(57)【要約】【課題】融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）等に関する要求を満たすマスクされたイソシアネート類の新しい分類を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも部分的にマスクされたイソシアネートに関する。ここで、このイソシアネートは、少なくとも２種類の薬剤によってマスクされていることを特徴とし、この少なくとも２種類の薬剤のうちの１つが炭素系以外のカルボキシル官能基である。また、本発明は有機合成に適用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的にマスクされたイソシアネート組成物であって、
少なくとも１つの炭素系以外のカルボキシル官能基を含んでおり、且つ少なくとも１つのマスキング剤によってマスクされていることを特徴とする、少なくとも部分的にマスクされているイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記組成物の先駆物質と、自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及び前記カルボキシル官能基を有する試薬との反応によって、前記カルボキシル官能基をグラフトさせたことを特徴とする、請求項１に記載のイソシアネート組成物。
【請求項３】
自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を有する前記試薬が、カルボキシル官能基を持つマスキング剤であることを特徴とする、請求項２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記組成物が少なくとも２つのマスキング剤によってマスクされた組成物であり、このマスキング剤のうちの少なくとも１つが、炭素系以外のカルボキシル官能基を持つことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル官能基とイソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）との当量比が少なくとも５％、有利には少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル官能基とイソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）との当量比が約９／１０以下、有利には約４／５以下、好ましくは２／３以下、より好ましくは１／３以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項７】
焼き付け条件において解離しない薬剤が前記カルボキシル官能基を持つこと、及び架橋能力を維持するために、解離しないこの試薬が持つ酸の量を、イソシアネート官能基の全量（自由なもの、マスクされたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの）の１／２以下、有利には１／３以下にすることが望ましいことを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項８】
前記炭素系以外のカルボキシル官能基を、酸又はその塩から選択することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項９】
前記炭素系以外のカルボキシル官能基が酸官能基（−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１０】
カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、当量で、全マスキング剤の少なくとも１０％を占めることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１１】
カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、当量で、全マスキング剤の少なくとも２０％を占めることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１２】
カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、マスキング剤１つ当たり、４以下、有利には２以下の自由に回転するメチル又はメチレン基を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１３】
カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が以下の式（Ｉ）に対応していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のイソシアネート組成：
Ａｒ（Ｒ）ｎ（Ｙ−Ｚ）ｍ（ＯＨ）ｐ        （Ｉ）
（ここで、Ａｒは芳香族基部であり、これにはｎ個の置換基Ｒ、カルボン酸官能基及びその塩からから選択されるｍ個の極性官能基Ｚ、並びにｐ個のヒドロキシル官能基がグラフトしており、ｎ、ｍ、及びｐの値は、ｎ＋ｍ＋ｐの値が置換可能な部分の数を超えない値であり、有利にはｐは２以下、好ましくは１である。）。
【請求項１４】
前記カルボキシル官能基が、芳香族環に直接に結合していることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１５】
カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、それ自体は既知のマスキング剤から選択することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１６】
カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、オキシム類、ラクタム類、ピラゾール類、及びトリアゾール類から選択することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１７】
前記イソシアネート組成物を、少なくとも１つのマスクされた脂肪族イソシアネート官能基を持つオリゴマー又は低分子量縮合体から作ることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項１８】
前記マスクされた脂肪族官能基が、有利には１つ、好ましくは２つの水素原子を持つｓｐ３タイプの炭素によって骨格に結合していることを特徴とする、請求項１７に記載のイソシアネート組成物。
【請求項１９】
前記脂肪族官能基が、第２級、第３級又はネオペンチルのいずれでもないことを特徴とする、請求項１８に記載のイソシアネート組成物。
【請求項２０】
前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーの低分子量縮合又はオリゴマー化によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、ここで前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つ、有利には２つの、第２又は第３又はネオペンチルのいずれでもない脂肪族官能基を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項２１】
第２又は第３又はネオペンチルのいずれでもなく、少なくとも１つ、有利には２つの脂肪族官能基を持つ前記モノマーから得られる単位が、１／３以上、有利には１／２以上、好ましくは２／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を持つことを特徴とする、請求項２０に記載のイソシアネート組成物。
【請求項２２】
前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーのオリゴマー化又は低分子量縮合によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つがポリメチレン鎖を有し、少なくとも１つのポリメチレン鎖を有するこのモノマーから得られる単位が、１／３以上、有利には１／２以上、好ましくは２／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項２３】
カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、トリアゾール類から選択することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項２４】
有機塩基、有利には第３級アミンも含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の組成物の、粉体ペイント配合物中での使用。
【請求項２６】
請求項２５に従って得られることを特徴とするコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマスクされたイソシアネート類の新しい分類に関する。より詳しくは本発明は、２種類のマスキング剤を使用してマスクされたイソシアネート、及び粉体コーティング技術におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
作業の安全性及び環境保護的な理由から、コーティング技術、特に塗装技術で溶媒を使用しないようにする努力が行われてきている。
【０００３】
これに関連して、粉体を使用するコーティング技術が開発されている。
【０００４】
マスクされたイソシアネートが使用され始めているが、粉体の化学的要求を満たす化合物が非常に少ないという事実によってそれらの使用は制限されている。
【０００５】
最初の難点は、通常の貯蔵条件において粉体状を維持するマスクされたイソシアネート又はマスクされたイソシアネートの混合物を見つけることである。これらの貯蔵条件は場所によってかなり変化することがある。このために、これらの化合物は比較的高い融点及び／又はガラス転移温度（Ｔｇ）を持たなければならない。
【０００６】
本研究の課題である誘導体は常に明確な融点を持つわけではなく、従ってこの場合には、Ｋｏｆｆｌｅｒ  ｂｌｏｃｋを使用して又はいわゆる毛管タイプの方法を使用して明らかな融点を測定する（例えば、いわゆる「Ｂｕｅｃｈｉ」融点）。
【０００７】
ガラス転移温度は、示差熱解析（ＤＴＡ）技術を使用して測定することができる。
【０００８】
これらの化合物は、この粉体を使用する条件下において反応させるのに十分に低いガラス転移温度及び融点を持つことも必要である。
【０００９】
更に、架橋反応によってもたらされる化合物は、人間若しくは動物の健康に又は環境に対して有害であってはならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
結果として本発明の目的の１つは、ここまでで概略を示した制約を満たすマスクされたイソシアネート類の新しい分類を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、粉体コーティングで使用でき且つマスクされたイソシアネートを含有する化合物を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、上述の制約を満たすイソシアネートの合成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これらの目的及び以下で明らかになる他の目的は、少なくとも部分的にマスクされたイソシアネートから作られたイソシアネート成分を含む組成物によって達成される。ここで、このイソシアネート成分は、少なくとも１つのマスキング剤によってマスクされ、少なくとも１つの炭素系以外のカルボキシル官能基（ｆｏｎｃｔｉｏｎ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ｎｏｎ  ｃａｒｂｏｎｅｅｅ）を有する。
【００１４】
このカルボキシル官能基は、組成物のイソシアネート成分と良く混合された混合物であることが有利である。これを行うために、前記組成物の先駆物質と、自由イソシアネート官能基に反応性のある官能基及びカルボキシル官能基を持つ薬剤との反応によって、カルボキシル官能基を組成物にグラフトさせることも望ましい。言い換えると、イソシアネート官能基に反応性のある官能基（すなわち、「不安定な」水素を有する官能基）及びカルボキシル官能基（塩の形、又は有利には自由な形のＣＯＯＨ）の両方を持つ薬剤によって、カルボキシル官能基をイソシアネート系にグラフトさせることが望ましい。
【００１５】
イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基（すなわち、いわゆる不安定な水素を有する官能基）及びカルボキシル官能基を持つこの薬剤は、有利にはマスキング剤である。このことは、２５０℃以下、有利には２００℃以下（有効数字２桁）、好ましくは１８０℃以下の温度において、解離することを意味している（オクタノール試験）。
【００１６】
焼き付け条件において解離しない薬剤がカルボン酸官能基を有する場合、架橋能力を維持するために、解離しない薬剤が有する酸の量を、イソシアネート官能基（自由なもの、マスクされたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの）の全量の１／２以下、有利には１／３以下にすることが望ましい。
【００１７】
最も一般的に使用されるマスキング剤は、Ｍ．Ｗｉｃｋｓの「ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ」（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１９７５年、Ｖｏｌ．３、ｐ．７３）で言及されている。
【００１８】
本発明に関して好ましいマスキング剤は、脂肪族イソシアネートからの脱ブロッキング（又は脱マスキング）温度が９０℃以上、有利には１００℃（有効数字２桁）以上、好ましくは１１０℃以上であるものである。（オクタノール試験、以下参照）。
【００１９】
考慮するマスキング剤を単独で使用して当業者が意図するイソシアネートをマスキングする場合、マスクされるイソシアネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃よりも有意に低くはないことが望まれる（約２６０°Ｋ以上、有利には約２７０°Ｋ以上、好ましくは約２８０°Ｋ以上）。これは一般にカルボキシル官能基は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を３０℃以上増加させることが難しいためである。本発明の好ましいイソシアネート（例えばＨＤＴ）、すなわち第２又は第３又はネオペンチルのいずれでもない少なくとも１つ、好ましくは２つの脂肪族官能基を有するモノマー（例えばＨＤＩ）から主に得られる（すなわち、少なくとも半分を占める）イソシアネートの場合にこれは事実である。
【００２０】
本発明の明細書の記載において、「約」という用語は、これに続く数値を数学的に丸めていることを強調しており、特に数値の右端の１又は複数の値が０の場合は、これらの０は位取りのための０であり、特に言及しなければ特定の数値を示すものではない。
【００２１】
マスキング剤は、
カルコゲンが不安定な水素を持つもの、
窒素が不安定な水素を持つもの、及び
炭素が不安定な水素を持つもの、
の３つの大きな分類に分けることができる。
【００２２】
不安定な水素をカルコゲン（好ましくは軽いカルコゲン、すなわち硫黄及び酸素）が持つマスキング剤の場合は、カルコゲンが酸素であるものが特に使用され、ここでは特に、
＞Ｎ−ＯＨ結合を有する生成物、例えばオキシム（＝Ｎ−ＯＨ）又はヒドロキシイミド（［−ＣＯ−］２Ｎ−ＯＨ）、並びに
フェノール類（広い意味で）、特に電子が乏しい芳香族環、例えばヒドロキシピコリン及びヒドロキシベンゾエート（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第６８０９８４号及び国際公開第９８／４６０８号明細書を参照）、
を挙げることができる。
【００２３】
また、ヨーロッパ特許出願公開第６６１２７８号明細書に記載された化合物も挙げることができる。
【００２４】
不安定水素を窒素が作るマスキング剤の場合は特に、
１置換アミド、特にラクタム類（一般的に使用されるものはカプロラクタム）、
イミド類（［−ＣＯ−］２Ｎ−Ｈ）、特に環状イミド、例えばスクシンイミド、
不飽和窒素ヘテロ環、特に５員環のもの（有利には２つの不飽和部分を有している）、好ましくは少なくとも２つのヘテロ原子（好ましくは窒素）を有するものであって、後者としては、ジアゾール（例えば、イミダゾール及びピラゾール）、トリアゾール、又はテトラアゾールがあり、並びに
ヨーロッパ特許出願公開第６６１２７８号明細書に記載された化合物、
を挙げることができる。
【００２５】
不安定水素を炭素が有するマスキング剤の場合は、重要な化合物はマロン酸の性質を持つもの、すなわち２つの求電子性の基（例えば、カルボニル［ケトン、酸、エステル、又は酸塩のようなもの］、ニトリル、Ｒｆ［ペルフルオロアルキル］）を持つラジカルＲＣＨ＜である。
【００２６】
マスクされた分子が過剰な重量になるのを避けるためには、マスキング剤は上述の炭素系以外のカルボキシル官能基を持たずに、炭素原子数が１０以下、有利には７以下、好ましくは５以下であることが望ましい。
【００２７】
酸素又は窒素を経由してイソシアネート官能基と反応して−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−の配列（すなわち、Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯ−  →  Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）又は−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜の配列（すなわち、Ｒ−ＮＣＯ＋ＮＨ＜  →  Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＜）を与える不安定水素をマスキング基が有していることは比較的容易であり従って好ましい。
【００２８】
また、前記イソシアネート成分は少なくとも２種のマスキング剤でマスクされた組成物であることが好ましい。ここで前記少なくとも２種のマスキング剤のうちの１つは、炭素系以外のカルボキシル官能基を有している。炭素系以外のこのカルボキシル官能基は、酸に対応するカルボキシル官能基を除いて、炭素系のラジカルを有していない、つまり炭素系以外のカルボキシル官能基はエステルを含まない。
【００２９】
有利には、前記炭素系以外のカルボキシル官能基は、その酸及びその塩（好ましくは無機塩）から選択する。前記炭素系以外のカルボキシル官能基は酸官能基（−ＣＯＯＨ）であることが望ましい。遊離酸の形は好ましい。
【００３０】
イソシアネート官能基をマスキングするためにいくつかの基（経済的な理由から好ましくは２つ）を考慮することが可能である。この相違は、マスクされた様々な化合物（一般に１種の基によってマスクされている）を混合することによって、又は好ましくは共反応によって（１種のマスキング剤を反応させてその後他のマスキング剤を反応させることによって連続的に、若しくはマスキング剤の混合物でマスキング作用を行わせることによって同時に）、達成することができる。
【００３１】
カルボン酸官能基（ＣＯＯＨ−）の存在、特に芳香族環、有利にはベンゼン環に直接グラフトしたカルボン酸官能基の存在は、マスクされたイソシアネートの融点を高めることを可能にする。しかしながら、本発明の系の優れた機械的性質を維持するために、酸官能基の量を（当量で）、マスクされるイソシアネート官能基の、約９／１０以下、有利には約４／５以下、好ましくは２／３以下にすることが望ましい。この酸官能基がガラス転移温度（Ｔｇ）に与える有益な影響は約１０％超の割合で既に明らかになるが、少なくとも２０％の割合を達成することが望ましい。この酸官能基の含有率が１００％に増加するまで、融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）は連続的に増加する。しかしながら、炭素系以外のカルボキシル官能基を持つマスキング剤の含有率は９０％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の１つの態様によれば、イソシアネート成分をマスキングするこれらの基は、全て定義しているもの（式（Ｉ）を参照）でよく、又はそれらの一部がこれらの定義を満たすものでよい。後者の場合には、カルボニル（エステル又は酸）官能基を持つそれら（すなわち、それらの総計）が有利には以下の式（Ｉ）に対応し、且つ約１０％以上（マスクされたイソシアネート官能基に対して）、有利には約２０％以上、好ましくは１／３以上である。
【００３３】
従って、本発明の最も有利な態様の１つは、酸官能基を持つ化合物によって、有利にはＺが酸官能基である式（Ｉ）の化合物によって、少なくとも部分的にマスクされたイソシアネートを使用することからなる。この場合、酸官能基を持つもの以外の他のマスキング剤の基でイソシアネートをマスクすること、及びマスキング系の酸官能基が９０〜１０％（マスクされたイソシアネート官能基に対して）であることが望ましい。ここで他のマスキング剤とは、それ自体は既知のマスキング剤（本発明で特定するマスキング温度若しくは解離温度の制約を満たすもの）、又は式（Ｉ）に対応するエステルでよい。この選択肢の後者は好ましい態様の１つである。
【００３４】
本発明の化合物の合成において、一般的な方法を参照することができ、特にヨーロッパ特許出願公開第０６８０９８４号明細書を参照することができる。これは、式（Ｉ）の化合物でのマスキング操作（随意に部分的に）で良い結果を与える。
【００３５】
意外なことに、カルボキシル官能基の存在はマスキング操作に全く問題をもたらさない。マスキング官能基は、あたかもカルボキシル官能基が存在しないかのように反応する。しかしながら、約１５０℃以下、有利には１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の温度でマスキング反応を行うことが好ましい（特に自由イソシアネートの量が少ないことが望ましい場合）。
【００３６】
有機塩基の存在は、マスキング反応を触媒し（以下参照）且つその存在量は一般に１０％（マスクされたイソシアネート官能基の当価量に対して）又は５％を超えない。
【００３７】
添加の最後に系のイソシアネート／マスキング剤の化学量論量が±１０％、５％、２％に近づくようにして、反応を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明において既に言及したように、得られる化合物の融点又は化合物の混合物の融点は、最低でも３０℃、好ましくは最低でも５０℃の明確な融点を示すことが好ましい。
【００３９】
ガラス転移温度は、２０℃以上、有利には４０℃以上であることも好ましい。
【００４０】
本発明の化合物は３０分以内で２５０℃において第１アルコールと完全に反応するように選択することが好ましい。
【００４１】
反応は９０％以上進行したときに完了したと考える。
【００４２】
上述のように、本発明が最も有利なイソシアネートは、炭素、特に脂肪族炭素のｓｐ３混成軌道に窒素原子が結合したもの、特にポリメチレンジイソシアネート（例えばＴＭＤＩ［テトラメチレンジイソシアネート］、及びＨＭＤＩ［ヘキサメチレンジイソシアネートＯＣＮ−（ＣＨ２）６  −ＮＣＯ］）、並びにそれらの様々な縮合誘導体（ビウレット等）及びそれらの「２量体化」及び「３量体化」誘導体である（考慮した分野では、「３量体」という用語は３つのイソシアネート官能基からなるイソシアヌル環の形成によってもたらされる混合物に言及している。実際には、３量体自身と並んで３量体化によってもたらされた比較的重い生成物が存在している）。
【００４３】
本発明においては、環外ポリメチレン鎖（上記参照）を有する骨格に結合した残留自由イソシアネート官能基（当量で表す）の割合は、５％以下、有利には３％以下、好ましくは１％以下であることが望ましく、また場合によってはこのことが必要である。最も高い融点又はガラス転移温度は、０．５％を超えない割合の場合に得られる。環がヒドロキシル化された芳香族誘導体の含有率も有利には低く、すなわち５％以下、有利には３％以下、好ましくは１％以下である。
【００４４】
しかしながら、ＩＰＤＴ又はｎＢＤＴのような環状脂肪族モノマーのマスクされていないオリゴマー（特に、３量体）又は低分子量縮合体が、前記イソシアネート中に質量分率で１／３まで存在することは、ガラス転移温度（Ｔｇ）に非常に好ましい影響を与え、且つ高品質のコーティングの製造に全く悪影響を与えない。そのような組成物は、溶融したマスク化合物中にマスクしていない３量体を混合することによって容易に得ることができる。
【００４５】
本発明によれば、イソシアネートは、酸性の官能基からもたらした少なくとも１つの官能基、特に酸及びエステル官能基を持つ少なくとも１つのマスキング基で有利にマスクする。マスキング剤は混合することができ、また複数のマスキング基を含むことができる。
【００４６】
イソシアネート構造中において、２つのイソシアネート官能基を結合する骨格の一部は少なくとも１つのポリメチレン配列（ＣＨ２）π（ここでπは２〜１０、有利には４〜８の整数を表している）を有することが望ましい。この好ましさは機械的な性質に影響を与える。複数の配列がある場合、これらの配列は同じであっても異なっていてもよい。加えて、これらの配列の少なくとも１つ、好ましくは全てが自由に回転できること、つまり環外に存在することが望ましい。
【００４７】
解離の程度は、オクタール試験（以下参照）によって定量化する。
【００４８】
本発明によれば、純粋な又は混合されたマスクされたイソシアネートは、ポリイソシアネート、すなわち少なくとも２つ、有利には２つよりも多いイソシアネート官能基を持つポリイソシアネートから得る（一般にポリイソシアネートは比較的多く縮合したオリゴマーと比較的少なく縮合したオリゴマーの混合物なので、イソシアネート官能基の数は分数となることもある）。通常、ポリイソシアネート自身は、単位ジイソシアネート（本発明においては「モノマー」として言及することがある）の予備縮合又はプレポリマー化によってもたらす。
【００４９】
一般に、これらのプレポリマー又はこれらの予備縮合体の平均分子量は２０００以下（有効数字１桁）、より一般的には１０００以下（有効数字１桁、好ましくは２桁）である。
【００５０】
これらの値に関する１つの大きな例外は、分子量が２０００〜１５０００のポリオールの予備縮合の場合に存在する。これは数平均分子量Ｍｎの値が２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。この技術で使用するゲルは、２つのポリスチレンゲル（１０４  Å及び５００ÅのＵｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ（商標））、溶媒としてのＴＨＦ、及び標準としての硫黄である。しかしながら、これらのプレポリマーが常に最良というわけではない。
【００５１】
従って、本発明において使用するポリイソシアネートとしては、ビウレットタイプのもの、及び２量体化又は３量体化反応が４、５又は６員環をもたらすものが挙げられる。６員環としては、さまざまなイソシアネート単独の、又は他のイソシアネート［モノ、ジ、若しくはポリイソシアネート］との、又は二酸化炭素との、ホモ又はヘテロ３量体化からもたらされるイソシアヌル環に言及することができる。この場合、イソシアヌル環の窒素は酸素で置き換える。イソシアヌル環を有するオリゴマーが好ましい。
【００５２】
好ましいポリイソシアネートは、少なくとも１つの脂肪族イソシアネート官能基を有するものである。言い換えると、本発明の少なくとも１つのマスクされたイソシアネート官能基は、有利には１つの水素原子、好ましくは２つの水素原子を持つｓｐ３タイプの炭素によって骨格に結合している。前記ｓｐ３タイプの炭素自身はｓｐ３タイプの炭素に結合しており、且つ有利には１つ、好ましくは２つの水素原子を有し、それによって考慮するイソシアネート官能基がネオペンチル位に存在しないようにすることが望ましい。言い換えると、第２又は第３又はネオペンチルのいずれでもない少なくとも１つの脂肪族官能基を持つ少なくとも１つの化合物を、モノマー（一般に２つのイソシアネート官能基を持つ）として選択することが望まれる。
【００５３】
複数（通常は２つ）のタイプのモノマーから得られる混合物の場合、上述の条件及び／又は（有利には及び）ポリメチレン配列（ＣＨ２）πの存在に関する条件を満たすモノマーは、マスクされたイソシアネート官能基の少なくとも、１／３、有利には１／２、好ましくは２／３の量で存在することが好ましい。従って、本発明の研究においては２／３のＨＭＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアネート「３量体」）とＩＰＤＩ又はＩＰＤＴ（ＩＰＤＩ「３量体」）を含む混合物で良好な結果が得られた。ここで、これら２つは本発明によってマスクされている（ｎＢＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、及びその３量体は同様である）。
【００５４】
全てのイソシアネートが脂肪族であり且つ更に上述の制約を満たすことが好ましいのは明らかである。
【００５５】
本発明の特に好ましい態様では、ヨーロッパ特許出願公開第６６１２７８号明細書で意図している一般式に対応する薬剤を、前記炭素系以外のカルボキシル官能基を持つマスキング剤として使用することができる。パラ−ヒドロキシ安息香酸／アルキルパラ−ヒドロキシベンゾエートの対の場合のように、他の薬剤も前記一般式に対応することがある。ヨーロッパ特許出願公開第６６１２７８号明細書の要点は以下に示す。
【００５６】
本発明の特徴的なマスキング基をもたらす薬剤は、イソシアネートと共に、ニトリル官能基及び好ましくはカルボニル官能基から選択される官能基を持ち且つ環がヒドロキシル化された芳香族誘導体の縮合によってもたらされるものから有利には選択する。縮合がフェノール官能基で起こることは自明である。
【００５７】
この分類の中では、明確な融点を持つものを選択すべきである。ここでこの測定は室温（２０℃）において行う。この融点は最低でも３０℃（有効数字１桁）、有利には最低でも５０℃であるべきである。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物の中では、酸及びその塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及び／又は第４リンの塩）を、第１のマスキング剤として選択するが、他のものを第２又は第３のマスキング剤として選択することができる。
Ａｒ（Ｒ）ｎ（Ｙ−Ｚ）ｍ（ＯＨ）ｐ        （Ｉ）
【００５９】
ここで、Ａｒは芳香族基部（ｒｅｓｔｅ）であり、これにはｎ個の置換基Ｒ、ニトリル基及びカルボニル基から選択されるｍ個の極性官能基Ｚ、及びｐ個のヒドロキシル官能基がグラフトしている。
【００６０】
ｎ、ｍ、及びｐの値は、ｎ＋ｍ＋ｐの値が置換可能な部分の数を超えない値であり、有利にはｐは２以下、好ましくは１である。
【００６１】
有利には、ｍは２以下であり、好ましくは１である。
【００６２】
有利にはｎは３以下であり、好ましくは０、１及び２の中から選択し、より好ましくは０である。
【００６３】
Ｒはマスキング反応に関わらない置換基を表しており、一般に炭化水素に基づく鎖に対応しており、通常は語源的な意味でのアルキル鎖、すなわちヒドロキシル官能基を除去したアルコールである。
【００６４】
２つの近接した置換基Ｒは共に結合して、例えば芳香環であることもある環を形成することができる。
【００６５】
Ｚは有利には、カルボニル官能基を含む基から選択する。これらの官能基の中では、アルコキシカルボニル官能基（又は言い換えるとエステル官能基）、アミド官能基、ケトン官能基であって、カルボニル官能基（エステル、ケトン、又はアミド）に対してα位の酸性水素を持たない優先的な条件のものに言及すべきである。ここで、酸性の水素を持たない優先的な条件とは、言い換えると、官能基が水素を持たない、又は水素を持っている場合には、対応するｐＫａが少なくとも約２０（有効数字１桁、好ましくは２桁）、より好ましくは少なくとも２５であることを意味している。従って、好ましいアミド（ラクタム、又は尿素を含む）は、好ましくはアミド官能基の窒素上に水素が存在しないのに十分に、又は反応性の水素が存在しないように、有利には置換されている。
【００６６】
ここで、Ｙは二価の基、有利には−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ’−、−ＣＲ’Ｒ”−（ここでＲ’及びＲ”は炭化水素に基づくラジカルから選択し、有利には炭素数が１〜６のアルキルラジカル、有利には炭素数が１〜４のアルキルラジカル、好ましくはメチル、より好ましくは水素から選択し）、また好ましくはＹは１重結合を持つ。
【００６７】
極性官能基Ｚ（一般に、ニトリル官能基及び／又はカルボニル官能基から選択する）は、例えばサリチル酸でのように、基Ｚに近接していないことが好ましい。
【００６８】
芳香族基部Ａｒは、１又は複数の縮合、ヘテロ、又はホモ環からなっている。Ａｒは２よりも多い、好ましくは１よりも多くの環を持っていないことが好ましい。
【００６９】
芳香族基部Ａｒは、１又は複数のヘテロ、又はホモ環からなっていてよく、通常は容易さのためにホモ環からなっている。しかしながら、対応するホモ環の解離温度よりもかなり低い解離温度を持つ６員環のヘテロ環の利点に注目すべきである。
【００７０】
環がヒドロキシル化された芳香族誘導体中の全炭素数は、２０以下、好ましくは１０以下（有効数字１桁）であることが望ましい。
【００７１】
この環は有利には６員環であり、また炭素又は窒素からなっていて、これらの原子の原子価が必要とする数の置換基を伴っている。
【００７２】
酸及びその誘導体、特に最も満足のできる結果を与えるエステルとしては、ベンゼン環又はピリジン環にグラフトした酸に言及すべきである。メタ−ヒドロキシ安息香酸、特にパラ−ヒドロキシ安息香酸、及びそれらの誘導体は良い結果を与える。
【００７３】
本発明の特に有利な態様の１つでは、ヒドロキシアリールカルボン酸、特にヒドロキシ安息香酸は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点の制約を満たす場合、１（又は複数）の通常のマスキング剤、例えばオキシム、ラクタム、ピラゾール、又はトリアゾールと組み合わせることができる。
【００７４】
有利には置換されていない少なくとも１つのトリアゾール、及び特にヒドロキシアリールカルボン酸から選択されるカルボキシル官能基を持つ少なくとも１つの薬剤を含む組み合わせは、特に有利である。
【００７５】
従って、カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤は当量で、全てのマスキング剤の少なくとも１０％、有利には全ての薬剤の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも１／３の量で存在することが望ましいが、割合が５０％に近づく又はこれを超えると、効果がかなり明確になる。
【００７６】
しかしながら、硬化条件において解離しない薬剤がカルボキシル官能基を有する場合、架橋能力を維持にするために、この解離しない薬剤が持つ酸の量を、全イソシアネート官能基（自由なもの、マスクされたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの）の量の、１／２以下、有利には１／３以下にすることが望ましい。
【００７７】
固化を促進するために、カルボキシル官能基を持つマスキング剤は、マスキング剤１つ当たり、４以下、有利には２以下の自由に回転するメチル基又はメチレン基（すなわち、環に加わっていない基）を持つ。
【００７８】
焼き付け（架橋）温度を低下させるために、ウレタン形成触媒、例えばＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）を添加することができる。これらは混合前のものに直接添加すること、又は貯蔵混合物とすることができる。
【００７９】
本発明の化合物と共に使用することができるポリオールは、当業者に知られるようなものである。
【００８０】
このことは添加剤の場合に同様である。
【００８１】
本発明の目的である粉体ペイントは有利には、化合物の配合物を溶融混合することによって製造することができる。第１に、それらは配合装置によって予備混合し、溶融し、そして１スクリュー若しくは複数スクリュー押し出し装置で均一化及び分散を行う。
【００８２】
混合、配合、及び押し出しの温度は約１３０℃以下であることが望ましく、有利には約１１０℃以下、好ましくは１００℃以下（有効数字３桁）である。押し出し温度は６０℃以上であることが望ましく、有利には約７０℃以上、好ましくは約８０〜９０℃である。得られる押し出された物質を放冷して、鉄鋼、アルミニウム、若しくは他の合金のような金属支持体、ガラス、プラスチック、又は木に適用するのに所望の粒度のペイントが得られるまで粉砕装置に通す（この粒度については一般に、ｄ９０が約２００μｍ以下、有利には１００μｍ以下（有効数字２桁）であり、またｄ１０が約２０μｍ以上、有利には約５０μｍ以上である）。
【００８３】
ポリオールとイソシアネートとの比は、脱ブロッキングの化学量論量によって決定することができる。選択されるイソシアネートの量は一般に、全ての自由ヒドロキシルと反応するのに化学量論的に必要とされる量であり、許容公差は２０％、有利には１０％、好ましくは５％である。過剰なイソシアネートを用いることが好ましいので、わずかに等しくない範囲が好ましい。言い換えると、添加するイソシアネートの量は化学量論量の約９０％〜約１２０％であることが有利であり、好ましくは化学量論量の９５％〜約１１０％、最も一般的、従って最も望ましくは化学量論量の１００％（有効数字３桁）〜１０５％である。自由酸の割合が高い系（例えばマスクされたイソシアネート官能基の少なくとも２／３、上記参照）を使用する場合、イソシアネート官能基とヒドロキシル官能基の比を、上述の値に比べて約１０〜３０ポイント（％）増加させることを考慮できる。
【００８４】
マスキング反応のための触媒として使用できる触媒は、コーティングの品質を損なうことがないものである。つや消し又は梨地のコーティングをもたらす配合物を使用する場合、それらはコーティングのつや消しの性質を促進する。このことは、つや消しの性質がカルボキシル官能基と関連している配合物の場合に特にいえる（国際公開第９８／０４６０８号明細書を参照）。光沢のある配合物を使用する場合、それらは架橋を促進する。
【００８５】
従って、塩基性の官能基を窒素又はリン、好ましくは窒素の原子が有する有機塩基が、組成物中に存在することがある。塩基性の原子は水素原子を持っていないことが望ましい。この塩基性は、少なくともピリジン環（例えば、ピリジン自身、ピコリン、又はキノリン）のそれに等しい。好ましい塩基はホスフィン又は好ましくは第３アミンである。この第３アミンは、塩基性官能基（１分子当たり１つのみが存在することが比較的一般的であることが思い出される）１つ当たり３〜約５０の炭素原子を有することができる。重いアミン、特に脂肪アミンは、ペイントされた表面のなめらかな外観に好ましい影響を与える。
【００８６】
アミンは機械的な性質に好ましい影響を与え、これは粉体相の架橋触媒を示す。
【００８７】
明らかに、有機塩基そのものは比較的不揮発性（沸点が８０℃以上、有利には１００℃以上、好ましくは２００℃以上）であることが好ましいが、粉体が架橋する条件においては、低揮発度の観察はあまり限定的ではなく、また特にバインダー中に少なくとも塩基の量に等しい量で自由酸が存在する場合（当量で表す）は容易に達成される。そうでなくても、比較的重い塩基の使用を考慮することができ、すなわち、分子量が少なくとも１００、有利には少なくとも１８０、好ましくは脂肪塩基、すなわち分子量が２５０よりも大きい塩基の使用を考慮することができる。有機塩基は純粋なものであっても混合物であってもよい。アミンは他の官能基、特にアミノ酸官能基及び環状エーテル官能基、例えばＮ−メチルモルフォリンに対応する官能基を、有していても有していなくてもよい。これらの他の官能基は有利には、イソシアネート官能基と反応しない形である。
【００８８】
アミンの量は、粉体中のマスクされた官能基の少なくとも、約１％（当量で）、有利には２％、好ましくは３％であってよい。アミンは、単独で、又は粉体ペイントの他の成分と組み合わせて使用することができる。
【００８９】
得られる粉体は、静電気ガン又は流動床によって適用することができる。本発明の好ましい用途は、コロナ効果及びコロナ充電静電気ガン又は摩擦（摩擦電気）によって行うものである。
【００９０】
主に鉄鋼又はアルミニウムであるペイントを適用する基材は、適用の前に予熱してもしなくてもよい。適用の後で、この系が触媒されているかいないかに依存して１４０℃〜２２０℃の温度で１０分間〜２時間にわたって炉において粉体を溶融して硬化させる。一般的には１８０℃〜２２０℃の温度で１０分〜３０分にわたって行う。
【００９１】
上述のように、焼成温度を上げると対称的に焼成時間を短くできることを考慮して、当業者はこの焼成を調節することができる。
【００９２】
本発明のイソシアネート組成物及び化合物は、粉体状で使用することができる。それらは溶解した形でも使用することができる。それらはサスペンションの形で使用すると特別な価値があり、これは特に自由イソシアネートの含有率が低いときにいえる（自由イソシアネート／全イソシアネートの比（当量で）は有利には５％以下、好ましくは２％以下）。
【実施例】
【００９３】
以下に限定をしない本発明の例を示す。
【００９４】
以下の全ての例において、ＨＤＴ又はＨＭＤＴはヘキサメチレンジイソシアネート３量体を示しており、これはＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴという商標名で知られており、またＩＰＤＴはイソホロンジイソシアネート３量体を意味している。
【００９５】
［オクタノール試験］
［定義］
「解離（又は脱ブロッキング）温度」
イソシアネートをマスクしている薬剤が第１モノアルコール（この第１アルコールは通常オクタノール）によって９／１０まで（数学的に丸める）置き換えられる最も低い温度。
「貯蔵寿命」
良い貯蔵寿命を確実にするために、オクタノール試験において８０℃、有利には９０℃で９０％以下の「解離」を示すマスクされたイソシアネート官能基を選択することが好ましい。
「反応の進行」
反応が９０％以上進行した段階で反応が完了したとみなす。
【００９６】
［方法］
評価する約５ｍｍｏｌの保護されマスクされたＮＣＯ等価物を、磁気撹拌装置を具備したＳｃｈｏｔｔタイプチューブに配置する。
【００９７】
２．５〜３ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン（溶媒）及び当量の１−オクタノール（５ｍｍｏｌ、すなわち６．１ｇ、随意にマスキング基と共に試験する触媒を伴う）を添加する。
【００９８】
反応媒体を試験温度にする。その後これを６時間にわたって試験温度に加熱して、イソシアネート官能基を脱ブロッキング化して活性化する。反応が完了してから、減圧条件下での蒸留によって溶媒を除去し、残留物をＮＭＲ、質量スペクトル、及び赤外線によって解析する。
【００９９】
これらのデータから１−オクタノールと縮合したマスクされたイソシアネート官能基の割合を評価した。
【０１００】
構成成分のうちのあるものの沸点が試験をしようとする温度よりもかなり高い場合、この方法は対応する自生圧力で行う。
【０１０１】
［例１  メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及びパラ−ヒドロキシ安息香酸の混合物（モル比で８０：２０）でマスクされたＨＤＴの合成］
１３６．２ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ生成物を、機械的撹拌機を具備し且つサーモスタットによって制御された５００ｍｌ反応装置に導入する。ここで、前記ＨＤＴのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基含有量は、ＨＤＴ１００ｇ当たり０．５２１モルである。８６．４ｇのメチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及び１９．６ｇのパラ−ヒドロキシ安息香酸を連続的に添加する。反応媒体の温度は８６℃に上げ、３．７ｇのトリエチルアミンを加える。その後、反応媒体の温度を１００℃に上げる。１００℃で２時間４５分経った後で、反応媒体を冷却し、そして粉砕して粉体にする。自由イソシアネート官能基の含有率は１．０５％であり、生成物のＴｇは約３０℃であった。
【０１０２】
［例２  メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及びパラ−ヒドロキシ安息香酸の混合物（モル比で６５：３５）でマスクされたＨＤＴの合成］
２００ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ生成物を、機械的撹拌機を具備し且つサーモスタットによって制御された５００ｍｌ反応装置に導入する。ここで、前記ＨＤＴのイソシアネート（ＮＣＯ）官能基含有量は、ＨＤＴ１００ｇ当たり０．５２１モルである。１１３．３ｇのメチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及び５０．４ｇのパラ−ヒドロキシ安息香酸を連続的に添加する。反応媒体の温度は２６℃に上げ、３ｇのトリエチルアミンを加える。その後、反応媒体の温度を９３℃に上げる。９３℃で３０分経った後で、反応媒体の温度を１３０℃に上げる。溶融した塊を取り出し、冷却し、そして粉砕して３４４ｇの粉体を得た。自由イソシアネート官能基の含有率はＨＤＴに対して１．３％であり、生成物のＴｇは約３２℃であった。ＫＢｒディスク中での赤外線解析は、２５００ｃｍ−１で酸官能基のピークの存在を示し、酸官能基に対応するピーク（１６５０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１）は非常に含有率が低いこと又は存在しないことを示し、またカルバミン官能基の存在を示す。
潜在的なイソシアネート官能基の含有率は１２．０３％である。
【０１０３】
［例３  メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及びパラ−ヒドロキシ安息香酸の混合物（モル比で５０：５０）でマスクされたＨＤＴの合成］
例２で説明したのと同じ方法を適用する。それによって、３４２ｇの白色粉体を回収する。
自由ＮＣＯの含有率はマスクされていないＨＤＴに対して０．７％、すなわち残留ＮＣＯ官能基の０．１７５重量％である。生成物のガラス転移温度Ｔｇは約３５℃である。
潜在的なＮＣＯの含有率は１１．９５％である。
赤外線解析は、期待される生成物の特徴的なピークを示す。
【０１０４】
［例４  メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及びパラ−ヒドロキシ安息香酸の混合物（モル比で６５：３５）でマスクされたＨＤＴ／ＩＰＤＴの混合物（重量比で８５／１５）の合成］
例２で説明したのと同じ方法を使用する。但し、ＨＤＴの代わりに２つのポリイソシアネート、ＨＤＴとＩＰＤＴ（１１９ｇと２１ｇ）の混合物を導入する。マスキング剤の量を調節して、１６０℃で取り出した。取り出し及び冷却の後で、生成物を粉砕した。
生成物のガラス転移温度Ｔｇは約３５℃であり、自由イソシアネートの含有率は０．２重量％、つまりマスクされていないＨＤＴの０．８２％である。
赤外線解析は、期待される生成物の特徴的なピークを示す。
【０１０５】
［例５  メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート及びパラ−ヒドロキシ安息香酸カルシウム塩の混合物（モル比で９４：６）でマスクされたＨＤＴの合成］
１４１．２５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ生成物を、機械的撹拌機を具備し且つサーモスタットによって制御された５００ｍｌ反応装置に導入する。ここで、前記ＨＤＴ生成物のＮＣＯ含有量は、ＨＤＴ１００ｇ当たり０．５２１モルである。１１１．９ｇのメチルパラ−ヒドロキシベンゾエート、６．０７ｇのパラ−ヒドロキシ安息香酸、及び４．４ｇの炭酸カルシウムを連続的に添加する。反応媒体の温度は１２０℃に上げ、４５分間維持する。反応媒体を８０℃に冷却し、そして１．３ｇのトリエチルアミンを加える。その後、反応媒体の温度を９５℃に上げる。反応媒体を除去し、室温で粉砕して粉体を与える。有利ＮＯＣの含有率は０．６９％であり、この生成物のガラス転移温度Ｔｇは約２６℃である。
【０１０６】
［例６〜１９  いずれかがカルボキシル官能基を持つ２つのマスキング剤の混合物でマスクされたＨＤＴの合成］
イソシアネートがＨＤＴ単独であるときは例２の方法で、またイソシアネートがＨＤＴ／ＩＰＤＴ混合物のときは例３の方法で、必要な変更（マスキング剤及びその割合）を伴って方法を行う。
【０１０７】
【表１】
2008260953.tif 000002
＊ナイロン塩はアジピン酸にヘキサメチレンジアミンを加えて形成される塩（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
【０１０８】
［例２０  質的な試験］
以下の組み合わせで合成を行った（例２の方法に従って）。これらは、カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を含む化合物と比べて、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇を示している。
【０１０９】
【表２】
2008260953.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月11日(2008.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の試薬をイソシアネート組成物のマスキング剤として使用する方法であって、
前記マスキング剤のうちの少なくとも１種類が、下記の式（Ｉ）の炭素系以外のカルボキシル官能基を有し、且つカルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、当量で、全マスキング剤の少なくとも１０％を占めることを特徴とする方法：
Ａｒ（Ｒ）ｎ（Ｙ−Ｚ）ｍ（ＯＨ）ｐ        （Ｉ）
（Ａｒは芳香族基部であり、これにはｎ個の置換基Ｒ、ｍ個の極性官能基Ｚ、及びｐ個のヒドロキシル官能基がグラフトしており；
Ｒは、炭化水素に基づく鎖であり；
Ｚは、カルボニル官能基又はその塩であり；
ｎ、ｍ、及びｐの値は、ｎ＋ｍ＋ｐの値が置換可能な部分の数を超えない値であり；且つ
Ｙは、単結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ’−、及び−ＣＲ’Ｒ”−からなる群より選択される２価の基（ここでＲ’及びＲ”は、水素、又は炭素数が１〜６の炭化水素に基づく基））。
【請求項２】
前記組成物の先駆物質と、自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を有する試薬との反応によって、前記カルボキシル官能基をグラフトさせたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を有する前記試薬が、カルボキシル官能基を持つマスキング剤であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボキシル官能基の、イソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）に対する当量比が、少なくとも５％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カルボキシル官能基の、イソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）に対する当量比が、９／１０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
焼き付け条件において解離しない薬剤が前記カルボキシル官能基を持つこと、及び架橋能力を維持するために、解離しないこの試薬が持つ酸の量を、イソシアネート官能基の全量（自由なもの、マスクされたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの）の１／２以下にすることを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記炭素系以外のカルボキシル官能基を、酸又はその塩から選択することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記炭素系以外のカルボキシル官能基が、酸官能基（−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、マスキング剤１つ当たり、４以下の自由に回転するメチル又はメチレン基を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボキシル官能基が、芳香族環に直接に結合していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、オキシム類、ラクタム類、ピラゾール類、及びトリアゾール類から選択することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記イソシアネート組成物を、少なくとも１つのマスクされた脂肪族イソシアネート官能基を持つオリゴマーから作ることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記マスクされた脂肪族官能基が、ｓｐ３タイプの炭素によって骨格に結合していることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記脂肪族官能基が、第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもないことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーのオリゴマー化によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、ここで前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの、第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもない脂肪族官能基を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもない少なくとも１つの脂肪族官能基を持つ前記モノマーから得られる単位が、１／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を持つことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーのオリゴマー化によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つがポリメチレン鎖を有し、且つ少なくとも１つのポリメチレン鎖を有するこのモノマーから得られる単位が、１／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、トリアゾール類から選択することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
有機塩基も含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記式（Ｉ）の炭素系以外のカルボキシル官能基を有するマスキング剤において、ｐが２である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記式（Ｉ）の炭素系以外のカルボキシル官能基を有するマスキング剤において、Ａｒがベンゼン環である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
炭素系以外のカルボキシル官能基を有するマスキング剤が、メタヒドロキシ−又はパラヒドロキシ−安息香酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
炭素系以外のカルボキシル官能基を有さないマスキング剤が、ヒドロキシ安息香酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
炭素数が１〜６の炭化水素に基づく前記基が、炭素数が１〜４のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法を含む、粉体ペイント配合物を製造する方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法によって製造される粉体ペイント配合物の使用によって得られることを特徴とする、コーティング。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
本発明のイソシアネート組成物及び化合物は、粉体状で使用することができる。それらは溶解した形でも使用することができる。それらはサスペンションの形で使用すると特別な価値があり、これは特に自由イソシアネートの含有率が低いときにいえる（自由イソシアネート／全イソシアネートの比（当量で）は有利には５％以下、好ましくは２％以下）。
尚、本発明は様々な実施態様で実施することができるが、例えば下記の実施態様を挙げることができる。
（実施態様１） 少なくとも１つの炭素系以外のカルボキシル官能基を含んでおり、且つ少なくとも１つのマスキング剤によってマスクされていることを特徴とする、少なくとも部分的にマスクされているイソシアネート組成物。
（実施態様２） 前記組成物の先駆物質と、自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及び前記カルボキシル官能基を有する試薬との反応によって、前記カルボキシル官能基をグラフトさせたことを特徴とする、実施態様１に記載のイソシアネート組成物。
（実施態様３） 自由イソシアネート官能基に対して反応性がある官能基及びカルボキシル官能基を有する前記試薬が、カルボキシル官能基を持つマスキング剤であることを特徴とする、実施態様２に記載のイソシアネート組成物。
（実施態様４） 前記組成物が少なくとも２つのマスキング剤によってマスクされた組成物であり、このマスキング剤のうちの少なくとも１つが、炭素系以外のカルボキシル官能基を持つことを特徴とする、実施態様１〜３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様５） 前記カルボキシル官能基とイソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）との当量比が少なくとも５％、有利には少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％であることを特徴とする、実施態様１〜４のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様６） 前記カルボキシル官能基とイソシアネート官能基（マスクされたもの、自由なもの、及びカルボキシル官能基を持つ任意の薬剤と反応したもの）との当量比が約９／１０以下、有利には約４／５以下、好ましくは２／３以下、より好ましくは１／３以下であることを特徴とする、実施態様１〜５のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様７） 焼き付け条件において解離しない薬剤が前記カルボキシル官能基を持つこと、及び架橋能力を維持するために、解離しないこの試薬が持つ酸の量を、イソシアネート官能基の全量（自由なもの、マスクされたもの、及び解離しないマスキング剤に結合したもの）の１／２以下、有利には１／３以下にすることを特徴とする、実施態様１〜６のうちのいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様８） 前記炭素系以外のカルボキシル官能基を、酸又はその塩から選択することを特徴とする、実施態様１〜７のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様９） 前記炭素系以外のカルボキシル官能基が酸官能基（−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする、実施態様１〜８のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１０） カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、当量で、全マスキング剤の少なくとも１０％を占めることを特徴とする、実施態様１〜９のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１１） カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、当量で、全マスキング剤の少なくとも２０％を占めることを特徴とする、実施態様１〜１０のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１２） カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が、マスキング剤１つ当たり、４以下、有利には２以下の自由に回転するメチル又はメチレン基を有することを特徴とする、実施態様１〜１１のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１３） カルボキシル官能基を有する前記マスキング剤が以下の式（Ｉ）に対応していることを特徴とする、実施態様１〜１２のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
Ａｒ（Ｒ）ｎ（Ｙ−Ｚ）ｍ（ＯＨ）ｐ （Ｉ）
（ここで、Ａｒは芳香族基部であり、これにはｎ個の置換基Ｒ、カルボン酸官能基及びその塩からから選択されるｍ個の極性官能基Ｚ、並びにｐ個のヒドロキシル官能基がグラフトしており、ｎ、ｍ、及びｐの値は、ｎ＋ｍ＋ｐの値が置換可能な部分の数を超えない値であり、有利にはｐは２以下、好ましくは１である。）
（実施態様１４） 前記カルボキシル官能基が、芳香族環に直接に結合していることを特徴とする、実施態様１〜１３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１５） カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、それ自体は既知のマスキング剤から選択することを特徴とする、実施態様１〜１４のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１６） カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、オキシム類、ラクタム類、ピラゾール類、及びトリアゾール類から選択することを特徴とする、実施態様１〜１５のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１７） 前記イソシアネート組成物を、少なくとも１つのマスクされた脂肪族イソシアネート官能基を持つオリゴマー又は低分子量縮合体から作ることを特徴とする、実施態様１〜１６のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１８） 前記マスクされた脂肪族官能基が、有利には１つ、好ましくは２つの水素原子を持つｓｐ３タイプの炭素によって骨格に結合していることを特徴とする、実施態様１７に記載のイソシアネート組成物。
（実施態様１９） 前記脂肪族官能基が、第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもないことを特徴とする、実施態様１８に記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２０） 前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーの低分子量縮合又はオリゴマー化によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、ここで前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つ、有利には２つの、第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもない脂肪族官能基を有することを特徴とする、実施態様１〜１９のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２１） 第２級又は第３級又はネオペンチルのいずれでもない少なくとも１つ、有利には２つの脂肪族官能基を持つ前記モノマーから得られる単位が、１／３以上、有利には１／２以上、好ましくは２／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を持つことを特徴とする、実施態様２０に記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２２） 前記イソシアネート組成物が、複数のモノマーのオリゴマー化又は低分子量縮合によって得られる混合物の少なくとも部分的なマスキングによって得られ、前記複数のモノマーのうちの少なくとも１つがポリメチレン鎖を有し、少なくとも１つのポリメチレン鎖を有するこのモノマーから得られる単位が、１／３以上、有利には１／２以上、好ましくは２／３以上のマスクされたイソシアネート官能基を有することを特徴とする、実施態様１〜２１のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２３） カルボキシル官能基を持たないマスキング剤を、トリアゾール類から選択することを特徴とする、実施態様１〜２２のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２４） 有機塩基、有利には第３アミンも含むことを特徴とする、実施態様１〜２３のいずれかに記載のイソシアネート組成物。
（実施態様２５） 実施態様１〜２４のいずれかに記載の組成物の、粉体ペイント配合物での使用。
（実施態様２６） 実施態様２５に記載の使用によって得られることを特徴とする、コーティング。