(57)【要約】【課題】巻き上げに際して、巻き皺及び巻き締まりによる打痕などの発生がなく、安定した高品質を有する反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体及びその製造方法の提供。【解決手段】透明基材の両面にそれぞれに反射防止層と、近赤外線遮蔽層を形成するに当り、近赤外線遮蔽層を、近赤外線吸収色素及びバインダー樹脂に、平均１次粒子径が１μｍ以上であって、前記近赤外線遮蔽層の厚さより小さい微小固体粒子を併用して積層体を形成する。この積層体は、不具合を生ずることなく巻き上げることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材の一面側に積層された反射防止層と、前記透明基材の他の面側に積層された近赤外線遮蔽層を含み、
前記近赤外線遮蔽層は、近赤外線吸収色素と、バインダー樹脂と、平均１次粒子径が１μｍ以上であって、かつ、前記近赤外線遮蔽層の膜厚よりも小さい微小固体粒子とを含有することを特徴とする反射防止・近赤外線遮蔽性積層体。
【請求項２】
前記バインダー樹脂の屈折率と前記微小固体粒子の屈折率との差が０．０３以下である、請求項１に記載の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体。
【請求項３】
前記近赤外線遮蔽層に含まれる近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）；
【化１】
2008216568.tif 000008
〔但し式（Ｉ）中、ｎ及びｎ´は１〜８の整数を表す〕
で表されるアニオンをカウンターアニオンとして有するジイモニウム系化合物を含み、かつバインダー樹脂は、ガラス転移温度が６０℃〜１２０℃のアクリル系樹脂を含む、請求項１又は２に記載の近赤外線遮蔽性積層体。
【請求項４】
透明基材の一面側に反射防止層を積層し、前記透明基材の他の面側に近赤外線遮蔽層を積層するに際し、前記近赤外線遮蔽層を、近赤外線吸収色素と、バインダー樹脂と、平均１次粒子径が１μｍ以上であって、かつ、前記近赤外線遮蔽層の膜厚よりも小さい微小固体粒子とを含有する塗料を塗布し、乾燥して形成して積層体を製造することを特徴とする反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイなど近赤外線を放出するディスプレイの表示面に配設される光学フィルターに好適に用いられる反射防止・近赤外線遮蔽性積層体および、その製造方法に関するものであって、更に詳しく述べるならばこの反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の製造時に、巻き皺や巻き締まりによる不具合の発生がなく品質が安定している、高品質の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネルなどに代表される大画面ディスプレイがブラウン管に替わり急速に普及している。これらディスプレイの表示面には、室内照明や太陽光の外光の映り込みを防止する目的で、低屈折率および高屈折率材料を組み合わせた単層又は複数層薄膜により形成される反射防止層が積層された光学フィルターを配置することが一般的に行われている。
また、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイでは、カラー表示に必要な可視光発光の他に、不要な近赤外線光が放出されるため、近赤外線を利用するリモコン装置等の周辺電子機器の誤動作を生ずるという問題があり、そのため、これらディスプレイの表示面に、近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収層が積層された光学フィルターを設けることも行われている。
【０００３】
前記フィルター部材の低コスト化や工程簡略化によるコストダウンのために、最近では、反射防止機能と近赤外線遮蔽機能を集約して複合化された反射防止・近赤外線遮蔽性積層体について種々の提案がなされている。
例えば、下記特許文献１〜３には、透明樹脂フィルムの一主面に反射防止層を設け、前記透明樹脂フィルムの他の主面にジイモニウム系などの近赤外線吸収色素とバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂とを含む近赤外線遮蔽性組成物を塗布・乾燥させて形成された近赤外線遮蔽層を積層した反射防止・近赤外遮蔽性積層体が記載されている。
また、下記特許文献４には、特定の近赤外線吸収色素と特定のバインダー樹脂とを用いて形成され、耐候性に優れた近赤外遮蔽性積層体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、反射防止層の表面と近赤外線遮蔽層の表面は共に平滑性が高いため互に密着して、ロール状に巻き取る工程において非常に滑り性が悪くなり、そのまま巻き取ると、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の表面に巻き皺や巻き締まりによる不具合が発生し易く、これを防止するため保護フィルムを近赤外線遮蔽層の表面に貼合しながら巻き取るなど、部材と工程におけるコストアップの要因となっていた。
【特許文献１】特開平１０−１５６９９１号
【特許文献２】特開平１１−２９５５０６号
【特許文献３】特開平１１−３４４９３５号
【特許文献４】ＷＯ２００５／０３７９４０国際公開パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における前記問題点を解決するためになされたものであり、すなわち、反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体の巻き上げ体の製造時における巻き皺及び巻き締まりによる不具合の発生がなく、品質が安定している高品質の巻上げ体を形成することができる反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体、及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、近赤外線遮蔽層内に特定の微小固体粒子を含有させることにより前記課題を効果的に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体は、透明基材と、前記透明基材の一面側に積層された反射防止層と、前記透明樹脂基材の他の面側に積層された近赤外線遮蔽層を含み、
前記近赤外線遮蔽層は、近赤外線吸収色素と、バインダー樹脂と、平均１次粒子径が１μｍ以上であって、かつ、前記近赤外線遮蔽層の膜厚よりも小さい微小固体粒子とを含有することを特徴とするものである。
本発明の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体において、前記バインダー樹脂の屈折率と前記微小固体粒子の屈折率との差が０．０３以下であることが好ましい。
前記近赤外線遮蔽層に含まれる近赤外線吸収色素は、下記一般式（１）；
【化１】
2008216568.tif 000002
〔但し式（Ｉ）中、ｎ及びｎ´は１〜８の整数を表す〕
で表されるアニオンをカウンターアニオンとして有するジイモニウム系化合物を含み、かつバインダー樹脂は、ガラス転移温度が６０℃〜１２０℃のアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
本発明の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の製造方法は、透明基材の一面側に反射防止層を積層し、前記透明基材の他の面側に近赤外線遮蔽層を積層するに際し、前記近赤外線遮蔽層を、近赤外線吸収色素と、バインダー樹脂と、平均１次粒子径が１μｍ以上であって、かつ、前記近赤外線遮蔽層の膜厚よりも小さい微小固体粒子とを含有する塗料を塗布し、乾燥して形成して積層体を製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記近赤外線遮蔽層内に特定粒径の微小固体粒子が含有されているので、反射防止層の表面と近赤外線遮蔽層の表面との密着性が低くなり、ロール状に巻き取る工程においてスムーズに巻き取ることが可能となり、それによって反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体の巻き上げ体の製造時における巻き皺や巻き締まりに起因する不具合の発生がなく、品質が安定した高品質の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体を廉価に提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
「反射防止・近赤外線遮蔽性積層体」
本発明の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体は、透明基材と、前記透明基材の一面上に積層された反射防止層と、前記透明樹脂基材の他の主上に積層された近赤外線遮蔽層を含むものであって、前記近赤外線遮蔽層は、近赤外線吸収色素と、平均１次粒子径が１μｍ以上であり、かつ、前記近赤外線遮蔽層の膜厚よりも小さい微小固体粒子、好ましくは、平均１次粒子径が２μｍ〜１０μｍの微小固体粒子と、前記近赤外線吸収色素と前記微小固体粒子とを前記透明基材上に固定するバインダー樹脂とを含有している。
【００１０】
前記の近赤外線遮蔽層内に含有されている前記微小固体粒子は、前記近赤外線遮蔽層の表面の平滑性を低下させて、前記反射防止・近赤外線遮蔽性積層体をロール状に巻き取る際に、前記近赤外線遮蔽層の表面と、前記反射防止層の表面とが密着することを防止して、巻き皺や巻き締まりによる不具合、例えばエア噛み込みによる打痕（表面凹凸）の発生を防止するためのものである。
【００１１】
前記の近赤外線遮蔽層中における前記微小固体粒子の平均１次粒子径が前記近赤外線遮蔽層の膜厚を超えると、前記微小固体粒子が前記近赤外線遮蔽層から脱落しやすくなる。一方、前記微小固体粒子径の平均１次粒子径が１μｍを下回ると、巻上げ体の形成の際に、前記近赤外線遮蔽層の表面と前記反射防止層の表面とが密着することを十分に防止することができず、巻き皺や巻き締まりによる不具合の発生を十分に防止することができない。
【００１２】
このような微小固体粒子の材質としては、近赤外線遮蔽層の透明性を阻害しないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、タルク等の無機微小固体粒子や、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の有機微小固体粒子を用いることができる。
【００１３】
近赤外線遮蔽層中における前記微小固体粒子の添加量は、用いるバインダー樹脂および微小固体粒子の種類、組成にもよるが、バインダー樹脂に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上である。また、添加量の上限は、形成される近赤外線遮蔽性積層体に許容されるヘイズ値にもよるが、一般的に１．５％以下程度のヘイズ値とするためには、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３質量％以下であり、また更に好ましくは１質量％以下である。
【００１４】
前記の近赤外線遮蔽性積層体において、前記バインダー樹脂の屈折率と前記微小固体粒子の屈折率の差は０．０３以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下であり、更に好ましくは０．０１以下である。
前記バインダー樹脂の屈折率と前記微小固体粒子の屈折率との差を前記のように調整することにより、前記近赤外線遮蔽層の透明性を向上させることができ、それによって、この反射防止・近赤外線遮蔽性積層体を用いた光学フィルターの視認性が向上する。
【００１５】
前記近赤外線吸収色素は、近赤外線（８００ｎｍ〜１１００ｎｍ）の波長帯域に極大吸収波長を有する色素であればよく、格別の限定はないが、近赤外線の吸収性能に優れているものとして、ジイモニウム系の近赤外線吸収色素（以下、第１の近赤外線吸収色素という場合がある）を用いることが好ましい。
ジイモニウム系の近赤外線吸収色素は、波長８５０〜１１００ｎｍの近赤外線領域にモル吸光係数が１０万程度の強い吸収性を有し、波長４００〜５００ｎｍの可視光領域に若干吸収があるため、黄褐色の透過色を呈するけれども、可視光透過性が他の近赤外線吸収色素よりも優れているため、可視光領域で高い透過率を得るためには有用な成分である。
【００１６】
また、ジイモニウム系の近赤外線吸収色素のなかでも、下記の一般式（Ｉ）；
【化２】
2008216568.tif 000003
（式中、ｎ及びｎ´は、１〜８の整数を表す）
で表され、アニオンをカウンターアニオンとして有するジイモニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素を用いることが好ましく、特に、一般式（Ｉ）においてｎ＝ｎ´＝１の場合に該当する、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸をカウンターアニオンとするジイモニウム系化合物は、従来用いられてきた過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸塩等をカウンターアニオンとして有するジイモニウム系化合物と比べて、耐湿性と耐熱性が優れており、かつ耐候性が格段に向上しているので、塗膜形成用の透明性樹脂成分として従来のものよりもガラス転移温度が低い透明性樹脂を使用することが可能となり、ハンドリングによる近赤外線遮蔽層の折れ、割れが防止され、即ち耐クラック性が良好な近赤外線吸収層を形成することが可能になり、また、得られる近赤外線遮蔽層の耐候性を向上させる効果を有する。
このようなジイモニウム系化合物からなる近赤外線吸収色素としては、例えば、日本カーリット社製ＣＩＲ−１０８５、ＣＩＲ−ＲＬ等の市販のジイモニウム系化合物が利用可能である。
【００１７】
前記第１の近赤外線吸収色素の前記近赤外線遮蔽層中への添加量は、前記近赤外線遮蔽層の厚さに依存するが、実用上充分な近赤外線遮蔽性を実現するためには、波長９００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における平均近赤外線透過率が２〜１０％となるようにコントロールされることが好ましい。そのためには、前記近赤外線遮蔽層の厚さを５〜２０μｍ程度に設計する場合、前記バインダー樹脂１００質量部に対する前記第１の近赤外線吸収色素の配合量を０．５〜５質量部程度にコントロールすることが好ましい。前記第１の近赤外線吸収色素の配合量を０．５質量部よりも小さくすると、波長９００〜１０００ｎｍの近赤外線領域における平均近赤外線透過率を１０％以下にすることが困難になることがあり、またそれが５質量部を超えると、前記近赤外線遮蔽層中において近赤外線吸収色素の偏析を生じたり、或いは、前記近赤外線遮蔽層の可視光透明性が不充分になることがある。
【００１８】
前記のジイモニウム系の近赤外線吸収色素と併用する第２の近赤外線吸収色素として、波長７５０〜９５０ｎｍに吸収極大を有し、可視光領域における吸収のないフタロシアニン系色素、有機金属錯体系色素、シアニン系色素から選択される１種以上を用いることが好ましい。
ジイモニウム系の近赤外線吸収色素のみを用いて近赤外線遮蔽層を形成した場合には、８５０ｎｍ〜９００ｎｍの波長領域で十分な近赤外線遮蔽性を得るためには大量の添加が必要となり、その結果、近赤外線遮蔽層の耐候性が低下することがある。
【００１９】
前記第１及び第２の近赤外線吸収色素の合計質量の、前記バインダー樹脂に対する質量比は１：９９〜１：４の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１：４９〜１：２４である。この質量比が１／９９未満であると、高度な近赤外線遮蔽率を得るためには、前記近赤外線遮蔽層の膜厚を２０μｍ以上に厚くする必要があるが、このような厚い近赤外線遮蔽層の形成は困難であることがある。また前記質量比が１／４を超えると、近赤外線遮蔽層の形成過程において、近赤外線吸収色素の偏析による遮蔽性能の低下及びヘイズ値の上昇という不都合を生ずることがある。
【００２０】
また、第１の近赤外線吸収色素と第２の近赤外線吸収色素との配合質量比は、３：２〜２９：１であることが好ましく、より好ましくは２：１〜９：１である。この配合比率が３／２未満であると、可視光領域の透過率が不充分になることがあり、またそれが２９／１を超えると、近赤外線遮蔽層の色度の経時的変化が大きくなって耐候性が低下することがある。
【００２１】
本発明の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の近赤外線遮蔽層中に、さらに波長５９０ｎｍにおける可視透過率を波長４５０ｎｍ、５２５ｎｍ、６２０ｎｍの可視光透過率よりも１０％以上低くする選択吸収性色材を添加することにより、プラズマディスプレイ等のディスプレイのコントラスト向上などの色調補正機能を付加することもできる。
波長５９０ｎｍを選択的に吸収する選択吸収性色材としては、前記のジイモニウム系第１系赤外線吸収色素と前記第２の近赤外線吸収色素とに悪影響を与えるものでなければ特に限定されるものではないが、例えばキナクリドン顔料、アゾメチン系化合物やシアニン系化合物、ポルフィリン化合物等が好適に用いられる。
【００２２】
前記のバインダー樹脂は、前記近赤外線吸収色素と前記の微小固体粒子を前記の透明樹脂フィルム上に固定するものであり、前記近赤外線吸収色素と前記の微小固体粒子とに対する濡れ性がよく、しかも可視光線に対して充分な透明性を有するものであれば、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを単独若しくは併用して使用でき、なかでも、アクリル系樹脂は、ジイモニウム系化合物の安定性を高める上で好適である。
【００２３】
前記のアクリル系樹脂の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体を重合してなる重合体、または一般式（ＩＩ）で表される単量体を１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上含有する単量体混合物を共重合してなる共重合体を、バインダー樹脂として用いることが好ましい。
【化３】
2008216568.tif 000004
一般式（ＩＩ）中のＸは炭素数６〜２５の環状炭化水素基を表し、その具体例としてシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基等をあげることができる。また、式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００２４】
一般的なアクリル系樹脂、例えばメチルメタアクリレート樹脂中に近赤外線吸収色素、なかでもジイモニウム系の近赤外線吸収色素を分散して形成された近赤外線遮蔽層では、それが高温高湿度下に長時間曝された場合、環境中の水分の影響により、バインダー樹脂の劣化が起こり、それに付随して近赤外線吸収色素、なかでもジイモニウム系近赤外線吸収色素の変質を生じ、それにより近赤外線遮蔽層の色度が著るしく変化するという問題があるが、上記一般式（ＩＩ）で表される単量体または共重合体を必須成分として重合してなる重合体を用いることにより、前記ジイモニウム系近赤外線吸収色素の高温高湿度下における耐久性を向上させることができる。
【００２５】
また、前記のバインダー樹脂のガラス転移点は、６０℃以上１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
前記ガラス転移点が６０℃未満であると、８０℃以上の高温に長時間曝された場合、バインダー樹脂の軟化が著しくなると同時に近赤外線遮蔽層中の近赤外線吸収色素、なかでもジイモニウム系近赤外線吸収色素が変質を受け易く、近赤外線遮蔽層の色度が大きく変化したり、近赤外線の遮蔽性が低下するなど長期の耐熱性に影響を与えることがあるので好ましくない。ガラス転移点が６０℃以上であると、熱による近赤外線吸収色素、特にジイモニウム系近赤外線吸収色素の変質を抑制することができる。
一方、ガラス転移温度が１２０℃を超えると、近赤外線遮蔽層が硬くて脆いものとなり、耐屈曲性の低下やハンドリング等で容易に割れを生じる等、実用上の問題を生ずることがあるため好ましくない。
【００２６】
前記反射防止層は、複数の薄膜の屈折率差を利用して、その光学干渉により反射を低減するものであり、例えば、多層型の反射防止層や、低屈折率の薄膜を単層で用いる単層型の反射防止層を例示することができる。前記の多層型反射防止層では、例えば、透明基材側から順に、高屈折率層／低屈折率層、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層等の薄膜層を順次積層するものがある。
前記の反射防止層の最外層には、防汚性が付与されていることが好ましい。防汚性を付与するには、例えば、シリコーンオイル等の防汚剤や、フッ素基を有するシラン化合物が含有された反射防止層形成用塗料を用い、例えばゾルゲル法を用いて反射防止層を形成する。
【００２７】
前記透明基材と反射防止層の間には、透明基材表面の硬度の向上と鉛筆等の引っ掻きによる傷を防止するために、ハードコート層が設けられていてもよい。
ハードコート層中には、反射防止層との密着性を高めるために、無機微粒子が分散混合されていることが好ましい。無機微粒子は、ハードコート層を形成した際に、透明性を阻害することなく十分に透明になるものであれば特に限定されるものではないが、反射防止層との密着性の面を向上させるためにはシリカやシリカゾル等のシリカ系微粒子を添加することが好ましく、また、導電性を付与する場合には、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の導電性微粒子を添加することが好ましい。
【００２８】
前記の透明基材としては、透明プラスティック板、透明プラスティックフィルム、ガラス板等種々のものを用いることができるが、透明基材として透明プラスティックフィルムを用いることが好ましい。特に、近赤外線遮蔽層が透明プラスティックフィルム上に形成されているのが好ましく、なかでも透明性ポリエステル系樹脂フィルム上に形成されていることがより好ましい。透明ポリエステル系フィルムは、耐容剤性、コスト、生産性等の点で優れている。
また、前記ポリエステル系樹脂フィルムに、前記第１及び第２の近赤外線吸収色素、前記の選択吸収性色材、前記の微小固体粒子、前記のバインダー樹脂を溶解又は分散可能な溶剤に従来公知の方法にて溶解分散して得られた近赤外線遮蔽用樹脂組成物を塗工する場合には、両考の密着性を向上させるために、その間も有機樹脂成分よりなる密着性改良層を配置することが好ましい。密着性改良層を施さない場合は、ポリエステル系樹脂フィルムと近赤外線遮蔽層との界面で、近赤外線遮蔽層が剥離することがある。
【００２９】
前記の密着性改良層は、近赤外線遮蔽層の色度変化を抑制するため、反応性硬化剤を含まない有機樹脂成分を主成分とに含むものであることが望ましい。反応性硬化剤を含まない有機樹脂成分については、前記近赤外線遮蔽層とポリエステル系樹脂フィルムとの実用上十分に高い密着性が得られる限り特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、アクリル−メラニン共重合樹脂、アクリル−ポリエステル共重合、ポリエステル系樹脂等の単体あるいはそれらの混合体が例示できる。前記密着性改良層中に、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等の反応性硬化剤が含まれる場合には、８０℃以上の高温に長時間曝された場合、近赤外線遮蔽層中のジイモニウム系近赤外線吸収色素が前記反応性硬化剤と反応して変質を受けることがあり、その結果、近赤外線遮蔽層の色度が大きく変化したり、近赤外線の遮蔽性が低下して、長期の耐候性に影響を与えることがある。
【００３０】
前記の透明基材の厚さには特に制限はないが、通常、２５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。また、前記の透明基材は、近赤外線吸収色素の退色劣化を抑制するための紫外線吸収剤や、酸化防止剤、難然剤等が添加されたものであってもよく、また、塗工工程におけるフィルムの巻取り性向上、ブロッキングおよびスクラッチの発生を防止するために、シリカ微粒子、タルク等の微粒子を適宜添加したものであってもよい。
【００３１】
このようにして作製され、前記のジイモニウム系近赤外線吸収色素として、例えば一般式（Ｉ）で表されるアニオンをカウンターアニオンとして含有するジイモニウム化合物を用い、前記のバインダー樹脂としてガラス転移温度が６０℃〜１２０℃のアクリル系樹脂を用いて形成された近赤外線遮蔽性積層体は、前記近赤外線遮蔽層中に前記微小固体粒子が含有されているので、製造時における巻き皺や巻き締まりによる不具合の発生を防止することができ、更に、特定のバインダー樹脂中に特定の近赤外線吸収色素を含有しているので、波長８５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率が１０％以下という可視光領域の高い透過率と、波長８５０〜１０００ｎｍにおける平均透過率が１０％以下という高い近赤外線遮蔽性を兼備し、また耐候性にも優れており、例えば、６０℃−相対湿度９０％雰囲気下に５００時間の保管をした場合の、保管前後の色度ｘおよびｙの変化量がいずれも±０．０１０以下であり、かつ、例えば８０℃−乾燥雰囲気下に５００時間にわたり放置した場合の放置前後の色度ｘおよびｙの変化量がいずれも±０．０１０以下であって、高温高湿環境下および高温環境下においても色度変化の少ない安定な光学特性を有し、優れた耐候性を備えている。
【００３２】
なお、本発明の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体において、電磁波遮蔽機能を有する電磁波遮蔽層、紫外線遮蔽機能を有する紫外線遮蔽層などの機能性層を、例えば前記近赤外線遮蔽層上に、或は前記近赤外線遮蔽層と前記透明基材との間に積層してもよい。
【００３３】
「反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の製造方法」
上記のような構成を有する本発明の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体は、例えば、下記のようにして製造することができる。
先ず、透明基材の一面上に、既知の方法により反射防止層用ハードコート層を積層し、このハードコート層上に反射防止層を積層する。次いで、前記第１及び第２の近赤外線吸収色素、前記の選択吸収性色材、前記の微小固体粒子及び前記のバインダー樹脂を溶解または分散可能な溶剤に溶解分散して得られた近赤外線遮蔽性組成物を、前記透明基材の他の面上にバーコーター、グラビアリバースコーター、スリットダイコーター等の通常の塗工装置を用いて塗工し、残留溶剤が５質量％以下、好ましくは１質量％以下となるよう乾燥させる。
【００３４】
透明基材の一面上に反射防止層を形成し、他の面上に近赤外線遮蔽層を塗工してなる反射防止・近赤外線遮蔽性積層体を製造する場合には、透明基材表面の硬度の向上と鉛筆等の引っ掻きによる傷を防止するために、反射防止層と透明基材との間に紫外線等の活性エネルギー線により硬化するハードコート層を設けることが好ましいが、紫外線等の活性エネルギー線に対する耐候性の低い近赤外線吸収色素の劣化を防ぐためには、塗工する順序として、反射防止層、近赤外線遮蔽層の順に成膜することが好ましい。
【００３５】
前記近赤外線遮蔽性組成物中の前記溶剤としては、近赤外線吸収色素を十分溶解させ得るものであり、前記バインダー樹脂と前記微小固体粒子との親和性が良いものであれば特に制限させるものはないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好適に用いられ、適宜単独あるいは混合して用いることができる。
また、前記近赤外線遮蔽性組成物の調製にあたっては、前記の微小固体粒子の形状が球状、好ましくは真球状であることが好ましく、このようにすると、近赤外線遮蔽性組成物中に前記微小固体粒子を容易に分散させることができる。
【００３６】
本発明の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の上記製造方法によれば、近赤外線遮蔽層表面の平滑性が低くなっており、従って密着性が低くなっているので、そのまま巻き取っても、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の表面に巻き皺や巻き締まりによる不具合、例えばエア噛み込みによる打痕（表面凹凸）の発生がなく、従って、保護フィルムを近赤外線遮蔽層の表面に貼合しながら巻き取る必要がないので、廉価に効率よく反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体を製造することができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を下記実施例により具体的に説明する。なお、各実施例および比較例における近赤外線遮蔽性積層体の光学特性（視感度反射率、分光透過率、ヘイズ値）の測定、耐候性試験、ロール状巻き取り体の外観評価試験、表面硬度、及び防汚性試験方法の概要は次の通りである。
「視感度反射率の測定」
反射防止層とは透明基材の反対面側に形成された近赤外線遮蔽層の表面をサンドペーペーで粗面化し、それに黒塗りを施した後、日本分光（株）製分光光度計Ｖ−５７０（商標）を用い、５度正反射で各試料の反射防止層の分光反射率を測定し、視感度反射率を求めた。
【００３８】
「分光透過率の測定」
日本分光（株）製分光光度計Ｖ−５７０（商標）を用い、各試料の波長４５０ｎｍ、５２５ｎｍ、５９０ｎｍ、６２０ｎｍ、８５０ｎｍ、９００ｎｍ、９５０ｎｍ、１０００ｎｍのそれぞれにおける透過率を、室内の空気の透過率を比較対象基準として測定した。
「ヘイズ値の測定」
日本分光（株）社製全自動ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、積層体のヘイズ値を測定した。
【００３９】
「耐候性試験」
東京電色工業（株）製カラーアナライザーＴＯＰＳＣＡＮ  ＴＣ−１８００−ＭｋＩＩ（商標）を用い（標準光；光源、２度視野）、下記の高温高湿試験及び耐熱性試験前後の各試料の色度ｘ、ｙをそれぞれ測定した。
（高温高湿試験）
６０℃−相対湿度９０％に設定した恒温垣湿試験器中に各試料を入れて５００時間保持し、第２表に示す波長の光の透過率の変化を求めた。
（耐熱性試験）
８０℃−乾燥雰囲気を有する恒温器中に各試料を入れ５００時間保持し、第３表に示す波長の光の透過率の変化を求めた。
【００４０】
「ロール状巻き取り体の外観評価」
反射防止層と近赤外線遮蔽層を有する積層体の製造時の巻き皺や巻き締まりによる不具合については、幅１４００ｍｍの基材を用い、長さ１０００ｍの連続塗工に続いてロール状に巻き取り、このロール状巻上げ体について、その外観を目視観察し、異常が認められたものを１、認められないものを２と評価し表記した。
【００４１】
（表面硬度の測定）
日本スチール（株）製ボーンスターＮｏ．００００（商標）のスチールウールに２５０ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復し、目視で確認できる反射防止層表面の傷の本数を観察した。
（防汚性の評価）
反射防止層の防汚性は、反射防止層表面に人の指紋を付着させ、その部分をティッシュペーパーで軽く５回拭取りを行い、容易に拭取りができるものを２、拭取りが困難なものを１として評価し表示した。
【００４２】
実施例１
（反射防止層の形成）
１）透明性ハードコート層の形成
東亜合成（株）社製アクリル系紫外線硬化樹脂ＵＶ−３７０１（商標）：４０質量部に、住友大阪セメント（株）社製の平均粒子径５ｎｍ〜１５ｎｍのＡＴＯ微粉末：２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０質量部、メタノール：４８質量部を添加混合して、超音波ホモジナイザーで１０分間分散処理して調製した塗料を、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製のＵＶ吸収剤含有ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）樹脂フィルム：０７００Ｅ１００（商標）（１００μｍ厚）上に、乾燥後の膜厚さが３μｍとなるよう塗布し、８０℃で１分間乾燥し、これに高圧水銀灯の紫外線照射装置を用いて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、透明導電性ハードコート層を形成した。
【００４３】
２）透明性低屈折率層の形成
フッ素基を含有するアルキルシランである東芝シリコーン（株）社製ＴＳＬ８２３３（商標）：４質量部と、テトラメトキシシラン：１４質量部、０．１規定の硝酸水溶液：０．２質量部、純水：２０質量部、メタノール：６１．８質量部を混合して加水分解した液を、ＳｉＯ２換算した固形分が３％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル：イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）＝１：９からなる希釈液で調製し得られた塗料を、前記透明導電性ハードコート上に、乾燥後の膜厚さが０．１μｍとなるよう塗布し、１３０℃で１分間乾燥して、透明性低屈折率層を有する反射防止層を形成した。
【００４４】
３）近赤外線遮蔽層用組成物の調製
ジイモニウム系近赤外線吸収色素として、化学式（Ｉ）で表されるアニオンをカウンターアニオンとして有するビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸のジイモニウム塩からなる日本カーリット（株）製ＣＩＲ−１０８５（商標）：２質量部と、第２の近赤外線吸収色素としてフタロシアニン系色素である（株）日本触媒性イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ：１質量部と、アクリル系樹脂として綜研化学（株）製ＧＳ−１０００（樹脂固形分３０％、ガラス転移温度１００℃）：５０質量部と、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記）製の微小固体粒子として、東亜合成化学（株）社製ＴＭ−Ｘ−１（平均１次粒子径：２μｍ、球状）：０．１質量部とを、メチルエチルケトン４６．９質量部に溶解混合して樹脂組成物を調製した。
【００４５】
４）近赤外線遮蔽層の形成
上記反射防止層付きＰＥＴフィルムの裏面側に、上記赤外線遮蔽層用組成物を、乾燥後の膜厚さが１０μｍとなるように塗工し、熱風乾燥炉で残留溶剤が１質量％となるように乾燥させて、近赤外線遮蔽層を形成しながら、形成された積層体を、連続的に巻き上げて、反射防止層と近赤外線遮蔽層とを兼備した積層体巻き上げ体を作製した。
【００４６】
この実施例１の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果、ならびにロール状に巻き取った反射防止・近赤外線遮蔽性積層体差上げ体の性能及び外観性状を表１〜３に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１の近赤外線遮蔽用組成物中に、ＰＭＭＡを主成分とする微小固体粒子としてガンツ化成（株）社製ＧＭＰ−０８００（平均１次粒子径：８μｍ、球状）：０．０１質量部を追加配合したこと以外は、実施例１と同様にして、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体を製造した。
実施例２の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果、ならびにロール状に巻き取った反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の外観性状を表１〜３に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１の近赤外線遮蔽用組成物中に、５９０ｎｍを選択的に吸収する色材として山田化学工業製ＴＡＰ−２（商標）：０．５質量部を追加配合し、メチルエチルケトンの配合量を４６．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体を製造した。
この実施例３の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果、ならびにロール状に巻き取った反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の外観性状を表１〜３に示す。
【００４９】
実施例４
ジイモニウム系近赤外線吸収色素として、化学式（Ｉ）で表されるアニオンをカウンターアニオンとして有するビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸のジイモニウム塩からなる日本カーリット（株）製ＣＩＲ−ＲＬ（商標）：２質量部と、第２の近赤外線吸収色素としてシアニン系色素である（株）林原生物化学研究所製ＮＫ−５０６０（商標）：０．１質量部と、アクリル系樹脂として東亜合成社（株）製ＳＭ−２２（（商標）樹脂固形分３０％、ガラス転移温度６３℃）：５０質量部と、ＰＭＭＡを主成分とする微小固体粒子として東亜合成化学（株）社製ＴＭ−Ｘ−１（（商標）平均１次粒子径：２μｍ、球状）：０．１質量部とを、メチルエチルケトン４７．８質量部に溶解混合して樹脂組成物を調製したことを以外は、実施例１と同様にして、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体を製造した。
この実施例４の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果、ならびにロール状に巻き取った反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の外観性状を表１〜３に示す。
【００５０】
比較例１
ＰＭＭＡを主成分とする微小粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体を製造した。
この比較例１の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の初期および各試験後の光学特性の測定結果、ならびにロール状に巻き取った反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の外観性状を表１〜３に示す。
【００５１】
【表１】
2008216568.tif 000005
【００５２】
【表２】
2008216568.tif 000006
【００５３】
【表３】
2008216568.tif 000007
【００５４】
〔評価結果〕
実施例１，２，４の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体は、初期特性において良好な反射防止特性と表面硬度、防汚性を有し、ヘイズ値が低く可視光領域の高い透過率と、８５０〜１０００ｎｍ領域の高い近赤外線遮蔽性を有していた。また、高温高湿試験、耐熱性試験のいずれの試験項目においても、色度ｘ、ｙの変化量が０．００５ポイント以下であり、優れた耐久性を有していた。更に、ロール巻き取り後の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の外観に異常の発生はなく、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の安定した製造が可能であった。
【００５５】
また、実施例３の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体は、初期特性において良好な反射防止特性と表面硬度、防汚性を有し、ヘイズ値が低く、５９０ｎｍの選択的吸収と４５０ｎｍ、５２５ｎｍ、６２０ｎｍの高い透過率と、８５０〜１０００ｎｍ領域の高い近赤外線遮蔽性を有していた。また、高温高湿試験、耐熱性試験のいずれの試験項目においても、色度ｘ、ｙの変化量が０．００５ポイント以下であり、優れた耐久性を有していた。更に、ロール巻き取り後の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の外観に異常の発生はなく、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体の安定した製造が可能であった。
【００５６】
一方、比較例１の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体は、初期特性において良好な反射防止特性と表面硬度、防汚性を有し、ヘイズ値が低く可視光領域の高い透過率と、８５０〜１０００ｎｍ領域の高い近赤外線遮蔽性を有し、また、高温高湿試験、耐熱性試験のいずれの試験項目においても、色度ｘ、ｙの変化量が０．００５ポイント以下であり、優れた耐久性を有していたが、しかしロール巻き取り後の反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体は、エア噛み込みによる打痕（表面凹凸）が激しく、巻き皺、巻き締まりによる不具合の発生が認められ、反射防止・近赤外線遮蔽性積層体巻上げ体の安定した製造が不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の反射防止性・近赤外線遮蔽性積層体は、その製造の際に巻き皺及び巻き締まりによる不具合が発生することもなく安定した高品質を有するものであって、実用性に優れている。