(57)【要約】【課題】銅配線に対し、迅速な研磨速度、及び、良好な銅／バリア金属研磨選択性を発揮し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な研磨液を提供する。【解決手段】銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子、および複素環化合物を含有することを特徴とする研磨液。前記銅イオンと錯体を形成しうる官能基としては、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基、もしくはそれらのエステル基、又はニトリル基であることが好ましい。また、前記複素環化合物として、ベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、並びにトリアゾール及びトリアゾール誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子、および複素環化合物を含有することを特徴とする研磨液。
【請求項２】
前記銅イオンと錯体を形成しうる官能基が、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基、もしくはそれらのエステル基、又はニトリル基であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
前記複素環化合物として、ベンゾトリアゾール誘導体を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記複素環化合物として、テトラゾール及びテトラゾール誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項５】
前記複素環化合物として、トリアゾール及びトリアゾール誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の研磨液を用いて化学的機械的研磨された半導体集積回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に用いる研磨液及びそれを用いて研磨された半導体集積回路用基板に関するものであり、特に、半導体集積回路用基板に設けられた銅配線の化学的機械的平坦化に用いる研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、絶縁性薄膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と記す。）等の種々の技術が用いられてきている。
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００３】
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央部分がより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この研磨液を用いれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒よりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
【０００４】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始されている。このような大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
【０００６】
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体（例えば、特許文献３参照。）や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノニ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（例えば、特許文献４参照。）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
これらの研磨技術により、銅配線における研磨性能の向上が見られる。通常は、銅配線の高速研磨を実施した後、銅配線のバリア金属としてしばしば用いられるタンタルやその合金類と銅とを精密研磨して配線近傍の平滑化を行う。このため、銅配線の研磨時において、銅が削れやすく、タンタル等のバリア金属が削れにくいという、銅とバリア金属との研磨選択性（以下、適宜、「銅／バリア金属研磨選択性」と称する。）を有する研磨液の実現が望ましい。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２８４号公報
【特許文献５】特表２００３−５０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＬＳＩの生産性を高めるため、銅金属及び銅合金を原料とする配線のより迅速な研磨を実現するために成されたものである。すなわち、本発明の主な目的は、銅配線に対し、迅速な研磨速度、及び、良好な銅／バリア金属研磨選択性を発揮し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、下記の研磨液により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明の完成に至った。
＜１＞  銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子、および複素環化合物を含有することを特徴とする研磨液。
【００１０】
＜２＞  前記銅イオンと錯体を形成しうる官能基が、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基、もしくはそれらのエステル基、又はニトリル基であることを特徴とする＜１＞に記載の研磨液。
【００１１】
＜３＞  前記複素環化合物として、ベンゾトリアゾール誘導体を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
【００１２】
＜４＞  前記複素環化合物として、テトラゾール及びテトラゾール誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
【００１３】
＜５＞  前記複素環化合物として、トリアゾール及びトリアゾール誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液。
【００１４】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨液を用いて化学的機械的研磨された半導体集積回路用基板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、銅配線に対し、迅速な研磨速度、及び、良好な銅／バリア金属研磨選択性を発揮し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な研磨液が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係る研磨液及びこの研磨液を用いて銅配線が施された半導体集積回路用基板を研磨する方法について詳細に説明する。
本発明に係る研磨液は、銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子、および複素環化合物を含有している。本発明の研磨液は、上記の重合体粒子が銅イオンと相互作用することにより、粒子としての作用効率が向上し、結果的に研磨速度が上昇すると考えられる。
【００１７】
＜重合体粒子＞
本発明の研磨液は、銅イオンと錯体を形成しうる官能基を有する重合体粒子を含有する。上記銅イオンと錯体を形成しうる官能基とは、研磨すべき金属膜（銅配線）に由来する銅イオンと錯形成しうる官能基である。銅イオンと錯体を形成しうる官能基の具体例としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、好ましくは、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基、及び二トリル基、あるいは、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、及びイミノ二リン酸基の各エステル基が挙げられ、特に、イミノ二酢酸基が好ましい。
【００１８】
本発明の研磨液に含まれる重合体粒子は、銅イオンと錯形成しうる官能基及びオレフィン性二重結合を含む単量体（以下、「官能基含有単量体」という場合がある）を重合して得ることができる。これにより、銅イオンと錯体を形成しうる官能基及びオレフィン性二重結合を含む単量体に由来する単位構造を含有する重合体粒子を得ることができる。
ここで、官能基含有単量体としては、例えば、アミノカルボン酸基又はそのエステル類とオレフィン性二重結合とを含む単量体、アミノリン酸基又はそのエステル類とオレフィン性二重結合とを含む単量体、イミノ二酢酸基又はそのエステル類とオレフィン性二重結合とを含む単量体、イミノ二リン酸基又はそのエステル類とオレフィン性二重結合とを含む単量体、ニトリル基とオレフィン性二重結合とを含む単量体などが挙げられる。
【００１９】
以下、本発明における官能基含有単量体の具体例［式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）で表される化合物］を示す。但し、本発明の研磨液に用いる重合体粒子を得るための官能基含有単量体は、これらに限定されるものではなく、下記に例示するものとは異なる官能基含有単量体を用いてもよい。
【００２０】
【化１】
2008251730.tif 000002
【００２１】
官能基含有単量体の製造例として、例えば、イミノ二酢酸基のエステル類とオレフィン性二重結合とを含む単量体を製造する場合には、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエーテル基とオレフィン性二重結合とを含む単量体のグリシジルエーテル基にイミノ二酢酸のエステル類を付加反応させる方法などが挙げられる。そして、イミノ二酢酸基を有する重合体粒子を得るためには、前記付加反応生成物を単量体として、後述する方法によって重合体粒子を得たのち、イミノ二酢酸エステル基を塩基によって加水分解すれば、重合体粒子の末端にあるイミノ二酢酸エステル基は加水分解されるものの、（メタ）アクリレート基は重合体粒子から加水分解されにくい傾向がある。
【００２２】
本発明の研磨液に用いる重合体粒子は、さらに、銅イオンと錯体を形成しうる官能基を含むことなく、オレフィン性二重結合を含む単量体（以下、共重合可能な単量体という場合がある）に由来する構造単位を含んでもよい。
このような共重合可能な単量体としては、エチレン；α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテンなど）；芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）；（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、；ハロゲン化ビニル化合物（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）；多官能性ビニル芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン等）；ポリビニルエーテルまたはポリアリルエーテル（例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル等）；多価（メタ）アクリレート化合物（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明で用いる重合体粒子における官能基含有単量体に由来する構造単位の含有量としては、重合体粒子に対し、通常２０％以上であり、好ましくは５５〜７５％程度である。上記構造単位の含有量が２０％以上であれば、研磨速度が向上する傾向があるため、好ましい。
【００２４】
重合体粒子の硬度を向上させるために、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル芳香族化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価（メタ）アクリレート化合物などのオレフィン性二重結合を分子内に複数含む共重合可能な単量体に由来する構造単位を、重合体粒子に含んでもよい。
また、重合体粒子におけるオレフィン性二重結合を分子内に複数含む共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合としては、通常、５０％以下、好ましくは１０％〜２０％程度である。
【００２５】
銅イオンと錯体を形成しうる官能基及びオレフィン性二重結合を含む単量体等の重合法としては、通常の方法（例えばラジカル重合）を使用することができる。例えば、一般的合成方法としては、単量体および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、乳化重合、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１時間〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、特に滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
なお、重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００２６】
また、重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素などの酸化剤と、Ｌ−アスコルビン酸塩、Ｄ−アスコルビン酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、ロンガリット、第一硫酸鉄、酒石酸等の還元剤の組み合わせ）、アゾ系開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等）等が挙げられる。
重合開始剤とともにチオール化合物などの連鎖移動剤を併用してもよい。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００２７】
官能基含有単量体として、アミノカルボン酸基等のエステル基とオレフィン性二重結合とを含む単量体を用いた場合、得られた重合体粒子を含有する重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素炭酸塩、アンモニアなどの塩基によって加水分解することによって、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基等を有する重合体粒子に誘導する方法が好ましい。
【００２８】
本発明の研磨液に用いる重合体粒子の平均粒径は、通常、０．００１μｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは、０．００５μｍ〜０．５μｍ程度である。重合体粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上であると、分散体における重合体粒子の安定性が向上する傾向があり、平均粒径が１．０μｍ以下であると、ディッシングが低減する傾向があることから好ましい。
【００２９】
本発明の研磨液は上記のようにして得られる重合体粒子を必須成分とし、本発明の研磨液を用いて研磨を行う際、銅配線に対し、高い研磨速度、良好な銅／バリア金属研磨選択性、及びディッシングの発生の低減を確実に達成するためには、研磨液中の上記銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％とする。
なお、官能基含有単量体及び該単量体に由来する加水分解生成物（以下、残留モノマーという場合がある。）の合計含有量（質量％）が０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。上記残留モノマーの合計含有量が０．２％以下であると、半導体デバイスの研磨時に銅配線のエッチング速度が著しく抑制され、銅配線にディッシングを生じることを極めて効果的に防ぐことができ、しかも銅配線を高速に研磨することができる。
【００３０】
＜複素環化合物＞
本発明の研磨液は、研磨対象の銅表面に不動態膜を形成する化合物（不動態膜形成剤）として複素環化合物を含有する。
【００３１】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を含んだ複素環を有する化合物であり、具体的には、ベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾールまたはテトラゾール誘導体、トリアゾールまたはトリアゾール誘導体などがあげられる。
【００３２】
本発明の研磨液に含み得るベンゾトリアゾール誘導体について、詳細に説明する。
本発明の研磨液に含有されるベンゾトリアゾール誘導体は、下記式（Ｊ）または（Ｋ）で表される化合物（以下、適宜、「ベンゾトリアゾール誘導体」と称する。）である。
【００３３】
【化２】
2008251730.tif 000003
【００３４】
上記式中、Ｒa〜Ｒhは、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、ハロゲン基、スルホニル基又はこれらの基を部分構造として含む置換基を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はこれらの基を部分構造として含む置換基を表す。
【００３５】
式（Ｊ）または（Ｋ）で表されるベンゾトリアゾール誘導体は、分子中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、ハロゲン基、及びこれらの基を部分構造として含む置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種が導入されていることが好ましい態様として挙げられる。
【００３６】
式（Ｊ）または（Ｋ）のＲ１及びＲ２に導入しうる置換基としては、カルボキシ基を部分構造として含む置換基、ヒドロキシル基を部分構造として含む置換基、アミノ基を部分構造として含む置換基、及びアルキル基が好ましい。特に好ましくはＮ，Ｎ-ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、１，２-ジカルボキシエチル基、２，３-ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、及び２-アミノカルボキシエチル基である。
【００３７】
以下、本発明におけるベンゾトリアゾール誘導体の具体例［式（Ａ−１）〜式（Ａ−２１）、式（Ｂ１）〜式（Ｂ−１８ｂ）で表される化合物］を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化３】
2008251730.tif 000004
【００３９】
【化４】
2008251730.tif 000005
【００４０】
【化５】
2008251730.tif 000006
【００４１】
なお、本発明の研磨液に含み得るベンゾトリアゾール誘導体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、本発明の研磨液におけるベンゾトリアゾール誘導体の含有量は、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、好ましくは、０．００００１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌである。
【００４２】
本発明の研磨液に含み得るテトラゾールまたはテトラゾール誘導体について詳細に説明する。
上記テトラゾールまたはテトラゾール誘導体としては、好ましくは無置換のテトラゾール、あるいはカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はそれらの少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有するテトラゾール誘導体である。より好ましくは、無置換のテトラゾール、あるいは少なくとも１つのカルボキシ基またはアミノ基を含有するテトラゾール誘導体である。例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールである。
【００４３】
本発明の研磨液におけるテトラゾールまたはテトラゾール誘導体の含有量は、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、好ましくは、０．００００１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌである。
【００４４】
本発明の研磨液に含み得るトリアゾールまたはトリアゾール誘導体について、詳細に説明する。
トリアゾールまたはトリアゾール誘導体としては、１，２，３-トリアゾール、１，２，３-トリアゾール誘導体、１，２，４-トリアゾール、１，２，４-トリアゾール誘導体が挙げられる。好ましくは１，２，３-トリアゾール、１，２，３-トリアゾール誘導体である。
【００４５】
１，２，３-トリアゾールまたは１，２，３−トリアゾール誘導体としては、好ましくは、無置換の１，２，３−トリアゾール、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ基及びアミノ基からなる群より選択された置換基、またはそれらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、無置換の１，２，３-トリアゾール、あるいはヒドロキシ基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含む１，２，３−トリアゾール誘導体である。例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。
【００４６】
１，２，４−トリアゾール誘導体としては、好ましくは、無置換の１，２，４−トリアゾール、あるいはカルボキシル基またはヒドロキシ基で置換したもの、またはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、無置換の１，２，４−トリアゾール、あるいは少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。例えば、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸等が挙げられる。
【００４７】
本発明の研磨液におけるトリアゾール又はトリアゾール誘導体の含有量は、研磨に使用する際の研磨液（使用液）の１Ｌ中、好ましくは、０．００００１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．００００５〜０．５ｍｏｌである。
【００４８】
本発明の研磨液は、必須構成成分、すなわち、銅イオンと錯体を形成しうる官能基を側鎖に有する重合体粒子および複素環化合物を含有する他は、その処方に特に制限はない。本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して添加することができる。
一般に、研磨液には、例えば、酸化剤、有機酸、及び砥粒が含まれるが、本発明の研磨液は必ずしも砥粒を含まなくてもよい。一方、本発明の研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、好ましい他の成分としては、例えば、界面活性剤、水溶性ポリマー、分散剤、防腐剤、消泡剤、及び各種添加剤を挙げることができる。本発明の研磨液には、上記各成分を２種以上添加してもよい。
【００４９】
なお、本発明において、「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（すなわち、必要により希釈された研磨液。本明細書では「使用液」と称する場合がある。）のみならず、研磨液の濃縮液を含む。具体的には、濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液（使用液）よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味する。本明細書において、「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる。
【００５０】
このような濃縮液又は濃縮された研磨液は、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈される。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
なお、研磨液の濃縮液を作製する場合、構成成分の溶解度を考慮することが好ましい。例えば、添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５質量％未満の成分の配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００５１】
以下、本発明の研磨液に用いうる前記必須成分以外の構成成分について説明する。
【００５２】
＜酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属（銅配線）を酸化することができる化合物（酸化剤）を含有することが好ましい。
具体的には、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられ、過酸化水素がより好ましく用いられる。
【００５３】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、研磨対象である銅を十分酸化して高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５４】
＜有機酸＞
本発明の研磨液は、上記酸化剤とは別に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、アミノ酸又はそれ以外の酸を用いることができる。
アミノ酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
さらに、以下に示す一般式（１）、一般式（２）及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2008251730.tif 000007
【００５６】
一般式（１）中、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１が単結合のとき、Ｒ４及びＲ５の少なくともいずれか一方は水素原子ではない。
【００５７】
【化７】
2008251730.tif 000008
【００５８】
一般式（２）中、Ｒ６は単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。Ｒ１０はアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０が−ＣＨ２−のとき、Ｒ６は単結合ではないか、Ｒ９が水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００５９】
以下、一般式（１）及び（２）で示される有機酸の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【化８】
2008251730.tif 000009
【００６０】
【化９】
2008251730.tif 000010
【００６１】
本発明の研磨液に含ませる有機酸としては、特に一般式（１）および一般式（２）を含むアミノ酸誘導体が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
アミノ酸以外の有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００６２】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００６３】
本発明の研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親水性ポリマー、及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００６４】
＜界面活性剤／親水性ポリマー＞
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す効果を奏する。本発明の研磨剤に添加する界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。非イオン界面活性剤として、アルコール型、アミド型、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００６６】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００６７】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００６８】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の研磨液を所定のｐＨとすべく、ｐＨ調整剤としてアルカリ、酸、又は緩衝剤を添加することが好ましい。
アルカリ、酸、又は緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６９】
アルカリ、酸、又は緩衝剤の添加量としては、研磨剤のｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは３〜１２が好ましく、より好ましくは４〜９であり、５〜８が特に好ましい。本発明の研磨液は上記範囲のｐＨにおいて特に優れた効果を発揮することができる。
【００７０】
＜キレート剤＞
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用しても良い。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００７１】
＜消泡剤＞
本発明の研磨液には、さらに、消泡剤が含有されていてもよい。消泡剤としては、例えば、ポリエーテル型、特殊エステル型、エマルジョン型、シリコンベースエマルジョン型、特殊ノニオン型、シリコーン型等の消泡剤が挙げられる。中でもシリコンベースエマルジョン型及びシリコーン型の消泡剤が好ましい。本発明の研磨液に消泡剤を含有させる場合、二種以上を含有させてもよい。
本発明の研磨液における消泡剤の含有量（質量％）としては通常０．０００１〜５％、好ましくは０．００５〜３％、更に好ましくは０．０５〜１％である。
【００７２】
＜砥粒＞
本発明の研磨液は、重合体粒子以外の砥粒を含有することもできる。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられるが、コロイダルシリカを用いることがより好ましい。
砥粒の平均粒径は５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒による効果を発揮させたい場合には、使用する際の研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。砥粒による充分な効果を得る上で０．０１質量％以上が好ましく、ＣＭＰによる研磨速度が飽和するため、２０質量％以下が好ましい。但し、本発明の研磨液は、銅／バリア金属研磨選択性を十分発揮させるためには、砥粒を含有しないことが特に好ましい。
【００７３】
＜研磨対象＞
本発明の研磨液を用いて研磨を行う対象に関しては、銅配線を有する半導体集積回路用基板が好適である。
中でも、研磨対象となる半導体集積回路用基板（以下、「半導体デバイス」ということがある。）は、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有するＬＳＩであることが好ましく、特に銅合金の配線を有する場合が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
銅合金の配線に含まれる銀の含有量は、銅合金中の４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金に対し最も優れた効果を発揮することができる。
なお、半導体デバイスの層間絶縁膜は特に制限されず、例えばＳｉＯ２が挙げられる。
【００７４】
＜配線の太さ＞
本発明の研磨液を使用して研磨する半導体デバイスについては、例えば、ＤＲＡＭデバイス系の場合、そのハーフピッチが０．１５μｍ以下であるものが好ましく、更に０．１０μｍ以下であるものが好ましく、特に０．０８μｍ以下であるものが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系の場合、そのハーフピッチが０．１２μｍ以下が好ましく、更に０．０９μｍ以下が好ましく、特に０．０７μｍ以下であるものが好ましい。
このようなＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮することができる。
【００７５】
＜バリア金属＞
本発明において研磨対象となる半導体デバイスは、銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられていることが好ましい。
バリア層としては低抵抗のメタル材料が好ましく、特に、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ及びＴａＮが特に好ましい。
【００７６】
本発明の研磨液によりＣＭＰを行なう対象となるウエハ（半導体集積回路用基板）の大きさは特に限定されないが、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、３００ｍｍ以上がより好ましい。ウエハ径が３００ｍｍ以上である時に本発明の効果を顕著に発揮することができる。
【００７７】
＜化学的機械的平坦化：研磨方法＞
本発明の研磨液を用い、半導体集積回路用基板の銅配線を化学的機械的研磨によって研磨する方法は特に限定されない。例えば、研磨対象である半導体集積回路用基板を保持するホルダー、回転数が変更可能なモータ等を備え、研磨パッドが貼り付けられた研磨定盤等を有する一般的な研磨装置を使用する。そして、本発明の研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、ホルダーに保持された基板の被研磨面と接触させるとともに、被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨することが好ましい。
【００７８】
本発明の研磨液を使用する際の好ましい態様としては、例えば、（１）濃縮液であって、研磨に使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする態様、（２）各成分を後述する水溶液の形態で準備し、これらを混合し、必要により水を加えて希釈して使用液とする態様、（３）使用液として既に調製されている態様などが挙げられる。
本発明の研磨液を用いて研磨を行う方法としては、上記のいずれの態様も適用することができる。
【００７９】
＜研磨パッド＞
研磨パッドは、半導体集積回路基板の銅配線の研磨に使用することができれば特に限定されるものではなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。無発泡構造パッドはプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドとして用いるものである。また、発泡構造パッドは更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、及び２層複合体（積層系）の３種に分けられ、特には２層複合体（積層系）が好ましい。研磨パッドにおける発泡は、均一でも不均一でもよい。
研磨パッドは、更に本発明の研磨液に含ませることができる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、研磨パッドの硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでも使用することができる。なお、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
研磨パッドの材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面（基板）と接触する面には、格子溝、穴、同心溝、らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００８０】
研磨条件は特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は研磨中の基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の回転とすることが好ましい。
半導体集積回路用基板を保持するホルダーの回転速度は特に制限されない。
半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は５〜５００ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内の均一性及びパターンの平坦性をより高めるためには１２〜２４０ｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８１】
研磨している間、研磨パッドには本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。研磨液の供給量は特に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内の均一性及びパターンの平坦性をより高めるため、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。
【００８２】
研磨終了後の半導体集積回路用基板は、流水中で十分洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着している水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００８３】
本発明の研磨液を用いて基板の研磨を行う場合、前記（１）の方法のように濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。
希釈用の水溶液は、酸化剤、有機酸、添加剤、及び界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を予め水に含有させた水溶液が好ましく、この水溶液中に含有されている成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液、即ち使用液の成分となるようにする。
このように濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができるため、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【００８４】
また、濃縮液に水又は水溶液を加えて希釈する方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合により希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付与した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常の方法を採用することができる。
【００８５】
濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ研磨を行う方法としては、更に、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面（基板）の相対運動によって混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れて混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給して研磨を行う方法を用いることもできる。
【００８６】
さらに別の研磨方法として、本発明の研磨液に含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分け、それらを使用する際に、水又は水溶液を加えて希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、基板の被研磨面と接触させるとともに被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨を行う方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）をそれぞれ希釈することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することもできる。
【００８７】
上記のような希釈混合を行う場合、例えば、構成成分（Ａ）と、構成成分（Ｂ）と、水又は水溶液とをそれぞれ供給するための３つの配管を設け、さらにこれらの３つの配管を、研磨パッドに研磨液を供給するための１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法がある。この場合、２つの配管を合流させてから他の１つの配管と合流させることも可能である。具体的には、まず、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分とを混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管と合流させる方法である。
その他の混合方法として、上記したような３つの配管をそれぞれ直接研磨パッドに導き、研磨パッドと基板の被研磨面の相対運動により混合させる方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液（使用液）を供給する方法がある。
【００８８】
また、上記のようにして本発明の研磨液を供給して研磨を行う場合、例えば、酸化剤を含む１つの構成成分（Ａ）の温度を４０℃以下とし、他の構成成分（Ｂ）の温度を室温から１００℃の範囲に加温し、これらの構成成分を混合する際、又は、水若しくは水溶液を加えて希釈する際に、研磨液の温度が４０℃以下となるようにする。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い成分の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００８９】
上記の構成成分（Ｂ）を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料の一部は、温度が下がると溶液中に析出する場合がある。このような低温状態となった構成成分（Ｂ）を用いる場合は、予め加温し、析出した原料を溶解させればよい。これには、加温により原料が溶解した構成成分（Ｂ）を送液する手段や、析出物を含む液を攪拌し、これを送液するときに配管を加温して溶解させる手段などを採用することができる。なお、加温した構成成分（Ｂ）により、酸化剤を含む構成成分（Ａ）の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した構成成分（Ｂ）と酸化剤を含む構成成分（Ａ）とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００９０】
このように、本発明の研磨液を用いる研磨方法においては、研磨液の成分を二つ以上に分割して供給してもよい。この場合、酸化剤を含む成分と有機酸を含む成分とに分けて供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９１】
本発明における好ましい態様は以下の通りである。
（１）半導体デバイスの化学的機械的平坦化に使用される研磨液であって、銅イオンと錯体を形成しうる官能基及びオレフィン性二重結合を含む単量体に由来する単位構造を含有する重合体粒子を含むことを特徴とする研磨液。
（２）ベンゾトリアゾール誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）に記載の研磨液。
（３）テトラゾールまたはテトラゾール誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）に記載の研磨液。
（４）トリアゾールまたはトリアゾール誘導体を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）に記載の研磨液。
（５）銅イオンと錯体を形成しうる官能基が、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノカルボン酸基、アミノリン酸基、イミノ二酢酸基、イミノ二リン酸基、又はそれらのエステル基のいずれか、又はニトリル基であることを特徴とする（１）〜（４）に記載の研磨液。
（６）アミノ酸を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（５）に記載の研磨液。
（７）前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（１）〜（５）に記載の研磨液。
【００９２】
本発明の研磨液は、半導体デバイスの製造工程における導体集積回路用基板の銅配線の化学的機械的平坦化に用いる研磨液として極めて有用なものとなる。すなわち、本発明の研磨液を使用することにより、研磨速度、及び銅／バリア金属（タンタル等）研磨選択性に優れ、更に、ディッシングの発生が少なく平坦性をも向上させることができる。
また、このことから、ＬＳＩにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生を低レベルに維持することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、ＬＳＩ、ダイオード、トランジスタ、半導体チップなどの集積回路を有する半導体装置のほか、プリント配線板など銅配線が形成された基板の研磨材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものでない。
【００９５】
−重合粒子含有液の調整−
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７０／３０に、単量体（Ｍ−１）、スチレンン、及びジビニルベンゼンを７０／１０／２０の割合で仕込み、溶解させた。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、８０℃で２時間攪拌した。この液にさらに１０％水酸化カリウム水溶液を１０ｍｏｌ％加え、５０℃で５時間攪拌した。
これを濃縮した後、塩酸で中和した後、電気透析（ｍｉｃｒｏａｃｉｌｙｅｒ  Ｓ３、ＡＳＴＯＭ社製、以下同様。透析条件：流速自動、電圧自動、以下同様。）により精製し、重合体粒子含有液Ｐを得た。この重合体粒子含有液Ｐ中、重合体粒子は１５質量％、単量体（Ｘ−１）由来の成分は１.２質量％含まれていた。
【００９６】
＜実施例１＞
下記に示す組成の研磨液を調製し、実施例１の研磨液を得た。また、この研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
【００９７】
−研磨液の組成−
・過酸化水素（酸化剤）・・・５ｇ
・ベンゾトリアゾール誘導体Ａ−１・・・１.０ｇ
・重合体粒子含有液Ｐ・・・４０g
・純水・・・全量が１０００ｍｌとなる量
研磨液のｐＨは、アンモニア水と硝酸とを用いることによって６．６に調整された。
なお、上記過酸化水素、ベンゾトリアゾール誘導体、及び重合体粒子の質量は、これらの成分自体の質量を示す。
【００９８】
−研磨試験−
・研磨パッド：ＩＣ１４００ＸＹ＋Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロームアンドハース社）
・研磨機：ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
・押さえ圧力：１４０ｈＰａ
・研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・銅ブランケットウエハ：厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウエハ（直径２００ｍｍ）
・タンタルブランケットウエハ：厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウエハ（直径２００ｍｍ）
・パターンウエハ：ａｔｄｆ社製ＣＭＰ８５４パターンウエハ（直径２００ｍｍ）
・研磨パッド／ウエハの回転数：９５／１２０ｒｐｍ
・定盤温調：２０℃
・研磨液の供給時の温度：２５℃
【００９９】
−評価方法−
・研磨速度：銅ブランケットウエハ面上の４９箇所と、タンタルブランケットウエハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚を電気抵抗値から換算して、それぞれの平均研磨速度を求めた。また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比（銅／タンタル研磨速度比）を算出した。
【０１００】
（銅／タンタル研磨速度比）＝（銅の平均研磨速度）／（タンタルの平均研磨速度）
【０１０１】
・ディッシング：パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の３０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
上記研磨液を用いてＣＭＰを行って得られた銅平均研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を下記表１に示す。
【０１０２】
＜実施例２〜５＞
実施例１の研磨液の組成において、ベンゾトリアゾール誘導体Ａ−１を表１に示す不動態膜形成剤にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５の研磨液を調製した。
得られた研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、銅平均研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を求めた。結果を表１に併記する。
【０１０３】
＜実施例６＞
下記に示す組成の研磨液を調製し、実施例６の研磨液を得た。得られた研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、銅平均研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を求めた。結果を表１に併記する。
【０１０４】
−研磨液の組成−
・過酸化水素（酸化剤）・・・５ｇ
・ベンゾトリアゾール誘導体Ａ−１・・・１.０ｇ
・重合体粒子含有液Ｐ・・・２０g
・有機酸Ｘ−１・・・５ｇ
・純水・・・全量が１０００ｍｌとなる量
研磨液のｐＨは、アンモニア水と硝酸とを用いることによって６．６に調整された。
なお、上記過酸化水素、ベンゾトリアゾール誘導体、及び重合体粒子の質量は、これらの成分自体の質量を示す。
【０１０５】
＜比較例１＞
下記に示す組成の研磨液を調製し、比較例１の研磨液を得た。得られた研磨液を用いて、実施例１と同様の方法で、銅平均研磨速度、ディッシング、及び銅／タンタル研磨速度比を求めた。結果を表１に併記する。
【０１０６】
−研磨液の組成−
・過酸化水素（酸化剤）・・・５ｇ
・グリシン・・・１０ｇ
・ベンゾトリアゾール（芳香環化合物）・・・１．５ｇ
・コロイダルシリカ（砥粒）・・・１２ｇ
・純水・・・全量が１０００ｍｌとなる量
研磨液のｐＨは、アンモニア水と硝酸とを用いることによって６．６に調整された。
なお、上記過酸化水素、グリシン、ベンゾトリアゾール、およびコロイダルシリカの質量は、これらの成分自体の質量を示す。
【０１０７】
【表１】
2008251730.tif 000011
【０１０８】
表１に示されるように、本発明に係る重合体粒子を含有する研磨液（実施例１〜６）は、これを含有しない研磨液（比較例１）と比較して、銅研磨速度を著しく低下させることなく、ディッシングが大幅に改善されることが明らかとなった。
また、実施例１〜６の研磨液は、比較例１の研磨液に比べ銅／タンタル研磨速度比が高く、特に本発明において好ましい不動態膜形成剤を含有する研磨液（実施例１〜４、６）は、不動態膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する研磨液（実施例５）と比較して、銅／タンタル研磨速度比がより一層改善されることが明らかとなった。
このような結果から、本発明の研磨液は、主として銅配線を有する基板の研磨に好適に用いることができることがわかる。