(57)【要約】【課題】本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関し、詳しくは触媒成分としては、酢酸−パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンからなる有機金属錯体を用い、液状媒体としては、７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用いるポリケトンの製造方法に関するものである。【解決手段】触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であり、前記（ｂ）成分は１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、
前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であり、
上記において（ｂ）成分は１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであることを特徴とするポリケトンの製造方法。
【請求項２】
前記液状媒体は、７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）成分が酢酸パラジウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比が約１：１．２であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性および固有粘度を向上させたポリケトンの製造方法に関するものである。詳しくは触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であり、前記（ｂ）成分が１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンであり、液相媒体は７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒であることを特徴とするポリケトンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物との共重合体、特に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン型不飽和化合物由来の反復単位が実質的に交互に連結された構造のポリケトンは機械的熱的性質に優れ、かつ、耐摩耗性、耐薬品性、ガスバリア性が高くて、様々な用途に有用の材料である。さらに、完全交互共重合ポリケトンの高分子は、より高い機械的および熱的性質を有し、経済性に優れたエンジニアリングプラスチック材として有用であると知られている。特に、耐摩耗性が高くて自動車のギヤなどの部品、耐薬品性が高くて化学輸送パイプのライニング材など、ガスバリア性が高くて軽量ガソリンタンクなどに利用可能である。また、固有粘度が２以上の超高分子量ポリケトンを繊維に用いる場合には高配率の延伸が可能であり、延伸方向に配向された高強度および高弾性率を有する繊維を製造することができる。そのように製造された繊維は、ベルト、ゴムホースの補強材や、タイヤコード、コンクリート補強材などの建築材料や産業資材用途に非常に適する材料となる。
【０００３】
高い機械的熱的性質を発揮する高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献１にはパラジウムと１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いて、低い温度で重合する方法が開示されている。また、特許文献２にはパラジウムと２−（２，４，６−トリメチルベンゼン）−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献３にはパラジウムと２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパンと陰イオンからなる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これら方法によれば、触媒当たりポリケトンの収得量が低く、かつ、リン配位子の合成方法が難しく、高価であるため、経済的に問題があった。
【０００４】
低価の触媒を用いて高分子量のポリケトンを得る方法として、特許文献４には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとホウ素系フッ化物の陰イオンからなる触媒を用いて、ｔｅｒｔ−ブタノール溶媒中で重合する方法が開示されている。この方法によれば、高分子量のポリケトンが得られるが、触媒当たりポリケトンの収得量が非常に低く、その結果としてポリケトンの原価が高まる問題があった。
【０００５】
経済的に高分子量のポリケトンを高収得率で得る方法として、特許文献５には、メタノールと１〜５０容量％の水との混合溶媒中で重合を行う方法が開示されている。この方法においては、パラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンと無機酸の陰イオンからなる触媒が用いられている。特に、水を１７容量％含有するメタノール溶媒中で酢酸パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとリンタングステン酸を用いれば、８５℃、エチレンと一酸化炭素の等モル混合ガス４．８ＭＰａにおいて３０分間重合反応によって、固有粘度１．３６の重合体が得られた。その時の触媒活性は５．７ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。同混合溶媒にリンタングステン酸の代りに硫酸を用いれば、触媒活性は９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒである。この方法によれば、高い触媒活性のため、ある程度高分子量のポリケトンが得られるが、重合時間を長くしても高性能材料にするために必要な固有粘度２以上の重合体を得ることは不可能であるという問題があった。
【０００６】
特許文献６には、パラジウムと１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンにトリフルオロ酢酸を用いて、低い圧力で重合する方法が開示されている。この方法によれば、５０℃、エチレンと二酸化炭素の投入比を１：２にして４ＭＰａにおいて５．２時間の重合反応によって、触媒活性が１．３ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ、固有粘度１．８の重合体を得ることができる。この方法によれば、相対的に低温・低圧下でポリケトンを得ることができるが、高性能材料に必要な高い固有粘度を有するポリケトンを得ることは不可能である。
【０００７】
特許文献７で、従来の技術に類似した触媒システムにおいて無機酸として硫酸を用いた。メタノール溶媒にパラジウムなどの第１０族金属元素と１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを８０℃、エチレンと一酸化炭素の等モル混合ガス５．５ＭＰａにおいて３０分間の重合反応によって、固有粘度が６．４５の重合体が得られた。その時の触媒活性は６．０ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒであった。
【０００８】
以上のように、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を原料にするポリケトンの製造方法において、高い触媒活性を有するだけでなく、タイヤコード用として用いるのに適する高い固有粘度を有したポリケトンの製造技術の開発が要望されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許第３１９０３８号
【特許文献２】特開平４−２２７７２６号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３０１号公報
【特許文献４】特表平６−５１０５５２号公報
【特許文献５】特開平８−２８３４０３号公報
【特許文献６】ヨーロッパ特許第０３６１５８４号
【特許文献７】特開２００２−３１７０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、触媒成分として、酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用いて、液相媒体として７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用いることによって短い重合時間条件であっても触媒活性、固有粘度、および生成量を向上させたポリケトンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様に係わる触媒存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法では、前記触媒は（ａ）第９族、第１０族、または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体であり、また前記（ｂ）成分は１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンのポリケトンの製造方法を提供する。
【００１１】
より望ましくは、液状媒体は７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒になることができる。
【００１２】
より望ましくは、触媒の遷移金属成分（ａ）は酢酸パラジウムになることができる。
【００１３】
より望ましくは、触媒の（ａ）成分：（ｂ）成分のモル比は約１：１．２になることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒成分の配位子として１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用い、液状媒体として７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用い、遷移金属化合物として酢酸パラジウムを用いるため、触媒活性を向上させて、短い反応時間にも活性が向上するポリケトンの製造方法が提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下で本発明をより詳しく説明する。
本発明のポリケトンの製造方法は、（ａ）第９族、第１０族、第１１族遷移金属化合物、（ｂ）第１５族の元素を有する配位子からなる有機金属錯体触媒の存在下の液状媒体中で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物を共重合させてポリケトンを製造する方法であって、液状媒体として７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用い、触媒成分として酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用い、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物は１：２のモル比で投入される。
【００１６】
本発明では液状媒体として従来ポリケトンの製造に主に用いられてきたメタノール、ジクロロメタン、またはニトロメタンなどを用いずに、酢酸と水からなる混合溶媒を用いることが特徴である。本発明により液状媒体として酢酸と水を用いてポリケトンを製造すれば、ポリケトンの製造費用を節減するだけでなく触媒活性も向上させられる。
【００１７】
液状媒体として酢酸と水の混合溶媒を用いる場合、水の濃度が３０容量％未満で少ない時は触媒活性に影響をあまり及ぼさないが、水の濃度が８０容量％を超過すれば触媒活性が減少する傾向を示す。
【００１８】
したがって、本発明では液相媒体として７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒は、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改正版、１９８９）の（ａ）第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物および（ｂ）第１５族の元素配位子からなるものである。
【００２０】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）のうち、第９族の遷移金属化合物の例としては、コバルトまたはルテニウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセテート、酢酸ルテニウム、トリフルオロ酢酸ルテニウム、ルテニウムアセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸ルテニウムなどを挙げられる。
【００２１】
第１０族の遷移金属化合物の例としては、ニッケルまたはパラジウムの錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセテート、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート）ビス（ジエチルアミン）パラジウム、および硫酸パラジウムなどを挙げられる。
【００２２】
第１１族の遷移金属化合物の例としては、銅または銀の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、およびスルホン酸塩などを挙げられる。具体的な例としては、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、銅アセチルアセテート、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、銀アセチルアセテート、およびトリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げられる。
【００２３】
これらの中で、安くて経済的に好ましい遷移金属化合物（ａ）は、ニッケルおよび銅化合物であり、ポリケトンの収得量および分子量の面で好ましい遷移金属化合物（ａ）はパラジウム化合物である。触媒活性および固有粘度の向上面では、酢酸パラジウムを用いることが最も好ましい。
【００２４】
第１５族の原子を有する配位子（ｂ）の例としては、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビ−４−ピコリン、および２，２’−ビキノリンなどの窒素配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス［ジ（２−メチル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−イソプロピル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，２−ビス［［ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ］メチル］ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２−ヒドロキシ−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、２，２−ジメチル−１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、および１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンなどのリン配位子などを挙げられる。
【００２５】
本発明では、触媒成分として酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用い、液相媒体として７０〜９０容量％の酢酸と１０〜３０容量％の水からなる混合溶媒を用いることによって触媒活性が向上して、短い反応時間であっても活性が向上した。
【００２６】
【化１】
2008056887.tif 000002
【００２７】
第９族、第１０族、または第１１族の遷移金属化合物（ａ）の使容量は選択されるエチレン型不飽和化合物の種類や他の重合条件に応じて適する値が変わる。そのために一律的に範囲を限定することはできないが、通常反応帯域の容量１リットル当り０．０１〜１００ミリモル範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ミリモル範囲である。反応帯域の容量とは反応器の液相の容量である。
【００２８】
配位子（ｂ）の使容量も特に制限されないが、遷移金属化合物（ａ）１モル当たり通常０．１〜３モル範囲が好ましく、より好ましくは１〜３モル範囲である。
【００２９】
本発明において、一酸化炭素と共重合するエチレン型不飽和化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、およびビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン；スチレン、ａ−メチルスチレンなどのアルケニル芳香族化合物；シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロドデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘクサデセン、および８−エチルテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；エチルアクリレート、メチルアクリレートなどのアクリル酸エステルなどを挙げられる。これらエチレン型不飽和化合物は単独または複数種の混合物として用いられる。これらの中で好ましいエチレン型不飽和化合物はα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数２〜４のオレフィン、最も好ましくはエチレンである。
【００３０】
本発明で一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比は、モル比で１：２．０にすることが好ましい。ポリケトン製造時には一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比を１：１にすることが一般的である。しかし、酢酸パラジウムと１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパンを用いた本発明では、一酸化炭素とエチレン型不飽和化合物の投入比を１：２．０に調節した場合に触媒活性および固有粘度が向上するということを発見した。
【００３１】
本発明において、一酸化炭素と前記エチレン型不飽和化合物との共重合は、前記第９族、第１０族、第１１族の遷移金属化合物（ａ）、および第１５族の元素を有する配位子（ｂ）からなる有機金属錯体触媒によって生じることで、前記触媒は前記２成分を接触させることによって生成される。接触させる方法は公知の任意の方法を用いることができる。例えば、適当な溶媒中で２つの成分を予め混合した溶液を製造して用いたり、重合系に２つの成分を各々別々に供給して重合系内で接触させたりしても好ましい。
【００３２】
本発明を実施するにあたって、重合法としては液状媒体を用いる溶液重合法、懸濁重合法、および少量の重合体に高濃度の触媒溶液を含浸させる気相重合法などが用いられる。重合はバッチ式または連続式のうちいずれの方式で実施しても好ましい。重合に用いる反応器は公知のものをそのまま、または加工して用いることができる。重合温度に対しては特に制限しないが、一般的に４０〜１８０℃範囲であり、好ましくは５０〜１２０℃範囲である。重合時の圧力に対しても制限はないが、一般的に常圧〜２０ＭＰａ範囲であり、好ましくは４〜１５ＭＰａ範囲である。
【実施例】
【００３３】
以下、具体的な実施例および比較例をもって本発明の構成および効果をさらに詳しく説明するが、これら実施例は単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例および比較例でポリケトンの固有粘度および触媒活性は下記のような方法で評価した。
【００３４】
（１）固有粘度
重合された樹脂を０．０１ｇ／１００ｍｌ〜１ｇ／１００ｍｌ（m-cresol）の濃度で６０℃恒温槽で１〜５時間ほど溶かした後、ウベローデ（Ubelode）粘度計を用いて３０℃で粘度を測定する。濃度に伴う粘度をプロット（plot）した後、外挿して固有粘度を求める。
【００３５】
（２）触媒活性
重合された樹脂の重量／パラジウムの重量・時間（ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒ）で求める。
【００３６】
（実施例１）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＩＢＭＡＰＰ）０．０３６６ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が６５ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を６５ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体７３ｇを得た。
【００３７】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１１．８ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．１ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＩＢＭＡＰＰ）０．０３６６ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら１５時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体８９０．３ｇを得た。
【００３９】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は９．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は５．０ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
酢酸パラジウム０．０２３６ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＩＢＭＡＰＰ）０．０６７４ｇを酢酸１３５０ｍｌと水２５０ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が４５ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を４５ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体１８３．９ｇを得た。
【００４１】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１６．２４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．３ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ビス（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ホスフィノ］プロパン（ＢＩＢＭＡＰＰ）０．０３６６ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体７２．５ｇを得た。
【００４３】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１１．６ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．２ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008056887.tif 000003
【００４５】
（比較例１）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３０７ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が６５ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を６５ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体５８．４ｇを得た。
【００４６】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は９．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は３．１ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。
【００４７】
（比較例２）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３０７ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら１５時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体６９０．２ｇを得た。
【００４８】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は７．４ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．９ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
酢酸パラジウム０．０２３６ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０５５９ｇを酢酸１３５０ｍｌと水２５０ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が４５ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を４５ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体１６４．２ｇを得た。
【００５０】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は１４．５ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は２．１ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。
【００５１】
（比較例４）
酢酸パラジウム０．０１２９ｇ、１，３−ビス［ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン０．０３０７ｇを酢酸２２４９ｍｌと水４１７ｍｌからなる混合溶媒に溶解した。この溶液を真空によって空気を除去した後、窒素置換されたステンレンス製オートクレーブに装入した。オートクレーブを密閉した後、内容物を７００ｒｐｍの速度で攪拌しながら加温した。内温が９０℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの１：２（モル比）混合気体をオートクレーブ耐圧が７０ｂａｒになるまで加えた。内温を９０℃、耐圧を７０ｂａｒに維持しながら１時間攪拌を継続した。冷却後、オートクレーブ内の気体を除去して内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、メタノールで数回洗浄後、室温〜８０℃に減圧乾燥して重合体５７．３ｇを得た。
【００５２】
13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ結果からこの重合体が実質的に一酸化炭素由来の反復単位とエチレン由来の反復単位からなるポリケトンであることが確認された。触媒活性は９．２ｋｇ／ｇ−Ｐｄ・ｈｒに相当し、固有粘度は４．１ｄｌ／ｇの値であった。
これらの結果を整理したものを表２に示す。
【００５３】
【表２】
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