(57)【要約】  【課題】    フレキシブルディスプレイ基板などに使用できる耐熱性、透明性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができる高重合度の溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体及びそのワニスの提供、耐熱性、透明性及び靭性に優れるポリイミド成形体の提供、該成形体からなるプラスチック基板の提供及び当該ポリイミド共重合の製造方法の提供である。  【解決手段】    １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、特定のジカルボン酸無水物及び特定の脂環式ジアミンの組み合わせで、且つそれらを特定の範囲の仕込みモル比とし、イミド化反応して脂環系ポリイミド共重合体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒存在下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分と下記一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分１００に対してジカルボン酸成分０．１〜１０かつ脂環式ジアミン成分９７〜１０５の範囲の仕込みモル比で、加熱脱水してイミド化反応を行うことにより得られる脂環系ポリイミド共重合体。
一般式（１）
【化１】
2008045054.tif 000012
［式中、Ａは、炭素数２〜１３の二価の基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2008045054.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］
【請求項２】
脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度が０．５〜１．５dL／gである請求項１に記載の脂環系ポリイミド共重合体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の脂環系ポリイミド共重合体及び有機溶媒を含有するポリイミドワニス。
【請求項４】
請求項３に記載のポリイミドワニスを成形して得られるポリイミド成形体。
【請求項５】
ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である請求項４に記載のポリイミド成形体。
【請求項６】
ポリイミド成形体のガラス転移温度が２９０℃以上、イミド化率が８０％以上である請求項４又は請求項５に記載のポリイミド成形体。
【請求項７】
請求項４〜６の何れかに記載のポリイミド成形体からなるプラスチック基板。
【請求項８】
請求項７に記載のプラスチック基板を備えた電気・電子部品。
【請求項９】
電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である請求項８に記載の電気・電子部品。  
【請求項１０】
反応溶媒存在下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分と一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分１００に対してジカルボン酸成分０．１〜１０かつ脂環式ジアミン成分９７〜１０５の仕込みモル比で、加熱脱水してイミド化反応を行うことを特徴とする脂環系ポリイミド共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2008045054.tif 000014
［式中、Ａは、炭素数２〜１３の二価の基を表す。］
【化４】
2008045054.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］         
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド主鎖の繰り返し単位が脂環系であるポリイミド共重合体及びそのワニス、該ワニスを成形してなるポリイミド成形体、該成形体からなるプラスチック基板、該基板を備えた電気・電子部品、並びに該ポリイミド共重合体の製造方法に関する。
より詳しくは、本発明は、透明性、耐熱性及び靭性に優れる溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体及びそのワニス、該ワニスを成形してなる透明性、耐熱性及び靭性に優れるポリイミド成形体、該成形体からなるフレキシブルなプラスチック基板、並びに該基板を備えた電気・電子部品（各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池など）、更に該ポリイミド共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、高機械強度、耐磨耗性、寸法安定性、耐薬品性などに優れた機械特性、絶縁性などに優れた電気特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント基板のベースフィルムなどの電気・電子産業分野で広く用いられている。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、液晶配向膜、カラーフィルター用保護膜等表示装置分野では、耐熱性と透明性とを併せ持つ材料が求められている。特に表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。その分野では、透明性と耐熱性に加え、靭性にも優れる樹脂材料の開発が強く求められている。
【０００３】
しかしながら、一般にポリイミド樹脂は分子内共役や電荷移動錯体の形成により本質的に黄褐色に着色する。その解決策として、フッ素化ポリイミド樹脂や半脂環型若しくは全脂環型ポリイミド樹脂を用いることで透明性を付与する方法が提案されている（特許文献１〜３）。
【０００４】
前記フッ素化ポリイミド樹脂を用いる方法は良好な透明性を示すものの、その製造コストが高く、工業的に使用する上では汎用性に欠けている点で問題であった。
【０００５】
半脂環型しくは全脂環型ポリイミド樹脂を用いる方法において、通常、該ポリイミド樹脂は溶剤に難溶の場合が多いため、前駆体であるポリアミド酸ワニスを使用して成形加工に供する必要がある。しかしながら、ポリアミド酸ワニスを成形加工する場合、高温に曝されて熱分解等が生じるために可視光領域における透明性が著しく損なわれるという問題があった。その為に、透明性が要望される用途では、ポリアミド酸ワニスに代わる溶剤可溶型の全脂環型ポリイミド樹脂の開発に期待が集まっていた。
【０００６】
しかしながら、従来の溶剤可溶型の全脂環型ポリイミド樹脂は、その分子量が比較的低いものが殆どであった為に、所望する本来の耐熱性や機械的物性（特に靭性）が低くなる傾向があった。
その分子量が低くなる原因は、全脂環型ポリイミド樹脂の製造時のイミド化反応時において、中間体として生成するアミド酸と脂環式ジアミンが強固な塩を形成して反応が殆ど進行しなくなることが原因である。
【０００７】
例えば、テトラカルボン酸成分に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、基板材料に使用できるような高靭性な全脂環型ポリイミド樹脂が得られた報告例は殆どなく、唯一４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなるポリイミド樹脂の報告例が知られているのみである（特許文献４）。
ところが、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなるポリイミド樹脂は、イミド化反応時に急激な溶液の増粘やゲル化が生じる為に反応制御が難しくなる傾向があり、工業的に製造するには問題があり、更にそのポリイミド樹脂をフィルム成形加工しようとしても、加工性が著しく悪いという問題もあった。
又、混合溶媒を使用する方法で増粘を抑制する方法も報告されているものの（特許文献５）、重合度の低下する弊害があり、必ずしも満足できる結果が得られるとは限らなかった。
そのため、フレキシブルディスプレイ基板にも使用できる耐熱性、透明性及び靭性を有する溶剤可溶型の全脂環型ポリイミドおよびそれを安定的に製造できる方法が強く望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１０６５０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８３７４号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６２９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ基板等に使用できる耐熱性、透明性及び靭性に優れるポリイミド成形体を与えることができる高重合度の溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体及びそのワニスの提供、耐熱性、透明性及び靭性に優れるポリイミド成形体の提供、該成形体からなるプラスチック基板及び該基板を備えた電気・電子部品の提供、並びに前記ポリイミド共重合体の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、その検討過程において、次の（i）〜（vi）の知見を得た。
（i）(ａ)１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの存在下でイミド化反応を行ったとき、多量の塩が析出して十分な重合度のポリイミドが得られないこと（比較例１）。
（ｂ）反応溶媒をＮ−メチル−ピロリドンに代えて行うと、塩の析出は少なく反応が進行するものの、反応系が急激に増粘して攪拌ができなくなる。即ち、反応の制御が難しく、工業的に製造することが困難であること（比較例２）。
（ｃ）当該テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込みモル比を、１：０．９７〜１．０５（モル比）の範囲で変化させても、同様の結果しか得られないこと。
（ii）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４,４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンに、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸成分を組み合わせ、かつそれらの使用モル比を特定範囲内に限定してイミド化反応を行うと、当該反応中に発生する塩は反応初期段階で反応溶媒へ溶解し、イミド化反応が進行しても反応系の急激な増粘も認められず、安定的に製造を行うことができること。
（iii）前記（ii）の製造方法で得られたポリイミド主鎖の繰り返し単位が脂環系であるポリイミド共重合体は、有機溶剤に可溶であり重合度も高いこと。
（iv）前記ポリイミド共重合体から得られたポリイミドワニスは貯蔵安定性が良好で、濁りもなく透明性が高いこと。
（v）前記ワニスから成形して得られたポリイミド成形体は透明性、耐熱性及び靭性に優れていること。
（vi）前記成形体が前記特性を有することからプラスチック基板に好適であり、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、電気絶縁膜などの電気・電子部品への用途展開ができること。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、以下の項目を提供するものである。
【００１１】
（項１）反応溶媒存在下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分と下記一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分１００に対してジカルボン酸成分０．１〜１０かつ脂環式ジアミン成分９７〜１０５の範囲の仕込みモル比で、加熱脱水してイミド化反応を行うことにより得られる脂環系ポリイミド共重合体。
一般式（１）
【化１】
2008045054.tif 000002
［式中、Ａは、炭素数２〜１３の二価の基を表す。］
一般式（２）
【化２】
2008045054.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］              
【００１２】
（項２）上記テトラカルボン酸成分のモル数ａと上記ジカルボン酸成分のモル数ｂと上記脂環式ジアミン成分のモル数ｃが、２ａ＋ｂ≦２ｃの関係にある上記項１に記載の脂環系ポリイミド共重合体。          
【００１３】
（項３）脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度が０．５〜１．５dL／gである上記項１又は項２に記載の脂環系ポリイミド共重合体。
【００１４】
（項４）上記項１〜３の何れかに記載の脂環系ポリイミド共重合体及び有機溶媒を含有するポリイミドワニス。
【００１５】
（項５）上記項４に記載のポリイミドワニスを成形して得られるポリイミド成形体。
【００１６】
（項６）ポリイミド成形体が、膜状、フィルム状又はシート状の形態である上記項５に記載のポリイミド成形体。
【００１７】
（項７）ポリイミド成形体のガラス転移温度が２９０℃以上、イミド化率が８０％以上である上記項５又は項６に記載のポリイミド成形体。
【００１８】
（項８）上記項５〜７の何れかに記載のポリイミド成形体からなるプラスチック基板。
【００１９】
（項９）上記項８に記載のプラスチック基板を備えた電気・電子部品。
【００２０】
（項１０）電気・電子部品が、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池又は電気絶縁膜である上記項９に記載の電気・電子部品。
【００２１】
（項１１）反応溶媒存在下、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分と下記一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分とを、
テトラカルボン酸成分１００に対してジカルボン酸成分０．１〜１０かつ脂環式ジアミン成分９７〜１０５の範囲の仕込みモル比で、加熱脱水してイミド化反応を行うことを特徴とする脂環系ポリイミド共重合体の製造方法。
一般式（１）
【化３】
2008045054.tif 000004
［式中、Ａは、炭素数２〜１３の二価の基を表す。］
一般式（２）
【化４】
2008045054.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基を表す。］       
【００２２】
（項１２）上記テトラカルボン酸成分のモル数ａと上記ジカルボン酸成分のモル数ｂと上記脂環式ジアミン成分のモル数ｃが、２ａ＋ｂ≦２ｃの関係にある上記項１１に記載の製造方法。               
【００２３】
（項１３）反応基質（即ち、上記のテトラカルボン酸成分、ジカルボン酸成分及び脂環式ジアミン成分を指す。）の仕込み順序が、（i）上記一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分を反応溶媒に溶解させた後、（ii）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸成分を仕込み（溶解させることが好ましい。）、(iii)次いで上記一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸成分を仕込む順序である上記項１１又は項１２に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高重合度で溶剤可溶型のポリイミド主鎖の繰り返し単位が脂環系であるポリイミド共重合体（高重合度の溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体）を得ることができる。そのポリイミド共重合体から得られるポリイミドワニスは経時安定性が高く、室温で長期に保存してもゲル化するなど性質の変化が殆ど認められない（高品質のポリイミドワニスである）。
さらに、前記ワニスから製造されたポリイミド成形体（フィルム、シート、膜等）は、高透明及び高耐熱性を示し、さらには高靭性を有する。それら性能を有しているので、フレキシブルディスプレイ基板等として好適に用いることができる。
又、本製造方法によれば、アミド酸と脂環式ジアミンとの塩の析出も殆どなく反応系の急激な粘度変化（粘度上昇）を制御（若しくは抑制）することができるので、安定してイミド化反応を行うことができる。その結果、高重合度の溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体を効率よく製造できる。         
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
＜テトラカルボン酸成分＞
本発明に係るテトラカルボン酸成分は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
上記１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、例えば特開平８−３２５１９６や特開平８−３２５２０１などに開示されている製造方法で得られる１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸を、無水酢酸中、４０℃で２〜５時間無水化反応し、次いで得られたスラリー状の無水酢酸溶液をろ別して湿結晶を減圧下乾燥することで、高純度の白色の固体として得ることができる。この方法で得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は着色成分を殆ど含有していないので本発明の脂環系ポリイミド共重合体の原料として好適に用いることができる。
【００２６】
上記「１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の誘導体」とは、テトラカルボン酸二無水物の有水酸である１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸塩化物、該テトラカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体である。これら誘導体も、単独で又は２種を混合して使用することもできる。
【００２７】
上記テトラカルボン酸成分の中でも、重合性、純度及び色相（色数）の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が特に推奨される。  
【００２８】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明に係るジカルボン酸成分は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である。一般式（１）におけるＡは、炭素数２〜１３であり、好ましくは炭素数６〜８の二価の基が推奨される。その二価の基の種類としては、好ましくは脂肪族有機基又は脂環族有機基、より好ましくは脂環族有機基、特に下記の一般式（ａ）〜（ｄ）で表される脂環族有機基が推奨される。
【００２９】
一般式（ａ）
【化５】
2008045054.tif 000006
［式中、Ｘは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ｎ個のＸは、互いに同一又は異なっても良い。］
【００３０】
一般式（ｂ）
【化６】
2008045054.tif 000007
［式中、Ｘ及びｎは、一般式（ａ）におけると同義である。］
【００３１】
一般式（ｃ）
【化７】
2008045054.tif 000008
［式中、Ｘ及びｎは、一般式（ａ）におけると同義である。］
【００３２】
一般式（ｄ）
【化８】
2008045054.tif 000009
［式中、Ｘ及びｎは、一般式（ａ）におけると同義である。］
【００３３】
具体的には、脂肪族ジカルボン酸成分としてコハク酸無水物、マレイン酸無水物などが例示され、脂環族ジカルボン酸成分として１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−１シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチレンノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物などが例示され、芳香族のジカルボン酸成分として２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物などが例示される。
これらジカルボン酸成分は、単独で使用してもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
上記の中でも、脂環族及び脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、特に脂環族ジカルボン酸成分が好ましい。
具体的には、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが例示され、特に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が推奨される。
これらジカルボン酸成分は、単独で使用してもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
上記「一般式（１）で表されるジカルボン酸無水物の誘導体」とは、その酸無水物の有水酸であるジカルボン酸、該ジカルボン酸の酸塩化物、該ジカルボン酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル等の誘導体である。これら誘導体も、単独で又は２種を混合して使用することもできる。
【００３６】
＜脂環式ジアミン成分＞
本脂環系ポリイミド共重合体に使用されるジアミンは、上記一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分である。一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、より好ましくは水素原子又はメチル基が推奨される。一般式（２）におけるＹは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（−ＣＦ3 ）2 −又は−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる二価の基であり、好ましくは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（−ＣＨ3 ）2 −、より好ましくは−ＣＨ２−が推奨される。        
【００３７】
上記脂環式ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが具体例として挙げることができる。
これらジアミン成分は、単独で使用してもよいし２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
上記の中でも、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００３９】
これら脂環式ジアミン成分は、その製造方法に特に制限はなく、市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。
従来公知の製造方法としては、例えば、所望の脂環式ジアミンに対応する芳香族ジアミンをルテニウム／アルミナ触媒などを用い接触水素化を行い、触媒をろ別した後、（減圧）蒸留する方法などが例示される。その蒸留された脂環式ジアミンは無色透明で着色不純物を含まないので、透明性ポリイミド原料として好適に用いることができる。
【００４０】
＜仕込み量＞
本発明に係る各成分（反応基質）の仕込みモル比は、テトラカルボン酸成分１００に対して、脂環式ジアミン成分が９７〜１０５の範囲であり、好ましくは９９〜１０３の範囲、且つジカルボン酸成分が０．１〜１０の範囲であり、好ましくは１〜５の範囲が推奨される。これらの範囲内でのイミド化反応で、十分な重合度の脂環系ポリイミド共重合体を得ることができ、反応時の急激な増粘がみられずに安定的に該反応を行うことができる。  又、前記テトラカルボン酸成分のモル数ａと前記ジカルボン酸成分のモル数ｂと前記脂環式ジアミン成分のモル数ｃが、２ａ＋ｂ≦２ｃの関係にあることが好ましい（これは、無水酸基（或いは２個のカルボキシル基の組）の合計モル数とアミノ基のモル数が等モル若しくはアミノ基が過剰の関係がある。）。
【００４１】
＜反応溶媒＞
本発明に係るイミド化反応で使用される反応溶媒は、イミド化反応を阻害しなく、生成する脂環系ポリイミド共重合体を溶解できるものであれば何れの反応溶媒でも良い。例えば、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル及びグリコール系溶媒などが好ましい例として挙げられる。
【００４２】
非プロトン性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジンなどのアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）などのエステル系溶剤など、
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２,６−キシレノール、３，４−キシレノール、３,５−キシレノールなど、
エーテル及びグリコール系溶剤の具体例としては、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
これらの反応溶媒は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
【００４３】
これらの反応溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルが推奨される。
【００４４】
反応溶媒の使用量としては、生成するポリイミド共重合体を溶解できる量であれば良い。具体的には、全ての反応基質と反応溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％となるように調整することが推奨される。
【００４５】
反応溶媒は、ポリイミドワニスを構成する有機溶媒と同一でも異なってもよいが、溶媒置換の作業等の煩雑さを考慮すると同一であることが好ましい。反応溶媒がポリイミドワニスの有機溶媒と同一である場合、成形加工（フィルム・シート成形加工、塗膜の形成など）しやすいように脂環系ポリイミド共重合体の製造後にワニス濃度を調整すること（粘度調整）が好ましい。
【００４６】
＜イミド化反応＞
一般に全脂環型ポリイミド樹脂は、上述で説明したように、アミド酸と脂環式ジアミン間で形成する強固な塩が発生し、該塩が析出して反応の進行を著しく阻害し、反応濃度によっては擬似的な架橋により撹拌が不可能になる場合が殆どである。その結果、溶剤可溶性の全脂環型ポリイミド樹脂を得ることが容易ではなかった。
しかしながら、本製造方法によれば、上記の反応基質を選択し、かつそれら使用モル比を特定範囲内とすることにより、目的の脂環系ポリイミド共重合体を製造することができる。      
【００４７】
上記イミド化反応に係る具体的な方法としては、(i)所定量の全ての反応基質と反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌した後、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、（ii）所定量のテトラカルボン酸成分と脂環式ジアミン及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌した後、ジカルボン酸成分を仕込み、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、(iii)所定量の脂環式ジアミン及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、所定量のテトラカルボン酸成分を仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌した後、ジカルボン酸成分を仕込み、イミド化反応の反応温度でイミド化反応を行う方法、
(iv)所定量の全ての反応基質及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちにイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法、（v）基質濃度（又は樹脂濃度）が２５重量％を超える場合、テトラカルボン酸成分１００に対して脂環式ジアミン成分５０及びジカルボン酸成分０．１〜１０の仕込みモル比で仕込み、室温で１〜２時間攪拌し、次いで反応温度６０〜１２０℃で残量の脂環式ジアミン成分を仕込み（又は滴下し）、仕込み終了後にイミド化反応の反応温度まで昇温してイミド化反応を行う方法（高濃度反応方法）などが例示される。
【００４８】
イミド化反応の反応温度は、通常１６０〜１９０℃で行われ、好ましくは１７０〜１８０℃が推奨される。１６０℃よりも反応温度が低い場合、イミド化率が低くなる傾向がある。又、１９０℃よりも反応温度が高い場合、部分的に熱架橋体を形成して増粘の原因やゲル状物の発生原因となることがある。
【００４９】
イミド化反応の反応時間は、基質濃度（又は樹脂濃度）にもよるが、 生成水の留出開始後、通常２〜１０時間程度である。反応時間が短すぎる場合、イミド化率が低くなる傾向がある。又、反応時間が長すぎる場合、部分的に熱架橋反応を起こして反応系が増粘したりゲル状物が副生したりすること、或いは反応溶媒の熱劣化により反応系が着色することがある。
【００５０】
イミド化反応ではディーンスターク装置などを用いて、反応系からイミド閉環時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度（及びイミド化率）をより上昇させることができる。このとき、効率よく生成水を除去する目的で水と同伴する液体又はガス体を使用することが推奨される。その同伴する液体又はガス体は、一般に還流液、共沸剤、同伴剤或いは同伴ガス等と称されるものである。
当該還流液としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの還流液は、通常反応溶媒に対して５〜２５重量％使用される。添加時期は、特に制限はなく、反応溶媒を仕込む時から反応系に加えてもよく、またイミド化反応の直前に加えてもよい。
【００５１】
反応系内は、その反応系の着色防止及び安全性の観点から、不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。通常、不活性ガスで反応系内を置換した後、反応中は不活性ガスを流通させるおく方法が使用される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示される。
【００５２】
上記イミド化反応におけるイミド化率は１００％であることが好ましいが、工業的な観点から有効なイミド化率は、通常６０％以上、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７０〜９０％、特に８０〜９０％が推奨される。これは、イミド化率を１００％に近づける操作は、該イミド化反応の反応時間の超過（即ち、生産性の低下が生じる。）を招くばかりか、その反応時間の超過により反応系の増粘やゲル状物の副生を助長することがある。
尚、上記イミド化率が６０％を下回ることは、ポリイミドワニスの長期安定性が損なわれ、ポリイミドワニスをフィルム状成形体に成形するときに生成水の蒸発に伴い表面の欠陥やボイドの発生原因、特に成形体の透明性の低下原因となることがあるので好ましくない。
【００５３】
脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度は、好ましくは０．５〜１．５dL／g、より好ましくは０.６〜１.２dL／gであることが望ましい。固有粘度が０.５dL／g未満の場合、シートやフィルムなどの成形体が脆くなる傾向があり実用性に乏しい。また、固有粘度が１.５dL／gを超えようとする場合、脂環系ポリイミド共重合体が反応溶媒（有機溶剤）に溶解しにくくなる傾向がある。
【００５４】
上記固有粘度は、ポリイミド成形体の物性への影響の度合いの指標及び脂環系ポリイミド共重合体の製造上の重要な指標となる。この製造上の指標とは、固有粘度を測定することによりイミド化反応の進行状態を判断できることを意味している。そして、イミド化反応の終点を所望の固有粘度に設定し、その経過変化を評価することにより、効率よく或いは再現性良く、所望の脂環系ポリイミド共重合体が得ることができる。
【００５５】
脂環系ポリイミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上である。該ポリイミド共重合体のガラス転移温度は、後述のような成形加工することにより、さらに上昇する傾向がある。
【００５６】
＜ポリイミドワニス＞
本発明のポリイミドワニスは、上記ポリイミド共重合体と有機溶剤とを含有することを特徴とする。
【００５７】
ポリイミドワニスの調製方法としては、(i)得られる脂環系ポリイミド共重合体の反応溶媒溶液をそのままポリイミドワニスとする方法、(ii)得られる脂環系ポリイミド共重合体の反応溶媒溶液から脂環系ポリイミド共重合体を単離し、次いで所望の有機溶剤に単離した脂環系ポリイミド共重合体を溶解させてポリイミドワニスを得る方法などが例示される。
【００５８】
ポリイミドワニスの溶液粘度は、通常０．５〜２０Ｐａ・ｓ（測定条件；樹脂濃度２０重量％，２５℃）であることが好ましい。該粘度は、ワニスの成形方法やポリイミド成形体の使用用途などにより適宜調整することが望ましい。
ポリイミドワニスの樹脂濃度は、後述の実施例のように、ＴＧ−ＤＴＡ装置（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて加熱前後の重量の減少量を測定することにより求めることができる。
【００５９】
有機溶剤は、本脂環系ポリイミド共重合体を溶解させることができる有機溶剤であれば特に限定されず、目的・用途に合わせて選択ができる。具体例としては、上記反応溶媒と同種のものが挙げられる。  
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の脂環系ポリイミド共重合体は、所望の物性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸成分の一部として、「他の芳香族及び／又は脂環式テトラカルボン酸ニ無水物」を用いることができる。
【００６１】
他の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、分子内に少なくとも１個の芳香環を含む炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
具体的には、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、４,４’−オキシジフタル酸ニ無水物、ピロメリット酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’ ，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト〔１，２−ｃ〕フラン−１．３−ジオン等が例示される。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
又、他の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、分子内に少なくとも１個の脂環構造を有する炭素数８〜３０のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂環構造は、単環、多環、縮合環のいずれの構造であってもよい。 
係る脂環式テトラカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物、３−カルボキシメチルシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、ペンタシクロ〔８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８〕テトラデカン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸ニ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カルボキシメチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２−カルボキシエチル−２，５，６−トリカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ニ無水物などが挙げられる。これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
【００６２】
他の芳香族及び／又は脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用する場合には、その使用量はテトラカルボン酸成分全モル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、特に１モル％以下が推奨される。
【００６３】
本発明の脂環系ポリイミド共重合体は、所望の物性を損なわない範囲で、一般式（２）で表される脂環式ジアミン成分の一部として、「他のジアミン成分」を用いることができる。他のジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミンの何れのジアミン成分でもよい。
【００６４】
他の芳香族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の芳香環を有する炭素数６〜３０ジアミンが挙げられる。
具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−メチルビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等が例示される。これらの芳香族ジアミンは、単独で又は２種以上を混合して当該イミド化反応に供することができる。
又、他の脂環式および脂肪族ジアミンの例示としては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン
エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン、オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。これらの脂環式及び脂肪族ジアミンは単独または２種以上混合して当該イミド化反応に供することができる。
【００６５】
その他のジアミン成分を使用する場合には、その使用量はジアミン成分全モル数に対して、好ましくは  ４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、特に１０モル％以下が推奨される。
【００６６】
＜脂環系ポリイミド共重合体の製造方法＞
本発明の脂環系ポリイミド共重合体の製造方法は、上述の「本発明の脂環系ポリイミド共重合体」に係る説明と同様に説明することができる。
本発明の脂環系ポリイミド共重合体の製造方法によれば、アミド酸と脂環式ジアミンとの塩の析出も殆どなく反応系の急激な粘度変化（粘度上昇）を抑制できるので、安定してイミド化反応を行うことができ、高重合度の溶剤可溶型の全脂環型脂環系ポリイミド共重合体を効率よく得るできるという特徴を有する。これは上記ジカルボン酸成分が主に関与しているものと考えられる。
【００６７】
本発明に係るイミド化反応において、公知の触媒を使用することができる。しかし、後処理の煩雑、ポリイミドワニスの貯蔵安定性（着色等）及びポリイミド成形体の用途制限の観点から、無触媒で該反応を行うことが最良である。
触媒を使用する場合には、例えば、塩基触媒としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。また、酸触媒としてクロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。さらに、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトンを用いても良い。  
【００６８】
＜ポリイミド成形体＞
本発明のポリイミド成形体は、従来公知の成形方法により、膜状、フィルム状、シート状等の所望の形態として得ることができる。
成形方法としては、例えば、(i)比較的樹脂濃度が低いポリイミドワニスを、支持体に塗布し（塗布工程）、乾燥・硬化させ（乾燥・硬化工程）、次いでその支持体からポリイミド成形体を剥離させる（剥離工程）ことにより、フィルム状のポリイミド成形体を得る方法、(ii)比較的樹脂濃度の高いポリイミドワニスを、前記(i)の手順で成形することにより、シート状のポリイミド成形体を得る方法、(iii)樹脂濃度が低いポリイミドワニスを、被コーティング材料にスピンコート等で塗布した後、乾燥・硬化させことにより、膜状のポリイミド成形体を得る方法などが例示される。
【００６９】
上記支持体としては、通常ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケルなどの金属基板を用いられる。
連続塗布を実施する場合には樹脂基板が用いられる。該樹脂基板としては、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどを挙げることができる。
【００７０】
支持体への塗布方法は、スプレーコート、スピンコート、デップコートなどを挙げることができる。
フレキシブルディスプレイ基板に適した膜厚（通常０．１〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍである。）を得るためにはキャスティング法を用いられる。
キャスティングの方法は、テープシールなどで両端にギャップを形成したガラス棒で流延してもよいし、各種コーターを使用してもよい。コーターの種類としては、バーコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーターなどが挙げられる。該コーターを用いるときの支持体の移送速度は、通常０．１〜５ｍ／ｓである。
【００７１】
塗布されるポリイミドワニスは、室温のまま使用してもよいし、溶液粘度を低減するため３０〜８０℃程度まで加熱してもよし、ポリイミドワニスの有機溶剤を加えてもよい。また、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−モノブチルエーテル等のセロソルブ系有機溶媒などを加えて、溶液粘度を再調整してもよい。
【００７２】
上記乾燥・硬化する工程は、本ポリイミドワニスから有機溶媒を揮発させ、同時にイミド化を完了させる（イミド化率を１００％に近づける）工程である。
乾燥方法としては、ポリイミド成形体のバッチ生産においては所望の乾燥温度下で真空乾燥（減圧度；通常１〜１０ｍｍＨｇ）させる方法が推奨される。
また、ポリイミド成形体の連続生産においては、常圧条件下で、温風ヒータやＩＲヒータなどを使用して乾燥する方法が例示される。その常圧乾燥する場合には、成形体の黄変を抑制するために不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴンなどが挙げられる。
乾燥温度としては、成形体の表面温度が１００℃〜５００℃、好ましくは１８０℃〜４００℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃となるように調節することが推奨される。乾燥温度が低い場合、イミド化率が低い状態となりアミド酸と溶媒和した有機溶剤が成形体中に残存する為にポリイミド成形体のガラス転移温度が低下する傾向がある。一方、乾燥温度が高すぎる場合、該成形体の黄変が起こりやすくなり透明性が損なわれる傾向がある。  
【００７３】
支持体からポリイミド成形体を剥離する工程は、乾燥、硬化を完了させてから行ってもよいし、支持体に十分な耐熱性がない場合には、脂環系ポリイミド共重合体が自立膜として十分な強度を有する程度まで乾燥させた後に支持体から剥離させ、次いで乾燥・硬化を継続してもよい。通常、ポリイミド成形体中の溶剤含有量が２０〜２５重量％程度から自立膜としての強度を有するようとなる。
【００７４】
剥離したポリイミド成形体は、目的・用途に応じて、異方性を与えない無延伸成形体としてもよいし、一軸延伸若しくは二軸延伸を施して延伸の成形体としてもよい。
無色透明性を重視する用途にポリイミド成形体を使用する場合には、無延伸の成形体とすることが好ましい。
二軸延伸加工する場合には、通常テンターと呼ばれ装置でフィルム端を固定クリップで引き伸ばしながら実施する。二軸延伸の温度条件はフィルムのガラス転移点温度付近で行う。
【００７５】
ポリイミド成形体のイミド化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が推奨される。イミド化率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。
イミド化率の低いポリイミド成形体は、使用用途にもよるが高温の加工条件に曝された場合イミド化反応が再進行して基板表面の欠陥が発生する虞や寸法安定性を損なう虞がある。
【００７６】
ポリイミド成形体のガラス転移温度は耐熱性の指標の一つであり、そのガラス転移温度は好ましくは２９０℃以上、より好ましくは３００℃以上が推奨される。ガラス転移温度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。  
【００７７】
ポリイミド成形体の全光線透過率（膜厚；１００μｍ）は、通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。この範囲は、特にディスプレー基板などの無色透明性を重視する用途では有効な範囲である。
【００７８】
ポリイミド成形体の黄色度は、通常１０以下、好ましくは４以下である。黄色度は、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。この範囲は、特にディスプレー基板などの無色透明性を重視する用途では有効な範囲である。
【００７９】
ポリイミド成形体の靭性は、引張試験による「破断伸び」と「破断強さ」で評価することができる。破断伸びは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上が推奨される。破断強さは、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上が推奨される。その破断伸びと破断強さは、本明細書及び特許請求の範囲において、後述の実施例に記載した方法にて得られる値である。
【００８０】
＜プラスチック基板＞  
本発明のプラスチック基板は、上記ポリイミド成形体からなることを特徴とする。その製造方法は、従来公知の製造方法より得ることができ、例えば上記成形方法などがそれに相当する。
【００８１】
プラスチック基板は、本ポリイミド成形体の耐熱性、透明性及び靭性を有することから、フレキシブルディスプレイ基板として好適である。フレキシブルディスプレイの種類としては、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、フィールドエミッションディスプレイ、電気泳動型・ツイストボール型・電子紛流体型・磁気泳動型など各種電子ペーパーなどを挙げることができる。
これらのディスプレーは、カラー映像を扱ったり、動画を扱ったり高機能なものも含まれる。
【００８２】
フレキシブルディスプレイ基板上には、通常ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの電極が形成される。より高精細な映像を得るためにＩＴＯの電気抵抗を小さくする努力がなされている。このため、高温での電極蒸着が必要となり加工時の温度は２００〜２５０℃となる。フレキシブルディスプレイ基板はこの工程に耐える耐熱性を有している必要がある。
本発明のプラスチック基板（ポリイミド成形体）は、高いガラス転移温度を示す（２５０℃を越えるものである。）ので、フレキシブルディスプレイ基板として十分な耐熱性を有している。
【００８３】
プラスチック基板は、電気・電子部品分野で使用されている、液晶ディスプレー用、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用、電子ペーパー用、太陽電池用、電子デバイスの電気絶縁膜用などのプラスチック基板として好適に用いることができる。前記プラスチック基板（例えば、フレキシブルディスプレイ基板）以外にも、太陽電池保護膜、カラーフィルター用保護膜などガラス基板代替プラスチック、透明伝導フィルム基板、ＴＦＴ基板、光ディスク基板、電子デバイスの電気絶縁膜、光ファイバー、レンズ、タッチパネルなどの光学材料としても使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。
【００８５】
［脂環系ポリイミド共重合体及びポリイミドワニスに係る評価］
（i）固有粘度
本発明に係る脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度（ｄＬ／ｇ）は、次の方法に従って求めた。
下記（ii）の樹脂濃度の測定結果を用いて、ポリイミドワニスの樹脂濃度が０.５ｇ/ｄＬとなるように該ワニスに用いている有機溶媒で希釈して、固有粘度測定用溶液を調製した。次に、オストワルド粘度計を用いて該溶液の落下時間と有機溶媒の落下時間を求めた。得られた落下時間を用いて、下記の計算式（１）に従って算出し、脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
（計算式）
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｔ1／Ｔ0）］／０.５      （１）
Ｔ1：固有粘度測定用溶液の落下時間（秒）
Ｔ0：有機溶媒の落下時間（秒）
【００８６】
（ii）ポリイミドワニスの樹脂濃度
本発明に係るポリイミドワニスの樹脂濃度（重量％）は、次の方法に従って求めた。
ポリイミドワニス１０ｍｇを精秤し、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコーインスツル株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ ６０００、ＴＧ−ＤＴＡ ６２００）にセットし、下記の測定条件下で、４００℃における重量を測定した。得られた測定値を用いて、下記の計算式（２）に従って算出し、ポリイミドワニスの樹脂濃度（重量％）を求めた。
測定条件；
昇温速度：５℃／分
流通窒素量：１００ｍｌ／分
測定開始温度：２５℃
（計算式）
樹脂濃度（重量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００      （２）
Ｗ１：４００℃における測定サンプルの重量（ｇ）
Ｗ０：測定開始前の測定サンプルの重量（ｇ）
【００８７】
（iii）ポリイミドワニスの貯蔵安定性 
本発明に係るポリイミドワニスの貯蔵安定性は、次の方法に従って評価した。
密封できるサンプル瓶にポリイミドワニスを入れた後、窒素で封入して室温で４ヶ月間貯蔵した。貯蔵安定性の評価前後の固有粘度を比較することで評価した。
＜判定基準＞  
◎；固有粘度の変化量が５％以下。
○；固有粘度の変化量が１０％以下。
△；固有粘度の変化量が２０％以下。
×；固有粘度の変化量が２０％より大きい。
【００８８】
［イミド化率］
イミド化率（％）は、次の方法に従って求めた。
ポリイミド成形体（フィルム形態）及びポリイミド標品の１３５０ｃｍ−１と１４７０ｃｍ−１の吸光度を、ＦＴ−ＩＲスペクトルワン（パーキンエルマー製）を用いて、ＡＴＲ法（全拡散反射法）で測定した。得られた吸光度を用いて、下記の計算式（３）に従って算出し、該成形体のイミド化率（％）を求めた。
（計算式）
イミド化率（％）＝［（Ａ１／Ｂ１）／（Ａ０／Ｂ０）］Ｘ１００      （３）
Ａ１：ポリイミド成形体の１４７０ｃｍ−１の吸光度
Ｂ１：ポリイミド成形体の１３５０ｃｍ−１の吸光度
Ａ０：ポリイミド標品の１４７０ｃｍ−１の吸光度
Ｂ０：ポリイミド標品の１３５０ｃｍ−１の吸光度
前記ポリイミド標品とは、イミド化率１００％のものであり、測定対象のポリイミド成形体を、真空下、表面温度３６０℃で、１時間熱処理して調製したものである。
尚、１３５０ｃｍ−１の赤外外吸収はイミド環の特性吸収を示し、１４７０ｃｍ−１の赤外吸収は、脂環式化合物の特性吸収を表す。
【００８９】
［耐熱性評価］
（i）ガラス転移温度
本発明に係るポリイミド成形体（脂環系ポリイミド共重合体）のガラス転移温度（℃）は、次の方法に従って求めた。
動的粘弾性測定装置  ＲＨＥＯＧＥＬ-Ｅ４０００（ユーピーエム製）を用いて、下記の測定条件下、ポリイミド成形体のtanδを測定した。そのtanδの極大値をガラス転移温度（℃）とした。
測定条件；
測定モード：引張モード
正弦波：１０Ｈｚ
昇温速度：５℃/分
【００９０】
［透明性評価］
（i）全光線透過率
本発明に係るポリイミド成形体（脂環系ポリイミド共重合体）の全光線透過率（％）は、ヘイズメーター ＨＡＺＥ ＧＡＲＤ II（東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ-７３６１-１に準じて測定した。
【００９１】
（ii）イエローインデックス（黄色度）  
本発明に係るポリイミド成形体（脂環系ポリイミド共重合体）のイエローインデックスは、測色計ＣＭ−３５００ｄ（ミノルタ製）を用い、光源Ｃを使用してＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。
【００９２】
［機械的物性評価］
（i）破断伸び及び破断強さ（靭性評価）
本発明に係るポリイミド成形体（脂環系ポリイミド共重合体）の「破断伸び」と「破断強さ」は、万能材料試験機５５６５（インストロン製）を用い、ＪＩＳ Ｋ-７１２７に準じて測定した。
２５℃、ＲＨ６０％の条件下、厚さ８０μm、幅１０ｍｍの試験片を長さ５０ｍｍとなるように上下を試験機に固定した後、１０ｍｍ／minの速度で引っ張り測定した。
【００９３】
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ、冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコの系内を窒素置換した後、窒素気流下で、脂環式ジアミン成分として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下、「ＨＤＡＭ」という。）１２２．６０ｇ（０．５８２７モル）、反応溶媒として１，３−ジメチルイミダゾリジノン（以下、「ＤＭＩ」という。）１０１７ｇを仕込み、室温で１５分間攪拌して、該ジアミンを溶解させた。次いで、５０℃まで昇温した後、テトラカルボン酸成分として粉末状の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物（以下、「ＨＰＭＤＡ」という。）１２８．６９ｇ（０．５７４１モル）を添加した。添加終了後に８０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。このとき、塩が少量析出した。次に、ジカルボン酸成分として４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（以下、「ＭＨ」という。）２．９０ｇ（０．０１７２モル）を加えた後、１２０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。このとき塩は完全に溶解した。
次に、還流液としてキシレンを１７９ｇ添加した後、１８０℃まで昇温し、その反応温度でイミド化反応を３時間行った。該反応に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで留出水を分離した。留出水は１９．１ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去させて、本発明の脂環系ポリイミド共重合体のＤＭＩ溶液（本ポリイミドワニス）を得た。得られた脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度及びポリイミドワニスに係る評価結果を表１に示した。
【００９４】
（実施例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ、冷却管を備えた０．２Ｌ４つ口フラスコの系内を窒素置換した後、窒素気流下で、脂環式ジアミン成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（以下、「２ＭｅＨＤＡＭ」という。）１２．３２ｇ（０．０５１６７モル）、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）９６．６ｇを仕込み、室温で１５分間攪拌して、該ジアミンを溶解させた。次いで、５０℃まで昇温した後、テトラカルボン酸成分として粉末状のＨＰＭＤＡ１１．３５ｇ（０．０５０６４モル）を添加した。添加終了後に８０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。このとき、塩が少量析出した。次に、ＭＨ０．３４８ｇ（０．００２０７モル）を加えた後、１２０℃まで昇温し、１５分間攪拌した。このとき塩は完全に溶解した。
次に、還流液としてキシレンを１９．８ｇ添加した後、１８０℃まで昇温し、その反応温度でイミド化反応を４時間行った。該反応に伴い、生成水がキシレンと共沸したので、分液デカンタで留出水を分離した。留出水は１．９ｇであった。
反応終了後、０．５時間、１８０℃で撹拌を続けてキシレンを留去させ、本発明の脂環系ポリイミド共重合体のＮＭＰ溶液（本ポリイミドワニス）を得た。得られた脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度及びポリイミドワニスに係る評価結果を表１に示した。
【００９５】
（実施例３）
２ＭｅＨＤＡＭの代わりに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（以下、「４ＭｅＨＤＡＭ」という。）１３．７７ｇ（０．０５１７モル）を使用した他は実施例２と同様に行い、本発明のポリイミドのＮＭＰ溶液（本ポリイミドワニス）を得た。得られた脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度及びポリイミドワニスに係る評価結果を表１に示した。  
【００９６】
（比較例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ、冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコの系内を窒素置換後、窒素気流下で、ＨＰＭＤＡ１１．２ｇ（０．０５モル）とＮＭＰ４０．０ｇ仕込み、ＨＰＭＤＡを溶解させた。次に、ＨＤＡＭ１０．５ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇに溶解した溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下しながら、室温で反応させた。このとき、粒径の大きな塩が大量に生成し、撹拌が困難となった。
次に、還流液としてキシレンを３０．０ｇ添加して、１７０℃に昇温して塩を完全に溶解した後、分液デカンタでキシレンと共沸してくる水を分離しながら３時間反応を行った。留出水は３．３ｇであった。さらに、反応終了後、０．５ｈ、１９０℃で撹拌を続けてキシレンを留去し、本発明外のポリイミド樹脂のＮＭＰ溶液（本発明外のポリイミドワニス）を得た。得られた本発明外の脂環系ポリイミド共重合体の固有粘度及び本発明外のポリイミドワニスに係る評価結果を表１に示した。
【００９７】
（比較例２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇをＮＭＰ４５．０ｇに代えた他は比較例１と同様に行った。反応初期には少量の塩が析出したが、１２０℃まで昇温すると溶解した。さらに、１７０℃まで昇温し、１時間後急激に増粘して攪拌が不可能となり、反応を中止した。反応物から一部分を採取して、固有粘度及び樹脂濃度を測定し、その結果を表１に記載した。
【００９８】
（比較例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、分液デカンタ、冷却管を備えた２Ｌ４つ口フラスコの系内を窒素置換後に、窒素気流下で、ＨＰＭＤＡ１１．２ｇ（０．０５モル）とＮＭＰ４０．０ｇ仕込み、ＨＰＭＤＡを溶解させた。次に、ＨＤＡＭ１０．５ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４５．０ｇに溶解した溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下しながら、室温で反応させた。更に、室温で２時間撹拌を続けてポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸の固有粘度を表１の脂環系ポリイミド共重合体の欄に、又得られたポリアミド酸ワニスに係る評価結果を表１のポリイミドワニスの欄にそれぞれ記載した。
【００９９】
【表１】
2008045054.tif 000010
【０１００】
表１から、本発明の脂環系ポリイミド共重合体は、溶剤溶解性及び貯蔵安定性に優れていることが判る。又、固有粘度が高いことから、フィルム等のポリイミド成形体を与えることができる程の高い重合度を有していることが判る。
【０１０１】
（実施例４〜６）及び（比較例４〜６）
実施例１〜３で得られた本発明のポリイミドワニス、比較例１及び２で得られた本発明外のポリイミドワニス及び比較例３で得られたポリアミド酸ワニスを、テープシールで７００μｍのギャップを作ったガラス棒を用いてガラス基板上に流延した。次いで、真空乾燥機内で室温下１時間脱気し、さらに２時間で３１０℃まで昇温し、その温度で１時間熱処理をした。室温まで冷却し、基板からフィルムを剥離した。得られた各フィルム（ポリイミド成形体）のイミド化率、全光線透過率、黄色度及びガラス転移温度、並びに靭性の評価結果を表２に示した。
尚、比較例２で得られたポリイミドワニスはフィルム成形加工ができなかったので、物性評価を行えなかった。
【０１０２】
【表２】
2008045054.tif 000011
【０１０３】
表２から判るように、本発明のポリイミドワニスから得られたポリイミド成形体（フィルム形態）は、高透明性、高耐熱性及び高い靭性を有している。又、該成形体は、その特性を有することから、フレキシブルディスプレイ用基板等のプラスチック基板として特に有用であることも判る。
そして、本発明の製造法は、前記イミド化反応の制御を非常に容易となり、工業的に前記性能を有する脂環系ポリイミド共重合体を得ることができる方法であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の脂環系ポリイミド共重合体は、耐熱性かつ透明性を有する溶剤可溶型である。該ポリイミド共重合体から得られるポリイミドワニスを成形して得られるポリイミド成形体（フィルム等）は、前記特性に加えて靭性も高く、フレキシブルディスプレイ基板などに好適に用いることができる。