(57)【要約】【課題】極板製造工程での合材層剥がれを予防することにより、高容量で且つ電池特性に優れた非水電解液二次電池用極板を、安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することを目的とする。【解決手段】カルボキシメチルセルロース金属塩と合成ゴム系ラテックス型接着剤とを含有し、前記カルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量が１８．５万以下および３５万以上で、その混合比が１０：９０〜２５：７５とすることで、高容量で且つ電池特性に優れた非水電解液二次電池用極板を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と結着剤からなる合剤を集電体上に塗工した負極において、前記結着剤は，カルボキシメチルセルロース金属塩と合成ゴム系ラテックス型接着剤とを含有し、前記カルボキシメチルセルロース金属塩は、平均分子量が１８．５万以下の第１のカルボキシメチルセルロース金属塩と平均分子量が３５万以上のカルボキシメチルセルロース金属塩の少なくとも２つのカルボキシメチルセルロース金属塩が混合され、その混合比が、１０：９０〜２５：７５である非水電解液二次電池用負極板。
【請求項２】
平均分子量が１８．５万以下の第１のカルボキシメチルセルロース金属塩と平均分子量が３５万以上のカルボキシメチルセルロース金属塩の少なくとも２つのカルボキシメチルセルロース金属塩が混合され、その混合比が、１０：９０〜２５：７５で混合結着剤を作成する結着剤作成工程と、前記混合結着剤と、負極活物質としての炭素材料とを溶媒を用いて練合してペーストを作成する練合工程と、前記ペーストを集電体上に塗工し、乾燥することにより極板を作成する極板作成工程を少なくとも含む請求項１記載の非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出現象を利用したリチウムイオン二次電池を構成することのできる負極板、およびそれを備えて構成されたリチウムイオン二次電池に関し、特に、負極板に使われる好適な結着剤を用いるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。
【０００４】
また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。
【０００５】
一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と結着剤（バインダー）とを適当な湿潤剤（溶剤）に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００６】
そして、正極板と負極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両極板に間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻取り、非水電解質溶液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。
【０００７】
この負極板に使用される炭素材料は、千数百度以下の温度で熱処理された黒鉛構造が「未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池において黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００８】
そして、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、等が、単独で、あるいは組み合わせて使用されてきた。有機溶剤の使用は、環境保全への配慮や取扱い上の安全性、およびコストの低減等の観点から好ましくない。これらの問題を解決するため、溶媒に水を使用した負極合材が種々検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献１〜４などで、カルボキシメチルセルロースの金属塩を用いた例が示されている。その中でカルボキシメチルセルロース金属塩の選定が成され、物性的には、
種々提案、報告され、代表的な物性値であるエーテル化度や平均分子量について開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２３７３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８４９号公報
【特許文献３】特開２００５−５１１３号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、過去の知見から、極板化しても問題の無い事が予想されるカルボキシメチルセルロース金属塩を単独で用いた場合において、電池特性を考慮すると極板の製造工程または極板化した後の工程で、合材層が集電体から浮き上がり剥がれ落ちることがあり、極板の製造工程または極板化した後の工程での生産性を考慮すると、良好な電池特性が得られない現象等が起こり、実用上大きな課題がある事を見出した。
【００１１】
本発明は、上記極板化での問題点を事前に防ぎ、極板製造工程での優れた生産性と優れた電池特性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。
【００１２】
すなわち、本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられるものであり、その第一の目的は、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちることを予防でき、高い電池容量の非水電解液二次電池用極板を安定して製造し得る活物質層用塗工組成物を提供することにある。
【００１３】
また、その第二の目的は、高い電池容量を実現し、レート特性やサイクル特性の悪化といった問題が生じ難い非水電解液二次電池用極板を提供することにある。
【００１４】
そして、本発明の第三の目的は、上記極板を用いて、高い電池容量でありながら、レート特性やサイクル特性の悪化といった問題が生じ難い非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するため、本発明の請求項１に記載のリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料と結着剤からなる合剤を集電体上に塗工した負極において、前記結着剤は，カルボキシメチルセルロース金属塩と合成ゴム系ラテックス型接着剤とを含有し、前記カルボキシメチルセルロース金属塩は、平均分子量が１８．５万以下の第１のカルボキシメチルセルロース金属塩と平均分子量が３５万以上のカルボキシメチルセルロース金属塩の少なくとも２つのカルボキシメチルセルロース金属塩が混合され、その混合比が、１０：９０〜２５：７５であるあることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明の非水電解液二次電池用負極を形成するための負極合材には、水系結着剤を用いる。水系結着剤とは、水に溶解し得る結着剤を意味する。
【００１７】
なお、溶解とは乳化している状態をも含む概念である。つまり、負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体とを結着する役割を果たす結着剤として、水に溶解し得る材料を用いるものである。溶媒として有機溶剤を用いる必要がないため、安価で環境に優しく、取扱い上安全性の高い負極となる。
【００１８】
また、本発明者は、溶媒に水を使用した負極合材から形成された負極について鋭意研究を重ねた結果、レート特性やサイクル特性等が充分ではないという上記問題は、負極合在中の水系結着剤の平均分子量が大きいことが原因の一つであるという知見を得た。一般に
、水系結着剤は導電性の低い材料であることが多い。
【００１９】
そのため、水系結着剤の平均分子量が大きい場合には、負極活物質である炭素粒子の表面が結着剤で過剰に覆われ、リチウムイオンの移動が妨げられるだけでなく、炭素粒子の電気絶縁性が大きくなるために電気抵抗が大きくなると考えられる。水系結着剤は、炭素粒子表面に吸着し、炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。つまり、水系結着剤は炭素粒子表面に吸着して作用する。したがって、カルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量は、炭素粒子表面が覆う部位の量を決定する際の重要な要素となる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、水系結着剤として平均分子量が１８．５万以下のカルボキシメチルセルロース金属塩と、平均分子量が３５万以上のカルボキシメチルセルロース金属塩とを混合させた結着剤材料を用いる。カルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量が３５万未満であると、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる場合があり、カルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量が１８．５万以上では、充放電レート特性や電荷移動抵抗であるインピーダンスを悪化させる場合がある。
【００２１】
しかしながら、平均分子量が３５万以上あるいは、１８．５万未満のカルボキシメチルセルロース金属塩を単独で用いると、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ち、充放電レート特性や電荷移動抵抗であるインピーダンスを悪化させてしまう。
【００２２】
ここで、第１のカルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量は１８．５万以下で、第２のカルボキシメチルセルロース金属塩の平均分子量は３５万以上であり、かつ、第１および第２のカルボキシメチルセルロース金属塩の混合比を、１０：９０〜２５：７５にすると、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちることを予防でき、かつ、充放電レート特性や電荷移動抵抗であるインピーダンスを悪化するといった問題が生じ難くなるため、より好ましい。第１のカルボキシメチルセルロース金属塩の混合比を７０重量％以上では、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちてしまう。
【００２３】
また、本発明の非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池用負極板を備えて構成されたものである。本発明の非水電解液二次電池用負極板は、極板製造工程での優れた生産性と優れた電池特性を兼ね備えた非水電解液二次電池を構成することができる負極板となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、集電体への負極合材の密着性に優れながら、インピーダンスや充放電レート特性等に優れた非水電解液二次電池用負極板を用いた非水電解液二次電池を安定して提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を挙げ、本発明のリチウムイオン二次電池用負極について、その構成および形成方法を説明し、さらにその負極を用いて構成した本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【実施例】
【００２６】
（負極板の構成）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、水系結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒
鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。
【００２７】
負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００２９】
負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解し得るという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用する。
【００３０】
また、水溶性高分子は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、水溶性高分子の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、水溶性高分子の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。
【００３１】
具体的には、負極合材中の水溶性高分子の含有割合を、負極活物質を１００重量％とした場合、１．０重量％以下とすることが望ましい。１．０重量％を超えると、水溶性高分子が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。
【００３２】
ここで、本実施の形態では、水溶性高分子は、セルロースエーテル系の樹脂を用いる。セルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。
【００３３】
さらに、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であるという理由から、カルボキシメチルセルロース金属塩を本実施の形態では選択する。
【００３４】
また、本実施の形態で用いられるカルボキシメチルセルロース金属塩の中では、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが最も望ましい。
【００３５】
次に、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００３６】
特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量％とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量％以上とすることが望ましい。０．５重量％未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量％以下とすることが望ましい。
【００３７】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。
【００３８】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と水系結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に水系結着剤を混合し、溶媒として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００３９】
溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、ペースト状の負極合材の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面にペーストを塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、ペースト塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、ペーストの固形分濃度と関係があり、ペーストの固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。したがって、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する負極合材の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合材の固形分濃度が高いほど負極合材の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合材全体の重量を１００重量％とした場合の４０重量％以下（固形分濃度６０重量％以上）とすることが望ましい
（正極板の構成）
本発明の負極板と伴に用いるリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電材及び通常は結着材を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００４０】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００４２】
また、正極用活物質層塗工組成物には、通常、結着材が添加される。結着材としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。
【００４３】
この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００４４】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。
【００４５】
正極用活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。
【００４６】
（リチウムイオン二次電池）
以上のようにして本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極板が得られ、この負極板を用いてリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４７】
本発明に係る電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００４８】
構成される本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、角型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００４９】
図１は本発明の実施例において作製した円筒型リチウム二次電池の構成を表す一部切断断面図である。
【００５０】
図１の円筒型リチウム二次電池の構成は本実施例にて得られた負極用極板６と正極用極板５とからなる極板群と、電解液、これらを収容するケース−本体８からなる。
【００５１】
極板群は、シート状の正極用極板５と、シート状の前記負極用極板６と、正極用極板５と負極用極板６間を絶縁するシート状のセパレータ７と、正極リード３と、負極リード９と、上部絶縁板４と、下部絶縁板１０とからなる。
【００５２】
電池ケースは、耐有機電解液性のステンレス鋼板を深絞り成形して得たケース本体８と、封口板１と封口板１と電池ケース８との間を絶縁し得る絶縁ガスケット２で構成されている。以上のようにして、本発明に係る負極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００５３】
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ９、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００５４】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００５５】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００５６】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００５７】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００５８】
（負極板及び正極板の形成方法）
負極及び正極活物質、導電材、通常結着材、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。
【００５９】
負極及び正極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００６０】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００６１】
更に、得られた負極及び正極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００６２】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６３】
ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００６４】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００６５】
負極及び正極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行い体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００６６】
（実施例１）
負極用活物質として炭素粉末を１００重量部と、結着材としてメチルメタクリレートブタジエンゴム（ＳＭＢ）を１．０重量部と、平均分子量が５万と３５万のカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を１０：９０の比に混合物を１．０重量部と、溶剤として水とを、プラネタリーミキサーで混合分散することにより、活物質層用塗布組成物の調製を行った。一面あたりの塗工量は約１２０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１０μｍの銅箔の両面にダイコーターを用いて活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、負極板を得た。対極として金属リチウムと負極板とを、ポリエチレン製のフィルム状セパレータを介して、極板群を得た。得られた極板群は、アルミ製の外装ケースに収納した。外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネートを非水電解質として注入し、封口板で外装ケースを封口し、レーザー溶接で密封した。
【００６７】
（実施例２）
表２に示した配合により、活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００６８】
（実施例３）
表２に示した配合により、活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００６９】
（比較例１〜４）
表２に示した配合により、活物質層用塗工組成物の調製を行い、実施例１と同様に塗工し、圧延した。
【００７０】
（評価）
（密着力の評価：９０度剥離強度試験）
ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠して行った。集電体への負極合材の密着力は、塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、集電体を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、集電体への負極合材の密着力の評価に用いた。
【００７１】
（充放電レート特性）
２０℃環境下で、各充電レートにおける定電流充電、定電圧充電、定電流放電の順に３パターンの充放電を各電池について実施した（表１参照）。そして、各充電レートで得られた充電容量を、０．０５Ｃレート充電で得られた充電容量を１００％とする相対値を表２に示す。
【００７２】
また、２０℃環境下で、各放電レートにおける定電流充電、定電圧充電、定電流放電の順に３パターンの充放電を各電池について実施した（表１）。そして、各放電レートで得られた放電容量を、０．１Ｃレート放電で得られた放電容量を１００％とする相対値で表２に示す。
【００７３】
【表１】
2008171575.tif 000003
【００７４】
（インピーダンスの評価）
インピーダンス測定により、ナイキストプロットで低周波側と高周波側に円弧が２つ得られた。低周波側に観察された円弧は、対極Ｌｉによるものであり、高周波側に観察された円弧が負極板の極板抵抗である。高周波側の円弧の大きさを極板のインピーダンスとして、インピーダンスの評価に用いた。
【００７５】
実施例及び比較例で得られた負極板について、９０度剥離強度試験により、集電体への負極合材の密着力を測定した。更に、充放電レートの違いによる電池容量を測定し、各充放電レートでのレート特性を算出した。また、極板抵抗の電荷移動抵抗であるインピーダンス（Ｒｃｔ）も合わせて表２に示す。
【００７６】
【表２】
2008171575.tif 000004
【００７７】
表２において、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体への負極合材の密着力が大きく、インピーダンス、充放電レート特性が良好であることがわかる。
【００７８】
ここで、実施例１において、平均分子量が５万と３５万であるＣＭＣ−Ｎａの含有割合がそれぞれ０．１重量％と０．９重量％であるため、平均分子量が５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面を優先的に覆うため、炭素粒子同士を接触させる部位が覆われずに、平均分子量が３５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質を直接覆うことを妨げる。平均分子量が５万のＣＭＣ−Ｎａに覆われた負極活物質同士を平均分子量が３５万のＣＭＣ−Ｎａが、平均分子量が５万のＣＭＣ−Ｎａに覆われた負極活物質同士あるいは、集電体への負極合材を密着させ、電荷移動抵抗が小さくなったためである。
【００７９】
実施例２において、平均分子量が１８．５万と３５万であるＣＭＣ−Ｎａの含有割合がそれぞれ０．２５重量％と０．７５重量％で、実施例１と同様に、平均分子量が１８．５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面を優先的に覆い、平均分子量が３５万のＣＭＣ−Ｎａが炭素粒子同士あるいは、集電体への負極合材を密着させ、電荷移動抵抗が小さくなったためである。
【００８０】
実施例３において、平均分子量が５万と４０万であるＣＭＣ−Ｎａの含有割合がそれぞれ０．２５重量％と０．７５重量％で、実施例１、２と同様に、平均分子量が５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面を優先的に覆い、平均分子量が４０万のＣＭＣ−Ｎａが炭素粒子同士あるいは、集電体への負極合材を密着させ、電荷移動抵抗が小さくなったためである。
【００８１】
一方、比較例１のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体への負極合材の密着力が大きいが、インピーダンス、充放電レート特性が低い値となっている。これは、平均分子量が３０万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面をより多く覆ってしまうため、炭素粒子同士を接触させる部位を覆い、炭素粒子同士が直接接することができなくなり、電荷移動抵抗が大きくなったためである。
【００８２】
比較例２のリチウムイオン二次電池用負極板は、インピーダンスと充放電レート特性の両方が高い値となったが、集電体への負極合材の密着力が低い値となっている。これは、
平均分子量が３０万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面をより多く覆ってしまうため、炭素粒子同士を接触させる部位も覆って、炭素粒子同士が直接接することができなくなり、電荷移動抵抗が大きくなったためである。また、平均分子量が３０万のＣＭＣ−Ｎａでは、負極活物質同士あるいは、集電体への負極合材を密着させる結合力が低いためである。
【００８３】
比較例３のリチウムイオン二次電池用負極板は、インピーダンスと充放電レート特性、集電体への負極合材の密着力のすべてにおいて低い値となっている。これは、平均分子量が２０万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面を覆うと、炭素粒子同士が直接接することができ、電荷移動抵抗が小さくなったためである。しかし、平均分子量が２５万のＣＭＣ−Ｎａでは、負極活物質同士あるいは、集電体への負極合材を密着させる結合力も低下したためである。
【００８４】
比較例４のリチウムイオン二次電池用負極板は、インピーダンスは低く、レート特性が高い値となったが、集電体への負極合材の密着力は低い値となった。これは、平均分子量が５万と３５万であるＣＭＣ−Ｎａの含有割合がそれぞれ０．５重量％と０．５重量％であるため、平均分子量が５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質表面を優先的に覆い、平均分子量が３５万のＣＭＣ−Ｎａが負極活物質を直接覆うことを妨げたが、平均分子量が３５万であるＣＭＣ−Ｎａの含有割合が０．５重量％と充分でないため、負極活物質同士あるいは、集電体への負極合材の密着力が低くなった。
【００８５】
本発明に係る負極合材で調整された実施例１〜３では、集電体への負極合材の密着力は、我々が実用上の目安にしている１．５Ｎ／ｍ以上であり、電荷移動抵抗であるインピーダンスも低く、充放電レート特性も高い、リチウムイオン二次電池を実現した。
一方、比較例１〜４の負極合材層は、集電体への負極合材の密着力は我々が実用上の目安にしている数値を満足しているが（１．５Ｎ／ｍ以上）、インピーダンスが高く、充放電レート特性が低いリチウムイオン二次電池であったり、インピーダンスも低く、充放電レート特性も高いが、集電体への負極合材の密着力は、我々が実用上の目安にしている数値を満足しない、極板製造工程で生産性の悪いリチウムイオン二次電池であった。
【００８６】
これらの結果から、本発明の負極板を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体への負極合材の密着力が大きく、インピーダンス、充放電レート特性が良好であり、特に、平均分子量の範囲は、小さいＣＭＣ−Ｎａが１８．５万以下で、大きいＣＭＣ−Ｎａが３５万以上で、その混合比が、１０：９０〜２５：７５であるとすることが望ましいことが確認できた。
【００８７】
（他の実施形態の許容）
以上、本発明のリチウムイオン二次電用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の非水電解液二次電池用負極およびそれを用いた非水電解液二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の実施例において作製した円筒型リチウム二次電池の構成を表す一部切断断面図
【符号の説明】
【００９０】
１    封口板
２    絶縁ガスケット
３    正極リード
４    上部絶縁板
５    正極用極板
６    負極用極板
７    セパレータ
８    ケース本体
９    負極リード
１０  下部絶縁板
【図１】
2008171575.tif 000005