(57)【要約】【課題】導電性ペーストが抱えている耐マイグレーション性を向上させ、さらには低抵抗で、表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良するものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペーストを提供する。【解決手段】形状がフレーク状であり、かつ厚さが１００オングストローム以上１３００オングストローム以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であり、比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である銀粉（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状がフレーク状であり、かつ厚さが１００オングストローム以上１３００オングストローム以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であり、比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である銀粉（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
【請求項２】
銀粉（Ａ）の５０％平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
有機樹脂（Ｂ）が分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
有機樹脂（Ｂ）が塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含有することを特徴とする請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
有機樹脂（Ｂ）が分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項６】
全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項３〜５いずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特に高い導電性と耐屈曲性の要求される回路用に適した導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボードやスイッチなどに広く使用されている。しかしながら、印刷パターンのファイン化により、年々要求特性は厳しくなってきており、従来以上の高度の耐屈曲性と導電性、耐マイグレーション性が望まれており、さらには表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性なども、従来技術では充分でなく改良が望まれている。公知の導電性ペーストとしては特開平１−１５９９０６号公報と特開平９−３０６２４０号公報がある。特開平１−１５９９０６号公報はフレーク状の銀粉とポリエステル系樹脂とブロック化イソシアネート化合物を結合剤に使用したメンブレン回路用の銀ペーストについて記載されている。しかしながらこの導電性は比較的良好であるが現状の要求には不足しており、また、耐マイグレーション性、耐屈曲性、耐コネクター挿抜性もファインパターン化した現代の要求に対しては不足している。特開平９−３０６２４０号公報は導電粉として３次元高次構造の銀粉を使用したメンブレン回路用の銀ペーストが提案されているが、耐屈曲性、導電性共には現代の要求には不足している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、これら従来の導電性ペーストが抱えている耐マイグレーション性を向上させ、さらには低抵抗で、表面平滑性、コネクター使用時の耐挿抜性、耐ブロッキング性を改良するものであり、特に高度の耐屈曲性を付与した導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、有機樹脂と平均の厚さが１３００オングストローム以下のフレーク状銀粉を主体とする導電粉を使用することにより、驚くべきことに耐屈曲性が向上し、さらに耐マイグレーション性が向上することを見出し本発明に到達した。また、この導電粉を用いることにより、公知のポリマー型導電性ペーストに使用されるフレーク状銀粉と比較して硬質な結合剤を用いた場合でも、良好な耐屈曲性を得られるため、耐屈曲性と耐コネクターブロッキング性及び挿抜性の両立も可能となる。さらに、ブロック化イソシアネート化合物などの硬化剤を配合しない場合においても良好な耐屈曲性が得られるため、従来技術より低温速硬化が可能となる。また、膜厚が１〜３μｍ程度の薄い領域においても良好な導電性が得られるため、基材フィルムにグラビア印刷などで薄く印刷し電磁波シールド用として有用である。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路に関する。
【０００６】
（１）形状がフレーク状であり、かつ厚さが１００オングストローム以上１３００オングストローム以下であり、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下であり、比表面積が１．２ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下である銀粉（Ａ）、及び有機樹脂（Ｂ）を含む導電性ペースト。
（２）銀粉（Ａ）の５０％平均粒子径が１μｍ以上２０μｍ以下である（１）記載の導電性ペースト。
（３）有機樹脂（Ｂ）が分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）請または（２）記載の導電性ペースト。
（４）有機樹脂（Ｂ）が塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体を含有することを特徴とする（３）に記載の導電性ペースト。
（５）有機樹脂（Ｂ）が分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であることを特徴とする（１）または（２）記載の導電性ペースト。
（６）全ジカルボン酸、グリコール成分の合計をそれぞれ１００モル％としたとき、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上、かつグリコール成分としてネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項（３）〜（５）いずれかに記載の導電性ペースト。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されていることを特徴とする印刷回路。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性ペーストにより、低抵抗で耐屈曲性を大幅に向上でき、さらには優れた耐マイグレーション性も併せ持つ、優れた回路材料を作成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる銀粉（Ａ）はその形状がフレーク状である必要がある。ここで言うフレーク状とは、レーザー光散乱法により測定した５０％平均粒子径を後述する電子顕微鏡で測定した平均厚さで徐した値（アスペクト比）が２以上のものを示す。より具体的には、５０％平均粒子径は銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定することができる。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とする。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ、粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ、粒子屈折率（Ｐｒｉ）；２．２５、分散媒屈折率（Ｃｒｉ）；１．３７とする。平均厚さは、具体的には次ぎの方法で測定できる。銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置く。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定する。測定個数５０個の平均値で表した。
【０００９】
本発明において用いられる銀粉（Ａ）は、さらに平均厚さが１３００オングストローム以下である必要がある。驚くべきことに、形状がフレーク状で平均厚さが１３００オングストローム以下とすることにより、低抵抗で著しく良好な耐屈曲性が得られる。さらには、従来技術のフレーク状銀粉、その他の形状の銀粉と比較して耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性を向上できる。平均厚さのより好ましい上限は１１００オングストローム、さらに好ましくは９００オングストロームである。下限は特に限定されないが、１００オングストロームが好ましい。上限が１３００オングストローム超では、耐マイグレーション性、耐屈曲性、導電性などが低下する。下限が１００オングストローム未満では銀粉の吸油量が大きくなる傾向があり、密着性や耐屈曲性などが低下したり、印刷性が悪化するおそれがある。
【００１０】
本発明において用いられる銀粉（Ａ）の厚さを１３００オングストローム以下にする方法としては、硝酸銀の還元により作成される１次銀粒子のレーザー光散乱法による５０％平均粒子径が好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、下限は好ましくは０．０１μｍ以上のものを、滑剤の存在下、湿式法でビーズミル、ボールミルもしくはアトライターなど公知の装置を用いて高速でミリングすることにより得られる。分散に用いるビーズは直径が３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下が好ましい。最も好ましくは１．５ｍｍ以下、下限は０．１ｍｍ以上の小径のジルコニアあるいはシリカビーズが好ましい。分散機としては、ビーズミルが高いシェアをかけられるため好ましく、商品名としてはダイノーミル（ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）、Ｋシリーズ（ビューラー（株）製）などが挙げられる。
【００１１】
本発明の銀粉（Ａ）のその他の粉末特性としては、タップ密度が２．５ｇ／ｃｍ3以下、比表面積が１．２ｍ2／ｇ以上、レーザー光散乱法のよる５０％平均粒子径が２０μｍ以下が好ましい。タップ密度はより好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3以下、下限は特に定めるものではないが１．０ｇ／ｃｍ3以上が好ましい。比表面積はより好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上で、上限は特に定めるものではないが４ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｍ2／ｇ以下である。５０％平均粒子径はより好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。下限は特に定めるものではないが、導電性、密着性の面より１μｍ以上が好ましい。タップ密度が２．２ｇ／ｃｍ3を越えたり、比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満であったり、５０％平均粒子径１μｍ未満であると、フレーク状銀粉の厚さが１３００オングストロームを越える可能性があり、導電性、耐屈曲性、耐マイグレーション性などが低下する場合がある。
【００１２】
本発明に使用するその他の導電粉としては、特性を低下しない範囲で公知のフレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などを併用しても良いが、形状がフレーク状で厚さが１３００オングストローム以下の銀粉（Ａ）を少なくとも全導電粉量の２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上含むことが好ましい。この内好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、本発明の銀粉（Ａ）とバインダー樹脂として有機樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用される。有機樹脂（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量が３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下し、印刷性の低下するおそれがある。
【００１４】
また、有機樹脂（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１５】
有機樹脂としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。耐屈曲性の観点から数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られないことがあり、また、ペースト粘度が低下し、印刷性に劣る場合がある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。密着性の観点から好ましい上限は７０℃以下である。本発明のポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加してカルボキシル基をポリエステル分子末端に付与してもよい。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。具体的には、全ジカルボン酸量を１００モル％としたとき、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合されたものが、硬度、密着性などの塗膜物性および耐湿性の点より好ましい。また、より好ましくは６０モル％以上である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。これらのうち、耐湿性の面より、全グリコール成分量１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種以上を２０モル％以上共重合されたものが耐加水分解性の点より好ましい。またより好ましくは３０モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上である。ここで言う主鎖の炭素数５〜１０のグリコールとしては具体的には、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤を用いてイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００１９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用するポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用するポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２０】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は下限は、密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上が好ましく、上限は溶解性の面から４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。ここで単位である当量／１０6ｇとは、樹脂１０6ｇ（１トン）あたりのウレタン基の当量数を表す。
【００２２】
本発明の導電性ペーストには、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２３】
本発明に使用する有機樹脂（Ｂ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２６】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストは、銀粉（Ａ）とポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を使用することにより、硬化剤を配合しなくても良好な耐屈曲性、密着性を得ることができる。硬化剤を配合しない場合（熱可塑タイプ）は熱硬化タイプより低温での乾燥が可能であるが、従来技術の熱可塑タイプでは耐屈曲性が不良であった。本発明の導電性ペーストは従来技術の熱可塑タイプと比較して著しく優れた耐屈曲性が得られる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストに用いるに溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。
【００２９】
本発明の導電性ペーストはスクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装等公知の方法で、ＰＥＴフィルム（シート）を始めとするプラスチックフィルムに印刷してキーボードやスイッチに用いられるメンブレン回路に使用できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００３１】
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００３２】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００３３】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３４】
４．比表面積
銀粉１５ｇをサンプル管に採り、比表面積自動測定装置（マイクロネリティクス２３００津島製作所；ＢＥＴ法装置Ｎ2ガス吸着１点法）において、６０±５℃、６０±５分の条件で前処理をしてから、総表面積を測定した。総表面積をサンプル量で除して１ｇ当たりの比表面積を算出した。
【００３５】
５．タップ密度
銀粉１００ｇをはかり、ロートで１００ｃｃメスシリンダーに静かに落した。タップ密度測定機にのせ、落差距離２０ｍｍ・６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測定し、銀粉の重量と容積より算出した。
【００３６】
６．レーザー光散乱法による平均粒子径（５０％Ｄ）の測定
銀粉をミクロスパテラで１〜２杯、１００ｍｌトールビーカーに採り、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れ、超音波ホモジナイザーで１分間分散し、粒度分布計（マイクロトラックＦＲＡ型（日機装（株））で測定した。測定時間は、３０秒で２回測定して、５０％の累積径の平均値を平均粒径とした。測定条件は、粒子の光透過性（Ｔ、Ｐ）；ＹＥＳ粒子の形状（Ｓ、Ｐ）；ＮＯ粒子屈折率 （Ｐｒｉ）；２．２５分散媒屈折率 （Ｃｒｉ）；１．３７とした。
【００３７】
７．フレーク状銀粉の平均厚さの測定
銀粉２ｇを水溶性エポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ６５１（日新ＥＭ（株）製））１０ｃｃとよく混合し、６０℃の恒温槽中で１時間３０分静置後、注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製））でサンプルを吸い出し、注射器に入れたまま６０℃の恒温槽中に８時間置いた。硬化した樹脂を、注射器より取り出し、ミクロトームで面出し加工を行い、カーボン蒸着後、電解放射型走査型電子顕微鏡（日立（株）製Ｓ４５００型）で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の厚みを測定した。測定個数５０個の平均値で表した。
【００３８】
８．比抵抗
１５０℃で３０分間加熱硬化した導電性ペーストのシート抵抗を、４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００３９】
９．密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００ ６−１５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４０】
１０．耐屈曲性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを線幅０．５ｍｍ、長さ７５ｍｍのパターンをスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とし、荷重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝０の条件で同一箇所で３６０°屈曲をくり返し、導体の抵抗値がＫΩオーダーに達するまでの回数で評価した。また、印刷パターンの乾燥膜厚は６〜８μｍで評価した。
【００４１】
１１．耐コネクター挿抜性
１０と同様に作成したテストピースの裏面に１２５μｍの補強フィルムを粘着したものにコネクターを１０回挿抜を繰り返し、導電ペースト塗膜の剥がれの程度で評価した。
○：剥がれなし△：わずかに剥離する×：剥離する
【００４２】
１２．耐マイグレーション性
厚み１００μｍのアニ−ル処理ポリエステルフィルム上に導電性銀ペーストを図１に示す中央に１．５ｍｍのギャップのある線幅２．０ｍｍ、長さ８５．５ｍｍのパターンを、乾燥膜厚が６〜８μｍになるようにスクリーン印刷し１５０℃／３０分加熱硬化（加熱乾燥）したものを試料とした。ついで上記ギャップ間に注射器（ニプロシリンジ１ｍｌ（ニプロ（株）製）で蒸留水０．０４ｍｌをゆるやかに滴下し定電圧電源（高砂製作所（株）製）で１０V印加し、デジタルマルチメーター（武田理研（株）製）で電流値を測定、電流値が０．１ｍＡになるまでの時間を測定し、５回の測定値の平均値で評価した。数値が大きいほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４３】
合成例．１（ポリエステル樹脂Ｉ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
【００４４】
合成例．２〜４（ポリエステル樹脂II〜IV）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。
【００４５】
合成例．６（ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖ）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂IV１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部、溶剤として酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｖを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００４６】
銀粉Ａ−１の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．３ｍ2／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．５μｍの球状の銀粉１００重量部、エチレングリコール６０重量部、滑剤としてオレイン酸を０．３重量部添加し直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノーミルＫＤＬ−Ｓｐｅｃｉａｌ型（ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦＥＮ ＡＧ製）を用いてシャフト速度３２００ｒｐｍ、アジテーターディスクの周速１６ｍ／ｓ（ディスク直径９６ｍｍ）で３パスミリングした。ついで、減圧濾過した後にメタノールで洗浄を２回くり返し、８０℃、２４時間減圧乾燥してフレーク状銀粉（Ａ−１）を得た。得られたフレーク状銀粉の厚みを測定したところ６４０オングストロームであった。また、タップ密度は１．７ｇ／ｃｍ3、比表面積は２．１ｍ2／ｇ、平均粒子径は５．５μｍ、アスペクト比８６であった。形状を図２に示す。
【００４７】
銀粉Ａ−２の調整
市販のタップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．３ｍ2／ｇ、レーザー散乱法による平均粒子径が０．１μｍの粒状の銀粉を用いて、銀粉（Ａ−１）と同様にミリング、洗浄、乾燥を行った。ただし、回転速度は２５００ｒｐｍで行った。得られたフレーク状銀粉（Ａ−２）の厚みを測定したところ１０００オングストロームであった。また、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ3、比表面積は１．８ｍ2／ｇ、平均粒子径は４．０μｍ、アスペクト比４０であった。
【００４８】
銀粉Ａ−３の調整
市販のフレーク状銀粉（ＡｇＣ−Ａ、福田金属箔粉業（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは１５４０オングストロームであった。レーザー光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．７ｍ2／ｇであり、タップ密度は３．１ｇ／ｃｍ3、アスペクト比２９であった。
【００４９】
銀粉Ａ−４の調整
市販のフレーク状銀粉（ＳＦ７、フェロジャパン（株）製）をそのまま用いた。銀フレークの厚みは２５２０オングストロームであった。レーザー光散乱法による平均粒子径は６．１μｍ、比表面積０．９４ｍ2／ｇであり、タップ密度は２．８ｇ／ｃｍ3、アスペクト比２４であった。
【００５０】
銀粉Ａ−５の調整
濃度３７％の硝酸銀水溶液２７５部と濃度１８％の水酸化ナトリウム水溶液２２０部とを４０〜５０℃において攪拌下で反応させ、反応終了後に蒸留水７０部を添加した。ついで、これに濃度２３％のホルマリン水溶液６０部を加え、３０〜４０℃で反応させた。反応終了後のｐＨは８であった。得られた銀粉を濾過し、水洗、脱水を繰り返した後、メタノールで洗浄した上で濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた銀粉は、球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造であり、１次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真より０．５μｍであり、２次粒子の平均粒子径は光散乱法により測定したところ１１μｍ、比表面積１．６２ｍ2／ｇで、タップ密度は０．８ｇ／ｃｍ3、であった。ただし、この銀粉はフレーク状ではなく３次元高次構造であるので厚みは測定不可である。形状を図３に示す。
【００５１】
実施例．１
銀粉Ａ−１、８７部、ポリエステル樹脂（Ｉ）の酢酸エチルカルビトール溶剤１１．１固形部、ブロックイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット３量体のメチルエチルケトオキシムブロック体、固形分８０％）１．９固形部、レベリング剤としてポリフローＳ（共栄社樹脂化学工業（株）製）０．５固形部、硬化触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２重量部を配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストは比抵抗１．８×１０-5Ω・ｃｍと非常に低抵抗であり、耐屈曲性は３０回以上で非常に良好であった。また、耐マイグレーション性が従来の銀粉を用いた場合より優れており、表面平滑性が良好であり、耐コネクター挿抜性も良好であった。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例．２〜４
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１〜５
実施例１と同様に作成した。結果を表３に示す。
【００５４】
表１と表２より実施例１〜４は比較例１〜５と比較して、比抵抗が非常に低く、また耐屈曲性、耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性も良好であった。従来の銀フレークを用いた比較例１〜２は、耐屈曲性はわずかに不十分であり、耐マイグレーション性、耐コネクター挿抜性が劣る。また、比抵抗も不十分である。さらにコネクター挿抜性も劣る。比較例３〜５については耐屈曲性が著しく劣り、耐マイグレーション性においても不十分である。
【００５５】
【表１】
2008171828.tif 000002
【００５６】
【表２】
2008171828.tif 000003
【００５７】
【表３】
2008171828.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】耐マイグレーション評価用のテストパターンである。
【図２】フレーク状銀粉（Ａ−１）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】球状の１次粒子が３次元状に結合した３次元高次構造の銀粉（Ａ−５）の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５９】
１．ＰＥＴフィルム
２．スクリーン印刷パターン
【図１】
2008171828.tif 000005
【図２】
2008171828.tif 000006
【図３】
2008171828.tif 000007