(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電膜が設けられた透明基板、及び増感色素が担持された多孔性半導体層からなる光電極であって、多孔性半導体層を構成する酸化物半導体と化学結合して優れたエネルギー変換効率を与えるとともに、この化学結合の際に水等の副生成物を発生しない増感色素を用いた光電極、その製造方法、及びこの光電極を用いた光電変換デバイスを提供する。【解決手段】多孔性半導体層が、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するポリ（ジシラニレンオリゴチエニレン）色素化合物を、多孔性の酸化物半導体層に担持させたものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する色素化合物を、多孔性の酸化物半導体に担持させたものであることを特徴とする光電極。
【請求項２】
分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する色素化合物が、主鎖に、４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するπ共役系と−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を交互に有する高分子であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記色素化合物が、ポリ（ジシラニレンオリゴチエニレン）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電極。
【請求項４】
前記多孔性の酸化物半導体層が、二酸化チタンからなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光電極。
【請求項５】
前記透明導電膜が、スズ蒸着酸化インジウム膜又はフッ素蒸着酸化スズ膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光電極。
【請求項６】
透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、酸化物半導体の微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性の酸化物半導体層を形成する工程、及び、光照射下で、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する色素化合物を含有する溶液と、前記多孔性の酸化物半導体層を接触させる工程を有することを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の光電極、電荷輸送層、及び対電極を有することを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項８】
色素増感太陽電池であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や有機ＥＬ素子等の光電変換デバイスの構成部材として用いられる光電極、その製造方法、及びこの光電極を用いた太陽電池や有機ＥＬ素子等の光電変換デバイス、特に色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する電子デバイスであり、シリコン単結晶やアモルファスシリコンを用いたシリコン太陽電池が広く用いられている。しかし、シリコン太陽電池は、その製造に多大なエネルギーを必要とする。そこで、原料や製造コストが安価である色素増感太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、例えば、透明導電膜をその上に有する透明基板、透明導電膜に接して形成された多孔性半導体層、対電極、及び多孔性半導体層と対電極の間に挟持された電解質層（電荷輸送層）を基本構成とし、この多孔性半導体層と透明基板で光電極を構成する。ここで多孔性半導体層は、二酸化チタン等の酸化物半導体から構成され、ナノサイズの空孔を有し、この空孔に増感色素が担持されている。
【０００４】
色素増感太陽電池では、増感色素が光を吸収すると色素内の電子が励起され、この励起電子が、酸化物半導体に移動し、透明導電膜に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電荷輸送層中のホール又はイオンにより光電極に戻り、この過程により光起電力が発生する。
【０００５】
増感色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く知られている。例えば、特許文献１には、酸化スズの導電膜を付けたガラス基板に、ナノサイズのアナターゼ型二酸化チタン（チタニア）、又はアナターゼ型とルチル型二酸化チタン微粒子の混合物を焼結した光電極を用い、このチタニアが形成するナノサイズの空孔にカルボキシル基を有したＲｕビピリジル錯体等の有機色素が担持された色素増感太陽電池が開示されている（段落００３９［実施例１］等）。
【０００６】
この色素増感太陽電池の光電極では、カルボキシル基により色素はチタニア表面に化学的に結合し、この結合により、Ｒｕ錯体（色素）とチタニア間の電荷（電子）移動は高速かつ円滑に行われ、エネルギー変換効率を大幅に向上できると述べられている（段落００１４）。
【特許文献１】特開２０００−２６８８９０号公報（段落００１４、段落００３９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、カルボキシル基により色素をチタニア表面に化学的に結合する際には、水分子が発生する。従来、電荷輸送層を構成する電解質としては、ヨウ素水溶液が用いられているが、環境問題の改善等のためヨウ素を使用しない方法として、電解質のドライ化の検討がされており、この場合水等の副生成物の発生は好ましくない。又、チタニア等の酸化物半導体からなり増感色素が担持されている光電極は、有機薄膜太陽電池にも適用されるが、この場合、水はキャリアートラップとなりエネルギー変換効率を低下させるので好ましくない。
【０００８】
本発明は、透明導電膜が設けられた透明基板、及び増感色素が担持された多孔性半導体層からなる光電極であって、多孔性半導体層を構成する酸化物半導体と化学結合して優れたエネルギー変換効率を与えるとともに、この化学結合の際に水等の副生成物を発生しない増感色素を用いた光電極を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明は又、この増感色素を酸化物半導体に化学的に結合させて、前記の光電極を容易に製造する方法であって、この化学結合の際に水の発生がない方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、前記の光電極を用い、優れたエネルギー変換効率が得られるとともに、水等の存在による問題のない光電変換デバイス、特に色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、（１）分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有する色素化合物を用いることにより前記の課題が解決された光電極が得られること、又、（２）光照射下で、多孔性半導体層を構成する酸化物半導体の層を、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有する色素化合物を含有する溶液と接触させることにより、前記酸化物半導体に増感色素が効率よく担持されることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明は、その請求項１において、透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する色素化合物を、多孔性の酸化物半導体に担持させたものであることを特徴とする光電極、を提供する。
【００１３】
本発明の光電極は、多孔性の酸化物半導体層を修飾する増感色素として、特許文献１におけるカルボキシル基を有するルテニウム（Ｒｕ）錯体等の代わりに、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内、すなわち種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を有する色素化合物を用いることを、その特徴の１つとする。
【００１４】
この色素化合物は、４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するので、この範囲内の波長の光を照射すると、色素化合物内の電子が励起され、この励起電子は、酸化物半導体に移動して、光起電力を生じる。
【００１５】
又、この色素化合物は、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有し、この結合により酸化物半導体層を構成する酸化物半導体、例えば二酸化チタンの表面に化学的に結合し、この結合により、色素化合物と酸化物半導体間の電荷（電子）移動は高速かつ円滑に行われ、エネルギー変換効率を大幅に向上できると考えられる。すなわち、特許文献１におけるカルボキシル基を有するルテニウム（Ｒｕ）錯体のカルボキシル基と同様な機能を、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が有すると考えられる。
【００１６】
−Ｓｉ−Ｓｉ−結合は、空気中で、光照射により容易に酸化されて、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合となる。本発明の光電極においては、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が、酸化物半導体内の酸素と反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−結合などとなり、その結果、酸化物半導体と化学的に結合すると考えられる。従って、水等の副生成物は生ぜず、従来技術について指摘されている前記のような問題は生じない。
【００１７】
この色素化合物としては、−Ｓｉ−Ｓｉ−基に、４００〜１５００ｎｍの範囲内の光を吸収する官能基が結合した有機色素を挙げることができる。４００〜１５００ｎｍの範囲内の光を吸収する官能基としては、一般に有機色素の発色団となる大きなπ共役系を有する官能基を挙げることができる。
【００１８】
この色素化合物は、低分子化合物であってもよく、又低分子化合物が重合したオリゴマーやポリマーであってもよい。−Ｓｉ−Ｓｉ−結合には、−Ｓｉ−基が３つ以上連結したものも含まれる。又、この色素化合物には、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を２以上含む化合物、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合の両側に、４００〜１５００ｎｍの範囲内の光を吸収する官能基が結合した化合物も含まれる。
【００１９】
例えば、この色素化合物としては、主鎖に、４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有するπ共役系と−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を交互に有する高分子を挙げることができる（請求項２）。具体的には、「２１世紀の有機ケイ素化学」（九内淳堯、シー・エム・シー出版、２００４年）の１９０〜１９２頁に記載されている、主鎖がケイ素ユニット（−Ｓｉ−Ｓｉ−結合）とπ共役系で構成されるσ−π共役高分子を挙げることができる。又、π共役系を有する官能基としては、オリゴチエニレン基、フタロシアニン骨格を有する基、フェロセニル基等を挙げることができる。
【００２０】
この色素化合物として、より具体的には、下記式で表されるポリ（ジシラニレンオリゴチエニレン）を挙げることができる（請求項３）。
【００２１】
【化１】
2008226528.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基等、ｎ、ｍは整数を表す。）
【００２２】
ポリ（ジシラニレンオリゴチエニレン）は、例えば、Macromolecules, 30 (1997), pp7816-7820 (M. Kakimoto et al.)、ＳＥＩテクニカルレビュー, Vol.158 (2001), pp80-86 (柿本正也等)、 Journal of Organo metallic Chemistry, Vol.665, pp29-32 (J. Ohshita et al.)等に記載の方法により合成することができる。
【００２３】
多孔性半導体層は、透明導電膜上に設けられ、前記の色素化合物を、多孔性の酸化物半導体層に担持してなるものである。酸化物半導体層は、光電変換材料として使用される酸化物半導体の層であり、その膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率等の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２４】
この酸化物半導体としては、可視光領域の光吸収が少ない半導体が好ましく、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンの酸化物、及びこれらの複合酸化物又は酸化物混合物を好ましく用いることができる。ペロブスカイト化合物等も良好に用いることができる。又、これらの酸化物は単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記の酸化物の中でも、安定性、安全性及び効率の点から二酸化チタン（チタニア）が特に好ましい（請求項４）。
【００２６】
酸化物半導体層は、多孔性である。エネルギー変換効率を向上させるためには、より多くの増感色素を吸着させる必要があり、このために酸化物半導体層（多孔性半導体層）の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
本発明の光電極を構成する透明基板は、透明な材料であればよく、例えばガラスやポリマーフィルム等が挙げられる。
【００２８】
この透明基板上に透明導電膜が設けられ、透明電極を構成する。透明導電膜は、透明で、かつその表面が導電性を持つ材料から形成され、例えばスズ蒸着酸化インジウム膜（ＩＴＯ）又はフッ素蒸着酸化スズ膜（ＦＴＯ）が好ましく例示される（請求項５）。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。これらの透明導電膜は、前記透明基板上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法等の公知の方法により形成することができる。
【００２９】
前記の本発明の光電極は、透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、酸化物半導体の微粒子を塗布した後焼結して多孔性の酸化物半導体層を形成し、この多孔性の酸化物半導体層を、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有しかつ４００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する色素化合物を含有する溶液と、光照射下で接触させて、この色素化合物を、前記酸化物半導体層に吸着させて多孔性半導体層を形成する方法により製造することができる。本発明は、請求項６として、この光電極の製造方法も提供するものである。
【００３０】
酸化物半導体層と色素化合物を含有する溶液の接触は、この溶液に、酸化物半導体層が形成された透明電極を浸漬する方法により行うことができる。色素化合物を溶解する溶媒としては、具体的には、アルコール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上を混合して用いることもできる。浸漬は、１回又は複数回行ってもよく、浸漬後に乾燥してもよい。又、還流下で浸漬してもよい。
【００３１】
前記の接触は、光照射下行われる。光照射下で接触させることにより、分子内に−Ｓｉ−Ｓｉ−結合を有する色素化合物と、酸化物半導体層を構成する酸化物半導体、例えば二酸化チタンとの化学結合が促進され、高いエネルギー効率が得られる。光照射がされない場合は、この化学結合が進みにくく高いエネルギー効率が得られない。
【００３２】
光照射に使用される光としては、キセノン光源や超高圧水銀燈などが好ましい。照射エネルギーは、１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲が好ましい。照射時間は、１０秒から３０分の範囲が好ましい。
【００３３】
透明導電膜上に、酸化物半導体層（多孔性半導体層）を形成する方法としては、半導体の微粒子を、透明導電膜上にコートして焼結する方法（塗布法）が挙げられるが、この方法に限定されず、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等の公知の方法及びそれらの組み合わせにより形成することもできる。
【００３４】
塗布法は、透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼結する方法であり、比表面積の大きい多孔性半導体層を得るために、半導体微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍ程度範囲が好ましい。半導体粒子を含有する懸濁液は、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等の溶剤に、半導体粒子及び任意に分散剤を加えて調製することができる。
【００３５】
乾燥及び／又は焼結は、大気又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥、焼結は、温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００３６】
本発明は、さらに、前記本発明の光電極及び対電極を有することを特徴とする光電変換デバイスを提供する（請求項７）。この光電変換デバイスとは、４００〜１５００ｎｍの範囲の光を電気エネルギー（起電力）に変え、又は電気エネルギーを光エネルギーに変える機能を有する素子で、例えば、太陽電池やＥＬ素子等を挙げることができる。本発明の光電極は特に、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池に好ましく使用される。本発明は、さらに又、色素増感太陽電池であることを特徴とする前記の光電変換デバイスを提供する（請求項８）。
【００３７】
本発明の光電変換デバイスは、前記本発明の光電極に加えて対電極を有する。対電極は、導電性の高い材料から形成され、透明でも不透明でもよい。この材料としては、電気化学的に安定な、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属や、グラファイト等が挙げられるが、前記の光電極の形成に用いられた透明電極を用いることもでき、又ここで例示されたものを組合せて用いることもできる。
【００３８】
本発明の色素増感太陽電池は、前記の光電極及び対電極間に、電荷輸送層を挟持してなる。電荷輸送層中を移動する電荷キャリアは電子でもホールでもイオンでも良い。電荷輸送層は、溶液状態のものの他、ゲル状態、又は固体状態（ドライ化）のものが用いられる。イオンは可逆的に酸化還元可能なイオン種が用いられ、溶液状態のものの場合、電解質溶液中に存在する酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の光電極は、増感色素と酸化物半導体が一部化学結合し、優れたエネルギー変換効率を与えるとともに、この化学結合の際に水等の副生成物を生成しないので、環境問題のある沃素を使用しないドライ化や有機薄膜太陽電池への適用への妨げにはならない。この光電極は、本発明の光電極の製造方法により、容易に製造することができる。例えば、増感色素の酸化物半導体への化学結合に光反応を用いており、反応の制御が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
次に、本発明を実施するための形態、特に最良の形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではない。先ず、本発明の光電極及びそれを用いた色素増感太陽電池を、図を用いて説明する。
【００４１】
図１は、本発明の光電極及び色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。図中１はガラス基板（透明基板）であり、その上に、ＦＴＯ層２（透明導電膜）が形成されている。ＦＴＯ層２上には、多孔性の二酸化チタンからなり、下記式で表され、４４０ｎｍ付近に吸収ピークを有するポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンヘキシチエニレン）（ポリ（ジシラニレンオリゴチエニレン）の一種）が担持された多孔性半導体層３が形成されている。このガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３により、本発明の光電極６が構成される。
【００４２】
【化２】
2008226528.tif 000003
【００４３】
図中４は対電極であり、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１と白金層４２の２層からなる。このような白金層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、蒸着等の方法によって形成することができ、その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００４４】
対電極４と、多孔性半導体層３の間には、電荷輸送層５が挟持されている。電荷輸送層５は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液である。
【００４５】
ガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３から構成される本発明の光電極は、次のようにして製造される。先ず、蒸着法等によりガラス基板１上にＦＴＯ層２を形成し、ＦＴＯ層２上に、ポリエチレングリコール中に二酸化チタン微粒子を分散したペーストを塗布し、その後、乾燥、焼結し、酸化物半導体層を有する透明電極を得る。その後、この透明電極を、クロロホルム中にポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンヘキシチエニレン）を溶解した溶液に浸漬し、一定時間、キセノンランプに光を照射した後、乾燥して光電極が得られる。
【００４６】
本発明の色素増感太陽電池は、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１上に、蒸着により白金層４２を形成して対電極４を得、この対電極４と前記のようにして得られた光電極６を、適当なスペーサを介して合わせ、その間にアセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液を注入して電荷輸送層５を形成し、側面を樹脂等で封止し、対電極４とＦＴＯ層２を配線することにより得られる。
【００４７】
このようにして得られた本発明の色素増感太陽電池に、ガラス基板１側より４００〜５００ｎｍ程度の波長を有する可視光を照射すると、多孔性半導体層３に担持されている増感色素の電子が励起され、この励起電子が、多孔性半導体層３を構成する酸化物半導体に移動し、ＦＴＯ層２に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極４に移動した電子は、電荷輸送層５中に移動し、ヨウ素の酸化還元反応を生じ、この酸化還元反応（電荷輸送層５中のヨウ素イオンの移動）により、多孔性半導体層３に電子が戻り、この過程により光起電力が発生する。図中のｅ-と矢印は電子の流れを示す。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）（比較例１）
［二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製］
二酸化チタン（Ｐ−２５：デグサ社製の二酸化チタン微粒子、アナタース：ルチルが約４：１の混合物）１．３ｇを、ジルコニア製ボールミルポットに取り、純水（３１０μｌ）を加えて、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン社製）を用い、回転速度５００ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。その後、さらに同量の純水（３１０μｌ）を加え、同様に１０分間攪拌した。同様の作業を計６回繰り返し、純水の量を計１．８６ｍｌとした。
【００４９】
その後これに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）８０ｍｇを加え、１０分間攪拌を行った後、硝酸適量（パスツールピペット５滴程度）を加え、さらに、４時間攪拌を行い、スラリー（二酸化チタン微粒子ペースト）を調整した。このスラリー中の二酸化チタン微粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡で測定したところ、１０〜１００ｎｍであった。
【００５０】
［多孔性酸化物半導体層の形成］
次に得られた二酸化チタン微粒子ペーストを、ガラス基板上に形成された厚さ０．１μｍ〜５μｍ程度のＦＴＯ膜（透明電極）上に、ドクターブレードで塗布し成膜を行った。その後、電気炉で５００℃３０分間の焼結を行い、多孔性酸化物半導体層を形成した。
【００５１】
［色素化合物溶液の調製］
ポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンヘキシチエニレン）８０ｍｇを、５０ｍｌのクロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、色素化合物溶液を調整した。なお、このポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンヘキシチエニレン）は、ＳＥＩテクニカルレビュー, Vol.158 (2001)の第８１〜８２頁に記載の方法により合成したものである。そのＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、２６５００である。
【００５２】
［光電極の作製］
多孔性酸化物半導体層が形成された透明電極を、この色素化合物溶液に、光照射下で６０分間浸漬した。その後クロロホルムで洗浄して光電極１（実施例１）を作製した。光源にはＸｅランプ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、二酸化チタンの励起を防ぐため色ガラスフィルターを用いて、４２０ｎｍ以下の光を遮断した（４２０ｎｍフィルター使用）。又、暗室内で浸漬し光照射を行わなかった以外は、同じ条件で浸漬を行い、光電極２（比較例１）を作製した。
【００５３】
［酸化還元性電解液の調整］
プロピレンカーボネート（アルドリッチ社製）を溶媒として、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）が濃度０．５モル／リットル、ヨウ素（アルドリッチ社製）が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、電荷輸送層用の酸化還元性電解液を調整した。
【００５４】
［色素増感太陽電池の作製］
ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板（日本板硝子株式会社製）のＦＴＯ膜側に、蒸着法により、膜厚１μｍの白金膜を形成して対電極を得た。得られた対電極の白金膜と上記で得られた光電極１又は光電極２の多孔性半導体膜との間に、短絡防止用のスペーサを挟み、両者を重ね、それらの間隙から調製した酸化還元性電解液を注入し、それらの側面を樹脂で封止し、各電極を配線して、色素増感太陽電池を得た。
【００５５】
［測定］
このようにして得られた色素増感太陽電池について、ＩＰＣＥ（波長ごとの量子効率）及びＩ−Ｖ特性を評価した。なお、増感色素と電荷輸送層との間の、電子の移動効率を知る為には、短絡電流を測定すればよい。短絡電流値が大きいほど、効率よく電子が流れていることを示す。Ｉ−Ｖ特性を表すグラフの電圧０における電流値が、短絡電流値を表す。
【００５６】
［結果］
図２は、光電極１（色素化合物溶液に浸漬時に光照射）を用いて作製した色素増感太陽電池（実施例１）についてのＩＰＣＥ（図２（ａ））及びＩ−Ｖ特性（図２（ｂ））を表すグラフである。図３は、光電極２（光照射せず。）を用いて作製した色素増感太陽電池（比較例１）についてのＩＰＣＥ（図３（ａ））及びＩ−Ｖ特性（図３（ｂ））を表すグラフである。図２と図３の比較から明らかなように、色素化合物溶液に酸化物半導体層を浸漬する際に光照射した光電極１を用いると、ＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性が優れており、色素化合物が酸化物半導体に化学結合して、優れたエネルギー変換効率が得られていると考えられる。
【００５７】
一方、光照射をしなかった光電極２を用いた場合は、ＩＰＣＥ、Ｉ−Ｖ特性が低く、色素化合物が酸化物半導体に充分に化学結合していないと考えられる。
【００５８】
（実施例２）
［色素化合物溶液の調製］
下記構造式のポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンペンタチエニレン）を、クロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、色素化合物溶液を調整した。なお、このポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンペンタチエニレン）は、Journal of Organo metallic Chemistry, Vol.665の、第３０頁に記載の方法により合成したものであり（同文献中のＰｏｌｙｍｅｒ  １に該当）、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、同文献第３１頁のＴａｂｌｅ  １に示されるように、７６０００である。
【００５９】
【化３】
2008226528.tif 000004
【００６０】
ここで得られた色素化合物溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製、多孔性酸化物半導体層の形成、光電極の作製、酸化還元性電解液の調整、及び色素増感太陽電池の作製を行い、このようにして得られた色素増感太陽電池について、ＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を評価した。図４は、その結果を表すグラフである（図４（ａ）はＩＰＣＥを、図４（ｂ）はＩ−Ｖ特性を表す。）。図４に示されるように、ＩＰＣＥ、Ｉ−Ｖ特性が優れており、この色素化合物が酸化物半導体に化学結合して、優れたエネルギー変換効率が得られていると考えられる。
【００６１】
（比較例２）
［色素化合物溶液の調製］
下記構造式のポリマーを、クロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、色素化合物溶液を調整した。なお、このポリマーは、Journal of Organo metallic Chemistry, Vol.665の、第３０頁に記載の方法により合成したものであり（同文献中のＰｏｌｙｍｅｒ  ２に該当）、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、同文献第３１頁のＴａｂｌｅ  １に示されるように、９４０００である。
【００６２】
【化４】
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【００６３】
ここで得られた色素化合物溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製、多孔性酸化物半導体層の形成、光電極の作製、酸化還元性電解液の調整、及び色素増感太陽電池の作製を行い、このようにして得られた色素増感太陽電池について、ＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を評価した。図５は、その結果を表すグラフである（図５（ａ）はＩＰＣＥを、図５（ｂ）はＩ−Ｖ特性を表す。）。図４と図５の比較から明らかなように、比較例２における４００〜６００ｎｍの範囲でのＩＰＣＥは、実施例２の場合より低く（４００ｎｍより短波長でのＩＰＣＥは、二酸化チタンによるものと考えられる。）、又短絡電流も比較例２は、実施例２の場合より低い。従って、比較例２で用いた色素（ポリマー）の増感作用は、実施例２で用いた色素（ポリ（テトラｎ−ブチルジシラニレンペンタチエニレン））より小さく、この色素化合物は酸化物半導体に充分化学結合していないためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光電極及び色素増感太陽電池の層構成を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の色素増感太陽電池のＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を表すグラフ図である。
【図３】比較例１の色素増感太陽電池のＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を表すグラフ図である
【図４】実施例２の色素増感太陽電池のＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を表すグラフ図である。
【図５】比較例２の色素増感太陽電池のＩＰＣＥ及びＩ−Ｖ特性を表すグラフ図である
【符号の説明】
【００６５】
１    ガラス基板
２    ＦＴＯ層
３    多孔性半導体層
４    対電極
４１  ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板
４２  白金層
５    電荷輸送層
６    光電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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