(57)【要約】【課題】メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を分解する方法。【解決手段】ａ）双方の流れＩ及びＶＩＩ中に含まれているＭＴＢＥを触媒上で接触分解して、分解生成物ＩＩを得る工程、ｂ）工程ａ）において得られた分解生成物ＩＩを、９０質量％よりも多いイソブテンを含有する塔頂流ＩＩＩと、ジイソブテン、ＭＴＢＥ並びに分解生成物ＩＩ中に含まれている８０％よりも多いメタノールを含有する塔底流ＩＶとに、蒸留により分離する工程、ｃ）工程ｂ）において得られた塔底流ＩＶを、メタノールを含有する塔底流Ｖと、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有する側留ＶＩと、ＭＴＢＥ及びメタノールを含有する塔頂流ＶＩＩとに、蒸留により分離する工程及びｄ）塔頂流ＶＩＩを工程ａ）へ返送する工程を少なくとも有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を分解する方法であって、前記方法は、少なくとも
ａ）双方の流れＩ及びＶＩＩ中に含まれているＭＴＢＥを触媒上で接触分解して、分解生成物ＩＩを得る工程、
ｂ）工程ａ）において得られた分解生成物ＩＩを、９０質量％よりも多いイソブテンを含有する塔頂流ＩＩＩと、ジイソブテン、ＭＴＢＥ並びに分解生成物ＩＩ中に含まれている８０％よりも多いメタノールを含有する塔底流ＩＶとに、蒸留により分離する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた塔底流ＩＶを、メタノールを含有する塔底流Ｖと、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有する側留ＶＩと、ＭＴＢＥ及びメタノールを含有する塔頂流ＶＩＩとに、蒸留により分離する工程及び
ｄ）塔頂流ＶＩＩを工程ａ）へ返送する工程
を有することを特徴とする、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を分解する方法。
【請求項２】
側留ＶＩと共に２−メトキシブタンを分離する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）における分解を、ＭＴＢＥ転化率が２−メトキシブタンの転化率よりも大きい条件下で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）における分解を、２−メトキシブタン分解に関する活性よりも少なくとも１％大きいＭＴＢＥ分解に関する活性を有する触媒上で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）における分解を、５０〜９８％のワンパスでのＭＴＢＥ転化率で実施する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
流れ（Ｉ）として工業用ＭＴＢＥを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
流れ（Ｉ）として、さらに付加的な処理工程ｅ）におけるＭＴＢＥを含有する流れ（Ｉａ）からの低沸成分の分離により完全にか又は部分的に得られる、ＭＴＢＥを含有する流れを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
処理工程ｂ）において得られたイソブテンを含有する塔頂流（ＩＩＩ）から、別の処理工程ｆ）においてメタノールを抽出により、及び水及びジメチルエーテルを蒸留により分離する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の分解によるイソブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブテンは、多数の製品の製造のため、例えばブチルゴム、ポリイソブチレン、イソブテン−オリゴマー、分枝鎖状のＣ5−アルデヒド、Ｃ5−カルボン酸、Ｃ5−アルコール及びＣ5−オレフィンの製造のための出発物質である。さらに、特にｔ−ブチル芳香族化合物の合成のための、アルキル化剤として、及び過酸化物の製造のための中間生成物として使用される。さらにまた、イソブテンは、メタクリル酸及びそのエステル類の製造のための前駆物質として使用されることができる。
【０００３】
工業用の流れの中には、イソブテンはしばしば、飽和及び不飽和のＣ4−炭化水素と共に存在する。これらの混合物から、イソブテンは、イソブテンと１−ブテンとの間の少ない沸点差もしくは極めて小さい分離係数のために、蒸留により経済的に分離されることができない。故に、イソブテンは、工業用炭化水素混合物から、通常、イソブテンが、残されているその他の炭化水素混合物から容易に分離されることができる誘導体へ変換され、かつ単離された誘導体が分解されて元のイソブテン及び誘導体化剤に戻されることによって取得される。
【０００４】
通常、イソブテンは、Ｃ4−カット、例えばスチームクラッカーのＣ4−留分から、次のように分離される。抽出（抽出蒸留）又は線状ブテン類への選択的水素化による、大部分のポリ不飽和炭化水素、主にブタジエンの除去後に、残っている混合物（ラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ4）は、アルコール又は水と反応される。メタノールの使用の場合に、イソブテンから、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が、かつ水の使用の場合に、ｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が生じる。それらの分離後に、双方の生成物は、それらの形成とは逆にイソブテンへ分解されることができる。
【０００５】
ＭＴＢＥは、ＴＢＡよりも安価である、なぜなら、イソブテン含有炭化水素とメタノールとの反応は、水との反応よりも容易であり、かつＭＴＢＥはガソリン燃料の成分として多量に生産されるからである。故に、ＭＴＢＥからのイソブテンの取得は、ＭＴＢＥの分解について、ＴＢＡの分解についてのように類似して良好な方法が入手可能である場合には、ＴＢＡからの取得よりも潜在的により経済的である。
【０００６】
ＭＴＢＥの分解は、液相、気液相又は気相中で、酸性触媒の存在で実施されることができる。どの相中で分解が実施されるかと全く同じように、異なる規模の場合でも、副生物は生じる。例えば、分解の際に生じるイソブテンから、酸性触媒作用による二量化又はオリゴマー化により、望ましくないＣ8−及びＣ12−成分が形成されうる。望ましくないＣ8−成分は、主に、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテンであり、これらは以下にジイソブテン（ＤＩＢ）とまとめて呼ぶ。さらにまた、分解の際に生じるメタノールの一部が反応されてジメチルエーテルに変換されうる。
【０００７】
経済的な理由から（低価格；高い入手可能性）、ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造のためには、高純度ＭＴＢＥ、例えばOxeno Olefinchemie GmbHのMTBE/Sではなくて、通常の工業用品質（燃料グレード）のＭＴＢＥが使用される。工業用ＭＴＢＥは、副成分として、たいていＣ8−オレフィン、例えば前記の、線状ブテン類及びメタノールからのＭＴＢＥの合成の際に生じた２−メトキシブタン、ＴＢＡ、メタノール及び場合によりＣ4−及びＣ5−炭化水素を含有する。
【０００８】
原料ＭＴＢＥと共に持ち込まれる成分及び分解の際に生じる副生物は、イソブテン及び／又は返送流から分離されなければならないので、大部分のプロセスコスト（資本投資；運転コスト）が後処理部に割り当てられる。
【０００９】
ＭＴＢＥの分解によりイソブテンを製造する多様な方法が知られている。
【００１０】
欧州特許(EP)第0 302 336号明細書においては、イソブテンは、撹拌釜、蒸留塔及び抽出塔からなる組合せである塔中でのＭＴＢＥの分解により取得される。酸性触媒は、塔底循環路中に配置されている。ＭＴＢＥは、塔底循環路中へ供給される。塔底循環の一部は除去される。粗製イソブテンは、塔中で水で抽出される。メタノールを含有する水性抽出物は、塔底の上方で除去される。塔頂生成物として、イソブテンが含まれる。塔底抜出しは、部分量の排出後に返送される。
【００１１】
欧州特許(EP)第0 068 785号明細書においては、ＭＴＢＥの分解が連続的に運転される撹拌釜中で行われる方法の特許の保護が請求されている。その際に、酸性触媒は出発物質中に懸濁されている。留去する反応混合物から、イソブテンは、塔を経て塔頂生成物として分離される。塔底生成物は一部が撹拌釜中へ返送される。その他の部分は、二塔系において、撹拌釜中へ返送されるＭＴＢＥ含有流と、側留として取り出されるメタノールとに分離される。使用されるＭＴＢＥ中の副成分と形成された副生物とがどのようにして分離されるのかは説明されていない。
【００１２】
独国特許(DE)第32 10 435号明細書においては、ＭＴＢＥは、反応性蒸留塔中で分解される。塔頂生成物として、少量のメタノール及び痕跡量のジイソブテンを有するイソブテン混合物が得られる。反応性蒸留塔の塔底生成物は、蒸留塔中で、反応性蒸留塔中へ返送されるＭＴＢＥ含有流と、メタノールからなる塔底生成物とに分離される。副生物がどのようにして分離されるのかは示されていない。
【００１３】
欧州特許(EP)第0 633 048号明細書、独国特許(DE)第100 20 943号明細書及び独国特許(DE)第101 11 549号明細書においては、反応性蒸留塔中でのＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造の特許の保護が請求されている。分解混合物からの副成分の分離は開示されていない。
【００１４】
独国特許(DE)第102 27 350号明細書及び独国特許(DE)第102 27 351号明細書には、気相中でのＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造方法が記載されている。双方の方法において、分解生成物は、凝縮後に、水で抽出される。抽出物として、水−メタノール混合物が得られ、この混合物は、蒸留によりメタノールと水とに分離される。ラフィネートは、イソブテン、未反応ＭＴＢＥ及び副成分からなる。この混合物は、蒸留により、少量のジメチルエーテルを有するイソブテンを含有する塔頂生成物と、ＭＴＢＥ及び副成分からなる塔底生成物とに分離される。生じるＭＴＢＥ混合物の使用もしくは後処理に関して、報告されていない。
【００１５】
米国特許(US)第6,049,020号明細書には、とりわけ、ＭＴＢＥの分解によるイソブテンの製造が記載されている。反応生成物から、水での抽出によりメタノールが除去される。残っているラフィネートは、蒸留により、イソブテンを含有する塔頂生成物と、未反応ＭＴＢＥ及び副成分からなる塔底生成物とに分離される。ＭＴＢＥ混合物の後処理は記載されていない。米国特許(US)第6,072,095号明細書及び米国特許(US)第6,143,936号明細書においては、分解生成物の後処理が類似して行われる。副成分を有する生じたＭＴＢＥ混合物は後処理されず、この混合物はＭＴＢＥを製造するための設備へ導通されることができる。
【００１６】
ＭＴＢＥの分解によりイソブテンを製造する公知の方法において、高コストのために、未反応ＭＴＢＥからの副生物の分離が放棄される。副生物を有するＭＴＢＥ流は、部分量の排出後に、分解へ返送され、及び／又は前方に位置しているＭＴＢＥ設備中へ送られる。いずれにせよ、イソブテン設備中へ供給されるＭＴＢＥ量を基準としたイソブテン収率は低下される。
【特許文献１】欧州特許(EP)第0 302 336号明細書
【特許文献２】欧州特許(EP)第0 068 785号明細書
【特許文献３】独国特許(DE)第32 10 435号明細書
【特許文献４】欧州特許(EP)第0 633 048号明細書
【特許文献５】独国特許(DE)第100 20 943号明細書
【特許文献６】独国特許(DE)第101 11 549号明細書
【特許文献７】独国特許(DE)第102 27 350号明細書
【特許文献８】独国特許(DE)第102 27 351号明細書
【特許文献９】米国特許(US)第6,049,020号明細書
【特許文献１０】米国特許(US)第6,072,095号明細書
【特許文献１１】米国特許(US)第6,143,936号明細書
【特許文献１２】米国特許(US)第5,171,920号明細書
【特許文献１３】欧州特許(EP)第0 589 557号明細書
【特許文献１４】欧州特許(EP)第0 428 265号明細書
【特許文献１５】欧州特許(EP)第0 396 650号明細書
【特許文献１６】米国特許(US)第5,244,929号明細書
【特許文献１７】独国特許(DE)第102 38 370号明細書
【特許文献１８】欧州特許(EP)第1 254 887号明細書
【特許文献１９】独国特許(DE)第101 02 062号明細書
【非特許文献１】独国実用新案DE 298 07 007.3 U1号
【非特許文献２】Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie
【非特許文献３】J. Gmehling, J. Li, 及びM. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), p. 178-193
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
故に、本発明の課題は、特に分解生成物の蒸留による分離の際に得られた塔底生成物の後処理が改善されるかもしくは単純化される、ＭＴＢＥからイソブテンを製造する選択的な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
意外なことに、分解生成物の蒸留による分離の際に得られた塔底生成物の後処理が、この塔底生成物を、別の１つのみの蒸留工程において、メタノールを含有する塔底生成物と、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有する側留と、ＭＴＢＥ及びメタノールを含有する搭頂生成物とに分離し、かつ搭頂生成物を分解中へ返送する場合に、単純化されることができることが目下見出された。２−メトキシブタンが原料ＭＴＢＥ中に含まれている場合には、一部は同様に側留と共に排出されることができる。
【００１９】
故に、本発明の対象は、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を分解する方法であって、前記方法は、少なくとも
ａ）双方の流れＩ及びＶＩＩ中に含まれているＭＴＢＥを触媒上で接触分解して、分解生成物ＩＩを得る工程、
ｂ）工程ａ）において得られた分解生成物ＩＩを、９０質量％よりも多く含有する塔頂流ＩＩＩと、ジイソブテン、ＭＴＢＥ並びに分解生成物ＩＩ中に含まれている８０％よりも多いメタノールを含有する塔底流ＩＶとに、蒸留により分離する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた塔底流ＩＶを、メタノールを含有する塔底流Ｖと、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有する側留ＶＩと、ＭＴＢＥ及びメタノールを含有する塔頂流ＶＩＩとに、蒸留により分離する工程及び
ｄ）塔頂流ＶＩＩを工程ａ）へ返送する工程
を有する。
【００２０】
本発明による方法の利点は、本プロセスにおいて望ましくないジイソブテンの分離が、単純な方法で１つのみの蒸留工程において可能であることにある。別の利点は、ジイソブテンと共に、原料ＭＴＢＥと共に持ち込まれる２−メトキシブタンの排出も可能であり、ひいてはイソブテン中の線状ブテン類含量が制限されることができることにある。さらに、工程ｃ）において分離されたメタノールは、たいていの工業的合成、例えばエステル化及びエーテル化に利用されることができるほど純粋である。別の利点は、少ない資本投資に加えて、設備に供給されるＭＴＢＥ量を基準としたイソブテンの高い収率である。この利点は、とりわけ、イソブテン設備が、生産コンビナート、例えばＭＴＢＥ合成を伴うＣ4−後処理の部分だけでなく、外部から納入される(angeliefertes)ＭＴＢＥを使用する設備（独立型プラント）である場合にかなり大きい。
【００２１】
次に、本発明は例示的に記載されるが、本発明の保護範囲は特許請求の範囲及び明細書から明らかとなるものであり、例示的な記載に限定されるものではない。特許請求の範囲自体も、本発明の開示内容の一部である。次に、範囲、一般式又は化合物クラスが記載されている場合には、本開示は、明示的に挙げられている相応する範囲又は化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）又は化合物の省略により得られうるが、より良好な明瞭さの理由から明示的に記載されていない全ての部分範囲及び化合物の部分群も包含するものである。
【００２２】
本発明によるメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を分解する方法は、少なくとも、
ａ）双方の流れＩ及びＶＩＩ中に含まれているＭＴＢＥを触媒上で接触分解して、分解生成物ＩＩを得る工程、
ｂ）工程ａ）において得られた分解生成物ＩＩを、９０質量％よりも多く含有する塔頂流ＩＩＩと、ジイソブテン、ＭＴＢＥ並びに分解生成物ＩＩ中に含まれている８０％よりも多いメタノールを含有する塔底流ＩＶとに、蒸留により分離する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた塔底流ＩＶを、メタノールを含有する塔底流Ｖと、ジイソブテン、メタノール及びＭＴＢＥを含有する側留ＶＩと、ＭＴＢＥ及びメタノールを含有する塔頂流ＶＩＩとに、蒸留により分離する工程及び
ｄ）塔頂流ＶＩＩを工程ａ）へ返送する工程
を有する点で優れている。
【００２３】
処理工程ａ）
処理工程ａ）において、ＭＴＢＥを含有する原料流（Ｉ）及びＭＴＢＥを含有する返送流（ＶＩＩ）からなる混合物中に存在するＭＴＢＥは、分解される。イソブテンと、メタノールとへの、流れ（Ｉ）及び（ＶＩＩ）中に存在しているＭＴＢＥの分解は、酸性触媒の存在で、液相もしくは気／液−混合相中で又は気相中で、実施されることができる。本発明による方法において、ＭＴＢＥ分解は、好ましくは気相中で１２０〜４５０℃の温度で行われる。好ましくは、ＭＴＢＥ分解は、特に無機触媒の使用の場合に、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２４】
本発明による方法において、ＭＴＢＥの分解のためには、ＭＴＢＥの分解に適している公知の全ての酸性触媒が使用されることができる。酸性触媒として、例えば金属酸化物、金属混合酸化物、特に酸化ケイ素又は酸化アルミニウムを含有するそのような金属混合酸化物、金属酸化物担体上の酸又は金属塩が使用されることができる。
【００２５】
好ましくは、工程ａ）における分解は、２−メトキシブタン分解に関する活性よりも少なくとも１％、好ましくは５％及び特に好ましくは１０％よりも大きいＭＴＢＥ分解に関する活性を有する触媒上で実施される。触媒の活性は単純な方法で、ＭＳＢＥ及びＭＴＢＥからなる混合物が定常状態の条件下で、選択された触媒上で反応され、引き続いて得られた反応生成物が、未反応ＭＴＢＥ及びＭＳＢＥに関して分析されることによって決定されることができる。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法において、ＭＴＢＥの分解のため、より好ましくは気相中でのＭＴＢＥの分解のために、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなる触媒が使用される。そのような触媒は、例えば、米国特許(US)第5,171,920号明細書の例４に、及び欧州特許(EP)第0 589 557号明細書に記載されている。
【００２７】
特に好ましくは、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を有し、かつ０．５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％及び特に好ましくは１０〜１５質量％の酸化マグネシウム割合、４〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の酸化アルミニウム割合及び６０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％の二酸化ケイ素割合を有する触媒が使用される。触媒が酸化マグネシウムに加えて、アルカリ金属酸化物を有する場合が有利でありうる。このアルカリ金属酸化物は、例えば、Ｎａ2Ｏ又はＫ2Ｏから選択されていてよい。好ましくは、触媒は、アルカリ金属酸化物としてＮａ2Ｏを含有する。好ましくは使用される触媒は、好ましくは、２００〜４５０m2/g、より好ましくは２００〜３５０m2/gのＢＥＴ表面積（DIN ISO 9277により窒素を用いる容量法による決定）を有する。本発明による触媒が活性材料として担体上に施与される場合には、活性材料のみが前記の範囲内のＢＥＴ表面積を有する。それに反して、触媒と担体とからなる材料は、担体の性質に応じて、明らかに相違するＢＥＴ表面積、特により小さいＢＥＴ表面積を有していてよい。
【００２８】
触媒の細孔容積は好ましくは０．５〜１．３ml/g、より好ましくは０．６５〜１．１ml/gである。細孔容積は、好ましくは、シクロヘキサン法により決定される。この方法の場合に、試験すべき試料を、まず最初に１１０℃で恒量まで乾燥させる。引き続いて、０．０１gまで正確にはかり取った試料約５０mlを、下面にすり合わせコック(Schliffhahn)を備えた流出開口部を有し、清浄化しかつ恒量まで乾燥させた含浸管中に満たす。流出開口部は、ポリエチレン製の小さなプレートでカバーされており、それにより、試料による流出開口部の閉塞は防止される。含浸管を試料で充填した後に、管を注意深く気密に閉じる。引き続いて、含浸管を水流ポンプにつなぎ、すり合わせコックを開け、噴射水流により含浸管中を２０mbarの真空に調節する。真空は、並列に接続された真空計で調べることができる。２０min後、すり合わせコックを閉じ、引き続いて真空排気された含浸管を、正確に測定された体積のシクロヘキサンが装入されるシクロヘキサン受け器と、すり合わせコックを開けることによりシクロヘキサンが受け器から含浸管中へ吸引されるようにつなぐ。すり合わせコックを、全試料がシクロヘキサンでフラッジングされるまで開けたままにしておく。引き続いて、すり合わせコックを再び閉じる。１５min後に、含浸管を慎重に換気し、吸収されなかったシクロヘキサンを受け器中へ排出する。含浸管中もしくは流出開口部中又はシクロヘキサン受け器との結合部中に付着しているシクロヘキサンを、個別の慎重な圧力パルスにより吸引球から換気管路を経て受け器中へ輸送されることができる。受け器中に存在しているシクロヘキサンの体積を記録する。細孔容積は、測定後の受け器中のシクロヘキサン体積を減じた測定前の受け器中のシクロヘキサン体積から決定される吸収されたシクロヘキサン体積から、調べた試料の質量を除することにより明らかになる。
【００２９】
触媒の平均孔径（好ましくはDIN 66133に従って決定される）は、好ましくは５〜２０nm、より好ましくは８〜１５nmである。特に好ましくは、触媒の少なくとも５０％、好ましくは７０％を上回る全細孔容積（DIN 66133による水銀ポロシメトリーを用いて決定される３．５nm以上の孔径を有する細孔の細孔容積の総和）が、３．５〜５０nmの直径を有する細孔（メソ孔）に割り当てられる。
【００３０】
本発明による方法において、１０μm〜１０mm、好ましくは０．５mm〜１０mmの平均粒度（ふるい分析により決定）、特に好ましくは１〜５mmの平均粒度を有する触媒が好ましくは使用される。好ましくは、２〜４mm、特に３〜４mmの平均粒度ｄ50を有する中実の(feste)触媒が使用される。
【００３１】
本発明による方法において、触媒は成形体として使用されることができる。成形体は、任意の形を有していてよい。好ましくは、触媒は、球、押出物又はタブレットの形の成形体として使用される。成形体は、好ましくは、前記の平均粒度を有する。
【００３２】
触媒は、担体、例えば金属担体、プラスチック担体又はセラミック担体上、好ましくは触媒が使用されるべきである反応に関して不活性な担体上に施与されていてもよい。特に、本発明による触媒は、金属担体、例えば金属板又は金属織物上に施与されていてよい。本発明による触媒が設けられたそのような担体は、例えば、反応器又は反応性蒸留塔中の内部構造物として使用されることができる。担体は、金属球、ガラス球又はセラミック球又は無機酸化物の球であってもよい。本発明による触媒が不活性担体上に施与されている場合には、不活性担体の材料及び組成は、触媒の組成の決定の際に顧慮されない。
【００３３】
特に好ましくは使用すべき、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び二酸化ケイ素を含有する触媒は、例えば、
Ａ１）アルミノケイ酸塩を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理する工程及び
Ｂ１）マグネシウム塩水溶液で処理されたアルミノケイ酸塩をか焼する工程
を有する方法を用いて製造されることができる。その際、アルミノケイ酸塩は、本質的には形式的に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の含分から構成される化合物であると理解されるべきである。しかし、アルミノケイ酸塩は、少ない割合のアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物をさらに含有していてもよい。前記方法において、アルミノケイ酸塩として、ゼオライト、例えばゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、ＵＳＹ又はＺＳＭ−５又は無定形ゼオライト（例えばMobil OilのMCM 41）も使用されることができる。前記方法において使用されるアルミノケイ酸塩は、無定形又は結晶質であってよい。出発物質として本発明による方法において使用されることができる、適した商用のアルミノケイ酸塩は、例えば、沈殿、ゲル化又は熱分解により製造されたアルミノケイ酸塩である。前記方法において、好ましくは、酸化アルミニウム５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％及び二酸化ケイ素６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９０質量％（乾燥質量を基準として；処理：８５０℃で１h強熱）を有するアルミノケイ酸塩が使用される。使用されるアルミノケイ酸塩もしくは得られた触媒の組成の決定は、例えば、古典的分析、ほう砂を用いる溶融溶解(Schmelzaufschluss)及びＲＦＡ（レントゲン蛍光分析）、エネルギー分散型レントゲン分析、炎光分光法（Ａｌ及びＭｇ、Ｓｉではない）、湿式分解(nassem Aufschluss)及び引き続きＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合高周波プラズマを用いる光学的発光分析法）又は原子吸光分析法により行われることができる。前記方法において使用されることができる、特に好ましいアルミノケイ酸塩は、１３質量％のＡｌ2Ｏ3の形式的な割合及び７６質量％の二酸化ケイ素の割合を有する。そのようなアルミノケイ酸塩は、Grace Davison社から、Davicat O 701の名称で販売されている。
【００３４】
アルミノケイ酸塩は、多種多様な形で前記方法において使用されることができる。こうして、アルミノケイ酸塩は、成形体、例えばタブレット、ペレット、グラニュール、ビレット(Straengen)又は押出物の形で使用されることができる。しかし、アルミノケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩粉末としても使用されることができる。出発物質として、多様な平均粒度及び多様な粒度分布を有する粉末から出発されることができる。好ましくは、成形体の製造のためには、粒子の９５％が５〜１００μm、好ましくは１０〜３０μm及び特に好ましくは２０〜３０μmの平均粒度を有するアルミノケイ酸塩粉末が使用される。粒度の決定は、例えば、Malvern社の粒子分析器、例えばMastersizer 2000を用いるレーザー回折により実施されることができる。
【００３５】
マグネシウム塩水溶液の製造のためには、水溶性であるか又は酸の添加により水溶性化合物へ転化するマグネシウム化合物が使用されることができる。好ましくは、塩として硝酸塩が使用される。より好ましくは、マグネシウム塩として、強い鉱酸の塩、例えば硝酸マグネシウム六水和物又は硫酸マグネシウム七水和物を含有するマグネシウム塩溶液が使用される。使用される酸性のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液は、好ましくは６より小さく、より好ましくは６より小さく３まで、及び特に好ましくは５．５〜３．５のｐＨ値を有する。ｐＨ値の決定は、例えば、ガラス電極又は試験紙を用いて実施されることができる。塩溶液が、６又はそれ以上であるｐＨ値を有する場合には、ｐＨ値は、酸、好ましくはそのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が溶液中に存在している酸の添加により、調節されることができる。好ましくは、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液が塩として硝酸塩を有する場合には、酸として硝酸が使用される。使用されるマグネシウム塩溶液のマグネシウム含量は、好ましくは０．１〜３mol/l、より好ましくは０．５〜２．５mol/lである。
【００３６】
工程Ａ１）における処理は、アルミノケイ酸塩をマグネシウム塩溶液と接触させるのに適している多様な方法で行われることができる。可能な処理方法は、例えばアルミノケイ酸塩へのマグネシウム塩溶液の含浸、浸漬、噴霧又は注流(Begiessen)である。アルミノケイ酸塩の処理が、マグネシウム塩溶液が少なくとも０．１〜５h、好ましくは０．５〜２h、アルミノケイ酸塩に作用することができるように行われる場合が有利でありうる。そのような作用時間は、特に、処理が単純な浸漬により行われる場合に、有利でありうる。
【００３７】
前記方法の工程Ａ１）の好ましい一実施態様において、マグネシウム塩溶液でのアルミノケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩成形体の処理は、例えば真空含浸によりこのために適した真空含浸設備中で、行われることができる。この種類の処理の際に、アルミノケイ酸塩は、真空含浸設備中でまず最初に真空排気される。引き続いて、マグネシウム塩溶液は、担体積重ね物の上縁を上回るまで吸引されるので、全てのアルミノケイ酸塩が溶液で覆われている。好ましくは０．１〜１０h、より好ましくは０．５〜２hである作用時間後に、担体により吸収されなかった溶液は排出される。
【００３８】
前記方法の工程Ａ１）のさらに好ましい実施態様において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液でのアルミノケイ酸塩、特にアルミノケイ酸塩成形体の処理、例えばアルミノケイ酸塩への噴霧又は注流が行われることができる。好ましくは、溶液がトロンメル中で回転するアルミノケイ酸塩上に噴霧されるか又は注がれることによるアルミノケイ酸塩へのマグネシウム塩溶液の噴霧又は注流が行われる。処理は、一気に行われることができる、すなわちアルミノケイ酸塩に、最初に、マグネシウム塩溶液の全量が１つの工程において添加される。しかしまた、前記塩溶液は、噴霧又は注流により少量ずつ計量供給されることができ、その際に添加の期間は、好ましくは０．１〜１０h及びより好ましくは１〜３hである。塩溶液の量は、好ましくは、全溶液がアルミノケイ酸塩により吸収されるように計量される。特に、浸漬、しかしまた噴霧もしくは注流は、常用の工業用装置、例えばEirich社により販売されているような、コーンミキサー又はインテンシブミキサー中で、実施されることができる。
【００３９】
工程Ａ１）におけるマグネシウム塩溶液でのアルミノケイ酸塩の処理は、１つの工程又は複数の部分工程において行われることができる。特に、処理を２つ又はそれ以上の部分工程において実施することが可能である。個々の部分工程のそれぞれにおいて、その都度同じマグネシウム塩溶液が、又はしかしそれぞれの部分工程において濃度が異なるマグネシウム塩溶液が使用されることができる。
【００４０】
例えば、アルミノケイ酸塩に、まず最初にマグネシウム塩溶液の一部のみが、及び、場合により中間乾燥後に、同じか又は他の温度で、使用されるマグネシウム塩溶液の残量が、添加されることができる。工程Ａ１）が２つ又はそれ以上の部分工程において実施されることが可能であるだけではない。同様に、前記方法が複数の工程Ａ１）を有することが可能である。この場合にも、多様な工程Ａ１）において、濃度に関して同じか又は異なるマグネシウム塩溶液が使用されることができる。
【００４１】
工程Ａ１）における処理は、好ましくは、１０〜１２０℃、より好ましくは１０〜９０℃、特に好ましくは１５〜６０℃の温度で及び極めて特に好ましくは２０〜４０℃の温度で実施されることができる。
【００４２】
工程Ａ１）において、１つ又はそれ以上の添加剤が、アルミノケイ酸塩もしくはマグネシウム塩溶液に、添加されるかもしくは混合される場合が有利でありうる。そのような添加剤は、例えば結合剤、潤滑剤又は成形助剤であってよい。そのような添加剤は、例えば結合剤、潤滑剤又は成形助剤であってよい。適した結合剤は、例えばベーマイト又は擬ベーマイトであってよく、これは例えば名称Disperal（約７７質量％の形式的なＡｌ2Ｏ3含量を有するベーマイト）でSasol Deutschland GmbHにより販売されている。ベーマイト、特にDisperalが結合剤として添加される場合には、これは、例えば１．２８質量％硝酸水８０３質量部へのDisperal  １９７質量部の撹拌混入、６０℃で３hの徹底的な撹拌、室温への冷却及び場合により蒸発された水分維持の補充により得られることができるゲルとして、好ましくは添加される。成形助剤として、例えばシリカ、特に、例えばDegussa AGにより名称アエロジル（Aerosil）で販売されているような、熱分解法シリカ、ベントナイト、粘土、カオリン、カオリナイト、ボールクレー及び当業者にこのためによく知られているその他の物質が使用されることができる。改善されたタブレット化のためにその使用が有利でありうる潤滑剤として、例えばグラファイトが添加されることができる。
【００４３】
工程Ａ１）における前記の添加剤の１つ又はそれ以上の添加は、多様な方法で行われることができる。特に、前記添加は、マグネシウム塩溶液でのアルミノケイ酸塩の処理の間に行われることができる。例えば、アルミノケイ酸塩、添加剤及びマグネシウム塩溶液は、工業用装置中へ充填され、引き続いて緊密に混合されることができる。他の可能性は、まず最初にアルミノケイ酸塩を添加剤と混合し、引き続いてマグネシウム塩溶液を添加することにある。別の変法において、アルミノケイ酸塩に、添加剤及びマグネシウム塩溶液が同時に計量供給されることができる。添加は、その都度一注ぎで、少しずつ又は噴霧により行われることができる。添加時間は、好ましくは５h未満、より好ましくは３h未満である。前記混合物を０．１〜１０h、好ましくは０．５〜３h後混合することは有利でありうる。
【００４４】
好ましくは使用される触媒の製造方法は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液で処理されたアルミノケイ酸塩がか焼される少なくとも１つの処理工程Ｂ１）を有する。か焼は、好ましくはガス流中で、例えば、空気、窒素、二酸化炭素及び／又は１つ又はそれ以上の希ガスを例えば含有するか又はこれらの成分の１つ又はそれ以上からなるガス流中で行われる。好ましくは、か焼は、ガス流としての空気の使用下に行われる。
【００４５】
処理工程Ｂ１）におけるか焼は、好ましくは、２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜８００℃の温度で実施される。か焼は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間の期間にわたって行われる。特に好ましくは、か焼は、２００〜１０００℃、好ましくは３００〜８００℃の温度で０．１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間にわたり実施される。
【００４６】
好ましくは、工業的なか焼はシャフト炉中で実施されることができる。しかしながら、か焼は、その他の公知の工業用装置、例えば流動層か焼炉、回転管炉又はトレー炉(Hordenoefen)中でも実施されることができる。
【００４７】
工程Ａ１）とＢ１）との間に、マグネシウム塩溶液で処理されたアルミノケイ酸塩が乾燥される工程Ｃ１）が実施される場合が有利でありうる。工程Ｃ１）における乾燥は、１００〜１４０℃の温度で行われることができる。好ましくは、乾燥は、ガス流中で行われる。乾燥は、例えば、空気、窒素、二酸化炭素及び／又は１つ又はそれ以上の希ガスを例えば含有するか又はこれらの成分の１つ又はそれ以上からなるガス流中で実施されることができる。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液での処理後及びか焼前の乾燥の中間工程により、か焼の際に大量の水蒸気が放出されないことが達成されることができる。そのうえ、乾燥により、か焼の際に自発的に蒸発する水により、触媒の形が分解することが防止されることができる。
【００４８】
触媒がどの所望の形で存在すべきかに応じて、製造方法をさらに追加の処理工程により相応して適合させることは有利でありうる。前記方法を用いて例えば粉末状触媒が製造されるべきである場合には、アルミノケイ酸塩は、アルミノケイ酸塩粉末の形で使用され、かつ例えばコーンミキサー中でマグネシウム塩溶液で処理され（例えば含浸により）、場合により乾燥され、引き続いてか焼されることができる。しかしまた、粉末状触媒は、触媒成形体が、粉砕及びふるい分けこにより、粉末状触媒へ加工されることによって製造されることもできる。
【００４９】
触媒成形体は、例えば、ビレット、球、ペレット又はタブレットの形で存在していてよい。成形された触媒（触媒成形体）を得るために、それぞれの成形変法に依存して、処理、乾燥、か焼の処理工程に加えて、別の処理工程、例えば成形、粉砕又はふるい分けが実施されることができる。成形助剤は、前記プロセスにおける多様な位置で導入されることができる。触媒成形体の製造は、多様な方法で行われることができる：
第一の実施変法において、触媒成形体、特に本発明による触媒成形体は、アルミノケイ酸塩成形体を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理し、場合により乾燥させ、引き続いてか焼することにより得ることができる。
【００５０】
第二の実施態様において、触媒成形体は、アルミノケイ酸塩粉末を、まず最初に酸性のマグネシウム塩水溶液で処理し、ついで場合により乾燥させ、引き続いてか焼し、かつ引き続いて得られた触媒粉末を、工業的に常用の方法、例えば圧密化、押出し、ペレット化、タブレット化、造粒又はコーティングにより、触媒成形体に加工することにより得ることができる。成形に必要とされる添加剤、例えば結合剤又は別の助剤は、その際、製造プロセスにおいて多様な位置で、例えば処理工程Ａ１）において、添加されることができる。出発物質としてアルミノケイ酸塩粉末から成形体を製造する際に、多様な平均粒度及び多様な粒度分布を有する粉末から出発されることができる。好ましくは、成形体の製造のためには、粒子の９５％が５〜１００μm、好ましくは１０〜３０μm及び特に好ましくは２０〜３０μmの粒度（レーザー回折により決定、上記参照）を有するアルミノケイ酸塩粉末が使用される。
【００５１】
前記方法の第三の実施態様において、触媒のペレットは、処理工程Ａ１）において、アルミノケイ酸塩粉末を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理し、場合により乾燥させ（処理工程Ｃ１））、引き続いて処理工程Ｂ１）においてか焼し、こうして得られた触媒粉末を、例えばEirichミキサー中で、結合剤を添加しながらペレット化し、得られたペレットを別の処理工程Ｃ１）において乾燥させ、引き続いて別の処理工程Ｂ１）においてか焼することによって得ることができる。
【００５２】
前記製造方法の第四の実施態様において、触媒のペレットは、処理工程Ａ１）においてアルミノケイ酸塩粉末、結合剤及び酸性のマグネシウム塩水溶液を混合し、こうして処理されたアルミノケイ酸塩粉末を、例えばEirichミキサー中で、ペレット化し、得られた湿ったペレットを処理工程Ｃ１）において乾燥させ、引き続いて処理工程Ｂ１）においてガス流中でか焼することによって得ることができる。
【００５３】
前記製造方法の第五の実施態様において、触媒のタブレットは、処理工程Ａ１）においてアルミノケイ酸塩粉末、結合剤、場合により潤滑剤及び酸性のマグネシウム塩水溶液を混合し、こうして処理されたアルミノケイ酸塩粉末を、例えばEirichミキサー中で、好ましくは０．５〜１０mm、より好ましくは１〜５mm及び特に好ましくは１〜３mmの平均直径（粒度の決定は例えばふるい分析により行われることができる）を有するマイクロペレットにペレット化し、得られた湿ったペレットを処理工程Ｃ１）において乾燥させ、引き続いて場合により処理工程Ｂ１）においてガス流中でか焼することによって得ることができる。得られたペレットはついで、処理工程Ａ１）においてまだ行われなかった場合には、潤滑剤、例えばグラファイトと混合され、引き続いて市販のタブレットプレス、例えばロータリープレス上でタブレット化されることができる。タブレットはついで、まだ処理工程Ｂ１）が実施されなかった場合には、処理工程Ｂ１）においてか焼されることができるか又は場合により後か焼されることができる。
【００５４】
前記製造方法の第六の実施態様において、触媒のタブレットは、例えばペレットとして実施態様３又は４において得られることができるような、予備成形された成形体触媒を粉砕し、得られたグラニュール／粉末をふるい分けして、触媒のタブレット化可能なグラニュールを得て、このグラニュールに潤滑剤を混合することによって得ることができる。こうして準備されたグラニュールは引き続いてタブレット化されることができる。タブレットはついで、まだ処理工程Ｂ１）が実施されなかった場合には、処理工程Ｂ１）においてか焼されることができる。潤滑剤の混合は、既にペレットの製造の際に、例えば処理工程Ａ１）において潤滑剤が添加された場合には割愛することができる。
【００５５】
本発明による方法の第七の実施態様において、触媒で被覆された材料／担体が製造されることができる。この実施態様の場合に、まず最初に触媒粉末は、処理工程Ａ１）においてアルミノケイ酸塩粉末を酸性のマグネシウム塩水溶液で処理し、場合により乾燥させ（処理工程Ｃ１））、場合によりか焼する（処理工程Ｂ１））ことにより製造される。こうして得られた触媒粉末は、引き続いて懸濁剤、例えば水又はアルコール中に懸濁され、その際に場合により結合剤は懸濁液に添加されることができる。こうして製造された懸濁液は、ついで各々任意の材料上に施与されることができる。施与後に、場合により乾燥され（処理工程Ｃ１））、引き続いてか焼される（処理工程Ｂ１））。このようにして、好ましい触媒で被覆された材料／担体が準備されることができる。そのような材料／担体は、例えば、反応器又は塔、特に反応性蒸留塔中の内部構造物として使用されることができるような、金属板又は金属織物であってよく、又はまた金属球、ガラス球又はセラミック球又は無機酸化物の球であってもよい。
【００５６】
前記製造方法の第八の実施態様において、触媒、特に本発明による触媒の押出物は、処理工程Ａ１）においてアルミノケイ酸塩粉末、酸性のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液、結合剤、例えばDisperal及び押出しのために常用の別の成形助剤、例えば粘土、例えばベントナイト又はアタパルジャイトをニーダー又はEirichミキサー中で混合し、押出機中で好ましくは０．５〜１０mm、より好ましくは１〜５mm及び特に好ましくは１〜３mmの平均直径を有する押出物に押し出し、得られた湿った押出物を場合により処理工程Ｃ１）において乾燥させ、引き続いて処理工程Ｂ１）においてガス流中でか焼することによって得ることができる。
【００５７】
特に好ましくは、ＭＴＢＥの分解は、これらの好ましい触媒（Ｍｇ／Ａｌ／Ｓｉ−混合酸化物）の使用下に２００〜４００℃の温度範囲内、好ましくは２３０〜３５０℃の温度範囲内で行われる。
【００５８】
反応圧は、工程ａ）において、好ましくは０．１〜１MPa(abs)、より好ましくは０．５〜０．８MPa(abs)である。分解は、好ましくは０．１〜５h-1、より好ましくは１〜３h-1（毎時触媒１kgあたりのＭＴＢＥのkg）のＷＨＳＶ（質量空間速度）で実施される。ワンパスのＭＴＢＥ転化率は、好ましくは５０〜９８％、より好ましくは８０〜９５％である。分解は、常用の反応器中、例えば管形反応器、管束反応器、シャフト炉又は流動床反応器又はこれらの組合せ中で実施されることができる。
【００５９】
好ましくは、気相中での分解は、加熱マントルが設けられており、かつ液状熱媒体を用いて加熱される反応器中で実施され、その際に分解は、入口温度を基準として、各々任意の位置での触媒帯域／反応帯域中での温度降下が５０℃より小さく、好ましくは４０℃より小さく及び特に好ましくは１〜３０℃であり、反応器中の反応混合物及びマントル中の熱媒体が並流で反応器を流れ、かつ反応器へのフィード位置と反応器からの排出口との間の熱媒体の温度差が４０℃未満であるように実施される。最大の温度降下は、多数のパラメーターにより、例えば加熱のために使用される熱媒体の温度により並びに熱媒体がマントルを流れる速度により調節されることができる。
【００６０】
好ましくは、ガス状出発物質の入口温度は、特に本発明による処理工程ａ）のこの好ましい実施態様の場合に、２００℃を上回り、より好ましくは２３０℃を上回り、かつ特に好ましくは２５０℃を上回る。出発物質の入口温度は、反応器に前接続された加熱器中で調節されることができる。ＭＴＢＥ分解の場合の新鮮な触媒の使用の際に、特に新鮮な酸化マグネシウム／酸化アルミニウム／酸化ケイ素−触媒の使用の際に、入口温度は好ましくは２５０〜２７０℃である。運転の過程で、触媒の失活が増大すると共に、転化率の一定維持のために入口温度を４００℃まで上昇させることは有利でありうる。４００℃に達した場合に転化率がもはや保持されることができない場合には、触媒を完全にか又は部分的に交換することは有利でありうる。
【００６１】
反応器は、特に本発明による処理工程ａ）のこの好ましい実施態様の場合に、ワンパスで好ましくは０．１〜５h-1、特に１〜３h-1の空間速度（質量空間速度（ＷＨＳＶ）［毎時触媒１kgあたりの出発物質のkg］）で運転される。
【００６２】
反応器は、特に本発明による処理工程ａ）のこの好ましい実施態様の場合に、各々任意の空間方向に配置されていてよい。反応器が反応器管を有する場合には、これらは同様に各々任意の空間方向を指し示してよい。しかしながら、好ましくは、反応器は、反応器もしくは反応器管が垂直に揃うように設置されている。垂直に揃った反応器の場合に、熱媒体は、好ましくは、マントルの最も高い位置で又は最も高い位置の近くで供給され、かつ反応器の最も低い位置で又は最も低い位置の近くで除去されるか、又はその逆である。反応帯域内の反応混合物及びマントル内の熱媒体は、反応器を好ましくは同じ方向で貫流する。特に好ましくは、熱媒体及び反応混合物は、反応器のマントルもしくは反応器の反応帯域を上から下へ貫流する。
【００６３】
反応帯域のより均一な加熱を達成するために、熱媒体を、一箇所でだけでなく、ほぼ同じ高さの複数の箇所で、反応器中へ供給することは有利でありうる。管束反応器の使用の際に、周辺管と比較して中央管中のより大きい温度降下を回避するために、熱媒体用の１つのフィード中又は複数のフィード中に、中央管への熱媒体の輸送を促進するノズルを設けることは有利でありうる。このようにして、管束の断面全体の温度変動は回避されることができる。
【００６４】
熱媒体は、１つ又はそれ以上の箇所で反応器を去ることができる。反応器が、熱媒体により上から下へ貫流される場合には、構造上の措置により、反応帯域、例えば反応管は、完全に熱媒体で周囲が洗われる(umspuelt)ことが保証されるべきである。これは、例えば、反応器中の熱媒体流体の流れを導くデフレクターセグメント及びじゃま板の配置により達成されることができる。
【００６５】
熱媒体は、反応器の外部で、直接的又は間接的な加熱により、所望の温度にされ、かつ反応器を経てポンプ輸送されることができる。
【００６６】
熱媒体として、溶融塩、水又は熱媒体油が使用されることができる。２００〜４００℃の温度範囲のためには、熱媒体油の使用が有利である、それというのも、それらを有する加熱循環路は、その他の技術的な解決手段と比較して、より少ない資本投資を必要とするからである。使用されることができる熱媒体油は、例えば、商標名Marlotherm（例えばSasol Olefins & Surfactants GmbHのMarlotherm SH）、Diphyl（Bayer社）、Dowtherm（Dow社）又はTherminol（Therminol社）で販売されているそのような熱媒体油である。これらの合成的に製造される熱媒体油は本質的には、熱安定な環状炭化水素をベースとしている。
【００６７】
好ましくは、反応器中を流れる出発物質の温度よりも１０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃高い温度を有する熱媒体が、反応器の加熱マントル中へ導かれる。反応器全体、すなわち、加熱マントル中へ入る際の熱媒体の入口温度と、加熱マントルから出る際の熱媒体の出口温度との間の液状熱媒体の温度差は、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０℃未満及び特に好ましくは１０〜２５℃である。温度差は、加熱マントルを経る単位時間当たりの熱媒体の質量流量（毎時kg）により調節されることができる。
【００６８】
本発明による処理工程ａ）の好ましい実施態様は、加熱マントルが設けられており、かつ液状熱媒体で加熱されることができる適した全ての反応器中で実施されることができる。そのような反応器は、触媒を有する反応帯域（触媒帯域）を有し、この帯域は、熱媒体が流れる加熱マントルとは、空間的に分離されている。好ましくは、本発明による方法は、プレート型反応器中、管形反応器中、互いに並列に接続された複数の管形反応器又はプレート型反応器中又は管束反応器中で実施される。好ましくは、本発明による方法は、管束反応器中で実施される。
【００６９】
触媒が中に存在する中空体は、通常の語法における管だけである必要がないことを指摘することができる。中空体は、円形の断面を有していなくてもよい。これらは、例えば楕円形又は三角形であってよい。
【００７０】
反応器の組立てのために使用される材料、特に加熱マントルから反応帯域を分離する材料は、好ましくは高い熱伝導率係数（４０W/(m・K)より大きい）を有する。好ましくは、高い熱伝導係数を有する材料として、鉄又は鉄合金、例えば鋼が使用される。
【００７１】
本発明による方法が管束反応器中で実施される場合には、個々の管は、好ましくは１〜１５m、より好ましくは３〜９m及び特に好ましくは５〜９mの長さを有する。本発明による方法において使用される管束反応器中の個々の管は好ましくは、１０〜６０mm、より好ましくは２０〜４０mm及び特に好ましくは２４〜３５mmの内径を有する。本発明による方法において使用される管束反応器の個々の管が、１〜４mm、好ましくは１．５〜３mmの管壁の厚さを有する場合が有利でありうる。
【００７２】
本発明による処理工程ａ）の好ましい実施態様において使用される管束反応器中で、管は好ましくは並列に配置されている。好ましくは、管は均一に配置されている。管の配置は、例えば正方形、三角形又は菱形であってよい。３つの相互に隣接した管の仮想的に結合された中心が正三角形を形成する配置が特に好ましく、すなわち管は同じ間隔を有する。好ましくは、本発明による方法は、管が互いに３〜１５mm、特に好ましくは４〜７mmの間隔を有する管束反応器中で実施される。
【００７３】
好ましくは、工程ａ）における分解は、ＭＴＢＥ転化率が２−メトキシブタンの転化率よりも大きいそのような条件下で実施される。この単純な方法で、塔頂流（ＩＩ）が、ＭＴＢＥを基準として１０００質量ppmよりも大きい２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）の割合を有する場合にも、分解生成物が、Ｃ4−オレフィン留分を基準として線状ブテン類１０００質量ppm未満の濃度を有することが保証されることができる。塔頂流（ＩＩ）中に含まれているＭＳＢＥの割合に応じて、ＭＳＢＥ転化率が、明らかに、すなわち、例えばＭＴＢＥ転化率よりも少なくとも５０％だけより少ないそのような条件に調節することが必要でありうる。これらの条件は、単純な予備試験により決定されることができる。
【００７４】
本発明による方法の処理工程ａ）における主反応は、イソブテン及びメタノールへのＭＴＢＥの分解である。調節されたＭＴＢＥ転化率に応じて、分解生成物は、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％及び特に好ましくは５〜１５質量％の残留ＭＴＢＥ含量を有する。分解生成物（ＩＩ）中のメタノール含量は、好ましくは２５〜３５質量％、より好ましくは３０〜３５質量％である。分解生成物中のイソブテン含量は、好ましくは２５〜６２質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。副反応として、イソブテンからのジイソブテンの形成及びジメチルエーテルへのメタノールの反応が生じうる。場合により処理工程ａ）に供給される出発物質中に含まれる２−メトキシブタンは、部分的に、線状ブテン類に、及び含まれているｔ−ブタノール（ＴＢＡ）はイソブテン及び水に、分解されることができる。故に、反応により生じたさらなる成分として、とりわけ、ジイソブテン、ジメチルエーテル、線状ブテン類及び水が分解生成物（ＩＩ）中に含まれていてよい。
【００７５】
処理工程ｂ）
分解生成物混合物をさらに後処理するためには、分解生成物（ＩＩ）は、蒸留工程ｂ）において、イソブテンを含有する塔頂流（ＩＩＩ）と、未反応ＭＴＢＥを含有する塔底流（ＩＶ）とに分離される。処理工程ｂ）による、イソブテンを含有する塔頂流（ＩＩＩ）と、未反応ＭＴＢＥを含有する塔底流（ＩＶ）とへの分解生成物（ＩＩ）の蒸留による分離は、好ましくは少なくとも１つの塔、より好ましくはちょうど１つの蒸留塔中で行われる。
【００７６】
処理工程ｂ）において好ましくは使用される蒸留塔は、好ましくは２０〜５５の理論分離段、より好ましくは２５〜４５の理論分離段及び特に好ましくは３０〜４０の理論分離段を有する。還流比は、実現される段数、反応器排出物の組成及び留出物及び塔底生成物の必要な純度に依存して、好ましくは５より小さく、より好ましくは１より小さい。処理工程ｂ）における塔の運転圧力は、好ましくは０．１〜２．０MPa(abs)に調節されることができる。圧縮機を節約するために、塔を、処理工程ａ）における分解反応器Ｒが運転される圧力よりもより低い圧力で運転することは有利でありうる。イソブテンを冷却水に対して凝縮できるためには、約０．５MPa(abs)の圧力が必要である。処理工程ａ）における分解が、例えば０．６５MPa(abs)の圧力で運転される場合には、処理工程ｂ）の蒸留塔が０．５５〜０．６MPa(abs)の運転圧力で実施される場合が有利でありうる。蒸発器の加熱のためには、例えば、０．４MPaの蒸気が使用されることができる。塔底生成物（ＶＩ）は、好ましくは、未反応ＭＴＢＥ、メタノール並びに場合により副生物、例えばジイソブテン及び／又は２−メトキシブタンを含有する。塔頂生成物ＩＩＩは、好ましくは、全塔頂生成物を基準として９５質量％よりも大きい純度を有するイソブテンである。
【００７７】
場合により、処理工程ｂ）は、反応性蒸留塔として構成される少なくとも１つの塔中で実施されることができる。本発明による方法のこの実施態様は、全方法におけるＭＴＢＥ転化率が、処理工程a）において未反応のＭＴＢＥの一部が処理工程ｂ）の反応性蒸留塔の反応部において、イソブテン及びメタノールへ分解されることにより、高められることができるという利点を有する。
【００７８】
触媒として、反応性蒸留塔の反応部中で、ＭＴＢＥの分解に適している全ての触媒が使用されることができる。好ましくは、触媒として酸性触媒が使用される。反応性蒸留塔の反応部中での使用のための酸性触媒の特に好ましい群は、中実の酸性のイオン交換体樹脂、特にスルホン酸基を有するそのようなイオン交換体樹脂である。適した酸性イオン交換体樹脂は、例えば、フェノール／アルデヒド縮合物又は芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化により製造されるそのようなイオン交換体樹脂である。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は次のものである：スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼン。特に、スチレンとジビニルベンゼンとの反応により生じるコオリゴマーは、スルホン酸基を有するイオン交換体樹脂の製造のための前駆物質として使用される。樹脂は、ゲル状、マクロ孔状又はスポンジ状で製造されることができる。これらの樹脂の性質、特に比表面積、多孔度、安定性、膨潤もしくは縮み及び交換容量は、製造プロセスにより変更されることができる。
【００７９】
反応性蒸留塔の反応部において、イオン交換体樹脂は、それらのＨ型で使用されることができる。スチレン−ジビニルベンゼン型の強酸性樹脂は、とりわけ、次の商標名で販売されている：Duolite C20、Duolite C26、Amberlyst 15、Amberlyst 35、Amberlyst 46、Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit SPC 118、Lewatit SPC 108、K2611、K2621、OC 1501。
【００８０】
使用されるイオン交換体樹脂の細孔容積は好ましくは０．３〜０．９ml/g、特に０．５〜０．９ml/gである。この樹脂の粒度は、好ましくは０．３mm〜１．５mm、より好ましくは０．５mm〜１．０mmである。粒度分布は、より狭く又はより広く選択されることができる。こうして、例えば、極めて均一な粒度を有するイオン交換体樹脂（単分散性樹脂）が使用されることができる。イオン交換体の容量は、納品形を基準として、好ましくは０．７〜２．０eq/l、特に１．１〜２．０eq/lである。
【００８１】
処理工程ｂ）において場合により反応性蒸留塔として構成される塔の反応部中で、触媒は、充填物中に、例えばKataMax（登録商標）（例えば欧州特許(EP)第0 428 265号明細書に記載される）又はKataPak（登録商標）（例えば欧州特許(EP)第0 396 650号明細書又は独国実用新案DE 298 07 007.3 U1号に記載される）充填物中に組み込まれていてよいか、又は成形体上に重合されていてよい（米国特許(US)第5,244,929号明細書に記載される）。
【００８２】
好ましくは、反応性蒸留塔は触媒充填物の上方で、純粋に蒸留により分離する領域を有する。好ましくは、触媒充填物の上方の帯域は、５〜２５、特に５〜１５の理論分離段を有する。触媒の下方の分離帯域は、好ましくは５〜３５、より好ましくは５〜２５の理論分離段を含む。反応性蒸留塔へのフィードは、触媒帯域の上方又は下方で、好ましくは上方で行われることができる。
【００８３】
イソブテン及びメタノールへのＭＴＢＥの転化は、反応性蒸留において好ましくは６０〜１４０℃の温度範囲で、より好ましくは８０〜１３０℃で、特に好ましくは９０〜１１０℃で行われる（触媒が存在する塔の領域内の温度；塔底温度は、明らかにより高くてよい）。
【００８４】
反応性蒸留塔の運転圧力については、原則的に、純粋な蒸留塔としての前記の構成についてのように類似して運転条件が選択されることができる。こうして、好ましくは、反応性蒸留塔の運転圧力は０．１〜１．２MPa(abs)に調節される。圧縮機を節約するために、塔を、処理工程ａ）における分解反応器Ｒが運転される圧力よりもより低い圧力で運転することは有利でありうる。イソブテンを冷却水に対して凝縮できるためには、約０．５MPa(abs)の圧力が必要である。処理工程ａ）における分解が、例えば０．６５MPa(abs)の圧力で運転される場合には、処理工程ｂ）の蒸留塔が０．５５〜０．６MPa(abs)の運転圧力で実施される場合が有利でありうる。蒸発器の加熱のためには、例えば、０．４MPaの蒸気が使用されることができる。
【００８５】
塔の触媒充填物中の液圧ローディングは、好ましくはそれらのフラッディング点ローディングの１０％〜１１０％、より好ましくは２０％〜７０％である。蒸留塔の液圧ローディングは、上昇する蒸気−質量流量及び戻る液体−質量流量による塔断面の均一な流動工学的な要件(Beanspruchung)であると理解される。ローディング上限は、その上方では、上昇する蒸気流による還流液体の飛沫同伴又はせき止めのために分離作用が低下する、蒸気及び還流液体による最大ローディングを示す。ローディング下限は、その下方では、不規則な流動のため又は塔、例えばトレイが空になるために分離作用が低下するか又は崩壊する、最小ローディングを示す（Vauck/Mueller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", p. 626, VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie）。
【００８６】
反応性蒸留塔としての処理工程ｂ）における塔の構成の場合にも、好ましくは、未反応ＭＴＢＥ及びメタノール並びに場合により副生物、例えばジイソブテン、及び２−メトキシブタンを含有する塔底生成物（ＩＶ）が得られる。塔底生成物は処理段階ｃ）に供給される。塔頂生成物は、好ましくは、９５質量％よりも大きい純度を有するイソブテンを含有する。
【００８７】
処理工程ｂ）において得られ、かつ好ましくは９５質量％より多くがイソブテンからなる塔頂生成物（ＩＩＩ）は、直接市販品として使用されることができるか、又はさらに精製されることができる。
【００８８】
イソブテンはメタノールと最小のアゼオトロープを形成するので、処理工程ｂ）において得られた塔頂生成物（ＩＩＩ）は、主生成物イソブテンに加えて特にメタノールを含有しうる。別の成分として、塔頂生成物（ＩＩＩ）中には、例えばメタノールの縮合により発生されうるジメチルエーテル、及び例えば２−メトキシブタンの分解により発生されうる線状ブテン類（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン）及び水が例えば含まれうる。処理工程ａ）においてＭＴＢＥを２−メトキシブタンよりも迅速に分解する触媒が使用される場合には、流れＩＩ中の線状ブテン類対イソブテンの比が、反応部（Ｒ）へのフィード中の２−メトキシブタン対ＭＴＢＥの比よりもより少なくてよい。すなわち、（ワンパスでの）ＭＴＢＥの反応度により、線状ブテン類に関して必要とされるイソブテン品質が調節されることができる。
【００８９】
塔頂生成物（ＩＩＩ）から、ジメチルエーテルの一部が、場合により、既に処理工程ｂ）において、蒸留塔もしくは反応性蒸留塔上の凝縮器が部分凝縮器として運転されることによって、分離されることができる。この凝縮器中で、塔頂生成物中に含まれているＣ4−留分が凝縮されることができ、かつ塔頂生成物（ＩＩＩ）中に含まれているジメチルエーテルの一部がガス状で除去されることができる。
【００９０】
処理工程ｂ）において得られた塔頂生成物（ＩＩＩ）中の線状ブテン類の含量は、Ｃ4−オレフィン留分を基準として、好ましくは１００００質量ppm未満、より好ましくは５０００質量ppm未満及び特に好ましくは１０００質量ppm未満である。その場合に、塔頂留分（ＩＩＩ）中の１−ブテン含量は、Ｃ4−オレフィン留分を基準として、好ましくは５０００質量ppm未満、より好ましくは１０００質量ppm未満である。２−ブテン類の含量（２つの２−ブテン類の総和）は、Ｃ4−オレフィン留分を基準として、好ましくは同様に５０００質量ppm未満、より好ましくは１０００質量ppm未満である。
【００９１】
処理工程ｃ）及びｄ）
処理工程ｂ）において得られた塔底生成物（IV)は、処理工程ａ）において未反応のＭＴＢＥと、ＭＴＢＥの分解の際に生じたメタノールの大部分とを含有する。場合により、この塔底生成物は、副生物、例えばジイソブテン及び／又は２−メトキシブタンを含有していてよい。処理工程ｂ）において得られた塔底流（ＩＶ）は、処理工程ｃ）において、蒸留により、メタノールを含有する塔底流（Ｖ）と、ＭＴＢＥを含有する塔頂流（ＶＩＩ）と、並びに側留（ＶＩ）とに分離される。蒸留による分離は、できるだけ純粋なメタノールが塔底生成物（Ｖ）として得られ、ＭＴＢＥの主要部分が塔頂生成物（ＶＩＩ）中で得られ、かつ側留（ＶＩ）中で、フィード（ＩＶ）中に含まれているジイソブテンが好ましくは５０％より多く、より好ましくは８０％より多く、特に好ましくは９５％より多く得られるそのような条件下に好ましくは行われる。側部生成物は、同時に、場合により出発物質中に含まれており、かつ処理工程ａ）において未反応の２−メトキシブタンのための１つのみの出口を表すので、循環路中のこの成分の高すぎる濃縮は回避される。搭頂生成物（ＶＩＩ）は、処理工程ｄ）において処理工程ａ）中へ返送される。
【００９２】
次の第１表は、０．１MPa(abs)での純物質であるＭＴＢＥ、２−メトキシブタン、メタノール、ｔ−ブタノール及びジイソブテンの沸点を示す。複数の異性体が存在しているジイソブテンについては、例示的に、２，４，４−トリメチルペント−１−エンの沸点が記載されている。ＭＴＢＥ、２−メトキシブタン、メタノール、ｔ−ブタノール及びジイソブテンの順序で沸点が上昇することがわかる。しかし、同時に、ＭＴＢＥ、２−メトキシブタン及びジイソブテンの成分はメタノールと最小のアゼオトロープを形成する。これらのアゼオトロープの沸点及び組成は、同様に第１表に記載されており、その際に、アゼオトロープを、物性推算法(Property-Methode) "UNIFAC-DMD"（J. Gmehling, J. Li, 及びM. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), p. 178-193参照）を用い、プログラムASPEN Plus（Version 12.1）で計算した。この境界条件下に、ＭＴＢＥ−メタノール−アゼオトロープは系中の低沸成分であり、かつ処理工程ｃ）において使用される塔中で塔頂生成物として取得されることができる。ジイソブテンは、メタノールとアゼオトロープを形成し、このアゼオトロープはＭＴＢＥ−メタノール−アゼオトロープと純メタノールとの間で沸騰する。それゆえ、ジイソブテン−メタノール−アゼオトロープは、側留中で分離されることができるので、ほぼジイソブテン不含の塔頂生成物及び塔底生成物が、塔中で発生されることができる。塔底生成物として、こうして、唯一の副成分として  −  第３表に記載されていない水に加えて  −  ｔ−ブタノールを含有するほぼ純粋なメタノールが得られる。
【００９３】
第１表：１MPa(abs)での純物質及びメタノールとのアゼオトロープの沸点；アゼオトロープは、物性推算法"UNIFAC-DMD"で計算した。
【００９４】
【表１】
2008056673.tif 000002
【００９５】
処理工程ｃ）における塔底流（ＩＶ）の蒸留による分離は、好ましくはちょうど１つの蒸留塔中で行われる。処理工程ｃ）において好ましくは使用される蒸留塔は、好ましくは２０〜８０の理論分離段、より好ましくは３０〜７０の理論分離段及び特に好ましくは４０〜６０の理論分離段を有する。側留は、塔フィードの添加位置の下方又は上方で取り出されることができる。好ましくは、側留の取出しは、塔フィードの添加位置の上方の、特に好ましくは２〜１２の理論段の上方で、行われる。処理工程ｃ）における塔が、実現される段数及び処理工程ａ）において達成されたＭＴＢＥ転化率に依存して、１０より小さく、好ましくは０．５〜５の還流比で運転される場合が有利でありうる。前記塔の運転圧力は、本発明による処理工程ｃ）において、好ましくは０．０５〜１MPa(abs)、より好ましくは０．１〜０．３MPa(abs)の範囲内の値に調節される。塔の加熱のためには、例えば蒸気０．４MPaが使用されることができる。凝縮は、選択される運転圧力に応じて、冷却ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。
【００９６】
処理工程ｃ）において得られる塔底生成物（Ｖ）は、好ましくは、９８質量％よりも多く、より好ましくは９９質量％よりも多いメタノールを含有する。塔底生成物中のＴＢＡ含量は、好ましくは５００〜３０００質量ppmであり、含水量は好ましくは０．５〜０．８質量％である。それゆえ、このメタノールは、商品を意味し、かつ常用の工業的合成、例えばエステル化又はエーテル化に使用されることができるほど高い純度を有する。必要に応じて、このメタノールは、しかしまた別の蒸留工程において一層より高い純度に濃縮されることもできる。
【００９７】
処理工程ｃ）において得られた搭頂生成物（ＶＩＩ）は、好ましくは、フィード流（ＩＶ）中に含まれているＭＴＢＥの主要部分、並びにメタノール及び場合により２−メトキシブタンを含有し、かつ反応部（Ｒ）中へ返送される。ＭＴＢＥ含量は、蒸留条件及び塔圧に応じて、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは７５〜８５質量％である。メタノール含量はより好ましくは１０〜３５％、より好ましくは１２〜１８％である。２−メトキシブタン含量は好ましくは１〜５質量％である。好ましくは、塔頂生成物（ＶＩＩ）は返送前に、反応部（Ｒ）中で原料ＭＴＢＥと混合してＭＴＢＥ流（Ｉ）とし、この混合物は、処理工程ａ）においてフィード流として使用される。
【００９８】
処理工程ｂ）において得られた側留（ＶＩ）は、好ましくは、フィード流（ＩＶ）中に含有するジイソブテンのほぼ完全な量を含有する。さらにまた、側留は、塔の操作方式に応じて、フィード流（ＩＶ）中に含まれている２−メトキシブタン１０〜４０質量％を含有していてよい。操作方式及び使用される触媒に応じて、２−メトキシブタンは反応部（Ｒ）中で完全に分解されないので、側留を排出しない場合の返送の際に、側留中での排出により極めて単純に回避されることができる、循環路中での２−メトキシブタンの望ましくない濃縮の危険が存在しなかった。側留（ＶＩ）は、熱的に利用されることができ、合成ガス設備用の原料物質として使用されることができ、又は燃料成分として利用されることができる。
【００９９】
処理工程ｆ）  イソブテン後処理
市場向きのイソブテングレードは、通常、事実上メタノール不含である。メタノールは、処理工程ｂ）において得られた流れ（ＩＩＩ）から、それ自体として公知の方法に従い、例えば抽出により、分離されることができる。流れ（ＩＩＩ）からのメタノールの抽出は、例えば、抽出剤として水又は水溶液を用い、例えば抽出塔中で実施されることができる。好ましくは、水又は水溶液での抽出は、好ましくは４〜１６の理論分離段を有する抽出塔中で実施される。好ましくは、抽出剤は、抽出すべき流れに関して、向流で抽出塔へ導かれる。抽出は、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃の温度で実施される。例えば、０．９MPa(abs)の圧力及び４０℃の温度で運転され、６よりも多い理論分離段を有する抽出塔の使用の場合に、９９質量％を上回るイソブテン含量を有する水で飽和されたイソブテンが得られることができる。
【０１００】
抽出の際に得られたメタノール含有の水抽出物は、蒸留により、水とメタノールとに分離されることができる。この水は、抽出剤として抽出段階へ返送されることができる。このメタノールは、常用の工業的合成、例えばエステル化又はエーテル化に利用されることができる。
【０１０１】
抽出塔からの湿ったイソブテン流は、別の蒸留塔中で、水及び場合によりジメチルエーテルの分離により乾燥したイソブテンへ後処理されることができる。その場合に乾燥したイソブテンは塔底生成物として得られる。塔の頂部での凝縮系において、相分離後に、水は液状で、及びジメチルエーテルはガス状で除去されることができる。乾燥のために好ましくは使用される蒸留塔は、好ましくは３０〜８０の理論分離段、より好ましくは４０〜６５の理論分離段を有する。還流比は、実現される段数及びイソブテンの必要な純度に依存して、好ましくは６０より小さく、より好ましくは４０より小さい。乾燥のために使用されるこの蒸留塔の運転圧力は、好ましくは０．１〜２．０MPa(abs)に調節されることができる。
【０１０２】
抽出及び蒸留によるイソブテンの後処理は、例えば、独国特許(DE)第102 38 370号明細書に詳細に記載されている。好ましくは、処理工程ｂ）において得られたイソブテンを含有する塔頂流（ＩＩＩ）から、処理工程ｆ）においてメタノールが抽出により、及び抽出されたイソブテンから、ジメチルエーテル及び水が蒸留により、分離される。
【０１０３】
そのように取得されたイソブテンは、例えば、第２表に記載された組成を有していてよい：
第２表：市場向きのイソブテンの典型的な組成。
【表２】
2008056673.tif 000003
【０１０４】
しかし、純度要求に応じて、必要に応じて、より少ない濃度の副成分も可能である。
【０１０５】
本発明による方法を用いて製造されたイソブテンは、例えば、塩化メタリル、スルホン酸メタリル類、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの製造に使用されることができる。特に、メタノール並びにイソブテンが、分解生成物から分離される場合に、メタノール並びにイソブテンをメタクリル酸メチルの製造に使用することは有利でありうる。メタクリル酸メチルのそのような製造方法は、例えば欧州特許(EP)第1 254 887号明細書に記載されており、これについて明らかに参照される。
【０１０６】
原料物質
ＭＴＢＥを含有する流れ（Ｉ）として、処理工程ａ）において、異なる品質のＭＴＢＥが使用されることができる。ＭＴＢＥを含有する流れ（Ｉ）として、例えば、純ＭＴＢＥ、ＭＴＢＥ及びメタノールからなる混合物、多様な品質の工業用ＭＴＢＥ又は工業用ＭＴＢＥ及びメタノールからなる混合物が使用されることができる。特に、多様な品質の工業用ＭＴＢＥ、又は工業用ＭＴＢＥ及びメタノールからなる混合物が流れ（Ｉ）として使用されることができる。工業用ＭＴＢＥ（燃料グレード）は、特に経済的な理由から、好ましい原料物質である。第３表は、例えば、OXENO Olefinchemie GmbHの工業用ＭＴＢＥの典型的な組成を示す。
【０１０７】
第３表：Oxenoの工業用ＭＴＢＥ（燃料グレード）の典型的な組成。
【０１０８】
【表３】
2008056673.tif 000004
【０１０９】
工業用ＭＴＢＥは、公知の方法に従い、ポリ不飽和炭化水素が大幅に除去されているＣ4−炭化水素混合物、例えばラフィネートＩ又は選択的に水素化されたクラック−Ｃ4と、メタノールとの反応により製造されることができる。ＭＴＢＥの製造方法は、例えば、独国特許(DE)第101 02 062号明細書に記載されている。
【０１１０】
本発明による方法において、流れ（Ｉ）として、ＭＴＢＥを含有する流れＩａからの場合による処理工程ｅ）における低沸成分の分離により完全にか又は部分的に得られる、ＭＴＢＥを含有する流れが使用される場合が、特に有利でありうる。
【０１１１】
低沸成分の分離は、ＭＴＢＥを含有する流れＩａが例えばＣ4−及び／又はＣ5−炭化水素を含有する場合に、特に有利でありうる。場合による処理工程ｅ）における流れＩａからの低沸成分、例えばＣ4−及び／又はＣ5−炭化水素の分離は、好ましくは蒸留塔中で行われることができる。この蒸留塔は、好ましくは、低沸成分が塔頂生成物として分離されることができるように運転される。
【０１１２】
好ましくは、処理工程ｅ）は、３０〜７５の理論分離段、好ましくは４０〜６５の理論分離段及び特に好ましくは４０〜５５の理論分離段を有する蒸留塔中で実施される。好ましくは、この塔は、実現される段数、使用されるＭＴＢＥの組成及びＣ4−及びＣ5−炭化水素の必要な純度に依存して、１５０〜３５０、特に２００〜３００の還流比で運転される。場合による処理工程ｅ）における塔は、好ましくは０．２〜０．６MPa(abs)、より好ましくは０．３〜０．４MPa(abs)の運転圧力で運転される。塔の加熱のためには、例えば蒸気０．４MPaが使用されることができる。凝縮は、選択される運転圧力に応じて、冷却ブライン、冷却水又は空気に対して行われることができる。塔の頂部蒸気は、完全にか又は部分的にのみ凝縮されることができるので、塔頂生成物ＶＩＩＩは、液状で又は蒸気状で除去されることができる。塔頂生成物ＶＩＩＩは、熱的に利用されることができ、又は合成ガス設備の原料物質として利用されることができる。
【０１１３】
本発明による方法において、塔、例えば図１もしくは図２中でＫ１、Ｋ２及びＫ３と呼ばれた塔が使用される場合には、これらに、例えばトレイ、回転する内部構造物、不規則な積重ね物及び／又は規則充填物である内部構造物が設けられていてよい。
【０１１４】
塔トレイの場合に、例えば次のタイプが使用されることができる：
トレイプレート中に穴又はスリットを有するトレイ。
バッブルキャップ、キャップ又はフードにより覆われているネック又はチムニーを有するトレイ。
トレイプレート中に回転可能な弁により覆われている穴を有するトレイ。
特殊構造を有するトレイ。
【０１１５】
回転する内部構造物を備えた塔中で、還流は、例えば回転する漏斗により噴霧されることができるか、又はローターを用いて、フィルムとして加熱された管壁上に広げられることができる。
【０１１６】
本発明による方法において、既に述べたように、多様な充填物を有する不規則な積重ね物を有する塔が使用されることができる。充填物は、ほぼ全ての原料から、特に鋼、合金鋼、銅、炭素、石器、磁器、ガラス又はプラスチックからなっていてよく、かつ多種多様な形、特に球、滑らかな又は異形化された表面を有するリング、内部支柱又は壁貫通孔を有するリング、ワイヤメッシュリング、サドル体及びスパイラルの形を有していてよい。
【０１１７】
規則的／秩序的なジオメトリーを有する充填物は、例えば薄板又は織物からなっていてよい。そのような充填物の例は、金属又はプラスチックからなるSulzer織物充填物BX、金属薄板からなるSulzer層状充填物Mellapak、Mella-pakPlusのようなSulzerの高性能充填物、Sulzer(Optiflow)、Montz(BSH)及びKuehni(Rombopak)の構造充填物である。
【０１１８】
図１及び２に基づいて、本発明は次により詳細に説明されるが、本発明は図面に例示的に図示された実施態様に限定されるものではない。
【０１１９】
本発明による方法が実施されることができる設備の一実施態様のブロック図は、図１に示されている。ＭＴＢＥを含有する原料流（Ｉ）は、返送流（ＶＩＩ）と混合され、かつ処理工程ａ）において反応器（Ｒ）中で主要部分がイソブテン及びメタノールへ分解される。処理工程ａ）において反応器Ｒ中で得られた分解生成物（ＩＩ）は、処理工程ｂ）において、塔Ｋ１中で、少量のメタノール及び場合によりジメチルエーテルを含有し、イソブテンを有する混合物（ＩＩＩ）と、未反応ＭＴＢＥ、分解の際に生じたメタノールの主要量及び副成分を含有する塔底生成物（ＩＶ）とに分別される。処理工程ｂ）からの塔底生成物（ＩＶ）は、処理工程ｃ）において、塔Ｋ２中で、塔底生成物（Ｖ）と、側留（ＶＩ）と塔頂生成物（ＶＩＩ）とに分離される。塔底生成物は、好ましくは、９８％を上回るメタノールを含有する。側留（ＶＩ）と共に、ジイソブテン及び、存在している場合には、２−メトキシブタンが排出される。塔頂生成物（ＶＩＩ）は、反応器Ｒ中へ返送される。塔Ｋ１は、場合により、反応性蒸留塔として構成されることができる。場合により、流れ（Ｉ）及び（ＶＩＩ）は分離されることができ、又は一緒に反応器Ｒ中へ導かれることができる。
【０１２０】
本発明による方法が実施されることができる設備のさらなる実施態様のブロック図は、図２に示されている。図２の実施態様は、図１とは、原料ＭＴＢＥ（Ｉａ）が、予備塔Ｋ３中で、低沸成分、例えばＣ4−及びＣ5−炭化水素を含有する塔頂生成物（ＶＩＩＩ）と、塔底生成物として低沸成分が取り除かれたＭＴＢＥを含有する流れ（Ｉ）とに分離され、この流れが別個にか又は返送流（ＶＩＩ）と混合されて反応器Ｒ中へ導かれる点で相違する。
【０１２１】
次の例は、本発明を説明するものであるが、詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになる適用分野を限定するものではない。
【実施例】
【０１２２】
例ａ：アルミノケイ酸塩成形体の製造
アルミノケイ酸塩粉末５００g（製造者：Grace Davison、タイプ：Davicat O 701、形式的なＡｌ2Ｏ3含量：１３質量％、形式的なＳｉＯ2含量：７６質量％、形式的なＮａ2Ｏ含量：０．１質量％、８５０℃での強熱減量：約１１％）、１．２８質量％硝酸水８０３g中へのDisperal、Sasol Deutschland GmbHの７７質量％の形式的なＡｌ2Ｏ3含量を有するベーマイト  １９７gの撹拌混入、引き続き蓋をした容器中での６０℃で３hの、形成されるゲルが常にせん断されかつこうして易流動状態で保持される念入りな撹拌、室温へのゲルの冷却及び場合により蒸発された水の置換により得られるDisperalゲル３６３g（形式的なＡｌ2Ｏ3含量：１５．６％）、及び完全脱塩水３７０g（ＶＥ水）を、まず最初にEirich社のインテンシブミキサー中で互いに念入りに混合した。引き続いて、ペレット化をEirich社のインテンシブミキサー中で行い、３０〜４０分かけて約１〜３mmの直径を有する均一に丸みを帯びたペレットが得られた。湿ったペレットを、まず最初に１２０℃で空気流中で乾燥させ、引き続いて２K/minで５５０℃に加熱し、この温度で空気流中で１０hか焼した。こうして製造されたアルミノケイ酸塩ペレットは形式的にＡｌ2Ｏ3  ７６質量％及びＳｉＯ2  ２４質量％を含有していた。さらに、製造された触媒は、ナトリウム化合物０．１２質量％を含有していた（酸化ナトリウムとして計算）。アルミノケイ酸塩ペレットの組成を、出発物質の量及び組成から計算した。アルミノケイ酸塩ペレットは、前記のシクロヘキサン法を用いて決定された１．１５ml/gの細孔容積を有していた。
【０１２３】
例ｂ：成形された触媒の製造（本発明による）
完全脱塩水及び硝酸マグネシウム六水和物から、４．７質量％のマグネシウム含量を有する含浸溶液を製造した。この溶液のｐＨ値は５．１であった。真空含浸により、例１において製造されたアルミノケイ酸塩担体のふるい分けされた画分（直径：１．０mm〜２．８mm）を、酸性の硝酸マグネシウム溶液に浸漬した。そのためには、ペレットをガラス管中へ充填し、これを約３０min、真空排気した（約２５hPaの水流ポンプ真空）。引き続いて、含浸溶液を下から固体積重ね物の上縁を上回るまで吸引した。約１５分の作用時間後に、担体により吸収されなかった溶液を排出した。湿ったペレットを、まず最初に空気流中で１４０℃で恒量まで乾燥させ、引き続いて３K/minで４５０℃に加熱し、この温度で１２hか焼した。製造された触媒は、形式的に二酸化ケイ素６８質量％、酸化アルミニウム２１質量％及び酸化マグネシウム１１質量％からなっていた。さらに、製造された触媒は、ナトリウム化合物０．１１質量％を含有していた（酸化ナトリウムとして計算）。触媒の組成を、出発物質並びに排出された含浸溶液の量及び組成から計算した。ナトリウム量は、例１において使用されるアルミノケイ酸塩の成分であった。前記のシクロヘキサン法を用いて決定された細孔容積は１．１ml/gであった。
【０１２４】
次の例の計算を、定常状態のシミュレーションプログラムASPEN Plus（AspenTech社のVersion 12.1）を用いて実施した。透明で再現可能なデータを生じさせるために、一般的に入手可能な物質データのみを使用した。そのうえ、全ての変法の場合に、反応性蒸留の使用を放棄した。これらの単純化により、計算を追体験することは、当業者には容易に可能である。使用された方法は、確かに、工業用設備の設計のために十分な精度を有しないが、しかし、接続(Schaltungen)の定性的な差異は、正しく把握される。示された全ての変法において、ＭＴＢＥ転化率は、反応性蒸留の使用により高められることができる。
【０１２５】
例において、物性推算法"UNIFAC-DMD"(J. Gmehling, J. Li, 及びM. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), p. 178-193)を利用した。反応器Ｒについては、その都度１１００ lの反応器容積をモデリングし、その際に、形式的に酸化マグネシウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素からなり、かつ製造が例ａ及びｂにおいて記載される触媒での充填が想定される。
【０１２６】
反応器モデリングのためには、計算において、この触媒を用いる広範囲に亘る実験的な測定データに基づく速度論的な反応器モデルを使用した。故に、例において、その都度、反応器モデリングの際に想定された反応温度も挙げられている。反応段階の入ってくる流れ及び出て行く流れの組成もその都度挙げられているので、ほぼ所定の転化率を有する反応器の追跡により、速度論についての正確な方程式を知る必要なく、例を再計算することが、当業者には可能である。
【０１２７】
例１
例１は、図１に示された変法に相当する。ＭＴＢＥ分解設備へのフィードとして、図１に従い、第４表に記載された組成を有する１０００kg/hのＭＴＢＥ流（Ｉ）（原料ＭＴＢＥ）が想定される（典型的な燃料ＭＴＢＥ、第１表と共に参照）。この例においてより高い濃度の線状ブテン類、飽和のＣ4−炭化水素及びＣ5−炭化水素が、イソブテン生成物中で妨害しないことが想定されるので、図２に示されたような塔Ｋ３は割愛することができ、かつ反応器はより高い転化率で運転されることができる。
【０１２８】
第４表：例１についてのＭＴＢＥ分解設備中への想定されるＭＴＢＥ流入流の組成。
【０１２９】
【表４】
2008056673.tif 000005
【０１３０】
原料ＭＴＢＥ（Ｉ）を、返送流（ＶＩＩ）と混合してＭＴＢＥ流とし、この流れをフィードとして反応器Ｒ中へ供給する。返送流（ＶＩＩ）は、反応部（Ｒ）において未反応のＭＴＢＥの大部分、２−メトキシブタン及びメタノールを含有する塔Ｋ２の留出物流である。返送流（ＶＩＩ）及び前記混合物からもたらされる反応器Ｒへのフィード流の想定される組成は、第５表に示されている。
【０１３１】
反応器フィード（（Ｉ）及び（ＶＩＩ）からなる混合物）を、液状で反応圧に圧縮し、加熱し、かつ蒸発させ、かつガス状で、反応器中の反応温度に相当する温度で、反応器（Ｒ）に供給する。反応器を２９０℃及び０．８２MPa(abs)で運転する。これらの反応条件の場合に、約９０％のＭＴＢＥ転化率となり、２−メトキシブタンの転化率は約２０％である。反応器排出物(ＩＩ)の組成は、同様に、第５表に記載されている。
【０１３２】
第５表：返送流（ＶＩＩ）、反応器Ｒへのフィード流及び反応器排出物（ＩＩ）の組成。
【０１３３】
【表５】
2008056673.tif 000006
【０１３４】
反応器排出物（ＩＩ）を部分的に凝縮させ、かつ二相で塔Ｋ１に供給する。この塔は、５０の理論段を有し、かつ０．８５の還流比及び０．６２MPa(abs)の圧力で運転される。物質添加を、上から数えて段３８の上方で行う。塔頂温度は４９．５℃であり、塔底温度は１１３．７℃である。塔頂生成物（ＩＩＩ）として、イソブテン９５質量％を上回る純度を有するイソブテンが得られる。塔頂生成物（ＩＩＩ）の組成は、第６表に記載されている。予備塔Ｋ３中での原料ＭＴＢＥからのＣ4−及びＣ5−炭化水素の予備分離が行われ、かつ２−メトキシブタンが前記分解において分解されたことにより、線状ブテン類含量は約３０００質量ppmで相対的に高いが、しかし依然として５０００質量ppmを下回る。それゆえ、前記イソブテン生成物は、線状ブテン類がこれらの濃度で妨害しない多くの工業的合成に使用されることができる。必要に応じて、水での抽出により、メタノールは除去されることができ、残留水及びジメチルエーテルはその後の蒸留により分離されることができる。
【０１３５】
第６表：例１についての塔Ｋ１の留出物流（ＩＩＩ）及び塔底流（ＩＶ）の組成。
【０１３６】
【表６】
2008056673.tif 000007
【０１３７】
塔Ｋ１の塔底生成物（ＩＶ）は主に、未反応ＭＴＢＥ（約２３質量％）及びメタノール（約７５質量％）を含有する。それに加えて、とりわけ、未反応２−メトキシブタン、ｔ−ブタノール、水及び反応により生じた並びに原料ＭＴＢＥに由来するジイソブテンが含まれている。この流れを塔Ｋ２に供給する。
【０１３８】
塔Ｋ２は、５５の理論段を有し、かつ３．２の還流比及び０．１５MPa(abs)の圧力で運転される。物質添加を、上から数えて段３５の上方で行う。側留を液状で、上から数えて段２６上で、取り出す。塔頂温度は６１．８℃であり、塔底温度は７５．１℃である。塔底生成物（Ｖ）及び側留（ＶＩ）の組成は、第７表に示されており、塔Ｋ２の留出物（ＶＩＩ）の組成は、第５表に一緒に記載されている。
【０１３９】
第７表：塔Ｋ２の塔底流（Ｖ）及び側留（ＶＩ）の組成。
【０１４０】
【表７】
2008056673.tif 000008
【０１４１】
この塔中で、フィード流（ＩＶ）中に含まれているＭＴＢＥ並びに２−メトキシブタンの主要部分は、少量のメタノールと共に塔頂を経て蒸留される。その際、これらの成分とメタノールとのアゼオトロープ形成が利用される。さらに加えて、全ての低沸成分（ジメチルエーテル、ブテン類及びペンタン類）も塔頂を経て分離される。留出物（ＶＩＩ）は、反応部中へ返送される。
【０１４２】
側留（ＶＩ）は、完全なジイソブテン、さらに加えてＭＴＢＥ、メタノール及び２−メトキシブタン並びに痕跡量のペンタン類を含有する。２−メトキシブタンの排出により、この成分は、循環路中で望ましくない濃度に豊富化されることができない。
【０１４３】
塔底生成物（Ｖ）として、９９質量％を上回る純度を有し、かつジイソブテン不含である極めて純粋なメタノールが取得される。唯一の副成分として、ＴＢＡ及び水が含まれている。それゆえ、塔底流（Ｖ）は商品を意味し、かつ常用の工業的合成、例えばエステル化又はエーテル化に使用されることができる。必要に応じて、このメタノールは、しかしまた別の蒸留工程においてＴＢＡ及び水が取り除かれ、かつこうして一層より高い純度に濃縮されることもできる。
【０１４４】
例２
例２は、塔Ｋ３中でのＣ4／Ｃ5−炭化水素の分離を伴う図２に示された変法に相当する。ＭＴＢＥ分解設備へのフィードとして、図２に従い、１０００kg/hのＭＴＢＥ流（Ｉａ）を想定し、この流れの組成は、例１の流れ（Ｉ）の組成に対して変更されないままであり、かつ第４表から取り出されることができる。
【０１４５】
ＭＴＢＥ流（Ｉａ）から、例２において、まず最初に、塔Ｋ３中で、Ｃ4−及びＣ5−炭化水素を５０質量ppmの残留含量まで分離する。この塔は、５０の理論段を有し、かつ２１１の還流比及び０．５MPa(abs)の圧力で運転される。物質添加を、上から数えて段２０の上方で行う。塔頂温度は６３．０℃であり、塔底温度は１１１．８℃である。この塔の留出物（ＶＩＩＩ）は、ＭＴＢＥ  １０質量％の残留含量を有する。還流比及び／又は分離段数を増大させることにより、ＭＴＢＥ含量は、さらに減少されることができた。第８表は、留出物流（ＶＩＩＩ）及び塔Ｋ３の塔底流として得られるＭＴＢＥ流（Ｉ）の組成を示す。
【０１４６】
第８表：例２についての留出物流（ＶＩＩＩ）及び塔Ｋ３の塔底流の組成。
【０１４７】
【表８】
2008056673.tif 000009
【０１４８】
低沸成分が最も広範囲に及んで取り除かれている塔Ｋ３の塔底生成物（Ｉ）を、返送流（ＶＩＩ）と混合し、その際に返送流（ＶＩＩ）は、同様に、反応部（Ｒ）において未反応のＭＴＢＥの大部分、２−メトキシブタン及びメタノールを含有する塔Ｋ２の留出物流である。例２についての返送流（ＶＩＩ）及び前記混合物からもたらされる反応器フィードの組成は、第９表に示されている。
【０１４９】
ＭＴＢＥ流（Ｉ）及び返送流（ＶＩＩＩ）からなる混合物を、液状で反応圧に圧縮し、加熱しかつ蒸発させ、かつガス状で、反応器中の反応温度に相当する温度で、反応部（Ｒ）に供給する。反応器を２８０℃及び０．８MPa(abs)で運転する。これらの反応条件の場合に、約８０％のＭＴＢＥ転化率となり、２−メトキシブタンの転化率は約１３％である。反応器排出物（ＩＩ）の組成は、第９表に示されている。
【０１５０】
第９表：例２についての返送流（ＶＩＩ）、反応器フィード（Ｉａ）及び反応器排出物（ＩＩ）の組成。
【０１５１】
【表９】
2008056673.tif 000010
【０１５２】
反応器排出物（ＩＩ）を部分的に凝縮させ、かつ二相で塔Ｋ１に供給する。塔Ｋ１の段数、物質添加位置及び運転圧力は、例１に対して変更されていない。この塔を、０．９５の還流比で運転する。塔頂温度は４９．５℃であり、塔底温度は１１２．０℃である。塔頂生成物（ＩＩＩ）として、９５質量％よりも大きいイソブテンの純度を有するイソブテンが得られる。第１０表からは、塔頂生成物（ＩＩＩ）の組成が取り出されることができる。予備塔Ｋ３中での原料ＭＴＢＥからのＣ4−及びＣ5−炭化水素の分離、塔Ｋ２中での側留を用いる循環路からの２−メトキシブタンの排出及び反応部中での例１に比較してより低い２−メトキシブタン転化率により、約９４０質量ppmを有する線状ブテン類含量は、例１に比較して明らかに低下されている。それゆえ、この例における線状ブテン類含量は、市場向きのイソブテン仕様において必要とされる１０００質量ppmの最大の極限値未満である（第２表参照）。必要に応じて、水での抽出により、メタノールは除去されることができ、残留水及びジメチルエーテルはその後の蒸留により分離されることができる。
【０１５３】
塔Ｋ１の塔底生成物（ＩＶ）は主に、未反応ＭＴＢＥ（約３７質量％）並びにメタノール（約６１質量％）を含有する。それに加えて、とりわけ、未反応２−メトキシブタン、ｔ−ブタノール、水及び反応により生じた並びに原料ＭＴＢＥに由来するジイソブテンが含まれている。この流れを塔Ｋ２に供給する。
【０１５４】
第１０表：例２についての塔Ｋ１の留出物流（ＩＩＩ）及び塔底流（ＩＶ）の組成。
【０１５５】
【表１０】
2008056673.tif 000011
【０１５６】
塔Ｋ２の段数、物質添加位置、側留の取出し位置、運転圧力及び還流比は、例１に対して変更されていない。塔頂温度は６２．１℃であり、塔底温度は７５．０℃である。塔底生成物（Ｖ）及び側留（ＶＩ）の組成は、第１１表に示されており、塔Ｋ２の留出物／返送流（ＶＩＩ）の組成は、第９表に一緒に記載されている。
【０１５７】
第１１表：例２についての塔底流（Ｖ）及び塔Ｋ２の側留の組成。
【０１５８】
【表１１】
2008056673.tif 000012
【０１５９】
この塔中で、フィード流（ＩＶ）中に含まれているＭＴＢＥの主要部分並びに２−メトキシブタンは、少量のメタノールと共に、塔頂を経て蒸留される。その際、これらの成分とメタノールとのアゼオトロープ形成が利用される。さらに加えて、全ての低沸成分（ジメチルエーテル、ブテン類及びペンタン類）も塔頂を経て分離される。留出物（ＶＩＩ）は、反応部中へ返送される。
【０１６０】
側留（ＶＩ）は、完全なジイソブテン、さらに加えてＭＴＢＥ、メタノール及び２−メトキシブタンを含有する。２−メトキシブタンの排出により、この成分は、循環路中で望ましくない濃度に豊富化されることができない。
【０１６１】
塔底生成物（Ｖ）として、９９質量％を上回る純度を有し、かつジイソブテン不含である極めて純粋なメタノールが取得される。唯一の副成分として、ＴＢＡ及び水が含まれている。それゆえ、塔底流（Ｖ）は、商品を意味し、かつ常用の工業的合成、例えばエステル化又はエーテル化に使用されることができる。必要に応じて、このメタノールは、しかしまた別の蒸留工程においてＴＢＡ及び水が取り除かれ、かつ一層より高い純度に濃縮されることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明による方法が実施されることができる設備の一実施態様を示すブロック図。
【図２】本発明による方法が実施されることができる設備のさらなる実施態様を示すブロック図。
【符号の説明】
【０１６３】
Ｉ  原料流、  Ｉａ  ＭＴＢＥを含有する流れ、  ＩＩ  分解生成物、  ＩＩＩ  塔頂流、  ＩＶ  塔底流、  Ｖ  塔底流、  ＶＩ  側留、  ＶＩＩ  塔頂流、  ＶＩＩＩ  塔頂生成物、  Ｋ１〜Ｋ３  塔、  Ｒ  反応器
【図１】
2008056673.tif 000013
【図２】
2008056673.tif 000014