(57)【要約】【課題】ＰＶＣフィルムと同じかより低い開始温度を有し、好ましくない曇り度を生じない熱収縮性コポリマーフィルムを提供する。【解決手段】（ａ）約１〜約９８．５重量％のＰＥＴＧコポリエステル；（ｂ）ペレット形状で１５未満、好ましくは１０未満のｂ＊  カラー値を有する約１〜約９８．５重量％のＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステル；（ｃ）約０．５〜約３重量％の粘着防止剤、並びに必要に応じて（ｄ）約５〜約１５重量％の結晶性ポリエステルを含むコポリエステル配合物を含んでなる熱収縮性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも９５モル％テレフタル酸残基の１００モル％ジカルボン酸残基成分並びに６５〜８０モル％エチレングリコール残基及び３５〜２０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の１００モル％ジオール残基成分を含んでなる１〜９８．５重量％のＰＥＴＧコポリエステル；
（ｂ）ペレット形状で１５未満のｂ*カラー値を有し、そして
（１）少なくとも７５モル％のテレフタル酸残基を含む１００モル％ジカルボン酸残基成分；
（２）１０〜５０モル％ジエチレングリコール残基及び５０〜９０モル％エチレングリコール残基を含む１００モル％ジオール残基成分；
（３）当該ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に対して、２０〜１００ｐｐｍマンガン、５０〜３００ｐｐｍアンチモン、０〜１００ｐｐｍチタン及び４０〜１５０ｐｐｍリンを含んでなる触媒残分；並びに、
（４）当該ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に対して、
（ｉ）４０〜１００ｐｐｍコバルト、
（ｉｉ）１．５〜１０ｐｐｍの次式Ｉのブルー化合物：
【化１】
2008260948.tif 000011
（式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、カルボキシ、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシ−ＣＯ−からなる群より選ばれ；
Ｒ1及びＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、及びＳＯ2Ｎ（Ｒ4）Ｒ5Ｘ（ｍ及び／もしくはｎがゼロの場合）からなる群より選ばれ；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、及びＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくはＳＯ2から選ばれる）からなる群より選ばれる結合基であり；
Ｘは、水素もしくはポリエステル反応基であり；そして
ｍ及びｎは、独立して、０もしくは１であるが、少なくとも一つのポリエステル反応基があることを条件とする。）
並びに、０．５〜６ｐｐｍの次式ＩＩ〜Ｘのレッド化合物：
【化２】
2008260948.tif 000012
【化３】
2008260948.tif 000013
【化４】
2008260948.tif 000014
（式中、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ7は、水素、もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオから選ばれる１〜３つの基であり；
Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ12は、水素、もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群より選ばれる１〜３つの基であり；
Ｒ13及びＲ14は、水素、シアノもしくはＣＯ2Ｒ10から選ばれ、
Ｒ15は、前に定義したＲ4もしくはＲ5Ｘであり；
Ｌは、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−であり；
Ｘは、水素もしくはポリエステル反応基であり；
ｍは、０もしくは１であり；
ｐは、１もしくは２であるが、ｍが０のときはＲ13は水素でありそして少なくとも一つのポリエステル反応基が存在することを条件とする。）
並びに
（ｉｉｉ）０．５〜１０ｐｐｍの次式ＸＩの化合物：
【化５】
2008260948.tif 000015
（式中、Ｒは、水素、シクロアルキル、アリル、アルキル、アラルキル、アルコキシ−アルキルもしくはシクロアルキルアルキレンであり；
Ｒ1は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、もしくはアリールチオであり；
Ｒ2は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボアルコキシ、カルボアラルコキシ、カルボキシ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキルスルファモイル、アルキルアリールスルファモイル、シクロアルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アルキルアリールカルバモイル、シクロアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、２−ピロリドノ、アシルアミドもしくはＮ−アルキルアシルアミドであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルコキシからなる群より選ばれる一種以上の残基であり；
ｘは、１〜５の整数であり；
一種以上の、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオもしくはアラルキル基は、カルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルオキシ、クロロカルボニル、ヒドロキシル、シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ及びＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシからなる群より選ばれる一種以上の反応残基を有してもよく、前記アルキル及びアリール基は、さらに、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ及びアシルアミドのような置換基を有してもよい。）
からなる群より選ばれるカラーコントロール剤残分、
を含んでなる９８．５〜１重量％のＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステル；
（ｃ）０．５〜３重量％の粘着防止剤
を含むコポリエステル配合物を含んでなる熱収縮性フィルム。
【請求項２】
ＤＥＧ改質されたＰＥＴのｂ*カラー値が、１０未満である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記粘着防止剤が、ＰＥＴＧコポリエステル（ａ）の部分に分散されている微晶質シリカ粉末を含んでなる請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
（ｄ）少なくとも９５モル％ポリエチレンテレフタレートを含む１００モル％ジカルボン酸残基成分及び少なくとも９５モル％エチレングリコールを含む１００モル％ジオール残基成分を含む５〜１５重量％のポリエステルをさらに含んでなる請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記（ｂ）（４）（ｉｉ）のカラーコントロール剤残分が、２．８〜７ｐｐｍのブルー化合物及び０．８〜４ｐｐｍのレッド化合物を有する請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性プラスチックフィルムに関する。特に、本発明は、熱収縮性フィルムを製造する材料として有用な特定のポリエステル配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性プラスチックフィルムは一緒に物体を守るカバーとして、そして瓶、缶及び他の種類の容器の外部包装として用いられる。例えば、そのようなフィルムは、瓶のキャップ、首部、肩部もしくは湾曲部のカバー、又は瓶全体のカバーのため；標識付け、防護、小口包装、もしくは製品の価値をたかめるため；そしてその他の理由のために用いられる。さらに、そのようなフィルムを、箱、瓶、ボード、ロッド、もしくはノートブックのような物体をひとまとめにしていっしょに包装するカバーとして用いることができ、また、そのようなフィルムを包装としてぴったりと接着することもできる。上述の用途は、このフィルムの収縮性及び内部収縮応力を利用する。
【０００３】
収縮フィルムは次のように二つのカテゴリーに分類することができる：（１）フィルムがＸ軸方向とＹ軸方向の両方に収縮する上包み用二軸延伸フィルム、及び（２）食品及び薬品のタンパーラベル（tamper evident label）及びソフトドリンクボトルのプライマリーラベルとして広く用いられている一軸延伸スリーブ。このフィルムは主として引っ張られた方向もしくは延伸された方向に収縮し、引っ張られていない方向もしくは延伸されていない方向の収縮は小さい。引っ張られていない方向の収縮は、加熱時のこの収縮フィルムの熱弛緩を補正するために１０％以下が望ましい。通常、これらのフィルムはチューブ形状に製造され、その後、瓶のまわりもしくは一巻き以上まわりを包装する。例えば、物体（複数でもよい）と一緒に包装もしくは小口包装するために、熱を加えてこのフィルムを収縮させる。
【０００４】
上述のフィルムに用いられる材料には、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸されたポリエチレン、延伸されたポリプロピレン、塩酸ゴム、及びポリエステルが含まれる。その優れた収縮性及び透明性のために、ＰＶＣが最も広く用いられる材料である。しかし、ＰＶＣには環境問題が存在する。同等の熱収縮性を有し、実質的に曇りのないより環境に優しい代替材料が望ましい。
【０００５】
収縮フィルム用ＰＶＣに匹敵する最良の選択は、１，４−シクロヘキサンジメタノール改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、低ガラス転移温度ポリエステルもしくはコポリエステル、例えば、ジエチレングリコール改質されたポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ改質されたＰＥＴ）、及び必要に応じ、結晶性ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のコポリエステル配合物であった。これらのコポリエステル配合物の収縮開始（onset）温度（ＰＶＣの開始温度よりも幾分高い）は、ＰＶＣ用に設計された現存の収縮トンネルを用いることができるほど接近している。しかし、最終の熱収縮性フィルムに曇りが発生するために、配合物中にＤＥＧ改質されたＰＥＴを最大１０％しか用いることができない。この曇りは、ＤＥＧ改質されたＰＥＴの黄色の程度が高いことによって生じる。
【０００６】
製造技法の性質のために、ＤＥＧ改質されたＰＥＴ（ＥＡＳＴＯＢＯＮＤTMコポリマー１３１６２、Kingsport, TN のEastman Chemical Companyから入手できる）は、ペレット形状でのｂ*カラー値（黄色度指標）約２５を有する。ＤＥＧ改質されたＰＥＴの量を高めるため、そして当該ポリエステル配合物の収縮開始温度をできるだけ下げるためには、ＤＥＧ改質されたＰＥＴが、従来の技法が許容しているよりも実質的に低い、ペレット形状でのｂ*カラー値を有することが必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、当該技術分野では、ＰＶＣフィルムと同じかより低い開始温度を有し、好ましくない曇り度を生じない熱収縮性コポリマーフィルムの要求が存在する。従って、本発明の目的はそのような材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（ａ）少なくとも９５モル％テレフタル酸残基の１００モル％ジカルボン酸残基成分並びに約６５〜約８０モル％エチレングリコール残基及び約３５〜約２０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の１００モル％ジオール残基成分を含んでなる約１〜約９８．５重量％のＰＥＴＧコポリエステル；
（ｂ）ペレット形状で１５未満、好ましくは１０未満のｂ*カラー値を有し；少なくとも７５モル％テレフタル酸残基の１００モル％ジカルボン酸残基成分並びに約１０〜約５０モル％ジエチレングリコール残基及び約５０〜約９０モル％エチレングリコール残基の１００モル％ジオール残基成分；当該ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に対して、約２０〜約１００ｐｐｍのマンガン、約５０〜約３００ｐｐｍアンチモン、０〜約１００ｐｐｍチタン及び約４０〜約１５０ｐｐｍリンからなる触媒残分；並びに、当該ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に対して、（ｉ）約４０〜約１００ｐｐｍのコバルト、（ｉｉ）約１．５〜約１０ｐｐｍの置換された１，４−ビス−（２，６−ジアリールアニリノ）アントラキノンのブルー化合物及び約０．５〜約６ｐｐｍのアントラキノンのレッド化合物、並びに（ｉｉｉ）約０．５〜約１０ｐｐｍの１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオンのいずれかのカラーコントロール剤残分を含んでなる約９８．５〜約１重量％のＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステル；
（ｃ）約０．５〜約３重量％の粘着防止剤、並びに必要に応じて
（ｄ）約５〜約１５重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）もしくは僅かに改質されたＰＥＴのような結晶性ポリエステル
を含むコポリエステル配合物を含んでなる熱収縮性フィルムを提供する。
【０００９】
本発明の第一の利点は、熱収縮性フィルムの曇りに関する問題が、ポリエステル配合物に透明度が改善されたＤＥＧ改質されたＰＥＴを用いることによって除去されることである。さらに、ポリエステル配合物に用いるＤＥＧ改質されたＰＥＴの量の制限は無いので、この熱収縮性フィルムは、一般的なＰＶＣよりもさらに小さい種々の程度の熱収縮特性を生じることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、熱収縮性フィルム用途に用いる新規なコポリエステル配合物に関する。これらのコポリエステル配合物から製造された一軸延伸フィルムは、円周方向（容器周囲）で５０％以上且つ軸方法で１０％以下の極限収縮の収縮ラベル用途の要件を満足する。これらの新規なコポリエステル配合物は、フィルム形状のｂ*カラー値に関して実質的に曇りが無く、以下に記載するように約０．０９〜１．１０であり、開始温度を一般的なＰＶＣの温度よりもさらに低く調節できる広範囲の収縮フィルムの製造に広い用途を有する。
【００１１】
このコポリエステル配合物は以下の成分を含んでなる：
（ａ）約１〜約９８．５重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノール改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；
（ｂ）約９８．５〜約１重量％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（低ガラス転移温度コポリエステル）；（ｃ）約０．５〜約３重量％の粘着防止剤（フィルム自体がくっつくことを防止する）、及び必要に応じて
（ｄ）約５〜約１５重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ような結晶性ポリエステル。
【００１２】
成分（ａ）、ＰＥＴＧコポリエステルは、少なくとも９５モル％テレフタル酸残基約６５〜約８０モル％エチレングリコール残基（好ましくは、６５〜７５モル％、より好ましくは６７〜７１モル％）；及び約３５〜約２０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール残基（好ましくは、３５〜２５モル％、より好ましくは３３〜２９モル％）を含んでなる。上記「モル％」は、ジカルボン酸残成分１００モル％及びジオール残成分１００モル％に基づく。
前記コポリエステル配合物における成分（ａ）の重量％は、好ましくは５〜９０、より好ましくは、４０〜８５、さらに好ましくは６０〜８５である。
【００１３】
本発明のＰＥＴＧコポリエステルのジカルボン酸成分は、本質的にテレフタル酸残基からなる。酸成分は、最大約５モル％の、炭素数３〜２０を有することができる他の酸で改質されていてもよく、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸単位又はこれらのジカルボン酸の組合せからなることができる。有用な脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、１，４−、１，５−及び２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、並びにシス−もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。有用な芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−３，３’−及びトランス−４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４’−ジベンジル−ジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，３−、２，６−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸である。
【００１４】
本発明に有用なＰＥＴＧコポリエステルのジオール残基成分を、炭素原子約２〜約１０を有する他の脂肪族グリコール、例えば、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールもしくは１，６−ヘキサンジオールで最大約３５モル％置き換えることができる。
好ましい態様では、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス−／トランス−混合物である。
【００１５】
成分（ｂ）、ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルは、カラーコントロール剤と新規な触媒系との組合せによって黄色度を低減され、透明度が改善されたコポリエステルである。ペレット形状で約２５のｂ*カラー値を有する従来のＤＥＧ改質されたＰＥＴと比較すると、透明度が改善されたＤＥＧ改質されたＰＥＴは１５未満、好ましくは、１０未満のｂ*カラー値を有する。
【００１６】
ｂ*カラー値は、次のパラメータを用いるＣＩＥＬＡＢカラースケールに基づくものである：１）Ｄ65光、２）１０度観測者、３）包含されるスペキュラー及び４）広領域視野。ｂ*カラー値は、プラスの場合は黄色度の測定単位であり、マイナスの場合は、青色度の測定単位である。ｂ*がゼロとなるところで、標本は無色、即ち、本質的に透明である。ｂ*カラー値を測定するのに用いる好ましい装置は、HunterLab Ultrascan Colorimeter （Hunter Associates Laboratory製）である。
【００１７】
ｂ*カラー値は、試料形状に影響を受けるので、透明度を比べる場合、試料のタイプを検討結果に注記すべきである。ペレット形状試料について測定されるｂ*カラー値は、通常のポリエステルペレットを用いて測定される。ペレットは、おおよそ、直径２〜３ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ、そして重量０．８ｇ／５０ペレットである。本発明では、ＤＥＧ改質されたＰＥＴペレットを、黒い背景を有する２ｃｍ厚のガラス試料ホルダーに置く。色測定は反射による。フィルム形状の試料のｂ*カラー値は、押出フィルム（事前延伸されている）の厚み（本発明では０．２ｍｍ（８．５ミル））を通して測定される。
【００１８】
ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルは、約０．４〜１．２ｄＬ／ｇの内部粘度を有し、１００モル％ジカルボン酸残基成分、１００モル％ジオール残基成分、触媒残分及びカラーコントロール剤残分を含んでなる。
ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルのジカルボン酸残基成分は、テレフタル酸残基を少なくとも７５モル％含んでなる。前記ジカルボン酸残基成分の最大約２５モル％は、テレフタル酸以外の一種以上の脂肪族、脂環式、もしくは芳香族ジカルボン酸からなることができる。そのような他のジカルボン酸の例には、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が含まれる。
【００１９】
ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルのジオール残基成分は、ジエチレングリコール残基約１０〜約５０モル％及びエチレングリコール（ＥＧ）残基約５０〜約９０モル％を含んでなる。好ましくは、ジエチレングリコール残基は、２５〜５０モル％、より好ましくは３２〜４０モル％の範囲である。好ましくは、エチレングリコール残基は、７５〜９０モル％、より好ましくは６０〜６８モル％である。ジオール残基成分は、最大約１０モル％の通常のジオール類、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等を含むことができる。
【００２０】
ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの触媒系は、ＤＥＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に基づいて、約２０〜約１００ｐｐｍのマンガン、約５０〜約３００ｐｐｍのアンチモン、０〜約１００ｐｐｍのチタン及び約４０〜約１５０ｐｐｍのリンからなる触媒残分を含んでなる。好ましくは、触媒残分は、４０〜８０ｐｐｍのマンガン、１５０〜２５０ｐｐｍのアンチモン、１０〜５０ｐｐｍのチタン及び５０〜１５０ｐｐｍのリンからなる触媒残分を含んでなる。
【００２１】
カラーコントロール剤残分は有機もしくは無機顔料を含んでなる。コバルト（無機顔料）は、コポリエステルの重量に基づいて４０〜１００ｐｐｍコバルト、好ましくは６５〜１００ｐｐｍの量で存在する。コバルトは好ましくは塩として添加される。適切なコバルト塩の例は、酢酸コバルト四水和物、硝酸コバルト、塩化コバルト、アセチル酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト及びサリチルサリチル酸コバルトである。
【００２２】
有機顔料は、１）米国特許第５，３７２，８６４号明細書に開示されているようなアントラキノンのある種のレッド化合物と組合わさった置換された１，４−ビス（２，６−ジアリールアニリノ）アントラキノン類のブルー化合物、もしくは米国特許第４，７４５，１７４号明細書に開示されているような１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオン類である。
【００２３】
米国特許第５，３７２，８６４号明細書記載の有機顔料は、次式Ｉのブルー置換された１，４−ビス（２，６−ジアリールアニリノ）アントラキノン類を少なくとも一種含んでなる。
【００２４】
【化１】
2008260948.tif 000002
【００２５】
式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、カルボキシ、及びＣ1〜Ｃ6アルコキシ−ＣＯ−からなる群より選ばれ；
Ｒ1及びＲ2は、独立してＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、カルボキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールスルホニル、及びＳＯ2Ｎ（Ｒ4）Ｒ5Ｘ（ｍ及び／もしくはｎがゼロの場合）からなる群より選ばれ；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8アルキニル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、アリーレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、及びＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−アリーレン−Ｚ−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン（ここでＺは、−Ｏ−、−Ｓ−、もしくはＳＯ2から選ばれる）からなる群より選ばれる結合基であり；
Ｘは、水素もしくはポリエステル反応基であり；そして
ｍ及びｎは、独立して、０もしくは１であるが、少なくとも一つのポリエステル反応基があることを条件とする。
【００２６】
上記式Ｉのブルー化合物と配合できる米国特許第５，３７２，８６４号明細書記載のレッド化合物は次式ＩＩ−Ｘの構造を有する：
【００２７】
【化２】
2008260948.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008260948.tif 000004
【００２９】
【化４】
2008260948.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ7は、水素、もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルアミノ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオから選ばれる１〜３つの基であり；
Ｒ8及びＲ9は、同じでも異なっていてもよく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルもしくはアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群より選ばれ；
Ｒ12は、水素、もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルチオ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルアミノ、アロイルアミノ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニルアミノ及びアリールスルホニルアミノからなる群より選ばれる１〜３つの基であり；
Ｒ13及びＲ14は、水素、シアノもしくはＣＯ2Ｒ10から選ばれ、
Ｒ15は、前に定義したＲ4もしくはＲ5Ｘであり；
Ｌは、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ2−であり；
Ｘは、前に定義したものと同じであり；
ｍは、０もしくは１であり；
ｐは、１もしくは２であるが、ｍが０のときはＲ13は水素でありそして少なくとも一つのポリエステル反応基が存在することを条件とする。
【００３１】
米国特許第５，３７２，８６４号明細書記載の有機顔料は、当該コポリマーの重量基づいて、ブルー化合物では１．５〜１０ｐｐｍそしてレッド化合物では０．５〜６ｐｐｍの量で存在する。ブルー化合物の好ましい量は、２．８〜７ｐｐｍである。レッド化合物の好ましい量は、０．８〜４ｐｐｍである。
【００３２】
米国特許第４，７４５，１７４号明細書記載の有機顔料は、次の構造を有する置換された１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオン類である：
【００３３】
【化５】
2008260948.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒは、水素、シクロアルキル、アリル、アルキル、アラルキル、アルコキシ−アルキルもしくはシクロアルキルアルキレンであり；
Ｒ1は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、もしくはアリールチオであり；
Ｒ2は、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールアルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カルボアルコキシ、カルボアラルコキシ、カルボキシ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、ジアルキルスルファモイル、アルキルアリールスルファモイル、シクロアルキルスルファモイル、アリールスルファモイル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、アルキルアリールカルバモイル、シクロアルキルカルバモイル、アリールカルバモイル、２−ピロリドノ、アシルアミドもしくはＮ−アルキルアシルアミドであり；
Ｒ3は、水素、ハロゲン、アルキル、及びアルコキシからなる群より選ばれる一種以上の残基であり；
ｘは、１〜５の整数であり；
一種以上の、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオもしくはアラルキル基は、カルボキシ、カルボアルコキシ、カルボアリールオキシ、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルオキシ、クロロカルボニル、ヒドロキシル、シクロアルキルカルボニルオキシ、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ及びＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシからなる群より選ばれる一種以上の反応残基を有してもよく、前記アルキル及びアリール基は、さらに、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ及びアシルアミドのような置換基を有してもよい。
【００３５】
本発明の好ましい１−シアノ−３Ｈ−ジベンゾ［ｆ，ｉｊ］イソキノリン−２，７−ジオン類は、次式で表されるものである：
【００３６】
【化６】
2008260948.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒはメチル、Ｒ1は水素、Ｒ3は水素、そしてＲ2は４’−（２−ヒドロキシエチル）である。
本発明のもう一つの好ましい顔料は、Ｒがメチル、Ｒ1が水素、Ｒ3が水素、そしてＲ2が４’−（２−ヒドロキシエトキシ）である化合物である。
【００３８】
式ＸＩ及びＸＩＩの有機顔料は、ＤＦＧ改質されたＰＥＴコポリエステルの重量に基づいて約０．５〜１０ｐｐｍ、好ましくは１〜５ｐｐｍの量で存在する。
化合物（ｂ）の場合、コポリエステル配合物中の重量％は、好ましくは、９５〜１０、より好ましくは、６０〜１５、さらに好ましくは、４５〜１５である。
成分（ｃ）は、コポリエステル配合物中約０．５〜約３重量％、好ましくは、１〜２重量％存在する。粘着防止剤を、好ましくは、上記成分（ａ）のコポリエステルに分散させる。本発明に有用な粘着防止剤の例には、非晶質シリカ粉末及び微晶質シリカ粉末が含まれる。シリカ粉末を、好ましくは、ＰＥＴＧコポリエステルの部分に配合して分散させ、得られた材料を押出及び／もしくはペレット化する。これらのペレットは、Eastman Chemical Company (Kingsport, Tennessee) から入手できる。
【００３９】
好ましくは、本発明の熱収縮性フィルムは、選択的な成分（ｄ）を約５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％の量で含む。成分（ｄ）は、結晶性ポリエステル、例えば、少なくとも９５モル％のテレフタル酸及び少なくとも９５モル％のエチレングリコールの残基を含んでなるポリエチレンテレフタレートである。好ましくは、成分（ｄ）は、Ｔg約７０〜９０℃、好ましくは約７５〜７９℃である。
【００４０】
本発明のコポリエステル配合物は、当該技術分野で一般的な種々の添加物を含んでもよい。例えば、これらの添加物は、二酸化チタン、粒状化シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、及び他の滑剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；顔料；色素；可塑剤；安定化剤、等である。
【００４１】
本発明のポリエステル及びコポリエステルを、当該技術分野で周知の通常の縮合重合プロセス、例えば、米国特許第２，９０１，４６６号、同２，４６５，３１９号、及び同３，０４７，５３９号明細書記載の方法で調製する。これらには、酸とグリコールとの直接縮合もしくはエステル生成誘導体を用いるエステルエステル交換による直接縮合が含まれる。そのような誘導体には、ジカルボン酸及び無水物もしくは酸の酸ハロゲン化物のジメチル、ジエチル、もしくはジプロピルエステルのような官能性酸誘導体が含まれる。
【００４２】
本発明のコポリエステル配合物に有用なポリエステルもしくはコポリエステル、成分（ａ）〜（ｄ）の内部粘度は、６０重量％フェノール及び４０重量％テトラクロロエタンからなる溶剤混合物中約２５℃で測定して、約０．５〜１．０ｄＬ／ｇ、好ましくは、約０．６〜約０．８ｄＬ／ｇ、そしてより好ましくは、約０．６５〜約０．７５ｄＬ／ｇの範囲である。
【００４３】
配合物中の上記ポリエステル及びコポリエステルを周知の方法、例えば、押出、カレンダー等でフィルムに成形する。一般的にペレット形状のポリエステル及びコポリエステルを、タンブラー中で重量によって一緒に混合し、その後、配合物を溶融のために押出機のホッパーに入れる。あるいは、ペレットをその所望する重量比計量する種々の供給機でペレットを押出機のホッパーに加えることができる。押出機を出るとき、この均一なコポリエステル配合物をフィルムにする。いずれの方法においても、フィルム形状は限定されない。例えば、フラットシートもしくはチューブとなることができる。得られたフィルムを、例えば、一定方向に元の寸法の２〜６倍まで延伸することができる。
【００４４】
延伸方法は、通常の方法となることができ、例えば、ロール延伸方法、ロングギャップ延伸方法、テンター延伸方法、及びチューブ延伸方法等である。これらのいずれの方法を用いる場合にも、引き続き二軸延伸を行う、同時に二軸延伸を行う、一軸延伸を行う、もしくはそれらを組み合わせることが可能である。上記の二軸延伸方法では、縦方向及び横方向の延伸を同時に行ってもよい。また、最初に一方の方向に延伸を行い、その後もう一方の方向に延伸を行って、有効な二軸延伸を得ることもできる。
【００４５】
好ましくは、上記延伸方法で、フィルムを構成するポリマー組成物の平均ガラス転位温度（Ｔg）のＴg＋５℃〜Ｔg＋８０℃、好ましくは、Ｔg＋１０℃〜Ｔg＋２０℃の温度範囲に、フィルムを前もって加熱する。好ましくは、延伸速度は、１２．７〜５０．８ｃｍ／秒（５〜２０インチ／秒）である。延伸比をｙ軸方向の引張り比に対するｘ軸方向の引張り比として定義する。引張り比はフィルムの最終長さをフィルムの元の長さで割ったものである。
【実施例】
【００４６】
本発明を、好ましい態様である次の例によってさらに具体的に説明するが、これらの例は、単に説明を目的とするものであって、特に示さない限りは本発明の範囲を限定しようとするものでないことを理解されたい。特記が無い場合は、出発原料は市販のものである。特記しなければ、比率は全て重量％である。
【００４７】
例１：Ｔg低下
ＰＥＴＧ／ＤＥＧ改質されたＰＥＴ配合物から作られるフィルムの開始温度の低下は、当該配合物の混和性、及びＰＥＴＧに低Ｔg（℃）ＤＥＧ改質されたＰＥＴ（即ち、ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル）を添加することによるガラス転移温度低下の有効性に依存する。ＰＥＴＧに対して、「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル（ｂ*カラー値、ペレット形状で約２５もしくはフィルム形状で約５）もしくは透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル（ｂ*カラー値、ペレット形状で約１１もしくはフィルム形状で約１．３）のいずれかを種々の重量％で有する配合物を、タンブラーで前乾燥したポリマー類を均一な混合物が得られるまでおおよそ３０分混合して調製した。
【００４８】
十分に混合したペレットを押出機のホッパーに入れ、溶融してシートに押し出した。そして、それらの個々のガラス転移温度を測定した。表Ｉは、「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルもしくは透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルのいずれかを添加したことによるＰＥＴＧのＴgの低下を実証する。「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル及び透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルは、両方とも混和性であり（ＤＳＣ中で一つのＴg）、Ｔg低下において同等の低下有効性を示した。
【００４９】
例２：カラー改善
「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル及び透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを用いた配合物における、例１で調製した同じシートサンプルを、ｂ*カラー値に関して測定した。表Ｉから判るように、透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを用いる配合物は、「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを用いた対照物に比較して僅か約１／４のｂ*カラー値であった。従って、配合物に加えることができる透明度を改善したＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルの量は、「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルの量よりも少なくとも４倍多い。例えば、ＰＥＴＧ／ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル配合物において「旧」ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを用いる上限が１０重量％である場合、本発明に基づいて、最終熱収縮製フィルム製品の曇り限界を超えることなく、透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを少なくとも４０重量％用いることができる。
【００５０】
大量生産ラインにおいて製造プロセスを継続的に調整すると、４０％を含む新ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルのｂ*カラー値はさらに低下するであろうし、もしくはより高い重量％の新ＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを、最終フィルム製品の光学特性を損なわないで、安全に収縮フィルム製造において用いることができる。
【００５１】
【表１】
2008260948.tif 000008
【００５２】
例３：ＰＶＣ
ＰＶＣを８ミルフィルムに押し出した。そしてテンターフレーム（Providence, Rhode IslandのMarshall and Williams Company 製）を用いて、押し出されたフィルムを９０℃で３×１収縮フィルムに延伸した。テンターフレーム延伸によって、横方向の延伸を生じた。
【００５３】
そして延伸されたフィルムを１００×１００ｍｍ試験片にカットした。この試験片を試料ホルダーの端部と接触させないようにホルダーに置き、９０℃で定温水浴に３０秒浸漬した。そして、試験片を水浴から取り出し、室温で素早く乾燥させた。その後、定規を用いてこの試験片の線寸法（Ｌｍｍ）を測定して、延伸方向の熱収縮を記録した。各試験温度（ASTM D2732-83 ）のために、最小限二つの試験片が必要であった。収縮率を以下のように計算する：
【００５４】
【数１】
2008260948.tif 000009
フィルムの開始温度も記録した。結果を表ＩＩに示す。
【００５５】
例４：ＰＥＴＧ
例３の操作をＰＥＴＧ６７６３（Kingsport, TN のEastman Chemical Co.製）から作成した押出フィルムのために続けた。このフィルムを９０℃及び４×１延伸比で延伸した。
【００５６】
例５：ＰＥＴＧ及びＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル
表Ｉの、透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルとＰＥＴＧの種々の重量％の配合物を押出し、そして各押し出されたシートのＴgよりも１５℃高温で延伸した。延伸比は４×１であった。例３の操作を続けた。各配合物の開始温度及び９０℃での収縮を表ＩＩに示す。ＰＶＣと比較して配合物フィルムは９０℃で全て十分な収縮を有した。配合物中の透明度を改善したＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルの量を増加するにつれて、配合物の開始温度は低下し続けた。透明度を改善したＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステル２５％を有する配合物は、ＰＶＣと等しい開始温度を示した。従って、ＰＥＴＧ中に適当量の透明度を改善したＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを加えることにより、ＰＶＣタイプフィルムと同じものを作ることができる。さらに、２５％より多くの透明度を改善したＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを含む配合物の開始温度は、ＰＶＣよりもさらに低くなる。
【００５７】
Ｔgが連続的に低下する全範囲の熱収縮製フィルムを、混和性かつ透明度が改善されたＥＡＳＴＯＢＯＮＤコポリエステルを用いる種々のレベル配合物に基づいて作成することができる。このことは、種々の用途を満足する高温〜非常に低温の開始温度を有する熱収縮製フィルムを製造する技術革新及び技法を明らかに実証している。
【００５８】
【表２】
2008260948.tif 000010
【００５９】
新規な触媒系及びカラーコントロール剤の技術革新を用いて、ペレット形状でｂ*カラー値が１０未満の透明度が改善されたＤＥＧ改質されたＰＥＴを作成できる。従って、本発明のコポリエステル配合物中のＤＥＧ改質されたＰＥＴのレベルの増加に伴う曇りの問題は最早存在しない。自由に任意の量のＤＥＧ改質されたＰＥＴをＰＥＴＧに添加することによって、一般的なＰＶＣよりも開始温度がさらに低い広範囲の収縮フィルムの製造を融通のあるものにする。開始温度調節と一緒にカラー改善によって、製品及び製法上の利点を提供する。
【００６０】
本発明の好ましい態様及び方法を特に詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が可能であることは、理解されるであろう。