(57)【要約】【課題】陽極酸化アルミナからなり、従来に比べ膜厚の大きな底部バリア層を有する多孔質ナノ構造体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも陽極酸化アルミナ膜を含む多孔質ナノ構造体である。その陽極酸化アルミナ膜はナノホール層と底部バリア層とを含み、その底部バリア層の厚さが２００ｎｍ以上である。従来に比べ底部バリア層の膜厚が大きく、絶縁性を向上させることができるので、電界発光素子に用いると発光強度と信頼性を向上させることが可能となる。【選択図】図１
2008223073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極酸化アルミナ膜を含む多孔質ナノ構造体であって、
該陽極酸化アルミナ膜はナノホール層と底部バリア層とを含み、該底部バリア層の厚さが２００ｎｍ以上である多孔質ナノ構造体。
【請求項２】
上記底部バリア層と接する、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金からなるアルミニウム膜を有する請求項１記載の多孔質ナノ構造体。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質ナノ構造体の製造方法であって、
少なくとも、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金の表面を酸性電解液中で陽極酸化して陽極酸化アルミナ膜を形成する工程と、さらに該陽極酸化アルミナ膜を弱酸性又は中性電解液中で陽極酸化する工程とを有する、多孔質ナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
上記陽極酸化アルミナ膜を形成する工程が、少なくとも、
上記アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金の表面にナノホールの開始点となる多数の窪みを形成する工程と、
該多数の窪みを形成した上記アルミニウム金属又はアルミニウム合金の表面を陽極酸化する工程と、を有する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
上記の弱酸性又は中性電解液中での陽極酸化を２００Ｖ以上の電圧で行う請求項３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化アルミナからなり、規則的なナノホール構造を有する多孔質ナノ構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムの金属又はアルミニウム含有合金を陽極として用い、これを硫酸、シュウ酸、リン酸などの電解液中に浸漬しつつ、陰極と陽極と間に電圧をかけることにより、陽極酸化アルミナからなる多孔質ナノ構造体が得られる。この多孔質ナノ構造体は、多数の酸化物の柱状体からなり、この柱状体の中心にこの柱状体に対して平行な直径１ｎｍ〜１０００ｎｍのナノオーダーの細孔（ナノホール）が形成された構造、すなわち、多数のナノホールが基板表面に垂直に概ね等間隔で互いに平行に形成された構造を有する。この規則的なナノホール構造（以下、規則化ナノホール構造という。）を利用して、電界発光素子や、フォトニック結晶、すなわち、異なる屈折率をもつ物質を光の波長程度の周期で配列した構造体や、ナノホール構造体をテンプレートとして利用し、このナノホールに磁性材料や半導体材料の機能性材料を埋め込んだ記録素子や発光素子が提案されている。
【０００３】
この規則化ナノホール構造を作製する方法については、例えば、非特許文献１から４の方法が提案されている。
【非特許文献１】Science 268,1466-1468, 1955
【非特許文献２】J.Appl.Phys. 84, 6023-6026, 1998
【非特許文献３】Electrochem.Solid.St.7 E15-E17, 2004
【非特許文献４】Nat.Mater. 5, 741-747, 2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図８は、本発明者らが提案する、規則化ナノホール構造を用いた電界発光素子の構造の一例を示す模式断面図である。規則化ナノホール構造を有する陽極酸化アルミナ膜５５を、例えばアルミニウム板からなり基板を兼ねる下部電極５１と、例えばアルミナからなる絶縁層５３と、例えばＺｎＯ透明導電膜からなる上部電極５４とで挟んだ構造を有する。発光物質５６として、例えばＺｎＯがナノホール５２に充填されている。陽極酸化アルミナ膜５５は、多数のナノホール５２を有するナノホール層５７と、底部バリア層５８とからなる。絶縁層５３の一部を構成する底部バリア層５８の特性は、発光強度や信頼性に大きな影響を与えるため、より厚い膜厚を有する底部バリア層が必要とされている。ここで、底部バリア層５８の膜厚ｔは、ナノホール５２の先端から、断面湾曲形状を有する底部バリア層５８の先端までの距離で定義される。
【０００５】
しかしながら、従来の陽極酸化では、底部バリア層の膜厚だけを独立して制御することは困難であり、底部バリア層の膜厚を大きくしようとするとナノホールが拡径してナノオーダーの細孔径を維持することができない。そのため、底部バリア層の膜厚は１００〜１５０ｎｍが限度であり、それ以上厚くすることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、陽極酸化アルミナからなり、従来に比べ膜厚の大きな底部バリア層を有する多孔質ナノ構造体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金の表面を酸性電解液中で陽極酸化してナノホール層を含む陽極酸化アルミナ膜を形成した後、その陽極酸化アルミナ膜を中性電解液中で陽極酸化することで従来に比べ厚膜の底部バリア層を得ることが可能なことを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の多孔質ナノ構造体は、陽極酸化アルミナ膜からなる多孔質ナノ構造体であって、該陽極酸化アルミナ膜がナノホール層と底部バリア層とからなり、該底部バリア層の厚さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の多孔質ナノ構造体の製造方法は、上記多孔質ナノ構造体の製造方法であって、少なくとも、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金の表面を酸性電解液中で陽極酸化して陽極酸化アルミナ膜を形成する工程と、さらに該陽極酸化アルミナ膜を弱酸性又は中性電解液中で陽極酸化する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質ナノ構造体は、ナノホール径を拡径することなく、底部バリア層の膜厚を従来に比べ大きくした構造を有する。これにより、多孔質ナノ構造体の構造及び物性の制御の自由度を増大させることができる。また、底部バリア層中の皮膜欠陥の修復や膜厚の均一化がなされているので、本発明の多孔質ナノ構造体を電界発光素子に用いると、絶縁性をさらに向上させることができ、発光強度や信頼性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明するが、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明に係る多孔質ナノ構造体は、少なくとも、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金の表面を酸性電解液中で陽極酸化してナノホール層を含む陽極酸化アルミナ膜を形成する工程と、さらに該陽極酸化アルミナ膜を中性電解液中で陽極酸化する工程とを有する製造方法を用いて製造することができる。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本実施の形態に係る多孔質ナノ構造体の製造方法の一例を示す模式断面図である。その製造方法は、（Ａ）アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金を表面に有する基板を用意する工程（図１（ａ））と、（Ｂ）その基板の表面を酸性電解液中で陽極酸化して陽極酸化アルミナ膜を形成する工程（ナノホール形成工程）（図１（ｂ））と、（Ｃ）さらにその基板の表面を中性電解液中で陽極酸化する工程（底部バリア層成長工程）（図１（ｃ））と、を有する。
【００１３】
以下（Ａ）〜（Ｃ）の工程に関して詳細に説明する。
（Ａ）基板を用意する工程
図１（ａ）に示すように、陽極酸化に供される試料板１７は、アルミニウム金属又はアルミニウムを主成分として含む合金からなるアルミニウム膜１２が基板１１上に形成された構造を有する。基板１１は、アルミニウム金属、若しくはその合金を良好に成長させることができるものであれば特に限定されない。また、アルミニウム膜は基板の表面の少なくとも一部に形成されていれば良い。また、用途に応じてアルミニウム膜を基板表面上に所定パターンで形成したものを用いることもできる。
【００１４】
アルミニウム膜１２の製膜方法は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、圧着貼り合わせ法、分子線蒸着法等の従来公知の方法を用いることができる。アルミニウム膜１２は、アルミニウムを６０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上含むことが好ましい。また、合金成分となる金属も特に限定されるものではなく、種々の合金を用いることができる。例えば、アルミニウム−マグネシウム合金（Ａｌ−Ｍｇ系合金  ＪＩＳ規格５０００番台）やアルミニウム−マグネシウム−ケイ素（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金  ＪＩＳ規格６０００番台）を挙げることができる。
【００１５】
また、バルク状のアルミニウム金属若しくはアルミニウム含有合金を試料板１７として用いることもできる。この場合、純度、及び形状等は特に限定されないが、より好ましくは純度９９．９％以上、さらに好ましくは純度９９．９９９％以上である。また、基板表面は、平滑処理を施すことが望ましく、例えば、過塩素酸／エタノール混合溶液中において、電解研磨を施すことが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）ナノホール形成工程
続いて、試料板１７の陽極酸化を行う。図１（ｂ）に示すように、この陽極酸化により、アルミニウム層１２の一部又は全部を陽極酸化アルミナ膜１３に変換する。陽極酸化アルミナ膜１３は、ナノホール層１４と底部バリア層１５とを有している。ナノホール層１４は、ナノホール１６を有する複数の酸化物の柱状体を有する。
【００１７】
本工程で用いる陽極酸化の方法は酸性電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の方法を従来公知の条件で用いることができる。図２は、多孔質陽極酸化アルミナ膜１３の作製に好適に使用される電解装置２０を示す概略図である。当該装置２０は、電解液２４が蓄えられた電解液槽２８と、電解液２４中に浸漬された陰極２１及び陽極２２と、これらの電極２１及び２２に接続された電源２６と、電解液２４を攪拌するマグネティックスターラー２５とを備えている。陽極２２上にアルミニウム板２７を備えた基板２３を取り付ける。陰極２１には、アルミニウム金属よりイオン化傾向の小さいＰｔなどの金属を用いることができる。ここで基板２３には図１（ａ）の試料板１７を用いることができる。
【００１８】
酸性電解液には、リン酸、シュウ酸、クロム酸等の酸性溶液を用いることができるが、シュウ酸が好ましい。例えばシュウ酸を用いる場合、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のシュウ酸を０℃〜１０℃以上の温度で用いることが好ましい。また、硫酸を用いる場合、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の硫酸を０℃〜１０℃の温度範囲で用いることが好ましい。リン酸を用いる場合、１ｗｔ％〜５ｗｔ％のリン酸を０℃〜５℃の温度範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
陽極酸化は、電源２６により、陽極２２と陰極２１との間に所定の電圧を印加して行う。陽極酸化アルミナ膜の細孔間隔は電圧に依存する。電圧の変動は、細孔配列の規則性の低下を引き起こすことから、陽極酸化は定電圧条件下行うことが好ましい。但し、負荷条件が変動せず、電圧が一定の条件下においては、定電流条件でも等価とみなすことができる。
【００２０】
陽極酸化を停止させる方法に関しては特に限定されるものではなく、適切な方法で適切なタイミングで停止すればよい。陽極酸化を一定電圧で電流をモニターすることにより、電流値が変化した時点で陽極酸化を停止させる方法を挙げることができる。例えば、電流値がスパイク状に変化した時点で陽極酸化を停止させることが好ましい。
【００２１】
本工程において、できる限り厚い陽極酸化アルミナ膜を形成することが好ましい。その厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上である。本工程で、厚い陽極酸化アルミナ膜を形成することにより、規則化ナノホール構造の規則性をより向上させることができるからである。
【００２２】
（Ｃ）底部バリア層成長工程
本工程では、中性電解液中で陽極酸化を行う。図１（ｃ）に示すように、ナノホール１６が基板１１の方向に成長し、底部バリア層１５の膜厚も増加する。これにより、膜厚が２００ｎｍ以上の底部バリア層を有する陽極酸化アルミナ膜１３からなる多孔質ナノ構造体を得ることができる。
【００２３】
本工程に用いる弱酸性又は中性電解液には、アルミニウムの陽極酸化においていわゆるバリア型酸化皮膜を形成する電解液を用いることができる。弱酸性電解液には、イオン解離度の低い無機酸又は有機酸、例えば、ホウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタルクエン酸、酒石酸等を電解質として１種以上含む水溶液を挙げることができるが、ホウ酸が好ましい。中性電解液には、ホウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩を電解質として１種以上含む水溶液を挙げることができるが、ホウ酸アンモニウムが好ましい。また、イオン解離度の低い無機酸又は有機酸と、塩とを含む混合電解液を用いることもできる。混合電解液としては、ホウ酸−ホウ酸アンモニウム水溶液が好ましい。また、溶媒には水に代えてエチレングリコール−水の混合溶媒を用いることもできる。混合溶媒を用いた好ましい電解液は、ホウ酸−ホウ酸アンモニウム電解液である。また、電解質の濃度は２０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌが好ましい。なお、本発明において、酸性電解液のｐＨは０〜１であり、弱酸性電解液のｐＨは３〜４である。
【００２４】
また、陽極酸化の電圧は２００Ｖ以上であることが好ましい。例えば、ホウ酸を用いた場合には３００〜６００Ｖ、ホウ酸アンモニウムを用いた場合には３００〜６００Ｖ、酒石酸アンモニウムを用いた場合には２００〜４００Ｖ、アジピン酸アンモニウムを用いた場合には３００〜６００Ｖが好ましい。
【００２５】
本工程で得られた陽極酸化アルミナ膜をさらに熱処理することもできる。不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、陽極酸化アルミナ膜を緻密化することができる。熱処理の温度は、６００℃〜１２００℃であることが好ましく、より好ましくは８００℃〜１０００℃である。この熱処理により陽極酸化アルミナ膜の耐食性を向上させることができる。また、この熱処理により陽極酸化アルミナ膜におけるシュウ酸イオンやリン酸イオンなどの電解液に起因する不純物を除去して、絶縁性の高いアルミナ膜を得ることができる。
【００２６】
また、熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも、酸素分圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下であり、かつ水素分圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下である条件が好ましい。あるいは、少なくとも、酸素濃度が１％以下であり、かつ水素濃度が１％以下である不活性ガス雰囲気が好ましい。酸素濃度と水素濃度を所定範囲に維持することにより、陽極酸化アルミナ膜１３の還元や、アルミニウム膜１２の酸化による酸化膜の増加を防止することができる。すなわち、酸素濃度をかかる範囲とすることにより、アルミニウム膜の酸化を防止することができる。また、水素濃度をかかる範囲とすることにより、陽極酸化アルミナ膜とアルミニウム膜１２との境界部分で還元によりアルミニウムが析出することを防止することができるからである。また、上記不活性ガスは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）、Ｒｎ（ラドン）等を用いることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態によれば、酸性電解液中における陽極酸化後に、バリア型酸化皮膜を形成する弱酸性又は中性電解液中で陽極酸化を行うことにより、多孔質ナノ構造体のナノホール径を拡径することなく、底部バリア層の膜厚のみを従来に比べ大きくすることが可能である。
また、酸性電解液中における陽極酸化によるアルミナ膜は、膜厚が不均一で、皮膜欠陥も多いが、バリア型酸化皮膜を成長させて底部バリア層の膜厚を厚くするにつれて、アルミナ膜の皮膜欠陥を修復したり、膜厚をより均一化することができる。これにより、作製した多孔質ナノ構造体を電界発光素子に用いた場合、絶縁性の向上により発光強度や信頼性の向上をもたらすことができる。
【００２８】
実施の形態２．
本実施の形態は、ナノホール形成の開始点となる多数の窪みを形成することにより、ナノホール構造の規則性を向上させることを目的として、実施の形態１におけるナノホール形成工程に選択エッチング工程と再陽極酸化工程を設けた点が実施の形態１と相違する。
【００２９】
図３は、本実施の形態に係る多孔質ナノ構造体の製造方法の一例を示す模式工程図である。その製造方法は、（Ａ）アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金を表面に有する基板を用意する工程（図３（ａ））と、（Ｂ−１）その基板の表面を酸性電解液中で陽極酸化して第１の陽極酸化アルミナ膜を形成する第１陽極酸化工程（図３（ｂ））と、（Ｂ−２）その第１の陽極酸化アルミナ膜をリン酸溶液中で選択的エッチングにより除去する選択エッチング工程（図３（ｃ））と、（Ｂ−３）再度基板の表面を酸性電解液中で陽極酸化して第２の陽極酸化アルミナ膜を形成する第２陽極酸化工程（図３（ｄ））と、（Ｃ）さらにその基板の表面を中性電解液中で陽極酸化する工程（底部バリア層成長工程）（図３（ｅ））と、を含んでいる。
【００３０】
以下、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の工程に関して説明する。
【００３１】
（Ｂ−１）第１陽極酸化工程
陽極酸化により、アルミニウム膜１２の一部又は全部を陽極酸化アルミナ膜１３に変換するものであり、実施の形態１の酸性電解液中での陽極酸化工程と同様の条件で行うことができる。
【００３２】
（Ｂ−２）選択エッチング工程
図３（ｃ）に示すように、本工程では、第１陽極酸化工程で形成させた第１の陽極アルミナ膜をリン酸溶液を用いて選択的にエッチングして除去する。これにより、ナノホールの形成の開始点となる窪み１８を露出させることができる。
【００３３】
（Ｂ−３）第２陽極酸化工程
本工程では、第１陽極酸化工程と同様の条件で再度陽極酸化を行う。これにより、図３（ｄ）に示すように、窪み１８を開始点として、その窪み１８からナノホール１６が基板１１の方向に成長する。先の選択エッチング工程において形成された窪み１８は、ランダムに形成されているが、これを開始点として、アルミニウム層１２がアルミナに変換され、ナノホール１６が下方へ成長するにしたがってナノホール１６は規則正しく配列するようになる。
【００３４】
本実施の形態によれば、ナノホール形成工程において、一旦形成した陽極酸化アルミナ膜をエッチングにより除去して多数の窪みを形成し、再度陽極酸化を行うことによりその窪みを開始点としてナノホールを形成するようにしたので、ナノホール構造の規則性をさらに向上させることができる。
【００３５】
なお、本実施の形態では、多数の窪みを形成する方法に、一旦生成した陽極酸化アルミナ膜をリン酸溶液中で選択的エッチングにより除去して窪みを形成する方法を用いたが、アルミニウム板又はアルミニウム含有合金板等の基板の表面に多数の窪みを所定の間隔で形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、規則的な突起配列を有する器具を用いて、陽極酸化前の基板に規則配列した多数の窪みを形成し、かかる窪みをナノホール形成の開始点とすることもできる。また、フォトリソグラフィーや電子線リソグラフィーやＸ線リソグラフィー等の微細加工技術を用いて基板表面に細孔配列に対応したレジストパターンを形成し、次いでそのレジストパターンをエッチングして細孔配列に対応した多数の窪みを形成する方法を用いることもできる。
【００３６】
実施の形態３．
次に、本発明の多孔質ナノ構造体の構造について、図１（ｃ）に基づいて説明する。
本発明の多孔質ナノ構造体は、少なくとも陽極酸化アルミナ膜１３を含み、その陽極酸化アルミナ膜１３はナノホール層１４と底部バリア層１５とを含む。ナノホール層１４には、多数の円柱状のナノホール１６が、基板１１表面に対し略垂直に形成されている。また、多数のナノホール１６は略等間隔で互いに平行に配列している。ナノホールの形状は、柱状であれば円柱状に限られるものではなく、三角柱や四角柱や六角柱であってもよい
【００３７】
また、底部バリア層の厚さは２００ｎｍより大きく、より好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上である。特に上限は限定されないが、１０００ｎｍ以下が好ましい。また、ナノホールの直径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。また、各ナノホールの中心間の間隔は、３ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。また、ナノホール層の膜厚は、１０ｎｍ〜１０μｍであれば、特に限定されるものではなく、使用用途により適宜選択することができる。
【００３８】
また、底部バリア層は、その表面に、ホウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、マレイン酸イオン、マロン酸イオン、フタルクエン酸イオン等の群から選択された少なくとも１種のアニオンを含んでも良い。このアニオンは中性電解液に含まれるものであり、陽極酸化時に、アニオンの一部が表面に取り込まれる。
【００３９】
また、本発明の多孔質ナノ構造体は、陽極酸化アルミナ膜１３に接する、アルミニウム金属又はアルミニウム含有合金からなるアルミニウム膜１２を有していても良い。さらに、本発明の多孔質ナノ構造体は、少なくとも表面の一部にそのアルミニウム膜１２を有する基板１１を有していても良い。
【００４０】
基板の材料は、陽極酸化時にアルミニウム膜へ電流を供給することができるものであれば特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、金等の金属、半導体、グラファイト等を用いることができる。これら材料からなる基板を１種あるいは複数積層して用いることもできる。また、これらの基板の厚さは特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
さらに、本発明の多孔質ナノ構造体は、そのナノホールに発光物質を充填することができる。発光物質には、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いることができる。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｄ、ＭｇおよびＢｅから成る群より選ばれる少なくとも一種のＩＩ族元素と、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種のＶＩ族元素とからなる化合物半導体であれば特に限定されるものではない。したがって、２種類の元素を含むものであってもよいし、３種類以上の複数の元素を含むものであってもよい。具体的には、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等を挙げることができる。もちろん、上記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、これに限定されるものではなく、３種類以上の複数の元素を含むものであってもよい。これら発光物質の充填には、電析法、ゾルゲル法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。
【００４２】
なお、本発明の多孔質ナノ構造体は、必要に応じ、さらに他の膜または層を具備していてもよい。かかる他の膜または層としては、特に限定されるものではないが、例えば、電極、透明電極、絶縁膜、ミラー等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
実施例１．
（実験方法）
純度９９.９９９％のアルミニウム基板を、過塩素酸／エタノール溶液を用い電解研磨を施したものを基板として用い、３ｗｔ％リン酸溶液を電解液とし、液温０℃、強攪拌条件下、１１０Ｖの定電圧条件下、６０分陽極酸化を行うことにより、基板上に陽極酸化アルミナ膜を形成した。次に、０．７８Ｍホウ酸溶液を電解液とし、液温６０℃、３００Ｖの定電圧条件下、３０分陽極酸化を行った。
【００４４】
（結果）
図４は、リン酸溶液中での陽極酸化後の陽極酸化アルミナ膜の断面のＳＥＭ写真である。一方、図５はホウ酸溶液中での陽極酸化後の陽極酸化アルミナ膜の断面のＳＥＭ写真である。ホウ酸溶液中での陽極酸化後も、ナノホールの直径は約１００ｎｍで変化していない。しかし、ホウ酸溶液中での陽極酸化により、底部バリア層の膜厚が、リン酸溶液中での陽極酸化後の１００ｎｍ〜１５０ｎｍから、３００ｎｍ〜４００ｎｍへと大きく増加したことを確認した。
【００４５】
また、図６は、ホウ酸溶液中での陽極酸化後の陽極酸化アルミナ膜のリン（Ｐ）についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析結果を示すグラフである。印加電圧３００Ｖの場合、底部バリア層の表面にＰの存在は認められなかった。一方、底部バリア層の膜厚が増加しなかった印加電圧１５０Ｖの場合、底部バリア層の表面にはＰの存在が認められた。また、図７にホウ酸溶液中での印加電圧３００Ｖによる陽極酸化後の陽極酸化アルミナ膜のホウ素（Ｂ）についてのＸＰＳによる分析結果を示す。以上の結果より、ホウ酸溶液中での陽極酸化では底部バリア層の膜厚の増加に伴い、その表面にＰではなくＢが存在することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の多孔質ナノ構造体は、ナノホール径を拡径することなく、底部バリア層の膜厚を従来に比べ大きくした構造を有する。また、底部バリア層の構造を、表面に特定の元素を取り込ませた構造とすることもできる。これにより、底部バリア層の膜厚や表面組成を制御することが可能となり、多孔質ナノ構造体の構造及び物性の制御の自由度を増大させることができる。特に、本発明の多孔質ナノ構造体を電界発光素子に用いると、絶縁性を向上させることができるので、発光強度や信頼性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る多孔質ナノ構造体の製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る多孔質ナノ構造体の作製に好適に使用される装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る多孔質ナノ構造体の製造工程の一例を示す模式断面図である。
【図４】従来の多孔質ナノ構造体の断面構造の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明に係る多孔質ナノ構造体の断面構造の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明に係る多孔質ナノ構造体と従来の多孔質ナノ構造体の表面のリンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果を示すグラフである。
【図７】本発明に係る多孔質ナノ構造体の表面のホウ素をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した結果を示すグラフである。
【図８】多孔質ナノ構造体を用いた電界発光素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  基板
１２  アルミニウム膜
１３  陽極酸化アルミナ膜
１４  ナノホール層
１５  底部バリア層
１６  ナノホール
１７  試料板
１８  窪み
２０  陽極酸化装置
２１  陰極
２２  陽極
２３  基板
２４  電解液
２５  マグネティックスターラー
２６  電源
２７  アルミニウム金属板
２８  電解液槽
【図１】
2008223073.tif 000003
【図２】
2008223073.tif 000004
【図３】
2008223073.tif 000005
【図６】
2008223073.tif 000006
【図７】
2008223073.tif 000007
【図８】
2008223073.tif 000008
【図４】
2008223073.tif 000009
【図５】
2008223073.tif 000010