(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を、燃料電池における使用環境に近い条件下で正確に評価することを可能とする燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置を提供する。【解決手段】少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、前記高分子電解質膜を、前記電極触媒と接触させた状態で、さらに過酸化物溶液と接触させ、該電極触媒と過酸化物との接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置。【選択図】図１
2008171577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、
前記高分子電解質膜を、前記電極触媒と接触させた状態で、さらに過酸化物溶液と接触させ、該電極触媒と過酸化物との接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項２】
少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面に、前記過酸化物溶液を接触させる、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項３】
少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面とは反対側の面に、前記過酸化物溶液を接触させる、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項４】
前記過酸化物溶液を連続的に通液させて前記高分子電解質膜と接触させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項５】
少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する装置であって、  前記電極触媒と接触させた状態の前記燃料電池用高分子電解質膜に、過酸化物溶液を接触させる手段と、
前記電極触媒と前記過酸化物との接触によりラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する手段と、
を備えることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項６】
少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面に、前記過酸化物溶液を接触させる、請求項５に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項７】
少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面とは反対側の面に、前記過酸化物溶液を接触させる、請求項５に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項８】
前記過酸化物溶液を連続的に通液させて前記高分子電解質膜と接触させることが可能な、請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法及び評価する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
図６は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル１００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に高分子電解質膜ということがある）６の一面側に燃料極（アノード）７、及び酸化剤極（カソード）８が設けられた膜・電極接合体１１を有している。燃料極７は電解質膜６側から順に燃料極側触媒層９ａ、燃料極側ガス拡散層１０ａが積層した構成となっている。酸化剤極８も同様に電解質膜６側から順に酸化剤極側触媒層９ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１０ｂが積層された構成となっている。
【０００４】
各触媒層９（９ａ、９ｂ）には、各電極（７，８）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。
【０００５】
膜・電極接合体１１は、二つのセパレータ１２ａ、１２ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ１２ａ、１２ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極７、酸化剤極８の外面とで燃料ガス流路１３ａ、酸化剤ガス流路１３ｂが画成されている。燃料ガス流路１３ａは、燃料極７に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１３ｂは、酸化剤極８に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【０００６】
尚、図６において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００８】
上記のように、酸素と水素とが存在する燃料電池内においては、上記の主反応（１）、（２）の他、副反応が起こり、過酸化物、典型的には過酸化水素が生成することが知られている。過酸化物は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルを発生させる。これらのラジカルは高分子電解質膜へ移動すると、高分子電解質膜の電解質から水素やフッ素を引き抜いたり、高分子鎖を切断することにより、高分子電解質膜の化学劣化を引き起こす。このようなラジカルによる酸化は、高分子電解質膜の化学劣化の主な原因の一つである。
【０００９】
過酸化物の生成は、電極触媒が存在するアノード及びカソードの両方で起こり得ると考えられている。アノードにおいては、カソード側から電解質膜を透過してきた酸素や、アノードに供給された水素ガス中の不純物として混入した酸素と、アノードに供給された水素とが反応することによって過酸化物が生成しうる。また、カソードにおいては、アノード側から移動したプロトンと酸素によって酸素の不完全還元反応が起こることにより過酸化物が生成しうる。さらに、水素分子の状態でアノード側からカソード側へと移動した水素と、カソードに供給された酸素とが反応することによっても過酸化物が生成しうる。
【００１０】
以上のように、過酸化物は、燃料や酸化剤のクロスリークを原因として生成する場合の他、通常運転時の条件下でも生成しうる。
そこで、上記のような過酸化物による酸化を原因とする化学劣化に対して高い耐性を有する高分子電解質膜が求められており、耐酸化性に優れた高分子電解質膜の研究開発が進められている。
【００１１】
従来、高分子電解質膜の化学劣化性を評価する方法としてはフェントン試験が利用されることが多い。フェントン試験は、過酸化水素に鉄（II）化合物が触媒的に反応して酸化力の強いヒドロキシラジカルを発生させることを利用するものである。具体的には、特許文献１では、１００℃の３％過酸化水素水に塩化第二鉄２ｐｐｍを添加した水溶液中に膜を浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化を測定することにより高分子電解質膜の化学劣化の評価を行っている。
【００１２】
一方、発光強度の検出技術が向上し、有機化合物などの劣化程度が化学発光強度により測定可能となってきている。例えば、特許文献２には、不活性気体雰囲気下に試料を加熱する際に発生する化学発光の発光強度を測定し、試料の酸化劣化の種類を判定する方法が記載されている。具体的には、発光強度が最大値になった後の発光強度の減衰を、発光強度と時間との関係の指数関数に近似し、減衰率を求め、該減衰率を用いて判定を行っている。
また、フェントン試験時の化学発光強度を測定することにより高分子電解質膜の化学劣化を評価することも行われている。具体的には、図５に示すように、鉄イオン（ＩＩ）を含有する一定量の過酸化水素中にサンプルである高分子電解質膜を浸漬し、高分子電解質膜から発生する発光の強度を測定する方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
フェントン試験は、過酸化水素のラジカル分解反応の触媒として鉄化合物を用いるが、燃料電池の膜・電極接合体中には、本来、鉄化合物が存在することはほとんどないため、フェントン試験による化学劣化性の評価は、実際の高分子電解質膜の使用環境に即していない。従って、フェントン試験では、実際の使用環境下における燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を正確に評価できないおそれがある。
また、特許文献２に記載の方法も、不活性気体雰囲気下において加熱する際の発光強度を測定するものであり、実際の高分子電解質膜の使用環境に即しておらず、特許文献２の方法によって実際の使用環境下における燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を正確に評価することは難しい。
【００１５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を、燃料電池における使用環境に近い条件下で正確に評価することを可能とする燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、前記高分子電解質膜を前記電極触媒と接触させた状態で、さらに過酸化物溶液と接触させ、該電極触媒と過酸化物との接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴としている。
【００１７】
本発明の評価方法は、劣化評価条件をフェントン試験の環境よりも実際の燃料電池内の環境により近い条件に変更することによって、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性をより正確に評価することを可能としたものである。すなわち、本発明の評価方法によれば、燃料電池内における高分子電解質膜の劣化の原因の一つであるヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカル等のラジカルによる化学劣化について、より正確に評価することができ、燃料電池内における高分子電解質膜の化学劣化機構の解明や、高分子電解質膜の材料選定等に有効である。
【００１８】
本発明の具体的な態様としては、少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面に、前記過酸化物溶液を接触させる方法が挙げられる。この方法により、過酸化物が供給された高分子電解質膜表面、すなわち、実際の使用環境においては、過酸化物が生成した電極側の高分子電解質膜表面における化学劣化を評価することができる。
また、少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面とは反対側の面に、前記過酸化物溶液を接触させる方法も挙げられる。この方法によれば、高分子電解質膜を透過した過酸化物による高分子電解質膜の化学劣化を評価することができる。
【００１９】
過酸化物溶液の濃度を一定に保つことで評価条件を一定に保ち、さらに評価の正確性を向上させることができることから、前記過酸化物溶液は連続的に通液させて前記高分子電解質膜と接触させることが好ましい。
【００２０】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する装置であって、前記電極触媒と接触させた状態の前記燃料電池用高分子電解質膜に、過酸化物溶液を接触させる手段と、前記電極触媒と前記過酸化物との接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する手段と、を備えることを特徴としている。
【００２１】
本発明の評価装置において、少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面に、前記過酸化物溶液を接触させることによって、過酸化物が生成した電極側の高分子電解質膜表面における化学劣化を評価することができる。また、少なくとも前記高分子電解質膜の前記電極触媒が接触する面とは反対側の面に、前記過酸化物溶液を接触させることにより、高分子電解質膜を透過した過酸化物による高分子電解質膜の化学劣化を評価することができる。
前記過酸化物溶液は、上記した観点から、連続的に通液させて前記高分子電解質膜と接触させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、燃料電池用高分子電解質膜について、従来の評価方法と比較して燃料電池内における使用環境に近い環境下で加速劣化評価することができるため、より正確に高分子電解質膜の化学劣化性を評価することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、前記高分子電解質膜を、前記電極触媒と接触させた状態で、さらに過酸化物溶液と接触させ、該電極触媒と過酸化物との接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴とするものである。
【００２４】
以下、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置について、図１〜図３を用いて説明していく。
図１及び図２は本発明の評価方法の態様例を説明する概念図である。
まず、図１の（１−Ａ）の態様について説明する。
図１において、評価対象である高分子電解質膜１は、一方の表面に白金メッシュ（電極触媒）２が配置されている。そして、高分子電解質膜１の白金メッシュ２が接触する面側に、過酸化水素水（過酸化物溶液）３が供給される。過酸化水素水３は、高分子電解質膜１上の白金メッシュ２内へと浸透し、白金の触媒作用によって、ラジカルに分解される。生成したラジカルは、高分子電解質膜１へと移動し、該高分子電解質膜１と反応する。この反応による高分子電解質膜１からの発光の強度を、光検出部４により測定する。過酸化水素水３を高分子電解質膜１の表面に供給する流路５は、光検出部４による高分子電解質膜１における発光の検出を妨げないよう、光透過性を有している。
【００２５】
従来の高分子電解質膜の代表的な劣化評価方法であるフェントン試験は、過酸化水素のラジカル化を塩化鉄（ＩＩ）で促進しているのに対して、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法は、過酸化物のラジカル化を促進する触媒として燃料電池のアノード又はカソードで電気化学的反応を促進する能力のある電極触媒を使用する。塩化鉄のような鉄化合物は、燃料電池の膜・電極接合体内に存在することがほとんどないこと、燃料電池において使用される電極触媒は、通常、過酸化物をラジカル化させる触媒作用を有していることから、フェントン試験における過酸化物のラジカル化触媒である鉄化合物を燃料電池の電極触媒で代替することによって、フェントン試験よりも燃料電池内における作動環境下に近い条件で、高分子電解質膜の劣化加速試験を行うことができる。
【００２６】
また、フェントン試験は、試験前後における高分子電解質膜の重量変化を測定したり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜のようなフッ素系高分子電解質膜の場合には、溶出したフッ素の量を測定することにより、その化学劣化の度合いを判定するが、本発明の評価方法は、ラジカルと高分子電解質膜との化学反応の発光強度を測定するものであり、高分子電解質膜とラジカルとの化学反応のその場測定が可能である。
【００２７】
また、過酸化物のラジカル分解により生じるラジカルは、非常に不安定な状態であり短寿命であるため、高分子電解質膜と電極触媒との位置が離れていると、電極触媒上で生成したラジカルが高分子電解質膜に到達するまでに、他の非ラジカル種と結合して別の化合物を生成してしまう。
そこで、本発明においては、高分子電解質膜と電極触媒とを接触させた状態で、過酸化物溶液を高分子電解質膜に接触させることによって、電極触媒上で発生した過酸化物ラジカルがその活性を失う前に高分子電解質膜と反応するようにした。ここで、高分子電解質膜と電極触媒とが接触しているとは、高分子電解質膜と電極触媒とが物理的に接触している状態のほか、電極触媒上で発生したラジカルがその活性を失う前に高分子電解質膜に到達できるような高分子電解質膜の近傍に電極触媒が位置している状態も含むが、典型的には、高分子電解質膜と電極触媒とが物理的に接触した状態である。
【００２８】
電極触媒としては、一般的に固体高分子電解質型燃料電池において使用されているものを用いることができ、例えば、白金や、白金とルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト等の金属との合金（白金合金）の他、酸化モリブデン、有機錯体等が挙げられる。
【００２９】
電極触媒は、高分子電解質膜と接触するように配置されていればよく、高分子電解質膜の一方の表面のみに配置［図１の（１−Ａ）及び（１−Ｂ）、図２の（２−Ｂ）参照］されていても、又は、両方の表面に配置［図２の（２−Ａ）及び（２−Ｃ）参照］されていてもよいし、或いは、高分子電解質膜中に含有されていてもよい。
過酸化物のラジカル化は電極触媒上で起こること、上記したようにラジカルの寿命は非常に短いことから、生成したラジカルと高分子電解質膜との反応は、電極触媒と接触する高分子電解質膜上で進行する。従って、電極触媒を高分子電解質膜の一方の面にのみ配置した場合には、主にその面における発光が観察され、電極触媒を高分子電解質膜の両面に配置した場合には、両面における発光を観察することができる。
【００３０】
電極触媒を高分子電解質膜の表面に配置する形態は特に限定されず、例えば、電極触媒からなるメッシュ、線、粉末等を高分子電解質膜の表面に配置することができる。高分子電解質膜と電極触媒との接触部分への過酸化物溶液の到達等を考慮して、また、均一な配置が容易であることから、中でも、メッシュが好ましい。電極触媒の均一な配置が容易であることは、評価条件を統一できるという効果がある。また、メッシュ状の電極触媒は、その交換が容易であるため、複数の高分子電解質膜について評価する際に、効率よく評価作業を進められる。さらに、メッシュ状の電極触媒の場合、光検出部側の高分子電解質膜表面に電極触媒を配置する場合でも、光透過性が確保しやすいという利点もある。
メッシュの形状としては、例えば、直径０．１ｍｍ白金線材が、１インチ当りの網目が４０個となるように編まれたもの（４０メッシュ）が挙げられる。
【００３１】
電極触媒を高分子電解質膜中に含有させた場合、高分子電解質膜の表面に供給された過酸化物溶液がその高分子電解質膜表面に位置する電極触媒によってラジカル化され、該表面において進行するラジカルと高分子電解質膜との反応を観察することができる。加えて、高分子電解質膜の表面に供給された過酸化物溶液が高分子電解質膜の表面からその内部へと浸透し、膜内に位置する電極触媒によってラジカル化され、膜内において進行するラジカルと高分子電解質膜の反応も観察することができる。
【００３２】
電極触媒を高分子電解質膜中に含有せる方法は特に限定されず、電極触媒を高分子電解質溶液に分散させ、高分子電解質を固化させてもよいし、電極触媒を溶解性又は非溶解性の塩又は他の化合物の形で高分子電解質に含有させた後、加水分解、ゾルゲル反応、酸化還元反応、或いは他の反応によって析出させてもよい。尚、高分子電解質膜中への電極触媒の含有量は、電極触媒によりラジカルと高分子電解質膜との反応による発光が吸収されない程度に、高分子電解質膜の光透過性が確保されるようにする。
【００３３】
過酸化物溶液を供給する高分子電解質膜の位置（面）も特に限定されない。例えば、図１や図２の（２−Ｃ）においては、高分子電解質膜１の一方の面のみにおいて、過酸化水素水（過酸化物溶液）３を供給しているが、図２の（２−Ａ）や（２−Ｂ）のように高分子電解質膜１の両面に過酸化水素水３を接触させてもよい。高分子電解質膜に供給された過酸化物は、高分子電解質膜の供給された面は勿論、高分子電解質膜内に浸透し、さらには供給された面とは反対側の面にまで到達する場合もある。
【００３４】
従って、電極触媒の配置位置と、過酸化物溶液の供給位置の組み合わせを変更することによって、例えば、過酸化物溶液が供給された面、すなわち、過酸化物が生成した電極と接触する面における高分子電解質膜とラジカルの反応を観察、測定したり、或いは、過酸化物溶液が高分子電解質膜内を透過し、過酸化物溶液が供給された面とは反対側の面、すなわち、過酸化物が生成した電極から高分子電解質膜を透過し、過酸化物が生成した電極の反対極と接触する面においてラジカル化した場合の高分子電解質膜と該ラジカルとの反応を観察、測定することができる。
【００３５】
具体的には、例えば、図１の（１−Ａ）の場合、白金（電極触媒）メッシュ２が配置された面側に過酸化水素水（過酸化物溶液）３が供給されている。過酸化水素水（過酸化物）３は、白金メッシュ２内を浸透して高分子電解質膜１表面まで到達し、白金メッシュ２の高分子電解質膜１と接触する部分で生成したラジカルが高分子電解質膜１と反応する。このとき、高分子電解質膜１とラジカルとの反応は、主に、白金メッシュ２が配置され、過酸化水素水３が供給された高分子電解質膜１の表面において進行する。すなわち、過酸化物が生成した電極側の高分子電解質膜表面における化学劣化を観察、測定することができる。
【００３６】
一方、図１の（１−Ｂ）の場合、白金メッシュ２が配置された面とは反対側の面側に過酸化水素水が供給されている。過酸化水素水３が、高分子電解質膜１を透過し、過酸化水素水が供給された面とは反対側の面に到達した場合、該反対面に配置された白金メッシュ２の高分子電解質膜１と接触する部分で生成したラジカルが高分子電解質膜１と反応する。このとき、高分子電解質膜１とラジカルとの反応は、主に、白金メッシュ２が配置された高分子電解質膜１の表面であって、過酸化水素水３が供給された側とは反対側の表面において進行する。すなわち、過酸化物が高分子電解質膜を透過し、該過酸化物が生成した電極の対極側の高分子電解質膜表面における化学劣化、つまり、過酸化物の高分子電解質膜の透過に付随する高分子電解質膜の化学劣化を観察、測定することができる。
【００３７】
また、図２の（２−Ａ）においては、高分子電解質膜１の両面に白金メッシュ２が配置されており、その高分子電解質膜１の両面に過酸化水素水３が供給されている。そのため、高分子電解質膜１の両面において、供給された過酸化水素水３及び該表面とは反対側の面から透過してきた過酸化水素から生成したラジカルによる反応を観察することができる。
また、図２の（２−Ｂ）においては、高分子電解質膜１の一方の面のみに白金メッシュ２が配置されており、過酸化水素水３は高分子電解質膜１の両面に配置されている。そのため、高分子電解質膜１の白金メッシュ２が配置された一方の表面において、該表面に供給された過酸化水素及び該表面とは反対側の面から透過してきた過酸化水素から生成したラジカルによる反応を観察することができる。
【００３８】
図２の（２−Ｃ）においては、高分子電解質膜１の両面に白金メッシュ２が配置されているが、過酸化水素水３は高分子電解質膜１の一方の面のみに供給されている。そのため、過酸化水素水が供給される側の高分子電解質膜１表面において、該表面に供給された過酸化水素から生成したラジカルによる反応と、過酸化水素水が供給された該表面とは反対側の面から透過してきた過酸化水素から生成したラジカルによる反応を観察することができる。
【００３９】
高分子電解質膜は、少なくとも１種の高分子電解質を含有するものであり、２種以上の高分子電解質を組み合わせて含有するものであってもよい。また、高分子電解質以外の成分、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製多孔体、ガラス繊維等を含有していてもよい。但し、高分子電解質膜と過酸化物ラジカルとの反応による発光を吸収するような成分は含有しないことが好ましい。
【００４０】
高分子電解質の具体例としては、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等も挙げられる。
尚、本発明の評価方法によれば、燃料電池内における高分子電解質膜の化学劣化機構の解明が可能であり、また、耐化学劣化性に富んだ高分子電解質膜の材料選定を的確に行うことも可能である。従って、上記のような公知の高分子電解質の他、新規材料や新規な材料の組み合わせ等を評価する際に本発明の評価方法を利用することは非常に有効である。
【００４１】
過酸化物溶液を高分子電解質膜に供給する形態は特に限定されず、例えば、容器内に注入した過酸化物溶液内に高分子電解質膜を浸漬させてもよい（過酸化物溶液の深さを調節することによって、一方の表面においてのみ過酸化物溶液が接触するようにしてもよい）し、或いは、一方又は両方の高分子電解質膜表面に、過酸化物溶液が通液する流路を設け、該流路に過酸化物溶液を通液させることで、過酸化物溶液を高分子電解質膜に供給することもできる（図１、図２参照）。
【００４２】
従来のフェントン試験で用いられる過酸化水素と同様、一定量の過酸化物溶液と高分子電解質膜とを接触させる場合、過酸化物溶液内の過酸化物は消費されていくため、その濃度は経時的に低下していく（図３の３−Ａ参照）。このように過酸化物濃度が一定に保持されない条件の下、発光強度を測定する場合、発光強度の経時的な減衰が、過酸化物濃度の低下によるものなのか、或いは、高分子電解質膜の反応部位の減少によるものなのかが不明になるおそれがある。
【００４３】
過酸化物濃度を一定に保持することで発光強度測定条件を一定に保ち、高分子電解質膜に接触する過酸化物溶液の濃度変化による、高分子電解質膜と過酸化物ラジカルとの反応速度（高分子電解質膜の劣化速度）への影響を排除し、正確な測定が可能となることから、過酸化物溶液を連続的に通液させ、一定濃度の過酸化物溶液が高分子電解質膜に連続的に供給されるようにすることが好ましい。
高分子電解質膜に接触させる過酸化物溶液の過酸化物濃度の経時的な変化を防止し、一定に保持（図３の３−Ｂ参照）することで、発光強度の経時的な減衰を正確に評価することが可能となり、特許文献２のような酸化劣化の種類の判定をする際の正確性を向上することができる。
【００４４】
尚、過酸化物溶液を連続的に通液させる場合、図１や図２のような流路はなくてもよい。また、流路の形状等に特に限定はない。
また、高分子電解質膜の光検出部側の検出光路上に、過酸化物溶液を供給するための部材（例えば、流路等）を配置する場合、高分子電解質膜とラジカルとの反応による発光を測定するために、該部材は光透過性を有する材料を用いて形成する。光透過性材料としては、特に石英ガラスが好適に用いられるが、アクリル樹脂等の樹脂材料を用いることもできる。
【００４５】
高分子電解質膜における発光強度を測定する手段としては、特に限定されず、一般的なものを採用することができる。具体的には、例えば、蛍光測定装置等が挙げられる。発光強度の測定波長は、測定される高分子電解質膜の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常、可視光領域の波長で測定することができる。発光強度の測定には、極微弱光を検出できる装置、具体的には光電子倍増管を用いることが好ましい。発光強度を測定する系は、通常、暗室とする。
【００４６】
過酸化物溶液としては、特に過酸化水素水が好適であるが、過酸化物ラジカルを生成しうるものであれば特に限定されない。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
高分子電解質膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ）について、測定温度８０℃において、図１に示すように、一方の面に白金メッシュ（８０メッシュ）を密着させて配置し、該白金メッシュを配置した面に光透過性流路を設置して過酸化水素水（３％）を流通（０．９ｍｌ／ｍｉｎ）させた。一方、図１とは異なり、該高分子電解質膜の過酸化水素水を供給する側の反対側の面には、窒素ガスを流通（５０ｍｌ／ｍｉｎ）させた。過酸化水素水の供給開始時刻を０とし、発光強度を測定した。結果を図４に示す。
【００４８】
（比較例１）
高分子電解質膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ１１２、膜厚５０μｍ）を、８０℃において、３％Ｈ2Ｏ2水溶液中に浸漬し、該Ｈ2Ｏ2水溶液中に１０ｐｐｍのＦｅ2+を添加した。Ｆｅ2+を添加した時刻を０とし、高分子電解質膜からの化学発光量を測定した。結果を図４に示す。
【００４９】
比較例１では、時間と共に、過酸化水素が消費され、高分子電解質膜に接触する過酸化水素水の濃度が減少したため、発光量が減少していった。
これに対して、実施例１では、時間の経過と共に、発光量が増加していった。これは、測定の初期段階において、高分子電解質膜の劣化しやすい部位で過酸化水素との反応が進行し、その結果、さらに高分子電解質膜の劣化が進行するという連鎖的な劣化現象が、高分子電解質膜に接触する過酸化水素の濃度が一定に保持されることより観察可能となったためと考えられる。このような高分子電解質膜の連鎖的な劣化の進行は、比較例１では過酸化水素の濃度低下によって観察することができなかったと推測される。
尚、実施例１においても、２０時間を超える長時間経過後には、高分子電解質膜の劣化箇所の減少により、高分子電解質膜と過酸化水素との反応が進行しにくくなり、発光量は低下していくと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図３】過酸化物（過酸化水素）濃度の経時的な変化を説明する図である。
【図４】実施例における結果を示すグラフである。
【図５】従来のフェントン試験を説明する図である。
【図６】一般的な燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの一形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…高分子電解質膜
２…白金メッシュ（電極触媒）
３…過酸化物溶液
４…光検出部
５…流路
６…電解質膜
７…燃料極（アノード）
８…酸化剤極（カソード）
９ａ…アノード側触媒層
９ｂ…カソード側触媒層
１０ａ…アノード側ガス拡散層
１０ｂ…カソード側ガス拡散層
１１…膜・電極接合体
１２ａ…アノード側セパレータ
１２ｂ…カソード側セパレータ
１３ａ…アノード側ガス流路
１３ｂ…カソード側ガス流路
１００…単セル
【図１】
2008171577.tif 000003
【図２】
2008171577.tif 000004
【図３】
2008171577.tif 000005
【図４】
2008171577.tif 000006
【図５】
2008171577.tif 000007
【図６】
2008171577.tif 000008