(57)【要約】  【課題】粒子サイズの揃った微粒子を生成する半導体微粒子の製造方法を提供する。  【解決手段】半導体微粒子原料を、あらかじめ低温にて内径１μｍ〜１ｍｍのガラスキャピラリ４内で混合することで前駆体の重合度を制御し、均一かつ選択的な分子量を有する前駆体を成させる。連続してこの前駆体をより高温（反応温度）のフラスコ８内に導入することで、粒子サイズの揃った半導体微粒子を作成する。原料溶液混合直後の流路を微粒子生成温度よりも低温に加熱することによって、より高いサイズ選択性を得る。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の原料同士を加熱反応させて半導体微粒子を製造する方法において、
前記２以上の原料を内径が直径１μｍ〜１ｍｍの第１微細流路内を通過させながら前記２以上の原料同士を第１加熱反応させた後、前記第１加熱反応における温度より高温度で前記２以上の原料を第２加熱反応させて前記半導体微粒子を生成する
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体微粒子製造方法において、
前記第２加熱反応は、内径が直径１μｍ〜１ｍｍの第２微細流路内を通過させて行う
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体微粒子製造方法において、
前記２以上の原料は、前記第１微細流路内を通過させる直前に混合する
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の中から選択される１項に記載の半導体微粒子製造方法において、
前記半導体微粒子は、結晶性の微粒子を生成するものである
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の中から選択される１項に記載の半導体微粒子製造方法において、
前記半導体微粒子が、III−Ｖ族化合物半導体である
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の半導体微粒子製造方法において、
前記２以上の原料は、インジウム（Ｉｎ）原料とリン（Ｐ）原料からなる
ことを特徴とする半導体微粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体微粒子の製造方法に関する。詳しくは、粒子サイズの揃ったナノメートルスケールの半導体微粒子（ナノ粒子）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子やナノ粒子等の製造は、従来から次の手法によって行われている。
（合成後の分級による手法）
微粒子を合成した後、沈殿法等の手法によってサイズごとに選別する手法が知られている（以下、第１手法という）。例えば、ＩｎＰ微粒子を製造するとき、サイズ選択性の低い合成法によってＩｎＰ微粒子を合成した後、沈殿法等の手法によってサイズごとに選別する（例えば、非特許文献１、２を参照）。つまり、微粒子のサイズ選択性無しにＩｎＰ微粒子を合成した後、分級を行うことで、サイズの揃ったＩｎＰ微粒子を得る手法である。
【０００３】
トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、又はトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中で、塩化インジウム、又はシュウ酸インジウムとトリストリメチルシリルホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）３）を約３００℃の温度で数日間加熱することによって、サイズ分布の極めて広いＩｎＰ微粒子を合成する。加熱処理後は、反応溶媒を除去し、生成されたＩｎＰ微粒子のトルエン分散液にメタノール等の貧溶媒を徐々に添加する。これによって、発生した沈殿を遠心分離によって分取する。このとき、粒子サイズの大きなものから凝集、沈殿していく。貧溶媒の添加と遠心分離による分取を繰り返すことで、粒子サイズごとに分級された微粒子を得る。
【０００４】
（反応系の工夫による手法）
反応温度まで加熱したＩｎ原料溶液にＰ原料溶液を短時間に加え、微粒子の成長過程をできるだけ同一にすることによって、生成される微粒子のサイズ分布を狭める手法が知られている（以下、第２手法という）。インジウムの長鎖脂肪酸塩（炭素数１０〜１８）のオクタデセン（ＯＥＤ）溶液を２５０〜３００℃の温度に加熱し、急激に攪拌しつつＰ（ＴＭＳ）３のＯＤＥ溶液をできるだけ短時間に加えることによって、粒子サイズ分布の狭いＩｎＰ微粒子を合成した報告がある（非特許文献３、４を参照）。
【０００５】
この第２手法は、反応の初期段階に発生する前駆体及び、前躯体を成長させて微粒子を生成する反応段階を揃える努力である。従って、粒子サイズ分布の狭いＩｎＰ微粒子を生成しているが、所望する任意のサイズの微粒子を得るには至っていない。非特許文献３では、Ｉｎ原料溶液とＰ（ＴＭＳ）３溶液を交互に反応系に添加する多段階反応を用いてＩｎＰ微粒子の成長を行っている。しかし、制御可能な粒子サイズの幅は狭く、微粒子が吸収する波長に換算すると５５０〜５８０ｎｍの波長の範囲にとどまっている。
【０００６】
非特許文献４では、脂肪酸のアルキル鎖長を変えたり、溶液混合の直後から２００〜２５０℃の温度での加熱時間によって、生成する微粒子のサイズを制御可能であると報告している。ここでも、制御可能な粒子サイズの幅は狭く、非特許文献３と同程度である。また、加熱時間を長くすると粒子サイズの分布幅が広がり、粒子のサイズが選択的でなくなる欠点を有する。
【０００７】
（狭い流路を利用した化合物半導体の合成例）
ナノ粒子の製造方法として、加熱帯域に配置した内径１μｍ〜１ｍｍの微細流路内に、原料を連続的に供給しながら反応開始温度まで急熱し、反応を行わせた後、急冷して粒径１ｎｍ〜１μｍのナノ粒子を製造する方法（以下、第３手法という）が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この狭い流路を利用した化合物半導体の合成は、ＣｄＳｅ等のII−VI化合物半導体微粒子のサイズ選択合成に成果をあげている手法である。
【０００８】
この第３手法を用いたものとして非特許文献５では、原料を混合してシリンジに充填し、任意の粒子合成温度に加熱したガラスキャピラリ内に一定速度で流すことでサイズの揃ったＣｄＳｅ微粒子を合成している。また、非特許文献６では、Ｃｄ原料溶液とＳｅ原料溶液を別々のシリンジに充填し、混合器内でこれらの原料溶液を混合している。混合された原料溶液は、反応温度に加熱したガラスキャピラリ内に通すことでサイズ選択的にＣｄＳｅ微粒子を得ている。第３手法を用いる場合、反応器壁に原料もしくはその反応物の析出が見られ、そのために粒度分布の変化、拡大、さらには閉塞が見られることがあるが、特許文献２では、この析出はキャピラリー内壁の表面修飾（コーディング）によって回避している。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２２５９００号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５２８０号公報
【非特許文献１】A. A. Guzelian et al., J. Phys. Chem. 1996, 100, 7212.
【非特許文献２】O. I. Micic et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 4904.
【非特許文献３】D. Battaglia and X. Peng, Nano Lett. 2002, 2, 1027.
【非特許文献４】D. W. Lucey et al., Chem. Matter. 2005, 17, 3754.
【非特許文献５】H. Nakamura et al., Chem. Comm. 2002, 2844.
【非特許文献６】B. K. H. Yen et al., Adv. Mater. 2003, 15, 1858.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
第１手法は、後処理の段階で貧溶媒の添加、及び遠心分離による沈殿の分取の繰り返しという煩雑な過程を必要とする。また、合成法自体がサイズ選択的でなく、所望のサイズではない微粒子の大量の生成を伴うため、効率が極めて低い。
【００１１】
第２手法では、反応系の精密な温度制御が必要であるが、スケールアップに伴いその困難さが急激に上がり、サイズ選択性を急速に失うことが予想される。また、ある特定のサイズの微粒子を得るには、多くの場合煩雑な多段階の粒子成長反応が必要とされる。更に、非常に高活性であるＰ原料を一度に大量に高温の反応溶液に投入することは火災等の事故を引き起こす可能性が高く、安全性に問題がある。
【００１２】
第３手法は、利用する反応系によっては合成に問題が生じることが発明者等によって確認された。具体的には、ＩｎＰナノ粒子を製造しようとしたところ、反応温度（２７０℃）において流路内が詰まる現象が頻繁に発生し、流路内径に応じた合成が不可能であることがわかった。キャピラリー内壁の表面修飾により軽減は可能だと考えられるが、内壁修飾には別プロセスが必要になるため、反応の制御による壁面析出付着の低減が望ましい。また、流路がつまらない場合であっても、副生成物の反応温度での沸騰によって流路内に気泡が発生することが多かった。この気泡の発生により、流路内の溶液の流速が著しく変動するため、加熱時間を均一に保つことが非常に困難であった。
【００１３】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、粒子サイズの揃った微粒子を生成する半導体微粒子の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、微粒子を製造するとき、反応流路内が詰まったり、副生成物の反応温度での沸騰によって流路内で気泡が発生したりすることがない半導体微粒子の製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、微粒子を生成する反応において、火災等の事故を引き起こす可能性が低く、安全な半導体微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
半導体微粒子原料（例えば、Ｉｎ原料溶液とＰ原料溶液）を、あらかじめ低温にて内径１μｍ〜１ｍｍの流路内で混合することで前駆体の重合度を制御し、均一かつ選択的な分子量を有する前駆体を成させ（第１加熱反応）、連続してこの前駆体をより高温（第２加熱反応）の反応容器内に導入することで、粒子サイズの揃った半導体微粒子を作成する。原料溶液の流速および流路の内径を適当に選択することで前駆体の分子量を制御する。これにより、結果任意のサイズの半導体微粒子を生成することができる。
【００１５】
更に、原料溶液混合直後の流路を微粒子生成温度よりも低温に加熱することによって、より高いサイズ選択性を得る。これは、すなわち、鎖状の前駆体から非晶質ないしバルキーな前駆体を生成することで、微粒子生成容器内における生成半導体微粒子の成長によるサイズ分布の広がりを抑えられる。なお、第２加熱反応の温度（以下、反応温度と記す）において微細流路内が詰まったりする問題が生じ無ければ、第１加熱反応及び第二加熱反応の双方を微細流路内で行っても良い。
【００１６】
ここで、「反応温度」は、第２加熱反応における温度を意味し、半導体微粒子を形成する温度を指す。半導体微粒子が半導体微結晶（ナノ結晶）の場合には、結晶化が発生する温度を指す。また、「第1加熱反応における温度」とは、用いる原料により異なるが、流路内が詰まることなく原料混合溶液が通過可能な温度を指す。流路が詰まらなければ、「第1加熱反応における温度」において結晶化が起こっても良い。
【００１７】
なお、流路内が詰まる原因としては、気体・気泡・ガスの発生や、結晶化による溶媒に対する原料の溶解性の低下などが考えられる。「第1加熱反応における温度」とは、室温でも構わない。ただし、温度が低いと反応速度が低くなるため、所望の分子量（又は重合度）の前駆体を形成するためには、流路を長くしたり、流速を遅くしたりする等の手段を講じる必要が生じるため、生成効率は低下することとなる。
【００１８】
本発明の一実施形態として、ＩｎＰ微粒子の製造方法について説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
Ｉｎ原料として塩化インジウムとインジウムイソプロポキシドの混合物のＴＯＰ溶液（［Ｉｎ］＝０．０５ｍｏｌ／ｌ）を用い、Ｐ原料としてＰ（ＴＭＳ）３の０．０３７５ｍｏｌ／ｌＴＯＰ溶液を用いる。これらの原料を別々のシリンジに充填する。各原料溶液は合流器を通して、ガラスキャピラリ（本発明の「第１微細流路」に相当）内で混合される。ガラスキャピラリは、内径が３２０μｍのものを用いた。
【００１９】
原料がこのガラスキャピラリ内で混合されるまでは、全て室温で行った。混合後、１５０℃（本発明の「第1加熱反応における温度」に相当）の温度に加熱したガラスキャピラリを経由して、フラスコ内に滴下した。フラスコは、内部を不活性ガスで置換し、２７０℃（本発明の「第1加熱反応における温度より高温度」に相当する「反応温度」）の温度に加熱したものである。原料の混合及び温度１５０℃のガラスキャピラリを経由することによってＩｎＰ微粒子の前駆体が生成し、この前駆体がフラスコ内で反応温度に加熱されてＩｎＰ微粒子を生成する。
【００２０】
ＩｎＰ微粒子の生成過程を考察した結果、このような構成の合成装置を選択した。すなわち、本実施形態では、Ｉｎ原料とＰ原料は混合後、室温でも速やかに重合し、鎖状の前駆体を生成すると考えられる（数１を参考）。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
また、混合領域である第１微細流路を１５０℃程度に加熱するのは、前駆体内部でＩｎ−Ｐ結合の次数を上げ、鎖状の前駆体からバルキーな前駆体ないし非晶質のＩｎＰを生成させるためである。これは、ＩｎＰ微粒子生成反応用のフラスコ内での前駆体同士、又は前駆体とＩｎＰ微粒子の融合による生成ＩｎＰ微粒子の成長を抑制し、サイズ選択性の低下を避けるためである。
【００２３】
更に、前駆体を２７０℃の温度で加熱することによって、Ｉｎに結合した官能基（この場合Ｃｌまたはイソプロポキシル基）とＰに結合した官能基（トリメチルシリル基）がβ脱離することで、ＩｎＰ微粒子（ナノ結晶）を生成する。従って、分子量を選択的かつ均一にＩｎＰ前駆体を生成させれば、ＩｎＰ微粒子の粒子サイズ選択的な合成が可能になる。このように、２つの原料溶液が混合する空間を第１微細流路内に制限し、また流速を適当に選択し、前駆体生成の反応時間を制御することで、前駆体の分子量の制御を行うものである。
【００２４】
ＩｎＰナノ粒子の合成に従来の手法３を用いた場合、流路内壁に付着していた水などの不純物と原料との反応によって発生した不溶性物質が流路壁に析出し、その析出量が多いと反応温度で流路内の流通が阻害されると考えられる。このような析出を抑えるために、本発明によれば、流路内の流通が阻害されることなく、任意のサイズの半導体ナノ粒子の合成が可能である。また、従来の手法３は、流路内で反応させるため、ガスが発生する反応の場合には、発生したガスにより反応溶液の流速の制御が困難となる。本発明によれば、第１微細流路の加熱温度（「第1加熱反応における温度」に相当）は流路内でガスが発生することがない程度に十分に低いため、反応溶液の流速の制御が可能である。
【００２５】
更にまた、II−VI化合物半導体ナノ粒子の生成過程は結晶核生成と粒子成長の２過程であると考えられ、生成される粒子サイズは反応時間と反応温度に大きく依存する。これに対して、III−Ｖ化合物半導体では、高分子状の前駆体形成と、前駆体の分子内反応による結晶化の２過程であると考えられる。すなわち、ＩｎＰナノ粒子をはじめとするIII−Ｖ化合物半導体の生成においては、前駆体形成過程でそのサイズをコントロールすれば生成するナノ粒子のサイズを制御することが可能であるため、その後の結晶化の過程での精密なコントロールは不要であるため、本発明はIII−Ｖ化合物半導体の製造に特に適していると考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明は、流路内壁に付着していた不純物に起因する析出によって流路内の流通が阻害されることがなくなった。
本発明は、前駆体形成過程でそのサイズをコントロールし、生成するナノ粒子のサイズを制御するによって、任意のサイズの半導体ナノ粒子の合成が可能になった。
本発明は、流路の加熱温度は流路内でガス（気泡）が発生することがない程度に十分に低いため、反応溶液の流速の制御が可能になった。
【００２７】
本発明は、前駆体形成と、前駆体の分子内反応による結晶化を行っており、III−Ｖ化合物半導体の製造に適している。
本発明は、前駆体形成過程でそのサイズをコントロールし、生成するナノ粒子のサイズを制御するによって任意のサイズのＩｎＰ微粒子がサイズ選択的に生成することが可能になった。
本発明は、微粒子がサイズ選択的に生成することによって、従来必要であった合成後の分級や、多段階の粒子成長反応は不要となり、微粒子の合成効率が飛躍的に向上した。
【００２８】
本発明は、流路を増設することによって容易にスケールアップが可能となる。
本発明は、原料溶液は室温等の低温で混合されてより低活性な前駆体へと変換されてから高温の反応容器に導入されることから、火災等の事故の危険性を従来法と比較して著しく抑制することが可能になった。
【実施例１】
【００２９】
本実施例１では、インジウム（Ｉｎ）原料として、インジウムイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯｉＰｒ）３）（株式会社高純度化学研究所製）と、無水塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）（株式会社高純度化学研究所製）を用いた。リン（Ｐ）原料には、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（Ｐ（ＴＭＳ）３）（Acros Organics製）を用いた。溶媒には、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（東京化成工業株式会社製）を減圧蒸留したものを用いた。
【００３０】
原料及び溶媒の混合は、すべて窒素雰囲気下で行った。なお、特に記載の無い場合は原料及び溶媒は処理せずそのまま用いたことを意味する。７３．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＩｎ（ＯｉＰｒ）３と、５５．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＩｎＣｌ３を混合し、１０ｍｌのＴＯＰに溶解させ、Ｉｎ原料溶液とした。Ｉｎの濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌとなった。１０９μｌ（０．３７５ｍｍｏｌ）のＰ（ＴＭＳ）３を１０ｍｌのＴＯＰに溶解させ、Ｐ原料溶液とした。
【００３１】
図１には、本実施例１に用いた反応装置の概略を図示している。Ｙ字型コネクタ１には、３本のガラスキャピラリ（ジーエルサイエンス製、内部面壁をオクタデシル基で修飾）２、３、４が取り付けられている。この３本のガラスキャピラリ２、３、４の内径は３２０μｍである。キャピラリ２、３の長さがいずれも４０ｃｍ、キャピラリ４の長さが１２０ｃｍである。
【００３２】
Ｉｎ原料溶液は、原料溶液注入用の第１シリンジ５に入れた。Ｐ原料溶液は、原料溶液注入用の第２シリンジ６に入れた。第１シリンジ５と第２シリンジ６にはキャピラリ２とキャピラリ３の先端をそれぞれ取り付けた。キャピラリ４の中間部分（本発明の「第１微細流路」に相当）を１５０℃（本発明の「第1加熱反応における温度」に相当）の温度に加熱したオイルバス７に浸漬した。オイルバス７に浸漬したこの中間部分の長さは８０ｃｍであった。キャピラリ４の他方の先端を、なす型のフラスコ８に、三方コック９を介して差し込んだ。フラスコ８は、あらかじめ内部を窒素ガスで置換し、２７０℃（本発明の「第1加熱反応における温度より高温度」に相当）の温度のオイルバス１０に浸漬したものである。フラスコ８の容量は５０ｍｌであった。
【００３３】
（ＩｎＰ微粒子の合成について）
ＩｎＰ微粒子の合成は、次の手順で行われた。Ｉｎ原料溶液１０ｍｌとＰ原料溶液１０ｍｌを窒素雰囲気下でそれぞれシリンジ５、６に充填した。シリンジポンプ１１、１２を用いて、Ｉｎ原料溶液とＰ原料溶液を反応装置に毎分３０μｌの割合でそれぞれ流した。キャピラリ２、３、４の内部を原料溶液で共洗いするために、初期の流出物約０．５ｍｌを廃棄し、以降の流出物をフラスコ８に収集した。
【００３４】
ＩｎＰ微粒子の合成によってフラスコ８に収集されて得られた溶液に、エタノール（和光純薬工業株式会社製）を約５０ｍｌ加えて、ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離器（図示せず）により分取し、これに約１ｍｌのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を加えることにより、ＩｎＰ微粒子のトルエン溶液を得た。更に、エタノールの添加、遠心分離器による分取、トルエンをＩｎＰ微粒子のトルエン溶液を得るプロセスを数回繰り返した。繰り返して行われたこのプロセスによって、溶液中に残留している遊離ＴＯＰの除去を行った。
【００３５】
得られたＩｎＰ微粒子の希薄なトルエン溶液の吸収スペクトルを測定した。この測定の結果は、図２に示している。また、通常のバッチ法を用いて温度３００℃で１０分間処理して合成したＩｎＰ微粒子の希薄なトルエン溶液の吸収スペクトルも図２に比較例として図示した。図２のグラフに示すように、バッチ法を用いて合成したＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルは明瞭な構造（吸収端）を示さないのに対し、本実施例１の反応装置によって生成したＩｎＰ微粒子の吸収スペクトルには５５０ｎｍにバンド間遷移による吸収端が明瞭に観測された。これは、バッチ法を用いて合成したＩｎＰ微粒子は広いサイズ分布を有しているのに対し、本実施例１の反応装置によって生成したＩｎＰ微粒子が、均一のサイズであることを示している。言い換えると、本実施例１の反応装置によって粒径のそろったＩｎＰ微粒子を選択的に生成していることを示す。
【００３６】
（ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の生成）
ＩｎＰ微粒子は表面準位から形成される深い捕獲準位のために、単独では蛍光の効率が極めて低い。そのため、ＺｎＳからなるシェルを構築することで捕獲準位の影響を抑え、蛍光効率の向上を図った。ＺｎＳシェルの構築は次のように行った。合成したＩｎＰ微結晶２０ｍｇに、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（東京化成工業株式会社製）３６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、ＴＯＰ５ｍｌに溶解した。これを２４０℃の温度で３時間加熱した後、室温まで自然冷却させることにより、ＴＯＰ溶媒に分散したＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子を合成した。
【００３７】
得られた溶液に、過剰量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加えて、ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の沈殿を生成させた。生成させた沈殿を遠心分離により分取し、トルエンに溶解させた。ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子は、トルエンへ高い溶解性を示した。得られたＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子と、ＩｎＰ微粒子それぞれを４２０ｎｍ励起光で励起し、その発光スペクトルの測定した。この測定の結果は、図３に示している。図３のグラフから、ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光強度は、ＺｎＳで被覆していないＩｎＰ微粒子と比較して、向上していることがわかる。得られたＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルの半値幅は７０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、新材料開発分野、発光デバイス分野、バイオ技術分野、医療分野に利用すると良い。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例１の反応装置の概略を図示している図である。
【図２】図２は、実施例１の反応により得られたＩｎＰ微粒子の希薄のトルエン溶液の吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、ＺｎＳ被覆ＩｎＰ微粒子と、ＩｎＰ微粒子の発光スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１…Ｙ字型コネクタ
２、３、４…ガラスキャピラリ
５…第１シリンジ
６…第２シリンジ
７、１０…オイルバス
８…フラスコ
９…三方コック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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