(57)【要約】  【課題】ステンレス鋼製セパレータを用いた固体高分子型燃料電池に見られる導電性低下（ＩＲ損増大）を回復させる手段を提供する。  【解決手段】０.００１質量％（１ｐｐｍ）以上のフッ素イオンを含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液を、ステンレス鋼製セパレータを介して燃料電池内に注入する。この処理により、ステンレス鋼製セパレータへの腐食生成物の堆積によるＩＲ損増大が減少するだけでなく、処理後もＩＲ損増大の抑制効果が持続する。処理は、燃料電池の発電を止めずに、電池の運転中に実施することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製セパレータを備えた固体高分子型燃料電池の使用により低下したステンレス鋼製セパレータの導電性能を回復させる方法であって、０.００１質量％以上のフッ素イオンを含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液を、ステンレス鋼製セパレータを通るように燃料電池内に注入処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
ステンレス鋼製セパレータを備えた固体高分子型燃料電池のセパレータの表面処理方法であって、０.００１質量％以上のフッ素イオンを含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液をステンレス鋼製セパレータと接触させることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記酸性水溶液の注入又は接触を運転中の燃料電池に対して運転を停止せずに行う、請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼製のセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を備えた固体高分子型燃料電池における、燃料電池の動作中に低下したステンレス鋼製セパレータの導電性能を回復させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池はイオン交換膜を電解質とする燃料電池であって、常温で動作でき起動時間が短い、ＣＯ2を含む燃料ガスや酸化ガスを使用できる、小型軽量化が可能といった特長を持つことから、特に燃料電池車の電源としての開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、電解質であるイオン交換膜の両面に、触媒付き電極（触媒層とも呼ばれる）と、その外側のガス拡散層（集電体として機能する）とを一体に接合したＭＥＡ（membrane electrode assembly）と呼ばれる積層構造物が一般に使用される。即ち、１つのＭＥＡはイオン交換膜を中心とし、その両側に触媒層とガス拡散層とが配置された積層構造をとる。
【０００４】
このＭＥＡの両側にセパレータを配置することによりセル（単電池）が構成され、このようなセルを多数積み重ねてスタック構造とすることにより、実用的な電圧の取り出しが可能な燃料電池が作製される。ＭＥＡやセパレータは市販されており、研究や教育目的で実験用の固体高分子型燃料電池を容易に作製することができる。ＭＥＡの両側にセパレータを配置すると、セパレータはＭＥＡの最外層であるガス拡散層と接触することになる。
【０００５】
セルを隔離するセパレータは、イオン交換膜の全体に一様にガスが流れるように、ガス流路となる、幅数ｍｍ以下の微細な溝が、イオン交換膜に対向する部分に形成されている。セパレータはまた、ガスをこれらの溝に供給するガス導入口（マニホールド）を備えている。固体高分子型燃料電池において電解質として機能するイオン交換膜は、その動作に水を必要とする。従って、セパレータのガス流路を流れるガスは、燃料ガスと空気（酸化ガス）のいずれも、一般に加湿されたガス（水蒸気含有ガス）であり、従って、腐食性が高くなる。
【０００６】
燃料電池の燃料極と空気極の両側に配置されるセパレータは、発生した電力を隣のセルに伝えて各セルを直列に接続する役目も果たすので、導電性材料から形成する必要があり、また電池内の腐食性環境に耐える耐食性が求められる。
【０００７】
現在使用されているセパレータ材料はカーボン（グラファイト）である。しかし、カーボン製セパレータには、微細な溝加工にコストと時間がかかる、厚みを必要とするため電池の体積出力密度を低下させ、かつ電池の小型化を阻害する、熱導電率がよくない、といった問題がある。セパレータは、質量基準で見ても、燃料電池の質量の約８０％を占めるため、固体高分子型燃料電池の実用化にとって、セパレータのコスト低減は重要である。
【０００８】
これまでも、微細溝加工が容易で、厚みがずっと薄くてよい金属材料、特にステンレス鋼（例、ＳＵＳ３１６Ｌなど）がセパレータ材料として検討されているが、カーボン製セパレータに比べて、電池性能の劣化、特にＩＲ損（抵抗）の増大が大きいことがネックとなって、実用化されていない。
【０００９】
このＩＲ損の増大は、ステンレス鋼製セパレータの腐食に原因があると推定されることから、安価なステンレス鋼材をセパレータ形状に加工した後、貴金属めっきを施すか、又は導電性フィラーを含んだ塗膜を形成してからセパレータとして使用することが提案され、試験もなされている。しかし、このようなめっきや塗膜形成は、必ずしもコスト削減に発ながらず、逆に電位差腐食の進行を増長して、セパレータ寿命を低下させる結果となることが多い。
【００１０】
下記特許文献１及びその分割出願に係る下記特許文献２には、固体高分子型燃料電池の空気極及び燃料極にｐＨが７より小さい酸性水溶液を注入することによる、電池特性の回復方法が記載されている。セパレータとして、カーボン製のものとステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のものとが試験されている。実施例では、電池の運転を停止し、酸性水溶液を空気極と燃料極のガス供給口から注入し、排出口から排出させて、電池内部を洗浄している。
【００１１】
上記特許文献には、ステンレス鋼製セパレータを用いた電池では、長時間の運転中にセパレータ材料から溶出する金属イオンにより電池性能が低下し、弱酸性の洗浄水による洗浄により電池内部に蓄積した金属イオンを除去することで電池特性を回復できる、と説明されている。従って、そこに開示されている洗浄水（酸性水溶液）を用いた洗浄処理は、単に電池内部を洗浄水で洗い流すものであり、セパレータそれ自体の導電性を高める（抵抗を低減させる）処理ではない。
【特許文献１】特開２００１−８５０３７号公報（請求項８、９、段落００１３〜００１４、００３８〜００４１）
【特許文献２】特開２００３−１２３８１２号公報（請求項３、段落０００８、００３２〜００３７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ステンレス鋼製セパレータを使用した固体高分子型燃料電池の実用化にとって課題となっている、安価な汎用ステンレス鋼から作製したセパレータの動作中の抵抗増大による電池の導電性能劣化を回復させる処理方法を提供することを目的とする。セパレータの抵抗とは、セパレータとこれに隣接するＭＥＡのガス拡散層との間の抵抗のことである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
３１６Ｌといった汎用の安価なステンレス鋼をセパレータに使用した固体高分子型燃料電池において問題となる動作中の導電性の低下（抵抗の増大）は、動作中の電池環境の腐食性が高いため、その腐食環境に曝されたステンレス鋼の腐食が動作中に徐々に進行するためであると推測される。すなわち、動作中の電池内部でセパレータのステンレス鋼表面に腐食生成物が堆積し、その堆積物が成長するために、セパレータに起因する抵抗（セパレータとガス拡散層との間の抵抗）が増大（導電性が低下）する。
【００１４】
このセパレータの腐食に起因する電池の低下した導電性能を回復させ、かつその回復した性能を持続させることができる処理方法があれば、ステンレス鋼製セパレータを使用した固体高分子型燃料電池を長期的に使用することができ、その実用化が可能となる。
【００１５】
本発明者らは、この観点から各種の処理方法を検討した結果、フッ素イオンを含有する酸性処理液を使用することによって、動作中でも出力回復が可能な化学的な処理が実現可能であることを見出した。この処理は、セパレータに起因するＩＲ損の増大を抑制するだけでなく、処理を停止して通常動作条件に戻しても、ＩＲ損増大の抑制効果が継続した。すなわち、この処理は、動作中の電池において抵抗が増大したセパレータの性能回復処理として有効であり、かつ回復後もその性能が維持されることが確認された。
【００１６】
従って、この処理によって、セパレータとこれに隣接するガス拡散層との間の電気伝導性を確保するのに必要なセパレータ上の堆積物が除去されるだけでなく、セパレータのステンレス鋼表面に形成されている不働態皮膜（酸化物皮膜）が、電池内部でより安定かつ良好な導電性能を発揮しうる組成に改質されるものと推測される。
【００１７】
本発明は、ステンレス鋼製セパレータを備えた固体高分子型燃料電池の使用により低下したステンレス鋼製セパレータの導電性能を回復させる方法であって、０.００１質量％以上のフッ素イオンを含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液を、ステンレス鋼製セパレータを通るように燃料電池内に注入処理することを特徴とする方法である。
【００１８】
上記処理は、処理後まで電池のＩＲ損の増大を抑制することができるので、導電性能が低下する前の燃料電池、例えば、運転開始直後又は運転前の燃料電池に表面処理方法として適用することもできる。従って、別の側面からは、本発明は、ステンレス鋼製セパレータを備えた固体高分子型燃料電池のセパレータの表面処理方法であって、０.００１質量％以上のフッ素イオンを含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液をステンレス鋼製セパレータと接触させることを特徴とする方法である。
【００１９】
好適態様において、前記酸性水溶液の注入又は接触は、運転中の燃料電池に対して運転を停止せずに（即ち、燃料電池の動作中に）行われる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フッ素イオンを含有する酸性水溶液からなる処理液を燃料電池内部に注入することにより、ステンレス鋼製セパレータ表面に堆積している腐食生成物を除去することができるだけでなく、鋼表面の酸化物皮膜を良好な導電性能を安定して発揮しうる組成に改質することができるため、セパレータの接触抵抗増大に起因する低下した電池の導電性能を完全に回復させることができ、その後の抵抗増大を軽微にすることができる。また、必要に応じて、この処理を繰り返すことができる。
【００２１】
この処理液の注入による電池性能の回復処理は、燃料電池の運転を停止せずにその動作中に実施することができるので、燃料電池の運転効率を著しく阻害することがない。また、処理液は、燃料電池スタックのマニホルド前の燃料ガス配管に注入口を設け、必要に応じて燃料ガスとともにスタック内に注入し、排水ガスとともに排出すればよいので、燃料電池の構造を変更せずに本発明を実施することができる。
【００２２】
従って、本発明により、汎用の耐食性鋼材をセパレータ材料に用いた燃料電池スタックを実用に供することが可能となり、自動車用を始めとして安価な固体高分子型燃料電池の製造に貢献するところ大である。また、本発明に処理方法は、セルを停止させる必要がないため、連続動作時間の長い据え置き型電池にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明で処理する固体高分子型燃料電池のセパレータはステンレス鋼製のものであり、ステンレス鋼の種類は特に制限されないが、一般的には汎用のステンレス鋼でも比較的耐食性に優れた、例えば、オーステナイト系ＳＵＳ３１６Ｌ、３０４、もしくはフェライト系４４４等である。特に、３１６Ｌ及び４４４が耐食性の点からは好ましい。
【００２４】
セパレータの形状及び燃料電池の組立も特に制限はなく、従来のものと同様でよい。
一般的には、前述したＭＥＡとセパレータを交互に積層することにより固体高分子型燃料電池が構成される。
【００２５】
前述したように、固体高分子型燃料電池の動作中にセパレータは、加湿ガスによる腐食性の電池環境に曝されて腐食し、その表面に腐食生成物が堆積することによってＩＲ損が発生し、電池の導電性能が次第に低下すると推測される。
【００２６】
本発明よれば、電池の導電性能が例えば許容できない水準まで低下した後、処理液を電池内にセパレータを介して注入することにより、ＩＲ損増大を著しく低減させて、電池の導電性能を回復させることができる。使用する処理液は、０.００１質量％以上のフッ素イオン（Ｆ−）を含有するｐＨ１〜５の酸性水溶液である。
【００２７】
この処理液のｐＨが５より高いと、鉄錆の溶解度が小さく、腐食生成物が除去されにくいので効果が不十分となる。特に、ｐＨがアルカリ性域になると、場合によっては腐食及び腐食生成物の堆積を促進して、逆効果になる。一方、処理液のｐＨが１より低いと、注入部付近のセパレータ自体の腐食溶解が加速される。処理液ｐＨは好ましくは２〜４の範囲である。
【００２８】
処理液はフッ素イオンを含有する必要がある。フッ素イオンの含有により、ステンレス鋼表面に存在する不働態皮膜（Ｃｒ2Ｏ3を主体とする酸化物皮膜）の組成を変化させて、腐食されにくい組成に改質することができる。そのために必要な処理液中のフッ素イオン濃度は１ｐｐｍ（０.００１質量％）以上である。このフッ素イオン濃度の上限は特に限定されないが、フッ素イオン濃度が１００００ｐｐｍ（１質量％）を越える水溶液は調製及びｐＨ調整が困難になるので、通常はこの濃度以下である。処理液の好ましいフッ素イオン濃度は０.００５〜０.２質量％（５〜２０００ｐｐｍ）である。
【００２９】
処理液として用いる水溶液は、フッ素イオンの供給源となる化合物（例、フッ酸）だけを含有する水溶液でもよいが、そのような水溶液は、濃度が薄くなるため、反応の進行によりｐＨが変動しやすく、また、フッ素イオンの消費率が顕著で溶液組成が極端に変動する場合があるので、水溶液を安定化させるために、他の水溶性化合物を溶解させた水溶液とすることが好ましい。使用する水溶性化合物は、所定量のフッ素化合物を添加した後にｐＨが１〜５の水溶液となり、酸化還元性がなく、かつイオン交換膜の抵抗に悪影響を及ぼす多価の金属イオンを含まないものであれば、特に制限されない。使用可能な化合物を例示すると、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの硫酸アルカリ金属塩、フッ化ナトリウムなどが挙げられる。水溶液の濃度は０.００１〜０.１Ｍの範囲が好ましい。必要に応じて、ｐＨ調整用の酸及び／又はアルカリを含有しうる。
【００３０】
この処理液は、動作中の燃料電池内に注入して処理を行うことが好ましい。注入する処理液の温度は常温でよいが、燃料電池の動作温度（セル温度）がさほど高くない場合には、動作温度と同じか、それに近い温度まで加温して使用してもよい。固体高分子型燃料電池の大きな利点の一つは常温付近で動作できることであり、１００℃より低温で動作されるのが普通である。動作温度が１００℃を超える燃料電池の場合、動作温度を１００℃未満に下げてから本発明の処理を行ってもよいが、処理液注入により動作温度が下がるので、必ずしも動作温度を下げなくてもよい。いずれにしても、動作温度が、例えば５０℃を超える燃料電池の場合には、処理液の蒸発を防止するため、処理液注入をセル直前の位置で行うことが好ましい。
【００３１】
処理液の注入は、燃料極側と空気極側の両方のセパレータに行うことが好ましいが、一方の極のセパレータの性能低下だけが著しい場合には、片側のセパレータだけに行ってもよい。上記処理中の固体高分子型燃料電池の動作（発電）は継続したままでよく、発電性能にはほとんど影響しない．
こうして本発明に従って処理することにより導電性能が回復した固体高分子型燃料電池は、単に絶縁性の腐食生成物の除去による導電性能の回復にとどまらず、ステンレス鋼表面の不働態皮膜が改質されて、より高い導電性を安定して示すことができるような皮膜に変化する。具体的には、皮膜中のＦｅ成分が溶出し、Ｃｒ酸化物主体の成分となり、耐食性向上が期待できる。
【００３２】
従って、本発明によれば、現在のカーボン製セパレータより安価なステンレス鋼製セパレータを用いた固体高分子型燃料電池を長期間連続運転することが可能となる。それにより、分散型発電システムとしての固体高分子型燃料電池の普及が前進するものと期待される。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明の効果を例証するものであり、本発明を制限するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り質量％である。
実施例では、市販のグラファイト材並びにＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ４４４の各ステンレス鋼材を準備し、これらの材料に、機械加工、放電加工、エッチング加工の１又は２以上を適宜利用して、溝幅２ｍｍ、溝深さ１ｍｍのガス流路を製作して、セパレータを製作した。このセパレータを、フッ硝酸を用いた酸洗処理により初期の表面酸化層を溶削して、表面を活性化した。
【００３４】
こうして活性化処理した同じ材質のセパレータ２枚をＭＥＡの両側に配置して単セル燃料電池を構成した。セパレータとＭＥＡとの締め付けは、接触圧力が１２ｋｇｆ／ｃｍ2になるように行った。用いた市販ＭＥＡは市販品（Ｅ−ｔｅｋ社製）であった。
【００３５】
作製された単セル燃料電池を、燃料ガスとして純水素（９９.９９９％）を使用し、コンプレッサエアーを燃料利用率が水素７０％、酸素４０％となるように調整し、セル温度７０℃、ガス露点温度７０℃（水蒸気の加湿により調整）、出力密度０.５Ａ／ｃｍ2の標準的な条件で燃料電池の動作を試みた。電池内部の圧力は１気圧であった。水素ガス、空気の電池への導入ガス圧は０.０４〜０.２０ｂａｒの範囲内で調整した。
【００３６】
単セル性能測定用システムとしては、米国スクリブナー社製８９０シリーズの燃料電池計測システムを改造して用いた。電池運転状態により、特性に変化があると予想されるので、運伝条件はすべて同一条件とした。
【００３７】
動作中のセパレータ／ガス拡散層の界面でのＩＲ損は、文献（２００２年度ＮＥＤＯ報告書）に従った手法により評価した。セル性能評価は、単セルで実施し、電流密度０.５Ａ／ｃｍ2の動作条件でのセル電圧で評価し、ＩＲ損は動作開始時を０として相対値で示した。
【００３８】
試験したセパレータ素材のうち、グラファイト以外、すなわちＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ４４４の２種類のステンレス鋼では、動作開始後数時間のうちに単セル電池のＩＲ損が増大し、そのＩＲ損は時間と共に増大した。これは、ステンレス鋼の腐食による導電性能の低下が起こったことを意味する。このＩＲ損が発生したステンレス鋼製セパレータを持つ単セル電池に対して、以下の実施例及び比較例に記載するように、電池性能を回復させるための処理を実施した。
【００３９】
（実施例１）
本例では、ステンレス鋼製セパレータを使用した単セル電池の動作時間が１０時間経過した時点で、動作中の電池に、フッ素イオン１０ｐｐｍを含むｐＨ３に調整された処理液を注入した。使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１０ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.００９５質量％）になるように添加し、さらにはＨ2ＳＯ4によりｐＨを３に調整したものであった。注入量は、セル内の水分が飽和水蒸気の量より過多にならないように、供給燃料ガスの露点が７０℃相当になるように注入した。具体的には、カソード極側では注入量が０.６８ｃｃ／ｍｉｎで、ガス供給量が２.３Ｌ／ｍｉｎ、アノード極側では注入量が０.１１ｃｃ／ｍｉｎで、ガス供給量が０.５３Ｌ／ｍｉｎであった。
【００４０】
セル内への処理液注入は、セル直前とした。この注入は、具体的には室温の溶液を定量ポンプからマニホールド直前のガス配管中に吐出することにより実施した。セル及び燃料ガスは高温のため、直前でなければ処理液が気化され効果が薄まるためである。処理液注入はセルの発電動作を止めずに（動作中に）実施した。セパレータを通過した処理液は、通常の燃料電池ガス排出口から排出した。処理液の注入は８時間続けた（すなわち、処理は動作開始後１０〜１８時間の間実施した）。
【００４１】
動作を１０時間続けることによって増大したＩＲ損が、本発明に従った処理を行うことによって、３１６Ｌ製セパレータでは３２ｍＶから１５ｍＶに、４４４製セパレータでは３１.７ｍＶから１２ｍＶにそれぞれ減少した。また、処理液注入を停止した後も、動作開始から４０時間まで単セル電池の動作を続けたところ、ＩＲ損の減少効果はずっと持続した。
【００４２】
本実施例における２種類のステンレス鋼製セパレータの試験結果（動作時間に対するセル電圧及びＩＲ損の変化）を図１にまとめて示す。
図１に示すように、活性化した新しいセパレータを使用して動作を開始すると、動作時間に比例してＩＲ損は直線的に増大した。このようなＩＲ損の増大は、カーボン製セパレータに見られず、ステンレス鋼製セパレータに固有の現象である。このＩＲ損の直線的な増大と共に、セル電圧も、減少率は小さいものの、やはり直線的に徐々に低下した。
【００４３】
動作時間１０時間で本発明による処理を開始したところ、ＩＲ損の急激な低下（下側の２つの曲線）が見られ、セルの導電性能は動作開始直後（１時間後）に近いレベルまでが改善された。また、セル電圧も同じく動作開始直後に近いレベルまで高くなった。これらの改善は、その後８時間の処理液注入中（動作時間１０〜１８時間）の間も継続された。
【００４４】
注目すべきは、処理液の注入を停止した動作時間１８時間の後も、ＩＲ損の増大が非常に抑制され、４０時間までの動作中、ほとんど増大しなかったことである。また、セル電圧も、全く低下せず、一定電圧が１０時間から４０時間まで保持された。つまり、回復された電池性能がそのまま継続して維持されるという、予想を超えた結果が得られた。図には示していないが、この抑制効果はほぼ電池動作を終了させた５００時間まで続いた。
【００４５】
このことから、本発明の処理によって、単に腐食生成物が除去されるのみならず、ステンレス鋼表面の不働態皮膜が腐食されにくい構造に改質されることも起こっていると推測される。従って、本発明の処理を、例えば、動作０時間の時点で行っていれば、図１の動産時間１〜１０時間で見られるようなＩＲ損の増大（導電性能）の低下と電圧低下は防止できる。
【００４６】
（実施例２）
処理液へのＨＦの添加量を１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増加させ、処理時間を１時間とした以外は実施例１と全く同じようにして、燃料電池の動作及び処理を実施した。
【００４７】
すなわち、使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１０００ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.９５質量％）になるように添加し、さらにＨ2ＳＯ4によりｐＨを３に調整したものであった。この処理液による処理は、動作開始後にＩＲ損の増大が見られた２種類のステンレス鋼製セパレータの単セル電池に対して、動作開始後１０時間目に開始し、１２時間目まで１時間実施した。結果を図２に示す。
【００４８】
図２からわかるように、本発明による処理によって、セルＩＲ損の増加が３１６Ｌ製セパレータで３０ｍＶから−１ｍＶに、４４４製セパレータでは３０ｍＶから７ｍＶにそれぞれ減少した。実施例１に比べて、処理液中のＦイオン濃度が高いため、注入開始から効果が確認されるまでの時間は短時間となり、かつ１時間の短い処理で、性能改善が得られた。実施例１と同様に、処理の終了後も、ＩＲ損増大と電圧低下の抑制効果が試験終了まで持続した。
【００４９】
（実施例３）
処理液へのＨＦの添加量を１０ｐｐｍから１ｐｐｍに低減し、処理時間を２０時間とした以外は実施例１と全く同じようにして、燃料電池の動作及び処理を実施した。
【００５０】
すなわち、使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.０００９５質量％≒０.００１質量％）になるように添加し、さらにＨ2ＳＯ4によりｐＨを３に調整したものであった。この処理液による処理は、動作開始後にＩＲ損の増大が見られた２種類のステンレス鋼製セパレータの単セル電池に対して、動作開始後１０時間目に開始し、３０時間目まで２０時間実施した。結果を図３に示す。
【００５１】
図３からわかるように、本発明による処理によって、セルＩＲ損が３１６Ｌ製セパレータで３０ｍＶから１８ｍＶに、４４４製セパレータでは３０ｍＶから１９ｍＶにそれぞれ減少した。その後、処理液注入を停止しても効果は継続した。本例では、Ｆイオン濃度が低いため、ＩＲ損増大の抑制効果は実施例１、２に比べて低くなり、処理時間も延長された。しかし、効果は明らかに認められた。
【００５２】
（実施例４）
処理液のｐＨを５に変更し、処理時間を２０時間とした以外は実施例１と全く同じようにして、燃料電池の動作及び処理を実施した。
【００５３】
すなわち、使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１０ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.００９５質量％）になるように添加し、さらにＮａＯＨ又はＨ2ＳＯ4によりｐＨを５に調整したものであった。この処理液による処理は、動作開始後にＩＲ損の増大が見られた２種類のステンレス鋼製セパレータの単セル電池に対して、動作開始後１０時間目に開始し、３０時間目まで２０時間実施した。結果を図４に示す。
【００５４】
図４からわかるように、本発明の処理によって、セルＩＲ損の増加が３１６Ｌ製セパレータで３０ｍＶから１９ｍＶに、４４４製セパレータでは３０ｍＶから２０ｍＶにそれぞれ減少した。その後、処理液注入を停止しても効果は継続した。本例では、処理液のｐＨが上限ぎりぎりの５と高かったため、実施例１に比べてＩＲ損増大を防止する効果が低くなり、処理時間も延長されたが、効果は明らかに認められた。
【００５５】
（比較例１）
処理液のｐＨを７に変更し、処理時間を２４時間に延長した以外は実施例１と全く同じようにして、燃料電池の動作及び処理を実施した。
【００５６】
すなわち、使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１０ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.００９５質量％）になるように添加し、さらにＮａＯＨによりｐＨを７に調整したものであった。この処理液による処理は、動作開始後にＩＲ損の増大が見られた２種類のステンレス鋼製セパレータの単セル電池に対して、動作開始後１０時間目に開始し、３４時間目まで２４時間実施した。結果を図５に示す。図５からわかるように、２４時間の処理中も、セルのＩＲ損増大と電圧低下に対する目立った抑制効果は確認されなかった。
【００５７】
（比較例２）
処理液へのＨＦの添加量を１０ｐｐｍから０.１ｐｐｍに低減し、処理時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同じようにして、燃料電池の動作及び処理を実施した。
【００５８】
すなわち、使用した処理液は０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを０.１ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.００００９５質量％≒０.０００１質量％）になるように添加し、さらにＨ2ＳＯ4によりｐＨを３に調整したものであった。この処理液による処理は、動作開始後にＩＲ損の増大が見られた２種類のステンレス鋼製セパレータの単セル電池に対して、動作開始後１０時間目に開始し、３４時間目まで２４時間実施した。結果を図６に示す。図６からわかるように、２４時間の処理中も、セルのＩＲ損増大と電圧低下に対する目立った抑制効果は確認されなかった。
【００５９】
（実施例５）
本例は、運転を中止して本発明の処理を行う場合を例示する。使用した処理液は実施例１で使用したものと同じであった。すなわち、この処理液は、０.０１Ｍ−Ｎａ2ＳＯ4水溶液に、ＨＦを１０ｐｐｍ（Ｆイオンとして０.００９５質量％）になるように添加し、さらにはＨ2ＳＯ4によりｐＨを３に調整したものであった。
【００６０】
２種類のステンレス鋼製セパレータを使用した単セル電池に対して、１０時間の動作の継続により導電性能の低下を確認した後、発電を停止し、本発明の処理液を注入した。この状態で単セル電池を２４時間放置し、処理を２４時間実施した後、処理液を排出した。
【００６１】
その後、通常動作条件で単セル電池を再起動して動作を続けた。試験結果を図７に示す。図７からわかるように、セルＩＲ損は３１６Ｌ製セパレータでは発電停止前の３６ｍＶから処理後は１５ｍＶに、４４４製セパレータでは発電停止前の４０ｍＶから処理後は２０ｍＶにそれぞれ減少した。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１の結果を示すグラフである。
【図２】実施例２の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１の結果を示すグラフである。
【図６】比較例２の結果を示すグラフである。
【図７】実施例５の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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