(57)【要約】【課題】できるだけ低温で揮発性の窒素化合物を窒素ガスまで分解し、効率的にガスを無害化できる含窒素廃棄物の乾式処理方法とそのための装置を提供する。【解決手段】畜産廃棄物、下水汚泥などの含窒素廃棄物を熱分解し、熱分解により生成したガス成分をＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒に接触させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素廃棄物を熱分解し、熱分解により生成したガス成分をＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒に接触させることを特徴とする含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【請求項２】
触媒の温度が５５０〜７５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【請求項３】
熱分解により生成したガス成分を、水蒸気の存在下で触媒に接触させることを特徴とする請求項１または２に記載の含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【請求項４】
含窒素廃棄物が畜産廃棄物または下水汚泥であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【請求項５】
含窒素廃棄物が上流に配置され、含窒素廃棄物の熱分解により生成したガス成分を接触させるためのＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒からなる触媒層が下流に配置される反応器と、含窒素廃棄物を熱分解温度まで加熱するための試料加熱装置と、触媒層を加熱するための触媒層加熱装置とを備えることを特徴とする含窒素廃棄物の乾式処理装置。
【請求項６】
水蒸気を反応器内へ供給する水蒸気供給装置を備えることを特徴とする請求項５に記載の含窒素廃棄物の乾式処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、畜産廃棄物や下水汚泥等の含窒素廃棄物の乾式処理方法とそのための装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の畜産廃棄物の処理は、その大部分が堆肥とされているが、堆肥の過剰生産と施用は、河川や地下水の汚染と海域の富栄養化をもたらし、また悪臭の問題も発生する。
【０００３】
このような状況下において、畜産廃棄物の堆肥以外での利用、処理法が望まれているが、たとえばスラリー状の家畜排泄物の処理法としては、発酵によりメタンを発生させエネルギーを得る技術が知られている。これに対して、堆肥は低含水率であることから、クリーンなエネルギーを得るための処理法として、熱分解・ガス化による方法（特許文献１等参照）への期待が寄せられている。
【特許文献１】特開２００５−０１３９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、堆肥の熱分解・ガス化による処理を検討するに際して、堆肥の窒素含有量が高く、熱分解・ガス化するとＮＨ３、ＨＣＮ等の有害な窒素化合物を生成するという問題がある。表１に、各種の廃棄物、バイオマス、石炭の元素分析値を示す。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
表１に示されるように、堆肥等の畜産廃棄物において窒素含有量が特に高いのが分かる。この他、下水汚泥も窒素含有量が高い廃棄物の一つである。たとえば、窒素含有燃料を熱分解すると、窒素分はその一部がタールからすすになるが、それ以外の大部分は、直接に、あるいはタールやチャーからの分解物として、ＮＨ３、ＨＣＮ、Ｎ２などのガス成分を生成する。このうちＮＨ３は悪臭物質、ＨＣＮは猛毒であり、ＮＨ３は、悪臭防止法によって規制の対象とされ、ＨＣＮは、水質環境基準その他の法規制として、非常に低い排出基準が要求されている。そのため、これらはスクラバー等を用いて除去することが必要になるが、スクラバーを用いた場合、廃液の処理問題が発生する。
【０００７】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、できるだけ低温で揮発性の窒素化合物を窒素ガスまで分解し、効率的にガスを無害化できる含窒素廃棄物の乾式処理方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
【０００９】
＜１＞  含窒素廃棄物を熱分解し、熱分解により生成したガス成分をＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒に接触させることを特徴とする含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【００１０】
＜２＞  触媒の温度が５５０〜７５０℃の範囲内にあることを特徴とする＜１＞の含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【００１１】
＜３＞  熱分解により生成したガス成分を、水蒸気の存在下で触媒に接触させることを特徴とする＜１＞または＜２＞の含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【００１２】
＜４＞  含窒素廃棄物が畜産廃棄物または下水汚泥であることを特徴とする＜１＞ないし＜３＞のいずれかの含窒素廃棄物の乾式処理方法。
【００１３】
＜５＞  含窒素廃棄物が上流に配置され、含窒素廃棄物の熱分解により生成したガス成分を接触させるためのＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒からなる触媒層が下流に配置される反応器と、含窒素廃棄物を熱分解温度まで加熱するための試料加熱装置と、触媒層を加熱するための触媒層加熱装置とを備えることを特徴とする含窒素廃棄物の乾式処理装置。
【００１４】
＜６＞  水蒸気を反応器内へ供給する水蒸気供給装置を備えることを特徴とする＜５＞の含窒素廃棄物の乾式処理装置。
【発明の効果】
【００１５】
上記のとおりの本発明によれば、含窒素廃棄物の熱分解により生成したガス成分を特定の触媒に接触させて改質するようにしたので、熱分解温度が比較的低温である条件において、触媒により、揮発性の窒素化合物を窒素ガスまで分解し、効率的にガスを無害化することができる。すなわち、触媒で処理された改質ガスは、ＨＣＮがＮ２に分解されて無害化され、窒素含有液状生成物もＮ２まで分解され、さらに、ＮＨ３がＮ２に分解されるので悪臭も防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明において乾式処理の対象となる含窒素廃棄物の具体例としては、窒素含有量が比較的高く含水率が比較的低いもの、たとえば堆肥、下水汚泥などが挙げられる。堆肥としては、豚糞コンポスト、鶏糞コンポスト、その他家畜の糞等を発酵して得られるものであれば特に制限はないが、窒素を比較的多量に含むもの、たとえば２質量％以上含有するものが好適である。
【００１８】
本発明では、この含窒素廃棄物を加熱して熱分解し、熱分解により生成したガス成分をＮｉ担持炭、Ｎｉ担持アルミナ、およびリモナイトから選ばれる少なくとも１種の触媒に接触させる。含窒素廃棄物の熱分解温度は、その種類にもよるが、たとえば３００〜９００℃の範囲である。
【００１９】
触媒のＮｉ担持炭としては、たとえば、イオン交換能を有する低品位炭粒子にニッケル塩水溶液を含浸する方法で得られるものを用いることができる。中でも、Ｎｉ／Ｃ（質量比）が０．１〜１の範囲内にあり、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲内にあるＮｉ担持褐炭を用いることが好ましい。
【００２０】
触媒のＮｉ担持アルミナとしては、γ−アルミナ等の多孔質のアルミナ担体にニッケル塩水溶液を含浸する方法で得られるものなどを用いることができる。中でも、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（質量比）が０．１〜０．５の範囲内にあり、粒径が０．５〜１０ｍｍの範囲内にあるものを用いることが好ましい。
【００２１】
触媒のリモナイトは、沼地や浅い海などの鉄分を多く含む水が空気に触れて沈殿した黄土で、「褐鉄鉱」、「沼鉄鉱」とも称されるものであり、吸着剤等として市販されているもの、熟成したもの等を用いることができる。
【００２２】
含窒素廃棄物の熱分解により生成する含窒素ガスには、Ｎ２の他、ＮＨ３、ＨＣＮ、ｔａｒ−Ｎなど含まれるが、これを上記の触媒に接触させることにより、大部分がＮ２に変換される。熱分解により生成したガス成分の接触時における触媒の温度は、たとえば５００〜９００℃、好ましくは５５０℃〜７５０℃、より好ましくは６５０℃〜７００℃である。触媒の温度が高過ぎると、乾式処理のための運転効率が低下する。触媒の温度が低過ぎると、ＮＨ３やＨＣＮなどの揮発性窒素化合物を十分にＮ２に変換できない。
【００２３】
含窒素廃棄物の熱分解により生成したガス成分を触媒に接触させるときに、これを水蒸気の存在下に行うようにしてもよい。これによって、水蒸気がガス化剤として作用し、Ｎ２への変換率を増加させ、Ｎ２以外の含窒素化合物の割合を低減させることができる。触媒への水蒸気の供給量は、２５℃で０〜３０ｋＰａが好ましい。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態における含窒素廃棄物の乾式処理装置を概略的に示した図である。同図において、符号１は全体として本実施形態の乾式処理装置を示している。この乾式処理装置１は、反応器２を備えており、反応器２内の反応室３には、含窒素廃棄物の試料２０と触媒層３０が上下２段に配置されるようになっている。
【００２５】
試料２０は、反応室３内における上段の試料配置部４に配置され、上記したＮｉ担持炭などの触媒は、反応室３内における下段の触媒層配置部５に触媒層３０として配置される。
【００２６】
試料配置部４の高さ位置における反応器２の外周部には、試料２０を加熱して熱分解するための試料加熱装置１０が設けられている。また、触媒層配置部５の高さ位置における反応器２の外周部には、触媒層３０を加熱するための触媒層加熱装置１１が設けられている。
【００２７】
さらに、この乾式処理装置１は、試料２０の上流にある不活性ガス供給口６からＡｒ、Ｎ２などの不活性ガスを反応室３内にキャリアガスとして供給する不活性ガス供給装置１２と、反応室３内に、試料２０と触媒層３０との間の位置にある水蒸気供給口７から水蒸気を供給する水蒸気供給装置１３とを備えている。
【００２８】
反応器２における触媒層３０の下流には、試料２０の熱分解により生成したガス成分が触媒層３０を通過して改質された改質ガス成分を反応器２外へ排出するガス排出口８が設けられている。そしてガス排出口８の下流には、必要であれば、ガス排出口８から排出された改質ガス成分の精製や分析をするための精製・分析装置１４が設置される。
【００２９】
以上の構成を備えた本実施形態の乾式処理装置１により、次のようにして含窒素廃棄物の試料２０の改質ガス化が行われる。最初に、Ｎｉ担持炭などのガス改質用の触媒を、反応器２内の触媒層配置部５に層状に固定して触媒層３０とする。触媒層３０は、試料２０の熱分解ガス成分が全て触媒層３０を通過するように隙間なく敷設され、その厚みや密度は、試料２０の熱分解により生じたＨＣＮ、ＮＨ３などの有害成分が十分にＮ２に改質されると共に、ガス成分が触媒層３０を通過することを過度に妨げないこと等を考慮して適宜のものとされる。
【００３０】
そして、反応器２内における触媒層３０の上流に設けられた試料配置部４に、含窒素廃棄物の試料２０を配置する。
【００３１】
このようにして反応器２内における上段に試料２０を配置し下段に触媒層３０を固定化した後、不活性ガス供給装置１２により、試料２０の上流にある不活性ガス供給口６から反応器２内に不活性ガスを供給し、ガス排出口８まで流通させて反応室３内を不活性ガス雰囲気とする。
【００３２】
そして、反応器２の外周部に設置された触媒層加熱装置１１により触媒層３０を所要の温度まで加熱する。次いで、試料加熱装置１０により試料２０を所要の温度まで加熱することにより、試料２０の熱分解を開始させる。
【００３３】
試料２０の熱分解により生成したガス化成分は、上流から供給されるキャリアガスと共に下流の触媒層３０まで流れてゆく。そして、触媒層３０に到達した上記ガス成分は、所定温度に加熱された触媒層３０に接触することで、ＨＣＮ、ＮＨ３などの有害成分が低減されたガスに改質される。
【００３４】
なお、必要であれば、さらに水蒸気供給装置１３により、試料２０と触媒層３０との間に設けられた水蒸気供給口７から反応室３内へ加熱水蒸気を供給し、水蒸気の存在下に試料２０を触媒層３０に接触させるようにしてもよい。
【００３５】
触媒層３０に接触して改質され、その後触媒層３０を下流へ通過した改質ガス成分は、反応器２のガス排出口８より反応器２外へ排出される。必要であれば、ガス排出口８の下流に精製／分析装置１４を設置して、改質ガス成分を吸着、濾過、分離等によりさらに精製したり、改質ガス成分中のＨＣＮ、ＮＨ３などの有害成分を監視するようにしてもよい。
【００３６】
こうして含窒素廃棄物の試料２０をクリーンなガス成分に変換した後、このガス成分はエネルギー源等として再利用してもよいし、大気中に放出してもよい。たとえば、熱分解ガス成分中のＨＣＮ、ＮＨ３などが触媒層３０によって分解され水素が生成しているので、改質ガス成分から水素を回収することも可能である。
【００３７】
以上において、反応器２の材質としては、試料２０の熱分解温度や触媒層３０の温度において耐熱性を有するものであれば特に制限はないが、石英や、融点が１０００℃を超える金属材などが考慮される。反応器２のスケールは目的に応じて適宜のものとされる。また、試料配置部４と触媒層配置部５は、試料２０や触媒層３０を固定でき、かつ、ガス成分の流通を妨げないものであればどのような構造のものでもよいが、望ましくは、これらの試料配置部４と触媒層配置部５や、反応器２の内面の材質としては、処理後に残存する固体炭素成分の除去が容易なものが用いられる。
【００３８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例示によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１〜３、比較例１＞
試料として、１０７℃の温度で１時間乾燥させた豚糞コンポスト約１ｇを使用した。表２に試料の分析値を示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
図２に示す上下二段の固定層二段反応器５２を用いて、Ｎｉ担持炭を触媒として上記試料の接触分解を行った。Ｎｉ担持炭（褐炭  約７ｇ  粒径０．５−１．０ｍｍ  Ｎｉ含有量１０ｗｔ％）を、反応室５３内の触媒層配置部５５に固定して層厚２ｃｍの触媒層３０として固定した。
【００４２】
そして、反応室５３内における触媒層３０の上流に設けられた試料配置部５４に、試料２０として豚糞コンポスト約１ｇを配置した。その後、試料２０の上流にある不活性ガス供給口５６から反応室５３内に７０ｋＰａのＡｒまたはＮ２を供給し、ガス排出口５８まで流通させて反応室５３内を不活性ガス雰囲気とした。
【００４３】
そして、触媒層３０の高さ位置において固定層二段反応器５２の外周部に設置された電気炉６１により、触媒層３０を６５０℃に加熱した。次いで、試料２０の高さ位置において固定層二段反応器５２の外周部に設置された電気炉６０により、試料２０を室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。これにより、試料２０の熱分解を行った。なお、試料２０および触媒層３０の温度は熱電対により測定した。
【００４４】
試料２０の熱分解により生成したガス成分を、上流から供給されるキャリアガスと共に下流の触媒層３０まで流通させ、当該ガス成分を触媒層３０に接触させた。
【００４５】
そして、触媒層３０を下流へ通過したガス成分をガス排出口５８より排出し、これを氷浴７１中のトラップ７２に導入してＮＨ３とＨＣＮをイオン交換水で回収すると共に、その下流にあるガスバック７３にＮ２を回収した。トラップ７２に回収したＮＨ３とＨＣＮをイオンクロマトグラフィーで分析し、ガスバック７３に回収したＮ２をガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で分析した。また、熱分解後に反応室５３内に残ったチャー中窒素を元素分析により定量した。
【００４６】
また、触媒として、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（実施例２：市販品をあらかじめ水素還元処理したもの  約５ｇ  粒径０．５−１．０ｍｍ  Ｎｉ含有量２０ｗｔ％  触媒層３０の層厚２ｃｍ）、リモナイト（実施例３：約７ｇ  粒径０．５〜１．０ｍｍ（ただし、ペレット化してから粉砕したもの）  触媒層３０の層厚２ｃｍ）、川砂（比較例１：約１０ｇ  触媒層３０の層厚２ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で試料２０の乾式処理を行った。
【００４７】
実施例１〜３および比較例１における回収物の窒素分布の分析結果を図３に示す。触媒としてＮｉ担持炭を用いた実施例１では、揮発含窒素成分の大部分がＮ２に改質された。ＮＨ３はほとんど検出されず、ＨＣＮは検出下限以下であった。
【００４８】
触媒としてＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を用いた実施例２も同様に、揮発含窒素成分の大部分がＮ２に改質された。ＮＨ３はほとんど検出されず、ＨＣＮは検出下限以下であった。
【００４９】
触媒としてリモナイトを用いた実施例３も同様に、揮発含窒素成分の大部分がＮ２に改質された。ＮＨ３はほとんど検出されず、ＨＣＮは検出下限以下であった。なお、その他の含窒素揮発成分の生成がややみられたが、これは、炭素収支よりタールは存在せず、触媒中のＦｅと化合したものとは考えにくいことから（Naoto Tsubouchi, Catalysis Letters Vol. 105, Nos. 3-4, December 2005参照）、すす中のＮと他のガス状窒素化合物のいずれかもしくは両方であると推定される。
【００５０】
川砂を用いた比較例１では、Ｎ２への変換は少なく、多くのＮＨ３が検出され、ＨＣＮも検出された。また、その他の窒素化合物も多く検出された。
＜実施例４＞
触媒層の温度を５５０℃とした以外は、実施例２（触媒：Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）と同様の条件で試料の乾式処理を行った。回収物の窒素分布の分析結果を図４に示す。
【００５１】
図４に示されるように、触媒層３０の温度を６５０℃とした実施例２と比較して、実施例４ではＮ２の割合がやや減少したものの、ＮＨ３とＨＣＮはほとんど検出されなかった。
＜実施例５＞
実施例２（触媒：Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）と同様の条件で試料の乾式処理を行うと共に、さらに、マイクロフィーダー７０を用いて、水蒸気供給口５７から、試料２０と触媒層３０との間より反応室５３内へ３０ｋＰａの水蒸気を供給し、水蒸気の存在下に、試料２０の熱分解により生成したガス成分を触媒層３０に接触させた。回収物の窒素分布の分析結果を図５に示す。
【００５２】
図５に示されるように、水蒸気を添加した実施例５では、実施例２と比較してＮ２への変換率がさらに増加し、揮発性窒素化合物のほぼ全てがＮ２に変換された。また、ＮＨ３とＨＣＮもほとんど検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態における含窒素廃棄物の乾式処理装置を概略的に示した図である。
【図２】実施例および比較例の試験に用いた装置の概略を示した図である。
【図３】実施例１〜３と比較例１の乾式処理後における回収物の窒素分布の分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例４の乾式処理後における回収物の窒素分布の分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例５の乾式処理後における回収物の窒素分布の分析結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１    含窒素廃棄物の乾式処理装置
２    反応器
３    反応室
４    試料配置部
５    触媒配置部
６    不活性ガス供給口
７    水蒸気供給口
８    ガス排出口
１０    試料加熱装置
１１    触媒層加熱装置
１２    不活性ガス供給装置
１３    水蒸気供給装置
１４    精製／分析装置
２０    試料
３０    触媒層
５２    固定層２段反応器
５３    反応室
５４    試料配置部
５５    触媒配置部
５６    不活性ガス供給口
５７    水蒸気供給口
５８    ガス排出口
６０    電気炉
６１    電気炉
７０    マイクロフィーダー
７１    氷浴
７２    トラップ
７３    ガスバック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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