(57)【要約】【課題】煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造でき、焼成することで炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物に変化する、新規な前駆体を提供すること。【解決手段】チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物の反応生成物からなることを特徴とする、炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物の前駆体。チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物を混合して溶液又はスラリーを生じさせるか、チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物を有機溶媒中で混合して溶液又はスラリーを生じさせることで製造できる。溶液又はスラリーを乾燥させて得られる固体前駆体を焼成して炭化反応を生じさせることにより炭化チタン又は炭化チタンと炭素の混合物を製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物の反応
生成物からなることを特徴とする、炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物の前駆
体。
【請求項２】
チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物を混合
して溶液又はスラリーを生じさせることを特徴とする、請求項１記載の炭化チタン、又は
、炭化チタンと炭素の混合物の前駆体の製造方法。
【請求項３】
チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物を有機
溶媒中で混合して溶液又はスラリーを生じさせることを特徴とする、請求項１記載の炭化
チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物の前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法において生じた溶液又はスラリーを乾燥させることを特徴
とする、炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物の固体前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で製造した固体前駆体を焼成して炭化反応を生じさせることを特
徴とする、炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造でき、焼成することで炭化チタン
、又は、炭化チタンと炭素の混合物に変化する、新規な前駆体、及び、その製造方法に関
する。
【背景技術】
【０００２】
炭化チタン（ＴｉＣ）は、高融点、高硬度、化学的安定性の特長があり、切削工具等の
原料や耐熱高強度材料などとして利用されている。一般に、炭化チタン粉末の主な工業的
製造方法は、メンストラム法、メタル法、及び、オキサイド法の３種類が挙げられる（非
特許文献１）。
【０００３】
メンストラム法は、McKenna法、又は、特殊溶浸法ともいわれ、チタンの金属粉末又は
合金粉末を鉄粉末、ニッケル粉末などとともに、過剰の炭素を混合して加熱処理を行い、
溶融金属中に炭化チタンを析出させ、これを冷却後、塩酸などによる酸処理によって、炭
化チタン以外の金属成分を溶解除去することにより得る方法である。この方法により、単
結晶の炭化チタン粉末が得られるといった特長もあるが、一般に１００μｍ程度の粗大な
粉末となり、微細な炭化チタン粉末が必要な場合には、ボールミルなどによる機械的粉砕
が必要となる。
【０００４】
メタル法は、金属チタン又は水素化チタンの粉末に炭素粉末を所定量混合し、加熱して
炭化させることにより炭化チタン粉末を得る方法である。この方法では、メンストラム法
より微細な粉末が得られやすいが、微細な粉末が必要な場合には、原料の金属チタン粉末
又は水素化チタン粉末を粉砕しておく必要がある。また、金属チタン粉末は高価であり、
高い反応性のために着火や爆発の可能性もあり、取り扱いに注意を要する。水素化チタン
粉末を原料として用いた場合には、反応により多量の水素ガスが生成し、操業上注意を要
する。
【０００５】
オキサイド法は、酸化チタンの粉末に炭素粉末を所定量混合し、加熱して、還元炭化反
応により炭化チタン粉末を得る方法である。この方法では、金属チタンより安価な酸化チ
タンを原料として用いることができ、微細な粉末が得られやすいが、還元反応を伴うこと
から、メタル法より高温で加熱する必要がある。
【０００６】
最近では、金属チタン粉末及び炭素粉末を強力ボールミル中において外部から加熱する
ことなく、混合粉砕することにより、チタンと炭素間に衝撃や摩擦等の膨大な機械的エネ
ルギーによって、急激な燃焼反応を生成させるメカノケミカル合成方法が報告されている
。しかし、一般に、メカノケミカル反応には長時間を要する。そこで、より短時間で反応
を完了させるために、原料にカルシウム又はマグネシウムの粉末を混合する方法が開示さ
れている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、酸化カルシウム又は酸化マグネ
シウムが副生成物として生成した炭化チタン粉末に混在し、これらを酸処理により除去す
る必要がある。
【０００７】
微細な炭化物粉末を作製するために、原料として有機化合物を用い、気相反応又は液相
反応による合成技術が進展している。気相反応を応用したプロセスは、高純度で微細な粉
末が得られ易いという特長があるが、生産性が低いという問題がある。一方、液相反応を
応用したプロセスとして、たとえば、チタンのアルコキシド中に微粉末状炭素を分散させ
た後、加水分解して沈殿物を生成し、この沈殿物を前駆体として還元炭化反応を生じさせ
る加熱処理により炭化チタン粉末に変換する方法が開示されている（特許文献２）。しか
しながら、この手法では、微粉末状炭素が均一にアルコキシド中に分散する必要があり、
そのため、微粉末状炭素の表面を親水性基を有する状態に表面処理する必要がある場合が
ある。
【０００８】
化学組成がより均一な前駆体を作製する技術として、原料に液状物質を用いる方法が開
発されている。たとえば、チタニウムブトキシドとフルフリルアルコールを原料として前
駆体を合成する方法（非特許文献２）、及び、チタニウムテトライソプロポキシドとエス
テル化合物を原料として前駆体を合成する方法（非特許文献３）が報告されている。しか
し、これらの合成方法では、時間を要する還流や蒸留の工程が必要である。
【０００９】
また、チタン塩化物水溶液及び水溶性有機化合物を原料とし、チタン塩化物を加水分解
反応又は中和反応により水酸化チタンに変換し、乾燥及び加熱により炭化チタン粉末に変
換する方法が開示されている（特許文献３）。この方法では、水酸化チタンは水溶液中に
おいて微粒子として生成することができるのに対し、炭素源となる有機化合物は乾燥によ
り固化する。そのため、水酸化チタンの微粒子が水溶液中に均一に分散していたとしても
、乾燥の段階で凝集現象などにより、水酸化チタンと有機化合物の分散が不均一になる可
能性がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１８７７１１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３２２１２号公報
【特許文献３】特開平５−１７０４１８号公報
【非特許文献１】土井博司：微粒子工学大系II巻応用技術（2002), 46-49.
【非特許文献２】Z. Jiang and W. E. Rhine：Chem. Mater., 3 (1991), 1132-1137.
【非特許文献３】K. Thorne他：J. Mater. Sci., 27 (1992), 4406-4414.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、煩雑な合成工程を経ることなく簡便に製造でき、焼成することで炭化チタン
、又は、炭化チタンと炭素の混合物に変化する、新規な前駆体を提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、炭化チタンの合成プロセスを詳細に検討した結果、チタンのアルコキシド
又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール化合物を混合することにより反応生成
物が得られ、該生成物を前駆体として焼成して炭化反応を生じさせることにより、炭化チ
タン、又は、炭化チタンと炭素の混合物を作製できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明における前駆体は、チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フ
ェノール又はフェノール化合物との反応生成物からなることを特徴とするものである。ま
た、本発明による前駆体の製造方法は、チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フ
ェノール又はフェノール化合物を混合して溶液又はスラリーを生じさせることを特徴とす
るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、チタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノール
化合物を原料として用いる。また、混合によって生じる反応が混合液全体において均一に
進行するために、これらを有機溶媒中で混合することが望ましい。ここで、有機溶媒中で
混合する方法として、有機溶媒にチタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノー
ル又はフェノール化合物を混合する方法はもちろんのこと、有機溶媒に希釈したチタンの
アルコキシド又は塩化チタン、及び、有機溶媒に希釈したフェノール又はフェノール化合
物を混合する方法でもよい。
【００１５】
ここで、チタンのアルコキシドについては、アルコキシル基の種類を問わない。アセト
酢酸エチルなどによるキレート化などの処理を施したアルコキシドであってもよい。塩化
チタンとしては、四塩化チタンが好ましい。また、フェノール化合物としては種類を問わ
ないが、液状のレゾール型フェノール樹脂オリゴマーが好適である。固体のフェノール樹
脂、あるいは、他のフェノール化合物であっても、溶媒に可溶なものであれば用いること
ができる。
【００１６】
有機溶媒としては、用いるアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノ
ール化合物と均一に混合されるものであれば種類を問わないが、その中でも、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールが望ましい。ただし、チタ
ンのアルコキシド又は塩化チタンの加水分解が生じないように、水分をできるだけ含まな
いものが望ましい。
【００１７】
チタンのアルコキシドは、チタンあるいは塩化チタンを原料として、アルコールと反応
させることにより製造される。そのため、単体のアルコキシドを得るためには、未反応の
アルコール分を分離精製する工程が必要である。しかし、本発明においては、アルコール
で希釈したアルコキシドも用いることができるため、未反応のアルコールを分離精製して
いないアルコキシドを用いることにより、コスト的に有利となる。
【００１８】
本発明におけるチタンのアルコキシド又は塩化チタン、及び、フェノール又はフェノー
ル化合物の混合による反応は、加熱しなくても混合のみで自発的に進行し、時間を要する
還流や蒸留の操作も不要である。この反応は、アルコキシド又は塩化チタンによるフェノ
ール又はフェノール化合物の縮合と考えられる。したがって、アルコキシド又は塩化チタ
ンの加水分解に基づくものではないために、水を添加しなくても迅速に生じる。
【００１９】
混合に際しては十分に撹拌することが望ましい。混合によりただちに黄色ないし赤色の
溶液となるか、黄色の生成物がアルコキシドから分解したアルコールとともに生じる。チ
タンのアルコキシド又は塩化チタンとフェノール化合物を有機溶媒中で混合した場合には
、生成物が黄色の粒子となり、混合液全体が黄色ないし赤色のスラリーとなる。このよう
な粒子が混合によって直接析出できるために、混合条件を適切に選択することにより、粉
砕の工程を経ることなく、前駆体粉末として作製することができる。
【００２０】
このスラリーをろ過、乾燥など、溶媒を除去する工程を経て前駆体粉末として得ること
ができる。なお、デカンテーションなどにより、未反応の液体成分を取り除き、さらに、
アルコールなどで洗浄してから乾燥させることがより好ましい。ここで、溶媒を除去する
方法は問わない。加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などが選択できる。とくに噴霧乾燥法は
量産に適している。また、この混合溶液又はスラリーを所望の基板上で乾燥し、さらに、
後述するような適正な条件で焼成して炭化反応を生じさせることにより、基板上に炭化チ
タンの被膜を形成することも可能である。
【００２１】
本発明の前駆体を焼成して炭化反応を生じさせることにより、原料の混合割合に依存す
るＣ／Ｔｉ比にしたがって、炭化チタン、又は、炭化チタンと炭素の混合物に変換するこ
とができる。原料の種類にも依るが、炭化チタンを得る場合には混合比Ｃ／Ｔｉを０.５
〜５の範囲内とすることが望ましい。
【００２２】
ここで、Ｃ／Ｔｉは、原料のチタンのアルコキシド又は塩化チタンのチタンモル数に対
するフェノール又はフェノール化合物の焼成後における炭素モル数の比を表している。予
備実験として、フェノール又はフェノール化合物の単体を完全に炭化するまで焼成し、そ
の前後の重量比から残炭率が求められる。原料として用いるフェノール又はフェノール化
合物の配合量から残炭率を考慮した上で重量からモル数に換算することで、焼成後の炭素
モル数を計算することができる。混合比Ｃ／Ｔｉが０.５より小さい場合には、反応に寄
与しないチタンのアルコキシド又は塩化チタンが多くなるために前駆体の生成収率が低く
なり、混合比Ｃ／Ｔｉが５より大きい場合には炭化チタンと炭素の混合物が得られる。
【００２３】
本発明の炭化チタンと炭素の混合物は、たとえば、ＴｉＣ−Ｍｏ２Ｃ（炭化二モリブデ
ン）−Ｎｉ（ニッケル）系サーメットの原料として用いることができる。ＴｉＣ−Ｍｏ２
Ｃ−Ｎｉ系サーメットは、一般に、ＴｉＣ、Ｍｏ２Ｃの炭化物粉末と金属Ｎｉ粉を混合し
、焼結して作製されることが多いが、Ｍｏ２Ｃ粉末の代わりに金属モリブデン粉末と炭素
粉末を他の原料粉末とともに混合し、焼結することによっても、焼結処理中にモリブデン
の炭化反応が生じ、同様のサーメットを作製することができる。したがって、本発明の製
造方法を応用して、モリブデン粉末の配合量に応じた炭素量を含有する炭化チタンと炭素
の混合物を製造しておいて、これにモリブデンとニッケルの各金属粉末を混合し、焼結す
ることによって、ＴｉＣ−Ｍｏ２Ｃ−Ｎｉ系サーメットを作製することができる。
【００２４】
本発明の前駆体の焼成の雰囲気としては、アルゴン（Ａｒ）など不活性雰囲気が好まし
い。酸化性雰囲気では、炭化反応が阻害され、炭化チタンではなく、チタン酸化物などが
形成される。ここで、焼成とは、加熱により有機質の前駆体が無機質に変換し、さらにチ
タンの炭化反応を生じさせる操作をいう。この前駆体における有機質から無機質への変換
反応は２００℃程度から始まり、通常５００〜８００℃で終了する。したがって、焼成温
度条件として、５００℃以上の加熱が必要であるが、目的とする炭化チタン粉末の特性に
応じて任意に選択できる。炭化物が形成する反応は、温度が高いほど短時間で完了するが
、温度が高くなると粉末粒子の粗大化が生じやすい。一般には、１２００〜１６００℃が
好ましい。一度に処理する試料全体において反応が完了するように、設定温度に昇温した
後、処理量に応じて５分間から２時間程度保持することが望ましい。
【実施例１】
【００２５】
５.７ｇの液状フェノール樹脂オリゴマー（大日本インキ化学工業株式会社、Ｊ-３２５
：樹脂成分が６０％、残りメチルアルコール溶媒）を４０ｇのエタノールに加えて希釈し
た。一方、３０ｇのチタニウムテトライソプロポキシドを３００ｇのエタノールに加えて
希釈した。このチタニウムテトライソプロポキシドの希釈液をマグネチックスターラーで
撹拌しながら、前述のフェノール樹脂オリゴマーの希釈液を滴下し、混合液を形成した。
なお、この場合の炭素とチタンの混合比は、Ｃ／Ｔｉ＝１に相当する。
【００２６】
その結果、滴下とともに直ちに粒子が混合液中に析出し、混合液は黄色のスラリーとな
った。このスラリーを静置して析出物を沈降させた後、上澄液を流し去るデカンテーショ
ンを行った。さらに、エタノールを加えて撹拌、及び、同様のデカンテーションを２回繰
り返すことにより、析出物を洗浄した。もう一度、デカンテーションを行い、析出物を５
０〜６０℃で乾燥させることにより、黄色の粉末が得られた。
【００２７】
この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この写真から、凝集や部分的な粒子結
合があるものの、一次粒子径が概ね１００ｎｍ以下の微細な粉末であることがわかる。ま
た、この粉末のＸ線回折図形を図２-ａ）に示す。Ｘ線回折図形には、明瞭な結晶性の回
折ピークは認められず、この粉末は、非晶質構造からなることが考えられる。
【００２８】
この粉末を前駆体として、アルゴン雰囲気中で１４００℃まで１０℃／分で昇温し、１
時間保持した。この粉末のＸ線回折図形を図２-ｂ）に示す。Ｘ線回折図形は、明瞭な立
方晶ＴｉＣ相の回折ピークを示している。
【実施例２】
【００２９】
混合比がＣ／Ｔｉ＝３、Ｃ／Ｔｉ＝６、及び、Ｃ／Ｔｉ＝１０となるように、チタニウ
ムテトライソプロポキシドとフェノール樹脂オリゴマーを秤量し、実施例１と同様な操作
で各々前駆体粉末を作製した。さらに、各々の前駆体粉末をアルゴン雰囲気中で１４００
℃まで１０℃／分で昇温し、１時間保持する焼成処理を施した。各焼成粉末における炭素
量の分析結果を図３に示す。
【００３０】
混合比がＣ／Ｔｉ＝１、及び、Ｃ／Ｔｉ＝３の場合には、炭素量は化学量論組成の２０
ｗｔ％に近く、ほぼ単相の炭化チタン粉末が得られていることがわかる。これに対し、Ｃ
／Ｔｉ＝６、及び、Ｃ／Ｔｉ＝１０の場合には、Ｃ／Ｔｉ比が高いほど炭素量が増加し、
炭化チタンと炭素の混合粉末が得られていることがわかる。
【実施例３】
【００３１】
実施例１と同じ液状フェノール樹脂オリゴマー１１ｇを４０ｇのエタノールに加えて希
釈した。一方、５ｇの四塩化チタンを３００ｇのエタノールに加えて希釈した。この四塩
化チタンの希釈液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前述のフェノール樹脂オリ
ゴマーの希釈液を滴下し、混合液を形成した。なお、この場合の炭素とチタンの混合比は
、Ｃ／Ｔｉ＝１２に相当する。
【００３２】
その結果、滴下とともに直ちに粒子が混合液中に析出し、混合液は黄赤色のスラリーと
なった。このスラリーを静置して析出物を沈降させた後、上澄液を流し去るデカンテーシ
ョンを行った。さらに、エタノールを加えて撹拌、及び、同様のデカンテーションを２回
繰り返すことにより、析出物を洗浄した。もう一度、デカンテーションを行い、析出物を
５０〜６０℃で乾燥させることにより、黄色の粉末が得られた。
【００３３】
この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。この写真から、凝集や部分的な粒子結
合があるものの、一次粒子径が概ね２００ｎｍ以下の微細な粉末であることがわかる。ま
た、この粉末のＸ線回折図形を図５-ａ）に示す。Ｘ線回折図形は、非晶質物質特有のハ
ローパターンを示している。
【００３４】
この粉末を前駆体として、アルゴン雰囲気中で１４００℃まで１０℃／分で昇温し、１
時間保持した。この粉末のＸ線回折図形を図５-ｂ）に示す。Ｘ線回折図形は、ハローパ
ターン、及び、明瞭な立方晶ＴｉＣ相の回折ピークの組み合わせからなることを示してい
る。このハローパターンは非晶質炭素によるものと考えられ、炭化チタンと炭素の混合粉
末が生成していることを示している。
【００３５】
実施例１及び３で作製した各前駆体粉末をＦＴ−ＩＲで測定して得られたスペクトルを
図５に示す。参照のために、フェノール樹脂のスペクトルも併せて示した。また、これら
のスペクトルにおける吸収帯の振動モードを解析した結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
2008069062.tif 000003
【００３７】
これらの吸収帯から、実施例で作製した各前駆体試料には、分子構造において芳香環が
含まれていると考えられる。また、Ｔｉ−Ｏ結合によると考えられる吸収が認められた。
［比較例］
【００３８】
ケイ素のアルコキシドであるエチルシリケート１０ｇを、１０ｇのエタノールに希釈し
た。この溶液に実施例１と同じ液状フェノール樹脂オリゴマーを３.４ｇ加え、室温で撹
拌を続けたが、４８時間経過後も混合溶液に析出物は生じなかった。このことから、本発
明のチタンのアルコキシド及びフェノール樹脂オリゴマーを混合することによる生成反応
は、任意のアルコキシドにおいてフェノール樹脂との間に生じる一般的なものではなく、
チタンのアルコキシドなど、特定の種類のアルコキシドにおいて生じるものであることが
わかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明における前駆体の製造方法は、原料の混合により室温でも極めて短時間の反応で
容易に析出が可能であるため、前駆体の製造に複雑な装置や多大なエネルギーを必要とせ
ず、量産に適している。また、本発明の前駆体は、有機溶媒中で撹拌混合することにより
、粉末として得ることができる。さらに、本発明の製造方法では、原料混合条件、乾燥条
件、及び、焼成条件を適切に選択することにより、微細粒径の炭化チタン粉末、又は、炭
化チタンと炭素の混合粉末を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で作製した前駆体粉末の図面代用走査型電子顕微鏡写真（スケールは１００ｎｍ）。
【図２】実施例１で作製した前駆体粉末（ａ）、及び、１４００℃で焼成した粉末（ｂ）のＸ線回折図形（○印は、立方晶ＴｉＣ相の回折角を示す）。
【図３】実施例２で作製した１４００℃焼成粉末の炭素量を示すグラフ。
【図４】実施例３で作製した前駆体粉末の図面代用走査型電子顕微鏡写真（スケールは１００ｎｍ）。
【図５】実施例３で作製した前駆体粉末（ａ）、及び、１４００℃で焼成した粉末（ｂ）のＸ線回折図形（○印は、立方晶ＴｉＣ相の回折角を示す）。
【図６】フェノール樹脂（ａ）、実施例１で作製した前駆体粉末（ｂ）、及び、実施例３で作製した前駆体粉末（ｃ）のＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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