(57)【要約】【課題】合成及び単離が容易であり、重合活性に優れ、しかも優れた特性を有するオレフィン重合体が得られる新規な触媒を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で示されるカチオン錯体。  【化１】2008056584.tif 000009〔但し、一般式（Ｉ）中、一般式（ＩＩ）で表される部分は、シクロペンタジエン環である。【化２】2008056584.tif 000010  Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、また、その少なくとも１つの炭素原子を窒素原子等で置き換えたものであってもよい。Ｍは、イットリウム又はスカンジウムである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、その少なくとも１つの炭素原子を窒素原子等で置き換えたものであってもよい。Ｚは溶媒分子である。ｐは１又は２の整数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるカチオン錯体。
【化１】
2008056584.tif 000007
〔但し、一般式（Ｉ）中、一般式（ＩＩ）で表される部分は、シクロペンタジエン環である。
【化２】
2008056584.tif 000008
シクロペンタジエン環上のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、また、その少なくとも１つの炭素原子を窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。Ｍは、イットリウム又はスカンジウムである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、その少なくとも１つの炭素原子を窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。Ｚは溶媒分子である。ｐは１又は２の整数を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のカチオン錯体からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
更に、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも一方を含有してなる請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
オレフィンが共役ジエンである請求項２又は３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法。
【請求項６】
オレフィンが共役ジエンである請求項５に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の重合方法で得られるオレフィン重合体。
【請求項８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項７に記載のオレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン錯体、これを含有してなる重合触媒、並びにこの重合触媒を用いる重合方法及びそれによって得られる重合体に関する。更に詳しくは、周期表第３族のイットリウム又はスカンジウムに特定の配位子が配位してなるカチオン錯体、これを含有してなる重合触媒、並びにこの重合触媒を用いる重合方法及びそれによって得られる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒として、チタン等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒が広く知られている。
一方、共役ジエンを重合するための触媒としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒や、有機リチウム触媒が知られており、これらの触媒を用いてポリブタジエンやポリイソプレンが工業的に生産されている。
【０００３】
しかし、最近では、オレフィン重合体や共役ジエン重合体に求められる物性が多様化しており、それに伴い分子量分布、立体構造、共重合性等をより緻密に制御できる触媒が求められている。
このような要求に対応すべく、希土類金属錯体化合物をオレフィンや共役ジエンの重合触媒として使用する研究が行われている。この種の錯体は、高活性、高立体選択性等の特徴を有する触媒として機能することから、その注目度が高まっている。
例えば、（Ｃ５Ｍｅ４ＳｉＭｅ３）Ｓｃ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＴＨＦ）／［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］からなる触媒が、スチレンとエチレンとの立体特異的シンジオタクチック共重合やエチレンとノルボルネンとの交互共重合、エチレン−ジシクロペンタジエン−スチレン３元共重合に適用できることが報告されている（非特許文献１〜３）。しかしながら、この触媒が共役ジエンの重合に適用できるとの報告はない。
【０００４】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００４年、第１２６巻、ｐｐ１３９１０
【非特許文献２】「アンゲバンテ  ヘミー  インターナショナル  エディション」（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２００５年、第４４巻、ｐｐ９６２
【非特許文献３】「マクロモレキュールズ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００５年、第３８巻、ｐｐ６７６７
【０００５】
他方、一般式：ＣｐＲ２Ｇｄ（μ−Ｍｅ）２ＡｌＭｅ２で表されるＧｄ（ＩＩＩ）／Ａｌ（ＩＩＩ）錯体やＣｐＲ２ＧｄＮ（ＳｉＭｅ３）２及びＣ５Ｈ５ＧｄＮ［（ＳｉＭｅ３）２］２〔但し、ＣｐＲ＝Ｃ５Ｍｅ４Ｈ、Ｃ５Ｍｅ５、又はＣ５Ｍｅ４Ｅｔ〕で示されるＧｄ（ＩＩＩ）錯体による１，３−ブタジエンの重合例が報告されている（非特許文献４）。
また、特許文献１には、一般式：ＲａＧｄＸｂで表されるガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体による共役ジエンの重合が報告されている。
しかしながら、これらの錯体は、合成及び単離が非常に困難であり、工業的生産に適用するには問題がある。
【０００６】
【非特許文献４】「ポリマープレプリンツ  ジャパン」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ）、第５４巻、第２号、ｐｐ２５２０
【特許文献１】特開２００４−２３８６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、合成及び単離が容易であり、重合活性に優れ、しかも優れた特性を有するオレフィン重合体が得られる新規な触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の達成のために鋭意研究を進めた結果、イットリウム又はスカンジウムを中心原子とする新規なカチオン錯体を見出し、この錯体を用いれば、上記課題が達成できることを見出して、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）で示されるカチオン錯体が提供される。
【化１】
2008056584.tif 000002
〔但し、一般式（Ｉ）中、一般式（ＩＩ）で表される部分は、シクロペンタジエン環である。
【化２】
2008056584.tif 000003
シクロペンタジエン環上のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、また、その少なくとも１つの炭素原子を窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。Ｍは、イットリウム又はスカンジウムである。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、これらの炭化水素基は、その少なくとも１つの炭素原子を窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。Ｚは溶媒分子である。ｐは１又は２の整数を示す。〕
【０００９】
また、本発明によれば、上記カチオン錯体からなるオレフィン重合用触媒が提供される。このオレフィン重合用触媒は、好ましくは、更に、有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物の少なくとも一方を含有してなる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、共役ジエンに好適に適用できる。
【００１０】
また、本発明によれば、上記本発明のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィンの重合方法が提供される。
本発明のオレフィンの重合方法は、共役ジエンに好適に適用できる。
更に、本発明によれば、上記重合方法で得られるオレフィン重合体が提供される。
本発明の重合方法で得られる重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が好適には１，０００〜１，０００，０００である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の錯体は、合成及び単離が容易であり、これからなる重合触媒又は重合触媒組成物を用いてオレフィンを重合することにより、高収率でオレフィン重合体を得ることができる。また、オレフィンとして共役ジエンを使用したときは、得られる共役ジエン重合体は、高シス構造を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカチオン錯体は、一般式（Ｉ）で表される。
【化３】
2008056584.tif 000004
【００１３】
〔但し、一般式（Ｉ）中、一般式（ＩＩ）で表される部分は、シクロペンタジエン環である。
【化４】
2008056584.tif 000005
【００１４】
シクロペンタジエン環上のＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。
炭素数１〜１２の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはアルカリール基である。
炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基；ベンジル基等の炭素数１〜１２のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；トリル基、キシリル基等の炭素数７〜１２のアルカリール基；等を示すことができる。
【００１５】
炭素数１〜１２の炭化水素基は、ハロゲン原子又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子若しくはリン原子を有する官能基を置換基として有していてもよい。このような官能基の例としては、ハロゲン原子のほか、アミノ基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基（アルコキシカルボニルオキシ基）、シリル基、シリルアミド基、チオール基、スルホン基、ホスホリル基等を挙げることができる。
このような置換基を有する炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、クロルフェニル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基等を示すことができる。
【００１６】
更に、シクロペンタジエン環上のＲ１〜Ｒ５が炭素数１〜１２の炭化水素基である場合は、それらは、互いに結合して、多環又は単環を形成していてもよく、このとき、これらの環は脂肪族環であっても芳香環であってもよく、環上に置換基を有していてもよい。
このようなシクロペンタジエン環上のＲ１〜Ｒ５が環を形成した例としては、２−メチルインデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基等のインデン環構造を有するもの；２−メチルインデニルベンゾ基、２−トリメチルシリルインデニルベンゾ基、１，２，３−トリメチルインデニルベンゾ基等のインデニルベンゼン環構造を有するもの；２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル基等のフルオレン環構造を有するもの；等を示すことができる。
【００１７】
また、Ｒ１〜Ｒ５を構成する炭素数１〜１２の炭化水素基は、その炭素原子の少なくとも１つを窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。その例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ビストリメチルシリルアミド基、３，６−ジ（トリメチルシリル）フルオレニル基等を示すことができる。
【００１８】
このようなＲ１〜Ｒ５を有するシクロペンタジエニル基の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２−メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
これらのうち、シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基及び１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００１９】
Ｍは、イットリウム又はスカンジウムであり、好適にはイットリウムである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基である。炭素数１〜１２の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基若しくはアルカリール基である。炭素数１〜１２の炭化水素基は、ハロゲン原子又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子若しくはリン原子を有する官能基を置換基として有していてもよい。また、Ｒ６及びＲ７を構成する炭素数１〜１２の炭化水素基は、その少なくとも１つの炭素原子を窒素、リン、酸素、硫黄又はケイ素原子で置き換えたものであってもよい。
Ｒ６及びＲ７の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ５の具体例として挙げたものと同様のものを示すことができるが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００２０】
Ｚで示される溶媒分子は、特に限定されないが、その具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；ピリジン等の含窒素環状化合物溶媒、テトラヒドロチオフェン等の含イオウ環状化合物溶媒等の複素環化合物溶媒のほか、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。
これらのうち、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒及び複素環化合物溶媒が好ましい。
【００２１】
このような一般式（Ｉ）で表されるカチオン錯体の好ましい具体例としては、［モノシクロペンタジエニル］イットリウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体、［モノシクロペンタジエニル］スカンジウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体、［モノシクロペンタジエニル］イットリウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］ジエチルエーテル錯体、［モノシクロペンタジエニル］スカンジウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］ジエチルエーテル錯体、［モノトリメチルシリルシクロペンタジエニル］イットリウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体、［モノトリメチルシリルシクロペンタジエニル］スカンジウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体、［モノ１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］イットリウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体、［モノ１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］スカンジウム（ＩＩＩ）ジ［ビス（トリメチルシリルアミド）］テトラヒドロフラン錯体等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるカチオン錯体は、一般式（ＩＩＩ）〔式中、Ｍｔは、１価の金属である。〕で表されるシクロペンタジエニル金属塩と、イットリウム若しくはスカンジウムのハロゲン化物と、Ｒ６又はＲ７の金属塩とを、一般式Ｚで表される溶媒中で、混合して反応させればよい。このとき、この溶媒がイットリウム原子又はスカンジウム原子に配位する。
溶媒は、反応に対して不活性であって、反応に使用する原料に対する溶解性があれば特に限定されず、上記溶媒分子と同様のものが好適に用いられる。
これらのうち、エーテル溶媒及び複素環化合物溶媒がより好ましく、エーテル溶媒が更に好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００２３】
【化５】
2008056584.tif 000006
【００２４】
反応条件は、特に限定されないが、反応温度は、通常、−７８℃〜＋２００℃、好ましくは、−５０℃〜＋１８０℃である。また、反応時間は、通常、０．５分〜４８時間、好ましくは、１分〜１２時間である。
反応は、窒素等の不活性気体雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応混合物から、溶媒を除去し、得られる反応生成物を非極性炭化水素溶媒に溶解し、不溶分を濾過により除去して得られる溶液から結晶を析出させ又は非極性炭化水素溶媒を除去し、必要に応じて、溶媒洗浄や再結晶等による精製を行い、目的のカチオン錯体を得る。
【００２５】
得られたカチオン錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＸ線構造解析によって確認することができる。このほかに、元素分析やガスマススペクトロメトリー等を併用してもよい。
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカチオン錯体は、オレフィン重合用触媒として好適である。
オレフィンとしては、エチレン；プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状モノオレフィン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン等の環状共役ジエン；ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；等を挙げることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカチオン錯体は、これらのオレフィンの単独重合にも共重合にも用いることができるが、特に好適には、鎖状共役ジエンの単独重合及び鎖状共役ジエン同士の共重合に用いられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で示されるカチオン錯体と、有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物との組み合わせ（以下、「オレフィン重合用触媒組成物」ということがある。）も、また、オレフィン重合用触媒として有用である。
このオレフィン重合用触媒組成物は、一般式（Ｉ）で示されるカチオン錯体と有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物とを混合することによって得られる。
混合方法は、特に限定されず、これらオレフィン重合用触媒組成物の各成分を、固体状態で混合してもよく、溶媒中で混合してもよい。溶媒は特に限定されないが、不活性であり、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、トルエン等の芳香族炭化水素、ペンタン等の脂肪族炭化水素溶媒及びハロゲン溶媒が好ましい。
混合時の温度は、特に限定されないが、通常、−２００℃〜＋２００℃、好ましくは−１５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−１００℃〜＋１００℃の範囲である。
また、混合の順序も、特に限定されない。
【００２８】
また、このオレフィン重合用触媒組成物は、カチオン錯体と有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物とを、別個に、重合系に添加することによって、ｉｎ  ｓｉｔｕで合成して使用してもよい。
【００２９】
有機アルミニウム化合物としては、ヒドロカルビルアルミニウム、ヒドロカルビルアルミニウムハライド及び有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
ヒドロカルビルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等を挙げることができる。
ヒドロカルビルアルミニウム又はヒドロカルビルアルミニウムハライドの量は、（カチオン錯体中のイットリウム原子又はスカンジウム原子）：（ヒドロカルビルアルミニウム又はヒドロカルビルアルミニウムハライド中のアルミニウム原子）のモル比が、１：０．１〜１：１００となる範囲であり、１：０．５〜１：５０の範囲がより好ましく、１：１〜１：２０の範囲が更に好ましい。
【００３０】
有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等を挙げることができる。また、これらを変性したものであってもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物の量は、カチオン錯体中のイットリウム原子又はスカンジウム原子：有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子のモル比が、１：０．１〜１：１０，０００となる範囲であり、１：０．５〜１：５，０００の範囲がより好ましく、１：１〜１：２，０００の範囲が更に好ましい。
【００３１】
有機ホウ素化合物としては、一般式ＢＲ３（ここで、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基又はフッ素である。）で表されるボラン；デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）；ホスフォニウムボレート、アンモニウムボレート、アニリウムボレート、カルベニウムボレート、フェロセニウムボレート等のオニウムボレート；金属カルボランアニオン塩；等を挙げることができる。
【００３２】
ボランの具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びデカボランを挙げることができる。
ホスフォニウムボレートの具体例としては、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ボレートを挙げることができる。
アンモニウムボレートの具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレートを挙げることができる。
アニリウムボレートの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレートを挙げることができる。
カルベニウムボレートの具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
フェロセニウムボレートの具体例としては、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。
金属カルボランアニオン塩の具体例としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）を挙げることができる。
有機ホウ素化合物の量は、カチオン錯体中のイットリウム原子又はスカンジウム原子：有機ホウ素化合物中のホウ素原子のモル比が、１：０．１〜１：１０，０００となる範囲であり、１：０．５〜１：５，０００の範囲がより好ましく、１：１〜１：２，０００の範囲が更に好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物及び有機ホウ素化合物としては、上記のほか、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報等に開示されているものを挙げることができる。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するに際しては、溶媒中で行なっても、溶媒なしで行なってもよい。また、特に、室温下で気体であるエチレン等の場合には、気相中で重合を行なうこともできる。
溶媒としては、反応に対して不活性であれば特に限定されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；等を挙げることができる。
これらの中でも、飽和脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましく、ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンが特に好ましい。
【００３５】
重合を溶媒中で行なう場合には、モノマーの濃度は、溶液重量に対して、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。モノマーの濃度が低すぎる場合は生産性が悪く、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる場合がある。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用触媒の使用量は、通常、オレフィン重合用触媒中のイットリウム原子又はスカンジウム原子：オレフィンモノマーのモル比が、１：１００〜１：２，０００，０００となる範囲であり、好ましくは１：２００〜１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００となる範囲である。触媒の量が多すぎると、経済的でなく、また、触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、他方、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。
【００３７】
重合反応温度は、特に限定されず、対象とするオレフィン、使用する溶媒の種類等によって適宜決定すればよいが、通常、−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃である。
【００３８】
重合時間も特に限定されず、通常、０．５分〜４８時間程度、好ましくは１分〜５時間程度である。
重合反応が所定の重合転化率に達した後、常法により、重合を停止させ、次いで、生成した重合体を重合反応系から分離し、必要に応じて、精製する。
【００３９】
本発明の触媒を用いて得られる重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が、好適には、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは１０，０００〜６５０，０００である。重量平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足して成形が困難であり、大きすぎると溶融粘度が高すぎて成形が困難である。
また、本発明の触媒を用いて得られるジエン重合体のシス−１，４−構造含有量は、通常、８０モル％以上であり、好適には９０モル％以上、特に好適には９５モル％以上である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、カチオン錯体の同定及び重合体の特性評価は、以下の方法で行なった。
〔カチオン錯体の同定〕
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ベンゼン溶媒中、室温）及びＸ線結晶構造解析による。
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕
クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として示す。
【００４１】
〔重合体の共重合比及び異性体比〕
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求める。
〔ポリブタジエンのミクロ構造〕
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク｛１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）：４．８−５．０（１，２−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、δ（ｐｐｍ）：５．２−５．８（１，４−ユニットの−ＣＨ＝と１，２−ビニルユニットの−ＣＨ＝）；１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）：２７．４（１，４−シスユニット）、３２．７（１，４−トランスユニット）、δ（ｐｐｍ）：１２７．７−１３１．８（１，４−ユニット）及びδ（ｐｐｍ）：１１３．８−１１４．８とδ（ｐｐｍ）：１４３．３−１４４．７（１，２−ビニルユニット）｝の面積積分比から、算出する。
〔ポリイソプレンのミクロ構造〕
１３Ｃ−ＮＭＲにより得られたピーク｛δ（ｐｐｍ）：２３．４（１，４−シスユニット）、δ（ｐｐｍ）：１５．９（１，４−トランスユニット）及びδ（ｐｐｍ）：１８．６（３，４−ユニット）｝の面積積分比から、算出する。
【００４２】
（実施例１）
｛（モノシクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）ジ（ビス（トリメチルシリルアミド））テトラヒドロフラン錯体（ａ１）の合成｝
窒素気流下、シクロペンタジエニルナトリウム５．００部、ビストリメチルシリルアミドカリウム９．１７部、及び塩化イットリウム（ＩＩＩ）６．２０部をガラス反応器に入れ、テトラヒドロフラン２６６部を加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧除去した後、得られた残渣をヘキサンで抽出し、上澄みをヘキサン中で再結晶することにより、目的のカチオン錯体（ａ１）の結晶１０．８部を得た。
カチオン錯体（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
δｐｐｍ：０．３２（ｓ，３６Ｈ），１．２４（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｍ，４Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ），６．３８（ｓ，３Ｈ）。
カチオン錯体（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＸ線結晶構造解析の結果（ＯＲＴＥＰ図）を、それぞれ、図１及び図２に示す。なお、図１中、「Ｍｅ」はメチル基を、「ｔｈｆ」はテトラヒドロフランを示す。
以上の解析結果から、（ａ１）は、（モノシクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）ジ（ビス（トリメチルシリルアミド））テトラヒドロフラン錯体（ａ１）であることが示された。
【００４３】
（実施例２）
（ブタジエンの重合）
窒素置換したガラス反応器中で、実施例１で得たカチオン錯体（ａ１）０．１４部とトルエン８．８０部に溶解したモディファイメチルアルミノキサン（東ソー・ファンケム社製、商品名「ＭＭＡＯ−３Ａ」）１．５０部とを混合して触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ブタジエン５．４０部とトルエン１３０部とを仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。室温で０．５時間反応させた後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥してポリブタジエン３．４０部を得た。
得られたポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４１，６００で、１，４−シスユニット含量は９５．３％であった。
【００４４】
（実施例３）
（ブタジエンの重合）
ブタジエン５．４０部に代えてブタジエン１０．８部を用いたほかは実施例２と同様に重合反応を行い、ポリブタジエン６．９０部を得た。得られたポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は６２７，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は３５７，７００で、１，４−シスユニット含量は９７．２％であった。
【００４５】
（実施例４）
（ブタジエンの重合）
モディファイメチルアルミノキサン１．５０部に代えてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２３部を用いたほかは実施例２と同様に重合反応を行い、ポリブタジエン３．８０部を得た。得られたポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７０，８００で、１，４−シスユニット含量は９５．４％であった。
【００４６】
（実施例５）
（ブタジエンの重合）
ブタジエン５．４０部に代えてブタジエン１０．８部を用いたほかは実施例４と同様に重合反応を行い、ポリブタジエン６．９０部を得た。得られたポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１２６，８００で、１，４−シスユニット含量は９７．３％であった。
得られたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００４７】
（実施例６）
（イソプレンの重合）
ブタジエン５．４０部に代えてイソプレン６．８０部を用いたほかは実施例３と同様に重合反応を行い、ポリイソプレン６．５０部を得た。得られたポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７８，５００で、１，４−シスユニット含量は８４．３％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得たカチオン錯体（ａ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得たカチオン錯体（ａ１）のＸ線結晶構造解析図（水素原子省略）〔ＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ  Ｒｉｄｇｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ  Ｐｌｏｔ）（オークリッジ熱の楕円体プロット）〕である。
【図３】実施例５で得たポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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