(57)【要約】【課題】格子定数の不一致の問題を解消した状態で、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板の上に、ＬｉＮｂＯ3厚膜をエピタキシャル成長させる。【解決手段】主表面がＣ面とされてこの主表面を清浄化したＡｌ2Ｏ3単結晶基板１０１の上に非晶質のニオブ酸リチウム（Ｌｉ1-xＮｂＯ3）からなる非晶質層１１２をスパッタ法により形成し、次に、非晶質層１１２を１０-5Ｐａ台の高真空とした処理室内で６００〜７００℃程度に加熱することで結晶化させ、この後、結晶化層１０２の上にスパッタ法によりＬｉＮｂＯ3を結晶成長させてＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３を形成する。【選択図】  図１
2008069058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面がＣ面とされたＡｌ2Ｏ3の単結晶からなる基板の上に、スパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積することで、前記主表面に接して非晶質状態のニオブ酸リチウムからなる非晶質層が形成された状態とする第１工程と、
前記非晶質層を加熱して結晶化させることで、前記基板の主表面に接して結晶化層が形成された状態とする第２工程と、
前記結晶化層の上にスパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積することで、前記結晶化層の上に接してニオブ酸リチウムの単結晶からなる結晶膜が形成された状態とする第３工程と
を少なくとも備え、
前記第３工程では、前記結晶化層の上に堆積するニオブ酸リチウムが結晶化する温度に、前記基板を加熱する
ことを特徴とするＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法において、
前記第１工程では、前記非晶質層におけるＬｉの含有量がＮｂの含有量を超えない範囲となる条件のスパッタ法により、前記非晶質層を形成する
ことを特徴とするＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法において、
前記第１工程では、ＬｉＮｂＯ3からなるターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により、前記非晶質層を形成する
ことを特徴とするＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法において、
前記第３工程では、ＬｉＮｂＯ3からなるターゲットによるスパッタとＬｉＯ2からなるターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、前記結晶膜が形成された状態とする
ことを特徴とするＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光通信や光エレクトロニクス分野で用いられる波長変換素子、電気光学変調器、光電界センサ、ＳＨＧレーザーなどの基幹材料であるＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）結晶は、電気光学効果や非線形光学効果などを備え、これらの機能を使った機能光デバイスへと応用されている。このようなデバイスは、一般に、ＬｉＮｂＯ3単結晶基板を用いて作製されている。また、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）単結晶基板の上に結晶成長したＬｉＮｂＯ3結晶膜をバルク単結晶の代わりに用い、上述したデバイスを作製する技術も存在する。このように、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板の上に良質なＬｉＮｂＯ3の結晶膜が得られるのであれば、得られたＬｉＮｂＯ3結晶膜と基板との間の屈折率差は十分に大きいため、伝播光はＬｉＮｂＯ3結晶膜内に強く閉じ込められる。このメリットを活かす応用例は複数存在する。例えば、波長変換素子においては、狭いＬｉＮｂＯ3光導波路に光を集中させることで、変換効率を飛躍的に高めることができる。あるいは、ＬｉＮｂＯ3の電気光学効果を利用したデバイスにおいては、低印加電圧においてもＬｉＮｂＯ3光導波路内に実効的に高電界を誘起できるため、素子の低電圧駆動、高集積化が可能となる。
【０００３】
これらのような特徴を備えるＬｉＮｂＯ3結晶膜の有力な形成法として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマスパッタ法がある（非特許文献１参照）。ＥＣＲプラズマは、ガス分子の励起効率が高いため、酸素ガスを導入した場合には高密度の酸素ラジカルが生成する。このため、ＥＣＲプラズマスパッタ法による酸化物の成膜においては、酸素の原子層を完成するのに十分な数の酸素原子が成長表面へ供給される。さらに、基板へのプラズマ照射に伴い、表面原子の拡散が促進される。これらの特徴により、原子レベルで平坦な表面を持つ基板の上であれば、容易にｃ軸優先配向の高品質なＬｉＮｂＯ3結晶膜を形成することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１７１４３５号公報
【特許文献２】特開平０８−０７８３３３号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０７０６号公報
【非特許文献１】H.Akazawa and M.Shimada, "Electron cyclotron resonance plasma sputtering growth of textured films of c-axis-oriented LiNbO3 on Si(100) and Si(111) surfaces", J. Vac. Sci. Technol. ,A22(4), pp.1793-1798, 2004.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ａｌ2Ｏ3単結晶のＣ面とＬｉＮｂＯ3のＣ面とは、共に六角形（六方晶系）状の原子配列をしている。Ａｌ2Ｏ3単結晶のａ軸長は４７．６ｎｍ、ＬｉＮｂＯ3のａ軸長は５１．５ｎｍであるので、格子定数の違いは７％である。このような関係にあるＡｌ2Ｏ3単結晶のＣ面にＬｉＮｂＯ3の膜を形成すると、成膜開始後、初期の段階では、格子定数が一致した状態、すなわちＬｉＮｂＯ3の格子が圧縮歪みを受けた状態で膜の成長が進行する。この後、成膜を継続すると、膜厚が大きくなるに従ってある時点で格子歪みが限界値を超え、多数のミスフィット転移が形成されて内在していた歪みが緩和され、薄膜がドメインに分割されてしまう。
【０００６】
さらに深刻な問題は、ＬｉＮｂＯ3膜の膜厚が大きくなると、Ａｌ2Ｏ3単結晶とＬｉＮｂＯ3の熱膨張係数の違いから、成膜した後の冷却過程において、ＬｉＮｂＯ3の膜中にクラックが生成することである。光導波路に粒界やクラックが存在すると、光の散乱が起きるために伝播損失が大きくなり、問題となる。従って、これらの問題を解消するためには、膜を形成するときに発生するミスフィット転移の生成を防止する必要がある。ミスフィット転移の生成を防止するには、成膜する材料と結晶基板の格子定数が一致する系を選択することが最も良い解決手段である。
【０００７】
例えば、代表的な強誘電体であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3については、ＳｒＴｉＯ3（００１）基板との間に若干の格子定数の違いがあるが、Ｌａ原子を導入して四元系材料Ｐｂ1-xＬａx（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3（ＰＬＺＴ）とすれば格子定数が可変であり、格子定数を一致させることができる。従って、ＳｒＴｉＯ3（００１）基板の格子定数と正確に一致するようにＬａ濃度を調整することで、格子歪みのないエピタキシャル成長が可能である。
【０００８】
しかしながら、ＳｒＴｉＯ3基板は、現時点では非常に高価であり、１ｃｍ角程度の面積の基板しか普及していないため、上記技術では大面積の集積光デバイスの作製が容易ではない。このため、比較的安価なサファイアなどのＡｌ2Ｏ3単結晶基板の上に、代表的な光エレクトロニクス材料であるＬｉＮｂＯ3厚膜を、格子定数の不一致の問題を解消してエピタキシャル成長させる手法が望まれている。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、格子定数の不一致の問題を解消した状態で、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板の上に、ＬｉＮｂＯ3厚膜をエピタキシャル成長させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法は、主表面がＣ面とされたＡｌ2Ｏ3の単結晶からなる基板の上に、スパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積することで、主表面に接して非晶質状態のニオブ酸リチウムからなる非晶質層が形成された状態とする第１工程と、非晶質層を加熱して結晶化させることで、基板の主表面に接して結晶化層が形成された状態とする第２工程と、結晶化層の上にスパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積することで、結晶化層の上に接してニオブ酸リチウムの単結晶からなる結晶膜が形成された状態とする第３工程とを少なくとも備え、第３工程では、結晶化層の上に堆積するニオブ酸リチウムが結晶化する温度に、基板を加熱するようにしたものである。結晶化層は、複数のｃ軸に配向したドメインから構成されたものとなる。
【００１１】
上記ＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法において、第１工程では、非晶質層におけるＬｉの含有量がＮｂの含有量を超えない範囲となる条件のスパッタ法により、非晶質層を形成する。例えば、第１工程では、ＬｉＮｂＯ3からなるターゲットを用いたＥＣＲプラズマスパッタ法により、非晶質層を形成すればよい。
【００１２】
また、上記ＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法において、第３工程では、ＬｉＮｂＯ3からなるターゲットによるスパッタとＬｉＯ2からなるターゲットによるスパッタとを同時に行うことで、結晶膜が形成された状態とするとよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明では、主表面がＣ面とされたＡｌ2Ｏ3の単結晶からなる基板の上に、スパッタ法により非晶質状態のニオブ酸リチウムからなる非晶質層を形成してこれを加熱して結晶化して結晶化層とし、この上にスパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積して結晶膜を形成するようにしたので、結晶膜は、複数のｃ軸に配向したドメインから構成された結晶層の上に形成されるものとなる。この結果、本発明によれば、格子定数の不一致の問題を解消して、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板の上に、ＬｉＮｂＯ3厚膜をエピタキシャル成長させることができるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法を説明するための工程図である。先ず、図１（ａ）に示すように、主表面がＣ面とされてこの主表面を清浄化したＡｌ2Ｏ3単結晶基板１０１を用意する。例えば、サファイアを用いればよい。次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板１０１の上に非晶質のニオブ酸リチウム（Ｌｉ1-xＮｂＯ3）からなる非晶質層１１２が形成された状態とする。非晶質層１１２は、膜厚１４０ｎｍ程度形成すればよい。
【００１５】
ここで、非晶質層１１２の形成は、スパッタ法により行う。例えば、非晶質層１１２の形成は、ＥＣＲプラズマスパッタ法により行えばよい（特許文献１，２参照）。また、ターゲットとしては、ＬｉＮｂＯ3よりなるターゲット（ＬｉＮｂＯ3ターゲット）を用いればよい。ＥＣＲプラズマスパッタ法では、よく知られているように、基板加熱をしなくても、ＥＣＲプラズマの照射により基板表面の温度が１５０℃程度にまで上昇するが、この温度では、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板１０１の主表面に堆積するニオブ酸リチウムの結晶化は起こらない。
【００１６】
次に、非晶質層１１２を１０-5Ｐａ台の高真空とした処理室内で６００〜７００℃程度に加熱することで結晶化させ、図１（ｃ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板１０１の上に結晶化されたニオブ酸リチウム（Ｌｉ1-xＮｂＯ3）からなる結晶化層１０２が形成された状態とする。例えば、６５０℃・１０分の条件で、加熱処理して結晶化層１０２を形成すればよい。この結晶化の加熱では、温度が低すぎると結晶化が十分に得られず、温度が高すぎると、膜中よりＬｉ原子の再蒸発が発生してＬｉ欠損の度合いが高くなる。Ｌｉ原子の再蒸発を抑制する観点では、加熱温度を６００℃とした場合は、２０分程度で結晶化が完了し、加熱温度を７００℃とした場合は、１０分程度で結晶化が完了することが望ましい。このようにして形成された結晶化層１０２は、後述するように、複数のｃ軸配向ドメインから構成され、結晶化層１０２の上部の格子定数がＬｉＮｂＯ3結晶の本来の格子定数に近いものとなる。
【００１７】
次に、結晶化することで得られた結晶化層１０２の上にスパッタ法によりＬｉＮｂＯ3を結晶成長させ、図１（ｄ）に示すように、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３が形成された状態とする。基板温度条件と５００〜５５０℃程度としたＥＣＲプラズマスパッタ法により、ＬｉＮｂＯ3を結晶成長させればよい。このようにして形成されたＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３によれば、前述したように格子定数がＬｉＮｂＯ3結晶の本来の格子定数に近い状態とされた結晶化層１０２の上に形成されるため、格子ひずみなどが入らす、膜厚を厚くしても結晶性の高い高品位な状態が得られる。
【００１８】
ところで、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成では、ＬｉＮｂＯ3ターゲットとＬｉＯ2ターゲットとの２つのターゲットを用いることで、形成される結晶膜における酸素欠損を抑制するために酸素供給量を多くした状態で、Ｌｉ欠損を抑制できるようになる。このように、２つのターゲットを用いたスパッタによるＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成や、上述した非晶質層１１２の形成、結晶化の加熱による結晶化層１０２の形成は、例えば、図２に概略構成を示す成膜装置を用いることで、同一の装置内で連続して行うことが可能である（特許文献３参照）。
【００１９】
図２に示す成膜装置について簡単に説明すると、図示しない真空排気装置が連通した真空処理室２０１と、真空処理室２０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源２０２と、ＥＣＲプラズマ源２０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源２０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３にＲＦを印加することでＬｉ，Ｎｂ，及びＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２０】
また、図２に構成を示す成膜装置は、マグネトロンプラズマ発生部２０４と、マグネトロンプラズマ発生部２０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのＬｉＯ2ターゲット２０５とを備え、これらが、導入部２０６により真空処理室２０１に接続されている。マグネトロンプラズマ発生部２０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のＬｉＯ2ターゲット２０５にＲＦを印加することで、ＬｉＯ2ターゲット２０５のＬｉ及びＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２１】
これらの構成により、ＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ＬｉＯ2ターゲット２０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室２０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室２０１には、酸素などの酸化ガスを導入するガス導入口２０７を備えている。なお、図２では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。加えて、図２に構成を示す成膜装置は、基板Ｗを加熱する加熱機構２０８を備えている。
【００２２】
上述した構成の成膜装置によれば、先ず、ＥＣＲプラズマ源２０２及びＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３を用いることで、非晶質層１１２が形成できる。例えば、酸素分圧１．７×１０-3Ｐａ、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、ＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３へ印加するＲＦパワーは５００Ｗ、基板加熱はしない条件で、膜厚１４０ｎｍ程度に非晶質層１１２を形成（堆積）すればよい。引き続いて、各ガスの供給を停止し、マイクロ波，ＲＦの投入を停止した状態で、加熱機構２０８による加熱で、非晶質層１１２を結晶化して結晶化層１０２とすることができる。
【００２３】
引き続いて、ＥＣＲプラズマ源２０２及びＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３とマグネトロンプラズマ発生部２０４及びＬｉＯ2ターゲット２０５と用い、加えて加熱機構２０８による加熱を行うことで、結晶化層１０２の上にＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３を形成することができる。例えば、酸素分圧５×１０-3Ｐａ、ＥＣＲプラズマ生成のためのマイクロ波のパワーは５００Ｗ、ＬｉＮｂＯ3ターゲット２０３に印加するＲＦパワーは５００Ｗ、ＬｉＯ2ターゲット２０５に印加するＲＦパワーは８０Ｗ、基板温度条件５３０℃の条件で、膜厚４００ｎｍ程度にＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３を形成（堆積）すればよい。また、これらの成膜において基板Ｗを回転させることにより、得られる薄膜の膜厚の均一性を確保することができる。
【００２４】
なお、非晶質層１１２及びＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成では、一定流量の酸素ガスをガス導入口２０７より真空処理室２０１の内部に導入し、導入した酸素を生成されているプラズマで励起し、励起された酸素が形成されている膜に取り込まれるようにする。ニオブ酸リチウムなどの酸化物の膜をスパッタ法で形成する場合、薄膜へ取り込まれる酸素原子が不足気味になるため、上述したように酸素を導入して膜中の酸素含有量を調節する。ただし、プラズマで励起された原子状酸素は、ターゲット表面及び薄膜表面のＬｉ原子と結合してＬｉ2Ｏを形成しやすいものとなる。このようにして形成されたＬｉ2Ｏは、減圧された真空処理室２０１（成膜雰囲気）に蒸発しやすく、形成されているニオブ酸リチウム膜におけるＬｉ不足を招くことになる。このように、スパッタ成膜中に供給される酸素流量とＬｉ2Ｏのスパッタ速度とは相互に関連するため、酸素供給量は適切な値に設定する必要がある。
【００２５】
ところで、一般にＥＣＲスパッタ法を用いる方が、ＲＦマグネトロンスパッタ法よりも低ダメージで、高品質な薄膜を得ることができる。従って、ＥＣＲスパッタ源を２基搭載し、ＬｉＮｂＯ3ターゲットとＬｉＯ2ターゲットとの２つのターゲットを用いることができれば理想的である。しかしながら、２つのＥＣＲスパッタ源を隣接配置して同時に用いると、磁場が相互に干渉するため、２基のスパッタ源について同時にＥＣＲ条件を満足させることができない。このため、前述したように、Ｌｉ2Ｏターゲットの方は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を適用する。
【００２６】
また、次に示すことにより、Ｌｉ2Ｏターゲットの方は、ＲＦマグネトロンスパッタ法を用いても、形成されるＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の膜質を維持することが可能である。まずＬｉ2Ｏターゲットからのスパッタは、正確な組成の合わせ込みを目的としており、大きなスパッタ速度を必要としない。また、Ｅ（ｅＶ）の荷電粒子の運動量は（２ｍＥ）1/2で与えられるため、Ｌｉのような質量の小さな原子については、成膜中の薄膜への衝突によるダメージの影響は相対的に小さいと考えられ。このため、可能な範囲で小さな出力とした状態で、Ｌｉ2ＯターゲットはＲＦマグネトロンスパッタによりスパッタすれば、高品位なＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成が可能である。
【００２７】
次に、上述した実施の形態に係るＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法について、より詳細に説明する。先ず、非晶質層１１２の形成、加熱による結晶化層１０２の形成、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成と３段階で行うことの物理的な意味について説明する。スパッタによる成膜を高温で行い、堆積と同時に結晶化が進行する状態においては、図３（ａ）に示すように、主表面をＣ面とされたＡｌ2Ｏ3単結晶基板３０１の上に形成されるニオブ酸リチウム膜３０２は、Ａｌ2Ｏ3単結晶Ｃ面と完全に格子が一体化して成長する。この結果、ニオブ酸リチウム膜３０２には図の矢印で示すような圧縮応力が働き、結晶格子はｃ軸方向へ若干伸びることになる。
【００２８】
ニオブ酸リチウム膜３０２の膜厚を増やしていくと、格子歪みによる応力が臨界値を超えたところで、主にミスフィット転位３０３の発生により応力が緩和する。基板に近い場所ほど欠陥が高密度に走った状態が、断面ＴＥＭにより実際に観測されている。また場合によっては、クラック３０４が発生することもある。成膜時の温度が低いほど、ミスフィット転位の発生は少なく、圧縮応力は膜内に蓄積される。これらの状態をエックス線回折により測定すると、図４に示すω−２θスキャンＸ線回折パタンに示すように、成膜温度が低いほど、ＬｉＮｂＯ3の＜００６＞回折ピークの位置が低い２θ角側、すなわち面間隔の大きな側へシフトしている。
【００２９】
なお、図４において、（ａ）は成膜温度４００℃、（ｂ）は成膜温度４６０℃、（ｃ）は成膜温度５３０℃、（ｄ），（ｅ）は成膜温度６５０℃である。また、図４において、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は，ＬｉＮｂＯ3ターゲットのみを用いて各温度条件で結晶化しながらのスパッタにより形成した膜の測定結果である。また、図４（ｅ）は、ＬｉＮｂＯ3ターゲットのみを用いて非晶質膜を形成した後、６５０℃に加熱して結晶化した膜の測定結果であり、上述した結晶化層１０２の状態に等しい。なお、図４（ｆ）は、前述した実施の形態の形成方法により形成したＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の測定結果である。
【００３０】
上述した図３（ａ）に示す状態に比較して、非晶質のニオブ酸リチウム薄膜を堆積しておき、これを真空中でアニール（加熱）して結晶化する固相エピタキシー法を使用すると、図３（ｂ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板３０１の上には、ドーム型の構造をした複数のｃ軸配向ドメイン３０５が形成される。また、これらの上部の隙間の領域３０６は、非晶質か、もしくはｃ軸とは異なった方向へ配向した結晶から構成されている。これは、次のように説明できる。もともと圧縮歪みのかかっていない非晶質膜をアニールすると、格子歪みが生じないように結晶化しようとするため、各ドメイン３０５とＡｌ2Ｏ3単結晶基板３０１の主表面のＣ面との間には、格子のずれが生じ、領域３０６が形成される。この領域３０６により格子歪みが緩和していると考えられる。実際に、図４（ｅ）のＸ線回折パタンに現れている回折ピークは、最も右側に位置しており、ＬｉＮｂＯ3単結晶のピーク位置にほぼ等しい。
【００３１】
従って、図４（ｅ）に示すようなエックス線回折パタンが得られるように、非晶質膜を形成しておいてこれをアニールして結晶化した結晶化層を形成しておくことで、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板から伝わる格子歪みの効果を回避することができる。前述した実施の形態の形成方法に用に、Ａｌ2Ｏ3単結晶基板の上に非晶質膜を形成してこれをアニールして結晶化すると、この結晶化層にミスフィット転移などの欠陥が集中したとしても、結晶化層の上部の格子定数は、ＬｉＮｂＯ3結晶の本来の格子定数に近いものになる。この上に、基板温度条件を結晶化温度として、スパッタ法によりニオブ酸リチウムを堆積すれば、形成されるＬｉＮｂＯ3結晶膜には、格子歪みは入らず、膜厚を厚く形成しても結晶性の高い高品質な薄膜が得られることになる。
【００３２】
次に、ＥＣＲプラズマスパッタ法について説明する。よく知られているように、ＥＣＲプラズマスパッタ法は、円筒型状のターゲットを用いるため、ＲＦマグネトロンスパッタ法などに比べ、基板表面の上に高速の粒子が入射しにくく、低ダメージであるという特徴がある。また、前述した非晶質層１１２の形成において、形成される非晶質層１１２に部分的に密度の低い領域が形成されると、これを結晶化して得られる結晶化層１０２の表面の平坦性が低下（悪化）する。このような状態では、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３を形成するための良好な下地が得られているとは言えない。ＥＣＲプラズマスパッタ法によれば、このような問題も抑制できる。
【００３３】
またＥＣＲプラズマスパッタ法は、成膜中にスパッタ粒子だけでなく、プラズマ流も基板上に照射されるという特徴がある。このため、スパッタ時の温度が一定以上であれば、基板表面の結晶方位にあまり影響されない状態で、ｃ軸方向へ強く配向した薄膜が得られるのが特徴である。このため、ＥＣＲプラズマスパッタ法を用いることで、高品質なＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３が得られるようになる。
【００３４】
非晶質層１１２の組成に関する条件について説明する。先ず、以下に示すように試料を作製する。この試料の作製では、図２に概略構成を示した、ＥＣＲプラズマスパッタとＲＦマグネトロンスパッタとが同時に行える成膜装置を用いる。先ず、ＥＣＲプラズマスパッタにおいては、ＬｉＮｂＯ3ターゲットにＲＦを５００Ｗ、ＲＦマグネトロンスパッタにおいては、Ｌｉ2Ｏターゲットに２０Ｗあるいは４０Ｗ印加し、これらの同時スパッタで膜厚２５０ｎｍのニオブ酸リチウム膜（非晶質状態）を得た。これらの試料を真空中において様々な温度で３０分間アニールして結晶化させ、得られた試料からのＬｉＮｂＯ3＜００６＞回折ピークの強度をプロットしたのが図５である。酸素ガスの供給流量は３sccmに設定した。この条件下では、十分に酸化されたニオブ酸リチウム膜が得られる。なお、sccmは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００３５】
Ｌｉ2ＯターゲットへのＲＦ印可が２０Ｗでは、ＬｉとＮｂは１：１の比で取り込まれるが、４０Ｗでは、ＬｉがＮｂよりも過剰になる。図５から分かるように、白丸で示す４０Ｗの試料は、黒丸で示す２０Ｗの試料よりも、結晶化に要する温度が約１００℃高くなっている。さらに４０Ｗの試料では、＜００６＞配向以外に＜１０４＞配向のドメインも生成した。このことから、過剰なＬｉが非晶質膜中に含まれていると、固相結晶成長が遅れ、選択的なｃ軸配向ドメインの生成が妨げられることが分かる。固相において結晶化が進展するためには、原子の動きを容易にする空格子点がある程度膜中に存在することが必要となる。このためには、非晶質状態で形成されるニオブ酸リチウム膜中に含まれるＬｉの含有量がＮｂの含有量を超えないことが望ましい。Ｌｉの含有量がＮｂの含有量を超えて結晶化が迅速に進展しないと、長時間アニールを行わざるを得なくなり、長時間のアニール処理の間に組成が変化することが懸念される。
【００３６】
前述した非晶質層１１２の形成では、ＬｉとＮｂとの含有量が１：１のＬｉＮｂＯ3ターゲットを用いており、スパッタにより成膜される膜中においてはＬｉ欠損が比較的生じやすい状態となっている。このため、非晶質層１１２は、Ｌｉ1-xＮｂＯ3で示される組成となる。このことは、上述した、「Ｌｉの含有量がＮｂの含有量を超えない」という条件を満足していることを示している。なお、スパッタによる成膜では、成膜時に供給する酸素ガスの量（分圧）により、形成されるニオブ酸リチウムの膜中のＬｉ原子とＮｂ原子の含有量の比、及び酸素の組成が変化する。従って、ＬｉとＮｂの組成比がほぼ１：１になるように、適切な酸素分圧下でスパッタ成膜を行うことが重要である。この条件は、プラズマ生成のためのマイクロ波のパワー、ターゲットへ印加する高周波（ＲＦ）のパワー、真空処理室の内部の排気速度などにより決定され、個々の装置毎に最適化する必要がある。
【００３７】
次に、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３におけるＬｉＮｂＯ3ターゲットからのスパッタとＬｉ2Ｏターゲットからのスパッタを同時に行うことの必要性について説明する。ＬｉＮｂＯ3ターゲットのみを用いたスパッタでは、酸素流量が低いとＬｉとＮｂの含有量が１：１の組成に近い膜が得られるが、膜中に酸素欠損が存在する。このような酸素欠損が存在するニオブ酸リチウム膜を導波路デバイスなどへ応用すると、光学的な吸収が問題になる場合が発生する。これに対し、酸素流量が高いと、得られる薄膜の組成は、酸素欠損は抑制されるが、Ｌｉ欠損になりやすく、形成される膜にＬｉＮｂ3Ｏ8相が析出してデバイスの機能低下につながる。
【００３８】
以上のことを解消するために、ＬｉＮｂＯ3ターゲットとＬｉ2Ｏターゲットからの同時スパッタを、酸素ガスの供給流量を多くした状態で行うことで、酸素欠損を抑制するとともに、Ｌｉ欠損も抑制することができ、酸素原子が十分に含まれ、かつＬｉとＮｂの含有量が１：１の定組成に近いニオブ酸リチウム結晶膜が得られるようになる。
【００３９】
次に、上述した本実施の形態の形成方法により形成された結晶化層１０２及びＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３よりなるニオブ酸リチウム膜のエックス線回折パタンを図６に示す。図６において、縦軸の強度は対数で表している。Ａｌ2Ｏ3単結晶基板１０１からの回折ピーク以外に、ＬｉＮｂＯ3からの＜００６＞ピーク，＜００１２＞ピークが強く観測されている。なお、図４（ｆ）が＜００６＞ピークの拡大であり、ＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３の形成工程では、図４（ｄ）に結果を示す条件と同様に基板温度５３０℃の条件でスパッタ成膜しているが、より大角側にピークの位置が存在している。このことは、結晶化層１０２の上層の格子歪みが十分に緩和していることを意味している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係るＬｉＮｂＯ3エピタキシャル膜の形成方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る形成方法の実施に用いることができる成膜装置の概略を示す構成図である。
【図３】主表面がＣ面のＡｌ2Ｏ3単結晶基板３０１の上におけるニオブ酸リチウム膜３０２の結晶状態を模式的に示す説明図である。
【図４】主表面がＣ面のＡｌ2Ｏ3単結晶基板３０１の上に様々な条件で形成したニオブ酸リチウム膜３０２を、エックス線回折により測定したω−２θスキャンＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図５】同時スパッタで得られたニオブ酸リチウム膜（非晶質状態）を真空中で様々な温度で３０分間アニールして結晶化させて得られた試料からのＬｉＮｂＯ3＜００６＞回折ピークの強度をプロットした特性図である。
【図６】結晶化層１０２及びＬｉＮｂＯ3結晶膜１０３よりなるニオブ酸リチウム膜のω−２θスキャンエックス線回折パタンを示す特性図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０１…Ａｌ2Ｏ3単結晶基板、１０２…結晶化層、１０３…ＬｉＮｂＯ3結晶膜、１１２…非晶質層、２０１…真空処理室、２０２…ＥＣＲプラズマ源、２０３…ＬｉＮｂＯ3ターゲット、２０４…マグネトロンプラズマ発生部、２０５…ＬｉＯ2ターゲット、２０６…導入部、２０７…ガス導入口、２０８…加熱機構。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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