(57)【要約】【課題】Ｓｉｃ結合ポリエーテルシロキサンの調製方法を提供する。【解決手段】本発明の対象は、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーの調製方法であって、ポリシロキサンブロックがＳｉｃ結合によってポリエーテルブロックまたはアルキル残基に結合されている方法において、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーもしくはその溶液をそれ自体周知の水素化触媒と酸活性化担体材料および水の組合せの存在下で流動水素ガス、および場合により不活性の別のガスで、２０〜２００℃の温度、かつ常圧下で０．５〜１０時間にわたって処理することを特徴とする方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーの調製方法であって、ポリシロキサンブロックがＳｉｃ結合によってポリエーテルブロックに結合されている方法において、
前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーもしくはその溶液をそれ自体周知の水素化触媒と酸活性化担体材料および水の組合せの存在下で流動水素ガス、および場合により不活性の別のガスで、２０〜２００℃の温度、かつ常圧下で０．５〜１０時間にわたって処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素を１１０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化反応の触媒としてそれ自体周知の重金属触媒を使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒としてＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、または白金基の金属をポリエーテルシロキサンに関して０．００００１〜１重量％の量で使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸活性化担体材料として、ポリエーテルシロキサンに関して０．０１〜０．１重量％、好ましくは、０．０２５〜０．０８重量％、および特に好ましくは、０．０４〜０．０６重量％の範囲の量の酸性アルミナを使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエーテルシロキサンに関して０．１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．１〜３重量％、および特に好ましくは、０．１〜２重量％の範囲の量で水の存在下で実行することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｐＨ値が３〜６である０．１〜１重量％の水性緩衝溶液の存在下で実行することを特徴とする請求項１〜６の１つもしくはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーが一般式
【化１】
2008223025.tif 000004
［式中、置換基および添字が、分子において、少なくとも１つの残基がＲ３の意味を有することを条件として、次の意味を有する、すなわち、
Ｒ１は、アルキル残基、好ましくは、メチル残基、および／または芳香族残基、および／またはＲ３であり、
Ｒ２は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ４であり、
Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有する水素−またはアルキル残基であり、
ｎは、０〜１５０、好ましくは、１〜１２０であり、
ｎ１は、０〜５０、好ましくは、０〜４０であり、
ｍは、０〜５０、好ましくは、１〜４０であり、
ｘは、１〜３０、好ましくは、１〜２５であり、
ｙは、０〜３０、好ましくは、０〜２５である。］に対応することを特徴とする請求項１〜７の１つもしくはそれ以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーの調製方法であって、ポリシロキサンブロックがＳｉｃ結合によってポリエーテルブロックに結合されている方法において、化合物またはその溶液が貴金属触媒および酸活性化担体材料の組合せの存在下で流動水素ガスで処理されることを特徴とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンブロックがＳｉＣ結合によってポリエーテルブロックに結合されているポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーは、好ましくは、ポリウレタンフォームの製造における安定剤として、乳化剤、分離剤として、および化粧品における有効成分として使用される。
【０００３】
それらは一般に、白金触媒の存在下、技術的にアルケンポリエーテル、特にアリルポリエーテルの水素シロキサンへの付加によって製造される。それらは、例えば、次の一般式
【化１】
2008223025.tif 000002
［式中、置換基および添字が、分子において、少なくとも１つの残基がＲ３の意味を有することを条件として、次の意味を有する、すなわち、
Ｒ１は、アルキル残基、好ましくは、メチル残基、および／または芳香族残基、および／またはＲ３であり、
Ｒ２は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｙ−Ｒ４であり、
Ｒ４は、１〜４個の炭素原子を有する水素−またはアルキル残基であり、
ｎは、０〜１５０、好ましくは、１〜１２０であり、
ｎ１は、０〜５０、好ましくは、０〜４０であり、
ｍは、０〜５０、好ましくは、１〜４０であり、
ｘは、１〜３０、好ましくは、１〜２５であり、
ｙは、０〜３０、好ましくは、０〜２５である。］に対応しうる。
【０００４】
この一般式において、増分［    ］ｎ、［    ］ｎ１、［    ］ｍは、統計的分布で存在し、またはブロックごとに配置されうる。
【０００５】
製造方法においては、通常、４０％までの化学量論的過剰のアリルポリエーテルが使用され、ＳｉＨ基が完全に変換されることを保証する。この場合、付加の条件下、アリルポリエーテルの一部が付加能力がないプロペニル−ポリエーテルへ移される。したがって、上記の種類のポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーは、一般に変換されないアリルポリエーテルおよびプロペニルポリエーテルの部分を含有する。
【０００６】
反応混合物は、多少とも強く際立った不快な刺すようなにおいを有し、これはしばしば貯蔵に際してさらに強まる。これらのにおいはブロック混合ポリマーの使用に際して、かつ特に化粧品における有効成分または室内において使用するためのフォーム材／フォーム材の構造部分としてのその使用に際して障害となる。
【０００７】
すでに、におい形成成分を不活性ガスによる吹き飛ばしによって、または水蒸気処理によって除去することが試みられた。しかし、ブロック混合ポリマーの貯蔵後、もしくは化粧品製剤への添加後に再び発生することが示された。
【０００８】
これらのにおい成分の除去が（特許文献１）で取り扱われている。この場合、この欧州特許出願は、ポリエーテルに関して１，０００ｐｐｍまでの量で１０−４ｎ水性塩酸で２４時間の時間に閉鎖系において６０℃下に処理されている精製ポリエーテルシロキサンに関する。こうして精製された製品は、次いで、減圧下で水蒸気で処理され、酸処理に際して形成されたアルデヒドおよびケトンを除去する。
【０００９】
しかし、欠点として、形成されたアルデヒドおよびケトンの除去のために、処理されたポリエーテルシロキサンの重量に関して、約１．５倍の重量の水蒸気が必要とされることがわかった。したがって、この場合、処理することが困難である悪臭のする酸性凝縮物の相当な量を得る。
【００１０】
酸処理のさらなる欠点は、ポリエーテルシロキサンがさらに残りのＳｉＨ基を含有する場合、しばしばゲル粒子の形成が確認されることにある。これらのゲル粒子は、ろ過だけでは除去されにくい。
【００１１】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーの脱臭の別の方法が（特許文献２）から推定されうる。この方法によれば、ブロック混合ポリマーにはその製造中または製造後にフィチン酸が添加される。フィチン酸は、一般式Ｃ６Ｈ１８Ｏ２４Ｐ６のＭｙｏｉｎｏｓｉｔのヘキサホスファエステルである。この化合物は、穀粒および種子に存在する天然由来および非汚染天然産物である。技術上使用するには、この製品はとりわけその高い価格のため不適切である。
【００１２】
（特許文献３）には、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合−ポリマーの脱臭のための方法が記載されているが、この場合、ポリシロキサンブロックはＳｉＣ結合によってポリエーテルブロックに結合されており、これはブロック混合ポリマーに関してそれ自体周知の水素化触媒の存在下、場合により０．１〜１重量％の酸性アルミナおよび０．１〜１重量％の水をいっしょに使用し、２０〜２００℃の温度および１〜１００ｂａｒの圧力で０．５〜１０時間にわたって水素を反応させることを特徴とする。
【００１３】
この方法においては、閉鎖圧力反応器、いわゆるオートクレーブにおいて操作される。これにより、消費水素のみが所定の圧力に再び達するまでの程度に使用される。
【００１４】
実験室規模で実施される方法においては、脱臭の問題が解決され、製品は実際に方向づけられた時間にわたっても透明のままであり、混濁または沈殿は認められない。
【００１５】
しかし、技術上の標準での実施においては、この記載された方法に従って製造された製品が、室温、ただし特にその温度を下回る貯蔵時間後に混濁から沈殿形成および黄色化まで発生しうることがわかった。これらの変化はプロピオンアルデヒド含量の増加と相関されうる。
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−０３９８６８４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５１５,９７９号明細書
【特許文献３】欧州特許第Ｂ−０５１３６４５号明細書
【特許文献４】欧州特許第Ｂ−１５２０８７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、本発明の課題は、無色および濁りのないポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーの製造が、技術的標準、すなわち、ａ・１０２、好ましくは、＞ａ・１０３ｋｇ［ここで、ａ≧１、好ましくは、≧３〜１０である。］の範囲で可能である方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、これは、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーもしくはその溶液をそれ自体周知の水素化触媒と酸活性化担体材料との組合せの存在下で流動水素ガス、および場合により不活性の別のガスで、２０〜２００℃の温度、かつ≦常圧下で０．５〜１０時間にわたって処理することによって達成される。好ましくは、１１０〜１４０℃の温度でブロック混合ポリマーに対して水素を反応させる。
【００１９】
常圧は、本発明によれば、その場に支配する気圧と理解される。方法技術上の理由からこの圧力は下回ることもありうる。通常の条件（ＳＴＰとも呼ぶ）下、本発明によれば、８００ｍｂａｒ〜１，０１６ｍｂａｒの範囲、好ましくは、９００ｍｂａｒ〜１，０１６ｍｂａｒの範囲で操作される。
【００２０】
反応は、望ましい場合、または技術上の理由から必要である場合、さらに低い圧力でも実行されうるが、製品の特性に影響を及ぼすことはない。
【００２１】
触媒としては従来技術より周知の通常の水素化触媒を使用することができる。この場合に特に適しているのは、ニッケル、銅、クロム、または白金基の金属である。この場合、触媒は適切な担体上に沈殿されうる。特に好ましくは、その相対的に低い価格、その高い反応性、およびその高い耐久性によりニッケル触媒である。
【００２２】
一般に触媒はポリエーテルシロキサンに関して０．００００１〜１重量％の金属の量で使用される。
【００２３】
酸活性化担体材料としては、それらが望ましくない副反応を反応媒体においてもたらすことがない限り、合成または天然材料が使用可能である。これらは、活性炭素、珪藻土、シリカゲル、ベントナイト、アルモシリケート、フラー土、アルミナ、モンモリロナイト酸処理によって活性かしたモンモリロナイト（例えば、いわゆるズード・ヘミー社（Ｆｉｒｍａ  Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）のＫ触媒）、酸性イオン交換などのポリマー樹脂、特にゼオライトの群から選択される１つもしくは複数の材料でありうる。
【００２４】
酸処理される担体材料の量は、ポリエーテルシロキサンに関して０．０１〜０．１重量％、好ましくは、０．０２５〜０．０８重量％、および特に好ましくは、０．０４〜０．０６重量％の範囲である。経済的アプローチの理由から、いくつかの方向づけ試験によってそれぞれできるだけ少ない量を確定することが有利である。
【００２５】
水素および場合によりいっしょに使用される不活性ガスは、例えば、その端に穴が開けられ、またはガラス原料で終わっている浸漬管、底ノズル、またはノズルシステムを通して従来技術に従って迅速であるが圧力の上昇なしに誘導される。
【００２６】
流量は、一般に、５±２ｍ３の反応器の大きさに関して約５，０００ｌ〜約１５，０００ｌガス／時の範囲であり、水素の割合は、好ましくは、約２０〜４０体積％である。
【００２７】
いっしょに使用される水量は、ポリエーテルシロキサンに関して０．１〜５重量％の範囲、好ましくは、０．１〜３重量％、および特に好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００２８】
本発明による方法の好ましい実施形態においては、酸性アルミナ、さらに０．１〜２重量％の量の水、またはｐＨ値が３〜６の水性緩衝溶液が使用される。
【００２９】
酸性アルミナとしては、例えば、酸で活性化したカルシウムベントナイトまたは酸活性化フラー土が使用されうる。緩衝液としては、３〜６のｐＨ値を有する無機および／または有機酸および塩、例えば、ゼーレンゼン（Ｓｏｅｒｅｎｓｅｎ）によるクエン酸リン酸緩衝液またはクエン酸緩衝液の緩衝溶液が使用されうる。
【００３０】
本発明によれば、好ましくは、窒素である不活性ガスは、その後または同時に水処理で誘導されうる。本発明によれば、好ましくは、段階的もしくは同時の誘導である。処理時間は、ガス混合物における水素の割合が低い場合には方向づける予備試験によって確定し、適切に適合すべきである。
【００３１】
流動水素による本来のかつ本発明に固有の処理に従来技術から周知の粗洗浄のための方法のステップを提案することも可能であるが、必ずしも必要ではない。
【００３２】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーに対する水素の有効な作用後に触媒は適切なやり方で、例えば、ろ過または遠心分離によって、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーから分離されうる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーはしばしば高粘度を有する製品であるため、適切な溶媒の存在下でブロック混合ポリマーの水素化を行うことが有用でありうる。
【００３４】
本発明により処理され、技術上の標準で製造されるポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマーまたはアルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーは障害となるにおいがなく、高温もしくは低温での貯蔵において、または化粧品製剤への添加後に技術の現状から周知の不快かつ障害となるにおいがないままである。
【００３５】
本発明による方法の特別の利点は、処理されるポリオキシアルキレン−ポリシロキサン−ブロック混合ポリマー または アルキルポリシロキサン−ポリオキシアルキレンポリシロキサン−ブロック混合ポリマーおよびその溶液が、広い温度範囲での貯蔵後に変色、混濁、および沈殿がないことにある。
【実施例】
【００３６】
本発明による方法を次の実施例によってさらに詳しく述べる。
【００３７】
実施例に記載されたズード・ヘミー社のトンシル（Ｔｏｎｓｉｌ）（登録商標）は次のように特徴づけられている。
【００３８】
トンシル  ＣＯ  ６１４  Ｇは、応用範囲が広い高活性酸性粘土粒である。これはカルシウムベントナイトの酸活性化によって製造される。トンシル  ＣＯ  ６１４  Ｇは、高多孔性の内部構造および多数の活性中心を有する顆体である。
【００３９】
アルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサン−コポリマーの製造（（特許文献４）の実施例５）
ＫＰＧ撹拌機、滴下漏斗、および還流冷却器を備えたアルゴン不活性化多首フラスコで平均組成ＭＤ７５（ＤＨ）２５Ｍ（ＳｉＨ含量：３．６Ｖａｌ／ｋｇ）の側一定のＳｉＨ基を有するシロキサン６０ｇと（特許文献４）に記載された触媒溶液（１２ｐｐｍ  Ｐｔ）０．１８ｍｌとを２５℃下で混合する。１８分以内にヘキサデセン２１ｇを添加し、反応熱が付加物温度を６４℃へ上昇させる。次いで、１０分以内に平均組成ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＯＨ（ヨウ素数：６２ｇヨウ素／１００ｇ）のポリエーテル３５．６ｇを迅速に添加し、ここで反応温度は５０℃に低下する。添加終了後、さらにヘキサデセン１０．９ｇを１０分以内に添加する。冷却反応付加物の試料におけるガス定量的ＳｉＨ測定は量的変換を裏づける。
【００４０】
実施例１
水素および窒素による脱臭
約９０℃下、（特許文献４）の実施例５に倣って製造されたアルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサン−コポリマー２，９００ｋｇに炭素上のパラジウム１．８ｋｇ、トンシル（登録商標）（ズード・ヘミー社（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）１．４ｋｇおよび水３０ｋｇを添加する。次いで、１２０℃に加熱し、かつ約１１，０００ｌ水素／時を浸漬管を通して供給するが、この場合、常圧の近く、すなわち９５０ｍｂａｒ〜１，０００ｍｂａｒの範囲で操作する。
【００４１】
全部で３時間、強く攪拌した混合によって水素を流動させる。次いで、１時間、浸漬管を通して窒素（約７，０００ｌ／時）を導入する。その後、反応混合物を１０ｍｂａｒおよび１４０℃下、１時間以内にすべての揮発性成分から遊離させる。
【００４２】
技術の周知の方法を調整して製品Ａが得られる（さらなる特徴については表を参照）。
【００４３】
比較例１
圧力下の水素による脱臭
約９０℃下、（特許文献４）の実施例５に倣って製造されたアルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサン−コポリマー約３，９５０ｋｇに炭素上のパラジウム２．５ｋｇ、トンシル１．９ｋｇおよび水２６ｋｇを添加する。次いで、１５０℃に加熱し、かつ水素を供給し、絶対圧力は約４ｂａｒとなる。発生する圧力低下は過剰圧力の反復調節によって４ｂａｒへ調整する。全部で４時間、高い水素圧力および強い混合によって水素化する。反応混合物を圧力削減によって常圧（支配する外部圧力）へもたらし、次いで４ｍｂａｒおよび１４０℃下、１時間以内にすべての揮発性成分から遊離させる。
【００４４】
技術の周知の方法による調整によって製品Ｂが得られる（さらなる特徴については表を参照）。
【００４５】
比較例２
窒素による脱臭
約９０℃下、特許文献４の実施例５に倣って製造されたアルキルシロキサン−ポリエーテルシロキサン−コポリマー約３，８５０ｋｇに炭素上のパラジウム２．５ｋｇ、トンシル１．９ｋｇおよび水３５ｋｇを添加する。次いで、１３０℃に加熱し、かつ約７，０００ｌ／時窒素を浸漬管を通して供給するが、この場合、常圧の近く、すなわち９５０ｍｂａｒ〜１，０１６ｍｂａｒの範囲で操作する。
【００４６】
全部で３時間、強く攪拌した混合によって窒素を誘導する。次いで、反応混合物を４ｍｂａｒおよび１４０℃下、１時間以内にすべての揮発性成分から遊離させる。
【００４７】
技術の周知の方法による調整によって製品Ｃが得られる（さらなる特徴については表を参照）。
【００４８】
【表１】
2008223025.tif 000003