(57)【要約】【課題】  ガラス繊維等の強化剤を配合せずとも、剛性、耐衝撃性等の機械強度に優れ、且つ、鮮明なレーザーマーキングが施せる、レーザーマーキング性にも優れた樹脂成形体となる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）玄武岩からなる充填剤０．１〜３００重量部を含有する、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる熱可塑性樹脂成形体、並びにレーザーマーキング方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）玄武岩からなる充填剤０．１〜３００重量部を含有する、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）玄武岩からなる充填剤が、平均繊維径０．１〜５０μｍ、平均繊維長２００〜５０００μｍの玄武岩繊維であることを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂、及び熱可塑性ポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体に、レーザー照射によるレーザーマーキングを施した際、レーザーマーキング色調がレーザー未照射部分の熱可塑性樹脂成形体表面の色調より明色であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体もしくは該樹脂組成物によって被覆された成形体の表面に、レーザー光を照射してマーキングを行うことを特徴とするレーザーマーキング方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体であって、レーザー光照射によるレーザーマーキングが施されていることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の熱可塑性樹脂成形体からなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、玄武岩からなる鉱物充填剤を含有し、レーザーマーキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形体、並びにレーザーマーキング方法に関する。詳しくは、レーザーマーキング性と機械強度の双方に優れ、広範な用途への適応が期待できる、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、及びこれを成形してなる熱可塑性樹脂成形体、並びにレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤を含有する、強化熱可塑性樹組成物は、電気電子、自動車、機械、日用雑貨用部品の各種用途に広く使用されている。配合される充填強化剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ワラストナイトなどが最も一般的に用いられており、その種類や量は要求特性に応じて適宜選択されている。
【０００３】
一方、ブレーカー、コネクター等の電気・電子部品では、製品の識別や意匠性の向上を目的として、製品にマーキングを行う場合がある。この方法としては、スクリーン印刷、インク書き込み方式、インクジェット方式によるインクの吹き付け等がある。しかしこれらの方法では、製品の製造工程が増加することによる生産性や経済性の低下が課題となっていた。
【０００４】
これに対して、再現性良く、高速にマーキングを行う方法として、レーザー光等のエネルギー線を利用して、文字、記号等のマーキングを行う方法（レーザーマーキング）が提案され、最近、注目を集めている。
【０００５】
しかし、レーザーマ−キング法は、全ての樹脂に適用出来るものではなく、単純なガラス繊維等の充填剤強化熱可塑性樹脂組成物等では鮮明なレーザーマーキングを施す事は出来ない。そのため、各種物質の配合による樹脂組成物のレーザーマーキング性改良が活発に検討されており、これまでにも幾つかのレーザーマーキング性改良樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
具体的には、カーボンブラックを０．０１〜１．０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
またポリアルキレンテレフタレートに難燃剤を配合してなる、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６３に規定された試験法で測定した限界酸素指数が２２％以上の樹脂組成物からなる樹脂成形体や、該樹脂組成物によって被覆された成形体表面に、レーザー光を照射してマーキングを行うことを特徴とするレーザーマーキング方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００８】
一方、樹脂組成物の機械強度向上等を目的とした技術として、玄武岩からなる充填剤を熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物が幾つか提案されている。具体的には例えば、アクリル変性ポリスチレン１００重量部と玄武岩繊維５〜１００重量部とからなる芯材の表面に、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン共重合体からなる表皮層が被覆されていることを特徴とする樹脂成形体（雨樋）が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
また遠赤外線放射効果の高い熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的として、アルカリカンラン石玄武岩を含有する熱可塑性樹脂組成物等が提案されている（例えば特許文献４参照）。
【００１０】
更に、マーブル模様、霜降模様、繊維等を想起させる、装飾模様のある成形品を製造する為の合成樹脂成形体成形材料として、熱可塑性樹脂に、二酸化チタン等の補強物質および／またはフィラー、そして特定形状の暗色鉱物繊維（玄武岩繊維）を含有させた、装飾模様を有する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献５参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−９２６５７号公報
【特許文献２】特開平５−９６３８６号公報
【特許文献３】特開２００２−２６６４８０号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７７４１号公報
【特許文献５】特開平７−１６５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし特許文献１に記載の方法では、レーザーマーキング性において、ある程度の改良効果はあるものの、レーザーマーキング性のコントラストが不十分であった。また、カーボンブラックの配合は耐衝撃性を低下させるという問題もあった。
【００１３】
また特許文献２に記載の方法では、限界酸素指数を達成するに難燃剤の配合を必要としており、一般的に難燃剤の配合は機械的特性、熱安定性などを低下させる為、難燃性及びレーザーマーキング性以外の特性が低下するという問題があった。更に特許文献３、４、５においてはレーザーマーキング性の改良については記載も示唆もされていなかった。
【００１４】
そして本発明者らが特許文献２に記載の技術について検討したところ、主構成樹脂としてポリアミド６を用い、そしてこれに、ポリアミド６に最も一般的に使用されている難燃剤である窒素系難燃剤のシアヌル酸メラミンを配合し、限界酸素指数を３４とした材料を製造し、レーザーマーキング性を確認した結果、全く印字する事が出来ないとの実験結果を得た。即ち、当該文献における技術では、特定の樹脂と難燃剤の組み合わせ以外では、仮に限界酸素指数を当該文献の範囲まで向上させたとしても、レーザーマーキング性が改良されない場合があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上述した様な状況に鑑み、ガラス繊維等の強化剤を配合せずとも、剛性、耐衝撃性等の機械強度に優れ、且つレーザーマーキング性に優れた樹脂成形体となる熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、玄武岩からなる充填剤を熱可塑性樹脂に特定量配合した熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体表面におけるレーザーマーキング性が、意外にも著しく改良されることを見出した。そしてこのレーザーマーキングが、レーザー未照射部分の熱可塑性樹脂成形体表面の色調より明色である際に効果が顕著となることをも見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち本発明の要旨は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して（Ｂ）玄武岩からなる充填剤０．１〜３００重量部を含有する、レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体もしくは該樹脂組成物によって被覆された成形体の表面に、レーザー光を照射してマーキングを行うことを特徴とするレーザーマーキング方法、並びに、レーザーマーキングが施されている熱可塑性樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、鮮明なレーザーマーキングが可能な樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体を提供することが出来る。また本発明の樹脂成形体は、ガラス繊維等の強化剤を配合せずとも、剛性、耐衝撃性等の機械強度にも優れた成形体であるので、電気電子分野、自動車分野、機械分野等の各種部品として広く適応することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂は、従来公知の任意のものを使用できる。熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融し、金型または口金に流し込んだ後に冷却することで形状し、金型等から取り出しをすることにより成形品を得ることができるものである。
【００１９】
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、具体的には例えば、ポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンスルファイド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらはそれ自身（ホモポリマー）としても、またこれらのコポリマーおよびアロイ等として用いてもよい。
【００２０】
これらの中でも、レーザーマーキング性、及び、耐熱性、剛性、絶縁性、強度等に優れ、また難燃化が容易なこと等、諸特性のバランスに優れている点から、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリアミド樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリアミド樹脂としては、例えば、重合可能なω−アミノ酸類もしくはそのラクタム類、好ましくは３員環以上のラクタム類を重縮合するか、または、二塩基酸類とジアミン類とを重縮合することにより得られるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００２２】
上述のω−アミノ酸類もしくはそのラクタム類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。
【００２３】
二塩基酸類の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２４】
ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いるポリアミド樹脂としては、好ましくはε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸を主原料とするポリアミド６樹脂（ＰＡ６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩を主原料とするポリアミド６６樹脂（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタムまたはε−アミノカプロン酸とを主原料とした６／６６共重合ポリアミド等が挙げられる。これらポリアミド樹脂は単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリアミド樹脂としては中でも、ＰＡ６やＰＡ６６が好ましい。
【００２６】
また本発明に用いるポリアミド樹脂は、ＩＳＯ３０７（ＪＩＳ  Ｋ６９３３）に準拠して、温度２３℃、９６重量％濃硫酸中、ポリアミド樹脂濃度１重量％で測定した粘度数が、７０〜２００であることが好ましい。この粘度数が７０未満であると、剛性、寸法安定性、耐衝撃性、外観が低下する場合があり、逆に２００を超えると成形性が低下し、得られる樹脂成形体の外観不良が生ずる場合がある。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール類とからなるポリエステル樹脂が挙げられる。ジカルボン酸又はその誘導体としては通常、テレフタル酸又はこの低級アルキルエステルが主であるが、その他の酸成分やそのエステル類等を含有していてもよい。
【００２８】
具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、これらの低級アルキルあるいはグリコール等のエステル類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００２９】
ジオール類としては通常、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、その他のジオール成分を含有していてもよい。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール類；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【００３０】
尚、更に、その他酸成分等の多官能成分を共重合させてもよい。具体的には例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては、中でも芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、中でも適度の機械強度を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂が好ましい。本発明に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂としては、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０重量％以上を占めるものを示す。テレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上、中でも９５モル％以上を占めることが好ましい。
【００３２】
１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の８０モル％以上、中でも９５モル％以上を占めることが好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度は任意であり、適宜選択して決定すればよい。但し固有粘度が小さ過ぎると機械的強度が低すぎてしまい、逆に大きすぎても成形が困難になるので、通常、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃で測定した値が０．５〜３である。また平均値がこの範囲であれば、２種類以上の、異なる固有粘度を有するポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の条件から適宜選択して、上述したジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール類とを用いて製造すればよい。
【００３４】
（Ｂ）玄武岩からなる充填剤
本発明に用いる（Ｂ）玄武岩からなる充填剤は、玄武岩を粉砕により不定形若しくは板状の粉にしたものや、玄武岩を溶融紡糸しカットして繊維状としたもの（以下、玄武岩繊維と略記する。）が挙げられる。本発明においては特に、玄武岩製繊維を熱可塑性樹脂組成物中に含有させることで、レーザーマーキング性と同時に、剛性、強度、耐衝撃性を著しく向上させることが出来ることを特長とする。
【００３５】
本発明に用いる玄武岩とは、主としてＣａに富む斜長石とオージャナイトからなり、その他のカンラン石、斜方輝石、ビジョン輝石、ホルンブレンド、黒雲母、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、シリカ鉱物、アルカリ長石、リン灰石、沸石、ネフェリン、メリライト、リューサイト等の内の数種類を主成分あるいは副成分鉱物として含有するものである。
【００３６】
本発明に用いる（Ｂ）玄武岩からなる充填剤は、その原料や組成は特に制限はなく、また原料である玄武岩に含まれる有色鉱物の組み合わせや量による色調も任意であるが、中でも、アルカリ成分が少ない方が樹脂の熱安定性を阻害しないので好ましい。
【００３７】
本発明に用いる（Ｂ）玄武岩からなる充填剤は、玄武岩を粉状化して不定形又は板状等にして用いればよい。その平均粒径は、本発明の樹脂組成物における機械的特性を考慮して０．１〜２００μｍであればよく、中でも０．２〜１００μｍ、特に０．５〜５０μｍであることが好ましい。尚、平均粒径の測定は、レーザー回折等により測定することができる。
【００３８】
また本発明に用いる（Ｂ）玄武岩からなる充填剤として、玄武岩繊維を用いる場合には、従来公知の任意の方法により得られる玄武岩繊維を用いることが出来る。製造方法は具体的には例えば、特表平９−５０００８０号公報、特表２００１−５０８３８９号公報等に記載されている方法が挙げられ、また溶融紡糸温度やその他の条件については何ら制限されるものではない。
【００３９】
本発明に用いる玄武岩繊維の形状や物性は、所望の樹脂成形体物性を考慮し、適宜選択して決定すればよい。具体的には例えば引張弾性率は、通常、８０００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。引張弾性強度が過度に小さいと、十分な補強効果を発現することが困難となる。
【００４０】
本発明に用いる玄武岩繊維の平均繊維径は任意だが、小さ過ぎると、樹脂成形体の耐衝撃性が低下してしまう。逆に大きすぎても樹脂成形体の剛性向上効果の低減や、樹脂成形体表層に玄武岩繊維が浮上する（フローマーク）外観不良の発生や、レーザーマーキング性が低下する場合がある。よって通常、玄武岩繊維の平均繊維径は０．１〜５０μｍであり、中でも７〜２５μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物において、その樹脂成分中に分散している玄武岩繊維の平均繊維長は、短すぎると樹脂成形体の剛性向上効果の低減や、耐衝撃性の低下が生ずる場合がある。逆に長すぎても、樹脂成形体表層にフローマーク等の外観不良が生ずる場合がある。よって通常、樹脂成分中に分散している玄武岩繊維の平均繊維長は、２０〜１００００μｍであり、中でも１００〜８０００μｍ、特に２００〜３０００μｍであることが好ましい。
【００４２】
尚、玄武岩繊維の形状は、例えば樹脂組成物を６００℃で３時間加熱して、樹脂分を焼却し、繊維を取り出し、顕微鏡によって１０００〜２０００本の繊維を無作為に取り出し観察し、画像解析して測定することができる。
【００４３】
また本発明に用いる、（Ｂ）玄武岩からなる充填剤は、その形状によらず、カップリング剤（例えば、シラン化合物、チタン化合物、ボロン化合物等）で表面処理されていることが、強度、成形品外観の点から好ましく、特に玄武岩繊維においては、その効果が顕著となるので好ましい。本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂の種類により、好ましいカップリング剤は異なるが、表面処理剤としては、具体的には例えばウレタン系、アクリル系、エポキシ系、ナイロン系の集束剤や、Ｓｉカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤等が挙げられる。中でもシランカップリング剤による表面処理は、機械的強度を高めることが出来るので好ましい。
【００４４】
例えば（Ａ）熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂やポリエステル樹脂を用いる場合には、アミノシランやエポキシシランが好ましい。繊維については集束剤（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル等）で集束することにより、組成物の製造時の取り扱いが良好となるので好ましい。
【００４５】
本発明における、（Ｂ）玄武岩からなる充填剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であり、更には１〜１２５重量部であることが好ましい。この範囲とすることによって、レーザーマーキングが、レーザー未照射部分の熱可塑性樹脂成形体表面の色調より明色である際に効果が顕著となる。０．１重量部未満であると、レーザーマーキング性能が不十分となり、逆に３００重量部より多いと、樹脂成形体の表面性（外観）が著しく悪化し、また耐衝撃性も著しく低下する。
【００４６】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、従来公知の任意の添加剤や充填剤を含有させてもよい。具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、炭酸カルシウムなどの補強剤；オレフィン系、アクリル系、スチレン系などのエラストマー類；ヒンダートフェノール、ハロゲン化銅化合物、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、チオエーテル化合物等の熱安定剤；ヒンダートアミン等の光安定剤；ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩等の離型剤；ノルマルブチレンスルホン酸アミド等の可塑剤；カーボンブラック、ニグロシン、酸化チタン等の着色剤；臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ等のハロゲン系難燃剤；ホスファゼン、ホスフィネート金属塩、リン酸エステル等のリン系難燃剤；シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミンなどの窒素系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等のアルカリ水和金属塩；シリコン、ポリテトラフルオロエチレン、三酸化アンチモン等の難燃剤及び難燃助剤等が挙げられる。
【００４７】
特に、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物においては、レーザーマーキング性の改良を目的として、三酸化アンチモン、ハロゲン系難燃剤、カーボンブラック、ニグロシン等を、含有させることが好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は任意であり、従来公知の任意の樹脂成形体製造方法により、製造すればよい。通常、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）玄武岩からなる充填剤、そして、必要に応じて添加する他の添加剤を所定量配合し、溶融混練することにより製造すればよい。溶融混練方法も特に制限はなく、従来公知の任意の方法によればよい。
【００４９】
具体的には例えば、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機の根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよい。また（Ｂ）玄武岩からなる充填剤として玄武岩繊維を用いる場合には、（Ａ）熱可塑性樹脂やその他の添加剤を押出機の上流部から投入し、溶融混練した後に、中流部から玄武岩繊維をサイドフィードすると、玄武岩繊維の折損を抑えて、所望の繊維長にコントロールすることが容易となり、結果として剛性、強度などの機械的特性を高めることが出来るので好ましい。
【００５０】
また添加剤や組成が異なる２種以上のコンパウンド物をペレット化した後、ペレットブレンドする方法、又は一部の粉末成分を別途ブレンドする方法をもちいてもよい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、その表面に鮮明なレーザーマーキングが施されていることをも特長とする。この本発明の熱可塑性樹脂成形体は、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を、従来公知の任意の方法により成形すればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等が挙げられる。中でも生産性に優れる射出成形法が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明のレーザーマーキングが施された熱可塑性樹脂成形体、及びレーザーマーキング方法に関するレーザーマーキングについて説明する。
【００５３】
本発明において、マーキングに使用されるレーザー光の種類に制限はなく、特に限定されるものではない。具体的には例えば、気体レーザーによるもの、固体レーザーによるもの及び液体レーザーによるもの等が挙げられる。
【００５４】
気体レーザーとしては、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、エキシマ（ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ及びＸｅＦなど）レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ヨウ素レーザー、銅蒸気レーザー等が挙げられる。また、固体レーザーとしては、ＹＡＧ（Ｎｄ：ＹＡＧ等）レーザー、ＹＶＯ ４ レーザー、ルビーレーザー、ＧａＡｓ系（ＧａＡｓＰ等）レーザー、ＧａＡｌＡｓ系（ＧａＡｌＡｓＳｂ等）レーザー、ＩｎＧａＡｓ系（ＩｎＧａＡｓＳｂ等）レーザー、ＩｎＰ系レーザー、ＩｎＡｓ系レーザー、ＩｎＳｂ系レーザー、ＺｎＳ系レーザー、ＧａＮ系レーザー、ＣｄＳ系レーザー、ＣｄＳｅ系レーザー、ＰｂＳｎＴｅ系レーザー等が挙げられる。更に、液体レーザーとしては、酸化ネオジウム液レーザー、キレート化合物液レーザー、色素液レーザー等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー及びＹＶＯ ４ レーザー等が好ましく、中でも固有波長が１０６４ｎｍであることを特徴とするＮｄ：ＹＡＧレーザーが特に好ましい。これらのレーザーは１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のレーザーマーキング方法は、上述したレーザー光を、上述してきたレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体、もしくは該樹脂組成物によって被覆された成形体の表面に照射してマーキングを行えばよい。そしてレーザーマーキングすることによって、本発明の、レーザーマーキングが施された熱可塑性樹脂成形体が得られる。
【００５７】
本発明における、レーザー光の照射条件は任意であり、適宜選択して決定すればよい。照射条件としては、出力、周波数、照射時間（走査速度）、パルス条件、レーザー光源から成形品までの距離及び角度等が挙げられ、これらを所望のレーザーマーキングに応じて、適宜選択して決定すればよい。また照射方法も、スキャン方式及び／又はマスク方式とすることができるが、スキャン方式が好ましい。尚、異なる波長のレーザー光を照射してマーキングを形成する際には、１波長ずつ照射してもよく、２以上の波長を同時に照射してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下に実施例および比較例に使用した原料を示す。
【００５９】
（Ａ）熱可塑性樹脂；
（Ａ−１）ＰＡ６樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバミッド１０１０Ｊ  粘度数１１８
【００６０】
（Ａ−２）ＰＢＴ樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン  ５０１０  極限粘度１．１
【００６１】
（Ｂ）玄武岩からなる充填剤；
（Ｂ−１）玄武岩繊維  昭和高分子社製バサルトファイバー  平均繊維径１３μｍ  （天然の玄武岩を１００％原料とし、溶融紡糸した繊維にシランカップリング剤および集束剤を付加したチョップドストランド）。
【００６２】
当該玄武岩繊維の化学組成は次のとおり。ＳｉＯ２：４７．４〜４９．６重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４〜１５．３重量％、ＣａＯ：１０．８〜１１．９重量％、ＭｇＯ：８．２〜９．７重量％、ＦｅＯ：６．３〜９．１重量％、Ｎａ２Ｏ：２．３重量％、Ｈ２Ｏ＋：１〜１．２重量％）
【００６３】
（Ｃ）その他の添加剤；
（Ｃ−１）ガラス繊維：日本電気ガラス社製ＥＣＳ０３−Ｔ−２８９、繊維径１３μｍのチョップドストランド
【００６４】
［実施例１〜２および比較例１〜４］
上述した原料を二軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−３０  ＸＣＴ）を用い、設定温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて、表１に示す配合比率で溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００６５】
（Ａ）熱可塑性樹脂は押出機上流部から投入し、（Ｂ）玄武岩繊維、及びガラス繊維は押出機中流部からサイドフィードにて投入して溶融混合した。得られた組成物は１２０℃にて８時間真空乾燥した後に、射出成形機（ファナック社製  α１００ｉA）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度設定８０℃、射出／冷却＝２０／２０秒の条件にてＩＳＯ試験片を成形した。
【００６６】
当該試験片にて、ＩＳＯ−１７８に基づいて曲げ弾性率を測定した。また、ＩＳＯ−１７９に基づいてノッチ有りのシャルピー衝撃試験も実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
［レーザーマーキング特性の評価］
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形機（日本製鋼所社製  ＪＳＷ  Ｊ７５−ＥＤ型）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度設定８０℃、射出／冷却＝２０／２０秒の条件にて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板状試験片を成型した。試験片（樹脂成形体）の表面に、下記のレーザーマーカーを使用して、レーザーマーキングを施した。
【００６８】
レーザーマーキングの条件は、レーザー光はＹＡＧレーザー（固有波長１０６４ｎｍ）を、マーキング装置はウシオ電機社製ユニマークＳＹ、マーカーエンジンには日本電気社製、型式ＳＬ４７５Ｈ／ＨＦを用いた。またマーキングの出力電流値は１０Ａおよび１５Ａの２種類とし、マーキング速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、マーキングの図柄は２枚のプレートに異なる図柄をマーキングした。１枚のプレートには２０×２０ｍｍの正方形を塗りつぶすようにマーキングし、他方のプレートにはＡ〜Ｊまでのアルファベット１０文字を、フォント５ｍｍ角にて、マーキングさせるパターンのプログラムを組んだ。
【００６９】
次いで目視によりレーザー照射部分（印字部分）の鮮映性（レーザーマーキング性）を判定し、同時に色差計（日本電色工業社製  分光式色差計ＳＥ−２０００  光源：ハロゲンランプ  Ｃ光、２度、測定面積：１０ｍｍΦ。テストピースを固定するための裏押さえ板は標準白色板を使用。）により、レーザー照射部分と非照射部分との△Ｅを測定し、コントラスト（ΔＥ）の指標とした。
【００７０】
具体的にはマーキング前のプレートと、２０×２０ｍｍの正方形に塗りつぶしマーキングを施したプレートについて各々測色計を用いて明度を測定した。△Ｅが大きいものほど鮮映性が高く、レーザーマーキング性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2008045051.tif 000002
【００７２】
表１より、実施例１、２の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体へのレーザーマーキングは、鮮映性に優れ、コントラストの強い良好なマーキング性を示すことがわかる。また機械的特性も比較例１、２に比べて高く、高剛性、高耐衝撃性を示していることが判る。これは剛性、耐衝撃性に優れるガラス強化品である比較例３、４と同等レベルであることからも明白である。また一方、（Ｂ）玄武岩繊維を含まない比較例１〜４は、何れもレーザーマーキング処理を施したが若干色が変わるのみで、レーザーマーキングを施すことが出来なかった。