(57)【要約】【課題】  耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を提供すること。【解決手段】  本発明のハニカム構造体１は、多孔質のセラミックスよりなり、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材２と、ハニカム基材２の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層４と、を有するハニカム構造体であって、ハニカム基材２の３００〜９００℃での熱膨張係数をαＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、外周材層４の３００〜９００℃での熱膨張係数をαＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質のセラミックスよりなり、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材と、
該ハニカム基材の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層と、
を有するハニカム構造体であって、
３００〜９００℃での該ハニカム基材の熱膨張係数をαＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での該外周材層の熱膨張係数をαＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記多孔質のセラミックスは、炭化珪素を主成分とする請求項１記載のハニカム構造体。
【請求項３】
多孔質のセラミックスよりなる複数のハニカム分体と、
複数の該ハニカム分体同士を接合する接合材層と、
をもち、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材を有するハニカム構造体であって、
３００〜９００℃での該ハニカム分体の熱膨張係数をαＩＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での該接合材層の熱膨張係数をαＩＶ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩＩＩ−αＩＶの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項４】
前記多孔質のセラミックスは、炭化珪素を主成分とする請求項３記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中のスス等の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを区画するハニカム基材と、ハニカム基材の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層と、を有している。そして、ハニカム基材は、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部で封止されている。
【０００４】
セラミックス製のハニカム構造体よりなるＤＰＦは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のＰＭを捕集する。すなわち、ＤＰＦは、排気ガス中のＰＭを捕集するために、高温の排気ガスに晒される。
【０００５】
また、ＤＰＦは、捕集したＰＭが堆積したままでは目詰まりを起こすため、捕集したＰＭを除去する必要がある。捕集したＰＭを除去する方法のひとつに燃焼等によりＰＭを分解・除去する方法がある。また、ＤＰＦに触媒活性を発揮する触媒金属を担持し、この触媒金属でＰＭを分解する方法もある。
【０００６】
ＰＭを燃焼して除去するときには、ハニカム構造体が加熱され、ＰＭの分解（燃焼）時に生じた熱でさらに燃焼が促進される。つまり、ＰＭの燃焼時にはＤＰＦは急激な温度変化（温度上昇）に晒される。
【０００７】
高温に晒されたＤＰＦは、急激に冷やされると、外周部（外周材層）に損傷を生じるという問題があった。高温に保持されたＤＰＦを急激に冷却すると、外周部は急激に冷やされて収縮を生じるが、内部（ハニカム基材）は高温のままであるため、外周部の収縮に追従しない。この結果、外周部に引っ張り応力が働き、外周部にヒビや割れが生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らはセラミックス製のハニカム構造体について検討を重ねた結果、ハニカム体（ハニカム基材，ハニカム分体）の外周部に、ハニカム体よりも３００〜９００℃での熱膨張係数が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）低い外周層を配置した構成とすることで上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明のハニカム構造体は、多孔質のセラミックスよりなり、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材と、ハニカム基材の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層と、を有するハニカム構造体であって、３００〜９００℃でのハニカム基材の熱膨張係数をαＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での外周材層の熱膨張係数をαＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のハニカム構造体は、多孔質のセラミックスよりなる複数のハニカム分体と、複数のハニカム分体同士を接合する接合材層と、をもち、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材を有するハニカム構造体であって、３００〜９００℃でのハニカム分体の熱膨張係数をαＩＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での接合材層の熱膨張係数をαＩＶ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩＩＩ−αＩＶの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハニカム構造体は、ハニカム基材の外周にもうけられた外周材層の熱膨張係数をハニカム基材の熱膨張係数よりもわずかに小さくすることで、高温に晒されたときのハニカム基材の熱膨張量を低減させている。この結果、本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となった。
【００１３】
また、本発明のハニカム構造体は、外周材層の熱膨張係数をハニカム基材の熱膨張係数よりもわずかに小さくすることで、高温に晒されたときのハニカム分体の熱膨張量を低減させている。この結果、本発明のハニカム構造体は、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（第一発明）
本発明のハニカム構造体は、多孔質のセラミックスよりなり、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材と、ハニカム基材の周方向の外周面を被覆したセラミックスよりなる外周材層と、を有するハニカム構造体である。
【００１５】
そして、本発明のハニカム構造体は、３００〜９００℃でのハニカム基材の熱膨張係数をαＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での外周材層の熱膨張係数をαＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）である。ここで、ハニカム基材の熱膨張係数（αＩ）および外周材層の熱膨張係数（αＩＩ）は、それぞれを構成するセラミックスの熱膨張係数である。
【００１６】
セラミックスは、圧縮応力には強く、引っ張り応力には弱いという特性を有している。本発明のように、外周材層を、ハニカム基材よりも熱膨張係数の小さな材質で形成することで、ハニカム構造体が高温に晒されたときにハニカム基材の熱膨張量を規制することができ、収縮時に外周材層の収縮量を小さくすることができる。この結果、熱衝撃による外周材層へのヒビや割れの発生が抑えられる。
【００１７】
より具体的には、本発明のハニカム構造体を昇温させると、ハニカム基材および外周材層のそれぞれが熱膨張を生じる。外周材層がハニカム基材よりも熱膨張係数の小さな材質から形成されており、外周材層がハニカム基材の熱膨張を規制している（ハニカム基材の熱膨張量が減少する）。そして、加熱したハニカム構造体が冷却（急冷）されると、より低い温度に晒される外周材層が冷却され、収縮する。ハニカム基材は、外周材層の熱伝導性の低さから、高温（熱膨張を生じた状態）が維持されている。外周材層が収縮を生じると、ハニカム基材が収縮（圧縮）する方向に応力が働く。しかし、ハニカム基材は熱膨張を生じた状態が維持されており、外周材層には引っ張り応力が働く。本発明は、ハニカム基材の熱膨張が規制されており、外周材層にかかる引っ張り応力が小さくなっている。この結果、外周材層へのヒビや割れの発生が抑えられる。
【００１８】
本発明のハニカム構造体は、αＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）となることで、外周材層がハニカム基材の熱膨張を規制する効果を発揮する。ここで、αＩおよびαＩＩの値は、３００〜９００℃の間の同じ温度での値である。αＩ−αＩＩの値が１．０（ｐｐｍ／Ｋ）未満では、ハニカム基材と外周材層の熱膨張係数の差が小さくなりすぎ、外周材層がハニカム基材の熱膨張を規制する効果を発揮できなくなる。αＩ−αＩＩの値が５．０（ｐｐｍ／Ｋ）を超えると、ハニカム基材と外周材層の熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、高温となったときの熱膨張時に外周材層がハニカム基材の熱膨張を規制しすぎて、ハニカム基材や外周材層が損傷を生じるようになる。
【００１９】
好ましいαＩ−αＩＩの値は、１．０〜４．０（ｐｐｍ／Ｋ）であり、より好ましいαＩ−αＩＩの値は、１．０〜３．０（ｐｐｍ／Ｋ）である。
【００２０】
本発明においては、ハニカム構造体が晒される温度が３００〜９００℃の温度領域内であるときに、熱膨張係数の差が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）となる。３００℃未満では、ハニカム構造体がほとんど熱膨張を生じない。このため、外周材層によるハニカム基材の熱膨張を規制する効果が十分に発揮できない。また、ほとんど熱膨張を生じないため、熱膨張係数の差が十分に表れない。熱膨張係数の差が所定の範囲内となる温度範囲は、ハニカム構造体が晒される高温の温度域であればよく、３００〜８００℃が好ましい。
【００２１】
本発明のハニカム構造体のハニカム基材を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、炭化珪素を主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。
【００２２】
本発明のハニカム構造体において、外周材層は、０．５ｍｍ以上の厚さを有することが好ましい。外周材層の厚さが０．５ｍｍ以上となることで、ハニカム基材の熱膨張を規制する効果を十分に発揮できるようになる。なお、外周材層の厚さが厚くなるほどハニカム基材の熱膨張を外周材層が規制することとなるため、耐熱衝撃性が向上する。一般的に、外周材層は、外周材層を構成するスラリーを調製し、このスラリーをハニカム基材の外周面に塗布して形成することから、外周材層の厚さが厚くなるほどスラリーの塗布厚さが厚くなり、作業性が悪化したりコストが上昇する。このため、外周材層の好ましい厚さは０．５〜５．０ｍｍであり、より好ましい厚さは０．５〜３．０ｍｍであり、さらに好ましい厚さは０．５〜１．０ｍｍである。本発明のハニカム構造体は、外周材層の厚さを薄くしても外周材層の損傷を抑えることができる。ここで、外周材層の厚さとは、ハニカム構造体の径方向での厚さが最も薄い部分を外周材層の厚さとする。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。
【００２３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム基材の外径は限定されるものではないが、外周材層の厚さが一定であればハニカム基材の外径が小さいほど耐熱衝撃性に優れたものとなる。本発明のハニカム構造体は、ハニカム基材の熱膨張係数よりも外周材層の熱膨張係数がわずかに小さくなっている。この熱膨張係数の差により、ハニカム基材の熱膨張を規制している。ハニカム基材の熱膨張量は、ハニカム基材の外径が大きくなるほど多くなる。つまり、ハニカム基材の外径が大きくなればなるほど、熱膨張時に外周材層にかかる応力が大きくなる。外周材層の厚さが同じであれば、ハニカム基材の熱膨張を規制する応力が相対的に低くなり、ハニカム基材の熱膨張を規制できなくなる。この結果、ハニカム構造体が損傷を生じるようになっていた。対して、ハニカム基材の外径が小さくなると、熱膨張時に外周材層にかかる応力が小さくなり、ハニカム構造体が損傷を生じなくなる。熱膨張量は、ハニカム構造体の加熱温度とも関係しており、加熱温度が高くなるほど熱膨張量が大きくなる。つまり、外周材層の厚さが同じであれば、ハニカム基材の外径が小さいほど、ハニカム構造体がより高い温度に晒されても損傷を生じなくなる。
【００２４】
（第二発明）
本発明のハニカム構造体は、多孔質のセラミックスよりなる複数のハニカム分体と、複数のハニカム分体同士を接合する接合材層と、をもち、軸方向にのびる複数のセルをもつハニカム基材を有するハニカム構造体である。
【００２５】
そして、本発明のハニカム構造体は、３００〜９００℃でのハニカム分体の熱膨張係数をαＩＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）、３００〜９００℃での接合材層の熱膨張係数をαＩＶ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩＩＩ−αＩＶの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）である。ここで、ハニカム分体の熱膨張係数（αＩＩＩ）および接合材層の熱膨張係数（αＩＶ）は、それぞれを構成するセラミックスの熱膨張係数である。ここで、αＩＩＩおよびαＩＶの値は、３００〜９００℃の間の同じ温度での値である。αＩＩＩ−αＩＶの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）となることで、接合材がハニカム分体の熱膨張を規制する効果を発揮する。αＩＩＩ−αＩＶの値が１．０（ｐｐｍ／Ｋ）未満では、ハニカム分体と接合材の熱膨張係数の差が小さくなりすぎ、接合材がハニカム分体の熱膨張を規制する効果を発揮できなくなる。αＩＩＩ−αＩＶの値が５．０（ｐｐｍ／Ｋ）を超えると、ハニカム分体と接合材の熱膨張係数の差が大きくなりすぎ、高温となって熱膨張を生じた時に接合材とハニカム分体の界面で剥離を生じたり、ハニカム基材や接合材層が損傷を生じるようになる。
【００２６】
好ましいαＩＩＩ−αＩＶの値は、１．０〜４．０（ｐｐｍ／Ｋ）であり、より好ましいαＩＩＩ−αＩＶの値は、１．０〜３．０（ｐｐｍ／Ｋ）である。
【００２７】
本発明においては、ハニカム構造体が晒される温度が３００〜９００℃の温度領域内であるときに、熱膨張係数の差が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましい。３００℃未満では、ハニカム構造体がほとんど熱膨張を生じない。このため、接合材層によるハニカム基材の熱膨張を規制する効果が十分に発揮できない。また、ほとんど熱膨張を生じないため、熱膨張係数の差が十分に表れない。熱膨張係数の差が所定の範囲内となる温度範囲は、ハニカム構造体が晒される高温の温度域であればよく、３００〜８００℃が好ましい。
【００２８】
本発明のハニカム構造体のハニカム分体を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、炭化珪素を主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。
【００２９】
セラミックス分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、例えば、ＳｉＣ系接合材を用いることができる。セラミックス分体を接合材で接合したときにセラミックス分体の間に形成される接合材層は、０．５〜５．０ｍｍの厚さで形成することが好ましい。
【００３０】
ここで、本発明のハニカム構造体が複数部の分体が接合されてなるときに、ハニカム構造体の隔壁の厚さ方向における接合材層の厚さが非常に小さい場合には、接合材層の影響を無視してもよい。
【００３１】
本発明のハニカム構造体において、ハニカム分体の外径は限定されるものではないが、接合材層の厚さが一定であればハニカム分体の外径が小さいほど耐熱衝撃性に優れたものとなる。本発明のハニカム構造体は、ハニカム分体材の熱膨張係数よりも接合材層の熱膨張係数がわずかに小さくなっている。この熱膨張係数の差により、ハニカム分体の熱膨張を規制している。ハニカム分体の熱膨張量は、ハニカム分体の外径が大きくなるほど多くなる。つまり、ハニカム分体の外径が大きくなればなるほど、熱膨張時に接合材層にかかる応力が大きくなる。接合材層の厚さが同じであれば、ハニカム分体の熱膨張を規制する応力が相対的に低くなり、ハニカム分体の熱膨張を規制できなくなる。この結果、ハニカム構造体が損傷を生じるようになっていた。対して、ハニカム分体の外径が小さくなると、熱膨張時に接合材層にかかる応力が小さくなり、ハニカム構造体が損傷を生じなくなる。熱膨張量は、ハニカム構造体の加熱温度とも関係しており、加熱温度が高くなるほど熱膨張量が大きくなる。つまり、接合材層の厚さが同じであれば、ハニカム分体の外径が小さいほど、ハニカム構造体がより高い温度に晒されても損傷を生じなくなる。
【００３２】
本発明のハニカム構造体は、周方向の外周面上に、０．５ｍｍ以上の厚さの外周材層を有することが好ましい。外周材層をもつことで、ハニカム構造体をＤＰＦなどに使用したときに生じる形状変化が抑えられる。具体的には、ハニカム構造体をＤＰＦなどの用途に使用したときに、ハニカム構造体は高熱にさらされる。そして、ハニカム構造体は、熱膨張を生じる。外周材層をもつことでこの熱膨張を抑えることができる。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。
【００３３】
また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、０．５ｍｍ以上の厚さで形成することが好ましい。なお、外周材層の厚さが厚くなるほど、外周材層が緩和することができるハニカム分体の熱膨張による変形量が増加することにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が向上する。一般的に、外周材層は、外周材層を構成するスラリーを調製し、このスラリーをハニカム基材の外周面に塗布して形成することから、外周材層の厚さが厚くなるほどスラリーの塗布厚さが厚くなり、作業性が悪化したりコストが上昇する。このため、外周材層の好ましい厚さは０．５〜５．０ｍｍであり、より好ましい厚さは０．５〜３．０ｍｍであり、さらに好ましい厚さは０．５〜１．０ｍｍである。
【００３４】
本発明のハニカム構造体において、３００〜９００℃での外周材層の熱膨張係数をαＩＩ（ｐｐｍ／Ｋ）としたときに、αＩＩＩ−αＩＩの値が１．０〜５．０（ｐｐｍ／Ｋ）であることが好ましい。αＩＩＩ−αＩＩの値が所定の範囲内となることで、外周材層がハニカム基材の熱膨張量を規制することができ、収縮時に外周材層の収縮量を小さくすることができる。この結果、熱衝撃による外周材層へのヒビや割れの発生が抑えられる。
【００３５】
本発明の第一〜第二のハニカム構造体において、セルの形状（断面形状）は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。さらに、ハニカム構造体が複数のセラミックス分体が接合材層を介して接合されてなるときに、それぞれのセラミックス分体に形成されたセルの大きさ（セル形状）は、同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。それぞれのセラミックス分体のセルの大きさ（セル形状）は、同じであることが好ましい。
【００３６】
本発明の第一〜第二のハニカム構造体は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。
【００３７】
本発明の第一〜第二のハニカム構造体は、ＤＰＦに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス（気体）が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、ＤＰＦとして用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の第一〜第二のハニカム構造体をＤＰＦとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、ＤＰＦとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。
【００３９】
本発明の第一〜第二のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４１】
本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。
【００４２】
（実施例１）
実施例のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
【００４３】
まず、ＳｉＣを主成分とするハニカム体２のセラミックスの原料を秤量し、この原料を十分に混合（混練）した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状のＳｉＣよりなる成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、断面が正方形状に区画されたセルをもつ。ここで、この成形体の外周形状（見かけの形状）は、本実施例のように角柱状だけでなく、ハニカム構造体を形成したときの外周形状と略一致する外周形状に形成することができる。
【００４４】
つづいて、固形分がほぼＳｉＣ粒子よりなるスラリーを調製した。なお、このスラリーは、粘度調整材等の添加剤を含む。そして、このスラリーを、乾燥させた成形体の両端の端部から所定のセルに注入し、８０℃で乾燥させた。ここで、所定のセルとは、スラリーが注入されたセルが市松模様状をなすようにもうけられている。また、セルの一方の端部または他方の端部のみにスラリーが注入された。
【００４５】
そして、その後の工程で成形したときに、ハニカム構造体１の外周面を区画するセルには、その両端にスラリーを注入した。
【００４６】
その後、２３００℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して成形体を焼成するとともにスラリーを固化させて封止材３とし、封止材３で封止されたセル（封止部）をもつハニカム体２を形成した。セルの軸方向における封止材３の長さはそれぞれ３．０ｍｍであった。封止部が形成された状態を図１に模式的に示した。
【００４７】
そして、このハニカム体２を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、図１において破線で示された線に沿って、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成するφ６０ｍｍの略円柱状をなすようになされた。成形後のハニカム体２（切削体）を図２に模式的に示した。
【００４８】
そして、平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍのＳｉＣ粉末（信濃電気製錬製、商品名：ＧＰ−＃４００）７５．５０ｇ，平均粒径（Ｄ５０）が７μｍの球状シリカ（電気化学工業製、商品名：ＦＢ−８Ｓ）６０．４０ｇ，平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍの球状シリカ（信越石英製、商品名：ＳＯ−Ｃ５）１８．１２ｇ，１．２６ｗｔ％でカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むバインダ溶液（ダイセル化学工業製、商品名：ＣＭＣダイセル）１８．１２ｇ，コロイダルシリカ（日産化学工業製、商品名：スノーテックス３０）１８．１２ｇ，分散材（ユニケマ製、商品名：ＫＤ−２）０．５０ｇを秤量し、十分に混合してスラリーを調製した。調製されたスラリーは、きめ細やかな粒子をもつスラリーであり、ムースのような状態であった。このため、取り扱いを簡単に行うことができた。
【００４９】
そして、調製されたスラリーを、切削体の外周面に最も薄い部分の厚さが１．０ｍｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。また、調製されたスラリーの塗布を簡単に行うことができた。
【００５０】
以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができた。本実施例のハニカム構造体を図３〜５に示した。なお、図３はハニカム構造体１の端面を、図４はハニカム構造体１の端面の周縁部近傍を、図５はハニカム構造体１の軸方向での断面を、それぞれ示した。
【００５１】
図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、軸方向にのびる多数のセルを備えた多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム基材２と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。なお、本実施例のハニカム構造体１のハニカム体２は、外径：６１．０ｍｍ、軸方向長さ：１５０ｍｍの略円柱状に形成されている。
【００５２】
（比較例１）
外周材層４を形成するためのスラリーを、ＳｉＣを主成分とするスラリー（テルニック工業株式会社製、商品名：ＢＥＴＡＣＫ１５６６）とした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００５３】
（比較例２）
外周材層４を形成するためのスラリーを、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍのＳｉＣ粉末（上記の商品名：ＧＰ−＃４００）７５．５０ｇ，平均粒径（Ｄ５０）が７μｍの球状シリカ（上記の商品名：ＦＢ−８Ｓ）６０．４０ｇ，平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍの球状シリカ（上記の商品名：ＳＯ−Ｃ５）１８．１２ｇ，平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍのフェノール樹脂（群栄化学工業製、商品名：マリリン  ＭＣ−０４３）９．５４ｇ，１．２６ｗｔ％でＣＭＣを含むバインダ溶液（上記の商品名：ＣＭＣダイセル）１８．１２ｇ，コロイダルシリカ（上記の商品名：スノーテックスＮ）１８．１２ｇ，分散材（サンノプコ製、商品名：ＳＮディスパーサント５４６８）０．５０ｇを秤量し、１０．００ｇの水に混合して調製されたスラリーとした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００５４】
本比較例のハニカム構造体は、外周材層４の表面に粉立ちが確認できた。
【００５５】
（評価）
実施例１および比較例１〜２のハニカム構造体１の評価として、それぞれのハニカム構造体にヒートショック試験を施した。具体的な試験方法を以下に示す。
【００５６】
まず、内部の温度を調節できる加熱炉を準備し、炉内温度を６００〜９５０℃の範囲内の所定の温度（５０℃ごとの温度）に加熱し保持する。炉内温度が所定の温度に保持されたことが確認できたら、試験が施されるハニカム構造体を炉内に配置し、２０分間保持する。
【００５７】
２０分間保持した後に、炉内からハニカム構造体を取り出し、室温下で保持して急冷した。
【００５８】
放熱（急冷）時には、ハニカム構造体の温度が十分に低下するまでその外周を観察した。観察結果を表１に示した。表１においては、外周材層４にひび割れが確認できない場合には○で、外周材層４にひび割れが確認できた場合には×で示した。
【００５９】
また、ハニカム構造体１のそれぞれの加熱温度でハニカム基材２と外周材層の熱膨張係数を測定し、測定結果を図６に示した。図６においては、ハニカム基材２の熱膨張係数と、実施例及び比較例のそれぞれの外周材層の熱膨張係数を示した。
【００６０】
【表１】
2008254947.tif 000003
【００６１】
表１に示したように、各比較例のハニカム構造体は、８００℃まで加熱したときに外周材層にひび割れが発生していた。各比較例のハニカム構造体は、図６に示したように、外周材層の熱膨張係数がハニカム基材の熱膨張係数と同等以上である。このため、ハニカム構造体が加熱されてハニカム基材及び外周材層が熱膨張を生じるときには、大きな熱膨張量で膨張する。そして、冷却時に収縮するときには収縮量が大きくなっており、外周材層にかかる引っ張り応力が大きくなる。この結果、外周材層にひび割れが発生する。
【００６２】
これに対し、実施例１のハニカム構造体は、８００℃まで加熱しても外周材層にひび割れが発生しなかった。実施例１のハニカム構造体は、図６に示したように、３００〜９００℃でのハニカム基材２の熱膨張係数（αＩ）と外周材層４の熱膨張係数（αＩＩ）の差の値（αＩ−αＩＩの値）がおよそ１．０〜２．５（ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内であるため、外周材層４によりハニカム基材２の熱膨張が規制され、この結果、収縮時に外周材層４が収縮する量が小さくなり、外周材層４に加わる引っ張り応力が小さくなり、外周材層４のひび割れが生じなくなった。
【００６３】
上記したように、実施例１のハニカム構造体は、比較例のハニカム構造体よりも耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体となっている。すなわち、ハニカム構造体１を構成するハニカム基材２と外周材層４の熱膨張係数を調節することで、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体となることがわかる。
【００６４】
また、本実施例においては、外周材層４の厚さを１．０ｍｍとしているが、この外周材層４の厚さを１．０ｍｍより厚くすると、８００℃以上に加熱しても外周材層にひび割れが発生しにくくなる。
【００６５】
（実施例２）
ハニカム体２をφ４０ｍｍの略円柱状とした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００６６】
（実施例３）
外周材層４の厚さを５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００６７】
（評価）
実施例２〜３のハニカム構造体に実施例１の時と同様なヒートショック試験を施した。試験結果を表１に併せて示した。
【００６８】
表１に示したように、実施例２のハニカム構造体は、８５０℃に加熱しても外周材層にひび割れが確認されなかった。実施例２のハニカム構造体はハニカム体の外径が小さいため、加熱されたときのハニカム体の熱膨張量が小さくなっている。ハニカム体の熱膨張量が小さいうちは、外周材層がハニカム体の熱膨張を規制できる。加熱温度が過剰に大きくなると（８５０℃を超えると）、ハニカム体の熱膨張量が過剰に大きくなり、外周材層がハニカム体の熱膨張を規制できなくなる。つまり、本実施例のハニカム構造体のように、ハニカム体の外径が小さくなると、耐熱衝撃性が高くなることがわかる。
【００６９】
実施例３のハニカム構造体は、９５０℃に加熱しても外周材層にひび割れが確認されなかった。実施例３のハニカム構造体は、５ｍｍとかなり厚い外周材層を有しており、ハニカム体の熱膨張から受ける応力に対する能力が高くなっている。つまり、外周材層の厚さが十分に厚く形成されたことで、ハニカム体の熱膨張量がかなり大きくなってもその熱膨張を規制できる。本実施例のハニカム構造体は、ハニカム体の熱膨張量がかなり大きくなる高温（ハニカム体をＤＰＦなどに使用したときに晒される温度域よりも高い温度域）においても、ハニカムの熱膨張を抑えることができたことから、耐熱衝撃性に優れたことがわかる。
【００７０】
（実施例４）
実施例４のＤＰＦ用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
【００７１】
まず、実施例１のハニカム体の製造と同様の方法でハニカム分体５を製造した。このハニカム分体５は、接合材層６により軸方向に垂直な断面での断面積が実施例１のハニカム体よりも小さい（区画されたセル数が少ない）こと以外は、実施例１のハニカム体２と同様な構成である。製造されたハニカム分体５は、セル中に封止材３よりなる封止部が形成されている。ハニカム分体５を図６に示した。なお、図７においては、封止材３は省略した。
【００７２】
そして、実施例１において外周材層を形成するために調製したスラリーと同様のスラリーを調製した。調製されたスラリーを接合材として用いて、ハニカム分体５同士を接合した。接合材による接合は、厚さが１．０±０．５ｍｍとなるように接合材をハニカム分体５の外周面に塗布した後、別のハニカム分体５をこの面にすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面が正方形をなすように１６個のハニカム分体５を接合し、８０℃で乾燥した。ハニカム分体５の接合体の端面を図８に示した。
【００７３】
そして、この接合体を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。この切削時に、封止材のセルからの剥離がみられなかった。
【００７４】
そして、実施例１の時と同様なスラリーを調製し、成形体の外周面に０．５ｍｍの厚さで塗布し、８０℃で乾燥した後に８５０℃で加熱して接合材およびスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層４が形成できた。
【００７５】
以上により、本実施例のハニカム構造体１を製造することができた。本実施例のハニカム構造体をその端面で図９に示した。本実施例のハニカム構造体の製造において調製されたスラリーの取り扱いは上記したように容易に行うことができる、本実施例のハニカム構造体の製造は簡単に行うことができた。
【００７６】
図に示したように、本実施例のハニカム構造体１は、複数の多孔質のＳｉＣセラミックスよりなるハニカム分体５が接合材層６を介して接合されてなるハニカム構造体と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材３と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層４と、を備えた構成を有している。
【００７７】
（比較例３）
外周材層４および接合材層６を形成するためのスラリーを、比較例１の外周材層４を形成するためのスラリーと同じスラリーとした以外は、実施例２と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００７８】
（比較例４）
外周材層４および接合材層６を形成するためのスラリーを、比較例２の外周材層４を形成するためのスラリーと同じスラリーとした以外は、実施例２と同様にしてハニカム構造体を製造した。
【００７９】
（評価）
実施例４および比較例３〜４のハニカム構造体１の評価として、実施例１の時と同様なヒートショック試験を施した。なお、ヒートショック試験は、６００〜８５０℃の範囲内の所定の温度に加熱して行われた。試験結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2008254947.tif 000004
【００８１】
表２に示したように、比較例３〜４のハニカム構造体は、７５０℃まで加熱したときに外周材層にひび割れが発生していた。各比較例のハニカム構造体は、外周材層の熱膨張係数がハニカム分体の熱膨張係数と同等以上である。実施例４および比較例３〜４に用いたハニカム分体５および接合材層６を構成する材質は実施例１および比較例１〜２と同じ材質であることから、それぞれは図６に示した熱膨張係数をもつことが明らかである。
【００８２】
そして、比較例３〜４のハニカム構造体は、ハニカム構造体１が加熱されてハニカム分体５及び接合材層６が熱膨張を生じるときには、大きな熱膨張量で膨張する。そして、冷却時に収縮するときには収縮量が大きくなっており、外周材層にかかる引っ張り応力が大きくなる。この結果、外周材層にひび割れが発生する。
【００８３】
これに対し、実施例４のハニカム構造体は、７５０℃まで加熱しても外周材層にひび割れが発生しなかった。実施例２のハニカム構造体は、図６に示したように、３００〜９００℃でのハニカム分体５の熱膨張係数（αＩＩＩ）と接合材層６の熱膨張係数（αＩＶ）の差の値（αＩＩＩ−αＩＶの値）がおよそ１．０〜２．５（ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内であるため、接合材層６によりハニカム分体５の熱膨張が規制されており、ハニカム構造体１全体の熱膨張量が小さくなっている。つまり、熱膨張時に外周材層４の熱膨張量が抑えられており、収縮時に外周材層４が収縮する量が小さくなり、外周材層４に加わる引っ張り応力が小さくなり、外周材層４のひび割れが生じなくなった。
【００８４】
上記したように、実施例４のハニカム構造体は、比較例３〜４のハニカム構造体よりも耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体となっている。すなわち、ハニカム構造体１を構成するハニカム分体５と接合材層６の熱膨張係数を調節することで、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体となることがわかる。
【００８５】
また、本実施例においては、接合材層６の厚さを１．０ｍｍとしているが、この接合材層６の厚さを１．０ｍｍより厚くすると、７００℃以上に加熱しても外周材層にひび割れが発生しにくくなる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１のハニカム構造体に用いられるハニカム体を示した図である。
【図２】実施例１のハニカム体の切削体を示した図である。
【図３】実施例１のハニカム構造体の端面を示した図である。
【図４】実施例１のハニカム構造体の端面の周縁部近傍を示した図である。
【図５】実施例１のハニカム構造体の軸方向の断面を示した図である。
【図６】実施例１および比較例１〜２のハニカム構造体の熱膨張係数の差（αＩ−αＩＩ）を示した図である。
【図７】実施例４のハニカム構造体に用いられるハニカム分体を示した図である。
【図８】実施例４のハニカム分体の接合体の端面を示した図である。
【図９】実施例４のハニカム構造体の端面を示した図である。
【符号の説明】
【００８７】
１：ハニカム構造体
２：ハニカム体
３：封止材
４：外周材層
５：ハニカム分体
６：接合材層
【図１】
2008254947.tif 000005
【図２】
2008254947.tif 000006
【図３】
2008254947.tif 000007
【図４】
2008254947.tif 000008
【図５】
2008254947.tif 000009
【図６】
2008254947.tif 000010
【図７】
2008254947.tif 000011
【図８】
2008254947.tif 000012
【図９】
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