(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向剤として良好な塗布性を有し、良好な配向特性を発現することができ、長時間駆動によっても焼付きや残留ＤＣを抑制する信頼性の高い液晶配向剤を提供する。【解決手段】アミック酸繰返し単位およびイミド繰返し単位の少なくともいすれか一方の繰返し単位を有する重合体と１〜３０ｎｍの範囲にある粒子径を持つ炭素化合物を含有する液晶配向剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ−１）および下記式（Ｉ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体、並びに１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある粒子径を持つ炭素化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2008102260.tif 000016
（式中、Ｐ１およびＰ２は４価の有機基であり、Ｑ１およびＱ２は２価の有機基である。）
【請求項２】
炭素化合物が超分散ダイヤモンドである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
炭素化合物が、溶媒であるγ−ブチロラクトンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンに分散可能な超分散ダイヤモンドである請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
液晶配向剤に基づいて、炭素化合物の含有量が１０ｐｐｍ〜１０重量％である請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記式（Ｉ−１）中のＰ１および上記式（Ｉ−２）中のＰ２の少なくとも一部が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、長時間駆動しても焼付きや残留ＤＣを抑制する信頼性の高い液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明導電膜である電極を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに、最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層からなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式に代表される垂直配向型液晶表示素子や、螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。さらに、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子を制御するＩＰＳ型液晶表示素子（Ｉｎ―Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、応答速度と視野角特性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）型液晶表示素子が開発されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、液晶配向膜により発現される。液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特に、ポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
しかしながら、最近では液晶表示素子も大型化、軽量化、低消費電力化などの面から高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げており、それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に、長時間電圧を印加する焼付き試験、信頼性試験に対する要求が厳しくなってきている。しかし、従来より知られているポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ液晶配向能力が優れ、かつプレチルト角が安定であっても長時間駆動により焼付きや残留ＤＣが発生するという問題がある。
【０００４】
さらに、液晶表示素子の焼付きや残留ＤＣ抑制を目的としてフラーレンを含有する試みもあるが（特許文献１）、通常のフラーレンを用いる場合には非極性溶媒、例えばキシレンやトルエンを溶媒として用いる必要がある。このような溶媒選択性は液晶配向剤としての組成に制限を加えるばかりでなく、液晶配向剤として求められる塗布性を悪化させる。特に、従来より知られているポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などを構成要素とする液晶配向剤では、これら重合体の溶解性を低下させるため、電極基板上に塗膜を形成する際に異物として析出したり、印刷機を用いた場合にはロール上で溶媒組成が変化することに起因した不良が発生するという問題がある。また、フラーレンを含有するだけでは焼付きや残留ＤＣ抑制が不十分であった。そこで、塗れ性、レベリング性、異物発生の抑制といった塗布性能を満足し、なおかつ、焼付きや残留ＤＣを抑制することが求められている。
【特許文献１】特開平１１−２２３８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、液晶配向剤として良好な塗布性を有し、配向膜としたときに良好な配向特性を発現することができるとともに、長時間駆動によっても焼付きや残留ＤＣを抑制する信頼性の高い液晶配向剤を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の如き優れた性能を示す本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られる下記式（Ｉ−１）および下記式（Ｉ−２）のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する重合体、並びに（Ｂ）１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある粒子径を持つ炭素化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【０００９】
【化１】
2008102260.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｐ１およびＰ２は４価の有機基であり、Ｑ１およびＱ２は２価の有機基である。）
また、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶配向剤によれば、電極基板への塗れ性、レベリング性、異物発生など、塗布性に関わる特性が良好であり、かつ、液晶表示素子とした場合、長時間駆動しても焼付きや残留ＤＣを抑制する信頼性に優れた液晶表示素子を作成することができる。
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、垂直配向型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における液晶配向剤は、液晶配向剤を構成する重合体に加えて、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にある粒子径を持つ炭素化合物、好ましくはダイヤモンドを含有する。
１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径を持つダイヤモンド（以下、ナノダイヤモンドという）としては、例えばナノ炭素研究所製ナノアマンドが挙げられる。ナノダイヤモンドは酸素欠如爆薬を用いた爆射法で製造され、化学洗浄により不純物を取り除き、精製されたものである。火薬を原料に爆発させると高圧力（２０ＧＰａ以上）及び高温度（３，０００Ｋ以上）になり、カーボンがダイヤモンド構造に変化する。この爆発により、ダイヤモンドブレンド（ダイヤモンド−非ダイヤモンド）が生成される。その後化学洗浄を行い、ナノダイヤモンドクラスターが生成する。このクラスターを化学修飾、超音波による分散工程を経て粒径１００ｎｍ以下のナノダイヤモンドが生成される。本発明において使用するナノダイヤモンドは、１ｎｍ〜３０ｎｍの粒子径を持つナノダイヤモンドで、１ｎｍ未満の粒子系であれば、液晶配向剤に分散することが不可能となり、一方、３０ｎｍを越える粒子系であれば、液晶配向膜の膜厚均一性が損なわれる恐れがある。
【００１３】
本発明において、液晶配向剤にナノダイヤモンドを配合することにより、良好な塗布性を有し、かつ、不純物として液晶表示素子中に含まれるイオン性化合物が配向膜へ吸着された際イオンの電荷を逃すことによって、非対称性を原因とするイオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、特に液晶表示素子の連続駆動時にも、焼付きや残留ＤＣなどを発生させず、高信頼な液晶素子が得られる。
【００１４】
また、本発明に用いられる重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を有する。かかる重合体としては、例えば上記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位からなるポリアミック酸および当該ポリアミック酸を脱水閉環（イミド化）して得られる上記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位からなるかまたは上記式（Ｉ−１）と（Ｉ−２）のそれぞれで表わされる繰返し単位を共に有するイミド化重合体が挙げられる。なお、本発明における「イミド化重合体」には、その繰り返し単位の全てがイミド化されているものも、部分的にイミド化されているものも含まれる。また、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００１５】
本発明における好ましい重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位および上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を共に有する重合体である。このような重合体を有する液晶配向剤としては、例えば、下記（１）〜（３）の液晶配向剤が挙げられる。
（１）  ポリアミック酸とイミド化重合体の両方を含有する液晶配向剤。
（２）  アミック酸構造を有するプレポリマーと、イミド構造を有するプレポリマーとのブロック共重合体を含有する液晶配向剤。
（３）  ポリアミック酸を部分的に脱水閉環させて得られるイミド化重合体を含有する液晶配向剤。
【００１６】
＜ポリアミック酸＞
本発明で用いられるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、開環重付加させて得られる。
【００１７】
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１８】
【化２】
2008102260.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
【化３】
2008102260.tif 000004
【００２１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で表される化合物および上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化４】
2008102260.tif 000005
【００２３】
［ジアミン化合物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００２４】
【化５】
2008102260.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００２６】
【化６】
2008102260.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（ＶＩ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
【００２８】
【化７】
2008102260.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００３０】
【化８】
2008102260.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
【化９】
2008102260.tif 000010
【００３３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうち下記式（１６）〜（２２）のそれぞれで表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１０】
2008102260.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2008102260.tif 000012
【００３６】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれの場合も、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣ることがある。
本発明における液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応により合成される。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中で、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃より低いと化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００３７】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（Ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（Ｂ）が反応溶液の全量（Ａ＋Ｂ）に対して０.１〜３０重量％になる量であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。係る貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
以上の合成反応によって、ポリアミック酸を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことができる。
【００４０】
＜ポリイミド＞
本発明における液晶配向剤を構成するポリイミドは、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。また、ポリアミック酸の繰り返し単位の一部が脱水閉環された、いわゆるイミド化率が１００％未満である重合体も、本発明における液晶配向剤に好適に用いられる。
【００４１】
方法（１）：ポリアミック酸を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、好ましくは６０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が３００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が小さくなることがある。
【００４２】
方法（２）：ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかしこれらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好ましい。イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒として例示したものと同じ有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
【００４３】
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００４４】
この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
このようにして得られる重合体溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
【００４５】
＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有粘度＞
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００４６】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００４７】
末端修飾型の重合体を得るためポリアミック酸を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどのアルキルアミン類；３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４８】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）重合体と（Ｂ）粒子径１〜３０ｎｍの炭化化合物、好ましくはナノダイヤモンドが、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤における（Ｂ）ナノダイヤモンドの配合割合は、液晶配向剤に基づいて、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、より好ましくは、２０ｐｐｍ〜５重量％、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ〜２重量％である。１０ｐｐｍ未満であると、残留ＤＣ抑制効果が不十分となる場合があり、１０重量％を超えると、印刷性が悪化する場合がある。
なお、本発明の液晶配向剤は、上記したポリイミドおよび／またはポリアミック酸が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される液晶配向剤より形成することもできる。この場合には液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられる有機溶媒として例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができる貧溶媒として例示した溶媒と同じ貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００４９】
本発明の液晶配向膜を提供する液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。また、固形分濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。
【００５０】
また、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。かかるエポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
これらのエポキシ化合物は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、液晶配向剤を構成する他の固形分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.０５〜３０重量部である。
さらに、本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。
【００５２】
かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、液晶配向剤を構成する他の固形分１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０.０５〜３０重量部である。
【００５３】
＜液晶配向膜および液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤により、例えば次の方法によって液晶配向膜を製造することができる。
【００５４】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。
【００５５】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。
なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍであり、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００５６】
（２）形成された塗膜面を、必要に応じて、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行い、これにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与させて液晶配向膜としてもよい。液晶分子の配向能を付与する方法としては、配向膜が形成される少なくとも一方の基板に突起形状またはパターン形状を形成することでも達成でき、これはＭＶＡあるいはＰＶＡ方式として知られている。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
さらに、本発明の液晶表示素子は、例えば、上記工程に引き続き以下の工程により得られる。
【００５７】
（３）上記のような何れかの方法によって液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
【００５８】
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６０】
本発明の実施例および比較例における液晶配向剤の塗布性、これを用いて作製した液晶表示素子における液晶の焼付きならびに残留ＤＣは、以下の方法により評価した。
【００６１】
［塗布性］
顕微鏡を用いて塗膜表面を観察しハジキによる(ピンホール)形成の有無を観測した。
【００６２】
［焼付き］
焼付きは残像消去時間で評価した。残像消去時は、液晶表示素子に１０Ｖの直流電圧を１時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、表示画面を目視により観察して、電圧の印加を解除してから画面上の残像が確認されなくなるまでの時間とした。ナノダイヤモンドを配するか否かの点でのみ異なる液晶配向剤を用いて作製された液晶セル間で残像消去時間を比較し、残像消去時間が短い方を焼付き「良好」とした。
【００６３】
［残留ＤＣ］
液晶表示素子に直流５．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後のフリッカを観察した。ナノダイヤモンドを配するか否かの点でのみ異なる液晶配向剤を用いて作製された液晶セル間で残像消去時間を比較し、残像消去時間が短い方を焼付き「良好」とした。
【００６４】
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４８．３４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８６．５１ｇ（０．８モル）、上記式（１６）で表されるジアミン１０４．５６ｇ（０．２モル）を固形分濃度が２０重量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加え、室温で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸２９０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８０ｄｌ／ｇ、イミド化率５０％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（Ａ−１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００６５】
合成例２〜７
表１に示すジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミック酸を合成し、表１に示す量の触媒を加えることで脱水閉環させた以外は合成例１と同様にしてイミド化重合体（Ａ−２〜Ａ−７）を得た。
【００６６】
【表１】
2008102260.tif 000013
【００６７】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２．０２ｇ（０．１モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（上記式（９）で表される化合物、以下同じ）６．４３ｇ（０．０１モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０４ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８７ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８０ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（Ａ−８）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００６８】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．６２ｇ（０．８７５モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４３ｇ（０．０１モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０４ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（Ａ−９）」とする。）１８.５ｇを得た。
【００６９】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８９．２１ｇ（０．８２５モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２．０２ｇ（０．１モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン（上記式（２０）で表される化合物、以下同じ）２５．３４ｇ（０．０６モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０４ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸４１０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.８３ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（Ａ−１０）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００７０】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.１７ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１５７．１４ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９４．０８ｇ（０．８７モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２４．８５ｇ（０．１モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．６５ｇ（０．０１５モル）、アニリン２．７９ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗滌し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.７８ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸３５０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン２３.４ｇおよび無水酢酸１８.１ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０.７７ｄｌ／ｇ、イミド化率１００％のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（Ａ−１１）」とする。）１７.５ｇを得た。
【００７１】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.８８ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする。）２９０ｇを得た。
【００７２】
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物を４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８.２７ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする。）３１０ｇを得た。
【００７３】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９０ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−３）」とする。）２９０ｇを得た。
【００７４】
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１２ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９９ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−４）」とする。）２９０ｇを得た。
【００７５】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９.０６ｇ（０.５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８.０６ｇ（０.５モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度０.９５ｄｌ／ｇ、イミド化率０％のポリアミック酸（これを「ポリアミック酸（Ｂ−５）」とする。）３１０ｇを得た。
【００７６】
実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）１００重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた状態のナノアマンド（ナノ炭素研究所製）０．０２ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンを２０重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ（５０／５０（重量比））混合溶媒に溶解させて固形分濃度６重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。用いたナノアマンドの粒径は、８ｎｍ〜１０ｎｍのものである。上記液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率２０倍の顕微鏡にて観察したところ、印刷ムラおよびピンホールは見られず、印刷性は良好であった。
【００７７】
この被膜にナイロン型の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向膜を形成した。次に、上記液晶配向膜形成基板をイソプロピルアルコールに１分間浸漬した後、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。次に、上記基板一対の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８または、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏向板を張り合わせ、本発明の液晶表示素子を作製した。
実施例１と比較例１の残留ＤＣを比較したところ、実施例１が優良であった。実施例１と比較例１の残像消去時間を比較したところ、実施例１が優良であった。
【００７８】
実施例２〜１４および比較例１〜１４
合成例２〜１６のそれぞれで得られたポリアミック酸及び/またはイミド化重合体を用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンの添加量、溶剤比を変更させた以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、基板上に被膜を形成して印刷性を観察し、さらに液晶表示素子を作製して残留ＤＣを評価し、残像消去時間を観察した。結果を表２および表３に示す。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
2008102260.tif 000015