(57)【要約】【課題】本発明は、オキシム基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】前記フォトレジストモノマーは、下記化学式で表される。2008069351.tif 000079  式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるフォトレジストモノマー。
《化学式１》
【化１】
2008069351.tif 000072
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。
【請求項２】
前記Ｒは、
【化２】
2008069351.tif 000073
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフォトレジストモノマー。
【請求項３】
下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジストポリマー。
《化学式２》
【化３】
2008069351.tif 000074
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。
【請求項４】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式３で表されることを特徴とする、請求項３に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式３》
【化４】
2008069351.tif 000075
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式２で定義した意味であり、Ｒ１は各々独立的にエーテル基又はエステル基を含むか又は含まないＣ１〜Ｃ２５のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％、１〜９９モル％である。
【請求項５】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式４で表されることを特徴とする、請求項４に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式４》
【化５】
2008069351.tif 000076
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式２で定義した意味であり、Ｒ１は上記化学式３で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的に前記ポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％、１〜９８モル％、１〜９８モル％である。
【請求項６】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式５で表されることを特徴とする、請求項５に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式５》
【化６】
2008069351.tif 000077
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは上記化学式４で定義した意味である。
【請求項７】
前記フォトレジストポリマーは、下記化学式６で表されることを特徴とする、請求項４に記載のフォトレジストポリマー。
《化学式６》
【化７】
2008069351.tif 000078
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式２で定義した意味であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立的にポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９７モル％、１〜９７モル％、１〜９７モル％、１〜９７モル％である。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；
酸を発生させる光酸発生剤；及び、
有機溶媒を含み、
前記フォトレジストポリマー１００重量部に対し、前記光酸発生剤の含量は０.１〜２０重量部であり、前記有機溶媒の含量は３００〜５０００重量部であることを特徴とする、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
ａ）請求項３〜７のいずれか一項に記載のフォトレジストポリマー；酸を発生させる光酸発生剤；及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する段階；
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する段階；及び、
ｄ）前記加熱したフォトレジスト膜を現像し、所望のパターンを得る段階を含むことを特徴とする、フォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、特に、２つ以上のオキシム基を含むフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の高集積化及び高精密化に伴い、写真工程においてハーフピッチ９０ｎｍ未満の超微細フォトレジストパターンの形成が要求されている。これにより、量産用露光源の波長が１９３ｎｍ未満に短くなる一方、ウェハー加工工程をより最適化且つ精密化する技術の開発が進行されている。このように精密なパターンを具現するために、ＬＥＲ(Line Edge Roughness)が少なく、露光後ベイク温度敏感度(Post Exposure Baking Sensitivity)が小さく、ドライエッチング耐性に優れた感光性物質が要求されている。
【０００３】
フォトレジストパターンの形成工程において、解像度及び工程余裕度を改善してより精密なパターンを形成するには、フォトレジスト用ポリマーの側鎖についている、塩基性溶液に対する溶解を抑制する保護基が脱保護される反応の活性化エネルギーを低くしたり、露光後ベイク温度敏感度が小さい物質、すなわち酸により小さく影響される物質を使用することが好ましい。したがって、酸の影響が小さく、露光する光源によって主鎖が分解されるポリマーを使用すれば、優れたパターンが得られる。
【０００４】
一方、ＫｒＦ(２５４ｎｍ)、ＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ２(１５７ｎｍ)及びＥＵＶＬ(１３.５ｎｍ)の露光源に使用されるフォトレジスト用モノマー及びポリマーとして、２つ以上のオキシム基を持つことで、光源によって脱保護反応が行われるモノマー及びこれを用いたメタクリルレートポリマーはまだ開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、解像度及び工程余裕度を改善できるフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、露光後ベイク温度敏感度が低くて精密なパターンを具現できるフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、焦点深度マージン及びＬＥＲを改善できるフォトレジストモノマー、ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、上記フォトレジスト組成物を使用したフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される、オキシム基を持つフォトレジストモノマーを提供する。
《化学式１》
【化１】
2008069351.tif 000002
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。
【００１０】
また、本発明は、酸触媒だけでなく紫外線光源による脱保護反応により、ポリマーの主鎖が断絶され得る、下記化学式２で表される繰返し単位を含むフォトレジストポリマーを提供する。
《化学式２》
【化２】
2008069351.tif 000003
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトレジストモノマーは酸だけでなく紫外線光源により高分子主鎖が分解されることで、フォトレジストパターンの解像度及び工程余裕度を改善でき、高いドライエッチング安全性及び露光後ベイク温度安全性を持つため、精密なパターンを具現できる。また、本発明によるフォトレジストポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜の焦点深度マージン及びＬＥＲを改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明すれば、次の通りである。
【００１３】
本発明によるオキシム基を含むフォトレジストモノマーは、下記化学式１で表される。
《化学式１》
【化３】
2008069351.tif 000004
式中、Ｒ＊は各々独立的に水素又はメチル基であり、Ｒはエーテル基を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数１〜２５のアルキル基であるか、あるいは、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基又はマルチシクロアルキル基を含み、エーテル基、ケトン基又は硫黄を含むか又は含まない置換又は非置換の炭素数４〜２５の炭化水素基である。Ｒの例としては、
【化４】
2008069351.tif 000005
などが挙げられ、好ましくは、
【化５】
2008069351.tif 000006
が挙げられる。
【００１４】
本発明による上記化学式１で表される感光性モノマーでは、既存の脱保護作用基のように酸触媒により脱保護反応が行われることができるが、既存の脱保護作用基とは異なり、酸触媒なしに紫外線領域の光によっても感光性作用基であるオキシム基の脱保護作用によって脱保護反応が行われることができる。このような酸触媒なしに行われる脱保護反応により、高分子の分子量が減少し、高分子の物性が変化することで、露光後、現像液との親和力を高めることができる。これにより、現像過程において既存の高分子化合物と比較してより容易に微細パターンを形成し、ＬＥＲを改善できる。
【００１５】
本発明によるオキシム基を持つフォトレジストポリマーは、下記化学式２で表される繰返し単位を含む。
《化学式２》
【化６】
2008069351.tif 000007
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式１で定義した意味である。フォトレジストポリマーにおいて、上記化学式２で表される繰返し単位の含量は、上部及び下部ポリマーチェーンの各々において、１〜９９モル％、好ましくは１〜５０モル％である。フォトレジストポリマーを構成する残りの繰返し単位は、通常のフォトレジスト用ポリマーを構成する１種以上の繰返し単位を含むことができる。本発明によるフォトレジストポリマーは、下記の式３又は４で表されることができる。
【００１６】
《化学式３》
【化７】
2008069351.tif 000008
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式１で定義した意味であり、Ｒ１は酸に敏感な保護基であって、各々独立的にエーテル基又はエステル基を含むか又は含まないＣ１〜Ｃ２５のアルキル基又はシクロアルキル基であり、ａ及びｂは各々独立的にポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９９モル％、１〜９９モル％、好ましくはａ：ｂが１〜５０モル％：５０〜９９モル％である。
【００１７】
酸に敏感な保護基(Ｒ１)は、酸により脱離され得る基であって、フォトレジスト物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決定する。このような酸に敏感な保護基は、前述したような役割が果されるものであれば良く、非限定的な例としては、ｔ−ブチル、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロ−３−フランメタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル及び２−メトキシエタノール、アダマンチルなどが挙げられる。
【００１８】
本発明によるフォトレジストポリマーは、下記化学式４で表されるように、酸に敏感な保護基(Ｒ１)の以外に、ポリマー物性を調節するための他の繰返し単位をさらに含むことができる。
《化学式４》
【化８】
2008069351.tif 000009
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式１で定義した意味であり、Ｒ１は上記化学式３で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは各々独立的にポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９８モル％、１〜９８モル％、１〜９８モル％、好ましくはａ：ｂ：ｃが１〜５０モル％：２０〜５０モル％：１５〜５０モル％である。
【００１９】
上記化学式２の具体的な例は、下記化学式５及び６のようである。
《化学式５》
【化９】
2008069351.tif 000010
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式１で定義した意味であり、ａ、ｂ及びｃは上記化学式４で定義した意味である。
《化学式６》
【化１０】
2008069351.tif 000011
式中、Ｒ＊及びＲは上記化学式１で定義した意味であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立的にポリマーの上部及び下部ポリマーチェーンを構成する繰返し単位のモル％であって、各々１〜９７モル％、１〜９７モル％、１〜９７モル％、１〜９７モル％、好ましくはａ：ｂ：ｃ：ｄが１〜５０モル％：２０〜４０モル％：２０〜４０モル％：１０〜４０モル％である。
【００２０】
また、感光性ポリマーは、酸に敏感な保護基(Ｒ１)を持つモノマーの以外にも、シクロオレフィン(例：無水マレイン酸)単量体、感光性高分子の製造に通常的に使用される他のモノマー、架橋結合性モノマーなどをさらに含むことができ、これらの補助モノマーの含量は、通常、全体繰返し単位に対して０〜５モル％である。本発明による感光性ポリマーは、ブロック共重合体又はランダム共重合体であって、重量平均分子量(Ｍｗ)は３,０００〜２０,０００、好ましくは３,０００〜１５,０００である。分散度は１.０〜５.０、好ましくは１.０〜２.２である。重量平均分子量及び分散度が前述した範囲を逸脱すれば、フォトレジスト膜の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下する。
【００２１】
本発明による感光性モノマーの製造は、例えば、ａ）２つ以上のケトン基を持つ化合物と、塩酸ヒドロキシルアミン(ＮＨ２ＯＨＨＣｌ)との定量的反応により、ケトン基をオキシム基に置換した後、ｂ）トリエチルアミン、ピリジン等の塩基の下に、常温及び常圧でスルホニル化合物と反応させることで行われる。
【００２２】
本発明による感光性ポリマーは、上記化学式１で表されるモノマーと異なるモノマーを用いて通常の重合反応により製造できる。このとき、開始剤としては、公知の重合開始剤を広く使用でき、非限定的な例としては、アゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)などが挙げられる。
【００２３】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記化学式１で表されるモノマーを含む感光性ポリマー、酸を発生させる光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要に応じて各種添加剤を配合して製造できる。製造されたフォトレジスト組成物の固形分濃度は、全体フォトレジスト組成物に対して１〜３０重量％が好ましく、０.２μｍのフィルターなどで濾過して使用する。
【００２４】
光酸発生剤は、光により酸を発生できる化合物であれば良く、非限定的な例としては、オニウム塩、有機スルホン酸又はこれらの混合物が挙げられる。光酸発生剤の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましい。光酸発生剤が０.１重量部未満に添加される場合には、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下し、２０重量部を超過して使用される場合には、光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収して、酸が多量発生することで、レジストパターンの断面が不良になる恐れがある。
【００２５】
本発明によるフォトレジスト組成物を構成する有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常的に使用される多様な有機溶媒を広く使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒の含量は、全体フォトレジストポリマー１００重量部に対し、３００〜５０００重量部が好ましい。
【００２６】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことができ、有機塩基の含量は０.０１〜１０重量％である。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物などを使用できる。
【００２７】
本発明のフォトレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板等の被エッチング層上に、スピンコッター等を用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像することで、優れたパターンが得られる。現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)などのアルカリ性化合物を０.１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液が用いられ、現像液にはメタノールやエタノール等のような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。また、現像液で現像した後には超純水で洗浄する。
【実施例】
【００２８】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２９】
[製造例]  ４−ビニル−ベンゾスルホニルクロライド合成
下記反応式１で表されるように、４−ビニル−ベンゾスルホニルクロライドを合成した。まず、４−スチレンナトリウム塩１０３ｇ(０.５０ｍｏｌ)を２ＬフラスコにＴＨＦ１０００ｇと共に混合して反応温度を０℃にした。この溶液にＰＯＣｌ３７２ｇ(０.２ｍｏｌ)をゆっくり滴下した後、１２時間反応させた。反応が終了した後、反応物を減圧濾過し、炭酸ナトリウム飽和水溶液１Ｌを用いて３回水洗した。反応物を乾燥させて４−ビニル−ベンゾスルホニルクロライド９１.９ｇを得た(歩留まり９１％)。
《反応式１》
【化１１】
2008069351.tif 000012
【００３０】
[実施例１−１]  下記化学式１ａで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇ(０.１０ｍｏｌ)を５００ｍＬフラスコにメタノール１５０ｇと共に混合して反応温度を０℃にした。この溶液に塩酸ヒドロキシルアミン１５.３ｇ(０.２２ｍｏｌ)をゆっくり滴下した後、１２時間反応させた。反応を終了した後、反応物を減圧濾過し、蒸溜水３００ｍＬを用いて３回水洗した。反応物を乾燥させて化学式１ａで表される化合物を１３.５ｇ得た(歩留まり５６％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.８９(ＯＨ、２Ｈ)、１.４２(ＣＨ２、２Ｈ)、１.３３(ＣＨ２、４Ｈ)
《化学式１ａ》
【化１２】
2008069351.tif 000013
【００３１】
[実施例１−２]  下記化学式１ｂで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、シクロヘキサン−１,４−ジオン１１.２ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｂで表される化合物を１１.２ｇ得た(歩留まり７９％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.９４(ＯＨ、２Ｈ)、１.６１(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式１ｂ》
【化１３】
2008069351.tif 000014
【００３２】
[実施例１−３]  下記化学式１ｃで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、１,５−ジメチルビシクロ[３,３,０]オクタン−３,７−ジオン１６.６ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｃで表される化合物を１６.６ｇ得た(歩留まり８５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.８５(ＯＨ、２Ｈ)、１.６４(ＣＨ、８Ｈ)、１.０９(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式１ｃ》
【化１４】
2008069351.tif 000015
【００３３】
[実施例１−４]  下記化学式１ｄで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、７,７−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３−ジオン１５.２ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｄで表される化合物を１４.０ｇ得た(歩留まり７７％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.８８(ＯＨ、２Ｈ)、１.７６(ＣＨ、２Ｈ)、１.４１(ＣＨ２、４Ｈ)、１.１１(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式１ｄ》
【化１５】
2008069351.tif 000016
【００３４】
[実施例１−５]  下記化学式１ｅで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、アダマンタン−２,６−ジオン１６.４ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｅで表される化合物を１３.８ｇ得た(歩留まり７１％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.９４(ＯＨ、２Ｈ)、１.７８(ＣＨ、４Ｈ)、１.５１(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式１ｅ》
【化１６】
2008069351.tif 000017
【００３５】
[実施例１−６]  下記化学式１ｆで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、２,２'−ビス−４,４'−カルボニルシクロヘキシルプロパンジオン２３.６ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｆで表される化合物を２５.０ｇ得た(歩留まり９４％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.８８(ＯＨ、２Ｈ)、１.６１(ＣＨ２、８Ｈ)、１.５６(ＣＨ、２Ｈ)、１.３３(ＣＨ２、８Ｈ)、１.０９(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式１ｆ》
【化１７】
2008069351.tif 000018
【００３６】
[実施例１−７]  下記化学式１ｇで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、２,２'−ビス−４,４'−カルボニルシクロヘキシル−ジオン１９.４ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｇで表される化合物を２１.３ｇ得た(歩留まり９５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)５.９０(ＯＨ、２Ｈ)、１.５８(ＣＨ２、８Ｈ)、１.５１(ＣＨ、２Ｈ)、１.３１(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式１ｇ》
【化１８】
2008069351.tif 000019
【００３７】
[実施例１−８]  下記化学式１ｈで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、１,２−ベンゼン−２ニル−エタン−１,２−ジオン２１.０ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｈで表される化合物を１３.５ｇ得た(歩留まり５６％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.５９(ＯＨ、２Ｈ)、７.６２(ＣＨ、４Ｈ)、７.３２(ＣＨ、６Ｈ)
《化学式１ｈ》
【化１９】
2008069351.tif 000020
【００３８】
[実施例１−９]  下記化学式１ｉで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、１,２−ジフラン−２ニル−エタン−１,２−ジオン１９.０ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｉで表される化合物を７.０ｇ得た(歩留まり３２％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.６１(ＯＨ、２Ｈ)、７.３５(ＣＨ、２Ｈ)、６.２３(ＣＨ、２Ｈ)、６.１５(ＣＨ、２Ｈ)
《化学式１ｉ》
【化２０】
2008069351.tif 000021
【００３９】
[実施例１−１０]  下記化学式１ｊで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、１,２−ジナフタレン−１ニル−エタン−１,２−ジオン３１.０ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｊで表される化合物を１６.３ｇ得た(歩留まり４８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.５９(ＯＨ、２Ｈ)、７.９９(ＣＨ、２Ｈ)、７.８５(ＣＨ、２Ｈ)、７.６３(ＣＨ、４Ｈ)、７.５５(ＣＨ、２Ｈ)、７.３３(ＣＨ、４Ｈ)
《化学式１ｊ》
【化２１】
2008069351.tif 000022
【００４０】
[実施例１−１１]  下記化学式１ｋで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、１,２−ビス−(１Ｈ−ピロール−２−ニル)−エタン−１,２−ジオン１８.３ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｋで表される化合物を１２.９ｇ得た(歩留まり５９％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.５２(ＯＨ、２Ｈ)、６.５６(ＣＨ、２Ｈ)、６.６１(ＣＨ、２Ｈ)、６.５４(ＣＨ、２Ｈ)、５.２３(ＮＨ、２Ｈ)
《化学式１ｋ》
【化２２】
2008069351.tif 000023
【００４１】
[実施例１−１２]  下記化学式１ｌで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、ベンゼン−１,４−ジカルボキサルデヒド１３.４ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｌで表される化合物を１５.６ｇ得た(歩留まり９５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.２４(ＯＨ、２Ｈ)、８.１２(ＣＨ、２Ｈ)、７.９４(ＣＨ、４Ｈ)
《化学式１ｌ》
【化２３】
2008069351.tif 000024
【００４２】
[実施例１−１３]  下記化学式１ｍで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、ナフタレン−１,４−ジカルボキサルデヒド１８.４ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｍで表される化合物を２０.４ｇ得た(歩留まり９５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.２１(ＯＨ、２Ｈ)、８.２４(ＣＨ、４Ｈ)、７.５９(ＣＨ、２Ｈ)、７.２９(ＣＨ、２Ｈ)
《化学式１ｍ》
【化２４】
2008069351.tif 000025
【００４３】
[実施例１−１４]  下記化学式１ｎで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン９.８ｇの代りに、アントラセン−９,１０−ジカルボキサルデヒド２３.４ｇ(０.１ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例１−１と同様な方法により、下記化学式１ｎで表される化合物を２４.６ｇ得た(歩留まり９１％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.６１(ＯＨ、２Ｈ)、８.２１(ＣＨ、２Ｈ)、７.８８(ＣＨ、４Ｈ)、７.３３(ＣＨ、４Ｈ)
《化学式１ｎ》
【化２５】
2008069351.tif 000026
【００４４】
[実施例２−１]  下記化学式２ａで表される化合物の合成
実施例１−１から得たシクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇ(０.０５ｍｏｌ)とピリジン１００ｇとを５００ｍＬフラスコで混合し、反応温度を０℃にした。この溶液に前述した製造例で合成した４−ビニル−ベンゾスルホニルクロライド３０.３ｇ(０.１５ｍｏｌ)をゆっくり滴下した後、反応器の温度を常温に上げてから１２時間反応させた。反応が終了した後、反応物に５００ｍＬのジエチルエテールを添加し、炭酸ナトリウム飽和水溶液を用いて未反応物を除去した。水層を分離した後、無水硫酸マグネシウムを用いて水分を除去し、減圧蒸留して下記化学式２ａで表されるモノマーを１９.６ｇ得た(歩留まり８５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８９(ＣＨ、４Ｈ)、７.５２(ＣＨ、４Ｈ)、６.５８(ＣＨ、２Ｈ)、５.５４(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１４(ＣＨ２、２Ｈ)、１.４２(ＣＨ２、２Ｈ)、１.３３(ＣＨ２、４Ｈ)
《化学式２ａ》
【化２６】
2008069351.tif 000027
【００４５】
[実施例２−２]  下記化学式２ｂで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、シクロヘキサン−１,４−ジオン−ジオキシム７.１ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｂで表される化合物を１８.５ｇ得た(歩留まり７８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８７(ＣＨ、４Ｈ)、７.４８(ＣＨ、４Ｈ)、６.６０(ＣＨ、２Ｈ)、５.５６(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６４(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式２ｂ》
【化２７】
2008069351.tif 000028
【００４６】
[実施例２−３]  下記化学式２ｃで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、１,５−ジメチルビシクロ[３.３.０]オクタン−３,７−ジオン−ジオキシム９.８ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｃで表される化合物を２２.２ｇ得た(歩留まり８４％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８５(ＣＨ、４Ｈ)、７.５０(ＣＨ、４Ｈ)、６.５５(ＣＨ、２Ｈ)、５.５３(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１２(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６２(ＣＨ２、８Ｈ)、１.０９(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式２ｃ》
【化２８】
2008069351.tif 000029
【００４７】
[実施例２−４]  下記化学式２ｄで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、７,７−ジメチルビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２,３−ジオン−ジオキシム９.１ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｄで表される化合物を１９.８ｇ得た(歩留まり７７％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８７(ＣＨ、４Ｈ)、７.５１(ＣＨ、４Ｈ)、６.５８(ＣＨ、２Ｈ)、５.４８(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２１(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６８(ＣＨ、２Ｈ)、１.４２(ＣＨ２、４Ｈ)、１.０９(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式２ｄ》
【化２９】
2008069351.tif 000030
【００４８】
[実施例２−５]  下記化学式２ｅで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、アダマンタン−２,６−ジオン−ジオキシム９.７ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｅで表される化合物を１９.５ｇ得た(歩留まり７４％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８７(ＣＨ、４Ｈ)、７.５３(ＣＨ、４Ｈ)、６.５５(ＣＨ、２Ｈ)、５.４９(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１６(ＣＨ２、２Ｈ)、１.７２(ＣＨ、４Ｈ)、１.４９(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式２ｅ》
【化３０】
2008069351.tif 000031
【００４９】
[実施例２−６]  下記化学式２ｆで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、２,２'−ビス−４,４'−カルボニルシクロヘキシルプロパンジオンジオキシム１３.３ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｆで表される化合物を２５.７ｇ得た(歩留まり８６％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８６(ＣＨ、４Ｈ)、７.５３(ＣＨ、４Ｈ)、６.５９(ＣＨ、２Ｈ)、５.４９(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１４(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６４(ＣＨ２、８Ｈ)、１.５２(ＣＨ、２Ｈ)、１.３２(ＣＨ２、８Ｈ)、１.０７(ＣＨ３、６Ｈ)
《化学式２ｆ》
【化３１】
2008069351.tif 000032
【００５０】
[実施例２−７]  下記化学式２ｇで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、２,２'−ビス−４,４'−カルボニルシクロヘキシル−ジオン−ジオキシム１１.２１ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｇで表される化合物を２３.６ｇ得た(歩留まり８５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８２(ＣＨ、４Ｈ)、７.４８(ＣＨ、４Ｈ)、６.４９(ＣＨ、２Ｈ)、５.５４(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１８(ＣＨ２、２Ｈ)、１.６０(ＣＨ２、８Ｈ)、１.４９(ＣＨ、２Ｈ)、１.３０(ＣＨ２、８Ｈ)
《化学式２ｇ》
【化３２】
2008069351.tif 000033
【００５１】
[実施例２−８]  下記化学式２ｈで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、１,２−ベンゼン−２ニル−エタン−１,２−ジオン−ジオキシム１２.０ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｈで表される化合物を２３.２ｇ得た(歩留まり８１％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８６(ＣＨ、４Ｈ)、７.６３(ＣＨ、４Ｈ)、７.５２(ＣＨ、４Ｈ)、７.３６(ＣＨ、６Ｈ)、６.５８(ＣＨ、２Ｈ)、５.４８(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２１(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｈ》
【化３３】
2008069351.tif 000034
【００５２】
[実施例２−９]  下記化学式２ｉで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、１,２−ジフラン−２ニル−エタン−１,２−ジオン−ジオキシム１１.０ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｉで表される化合物を１８.８ｇ得た(歩留まり６８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８３(ＣＨ、４Ｈ)、７.５５(ＣＨ、４Ｈ)、７.３８(ＣＨ、２Ｈ)、６.４２(ＣＨ、２Ｈ)、６.１２(ＣＨ、２Ｈ)、６.０１(ＣＨ、２Ｈ)、５.５０(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１５(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｉ》
【化３４】
2008069351.tif 000035
【００５３】
[実施例２−１０]  下記化学式２ｊで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、１,２−ジナフタレン−１ニル−エタン−１,２−ジオン−ジオキシム１７.０ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｊで表される化合物を２６.２ｇ得た(歩留まり７８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.９０(ＣＨ、４Ｈ)、７.６４(ＣＨ、４Ｈ)、７.５０(ＣＨ、８Ｈ)、７.３５(ＣＨ、６Ｈ)、６.４９(ＣＨ、２Ｈ)、５.５４(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２１(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｊ》
【化３５】
2008069351.tif 000036
【００５４】
[実施例２−１１]  下記化学式２ｋで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、１,２−ビス−(１Ｈ−ピロール−２−ニル)−エタン−１,２−ジオン−ジオキシム１０.９ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｋで表される化合物を２４.２ｇ得た(歩留まり８８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)７.８４(ＣＨ、４Ｈ)、７.４９(ＣＨ、４Ｈ)、６.５８(ＣＨ、２Ｈ)、６.４０(ＣＨ、２Ｈ)、６.２２(ＣＨ、４Ｈ)、５.５４(ＣＨ２、２Ｈ)、５.３２(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２４(ＮＨ、２Ｈ)、５.１６(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｋ》
【化３６】
2008069351.tif 000037
【００５５】
[実施例２−１２]  下記化学式２ｌで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、ベンゼン−１,４−ジカルボキサルデヒド−ジオキシム８.２ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｌで表される化合物を１７.９ｇ得た(歩留まり７２％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.１４(ＣＨ、２Ｈ)、７.８８(ＣＨ、８Ｈ)、７.５１(ＣＨ、４Ｈ)、６.４５(ＣＨ、２Ｈ)、５.４８(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２０(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｌ》
【化３７】
2008069351.tif 000038
【００５６】
[実施例２−１３]  下記化学式２ｍで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、ナフタレン−１,４−ジカルボキサルデヒド−ジオキシム１０.７ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｍで表される化合物を１７.７ｇ得た(歩留まり６５％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.２２(ＣＨ、２Ｈ)、７.８４(ＣＨ、４Ｈ)、７.５２(ＣＨ、６Ｈ)、７.２６(ＣＨ、２Ｈ)、６.５１(ＣＨ、２Ｈ)、５.５０(ＣＨ２、２Ｈ)、５.１９(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｍ》
【化３８】
2008069351.tif 000039
【００５７】
[実施例２−１４]  下記化学式２ｎで表される化合物の合成
シクロペンタン−１,３−ジオン−ジオキシム６.４ｇの代りに、アントラセン−９,１０−ジカルボキサルデヒド−ジオキシム１３.２ｇ(０.０５ｍｏｌ)を使用した以外は、実施例２−１と同様な方法により、下記化学式２ｎで表される化合物を１７.３ｇ得た(歩留まり５８％)。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、内部標準物質)：δ(ｐｐｍ)８.２３(ＣＨ、２Ｈ)、７.８５(ＣＨ、８Ｈ)、７.５４(ＣＨ、４Ｈ)、７.２６(ＣＨ、４Ｈ)、６.４８(ＣＨ、２Ｈ)、５.４６(ＣＨ２、２Ｈ)、５.２１(ＣＨ２、２Ｈ)
《化学式２ｎ》
【化３９】
2008069351.tif 000040
【００５８】
[実施例３−１]  下記化学式３ａで表される感光性ポリマーの製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４つ口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、ＴＨＦ２００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。上記反応器に実施例２−１で製造した化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇ、ガンマブチロラクトメタクリル酸４.２５ｇ、４−アセトキシスチレン４.０５ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)３.１３ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。その後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン２Ｌに沈殿させて沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物を濾過し、１Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥した。乾燥されたポリマーを含むフラスコにメタノール３００ｍＬを添加し、３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液５０ｍＬを添加した後、５０℃でゆっくり撹はんしてポリマーを完全に溶解させ、３０分間さらに撹はんした。溶解された溶液を１.５Ｌの水に沈殿させて沈殿物を得た後、沈殿物を濾過して２Ｌの純水で数回洗浄し、２日間真空乾燥して、下記化学式３ａで表される感光性ポリマー２２.５０ｇを製造した(歩留まり：７２％)。合成されたポリマーをＧＰＣ(Gel permeation chromatography)を用いて分子量(Ｍｗ)及びＰＤ(Polydispersity)を分析した｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,６５０、ＰＤ＝１.７８｝。
《化学式３ａ》
【化４０】
2008069351.tif 000041
【００５９】
[実施例３−２]  下記化学式３ｂで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｂで表されるモノマー２３.７０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｂで表されるポリマー２２.７０ｇを７１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,２０１、ＰＤ＝１.９４}。
《化学式３ｂ》
【化４１】
2008069351.tif 000042
【００６０】
[実施例３−３]  下記化学式３ｃで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるモノマー２６.４０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｃで表されるポリマー２６.４０ｇを７６％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,５６９、ＰＤ＝１.９５}。
《化学式３ｃ》
【化４２】
2008069351.tif 000043
【００６１】
[実施例３−４]  下記化学式３ｄで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｄで表されるモノマー２５.７０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｄで表されるポリマー２３.１２ｇを６８％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１２,５０３、ＰＤ＝１.９７}。
《化学式３ｄ》
【化４３】
2008069351.tif 000044
【００６２】
[実施例３−５]  下記化学式３ｅで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｅで表されるモノマー２６.３０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｅで表されるポリマー２２.１０ｇを６４％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,０２５、ＰＤ＝１.９９}。
《化学式３ｅ》
【化４４】
2008069351.tif 000045
【００６３】
[実施例３−６]  下記化学式３ｆで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｆで表されるモノマー２９.９０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｆで表されるポリマー２９.０１ｇを７６％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,４５８、ＰＤ＝１.８２}。
《化学式３ｆ》
【化４５】
2008069351.tif 000046
【００６４】
[実施例３−７]  下記化学式３ｇで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｇで表されるモノマー２７.８０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｇで表されるポリマー２５.６０ｇを７１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８５６、ＰＤ＝１.９４}。
《化学式３ｇ》
【化４６】
2008069351.tif 000047
【００６５】
[実施例３−８]  下記化学式３ｈで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｈで表されるモノマー２８.６０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｈで表されるポリマー２９.９０ｇを８１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,４２８、ＰＤ＝１.７９}。
《化学式３ｈ》
【化４７】
2008069351.tif 000048
【００６６】
[実施例３−９]  下記化学式３ｉで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｉで表されるモノマー２７.６０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｉで表されるポリマー２３.００ｇを６４％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝８,９６２、ＰＤ＝２.１０}。
《化学式３ｉ》
【化４８】
2008069351.tif 000049
【００６７】
[実施例３−１０]  下記化学式３ｊで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｊで表されるモノマー３３.６０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｊで表されるポリマー３１.４０ｇを７５％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,４０８、ＰＤ＝２.０３}。
《化学式３ｊ》
【化４９】
2008069351.tif 000050
【００６８】
[実施例３−１１]  下記化学式３ｋで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｋで表されるモノマー２７.５０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｋで表されるポリマー２３.３０ｇを６５％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,９８１、ＰＤ＝１.９８}。
《化学式３ｋ》
【化５０】
2008069351.tif 000051
【００６９】
[実施例３−１２]  下記化学式３ｌで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｌで表されるモノマー２４.８０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｌで表されるポリマー１９.５０ｇを５９％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,４１０、ＰＤ＝１.９１}。
《化学式３ｌ》
【化５１】
2008069351.tif 000052
【００７０】
[実施例３−１３]  下記化学式３ｍで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｍで表されるモノマー２７.３０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｍで表されるポリマー２５.３０ｇを７１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８６７、ＰＤ＝１.８８}。
《化学式３ｍ》
【化５２】
2008069351.tif 000053
【００７１】
[実施例３−１４]  下記化学式３ｎで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇの代りに、上記化学式２ｎで表されるモノマー２９.８０ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式３ｎで表されるポリマー２５.２０ｇを６６％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,９６３、ＰＤ＝１.８０}。
《化学式３ｎ》
【化５３】
2008069351.tif 000054
【００７２】
[実施例４−１]  下記化学式４ａで表される感光性ポリマーの製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４つ口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、ＴＨＦ３００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。上記反応器に実施例２−１で製造した化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリル酸５.８６ｇ、ガンマブチロラクトメタクリル酸４.２５ｇ、１−メタクリル酸メチルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５.９１ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)３.１４ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした。その後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン２Ｌに沈殿させて沈殿物を得た。次に、得られた沈殿物を濾過し、１Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥した。乾燥されたポリマーをさらにＴＨＦに溶解させた後、溶解された溶液を１.５Ｌのジエチルエテールに沈殿させて沈殿物を得、沈殿物を濾過して１Ｌのジエチルエテールで数回洗浄し、２４時間真空乾燥して、下記化学式４ａで表される感光性ポリマー１５.９６ｇを製造した(歩留まり：５８％)。合成されたポリマーをＧＰＣを用いてＭｗ及びＰＤを分析した｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８６９、ＰＤ＝１.９０｝。
《化学式４ａ》
【化５４】
2008069351.tif 000055
【００７３】
[実施例４−２]  下記化学式４ｂで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｂで表されるモノマー１１.８５ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｂで表されるポリマー１２.５４ｇを４５％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,６５８、ＰＤ＝１.８０}。
《化学式４ｂ》
【化５５】
2008069351.tif 000056
【００７４】
[実施例４−３]  下記化学式４ｃで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｃで表されるモノマー１３.２０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｃで表されるポリマー１６.３６ｇを５６％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,００３、ＰＤ＝１.８５}。
《化学式４ｃ》
【化５６】
2008069351.tif 000057
【００７５】
[実施例４−４]  下記化学式４ｄで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｄで表されるモノマー１２.８５ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｄで表されるポリマー１７.０３ｇを５９％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,０３０、ＰＤ＝１.８９}。
《化学式４ｄ》
【化５７】
2008069351.tif 000058
【００７６】
[実施例４−５]  下記化学式４ｅで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｅで表されるモノマー１３.１５ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｅで表されるポリマー１４.８８ｇを５１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８０３、ＰＤ＝１.９９}。
《化学式４ｅ》
【化５８】
2008069351.tif 000059
【００７７】
[実施例４−６]  下記化学式４ｆで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｆで表されるモノマー１４.９６ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｆで表されるポリマー１６.４２ｇを５３％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,６５８、ＰＤ＝１.８４}。
《化学式４ｆ》
【化５９】
2008069351.tif 000060
【００７８】
[実施例４−７]  下記化学式４ｇで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｇで表されるモノマー１３.９０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｇで表されるポリマー１７.０６ｇを５７％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,１２８、ＰＤ＝１.９８}。
《化学式４ｇ》
【化６０】
2008069351.tif 000061
【００７９】
[実施例４−８]  下記化学式４ｈで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｈで表されるモノマー１４.３０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｈで表されるポリマー１３.６４ｇを４５％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,８３２、ＰＤ＝２.０１}。
《化学式４ｈ》
【化６１】
2008069351.tif 000062
【００８０】
[実施例４−９]  下記化学式４ｉで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｉで表されるモノマー１３.８０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｉで表されるポリマー１８.１９ｇを６１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,４６８、ＰＤ＝１.７８}。
《化学式４ｉ》
【化６２】
2008069351.tif 000063
【００８１】
[実施例４−１０]  下記化学式４ｊで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｊで表されるモノマー１６.８０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｊで表されるポリマー１７.７２ｇを５４％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝８,６７１、ＰＤ＝１.７５}。
《化学式４ｊ》
【化６３】
2008069351.tif 000064
【００８２】
[実施例４−１１]  下記化学式４ｋで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｋで表されるモノマー１３.７５ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｋで表されるポリマー１５.７８ｇを５３％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１１,０３１、ＰＤ＝１.９４}。
《化学式４ｋ》
【化６４】
2008069351.tif 000065
【００８３】
[実施例４−１２]  下記化学式４ｌで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｌで表されるモノマー１２.４０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｌで表されるポリマー１６.７７ｇを５９％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,０９１、ＰＤ＝１.９５}。
《化学式４ｌ》
【化６５】
2008069351.tif 000066
【００８４】
[実施例４−１３]  下記化学式４ｍで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｍで表されるモノマー１３.６５ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｍで表されるポリマー１６.０２ｇを５４％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,１４５、ＰＤ＝１.８９}。
《化学式４ｍ》
【化６６】
2008069351.tif 000067
【００８５】
[実施例４−１４]  下記化学式４ｎで表される感光性ポリマーの製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇの代りに、上記化学式２ｎで表されるモノマー１４.９０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式４ｎで表されるポリマー１５.７７ｇを５１％の歩留まりで製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝９,７６８、ＰＤ＝２.２０}。
《化学式４ｎ》
【化６７】
2008069351.tif 000068
【００８６】
[実施例５−１〜実施例５−１４]  実施例３−１〜実施例３−１４で製造した感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
実施例３−１〜実施例３−１４で製造したそれぞれの感光性ポリマー(化学式３ａ〜化学式３ｎ)２.５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
【００８７】
[実施例６−１〜実施例６−１４]  実施例４−１〜実施例４−１４で製造した感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
実施例４−１〜実施例４−１４で製造したそれぞれの感光性ポリマー(化学式４ａ〜化学式４ｎ)２.５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
【００８８】
[比較例１]  下記化学式７で表される感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
上記化学式２ａで表されるモノマー２３.００ｇを使用せず、ガンマブチロラクトメタクリル酸４.２５ｇの代わりに、ｔ−メタクリル酸ブチル３.５８ｇを使用した以外は、実施例３−１と同様な方法により、下記化学式７で表されるポリマーを製造した(繰返し単位のモル％＝５０モル％：５０モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１４,７００、ＰＤ＝２.２２｝。
【００８９】
次に、下記化学式７の感光性ポリマー２.５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
《化学式７》
【化６８】
2008069351.tif 000069
【００９０】
[比較例２]  下記化学式８で表される感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物の製造
上記化学式２ａで表されるモノマー１１.５０ｇを使用しなかった以外は、実施例４−１と同様な方法により、下記化学式８で表されるポリマーを製造した(繰返し単位のモル％＝５０モル％：２５モル％：２５モル％)｛ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０,１００、ＰＤ＝１.８９｝。
【００９１】
次に、下記化学式８の感光性ポリマー２.５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。
《化学式８》
【化６９】
2008069351.tif 000070
【００９２】
[実施例７]  フォトレジスト組成物を使用した露光パターンの形成
実施例５−1〜実施例５−1４、実施例６−1〜実施例６−1４、比較例１及び比較例２で製造したそれぞれのフォトレジスト組成物を、ヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳ)で処理されたシリコンウェハーの被エッチング層上に０.１μｍの厚さでスピンコードしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１００℃(又は１２０℃)のオーブン又は熱板で９０秒間ソフト熱処理を行い、開口数が０.６であるＡｒＦレーザー露光装備又は開口数が０.５であるＫｒＦ露光装備を用いて最適露光エネルギー(ＥＯＰ)で露光した。その後、１００℃(又は１２０℃)で９０秒間再加熱した。加熱したウェハーを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)水溶液に３０秒間沈漬して現像することで、０.２０μｍ又は０.１５μｍの同一ライン及びスペースパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンの線間幅変化を調べて、その結果を下記の表１に示す。
【表１】
2008069351.tif 000071
【００９３】
上記の表１から、本発明による感光性ポリマーを含むフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅用感光性ポリマー(化学式７、化学式８)を含むフォトレジスト組成物より線間幅安全性に優れることが分かる。
【００９４】
また、実施例５−１〜実施例５−１４及び実施例６−１〜実施例６−１４で製造したフォトレジスト組成物を、ＥＵＶ露光装備を用いて、マスク及びウェハーを接触させて露光した結果、５０ｎｍの同一ライン及びスペースパターンが成功的に形成された。