(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーの流動性が保たれ、細線中抜けを発生させることなく、経時で安定して高画質画像を得ることが出来る画像形成装置を提供することにある。【解決手段】画像形成装置に用いられるトナーにおいて、該トナーは水系で造粒されたものであり、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあり、トナーのアスペクト比が０．８１以上０．８９以下であり、トナーの表面が複数の種類の微粒子で外添されていることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置に用いられるトナーにおいて、該トナーは水系で造粒されたものであり、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあり、トナーのアスペクト比が０．８１以上０．８９以下であり、トナーの表面が複数の種類の微粒子で外添されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンが金属カチオンであり、前記有機物イオンが有機カチオンであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
少なくとも像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体、または印刷用紙に転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を有する画像形成装置において、前記現像手段において像担持体の現像に使用されるトナーとして請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
像担持体表面にトナーが現像されてから、トナー像が載せられた印刷用紙が定着手段を通過するまでに、トナー像が少なくとも２回以上転写されることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
現像手段と、像担持体、帯電手段及びクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置に係り、詳しくは像担持体と、帯電手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段と、潤滑剤塗布手段と、潤滑剤を少なくとも備えた画像形成装置おいて、用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１、図２に、従来の画像形成装置全体について示す。
画像形成装置は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い、現像手段により像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する。その後転写手段により給紙手段から搬送される印刷用紙に直接、または、中間転写体を介して間接的に印刷用紙に像担持体上の画像を転写し、その後定着手段により画像を印刷用紙に定着させる。
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされ、像担持体は円筒形状、または、ベルト形状に形成されており、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
このようなプロセスからなる画像形成装置は、像担持体を一つのみ持ち、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また、像担持体を各色１本で使用するタンデム方式があり、リボルバ方式ではコストが安く、また、タンデム方式ではコストが高くなってしまうが、高速印刷を行うことができる。現在の主流は、高速印刷が可能なタンデム方式である。
タンデム方式を用いた場合、作像された像担持体から中間転写体に一次転写を行い、中間転写体上で全色を色重ねし、色重ねされたフルカラー画像を、二次転写手段により印刷用紙へ転写する。
従来の画像形成装置の各工程において用いられている手段について以下説明する。
【０００４】
＜帯電手段＞
帯電手段（１）としては、ＤＣ、または、ＤＣにＡＣを重畳した、近接帯電方式、接触帯電方式、また、コロナ帯電方式が挙げられる。コロナ帯電方式としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器などがある。
従来、像担持体に帯電を施す帯電手段としては、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、また、スコロトロン帯電器などが主流であった。しかしながら、このコロナ放電を用いた帯電手段（１）は、オゾンが多量に発生してしまったり、また、コロナ放電によって生成されたＮＯｘなどが像担持体に付着し、経時で像流れといった不具合を起こしたりするという問題点があった。またコロナ放電を行わせるために５〜１０ｋＶという高電圧を印加する高電圧電源が必要であるので画像形成装置の低コスト化を図ることが難しかった。
【０００５】
そこで、近年画像形成装置に採用することができる帯電手段として、コロナ放電を利用しない、帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。この接触型・近接型の帯電手段では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消される一方、像担持体の摩耗量が増大し、寿命を短くしてしまうという問題も発生している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になっている。加えて、前記帯電手段（１）がトナーや紙粉を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長し、また、帯電手段表面の汚れによる問題も発生している。
＜露光手段＞
露光手段（２）としては、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプによる露光方法が挙げられる。
【０００６】
＜現像手段＞
現像手段（３）としては、一成分現像手段（３）や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法が挙げられる。
使用される現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤がある。これらのトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
【０００７】
このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒法として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の要求も高まっている。粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像スリーブ、接触・近接帯電手段、クリーニングブレード、感光体、キャリアなどを汚染したり、トナー飛散したりするという問題が大きくなり、高画質および高信頼性を同時に果たすことが困難であった。一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
【０００８】
しかしながら、小粒径かつ粒子径の揃ったトナーはクリーニング性に関して問題が生じる。特に、ブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは不可能である。そこで、トナーの工夫により、クリーニング性を改善する方法が様々な形で提案されている。その中の一つとして、トナーを球形から異形させ、対応する方法がある。トナー形状を異形化することで、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによって塞き止めやすくするものである。ただし、トナーの異形度合いを大きくしすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することになる。このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性などの特性はトナー形状に影響されることから、前記特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
【０００９】
＜転写手段＞
転写手段（４）としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法が挙げられる。
【００１０】
＜クリーニング手段＞
クリーニング手段（７）としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレード、または、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布などが挙げられる。
従来、電子写真方式における画像形成装置のクリーニング方法は、ブレードによるクリーニング方式が主であり、ブレードのみのクリーニング手段（７）を有する画像形成装置が多数存在した。また、高速機においては、部分的に多量のトナーが付着した状態を避けるため、クリーニング補助手段（１１）を設けたものも存在する。
このとき、クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、像担持体に対してトレーリング、またはカウンタで当接するようになっている。
【００１１】
＜クリーニング補助手段＞
クリーニング手段のみでは、像担持体上の転写残トナーのクリーニングが不十分な場合、像担持体回転方向下流側、クリーニング手段上流側に、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させる手段がとられてきた。
クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布などが挙げられる。
従来クリーニング補助手段はクリーニング手段の上流側に設置され、上記のものが使用されてきた。これは、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的にかき乱し、クリーニング手段でのクリーニング性を向上することを狙いとしている。
この時クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上させている画像形成装置も発売されている。
【００１２】
＜水系造粒トナー＞
上記のような画像形成装置においては、より高画質な画像を得るために水系造粒トナーの使用が望まれている。具体的には、懸濁重合法や乳化重合法などによって湿式中で球形トナーを製造する技術（特許文献１）や粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術（特許文献２および特許文献３）が提案され、このようなトナー製造方法によると、トナーの小粒径化も容易である。
【００１３】
＜潤滑剤塗布手段＞
水系造粒トナーはクリーニング性の確保が困難である。そのため、球形度の高いトナーを用いる場合では、クリーニング性の余裕度向上、また、帯電手段における放電による像担持体磨耗、クリーニング手段やトナーなどの接触による、像担持体磨耗、像担持体フィルミング防止のために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段をもたせた構成をとることも多い。
潤滑剤塗布手段としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体に塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法でもよい。
【００１４】
＜潤滑剤塗布方法＞
上記潤滑剤を像担持体に塗布する方法として、潤滑剤をトナーに外添し、トナー供給とともに潤滑剤を像担持体に塗布する技術があった。しかしこの方法では、トナーが供給されない領域（非画像領域）においては、潤滑剤は像担持体に塗布されることがなく、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことが出来なかった。
また、クリーニング補助手段に固形潤滑剤を直接接触させ、潤滑剤を像担持体に塗布する方法もあった。しかしこの方法では、転写残トナーがある領域（画像領域）では、潤滑剤は像担持体に塗布されることがなく、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことが出来なかった。
【００１５】
これらの問題を解決するため、像担持体回転方向クリーニング手段下流側において潤滑剤の粉体を直接像担持体に接触させ、さらに像担持体回転方向下流側かつ帯電手段上流側に潤滑剤ならしブレードを設けて、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。また、同様の潤滑剤塗布均一化を測れる手段としては、像担持体回転方向クリーニング手段下流側において潤滑剤塗布手段に潤滑剤を押当て、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を像担持体に塗布し、さらに像担持体回転方向下流側かつ帯電手段上流側に潤滑剤ならしブレードを設けて、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。これらの方法により、潤滑剤を像担持体全表面に塗布し、帯電手段での放電による像担持体磨耗、また、接触部材による像担持体磨耗から像担持体全表面を保護できるようになった。
【００１６】
＜潤滑剤＞
高寿命化、高画質化の為に、像担時体上に潤滑剤を塗布する例が知られている。潤滑剤を塗布するのは次の二つの課題を解決するためである。
(i)トナーフィルミング（融着）の発生の防止
(ii)低摩擦係数化による、転写効率の向上、及び、クリーニング不良の防止
これらの課題を解決する方法としては、例えば特許文献４〜特許文献７に開示されている方法などが知られており、潤滑剤（５）を像担時体（８）上に塗布することによって解決している。これらの例では、いずれの場合も像担時体（８）上に潤滑剤（５）を塗布し、低摩擦係数化することによって、課題を解決している。
【００１７】
また、帯電手段と像担時体の長寿命化をはかる為に、非接触の帯電手段を用い、像担時体の感光層に無機微粒子を分散させ、ステアリン酸亜鉛などを潤滑剤として塗布することによって耐磨耗性を向上させている例として、特許文献８に開示されているものがある。
加えて、像担持体の表面に塗布された潤滑剤を、帯電手段と現像手段間で薄く均一に付着、且つ、大きい径の潤滑剤をせき止める為のブレード状の補助部材を持った画像形成装置の例もある（特許文献９参照）。
【００１８】
用いられる潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
【００１９】
＜潤滑剤塗布量＞
この時像担持体への潤滑剤の塗布量として、以下のように最適な塗布量が提示されている（特許文献１０参照）。
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により検出される該被帯電体最表面を構成する物質の全元素の元素個数総和に対する、該ＸＰＳにより検出される該潤滑物質の特定元素の元素個数割合［％］を、次の数式（１）で示される値以上とする。
【００２０】
１．５２×１０−４×｛Ｖｐｐ−２×Ｖｔｈ｝×ｆ／ｖ×Ｎα      ・・・（１）
（ここで、ＶｐｐはＡＣ電圧のピークツーピーク電圧値［単位：Ｖ］、ｆは帯電手段（１）に印加する交流成分の周波数［単位：Ｈｚ］、ｖは被帯電体表面の移動速度［単位：ｍｍ／ｓｅｃ］、Ｎαは潤滑物質を構成する元素のうち特定元素の１分子中における元素個数である。また、Ｖｔｈは放電開始電圧であり、以下の数式（２）により求められる。）
Ｖｔｈ＝３１２+６．２×(ｄ/εｏｐｃ+Ｇｐ/εａｉｒ)+(７７３７．６×ｄ/εｏｐｃ)1/2    （２）
（このとき、ｄは被帯電体の膜厚［単位：μｍ］、εｏｐｃは被帯電体の比誘電率、εａｉｒは被帯電体と帯電手段（１）の間の空間における比誘電率、Ｇｐは帯電手段（１）表面と被帯電体表面との最近接距離［単位：μｍ］である。）
【００２１】
上記潤滑剤塗布に関する発明により、潤滑剤を像担持体全表面に均一に塗布し、帯電手段での放電による像担持体磨耗を低減し、像担持体寿命を延ばすことができた。
しかしながら、体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあって、かつ、水系で造粒されたトナーであって、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナーを用いて印刷を行った場合、細線再現性が著しく劣化することが判明した。
【００２２】
通常細線を画像として出力するとき、細線中央部においてトナー層は高く積みあがって形成され、中間転写体、また、印刷用紙への転写時には、トナー層に均一に転写圧力を与えることが出来ず、トナーが高く積み上げられた細線中央部において転写圧力が集中する。それによって転写圧力が集中する細線中央部において、トナー層が強くパッキング・凝集してしまう。
この時、転写する前にトナー像が形成されていた物体側への付着力（静電的な・非静電的な）が大きかった場合、トナー層が強く凝集した細線中央部において、ごっそりトナー層が転写できず、転写不良（細線中抜け）となる。
【００２３】
またこの現象は、現像器中のトナーの入れ替えが少ない環境で現像剤を長時間攪拌し、経時でトナーが劣化し、流動性が悪くなった場合に起こりやすく、トナーの非静電的な付着力が大きくなり、また、トナー層が凝集しやすくなるため、上記転写不良（細線中抜け）が発生しやすくなると考えられる。
【００２４】
【特許文献１】特開平１−２５７８５７号公報
【特許文献２】特公平４−２７８９７号公報
【特許文献３】特開平６−３１７９２８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４４５１６号公報
【特許文献５】特開２００２−１５６８７７号公報
【特許文献６】特開２００２−５５５８０号公報
【特許文献７】特開２００２−２４４４８７号公報
【特許文献８】特開２００２−２２９２２７号公報
【特許文献９】特開平１０−１４２８９７号公報
【特許文献１０】特開２００５−１７４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあって、かつ、水系で造粒されたトナーであって、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物の層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナーを用いた画像形成装置において、経時でトナーが劣化し、外添剤が埋没・遊離した場合においても、トナーの流動性が保たれ、細線中抜けを発生させることなく、経時で安定して高画質画像を得ることが出来る画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあって、かつ、水系で造粒されたトナーであって、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有するトナーにおいて、そのアスペクト比を、０．８１以上０．８９以下とすることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
以下に、本発明の態様を詳細に示す。
【００２７】
（１）画像形成装置に用いられるトナーにおいて、該トナーは水系で造粒されたものであり、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、トナーの体積平均粒径Ｄｖが３．０＜Ｄｖ＜６．５μｍの範囲にあり、トナーのアスペクト比が０．８１以上０．８９以下であり、トナーの表面が複数の種類の微粒子で外添されていることを特徴とするトナー。
（２）前記層状無機鉱物が有する層間のイオンが金属カチオンであり、前記有機物イオンが有機カチオンであることを特徴とする上記（１）記載のトナー。
（３）体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）２μｍ以下の粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）少なくとも像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体、または印刷用紙に転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、を有する画像形成装置において、前記現像手段において像担持体の現像に使用されるトナーとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
（６）像担持体表面にトナーが現像されてから、トナー像が載せられた印刷用紙が定着手段を通過するまでに、トナー像が少なくとも２回以上転写されることを特徴とする上記（５）に記載の画像形成装置。
（７）現像手段と、像担持体、帯電手段及びクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
以下、上記の本発明の態様１〜７を「発明の態様１〜７」という。
【発明の効果】
【００２８】
（発明の態様１、２）
トナー母体形状を規定の範囲にいれることにより、トナーの定着特性、帯電特性を適正に保ったまま、トナー経時流動性を維持させることができ、トナーが凝集しにくくなり、転写品質を損なうことがない。
また、複数の微粒子をトナー母体表面に外添することで、初期的なトナー特性を適正に保つことができ初期状態においては、より一層の転写品質安定性を得ることができる。
（発明の態様３）
本態様により、現像器中での現像性安定性を向上させることが出来、さらに、転写時のトナー層転写均一性を確保することができる。
（発明の態様４）
小粒径トナーが多いと、その分トナーＢＥＴ比表面積が大きくなるため、同じ添加剤を外添した時に、トナー表面の被覆率が低下し、転写品質のみではなく、現像、クリーニングなどにとっても適正なトナー特性を得ることが出来ない。そのため、本態様による規定が必要となる。これにより、適正なトナー特性を確保することが出来、初期・経時的に安定した高画像品質を得ることができる。
（発明の態様５）
発明の態様１〜４のトナーを用いた画像形成装置によって画像を形成することにより、初期・経時的に安定した高画像品質を得ることができ、また、経時でトナーが劣化した場合にも、画像形成装置にとって、現像、クリーニング、転写など、システムとしての余裕度を向上させることができる。
（発明の態様６）
同じトナー劣化状態でも、紙上に定着され画像が出力されるまでに、転写回数が多いほどにその画像品質が低下していくが、本態様によれば、複数回の転写を繰り返しても、その細線再現性を確保することができる。
（発明の態様７）
現像手段、像担持体、帯電手段及びクリーニング手段を一体に組み付けることで、装置の振動などによる各部材の位置ずれを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に適用することが出来る。
まずは、画像形成装置について図１、図２に基づいて説明する。
【００３０】
画像形成装置は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い、その後現像手段により、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する。その後転写手段により給紙手段から搬送される印刷用紙に直接、または、中間転写体を介して間接的に印刷用紙に像担持体上の画像を転写し、その後定着手段により画像を印刷用紙に定着させる。
【００３１】
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング補助手段、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされ、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を塗布された後、潤滑剤均し手段により像担持体全面に潤滑剤が塗布され、像担持体は円筒形状、または、ベルト形状に形成されており、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。
【００３２】
このようなプロセスからなる画像形成装置は、像担持体を一つのみ持ち、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また、像担持体を各色１本で使用するタンデム方式がある。
【００３３】
ここで、各手段として、以下のような方法が挙げられる。
帯電手段としては、コロナ帯電方式、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、接触帯電方式、非接触帯電方式などがある。
露光手段（２）としては、ＬＤ、ＬＥＤランプ、キセノンランプによる露光方法が挙げられる。
現像手段（３）としては、一成分現像手段（３）や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段（３）による現像方法が挙げられ、用いられるトナーは、本発明のトナーである。
転写手段（４）としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法が挙げられる。
【００３４】
クリーニング補助手段（１１）としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布などが挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。クリーニング補助ブラシは無くても良い。
【００３５】
クリーニング手段（７）としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが挙げられる。クリーニング手段は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担持体へのブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体へのクリーニングブレードの当接は、像担持体回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【００３６】
潤滑剤塗布手段（６）としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体に塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
潤滑剤（５）としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属（その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム）、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
また、用いる潤滑剤（５）が脂肪酸金属塩であった場合、以下のように規定される量の潤滑剤が像担持体に塗布されることが望ましい。
【００３７】
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により検出される該被帯電体最表面を構成する物質の全元素の元素個数総和に対する、該ＸＰＳにより検出される該潤滑物質の特定元素の元素個数割合［％］を、次の数式（１）で示される値以上とする。
１．５２×１０−４×｛Ｖｐｐ−２×Ｖｔｈ｝×ｆ／ｖ×Ｎα      ・・・（１）
（ここで、ＶｐｐはＡＣ電圧のピークツーピーク電圧値［単位：Ｖ］、ｆは帯電手段（１）に印加する交流成分の周波数［単位：Ｈｚ］、ｖは被帯電体表面の移動速度［単位：ｍｍ／ｓｅｃ］、Ｎαは潤滑物質を構成する元素のうち特定元素の１分子中における元素個数である。また、Ｖｔｈは放電開始電圧であり、以下の数式（２）により求められる。）
Ｖｔｈ＝３１２+６．２×(ｄ/εｏｐｃ+Ｇｐ/εａｉｒ)+(７７３７．６×ｄ/εｏｐｃ)1/2    （２）
（このとき、ｄは被帯電体の膜厚［単位：μｍ］、εｏｐｃは被帯電体の比誘電率、εａｉｒは被帯電体と帯電手段（１）の間の空間における比誘電率、Ｇｐは帯電手段表面と被帯電体表面との最近接距離［単位：μｍ］である。）  
【００３８】
潤滑剤均し手段（１２）としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状の潤滑剤均し手段が挙げられる。この時、潤滑剤均しブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状（９０〜１８０°）にしたブレードを用いてもよい。このようなブレード形状とすることにより、像担持体へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤均し効率を向上させることができる。また、このような潤滑剤均し手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段をすり抜けてきたトナーを静電的に像担持体表面からクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、像担持体への潤滑剤均しブレードの当接は、像担持体回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
【００３９】
＜粒径分布について＞
６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は３〜８μｍが好ましい。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
また、２μｍ以下の粒子が多くなると、トナー単位重量当たりの比表面積（ＢＥＴ比表面積）が増大する。このため、同じ部数の添加剤を加えた場合においても、２μｍ以下の粒子が多いトナーでは、実際に外添剤が覆うことができる面積の割合（外添剤被覆面積／トナーＢＥＴ比表面積［％］）が減少し、トナー母体が直接接触する確率が増加し、トナー流動性が悪化、細線画像の中抜け現象が発生する。そのため、２μｍ以下の粒子を１〜１０個数％とすることで、トナー母体の直接接触確率を低減させ、トナー流動性を維持、細線中抜け減少を防ぐことができる。また、２μｍ以下の微粒子は現像されにくく、キャリア表面に膜状に堆積してしまい、他トナーとキャリア表面の接触を阻害し、新たに補給されたトナーが適正に帯電することができないため、トナー飛散、地汚れなどの不具合を起こし易くなる。
【００４０】
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液としては１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００４１】
＜アスペクト比についての説明＞
アスペクト比の測定については、ＦＰＩＡ３０００を使用する。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置によりアスペクト比を求めることができる。
測定に際しては粒径２．００μｍ以上乃至２００．００μｍ未満の粒子を対象とする。
アスペクト比は図３に示したように、下式によって求められる。
アスペクト比＝最大長垂直長／最大長
【００４２】
＜トナーの製造方法について＞
本発明のトナーは、以下の方法により、製造することができる。
少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）をトナーに含有させることが効果的である。有機物イオンによる有機変性（イオン変性／イオン置換）としては、クレイ等のシリケート類に対して有機カチオンによって行う場合と、ハイドロタルサイト類に対して有機アニオンで行う場合がある。
さらに、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）を溶解又は分散させた、溶解液または分散液において、少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物（有機変性クレイ）が、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されることを特徴とするトナーであることが望ましい。
このとき、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、層状無機鉱物（有機変性クレイ）を溶解又は分散させ、該溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであり、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであることが望ましい。
より詳細な製造方法に関する説明を以下に示す。
【００４３】
＜少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物＞
本発明のトナーに用いる少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも有機溶媒中に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、該有機変性クレイを溶解又は分散させた溶解液または分散液において、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１〜１００Ｐａにするものであることが好ましい。
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化する。
また、該有機変性クレイは、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０質量％含有されることが好ましい。０．０５質量％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０質量％を超えると、定着性能が悪化する。
少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
【００４４】
＜Ｃａｓｓｏｎ降伏値測定方法＞
Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス１２０Ｐａ／５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００４５】
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。
しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
【００５０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５１】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５３】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
【００５６】
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５７】
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５８】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
【００５９】
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６０】
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６１】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００６２】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。  荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６３】
＜離型剤＞
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６４】
＜製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００６５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６９】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００７０】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００７２】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７３】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００７４】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００７５】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
微粒子は複数の種類を組み合わせることでより前記の効果を上げることができる。トナーの表面を複数の種類の微粒子で外添するとは、材料種（無機材料の種類：シリカ、酸化チタン、アルミナなど）、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、疎水化処理剤、疎水化度、形状、含水率の少なくともいずれかが異なる種類の微粒子の複数種をトナーに外添することを言う。
【００７６】
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００７７】
＜２μｍ以下粒径の測定方法＞
本発明のトナーの２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７８】
＜プロセスカートリッジ＞
図４に示すようにプロセスカートリッジを構成し、メンテナンス時にプロセスカートリッジごと交換することが望ましい。
像担持体とその他部材、例えばクリーニングブレードなどは、それらの位置決めが非常に重要で、位置決めが少しでもずれることで、意図したクリーニング性が得られなかったり、左右でクリーニング性能に違いが出ることにより、より寿命が短くなることがあるだけでなく、その他部材を汚染しやすくなるためである。
【実施例】
【００７９】
まず、下記に示す実施例１〜４のトナーを作製した。
［実施例１］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【００８１】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第  ４  級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【００８２】
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径２０ｍｍのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０μｍにセットし、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒−１で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで２０秒間で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒−１で３０秒間せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。この結果を表１に示した。
【００８３】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【００８５】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【００８６】
（トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布）
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック  パーティクルサイズ  アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示            ：  体積
粒径区分選択        ：  標準
チャンネル数        ：  ４４
測定時間            ：  ６０ｓｅｃ
測定回数            ：  １回
粒子透過性          ：  透過
粒子屈折率          ：  １．５
粒子形状            ：  非球形
トナー材料密度      ：  １ｇ／ｃｍ３
トナー材料液に用いる溶媒は酢酸エチル（溶媒屈折率１．３７、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値より）を用いた。
【００８７】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【００８８】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００８９】
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
上記で得られたトナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ（本実施例ではクラリアントジャパン社製Ｈ２０００を用いたが、他Ｈ１３０３、Ｈ３００４（ともにクラリアントジャパン社製）を用いてもよい）１．０部と、疎水化酸化チタン（本実施例ではテイカ製ＪＭＴ１５０ＩＢを用いたが、他ＭＴ１５０ＡＩ、ＳＭＴ１５０ＡＩ、他ＳＭＴ１５０ＡＦＭ、ＳＭＴ１５０ＡＦＭなどを用いても良い）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。
得られたトナー（実施例Ａ）の物性を、表１に示す。
【００９０】
［実施例２］
変性層状無機鉱物（商品名クレイトンＡＰＡ）の添加量を、３部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナー（実施例Ｂ）の物性を、表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
クレイトンＡＰＡから少なくとも一部をポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＨＹ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナー（実施例Ｃ）の物性を、表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナー（実施例Ｄ）の物性を、表１に示す。
【００９３】
次に比較例１〜５のトナーを以下のようにして製造した。
［比較例１］
クレイトンＡＰＡを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナー（比較例Ａ）の物性を、表１に示す。
［比較例２］
クレイトンＡＰＡの添加量を、３部から６部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。
得られたトナー（比較例Ｂ）の物性を、表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
クレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を未変性層状無機鉱物モンモリロナイト（商品名：クニピア  クニミネ工業株式会社製）に変更し実施例１と同様にトナーの製造を行った。
得られたトナー（比較例Ｃ）の物性を、表１に示す。
【００９５】
［比較例４］
実施例１において、トナー母粒子１００部に対し、疎水性シリカ１．０部のみを添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、それ以外は実施例１と同様にトナーを製造した。
得られたトナー（比較例Ｄ）の物性を、表１に示す。しかしこのトナーは、初期から流動性が悪く、Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００ではトナーの補給を十分に行えず、実験が出来なかったため、中止した。
【００９６】
＜画像品質評価＞
次いで、上記で得られた実施例及び比較例のトナーについて、処方を変えて無機微粒子を外添し、それらのトナーを用いたときの画像品質を評価した。
評価方法は次の通りである。
試験に用いる像担持体は、上記本文中の、表層に無機微粒子を分散させた像担持体を使用した。
１．試験に用いるサンプルトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置した。
２．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品ＰＣＵ内、現像手段から取り出した現像剤からトナーを全て除去し、キャリア４００ｇのみを得た。
３．キャリアに、サンプルとなる上記トナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成した。
４．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００ＰＣＵ内に、このようにして得られた現像剤を投入し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせた。
５．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．４±０．０５  ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
６．上記設定値を用いて、図５に示すようにＡ３用紙内に細線画像を作成し、Ａ３で１００００枚を出力した。
７．１００００枚目の出力画像をサンプリングし、細線再現性を目視評価し、正常画像と判定された場合にＯＫとして○、異常画像と判定された場合にＮＧとして×判定を行った。
８．上記試験を各トナーに対して行った。
【００９７】
＜評価結果＞
評価結果を表１に示す。
この実験結果から、比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、異常画像と判定され、トナー流動性を維持できていないことが明らかになった。
また、比較例Ａでは、形状が丸すぎ、クリーニング不良による異常画像の発生が発生し、ＮＧとなった。
また、比較例Ｂでは、評価結果がＮＧとなり、実用に耐えないことが明らかになった。
また、比較例Ｄでは、実用に用いることが出来ないことが明らかになった。
【００９８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のトナーは、経時でトナーが劣化し、外添剤が埋没・遊離した場合においても、トナーの流動性が保たれ、細線中抜けを発生させることなく、経時で安定して高画質画像を得ることが出来るので、複写機、プリンタ等の画像形成装置に用いるトナーとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】画像形成装置の全体構成を示す図である。
【図２】画像形成装置の作像ユニットを示す図である。
【図３】トナーのアスペクト比の算出方法を示す図である。
【図４】プロセスカートリッジの構成例を示す図である。
【図５】実験用印刷チャートを示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：帯電手段
２：露光手段
３：現像手段
４：転写手段
５：潤滑剤
６：潤滑剤塗布手段
７：クリーニング手段
８：像担持体
９：給紙手段
１０：定着手段
１１：クリーニング補助手段
１２：潤滑剤均し手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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