(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の異型押出成形において安定した加工性を発現し、かつ表面性、耐衝撃強度に優れた異型押出成形品を得るための熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得る。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であって熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜１０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜３０重量部、ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部、ならびに相溶化剤（Ｅ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする、異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であって熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜１０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜３０重量部、ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部、ならびに相溶化剤（Ｅ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする、異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１に記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニルモノマー０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重合体の重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート４〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能な他のモノマー０〜８１重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重合体の重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエチレン樹脂（Ｃ）のメルトインデックス値が０．００１〜２０（ｇ／１０分）であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項８】
コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）が、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体３５〜１００重量％、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体０〜６５重量％、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％、および（ｄ−４）多官能性単量体０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）を重合してなりガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体（ｄ’）５０〜９５重量部をコア層として含有し、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体１０〜１００重量％、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体０〜６０重量％、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体０〜２５重量％、および（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含有する単量体混合物（ｅ）を重合してなる重合体（ｅ’）５〜５０重量部をシェル層として含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項９】
相溶化剤（Ｅ）が、エポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに滑剤（Ｆ）０．１〜５重量部を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の異型押出成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を異型押出成形して得られることを特徴とする、異型押出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の異型押出成形などにおける成形加工性に優れ、かつ表面性、寸法安定性、耐衝撃強度に優れた異型押出成形品を得るための熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、透明性、機械的特性、ガスバリヤー性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性に優れたポリマーであり、ボトル等の包装材料を中心に種々の分野で広く利用されている。特に最近、その表面性を活かし、フィルム、シート、異型押出などの押出用途への検討がなされている。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きいため、融点以上の温度領域で実施される異型押出成形などの溶融加工において、溶融粘度が低く不利である。
【０００４】
熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的として、従来から、これらの樹脂と相溶性を有する共重合体を溶融粘度調整剤（増粘剤）として配合する検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、熱可塑性樹脂に対して、重量平均分子量が５０万以上であり特定のメタアクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献１参照）、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、重量平均分子量が１００万〜４００万であり、スチレン、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を配合する方法（特許文献２参照）、ポリエチレンテレフタレートに対して、５重量％以上のグリシジルメタクリレートを含むビニル系共重合体を配合する方法（特許文献３参照）、重量平均分子量９００以上のポリグリシジルメタクリレートを添加する方法（特許文献４参照）が開示されている。
【０００６】
しかしながら、異型押出成形において安定した成形性を確保するために充分な、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の増大と、成形体の高い光沢の維持とを両立することが困難であった。
【０００７】
例えば、グリシジルメタクリレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性を有する単量体を共重合して得られる共重合体を増粘剤として配合した場合、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が増大する一方で、得られる成形体の表面が収縮し、光沢が低下するという好ましくない傾向が見られる場合がある。
【０００８】
そのため、異型押出成形などにおいて、安定した押出成形加工性、および成形品の高い光沢の維持を両立させる技術が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１−２６８７６１号公報
【特許文献２】特開平６−４１３７６号公報
【特許文献３】特開昭６２−１８７７５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１４９７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を飛躍的に増大させ、異型押出成形などにおいて、安定した成形加工を可能にし、かつ表面性、寸法安定性、耐衝撃強度に優れた成形体を得るための増粘剤を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物、並びに当該組成物を成形加工して得られる異型押出成形品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記のような実状に基づき鋭意検討を行った結果、特定の種類および量の単量体混合物を例えば懸濁重合法により重合し、その重合体粒子の表面を特定の重合体粒子で被覆して得られる重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂用の増粘剤として用いることにより、熱可塑性ポリエステル樹脂の高い透明性を維持しつつ、従来の技術には見られない飛躍的な増粘効果が得られ、さらにポリエチレン樹脂、コア−シェル型グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合することにより、従来の技術には見られない耐衝撃強度が得られ、さらに相溶化剤を配合することにより表面性、耐衝撃強度等を含む前記課題が改善され、また必要に応じて滑剤を配合することにより、表面性がさらに改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明の第１は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であって熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜１０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜３０重量部、ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部、ならびに相溶化剤（Ｅ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする、異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、前記の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニルモノマー０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重合体の重量平均分子量が１０００〜４０万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート４〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能な他のモノマー０〜８１重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られ、重合体の重量平均分子量が４万〜１５万であることを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、ポリエチレン樹脂（Ｃ）のメルトインデックス値が０．００１〜２０（ｇ／１０分）であることを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）が、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体３５〜１００重量％、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体０〜６５重量％、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％、および（ｄ−４）多官能性単量体０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）を重合してなりガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体（ｄ’）５０〜９５重量部をコア層として含有し、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体１０〜１００重量％、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体０〜６０重量％、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体０〜２５重量％、および（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含有する単量体混合物（ｅ）を重合してなる重合体（ｅ’）５〜５０重量部をシェル層として含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、相溶化剤（Ｅ）が、エポキシ基含有エチレン共重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、さらに滑剤（Ｆ）０．１〜５重量部を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の異型押出成形用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明の第２は、前記いずれかに記載の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を異型押出成形して得られることを特徴とする、異型押出成形品に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物は、溶融粘度が飛躍的に増大されており、異型押出成形において安定した加工を可能とし、得られる異型押出成形品の表面性も改善される。
【００２３】
また本発明で用いられる増粘剤は、例えば懸濁重合法により製造した場合は、低分子量であるためにガラス転移温度が低く、そのままでは製造時の乾燥工程における熱融着の問題や、パウダーブロッキング性の悪化等の問題が生じやすいが、その表面を例えば乳化重合法により得られた平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子で被覆することにより、熱融着性を大幅に改善することができる。
【００２４】
さらに、ポリエチレン樹脂、コア−シェル型グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合することにより、従来技術では達成が困難であった耐衝撃強度が発現しうる。
【００２５】
また、相溶化剤を配合することにより、得られる成形体の表面性、耐衝撃強度などをさらに改善することができる。
【００２６】
また、必要に応じてさらに滑剤を配合することにより、得られる成形体の表面性をより改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ガラス転移温度が６０℃以上かつ体積平均粒子径５０〜５００μｍの範囲であって熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部を、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）０．５〜１０重量部で被覆した増粘剤（Ｂ）０．１〜３０重量部、ポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜５０重量部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部、および相溶化剤（Ｅ）１〜２０重量部を用いることに特徴を有する。
【００２８】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）は、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部を配合することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する、優れた物理的、化学的特性を損なうことなく、異型押出成形などにおける溶融加工時の溶融粘度を飛躍的に向上させることができ、期待される効果を顕著に発現させることができる。
【００２９】
本発明における増粘剤（Ｂ）の調製に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、熱可塑性ポリエステル樹脂との反応性の観点から、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を含有することが好ましい。中でもエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の調製については特に限定されるものではないが、重合体粒子（Ｂ−１）を構成する単量体成分として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリレートや、イソシアナート基、酸無水物基、酸塩化物基などの官能基を有する単量体などに例示される熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する単量体を含有することが好ましい。中でも反応性が良好である点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、本発明において、特に断らない限り、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレートなどが例示されうる。前記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが例示されうる。前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが例示されうる。前記アルコキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシメタクリレート、エトキシアクリレート、メトキシメタクリレート、メトキシアクリレートなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、重合体粒子（Ｂ−１）として、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜１００重量％、（ｂ）これと共重合可能なビニルモノマー０〜８５重量％［（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られることが好ましい。（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、１５〜１００重量％、好ましくは１５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％含んで構成されることが、安定した異型押出成形などが可能なレベルまで熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度を向上させる点から好ましい。なお、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なビニルモノマー（ｂ）としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの合計で１００重量％となるように、０〜８５重量％、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％の範囲で含有して構成されることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）が、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート１５〜９５重量％、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート４〜８５重量％、及び（ｃ）これらと共重合可能な他のモノマー０〜８１重量％［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量％］を重合することにより得られることが好ましい。
【００３４】
前記（ｂ）成分となる（ａ）以外の（メタ）アクリレートとしては特に制限はないが、たとえば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜８のアルキルメタクリレートが好ましく例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、４〜８５重量％、好ましくは５〜８０重量％含まれることが、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を、安定した異型押出成形等が可能なレベルまで向上させる点から好ましい。
【００３５】
前記の（ｃ）これらと共重合可能な他のモノマーとしては、（ａ）エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）（ａ）以外の（メタ）アクリレート等と共重合可能であれば特に制限はされないが、例えば、芳香族ビニル単量体あるいはシアン化ビニル単量体などが例示されうる。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどが例示されうる。また前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示されうる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）中に、好ましくは０〜８１重量％、より好ましくは０〜７５重量％含まれて構成されることが、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を、安定した異型押出成形等が可能なレベルまで向上できる点から好ましい。
【００３６】
本発明における反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の屈折率については特に限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた透明性を維持することを目的とする場合は、１．４〜１．６の範囲に調整することが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は屈折率を１．５７程度にあわせることが、より好ましい。なお、本発明における屈折率とは２３℃における値であり、例えば、文献値（ポリマーハンドブック第４版、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ社、等）をもとに計算して求めることができる。
【００３７】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均分子量は特に限定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を、安定した異型押出成形が可能なレベルまで向上できる点から、１０００〜４０万であることが好ましい。より好ましくは４万〜３０万であり、さらに好ましくは４万〜２０万であり、とくに好ましくは４万〜１５万である。なお、前記重量平均分子量は、例えば、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めることができる（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【００３８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解による溶融粘度の低下を抑制する効果が向上する観点から、懸濁重合法で製造することが特に好ましい。また、得られた重合体粒子（Ｂ−１）を、例えば乳化重合等により別途製造した重合体粒子（Ｂ−２）で被覆することが、本発明における増粘剤（Ｂ）のパウダーブロッキング性を改善する観点から、必要である。前記重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度は、パウダーブロッキング性の改善の観点から、８０℃以上、更には８５℃以上、特には９０℃以上であることが好ましい。なお、ビカット軟化温度とはプラスチック試験片に荷重をかけて一定の速度で昇温させ、試験片が変形し始めるときの温度を意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、初期温度５０℃、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めることができる。
【００３９】
例えば、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法で製造する場合、公知の方法に従って、単量体混合物を適当な媒体、分散安定剤、重合開始剤および必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で行うことができる。懸濁重合法において使用される前記媒体は、通常、水である。
【００４０】
前記分散安定剤としては、公知の無機系分散剤や有機系分散剤が使用できる。無機系分散剤としては、炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等が例示され、また、有機系分散剤としては、デンプン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、スルホン化ポリスチレン等の天然物および合成高分子分散剤、さらには、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の低分子分散剤あるいは乳化剤などが例示される。
【００４１】
前記重合開始剤としては特に限定はないが、公知の油溶性の重合開始剤などが使用されうる。例えば、通常の有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いてもよい。好ましい有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどがあげられる。また、好ましいアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどがあげられる。
【００４２】
前記連鎖移動剤としては特に限定はないが、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンなどが使用され得る。中でも、成形加工時に臭気が発生しない点から２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタンが好ましい。
【００４３】
前記重合反応時の温度や時間なども特に限定はなく、目的に応じて所望の値になるように適宜調整すればよい。
【００４４】
懸濁重合法による製造方法としては、単量体または単量体混合物を水に懸濁させた後、重合反応を開始する方法、あるいは単量体または単量体混合物の一部を水に懸濁させ重合反応を開始し、重合反応の進行に伴い、残りの単量体あるいは単量体混合物の水懸濁液を１段あるいは数段に分けて、若しくは連続的に重合反応槽へ追加して重合反応を実施する方法等、公知の手法を用いることができる。
【００４５】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、体積平均粒子径が５０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒子径が５０μｍより小さい場合には、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で被覆するために要する（Ｂ−１）の単位体積当たりの（Ｂ−２）量が増加し過ぎる傾向がありイオン性夾雑物の観点から不利になる、重合後の脱水時にろ過性が悪化する、脱水後の樹脂中の含水率が高くなり乾燥効率が低下する等の傾向がある。逆に体積平均粒子径が５００μｍより大きい場合には、重合体粒子の重量平均分子量の制御が困難になる傾向がある。例えば、重合体粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製粒度分析計マイクロトラックＦＲＡ等を用いて測定することができる。
【００４６】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）は、乾燥工程等での熱融着性、パウダーブロッキング性の点から、ガラス転移温度が６０℃以上であることが好ましく、さらには７０℃以上であることがより好ましい。
【００４７】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂と反応性を有する重合体粒子（Ｂ−１）の製造法は特に限定されるものではないが、懸濁重合法により製造することが特に好ましい。懸濁重合法により製造した重合体粒子は乳化重合法により製造した重合体粒子と比較し、得られる重合体中に残存するイオン性夾雑物等を減少することができるため、本発明に係る増粘剤（Ｂ）中に残存するトータルのイオン性夾雑物量を減少できる。イオン性夾雑物量の減少により、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が抑制され、溶融粘度の低下を抑制することが可能となる。
【００４８】
次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における、重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するための重合体粒子（Ｂ−２）について説明する。重合体粒子（Ｂ−２）については体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲であれば特に制限はないが、中でも熱可塑性ポリエステル樹脂の品質改良剤として広範に用いられているものが、本発明の増粘剤（Ｂ）として回収した場合においても、それらの有する様々な品質向上効果を発現させることが可能となり、生産性を向上できるという点から、好ましい。具体的には、ビニル系単量体を乳化重合することにより得られる乳化重合粒子であることが好ましい。
【００４９】
重合体粒子（Ｂ−２）としては、例えば、（１）メチルメタクリレート５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部を重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、アルキルアクリレートおよびメチルメタクリレートを除くアルキルメタクリレートより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％、メチルメタクリレート２０〜８０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるように添加、重合することにより得られる乳化重合粒子、（２）メチルメタクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合してなる重合体の存在下に、アルキルアクリレート、共重合可能な単量体および架橋性単量体からなる混合物を重合して得られる２層重合体の存在下に、さらにアルキル（メタ）アクリレートおよび共重合可能な単量体からなる単量体混合物を重合してなる少なくとも３層構造を有する乳化重合粒子、（３）（ａ）ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜７０重量％、共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％、及び架橋性単量体０〜５重量％を含む単量体混合物を重合して得られるブタジエン系共重合体のコア４０〜９０重量部、（ｂ）芳香族ビニル単量体６０〜９８重量％、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有するアルキル（メタ）アクリレート２〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％を含む単量体混合物を重合してなる内層シェル５〜４０重量部、（ｃ）芳香族ビニル単量体１０〜１００重量％、アルキル基の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合してなる外層シェル５〜２０重量部［（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を合わせて１００重量部］からなるコア−シェル型グラフト共重合体である乳化重合粒子、等が好ましく使用されうる。上記（１）〜（３）に記載した乳化重合粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報等に詳細に記載されているが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、被覆効率の点から、体積平均粒子径０．０１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。なお、重合体粒子（Ｂ−２）の体積平均粒子径は、例えば、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定することができる。
【００５１】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、例えば、懸濁重合により製造した体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と、乳化重合により製造した体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを混合し、その混合物に電解質水溶液を接触させることにより、重合体粒子（Ｂ−１）を重合体粒子（Ｂ−２）で効率良く被覆することができる。ここで被覆とは、重合体粒子の表面を別の重合体粒子で覆うことであり、例えばより軟質の重合体粒子をより硬質の重合体粒子で被覆することによって、乾燥機内での付着やパウダー同士の融着を防止することができる。
【００５２】
体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合方法については特に制限はないが、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の攪拌下に重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスを添加、あるいは重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの攪拌下に重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液を添加することにより実施するのが好ましい。上記混合時における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスおよび重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の固形分濃度についてはとくに制限はないが、通常の重合操作で得られる重合体ラテックスまたは重合体懸濁液をそのまま用いるのが製造上最も簡便である。通常は、乳化重合法による重合体ラテックスでは２５〜４５重量％、懸濁重合法による重合体懸濁液では３３〜４５重量％であるのが好ましい。混合時の温度は、その後の熱処理操作のユーティリティー使用量を考慮すると、５℃以上であることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、上記の如く、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に電解質水溶液を接触させることについて説明する。前記電解質水溶液との接触は、攪拌下に、重合体懸濁液と重合体ラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加することにより実施するのが好ましい。この操作により、例えば重合体粒子（Ｂ−１）を懸濁重合法により製造する時に生成した重合体微粒子が、体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの重合体粒子（Ｂ−２）とともに体積平均粒子径が５０〜５００μｍの重合体粒子（Ｂ−１）表面に凝析し、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆することができる。これにより、例えば懸濁重合法等において発生した重合体微粒子（微粉）を除去できるため、脱水時における固液分離性の悪化や、脱水排水中への重合体微粒子（微粉）の流出に関する問題を改善することができる。
【００５４】
前記電解質水溶液としては特に制限はなく、例えば、高分子ラテックスを凝析若しくは凝固しうる性質を有する有機酸（若しくはその塩）または無機酸（若しくはその塩）の水溶液であれば良いが、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸等の有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合して用いることができる。特に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸の水溶液を好適に用いることができる。
【００５５】
前記電解質水溶液の濃度は、０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．００１重量％未満の場合は、重合体粒子を凝析させるために多量の電解質水溶液を添加する必要があり、その後の熱処理操作時のユーティリティー使用量が多くなるため好ましくない。
【００５６】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物に対する電解質水溶液の添加は、重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度以下の温度で実施するのが好ましい。電解質水溶液を添加する際の混合物の温度が重合体粒子（Ｂ−２）のビカット軟化温度を超える場合には、例えば、生成する増粘剤（Ｂ）の形状が歪になり脱水後の含水率が高くなる、未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が残存し固液分離性の悪化を招く、若しくは増粘剤（Ｂ）間の凝集が頻発するなどの問題が発生することがあるため、好ましくない。
【００５７】
前記重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物へ電解質水溶液を添加する際は、混合物の固形分濃度を２０〜５０重量％に調整した後、実施するのが好ましい。前記固形分濃度が２０重量％未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存する場合があり、一方、前記固形分濃度が５０重量％より高い場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成する場合があり、脱水後の含水率が高くなる傾向があるため好ましくない。
【００５８】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）における重合体粒子（Ｂ−１）と重合体粒子（Ｂ−２）の固形分重量比は、好ましくは重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部、とくに好ましくは３〜１０重量部である。重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が０．５重量部未満の場合は、電解質水溶液添加後も系中に重合体微粒子が残存し、そのため固液分離性が悪化する傾向があり、得られた増粘剤（Ｂ）を乾燥する際に、乾燥機内壁面への付着が多くなる傾向があるため好ましくない。また、重合体粒子（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体粒子（Ｂ−２）が１０重量部を超える場合は、重合体粒子（Ｂ−２）を介した二次凝集粒子が生成しやすくなる傾向があり、また、残存する乳化剤量も多くなる傾向があるため、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解を促進しやすくなり、増粘効果が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明で用いられる増粘剤（Ｂ）を製造するにあたり、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの混合物における重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの比率が高い場合、電解質水溶液の添加速度が極端に速い場合、または電解質水溶液の濃度が極端に高い場合には、電解質水溶液を添加する際に著しい粘度上昇が見られる場合がある。このような場合は、系中に適宜水を加えるなど、通常の攪拌状態が維持できる程度に系の粘度を低下させる操作を実施すればよい。電解質水溶液の量は、重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液と重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスとの混合物中における重合体粒子（Ｂ−２）の比率により異なるが、熱処理後に未凝固の重合体粒子（Ｂ−２）が存在しなくなる量以上を添加すればよい。
【００６０】
例えば、前記電解質水溶液が酸性水溶液であって造粒後の懸濁液が酸性を示す場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和した後、また前記電解質水溶液が中性水溶液の場合はそのまま、５０〜１２０℃で熱処理を行うのが好ましい。これにより、重合体粒子（Ｂ−１）の表面を被覆した重合体粒子（Ｂ−２）の凝集体が緻密化し、得られる増粘剤（Ｂ）の含水率を低下することができる。
【００６１】
その後、通常の方法で脱水および乾燥を行うことにより、本発明における増粘剤（Ｂ）を得ることができる。
【００６２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレート、または脂肪族ジオール若しくは環式脂肪族ジオールの少なくとも１種若しくはこれらの組合せ並びに少なくとも１種の二塩基酸から誘導される単位を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種または２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００６３】
前記ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート等、または２種のグリコール（例えばエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール）または２種の二塩基酸（例えばテレフタル酸およびイソフタル酸）から誘導される単位を含有する芳香族コポリエステルが例示されるが、中でもポリエチレンテレフタレート、またはエチレングリコール若しくはシクロヘキサンジメタノール並びにイソフタル酸から誘導される単位を含有するコポリエステルであることが好ましい。
【００６４】
前記ポリアルキレンナフタレンジカルボキシレートとしては、例えば、ポリナフタレンジカルボキシレートなどが例示されうる。
【００６５】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）として、環境負荷軽減、リサイクル性の観点から、少なくとも１回ペットボトルなどに成形されたものを回収した再生ポリエチレンテレフタレートでもよく、該樹脂の形状としては、ボトル成形品の粉砕品、或いはリペレット品などが例示されうる。
【００６６】
本発明の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と増粘剤（Ｂ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して増粘剤（Ｂ）０．１〜３０重量部であり、好ましくは増粘剤（Ｂ）が０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。前記増粘剤（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した成形加工性を実現できない場合があり、一方、増粘剤（Ｂ）の配合量が３０重量部を超える範囲では、得られる異型押出成形体の光沢や透明性が失われる場合がある。
【００６７】
本発明で用いられるポリエチレン樹脂（Ｃ）は、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂用増粘剤と併用することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、異型押出成形などの溶融加工時の溶融粘度を相乗的に向上させることができ、得られる異型押出成形体の耐衝撃強度を向上させるために用いられる成分である。
【００６８】
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、例えば、チーグラー触媒、フィリップス触媒の存在下、溶液重合、スラリー重合などの液相重合法および気相重合法などの重合法により、エチレン単量体を中、低圧下で重合することにより得られたものを使用できる。ポリエチレン樹脂としては、チーグラー触媒を使用して得られるポリエチレン樹脂とフィリップス触媒を使用して得られるポリエチレン樹脂を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリエチレン樹脂（Ｃ）は、エチレンに由来する繰り返し構造を有するものであって、分子構造は直鎖状であっても、側鎖を有した構造であってもよい。
【００６９】
前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）のメルトインデックス値としては、０．００１〜２０（ｇ／１０分）の範囲のものを用いることが、安定した異型押出成形性が得られ、耐衝撃強度を向上できることから好ましい。
【００７０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してポリエチレン樹脂（Ｃ）１〜５０重量部であり、好ましくはポリエチレン樹脂（Ｃ）が５〜４５重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。前記ポリエチレン樹脂（Ｃ）の配合量が１重量部未満では溶融粘度を充分に向上できず、安定した耐衝撃強度を実現できない場合があり、一方、ポリエチレン樹脂（Ｃ）の配合量が５０重量部を超える範囲では、得られる異型押出成形品の表面性が失われる場合がある。
【００７１】
本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、ガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（ｄ’）をコア層として含み、共重合体（ｅ’）をシェル層として含むコア−シェル型グラフト共重合体であることが好ましい。前記グラフト共重合体のコア層を形成するゴム状重合体（ｄ’）は、１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。同様に、シェル層を形成する重合体（ｅ’）も１層のみの層構造を有するものであってもよく、あるいは２層以上の多層構造を有するものであってもよい。通常、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、前記ゴム状重合体（ｄ’）と単量体混合物（ｅ）をグラフト共重合させて得られるものであり、多くの場合、前記ゴム状重合体（ｄ’）を固形分として含むゴムラテックス（ｄ’’）の存在下で単量体混合物（ｅ）をグラフト重合させて得ることができる。なお、シェル層となる共重合体（ｅ’）のガラス転移温度は、パウダーブロッキング防止の観点から、５０℃以上であることが好ましい。
【００７２】
コア層であるゴム状重合体(ｄ’)は、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体３５〜１００重量％、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体０〜６５重量％、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％、および（ｄ−４）多官能性単量体０〜５重量％を含有する単量体混合物（ｄ）を重合して得られる重合体である。該単量体混合物（ｄ）を、例えば乳化重合させることによって、ゴム状重合体（ｄ’）を含むゴムラテックス（ｄ’’）を得ることができる。乳化重合法により前記ゴム状重合体（ｄ’）を得た場合には、該ゴム状重合体（ｄ’）は水性媒体中に分散されたゴムラテックス（ｄ’’）の状態のままで、単量体混合物（ｅ）のグラフト共重合に用いることができる。
【００７３】
前記（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体におけるブタジエンとしては、通常１，３−ブタジエンが用いられうる。アルキルアクリレートは、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐候性を損なうことなく耐衝撃強度の改良効果を向上させるための成分である。アルキルアクリレートの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体の使用量は、３５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％であり、とくに好ましくは６５〜９５重量％である。（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体の使用量が３５重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃性が充分に改善されない場合がある。
【００７５】
（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体に含まれるブタジエンとアルキルアクリレートの割合は、とくに限定されない。ただし、最終的に得られる成形体に高度な耐候性を付与する場合には、ブタジエンとアルキルアクリレートの合計量を１００重量％として、ブタジエン０〜２５重量％、アルキルアクリレート７５〜１００重量％とすることが好ましく、ブタジエン０〜１２重量％、アルキルアクリレート８８〜１００重量％とすることがより好ましく、ブタジエン０重量％、アルキルアクリレート１００重量％とすることがさらに好ましい。
【００７６】
前記（ｄ−２）芳香族ビニル単量体は、主に本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の屈折率と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。（ｄ−２）芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記（ｄ−２）芳香族ビニル単量体の使用量は０〜６５重量％である。（ｄ−２）芳香族ビニル単量体の使用量が６５重量％を超えると、相対的にブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体（ｄ−１）の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体（ｄ’）が得られにくくなる傾向がある。ただし、透明性を必要としない場合、もしくは耐衝撃強度を重要視する場合には、０〜２５重量％とすることが好ましく、０重量％とすることがより好ましい。
【００７８】
前記（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体は、主にグラフト重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性の微調整を行うための成分である。（ｄ−３）共重合可能なビニル単量体（ｄ−３）の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体や、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
前記（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０重量％である。（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体の使用量が２０重量％を超えると、相対的に（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体の使用量が少なくなり、耐衝撃性の優れたゴム状重合体（ｄ’）が得られにくくなる傾向がある。
【００８０】
多官能性単量体（ｄ−４）は、得られるゴム状重合体（ｄ’）中に架橋構造を形成させるための成分である。前記多官能性単量体（ｄ−４）の具体例としては、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（ｄ−４）多官能性単量体としては、他に、マクロマーと呼ばれる両末端にラジカル重合可能な官能基を有する分子、例えばα，ω−ジメタクリロイルオキシポリオキシエチレンなどを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（ｄ−４）多官能性単量体の使用量は０〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。（ｄ−４）多官能性単量体の使用量が５重量％を超えると、コア層であるゴム状重合体(ｄ’)の架橋度が高くなり過ぎて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００８２】
ゴム状重合体（ｄ’）を得る方法にはとくに限定がなく、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体および（ｄ−４）多官能性単量体をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｄ）に、水性媒体、重合開始剤、乳化剤などを配合し、例えば通常の乳化重合法によって重合させ、ゴムラテックス（ｄ’’）を得る方法などを採用することができる。
【００８３】
ゴム状重合体（ｄ’）を得る際の、単量体混合物（ｄ）の重合法にはとくに限定はなく、例えば一段階で行っても良く、多段階で行っても良い。また単量体混合物（ｄ）の添加は、まとめて一括で添加しても良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けて、それらの組み合わせで添加を行っても良く、とくに限定はない。
【００８４】
単量体混合物（ｄ）は、水性媒体、開始剤、乳化剤などが予め導入された反応容器中に、（ｄ−１）ブタジエンおよび／またはアルキルアクリレート単量体、（ｄ−２）芳香族ビニル単量体、（ｄ−３）これらと共重合可能なビニル単量体および（ｄ−４）多官能性単量体を各々別々に、あるいはそれらのいくつかの組み合わせで別々に導入し、反応容器中で撹拌混合して、エマルションの形で得ることもできる。この場合、反応容器内を重合開始可能な条件に移行することにより、例えば通常の乳化重合法によって単量体混合物（ｄ）を重合させ、ゴムラテックス（ｄ’’）に乳化分散した状態でゴム状重合体（ｄ’）を得ることができる。
【００８５】
かくして得られるゴム状重合体（ｄ’）のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、最終的に本願発明に係る組成物から得られる成形体に大きな変形速度が加えられた場合に、衝撃を吸収できない場合がある。
【００８６】
シェル層を構成する単量体混合物（ｅ）は、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体１０〜１００重量％、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体０〜６０重量％、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体０〜２５重量％、および（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなるものであることが好ましい。
【００８７】
（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体は、主にコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との接着性を向上させ、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の具体例としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の使用量は１０〜１００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜１００重量％である。１０重量％未満では、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上できない場合がある。さらに、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体中に、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％のメチルメタクリレートを含有することにより、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を飛躍的に改善することができる。
【００８９】
（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体は、主にグラフト共重合体（Ｄ）のシェル層の軟化温度を調整することにより、最終的に得られる成形体中におけるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中への良好な分散を促進し、成形体の耐衝撃強度を向上させるための成分である。（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体の具体例としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどの炭素数２〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体の使用量は０〜６０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％である。６０重量％を超えると、相対的に前記（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上されない場合がある。
【００９１】
コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との接着性を十分に維持しつつ、最終的に得られる成形体中におけるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中への良好な分散を達成するために、単量体混合物（ｅ）に含まれる（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体と（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体の合計量を１００重量％として、（ｅ−１）６０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜４０重量％とすることが好ましく、（ｅ−１）７０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜３０重量％とすることがより好ましく、（ｅ−１）８０〜１００重量％、（ｅ−２）０〜２０重量％とすることがさらに好ましい。
【００９２】
（ｅ−３）芳香族ビニル単量体は、主に最終的に得られる成形体の透明性を向上させる作用を有し、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の屈折率と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率との差がなるべく小さくなるように調整するための成分である。（ｅ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば（ｄ−２）芳香族ビニル単量体の具体例として例示された単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
（ｅ−３）芳香族ビニル単量体の使用量は０〜９０重量％であり、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。９０重量％を超えると、相対的に前記（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できない場合がある。
【００９４】
前記（ｅ−４）シアン化ビニル単量体は、主にコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性の微調整を行うための成分である。（ｅ−４）シアン化ビニル単量体の具体例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
（ｅ−４）シアン化ビニル単量体の使用量は０〜２５重量％であり、より好ましくは０重量％である。２５重量％を超えると、相対的に前記（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が充分に向上できなくなる場合がある。
【００９６】
前記（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体は、主に熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の成形時の加工性を改良するための成分である。前記（ｅ−５）共重合可能なビニル単量体の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
（ｅ−５）これらと共重合可能なビニル単量体の使用量は０〜２０重量％であり、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０重量％である。（ｅ−５）共重合可能なビニル単量体の使用量が２０重量％を超えると、相対的に前記（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体の使用量が少なくなり、最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されなくなる場合がある。
【００９８】
本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）は、前記ゴム状重合体（ｄ’）と単量体混合物（ｅ）とをグラフト共重合させて得ることができる。単量体混合物（ｅ）はグラフト共重合の結果として重合体（ｅ’）を与える。
【００９９】
本発明に用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）のコア層であるゴム状重合体（ｄ’）およびシェル層である重合体（ｅ’）の比率は、（ｄ’）５０〜９５重量部、（ｅ’）５０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは（ｄ’）６０〜９５重量部、（ｅ’）４０〜５重量部である（ただし、（ｄ’）と（ｅ’）の合計は１００重量部）。ゴム状重合体（ｄ’）が５０重量部より少なく、重合体（ｅ’）が５０重量部より多くなると、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度を充分に向上させることができないため好ましくない。また、ゴム状重合体（ｄ’）が９５重量部より多く、重合体（ｅ’）が５重量部より少なくなると、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との接着性が失われて本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物から最終的に得られる成形体の耐衝撃強度が十分に向上されないために好ましくない。
【０１００】
本発明で用いられるコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）を得る方法にはとくに限定がなく、前記のごとく調製したガラス転移温度が０℃以下のゴム状重合体（ｄ’）を含むゴムラテックス（ｄ’’）に、（ｅ−１）アルキルメタクリレート単量体、（ｅ−２）アルキルアクリレート単量体、（ｅ−３）芳香族ビニル単量体、（ｅ−４）シアン化ビニル単量体および単量体（ｅ−１）乃至単量体（ｅ−４）と共重合可能なビニル単量体（ｅ−５）をそれぞれ所望量含有した単量体混合物（ｅ）を添加し、重合開始剤などを配合して通常の重合法によって重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスから粉末状のコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）を得る方法などを採用することができる。
【０１０１】
なお、前記単量体混合物（ｅ）のグラフト重合は、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよく、とくに限定がない。前記単量体混合物（ｅ）の添加は、まとめて一括で添加しても良く、連続して添加しても良く、２段階以上に分けてそれらの組み合わせで添加を行っても良く、とくに限定がない。
【０１０２】
このようにして得られるコア−シェル型グラフト共重合体ラテックス中の粒子は、通常の電解質の添加による塩析、凝析や熱風中に噴霧、乾燥させることにより、ラテックスから取り出される。また、必要に応じて、通常の方法により洗浄、脱水、乾燥などが行なわれる。
【０１０３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とコア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）との配合割合は幅広く採用できるが、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）１〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部であり、さらに好ましくは８〜３０重量部である。１重量部未満では耐衝撃強度を向上させる効果が充分発現できず、また５０重量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎるため、得られる成形体が収縮したり、その光沢が失われるなど好ましくない現象が現れる場合がある。
【０１０４】
本発明で用いられる相溶化剤（Ｅ）は、エチレン単位およびエポキシ基含有モノマー単位を必須の成分とし、エチレン系不飽和エステル化合物単位を任意の成分として、得られるエポキシ基含有エチレン共重合体である。前記相溶化剤（Ｅ）を添加することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、得られる異型押出成形品の耐衝撃強度を向上させることができる。
【０１０５】
前記相溶化剤の単量体単位が、エチレン単位、およびエポキシ基含有モノマーからなる場合、構成する単量体単位１００重量％に対して、エチレン単位は８０〜９９重量％の範囲のもの、エポキシ基含有モノマー単位は１〜２０重量％の範囲のものを用いることが好ましい。
【０１０６】
本発明の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と相溶化剤（Ｅ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して相溶化剤（Ｅ）１〜２０重量部であり、好ましくは相溶化剤（Ｅ）が２〜１８重量部、より好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。前記相溶化剤（Ｅ）の配合量が１重量部未満では溶融粘度を充分に増大できず、安定した成形加工性を実現できない場合があり、一方、相溶化剤（Ｅ）の配合量が２０重量部を超える範囲では、得られる異型押出成形体の光沢が失われる場合がある。
【０１０７】
本発明において必要に応じて用いることのできる滑剤（Ｆ）は、、熱可塑性ポリエステル樹脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、異型押出成形における離型性を向上させて、得られる異型押出成形品の光沢を向上させるための成分である。
【０１０８】
前記滑剤（Ｆ）としては、パラフィンワックス、オレフィンワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、モンタン酸ワックス等のエステル系滑剤などが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
本発明の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物における熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と滑剤（Ｆ）との配合割合は必要に応じて幅広く採用できるが、好ましくは熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して滑剤（Ｆ）０．１〜５重量部であり、好ましくは滑剤（Ｆ）が０．５〜４重量部、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。前記滑剤（Ｆ）の配合量が０．１重量部未満では、異型押出成形における離型性を向上させ、これにより得られる異型押出成形体の光沢を向上させる効果が小さい場合があり、一方、滑剤（Ｆ）の配合量が５重量部を超える範囲では、異型押出成形体の表面へのプレートアウトが増え、表面性が悪化する傾向がみられる場合がある。
【０１１０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、増粘剤（Ｂ）、ポリエチレン樹脂（Ｃ）、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）、相溶化剤（Ｅ）、および必要に応じて滑剤（Ｆ）を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【０１１１】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、帯電防止剤、防臭剤、展着剤、着色剤、無機充填剤、抗菌・抗カビ剤、離型剤などの他の添加剤を単独または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【０１１２】
本発明の異型押出用熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からの異型押出成形品を得る方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられている異型押出成形法を適用できるが、例えば異型押出成形などを好ましく適用できる。
【０１１３】
本発明によれば、異型押出成形時において安定した加工性を発現し、かつ表面性、耐衝撃強度に優れる異型押出成形品を得ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、グリシジルメタクリレートはＧＭＡ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、ブチルアクリレートはＢＡ、エチルアクリレートはＥＡ、スチレンはＳＴ、アリルメタクリレートはＡＬＭＡ、ラウロイルパーオキシドはＬＰＯ、２−エチルヘキシルチオグリコレートは２ＥＨＴＧと略して記載する。実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
【０１１５】
（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝（重合体生成量／単量体仕込量）×１００
【０１１６】
（重量平均分子量の測定）
重合体粒子の重量平均分子量は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その可溶分を、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＷＡＴＥＲＳ社製、５１０型ポンプ４１０ＲＩ４８６ＵＶ）を使用して求めた（試料溶液：試料２０ｍｇ／ＴＨＦ１０ｍＬ、測定温度：２５℃、検出器：示差屈折系、注入量：１ｍＬ）。
【０１１７】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
５０〜５００μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日機装株式会社製粒度分析計（マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定した。
【０１１８】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定）
０．０１〜０．５μｍの重合体粒子の体積平均粒子径は、日立製作所製のＵ−２０００スペクトロフォトメーターを使用して５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて測定した。
【０１１９】
（ガラス転移温度の測定）
重合体粒子のガラス転移温度は、試料を１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差走査熱量測定法（昇温速度１０℃／分）により求めた。
【０１２０】
（ビカット軟化温度の測定）
重合体粒子のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２０６、Ａ５０法（試験荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒ）により求めた。
【０１２１】
（パウダーの熱融着性の評価）
直径３ｃｍのアルミニウム製容器の底に０．５ｇの増粘剤試料パウダーを薄く敷き、オーブン中で１時間加熱したときにパウダーがメルトして金属壁面に粘着する温度を測定、比較した。
【０１２２】
（ペレット作製条件）
１４０℃で５時間乾燥したペットボトルの粉砕品（以下ＲＰＥＴ、固有粘度値；０．６５）１００部と、増粘剤試料７部、ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、ハイゼックス７０００Ｆ）１５部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｉ）７部、相溶化剤（住友化学株式会社製、ボンドファーストＢＦ−７Ｂ）７部の混合物を、日本製鋼所株式会社製４４ｍｍ二軸押出機（ＴＥＸ４４）を用いて、以下の条件（成形温度、スクリュー回転数、吐出量、ダイス径）で溶融混練させ、ペレットを作製した。
シリンダ温度：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２４０℃、Ｃ３＝２４０℃、Ｃ４＝２５０℃、Ｃ５＝２６０℃、Ｃ６＝２６０℃、ダイス＝２７０℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
ダイス径：３ｍｍφ
【０１２３】
（溶融粘度の評価）
上記ペレットの溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機製作所株式会社製、ＣＡＰＩＲＯ  ＧＲＡＰＨ）を使用して、シリンダ温度：２７０℃、剪断速度：１２１．６／秒の条件下で測定した。
【０１２４】
（押出成形加工性の評価）
東洋精機株式会社製２０ｍｍ単軸押出機に幅５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板押出用金型、冷却フォーミング用金型および引き取り機を設置して、上記ペレットを用いて以下の条件（シリンダ温度、スクリュー回転数、吐出量）にて押出成形する際の加工性を評価した。以下に示すような基準に基づき、５段階で評価した。
Ａ：樹脂を引き取ることができ、均一な厚みの成形体が得られる
Ｂ：樹脂を引き取ることができ、フォーミングする際にやや成形体の厚み変動が発生する
Ｃ：樹脂を引き取ることができ、フォーミングする際に成形体の厚み変動が発生する
Ｄ：樹脂を引き取ることができるが、粘着するためにフォーミングができない
Ｅ：樹脂の垂れが著しく、引き取ることができない
（押出成形条件）
シリンダ温度：Ｃ１＝２５０℃、Ｃ２＝２７０℃、Ｃ３＝２７０℃、ダイス＝２５０℃
スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
吐出量：３ｋｇ／ｈｒ
【０１２５】
（成形体表面の光沢の評価）
成形体表面の光沢は、前記押出成形により得られる平板状の成形体の表面を、光沢計（ガードナー社製、マイクログロス６０°）を使用して測定した。
【０１２６】
（アイゾット衝撃強度評価）
アイゾット衝撃強度は、前記押出成形により得られる平板状の成形体を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定した（試験片形状：１／４”ノッチ付き、測定温度：２３℃、サンプル数５の平均値、単位：ｋＪ／ｍ2）。
【０１２７】
（合成例）
本発明における増粘剤（Ｂ）の製造のための重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の合成例１、前記重合体粒子（Ｂ−１）を被覆するために用いる重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの合成例２，３および４、重合体粒子（Ｂ−１）の表面に重合体粒子（Ｂ−２）を被覆した増粘剤（Ｂ）の合成例５、増粘剤の乳化重合法による合成例６、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の合成例７、８を以下に示す。
【０１２８】
（合成例１）重合体粒子（Ｂ−１）の懸濁液の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に、蒸留水２００部、第三リン酸カルシウム０．６部、αオレフィンスルホン酸ナトリウム０．００５部を投入した。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を４０℃に昇温した。次いでＬＰＯ１．０部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ４０部、ＭＭＡ４５部、ＢＡ１５部、２ＥＨＴＧ０．７部の単量体混合物を添加し、単量体の分散粒子径が２００μｍ程度となるように攪拌機の回転数を調整した。その後、反応容器を６０℃に昇温して３時間重合を行い、さらに８０℃に昇温して２時間攪拌して重合を完結させ、重合体固形分濃度３５重量％の重合体懸濁液を得た。重合転化率は９９．６％であり、体積平均粒子径は２００μｍであった。また懸濁重合体粒子のガラス転移温度は７４℃であり、重量平均分子量は５２０００であった。
【０１２９】
（合成例２）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２２０部、ホウ酸０．３部、炭酸ナトリウム０．０３部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．０９部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０９部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００６部、および硫酸第一鉄７水塩０．００２部を仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温した。これにＭＭＡ２５部、ＡＬＭＡ０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部よりなる単量体混合物のうち２５重量％を一括して仕込み、４５分間重合を行った。続いてこの混合液の残り７５重量％を１時間にわたって連続追加した。追加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に０．２部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１６μｍであり、重合転化率は９８．０％であった。続いて、得られた架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．１部を添加した後、ＢＡ４１部、ＳＴ９部、ＡＬＭＡ１部の単量体混合液を５時間にわたって連続追加した。この間にオレイン酸カリウム０．１部を３回に分けて添加した。単量体混合液の追加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを０．０５部添加し、２時間保持した。得られたゴム状重合体の体積平均粒子径は０．２３μｍであり、重合転化率は９９．０％であった。続いて、得られた上記ゴム状重合体ラテックスを８０℃に保ち、過硫酸カリウム０．０２部を添加した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合液を１時間にわたって連続追加した。単量体混合液の追加終了後１時間保持し、体積平均粒子径が０．２５μｍの多層構造を持つ乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）を得た。なお、乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）のビカット軟化温度は８８℃であった。
【０１３０】
（合成例３）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、および過硫酸カリウム０．０３部を仕込み、窒素置換後、６５℃に昇温した。これにＭＭＡ８４部、およびＢＡ１６部よりなる単量体混合物を４時間かけて加えた後、１時間加熱攪拌を続け、重合反応を完結させた。その後、ＢＡ１１部およびＭＭＡ９部よりなる単量体混合物を１時間かけて加えた後、さらに１．５時間６５℃で重合を実施し、体積平均粒子径が０．０８μｍ、ビカット軟化温度が９３℃の乳化重合体ラテックス（Ｙ）を得た。
【０１３１】
（合成例４）重合体粒子（Ｂ−２）のラテックスの調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、オレイン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸３カルシウム０．２部、ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み５０℃で１５時間重合させ、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０７μｍのゴムラテックス（ａ）を調製した。上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形分６０部）、蒸留水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を混合し、６０℃でスチレン３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、６０℃でスチレン５部、メチルメタクリレート２部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、体積平均粒子径が０．１６μｍ、ビカット軟化温度が８１℃の乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｚ）を調製した。
【０１３２】
（合成例５）増粘剤（Ｂ）：被覆重合体試料の調製
合成例１で得られた重合体懸濁液３００部（固形分１００部）を、８０℃に調整した後、攪拌下で、合成例２で得られた乳化重合グラフト共重合体ラテックス（Ｘ）１６部（固形分５部）、１５重量％硫酸ナトリウム水溶液２部の順で滴下した。その後、攪拌下で９５℃まで昇温し熱処理操作を実施した。
【０１３３】
遠心脱水機を用いて濾過し、得られた重合体粒子を水洗し、流動乾燥機により５０℃で１時間乾燥させて白色粉末状の増粘剤試料(１)を得た。
【０１３４】
（合成例６）乳化重合法による増粘剤の調製
攪拌機および冷却器付きの反応器に蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ０．５部を入れた。次いで容器内を窒素で置換した後、攪拌しながら反応器を７０℃に昇温した。次いで過硫酸カリウム０．２部を添加し１５分間攪拌した後、ＧＭＡ４０部、ＭＭＡ４５部、ＢＡ１５部、および２ＥＨＴＧ０．７部の混合物を４時間にわたって連続添加した。添加終了後更に１時間攪拌し、そののち冷却して、乳化重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られた乳化重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過し、得られた乳化重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて重量平均分子量が５２０００、体積平均粒子径が０．０８μｍの乳化重合体試料（５）を得た。
【０１３５】
（合成例７）コア−シェル型グラフト共重合体（Ｄ）の調製
水２００部、オレイン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、ＢＡ９９部、ジビニルベンゼン１部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を５０℃で１０時間かけて連続添加し、重合開始から２．５時間、５時間、７．５時間経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．５部を添加し、後重合１時間の後、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．０８μｍ、ガラス転移温度−４３℃のゴム状重合体を含むゴムラテックス（Ｒ１−１）を得た。
【０１３６】
次いで、前記ゴムラテックス（Ｒ１−１）５部（固形分）、水１９０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１９部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４８部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１９部、リン酸三カリウム０．１９部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、ＢＡ９４．０５部、ジビニルベンゼン０．９５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０９５部の混合液を５０℃で９．５時間かけて連続添加し、重合開始から２．５時間、５時間、７．５時間経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．２部を添加し、後重合１時間の後、重合転化率９９％、体積平均粒子径０．２２μｍ、ガラス転移温度−４３℃のゴムラテックス（Ｒ１−２）を得た。
【０１３７】
前記ゴムラテックス（Ｒ１−２）２４０部（固形分８０部）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、混合したのち、昇温して混合物の内温を７０℃にした。その後、ＭＭＡ１８部、ＥＡ２部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を２時間３０分にわたって連続添加し、１時間の後重合を行って体積平均粒子径０．２４μｍのグラフト共重合体ラテックス（Ｇ１−１）を得た。
【０１３８】
得られたグラフト共重合体ラテックス（Ｇ１−１）を硫酸で凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体（Ｉ）を得た。
【０１３９】
（実施例１）
合成例５で得られた増粘剤試料（１）３部をＲＰＥＴ１００部に配合し、さらにポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、ハイゼックス７０００Ｆ）１５部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｉ）７部、および相溶化剤（住友化学株式会社製、ボンドファーストＢＦ−７Ｂ）７部を配合し、前記方法に従って、溶融粘度、表面性、およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例２）
増粘剤（Ｂ）として、重合開始剤であるＬＰＯの添加量を１．０部とし、連鎖移動剤である２ＥＨＴＧの添加量を０．７部として、得られる重量平均分子量を５００００〜７００００程度に調整し、表１に示したようにＧＭＡ、ＭＭＡ、ＢＡおよびＳＴの組成比を変更して懸濁重合体粒子を製造した以外は、合成例５と同様の方法により増粘剤試料（２）を得た。得られた増粘剤試料３部をＲＰＥＴ１００部に配合、さらにポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、ハイゼックス７０００Ｆ）１５部、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｉ）７部、および相溶化剤（住友化学株式会社製、ボンドファーストＢＦ−７Ｂ）７部を配合し、実施例１と同様の方法により、溶融粘度、押出成形加工性、異型押出成形品の表面性、およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2008056729.tif 000002
【０１４２】
表１の結果より、実施例１、２は、良好な溶融粘度、押出成形加工性、異型押出成形品の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。
【０１４３】
（実施例３，４および比較例１）
ＧＭＡ４０部に固定した上で表２に示すように懸濁重合体粒子のガラス転移温度を変更した以外は、合成例５と同様の方法により、ガラス転移温度を変更した増粘剤試料（３）、（４）を得た。得られた増粘剤試料を用いて、実施例１と同様の方法により溶融粘度、更に熱融着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2008056729.tif 000003
【０１４５】
表２の結果より、実施例３，４のように、懸濁重合体粒子のガラス転移温度が本発明の範囲内である場合は、良好な溶融粘度およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例１のように懸濁重合体粒子のガラス転移温度が本発明の範囲をこえて低い増粘剤試料（４）を使用した場合では、溶融粘度は良好であるものの、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
【０１４６】
（実施例５〜７および比較例２）
懸濁重合体粒子として合成例１で使用したものと同じものを使用し表３に示すように懸濁重合体粒子の表面を被覆する乳化重合体試料の種類を変更して増粘剤試料を調製した場合、および増粘剤成分を合成例６に示すように乳化重合法で作製した増粘剤試料（５）を使用した場合の、溶融粘度および熱融着性の評価を実施例３と同様の方法により行った。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
2008056729.tif 000004
【０１４８】
表３の結果より、実施例５〜７のように、懸濁重合体粒子を被覆する乳化重合体粒子の種類が本発明の好ましい範囲内である場合は、良好な溶融粘度およびパウダーの熱融着性を示すことがわかる。一方、比較例２のように増粘剤を乳化重合法で作製した増粘剤試料（５）を使用した場合では、溶融粘度および熱融着性が低下することがわかる。この溶融粘度の低下はＲＰＥＴの加水分解によるものと考えられる。また、表面を被覆されていない場合は、パウダーの熱融着性が低下することがわかる。
【０１４９】
（実施例８〜１４および比較例３〜６）
ＲＰＥＴ１００部、合成例５で得られた増粘剤試料（１）、ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、ハイゼックス７０００Ｆ）、コア−シェル型グラフト共重合体（Ｉ）、相溶化剤（住友化学株式会社製、ボンドファーストＢＦ−７Ｂ）、および滑剤（日東化成株式会社製、ＴＶＳ＃ＧＴＬ−０２）をそれぞれ表４に示した配合比率でブレンドし、溶融粘度、押出成形加工性、異型押出成形品の表面性、およびアイゾット衝撃強度の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
表４の結果より、それぞれの配合量が本発明の好ましい範囲内である実施例１，８〜１４では、良好な溶融粘度、押出成形加工性、異型押出成形品の表面性、およびアイゾット衝撃強度を有する組成物が得られることがわかる。