(57)【要約】【課題】特に優れた電気特性と高容量を有する非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】充放電でリチウムイオンを放出吸蔵可能な正極活物質を含む正極と、充放電でリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素を含む不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下かつ理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上である負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、正極の不可逆容量をＡとし、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分の不可逆容量をＢとした場合、０．７３≦Ａ／Ｂ≦１．１４であり、その正極活物質がリチウム複合ニッケル酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電でリチウムイオンを放出吸蔵可能な正極活物質を含む正極と、充放電でリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
前記負極活物質は、不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下である炭素であり、
前記正極活物質はリチウム複合ニッケル酸化物であり、その不可逆容量をＡとし、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量をＢとした場合、０．７３≦Ａ／Ｂ≦１．１４である非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質の理論容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類以上、ｙ：０．３≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に好適な正極活物質と負極活物質を組み合わせたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要望が強まっている。高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池の中でも、とりわけリチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。また、最近の電子機器は更なる高機能化、高電力化が進んでいて、非水電解液二次電池の更なる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質には、従来からリチウム複合コバルト酸化物（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）が用いられる場合が多く、この他にもニッケル含有リチウム複合酸化物やスピネル型リチウム複合マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはこれらの異種元素固溶物や混合物などが用いられている。
【０００４】
一方、負極には、種々の炭素材料が用いられている。特に黒鉛が多用される理由として、重量当たりの容量が大きい、負極合剤層の炭素密度が大きくなる、負極の初期の初回充電容量と初回放電容量の差（不可逆容量）が小さくなるなどの利点が挙げられる。
【０００５】
従来から使用されている正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２は、初期の不可逆容量が小さく、初回充放電効率はほぼ１００％である。このような正極に対しては、負極の可逆容量がそのまま電池容量となるため、不可逆容量の小さい負極を組み合わせることで高容量電池設計が可能となる。
【０００６】
不可逆容量の小さい負極活物質としては従来から研究開発されており、電気特性も良好な負極活物質として、例えば球状天然黒鉛および黒鉛化炭素繊維からなる炭素材料を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２より更に高容量が見込めるニッケル含有リチウム複合酸化物は１回目の充電（リチウムの離脱反応）と、放電（リチウムの挿入反応）の間に大きな充放電容量差があることが知られている。
【特許文献１】特開２００４−９５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電気特性、例えば放電温度特性やサイクル特性を向上させるために負極活物質を改良する場合、例えば一般的に、負極活物質の比表面積を大きくして反応活性面積を増大させることが挙げられる。これにより電気特性は向上するものの、電解液との反応面積も増えることから副反応も増長させてしまうため、負極の不可逆容量は大きくなってしまう。
【０００９】
高容量かつ優れた電気特性を確保するため、従来から使用されているＬｉＣｏＯ２のような充放電効率がほぼ１００％に近い正極を用いた場合、例えば上記のような負極と組み合わせると、電池の容量は負極の不可逆容量により支配されてしまうため、高容量化かつ優れた電池特性の両立は困難となる。
【００１０】
正極の不可逆容量が大きいニッケル含有リチウム複合酸化物のような正極と、不可逆容
量の小さい負極を組み合わせた場合、つまり正極の不可逆容量が負極の不可逆容量より大きい場合、電池の容量は正極の不可逆容量により支配されてしまう。加えて、正極不可逆容量に相当する量のリチウムイオンは放電終了後でも負極に残存しており、この負極に残存したリチウムイオンは、本来は放電可能であるのにもかかわらず、充放電反応に関与することができない。充放電に関与できないリチウムイオンを負極炭素中に保持したままの状態では、２サイクル目以降に充電できる負極の可逆電気容量が小さくなる。このため、電池の充放電可能な電気容量が減少するとともに、充電時に可逆電気容量の限界を超えた電気量が通電されやすくなるため、負極表面に金属リチウムが析出しやすくなる問題がある。この析出した金属リチウムは熱的に安定性が低く、電池の安全性から考慮すると好ましくない。
【００１１】
本発明は、これら従来の課題を解決し、優れた電気特性を有し、かつ高エネルギー密度化された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池は、充放電でリチウムイオンを放出吸蔵可能な正極活物質を含む正極と、充放電でリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記負極活物質は、不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下である炭素であり、前記正極活物質リチウム複合ニッケル酸化物であり、その不可逆容量をＡとし、正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量をＢとした場合、０．７３≦Ａ／Ｂ≦１．１４であるものである。
【００１３】
また、電池特性の優れた不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下である負極と、ＬｉＣｏＯ２より重量当たりの容量が大きく、かつ不可逆容量の大きいリチウム複合ニッケル酸化物を組み合わせて、上記正負極の不可逆容量の割合を満たすことで、正極の不可逆容量が、負極の不可逆容量、例えば負極表面被膜の生成等に充当されるため、充放電に関与しないリチウムイオンが負極活物質中に残ることなく、電池設計上、負極のセンター負荷設計値を負極の不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以下の負極と組み合わせたときよりも高く設定することができるため、優れた電気特性を有し、かつ高エネルギー密度化、電池の高容量設計が可能となる。
【００１４】
また、金属リチウムの析出も抑制されるため、安全性も高まる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、電池容量に寄与しない正負極活物質を電池に内蔵することがなくなる電池設計が可能となり、電池の高容量設計が可能となる。また、高容量だけでなく安全性も増した非水電解液二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態における非水電解液二次電池は、正極と負極がセパレータを介して絶縁した状態で積層された極板群を有し、正極活物質の不可逆容量をＡとし、正極合剤層に対向する部分の負極合剤層に存在する負極活物質の不可逆容量をＢとした場合、０．７３≦Ａ／Ｂ≦１．１４であり、その正極活物質がリチウム複合ニッケル酸化物で構成されている。
【００１７】
こうすることにより、従来から用いられている充放電効率がほぼ１００％である正極活物質ＬｉＣｏＯ２に対して、優れた電気特性を有するが不可逆容量が大きいため電池の高容量化に不向きであった負極を、この負極の不可逆容量に相当する不可逆容量を有するＬｉＣｏＯ２より重量当たりの容量が大きいリチウム複合ニッケル酸化物を組み合わせるこ
とで、電池容量に寄与しない正負極活物質を電池に内蔵することがなくなり、優れた電気特性を有し、かつ高容量電池設計が可能となる。
【００１８】
負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。上述のように、正極活物質ＬｉＣｏＯ２に対して、優れた電気特性を有するが不可逆容量が大きいため電池の高容量化に不向きであった負極を、この負極の不可逆容量に相当する不可逆容量を有するＬｉＣｏＯ２より重量当たりの容量が大きいリチウム複合ニッケル酸化物を組み合わせることで高容量電池設計が可能となるとはいえ、不可逆容量が大きくかつ理論容量が小さい炭素材料（例えばメソカーボンマイクロビーズ）は高容量電池設計には不向きであり、本発明の効果を十分に活かすことができない。負極活物質の理論容量は少なくとも３５０ｍＡｈ／ｇであることが好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解液二次電池は、正極活物質を一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類以上、ｙ：０．３≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物が好ましい。
【００２０】
こうすることにより、正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用いた場合は単位体積当りの容量１２０ｍＡｈ／ｃｃ程度であるが、正極活物質の一般式がＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌからなるいずれか１種類以上、ｙ：０．３≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物を用いることにより単位体積当りの容量１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上の高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができる。
【００２１】
ここで、正極活物質を一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ｘ：０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類以上、ｙ：０．３≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム複合ニッケル酸化物の代表として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ｔｉ０．１Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が挙げられる。
【００２２】
正極に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）などのフッ素樹脂や、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を用いることができる。充放電特性の機能を十分に発揮させる観点から、ＰＶＤＦよりも非水電解液に膨潤または湿潤するアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子が好ましい。これは、結着剤が電解液に湿潤または膨潤することにより、充放電時にリチウムイオンが極板間を移動するパスをつくり、充放電特性を向上させると考えられる。
【００２３】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、および各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。
【００２５】
結着剤としては、ＰＶＤＦおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。
【００２６】
非水溶媒からなる電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカ
ーボネート（ＭＥＣ）などを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびそれらの変性体などを用いることもできる。
【００２７】
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜や不織布からなる単層または多層構造で構成されているものが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、いわゆる１８６５０サイズの円筒型リチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
【００３０】
（ａ）正極板の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２の粉末１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、および結着剤としてＰＶＤＦを５重量部、および適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の有機溶剤に添加して、ペースト状の正極合剤を調整した。この合剤ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成した。その後、その正極板は、幅５６ｍｍ、長さ６６０ｍｍの大きさに切り出した。
【００３１】
（ｂ）負極板の作製
負極活物質であるコークスを加熱処理して得た炭素粉末１００重量部に、結着剤としてスチレン系結着剤を１０重量部混合し、これをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液に懸濁させてペースト状の負極合剤を調整した。この合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成した。その後、その負極板は、幅５８ｍｍ、長さ７４０ｍｍの大きさに切り出した。
【００３２】
（ｃ）電解液の調製
ＥＣと、ＭＥＣとを体積比１：３で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。
【００３３】
（ｄ）電池の組立
正極板と負極板とを、厚み１６μｍのセパレータを介して捲回して極板群を構成した。この時、正極合剤層は完全に負極合剤層に覆われていることを確認した。
【００３４】
そしてこの電極群を電池ケース内に挿入した。次いで、前述の電解液を５．０ｇ秤量して、電池ケース内に注入し、ケースの開口部を封口する。こうして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
また、正極活物質、負極活物質の不可逆容量は、以下に述べるように電気化学セルを作製して測定した。
【００３６】
正極の不可逆容量は、実際に電池を構成する正極と同じ極板を所定量用いて電極を作製し、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、２５℃において、リチウム電位基準で上限電圧４．３Ｖから下限電圧３．０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電させた際の充放電容量の差を不可逆容量とした。
【００３７】
また、負極の不可逆容量は、正極と同様に、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成し、２５℃において、リチウム電位基準で上限電圧１．５Ｖから下限電圧０Ｖの間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電させた際の充放電容量の差を不可逆容量とした。
【００３８】
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した正極活物質の不可逆容量は２５ｍＡｈ／ｇであった。また、負極活物質には、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇであるものを用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１５．９９２ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは４００ｍＡｈと算出した。
【００３９】
負極板の重量から銅箔の重量を差し引いたもの、すなわち、負極合剤層の重量は１０．９３３ｇであった。正極合剤層に対向する負極合剤層の部分は負極塗布面積の９２．３％であり、負極合剤中の負極活物質重量（負極合剤から結着剤とＣＭＣを差し引いたもの）は８９．３％になる。このようにして算出した負極活物質重量は、９．０１１ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは３５１ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝１．１４となる電池を作製した。
【００４０】
（実施例２）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が５１ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１６．０１０ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは４００ｍＡｈと算出した。
【００４１】
負極合剤重量１０．９１８ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、８．９９９ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは４５９ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝０．８７となる電池を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４２】
（実施例３）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が６１ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１５．９８２ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは４００ｍＡｈと算出した。
【００４３】
負極合剤重量１０．９０２ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、８．９８６ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは５４８ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝０．７３となる電池を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
（比較例１）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１６．００９ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは４００ｍＡｈと算出した。
【００４５】
負極合剤重量１０．９２５ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、９．００５ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは２７０ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝１．４８となる電池を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
（比較例２）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が７１ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１５．９７９ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは３９９ｍＡｈと算出した。
【００４７】
負極合剤重量１０．８８５ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、８．９７２ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは６３７ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝０．６３となる電池を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４８】
（比較例３）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇで理論容量が３３０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１４．００２ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは３５０ｍＡｈと算出した。
【００４９】
負極合剤重量１０．９４２ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、９．０１９ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは３５１ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝１．００となる電池を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
（比較例４）
正極活物質にＬｉＣｏＯ２を用い、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定すると、不可逆容量は２ｍＡｈ／ｇであった。また、負極活物質には、対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が４０ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇであるものを用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１７．９８０ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは３６ｍＡｈと算出した。
【００５１】
負極合剤重量８．４７１ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、６．９８２ｇであり、電池としての負極の不可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは２７９ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝０．１３となる電池を作製した。
【００５２】
（比較例５）
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルで測定した不可逆容量が３０ｍＡｈ／ｇで理論容量が３７０ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いた。作製した電池の正極合剤層中の正極活物質重量は１７．９９１ｇであり、電池としての正極の不可逆容量Ａは３６ｍＡｈと算出した。
【００５３】
負極合剤重量８．５１７ｇから、実施例１と同様に算出した正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質重量は、７．０２０ｇであり、電池としての負極の不
可逆容量、つまり正極合剤層に対向する負極合剤層の部分に存在する負極活物質の不可逆容量Ｂは２１１ｍＡｈと算出した。すなわち、Ａ／Ｂ＝０．１７となる電池を作製した以外は、比較例１と同様に行った。
【００５４】
＜充放電試験＞
環境温度２５℃において、充放電容量の測定を以下の条件で行った。
【００５５】
充電条件：定電流定電圧充電
４．２Ｖ、０．７ＩｔｍＡ、５０ｍＡ終止
放電条件：定電流放電
０．２ＩｔｍＡ、２．５Ｖ終止（比較例４、５は３．０Ｖ終止）
＜充放電サイクル特性試験＞
環境温度２５℃において、充放電サイクル特性の評価を以下の条件で行った。
【００５６】
充電条件：定電流定電圧充電
４．２Ｖ、０．７ＩｔｍＡ、５０ｍＡ終止
放電条件：定電流放電
１ＩｔｍＡ、２．５Ｖ終止（比較例４，５は３．０Ｖ終止）
これら充電と放電を１サイクルとし、１サイクル目の放電容量を１００％として、次式により算出される放電容量維持率が５０％になるサイクル数を測定した。
【００５７】
放電容量維持率（％）＝サイクル経過時放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目放電容量（ｍＡｈ）×１００
これらの結果を（表１）に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１と比較例１は、正極の不可逆容量が負極の不可逆容量より大きいため、正極の可逆容量が電池容量となる。このことから、実施例１および比較例１の電池において、１サイクル目の充電容量と放電容量の差は各々の電池において、ほとんど同じとなっている。
【００６０】
また、比較例３も正極の不可逆容量が負極の不可逆容量より大きいため、正極の可逆容量が電池容量となっている。しかし、負極の理論容量が３３０ｍＡｈ／ｇと低く、実施例１および比較例１と同じ電池設計ができないため、充電容量そのものが実施例１、２、３および比較例１、２より小さく、更なる高容量化、高エネルギー密度化には不利であるといえる。
【００６１】
実施例２、３と比較例２は、正極の不可逆容量より負極の不可逆容量のほうが大きいため、負極の可逆容量が電池容量となる。
【００６２】
このことから、実施例２、３、比較例２の電池においては、１サイクル目の充電容量と放電容量の差は実施例１、比較例１の電池より大きくなっている。
【００６３】
比較例４および比較例５は、正極活物質にＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２より重量当たりの容量が低いＬｉＣｏＯ２を使用しているため、充電容量そのものがＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２を用いた実施例１、２、３および比較例１、２、３より小さく、更なる高容量化、高エネルギー密度化には不利であるといえる。また、ＬｉＣｏＯ２は充放電効率がほぼ１００％であるため、この電池の容量は負極可逆容量が支配する。
【００６４】
サイクル試験については、実施例２、３が良好であった。
【００６５】
サイクル試験後の電池を分解し観察した結果、比較例１の電池の負極表面には金属光沢を有するリチウム金属の析出が観察され、実施例１、２、３、比較例２、３、４、５の電池では析出が観察されなかった。
【００６６】
この結果から、比較例１では、サイクル初期の電池容量は実施例１と同じであっても、正極の不可逆容量分が負極の炭素中に残存したまま充放電サイクルが進行することが顕著で実質的な可逆容量が減少し、充電によって負極の可逆な充放電容量を越えて充電が行われたため負極板表面に金属リチウムが析出し、放電容量が著しく減少したものと考えられる。ちなみに、この場合、正極活物質量を減らすか、充電電圧を下げることによって、負極の可逆容量に余裕を持たせることにより、サイクル特性の良好な電池は実現できるが、放電容量自体が小さくなるため電池の高容量化は実現できない。
【００６７】
以上の結果より、高容量電池設計とサイクル特性のバランスを考慮すると、正極の不可逆容量／負極の不可逆容量は０．７３以上１．１４以下とすることが望ましく、これまで高容量化には不向きであった優れた電気特性は有するが不可逆容量の大きい、詳しくは不可逆容量が３９ｍＡｈ／ｇ以上６１ｍＡｈ／ｇ以下の負極活物質に、ＬｉＣｏＯ２より重量当たりの容量が大きく、不可逆容量の大きいリチウム複合ニッケル酸化物正極に合わせることで、正負極の不可逆容量がほぼ等しくなり、長寿命で更なる高容量化設計が可能となる。
【００６８】
上記実施例においては円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、非水電解液二次電池に利用することができ、特に、高容量を求められる携帯電子機器、ノートパソコン用等の電源として有用である。