(57)【要約】      （修正有）【課題】極紫外線及び深紫外線に感応して優れた微細パターンを形成でき、現像後のＬＥＲを大きく減少させ、形成されたパターンの線幅安全性を改善できる感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】極紫外線及び深紫外線用感光性高分子は、下記化学式で表される繰返し単位を含む。2008045125.tif 000036式中、Ｒ１及びＲ１’は各々独立に水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は2008045125.tif 000037【選択図】図１
2008045125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰返し単位を含む極紫外線及び深紫外線用感光性高分子。
《化学式１》
【化１】
2008045125.tif 000026
式中、Ｒ１及びＲ１’は各々独立に水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は
2008045125.tif 000027
であり、Ｒａ及びＲｂは各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒａ及びＲｂは互いに連結してリングを形成でき、ａ及びｂは前記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９９モル％及び１〜９９モル％である
【請求項２】
前記Ｒ２は
2008045125.tif 000028
からなる群より選ばれるものである、請求項１に記載の感光性高分子。
【請求項３】
前記感光性高分子は、下記化学式２で表されるものである、請求項１又は２に記載の感光性高分子。
《化学式２》
【化２】
2008045125.tif 000029
式中、Ｒ１及びＲ１’及びＲ２は上記化学式１で定義したようであり、Ｒ１'’は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は炭素数４〜２２の炭化水素基又はエステル基であり、ａ、ｂ及びｃは上記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９８モル％、１〜９８モル％、１〜９８モル％である。
【請求項４】
前記Ｒ３は、
2008045125.tif 000030
(ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である)及び
2008045125.tif 000031
(ここで、Ｒ６は炭素数３〜２１の炭化水素基である)からなる群より選ばれるものである、請求項３に記載の感光性高分子。
【請求項５】
前記感光性高分子は、下記化学式２ａ及び２ｂで表されるものである、請求項３又は４に記載の感光性高分子。
《化学式２ａ》
【化３】
2008045125.tif 000032
《化学式２ｂ》
【化４】
2008045125.tif 000033
式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、ａ、ｂ及びｃは、上記化学式２で定義したようである。
【請求項６】
上記化学式１で表される繰返し単位を含む感光性高分子及び有機溶媒を含むものである、フォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物は、全体フォトレジスト組成物に対し０.１〜３０重量％の感光性高分子及び残り有機溶媒からなるものである、請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記フォトレジスト組成物は、光酸発生剤をさらに含み、前記光酸発生剤の含量が前記感光性高分子１００重量部に対し０.１〜２０重量部である、請求項６又は７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項６〜８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤は、フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこれらの混合物からなる群より選ばれるものである、請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
下記化学式１で表される繰返し単位を含む感光性高分子及び有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；及び、
前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジストパターンを露光後加熱し、現像する段階を含むものである、フォトレジストパターンの形成方法。
《化学式１》
【化５】
2008045125.tif 000034
式中、Ｒ１及びＲ１’は各々独立に水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は
2008045125.tif 000035
であり、Ｒａ及びＲｂは各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒａ及びＲｂは互いに連結してリングを形成でき、ａ及びｂは前記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９９モル％及び１〜９９モル％である
【請求項１２】
前記フォトレジスト組成物は、光酸発生剤をさらに含むものである、請求項１１に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極紫外線及び深紫外線用感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、特に、極紫外線(extreme UV)及び深紫外線(deep UV)に感応して優れた微細パターンを形成でき、現像後のＬＥＲ(line edge roughness)を大きく減少させ、形成されたパターンの線幅安全性を改善できる、感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、急速な半導体開発速度による半導体集積回路素子の高集積化に伴い、従来の露光技術であるＩ−ｌｉｎｅ(波長＝３６５ｎｍ)、ｋｒＦ(波長＝２４８ｎｍ)及びＡｒＦ(波長＝１９３ｎｍ)では達成できない微細パターンの形成が要求されている。既存の２５６メガビット級の記憶容量を持つダイナミックランダムアクセスメモリ(以下、ＤＲＡＭという)等の容量よりも高容量のギガビット級ＤＲＡＭの開発のためには、高解像度のパターンが要求される。これを充足させるために、次世代リソグラフィ技術(Next Generation Lithography:NGL)の研究が活発に行われているが、中でも極紫外線リソグラフィ(Extreme UV lithography:EUVL)技術が脚光を浴びている。一般に、半導体製造のためのフォトリソグラフィ工程において、フォトレジスト組成物の作用メカニズムは下記のようである。すなわち、(i)半導体回路基板の表面に塗布されたフォトレジスト膜に半導体回路設計図を示したフォトマスクを介して露光源の光を照射し、フォトマスクの潜像をレジスト膜に転写させ、(ii)潜像が転写されたフォトレジスト膜を加熱して露光部の酸を活性化することで、(iii)フォトレジスト用マトリクス感光性高分子の主鎖又は側鎖を解重合や脱保護したり、マトリクス感光性高分子を架橋結合させ、(iv)露光部及び非露光部間の現像液に対する溶解度の差を大きくし、(v)現像工程などの後続工程により所定のフォトレジストパターンを形成する。
【０００３】
一方、前述したように、０.２５μｍの線幅よりも微細なフォトレジストパターンを形成するために、フォトリソグラフィ工程において２５０ｎｍ未満の短波長露光源であるＫｒＦ(２４８ｎｍ)及びＡｒＦ(１９３ｎｍ)エキシマーレーザー等の深紫外線露光源が使用されている。よって、前述した露光源下で使用されるフォトレジスト組成物は、(i)露光される光に対する透明性に優れ、(ii)半導体回路基板に対する接着性に優れ、(iii)エッチング耐性に優れ、(iv)ＬＥＲ、トップロス(top loss)、スロープ(slope)等のパターンバラツキが発生せず、(v)２.３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ)水溶液等のような通常の現像液に対する現像が容易であり、(vi)熱的安全性に優れるという条件を充足させるべきである。特に、フォトレジストの熱的性質は、解像力や光化学的性質とはあまり関係ないが、工程において非常に重要な性質である。形成されたフォトレジストパターンは、エッチングやイオン注入等のような工程においてマスキング剤として使用されるが、このときの厳酷な条件を耐えるように通常の現像工程後の熱処理を介してフォトレジストパターンを強化させる。フォトレジストを高熱で加熱すればレジン同士の架橋結合により分子量が大きくなり、耐化学性や耐熱性などが良くなるが、高すぎる温度で処理したりレジンの熱的性質が弱い場合、フォトレジストパターンが硬化される前にフローイングされてしまうという問題が発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明の目的は、極紫外線及び深紫外線の露光源下で、パターンの線幅安全性を大きく改善した、感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の感光性高分子の製造方法及びフォトレジスト組成物を使用したフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される繰返し単位を含む極紫外線及び深紫外線用感光性高分子を提供する。
《化学式１》
【化１】
2008045125.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ１’は各々独立に水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は
2008045125.tif 000004
であり、Ｒａ及びＲｂは各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒａ及びＲｂは互いに連結してリングを形成でき、ａ及びｂは前記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９９モル％及び１〜９９モル％である
【０００７】
また、本発明は、前記感光性高分子を含むフォトレジスト組成物及びこれを用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感光性高分子及びこれを含むフォトレジスト組成物は、極紫外線及び深紫外線を用いた露光後、現像処理時に得られる線幅の変化が、既存の微細パターンを得るために用いられた化学増幅型レジストに比べて安定的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明による極紫外線及び深紫外線用感光性高分子は、下記化学式１で表される繰返し単位を含む。
《化学式１》
【化２】
2008045125.tif 000005
式中、Ｒ１及びＲ１’は各々独立に水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２は
2008045125.tif 000006
であり、Ｒａ及びＲｂは各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１２のアリールアルキル基であり、Ｒａ及びＲｂは互いに連結してリングを形成でき、ａ及びｂは前記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９９モル％及び１〜９９モル％である(ここで、屈曲線表示
2008045125.tif 000007
は結合位置を示し、下記の化学式でも同様に適用される)。
【００１１】
上記のＲ２の好ましい例としては、
2008045125.tif 000008
などのオキシム(oxime)誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明による感光性高分子の好ましい例としては、下記化学式２で表される感光性高分子が挙げられ、より好ましくは、化学式２ａ及び２ｂで表される感光性高分子が挙げられる。
《化学式２》
【化３】
2008045125.tif 000009
式中、Ｒ１及びＲ１’及びＲ２は上記化学式１で定義したようであり、Ｒ１'’は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は炭素数４〜２２の炭化水素基又はエステル基であり、ａ、ｂ及びｃは上記感光性高分子を構成する全体繰返し単位に対する各繰返し単位のモル％として、各々独立に１〜９８モル％、１〜９８モル％、１〜９８モル％である。
【００１３】
上記Ｒ３が炭化水素基である場合、上記のＲ３の好ましい例としては、
2008045125.tif 000010
等のベンゼン誘導体(ここで、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、ｔ−ブチル基、−Ｃ(ＣＨ２ＣＨ３)３等が挙げられる)、或いは、
2008045125.tif 000011
等のフェノール誘導体(ここで、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基として、例えば、ｔ−ブチル基、−Ｃ(ＣＨ２ＣＨ３)３、−Ｃ(ＣＨ３ＣＨＣＨ３)３等であり、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンゼン等が挙げられる)が挙げられる。また、上記Ｒ３がエステル基である場合、上記Ｒ３は
2008045125.tif 000012
で表され(ここで、Ｒ６は炭素数３〜２１の炭化水素基である)、具体例としては
2008045125.tif 000013
等が挙げられる。
《化学式２ａ》
【化４】
2008045125.tif 000014
《化学式２ｂ》
【化５】
2008045125.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、ａ、ｂ及びｃは、上記化学式２で定義したようである。
【００１４】
本発明による上記化学式１の感光性高分子は、ブロック共重合体又はランダム共重合体として、重量平均分子量(Ｍｗ)は３,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜３０,０００であり、分散度は１.０１〜３.０が好ましい。重量平均分子量及び分散度が上記範囲を逸脱すれば、フォトレジスト膜の物性が低下し、フォトレジスト膜の形成が困難になり、パターンのコントラストが低下する。本発明による感光性高分子は、光反応によって現像液に溶解できる脱保護基を持っているため、パターンの線幅安全性を改善できる。レジストの感度を向上させるために広く使用される化学増幅型レジストは、露光によって光酸発生剤(PAG;Photoacid generator)から酸が発生すれば、発生した酸が露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)過程において酸反応性物質の触媒として作用して化学反応を増幅させることで、露光部及び非露光部の溶解度の差を誘発する原理を利用する。したがって、露光部での酸拡散度は、線幅安全性を決定づける重要な要素である。反面、本発明による感光性高分子は、酸拡散などの反応による脱保護反応が主なメカニズムではなく、光化学反応により高分子に連結した保護基が解離され、このような解離作用により主鎖高分子がアカリ溶解可能な構造に変化して、露光部及び非露光部の溶解度差を誘発させることで、パターンの線幅安定性を向上させる原理を利用する。前記解離作用は、高分子を構成するモノマーの中、化学式Ｒ２が含まれたモノマーのＮ−Ｏ結合が注入された光エネルギーによって分解されて起きることになる。
【００１５】
本発明による感光性高分子の製造は、ａ）下記化学式３、４及び５で表される単量体を重合溶媒に溶解させ、ｂ）上記混合物溶液に重合開始剤を添加し、ｃ）上記開始剤が添加された混合物溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で６０〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させて製造できる。好ましくは、上記重合反応は、ラジカル重合反応、溶液重合反応、バルク重合反応又は金属触媒を用いた重合反応で行われる。また、上記製造方法は、上記(ｃ)反応結果物をジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、メタノール、エタノール又はイソプロパノールを含む低級アルコール、水、これらの混合物などを使用して結晶精製する段階を含むこともできる。
【００１６】
《化学式３》
【化６】
2008045125.tif 000016
《化学式４》
【化７】
2008045125.tif 000017
《化学式５》
【化８】
2008045125.tif 000018
式中、Ｒ１、Ｒ１'、Ｒ１''、Ｒ２及びＲ３は、上記化学式２で定義したようである。
【００１７】
前記重合反応の重合溶媒としては、当業者に通常的に知らされた重合溶媒を広く使用でき、非限定的な例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びザレイン又はこれらの混合物を使用でき、上記重合開始剤も当業者に通常的に知らされた重合開始剤を広く使用でき、非限定的な例としては、過酸化ベンゾイル、２、２'−アゾビスイソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はこれらの混合物を使用できる。
【００１８】
本発明によるフォトレジスト組成物は、上記化学式１で表される繰返し単位を含む感光性高分子及び有機溶媒を含み、必要に応じて光酸発生剤及び各種添加剤をさらに含むことができる。上記化学式１で表される繰返し単位を含む感光性高分子の含量は、全体フォトレジスト組成物に対し０.１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％である。感光性高分子の含量が、０.１重量％未満であれば、コーティング後に残るレジスト層が薄すぎて所望の厚さのパターンを形成しにくく、３０重量％を超過すれば、コーティング均一性が低下する。本発明によるフォトレジスト組成物の残り成分を構成する有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の製造に通常的に使用される多様な有機溶媒を広く使用できる。非限定的な例としては、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
また、本発明によるフォトレジスト組成物は、必要に応じて光酸発生剤をさらに含むことができる。光酸発生剤は、露光によりＨ＋等のような酸成分を生成し、化学増幅作用を誘導するものである。光により酸を発生できる化合物であれば良く、好ましくは有機スルホン酸等のような硫化塩系統化合物、オニウム塩等のようなオニウム塩系化合物及びこれらの混合物を使用できる。光酸発生剤の非限定的な例としては、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで吸光度が少ないフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこれらの混合物が挙げられる。上記光酸発生剤の含量は、感光性高分子１００重量部に対し０.１〜２０重量部であるのが好ましい。もし、０.１重量部未満であれば、フォトレジスト組成物の光に対する敏感度が低下して保護基の脱保護が困難になり、２０重量部を超過すれば、光酸発生剤から多量の酸が発生してレジストパターンの断面が不良になる。
【００２０】
また、本発明によるフォトレジスト組成物は、必要に応じて有機塩基をさらに含むことができる。有機塩基の非限定的な例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物が挙げられる。有機塩基の含量は、感光性高分子１００重量部に対し０.０１〜１０重量部であるのが好ましい。有機塩基の含量が、０.０１重量部未満であれば、レジストパターンにｔ−ｔｏｐ現象が発生し、１０重量部を超過すれば、フォトレジスト組成物の感度が低下して工程進行率が低下する。
【００２１】
本発明によるフォトレジスト組成物は、前述した感光性高分子、有機溶媒及び必要に応じて光酸発生剤、各種添加剤を配合し、必要に応じてフィルターで濾過して製造できる。
【００２２】
本発明によるフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハーやアルミニウム基板等の基板上に、スピンコッター等を用いてフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像する通常のフォトリソグラフィ工程によりフォトレジストパターンを形成した後、所望のパターンを持つ半導体素子を提供できる。露光工程は、ＫｒＦだけでなく、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線、イマージョンリソグラフィ(Immersion lithography)又はイオンビームが用いられ、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで遂行するのが好ましい。また、現像工程に用いられる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)などのアルカリ性化合物を０.１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液が用いられ、必要に応じて現像液にメタノールやエタノール等のような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適量添加できる。また、このような現像工程を行った後には、超純水で基板を洗浄する洗浄工程をさらに行うこともできる。
【実施例】
【００２３】
以下、具体的な実施例により、本発明を詳細に説明する。下記の実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２４】
[実施例１−１]
化学式２ａで表される感光性高分子の製造
Ａ.下記化学式６ａで表される単量体の製造
撹はん棒が装着された５００ｍＬの４開口フラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)２００ｇを添加し、Ｎ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド６３.９６ｇ(０.３モル)を注入し、トリエチルアミン３１.３７ｇ(０.３１モル)を徐々に添加して常温で１０分間撹はんした後、メタクリル酸クロライド３２.４１ｇ(０.３１モル)を２０℃の温度を越えないように維持して徐々に添加した後、常温を維持しながら５時間反応させた。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００.００ｇを添加して反応時に生成された塩化物を濾過して除去し、濾過液を常温に保管した。次に、濾過液にジエチルエーテル２００ｇ及び水５００ｇをさらに添加してジエチルエーテル層を分離した。分離された有機層を水３００ｇで３回抽出し、水層をジエチルエーテル５０ｇとして抽出して有機層に混合した。分離収得した有機層を硫酸マグネシウムで１日間乾燥させた後、蒸発器で有機溶剤を除去し、下記化学式６ａで表される薄い黄色のモノマーを９２％の歩留まりで得た{分子量＝２８１.２６、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１.９３(ＣＨ３)、５.５８(Ｈ)、６.１５(Ｈ)、７．５〜８.０(６ＣＨ)}。
《化学式６ａ》
【化９】
2008045125.tif 000019
【００２５】
Ｂ.化学式２ａで表される感光性高分子の製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４開口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)３００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。反応器に上記化学式６ａで表されるモノマー２８.２１ｇ、４−アセトキシスチレン５７.０６ｇ、スチレン５.２１ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)２.７３ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン３Ｌに沈積させて沈殿物を収得した。次に収得された沈殿物を濾過し、２Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥させた。乾燥された高分子を含むフラスコにメタノール３００ｍＬを添加し、３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液５０ｍＬを添加した後、５０℃で徐々に撹はんして高分子を完全に溶解させ、３０分間さらに撹はんした。溶解された溶液を１.５Ｌの水に沈積させて沈殿物を得た後、沈殿物を濾過して２Ｌの純水で数回洗浄し、２日間真空乾燥させて上記化学式２ａで表される感光性高分子６５.８２ｇ(歩留まり：７２.７５％)を製造した{ＧＰＣ分析：分子量(Ｍｗ)：３３,４００、ＰＤ(Polydispersity)：１.７９}。図１は、上記化学式２ａで表される感光性高分子のＧＰＣ(Gelpermeation chromatography)分析図である。
【００２６】
上記感光性高分子(化学式２ａ)の合成過程を、下記反応式１に整理して示す。
《反応式１》
【化１０】
2008045125.tif 000020
【００２７】
[実施例１−２]
上記化学式２ｂで表される感光性高分子の製造
Ａ.下記化学式６ｂで表されるただ単量体の製造
撹はん棒が装着された５００ｍＬの４開口フラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)２００ｇを添加し、シクロヘキサノンオキシム３３.９５ｇ(０.３モル)を注入し、トリエチルアミン３１.３７ｇ(０.３１モル)を徐々に添加して常温で１０分間撹はんした後、メタクリル酸クロライド３２.４１ｇ(０.３１モル)を２０℃の温度を越えないように維持して徐々に添加した後、常温を維持しながら５時間反応させた。反応が終了した後、ジエチルエーテル１００.００ｇを添加して反応時に生成された塩化物を濾過して除去し、濾過液を常温に保管した。次に、濾過液にジエチルエーテル２００ｇ及び水５００ｇをさらに添加してジエチルエーテル層を分離した。分離された有機層を水３００ｇで３回抽出し、水層をジエチルエーテル５０ｇとして抽出して有機層に混合した。分離収得した有機層を硫酸マグネシウムで１日間乾燥させた後、蒸発器で有機溶剤を除去し、下記化学式６ｂで表される透明なモノマーを７１％の歩留まりで得た{分子量＝１８１.２３、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ＝１.３〜１.５(５ＣＨ３)、１.９３(ＣＨ３)、５.４９(Ｈ)、５.９８(Ｈ)}。
《化学式６ｂ》
【化１１】
2008045125.tif 000021
【００２８】
Ｂ.上記化学式２ｂで表される感光性高分子の製造
還流冷却器が付着された５００ｍＬの４開口フラスコに、温度調節装置及び窒素投入器を付着した後、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)３００ｍＬを投入し、窒素を加えて３０分間撹はんした。反応器に上記化学式６ｂで表されるモノマー２２.６４ｇ、４−アセトキシスチレン５７.０６ｇ、ガンマブチロラクトメタクリル酸８.５２ｇ及びアゾビス(イソブチロニトリル)(ＡＩＢＮ)２.６４ｇを入れ、４０℃の窒素雰囲気下で３０分間撹はんした後、温度を７０℃に上昇させて反応物を２４時間重合反応させた。重合反応が終了した後、温度を常温に下げ、反応液をヘキサン３Ｌに沈積させて沈殿物を収得した。次に収得された沈殿物を濾過し、２Ｌのヘキサンで数回洗浄し、真空乾燥させた。乾燥された高分子を含むフラスコにメタノール３００ｍＬを添加し、３０％ＮＨ４ＯＨ水溶液５０ｍＬを添加した後、５０℃で徐々に撹はんして高分子を完全に溶解させ、３０分間さらに撹はんした。溶解された溶液を１.５Ｌの水に沈積させて沈殿物を得た後、沈殿物を濾過して２Ｌの純水で数回洗浄し、２日間真空乾燥させて上記化学式２ｂで表される感光性高分子５２.８８ｇ(歩留まり：５９.９４％)を製造した{ＧＰＣ分析：Ｍｗ：１４,７００、Ｐｄ：２.２２}。図２は、化学式２ｂで表される感光性高分子のＧＰＣ分析図である。
【００２９】
上記感光性高分子(化学式２ｂ)の合成過程を、下記反応式２に整理して示す。
《反応式２》
【化１２】
2008045125.tif 000022
【００３０】
[実施例２−１〜実施例２−２]
上記実施例１−１〜実施例１−２で製造した感光性高分子を含むフォトレジスト組成物の製造
上記実施例１−１で製造した感光性高分子(化学式２ａ)２.５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を製造した。上記実施例１−１で製造した感光性高分子２.５ｇの代りに、実施例１−２で製造した感光性高分子(化学式２ｂ)２.５ｇを使用した以外は、これと同様な方法によりフォトレジスト組成物を製造した(実施例２−２)。
【００３１】
[比較例１]
下記化学式７で表される感光性高分子を含むフォトレジスト組成物の製造
下記化学式７の感光性高分子(Ｍｗ：２１,５００、Ｐｄ：２.０１)２.５ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０.０８ｇ及びトリエタノールアミン０.０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ＰＧＭＥＡ)３０ｇに溶解させた後、０.２０μｍのフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。
《化学式７》
【化１３】
2008045125.tif 000023
【００３２】
[実施例３−１〜実施例３−２、比較例２]
フォトレジスト組成物を使用した露光(ＫｒＦ)パターンの形成
上記実施例２−１、実施例２−２及び比較例１で製造したフォトレジスト組成物を、０.８μｍの厚さでヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳ)で処理されたシリコンウェハーの被エッチング層上にスピンコードしてフォトレジスト薄膜を製造した後、１００℃(又は１２０℃)のオーブン又は熱板で９０秒間ソフト熱処理を行い、開口数が０.５であるＫｒＦレーザー露光装備を用いて最適露光エネルギー(ＥＯＰ)で露光した。その後、１００℃(又は１２０℃)で９０秒間再加熱した。加熱したウェハーを２.３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)水溶液に３０秒間沈漬して現像することで、０.２０μｍの同一ライン及びスペースパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンの線幅変化を調べて、その結果を下記の表１に示す。
【表１】
2008045125.tif 000024
【００３３】
上記表１から、本発明による感光性高分子(化学式２ａ及び化学式２ｂ)を含むフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅用感光性高分子(化学式７)を含むフォトレジスト組成物よりも、ＫｒＦ露光源下で線幅安全性に優れることが分かる。
【００３４】
[実施例４−１〜実施例４−２、比較例３]
フォトレジスト組成物を使用した露光(ＥＵＶ)パターンの形成
上記実施例２−１、実施例２−２及び比較例１で製造したフォトレジスト組成物を、０.１μｍの厚さでヘキサメチルジシロキサン(ＨＭＤＳ)で処理されたシリコンウェハーの被エッチング層上にスピンコードしてフォトレジスト薄膜を製造し、ＥＵＶ露光装備を用いた以外は、上記実施例３−１と同様な方法により５０ｎｍの同一ライン及びスペースパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンの線幅変化を調べて、その結果を下記の表２に示す。
【表２】
2008045125.tif 000025
【００３５】
上記表２から、本発明による感光性高分子(化学式２ａ及び化学式２ｂ)を含むフォトレジスト組成物は、通常の化学増幅用感光性高分子(化学式７)を含むフォトレジスト組成物よりも、ＥＵＶ露光源下で線幅安全性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施例による感光性高分子のＧＰＣ分析図である。
【図２】本発明の一実施例による感光性高分子のＧＰＣ分析図である。
【図１】
2008045125.tif 000038
【図２】
2008045125.tif 000039