(57)【要約】      （修正有）【課題】物理的な改ざん防止防止手段によらず、使用環境の影響を受け難い化学反応を利用した、開封されたか否かを容易かつ確実に識別することができる改ざん防止ラベルを提供する。【解決手段】少なくとも、透明性を有する酸素バリア性フィルム層１１、酸素の有無により色調が変化するインキ層１２、酸素吸収層１３、酸素バリア層１４、粘着層１５が順次積層された積層体の端面が封止されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明性を有する酸素バリア性フィルム層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする改ざん防止ラベル。
【請求項２】
透明性を有する酸素バリア性フィルム層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、接着剤層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベル。
【請求項３】
透明性を有する酸素バリア性フィルム層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベル。
【請求項４】
透明性を有する酸素バリア性フィルム層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、ヒートシール可能な酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベル。
【請求項５】
前記積層体の端面が、接着層を介して封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改ざん防止ラベル。
【請求項６】
前記積層体の端面が、ヒートシールによって封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改ざん防止ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品等を収容する梱包体の蓋と側壁とにわたって貼着されてその梱包体の封緘に用いられるラベルであって、梱包体の悪質な開封やいたずら等を見付け易くし、いたずら等を防止するための改ざん防止ラベルに関するものである。さらに詳細には、切断開封されると表示されていた文字・絵柄等の印刷インキ層が酸素の有無による化学反応に伴って色調に変化が生じることにより開封されたか否かを容易かつ確実に識別することができる改ざん防止ラベルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
改ざん防止用粘着ラベルは、貼着後には、剥離されたか否かを識別することができるので、近年、開封又は未開封状態を示すための商品（特に医薬品や食料品等）の封かんラベルとして広く用いられている。例えば、医薬品や食料品等の商品が収納された容器のキャップから容器にかけて、あるいは医薬品や食料品等の商品が収納された梱包体の蓋と側壁とにわたって、通常のシール等のラベルを貼着して封かんしても、その商品が陳列棚に陳列され販売されている状態では、容易にラベルを剥がして、悪質ないたずらや不正を行うことが可能である。しかし、医薬品や食料品等の商品を収納された容器または梱包体に、封かんラベルとして改ざん防止用粘着ラベルが貼着されていると、陳列棚に陳列され販売されているときに、封かんラベルを剥がして容器のキャップをはずし、容器内部に異物を混入して再びキャップが取り付けられていても、封かんラベルを剥がしたことを示すマークが商品に残存するので、開封されたか否かを判断することが可能となる。また、このような封かんラベルは、剥離した後、剥離前と同じ状態となるように再度貼着することができないような構成となっており、開封又は未開封状態を消費者に明確に示すことができる。
【０００３】
従来、上記の抜き取り等の悪質な開封やいたずら等防止するための改ざん防止ラベルとして、図５で示すように、ラベル基材５１と、ラベル基材５１上に部分的に積層され、且つ易剥離性を有する易剥離層５２と、ラベル基材５１、易剥離層５２上に積層され且つインキにより形成されたインキ層５３と、再剥離性を有し且つラベル基材５１に追従して被着体との界面で剥離可能な再剥離型追従性粘着層５７とを有する改ざん防止用粘着ラベルであって、ラベル基材５１及び易剥離層５２間の接着強度ＸAB、易剥離層５２及びインキ層５３間の接着強度ＸBC、および易剥離層５２内部の破壊強度ＸBのうち少なくとも１つの強度が、再剥離型追従性粘着層５７及び被着体５８間の接着強度ＸDよりも小さく、且つラベル基材５１及びインキ層５３間の接着強度ＸAC、およびインキ層５３及び再剥離型追従性粘着層５７間の接着強度ＸCDの強度が、前記接着強度ＸDより大きい関係を有している改ざん防止用粘着ラベルが特許文献１で提案されている。
【０００４】
剥離後には、易剥離層５２と、ラベル基材５１及び／又はインキ層５３との界面（ＳAB、ＳBC）や、易剥離層５２の内部において剥離又は破壊が生じ、空隙ができている。なお、易剥離層５２については、易剥離層５２（１）とラベル基材５１との界面で剥離又は破壊が生じており、易剥離層５２（２）については、易剥離層５２の内部で剥離又は破壊が生じており、易剥離層５２（３）については、易剥離層５２（３）とインキ層５３との界面で剥離又は破壊が生じている。
【０００５】
このような剥離後の粘着ラベル５０をラベル基材５１側から見ると、剥離前は整然としていた（又は、視認困難であった）模様（デザイン）が変化して、例えば、デザイン易剥離層５２が浮き出たように視認され、被着体５８に貼着した後に剥離されたか否かを識別することができるものである。これは、剥離された部位は、剥離前と全く同じになるよう
には復元されず、通常、空洞が形成されたり、ずれが生じることにより、易剥離層５２およびその周辺部が、他の部位に対して、濃淡差やずれ等が生じているためである。
【０００６】
また、表面基材、粘着剤層および剥離シートを積層してなる粘着シートにおいて、表面基材上に、塩基性染料を内包したマイクロカプセルと顕色剤とを含有する少なくとも一層の自己発色性感圧記録層を有し、かつその記録層側に粘着剤層を有することを特徴とする改ざん防止を目的とした粘着シートが特許文献２で提案されている。
【０００７】
表面基材、粘着剤層および剥離シートを順次積層してなる、上記の改ざん防止を目的とした粘着シートは、表面基材の片面に設けた塩基性染料を内包したマイクロカプセルと顕色剤とを含有する少なくとも一層の自己発色性感圧記録層と粘着剤層とを貼り合せることで、被着体から粘着シートを剥がす際に、その剥離抵抗により記録層が発色し、ラベルの偽造や不正使用、開封されたことを容易に判別できるラベルである。
【０００８】
さらに、改ざん防止ラベルとして、梱包体の蓋と側壁とにわたって貼着されてその梱包体の封緘に用いられるラベルが特許文献３で提案されている。この改ざん防止ラベル６０は、図６で示すように、裏面に対し梱包体に貼着する接着剤層Ｂ１が形成された基材６１と、この基材６１の表面に形成され、引張りテンションｆによってカール特性を持たせたカールフィルム６２とを有し、カールフィルム６２の裏面における、梱包体の蓋側と側壁側とにそれぞれ位置する両側部分６２１を接着部とし、梱包体の蓋と側壁との間にわたって位置する中央部分６２２を非接着部とする。従って、この改ざん防止ラベル６０が、図７で示すように、梱包体Ｋに貼着された後［同図（ａ）参照］に、鋭利な刃物で蓋Ｋ1と側壁Ｋ2との間の境界線Ｌに沿って切断されると、カールフィルム６２の切断端部６２２０が非接着部の中央部分６２２のところで直ちにカールし［同図（ｂ）参照］、ラベル切断の事実が一目で分かるようになるものである。
【０００９】
上記の特許文献１提案の改ざん防止用粘着ラベルは、ラベルを構成する層間の接着強度（剥離強度）の差を利用し、再貼着不能とする物理的手段によるものであり、また、特許文献２提案の改ざん防止用の粘着シートは、被着体からラベルを引き剥がそうとする際のその剥離抵抗により発色する物理的手段によるものである。しかしながら、上記の複雑な接着強度（剥離強度）の差や剥離抵抗の物理的手段による方法は、使用環境（例えば、使用時や保管時における温度や湿度など）や粘着条件［例えば、接着させる時の押し圧（粘着圧力）、該粘着圧力をかける時間（粘着時間）、粘着期間など］等による影響を受けて易く、確実に改ざんを防止できないといった危惧がある。
【００１０】
また、特許文献３提案のカールフィルムと基材との間に接着部と被接着部を設けた改ざん防止ラベルは、切断されたカールフィルムを粘着剤などで再貼着可能であり、ラベル切断を容易に判別することができないといった問題がある。
【００１１】
以下に特許文献を記す。
【特許文献１】特開２００３−８４６７２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８４０号公報
【特許文献３】特開２００５−２４１７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであって、物理的な改ざん防止防止手段によらず、使用環境の影響を受け難い化学反応を利用した、開封されたか否かを容易かつ確実に識別することができる改ざん防止ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための解決手段として、すなわち、
請求項１に係る発明は、少なくとも、透明性を有する酸素バリア性フィルム層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする改ざん防止ラベルである。
【００１４】
請求項２に係る発明は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、接着剤層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベルである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素吸収層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベルである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層、ヒートシール可能な樹脂層、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層、ヒートシール可能な酸素吸収シーラント層、酸素バリア層、粘着層が順次積層された積層体の端面が封止されていることを特徴とする請求項１記載の改ざん防止ラベルである。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記積層体の端面が、接着層を介して封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改ざん防止ラベルである。
【００１８】
請求項６に係る発明は、前記積層体の端面が、ヒートシールによって封止されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の改ざん防止ラベルである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、切断開封されると表示されていた文字・絵柄等の印刷インキ層が酸素の有無による化学反応に伴って色調に変化が生じることにより開封されたか否かを容易かつ確実に識別することができる改ざん防止ラベルを提供できる。医薬品等を収容する容器や梱包体のキャップと容器本体もしくは蓋と側壁とにわたって貼着されてその容器や梱包体の封緘に用いられるラベルとして、容器や梱包体の悪質な開封を見付け易く、いたずら、改ざん、荷抜き等を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の改ざん防止ラベルの構成の一例を示す、ラベル端面を含む一部分の概略断面図である。図２は、本発明の改ざん防止ラベルの構成の他の例を示す、ラベル端面を含む一部分の概略断面図である。図３は、本発明の改ざん防止ラベルの構成のさらに別の例を示す、ラベル端面を含む一部分の概略断面図である。図４は、本発明の改ざん防止ラベル貼着梱包体の概略斜視図およびそのラベルが刃物で切断されたときの状態を示す概略斜視図である。
【００２１】
図１（ａ）で示すように、本発明の一実施例としての改ざん防止ラベル（１０）は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層（１１）、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層（１２）、接着剤層（１６）、酸素吸収層（１３）、酸素バリア層（１４）、粘着層（１５）が順次積層された積層体からなる構成の改ざん防止ラベルである。
【００２２】
上記の接着剤層（１６）は、積層工程で酸素バリア性フィルム層（１１）に塗布されて、同図（ｂ）に示すように、この接着層（１６）を介して、ラベル端面（ｓ）が封止されて、酸素バリア性フィルム層と酸素吸収層で封止されている酸素不透過性の改ざん防止ラベル（１０′）である。
【００２３】
また、図２（ａ）で示すように、本発明の一実施例としての改ざん防止ラベル（２０）は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層（２１）、ヒートシール可能な樹脂層（２７）、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層（２２）、ヒートシール可能な樹脂層（２７）、酸素吸収層（２３）、酸素バリア層（２４）、粘着層（２５）が順次積層された積層体からなる構成の改ざん防止ラベルである。
【００２４】
そして、同図（ｂ）で示すように、ラベル端面（ｓ）が、ヒートシール可能な樹脂層（２７，２７）どうしでヒートシールされて封止されて、酸素バリア性フィルム層と酸素吸収層で封止されている酸素不透過性の改ざん防止ラベル（２０′）である。
【００２５】
さらに、図３で示すように、本発明の一実施例としての改ざん防止ラベル（３０）は、透明性を有する酸素バリア性フィルム層（３１）、ヒートシール可能な樹脂層（３７）、酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層（３２）、ヒートシール可能な酸素吸収層（３８）、酸素バリア層（３４）、粘着層（３５）が順次積層された積層体からなる構成の改ざん防止ラベルである。
【００２６】
そして、同図（ｂ）で示すように、ラベル端面（ｓ）が、ヒートシール可能な樹脂層（３７）とヒートシール可能な酸素吸収層（３８）とでヒートシールされて、酸素バリア性フィルム層と酸素吸収層で封止されている酸素不透過性の改ざん防止ラベル（３０′）である。
【００２７】
上記のヒートシールは、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シールなどの公知の方法で行うことができる。
【００２８】
例えば、上記の本発明の改ざん防止ラベル（１０）を、図４で示すように、医薬品等を収容する梱包体（４０）の蓋（Ｋ1）と側壁（Ｋ2）とにわたって、その梱包体の封緘に用いられるラベルとして貼着されて［同図（ａ）参照］、ラベル中に構成された酸素の有無により色調が変化する文字・絵柄等の印刷インキ層（１２）は、上記で説明したように、酸素不透過性の酸素バリア性フィルム層と酸素吸収層で封止されているので無酸素状態にある。一方、鋭利な刃物で蓋Ｋ1と側壁Ｋ2との間の境界線Ｌに沿って切断されると、ラベル層内が有酸素状態となり、ラベルに表示されている文字・絵柄等の印刷インキ層（１２）が大気中の酸素と接触して、その色調が無酸素状態の色調から有酸素状態の色調の印刷インキ層（１２′）へと変化する。したがって、その色調変化が容易に視認できるので開封されたか否かを容易かつ確実に識別することができ、梱包体の悪質な開封を見付け易く、いたずら、改ざん、荷抜き等を防止することが可能である。
【００２９】
以下、本発明の改ざん防止ラベルを構成する基材および材料について詳細に説明する。
【００３０】
まず、本発明で用いられる透明性を有する酸素バリア性フィルム層（１１，２１，３１）を構成する透明性を有する酸素バリア性フィルムとしては、例えば、特開平１１―１２９３８４号公報に開示されている技術を適用することができる。即ち、透明プラスチック材料からなる基材に、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成した酸素バリア性フィルムが使用できる。必要に応じて、透明プラスチック材料からなる基材上に透明プライマー層を、さらに、無機酸化物からなる蒸着薄膜層の上にガスバリア被膜層を積層することもできる。
【００３１】
上記の透明プラスチック材料からなる基材の透明プラスチック材料としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。また、この基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００３２】
蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。蒸着薄膜層の厚さは、好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００３３】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３４】
透明プラスチック材料からなる基材上に形成する透明プライマー層としては、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは前記オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との複合物を溶媒に溶解して形成することができる。透明プライマー層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。透明プライマー層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。
【００３５】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層の上に形成するガスバリア被膜層は、アルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために設けられるものである。上記ガスバリア性被膜層は、水溶性高分子と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成される。コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるデ
ィッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍを越えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００３６】
次に、本発明で用いられる酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層（１２，２２，３２）を構成する酸素の有無による化学反応に伴って色調が変化するインキとしては、酸素の有無に伴って色調が変化する可変色色素組成物を含有してなるインキで、可変色色素組成物としては、一般的には、酸化還元性色素とそれに対する還元剤、さらに、アルカリ性物質と水とを含んでなるものであり、通常の大気中に含有される程度の酸素濃度を有する雰囲気と、無酸素状態の雰囲気において、その呈する色調が明確に変化し、その色調変化を視認確認できるものである。
【００３７】
酸化還元性色素としては、メチレンブルーなどのチアジン系色素、インジコスルホン酸カリウムなどのインジコ系色素、チオインジゴ系色素など、さらには、インドフェノール系色素などが利用可能である。具体的には、酸化還元色素にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００３８】
また、還元剤としては、アスコルビン酸の他にエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、亜ニチオン酸塩、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。
【００３９】
可変色色素組成物は、酸化還元性色素とそれに対する還元剤、さらに、アルカリ性物質と水とを含んでなるものであり、セルロースやその他高分子化合物等の結合剤を用いて水性または油性のインキ組成物として調整されるものである。
【００４０】
可変色色素組成物には、酸化防止剤が大気中の酸素、光、熱等によって還元剤が酸化されるのを防止し、長期にわたって酸素インジケーターの機能を維持させるものである。酸化防止剤としては、芳香族アミン、ヒドロキノン、アルデヒドアミン縮合物、ビタミン類、ケルセチン、ジブチルオキシトルエン、ブチルオキシアニソール、プロトカテチュ酸エチル、没食子酸、没食子酸イソアミル、没食子酸プロピルなどが使用できる。特にトコフェノールが好適に利用できる。添加濃度としては、５００ｐｐｍから５００００ｐｐｍである。酸化防止剤の含有濃度が５００ｐｐｍ以下であるとその効果が十分に発揮されず、また、５０００ｐｐｍ以上であると効果が飽和し、経済的ではない。
【００４１】
次に、本発明で用いられる酸素吸収層（１３，２３）としては、これらの樹脂に配合する酸素吸収剤として、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤はすべて使用できるが、例えばその適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土，ゼオライト、珪藻土のような助剤とも組合せて使用することができる。これ等の他に酸素吸収剤としては多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００４２】
また、さらに、水溶性物質であるアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物が特に好ましい。
【００４３】
樹脂としては、本発明で用いる酸素吸収剤を配合して、混練その他の方法により酸素吸収剤を可及的均質に分散ないし含有させることができ、かつ、他層との積層成形が可能な可撓性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものでなく、種々の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系樹脂、これ等のオレフィン系樹脂のブレンド組成物樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、変性アクリル酸樹脂等の（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、その他の熱可塑性樹脂やそれらの変性樹脂及び樹脂ブレンド物等を用いることができる。
【００４４】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する成分及び遷移金属化合物の酸素吸収機能組成物からなる酸素吸収層とすることもできる。炭素−炭素不飽和結合を有する成分とは、ゴム状重合体及び該ゴム状重合体と共重合可能なモノマーとの共重合体である高分子化合物、又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体並びにこれらの混合物を指すものである。
【００４５】
炭素−炭素不飽和結合を有する成分である高分子化合物としてのゴム状重合体としては、ジエン系の例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ピペリジン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン等のゴム状重合体が好ましく、より好ましいジエン系重合体としては、ブタジエン重合体である。そしてゴム状重合体は、単独で使用してもよく、他の熱可塑性樹脂との混合物として使用してもよい。
【００４６】
また、高分子化合物であるジエン系重合体を他のモノマー成分と共重合させたものとしては、例えば、共重合体全体に対してジエン系重合体が２〜７０重量部含有するスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳ樹脂という）、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４７】
さらに、炭素−炭素不飽和結合を有する成分の高級不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、リノール酸、リノエライジン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【００４８】
遷移金属化合物としては、種々のものが使用できるが、酸素吸収機能を特に考慮すると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属塩及びそれら金属を配位した金属化合物を使用することがより好ましい。
【００４９】
また、炭素−炭素不飽和結合を有する成分及び熱可塑性樹脂との親和性を考慮すると、上記金属と有機アニオンとの塩及び有機金属配位化合物がより好ましい。具体的には、酢酸、酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸及びステアリン酸等のカルボン酸とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属とからなる金属塩が挙げられる。また、有機金属配位化合物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを金属種とした金属のアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００５０】
本発明において、組成物中への遷移金属化合物の含有量は、酸素吸収速度、吸収能力をどの程度にするかによって変化するが、酸素吸収機能組成物に占める炭素−炭素不飽和結合を有する成分のジエン系重合体又は高級不飽和脂肪酸及びその誘導体１００重量部に対して、金属分重量比で０．００５〜５重量部とすることが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜１重量部である。含有量が０．００５重量部未満では、酸素吸収機能が非常に低くなり、５重量部を越えると、酸素吸収反応速度が高くなりすぎて、成形加工性が著しく劣ることになる。
【００５１】
次に、本発明で用いられるヒートシール可能な樹脂層（２７）を構成するヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ(メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００５２】
また、本発明で用いられるヒートシール可能な酸素吸収層（３８）としては、前記した酸素吸収剤もしくは酸素吸収物質を上記のヒートシール性樹脂に配合して形成することができる。
【００５３】
次に、本発明で用いられる接着剤層（１２）は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、無溶剤型等の接着剤を使用して形成することができる。接着層の形成方法は、上記の接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記の接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００５４】
改ざん防止ラベルを構成する積層体の端面を上記の接着剤層（１２）を介して封止する方法としては、印刷・インライン・ドライラミネート法が挙げられる。この方法は、印刷とドライラミネートを同一の装置（インライン）で行うもので、印刷ユニット、接着剤塗工ユニット、および貼り合わせ部からなる印刷・インライン・ドライラミネート機を使用するもので、接着剤を塗工する版をパターンとし、絵柄に合わせて接着剤を塗工することができる。このため、ラベル形状としたときの端部のみに、図５で示すように、接着剤を塗工することが可能である。
【００５５】
また、改ざん防止ラベルを構成する積層体の端面をヒートシールにより封止する方法としては、熱ロールをラベル形状に合わせてパターン化し、切断予定線上のみをヒートシール方法や、複数のヒートシールバーを用いてシールする方法がある。図６は、ヒートシールバーを用いて端部をヒートシールする方法で、縦方向にシールした後、横方向をシールするもので、通常の製袋機を改造して行うことができる。
【００５６】
さらに、本発明で用いられる酸素バリア層（１４，２４，３４）は、透明であってもまた不透明のものであってもよく、酸素バリア性を有するものであれば特に限定されない。例えば、アルミニウム箔のような金属箔や酸素に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルム等で形成することができる。
【００５７】
さらに、本発明で用いられる粘着層（１５，２５，３５）を構成する粘着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の従来から粘着ラベルや粘着テープ用として一般的に用いられている各種粘着剤が挙げられるが、これらの中でも、アクリル系粘着剤が好適に用いられる。
【００５８】
前記アクリル系粘着剤としては、主成分として、例えば、アクリル酸エステル単独重合体、アクリル酸エステル単位２種以上を含む共重合体及びアクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが用いられる。該アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステルなどが挙げられる。また、官能性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基含有単量体などが挙げられる。また、この他必要に応じて上記アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合させてもよい。
【００５９】
この粘着剤には、所望に応じて粘着付与剤、架橋剤、充填剤などが配合される。粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂などの天然樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂などの合成樹脂などが挙げられる。
【００６０】
上記粘着剤の形態は、特に限定されるものではなく、溶剤型粘着剤、非水ディスパージョン型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ディスパージョン型粘着剤等のいずれの形態であってもよい。基材面への上記粘着剤の塗工方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、ホットメルトコーター等の一般的な塗工機を用いて、基材の所定の面に直接塗工した後、粘着剤層を形成させる、いわゆる直接塗工方式を採ってもよいし、また、セパレーター上に塗工し、粘着剤層を形成させた後、基材の所定の面に転写する、いわゆる転写方式を採ってもよい。
【００６１】
粘着剤の塗工量は、特に限定されるものではないが、固形分で５〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。粘着剤の上記塗工量が５ｇ／ｍ2未満であると、十分なタックや粘着力を得られないことがあり、逆に１００ｇ／ｍ2を超えると、保持力や耐クリープ性が低下することがある。
【００６２】
尚、上記塗工において、基材と粘着剤との密着性（アンカー性）をより向上させるために、基材の所定の面に、コロナ放電等の表面酸化処理が施されていても良いし、例えば変性天然ゴム系や合成ゴム系等の下塗り剤層（プライマー層）が設けられていても良い。
【００６３】
本発明における酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層は、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で施される。
【００６４】
上記の本発明の改ざん防止ラベルを構成する積層体において、透明性を有する酸素バリア性フィルム、ヒートシール可能な樹脂フィルムまたはヒートシール可能な酸素吸収フィル、酸素バリアフィルムを積層する方法として、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミンネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しサンドラミネーション法等を用いて製造することができる。
【００６５】
上記で得られる本発明の改ざん防止ラベルは、酸素の有無による化学反応に伴って色調に変化が生じる文字・絵柄等を表示する印刷インキ層が、酸素バリア性フィルム層と酸素吸収層との間に封止されているので酸素不透過性のラベルである。を医薬品等を収容する梱包体の蓋と側壁とにわたってこの改ざん防止ラベルが貼着された封緘された梱包体のこのラベルが鋭利な刃物で切断開封されると、ラベル層内が有酸素状態となり、無酸素状態にあった酸素の有無により色調が変化する文字・絵柄等の印刷インキ層は、大気中の酸素と接触して、その色調が無酸素状態の色調から有酸素状態の色調へと変化することによりその色調変化が容易に視認できるので、開封されたか否かを容易かつ確実に識別することにより、物理的な改ざん防止防止手段によらず、使用環境の影響を受け難い化学反応を利用した本発明の改ざん防止ラベルによれば、梱包体の悪質な開封を見付け易く、いたずら、改ざん、荷抜き等を防止することが可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の改ざんラ防止ラベルの構成の一例として、ラベル端面を含む一部分を示す概略断面図である。（ａ）は封止前、（ｂ）は封止後を示す。
【図２】本発明の改ざん防止ラベルの構成の他の例として、ラベル端面を含む一部分を示す概略断面図である。（ａ）は封止前、（ｂ）は封止後を示す。
【図３】本発明の改ざん防止ラベルの構成のさらに別の例として、ラベル端面を含む一部分を示す概略断面図である。（ａ）は封止前、（ｂ）は封止後を示す。
【図４】本発明の改ざん防止ラベルの一例を示すものであって、（ａ）は、改ざん防止ラベル貼着梱包体の概略斜視図である。（ｂ）は、ラベルが刃物で切断されたときの状態を示す概略斜視図である。
【図５】本発明の改ざん防止ラベルを構成する積層体の端面を封止する方法の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の改ざん防止ラベルを構成する積層体の端面を封止する方法の他の例を示す説明図である。
【図７】従来の改ざん防止用の粘着ラベルの構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】従来の改ざん防止ラベルの構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】従来の改ざん防止ラベルの一例を示すものであって、（ａ）は、改ざん防止ラベル貼着梱包体の概略斜視図である。（ｂ）は、ラベルが刃物で切断されたときの状態を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０、２０、３０、５０、６０・・・改ざん防止ラベル（改ざん防止用粘着ラベル）の層
構成
１０′、２０′、３０′・・・酸素不透過性改ざん防止ラベル
１１、２１、３１・・・透明性を有する酸素バリア性フィルム層
１２、２２、３２・・・酸素の有無により色調が変化する印刷インキ層
１２′・・・酸素により色調が変化した印刷インキ層
１３、２３・・・酸素吸収層
１４、２４、３４・・・酸素バリア層
１５、２５、３５・・・粘着層
１６・・・接着剤層
２７・・・ヒートシール可能な樹脂層
３８・・・ヒートシール可能な酸素吸収層
４０、Ｋ・・・改ざん防止ラベル貼着梱包体
４０′、Ｋ′・・・ラベルが切断された梱包体
Ｋ1・・・蓋
Ｋ2・・・側壁
Ｌ・・・梱包体の蓋と側壁の境界
５１・・・ラベル基材
５２、５２（１）、５２（２）、５２（３）・・・易剥離層
５３・・・インキ層
５４・・・接着層
５５・・・粘着層基材
５６・・・再剥離型粘着剤層
５７・・・再剥離追従性粘着層
５８・・・被着体
ＸAB・・・ラベル基材と易剥離層との間の接着強度
ＸBC・・・易剥離層とインキ層との間の接着強度
ＸAC・・・ラベル基材とインキ層との間の接着強度
ＸCD・・・インキ層と再剥離追従性粘着層との間の接着強度
ＸD・・・再剥離追従性粘着層と被着体との間の接着強度
ＸB・・・易剥離層の内部における破壊強度
ＳAB・・・ラベル基材と易剥離層との間の界面
ＳBC・・・易剥離層とインキ層との間の界面
ＳAC・・・ラベル基材とインキ層との間の界面
ＳCD・・・インキ層と再剥離追従性粘着層との間の界面
ＳD・・・再剥離追従性粘着層と被着体との間の界面
Ｙab・・・粘着層基材と接着層との間の接着強度
Ｙac・・・粘着層基材と再剥離型粘着剤層との間の接着強度
６１・・・基材
６２・・・カールフィルム
６２３・・・上素材フィルム
６２４・・・下素材フィルム
６２１・・・両側部分（接着部）
６２２・・・中央部分（非接着部）
６２２０・・・カールフィルムの切断端部
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３・・・接着剤層
ｆ・・・引張りテンション
【図１】
2008052013.tif 000003
【図２】
2008052013.tif 000004
【図３】
2008052013.tif 000005
【図４】
2008052013.tif 000006
【図５】
2008052013.tif 000007
【図６】
2008052013.tif 000008
【図７】
2008052013.tif 000009
【図８】
2008052013.tif 000010
【図９】
2008052013.tif 000011