(57)【要約】【課題】水素非存在下、低圧条件下において灯油中に含まれる硫黄分を効率的に除去でき、炭素析出の抑制効果に優れた脱硫剤を提供する。【解決手段】酸化ニッケルを５０〜７５質量％、酸化銅を３〜３０質量％およびシリカを１０〜３０質量％含有し、かつアルミナ含有量が１質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である脱硫剤であって、水素非共存下で、反応温度：１８０〜２５０℃、反応圧力：常圧〜０．６ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５〜２．０ｈ−１の条件で、硫黄分を０．１〜３０質量ｐｐｍ含有する灯油を１５００ｈ以上通油した場合に、通油後の抜出脱硫剤上に蓄積される炭素量が５質量％以下で、脱硫後の灯油の硫黄濃度が２０質量ｐｐｂ以下であり、かつ脱硫灯油に含有される二環芳香族の増加分が０．５ポイント以内であることを特徴とする灯油用脱硫剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ニッケルを５０〜７５質量％、酸化銅を３〜３０質量％およびシリカを１０〜３０質量％含有し、かつアルミナ含有量が１質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である脱硫剤であって、水素非共存下で、反応温度：１８０〜２５０℃、反応圧力：常圧〜０．６ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５〜２．０ｈ−１の条件で、硫黄分を０．１〜３０質量ｐｐｍ含有する灯油を１５００ｈ以上通油した場合に、通油後の抜出脱硫剤上に蓄積される炭素量が５質量％以下で、脱硫後の灯油の硫黄濃度が２０質量ｐｐｂ以下であり、かつ脱硫灯油に含有される二環芳香族の増加分が０．５ポイント以内であることを特徴とする灯油用脱硫剤。
【請求項２】
ナトリウム含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の灯油用脱硫剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の灯油用脱硫剤を−５０℃から４００℃の温度範囲、常圧から０．９ＭＰａの圧力範囲で使用することを特徴とする灯油の脱硫方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の灯油用脱硫剤を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油の脱硫剤に関する。また本発明は該脱硫剤を用いて硫黄分を含有する灯油を脱硫する方法に関する。さらに本発明は該脱硫剤を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体で部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００３】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。例えば、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
このため原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化し、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００４】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるからである。従来はその硫黄濃度は０．１質量ｐｐｍ以下あるいは０．０５質量ｐｐｍ（５０質量ｐｐｂ）以下と言われてきたが、近年、脱硫の要求性能は厳しくなっており、０．０２質量ｐｐｍ（２０質量ｐｐｂ）以下とすることが求められるようになってきた。
【０００５】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
このため低圧系でも十分に脱硫機能を発現することができる触媒系について検討が行われている。例えば、ニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して水素を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、この方法では脱硫可能な温度範囲が１５０〜３００℃であるというプロセス上の制約がある。また銅−亜鉛系の脱硫剤についての提案がなされている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。しかし、この脱硫剤は比較的高温で用いても炭素析出は少ないものの、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分であるという問題がある。また脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、この脱硫剤は起動時常温で脱硫効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定されている。ニッケル−亜鉛系も提案されているが（特許文献６参照）、水素共存、加圧下での使用が前提となっており、水素非共存条件では、ニッケル含有量が少ないため脱硫性能が低下する。特許文献７〜１０には、ニッケル−銅系脱硫剤が提案されているが、さらに一層の耐久性の向上と、炭素析出の抑制効果に優れた脱硫剤が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１８８４０４号公報
【特許文献２】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献３】特開平２−３０２３０２号公報
【特許文献４】特開平２−３０２３０３号公報
【特許文献５】特開平１−１４３１５５号公報
【特許文献６】特開２００１−６２２９７号公報
【特許文献７】特開平６−３１５６２８号公報
【特許文献８】特開２００３−２９０６５９号公報
【特許文献９】特開２００４−２９０６６０号公報
【特許文献１０】特開２００４−７５７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率を低下させる。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。さらに、灯油のような液体炭化水素の場合、炭素数が１２前後と多いだけでなく、芳香族分も含有しているため、水素非共存での脱硫では、脱硫剤上への硫黄蓄積だけでなく、炭素析出による活性点消失が大きな劣化原因となるため、できるだけ炭素析出を抑制できる脱硫剤が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はかかる課題について鋭意研究した結果、灯油中に含まれる硫黄分を効率的に除去するためには脱硫剤の炭素析出による劣化を抑制することが非常に重要であることを見出し、炭素生成を抑制できる脱硫剤を見出し、本発明を完成するに至ったものである。また本発明は、この特定の脱硫剤を用いた脱硫方法、およびこの脱硫剤を用いた脱硫装置を有する燃料電池システムをも提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、酸化ニッケルを５０〜７５質量％、酸化銅を３〜３０質量％およびシリカを１０〜３０質量％含有し、かつアルミナ含有量が１質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である脱硫剤であって、水素非共存下で、反応温度：１８０〜２５０℃、反応圧力：常圧〜０．６ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５〜２．０ｈ−１の条件で、硫黄分を０．１〜３０質量ｐｐｍ含有する灯油を１５００ｈ以上通油した場合に、通油後の抜出脱硫剤上に蓄積される炭素量が５質量％以下で、脱硫後の灯油の硫黄濃度が２０質量ｐｐｂ以下であり、かつ脱硫灯油に含有される二環芳香族の増加分が０．５ポイント以内であることを特徴とする灯油用脱硫剤に関する。
【００１０】
また、本発明の第２は、ナトリウム含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする本発明の第１に記載の灯油用脱硫剤に関する。
【００１１】
また、本発明の第３は、本発明の第１または本発明の第２に記載の灯油用脱硫剤を−５０℃から４００℃の温度範囲、常圧から０．９ＭＰａの圧力範囲で使用することを特徴とする灯油の脱硫方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明の第４は、本発明の第１または本発明の第２に記載の灯油用脱硫剤を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脱硫剤は、炭素析出による劣化を抑制できるため、水素非存在下、低圧条件下において灯油中に含まれる硫黄分を効率的に除去することができる。従って、本発明の脱硫剤は、燃料電池システムに用いる脱硫剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳述する。
本発明の脱硫剤は、酸化ニッケルおよび酸化銅およびシリカから基本的に構成されるものであり、ニッケルおよび銅およびシリカを含む成分を共沈法により形成した前駆体を焼成することにより得ることができる。
【００１５】
ニッケルの含有量は、酸化ニッケルとして５０〜７５質量％であることが必要であり、好ましくは５５〜７０質量％である。酸化ニッケルの含有量が５０質量％未満では脱硫剤としての性能が低下し、７５質量％より多いとＢＥＴ比表面積が小さくなるため性能が低下する。
【００１６】
銅の含有量は、酸化銅として３〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは５〜２５質量％である。酸化銅の含有量が３質量％未満では、灯油中の二環芳香族の生成を抑制して脱硫剤上の炭素析出を抑制するという銅による効果が小さくなるため炭素析出により脱硫剤は劣化してしまう。また３０質量％より多いと相対的にニッケル、シリカの割合が低くなり、やはり性能が低下する。
【００１７】
シリカとしては、シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲルから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
シリカの含有量は、１０〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは１５〜２５質量％である。シリカの含有量が１０質量％未満では脱硫剤の表面積が小さくなるため好ましくなく、３０質量％より多いと酸化ニッケル、酸化銅の割合が低くなり、性能が低下する。
使用するシリカのＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。シリカのＢＥＴ比表面積の上限については特に制限はないが、通常は１０００ｍ２／ｇ以下である。
【００１８】
本発明の脱硫剤中のアルミナ含有量は１質量％以下であることが必要であり、好ましくは０．５質量％以下である。アルミナの存在は脱硫剤上への炭素析出を促進するため、その含有量は１質量％以下でなければならない。アルミナ量は少なければ少ないほどよい。
【００１９】
本発明の脱硫剤は、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。上限については特に制限はないが、１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の場合には、十分な性能が得られないため好ましくない。
【００２０】
灯油を脱硫剤で脱硫処理する場合、脱硫剤への炭素析出量が多くなると急激に脱硫性能が劣化し、脱硫後の灯油の硫黄濃度を２０質量ｐｐｂ以下とすることができなくなる。脱硫剤上の炭素量が５質量％を超えると脱硫剤の劣化が大きくなるので炭素析出量が５質量％を超えないような条件で脱硫することが必要である。
【００２１】
本発明の脱硫剤は、水素非共存下で、反応温度：１８０〜２５０℃、反応圧力：常圧〜０．６ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５〜２．０ｈ−１の条件で、硫黄分を０．１〜３０質量ｐｐｍ含有する灯油を１５００ｈ以上通油した場合に、通油後の抜出脱硫剤上に蓄積される炭素量が５質量％以下で、脱硫後の灯油の硫黄濃度が２０質量ｐｐｂ以下であり、かつ脱硫灯油に含有される二環芳香族の増加分が０．５ポイント以内であることを特徴とするものである。
【００２２】
通常、灯油には２０容量％程度の一環、二環、三環の芳香族が含まれており、これらは炭素析出を促進し、脱硫剤および改質触媒を劣化させる。特に芳香族の環数が増加するほど劣化への影響が大きくなると考えられる。脱硫時に一環の芳香族量が減少し、二環芳香族量が増加することから、脱硫時にテトラリンに代表される一環ナフテノベンゼン類が脱水素され、二環ナフタレン類となることにより、二環芳香族量が増加すると考えられる。このとき脱離した水素は脱硫反応に使用され、脱硫を促進する反面、炭素析出による劣化も促進していると考えられる。還元ニッケル脱硫剤はこの脱水素能が高く、炭素析出により劣化してしまうため、炭素析出を抑制できる脱硫剤の開発が求められていた。  
本発明の脱硫剤は脱硫後に含まれる二環芳香族の増加分も０．５ポイント以内とすることができるため、炭素析出による脱硫剤の劣化を抑制できるだけでなく、脱硫器の後に設置される改質触媒の劣化も抑制することができる。水素については共存下で使用することも可能で、その場合は脱硫剤の耐久性は向上する。
【００２３】
ニッケルおよび銅およびシリカを含む成分を形成する共沈法は、具体的には、ニッケル化合物および銅化合物の水溶液にシリカを混合させ、該混合液に塩基を滴下して、あるいは塩基の水溶液にシリカを混合し、該混合液にニッケル化合物および銅化合物の水溶液を滴下して、ニッケル化合物および銅化合物およびシリカから形成される沈殿を生じさせることにより脱硫剤先駆体を調製する。
ニッケル化合物および銅化合物としては、各々の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物などを用いることができる。具体的には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、水酸化銅などが好ましい。
塩基としてはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液が使用できる。
【００２４】
ニッケル化合物および銅化合物およびシリカの沈殿を生じさせた後、生成した沈殿物（脱硫剤前駆体）をろ過し、イオン交換水などにて洗浄する。洗浄が不十分であると触媒上に塩素、硝酸痕、硫酸痕、酢酸痕、ナトリウム、カリウムなどが残り、脱硫剤性能に悪影響を与えるので、十分な洗浄を行う。イオン交換水では十分に洗浄できない場合、洗浄液として、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の水溶液を使用してもよい。この場合、まず塩基の水溶液で沈殿生成物を洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄するのが好ましい。ナトリウムは脱硫剤性能に悪影響を与えるので、残存ナトリウム量が０．１質量％以下となるまで洗浄を行うのが好ましい。
沈殿生成物を洗浄した後、沈殿生成物を粉砕し、次いで乾燥を行う。乾燥後、続いて焼成を行う。沈殿生成後の洗浄が不十分であった場合、焼成後に再び洗浄を行ってもよい。この場合もイオン交換水あるいは既述の塩基の水溶液を使用することができる。
【００２５】
前記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜１５０℃で５〜１５時間、乾燥を行う。また前記焼成方法としては特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間焼成するのが望ましい。
【００２６】
上記の方法で調製された脱硫剤を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間が望ましい。
【００２７】
本発明の脱硫剤の形状については特に限定されるものではなく、粉体として得られた脱硫剤をそのまま用いてもよいし、あるいは打錠成形し、成型品とすることもできるし、その成型品を粉砕後適当な範囲に整粒した脱硫剤としてもよい。さらに押し出し成形品とすることもできる。成型にあたり、適当なバインダーを加えてもよい。バインダーとしては特に限定されるものではないが、通常使用されるアルミナバインダーは炭素生成を促進するため使用しない。アルミナを除くカーボンブラック、シリカ、シリカマグネシア、チタニア、ジルコニアもしくはそれらの複合酸化物、あるいは有機物からなる成型剤などを用いることができる。バインダーの添加量としては、上限は通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、通常０．５質量％以上、好ましく１質量％以上である。
【００２８】
本発明で原料として用いられる灯油は、硫黄分を含有する灯油であり、その原料灯油に含まれる硫黄分は０．１〜３０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２５質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０質量ｐｐｍである。本発明でいう硫黄分とは、炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものとする。
【００２９】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜０．９ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．７ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、低温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、−５０℃〜４００℃が好ましい。より好ましくは０℃〜３００℃、特に好ましくは１００℃〜２６０℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素非共存条件下で脱硫できることが特徴であるが、少量の水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、灯油１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。
【００３０】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００３１】
本発明の脱硫剤、脱硫方法を用いた燃料電池システムでは、前記した硫黄分を含有する灯油の硫黄濃度を水素非共存条件下で２０質量ｐｐｂ以下にまで低減することができる。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。硫黄濃度が２０質量ｐｐｂ以下に脱硫された炭化水素は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００３２】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。
【００３３】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００３４】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１００００ｈ−１が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００３５】
一方、固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ−１が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３６】
以下、燃料電池システムの一例を図１にて説明する。
燃料タンク３内の原燃料（灯油）は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１または低温シフト反応器１０からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本発明の脱硫剤が充填されている。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００３７】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００３８】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３９】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。
アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１３６．３ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）７．６ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５８．３ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）４０ｇ（シリカ含有量１２．５ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／５質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３３０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１５００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４２】
（実施例２）
酢酸ニッケル四水和物（市販試薬特級）９１．６ｇと酢酸銅一水和物（市販試薬特級）２５．１ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５７．６ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）４０ｇ（シリカ含有量１２．５ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝５５質量％／２０質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３１０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１５００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４３】
（実施例３）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１４６．０ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）２２．３ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）６９．５ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）１７ｇ（シリカ含有量５．０ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝７５質量％／１５質量％／１０質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉にバインダーとして、シリカマグネシアを３質量％添加し、混練し、押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３１０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１５００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４４】
（比較例１）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）７７．９ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）６０．８ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）６０．５ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）３３ｇ（シリカ含有量１０．０ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝４０質量％／４０質量％／２０質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１２００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４５】
（比較例２）
酢酸ニッケル四水和物（市販試薬特級）１１６．６ｇと酢酸銅一水和物（市販試薬特級）６．３ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５８．３ｇをイオン交換水に溶解し、市販のγ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）１２．５ｇと混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３＝７０質量％／５質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積１８０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、９５０時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４６】
（比較例３）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１３６．３ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５４．６ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）５０ｇ（シリカ含有量１５．０ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／３０質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、３００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４７】
（比較例４）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１４６．０ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）２２．３ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）６９．５ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）１７ｇ（シリカ含有量５．０ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝７５質量％／１５質量％／１０質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉にバインダーとして、市販のγ−アルミナ粉を３質量％添加し、混練し、押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３２０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：８質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１５００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４８】
（比較例５）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１３６．３ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）７．６ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５８．３ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカ粉（ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ）１２．５ｇと混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／５質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．０５質量％以下であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１１００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００４９】
（比較例６）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１３６．３ｇと硝酸銅三水和物（市販試薬特級）７．６ｇをイオン交換水に溶解し、１４００ｍｌとした水溶液をＡ液とする。炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５８．３ｇをイオン交換水に溶解し、市販のシリカゾル（粒径約１５ｎｍ）４０ｇ（シリカ含有量１２．５ｇ）と混合、６００ｍｌとした溶液をＢ液とする。Ａ液とＢ液を攪拌しながら４０℃にて混合し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉５０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＣｕＯ／ＳｉＯ２＝７０質量％／５質量％／２５質量％、残存Ｎａは０．２質量％であった。
得られた焼成粉を押出成型し、直径１．０ｍｍφとした脱硫剤（ＢＥＴ比表面積３３０ｍ２／ｇ）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度２２０℃、反応圧力０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：９質量ｐｐｍ、芳香族量一環：１８．５容量％、二環：０．３容量％）の脱硫試験を行い、１５００時間経過時の脱硫後の灯油の硫黄濃度、抜出脱硫剤上に蓄積した炭素量、１００ｈ経過時の脱硫後の灯油中に含まれる二環芳香族量と増加分をポイントで表１に示した。
【００５０】
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に、実施例１で得られた脱硫剤を充填して、１号灯油（硫黄濃度：２７質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。２００時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、脱硫剤の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度２２０℃、０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１であった。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝１ｈ−１の条件で、シフト工程（反応器１０）では銅−亜鉛系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ２／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【００５１】
【表１】
2008045018.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  一酸化炭素選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  加温用バーナー
【図１】
2008045018.tif 000003