(57)【要約】  【課題】本発明は、成形速度が速く、生産性に優れる磁性シートの製造方法を提供することを目的としている。特に、磁性薄膜層（磁性シート）の形成と同時に金属箔との積層が可能であり、高い生産性を有する磁性シートの製造方法を提供することを目的としている。  【解決手段】  本発明に係る磁性シートの製造方法は、軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形することを特徴としている。特に該造粒粒子が、軟磁性粉末、結着剤および溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるものであることが好ましい。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形することを特徴とする磁性シートの製造方法。
【請求項２】
前記造粒粒子が、軟磁性粉末、結着剤および溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記結着剤がガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記結着剤のガラス転移温度が-８０〜＋２０℃であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記造粒粒子が、軟磁性粉末１００重量部に対して、結着剤を０．００１〜１００重量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記軟磁性粉末の数平均粒径が０．０１〜５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記造粒粒子の数平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記造粒粒子の形状が球形であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記結着剤がアニオン性界面活性剤を用いた乳化重合法で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記乾式成形が加圧成形である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記乾式成形を連続的に実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られる磁性シートと、シート状支持体とが積層されてなる積層シート。
【請求項１３】
シート状支持体の表面上に、軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形する工程を有する、請求項１２記載の積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形速度が速く、生産性に優れる磁性シートの製造方法に関する。より詳しくは、シート密度が均一で、柔軟性に優れ、強度が高く、優れた磁気特性を有する磁性シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル電子機器をはじめ高周波を利用する電子機器類の普及が進んでいる。これらの機器は、小型化・高性能化が求められ、内部の電子部品は高密度実装がなされている。このため、電磁波を放射するＩＣなどの電磁波放射部品が組み込まれた電子機器においては、電磁波ノイズによって電磁波障害や干渉が生じるのを如何に抑えるかが重要な課題になっている。
【０００３】
このような電磁波障害を抑制するために、磁性粉末をゴムまたは合成樹脂等の結着剤中に混合させた組成物をシート状に成形加工して得た種々の電磁波吸収シートが提案されている。
【０００４】
また、電子機器の小型化に伴い、電磁波吸収シートにも薄膜化が要望されている。さらに、多量の電子機器が販売されている昨今では、かかる電磁波吸収シートを安価に、かつ多量に供給するため、高速成形する技術も要望されている。
【０００５】
このような電磁波吸収シートの一例として、特許文献１には、軟磁性金属粉末とバインダー樹脂を混合し、押出加工やカレンダー加工によってシート状に成形してなるノイズ抑制シートが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、「軟磁性金属の粉末をゴムまたはプラスチックのマトリクス材料中に分散させた混合物をシートに成形し、その一方の面に金属箔を直接加熱圧着してなる、ミリ波帯用電磁波吸収シート」が開示されている。しかし、特許文献１，２に記載の技術では、磁性シートを成形後、これをさらに金属箔などの他のシートに積層するために、熱圧着や、接着剤層の形成などが必要になるため、工程数が増え、生産時間の短縮が困難になる。
【特許文献１】特開2004-288941号公報
【特許文献２】特開2003-332783号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、成形速度が速く、生産性に優れる磁性シートの製造方法を提供することを目的としている。特に、磁性薄膜層（磁性シート）の形成と同時に金属箔等との積層が可能であり、高い生産性を有する磁性シートの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題の解決する本発明は、以下の事項を要旨とする。
（１）軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形することを特徴とする磁性シートの製造方法。
（２）前記造粒粒子が、軟磁性粉末、結着剤および溶媒を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるものである（１）に記載の製造方法。
（３）前記結着剤がガラス転移温度を有することを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記結着剤のガラス転移温度が-８０〜＋２０℃であることを特徴とする（３）に記載の製造方法。
（５）前記造粒粒子が、軟磁性粉末１００重量部に対して、結着剤を０．００１〜１００重量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記軟磁性粉末の数平均粒径が０．０１〜５０μｍである（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記造粒粒子の数平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記造粒粒子の形状が球形であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記結着剤がアニオン性界面活性剤を用いた乳化重合法で製造されたものであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記乾式成形が加圧成形である（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記乾式成形を連続的に実施することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法で得られる磁性シートと、シート状支持体とが積層されてなる積層シート。
（１３）シート状支持体の表面上に、軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形する工程を有する、（１２）記載の積層シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗布液の塗工や乾燥が不要であるため、成形速度が速く、高い生産性で磁性シートが得られる。特に、本発明の磁性シートの製法によれば、磁性薄膜層（磁性シート）の形成と同時に金属箔との積層が可能であるため、熱圧着工程が不要となり、高い生産性で磁性シートが得られる。さらに、得られる磁性シートは、シート密度が均一で、柔軟性に優れ、強度が高く、優れた磁気特性を有するので、電磁波吸収シートとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。 前述のように、本発明に係る磁性シートの製法は、軟磁性粉末と結着剤とを含む造粒粒子を乾式成形することを特徴としている。まず、磁性シートを構成する成分について、順次、以下に説明する。
【００１１】
１．軟磁性粉末
本発明で使用される軟磁性粉末は、軟磁性を持っている粉末を用途において適時使い分ければよく特に限定されない。軟磁性とは、外部から印加された磁場に対して内部の磁化が磁場方向にそろいやすい、すなわち磁化しやすい性質である。これに対し、硬磁性とは外部磁場が加わっても内部の磁化が起こりにくい性質であり、かつ外部に磁場が作れる性質である。本発明では、各種の軟磁性粉末が特に制限されることなく使用される。
このような軟磁性粉末の典型例としては、軟磁性フェライトと軟磁性金属がある。これらは主構成原子としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも一つを含むものである。
【００１２】
軟磁性フェライトは、酸化第２鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と二価の金属酸化物（ＭＯ）との化合物（ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3）である。ここで、Mは二価の金属を表す。具体的には、二価の金属酸化物の種類により、Ｍｎ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｃｕ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｌｉ−Ｆｅ系などのスピネル型フェライト、Ｒ３Ｆｅ5Ｏ12(Ｒが３価のＹまたは希土類元素)で示されるＹＦｅ系などのガ−ネット型フェライト、ＭｅをＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕとするとＭｅＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3の組成を組み合わせた六方晶構造をもつＢａＦｅ系などのフェロクスプレーナ型フェライトに分類される。
【００１３】
この中でも、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、またはＢａを含むフェライトが好ましい。中でもＭｎ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系などのスピネル型フェライトやＢａＦｅ系などのフェロクスプレーナ型フェライトが特に好ましく、これらを用いることで透磁率を高めることができる。ここで、Ｍｎ−Ｚｎ系等の表現は、ＭｎおよびＺｎを上記二価の金属として含有することを意味する。
【００１４】
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトとは、一般式（ＮｉＯ）ｘ（ＺｎＯ）ｙ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成物を持つものをいうが、Ｎｉの一部をＣｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の二価金属で置換したものであってもよい。Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトは、本来の特性を損なわない範囲で、その他の元素を含有していてもよい。
【００１５】
Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトとは、一般式（ＭｇＯ）ｘ（ＺｎＯ）ｙ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成を持つものをいうが、Ｍｇの一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の二価金属で置換したものであってもよい。Ｍｇ−Ｚｎ系フェライトは、本来の特性を損なわない範囲で、その他の元素を含有していてもよい。
【００１６】
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトとは、一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＺｎＯ）ｙ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成を持つものをいうが、Ｍｎの一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ等の他の二価金属で置換したものであってもよい。Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトは、本来の特性を損なわない範囲で、その他の元素を含有していてもよい。
【００１７】
Ｃｕ系フェライトとは、一般式（ＣｕＯ）ｘ・Ｆｅ2Ｏ3で表される組成を持つものをいうが、Ｃｕの一部をＮｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等の他の二価金属で置換したものであってもよい。Ｃｕ系フェライトは、本来の特性を損なわない範囲で、その他の元素を含有していてもよい。
【００１８】
軟磁性フェライトは、公知の方法で得ることができる。これら酸化物系の磁性体であるフェライトの原料の代表的なものは、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＣＯ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ、ＢａＯなどの金属酸化物または金属炭酸塩などである。軟磁性フェライトの製造方法としては、乾式法、共沈法、及び噴霧熱分解法が代表的なものである。
【００１９】
乾式法では、上記元素の酸化物や炭酸塩などの各原料を所定の配合比となるように計算して機械的に混合し、焼成後、粉砕する。乾式法では、原料混合物を仮焼成し、微粒子に粉砕した後、顆粒状に造粒し、さらに本焼成した後、再度粉砕して軟磁性フェライト粉末を得てもよい。共沈法では、金属塩の水溶液に強アルカリを加えて水酸化物を沈殿させ、これを酸化して微粒子のフェライト粉末を得る。フェライト粉末は、造粒した後、焼成され、次いで粉砕してもよい。噴霧熱分解法では、金属塩の水溶液を熱分解して微粒子状の酸化物を得る。酸化物粉末は、造粒した後、焼成され、次いで粉砕してもよい。焼成されたフェライトは、ハンマーミル、ロッドミル、ボールミル等によって粉砕され、目的の粒径を有するフェライト粉末とされる。
【００２０】
軟磁性金属には、単金属磁性体と複合金属磁性体がある。単金属磁性体は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏからなるものであり、具体的には鉄粉、カルボニル鉄、ニッケル粉、カルボニルニッケル粉、コバルト粉などがある。
【００２１】
複合金属磁性体は、２種以上の金属の複合体であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのうち少なくとも一つ含み、またこれらのほかに、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕなどを含んでもよい合金またはアモルファス合金またはナノ結晶質の金属である。
【００２２】
具体的にはＦｅＳｉ材料（ケイ素鋼）、ＦｅＮｉ材料（パーマロイ）、ＦｅＮｉＭｏ材料（スーパーマロイ）、ＦｅＣｏ材料、ＦｅＣｒ材料、ＦｅＡｌ材料、ＦｅＡｌＳｉ材料（センダスト）、ＦｅＳｉＮｉ材料などの金属結晶質材料、Ｆｅ系、Ｃｏ系などの金属非晶質材料、Ｆｅ系、Ｃｏ系などの金属ナノ結晶質材料などが挙げられる。
【００２３】
ここでＦｅ系非晶質材料としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｂ系、Ｆｅ−Ｐ−Ｃ系などのＦｅ−半金族系非晶質金属材料やＦｅ−Ｚｒ系、Ｆｅ−Ｈｆ系、Ｆｅ−Ｔｉ系などのＦｅ−還移金属系非晶質金属材料が例示でき、また、Ｃｏ系非晶質金属材料としてはＣｏ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃｏ−Ｂ系などの非晶質金属材料が例示できる。そして、非晶質金属材料を熱処理によりナノサイズに結晶化させたナノ結晶質材料においては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｕ−Ｎｂ系、Ｆｅ−Ｂ−Ｃｕ−Ｎｂ系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｐ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｐ−（Ｃｕ）系、Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｂ−Ｂ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ｂ系、Ｆｅ-Ａｌ-Ｎｂ-Ｂ系、Ｃｏ−Ｔａ−Ｃ系などが挙げられる。ここで、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｃｕ−Ｎｂ系等の表現は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、ＣｕおよびＮｂを主たる構成元素として含有することを意味する。また、「（Ｃｕ）」は、Ｃｕを微量成分として含有することを意味する。
【００２４】
これらの中でも好ましくは、少なくともＦｅ原子を含むものであり、具体的にはＦｅＮｉ材料（パーマロイ）、ＦｅＮｉＭｏ材料（スーパーマロイ）、ＦｅＡｌ材料、ＦｅＡｌＳｉ材料（センダスト）、金属非晶質材料、金属ナノ結晶質材料である。これらを用いることで透磁率をより増加させることができる。
【００２５】
これらの軟磁性金属の製造方法は、公知の方法が採用でき、特に限定されない。例えばＣＶＤ、ゾルゲル、電気還元方法、レーザーアビュレーション方法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、還元剤を使った化学還元法、メカニカルアロイングによるコンポジット法などが挙げられる。
【００２６】
これら軟磁性粉末は一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら軟磁性粉末の数平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．０５〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。この範囲より粒径が小さくても、大きくとも、取扱いが難しくなるおそれがある。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ軟磁性粉末１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２７】
また軟磁性粉末の粒子形状は、特に限定されず、球状、粒状、不定形状や針状、棒状、扁平状、筒型、中空型などであってもよいが、好ましくは球状、扁平状、特に粒状、真球状があるものがよい。軟磁性粉末として球状粒子を使用すると、これと結着剤との混合物を造粒して得られる造粒粒子も球状になり、乾式成形時の取り扱い性が向上する。
【００２８】
またこれら軟磁性粉末の表面は、シリカ、アルミナなど無機物で被覆されるか、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、およびアルミネートカップリング剤などのカップリング剤；シラザン；ポリシロキサン；などの公知の表面処理剤で表面処理をされていてもよい。
【００２９】
２．結着剤
結着剤としては、各種の重合体が特に制限されることなく用いられる。
【００３０】
重合体の相転移温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）で表されるが、結晶性が高い場合は、融点（Ｔｍ）で表される場合がある。本発明に使用される結着剤は、ガラス転移温度を有することが好ましく、そのガラス転移温度は、好ましくは−８０〜＋２０℃、より好ましくは−６０℃〜０℃である。ここで、ガラス転移温度とその有無は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるものである。
【００３１】
ガラス転移温度がこの範囲であると、結着剤の結着力に優れ、磁性シートを比較的低温で成形することが可能である。結着剤は、軟磁性粉末同士を結着する目的で使用されるが、このような結着剤を使用することにより磁性シートに強度と柔軟性を付与できる。
【００３２】
本発明に使用される結着剤は粒子状であることが好ましい。その数平均粒径は、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．０２〜１．５μｍであり、特に好ましくは、０．０３〜１μｍである。かかる結着剤の粒子形状は、特に制限されるものではないが、球状であることが好ましい。球状であれば、操作性が容易であり、混合、分散が容易であり、容易に均一分散を図ることができる。
【００３３】
前記結着剤として好適に用いられる重合体の具体例としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート重合体、より好ましくはジエン系重合体、アクリレート重合体などが挙げられる。
【００３４】
フッ素系重合体とは、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体であり、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。特に、ＰＤＶＦは、後述する分散剤としての作用も果たすことがある。
【００３５】
前記ジエン系重合体とは、共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体であり、重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合が通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００３６】
前記ジエン系重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、具体的には、１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、イソプレン、１，３-ヘキサジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、２-エチル-１，３-ブタジエン、１，３-ヘプタジエン等が挙げられる。中でも、１，３-ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３-ブタジエンがより好ましい。
【００３７】
また、前記ジエン系重合体は、共役ジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル化合物、α，β-不飽和ニトリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【００３９】
前記α，β-不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
【００４０】
また、前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
また、前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
さらに、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。
【００４３】
前記アクリレート重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００４４】
前記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、先にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの具体例として列挙したものをいずれも用いることができる。また、前記アクリレート重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、上記の芳香族ビニル化合物、α，β-不飽和ニトリル化合物、および不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００４５】
また、重合可能な炭素-炭素二重結合を２個以上有する化合物も共重合させることができる。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３-ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３-ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４-ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールアクリレート、１，９-ノナンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等が挙げられる。これらの化合物を共重合させることによりアクリレート重合体に架橋構造を付与することができる。
【００４６】
結着剤として使用される重合体は、２種以上の単量体を用い、重合の初期と後半とでそれらの比率を変えて段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有していても良い。コアシェル構造を有する重合体は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合し、この重合体をシード粒子として、同一容器内で、または所定量を別の重合容器に添加した後、第二段目となる重合体を与える単量体を重合する方法などにより製造することが好ましい。
【００４７】
上記コアシェル構造を有する重合体のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、重量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。コア部及びシェル部としては、前記の重合体をいずれも使用できる。コアシェル構造を有する重合体は、ガラス転移温度を２つ有することが好ましい。さらに、ガラス転移温度を２つ有する場合は、その低温側が前記の範囲内であることが好ましく、低温側が０℃未満、高温側が０℃以上であることがより好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。
【００４８】
前記重合体の製法は、特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、重合体の粒子径の制御が容易であるので好ましい。乳化重合法により得られる「重合体の水分散体であるラテックス」は、重合体を単離することなく、そのままで、本発明の磁性シートの製造に用いることができる。
【００４９】
前記乳化重合に用いられる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤のいずれも用いることができるが、アニオン性乳化剤が好ましい。乳化剤の使用量は、単量体総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５０】
前記アニオン性乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの炭素数５〜５０の脂肪酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどの炭素数５〜５０の高級アルコール硫酸エステル塩類；
ドデシルスルホ酢酸エステルナトリウム塩などの液体脂肪油硫酸エステル塩類；オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ-メチルオレイルタウリンナトリウム塩などの炭素数５〜５０の脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩類；リン酸ドデシルナトリウム塩などの炭素数５〜５０の脂肪族アルコールリン酸エステル塩類；ジ（２-エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルナトリウム塩などの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類；ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などの芳香族スルホン酸塩類；等が挙げられる。また、これらは遊離酸の形で用いてもよい。
【００５１】
また、前記アニオン性乳化剤（界面活性剤）としては、高分子型のアニオン性界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩類；ポリカルボン酸及びその塩類；スルホン酸基含有高分子及びその塩類；カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ロジン石鹸等のその他のアニオン性高分子；を挙げることができる。
【００５２】
前記ポリカルボン酸及びその塩類としては、例えば、（メタ）アクリル酸の重合体及びその塩類；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の重合物、またはこれらと他のモノマーとの共重合体およびその塩類などが挙げられる。スルホン酸基含有高分子としては、例えば、リグニンスルホン酸、（アルキル）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（アルキル）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合物等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、ビニルスルホン酸の重合物などが挙げられる。
【００５３】
前記アニオン性界面活性剤の中でも、高級アルコール硫酸エステル類、芳香族スルホン酸類およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ならびにそれらの塩類が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００５４】
これらの結着剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は軟磁性粉末１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。結着剤の使用量が少なすぎると、シート状に成形することが困難に恐れがある。逆に結着剤の使用量が多すぎると、得られる磁性シートの成型速度が遅くなり生産性が悪化する恐れがある。
【００５５】
３．その他の成分
本発明の製法においては、上記した軟磁性粉末と結着剤との混合物から造粒粒子を得る。造粒に際しては、結着剤の種類や、採用する造粒法に応じて、溶媒、分散剤を使用してもよく、また結着剤の劣化を防止するための劣化防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００５６】
後述する造粒法、特に噴霧乾燥造粒法を採用する場合には、軟磁性粉末、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを噴霧乾燥する。
【００５７】
スラリーの調製に使用できる溶媒は、結着剤の種類に応じて適宜選択される。溶媒としては、軟磁性粉末と結着剤とを溶解せず、粒子状のこれらを均一に分散できるものが好ましい。具体的には、通常水や有機溶媒が用いられ、好適には水が用いられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられる。
【００５８】
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は固形分濃度が通常１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調整される。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤の分散性が高度に高められ好適である。
【００５９】
これらの溶媒と共に、分散剤を使用しても良い。本発明に使用できる分散剤は、使用する溶媒に可溶な化合物であり、軟磁性粉末、結着剤等の均一分散性を向上させる作用を有する。溶媒が水の場合に使用する水溶性分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリアクリル（またはメタクリル）酸ナトリウムなどのポリアクリル（またはメタクリル）酸塩；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体；無水マレイン酸、マレイン酸又は、フマル酸とビニルアルコールとの共重合体；変性ポリビニルアルコール；変性ポリアクリル酸；ポリエチレングリコール；ポリカルボン酸；酸化スターチ；リン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；キチン、キトサン誘導体；などが挙げられる。また、前記乳化剤も水溶性分散剤として用いることができる。
【００６０】
溶媒が有機溶剤の場合に使用する有機溶媒溶解性分散剤としては、ＰＶＤＦなどのフッ素系重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体および水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体などのジエン系重合体ならびにその水素化物などであって、粒子形状を有さないものが挙げられる。これらの分散剤は、溶媒の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは水溶性分散剤であり、より好ましくは、セルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩や、アニオン性乳化剤である。
【００６１】
これらの分散剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。分散剤の配合量は、格別な限定はないが、軟磁性体粉末１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００６２】
４．造粒粒子の製造方法
次いで、上記軟磁性粉末および結着剤を用いて造粒し、造粒粒子を得る。造粒粒子とは、上記の各成分が相互に結着してなり、粒子形状を有するものである。造粒粒子の製造方法は、上記の各成分を凝集させて径の大きい粒子状にすることができる方法であれば、特に制限はない。造粒方法の具体例としては、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などが挙げられる。中でも、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、攪拌型造粒法、流動層造粒法および流動層多機能型造粒法を使用すると、均一性の高い球状の造粒粒子を得られるため好ましく、噴霧乾燥造粒法が特に好ましい。
【００６３】
噴霧乾燥造粒法は、軟磁性粉末、結着剤および溶媒を含むスラリーを、噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧する造粒法である。噴霧された分散液が乾燥塔内部で乾燥することで、スラリー中に含まれる軟磁性体粉末、結着剤及びその他の成分からなる球状の粒子を得ることができる。
【００６４】
スラリーの調製に使用される混合方法には、特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器を使用した混合が挙げられる。混合条件は混合成分の種類によって適宜選択されるが、通常、混合温度は室温〜８０℃であり、混合時間は１０分〜数時間である。
【００６５】
スラリーを噴霧する方法は、特に限定はないが、例えば、一般的に利用されているスプレー乾燥機（スプレードライヤとも言う。）を用いることが好ましい。スプレー乾燥機は、微粉化部、乾燥部、及び粉末回収部からなる。微粉化部は、スラリーを微小の液滴状に微粉化し、乾燥部内部に噴霧する装置（アトマイザ）を備えている。アトマイザの種類は、大きく分けて回転円盤方式とスプレー方式に分けられどちらも好ましく使用できる。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、スラリーが円盤を離れる際、微小の液滴となる。円盤の回転速度は円盤の大きさにもよるが、通常５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。スプレー方式は、加圧によりスラリーをノズルから微小の液滴状に噴霧する。噴霧されるスラリーの温度は、通常２０〜２５０℃程度である。乾燥部は内部を熱風が流通しており、熱風によってアトマイザにより微小化された分散液の液滴中の溶媒が蒸発して取り除かれ、スラリーに含まれる固形分が乾燥して球形の粒子（造粒粒子）になる。熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。得られた造粒粒子は、粉末回収部で回収される。この方法で得られる造粒粒子は、軟磁性体粉末、重合体からなる結着剤のバランスがよく、ほぼ均一な球形状と粒子径を持つ粒子となる。また、スラリーが乾燥することで凝集し、造粒粒子のかさ密度が向上する。噴霧乾燥造粒法によれば、造粒粒子が効率よく製造できるため、本発明の磁性シートの生産性をより向上できる。
【００６６】
前記転動層造粒法、攪拌型造粒法、流動層造粒法及び流動層多機能型造粒法は、強制的に流動させた軟磁性粉末に、結着剤を含む分散液を散布し造粒を行う方法である。それぞれの方法では、磁性体粉末を流動させる方法が異なり、転動層造粒法では、回転ドラムあるいは回転皿型などの回転容器内部で軟磁性粉末及び必要に応じてその他の成分を転動させる。攪拌型造粒法では、容器内に設けられた攪拌翼などで強制的に原料粉体に流動運動を与える。流動層造粒法は、下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保つ方法で、流動層多機能型造粒法は、流動層造粒法に転動、攪拌作用を併用させる方法である。流動している軟磁性体粉末へ結着剤を散布する方法は、特に制限はないが、好ましくは結着剤を含む分散液を噴霧する方法である。このようにして凝集造粒することでも造粒粒子を得ることができる。軟磁性体粉末を含む流動層の温度は、通常室温〜１００℃、結着剤を含む分散液は通常５０〜２５０℃で散布される。これらの造粒方法では、分散剤などのその他の成分を使用する場合、分散剤等は軟磁性粉末と共に流動していてもよく、また結着剤と共に軟磁性粉末に散布されても良い。
【００６７】
以上の方法により造粒粒子を製造することで、結着剤と軟磁性粉末の分散性が向上する。分散性が向上することで、最終的に得られる磁性シートに含まれる結着剤の量を少なくできる。
【００６８】
５．造粒粒子の性状
得られる造粒粒子の性状は特に限定はされないが、その数平均粒子径は、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは、２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜８０μｍ、である。
【００６９】
また、造粒粒子の形状は、球形であることが好ましい。具体的には、粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、これらの平均Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（Ｌｌ-Ｌｓ）×１００／Ｌａの値を球形度（％）としたとき、球形度が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した写真像より測定される１００個の任意の粒子についての平均値である。
【００７０】
造粒粒子の性状が上記の範囲にあるときに、流動性が向上し、造粒粒子をシート状に成形する際に造粒粒子が広がりやすく、シートの厚みを均一にならす事が容易になるため、得られるシートの密度の均一性が大幅に向上する。
【００７１】
また、造粒粒子においては、その表面の５０面積％以上が結着剤の粒子により被覆されていることが好ましい。
【００７２】
造粒粒子の表面が結着剤の粒子で被覆されている割合（表面被覆率）は、造粒粒子に対して、所定条件でＸ線光電子分光法による分析を行うことで求められる。Ｘ線光電子分光法による分析では、物質の表面に存在する元素が、他のどのような元素と結合しているかを分析することができる。結着剤の成分に特有な結合と、軟磁性粉末に特有な結合を選び、これらからの信号の頻度を定量的に比較することにより、表面被覆率を定量的に求めることができる。結着剤として、アクリレート重合体などの酸素と二重結合（Ｃ＝Ｏ）している炭素を含む重合体を用いた場合には、例えば、Ｃ＝Ｏ結合を結着剤に代表的な特有な結合として選ぶことができる。結着剤の成分中には、Ｃ＝Ｏ結合以外にＣ-Ｃ結合もあり、結合の数の比は化学組成式から算出することができる。それぞれの結合からの信号の頻度の率と、それぞれの成分中の各結合の比率を用いた多元一次方程式から、粒子状混合物の表面に存在する結着剤の存在比として表面被覆率が求められる。結着剤として、フッ素含有重合体の場合は、フッ素と結合している炭素の（Ｃ-Ｆ）からの信号を代表とし、ジエン系共重合体の場合は炭素と二重結合している炭素（Ｃ＝Ｃ）からの信号を代表とすることにより、上記と同様にして表面被覆率が求められる。
【００７３】
結着剤は、造粒粒子中に、均一ではなく偏在していることが好ましく、造粒粒子の内部に比べて、造粒粒子の表面により多く存在することが好ましい。造粒粒子の表面により多くの重合体からなる結着剤が存在することによって、結着剤のガラス転移点以上の温度下で成形した場合の造粒粒子同士の結着性が格段に高められ、シートの成形性が向上する。その一方で、造粒粒子内部の結着剤の含有量が低減されるので、造粒粒子の内部の磁気特性を低下させることがない。したがって、本発明の磁性シートの強度と電磁波吸収特性の向上が同時に実現可能となる。
【００７４】
本発明の磁性シートは、上記性状の造粒粒子からなることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で上記以外の混合物粒子を含んでいても良い。該材料中の上記造粒粒子の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０％重量以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００７５】
６．磁性シートの製造方法
本発明の磁性シートの製造方法としては、乾燥工程が不要で生産性に優れる乾式成形法が採用される。本発明の製造方法で使用される乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、造粒粒子を金型に充填し、圧力を加えることで軟磁性粉末の再配列、変形により緻密化を行いシート状に成形する加圧成形；成形機から押し出されるとき造粒粒子がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる「フィルム、シートなどのようなエンドレスの長尺物として磁性薄膜層を連続成形する押出し成形」等が挙げられる。これらの中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。また生産性に優れるため、造粒粒子を連続的に供給し、連続成形することが好ましい。前記造粒粒子を使用して加圧成形を行うには、例えば粉体貯留槽およびフィーダーを有する粉体供給機から造粒粒子をプレス用ロールまたはベルトに連続的に供給し行うことができる。またスクリューフィーダーにて、造粒粒子をシート状支持体上に散布し、加圧装置を使用して薄層状に加圧成形を行うことが出来る。
【００７６】
本発明に用いられる粉体供給機は、粉体貯留槽およびフィーダーを有し、造粒粒子をプレス用ロールまたはベルトに連続的に供給できるものである。粉体貯留槽は造粒粒子を貯留しフィーダーに供給できる構造を有する。さらに超音波による振動を付与できる手段を具備してもよい。また、粉体貯留槽はその内部を減圧できる手段を有してもよい。さらに粉体貯留槽は、加温手段を有することが好ましい。
【００７７】
フィーダーは、造粒粒子を連続的に供給できる構造を有するものであれば特に限定されないが、定量性に優れるものが好ましい。具体的には、かかるフィーダーを用いて造粒粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。
【００７８】
フィーダーとしては、機器の回転や往復運動などにより造粒粒子を強制的に送り出す押送式フィーダー、エンドレスベルト式フィーダー、電気または電磁気などにより電極材料を振動させて搬送する振動式フィーダー、気流により造粒粒子を搬送する流動式フィーダーなどが使用できる。中でも、押送式フィーダーが好ましい。
【００７９】
押送式フィーダーとしては、具体的には、翼付ロータの回転によるロータリーフィーダー、ロールの回転によるロールフィーダー、円盤の回転によるテーブルフィーダー、スクリューの回転によるスクリューフィーダーなどが挙げられる。中でも、定量性に優れるので、ロータリーフィーダーおよびスクリューフィーダーがより好ましい。
【００８０】
加圧成形の成形速度は通常５〜５０ｍ/分である。この範囲より遅いと生産性が低くなる恐れがあり、この範囲より速いと得られる磁性シートの厚み精度が悪化する恐れがある。加圧成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。加圧装置としてロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである加圧装置として。ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。またプレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００８１】
上記乾式成形時には、水やアルコールなどの少量の成形助剤を加えてもよいが、成形時の固形分濃度は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。成形時の温度は、通常０〜２００℃の範囲で、重合体からなる結着剤の相転移温度（ガラス転移温度）より２０℃以上高い温度で行われるのが好ましい。
【００８２】
成形した磁性シートの厚みのばらつきを無くし、磁性シートの密度を上げるため、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。プレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に磁性シートをかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。このようにして得られる磁性シートの厚みは、通常０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．２〜０．８ｍｍである。
【００８３】
本発明の積層シートは、上記で得られる磁性シートと、シート状支持体とが積層されてなるものである。
シート状支持体としては、特に限定されないが、銅、アルミ、ニッケルなど金属箔、カーボンなど誘電体を含んだ誘電体シート、ノイズ抑制シート、他の磁性シート、粘着性シート、接着剤シート、金属配線やパターンなどを印刷されているシートなどが挙げられる。これらのシート状支持体の厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００８４】
磁性シートとシート状支持体とを積層する方法は、両者を一体化させることができる限り特に限定されない。例えば、磁性シートとシート状支持体を重ね合わせ、これらを加熱および加圧することにより圧着する方法や、磁性シートとシート状支持体とを接着剤により接着する方法が挙げられる。磁性シートを製造する工程と、磁性シートとシート状支持体とを積層する工程とは、同時に行ってもよい。すなわち、シート状支持体と造粒粒子が接触した状態で前記の加圧成形を行うことにより、シート状支持体上に磁性シートが積層されてなる積層シートが得られる。具体的には、前記の連続成形においては、造粒粒子と同時にシート状支持体を加圧装置に供給する方法が挙げられる。また、金型内で加圧成形を行うに際し、予め金型内にシート状支持体を設置し、ここに造粒粒子を供給して加圧成形を行う方法が挙げられる。
【００８５】
このような本発明により得られる磁性シートは、電磁波吸収体、電磁波シールド、ノイズ抑制シート、トランス、ＲＦＩＤリーダ等に好適に用いられる。
【００８６】
（実施例）
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。
【００８７】
（結着剤の製造例）
攪拌機付きの重合缶に、水１５０部、単量体としてアクリル酸２-エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル２０部、およびテトラエチレングリコールジメタクリレート２部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、開始剤として過硫酸カリウム０．３部を供給して、６０℃に昇温して重合反応を開始した。重合反応を８時間行い、架橋型アクリレート重合体（数平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度-２５℃）のラテックス（Ａ）を得た。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の組成比は用いた単量体の量比と一致した。ラテックス（Ａ）の固形分濃度は４０％であった。
【００８８】
（実施例１）
磁性体粉末としてＮｉ−Ｚｎ系フェライト（ＮＢ−４、数平均粒子径５μｍ、日本重化学工業社製）１００部、ラテックス（Ａ）１２．５部（固形分量で５部）、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３４１．３部をＴＫホモミキサーで攪拌混合して、固形分２０％のスラリーを得た。次いで、スラリーを図１に示すようなスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製）のホッパー１に供給し、ポンプ２で塔頂部のノズル３へ送り、ノズルから乾燥塔４内に噴霧する。同時にポンプ５から熱交換器６を経て１５０℃の熱風をノズル３の脇から乾燥塔４内に送り、粒径１０〜１００μｍ（数平均粒子径５０μｍ）の球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を、図２に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、シート状支持体である厚み４０μｍのアルミ箔上に、表１に示す成形速度で成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、の磁性シート層を有する積層シートを得た。この積層シートの特性を表１に記載した。
【００８９】
得られた積層シートの評価方法を以下に示す。
【００９０】
（１）透磁率
前記各実施例で得られた積層シートのアルミ箔を除去し、ネットワークアナライザー（アジレント社製）を用いて、１ターンコイル法にて測定を行った。周波数１００MHｚで以下の基準で評価をした。
100ＭＨｚにて、
Ａ：２０以上
Ｂ：１０以上、２０未満
Ｃ：１０未満
【００９１】
（２）屈曲性
得られた積層シートを、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍの長方形に２枚切り出して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に記載の方法に準じて測定した。試験装置はタイプ１の装置を用いた。試験片を試験装置に取り付け、ちょうつがいを水平の状態から１８０°折り曲げた後、ルーペで電極のクラックを観察した。マンドレルの直径を変えて測定したとき、クラックが見られたマンドレルの直径から以下のように評価した。マンドレルの直径が小さいときにクラックが見られない積層シートは、柔軟性に優れることを示す。
Ａ：マンドレルの直径が５ｍｍでクラックが見られない
Ｂ：マンドレルの直径が８ｍｍでクラックが見られないが、５ｍｍでクラックが見られる
Ｃ：マンドレルの直径が８ｍｍでクラックが見られる 
【００９２】
（３）アルミ密着性
積層シートを幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、磁性シート面を上にして固定する。試験片の磁性シート面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど磁性シートのシート状支持体であるアルミ箔への結着力が大きいことを示す。
Ａ：１０  Ｎ/ｍ以上
Ｂ：５  Ｎ/ｍ以上  １０  Ｎ/ｍ未満
Ｃ：５  Ｎ/ｍ未満
【００９３】
【表１】
2008251735.tif 000002
【００９４】
（実施例２〜６）
磁性体粉末、結着剤の量、および成形速度をそれぞれ表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にして積層シートを得た。これらの積層シートの特性を表１に記載した。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例で使用したスプレー乾燥機の概略を示す。
【図２】実施例で使用したロールプレス機の概略を示す。
【符号の説明】
【００９６】
１：ホッパー
２，５：ポンプ
３：ノズル３
４：乾燥塔
６：熱交換器
１１：支持体
１２：磁性体層
１３：複合粒子
１４：フィーダー
１５：ロール
【図１】
2008251735.tif 000003
【図２】
2008251735.tif 000004