(57)【要約】【課題】本発明は、風合いや強度に優れるだけなく、簡便で生産安定性が高い上に、環境影響が低い不織布の製造方法および人工皮革の製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の極細繊維不織布の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、該脂肪族ポリエステルのＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布を、アルカリ溶液処理して該脂肪族ポリエステルを抽出除去することを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、ＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布を、アルカリ溶液処理して該脂肪族ポリエステルを抽出除去することを特徴とする極細繊維不織布の製造方法。
（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ）＝０．３〜３．０
【請求項２】
前記ポリアミドと脂肪族ポリエステルからなる極細繊維発生型複合繊維が、分割型繊維、海島型繊維および混合型繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項１記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
前記不織布が、短繊維不織布または長繊維不織布であることを特徴とする請求項１または２に記載の不織布の製造方法。
【請求項４】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、ＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布を、アルカリ溶液処理により該脂肪族ポリエステル成分を抽出除去した後に、さらに高分子弾性体を付与することを特徴とする人工皮革基材の製造方法。
（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ）＝０．３〜３．０
【請求項５】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、ＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布に、高分子弾性体を付与した後、アルカリ溶液処理により該脂肪族ポリエステル成分を抽出除去することを特徴とする人工皮革基材の製造方法。
（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ）＝０．３〜３．０
【請求項６】
前記ポリアミドと脂肪族ポリエステルからなる極細繊維発生型複合繊維が、分割型繊維、海島型繊維および混合型繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項４または５記載の人工皮革基材の製造方法。
【請求項７】
前記不織布が、短繊維不織布または長繊維不織布であることを特徴とする請求項４〜６いずれかに記載の人工皮革基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の不織布や人工皮革基材の製造方法に比べ、簡便で安定性が高く、環境影響の小さい不織布の製造方法および人工皮革基材不織布の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不織布に高分子弾性体を付与した人工皮革は、これまで様々なタイプのものが検討されてきた。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルやナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表される重縮合系ポリマーは適度な力学特性と耐熱性を有するため、衣料、インテリア、車両内装、産業資材用途などの人工皮革に好適に用いられてきた。
【０００３】
人工皮革の基材としては極細繊維からなる不織布が広く使用されているが、極細繊維を得る方法としては、直接紡糸により得る方法、分割型複合紡糸した糸条を分割処理する方法、海島型複合紡糸した糸条から海成分を抽出除去する方法等が一般的である。
例えば、人工皮革に使用するに適したポリエステル超極細繊維に関する技術は既に知られている（特許文献１参照）。この技術によれば、人工皮革に用いた際に、優れた耐摩耗性を発揮するとのことである。しかしながら、極細繊維の直接紡糸は生産安定性が低く、また極細化についても単繊維繊度０．１デシテックス程度を下回る紡糸は非常に困難であるという問題点があった。
【０００４】
また、極細繊維発生型複合繊維として、海成分にポリスチレンを使用してなる複合繊維からなる人工皮革に関する技術も既に知られている（特許文献２参照）。当該技術によれば、人工皮革の基材となる極細繊維を、安定的に生産可能なものと思われるが、例えばポリスチレンを海成分とした場合、海成分の抽出除去にはトリクロロエチレンのような有機溶剤が必要であり、環境影響の非常に大きい製法であった。さらに、極細繊維発生型複合繊維として、海成分にアルカリ溶出可能なポリエチレンテレフタレートを使用してなる複合繊維からなる皮革様シート状物に関する技術も知られている（特許文献３参照）。しかしながら、抽出除去して廃棄されるポリエチレンテレフタレートは、いわゆる石油系原料を使用してなるものであり、環境影響の小さいものではなかった。
【０００５】
またさらに、水で処理することにより得られる極細繊維よりなる人工皮革も知られている（特許文献４参照）。当該技術によれば、前述のような化学薬品を使用することなく極細繊維を得ることが可能であり、環境影響が小さい製法ということができる。しかしながら、ポリマーの選択や紡糸の安定性等を考慮すると、簡便な製法ではなかった。
【０００６】
さらにまた、アルカリ処理により極細繊維を発現する長繊維不織布、およびそれを用いてなる人工皮革の製造方法が知られており、当該技術の一例として、アルカリ処理により加水分解する繊維としてポリ乳酸繊維が記載されている（特許文献５参照）。しかしながら、ここでは、ポリ乳酸繊維がアルカリ処理により加水分解する繊維として使用することができることが示めされているにすぎず、ポリ乳酸と複合紡糸をするに相応しいポリマーの種類や特性について何ら記載されていない。ポリ乳酸は高温では熱分解しやすいため、複合紡糸をする場合、複合紡糸するポリマーは、その融点や紡糸可能温度が適正なものから選定する必要がある。また、特に極細繊維を紡糸する場合には、複合状態を制御するため、組み合わせるポリマーの溶融粘度等の特性の選定が重要である。しかしながら、複合繊維化する際の問題点については、何ら記載されていない。
【特許文献１】特開２００３−４１４３２号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１２０号公報
【特許文献３】特開２００４−１０００５１号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８２７６号公報
【特許文献５】特開２００４−８４０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、風合いや強度に優れるだけなく、簡便で生産安定性が高い上に、環境影響が低い不織布の製造方法および、人工皮革の製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の極細繊維不織布の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、ＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布を、アルカリ溶液処理して該脂肪族ポリエステルを抽出除去することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の人工皮革基材の製造方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの脂肪族ポリエステルと、ＭＦＲが下記関係を満たすポリアミドとを複合紡糸することにより得られた極細繊維発生型複合繊維からなる不織布を、アルカリ溶液処理により該脂肪族ポリエステル成分を抽出除去する前かまたはその後に、高分子弾性体を付与することを特徴とするものである。
【００１０】
かかる極細繊維不織布、さらには人工皮革基材の製造方法の好ましい態様は、
（１）前記ポリアミドと脂肪族ポリエステルからなる極細繊維発生型複合繊維が、分割型繊維、海島型繊維および混合型繊維から選ばれた少なくとも１種の繊維であること、
（２）前記不織布が短繊維不織布であること、
（３）前記不織布が長繊維不織布であることである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便で生産安定性が高いだけでなく、環境影響の低い、不織布、人工皮革を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり風合いや強度に優れるだけなく、簡便で生産安定性が高い上に、環境影響が低い不織布の製造方法について、鋭意検討し、特定なメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する脂肪族ポリエステルを用いることと、この脂肪族ポリエステルに対惹して特定なＭＦＲ関係を満たすポリアミドを選択して、この特定なポリアミドを前記特定な脂肪族ポリエステルとを複合させて極細繊維発生型複合繊維を用いて不織布を製造してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明の極細繊維発生型複合繊維は、ポリアミドと脂肪族ポリエステルを複合紡糸することにより得られる。本発明におけるポリアミドとしては、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する合成高分子で繊維化可能なものであれば何ら限定されないが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１０、ナイロン１２、あるいはこれらの共重合体や変性物を、単独またはブレンドして用いることができる。ポリアミドの選定にあたっては、脂肪族ポリエステルとの融点差の少ないものを選ぶことが好ましい。なお前記ポリアミドに結晶核剤や艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、親水剤、滑剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１４】
また本発明における脂肪族ポリエステルはアルカリ溶液により加水分解するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバリレート、あるいはこれらの共重合体や変成物を、単独またはブレンドして用いることができる。なかでも紡糸性、が良好であり、かつ植物由来のデンプンからの合成が可能であるため環境影響が小さい、ポリ乳酸系樹脂が最も好ましいものである。
【００１５】
かかるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ（Ｄ−乳酸）と、ポリ（Ｌ−乳酸）と、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体、あるいはこれらのブレンド体（ステレオコンプレックスを含む）が好ましいものである。かかるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は５万〜３０万が好ましく、より好ましくは７万〜３０万である。重量平均分子量が５万を下回る場合は、繊維の強力が低くなる傾向があり、また、重量平均分子量が３０万を越える場合は、粘度が高いためノズルから押し出したポリマーの曳糸性が乏しく、高速延伸ができにくくなり、究極的には未延伸状態になり、十分な繊維強度を得ることができない傾向がでてくる。なお前記脂肪族ポリエステルに結晶核剤や艶消し剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、親水剤、滑剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００１６】
さらに本発明の脂肪族ポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ）は２０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであり、前記ポリアミドのＭＦＲと脂肪族ポリエステルのＭＦＲの数値の関係が、（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ）＝０．３〜３．０の範囲であることが重要である。
【００１７】
かかる脂肪族ポリエステルのＭＦＲが２０を下回ると、ポリマーの曳糸性が悪化する傾向であり好ましくなく、ＭＦＲが３００を超えると、糸条の強度が低下する傾向であり好ましくない。より好ましい脂肪族ポリエステルのＭＦＲは２５〜２８０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは３０〜２５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
【００１８】
また、前記ポリアミドと脂肪族ポリエステルのＭＦＲの数値の関係（（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ））が０．３〜３．０の範囲内であれば、ポリアミドと脂肪族ポリエステルを複合紡糸する際の紡糸性も良好となる傾向であり、また得られる極細繊維不織布、および人工皮革基材の強度も十分となる傾向であり好ましい。より好ましい（脂肪族ポリエステルのＭＦＲ）／（ポリアミドのＭＦＲ）の数値は０．５〜２．８であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の範囲である。
【００１９】
なお、本発明の脂肪族ポリエステルとポリアミドのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定されるものであり、各試料につき１０回の測定を実施し、平均値を小数点以下第一位を四捨五入して得られるものである。
【００２０】
本発明の極細繊維発生型複合繊維は、ポリアミド成分と脂肪族ポリエステル成分とからなるものであるが、かかるポリアミド成分と脂肪族ポリエステル成分が、分割型、海島型、および混合型から選ばれた少なくとの１種の複合繊維であるものが好ましい中でも製造が簡便で生産安定性が高いことから、分割型複合繊維を用いるのが最も好ましいものである。
【００２１】
これら複合繊維から脂肪族ポリエステル成分をアルカリ加工により溶出した後のポリアミド繊維の単繊維繊度は、１デシテックス以下であることが好ましい。ポリアミド繊維の単繊維繊度が、１デシテックスを超える場合、特に人工皮革の基材として不織布を用いた際に人工皮革の風合いが硬くなる傾向があるため好ましくない方向である。より好ましいポリアミド繊維の単繊維繊度は０．５デシテックス以下であり、さらに好ましくは０．３デシテックス以下のものである。
なお本発明における単繊維繊度は、試料からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡等で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の断面積を測定して、それらの平均値を算出し、これを円形繊維の繊維径に換算し、ポリマーの密度で補正して求められるものである。
【００２２】
また本発明の複合繊維におけるポリアミド成分と脂肪族ポリエステル成分の重量割合は、ポリアミド：脂肪族ポリエステル＝２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。ポリアミド成分の重量割合が２０重量％を下回る場合、溶出成分の割合が多いため生産性が低く好ましくない方向である。ポリアミド成分の重量割合が８０重量％を超える場合、ポリアミド繊維としての極細化が不十分となる傾向であり好ましくない方向である。より好ましいポリアミド成分と脂肪族ポリエステル成分の重量割合は、ポリアミド：脂肪族ポリエステル＝２５：７５〜７５：２０、最も好ましくはポリアミド：脂肪族ポリエステル＝３０：６０〜６０：３０の範囲である。
【００２３】
本発明の極細繊維発生型複合繊維からなる不織布の製法は、何ら限定されるものではないが、製造方法が簡便であり、生産能力に優れ、かつ得られる人工皮革機材の強度に優れる点から短繊維不織布、あるいは長繊維不織布からなることが好ましい形態である。
【００２４】
本発明でいう短繊維不織布は、溶融したポリマーをノズルより押し出し、冷却した後、一旦巻き取って未延伸糸条とし、あるいは一旦巻き取ることなく連続して、これに１段または２段以上で冷延伸または熱延伸した後、カットして短繊維とし、カーディング、クロスラッピング等により得られたウェブにニードルパンチ処理等の機械的絡合を施すことにより一体化された不織布シートとする短繊維不織布が好ましい。
【００２５】
また、かかる短繊維は、カットする前にスタフィングボックス法や押し込み加熱ギア法により、所定の捲縮加工を加えることができる。また、乾式法にて短繊維不織布を製造する場合には、短繊維の捲縮数は５〜５０個／２５ｍｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０個／２５ｍｍであり、また短繊維のカット長は１０〜８０ｍｍが好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｍである。すなわち、かかる捲縮数が５個／２５ｍｍ未満の場合、開繊時に未開繊が生じやすく好ましくなく、また捲縮数が５０個／２５ｍｍを越えると、均一な開繊が得られない場合があり、好ましくない。
【００２６】
また、抄紙法にて短繊維不織布を製造する場合には、かかる短繊維のカット長は１〜２５ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍである。かかるカット長が１ｍｍを下回る場合は、抄紙が困難となり、またカット長が２５ｍｍを越えると、抄紙により均一な不織布を得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
【００２７】
またさらに、本発明でいう長繊維不織布は、特に限定されるものではないが、溶融したポリマーをノズルより押し出し、これを高速吸引ガスにより紡糸速度１０００〜５０００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、吸引延伸した後、公知の開繊装置により繊維を開繊させ、移動コンベア上に繊維を捕集してウェブとし、これをニードルパンチ処理等によって機械的に絡合させることにより一体化された不織布シートとする、いわゆるスパンボンド法により製造されたものが好ましい。スパンボンド法により製造された長繊維不織布は、機械的強度に優れる点から加工安定性が高く、最も適した形態といえる。
【００２８】
本発明のおける短繊維不織布、長繊維不織布におけるニードルパンチ処理は、針本数２００〜８０００本／ｃｍ２であることが好ましい。かかる針本数が２００本／ｃｍ２未満では、表面繊維の緻密性に劣ることにより、所望の高精度の仕上げを得ることができず、８０００本／ｃｍ２を越えると、加工性の悪化を招くとともに繊維損傷が大きく、強度低下につながるため好ましくない。より好ましい針本数は５００〜７０００本／ｃｍ２、最も好ましくは１０００〜６０００本／ｃｍ２の範囲である。
【００２９】
また、かかるニードルパンチ後の不織布の繊維密度は、表面繊維本数の緻密化の観点から、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。かかる繊維密度が０．２ｇ／ｃｍ３を下回る場合は、シートの表面平滑性に劣る傾向となり好ましくない方向であり、かかる繊維密度が０．５ｇ／ｃｍ３を超える場合は、不織布がペーパーライクになる傾向であり、風合いも硬くなり好ましくない方向である。より好ましい繊維密度は０．２５〜０．４ｇ／ｃｍ３である。さらに前記ニードルパンチ処理の前後で、さらにウォータージェットパンチ処理を実施することも、繊維の絡合性を向上させる点で好ましいものである。かかるウォータージェットパンチ処理としては、５〜２０ＭＰａの水圧で、表裏両面を、それぞれ１回以上処理することが好ましい。かかる処理水圧が５〜２０ＭＰａの範囲であれば、絡合も適切に行われ不織布の強度も十分となる傾向がある。
【００３０】
本発明の極細繊維発生型複合繊維不織布をアルカリ溶液処理により脂肪族ポリエステル成分を溶出除去することにより、極細繊維不織布を得ることができる。また、アルカリ溶液処理をした後に、極細繊維の絡合をより高め、緻密化させること及び極細繊維の開繊性を高め、平滑性を向上させるという点から、ウオータージェットパンチ処理等の高速流体流処理や、液流染色機、ウィンス染色機、ジッガー染色機、タンブラー、リラクサー等を用いた揉み処理を適宜組み合わせて実施しても良い。かかる高速流体流処理と揉み処理を組み合わせて行う場合には、揉み加工時の寸法変動を抑える点から、高速流体流処理を行った後に揉み処理を行うことが好ましい。かかる高速流体流処理としては、作業環境の点で水流を使用するウオータージェットパンチ処理が好ましく使用される。
【００３１】
本発明の人工皮革の製造方法は、かかる極細繊維発生型複合繊維不織布を用いて、これをアルカリ溶液処理することにより脂肪族ポリエステル成分を溶出除去する前または後に、高分子弾性体を付与させるものである。さらに、アルカリ溶液処理をする前に高分子弾性体を一旦付与させ、アルカリ溶液処理した後、さらに高分子弾性体を付与させる方法も好ましい。かかる高分子弾性体は、表面凹凸や振動吸収のためのクッション、繊維形態保持などの役割を有する。
【００３２】
本発明で用いる高分子弾性体は、特に限定はないが、例えば、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマーなどを用いることができるが、中でもポリウレタンエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどのポリウレタン系エラストマーが好ましい。
【００３３】
かかるポリウレタンとしては、ポリオール成分にポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系のジオールを用いたものを使用可能である。
【００３４】
上記ポリエステル系ジオールとしては、アルカンジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを通常のポリエステル生成反応に採用される条件下に反応させることによって得られる。かかるアルカンジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。また、かかるジカルボン酸の代表例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は単独または２種以上の混合物で使用される。中でも脂肪族ジカルボン酸が好適に用いられる。これらジカルボン酸はエステル形成性誘導体の形で用いてもかまわない。その際の代表例としては、上記例示のジカルボン酸のメチル、エチルエステルなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は単独または２種以上の混合物で使用されてもかまわない。
【００３５】
また、ポリラクトンジオールを用いることもでき、ポリ−ε−カプロラクトンジオールやポリ−β−メチル−ｄ−バレロラクトンジオールなどが挙げられる。これらポリラクトンジオールは、アルキレングリコール等を開始剤として用いて、ラクトンを開環重合させることによって製造される。
【００３６】
次に、前記ポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを繰り返し単位とするものが挙げられるが特に制限されない。
【００３７】
また、前記ポリカーボネート系ジオールとしては、例えばアルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造したものを使用することができる。
【００３８】
かかるアルキレングリコールとしては、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオールおよび２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどの分岐アルキレングリコールを用いることができる。また、炭酸エステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタンを構成する、かかるポリマージオールと組み合わせる有機ジイソシアネートとしては、特に制限されることはなく、例えば耐熱性を重視する場合は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートを使用することができるし、ＮＯｘや光による黄変を抑制したい場合は、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。さらに目的に応じてこれらのジイソシアネートを複数組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
また、上記ポリマージオール、ジイソシアネートと反応させる鎖伸長剤も特に制限されることもなく、有機ジオール、有機ジアミンおよびヒドラジン誘導体などを用いることができる。
【００４１】
かかる有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールや水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどを挙げることができる。
【００４２】
かかる有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジドおよびイソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。
【００４３】
本発明においては、さらに、かかる高分子弾性体には必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、凝固調整剤、難燃剤、抗菌剤、防臭剤などの添加剤が配合されていてもよい。
【００４４】
また、かかる高分子弾性体に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。また、水中にエマルジョンとして分散させた水系ポリウレタンを用いてもよい。
【００４５】
かかる高分子弾性体の付与量は、人工皮革の柔軟性、表面タッチ、染色均一性などを考慮し、固形分として対極細繊維重量比で５〜７５重量％の範囲が好ましい。より好ましい高分子弾性体の付与量は７〜７０重量％、最も好ましくは１０〜６５重量％である。
【００４６】
また、本発明の人工皮革基材の表面に、スプレーによる造面、グラビアによる造面、乾式造面等の方法によって表面被覆層を設けると、極細繊維層の効果により天然皮革調の表面感を有したシートを得ることができる。さらに、本発明の人工皮革基材の表面に、バフィング等の起毛処理を行うことによって、スエード調あるいはヌバック調のシートを得ることもできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
また実施例で用いた評価法とその測定条件について以下に説明する。
【００４９】
（１）ポリマーの粘度ＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０ｍｉｎ）
脂肪族ポリエステルとポリアミドのＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（測定温度２４０℃、測定荷重２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定したものであり、各試料につき１０回の測定を実施し、平均値を小数点以下第一位を四捨五入したものを、それぞれのポリマーのＭＦＲとした。
【００５０】
（２）重量平均分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は以下の方法で求めた。
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とし、これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミテーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて、２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。各試料につき３回の測定を行い、平均値を算出し、千の位を四捨五入してそれぞれの重量平均分子量とした。
【００５１】
（３）融点
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎでポリマーの溶融を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５２】
（４）単繊維繊度（デシテックス）
不織布を構成する繊維の単繊維繊度は、以下の方法で求めた。
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡等で５００〜３０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維の断面積を測定してそれらの平均値を算出し、これを円形繊維の繊維径に換算し、ポリマーの密度で補正して求めた。
【００５３】
（５）目付（ｇ／ｍ２）：
不織布から縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのサイズの試料を３個採取して、各重量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算、小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
【００５４】
（６）紡糸性
不織布製造のためポリマーを溶融紡糸する際の紡糸性について、目視にて評価を実施した。糸切れやポリマーの複合状態に異常のないものを合格（○）、異常のみられたものを不合格（×）とした。
【００５５】
（７）引張強力（Ｎ／ｃｍ）
サンプルサイズ、幅１ｃｍ×長さ２０ｃｍの試料をつかみ間隔１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件でシート縦方向、横方向とも２０個のサンプルについて定速伸長型引張試験機にて引張試験を行い、サンプルが破断するまで引っ張ったときの最大強力を引張強力とし、シート縦方向、横方向それぞれの平均値について小数点以下第一位を四捨五入して算出した。
【００５６】
（８）風合い
１０人のパネラーが官能評価で、○：柔らかくて良好、△：やや硬い、×：硬くて不良、の判定基準で評価し、６人以上が○としたものを合格とした。
【００５７】
（実施例１）
融点１７０℃、ＭＦＲが１５５ｇ／１０ｍｉｎのポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＡ、光学純度９９．５％以上）（５０重量％）と、融点２１５℃でＭＦＲが９２ｇ／１０ｍｉｎのナイロン６（Ｎ６、５０重量％）を原料とし、ＰＬＡは２３５℃、Ｎ６は２４０℃でそれぞれエクストルーダーにて溶融し、口金温度２４０℃で１６分割型口金より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度２５００ｍ／分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し得られたウェブを、圧着面積が１０％となるようなエンボスロールとフラットロールで、温度８５℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍの条件で熱処理し、仮接着シートを得た。
【００５８】
次いで、この仮接着シートに脂肪酸の金属塩とシリコーンを主成分とする油剤を、繊維重量に対して１．５ｗｔ％付与した後、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて３０００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い、絡合不織布を得た。
【００５９】
この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で２０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。その後、このシート状物をポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、Ｎ６の繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させた。
【００６０】
立毛を形成させた該シート状物を８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることでＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．２デシテックスであり、人工皮革の目付は２３０ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得た仮接着シートに、脂肪酸の金属塩とシリコーンを主成分とする油剤を、繊維重量に対して１．５ｗｔ％付与した後、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて１８００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い、その後ウォータージェットパンチ処理を通過速度３ｍ／ｍｉｎにて、表面から５ＭＰａで１回、１５ＭＰａで表裏それぞれ１回、交互に処理して絡合不織布を得た。
【００６２】
この絡合不織布を、液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で２０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次いで、得られたシート状物を８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることでＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ、極細繊維不織布を得た。
【００６３】
この極細繊維不織布を、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ、人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．２デシテックスであり、人工皮革の目付は２３０ｇ／ｍ２であった。
【００６４】
（実施例３）
実施例１と同様のＮ６（５０重量％）とＰＬＡ（５０重量％）を原料とし、ＰＬＡは２３５℃、Ｎ６は２４０℃で、それぞれエクストルーダーにて溶融し、口金温度２４０℃で中空１６分割型口金より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度２３００ｍ／分で紡糸し、移動するネットコンベアー上に捕集し得られたウェブを、圧着面積が１０％となるようなエンボスロールとフラットロールで、温度８５℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍの条件で熱処理し、仮接着シートを得た。
【００６５】
次いで、この仮接着シートを実施例２と同様の方法で、ニードルパンチ加工、ウォータージェットパンチ加工を行い、絡合不織布を得た。
【００６６】
この絡合不織布を、ポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョンに含浸、ニップロールで窄液し、Ｎ６の繊維重量に対して固形分で４０％のポリウレタンを付与し、感熱ゲル化凝固を行い、その後、このシート状物を８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることでＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ、極細繊維不織布を得た。該極細繊維不織布の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ、人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．１デシテックスであり、人工皮革の目付は２４５ｇ／ｍ２であった。
【００６７】
（実施例４）
実施例１と同様のＮ６（５０重量％）とＰＬＡ（５０重量％）を原料とし、ＰＬＡは２３５℃、Ｎ６は２４０℃でそれぞれエクストルーダーにて溶融し、口金温度２４０℃で１６分割型口金より紡出し、油剤を付与した後、紡糸速度９００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸糸を一旦巻き取った。これを９０℃の加熱ロールで３．８倍に熱延伸し、得られた延伸糸条にスタフィングボックスを用いて１４個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、長さ５１ｍｍに切断して短繊維を得た。この短繊維を原綿とし、カーディング、クロスラッピングを施してウェブを作製し、次いで、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて３０００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い絡合不織布を得た。
【００６８】
この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次いで、得られたシート状物を８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることでＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ、極細繊維不織布を得た。
【００６９】
この極細繊維不織布を、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．２デシテックスであり、人工皮革の目付は２５０ｇ／ｍ２であった。
【００７０】
（実施例５）
融点１７０℃、ＭＦＲが１０５ｇ／１０ｍｉｎのＰＬＡ（光学純度９９．５％以上）（６０重量％）を海成分とし、融点２１５℃でＭＦＲが９２ｇ／１０ｍｉｎのＮ６（４０重量％）を島成分として、ＰＬＡは２３５℃、Ｎ６は２４０℃でそれぞれエクストルーダーにて溶融し、口金温度２４０℃で３６島の海島型口金より紡出し、油剤を付与した後、紡糸速度９００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸糸を一旦巻き取った。これを９０℃の加熱ロールで３．８倍に熱延伸し、得られた延伸糸条にスタフィングボックスを用いて１４個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、長さ５１ｍｍに切断して短繊維を得た。この短繊維を原綿とし、カーディング、クロスラッピングを施してウェブを作製し、次いで、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて３０００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い絡合不織布を得た。
【００７１】
この不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次いで、得られたシート状物を８０℃の４％水酸化ナトリウム水溶液にて３０分処理し、乾燥させることでＰＬＡを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ、極細繊維不織布を得た。
【００７２】
この極細繊維不織布を、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去し人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．０１デシテックスであり、人工皮革の目付は２１０ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
（実施例６）
実施例５と同様の手法で得た、極細繊維の単繊維繊度０．０１デシテックス、目付１８０ｇ／ｍ２の人工皮革基材の片面に、離型紙造面により白顔料で着色した厚み５０μｍのポリウレタンフィルムを二液型ウレタン系接着剤を使用して貼り合わせ、１００℃で１分間乾燥後、架橋反応を十分に行った後、離型紙を剥ぎ取り、目付２１３ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
得られた人工皮革の特性等は表１に示した通りであるが、実施例１、３〜５の人工皮革の製造においては、複合するポリマーの組み合わせが適切であるため、いずれも良好な紡糸性を示した。また実施例１〜６で得られたいずれの人工皮革も、環境影響の低いポリ乳酸樹脂を原料として使用しているにも関わらず、引張強力は縦、横いずれも５０Ｎ／ｃｍ以上と優れた値を示し、かつモニターによる風合い評価も優れたものであった。
【００７６】
（比較例１）
実施例１で使用したＰＬＡ（３０重量％）と、融点２１５℃でＭＦＲが３２ｇ／１０ｍｉｎのナイロン６（Ｎ６、７０重量％）を原料とし、ＰＬＡは２３５℃、Ｎ６は２４０℃でそれぞれエクストルーダーにて溶融し、口金温度２４０℃で１６分割型口金より紡出した後、エジェクターにより紡糸速度２８００ｍ／分で紡糸したところ、糸切れが多発し、製糸性不良のためシートを採取できなかった。
【００７７】
（比較例２）
島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、５５重量％）、海成分としてポリスチレン（４５重量％）を原料とし、いずれも２８５℃でエクストルーダーにて溶融し、口金温度２８５℃で３６島の海島型口金より紡出し、油剤を付与した後、紡糸速度１２００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸糸を一旦巻き取った。これを９０℃の加熱ロールで２．８倍に熱延伸し、得られた延伸糸条にスタフィングボックスを用いて１４個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、長さ５１ｍｍに切断して短繊維を得た。この短繊維を原綿とし、カーディング、クロスラッピングを施してウェブを作製し、次いで、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて２５００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い絡合不織布を得た。
【００７８】
この絡合不織布を液温約８５℃、濃度約１２％のポリビニルアルコール溶液に含浸させ、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で３０％のポリビニルアルコールを付与した後、乾燥した。次いで、得られたシート状物をトリクロロエチレン溶液で処理することでポリスチレンを溶出させ、ＰＥＴからなる極細繊維不織布を得た。
【００７９】
この極細繊維不織布を、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、繊維重量に対して固形分で２３％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦおよびポリビニルアルコールを除去した。該シート状物の表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ人工皮革を得た。得られたＰＥＴからなる極細繊維の単繊維繊度は０．０１デシテックスであり、人工皮革の目付は２１０ｇ／ｍ２であった。
【００８０】
（比較例３）
実施例１で使用したＮ６を島成分（６０重量％）とし、ポリエチレンを海成分（４０重量％）として、混合して２７０℃でエクストルーダーにて溶融し、口金温度２７０℃で丸形孔口金より紡出し、油剤を付与した後、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、未延伸糸を一旦巻き取った。これを９０℃の加熱ロールで２．８倍に熱延伸し、得られた延伸糸条にスタフィングボックスを用いて１４個／２５ｍｍの機械捲縮を付与し、長さ５１ｍｍに切断して短繊維を得た。この短繊維を原綿とし、カーディング、クロスラッピングを施してウェブを作製し、次いで、１バーブのニードル針を植え込んだニードルパンチ機にて針深度８ｍｍにて１８００本／ｃｍ２でニードルパンチを行い絡合不織布を得た。
【００８１】
この絡合不織布を、ポリエステル・ポリエーテル系のポリウレタンのＤＭＦ溶液に含浸、ニップロールで窄液し、Ｎ６繊維重量に対して固形分で４０％のポリウレタンを付与し、液温３５℃の３０％ＤＭＦ水溶液でポリウレタンを凝固させ、約８５℃の熱水でＤＭＦを除去した。、その後、このシート状物を８５℃のトルエン溶液で処理しポリエチレンを溶出させ、Ｎ６からなる極細繊維を発生させ、人工皮革基材を得た。この基材表面をサンドペーパーにて研削し立毛を形成させ、人工皮革を得た。得られたＮ６からなる極細繊維の単繊維繊度は０．００２デシテックスであり、人工皮革の目付は２２５ｇ／ｍ２であった。
【００８２】
得られた人工皮革の特性等は表１に示した通りであるが、比較例１については、選択したＰＬＡとＮ６の粘度の組み合わせが不適切であったため紡糸性が不良であり、シート採取ができなかった。比較例２、３の人工皮革は紡糸性を始め操業上の問題はなく、強度や風合いも良好なものであったが、比較例２ではポリスチレンを溶出除去するのに有機溶剤であるトリクロロエチレンを使用する必要があり、環境負荷の高いものであった。また、比較例３ではポリエチレンを溶出除去するのに高温のトルエンを使用する必要があり、環境負荷が大きいものであった。