(57)【要約】【課題】  光軸が横方向にあり、延伸後も逆波長分散性に優れ、ＮＺ係数の小さなノルボルネン系樹脂含有位相差フィルムと、当該位相差フィルムを製造する方法を提供すること、ならびに該位相差フィルムからなるフィルムロールを提供すること。【解決手段】  ノルボルネン系樹脂含有フィルムを特定温度条件下で、フィルムロールの幅方向に２〜５倍の範囲で延伸することにより、逆波長分散性を有し、かつ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴とする位相差フィルムの製造方法を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系樹脂含有フィルムを、当該フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準としてＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度条件下で、フィルムロールの幅方向に２〜５倍の範囲で延伸することにより、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長６５０ｎｍにお
ける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３〜１．１８
の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍにおけ
る位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０未満の範囲にあ
り、かつ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴とする
位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系樹脂含有フィルムが、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するノルボル
ネン系樹脂を製膜してなるフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィ
ルムの製造方法。
【化１】
2008102498.tif 000056
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲ
ン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していて
もよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である
。）。
【請求項３】
ノルボルネン系樹脂含有フィルムが、（Ａ）下記式（１）または下記式（２）で表される構造単位を有するノルボルネン系樹脂と、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体との組成物を製膜してなるフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化２】
2008102498.tif 000057
（式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基
または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハ
ロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又
は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【化３】
2008102498.tif 000058
（式（２）中、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表
される基であり、Ａ5〜Ａ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ
若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の
炭化水素基；または極性基を表す。）
【請求項４】
（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、下記式（Ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）および下記式（Ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）を有するスチレン系共重合体であることを特徴とする、請求項３に記載の位相差フィルムの製造方法。
【化４】
2008102498.tif 000059
（式（Ｂ１）および式（Ｂ２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。）。
【請求項５】
位相差フィルムが１／４λ板であることを特徴とする請求項１〜４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
ノルボルネン系樹脂を含有してなり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、
波長６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が
１．０３〜１．１８の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波
長４５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１
．０未満の範囲にあり、下記式で表されるＮＺ係数が０．９０〜１．４０の範囲内にあり
、位相差Ｒｅ（５５０）が１００〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする位相差フ
ィルム；
ＮＺ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
［式中、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折
率、ｎｚはフィルムの厚み方向屈折率（それぞれ波長５５０ｎｍでの値）を示す。］
【請求項８】
請求項６または７に記載の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付してなるこ
とを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項６または７に記載の位相差フィルムからなり、フィルムロールの幅方向に光軸を有
することを特徴とするフィルムロール。
【請求項１０】
請求項９に記載のフィルムロールの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付することを特徴とする偏光板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により得たことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項６または７に記載の位相差フィルムあるいは請求項１１に記載の偏光板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂を含有してなり、位相差の波長分散性に優れ、フィルム幅方向に光軸を有する位相差フィルムおよび位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムと偏光子からなる偏光板、これらを用いてなる液晶表示装置に関する。また、本発明は、幅方向に光軸を有する位相差フィルムのフィルムロール、これを用いた偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも複屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。
上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料、位相差板、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、ノルボルネン系樹脂を応用することが検討されている。
【０００３】
ノルボルネン系樹脂は、さらに延伸配向させると透過光に均一で安定した位相差を与える位相差フィルムとなる。しかしながら、一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差（複屈折）を与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差(複屈折)の絶対値が小さくなるという特性（以下、「負の波長依存性」ともいう）を有する。このため、例えば反射型・半透過型の液晶ディスプレイなどにおいて必要とされる、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）全てにおいて１／４波長の位相差を透過光に与える機能（本発明において、位相差とはレターデーション（Retardation）を意味する）を有する位相差フィルムを得ることが非常に困難であった。また、例えば液晶プロジェクターにおいて必要とされる、１／２波長の位相差を透過光に与える機能を有する位相差フィルムを得るには、従来のノルボルネン系樹脂では、フィルムを積層させる必要があった。フィルムの積層では、貼り合わせ、切り出し、接着などの工程が複雑化するだけでなく、得られる光学フィルムの膜厚が大きくなり、近年求められている位相差フィルムの薄膜化が困難であった。
【０００４】
この課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差の絶対値が大きくなる特性（以下、「逆波長分散性」ともいう）を示す光学用フィルムが必要である。この逆波長分散性を示す光学用フィルムとしては、特許文献１、２および非特許文献１において、特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、ノルボルネン系樹脂とスチレン系樹脂とを有する熱可塑性樹脂組成物からなる位相差フィルム等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、セルロースアセテート系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点において問題があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高く、高温での延伸加工が必要になるだけでなく、フィルムの光弾性係数が大きいいために応力による光学ひずみが生じる。また、ノルボルネン系樹脂とスチレン系樹脂とを有する熱可塑性樹脂組成物から得られたフィルムにおいては、延伸処理する場合、延伸時の応力が高くなる・延伸時の応力むらが発生するなど延伸処理が困難になるという問題がある。
また、フィルムロールを横延伸すると、フィルム長手方向に結果として拘束されていることから、ＮＺの値が一般に１．５０以上となり、位相差フィルムの光軸がフィルムロールの幅方向にあって、なおかつＮＺが１．５０未満であるフィルムを得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３３７２２２号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ.61、Ｎｏ１、89-94（2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光軸が横方向にあり、延伸後も逆波長分散性に優れ、ＮＺ係数の小さなノルボルネン系樹脂含有位相差フィルムと、当該位相差フィルムを製造する方法を提供すること、ならびに該位相差フィルムからなるフィルムロールを提供することを課題としている。また、本発明は、該位相差フィルムと偏光子からなる偏光板、これらを用いてなる液晶表示装置を提供することを課題としている。また、本発明は、本発明に係る位相差フィルムあるいはフィルムロールを用いて、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優れ、高性能の偏光板を簡便な方法で製造効率よく製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ノルボルネン系樹脂含有フィルムを、当該フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を基準としてＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度条件下で、フィルムロールの幅方向に２〜５倍の範囲で延伸することにより、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３〜１．１８の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０未満の範囲にあり、かつ、光軸がフィルムロールの幅方向にある位相差フィルムを得ることを特徴とする。
【０００８】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、ノルボルネン系樹脂含有フィルムが、下記式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するノルボルネン系樹脂（以下、「ノルボルネン系樹脂（Ｉ）」ともいう）を製膜してなるフィルムであることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2008102498.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００１１】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、ノルボルネン系樹脂含有フィルムが、（Ａ）下記式（１）または下記式（２）で表される構造単位を有するノルボルネン系樹脂（以下、「ノルボルネン系樹脂（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体（以下、「ビニル系重合体（Ｂ）」ともいう）との組成物を製膜してなるフィルムであることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2008102498.tif 000003
【００１３】
（式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【００１４】
【化３】
2008102498.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ5〜Ａ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
本発明の位相差フィルムの製造方法では、（Ｂ）極性基を有するビニル系重合体が、下記式（Ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）および下記式（Ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）を有するスチレン系共重合体（以下、「特定スチレン系共重合体」ともいう）であることが特に好ましい。
【００１６】
【化４】
2008102498.tif 000005
【００１７】
（式（Ｂ１）および式（Ｂ２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。式（２）中、Ｒ0は水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基；または極性基を示す。）。
【００１８】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、位相差フィルムが１／４λ板であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、前記本発明の位相差フィルムの製造方法により得られたことを特徴としている。
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系樹脂を含有してなり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３〜１．１８の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０未満の範囲にあり、下記式で表されるＮＺ係数が０．９０〜１．４０の範囲内にあり、位相差Ｒｅ（５５０）が１００〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１９】
ＮＺ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
［式中、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向屈折率（それぞれ波長５５０ｎｍでの値）を示す。］
【００２０】
本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを、偏光子の少なくとも片面に貼付してなることを特徴としている。
本発明のフィルムロールは、本発明の位相差フィルムからなり、フィルムロールの幅方向に光軸を有し、透過光の位相差が逆波長分散性を有することを特徴としている。
本発明の偏光板の製造方法は、本発明のフィルムロールの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付することを特徴としている。本発明の偏光板は、このような本発明の偏光板の製造方法により得られたことを特徴としている。
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムまたは本発明の偏光板を用いてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、透明性に優れ、ガス透過性が低く、寸法安定性に優れ、光軸が幅方向にあり、逆波長分散性に優れ、ＮＺ係数が少ないノルボルネン系樹脂含有位相差フィルムと、当該位相差フィルムを製造する方法を提供することができる。特に、本発明においては、フィルム面内の光軸がフィルム幅方向にあってＮＺ係数が小さいロール状の位相差フィルムを得ることができ、更に、位相差フィルムが可視光領域において逆波長分散性を有し、可視光領域の全てにおいて好ましい位相差を透過光に与える位相差フィルムを製造できる、位相差フィルムの製造方法ならびに位相差フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、本発明に係る位相差フィルムを用いることによって、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優れ、高性能の偏光板を簡便な方法で製造効率よく製造できる、偏光板の製造方法を提供することができ、さらに、該位相差フィルムまたは偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜ノルボルネン系樹脂＞
本発明に係るノルボルネン系樹脂としては、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加して得られる樹脂、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を付加（共）重合して得られる樹脂をいずれも用いることができる。本発明では、このうち、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加して得られる樹脂が好ましく用いられる。特に、上述した構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂（Ｉ）は、それ自体逆波長分散性に優れた樹脂として、好適に用いられる。また、上述したノルボルネン系樹脂（Ａ）は、ビニル系重合体（Ｂ）と混合して用いることにより逆波長分散性を発現し、成形性等の特性を調整することも容易であるため、好適に用いられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体
ノルボルネン系樹脂（Ｉ）は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物を含む単量体を開環（共）重合し、好ましくは水素添加して得られる。
【００２４】
【化５】
2008102498.tif 000006
【００２５】
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、式：−CH=CH−で表される基、または、式：−CH2CH2−で表される基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表し、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【００２６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としてはたとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基（linkage）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(CH2)q−、ｑは１〜１０の整数で表わされるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−CO−）、カルボニルオキシ基（−COO−）、スルホニル基（−SO2−）、スルホニルエステル基（−SO2−O−）、エーテル結合（−O−）、チオエーテル結合（−S−）、イミノ基（−NH−）、アミド結合（−NHCO−）、シロキサン結合（−Si(R2)O−（ここで、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基））；あるいはこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００２８】
極性基としては、たとえば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としてはたとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基等が挙げられ、アルコキシシリル基としてはたとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２９】
なお、式（Ｉｍ）中の４個のＲ8およびＲ9は、それぞれ独立した原子もしくは基である。
上記のノルボルネン系化合物（Ｉｍ）においてスピロ芳香族構造とシクロ環構造が連結する部位の立体異性体としては、exo体とendo体が存在するが、これらの組成は特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜選択すれば良い。特に、開環（共）重合及び水素添加によりノルボルネン系樹脂を製造する場合、ノルボルネン系化合物（Ｉｍ）は「負の複屈折性」を（共）重合体に与えるので、「正の複屈折性」を（共）重合体に与えるその他のノルボルネン系単量体と適宜共重合させる事により、複屈折を適宜所望のものとすることもできる。なお、ここでいう複屈折性の正・負とは、フィルムを一軸延伸した際に発生する屈折率変化から求められ、延伸方向の屈折率が延伸方向に対して垂直方向の屈折率より大きくなる性質を「正の複屈折性」、逆に延伸方向の屈折率が小さくなる性質を「負の複屈折性」と定義する。
【００３０】
また、芳香環上の置換基に関しては、大きな分極を有する官能基（例えばエステル基、アルコキシ基等）を導入すると、複屈折の波長依存性を大きくすることができる。
上記ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、たとえば、無水マレイン酸とシクロペンタジエンのDiels-Alder反応物である5−ノルボルネン−2，3−ジカルボン酸無水物を還元させて得られるノルボルネンジメタノールを適切な脱離基（トシル基、ハロゲン原子等）で修飾した後、フルオレン誘導体アニオンと反応させて合成されるスピロ化合物等が挙げられる。本発明で好ましく用いられるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）としては、より具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【００３１】
ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の具体例
・ｍ＝ｎ＝０で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【００３２】
【化６】
2008102498.tif 000007
【００３３】
(1) スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００３４】
【化７】
2008102498.tif 000008
【００３５】
(2) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００３６】
【化８】
2008102498.tif 000009
【００３７】
(3) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、  
【００３８】
【化９】
2008102498.tif 000010
【００３９】
(4) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、  
【００４０】
【化１０】
2008102498.tif 000011
【００４１】
(5) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００４２】
【化１１】
2008102498.tif 000012
【００４３】
(6) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００４４】
【化１２】
2008102498.tif 000013
【００４５】
(7) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、  
【００４６】
【化１３】
2008102498.tif 000014
【００４７】
(8) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００４８】
【化１４】
2008102498.tif 000015
【００４９】
(9) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５０】
【化１５】
2008102498.tif 000016
【００５１】
(10) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５２】
【化１６】
2008102498.tif 000017
【００５３】
(11) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５４】
【化１７】
2008102498.tif 000018
【００５５】
(12) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５６】
【化１８】
2008102498.tif 000019
【００５７】
(13) スピロ[フルオレン−9，8'−[2]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
【００５８】
【化１９】
2008102498.tif 000020
【００５９】
(14) スピロ[フルオレン−9，8'−[10]メチルトリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]、
＜ｍ＝１、ｎ＝0で表わされるノルボルネン誘導体の例＞
【００６０】
【化２０】
2008102498.tif 000021
【００６１】
(15) スピロ[フルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００６２】
【化２１】
2008102498.tif 000022
【００６３】
(16) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００６４】
【化２２】
2008102498.tif 000023
【００６５】
(17) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００６６】
【化２３】
2008102498.tif 000024
【００６７】
(18) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００６８】
【化２４】
2008102498.tif 000025
【００６９】
(19) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００７０】
【化２５】
2008102498.tif 000026
【００７１】
(20) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6.02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００７２】
【化２６】
2008102498.tif 000027
【００７３】
(21) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００７４】
【化２７】
2008102498.tif 000028
【００７５】
(22) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００７６】
【化２８】
2008102498.tif 000029
【００７７】
(23) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００７８】
【化２９】
2008102498.tif 000030
【００７９】
(24) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００８０】
【化３０】
2008102498.tif 000031
【００８１】
(25) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]、
【００８２】
【化３１】
2008102498.tif 000032
【００８３】
(26) スピロ[9,10−ジヒドロアントラセン−9，11'−ペンタシクロ［6.5.1.13.6 .02.7.09.13］[4]ペンタデセン]。
・ｍ＝１、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【００８４】
【化３２】
2008102498.tif 000033
【００８５】
(27) スピロ[フルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【００８６】
【化３３】
2008102498.tif 000034
【００８７】
(28) スピロ[2,7−ジフルオロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【００８８】
【化３４】
2008102498.tif 000035
【００８９】
(29) スピロ[2,7−ジクロロフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【００９０】
【化３５】
2008102498.tif 000036
【００９１】
(30) スピロ[2,7−ジブロモフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【００９２】
【化３６】
2008102498.tif 000037
【００９３】
(31) スピロ[2−メトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【００９４】
【化３７】
2008102498.tif 000038
【００９５】
(32) スピロ[2−エトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【００９６】
【化３８】
2008102498.tif 000039
【００９７】
(33) スピロ[2−フェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【００９８】
【化３９】
2008102498.tif 000040
【００９９】
(34) スピロ[2,7−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１００】
【化４０】
2008102498.tif 000041
【０１０１】
(35) スピロ[2,7−ジエトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１０２】
【化４１】
2008102498.tif 000042
【０１０３】
(36) スピロ[2,7−ジフェノキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン] 、
【０１０４】
【化４２】
2008102498.tif 000043
【０１０５】
(37) スピロ[3,6−ジメトキシフルオレン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]、
【０１０６】
【化４３】
2008102498.tif 000044
【０１０７】
(38) スピロ[9,10−ジヒロドロアントラセン−9，13'−ヘキサシクロ[7.7.0.13.6.110.16.02.7.011.15] [4] オクタデセン]。
・ｍ＝０、ｎ＝１で表されるノルボルネン系単量体（Ｉｍ）の例
【０１０８】
【化４４】
2008102498.tif 000045
【０１０９】
(39) スピロ[フルオレン−9，10'−テトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]、
【０１１０】
【化４５】
2008102498.tif 000046
【０１１１】
(40) スピロ[フルオレン−9，10'−[7]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]。
また、式（Ｉｍ）で表される化合物にさらに置換基が付加された、例えば次のような化合物もまた、単量体として好適に用いることができる。
【０１１２】
【化４６】
2008102498.tif 000047
【０１１３】
(41) スピロ[フルオレン−9，10'−[1]メチルテトラシクロ[7.4.0.08.12.12.5] [3] テトラデセン]。
本発明に係るノルボルネン系樹脂の製造には、これらのノルボルネン系単量体（Ｉｍ）を１種単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
本発明では、特にノルボルネン系開環（共）重合体を製造する場合、このようなノルボルネン系化合物（Ｉｍ）のうち、前記一般式（Ｉｍ）においてｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であるもの含む単量体を用いるのが好ましい。このような単量体は比較的容易に合成でき、単量体の入手が容易であるとともに、得られる開環（共）重合体およびその水素添加物が、耐熱性と強靭性を兼ね備えるため好ましい。
【０１１５】
ノルボルネン系樹脂（Ｉ）において、上記式（Ｉｍ）で表される化合物と共重合させて用いられる単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記式（１ｍ）で表される化合物が挙げられる。また、下記式（１ｍ）で表される化合物は、ノルボルネン系樹脂（Ａ）において、構造単位（１）を構成する単量体として用いられる。
【０１１６】
【化４７】
2008102498.tif 000048
【０１１７】
式（１ｍ）中、ｍおよびＡ1〜Ａ4は、ｍは０、１または２であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。好ましくは、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。
【０１１８】
式（１ｍ）において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【０１１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【０１２０】
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エーテル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【０１２１】
式（１ｍ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ヘキサシクロ [６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14]ヘプト−４−エン５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【０１２２】
本発明では、前記式（１ｍ）で表される化合物における極性基が、下記式（ａ）で表される基であることが好ましい。すなわち、前記式（１ｍ）で表される化合物は、Ａ1〜Ａ4の少なくとも一つが、下記式（ａ）で表される基であることが好ましい。
【０１２３】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＡ'    …（ａ）
（式（ａ）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ａ'は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記式（ａ）において、ｎの値が小さいものほど、また、Ａ'が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｎは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ａ'は通常炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。このようなカルボン酸エステル基を有するノルボルネン系化合物として、特に８-メチル-８-メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕−３−ドデセンが、その製造方法が容易な点で好ましい。なお、前記Ａ'で表される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基があげられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。ｐは０以上の整数であり、特に好ましくは０である。
【０１２４】
さらに、上記式(１ｍ)において、上記式（ａ）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合には、得られる共重合体の耐熱性と吸水（湿）性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【０１２５】
上記式（１ｍ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4が、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成する場合、形成される単環または多環は、芳香環でもよいし、非芳香環でもよい。式（１ｍ）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4が、互いに結合して環構造を形成した場合の例を以下に部分的に示す。
【０１２６】
【化４８】
2008102498.tif 000049
【０１２７】
他に、共重合可能な単量体成分としては、下記式（２ｍ）で表される化合物が挙げられる。また、下記式（２ｍ）で表される化合物は、ノルボルネン系樹脂（Ａ）において、構造単位（２）を構成する単量体として用いられる。
【０１２８】
【化４９】
2008102498.tif 000050
【０１２９】
式（２ｍ）中、Ａ5〜Ａ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。
【０１３０】
上記式（２ｍ）において、ハロゲン原子、炭化水素基および極性基は、式（１ｍ）に関して述べたものと同様である。
このような式（２ｍ）で表される化合物としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【０１３１】
また、上記式（２ｍ）で表される化合物に代えて、下記式（２ｍ'）で表される化合物を用い、（共）重合した後に必要に応じて五員環を水素添加してもよい。
【０１３２】
【化５０】
2008102498.tif 000051
【０１３３】
式（２ｍ’）で表される化合物としては、具体的には、たとえば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。これらのうちでは、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，7−ジエンが特に好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に係るノルボルネン系樹脂（Ｉ）の製造では、上述した単量体を重合あるいは共重合する。
本発明においては、上記で例示したノルボルネン系化合物とともに、共重合可能なその他の化合物（共重合性化合物）を単量体の一部として用いることができる。共重合性化合物としては、具体的には、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等のシクロアルカン；1,4-シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、エチレン−非共役ジエン重合体などの二重結合を有する低重合物；などが挙げられる。単量体中において、ノルボルネン系化合物／共重合性化合物は、好ましくは重量比で１００／０〜５０／５０、より好ましくは１００／０〜６０／４０の範囲であるのが望ましい。
本発明に係るノルボルネン系樹脂（Ｉ）は、上述した単量体を開環（共）重合して得ることができる。
開環（共）重合体
ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体の開環（共）重合体ならびにその水素添加物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、上記式（１）で表される構造単位（１）を有するノルボルネン系重合体が挙げられる。
式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。好ましくは、Ａ1〜Ａ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＡ1〜Ａ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。
前記式（１）で表される構造単位は、開環（共）重合および必要に応じて水素添加することにより、前記式（１ｍ）で表されるノルボルネン系化合物から誘導される。
【０１３５】
またたとえば、ノルボルネン骨格を有する化合物を含む単量体の開環（共）重合体ならびにその水素添加物としては、上記式（２）で表される構造単位を有するノルボルネン系重合体が挙げられる。
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（２ｍ）で表されるノルボルネン系化合物を開環（共）重合し、必要に応じて水素添加するか、上記式（２ｍ'）で表されるノルボルネン系化合物を開環（共）重合して水素添加することにより得ることができる。
【０１３６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂が、構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）を、全構造単位中、通常２モル％以上、好ましくは５モル％以上含有するのが望ましい。
このようなノルボルネン系樹脂は、構造単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝０、ｎ＝０、ｕ＝０であることが好ましい。このような構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系開環（共）重合体は、耐熱性と強靭性とを兼ね備え、しかも、該構造単位を導く単量体が比較的容易に合成できるため好ましい。
【０１３７】
またこのようなノルボルネン系樹脂は、クロロホルム溶液中、ウッベローデ型粘度計で測定される固有粘度[η]が、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０であることが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万である。固有粘度[η]が０．２未満、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満、あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、ノルボルネン系開環（共）重合体から得られる成形物の強度が著しく低下する場合があるため好ましくない。一方、固有粘度[η]が５．０以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上あるいは重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以上であると、ノルボルネン系開環（共）重合体またはその水素添加物の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、所望の性状のフィルムを得ることが困難になる場合があるため好ましくない。
【０１３８】
上記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂（Ｉ）は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、位相差フィルムを製造した時に逆波長分散性を有するため、本発明において特に好ましく用いることができる。
ノルボルネン系樹脂（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）を２重量％以上含むことが好ましい。全構造単位中の構造単位（Ｉ）の割合が２／９８よりも小さい場合、逆波長分散性が得られず、フィルムロールの幅方向に延伸した時に所望の特性が得られなかったりする場合がある。
また、上記式（１）または上記式（２）で表される構造単位を有するノルボルネン系樹脂（Ａ）は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、かつ、ビニル系重合体（Ｂ）と混合して用いることにより逆波長分散性を発現し、成形性等の特性を調整することも容易であるため、本発明において好適に用いることができる。
【０１３９】
開環（共）重合触媒
単量体の開環（共）重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行うことができる。
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。
このような触媒としては、たとえば、（a）Ｗ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなどの化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなるメタセシス重合触媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、その他の触媒として（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属-カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体などからなるメタセシス触媒が挙げられる。
【０１４０】
上記（ａ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、ＲｅおよびV、Tiの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、VOCｌ3、TiCl4など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４１】
上記（ｂ）成分としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１４２】
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
上記触媒（ｄ）の代表例としては、W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、Mo（=N-2,6-C6H3 iPr2）(=CH tBu)(O tBu)2、Ru（=CHCH=CPh2）（PPh3）2Cl2、Ru（=CHPh）（PC6Ｈ11）2Cl2などが挙げられる。
【０１４３】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、全単量体（ノルボルネン系単量体（Ｉｍ）、（IIｍ）および他の共重合可能な単量体。以下、同じ）とのモル比で「（ａ）成分：全単量体」が、通常１：５００〜１：５０００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００となる範囲であるのが望ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲であるのが望ましい。また、このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲であるのが望ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と全単量体とのモル比で「（ｄ）成分：全単量体」が、通常１：５０〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１００００となる範囲であるのが望ましい。
【０１４４】
分子量調節剤
開環（共）重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使用量としては、開環（共）重合反応に供される全単量体１モルに対して０．００１〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルであるのが望ましい。
【０１４５】
開環（共）重合反応用溶媒
開環（共）重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：全単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【０１４６】
水素添加
本発明では、上記の開環（共）重合のみにより、ノルボルネン系開環（共）重合体であるノルボルネン系樹脂を製造してもよいが、開環（共）重合で得た開環（共）重合体をさらに水素添加することが好ましい。開環（共）重合のみでは、得られる本発明のノルボルネン系開環（共）重合体は、上述の式（１）、（２）または（Ｉ）で表される構造単位中のＸが、いずれも、式：−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の状態である。係る本発明の開環（共）重合体は、そのまま使用することもできるが、耐熱安定性の観点から、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されて前記Ｘが-CH2-CH2-で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、上記のオレフィン性不飽和基が水素添加されたものであり、ノルボルネン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されていないものである。
【０１４７】
なお、水素添加する割合としては、上記式（１）、（２）または（Ｉ）で表される構造単位におけるＸの合計の９０モル％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であるのが望ましい。水素添加する割合が高いほど、安定な（共）重合体となり、熱による着色や劣化が抑制されるため好ましい。
【０１４８】
本発明の製造方法では、水素添加反応は、単量体であるノルボルネン系化合物に基づく側鎖の芳香環がある場合、これが実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。このため通常は、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０MPa、好ましくは２〜２０MPa、更に好ましくは３〜１８MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
【０１４９】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
これらの水素添加触媒は、単量体に基づく側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があるが、通常は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用するのが望ましい。
【０１５０】
付加（共）重合体
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、上述したノルボルネン系化合物を含有する単量体の付加（共）重合体であってもよい。付加（共）重合体を得るための方法としては、公知の方法をいずれも採用することができ、付加重合触媒を用いて単量体を付加（共）重合することにより得ることができる。
付加（共）重合体を得るための付加重合触媒としては、通常、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【０１５１】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。）
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【０１５２】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【０１５３】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる飽和重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。
【０１５４】
ノルボルネン系樹脂
本発明においては、ノルボルネン系樹脂のクロロホルム溶液をウッベローデ型粘度計で測定して得られる固有粘度[η]を、通常０．２〜５．０、好ましくは０．３〜４．０、さらに好ましくは０．３５〜３．０とするのが望ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）による分子量の測定による、数平均分子量（Ｍｎ）を、通常１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、さらに好ましくは５０００〜３０万とし、重量平均分子量（Ｍｗ）を、通常５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万とするのが望ましい。ここで、固有粘度[η]が０．２未満、Ｍｎが１０００未満あるいはＭｗが５０００未満であると、得られた開環（共）重合体を用いた成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、固有粘度[η]が５．０以上、Ｍｎが５０万以上あるいはＭｗが２００万以上であると、ノルボルネン系樹脂の溶融粘度あるいは溶液粘度が高くなりすぎて、フィルムの成形が困難になる場合がある。
【０１５５】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、優れた透明性、耐熱性および低吸水性を有し、特に、上述した構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂は、特異な複屈折の波長依存性を有する。このようなノルボルネン系樹脂を用いると、横一軸延伸する本発明の条件において、ＮＺ係数が所望の値に出やすくなるとともに、良好な逆波長分散性を有する位相差フィルムを容易に製造することができる。
【０１５６】
本発明に係るノルボルネン系樹脂は、所望により、各種添加剤を添加して使用することができる。添加剤としては、たとえば、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１,−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオレートなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、ノルボルネン系樹脂の酸化安定性を向上することができる。また、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]］などの紫外線吸収剤を挙げることもでき、これらを添加することによって、本発明のノルボルネン系樹脂の耐光性を向上することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１５７】
＜ビニル系重合体＞
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）は、極性基を有することを特徴とする。好ましい極性基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基（酸クロライドも含む）、アミド基、カルボキシル基等が挙げられ、ノルボルネン系樹脂（Ａ）との相溶性を高めるため、ヒドロキシル基および酸無水物基、アミド基が特に好ましく用いられる。
また、ビニル系重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【０１５８】
ビニル系単量体
ビニル系重合体（Ｂ）に極性基としてヒドロキシル基を与える単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができる。これらのうち、ヒドロキシスチレン系単量体では、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系単量体では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、ビニル系重合体（Ｂ）に極性基として酸無水物基を与える単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸など酸無水物基含有単量体やアクリロイルクロライド、メタクロイルクロライドなどの酸クロライド含有単量体を挙げることができる。これらのうち、酸無水物含有単量体が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
ビニル系重合体（Ｂ）に極性基としてアミド基を与える単量体としては、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等があげられる。
さらにビニル系重合体（Ｂ）に極性基としてカルボキシル基を与える単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの極性基を与える単量体は、単独でまたは二種以上を共重合成分として用いることができる。
【０１５９】
上記単量体以外の、芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類などが挙げられる。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１６０】
ビニル系重合体（Ｂ）のその他の構造単位を与える単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド単量体などが挙げられる。これらのうち、重合性という観点から、シアン化ビニル単量体が好ましい。
【０１６１】
ビニル系重合体（Ｂ）の合成に、特に好ましく用いられる単量体の組み合わせとしては、スチレン／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／無水マレイン酸／アクリロ二トリル、スチレン／Ｎ―フェニルアクリルアミド／アクリル酸などを挙げることができる。
【０１６２】
中でも、上記式（Ｂ１）で表される構造単位（Ｂ１）および上記式（Ｂ２）で表される構造単位（Ｂ２）を有する特定スチレン系共重合体が、ノルボルネン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム化が容易であり、かつ透明性に優れたフィルムが得られる点から特に好ましく用いられる。
特定スチレン系共重合体は、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンと、下記式（ｂ）で表される単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう）とをラジカル開始剤の存在下で重合反応させた後、単量体（ｂ）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ’基をＯＨ基に変換して製造することが好ましい。
【０１６３】
【化５１】
2008102498.tif 000052
【０１６４】
（式（ｂ）中、ＲおよびＲ0は式（Ｂ２）と同義である。Ｒ’は、アセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、−ＣＨ（ＯＲａ）(Ｒｂ) 、または−ＳｉＲａ3で表される基のいずれかを示す。ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、またはＲａとＲｂとが相互に連結して一体化した炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
【０１６５】
ＲおよびＲ０としては水素原子が好ましい。Ｒ’として、なかでもアセチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、前記スチレンおよび／またはα−メチルスチレンは、スチレンのみであるのが好ましい。
さらに、特定スチレン系共重合体には、他の構造単位として、上述した他のビニル系単量体由来の構造単位が含まれていてもよい。
【０１６６】
ラジカル重合開始剤
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）をラジカル重合で合成する場合、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
【０１６７】
有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
【０１６８】
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【０１６９】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；
その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【０１７０】
アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明に用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【０１７１】
これらラジカル開始剤の使用量は、前記ビニル系単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常
０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。
【０１７２】
また、ビニル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などが挙げられる。
【０１７３】
本発明に用いられるビニル系重合体（Ｂ）は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法または塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって得られる。
【０１７４】
ＯＨ基への変換反応
本発明に好適に用いられる特定スチレン系共重合体は、前記単量体を重合させた後、さらに単量体（ｂ）由来の構造単位におけるＯ−Ｒ’基をＯＨ基に変換することによって、得ることができる。これにより、たとえば、単量体（ｂ）のＲ’が脱離して、上記式（Ｂ２）に表される構造単位を形成することとなる。
【０１７５】
上記変換反応としては、酸または塩基の存在下で加アルコール分解または加水分解で変換する方法、酸性条件下で加熱して変換する方法、加熱のみによって変換する方法、およびフッ化物イオンを用いて変換する方法などが挙げられる。これらは、Ｏ−Ｒ’基におけるＲ’の構造によって、適宜採用される。
【０１７６】
ビニル系重合体
このようにして得られるビニル系重合体（Ｂ）において、全構造単位の合計１００重量％に対して、極性基を有する構造単位、すなわち極性基を与える単量体由来の構造単位の割合は、通常１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％である。極性基を有する構造単位の割合が上記範囲にあると、相溶性、低吸水性という点で好ましい。また、芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の割合は、通常６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９８重量％である。芳香族ビニル系単量体由来の構造単位の割合が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂（Ａ）との相溶性という点で好ましい。
【０１７７】
また、特定スチレン系共重合体において、構造単位（Ｂ２）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％である。上記数値範囲内であると、ノルボルネン系樹脂（Ａ）と特定スチレン系共重合体の双方が良好な溶解性を示す溶媒が存在するので好ましい。
【０１７８】
ビニル系重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなることがあり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の生産性や加工性が悪化することがある。
また、ビニル系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５、さらに好ましくは１．２〜４である。
【０１７９】
ビニル系重合体（Ｂ）のＴｇは、通常７５〜１４０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。Ｔｇが低すぎると、熱可塑性樹脂組成物のＴｇが低下し、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが高すぎると、強度が極端に低下する傾向がある。
【０１８０】
＜ノルボルネン系樹脂製フィルム＞
本発明の位相差フィルムの製造方法では、上述したノルボルネン系樹脂またはノルボルネン系樹脂とビニル系重合体との組成物（以下、これらを併せて単に「樹脂」ともいう）からなるフィルムを用いる。ノルボルネン系樹脂からフィルムを製造する方法としては、ノルボルネン系樹脂を溶融押し出し法などの溶融成形法、あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などにより成形する方法が挙げられる。
【０１８１】
溶剤キャスト法としては、たとえば、樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した後、キャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。
【０１８２】
樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、該樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。該樹脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保することが困難になる。また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましくない。また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００（ｍＰａ・s）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・s）、さらに好ましくは１００〜１００，０００（ｍＰａ・s）、特に好ましくは１，０００〜１０，０００（ｍＰａ・s）である。
【０１８３】
ここで使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【０１８４】
また、上記以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
上記溶媒は単独であるいは２種以上併用して使用することができる。溶媒を２種以上併用する場合には、混合物としてのＳＰ値は、その重量比から求めることができ、例えば二種の混合物の場合は、各溶媒の重量分率をＷ１，Ｗ２、また、ＳＰ値をＳＰ１，ＳＰ２とする混合溶媒のＳＰ値は下記式：
ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２
により計算した値として求めることができる。
【０１８５】
樹脂溶液の調整において、樹脂を溶媒で溶解する場合の温度は，室温でも高温でもよい。十分に攪拌することにより均一な溶液が得られる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料の着色剤を適宜添加することもできる。
また、フィルムの表面平滑性を向上させるためにレベリング剤を添加してもよい。一般的なレベリング剤であればいずれも使用できるが、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが使用できる。
【０１８６】
本発明のフィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピングなどの手段を用いて，樹脂溶液を基材に塗布し、その後溶剤を乾燥・除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。なお、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
【０１８７】
また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーテイングやラミネートにより積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１８８】
上記溶剤キャスト法の乾燥（溶剤除去）工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程での温度あるいは風量を制御することが好ましい。
また、フィルム中の残留溶媒量は、通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、残留溶媒量が１０重量％より多いと、実際に該フィルムを使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することから好ましくない。
【０１８９】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。溶媒を微量残留させることで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１９０】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂製フィルムの厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍ、さらに好ましくは１〜２００μｍ（１０００〜２０００００ｎｍ）である。１μｍ未満の厚みの場合には、実質的にハンド
リングが困難となる。一方、５００μｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き取った際にいわゆる「巻きぐせ」がついてしまい後加工等における取扱いが困難になる場合がある。
本発明のフィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±１％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下であることが望ましい。このように厚み制御を実施することにより、延伸配向した際の位相差ムラを防ぐことができる。
【０１９１】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明では、上述したノルボルネン系樹脂製フィルムを、フィルムロールの幅方向に２〜５倍、好ましくは２．５〜４倍、更に好ましくは３〜４倍の範囲で延伸させて、位相差フィルムを製造する。この位相差フィルムでは、フィルム材料のノルボルネン系樹脂の高分子鎖がフィルムロールの幅方向（横方向）に配向して、フィルムロールの幅方向に光軸を有し、透過光に位相差を与える。
この時の光軸は、フィルム幅方向を０度とすると、通常０±１０度以内、好ましくは０±５度以内、更に好ましくは０±１度以内、最も好ましくは０±０．５度以内である。光軸をこの範囲に収めることで、偏光板としたときにコントラスト比を高めることができ好ましい。
【０１９２】
フィルムの横方向への延伸速度は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
延伸加工温度は、本発明に使用されるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを基準として、通常Ｔｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ＋５〜Ｔｇ＋３０℃、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。前記範囲内とすると、好適な光学特性値が得られると共に、位相差ムラの発生を抑えることが可能となるため好ましい。
【０１９３】
延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分間、さらに好ましくは１分〜６０分間保持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差フィルムが得られる。
本発明に係る位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、８０℃における加熱を５００時間行った場合に、通常１％以下、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【０１９４】
本発明では、使用されるノルボルネン系樹脂の原料である特定単量体やその他の共重合性単量体を適宜選択する、フィルム成形方法やその条件、延伸方法やその条件あるいは上記ヒートセットの条件を適宜選択することにより、寸法収縮率を上記範囲内にすることができる。
上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向して透過光に位相差を与えるようになるが、このフィルムの位相差（レターデーション、Ｒｅ）は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等により制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
【０１９５】
なお、位相差（レターデーション：Retardation）：Ｒｅは、次式
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
で定義される値である。ここで、ｄは光路長を示し、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率である。
【０１９６】
上記のように延伸して得た位相差フィルムの厚さは、好ましくは０．１〜３００μｍ、さらに好ましくは０．５〜２００μｍ、特に好ましくは１〜１５０μｍ、最も好ましくは１〜１００μｍである。厚みを薄くすることで位相差フィルムが使われる分野の製品に求める小型化、薄肉化に大きく応えることができる。位相差フィルムの厚みは、延伸前のフィルムの厚さを適宜選択し、延伸倍率を適宜選択することによりコントロールできる。例えば、延伸前のフィルムを薄くしたり、延伸倍率を大きくしたりすることで、位相差フィルムの厚さを薄くすることができる。
【０１９７】
位相差フィルムの位相差値、すなわち、透過光に与える位相差の値は、位相差フィルムに求められる効果により決定されるものであり、透過光の波長によっても異なることがあり、一義的に決められるものではないが、透過光の波長が５５０ｎｍでの値で、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍ、最も好ましくは１／４λである。１／４λとは透過光の波長５５０ｎｍに対し、概ね１／４の位相差を発現するものであり、すなわち１３８±１５ｎｍ、好ましくは１３８±１０ｎｍの位相差を発現する位相差フィルムを意味する。
位相差値を１ｎｍ未満でコントロールすることは実質的に困難であり、１０００ｎｍを超える位相差値を有する位相差フィルムは製造が困難であるばかりでなく、後述する位相差の均一性を確保することが困難な場合がある。
【０１９８】
また、位相差フィルムを透過した光の位相差は、その面内での均一性が高いことが好ましく、波長５５０ｎｍにおけるバラツキは通常は±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±１％以下である。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超えると、液晶表示素子等に用いた場合色にムラ等が発生してディスプレイとしての性能が悪化することがある。
【０１９９】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、好ましくは可視光領域において逆波長分散性を有する。すなわち、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０３〜１．１８の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０未満の範囲にある。
より好ましくは、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長６５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（６５０）との比Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）が１．０５〜１．１８の範囲にあり、波長５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（４５０）との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．８〜１．０未満の範囲にある。
【０２００】
さらに、本発明に係る位相差フィルムは、そのＮＺ係数の値が、０．９０〜１．４０、好ましくは０．９５〜１．２０、特に好ましくは１．００〜１．１５である。また、当該ＮＺ係数のフィルム面内での分布（バラツキ）は、好ましくは中心値±２０％以内、さらに好ましくは中心値±１０％以内である。ＮＺ係数を本範囲でコントロールすることで、液晶ディスプレイに使用したときの視野角特性を良好に得ることができる。なお、上述のとおり、ＮＺ係数は、（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）と定義される。
【０２０１】
本発明においては、このような逆波長分散性を有する位相差フィルムを、原料であるノルボルネン系樹脂の選択により容易に得ることができる。逆波長分散性を有する位相差フィルムを製造するのに好適なノルボルネン系樹脂としては、上述した式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有するノルボルネン系樹脂が特に好適であるが、本発明ではこれに限定されることなく、位相差フィルムに逆波長分散性を与えるこれ以外のノルボルネン系重合体、２種以上のノルボルネン系重合体からなる樹脂組成物、ノルボルネン系重合体とその他の重合体からなる樹脂組成物を用いてもよい。
【０２０２】
＜偏光板の製造方法＞
・偏光子
本発明の偏光板の製造方法で用い、本発明に係る偏光板を構成する偏光子は、高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料を吸着・配向させることにより形成することができる。本発明の偏光板を構成する偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムからなることが好ましい。
【０２０３】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸して得られるＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜；ＰＶＡフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸して得られるＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜；ＰＶＡフィルムに金、銀、水銀、鉄などの金属を吸着させたＰＶＡ・金属系偏光膜；ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを含むホウ酸溶液でＰＶＡフィルムを処理した近紫外偏光膜；分子内にカチオン基を含有する変成ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などを挙げることができる。
【０２０４】
ＰＶＡ系フィルムからなる偏光子の製造方法についても特に限定されるものではなく、例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法；ＰＶＡ系フィルムを二色性染料により染色後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法；二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後、延伸する方法；ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ素カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを調製し、このヨウ素イオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などを挙げることができる。
本発明で用いる偏光子は、縦方向に吸収軸を有することが好ましい。縦方向に吸収軸を有する偏光子は、高分子フィルムの延伸を、縦一軸延伸により行うことにより製造することができる。
【０２０５】
・接着剤
本発明の偏光板の製造方法においては、上述した方法で得られる位相差フィルムと、偏光子との接着を、粘着剤もしくは接着剤を用いて行うのが好ましい。粘着剤もしくは接着剤としては、ＰＶＡを水に溶解させた水系接着剤や、極性基を有する粘着剤もしくは極性基を有する接着剤（以下、これらをまとめて「極性基含有粘接着剤」ともいう。）が好ましく用いられる。
【０２０６】
極性基含有粘接着剤の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などが挙げられる。これらの中では、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましい。また、極性基含有粘接着剤は、水系粘着剤もしくは水系接着剤であることが好ましい。特定の樹脂フィルムを貼り付けるために使用する好適な極性基含有粘接着剤としては、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体を挙げることができる。
【０２０７】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体は、アクリル酸エステルと、極性基含有単量体とを含む単量体組成物を重合処理することにより得ることができる。
ここに、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。また、極性基含有単量体の有する極性基としては、ハロゲン原子およびハロゲン原子含有基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アルキルエステル基や芳香族エステル基などのエステル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、エーテル基、アシル基、シリルエーテル基、チオエーテル基などを挙げることができ、これらのうち、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、エステル基が好ましく、水酸基およびカルボキシル基が特に好ましい。好ましい極性基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体の合成に供されるアクリル酸エステルと、極性基含有単量体との比率は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して、極性基含有単量体が０．５〜１５重量部程度であるのが好ましい。
【０２０８】
さらに、アクリル酸エステル系重合体の合成に供される単量体として、ジビニルベンゼンなどのジエン系単量体を使用することが好ましい。アクリル酸エステルと、極性基含有単量体と、ジエン系単量体とを含む組成物を重合処理して得られるアクリル酸エステル系重合体は、高い強度の接着層を形成することができる。ここで、ジエン系単量体の使用量は、アクリル酸エステル系重合体１００重量部に対して０〜１０重量部であるのが望ましい。ジエン系単量体の使用量が１０重量部を超えると、粘着剤層もしくは接着剤層が硬くなる。
【０２０９】
アクリル酸エステル系重合体を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などを挙げることができる。なお、重合溶媒に、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いると、得られる粘着剤を使用する際に、被粘着体である偏光子と位相差フィルムとの間にずれ等を生じやすく、好ましくない。
【０２１０】
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体の分子量としては、ＧＰＣ分析により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００〜２００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜５であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜３．６である。
本発明で使用できる極性基含有粘接着剤には、イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。ここに、極性基含有粘接着剤への架橋剤の添加は、通常、当該極性基含有粘接着剤を塗布する直前に行われる。
【０２１１】
・偏光板の製造方法
本発明においては、偏光板は、ＰＶＡ系フィルムなどからなる偏光子の一面および／または他面に、ノルボルネン系樹脂製フィルムから得た位相差フィルムを、極性基含有粘接着剤を使用して貼り合わせ、これを加熱し圧着して、偏光子と位相差フィルムとを接着（複合化）させることにより製造することができる。
【０２１２】
偏光板の製造においては、偏光子の吸収軸と位相差フィルムの光軸とが直行するように、位相差フィルムを偏光子の少なくとも片面に貼付する。
本発明の製造方法で得た位相差フィルムは、横方向に光軸を有しており、通常フィルムロールとして得られるため、縦方向に吸収軸を有する偏光子のフィルムロールと、いわゆるroll to rollで連続的に接着することができる。すなわち、位相差フィルムの長手方向と、縦方向に吸収軸を有する偏光子の長手方向とを揃え、両者を連続的に貼付して、偏光板を製造することができる。このため、本発明の偏光板の製造方法によれば、長手方向に光軸を有する位相差フィルムを偏光子の幅に合わせて切断した後、位相差フィルムの向きを偏光子の吸収軸と直行する方向として、個々に接着していた偏光板の製造を、連続的に行うことができ、製造効率を格段に向上させることができる。
【０２１３】
本発明の偏光板の製造方法では、本発明の製造方法で得たノルボルネン系樹脂製の位相差フィルムを用いるが、この位相差フィルムはガス透過性が低く、耐湿性に優れたものであって、保護フィルムの役割を兼ねることができるため、従来公知の偏光板が位相差フィルムの他に通常有する保護フィルムを用いる必要がない。このため、本発明の偏光板の製造方法では、偏光子を保護する保護フィルムを位相差フィルムの他に別途貼付する必要がなく、積層するフィルムの数や用いる接着剤の量が多いことによる透過度の低下、多数のフィルムを接着することによる精度の低下などの問題を大幅に軽減することができるうえ、製造工程を簡素化することができ、偏光板を薄型化および軽量化することができる。
【０２１４】
また特に、本発明の偏光板の製造方法において、位相差フィルムが逆波長分散性を有し、可視光領域において長波長ほど大きな位相差を示す場合には、広範な波長領域において好適な位相差を透過光に与える偏光板が得られる。
【０２１５】
本発明で得られる偏光板は、透明性に優れ、高温高湿環境下においても寸法安定性に優れ、しかも薄型化、軽量化され高性能である。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。
【０２１７】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。
飽和吸水率
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中に１週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定して求めた。
全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ型）を使用して測定した。
イエローネスインデックス（ＹＩ、黄色度）
スガ試験機(株)製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨを用い、Ｃ光２゜視野透過測定を３回行いその平均値を求めた（測定試料：１０重量％の樹脂を含むトルエン溶液２０ｇ、測定用セル：内径60mm、高さ30mmの円筒型ガラスセル）。
透過光の位相差
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、フィルムに垂直に光が入射したときの位相差（Ｒｅ）を各波長について測定した。
ＮＺ係数
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、波長５５０ｎｍにおけるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを測定し、次式により計算して求めた。ＮＺ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
光軸（配向角）
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、フィルム面内の光軸（配向角）ならびに分布を測定した。尚、フィルム長手方向を９０度とし、フィルム幅方向を０度と定義した。
偏光板の透過率および偏光度
大塚電子（株）製の「ＲＥＴＳ」を用い、偏光板の透過率および偏光度を測定した。測定波長は５５０ｎｍとした。
フィルム厚み分布
フィルム厚み分布測定装置（ＭＯＣＯＮ社製）を使用して測定した。
輝度、視野角およびコントラスト比測定
ミノルタ株式会社製の輝度計ＬＳ−１１０を用い、液晶パネルの輝度、視野角およびコントラスト比を暗室にて測定した。
残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−７Ａ）を用いて分析した。
重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃で測定した。
【０２１８】
＜合成例１＞
＜スピロ[フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[3]デセン]（ｅｎｄo体、下記式（Ａ）参照）を単量体の一つとして用いた樹脂Ａの合成＞
【０２１９】
【化５２】
2008102498.tif 000053
【０２２０】
ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール  ２２８５ｇ（２５．９ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン  １７１５ｇ（１３．０ｍｏｌ）、および重合禁止剤としてペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]  ４０ｇをオートクレーブに仕込み、１７５℃で９時間反応を行った。得られた反応混合物から減圧蒸留により収率５０％で５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（沸点：１５０℃／４ｍｍＨｇ）を単離した。
得られた５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン  ７５０ｇ（４．９ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド  １８５５ｇ（９．７３ｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン５９０４ｇをフラスコに仕込み、溶液温度１０℃以下を保ちながら水酸化カリウム  １２８７ｇ（２３ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、１０℃以下の温度でさらに１２時間反応を行った。反応終了後、未反応の水酸化カリウムおよび副生した塩を濾別した後、濃縮して白色の固体を得た。得られた固体をヘキサン１５００ｇで洗浄し、不溶部を濾取して真空乾燥したところ、５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンが収率７５％で得られた。
得られた５,６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン １５８６ｇ（３．４ｍｏｌ）およびフルオレン ５６９ｇ（３．４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド ８０００ｇに溶解し、２０℃に温度調整した。この溶液に温度２５℃以下を保ちながら３５ｗｔ％の流動パラフィン類を含有する水素化ナトリウム ２５３ｇ（６．９ｍｏｌ）を徐々に添加して攪拌した。８時間反応後、反応混合物中にメタノール５０００ｇを注ぎ込み２０℃で１時間攪拌した後、析出物を濾過により回収した。得られた固体を３０００ｇのメタノールで再度洗浄した。回収物を乾燥したところ、716ｇ（収率７４％）の乳白色固体のスピロ[フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2,5］[3]デセン]が得られた。
【０２２１】
このようにして得られたスピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]（endo体）（特定単量体）７３部と、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（特定単量体）１７７部と１−ヘキセン（分子量調節剤）９部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、t−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（t−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体について、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は０．５２ｄｌ／gであった。
【０２２２】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3］3  ０．１２部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「樹脂Ａ」という。）を得た。
【０２２３】
得られた樹脂Ａについて、各種物性を測定したところ、水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１８４℃、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した。ポリスチレン換算のＭｎは１８，０００、Ｍｗは７４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０６、３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．５４ｄｌ／g であった。
【０２２４】
＜合成例２＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部を用いることと、１−ヘキセン（分子量調節剤）を１８部を用いること以外は合成例１と同様にして水素添加重合体（以下、「
樹脂Ｂ」という。）を得た。
このようにして得られた樹脂Ｂについて各種物性を測定したところ、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９、２３℃における飽和吸水率は０．３％、ＳＰ値は１９（ＭＰａl/2）、３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０２２５】
＜合成例３＞
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたガラス製フラスコに５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン(下記式Ｙ)  ２５重量部、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン(下記式Ｘ)50重量部、トルエン１５０重量部、１−ヘキセン３．１８重量部を仕込み、８０℃に昇温した。トリエチルアルミウム０．０３０重量部、ＷＣｌ6メタノール変性触媒（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ２：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７（重量比））０．０５１０重量部を加え反応を開始した。反応開始から９分３０秒後に反応機内温は最高到達温度の１１２℃に達した。この時点でサンプリングした結果、下記式Ｙで表される単量体および下記式Ｘで表される単量体の反応率はそれぞれ、８６．１％および８８．１％であった。最高温度到達から１０秒後に下記式Ｘで表される単量体５重量部を１２分間かけて追加滴下し、さらに１時間反応させた。反応後の下記式Ｙで表される単量体および下記式Ｘで表される単量体の反応率はそれぞれ、９６．２％、９７．２％であった。
【０２２６】
トルエン１１０重量部、水素化触媒としてＲｕＨ(ＯＣＯ-Ｃ６Ｈ４-Ｃ5Ｈ11)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2   ０．０４１８重量部を加え、水素置換を3回行い８ＭＰａに昇圧した。その後反応溶液の温度を１６０℃に昇温して１０ＭＰａに圧力を設定し、３時間の水素添加反応を行なった。１Ｈ−ＮＭＲ分析によりもとめた水素添加率は９９．９以上であった。
反応終了後、トルエン１００重量部を加え希釈して、蒸留水３重量部、乳酸０．７２重量部、過酸化水素０．００２１４重量部を加え６０℃で３０分間加熱した。その後メタノール２３４重量部を加え６０℃で３０分加熱した。２５℃まで冷却すると２層に分離した。上澄み液３３３重量部を除去し、トルエン２０２重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱した。その後メタノール１３２重量部を加え６０℃で３０分加熱した。２５℃まで冷却すると２層に分離した。再度、上澄み液３３３重量部を除去し、トルエン２０２重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱した。その後メタノール１３２重量部を加え６０℃で３０分加熱した。２５℃まで冷却すると２層に分離した。最後に上澄み液３３３重量部を除去後、下層部の重合体溶液を重合体濃度２０％に希釈し、２．０μｍ、１．０μｍ、０．２μｍの孔径のフィルターをそれぞれ用いて３段回の濾過を行った。得られた重合体溶液の重量および濃度から求めた重合体の収率は９２％であった。この溶液の一部を乾燥して分析した結果、ＹＩ＝０．３１、η＝０．６４、Ｍｗ＝１０１４５０、Ｍｎ＝３６６５８、Ｔｇ＝１３７℃であった。得られた重合体溶液を、重合体溶液Ｃとする。
【０２２７】
【化５３】
2008102498.tif 000054
【０２２８】
＜合成例４＞
攪拌翼を備えた反応装置にスチレン３４０部、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５０部、溶媒としてトルエン１８３部、およびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）１．３０部を加え、９０℃に加熱し、１０時間反応させた後、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）０．４３部を追添加して９０℃で更に１０時間反応を行った。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ９２％であった。また、分子量を測定したところＭｗ＝１２６，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。
得られた重合反応溶液中にトルエン１９５部を添加して希釈した後、メタノール７８部、濃硫酸１．０部を添加して６０℃に加熱して８時間反応させた。その後、５０．５重量％の乳酸ナトリウム水溶液２．６３部を添加して６０℃で３０分間攪拌を継続した。
この反応液にトルエン３８９部を添加して均一に混合した後、メタノール７７９部を添加して６０℃で１時間抽出を行った。これを３０℃以下に冷却して１時間静置して重合体を含む下層溶液と重合体を殆ど含まない上層溶液に分離した。この上層溶液のみを分離して取り除いた。残った下層溶液にトルエン３８１部を添加して均一に混合した後、メタノール５３４部を添加して再度６０℃で１時間抽出を行った。これを３０℃以下に冷却して１時間静置して重合体を含む下層溶液と重合体を殆ど含まない上層溶液に分離した。トルエン３８１部およびメタノール５３４部を添加して冷却静置後に上層を分離除去する操作をさらに２回繰り返して重合体、トルエン、およびメタノールを含む重合体溶液を得た。この重合体溶液中の重合体濃度を測定したところ３０重量％であり、得られた溶液重量から算出した収率は９０％であった。この溶液を２．０μｍ、１．０μｍ、０．２μｍの孔径のフィルターをそれぞれ用いて３段階の濾過を行った。得られた溶液の一部を乾燥して分析した結果、Ｍｗ＝１２９，２０８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、Ｔｇ＝１１１℃、１３Ｃ―ＮＭＲにより求めた共重合組成比は仕込み比通りでありブトキシ基のＯＨ基への変換率は９８％であった。得られた重合体溶液を、重合体溶液Ｄとする。
【０２２９】
合成例３で得られた重合体溶液Ｃ  １００部と、合成例４で得られた重合体溶液Ｄ  ２８．６部、および酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０８６部を加えて均一に混合した。この溶液を５０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）の二軸押出し機を用い、２４０℃、２０ｍｍＨｇで脱溶してペレット化することにより、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃを分析した結果、ＹＩ＝０．９、Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６、Ｔｇ＝１２３℃（単一ピーク）、残留トルエン＝９００ｐｐｍであった。
【０２３０】
＜製造例１＞  樹脂フィルムＡの製造
上記樹脂Ａをトルエンに３０％濃度（室温での溶液粘度は３０，０００ｍＰａ・ｓ）になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．１重量部を添加し、日本ポール製の孔径５μｍの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が０．４ＭＰａ以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られたポリマー溶液を、クラス１０００のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製ＩＮＶＥＸラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化（易接着性化）表面処理した厚さ１００μｍの基材のＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ルミラーＵ９４）上に、乾燥後のフィルム厚みが２００μｍになるように塗布し、これを５０℃で一次乾燥の後、ＰＥＴフィルムより剥がして９０℃で二次乾燥を行った。こうして得たフィルムを樹脂フィルムＡとした。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８３℃であった。また、フィルム厚みバラツキは１μｍ（０．５％）であった。
【０２３１】
＜製造例２＞  樹脂フィルムＢの製造
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用した以外は製造例１と同様の方法により、厚さ２００μｍの樹脂フィルムＢを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６４℃であった。また、フィルム厚みバラツキは１μｍ（０．５％）であった。
【０２３２】
＜製造例３＞  樹脂フィルムＣの製造
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを使用した以外は製造例１と同様の方法により、厚さ２９０μ
ｍの樹脂フィルムＣを得た。得られたフィルムの残留溶媒量は０．１％であり、全光線透過率は９３％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２３℃であった。また、フィルム厚みバラツキは１μｍ（０．５％）であった。
【０２３３】
実施例１
ロールフィルムを連続して横延伸できる横一軸延伸機を用いて、製造例１で得た樹脂フィルムＡ（厚み２００μm、幅方向６００ｍｍ）を連続的に、延伸温度１９３℃（Ｔｇ＋１０℃）で、歪速度５００％／分になるようにして延伸倍率３．０倍に延伸した。さらに延伸後に連続的に１７３℃のオーブンの間で約１分間徐冷した後にフィルム端部をスリットして幅１４５０ｍｍ幅のロール状に巻き取り、位相差フィルムＡを得た。この位相差フィルムＡについて、光軸（配向角）（フィルム幅方向を基準０°とする）、厚みｄ、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける各位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）、及びＮＺ係数とフィルム外観を測定した結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λフィルムであり、ＮＺ係数が１．１という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの逆波長分散性も良好であった。さらに、位相差バラツキも１％以内で良好であった。
【０２３４】
実施例２
ロールフィルムを連続して横延伸できる横一軸延伸機を用いて、製造例３で得た樹脂フィルムＣ（厚み２９０μm、幅方向６００ｍｍ）を連続的に、延伸温度１３７℃（Ｔｇ＋１４℃）で、歪速度５００％／分になるようにして延伸倍率４．０倍に延伸した。さらに延伸後に連続的に１１３℃のオーブンの間で約１分間徐冷した後にフィルム端部をスリットして幅１４５０ｍｍ幅のロール状に巻き取り、位相差フィルムＢを得た。この位相差フィルムＢについて、光軸（配向角）（フィルム幅方向を基準０°とする）、厚みｄ、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける各位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）、Ｒｅ（６５０）、及びＮＺ係数とフィルム外観を測定した結果を表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λフィルムであり、ＮＺ係数が１．２という光学特性を達成し、外観も良好であった。また位相差フィルムの逆波長分散性も良好であった。さらに、位相差バラツキも１％以内で良好であった。
【０２３５】
比較例１
使用するフィルムを製造例２で得た樹脂フィルムＢに、延伸時の加工温度を１９４℃（Ｔｇ＋３０℃）とし、徐冷温度を１５４℃としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムＣを作成した。その結果を実施例１同様に表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、でＮＺ係数が１．３という光学特性を達成し、外観も良好であった。また、位相差のバラツキは２％であった。しかし、位相差は逆波長分散性を示さなかった。
【０２３６】
比較例２
延伸倍率を１．５倍としたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムＤを作成した。その結果を実施例１同様に表１に示す。本位相差フィルムは光軸が幅方向の１／４λ板であり、位相差は逆波長分散性を示し、外観も良好であった。また、位相差のバラツキは２％であった。しかし、ＮＺ係数は１．５であった。
【０２３７】
＜水系粘着剤の調製例＞
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加し、これをテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
【０２３８】
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。２時間経過後、過硫酸カリウム０．１部をさらに添加し、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が７０％になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤（極性基を有する粘着剤）を得た。
【０２３９】
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１３５，０００であり、３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【０２４０】
実施例３
ロール状のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）製フィルムを、ヨウ素濃度が０．０３重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である３０℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率３倍で前延伸した後、ほう酸濃度が５重量％であり、ヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液の５５℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率２倍で後延伸し、乾燥処理して巻き取り、ロール状の偏光子を得た。
【０２４１】
次に、実施例１で得られた上記位相差フィルムＡを上記偏光子の片面にロール状のフィルムを揃えるようにして（偏光板の吸収軸と位相差フィルムの幅方向に存在する光軸が直行になるようになる）、上記水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、もう一方の面に８０μm厚みのトリアセチルセルロース（以下、「ＴＡＣ」ともいう。）製フィルムを濃度５％のＰＶＡ水溶液からなる接着剤を用いて貼付し、偏光板Ａを得た。得られた偏光板の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４４．０％および９９．９％であった。
【０２４２】
実施例４
上記偏光板の特性を評価するため、ＡＳＶ方式低反射ブラックＴＦＴ液晶を採用しているシャープ株式会社製液晶テレビ（ＬＣ−１３Ｂ１−Ｓ）の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板および位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板Ａを、元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板の位相差フィルムが液晶セル側になるように貼付した。
この偏光板を有する液晶テレビの、方位角４５度で極角６０度方向でのコントラスト比を確認したところ、７０と高い数値であった。また、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで１７５度以上であることを確認した。また黒表示状態で方位角４５度において、極角０度から６０度でのカラーシフト現象を目視で確認したところ、色抜けなく良好であった。
【０２４３】
実施例５
位相差フィルムＢを使用したこと以外は実施例３と同様にして偏光板Ｂを得た。得られた偏光板の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４４．０％および９９．９％であった。
更に当該偏光板Ｂを使用したこと以外は実施例４と同様にして、この偏光板を有する液晶テレビの、方位角４５度で極角６０度方向でのコントラスト比を確認したところ、６８と高い数値であった。また、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで１７５度以上であることを確認した。また黒表示状態で方位角４５度において、極角０度から６０度でのカラーシフト現象を目視で確認したところ、色抜けなく良好であった。
【０２４４】
比較例３
位相差フィルムＣを使用したこと以外は実施例３と同様にして偏光板Ｃを得た。得られた偏光板の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４４．０％および９９．９％であった。
更に当該偏光板Ｃを使用したこと以外は実施例４と同様にして、この偏光板を有する液晶テレビの、方位角４５度で極角６０度方向でのコントラスト比を確認したところ、６０であった。また、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで１６５度であることを確認した。また黒表示状態で方位角４５度において、極角０度から６０度でのカラーシフト現象を目視で確認したところ、青紫色になる状態が確認された。
【０２４５】
比較例４
位相差フィルムＤを使用したこと以外は実施例３と同様にして偏光板Ｄを得た。得られた偏光板の透過率および偏光度を調べたところ、それぞれ４４．０％および９９．９％であった。
更に当該偏光板Ｄを使用したこと以外は実施例４と同様にして、この偏光板を有する液晶テレビの、方位角４５度で極角６０度方向でのコントラスト比を確認したところ、５５であった。また、全方位で視野角（コントラスト比１０以上の領域）を確認したところ、上下、左右、斜め方向の全てで１５５度であることを確認した。また黒表示状態で方位角４５度において、極角０度から６０度でのカラーシフト現象を目視で確認したところ、赤紫色になる状態が確認された。
【０２４６】
【表１】
2008102498.tif 000055