(57)【要約】【課題】コレクタ上に積層されるナノ・ファイバの配向性を高めることのできるエレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造方法および装置の提供。【解決手段】繊維の素材と溶媒との溶液を入れたシリンジ１と、シリンジ１内の溶液を押し出すシリンジポンプ２と、溶液供給チューブ３と、紡糸口４ａを有するノズル４と、回転体コレクタ５と、ノズル４と回転体コレクタ５との間に高電圧を印加する高圧電源６と、回転体コレクタ５上に巻き付けられるナノ・ファイバに対して除電イオンを照射してナノ・ファイバの電荷を中和する静電除去装置７とを備えたナノ・ファイバ製造装置。回転体コレクタ５に対して、静電除去装置７から、マイナスイオンを照射しているため、２層目、３層目と積層されていく絶縁体であるナノ・ファイバの＋電荷が中和されて同極性の電荷の反発は発生せず、揃った配向の一方向ナノ・ファイバの集積体が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸口とコレクタ間に高電圧を印加し、前記紡糸口から、荷電されたファイバ原料と溶剤の溶液を前記コレクタに向かって噴射、吸引することにより前記コレクタ上にナノ・ファイバを集積させるエレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造方法において、
前記コレクタに集積されたナノ・ファイバに対して静電除去装置から除電イオンを噴射することにより、前記コレクタ上のナノ・ファイバの電荷を消失させ、前記コレクタ表面に、一方向に並んだナノ・ファイバを多層に集積することを特徴とするナノ・ファイバ製造方法。
【請求項２】
前記コレクタは、円筒状の回転体コレクタである請求項１記載のナノ・ファイバ製造方法。
【請求項３】
紡糸口とコレクタ間に高電圧を印加し、前記紡糸口から、荷電されたファイバ原料と溶剤の溶液を前記コレクタに向かって噴射、吸引することにより前記コレクタ上にナノ・ファイバを集積させるエレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造装置において、
前記コレクタに近接して、コレクタ上に巻き取られたナノ・ファイバの電荷を消失させる静電除去装置を設けたことを特徴とするナノ・ファイバ製造装置。
【請求項４】
前記コレクタは、円筒状の回転体コレクタである請求項３記載のナノ・ファイバ製造装置。
【請求項５】
前記静電除去装置は、回転体コレクタの近傍であって、前記紡糸口とはほぼ反対側の位置に設けた請求項４記載のナノ・ファイバ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生医療工学、創傷材料、ドラッグデリバリー等のヘルスケアの分野、生体分子の精製や汚染水質の浄化を目的としたアフィニティ膜、センサー等のバイオテクノロジー・環境工学の分野、ポリマーバッテリー、色素増感太陽電池、高分子膜燃料電池等のエネルギー分野、複合材料の強化材、対バイオテロ攻撃、あるいは、ガス攻撃を想定した防護服等の防護・セキュリティーの分野等の広い分野において、ミクロン（μｍ）未満のナノオーダーの径（例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ）を有する繊維（ナノ・ファイバ）が注目されている。
【０００３】
このようなナノ・ファイバを製造する技術の一つに、エレクトロスピニング法がある。このエレクトロスピニング法の概要を図４および図５に示す。図４は電気力線を示し、図５は紡糸ジェットを示している。これらの図に示すように、基本構成としては、紡糸口２０ａを有し、繊維の素材となるポリマーと揮発性の溶媒との溶液を噴射するノズル２０と、平板状のコレクタ２１と、ノズル２０とコレクタ２１との間に高電圧を印加する高圧電源２２とを備える。高電圧が印加されていない状態では、ポリマー溶液は、ノズル２０の先端の紡糸口２０ａの先端部において、表面張力で留まっている。紡糸口２０ａとコレクタ２１との間に、数ｋＶ〜３０ｋＶの電圧を印加すると、紡糸口２０ａ先端のポリマー溶液の液滴は＋（または−）に帯電し、異極に帯電（アース）しているコレクタ２１に向かう電気力線（図４参照）に沿って作用する静電力（クーロン力）により吸引される。静電力が表面張力よりも越えると、図５に示すように、ポリマー溶液の紡糸ジェット２３がコレクタ２１に向かって連続的に噴射される。このとき、ポリマー溶液中の溶媒は揮発し、コレクタ２１に到達する際には、ポリマーの繊維のみとなり、ナノレベルの細さのナノ・ファイバとなる。なお、ナノ・ファイバの原料としては、有機物のポリマーのみならず、金属酸化物、セラミック等の無機物をゾル−ゲル法によって、ナノ・ファイバ形状に紡糸することも可能である。
【０００４】
紡糸口２０ａから噴射される紡糸ジェット２３は、紡糸口２０ａからコレクタ２１に到達する間に、紡糸口２０ａとコレクタ２１との間の電気力線の分布の影響により、螺旋軌道を描くことが知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００５】
このように、紡糸口２０ａとコレクタ２１間の紡糸ジェット２３は螺旋軌道を描くため、平板状のコクレター２１に集積したナノ・ファイバは、図６のＡ部拡大図（ＳＥＭ写真）に示すように、ランダムに配向して不織布状となる。しかし、不織布状になったナノ・ファイバの物性を評価することは難しい。そこで、ナノ・ファイバの配向を一方向に揃える技術がいろいろ提案されている。
【０００６】
図７および図８は、鋭端な円周の回転円盤であるディスクコレクタを用いる方法を示している（例えば、非特許文献３参照）。図７は電気力線を示し、図８は紡糸ジェットを示している。この方法では、回転軸２４ａの回りに回転するディスクコレクタ２４を用い、紡糸ジェット２３のターゲットを小さくすることで、図９のＢ部拡大図に示すように、配向性の高いファイバサンプルを作製する技術が提案されている。
【０００７】
しかし、この技術では、面積の大きなサンプルが作製できない。また、ディスクコレクタ２４の周面がファイバに被覆されると、ターゲットの効果が小さくなり、サンプルの配向性が低くなるという問題がある。
【０００８】
また、図１０および図１１（図１０は電気力線、図１１は紡糸ジェットを示す）に示すように、所定の間隔を隔てて同一平面上に配置された２枚の平行な金属板を帯状第１コレクタ２５，帯状第２コレクタ２６として用い、その平行な帯状第１および第２コレクタ２５，２６間に螺旋軌道を描いた紡糸ジェット２３を集積することにより、図１２のＣ部拡大図に示すように、一方向に配向したナノ・ファイバを得る技術が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００９】
しかし、帯状第１および第２コレクタ２５，２６の間隔が広くなると、その効果は低くなり、配向性ファイバが作製できない。つまり、この方法では広い面積の配向性ファイバサンプルは作製できない。
【００１０】
これに対し、図１３および図１４（図１３は電気力線、図１４は紡糸ジェットを示す）に示すように、回転軸２７ａの回りに回転する円筒電極などの回転体コレクタ２７を用いる方法がある（例えば、非特許文献５，６参照）。この方法では、回転体コレクタ２７を低速で回転すると図１５のＤ部拡大図（低速）に示すように配向性が悪いが、紡糸ジェット２３を回転体コレクタ２７に高速で巻き取ることによって、図１５のＤ部拡大図（高速速）に示すように、ある程度、配向性を高めたファイバサンプルを作製することができる。この場合、紡糸ジェット２３は帯電しており、アースに接続された回転体コレクタ２７に向かって紡糸ジェット２３を飛ばすことができる。
【００１１】
【非特許文献１】エー・エル・ヤリン（A. L. Yarin）ら,"ベンディング・インスタビリティ・イン・エレクトロスピニング・オブ・ナノファイバ（Bending instability in electrospinning of nanofibers）"，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics），第８９巻，第５号，２００１年３月１日，ｐ．３０１８−３０２６
【非特許文献２】エー・エル・ヤリン（A. L. Yarin）ら,"テイラー・コーン・アンド・ジェッティング・フロム・リキッド・ドロップレッツ・イン・エレクトロスピニング・オブ・ナノファイバ（Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers）"，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics），第９０巻，第９号，２００１年１１月１日，ｐ．４８３６−４８４６
【非特許文献３】エー・エル・ヤリン（A. L. Yarin）ら,"エレクトロスピニング・オブ・ナノファイバー・フロム・ポリマーソリューション（Electrospinning of Nanofibers from Polymer Solutions）"，第２１回国際理論応用力学会議（ＩＣＴＡＭ），２００４年８月１５〜２１日，ワルソー，ポーランド
【非特許文献４】ディー・リー（D. Li），ワイ・シアー（Y. Xia），"エレクトロスピニング・オブ・ナノファイバ：リインベンティング・ザ・ホイール？（Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel?）"，アドバンスト・マテリアルズ（Advanced Materials），第１６巻，ｐ．１１５１−１１７０（２００４年）
【非特許文献５】イー・ディー・ボランド（E. D. Boland）ら，"テイラリング・ティッシュ・エンジニアリング・スカッフォルズ・ユージング・エレクトロスタティック・プロセシング・テクニック：ア・スタディー・オブ・ポリ（グリコール・アシッド）エレクトロスピニング（Tailoring tissue engineering scaffolds using electrostatic processing techniques: A study of poly(glycolic acid) electrospinning）"，ジェイ・マクロモル・サイエンス・ピュア・アプリケーション・ケミカル（J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem.）Ａ３８巻，第１２号，ｐ．１２３１−１２４３（２００１年）
【非特許文献６】ジェイ・エー・マシューズ（J. A. Matthews）ら，"エレクトロスピニング・オブ・コラーゲン・ナノファイバ（Electrospinning of collagen nanofibers）"，バイオマクロモレキュールズ（Biomacromolecules），３，ｐ．２３２−２３８（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、回転体コレクタを用いた紡糸方法においては、ナノ・ファイバの１層目を巻き取るときにはナノ・ファイバの電荷はアース電位である回転体コレクタに接触したときに放電して＋の電荷は失われるが、２層目、３層目と積層していくと、ナノ・ファイバ自体は絶縁体であるので、＋電荷は完全には消失せずに残留する。そのため、先に回転体コレクタ上に紡糸したナノ・ファイバと新たに紡糸されたナノ・ファイバが反発しあって、配向が乱れ、一方向に揃った繊維が得られないという問題がある。
そこで本発明は、コレクタ上に積層されるナノ・ファイバの配向性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明の第１の構成は、紡糸口とコレクタ間に高電圧を印加し、前記紡糸口から、荷電されたファイバ原料と溶剤の溶液を前記コレクタに向かって噴射、吸引することにより前記コレクタ上にナノ・ファイバを集積させるエレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造方法において、前記コレクタに集積されたナノ・ファイバに対して静電除去装置から除電イオンを噴射することにより、前記コレクタ上のナノ・ファイバの電荷を消失させ、前記コレクタ表面に、一方向に並んだナノ・ファイバを多層に集積することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第２の構成は、紡糸口とコレクタ間に高電圧を印加し、前記紡糸口から、荷電されたファイバ原料と溶剤の溶液を前記コレクタに向かって噴射、吸引することにより前記コレクタ上にナノ・ファイバを集積させるエレクトロスピニング法を用いたナノ・ファイバ製造装置において、前記コレクタに近接して、コレクタ上に巻き取られたナノ・ファイバの電荷を消失させる静電除去装置を設けたことを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、コレクタ表面に集積されるナノ・ファイバを静電除去装置により除電することによって、次々と集積されていくナノ・ファイバが電荷によって反発し合い、配向が乱れることを防止するので、配向の揃った、きれいな一方向材が得られる。
【００１６】
コレクタとしては、平板状のほか、円筒状の回転体コレクタとすることができ、層状にナノ・ファイバを積層したものを製造することができる。
【００１７】
静電除去装置の設置位置は、特に限定するものではないが、回転体コレクタの場合は、回転体コレクタの近傍であって、紡糸口とはほぼ反対側の位置とすることにより、紡糸ジェットの軌道を乱すことなく、効率的に除電することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エレクトロスピニング法によりナノ・ファイバを紡糸して積層する際、積層する前のナノ・ファイバを静電除去装置により帯電を取り除くことで、ナノ・ファイバ同士の同極性の電荷による反発を防ぎ、きれいな一方向材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を、図１および図２を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係るナノ・ファイバ製造装置の基本的構成を示す正面図、図２はその側面図である。
【００２０】
これらの図に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るナノ・ファイバ製造装置の基本構成としては、繊維の素材となるポリマーと揮発性の溶媒との溶液を入れたシリンジ１と、シリンジ１内の原料と溶媒との溶液を押し出すシリンジポンプ２と、溶液供給チューブ３と、紡糸口４ａを有するノズル４と、回転軸５ａの回りに回転駆動される回転体コレクタ５と、ノズル４と回転体コレクタ５との間に高電圧を印加する高圧電源６と、回転体コレクタ５上に巻き付けられるナノ・ファイバに対して除電イオンを照射してナノ・ファイバの電荷を中和する静電除去装置７とを備えた構成である。なお、溶液供給チューブ３は、シリンジポンプ２とノズル４とを直接つなぐこともあり、必須ではない。
【００２１】
静電除去装置７としては、紡糸口４ａが＋の高電圧に帯電しているときは、ナノ・ファイバの電荷は＋であるので、マイナスイオンを照射するマイナスイオン発生器を用いることができる。逆に、紡糸口４ａが−の高電圧に帯電しているときは、ナノ・ファイバの電荷は−であるので、プラスイオンを照射するプラスイオン発生器を用いる。また、静電除去装置７の設置位置は、図１，図２に示すように、紡糸口４ａとは反対側の回転体コレクタ５の近傍が望ましい。しかし、図３に示すように、回転体コレクタ５の側部でもよいし、紡糸口４ａと回転体コレクタ５の中間の位置でもよい。
【００２２】
次に、このナノ・ファイバ製造装置の動作について説明する。
ノズル４と回転体コレクタ５間に高電圧が印加されていない状態では、ポリマー溶液は、ノズル４の先端の紡糸口４ａの先端部において、表面張力で留まっている。紡糸口４ａと回転体コレクタ５との間に、例えば数ｋＶ〜３０ｋＶの高電圧を印加すると、紡糸口４ａ先端のポリマー溶液の液滴は＋に帯電し、異極（またはアース電位）に帯電している回転体コレクタ５に向かう静電力により吸引される。静電力が表面張力よりも越えると、ポリマー溶液の紡糸ジェット８が回転体コレクタ５に向かって連続的に噴射される。
【００２３】
回転体コレクタ５は、高速回転により、紡糸空間において螺旋軌道を描いている紡糸ジェット８を、直線的に巻き取る。このとき、ノズル４を回転体コレクタ５の回転軸５ａの長手方向に往復動させることにより、所定の長さの範囲で、ナノ・ファイバを巻き取ることができる。または、回転体コレクタ５を回転軸５ａの長手方向に往復動させても良い。
【００２４】
上述したように、回転体コレクタ５を用いた紡糸方法においては、ナノ・ファイバの１層目を巻き取るときにはナノ・ファイバの電荷はアース電位である回転体コレクタ５に接触したときに放電して＋の電荷は失われるが、２層目、３層目と積層していくと、ナノ・ファイバ自体は絶縁体であるので、＋電荷は完全には消失せずに残留する。そのため、先に回転体コレクタ５上に紡糸したナノ・ファイバと新たに紡糸されたナノ・ファイバが反発しあって、配向が乱れ、一方向に揃った繊維が得られない。本実施の形態においては、回転体コレクタ５に対して、静電除去装置７から、マイナスイオンを照射しているため、２層目、３層目と積層されていく絶縁体であるナノ・ファイバの＋電荷が中和され、電荷が消失するため、同極性の電荷の反発は発生せず、揃った配向の一方向ナノ・ファイバの集積体が得られる。
【００２５】
なお、円筒状の回転体コレクタ５に代えて、ベルトコンベア状のコレクタとすることにより、面積の大きな一方向ナノ・ファイバ集積体を製作することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、配向性の高いナノ・ファイバを製造する方法及び装置として、ヘルスケアの分野、バイオテクノロジー・環境工学の分野、エネルギー分野、あるいは、防護・セキュリティーの分野等の広い分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係るナノ・ファイバ製造装置の基本的構成を示す正面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るナノ・ファイバ製造装置の基本的構成を示す側面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係るナノ・ファイバ製造装置の基本的構成を示す側面図である。
【図４】平板状コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を電気力線と共に示す説明図である。
【図５】平板状コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を紡糸ジェットと共に示す説明図である。
【図６】図４および図５に示したエレクトロスピニング法により形成されたナノ・ファイバを示す説明図である。
【図７】ディスクコレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を電気力線と共に示す説明図である。
【図８】ディスクコレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を紡糸ジェットと共に示す説明図である。
【図９】図７および図８に示したエレクトロスピニング法により形成されたナノ・ファイバを示す説明図である。
【図１０】２枚の帯状コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を電気力線と共に示す説明図である。
【図１１】２枚の帯状コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を紡糸ジェットと共に示す説明図である。
【図１２】図１０および図１１に示したエレクトロスピニング法により形成されたナノ・ファイバを示す説明図である。
【図１３】回転体コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を電気力線と共に示す説明図である。
【図１４】回転体コレクタを用いたエレクトロスピニング法の概要を紡糸ジェットと共に示す説明図である。
【図１５】図１３および図１４に示したエレクトロスピニング法により形成されたナノ・ファイバを示す説明図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  シリンジ
２  シリンジポンプ
３  溶液供給チューブ
４  ノズル
４ａ  紡糸口
５  回転体コレクタ
５ａ  回転軸
６  高圧電源
７  静電除去装置
８  紡糸ジェット
２０  ノズル
２０ａ  紡糸口
２１  平板状コレクタ
２２  高圧電源
２３  紡糸ジェット
２４  ディスクコレクタ
２５  帯状第１コレクタ
２６  帯状第２コレクタ
２７  回転体コレクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008223187.tif 000012
【図１１】
2008223187.tif 000013
【図１２】
2008223187.tif 000014
【図１３】
2008223187.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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