(57)【要約】【課題】  ポリマ鎖／薄膜成長において，反応性分子ガスの供給レート制御の容易化，副生成物の成長領域からの排除により，成長制御性を向上させること，反応性分子の利用効率を向上させること，および分子切り替え速度を高速化することである。【解決手段】  本発明のＣＧ−ＭＬＤ／ＯＣＶＤ，溶液を用いたＭＬＤ／ＯＣＶＤ，流路回路を用いたＦＣ−ＭＬＤ／ＯＣＶＤ，およびシードコアを用いたＭＬＤ／ＯＣＶＤは，課題解決の有力手段となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応性分子を基体に供給する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法において，該反応性分子をキャリアガスにより運び，該基体に供給することを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【請求項２】
複数の反応性分子を順次基体に供給して分子配列制御する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法において，該反応性分子をキャリアガスにより運び，該基体に供給することを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【請求項３】
複数の反応性分子を基体に供給する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法において，該反応性分子を溶媒中に溶解させて運び，該基体に供給することを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【請求項４】
複数の反応性分子を順次基体に供給して分子配列制御する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法において，該反応性分子を溶媒中に溶解させて運び，該基体に供給することを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【請求項５】
請求項１−４に記載のポリマ鎖／薄膜成長法において，基体に流路回路を配置し，該流路回路に，反応性分子，および／または反応性分子とキャリアガスの混合ガス，および／または反応性分子の溶液を流すことにより，該反応性分子を該基体に供給することを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【請求項６】
請求項１−５に記載のポリマ鎖／薄膜成長法において，反応性分子の少なくとも１種類と反応する基を有する分子を基体の少なくとも一部に配置したことを特徴とするポリマ鎖／薄膜成長法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は，複数の反応性分子を基体に供給する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法，および複数の反応性分子を順次基体に供給して分子配列制御する工程を含むポリマ鎖／薄膜成長法（ＭＬＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に係り，特に，反応性分子をキャリアガスにより運び基体に供給するポリマ鎖／薄膜成長法，反応性分子を溶媒中に溶解させて運び基体に供給するポリマ鎖／薄膜成長法，基体に流路回路を配置し反応性分子，および／または反応性分子とキャリアガスの混合ガス，および／または反応性分子の溶液を流すことにより反応性分子を基体に供給するポリマ鎖／薄膜成長法，および，反応性分子の少なくとも１種類と反応する基を有する分子を基体の少なくとも一部に配置したポリマ鎖／薄膜成長法に関する。
【背景技術】
【０００２】  図１にＭＬＤの原理を示す（非特許文献１，２，特許文献３）。以下では，成長基体として板状の基板を用いた場合について述べていく。この例では，４種類の分子（分子Ａ１ａ，Ｂ１ｂ，Ｃ１ｃ，Ｄ１ｄ）を用いている。各分子は２個以上（本例では２個）の反応基を持ち，同種類の分子は反応せず，異種分子は反応結合するように設定されている。複数種類の反応性分子を順次基板表面に供給することにより，分子配列したポリマ鎖が成長する。３個以上の反応基を持つ分子を導入すると分子ワイアの分岐が可能となる。ＭＬＤは，イオン性分子を用いることによっても可能である。この場合，電子供与性分子と電子受容性分子を交互に供給し，分子配列制御成長を行う。また，真空中に配置した基板上に，ガス化した複数の反応性分子を同時に導入してポリマ薄膜を成長させる蒸着重合（有機ＣＶＤ）が知られている。従来，ＭＬＤ・有機ＣＶＤを具体化する手法として，真空チャンバ中に基板を置き，その表面に，ガス化した反応性分子をセルから供給することが行われていた（非特許文献１，２）。反応性分子ガスをセルから蒸発させる場合，ポリマ成長の制御性を上げるために，ガスの供給レートを種々のモニタリングからのフィードバックにより精密にコントロールする必要があった。また，通常，反応にともない副生成物が基板付近に生成する。これがポリマ成長の制御性を阻害する場合があった。もう１つの手法として，反応性分子を溶媒に溶かし，溶液として基板表面に供給することが行われていた（特許文献４）。この場合には，反応性分子の利用効率や分子切り替え速度など，製造上の課題があった。【０００３】
【非特許文献１】  Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｕｒａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｓｏｔｏｙａｍａ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｗｉｔｈ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｓｔｅｐｓ  ｂｙ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５９，ｎｏ．４，ｐｐ．４８２−４８４，１９９１．
【非特許文献２】  Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｕｒａ，Ｗ．Ｓｏｔｏｙａｍａ，Ａ．Ｍａｔｓｕｕｒａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｈａｙａｎｏ，“Ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｉｒｅ  ａｎｄ  ｄｏｔ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｎｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６０，ｎｏ．３，ｐｐ．２６８−２７０，１９９２．
【特許文献３】  Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｅ．Ｙａｎｏ，Ｓ．Ｔａｔｓｕｕｒａ，ａｎｄ  Ｗ．Ｓｏｔｏｙａｍａ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｓｅ  ｔｈｅｒｅｏｆ，”ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５，４４４，８１１，１９９５．
【特許文献４】  Ｔ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ：Ｔｏｋｕｋａｉｈｅｉ  ３−６０４８７，１９９１．（ｉｎ  Ｊａｐａｎｅｓｅ）
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は，ＭＬＤ・有機ＣＶＤにおいて，反応性分子ガスの供給レートの制御を容易にしポリマ鎖／薄膜成長の制御性を向上させること，反応にともなう副生成物を成長領域から排除しポリマ鎖／薄膜成長の制御性を向上させること，反応性分子の利用効率を向上させること，および分子切り替え速度を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の第１の態様に係るポリマ鎖／薄膜成長は，反応性分子をキャリアガスにより運び，基体に供給することを特徴とするものである。これにより，基体に反応性ガスを制御性良く，効率良くに導くことができる。また副生成物をキャリアガスによりポリマ鎖／薄膜成長領域から排除することができる。
【０００６】  本発明の第２の態様に係るポリマ鎖／薄膜成長は，反応性分子を溶媒中に溶解させて運び，基体に供給することを特徴とするものである。これにより，基体に効率良く反応性分子を導くことができ，反応性分子の利用効率を向上させることができるとともに，溶液中に触媒を添加することにより，反応速度をコントロールすることができる。
【０００７】  本発明の第３の態様に係るポリマ鎖／薄膜成長は，基体に流路回路を配置し，該流路回路に反応性分子，および／または反応性分子とキャリアガスの混合ガス，および／または反応性分子の溶液を流すことにより反応性分子を該基体に供給することを特徴とするものである。これにより，分子ガスおよび溶液の必要量が著しく低減できるため，反応性分子の利用効率と分子切り替え速度を向上させることができる。
【０００８】  本発明の第４の態様に係るポリマ鎖／薄膜成長は，反応性分子の少なくとも１種類と反応する置換基を有する分子を基体の少なくとも一部に配置したことを特徴とするものである。これにより，ポリマ鎖／薄膜を選択的に基体の必要箇所に成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下に，本実施の形態を，図面を参照して説明する。各図において，同一の符号をふされたものは同様の要素を示しており，重複した説明は省略される。以下の記載は本発明が適用可能な実施形態を説明するものであって，本発明の範囲がこの記載に限定されるものではない。説明の明確化のため，以下の記載は，適宜，省略及び簡略化がなされている。また，当業者であれば，以下の実施形態の各要素を，本発明の範囲において容易に変更，追加，変換することが可能であろう。【００１０】  ［第１実施形態］
図２は本発明によるキャリアガスタイプＭＬＤ（ＣＧ−ＭＬＤ），キャリアガスタイプ有機ＣＶＤ（ＣＧ−ＯＣＶＤ）の模式図である。４種類の反応性分子Ａ１ａ，Ｂ１ｂ，Ｃ１ｃ，Ｄ１ｄを使用してＣＧ−ＭＬＤによりポリマ鎖を構築する場合の例について述べる。反応性分子をセルにロードし，それぞれを適切な温度に加熱（または冷却）し，部分的にガス化する。これらのセルにＡｒ，Ｎ２，Ｈｅなとの不活性ガスをキャリアガスとして導入する。その結果，反応性分子ガスはキャリアガスにより，チャンバ６内の基板３表面に供給される。供給される反応性分子ガスの切り替えは，バルブＡ２ａ，Ｂ２ｂ，Ｃ２ｃ，Ｄ２ｄにより行う。また，供給されたガスは，ポンプによりガス流５となりチャンバ６外へ除去される。図示はしていないが，反応ガス切り替えの際，途中に不活性ガスによるパージや活性ガスによる表面改質プロセスを挿入することもできる。【００１１】  図３に，使用する反応分子と反応の例を示す。ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ（ＰＰＤＡ）とｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ（ＴＰＡ）との反応により共役ポリマ鎖であるｐｏｌｙ−ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ（ＡＭ）が成長する。副生成物はＨ２Ｏである。また，ｏｘａｌｉｃｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ（ＯＤ）とｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ（ＯＡ）との反応によりポリマ鎖が成長し，２００−３００℃の熱処理により共役ポリマであるｐｏｌｙ−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ（ＯＸＤ）となる。図４に，ＭＬＤによる分子鎖成長の一例を示す。金の膜上にアミノアルカンチオール（１１−Ａｍｉｎｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）のｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ）を形成する。表面は−ＮＨ２基で覆われている。この上にＴＰＡを供給すると，−ＣＨＯ基がＳＡＭの−ＮＨ２基と結合し表面は−ＣＨＯ基で覆われる。この上にＰＰＤＡを供給すると，−ＮＨ２基がＳＡＭの−ＣＨＯ基と結合し表面は−ＮＨ２基で覆われる。さらに，ＰＰＤＡの上に−ＣＨＯ基を２つ持つ分子を供給すると−ＣＨＯ基が−ＮＨ２基と結合し表面は−ＣＨＯ基で覆われる。その上に−ＮＨ２基を２つ持つ分子を供給すると−ＮＨ２基が−ＣＨＯと結合し表面は−ＮＨ２基で覆われる。これを繰り返すことにより，分子配列したポリマ鎖が形成される。ここで，ＰＰＤＡおよびＴＰＡは５０−１５０℃程度に加熱することによりガス化が促進され，分子導入が効率よく実行されようになる。ＣＧ−ＭＬＤでは，キャリアガスにより副生成物であるＨ２Ｏが成長表面から除去される。このため，反応分子はポリマ末端の反応基のみと反応するようになる。その結果，所望のポリマ鎖構造の成長が可能となる（Ｈ２Ｏが成長領域に存在すると，そこに反応分子が吸着し，それが核となって不用な成長が起こる）。ＣＧ−ＭＬＤにより成長させたｐｏｌｙ−ＡＭの配向をＦＴＩＲ−ＲＡＳにより調べた。ベンゼン環面内振動の面外振動に対する強度比が，１１−Ａｍｉｎｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌなしの場合に比べて大きくなることから，図４に示すようなポリマ鎖の成長が実現されていることがわかった。【００１２】  ＴＰＡとＰＰＤＡを同時に供給する有機ＣＶＤでは，副生成物Ｈ２Ｏが表面に存在する。これが吸着サ���トとなり，核となってｐｏｌｙ−ＡＭが無秩序に成長する。このため膜質が悪くなる。一方，ＣＧ−ＯＣＶＤでは，キャリアガスによりＨ２Ｏが成長表面から除去される。そのため，反応分子の吸着サイトはポリマ鎖末端の反応基のみとなる。その結果，良質なｐｏｌｙ−ＡＭが形成できる。このことは，ＣＧ−ＯＣＶＤで特異的に見られる膜成長の飽和現象からも確かめられる。すなわち，ＣＧ−ＣＶＤでは，分子セル温度５０℃，流量４ＮＬ／ｍｉｎの条件でｐｏｌｙ−ＡＭをＳｉＯ２上に製膜した場合，製膜時間２０分以上で膜成長に飽和傾向が見られ，８０ｎｍ程度で膜厚が頭打ちになった。これは，膜成長に伴い，反応部位であるポリマ鎖末端部分の反応基の密度が低下し，成長速度が低下するためと考えられる。このことは，製膜時間とともに膜表面の疎水性が強くなることからも確かめられた。通常の有機ＣＶＤでは，上記のような飽和現象はみられず，ｐｏｌｙ−ＡＭの膜厚は成長時間とともに増加する。【００１３】  ［第２実施形態］
図２に示したＣＧ−ＭＬＤ，ＣＧ−ＯＣＶＤにおいて，ガス化用セルの代わりに，反応性分子Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの溶液を注入したセルを用いて成長を行うことができる。ＣＧ−ＭＬＤの場合，これらのうちの１種類の溶液を，基板を配置したリアクタに導入する。その結果，基板表面に反応性分子が供給され結合する。上記溶液を排出した後，バルブを切り替え他の種類の溶液をリアクタに導入する。その結果，分子が結合し，分子鎖が成長する。同様に，反応性分子を切り替えることによりＭＬＤを実行する。溶液切り替えの際，途中に洗浄用溶剤によるパージや活性液体による表面改質プロセスを挿入することもできる。また，複数種類の溶液を同時にリアクタに導入することもできる。これはＣＧ−ＯＣＶＤに対応するものである。【００１４】  ［第３実施形態］
図５は本発明による流路回路型ＭＬＤ（ＦＣ−ＭＬＤ），流路回路型ＯＣＶＤ（ＦＣ−ＯＣＶＤ）の模式図である。４種類の反応性分子Ａ１ａ，Ｂ１ｂ，Ｃ１ｃ，Ｄ１ｄを溶媒にとかして溶液を作製する。これをセルにロードする。ＦＣ−ＭＬＤの場合，これらの溶液を，例えばツインポンプ，電気泳動などを利用し，１種類ずつ流路回路１１からなるリアクタに導入する。その結果，リアクタの一部を構成している基板８表面に反応性分子が供給される。反応性分子の切り替えは，バルブＡ７ａ，Ｂ７ｂ，Ｃ７ｃ，Ｄ７ｄにより行う。また，供給された溶液は，液体流１０となり流路回路１１外へ除去される。溶液切り替えの際，途中に洗浄用溶剤によるパージや活性液体による表面改質プロセスを挿入することもできる。ＦＣ−ＯＣＶＤの場合は，複数種類の溶液を同時導入する。流路形成は，例えば，ＳＵ８などの光硬化性樹脂を用いた流路パターン形成，型成型・インプリントによる流路パターン形成，エッチングによる流路パターン形成などをほどこした流路回路用基板１０を，基板表面に圧着，または接着することなどにより可能となる。流路の深さは１μｍ−１ｍｍ程度の範囲が標準的である。【００１５】  また，流路回路に，溶液の代わりに，反応性分子ガス，あるいは反応性分子ガスとキャリアガスの混合ガスを導入することもできる。この場合，ガスが固化して析出しないように，流路回路の温調をする必要がある。【００１６】  図６は，ＦＣ−ＭＬＤ，ＦＣ−ＯＣＶＤにおいて，各反応分子供給にチャネル型流路１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄを割り当て，これらを製膜用流路１１ｅに合流させることにより必要な溶液量をさらに低減した例である。チャネルごとに洗浄溶剤用流路（またはパージガス用流路）９’が設けられている。【００１７】  ［第４実施形態］
図７に，本発明のポリマ鎖／薄膜成長法による３次元的選択配向成長の例を示す。金の表面および／または壁面にＳＡＭ２４を形成しシードコア２２を作製する。金上でＳＡＭを形成したくない場所は，例えば，ＳｉＯ２２３などでカバーする。シードコア表面からは上方に，また壁面からは横方向にポリマワイア２５が成長する。シードコアをあらかじめ設計されたパターンで分布させることにより，所望のポリマワイアネットワーク２６が構築される。【００１８】  図８に，本発明によるポリマ鎖／薄膜成長法を用いて構築されうる光変調器・光スイッチの例を示した。Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  Ｐｒｉｓｍ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ（ＷＰＤ）型光スイッチでは，電気光学（ＥＯ）スラブ導波路３１上にプリズム型電極３０を形成し，電圧印加による導波路プリズムの誘起により導波光を偏向させる。全反射（ＴＩＲ）型光スイッチでは，ＥＯ導波路３２を交差させ，その上の電極３１で光路切り替えを行う。Ｈｉｇｈ−Ｉｎｄｅｘ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ（ＨＩＣ）導波路リング共振器では，ＥＯ導波路のうち，リング導波路部分に電極を設け，共振状態の変化を誘起することによりスイッチングを行う。フォトニッククリスタルでは，ＥＯ材料上に電極を配置し，スイッチング現象を発生させる。ＥＯ導波路，ＥＯ材料の内部では，好ましくは，ＭＬＤによる分子配列により共役ポリマ３４が選択配向成長している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】  ＭＬＤのコンセプトである。
【図２】  本発明の第１実施形態よるキャリアガス型ＭＬＤ（ＣＧ−ＭＬＤ），キャリアガス型有機ＣＶＤ（ＣＧ−ＯＣＶＤ）の模式図である。
【図３】  使用する分子と反応の例である。
【図４】  ＳＡＭからのポリマワイア成長の模式図である。
【図５】  本発明の第３実施形態による流路回路型ＭＬＤ（ＦＣ−ＭＬＤ），流路回路型ＯＣＶＤ（ＦＣ−ＯＣＶＤ）の模式図である。
【図６】  本発明の第３実施形態によるＦＣ−ＭＬＤ，ＦＣ−ＯＣＶＤの模式図である。
【図７】  本発明の第４実施形態によるシードコアからのポリマワイア成長の模式図である。
【図８】  本発明の第１−４実施形態によるＭＬＤを用いて構築されうる光変調器・光スイッチの模式図である。
【符号の説明】
分子Ａ  １ａ，分子Ｂ  １ｂ，分子Ｃ  １ｃ，分子Ｄ  １ｄ，バルブＡ  ２ａ，バルブＢ  ２ｂ，バルブＣ  ２ｃ，バルブＤ  ２ｄ，基板  ３，キャリアガス  ４，ガス流  ５，チャンバ  ６，バルブＡ  ７ａ，バルブＢ  ７ｂ，バルブＣ  ７ｃ，バルブＤ  ７ｄ，基板  ８，洗浄用溶剤  ９，洗浄用溶剤マイクロ流路  ９’，液体流  １０，流路回路  １１，分子Ａ用流路  １１ａ，分子Ｂ用流路  １１ｂ，分子Ｃ用流路  １１ｃ，分子Ｄ用流路  １１ｄ，製膜用流路  １１ｅ，流路回路用基板  １２，シードコア  ２２，ＳｉＯ２  ２３，ＳＡＭ  ２４，ポリマワイア  ２５，ポリマワイアネットワーク  ２６，電極  ３０，ＥＯスラブ導波路  ３１，ＥＯ導波路  ３２，ＥＯ材料  ３３，共役ポリマワイア  ３４，導波光  ３５
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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