(57)【要約】【課題】  高温での加工時や使用時におけるポリマー由来分解物の揮散の少ない、平面性及び均質性に優れ、剥がれや皺の少ない、金属層積層ポリイミドフィルム及びこの金属層積層ポリイミドフィルムを回路加工したプリント配線板を提供する。【解決手段】  ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層を形成する金属層積層ポリイミドフィルムを製造する方法と、金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である金属層積層ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層が形成されてなる金属層積層ポリイミドフィルムであって、該金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属層積層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである請求項１記載の金属層積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種、芳香族ジアミン類がｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の金属層積層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の金属層積層シートの金属層を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
請求項４に記載のプリント配線板を複数枚重ねてなることを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項６】
請求項４又は５いずれかに記載のプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層を形成した金属層積層ポリイミドフィルムを得る金属層積層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、該金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属層積層ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子機器、部品の小型化、軽量化をになうフレキシブルプリント配線基板などに用いられるプリント配線板など使用される金属層積層ポリイミドフィルム（以下金属化ポリイミドフィルムともいう）、その金属層積層ポリイミドフィルムを加工したプリント配線板に関する。さらに詳しくは、半導体パッケ−ジングなどにおけるＴＡＢ、ＣＯＦ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＣＳＰ、ＬＯＣテープ等で利用される前記フレキシブルプリント配線基板用の金属層積層ポリイミドフィルムに関する。なおさらに詳しくは、特定性能のポリイミドフィルムをベースフィルムとした金属層積層ポリイミドフィルムとそれを加工したプリント配線板が反りやカールの少ない金属層積層ポリイミドフィルム及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）及び、Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ（ＴＡＢ）、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ（ＣＯＦ）、Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ（ＣＯＧ）、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼フィルム（ＦＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、特に、配線パターンを微細化するためには、銅層の厚さを薄くする必要がある。
従来のＦＰＣとして、例えば、ポリイミドフィルム層、接着剤層、銅層の３層から構成されている３層ＦＰＣがあり、かかる３層ＦＰＣはポリイミドフィルムと銅箔とを接着剤を介して接着させて３層構造のフレキシブル銅張積層板（金属化ポリイミドフィルム）を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製されている。かかる３層ＦＰＣには接着剤層が存在するため、薄層化には限界がある。また、接着剤層としてポリイミドフィルムよりも耐熱性、電気特性、機械強度に劣る接着剤が用いられるために、ポリイミドフィルムの特性が充分に活かされないという問題もある。
【０００３】
３層ＦＰＣの上記欠点を補うＦＰＣとして、接着剤層の存在しない２層ＦＰＣ（例えば、ポリイミドフィルム層と銅層で構成）が注目され、その開発が行われている。かかる２層ＦＰＣは、接着剤層が存在しないためポリイミドフィルムの特性を充分に活かすことができるうえに、上記３層ＦＰＣよりも薄層化させることができ、ＦＰＣの耐熱性及び屈曲性の向上を可能とした。この２層ＦＰＣは、まず、ポリイミドフィルム層と銅層の２層からなるフレキシブル銅張積層板を作製し、該銅張積層板の銅層をエッチングして回路を形成することにより作製することができる。なお、この２層フレキシブル銅張積層板は、銅箔の片面又は両面にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを塗布した後、熱処理を施してイミド化させるキャスト法や、銅箔と熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを熱プレスして熱融着により作製するラミネート法や、銅片を高真空中で加熱蒸発させてポリイミドフィルム表面に薄膜として凝着させる乾式製膜方法、又はメッキ液中での化学還元反応によりポリイミドフィルム表面に銅を析出させて銅層を形成する無電解メッキ法やメッキ法（湿式製膜方法）などにより作製することができる。
しかし、上記方法で２層からなる銅張積層板を作製するにあたって、材料（ポリイミドフィルム又は銅箔）のハンドリング性から次のような問題があり、従来、各材料の厚さを１０μｍ以下とすることができなかった。キャスト法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、銅箔の片面にポリアミド酸のワニスを塗布する必要上、銅箔のハンドリング性が維持されていなければならず、銅箔の厚さを１０μｍ以下にできないという課題があった。一方、蒸着法などの乾式製膜方法又はメッキ法などの湿式製膜方法で２層フレキシブル銅張積層板を作製する場合は、ポリイミドフィルム表面に蒸着又はメッキが施されるため、ポリイミドフィルムのハンドリング性が維持されていなければならない。そのため、ポリイミドフィルムの厚さを薄くできないという問題があった。
ポリイミドフィルム層及び銅層の厚さが、いずれも１０μｍ以下の２層ＦＰＣを作製することが困難であり、ＦＰＣの更なる薄層化は困難な課題であった。
これらの課題解決のために、２層ＦＰＣの更なる薄層化を実現し、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣを作製し得るフレキシブル銅張積層板を提供することを目的として、初期引張弾性率が４００Ｋｇ／ｍｍ２  以上のポリイミド重合体からなる厚さが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚さが１０μｍ以下の銅層を直接形成する（特許文献１参照）が提案されているが、薄いポリイミドフィルムの機械的強度を規制してハンドリング性において課題を解決してはいるが、蒸着やスパッタリングなどの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えば現実的な蒸着速度では、フィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、及び、フィルムの変質、或いは破損が生じ、また、銅層との剥離などにおける課題が残るものである。
【０００４】
また層間の密着力を高くし、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性が優れ、高密度配線でも信頼性の高いフレキシブルプリント配線用基板を提供するために、プラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金又はクロム系セラミックの蒸着層、及び蒸着された粒子径が０．００７〜０．８５０μｍの範囲の集合体からなる、電子ビーム加熱蒸着銅層を順次積層して、フレキシブルプリント配線用基板（特許文献２参照）が提案されているが、耐熱性、耐薬品性、耐屈曲性及び電気特性などで課題を解決してはいるが、前記と同じように蒸着やスパッタリング、特に電子ビーム加熱蒸着などの乾式製膜方法での直接銅層形成におけるポリイミドフィルムの耐熱挙動においての課題例えばフィルムの熱収縮や熱伸張による反りや皺といったフィルムの熱による変形、及び、フィルムの変質、或いは破損や銅層との剥離などにおける課題が充分に解決されているとはいえないものである。
また、かかる問題に対処するために、ベンゾオキサゾール環を主鎖に有したポリイミドからなる耐熱性と剛性が高く温度による寸法変化の少ない所謂ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムが提案されている（特許文献３〜５参照）。しかし、極めて高温下で使用する用途（例えば、無機薄膜形成用基材等）においては信頼性に関して要求を満たすレベルには到達せずその改善が強く嘱望されていた。
【特許文献１】特開平０８−１５６１７６号公報
【特許文献２】特開平０５−２５９５９５号公報
【特許文献３】特開平０６−０５６９９２号公報
【特許文献４】特表平１１−５０４３６９号公報
【特許文献５】特表平１１−５０５１８４号公報  従来公知のポリイミドフィルムやポリイミドベンゾオキサゾールフィルムからなる基材フィルムの使用は、セラミックからなる基材の使用に比べて耐熱的に劣りフィルム内の物性差による電子部品化の際に反りや歪みが生じやすいといった問題があった。またフィルムの反りや歪を解消すべく、延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減する方策が採られていた。しかし、見かけ上のフィルムの反り、即ち顕在化したフィルムの反り等は解消できたとしても、特に電子部品として応用される際に高温での加工が必要となるが、かかる高温処理によって潜在的に存在する歪が顕在化してカールが発生するといった問題は解決されていなかった。さらに高温での加工時や使用時におけるポリマー由来の分解物の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化の課題を有している。  従って、たとえ見かけ上の反りが少ないフィルムであっても加工する際又は使用する際にカールが発生し生産上の歩留まり低下につながり、また溶剤の揮散による高品質な電子部品が得難い場合が多かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子部品の基材として好適である平面性及び均質性に優れ、しかも高温処理しても反りやカールの少ない、高温での加工時や使用時におけるポリマー由来の分解物の揮散による絶縁破壊や剥離などによる製品劣化のない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用した金属層積層ポリイミドフィルム、この金属層積層ポリイミドフィルムを回路加工したプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のポリマー由来の分解物量を規制したポリイミドフィルムが金属層積層ポリイミド及びＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムなどとして使用されたとき、高品質で均一なＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．  基材フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層が形成されてなる金属層積層ポリイミドフィルムであって、該金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属層積層ポリイミドフィルム。
２．  芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、芳香族ジアミン類がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンである前記１．の金属層積層ポリイミドフィルム。
３．  芳香族テトラカルボン酸類がピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる少なくとも一種、芳香族ジアミン類がｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種である前記１．の金属層積層ポリイミドフィルム。
４．  前記３．の金属層積層シートの金属層を一部除去して回路パターンを形成してなることを特徴とするプリント配線板。
５．  前記４．のプリント配線板を複数枚重ねてなることを特徴とする多層プリント配線板。
６．  前記４．又は前記５．いずれかのプリント配線板に半導体チップが実装されてなることを特徴とするプリント配線板。
７．  ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムを基材フィルムとして使用し、該基材フィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層を形成した金属層積層ポリイミドフィルムを得る金属層積層ポリイミドフィルムを製造する方法であって、該金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属層積層ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の基材フィルムが芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムの少なくとも片面に乾式製膜方法による金属層が形成されてなる金属層積層ポリイミドフィルムであって、該金属層積層ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である金属層積層ポリイミドフィルムは、乾式製膜方法などによって金属薄膜を形成する際に受ける熱による障害が抑制された、皺や剥離のない金属層が形成でき、湿式メッキや無電界メッキにおける厚膜形成においても熱による障害が抑制された、皺や剥離のない金属薄膜が形成でき、機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応し得る配線パターンが微細化したフレキシブルプリント配線板及び、ＴＡＢ、ＣＯＦ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層用材料などを作製し得る新規な金属層積層ポリイミドフィルム及びそれを使用した回路基板となり、工業的な意義は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における金属層積層ポリイミドフィルムにおける基材フィルムとしてのポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類（ジアミン、アミド結合性誘導体など）と芳香族テトラカルボン酸類（酸二無水物、アミド結合性誘導体など）とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドフィルム中ポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下となるポリイミドフィルムでありかつ金属層積層ポリイミドフィルムとしてポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下となるものであれば、とくに限定されるものではないが、好ましくは下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
中でも（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンとピロメリット酸との組み合わせ、（２）パラフェニレンジアミンとビフェニルテトラカルボン酸との組み合わせ、（３）ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸との組み合わせ、（４）パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸との組み合わせ、（５）パラフェニレンジアミンとビフェニルテトラカルボン酸との組み合わせ、（６）パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルとビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸との組み合わせが好ましい。
ジアミノジフェニルエーテルとしては例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい例として挙げられる。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００９】
【化１】
2008037043.tif 000002
【００１０】
【化２】
2008037043.tif 000003
【００１１】
【化３】
2008037043.tif 000004
【００１２】
【化４】
2008037043.tif 000005
これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１４】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１５】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１６】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００１７】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００１８】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。なかでも化５のピロメリット酸、化６のビフェニルテトラカルボン酸が好ましく使用でき、これらの少なくとも一種以上を全芳香族テトラカルボン酸類の７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２０】
【化５】
2008037043.tif 000006
【００２１】
【化６】
2008037043.tif 000007
【００２２】
【化７】
2008037043.tif 000008
【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
2008037043.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2008037043.tif 000011
【００２６】
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば化５、化６以外のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物を使用してもよく上記以外に、下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００２７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重縮合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００２９】
ポリアミド酸を得るための重合反応の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割することや、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００３０】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００３１】
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。
この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００３２】
ポリアミド酸溶液を支持体上に流延・乾燥してグリーンフィルム（自己支持性のあるポリアミド酸溶液フィルムでありポリイミド前駆体フィルムともいう）を得る。グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することによりその後のイミド化によって得られるポリイミドフィルムの残留溶媒量を所定範囲にしてかつ物性の損なわれないポリイミドフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは２５〜５０質量％とすることが肝要である。当該残留溶媒量が２５質量％より低い場合は、グリーンフィルム一方の側の乾燥が進行しすぎ、表裏面の乾燥度の差が小さいグリーンフィルムを得ることが困難になるばかりか、分子量低下により、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、５０質量％を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成するためには熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などの乾燥装置を使用することができるが、乾燥条件として以下の温度制御が要求される。
熱風乾燥を行う場合は、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、グリーンフィルム表裏面の乾燥度の範囲及びその差を所定範囲にするためには、定率乾燥条件を長くし、塗膜全体から均一に溶剤が揮発するように操作することが好ましい。定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり溶剤の揮発が、外界の物質移動で支配される乾燥領域である。塗膜表面が乾燥固化し、塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、表裏の物性差が出やすくなる。かかる好ましい乾燥状態は、支持体の種類や厚さによっても異なってくるが、温度設定、風量設定、通常支持体上の塗膜（グリーンフィルム）の上側（塗膜面側）の雰囲気温度よりも前記反対側（塗膜面側の反対側）の雰囲気温度が１〜５５℃高い条件下で塗膜を乾燥する。雰囲気温度の説明においては、塗膜から支持体へ向う方向を下方向、その逆を上方向として方向を定義する。このような上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるものであり、実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではない。
【００３３】
「塗膜面側の雰囲気温度」とは、塗膜の直上から塗膜面方３０ｍｍに至る領域（通常は空間部分）の温度であり、塗膜から上方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、塗膜面側の雰囲気温度を求めることができる。
「反対側の雰囲気温度」とは、塗膜の直下（支持体部分）から塗膜の下方３０ｍｍに至る領域（支持体及び支持体の下方の部分を含むことが多い）の温度であり、塗膜から下方向に５〜３０ｍｍ離れた位置の温度を熱電対などで計測することで、反対側の雰囲気温度を求めることができる。
乾燥時に塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対面側の雰囲気温度を１〜５５℃高くすれば、乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度を高めても高品質なフィルムを得ることができる。塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度が低いか、あるいは、塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰囲気温度の差が１℃未満であると、塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して「蓋」のようになってしまい、その後に、支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散を妨げて、フィルムの内部構造に歪が生じることが懸念される。反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よりも高く、その温度差が５５℃より大きくすることは、装置上、経済上に不利となり望ましくない。好ましくは、乾燥時に、塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反対側の雰囲気温度を１０〜５０℃高くし、より好ましくは、１５〜４５℃高くする。
かかる乾燥条件の設定や管理は、結果的に得られるポリイミドのポリマー由来の分解物量や物性において、１μｍ〜１５μｍ程度の薄いポリイミドフィルムの場合にはより厳密な設定と管理が必要となる。
上記のような雰囲気温度の設定は、塗膜の乾燥の全工程にわたってなされてもよいし、塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。塗膜の乾燥をトンネル炉等の連続式乾燥機で行う場合、乾燥有効長の、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは１５〜１００％の長さにおいて、上述の雰囲気温度を設定すればよい。
乾燥時間は、トータルで１０〜９０分、望ましくは１５〜４５分である。
【００３４】
乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
このような方法で得られた表裏面の乾燥度（ポリマー由来の分解物量）とその差が所定の範囲に制御されたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することで、本発明のポリマー由来の分解物量が所定範囲のポリイミド長尺フィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる化学閉環法を挙げることができるが、好ましい本発明の基材フィルムとしてポリイミドフィルム又はポリイミド長尺フィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００３５】
本発明における、基材フィルムとして使用するポリイミドフィルムのポリマー由来の分解物量は、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、少なければ少ないほど好ましいが、製造の容易性、コスト等を考慮すれば、実質的に不具合が生じない程度にすればよく、その下限としては、具体的には０．０１ｐｐｍである。
本発明における、「ポリマー由来の分解物量」の測定は、下記のようにして実施した。
キューリーポイント型熱分解装置を用いて、ＧＣＭＳ法より、ポリマー分解物量を求めた。あらかじめ加熱乾燥処理した日本分析工業製５００℃用パイロホイルに、試料（目安４ｍｇ）を精秤し（秤量値をＡ（ｍｇ）とする。）、熱分解装置内保温温度を１７０℃にセットして、試料ホイルを導入、３分間ヘリウムパージした。その後、直ちに発振操作により５００℃で１０秒間加熱した。その５００℃での１０秒間の加熱中にフィルムから揮発するポリマー分解物を、ＧＣＭＳで検出した。この全イオン（ＴＩＣ）ピーク面積を求め、アニリン換算による絶対検量線法によりポリマー分解物量Ｂ（μｇ）を求めた。ポリイミドフィルムに対するポリマー分解物量は次式により算出した。
ポリマー分解物量（ｐｐｍ）＝Ｂ（μｇ）／Ａ（ｍｇ）×１０００
（熱分解ＧＣＭＳ条件）
装置          ：  ＨＰ５９７３Ｎ（ＨＰ社製ＧＣＭＳ）
ＪＨＳ−３（日本分析工業社製熱分解装置）
カラム        ：  ＨＰ−１（アジレントテクノロジー社製）、
０．２５ｍｍφ×２５ｍ、膜厚１μｍ
カラム温度    ：  ４０℃／２分保持→１０℃／分で２６０℃まで昇温→２６０℃で
５分保持
流量          ：  Ｈｅ  ０．７ｍｌ／分、スプリット導入
質量操作範囲  ：  ｍ／ｚ＝３０〜５５０
【００３６】
本発明におけるポリマー由来の分解物は、上記測定条件に即して、主としてかかる雰囲気下でポリイミドフィルムから分解・揮発するものと考えられ、分子量が９０以上２００以下、かつ分子骨格に１個以上の窒素原子を有する、ポリマー由来の分解物である。
かかるポリマー由来の分解物は、下記化合物が代表的具体例であり、これらの少なくとも１つを含むものである。
アニリン、ベンゾニトリル、１−メチル−２，５−ピロリジンジオン、メチルイソシアノベンゼン、１，２−ベンゾジニトリル、ジメチルベンズアミド、２−メチルイソインドール−１，３−ジオン、４−シアノフェニルグリオキザール−１−オキシム。
ポリイミドフィルムに対するポリマー由来の分解物量が所定の範囲であるポリイミドフィルムを得るための方法は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの前駆体であるグリーンフィルムの乾燥条件と高温イミド化の条件を選定して実施することが好ましい方法であり、グリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒として用いる場合は、乾燥温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃であり、さらに好ましくは８５〜１２０℃である。この乾燥温度が１３０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また７０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１５〜８０分間である。乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また５分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
乾燥装置は従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。
【００３７】
得られたグリーンフィルムを所定の条件でイミド化することでポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。
イミド化の具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応、イミド化処理を適宜用いることが可能であるが、好ましくはグリーンフィルムの前処理温度が１３０℃以上１５０℃以下であり、３分間以上１５分間以下の時間でグリーンフィルムを前処理すること、及び最高イミド化反応処理温度が４８０℃以上５００℃未満であり、３分間以上３０分間以下の時間で、高温イミド化処理することが好ましい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、プリント配線基板用ベース基板などに用いることを考慮すると、通常１〜２５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００３８】
本発明において基材となるポリイミドフィルムに含まれるポリマー分解物の量を所定の範囲内に納めるには、さらにポリイミドフィルムの熱処理後に、熱処理炉から出てきたフィルムを直ちに巻き取らず、フィルム両面をフリーの状態にして５分以上、好ましくは７分以上、さらに好ましくは１０分以上、なお好ましくは１６分以上、大気中ないし不活性気体中に保持した後に巻き取ることが好ましい。両面フリーの状態とは大気ないし不活性気体にフィルムが直接触れている状態を意味する。もちろん、その間には、複数のロール等を用いてフィルムを搬送することができる。フィルムに含まれる低分子量物質が拡散によりフィルム外に排出されるに十分な時間を確保する意味合いである保持時間が短いとポリマー由来の分解物、溶媒、反応副生成物などの低分子量物質の残存量が多くなる場合がある。また時間が長すぎる場合には、フィルムハンドリンが困難となり生産性が低下する場合がある。
【００３９】
また、本発明においては、ポリイミドフィルムの表面に、大気中ないし不活性気体中において超音波、好ましくは３０ｋＨｚ〜２５０ｋＨｚの広帯域超音波をかけ、さらにフィルムないし接着シート表面近傍の大気ないし不活性気体を流速０．５ｍ／秒以上、好ましくは３ｍ／秒以上、なお好ましくは１５ｍ／秒以上、なおさらに好ましくは３０ｍ／秒の流速において更新させることが好ましい。かかる処理はポリイミドフィルムに行う場合には熱処理炉からでた直後から、５分以内、好ましくは７分以内、なお好ましくは１５分以内に行うことが好ましい。かかる処理は熱処理炉内においてフィルム近傍に存在した、ポリマー由来分解物を含む低分子物質が冷却凝縮によりフィルム表面に付着することを防止する物である。かかる処理は同様にポリイミドフィルム表面に金属膜を形成した後に行うことも好ましい態様である。
【００４０】
本発明の金属層積層ポリイミドフィルムにおいては、基材フィルムのポリマー由来の分解物量が好ましくは、０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムを基材として使用し、金属層積層ポリイミドフィルムにおいてはその基材フィルムの少なくとも片面に金属層が乾式製膜方法で形成積層されたものであり、プリント配線板においては、金属層積層ポリイミドフィルムの、金属層の不要部分をエッチング除去し回路パターンを形成したプリント配線板であり、またこのプリント配線板が複数枚積層された多層プリント配線板であり、またこれらのプリント配線板に半導体チップが直接実装されたものである。
【００４１】
本発明の金属層積層ポリイミドフィルムは、（１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法でクロム、ニッケル、銅などの金属層を０．３μｍ〜１０μｍ程度比較的厚く形成し、そのまま金属層積層ポリイミドフィルムとしてプリント配線板などに使用する場合、また（２）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、乾式製膜方法でクロム、ニッケル、銅などの金属層を０．００１μｍ〜０．２μｍ程度比較的薄く形成して、この乾式製膜方法による金属膜上にメッキ法などで厚膜を形成する、またその他公知の方法で所定厚さの金属層を形成するなどして、金属層積層ポリイミドフィルムを得てこれをプリント配線板に使用する場合がある。
乾式製膜方法としては、薬剤液などを使用しない乾式製膜方法であれば特に限定されず、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、溶射法などの方法が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、ポリイミドフィルムの表面を、金属層形成前に表面処理を施してもよい、例えば表面処理を施したポリイミドフィルムの片面又は両面に金属層を積層する際、下地金属層を予め形成して主たる金属層を形成してもよく、これらの下地金属層として使用される金属としては、ポリイミドフィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等が重要な特性であり、銅、ニッケル、クロム、クロム合金、クロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕが好適である。クロム合金としては、マンガン、ニッケル、コバルト、ケイ素、チタン、バナジウム、カーボン、モリブデン、タングステンを含有する合金が、クロム系セラミックとしてはＣｒ２Ｏ３が、それぞれ例示することができる。
前記した下地金属層は、例えば表面処理を施したプラスチックフィルムの片面又は両面に、クロム、クロム合金、及びクロム系セラミック、モネル合金、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕからなる群から選択した１種以上を、好適にはスパッタリング法、イオンプレーティング法で蒸着させて、下地金属層を形成する。この場合、加工の安定性、プロセスの簡素化、蒸着層の均一性を良好にし、カールの発生を少なくするスパッタリング法がより好適である。
【００４３】
下地金属層の膜厚は、１〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１〜７ｎｍの範囲がより好ましい。前記下地金属層上又は直接ポリイミドフィルム上に、銅などの金属層を設けることができるが、この金属層の金属としては、導電性の大きい金属であれば特に限定されず、金、銀、アルミニウム、銅、インジウム、錫などが挙げられるが、経済性、導電性などから銅又は銅を主成分とする銅合金が好ましく使用できる。
本発明の金属化ポリイミドフィルムは、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント配線用基板）として極めて効果的に使用することができるが、本発明の金属化ポリイミドフィルムからのＦＰＣは、軽少薄膜化に優れ、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とすることができ、より高精度な配線回路を形成することができる。
本発明における乾式製膜方法による金属層形成時の温度は、特に限定されないが、−２０〜３５０℃とするのが好適である。金属層形成時の真空度は、予め５×１０−５Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、さらに５×１０−６Ｔｏｒｒ以下の高真空に保持した後に、ガスを導入して、ガス圧８×１０−３Ｔｏｒｒ以下の高真空、好適には５×１０−３Ｔｏｒｒ以下９×１０−４以上の高真空に保持しつつ、金属層を成膜する。例えば、スパッタリング時に使用するガス種はアルゴン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の稀ガスの他に窒素、水素、酸素も採用できるが、アルゴン、窒素が安価で好適である。
ロールツーロールでの金属層の製膜時におけるフィルムの走行速度は、生産性やフィルムへの熱的なダメージを少なくする観点から、０．５〜２０ｍ／分の範囲が好適で、１．０〜１０ｍ／分の範囲がさらに好適である。速度が０．５ｍ／分未満では生産性が低下し、またフィルムが蒸発時の輻射熱の影響を受けやすく、好ましくない。一方、２０ｍ／分を越えると形成される金属層が不均一となり好ましくない。
【００４４】
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理、アルカリ、酸化剤などによる薬液処理、サンドブラスト処理、湿式のサンドブラスト処理及びこれらの複合処理などに供してもよい。プラズマ処理においては、使用するガスとして、酸素、アルゴン、窒素、ＣＦ４、水素あるいはこれらの混合ガスが望ましい。さらに望ましくは、酸素ガス、窒素ガスである。また、処理時の圧力として、真空プラズマのほかに、大気圧でのプラズマを行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記したもの以外は、以下の通りである。
【００４６】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００４７】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４８】
３．積層金属層の剥がれと皺
得られた金属層積層ポリイミドフィルムの少なくとも長さ０．３ｍを採取し、水平面に静置して、金属層の剥がれと皺とを目視観察した。
【００４９】
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
また、略称ＧＦはポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）を、略称ＩＦはポリイミドフィルムを示す。
【００５０】
＜ポリアミド酸溶液（１）の作製＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，ＤＭＡＣ４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
＜フィルム１〜フィルム６の作製）
得られたポリアミド酸溶液（１）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  １００℃
上側風量  １５〜１８立方ｍ／分、下側風量  ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム１〜フィルム６のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦにおける残溶媒量の値はそれぞれ３５％、３７％、３８％、３６％、３７％、３８％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。熱処理炉から出たフィルムは約３分間かけてほぼ室温まで冷却され、さらにクリーン度１０００以下に調整された大気中を５分間搬送された。さらにその後に、フィルム幅方向はフィルム幅＋４０ｍｍ、フィルム進行方向には５０ｍｍの区間にて３０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの広帯域超音波を照射し、同エリアの境界において流速３０ｍ／秒となるように気流制御してフィルム表面近傍の大気を更新した。フィルムはさらに２分間の搬送の後に、イオン式除電器にて表面電位が０．３ｋＶ以下となるように除電され、静電気除去能を有する６インチのプラスチック製コアにロール状に巻き取り、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム１〜フィルム６を得た。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、それぞれフィルム１で５．０μｍと２．５ｐｐｍ、フィルム２で７．５μｍと２．０ｐｐｍ、フィルム３で１２．５μｍと０．５ｐｐｍ、フィルム４で２５μｍと０．４ｐｐｍ、フィルム５で３３μｍと０．３ｐｐｍ、フィルム６で５０μｍと３．２ｐｐｍであった。
【００５２】
＜フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製）
フィルム１〜フィルム６と同様にして、得られたポリアミド酸溶液（１）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。  乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  ９５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  ９０℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム７〜フィルム９のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦにおける残溶媒量の値はそれぞれ４８％、４７％、４９％、４８％、４７％、４８％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することでイミド化を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム１ｂ〜フィルム６ｂを得た。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、フィルム１ｂで５．０μｍと１９．５ｐｐｍ、フィルム２ｂで７．５μｍと１８．０ｐｐｍ、フィルム３ｂで１２．５μｍと１３．５ｐｐｍ、フィルム４ｂで２５μｍと１２．０ｐｐｍ、フィルム５ｂで３３μｍと１０．５ｐｐｍ、フィルム６ｂで５０μｍと２２．５ｐｐｍであった。
予想に反して、なんらの新規な工夫をせずに従来方式に近い条件でポリイミドフィルムを作製した場合に、薄いフィルムの方がより厚いフィルムに較べてポリマー由来の分解物率が多く、外観判定においても劣るものが多かった。
【００５３】
＜ポリアミド酸溶液（２）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ＯＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。ηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
＜フィルム７〜フィルム１０の作製）
得られたポリアミド酸溶液（２）を厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは得られるフィルム厚さに応じて変化させた）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
レベリングゾーン  温度２５℃、風量なし
第１ゾーン  上側温度  １０５℃、下側温度  １０５℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第２ゾーン  上側温度  １００℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも３０〜３５立方ｍ／分
第３ゾーン  上側温度  ９５℃、下側温度  １００℃
風量  上下とも２０〜２５立方ｍ／分
第４ゾーン  上側温度  ９０℃、下側温度  １００℃
上側風量  １５〜１８立方ｍ／分、下側風量  ２０〜２５立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じである。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、フィルム１〜フィルム６のポリアミド酸フィルム（ＧＦ）の作製は上記範囲内で変更したものである。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ＧＦ）をポリエステルフィルムから剥離して、各ＧＦを得た、この各ＧＦの残溶媒量値はそれぞれ３５％、３７％、３８％、３６％であった。
得られた各ＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として５００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。熱処理炉から出たフィルムは約３分間かけてほぼ室温まで冷却され、さらにクリーン度１０００以下に調整された大気中を５分間搬送された。さらにその後に、フィルム幅方向はフィルム幅＋４０ｍｍ、フィルム進行方向には５０ｍｍの区間にて３０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの広帯域超音波を照射し、同エリアの境界において流速３０ｍ／秒となるように気流制御してフィルム表面近傍の大気を更新した。フィルムはさらに２分間の搬送の後に、イオン式除電器にて表面電位が０．３ｋＶ以下となるように除電され、静電気除去能を有する６インチのプラスチック製コアにロール状に巻き取り、褐色を呈する各ＩＦ（ポリイミドフィルム）であるフィルム７〜フィルム１０を得た。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、フィルム７で５．０μｍと５．８ｐｐｍ、フィルム８で７．５μｍと６．０ｐｐｍ、フィルム９で１２．５μｍと４．５ｐｐｍ、フィルム１０で２５μｍと３．５ｐｐｍであった。
【００５５】
＜フィルム７ｂ〜フィルム１０ｂの作製）
ポリアミド酸溶液（２）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム７ｂ〜フィルム１０ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、フィルム７ｂで５．０μｍと２１．８ｐｐｍ、フィルム８ｂで７．５μｍと１９．０ｐｐｍ、フィルム９ｂで１２．５μｍと１８．５ｐｐｍ、フィルム１０ｂで２５μｍと１３．６ｐｐｍであった。
【００５６】
＜ポリアミド酸溶液（３）の作製＞
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡとＢＰＤＡを用い、ジアミン成分としてＯＤＡとＰ−ＰＤＡの４種のモノマーをＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＯＤＡ／Ｐ−ＰＤＡとが１／０．５／１／０．５のモル比でＤＭＦ中重合し、モノマー仕込濃度が、１６質量％となるようにして、ポリアミド酸溶液（３）を作製した。
【００５７】
＜フィルム１１〜フィルム１２の作製）
ポリアミド酸溶液（３）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さとポリマー由来の分解物量は、フィルム１１で１０μｍと３．０ｐｐｍ、フィルム１２で２５μｍと１．７ｐｐｍであった。
【００５８】
＜フィルム１１ｂ〜フィルム１２ｂの作製）
ポリアミド酸溶液（３）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１１ｂ〜フィルム１２ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さポリマー由来の分解物量は、フィルム１１ｂで１０μｍと２２．５ｐｐｍ、フィルム１２ｂで２５μｍと１１．０ｐｐｍであった。
【００５９】
＜ポリアミド酸溶液（４）の作製＞
ＤＭＡＣ中にＯＤＡを全ジアミン基準で６０モル％供給して溶解させ、続いてＰ−ＰＤＡ（４０モル％）及びＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間撹拌した。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論からなるポリアミド酸濃度２０質量％の溶液を調製した。このポリアミド酸溶液を氷冷し、無水酢酸、β−ピコリンを加え撹拌し、ポリアミド酸溶液（４）を得た。
【００６０】
＜フィルム１３〜フィルム１５の作製＞
ポリアミド酸溶液（４）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さとポリマー由来の分解物量は、フィルム１３で１０μｍと３．６ｐｐｍ、フィルム１４で２５μｍと１．５ｐｐｍ、フィルム１５で５０μｍと５．１ｐｐｍであった。
【００６１】
＜フィルム１３ｂ〜フィルム１５ｂの作製）
ポリアミド酸溶液（４）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１３ｂ〜フィルム１５ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さポリマー由来の分解物量は、フィルム１３ｂで１０μｍと２３．５ｐｐｍ、フィルム１４ｂで２５μｍと１６．８ｐｐｍ、フィルム１５ｂで５０μｍと２２．１ｐｐｍであった。
【００６２】
＜ポリアミド酸溶液（５）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（５）が得られた。
【００６３】
＜フィルム１６〜フィルム１８の作製＞
ポリアミド酸溶液（５）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＧＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、フィルム１６で７．５μｍと３．３ｐｐｍ、フィルム１７で１２．５μｍと１．２ｐｐｍ、フィルム１８で２５μｍと０．６ｐｐｍであった。
【００６４】
＜フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂの作製）
ポリアミド酸溶液（５）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さ、ポリマー由来の分解物量は、フィルム１６ｂで７．５μｍと２３．５ｐｐｍ、フィルム１７ｂで１２．５μｍと１１．４ｐｐｍ、フィルム１８ｂで２５μｍと１０．７ｐｐｍであった。
【００６５】
＜ポリアミド酸溶液（６）の作製＞
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、Ｐ−ＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡを加えて、モノマーとしてのＰ−ＰＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（６）が得られた。
【００６６】
＜フィルム１９〜フィルム２０の作製＞
ポリアミド酸溶液（６）をステンレスベルト上にコーティングした以外は、フィルム７〜フィルム１０作製と同様にして各ＩＦを得た。
得られた各ＩＦの厚さポリマー由来の分解物量は、フィルム１９で１２．５μｍと４．２ｐｐｍ、フィルム２０で２５μｍと１．３ｐｐｍであった。
【００６７】
＜フィルム１９ｂ〜フィルム２０ｂの作製）
ポリアミド酸溶液（６）を使用し、フィルム１ｂ〜フィルム６ｂの作製条件と同様にして、フィルム１６ｂ〜フィルム１８ｂを作製した。
得られた各ＩＦの厚さポリマー由来の分解物量は、フィルム１９ｂで１２．５μｍと１７．９ｐｐｍ、フィルム２０ｂで２５μｍと１３．０ｐｐｍであった。
【００６８】
（実施例１〜２０、比較例１〜２０）
＜金属層積層ポリイミドフィルムの製造＞
作製した各フィルムをＡ４サイズに切り取り、開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。この枠をスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと、フィルム面は密着するように固定する。このため、基板ホルダー内に冷媒を流すことによってフィルムの温度を設定できる。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はアルゴンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２００Ｗ、ガス圧１×１０−３Ｔｏｒｒの条件であり、処理時の温度は２℃、処理時間は２分間であった。次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４５０Ｗ、ガス圧３×１０−３Ｔｏｒｒの条件、ニッケル−クロム（クロム１０質量％）合金のターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１ｎｍ／秒のレートで厚さ７ｎｍのニッケル−クロム合金被膜（下地層）を形成し、次いで、基板の温度を２℃に設定するよう、基板のスパッタ面の裏面を２℃に温度コントロールした冷媒を中に流した、基板ホルダーのＳＵＳプレートと接する状態でスパッタリングを行った。１０ｎｍ／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．２５μｍの銅薄膜を形成させた。この処方を他面にも施し、各フィルムからの金属薄膜形成フィルムを得た。銅及びＮｉＣｒ層の厚さは蛍光Ｘ線法によって確認した。各フィルムからの金属薄膜形成フィルムをプラスチック製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ１０μｍの厚付銅層を形成した。電解めっき条件は電解めっき液（硫酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸２１０ｇ／ｌ、ＨＣｌ、光沢剤少量）に浸漬、電気を１．５Ａｄｍ２流した。引き続き１２０℃で１０分間熱処理乾燥し、各フィルムからの金属層（両面）積層ポリイミドフィルムを得た。各フィルムからの金属層（両面）積層ポリイミドフィルム（金属化ポリイミドフィルム）におけるポリマー由来の分解物量を表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2008037043.tif 000012
【００７０】
【表２】
2008037043.tif 000013
【００７１】
＜片面接着シートの作製＞
各作製例で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、以下に従い接着シート得た。
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを１０００：１０００のモル比でモノマー濃度が２２質量％になるように、またトリフェニルホスフェートをモノマー質量に対して０．１質量％加えた。添加終了後２５℃を保ったまま１時間反応を続け、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηｓｐ／Ｃは１．６ｄｌ／ｇであった。（この接着剤としての熱可塑性ポリイミドのＴｇは３４０℃であった。）このポリアミド酸溶液を使用してダブルコーターを用い、各作製例でのポリイミドフィルムの片面に、乾燥厚さ７μｍとなるように塗布し、９０℃にて３０分間乾燥し、乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、２００℃から３８０℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、各ポリイミドフィルムの片面に、厚さ３μｍの熱可塑性ポリイミドが配された各片面接着シートを得た。
【００７２】
＜両面接着シートの作製＞
同じようにこのポリアミド酸溶液をダブルコーターで、各作製例で得られた各ポリイミドフィルムの両面に、乾燥厚さ７μｍとなるように塗布し、９０℃にて３０分間乾燥し、乾燥後のフィルムを連続式の熱処理炉に通し、２００℃から３８０℃まで、ほぼ直線的に２０分間にて昇温し１０分間で冷却、各ポリイミドフィルムの両面に、厚さ３μｍの熱可塑性ポリイミドが配された各両面接着シートを得た。
【００７３】
＜プリント配線板の製造＞
上記で作製した金属層積層ポリイミドフィルム（金属化ポリイミドフィルム）の金属層片面に液状レジストを用いて膜厚６μｍのネガレジストを形成し、エッチングで銅層を除去し、線間／線幅が２０μｍ／１５μｍの微細線を含むＬＣＤドライバ搭載用を想定した４．８ｃｍ×４．８ｃｍのテスト用回路パターンを形成した。
裏面には同様にして、４ｍｍ角の正方形パターンをパターン間０．５ｍｍで格子状に形成し、各ポリイミドフィルムからの各テスト用回路基板を同様にして多数作製した。パターンの面積密度は表裏とも５０％である。
作製した各テスト用回路基板を３枚用意し、各テスト用回路基板間に各使用フィルムと同作製例の各両面接着シートと、各テスト用回路基板の最上と最下に各使用フィルムと同作製例の各片面接着シートを、各同一ポリイミドフィルムからのものとなるように配し、熱圧着にて積層を施し各テスト用多層基板を作製した。
各ポリイミドフィルム１〜フィルム２０の各テスト用多層基板においては、全てパターン剥がれのないものであったが、フィルム１ｂ〜フィルム２０ｂのポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、パターンの剥がれが見られる場合が多かった。
また、断面観察のために各テスト用多層基板を微細線パターンの幅方向の断面が出る方向に切断し、樹脂にて包埋し端面研磨した後に顕微鏡で拡大観察し、接着シートの変形が無いかを評価した、各ポリイミドフィルム１〜フィルム２０のポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、全て接着シートの変形もなく回路の異常部も全くないものであったが、フィルム１ｂ〜フィルム２０ｂのポリイミドフィルムからの各テスト用多層基板においては、接着シートの変形が見られ、回路のフィルムとの剥がれ部位が見られるものであった。
【００７４】
＜実施例２１〜３７、比較例２１〜３７＞
（スパッタ下地金属層膜の作製）
前記各例において得られたフィルムの内フィルムＮｏ．５、６、１５、５ｂ、６ｂ、１５ｂを除いた各ポリイミドフィルムを使用して、各ポリイミドフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、２つのターゲットを備えたスパッタリング室のある、真空装置内にセットし、次いでフィルムを送りながら、フィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムを、スパッタリングエリアで、出力８００Ｗ、到達真空度２×１０−４Ｐａまで、真空引きをした後に、アルゴンガスを導入して、アルゴンガス圧０．５Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム１２％）ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタ法により、ニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ各スパッタ下地金属層膜薄膜形成ポリイミドフィルムを得た。スパッタリング時のフィルムは、５℃に温度コントロールされたチルロールに接している。
【００７５】
（電子ビーム蒸着金属薄膜の作製）
スパッタリング下地金属層膜を作製した各フィルムを、巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、電子ビーム蒸着のある、真空装置内にセットした。まずフィルムを送りながらスパッタリング下地膜面をプラズマ処理した。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力９０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２０秒であった。このときプラズマ処理によって、スパッタ下地金属層膜上の酸化層が除去される程度であって、スパッタリング下地金属層膜が大幅に除去されることはなかった。
次いで、プラズマ処理後の各フィルムに、電子ビーム蒸着でＣｕ層を２．５μｍ厚さで堆積させた。到達真空度５×１０−４Ｐａまで、真空引きをした後に、電子ビーム蒸着を行った。
この装置の真空槽内において、巻き出しロールから巻き出された基材フィルムは、ガイドロールを経て、チルロールに供給される。その後、この基材フィルムは、ガイドロールを経て、巻き取りロールに巻き取られる。防着板には、孔が設けられている。「るつぼ」は、高周波電圧印加電極及び防着板の孔部分をはさんで、チルロールと対向する場所に位置している。「るつぼ」に充填された蒸着源材料は、加熱され、蒸気となる。その蒸気は、孔を通り、チルロール表面の基材フィルムに蒸着され、所望の薄膜が形成される。
これらの各ポリイミドフィルムの銅層積層ポリイミドフィルム（金属化ポリイミドフィルム）のポリマー由来の分解物量を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2008037043.tif 000014
【００７７】
これらの各ポリイミドフィルムの銅層積層ポリイミドフィルムにおける銅層の剥がれと皺を評価した。フィルムＮｏ．１〜２０のポリイミドフィルムからの銅層積層ポリイミドフィルムは全て、ほとんど剥がれと皺が観察されないものであったが、Ｎｏ．１ｂ〜２０ｂのポリイミドフィルムからの銅層積層ポリイミドフィルムは全て剥がれと皺が多く観察できるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上述べてきたように、本発明の特定物性のポリイミドフィルムを基材として使用した金属層積層ポリイミドフィルム及びプリント配線板は、金属層とポリイミドフィルムとの界面における剥がれや皺が見られない、平面性と製品収率の高さに優れたものであり、例えばプリント配線板などに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れるばかりでなく、平面性維持による金属層の密着性においても異常部の極めて少ない優れたものである。
また多層化した際にも均質な積層加工が行われるため、反り、変形の小さい、特に高密度な微細配線が要求されるディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子などに使用される基板として有用である。特にこれらが高温に曝されることの多いディスプレイドライバー、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、高容量のメモリー素子などのプリント基板として有用である。