(57)【要約】【課題】メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法を提供する。【解決手段】プロトン交換膜のイオン化されていない前駆体に対して、０．１〜５０Ｋグレイ（ＫＧｙ）のガンマで遊離輻射し、また、照射後の前駆体を、アルカリ洗浄と酸洗浄及び水洗のイオン化プロセスにより、プロトン交換膜にし、プロトン導通機能を有すると同時に、メタノール抑制性が向上され、また、より良い相対選択係数が得られ、そして、余計に他の原素材を添加することが要らないため、プロセスが簡単であり、また、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）やＨ０１Ｍ００８／１０の燃料電池の隔膜として利用できる。【選択図】図１
2008226533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
イオン化されていないプロトン交換膜の前駆体を基材として用意する（Ａ）ステップと、
該基材に対して遊離輻射する処理プロセスを行い、該前駆体の末端基が、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を介することにより、完成される（Ｂ）ステップと、
該基材が、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を介することにより、該前駆体の末端基を水素イオンに転化するプロセスが行われる（Ｃ）ステップと、
メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜を作製する（Ｄ）ステップと、
が含有される、
ことを特徴とするメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項２】
該プロトン交換膜は、フルオロカーボン系高分子であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項３】
該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）であることを特徴とする請求項２に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項４】
該前駆体は、該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が弗化スルフリル基（−ＳＯ２Ｆ）や塩化スルフリル基（−ＳＯ２Ｃｌ）或いは塩化臭素基（−ＳＯ２Ｂｒ）であるプロセス中間段階生成物質であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項５】
該アルカリ洗浄は、アルカリ金属水酸化物を含有する溶液で浸漬や洗浄することであることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項６】
該酸洗浄は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や硝酸（ＨＮＯ３）或いは塩酸（ＨＣＬ）を含有する無機強酸溶液で浸漬や洗浄することであることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項７】
該遊離輻射の総照射供与量は、５０Ｋグレイ以下であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項８】
該遊離輻射の露光率は、５Ｋグレイ／時間（ＫＧｙ／ｈｒ）以下であることを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項９】
該遊離輻射は、Ｘ線を利用することを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項１０】
該遊離輻射は、ガンマ線を利用することを特徴とする請求項１に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【請求項１１】
該ガンマ線は、コバルト６０ガンマ線であることを特徴とする請求項１０に記載のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法に関し、特に、分枝鎖末端基がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）や弗化スルフリル基（−ＳＯ２Ｆ）である前駆体を基材として、遊離輻射法で照射することにより、メタノール抑制性が向上され、高選択係数を有するプロトン交換膜に形成され、燃料電池に適用されるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高分子電解膜による水素ガス燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、水素ガス燃料の蓄蔵や輸送が困難である問題があり、また、従来のメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料（メタノール）が輸送や蓄蔵に便利で、該水素ガス燃料電池の代わりに、清潔エネルギーになることに有利であるため、これからの重要な燃料電池のエネルギーになりつつ、そのため、該メタノール直接型燃料電池において、触媒効果やプロトン交換膜のメタノール抑制性を向上する技術が、重要視される。既存のプロトン交換膜（例えば、DuPont会社の製品Ｎａｆｉｏｎ）は、メタノールの抑制性が不足であるため、該プロトン交換膜を通して空気極（陰極）に到達する燃料極（陽極）のメタノールの数が多すぎる。
【０００３】
そのため、
（１）燃料の無駄と、
（２）陰極触媒の毒作用と、
（３）混合電位パワー損失と、等の欠点がある。
【０００４】
上記の諸欠点を改善するため、次の方法があり、即ち、
（１）抑制層添加方法と、
（２）複合膜方法と、
（３）グラフト共重合体方法と、
（４）高温型ホスファゼン化合物や芳香族炭化水素環状主鎖重合体方法と、である。
【０００５】
その結果、メタノール抑制性（ＭＢ）が向上されるが、元のプロトン導通性（ＰＣ）が失い、そのため、該メタノール抑制性と該プロトン導通性との両項目の比較基準とする相対選択係数（ＲＳ）は、プロトン交換膜が該メタノール直接型燃料電池に適用するかを評価するもう一つの重要な基準になる。評価される膜材の該相対選択係数は、元のＮａｆｉｏｎのプロトン導通係数とメタノール抑制係数との積である。該相対選択係数が、大きければ大きいほど、該メタノール抑制と該プロトン導通の性質が良くなることを示す。
【０００６】
該抑制層添加方法と該複合膜方法及び該グラフト共重合体方法は、プロトン交換重合体に、更に他の原料や素材を添加することが必要であるため、プロセスが複雑になり、また、該高温型ホスファゼン化合物や芳香族炭化水素環状主鎖重合体方法は、初期原料が完全に異なるだけでなく、作製された膜材が、高温範囲でなければ、プロトン導通効果が得られない。そのため、一般の従来のものは、実用的ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、メタノール抑制性と高選択係数を有し、プロセスが簡単であるメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため、輻射供与量が０．１〜５０Ｋグレイ（ＫＧｙ）であるガンマ遊離輻射法により、イオン化プロセスされていないプロトン交換膜の前駆体を照射し、照射した後の前駆体が、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄のイオン化プロセスにより、メタノール抑制性が向上されたプロトン交換膜になり、該プロトン交換膜のフルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が、スルホ基であり、該前駆体が、該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が弗化スルフリル基や塩化スルフリル基（−ＳＯ２Ｃｌ）或いる塩化臭素基（−ＳＯ２Ｂｒ）であるプロセス中間段階生成物質であり、該アルカリ洗浄が、アルカリ金属水酸化物を含有する溶液で浸漬や洗浄することであり、該酸洗浄が、硫酸や硝酸或いは塩酸を含有する無機強酸溶液で浸漬や洗浄することであるメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法である。
【０００９】
上記のガンマ遊離輻射法により、高分子に十分の架橋結合が付与されて分子鎖内部の緻密性が向上され、そのため、該プロトン交換膜のメタノール抑制性が向上され、また、プロセスが簡単で、そして、余計に他の原素材を添加することが要らなく、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）やＨ０１Ｍ００８／１０の燃料電池の隔膜として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１と図２は、それぞれ、本発明の作製流れ概念図と本発明のメタノール抑制性を有するプロトン交換膜の概念図である。本発明は、図のように、メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜製造方法であり、少なくとも、
フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が弗化スルフリル基（−ＳＯ２Ｆ）である前駆体を基材とし（ステップ１１）、該前駆体が、該フルオロカーボン系高分子の分枝鎖末端基が塩化スルフリル基（−ＳＯ２Ｃｌ）や塩化臭素基（−ＳＯ２Ｂｒ）であるプロセス中間段階生成物質である（Ａ）ステップと、
該基材に対して遊離輻射処理プロセスを行い（ステップ１２）、該遊離輻射の総照射供与量が５０Ｋグレイ以下で、該遊離輻射の露光率が５Ｋグレイ／時間（ＫＧｙ／ｈｒ）以下で、該遊離輻射が、Ｘ線やガンマ線で、ガンマ線がコバルト６０ガンマ線である（Ｂ）ステップと、
弗化スルフリル基の末端基をスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）に転化する処理プロセスを行い（ステップ１３）、該基材に対して、アルカリ洗浄と水洗浄及び酸洗浄を行うことにより、該前駆体の弗化スルフリル基の末端基がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）に転化する処理プロセスが行われ、該アルカリ洗浄が、アルカリ金属水酸化物を含有する溶液で浸漬や洗浄することであり、該酸洗浄が、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）や硝酸（ＨＮＯ３）或いは塩酸（ＨＣＬ）を含有する無機強酸溶液で浸漬や洗浄することである（Ｃ）ステップと、輻
メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜を作製する（ステップ１４）（Ｄ）ステップと、
が含有され、図２のように、メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜２が作製される。
【００１１】
以下、実施例を挙げて、本発明について、詳しく説明する。
【００１２】
［実施方式１］基材の作製
（Ａ）末端基がスルホ基であるフルオロカーボン系プロトン交換膜を基材とし、即ち、市販のＮａｆｉｏｎ  １１７平坦膜を基材とする。
（Ｂ）末端基が弗化スルフリル基であるフルオロカーボン系プロトン交換膜を、基材とし、即ち、市販の、熱間圧延機や熱間油圧機により、型温が８０〜２５０°Ｃで、厚さが０．１８毫米（ｍｍ）であるように、作製されたＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００平坦膜を基材とする。
【００１３】
［実施方式２］輻射照射
（Ａ）該Ｎａｆｉｏｎ  １１７平坦膜は、５センチメートル×５センチメートルの正方形に裁断されて、ＰＥグリッピングチェーン袋に置き入れられ核エネルギー研究所のコバルト６０遊離輻射照射プラントへ送られ、そして、ガンマ線で照射することにより、異なる輻射供与量であるＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜が形成され、該輻射供与量が、それぞれ、５０Ｋグレイと１０Ｋグレイ、１Ｋグレイ及び０．１Ｋグレイである。
（Ｂ）該Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ１１００平坦膜は、５センチメートル×５センチメートルの正方形に裁断され、ＰＥグリッピングチェーン袋に置き入れられ、核エネルギー研究所のコバルト６０遊離輻射照射プラントに送られ、そして、輻射供与量が、それぞれ、１００Ｋグレイと５０Ｋグレイ、１０Ｋグレイ、１Ｋグレイ及び０．１Ｋグレイであるガンマ線で照射することにより、形成された異なる輻射供与量のＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜は、１００Ｋグレイの輻射供与量で照射されたＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜が、容易に断裂するため、使用できなく、これにより分かるように、本発明の輻射供与量の上限が５０Ｋグレイである。
【００１４】
［実施方式３］試料膜照射後の処理
（Ａ）該異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜は、スルホ基を末端基として有するプロトン交換膜であるため、アシッドプロトン化処理を行わず、直接に、輻射照射されていない市販のＮａｆｉｏｎ  １１７と一緒に脱イオン水に浸漬する。
（Ｂ）該異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜は、アルカリ洗浄と酸洗浄によるアシッドプロトン化処理により、末端基がスルホ基であるプロトン交換膜に形成され、該アシッドプロトン化処理は、純水で、該Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜の表面を洗浄してから、８０°Ｃの１５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）と３５％ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、  ＤＭＳＯ）及び５０％水（Ｈ２Ｏ）の溶液に、少なくとも２時間に、浸潤し、また、少なくとも１回、溶液を更新して浸潤することを繰り返し、それも、少なくとも２時間に行い、その後、脱イオン純水で洗浄し、そして、８０°Ｃで少なくとも３０分浸潤し、また、少なくとも２回水洗プロセスを繰り返し、そして、更に、少なくとも３回、室温８０°Ｃで新しい溶液である１５％硝酸（ＨＮＯ３）の溶液に少なくとも１時間に浸潤してから水洗する酸洗浄を行い、これにより、末端基が、弗化スルフリル基からスルホ基に転化するプロセスを確保し、このように得られた異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜を、更に、直接に脱イオン水に浸漬し、後の機能測定に供する。
【００１５】
［実施方式４］プロトン導通係数（ＰＣ）測定と相対プロトン導通係数（ＲＰＣ）
実験膜に導通機能があるかを測定するため、上記の異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜とＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜及び輻射照射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７標準参考膜について、Ｔ．  Ａ．  Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ、  Ｊｒ．のプロトン導通係数の測定方法に従って、交流インピーダンス計により、９０％相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、  ＲＨ）と５０°Ｃで、プロトン導通係数を測定する（図４を参照する）。
【００１６】
上記の異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜とＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜及び輻射照射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７標準参考膜について、それぞれ、脱イオン純水で２回洗浄して、少なくとも１日浸漬してから、取り出して測定治具装置にセットし、また、測定治具と一緒に恒温恒湿機（ｍａｄｅ  ｂｙ  Ｙｅｏｗ  Ｌｏｎｇ  Ｃｏ．）に置き入れ、温湿条件が、それぞれ、５０°Ｃと９０％相対湿度に設定され、少なくとも、１日に放置する。そして、測定治具と交流インピーダンス測定器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ＲｅｓｅａｒｃｈのＰａｒｓｔａｔ  ２２６３機型）とを接続して、高周波のインピーダンス値を測定し、また、Ｔ．  Ａ．  Ｚａｗｏｄｚｉｎｓｋｉ、  Ｊｒ．のプロトン導通係数の算出方法に従って、各異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜とＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜及び輻射照射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７標準参考膜のプロトン導通係数を算出する。
【００１７】
相対プロトン導通係数（ＲＰＣ）は、試料膜のプロトン導通係数（ＰＣ試料膜）と輻射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７のプロトン導通係数（ＰＣ原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７）の比であり、式１を参照する。
【数１】
2008226533.tif 000003
【００１８】
該プロトン導通係数値が大きければ、プロトン導通性が良いと示し、逆に、該プロトン導通係数値が小さければ、プロトン導通性が悪いと示し、また、該プロトン導通係数＜１である場合、プロトン導通性が、原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７より悪いことを示す。
【００１９】
［実施方式５］メタノール抑制性測定
図３は、本発明のメタノール透過実験装置の概念図である。図のように、上記の異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７試料膜とＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００試料膜及び輻射照射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７標準参考膜を、それぞれ、順に被測定膜３１として、両辺の液位３２が、それぞれ、７５ｃ．ｃ．であるメタノール透過実験装置３に置き入れ、該メタノール透過実験装置３は、直径が４センチメートルである開口の端板３３で被測定膜３１の両側を挟み持ち、左側溶液３４が、２％正ブチルアルコール水溶液（ＧＣ濃度分析の内標準液）で、右側溶液３５が、１０％メタノール／２％正ブチルアルコール水溶液であり、電磁攪拌器３６により、テフロン（登録商標）電磁攪拌子３７で所定の時間に攪拌し、該右側の溶液３５のメタノールが、濃度が高いため、少しずつ該被測定膜３１に通して該左側溶液３３に浸透し、また、所定の時間を経過すると、それぞれ、上記の両溶液から、１マイクロリットル（μｌ）を取り出してガスクロマトグラフ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、  ＧＣ）し、そして、標準とするメタノール／正ブチルアルコールの吸収ピーク面積に対照してメタノール透過濃度と時間の関係を分析する。濃度と時間データから、フィック拡散法則（Ｆｉｃｋ’ｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｗ）による理論式１により、被測定膜３１のメタノール拡散係数（Ｄ）値が算出される。
【数２】
2008226533.tif 000004
また、Ｃが測定したメタノール濃度
Ｃ０が拡散側の初期濃度
Ｖが同じである各側のメタノール液體容積
Ａが被測定膜の拡散面積
θが被測定膜の厚さ
Ｄが被測定膜のメタノール拡散係数
【００２０】
各被測定膜のメタノール抑制力を比較するため、輻射照射されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７を参考対照標準とし、そして、相対抑制係数（ＲＢＣ）は、被測定膜のメタノール拡散係数（Ｄ被測定膜）と輻射されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７のメタノール拡散係数の比値（Ｄ原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７）の逆数として、定義され、式３のように表示できる。
【数３】
2008226533.tif 000005
【００２１】
該相対抑制係数値が大きければ、メタノール抑制性が良いと示し、逆に、該相対抑制係数値が小さければ、メタノール抑制性が悪いと示し、また、該相対抑制係数値＜１である場合、メタノール抑制性が、原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７より悪いことを示す。
【００２２】
［実施方式６］相対選択係数（ＲＳ）
評価される膜材の相対選択係数（ＲＳ）は、原始Ｎａｆｉｏｎの該プロトン導通係数と該メタノール抑制係数との積であり、式４のようである。該相対選択係数値が、大きければ大きいほど、該メタノール抑制と該プロトン導通の性質が良くなることを示す。
【数４】
2008226533.tif 000006
【００２３】
図４は、本発明のメタノール抑制と相対選択係数の比較概念図である。
【００２４】
図のように、「実施例１」は、コバルト６０ガンマ線で、輻射露光率が１Ｋグレイ／時間で、５０時間に照射し、総供与量が５０Ｋグレイであり、実施方式の１〜３ステップ（Ｂ）により、実施例１の試料膜を作製し、また、実施方式の４〜６により、それぞれ、ＰＣ＝０．０６７  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝０．８７８、Ｄ＝９．４５×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．５６、ＲＳ＝１．３６６を算出する。実施例１０の輻射処理されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７のＰＣ＝０．０７６  Ｓ／ｃｍ、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃに比較すると、メタノール抑制の相対抑制係数が１．５６で、５６％の向上である。プロトン導通率がやや低減するが、反応全体の相対選択係数ＲＳが１．３６６であり、３６．６％の向上である。実施例５の対照組に対照し、前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を照射することでなく、即ち、直接に同一供与量と供与量率のガンマで酸化済みのＮａｆｉｏｎ  １１７を輻射照射し、Ｄ＝２．０６×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝０．７１、ＲＳ＝０．９２８のように、明白に向上される。
【００２５】
「実施例２」のプロセスは、実施例１と同じであるが、輻射露光率が、０．５Ｋグレイ／時間で、２０時間に照射し、総供与量が１０Ｋグレイである。それぞれ、ＰＣ＝０．０７８  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝１．０２６、Ｄ＝９．１３×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．６１、ＲＳ＝１．６５１を算出する。実施例１０の輻射処理されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７と比較すると、ＰＣ＝０．０７６  Ｓ／ｃｍ、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃであるため、メタノール抑制の相対抑制係数が１．６１で、６１％が向上される。プロトン導通率がほぼ同じであるが、反応全体の相対選択係数が１．６５１であるため、６５．１％が向上される。実施例６の対照組に対照し、非前駆体を照射し、直接に同一供与量と供与量率のガンマで酸化済みのＮａｆｉｏｎ  １１７を輻射照射し、Ｄ＝１．６６×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝０．８９、ＲＳ＝１．１２８のように、明白に向上される。
【００２６】
「実施例３」のプロセスは、実施例１と同じであるが、輻射露光率が０．１Ｋグレイ／時間で、１０時間に照射し、総供与量が１Ｋグレイである。それぞれ、ＰＣ＝０．０７６  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝０．９９６、Ｄ＝９．６９×１０−７ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．５２、ＲＳ＝１．５１１を算出する。実施例１０の輻射処理されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７に比較すると、ＰＣ＝０．０７６  Ｓ／ｃｍ、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃであるため、メタノール抑制の相対抑制係数が１．５２で、５２％が向上される。プロトン導通率がほぼ同じであるが、反応全体の相対選択係数が１．５１１であるため、５１．１％が向上される。実施例７の対照組に対照し、非前駆体を照射し、直接に同一供与量と供与量率のガンマで酸化済みのＮａｆｉｏｎ  １１７を輻射照射し、Ｄ＝１．３７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．０８、ＲＳ＝１．４５２のように、向上される。
【００２７】
「実施例４」のプロセスは、実施例１と同じであるが、輻射露光率が０．１ＫＧｙ／ｈｒで、１時間に照射し、総供与量が０．１ＫＧｙである。それぞれ、ＰＣ＝０．１５７  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝２．０６３、Ｄ＝１．２３×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．１９、ＲＳ＝２．４５６を算出する。実施例１０の輻射処理されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７に比較すると、ＰＣ＝０．０７６  Ｓ／ｃｍ、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃであるため、メタノール抑制の相対抑制係数が１．１９で、１９％が向上される。プロトン導通率も明白に向上されるため、相対選択係数が２．４５６になり、大幅に１４５％が向上される。実施例８の対照組に対照し、非前駆体を照射し、直接に同一供与量と供与量率のガンマで酸化済みのＮａｆｉｏｎ  １１７を輻射照射し、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１、ＲＳ＝１．４８のように、向上される。
【００２８】
「実施例５」は、実験の対照組であり、コバルト６０ガンマ線で、輻射露光率が１Ｋグレイ／時間で、５０時間に照射し、総供与量が５０Ｋグレイであり、実施方式の１〜３ステップ（Ａ）により、実施例１の試料膜を作製し、また、実施方式の４〜６により、それぞれ、ＰＣ＝０．０９９  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝１．２９８、Ｄ＝２．０６×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝０．７１、ＲＳ＝０．９２８を算出する。
【００２９】
「実施例６」は、実験の対照組であり、プロセスが実施例５と同じで、輻射露光率が０．５Ｋグレイ／時間で、２０時間に照射し、総供与量が１０Ｋグレイである。それぞれ、ＰＣ＝０．１０２  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝１．３３４、Ｄ＝１．６６×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝０．８９、ＲＳ＝１．１２８を算出する。
【００３０】
「実施例７」は、実験の対照組であり、プロセスが実施例５と同じで、輻射露光率が０．１Ｋグレイ／時間で、１０時間に照射し、総供与量が１Ｋグレイである。それぞれ、ＰＣ＝０．１０３  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝１．３４８、Ｄ＝１．３７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１．０８、ＲＳ＝１．４５２を算出する。
【００３１】
「実施例８」は、実験の対照組であり、プロセスが実施例５と同じで、輻射露光率が０．１Ｋグレイ／時間で、１時間に照射し、総供与量が０．１Ｋグレイである。それぞれ、ＰＣ＝０．１１３  Ｓ／ｃｍ、ＲＰＣ＝１．４７９、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃ、ＲＢＣ＝１、ＲＳ＝１．４８を算出する。
【００３２】
「実施例９」は、実験の対照組であり、プロセスが実施例１と同じであるが、輻射露光率が０．５Ｋグレイ／時間で、２００時間に照射し、総供与量が１００Ｋグレイである。その結果、輻射露光後の膜面が亀裂するから、分析に使用できない。
【００３３】
「実施例１０」は、実験の標準参考組であり、輻射処理されていない原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７であり、比較参考として、直接に、実施方式の４〜６により、それぞれ、ＰＣ＝０．０７５  Ｓ／ｃｍ、Ｄ＝１．４７×１０−６ｃｍ２／ｓｅｃを算出する。
【００３４】
上記の異なる供与量のＮａｆｉｏｎ  １１７被測定膜とＮａｆｉｏｎ  Ｒ１１００は、メタノール拡散係数が、輻射照射されていないＮａｆｉｏｎ  １１７のメタノール拡散係数より低く、該メタノール拡散係数が、低ければ、メタノールの透過率が低くなり、即ち、メタノール抑制性が良くなる。また、０．５Ｋグレイ／時間、総供与量が１０Ｋグレイである輻射処理されるＲ１１００は、最も良い相対抑制係数（ＲＢＣ  ＝  １．６１）が得られ、抑制性が、原質Ｎａｆｉｏｎ  １１７より６１％向上される。
【００３５】
本発明は、上記のように、メタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜であり、有効に、従来の諸欠点を改善でき、メタノール拡散係数を低減し、メタノール抑制性及びより良い相対選択係数が得られ、また、プロセスが簡単で、そして、余計に他の原素材を添加することが要らなく、メタノールを燃料とする燃料電池の隔膜として使用でき、そのため、本発明は、より進歩的且つより実用的であるため、法に従って特許請求を出願する。
【００３６】
以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の作製流れの概念図
【図２】本発明のメタノール抑制性と高選択係数を有するプロトン交換膜の概念図
【図３】本発明のメタノール透過実験装置の概念図
【図４】本発明のメタノール抑制と相対選択係数の比較概念図。
【符号の説明】
【００３８】
２        プロトン交換膜
３        メタノール透過実験装置
３１      被測定膜
３２      溶液液位
３３      端板
３４      左側溶液
３５      右側溶液
３６      電磁攪拌器
３７      テフロン（登録商標）電磁攪拌子
【図１】
2008226533.tif 000007
【図２】
2008226533.tif 000008
【図３】
2008226533.tif 000009
【図４】
2008226533.tif 000010