(57)【要約】【課題】高容量であり、高温環境下においても優れた特性を得ることができる正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極２１は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して、粒子の表面に過剰に存在し、粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものである。【選択図】        図１
2008027731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が上記粒子全体に比して、上記粒子の表面に過剰に存在し、
上記粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となること
を特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記粒子全体の元素組成が（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＞２．０となること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有すること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
正極活物質を備え、
上記正極活物質は、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が上記粒子全体に比して、上記粒子の表面に過剰に存在し、
上記粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものであること
を特徴とする正極。
【請求項５】
正極活物質を備える正極と、負極と、電解質と、を有し、
上記正極活物質は、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が上記粒子全体に比して、上記粒子の表面に過剰に存在し、
上記粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．７０Ｖ以下であること
を特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池に関し、例えば、高容量で、高い耐環境性を有する非水電解質電池に用いて好適な正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要を拡大しているモバイル電子機器において、高容量二次電池は、製品の性能や小型軽量化を大きく左右する重要なデバイスであり、活発な研究開発が進められている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性、特に高温時の特性を向上させることによる適用範囲の拡大が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質としては、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物などが実用化されている。それぞれに長所短所があるが、現在リチウム・コバルト複合酸化物が容量、熱的安定性などのバランスが最も良く、幅広く利用されている。
【０００４】
層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物において、サイクル特性や耐環境性を向上させるためには、例えば特許文献１に記載されているような特定の金属塩などを添加する方法、または特許文献２に記載されているような正極合剤中のバインダを規定する方法などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９２７２１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２７６８号公報
【０００６】
また、例えば、特許文献３には、ＮｉＣｏ固溶系に対して、さらに、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）を固溶することにより放電容量を改善する技術が開示されている。さらに、同様に異種元素を固溶置換する方法として、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７などで開示されている技術が提案されている。さらに、例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０では、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏＭｎ系やこれに対する異種元素置換が提案されている。
【０００７】
【特許文献３】特許第３２４４３１４号公報
【特許文献４】特許第３２８１８２９号公報
【特許文献５】特許第３０６４６５５号公報
【特許文献６】特開平８−３７００７号公報
【特許文献７】特許第２９６７０５１号公報
【特許文献８】特開２００３−２３８１６５号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２００３／０１７０５４０号明細書
【特許文献１０】特開２００４―２９６０９８号公報
【０００８】
さらに、正極と電解液との界面に着目した技術として、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６で開示されているように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面を改質する手法が提案されている。さらに、特許文献１７には、複数の異種元素について粒子表面と内部の分布を規定する手法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献１２】特開２００１−２８２６５号公報
【特許文献１３】特開２００４−４７４４９号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９９５１７号公報
【特許文献１５】特開２００４−１４４０５号公報
【特許文献１６】特許第３３０１９３１号公報
【００１０】
【特許文献１７】特許第３６３７３４４号公報
【００１１】
さらに、金属元素ではなく、異なるアニオン種を用いる技術として、例えば特許文献１８に開示されているように金属酸化物を単に混合後熱処理する方法、例えば特許文献１９、特許文献２０に開示されているように、金属フッ化物を粒子表面上に被覆する技術が提案されている。
【００１２】
【特許文献１８】特開平６−３３３５６５号公報
【特許文献１９】特許第３１５７４１３号公報
【特許文献２０】特許第３１４１８５８号公報
【００１３】
さらに、近年、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の技術として、上限充電電圧を上げることにより、正極の利用率を向上させる技術が提案されている。例えば、特許文献２１、特許文献２２に開示されているように、構成元素の一部を特定の元素に規定する方法、特許文献２３に開示されているように、充電方法を規定する方法が提案されている。これらは、主に充電上限電圧が上昇することにより、満充電時のリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウム量が従来に比較して減少する点に着目し、これを結晶内の元素置換などにより改善する技術である。
【００１４】
【特許文献２１】特開２００１−６８１６８号公報
【特許文献２２】特開２００４−２９６０９８号公報
【特許文献２３】特開２００４−５５５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献１〜特許文献２に開示された技術では、活物質の劣化を抑制するには不十分であった。また、特許文献３〜特許文献１０に開示された技術は、活物質自体の劣化を抑制する方法であるが、開示された内容は、活物質結晶内部まで改質を行うものであり、充放電容量の低下などを伴うといった弊害を生じるもので不十分なものであった。さらに、特許文献１１〜特許文献１７で開示された技術は、芯材粒子表面に対して、芯材粒子とは異なる金属元素を配置するものであるが、この場合も充放電容量の低下がある場合も多く、また、高温環境下の使用に耐えるものではなかった。さらに、特許文献１８〜特許文献２０で開示された内容は、容量に寄与しない金属フッ化物が残留するものであり、むしろリチウムイオンの拡散を阻害するものであるため、適用範囲は、限定されるものであった。さらに、特許文献２１〜特許文献２３で開示された技術は、実際に本願発明者等がこの技術を利用して二次電池を作製し確認したところ、置換元素による充放電容量の低下や、高出力放電時の容量低下が著しく、実使用域の性能向上には不十分なものであった。
【００１６】
したがって、この発明の目的は、高容量であり、高温環境下においても優れた特性を得ることができる正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、粒子表面近傍において、アニオン種の効果とカチオン種の効果との間に相乗的な効果がある点を見出した。フッ素（Ｆ）が系内に固溶置換され金属フッ化物相を形成しない状態で存在し、且つ、少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆ）、酸素（Ｏ）が所定の比率で粒子の表面近傍に拡散しているリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量であり、高温環境下においても優れた特性を有する非水電解質電池を実現できる。
【００１８】
すなわち、上述した課題を解決するために、第１の発明は、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して、粒子の表面に過剰に存在し、
粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となること
を特徴とする正極活物質である。
【００１９】
第２の発明は、
正極活物質を備え、
正極活物質は、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して、粒子の表面に過剰に存在し、
粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものであること
を特徴とする正極である。
【００２０】
第３の発明は、
正極活物質を備える正極と、負極と、電解質と、を有し、
正極活物質は、
リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、
さらに、少なくともニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して、粒子の表面に過剰に存在し、
粒子の表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものであること
を特徴とする非水電解質電池である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、高容量であり、高温環境下においても優れた特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による正極活物質について説明する。
【００２３】
この発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子にフッ素（Ｆ）が固溶置換された形態で存在し、また、少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して粒子表面に過剰に存在し、粒子表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となるものである。例えばフッ素（Ｆ）は、粒子表面あるいは内部に固溶置換された形態で存在している。
【００２４】
すなわち、この発明の一実施形態による正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子において、フッ素（Ｆ）が系内に固溶置換され金属フッ化物相を形成しない状態で存在し、さらに、少なくともコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、フッ素（Ｆ）を構成元素として有し、粒子表面には少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して過剰に存在し、粒子表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となることを特徴とする。充放電容量に対して寄与せず、リチウムイオンの移動現象に対しても阻害要因となる金属フッ化物相が存在しないことにより、高容量な正極活物質を得ることが可能となる。また、一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池は、高温環境下においても優れた特性を有する。さらに、一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池は、充電上限電圧を従来よりも高く設定することにより高エネルギー密度を実現できる。
【００２５】
また、ＸＰＳ〔Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）〕などにより測定される粒子表面の元素組成を所定の比率〔０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５〕に規定することにより、正極活物質／電解質界面における副反応を抑制し、特に高温環境下での性能を向上せしめることが可能となる。また、粒子全体の元素組成としては（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＞２．０となることが好ましい。この範囲に規定することにより、高い充放電効率を得ることができる。
【００２６】
さらに、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、フッ素（Ｆ）以外の元素に関しても公知の元素を添加可能であるが、好ましくはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することで、電池性能をさらに向上できる。これらの元素は、金属フッ化物を形成しない限り、粒子内部あるいは表面のいずれの箇所に存在しても良い。
【００２７】
さらに、一実施形態による正極活物質およびこれを用いた正極電極は、充電上限電圧を現在のリチウムイオン二次電池よりも高い４．２５Ｖ以上４．７０Ｖ以下となるように設計し、高いエネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池などの非水電解質電池に用いる場合において、その効果をより発揮できる。
【００２８】
一実施形態におけるリチウム遷移金属複合酸化物を合成する方法は、特に限定されない。例えば、公知のコバルト酸リチウム粉末に対してニッケル化合物、ハロゲン化合物などを混合し、熱処理などにより拡散させる方法や、蒸着・スパッタリングなど、気相から表面層を成長させる方法、粒子にせん断力を与えることにより物理的に被覆する方法、溶液中で粒子表面に表面層を析出させる方法、フッ素ガスなどの反応性のガスに曝露する方法など、指定の材料構成を実現できれば、任意の方法が使用可能である。
【００２９】
この発明の一実施形態による正極活物質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウムイオン電池などの非水電解質電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第１の例について説明する。
【００３０】
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の断面構造を示す。この非水電解質電池は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００３１】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００３３】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００３４】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３５】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体に２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３７】
正極活物質層２１Ｂは、上述した正極活物質を含んで構成されている。正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００３８】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００３９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。
【００４０】
負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００４１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００４２】
負極材料としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ドープする材料であればいずれも用いることができる。例示するならば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などの炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。負極の形態に関しても特に限定されず、活物質粉体を塗布したものの他、集電体上に活物質層を蒸着などの方法で形成したものも使用可能である。
【００４３】
電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調整される。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００４４】
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
【００４５】
セパレータ２３としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
【００４６】
次に、非水電解質電池の第１の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。
【００４７】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
【００４８】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した非水電解質電池が得られる。
【００４９】
この非水電解質電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００５０】
次に、非水電解質電池の第２の例について説明する。図３は、非水電解質電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。この非水電解質電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５１】
正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５４】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００５５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２３Ｂおよびセパレータ３５と同様である。
【００５６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。なお、電解質には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。
【００５７】
次に、非水電解質電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【００５８】
次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
【００５９】
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６０】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
正極活物質は、以下に説明するようにして作製した。まず市販の酸化コバルトと炭酸リチウムとを混合し、焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を電気炉を用いて９５０℃で７時間焼成し、これを粉砕してＬｉＣｏＯ2粉末を得た。この粉末１ｍｏｌに対し、フッ化ニッケル粉末０．０５ｍｏｌ、二酸化マンガン粉末０．０５ｍｏｌ、炭酸リチウム粉末０．１０ｍｏｌを混合し、自動乳鉢にて十分に粉砕混合を行った後、９００℃にて１０時間熱処理を施した。フッ化ニッケル相は、完全に分解され、Ｘ線回折測定においても金属フッ化物に相当するピークは認められない状態となった。
【００６３】
このリチウム遷移金属複合酸化物について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により最表面の組成分析を行ったところ、Ｆ／Ｏ＝０．５８、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．１２であった。さらに、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively coupled plasma emission spectrometry）により粒子全体の組成を求めたところ、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９２であり粒子表面にニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）が過剰に存在することが確認された。以上の粉体を正極活物質として用い、以下に説明するようにして、円筒型の形状を有する非水電解質電池を作製し、高温時のサイクル特性を評価した。
【００６４】
まず、正極活物質８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た。
【００６５】
次に、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状負極を得た。
【００６６】
次に、作製した帯状正極と帯状負極とを、多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層した後、多数回巻回することにより渦巻き型の巻回電極体を得た。次に、巻回電極体をニッケルめっきが施された鉄製電池缶に収納し、巻回電極体の上下両面に絶縁板を配置した。
【００６７】
次に、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００６８】
最後に、巻回電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子並びに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型の形状を有する実施例１の非水電解質電池を作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解したものを用いた。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例１の非水電解質電池について、環境温度４５℃、充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い初期容量を測定した。さらに、初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【００７０】
＜実施例２＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝０．０１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝３．４４となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝９．１８であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。また、実施例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７１】
＜実施例３＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝１．８５、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝３．１８となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝９．０１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。また、実施例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７２】
＜実施例４＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝８．２２、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝４．４５となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．３７であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。また、実施例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７３】
＜実施例５＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝１４．６、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．７６となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．５１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を作製した。また、実施例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７４】
＜実施例６＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝２０．８、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝３．００となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．４３であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。また、実施例６の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７５】
＜実施例７＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝５．８６、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．１２となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝５．２４であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。また、実施例７の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７６】
＜実施例８＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝８．３２、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝０．８９となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０４であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。また、実施例８の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７７】
＜実施例９＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝１０．１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝０．７０となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．３９であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。また、実施例９の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７８】
＜実施例１０＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケルに代えて酸化ニッケルとフッ化リチウムを用いた点以外は、実施例１と同様にして、表面における組成がＦ／Ｏ＝０．７２、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．９２となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．８８であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質電池を作製した。また、実施例１０の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００７９】
＜実施例１１＞
正極活物質の作製工程において、酸化コバルトと炭酸リチウムを混合する際に、同時に炭酸マグネシウム及び酸化アルミニウムをそれぞれコバルト（Ｃｏ）に比して１モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、マグネシウム（Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０７であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９０であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質電池を作製した。また、実施例１１の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８０】
＜実施例１２＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に炭酸マグネシウムをコバルト（Ｃｏ）に比して１モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、マグネシウム（Ｍｇ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６０、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．１０であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．８７であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質電池を作製した。また、実施例１２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８１】
＜実施例１３＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に水酸化アルミニウムをコバルト（Ｃｏ）に比して１モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム（Ａｌ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．５９、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０２であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質電池を作製した。また、実施例１３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８２】
＜実施例１４＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に水酸化カルシウムをコバルトに比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、カルシウム（Ｃａ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６３、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．２０であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９２であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質電池を作製した。また、実施例１４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８３】
＜実施例１５＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化チタンをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は実施例１と同様にして、チタン（Ｔｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６２、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．９８であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９０であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解質電池を作製した。また、実施例１５の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８４】
＜実施例１６＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化バナジウムをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、バナジウム（Ｖ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６４、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０５であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．８９であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質電池を作製した。また、実施例１６の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８５】
＜実施例１７＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に硝酸ガリウムをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、ガリウム（Ｇａ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６０、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．２１であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９４であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質電池を作製した。また、実施例１７の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８６】
＜実施例１８＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化イットリウムをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、イットリウム（Ｙ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．５８、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．９４であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９２であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様して、実施例１８の非水電解質電池を作製した。また、実施例１８の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８７】
＜実施例１９＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化ジルコニウムをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．１０であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．７９であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解質電池を作製した。また、実施例１９の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８８】
＜実施例２０＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化ニオブをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、ニオブ（Ｎｂ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６４、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．１６であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９５であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解質電池を作製した。また、実施例２０の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００８９】
＜実施例２１＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化モリブデンをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は実施例１と同様にして、モリブデン（Ｍｏ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．５８、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．００であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．８８であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解質電池を作製した。また、実施例２１の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９０】
＜実施例２２＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化スズをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、スズ（Ｓｎ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．５７、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０７であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９４であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解質電池を作製した。また、実施例２２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９１】
＜実施例２３＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化タングステンをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、タングステン（Ｗ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６３、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．０９であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．７８であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、非水電解質電池を作製した。また、実施例２３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９２】
＜実施例２４＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際に、同時に酸化ビスマスをコバルト（Ｃｏ）に比して０．５モル％相当混合した点以外は、実施例１と同様にして、ビスマス（Ｂｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を得た。このリチウム遷移金属複合酸化物の表面における組成はＦ／Ｏ＝０．６０、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．９６であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解質電池を作製した。また、実施例２４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９３】
＜比較例１＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケルに代えて酸化ニッケルを用い、また、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝０．００、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝２．６２となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９１であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。また、比較例１の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９４】
＜比較例２＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝３６．５、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝１．８６となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．５２であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。また、比較例２の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９５】
＜比較例３＞
正極活物質の作製工程において、フッ化ニッケル、二酸化マンガンおよび炭酸リチウムを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝３８．１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝５．２９となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．０７であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。また、比較例３の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９６】
＜比較例４＞
正極活物質の作製工程において、熱処理温度を３００℃とすることにより、フッ化ニッケルを完全に固溶させず、フッ化ニッケル相を残留させたリチウム遷移金属複合酸化物を得た。Ｘ線回折測定を行ったところ、原料のフッ化ニッケルと同角度に回折線が確認され、表面における組成はＦ／Ｏ＝４．２１、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝０．６４であり、粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝８．９４であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。また、比較例４の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９７】
＜比較例５＞
正極活物質の作製工程において、二酸化マンガンを混合する際の比率および熱処理条件を調節することにより、表面における組成がＦ／Ｏ＝０．９６、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝４．８１となるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。粒子全体の組成は（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＝９．２７であった。このリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質電池を作製した。また、比較例５の非水電解質電池について、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【００９８】
実施例１〜実施例２４および比較例１〜比較例５の初期容量および容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2008027731.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、実施例１〜実施例２４と、比較例１〜比較例５との比較によると、フッ素が系内に固溶置換され金属フッ化物相を形成しない状態で存在し、かつ、少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、フッ素（Ｆ）が粒子全体に比して粒子表面に過剰に存在し、粒子表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質電池は、高容量で、高温時の特性を向上できることがわかった。また、粒子全体の元素組成としては、（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＞２．０となることが好ましいことがわかった。
【０１０１】
さらに、実施例１〜実施例１０と、実施例１１〜実施例２４との比較によると、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を添加することで、さらに性能を向上できることがわかった。
【０１０２】
＜実施例２５＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．２０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２５の非水電解質電池を作製した。実施例２５の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．２０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０３】
＜実施例２６＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．２５Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２６の非水電解質電池を作製した。実施例２６の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．２５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０４】
＜実施例２７＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．３５Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２７の非水電解質電池を作製した。実施例２７の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．３５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０５】
＜実施例２８＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．５０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２８の非水電解質電池を作製した。実施例２８の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．５０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０６】
＜実施例２９＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．６０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２９の非水電解質電池を作製した。実施例２９の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．６０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０７】
＜実施例３０＞
正極活物質の作製工程において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．７０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３０の非水電解質電池を作製した。実施例３０の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．７０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０８】
＜比較例６＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．２０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。比較例６の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．２０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１０９】
＜比較例７＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．２５Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。比較例７の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．２５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１１０】
＜比較例８＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．３５Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。比較例８の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．３５Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１１１】
＜比較例９＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．５０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例９の非水電解質電池を作製した。比較例９の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．５０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１１２】
＜比較例１０＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．６０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例１０の非水電解質電池を作製した。比較例１０の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．６０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１１３】
＜比較例１１＞
比較例１において、非水電解質電池を作製する際に、充電電圧を４．７０Ｖとなるように電極を設計した点以外は、比較例１と同様にして、比較例１１の非水電解質電池を作製した。比較例１１の非水電解質電池について、充電上限電圧を４．７０Ｖとする以外は、実施例１と同様にして、初期容量および容量維持率を測定した。
【０１１４】
実施例１、実施例２５〜実施例３０および比較例１、比較例５〜比較例１１の初期容量および容量維持率の測定結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2008027731.tif 000004
【０１１６】
表２に示すように、実施例１、実施例２５〜実施例３０と、比較例１、比較例６〜比較例１１との比較によると、少なくとも上述した正極活物質を用いることによって、上限充電電圧を４．２５Ｖ以上４．７０Ｖ以下とされた非水電解質電池において、より顕著なものとなるサイクル特性の劣化を抑制でき、優れた高温サイクル特性を得ることができることがわかった。
【０１１７】
この発明は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子において、フッ素（Ｆ）が系内に固溶置換され金属フッ化物相を形成しない状態で存在し、かつ、少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）が粒子全体に比して粒子表面に過剰に存在し、粒子表面の元素組成が０．０１≦Ｆ／Ｏ＜２１、且つ（Ｃｏ／「Ｎｉ＋Ｍｎ」）＜４．５となることを特徴とする正極活物質である。この正極活物質を用いた非水電解質電池は、高温環境下においても優れた特性を有する。また、この正極活物質を用いた非水電解質電池は、上限充電電圧を従来よりも高く設定することにより高エネルギー密度を実現できる。
【０１１８】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態では、円筒型、ラミネート型の形状の電池を例に挙げて説明したがこれらに限定されるものではなく、角型、コイン型、ボタン型などの種々の形状にすることができる。
【０１１９】
また、上述の実施形態においては、電解質として非水電解液またはゲル状電解質を備える電池に対してこの発明を適用した例について示したがこれらに限定されるものではない。例えば、固体電解質を備える電池に対して、この発明を適用するようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合したものを用いることができる。
【０１２０】
さらに、電極の作製方法は問わない。例えば、材料に公知の結着剤、導電性材料などを添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤などを添加し加熱して塗布する方法、材料単独あるいは導電性材料さらには結着剤と混合して成型などの処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、活物質を結着剤、有機溶剤などと混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布し、その後乾燥することにより作製できる。さらに、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。
【０１２１】
さらに、電池の作製方法としても限定されないが、例えば正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、または電極とセパレータとを順次積層する積層方式などが採られる。角型電池を作製する際に巻回する方式を採る場合にもこの発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】この発明の一実施形態による電解質を用いた非水電解質電池の第１の例の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した非水電解質電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による電解質を用いた非水電解質電池の第２の例の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・封口ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2008027731.tif 000005
【図２】
2008027731.tif 000006
【図３】
2008027731.tif 000007
【図４】
2008027731.tif 000008