(57)【要約】【課題】諸性能に優れ、且つ低露光量でも良好な形状のスペーサーが得られる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが（ａ１）アリルメタクリレートに代表される化合物、（ａ２）不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物および（ａ３）その他の不飽和化合物のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物（ａ１）を含む、（Ｂ）重合性不飽和化合物ならびに（Ｃ）感放射線性重合開始剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが下記化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物（ａ１）を含む、
化合物（ａ１）：下記式（１）
【化１】
2008216489.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合を含む２価の炭化水素基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜２０の整数であり、一分子中に複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物
化合物（ａ２）：ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の化合物
化合物（ａ３）：上記（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物（ａ２）を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメントであり、もう一つは化合物（ａ３）を重合してなるブロックセグメントである、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物（ａ１）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメントであり、もう一つは化合物（ａ２）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメントである、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ブロック共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ブロック共重合体が、下記式（２）
【化２】
2008216489.tif 000013
で表される構造を有するチオカルボニルチオ化合物の存在下におけるリビングラジカル重合で製造されたものである、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
液晶表示素子のスペーサーを形成するために用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むことを特徴とする、スペーサーの形成方法。
（イ）請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程
（ハ）放射線照射後の被膜を現像する工程
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程
【請求項９】
請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサー。
【請求項１０】
請求項９に記載のスペーサーを具備してなる、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子のスペーサーを形成するために好適に用いることのできる感放射線性樹脂組成物および該組成物を用いるスペーサーの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズなどのスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を照射したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決された。
【０００３】
ところで、フォトリソグラフィーにおける光源として使用される水銀ランプからの放射線は、通常、４３６ｎｍ（ｇ線）付近、４０４ｎｍ（ｈ線）付近、３６５ｎｍ（ｉ線）付近、３３５ｎｍ付近、３１５ｎｍ（ｊ線）付近、３０３ｎｍ付近などに強度の強いスペクトルを示すため、感放射線性樹脂組成物の構成成分である感放射線性重合開始剤としては、これらの強度の強いスペクトルの波長領域に最大吸収波長を有するものを選択使用するのが普通であり、ほとんどの場合透明性の観点から、波長がｉ線以下の領域に最大吸収波長を有する感放射線性重合開始剤が使用されている（特許文献１参照。）しかしながら、従来知られているスペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤の選定によっては形成されるスペーサーの断面形状が逆テーパー状（膜表面の辺の長さが基板側の辺の長さよりも長い逆台形状）となる場合があり、その後の配向膜のラビング処理時にスペーサーが剥離する原因となっている。
さらに、感放射線性樹脂組成物より形成されたセル内永久膜より溶出する不純物起因と推定される液晶表示素子の“焼き付き”が問題となっており、“焼き付き”を生じないセル内永久膜を形成し、高い製品歩留まりで液晶表示パネルの製造を可能とする感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
一方、従来は液晶表示素子が外力を受けた場合に備えて、スペーサーに高い圧縮強度および外力による変形後に元のセルギャップに回復する高い復元力を付与することが行われてきたが、これを重要視し過ぎると、液晶表示素子が過大な外力を受けた場合に外力を吸収できず、薄層トランジスタやカラーフィルタが損傷を受け、場合によっては破壊されることがあるという問題があった。
また、液晶表示素子の製造工程においては、薄層トランジスタを有する基板とカラーフィルタを有する基板とを合着した後、真空で液晶を注入するフィリング工程が行われていたが、近年、液晶注入に要する工程時間を短縮するために、一度に液晶を滴下した後に薄層トランジスタ基板とカラーフィルタ基板を合着する新たな工程が開発された。しかし、公知のスペーサーでは、新工程における液晶滴下工程に対する変形量が不足するため工程マージンに乏しく、その結果液晶の注入に不良が生じて表示不良が発生するという問題があった。
【０００５】
さらに、近年の液晶表示素子用マザーガラスの大型化に伴い、コスト管理の観点から各工程で発生した不良基板を再生使用する傾向が増加しており、特にスペーサーを形成した後に行われる配向膜形成工程にて不良が発生した際には、薬液による配向膜の剥離を行い、再び配向膜の形成を行うケースが一般化されつつある。そのため、スペーサーには配向膜剥離液への十分な耐性も要求されるようになってきた。
さらに、従来の比較的小さな基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式による放射線照射が可能であったが、近年の大型基板では基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。このステップ露光方式では、一枚の基板に対して数回の露光を行い、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較してスループットの低減が問題視されている。また、一括露光方式では、放射線を３，０００Ｊ／ｍ２程度の高い露光量で照射することが可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低く、例えば１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量にすることが要求されており、従来知られているスペーサー用感放射線性樹脂組成物では、かかる低い露光量では十分なスペーサー断面形状および膜厚を達成することが困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献２】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献３】特表２００２−５００２５１号公報
【特許文献４】特表２００４−５１８７７３号公報
【特許文献５】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献６】特表２００２−５１２６５３号公報
【特許文献７】特表２００３−５２７４５８号公報
【特許文献８】特表２００３−５３６１０５号公報
【特許文献９】特表２００５−５０３４５２号公報
【非特許文献１】M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier, G. K. Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987
【非特許文献２】Matyjaszewski, K. Coca, S. Gaynor, G. Wei, M. Woodworth,  B. E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348
【非特許文献３】Hamasaki, S. Kamigaito, M. Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。本発明の目的は、保存安定性に優れ、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも柔軟性、ラビング耐性、基板との密着性、耐熱性といった諸性能に優れ、且つ良好な形状のスペーサーを与えることのできる感放射線性樹脂組成物および該感放射線性樹脂組成物を用いて液晶表示素子のスペーサーを形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、第一に、
（Ａ）少なくとも二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体、このブロック共重合体の上記二つのブロックセグメントはそれぞれが下記化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物（ａ１）を含む、
化合物（ａ１）：下記式（１）
【０００８】
【化１】
2008216489.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはエーテル結合、エステル結合またはウレタン結合を含む２価の炭化水素基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜２０の整数であり、一分子中に複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物
化合物（ａ２）：ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種の化合物
化合物（ａ３）：上記（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物
（Ｂ）重合性不飽和化合物、ならびに
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的は第二に、
少なくとも下記（イ）〜（ニ）の工程を含むスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程
（ハ）放射線照射後の被膜を現像する工程
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液晶表示素子のスペーサーを形成するために好適に使用することができ、高感度、高解像度であり、且つパターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性などの諸性能に優れたパターンを容易に形成することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーを具備する液晶表示装置は、焼き付きが抑制されたものである。また、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーは、変形量が十分であるため、これを具備する液晶表示素子に大きな外力が加えられても薄層トランジスタおよびカラーフィルタが損傷、破壊されることがない。さらに、近年採用されつつある新しい液晶表示素子の製造工程における液晶滴下工程に対するマージンを向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物が含有する各成分について詳述する。
（Ａ）ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ブロック共重合体は、少なくとも二つのブロックセグメントを有し、この二つのブロックセグメントはそれぞれが上記化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちの一つ以上を重合してなるブロックセグメントであり、各ブロックセグメントのそれぞれを構成する化合物の組み合わせは相異なり、且つ二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として上記式（１）で表される化合物（ａ１）を含む。また、（Ａ）ブロック共重合体の二つのブロックセグメントのうちの少なくとも一つは構成化合物として化合物（ａ２）を含むことが好ましい。
上記式（１）におけるＲ１としては水素原子またはメチル基が好ましい。
式（１）におけるＲ２の具体例としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。式（１）におけるｍとしては、１〜６の整数が好ましい。式（１）において−（Ｒ２）ｍ−で表される二価の基としては、メチレン基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ３としては水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＸの具体例としては、例えば−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５−、−Ｃ４Ｈ９−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９−、−Ｃ２Ｈ５−ＯＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ５−などで表される二価の基を挙げることができる。式（１）におけるｎは、０〜５であることが好ましい。
【００１２】
式（１）で表される化合物の具体例としては、ｎが０のものとして例えばアリル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メタ）アクリレート、５−ヘキセニル（メタ）アクリレート、６−ヘプテニル（メタ）アクリレート、７−オクテニル（メタ）アクリレート、８−ノネニル（メタ）アクリレート、１０−ウンデセニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうち、アリル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メタ）アクリレートまたは５−ヘキセニル（メタ）アクリレートが好ましく、アリル（メタ）アクリレートがより好ましい。アリルメタクリレートは三菱ガス化学（株）より品名「ＡＭＡ」として市販されている。
ｎ≧１である場合の式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば２−アリルオキシ−エチルメタクリレート、２−（２−アリルオキシエトキシ）−エチルメタクリレート、４−アリルオキシカルボニルブチルメタクリレート、４−（４−アリルオキシカルボニル−ブトキシカルボニル）−ブチルメタクリレート、２−アリルカルバモイルオキシ−エチルメタクリレート、２−（２−アリルカルバモイルオキシ−エチルカルバモイルオキシ）−エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
これら  化合物（ａ１）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
化合物（ａ２）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種であり、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式不飽和化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などを、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。
化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
化合物（ａ３）は、上記（ａ１）および（ａ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物であり、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂環族エステル、（メタ）アクリル酸のアリールエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、マレイミド化合物、エポキシ基を有する不飽和化合物およびその他のラジカル重合性化合物を挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなど；
上記（メタ）アクリル酸の脂環族エステルとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当業者に慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」と呼ばれる。以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレートなど；
上記（メタ）アクリル酸のアリールエステルとしては、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなど；
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなど；
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
上記マレイミド化合物としては、例えばＮ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
上記エポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル：α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル：ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルなど；
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、グリシジルメタクリレートまたは１，３−ブタジエンが、共重合反応性の点から好ましい。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ブロック共重合体は、
（１）二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメント（以下、「ブロックセグメント（１−ｉ）」ともいう。）であり、もう一つは化合物（ａ３）を重合してなるブロックセグメント（以下、「ブロックセグメント（１−ｉｉ）」ともいう。）であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」という。）であるか、あるいは
（２）二つのブロックセグメントのうちの一つは化合物（ａ１）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメント（以下、「ブロックセグメント（２−ｉ）」ともいう。）であり、もう一つは化合物（ａ２）および（ａ３）を重合してなるブロックセグメント（以下、「ブロックセグメント（２−ｉｉ）」ともいう。）であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」という。）であることが好ましい。
上記ブロック共重合体は、上記二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体であってもよく、上記二種のブロックセグメントが交互に連鎖するマルチブロック共重合体であってもよい。また、第三の種類のブロックセグメントを有するマルチブロック共重合体であってもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ブロック共重合体としては、二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体（１）または二つのブロックセグメントのみからなるブロック共重合体（２）が好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体（１）のブロックセグメント（１−ｉ）の好ましい具体例としては、例えばアリルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合ブロック、アリルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ブロック、アリルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合ブロック、アリルメタクリレート／アクリル酸／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合ブロック等を挙げることができる。
ブロック共重合体（１）のブロックセグメント（１−ｉｉ）の好ましい具体例としては、例えばベンジルメタクリレート重合ブロック、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合ブロック、ｎ−ラウリルメタクリレート重合ブロック等を挙げることができる。
ブロック共重合体（１）のブロックセグメント（１−ｉ）は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％含有している。ブロックセグメント（１−ｉ）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有している。ブロックセグメント（１−ｉ）は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％含有している。
【００１８】
ブロック共重合体（１）のブロックセグメント（１−ｉ）のブロック長は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとして、１×１０３〜５×１０４であることが好ましく、２×１０３〜１×１０４であることがより好ましい。ブロックセグメント（１−ｉ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましい。
また、ブロックセグメント（１−ｉｉ）のブロック長としては、重量平均分子量Ｍｗとして、１×１０２〜９.９×１０4であることが好ましく、５×１０2〜５×１０４であることがより好ましい。また、ブロックセグメント（１−ｉｉ）のＭｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（２）のブロックセグメント（２−ｉ）の好ましい具体例としては、例えばアリルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合ブロック、アリルメタクリレート／ｎ−ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート／スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合ブロック、アリルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合ブロック等を挙げることができる。
ブロックセグメント（２−ｉｉ）の好ましい具体例としては、例えばメタクリル酸／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合ブロック、メタクリル酸／アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ブロック、アクリル酸／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合ブロック、アクリル酸／メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合ブロック等を挙げることができる。
ブロック共重合体（２）の有するブロックセグメント（２−ｉ）は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％含有している。ブロックセグメント（２−ｉｉ）は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ２）および（ａ３）から誘導される構成単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有している。
【００２０】
ブロック共重合体（２）のブロックセグメント（２−ｉ）のブロック長は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとして、５×１０２〜９.９×１０４であることが好ましく、５×１０２〜５.０×１０４であることがより好ましい。ブロックセグメント（２−ｉ）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、更に１．６以下であることが好ましい。
また、ブロックセグメント（２−ｉｉ）のブロック長としては、重量平均分子量Ｍｗとして、１×１０３〜５×１０４であることが好ましく、２×１０３〜１×１０４であることがより好ましい。ブロックセグメント（２−ｉｉ）のＭｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、更に１．６以下であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとして、１.５×１０3〜１×１０５であることが好ましく、５×１０３〜５×１０４であることがより好ましい。（Ａ）ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎは、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、更に１．６以下であることが好ましい。
【００２１】
上記の如き（Ａ）ブロック共重合体は、好ましくはリビングラジカル重合により製造される。例えばブロック共重合体（１）を製造する場合、化合物（ａ１）〜（ａ３）を溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下にリビングラジカル重合してブロックセグメント（１−ｉ）を合成し、次いで化合物（ａ３）を追加添加することによりブロックセグメント（１−ｉｉ）を合成して二つのブロックセグメントを有するブロック共重合体（１）を得ることができる。これら化合物群の添加順を逆にしてブロックセグメント（１−ｉｉ）を先に合成してもよく、あるいは必要に応じて上記操作を数回繰り返すことによりマルチブロックを有するブロック共重合体（１）を得ることができる。ブロック共重合体（２）あるいは他の種類のブロック共重合体の合成方法についても当業者は上記に準じて容易に理解すると思われる。
リビングラジカル重合において、化合物（ａ２）のうちカルボキシル基を有する化合物、化合物（ａ３）のうち（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端の失活を防ぐため、必要に応じて、これら化合物中の該官能基を、保護してリビングラジカル重合に供した後に脱保護することにより、（Ａ）ブロック共重合体を得てもよい。化合物（ａ２）のカルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用でき、例えばトリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などが挙げられる。さらに具体的に、例えばトリメチルシリル、ジメチルブチルシリル、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
【００２２】
上記リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系については種々提案されている。例えばＧｅｏｒｇｅｓらにより提案された２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカルを使用するいわゆるＴＥＭＰＯ系（非特許文献１参照。）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案された臭化銅および臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（非特許文献２参照。）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案された四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体を含む系（非特許文献３参照。）や、特許文献２〜９に開示されているような０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
本発明における（Ａ）ブロック共重合体の合成に使用されるラジカル重合開始剤系としては、ラジカル重合開始剤および分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物の組み合わせが好ましい。ラジカル重合開始剤およびチオカルボニルチオ化合物の存在下に上記化合物群をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）ブロック共重合体の合成に好適に使用できるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えばアゾ化合物、有機過酸化物、過酸化水素などのほか、有機過酸化物または過酸化水素と還元剤とからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。上記アゾ化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など；上記有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどを、それぞれ挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素などによる副反応物が生起し難い観点から、アゾ化合物が好ましく、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ａ）ブロック共重合体の合成に好適に使用できるチオカルボニルチオ化合物は、下記式（２）
【００２４】
【化２】
2008216489.tif 000003
【００２５】
で表される構造を有する化合物である。かかる化合物の具体例としては、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−２６）
【００２６】
【化３】
2008216489.tif 000004
【００２７】
【化４】
2008216489.tif 000005
【００２８】
【化５】
2008216489.tif 000006
【００２９】
【化６】
2008216489.tif 000007
【００３０】
【化７】
2008216489.tif 000008
【００３１】
【化８】
2008216489.tif 000009
【００３２】
で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、上記式（Ｔ−２２）、（Ｔ−２３）、（Ｔ−２４）、（Ｔ−２５）または（Ｔ−２６）で表される化合物が好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記チオカルボニルチオ化合物とともに他の分子量制御剤を併用してもよい。他の分子量制御剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明における（Ａ）ブロック共重合体を合成するためのリビングラジカル重合は、好ましくは溶媒中で行われる。ここで使用できる溶媒としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、３−メトキシブタノールなどのアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジエーテル類；
テトラヒドロフランなどの他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；
【００３４】
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オンなどのケトアルコール類；
乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などを挙げることができる。
【００３５】
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、被膜形成性などの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチルまたはピルビン酸エチルが好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
（Ａ）ブロック共重合体を合成するためのリビングラジカル重合におけるラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物（（Ａ）ブロック共重合体の全ブロックセグメントを合成するための化合物（ａ１）〜（ａ３）の全部をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
チオカルボニルチオ化合物の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。この場合、チオカルボニルチオ化合物の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。チオカルボニルチオ化合物と他の分子量制御剤とを併用する場合の他の分子量制御剤の使用量は、チオカルボニルチオ化合物１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。ここで他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
重合温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は好ましくは各ブロックセグメントあたり１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
【００３７】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物としては、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３８】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができるほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造ならびに２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基および３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート化合物などを挙げることができる。
上記３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同−４００、同−４０２、同−４０５、同−４５０、同−１３１０、同−１６００、同−１９６０、同−７１００、同−８０３０、同−８０６０、同−８１００、同−８５３０、同−８５６０、同−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、オニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、キサントン化合物、ホスフィン化合物、トリアジン化合物などを挙げることができる。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール構造を有するＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましく、その具体例として例えば１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４０】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン，１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
上記Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度を向上することができ、得られるスペーサーの密着性が高くなる点で好ましい。
【００４１】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物およびその他のアセトフェノン化合物を挙げることができる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができ、α−アミノケトン化合物としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどを挙げることができる。その他のアセトフェノン化合物としては、例えば２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
上記アセトフェノン化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度を向上することができ、得られるスペーサーの形状および圧縮強度をさらに改善することができる。
【００４２】
上記ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどを挙げることができる。
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
上記ビイミダゾール化合物を用いることにより、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度を向上することができ、得られるスペーサーの密着性をさらに改善することが可能となる。
【００４３】
本発明における（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができ、これらのうち４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらアミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール化合物をアミノ系増感剤と併用する場合、水素供与化合物としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系にチオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与され、その結果イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、より重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい形状にすることができる。
【００４４】
上記チオール化合物としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能以上の脂肪族チオールを挙げることができる。これらのチオール化合物のうち、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感放射線性樹脂組成物の感度および解像度ならびに得られるスペーサーの密着性の改善効果が低下する場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
ビイミダゾール系化合物およびアミノ系増感剤とチオール化合物とを併用する場合のチオール化合物の添加量は、ビイミダゾール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる場合があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
【００４５】
上記オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩；
【００４６】
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ-トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩を、それぞれ挙げることができる。
これらオニウム塩の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同−１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。
【００４７】
上記メタロセン化合物としては、例えば（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）などが挙げられる。これらメタロセン化合物の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の（Ｃ）感放射線重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物における各成分の使用量は、（Ｂ）重合性不飽和化合物が、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部であり、（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。
（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用量が１０重量部未満では、膜厚の均一な被膜を形成することが困難となる場合があり、一方１５０重量部を超えると、基板との密着性が不足する場合がある。また、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１重量部未満では、耐熱性や表面硬度、耐薬品性が低下する場合があり、一方４０重量部を超えると、得られるスペーサーの断面形状が不良となる場合がある。
【００４９】
任意的に添加されるその他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤を必須の成分として含有するが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外に任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば（Ｄ）エポキシ基含有化合物、（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤、（Ｇ）保存安定剤、（Ｈ）耐熱性向上剤などを挙げることができる。
以下、これらの任意的に添加されるその他の成分について説明する。
（Ｄ）エポキシ基含有化合物
（Ｄ）エポキシ基含有化合物は、得られるスペーサーの耐熱性および耐薬品性をさらに向上させるために添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物が含有することのできる（Ｄ）エポキシ基含有化合物としては、例えば
（Ｄ−１）（ｄ１）ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ｄ１）」という。）、（ｄ２）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ｄ２）」という。）ならびに（ｄ３）（ｄ１）および（ｄ２）以外のラジカル重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｄ３）」という。）の共重合体（ただし、上記化合物（ａ１）に該当するものは除く。以下、「共重合体（Ｄ−１）」という。）
（Ｄ−２）上記化合物（ｄ１）および上記化合物（ｄ３）の共重合体（以下、「共重合体（Ｄ−２）」という。）
（Ｄ−３）２個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「化合物（Ｄ−３）」という。）
などを挙げることができる。
【００５０】
上記化合物（ｄ１）としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記化合物（ｄ２）としては、上記した（Ａ）ブロック共重合体を合成するために用いられる化合物（ａ２）と同様の化合物を使用することができる。
上記化合物（ｄ３）としては、上記した（Ａ）ブロック共重合体を合成するために用いられる化合物（ａ３）と同様の化合物を使用することができる。
【００５１】
共重合体（Ｄ−１）における化合物（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０重量部であり、より好ましくは１０〜４０重量部である。共重合体（Ｄ−１）における化合物（ｄ２）の共重合割合は、好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは１０〜３０重量部である。共重合体（Ｄ−１）における化合物（ｄ３）の共重合割合は、好ましくは２０〜８５重量部であり、より好ましくは３０〜８０重量部である。
一方、共重合体（Ｄ−２）における化合物（ｄ１）の共重合割合は、好ましくは１０〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部であり、更に３０〜６０重量％であることが好ましい。共重合体（Ｄ−２）における化合物（ｄ３）の共重合割合は、好ましくは２０〜９０重量部であり、より好ましくは３０〜８０重量部であり、更に４０〜７０重量％であることが好ましい。
共重合体（Ｄ−１）および共重合体（Ｄ−２）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５×１０２〜５×１０４であり、より好ましくは５×１０２〜３×１０４である。
かかる共重合体（Ｄ−１）および共重合体（Ｄ−２）は、化合物（ｄ１）〜（ｄ３）、または（ｄ１）および（ｄ３）を、適当なラジカル重合開始剤および好ましくは溶媒の存在下、ラジカル重合によって合成することができる。ここでラジカル重合開始剤および溶媒としては、（Ａ）ブロック共重合体の合成に使用することのできるラジカル重合開始剤および溶媒として上述したところと同様のものを、上述したところに準じた使用量範囲において好ましく使用することができる。
【００５２】
上記化合物（Ｄ−３）としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えばエポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上、共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４(以上、ジャパンエポキシレジン（株）製)などを挙げることができる。
上記（Ｄ）エポキシ基含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）エポキシ基含有化合物の使用量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは５〜１００重量部であり、さらに５〜５０重量部であることが好ましい。（Ｄ）エポキシ基含有化合物の使用量が１５０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の現像性、得られるスペーサーの圧縮変位量および保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。
【００５３】
（Ｅ）接着助剤
上記（Ｅ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら（Ｅ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｅ）接着助剤の配合量は、（Ａ）ブロック重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００５４】
（Ｆ）界面活性剤
上記（Ｆ）界面活性剤は、被膜形成性を向上するために使用することができる。（Ｆ）界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００５５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエーテルを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｆ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）界面活性剤の配合量は、（Ａ）ブロック重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、（Ｆ）界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物を被膜としたときに膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
【００５６】
（Ｇ）保存安定剤
上記（Ｇ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン化合物、ヒドロキノン化合物、ポリオキシ化合物、アミン化合物、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、（Ａ）ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の感度が不足してパターン形状が劣化する場合がある。
【００５７】
（Ｈ）耐熱性向上剤
上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００５８】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）ブロック共重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した（Ａ）ブロック共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの点から、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールまたは３−メトキシブタノールが特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
さらに、高沸点溶媒を併用してもよい。適当量の高沸点溶媒を使用することにより、感放射線性樹脂組成物の被膜の膜厚の均一性をより高めることができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、感放射線性樹脂組成物の被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
【００６０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち（Ａ）ブロック重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて適宜に設定することができ、例えば５〜５０重量％とすることができる。さらに好ましい固形分濃度は被膜の形成方法により異なるが、これについては後述する。
このようにして調製された感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００６１】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーは、以下の工程を以下に記載の順序で実施することにより形成することができる。
（イ）上記の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）上記被膜の少なくとも一部に、放射線を照射する工程。
（ハ）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００６２】
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００６３】
ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００６４】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００６５】
（ロ）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次に、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜３, ０００Ｊ／ｍ２である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記放射線照射量が１，２００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、特に９００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状のスペーサーを得ることができ、得られたスペーサーは優れた密着性および弾性特性を示す利点を有する。
【００６６】
（ハ）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンを得ることができる。
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程
次に、得られたパターン状被膜を、例えばホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、本発明のスペーサーを得ることができる。
【００６７】
スペーサー
上記の如くして得られる本発明のスペーサーは、パターン形状、圧縮強度、ラビング耐性、基板との密着性などの諸性能に優れ、液晶表示表示のスペーサーとして使用した場合に焼付きの発生を抑制することができる。また、本発明のスペーサーは圧縮変位量が十分であるため、本発明のスペーサーを使用した液晶表示素子に大きな外力が加えられた場合でも薄層トランジスタおよびカラーフィルターが損傷、破壊されることがない。さらに液晶表示素子の製造工程において、液晶滴下工程の作業マージンの向上に資する。
【００６８】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法により作製される。
まず、液晶配向能を有する液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、そのうちの一枚の上に上記の如くして本発明のスペーサーを形成する。そしてそれぞれの液晶配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、本発明のスペーサーを介して貼り合わせる。これにより２枚の基板間にを一定の間隙（セルギャップ）が確保されることになる。次いで、液晶の充填孔を残して周囲を封止した後に、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、そして充填孔を封止して液晶セルを構成する。液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の外面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６９】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下において共重合体の重合平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの測定は、下記条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算の値である。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
（Ａ）ブロック共重合体の合成例
合成例Ａ−１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル（上記式（Ｔ−２６）で表される化合物）４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−１〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．５重量％）を得た。共重合体〔Ｓ−１〕のＭｗは５，６６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
次いで冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−１〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、ベンジルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．８重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは６，２９０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７１】
合成例Ａ−２
ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部の代わりにビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（Ｔ−２２）で表される化合物）５重量部を用いたほかは合成例Ａ−１と同様にしてリビング共重合体〔Ｓ−２〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．１重量％）およびブロック共重合体〔Ａ−２〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．３重量％）を得た。ブロック共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは６，２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５重量部、ベンジルメタクリレート３１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−３〕を含有する溶液（共重合体含有量３１．９重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−３〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−３〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−３〕のＭｗは６，３００であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７２】
合成例Ａ−４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５重量部およびベンジルメタクリレート３１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート２０重量部を添加し、２時間保持後さらにアリルメタクリレート２０重量部を添加し、さらに２時間保持することにより、ブロック共重合体〔Ａ−４〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−４〕のＭｗは７，３００であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５重量部およびベンジルメタクリレート３１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−５〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．５重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−５〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−５〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．８重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−５〕のＭｗは７，２２０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７３】
合成例Ａ−６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート４５重量部およびベンジルメタクリレート３１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−６〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．０重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−６〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−６〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．９重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−６〕のＭｗは７，３５０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３，５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド（上記式（Ｔ−２３）で表される化合物）６重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−７〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．４重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−７〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、スチレン１８重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２２重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−７〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．８重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−７〕のＭｗは７，４４０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７４】
合成例Ａ−８
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスモルフォリノチオカルボニルジスルフィド（上記式（Ｔ−２４）で表される化合物）５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート２０重量部を添加し、この温度を２時間保持後さらにアリルメタクリレート２０重量部を添加し、さらにこの温度を２時間保持することにより、ブロック共重合体〔Ａ−８〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．８重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−８〕のＭｗは７，３５０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、グリシジルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５重量部、ベンジルメタクリレート１１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−９〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．５重量％）を得た。共重合体〔Ｓ−９〕のＭｗは５，４６０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−９〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、ベンジルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−９〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−９〕のＭｗは６，２１０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７５】
合成例Ａ−１０
リビング共重合体の合成温度を７０℃としたほかは合成例Ａ−９と同様にして実施し、リビング共重合体〔Ｓ−１０〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．５重量％）およびブロック共重合体〔Ａ−１０〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１０〕のＭｗは６，３３０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−１１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部およびベンジルメタクリレート２１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−１１〕を含有する溶液（共重合体含有量３１．９重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−１１〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１１〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１１〕のＭｗは６，４００であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７６】
合成例Ａ−１２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレン５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート２０重量部を添加し、この温度を２時間保持後さらにアリルメタクリレート２０重量部を添加し、さらにこの温度を２時間保持することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１２〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１２〕のＭｗは７，２００であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−１３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部およびベンジルメタクリレート２１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。７０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−１３〕を含有する溶液（共重合体含有量３３．０重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−１３〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１３〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．５重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１３〕のＭｗは７，２８０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７７】
合成例Ａ−１４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部およびベンジルメタクリレート２１重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。７０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−１４〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．０重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−１４〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、アリルメタクリレート２０重量部、ｎ−ラウリルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１４〕を含有する溶液（共重合体含有量３７．３重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１４〕のＭｗは７，３３０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
合成例Ａ−１５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビス−３，５−ジメチルピラゾール−１−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５重量部、ベンジルメタクリレート１１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。７０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、リビング共重合体〔Ｓ−１５〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．４重量％）を得た。
次いで、冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、上記共重合体〔Ｓ−１５〕を含有する溶液を共重合体１００重量部に相当する量、スチレン１８重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２２重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル４０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１５〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．８重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１５〕のＭｗは７，３６０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７８】
合成例Ａ−１６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスモルフォリノチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２５重量部、ベンジルメタクリレート１１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合後、ベンジルメタクリレート２０重量部を添加し、この温度を２時間保持後さらにアリルメタクリレート２０重量部を添加し、さらにこの温度を２時間保持することにより、ブロック共重合体〔Ａ−１６〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．４重量％）を得た。得られた共重合体〔Ａ−１６〕のＭｗは７，３３０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
比較合成例ａ−１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、リビング重合体〔Ｓ−３〕１００重量部、ベンジルメタクリレート２０重量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２０重量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１重量部を添加し、この温度を４時間保持して重合することにより、ブロック共重合体〔ａ−１〕を含有する溶液（共重合体含有量３６．４重量％）を得た。得られた共重合体〔ａ−１〕のＭｗは６，２３０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。
【００７９】
比較合成例ａ−２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体〔ａ−２〕を含有する溶液（共重合体含有量３０．２重量％）を得た。得られた共重合体〔ａ−２〕のＭｗは１５，０００であり，Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
比較合成例ａ−３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ビスピラゾール−２−イルチオカルボニルジスルフィド５重量部およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレンを５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部、ベンジルメタクリレート２１重量部およびアリルメタクリレート２０重量部を仕込んで、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。８０℃に達したときに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を２重量部添加し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体〔ａ−３〕を含有する溶液（共重合体含有量３２．５重量％）を得た。得られた共重合体〔ａ−３〕のＭｗは５，６９０であり，Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
【００８０】
エポキシ基含有化合物（共重合体（Ｄ−１））の合成
合成例Ｄ−１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸２０重量部、スチレン５重量部、トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカン−８−イルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート２５部およびテトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体〔Ｄ−１〕を含む溶液（共重合体含量２８．２％）を得た。得られた〔Ｄ−１〕重合体のＭｗは８，９００であった。
【００８１】
実施例１
Ｉ．感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）ブロック共重合体として上記合成例Ａ−１で合成したブロック共重合体〔Ａ−１〕１００重量部、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、（Ｃ）感放射線重合開始剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュアＯＸＥ２」）３重量部および２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア３７９」）、（Ｄ）エポキシ基含有化合物として上記合成例Ｄ−１で調製した共重合体〔Ｄ−１〕１０重量部、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部ならびに（Ｇ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度（溶液中に占める（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の割合）が２０重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解し、そして孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
【００８２】
ＩＩ．感放射線性樹脂組成物の評価
（１）感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークし、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を時間を変量として露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。ポストベーク後の残膜率が９０％以上になる最小露光量を「感度」として評価した。この値は表１に示した。
（２）現像性の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークし、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を、露光量が上記「（１）感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で４０秒間現像した後、純水で１分間洗浄し、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークした。
このとき、パターンが形成されている場合を良好（○）、基板上に残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表１に示した。
（３）解像度の評価
上記「（１）感度の評価」において、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表１に示した。
【００８３】
（４）密着性の評価
片面にＩＴＯ膜を有する無アルカリガラス基板のＩＴＯ膜上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークし、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、フォトマスクを介さずに３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を、露光量が上記「（１）感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で４０秒間現像した後、純水で１分間洗浄し、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークして、硬化膜を形成した。
この膜につき、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表１に示した。
（５）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜を形成し、さらにＩＴＯ電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を２００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行って硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶（商品名「ＭＬＣ６６０８」）を注入して、液晶セルを作製した。
６０℃の恒温層中で上記液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製、液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ」型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。評価結果を表１に示した。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、“焼き付き”を起こすおそれが高い。
【００８４】
（６）スペーサーの形成
基板上にスピンナーを用いて上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークし、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を、露光量が上記「（１）感度の評価」で測定した「感度」の値となるように露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で４０秒間現像した後、純水で１分間洗浄し、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークして、パターン化硬化膜（スペーサー）を形成した。
以下、（７）〜（１３）の評価は、上記方法に従って形成したスペーサーについて行った。なお、（１３）ラビング耐性の評価については、基板として表面にＩＴＯ膜を有する無アルカリガラス基板を使用し、その他の評価については基板として無アルカリガラス基板を用いて行った。
（７）断面形状の評価
得られたスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、図１に示すＡ、Ｂ、Ｃのいずれに該当するかにより評価した。このとき、Ａ、Ｂのような形状であればスペーサー形状は良好である。一方、断面形状がＣのような逆テーパー形状であると、ラビング時にパターンはがれが起こりやすくなる。評価結果を表２に示した。
（８）表面状態の評価
得られたスペーサーパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、スペーサー表面が均一であれば良好（○）、表面に凹凸などが見られた場合を不良(×)として評価した。評価結果を表２に示した。
（９）圧縮変位量の評価
得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示した。
【００８５】
（１０）弾性回復率の評価
得られたスペーサーパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ／秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図２に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
評価結果を表２に示した。
（１１）耐熱性の評価
得られたスペーサーパターンについて、さらにオーブン中で２３０℃で２０分加熱した。加熱前後のスペーサーの高さ変化が２％未満であれば良好（○）、２％〜４％未満であればやや良好（△）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示した。
（１２）耐薬品性の評価
得られたスペーサーパターンについて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中で１２０℃で１５分加熱して乾燥した後、スペーサーの高さ変化が２％未満であれば良好（○）、２％〜４％未満であればやや良好（△）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表１に示した。
（１３）ラビング耐性の評価
スペーサーパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間加熱して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を観察した。評価結果を表１に示した。
【００８６】
実施例２〜８、１１〜１９
Ｉ．感放射線性樹脂組成物の調製
（Ａ）ブロック共重合体および（Ｄ）エポキシ基含有化合物の種類を表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして実施し、それぞれ感放射線性樹脂組成物の溶液を得た。なお、実施例１１〜１９においては（Ｄ）エポキシ基含有化合物は使用しなかった。
ＩＩ．感放射線性樹脂組成物の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ用いほかは、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表１および２に示した。
比較例１〜４
（Ａ）ブロック共重合体の代わりに表１に記載の重合体を使用し、また（Ｄ）エポキシ基含有化合物の種類を表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして実施し、それぞれ感放射線性樹脂組成物の溶液を得た。なお、比較例４においては（Ｄ）エポキシ基含有化合物は使用しなかった。
ＩＩ．感放射線性樹脂組成物の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ用いほかは、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物の評価を行った。結果を表１および２に示した。
【００８７】
実施例９
Ｉ．感放射線性ドライフィルムの調製
（Ａ）ブロック共重合体として上記合成例Ａ−１で合成したブロック共重合体〔Ａ−１〕１００重量部、（Ｂ）重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００重量部、（Ｃ）感放射線重合開始剤として１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュアＯＸＥ２」）３重量部および２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア３７９」）、（Ｅ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部ならびに（Ｇ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、組成物溶液の固形分濃度が５０重量%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解し、そして孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
次いで、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のベースフィルム上にアプリケーターを用いて上記感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布し、塗膜を１００℃にて５分間過熱して溶媒を除去することにより、厚さ４μｍの感放射線性樹脂組成物の層を有する感放射線性ドライフィルムを調製した。
ＩＩ．感放射線性樹脂組成物の評価
被膜の形成に際して、スピンナーによる塗布の代わりに上記で調製した感放射線性ドライフィルムを使用し、以下のようにして被膜を形成したほかは実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。
基板表面に、上記感放射線性ドライフィルムを感放射線性樹脂組成物の層が基板表面に向かうように重ね合わせた。次いで熱圧着法により感放射線性樹脂組成物層を基板上に転写した後、ＰＥＴベースフィルムを剥離した。
評価結果を表１および２に示した。
【００８８】
実施例１０
（Ａ）ブロック共重合体として上記合成例Ａ−８で合成したブロック共重合体〔Ａ−８〕を使用したほかは上記実施例９と同様にして感放射線性ドライフィルムを調製し、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表１および２に示した。
【００８９】
【表１】
2008216489.tif 000010
【００９０】
表１中、エポキシ基含有化合物の欄における略号はそれぞれ以下の意味である。
Ｄ−１：合成例Ｄ−１で調製した共重合体〔Ｄ−１〕
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、「エピコート１５２」）
【００９１】
【表２】
2008216489.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図２】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【図１】
2008216489.tif 000014
【図２】
2008216489.tif 000015