(57)【要約】      （修正有）【課題】正電荷を輸送する望ましい特性を維持しつつ、比較的に少量のポリマーを用いて調整されるフィルム、該フィルムから調整されたポリマー発光ダイオードデバイス及び該ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するジアリールジアミンとハロ芳香族化合物を触媒の存在下で反応させる。ポリ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは、各アミノ部分が３個のアリール部分に結合している２個のアミノ部分を含み、そして２個のハロ部分が所望によりモノマーに結合している。ポリ（アリールアミン）から製造されたフィルム、並びに、このようなフィルムを含む電子写真デバイスおよび電光デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008069367.tif 000005
（式中、Ｒは、各場合に独立に、Ｃ1-24ヒドロカルビル、Ｃ1-24ヒドロカルボキシ、Ｃ1-24ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ1-24ヒドロカルビルカルボキシルであり、
Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、Ｃ6-18アリール部分であり、それはＣ1-12ヒドロカルビル、Ｃ1-12ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-12ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ1-12ヒドロカルビルカルボキシルにより置換されていてよく、
Ａは、各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、
ｘは、各場合に独立に、０〜１の正の数であり、
ｎは、各場合に独立に、０〜４の整数であり、そして、
ｍは５〜１０００の数である）
の１種以上の化合物を含むポリ（アリールアミン）組成物。
【請求項２】
Ｒは、各場合に独立に、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシまたはＣ1-12チオアリールオキシ部分であり、それは、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシまたはＣ1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、
Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、Ｃ6 〜Ｃ18芳香族基であり、それは、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシまたはＣ1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、
Ａは、各場合に独立に、水素、塩素および臭素であり、そして、
ｍは５〜５００の数である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒは、各場合に独立に、Ｃ1-5 アルコキシ、Ｃ1-5 チオアルコキシまたはＣ1-6 ヒドロカルビルであり、
Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルに由来するものであり、それは、Ｃ1-5 アルコキシおよびＣ1-6 ヒドロカルビルにより置換されていてよく、
ｎは、各場合に独立に、０または１の整数であり、そして、
ｍは５〜１００の数である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒは、各場合に独立に、メチルまたはメトキシであり、
Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、アニソール、メトキシナフタレン、ベンゼンまたはトルエンに由来するものであり、そして、
ｍは５〜１００の数である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ａｒ1 は、各場合に独立に、フェニレンであり、
Ａｒ2 は、各場合に独立に、４−メトキシフェニルまたはベンゼンに由来するものであり、
ｎは、各場合に独立に、０の整数であり、そして
ｍは５〜１００の数である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
【化２】
2008069367.tif 000006
に対応する１種以上のモノマーを、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理論量の、二価ニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料、およびリガンドとして作用することができる材料、および極性溶剤中の反応を促進することができる一定量の化合物、および、必要に応じて、芳香族炭化水素もしくはエーテルを含む補助溶剤と、請求項１記載のポリ（アリールアミン）を生じるような条件下において接触させることを含む、請求項１記載の組成物の製造法。
【請求項７】
１種以上のモノマーはハロ芳香族化合物と、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）のうちの１つ以上に対応する１種以上のジアリールジアミンとを、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物が生成されるような条件下において接触させることにより製造される、請求項６記載の方法。
【化３】
2008069367.tif 000007
【請求項８】
ハロ芳香族化合物は、下記式（ＶＩ）
Ａ−Ａｒ1 −Ｂ            （ＶＩ）
（式中、ＡおよびＢは、各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、そしてＡｒ1 は、各場合に独立に、Ｃ6-18アリール部分であり、それは重合反応を妨害しない部分により置換されていてよい）の化合物を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ａは水素、塩素または臭素であり、そしてＢは臭素またはヨウ素であり、そしてＡｒ1 は、各場合に独立に、ナフタレン、ビフェニル、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、ベンゼンまたはトルエンに由来するものである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＶ）および（Ｖ）の１種以上の化合物は式（ＶＩ）：Ａ−Ａｒ1 −Ｂの化合物と触媒の存在下において反応される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
触媒は銅粉末であるか、または、パラジウムおよびトリ−Ｏ−トリルホスフィンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒の量はハロ芳香族化合物の量に対して０．１モル％〜１０００モル％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
二価ニッケル塩はモノマーの量を基準として０．１〜１０モル％の量で存在し、二価ニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料は亜鉛粉末でありそしてモノマーの量を基準として１０〜５００モル％の量で存在し、リガンドとして作用することができる材料はトリアリールホスフィンでありそしてモノマーの量を基準として１０〜１００モル％の量で存在し、そして、反応を促進することができる化合物の量は二価ニッケル塩を基準として１０〜１００モル％で存在する、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
反応温度は５０〜１５０℃である、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物を含む、フィルム。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物を基材に適用し、そして適用した組成物をフィルムが形成される条件下に付すことを含む、フィルムの製造法。
【請求項１７】
０．０１〜２００ミクロンの厚さを有する、請求項１５記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ（アリールアミン）、ポリ（アリールアミン）およびそのフィルムを製造するための方法に関する。ポリ（アリールアミン）のフィルムは発光ダイオード中の電荷輸送層として有用である。
【背景技術】
【０００２】
低い酸化電位を明らかに示すトリアリールアミンは対応するラジカルカチオンに容易に酸化される。このカチオンは中性の出発アミンに同様に容易に還元される。この酸化／還元プロセスは可逆的であり、そして何回も繰り返すことができる。この為、トリアリールアミンは電荷輸送材料として広く用いられており、特に、ホール（正電荷）の輸送のために用いられている。
【０００３】
電荷輸送材料は電子写真デバイス（コピー機およびプリンター）および発光ダイオードのような電光デバイスの効率的な操作に欠かせない。両方の用途において、トリアリールアミンはフィルムの形態として用いられる。電子写真用途では、トリアリールアミンおよびポリマーバインダーは適切な溶剤中に溶解され、そして得られた溶液は塗布のために用いられる。米国特許第５，３５２，５５４号および同第５，３５２，８３４号明細書を参照されたい。有用な電荷輸送特性のフィルムを得るために、最終配合物中のトリアリールアミンの装填量はできるだけ高くなければならない。低い濃度では、トリアリールアミンは電荷キャリアを輸送するのではなく、それらをトラップするように作用するであろう（D. M. Pai, J. F. Yanus, M. Stolka,  J. Phys. Chem., Vol. 88,, p.4714 (1984) ) 。もし、トリアリールアミン化合物がポリマーバインダーから分離し、または、ポリマーバインダー中において結晶の微細分散体へと結晶化されるならば、フィルムはその意図した目的をもはや達成することができない。
【０００４】
有機電光デバイスは、通常、電圧が印加されたときにホールおよび電子がデバイス中に注入されそして輸送されるように、陽極と陰極との間に有機フィルムもしくは有機フィルムの積層体をサンドイッチすることにより製造される。有機層内のホールと電子との組み合わせにより励起子が生じ、それが、グランド状態への放射崩壊を経て、光の形態で励起エネルギーを放出することができる。光が観測されるためには、電極の１つは透明である必要がある。トリアリールアミンのフィルムが発光フィルムと陽極との間に従来の気相蒸着により付着されるときに、デバイスの効率の主な改良は達成された。C. W. Tang, S. A. Van Slyke,Appl. Phys. Lett., Vol. 51, p.913 (1987)および米国特許第４，５３９，５０７号明細書を参照されたい。このタイプのデバイスの問題の１つは操作の間に生じる熱により有機フィルムが結晶化する傾向があることである。C. Adachi, T. Tsutsui, S. Saito, Appl. Phys. Lett.,Vol. 56, p.799 (1990)を参照されたい。有機層と電極との接触は結晶化により破壊され、デバイスが破損することがある。J. Kido. M. Kohda, Appl. Phys. Lett., Vol. 61, p.761 (1992) を参照されたい。
【０００５】
芳香族アミドおよびトリアリールアミン基からなるコポリマーは電光デバイス中のホール輸送層として教示されている。ＪＰ０５３１１６３−Ａを参照されたい。これらのコポリマーは、活性なトリアリールアミン基の濃度がアミドコモノマーの存在により抑えられるので、電光デバイス中の使用にはあまり望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フィルムを形成することができる比較的に高分子量の電荷輸送性化合物が必要である。正電荷を輸送する望ましい特性を維持しながら、比較的に少量のポリマーを用いて調製されうるフィルムが必要である。このようなフィルムから調製されたポリマー発光ダイオードデバイスも必要である。このような化合物を製造するための方法も必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2008069367.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは各場合に独立に、Ｃ1-24ヒドロカルビル、Ｃ1-24ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-24ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ1-24ヒドロカルビルカルボキシルであり、
Ａｒ1 およびＡｒ2 は各場合に独立に、Ｃ6-18アリール部分であって、１個以上のＣ1-24ヒドロカルビル、Ｃ1-24ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-24ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ1-24ヒドロカルビルカルボキシルにより置換されていてよく、
Ａは各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、
ｘは各場合に独立に、０〜１の正の数であり、
ｎは各場合に独立に、０〜４の整数であり、そして、
ｍは各場合に独立に、５〜１０００の数である）
の１種以上の化合物を含むポリ（アリールアミン）組成物である。
【００１０】
本発明は、さらに、このようなポリ（アリールアミン）から製造したフィルム、並びに、このようなフィルムを含む電子写真デバイスおよび電光デバイス、例えば、ポリマー発光ダイオードに関する。
【００１１】
本発明は、また、ポリ（アリールアミン）を製造するための方法に関する。このような方法の１つは、ジハロゲン化テトラアリール−１，２−フェニレンジアミンのような１種以上のモノマーを、触媒量の二価のニッケル塩、二価のニッケルイオンを０価の状態に還元することができる少なくとも理論量の材料、リガンドとして作用することができる材料および極性溶剤中での反応を促進することができる一定量の化合物、並びに、必要に応じて、芳香族炭化水素もしくはエーテルを含む補助溶剤と、１種以上のポリ（アリールアミン）が製造されるような条件下において接触させることを含む。
【００１２】
本発明のポリマーはフィルムを形成し、それはフィルムを形成することができる比較的に高分子量の電荷輸送性化合物である。フィルムは、正電荷を輸送する望ましい特性を維持しながら、比較的に少量のポリマーを用いて製造されうる。ここに開示される方法は開示される化合物を製造するための効率的な手段を提供する。本発明のこれらおよび他の利点は次の説明により明らかであろう。
【００１３】
好ましくは、Ｒは、各場合に独立に、Ｃ1-12ヒドロカルビル、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシ、Ｃ1-12チオアリールオキシ部分であるか、または、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシおよびＣ1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよいＣ1-12ヒドロカルビルである。より好ましくは、Ｒは各場合に独立に、Ｃ1-5 アルコキシ、Ｃ1-5 チオアルコキシまたはＣ1-6 ヒドロカルビルである。最も好ましくは、Ｒは、各場合に独立に、メチルまたはメトキシである。
【００１４】
好ましくは、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、Ｃ6-18芳香族基であり、Ｃ1-12ヒドロカルビル、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12チオアルコキシ、Ｃ1-12アリールオキシおよびＣ1-12チオアリールオキシ部分により置換されていてよい。より好ましくは、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、フェニル、ナフチルまたはビフェニル基であり、Ｃ1-5 アルコキシまたはＣ1-6 アルキルにより置換されていてよい。さらにより好ましくは、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、各場合に独立に、アニソール、メトキシナフタレン、メトキシビフェニル、フェニルまたはトルエンに由来するものである。最も好ましくは、Ａｒ1 はフェニルであり、そしてＡｒ2 は各場合に独立に４−メトキシフェニルまたはフェニルである。
【００１５】
好ましくは、Ａは各場合に独立に、水素、塩素または臭素である。
好ましくは、ｎは０または１の数である。より好ましくは、ｎは０である。
好ましくは、ｍは５〜５００の数である。より好ましくは、ｍは５〜１００の数である。
【００１６】
本発明のポリ（アリールアミン）は希釈溶液中または固体状態で強いフォトルミネッセンスを示す。このような材料が３００〜７００ナノメートルの波長の光にさらされるときに、材料は４００〜８００ナノメートルの帯域の波長の光を放出する。より好ましくは、このような材料は３００〜４００ナノメートルの波長の光を吸収し、そして４００〜６５０ナノメートルの帯域の波長の光を放出する。本発明のポリ（アリールアミン）は一般的な有機溶剤中に容易に可溶である。それは従来の技術により薄いフィルムまたはコーティングに加工することが可能である。本発明のポリ（アリールアミン）は好ましくは＋０．１ボルト以上、より好ましくは＋０．４ボルト以上で、好ましくは＋１．０ボルト以下、より好ましくは＋０．７ボルト以下の酸化電位を有する。
【００１７】
本発明のポリ（アリールアミン）は２５０ダルトン以上、より好ましくは５００ダルトン以上、さらにより好ましくは１，０００ダルトン以上で、好ましくは１，０００，０００ダルトン以下、より好ましくは５００，０００ダルトン以下、そして最も好ましくは５０，０００ダルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標品を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定される。
【００１８】
好ましくは、ポリ（アリールアミン）は５以下の多分散（Ｍｗ／Ｍｎ）を示し、より好ましくは４以下であり、さらにより好ましくは３以下であり、そして最も好ましくは２．５以下である。
【００１９】
ポリ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは、好ましくは、各アミノ部分が３個のアリール部分に結合している２個のアミノ基を含み、２個のハロ部分が所望によりこのモノマーに結合していてよいものである。好ましくは、ポリ（アリールアミン）は５〜１０００個のモノマーを含む。好ましくは、本発明のポリ（アリールアミン）の製造に有用なモノマーは下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により示される。
【００２０】
【化２】
2008069367.tif 000003
【００２１】
（式中、Ａ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒおよびｎは上記に規定した通りである）。好ましいモノマーはジハロゲン化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−フェニレンジアミンである。このようなハロゲン化モノマーは、例えば、１種以上のジアリールジアミンとハロ芳香族化合物とを、対応する式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のモノマーを生成するのに十分な反応条件において接触させることにより製造されうる。この目的に有用なジアリールジアミンは下記式（ＩＶ）および（Ｖ）に示されている。
【００２２】
【化３】
2008069367.tif 000004
【００２３】
（式中、Ａ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒおよびｎは上記に規定した通りである）。このようなジアリールジアミンは、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−１，４−フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジアリール−１，４−フェニレンジアミンのような化合物であることができる。
【００２４】
ジアリールジアミンは１種以上のモノマーが製造されるような条件下において、ハロ芳香族化合物と接触される。好ましくは、ジアリールジアミンとハロ芳香族化合物との接触はGauthierおよびFrechet のSynthesis, P.383 (1987) の手順により、または、Guram, RennelsおよびBuchwaldのAngewandte Chemie International Edition in English, Vol. 34, p.1348 (1995)の手順により行われる。ジアリールジアミンおよびハロ芳香族化合物は銅粉末および炭酸カリウムの存在下に接触されそして加熱されるか、または、接触はナトリウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒の存在下において行われる。好ましくは、もし銅粉末および炭酸カリウムが用いられるならば、出発材料としてヨード芳香族化合物は用いられてよい。好ましくは、もしナトリウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒が用いられるならば、出発材料としてブロモ芳香族化合物は用いられてよい。
【００２５】
ハロ芳香族化合物は下記式（ＶＩ）の化合物を含む。
Ａ−Ａｒ1 −Ｂ            （ＶＩ）
（式中、ＡおよびＢは各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、そして、Ａｒ1 は上記に規定した通りである）。好ましくは、Ａは各場合に独立に、水素、塩素または臭素であり、そしてＢは各場合に独立に、臭素またはヨウ素である。用いられるハロ芳香族化合物の量は、反応混合物中に存在するジアリールジアミン化合物のアミン窒素原子を完全に置換するために十分な量である。好ましくは、ジアリールジアミンはハロ芳香族化合物と１：１０以下のモル比で接触され、より好ましくは１：５以下のモル比、そしてさらにより好ましくは１：３以下のモル比で接触される。
【００２６】
モノマーを製造するための反応体はモノマーを生成するために十分な速度で反応が進行する温度に加熱される。好ましくは、反応温度は１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、そしてさらにより好ましくは１５０℃以上である。好ましくは、反応温度は３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、そしてさらにより好ましくは２００℃以下である。反応時間は、反応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時間は好ましくは５時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、そしてさらにより好ましくは２０時間以上である。反応時間は、５０時間以下であり、より好ましくは４０時間以下であり、そして最も好ましくは３０時間以下である。
【００２７】
本方法において用いられる溶剤の量は広い範囲にわたって変わることができる。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、ジアリールジアミン１モル当たりに１リットル以下の溶剤を用い、より好ましくは０．５リットル以下の溶剤を用い、そして最も好ましくは０．１リットル以下の溶剤を用いる。用いる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。
【００２８】
本発明のポリ（アリールアミン）は、触媒量の二価ニッケル塩、少なくとも理論量の亜鉛粉末、三置換ホスフィンおよび極性溶剤中でのカップリング反応を促進することができる一定量の化合物並びに、必要に応じて、芳香族炭化水素もしくはエーテルを含む補助溶剤の存在下において行われる、ハロゲン化物カップリング反応（以下において、「重合反応」と呼ぶ）により製造されうる。ニッケル（０価）触媒は、リガンドとして作用することができる材料、および、必要に応じて、反応を促進することができる材料の存在下において、還元剤と二価ニッケル塩を接触させることにより、その場で製造されうる。
【００２９】
好ましい態様において、本発明のポリ（アリールアミン）は、Colon らのJournal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, p.367 (1990)およびColon らのJournal of Organic Chemistry, Vol.51, p.2627 (1986) の手順により、ニッケル触媒の存在下にモノマーを接触させることにより製造される。
【００３０】
重合反応は好ましくは極性溶剤中において行われ、好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンまたはＮ−メチルピロリジノン中において行われる。５０体積％以下の非アミド補助溶剤は用いられてよい。好ましくは、補助溶剤は芳香族炭化水素およびエーテルであり、例えば、テトラヒドロフランである。このプロセスは好ましくは酸素および湿分の非存在下に行われる。というのは、酸素の存在は触媒に対して有害であり、そして有意な量の水の存在はこのプロセスの停止を早くしすぎるからである。より好ましくは、反応は窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下において行われる。
【００３１】
触媒は好ましくは二価のニッケル塩から形成される。ニッケル塩は反応条件下において０価の状態に転化されうるいずれのニッケル塩であってもよい。好ましくは、ニッケル塩はニッケルハロゲン化物であり、塩化ニッケルおよび臭化ニッケルは最も好ましい。二価のニッケル塩は、存在するモノマーの量を基準として、０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、そして最も好ましくは１．０モル％以上の量で存在する。存在する二価のニッケル塩の量は、存在するモノマーの量を基準として、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００３２】
ニッケルにより触媒される重合反応は二価のニッケルイオンを０価の状態に還元することができる材料の存在下において行われる。適切な材料はニッケルよりも容易に酸化されるいずれの金属をも含む。好ましい金属は亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびリチウムを含む。好ましい還元剤は粉末の形態の亜鉛である。ニッケルの量を基準として少なくとも理論量の還元剤は反応全体を通してニッケル種を０価の状態に維持するために必要である。還元剤は、用いられるモノマーの量を基準として、好ましくは、１５０モル％以上、より好ましくは２００モル％以上、そして最も好ましくは２５０モル％以上の量で存在する。還元剤は、モノマーの量を基準として、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは４００モル％以下、そして最も好ましくは３００モル％以下の量で存在する。
【００３３】
重合反応はリガンドとして作用することができる材料の存在下において行われる。好ましいリガンドはトリヒドロカルビルホスフィンを含む。より好ましいリガンドはトリアリールもしくはトリアルキルホスフィンであり、トリフェニルホスフィンは最も好ましい。リガンドとして作用することができる化合物は、モノマーの量を基準として、１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上の量で存在する。リガンドとして作用することができる化合物は、モノマーの量を基準として、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、そして最も好ましくは４０モル％以下の量で存在する。
【００３４】
重合反応は反応が合理的な速度で進行するいずれの温度で行われてもよい。反応は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、そして最も好ましくは７０℃以上である。２５℃未満では、反応速度は許容されないほど低い。好ましくは、反応は２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、そして最も好ましくは１２５℃以下で行われる。実質的に２００℃を越える温度は触媒の分解を起こしうる。反応時間は反応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時間は、好ましくは１時間以上であり、そしてより好ましくは１０時間以上である。反応時間は１００時間以下であり、より好ましくは７２時間以下であり、そして最も好ましくは４８時間以下である。このプロセスにおいて用いられる溶剤の量は広い範囲で変化されうる。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、モノマー１モル当たりに１０リットル以下の溶剤が用いられ、より好ましくは５リットル以下の溶剤が用いられ、そして最も好ましくは２リットル以下の溶剤が用いられる。用いられる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。
【００３５】
別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）は、Ioyda らのBulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.63, p.80 (1990)に開示された方法により製造されうる。このような方法は上記に記載した方法と同様である。詳細には、触媒はニッケルハロゲン化物ビストリフェニルホスフィン錯体として導入される二価のニッケル塩である。反応は種々の極性溶剤中において行われうる。これらの溶剤はアセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルを含むことができる。反応はテトラエチルアンモニウムヨージドのような有機可溶性ヨウ化物を１０モル％添加することにより促進される。このような反応は２０℃〜１００℃の温度で１〜２４時間行われる。
【００３６】
別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）はYamamotoのProgress in Polymer Science, Vol. 17, p.1153 (1992) に開示された方法により製造することができる。このような方法は上記に記載した方法と同様である。このような方法において、モノマーは、少なくとも理論量の、ニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体の形態のニッケル触媒、および、少なくとも理論量の、リガンドとしての１，５−シクロオクタジエンと、テトラヒドロフランのような不活性溶剤中において接触される。反応は好ましくは７０℃以上で２日間以上行われる。
【００３７】
別の態様において、本発明のポリ（アリールアミン）はMiyaura らのSynthetic Communication, Vol.11, p.513 (1981) およびWallowらのAmerican Chemical Society Polymer Preprint, Vol. 34 (1), p.1009 (1993)に開示された方法により製造されうる。このような方法において、モノマー上のハロゲンは対応するリチオもしくグリニャール部分(lithio- or Grignard moieties)に転化される。このような方法は当業界においてよく知られており、例えば、March のAdvanced Organic Chemistry, 第2 版、pp.408〜414(McGraw-Hill, 1977)を参照されたい。得られたリチオもしくはグリニャール誘導体はトリアルキルボレートと反応し、対応するホウ素含有酸(boronic acid)を形成する: M. RehalinらのMakromoleculaire Chemie, Vol. 191, pp.1991〜2003 (1990) に開示されている通りである。得られたホウ素含有酸誘導体は、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）および水性塩基の存在下に、本発明のポリ（アリールアミン）が製造される条件下において接触される。
【００３８】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）は可溶性パラジウム塩（例えば、酢酸パラジウムまたは塩化パラジウム）および少なくとも４モル等量のトリフェニルホスフィンの添加により、その場で発生されうる。触媒は所望の反応を起こさせそして反応を合理的な速度に速めるために十分な量で存在する。好ましくは、触媒は、存在するモノマーの量を基準として、０．０１モル％以上の量で存在し、より好ましくは０．１モル％以上であり、そして最も好ましくは１．０モル％以上である。テトラキス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（０）は、モノマーの量を基準として、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、そして最も好ましくは５モル％以下の量で存在する。
【００３９】
上記の反応体は、反応体と反応せず、または、触媒を失活させない溶剤中で接触される。好ましい溶剤は芳香族炭化水素、低級アルカノール、脂肪族エーテルおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを含み、トルエンおよびエタノールはより好ましい。
【００４０】
Miyaura らの文献に開示された方法は、好ましくは、酸素の非存在下で行われる。というのは、酸素の存在は触媒に有害であるからである。より好ましくは、反応は窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気下において行われる。
【００４１】
上記の反応は反応が合理的な速度で進むいずれの温度で行われてもよい。好ましくは、反応は５０℃以上の温度で行われ、より好ましくは７０℃以上の温度で行われ、そして最も好ましくは８０℃以上の温度で行われる。５０℃未満であると、反応速度は許容されないほど低い。反応は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、そして最も好ましくは１００℃以下の温度で行われる。実質的に１５０℃より高い温度は触媒を分解させることがある。反応時間は反応温度、触媒の量および反応体の濃度による。反応時間は、好ましくは１０時間以上であり、そしてより好ましくは２０時間以上である。反応時間は１００時間以下であり、より好ましくは５０時間以下であり、そして最も好ましくは２０時間以下である。本方法に用いられる溶剤の量は広い範囲で変化しうる。一般に、できるだけ少量の溶剤を用いることが望ましい。好ましくは、ジアリールジアミン１モル当たりに１００リットル以下の溶剤が用いられ、より好ましくは７５リットル以下の溶剤が用いられ、そして最も好ましくは５０リットル以下の溶剤が用いられる。用いる溶剤の量の下限は実用性により決まり、即ち、溶液の取扱性並びに溶剤中の反応体および生成物の可溶性により決まる。
【００４２】
上記の全ての製造法により得られたポリ（アリールアミン）は従来技術により回収され、好ましい技術はろ過および非溶剤を用いた沈殿を含む。ポリ（アリールアミン）はコーティングおよびフィルムを製造するのに有用である。
【００４３】
このようなコーティングおよびフィルムはポリマー発光ダイオード中における電荷輸送層、電子デバイスのための保護コーティング、および蛍光コーティングとして有用である。ポリマー発光ダイオードデバイスは１対の電極の間に配置された電光性物質を含む。電圧が電極の間に印加されるときに、電光性物質は可視光を放出する。通常、電極の１つは透明であり、それを通して光が光ることができる。このデバイスは陽極および陰極を含み、この陽極および陰極の間に電光性物質としてホール輸送層および電子輸送層を含む。このようなデバイスの例として、米国特許第４，３５６，４２９号、同第４，５３９，５０７号、同第４，８８５，２１１号、同第５，０４７，６８７号、同第５，０５９，８６２号および同第５，０６１，５６１号明細書を参照されたい。コーティングまたはフィルムの厚さは最終の用途による。一般に、このような厚さは０．０１〜２００ミクロンであってよい。コーティングが蛍光コーティングとして用いられる態様において、コーティングまたはフィルムの厚さは５０〜２００ミクロンである。コーティングがエレクトロニクス保護層として用いられる態様において、コーティングの厚さは５〜２０ミクロンであることができる。コーティングがポリマー発光ダイオードにおいて用いられる態様において、形成される厚さは０．０５〜２ミクロンである。ポリ（アリールアミン）は、良好な、ピンホールを有せずそして欠陥を有しないフィルムを形成する。このようなフィルムは当業界においてよく知られている手段により製造でき、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングおよびローラーコーティングを含む。このようなコーティングは、組成物を基材に塗布すること、および、塗布した組成物を、フィルムが形成するような条件に付すことを含む方法により製造される。
【００４４】
好ましい態様において、基材に塗布される組成物は、一般的な有機溶剤中に溶解したポリ（アリールアミン）を含む。好ましい溶剤は脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトンおよびエーテルである。このような溶剤は比較的に低い極性を有することが好ましい。好ましくは、溶液は、０．５〜１０重量％のポリ（アリールアミン）を含む。薄いコーティングを得るために、組成物が０．５〜５．０重量％のポリ（ジ（トリアリールアミン））を含むことが好ましい。この組成物は、その後、所望の方法により適切な基材に塗布される。フィルムは、好ましくは実質的に均質な厚さであり、そしてピンホールを実質的に有しない。
【実施例】
【００４５】
次の実施例は例示の目的でのみ含まれ、そして請求の範囲を制限することを意図しない。特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は重量基準である。
【００４６】
ポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量計により決定した。内部粘度測定は２５℃、０．５ｄＬ／ｇで行った。分子量はポリスチレン標品に対するゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定した。循環電圧分析は対照としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて行った：酸化電位はジクロロメタン溶液または白金電極上に付着したポリマーフィルムのいずれかを用いて決定した。
【００４７】
例１−モノマーであるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（４６．３ｇ、０．１８モル）、４−ヨードフェニルメチルエーテル（１００．０ｇ、０．４３モル）、銅ブロンズ粉（２８ｇ、０．４４モル）、炭酸カリウム（１６６ｇ、１．２モル）、１８−クラウン−６エーテル（７．９ｇ、０．０３モル）および１，２−ジクロロベンゼン（４００ｍｌ）を、メカニカルスターラー、窒素インレットおよび凝縮器を具備した反応器に添加した。この混合物を１８０℃で９０時間加熱し、その間、反応より生じた水を窒素をゆっくりと流すことにより除去した。２４時間後に、熱い反応混合物を床を通してろ過しそして減圧下に濃縮し、暗褐色の粘性液体を提供し、それをシリカゲル床を通してヘキサンとともにパーコレートし、色を幾分か取り除いた。アセトンから２回、再結晶化させることにより、５５．７ｇ（６６％）の褐色の結晶のモノマーを提供した。
【００４８】
例２−モノマーであるＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニルジアミンの製造
Ｎ−ブロモスクシミド（１９．０ｇ、０．１１モル）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍＬ）の溶液を、ＤＭＦ（１５０ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（２５．０ｇ、０．０５３モル）の攪拌されている溶液中に添加した。この反応混合物を１Ｌのトルエンに添加し、そして６０℃に加熱した。この温かい溶液を６０℃において水で（１０００ｍＬで４回）洗浄した。このトルエン溶液を無水ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、シリカゲル床を通してろ過し、その後、減圧下に濃縮した。未精製の生成物をトルエン／ヘキサンから２回再結晶させて、褐色の結晶のモノマー（２１．６ｇ、６５％）を乾燥後に提供した。
【００４９】
例３−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
重合反応器にＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ、１０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１．３５ｇ、５ミリモル）、亜鉛粉末（２．０ｇ、３０ミリモル）およびニッケルクロリド−２，２’−ビピリジン錯体（ＮｉＣｌ2 −Ｂｉｐｙ）（０．１ｇ、０．４５ミリモル）を入れた。反応器を約０．２ｍｍＨｇに脱気し、その後、窒素でパージし、このサイクルを７回繰り返した。この反応器に無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｍＬを（シリンジを通して）添加した。この反応混合物を２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら８０℃に加熱した。数分後に、反応混合物はグレーから赤褐色に変色し、時間経過に伴いさらに濃くなった。１時間後、固体のグリーンケークが形成され、混合が困難になった。この反応器に、２５ｍＬのＤＭＡｃおよび４０ｍＬのトルエンを添加し、固体ケークを溶解させた。この反応物を８０℃で１８時間攪拌した。この反応混合物を５００ｍＬのアセトンに添加し、生成物を沈殿させた。この沈殿物を回収し、そしてアセトンで（１５０ｍＬで３回）洗浄した。この沈殿物を３００ｍＬのクロロベンゼンに溶解させ、その後、ろ過助剤の床を通してろ過した。このクロロベンゼン溶液を３００ｍＬの水性の３ＮＨＣｌおよび水（３００ｍＬで２回）で洗浄した。クロロベンゼン混合物を、その後、１００ｍＬの水および５０ｍＬのエチレンジアミンを含むフラスコに添加した。この混合物を６０℃で２時間攪拌した。クロロベンゼン混合物の水性層を除去し、そしてクロロベンゼン混合物のトルエン層を水で（２００ｍＬで３回）洗浄した。クロロベンゼン混合物を約５０ｍＬの体積に濃縮し、その後、３００ｍＬのアセトンにゆっくりと添加した。黄色の沈殿物としてポリマーが形成した。この黄色の沈殿物を回収し、アセトンで（２００ｍＬで２回）洗浄し、その後、乾燥して４．４ｇ（９４％）の黄色い粉末を提供した。このポリマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５０】
例４−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニルジアミンの重合
上記の例をＮ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（６．３ｇ、１０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（１．３１ｇ、５０ミリモル）、亜鉛粉末（２．０ｇ、３０ミリモル）、ＮｉＣｌ2 −Ｂｉｐｙ（０．０８６ｇ、０．３ミリモル）およびＮ−メチルピロリジノン（２０ｍＬ）を用いて繰り返した。重合は約６時間後に停止した。ポリマーケークをトルエン（２００ｍＬ）中に溶解させ、そして得られた混合物を床を通してろ過し、無機塩を除去した。このろ過されたトルエン溶液を約５０ｍＬの体積まで減らし、その後、約８００ｍＬのアセトン中に注ぎ、所望のポリマーを沈殿させた。この固形物をろ過により回収し、そして６０℃で一晩、真空炉中において乾燥し、３．４７ｇの、トルエン中の内部粘度が０．０８ｄＬ／ｇである黄色いポリマーを提供した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５１】
例５−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−エトキシフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．１５ｇ、５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（０．６６ｇ、２５モル）、亜鉛粉末（１．００ｇ、１５ミリモル）、ＮｉＣｌ2 −Ｂｉｐｙ（０．０５ｇ、０．１７ミリモル）およびＮ−シクロヘキシルピロリジノン（１１ｍＬ）を用いて上記の例を繰り返した。重合を９０℃で２５時間行い、そしてポリマー生成物（２．０ｇ、内部粘度０．０９ｄＬ／ｇ）を上記と同一の手順により単離した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５２】
例６−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの製造
例１の手順に従って、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１３．０ｇ、０．０５モル）、３−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ、０．１３モル）、銅ブロンズ粉（７．５ｇ、０．１３モル）、１８−クラウン−６（２．４０ｇ、０．０９モル）、粉末炭酸カリウム（５０．１４ｇ、０．３６モル）および１，２−ジクロロベンゼン（１２０ｍＬ）の混合物を１９０℃で２０時間加熱した。この熱い反応混合物を、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄した床を通してろ過した。この合わせたろ液から真空下においてトルエンを除去し、そして得られた暗褐色の油をシリカゲルカラム（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘキサン中の５％ＣＨ2 Ｃｌ2 ）でクロマトグラフにかけ、７．４ｇ（３１％）の薄い黄色の粘性油を提供し、それは放置したときに固形化した。メタノール−アセトンからの再結晶により、４．６ｇ（１９％）のモノマー生成物を白色のフレーク（ｍ．ｐ．１２４〜１２７℃）として得た。
【００５３】
例７−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの製造
酢酸パラジウム（１８０ｍｇ、０．８ミリモル）およびトリ−Ｏ−トリルホスフィン（５３６ｍｇ、１．７ミリモル）およびトルエン（４０ｍＬ）の混合物を周囲温度において３０分間攪拌し、均質な黄色い溶液が形成した。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（５．２ｇ、２０ミリモル）、３−ブロモクロロベンゼン（９．６ｇ、５０ミリモル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．４ｇ、５６ミリモル）およびさらなるトルエン（１２０ｍＬ）を反応容器中において上記の混合物中に添加した。窒素のゆっくりとしたパージを行いながら、反応容器をオイルバス中に置き、そして攪拌されている反応物を１４時間加熱還流した。この反応混合物を周囲温度に冷却し、塩化水素酸（６ｍＬ）で処理し、そして床を通してろ過した。減圧下でのロータベーパーを用いた溶剤の除去により、暗褐色の粘性油を得た。シリカゲルカラム（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘキサン中１０％トルエンを用いる）上でのフラッシュクロマトグラフィーにより、黄色い油を提供し、それは周囲温度で放置したときに固形化した。メタノール／アセトンからの再結晶により、７．３ｇ（７６％）の生成物を白色のフレーク（ｍ．ｐ．１２５〜１２７℃）として得た。
【００５４】
例８−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．２ｇ，２．５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３２７．５ｍｇ、１．２５ミリモル）、亜鉛粉末（４９０ｍｇ、７．５ミリモル）およびＮｉＣｌ2 −Ｂｉｐｙ（２１．５ｍｇ、０．０７５ミリモル）を乾燥した反応器に添加した。この反応器を約３ｍｍ／Ｈｇに脱気し、その後、窒素を満たした。このサイクルを５回繰り返した。３．５ｍＬのＮ−メチルピロリジノンを反応器に添加し、そして３回反応器を脱気し、そして窒素を満たした。この反応混合物を攪拌し、７０℃でオイルバス中において２０時間加熱した。このようにして形成されたポリマーケークを熱いクロロベンゼン（４０ｍＬ）中に溶解させた。この溶液をろ過し、そして約１０ｍＬに濃縮した。アセトン（１００ｍＬ）をこの溶液に添加し、ポリマーを白色粉末として沈殿させた。アセトンで洗浄し、そして６０℃で一晩真空炉内で乾燥させて、０．７８ｇ（７６％）のポリマー生成物を提供した。このポリマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５５】
例９−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
全ての固体試薬の量の１０倍の量を用いて上記の例を繰り返した。Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（１３ｍＬ）およびＮ−メチルピロリジノン（２３ｍＬ）を溶剤として用いた。重合を７０℃で８時間および９０℃で１０時間行った。ポリマーの収率は８．７ｇ（８５％）であった。ポリマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５６】
例１０−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（３−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
溶剤がＮ−シクロヘキシルピロリジノンおよびＮ−メチルピロリジノンの１：１混合物（合計で４ｍＬ）であったことを除いては例８を繰り返した。重合を７０℃で１０時間進行させた。単離した生成物（９１０ｍｇ、８８％）は０．１３ｄＬ／ｇのＣＨ2 Ｃｌ2 中の内部粘度を有した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５７】
例１１−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン
酢酸パラジウム（２７０ｍｇ、１．２ミリモル）およびトリ−Ｏ−トリルホスフィン（８０４ｍｇ、２．６ミリモル）およびトルエン（２０ｍＬ）の混合物を、均質の黄色い溶液が形成されるまで周囲温度で３０分間攪拌した。この溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（７．８ｇ、３０ミリモル）、４−ブロモクロロベンゼン（１８．９ｇ、９９ミリモル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．１ｇ、８４ミリモル）およびさらなるトルエン（２５０ｍＬ）を添加した。窒素をゆっくりパージし、反応容器をオイルバス中に置き、そして攪拌されている反応物を１２時間加熱還流させた。この反応混合物を周囲温度に冷却し、塩化水素酸（９ｍＬ）で処理し、そしてろ過助剤床を通してろ過した。減圧下においてロータベーパーで溶剤を除去し、暗褐色の粘性油を提供した。シリカゲルカラム上でのフラッシュクロマトグラフィー（５ｃｍ×２５ｃｍ、５０％ベンゼン／ヘキサンを溶離液として用いる）により、薄い黄色の固体が得られた。ベンゼン／ヘキサンからの再結晶により、１１．９ｇ（８２％）の生成物は白色フラックとして得られた。ＨＰＬＣ分析は生成物が＞９９％純度であることを示した。
【００５８】
例１２−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン
オーバーヘッドスターラー、窒素インレットおよび還流凝縮器を具備した１Ｌの３つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン（１３．０ｇ、０．０５モル）、４−ヨードクロロベンゼン（３１．０ｇ、０．１３モル）、銅ブロンズ粉（１２．７ｇ，０．２０モル）、１８−クラウン−６−エーテル（２．６ｇ、０．１０モル）、粉末炭酸カリウム（５０．１ｇ、０．３６モル）および１，２−ジクロロベンゼン（１２０ｍＬ）を入れた。凝縮器を通して窒素をゆっくりとパージしながら、反応容器をオイルバス中に置き、そして攪拌されている反応物を２００℃で２０時間加熱した。この熱い反応混合物を、トルエン（５０ｍＬ）で洗浄したろ過助剤床を通してろ過し、濾液を減圧下においてロータベーパーで濃縮した。溶剤残留物をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置でさらに除去し、暗褐色の粘性油を提供した。シリカゲルカラム上でのフラッシュクロマトグラフィー（５ｃｍ×２５ｃｍ、溶離液としてヘキサン中５％ＣＨ2 Ｃｌ2 を用いる）により、９．６ｇの灰白色の固体を得た。未精製の生成物をトルエンおよびアセトンでさらに洗浄し、６．１ｇ（２５％）のオフホワイトの粉末材料を提供した。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００５９】
例１３−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミンの重合
メカニカルスターラー、窒素／真空インレットおよびゴム隔壁を具備した、乾燥した反応器に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−クロロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１２．０ｇ、２５．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン（３．３ｇ、１２．６ミリモル）、亜鉛粉末（４．９ｇ、７５ミリモル）およびＮｉＣｌ2 −Ｂｉｐｙ（０．２２ｇ、０．７５ミリモル）を添加した。反応器を約３ｍｍＨｇに脱気し、その後、窒素でパージした。このサイクルを５回繰り返した。この反応器に４５ｍｌのＮ−シクロヘキシルピロリジノンおよび２７ｍＬのＮ−メチルピロリジノンをシリンジを通して添加した。さらに３回、反応器を脱気しそして窒素でパージした。この反応物を３００ｒｐｍの攪拌速度でオイルバス中で７０℃に加熱した。このグレーの均質混合物は赤褐色の液体に徐々に変化し、それは時間の経過とともにますます粘性になった。７０℃で１０時間および９０℃で１０時間攪拌を続けた。反応の終了後、暗緑褐色の粘性の材料が観測された。未精製の生成物を、熱いクロロベンゼン（３００ｍＬ）中に溶解させ、短いアルミナカラムを通してろ過し、亜鉛ダストを除去した。濾液を約１００ｍＬにロータベーパーで濃縮し、そしてこの溶液をアルミナカラムを通して通過させ、ＴＨＦとともに溶離させた。この溶液の体積を約１００ｍＬに減少させ、そしてポリマーをアセトン（５００ｍＬ）で沈殿させた。この生成物をろ過により回収し、アセトンで洗浄し、そして６０℃において真空炉内で一晩乾燥させ、９．５３ｇ（９３％）の薄い黄色の粉末を提供した。このポリマーの性質を表Ｉに示す。この例のポリマーは発光ダイオードデバイス中のホール輸送材料のために有用である。
【００６０】
例１４−電光デバイス
クロロベンゼン中の３％溶液からＩＴＯ−ガラス（２０オーム／スケアのシート抵抗率）上にスピンコーティングすることにより、例１３のポリマーのフィルム（約８０ｎｍ厚さ）を形成させることにより電光デバイスを製造した。このフィルムはホール輸送層として作用した。発光性ポリマーであるポリ（９，９−二置換フッ素−２，７−ジイル）の２％トルエン溶液を、このホール輸送層の上にスピンコーティングにより塗布し、約１００ｎｍの厚さのフィルムを提供した。その後、カルシウム金属を発光性ポリマーの上に熱蒸発により蒸着させ、それは陰極として作用した。デバイスにフォワードバイアスを印加したときに、青い光を約９ボルトで観測した。１３０ｃｄ／ｍ2 の光出力を１６ボルト、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2 で観測した。ホール輸送層を有しない同様のデバイスは約１１ボルトのターンオンボルトを有し、１４ボルト、１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で約３ｃｄ／ｍ2 の光出力を有した。これは本発明のホール輸送性ポリマーによって改良がなされうることを例示している。
【００６１】
表Ｉ
例３ 例８ 例９ 例１３
内部粘度        CH2Cl2中        CH2Cl2中        THF 中          THF 中
0.13dL/g        0.12dL/g        0.13dL/g        0.16dL/g
Ｍｎ                                            7200ダルトン    6300ダルトン
Ｍｗ                                            13700ダルトン   14500ダルトン
Ｔｇ                            171 ℃          175 ℃          222 ℃
可逆酸化        フィルム：      溶液：          フィルム：      フィルム：
ポテンシャル    0.52、0.84V     0.54V           0.63 、1.00V    0.6111、0.96V
溶液：                          溶液：          溶液：
0.41、0.86V                     0.52、0.92V     0.60 、1.0V
青色            溶液および      溶液および      溶液および      溶液および
蛍光            フィルム        フィルム        フィルム        フィルム
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2008069367.tif 000008
（式中、Ｒは、各場合に独立に、Ｃ１−２４ヒドロカルビル、Ｃ１−２４ヒドロカルボキシ、Ｃ１−２４ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ１−２４ヒドロカルビルカルボキシルであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各場合に独立に、Ｃ６−１８アリール部分であり、それはＣ１−１２ヒドロカルビル、Ｃ１−１２ヒドロカルビルオキシ、Ｃ１−１２ヒドロカルビルチオオキシまたはＣ１−１２ヒドロカルビルカルボキシルにより置換されていてよく、
Ａは、各場合に独立に、水素またはハロゲンであり、
ｘは、各場合に独立に、０〜１の正の数であり、
ｎは、各場合に独立に、０〜４の整数であり、そして、
ｍは５〜１０００の数である）
の１種以上の化合物を含むポリ（アリールアミン）組成物。
【請求項２】
Ｒは、各場合に独立に、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２チオアルコキシ、Ｃ１−１２アリールオキシまたはＣ１−１２チオアリールオキシ部分であり、それは、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２チオアルコキシ、Ｃ１−１２アリールオキシまたはＣ１−１２チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各場合に独立に、Ｃ６〜Ｃ１８芳香族基であり、それは、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−１２チオアルコキシ、Ｃ１−１２アリールオキシまたはＣ１−１２チオアリールオキシ部分により置換されていてよく、
Ａは、各場合に独立に、水素、塩素および臭素であり、そして、
ｍは５〜５００の数である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒは、各場合に独立に、Ｃ１−５アルコキシ、Ｃ１−５チオアルコキシまたはＣ１−６ヒドロカルビルであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各場合に独立に、ベンゼン、ナフタレンまたはビフェニルに由来するものであり、それは、Ｃ１−５アルコキシおよびＣ１−６ヒドロカルビルにより置換されていてよく、
ｎは、各場合に独立に、０または１の整数であり、そして、
ｍは５〜１００の数である、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｒは、各場合に独立に、メチルまたはメトキシであり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、各場合に独立に、アニソール、メトキシナフタレン、ベンゼンまたはトルエンに由来するものであり、そして、
ｍは５〜１００の数である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ａｒ１は、各場合に独立に、フェニレンであり、
Ａｒ２は、各場合に独立に、４−メトキシフェニルまたはベンゼンに由来するものであり、
ｎは、各場合に独立に、０の整数であり、そして
ｍは５〜１００の数である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物を含む、フィルム。
【請求項７】
請求項１記載の組成物を基材に適用し、そして適用した組成物をフィルムが形成される条件下に付すことを含む、フィルムの製造法。
【請求項８】
０．０１〜２００ミクロンの厚さを有する、請求項６記載のフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ジアリールジアミンは１種以上のモノマーが製造されるような条件下において、ハロ芳香族化合物と接触される。好ましくは、ジアリールジアミンとハロ芳香族化合物との接触はGauthierおよびFrechet のSynthesis, P.383 (1987) の手順により、または、Guram, RennelsおよびBuchwaldのAngewandte Chemie International Edition in English, Vol. 34, p.1348 (1995)の手順により行われる。ジアリールジアミンおよびハロ芳香族化合物は銅粉末および炭酸カリウムの存在下に接触されそして加熱されるか、または、接触はナトリウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒の存在下において行われる。好ましくは、もし銅粉末および炭酸カリウムが用いられるならば、出発材料としてヨード芳香族化合物は用いられてよい。好ましくは、もしナトリウムｔ−ブトキシドおよび、パラジウム化合物とトリ−Ｏ−トリルホスフィンとを含む触媒が用いられるならば、出発材料としてブロモ芳香族化合物は用いられてよい。銅粉末、またはパラジウムとトリ−Ｏ−トリルホスフィンとの混合物のいずれもハロ芳香族化合物の量に対して０．１モル％〜１０００モル％の量で用いられてよい。
【外国語明細書】
2008069367000001.pdf