(57)【要約】      （修正有）【課題】金属、特に銅のような比較的に高い酸化電位を特徴とする金属またはスズのような高い水素過電圧を有する金属の陽極溶解を実行し、不溶性陽極を用いる電気めっきプロセスにおいて使用するガルバニック浴中で前記金属の濃度及びＰｈの両方を回復することを目的とする、電解セルを提供する。【解決手段】溶解させる予定の金属が消耗陽極として働く陽極区画室１０及び水素発生のための陰極７を含む陰極区画室９を含むセルで、水素イオンと金属の陽イオンの同時輸送に対処した、陽イオン交換膜６によって分離されていることを特徴とする。【選択図】図１
2008069458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の陽極溶解によって濃厚化するためのセルであって、濃厚化する予定の前記金属を含む酸性電解液を供給される陽極区画室及び陰極区画室を含むセルにおいて、前記陰極区画室及び前記陽極区画室は、水素イオン及び前記金属の陽イオンの同時輸送に対処した少なくとも１つの陽イオン交換膜によって分割されることを特徴とする、セル。
【請求項２】
前記陰極区画室は、水素発生反応及び前記金属の前記陽イオンの同時放電に対処した陰極を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記陽極区画室中での前記陽極溶解のための前記金属は正に分極していることを特徴とする、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記陽極区画室中での前記陽極溶解のための前記金属は、水素のものよりも正である酸化電位を有することを特徴とする、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記金属は銅であることを特徴とする、請求項４に記載のセル。
【請求項６】
前記金属は高い水素過電圧を有することを特徴とする、請求項３に記載のセル。
【請求項７】
高水素過電圧金属は、亜鉛、スズ及び鉛からなる群において選択されることを特徴とする、請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記金属は連続要素であることを特徴とする、請求項３に記載のセル。
【請求項９】
前記連続要素は平坦なシートであることを特徴とする、請求項８に記載のセル。
【請求項１０】
前記金属は、伝導性で透過性の正に分極した拘束壁と電気的に接触した状態になっている小さなサイズの部片の組立体で製造されることを特徴とする、請求項３に記載のセル。
【請求項１１】
前記拘束壁はメッシュまたは膨張シートであることを特徴とする、請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記拘束壁は多孔性バスケットであることを特徴とする、請求項１０に記載のセル。
【請求項１３】
前記小さなサイズの部片の組立体は、削りくず、チップまたは回転楕円体を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のセル。
【請求項１４】
前記陰極は、任意に伝導性被覆を備える弁金属及びステンレス鋼からなる群において選択される少なくとも１種の金属材料を含むことを特徴とする、請求項２に記載のセル。
【請求項１５】
前記陽極区画室及び前記陰極区画室の極性は反転されて、前記金属の前記陽イオンの放電の結果として前記陰極の表面の上に析出した前記金属を溶解させてよいことを特徴とする、請求項２に記載のセル。
【請求項１６】
前記陽イオン交換膜は、少なくとも１種のポリマーを含む基礎構造とスルホン酸基を含む官能基とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のセル。
【請求項１７】
金属を電気めっきするための装置であって、少なくとも１つの金属電気めっきセルと、少なくとも１つの陰イオン交換膜によって分割された陽極区画室及び陰極区画室を含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属の陽極溶解によって濃厚化するための少なくとも１つのセルとを含む装置。
【請求項１８】
前記電気めっきセルは、電解浴、伝導性で負に分極したマトリックス及び不溶性で正に分極した陽極を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
不溶性陽極は、酸素発生のための触媒で被覆した金属を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記触媒は貴金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
前記電気めっきセル及び濃厚化セルの前記陽極区画室は、相互に流体接続していることを特徴とする、請求項１７に記載の装置。
【請求項２２】
前記電気めっきセル及び前記濃厚化セルの前記陽極区画室は同じ電解浴を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記電気めっきセルの前記金属は前記濃厚化セルの金属と同じ金属であることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
前記電解浴は硫酸またはメタンスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の装置。
【請求項２５】
伝導性マトリックスは連続サイクル稼働に適していることを特徴とする、請求項１８に記載の装置。
【請求項２６】
少なくとも１種の金属を、酸素発生不溶性陽極と前記金属のイオンを含む酸性電解浴とを含む電気めっきセルによって、伝導性で負に分極したマトリックスの上に電気めっきするためのプロセスであって、前記電解浴中の酸性度及びイオン濃度は、陽イオン交換膜によって分離された陽極区画室及び陰極区画室を含む濃厚化セルによって回復されるプロセスにおいて、前記濃厚化セルは請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセルであることを特徴とする、プロセス。
【請求項２７】
水素イオンの輸送と前記金属の陽イオンの輸送との間の比は、８５：１５〜９８：２を含むことを特徴とする、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記電気めっきセルの前記不溶性陽極で発生する前記酸素は、前記濃厚化セルの前記陰極区画室中に通気されることを特徴とする、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
電気分解または蒸発によって消費した水のみを回復することを含み、全ての他の化学種の物質のバランスは自己制御性であることを特徴とする、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
明細書及び添付図面の特徴を含むことを特徴とする、金属の陽極溶解によって濃厚化するためのセル。
【請求項３１】
明細書及び添付図面の特徴を含むことを特徴とする、金属電気めっきのための装置。
【請求項３２】
明細書及び添付図面の特徴を含むことを特徴とする、金属電気めっきのためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
不溶性陽極（anode）を用いるガルバニック電気めっきのプロセスは、消耗陽極を用いる従来のプロセスと比較して管理がかなり簡易であるために、また酸性環境中及びアルカリ性環境中の両方での酸素発生のための寸法安定性陽極の開発において得られた最近の改良が理由となって、ますます普及しつつある。ガルバニックめっきの従来のプロセスにおいては、非分割セル中で実行する電解プロセスにおいて、被覆する予定の伝導性表面を陰極（cathode）として用い、様々な形態（プレート、削りくず（shavings）、回転楕円体等）の可溶性陽極の溶解によって、析出させる予定の金属イオンの濃度を一定に保つ。
【０００２】
従って、正に分極した陽極は漸進的に消耗し、陽イオンを放出し、陽イオンは電界の作用の下で移動し、負に分極した陰極表面に析出する。ゼロに近い可逆的電位差を特徴とするこのプロセスは、エネルギー消費の点でほぼ常に有利であるが、特に非常に均一な厚さを有する連続析出層が望ましい場合に、幾つかの明確に否定的な特性によって、これは不便なものになる。このような特性の最も明らかなものは、陽極の消耗による電極間間隙の漸進的な変化であり、通常は高度な機構によって補償される。さらに、陽極表面の消耗は常に、完全に均一ではないプロフィルを与え、電流の線路の分布に影響し、従って陰極での析出物の品質に影響する。
【０００３】
ほとんどの場合、７０〜８０％の消耗に達したなら陽極を交換しなければならない。次に、特に（非常にしばしば本当に）陽極にほとんど手が届かない場合には、プロセスを停止して交換に対処することがほぼ常に必要であるという事実が原因で、新たな欠点が生じる。この全てが、特に連続サイクル製造システム（例えば線、テープ、ロッド、棒等の被覆）のためのより高い保全費及び生産性の損失を意味する。
【０００４】
上記の理由で、ほとんどの場合、析出させる予定の金属は完全にイオン形態で電解液中に供給され、陽極は不溶性タイプであり、好ましい電極間間隙に固定して、最も重要な用途に適した析出物の品質及び均一性を保証するように最適化することができる幾何学的形状を有するような、連続稼働に適した電気めっきセルを用いることが望ましいと思われる。
【０００５】
このために、ガルバニック用途の大部分を水溶液中で実行するので、陽極半反応としての酸素の発生に耐えるのに適した電極の使用が便利である。最も一般的に用いられる陽極は、イタリアのデ・ノラ・エレットロディＳ．ｐ．Ａ（De Nora Elettrodi S. p. A, Italy）が工業化したＤＳＡ（登録商標）陽極の場合と同様に、電極触媒層で被覆した弁金属で構成される（例えば、貴金属酸化物被覆チタン）。
【０００６】
しかしながら、電解浴中で析出させる予定のイオンの一定の濃度を維持するために、このものの溶液を電気めっきセルに連続的に供給し、正確にその濃度を監視することが必要である。溶液中の金属を得ることは、場合によっては問題となることがあり、特に、ガルバニック用途の大半の場合、製造の付加価値は、十分な純度を有する酸化物または炭酸塩の使用を可能にするには低すぎ、コストを考慮すると、析出させる予定の金属を酸性溶液中に直接に溶解させることが必要である。
【０００７】
金属の直接化学溶解は必ずしも稼働が実行可能であるかまたは容易であるとは限らず、産業上関連性のある幾つかの場合には、例えば銅の場合には、単純な熱力学的考察は、Ｃｕ（０）／Ｃｕ（II）対の可逆的電位は、Ｈ2／Ｈ+対のものよりも貴（＋０．１５３V）なので、水素の発生を伴う酸中への直接溶解は可能ではないことを示す。こうした理由で、銅めっきのための浴はしばしば酸化銅の溶解によって作製されるが、にもかかわらず、産業上関連性のある用途の大半にとっては法外なコストを有する。他の場合にはむしろ、直接化学溶解を問題のあるものにするのは動力学的なタイプの障害である。亜鉛の場合には、例えば、Ｚｎ（０）／Ｚｎ（II）対の可逆的電位（−０．７６V）はＨ2／Ｈ+対のものよりもかなり負であるにもかかわらず、関連する金属の表面の水素発生反応の動力学的代償（kinetic penalty）（水素過電圧）はその溶解を阻害するのに十分に、またはいずれにせよ産業上関連性のある用途にとって許容不可能な速度で進行させるのに十分に高い。同様の考察がまたスズ及び鉛にも当てはまる。この種類の問題は、溶解させる予定の金属の電位に外部で作用する、すなわち、陰極での水素の同時発生を伴い前記金属が陽極分極するのでイオン形態で溶液中に放出されることができる別個の電解槽（溶解または濃厚化セル）中で溶解を実行することによって避けることができる。金属によって放出された陽イオンが電界の影響下で陰極に向かって移動して再度その表面に析出するのを避けるために、上述のセルの区画室を適切なセパレーターによって明らかに分割しなければならない。従来技術は、前記概念に基づく２つの異なる具体例を開示している。第１のものは、アルカリ性環境中で不溶性陽極を用いる鋼線の銅めっきのプロセスに関する欧州特許第0 508 212号において説明されており、ここで、銅を有する陰イオン錯体を形成するピロリン酸カリウムに基づく電解液を、濃厚化セルの陽極区画室（陽イオン交換膜によって相対的陰極区画室から分離されている）を通して再循環する。このような装置は、電解浴中の銅の濃度を連続的に回復することに対処したものであるが、アルカリ性環境中の反応において形成される第二銅陰イオン錯体は幾つかの欠点を伴う。特に、濃厚化セル中で溶液中に放出される銅は、大部分はピロリン酸塩錯体中に固定されるが完全に固定されるわけではない。陽イオン形態で存在する銅の割合は、たとえ小さなものでも、膜自体の官能基と結合し、そのイオン伝導率を劇的に低下させる。さらなる割合のものは次に水和酸化物結晶の形態で膜自体の内部に析出する傾向があり、膜自体の構造健全性（structural integrity）にとって極めて危険である。
【０００８】
最後に、欧州特許第0 508 212号において、好ましくないプロセスの複雑化が明らかになり、というのも、電気めっきセルは水素イオンが欠乏する傾向がある（陽極区画室で消耗する）ので、濃厚化セルの陰極液中で形成される水酸化カリウムを加えることによって回復しなければならないからである。アルカリ度のこのような回復は連続監視を必要とし、システム及びその管理の両方のコストの増大を意味する。
【０００９】
電気めっきセル内部で被覆する予定のマトリックスが可能にする場合、アルカリ性環境中ではなく酸性環境中でプロセスを実行するのが便利なことがある。この様式では、プロセスに関与する金属はいずれにせよ完全に陽イオン形態で存在するが、溶解セル中の膜の官能基と結合するかまたはこの内部に析出するかもしれない可能性は、著しく低下する。アルカリ性浴の代替品としての酸性浴の使用は、その内容を本明細書において参考のために引用する国際特許出願WO 01/92604において説明されている、従来技術の第２の具体例において予見されている。前記の具体例においては、溶解セル中で使用するセパレーターは陰イオン交換膜であり、原則的には酸性またはアルカリ性浴の使用には制限はなく、これは説明において開示されている通りである。WO 01/92604のプロセスは完全に自己制御性であるという利点を有する。しかしながら、原理上はプロセスが酸性浴にも同様に適用される可能性があるにもかかわらず、WO 01/92604の教示に従ってこれまで実行された産業上の利用は、アルカリ性環境中での使用に関する。実際に、陰イオン交換膜の分野における最近の開発は、この方向の将来の改良を約束するかもしれないが、現在、前記膜は陰イオンの移動に関して酸性環境中で不満足な選択性を示す。これは陽イオンの移動に関しては理想的にはゼロのはずである。この状況はかなり望ましくない制限を生じ、というのは、酸性浴の使用が必要になることが時々あるからである。第１に、場合によっては、アルカリ性浴は、人及び環境の両方にとって極めて有毒であり（多くの金属にとって最も一般的なタイプのアルカリ性浴であるシアン化物浴の場合のように）、第２に、酸性浴は膜内部での金属析出がより起こりにくく、既に述べたように陰イオン錯体として存在する金属種が拡散タイプの厳しい制限を受けるアルカリ性浴と比較してより高い電流密度での稼働を可能にする。さらに、多くの場合に、旧式であるかまたはより便利ではない溶解方法、例えば、金属の酸化物または炭酸塩の酸性浴中への溶解を以前に利用していた既存のガルバニックプラントに溶解セルを挿入することは便利である。こうした場合、特に既存の材料の腐食安定性を考慮すると、通常、浴のタイプの変更は許されない。従って、酸性浴を使用した場合、アルカリ性環境中での稼働に適した溶解セルを一体化することは不可能かもしれない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、酸性浴と共に稼働でき、従来技術の欠点を解決できる金属電気めっきセルと結合するのに適した濃厚化セルの形状を特定することがことが必要である。さらに、実質的に自己制御された様式で酸性浴中で稼働できる金属電気めっきセルに結合した溶解セルの稼働のためのプロセスを見い出すことが必要である。
【００１１】
本発明は、特に、陽イオン交換膜に特有の金属陽イオン／水素イオンの輸送のための不完全な選択性を利用する従来技術の欠点を解決する、溶解または濃厚化セルと流体接続した不溶性陽極タイプのガルバニック電気めっきセルの一体化システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特に、本発明は、酸性電解液を用いて稼働してよい濃厚化セルに流体接続した不溶性陽極タイプのガルバニック電気めっきセルの一体化システムにおいて、全ての化学種のバランスは自己制御性であり、水を加える可能性を除いては材料の補助供給は必要ないことを特徴とする、一体化システムに関する。
【００１３】
本発明は、陽イオン交換膜からなる少なくとも１つのセパレーターによって分割された酸性電解液を供給される２区画室濃厚化セルと一体化された不溶性陽極電気めっきセルにある。好適な具体例においては、濃厚化セルの２つの区画室は、陽極区画室または陰極区画室として交互に働いてよい。電気めっきセル中では、陰極分極したマトリックスの上に、金属が対応する陽イオンから析出し、同時に、対電極として働く陽極で酸素が発生し、その結果として酸性度が現れる。
【００１４】
溶解または濃厚化セルは、析出した金属の濃度を自己制御性様式で回復することに対処し、同時に、電気めっきセル中で形成された酸性度を中和する。前記自己制御性は、与えられた電気化学的及び流体力学的稼働条件下で濃厚化セル中で陽イオン交換膜を通って移動する金属イオンと水素イオンとの間の比も一定であるという事実によって可能になる。特に、濃度を回復する予定の金属を濃厚化セルの陽極区画室中に溶解させ、電気めっきセルに再循環する。金属の一部分（前述の通り、プロセス条件及び陽イオンの性質に依存して、典型的には全電流の２〜１５％の範囲内）は、電界の影響下で陽イオン交換膜を通って移動するが、酸性環境が理由となって、この内部に析出することも膜自体の官能基をブロックすることもない。イオン交換膜を通って移動する金属部分は濃厚化セルの陰極の上に析出し、ここから、２つの区画室のその後の電流電位反転サイクルにおいて回収されよう。残りの電流部分（全電流の８５〜９８％）は濃厚化セルの陽極区画室から陰極区画室への水素イオンの輸送に向けられる。水素イオンは陰極で放電し、この陰極で水素が発生する。従って、濃厚化セルの陽極液は電気めっきセルの電解液なので、濃厚化セル中ではまた、電気めっきセル中で生成した過剰の酸性度の消費が起きる。固定された自己制御性条件を実現するためには、陽極で溶解する金属は、電気めっきセル中で析出する金属及び膜を通って移動し、濃厚化セルの陰極で再析出する金属の和に等しくなるように、電気めっき電流と比較して過剰の電流密度を濃厚化セルに加えることのみが必要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
電荷ｚ＋を有する陽イオンの形態で酸性浴中に存在する一般的な金属Ｍの析出及び濃厚化のためのプロセスの一般的なレイアウトを示す図を参照することで、本発明をより容易に理解できよう。
【００１６】
図１を参照すると、（１）は、不溶性陽極を用いる連続電気めっきセルを示し、（２）は、これと流体接続した濃厚化セルを示す。説明される電気めっき処理は、連続サイクル下での金属析出のためのめっきプロセスを行うのに適した伝導性マトリックス（３）、例えば条片または線に当てはまる。しかしながら、説明からすぐに明らかになるように、同じ考察が、不連続タイプの作業を施される部片にも当てはまる。マトリックス（３）は、シリンダー（４）または同等の導電性で負に分極した構造と電気的に接触した状態になっている。対電極は、正に分極した不溶性陽極（５）である。陽極（５）は、白金族金属酸化物で被覆したチタン基板で製造してよく、またはより一般的に、酸素発生半反応に対して電極触媒的な材料で被覆し、プロセス条件下で電解浴によって腐食されない伝導性基板で製造してよい。電気めっきセル（１）中で消費される金属イオンを供給する機能を有する濃厚化セル（２）を、陽イオン交換膜（６）によって分割して、陰極（７）を備える陰極区画室（９）及び被覆する予定のマトリックス（３）表面に析出させなければならない金属で製造された可溶性陽極（８）を備える陽極区画室（１０）にする。陽極（８）は、平坦なシート若しくは別の連続要素、または正に分極した透過性の伝導性拘束壁の例えば非腐食性材料のウェブと電気的に接触した状態になっている削りくず、回転楕円体若しくは他の小さな部片の組立体としてよい。本発明の好適な具体例においては、陽極及び陰極区画室を定期的に反転して、電極の極性及び流体接続に作用してよい。従って、電極の幾何学的形状は電流反転を可能にするようなものでなければならない。
【００１７】
電気めっきセル（１）から流入ダクト（１１）を通って来る、濃厚化する予定の溶液を、陽極区画室（１０）に供給する。濃厚化された溶液を次に、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）から流出ダクト（１２）を通して電気めっきセル（１）に再循環する。陽イオンＭz+から金属Ｍへの酸性環境中での電気めっきの場合には、プロセスは以下のスキームに従って起きる。
−伝導性マトリックス（３） Ｍz+＋ｚｅ-→Ｍ
−不溶性陽極（５） ｚ／２Ｈ2Ｏ→ｚ／４Ｏ2＋ｚＨ+＋ｚｅ-
前述の通り、金属イオンＭz+が欠乏し、酸性度が上昇した（ｚＨ+の陽極生成の場合）溶液は、ダクト（１１）を通って濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）中に循環し、ここで正に分極した金属Ｍで製造された可溶性陽極（８）は、以下に従って酸化し、
（１＋ｔ）Ｍ→（１＋ｔ）Ｍz+＋（１＋ｔ）ｚｅ-
過剰の酸性度は、図１に示すように、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）から陰極区画室（９）への水素イオンの輸送によって中和される。
【００１８】
このような水素イオンの移動は、区画室（９）及び（１０）を分割するように選択されたセパレーター（６）が陽イオン膜であるという事実によって可能になる。これを支持する推進力は、浸透圧及び拡散の寄与が合わさった電界である。
【００１９】
膜（６）を通って移動する水素イオンは、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）と電気めっきセル（１）との間を循環する浴のpHを回復するが、濃厚化セル（２）の陰極区画室（９）のものに影響することはなく、陰極区画室（９）において水素イオンは水素発生陰極で放電する。濃厚化セル（２）中で流れる電流の全てが水素イオンの輸送に向けられるわけではない。図に示すように、少量の部分は必ず、膜（６）を通る電荷ｚ＋を有する金属イオンＭの輸送において消散する。水素イオンの輸送のために使用される実効値電流の部分と全電流との間の比を水素イオン輸率と定義し、これは、２種の拮抗するイオンの濃度の関数である平衡、金属陽イオンの性質、電流密度並びに他の電気化学的及び流体力学的パラメータに依存するが、これらは通常は固定されている。０．８５〜０．９８を含む水素イオン輸率は、酸性浴中での主要な電気めっきプロセスの例えば銅及びスズ電気めっきで一般的である。濃厚化セル（２）の膜（６）を通って輸送された金属陽イオンは、陰極（７）の上に析出する。従って金属Ｍの輸送は寄生プロセスであり、これは、比１／（１＋ｔ）によって定義される濃厚化セル（２）の総合電流効率の低下を引き起こし、原理上は、析出させる予定の金属の損失も引き起こす。しかしながら、この最後の不便さは、定期的な電流反転によって解決することができ、これによって陰極（７）を陽極として稼働させることによって、陰極（７）で析出した金属を再溶解させる。従って、陰極（７）のための構成材料を正確に選択することは便利であり、これは、たとえ短期間でも腐食することなしに陽極として稼働するために適したものでなければならない。従って、電解槽中の陰極のための従来の材料であるニッケル及びこの合金ではなく、従来技術の教示に従って任意に適切な伝導性膜で被覆された弁金属（好ましくはチタン及びジルコニウム）及びステンレス鋼が採用されよう（例えばＡＩＳＩ  ３１６及びＡＩＳＩ  ３１６ Ｌ）。
【００２０】
濃厚化セル（２）の陰極区画室（９）及び陽極区画室（１０）を一時的に交換できるものにするために、２つのセル（１）と（２）との間の流体接続にも作用することは便利である。特に、濃厚化セル（２）の極性を反転させる場合、ダクト（１１）及び（１２）を本来の陰極区画室（９）（電流反転によって陽極区画室になる）へと切り替えなければならない。すなわち、電気めっきセル（１）は好ましくは、全ての種の濃度の自己制御性を保証するために、時間を追って陽極分極する濃厚化セル区画室（２）と常に流体接続しなければならない。
【００２１】
固定された条件では、濃厚化セル（２）の過剰の電流の簡易な制御は、好ましくは系の酸性度のバランスを完全に取り、Ｍz+イオンの濃度を自動的に回復するために、陽極（５）で生じた１モルのＨ+イオンにつき、陽イオン交換膜（６）を通る１水素イオンモルの通過を必要とする。特に、電気めっきセル（１）中で輸送されたｚモルの電子に関して、単に、（１＋ｔ）・ｚモルの電子の通過に対処するのに十分な電流を濃厚化セル（２）に加えることが必要なだけであり、ここで、１と（１＋ｔ）との間の比は水素イオン輸率（ファラデー効率（faradic efficiency）に等しい）であり、ｔと（１＋ｔ）との間の比は金属陽イオンの輸率（寄生電流部分）である。従って、固定された条件では、電気めっきセル（１）中でのｚモルの電子の通過に伴い、１モルの金属Ｍがマトリックス（３）の上に析出し、ｚモルのＨ+が不溶性陽極（５）で放出される。同時に、濃厚化セル（２）中での（１＋ｔ）・ｚモルの電子の通過が起き、これと共に陽極区画室（１０）中での（１＋ｔ）モルのＭz+の放出、ｔモルのＭの析出及びｚモルのＨ+の消費が起きて、濃厚化セル（２）の陰極（７）でｚ／２モルの水素を形成する。従って、濃厚化セル（２）の陰極区画室は、以下に従う陰極（７）の表面の水素放電反応
ｚＨ+＋ｚｅ-→ｚ／２Ｈ2
及び以下に従う金属析出を割り当てられる。
ｔＭz+＋Ｔ・ｚｅ-→ｔＭ
この区画室中での物質及び電荷のバランスの直接の検査は、前記半反応によって、セル（１）表面に析出する１モルの金属Ｍにつき、陽イオン交換膜（６）を通って輸送されるｚモルの水素イオンの消費がどのようにして正確に達成されるかを示す。
【００２２】
従って、上記に説明したプロセスは自己制御性であり、物質の全バランスは、電気めっきセル中で放出される酸素の量及び濃厚化セル中で放出される水素の量に対応する水の消費のみを意味する。水濃度は、例えば電気めっきセル（１）中への簡易な充填によって容易に回復することができる。いずれにせよ、この水充填はプロセスのいかなるさらなる複雑化も意味しない。消耗陽極または不溶性陽極を用いるいかなる電気めっきプロセスにおいても普通であるように、蒸発現象は本質的に、連続充填によって水濃度を制御する必要を生じる。濃厚化セル（２）の膜（６）を通る陽イオンの輸送は通常水和形態で起きるので、区画室（９）中での蒸発が、過剰の輸送された水のバランスを取るのに十分ではない場合、区画室（９）中にわずかな濃度の陰極液を必要とする可能性がある。
【００２３】
開示された一般的なスキームは、本分野の専門家には周知の他の方法を用いてさらに実現することができ、例えば、電気めっきセル（１）の陽極（５）で発生する酸素を濃厚化セル（２）の陰極区画室（９）に供給して、後者での水素の放電を無くし、水の逆生成を用いて全プロセスを減極することによる。この様式では、プロセスによる電流消費は金属Ｍの析出にとって必要な量のみなので注目すべきエネルギーの節減が得られるが、水の全消費は起きない。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例は本発明の産業用の幾つかの具体例を示すが、限定するものではない。
実施例１
この実験においては、酸素発生半反応向けに酸化イリジウム及び酸化タンタルで被覆した正に分極したチタンシートを陽極として用いて、従来技術に従ってメタンスルホン酸（２００g/l）、二価のスズ（４０g/l）及び有機添加剤の浴を含む電気めっきセル中で、鋼板にスズめっきプロセスを施した。濃厚化セルは、伝導性被覆を備える扁平な膨張シートの形態のチタン陰極及び導電性膜を備える正に分極したチタン膨張メッシュバスケットによって拘束されたスズビーズの消耗陽極を備えた。電気めっきセルから再循環された排電解浴を陽極液とし、低濃度の第一スズイオンのメタンスルホン酸溶液を陰極液として使用した。濃厚化セルの陰極液及び陽極液は、米国のデュポン・ド・ヌムール（Dupont de Nemours, U. S. A.）が製造するナフィオン（登録商標）３２４（Nafion（登録商標） 324）陽イオン交換スルホン膜によって分割された。
【００２５】
濃厚化セル中で、電流密度２．９４kA/m2を利用して、鋼板の連続スズめっきを１週間の全継続期間の間実行でき、ファラデー効率は９４％であり、レベル制御によって監視して電気めっきセルの電解液中に累加的に水を充填し、水和殻と共に陽イオン交換膜を通って移動する水素イオンの輸送が理由となって過剰の水を受け取った陰極液の小さな割合を補助ユニットにおいて強制蒸発した以外にはいかなる介入も無かった。
【００２６】
１週間後に、濃厚化セルに対して電流反転を６時間行って、陰極で析出したスズを溶解させ、陽極バスケット中のスズ負荷を回復した直後に、次いでさらに１週間通常の稼働に戻した。
【００２７】
実施例２
酸素発生半反応を割り当てられ酸化イリジウム及び酸化タンタルで被覆した正に分極したチタンシートを陽極として使用して、従来技術に従って硫酸（１２０g/l）、硫酸第二銅（５０g/l）及び有機添加剤の浴を含む電気めっきセル中で、鋼線に銅めっきプロセスを施した。
【００２８】
濃厚化セルは、電気めっきセルから来る排電解浴を陽極区画室にて供給され、ＡＩＳＩ ３１６ステンレス鋼陰極及び伝導性被覆を備える正に分極したチタンメッシュバスケットによって拘束され、高多孔性ろ過布によって包囲された銅削りくずの消耗陽極を備えた。陰極液として、低濃度の銅イオンを有する硫酸溶液を使用した。濃厚化セルの陰極液及び陽極液は、米国のデュポン・ド・ヌムールが製造するスルホン陽イオン交換膜であるナフィオン（登録商標）３２４によって分割された。濃厚化セル中で、電流密度４．５５kA/m2を利用して、鋼線の連続銅めっきを１週間の全継続期間の間実行でき、ファラデー効率は８８％であり、レベル制御によって監視して電気めっきセル中に累加的に水を充填した以外にはいかなる介入も無かった。
【００２９】
１週間後に、濃厚化セルに対して電流反転を６時間行って、陰極で析出した銅を溶解させ、陽極バスケット中の銅負荷を回復した直後に、次いでさらに１週間通常の稼働に戻した。
【００３０】
本出願の明細書及び請求の範囲において、“含む（comprise）”という語は、他の要素または追加の成分の存在を除外するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】電荷ｚ＋を有する陽イオンの形態で酸性浴中に存在する一般的な金属Ｍの析出及び濃厚化のためのプロセスの一般的なレイアウトを示す図である。
【図１】
2008069458.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月22日(2007.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気めっきセルにおける金属の濃度と酸性電解浴の酸性度とを回復するための自己制御性のプロセスであって、陽イオン交換膜によって分離された陽極区画室及び陰極区画室を含む、少なくとも１つの濃厚化セル中で実施されるプロセスにおいて、
前記少なくとも１つの電気めっきセルで前記金属は電導性で負に分極した基材の上にめっきされ、正に分極した不溶性陽極では酸素が発生して酸性度が上昇し、
前記少なくとも１つの濃厚化セルの前記陽極区画室は、めっきされる前記金属でできた可溶解性陽極を含み、前記陰極区画室は、耐食性材料でできた陰極を含み、
前記少なくとも１つの電気めっきセルと前記少なくとも１つの濃厚化セルとが流体接続され、めっきされる前記金属を含む前記酸性電解浴は、前記少なくとも１つの濃厚化セルの前記陽極区画室から、前記少なくとも１つの電気めっきセルに再循環され、
前記少なくとも１つの電気めっきセル及び前記少なくとも１つの濃厚化セルには、電気めっき電流及び濃厚化電流がそれぞれ与えられ、
ここで、前記濃厚化電流と前記電気めっき電流との間の比は、水素イオン輸率として表される前記濃厚化セルの電流効率の逆数であることを特徴とする、前記プロセス。
【請求項２】
めっきされる前記金属は、水素のものよりも正である酸化電位を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記金属は銅であることを特徴とする、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
めっきされる前記金属は、亜鉛、スズ及び鉛からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記濃厚化セルの陽極区画室と陰極区画室との極性を定期的に反転させることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記水素イオン輸率とめっきされる前記金属の陽イオンの輸率との間の比は、８５：１５〜９８：２を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電気めっきセルの、前記正に分極した不溶性陽極で発生する前記酸素は、前記少なくとも１つの濃厚化セルの前記陰極区画室中に通気されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
不溶性陽極（anode）を用いるガルバニック電気めっきのプロセスは、消耗陽極を用いる従来のプロセスと比較して管理がかなり簡易であるために、また酸性環境中及びアルカリ性環境中の両方での酸素発生のための寸法安定性陽極の開発において得られた最近の改良が理由となって、ますます普及しつつある。ガルバニックめっきの従来のプロセスにおいては、非分割セル中で実行する電解プロセスにおいて、被覆する予定の電導性表面を陰極（cathode）として用い、様々な形態（プレート、削りくず（shavings）、回転楕円体等）の可溶性陽極の溶解によって、析出させる予定の金属イオンの濃度を一定に保つ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
電気めっきセル内部で被覆する予定の基材が可能にする場合、アルカリ性環境中ではなく酸性環境中でプロセスを実行するのが便利なことがある。この様式では、プロセスに関与する金属はいずれにせよ完全に陽イオン形態で存在するが、溶解セル中の膜の官能基と結合するかまたはこの内部に析出するかもしれない可能性は、著しく低下する。アルカリ性浴の代替品としての酸性浴の使用は、その内容を本明細書において参考のために引用する国際特許出願WO 01/92604において説明されている、従来技術の第２の具体例において予見されている。前記の具体例においては、溶解セル中で使用するセパレーターは陰イオン交換膜であり、原則的には酸性またはアルカリ性浴の使用には制限はなく、これは説明において開示されている通りである。WO 01/92604のプロセスは完全に自己制御性であるという利点を有する。しかしながら、原理上はプロセスが酸性浴にも同様に適用される可能性があるにもかかわらず、WO 01/92604の教示に従ってこれまで実行された産業上の利用は、アルカリ性環境中での使用に関する。実際に、陰イオン交換膜の分野における最近の開発は、この方向の将来の改良を約束するかもしれないが、現在、前記膜は陰イオンの移動に関して酸性環境中で不満足な選択性を示す。これは陽イオンの移動に関しては理想的にはゼロのはずである。この状況はかなり望ましくない制限を生じ、というのは、酸性浴の使用が必要になることが時々あるからである。第１に、場合によっては、アルカリ性浴は、人及び環境の両方にとって極めて有毒であり（多くの金属にとって最も一般的なタイプのアルカリ性浴であるシアン化物浴の場合のように）、第２に、酸性浴は膜内部での金属析出がより起こりにくく、既に述べたように陰イオン錯体として存在する金属種が拡散タイプの厳しい制限を受けるアルカリ性浴と比較してより高い電流密度での稼働を可能にする。さらに、多くの場合に、旧式であるかまたはより便利ではない溶解方法、例えば、金属の酸化物または炭酸塩の酸性浴中への溶解を以前に利用していた既存のガルバニックプラントに溶解セルを挿入することは便利である。こうした場合、特に既存の材料の腐食安定性を考慮すると、通常、浴のタイプの変更は許されない。従って、酸性浴を使用した場合、アルカリ性環境中での稼働に適した溶解セルを一体化することは不可能かもしれない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、陽イオン交換膜からなる少なくとも１つのセパレーターによって分割された酸性電解液を供給される２区画室濃厚化セルと一体化された不溶性陽極電気めっきセルにある。好適な具体例においては、濃厚化セルの２つの区画室は、陽極区画室または陰極区画室として交互に働いてよい。電気めっきセル中では、陰極分極した基材の上に、金属が対応する陽イオンから析出し、同時に、対電極として働く陽極で酸素が発生し、その結果として酸性度が現れる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
図１を参照すると、（１）は、不溶性陽極を用いる連続電気めっきセルを示し、（２）は、これと流体接続した濃厚化セルを示す。説明される電気めっき処理は、連続サイクル下での金属析出のためのめっきプロセスを行うのに適した電導性基材（３）、例えば条片または線に当てはまる。しかしながら、説明からすぐに明らかになるように、同じ考察が、不連続タイプの作業を施される部片にも当てはまる。基材（３）は、シリンダー（４）または同等の導電性で負に分極した構造と電気的に接触した状態になっている。対電極は、正に分極した不溶性陽極（５）である。陽極（５）は、白金族金属酸化物で被覆したチタン基板で製造してよく、またはより一般的に、酸素発生半反応に対して電極触媒的な材料で被覆し、プロセス条件下で電解浴によって腐食されない電導性基板で製造してよい。電気めっきセル（１）中で消費される金属イオンを供給する機能を有する濃厚化セル（２）を、陽イオン交換膜（６）によって分割して、陰極（７）を備える陰極区画室（９）及び被覆する予定の基材（３）表面に析出させなければならない金属で製造された可溶性陽極（８）を備える陽極区画室（１０）にする。陽極（８）は、平坦なシート若しくは別の連続要素、または正に分極した透過性の電導性拘束壁の例えば非腐食性材料のウェブと電気的に接触した状態になっている削りくず、回転楕円体若しくは他の小さな部片の組立体としてよい。本発明の好適な具体例においては、陽極及び陰極区画室を定期的に反転して、電極の極性及び流体接続に作用してよい。従って、電極の幾何学的形状は電流反転を可能にするようなものでなければならない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
電気めっきセル（１）から流入ダクト（１１）を通って来る、濃厚化する予定の溶液を、陽極区画室（１０）に供給する。濃厚化された溶液を次に、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）から流出ダクト（１２）を通して電気めっきセル（１）に再循環する。陽イオンＭz+から金属Ｍへの酸性環境中での電気めっきの場合には、プロセスは以下のスキームに従って起きる。
−電導性基材（３） Ｍz+＋ｚｅ-→Ｍ
−不溶性陽極（５） ｚ／２Ｈ2Ｏ→ｚ／４Ｏ2＋ｚＨ+＋ｚｅ-
前述の通り、金属イオンＭz+が欠乏し、酸性度が上昇した（ｚＨ+の陽極生成の場合）溶液は、ダクト（１１）を通って濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）中に循環し、ここで正に分極した金属Ｍで製造された可溶性陽極（８）は、以下に従って酸化し、
（１＋ｔ）Ｍ→（１＋ｔ）Ｍz+＋（１＋ｔ）ｚｅ-
過剰の酸性度は、図１に示すように、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）から陰極区画室（９）への水素イオンの輸送によって中和される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
膜（６）を通って移動する水素イオンは、濃厚化セル（２）の陽極区画室（１０）と電気めっきセル（１）との間を循環する浴のpHを回復するが、濃厚化セル（２）の陰極区画室（９）のものに影響することはなく、陰極区画室（９）において水素イオンは水素発生陰極で放電する。濃厚化セル（２）中で流れる電流の全てが水素イオンの輸送に向けられるわけではない。図に示すように、少量の部分は必ず、膜（６）を通る電荷ｚ＋を有する金属イオンＭの輸送において消散する。水素イオンの輸送のために使用される実効値電流の部分と全電流との間の比を水素イオン輸率と定義し、これは、２種の拮抗するイオンの濃度の関数である平衡、金属陽イオンの性質、電流密度並びに他の電気化学的及び流体力学的パラメータに依存するが、これらは通常は固定されている。０．８５〜０．９８を含む水素イオン輸率は、酸性浴中での主要な電気めっきプロセスの例えば銅及びスズ電気めっきで一般的である。濃厚化セル（２）の膜（６）を通って輸送された金属陽イオンは、陰極（７）の上に析出する。従って金属Ｍの輸送は寄生プロセスであり、これは、比１／（１＋ｔ）によって定義される濃厚化セル（２）の総合電流効率の低下を引き起こし、原理上は、析出させる予定の金属の損失も引き起こす。しかしながら、この最後の不便さは、定期的な電流反転によって解決することができ、これによって陰極（７）を陽極として稼働させることによって、陰極（７）で析出した金属を再溶解させる。従って、陰極（７）のための構成材料を正確に選択することは便利であり、これは、たとえ短期間でも腐食することなしに陽極として稼働するために適したものでなければならない。従って、電解槽中の陰極のための従来の材料であるニッケル及びこの合金ではなく、従来技術の教示に従って任意に適切な電導性膜で被覆された弁金属（好ましくはチタン及びジルコニウム）及びステンレス鋼が採用されよう（例えばＡＩＳＩ  ３１６及びＡＩＳＩ  ３１６ Ｌ）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
固定された条件では、濃厚化セル（２）の過剰の電流の簡易な制御は、好ましくは系の酸性度のバランスを完全に取り、Ｍz+イオンの濃度を自動的に回復するために、陽極（５）で生じた１モルのＨ+イオンにつき、陽イオン交換膜（６）を通る１水素イオンモルの通過を必要とする。特に、電気めっきセル（１）中で輸送されたｚモルの電子に関して、単に、（１＋ｔ）・ｚモルの電子の通過に対処するのに十分な電流を濃厚化セル（２）に加えることが必要なだけであり、ここで、１と（１＋ｔ）との間の比は水素イオン輸率（ファラデー効率（faradic efficiency）に等しい）であり、ｔと（１＋ｔ）との間の比は金属陽イオンの輸率（寄生電流部分）である。従って、固定された条件では、電気めっきセル（１）中でのｚモルの電子の通過に伴い、１モルの金属Ｍが基材（３）の上に析出し、ｚモルのＨ+が不溶性陽極（５）で放出される。同時に、濃厚化セル（２）中での（１＋ｔ）・ｚモルの電子の通過が起き、これと共に陽極区画室（１０）中での（１＋ｔ）モルのＭz+の放出、ｔモルのＭの析出及びｚモルのＨ+の消費が起きて、濃厚化セル（２）の陰極（７）でｚ／２モルの水素を形成する。従って、濃厚化セル（２）の陰極区画室は、以下に従う陰極（７）の表面の水素放電反応
ｚＨ+＋ｚｅ-→ｚ／２Ｈ2
及び以下に従う金属析出を割り当てられる。
ｔＭz+＋Ｔ・ｚｅ-→ｔＭ
この区画室中での物質及び電荷のバランスの直接の検査は、前記半反応によって、セル（１）表面に析出する１モルの金属Ｍにつき、陽イオン交換膜（６）を通って輸送されるｚモルの水素イオンの消費がどのようにして正確に達成されるかを示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下の実施例は本発明の産業用の幾つかの具体例を示すが、限定するものではない。
実施例１
この実験においては、酸素発生半反応向けに酸化イリジウム及び酸化タンタルで被覆した正に分極したチタンシートを陽極として用いて、従来技術に従ってメタンスルホン酸（２００g/l）、二価のスズ（４０g/l）及び有機添加剤の浴を含む電気めっきセル中で、鋼板にスズめっきプロセスを施した。濃厚化セルは、電導性被覆を備える扁平な膨張シートの形態のチタン陰極及び導電性膜を備える正に分極したチタン膨張メッシュバスケットによって拘束されたスズビーズの消耗陽極を備えた。電気めっきセルから再循環された排電解浴を陽極液とし、低濃度の第一スズイオンのメタンスルホン酸溶液を陰極液として使用した。濃厚化セルの陰極液及び陽極液は、米国のデュポン・ド・ヌムール（Dupont de Nemours, U. S. A.）が製造するナフィオン（登録商標）３２４（Nafion（登録商標） 324）陽イオン交換スルホン膜によって分割された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
濃厚化セルは、電気めっきセルから来る排電解浴を陽極区画室にて供給され、ＡＩＳＩ ３１６ステンレス鋼陰極及び電導性被覆を備える正に分極したチタンメッシュバスケットによって拘束され、高多孔性ろ過布によって包囲された銅削りくずの消耗陽極を備えた。陰極液として、低濃度の銅イオンを有する硫酸溶液を使用した。濃厚化セルの陰極液及び陽極液は、米国のデュポン・ド・ヌムールが製造するスルホン陽イオン交換膜であるナフィオン（登録商標）３２４によって分割された。濃厚化セル中で、電流密度４．５５kA/m2を利用して、鋼線の連続銅めっきを１週間の全継続期間の間実行でき、ファラデー効率は８８％であり、レベル制御によって監視して電気めっきセル中に累加的に水を充填した以外にはいかなる介入も無かった。