(57)【要約】【課題】本発明は、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることが可能な積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該積層構造体を有する電子素子、該電子素子を複数有する電子素子アレイ及び該電子素子アレイを有する表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】積層構造体は、基板１１上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層１２と、濡れ性変化層１２にパターン形成された導電層１３を有し、臨界表面張力が変化する材料は、主鎖と側鎖を有し、側鎖は、エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する。【選択図】図１
2008227294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層と、該濡れ性変化層にパターン形成された導電層を有する積層構造体であって、
該臨界表面張力が変化する材料は、主鎖と側鎖を有し、
該側鎖は、該エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有することを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記２個以上の結合が開裂する部位は、それぞれ独立に、構造式
【化１】
2008227294.tif 000019
で表される官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記２個以上の結合が開裂する部位の少なくとも一つは、共役構造と連結されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記側鎖は、疎水基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記側鎖は、多分岐構造を有することを特徴とする請求項４に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記主鎖は、ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記ポリイミドは、可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項６に記載の積層構造体。
【請求項８】
前記濡れ性変化層は、絶縁性を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項９】
半導体層をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１０】
前記半導体層は、有機半導体材料からなることを特徴とする請求項９に記載の積層構造体。
【請求項１１】
前記濡れ性変化層よりも絶縁性が高い絶縁層をさらに有し、
前記濡れ性変化層は、該絶縁層上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１２】
前記濡れ性変化層及び前記濡れ性変化層にパターン形成された導電層を複数有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子素子を複数有することを特徴とする電子素子アレイ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１６】
基板上に濡れ性変化層を形成する第一の工程と、
該基板上に形成された濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することにより、濡れ性変化層の臨界表面張力を変化させて、高表面エネルギー部と低表面エネルギー部を形成する第二の工程と、
該高表面エネルギー部に導電性材料を含有する液体を付与することにより、高表面エネルギー部に導電層を形成する第三の工程を有する積層構造体の製造方法であって、
該濡れ性変化層は、主鎖と側鎖を有し、該側鎖は、該エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する材料を含有することを特徴とする積層構造体の製造方法。
【請求項１７】
紫外線照射により前記エネルギーを付与することを特徴とする請求項１６に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１８】
加熱により前記エネルギーを付与することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１９】
インクジェット法を用いて、前記高表面エネルギー部に導電性材料を含有する液体を付与することを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記第一の工程、第二の工程及び第三の工程を複数有することを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、積層構造体の製造方法、電子素子、電子素子アレイ及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されており、トランジスタに有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティー、大面積化、単純層構成によるプロセスの単純化及び製造装置が安価であることが挙げられる。
【０００３】
また、有機薄膜トランジスタは、印刷法を用いることで従来のＳｉ系半導体装置よりも桁違いに安く製造することが可能であり、さらに、印刷法、スピンコート法、浸漬法等を用いて、薄膜や回路も簡便に形成することが可能である。
【０００４】
このような有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータの一つとして、電流のオンオフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）が挙げられる。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れる電流Ｉｄｓは、式（１）
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
で表される。ここで、μは、電界効果移動度、Ｃｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｗは、チャネル幅、Ｌは、チャネル長、ＶＧは、ゲート電圧、ＶＴＨは、閾値電圧である。なお、Ｃｉｎは、式
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ
で表され、ここで、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率、ε０は、真空の誘電率、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。
【０００５】
式（１）から、オン電流を大きくするためには、
１．電界効果移動度を向上させること
２．チャネル長を短くすること
３．チャネル幅を大きくすること
等が有効であることがわかる。電界効果移動度は、材料特性によるところが大きく、移動度を向上させるための材料開発が行われている。
【０００６】
一方、チャネル長は、素子構成に由来するので、素子構成の工夫により、オン電流を向上させる試みが行われている。一般的に、チャネル長を短くするためには、ソース・ドレイン電極間距離を短くすることが知られている。
【０００７】
有機半導体材料は、電界効果移動度が大きくないため、チャネル長は、通常、少なくとも１０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましい。ソース・ドレイン電極間距離を正確に短くする方法の一つとして、Ｓｉプロセスで用いられるフォトリソグラフィーが挙げられる。この工程は、
１．薄膜層を有する基板上にフォトレジスト層を塗布する（レジスト塗布）
２．加熱により溶剤を除去する（プリベーク）
３．パターンデータに従ってレーザー或いは電子線を用いて描画されたハードマスクを通して紫外光を照射する（露光）
４．アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する（現像）
５．未露光部（パターン部）のレジストを加熱により硬化する（ポストベーク）
６．エッチング液に浸漬又はエッチングガスに暴露し、レジストのない部分の薄膜層を除去する（エッチング）
７．アルカリ溶液又は酸素ラジカルでレジストを除去する（レジスト剥離）
からなる。各薄膜層を形成した後、上記の工程を繰り返すことによって能動素子が完成するが、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっている。
【０００８】
そこで、製造コストを低減するために、インクジェット印刷法等の印刷法を用いた電極パターンの形成が試みられている。インクジェット印刷法を用いると、電極パターンを直接描画することができるため、材料使用率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現できる可能性がある。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、３０μｍ以下のパターンを形成することが難しい。このため、インクジェット印刷法のみを用いて、高精細なデバイスを作製することは困難である。したがって、高精細なデバイスを作製するためには、何らかの工夫が必要となり、その一つとして、インクを着弾させる表面に細工を施すことが挙げられる。
【０００９】
特許文献１には、紫外線等のエネルギーを付与することにより、臨界表面張力（表面自由エネルギーとも言う）が変化する材料を用いて形成されたゲート絶縁膜を利用する方法が開示されている。具体的には、絶縁膜表面の電極作製部位に紫外線を照射し、表面自由エネルギーが高い領域を形成する。次に、インクジェット法を用いて、電極材料を含有する水性インクを塗布すると、表面自由エネルギーが高い領域に電極が形成される。これにより、ゲート絶縁膜上に高精細な電極パターンを形成することが可能となる。この方法を用いると、表面自由エネルギーが高い領域と表面自由エネルギーが低い領域の境界にインクが着弾しても、表面自由エネルギーの差により、表面自由エネルギーが高い側にインクが移動する。その結果、均一なラインを有するパターンを形成することができ、５μｍ以下の電極間隔を形成することが可能である。しかしながら、表面自由エネルギーが変化する材料の光感度が低いため、１０Ｊ／ｃｍ２以上の紫外線照射量を必要とする。このため、高出力の紫外線ランプを用いても長い照射時間が必要であり、結果として、タクトタイムが長くなり、製造プロセスの簡略化や低コスト化が望めないという問題がある。
【００１０】
一方、非特許文献１では、ゲート絶縁膜上に、紫外線により表面自由エネルギーが変化する材料からなる膜が積層されている。この膜上に、特許文献１と同様に、紫外線照射により表面自由エネルギーが異なる領域を形成した後に、インクジェット法により電極パターンが形成されている。しかしながら、積層構造を形成するため、製造プロセスの簡略化が望めない。さらに、特許文献１と同様に、表面エネルギーが変化する材料の光感度が低いため、２０Ｊ／ｃｍ２以上の紫外線照射量を必要とする。
【特許文献１】特開２００５−３１０９６２号公報
【非特許文献１】第５２回応用物理学関係連合講演会  公演予稿集  ｐ１５１０，３１ｐ−ＹＹ−５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることが可能な積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該積層構造体を有する電子素子、該電子素子を複数有する電子素子アレイ及び該電子素子アレイを有する表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、基板上に、エネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有する濡れ性変化層と、該濡れ性変化層にパターン形成された導電層を有する積層構造体であって、該臨界表面張力が変化する材料は、主鎖と側鎖を有し、該側鎖は、該エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有することを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることが可能な積層構造体を提供することができる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層構造体において、前記２個以上の結合が開裂する部位は、それぞれ独立に、構造式
【００１４】
【化１】
2008227294.tif 000003
で表される官能基を有することを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることができる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の積層構造体において、前記２個以上の結合が開裂する部位の少なくとも一つは、共役構造と連結されていることを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーをさらに変化させることができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記側鎖は、疎水基を有することを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることができる。
【００１７】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の積層構造体において、前記側鎖は、多分岐構造を有することを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることができる。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記主鎖は、ポリイミドであることを特徴とする。これにより、紫外線が照射されても絶縁性を維持することができる。
【００１９】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の積層構造体において、前記ポリイミドは、可溶性ポリイミドであることを特徴とする。これにより、印刷法を用いて、ポリイミドを塗布成膜することができる。
【００２０】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記濡れ性変化層は、絶縁性を有することを特徴とする。これにより、濡れ性変化層が絶縁膜を兼ねることができる。
【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の積層構造体において、半導体層をさらに有することを特徴とする。これにより、特性の良い薄膜トランジスタ等の電子素子が得られる。
【００２２】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の積層構造体において、前記半導体層は、有機半導体材料からなることを特徴とする。これにより、有機薄膜トランジスタ等の電子素子の製造プロセスを簡略化、低コスト化することができる。
【００２３】
請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記濡れ性変化層よりも絶縁性が高い絶縁層をさらに有し、前記濡れ性変化層は、該絶縁層上に形成されていることを特徴とする。これにより、紫外線が照射されても絶縁性を維持することができる。
【００２４】
請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の積層構造体において、前記濡れ性変化層及び前記濡れ性変化層にパターン形成された導電層を複数有することを特徴とする。これにより、薄膜トランジスタ等の電子素子の全ての電極を高精細かつ高密度に形成することができる。
【００２５】
請求項１３に記載の発明は、電子素子において、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の積層構造体を有することを特徴とする。これにより、少ない紫外線照射量で高精細かつ高密度に電極パターンを形成することが可能な電子素子を提供することができる。
【００２６】
請求項１４に記載の発明は、電子素子アレイにおいて、請求項１３に記載の電子素子を複数有することを特徴とする。これにより、製造プロセスが簡略化され、低コストかつ高性能な薄膜トランジスタからなる電子素子アレイを提供することができる。
【００２７】
請求項１５に記載の発明は、表示装置において、請求項１４に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする。これにより、有機薄膜トランジスタからなるアクティブマトリクス基板と画素表示素子を組み合わせることで、安価で可撓性に優れた表示装置を提供することができる。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、基板上に濡れ性変化層を形成する第一の工程と、該基板上に形成された濡れ性変化層の所定の領域にエネルギーを付与することにより、濡れ性変化層の臨界表面張力を変化させて、高表面エネルギー部と低表面エネルギー部を形成する第二の工程と、該高表面エネルギー部に導電性材料を含有する液体を付与することにより、高表面エネルギー部に導電層を形成する第三の工程を有する積層構造体の製造方法であって、該濡れ性変化層は、主鎖と側鎖を有し、該側鎖は、該エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する材料を含有することを特徴とする。これにより、印刷法のような低コストかつ材料使用効率の高い方法を用いて、微細な電極パターンを有する積層構造体を製造することが可能な積層構造体の製造方法を提供することができる。
【００２９】
請求項１７に記載の発明は、請求項１６に記載の積層構造体の製造方法において、紫外線照射により前記エネルギーを付与することを特徴とする。これにより、高精細で高密度な電極パターンを有する積層構造体を製造することができる。
【００３０】
請求項１８に記載の発明は、請求項１６又は１７に記載の積層構造体の製造方法において、加熱により前記エネルギーを付与することを特徴とする。これにより、内部に影響を与えることなく、微細な電極パターンを有する積層構造体を製造することができる。
【００３１】
請求項１９に記載の発明は、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法において、インクジェット法を用いて、前記高表面エネルギー部に導電性材料を含有する液体を付与することを特徴とする。これにより、より少量の液滴を供給することによって、濡れ性変化層の表面エネルギーの影響を受けやすくすることができる。
【００３２】
請求項２０に記載の発明は、請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法において、前記第一の工程、第二の工程及び第三の工程を複数有することを特徴とする。これにより、印刷法のような低コストかつ材料使用効率の高い方法を用いて、微細な電極パターンを有する電界効果型トランジスタ等の電子素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーを変化させることが可能な積層構造体及び該積層構造体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該積層構造体を有する電子素子、該電子素子を複数有する電子素子アレイ及び該電子素子アレイを有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００３５】
図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。図１に示す積層構造体は、基板１１上に形成された濡れ性変化層１２をベースとして構成されている。ここで、濡れ性変化層１２は、熱、紫外線、電子線、プラズマ等のエネルギーを付与することにより臨界表面張力が変化する材料を含有し、少なくとも臨界表面張力が異なる２つの領域として、臨界表面張力が大きい高表面エネルギー部１２ａと、臨界表面張力が小さい低表面エネルギー部１２ｂが形成されている。なお、２つの高表面エネルギー部１２ａの間には、例えば、１〜５μｍ程度のギャップが形成されている。さらに、高表面エネルギー部１２ａには、導電層１３が形成されており、少なくとも低表面エネルギー部１２ｂに接するようにして半導体層１４が設けられている。
【００３６】
本発明において、臨界表面張力が変化する材料は、主鎖と側鎖を有し、側鎖は、エネルギーを吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する。このとき、結合が開裂する部位は、構造式
【００３７】
【化２】
2008227294.tif 000004
で表される官能基を有することが好ましい。一般に、臨界表面張力が変化する材料は、紫外線等のエネルギーが高い光を照射すると、表面自由エネルギーを変化させることができるが、本発明で用いられる材料は、光感度が高いため、紫外線の照射量を低下させても臨界表面張力を変化させることができる。
【００３８】
以下、紫外線照射により表面自由エネルギーが変化するメカニズムについて説明する。臨界表面張力が変化する材料が側鎖にカルボニル基を有する場合、波長が３００ｎｍ以下である紫外線を照射すると、側鎖のカルボニル基と、隣接する官能基の間の結合が開裂し、ラジカル（・Ｃ＝Ｏ）が発生する。このようなラジカルは、反応性が高いため、直ちに雰囲気に含まれる水分と反応し、例えば、カルボキシル基のような親水性基が生成する。これにより、臨界表面張力が変化する材料が親水化される。
【００３９】
このようなメカニズムを利用すると、以下のような分子設計が可能となる。例えば、炭化水素基、フッ化炭素基等の疎水基を有する側鎖の一部、好ましくは、主鎖の近傍にエステル結合を導入する。すなわち、側鎖において、主鎖の近傍にエステル結合を介して、疎水性基を導入する。このような材料を用いて形成された膜は、紫外線を照射する前は、疎水性を示すが、紫外線を照射すると、エステル結合が開裂することにより、疎水性基が解離し、生成したカルボキシル基により表面が親水化される。このとき、理想的には、１個の光子により１個のエステル結合が開裂されるが、実際の系では量子収率が低いため、各側鎖は、エステル結合を２個以上有することが好ましい。このとき、エステル結合は、ベンゼン環、ナフタレン環等の共役構造を介して、疎水性基と連結されていることが好ましい。これにより、エステル結合のカルボニル基と共役構造が共役することができ、その結果、低エネルギーの紫外線でエステル結合を開裂することができる。
【００４０】
また、側鎖は、エステル結合１個に対して、疎水性基を２個以上有する、すなわち多分岐構造を有することが好ましい。これにより、紫外線の照射エネルギーが小さくても、表面自由エネルギーの変化を大きくすることが可能となる。なお、多分岐構造は、デンドリマー及びハイパーブランチのいずれでもよいが、デンドリマーが好ましい。デンドリマーとは、中心分子から対称性良く枝分かれした構造を有するものである。一方、ハイパーブランチとは、ＡＢ２型のモノマーを重合させて得られる様々な分枝度と重合度を有する、すなわち枝分かれがランダムな構造を有するものである。なお、デンドリマー及びハイパーブランチの定義については、例えば、デンドリティック高分子（ＮＴＳ社発行）に掲載されている。
【００４１】
本発明において、多分岐構造を有する側鎖は、一般式
【００４２】
【化３】
2008227294.tif 000005
（式中、Ａ及びＡ'は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＯＣＯ−である。ｍは、１〜３であり、ｎは、２又は３であり、Ｇは、ｍが１である場合、フェニレン基又はナフタレン基であり、ｍが２である場合、３価のベンゼン環であり、ｍが３である場合、４価のベンゼン環である。Ｒは、炭素数１〜１５の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はフルオロアルキル基である。）
で表される構造であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、臨界表面張力が変化する材料は、紫外線を照射されても絶縁性を確保することができる。一般に、臨界表面張力が変化する材料の絶縁性が紫外線照射により低下するのは、紫外線照射により側鎖だけでなく主鎖も切断されるためである。これを防ぐためには、紫外線を吸収しない骨格（σ結合からなる骨格、例えば、ビニル基を重合することにより得られる骨格やシロキサン結合を有する骨格）を主鎖に導入することが考えられる。しかしながら、ポリビニル、ポリビニルフェノールあるいはポリシロキサンの特性から、これらの骨格を有するポリマーは、絶縁性が低いことが知られている。これは、これらのポリマーが剛直な構造ではないため、充填性が悪く、密な構造を取れないことによる。したがって、紫外線を吸収しない骨格を主鎖に導入するだけでは、絶縁性を保つことができない。また、臨界表面張力が変化する材料の主鎖の鎖長を長くして、紫外線により主鎖が切断されても、絶縁性を保つのに十分な鎖長を確保することが考えられる。しかしながら、主鎖の鎖長を長くすると、溶媒に対する溶解性が低下し、結果として、成膜性が低下するという問題がある。
【００４４】
さらに、紫外線の吸収係数が大きい材料を濡れ性変化層に添加することも考えられるが、吸収係数が大きい有機材料が無いため、膜厚を極端に大きくするか、吸収係数が大きい無機材料（ＴｉＯ２等）を用いることになる。無機材料を用いる場合は、無機材料単独では、濡れ性変化層を形成することができないため、無機材料を臨界表面張力が変化する材料中に分散させる必要がある。しかしながら、ＴｉＯ２等の無機材料の粒径は、１μｍ程度より小さくすることが困難である。このため、濡れ性変化層内に十分に分散できる程、無機材料を添加するためには、膜厚を数μｍにする必要がある。
【００４５】
本発明において、臨界表面張力が変化する材料は、紫外線により、ある程度切断されても、剛直な構造であるため、充填性が良好なポリイミドを主鎖に導入することが好ましい。ポリイミドとしては、ポリアミック酸を加熱することによる脱水縮合反応で生じる熱硬化型ポリイミドと、溶媒に可溶な可溶性ポリイミドがある。可溶性ポリイミドは、溶媒に溶解させた塗布液を塗布した後、２００℃未満の低温で溶媒を揮発させることにより、成膜することができる。一方、熱硬化型ポリイミドは、脱水縮合反応が起こる程度まで加熱しないと反応が生じないため、一般に、２００℃以上の高温にする必要がある。したがって、絶縁性が高く、耐溶剤性を有する膜を低温で形成することが可能な可溶性ポリイミドが好ましい。
【００４６】
可溶性ポリイミドは、酸二無水物とジアミンの反応生成物であるポリアミック酸を予め溶液中で化学的にイミド化処理することにより得られる。ポリイミドは、剛直な構造を有すると溶媒に溶解しにくい。そこで、ポリイミドの結晶性を乱し、溶媒和を受けやすくするために、酸二無水物として、嵩高い脂環式シクロカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００４７】
ポリイミドがどのような酸二無水物を用いて合成されているかは、ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルによる特性基の振動の解析や紫外−可視吸収スペクトルの解析により推察される。嵩高い脂環式シクロカルボン酸二水物骨格を有するポリイミド薄膜は、吸収端波長が３００ｎｍ以下となる。詳細については、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（エヌ・ティ・エス社発行）や、「次世代のためのエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術」（技術情報協会発行）に記載されている。
【００４８】
可溶性ポリイミドは、未反応のポリアミック酸や副生成物の酸二無水物が残存しないため、これらの不純物により、ポリイミドの電気特性が不良となる問題が生じにくい。
【００４９】
可溶性ポリイミドは、例えば、γ−ブチルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性の高い溶媒に可溶である。このため、濡れ性変化層上に半導体層を形成する際に、トルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルアルコール等の極性の低い溶媒を用いれば、溶媒による濡れ性変化層の侵食を抑制することができる。
【００５０】
本発明において、濡れ性変化層は、単一の材料からなっていてもよいし、２種類以上の材料から構成されていてもよい。濡れ性変化層が２種類以上の材料から構成される場合には、絶縁材料と臨界表面張力が変化する材料を混合することが好ましい。これにより、絶縁性が高く、表面自由エネルギーの変化が大きい濡れ性変化層を形成することができる。絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン等が挙げられ、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールを架橋して用いてもよい。臨界表面張力が変化する材料は、側鎖に疎水性基を有することが好ましく、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、（メタ）アクリル酸を重合することにより得られる骨格等を有する主鎖に、直接あるいは結合基を介して、疎水性基を有する側鎖が結合されている材料が挙げられる。疎水性基としては、末端構造が−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦＨ２等である官能基が挙げられる。側鎖にアルキル基を有するポリイミドは、「次世代のエレクトロニクス・電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術」（技術情報協会発行）に掲載されている。
【００５１】
また、濡れ性変化層を２種類以上の材料から構成することにより、臨界表面張力が変化する材料として、表面自由エネルギーの変化は大きいが、成膜性に問題がある材料を用いることが可能となる。具体的には、表面自由エネルギーの変化は大きいが、凝集力が強いため成膜することが困難な材料を、成膜性の良い材料と混合することにより、濡れ性変化層を容易に形成することが可能となる。
【００５２】
また、主鎖が可溶性ポリイミドである臨界表面張力が変化する材料を含有する２種類以上の材料を用いて、濡れ性変化層を形成する場合は、臨界表面張力が変化する材料以外の材料も可溶性材料であることが好ましい。これにより、低温で成膜することが可能となる。さらに、臨界表面張力が変化する材料以外の材料は、可溶性ポリイミドとの相溶性が良好な材料であることが好ましい。これにより、溶媒の存在下での相分離の発生を抑制することができる。このような可溶性材料としては、有機物、有機物と無機物の化合物等を用いることができ、例えば、ポリビニルフェノール等のフェノール樹脂、メラミン樹脂、アセチル化処理等を施したプルラン等の多糖類、シルセスキオキサン等が挙げられる。また、可溶性材料も可溶性ポリイミドであると、耐熱性、耐溶剤性、親和性の点で好ましい。
【００５３】
本発明において、濡れ性変化層は、熱、紫外線、電子線、プラズマ等のエネルギーを付与することにより、表面自由エネルギーが変化する材料からなると共に、エネルギー付与前後の表面自由エネルギーの変化が大きいことが好ましい。この場合、濡れ性変化層の一部にエネルギーを付与することにより、高表面エネルギー部と低表面エネルギー部からなる臨界表面張力の異なるパターンを形成することができる。このとき、導電材料を含有する液体は、高表面エネルギー部には付着しやすく（親液性）、低表面エネルギー部には付着しにくく（疎液性）なる。このため、導電材料を含有する液体は、パターン形状に従って、高表面エネルギー部に選択的に付着し、これを固化することにより導電層が形成される。
【００５４】
本発明において、濡れ性変化層は、厚さが３０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。厚さが３０ｎｍより薄い場合は、バルク体としての特性（絶縁性、ガスバリア性、防湿性等）が損なわれることがあり、３μｍより厚い場合は、表面形状が悪化することがある。
【００５５】
導電層は、導電材料を含有する液体を塗布し、加熱、紫外線照射等で固化することにより形成される。なお、導電材料を含有する液体としては、導電材料を溶媒に溶解させた溶液、導電材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電材料を溶媒に分散させた分散液、導電材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等を用いることができる。具体的には、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属微粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
【００５６】
導電材料を含有する液体を濡れ性変化層の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられるが、濡れ性変化層の表面エネルギーの影響を受けやすくするためには、より小さな液滴を供給できるインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度は３０μｍ、位置合わせ精度は±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層における表面エネルギーの差を利用することにより、これよりも微細なパターンを形成することが可能となる。
【００５７】
本発明の積層構造体は、基板と濡れ性変化層の間に、濡れ性変化層よりも絶縁性が高い絶縁層をさらに有してもよい。ここで、絶縁性が高いとは、体積抵抗が大きいことを意味する。なお、濡れ性変化層が絶縁性を有する場合には、濡れ性変化層が絶縁層を兼ねることができる。この場合には、絶縁層を形成しなくてもよい。また、絶縁層に用いられる絶縁材料と濡れ性変化層に用いられる臨界表面張力が変化する材料を溶液中で混合した塗布液を塗布して、成膜することにより、絶縁層及び濡れ性変化層を形成することも可能である。
【００５８】
絶縁層上に濡れ性変化層を形成する場合は、紫外線照射により絶縁層が影響を受けることを防ぐため、濡れ性変化層は、絶縁層に用いられる絶縁材料よりも吸収係数が大きい材料からなることが望ましい。
【００５９】
絶縁層に用いられる絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン等を用いることが可能である。
【００６０】
半導体層としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等の無機半導体；ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができるが、濡れ性変化層による特性向上の効果がより顕著に現れるため、有機半導体が好ましい。
【００６１】
本発明の積層構造体は、上記以外に濡れ性変化層、導電層等をさらに有してもよく、トランジスタ等の電子素子として、使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例では、可溶性ポリイミドとして、モル比ｘ：ｙが１：９であり、側鎖がデンドリマー構造及びカルボニル基２個を有し、構造式
【００６３】
【化４】
2008227294.tif 000006
で表されるポリイミドＡと、モル比ｘ：ｙが１：９であり、側鎖がデンドリマー構造及びカルボニル基１個を有し、構造式
【００６４】
【化５】
2008227294.tif 000007
で表されるポリイミドＢと、モル比ｘ：ｙが１：９であり、側鎖がデンドリマー構造を有さず、カルボニル基１個を有し、構造式
【００６５】
【化６】
2008227294.tif 000008
で表されるポリイミドＣと、モル比ｘ：ｙが１：９であり、側鎖がデンドリマー構造、カルボニル基２個及びｎ−ヘキシル基を有し、構造式
【００６６】
【化７】
2008227294.tif 000009
で表されるポリイミドＤを用いた。
（参考例１）
ポリイミドＡ〜Ｄの５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を、ガラス基板上にスピンコート塗布した。１００℃のオーブンで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去し、濡れ性変化層を形成した。得られた濡れ性変化層の膜厚を触針法により求めたところ、いずれも１００ｎｍであった。それぞれの濡れ性変化層に波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射した。照射時間に対する水及び銀ナノ粒子を水系溶媒に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法により求めた。接触角の測定において、紫外線照射量に対する接触角の変化は、水及び銀ナノインクで、同様の傾向が見られた。
【００６７】
銀ナノインクの結果を図２に示す。これより、デンドリマー構造を有するポリイミドＡ、Ｂ及びＤ並びにデンドリマー構造を有さないポリイミドＣのいずれも、紫外線照射により接触角が変化する、すなわちポリイミド膜の表面自由エネルギーが変化することがわかる。しかしながら、同じ接触角となるのに必要な紫外線照射量は、側鎖が光感応部位（カルボニル基）２個と、光感応部位間にフェニル骨格を有するポリイミドＡが最も少なく、ポリイミドＢのおよそ半分、ポリイミドＣに対しては５分の１程度となっている。このように、側鎖に光感応部位を複数個導入することにより、少ない紫外線照射量で接触角が小さい、すなわち表面自由エネルギーが高い表面が得られることがわかる。また、側鎖にデンドリマー構造を導入することにより、紫外線を照射していない時の接触角が大きく、すなわち表面自由エネルギーが小さくなることから、表面自由エネルギーの変化が大きくなることが判明した。
【００６８】
側鎖が有する炭化水素鎖の長さが異なるポリイミドＡとポリイミドＤを比較すると、炭化水素鎖の長さは、紫外線を照射していない初期接触角に効いており、ポリイミドＤでは、ポリイミドＡの８割程度の値となっている。ポリイミドＤよりも炭化水素鎖を短くすると、急激に初期接触角が小さくなり、紫外線照射による接触角の変化、すなわち表面自由エネルギーの変化が小さくなり、パターニングできる程度のコントラストが得られなかった。このため、炭化水素鎖は、炭素数が６個以上であることが望ましい。
（実施例１、比較例１、２）
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板上に、膜厚５０ｎｍのアルミニウムからなるゲート電極を形成した。次に、この上に、ポリイミドのリカコートＳＮ−２０（新日本理化社製）をスピンコート塗布し、２００℃で焼成して、膜厚５００ｎｍの絶縁層を形成した。さらに、この絶縁層上に、参考例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのポリイミドＡ（実施例１）、ポリイミドＢ（比較例１）又はポリイミドＣ（比較例２）からなる濡れ性変化層を形成した。次に、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が１〜１５Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、中性洗剤の水溶液中で超音波洗浄し、超純水で水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥させた。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃のオーブンで焼成して電極ラインを形成した後、金属顕微鏡を用いて、５μｍ間隔の電極ラインのパターニング性を評価した。
【００６９】
評価結果を表１に示す。なお、電極ラインが１００％形成されているものを◎、９５％程度は形成できているものを○、一部形成されていないものを△、ほとんど形成されていないものを×として、判定した。
【００７０】
【表１】
2008227294.tif 000010
この結果は、参考例１で得られた紫外線照射量と接触角の関係に良好に対応している。すなわち、実施例１では、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射で高表面エネルギー部が形成され、紫外線が照射されていない部分の表面自由エネルギーが低い（接触角が大きい）ために、境界がはっきりと区別され、５μｍ間隔の電極ラインを形成することが可能となる。一方、比較例１では、比較例２より少ない紫外線照射量で５μｍ間隔の電極ラインを形成することができるが、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射では、５μｍ間隔の電極ラインがほとんど形成されていなかった。比較例２では、１０Ｊ／ｃｍ２程度の紫外線を照射しないと、高表面エネルギー部が形成されない。さらに、紫外線が照射されていない部分の接触角がポリイミドＡと比較して大きくないので、１０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量でも、十分なコントラストが得られず、５μｍ間隔の電極ラインが形成されていない部分があった。
【００７１】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、側鎖に光感応部位を１個有するポリイミドＢ及びＣよりも少ない紫外線照射量で、５μｍ間隔の電極ラインを形成することができる。
（実施例２、比較例３、４）
１〜２０μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２となるように照射した以外は、実施例１、比較例１、２と同様に、電極ラインのパターニング性を評価した。
【００７２】
評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2008227294.tif 000011
この結果は、参考例１で得られた紫外線照射量と接触角の関係に良好に対応している。すなわち、実施例２では、３μｍ間隔の電極ラインを形成することが可能となる。比較例３では、比較例４より狭い間隔で電極ラインを形成することができるが、実施例２のような狭い間隔で電極ラインを形成することができなかった。比較例４では、２０μｍ以下の間隔の電極ラインを形成することができなかった。
【００７４】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、側鎖に光感応部位を１個有するポリイミドＢ及びＣよりも間隔が狭い電極ラインを形成することができる。
（実施例３、比較例５、６）
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板２１上に、厚さ５０ｎｍのアルミニウムからなるゲート電極２２を形成した。この上に厚さ４００ｎｍのパリレンからなる絶縁層２３を化学蒸着法により形成した。次に、この上に厚さ１００ｎｍのポリイミドＡ（実施例３）又はポリイミドＣ（比較例５、６）からなる濡れ性変化層２４を形成した。さらに、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２（実施例３、比較例５）又は１５Ｊ／ｃｍ２（比較例６）となるように照射し、濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。ここで、比較例６の照射量は、電極ラインを形成することが可能な照射量である（比較例２参照）。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのソース・ドレイン電極２５を形成した。さらに、構造式
【００７５】
【化８】
2008227294.tif 000012
で表されるトリアリールアミン（有機半導体材料）をキシレン／メシチレン混合溶媒に溶解させた塗布液を、インクジェット法によりチャネル長部分に滴下し、１２０℃で乾燥させ、膜厚３０ｎｍの有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した（図３参照）。このとき、絶縁層２３及び濡れ性変化層２４は、ゲート絶縁膜として作用する。
【００７６】
トランジスタ特性の評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2008227294.tif 000013
表３より、実施例３では、ソース・ドレイン電極のパターニング性が良好であり、５×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られることがわかる。なお、この値は、メタルマスクを介した真空蒸着により作製した金からなるソース・ドレイン電極を用いて作製した有機トランジスタと比較して、遜色なかった。
【００７８】
比較例５では、接触角（表面自由エネルギー）が十分に変化しないため、ソース・ドレイン電極を形成することができなかった。一方、比較例６では、ソース・ドレイン電極を形成することができた。しかしながら、有機トランジスタの電界効果移動度は、１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであった。さらに、オフ電流が大きく、オンオフ比が３桁であり、実施例３よりも約２桁小さかった。詳細な解析によると、比較例６の有機トランジスタは、実施例３の有機トランジスタよりもゲートリークが増加していた。この結果は、紫外線照射量の違いによるものと推察される。すなわち、比較例６では、ソース・ドレイン電極を形成するために、紫外線の長時間照射が必要であり、その結果、絶縁層のパリレンが影響を受け、絶縁性が低下する。これに伴い、ゲートリークが増え、その結果として、オンオフ比が小さくなったと考えられる。
【００７９】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有し、デンドリマー構造を有するポリイミドＡは、光感応部位を１個有し、デンドリマー構造を有さないポリイミドＣよりも少ない紫外線照射量で優れた特性を示すトランジスタを得ることが可能である。
（実施例４、比較例７）
フィルム基板２１上にポリイミドＡのＮＭＰ溶液をスピンコート塗布し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍの濡れ性変化層３１を形成した。次に、フォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層３１上に高表面エネルギー部を形成した。インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのゲート電極２２を形成した。この上に、ポリイミド溶液ＰＩ２１３Ｂ（丸善石油化学社製）をスピンコート塗布し、１８０℃で焼成して、厚さ５００ｎｍの絶縁層２３を形成した。次に、絶縁層２３上に、上記と同様に、厚さ１００ｎｍのポリイミドＡ（実施例４）又はポリイミドＣ（比較例７）からなる濡れ性変化層２４を形成した。さらに、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２（実施例４）又は１５Ｊ／ｃｍ２（比較例７）となるように照射し、濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのソース・ドレイン電極２５を形成した。さらに、実施例３と同様に有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した（図４参照）。このとき、絶縁層２３及び濡れ性変化層２４は、ゲート絶縁膜として作用する。
【００８０】
トランジスタ特性の評価結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2008227294.tif 000014
表４より、実施例４では、ソース・ドレイン電極のパターニング性が良好であり、３×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られることがわかる。この値は、実施例３の有機トランジスタと比較して、遜色ない。
【００８２】
比較例７では、電界効果移動度も１０−５ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであった。さらに、オフ電流が大きく、オンオフ比が２桁であり、実施例４よりも約３桁小さかった。詳細な解析によると、比較例７の有機トランジスタは、実施例４の有機トランジスタよりもゲートリークが増加していた。この結果は、紫外線照射量の違いによるものと推察される。すなわち、比較例７では、ソース・ドレイン電極を形成するために、紫外線の長時間照射が必要であり、その結果、絶縁層のポリイミドが影響を受け、絶縁性が低下する。これに伴い、ゲートリークが増え、その結果としてオンオフ比が小さくなったと考えられる。
【００８３】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有し、デンドリマー構造を有するポリイミドＡは、光感応部位を１個有し、デンドリマー構造を有さないポリイミドＣよりも少ない紫外線照射量で優れた特性を示すトランジスタを得ることが可能である。
（実施例５）
ガラス基板２１上にポリイミドＡのＮＭＰ溶液をスピンコート塗布し、２００℃で焼成して、膜厚５０ｎｍの濡れ性変化層３１を形成した。次に、フォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層３１上に高表面エネルギー部を形成した。インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃で焼成して、膜厚５０ｎｍのゲート電極２２を形成した。この上に、ポリビニルフェノール溶液（シグマ−アルドリッチ社製）をスピンコート塗布し、２００℃で焼成して、膜厚５００ｎｍの絶縁層２３を形成した。次に、絶縁層２３上に、上記と同様に、厚さ１００ｎｍのポリイミドＡからなる濡れ性変化層２４を形成した。さらに、ホットプレートにより７０℃に温めながら、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が１Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。次に、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃で焼成して、厚さ５０ｎｍのソース・ドレイン電極２５を形成した。さらに、実施例３と同様に有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した（図４参照）。このとき、絶縁層２３及び濡れ性変化層２４は、ゲート絶縁膜として作用する。
【００８４】
トランジスタ特性の評価結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2008227294.tif 000015
表５より、実施例５では、ソース・ドレイン電極のパターニング性が良好であり、４×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られることがわかる。この値は、実施例３の有機トランジスタと比較して、遜色ない。なお、実施例５では、紫外線照射時に加熱することで、実施例４よりもさらに短い時間で表面自由エネルギーを変化させることができる。
【００８６】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有し、デンドリマー構造を有するポリイミドＡを加熱すると、加熱しない場合より少ない紫外線照射量で優れた特性を示すトランジスタを得ることが可能である。
（参考例２）
ポリイミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液を、ポリイミドＡよりも絶縁性が高いポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）の８重量％ＮＭＰ溶液と、重量比が５：９５となるように混合し、サンプル溶液Ａを調製した。また、ポリイミドＢの５重量％ＮＭＰ溶液を、ポリイミドＢよりも絶縁性が高いポリイミドＣＴ４１１２（京セラケミカル社製）の８重量％ＮＭＰ溶液と、重量比が５：９５となるように混合し、サンプル溶液Ｂを調製した。
【００８７】
次に、ガラス基板上にサンプル溶液Ａ又はサンプル溶液Ｂをスピンコート塗布し、８０℃のホットプレートで前焼成を行った後、１８０℃で溶媒を除去して、濡れ性変化層を形成した。濡れ性変化層の厚さを触針法により求めたところ、いずれも５００ｎｍであった。それぞれの濡れ性変化層に、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射した。照射時間に対する水及び銀ナノインクの接触角を、液滴法により求めた。
【００８８】
銀ナノインクの結果を図５に示す。これより、ポリイミドＡ又はポリイミドＢと、ポリイミドＡ及びＢより絶縁性が高いポリイミドを含有する溶液から薄膜を作製しても、紫外線照射により十分な接触角の変化、すなわち表面自由エネルギーの変化が生じることがわかる。しかしながら、同じ接触角となるのに必要な紫外線照射量は、ポリイミドＡの方が少なく、ポリイミドＢのおよそ半分となっている。
【００８９】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、側鎖に光官能部位を１個有するポリイミドＢよりも少ない紫外線照射量で接触角が小さい、すなわち表面自由エネルギーが大きい表面が得られる。
（実施例６、比較例８）
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板上に、膜厚５０ｎｍのアルミニウムからなるゲート電極を形成した。次に、この上にサンプル溶液Ａ（実施例６）又はサンプル溶液Ｂ（比較例８）をスピンコート塗布し、参考例２と同様に焼成して、濡れ性変化層を形成した。さらに、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射量が１〜１５Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層上に高表面エネルギー部を形成した。次に、中性洗剤の水溶液中で超音波洗浄し、超純水で水洗した後、１２０℃のオーブンで良く乾燥させた。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、２００℃のオーブンで焼成した後、実施例１と同様に、電極ラインのパターニング性を評価した。
【００９０】
評価結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】
2008227294.tif 000016
この結果は、参考例２で得られた紫外線照射量と接触角の関係に良好に対応している。すなわち、実施例６では、３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量で高表面エネルギー部が形成され、紫外線が照射されていない部分の表面自由エネルギーが低い（接触角が高い）ために、境界がはっきりと区別され、５μｍ間隔の電極ラインが形成可能となる。一方、比較例８では、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射量では、高表面エネルギー部が形成されず、十分な表面自由エネルギーのコントラストが得られないため、５μｍ間隔の電極ラインが形成されていない部分があった。
【００９２】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、側鎖に光官能部位を１個有するポリイミドＢよりもよりも少ない紫外線照射量で、５μｍ間隔の電極ラインを形成することができる。
（実施例７、比較例９）
１〜２０μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が４Ｊ／ｃｍ２となるように照射した以外は、実施例６、比較例８と同様に、電極ラインのパターニング性を評価した。評価結果を表７に示す。
【００９３】
【表７】
2008227294.tif 000017
この結果は、参考例２で得られた紫外線照射量と接触角の関係に良好に対応している。すなわち、実施例７では、３μｍ間隔で高表面エネルギー部が形成されるので、電極ラインを形成することが可能となる。一方、比較例９では、１０μｍ間隔程度でないと高表面エネルギー部が形成されないので、十分なコントラストが得られず、電極ラインが形成できないところが目立つ。
【００９４】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、側鎖に光官能部位を１個有するポリイミドＢよりも間隔の狭い電極ラインを形成することができる。
（実施例８、比較例１０）
フィルム基板２１上に、ポリイミドＤのＮＭＰ溶液をスピンコート塗布し、膜厚５０ｎｍの濡れ性変化層３１を形成した。次に、フォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が３Ｊ／ｃｍ２となるように照射し、濡れ性変化層３１上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、膜厚５０ｎｍのゲート電極２２を形成した。この上に、サンプル溶液Ａ（実施例８）又はサンプル溶液Ｂ（比較例１０）をスピンコート塗布し、参考例２と同様に焼成して、厚さ６００ｎｍの濡れ性変化層２４（ゲート絶縁膜）を形成した。次に、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、波長が３００ｎｍ以下の紫外線（超高圧水銀ランプ）を照射量が４Ｊ／ｃｍ２（実施例８）又は８Ｊ／ｃｍ２（比較例１０）となるように照射し、濡れ性変化層２４上に高表面エネルギー部を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、高表面エネルギー部に銀ナノインクを吐出し、１８０℃で焼成して、ソース・ドレイン電極２５を形成した。次に、実施例３と同様に有機半導体層２６を形成し、有機トランジスタを作製した（図６参照）。
【００９５】
トランジスタ特性の評価結果を表８に示す。
【００９６】
【表８】
2008227294.tif 000018
表８より、実施例８では、電極のパターニング性は良好であり、２×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られることがわかる。この値は、実施例３の有機トランジスタと比較して、遜色ない。
【００９７】
比較例１０では、電界効果移動度が１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒のオーダーであった。さらに、オフ電流が大きく、オンオフ比は４桁であり、実施例８よりも約１桁小さかった。詳細な解析によると、比較例１０の有機トランジスタでは、実施例８の有機トランジスタよりもゲートリークが増加していた。この結果は、紫外線照射量の違いによるものと推察される。すなわち、比較例１０では、ソース・ドレイン電極を形成するために、実施例８の２倍程度の紫外線照射時間が必要であり、その結果、濡れ性変化層２４が影響を受け、絶縁性が低下する。これに伴い、ゲートリークが増え、その結果として、オンオフ比が小さくなったと考えられる。
【００９８】
したがって、側鎖に光官能部位を２個有するポリイミドＡは、ポリイミドＡより絶縁性が高い材料と混合することにより、絶縁性が良好であると共に、少ない紫外線照射量で表面自由エネルギーが大きく変化する絶縁膜を一回の塗布で形成することが可能であり、その結果として、優れた特性を示すトランジスタを得ることが可能である。
（実施例９）
実施例８と同様に、複数の電子素子を有する電子素子アレイ（図５参照）を作製した。なお、図５（ａ）は、断面図、図５（ｂ）は、平面図である。具体的には、基板２１上に２００×２００個（素子間ピッチ１２７μｍ）の有機トランジスタ４１を２次元アレイ状に有する電子素子アレイを作製した。複数の有機トランジスタ４１の移動度の平均値は、１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であった。
（実施例１０）
図５に示す電子素子アレイを用いて、表示装置（図６参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子５１ａとオイルブルーで着色したアイソパー５１ｂを内包するマイクロカプセル（表示素子）５１と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を混合した塗布液を、ポリカーボネート基板５２上に設けられたＩＴＯからなる透明電極５３上に塗布して、マイクロカプセル５１とＰＶＡバインダー５４からなる層を形成した。得られた基板と、図５に示す電子素子アレイを、基板２１及び５３が最外面となるように接着させた。ゲート電極２２に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを、ソース電極２５ａに繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを各々接続した。０．５秒毎に画面切り替えを行ったところ、良好な静止画表示を行うことができた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。
【図２】参考例１の紫外線照射量に対する接触角の変化を示す図である。
【図３】実施例３の有機トランジスタを示す図である。
【図４】実施例４、５の有機トランジスタを示す図である。
【図５】参考例２の紫外線照射量に対する接触角の変化を示す図である。
【図６】実施例８の有機トランジスタを示す図である。
【図７】実施例９の電子素子アレイを示す図である。
【図８】実施例１０の表示装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１１    基板
１２    濡れ性変化層
１２ａ    高表面エネルギー部
１２ｂ    低表面エネルギー部
１３    導電層
１４    半導体層
２１    基板
２２    ゲート電極
２３    絶縁層
２４、３１    濡れ性変化層
２５    ソース・ドレイン電極
２５ａ    ソース電極
２５ｂ    ドレイン電極
２６    有機半導体層
４１    有機トランジスタ
５１    マイクロカプセル（表示素子）
５１ａ    酸化チタン粒子
５１ｂ    オイルブルーで着色したアイソパー
５２    基板
５３    透明電極
５４    ＰＶＡバインダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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