(57)【要約】  【課題】不要な物質だけを除去できるシリカゲルおよび清酒の処理方法を提供する。  【解決手段】  比表面積が５００〜９００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１〜１０ｎｍであるシリカゲル１０００ｍｇ／Ｌを清酒に添加して接触させ、３時間攪拌した後、メンブランフィルターで濾過してシリカゲルを分離する操作を行う。操作後の清酒は、老ね香の素となるとなるスルフィド類が選択的に除去されており、老ね香が減少した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
清酒中の不要物を吸着する吸着剤として用いられるシリカゲルであって、
比表面積が５００〜９００ｍ2／ｇである
ことを特徴とするシリカゲル。
【請求項２】
平均細孔径が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカゲル。
【請求項３】
粒状であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリカゲル。
【請求項４】
請求項１から請求項３いずれかに記載のシリカゲルと、清酒と、を接触させる接触工程と、
前記シリカゲルを前記清酒から分離する分離工程と、を有する
ことを特徴とする清酒の処理方法。
【請求項５】
前記接触工程は、清酒の上槽後において行われる
ことを特徴とする請求項４に記載の清酒の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、清酒の不要物を吸着する吸着剤として用いられるシリカゲル，および，シリカゲルを用いた清酒の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
清酒を製造する過程における発酵工程が終了した段階において、清酒内に存在する不要となった酵母や、おりと呼ばれる微細なお米や麹などは、清酒の品質を劣化させ、雑味を発生させてしまう。また、清酒を長期間貯蔵すると、内容成分が変化し、味，香りともに熟成すことで、味がまろやかになる等、好ましい変化が起きるが、熟成の過程で、老ね香と呼ばれる好ましくない香りも同時に発生してしまう。そのため、このような清酒の品質劣化と雑味の原因となる物質を、清酒内から除去する必要がある。
【０００３】
従来から、このような不要物を除去するために、活性炭に不要物を吸着させて濾過を行う方法が採られている。これにより、清酒の品質を劣化させ、雑味の素となる様々な成分が取り除かれるため、出荷の際まで安定した酒質を保つことができる。
【０００４】
活性炭を利用して清酒の不要物を除去する技術としては、例えば、活性炭粉末を含有する清酒原液を、他端部が閉じた管状多孔質セラミックフィルターの入口端から導入して、濾過を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−３１７０２４号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高香気酵母を使用して製造する吟醸酒等の特定名称酒の需要が高まっている。このような清酒は、非常に繊細な風味，香り，色などの調整が要求される。しかし、吸着力の強い活性炭を使用して不要物の除去を行うと、不要物のみでなく、必要な成分も吸着してしまい、風味，香り，色度などの酒質を崩してしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、不要な物質だけを除去できるシリカゲルおよび清酒の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した問題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、清酒中の不要物を吸着する吸着剤として用いられるシリカゲルであって、比表面積が５００〜９００ｍ2／ｇであることを特徴とするシリカゲルである。
【０００８】
このようなシリカゲルは、処理対象物（清酒）における風味，香り，色度などの性質を崩すことなく、不要物を選択的に吸着することができる。特に、老ね香の原因となるスルフィド類を選択的に除去することができる。
【０００９】
上記シリカゲルを用いる具体的な操作としては、例えば、不要物を含む製造過程の清酒に上記構成のシリカゲルを混入し、攪拌してシリカゲルを充分に接触させた後、濾材にフィードしてシリカゲルを分離する操作が考えられる。この操作では、微細な不要物はシリカゲルにより清酒から吸着して除去することができ、シリカゲルに吸着できないサイズの大きな不要物は濾材にて除去することができる。また、この操作では、微細な不要物を除去するために、それらの大きさに合わせて濾材の目を細かくする必要がなくなるので、濾材の目を粗くでき、濾過抵抗を減少させることができる。
【００１０】
上記請求項１のシリカゲルは、請求項２に記載のように、平均細孔径を１〜１０ｎｍに調製してもよい。シリカゲルの平均細孔径が１ｎｍ以上であれば、より高い吸着能力を得ることができる。一方、平均細孔径が１０ｎｍ以下であれば、５００ｍ2／ｇ以上といった大きな比表面積を維持することができる。よって、平均細孔径は１〜１０ｎｍとすると適切である。
【００１１】
なお、上述したシリカゲルの形状は、処理対象物と接触させることができれば、その具体的な形状は特に限定されない。例えば、濾材にシリカゲルをコーティングして、膜状に形成して用いる構成が考えられる。また、それ以外の形状として、請求項３に記載のシリカゲルのように、粒状に形成してもよい。このように構成されたシリカゲルであれば、攪拌などの操作を容易に行うことができるため、処理対象物との接触率を上げて吸着効率を向上することができる。
【００１２】
また、上述した問題点を解決するためになされた請求項４に記載した発明は、請求項１から請求項３いずれかに記載のシリカゲルと、清酒と、を接触させる接触工程と、前記シリカゲルを前記清酒から分離する分離工程と、を有することを特徴とする清酒の処理方法である。
【００１３】
このような清酒の処理方法であれば、上述した請求項１〜３のシリカゲルを使用して、清酒の製造過程において生成した不要物を除去することができる。なお、上記処理方法で清酒の不要物を取り除くタイミングとしては、特に限定されないが、長期間貯蔵した古酒に対して上記処理を行うと、貯蔵する間に発生した老ね香の原因となるスルフィド類を選択的に除去することができるので、酒質を崩さずに老ね香を除去することができる。
【００１４】
また、上記以外のタイミングで清酒の処理を行う方法として、請求項５に記載したように、前記接触工程が、清酒の上槽後に行われることとしてもよい。
上槽の工程で搾られたお酒は、おりと呼ばれる微細なお米や麹、酵母など、貯蔵中にお酒の品質を劣化させ、雑味の素となる様々な不要物を取り除く必要があるが、上述した清酒の処理方法であれば、それらを効果的に取り除くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以上説明した本発明の作用を明らかにするために、本発明のシリカゲルを用いた実施例を説明する。
なお、後述する各実施例において共通となるシリカゲルの製造方法，および，シリカゲルによる不要物の吸着操作をまず以下に説明する。
［シリカゲルの製造］
まず、ＳｉＯ2濃度が１０〜２０重量％となるように珪酸塩と無機酸とを反応させて生成したシリカヒドロゾルをゲル化する。なお、珪酸塩としては、珪酸ナトリウム，珪酸カリウム，珪酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には珪酸ナトリウムが多く使われている。また、無機酸としては、硫酸，硝酸，塩酸等が挙げられるが、一般的には硫酸が用いられる。
【００１６】
次いで、上記工程により得られたシリカヒドロゲルを水洗すると、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩が除去される。
上記シリカヒドロゲルに対して水熱処理を行うことで、シリカゲルの比表面積，平均細孔径および細孔容積を調整することができる。上記シリカヒドロゲルに対し、ｐＨ２〜１０、温度２０〜１００℃の水で水熱処理すると、平均細孔径および細孔容積が増大する一方、比表面積が低下する傾向がある。このとき、水熱処理に用いる水のｐＨおよび温度の設定に応じて、シリカゲルの比表面積，平均細孔径および細孔容積が調整される。なお、シリカゲルの物性のバランスを考慮すればｐＨ２〜８、温度４０〜９０℃で水熱処理することが望ましい。
【００１７】
次にこのシリカヒドロゲルを、５〜３０μｍの平均粒子径となるようにボールミルなどで粉砕して粒状とし、温度１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥する。
この結果、比表面積および平均細孔径のいずれもが比較的大きいシリカゲル、より具体的には、比表面積１００〜１０００ｍ2／ｇ、平均細孔径１〜４０ｎｍの物性を有するシリカゲルを製造することができる。
【００１８】
なお、シリカゲルの物性値は、定容量式窒素ガス吸着装置（富士シリシア化学株式会社製）を用い、ＢＥＴ法およびＣｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法により測定した。
［シリカゲルによる不要物の吸着操作］
処理対象物（清酒）に上述した方法で製造した粒状のシリカゲル１０００ｍｇ／Ｌを添加して接触させ、処理対象物を２０℃に保った状態で３時間攪拌した後、メンブランフィルターで濾過してシリカゲルを分離する。これにより、微細な不要物はシリカゲルに吸着されるので、シリカゲルと共に除去することができ、シリカゲルに吸着できないサイズの大きな不要物はメンブランフィルターにて除去することができる。
【実施例１】
【００１９】
本実施例においては、以下の表１に示す７種類のシリカゲルを吸着剤として清酒に接触させて不純物の除去を行い、老ね香の強さを、未処理酒，素濾過酒，および，活性炭処理酒と比較して評価した。
［シリカゲル］
本実施例では、以下の表１に示すシリカゲルを用いた。
【００２０】
【表１】
2008259954.tif 000002
［老ね香の除去１］
清酒（純米酒：精米歩合５５％）に対し、上記シリカゲル（１）〜（４）それぞれを用いて上記［シリカゲルによる不要物の吸着操作］を行ったもの４種類を用意した。また、それらとは別に、上記清酒に対してシリカゲルを添加せずに濾過のみを行った素濾過酒と、上記清酒にシリカゲルの添加および濾過のいずれも行わない未処理酒と、を用意した。そして、それぞれの清酒に対し、専門パネラー（仙台国税局や（独）酒類総研主催の各種清酒鑑評会の審査委員経験者）７人により利き酒を行い、老ね香の強さに応じた順位（老ね香が最も弱いものが１、最も強いものが６）を付けた。その結果を表２に示す。欄内の数値は、各清酒に対して１〜６の順位のうち、その順位を付けた人数を示すものである。また、「サンプル」欄に記載された（１）〜（４）の番号は、それぞれ表１における該当する番号のシリカゲルを使用して上記吸着操作を行ったものを表す。
【００２１】
【表２】
2008259954.tif 000003
未処理酒，素濾過酒に比べ、シリカゲルを添加して処理した清酒はいずれも老ね香が除去されている結果となり、シリカゲルが老ね香の除去効果を有することが明らかになった。また、シリカゲルの比表面積が大きいほど、老ね香の除去能力が高いことも明らかとなった。比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であり、平均細孔径が１０ｎｍ以下（望ましくは、６ｎｍ以下）のシリカゲルを用いれば、非常に効果的に老ね香の除去が行えると言える。
［老ね香の除去２］
１７酒造年度（２年古酒）の大吟醸酒（精米歩合４５％），および，１３酒造年度（６年古酒）の純米酒（精米歩合５５％）に対し、上記シリカゲル（５）〜（７）それぞれを用いて上記［シリカゲルによる不要物の吸着操作］を行ったもの３種類をそれぞれ用意した。また、それらとは別に、上記大吟醸酒および上記純米酒に対し、シリカゲルに代えて活性炭を添加して上記の吸着操作を行ったものと、シリカゲルを添加せずに濾過のみを行った素濾過酒と、をそれぞれ用意した。そして、上記［老ね香の除去１］と同様の専門パネラー１０人により利き酒を行い、大吟醸酒の吟醸香の強さ，および，純米酒の老ね香の強さに点数を付けた。その結果を表３，表４に示す。欄内の数値は、素濾過酒を評点５とした場合の吟醸香強さ，老ね香強さを、１〜１０までの段階（それぞれ最も弱いものが１、最も強いものが１０）で評価した値である。表５に各酒の寸評を示す。また、「サンプル」欄に記載された（５）〜（７）の番号は、それぞれ表１における該当する番号のシリカゲルを使用して上記吸着操作を行ったものを表す。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
2008259954.tif 000006
上記表３から分かるように、シリカゲルを使用すると、活性炭を使用する場合と比較して、吟醸香を清酒中に充分に残すことができる。さらに、表５の寸評にあるように、活性炭を使用すると、必要以上に吟醸香を除去してしまう上、炭の風味が移ってしまうことも分かる。このように、活性炭を使用する場合と比較すると、本発明のシリカゲルを使用する場合は、吟醸香を充分に残しつつ、味のまとまりについて崩す作用が少ないことから、活性炭を使用する場合に比べて優位であるといえる。なお、シリカゲル（７）は、シリカゲルの比表面積が９００ｍ2／ｇ以上であるため、味が軽くなるなどの寸評からわかるように、吟醸香を取りすぎて味の調和を崩す傾向が見られた。平均細孔径は１ｎｍ以上（望ましくは、２ｎｍ以上）が適切である。
【００２５】
また、上記表４から分かるように、シリカゲルを使用することで、老ね香を除去することができる。なお、活性炭を使用する場合には、老ね香を除去する効果はあるものの、上記表３から分かるように、吟醸香も除去されてしまう。さらに、上記表３と上記表４との活性炭処理の結果を比較すると、吟醸香の残存量に比べて老ね香が多く残っていることがわかる。つまり、活性炭は、除去すべき老ね香より除去すべきでない吟醸香をより選択的に除去してしまうといえる。また、寸評にあるように、活性炭を使用すると、酒に炭の風味が移ってしまうが、シリカゲルを使用すると、そのような問題は発生しない。これらのことからも、活性炭を使用する場合と比較して、シリカゲルを使用することが優位であるといえる。
【実施例２】
【００２６】
本実施例においては、シリカゲルを使用して不要物の吸着操作をした清酒に対し、３−ＤＧ（３−デオキシグルコソン），色，吟醸香成分，アミノ酸成分，有機酸成分の含有量を測定して、シリカゲルを使用する前と比較した含有量の変化を測定し、シリカゲルを使用して処理を行うことで清酒のどの成分が除去されるかを判定した。また、官能評価による酒質の評価を行った。
［シリカゲル］
比表面積７２１ｍ2、平均細孔径１．４ｎｍ
［測定対象物］
３−ＤＧ，色，吟醸香成分，アミノ酸，有機酸成分の含有量測定：４年純米古酒（精米歩合５５％）
官能評価：４年純米古酒（精米歩合５５％），大吟醸酒（精米歩合４５％），純米酒（精米歩合５５％），生酒（精米歩合５５％、加熱処理なし），普通酒（精米歩合６５％、醸造アルコール含む）
［各成分の測定および官能評価］
３−ＤＧ：「清酒の出荷管理に関する研究」（日本醸造協会誌６５巻（１９７０））に記載の方法で測定した。表６に測定結果を示す。
【００２７】
色：吸光光度計にて、４３０ｎｍ，２６０〜２８０ｎｍの吸光度で測定した。表７に測定結果を示す。
吟醸香：カプロン酸エチル，酢酸イソアミル，イソアミルアルコールを、ガスクロマトグラフィーにて測定した。表８に測定結果を示す。
【００２８】
有機酸・アミノ酸：ＨＰＬＣにて測定した。表９にアミノ酸の測定結果を示す。また、表１０に有機酸の測定結果を示す。
官能評価：実施例１と同様の専門パネラー６人により、各酒の総合評価を点数付けた。その結果を表１１に示す。欄内の数値は、シリカゲルによる処理がない場合の点数を３点として、１〜５の５段階（１が良好）で評価した値である。また、表１２に各酒のシリカゲルによる処理をしたものとしていないものそれぞれの寸評を示す。括弧内は同様の寸評をした人数を示す。
【００２９】
【表６】
2008259954.tif 000007
【００３０】
【表７】
2008259954.tif 000008
【００３１】
【表８】
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【００３２】
【表９】
2008259954.tif 000010
【００３３】
【表１０】
2008259954.tif 000011
【００３４】
【表１１】
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【００３５】
【表１２】
2008259954.tif 000013
上記表８から分かるように、吟醸香の成分は若干減少するものの、その減少量は小さく、また、上記表９および上記表１０に見られるように、その他の成分にはほとんどシリカゲルによって吸着されない。これらのことから、シリカゲルを使用した処理によって酒質はほとんど変化しないといえる。
【００３６】
また、上記表１１および上記表１２から分かるように、官能評価においては、シリカゲルを使用した処理を行ったものの方が、処理を行わないものに比べて高評価となった。特に、老ね香の除去効果が高い結果となった。
【実施例３】
【００３７】
本実施例においては、シリカゲルを使用して不要物の吸着操作を行った際に、老ね香の成分であるスルフィド類がどの程度除去されるかを測定した。
［測定対象物］
スルフィド１０ｐｐｂを添加した純米酒（精米歩合５５％），および，１０年古酒の純米酒（精米歩合５５％）
［シリカゲル］
比表面積７２１ｍ2、平均細孔径１．４ｎｍ
［スルフィド類の測定］
「市販酒の老ね香に関する香気成分」（日本醸造協会誌１０１巻（２００６））に記載の方法で測定した。表１３に測定結果を示す。
【００３８】
【表１３】
2008259954.tif 000014
何れの清酒においても、シリカゲルによる吸着操作を行ったことでスルフィド値が減少していることが分かる。すなわち、シリカゲルによる吸着操作により、老ね香の成分の除去が可能であるといえる。
（発明の効果）
本発明の比表面積が５００〜９００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１〜１０ｎｍ（望ましくは２〜６ｎｍ）であるシリカゲルは、処理対象物（清酒）における風味，香り，色度などの性質を崩すことなく、不要物を選択的に吸着することができる。
【００３９】
特に、清酒を貯蔵する間に発生した老ね香の原因となるスルフィド類を選択的に除去することができるので、酒質を崩さずに老ね香を除去することができる。
また、本発明のシリカゲルを用いた不要物の吸着操作では、微細な不要物はシリカゲルにより清酒から吸着して除去することができ、シリカゲルに吸着できないサイズの大きな不要物は濾材にて除去することができる。また、この操作では、小さな不要物に合わせて濾材の目を細かくする必要がなくなるので、濾材の目を粗くでき、濾過抵抗を減少させることができる。
【００４０】
さらに本発明のシリカゲルは、粒状に形成されているため、攪拌などの操作を容易に行うことができ、処理対象物との接触率を上げて吸着効率を向上することができる。
（変形例）
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態をとり得ることは言うまでもない。
【００４１】
例えば、上記各実施例においては、清酒の製造後、貯蔵段階において発生する老ね香を除去するためのシリカゲルおよび清酒の処理方法について例示したが、老ね香以外の不要物を除去するために本発明を適用してもよい。
【００４２】
例えば、清酒の製造段階における上槽を経た後に、本発明のシリカゲルを清酒に添加して接触させ、攪拌した後、メンブランフィルターで濾過することが考えられる。
上槽の工程で搾られた清酒は、おりと呼ばれる微細なお米や麹、酵母など、貯蔵中にお酒の品質を劣化させ、雑味の素となる様々な不要物を含有しているが、微細な不要物はシリカゲルに吸着されるので、シリカゲルと共に除去することができ、シリカゲルに吸着できないサイズの大きな不要物はメンブランフィルターにて除去することができる。
【００４３】
また、上記実施形態においては、処理対象物にシリカゲルを１０００ｍｇ／Ｌ添加して不要物の吸着操作を行った。しかしながら、シリカゲルを添加する量は、上記の値に限定されない。清酒の酒質を崩さずに不要物を吸着させるためには、１００〜５０００ｍｇ／Ｌのシリカゲルを添加するとよい。
【００４４】
また、上記実施形態においては、不要物の吸着操作をバッチ方式で行うものを例示したが、シリカゲルがカラムに充填された状態，または，シリカゲルがカラムで流動する状態にて、処理対象物をカラムに通過させて連続的に操作する方式を採ってもよい。