(57)【要約】【課題】本発明は、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立することができるスタンパおよび磁気転写用マスターの製造方法と、この製造方法を用いて製造されるスタンパおよび磁気転写用マスターを提供することを課題とする。【解決手段】エッチングにより凹凸パターンが形成されたスタンパ原版５０に、金属薄膜６１を形成して電気メッキする工程を備えたスタンパの製造方法において、金属薄膜６１を形成する前に、スタンパ原版５０を、空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングにより凹凸パターンが形成されたスタンパ原版に、導電層を形成して電気メッキする工程を備えたスタンパの製造方法であって、
前記導電層を形成する前に、前記スタンパ原版を、空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することを特徴とするスタンパの製造方法。
【請求項２】
前記熱処理を行う時間ｔ（分）を、熱処理温度をＴ（Ｋ）として、以下の２つの式（Ａ），（Ｂ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≧  ２１５６．３  ×  （１／Ｔ）  −  ２．８      ・・・（Ａ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≦  １８８６．７  ×  （１／Ｔ）  −  １．１      ・・・（Ｂ）
を満たすように決定することを特徴とする請求項１に記載のスタンパの製造方法。
【請求項３】
前記スタンパ原版の凹凸パターンを、ＳｉまたはＳｉの熱酸化膜を含んで構成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスタンパの製造方法。
【請求項４】
前記スタンパ原版の凹凸パターンを、幅が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドット状またはライン状の溝として形成することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスタンパの製造方法。
【請求項５】
前記スタンパ原版の凹凸パターンを、電子線描画用化学増幅型レジストで形成したパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチングにより形成することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスタンパの製造方法。
【請求項６】
前記導電層の材質は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏのうち１つを主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスタンパの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のスタンパの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするスタンパ。
【請求項８】
エッチングにより凹凸パターンが形成された磁気転写用マスター原版に、導電層を形成して電気メッキする工程を備えた磁気転写用マスターの製造方法であって、
前記導電層を形成する前に、前記磁気転写用マスター原版を、空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理を行う時間ｔ（分）を、熱処理温度をＴ（Ｋ）として、以下の２つの式（Ａ），（Ｂ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≧  ２１５６．３  ×  （１／Ｔ）  −  ２．８      ・・・（Ａ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≦  １８８６．７  ×  （１／Ｔ）  −  １．１      ・・・（Ｂ）
を満たすように決定することを特徴とする請求項１に記載の磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項１０】
前記磁気転写用マスター原版の凹凸パターンを、ＳｉまたはＳｉの熱酸化膜を含んで構成することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項１１】
前記磁気転写用マスター原版の凹凸パターンを、幅が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドット状またはライン状の溝として形成することを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項１２】
前記磁気転写用マスター原版の凹凸パターンを、電子線描画用化学増幅型レジストで形成したパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチングにより形成することを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項１３】
前記導電層の材質は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏのうち１つを主成分とすることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の磁気転写用マスターの製造方法。
【請求項１４】
請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の磁気転写用マスターの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする磁気転写用マスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを有するスタンパおよび磁気転写用マスターの製造方法と、この製造方法を用いて製造されるスタンパおよび磁気転写用マスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光情報記録媒体の高密度化の要求に伴い、４５０ｎｍ以下のレーザ光を使用して記録および／または再生を行う高密度の光情報記録媒体が開発されている。この高密度の光情報記録媒体は、レーザ光のトラッキングに用いる溝を形成した樹脂基板上に色素を塗布し、さらに、色素記録層を保護する基板を貼り付けることで製造される。このときの樹脂基板は、樹脂の射出成形を行う際に、溝のパターンを反転させた表面形状を有する金属製のスタンパを金型の一方に用いることで製造することができる。
【０００３】
さらに、このスタンパは、スタンパ原版の凹凸パターンに基づき複製される。そのため、スタンパ原版には、光情報記録媒体用の樹脂基板に必要な凹凸パターンを形成する必要がある。なお、この凹凸パターンは、光情報記録媒体の高密度化に伴い微細になっているため、例えばスタンパ原版からスタンパを剥がして取り出すときにおける剥離性を悪化させる要因となっている。一方、凹凸パターンの形成においては、パターン高さ（溝深さ）を均一にすることで、パターン形状の精度を向上させることが望まれている。そして、前記したような剥離性の向上やパターン高さを均一にする技術としては、従来、以下に示すような技術が知られている。
【０００４】
まず、剥離性の向上に寄与する技術としては、凹凸パターンを形成したスタンパ原版の表面に酸化膜を形成した後、電鋳（電気メッキ）によりスタンパを形成する技術がある（特許文献１参照）。これによれば、スタンパの材料であるニッケルと、スタンパ原版の材料であるシリコンとの結合が無くなり、剥離性が向上するようになっている。
【０００５】
なお、前記したような酸化膜の形成には、従来、比較的高温の熱処理を行っている。例えば、特許文献２においては、酸素雰囲気下において６００℃〜９００℃の温度で熱処理することが開示されており、特許文献３においては、酸素雰囲気下において１１００℃で熱処理することが開示されている。
【０００６】
一方、パターン高さを均一にする技術としては、スタンパの基板上に複数の種類の異なる酸化膜を形成し、これらの酸化膜を選択的に順次エッチングすることで、パターン高さを均一にする技術がある（特許文献４参照）。これによれば、基板に直に形成された最下層の酸化膜をエッチングすると、このエッチングによる反応が基板表面で自動的に止まるので、パターン高さを均一にすることができる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４３３３１号公報（段落００４８）
【特許文献２】特開平１１−２６５５２８号公報（段落００２２）
【特許文献３】特開平１１−３９７３０号公報（段落００４７）
【特許文献４】特開２００１−２４３６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のような高温の熱処理を利用した剥離性向上の技術では、製造完了後のスタンパ原版の表面に厚めの熱酸化膜が形成されるので、溝の深さ等が変わり、パターンの精度が悪くなるといった問題があった。一方、エッチングを選択的に行うことでパターン高さを均一にする技術では、基板までエッチングを行うので、剥離性が悪くなるといった問題があった。なお、このパターン高さを均一にする技術において、基板上の酸化膜の途中でエッチングを終了させることで、剥離性を向上させることが考えられるが、この場合には、パターン高さを均一にするのは困難であった。以上により、従来においては、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立することが難しかった。
【０００９】
なお、このような問題は、前記したスタンパ等と同程度に微細な凹凸パターンを有する磁気転写用マスターにも生じていた。
【００１０】
そこで、本発明は、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立することができるスタンパおよび磁気転写用マスターの製造方法と、この製造方法を用いて製造されるスタンパおよび磁気転写用マスターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決する本発明は、エッチングにより凹凸パターンが形成されたスタンパ原版に、導電層を形成して電気メッキする工程を備えたスタンパの製造方法であって、前記導電層を形成する前に、前記スタンパ原版を、空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、導電層を形成する前に、スタンパ原版を空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することで、スタンパ原版の凹凸パターンの表面に非常に薄い酸化膜が形成される等の現象が起こると考えられ、剥離性が向上するとともにパターン精度も向上することとなる。なお、このことは、本願発明者による実験によって確認されている。すなわち、スタンパ原版を２００℃以上５００℃以下の非常に低い温度で熱処理することで、従来ではなしえなかった剥離性の向上とパターン精度の向上の両立を実現することが可能となった。
【００１３】
また、前記熱処理を行う時間ｔ（分）を、熱処理温度をＴ（Ｋ）として、以下の２つの式（Ａ），（Ｂ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≧  ２１５６．３  ×  （１／Ｔ）  −  ２．８      ・・・（Ａ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≦  １８８６．７  ×  （１／Ｔ）  −  １．１      ・・・（Ｂ）
を満たすように決定するのが望ましい。
【００１４】
また、前記スタンパ原版の凹凸パターンを、ＳｉまたはＳｉの熱酸化膜を含んで構成してもよく、幅が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドット状またはライン状の溝として形成してもよい。さらに、前記スタンパ原版の凹凸パターンを、電子線描画用化学増幅型レジストで形成したパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチングにより形成してもよい。
【００１５】
また、前記導電層の材質は、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏのうち１つを主成分としてもよい。なお、本発明は、前記製造方法を用いて製造されたスタンパにも及ぶ。
【００１６】
また、本発明は、エッチングにより凹凸パターンが形成された磁気転写用マスター原版に、導電層を形成して電気メッキする工程を備えた磁気転写用マスターの製造方法にも適用できる。ここで、磁気転写用マスターとは、円板状の磁気記録媒体にサーボ信号を書き込むための所定の凹凸パターンを有したものをいう。これによれば、前記した効果と同様の効果を得ることができる。なお、本発明は、この磁気転写用マスターの製造方法を用いて製造された磁気転写用マスターにも及ぶ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、導電層を形成する前に、スタンパ原版または磁気転写用マスター原版を空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することで、剥離性が向上するとともにパターン精度も向上することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に係る光情報記録媒体用スタンパ原版（以下、単に「スタンパ原版」とする。）の製造方法の一実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
本発明の製造方法により製造される光情報記録媒体用スタンパ原版及び光情報記録媒体用スタンパは、短波長のレーザ光で色素系の光情報記録媒体の製造に使用される。例えば、現在提唱されているブルーレイディスクの仕様では、光情報記録媒体の内周にディスクインフォメーションなどの情報が記録されるＢＣＡ領域（管理情報記録領域）が形成されている。図１は、この光情報記録媒体を製造するためのスタンパ原版の平面図であり、ハッチングは領域を示す。図１に示すように、ディスク状のスタンパ原版５０には、ドーナツ形の領域に渦巻き状（図示せず）に第１プリグルーブが形成されたデータ記憶領域Ａ１が形成されている。そして、このデータ記憶領域Ａ１の内周側にＢＣＡ記憶領域Ａ２が形成されている。ＢＣＡ記憶領域にも、渦巻き状（図示せず）の第２プリグルーブが形成されている。
ＢＣＡ信号はこのスタンパ原版５０を用いて製造（詳細には、スタンパ原版５０から製造されたスタンパを用いて製造）された光情報記録媒体の色素記録層及び／又は反射層に対してレーザ光でバーコード状に形成される。ＢＣＡ領域にはプリグルーブ（第２プリグルーブ）が形成される必要があるが、その溝深さはデータ記録領域のプリグルーブ（第１プリグルーブ）よりも浅く形成されることが好ましい。
【００２０】
まず、本発明の製造方法により製造されるスタンパが利用される光情報記録媒体の一例について説明する。
参照する図面において、図２は、溝深さを説明する図であり、図３は、本発明の製造方法により製造されるスタンパが利用される光情報記録媒体の層構成を示す断面図である。
【００２１】
光情報記録媒体１０は、図３に示すように、厚さ０．７〜２ｍｍの基板１２上に、色素を含有する追記型記録層１４と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層１６とをこの順に有する。具体的には、例えば基板１２上に、光反射層１８と、追記型記録層１４と、バリア層２０と、接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
【００２２】
〔基板１２〕
図３に示すように、好ましい光情報記録媒体１０の基板１２には、トラックピッチ、溝幅、溝深さ、およびウォブル振幅が下記の範囲である形状を有する第１プリグルーブ３４（案内溝）および第２プリグルーブ３５が形成されている。
なお、溝深さは図２に示すように、深さをＨとしたときに、半分の深さ位置での幅Ｗ（半値幅）で測定する。
【００２３】
第１プリグルーブ３４は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、光情報記録媒体１０を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
第２プリグルーブ３５は、第１プリグルーブ３４より溝幅および溝深さが若干小さく、光情報記録媒体１０がディスク状の場合には、その内周側に設けられる。第２プリグルーブ３５は、例えば、光情報記録媒体１０の製造者情報や、その他の管理情報が記録されるＢＣＡ領域として利用される。ＢＣＡ領域では、信号特性上データ記憶領域より反射率を下げる必要があるため、溝幅をデータ記憶領域より浅くしている。
【００２４】
第１プリグルーブ３４のトラックピッチは、例えば、３２０ｎｍ程度であり、光情報記録媒体の仕様に応じて適宜変更することもできる。
【００２５】
第１プリグルーブ３４の溝幅（半値幅）は、９０〜１８０ｎｍの範囲であるのが望ましい。
第１プリグルーブ３４の溝幅が９０ｎｍ未満では、成形時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、１８０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【００２６】
第１プリグルーブ３４の溝深さａは、６０ｎｍ以下であり、好ましくは、３０〜５０ｎｍ、より好ましくは、３５〜４５ｎｍの範囲である。第１プリグルーブ３４の溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、６０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【００２７】
また、第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることがさらに好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることがさらに好ましい。
第１プリグルーブ３４の溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、基板１２の成形（射出成形等）が困難となる。
【００２８】
第２プリグルーブ３５の溝深さｂは、５〜３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、８〜１７ｎｍの範囲である。
【００２９】
第２プリグルーブ３５の溝幅（半値幅）は、上記溝深さが得られる範囲で適宜設定される。
【００３０】
第２プリグルーブ３５の好ましい溝傾斜角度は、第１プリグルーブ３４と同様である。
【００３１】
光情報記録媒体１０において用いられる基板１２としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
【００３２】
基板の材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成形を用いて基板１２を作製することができる。
【００３３】
また、基板１２の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層１８が設けられる側の基板１２の表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
【００３４】
〔追記型記録層１４〕
好ましい光情報記録媒体１０の追記型記録層１４は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上または後述する光反射層１８上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層１４は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
【００３５】
このようにして形成された追記型記録層１４の厚さは、グルーブ３８（基板１２において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
また、追記型記録層１４の厚さは、ランド４０（基板１２において凹部）上で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、グルーブ３８上の追記型記録層１４の厚さｔ１と、ランド４０上の追記型記録層１４の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００３８】
〔カバー層１６〕
好ましい光情報記録媒体１０のカバー層１６は、上述した追記型記録層１４または後述するバリア層２０上に、接着剤や粘着剤等からなる接着層２２を介して貼り合わされる。
【００３９】
光情報記録媒体１０において用いられるカバー層１６としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００４０】
また、カバー層１６は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
【００４１】
さらに、カバー層１６の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層１６の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
カバー層１６の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光４６の波長や対物レンズ４５のＮＡにより、適宜、規定されるが、光情報記録媒体１０においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００４３】
また、カバー層１６と接着層２２とを合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
【００４４】
なお、カバー層１６の光入射面には、光情報記録媒体１０の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するためのハードコート層４４（保護層）が設けられていてもよい。
【００４５】
接着層２２に用いられる接着剤としては、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
【００４６】
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層２０の表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体１０の反りを防止するため、接着層２２を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００４７】
接着剤は、例えば、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層１６との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
【００４８】
このような接着剤からなる接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００４９】
また、接着層２２に用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。
【００５０】
粘着剤は、バリア層２０からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層１６を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層１６の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤の塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層１６に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる接着層２２の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００５１】
〔光情報記録媒体１０におけるその他の層〕
好ましい光情報記録媒体１０は、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板１２の裏面（追記型記録層１４の形成面に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板１２と追記型記録層１４との間に設けられる光反射層１８（後述）、追記型記録層１４とカバー層１６との間に設けられるバリア層２０（後述）、光反射層１８と追記型記録層１４との間に設けられる界面層等が挙げられる。ここで、レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂等を用いて形成される。
なお、以上の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
【００５２】
〔光反射層１８〕
光情報記録媒体１０において、レーザ光４６に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板１２と追記型記録層１４との間に、光反射層１８を形成することが好ましい。
【００５３】
光反射層１８は、レーザ光４６に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板１２上に形成することができる。
光反射層１８の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【００５４】
反射層の材料としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。
【００５５】
〔バリア層２０（中間層）〕
光情報記録媒体１０においては、追記型記録層１４とカバー層１６との間にバリア層２０を形成することが好ましい。
バリア層２０は、追記型記録層１４の保存性を高める、追記型記録層１４とカバー層１６との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
【００５６】
バリア層２０に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
また、バリア層２０は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティング等の真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることがさらに好ましい。
バリア層２０の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜光情報記録方法＞
光情報記録媒体１０においては、先ず、光情報記録媒体１０を定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、開口数ＮＡが例えば０．８５の対物レンズ４５を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【００５８】
記録用のレーザ光４６は、３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を、光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体１０を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００５９】
なお、レーザ光４６としては、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）、可視レーザ光（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、波長５３０ｎｍ以下のレーザ光（４０５ｎｍの青色レーザ）等を用いることも可能であるが、可視レーザ光（６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、波長５３０ｎｍ以下のレーザ光（４０５ｎｍの青色レーザ）であることが一層好ましく、とりわけ、波長５３０ｎｍ以下のレーザ光（４０５ｎｍの青色レーザ）であることが好ましい。
【００６０】
次に以上のような光情報記録媒体１０の基板１２を製造するためのスタンパおよびこのスタンパを製造するためのスタンパ原版の製造方法について説明する。
【００６１】
〔スタンパ原版の製造方法〕
スタンパ原版は、スタンパを製造するための型であり、次のようにして製造される。
参照する図において、図４は、スタンパ原版の製造工程を示す図である。
【００６２】
（レジスト層形成工程）
まず、表面が平滑なシリコン含有基板としてのシリコンウエハ５１（例えば、フジミファインテクノロジー社製８インチダミーウエハ）を用意する。次に、シリコンウエハ５１上に密着層を形成するための下処理を行う。そして、図４（ａ）に示すように、電子線レジスト液をスピンコートなどの方法により塗布してレジスト層５２を形成し、ベーキングする。なお、電子線レジスト液には、電子線描画用化学増幅型レジスト、例えば富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製ＦＥＰ−１７１などを使用し、膜厚は１００ｎｍとすることができる。
【００６３】
（電子線照射工程）
次に、図４（ｂ）に示すように、高精度な回転ステージを備えた電子ビーム露光装置でアドレスなど各種信号に対応して変調した電子ビームを照射し、レジスト層５２に所望のパターンを露光により描画する。このとき、描画すべきパターンは、第１プリグルーブ３４に対応した第１露光線５３１と、第２プリグルーブ３５に対応し、第１露光線５３１よりも細い第２露光線５３２とで描画するとよい。
【００６４】
電子線の露光による線幅は、１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは、１２０〜１４０ｎｍとする。例えば、第１露光線５３１（データ領域）は、１４０ｎｍ、第２露光線（ＢＣＡ領域）５３２は、１００ｎｍで描画するとよい。また、第１プリグルーブ３４または第２プリグルーブ３５に記録するアドレスは、第１露光線５３１または第２露光線５３２を波状に変調させて記録することができる。このときの波の振幅（ウォブル幅）は、１４〜２４ｎｍ、より好ましくは１５〜１７ｎｍとすることができる。  第１露光線５３１および第２露光線５３２を描画する電子線としては、加速電圧５０ｋＶのものを使用することができる。  なお、第１露光線５３１および第２露光線５３２は、ドットが並んだ線であっても構わない。
【００６５】
（現像工程）
その後、図４（ｃ）に示すように、レジスト層５２を現像液により現像処理し、露光部分（第１露光線５３１および第２露光線５３２）を除去する。この処理によりレジスト層５２に所定のパターンの開口部５４（５４１，５４２）が形成される。詳しくは、幅が広い第１露光線５３１に対応して第１開口部５４１が形成され、幅が狭い第２露光線５３２に対応して第２開口部５４２が形成される。なお、現像液には富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製ＦＨＤ−５を使用することができる。
【００６６】
（エッチング工程）
次に、図４（ｄ）に示すように、エッチングによりレジスト層５２の開口部５４からシリコンウエハ５１にエッチングガスを衝突させ、シリコンウエハ５１を所望の深さ、例えば３０〜５０ｎｍ、最も好ましくは４０ｎｍ程度除去する。このエッチングにおいてはアンダーカット、すなわち、深さ方向に直交する方向へのエッチングを最小にするため、異方性のエッチングが望ましい。このような異方性エッチングとしてはエッチングガスの直進性が高いＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）を用いることができる。
エッチング工程により、シリコンウエハ５１には、第１開口部５４１に応じた幅広の第１グルーブ５５１と、第２開口部５４２に応じた幅狭の第２グルーブ５５２が形成される。なお、これら各グルーブ５５１，５５２は、幅が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のドット状またはライン状に形成されている。また、開口部５４の大きさに応じて第１グルーブ５５１および第２グルーブ５５２の深さも異なり、第１グルーブ５５１の深さａは６０ｎｍ以下で第２プリグルーブ５５２に比較すると深く、好ましくは３０〜５０ｎｍ程度、より好ましくは３５〜４５ｎｍである。第２グルーブ５５２の深さｂは浅く、５〜３０ｎｍ程度、好ましくは８〜１７ｎｍである。すなわち、ａ＞ｂの関係で形成される。
第１グルーブ５５１および第２グルーブ５５２の側壁の角度は、シリコンウエハ５１の表面に対して４０〜８０度の範囲が好ましく、より好ましくは５５〜６５度である。
なお、ＲＩＥにはパナソニックファクトリーソリューションズ社製Ｅ６２０を使用することができる。また、エッチングガスとしては、ＣＨＦ３を使用することができる。
また、側壁の角度は、Ｓｉとエッチングガスとの反応生成物により制御することができる。例えば、反応生成物の発生量が異なるガスの採用や、ガス流量、圧力などを変化させることにより反応生成物の状態を変化させてテストし、形成された溝の側壁を所望の角度にする。
【００６７】
（レジスト除去工程）
次に、エッチング工程で残留したレジスト層５２を除去する。レジスト層５２の除去は、例えば、乾式の方法としては、酸素プラズマを照射して有機物を除去（アッシング）して行うことができる。なお、湿式の方法、例えば剥離液によりレジスト層５２を除去しても構わない。
以上の工程により図４（ｅ）に示すように、スタンパ原版５０が作製される。
このようにしてスタンパ原版５０は、極めて微細でありながら、高精度な大きさの異なる２種類の溝（第１グルーブ５５１および第２グルーブ５５２）が形成される。
【００６８】
〔スタンパの製造方法〕
次に、スタンパ原版５０からスタンパを製造する方法について説明する。
参照する図において、図５は、スタンパの製造工程を示す図である。
スタンパ原版５０からスタンパ６０（図５（ｆ）参照）を製造するには、スタンパ原版５０に導電層を形成してから電気メッキをしてスタンパ原版５０の表面を反転させた形状の金属板を作る。ただし、本実施形態においては、この導電層の形成前に、スタンパ原版５０を低温で熱処理している。
【００６９】
（低温熱処理工程）
図５（ａ）に示すように、スタンパ原版５０を熱処理炉Ｈに入れて、この熱処理炉Ｈ内にて低温で熱処理を行う。このとき、熱処理炉Ｈ内の雰囲気は空気とし、温度は２００℃以上５００℃以下とする。また、熱処理の時間は、生産性を考慮して、１０００分以下とする。具体的な条件は、後の実施例で詳述するが、例えば、２００℃の温度の場合には、６０〜７００分の範囲に収まる時間（例えば６０分間）で熱処理を行う。
【００７０】
（薄膜形成工程）
次に、図５（ｂ）に示すように、スタンパ原版５０に電気メッキを行うための前処理として、スパッタリングなどの方法により厚さ数十ｎｍ、例えば１８ｎｍ程度の金属薄膜６１を導電層として形成する。これにより、シリコンウエハ５１の表面に導電性が付与される。なお、金属薄膜６１の材質としては、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏのうち１つを主成分とする材料を用いることができる。
【００７１】
（メッキ工程）
次に、金属薄膜６１が形成されたスタンパ原版５０を、スルファミン酸ニッケルを主成分とするメッキ液（温度５５℃）に入れ、図５（ｃ）に示すように、金属を２９５±５μｍ程度の厚さに電気メッキして電気メッキ層６２を形成する。この電気メッキ層６２の材質は、金属薄膜６１と同じものを用いることができる。
【００７２】
（剥離工程）
次に、図５（ｄ）に示すように、金属薄膜６１と電気メッキ層６２とからなる金属板６３をスタンパ原版５０から剥離する。この剥離の際には、スタンパ原版５０を、メッキ工程で用いたメッキ液とほぼ同じ温度、例えばメッキ液の温度に対して±５℃以内の液体に漬け、メッキ液を洗い流しつつ、金属板６３とスタンパ原版５０の間に純温水を浸入させるとよい。このときの液体としては、純水（純温水）を用いることができる。
【００７３】
（打抜き工程）
作製した金属板６３を外径１３８ｍｍ、内径２２ｍｍのプレス機により打抜き、内外径を機械加工する。
【００７４】
機械加工で成形された金属板６３の表面（凹凸形状が形成された面）に株式会社ヒロテック製シリテクトなどの保護剤を塗布して乾燥させ、図５（ｅ）に示すように、表面に保護膜６４を形成する。
【００７５】
そして、金属板６３の裏面を回転型の研磨装置により研磨して平滑化する。このときの表面粗さは、Ｒａが０．５〜１μｍ程度にするのがよい。
次に、図５（ｆ）に示すように、保護膜６４を酸素プラズマの照射によるアッシングなどで剥離することで、スタンパ６０が完成する。
【００７６】
（検査工程）
スタンパ６０が完成後、表面に前記した光情報記録媒体１０のカバー層１６と同様のカバー層を貼り付け、表面を保護した後、電気的な信号検査装置によってスタンパ６０の溝品質を確認する。
電気的な信号検査装置は、従来公知のものを使用することができ、検査内容として、溝の反射率およびその変動、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ信号（ウォブル形状）の確認や、シグナルディテクタによるアドレスエラー率の測定、ゴミ検査機による異物の検査などを行うとよい。
【００７７】
このようにして、スタンパ原版５０の表面の凹凸形状が転写されたスタンパ６０が形成される。なお、金属板６３を剥離した後のスタンパ原版５０を強酸などの洗浄液で洗浄した後、上記の薄膜形成工程、メッキ工程、剥離工程を行うことで１枚の原版から複数枚のスタンパ６０を作製することができる。
このスタンパ６０は、スタンパ原版５０から直接転写されて作製されたものであるため、微細な凹凸が高精度に形成される。
【００７８】
以上によれば、本実施形態において以下のような効果を得ることができる。
導電層である金属薄膜６１を形成する前に、スタンパ原版５０を空気中において２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することで、スタンパ原版５０の凹凸パターンの表面に非常に薄い酸化膜が形成される等の現象が起こると考えられ、剥離性が向上するとともにパターン精度も向上することとなる。なお、このことは、後述する実施例に示す本願発明者による実験によって確認されている。
【００７９】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、以下に例示するように様々な形態で利用できる。
前記実施形態では、シリコンウエハ５１にエッチングにより溝を形成することで、スタンパ原版５０の凹凸パターンがＳｉを含む材料で構成されたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、凹凸パターンが、Ｓｉの熱酸化膜を含んで構成されてもよい。具体的には、図６に示すように、スタンパ原版５０’を製造すればよい。なお、図６では、溝深さを全て同一としたスタンパ原版５０’について説明する。ちなみに、溝の形成においては、エッチング諸条件の影響も関係するが、ＳｉとＳｉ酸化膜の境界をエッチングのストップ層とした場合、少し過剰なエッチング時間にする（オーバーエッチングする）ことで溝深さをほぼ均一にできる。逆に、エッチング時間を短くすること（ストップ層を使わないこと）でパターン幅に応じて溝深さを変化させることができる。
【００８０】
スタンパ原版５０’の製造方法においては、まず、図６（ａ）に示すように、シリコンウエハ５１上に、熱処理や、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）法などの蒸着法により、熱酸化膜５６を形成する。その後は、図６（ｂ）〜（ｆ）に示すように、前記実施形態と同様のレジスト層形成工程、電子線照射工程、現像工程、エッチング工程、レジスト除去工程を行う。これにより、凹凸パターンが熱酸化膜５６を含んで構成されるスタンパ原版５０’が製造されることとなる。なお、エッチング工程においては、エッチングによる反応がシリコンウエハ５１の表面で自動的に止まるので、パターン高さ（溝深さ）を均一にすることができる。
【００８１】
前記実施形態では、光情報記録媒体１０を製造するためのスタンパ６０の製造方法について本発明を適用したが、本発明はこれに限定されず、磁気転写用マスターの製造方法に本発明を適用してもよい。
なお、本発明は、ＤＴＭ（ディスクリート媒体）、ＢＰＭ（パターンド媒体）のインプリント用モールドとその製造方法としても適用できる。
【実施例】
【００８２】
以下に、前記した実施形態についての実施例を説明する。詳しくは、低温熱処理工程における温度および時間と、剥離性およびパターン精度との関係を調べた実験結果を示す。
【００８３】
本実施例における実験の各種条件は、以下の通りである。
（１）熱処理装置：光洋サーモシステム社製ＣＬＨ−２１ＣＤＨ
（２）シリコンウエハ：フジミファインテクノロジー社製８インチダミーウエハ
（３）溝幅×溝深さ：１０〜３００ｎｍ  ×  １００ｎｍ
（４）温度：２００〜５００℃
（５）処理時間：１分〜７００分（７００分以上は生産性が低くなるため、実験の対象外とした。）
【００８４】
以上のような条件で、実験を行い、剥離性とパターン精度を調べた。なお、剥離性を調べる方法として、線幅７０nmのテストパターン（ライン＆スペース、面積１０μm×１０μｍ）が電鋳後の剥離によって剥がれる領域の割合が１％よりも大きくなったらＮＧ（剥離性悪い）と判定し、１％以下となったらＯＫ（剥離性良い）と判定する手法を用いた。なお、この剥離性を評価する際、導電層の形成条件は剥離性に関わるために一定にして評価している。また、パターン精度を調べる方法として、ＡＦＭおよびＴＥＭで熱処理前原盤とスタンパの凹凸パターンの高さの比較を実施する方法を行った。この方法では、高さの差が１０%以上で精度が悪いと判定する。また、スタンパのパターン凸部については表面の平坦性が悪い場合（ガタツキ）やエッジの形状が悪い場合（丸みや欠けの発生）も精度が悪いと判定する。これにより、表１、表２および図７に示すような結果が得られた。
【００８５】
【表１】
2008251095.tif 000003
【００８６】
【表２】
2008251095.tif 000004
【００８７】
表１，２と図７（ａ）によれば、温度を２００℃とした場合には、処理時間を６０〜７００分とすることで、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立できることが確認された。また、同様に、温度を２５０℃、３００℃、…、５００℃とした場合には、それぞれ表２に示すような処理時間とすることで、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立できることが確認された。なお、この実験における熱処理の前後で空気中の酸素量はほとんど変わらなかった。そのため、酸化膜の形成だけで前記した効果を奏することはないと予想される。すなわち、スタンパ原版を２００〜５００℃の非常に低い温度で熱処理することで、従来ではなしえなかった剥離性の向上とパターン精度の向上の両立を初めて実現することが可能となったといえる。
【００８８】
また、図７（ａ）のグラフの横軸を１／Ｔ（Ｔ：絶対温度・単位Ｋ）とすると、図７（ｂ）に示すように、処理時間の下限値と上限値が比例的な関係となることが確認された。すなわち、処理時間ｔ（分）を、以下の２つの式（Ａ），（Ｂ）を満たすような値とすれば、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立できることが確認された。
【００８９】
ｌｏｇ１０ｔ  ≧  α１  ×  （１／Ｔ）  ＋  β１      ・・・（Ａ）
ｌｏｇ１０ｔ  ≦  α２  ×  （１／Ｔ）  ＋  β２      ・・・（Ｂ）
α１  ＝  ２１５６．３
α２  ＝  １８８６．７
β１  ＝  −２．８
β２  ＝  −１．１
（α１：処理時間の下限値の傾き、β１：処理時間の下限値の切片、α２：処理時間の上限値の傾き、β２：処理時間の上限値の切片）
【００９０】
以上、本実施例によれば、２００〜５００℃の温度で熱処理を行うことで、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立できることが確認された。より詳しくは、温度を２００〜５００℃の範囲内で設定するとともに、処理時間を前記した２つの式（Ａ），（Ｂ）を満たすように決定すれば、剥離性の向上とパターン精度の向上を両立できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】光情報記録媒体を製造するためのスタンパ原版の平面図である。
【図２】溝深さを説明する図である。
【図３】本発明の製造方法により製造されるスタンパ原版またはスタンパが利用される光情報記録媒体の層構成を示す断面図である。
【図４】スタンパ原版の製造工程を示す図である。
【図５】スタンパの製造工程を示す図である。
【図６】熱酸化膜に凹凸パターンを形成するスタンパの製造工程を示す図である。
【図７】実施例における実験結果を示すグラフであり、縦軸を処理時間の対数、横軸を温度としたグラフ（ａ）と、縦軸を処理時間の対数、横軸を絶対温度の逆数としたグラフ（ａ）である。
【符号の説明】
【００９２】
１０    光情報記録媒体
５０    スタンパ原版
５１    シリコンウエハ
５２    レジスト層
５４    開口部
５６    熱酸化膜
６０    スタンパ
６１    金属薄膜
６２    電気メッキ層
６３    金属板
６４    保護膜
Ｈ      熱処理炉
【図１】
2008251095.tif 000005
【図２】
2008251095.tif 000006
【図３】
2008251095.tif 000007
【図４】
2008251095.tif 000008
【図５】
2008251095.tif 000009
【図６】
2008251095.tif 000010
【図７】
2008251095.tif 000011