(57)【要約】【課題】低温度領域でゼーベック係数の高い、新規な熱電変換材料及びその熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供するとともに、優れた熱電変換材料として好適なクラスレート化合物を容易に製造することができる方法を提供すること。【解決手段】クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程を有するクラスレート化合物の製造方法において、原料配合において、ＢａとＧａ及びＳｎとの質量比を、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６となるように配合する。これにより、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１２面体と、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１４面体とが組み合わさって構成され、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いた熱電変換材料を製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１２面体と、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１４面体とが組み合わさって構成され、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記請求項１に記載の熱電変換材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項３】
クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程を有するクラスレート化合物の製造方法において、
原料配合において、ＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率を、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６となるように配合することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ＢａとＧａ及びＳｎとを、高温での溶融状態から冷却して製造する冷却工程を有し、
前記冷却工程では、３００℃以上６００℃未満の間の冷却時において、０℃／ｈｒより大きく２００℃／ｈｒ未満の冷却速度の領域を有することを特徴とする請求項３に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ＢａとＧａ及びＳｎとを、高温での溶融状態から冷却して製造する冷却工程を有し、
前記冷却工程では、２００℃以下に冷却されるまで、合成される組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物と余剰のＧａ及びＳｎとが混在した形態で保持することを特徴とする請求項３に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項６】
前記原料配合において、ＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率を、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜６／４６となるように配合することを特徴とする請求項３に記載のクラスレート化合物の製造方法。
【請求項７】
前記クラスレート化合物は、前記請求項１に記載の熱電変換材料として用いられるクラスレート化合物であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物を利用した熱電変換材料、熱電変換素子、及びクラスレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、熱電変換材料のゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムが、環境問題やシステムの小型化といった観点から注目を集めており、高効率な熱電変換材料が望まれている。
【０００３】
この熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚで求められ、Ｚ＝Ｓ2σ／κで表される。Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率である。この式より、ゼーベック係数が特に熱電性能の要因になっていることがわかる。
【０００４】
上述した熱電変換材料の一つとして、特許文献１にあるように、クラスレート化合物が提案されている。このクラスレート化合物の中にあっても、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは、特に低温度領域での性能が高く（非特許文献１参照）、室温から３００℃付近での用途に期待される熱電変換材料である。
【特許文献１】特開平１３−０４４５１９号公報
【非特許文献１】熱電変換シンポジウム２００３論文集ｐ１４８−１４９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートにおいても、高効率熱電変換材料というには性能指数が十分に高いとは言えず、特に室温から１００℃において更なるゼーベック係数の向上が望まれている。
【０００６】
本発明は、低温度領域でゼーベック係数の高い、新規な熱電変換材料及びその熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを目的の一つとする。更に本発明は、上述のような、優れた熱電変換材料として好適なクラスレート化合物を容易に製造することができる方法の提供を目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
クラスレート化合物には何種類かの結晶構造がある。一般に、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは、空間群Ｉ４３ｍのｔｙｐｅVIIIと呼ばれる結晶構造を取ることが知られている。このＡ8Ｂ46の組成式を取るクラスレートとしては、空間群Ｐｍ３ｎのｔｙｐｅＩと呼ばれる結晶構造も知られている。なお、本明細書では、数字にアンダーバーがついた記号は、数字の上にバーが付いた記号を意味している。
【０００８】
このうち、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートについても存在することは知られているが、その特性に関してはほとんど知られていない。これは、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートに関しては、ｔｙｐｅVIIIの方がエネルギー的に安定であるため、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを安定して合成することが難しいからである。
【０００９】
本発明は、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを安定して合成する製造方法を提供するとともに、その製造方法等によって合成された高いゼーベック係数を有するｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートからなる熱電変換材料及びその熱電材料を用いた熱電変換素子を提供するものである。以下、各請求項毎に説明する。
【００１０】
（１）請求項１の発明の熱電変換材料では、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１２面体と、Ｂａが内包されたＧａ及びＳｎより構成される１４面体とが組み合わさって構成され、組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46 （０＜ｘ＜１）で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物を用いる。
【００１１】
本発明においては、後述する実験例から明らかな様に、結晶構造をｔｙｐｅＩとすることにより、これまで知られているｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのゼーベック係数よりも、高いゼーベック係数が得られる。具体的には、例えば室温（例えば２５℃）から１００℃の範囲で、ゼーベック係数が４００〜４５０μＶ／ＫのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレート化合物を得ることができる。
【００１２】
従って、このクラスレート化合物を用いた熱電変換材料においては、特に室温から１００℃程度における低温領域において、高いゼーベック係数を有しているので、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した（高い発電性能を有する）廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。
【００１３】
なお、熱電変換材料としては、全てがクラスレート化合物であると好適であるが、本発明の効果を大きく妨げない範囲で、適宜他の物質を含んでいてもよい。例えば、熱電変換素子に用いる熱電変換材料のうち、クラスレート化合物が５０質量％以上であると十分な効果が得られるので望ましい。
【００１４】
なお、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46クラスレート化合物において、ｘ＜１６／４６の場合、キャリアは電子でｎ型半導体になる。一方、ｘ＞１６／４６の場合、キャリアはホールでｐ型半導体になる。また、熱電変換材料において、電気伝導率を上げるためにキャリアは必用であるが、キャリアが増加するとゼーベック係数は逆に低下する。よって、０．３３＜ｘ＜０．３７とすることにより、過度のキャリアによる大幅なゼーベック係数の低減を抑えることが可能である。
【００１５】
（２）請求項２の発明の熱電変換素子は、請求項１に記載の熱電変換材料を用いたものである。
この熱電変換素子は、上述した熱電変換材料を用いるので、特に室温から１００℃程度における低温領域において、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却の優れたシステムを実現できる。
【００１６】
なお、熱電変換素子には、通常、例えば一対のリード線が接続されている。
（３）請求項３の発明のクラスレート化合物の製造方法は、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程を有するものであり、その原料配合において、ＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率を、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６となるように配合することを特徴としている。
【００１７】
つまり、本発明では、後述する実験例に示す様に、原料配合において、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜８／４６となるように配合し、余剰なＧａもしくはＳｎとともに合成することで、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを、安定して得ることができる。
【００１８】
なお、前記余剰とは、余剰も不足も生じない状態、即ち所定の原料比率（原子比率）Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／４６に対して、Ｇａ、Ｓｎが過剰に存在することを意味する。
また、この余剰なＧａもしくはＳｎとともに合成することで、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを安定して得ることができる理由は定かではないが、本発明者による実験により、そのことが確認されている。
【００１９】
（４）請求項４の発明のクラスレート化合物の製造方法は、ＢａとＧａ及びＳｎとを、高温での溶融状態から冷却して製造する冷却工程を有するものであり、その冷却工程では、３００℃以上６００℃未満の間の冷却時において、０℃／ｈｒより大きく２００℃／ｈｒ未満の冷却速度の領域を有することを特徴としている。
【００２０】
高温での溶融状態から、Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが析出する温度で急激に温度を下げると、ｔｙｐｅVIII化もしくはｔｙｐｅＩとｔｙｐｅVIIIの混在した構造になる場合がある。よって、本発明においては、３００℃以上６００℃未満の間の冷却時において、２００℃／ｈｒ未満の冷却速度の領域を有することで、より安定にｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを得ることができる。
【００２１】
（５）請求項５の発明のクラスレート化合物の製造方法は、ＢａとＧａ及びＳｎとを、高温での溶融状態から冷却して製造する冷却工程を有するものであり、その冷却工程では、２００℃以下に冷却されるまで、合成される組成式Ｂａ8（Ｇａx，Ｓｎ1-x）46で表されるｔｙｐｅＩクラスレート化合物と余剰のＧａ及びＳｎとが混在した形態で保持することを特徴としている。
【００２２】
Ｂａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを、単独で２００℃以上にした場合、ｔｙｐｅＩからｔｙｐｅVIIIへ結晶構造が変化する恐れがある。よって、本発明では、２００℃以下に冷却されるまで、余剰のＧａ、Ｓｎとを混在させることにより、より安定にｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを得ることができる。
【００２３】
（６）請求項６の発明のクラスレート化合物の製造方法は、原料配合において、ＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率を、０＜Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜６／４６となるように配合することを特徴とする。
【００２４】
本発明では、原料配合におけるＢａとＧａ及びＳｎとの原子比率を、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＜６／４６となるように配合することで、得られるｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶サイズを大きくすることができ、混在するＧａやＳｎの余剰物質からの分離やその後の加工処理が容易になる。
【００２５】
また、高温での溶融状態でも材料の不均一性は存在するが、本発明のように調整することにより、その不均一によって局所的にＢａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）≧８／４６となる状態が存在してｔｙｐｅVIII構造が混在することを防ぐことができる。
【００２６】
つまり、本発明により、製造過程においても、前記請求項３の発明に記載の原子比率を容易に保つことができる。
（７）請求項７の発明は、請求項３〜６のいずれかに記載のクラスレート化合物の製造方法によって、請求項１に記載の熱電変換材料を製造できることを示している。
【００２７】
なお、上述した各請求項の熱電変換は、周知の様に、熱から電気への変換だけでなく電気から熱への変換の概念を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の最良の形態の例（実施例）について説明する。
（実施例１）
本実施例１は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料として好適なクラスレート化合物の製造方法を示したものである。
【００２９】
本実施例１では、まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：３２：６０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／９２は、８／４６未満（しかも６／４６未満）であるので、余剰のＧａもしくはＳｎが存在する状態である。
【００３０】
次に、図示しないが、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて、溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、図２に示すように、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００３１】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、図１に示すように、石英ボート３中において、Ｇａ及びＳｎの余剰物質２の中に、最大４ｍｍ程度の結晶体１が埋まった構造をしていた。Ｇａ及びＳｎの余剰物質２は脆いため、ピンセットで結晶体１を容易に取り出すことができた。
【００３２】
取り出した結晶体１の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、図３に示すように、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレート（クラスレート化合物）であることを確認した（Ｘ線回折結果には、結晶体１表面に付着した余剰物質２によるピークも含まれる）。
【００３３】
ここで、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶構造を図４に示す。  また、余剰物質から取り出した結晶体を８０℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、結晶体にはｐ型とｎ型が混在していることを確認した。
【００３４】
さらに、余剰物質から取り出した結晶体を研磨して、ゼーベック係数を室温（２５℃）で測定した結果、４００μＶ／Ｋの値となった。この値は、後で述べるｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのゼーベック係数よりも高い値であり、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが優れた熱電変換材料であることがわかる。
【００３５】
なお、同様な実験を室温から１００℃の範囲内で行ったところ、ゼーベック係数は、４００〜４５０μＫ／であった。
また、本実施例１において、冷却速度を１００℃／ｈｒにした場合も、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが得られた。
【００３６】
従って、本実施例の熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、特に室温から１００℃程度における低温領域において、ゼーベック効果を利用した高い熱電性能を発揮でき、また、ペルチェ効果を利用した廃熱回収や局所冷却のシステムを実現できる。
（実施例２）
本実施例２は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料として好適なクラスレート化合物の製造方法を示したものである。
【００３７】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：２１．３：４０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／６１．３は、８／４６未満（但し６／４６以上）である。
【００３８】
次に、前記実施例１と同様に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。  
【００３９】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、前記実施例１とは異なり、ピンセットで容易に取り出すことができるような１ｍｍ以上の結晶粒は見られなかった（即ち、１ｍｍ未満の結晶粒のみであった）。
【００４０】
そのまま試料を粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、図５に示すように、余剰物質を含むものの、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが形成されていることを確認した。
（実施例３）
本実施例３は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料として好適なクラスレート化合物の製造方法を示したものである。
【００４１】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：２８：６８の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／９６は、８／４６未満（且つ６／４６未満）である。
【００４２】
次に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４３】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、Ｇａ及びＳｎの余剰物質の中に最大４ｍｍ程度の結晶体が埋まった構造をしていた。Ｇａ及びＳｎの余剰物質は脆いため、ピンセットで結晶体を容易に取り出すことができた。
【００４４】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した。
また、余剰物質から取り出した結晶体を、８０℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、結晶体はすべてｎ型であった。
（実施例４）
本実施例４は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料として好適なクラスレート化合物の製造方法を示したものである。
【００４５】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：４０：６０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／１００は、８／４６未満（且つ６／４６未満）である。
【００４６】
次に、秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、８５０℃で５時間保持し、５５０℃から３５０℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００４７】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、Ｇａ及びＳｎの余剰物質の中に最大２ｍｍ程度の結晶体が埋まった構造をしていた。Ｇａ及びＳｎの余剰物質は脆いため、ピンセットで結晶体を容易に取り出すことができた。
【００４８】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した。
また、余剰物質から取り出した結晶体を８０℃に温度を上げたホットプレート上の金属板に載せ、金属板と結晶体上端の電位差を測定した結果、結晶体はすべてｐ型であった。
（実施例５）
本実施例５は、熱電変換素子に用いる熱電変換材料として好適なクラスレート化合物の製造方法を示したものである。
【００４９】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：３２：６０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／９２は、８／４６未満（且つ６／４６未満）である。
【００５０】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融・合成した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。アーク溶解炉にて溶融・合成した塊状試料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて再溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは図２に示すように、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００５１】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、Ｇａ及びＳｎの余剰物質の中に最大４ｍｍ程度の結晶体が埋まった構造をしていた。Ｇａ及びＳｎの余剰物質は脆いため、ピンセットで結晶体を容易に取り出すことができた。
【００５２】
取り出した結晶体の一部を瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであることを確認した（Ｘ線回折結果には、結晶体表面に付着した余剰物質によるピークも含まれる）。
（比較例１）
次に、比較例１について説明する。
【００５３】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎをＢａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：１６：３０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／４６である。
【００５４】
秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００５５】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、実施例１とは異なり、ピンセットで容易に取り出すことができるような１ｍｍ以上の結晶粒は見られなかった。
そのまま試料を粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、図６に示すように余剰物質を含むとともに、ｔｙｐｅＩとｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが混在していた。
【００５６】
これは、原料組成が適切でないからと考えられる。
（比較例２）
次に、比較例２について説明する。
【００５７】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：１０．７：２０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／３０．７は、８／４６以上である。
【００５８】
秤量した原料を石英ボートに載せ、石英管内をＡｒ雰囲気にした管状炉に入れて溶融、合成を行った。管状炉の温度パターンは、９００℃で５時間保持し、６００℃から４００℃まで１０℃／ｈｒでゆっくり降温するように設定した。
【００５９】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料は、実施例１とは異なり、ピンセットで容易に取り出すことができるような１ｍｍ以上の結晶粒は見られなかった。
そのまま試料を粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、図７に示すように、余剰物質を含むとともに、すべてｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートであった。
【００６０】
これは、原料組成が適切でないからと考えられる。
（比較例３）
次に、比較例３について説明する。
【００６１】
前記実施例１における余剰物質から取り出したｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶体を、Ａｒ雰囲気にした管状炉に入れて２５０℃まで温度を上げてその後冷却した。
【００６２】
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料を、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートは消失し、ｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートになっていた。
【００６３】
このことから、比較例３の条件では、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを形成できないことが分かる。
これは、２５０℃以上に加熱した際に、ＧａないしＳｎが過剰の状態ではないからと考えられる。
（比較例４）
次に、比較例４について説明する。
【００６４】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：３２：６０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量４ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／９２は、８／４６未満である。
【００６５】
秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融・合成した。冷却時の速度は１０００℃／ｈｒ以上であった。
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料を、瑪瑙の乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置で測定した結果、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのピークは見られず、ｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートが合成されていた。
【００６６】
このことから、原料配合が前記実施例５と同じであっても、比較例４の条件では、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを形成できないことが分かる。
これは、冷却速度が適切でないからと考えられる。
（比較例５）
次に、比較例５について説明する。
【００６７】
まず、純度９９％以上のＢａとＧａとＳｎを、Ｂａ：Ｇａ：Ｓｎ＝８：１６：３０の組成比（原子％）となるように秤量した（総量８ｇ）。なお、Ｂａ／（Ｇａ＋Ｓｎ）＝８／４６である。
【００６８】
次に、秤量した原料をアーク溶解炉にて溶融・合成した。
５０℃以下に冷却した後に取り出した試料を、瑪瑙の乳鉢で粉砕し、放電プラズマ焼結装置で成形した。成形条件は圧力：７．１ｋＮ、保持温度：４００℃、保持時間：６０ｍｉｎとした。なお、この焼結品は、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートではなく、ｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートである。
【００６９】
得られた試料（焼結品）を研磨してゼーベック係数を測定した結果、２００μＶ／Ｋとなった。
このことから、比較例５の条件では、ゼーベック係数の低い組成物しか形成できないことが分かる。
【００７０】
これは、原料組成および冷却速度が適切でないからと考えられる。
なお、前記各請求項に対応する好ましい実施例と、好ましくない比較例との対応関係は、次の通りである。
【００７１】
・請求項１、２：実施例１        （比較例５）
・請求項３    ：実施例１〜５    （比較例１、２、５）
・請求項４    ：実施例１〜５    （比較例４、５）
・請求項５    ：実施例１〜５    （比較例３）
・請求項６    ：実施例１、３〜５
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施例１にそった合成方法による、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの合成直後の試料状態を示す説明図である。
【図２】実施例１にそった合成方法による、ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートを合成するための炉温度パターンの一例を示す説明図である。
【図３】実施例１にそった合成方法による、余剰物質から取り出して粉砕したｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】ｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートの結晶構造を示す説明図である。
【図５】実施例２にそった合成方法による、余剰物質を含んだまま粉砕したｔｙｐｅＩのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】比較例１にそった合成方法による、余剰物質を含んだまま粉砕したｔｙｐｅVIIIとｔｙｐｅＩが混在しているＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】比較例２にそった合成方法による、余剰物質を含んだまま粉砕したｔｙｐｅVIIIのＢａ8（Ｇａ，Ｓｎ）46クラスレートのＸ線回折結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７３】
１…結晶体
２…余剰物質
３…石英ボート
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図４】
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