(57)【要約】【課題】触媒成分である貴金属のシンタリングを抑制することにより、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用電極触媒を提供する。【解決手段】貴金属成分を含む触媒成分を導電性粒子からなる担体に担持させる触媒担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分を担持させた後、該貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に導電性粒子成分を蒸着させる。【選択図】図１
2008171727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属成分を含む触媒成分を導電性粒子からなる担体に担持させる触媒担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分を担持させた後、該貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に導電性粒子成分を蒸着させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属成分を含む触媒成分の表面に導電性粒子成分を蒸着させた後、生成物に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を１００〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
貴金属成分を含む触媒成分を導電性粒子からなる担体に担持させる触媒担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分を担持させた後、該導電性粒子の表面に更に貴金属成分を蒸着させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に貴金属成分を蒸着させた後、生成物に対して熱処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を１００〜１５０℃で行うことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
貴金属成分を含む触媒成分が導電性粒子からなる担体に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分が担持させられ、該貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に導電性粒子成分が蒸着させられていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
貴金属成分を含む触媒成分が導電性粒子からなる担体に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分が担持させられ、該導電性粒子の表面に更に貴金属成分が蒸着させられていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項９】
前記導電性粒子の表面に蒸着された該貴金属成分が、熱処理により該導電性粒子内に埋め込まれているとともに、該導電性粒子に露出している一部貴金属成分表面が不動体化されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項１０】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、前記カソード用触媒及び／又はアノード用触媒として請求項７乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属触媒成分のシンタリングによる耐久性の低下を抑制し、発電性能を高めた燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のカソード触媒層は主に、Ｐｔ等の活性成分を担持したカーボンブラック粒子等の担体とプロトン伝導性電解質で構成される。外部から供給される酸素と、アノードから電解質膜を経由して触媒層中の電解質を伝導するプロトンと、アノードから外部回路を経由してカーボン中を伝導する電子が、Ｐｔ等の活性成分上でカソード反応を起こすことで発電する。このように、固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。
【０００４】
一般に、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法として、まず白金をイオン化して液状として、この白金を含有する溶液にカーボンを浸漬することでカーボン粉体に白金を付着させ、次に還元及び熱処理を行うことで、カーボン粉体の表面上に微粒子白金として付着させる方法がある。次に、カーボン粉体とイオン伝導体を接する必要があるため、通常、カーボン粉体に白金を担持した後、イオン伝導体を塗布する。しかしながら、白金触媒はガスと接した部分のみにおいて機能するため、イオン伝導体によってガスとの接触部が無くなった白金触媒は有効に機能しない。
【０００５】
別の、導電性粉体としてのカーボン粉体の表面に白金触媒を付着させる方法として、カーボン粉体にイオン伝導体を塗布した後、白金を担持させる方法がある。しかしながら、白金の結晶性を良好にするために熱処理を行わなければならないが、イオン伝導体は一般的に耐熱性が低いため、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、イオン伝導体が劣化してしまう。
【０００６】
図２（ａ）は、従来の製造方法でカーボン粒子５に白金粒子６を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図であって、図２（ｂ）は、従来の製造方法でカーボン粒子５に電解質溶液７を付着させた後、更にその上に白金粒子６を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【０００７】
図２（ａ）より明らかなように、液相から得られる白金を担持した触媒粒子は、白金粒子６がカーボン粒子５の表面上において球状で存在するため、白金粒子６がカーボン粒子５の表面上から離れ易く、また製造工程において白金量を多く必要とする。更には、白金触媒は球状であるため、白金粒子６の表面のみが触媒として機能して、白金粒子内部は機能せず、白金量に対して触媒能の効率は低い。
【０００８】
また図２（ｂ）のように、カーボン粒子５に電解質溶液７を塗布した後、白金粒子６を担持させる場合、上述したように白金触媒の結晶性を良好にするための熱処理が必要となるが、電解質溶液７は一般的に耐熱性が低く、白金の結晶性を良好にする熱処理温度まで加熱すると、電解質溶液７が劣化してしまう。
【０００９】
そこで、下記特許文献１には、より少ない触媒量で良好な触媒作用を有するガス拡散性触媒電極を得ることを目的として、導電性粉体の表面に触媒が膜状に付着している導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極が開示されている。具体的には、導電性粉体の表面に、物理的成膜法により触媒を膜状に付着させて導電性触媒粒子を得てガス拡散性電極触媒を製造している。
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の製造法では、導電性粉体の表面に、例えばスパッタ法等の物理蒸着法によって触媒材料を付着させる際、純度の高い触媒材料をターゲットとして用いる場合は、化学的な付着方法と比較して、非常に純度の高い触媒材料を付着することができる。しかしながら、導電性粉体の表面に付着した触媒材料の純度が高い場合、燃料電池としての使用中に、初期の触媒活性は高いが、経時と共に温度上昇により触媒粒子間でシンタリングが生じ易くなり、このシンタリングによって活性が低下するという問題点があった。そして、触媒材料の純度が高い導電性触媒粒子を含有するガス拡散性触媒電極を例えば燃料電池に用いた場合、このシンタリングによって出力が低下するという問題点も抱えていた。
【００１１】
また、触媒材料は、その結晶粒の粒径が小さいほど、触媒活性は高くなる。物理蒸着法における触媒材料の初期粒径は、導電性粉体への付着時にて決定されるが、触媒材料の純度が高い場合、結晶粒径が大きくなり易いという問題点を抱えていた。このため、触媒材料の純度が高く、かつ高い触媒活性を得るためには、触媒材料の結晶粒径の微細化を検討する必要があった。
【００１２】
そこで、下記特許文献２には、触媒材料のシンタリングを防止するためには、触媒材料の結晶格子の内部自己拡散を防止する必要があり、この内部自己拡散を防止するためには、本来、貴金属材料とは加熱によっても合金を作らないような非固溶系の物質を、貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入し、これを触媒材料として用いればシンタリング防止効果が得られること、また、触媒材料の結晶粒の微細化についても、非固溶系の物質を貴金属材料の結晶格子中へ強制的に導入することによって、付着時の触媒材料の粒径の成長が抑制され、結果的に触媒活性が良好になることが開示されている。具体的には、貴金属材料と、前記貴金属材料に対して熱的に非固溶系の添加材料とを物理蒸着法によって導電性粉体の表面に同時に付着させ、これによって前記貴金属材料と前記添加材料との合金からなる触媒材料が付着してなる導電性触媒粒子を製造している。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１１０１７５号公報
【特許文献２】特開２００３−８００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、白金膜と電解質膜の構成材を溶質とする溶液の塗布膜を、蒸着などによって交互に積層することによって構成された触媒層をもつ燃料電池用電解質膜構成体で、薄肉で安定した構造を備えている。
【００１５】
燃料電池内で起こる反応は酸素と水素が反応して水となる反応であり、このときの電子の移動度合いが電池性能に大きな影響を与えている。従来技術の構成では白金層のみを形成すると、耐久運転時に温度や湿度など運転環境の変化によって白金自体のシンタリングが生じるため、低負荷領域での電圧低下が懸念され、シンタリングによる触媒層内の空隙により高加湿条件ではフラッディングによる電圧低下も懸念される。また、これまではガスや電子の移動に関しての考慮はなされているものの、その後生成する水の排水については、それほど配慮がなされていない。よって、従来技術の構成では排水性が悪いため、高電流域での性能低下や低温時に水が凍ってしまうことが懸念されるため、触媒層内でこれらの対策をとる必要がある。
【００１６】
このように、燃料電池において、耐久運転時に温度や湿度など運転環境が変化することによって、触媒層内の白金粒子がシンタリングする現象があるため、反応に寄与する白金粒子が凝集により減少し、効率的に利用することができない。また、水は温度や乾湿環境の違いで移動しセル外部へ排出されるが、凝集により空隙が発生すると、高加湿条件など水が多い条件では経路の途中で水が詰まってしまいガスが下流の触媒層まで届かない。
【００１７】
そこで、本発明は、触媒成分である貴金属のシンタリングを抑制することにより、貴金属触媒の利用効率を高め、発電性能を向上させた燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、特定の物理的蒸着により貴金属のシンタリングを抑制することが可能となり、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、貴金属成分を含む触媒成分を導電性粒子からなる担体に担持させる触媒担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法の発明であり、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分を担持させた後、該貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に導電性粒子成分を蒸着させることを特徴とする。
【００２０】
本発明では、貴金属成分を含む触媒成分の表面に導電性粒子成分を蒸着させた後、生成物に対して熱処理を行うことが好ましい。ここで、熱処理を１００〜１５０℃で行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の他の燃料電池用電極触媒の製造方法は、貴金属成分を含む触媒成分を導電性粒子からなる担体に担持させる触媒担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分を担持させた後、該導電性粒子の表面に更に貴金属成分を蒸着させることを特徴とする。
【００２２】
ここでも、貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に貴金属成分を蒸着させた後、生成物に対して熱処理を行うことが好ましい。ここで、熱処理を１００〜１５０℃で行うことが好ましい。
【００２３】
第２に、本発明は、貴金属成分を含む触媒成分が導電性粒子からなる担体に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒の発明であって、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分が担持させられ、該貴金属成分を含む触媒成分の表面に更に導電性粒子成分が蒸着させられていることを特徴とする。
【００２４】
本発明の他の燃料電池用電極触媒は、貴金属成分を含む触媒成分が導電性粒子からなる担体に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒において、該導電性粒子の表面に該貴金属成分を含む触媒成分が担持させられ、該導電性粒子の表面に更に貴金属成分が蒸着させられていることを特徴とする。
【００２５】
本発明の燃料電池用電極触媒では、導電性粒子の表面に蒸着された貴金属成分が、熱処理により該導電性粒子内に埋め込まれているとともに、該導電性粒子に露出している一部貴金属成分表面が不動体化されている状態であることが好ましい。
【００２６】
第３に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池の発明であり、前記カソード用触媒及び／又はアノード用触媒として上記の燃料電池用電極触媒を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電性粒子成分や貴金属成分の蒸着により、導電性粒子上の貴金属成分が不動体化しているため、貴金属のシンタリングが抑制される。又、貴金属凝集によるカーボン凝集／隙間の増加を防ぐことができ、排水性の悪化を防ぐことができる。更に、カーボン凝集／隙間の増加を防ぐことで、低温時の氷の生成／触媒層の破壊を防ぐことができる。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、貴金属成分のシンタリングが抑制されるため、耐久性能が向上するとともに、白金などの触媒金属の利用効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の電極触媒の製造方法（触媒担持方法を含む）、電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の燃料電池用電極触媒及びその製造方法では、電極触媒の出発材料である触媒成分、導電性粒子からなる担体及び高分子電解質としては固体高分子型燃料電池の出発材料として公知のものを広く用いることが出来る。具体的には、担体としてカーボンブラックが、貴金属成分として白金が好ましく例示される。
【００３１】
本発明において、貴金属成分としては、燃料電池の分野で公知の貴金属及び貴金属と他の金属との合金が広く用いられる。この中で、貴金属として、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
【００３２】
図１に、本発明の燃料電池のＭＥＡの断面構造と、電極触媒層中の触媒担持を模式的に示す。電解質膜４を挟む触媒層３において、第１の形態では、貴金属成分を含む触媒成分である白金粒子６が導電性粒子からなる担体であるカーボン粒子５に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒であって、カーボン粒子５の表面に白金粒子６が担持させられ、白金粒子６の表面に更に導電性粒子成分であるカーボン原子層が蒸着させられている。
【００３３】
本発明の他の形態では、貴金属成分を含む触媒成分である白金粒子６が導電性粒子からなる担体であるカーボン粒子５に担持させられた触媒担持担体を含む燃料電池用電極触媒であって、カーボン粒子５の表面に白金粒子６が担持させられ、白金粒子６の表面に更に白金成分が蒸着させられている。
【００３４】
このように、燃料電池の触媒層について蒸着法を用いて、（１）カーボン担持触媒表面に存在する白金原子についてカーボンを蒸着させる。あるいは、（２）カーボン粒子に対して、白金をスパッタすることで白金原子をカーボン粒子内に埋め込むことにより、白金裏面をカーボンで被覆させる。これを熱処理により酸化し白金表面を露出させ不動体とした触媒層を作製する。このことにより、白金粒子同士のシンタリングが抑制され、温度や湿度など運転環境の変化に対しても凝集反応を進行させずに触媒層構造を保持することができるため、凝集による電池反応の低下を防ぎ耐久性能が向上する。また、氷点下時には、凝集により発生していた空隙に生成水が溜まる現象を抑えることができるため、低温起動時の凍結による触媒層破壊が抑制できる。
【００３５】
本発明において、触媒が担持される担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましい。例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【００３６】
また、本発明の触媒層に含有される高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく，特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、カソード内において長期間化学的に安定でかつ速やかなプロトン伝導を可能にする。
【００３７】
また、本発明のカソード及び／又はアノードの触媒層の層厚は、通常のガス拡散電極と同等であればよく、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３８】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００３９】
本発明において、担体と、高分子電解質と、貴金属成分からなる触媒とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００４０】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００４１】
カソードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明で製造される電極触媒及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
（実施例１）
図１のように、カーボン担体に担持された白金表面にカーボン原子層を真空蒸着させて、触媒層を作製した。
（実施例２）
実施例１で作製した触媒層を１３０℃×５〜１０分の熱処理を行った。
（実施例３）
図１のように、白金を担持したカーボン担体のカーボン層に白金原子をイオンスパッタして、触媒層を作製した。
（実施例４）
実施例３で作製した触媒層を１３０℃×５〜１０分の熱処理を行った。
【００４３】
（比較例）
触媒層としてＰｔ担持カーボンを用いて、Ｐｔ目付が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層を作製した。
下記表１に、上記実施例１、２、３、４及び比較例に対して、セル温度：８０℃での耐久評価における、ＸＲＤ測定による結晶子サイズと、ＣＶ測定での有効白金表面積（Ｑ値）の推移を示す。また、表２に、セル温度８０℃および４０℃フル加湿条件における電圧を示す。
【００４４】
【表１】
2008171727.tif 000003
【００４５】
【表２】
2008171727.tif 000004
【００４６】
表１の結果より、耐久評価試験３００ｈｒ後において、比較例では２倍近くに成長している白金粒子の結晶子サイズは、本発明を用いるとほとんど変化しないか変化量が少なく、シンタリングを抑制しつつ電極触媒反応成分として有効に利用されていることが分かる。また、表２の結果からも、表１の結果が反映されており、フル加湿条件においては凝集による触媒層内の空隙が増加せず、排水性が悪化しなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池は、貴金属成分のシンタリングが抑制されるため、耐久性能が向上するとともに、白金などの触媒金属の利用効率が向上する。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の燃料電池のＭＥＡの断面構造と、電極触媒層中の触媒担持を模式的に示す概念図。
【図２】図２（ａ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図であり、図２（ｂ）は、従来の製造方法でカーボン粉体１にイオン伝導体３を付着させた後、更にその上に白金２を担持させて得られる触媒粒子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：セパレータ、２：カーボンペーパー、３：触媒層、４：電解質膜、５：カーボン粒子、６：白金粒子、７：電解質溶液。
【図１】
2008171727.tif 000005
【図２】
2008171727.tif 000006