(57)【要約】【課題】実用耐久性に優れた潤滑剤を提供すること。また、前記潤滑剤に好適に使用可能なエーテル化合物を提供すること。さらに、前記潤滑剤を用い、耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるエーテル化合物。2008037904.tif 000007  式（１）中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。さらに、非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該磁性層が式（１）で表されるエーテル化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるエーテル化合物。
【化１】
2008037904.tif 000006
式（１）中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【請求項２】
請求項１に記載されたエーテル化合物を含む潤滑剤。
【請求項３】
非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該磁性層が請求項１に記載のエーテル化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル化合物に関し、また、前記エーテル化合物を含む潤滑剤に関する。さらに、前記エーテル化合物を含有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
近年の記録の大容量化、高記録密度化要求に応える磁気記録媒体は、その高度な電磁変換特性を達成するため、極めて平滑な表面を有する。この平滑な表面を記録ヘッドが高速で摺動すると、従来の技術では耐久性を確保することが極めて難しくなる。
磁気記録媒体における摺動耐久性の改善のため、例えば、磁気記録媒体に表面改質剤として分子内にオキシエチレン部位を有する含フッ素化合物を使用した磁気記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。
また、表面に特定の研磨剤突起密度を有し、酸加水分解速度を規定した磁気記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１２２１２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は実用耐久性に優れた潤滑剤を提供することを目的とする。また、前記潤滑剤に好適に使用可能なエーテル化合物を提供することを目的とする。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、前記エーテル化合物又は潤滑剤を用い、耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、下記の＜１＞〜＜３＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  式（１）で表されるエーテル化合物。
【０００６】
【化１】
2008037904.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【０００７】
＜２＞  ＜１＞に記載されたエーテル化合物を含む潤滑剤、
＜３＞  非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中に分散した少なくとも１層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該磁性層が＜１＞に記載のエーテル化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、実用耐久性に優れた潤滑剤を提供することができる。また、前記潤滑剤に好適に使用可能なエーテル化合物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記エーテル化合物又は潤滑剤を用い、耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエーテル化合物は式（１）で表されることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2008037904.tif 000003
式（１）中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基を表し、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。
【００１１】
本発明のエーテル化合物は、潤滑剤に好適に使用できる。潤滑剤は本発明のエーテル化合物を含み、その他の成分として、少なくとも１種の化合物が混合されていることが好ましい。
本発明のエーテル化合物は、同程度の分子量、粘度を有するエステル構造、あるいはカーボネート構造を有する潤滑剤と比較して、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来して紫外線を吸収することがないので、耐候性が高い。
また、これらエステル化合物やカーボネート化合物では脂肪酸の発生及び発生した脂肪酸に起因する金属の腐食、あるいはカーボネート化合物に由来する炭酸ガスの発生など、光化学反応性に起因する現象が実用上で問題になっている。そのため、エステル構造、あるいはカーボネート構造を有する潤滑剤は取扱方法に制約があった。本発明のエーテル化合物では本質的にこれらの問題から開放され、取扱方法の制約の多くが取り払われる。
さらに、本発明のエーテル化合物は、同程度の分子量を有する脂肪酸エステルあるいは炭酸エステルと比較して、同程度あるいはそれ以下の粘度を示すので、潤滑剤として優れた性能を示す。
特に磁気記録媒体に本発明のエーテル化合物又はこれを含む潤滑剤を使用した場合、極めて高度な耐久性と保存安定性を達成できる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は炭素数１２〜２４の直鎖アルキル基である。Ｒ1の炭素数が１２より小さいと、分子量が低く揮発性が高くなるため、蒸発等で散逸され十分な耐久性を満足できない。一方、Ｒ1の炭素数が２４を超えると、粘度が高くなり十分な耐久性を満足できない。
好ましくは炭素数が偶数であり、より好ましくは炭素数が１６、１８又は２０のいずれかである。炭素数が偶数であると対応する原料を容易に入手でき、かつ、安価であるので好ましい。また、耐久性に関わる粘度、取扱いの容易さに関わる融点、及び、使用上の揮発の観点に関わる沸点、のそれぞれの値が好ましい領域となるので、炭素数が１６、１８又は２０のいずれかであると好ましい。
Ｒ1は置換されていないことが好ましく、炭素及び水素からなる直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ2は、メチル基又はエチル基であり。好ましくはメチル基が選択される。Ｒ2がメチル基であると、本発明のエーテル化合物中のエーテル基に由来する親水性から、磁気記録媒体を構成する成分に対して疎水性を発揮することに由来する著しい分離（相分離）を引き起こしにくいため好ましい。
一方、Ｒ2が水素であると、該エーテル化合物が結晶化するため、使用前の溶解時間が掛かり、さらに磁気記録媒体上で結晶化して目的の潤滑作用を示さなくなる。また、Ｒ2がエチル基より炭素数の多い基（例えば、プロピル基、ブチル基等）であると、疎水性が高くなり、良好な潤滑性を得ることができない。
【００１４】
また、式（１）中、ｎは１〜６の整数を表す。ｎは１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
ｎが０である、すなわちオキシエチレン基を有しない場合、疎水性が高くなり、混在する物質との相分離が生じ、長期にわたる潤滑性能を発揮できない。また、ｎが７以上の場合、粘度が高くなり、潤滑性能に劣る。
【００１５】
本発明の式（１）で表される化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
2008037904.tif 000004
【００１７】
本発明のエーテル化合物はいずれの方法により作製しても良い。具体的には、ハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホキシ基、トシルオキシ基等の脱離基を炭化水素骨格上に有する化合物に対し、アルコールのアルカリ金属塩等のアルコキシアニオンを反応させ、エーテルを合成する方法、１種又は２種のアルコールを脱水縮合し、エーテルを合成する方法、アルケンへのアルコールの付加反応によりエーテルを合成する方法等が好ましく例示できる。これらの中でも、単一のエーテル化合物を容易に作製でき、反応の簡便性等の点から、脱離基を炭化水素骨格上に有する化合物に対しアルコキシアニオンを反応させエーテルを合成する方法が特に好ましい。
【００１８】
本発明のエーテル化合物の用途としては医薬品への添加剤、化粧品への添加剤、あるいは潤滑剤などがあるが、好ましい用途としては化粧品への添加剤あるいは潤滑剤としての使用であり、より好ましい用途としては、磁気記録媒体等の高速摺動が関わる場所での潤滑剤としての使用が考えられる。
なお、本発明のエーテル化合物をこれらの用途に使用する場合、１種単独で使用することもできるし、複数種を併用することもできる。
【００１９】
（潤滑剤）
本発明の潤滑剤は、式（１）で表されるエーテル化合物を含む。本発明の潤滑剤として、式（１）で表されるエーテル化合物を単独で使用することもできるが、さらに少なくとも一種類の他の化合物が混合されていることが好ましい。式（１）で表されるエーテル化合物に混合される化合物としては、潤滑油（潤滑剤基油）を含む各種添加剤が例示できる。
なお、本発明において、潤滑剤は式（１）で表されるエーテル化合物を含有するが、式（１）で表されるエーテル化合物の１種を単独で使用することもできるし、複数種を併用することもできる。
【００２０】
本発明の潤滑剤において、式（１）で表されるエーテル化合物と併用可能な他の成分として、以下の潤滑油を使用することもできる。例えば、オレフィン重合油、ジエステル油、ポリアルキレングリコール油、ハロゲン化炭化水素油が例示できる。
また、さらに以下の化合物を使用することもできる。すなわち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ1は炭素数１１〜１７個のアルキル又はアルケニル基）、前記の脂肪酸エステルあるいは前記脂肪酸のアミド、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等が例示できる。
【００２１】
また、上記のほかにも、併用可能な添加剤としては、酸化防止剤、油性向上剤、極圧添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、その他の添加剤が例示できる。
酸化防止剤は、潤滑剤の酸価劣化を遅らせ、酸化生成物による粘度増加、腐食等を防ぐために配合される。酸化防止剤として連鎖反応停止剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤等が添加される。
油性向上剤は、主として摩擦を軽減させ、さらに摩耗をも減少させることを目的として配合される。極性基を有する長鎖化合物が例示でき、例えば高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、アミン、金属セッケン等が例示できる。
極圧添加剤は、過酷条件下の摩擦面で局部的な金属接触が生じたとき、これに伴う摩擦熱により、金属表面と反応して低せん断強さの反応皮膜を形成し、焼き付き・摩耗を防止するために配合される。リン、硫黄、ハロゲンなどの油溶性化合物や、亜鉛、モリブデンなどの有機金属化合物が使用される。
粘度指数向上剤は、潤滑剤の温度による粘度変化を小さくするために使用され、ポリメタクリレートが例示できる。
流動点降下剤は、潤滑剤を冷却していくと、油中に溶存するワックス（網状の飽和炭化水素）が網目構造に成長し流動性を失う場合に添加される。流動点降下剤としては、ポリメタクリレートが使用される。
その他の添加剤としては、清浄分散剤、錆止め剤、消泡剤、乳化剤等が例示できる。
清浄分散剤は、主に潤滑剤をエンジンオイルに使用する場合に添加され、長時間の使用による劣化生成物や油中に混入してくるススや燃料の不完全燃焼物などによるエンジン内の汚れやトラブル防止のために配合される。
清浄分散剤はその作用機能別に清浄剤（金属系が主であり、高温運転で発生するスラッジを分散する）、分散剤（無灰系が主であり、低温運転で発生するスラッジを分散する）に分類される。
【００２２】
本発明のエーテル化合物を潤滑剤に使用する場合には、その含有量は潤滑剤全体の３０重量％以上であることが好ましい。本発明のエーテル化合物の含有量が上記範囲内であると耐久性に優れた潤滑剤が得られるので好ましい。
また、併用する化合物としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸やそのアミドが好ましい。併用する化合物はその全量として潤滑剤全体の７０重量％未満であることが好ましい。
【００２３】
（磁気記録媒体）
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を分散してなる少なくとも１層の磁性層を有し、該磁性層中に前記本発明のエーテル化合物を含有する。本発明のエーテル化合物は潤滑剤として磁性層に添加するものである。
磁性層は、本発明のエーテル化合物を、磁性層の強磁性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましい。また、本発明のエーテル化合物を磁気記録媒体の磁性層に使用する場合には、本発明のエーテル化合物の他に少なくとも１種の化合物を含む潤滑剤として添加することも好ましい。この場合、強磁性粉末１００重量部に対して、潤滑剤を０．２〜２０重量部含有することが好ましく、０．４〜１０重量部含有することがより好ましい。含有量が上記範囲内であると良好な耐久性及び保存安定性が得られるので好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に強磁性粉末及び結合剤を分散してなる少なくとも１層の磁性層を有し、該磁性層中に潤滑剤を含有し、潤滑剤が本発明のエーテル化合物を含有することも好ましい。
【００２４】
従来から磁性層表面に存在する潤滑剤の作用として、表面の潤滑剤量はヘッドとテープの摺動特性と密接な関係にあることが判っている。磁性層表面に潤滑剤が安定に存在することで、ヘッドとテープの摺動抵抗を小さくでき、走行耐久性を向上できる。近年の磁気記録媒体の高容量化の要求に伴って、磁性層は薄層化していく必要があるが、薄層化にともない磁性層に含浸できる潤滑剤の量は少なくなってしまう。このため、記録／再生ヘッドによる摺動で潤滑剤が次第に除去されてしまい潤滑剤が不足すると、磁性層が削れ、停止等を発生してしまうことがあった。また、磁気特性の向上のため磁性層表面はますます平滑化が必要であり、このため従来の潤滑剤では十分な走行性、繰り返し走行性、耐久性に効果を発揮し得なくなってきている。従来は、その潤滑効果を高めるため潤滑剤の量を多くすると、磁性塗膜の機械的強度は弱くなり、磁性層が削れ、削れ粉が走行経路を汚したり、あるいは十分な繰返し走行耐久性が得られなかったりした。なお、磁性層の好ましい厚みについては後述する。
従来は磁性層の潤滑剤として、ステアリン酸ブチルの如き脂肪酸エステルとミリスチン酸の如き脂肪酸を混合して用いることが知られている。しかしながら、脂肪酸エステルと脂肪酸を混合して用いると、高湿状態で走行させたとき摩擦が大きくなり、磁気テープの走行テンションが大きくなるという問題が生じた。
また、脂肪酸を単独で使用した場合は、滑性を得るためには、多量に用いる必要があった。この場合には磁性層が軟らかくなり、機械的強度が低下し、テープ/ヘッド間の相対速度に相当する高速摺動耐久性が劣化する欠点があった。
脂肪酸と脂肪酸エステル化合物の併用は、高速摺動耐久性が良好となり、かつテンションも比較的小さくなるが、８５％ＲＨ（相対湿度）というような高湿条件においては走行テンションが大きくなる欠点を有していた。
【００２５】
本発明者らは本発明のエーテル化合物を使用することで良好な走行耐久性を確保できることを見出した。本発明のエーテル化合物は分子量の割に粘度が低いため流体潤滑性が高く、且つ結合が脂肪酸エステルのようなエステル結合ではなくエーテル結合であるため、加水分解を生じにくく、保存安定性が高い。
【００２６】
I．磁性層
本発明の磁気記録媒体における磁性層は、本発明のエーテル化合物を含有し、強磁性粉末を結合剤中に分散した層であり、磁気記録及びその再生に寄与する層である。
【００２７】
＜強磁性粉末＞
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET比表面積が、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、好ましくは１２〜２５ｎｍ、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は、好ましくは０．０５〜０．２５μｍであり、より好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。
【００２８】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０原子％である。上記範囲であると、強磁性粉末が高σS化でき、また、鉄の含有量が適度であるため、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れるので好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２９】
本発明の磁気記録媒体において、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調整することができる。
【００３０】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００３１】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状及び板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の磁性層に使用する強磁性粉末としては六方晶フェライト粉末も使用できる。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、さらに一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。例えば、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを好ましく使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３３】
粒子サイズは六角板径で好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。また、磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。上記範囲であると、熱揺らぎが生じにくく安定な磁化が得られ、また、ノイズを低く抑えることができるので好ましい。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、より好ましくは２〜７である。板状比が上記範囲であると、十分な配向性が得られ、また、粒子間のスタッキングが少なく、ノイズを低く抑えることができるので好ましい。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
結晶子サイズは、好ましくは５０〜４５０Å（５〜４５ｎｍ）、より好ましくは１００〜３５０Å（１０〜３５ｎｍ）である。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３４】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは５００ Ｏｅ〜５，０００ Ｏｅ（３９．８ｋＡ／ｍ〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。抗磁力Ｈｃは、８００ Ｏｅ〜４，０００ Ｏｅ（６３．７ｋＡ／ｍ〜３１８．４ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、より好ましくは１，５００ Ｏｅ（１１９．４ｋＡ／ｍ）以上３，５００ Ｏｅ（２７８．６ｋＡ／ｍ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００ Ｏｅ以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
飽和磁化σｓは４０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ（４０Ａ・ｍ2／ｋｇ〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００３５】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して好ましくは０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、好ましくは０．０１〜２．０％である。
【００３６】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後、洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し、１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３７】
また、本発明の磁気記録媒体における磁性層に使用することができる強磁性粉末としては、窒化鉄粒子も使用することができる。
本発明に用いることができる窒化鉄粒子は、Ｆｅ及びＮを少なくとも構成元素とした球状又は回転楕円状の窒化鉄系磁性体である。ここで、「球状」とは粒子径の最大長／最小長の比が１以上２未満である粒子を意味し、「回転楕円体」とは粒子径の最大長／最小長の比が２以上４未満である粒子を意味する。
【００３８】
以下にこの窒化鉄系磁性体及びその製造方法を説明する。
窒化鉄粒子は、少なくともＦｅ16Ｎ2相を含むことが望ましく、他の窒化鉄の相を含まないことが好ましい。これは、窒化鉄（Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相）の結晶磁気異方性は１×１０-1Ｊ／ｃｍ3（１×１０5ｅｒｇ／ｃｃ）程度であるのに対し、Ｆｅ16Ｎ2相は２〜７×１０-1Ｊ／ｃｍ3（２〜７×１０6ｅｒｇ／ｃｃ）の高い結晶磁気異方性を有するからである。これにより、微粒子化した際にも高い保磁力を維持することができる。
この高い結晶磁気異方性は、Ｆｅ16Ｎ2相の結晶構造に起因する。結晶構造は、Ｎ原子がＦｅの八面体格子間位置に規則的に入った体心正方晶であり、Ｎ原子が格子に入る際の歪が、高い結晶磁気異方性の発生原因と考えられる。Ｆｅ16Ｎ2相の磁化容易軸は窒化により伸びたＣ軸である。
【００３９】
Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子の形状は球状ないし回転楕円状であることが好ましい。さらに好ましくは球状である。これは、立方晶であるα−Ｆｅの等価な３方向のうち一方向が窒化により選ばれｃ軸（磁化容易軸）となるため、粒子形状が針状であれば、磁化容易軸が短軸方向、長軸方向にある粒子が混在することになり好ましくないからである。一つの粒子の最大径を長軸長、最小径を短軸長として、長軸長／短軸長の軸比の平均値は好ましくは、１〜２であり、より好ましくは１〜１．５であり、粒径と記載されたものは長軸長を表すものとする。
【００４０】
磁性体であるＦｅ16Ｎ2相の粒径としては５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。これは、粒径が５ｎｍ以上であると、熱揺らぎの影響が小さく、超常磁性化しないため、磁気記録媒体に好適にしようできるためである。また、磁気粘性のためヘッドで高速記録する際の保磁力が高くなり、記録しづらくなることがないので好である。一方、粒径５０ｎｍ以下であると、飽和磁化を小さくすることができ、記録時の保磁力が適切であり、記録に好適に使用することができるので好ましい。また、粒子サイズ５０ｎｍ以下であると、磁気記録媒体としたときの粒子性のノイズが低いので好ましい。
【００４１】
粒径分布は、単分散であることが好ましい。これは一般的には、単分散の方が、媒体ノイズが下がるためである。粒径の変動係数は好ましくは２０％以下（１〜２０％）であり、より好ましくは１５％以下（２〜１５％）であり、さらに好ましくは、１０％以下（２〜１０％）である。
なお、本明細書において「粒径の変動係数」とは、円相当径での粒径分布の標準偏差を求め、これを平均粒径で除したものを意味する。また「組成の変動係数」とは、粒径の変動係数と同様に、合金ナノ粒子の組成分布の標準偏差を求め、これを平均組成で除したものを意味する。本発明においては、これらの値を１００倍して％表示とする。
【００４２】
粒径及び粒径の変動係数は、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈した合金ナノ粒子を載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子（株）製１２００ＥＸ）を用いて１０万倍で撮影する。得られたネガを用いて粒径測定器（カールツァイス社製ＫＳ−３００）により測定される算術平均粒径から算出することができる。
【００４３】
Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子において、鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０．０ａｔｍ％が好ましく、さらに好ましくは５．０〜１８．０ａｔｍ％、より好ましくは８．０〜１５．０ａｔｍ％である。これは、窒素の含有量が１．０ａｔｍ％以上であると、Ｆｅ16Ｎ2相の形成量が良好であるためである。また、保磁力増加は窒化による歪に起因しており、窒素の含有量が１．０ａｔｍ％以上であると、良好な保磁力が得られるためである。また、窒素の含有量が２０．０ａｔｍ％以下であると、Ｆｅ16Ｎ2相は準安定相であるため、分解して安定相である他の窒化物となることがあるが、このようなことが生じず、これに起因する、飽和磁化の低下が生じないので好ましい。
【００４４】
微粒子のＦｅ16Ｎ2相は酸化安定性に乏しく、表面化合物相が無ければ発火する懸念がある。そこで、酸化物、窒化物、炭化物からなる表面化合物層を有するコア／シェル構造とすることが好ましく、酸化安定性の観点から、表面化合物層は酸化物であることが好ましい。
表面化合物層は、Ｆｅ16Ｎ2相を徐酸化して形成することもできるが、希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む表面化合物層を用いることが好ましい。
表面化合物層の厚さは１〜５ｎｍが好ましい。表面化合物層の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な酸化安定性が得られるので好ましい。また、５ｎｍ以下であると、磁性粉末中に占める表面化合物層の割合が少なく、粒子サイズを小さくしても、適度な飽和磁化量を維持できるので好ましい。
表面化合物層の組成は、鉄に対する希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの総含有量は、０．１〜４０．０ａｔｍ％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．０〜２５．０ａｔｍ％である。これらの元素の含有量が０．１ａｔｍ％以上であると、表面化合物層を形成することができ、磁性粉末の磁気異方性が良好であり、また、良好な酸化安定性が得られるので好ましい。またこれらの元素の含有量が４０．０ａｔｍ％以下であると、良好な飽和磁化が得られるので好ましい。
【００４５】
Ｆｅ16Ｎ2相の飽和磁化（σｓ）は、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇ(５０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ)であることが好ましく、７０〜１３０ｅｍｕ／ｇ(７０〜１３０Ａ・ｍ2／ｋｇ)であることがより好ましい。飽和磁化が１５０ｅｍｕ／ｇ（１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）以下であると、記録時の保持力が適当であり、記録ヘッドでの記録に好適に使用できるので好ましい。また、再生においても、ＭＲヘッドが飽和せず、出力の向上が望めるので好ましい。一方、５０ｅｍｕ／ｇ（５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）以上であると、良好な再生出力が得られるので好ましい。
また、この磁性粉末は、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が４０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。これは、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であると、粒子サイズが適切であり、磁気記録媒体に適用すると粒子性ノイズが低く、また磁性層の表面平滑性が良好であり、良好な再生出力が得られるので好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であると、Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子が凝集しにくく、均一な分散物を得ることができ、平滑な表面を得ることができるので好ましい。
【００４６】
〔α−Ｆｅの合成〕
Ｆｅ16Ｎ2相を含む粒子の製造方法について、説明する。Ｆｅ16Ｎ2相はα−Ｆｅを窒化することにより得られる。α−Ｆｅを得るには鉄系酸化物又は水酸化物（たとえば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなど）を気相中で還元して得る方法と、液相中で合成する方法がある。
まず、気相中で還元する方法について説明する。鉄系酸化物又は水酸化物の平均粒子サイズは、とくに限定されないが、通常は５〜１００ｎｍ程度であるのが好ましい。粒子サイズが５ｎｍ以上であると、還元処理時に粒子間焼結が生じにくく、また粒子サイズが１００ｎｍ以下であると、還元処理が均質となり、粒子径や磁気特性の制御が良好であるので好ましい。
【００４７】
また、鉄系酸化物又は水酸化物に対して、希土類元素あるいはホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させ、焼結を防止することが好ましい。希土類元素の被着は、アルカリ又は酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出することにより行うことができる。ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を被着させる場合は、原料粉末を浸漬した溶液にこれらの化合物を溶解させ、吸着により被着させるか、沈殿析出を行うことにより被着させる。
水酸化物や水和物に対して、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどの中から選ばれた少なくとも１種の元素を同時にあるいは交互に被着させてもよい。また、これらの被着処理を効率良く行うために、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させることも好ましく行われる。
【００４８】
次に、化合物を被着させた水酸化物や水和物を、還元性ガス気流中で加熱する。還元ガスは、水素ガス、一酸化炭素ガスを用いることができる。処理後Ｈ2Ｏとなる水素が、環境適性の観点から好ましく用いられる。
還元温度としては、２５０〜６００℃とすることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃である。この温度範囲では、還元温度が十分に進み、粒子の焼結も防止できるので好ましい。
【００４９】
気相還元での粒子の焼結を避ける方法として、α−Ｆｅを液相中で合成する方法が好ましく用いられる。鉄ナノ粒子（大きさがナノオーダーの鉄粒子）の製造法としては、沈殿法で分類すると、１級アルコールを用いるアルコール還元法、２級アルコール、３級アルコール、２価又は３価の多価アルコールを用いるポリオール還元法、熱分解法、超音波分解法、強力還元剤還元法が知られている。さらに、前記製造法は、反応系で分類すると、高分子存在法、高沸点溶媒法、正常ミセル法、逆ミセル法などが知られている。
【００５０】
まず、粒径の制御が容易で単分散の分散物を得やすく、本発明において好ましく用いられる逆ミセル法について説明を行う。
【００５１】
［鉄ナノ粒子の逆ミセル合成法］
次に合金ナノ粒子の製造方法を説明する。
合金ナノ粒子は、１種以上の金属化合物を含む逆ミセル溶液（Ｉ）と還元剤を含む逆ミセル溶液（II）とを混合して還元処理を施す還元工程と、必要に応じて前記還元処理後に熟成処理を施す熟成工程とにより製造できる。かかる製造方法により、鉄ナノ粒子が製造される。以下、各工程について説明する。
【００５２】
〔還元工程〕
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と１種以上の金属化合物を含む水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。逆ミセル溶液（Ｉ）は、鉄ナノ粒子を形成するのに用いられる鉄塩が含有される。
【００５３】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００５４】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン及びエーテルである。アルカンは、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。一方、エーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤の添加量は、２０〜２００ｇ／ｌであることが好ましい。
【００５５】
金属化合物の水溶液に含有される金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体の水素酸、塩素イオンを配位子とする金属錯体のカリウム塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体のナトリウム塩、シュウ酸イオンを配位子とする金属錯体のアンモニウム塩などが挙げられ、本発明の製造方法では、これらを任意に選択して使用することができる。
【００５６】
各々の金属化合物水溶液中の金属化合物としての濃度は、０．１〜２，０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜５００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
得られる粒子が均一な組成を有するよう、金属化合物水溶液中にキレート剤を添加することが好ましい。具体的には、ＤＨＥＧ（二ヒドロキシエチルグリシン）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）、ＮＴＰ（ニトリロ三プロピオン酸）、ＨＩＤＡ（二ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＥＤＤＰ（エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩）、ＢＡＰＴＡ（二アミノフェニルエチレングリコール四酢酸四カリウム塩水和物）などをキレート剤として使用することが好ましい。また、キレート安定度定数（ｌｏｇＫ）は、１０以下であることが好ましい。
キレート剤の添加量は、金属化合物１モル当たり、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．３〜３モルであることがより好ましい。
【００５７】
次に、還元剤を含む逆ミセル溶液（II）を調製する。逆ミセル溶液（II）は、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合させて調製することができる。２種以上の還元剤を用いる場合、これらを一緒に混合して逆ミセル溶液（II）としてもよいが、溶液の安定性や作業性等を考慮し、それぞれ別々に非水溶性有機溶媒に混合して、別々の逆ミセル溶液（（II’）、（II”）等）として調製し、これらを適宜混合等して使用することが好ましい。
【００５８】
還元剤水溶液は、例えば、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4-、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-等と水とからなり、これらの還元剤を単独又は２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して３〜５０モルであることが好ましい。
【００５９】
逆ミセル溶液（II）で用いられる界面活性剤及び非水性有機溶媒としては、逆ミセル溶液（Ｉ）で用いたものを挙げることができる。
【００６０】
逆ミセル溶液（Ｉ）及び（II）のそれぞれに含有される水及び界面活性剤の重量比（水／界面活性剤）は、２０以下とすることが好ましい。重量比が２０以下であれば、沈殿が発生しにくく、かつ均一の粒子を得ることができるので好ましい。重量比は、１５以下であることがより好ましく、０．５〜１０であることがさらに好ましい。
【００６１】
逆ミセル溶液（Ｉ）と（II）の水及び界面活性剤の重量比は同一でも異なっていてもかまわないが、系を均一にするために重量比は同一であることが好ましい。
【００６２】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（II）とを混合する。混合方法は特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（II）を添加して混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は−５〜３０℃の範囲で一定の温度とすることが好ましい。還元温度が−５℃以上であれば、水相が凝結することもなく還元反応を均一にすることができ、また３０℃以下であれば、凝集又は沈殿が起こりにくく、系を安定化させることができるので好ましい。より好ましい還元温度は０〜２５℃であり、さらに好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、温度がＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限及び下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００６３】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液（Ｉ）及び（II）の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
還元反応は、合金の粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速撹拌（例えば約３，０００ｒｐｍ以上）しながら行うことが好ましい。
好ましい撹拌装置は高剪断力を有する撹拌装置であり、詳しくは撹拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端又は羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる撹拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業（株）製）、オムニミキサー（ヤマト科学（株）製）、ホモジナイザー（（株）ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散なナノ粒子を安定な分散液として合成することができるので好ましい。
【００６４】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）及び（II）の反応後に、アミノ基又はカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金ナノ粒子１モル当たりに０．００１〜１０モル添加することが好ましい。分散剤の添加量は、０．００１〜１０モルであれば、合金ナノ粒子の単分散性をより向上させることができ、かつ凝集も起こらないので好ましい。
【００６５】
前記分散剤としては、合金ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基又はスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独又は併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯＳＯ2−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯＳＯ2−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素残基である。
【００６６】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用いられる。オレイン酸の比較的長い鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える（オレイン酸は１８炭素鎖を有し、長さは２ｎｍ程度（２０オングストローム程度）であり、二重結合を１つ有する。）。オレイン酸は、例えばオリーブ油などから容易に入手できる安価な天然資源であるため好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
その他、エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸と同様に用いることができる（例えば、８〜２２の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独又は組み合わせて用いることができる。）。
【００６７】
分散剤の添加時期は、特に限定されるものではないが、還元反応直後から下記の熟成工程開始までの間であることが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集のない鉄ナノ粒子を得ることができる。
【００６８】
〔熟成工程〕
本発明の製造方法は、前記還元反応が終了した後、さらに反応後の溶液を熟成温度まで昇温させる熟成工程を有する。
熟成温度は、３０〜９０℃の間で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くすることが適当である。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度及び熟成時間が上記範囲内であれば、凝集や沈殿が起こり難く、かつ反応を完結させ、組成を一定にすることができるので好ましい。より好ましい熟成温度及び熟成時間は４０〜８０℃、１０〜１５０分であり、さらに好ましい熟成温度及び熟成時間は４０〜７０℃、２０〜１２０分である。
【００６９】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる。）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。当該温度を５℃以上高くすることにより、処方通りの組成を得ることができるので好ましい。
【００７０】
以上のような熟成工程では、熟成時の温度で撹拌速度を適宜調整することにより、所望の粒径を有する鉄ナノ粒子を作製することができる。
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。かかる洗浄・分散工程を設けることにより、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層形成時の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄及び分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくはそれぞれ２回以上行う。
【００７１】
洗浄で用いられる１級アルコールは、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。水と１級アルコールの体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００７２】
鉄を還元析出あるいは熱析出させる際に保護コロイドを存在させる事でナノ粒子を安定して調製することができる。熱析出には鉄カルボニルを熱分解して鉄を得る方法が知られている。保護コロイドとしてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する硬磁性ナノ粒子の重量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
【００７３】
保護コロイドとして好ましく用いられる界面活性剤は、式：Ｒ−Ｘで表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記式中のＲは、直鎖若しくは分岐ハイドロカーボン又はフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記式中のＸは、ナノ粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、及び、チオールのいずれかであることが好ましい。
【００７４】
前記有機安定剤としては、スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸類（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸類（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸類（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸類（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール類（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、オレイン酸が特に好ましい。
【００７５】
オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄系ナノ粒子の保護に好適である。オレイン酸は１８炭素鎖を有し、その長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。また、オレイン酸には脂肪族ではなく二重結合が１つ存在する。そして、オレイン酸の比較的長い鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（例えば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独で又は組み合わせて用いることができる）用いられてきが、オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので、特に好ましい。
【００７６】
前記ホスフィンと有機安定剤との組み合わせ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長及び安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテル及びジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテル又はｎ−オクチルエーテルはその低コスト及び高沸点のため溶媒として好適に用いられる。
【００７７】
反応は必要なナノ粒子及び溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度が上記範囲であると、粒子が十分成長し、また、粒子の成長に対する制御性に優れ、副産物の生成が抑制することができる。
【００７８】
粒子サイズを大きくするため、種晶法を用いることが好ましい。その際、種晶の鉄粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。
鉄ナノ粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、ナノ粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
【００７９】
〔窒化処理〕
窒化処理に先立ち、鉄ナノ粒子の酸化が懸念される場合には、水素あるいは水素と不活性ガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅ等）との混合ガス気流中還元処理を行うことができる。温度としては２００℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは２５０℃〜３００℃である。上記範囲であると、粒子の融着が起こらず、また、十分に還元することができるので好ましい。
【００８０】
鉄ナノ粒子を窒素含有ガス気流中で加熱することでＦｅ16Ｎ2相を得ることができる。
窒化ガスについては、窒素ガス、窒素＋水素の混合ガス、アンモニアガス等が使用できるが、アンモニアガスが使用に便宜である。
ＮＨ3雰囲気中での窒化処理は、アンモニア（ＮＨ3）気流中あるいはアンモニアガスを含んだ混合ガス気流中（例えばアルゴン、水素、窒素のいずれか一つ以上のガスを含んだ、アンモニアガスとの混合ガス）で行うのが好ましく、しかも１００〜２５０℃の比較的低温度域で行うのがより好ましい。窒化処理温度が上記範囲であると、Ｆｅ16Ｎ2相が十分得られ、また、Ｆｅ16Ｎ2相生成の進行が十分速い。なお、これらのガスは高純度（５Ｎ以上）もしくは酸素量が数ｐｐｍ以下であることが好ましい。
１００〜２５０℃の温度範囲で０．５〜４８時間の範囲が工業的に好ましく、処理時間は粒径にも依存するが、０．５〜２４時間で処理することがより好ましい。
【００８１】
このような窒化処理にあたり、得られる磁性粉末中の鉄に対する窒素の含有量が１．０〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが好ましい。上記窒素の量が１．０原子％以上であると、Ｆｅ16Ｎ2の生成量が良好であり、保磁力向上の効果が得られるので好ましい。また上記窒素の量が２０原子％以下であると、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相などが形成されにくく、良好な保磁力が得られ、また、飽和磁化の低下を引き起こしにくいので好ましい。
【００８２】
〔酸化皮膜〕
酸化皮膜を形成するには酸素濃度１〜５％の不活性ガス（Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等）の雰囲気下で０〜１００℃の温度で１〜１０時間処理することにより前述の厚みの酸化皮膜を形成することができる。
【００８３】
希土類元素を被着するには、通常は、アルカリ又は酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより、Ｆｅ16Ｎ2を主に含む粒子に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させるようにすればよい。
【００８４】
また、シリコンやアルミニウムさらに必要によりホウ素やリンなどの元素で構成された化合物を溶解させ、これにＦｅ16Ｎ2を主に含む粒子を浸漬して、Ｆｅ16Ｎ2を主に含む粒子に対して、シリコンやアルミニウムなどを被着させるようにしてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。
これらの被着処理として、希土類元素とシリコン、アルミニウムなどを同時にあるいは交互に被着させるようにしてもよい。
【００８５】
＜結合剤（バインダー）＞
本発明において、磁性層に用いることができる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が好ましくは−１００〜１５０℃、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が好ましくは５０〜１，０００である。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【００８６】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
【００８７】
これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を非磁性層（下層）、又は、磁性層（上層）に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独又は組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、及び、ニトロセルロースよりなる群から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、又はこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００８８】
前記結合剤の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、日本ゼオン社製ＭＲ１１０、ＭＲ１００、４００Ｘ１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製ＵバイロンＲ８２００、ＵＲ８３００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００８９】
磁性層に用いることができる結合剤としては、上記の中でも、塩化ビニル系バインダー、又は、ポリウレタン系バインダーが好ましく、特に好ましくは極性基を含有し骨格に芳香環を３．５ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇ含むポリウレタンである。
前記ポリウレタン系バインダーとしては、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、アクリル系ポリウレタン等を好適に用いることができる。前記のポリウレタン系バインダーは上記潤滑剤との親和性が高く表面潤滑剤量を最適な範囲に制御することができるため好ましい。
結合剤が有していてもよい極性基としては、スルホン酸塩、スルファミン酸塩、スルホベタイン、リン酸塩、ホスホン酸塩などが好ましい。極性基の量は１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇが好ましい。
【００９０】
磁性層のバインダー量は、硬化剤を含めて強磁性粉末１００重量部に対し１０〜２５重量部であることが好ましく、非磁性層（非磁性下層）のバインダー量は、非磁性粉末１００重量部に対し２５〜４０重量部であることが好ましく、また、磁性層及び非磁性層のバインダー量は下層の方にバインダー量を多くすることが好ましい。
特に非磁性層用バインダーは、ＳＯ3Ｎａのような強い極性基と骨格に芳香環を多く含有する骨格を有することが好ましい。これにより潤滑剤と非磁性層バインダーとの親和性がより高まり、潤滑剤が非磁性層に多く且つ安定的に存在することができる。
潤滑剤とバインダーとの親和性が適度であると、バインダーと潤滑剤とが完全に分子レベルで相溶せず、潤滑剤は上層に移行することができるため好ましい。
【００９１】
＜研磨剤＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層は、研磨剤を含有することが好ましい。
研磨剤としては無機質非磁性粉末が使用できる。無機質非磁性粉末としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えば、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独又は組合せて使用することができる。特に好ましいのは、α−アルミナ、べんがら、酸化クロムである。炭酸カルシウムは水溶性金属イオンの供給源となるので好ましくない。本発明において用いられる研磨剤は、磁性層表面の特性が所望の範囲になるように、種類、量、粒径、組み合わせ、形状等を種々変えて使用することが好ましい。
研磨剤を１種のみ使用する場合、本発明で使用する研磨剤の粒径は、平均粒径０．０５〜０．４μｍのものが好ましく、平均粒径０．１〜０．３μｍのものがより好ましい。平均粒径より０．１μｍ以上大きい粒径の粒子が１〜４０％存在していることが好ましく、５〜３０％であることがより好ましく、１０〜２０％であることが最も好ましい。この研磨剤単体での粒子サイズは、実際の磁性層表面に存在している研磨剤粒子の粒子サイズに影響は与えるが等しくはない。磁性層表面に存在する研磨剤粒子の粒子サイズは研磨剤の分散条件等よっても変化するし、塗布乾燥工程でも磁性層表面に出やすい粒子と出にくい粒子がある。
【００９２】
平均粒径の異なる２種以上の研磨剤を組み合わせて使用することもできる。この場合は使用する２種以上の研磨剤の実際の使用比率に応じた加重平均値において、平均粒径と平均粒径より０．１μｍ以上大きい粒径の粒子が上記の範囲になるようにすることができる。また、２種の研磨剤それぞれの分散条件を変えて、粒子サイズを制御することもできる。例えば研磨剤Ａをあらかじめ結合剤と溶剤とともに分散しておき、これと、粉体のままの研磨剤Ｂを、別途結合剤と溶剤とともに混練処理した強磁性金属粉末の混練処理液に添加して、分散処理を行えば、研磨剤Ａと研磨剤Ｂで分散処理条件を違えることができる。すなわち、Ｂに比べてＡは強く分散される。研磨剤粉末のタップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。研磨剤粉末の含水率は好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。研磨剤の比表面積は好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍ2／ｇである。ＤＢＰを用いた吸油量は好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇである。比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでもよい。これらの研磨剤の表面は、当該研磨剤の主成分とは異なる化合物で、その少なくとも一部が被覆されていてもよい。この例として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯを挙げることができる。特にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2を用いると分散性が良好になる。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。
【００９３】
本発明の磁性層に用いる研磨剤の粉末の具体例としては、昭和電工（株）製のナノタイト；住友化学工業（株）製のＨｉｔ１００、Ｈｉｔ８２、Ｈｉｔ８０、Ｈｉｔ７０、Ｈｉｔ６０Ａ、Ｈｉｔ５５、ＡＫＰ２０、ＡＫＰ３０、ＡＫＰ５０、ＺＡ−Ｇ１；レイノルズ製のＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＦ−ＤＢＭ、ＨＰＦＸ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、ＨＰＳＸ−ＤＢＭ；不二見研摩材製のＷＡ８０００、ＷＡ１００００；上村工業（株）製のＵＢ２０、ＵＢ４０Ｂ、メカノックスＵ４；昭和軽金属（株）製のＵＡ２０５５、ＵＡ５１５５、ＵＡ５３０５；日本化学工業（株）製のＧ−５、クロメックスＭ、クロメックスＳ１、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、クロメックスＸ１０、クロメックスＫＸ１０；日本電工（株）製のＮＤ８０３、ＮＤ８０２、ＮＤ８０１；東ソー（株）製のＦ−１、Ｆ−２、ＵＦ−５００；戸田工業（株）製のＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＴＦ−１８０；昭和鉱業（株）製のＡ−３、Ｂ−３；セントラル硝子（株）製のベータＳｉＣ、ＵＦ；イビデン（株）製のベータランダムスタンダード、ベータランダムウルトラファイン；帝国化工製のＪＲ４０１、ＭＴ５００Ｂ；石原産業（株）製のＴＹ−５０、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１；チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ；テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ；堺化学工業（株）製のＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ；北開化学製のＨＺｎ、ＨＺｒ３Ｍ、同和鉱業（株）製のＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル（株）製のＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５；宇部興産（株）製の１００Ａ、５００Ａ；チタン工業（株）製のＹ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００９４】
＜添加剤＞
本発明の磁気記録媒体における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラック、などを挙げることができる。また、添加剤として、本発明のエーテル化合物を含有しない潤滑剤を併用してもよい。
これら添加剤としては、例えば、二硫化タングステン、グラファイト、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又は、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の���肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００９５】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００９６】
上記分散剤、併用してもよい潤滑剤等の添加剤は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００９７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン、等を使用することができる。
【００９８】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には磁性層（上層）溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００９９】
本発明の磁気記録媒体における磁性層で用いられるこれらの分散剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【０１００】
また、本発明の磁気記録媒体における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【０１０１】
カーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１０３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０４】
これらのカーボンブラックは単独又は組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【０１０５】
II．非磁性層
次に、非磁性層（本発明において、非磁性下層、下層塗布層ともいう）に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤に分散させた少なくとも１層の非磁性層を有していてもよい。
また、本発明において、非磁性層は本発明のエーテル化合物を含む潤滑剤を含有することが好ましく、磁性層で用いたエーテル化合物と同一のエーテル化合物を含有することがより好ましく、磁性層と非磁性層における潤滑剤が同一であることが好ましい。
非磁性層が磁性層と同一の潤滑剤を含有することにより、磁性層で消費された潤滑剤が非磁性層より滲み出しにより供給され、保存安定性及び耐久性に優れた磁気記録媒体となるので好ましい。
【０１０６】
＜非磁性粉末＞
非磁性層に使用する非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
本発明における下層塗布層に用いられる無機粉末は、非磁性粉末であり、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機質化合物から選択することができる。
【０１０７】
無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。
【０１０８】
これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましい。タップ密度は、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。非磁性粉末のｐＨは好ましくは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇ、より好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍがさらに好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【０１０９】
強熱減量は２０重量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記非磁性粉末のモース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、さらに好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は、好ましくは１〜２０μｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００ｅｒｇ／ｃｍ2〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２０μＪ／ｃｍ2〜６０μＪ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。非磁性粉末の水溶性Ｎａは０〜１５０ｐｐｍ、水溶性Ｃａは０〜５０ｐｐｍであることが好ましい。
【０１１０】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【０１１１】
本発明の磁気記録媒体における下層塗布層（非磁性層）に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【０１１２】
特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
α−酸化鉄（ヘマタイト）は以下のような諸条件の基で実施される。即ち、本発明に用いることができるα−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末は、通常の（１）第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法、（２）第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ3を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、（３）第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、及び（４）第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリ又は炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【０１１３】
なお、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等のために通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、さらに３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子を得る。なお、脱水又は焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子の表面にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態とさせることが好ましいからである。
【０１１４】
本発明において用いられるα−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末は前記脱水又は焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ2Ｏ3粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ2Ｏ3粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要によりさらに脱気・圧密処理等を施すことにより得られる。
用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。
この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０重量％である。上記範囲であると、結合剤樹脂中における分散が十分であり、粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が少なく、Ａｌ化合物同士が相互作用しにくいため好ましい。
【０１１５】
本発明における非磁性層（下層）の非磁性粉末においては、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとして、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる化合物の１種又は２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉末に対して０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、添加による分散性向上の効果が十分得られ、また、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が少なく、前記化合物同士が相互作用しにくいため好ましい。
【０１１６】
二酸化チタンの製法に関しては以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行って、含水酸化チタンを沈殿させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１，０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作製する。塩素法の原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ4に、ＦｅはＦｅＣｌ2となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ4と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ4は精留により精製した後核生成剤を添加し、１，０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【０１１７】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行われる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、又はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤー又はバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。
また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法については、G. D. Parfitt and K. S. W. Sing”Characterization of Powder Surfaces”Academic Press, 1976を参考にすることができる。
【０１１８】
非磁性層（下層塗布層）にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。また、非磁性層（下層）にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【０１１９】
非磁性層（下層）のカーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１２１】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１２２】
また非磁性層（下層塗布層）には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
下層塗布層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１２３】
III．非磁性支持体
本発明で用いる非磁性支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知のフィルムを例示することができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートもしくはアラミド樹脂を用いた非磁性支持体が好ましい。これらの非磁性支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行ってもよい。本発明の目的を達成するには、非磁性支持体の表面粗さは好ましくは２〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍである。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また、表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとして、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩で結晶性、非晶質を問わないものの他、アクリル系、メラミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久性との両立を図るためには、バックコート層を塗布する面の粗さは磁性層を塗布する面よりも粗いことが好ましい。非磁性支持体の磁性層塗布面とバックコート層塗布面とは、表面粗さが同一であっても違っていてもかまわない。粗さを変える場合には、デュアル構成の支持体を用いてもよいし、コーティング層を設けることによって変えても構わない。
【０１２４】
本発明に用いられる非磁性支持体のＦ−５値は、テープ走行方向、幅方向ともに好ましくは７０〜３００ＭＰａ（７〜３０ｋｇ／ｍｍ2）であり、テープの長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。また、非磁性支持体のテープ走行方向及び幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５０〜１，０００ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ2）、弾性率は１，０００〜２０，０００ＭＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。また、本発明での９００ｎｍでの光透過率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下である。
【０１２５】
IV．製造方法
本発明の目的を達成するためには、従来公知の製造技術、すなわち磁性塗料を製造し、これを非磁性支持体上に塗布、配向、乾燥し、表面平滑化処理を行って、所定の幅に裁断することによって得られる。磁性塗料は、強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤などの成分を、通常は溶剤とともに混練分散することによって調製する。混練、分散の際に用いられる溶剤としては、通常磁性塗料の調製に使用されているメチルエチルケトン、トルエン、酢酸ブチル、シクロヘキサノンなどの溶剤を用いることができる。混練分散の方法は、通常磁性塗料の調製に利用されている方法であれば特に制限はなく、各成分の添加順序も適宜設定できる。さらに成分の一部をあらかじめ予備分散しておいてから添加したり、別に分散しておき最後に混合することもできる。磁性塗料の調製には、通常の混練機、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、及び超音波分散機などを使用することができる。混練分散に関する技術の詳細は、T. C. Patton "Paint Flow and Pigment Dispersion", John Wiley & Sons (1964)や田中信一著「工業材料」２５巻３７頁（１９７７年）などに記載されている。また、米国特許第２，５８１，４１４号明細書及び同第２，８５５，５１５号明細書にも記載がある。本発明においても上記の引用文献に記載された方法に準じて混練分散を行い、磁性塗料を調製することができる。
【０１２６】
調製された磁性塗料は、前述の非磁性支持体上に塗布する。その際、磁性層の乾燥後の層厚が好ましくは４ｎｍ〜１．０μｍの範囲内、より好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍなるように塗布する。多層構成の場合は、複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコード、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社「総合技術センター」発行の「最新コーテイング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
【０１２７】
磁場配向処理は、１．２５Ｔ（１，０００ガウス）以上のソレノイドと２．５１Ｔ（２，０００ガウス）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にはバックコート層が設けられていてもよい。通常バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けた層である。なお、非磁性支持体の磁性塗料及びバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【０１２８】
なお、バックコート層の塗設は磁性層の塗布乾燥後に行うのが好ましいが、磁性層の塗布前でも、次に述べる表面平滑化処理の後でもかまわない。塗布層の形成及び乾燥後、表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとして各種金属ロール、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールを使用する。カレンダー処理時のカレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１５０℃の範囲、より好ましくは７０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲にする。圧力は好ましくは１，０００〜５，０００Ｎ／ｃｍ（１００〜５００ｋｇ／ｃｍ）の範囲、より好ましくは２，０００〜４，５００Ｎ／ｃｍ（２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ）の範囲、特に好ましくは２，５００〜４，０００Ｎ／ｃｍ（２５０〜４００ｋｇ／ｃｍ）の範囲で作動させることによって行われる。カレンダー処理の後、サーモ処理することもできる。サーモ処理は４０〜８０℃で６〜１２０時間行うことが好ましい。この後、スリッターなどの裁断機で所望の幅に裁断する。さらに裁断後又は裁断前、磁性層表面をサファイア刃等でブレード処理することもできる。
【０１２９】
Ｖ．物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）でＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤは０．７以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６以下である。
磁性層の表面粗さＲａは１〜１０ｎｍが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。電磁変換特性を良好にするためには（Ｒａ）は小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さ（ＲＲＭＳ）は２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の磁性層面及びその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．２〜０．３である。表面固有抵抗は好ましくは１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１，０００〜２０，０００ＭＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は好ましくは１０〜３００ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは１，０００〜１５，０００ＭＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留伸びは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下で、０％が理想である。磁性層のガラス転移温度（１１０ＨＺで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。損失弾性率は、１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が生じにくいので好ましい。
【０１３０】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。磁性層が有する空隙率は、好ましくは４０容量％以下、さらに好ましくは３０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体は磁性層を少なくとも一層有するが、目的に応じてこれを複層構造のものとしてもよい。また、磁性層と非磁性支持体の間に少なくとも非磁性粉末と結合剤からなる非磁性層を設けてもよい。そして、各層で各種の物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【０１３１】
VI．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、非磁性支持体の好ましい厚さは、１〜１００μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層又は磁性層の間に平滑化層を設けた場合、平滑化層の厚さは０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０２〜０．８μｍであることがより好ましい。また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、４ｎｍ〜１μｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１３３】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．５μｍであることがより好ましく、０．２〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体における非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１３４】
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特に断りのない限り「重量部」の意味である。
【０１３６】
［合成例１］
１Ｌ容のフラスコにステアリルアルコール５４ｇとｎ−へキサン３００ｍｌ、ついで６０％含量の鉱物油を含んだ水素化ナトリウム９ｇを撹拌しながら除々に加えたのち、内温が３０℃以下になるよう冷却した。これに内温４０℃以下を維持しながら２−メトキシエチルクロライド２８ｇを滴下した。この混合物を除々に加温し、４時間で９０℃に到達させて、反応を完結させた。
反応液を４０℃まで冷却した後、水洗してヘキサンで抽出し、さらにこのヘキサン溶液を水洗して減圧濃縮し、再度へキサンに溶解させて２０ｇのシリカゲルのカラムを通過させて、ヘキサンで洗い流しに用いた液も合わせて減圧濃縮し、エチレングリコールメチルステアリルエーテル（化合物Ａ）５８ｇを得た。
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．５６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．３９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、１．５５−１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．２６ｐｐｍ（ｓ，３０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（液膜）１１１０，１４６７ｃｍ-1
Ｅ型粘度計測定：５．９ｍＰａ・ｓ（５０℃）
【０１３７】
［合成例２］
１Ｌ容のフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテル４０９ｇ、ついで６０％含量の鉱物油を含んだ水素化ナトリウム９ｇを撹拌しながら除々に加えたのち、内温が３０℃以下になるよう冷却した。これに内温４０℃以下を維持しながら１−ステアリルブロマイドを６７ｇ加えた。この混合物を除々に加温し、４時間で９０℃に到達させて、反応を完結させた。
反応液を４０℃まで冷却した後、水洗してヘキサンで抽出し、さらにこのヘキサン溶液を水洗して減圧濃縮し、再度へキサンに溶解させて２０ｇのシリカゲルのカラムを通過させて、ヘキサンで洗い流しに用いた液も合わせて減圧濃縮し、ジエチレングリコールメチルステアリルエーテル（化合物Ｂ）６３ｇを得た。
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．６３−３．６７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．５４−３．６１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．４５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．５３−１．６２（ｍ，２Ｈ）、１．２５ｐｐｍ（ｓ，３０Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（液膜）１１１２，１４６５ｃｍ-1
Ｅ型粘度計測定：４．５ｍＰａ・ｓ（５０℃）
【０１３８】
［上層用磁性液（磁性塗料）の調製］
強磁性金属粉末（Ｃｏ／Ｆｅ＝３０原子％、Ｈｃ：２３５０エルステッド（１８７ｋＡ／ｍ）、ＳBET：５５ｍ2／ｇ、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、平均長軸長：５０ｎｍ、平均針状比：７、σｓ：１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
カーボンブラック（平均粒径８０ｎｍ）                          ２部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０）            １０部
ポリエステルポリウレタン（東洋紡績（株）製：ＵＲ８３００）    ６部（固形分）
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１                ６０部
を加えて６０分間混練した。この混練物にオープンニーダーを運転しながら、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１              ２００部
を６時間かけて添加した。次いで、
α−Ａｌ2Ｏ3分散液（粒径０．３μｍ）                        ２０部
を加えてサンドグラインダーで１２０分間分散した。さらに
ポリイソシアネート                                            ４部（固形分）
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネート３０４１）
潤滑剤
ステアリン酸                                                １部
表中の化合物                                                ２部
ステアリン酸アミド                                      ０．２部
トルエン                                                    ５０部
を加えて２０分間撹拌混合した。
その後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、上層用磁性液（磁性塗料）を調製した。
【０１３９】
［下層用非磁性液（非磁性塗料）の調製］
酸化チタン                                                  ８５部
（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2  含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、ＳBET  ３５〜４２ｍ2  ／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）、
カーボンブラック                                            １５部
（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）
上記の成分をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
塩化ビニル系共重合体ＭＲ１１０（日本ゼオン製）              １７部
スルホン酸含有ポリウレタン樹脂（東洋紡製、ＵＲ８２００）    １０部（固形分）
シクロヘキサノン                                            ６０部
を添加して６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４              ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）  ５部（固形分）
潤滑剤
ステアリン酸                                                １部
表中の化合物                                                ２部
オレイン酸                                                  １部
メチルエチルケトン                                          ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性液（非磁性塗料）を調製した。
【０１４０】
得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６２μｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体の表面に同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行なった後、１／２インチ幅にスリットした。
【０１４１】
［測定方法］
（１）耐久性、保存性
テープの摺動耐久性を４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを以下のランクで評価した。
また、ＬＴＯ−Ｇ３カートリッジ用のリールにテ−プを６００ｍ巻いた状態で６０℃９０％６ヶ月保存した。保存後のテ−プも同様に評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
【０１４２】
【表１】
2008037904.tif 000005