(57)【要約】【解決手段】本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構成単位を有する未水添の環状オレフィン系開環重合体を、特定の金属ヒドリド錯体の存在下に水素添加し、高水添率の環状オレフィン系開環重合体水添物を製造する。【効果】本発明によれば、従来の水素添加方法では高反応率で水素添加することが困難な、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構成単位を有する特定の環状オレフィン系開環重合体を、容易に高反応率で水素添加することができ、従来提供することのできなかった、前記特定の環状オレフィン系開環重合体を高度に水素添加した水添物を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）で表される構造単位および下記式（１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位（１）を有し、該構造単位（１）中のＡが−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を、
下記式（２）で表される金属ヒドリド錯体の存在下に水素添加して、
全構造単位（１）中、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である構造単位が９０モル％以上である環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）を得ることを特徴とする環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法；
【化１】
2008045118.tif 000101
（式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ａは−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基または−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。）
Ｍ（ＯＣＯＲ5）aＨbＸc（ＰＲ6Ｒ7Ｒ8）d  …（２）
（式（２）中、Ｍは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｒ5は直鎖、分岐、または環状の炭素数20以下の炭化水素基また
はハロゲン化炭化水素基を表し、ＸはＣＯまたはＮＯを表し、ＰＲ6Ｒ7Ｒ8は有機リン化
合物を表し、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に
直鎖または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、且つａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は４、５、または６である。）。
【請求項２】
環状オレフィン系開環重合体（Ａ）に対して、前記式（２）で表される金属ヒドリド錯体を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲で用いて水素添加することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項３】
水素添加反応時の水素分圧が、３〜１２ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項４】
水素添加反応時の反応液温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項５】
水素添加反応時の溶媒使用量が、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）の重量の０．３〜１０倍の重量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項６】
水素添加反応の反応時間が、反応温度到達後０．５〜１０時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項７】
前記式（２）中のＭがルテニウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項８】
前記式（２）中のａ、ｂおよびｃが１であり、かつｄが２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする環状オレフィン系開環重合体水添物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構造単位を有する開環重合体を、特定の金属ヒドリド錯体を水素添加触媒として用いて高度に水添する、環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法および該方法で得られた環状オレフィン系開環重合体水添物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムやロジウムなどの金属錯体は、アルケンやアルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、ヒドロシリル化触媒、ヒドロホウ素化触媒、またはオレフィン異性化触媒となる有用な化合物として知られている。特に、金属−水素結合を有する金属ヒドリド錯体は、高い触媒活性を有することが知られている。たとえば、ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)(ＰＰ
ｈ3)3 は、ポリマー中の炭素−炭素間二重結合を水素化する、優れた触媒であることが報告されている（特許文献１参照）。また、エステル基が導入された金属ヒドリド錯体としてＣＨ3ＣＯ2基またはＣＦ3ＣＯ2基が導入されたルテニウムヒドリド錯体が報告されており（非特許文献１参照）、オレフィンやアセチレンなどの炭素−炭素不飽和結合の水素化反応に対して高い触媒活性を有することが知られている。
【０００３】
しかしながら、不飽和結合近傍の立体的構造や電子的効果によって従来公知の水素添加方法では十分な反応率を達成することが困難な場合がある。本発明者は特定の環状オレフィン開環重合体が特定の金属ヒドリド錯体を用いることにより高反応率で水素添加されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平４−２０２４０４号公報
【非特許文献１】A, Dobson, et al., Inorg. Synth., 17, 126-127（1977）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来公知の方法では高度な水素添加が困難である、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構成単位を有する環状オレフィン系開環重合体を、高度に水素添加する方法および、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構成単位を有し、高度に水素添加された環状オレフィン系開環重合体水素添加物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法は、
下記式（１−１）で表される構造単位および下記式（１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位（１）を有し、該構造単位（１）中のＡが−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を、
下記式（２）で表される金属ヒドリド錯体の存在下に水素添加して、
全構造単位（１）中、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である構造単位が９０モル％以上である環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）を得ることを特徴としている。
【０００６】
【化２】
2008045118.tif 000002
【０００７】
（式（１−１）および式（１−２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ａは−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基または−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。）
Ｍ（ＯＣＯＲ5）aＨbＸc（ＰＲ6Ｒ7Ｒ8）d  …（２）
（式（２）中、Ｍは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム原子を表し、Ｈは水素原子を表し、Ｒ5は直鎖、分岐、または環状の炭素数20以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、ＸはＣＯまたはＮＯを表し、ＰＲ6Ｒ7Ｒ8は有機リン化合物を表し、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に直鎖または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、且つａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は４、５、または６である。）。
【０００８】
このような本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）に対して、前記式（２）で表される金属ヒドリド錯体を１〜１０，０００ｐｐｍの範囲で用いて水素添加することが好ましい。
【０００９】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、水素添加反応時の水素分圧が、３〜１２ＭＰａであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、水素添加反応時の反応液温度が５０〜２００℃であることが好ましい。
【００１０】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、水素添加反応時の溶媒使用量が、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）の重量の０．３〜１０倍の重量であることが好ましい。
【００１１】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、水素添加反応の反応時間が、反応温度到達後０．５〜１０時間であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、前記式（２）中のＭがルテニウムであることが好ましく、また、前記式（２）中のａ、ｂおよびｃが１であり、かつｄが２であることも好ましい。
【００１２】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物は、前記本発明のいずれかの製造方法で得られたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法によれば、従来の水素添加方法
では高反応率で水素添加することが困難な、同一炭素原子に２つの官能基を有するノルボルネンから誘導される構成単位を有する特定の環状オレフィン系開環重合体を、容易に高反応率で水素添加することができる。このため、本発明の製造方法によれば、従来提供することのできなかった、前記特定の環状オレフィン系開環重合体を高度に水素添加した水添物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の環状オレフィン系開環重合体水添物の製造方法では、
上記式（１−１）で表される構造単位および上記式（１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位（１）を有し、該構造単位（１）中のＡが−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を、
上記式（２）で表される金属ヒドリド錯体の存在下に水素添加して、
全構造単位（１）中、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である構造単位が９０モル％以上である環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）を得る。
【００１５】
環状オレフィン系開環重合体（Ａ）
本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）は、上記式（１−１）で表される構造単位および上記式（１−２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位（１）を有し、該構造単位（１）中のＡが−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である重合体であれば、単独重合体であってもよく、２種以上の構造単位（１）を有する共重合体であってもよく、構造単位（１）以外の構造単位を有する共重合体であってもよく、混合物であってもよい。
【００１６】
このような環状オレフィン系開環重合体（Ａ）は、水素添加前の開環（共）重合体であって、特に限定されるものではないが、水素添加され得る不飽和結合を有する構造単位の全量を１００ｍｏｌ％として、構造単位（１）の含有率が２〜１００ｍｏｌ％である。ここで、水素添加され得る不飽和結合とは、主鎖中のオレフィン性二重結合、例えば上記の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基であるＡを意味し、芳香族性不飽和結合などは含まない。
【００１７】
式（１−１）および式（１−２）中のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。すなわち、Ｒ1およびＲ2は、何れも水素原子以外の置換基である。
【００１８】
以下にハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；ならびに極性基について説明する。
【００１９】
ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを挙げることができる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等があげられる。
【００２０】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）l−、（ｌは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、イオウ原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルエステル基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）；あるいはこれらの
２種以上が組合さって連なったものが挙げられる。
【００２１】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。
【００２２】
さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；
カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；
アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；
トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；
トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、
アルコキシシリル基としては例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２３】
・単量体
本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）は、下記式（１ａ）で表されるノルボルネン誘導体（１ａ）の１種以上を必須成分とする単量体（あるいは単量体組成物）を開環（共）重合して得ることができる。
【００２４】
【化３】
2008045118.tif 000003
【００２５】
（式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は前記式（１−１）および（１−２）で定義したとおりである。）
上記式（１ａ）で表されるノルボルネン誘導体としては、例えば以下のようなものを列挙することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２６】
【化４】
2008045118.tif 000004
【００２７】
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００２８】
【化５】
2008045118.tif 000005
【００２９】
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００３０】
【化６】
2008045118.tif 000006
【００３１】
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００３２】
【化７】
2008045118.tif 000007
【００３３】
５−メチル−５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００３４】
【化８】
2008045118.tif 000008
【００３５】
これらのノルボルネン誘導体（１ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）の構造単位（１）は、このようなノルボルネン誘導体（１ａ）から導かれる。
【００３６】
本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）は、ノルボルネン誘導体（１ａ）とともに、共重合可能なその他の単量体を共重合して製造してもよく、好ましくは、ノルボルネン誘導体（１ａ）とともに、その他の環状オレフィン系単量体（１ｂ）を含む単量体組成物を開環共重合して製造してもよい。その他の環状オレフィン系単量体（１ｂ）としては、たとえば、下記式（１ｂ）で表される単量体を挙げることができる。
【００３７】
【化９】
2008045118.tif 000009
【００３８】
（式（１ｂ）中、ｅおよびｆは独立に０〜２であり、ｇおよびｈは独立に０または１の整数である。Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、およびＲ18は、そ
れぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数1〜３０の炭化水素基；または
極性基を表す。ただし、前記式（１ａ）で表される単量体構造と同一のものは除く。Ｒ15とＲ16、またはＲ17とＲ18とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。）
式（１ｂ）中、Ｒ9〜Ｒ18で示される基のうち、ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、
窒素原子、またはケイ素原子を含む連結基を有してもよい置換または非置換の炭素数1〜
３０の炭化水素基；または極性基としては一般式（１）に関して例示した基を挙げることができる。
【００３９】
また、式（１ｂ）中、Ｒ15とＲ16、またはＲ17とＲ18とが一体化して２価の炭化水素基を形成した場合、または、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18とが相互に結合して炭素環または複素環を形成した場合の結合様式としては下記のような構造を例示することができる。
【００４０】
【化１０】
2008045118.tif 000010
【００４１】
前記式（１ｂ）で表されるその他の環状オレフィン系単量体（１ｂ）としては、具体的には、例えば以下に示す化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００４２】
【化１１】
2008045118.tif 000011
【００４３】
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン
【００４４】
【化１２】
2008045118.tif 000012
【００４５】
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デク−３，７−ジエン
【００４６】
【化１３】
2008045118.tif 000013
【００４７】
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００４８】
【化１４】
2008045118.tif 000014
【００４９】
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００５０】
【化１５】
2008045118.tif 000015
【００５１】
２，８−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
【００５２】
【化１６】
2008045118.tif 000016
【００５３】
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン
【００５４】
【化１７】
2008045118.tif 000017
【００５５】
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］−３−ペンタデセン
【００５６】
【化１８】
2008045118.tif 000018
【００５７】
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン
【００５８】
【化１９】
2008045118.tif 000019
【００５９】
７−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン
【００６０】
【化２０】
2008045118.tif 000020
【００６１】
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００６２】
【化２１】
2008045118.tif 000021
【００６３】
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００６４】
【化２２】
2008045118.tif 000022
【００６５】
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００６６】
【化２３】
2008045118.tif 000023
【００６７】
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００６８】
【化２４】
2008045118.tif 000024
【００６９】
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００７０】
【化２５】
2008045118.tif 000025
【００７１】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００７２】
【化２６】
2008045118.tif 000026
【００７３】
５−（４−ビフェニルカルボニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【００７４】
【化２７】
2008045118.tif 000027
【００７５】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００７６】
【化２８】
2008045118.tif 000028
【００７７】
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００７８】
【化２９】
2008045118.tif 000029
【００７９】
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【００８０】
【化３０】
2008045118.tif 000030
【００８１】
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン
【００８２】
【化３１】
2008045118.tif 000031
【００８３】
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン
【００８４】
【化３２】
2008045118.tif 000032
【００８５】
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【００８６】
【化３３】
2008045118.tif 000033
【００８７】
８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【００８８】
【化３４】
2008045118.tif 000034
【００８９】
８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン
【００９０】
【化３５】
2008045118.tif 000035
【００９１】
８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【００９２】
【化３６】
2008045118.tif 000036
【００９３】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【００９４】
【化３７】
2008045118.tif 000037
【００９５】
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【００９６】
【化３８】
2008045118.tif 000038
【００９７】
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【００９８】
【化３９】
2008045118.tif 000039
【００９９】
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン
【０１００】
【化４０】
2008045118.tif 000040
【０１０１】
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン
【０１０２】
【化４１】
2008045118.tif 000041
【０１０３】
８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン
【０１０４】
【化４２】
2008045118.tif 000042
【０１０５】
８−メチル−８−（１−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１０６】
【化４３】
2008045118.tif 000043
【０１０７】
８−メチル−８−（２−ナフトキシ）カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１０８】
【化４４】
2008045118.tif 000044
【０１０９】
８−メチル−８−〈４−フェニルフェノキシ〉カルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１１０】
【化４５】
2008045118.tif 000045
【０１１１】
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン
【０１１２】
【化４６】
2008045118.tif 000046
【０１１３】
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコ
セン
【０１１４】
【化４７】
2008045118.tif 000047
【０１１５】
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエ
イコセン
【０１１６】
【化４８】
2008045118.tif 000048
【０１１７】
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１１８】
【化４９】
2008045118.tif 000049
【０１１９】
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１２０】
【化５０】
2008045118.tif 000050
【０１２１】
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２２】
【化５１】
2008045118.tif 000051
【０１２３】
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１２４】
【化５２】
2008045118.tif 000052
【０１２５】
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２６】
【化５３】
2008045118.tif 000053
【０１２７】
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１２８】
【化５４】
2008045118.tif 000054
【０１２９】
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３０】
【化５５】
2008045118.tif 000055
【０１３１】
５−ｎ−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３２】
【化５６】
2008045118.tif 000056
【０１３３】
５−ｎ−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３４】
【化５７】
2008045118.tif 000057
【０１３５】
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３６】
【化５８】
2008045118.tif 000058
【０１３７】
５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１３８】
【化５９】
2008045118.tif 000059
【０１３９】
５−（ナフタレン−２−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４０】
【化６０】
2008045118.tif 000060
【０１４１】
５−（ビフェニル−４−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４２】
【化６１】
2008045118.tif 000061
【０１４３】
５−アミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４４】
【化６２】
2008045118.tif 000062
【０１４５】
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４６】
【化６３】
2008045118.tif 000063
【０１４７】
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１４８】
【化６４】
2008045118.tif 000064
【０１４９】
５−トリ−ｎ−プロポキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１５０】
【化６５】
2008045118.tif 000065
【０１５１】
５−トリ−ｎ−ブトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１５２】
【化６６】
2008045118.tif 000066
【０１５３】
５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１５４】
【化６７】
2008045118.tif 000067
【０１５５】
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１５６】
【化６８】
2008045118.tif 000068
【０１５７】
５−（３−シクロヘキセニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１５８】
【化６９】
2008045118.tif 000069
【０１５９】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１６０】
【化７０】
2008045118.tif 000070
【０１６１】
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１６２】
【化７１】
2008045118.tif 000071
【０１６３】
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１６４】
【化７２】
2008045118.tif 000072
【０１６５】
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１６６】
【化７３】
2008045118.tif 000073
【０１６７】
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１６８】
【化７４】
2008045118.tif 000074
【０１６９】
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
【０１７０】
【化７５】
2008045118.tif 000075
【０１７１】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７２】
【化７６】
2008045118.tif 000076
【０１７３】
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７４】
【化７７】
2008045118.tif 000077
【０１７５】
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７６】
【化７８】
2008045118.tif 000078
【０１７７】
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１７８】
【化７９】
2008045118.tif 000079
【０１７９】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８０】
【化８０】
2008045118.tif 000080
【０１８１】
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８２】
【化８１】
2008045118.tif 000081
【０１８３】
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１８４】
【化８２】
2008045118.tif 000082
【０１８５】
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン
【０１８６】
【化８３】
2008045118.tif 000083
【０１８７】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１８８】
【化８４】
2008045118.tif 000084
【０１８９】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン
【０１９０】
【化８５】
2008045118.tif 000085
【０１９１】
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン
【０１９２】
【化８６】
2008045118.tif 000086
【０１９３】
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
【０１９４】
【化８７】
2008045118.tif 000087
【０１９５】
６−フェニル−６−アザテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０4,8］テトラデカ−１２
−エン−５，７−ジオン
【０１９６】
【化８８】
2008045118.tif 000088
【０１９７】
６−（２−メトキシフェニル）−６−アザテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０4,8］
テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン
【０１９８】
【化８９】
2008045118.tif 000089
【０１９９】
６−（２，４−ジメトキシフェニル）−６−アザテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０4,8］テトラデカ−１２−エン−５，７−ジオン
【０２００】
【化９０】
2008045118.tif 000090
【０２０１】
スピロ[フルオレン−9，8'−トリシクロ［4.3.0.12.5］[3]デセン]
【０２０２】
【化９１】
2008045118.tif 000091
【０２０３】
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
【０２０４】
【化９２】
2008045118.tif 000092
【０２０５】
【化９３】
2008045118.tif 000093
【０２０６】
【化９４】
2008045118.tif 000094
【０２０７】
また、本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）は、ノルボルネン誘導体（１ａ）とともに、上記式（１ｂ）で表される単量体以外の、共重合可能なその他の単量体を共重合して製造してもよい。共重合可能な単量体としては、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２０８】
・開環重合触媒
本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis
Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が
好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【０２０９】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣl6、ＭｏＣl5、ＲｅＯＣl3、ＶＯＣl3、ＴｉＣl4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１０】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａl、（Ｃ2
Ｈ5）2ＡlＣl、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡlＣl1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡlＣl2、メチルアルモキサン、Ｌ
ｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１１】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１２】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体（上述した単量体（１ａ）、（１ｂ）、および他の共重合可能な単量体の総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
【０２１３】
このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【０２１４】
また、その他の触媒として、
（II）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【０２１５】
上記触媒（II）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢ
ｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃl2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃl2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２１６】
上記触媒（II）の使用量は、「触媒（II）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【０２１７】
なお、上記触媒（Ｉ）と（II）とを組み合わせて用いても差し支えない。
・分子量調節剤
本発明で用いる環状オレフィン系開環重合体（Ａ）の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．
０２〜０．５モルである。このような分子量調節剤の使用量範囲内で製造される環状オレフィン系開環重合体の、ウッベローデ型粘度計を用い、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数粘度は、好ましくは０．４〜０．８ｄＬ／ｇ、より
好ましくは０．４１〜０．７８ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４２〜０．７６ｄＬ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜５０万、好ましくは２０００〜３０万、更に好ましくは５０００〜３０万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５０００〜２００万、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは３万〜５０万である。
【０２１８】
上記対数粘度（ηinh）が０．４未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満
であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、本発明のノルボルネン系開環重合体水添物から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が０．８をこえるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５０万をこえるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万をこえると、前記開環重合体水添物の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【０２１９】
・開環重合反応溶媒
開環共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【０２２０】
・開環重合の反応温度
触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【０２２１】
・開環重合の反応時間
環共重合反応を行う際の反応時間は通常０．１〜１０時間であるが、好ましくは０．１〜９時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
【０２２２】
水素添加反応
本発明では、上述した環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を、水素添加触媒の存在下に水素添加する。
【０２２３】
・水素添加触媒
本発明では、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）を、下記式（２）で表される金属ヒドリド錯体を水素添加触媒として用いて、その存在下に水素添加する。
【０２２４】
Ｍ（ＯＣＯＲ5）aＨbＸc（ＰＲ6Ｒ7Ｒ8）d  …（２）
上記式（２）中、Ｍは、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、またはイリジウム原子を表すが、最も安価であり、かつ、触媒活性の高いルテニウムが好ましい。
【０２２５】
式（２）中、ＰＲ6Ｒ7Ｒ8は有機リン化合物を表し、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ同一でも異なってもよく、それぞれ独立に直鎖または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を示す。
【０２２６】
上記Ｒ6〜Ｒ8におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０２２７】
上記Ｒ6〜Ｒ8におけるシクロアルキル基としては、たとえば、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、３，４−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
【０２２８】
上記Ｒ6〜Ｒ8におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ5は直鎖、分岐、または環状の炭素数20以下の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基を表すが、具体的には下記のものを列挙することができる。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、ジメチルプロピル基(CH3CH2C(CH3)2-)、 ((CH3)3 CCH2-)、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、メチルペンチル基(CH3CH2CH2 CH2CH(CH3)-)、(CH3CH2CH(CH3)CH2CH2-)、エチルヘキシル基(CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH3CH2)-)、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基(CF3CH2-)、テトラフルオロエチル基(CHF2CF2-)、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基(CF3CF2CF2CF2-)、ペンタフルオロフェニル基、フルオロフェニル基、メチルフェニル基、トリデカフルオロヘキシル基(CF3CF2CF2CF2CF2CF2-)、ドデカフルオロヘキシル基(CHF2CF2CF2CF2CF2CF2-)、フェニル基、p-メチルフェニル基、o-メチルフェニル基、m-メチルフェニル基、p-エチルフェニル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-プロピルフェニル基、o-プロピルフェニル基、m-プロピルフェニル基、p-ブチルフェニル基、o-ブチルフェニル基、m-ブチルフェニル基、p-ペンチルフェニル基、o-ペンチルフェニル基、m-ペンチルフェニル基、p-ヘキシルフェニル基、o-ヘキシルフェニル基、m-ヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、２−メチル−４−エチルフェニル基、２−メチル−４−プロピルフェニル基、２−メチル−４−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ペンチルフェニル基、２−メチル−４−ヘキシルフェニル基。
【０２３０】
ＸはＣＯまたはＮＯを表すが好ましくはＣＯである。
ａおよびｂはそれぞれ独立に１または２を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、且つ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は４、５、または６であるが、好ましくはａ、ｂ、およびｃが１で、且つｄが２である。
【０２３１】
本発明に係る金属ヒドリド錯体としては、具体的には、例えば、以下に示すルテニウム
化合物、あるいは、以下に示す化合物中のルテニウムが、ロジウム、オスミウム、またはイリジウムで置換された化合物が挙げられる。
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＦ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3)(ＣＯ)(ＰＰｈ3)2、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(Ｐ(cyclohexyl)3)2
（各式中Ｐｈはフェニル基を示し、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を示す。）。
【０２３２】
これらの金属ヒドリド錯体は、たとえば、対応する金属ポリヒドリド錯体とカルボン酸との反応によって得られる。また、前記金属ポリヒドリド錯体は、対応する金属ハライドヒドリド錯体と、ＫＯＨなどの塩基性の試薬とをアルコール溶媒中で反応させることによって得られる。反応スキームを以下に示す。
【０２３３】
【化９５】
2008045118.tif 000095
【０２３４】
この反応の具体的な方法は以下のとおりである。まず、窒素もしくはアルゴン雰囲気下で反応容器に金属ハライドヒドリド錯体のアルコール溶液を投入した後、ＫＯＨのアルコール溶液を滴下して、一定時間反応させることにより金属ジヒドリド錯体が得られる。次に、得られた金属ジヒドリド錯体に特定のカルボン酸を添加して、一定時間反応させることにより、目的の錯体が沈殿物として生成する。上澄みを濾過もしくはデカンテーションで分離した後、必要に応じてメタノールなど溶解性の低い溶媒を用いて沈殿を洗浄し、さらに残留溶媒を乾燥することにより、目的物が得られる。
【０２３５】
反応系の温度は特に限定しないが、カルボン酸の酸性度に応じて−２０℃〜２００℃の範囲の温度で操作する。また、カルボン酸の使用量についても特に限定しないが、金属ポリヒドリド錯体の転化率を９０％以上にするためには、モル比で金属ポリヒドリド錯体１部に対し、少なくとも１部以上、好ましくは３部以上、より好ましくは５部以上のカルボン酸を添加することが望ましい。
【０２３６】
金属ハライドヒドリド錯体から金属ジヒドリド錯体を得る反応には、溶媒としてアルコールが用いられる。アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらアルコール溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３７】
金属ジヒドリド錯体から最終目的化合物である金属ヒドリド錯体を得る反応には、必要に応じて、適宜溶媒を選択して用いることができる。たとえば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；クロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール系溶媒などを用いることができる。
【０２３８】
これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、原料の溶解性、生成物の不溶解性および汎用性などの観点から、アルコール系溶媒またはアルコール系溶媒を含む混合溶媒が望ましく用いられる。また、場合によっては、無溶媒で反応を行うことも可能である。
【０２３９】
錯体の乾燥方法は特に限定されず、減圧下で残留溶媒を除去する方法、常圧下で窒素もしくはアルゴン気流中に暴露して残留溶媒を飛散させる方法などを採用することができる。
【０２４０】
また、金属ヒドリド錯体は、ＭＣl3・(Ｈ2Ｏ)mから、以下に示すような反応スキームによって、ワンポットで製造することもできる。まず、ＭＣln・(Ｈ2Ｏ)m（式中、ＭはＲｕ、Ｒｈ、ＯｓまたはＩｒであり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）とホルムアルデヒドとを、リン配位子を形成しうる化合物の存在下で反応させて金属ハライドヒドリド錯体とする。次いで、この金属ハライドヒドリド錯体とアルカリ金属水酸化物とをアルコール溶媒中で反応させて金属ジヒドリド錯体とする。さらに、この金属ジヒドリド錯体を反応系から単離することなく、該金属ジヒドリド錯体とカルボン酸Ｒ’’ＣＯＯＨとを反応させる。このような反応スキームにより、金属ヒドリド錯体を、ワンポットで製造することができる。例として、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを用いた反応スキームを以下に示す。
【０２４１】
【化９６】
2008045118.tif 000096
【０２４２】
・水素添加反応条件
本発明において、水素添加触媒として使用する、上記式（２）で表される金属ヒドリド錯体の使用量は、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２５００ｐｐｍである。触媒の使用量がこの範囲を超えると水素添加率が不十分であったり、使用した触媒の除去工程において負荷が大きくなり生産性の低下を招く場合がある。
【０２４３】
水素添加触媒の添加方法は、反応開始前に全量を添加する方法でもよく、分割して反応開始前および反応途中に追添加する方法でもよく、反応中に連続的に水素添加触媒またはその溶液を添加する方法でもよい。また、水素添加触媒の投入時期は開環重合体溶液等の薬液仕込み時でもよく、水素添加触媒以外の薬液類を仕込み昇温して薬液温度が目標温度に達してからでもよく、水素ガスを反応容器内に導入する前でも導入した後でもよい。触
媒の追添加を実施する際には高温高圧状態で追添加してもよく、反応途中で一旦冷却した後に触媒を追添加して再度昇温してもよく、水素ガス圧を一度脱圧してもしなくてもよい。
【０２４４】
本発明の水素添加反応時の水素分圧は３〜１２ＭＰａ、好ましくは３．５〜１１．５ＭＰａ、さらに好ましくは４．０〜１１．０ＭＰａである。水素分圧がこの範囲を超えると水素添加反応が十分に進行しない場合がある。
【０２４５】
本発明における水素添加反応時の反応液温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃である。反応溶液温度がこの範囲を超えると水素添加反応が十分に進行しなかったり、触媒が失活する場合がある。
【０２４６】
本発明の水素添加反応時に使用する溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【０２４７】
溶媒の使用量は、環状オレフィン系開環重合体（Ａ）の重量の０．３〜１０倍、好ましくは０．４〜９倍、さらに好ましくは０．５〜８倍の重量である。溶媒の使用量がこの範囲を超えると溶液粘度が高くなり除熱が困難となったり、生産性が低下する場合がある。
【０２４８】
本発明の水素添加反応の反応時間は、反応温度到達時を０として０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜９時間、さらに好ましくは０．５〜８時間である。反応時間がこの範囲を超えると水素添加反応が十分に進行しない、生産性が低下する等の問題が生じる場合がある。
【０２４９】
環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）
本発明で得られる環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、前記式（１−１）および（１−２）で表される全構造単位（１）中、Ａが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である構造単位が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。換言すれば、本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、前記式（１−１）および（１−２）中のＡが−ＣＨ2ＣＨ2−で表される構造単位と−ＣＨ＝ＣＨ−で表される構造単位との割合が、（−ＣＨ2ＣＨ2−）／（−ＣＨ＝ＣＨ−）＝９０／１０〜１００／０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、好ましくは９５／５〜１００／０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、より好ましくは９９／１〜１００／０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である。残留する−ＣＨ＝ＣＨ−の割合がこの範囲を超えると重合体が酸化劣化しやすくなって強度が低下したり、着色したりするといった問題を生じる場合がある。
【０２５０】
すなわち本発明の製造方法では、上記の水素添加触媒を用いることにより、原料である環状オレフィン系開環重合体（Ａ）中の構造単位（１）が水素添加された割合が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上という、非常に高い水添率を達成することができる。そして、本発明の製造方法により得られる環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、前記構造単位（１）が水素添加された割合が非常に高いため、後述のように透明性、耐熱性、加工性などに優れ、光学材料として非常に有用である。
【０２５１】
本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、５位または６位のうち何れかの炭素に水素以外の基を2つ有するノルボルネン化合物を原料モノマーとして使用して
得られる重合物を高度に水素添加することを特徴としている。それらの水素以外の置換基の導入は近年の環状オレフィン系開環重合に要求される高度な特性を発現するための解決手段の一つであり、例えば芳香族環を導入することにより屈折率や複屈折を調整することができ、極性基の導入により他材料への密着性を調整することが出来る。
【０２５２】
これらの置換基はノルボルネン骨格(２環構造)のみならず３環構造（テトラシクロドデセン誘導体）や４環構造の開環重合性多環縮合環であっても導入可能であるが、その場合、それらのモノマーから誘導される開環重合体のガラス転移温度が高すぎて成型加工が困難であったりモノマー合成工程の生産性が低かったりする場合が多いという問題があった。さらに、導入する置換基が１つの場合においてはその置換基の種類によっては隣接する炭素(2環式ノルボルネンにおいては５位または６位の炭素)に結合した水素が引き抜かれやすく、ゲル化反応を引き起こしたり、酸化反応を受けやすい場合がある。
【０２５３】
即ち本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、５位または６位のうち何れかの炭素に水素以外の基を２つ有する2環式ノルボルネン化合物を使用することによ
って優れた成形性と、導入する置換基の特性を反映した様々な光学的、化学的、および物理的特性を付与された重合体である。
【０２５４】
また、本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水添物（Ｂ）は、その水添率が高いことに起因して透明性、耐熱性、有機溶剤への溶解性、強度、および加工性に優れるため、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【０２５５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０２５６】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添
加率を算出した。
［合成例１］
水酸化カリウム1.98ｇをn-ブタノール99.5ｇに溶解し、この溶液20.7gをＲｕＨＣl（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3 0.956ｇ(1mmol)を計り入れたガラス製フラスコ中に加えた。こ
の溶液を加熱還流させ1時間反応を行った。その後、酢酸1.021g(17mmol)を加えさらに30
分間反応を行った。次にこの溶液を20℃まで冷却しメタノール２０ｍLを加え、さらに５
℃まで冷却した。10時間後、析出物を濾取し、その際に濾取物をメタノールで2回、水で
２回、メタノールで1回の順に洗浄した。得られた固体を60℃で5時間真空乾燥することによりＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を得た。
［合成例２］
酢酸の代わりにトリフルオロ酢酸17mmolを用いたこと以外は合成例１と同様にしてＲｕＨ (ＯＣＯＣＦ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を得た。
［合成例３］
酢酸の代わりに２−エチルヘキサン酸17mmolを用いたこと以外は合成例１と同様にしてＲｕＨ (OCOCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を得た。
［合成例４］
酢酸の代わりにｐ−ペンチル安息香酸17mmolを用いたこと以外は合成例１と同様にしてＲｕＨ[OCO(C６H４)CH2CH2CH2CH2CH3]（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を得た。
【０２５７】
［実施例１］
単量体として、既報(公開特許公報：特開2005-126576)の記載に従い合成した６−（２
，４−ジメトキシフェニル）−６−アザテトラシクロ［９．２．１．０2,10．０4,8］テ
トラデカ−１２−エン−５，７−ジオン(下記式Ａ、以下単量体Ａと呼ぶ)１２３．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）、５−メトキシカルボニル−５−メチルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（下記式Ｂ、以下単量体Ｂと呼ぶ）１００ｇ（０．６０ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン２．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、およびトルエン８９５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）２．４７ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）７．５２ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０２５８】
【化９７】
2008045118.tif 000097
【０２５９】
ここで得られた重合体溶液１００ｇをオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨ(ＯＣＯＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を
０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜
１６５℃に加熱して３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１５２３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８４であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．９％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ３５および６５ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０２６０】
［実施例２］
水素添加触媒をＲｕＨ (ＯＣＯＣＦ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2に変更したこと以外は実施例１と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８６であり、収率は９３％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．２％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ３５および６５ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【０２６１】
［実施例３］
水素添加触媒をＲｕＨ (OCOCH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2に変更したこと以外は実施例１と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０４３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８５であり、収率は９３％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．２％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ３５および６５ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０２６２】
［実施例４］
単量体として、８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン(下記式Ｃ、以下単量体Ｃと呼ぶ)５８５ｇ（２．５１８ｍｏ
ｌ）、単量体Ｂ  ３１５ｇ（１．８９５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン３５．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）、およびトルエン１３５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）４．７０ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１７．６５ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより共重合体を得た。
【０２６３】
【化９８】
2008045118.tif 000098
【０２６４】
ここで得られた重合体溶液３７０ｇをオートクレーブに入れ、さらにトルエンを８０ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨ (ＯＣＯＣＨ3)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）３］2を
０．０３２ｇ添加後、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、圧力を１０ＭＰａに保ったまま１６０〜１６５℃に加熱して３時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４３９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８６であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．２％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６６および３４ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０２６５】
［実施例５］
水素添加触媒をＲｕＨ[OCO(C６H４)CH2CH2CH2CH2CH3]（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2に変更して０．０３８ｇ添加したこと以外は実施例４と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７６５３４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８２であり、収率は９１％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．３％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６６および３４ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【０２６６】
［実施例６］（水素添加触媒の追加添加実験）
反応時間を２時間に変更したこと以外は実施例５と同様に水素添加反応を行った後、反応液を４０℃以下に冷却後、水素を放出して系内を常圧に戻した。得られた反応溶液に、水素添加触媒ＲｕＨ[OCO(C６H４)CH2CH2CH2CH2CH3]（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2０．０３８ｇをトルエン１．５ｍＬに溶解した溶液を添加後、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、圧力を１０ＭＰａに保ったまま１６０〜１６５℃に加熱して更に２時間反応を行った。反応終了後、多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５４２８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７８であり、収率は９２％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．７％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６６および３４ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０２６７】
［実施例７］
水素添加触媒としてＲｕＨ[OCO(C６H４)CH2CH2CH2CH2CH3]（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を０．０７５ｇ添加して、反応時間を６時間に変更したこと以外は実施例５と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７３９６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７４であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６６および３４ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【０２６８】
［実施例８］
実施例４で得られた重合体溶液３７０ｇをオートクレーブに入れ、さらにトルエンを６０ｇ加え、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加後、１６０〜１６５℃に加熱した。この溶液に、水素添加触媒ＲｕＨ[OCO(C６H４)CH2CH2CH2CH2CH3]（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2０．０３０ｇをトルエン２０ｍＬに溶解した溶液を３時間かけて添加し、圧力を１０ＭＰａに保ったまま同温度で更に１時間反応を続けた。反応終了後、多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４３９５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８２であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．７％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６６および３４ｍｏｌ％であった。
【０２６９】
［比較例１］
水素添加触媒をＲｕＨＣl（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3に変更したこと以外は実施例１
と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１１１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８５であり、収率は９２％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９６．４％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ３５および６５ｍｏｌ％であった。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【０２７０】
［比較例２］
水素添加触媒をＲｕＨＣl（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3に変更して０．０４３ｇ添加し
たこと以外は実施例４と同様に水素添加反応を行った。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝７４９７８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８０であり、収率は９２％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９8．６％であった。
また、ＮＭＲにより求めた単量体Ｃおよび単量体Ｂ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ６５および３５ｍｏｌ％であった。
【０２７１】
［参考例１］
単量体Ａ  １２３．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）、単量体Ｃ  ８８．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン２．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、およびトルエン８９５ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬ、メタノール変性ＷＣl6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０２７２】
ここで得られた重合体溶液１００ｇをオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣl（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４０
ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に
加熱して３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２８７６８、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１９であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体C由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ４４および５６ｍｏｌ％であった
。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
［参考例２］
単量体Ａ  ３１．７ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（下記式Ｄ）１９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン０．５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、およびトルエン２００ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍＬ、メタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣl6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０２７３】
【化９９】
2008045118.tif 000099
【０２７４】
ここで得られた重合体溶液１００ｇをオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１００ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣl（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０１０
ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に
加熱して３時間の反応を行った。反応終了後多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０７であり、収率は９０％であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａおよび単量体D由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ３７および６３ｍｏｌ％であった
。得られた開環重合水添体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【０２７５】
これらの実施例、比較例および参考例の結果を表１にまとめて示した。
【０２７６】
【表１】
2008045118.tif 000100
【０２７７】
実施例１〜３と比較例１、実施例４〜５と比較例２との比較から同一開環重合体であっても水素添加触媒により水素添加率に顕著な差が認められた。さらに実施例５〜８から、本発明の環状オレフィン開環重合体水素添加物の製造方法を用いると水素添加触媒の添加方法の変更によって更なる水素添加率の向上、反応時間の短縮が可能である事が明らかとなった。
【０２７８】
また、比較例１、参考例１および参考例２の結果から開環重合体構造の違いにより同一触媒であっても水素添加率が大きく異なることが分かる。即ち、類似のノルボルネン誘導体から得られた開環重合体であっても、原料モノマーがビシクロ環で且つ５，５−二置換構造の場合では従来から優れた水素添加触媒とされるＲｕＨＣl(ＣＯ)［Ｐ(Ｃ6Ｈ5)3］3
を使用した場合でも十分な水素添加率が得られないことが明らかである。上記結果から本発明の開環重合水添体の製造方法は有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明に係る環状オレフィン系開環重合体水添物は、光学材料として非常に有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズ等）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板等）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材等、非常に高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】図１は、実施例１で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例２で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例３で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例４で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例５で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例６で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例７で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、比較例１で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】図９は、参考例１で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、参考例２で得た開環重合水添体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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