(57)【要約】      （修正有）【課題】３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても高い酸発生効率を示す、感エネルギー線酸発生組成物と該酸発生組成物からの酸の発生方法の提供、さらには硬化後の特性、特に優れた密着性を有する感エネルギー線酸硬化性組成物および硬化物の製造方法の提供にある。【解決手段】任意のカチオンとＰＦ６−，ＳｂＦ６−等のアニオンからなる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とを含んでなる感エネルギー線酸発生組成物。一般式(２)2008037980.tif 000044(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、アリール基、または複素環基を表す。)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とを含んでなる感エネルギー線酸発生組成物。
一般式(１)
【化１】
2008037980.tif 000040
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。）
一般式(２)
【化２】
2008037980.tif 000041
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【請求項２】
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である請求項１記載の感エネルギー線酸発生組成物。
一般式(３)
【化３】
2008037980.tif 000042
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。）
一般式(４)
【化４】
2008037980.tif 000043
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。)
【請求項３】
Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンのいずれかから選ばれる請求項１または２記載の感エネルギー線酸発生組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の感エネルギー線酸発生組成物に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射して酸を発生させる、酸の発生方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の感エネルギー線酸発生組成物と、酸硬化性化合物(Ｃ)とを含む感エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の感エネルギー線硬化性組成物に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して硬化させる、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感エネルギー線酸発生組成物と該酸発生組成物からの酸の発生方法、さらにはそれらを利用した感エネルギー線硬化性組成物および硬化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の構造を有する感エネルギー線酸発生剤と、特定のアミン化合物とからなる感エネルギー線酸発生組成物を用いることで、エネルギー線、特に光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とした重合反応あるいは架橋反応により硬化性化合物を短時間に確実に重合させて良好な物性を有する硬化物を得ることが可能な材料と方法に関し、さらには、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、絶縁材、ホログラム材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等の分野で良好な物性を有する硬化物を得るための感エネルギー線酸発生組成物、感エネルギー線硬化性組成物および該硬化性組成物を使用した硬化物の製造方法に関する。さらに、本発明はエネルギー線、特に光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の用途にも関し、具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用した画像形成製、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料と方法に関し、さらには、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルター製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感エネルギー線酸発生剤は、光、主として、紫外線、可視光線等の照射を受けて酸を発生する。感エネルギー線酸発生剤は、その種類により酸を発生する光の波長や必要照射量が異なるが、紫外線、特に２５０ｎｍから３００ｎｍ未満の波長の紫外線を吸収して酸を発生するものが多い。
【０００３】
なかでも、オニウム塩類はその反応性の高さ故に、光に代表されるエネルギー線の照射により容易に分解して様々な活性種を生成することが知られており、これらの活性種により開始される重合や分解反応を利用した硬化材料やレジスト材料など様々な用途も提案されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、感エネルギー線酸発生剤に照射して酸を発生するために使用されるエネルギー線はＸ線、紫外線、可視光線、赤外線、電子線など多岐にわたっている。これらの中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどは最も一般的な光源に属し、これらの光源を利用する場合３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に主波長を有する光が照射されることとなる（非特許文献１）。これらの光源に対応すべく、上記波長領域のエネルギー線照射に対して酸発生剤の感度を向上させるための検討も行われている。
【０００５】
これまでの感エネルギー線酸発生剤は、紫外線、特に２５０ｎｍから３００ｎｍ未満の波長の紫外線を吸収して酸を発生するものが多いために、通常、３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射では良好な感度が期待できなかった。この点を改良するため、カチオン部位に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に吸収を有する芳香環、すなわちナフタレン環やアントラセン環などのクロモフォアを導入して、光の吸収特性を改善することが提案されている（特許文献１、非特許文献２）。また、上記波長に好適な吸収を有し、オニウム塩の増感剤として機能しうる材料を併用する方法も提案されており、そのような増感剤としては例えばアクリジンオレンジ、アクリジンイエロー等の色素、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、カルバゾール、１、２−ベンズアントラセン、コロネン等の芳香族化合物、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物が知られているなどが知られている（特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）。
【０００６】
さらに、ある種のオニウム塩の光増感剤として、アミン化合物を光増感剤として用いた方法も提案されている(特許文献４参照)。
【０００７】
しかし、生産効率の向上や省エネルギー化等が常に要求される状況では、更なる改良が期待されている。
【０００８】
【非特許文献１】ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の現状と展望」シーエムシー出版  （２００２年）
【非特許文献２】Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry誌  第３８巻  １４３３−１４４２頁（２０００年）
【非特許文献３】Journal of Photoscience  第５巻  １１１−１２０頁（１９９９年）
【非特許文献４】Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry誌  第３９巻  １１８７−１１９７頁（２００１年）
【非特許文献５】Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry誌  第３８巻  ９８２−９８７頁（２０００年）
【特許文献１】特開平０９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６４８号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９１４２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２８４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電子工業技術の急激な進歩により紫外線、近紫外線等の光源として種々なものが実用化され、光照射装置として利用可能となった。また、生産効率を高めるために光カチオン重合の重合時間の短縮、すなわち、光硬化速度の向上が望まれていた。感エネルギー線酸発生剤として開発された芳香族オニウム塩の中で、特にＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等の非求核性アニオンを有する芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩は、光感受性が大きく、光照射により強酸を発生することが知られている。しかし、この感エネルギー線酸発生剤は、波長が３００ｎｍ未満の紫外線により励起され酸を発生するが、波長が３００ｎｍ以上では酸を発生しないか、発生しても発生効率が低かった。このため近年利用されるようになった波長が３００ｎｍ以上である比較的可視光線に近い波長の高圧水銀ランプ等では十分な硬化感度が得られないという問題があった。本発明の課題は、３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても高い酸発生効率を示す、感エネルギー線酸発生組成物と該酸発生組成物からの酸の発生方法の提供、さらには硬化後の特性、特に優れた密着性を有する感エネルギー線酸硬化性組成物および硬化物の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エネルギー線、特に３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を示す、感エネルギー線酸発生組成物、かつ硬化後の特性、特に優れた密着性を有する感エネルギー線酸硬化性組成物を見出すに至った。
即ち本発明は、下記一般式(１)で表記される感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、下記一般式(２)で表記されるアミン化合物(Ｂ)とを含んでなる感エネルギー線酸発生組成物に関する。
【００１１】
一般式(１)
【化１】
2008037980.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｌ+は、任意のカチオンを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。）
【００１３】
一般式(２)
【化２】
2008037980.tif 000003
【００１４】
(式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。
また、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＡｒ3、もしくはＡｒ2とＡｒ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。)
【００１５】
さらに本発明は、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)が、下記一般式(３)で表記されるスルホニウム塩または下記一般式(４)で表記されるヨードニウム塩である上記記載の感エネルギー線酸発生組成物に関する。
【００１６】
一般式(３)
【化３】
2008037980.tif 000004
【００１７】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。
また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ1 とＲ3 、もしくはＲ2 とＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。）
【００１８】
一般式(４)
【化４】
2008037980.tif 000005
【００１９】
(ただし、Ａｒ4、Ａｒ5は、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。
また、Ｘ-は、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンより選ばれるアニオンを表す。)
【００２０】
さらに本発明は、Ｘ-が、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンのいずれかから選ばれる上記記載の感エネルギー線酸発生組成物に関する。
【００２１】
さらに本発明は、上記記載の感エネルギー線酸発生組成物に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射して酸を発生させる、酸の発生方法に関する。
【００２２】
さらに本発明は、上記記載の感エネルギー線酸発生組成物と酸硬化性化合物(Ｃ)とを含む感エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００２３】
さらに本発明は、上記記載の感エネルギー線硬化性組成物に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を含むエネルギー線を照射して硬化させる、硬化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、特定の構造を有する感エネルギー線酸発生剤と、特定の構造を有するアミン化合物とを同時に用いることで、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても高い酸発生効率を示す感エネルギー線酸発生組成物、および硬化後の特性、特に優れた密着性を有する感エネルギー線酸硬化性組成物を見出し、従来公知のオニウム塩からなる感エネルギー線酸発生剤から発生する酸を触媒とする重合反応、架橋反応、分解反応、発色反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上、作業時の利便性の向上を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
本発明の感エネルギー線酸発生組成物は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、光増感剤として、特定の構造を有するアミン化合物(Ｂ)を同時に用いることで、従来公知の感エネルギー線酸発生剤組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を示す感エネルギー線酸発生組成物、および硬化後の特性、特に優れた密着性を有する感エネルギー線酸硬化性組成物を実現している。
【００２７】
まず、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)について説明する。本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)としては一般式(１)が挙げられる。ここで、一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+としては、ヨードニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、ホスホニウム、アンモニウム、金属アレーンカチオンのほか、ピリジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム等の複素環カチオンをあげることができる。
【００２８】
一般式(１)を構成するオニウムカチオンＬ+として好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）〜一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
【００２９】
一般式（５）
【化５】
2008037980.tif 000006
【００３０】
一般式（６）
【化６】
2008037980.tif 000007
【００３１】
一般式（７）
【化７】
2008037980.tif 000008
【００３２】
一般式（８）
【化８】
2008037980.tif 000009
【００３３】
一般式（９）
【化９】
2008037980.tif 000010
【００３４】
一般式（１０）
【化１０】
2008037980.tif 000011
【００３５】
一般式（１１）
【化１１】
2008037980.tif 000012
【００３６】
一般式（１２）
【化１２】
2008037980.tif 000013
【００３７】
一般式（１３）
【化１３】
2008037980.tif 000014
【００３８】
（ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、一般式（３）で説明したＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。
Ｒ4は、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3に記載した基と同様の基を表す。
Ｒ5は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。
Ａｒ4、Ａｒ5は、一般式（４）で説明したＡｒ4、Ａｒ5と同義である。
Ｘは、酸素もしくは硫黄原子を表す。
ｉは０〜５の整数を表す。ｊは０〜４の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。
また、隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、もしくはＲ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であってもよい。）
【００３９】
この内、より好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）、一般式（８）、一般式（１０）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、特に好ましいオニウムカチオンの構造としては、一般式（５）、一般式（６）および一般式（１２）、一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンであり、最も好ましいオニウムカチオンの構造は、一般式（５）および一般式（１３）から選ばれるオニウムカチオンである。
【００４０】
この理由として、上に説明したオニウムカチオンは、概して、その還元電位が高いこと、即ち電子受容性が高いことが挙げられる。そのため、エネルギー線、ことに光の照射によって、分解し、容易に酸を発生する。それは特に光増感剤と組み合わせた場合に顕著な結果として認められる。
【００４１】
さらに、一般式（５）および一般式（１３）のオニウムカチオンは、合成の容易さ、入手の容易さも好ましい理由の一つとして挙げられる。
【００４２】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を構成するオニウムカチオン中の置換基について説明する。
【００４３】
置換基Ｒ1〜Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１ 〜１８の置換もしくは未置換の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素原子数２ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基、３−ニトロ−１−プロペニル基、４−アジド−２−ブテニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６ 〜１８の単環、縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４６】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（５）〜一般式（６）の硫黄原子、一般式（７）のリン原子、一般式（８）〜一般式（１１）の炭素原子、一般式（８）〜一般式（１１）の窒素原子、一般式（１３）のヨウ素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４７】
置換基Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびＲにおける置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基、ニトロメトキシ基、アジドメトキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｍ−アジドフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４９】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５０】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５１】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明の置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５２】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおける置換もしくは未置換のオキシカルボニル基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基または、炭素原子数７ 〜１９の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体例としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニル基、１ーナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｍ−アジドフェノキシカルボニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
置換基Ｒ1〜Ｒ4およびＲにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５４】
置換基ＲおよびＲ5における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１ 〜１８の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、４−デシルシクロヘキシルチオ基、フルオロメチルチオ基、クロロメチルチオ基、ブロモメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリクロロメチルチオ基、トリブロモメチルチオ基、ヒドロキシメチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、メルカプトメチルチオ基、シアノメチルチオ基、ニトロメチルチオ基、アジドメチルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していても良く、それらも本発明のＲで表記される置換基の範疇に含まれる。
【００５６】
置換基Ｒにおける置換もしくは未置換のカルバモイル基としては、炭素原子数１〜３０のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−(２−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
さらに隣接したＲ同士、Ａｒ4とＡｒ5、Ｒ2とＲ3、Ｒ2とＲ4、Ｒ3とＲ4、もしくはＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ1とＲ、Ｒ1とＲ5は、相互に結合した環状構造であっても良い。
【００５８】
上述した置換基Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ、Ａｒ4およびＡｒ5は、さらに他の置換基で置換されていても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００５９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６０】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６１】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６２】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【００６３】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００６４】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００６５】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【００６６】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００６７】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【００６８】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【００６９】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【００７０】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【００７１】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００７２】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００７３】
アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００７４】
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００７５】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
以下に、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例を挙げる。
【００７７】
一般式（５）に該当するオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)]スルホニウム］］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(ｏ−トリル)スルホニウム、メチルジ(ｐ−トリル)スルホニウム、トリ(ｐ−トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(２−チエニル)スルホニウム、ジフェニル(２−フリル)スルホニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
一般式（６）に該当するオニウムカチオン（スルホキソニウムカチオン）：
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジメチルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホキソニウム、ジメチル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジメチル（９−アンスリル）スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(４−フェニルスルファニル−フェニル)−スルホキソニウム、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［ジ[(４−(２−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニル)] スルホキソニウム］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル（ｏ−フルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−クロロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シアノフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｍ−ニトロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２，４，６−トリブロモフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メルカプトフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルフィニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルスルホニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−アセチルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−ベンゾイルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェニル）スルホキソニ��ム、ジフェニル（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−オクタデシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−シクロヘキシルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）スルホキソニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）ジフェニルスルホキソニウム、（４−メトキシナフタレン−１−イル）ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）スルホキソニウム、ジフェニル（２−ナフチル）スルホキソニウム、ジフェニル（９−アンスリル）スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(ｏ−トリル) スルホキソニウム、メチルジ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、トリ(ｐ−トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(４−フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(２−フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
一般式（７）に該当するオニウムカチオン（ホスホニウムカチオン）：
ホスホニウムカチオンの例：
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−クロロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ブロモフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−シアノフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ニトロフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−フェニルスルファニルフェニル）ホスホニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−４−イル）トリフェニルホスホニウム、トリフェニル（ｏ−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−アセチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｍ−ベンゾイルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｐ−イソプロポキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ホスホニウム、トリフェニル（１−ナフチル）ホスホニウム、トリフェニル（９−アンスリル）ホスホニウム、トリフェニル(２−チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(２−フリル) ホスホニウム、トリフェニル(９−エチル−９Ｈカルバゾール−３−イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
一般式（８）に該当するオニウムカチオン（ピリジニウムカチオン）：
ピリジニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルピリジニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリル）ピリジニウム、２−クロロ−１−フェニルピリジニウム、２−シアノ−１−フェニルピリジニウム、２−メチル−１−フェニルピリジニウム、２−ビニル−１−フェニルピリジニウム、２−フェニル−１−フェニルピリジニウム、１，２−ジフェニルピリジニウム、２−メトキシ−１−フェニルピリジニウム、２−フェノキシ−１−フェニルピリジニウム、２−アセチル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、２−メトキシカルボニル−１−(ｐ−トリル)ピリジニウム、３−フルオロ−１−ナフチルピリジニウム、４−メチル−１−(２−フリル)ピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
一般式（９）に該当するオニウムカチオン（キノリニウムカチオン）：
キノリニウムカチオンの例：
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウム、Ｎ−フェニルキノリニウム、Ｎ−ナフチルキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）キノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）キノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）キノリニウム、２−クロロ−１−フェニルキノリニウム、２−シアノ−１−フェニルキノリニウム、２−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−ビニル−１−フェニルキノリニウム、２−フェニル−１−フェニルキノリニウム、１，２−ジフェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−フェニルキノリニウム、２−フェノキシ−１−フェニルキノリニウム、２−アセチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−フェニルキノリニウム、３−フルオロ−１−フェニルキノリニウム、４−メチル−１−フェニルキノリニウム、２−メトキシ−１−(ｐ−トリル)キノリニウム、２−フェノキシ−１−(２−フリル)キノリニウム、２−アセチル−１−(２−チエニル)キノリニウム、２−メトキシカルボニル−１−メチルキノリニウム、３−フルオロ−１−エチルキノリニウム、４−メチル−１−イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
一般式（１０）に該当するオニウムカチオン（イソキノリニウムカチオン）：
イソキノリニウムカチオンの例：
Ｎ−フェニルイソキノリニウム、Ｎ−メチルイソキノリニウム、Ｎ−エチルイソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｏ−ニトロフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）イソキノリニウム、Ｎ−（９−アンスリル）イソキノリニウム、１，２−ジフェニルイソキノリニウム、Ｎ−(２−フリル)イソキノリニウム、Ｎ−(２−チエニル)イソキノリニウム、Ｎ−ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
一般式（１１）に該当するオニウムカチオン（ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン）：
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−エチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−ナフチルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−(２−チエニル)ベンゾオキサゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾオキサゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、２−メチルチオ−３−(４−フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、６−ヒドロキシ−３−(ｐ−トリル)ベンゾオキサゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾオキサゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
ベンゾチアゾリウムカチオンの例：
Ｎ−メチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−エチルベンゾチアゾリウム、Ｎ−フェニルベンゾチアゾリウム、Ｎ−(１−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(ｐ−トリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｏ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−ニトロフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｐ−イソプロポキシカルボニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−フリル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(４−メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（４−フェニルスルファニルフェニル）ベンゾチアゾリウム、Ｎ−(２−ナフチル)ベンゾチアゾリウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェニル）ベンゾチアゾリウム、２−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾチアゾリウム、２−メチルチオ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、６−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾチアゾリウム、７−メルカプト−３−フェニルベンゾチアゾリウム、４，５−ジフルオロ−３−フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
一般式（１２）に該当するオニウムカチオン（フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン）：
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス（４，５−ジメチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−クロロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シアノ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ニトロ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−アセチル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−カルボキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−メトキシカルボニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−フェニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−（ｐ−メトキシフェニル）−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ビニル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−エチニル−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−シクロヘキシル−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−ヒドロキシ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェノキシ−２−フリル）ヨードニウム、ビス（５−メルカプト−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−ブチルチオ−２−チエニル）ヨードニウム、ビス（５−フェニルチオ−２−チエニル）ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
一般式（１３）に該当するオニウムカチオン（ジアリールヨードニウムカチオン）：
ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、(４−イソブチルフェニル)−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム、ビス（４−フェニルスルファニルフェニル）ヨードニウム、フェニル（６−ベンゾイル−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ヨードニウム、（７−メトキシ−２−オキソ−２Ｈ−クロメン−３−イル）−４’−イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
次に、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-について説明する。
【００８８】
一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-は原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンＸ-が非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式（２）で表記される感エネルギー線酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢｉＣｌ5-、ＳｎＣｌ6-、ＣｌＯ4-、ジチオカルバメートアニオン、ＳＣＮ-などが挙げられる。
【００８９】
また、カウンターアニオンＸ-としては、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、複素環カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、複素環スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオン等も挙げることができる。
【００９０】
Ｘ-として使用できるアルキルカルボン酸アニオンとは、アルキル基がカルボキシル基に結合した構造を有するカルボン酸が解離したカルボキシレートアニオンを意味し、上記アルキル基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
Ｘ-として使用できるアリールカルボン酸アニオンとは、アリール基がカルボキシル基に結合した構造を有するカルボン酸が解離したカルボキシレートアニオンを意味し、上記アリール基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
Ｘ-として使用できる複素環カルボン酸アニオンとは、複素環基がカルボキシル基に結合した構造を有するカルボン酸が解離したカルボキシレートアニオンを意味し、上記複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、６−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
Ｘ-として使用できるアラルキルカルボン酸アニオンとは、アラルキル基がカルボキシル基に結合した構造を有するカルボン酸が解離したカルボキシレートアニオンを意味し、上記アラルキル基としては、炭素原子数６〜１８のアラルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、ナフチルエチル基、アンスリルエチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
さらにＸ-として使用できるアルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基や、アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基、複素環カルボン酸アニオンにおける複素環基、アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基は、さらに他の置換基を有していても良く、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等を挙げることができる。
【００９５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９６】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
アリール基としては、炭素原子数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
アシル基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
アリールオキシ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
アルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
Ｘ-として使用できるアルキルスルホン酸アニオンとはアルキル基がスルホン酸基に結合した構造を有するアルキルスルホン酸が解離したスルホン酸アニオンを意味し、上記アルキル基としては、炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、カンファースルホン酸が解離したスルホン酸アニオンもカウンターアニオンＸ-として使用できるアルキルスルホン酸アニオンに含まれる。
【０１０８】
Ｘ-として使用できるアリールスルホン酸アニオンとは、アリール基がスルホン酸基に結合した構造を有するアリールスルホン酸が解離したスルホン酸アニオンを意味し、上記アリール基としては、炭素原子数４〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
Ｘ-として使用できる複素環スルホン酸アニオンとは、複素環基がスルホン酸基に結合した構造を有する複素環スルホン酸が解離したスルホン酸アニオンを意味し、上記複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、６−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェニキサジニル基、３−チアントレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
さらにＸ-として使用できるアルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基や、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基、複素環スルホン酸アニオンにおける複素環基は、さらに他の置換基を有していてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基等を挙げることができ、具体例としては、上記アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基や、アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基、複素環カルボン酸アニオンにおける複素環基、アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基に対して、置換していても良い置換基として例示したものと同一の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
Ｘ-として使用できるビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
これらのアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基等を挙げることができ、特にフッ素原子で置換されているアルキル基が好ましい。カウンターアニオンＸ-として使用できるビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｘ-として使用できるトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
これらのアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基等を挙げることができ、特にフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。カウンターアニオンＸ-として使用できるトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるフッ素原子で置換されたアルキルの基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｘ-として使用できるビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンとは、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシスルホニル）イミドアニオン等を挙げることができる。また、特開２００３−２１５７９１号公報に記載のイミドアニオンも本発明のビス（アルコキシスルホニル）イミドアニオンの範疇に含まれる。
【０１１６】
上記した例示アニオンの中で、一般式（１）中のカウンターアニオンＸ-として特に好ましいものとしては、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、およびスルホン酸基が結合する炭素原子がフッ素化されたアルキルスルホン酸アニオン、フッ素原子またはフッ素原子を有する基で置換されたアリールスルホン酸アニオンが挙げられ、特に好ましくは、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、および炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン挙げられ、さらに具体的にはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０１１７】
したがって、本発明の感エネルギー線酸発生剤を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（５）〜一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例と下記例示のカウンターアニオンＸ-の具体例とからなるオニウム塩である。
【０１１８】
【化１４】
2008037980.tif 000015
また、下記化学式で示される各オニウム塩も、好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
【化１５】
2008037980.tif 000016
【０１２０】
【化１６】
2008037980.tif 000017
【０１２１】
本発明の感エネルギー線酸発生剤を構成するより好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式（５）と一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例と上記例示のカウンターアニオンＸ-の具体例とからなるオニウム塩である。また特に好ましいのは、上記例示の一般式（５）と一般式（１３）で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とカウンターアニオンＸ-がＰＦ6-、ＳｂＦ6-、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンのいずれかから選ばれるオニウム塩である。
【０１２２】
具体的には、「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」、「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１５２」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」、「アデカオプトマーＳＰ１７２」(以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製)、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「ＣＩ−５１０２」、「ＣＩ−２８５５」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」(以上、三新化学社製)、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」(以上、サンアプロ株式会社製)、「ＷＰＩ−０６９」、「ＷＰＩ−１１３」、「ＷＰＩ−１１６」、「ＷＰＩ−０４１」、「ＷＰＩ−０４４」、「ＷＰＩ−０５４」、「ＷＰＩ−０５５」、「ＷＰＡＧ−２８１」、「ＷＰＡＧ−５６７」、「ＷＰＡＧ−５９６」(以上、和光純薬社製)が本発明の感エネルギー線酸発生剤の好ましい具体例として挙げられる。
【０１２３】
次に、本発明のアミン化合物(Ｂ)について説明する。本発明において、アミン化合物(Ｂ)は、光増感剤として用いることで、従来公知の感エネルギー線酸発生組成物と比較して、高圧水銀ランプなどによる３００ｎｍ以上の近紫外線の照射においても、高い酸発生効率を表す。本発明のアミン化合物は、既知のアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等の光増感剤と比較して、増感効果が極めて高く、実用性に優れたものである。
【０１２４】
一般式（２）中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
一般式（２）中の置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、具体的には、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、また、一般式（２）の窒素原子と共有結合を形成することのできる置換位置であればどの置換位置で結合していても良く、それらも本発明のＡｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3で表される置換基の範疇に含まれる。
【０１２６】
上述した置換基Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、これらは、Ａｒ1、Ａｒ2、およびＡｒ3に対して直接結合していても、アルキレン基、アザアルキレン基、アルキニレン基、アザアルキニレン基あるいはアリーレン基等を介して結合していても良く、具体例としては、上述した一般式(１３)の置換基Ａｒ4およびＡｒ5で表される、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基に対して置換していても良い置換基として例示したものと同一の置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
以下に具体的な構造を表すが、本発明のアミン化合物(Ｂ)の構造は、それらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化１７】
2008037980.tif 000018
【０１２９】
【化１８】
2008037980.tif 000019
【０１３０】
【化１９】
2008037980.tif 000020
【０１３１】
【化２０】
2008037980.tif 000021
【０１３２】
【化２１】
2008037980.tif 000022
【０１３３】
本発明のアミン化合物(Ｂ)は、最大吸収波長λmaxが３２５ｎｍから４００ｎｍの波長領域にあり、かつ４２０ｎｍ以上のモル吸光係数εが０であることが好ましい。上記範囲以外のアミン化合物を使用すると、光増感剤として十分に機能しないか、または黄変が著しく、本発明における感エネルギー線酸発生組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１３４】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とからなる感エネルギー線酸発生組成物は、エネルギー線、特に光の照射により励起し分解することにより、効率よく酸を発生するものと考えられる。
【０１３５】
酸発生のメカニズムについては現在検討中であるが、おそらくアミン化合物(Ｂ)が光を吸収し励起され、それからの感エネルギー線酸発生剤(Ａ)へのエネルギー移動に起因するのではないかと考察している。この際のエネルギー移動の効率が他の組み合わせに比較して、非常に良好なため、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを組み合わせることにより感エネルギー線酸発生組成物として著しく良好な効果を有する化合物の組み合わせを提供することができたものと思われる。
【０１３６】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)は、アミン化合物(Ｂ)を併用することで、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、非常に高感度な光酸発生剤として機能するため、従来公知の感エネルギー線酸発生剤から発生する酸を触媒とする重合反応、架橋反応、分解反応、発色反応などをより短時間に確実に実現することが可能となり、結果としてこれらの反応を応用した各種用途の大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。以下に本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)の利用方法について記述する。
【０１３７】
以下に述べる本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを含有する各種機能を有する組成物は、そのエネルギー線に対する感度をさらに向上させるために、必要に応じて公知の酸増殖剤を併用して用いることができる。酸増殖剤とは、酸発生剤から発生した酸を触媒とした熱分解反応によりさらなる酸を発生する材料であり、さらに、酸増殖剤から発生する酸自身も他の酸増殖剤を分解しうるため、酸増殖剤を用いることにより飛躍的に酸の濃度を向上させることが可能となる。そのような酸増殖剤は特に限定されないが、具体例としては特開平８−２４８５６１号公報、特開平１０−１５０８号公報、特開平５−２９７５７６号公報に記載の材料が挙げられる。
【０１３８】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)と酸硬化性化合物(Ｃ)とを含む組成物はエネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、迅速かつ確実に硬化し、良好な特性、特に優れた密着性を有する硬化物を得ることが可能な感エネルギー線酸硬化性組成物として使用することができる。
【０１３９】
本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物に用いる酸硬化性化合物(Ｃ)について説明する。ここで、酸硬化性化合物(Ｃ)とは、本発明の感エネルギー線酸発生組成物との共存下、エネルギー線の照射、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射の作用によって、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、以下に表す化合物またはそれらの混合物がこれに含まれる。
【０１４０】
まず、本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物から発生する酸触媒のもとで、あるいは加熱との併用のもとで、架橋または重合反応により高分子量化する化合物が酸硬化性化合物(Ｃ)として挙げられる。
【０１４１】
典型的な例として、ホルムアルデヒドプレカーサーとしてのメチロール基、あるいは置換されたメチロール基を有する化合物として、下記一般式（１４）で表される構造の化合物が挙げられる。
【０１４２】
一般式（１４）
【化２２】
2008037980.tif 000023
【０１４３】
（ただし、一般式（１４）中、Ａは、ＧまたはＧ−Ｊ−Ｇで示される基であり、Ｇは置換もしくは非置換の単核もしくは縮合多核芳香族炭化水素基、または酸素、硫黄、窒素含有の複素環基を意味する。Ｊは単結合、または炭素原子数１〜４の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換を有しても良いアリーレン基、アリールアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−及びこれらの結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基を意味する。またＡはフェノール樹脂のような重合体であってもよい。Ｑ及びＱ’は、互いに独立して、水素、炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、アリールアルキル基、またはアシル基を意味する。ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数である。）
【０１４４】
ここで、一般式（１４）のＧないしＪで表される、置換もしくは非置換の単核もしくは縮合多核芳香族炭化水素基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が挙げられる。
【０１４５】
酸素、硫黄、窒素含有の複素環基としては、２，５−フリレン基、２，５−チエニレン基、２，４−オキサゾリレン基、２，４−チアゾリレン基、２，５−ベンゾフリレン基、２，５−ベンゾチエニレン基、２，６−ピリジレン基、５，８−キノリレン基等が挙げられる。
【０１４６】
炭素原子数１〜４の置換もしくは未置換のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルメチレン基、クロロメチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
【０１４７】
置換基を有しても良いアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−ヒドロキシ−１，２−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニリレン基、１，２−ナフチレン基、９，１０−アンスリレン基、２，７−フェナンスリレン基等が挙げられる。
【０１４８】
アリールアルキレン基としては、ベンジリデン基、ｐ−トリルメチレン基、２−ナフチルメチレン基等が挙げられる。
【０１４９】
さらに、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−結合を一部に有するような置換基を有しても良いアルキレン基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基、トリエチレンジオキシ基、メチレンジチオ基、エチレンジチオ基、プロピレンジチオ基、ジエチレンジチオ基、トリエチレンジチオ基、メチレンジスルホニル基、エチレンジスルホニル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、−ＯＯＣ−ＣＨ2−ＣＯＯ−基、−ＯＯＣ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−基、−ＣＨ2−ＯＣＯＯ−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−（ＯＣＯＯ−ＣＨ2）2−基等が挙げられる。
【０１５０】
また、一般式（１４）のＱおよびＱ’で表される炭素原子数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５１】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５２】
置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が、アリールアルキル基としては、ベンジル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、フェニチル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
【０１５３】
アシル基としては、アセチル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基、メトキサリル基、サリチロイル基等が挙げられる。
【０１５４】
このような酸硬化性化合物(Ｃ)の具体例としては、様々なアミノプラスト類またはフェノプラスト類、すなわち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｗ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、Ｍｘ４５、Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例としてあげることができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
また、別の酸硬化性化合物の具体例としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフェノール誘導体がある。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。
【０１５６】
さらに、酸硬化性化合物の別な系統として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１７３６４７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
【０１５７】
また、ポリエンとポリチオールの混合物、例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリエン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネートなどから選択される化合物との混合物も、酸硬化性化合物(Ｃ)として例表することができる。
【０１５８】
また、以下に表すアルコキシシラン類も酸硬化性化合物(Ｃ)として挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アルコキシシラン類としてあげることができる。
【０１５９】
さらに、酸硬化性化合物(Ｃ)として、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有するアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系に代表される、重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーも酸硬化性化合物(Ｃ)に含まれる。
【０１６０】
まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等を挙げることができる。
【０１６１】
なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１６２】
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６３】
脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
オキセタン化合物の具体例としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のような環状エ一テル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７１】
環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７２】
ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
上記酸硬化性化合物(Ｃ)は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記酸硬化性化合物(Ｃ)としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に好ましくは、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化工程の短縮を図ることができる。
【０１７９】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と、アミン化合物(Ｂ)との比率については、特に限定されるわけではないが、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１重量部に対して、０．０１から５重量部のアミン化合物(Ｂ)を用いることが好ましい。この範囲より少ない量のアミン化合物(Ｂ)を用いると効果が認められないことがあり、この範囲より多い量のアミン化合物(Ｂ)を用いると、黄変が著しく、本発明における感エネルギー線酸硬化性組成物の透明性が失われてしまうことがある。
【０１８０】
また、感エネルギー線酸硬化性組成物における、各成分配合比に特別な限定はないが、酸硬化性化合物(Ｃ)１００重量部に対して、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部の比率で用いることが好ましい。
【０１８１】
本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物は、液状性または流動性であればそのままの形態で粘着剤、接着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、表面コート剤、光造形樹脂、光形成シートなどに、また染料や顔料などを添加することによりプルーフ材料、印刷インキ、インキジェット用インキなどに、水酸化アパタイトなどのフィラーを添加することにより歯科用レジンなどに使用することができる。
【０１８２】
顔料としては、無機顔料および有機顔料のどちらもを使用することができる。無機顔料としてはカーボンブラック、酸化チタンなど、有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インジゴ系、メチン系、ジケトピロロピロール系など従来より使用されているものが使用可能である。これらの顔料は、色相を最適化するために、複数組み合わせて使用することも可能である。また、これらの顔料は均一性、経時安定性や透明性を高めるために、適当な分散器を用いて微粒子状に分散して使用することも可能である。また、顔料誘導体などの分散剤を併用して用いることも可能である。
【０１８３】
染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルプラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ−４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ−４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ−４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ−４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ−５２０１５）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８４】
また各種高分子重合体をバインダーとして併用し、溶剤に混合溶解し、ガラス板、アルミニウム板、シリコンウェハ、金属板、ポリマーフィルム（板）、紙などに塗布し、膜を形成して使用することも可能である。
【０１８５】
本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物と混合して使用可能なバインダーは本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)、アミン化合物(Ｂ)および、酸硬化性化合物(Ｃ)が分離することなく均一に溶解することができれば、特に限定はされない。具体例としては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体あるいは共重合体等があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。また、これらのバインダー自身が酸を触媒とする架橋反応に関与しうる官能基を有していても良い。また、これらの高分子重合体がフェノール性水酸基やカルボン酸基に代表される置換基によりアルカリ現像性などの機能が付与されている場合には、アルカリ現像液に対する溶解性が付与され、後述するネガ型レジストとして応用することも可能である。
【０１８６】
本発明の感エネルギー線硬化性組成物は、本発明の感エネルギー線酸発生組成物を使用した効果により、増感剤を用いなくともエネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射に対して非常に迅速かつ確実に硬化することが可能であるが、必要に応じて増感剤を併用して用いてもよい。
【０１８７】
本発明と併用することができる増感剤の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、フェノチアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」（１９９６年、ぶんしん出版）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１８８】
これらの増感剤のうち、好ましいものとしては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体の縮合多環芳香族誘導体および、フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体があげられ、中でも特に好ましいものとして、アントラセン誘導体があげられる。
【０１８９】
これらの具体例としては、アントラセン、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、９−アントラアルデヒド、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ブロモアントラセン、１−クロロ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−ｐ−トリルアントラセン、９，１０−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラセン、２−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジフェノキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、２，２，２−トリフルオロー１−（９−アンスリル）エタノール、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，８−ジメトキシ−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９−ビニルアントラセン、９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールのトリメチルシロキシエーテル、フェノチアジン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン。１，４−ジメトキシナフタレンなどが挙げられる。
【０１９０】
上記増感剤を併用する場合の添加量は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)１００重量部に対し、０〜１００重量部が好ましい。
【０１９１】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)は酸発生剤として十分高い感度を有しているが、他の酸発生剤と併用して用いることも可能である。感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用することが可能な酸発生剤は特に限定されず、「ＰＡＧ」、「酸発生剤」、「光酸発生剤」、「光重合開始剤」、「カチオン重合開始剤」、「重合触媒」等の名称で業界公知の材料を適宜選択して使用することできる。また、他の酸発生剤を使用する場合は、単独または複数組み合わせて使用することも可能である。
【０１９２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤と併用することが可能な他の感エネルギー線酸発生剤としては、まず、オニウム塩系化合物が挙げられる。このようなオニウム塩系化合物の例としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ホスホニウム塩系、ジアゾニウム塩系、ピリジニウム塩系、ベンゾチアゾリウム塩系、スルホキソニウム塩系、フェロセン系の化合物が挙げられ、これらの構造は特に限定されず、ジカチオンなどの多価カチオン構造を有していてもよく、カウンターアニオンも公知のものを適宜、選択して使用することができる。
【０１９３】
また、本発明の感エネルギー線酸発生剤と併用することが可能なオニウム塩以外の感エネルギー線酸発生剤としては、ニトロベンジルスルホナート類、アルキルまたはアリール−Ｎ−スルホニルオキシイミド類、ハロゲン化されていてもよいアルキルスルホン酸エステル類、１，２−ジスルホン類、オキシムスルホナート類、ベンゾイントシラート類、β−ケトスルホン類、β−スルホニルスルホン類、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン類、イミノスルホナート類、イミドスルホナート類、トリハロメチルトリアジン類などのトリハロアルキル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９４】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)と併用する他の酸発生剤の比率は特に限定されないが、本発明の酸発生剤(Ａ)１００重量部に対して０〜９９重量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１９５】
本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒は、本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１９６】
また、さらに、上記溶媒に界面活性剤、ハレーション防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。
【０１９７】
本発明の感エネルギー線硬化性組成物含む溶液は、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター、インクジェットプリンターなどを用いてシート状基材上に塗布され、これを乾燥することによって皮膜を形成することができる。シート状基材として、本発明で用いられるものに制限はないが、紙、不織布、布地、多孔質ガラスシートなどの多孔質性基材、あるいは合成紙、コート紙、高分子フィルム、金属箔などの基材等を使用することが可能である。これらの基材は単独でも良いし、積層された複合基材の形態でも使用できる。また、この様にして形成された硬化物層の皮膜を保護する目的で、さらに高分子フィルムなどの保護膜を設けることも可能である。
【０１９８】
本発明の感エネルギー線酸発生組成物と酸硬化性化合物(Ｃ)とを含む感エネルギー線硬化性組成物は、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射した場合、本発明の感エネルギー線酸発生組成物から効率的に発生する酸により、容易に硬化することが可能であり、良好な特性を持った硬化物を得ることができる。
【０１９９】
本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物を硬化させるために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、本発明の感エネルギー線酸発生組成物が特に好適な感度を発現する３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。また、電子線も好適なエネルギー線源として使用することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して本発明の感エネルギー線硬化性組成物に照射することが可能である。
【０２００】
本発明の感エネルギー線硬化性組成物は、上記エネルギー線源からのエネルギー線照射と同時、あるいはエネルギー線照射後に加熱することにより硬化を促進させ、良好な特性を有する硬化物を得ることも可能である。
【０２０１】
本発明の感エネルギー線硬化性組成物を硬化した場合、エネルギー線を照射した部分は有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性が低下することとなる。そのため、部分的にエネルギー線を透過する特性を有するパターンマスクを介して露光したり、レーザーにより直接パターンを描画した後に、有機溶剤やアルカリ現像液等で現像すれば、エネルギー線が照射された部分のみ不溶化したパターンとして残存させることができ、いわゆるネガ型レジスト材料として使用することも可能である。このようなレジストの用途としては、例えば、感光性印刷版や、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、半導体レジスト、ソルダーレジスト、回路基板用レジスト等のネガ型フォトレジストが挙げられる。
【０２０２】
上記のようなネガ型のレジストを用いてパターン形成を行うに当たっては、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板上に形成されたシリコン層など）、プリント回路用に使用されるような基板（例：銅張り積層板）、カラーフィルターに用いられるようなガラス板（またはプラスチック板）、あるいは平版印刷版に使用されるような基板（例：陽極酸化されたＡｌ板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、制御された条件のもとでプリベークし、所定のマスクを介してエネルギー線照射したり、あるいはレーザー（あるいは電子線）による直接描画をした後、制御された条件のもとで、エネルギー線の未照射領域を現像液により選択的に除去することにより、良好なパターン画像を形成することができる。
【０２０３】
また、発生した酸を系中に拡散せしめる目的のため、あるいは発生した酸による硬化反応を促進せしめる目的のために、エネルギー線による照射を行った後に、加熱（ポストベーク）することも可能である。加熱方法は特に限定されないが、例としては加熱オーブン、ホットプレートの使用等が挙げられる。加熱温度は、酸発生剤の種類、使用する高分子化合物の種類によって適宜選択することが望ましいが、酸発生剤の分解温度以下が好ましい。
【０２０４】
また、上記ネガ型レジストを現像するための現像液としては有機溶媒あるいはアルカリ現像液が挙げられる。有機溶媒としては先に述べた本発明の感エネルギー線硬化性組成物を均一に溶解するために使用可能な溶媒と同一のものが挙げられる。また、アルカリ現像液とは、以下に示す無機もしくは有機塩基の溶液があげられ、これらは、本発明の硬化性組成物に使用する酸硬化性化合物あるいは併用するバインダーがカルボン酸基やフェノール性水酸基などのアルカリ可溶性基を有する場合に有効である。
【０２０５】
アルカリ現像液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四扱アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが望ましい。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０６】
本発明の感エネルギー線硬化性組成物を上記と同様の方法で部分的に硬化した場合、硬化した部分と未硬化の部分で屈折率に代表される光学特性にも差が生じる。この原理を利用すれば、通信用の導波路や、ホログラムなどの画像形成材料として使用することも可能である。
【０２０７】
本発明の感エネルギー線酸発生剤および該酸発生剤から発生する酸触媒の他の用途としては、酸による触媒反応を利用したポジ型レジスト材料を挙げることができ、特に化学増幅型のポジ型レジスト材料が有効である。
【０２０８】
すなわち、本発明の感エネルギー線酸発生組成物と酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)とを含む組成物は、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光の照射により、良好な感度と溶解コントラストを有する感エネルギー線ポジ型レジスト組成物として使用することができる。
【０２０９】
本発明で使用する酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)について説明する。
【０２１０】
本発明で使用する、酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)とは、例えば、カルボン酸のエステル、炭酸のエステル、フェノール性水酸基のエーテル、アルコキシシラン等があげられ、これらはいずれも、そのエステル結合や、炭素−酸素結合、シロキシ結合が、酸を触媒とする反応により、カルボキシル基、水酸基、シラノール基へと変化する分解反応あるいは脱保護反応を経て、アルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物である。すなわち、酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)とは、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、シラノール基等の酸性基を有するアルカリ現像液に対して可溶な化合物の、該酸性基の水素原子を、酸の存在下では容易に分解される保護基により保護し、アルカリ現像液に対する溶解性を抑止したアルカリ難溶性化合物と言い換えることができ、「化学増幅型レジスト」用の材料として、業界公知のものがこれに含まれる。
【０２１１】
上記したカルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、シラノール基等の酸性基を有するアルカリ現像液に対して可溶な代表的な化合物としては、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。また、ｐ−ヒドロキシスチレンをＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、シクロオレフィン、ビニルエーテルから選ばれるモノマーを共重合した高分子重合体などもアルカリ現像液に可溶な化合物として挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、業界公知のポジ型レジスト材料であれば、いずれも使用可能である。
【０２１２】
化合物(Ｄ)の原料となるアルカリ現像液に可溶な化合物の分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量で１０００から１０００００の範囲が好ましく、成膜性や塗工適性の観点からは２０００から５００００の範囲が特に好ましい。
【０２１３】
上記したアルカリ現像液に対して可溶な化合物のアルカリ現像液の溶解性を抑止するために用いる、酸の存在化で容易に分解される保護基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ｔ−ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基に代表されるアルコキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、１−メチル１−フェニルエトキシカルボニルオキシメチル基に代表されるアルコキシカルボニルオキシアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等に代表される３級アルキル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など代表されるトリアルキルシリル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
アルカリ現像液に対して可溶な化合物中に存在する酸性基を、酸の存在化で容易に分解される保護基により保護する場合、該酸性基の全てを保護しなくとも十分なアルカリ現像液に対する溶解抑止の効果を得ることができるが、保護基の導入率としては、アルカリ現像液に対して可溶な化合物中に存在する酸性基の数を１００％とした場合、１０％から１００％の酸性基を保護基により保護することが好ましい。保護基の導入率が１０％より小さければ、アルカリ現像液に対する十分な溶解抑止効果を得ることができず、本発明の酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)として十分機能しない。
【０２１５】
これらの酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)は単独または複数併用して用いることができる。また、他のアルカリ可溶性樹脂、例えばフェノール性ノボラック樹脂と混合して使用することもできる。
【０２１６】
本発明の感エネルギー線酸発生組成物と、酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)とを含む組成物は、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、本発明の感エネルギー線酸発生組成物から効率的に酸が発生し、この酸を触媒として、エネルギー線の照射前にはアルカリ現像液に対して低い溶解度を有していた化合物(Ｄ)の構造中にある保護基が容易に分解され、その結果、アルカリ現像液に対する化合物(Ｄ)の溶解度が大幅に増加することとなる。従って、部分的にエネルギー線が照射する特性を有するマスクを介してエネルギー線を照射したり、あるいは、レーザーなどでパターンを直接描画した場合、エネルギー線が付与された部分のみがアルカリ現像液に対する溶解度が大幅に増加するため、アルカリ現像液で現像した場合にいわゆるポジ型レジストのパターンを形成することが可能である。本発明を利用したポジ型レジスト組成物は、本発明の感エネルギー線酸発生組成物から効率的に発生する酸により、良好なレジスト感度を実現するとともに、エネルギー線を照射した部分と照射しない部分に高い溶解度の差、すなわち溶解コントラストを生じさせることが可能である。
【０２１７】
酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)に対する感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の配合比は特に限定されないが、化合物(Ｄ)１００重量部に対して、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)を０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の比率で用いることが好ましい。
【０２１８】
本発明を利用したポジ型レジスト組成物には、芳香族化合物類のｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルエーテル類〔Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，９２０，ｐ６０（１９８８年）、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，第２９巻，８４６頁（１９８９年）〕、テトラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシ化合物類〔特開平１−６７５００号〕、その他アセタール化合物類〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，第２９巻，８７４頁（１９８９年）〕等の低分子の溶解性抑制剤も使用することができる。また、本発明を利用したポジ型レジスト組成物には耐環境性の向上やパターン形状の制御のためにアミン系化合物を添加することも可能である。
【０２１９】
この様なポジ型レジスト組成物には、着色などの目的で、必要に応じて更に染料などを含有させることができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルプラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ−４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ−４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ−４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ−４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ−５２０１５）などを挙げることができる。
【０２２０】
以上の様な、本発明の感エネルギー線酸発生組成物を使用したポジ型レジスト組成物は、上記各成分を均一に溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布して用いることができる。ここで使用する溶媒としては、ポジ型レジスト組成物を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。具体例としては１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テル、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２２１】
また、さらに、上記溶媒に界面活性剤、ハレーション防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤、吸光度を調整するための光吸収剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。
【０２２２】
本発明を利用したポジ型レジスト組成物は、本発明の感エネルギー線酸発生組成物を使用することにより十分な感度を有しているが、他の酸発生剤や増感剤を併用して用いることも可能である。そのような、他の酸発生剤や増感剤としては、本発明の感エネルギー線硬化性組成物の項で説明した材料と同様のものを挙げることができる。
【０２２３】
上記の様なポジ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うに当たっては、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板上に形成されたシリコン層など）、プリント回路用に使用されるような基板（例：銅張り積層板）、カラーフィルターに用いられるようなガラス板（またはプラスチック板）、あるいは平版印刷版に使用されるような基板（例：陽極酸化されたＡｌ板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後、制御された条件のもとでプリベークし、所定のマスクを介して光（あるいは電子線）照射したり、あるいはレーザー（あるいは電子線）による直接描画をした後、制御された条件のもとで、照射領域を現像処理して選択的に除去することにより、良好なパターン画像を形成することができる。
【０２２４】
本発明を利用したポジ型レジスト組成物に照射する、エネルギー線源としては、先に本発明の硬化性組成物の説明の際に列挙したものと同様のエネルギー線源を使用することができる。また、ステッパーを使用した縮小投影露光も可能である。
【０２２５】
また、発生した酸を系中に拡散せしめる目的のため、あるいは発生した酸による脱保護反応を促進せしめる目的のために、エネルギー線による照射を行った後に、加熱することも可能である。加熱方法としては、加熱オーブン、ホットプレートなどの使用が可能である。該方法により、いわゆる化学増幅が可能となる。加熱温度は、酸発生剤の種類、使用する高分子化合物の種類によって適宜選択することが望ましいが、一般的には４０℃〜１６０℃の範囲で行う。
【０２２６】
また、本発明を利用したポジ型レジスト組成物を現像するためのアルカリ現像液とは、以下に示す無機もしくは有機塩基の溶液があげられ、これは、先に説明した、酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)が、酸を触媒とする反応により、カルボキシル基や水酸基、シラノール基等へと変化したものを、溶解させ、除去するために用いられる。
【０２２７】
それに相応しい現像液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四扱アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが望ましい。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２２８】
本発明の感エネルギー線酸発生組成物を利用した他の用途としては、酸による発色反応を利用した発色材料が挙げられる。
【０２２９】
本発明の感エネルギー線酸発生組成物と酸との反応により発色する色素前駆体(Ｅ)とを含む組成物は、エネルギー線、特に３００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光照射により、迅速かつ良好な発色濃度を有する感エネルギー線発色性組成物として機能することができる。
【０２３０】
本発明で使用する酸との反応により発色する色素前駆体(Ｅ)について説明する。本発明に使用可能な色素前駆体としては、既に公知の色素前駆体、例えば、トリフェニルメタン系色素、トリメタンフタリド系色素、フェノチアジン色素、フェノキサジン色素、フルオラン色素、インドリルフタリド色素、アザフタリド色素、ジフェニルメタン系色素、クロメノピラゾール系色素、ロイコオーラミン色素、ローダミンラクタム系色素、アゾメチン系色素およびロイコキサンテン系色素など挙げられる。
【０２３１】
これら色素前駆体(Ｅ)の具体的な例としては、特開昭５９−１９０８９１号公報、特開昭６０−２０２１５５号公報、特開昭６２−１６７０８６号公報、特開昭６１−５１３８１号公報、特開昭６０−１８４８７８号公報、特開昭５０−１９５１７３号公報、特開昭６２−２７１７１号公報、特開昭６２−１０６９６４号公報、特開昭６２−４７５２号公報、特開昭６１−２３０９８１号公報、特開昭６１−１０１５５６号公報、特開昭６２−８４１５７号公報、特開昭５６−５２７５９号公報、特開昭６０−１９６１７７号公報、特開昭５８−７４５３号公報、特開昭５８−７６４５８号公報、特開昭５９−１３５２５４号公報、特開昭５５−２６５号公報、特開昭５２−８２２４３号公報、特開昭５７−１９５１５５号公報、特開昭６２−７４９６１号公報、特開昭６３−２３６６７９号公報、特開昭号公報、特開昭５８−２０９５８９号公報、特開昭６２−１７９９８３号公報、特開昭６３−３１７５５８号公報、特開昭４９−１０３７１０号公報、特開昭６３−２５１２７８号公報、特開昭６３−２５１２７９号公報、特開昭６３−２５１２８０号公報、特開昭５１−８０１２号公報、特開昭５８−１９２８８７号公報、特開昭５８−１９２８８５号公報、特開昭６２−７７１３２号公報、特開昭５４−１２６１１４号公報、特開昭６４−２５１１４８号公報、特開昭４７−４６０１１０号公報、特開昭６１−１９５１６４号公報、特開昭６１−２３０９８１号公報、特開昭６３−２７０６６２号公報、特開昭５３−９０２５５号公報、特開昭６３−１９９２６８号公報、特開昭５１−１２１０３５号公報、特開昭５５−１１５４４８号公報、特開昭５８−１５７７７９号公報、特開昭６１−８７７５８号公報、特開昭６２−２４３６５２号公報、特開昭６１−１１３５８９号公報、特開昭６２−１７６８８１号公報、特開昭６０−２３０８９０号公報、特開昭４８−９５４２０号公報、特開昭５９−１６２０８６号公報、特開昭６２−１９８４９５号公報、特開昭５９−１９９７５７号公報、特開昭６４−５１９７８号公報、特開昭６２−１２７３５３号公報、特開昭６２−２９２８５９号公報、特開昭５０−１２４９３０号公報、特開昭５４−１１１５２８号公報、特開昭４９−５９１２７号公報、特開昭５２−９２６１８号公報、特開昭５０−１３７５４９号公報、特開昭５４−６１６３７号公報、特開昭５９−２５３９３号公報、特開昭５３−９７５１２号公報、特開昭６２−９４８４１号公報、特開昭６２−１９８４９４号公報、特開昭６４−３１７６特公昭４６−１６０５２号公報、特公昭５１−９２２０７号公報、特公昭４８−４３２９６号公報、特公昭５１−２３２０４号公報、特公昭５２−１０８７１号公報、特公昭５８−４０９９１号公報、特公昭５１−１５４４５号公報、特公昭６０−２７６９２号公報、特公昭５４−２６９２９号公報、特公昭５５−４９０８６号公報、特公昭５６−１６２６９０号公報、特公昭４６−４６１４号公報、特公昭４７−２０４７９号公報、特公昭４７−４２３６４号公報、特公昭６０−１３４１号公報、特公昭５９−３０７４８号公報、特公昭４７−１１７９号公報、特公昭４５−４６９８号公報、特公昭４６−１６０５３号公報、特公昭４９−３０４７号公報、特公���４５−８５５７号公報、特公昭６１−１２９５２号公報、特公昭５６−１２５１５号公報、特公昭６４−２５８９号公報、特公昭４６−２２６４９号公報、特公昭５４−２５４４５号公報、特公昭４７−１９７９９号公報、特公昭５１−２３２０２号公報、特公昭５５−７４７３号公報、特公昭５６−１１５９６号公報、特公昭５７−２４２３３号公報、特公昭６０−２５２７５号公報、特公昭６０−２３９９１号公報、特公昭５１−９２２０７号公報、特公昭４８−１８７２５号公報、特公昭６１−２５７４５号公報、特公昭５１−１６８０７号公報、特公昭６３−４３３９８号公報、特公昭４２−２５６５４号公報、特公昭５９−３２７９号公報、特公昭６０−６７９４号公報、特公昭５０−１４５３２号公報、特公昭３７−４０４１号公報、特公昭４６−１２２４８号公報、特開平４−２２４９９０号公報、特開平４−２２５９８２号公報、特開平４−１８０６０号公報、特開平２−２６７８９号公報、特開平３−１４３６８０号公報、特開平３−２９４２８０号公報、特開平２−５８５７４号公報、特開平３−１２７７９４号公報、特開平１−１９０４８４号公報、特開平２−２６７８３号公報、特開平４−２２３４６７号公報、特開平１−２１３６３６号公報、特開平１−１６０９７９号公報、特開平１−２６４８８９号公報、特開平２−１３５２６４号公報、特開平２−３９９８７号公報、特開平２−２６７８２号公報、特公平４−６００３５号公報、米国特許第４４４４５９１号明細書、米国特許第４５１５９７１号明細書、米国特許第４３４１４０３号明細書、米国特許第３５６０２２９号明細書、米国特許第４４３６９２０号明細書、米国特許第４３９０６１６号明細書、米国特許第４７７５６５６号明細書、米国特許第３５１４３１０号明細書、米国特許第２４１７８９７号明細書、米国特許第２５４８３６６号明細書、米国特許第２５０５４７２号明細書、米国特許第４２２０３５６号明細書、米国特許第４０５７５６２号明細書、米国特許第４３１６０３６号明細書、米国特許第４５０５０９３号明細書、米国特許第４５６２４４９号明細書、米国特許第３８７３５７３号明細書、米国特許第４１１９７７７号明細書、米国特許第４７９５７３６号明細書、米国特許第４７９４０６９号明細書、米国特許第３７８７４１２号明細書、米国特許第４８２０８４１号明細書、米国特許第４５９８１５０号明細書、米国特許第４４４６３２１号明細書、英国特許第１３３９３１６号明細書、英国特許第１１６０９４０号明細書、欧州特許第４３３０２４号公報等の公知文献にて開示されている材料を用いることができる。
【０２３２】
本発明の感エネルギー線発色性組成物には、高分子バインダーをさらに添加して用いることが好ましい。その様な高分子バインダーには特に制限はなく、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)、色素前駆体(Ｅ)との相溶性を有し、かつ適当な溶媒によって溶解され塗布可能であり、また望ましくは熱可塑性の高分子化合物であれば特に問題はないが、色素前駆体(Ｅ)の発色を誘起しうるカルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、シラノール基などの残基を有しない高分子化合物が好ましい。これら官能基の最低含有量については、適宜選択することが望まれる。
【０２３３】
具体的な高分子バインダーの例としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸エステル類、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ビスフェノールＡ（または、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などを挙げることができる。
【０２３４】
本発明を利用した感エネルギー線発色性組成物は、感エネルギー線酸発生組成物を使用することにより十分な感度を有しているが、他の酸発生剤や増感剤を併用して用いることも可能である。そのような、他の酸発生剤や増感剤としては、本発明の感エネルギー線硬化性組成物の項で説明した材料と同様のものを挙げることができる。
【０２３５】
この様にして得られた感エネルギー線発色性組成物を、シート状基材の上に膜形成された感エネルギー線発色性組成物とするに当たっては、該組成物を溶媒に溶解して基材上に塗布する方法をとることができる。ここで使用する溶媒としては、特に限定はないが、例えばＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸アミル（またはイソアミル）、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロライドなどのハロゲン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ一テルなどのグリコール誘導体系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。また、一旦基材上に形成した該組成物を、熱転写方式などにより他の基材に転写して発色性組成物を作成する方法も選択できる。
【０２３６】
またさらに、上記溶媒に界面活性剤、ハレーション防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を適宜混合して使用することも可能である。
【０２３７】
上記の感エネルギー線発色性組成物の配合比に特に制限はないが、好ましくは、該組成物中、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)の含有率は０．１〜４０重量％の範囲、色素前駆体(Ｅ)の含有率は０．１〜４０重量％の範囲、また高分子バインダーを使用するに当たっては、その含有率を１０〜９５重量％の範囲で配合することができる。特に色素前駆体(Ｅ)の含有率は、最大発色濃度が、光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）で少なくとも０．５以上、より好ましくは１．０以上になるように調整することにより、視認性が高まるために望ましい。
【０２３８】
この様にして調製した本発明の感エネルギー線発色性組成物を含む溶液は、ロールコーター、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター、インクジェットプリンターなどを用いてシート状基材上に塗布され、これを乾燥することによって皮膜を形成することができる。シート状基材として、本発明で用いられるものに制限はないが、紙、不織布、布地、多孔質ガラスシートなどの多孔質性基材、あるいは合成紙、コート紙、高分子フィルム、金属箔などの基材等を使用することが可能である。これらの基材は単独でも良いし、積層された複合基材の形態でも使用できる。また、この様にして形成された感エネルギー線発色性組成物層の皮膜を保護する目的で、さらに高分子フィルムなどの保護膜を設けることも可能である。
【０２３９】
以上の様にして作成された本発明の感エネルギー線発色性組成物は、所定のマスク（ネガマスク）を通してエネルギー線を照射したり、あるいはレーザー光（あるいは電子線ビーム）を用いて直接描画することにより、部分的に発色させ、迅速に高い発色濃度を有する良好なパターン画像を得ることができる。また、本発明の感エネルギー線酸発生組成物から発生した酸を十分拡散させ、色素前駆体(Ｅ)との反応を促進するために、エネルギー線の照射と同時、あるいはエネルギー線照射後に加熱することも可能である。
【０２４０】
本発明の感エネルギー線発色性組成物を発色させるために使用するエネルギー線源は特に限定はされないが、先に述べた感エネルギー線硬化性組成物および感エネルギー線ポジ型レジスト組成物の説明で列挙したものと同様のエネルギー線源を使用することが可能である。
【実施例】
【０２４１】
本発明の実施例および比較例に使用した感エネルギー線酸発生剤、アミン化合物および増感剤の構造を表１に示した。
【０２４２】
表１
【表１】
2008037980.tif 000024
【０２４３】
【表１】
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【０２４４】
【表１】
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【０２４５】
【表１】
2008037980.tif 000027
【０２４６】
【表１】
2008037980.tif 000028
【０２４７】
実施例で使用した市販されている感エネルギー線酸発生剤は、以下の通りである。
「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サイラキュアーＵＶＩ−６９７４」：ダウ・ケミカル日本株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１５２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「アデカオプトマーＳＰ１７２」：株式会社ＡＤＥＫＡ製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」：チバスペシャルティーケミカルズ社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−５１０２」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＩ−２８５５」：日本曹達社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「サンエイドＳＩ−１８０Ｌ」：三新化学社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ｐ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＰＦ6-塩、
「ＣＰＩ−１００Ａ」：サンアプロ株式会社製、スルホニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１３」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−１１６」：和光純薬社製、ヨードニウム・ＳｂＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４１」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０４４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５４」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩、
「ＷＰＩ−０５５」：和光純薬社製、スルホニウム・ヨードニウム・ＰＦ6-塩
【０２４８】
なお、上記感エネルギー線酸発生剤は、一部プロピレンカーボネート溶液で市販されている。実施例、比較例での感エネルギー線酸発生剤の添加量は、重量濃度、オニウム塩の分子量から換算したオニウム塩だけの添加量であり、溶剤の重量は含まれていない。
【０２４９】
実施例１
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を０．６ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ)として化合物（２６）を０．２５ｍｍｏｌ、酸硬化性化合物(Ｃ)として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製、脂環式エポキシモノマー、製品名ＵＶＲ−６１１０）を１０ｇからなる感エネルギー線酸硬化性組成物を、ドクターブレードを用いて約１０μｍの厚みでアルミ板上に塗布し、メタルハライドランプを使用した光照射装置（３ｋＷ、２灯）にて１５ｍ／ｍｉｎのコンベア速度でエネルギー線を照射したところタックフリーの良好な硬化膜が得られた。
【０２５０】
実施例２から実施例３９、比較例１から比較例７
実施例１の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)０．６ｍｍｏｌを、表２に示した感エネルギー線酸発生剤に、アミン化合物(Ｂ)０．２５ｍｍｏｌを、表２に示したアミン化合物または増感剤０．２５ｍｍｏｌに置き替えた他は、実施例１と全く同一の所作にて光照射を実施し、光照射後の膜のタックを評価した。タックは３段階にて評価し、表２に併せて示した。
【０２５１】
表２
【表２】
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【０２５２】
【表２】
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【０２５３】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)と酸硬化性化合物(Ｃ)とからなる感エネルギー線酸硬化性組成物は、いずれの組み合わせでもタックが全くない良好な結果を示した(実施例１〜３９)。一方、本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物以外のものでは、十分な硬化が進行しないことから、タックが残存した不十分な硬化膜しか得られなかった(比較例１〜７)。
【０２５４】
実施例４０
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を０．０８ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ)として化合物（２６）を０．０３ｍｍｏｌ、酸硬化性化合物(Ｃ)として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製、脂環式エポキシモノマー、製品名ＵＶＲ−６１１０）を１ｇ、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇ、からなる均一な感エネルギー線酸硬化性組成物を調整し、この感エネルギー線酸硬化性組成物を＃６００にて研磨したステンレス板上にスピンコーターにて塗布した後、４０℃のオーブン中で１５分間加熱して溶媒を除去し２μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜にウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して６ｍＷ／ｃｍ2の強度にて照射した。この光照射の間、反射式のＩＲ（サーモニコレー社製  Ｍａｇｎａ５６０ＦＴＩＲ、ラピッドスキャンモード）を使用して、ステンレス板上の塗工膜のエポキシ基の特性吸収に相当する７８９ｃｍ-1の吸収強度をモニターした。この吸収強度の経時変化から、光照射前の上記特性吸収の強度を基準とした場合のエポキシモノマーの消費率を算出したところ、光照射１０秒後ではエポキシモノマー消費率２３％、光照射３０秒後では同３７％の消費率であった。
【０２５５】
実施例４１から実施例７８、および比較例８から比較例１４
実施例４０における感エネルギー線酸発生剤(Ａ)０．０８ｍｍｏｌを表３に示した感エネルギー線酸発生剤０．０８ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ) ０．０３ｍｍｏｌを表３に示したアミン化合物および増感剤０．０３ｍｍｏｌに置き替えた他は、実施例４０と全く同一の操作にて実験を行い、エポキシモノマーの消費率を算出した。結果も表３に併せて示した。
【０２５６】
表３
【表３】
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【０２５７】
【表３】
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【０２５８】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)と酸硬化性化合物(Ｃ)とからなる感エネルギー線酸硬化性組成物は、いずれの組み合わせでも著しく感度が向上した (実施例４０〜７８)。一方、本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物以外のものでは、十分な感度が得られなかった(比較例８〜１４)。
【０２５９】
実施例７９
酸を触媒とする反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が増加する化合物(Ｄ)としてポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（分子量８０００）中のフェノール水酸基の７４％を１−エトキシエチル基で保護（アセタール化）した樹脂１ｇ、感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として化合物（５）を０．０５ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ)として化合物（３０）を０．０２ｍｍｏｌ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｇを均一になるまで混合し、ポジ型レジスト用の塗液を調整した。この塗液を＃６００にて研磨したステンレス板上にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレート上で９０秒間加熱して、０．５μｍの膜を形成した。この塗工膜にウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して照射した。光照射の間、反射式のＩＲ（サーモニコレー社製、Ｍａｇｎａ５６０ＦＴＩＲ、ラピッドスキャンモード）を使用して、この光照射により発生した酸によるアセタール基の脱保護反応の進行を、ステンレス板上の塗工膜のアセタール基の特性吸収に相当する９４７ｃｍ-1の減衰としてモニターした。この特性吸収強度の経時変化から、光照射前の上記特性吸収の強度を基準とした場合のアセタール基の脱保護率を算出したところ、光照射１０秒後ではアセタール基の脱保護率１９％、光照射３０秒後では同４０％の脱保護率であった。
【０２６０】
実施例８０から実施例１００、および比較例１５から比較例２１
実施例７９における感エネルギー線酸発生剤(Ａ)０．０５ｍｍｏｌを表４に示した感エネルギー線酸発生剤０．０５ｍｍｏｌに、アミン化合物(Ｂ)０．０２ｍｍｏｌを表４に示したアミン化合物および増感剤に置き換えた他は実施例７９と全く同一の操作で実験をおこない、アセタール基の脱保護率を評価した。結果を表４に示した。
【０２６１】
表４
【表４】
2008037980.tif 000033
【０２６２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)を用いた場合は、いずれの場合もアセタール基の脱保護反応が迅速に進行した (実施例７９〜１００)。一方、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)以外を用いた場合、アセタール基の脱保護反応は、殆ど進行しなかった(比較例１５〜２１)。
【０２６３】
実施例１０１
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を０．０８ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ)として化合物（２６）を０．０３ｍｍｏｌ、酸硬化性化合物(Ｃ)として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダウ・ケミカル日本株式会社製、脂環式エポキシモノマー、製品名ＵＶＲ−６１１０）を１ｇ、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇからなる均一な塗液を調整した。この塗液をガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン社製グレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機社製５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行い、ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は１４段であった。
【０２６４】
実施例１０２から実施例１３９および比較例２２から比較例２８
実施例１０１の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)０．０８ｍｍｏｌを表５に示した感エネルギー線酸発生剤０．０８ｍｍｏｌに、アミン化合物(Ｂ)０．０３ｍｍｏｌを表５に示したアミン化合物および増感剤０．０３ｍｍｏｌに置き替えた他は実施例１０１と全く同一の操作で感度段数を評価した。実験結果も併せて表５に示した。
【０２６５】
表５
【表５】
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【０２６６】
【表５】
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【０２６７】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを用いた場合は、いずれの場合も高い感度段数を示した (実施例１０１〜１３９)。一方、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)以外を用いた場合、十分な硬化物は得られず、十分な感度段数は得られなかった(比較例２２〜２８)。
【０２６８】
実施例１４０
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として「サイラキュアーＵＶＩ−６９９２」を０．０４ｍｍｏｌ、アミン化合物(Ｂ)として化合物（２６）を０．０２ｍｍｏｌ、酸により発色する色素前駆体（Ｅ）としてクリスタルバイオレットラクトン０．０４ｍｍｏｌ、バインダーとしてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン９ｇを混合し均一な塗液を調製した。この塗液をガラス板上スピンコーターにて塗工して４０℃で１５分間乾燥して、６μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜に対して、ウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して５４ｍＷ／ｃｍ2の強度にて３秒間照射したところ、光照射された部分に青色の発色が認められた。光照射後の塗工膜の吸収スペクトルを測定し、発色した色素の吸収極大波長に相当する６０８ｎｍの吸光度を測定したところ、吸光度は０．１２であった。
【０２６９】
実施例１４１から実施例１７６および比較例２９から比較例３５
実施例１４０における感エネルギー線酸発生剤(Ａ)０．０４ｍｍｏｌを表６に示した感エネルギー線酸発生剤０．０４ｍｍｏｌに、アミン化合物(Ｂ) ０．０２ｍｍｏｌを表６に示したアミン化合物および増感剤０．０２ｍｍｏｌに置き替えた他は、実施例１４０と全く同一の実験をおこない、光照射後の６０８ｎｍにおける色素の発色濃度を評価した。結果を表６に示した。
【０２７０】
表６
【表６】
2008037980.tif 000036
【０２７１】
【表６】
2008037980.tif 000037
【０２７２】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)とを用いた場合は、いずれの場合も十分な発色を示した (実施例１４０〜１７６)。一方、本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)以外を用いた場合、十分な発色を示さなかった(比較例２９〜３５)。
【０２７３】
実施例１７７
感エネルギー線酸発生剤(Ａ)として化合物（１）を２重量部と、アミン化合物(Ｂ)として化合物（３０）を０．３重量部と、酸硬化性化合物(Ｃ)としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部とを混合した感エネルギー線酸硬化性組成物を、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム上に、バーコーターを用いて塗工後の厚みが１０μｍとなるように、上記感エネルギー線酸硬化性組成物を上記ポリプロピレンフィルム上に塗工した後、メタルハライドランプを使用した光照射装置（４．８ｋＷ、１灯）にて、波長３６５ｎｍの紫外線の照射量が２０００ｍJ / ｃｍ2となるように照射して、上記感エネルギー線酸硬化性組成物を硬化させることで、硬化膜を得た。
【０２７４】
得られた硬化膜の密着性の評価は、碁盤目密着試験をＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定し、測定結果は非剥離碁盤目数／全碁盤目数で分数表示した。この分数が大きいほど密着性が良いことを示す。評価結果は表７に示した。
【０２７５】
実施例１７８から実施例２１５、および比較例３６から比較例４２
実施例１７７における感エネルギー線酸発生剤(Ａ)２重両部を表７に示した感エネルギー線酸発生剤２重両部に、アミン化合物(Ｂ) ０．３重両部を表７に示したアミン化合物および増感剤０．３重両部に置き替えた他は、実施例１７７と全く同一の所作にて硬化膜を得た。得られた硬化膜の密着性の評価を表７に示した。
【０２７６】
表７
【表７】
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【０２７７】
【表７】
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【０２７８】
本発明の感エネルギー線酸発生剤(Ａ)とアミン化合物(Ｂ)と酸硬化性化合物(Ｃ)とからなる感エネルギー線酸硬化性組成物は、いずれの組み合わせでも十分な密着性が得られることが確認できた (実施例１７７〜２１５)。一方、本発明の感エネルギー線酸硬化性組成物以外のものでは、十分な密着性が得られなかった(比較例３６〜４２)。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明はエネルギー線の照射、特に３００から４５０ｎｍの光の照射に対して非常に高感度に酸を発生する、感エネルギー線酸発生組成物を提供するものである。従って本発明の感エネルギー線酸発生組成物は、従来より用いられてきたエネルギー線の照射により発生する酸を触媒とした重合、架橋、分解、発色反応などを迅速かつ確実に進行させることができ、その結果として各種用途のエネルギー線に対する高感度化、あるいは反応が十分進行することによる各種用途の特性向上等が期待できる。本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、絶縁材、ホログラム材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等、あるいは発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用した画像形成方法、偽造防止方法、エネルギー線量検出方法など、さらには、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルター製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジスト材料等が挙げられる。