(57)【要約】【課題】  光学フィルムの製造において、金属支持体表面に傷やウォーターマークをつくることなく、短時間に汚れを除去し、支持体表面の離型性を向上し、かつ支持体表面を汚れにくくする。さらに洗浄剤を用いたメガソニック超音波照射装置により、支持体表面に超音波照射液を吹き付けることで、Ｃａ等の無機物も短時間に完全に剥がし取る。フィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がり、透明性、平面性に優れた光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置を提供する。【解決手段】  光学フィルムを製造するにあたり、金属支持体の表面を、洗浄装置により洗浄剤を用いて洗浄した後、支持体表面に残った液滴を液水切り装置により吹き飛ばし、ついで支持体の表面を大気圧プラズマ装置により高エネルギー表面処理を施した後、支持体表面にドープを流延する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を金属支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、金属支持体の表面を、洗浄装置により洗浄剤を用いて洗浄した後、金属支持体表面に残った液滴を液切り装置により吹き飛ばし、ついで大気圧プラズマ装置により高エネルギー表面処理を施した後、金属支持体表面にドープを流延することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
洗浄装置が超音波発振体を具備するメガソニック洗浄装置であり、液切り装置がエアナイフであることを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする、偏光板。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光板を用いることを特徴とする、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウンなどの要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。
【０００３】
また、近年では、液晶ＴＶの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。溶液流延法で製膜する光学フィルムについては、薄膜フィルムでは、乾燥する溶剤量が少なくてすむため、生産速度アップは可能である。
【０００４】
一般に、回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトまたは同ドラムなどよりなる金属支持体上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を流延する溶液製膜では、酢綿の種類、貧溶媒の比率等で多少変化はするが、フィルム固形分重量に対するｔｏｔａｌ溶剤量の重量比率が、６０重量％前後で、金属支持体からのフィルムの剥離力が増大して剥離が悪化する領域がある。
【０００５】
この領域では、フィルムが金属支持体からスムーズに剥離できなくなり、かなりのばたつきと剥離音を伴うとともに、フィルムには、このばたつきで発生する幅手方向に伸びる鋭利な段状の変形が発生するため、生産では、この領域を外した条件を取らざるを得ず、フィルム上の制約となっていた。
【０００６】
この剥離不良領域は、ドープ原料の種類、すなわち、例えば酢綿の種類や、貧溶媒の添加比率、剥離するときの膜の温度等で、領域は変化するが、ほゞどのフィルム製品の溶液流延製膜でも、この領域は存在する。
【０００７】
このような剥離不良領域を外すため、例えばウェブ（フィルム）のいわゆる高残溶（高い残留溶媒量）側で、フィルム生産条件を取ろうとした場合、特に、製品の膜厚４０μｍ以下のフィルムでは、金属支持体上で流延膜の乾燥のために吹き付ける乾燥風の温度を下げても、溶剤であるメチレンクロライドの蒸発速度を大きく低下させることができないため、高残溶剥離条件にはできないという問題があった。
【０００８】
そこで、高残溶剥離にするためには、フィルムの生産速度を上げる以外になく、その場合、溶剤回収設備の能力を上げたり、製品フィルム中の残留溶媒量を極限まで下げるために、後乾燥工程を延長するなど、大幅な設備改造が必要となってしまうという問題があった。
【０００９】
このため、通常は、光学フィルムの製造条件を、低残溶剥離側の条件にせざるを得ないかった。しかしながら、低残溶剥離条件にする場合には、流延膜の乾燥は減率乾燥期間に入るため、支持体上の乾燥時間を非常に長くしないと、残溶を下げることができず、そのため、生産速度を大幅に落とさざるを得ないという問題があった。
【００１０】
このように、従来では、金属支持体の剥離不良残溶領域が存在したために、装置能力よりも大幅に低い生産速度で製膜せざるを得ないという問題があった。
【００１１】
また、生産条件への移行で、この剥離不良領域を通すときには、ドープ中の不純物、特に酢綿由来のカルシウムやマグネシウム、硫酸痕といったものがベルト表面に付着蓄積しやすく、これらが経時で成長してくると、その凹凸がフィルムに転写して、フィルムに、白っぽいムラや筋、帯状の模様となって現れるため、大きな問題となっている。
【特許文献１】特開２００３−５５５０１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８３８号公報  特許文献１と２には、上記のような従来の課題を解決するために、ドープに剥離助剤を添加するセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献３】特開２０００−２３９４０３号公報  特許文献３には、光学フィルムの製造のための装置的な改良方法であって、溶液流延製膜装置で、特定の表面粗さ（Ｒａ）を有する流延用金属支持体を用いて製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。
【特許文献４】特開２００２−２６４１５２号公報  特許文献４には、同様に、光学フィルムの製造のための装置的な改良方法であって、金属支持体表面に連続した螺旋状の溝を設けることにより、良好な剥離性を維持しながら、金属支持体表面への析出物等の蓄積を抑え、平滑な光学フィルムを長期間安定に製造する方法が記載されている。
【特許文献５】特開２００２−２８９４３５２号公報  特許文献５には、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、無限移行する無端の金属支持体面を、用具を用いて清掃する方法において、純水を用具に含ませて拭く操作、及び有機溶媒を用具に含ませて拭く操作を行なう金属支持体面の清掃方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記の特許文献１と２に記載の方法では、前述したウェブ（フィルム）の剥離不良領域に対しては、十分な効果は得られないという問題があった。
【００１３】
また、上記の特許文献３と４に記載の方法では、金属支持体表面の汚れの蓄積は防げるものの、やはりウェブ（フィルム）の剥離不良領域を無くすには至っていない。
【００１４】
さらに、特許文献５に記載の洗浄液による拭き取りでは、可塑剤やＵＶ剤などのに対しては、ある程度の清掃効果は得られるが、カルシウムなどの強固に支持体表面に固着したものは取れなかった。また、清掃時間も非常に長くかゝり、問題となっていた。また、拭き取り方によっては、金属支持体表面に微細な傷を付けたり、また、溶剤の洗浄剤の液滴が蒸発した跡にリング状に残るいわゆるウォーターマークが、部分的に残ったりするという問題があった。
【００１５】
なお、従来、ＬＣＤパネルの洗浄工程で行なわれていた、ブラシを使った物理的に掻き取る洗浄方法では、製膜用の金属支持体表面に、微小ではあるが、傷をつくる可能性が高い。特に、金属支持体表面のピンホールなどの点で、光学フィルムに対応できる製膜用エンドレスベルトやドラムの材質としては、ＳＵＳ３０４もしくはＳＵＳ３１６の２種類のステンレス鋼製のエンドレスベルトやドラムしか、実質的にないと言っても良く、これらのステンレス鋼材は、比較的軟らかい材質であり、傷をつくりやすいという問題があった。
【００１６】
目視にて、確認できないような深さがナノメートルオーダーの傷であっても、本数が増えると、その部分に汚れが蓄積していくことが、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるフィルム表面に転写した支持体表面形状の変化の追跡からわかっており、例え、ブラシで汚れが取れたとしても、微小なスクラッチをつけることで汚れを加速させていることになる。
【００１７】
ところで、従来は、前述したウェブ（フィルム）の剥離不良領域以外でも、フィルム幅が１５００ｍｍ以上となる光学フィルムの製造では、金属支持体上のドープ流延幅が１７００ｍｍ以上となり、このよう幅広フィルムの製造においては、フィルムの幅手方向での剥離性のばらつきが、剥離位置の変動となって現われ、その結果、リタデーション（Ｒｅ）値等が、フィルムの幅手方向、及び長手方向で、ばらつきを生じるという問題があり、年々、高精細化していく液晶パネルでは、このような光学フィルムの特性のばらつきが、ひいては液晶パネルのコントラスト低下や、濃淡ムラを生じたりして、大きな問題となっていた。
【００１８】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、ドープを流延する金属支持体表面を、洗浄剤を用いて洗浄した後にエアナイフ等の液切り装置で、表面に残った液滴を吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ照射させることで、金属支持体表面に傷やウォーターマークをつくることなく、短時間に汚れの除去ができ、また金属支持体表面の離型性を向上することができて、汚れが付着しにくくなる、あるいは汚れが付着しても取れやすくなり、金属支持体表面が汚れにくくなり、さらに、洗浄剤を用いた清掃にて、特に洗浄剤をメガソニックと呼ばれる、超音波照射した液を吹き付ける洗浄装置で、金属支持体表面に超音波照射液を吹き付けることで、カルシウムやマグネシウム、ナトリウムなどの無機物も短時間に完全に剥がし取ることができ、これによって、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる、光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を金属支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、金属支持体の表面を、洗浄装置により洗浄剤を用いて洗浄した後、金属支持体表面に残った液滴を液切り装置により吹き飛ばし、ついで大気圧プラズマ装置により高エネルギー表面処理を施した後、金属支持体表面にドープを流延することを特徴としている。
【００２０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法であって、洗浄装置が超音波発振体を具備するメガソニック洗浄装置であり、液切り装置がエアナイフであることを特徴としている。
【００２１】
請求項３の光学フィルムの発明は、請求項１または２に記載の方法で製造されたことを特徴としている。
【００２２】
請求項４の偏光板の発明は、請求項３に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴としている。
【００２３】
請求項５の表示装置の発明は、請求項４に記載の偏光板を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１の発明は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を金属支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、金属支持体の表面を、洗浄装置により洗浄剤を用いて洗浄した後、金属支持体表面に残った液滴をエアナイフ等の液切り装置により吹き飛ばし、ついで大気圧プラズマ装置により高エネルギー表面処理を施した後、金属支持体表面にドープを流延するもので、請求項１の発明によれば、ドープを流延する金属支持体表面を、洗浄剤を用いて洗浄した後にエアナイフ等の液切り装置で、表面に残った液滴を吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ照射させることで、金属支持体表面に傷やウォーターマークをつくることなく、短時間に汚れ除去ができた。また金属支持体表面の離型性を向上することができて、汚れが付着しにくくなる、あるいは汚れが付着しても取れやすくなり、金属支持体表面が汚れにくくなり、これによって、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。
【００２５】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法であって、洗浄装置が超音波発振体を具備するメガソニック洗浄装置であり、液切り装置がエアナイフであるもので、請求項２の発明によれば、ドープを流延する金属支持体表面を、洗浄剤を用いて洗浄した後にエアナイフ等の液切り装置で、表面に残った液滴を吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ照射させることで、金属支持体表面に傷やウォーターマークをつくることなく、短時間に汚れ除去ができた。また金属支持体表面の離型性を向上することができて、汚れが付着しにくくなる、あるいは汚れが付着しても取れやすくなり、金属支持体表面が汚れにくくなり、さらに、洗浄剤を用いた清掃にて、特に洗浄剤をメガソニックと呼ばれる、超音波照射した液を吹き付ける洗浄装置で、金属支持体表面に超音波照射液を吹き付けることで、カルシウムやマグネシウム、ナトリウムなどの無機物も短時間に完全に剥がし取ることができ、これによって、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。
【００２６】
請求項３の光学フィルムの発明は、請求項１または２に記載の方法で製造されたことを特徴とするもので、請求項３の発明によれば、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少することから、光学フィルムは、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れているという効果を奏する。
【００２７】
請求項４の偏光板の発明は、請求項３に記載のリタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学フィルムを、少なくとも一方の面に有するものであるから、請求項４の発明によれば、偏光板を液晶パネルに組み込んだ際、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【００２８】
請求項５の表示装置の発明は、請求項４に記載のばらつきのない優れた光学特性を有する光学フィルムを具備する偏光板を用いるているものであるから、請求項４の発明によれば、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（ドープ）を金属支持体上に流延して流延膜（ウェブ）を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、金属支持体の表面を、洗浄装置により洗浄剤を用いて洗浄した後、金属支持体表面に残った液滴をエアナイフ等の液切り装置により吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ装置により高エネルギー表面処理を施すことにより、金属支持体の表面を改質し、改質後の金属支持体表面にドープを流延するものである。
【００３１】
ここで、洗浄装置には一般的な浴槽型の超音波装置も使えるが、製膜装置内にコンパクトに収まる点から、超音波発振体を具備するメガソニック洗浄装置が好ましい。また、液切り装置がエアナイフであるのが、好ましい。
【００３２】
すなわち、本発明による光学フィルムの製造方法は、ドープを流延する金属支持体表面を、洗浄剤を用いて洗浄した後に、エアナイフ等の液切り装置で表面に残った液滴を可能な限り吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ照射させることで、金属支持体表面に傷やウォーターマークをつくることなく短時間に汚れ除去ができたものである。同時に、大気圧プラズマ照射による金属支持体表面の改質もなされて、金属支持体表面の離型性（剥離性）も向上したため、汚れが付着しにくくなる、あるいは、汚れが付着しても取れやすくなり、金属支持体表面が汚れにくくなった。
【００３３】
ところで、金属支持体表面の汚れについては、可塑剤やＵＶ剤等のドープ添加物は元より、原料樹脂がセルロース系の場合には、酢綿製造工程由来の残留不純物と考えられる、カルシウムやマグネシウム、ナトリウム等の有機塩が分析で検出されている。特に、カルシウム塩は、有機溶剤は勿論、水に対しても難溶性であり、なおかつ金属支持体表面に強く固着するために、従来からの溶剤拭き取り法ではほとんど除去できず、物理的な研磨、あるいは強酸の希釈水溶液を用いて溶解除去するしかなかったため、清掃時間および支持体表面の表面粗さの維持を難しくしていた。
【００３４】
本発明による光学フィルムの製造方法では、洗浄剤を用いた清掃にて、特に、洗浄剤をメガソニックと呼ばれる、超音波照射した液を吹き付ける装置で、金属支持体表面に超音波照射液を吹き付けることで、カルシウムやマグネシウム、ナトリウムなどの無機物も短時間に完全に剥がし取ることができるようになった。
【００３５】
本発明による光学フィルムの製造方法によれば、金属支持体表面を、このような高エネルギー表面処理することによって、従来、フィルムの生産性を低下させていた流延膜の剥離不良残溶領域を無くすことができた。
【００３６】
さらには、金属支持体表面の離型性（剥離性）が良くなったことから、汚れが付着しにくくなる、あるいは汚れが付着しても取れやすくなり、従来、非常に長い時間を要していた溶剤拭き取り式の金属支持体表面の清掃も不要にすることができた。
【００３７】
以上のように、本発明による光学フィルムの製造方法によれば、金属支持体のいわゆる剥離性不良領域の解消により、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるものである。
【００３８】
以下、本発明による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。フィルムは、溶液流延製膜方法により作製できる。
【００３９】
図１は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の具体例を示すフローシートである。なお、本発明の実施にあたっては、以下に示す図面のプロセスに限定されるものではない。
【００４０】
同図において、まず、溶解釜（１）で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。
【００４１】
ついで、溶解釜で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプ（２）を通して、導管によって流延ダイ（３）に送液し、無限に移送する例えば回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属製支持体（７）上の流延位置に、流延ダイ（３）からドープを流延する。
【００４２】
流延ダイ（３）によるドープの流延には、流延されたドープ膜（ウェブ）をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００４３】
なお、流延ダイ（３）としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。また、流延ダイ（３）には、通常、減圧チャンバ（４）が付設されている。
【００４４】
ここで、セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、２０〜３０重量％であるのが、好ましい。セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、２０重量％未満であれば、金属支持体（７）上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体（７）上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体（７）上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。
【００４５】
金属製支持体（７）として回転駆動エンドレスベルトを具備する図示の製膜装置では、ベルト金属製支持体（７）は、前後一対のドラム（５）（５）および中間の複数のロール（図示略）より保持されている。
【００４６】
回転駆動エンドレスベルト金属製支持体（７）の両端巻回部のドラム（５）（５）の一方、もしくは両方に、ベルト金属製支持体（７）に張力を付与する駆動装置が設けられ、これによってベルト金属製支持体（７）は張力が掛けられて張った状態で使用される。
【００４７】
金属支持体（７）の幅は１７００〜２５００ｍｍ、セルロースエステル溶液の流延幅は１６００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルムの幅は１４００〜２５００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。
【００４８】
また、金属支持体（７）の周速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。
【００４９】
金属製支持体（７）としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶剤沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００５０】
上記のようにして金属支持体（７）表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フイルム強度）が増加する。
【００５１】
金属製支持体（７）としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（７）上では、ウェブ（９）が金属製支持体（７）から剥離ロール（８）によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ（９）中の残留溶媒量が１５０重量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０重量％が、より好ましい。また、金属製支持体（７）からウェブ（９）を剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ（９）は、金属製支持体（７）からの剥離直後に、金属製支持体（７）密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。
【００５２】
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。
【００５３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの重量である。
【００５４】
エンドレスベルト金属製支持体（７）上に流延されたドープにより形成されたドープ膜（ウェブ）（９）を、金属製支持体（７）上で加熱し、金属製支持体（７）から剥離ロール（８）によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
【００５５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法、及び／または金属製支持体（７）の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。
【００５６】
金属製支持体（７）にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属製支持体（７）とウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離する際の剥離張力は、通常、５０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ（９）の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。
【００５７】
本発明において、金属支持体（７）上でウェブ（９）が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ（９）を剥離ロール（８）によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター（５）においてウェブ（９）を延伸する。
【００５８】
図２は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置のいま１つの具体例を示すフローシートで、金属製支持体として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム（６）を用いた場合を例示するものである。
【００５９】
なお、図２の光学フィルム製造装置のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付した。
【００６０】
本発明による光学フィルムの製造方法は、金属支持体（６）（７）の表面を、洗浄装置（１５）により洗浄剤（洗浄溶液）（１４）を用いて洗浄した後、金属支持体（６）（７）表面に残った液滴をエアナイフ等の液切り装置（１７）により吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ装置（１９）により高エネルギー表面処理を施することにより、金属支持体（６）（７）の表面を改質し、改質後の金属支持体（６）（７）表面にドープを流延するものである。
【００６１】
ここで、本発明による洗浄装置（１５）、エアナイフ等の液切り装置（１７）、及び大気圧プラズマ装置（１９）は、ドープを流延する前に金属支持体表面の任意の区間において設置することができるが、図１と図２示すものは、ステンレス鋼製の回転駆動ドラム（６）及び回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる金属製支持体（７）の下側移行部の近くに設置している。
【００６２】
特に、洗浄装置が、超音波発振体を具備するメガソニック洗浄装置（１５）であり、液切り装置がエアナイフ（１７）であるのが、好ましい。
【００６３】
本発明による光学フィルムの製造方法は、ドープを流延する金属支持体（６）（７）表面を、洗浄装置（１５）により洗浄剤（洗浄溶液）（１４）を用いて洗浄した後に、エアナイフ（１７）等の液切り装置で表面に残った液滴を可能な限り吹き飛ばし、その後、大気圧プラズマ照射させることで、金属支持体（６）（７）表面に傷やウォーターマークをつくることなく、短時間に汚れ除去ができるものである。また、金属支持体（６）（７）表面の離型性（剥離性）も向上したため、汚れが付着しにくくなる、あるいは、汚れが付着しても取れやすくなり、金属支持体表面が汚れにくくなった。
【００６４】
本発明による光学フィルムの製造方法では、洗浄剤を用いた清掃にて、特に、洗浄剤をメガソニックと呼ばれる、超音波照射した液を吹き付けるメガソニック洗浄装置（１５）で、金属支持体表面に超音波照射液を吹き付けることで、カルシウムやマグネシウム、ナトリウムなどの無機物も短時間に完全に剥がし取ることができるようになった。
【００６５】
つぎに、メガソニック洗浄装置（１５）について、詳細に説明する。
【００６６】
図４に示すように、メガソニック洗浄装置（１５）は、上記金属支持体（６）（７）表面に、洗浄液（１４）を供給すると共に超音波を印加するものである。超音波は、超音波発生源となる洗浄ノズル内に設けられた超音波発振体（ｕ）から発せられ、洗浄液（１４）は、同じく洗浄ノズル内に導入されて、超音波と共に金属支持体（６）（７）表面に供給される。
【００６７】
超音波の周波数は、〜１００ｋＨｚの比較的低い領域と、メガヘルツオーダーのどちらも支持体洗浄に使える。
【００６８】
噴射する洗浄液（１４）は、超純水、水素水、オゾン水、過酸化水素水、亜臨界水、超臨界水、磁化水のいずれかまたはこれらの混合液が好ましい。
【００６９】
また、洗浄済みの金属支持体（６）（７）面上に、その後の他の板面上を洗浄した洗浄液に浸されないように設置することが望ましい。
【００７０】
洗浄ノズルを先端に有するヘッド内には、その内部構成を模式的に図４に示すように、洗浄液に超音波を印加するための振動子（ｕ）が備えてあり、これにより、当該洗浄液を介して超音波の衝撃力が加わる。
【００７１】
このようなメガソニック洗浄装置（１５）としては、例えば、型式Ｗ−３５７ＬＳ−５８０（本多電子株式会社製）が使用できる。
【００７２】
なお、ノズルの先端と基板表面との間隔は、ノズルのスリット間隙の、０．５倍〜５倍位の範囲に設定することが好ましく、間隙の１．５倍〜３．０倍がより好ましい。０．５倍未満であると、金属支持体（６）（７）に当接した後の洗浄液がノズル方向に逆流する傾向を示し、また、ノズルの先端と基板表面との間隔が５倍を越えると、洗浄液の衝撃力が弱くなるので、好ましくない。
【００７３】
つぎに、図５に示すように、上記のメガソニック洗浄装置（１５）による洗浄に続いて、スリット形状のノズルからカーテン状のガス（１６）を吹き付けて、金属支持体（６）（７）表面に残った液を除去する液切り装置（水切り装置）（１７）を設置する。
【００７４】
液切り装置（１７）に利用できる液切りガス（１６）は、液切れができ、また、金属支持体（６）（７）と反応性のないガスであれば、なんでも良いが、コスト面から、ヘパフィルター等で除塵したエアが好ましい。液切りガス（１６）の噴出圧力は、０．５ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００７５】
また、図５のように、液切り装置（１７）の吹き出しノズルの角度θは、２０゜〜６０゜の範囲が好ましい。角度が２０゜未満の場合には、製膜用支持体（ｕ）に加わる液切りガス（１６）の噴出圧力が低下して、液切れが悪くなるので、好ましくなく、また、吹き出しノズルの角度θが６０゜を越えると、吹き付けたガスで洗浄を終えた面まで飛散しやすいため、好ましくない。また、図２に示すドラム流延のドラム（６）や、図１に示すエンドレスベルト（７）でドラムに抱かれて曲面になっている部分は、法線との角度で見ると良い。
【００７６】
ドープを流延する金属支持体（６）（７）表面を、洗浄装置（１５）により洗浄剤（洗浄溶液）（１４）を用いて洗浄した後に、ウォーターマークとよばれるね飛散した液滴が乾いてできる点状シミをつくらないようにして、乾燥させる必要がある。溶液流延製膜法では、金属支持体表面に、数１０ナノオーダーの突起状物があっても、それがフィルムに転写し、異物故障、塗布などの後加工で拡大した故障として現われため、大きな問題となる。
【００７７】
このようなウォーターマークと呼ばれる液滴痕をつくらないため、溶液洗浄後にエアナイフ（１７）等の液切り装置によって、ある程度液切りする。あるいは液滴を微細化する素材が必要である。
【００７８】
液滴の除去には、エアナイフ（１７）のほか、水置換乾燥法、あるいはＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥などの方式を採用しても良い。これは、特に、水を用いたときに有効な方法であり、簡単に水滴をＩＰＡに置換させて、乾燥工程に持ち込む方式である。
【００７９】
つぎに、大気圧プラズマ装置について、詳細に説明する。
【００８０】
本発明において、大気圧プラズマ装置は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、金属支持体の表面を改質するものである。
【００８１】
プラズマ装置には、被処理基盤をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するプラナー方式と、反応ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通してプラズマ化するダウンストリーム方式があるが、本発明の非フィルムの製造方法では、金属支持体表面の高エネルギー表面処理には、後者のダウンストリーム式を用いる。
【００８２】
図３は、大気圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【００８３】
同図において、（ａ）と（ｂ）はリアクタの対向電極、（ｈ）は電極長、（ｇ）は反応ガス、（ｗ）は固体誘電体間隙、（ｉ）はエアーカーテン兼ランプ装置冷却風、（ｄ）はプラズマ憤射スリットから支持体表面までの間隙、（ｓ）は製膜用支持体、（ｅ）排気である。
【００８４】
図３における大気圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられたリアクタの対向電極（ａ），（ｂ）間に、反応ガス（ｇ）を通過させてプラズマ化し、金属支持体（ｓ）表面に、噴射供給、表面を高エネルギー処理するものである。
【００８５】
本発明において、リアクタの対向電極（ａ），（ｂ）間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは１０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１５ｋＨｚ以上である。
【００８６】
また、リアクタの対向電極（ａ），（ｂ）間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。なお、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８７】
また、リアクタの対向電極（ａ），（ｂ）間間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００８８】
本発明においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００８９】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
【００９０】
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。
【００９１】
放電電極間の距離は、均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍであり、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００９２】
また、プラズマの吹出しスリットと支持体表面との間隙（ｄ）は、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、支持体表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、支持体表面の改質の効果が弱くなる。
【００９３】
また、反応ガス（ｇ）には種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素に微量の酸素を混合したものが好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して０．００５〜０．１体積％の比率が望ましい。
【００９４】
また、ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２０００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００９５】
金属支持体（ｓ）が移動するときの同伴エアが多いと、プラズマガスが流されて濃度が下がってしまうため。また、製膜中の使用では、ドープから蒸発した溶剤ガス雰囲気下となるため、それらの流入を抑える必要もある。
【００９６】
そのため、本体周囲にエアカーテンあるいはエアナイフを設置し、その外側に、排気ガスおよび装置の外側から入り込もうとするエア、溶剤ガスを吸引する排気ダクト設置するのが好ましい。
【００９７】
また、大気圧プラズマ装置では、誘導電流あるいはアーク放電による金属支持体表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。特に、溶液流延製膜では、金属支持体表面のｎｍオーダーの傷でもフィルムにすべて転写してしまうため、このような対策を施した装置の使用が重要である。
【００９８】
大気圧プラズマ装置は、支持体表面を洗浄、水切りした直後に、時間をおかずに照射処理すると、洗浄後のきれいな支持体表面にプラズマの高エネルギー表面処理が効率的に行えるため、好ましい。
【００９９】
図１において、ドープを流延する金属支持体（７）は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１４）製であり、図２においてはドープを流延する金属支持体（６）は、ステンレス製のドラムの表面にハードクロムメッキ処理を施したもであり、それらの表面の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したドラム（６）またはエンドレスベルト（７）を用い、これらの表面側に、以下の高エネルギー表面処理を施するものである。
【０１００】
本発明による洗浄装置（１５）、エアナイフ等の液切り装置（１７）、及び大気圧プラズマ装置（１９）は、前述したように、ドープを流延する前に金属支持体表面の任意の区間において設置することができる。
【０１０１】
本発明の方法によれば、金属支持体（６）（７）のいわゆる剥離性不良領域の解消により、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体（６）（７）からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるものである。
【０１０２】
つぎに、本発明において、光学フィルムを製造するための樹脂溶液（ドープ）は、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。
【０１０３】
以下、これらについて説明する。
【０１０４】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。
【０１０５】
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。
【０１０６】
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。
【０１０７】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０１０８】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。
【０１０９】
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。
【０１１０】
本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。
【０１１１】
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１１２】
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。
【０１１３】
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。
【０１１４】
一般式（１）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２）    Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。
【０１１５】
Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【０１１６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１１８】
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２である
ことが特に好ましい。
【０１２０】
Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１２１】
Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。
【０１２２】
上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１２３】
ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。
【０１２４】
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【０１２５】
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。
【０１２６】
上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有するとが好ましい。特に５〜１５重量％含有するとが好ましい。
【０１２７】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。
【０１２８】
本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。
【０１２９】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１３０】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１３１】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【０１３２】
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。
【０１３３】
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１３４】
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。
【０１３５】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。
【０１３６】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１３７】
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１３８】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１３９】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【０１４０】
本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。
【０１４１】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。
【０１４２】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【０１４３】
本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【０１４４】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１４５】
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。
【０１４６】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１４７】
本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。
【０１４９】
セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ1とする。
【０１５０】
つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０重量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションを測定して、これをＲｔ2とする。
【０１５１】
そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリターデーションの関係が
Ｒｔ2＜Ｒｔ1
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。
【０１５２】
本発明において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１５３】
また、本発明において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本発明の効果が現れない。
【０１５４】
上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５重量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５重量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５重量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じるなど、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。
【０１５５】
本発明において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。
【０１５６】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本発明において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。
【０１５７】
Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下である。
【０１５８】
θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。
【０１５９】
本発明による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０１６０】
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
【０１６１】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ（金属支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０１６２】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０１６３】
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０１６４】
本発明におけるフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。
【０１６５】
本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０１６６】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０１６７】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。
【０１６８】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（１）で表される。
【０１７０】
一般式（１）      Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１７２】
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１７３】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１７５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１７６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１７８】
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。
【０１７９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１８０】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
【０１８１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本発明では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１８２】
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。
【０１８３】
これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１８４】
可塑剤の使用量は、１〜２０重量％が好ましい。６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。
【０１８５】
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１８６】
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。
【０１８７】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。
【０１８８】
微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。
【０１８９】
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。
【０１９０】
測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。
【０１９１】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加されたの粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。
【０１９２】
ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。
【０１９３】
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。
【０１９４】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０１９５】
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。
【０１９６】
上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【０１９７】
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。
【０１９８】
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。
【０１９９】
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【０２００】
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２０１】
微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【０２０２】
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０２０３】
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０２０４】
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０２０５】
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２０６】
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。
【０２０７】
また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２０８】
本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。
【０２０９】
また、本発明の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。
【０２１０】
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０２１１】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２１２】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０２１３】
なお、図１と図２に示す本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ（またはフィルム）（９）の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
【０２１４】
延伸工程のテンター（１２）に入る直前のウェブ（フィルム）（９）の残留溶媒量が、１０〜３５重量％であることが好ましい。
【０２１５】
本発明において、延伸工程のテンター（１２）におけるウェブの延伸率が３〜１００％であり、５〜８０％であることが好ましく、さらに５〜６０％であることが望ましい。またテンター（１２）における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。
【０２１６】
延伸工程のテンター（１２）の前後には、乾燥装置（１０Ａ）（１０Ｂ）を設けることが好ましい。乾燥装置（１０Ａ）（１０Ｂ）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブ（９）が蛇行せられ、その間にウェブ（９）が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０Ａ）（１０Ｂ）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、３０〜３００Ｎ／幅ｍであり、４０〜２７０Ｎ／幅ｍが、より好ましい。
【０２１７】
なお、ウェブ（フィルム）（９）を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０Ａ）（１０Ｂ）の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１１）によって乾燥され、乾燥装置（１０Ａ）（１０Ｂ）の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１１）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０２１８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。
【０２１９】
搬送乾燥工程を終えた例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、一般に、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。
【０２２０】
ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ1＋ｈ2（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ1＋ｈ2（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。
【０２２１】
乾燥が終了したフィルムを巻取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２２２】
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。
【０２２３】
巻取りコア（巻芯）への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。
【０２２４】
本発明による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１４００〜２５００ｍｍであることが好ましい。
【０２２５】
本発明においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が０．５重量％以下の状態のフィルムを言うものである。
【０２２６】
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０２２７】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。
【０２２８】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。
【０２２９】
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。
【０２３０】
また、本発明の方法により製造された光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本発明の光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。
【０２３１】
ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すれば、良い。
【０２３２】
また、本発明による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１５００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。
【０２３３】
ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。
【０２３４】
フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳ  Ｋ７２１７の方法が挙げられる。
【０２３５】
すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。
【０２３６】
本発明の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。
【０２３７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【０２３８】
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０２３９】
本発明の方法により製造された光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。
【０２４０】
本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。
【０２４１】
ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。
【０２４２】
上記偏光板には、本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の方法により製造された位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。
【０２４３】
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。
【０２４４】
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。
【０２４５】
本発明の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。
【０２４６】
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。
【０２４７】
本発明において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。
【０２４８】
本発明の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。
【０２４９】
本発明の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２５１】
実施例１
（ドープの調製）
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。なお、、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後、添加した。
【０２５２】
（ドープ組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８）      １００質量部
トリフェニルホスフェート                                    ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（液体の可塑剤）            ４質量部
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（液体の紫外線吸収剤）            １質量部
メチレンクロライド                                      ４１８質量部
エタノール                                                ２３質量部
アエロジル  Ｒ９７２Ｖ                                  ０．１質量部
ここで、セルローストリアセテート中の不純物として残留するカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の分析方法と、測定値は、以下の通りである。
【０２５３】
（分析方法）
酢綿を５００ｍｇを電気炉（８００℃、１時間）で灰化した後、硝酸で溶解後５０ｍｌに仕上げたものをＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）で全元素定性を行い検出された元素に対し定量を行なった。
【０２５４】
（測定値）
Ｃａ：６４ｐｐｍ
Ｍｇ：１２ｐｐｍ
（金属支持体）
上記のドープを流延する金属支持体は、ＳＵＳ３１６製、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による３次元表面粗さ（Ｒａ）が、平均１．０ｎｍの超鏡面に研磨したエンドレスベルトを用いた。
【０２５５】
（セルロースエステルフィルムの作製）
前記のドープを用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。
【０２５６】
濾過したドープを、ドープ温度３５℃で、表面温度２０℃のＳＵＳ３１６製のエンドレスベルト支持体上に、コートハンガーダイより均一に流延した。乾燥風の温度は３０℃と一定とし、金属支持体の搬送速度を変えることで、金属支持体上での乾燥時間を６０秒から１２０秒まで変え、剥離時の流延膜の残留溶媒量を変化させた。
【０２５７】
エンドレスベルト支持体から剥離した後、金属９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンターで、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら温度１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。この条件で２４時間製膜した後に、得られたフィルムの支持体接触面側を走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮影し、黒班状に見える支持体表面の汚れの面積比率は、９．７％であった。
【０２５８】
ついで、金属支持体が水平となっている位置で、金属支持体を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させながら、以下の清掃処理を行なった。
【０２５９】
上記の２４時間製膜後の汚れた金属支持体表面に、その上から、メガソニック洗浄装置（１５）により洗浄液としての純水（１４）を２Ｌ／ｍｉｎ／１０ｃｍ幅の流量で供給し、同時に超音波発信器（ｕ）より超音波を上方から印加した。印加した超音波の発振周波数は１ＭＨｚで出力した。また、純水供給ノズルのスリットから支持体表面までの間隙は３ｍｍ、供給ノズルは支持体に対して、垂直で行なった。
【０２６０】
水切り装置（１７）は、ヘパフィルターで除塵したエア（１６）を、設置角度４５度のノズルから、噴出圧力は３ｋｇ／ｃｍ２で洗浄液の付着した支持体に噴射した。
【０２６１】
水切り装置（１７）の後方近くに、ダウンストリーム式の大気圧プラズマ照射装置（１９）を設置し、そのリアクタの対向電極の長さｈが３０ｍｍ、固体誘電体間隙ｗを１ｍｍ、高周波発振機供給電力は０．５ｋＷ／電極幅１００ｍｍ、プラズマ噴射スリットから支持体表面までの間隙ｄを３ｍｍとした条件にて、プラズマ照射を行なった。プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガス）（１８）の組成を以下に示す。気圧は１．０気圧とした。
【０２６２】
窒素          ９９．９８体積％
酸素            ０．０２体積％
混合ガス流量  ２ｍ３／ｍｉｎ／幅ｍ
比較例
比較のために、金属支持体の表面を、純水を含ませた清掃布にて、円を描くように、中心から徐々に外側に広がるように拭いた後、その純水が乾燥する前に、メチレンクロライドを含ませた清掃布で同様にして拭き取った。作業者によって、拭き取りのばらつきが様相されたため、５名の作業者に前記の方法にて拭き取りを行ってもらい、それぞれ評価した。
【０２６３】
実施例２
偏光板の作製
実施例１で作製した光学フィルムを用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行った。
【０２６４】
下記の方法に従って、光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた本発明の偏光板を作製した。
【０２６５】
１．偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２６６】
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２６７】
工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面にはあらかじめ再剥離可能なの保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。
【０２６８】
同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２６９】
工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２７０】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２７１】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２７２】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０２７３】
（長期生産での支持体表面汚れ転写によるフィルムのムラ評価）
金属支持体の汚れは、表面に汚れ成分の付着で起こる。汚れたときの状態は、特に、金属支持体表面の微小なスクラッチ部分（研磨痕）に粒状に汚れが溜まっていき、これが、フィルムに転写して凹みをつくる。この支持体の汚れが転写したフィルムは、その凹み部分で散乱して、白っぽく見えてしまう。支持体表面の汚れは、不定形のムラ状だったり、スジ状であり、フィルムとして非常に目立って製品としてつかえなくなってしまう。
【０２７４】
ＡＦＭは、セイコーインスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション  多機能型ユニットＳＰＡ−４００）にて、フィルムを２０μｍ角で撮影した。支持体表面が汚れてくると、ＡＦＭで観察されるフィルム表面に転写した凹みの面積が増加していることが確認されており、ＡＦＭ画像から、汚れ転写による黒く見える斑点状のものが占める面積比率で支持体の汚れの進行度合いを評価した。
【０２７５】
支持体に汚れが付着してそれがフィルムに転写すると白っぽいムラに見え、液晶パネルにしたとき、映し出す画像や見る角度によってはムラが見える場合もあり、製品として使えない。
【０２７６】
黒い斑点の面積比率とフィルムのムラの見え具合いには以下のような関係がある。フィルムのムラおよび飛び散った液によるウォーターマークを、目視で評価した。目視評価は、黒い羅紗布を貼った評価台にフィルムを広げ、グリーンランプを斜めから照射して観察した。
【０２７７】
ムラの判定は以下の通りである。また、ウォーターマークは、１個でもあれば、それが転写してフィルムで点状の模様としてよくわかるので製品として使えない。  フィルムのムラ及びウォーターマークの評価基準
１．面積比率１％以下：目視で全く白濁ムラ感じられない
２．面積比率３％以下：目視でフィルムを動かしながらかざすと、
かすかに白濁ムラ見られるが、製品としては全く問題ない
３．面積比率５％以下：目視でやや強めに白濁ムラ見られ、
製品としてギリギリ使用可能なレベル
４．面積比率７％以上：一目で白濁ムラがわかる。製品として使えない
（偏光板の評価）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板、比較例である偏光板を張り付けた。それぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面および斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察した。
【０２７８】
ムラの評価基準
○  どの評価者もムラ全く見えず
△  評価者によってかすかにムラ見える場合あるが、製品としては使えるレベル
×  多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
下記の表１に、清掃後の黒い斑点の面積比率（％）、清掃後に残っていたウォーターマーク数（個／ｍ２）、及び偏光板での目視評価をまとめて記載した。
【表１】
2008254223.tif 000003
【０２７９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１の清掃方法を行った場合には、洗浄液を使う湿式清掃であるにも関わらず、ウォーターマークなく、また比較例の従来拭き取り方式では十分取れなかった固着した汚れも、短時間に、ほゞ完全に取り除くことができた。
【０２８０】
また、本発明の偏光板を用いた液晶表示パネルは、異物による欠陥もなく、比較例の偏光板を用いた液晶表示パネルに対し、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２８１】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の具体例を示すフローシートである。
【図２】本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置のいま１つの具体例を示すフ
【図３】本発明の光学フィルムの製造方法において使用する大気圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。
【図４】本発明の光学フィルムの製造方法において使用するメガソニック洗浄装置を説明するための説明図である。
【図５】本発明の光学フィルムの製造方法において使用する液切り装置（水切り装置）を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０２８２】
１：溶解釜
２：ポンプ
３：流延ダイ
４：減圧チャンバ
５：前後巻回ドラム
６：流延用回転駆動ドラム（金属支持体）
７：流延用エンドレスベルト（金属支持体）
８：剥離ロール
９：ウェブ
１０Ａ：ロール搬送乾燥装置
１０Ｂ：ロール搬送乾燥装置
１１：温風（乾燥風）
１２：テンター
１３：巻取り機
１４：洗浄溶液
１５：メガソニックスプレー
１６：高圧エア
１７：エアナイフ（液切り装置または水切り装置）
１８：反応ガス
１９：大気圧プラズマ照射装置
ａ：大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｂ：大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｈ：電極長
ｇ：反応ガス
ｗ：固体誘電体間隙
ｉ：エアーカーテン兼ランプ装置冷却風
ｄ：プラズマ憤射スリットから支持体表面までの間隙
ｓ：製膜用支持体
ｅ：排気
ｕ：超音波発振体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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