(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性が高い透明導電膜を提供する。【解決手段】Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる透明導電膜。ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である前記の透明導電膜。Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる焼結体。ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である前記の焼結体。チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結することにより得られる前記の焼結体。前記の焼結体をターゲットとして、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＥＢ蒸着法から選ばれる方法により成膜する透明導電膜の製造方法。【選択図】図１
2008052913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる透明導電膜。
【請求項２】
ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる焼結体。
【請求項４】
ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である請求項３記載の焼結体。
【請求項５】
チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結することにより得られる請求項３記載の焼結体。
【請求項６】
チタンを含有する粉末が、金属チタン粉末および酸化チタン粉末である請求項５記載の焼結体。
【請求項７】
ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である請求項５または６記載の焼結体。
【請求項８】
チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結する請求項３記載の焼結体の製造方法。
【請求項９】
チタンを含有する粉末が、金属チタン粉末および酸化チタン粉末である請求項８記載の焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれかに記載の焼結体または請求項８もしくは９記載の製造方法により得られた焼結体をターゲットとして、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＥＢ蒸着法から選ばれる方法により成膜する透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
成膜時の雰囲気の酸素分圧が１Ｐａ未満である請求項１０記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。
【０００３】
従来の透明導電膜として、ＳｎＯ2を含有するＧａ2Ｏ3ターゲットを用いて得られる膜が、特許文献１に具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９３２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の透明導電膜は、導電性が十分ではない。本発明の目的は、導電性が高い透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜１１＞の発明を提供するものである。
＜１＞Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる透明導電膜。
＜２＞ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である前記＜１＞記載の透明導電膜。
＜３＞Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる焼結体。
＜４＞ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である前記＜３＞記載の焼結体。
＜５＞チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結することにより得られる前記＜３＞記載の焼結体。
＜６＞チタンを含有する粉末が、金属チタン粉末および酸化チタン粉末である前記＜５＞記載の焼結体。
＜７＞ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下である前記＜５＞または＜６＞記載の焼結体。
＜８＞チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結する前記＜３＞記載の焼結体の製造方法。
＜９＞チタンを含有する粉末が、金属チタン粉末および酸化チタン粉末である前記＜８＞記載の焼結体の製造方法。
＜１０＞前記＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載の焼結体または前記＜８＞もしくは＜９＞記載の製造方法により得られた焼結体をターゲットとして、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＥＢ蒸着法から選ばれる方法により成膜する透明導電膜の製造方法。
＜１１＞成膜時の雰囲気の酸素分圧が１Ｐａ未満である前記＜１０＞記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、導電性が高く、かつ透明である透明導電膜を提供する。該透明導電膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに好適に用いられ、本発明は、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳しく説明する。
【０００９】
本発明は、Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる透明導電膜を提供する。該透明導電膜は、導電性が高く、かつ透明である。
【００１０】
導電性がより高い膜とする意味で、本発明の透明導電膜は、ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０以上０．９５以下である。
【００１１】
また、本発明の透明導電膜は、効果を損なわない範囲で、ドーパント元素を有していてもよい。ドーパント元素としては、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを挙げることができる。ドーパント元素は、本発明の透明導電膜を構成する元素であるＧａおよび／またはＴｉの一部を置換して用いる。置換割合は、通常Ｇａおよび／またはＴｉの量（モル）に対して、通常１％未満程度である。
【００１２】
次に、本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。
本発明の透明導電膜は、次のようにして製造される。すなわち、Ｇａ、ＴｉおよびＯから実質的になる焼結体をターゲットとして、パルス・レーザー蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法およびＥＢ蒸着法から選ばれる方法により成膜することにより製造される。該焼結体は、ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０以上０．９５以下である。
【００１３】
本発明における焼結体は、次のようにして製造される。すなわち、チタンを含有する粉末と、ガリウムを含有する粉末とを混合して得られる混合物を成形して成形体を得、該成形体を焼結することにより得ることができる。酸化チタン粉末および酸化ガリウム粉末を混合して得られる混合物を、成形して得られる成形体を焼結することにより得られる焼結体であることが好ましい。
【００１４】
チタンを含有する粉末としては、金属チタン粉末、酸化チタン粉末を挙げることができ、これらを混合して、金属チタン粉末および酸化チタン粉末として用いることが好ましい。また、これらの粉末におけるチタンの純度としては、該粉末に含有される全金属元素に対してチタン元素の純度が９９重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
ガリウムを含有する粉末としては、金属ガリウム粉末、酸化ガリウム粉末を挙げることができる。また、これらの粉末におけるガリウムの純度としては、該粉末に含有される全金属元素に対してガリウム元素が９９重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
混合物は、ＧａおよびＴｉの合計量（モル）に対し、Ｔｉの量（モル）が０．０２以上０．９８以下の範囲となるように、上記のチタンを含有する粉末およびガリウムを含有する粉末を秤量し、混合して得られる。
【００１７】
上記の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよい。混合装置としては、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、混合して得られる混合物について加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法により乾燥を行ってもよいし、粉砕を行ってもよい。
【００１８】
上記混合物の成形は、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により行うことができる。また、一軸プレス後に冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うなど両者を組み合わせてもよい。成形圧は、通常１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。成形して得られる成形体の形状は、通常、円板状または四角板状である。この成形の際に、混合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００１９】
焼結は、上記成形体を窒素等の不活性ガス雰囲気中に静置し、最高到達温度が９００℃以上１７００℃以下の範囲の焼結温度で、０．５〜１００時間保持して行う。不活性ガス雰囲気は、酸素を実質的に含有しない不活性ガスを焼結炉内に導入して得ることできる。不活性ガスとしては、純度９９．９９５％以上のＮ2ガスボンベまたはＡｒガスボンベから得られるガスを挙げることができる。ここで、酸素を実質的に存在しないとは、酸素を含有するガスが故意に導入されていないという意味であり、上記のＮ2ガスボンベ、Ａｒガスボンベに不純物として混入している酸素を除外するようなものではない。焼結炉としては、電気炉、ガス炉等、通常工業的に用いられる炉を用いることができる。また焼結により得られる焼結体について、切断や研削等の加工を行うことによりその寸法を調整してもよい。なお、加工は、成形体について行ってもよい。また、上記の成形、焼結の代わりに、ホットプレス、熱間等圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形および焼結を同時に行ってもよい。
【００２０】
上記成形の前に、前記混合物を上記焼結温度より低い温度で保持することによる仮焼を行い、粉砕して得られる仮焼物について、成形、焼結を行ってもよい。また、この仮焼物の成形の際に、仮焼物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００２１】
上記により得られる焼結体をターゲットとして用いて成膜することにより、基板等の対象物表面に本発明の透明導電膜を製造することができる。成膜方法としては、パルス・レーザー蒸着法（レーザーアブレーション法）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法を挙げることができる。通常、成膜はチャンバー内で行い、成膜時の酸素分圧を１Ｐａ未満とすることが好ましい。また、成膜時の対象物の温度は、通常、室温（２５℃）〜１５００℃、好ましくは室温（２５℃）〜１１００℃に設定する。成膜装置の汎用性の観点から、上記の成膜方法の中でも、パルス・レーザー蒸着法またはスパッタリング法が好ましい。
【００２２】
パルス・レーザー蒸着法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を１０-3Ｐａ以下とするか、または、酸素などのガスをチャンバー内に導入して行う。酸素ガスをチャンバー内に導入するときの酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。
【００２３】
スパッタリング法により成膜するときは、チャンバー内の雰囲気圧力を０．１〜１０Ｐａ程度として、酸素ガスを０〜１０体積％含有するアルゴンガスをチャンバー内に導入して行う。このときの酸素分圧は、１Ｐａ未満であることが好ましい。
【００２４】
基板としては、ガラス、石英ガラス、プラスチック等の基板を用いることができる。本発明における透明導電膜を透明電極として用いる場合には、基板は透明であることが好ましい。また、基板は結晶性基板であってもよい。ガラス基板は、大面積のものでも安価に入手できる点で好適であるが、軟化点が高くないので、５００℃以上に加熱して成膜する場合に適してはいない。結晶性基板である石英ガラスは、軟化点が高く１２００℃程度まで、加熱して成膜することができる。結晶性基板としては、石英ガラスの他に、Ａｌ2Ｏ3（サファイア）、ＭｇＯ、ＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ＣaＦ2、ＳｒＴｉＯ3等の基板を挙げることができる。
【００２５】
ＥＢ蒸着法を用いる場合には、上記焼結体を用いてもよいし、構成元素毎に蒸発セルを準備して、これらを用いて、基板に照射することによってもよい。透明導電膜の組成は、照射量を調整して制御することができる。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜は、ターゲットを用いることなしに対象物表面に成膜することもできる。ターゲットを用いない方法としては、ＣＶＤ法、ＭＯ-ＣＶＤ法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法を挙げることができる。ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法により成膜する場合には、構成元素毎にガスラインを準備して、ガスをチャンバー内に流入させればよい。透明導電膜の組成は、流入量を調整して制御することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を用いて、より具体的に説明する。
【００２８】
実施例１
酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、和光純薬製、特級）、金属チタン粉末（Ｔｉ、株式会社高純度化学製、純度９９．９９％）および酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3、多摩化学製）をモル比でＴｉＯ2：Ｔｉ：Ｇａ2Ｏ3＝１：１：１（Ｔｉ：Ｇａのモル比は１：１である。）となるように秤量し混合した。得られた混合物について、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した後、冷間静水圧プレスにより１８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体を得た。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中において常圧で１４００℃で４８時間保持して焼結し、焼結体を得た。該焼結体を加工し、２０ｍｍφのターゲットとして、パルス・レーザー蒸着装置（誠南工業株式会社製ＰＳ−２０００）内に設置した。基板としてサファイア基板を用い、パルス・レーザー蒸着装置内で、ターゲットに対向させて設置し、ヒーターによって８００℃に加熱した。ＫｒＦエキシマレーザー光（ラムダ・フィジクス（株）社製レーザー発光装置  Ｃｏｍｅｘ２０５型）をターゲットに照射し、サファイア基板上に透明導電膜を成膜させ、透明導電膜１を得た。この成膜時のパルス・レーザー蒸着の条件は、成膜時間６０分間、圧力１０-3Ｐａ、基板温度８００℃、レーザーの出力１５０ｍＪ、パルス周波数２０Ｈｚとした。
【００２９】
透明導電膜１について、ＪＩＳ  Ｒ  １６３７に準拠した４探針法による測定方法（装置としては三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＡＰを使用した。）により、表面抵抗（シート抵抗）を測定した結果、５.２×１０2Ω／□であった。集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて加工した膜の断面をＴＥＭ観察により求めた膜厚は５０ｎｍであった。図１に透明導電膜１の断面のＴＥＭ写真を示す。上記の表面抵抗の値と膜厚の値を用いて、式（１）により透明導電膜１の抵抗率を求めたところ、２．６×１０-3Ωｃｍと低く、透明導電膜１は、導電性が高い膜であることがわかった。
抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗（Ω／□）×膜厚（ｃｍ）    （１）
また、透明導電膜１を成膜したサファイア基板について、光透過率を可視分光光度計（大塚電子株式会社、ＭＣＰＤ-１０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３５に規定された方法により測定したところ、透明導電膜１を成膜したサファイア基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における光透過率は６０％であった。また、サファイア基板の３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長における平均の光透過率は８７％であった。
【００３０】
実施例２
パルス・レーザー蒸着の条件を、成膜時間３０分間、圧力１０-3Ｐａ、基板温度８００℃、レーザーの出力１５０ｍＪ、パルス周波数２０Ｈｚとした以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜２を得た。
【００３１】
透明導電膜２について、実施例１と同様にして、表面抵抗を測定したところ、４.７５×１０3Ω／□であった。実施例１と同様にして求めた膜厚は、２５ｎｍであった。表面抵抗と膜厚から求めた透明導電膜２の抵抗率は１．２×１０-2Ωｃｍと低く、透明導電膜２は、導電性が高い膜であることがわかった。また、透明導電膜２を成膜したサファイア基板の光透過率を実施例１と同様にして求めたところ８０％であった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様にして得られた焼結体を５０ｍｍφのターゲットとしてスパッタ装置（キャンノンアネルバエンジニアリング株式会社製Ｅ−２００Ｓ）内に設置した。基板としてサファイア基板を用い、スパッタ装置内で、ターゲットに対向させて設置し、ランプヒーターによって８００℃に加熱した。スパッタの条件を、スパッタ成膜時間５５分間、Ａｒ雰囲気圧力０．５Ｐａ、基板温度８００℃、ＲＦスパッタで投入電力５０Ｗとし、サファイア基板上に透明導電膜を成膜させ、透明導電膜３を得た。
【００３３】
透明導電膜３について、実施例１と同様にして、表面抵抗を測定したところ、８．９×１０2Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜３の膜厚は約１００ｎｍであった。表面抵抗と膜厚から求めた透明導電膜３の抵抗率は８．９×１０-3Ωｃｍと低く、透明導電膜３は、導電性が高い膜であることがわかった。また、透明導電膜３を成膜したサファイア基板の光透過率を実施例１と同様にして求めたところ２５％であった。
【００３４】
実施例４
酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、和光純薬製、特級）、酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3、多摩化学製）をモル比でＴｉＯ2：Ｇａ2Ｏ3＝２：１（Ｔｉ：Ｇａのモル比は１：１である。）となるように秤量し混合した。得られた混合物について、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した後、冷間静水圧プレスにより１８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体を得た。得られた成形体を窒素ガス雰囲気中において常圧で１４００℃で３時間保持して焼結し、焼結体を得た。該焼結体をターゲットとしてスパッタ装置（キャンノンアネルバエンジニアリング株式会社製Ｅ−２００Ｓ）内に設置した。基板としてサファイア基板を用い、スパッタ装置内で、ターゲットに対向させて設置し、ランプヒーターによって８００℃に加熱した。スパッタの条件を、スパッタ成膜時間５０分間、Ａｒ雰囲気圧力０．５Ｐａ、基板温度８００℃、ＲＦスパッタで投入電力５０Ｗとし、サファイア基板上に透明導電膜を成膜させ、透明導電膜４を得た。
【００３５】
透明導電膜４について、実施例１と同様にして、表面抵抗を測定したところ、１．４×１０3Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した透明導電膜４の膜厚は約１００ｎｍであった。表面抵抗と膜厚から求めた透明導電膜４の抵抗率は１．４×１０-2Ωｃｍと低く、透明導電膜４は、導電性が高い膜であることがわかった。また、透明導電膜４を成膜したサファイア基板の光透過率を実施例１と同様にして求めたところ６０％であった。
【００３６】
比較例１
酸化ガリウム粉末（Ｇａ2Ｏ3、多摩化学製）、酸化スズ粉末（ＳｎＯ2、○○製、○特級）をモル比でＧａ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝４７．５：５（Ｇａ：Ｓｎのモル比は９５：５である。）となるように秤量し混合した。得られた混合物について、金型を用いて一軸プレスにより５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形した後、冷間静水圧プレスにより１８００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧して成形体を得た。得られた成形体を酸素ガス雰囲気中において常圧で１６００℃で３時間保持して焼結し、焼結体を得た。該焼結体を加工し、φ２０ｍｍのターゲットとして、パルス・レーザー蒸着装置（誠南工業株式会社製ＰＳ−２０００）内に設置した。基板としてサファイア基板を用い、パルス・レーザー蒸着装置内で、ターゲットに対向させて設置し、ヒーターによって８００℃に加熱した。ＫｒＦエキシマレーザー光（ラムダ・フィジクス（株）社製レーザー発光装置  Ｃｏｍｅｘ２０５型）をターゲットに照射し、サファイア基板上に膜を成膜させ、膜５を得た。この成膜時のパルス・レーザー蒸着の条件は、成膜時間６０分間、圧力１０Ｐａ、基板温度８００℃、レーザーの出力１５０ｍＪ、パルス周波数２０Ｈｚとした。
【００３７】
膜５について、実施例１と同様にして、表面抵抗を測定したところ、３．２７×１０12Ω／□であった。触針式膜厚計で測定した膜５の膜厚は約１５０ｎｍであった。表面抵抗と膜厚から求めた膜５の抵抗率は４．９×１０7Ωｃｍと高かった。また、膜５を成膜したサファイア基板の光透過率を実施例１と同様にして求めたところ８６．６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】透明導電膜１の断面のＴＥＭ写真。
【図２】サファイア基板のＸ線回折図形。
【図３】サファイア基板に成膜した透明導電膜１のＸ線回折図形。
【図４】サファイア基板に成膜した膜５のＸ線回折図形。
【図１】
2008052913.tif 000003
【図２】
2008052913.tif 000004
【図３】
2008052913.tif 000005
【図４】
2008052913.tif 000006