(57)【要約】【課題】電極パッドと接合部材との接合工程において高温でのロウ付け作業を行う場合でも、接合部分の表面に密着促進成分が析出することを抑制でき、接合部分と表面メッキ層との接合強度が低下しがたいセラミックヒータ製造方法を提供する。【解決手段】セラミックヒータ１００の製造方法においては、電極パッド１２１を形成する金属抵抗体インクがシリカを含んで構成されている。図４に示す外観図から判るように、比較例（金属抵抗体インクがシリカを含まない場合）では、接合工程において金属抵抗体インクに含まれるアルミナ（密着促進成分）が接合部分の表面に析出するのに対して、本実施形態では、アルミナが接合部分の表面に析出するのを抑制できる。これにより、接合部分に対するニッケルメッキ膜１２５の形成状態が不良になるのを防ぐことができ、また、接合部分とニッケルメッキ膜１２５との接合強度が低下するのを防止できる。【選択図】図４
2008027754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に発熱抵抗体を埋設してなる絶縁性のセラミック基体と、
前記セラミック基体より露出されるとともに前記発熱抵抗体に通電するための電極パッドと、
融点が９００℃以上である導電性のロウ材により形成されてなる接合部分により前記電極パッドに接合される接合部材と、
を備えたセラミックヒータの製造方法であって、
前記発熱抵抗体が形成される前記セラミック基体に対して、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素からなる主体材料を含むとともに前記セラミック基体の主成分を含む電極用インクを塗布し、かつ焼成して、前記電極パッドを形成する電極パッド形成工程と、
前記電極パッドの表面にメッキ層を形成するメッキ形成工程と、
前記メッキ層が形成された前記電極パッド上に前記ロウ材および前記接合部材を接触させた状態で配置し、加熱により前記ロウ材を溶融させることによって、前記電極パッドと前記接合部材との接合を行い、前記接合部分を形成する接合工程と、
少なくとも前記接合部分の表面に、耐腐食材料を含む表面メッキ層を形成する表面メッキ層形成工程と、
を有しており、
前記電極用インクは、シリカを含んで構成されること、
を特徴とするセラミックヒータ製造方法。
【請求項２】
前記電極用インクに含まれる成分のうち、前記主体材料、前記セラミック基体の主成分、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量は２〜１３重量％であること、
を特徴とする請求項１に記載のセラミックヒータ製造方法。
【請求項３】
前記電極パッド形成工程では、
前記電極用インクとして、前記セラミック基体の主成分よりもシリカの含有量が小さい下層電極用インクと、前記セラミックの主成分よりもシリカの含有量が大きい上層電極用インクと、を用いており、
前記下層電極用インクを塗布した後、前記上層電極用インクを塗布することで、２層からなる前記電極パッドを形成すること、
を特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックヒータ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に発熱抵抗体を埋設してなる絶縁性のセラミック基体と、セラミック基体より露出されるとともに発熱抵抗体に通電するための電極パッドと、ロウ材により形成されてなる接合部分により電極パッドに接合される接合部材と、を備えたセラミックヒータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内部に発熱抵抗体を埋設してなる絶縁性のセラミック基体と、セラミック基体より露出されるとともに発熱抵抗体に通電するための電極パッドと、ロウ材により形成されてなる接合部分により電極パッドに接合される接合部材（リード部材）と、を備えたセラミックヒータが知られている。
【０００３】
このようなセラミックヒータの製造方法としては、発熱抵抗体が埋設されたセラミック基体に電極パッドを形成した後、該電極パッドの表面にメッキ層を形成し、その後、熱処理によってロウ材を介して接合部材（リード部材）を接合する、という製造方法がある（特許文献１）。
【０００４】
なお、セラミックヒータは、高温環境下や温度変化の激しい環境下での使用頻度が多いために、ロウ材によるメッキ層と接合部材との接合部分については、熱耐久性の向上が求められている。
【０００５】
これに対しては、融点がより高いロウ材を用いることで、接合部分の熱耐久性の向上を図ることができる。
なお、一般に用いられるロウ材の融点は７５０℃程度であるが、接合部分の熱耐久性を考慮した場合の融点が高いロウ材としては、融点が９００℃以上のロウ材を用いることが望ましい。そして、そのようなロウ材としては、例えば、銅を主体に構成されたロウ材（銅の含有量が５０重量％以上となるロウ材）などを挙げることができる。
【特許文献１】特開２００５−０１９３３９号公報（請求項２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、融点が高いロウ材を用いる場合には、電極パッドと接合部材との接合工程で高温（９００℃以上）でのロウ付け作業が行われることになり、このとき、高温であるために電極パッドに含まれる成分とロウ材に含まれる成分とが反応する等の影響により、接合部分（ロウ付け部分）の表面に表面メッキ層の形成を妨げる成分が析出してしまい、表面メッキ層を適切に形成できなくなる虞がある。
【０００７】
なお、この表面メッキ層は、セミラックヒータを高温環境下にて使用した際に、接合部分の腐食を防止するために形成されるものであり、ニッケル（Ｎｉ）などの耐腐食材料を用いて形成される。また、表面メッキ層は、接合部分の形成後、接合部分の表面全体を覆うように形成される。
【０００８】
つまり、ロウ付け作業が高温で実施されて電極パッドとロウ材とが反応する際に、電極パッドとセラミック基体との密着性を図るために添加された密着促進成分が接合部分の表面に析出する場合がある。
【０００９】
なお、この密着促進成分は、セラミック基体の主成分であり、絶縁性材料で構成されている。例えば、セラミック基体がアルミナを主体として構成される場合には、密着促進成分としてのアルミナを電極パッド（詳細には、電極用インク）に含有させることで、電極パッドとセラミック基体との密着性を向上できる。
【００１０】
そして、接合部分（ロウ付け部分）に対して表面メッキ層を形成する場合、接合部分のうちロウ材の導電性材料が露出した部分には適切に表面メッキ層を形成できるのに対して、接合部分のうち密着促進成分（絶縁性材料）が析出した部分については、表面メッキ層の厚さ寸法が薄くなること、表面メッキ層が剥がれやすくなること等の問題が生じてしまう。
【００１１】
そこで、本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、電極パッドと接合部材との接合工程において高温（９００℃以上）でのロウ付け作業を行う場合であっても、接合部分の表面に密着促進成分が析出することを抑制でき、接合部分と表面メッキ層との接合強度が低下しがたいセラミックヒータ製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明方法は、内部に発熱抵抗体を埋設してなる絶縁性のセラミック基体と、セラミック基体より露出されるとともに発熱抵抗体に通電するための電極パッドと、融点が９００℃以上である導電性のロウ材により形成されてなる接合部分により電極パッドに接合される接合部材と、を備えたセラミックヒータの製造方法であって、発熱抵抗体が形成されるセラミック基体に対して、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素からなる主体材料を含むとともにセラミック基体の主成分を含む電極用インクを塗布し、かつ焼成して、電極パッドを形成する電極パッド形成工程と、電極パッドの表面にメッキ層を形成するメッキ形成工程と、メッキ層が形成された電極パッド上にロウ材および接合部材を接触させた状態で配置し、加熱によりロウ材を溶融させることによって、電極パッドと接合部材との接合を行い、接合部分を形成する接合工程と、少なくとも接合部分の表面に、耐腐食材料を含む表面メッキ層を形成する表面メッキ層形成工程と、を有しており、電極用インクは、シリカを含んで構成されること、を特徴とするセラミックヒータ製造方法である。
【００１３】
このセラミックヒータ製造方法においては、電極用インクがシリカを含んで構成されることにより、接合工程において電極用インクに含まれる密着促進成分が接合部分の表面に析出することを抑制できる。
【００１４】
なお、密着促進成分は、電極パッドとセラミック基体との密着性を向上させるための成分であり、セラミック基体の主成分と同一成分を用いることが多い。また、セラミック基体の主成分は、絶縁性材料が用いられることから、密着促進成分も、絶縁性材料となる。
【００１５】
そして、上記のように、接合部分の表面に絶縁性の密着促進成分が析出するのを抑制することで、導電性の接合部分に対して表面メッキ層を形成するにあたり、表面メッキ層の厚さ寸法が薄くなることを防止できる。また、このようにして形成された表面メッキ層は、密着促進成分が析出しないことにより、接合部分との密着性が良好となり、表面メッキ層が剥がれやすくなることを防止できる。
【００１６】
よって、本発明方法によれば、電極パッドと接合部材との接合工程において高温（９００℃以上）でのロウ付け作業を行う場合であっても、接合部分の表面に密着促進成分が析出することを抑制でき、接合部分に対する表面メッキ層の形成状態が不良になるのを防ぐことができる。
【００１７】
さらに、本発明方法で用いるロウ材は、融点が９００℃以上であることから、本発明方法により製造したセラミックヒータは、高温環境下での使用や温度変化の激しい環境下での使用に適したものとなり、高温環境下での耐久性（高温耐久性）や、温度変化に対する耐久性（冷熱サイクル耐久性）に優れている。
【００１８】
なお、このようなロウ材としては、銅を主体として構成されるロウ材を挙げることができる。具体的には、銅−金ロウ、銅−銀ロウ、銅−インジウムロウ、銅−チタンロウなどがある。そして、銅を主体とするロウ材には、融点が１０５０℃程度となるものがある。
【００１９】
そして、上述の発明方法においては、例えば、請求項２に記載のように、電極用インクに含まれる成分のうち、主体材料、セラミック基体の主成分、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量は２〜１３重量％である、という形態を採ることができる。
【００２０】
つまり、密着促進成分の析出を確実に抑制するためには、電極用インクにおけるシリカの含有量を一定以上にする必要がある。そして、後述する測定結果（図５の評価結果）から判るとおり、電極用インクのうち、主体材料、セラミック基体の主成分、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量を少なくとも２％以上に設定することで、接合部分の表面に絶縁性の密着促進成分が析出するのを抑制できる。
【００２１】
また、電極用インクにおけるシリカの含有量が過剰になると、電極パッド形成時（焼成時）にシリカがより多く拡散してしまうことで、電極パッドに内部空洞が多数形成されてしまい、電極パッドとセラミック基体との接触面積が小さくなり、電極パッドとセラミック基体との接合強度が低下する虞がある。
【００２２】
これに対して、後述する測定結果（図５の評価結果）から判るとおり、電極用インクのうち、主体材料、セラミック基体の主成分、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量を１３％以下に設定することで、電極パッドに多数の内部空洞が形成されるのを抑制でき、電極パッドとセラミック基体との接合強度が低下するのを抑制できる。
【００２３】
次に、上述の発明方法においては、請求項３に記載のように、電極パッド形成工程では、電極用インクとして、セラミック基体の主成分よりもシリカの含有量が小さい下層電極用インクと、セラミックの主成分よりもシリカの含有量が大きい上層電極用インクと、を用いており、下層電極用インクを塗布した後、上層電極用インクを塗布することで、２層からなる電極パッドを形成する、という形態をとることができる。
【００２４】
このようなセラミック基体の主成分の含有量がシリカの含有量より多い下層電極用インクを用いることで、電極パッドのうちセラミック基体に近い部分に、下層電極用インクを焼成してなる下層電極パッドが形成される。そして、下層電極パッドは、シリカが少ないため空洞が少なくなることから、セラミック基体との接触面積が大きくなり、電極パッドとセラミック基体との接合状態を良好にできる。
【００２５】
また、シリカの含有量がセラミック基体の主成分の含有量より多い上層電極用インクを用いることで、電極パッドのうち接合部材およびロウ材に近い部分に、上層電極用インクを焼成してなる上層電極パッドが形成される。そして、上層電極用インクに含まれるシリカによって密着促進成分の析出を抑制できることから、ロウ材からなる接合部分の表面に密着促進成分が析出するのを抑制することができる。
【００２６】
なお、２層からなる電極パッドにおけるシリカの含有量は、上層電極用インクのみでの含有量として計算するのではなく、下層電極用インクと上層電極用インクとを合計したときの含有量として計算する。例えば、２層からなる電極パッドにおけるシリカの含有量を２〜１３重量％の範囲内とする場合には、下層電極用インクと上層電極用インクとを合計した電極用インクのうち、主体材料、セラミック基体の主成分、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量を２〜１３重量％の範囲内に調整することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明を適用した実施形態を図面と共に説明する。
尚、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。
【００２８】
本発明を具体化したセラミックヒータおよびセラミックヒータ製造方法の実施形態について、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態のセラミックヒータは、センサ素子を活性化温度まで加熱するための用途などに用いることができる。また、加熱対象のセンサ素子としては、自動車や各種内燃機関における各種制御（例えば、空燃比フィードバック制御など）に使用するために、測定対象ガス（排ガス）中の特定ガス（酸素）を検出するガスセンサ素子などが挙げられる。
【００２９】
まず、図１，図２を参照して、セラミックヒータ１００の構造について説明する。
図１は、セラミックヒータ１００の外観を表した斜視図である。図２は、セラミックヒータ１００の内部構成を表した分解斜視図である。
【００３０】
図１に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状（略円柱形状）に構成されており、有底筒状をなすセンサ素子（図示省略）に内挿されてセンサ素子を加熱するためのものである。なお、このセンサ素子は、有底筒状をなす固体電解質管の内外面それぞれに電極層が形成されて構成されている。
【００３１】
なお、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、長手方向の両端部のうち、発熱部分を備える側（後述する発熱部１４２が形成される側）を「先端側」とし、これと反対側の端部を「後端側」として説明する。
【００３２】
セラミックヒータ１００は、発熱抵抗体１４１を有するセラミック基体１０２と、セラミック基体１０２より露出されるとともに発熱抵抗体１４１に通電するための電極パッド１２１と、融点が９００℃以上である導電性のロウ材により電極パッド１２１に接合される接合部材１３０と、を備えている。
【００３３】
セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２の後端側に設けられた電極部１２０を介して電源装置から発熱抵抗体１４１に対して通電されることで、発熱抵抗体１４１が発熱する構成である。なお、発熱抵抗体１４１のうち発熱する部分（後述する発熱部１４２（図２参照））は、セラミック基体１０２の先端側に配置されている。つまり、セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２のうち先端側の加熱部１１０が発熱することで、加熱対象物（センサ素子など）を加熱するよう構成されている。
【００３４】
図２に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１の外周に絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシート１４０，１４６が巻き付けられ、これが焼成されることによって製造される。
【００３５】
グリーンシート１４０の上には、ヒートパターンとしてのタングステン系の材料を主体とする発熱抵抗体１４１が形成されている。発熱抵抗体１４１は、加熱部１１０（図１参照）に相当する位置に形成される発熱部１４２と、発熱部１４２の両端のそれぞれに接続される一対のリード部１４３と、を備えて構成される。
【００３６】
また、グリーンシート１４０の後端側には、２個のスルーホール１４４が穿設されている。一対のリード部１４３は、２個のスルーホール１４４を介して、セラミックヒータ１００の外表面上に形成される２つの電極パッド１２１と電気的に接続される。
【００３７】
また、グリーンシート１４６は、グリーンシート１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成される側の面に圧着されるシートである。
グリーンシート１４６のうち圧着面とは反対側の表面にアルミナペーストが塗布され、この塗布面を内側にしてグリーンシート１４０，１４６が碍管１０１に巻き付けられて外周から内向きに押圧されることにより、セラミックヒータ成形体が形成される。その後、セラミックヒータ成形体が焼成されることにより、セラミックヒータとして形成される。
【００３８】
なお、セラミックヒータ１００を構成するセラミック部品としての碍管１０１と、グリーンシート１４０，１４６とが、本発明における「セラミック基体」に相当する。
次に、図１および図２に示すように、セラミックヒータ１００の電極部１２０には、陽極側および陰極側となる２つの電極パッド１２１が形成されている。この電極パッド１２１は、上記した２つのスルーホール１４４（図２参照）に対応するグリーンシート１４０の外面の位置に２ヶ所、それぞれ設けられている。発熱抵抗体１４１のリード部１４３との導通は、スルーホール１４４の内部に充填される導電性ペーストを介して行われる。なお、電極パッド１２１の表面には、後述するメッキによる金属層（図３に示すニッケルメッキ膜１２２）が形成される。
【００３９】
また、セラミックヒータ１００においては、接合部材１３０の接合部１３３が、銅を主体とするロウ材１２４を用いて電極パッド１２１にロウ付けされている。
接合部材１３０は、ニッケル部材からなり、平板状に切り出されたカシメ部１３５と、そのカシメ部１３５の先端から延設された接続部１３４と、を備えて構成される。
【００４０】
接続部１３４の先端部分は、厚み方向に段状に折り曲げられて、接合部１３３として形成されている。また、接合部材１３０は、接続部１３４とカシメ部１３５との間にて、接続部１３４の長手方向を軸として略直角にひねるようにねじ曲げられている。
【００４１】
そして、接合部材１３０は、カシメ部１３５に図示しない外部回路接続用のリード線などがカシメ固定されることで、リード線などを介して外部回路（外部電源装置）との導通が図られる。
【００４２】
このような形状に構成される２つの接合部材１３０は、２つの電極パッド１２１のそれぞれに接合されて、セラミックヒータ１００に電圧を印加する際の陽極側端子および陰極側端子として機能する。
【００４３】
次に、図３を参照して、電極部１２０の構造について説明する。
なお、電極部１２０のうちロウ材１２４が、特許請求の範囲における接合部分に相当する。
【００４４】
図３は、図１に示すセラミックヒータ１００のうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた電極部１２０の周囲部分における部分断面図である。なお、図３において、接合部材１３０からセラミックヒータ１００の中心軸に向かう方向（図中紙面下方向）を下方向として、また、中心軸より離れる方向（図中紙面上方向）を上方向として説明する。
【００４５】
図３に示すように、電極部１２０に形成された電極パッド１２１は、碍管１０１の外周に巻かれたグリーンシート１４０の外面（図３における上側の面）に形成され、スルーホール１４４を介してグリーンシート１４０の内面（図３における下側の面）に形成されている発熱抵抗体１４１のリード部１４３と導通されている。
【００４６】
この電極パッド１２１は、タングステン、モリブデンから選ばれる少なくとも１種類以上の元素からなる主体材料を８０重量％以上含むパッド状の金属層である。タングステンやモリブデンは、銅系のロウ材１２４との接合性がよく、また、融点が高く耐熱性に優れているので、電極パッド１２１の組成として好適である。
【００４７】
接合部材１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材からなる。
接合部材１３０は、図３に示したように、ロウ材１２４により電極パッド１２１に接合されている。そして、ロウ材１２４により互いに接合された接合部材１３０および電極パッド１２１の上に、さらに、ニッケルによるメッキが施されることで金属層としてのニッケルメッキ膜１２５が形成されており、電極部１２０の酸化による腐食が防止されている。なお、ニッケルメッキ膜１２５は、特許請求の範囲における表面メッキ層に相当している。
【００４８】
そして、電極パッド１２１と接合部材１３０とを接合するロウ材１２４は、５０重量％を上回る量の銅が含有されている。なお、本実施形態では、銅１００重量％のロウ材１２４を用いて、電極パッド１２１と接合部材１３０とをロウ付けしている。
【００４９】
なお、ロウ付け時には、電極パッド１２１の上に設けたニッケルメッキ膜１２２のニッケル成分が、ロウ材１２４へ拡散することになる。
つまり、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、図３に示すように、ロウ付け前におけるニッケルメッキ膜１２２は、ロウ材１２４との境界部分が一点鎖線１２３で示す輪郭形状を示す。そして、ロウ付け後においては、ニッケルメッキ膜１２２の一部がロウ材１２４へ拡散して溶け込んだ形態となり、ニッケルメッキ膜１２２およびロウ材１２４は、一体化した状態で形成される。
【００５０】
次に、本実施形態のセラミックヒータの製造方法について説明する。
まず、グリーンシート１４０に対して、発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１となる金属抵抗体インク（メタライズインク）を所定のパターン形状に塗布（印刷）し、且つ、スルーホール１４４の内部にメタライズインク（または、導電性ペースト）を充填する処理を実行する。次に、グリーンシート１４０にグリーンシート１４６を圧着し、グリーンシート１４０およびグリーンシート１４６を碍管１０１に巻き付けて、セラミックヒータ成形体を形成する処理を実行する。続いて、このセラミックヒータ成形体を焼成することで、グリーンシート１４０，１４６および碍管１０１が一体となったセラミック基体１０２を形成する処理を実行する。
【００５１】
ここまでの処理は、発熱抵抗体１４１が形成されるセラミック基体１０２に対して、金属抵抗体インク（メタライズインク）を塗布して電極パッド１２１を形成する電極パッド形成工程に相当する。
【００５２】
続いて、電極パッド１２１を覆うニッケルメッキ膜１２２を形成するメッキ形成処理を実施する（メッキ形成工程）。
次に、ニッケルメッキ膜１２２の上に、ロウ材１２４および接合部材１３０を互いに接触するように配置する。そして、この状態で９００℃以上に加熱してロウ材１２４を溶融させることで、接合部材１３０と電極パッド１２１とをロウ付けにより接合する処理を実行する（接合工程）。
【００５３】
この接合工程では、ロウ材１２４とニッケルメッキ膜１２２のうち一点鎖線で囲んだ領域１２３とが固溶化して、ニッケルメッキ膜１２２のうち一点鎖線で囲んだ領域１２３がロウ材１２４の中に溶け込む現象が生じる。
【００５４】
そして、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）を覆うように、無電解メッキ法によりニッケルメッキを施して、ニッケルメッキ膜１２５を形成する処理を実行する。これにより、電極部１２０のうち電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）は、ニッケルメッキ膜１２５によって、酸化等による腐食から保護される。
【００５５】
以上のような各工程を実行することにより、セラミックヒータ１００を製造することができる。
次に、上記のように製造される本実施形態のセラミックヒータ１００について、本発明の効果を確認するため、以下に説明する条件に基づき作製したセラミックヒータ１００を用い、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態（アルミナの析出状態）および接合強度について評価を実施した。
【００５６】
以下、図１〜図３を参照して説明する。
（ａ）まず、本実施形態において、図２に示す、グリーンシート１４０，１４６を、以下の方法で作製した。
【００５７】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末９３重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末、酸化カルシウム（ＣａＯ）となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粉末、および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）となる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）粉末からなる焼結助剤７重量％とを配合し、原料粉末を調整した。この原料粉末１００重量部に対し、ポリブチルビニラール１０重量部と、ジブチルフタレート５重量部と、メチルエチルケトンおよびトルエンを合計で７０重量部と、をそれぞれ添加し、ボールミル（図示外）でスラリー状に混合した。その後、減圧脱泡し、ドクターブレード法によって厚さ０．２ｍｍのグリーンシート１４０、および厚さ０．０５ｍｍのグリーンシート１４６の２枚のグリーンシートを作製した。
【００５８】
ついで、グリーンシート１４０には、所定の位置にスルーホール１４４を穿設した。なお、グリーンシート１４６は、厚さが０．０５ｍｍであるので非常に破れやすいため、グリーンシート１４０への圧着が終わるまでは搬送テープ（図示外）に貼り付けられた状態で取り扱われる。
（ｂ）次に、グリーンシート１４０の上に発熱抵抗体１４１、電極パッド１２１を形成するための金属抵抗体インク（メタライズインク）を、以下の方法で作製した。
【００５９】
タングステン（Ｗ）粉末８０重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末１０重量％と、を配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部と、をそれぞれ添加し、ポット（図示外）でスラリー状に混合した。その後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより金属抵抗体インク（メタライズインク）を得た。
【００６０】
なお、金属抵抗体インク（メタライズインク）に含まれるアルミナは、電極パッド１２１とセラミック基体１０２との密着性を向上させるための密着促進成分として用いられており、セラミック基体１０２（詳細には、グリーンシート１４０、１４６）の主成分と同一成分である。また、アルミナは、絶縁性材料である。
（ｃ）次いで、以下のように、グリーンシート１４０の上に発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１を形成した。
【００６１】
グリーンシート１４０の一方の面に、前述のようにあらかじめ調整されたタングステン系の金属抵抗体インク（メタライズインク）を厚膜印刷法により２５μｍの厚さに印刷した。すなわち、焼成されて発熱抵抗体１４１を構成することとなる発熱部１４２、リード部１４３の各パターンをグリーンシート１４０上に形成した。その後、グリーンシート１４０の他方の面の所定位置に、上記のメタライズインクを使用して、厚膜印刷法により２つの電極パッド１２１を形成した。さらに、各リード部１４３と各電極パッド１２１とが各々電気的に接続されるように、スルーホール１４４の内部にメタライズインクを充填した。
（ｄ）そして、以下のようにして、セラミックヒータ成形体を作製した。
【００６２】
グリーンシート１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成された側の面上に、グリーンシート１４６の搬送テープが貼り付けられていない側の面を圧着した。圧着後、搬送テープを剥がし、その搬送テープが剥がされたグリーンシート１４６の面にアルミナペースト（共素地）を塗布した。ついで、この塗布面を碍管１０１の側として、互いに圧着されたグリーンシート１４０，１４６を碍管１０１に巻き付け、外周から内向きに押圧することによりセラミックヒータ成形体を作製した。
（ｅ）次に、以下のように、セラミックヒータ成形体の焼成を行った。
【００６３】
上記の様にして得られたセラミックヒータ成形体を、２５０℃で６時間加熱して樹脂抜きを行い、その後、セラミックヒータ成形体を還元雰囲気下において、１５５０℃で５時間焼成した。これにより、心棒としての碍管１０１と、その外周を取り巻く層としてのグリーンシート１４６と、さらにその外周を取り巻く層として、発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１が形成されたグリーンシート１４０とが一体として焼成されたセラミックヒータが得られた。
（ｆ）さらに、以下のようにして、接合部材１３０のロウ付けを行い、セラミックヒータを完成させた。
【００６４】
図１，図３に示すように、まず、上記焼成されたセラミックヒータの電極パッド１２１の上にニッケルメッキを施し、厚さ２μｍのニッケルメッキ膜１２２を形成した。その後、銅１００重量％からなるロウ材１２４により接合部材１３０の接合部１３３を電極パッド１２１にロウ付けするため、窒素−水素雰囲気下において１１００℃で６分間保持することにより、両者の接合を行い、セラミックヒータ１００を作製した。
【００６５】
なお、本実施形態において、接合部材１３０は、ニッケル１００重量％からなる材料を用いて形成した。また、接合部材１３０の厚み寸法は、０．３［ｍｍ］である。
次に、上記のように作製した本実施形態のセラミックヒータ１００に関して、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態（アルミナの析出状態）に関する評価結果について説明する。
【００６６】
なお、比較例として、電極パッド１２１を形成するための金属抵抗体インク（メタライズインク）としてシリカを含まない金属抵抗体インクを用いて製造したセラミックヒータを用意した。そして、電極パッドおよび接合部材の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態について、本実施形態のセラミックヒータと比較例のセラミックヒータとを比較した。
【００６７】
なお、比較例のセラミックヒータの製造工程では、タングステン（Ｗ）粉末９０重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、を配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部とを添加し、ポット（図示外）でスラリー状に混合した後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより金属抵抗体インク（メタライズインク）を得た。
【００６８】
図４に、本実施形態のセラミックヒータ１００および比較例のセラミックヒータについて、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態を撮影した外観図を示す。
【００６９】
図４に示すように、比較例のセラミックヒータにおいては、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）に「アルミナの析出部分」（点線で囲んだ領域のうち濃色部分）が存在するのに対して、本実施形態のセラミックヒータ１００においては、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）に「アルミナの析出部分」が存在しないことが判る。
【００７０】
この評価結果によれば、電極パッド１２１を形成するための金属抵抗体インク（メタライズインク）としてシリカを含む金属抵抗体インク（メタライズインク）を用いることで、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）においてアルミナが析出するのを抑制できることが判る。
【００７１】
次に、上記のように製造される本実施形態のセラミックヒータ１００に関して、金属抵抗体インク（メタライズインク）におけるシリカの添加量を変化させた場合において、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態（アルミナの析出状態）の評価結果、および接合部分（ロウ付け部分）における接合強度の評価結果について説明する。
【００７２】
なお、本評価では、金属抵抗体インクにおけるシリカ添加量が異なる５種類（シリカ添加量：２重量％、５重量％、１０重量％、１３重量％、１５重量％）のセラミックヒータを用いた。このとき、金属抵抗体インクの原料粉末は、シリカ添加量の変化に伴い、アルミナ粉末の含有量を一定としつつ、タングステンの含有量を変更することで、各成分の含有量を調整している。例えば、シリカ添加量が２重量％の場合には、金属抵抗体インクの原料粉末として、タングステン（Ｗ）粉末８８重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末２重量％と、を配合した原料粉末１００重量部を用いており、また、シリカ添加量が１５重量％の場合には、金属抵抗体インクの原料粉末として、タングステン（Ｗ）粉末７５重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末１５重量％と、を配合した原料粉末１００重量部を用いる。
【００７３】
ここでの表面状態（アルミナの析出状態）の評価方法としては、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）にアルミナが析出しているか否かを目視により判定する評価方法を採用した。
【００７４】
また、ここでの接合強度の評価方法としては、セラミックヒータ１００を低温（室温：２５℃）から高温（５００℃）まで温度上昇させて、高温から低温まで温度低下させるまでを１サイクルとして、３００サイクルにわたり温度変化を実行した後に、接合部材１３０に対して外力（５０［Ｎ］）を印加し、電極パッド１２１から接合部材１３０が剥がれるか否かに基づいて、接合強度を判定する評価方法を採用した。
【００７５】
なお、上記評価においては、温度変化の１サイクルを１０分間としており、このうち、低温から高温までの温度変化時間および高温状態維持時間の合計が５分に設定され、高温から低温までの温度変化時間および低温状態維持時間の合計が５分に設定されている。
【００７６】
そして、図５に、接合部分におけるアルミナの析出状態、および接合部分における接合強度の評価結果を示した説明図を示す。
なお、図５では、表面状態（アルミナの析出状態）の評価結果を「アルミナ析出抑制効果」の欄に記載しており、アルミナが析出していない場合には「○」を記載し、アルミナが析出している場合には「×」を記載している。また、図５では、接合強度の評価結果を「冷熱サイクル後の強度評価」の欄に記載しており、接合部材が剥がれない場合には「○」を記載し、接合部材が剥がれる場合には「×」を記載している。
【００７７】
図５の評価結果によれば、シリカ添加量が、２重量％、５重量％、１０重量％、１３重量％である場合には、「アルミナ析出抑制効果」、「冷熱サイクル後の強度評価」ともに評価結果が「○」であることから、アルミナの析出を抑制できることが判り、冷熱サイクルを経過した後の接合強度も優れていることが判る。
【００７８】
しかし、シリカ添加量が１５重量％である場合には、「アルミナ析出抑制効果」は評価結果が「○」であるものの、「冷熱サイクル後の強度評価」の評価結果が「×」であることから、アルミナの析出は抑制できるものの、冷熱サイクルを経過した後の接合強度には難点があることが判る。
【００７９】
この評価結果によれば、金属抵抗体インクにおけるシリカ添加量を２重量％〜１３重量％の範囲内に設定することで、アルミナの析出を抑制できるとともに、冷熱サイクルを経過した後の接合強度にも優れるセラミックヒータを製造できることが判る。
【００８０】
なお、シリカ添加量が１５重量％以上である場合には、焼成時にシリカが拡散することで電極部に内部空洞が多数形成されると考えられる。そして、このような多数の内部空洞が形成された電極部を備えるセラミックヒータは、温度変化が激しい環境下で長時間にわたり使用されると電極部の強度が低下してしまい、外力が印加された場合には、電極部とともに接合部材が剥がれてしまうと考えられる。
【００８１】
以上説明したように、本実施形態におけるセラミックヒータ１００の製造方法においては、電極パッド１２１を形成する金属抵抗体インク（メタライズインク）がシリカを含んで構成されている。
【００８２】
そして、図４に示す外観図から判るように、比較例（金属抵抗体インクがシリカを含まない場合）では、接合工程において金属抵抗体インクに含まれるアルミナ（密着促進成分）が接合部分の表面に析出するのに対して、本実施形態では、接合工程において金属抵抗体インクに含まれるアルミナが接合部分の表面に析出するのを抑制できる。
【００８３】
上記のように、電極パッド１２１および接合部材１３０の接合部分（ロウ付け部分）の表面にアルミナが析出するのを抑制することで、導電性の接合部分に対してニッケルメッキ膜１２５（表面メッキ層）を形成するにあたり、ニッケルメッキ膜１２５の厚さ寸法が薄くなることを防止できる。また、このようにして形成されたニッケルメッキ膜１２５は、接合部分の表面にアルミナが析出しないことにより、接合部分との密着性が良好となり、ニッケルメッキ膜１２５が剥がれやすくなることを防止できる。
【００８４】
よって、本実施形態のセラミックヒータ製造方法によれば、電極パッド１２１と接合部材１３０との接合工程において高温（９００℃以上）でのロウ付け作業を行う場合であっても、電極パッド１２１と接合部材１３０との接合部分の表面にアルミナが析出することを抑制できる。このため、本実施形態のセラミックヒータ製造方法によれば、接合部分に対するニッケルメッキ膜１２５の形成状態が不良になるのを防ぐことができる。
【００８５】
さらに、本実施形態で用いるロウ材１２４は、銅１００重量％からなり、融点が９００℃以上であることから、本実施形態のセラミックヒータ１００は、高温環境下での使用や温度変化の激しい環境下での使用に適したものとなる。つまり、セラミックヒータ１００は、高温環境下での耐久性（高温耐久性）や、温度変化に対する耐久性（冷熱サイクル耐久性）に優れている。
【００８６】
また、図５に示す評価結果によれば、上記のセラミックヒータ製造方法においては、金属抵抗体インクに含まれる成分のうち、タングステン、アルミナ、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量を２〜１３重量％の範囲内に設定することが好ましい。
【００８７】
つまり、図５の評価結果から判るとおり、シリカの含有量を少なくとも２％以上に設定することで、電極パッド１２１と接合部材１３０との接合部分の表面にアルミナが析出するのを抑制できる。よって、電極パッド１２１と接合部材１３０との接合部分におけるアルミナの析出を確実に抑制するためには、シリカの含有量を少なくとも２％以上に設定することが望ましい。
【００８８】
また、図５の評価結果から判るとおり、シリカの含有量を１３％以下に設定することで、電極パッド１２１に多数の内部空洞が形成されるのを抑制でき、電極パッド１２１とセラミック基体１０２との接合強度が低下するのを抑制できる。
【００８９】
なお、上記実施形態においては、金属抵抗体インク（メタライズインク）が特許請求の範囲に記載の電極用インクに相当し、タングステンが主体材料に相当し、ニッケルメッキ膜１２５が表面メッキ層に相当している。
【００９０】
また、グリーンシート１４０に対して発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１となる金属抵抗体インクを塗布（印刷）し、グリーンシート１４０およびグリーンシート１４６を碍管１０１に巻き付けてなるセラミックヒータ成形体を焼成して、セラミック基体１０２を形成する処理を行う工程が電極パッド形成工程に相当する。
【００９１】
さらに、電極パッド１２１を覆うニッケルメッキ膜１２２を形成するメッキ形成処理を行う工程がメッキ形成工程に相当し、ニッケルメッキ膜１２２の上にロウ材１２４を配置し、その上に接合部材１３０を配置して、加熱してロウ材１２４を溶融させることで、接合部材１３０と電極パッド１２１とをロウ付けにより接合する処理を行う工程が接合工程に相当する。さらに、ロウ材１２４にニッケルメッキ膜１２５を形成する処理を行う工程が、表面メッキ層形成工程に相当する。
【００９２】
上記の実施形態（以下、第１実施形態）では、１層の電極パッドを備えるセラミックヒータおよびその製造方法について説明したが、電極パッドを形成するための電極用インク（金属抵抗体インク、メタライズインク）として、複数種類の電極用インクを用いて、多層構造の電極パッドを備えるセラミックヒータを製造することも可能である。
【００９３】
そこで、第２実施形態として、多層構造の多層電極パッド１５１を備える第２セラミックヒータ１５０について説明する。図６に、多層電極パッド１５１を備える第２セラミックヒータ１５０の内部構成を表した分解斜視図を示す。
【００９４】
第２セラミックヒータ１５０は、発熱抵抗体１４１を有するセラミック基体１０２と、セラミック基体１０２より露出されるとともに発熱抵抗体１４１に通電するための多層電極パッド１５１と、融点が９００℃以上である導電性のロウ材により電極パッド１２１に接合される接合部材（図示省略）と、を備えている。
【００９５】
なお、第２セラミックヒータ１５０は、第１実施形態のセラミックヒータ１００と比べて、電極パッドの構成が異なるが、その他の構成は同様であるため、異なる部分を中心に説明する。
【００９６】
多層電極パッド１５１は、下層電極パッド１５５および上層電極パッド１５３が積層された２層構造である。そして、多層電極パッド１５１は、グリーンシート１４０に面する側に下層電極パッド１５５が配置され、下層電極パッド１５５を覆うように上層電極パッド１５３が積層されて構成されている。
【００９７】
そして、多層電極パッド１５１を形成するための電極用インクとしては、セラミックの主成分（例えば、アルミナ）よりもシリカの含有量が小さい下層電極用インクと、セラミックの主成分（例えば、アルミナ）よりもシリカの含有量が大きい上層電極用インクと、を用いるのである。
【００９８】
具体的には、タングステン（Ｗ）粉末８５重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末５重量％と、を配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部と、をそれぞれ添加し、ポット（図示外）でスラリー状に混合した後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより下層電極用インクを生成する。また、タングステン（Ｗ）粉末７５重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末１５重量％と、を配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部と、をそれぞれ添加し、ポット（図示外）でスラリー状に混合した後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより上層電極用インクを生成する。
【００９９】
そして、電極パッド形成工程においては、下層電極用インクを塗布した後、下層電極用インクの上に上層電極用インクを重ねて塗布することで、２層からなる電極用インクを形成し、その後、焼成することにより、２層からなる電極パッドを形成するのである。
【０１００】
このように、２種類の電極用インクを用いて、２層構造の多層電極パッド１５１を形成することで、下層電極用インクにより形成される下層電極パッド１５５とセラミック基体１０２（グリーンシート１４０）との接合状態を良好にすることができる。
【０１０１】
また、２種類の電極用インクを用いて、２層構造の多層電極パッド１５１を形成することで、上層電極用インクにより形成される上層電極パッド１５３によって接合部分の表面にアルミナ（密着促進成分）が析出するのを抑制することができる。
【０１０２】
なお、多層電極パッド１５１におけるシリカの含有量は、上層電極用インクのみでの含有量として計算するのではなく、下層電極用インクと上層電極用インクとを合計したときの含有量として計算する。つまり、第２実施形態においては、下層電極用インクと上層電極用インクとの合計した時の各成分の含有量は、タングステン（Ｗ）粉末１６０重量％（＝８５重量％＋７５重量％）、アルミナ粉末２０重量％（＝１０重量％＋１０重量％）、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末２０重量％（＝５重量％＋１５重量％）になる。よって、第２実施形態の多層電極パッド１５１におけるシリカの含有量は、タングステン（Ｗ）粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末を配合した原料粉末２００重量部に対して、シリカ粉末２０重量％になることから、原料粉末１００重量部に対するシリカの含有量は１０重量％となる。
【０１０３】
また、例えば、２層からなる電極パッドにおけるシリカの含有量を２〜１３重量％の範囲内とする場合には、下層電極用インクと上層電極用インクとを合計した電極用インクのうち、タングステン、アルミナ、シリカの合計重量を１００重量部とした場合において、シリカの含有量を２〜１３重量％の範囲内に調整することになる。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
例えば、ロウ材１２４は、銅１００重量％からなるロウ材に限られず、銅および金からなるロウ材（銅−金ロウ）、銅および銀からなるロウ材（銅−銀ロウ）、銅およびインジウムからなるロウ材（銅−インジウムロウ）、銅およびチタンからなるロウ材（銅−チタンロウ）などを用いることができる。なお、銅−金ロウとしては、金の含有量を２〜４５重量％とすることが望ましい。また、ロウ材としては、融点が９００℃以上の導電性材料で構成されるロウ材を用いることができ、銅を主体とするロウ材には、融点が１０５０℃程度となるものがある。
【０１０５】
また、金属抵抗体インク（メタライズインク）は、タングステン（Ｗ）粉末に代えて、モリブデン粉末を用いて構成してもよい。例えば、モリブデン（Ｍｏ）粉末８０重量％と、アルミナ粉末１０重量％と、シリカ（ＳｉＯ2 ）粉末１０重量％と、を配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部と、をそれぞれ添加し、ポット（図示外）でスラリー状に混合した。その後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより金属抵抗体インク（メタライズインク）を得ることができる。
【０１０６】
また、接合部材１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材を用いて形成したが、ニッケル部材とＳＵＳ部材とを積層状にクラッドさせたクラッド材として構成しても良い。
【０１０７】
例えば、ニッケル９０重量％以上を含むニッケル部材と、鉄を主成分とし、少なくともクロムおよび３０重量％以下のニッケルを含有するＳＵＳ部材と、を用いて、接合部材を構成することができる。そして、ＳＵＳ部材を電極パッド１２１の側に配置して、ロウ材１２４を用いて接合部材と電極パッド１２１とを接合することで、ＳＵＳ部材に含有される鉄、クロム成分がロウ材１２４へ拡散することになる。このように鉄成分をロウ材１２４へ拡散させることで、ロウ材１２４の電極パッド１２１側に対するぬれ性を高めることができ、クロム成分をロウ材１２４へ拡散させることで、ロウ材１２４の耐腐食性を高めることができる。
【０１０８】
また、スルーホール１４４の内部にメタライズインクを充填し、スルーホール１４４の内部に導電性ペーストを形成したが、スルーホール１４４の内壁にメタライズインクを塗布し、スルーホールの内壁に導電性ペーストを形成しても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】セラミックヒータの外観を表した斜視図である。
【図２】セラミックヒータの内部構成を表した分解斜視図である。
【図３】図１に示すセラミックヒータのうち、一点鎖線Ａ−Ａ’にて矢視方向からみた電極部の周囲部分における部分断面図である。
【図４】本実施形態のセラミックヒータおよび比較例のセラミックヒータについて、電極パッドおよび接合部材の接合部分（ロウ付け部分）における表面状態を撮影した外観図である。
【図５】接合部分におけるアルミナの析出状態、および接合部分における接合強度の評価結果を示した説明図である。
【図６】第２セラミックヒータの内部構成を表した分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１００…セラミックヒータ、１０１…碍管、１０２…セラミック基体、１１０…加熱部、１２０…電極部、１２１…電極パッド、１２２…ニッケルメッキ膜、１２４…ロウ材、１２５…ニッケルメッキ膜、１３０…接合部材、１４０…グリーンシート、１４１…発熱抵抗体、１４６…グリーンシート、１５０…第２セラミックヒータ、１５１…多層電極パッド、１５３…上層電極パッド、１５５…下層電極パッド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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