(57)【要約】【課題】水酸基を有する、さらにはアルコキシシリル基をも有し得るポリウレタンを含有する水性樹脂組成物及びこれを含む塗料組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）に、１分子中に少なくとも２個の環状カーボネート基を有する化合物（ｉ）と１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物（ii）との反応によって得られるアミノ基及び水酸基を有する反応生成物（ｂ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物、該ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｄ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有することを特徴とする水性樹脂組成物、さらには該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）に、１分子中に少なくとも２個の環状カーボネート基を有する化合物（ｉ）と１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物（ii）との反応によって得られるアミノ基及び水酸基を有する反応生成物（ｂ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマー（ａ）が、ポリオール、ポリイシソシアネート及びカルボキシル基含有ジオールを反応させて得られるものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
化合物（ii）が、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
反応生成物（ｂ）が、化合物（ｉ）中の環状カーボネート基と化合物（ii）中のアミノ基とのモル比が１：０．５〜１：１．５の範囲となるように反応させて得られるものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタンプレポリマー（ａ）と反応生成物（ｂ）との使用量が、ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシアネート基と反応生成物（ｂ）中のアミノ基とのモル比が１．０：０．５〜１．０：２．０となるように選択される請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタンプレポリマー（ａ）と反応生成物（ｂ）との反応が、３０〜１００℃の範囲内で行われる請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項記載のポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｃ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項９】
被塗面に、請求項８記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により形成される塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を有する、さらにはアルコキシシリル基をも有し得るポリウレタンを含有する水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は強靭性、密着性、耐衝撃性の物性等に優れるために、従来、塗料、接着剤、インキ等の各分野で広く使用されている。特に、塗料用途においては、その樹脂特性である柔軟性を生かし、建築物外、内装、橋梁、船舶、車両等の塗装に広く採用されている。
【０００３】
しかしながら、該樹脂の骨格は炭素−炭素結合やウレタン結合、ウレア結合等の繰り返しであって、樹脂骨格の末端にのみ架橋官能基が存在する構造であり、塗料用樹脂として使用した場合に、硬化剤と反応させることにより得られる硬化塗膜の架橋間分子量が大きくなる傾向があるために、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜性能が十分ではないという問題があった。
【０００４】
そこで本出願人は、特許文献１において、カルボキシル基含有ポリウレタンポリオールとエポキシ化合物とを反応させることにより得られる２級水酸基を有する特定のエポキシ変性ポリウレタン樹脂を塗膜形成成分として用いることにより、官能基をより多く含むエポキシ変性ウレタン樹脂が得られ、この樹脂を硬化剤と組み合わせることにより、硬化性が良好で緻密な架橋塗膜を形成できることを提案した。
【０００５】
しかしながら、上記手法ではエポキシ変性ポリウレタン樹脂中の水酸基が２級であるためメラミンやポリイソシアネートなどの硬化剤との反応性が乏しいという不具合があった。
【０００６】
一方、ポリウレタン樹脂の用途として、常温から比較的低温加熱によって強固な架橋構造を有する皮膜を形成することが期待されており、その手法としてポリウレタン樹脂へのアルコキシシリル基の導入が種々提案されている。たとえば特許文献２、特許文献３には、分子内にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにアルコキシシラン誘導体を反応させてアルコキシシリル基を導入したポリウレタン水性組成物が開示されている。
【０００７】
しかし、これらの場合には、尿素結合を介してアルコキシシリル基を導入するために結晶性が強く、他の原料との混合性が悪くなるという不具合があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１６１２３４号公報
【特許文献２】特開平７−１３８４６９号公報
【特許文献３】特開平７−１３８５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記不具合を解消し、樹脂骨格中に１級水酸基を導入でき、しかもポリマー設計が容易でアルコキシシリル基をも有し得るポリウレタンを含有する水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）に、１分子中に少なくとも２個の環状カーボネート基を有する化合物（ｉ）と１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物（ii）との反応によって得られるアミノ基及び水酸基を有する反応生成物（ｂ）を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）が、水性媒体中に水分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物、該ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｄ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有することを特徴とする水性樹脂組成物、さらには該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂骨格中に容易に水酸基を導入でき、しかも他成分との相溶性に悪影響を及ぼすことなくアルコキシシリル基をも有し得る導ポリウレタンを製造することができ、これを含む水性樹脂組成物を用いることによって比較的低温で強固な架橋構造を有する、耐水性や塗膜物性などに優れた皮膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においてウレタンプレポリマー（ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、通常、ポリオール成分及びポリイシソシアネート成分、さらに必要に応じてカルボキシル基含有ジオールを反応させて得られるものである。
【００１３】
ポリオール成分は、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等を含むことができ、それぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
【００１４】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００１５】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１６】
ポリイソシアネート成分は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体的としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００１８】
上記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またイソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことが望ましい。上記各成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１．０：０．５〜１．０：２．０、好ましくは１．０：０．６〜１．０：１．２になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。
【００１９】
１分子中に少なくとも２個の環状カーボネート基を有する化合物（ｉ）は、通常、５員または６員環カーボネート基を含有する化合物であり、特に５員環状カーボネートが好適である。５員環状カーボネートとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡなどのフェノール類のジグリシジルエーテルやビスフェノール型エポキシ樹脂、ジグリシジルエステルなどのポリエポキシドと炭酸ガスとの反応物等が挙げられる。
【００２０】
１分子中に、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物（ii）としては、例えばメチルアミノプロピルアミン等のジアミン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらのうち、金属面への付着性や常温架橋性の点からアミノシランを用いることが好適である。
【００２１】
上記環状カーボネート基を有する化合物（ｉ）とアミノ基を有する化合物（ii）との反応生成物（ｂ）は、化合物（ｉ）中の環状カーボネート基と化合物（ii）中のアミノ基との反応によって得られるものであり、アミノ基及び水酸基を有するものである。この反応は、通常、４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で行われる。
【００２２】
上記環状カーボネートを有する化合物（ｉ）とアミノ基を有する化合物（ii）とは、化合物（ｉ）中の環状カーボネート基と化合物（ii）中のアミノ基とのモル比が１：０．５〜１：１．５、好ましくは１：０．７〜１：１．２の範囲となるように反応させることが望ましい。
【００２３】
本発明においてポリウレタン樹脂（Ｉ）は、上記ウレタンプレポリマー（ａ）に反応生成物（ｂ）を反応させることにより得られるものである。上記ウレタンプレポリマー（ａ）と反応生成物（ｂ）との使用量は、ウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシアネート基と反応生成物（ｂ）中のアミノ基とのモル比が１．０：０．５〜１．０：２．０、好ましくは１．０：０．６〜１．０：１．２となるように選択されることが望ましい。その反応は、通常３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲内で行われる。
【００２４】
上記の通り得られるポリウレタン樹脂（Ｉ）は、水性媒体へ分散される。水性媒体としては、水、または水を主として水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。水分散は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）に中和剤、界面活性剤などを必要に応じて添加し、水を徐々に加えながら撹拌して混合分散することができる。中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノプロパノール、トリエチルアミン、アンモニウムなどが挙げられる。中和剤は、ポリウレタン樹脂（Ｉ）に加えてカルボキシル基を中和しておいてもよいし、分散媒である水に加えておき分散と同時に中和してもよい。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２５】
上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、さらに必要に応じて鎖延長剤を反応させることにより高分子量化することができる。鎖延長剤としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２６】
上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）は、水酸基価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、後述する硬化剤との反応性等の点から好適であり、また酸価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、水分散性や形成塗膜の耐水性等の点から好適である。
【００２７】
本発明では、さらに上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｃ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体を含有する水性樹脂組成物を提供するものである。
【００２８】
重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが使用でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００２９】
上記重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる複合樹脂の水分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と上記重合性不飽和モノマー（ｃ）による重合体（II）との複合樹脂（III）の水分散体の製造は、従来公知の手法が特に制限なく採用でき、例えば上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）及び水の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｃ）を乳化重合するなどの方法によって行なうことができる。
【００３１】
上記方法では乳化剤として、該ポリウレタン樹脂（Ｉ）に、必要に応じて公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などを適宜併用することができ、該乳化剤の１種または２種以上の存在下で重合開始剤を使用して乳化重合することができる。重合開始剤には、例えばアゾイソバレロニトリル、４、４´−アゾビス−４−シアノ吉草酸のようなアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物等既知のものを用いることができる。また該重合開始剤には、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。また、乳化重合反応温度は３０〜９５℃程度が好ましい。
【００３２】
また、得られる複合樹脂の水分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該複合樹脂の水分散体が酸性基を有する場合には、これを前述のような中和剤により中和することが望ましい。該中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００３３】
上記方法ではさらに、水及び乳化剤の存在下で、前述の重合性不飽和モノマー（ｃ）を用いて多段階で乳化重合を行なっても良く、そのうちの少なくとも１段階の乳化重合において、上記のポリウレタン樹脂（Ｉ）を存在させることができる。
【００３４】
複合樹脂（III）の水分散体の製造において、前記ポリウレタン樹脂（Ｉ）と重合性不飽和モノマー（ｃ）との使用割合は、固形分重量比で１０：９０〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９０：１０の範囲内であることが、乳化重合時の安定性や速乾性、塗膜性能の点から好適である。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物は、上記ポリウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有するものであり、また上記複合樹脂（III）の水分散体を含有するものである。本発明の水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて他の水溶性もしくは水分散性の樹脂を含有することができる。他の水溶性もしくは水分散性の樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００３６】
また上記水性樹脂組成物は、水酸基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００３７】
上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合せて含有することができる。
【００３８】
かくして、上記水性樹脂組成物は、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００３９】
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物を提供するものである。
【００４０】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００４１】
本発明の水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。
【００４２】
上記水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、木材、石材等の無機基材；プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に金属面及びその表面処理面が好適である。これらの被塗面に、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として塗布でき、必要に応じて、さらに既知の上塗り塗料を塗布することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４４】
実施例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「エピコート８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）３７６部を仕込み、これに二酸化炭素を通気して８０℃で付加させ両末端に環状カーボネート基を有する反応生成物（ｉ）を得た。同フラスコ中にＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン４４２．８部、Ｎ−メチルピロリドン２２６．７部を仕込み、反応生成物（ｉ）に８０℃で４時間反応させ、反応生成物（ｂ−１）を得た。
【００４５】
一方、別の攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中に、イソホロンジイソシアネート１３３８部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、「プラクセルＰＬＣ２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）１６５０部、Ｎ−メチルピロリドン７７９．５部を加え、８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマー（ａ−１）を得た。これを５０℃に冷却後、その中に先のフラスコ中の反応生成物（ｂ−１）を全て加えて５０℃で３時間反応させた。これを５０℃より冷却した後、さらにメチルエチルケトン１６７７部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水５７８６．５部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行った。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径９０ｎｍ、不揮発分３５．２％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−１）を得た。尚、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名：島津製作所社製、レーザー回式粒度分布測定装置）で測定した。得られたポリウレタン樹脂の酸価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２７．９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様の装置を用いて反応生成物（ｉ）を得た後、同フラスコ中にＮ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン４４４．８部、Ｎ−メチルピロリドン２２７．２部を仕込み、反応生成物（ｉ）に８０℃で４時間反応させ、反応生成物（ｂ−２）を得た。
【００４７】
一方、実施例１と同様に別のフラスコで製造したウレタンプレポリマー（ａ−１）に上記反応性生物（ｂ−２）を全て加えて５０℃で３時間反応させた。これを５０℃より冷却した後、さらにメチルエチルケトン１６７７．８部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水５７８９．７部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行った。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径９０ｎｍ、不揮発分３５．２％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−２）を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２７．９５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
実施例３
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中に、イソホロンジイソシアネート１３３８部、ジメチロールプロピオン酸２６０部、「プラクセルＰＬＣ２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）１１００部、Ｎ−メチルピロリドン６７４．５部を加え、８０℃で４時間反応させウレタンプレポリマー（ａ−２）を得た。これを５０℃に冷却後、その中に実施例１と同様の装置を用いて得た反応生成物（ｂ−１）を全て加えて５０℃で３時間反応させた。これを５０℃より冷却した後、さらにメチルエチルケトン１５００．２部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン１６１．６部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水１１５００部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行った。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して得られたポリウレタン樹脂の水分散液（ポリウレタン樹脂の酸価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に、スチレン９０１．２部、メチルメタクリレート９０１．２部、ブチルアクリレート１８０２．４部を１時間かけて添加し、さらに均一になるまで１時間攪拌した後、７０℃まで昇温し、その中に「ＶＡ−０５７」（Ｗａｋｏ社製、水溶性ラジカルアゾ系開始剤）１７．４部を脱イオン水１５６．６部に溶解した溶液を２時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間保持して、平均粒子径８２ｎｍ、不揮発分３５．１％の複合樹脂の水分散液（Ｉ−３）を得た。
【００４９】
比較例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、「プラクセルＰＬＣ２０５」（ダイセル化学工業社製、ポリカプロラクトンジオール）１１００部、ジメチロールプロピオン酸１３０部、イソホロンジイソシアネート８９２部、Ｎ−メチルピロリドン５３０．５部を加え、８０℃で４時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。これを５０℃以下に冷却後、さらにメチルエチルケトン８８４．２部を加え均一になるまで攪拌した後、トリエチルアミン８０．８部を添加し中和した。その中にさらに脱イオン水２７００部を０．５時間かけて添加しプレポリマーの水分散体を得た。この水分散体に１０％エチレンジアミン水溶液６０１．１部を０．５時間かけて添加し、プレポリマーの鎖延長反応を５０℃で２時間行なった。さらに真空ポンプにより減圧し、メチルエチルケトンを脱溶剤して、平均粒子径８８ｎｍ、不揮発分３５．５％のポリウレタン樹脂の水分散液（Ｉ−４）を得た。
【００５０】
実施例４〜１０及び比較例２〜４
上記で得られた各水性樹脂分散液を用いて、下記表１、２に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記試験に供し評価した。結果を表１、２にあわせて示す。
【００５１】
（注１）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：イーストマンケミカル社製、商品名、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤
（注２）「サイメル３２５」：サイテックインダストリー社製、商品名、メチル化メラミン樹脂、固形分８０％
（注３）「スミジュール３１００」：住友バイエルウレタン社製、商品名、ポリエチレングリコール変性ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体。
【００５２】
評価試験方法
（＊１）耐水付着性：実施例４〜６及び比較例２の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにそれぞれアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、１００℃で３０分間で乾燥させて各試験塗板とした。これらを２３℃の上水に１０日間浸漬してから引き上げて、その塗膜面に素地に達するようにカッターでクロスカットし、そのカット部に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後の塗膜面の状態を調べた（○：剥離なし、△：半分程度剥離、×：全面剥離）。
【００５３】
（＊２）硬化性：実施例４〜６及び比較例２の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、１００℃で３０分間で乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
【００５４】
また実施例７〜１０及び比較例３、４の各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、実施例７〜９及び比較例３については１４０℃で２０分間で乾燥させ、実施例１０及び比較例４については８０℃で３０分間で乾燥させた後、ポリプロピレン板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
【００５５】
得られた各試験片を、アセトン中に２０℃で２４時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
【００５６】
【表１】
2008056759.tif 000002
【００５７】
【表２】
2008056759.tif 000003