(57)【要約】 【課題】  高出力密度が得られ組立工程が簡略な水系ハイブリッドキャパシタを提供すること。【解決手段】  セパレータ１４を介して対向配置した電極と電解液を基本セル中に収容した水系ハイブリッドキャパシタであって、一方の電極が活性炭を主体とする分極性電極１２であり、他方の電極がプロトン伝導型化合物を主体とする電極１５であり、電解液が水系電解液である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向する電極と電解液を耐酸性材料の容器に収容し、一方の電極が活性炭を主体とする分極性電極であり、他方がプロトン伝導型化合物を主体とする電極であり、電解液が水系電解液であることを特徴とする水系ハイブリッドキャパシタ。
【請求項２】
前記プロトン伝導型化合物において、水系電解液中で式量酸化・還元電位３７０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上で酸化還元反応する材料を主体とする電極を正極とし、活性炭を主体とする分極性電極を負極とすることを特徴とする請求項１記載の水系ハイブリッドキャパシタ。
【請求項３】
前記プロトン伝導型化合物において、水系電解液中で式量酸化・還元電位３７０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）未満で酸化還元反応する材料を主体とする電極を負極とし、活性炭を主体とする分極性電極を正極とすることを特徴とする請求項１記載の水系ハイブリッドキャパシタ。
【請求項４】
前記プロトン伝導型化合物を主体とする電極は予め水系電解液に含浸しドーピングを施したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系ハイブリッドキャパシタ。
【請求項５】
前記活性炭を主体とする分極性電極には、導電補助材を、活性炭と導電補助材の混合粉末の総重量に対して１５重量％以下（０重量％を含まず）添加したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系ハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、電気自動車などに用いられる水系ハイブリッドキャパシタに関し、特にエネルギー密度および出力密度の高い水系ハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される電子機器あるいは、電気自動車の蓄電装置として、ニッケル水素、リチウムイオンに代表される、二次電池が用いられてきた。これらの二次電池はエネルギー密度も高く、多くの携帯機器やハイブリット自動車で実用化されている。
【０００３】
しかし、携帯機器の発達に伴い、高性能ＣＰＵ・無線ＬＡＮなどの通信機器のコードレス化や、車載用の電気設備や機器の充実により、ますます負荷電流が大きくなっており、出力密度（Ｗ／ｋｇ）の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
【０００４】
このような蓄電装置としては、電気二重層コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサは、使用電解液により、水系・非水系に大別される。コイン型水系電気二重層コンデンサは例えば図２の断面図に示されるとおり、基本セル２２と呼ばれる蓄電作用を有する基本構造体を単独でもしくは直列に積層し、絶縁パッキング２３を介してステンレス製缶のケース２４とステンレス製キャップ２１を機械かしめすることにより得られる。これらの蓄電装置は瞬時の充放電特性に優れ、放電終止電圧に依存することなく数万サイクル以上の充放電にも耐えるという高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えており、過放電による寿命劣化もないことから、周辺回路を簡素化できるメリットがあるが、特に水系はエネルギー密度が小さい。
【０００５】
こうした高エネルギー、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、プロトンポリマー電池やリチウムイオン二次電池の蓄電原理と電気二重層キャパシタの蓄電原理とを組み合わせた、ハイブリッドキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。プロトンポリマー電池とはプロトン伝導型化合物を電極活物質とした電気化学蓄電池である。プロトンポリマー電池は主にプロトンを有する水系電解液を用いる。この蓄電池は電気二重層コンデンサに比べ、エネルギー密度が高く、電気二重層コンデンサと同様、放電終止電圧に依存することなく数万サイクル以上の充放電が可能な電池である。
【０００６】
一方、ハイブリッドキャパシタは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、例えば、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を大きくしエネルギー密度を大きくすることを意図したキャパシタである（例えば、特許文献１）。
【０００７】
しかし、この種のハイブリッドキャパシタは耐電圧の低い電気二重層コンデンサ、プロトンポリマー電池と比べると高エネルギー化が期待できるものの、非水系電解液および充放電過程でリチウムイオンのドーピングを利用しているため、電気二重層コンデンサ、プロトンポリマー電池に比べ出力特性が悪い。また、二次電池特有の過放電による寿命劣化もあるため過放電防止回路が必要となる。過放電による寿命劣化は負極活物質を最適化し、耐電圧を下げることにより緩和されるが非水系電解液を用いるため、やはり出力密度が低い（例えば、特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のハイブリッドキャパシタは電解液が非水系であることを前提としており、水系電解液に比べ、耐電圧を大きくできることからエネルギー密度的には有利であるが、電解液自身の導電性が低いことから出力密度的には不利である。また、リチウムイオン電池のように負極にドーピングすべきリチウムイオンが正極側に存在しないため、電池組立て前に負極にリチウムイオンを化学的、および電気化学的方法でドーピングする必要がある。そのため、工程が複雑になるという問題がある。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は高出力密度が得られ電極ドーピング工程が簡略な水系ハイブリッドキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、本発明のハイブリッドキャパシタは、セパレータを介して対向配置した電極と電解液を耐酸性の高い基本セル中に収容したハイブリッドキャパシタであって、一方の電極が活性炭を主体とする分極性電極であり、他方がプロトン伝導型化合物を主体とする電極で、電解液が水系電解液であることを特徴とする。
【００１２】
プロトン伝導型化合物としてはドーピングを施すことによりレドックス対が形成され導電性が発現する高分子を用いることができ、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ―ｐ―フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾールおよびこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが挙げられる。
【００１３】
また、プロトン伝導型化合物としては窒素原子を有するπ共役系化合物またはπ共役系高分子、キノン系化合物またはキノン系高分子を好適なものとして用いることができる。これらの中でも特に特開２００４−３４２５９５号公報に記載のインドール三量体化合物、キノキサリン系高分子化合物（ポリフェニルキノキサリン）が好ましい。
【００１４】
例えば、インドール三量体化合物は４０％硫酸中でＡｇ／ＡｇＣｌを参照極、Ｐｔを対極としたＣＶ試験（サイクリックボルタモグラム試験）により２００ｍＶ〜１２００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで良好なサイクル特性を有する。また、例えばキノキサリン骨格を持つポリフェニルキノキサリンは４０％硫酸中でＡｇ／ＡｇＣｌを参照極、Ｐｔを対極としたＣＶ試験により−１５０ｍＶ〜５００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）まで良好なサイクル特性を有する。またこれらは、第１サイクルから第１０サイクルにかけて酸化・還元容量の差がほとんどないことから含浸のみで十分にドーピングされていることが示唆される。これは非水系電解液中のリチウムイオンのドーピングに比べ、水系電解液中のプロトンのドーピングの方が反応性が高いためと考えられる。
【００１５】
水系電解液としては無機または、有機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和化のカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。なかでも硫酸水溶液が特に好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は一方の電極を分極性電極、他方の電極をプロトン伝導型化合物を主体とする電極とし、電解液に水系電解液を用い、耐酸性の高い基本セル容器中に収容することで、化学的または電気化学的なドーピング処理が不要であり過放電特性および出力特性に優れた水系ハイブリッドキャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
始めに、本発明に係る基本セルの製造方法について図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態での水系ハイブリッドキャパシタに用いる基本セルの断面図である。また、本実施の形態の水系ハイブリッドキャパシタは、基本セルの構造を除き、既に説明した図２のコイン型水系電気二重層コンデンサと同様である。
【００１８】
本実施の形態の基本セルは、図１のように、耐酸性を有する各電極（分極性電極１２、プロトン伝導型化合物を主体とする電極１５）、集電体１１、セパレータ１４さらにガスケット１３で構成される。集電体１１としてはカーボンを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマーが使用される。一方、ガスケット１３はセパレータ１４ならびに電極を介して対向する集電体１１間の短絡防止と水系電解液封止のためのものでブチルゴムや熱可塑性エラストマーなどの軟質プラスチックが使用される。封止接着は加硫接着または熱融着で行われる。
【００１９】
また、セパレータ１４は対向する電極間の短絡防止、また、電解質イオンを通すためのもので、材質はポリプロピレンやポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどである。
【００２０】
分極性電極１２に使用できる活性炭には、やしがら系、フェノール樹脂系活性炭があり、大容量の電気二重層を得るにはフェノール樹脂系活性炭を用いるのが好ましい。活性炭としては平均粒径が１５μｍ以下、比表面積が１０００〜３０００ｍ２／ｇのものを使用するのが好ましく、このような活性炭の使用によって容量を大きく、内部抵抗を小さくすることができる。また、導電補助材を添加することで、さらに内部抵抗を下げることが可能だが、導電補助材の添加量は多すぎると容量が小さくなるので活性炭と導電補助材の総重量に対して０〜１５重量％（０重量％を含まず）とするのが好ましい。導電補助材としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維；vapor grown carbon fiber）、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。活性炭（または活性炭に導電補助材を添加した混合粉末）に対して水系電解液を加え、スラリ化し、ガスケット内に刷り込み分極性電極１２とする。水系電解液の量は多すぎると活性炭粉末の充填量が少なくなり、容量が小さくなるので活性炭粉末（または活性炭に導電補助材を添加した混合粉末）に対して２５０重量％以下が好ましい。
【００２１】
水系電解液を用いた場合、プロトン濃度（以下、ｐＨ）により、水素発生電位、および酸素発生電位が変化する。例えばｐＨ＝１．０の場合、水素発生電位は約−２６０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）、酸素発生電位は約１０００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）になる。したがって、プロトン伝導型化合物電極の材料は、例えば、インドール三量体化合物のようにプロトンのドーピングに対して比較的高い電位（１０００ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））で酸化還元反応する材料を用いる場合（３７０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上）は正極として用い、例えば、ポリフェニルキノキサリンのようにプロトンのドーピングに対して比較的低い電位（式量酸化・還元電位５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ））で酸化還元反応する材料を用いる場合（３７０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）未満）は負極として用いる方が耐電圧を大きくでき、より好ましい。
【００２２】
以上により得られた基本セル２２を単独または直列に複数個積層し、絶縁パッキング２３を介して例えばステンレスからなるケース２４とキャップ２１に収納する。この際、基本セル２２の集電体１１とケース２４およびキャップ２１に接触する部分に予め、導電性ペーストを付けても良い。導電性ペーストはフィラーにより銀ペースト、ニッケルペースト、金ペースト、バナジウムペースト、カーボンペースト、黒鉛ペースト等が挙げられるが、接触抵抗の小さい銀ペーストが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を具体的な実施例について説明する。
【００２４】
（実施例１）
ブチルゴムにカーボンを分散させて導電性を付与した導電性ブチルゴムシートからなる集電体１１上（直径９．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）に非電子伝導性のブチルゴムシートからなるガスケット１３（内径（直径）４．５ｍｍ、外径（直径）９．０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を同心円状に配置し、ゴムの粘着性を利用し、圧着し、集電体／ガスケットを有するシートを得た（以下、電極シート）。
【００２５】
次にポリフェニルキノキサリンを用いた負極作製方法について説明する。プロトン伝導型化合物であるポリフェニルキノキサリンに導電補助材としてケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を２５重量％（ポリフェニルキノキサリンとケッチェンブラックの総重量を１００重量％として）加え、０．２４ｍｍの負極シートを得た。得られたシート状負極を打ち抜き刃で、直径４．３ｍｍ、厚み０．２４ｍｍに打ち抜き、薄円板状の負極（プロトン伝導型化合物を主体とする電極１５）を得た。
【００２６】
電極シートに負極を挿入し、予め直径５．５ｍｍで打ち抜いた厚み０．０５５ｍｍのセパレータを同心円状に配置しゴムの粘着性を利用して圧着し電解液を注液した。電解液は４０％硫酸を用いた。また、セパレータはポリテトラフルオロエチレンからなる多孔性シート（厚み０．０５ｍｍ）を用いた。
【００２７】
次に正極（分極性電極１２）作製方法について説明する。フェノール系活性炭（比表面積１６００ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）に４０％硫酸を１４０重量％加えて、混練し、活性炭電極スラリを得た。電極シートのガスケット上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を内径（直径）４．５ｍｍ、外径（直径）１０．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍで同心円状に配置したＰＥＴ付電極シート状に活性炭スラリを塗り込んだ後、ＰＥＴを剥離し、活性炭付電極シートを得た。
【００２８】
上記、負極付電極シートと活性炭付電極シートを真空中で貼り合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、１２０℃で２時間加硫接着を行い基本セル２２を得た。
【００２９】
この基本セル２２をステンレス鋼製キャップ２１とステンレス鋼製ケース２４からなる外装容器中にポリプロピレン製絶縁パッキング２３を介して一体化し、その後、かしめ封止することによりコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３０】
（実施例２）
負極シートを２５℃の環境下で４０％硫酸中に含浸し、予めドーピングを施し、乾燥後打ち抜き電極とした以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３１】
（実施例３）
ポリフェニルキノキサリンにケッチェンブラックを２５重量％（ポリフェニルキノキサリンとケッチェンブラックの総重量を１００重量％として）加えた混合粉末に水系電解液を２４０重量％加えて負極電極スラリとした以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３２】
（実施例４）
プロトン伝導型化合物であるインドール三量体を正極に活性炭分極性電極を負極とした以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３３】
インドール三量体を用いた正極作製方法について説明する。インドール三量体に導電補助材として気相成長カーボン２０重量％を粉末ブレンダーで混合し、混合物にＰＴＦＥポリテトラフルオロエチレン粒子が１０重量％となるように６０％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱法機で混合した後、乾燥した。得られた混合物に１００重量％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、正極シートを得た。得られた正極シートを打ち抜き正極（直径４．３ｍｍ、厚み０．２４ｍｍ）とした。
【００３４】
（実施例５）
正極シートを２５℃の環境下で４０％硫酸中に含浸し、予めドーピングを施し、乾燥後打ち抜き電極とした以外は実施例４と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３５】
（実施例６）
インドール三量体に気相成長カーボンを２０重量％（インドール三量体と気相成長カーボンの総重量を１００重量％として）加えた混合粉末に水系電解液を１６０重量％加えて正極電極スラリとした以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３６】
（実施例７）
基本セルを外装容器中と一体化する前に予め、ケースおよびキャップに導電性ペーストを塗布した以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３７】
（実施例８）
活性炭粉末に対してＶＧＣＦ１５重量％（活性炭とＶＧＣＦの総重量を１００重量％として）加え、得られた混合粉末に水系電解液を２００重量％加えて活性炭電極スラリとした以外は実施例１と同様にコイン型水系ハイブリッドキャパシタを得た。
【００３８】
（比較例１）
活性炭電極スラリを正極側、負極側に塗布した以外は実施例１と同様にコイン型水系電気二重層コンデンサを得た。
【００３９】
（比較例２）
フェノール系活性炭（比表面積１６００ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）８０重量％、ケッチェンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延した後、１５０℃で３時間乾燥し活性炭シート（幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み０．２４ｍｍ）を得た。得られた活性炭シートを直径４．３ｍｍの円形に打ち抜き、ステンレス製ケースとキャップにカーボンペーストを用いて接着した。これらを２００℃の減圧下で５時間乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、有機系電解液を注液含浸した後、セパレータを介して対向配置させポリプロピレン製絶縁パッキングを用いてかしめ封止し、コイン型有機系電気二重層コンデンサを得た。有機系電解液は０．８モル／リットルの濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液とした。
【００４０】
得られたコイン型水系ハイブリッドキャパシタ、およびコイン型電気二重層コンデンサの内部抵抗、耐電圧、および静電容量を測定した結果を表１に示す。内部抵抗は素子に実効電圧１０ｍＶ、周波数１ｋＨｚの交流を印加した際のインピーダンスとした。
【００４１】
（比較例３）
フェノール系活性炭（比表面積１６００ｍ２／ｇ、平均粒径５μｍ）８０重量％、ケッチェンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物にエタノールを加えて混練し、ロール圧延した後、１５０℃で３時間乾燥し活性炭シート（幅５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚み０．２４ｍｍ）を得た。得られた活性炭シートを直径４．３ｍｍの円形に打ち抜き正極（分極性電極）とし、ステンレス製キャップにカーボンペーストを用いて接着した。次に、天然黒鉛粉末９０重量％とポリビニリデンフルオリド１０重量％の混合物に対し、Ｎ−メチルピロリドンを３倍加えスラリとし、スレンレス製ケースに塗布し、負極とした。これらを２００℃の減圧下で５時間乾燥した後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し、負極上に直径４．３ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍのリチウム金属箔を圧着し、１．０モル／リットルのＬｉＢＦ４を含むエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート（容積比１：１）の溶液を両極に含浸した。その後、セパレータを介して対向配置させポリプロピレン製絶縁パッキングを用いてかしめ封止し、その後６５℃の恒温槽中に２０時間放置し、コイン型有機系ハイブリッドキャパシタを得た。その特性測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2008251831.tif 000003
【００４３】
表１より分かるように本発明で作製した実施例１から８の水系ハイブリッドキャパシタは比較例１の水系電気二重層コンデンサに比べて耐電圧が高く、静電容量も高いことからエネルギー密度が大きいことが分かる。また、比較例２の有機系電気二重層コンデンサおよび比較例３の有機ハイブリッドキャパシタに比べて内部抵抗が著しく低減していることから出力密度が高いことが分かる。また、実施例１、２および４、５の結果から、電極のドーピングには化学的または電気化学的な処理工程によらず、室温中で電極を電解液に含浸する工程だけで、十分な静電容量と内部抵抗が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の水系ハイブリッドキャパシタに用いる基本セルの断面図。
【図２】コイン型水系電気二重層コンデンサの断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１１  集電体
１２  分極性電極
１３  ガスケット
１４  セパレータ
１５  プロトン伝導型化合物を主体とする電極
２１  キャップ
２２  基本セル
２３  絶縁パッキング
２４  ケース
【図１】
2008251831.tif 000004
【図２】
2008251831.tif 000005