(57)【要約】【課題】本発明は、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができる、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】本発明は、金属元素Ｍとアニオン部Ｘとからなる金属塩Ｍ−Ｘを、電池ケース内に有する硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｍとアニオン部Ｘとからなる金属塩Ｍ−Ｘを、電池ケース内に有する硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、前記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、前記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属塩Ｍ−Ｘの金属元素ＭがＣｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種からなり、アニオン部ＸがＯＨ、ＳＯ４、およびＮＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素ガスの発生を抑制することができる、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。
【０００４】
これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
上記の全固体リチウム二次電池では、例えば、正極／固体電解質／負極の３層構成のペレットを粉末成型法により構成し、従来のコイン型電池ケースあるいはボタン型電池ケースに挿入し、その周囲を封口して作製される。このような全固体リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質よりなる電池構成群が全て堅い固体であるため、有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気化学抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
【０００６】
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物ガラスは１０−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導性を示す。またさらに、これらにＬｉＩ、Ｌｉ３ＰＯ４などを添加したものは１０−３Ｓ／ｃｍ前後の高いイオン伝導性を示す。これらの硫化物を主体とするガラスにおいては、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極が大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものとなることから、酸化物ガラスに比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。
【０００７】
しかしながら、上記の硫化物を主体とする固体電解質材料（硫化物系固体電解質材料）を用いた電池では、電池ケース内に水が浸入した場合、硫化水素ガスが発生して、電池ケースの外部へ漏洩するおそれがある。硫化水素ガスには刺激臭があるため、外部への漏洩を防止することが望ましい。
【０００８】
そこで、電池ケース内、または外に、吸着剤を設け、電池内で発生したガスを吸着させる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などを用いて硫化水素ガスを吸着させている。しかしながら、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などの吸着剤は、表面吸着を利用しているため、大量の水等により表面を覆われてしまった場合に、吸着能が無くなってしまう。このため、容器の破損を伴う水没、大量の雨にさらされる等の大量の水が浸入した場合に、吸着能の低下により、発生する硫化水素ガスの漏洩を防止することができないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０８７１５２公報
【特許文献２】特開２００４−２２７８１８公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５５８公報
【特許文献４】特開２００１−０５２７３３公報
【特許文献５】特開平１１−２１９７２２公報
【特許文献６】特開２００１−１５５７９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができる、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明においては、金属元素Ｍとアニオン部Ｘとからなる金属塩Ｍ−Ｘを、電池ケース内に有する硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得ることを特徴とする全固体リチウム二次電池を提供する。
【００１２】
本発明によれば、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得る。このため、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができ、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００１３】
上記発明において、上記金属塩Ｍ−Ｘの金属元素ＭがＣｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種からなり、アニオン部ＸがＯＨ、ＳＯ４、およびＮＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。上記のようなＭおよびＸであれば、上記金属塩Ｍ−Ｘが水中で解離して生成する上記金属カチオンと、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する上記硫化物イオンとが反応して、水に溶けにくい安定な固体として沈殿することができるからである。上記のような固体として沈殿することにより、大気中に拡散しないので、人が吸い込む等の危険性が大きく抑制される。このため、より安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができる、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の全固体リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。
【００１６】
本発明の全固体リチウム二次電池は、金属元素Ｍとアニオン部Ｘとからなる金属塩Ｍ−Ｘを、電池ケース内に有する硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池であって、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、上記硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得る。上記硫化物系固体電解質材料は、水に触れると、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生する。上記硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスは、水にまず溶解して、水中でＨ＋とＳ２−に解離する。上記のＨ＋とＳ２−が水に溶解する量には飽和量が存在しおり、この飽和量に達してしてしまうと、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが大気中に発生する。
本発明においては、上記金属塩Ｍ−Ｘは、電池ケース内に存在しており、大量の水が電池ケース内に浸入した場合、上記金属塩Ｍ−Ｘが水と反応して解離するので金属カチオンが生成する。上記金属カチオンは、上記硫化物イオン（Ｓ２−）と反応する。このため、Ｍ−Ｓ（金属硫化物）が生成し、沈殿物となって硫化物イオン（Ｓ２−）を固定する。したがって、水中の硫化物イオン（Ｓ２−）が飽和量に達するのを抑制することができ、大気中への硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの発生を抑制することができる。このため、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができ、安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、図を用いて説明する。
図１（ａ）は本発明の全固体リチウム二次電池のコイン型の場合の構成の一例を示す模式図である。図１（ａ）に示すように、コイン型の場合、本発明の全固体リチウム二次電池１においては、固体電解質層２が正極層３と負極層４とにより挟持されており、さらに負極層の外側にスペーサー５が配され、これら全体が電池ケース６によって覆われていて、樹脂パッキン７によって密閉された構造となっている。ここで、金属塩８は電池ケース６の内側の電位のかかっていない場所に配されている。また、図１（ｂ）は本発明の全固体リチウム二次電池のラミネート型の場合の構成の一例を示す模式図である。ラミネート型の場合、図１（ｂ）に示すように、本発明の全固体リチウム二次電池１においては、固体電解質層２が正極層３と負極層４とにより挟持されており、さらにその外側に集電体９が配され、これら全体が電池ケース６で覆われ、密閉されている。ここで、コイン型の場合と同様に、金属塩８は電池ケース６の内側の電位のかかっていない場所に配されている。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池について、構成ごとに詳細に説明する。
【００１９】
１．金属塩
本発明に用いられる金属塩は、金属元素Ｍとアニオン部Ｘとからなるものであり、上記金属塩Ｍ−Ｘの水によって解離されて生成する金属カチオンが、後述する硫化物系固体電解質材料、具体的にはＬｉ、Ａ（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）、Ｓからなる硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓと水との反応によって生成する硫化物イオンと反応し得る点に特徴を有する。このため、容器の破損を伴う水没等により、大量の水が電池ケース内に浸入した場合に、硫化水素ガスの発生を抑制することができる。これは以下の理由によるものである。すなわち、通常、上記硫化物系固体電解質材料は、水に触れると、下記式（１）
Ｌｉ−Ａ−Ｓ（硫化物系固体電解質材料）＋Ｈ２Ｏ→Ｌｉ−Ａ−Ｏ＋Ｈ２Ｓ      （１）
（式中、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）
で示すような反応が起こり、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生する。
上記（１）式において、上記硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスは、水にまず溶解して、水中でＨ＋とＳ２−に解離する。上記のＨ＋とＳ２−が水に溶解する量には飽和量が存在しおり、この飽和量に達してしてしまうと、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが大気中に発生する。
【００２０】
本発明においては、上記金属塩Ｍ−Ｘが電池ケース内に存在しており、大量の水が電池ケース内に浸入した場合、上記金属塩Ｍ−Ｘが水と反応して解離するので金属カチオンが生成する。上記金属カチオンは、上記硫化物イオン（Ｓ２−）と反応する。このため、下記式（２）
Ｌｉ−Ａ−Ｓ（硫化物系固体電解質材料）＋Ｍ−Ｘ＋Ｈ２Ｏ→Ｌｉ−Ａ−Ｏ＋Ｍ−Ｓ（金属硫化物）＋２Ｈ―Ｘ          （２）
（式中、ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）
で示すように、Ｍ−Ｓ（金属硫化物）が生成し、沈殿物となって硫化物イオン（Ｓ２−）を固定する。したがって、水中の硫化物イオン（Ｓ２−）が飽和量に達するのを抑制することができ、大気中への硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの発生を抑制することができる。
【００２１】
本発明において、上記金属塩Ｍ−Ｘとしては、金属塩が水と反応して、金属カチオンが生成し、上記金属カチオンが上記硫化物イオン（Ｓ２−）と反応し得るものであれば良いが、反応して生成する生成物が水に溶けにくい安定な固体として沈殿するものが好ましい。上記のような固体として沈殿することにより、大気中に拡散しないので、人が吸い込む等の危険性が大きく抑制される。このため、より安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができる。このような、上記金属塩Ｍ−Ｘにおける金属元素Ｍとしては、具体的にはＣｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種からなり、中でもＣｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇが好ましく、特にＡｇ、Ｃｕ、Ｓｎが沈殿の生成速度が速く、環境負荷が小さいことから好ましい。
【００２２】
また、上記金属塩Ｍ−Ｘにおけるアニオン部Ｘとしては、ＯＨ−、ＳＯ４２−、およびＮＯ３−からなる群より選ばれる少なくとも一種からなり、解離度が大きいことから、中でもＳＯ４２−、ＮＯ３−が好ましく、特に、ＮＯ３−が好ましい。
なお、上記金属元素ＭがＡｌである場合には、アニオン部Ｘとしては、ＯＨ−であることが好ましい。
【００２３】
本発明における上記金属塩の状態としては、上述したような金属塩としての機能を有する状態であれば、特に限定されるものではないが、水が電池ケース内に浸入してきた場合に、水と反応する状態のものが好ましい。例えば、固体状のものが挙げられる。固体状のものとして、具体的には、粉末状のもの、粉末を成形等して固めたペレット状のもの、および膜状のもの等を挙げることができる。中でも浸入してきた水に対して、よく溶ける状態のものが好ましい点より、膜状のものが好ましい。このような膜状の金属塩の製造方法としては、例えば、金属塩の水溶液を所定部位に滴下し、乾燥させる方法等を挙げることができる。
【００２４】
上記金属塩を設置する場所としては、正極や負極等の電極および端子等の電位がかかっている場所に触れないように設置することが好ましい。電位によって、金属塩が還元される等の何らかの反応が起こり、変化してしまうのを防ぐためである。
また、電池ケース内に水が浸入してきた場合に、硫化水素ガスが多く発生するおそれのある硫化物系固体電解質層に近い場所や、水が浸入する可能性の高い、電池を密閉しているシール部分等に近い場所が好ましい。
さらに、電池ケース内の可能な限り広い範囲に設置することが好ましい。電池ケースのいかなる部分の損傷にも対応することができるためである。すなわち、電池のどの部分から水が浸入してきても金属塩が解離するので、解離によって生成した金属カチオンが硫化物イオンと反応して金属硫化物の沈殿を生じて硫化物イオンを固定化することができ、より安全に硫化水素ガスの発生を抑制することができるからである。
【００２５】
また、電池ケース内に設置される上記金属塩の量としては、上述したような金属塩としての機能が保持できる量であれば、特に限定されるものではなく、上記硫化物系固体電解質材料が水と反応して溶解したときに生成する、硫化物イオン（Ｓ２−）の量、金属塩の状態等によっても変化するものであるが、通常、上記硫化物系固体電解質層中の硫黄（Ｓ）に対して、大過剰に設置されていることが好ましく、具体的には１モルに対して、モル比で、金属塩のアニオン部Ｘが２価のアニオンの場合には、例えば硫黄（Ｓ）：金属塩＝１：１〜１００の範囲内、中でも硫黄（Ｓ）：金属塩＝１：１〜１０の範囲内、特に硫黄（Ｓ）：金属塩＝１：１〜５の範囲内であることが好ましい。また、金属塩のアニオン部Ｘが１価のアニオンの場合には、金属塩のアニオン部Ｘが２価のアニオンの場合の２倍の量が必要である。
硫黄（Ｓ）と金属塩とのモル比が上記範囲内であれば、上記硫化物系固体電解質材料が水と反応して溶解したときに生成する硫化物イオン（Ｓ２−）を、金属塩と水が反応して解離したときに生成する金属カチオンが、金属硫化物として固定化するのに十分な量である。このため、より確実に硫黄（Ｓ）を固定化することが出来る。このため、より安全に硫化水素ガスの発生を抑制することができる。
【００２６】
２．硫化物系固体電解質層
本発明に用いられる硫化物系固体電解質層について説明する。本発明に用いられる硫化物系固体電解質層は、硫化物系固体電解質材料を用いたものである。具体的には硫化物系固体電解質材料を一軸圧縮成形することによりペレット状としたもの等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、上記硫化物系固体電解質層に用いられる硫化物系固体電解質材料としては、具体的にはＬｉ、Ａ、Ｓからなる固体電解質材料（Ｌｉ−Ａ−Ｓ）を挙げることができる。上記硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓ中のＡは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種である。このような硫化物系固体電解質材料Ｌｉ−Ａ−Ｓとしては、具体的には７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等を挙げることができ、イオン伝導度が高いことから、特に７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質材料の製造方法としては、所望の硫化物系固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｓを含んだ原料等を遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得る方法等を挙げることができる。
【００２９】
３．正極層
本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、正極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。上記正極層に用いられる正極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば、正極活物質ＬｉＣｏＯ２と固体電解質ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４とを混合して正極合剤としたもの等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００３０】
本発明に用いられる正極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００３１】
４．負極層
本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、負極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、インジウム箔等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。
【００３２】
本発明に用いられる負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
【００３３】
５．その他の構成
本発明の全固体リチウム二次電池において、上述した金属塩、硫化物系固体電解質層、正極層、負極層以外の構成、すなわちスペーサー、樹脂パッキン、電池ケース、また、集電板等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。具体的には、スペーサーとしては、電池ケースと同一の材質が好ましく、ステンレス、アルミニウム製のもの等が挙げられる。また、樹脂パッキンとしては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、集電板は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。上記集電板としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔、あるいはカーボンペーパ等を挙げることができる。また、本発明に用いられる集電板は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明においては、吸着剤として、ゼオライト、シリカゲル、活性炭等を電池ケース内、または外に設けていても良い。本発明の金属塩の解離が起きない程度の少量の水分、例えば、湿度の高い環境下において、大気中の水分等が電池ケース内に浸入し、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生した場合に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを吸着することができる。このため、より安全で信頼性の高い硫化物系固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池を得ることができるからである。
【００３５】
６．全固体リチウム二次電池の製造方法
本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、上記の全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、正極材料、硫化物系固体電解質材料、負極材料を成形冶具へ入れて、一軸圧縮成形することによりペレット状として全固体リチウム二次電池ペレットを得る。次に、金属塩水溶液を電池ケースの所定の位置に設置した後、上記全固体リチウム二次電池ペレットを上記電池ケース内に設置して電池セルを作製する方法等が挙げられる。
【００３６】
７．用途
本発明の全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
【００３７】
８．形状
本発明により得られる上記の全固体リチウム二次電池の形状は、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができる。中でもコイン型、ラミネート型、角型が好ましい。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
[実施例１]
（全固体リチウム二次電池作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と固体電解質材料（ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を質量比７：３で混合して正極合剤とした。この正極合剤１５ｍｇと、固体電解質材料２００ｍｇと、負極としてインジウム箔６０ｍｇ（厚さ０．２ｍｍ）とを、成形冶具へ設置し、５ｔ／ｃｍ２でプレスし、直径約１０ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍの電極ペレットを作製した。
【００４１】
次に、硝酸銅水溶液をコインケース（ＳＵＳ製）の電池ケースの上蓋の内側の端に滴下し、乾燥させて約０．５ｇの硝酸銅（金属塩）を析出させた。また、ケース破損時の水没を想定しているため、コインケースの上蓋にΦ１ｍｍの穴を開けた。
【００４２】
上記の電極ペレットをコインケース中に設置し、樹脂（ＰＰ（ポリプロピレン）製）によって密閉することで、コインセルを作製した。
【００４３】
[実施例２]
（全固体リチウム二次電池作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）と固体電解質材料（ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を質量比７：３で混合して正極合剤とした。この正極合剤１５ｍｇと、固体電解質材料２００ｍｇ、負極としてインジウム箔６０ｍｇ（厚さ０．２ｍｍ）を、成形冶具へ設置し、５ｔ／ｃｍ２でプレスし、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの電極ペレットを作製した。
【００４４】
次に、硝酸銅水溶液をＳＵＳ製の集電体を備えたラミネートケース（アルミ製）の電池ケースの上蓋と、下蓋の内側の集電体のない部分、すなわち電位のかかっていない部分に滴下し、乾燥させて約０．５ｇの硝酸銅（金属塩）を析出させた。また、ケース破損時の水没を想定しているため、ラミネートケースの上蓋にΦ１ｍｍの穴を開けた。
【００４５】
上記の電極ペレットをラミネートケース中に設置後、集電板が外部に導出するようにし、密閉することで、ラミネートセルを作製した。
【００４６】
[実施例３]
上記の実施例２において、固体電解質材料を７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｏ５（特開２００５−２２８５７０号公報の方法に従って、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｏ５をモル比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｏ５＝７０：３０で遊星ボールミルにてガラス化させ、その後熱処理することで得たもの）に変え、硝酸銅の析出量を１．０ｇとした以外は、実施例２と同様にして、ラミネートセルを作製した。
【００４７】
[実施例４]
上記の実施例３の金属塩を硝酸鉛とし、硝酸鉛の析出量を１．５ｇとした以外は、実施例３と同様にして、ラミネートセルを作製した。
【００４８】
[比較例１]
上記の実施例１において、金属塩を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。
【００４９】
[比較例２]
上記の実施例３において、金属塩を使用しないこと以外は、実施例３と同様にしてラミネートセルを作製した。
【００５０】
[評価]
（硫化水素濃度測定）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた全固体リチウム二次電池セルを、密閉したビニール袋中で、１００ｍｌのビーカー中の３０ｍｌの水に水没させた。その後、ビニール袋中に設置した硫化水素センサー（株式会社  ジコ−製  ＧＢＬ−ＨＳ）にて水没から一分後のビニール袋中の硫化水素濃度を測定した。硫化水素濃度の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、実施例１〜４では、硫化水素濃度は０ｐｐｍであった。一方、比較例１では、７ｐｐｍ、比較例２では１６ｐｐｍの硫化水素が検出された。これは、水没した際に、金属塩がケース内に存在しないため、硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンを固定化することができず、硫化水素ガスが発生したためであると推測される。
【００５３】
以上の結果から、実施例で得られた全固体リチウム二次電池は、金属塩をケース内に有することによって、金属塩の水によって解離されて生成する金属カチオンが、硫化物系固体電解質材料と水との反応によって生成する硫化物イオンと反応して、沈殿物を生じ、金属硫化物として硫化物イオンを固定化できることが判明した。これにより、本発明の全固体リチウム二次電池は、硫化水素ガスの発生を抑制するという効果を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  …  全固体リチウム二次電池
２  …  固体電解質層
３  …  正極層
４  …  負極層
５  …  スペーサー
６  …  電池ケース
７  …  樹脂パッキン
８  …  金属塩
９  …  集電体
【図１】
2008198489.tif 000004