(57)【要約】【課題】スルホン酸基の導入量を増加して高い電気的性質を付与できるうえ、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、且つ高温低加湿条件下でも優れた電気的性質を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。【解決手段】特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いることにより、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、且つ高温低加湿条件下でも優れたプロトン伝導性を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式(１’)で表される構成単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2008251363.tif 000034
・・・（１’）
［式(１’)中、Ｙは、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を示す。ｎは、２〜５の整数を示す。］
【請求項２】
前記プロトン伝導膜は、下記一般式(２)で表される構成単位をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2008251363.tif 000035
・・・（２）
［式(２)中、Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは、１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは、１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｒは、０又は１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記一般式(１’)で表される構成単位は、下記一般式(１’ａ)で表される構成単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2008251363.tif 000036
・・・（１'a）
［式（１’ａ）中、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を示す。ｎは、２〜５の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等のプロトン酸基を有する高分子材料である。また、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、又は膜状に成形され、各種用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給することにより、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、電池の作動温度が高くなるほど、発電効率が高くなることが知られている。また、プロトン伝導膜の両面に接合される電極には、白金系の電極触媒が含まれているが、白金は微量の一酸化炭素によっても被毒され、燃料電池の出力を低下させる原因となる。しかも、白金系電極触媒の一酸化炭素による被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。このため、発電効率を向上させるとともに、電極触媒の一酸化炭素による被毒を低減するために、電池の作動温度を高くすることが望まれている。また、発電時に高分子電解質膜のプロトン伝導性能を発現させるためには、膜中の水分が重要である。このため、一般に、十分に加湿した燃料ガスが用いられている。
【０００５】
しかしながら、高温加湿条件下での使用では、高分子電解質膜の寸法変化等の問題が生じる。また、プロトン伝導性を有する高分子電解質として知られるナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質は、非架橋系であることから耐熱性が低く、高温下で使用できないといった問題がある。
【０００６】
一方、高温耐久性の改善のために、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類等の炭化水素系ポリマーに、スルホン酸基等を導入した高分子電解質も研究されている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【非特許文献１】Polymer  Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730  (1993)
【非特許文献２】Polymer  Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492  (1993)
【非特許文献３】Polymer  Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736  (1994)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般にこれらの高分子電解質は、高温加湿条件下での吸水率及び膨潤率が大きく、寸法安定性に劣るという問題がある。また、膨潤抑制のためにスルホン酸濃度を低減した場合には、プロトン伝導度が著しく低下してしまう。さらには、高温条件下で使用し続けるとスルホン酸基が脱離又は分解してしまうため、耐久性が低いという問題もある。
【０００８】
上記の様な問題があることに加え、燃料ガスを加湿するためには煩雑なシステムが必要とされることから、燃料電池システムの効率化のために高温低加湿環境下での作動が求められている。しかしながら、高分子電解質膜は、高温低加湿環境下においては、逆に膜の保水性が低下し、プロトン伝導度が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
即ち、本発明の課題は、スルホン酸基の導入量を増加して高い電気的性質を付与できるうえ、高温加湿条件下でも優れた膨潤抑制効果を有し、且つ高温低加湿条件下でも優れた電気的性質を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式(１’)で表される構成単位を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2008251363.tif 000002
・・・（１’）
［式(１’)中、Ｙは、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示す。Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を示す。ｎは、２〜５の整数を示す。］
【００１２】
（２）  前記プロトン伝導膜は、下記一般式(２)で表される構成単位をさらに有することを特徴とする（１）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
2008251363.tif 000003
・・・（２）
［式(２)中、Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは、１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは、１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｒは、０又は１以上の整数を示す。］
【００１３】
（３）  前記一般式(１’)で表される構成単位は、下記一般式(１’ａ)で表される構成単位であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2008251363.tif 000004
・・・（１'a）
［式（１’ａ）中、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を示す。ｎは、２〜５の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いスルホン酸濃度を有するスルホン化ポリアリーレンをプロトン伝導膜として用いているため、高いプロトン伝導性を有するうえ、高温加湿環境下でも優れた膨潤抑制効果を有する固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。また、同一の芳香環に複数のスルホン酸が結合されたスルホン化ポリアリレーンをプロトン伝導膜として用いているため、スルホン酸の酸性度が向上するうえ、親水性のスルホン酸密度が高く、高温低湿環境下でも優れたプロトン伝導性を維持できる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
＜芳香族スルホン酸エステル＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の形成に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステルにより誘導される。
【化４】
2008251363.tif 000005
・・・（１）
【００１７】
式(１)中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、及びヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3、及び−ＯＳＯ2ＣＦ3よりなる群から選ばれる原子又は基を示し、ハロゲン原子が好ましい。Ｙは、−ＣＯ−、又はＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは、直接結合、ＣＯ−、ＳＯ2−、又は−ＳＯ−を示し、直接結合が好ましい。ｎは２〜５の整数を示し、好ましくは２又は３である。
【００１８】
Ｒは、独立に、炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、後述するスルホン化ポリアリーレンを誘導するには、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。
【００２０】
このような芳香族スルホン酸エステルとしては、以下のものが例示される。
【化５】
2008251363.tif 000006
2008251363.tif 000007
【化６】
2008251363.tif 000008
2008251363.tif 000009
【化７】
2008251363.tif 000010
【化８】
2008251363.tif 000011
【化９】
2008251363.tif 000012
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される芳香族スルホン酸エステルとしては、上記で例示した各化合物における塩素原子が臭素原子又はヨウ素原子に置き換わった化合物等も挙げることができる。さらには、上記で例示した各化合物における塩素原子が−ＯＳＯ2ＣＨ3、及び−ＯＳＯ2ＣＦ3に置き換わった化合物も挙げられる。
【００２２】
このような芳香族スルホン酸エステルの合成方法としては、上記一般式（１）で表される化合物が合成できれば、特に制限されるものではない。しかしながら、主たる骨格を合成してから、スルホン化剤等を用いる方法を利用して複数のスルホン酸エステル基を導入する場合、導入位置の限定が困難となる場合が多い。このため、本発明で用いる芳香族スルホン酸エステルを合成するには、先に複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分を合成した後に、特定の主鎖部分を構成する構造体とカップリング反応させる方法等が好ましい。具体的には、以下のような方法が好ましい。
【００２３】
複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分の合成は、ハロゲン化ベンゼンを、一般的に知られる方法でスルホン化し、得られたスルホン化ベンゼンを保護基で保護することにより、ハロゲン化ベンゼンスルホン酸エステルが得られる。このとき、スルホン化剤の種類や温度等の条件を調節することで、複数のスルホン酸を導入した骨格を合成することができる。
【００２４】
複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分には、ベンゼン環を用いるのが好ましい。一つの環に複数のスルホニル基が導入されることにより、環の電子密度が低くなり、スルホン酸の脱離を抑制する効果も期待できる。ナフタレンやアントラセン等種々の多環芳香族化合物を用いても同様に合成は可能であるが、分子内のスルホン酸エステル基の導入位置の制御が困難である。このため、合成時の収率低下等の問題の他、環構造や分子自体が大きくなり過ぎることにより、スルホン酸の高密度化の効果が薄れてしまうといった問題が生じてしまう。
【００２５】
主鎖部分を構成する骨格は、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンといった主骨格で、一方のフェニル基に、ポリマー化する際に必要である２つのフッ素以外のハロゲン基を有し、もう一方のフェニル基に、上記複数のスルホン酸を導入した骨格とカップリングするための官能基を有するものを用いると良い。カップリングに用いる官能基としては、ハロゲン、メルカプト基、ボロン酸等を用いることができるが、ポリマー化に用いる主鎖のハロゲン基と異なる官能基を用いることが、収率良く目的物を得る上で好ましい。具体的には、ポリマー化する際に主鎖を形成する芳香環に置換された官能基が塩素の場合、臭素、ヨウ素、ボロン酸等を用いることができる。
【００２６】
この骨格の合成には、一般に知られる合成方法を用いることができる。具体的に例示すると、ベンゾイルクロリドを経由するフリーデルクラフツ反応を利用する方法、フェニルチオールとフッ化フェニルの求核置換反応によるチオエーテル化を経由し、過酸化物によるスルフィニル基やスルホニル基への酸化反応を用いる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記のようにして得られた複数のスルホン酸エステル基を有する芳香環部分と、主鎖部分を構成する部分とのカップリングには、一般に知られる方法を用いることができる。例えば、スルホン酸エステル基を有するハロゲン化ベンゼンを、亜鉛等の金属で処理して有機金属化合物に変換する。このとき、マグネシウムやリチウム等の活性の高い金属は、保護されたスルホン酸エステルと反応してしまうため、亜鉛やインジウム等適度な活性を有する金属が好ましい。次いで、主鎖部分を構成する部分と、パラジウム触媒やニッケル触媒を用いてクロスカップリング反応することで、目的とする芳香族スルホン酸エステルを得ることができる。
【００２８】
得られた芳香族スルホン酸エステルは、必要に応じて精製される。芳香族スルホン酸エステルの同定方法としては、特に制限されるものではなく、公知のＮＭＲ等の方法が採用される。
【００２９】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式(１')で表される構成単位を有することを特徴とする。
【化１０】
2008251363.tif 000013
・・・（１’）
【００３０】
式(１’)中、Ｙは、−ＣＯ−、又は−ＳＯ2−を示し、−ＣＯ−が好ましい。Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、又はＳＯ−を示し、直接結合が好ましい。ｎは、２〜５の整数を示し、好ましくは２又は３である。
【００３１】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（１'）で表される構成単位単独のスルホン化ポリアリーレン重合体であってもよいが、下記一般式(２)で表される構成単位を含む共重合体であることが好ましい。このような構成単位を含むことにより、スルホン化ポリアリーレン共重合体の強度や耐水性を向上させることができる。
【化１１】
2008251363.tif 000014
・・・（２）
【００３２】
式(２)中、Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(ｉは、１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(ｊは、１〜１０の整数である)、−ＣＲ’2−(Ｒ’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基が好ましい。Ｒ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、エチルヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、これらの置換基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン化された置換基等が挙げられる。
【００３３】
式(２)中、Ｂは、独立に、酸素原子、又は硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部又は全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記アリル基としては、例えば、プロペニル基等が挙げられ、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
また、式(２)中、ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。ｒは、０又は１以上の整数を示し、上限は通常１００である。好ましくは、ｒは１〜８０の整数である。
【００３５】
上記一般式（２）で表される構成単位の好ましい構造としては、上記一般式(２)において、
(ｉ)ｓ＝１及びｔ＝１であり、Ａが、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、又はフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが、−ＣＯ−、又はＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が、水素原子又はフッ素原子である構造、
(ｉｉ)ｓ＝１及びｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが、−ＣＯ−、又はＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が、水素原子又はフッ素原子である構造、
(ｉｉｉ)ｓ＝０及びｔ＝１であり、Ａが、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、又はフルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が、水素原子、フッ素原子、又はニトリル基である構造、
が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（２）で表される構成単位となり得るモノマー又はオリゴマーは、後述するように、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法を参照することにより合成することができる。
【００３７】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で合成することができる。具体的には、まず、上記一般式(１)で表される芳香族スルホン酸エステル、及び上記一般式（２）で表される構成単位の前駆体である下記一般式(２’)で表される化合物を、触媒の存在下で共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【化１２】
2008251363.tif 000015
・・・（２’）
【００３８】
式（２’）中、Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子(塩素、臭素、及びヨウ素)、−ＯＳＯ2ＣＨ3、及び−ＯＳＯ2ＣＦ3よりなる群から選ばれる原子又は基を示し、塩素又は臭素が好ましい。Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒは、上記一般式(２)中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ1〜Ｒ16、ｓ、ｔ、ｒと同義である。
【００３９】
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩及び配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、又は、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００４０】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件等は、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物及び条件等を参考にして使用又は設定することができる。
【００４１】
上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く、発電性能が低下する傾向にある。一方、上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下する傾向にある。しかしながら、上記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを用いることにより、従来のモノスルホン化モノマーを用いた場合に比して、イオン交換容量を大幅に大きくできる。
【００４２】
上記イオン交換容量は、例えば、上記一般式(１)で表される化合物、及び上記一般式（２’）で表される化合物の種類、使用割合、組み合わせ等を変えることにより、調整することができる。なお、本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式(１’)で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、上記一般式(２)で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有する。
【００４３】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの質量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万である。このような分子量を有するスルホン化ポリアリーレンは、プロトン伝導性が高く、燃料電池のプロトン伝導膜−電極電解質、結着剤として好適に用いられる。また、このようなスルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子電解質は、膜−電極構造体としても好適に用いられる。
【００４４】
＜固体高分子電解質＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜の調製に用いられる固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンを含有する。本発明で用いられる固体高分子電解質は、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物等の酸化防止剤等を含んでもよい。上記固体高分子電解質は、使用用途に応じて、粒状、繊維状、膜状等種々の形状で用いることができる。固体高分子型燃料電池に用いる場合には、その形状を膜状（プロトン伝導膜）とすることが望ましい。
【００４５】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に備えられるプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子電解質を用いて調製し、膜状に形成したものである。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に硫酸、リン酸等の無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水等を併用してもよい。
【００４６】
具体的には、上記スルホン化ポリアリーレンを溶媒に溶解して溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を用いてフィルム状に成形することにより、プロトン伝導膜を製造することができる。ここで用いることができる基体は、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が好ましい。
【００４７】
上記スルホン化ポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン系極性溶媒が挙げられる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）が好ましい。非プロトン系極性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。特にメタノールは、幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果を有するので好ましい。アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
上記溶媒として、非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶媒が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％であり、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００５０】
上記スルホン化ポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、またピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また表面平滑性に欠けることがある。
【００５１】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量及びポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００５２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶媒を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００５３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する方法としては、枚葉を水に浸漬するバッチ方法でもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方法を用いると、処理フィルムを枠にはめる等の方式によるため、処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制される利点がある。
【００５４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにするのがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を低減させるためには、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことが有効である。さらに、プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００５５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れるおそれがある。通常、置換速度と取り扱いやすさの点から、１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００５６】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。
【００５７】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば，未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対し、水を５０質量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００５８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分間、好ましくは１５〜６０分間乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００５９】
また、本発明においては、上記スルホン化ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することにより、スルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造することもできる。
【００６０】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。老化防止剤を含有すると、プロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【００６１】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５)、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０)、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５)、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６)、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４)、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０）等が挙げられる。
【００６２】
本発明において、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、上記ポリアリーレン系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
【００６３】
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜等のプロトン伝導膜として好適に用いることができる。特に、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体のプロトン伝導膜として好適に用いられる。
【００６４】
＜電極＞
本発明に係る固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体の電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒と、電極電解質とからなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６５】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使用することができる。触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。このため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【００６６】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金が用いられるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群より選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００６７】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００６８】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００６９】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００７０】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されているスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００７１】
また、上記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解質膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００７２】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【００７３】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５０００〜３００００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００７４】
本発明における膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００７５】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【００７６】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【００７７】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【００７８】
上記電極ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
【００７９】
触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【００８１】
［分子量］
スルホン化ポリアリーレンの分子量として、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の質量平均分子量を求めた。ＧＰＣ測定溶媒としては、臭化リチウムを添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００８２】
［イオン交換容量］
得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄して乾燥させた。次いで、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
【００８３】
［プロトン伝導度］
まず、短冊状の試料膜（４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を５ｍｍ間隔に５本押し当て、恒温恒湿装置（（株）ヤマト科学製「ＪＷ２４１」）中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定により交流抵抗を求めた。測定は、抵抗測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用いて、８５℃、相対湿度を変化させた環境下、交流１０ｋＨｚの条件で、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて行った。次いで、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗Ｒを下記数式（１）に従って算出し、比抵抗Ｒの逆数からプロトン伝導度を算出した。
【数１】
2008251363.tif 000016
・・・数式（１）
【００８４】
［耐水性試験］
まず、２×３ｃｍに切削した試料膜の長辺と短辺の長さを精密に測定した。同試料膜を耐熱性樹脂容器に入れ、十分な量の水を加えて密栓した後、オーブン又はプレッシャークッカー試験機を用い、それぞれ９５℃、１２０℃で２４時間加熱処理した。加熱終了後、室温まで放冷し、試料膜を取出し、表面の水滴を軽く拭き取った後、各辺の長さ及び膜厚、重量を測定した。得られた数値を用い、試料の耐水性について、下記数式（２）に従って算出した。
【数２】
2008251363.tif 000017
・・・数式（２）
【００８５】
［発電特性の評価］
本発明の膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を５０％／５０％、及び１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨから０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５０００サイクル以上だったものを良として「○」で表示し、５０００サイクル未満だったものを不良として「×」で表示した。
【００８６】
＜実施例１＞
（１）ブロモベンゼン−２,４−ジスルホン酸ネオペンチルの合成
滴下ロート、温度計、ジムロートを取り付けた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下でクロロスルホン酸１８６g（１．２ｍｏｌ）を取り、撹拌下ブロモベンゼン３１．４g（０．２ｍｏｌ）を滴下ロートから約３０分かけて滴下した。１２０℃で６時間反応させた後、反応液を氷水に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出した。有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、ブロモベンゼン−２,４−ジスルホニルクロリドの粗生成物７０ｇを得た。
【００８７】
三口フラスコにピリジン１１８．９g（１．５ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１−プロパノール１７．４ｇ(０．１９８ｍｏｌ)を加え、０℃まで冷却した。上記で得られたスルホニルクロリドの粗生成物を、この溶液に徐々に加えた。氷浴で５℃以下を保ちながら４時間反応させた後、氷浴を取り除き、室温までゆっくりと昇温させた。反応液を５００ｍｌの塩酸水溶液に注ぎ、有機物を酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸水溶液、５％炭酸水素ナトリウム溶液、次いで飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を留去し、得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン溶液から再結晶し、目的物の粗結晶７２ｇを得た。
【００８８】
（２）４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンボロン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステルの合成
ディーンスターク管、温度計を取り付けた三口フラスコに、トルエン３００ｍｌを取り、２，５−ジクロロ−４'−ブロモベンゾフェノン１１５．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール６０．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物６．６６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加え、１３０℃で加熱還流して生成する水を除きながら反応させた。約２０時間後、理論量（約６．３ｇ）の水を回収したことを確認し、反応液を１Ｌのビーカーに移した。塩氷浴で反応液を冷却し、析出した結晶をろ過回収した後、エタノールですすぎ、白色結晶１２０ｇを得た。
【００８９】
三口フラスコに、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン５００ｍｌを取り、上記白色結晶４１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて溶解させた後、ドライアイス／アセトン浴で−７５℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１０Ｍヘキサン溶液を１０．５ｍｌ（０．１０５ｍｏｌ）シリンジを用いてゆっくりと滴下し、−６５℃で１時間反応させた。次いで、ほう酸トリメチル１５．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、−６０℃で１時間反応させた。その後冷却浴を取り除き、室温までゆっくりと昇温した。次に、反応溶液に塩酸溶液を加えて７０℃に加熱して反応させた。冷却後、アセトンを加えて撹拌した後、エバポレーターで溶媒を除き、析出した粗結晶をろ過で回収した。酢酸エチル／ヘキサン溶液から再結晶し、目的物の白色結晶２３ｇを得た。
【００９０】
（３）４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）ビフェニル−２，４−ジスルホン酸ネオペンチルの合成
ジムロート、温度計を取り付けた三口フラスコにトルエン７７ｍｌをとり、ブロモベンゼン−２,４−ジスルホン酸ネオペンチル１４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．０６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに２ｍｏｌ/ｌ炭酸カリウム水溶液３２ｇを加えた後、４−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ベンゼンボロン酸−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールエステルをエタノール１６ｍｌに分散させたものを加え、加熱還流して６時間反応させた。反応溶液に３０％過酸化水素水１．８ｇを加え１時間撹拌後、反応液に酢酸エチルを加え抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去、得られた粗結晶をアセトン／ヘキサン溶液から再結晶し、下記式（Ｉ）に示される構造の目的物１２ｇを得た。
【化１３】
2008251363.tif 000018
（Ｉ）
【００９１】
（４）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、上記で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．５ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、下記構造式（ＩＩ）で示すＭｎ＝１１，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(３．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．７７ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ)２７０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３ｇ(２６０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２３５，０００であった。得られた重合体は式（ＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１４】
2008251363.tif 000019
・・・（ＩＩ）
2008251363.tif 000020
・・・(ＩＩＩ)
【００９３】
＜実施例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．４ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、下記構造式(ＩＶ)で示すＭｎ＝８，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(４．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３８ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．５５ｇ(３６．４ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．３ｇ(２１８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２７０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３ｇ(２６０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２３５，０００であった。得られた重合体は式(Ｖ)で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１５】
2008251363.tif 000021
・・・（ＩＶ）
2008251363.tif 000022
・・・（Ｖ）
【００９５】
＜実施例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５４．０ｇ(８６．０ｍｍｏｌ)、下記構造式（ＶＩ)で示すＭｎ＝９，０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(４．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９６】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．４ｇ(２５８ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式（ＶＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１６】
2008251363.tif 000023
・・・（ＶＩ）
2008251363.tif 000024
・・・（ＶＩＩ）
【００９７】
＜実施例４＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(８５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式（ＶＩＩＩ）で示すＭｎ＝７，０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９８】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．１ｇ(２５５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式（ＩＸ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１７】
2008251363.tif 000025
・・・（ＶＩＩＩ）
2008251363.tif 000026
・・・（ＩＸ）
【００９９】
＜実施例５＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、実施例１で得られたスルホン酸ネオペンチル５３．３ｇ(８５．０ｍｍｏｌ)、下記構造式（Ｘ）で示すＭｎ＝７，０００の疎水性ユニット３５．６ｇ(５．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド２．３６ｇ(３．６ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４０ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２９０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ５００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１００】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２２．１ｇ(２５５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体６８ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２５０，０００であった。得られた重合体は式（ＸＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１８】
2008251363.tif 000027
・・・（Ｘ）
2008251363.tif 000028
・・・（ＸＩ）
【０１０１】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記構造式（ＸＩＩ）で示す４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ビフェニル−４−スルホン酸ネオペンチル６８．８ｇ(１４４ｍｍｏｌ)、上記構造式（ＩＩ）で示したＭｎ＝１１，２００の疎水性ユニット１１．０ｇ(１．０ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド３．７９ｇ(５．８ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．６５ｇ(４．４ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１５．２ｇ(５８．０ｍｍｏｌ)、亜鉛２２．７５ｇ(３４８ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２５５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１０２】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３７．５ｇ(４３２ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は３３５，０００であった。得られた重合体は式（ＸＩＩＩ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化１９】
2008251363.tif 000029
・・・（ＸＩＩ）
2008251363.tif 000030
・・・（ＸＩＩＩ）
【０１０３】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、下記構造式（ＸＩＶ）で示す４’−（２，５−ジクロロベンゾイル）−ビフェニル−２',４−ジスルホン酸ネオペンチル５４．５ｇ(８６．８ｍｍｏｌ)、上記構造式（ＩＩ）で示したＭｎ＝１１，２００の疎水性ユニット３４．３ｇ(３．２ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド１．７７ｇ(３．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．４１ｇ(２．７ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン９．４４ｇ(３６．０ｍｍｏｌ)、亜鉛１４．１ｇ(２１６ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２７０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１０４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム２３ｇ(２６０ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体７０ｇを得た。得られた重合体の質量平均分子量(Ｍｗ)は２４０，０００であった。得られた重合体は式（ＸＶ）で表されるスルホン化ポリアリーレンと推定された。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【化２０】
2008251363.tif 000031
・・・（ＸＩＶ）
2008251363.tif 000032
・・・（ＸＶ）
【０１０５】
［評価用フィルムの作製］
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られたポリマーをそれぞれ濃度１４〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１０６】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１０７】
実施例１〜５、及び比較例１、２で得られたスルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（Catalyst  Coated  Membrane）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１０８】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１０９】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１１０】
［評価］
得られたフィルムを用い、耐水性試験及びプロトン伝導度の測定を実施した。また、得られたフィルムを用いて膜−電極構造体を作製し、発電特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2008251363.tif 000033
【０１１２】
本実施例によれば、特定の構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを用いることにより、特に低湿度環境におけるプロトン伝導性が改善されることから、広範囲な加湿条件で発電性能に優れた膜−電極構造体が得られる。さらに、膨潤特性の改善から加湿環境下での寸法変化が抑制され、膨潤・乾燥の繰り返しによる疲労破壊耐性に優れた膜−電極構造体が得られる。