(57)【要約】【課題】  環境変動に対する高い帯電安定性を有すると共に、各色トナー間の帯電性差が少なく、かつ、各色トナーにおけるトナー粒子間に高い帯電均一性が得られるトナーキットの提供。【解決手段】  トナーキットは、結着樹脂およびカーボンブラックよりなる黒色着色剤を含有する黒色トナーと、少なくとも１種の、結着樹脂および有彩色顔料よりなるカラー着色剤を含有するカラートナーとを有するトナーキットであって、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が１５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、カラートナーを構成する結着樹脂の酸価が１５〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。黒色トナーを構成する結着樹脂、およびカラートナーを構成する結着樹脂は、ビニル系重合体よりなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂およびカーボンブラックよりなる黒色着色剤を含有する黒色トナーと、少なくとも１種の、結着樹脂および有彩色顔料よりなるカラー着色剤を含有するカラートナーとを有するトナーキットであって、
黒色トナーを構成する結着樹脂は、その酸価が１５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、カラートナーを構成する結着樹脂は、その酸価が１５〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするトナーキット。
【請求項２】
トナーキットを構成する各色のトナーを構成する結着樹脂が、ビニル系重合体より選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーキット。
【請求項３】
トナーキットを構成する各色のトナーは、いずれも、結着樹脂を含有する樹脂微粒子と、着色剤を含有する着色用微粒子とを水系媒体中において凝集、融着させることにより、トナー粒子を形成する工程を経ることにより得られることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナーキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷現像用トナーによるトナーキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラー複写機、プリンターなどの電子写真方式の画像形成装置は、従来のように環境の整ったオフィスなどにおける使用から、例えばＳＯＨＯのような手狭な場所や、工場内の空調が十分に効かない場所など様々な場所での使用に対する安定性が要請されている。
【０００３】
しかしながら、例えば手狭な場所における使用に対応するようその筐体を小さいものとして構成すると、頻繁にトナーキットを交換しなければならないなどの煩雑さが生じてしまう。また、劣悪な環境変動を生ずる場所などいかなる場所でも安定して高品質な画像を得られるものとしては十分ではなかった。なお、本発明の先行技術文献としては下記の特許文献１を挙げることができる。
【特許文献１】特開平５−３４１５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、環境変動に対する高い帯電安定性を有すると共に、各色トナー間の帯電性差が少なく、かつ、各色トナーにおけるトナー粒子間に高い帯電均一性が得られるトナーキットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のトナーキットは、結着樹脂およびカーボンブラックよりなる黒色着色剤を含有する黒色トナーと、少なくとも１種の、結着樹脂および有彩色顔料よりなるカラー着色剤を含有するカラートナーとを有するトナーキットであって、
黒色トナーを構成する結着樹脂は、その酸価が１５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、カラートナーを構成する結着樹脂は、その酸価が１５〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【０００６】
本発明のトナーキットにおいて、トナーキットを構成する各色のトナーを構成する結着樹脂が、ビニル系重合体より選択されたものであることが好ましい。
【０００７】
また、本発明のトナーキットを構成する各色のトナーが、いずれも、結着樹脂を含有する樹脂微粒子と、着色剤を含有する着色用微粒子とを水系媒体中において凝集、融着させることにより、トナー粒子を形成する工程を経ることにより得られるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のトナーキットによれば、基本的に、各色のトナーについて、結着樹脂がそれぞれ特定の酸価および水酸基価を有するものであることにより、着色剤が高い均一性で分散されてトナー粒子間における高い帯電均一性が得られながら、環境変動に対する高い環境安定性も確保される。そして、黒色トナーの結着樹脂に係る酸価および水酸基価と、カラートナーの結着樹脂に係る酸価および水酸基価とが、それぞれ別個に設計されているために、一般的に黒色トナーおよびカラートナーの帯電レベルを比較すると、使用される顔料が抵抗の高いカラートナーの帯電レベルの方が高いことが多いところ、各色トナー間の帯電性差が軽減されたものとなる。従って、トナー粒子間における高い帯電均一性によって画像欠陥の発生が抑制され、各色トナー間の帯電性差が小さいことによって少量の現像剤によっても十分に高い画像濃度が得られて装置の小型化を図ることができ、さらに、どのような環境下においても用いることのできるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のトナーキットは、結着樹脂およびカーボンブラックよりなる黒色着色剤を含有する黒色トナーと、少なくとも１種の、結着樹脂および有彩色顔料よりなるカラー着色剤を有するカラートナーとを含有するものである。
ここに、トナーキットとは、黒色を含む少なくとも２色以上のトナーが、適宜のトナー収容容器内に充填されてそれぞれタンデム式、あるいはドラム式などに対応するよう配置されたものである。
【００１１】
そして、このトナーキットにおいては、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が１５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であり、かつ、カラートナーを構成する結着樹脂の酸価が１５〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとされる。
ここに、結着樹脂の酸価、および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、ジエチルエーテル／エタノール混合溶剤の代わりに、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、滴定法として電位差滴定を採用して測定したものをいい、酸価は、試料１ｇ中に含有される遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示され、水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で示される。
【００１２】
このトナーキットにおいて、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることにより、酸価が高い結着樹脂は高い親水性を有しカーボンブラックとの高い親和性が得られるので、黒色トナーを構成するカーボンブラックが高い分散性でトナー粒子中に含有されて黒色トナーとして高い帯電均一性が得られる。また、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることにより、環境変動などに対する帯電安定性が得られる。
【００１３】
なお、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である場合は、カーボンブラックをトナー粒子中において高い分散性で分散させることができず、その結果、個々のトナー粒子の帯電性にバラツキが生じ、形成される画像において十分な画像濃度が得られない。一方、黒色トナーを構成する結着樹脂の酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られるトナーが吸湿性が増大したものとなって帯電性が低下し、例えば高温高湿環境下において水分の吸着による帯電不良が発生するなど、高い帯電安定性が得られず、環境変動によって形成される画像において画像不良が発生するなどの不具合が生じることがある。
【００１４】
また、黒色トナーを構成する結着樹脂の水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上である場合は、例えば当該黒色トナーを重合法によって製造する場合に、水系媒体中における分散安定性が非常に高いために凝集剤による凝集制御性が著しく低くなるなど、製造上のリスクが大きなものとなる。
【００１５】
一方、このトナーキットにおいて、カラートナーを構成する結着樹脂の酸価が１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることにより、酸価が高い結着樹脂は、有機顔料との親和性が高いので、トナー粒子中におけるカラー着色剤を構成する有機顔料を高い分散性で分散させることができる。
また、カラートナーを構成する結着樹脂の水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとされることにより、酸価の調整のみでは分散性が向上しない顔料種を用いる場合にも、有機顔料に対する濡れ効果が発揮されてその分散性を確実に向上させることができ、その結果、トナー粒子中におけるカラー着色剤を構成する有機顔料を確実に高い分散性で分散させることができ、結局、高い帯電均一性が得られ、形成される画像において十分な画像濃度を得ることができる。
【００１６】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーキットを構成する黒色トナーおよびカラートナーを形成する結着樹脂としては、特に限定されないが、ビニル系重合体よりなるものを用いることが好ましい。
【００１７】
トナーを形成する結着樹脂の酸価の調整は、当該結着樹脂を形成するための重合性単量体中の酸性基含有単量体成分の量を調整することにより、行うことができる。また、同様に水酸基価の調整は、重合性単量体中の水酸基含有単量体成分の量を調整することにより行うことができる。
【００１８】
（酸性基含有単量体成分）
酸性基含有単量体は、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基などの酸性基を有する単量体であって、このような酸性基含有単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの酸性基含有単量体は、要求される特性に応じて１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの酸性基含有単量体の含有量は、例えば酸価が１５〜３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである黒色トナーを形成する場合には、結着樹脂の種類によって異なるが、結着樹脂を形成すべき重合性単量体中に例えば２〜９質量％とされる。
また、これらの酸性基含有単量体の含有量は、例えば酸価が１５〜２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるカラートナーを形成する場合には、結着樹脂の種類によって異なるが、結着樹脂を形成すべき重合性単量体中に例えば２〜６質量％とされる。
【００１９】
（水酸基含有単量体成分）
水酸基含有単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、２種類以上のポリアルキレングリコールのブロックポリマーと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどを挙げることができる。
これらの水酸基含有単量体は、要求される特性に応じて１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの水酸基含有単量体の含有量は、例えば水酸基価が０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である黒色トナーを形成する場合には、結着樹脂の種類によって異なるが、結着樹脂を形成すべき重合性単量体中に例えば０．０２質量％未満とされる。
また、これらの水酸基含有単量体の含有量は、例えば水酸基価が２〜１５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるカラートナーを形成する場合には、結着樹脂の種類によって異なるが、結着樹脂を形成すべき重合性単量体中に例えば０．５〜５質量％とされる。
【００２０】
（その他の重合性単量体）
本発明のトナーキットの各色トナーを構成する結着樹脂を形成するための重合性単量体中においては、酸性基および水酸基のいずれをも有さない、その他の重合性単量体成分を含有させることができる。
その他の重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族系単量体およびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのモノオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン系単量体などのビニル系単量体を挙げることができる。
これらのその他の重合性単量体は、要求される特性に応じて１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（架橋性単量体）
また、本発明のトナーキットの各色トナーを構成する結着樹脂を形成するための重合性単量体中においては、架橋構造の結着樹脂を得る目的で、架橋性の重合性単量体（以下、「架橋性単量体」という。）成分を含有させることができる。
架橋性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、フタル酸ジアリルなどの不飽和結合を２個以上有する多官能性ビニル類を挙げることができる。
【００２２】
〔着色剤〕
本発明のトナーキットを構成する黒色トナーを形成する黒色着色剤は、カーボンブラックよりなるものである。このようなカーボンブラックとしては、具体的には、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
【００２３】
また、本発明のトナーキットを構成するカラートナーを形成するカラー着色剤としては、有彩色の公知の無機または有機顔料を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００２４】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、各色の着色剤の添加量は、当該各色のトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００２５】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【００２６】
〔離型剤〕
本発明のトナーキットの黒色トナーおよびカラートナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。離型剤をトナー粒子に含有させる方法としては、後述するように離型剤の分散液を凝集、融着工程において結着樹脂微粒子と共に凝集させる方法、あるいは結着樹脂微粒子を得るための重合性単量体中に離型剤を予め溶解させ、これを水系媒体中において乳化分散させてミニエマルション重合させる方法などを例示することができる。
トナーにおける離型剤の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００２７】
〔荷電制御剤〕
また、本発明のトナーキットの黒色トナーおよびカラートナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００２８】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーキットの黒色トナーおよびカラートナーを構成するトナー粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【００２９】
〔外添剤〕
本発明のトナーキットを構成する黒色トナーおよびカラートナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【００３０】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーキットを構成する各色のトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されることなく混練・粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナー粒子を製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナー粒子を得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【００３２】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色用微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００３３】
トナーキットを構成するトナー粒子を製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合に形成させる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造のものとすることもでき、例えば３層構造のものは、まず、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製された樹脂粒子Ｈの分散液に、重合性単量体と重合開始剤とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子Ｈ（核粒子）の表面に中間層Ｍが形成されてなる複合樹脂粒子ＨＭの分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子ＨＭの分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための重合性単量体Ｌとを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂からなる被覆層Ｌを形成することにより、得ることができる。
このような多層構造の結着樹脂微粒子においては、その最外層を構成する樹脂が、特定の酸価および水酸基価を有するものであればよい。
【００３４】
トナーキットを構成するトナー粒子を製造するための方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を具体的に示すと、
（１）着色剤を含有する着色用微粒子を得る着色用微粒子形成工程、
（２）必要に応じて離型剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得るための結着樹脂微粒子重合工程、
（３）結着樹脂微粒子と着色用微粒子とを水系媒体中で塩析、凝集、融着させて着色粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）着色粒子の分散系（水系媒体）から着色粒子を濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る工程
から構成される。
【００３５】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーキットを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００３６】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーキットを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
また、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００３７】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーキットを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００３８】
〔凝集剤〕
本発明のトナーキットを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００３９】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【００４０】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００４１】
〔転写材〕
本発明のトナーキットを構成するトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
以上のトナーキットによれば、基本的に、各色のトナーについて、結着樹脂がそれぞれ特定の酸価および水酸基価を有するものであることにより、着色剤が高い均一性で分散されてトナー粒子間における高い帯電均一性が得られながら、環境変動に対する高い環境安定性も確保される。そして、黒色トナーの結着樹脂に係る酸価および水酸基価と、カラートナーの結着樹脂に係る酸価および水酸基価とが、それぞれ別個に設計されているために、一般的に黒色トナーおよびカラートナーの帯電レベルを比較すると、使用される顔料が抵抗の高いカラートナーの帯電レベルの方が高いことが多いところ、各色トナー間の帯電性差が軽減されたものとなる。従って、トナー粒子間における高い帯電均一性によって画像欠陥の発生が抑制され、各色トナー間の帯電性差が小さいことによって少量の現像剤によっても十分に高い画像濃度が得られて装置の小型化を図ることができ、さらに、どのような環境下においても用いることのできるものとなる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜着色粒子Ｙ１〜Ｂｋ１（実施例１用）＞
〔カラー用結着樹脂の製造例１ＨＬ〕
（１）結着樹脂１Ｌの製造
１２０リットルの重合機に、スチレン２６．１ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０．６ｋｇ、２−ヒドロキシアクリレート８２８ｇ、マレイン酸モノブチルエステル２．４４ｋｇよりなる単量体組成物〔Ｉ〕、および重合開始剤として過酸化ベンゾイル２．８ｋｇを仕込み、混合溶解させた後、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＫＨ−１７」（日本合成化学社製）４０ｇをイオン交換水６０ｋｇに溶解させた水溶液を加え、撹拌下、重合機内部を９６℃に加熱して１０時間重合反応を行い、ビーズ状の結着樹脂１Ｌを得た。
（２）結着樹脂１ＨＬの製造
１２０リットルの重合機に、上記の結着樹脂１Ｌを３２ｋｇと、スチレン５．２２ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２．１３ｋｇ、２−ヒドロキシアクリレート１６５ｇ、マレイン酸モノブチルエステル４８８ｇよりなる単量体組成物〔II〕と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１０ｇとを仕込み、混合溶解させた後、ポリビニルアルコール「ゴーセノールＫＨ−１７」（日本合成化学社製）４０ｇをイオン交換水６０ｋｇに溶解させた水溶液を加え、撹拌下、重合機内部を８０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、その後、１０％水酸化ナトリウム４ｋｇを投入し、８０℃で２時間熟成させ、得られた重合体スラリーに脱水処理、洗浄処理および乾燥処理を施すことにより、ビーズ状の結着樹脂１ＨＬを得た。
この結着樹脂１ＨＬの酸価および水酸基価を、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠し、ジエチルエーテル／エタノール混合溶剤の代わりに、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、滴定法として電位差滴定を採用して測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔黒色用結着樹脂の製造例２ＨＬ〕
（１）結着樹脂２Ｌの製造
単量体組成物〔Ｉ〕の代わりに、スチレン２５．１ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０．４ｋｇ、マレイン酸モノブチルエステル４．０７ｋｇよりなる単量体組成物を用いたことの他は結着樹脂の製造例１Ｌと同様にしてビーズ状の結着樹脂２Ｌを得た。
（２）結着樹脂２ＨＬの製造
結着樹脂１Ｌの代わりに結着樹脂２Ｌを用いると共に、単量体組成物〔II〕の代わりにスチレン５．１０ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２．０８ｋｇ、マレイン酸モノブチルエステル８１４ｇよりなる単量体組成物を用いたことの他は結着樹脂の製造例１ＨＬと同様にしてビーズ状の結着樹脂２ＨＬを得た。
この結着樹脂２ＨＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔イエロー着色粒子の製造例１〕
結着樹脂１ＨＬの１００質量部、離型剤として低分子量ポリプロピレンの３質量部、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４の６質量部を予備混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度１４０℃にて溶融混練し、冷却固化後、粉砕、分級処理をすることにより、体積基準のメジアン径が７．０μｍである着色粒子Ｙ１を得た。
【００４７】
〔マゼンタ着色粒子の製造例１〕
イエロー着色剤６質量部の代わりにマゼンタ着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２の７質量部を用いることの他はイエロー着色粒子の製造例１と同様にして、着色粒子Ｍ１を得た。
【００４８】
〔シアン着色粒子の製造例１〕
イエロー着色剤６質量部の代わりにシアン着色剤であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３の４質量部を用いることの他はイエロー着色粒子の製造例１と同様にして、着色粒子Ｃ１を得た。
【００４９】
〔黒色着色粒子の製造例１〕
結着樹脂１ＨＬの代わりに結着樹脂２ＨＬを用いると共に、イエロー着色剤６質量部の代わりに黒色着色剤であるカーボンブラックの９質量部を用いることの他はイエロー着色粒子の製造例１と同様にして、着色粒子Ｂｋ１を得た。
【００５０】
＜着色粒子ｙ１〜ｂｋ１（比較例１用）＞
〔比較用のイエロー着色粒子の製造例１〕
結着樹脂１ＨＬの代わりに結着樹脂２ＨＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例１と同様にして、比較用の着色粒子ｙ１を得た。
【００５１】
〔比較用のマゼンタ着色粒子の製造例１〕
結着樹脂１ＨＬの代わりに結着樹脂２ＨＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例１と同様にして、比較用の着色粒子ｍ１を得た。
【００５２】
〔比較用のシアン着色粒子の製造例１〕
結着樹脂１ＨＬの代わりに結着樹脂２ＨＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例１と同様にして、比較用の着色粒子ｃ１を得た。
【００５３】
〔比較用の黒色着色粒子の製造例１〕
結着樹脂２ＨＬの代わりに結着樹脂１ＨＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例１と同様にして、比較用の着色粒子ｂｋ１を得た。
【００５４】
＜着色粒子Ｙ２〜Ｂｋ２（実施例２用）＞
〔カラー用結着樹脂微粒子の分散液の調製例３ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス３Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン７４．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．６ｇ、アクリル酸１．９３ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液よりなるラテックス３Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス３ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．２ｇ、アクリル酸２．７ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、下記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液３ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス３Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液３ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス３ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス３ＨＭＬの調製
前記ラテックス３ＨＭに、８０℃の温度条件下で、スチレン３０６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．５ｇ、アクリル酸７．９１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物、１０％過酸化水素水溶液４２ｇ、１０％アスコルビン酸水溶液４２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却して最外層が低分子量樹脂による被覆層である構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス３ＨＭＬを得た。
このラテックス３ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
式（Ｗ）：Ｃ｛ＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 ｝4
【００５６】
〔黒色用結着樹脂微粒子の分散液の調製例４ＨＭＬ〕
カラー用結着樹脂微粒子の分散液の調製例３ＨＭＬの第二段重合までと同様にして得られたラテックス３ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて、スチレン３０６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート８８．５ｇ、アクリル酸１７．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス４ＨＭＬを得た。
このラテックス４ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔イエロー着色粒子の製造例２〕
（着色用微粒子の分散液の調製例Ｙ２）
アニオン性界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４の４００．０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散粒子径が２００ｎｍになるよう分散処理し、着色用微粒子の分散液Ｙ２を調製した。
【００５８】
（着色粒子の調製例Ｙ２）
ラテックス３ＨＭＬを固形分換算で２００ｇと、イオン交換水３０００ｇと、着色用微粒子の分散液Ｙ２の４５ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れて撹拌し、内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２０ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温した。その状態で、「コールターカウンターＭＳ−II」によって会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６〜７μｍになった時点で、クエン酸ナトリウム２９ｇをイオン交換水６０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析、凝集、融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子Ｙ２を得た。
【００５９】
〔マゼンタ着色粒子の製造例２〕
イエロー着色剤の代わりにマゼンタ着色剤のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を用いたことの他は着色用微粒子の分散液の調製例Ｙ２と同様にして着色用微粒子の分散液Ｍ２を調製し、着色用微粒子の分散液Ｙ２の４５ｇの代わりに着色用微粒子の分散液Ｍ２の５１ｇを用いたことの他は着色粒子の調製例Ｙ２と同様にして、着色粒子Ｍ２を得た。
【００６０】
〔シアン着色粒子の製造例２〕
また、イエロー着色剤の代わりにシアン着色剤のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３を用いたことの他は着色用微粒子の分散液の調製例Ｙ２と同様にして着色用微粒子の分散液Ｃ２を調製し、着色用微粒子の分散液Ｙ２の４５ｇの代わりに着色用微粒子の分散液Ｃ２の３３ｇを用いたことの他は着色粒子の調製例Ｙ２と同様にして、着色粒子Ｃ２を得た。
【００６１】
〔黒色着色粒子の製造例２〕
さらに、イエロー着色剤の代わりに黒色着色剤のカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）を用いたことの他は着色用微粒子の分散液の調製例Ｙ２と同様にして着色用微粒子の分散液Ｂｋ２を調製し、着色用微粒子の分散液Ｙ２の４５ｇの代わりに着色用微粒子の分散液Ｂｋ２の７１ｇを用いると共に、ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを用いたことの他は着色粒子の調製例Ｙ２と同様にして、着色粒子Ｂｋ２を得た。
【００６２】
＜着色粒子Ｙ３〜Ｂｋ３（実施例３用）＞
〔カラー用結着樹脂微粒子の分散液の調製例５ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス５Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン６９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．２ｇ、メタクリル酸１．８４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス５Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス５ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９２．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３７．７ｇ、メタクリル酸２．４７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．３９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液５ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス５Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液５ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス５ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス５ＨＭＬの調製
前記ラテックス５ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２８３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１５ｇ、メタクリル酸７．５６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．２５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス５ＨＭＬを得た。
このラテックス５ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
〔黒色用結着樹脂微粒子の分散液の調製例６ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス６Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン６９．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．３ｇ、メタクリル酸２．３０ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス６Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス６ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９７．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３９．７ｇ、メタクリル酸３．２２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液６ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス６Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液６ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス６ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス６ＨＭＬの調製
前記ラテックス６ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２７７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１３ｇ、メタクリル酸９．２１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス６ＨＭＬを得た。
このラテックス６ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
〔イエロー着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス５ＨＭＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｙ３を得た。
【００６５】
〔マゼンタ着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス５ＨＭＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｍ３を得た。
【００６６】
〔シアン着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス５ＨＭＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｃ３を得た。
【００６７】
〔黒色着色粒子の製造例３〕
ラテックス４ＨＭＬの代わりにラテックス６ＨＭＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｂｋ３を得た。
【００６８】
＜着色粒子Ｙ４〜Ｂｋ４（実施例４用）＞
〔カラー用結着樹脂微粒子の分散液の調製例７ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス７Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン６７．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７．７ｇ、メタクリル酸２．７６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．０７ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス７Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス７ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８．７ｇ、メタクリル酸３．８７ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液７ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス７Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液７ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス７ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス７ＨＭＬの調製
前記ラテックス７ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２７７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１３ｇ、メタクリル酸１１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．４９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス７ＨＭＬを得た。
このラテックス７ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
〔黒色用結着樹脂微粒子の分散液の調製例８ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス８Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン７０．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．７ｇ、メタクリル酸１．００ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス８Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス８ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９８．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．２ｇ、メタクリル酸１．５１ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液８ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス８Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液８ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス８ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス８ＨＭＬの調製
前記ラテックス８ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２８３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１５ｇ、メタクリル酸４．３０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス８ＨＭＬを得た。
このラテックス８ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔イエロー着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス７ＨＭＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｙ４を得た。
【００７１】
〔マゼンタ着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス７ＨＭＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｍ４を得た。
【００７２】
〔シアン着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス７ＨＭＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｃ４を得た。
【００７３】
〔黒色着色粒子の製造例４〕
ラテックス４ＨＭＬの代わりにラテックス８ＨＭＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例２と同様にして着色粒子Ｂｋ４を得た。
【００７４】
＜着色粒子ｙ２〜ｂｋ２（比較例２用）＞
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例９ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス９Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン６７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２７．７ｇ、メタクリル酸４．５０ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス９Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス９ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８．４ｇ、メタクリル酸７．５３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液９ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス９Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液９ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス９ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス９ＨＭＬの調製
前記ラテックス９ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２６９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１０ｇ、メタクリル酸２１．５ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス９ＨＭＬを得た。
このラテックス９ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較用のイエロー着色粒子の製造例２〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｙ２を得た。
【００７６】
〔比較用のマゼンタ着色粒子の製造例２〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｍ２を得た。
【００７７】
〔比較用のシアン着色粒子の製造例２〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス４ＨＭＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｃ２を得た。
【００７８】
〔比較用の黒色着色粒子の製造例２〕
ラテックス４ＨＭＬの代わりに９ＨＭＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｂｋ２を得た。
【００７９】
＜着色粒子ｙ３〜ｂｋ３（比較例３用）＞
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１０ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス１０Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン６５．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６．６ｇ、アクリル酸１．９３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．２１ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス１０Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス１０ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９１．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３７．３ｇ、アクリル酸２．７０ｇ、２−ヒドロキシアクリレート８．７０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液１０ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス１０Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液１０ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス１０ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス１０ＨＭＬの調製
前記ラテックス１０ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２６１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０６ｇ、アクリル酸７．７１ｇ、２−ヒドロキシアクリレート２４．９ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス１０ＨＭＬを得た。
このラテックス１０ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
〔比較用のイエロー着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１０ＨＭＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｙ３を得た。
【００８１】
〔比較用のマゼンタ着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１０ＨＭＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｍ３を得た。
【００８２】
〔比較用のシアン着色粒子の製造例３〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１０ＨＭＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｃ３を得た。
【００８３】
〔比較用の黒色着色粒子の製造例３〕
ラテックス４ＨＭＬの代わりに３ＨＭＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｂｋ３を得た。
【００８４】
＜着色粒子ｙ４〜ｂｋ４（比較例４用）＞
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：ラテックス１１Ｈの調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、内温を７５℃に調整した後、スチレン７０．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２８．９ｇ、アクリル酸０．３８６ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下し、この系を７５℃において２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液からなるラテックス１１Ｈを得た。
（２）中間層の形成（第二段重合）：ラテックス１１ＨＭの調製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９９．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０．４ｇ、アクリル酸０．５４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体組成物に、離型剤として、上記式（Ｗ）で表される結晶性化合物９８．０ｇを添加し、９０℃に加湿して溶解させることにより単量体溶液１１ｈｍを調製した。
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前記ラテックス１１Ｈを固形分換算で２８ｇとなるよう添加すると共に前記単量体溶液１１ｈｍを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、前記単量体溶液を８時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液からなるラテックス１１ＨＭを得た。
（３）外層の形成（第三段重合）：ラテックス１１ＨＭＬの調製
前記ラテックス１１ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２８１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１４．８ｇ、アクリル酸１．５４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス１１ＨＭＬを得た。
このラテックス１１ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
〔結着樹脂微粒子の分散液の調製例１２ＨＭＬ〕
結着樹脂微粒子の分散液の調製例１１ＨＭＬと同様にして得られたラテックス１１ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて、スチレン２８１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１４．８ｇ、アクリル酸１．５４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体組成物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却してラテックス１２ＨＭＬを得た。
このラテックス１２ＨＭＬの酸価および水酸基価を上記と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
〔比較用のイエロー着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１１ＨＭＬを用いたことの他はイエロー着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｙ４を得た。
【００８７】
〔比較用のマゼンタ着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１１ＨＭＬを用いたことの他はマゼンタ着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｍ４を得た。
【００８８】
〔比較用のシアン着色粒子の製造例４〕
ラテックス３ＨＭＬの代わりにラテックス１１ＨＭＬを用いたことの他はシアン着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｃ４を得た。
【００８９】
〔比較用の黒色着色粒子の製造例４〕
ラテックス４ＨＭＬの代わりに１２ＨＭＬを用いたことの他は黒色着色粒子の製造例２と同様にして比較用の着色粒子ｂｋ４を得た。
【００９０】
【表１】
2008216624.tif 000002
【００９１】
〔着色粒子の外添剤処理〕
着色粒子Ｙ１〜Ｙ４，Ｍ１〜Ｍ４，Ｃ１〜Ｃ４，Ｂｋ１〜Ｂｋ４、および比較用の着色粒子ｙ１〜ｙ４，ｍ１〜ｍ４，ｃ１〜ｃ４，ｂｋ１〜ｂｋ４の各々に、疎水性シリカ「ＴＧ−８１１Ｆ」（キャボジル社製）を１質量％となる割合で添加すると共に、チタン酸ストロンチウム粒子を１．５質量％となる割合で添加し、さらに、「ＮＸ９０」（日本アエロジル社製）を１．０質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去することにより、トナーＹ１〜Ｙ４，Ｍ１〜Ｍ４，Ｃ１〜Ｃ４，Ｂｋ１〜Ｂｋ４、および比較用のトナーｙ１〜ｙ４，ｍ１〜ｍ４，ｃ１〜ｃ４，ｂｋ１〜ｂｋ４を得た。
なお、これらの着色粒子について、外添剤粒子の添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【００９２】
＜実施例１〜４，比較例１〜４＞
以上のトナーを用い、
トナーＹ１，Ｍ１，Ｃ１，Ｂｋ１よりなるフルカラートナーキット〔１〕
トナーＹ２，Ｍ２，Ｃ２，Ｂｋ２よりなるフルカラートナーキット〔２〕
トナーＹ３，Ｍ３，Ｃ３，Ｂｋ３よりなるフルカラートナーキット〔３〕
トナーＹ４，Ｍ４，Ｃ４，Ｂｋ４よりなるフルカラートナーキット〔４〕
トナーｙ１，ｍ１，ｃ１，ｂｋ１よりなる比較用のフルカラートナーキット〔Ｘ１〕
トナーｙ２，ｍ２，ｃ２，ｂｋ２よりなる比較用のフルカラートナーキット〔Ｘ２〕
トナーｙ３，ｍ３，ｃ３，ｂｋ３よりなる比較用のフルカラートナーキット〔Ｘ３〕
トナーｙ４，ｍ４，ｃ４，ｂｋ４よりなる比較用のフルカラートナーキット〔Ｘ４〕
のそれぞれを製造し、非磁性１成分の現像剤によるフルカラートナーキットが搭載されたフルカラープリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ」（コニカミノルタ社製）を用いて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
・トナーの帯電量の測定方法；
Ｂ／Ｗ比が６％であるプリントパターンを１０枚印字した後、白紙パターンを印字し、その際の現像ローラ上のトナーを吸引し、当該トナーの電荷量をエレクトロメータで測定すると共に質量を測定することにより、トナーの帯電量を求めた。
【００９４】
〔環境変動に対する帯電安定性の評価〕
低温低湿環境下（温度１０℃、相対湿度１５％）に２４時間放置したトナーによるフルカラートナーキット、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８５％）に２４時間放置したトナーによるフルカラートナーキットのそれぞれを用いてトナーの帯電量を測定し、低温低湿環境に係るトナーおよび高温高湿環境に係るトナーの帯電量差△Ｑが２０μＣ／ｇ以下であるものを「○」、２０μＣ／ｇより大きいものを「×」として環境変動への帯電安定性を評価した。
【００９５】
〔各色トナー間の帯電性差の評価〕
同一環境下において、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナーをそれぞれ単独で用いてトナーの帯電量を測定し、各色に係るトナーの帯電量差△Ｑがすべて１０μＣ／ｇ以下であるものを「○」、それ以外であるものを「×」として帯電均一性（各色トナー間の帯電量差）を評価した。
【００９６】
〔画像濃度の評価〕
記録材上のトナー付着量が４９／ｍ2 となるよう、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナーをそれぞれ単独で用いて単色カラー画像を形成し、それぞれの単色カラー画像について画像透過濃度（ＴＤ）を「ＴＤ９０４」（マクベス社製）によって測定し、イエロートナーによる単色カラー画像、マゼンタトナーによる単色カラー画像、シアントナーによる単色カラー画像については画像透過濃度が０.９以上であるものを「○」、０.９未満であるものを「×」とし、黒色トナーによる単色カラー画像、シアントナーによる単色カラー画像については画像透過濃度が１.２以上であるものを「○」、１.２未満であるものを「×」として評価した。
【００９７】
〔画像カブリの評価〕
常温常温環境下において記録材上のトナー付着量が４ｇ／ｍ2 となるようフルカラー画像を４５００枚印字し、４５００枚目のフルカラー画像を目視で観察し、カブリがほとんど発生していない場合を「○」、カブリが若干発生しているものの実用上問題のない場合を「○」、カブリが生じている場合を「△」、カブリが多く、使用上問題のある場合を「×」として評価した。
【００９８】
〔中ヌケの評価〕
常温常温環境下において記録材上のトナー付着量が１．０（±０．１）ｍｇ／ｃｍ2 となるようフルカラー画像を４５００枚印字し、４５００枚目のフルカラー画像を目視で観察し、中ヌケの発生がない場合を「○」、中ヌケが発生しているものの、実用上問題ない場合を「△」、中ヌケが多数発生しており、実用上問題がある場合を「×」として評価した。
【００９９】
【表２】
2008216624.tif 000003
【０１００】
以上のように、本発明のトナーキットに係る実施例１〜４においては、環境変動に対する高い帯電安定性、各色トナー間の帯電均一性が得られ、また、十分な画像濃度が得られると共に画像カブリおよび中ヌケが発生せずにトナー粒子間の帯電均一性が得られることが確認された。