(57)【要約】【課題】光電変換効率が高く、高耐久性の色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供すること。【解決手段】導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする光電変換素子。    【化１】2008130306.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2008130306.tif 000015
（式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を形成する２価の基、芳香族複素環を形成する２価の基、芳香族炭素環−芳香族複素環を形成する２価の基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は置換基を表す。ｎ１は０または１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１または２であり、且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である。ｎ４は０以上の整数であり、ｎ５は０〜４の整数である。Ａは電子吸引性基及び酸性基を有する、Ｒ2と酸性基間でπ共役系を形成する鎖状構造、または下記Ａ2で表される基を表す。）
【化２】
2008130306.tif 000016
（Ａ2において、Ｂは置換基を有してもよい単環を形成するための原子団を表す。但し、該単環は他の環と縮合、あるいは他の環で置換されることはない。Ｘは酸性基を有する基を表す。）
【請求項２】
前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体はクロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法等により薄膜化し、電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照。）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまで亘っており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価であることと、経時での安定性に問題があり、安価で安定な有機色素へ変更することが出来ればこの問題は解決できる。
【０００７】
この電池の色素として、トリフェニルアミン構造を有する化合物を用いると光電変換効率が高い素子が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの色素は耐久性に問題があり解決すべき課題として残っている。
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、光電変換効率が高く、高耐久性の色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる光電変換素子において、該色素が下記一般式（１）で表されることを特徴とする光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2008130306.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を形成する２価の基、芳香族複素環を形成する２価の基、芳香族炭素環−芳香族複素環を形成する２価の基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は置換基を表す。ｎ１は０または１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１または２であり、且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である。ｎ４は０以上の整数であり、ｎ５は０〜４の整数である。Ａは電子吸引性基及び酸性基を有する、Ｒ2と酸性基間でπ共役系を形成する鎖状構造、または下記Ａ2で表される基を表す。）
【００１３】
【化２】
2008130306.tif 000003
【００１４】
（Ａ2において、Ｂは置換基を有してもよい単環を形成するための原子団を表す。但し、該単環は他の環と縮合、あるいは他の環で置換されることはない。Ｘは酸性基を有する基を表す。）
２．前記酸化物半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１５】
３．前記１または２に記載の光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、光電変換効率が高く、高耐久性の色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を備えた太陽電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明者は、発電時において増感色素は光酸化反応を繰り返すことにより電流を発生させており、耐久性向上には酸化に対して強い色素が適していると判断した。そこで、トリフェニルアミン構造を有する化合物の内、強酸化剤であるオゾンへの高耐久性を示すスチリルトリフェニルアミンを増感色素の母核とし、光励起された電子が酸化チタン電極へ効率的に移動できるようにするため、酸性基を付加し酸化チタンとの間にキレート結合生成可能な構造とした。更に光励起電子の移動効率を上げるために、スチリルトリフェニルアミン母核と酸性基の間を電子吸引性のπ共役系で連結させた。これにより、色素増感型の光電変換素子として、光電変換効率が高く、高耐久性の新規な増感色素を見出すに到った。
【００１９】
《酸化物半導体》
本発明に係る酸化物半導体電極に用いられる酸化物半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００２０】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の酸化物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００２１】
具体例としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｔｉ3Ｎ4等が挙げられるが、好ましく用いられるのはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、更に好ましく用いられるのはＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であるが、中でも好ましく用いられるのはＴｉＯ2である。
【００２２】
本発明に係る酸化物半導体電極に用いる酸化物半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもできるし、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ3Ｎ4）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。このとき、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００２３】
《増感処理》
上記の酸化物半導体を前記一般式（１）で表される色素により増感処理することにより、本発明に記載の目的である、光電変換効率と耐久性に優れた本発明の光電変換素子を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明に係る前記一般式（１）で表される色素（以下、単に色素ともいう）について説明する。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を形成する２価の基、芳香族複素環を形成する２価の基、芳香族炭素環−芳香族複素環を形成する２価の基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基を表し、Ｒ4はアリール基を表し、Ｒ5は置換基を表す。ｎ１は０または１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１または２であり、且つｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である。ｎ４は０以上の整数であり、ｎ５は０〜４の整数である。なお、ｎ４の上限は１０である。
【００２６】
Ｒ5が表す置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ3が表すアリール基、芳香族複素環基、Ｒ2おける芳香族炭素環、芳香族複素環、芳香族炭素環−芳香族複素環、更にはＲ4が表すアリール基はそれぞれ置換基を有してもよく、置換基としては上記Ｒ5での置換基が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）において、Ａは電子吸引性基及び酸性基を有する、Ｒ2と酸性基間でπ共役系を形成する鎖状構造、または化２に示すＡ2で表される基を表す。Ａ2において、Ｂは置換基を有してもよい単環を形成するための原子団を表す。置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、セレノカルボニル基、アルキル基が挙げられる。但し、該単環は他の環と縮合、あるいは他の環で置換されることはない。Ｘは酸性基を有する基を表す。
【００２８】
酸性基の具体例として、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（−ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホン酸（−ＳＯ2ＯＨ）が挙げられる。酸性基部分は金属塩あるいは有機カチオン塩であってもよい。また、Ｘが表す酸性基を有する基としては、具体的には−アルキレン−ＣＯＯＨ、−アリーレン−ＣＯＯＨ、−アルキレン−ＰＯ（ＯＨ）2、＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＨが挙げられる。
【００２９】
電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。
【００３０】
電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【００３１】
Ｒ1、Ｒ3の具体例を以下に示す。
【００３２】
【化３】
2008130306.tif 000004
【００３３】
Ｒ2の具体例を以下に示す。
【００３４】
【化４】
2008130306.tif 000005
【００３５】
Ｒ4の具体例を以下に示す。
【００３６】
【化５】
2008130306.tif 000006
【００３７】
Ｒ5の具体例を以下に示す。
【００３８】
【化６】
2008130306.tif 000007
【００３９】
Ａが表す電子吸引性基及び酸性基を有する、Ｒ2と酸性基間でπ共役系を形成する鎖状構造の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化７】
2008130306.tif 000008
【００４１】
また、Ａ2の具体例を以下に示す。
【００４２】
【化８】
2008130306.tif 000009
【００４３】
以下、本発明に係る一般式（１）で表される色素の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
2008130306.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2008130306.tif 000011
【００４６】
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される色素の具体的合成法を示すが、その他の色素も同様にして合成することが可能であり、合成法としてはこれらに限定されない。
【００４７】
色素（１）の合成
４−（２，２−ジフェニルビニル）−トリフェニルアミンに６当量のオキシ塩化リン並びに８当量のＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下にて１６時間、９０℃で加熱することによりジホルミル化を行った。ジホルミル体、２当量のシアノ酢酸並びに２．２当量の酢酸アンモニウムからなる酢酸溶液を１時間加熱還流することによって、色素（１）をを得ることができた。
【００４８】
色素（２）の合成
色素（１）の合成において、シアノ酢酸に代えてローダニン−Ｎ−酢酸を用いた他は同様にして、色素（２）を合成した。
【００４９】
本発明に係る酸化物半導体は、前記一般式（１）で表される色素を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該色素を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記色素が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【００５０】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの前記一般式（１）で表される、各々の色素の総含有量は０．０１〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５〜２０ミリモルである。
【００５１】
本発明に係る前記一般式（１）で表される色素を用いて増感処理を行う場合、前記色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）で表される色素と他の色素（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の色素）とを混合して用いることもできる。
【００５２】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【００５３】
酸化物半導体に一般式（１）で表される色素を含ませるには、前記色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５４】
前記一般式（１）で表される色素を複数種類併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、酸化物半導体に前記色素や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００５５】
吸着処理は酸化物半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる色素を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該色素が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明に係る前記色素とを同時に塗布することにより、前記色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の色素は洗浄によって除去することができる。
【００５６】
また、本発明に係る酸化物半導体の増感処理については、半導体を前記一般式（１）で表される色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００５７】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する酸化物半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記色素や増感色素等の吸着処理（酸化物半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【００５８】
本発明に係る酸化物半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でもピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【００５９】
上記の有機塩基が液体の場合は、そのまま固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明に係る酸化物半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【００６０】
また、前記一般式（１）で表される色素と併用して用いることのできる色素としては、本発明に係る酸化物半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるため２種類以上の色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００６１】
併用して用いる色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【００６２】
〔光電変換素子〕
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上の酸化物半導体に色素を吸着させてなる酸化物半導体電極と対向電極とを電荷移動層を介して対向配置してなる。以下、酸化物半導体電極、電荷移動層、対向電極について説明する。
【００６３】
《酸化物半導体電極》
本発明に係る酸化物半導体電極の作製方法について説明する。
【００６４】
本発明に係る酸化物半導体電極の一態様としては、導電性支持体上に上記の酸化物半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明に係る酸化物半導体が焼成により作製される場合には、上記の色素や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００６６】
本発明に係る酸化物半導体が粒子状の場合には、酸化物半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹きつけて、酸化物半導体電極を作製するのがよい。また、本発明に係る酸化物半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して酸化物半導体電極を作製することが好ましい。
【００６７】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えば、インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００６８】
また、導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００６９】
導電性支持体は表面抵抗が５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００７０】
（酸化物半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、酸化物半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００７１】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００７２】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００７３】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００７４】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【００７５】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００７６】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００７７】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００７８】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００７９】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８０】
（酸化物半導体の増感処理）
酸化物半導体の増感処理は上記のように色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）で表される色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００８１】
前記一般式（１）で表される色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記色素を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００８２】
前記色素の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００８３】
（増感処理の温度、時間）
酸化物半導体を焼成した基板を前記一般式（１）で表される色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ溶液中のでの前記色素の分解等により生成して分解物が色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には上記の限りではない。
【００８４】
浸漬しておくにあたり前記一般式（１）で表される色素を含む溶液は、前記色素が分解しない限りにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００８５】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【００８６】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００８７】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００８８】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金メッキや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００８９】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００９０】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された酸化物半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記酸化物半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００９１】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、酸化物半導体に吸着された本発明に係る色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から電荷移動層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明これらに限定されない。
【００９３】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により塗布した。６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成を行い、厚さ５μｍの酸化チタン薄膜を得た。
【００９４】
色素（１）をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、酸化物半導体電極とした。
【００９５】
電荷移動層（電解液）にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金板を用い、先に作製した酸化物半導体電極並びに電解液とクランプセルで組み立てることにより光電変換素子１を作製した。
【００９６】
〔光電変換素子２〜１０の作製〕
光電変換素子１の作製において、色素（１）に代えて色素（２）〜色素（８）、比較色素、Ｒｕ錯体（ジチオシアナト−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシラート）ルテニウム）をそれぞれ用いた他は同様にして、光電変換素子２〜１０を作製した。
【００９７】
【化１１】
2008130306.tif 000012
【００９８】
〔評価〕
強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【００９９】
即ち、光電変換素子１〜１０について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１００】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１０１】
更に酸化物半導体電極を、９ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露させた後での光電変換特性の変化を比較した。
【０１０２】
表１にオゾン曝露前の光電変換電極を用いたときの特性評価結果、表２にオゾン曝露後の光電変換電極を用いたときの特性評価を示す。更に、表２にはオゾン曝露前後での光電変換効率の比を示した。
【０１０３】
【表１】
2008130306.tif 000013
【０１０４】
【表２】
2008130306.tif 000014
【０１０５】
表１、２より、オゾン曝露前後での光電変換効率の比をから、トリフェニルアミン系色素（１）〜（８）、比較色素がいずれもＲｕ錯体を大幅に上回る酸化耐性を有することが分かる。特に、スチリル構造を有する本発明に係る色素（１）〜（８）はスチリル構造のない比較色素に比べより強い酸化耐性を有しており、高耐久性の増感色素を得る指針としてトリフェニルアミン母格へのスチリル構造の導入が有効であることが分かる。