(57)【要約】【課題】サイクル特性が高く、高電位での連続充電耐性に優れた非水電解質二次電池非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、がセパレータを介して対向配置された非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記正極は、リン酸リチウムを含み、前記セパレータの平均孔径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、がセパレータを介して対向配置された非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、
前記正極は、リン酸リチウムを含み、
前記セパレータの平均孔径が０．０５〜０．２μｍである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記リン酸リチウムの含有量が、前記正極活物質に対して、０．０１〜５．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記セパレータが、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の非水電解質二次電池において、
前記ポリプロピレンの含有量が、０．１〜１５質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性及び連続充電耐性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
【０００３】
このため、正極をより高い電位（従来はリチウム基準で４．３Ｖ程度）となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。
【０００４】
しかし、正極の電位を高めると、負極側で低酸化性の物質が生成され、これが正極に移動し正極と反応して、サイクル特性や連続充電耐性が低下するという問題があった。
【０００５】
非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜６が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開2005-190996号公報
【特許文献２】特開2005-44675号公報
【特許文献３】特開2006-286382号公報
【特許文献４】特開2006-318839号公報
【特許文献５】特開平4-308654号公報
【特許文献６】特開平5-159766号公報
【０００７】
特許文献１にかかる技術は、リチウムニッケル酸化物表面にリン酸リチウムを添着する技術である。この技術によると、電解液の分解を抑制し得た電池が得られるとされる。
【０００８】
しかし、この技術は、正極を高電位となるまで充電することについて、何ら考慮がなされていない。
【０００９】
特許文献２にかかる技術は、多孔性の合成樹脂膜をその両側からガラス繊維を主成分とするフェルト状セパレータで挟み込んだ構造の積層型のセパレータを用いる技術である。この技術によると、負極板表面でのサルフェーションを抑制し、長期にわたり低温急放電特性を維持しえた鉛蓄電池が得られるとされる。
【００１０】
しかし、この技術は、鉛蓄電池にかかるものであるため、これをそのまま非水電解質二次電池に適用することはできない。
【００１１】
特許文献３にかかる技術は、透気度が６０秒／１００ｍｌ以上４００秒／１００ｍｌであり、気孔率が６０％未満であるセパレータを用いる技術である。この技術によると、充放電サイクル特性に優れた、４．４〜４．６Ｖの高電圧で使用可能な電池が得られるとされる。
【００１２】
しかし、この技術によっても、負極側で発生する低酸化性の物質が正極に移動して分解することを抑制できない。
【００１３】
特許文献４にかかる技術は、非水電解質に、シクロヘキシルベンゼンと、ビフェニルと、フルオロベンゼンと、ｔ−アルキルベンゼンを含有させる技術である。この技術によると、耐過充電性能に優れ、充電保存しても電池が膨れることがない電池が得られるとされる。
【００１４】
しかし、この技術は、正極を高電位となるまで充電することについて、何ら考慮がなされていない。
【００１５】
特許文献５にかかる技術は、開孔率が５０％以下であって且つ孔径が０．３μｍ以下の多孔性フィルムをセパレータとして用いる技術である。この技術によると、デンドライト発生による内部短絡の発生を防止し得た電池が得られるとされる。
【００１６】
しかし、この技術は、正極を高電位となるまで充電することについて、何ら考慮がなされていない。
【００１７】
特許文献６にかかる技術は、膜厚が２０〜３０μｍ、通気度（ＡＳＴＭＤによる）が２００〜１０００秒／１００ｍｌ空気、平均孔径が０．０２〜０．０５μｍの多孔性ポリエチレン膜をセパレータとして用いる技術である。この技術によると、内部短絡安全性に優れ、電流特性に優れた電池が得られるとされる。
【００１８】
しかし、この技術は、正極を高電位となるまで充電することについて、何ら考慮がなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高電位で使用する場合においても、サイクル特性や連続充電耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、がセパレータを介して対向配置された非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記正極は、リン酸リチウムを含み、前記セパレータの平均孔径が０．０５〜０．２μｍであることを特徴とする。
【００２１】
この構成によると、正極活物質としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含んでいる。このような異種元素添加コバルト酸リチウムは、高電位での安定性が高い。また、正極に含まれるリン酸リチウムが正極の高電位での安定性をさらに高めるように作用する。よって、この構成の電池の高電位での安定性は高い。
【００２２】
ここで、セパレータの平均孔径が過大であると、負極側で発生した低酸化性の物質の移動を抑制できず、連続充電耐性が低下する。この一方、セパレータの平均孔径が過小であると、負極側で発生した低酸化性の物質がセパレータの孔を塞ぐため、リチウムイオンの良好な伝導が阻害され、サイクル特性が低下する。セパレータの平均孔径を上記範囲内に規制することにより、負極側で発生した低酸化性の物質の正極側への移動を効果的に抑制できる。よって、サイクル特性や連続充電耐性に優れた電池が得られる。
【００２３】
上記のコバルト酸リチウムは、ＬｉａＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種であり、０≦ａ≦１．１）で示されるものである。なお、本願発明の効果を十分に得るためには、異種元素の添加量ｘが、０．０００１以上であることが好ましい。また異種元素の添加量ｘが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。
【００２４】
上記構成において、前記リン酸リチウムの含有量が、前記正極活物質に対して、０．０１〜５．０質量％である、
構成とすることができる。
【００２５】
リン酸リチウムの含有量が過少であると、リン酸リチウムによる効果を十分に得られない。この一方、リン酸リチウムは充放電に寄与する物質ではないため、これを過大に含ませると、放電容量の低下を招く。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００２６】
上記構成において、前記セパレータが、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる構成とすることができる。
【００２７】
上記物性を有するセパレータを作製するには、ポリエチレンリッチな条件であることが望ましい。しかしながら、ポリエチレンのみからなるセパレータは、高電位での安定性が低い。ここで、高電位での安定性の高いポリプロピレンを含ませると、高電位での安定性に優れたセパレータが得られる。
【００２８】
ここで、ポリプロピレンの含有量が過少であると、ポリプロピレンによる効果が十分に得られず、過大であると、セパレータの孔径制御が困難となる。よって、ポリプロピレンの含有量は０．１〜１５質量％とすることが好ましい。
【００２９】
上記構成において、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ以下である構成とすることができる。
【００３０】
本発明は、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上の場合にその効果が顕著に発揮される。しかしながら、正極活物質の電位がリチウム基準で４．６Ｖを超えると、異種元素添加コバルト酸リチウムの安定性が低下するため、放電特性が低下する。よって、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
上記に説明したように、本発明によると、高電位で安定的に機能し、サイクル特性及び連続充電耐性に優れた、高容量な非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３３】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後解砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ：ＬｉＣｏ０．９７３Ｍｇ０．００５Ａｌ０．０２Ｚｒ０．００２Ｏ２）を得た。
【００３４】
炭酸リチウムと、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムマンガンニッケル複合酸化物（正極活物質Ｂ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。なお、この正極活物質ＢのＸ線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。
【００３５】
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、質量比９：１で混合し、この混合物９９質量部にリン酸リチウムを１質量部加え、さらに混合した。リン酸リチウムの平均粒径（メディアン径）は２μｍのものを用いた。尚、平均粒径（メディアン径）は、リン酸リチウムを蒸留水に超音波や界面活性剤でよく分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
【００３６】
上記混合物９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、乾燥極板を厚みが０．１３ｍｍとなるように圧延して、正極を完成させた。
【００３７】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９６質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった水を除去した。この後、乾燥極板を厚みが０．１２ｍｍとなるように圧延し、負極を完成させた。
【００３８】
なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．４８Ｖであり、電圧は４．３８Ｖ）において、単位面積あたりの充電容量を、負極充電容量が正極充電容量以上となるように調整した。
【００３９】
〈セパレータの作製〉
ポリエチレン（ＰＥ）９９質量部とポリプロピレン（ＰＰ）１質量部を混合し、流動パラフィン等からなる抽出剤を加えて１２０℃以上で溶融混錬し、ダイヘッドからの押出とともにロール冷却成型後、１００℃以上で加熱しながら延伸、溶剤に含浸して抽出剤を抽出して、平均孔径０．１μｍ、厚み１８μｍのセパレータを作製した。なお、セパレータの平均孔径は、水銀ポロシメーターにより測定した。
【００４０】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、上記セパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００４１】
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート２０体積部と、エチルメチルカーボネート５０体積部と、ジエチルカーボネート３０体積部と、を混合し（２５℃、１気圧）、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、非水電解質となした。
【００４２】
〈電池の組み立て〉
外装缶に、上記電極体を絶縁板とともに挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口することにより、５ｍｍ×３４ｍｍ×３６ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例２）
ポリプロピレンを混合せずにセパレータを作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
リン酸リチウムを添加せず、セパレータの平均孔径を０．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例２）
リン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（比較例３）
次のようにして作製したセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
ポリプロピレン、ポリエチレンをそれぞれ溶融し、ダイヘッドからの押出とともにロール冷却成型し、できた膜を１００℃以下で加熱しながら延伸し、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造の、平均孔径０．０３μｍ、厚み１８μｍのセパレータを作製した。
【００４７】
（比較例４）
セパレータの平均孔径を０．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
〔サイクル特性の測定〕
上記実施例１、２、比較例１〜４にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で電圧が４．３８Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．４Ｖで電流が１７ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを２００サイクル行い（全て４５℃の恒温槽内で行った）、下記の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
サイクル特性（％）＝２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００４９】
〔連続充電試験〕
上記実施例１、２、比較例１〜４にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で電圧が４．３８Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．４Ｖで電流が１７ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（８５０ｍＡ）で電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この後、再度上記条件で充電を行い、満充電の電池を４５℃の恒温槽内に投入し、常に電圧・電流を印加して、電池を定電圧４．３８Ｖで６週間維持した。この後、上記条件で充電を行い、以下の式により、復帰率を算出した。この結果を下記表１に示す。
復帰率（％）＝連続充電後放電容量÷連続充電前放電容量×１００
【００５０】
【表１】
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【００５１】
上記表１から、リン酸リチウムを含まない比較例１、比較例２は、サイクル特性が３７％、５８％、復帰率が４３％、４７％と、リン酸リチウムを含む実施例１、実施例２の８８％、８２％，６５％、６１％よりも劣っていることがわかる。
【００５２】
このことは、次のように考えられる。正極に含まれるリン酸リチウムが、高電位状態における正極の安定性を高めるように作用し、サイクル特性や復帰率を高めさせる。
【００５３】
また、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の三層構造で、且つ平均孔径が０．０３μｍのセパレータを用いた比較例３は、サイクル特性が５４％と、平均孔径が０．１μｍのセパレータを用いた実施例１、実施例２の８８％、８２％よりも劣っていることがわかる。
【００５４】
このことは、次のように考えられる。セパレータの平均孔径が小さすぎると、充放電反応による副反応性生物がセパレータの孔を塞ぐようになるため、リチウムイオンの良好な伝導が阻害される。このため、セパレータの平均孔径は０．０３μｍより大きいことが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、平均孔径が０．５μｍのセパレータを用いた比較例４は、復帰率が１３％と、平均孔径が０．１μｍのセパレータを用いた実施例１、実施例２の６５％、６１％よりも劣っていることがわかる。
【００５６】
このことは、次のように考えられる。セパレータの平均孔径が大きすぎると、負極で生成した低酸化性の化合物の正極への移動を抑制できないため、この低酸化性化合物が正極と反応して電池特性（復帰率）を低下させる。このため、セパレータの平均孔径は０．５μｍ未満であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
セパレータにポリプロピレンが含まれる実施例１は、サイクル特性が８８％、復帰率が６５％と、ポリプロピレンを含まない実施例２の８２％、６１％よりも優れていることがわかる。
【００５８】
このことは、次のように考えられる。ポリプロピレンは、ポリエチレンよりも高電位での安定性が高い。このため、ポリプロピレンを含む実施例１のほうが、ポリプロピレンを含まない実施例２よりも電池特性が高まる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性が高く、高電位での連続充電耐性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。