(57)【要約】【課題】金属含有粒子を含み、かつ、十分なサイクル特性やレート特性を実現できる活物質の製造方法及び活物質を提供する。【解決手段】金属イオン、ヒドロキシ酸、及び、ポリオールの混合物を重合させて重合物を得る工程と、重合物を炭化する工程と、により活物質を製造する。また、炭素質多孔体と、炭素質多孔体の細孔内に担持された金属粒子及び／又は金属酸化物粒子と、を備え、金属含有粒子の粒径は１０〜３００ｎｍである活物質を用いる。【選択図】図１
2008251221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン、ヒドロキシ酸、及び、ポリオールの混合物を重合させて重合物を得る工程と、
前記重合物を炭化する工程と、
を備える活物質の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンは、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される金属のイオンである請求項１記載の活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオールはグリコールである請求項１又は２記載の活物質の製造方法。
【請求項４】
前記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択されるグリコールである請求項３記載の活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ酸は、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸及びセレブロン酸からなる群から選択されるヒドロキシ酸である請求項１〜４のいずれか記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
炭素質多孔体と、前記炭素質多孔体の細孔内に担持された金属含有粒子と、を備え、
前記金属含有粒子の粒径は１０〜３００ｎｍである活物質。
【請求項７】
前記炭素質多孔体の細孔内に前記金属含有粒子の凝集体が担持されている請求項６記載の活物質。
【請求項８】
前記金属含有粒子は、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選択される１つ以上の金属を含む請求項６又は７記載の活物質。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの活物質を含む電極。
【請求項１０】
請求項９の電極を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス等に用いられる活物質及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛より充放電容量の大きい金属含有粒子（例えば、金属粒子、金属酸化物粒子、金属硫化物粒子等）が数多く研究されている（例えば、特許文献１〜６）。しかし、金属含有粒子からなる活物質は黒鉛に比べて著しくサイクル特性が悪い。この原因として、金属含有粒子が膨張収縮するために微紛化が進み、金属含有粒子が集電体から遊離し導通がとれなくなることが原因として考えられる。また、金属含有粒子は固体内のリチウムイオンの拡散が遅いことが多く、レート特性が十分でないことも多い。
【０００３】
これらの理由から金属含有粒子の微小化が検討されている。遊星型ボールミルによる粉砕、ＣＶＤによるナノ粒子の作製、噴霧熱分解、湿式還元（特許文献１、２）、乾式還元（特許文献４）、噴霧アトマイズ法（特許文献５）によるナノ粒子の作製などが挙げられる。また、炭素担持体中に金属含有粒子を担持させることも試みられている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１１−５４１５５号公報
【特許文献２】特開２００１−３３２２５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３６１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１７０号公報
【特許文献５】特開２００４−３１１４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、サイクル特性やレート特性を十分なものとすることが困難であった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、金属含有粒子を含み、十分なサイクル特性やレート特性を実現できる活物質の製造方法及び活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる活物質の製造方法は、金属イオン、ヒドロキシ酸、及び、ポリオールの混合物を重合させて重合物を得る工程と、この重合物を炭化する工程と、を備える。
【０００７】
金属イオン、ヒドロキシ酸、及び、ポリオールの混合物中においては、金属イオンの周りにヒドロキシ酸が配位して金属錯体が形成され、金属イオンを金属錯体としてポリオール中に容易に分散させることができる。そして、加熱等により、ヒドロキシ酸のＣＯＯＨ基とポリオールの各ＯＨ基とを脱水縮合（エステル化）させて重合を行うと、金属イオンが分散した状態でポリオールとヒドロキシ酸との重合物による有機ネットワークが形成し、金属イオンが分散した重合物を容易に製造することができる。さらに、このような重合物を炭化することにより、炭素質多孔体中に、微小な、例えば、粒径が１０〜３００ｎｍ程度の、金属含有粒子が担持された活物質を得ることができる。このような活物質は、金属含有粒子の粒径が十分に小さいので、電解質イオンの拡散を十分に迅速化することができ、また、充放電サイクル時の熱膨張収縮に伴う微粉化も抑制できる。また、金属含有粒子が炭素質多孔体内に存在するので、電子伝導性の悪い金属含有粒子を用いた場合でも全体として十分な電子伝導性を発揮できる。
【０００８】
ここで、金属イオンは、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選択される金属のイオンであることが好ましい。これらを複数含んでもよい。
【０００９】
また、ポリオールはグリコールであることが好ましい。
【００１０】
また、グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールからなる群から選択されるグリコールであることが好ましい。これらを複数含んでもよい。
【００１１】
また、ヒドロキシ酸は、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸からなる群から選択されるヒドロキシ酸であることが好ましい。これらを複数含んでもよい。
【００１２】
本発明に係る活物質は、炭素質多孔体と、炭素質多孔体の細孔内に担持された金属含有粒子と、を備え、金属含有粒子の粒径は１０〜３００ｎｍである。
【００１３】
このような活物質は、上述の製造方法によって容易に製造されるものである。また、このような活物質は、金属含有粒子の粒径が十分に小さいので、電解質イオンの拡散を十分に迅速化することができ、また、充放電サイクル時の熱膨張収縮に伴う微粉化も抑制できる。また、金属含有粒子が炭素質多孔体内に存在するので、電子伝導性の悪い金属含有粒子を用いた場合でも全体として十分な電子伝導性を発揮できる。
【００１４】
ここで、炭素質多孔体の細孔内に金属含有粒子の凝集体が担持されていることが好ましい。これにより、一次粒径を小さくしつつ、活物質に占める金属含有粒子の体積・重量を十分に増加させることができる。
【００１５】
また、金属含有粒子は、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選択される１つ以上の金属を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明にかかる電極は、上述の活物質を含む電極である。
【００１７】
本発明に係る電気化学デバイスは、上述の電極を含む電気化学デバイスである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、金属含有粒子を含み、十分なサイクル特性やレート特性を実現できる活物質の製造方法及び活物質が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２０】
（負極用活物質）
本実施形態にかかる負極用活物質５は、炭素質多孔体１の細孔２内に金属含有粒子３が担持されている。
【００２１】
炭素質多孔体１は、多数の細孔２を有している。細孔２の径は、特に限定されないが、０．１〜５μｍ程度の範囲であることが好ましい。細孔２の径は、ＳＥＭ観察により測定できる。また、炭素質多孔体１は、その空隙率εが１０〜６０％程度であることが好ましい。さらに、比表面積は５０〜５００m2/gであることが好ましい。
【００２２】
金属含有粒子３の材質は特に限定されないが、金属粒子、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。例えば、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選択される金属、又は、これらの群から選択される金属を含む合金、または、これらの金属又は合金の酸化物、硫化物、窒化物等が挙げられる。
【００２３】
本実施形にかかる活物質５においては、細孔２内において金属含有粒子３が多数集まって凝集体４を形成していることが好ましい。
【００２４】
ここで、金属含有粒子３の好適な径（一次粒子径）は５〜３００ｎｍ程度である。また、凝集体４の好適な径（二次粒子径）としては、１００〜５０００ｎｍ程度である。粒径はＴＥＭ等により測定できる。
【００２５】
（負極活物質の製造方法）
まず、金属イオン、ヒドロキシ酸、及び、ポリオールを混合する。
【００２６】
金属イオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｇ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｚｎからなる群から選択される１以上の金属イオンが挙げられる。これらの金属イオンは、例えば、ＳｎＣｌ２等の金属塩化物、Ａｌ（ＯＨ）３等の金属水酸化物、Ｆｅ（ＮＯ３）３等の金属硝酸塩、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の種々の塩の形で添加することができる。また、合金や合金の酸化物等を作る際には、複数種の金属イオンを用いればよい。
【００２７】
ヒドロキシ酸は、カルボキシル基及び水酸基を有する有機化合物であり、例えば、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸等を例示できる。なお、複数のヒドロキシ酸を混合しても良い。
【００２８】
ポリオールは、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であり、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合しているグリコール類や、グリセリン等が挙げられる。Ｃの数は、１〜４が好ましい。ポリオールの中でも、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００２９】
重合物を得る工程では、まず、ヒドロキシ酸を含むポリオール液中に、金属塩化物等の金属イオン源を溶解させ、ポリオール中において金属イオンのヒドロキシ酸錯体を形成させる。続いて、この溶液を加熱等することにより、ヒドロキシ酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基との脱水縮合（エステル化）を起こさせる。これにより、ポリオールによりヒドロキシ酸錯体同士がネットワーク化され、例えばゲル状の重合体が得られる。
【００３０】
この重合体においても、ヒドロキシ錯体中に金属イオンが保持されているため、金属イオンが分子レベルで分散されていることとなる。
【００３１】
ここで、加熱温度は特に限定されないが、１００〜２５０℃が好ましい。
【００３２】
続いて、重合体を熱分解して炭化させる。炭化条件は特に限定されないが、酸素分圧の低い例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空等の雰囲気にて、３００〜１２００℃程度に加熱することにより、重合体を熱分解させ酸素原子や水素原子を重合体から除去する。このとき、重合体から酸素原子や水素原子が除去されて残る炭素質材料には細孔が形成され、炭素質多孔体が形成する。また、ヒドロキシ錯体中に保持されていた金属イオンは還元されて金属となる。このとき、複数の金属イオンが融合して微小な金属一次粒子が形成する。また、通常は、これらの一次粒子が凝集して凝集体を形成する場合が多い。
【００３３】
なお、金属酸化物粒子やその凝集体を得たい場合には、その後、酸素を含有する雰囲気中で再加熱すればよい。また、金属硫化物を得たい場合には、溶液中に予め硫化物イオン等のＳ源を添加しておけばよい。
【００３４】
また、一次粒子の成長を抑制する観点から、炭化時の温度は、金属又は合金の融点以下であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態によれば、金属イオンが分子レベルで分散した重合物を炭化することにより、炭素質多孔体１中に、微小な、例えば、粒径が１０〜３００ｎｍ程度の、金属含有粒子３が担持された活物質を得ることができる。
【００３６】
そして、このような活物質５は、金属含有粒子３の粒径が十分に小さいので、リチウムイオン等の電解質イオンの拡散を十分に迅速化することができ、レート特性を向上させることができる。また、充放電サイクル時の熱膨張収縮に伴う微粉化も抑制でき、サイクル特性も向上する。また、金属含有粒子が炭素質多孔体内に存在するので、電子伝導性の悪い金属含有粒子を用いた場合でも全体として十分な電子伝導性を発揮できる。
【００３７】
（電気化学デバイス）
続いて、本発明にかかる活物質を負極活物質として用いた電気化学デバイスとしてのリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。
【００３８】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３９】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４０】
（負極）
負極２０は、図２に示すように、板状（膜状）の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４とを有している。
【００４１】
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極活物質層２４は、主として、上述の活物質５、及び、結合剤を有している。なお、負極活物質層２４は、導電助剤を含んでも良い。
【００４２】
結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体２２とを結合している。
【００４３】
結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００４５】
更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００４６】
また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が上げられる。この場合は、結合剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。
【００４７】
イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【００４８】
活物質層２４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００４９】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５０】
（負極の製造方法）
上述の活物質及び結合材と、必要に応じた量の導電助剤とを、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。そして、活物質、結合材等を含むスラリーを、負極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させればよい。
【００５１】
（正極）
正極１０は、板状の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４を備える。
【００５２】
正極集電体１２、結合材、導電助剤は、それぞれ、負極と同様のものを試用できる。また、正極活物質は特に限定されず、公知の電池用の正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
【００５３】
（電解液）
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５５】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５６】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５７】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００５８】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００５９】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【００６０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形態様が可能である。例えば、上述の活物質５や、活物質５を含む電極は、リチウムイオン２次電池に限らず、電気二重層キャパシタの電極としても使用可能である。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
塩化スズと硫酸鉄とをSn:Fe＝１：１（モル比）となるように秤量し、これに対してクエン酸をSn及びFeの合計１モルに対して5モル、エチレングリコールをSn及びFeの合計１モルに対して20モルそれぞれ加えた。この混合液を50℃で5時間攪拌し、その後140℃で1時間攪拌して重合させ、さらに、その後Ar雰囲気で750℃で１時間焼成して負極活物質を得た。得られた負極活物質の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。また、負極活物質の比表面積は、２５１ｍ２／ｇであった。合金粒子の一次粒子径は概ね２００ｎｍであった。
【００６２】
得られた負極活物質を粉砕した後、負極活物質90重量％及びポリフッ化ビニリデン（PVｄF）10重量％を混合し、N-メチルピロリドン（NMP）を加えてスラリーとした。そして、このスラリーをドクターブレードによって集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することにより負極を作製した。
【００６３】
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2を92重量％、アセチレンブラックを2重量％、黒鉛を3重量％、PVｄFを3重量％混合し、NMPを加えてスラリーとした。そして、負極の場合と同様にして集電体であるアルミ箔にスラリーを塗布、乾燥、圧延することにより正極を作製した。
【００６４】
作製した負極と正極を打ち抜き、ポリエチレン製のセパレータを介して積層することにより、セルを作製した。負極の集電体にニッケルリード、正極の集電体にアルミリードを付け、このセルをアルミラミネートフィルムの外装体に入れ、熱ラミネートにより一部開口を残して封入した。電解液として、1.5M LiPF6/ PC+EC+DEC(2:1:7)+3重量%ビニレンカーボネートを用意し、開口から注液後、真空シールすることにより電池を作製した。
【００６５】
（比較例１）
アーク溶融によりSn:Fe＝１：１の合金を作製した。この合金を750℃で24時間熱処理した後、ミキサーミルにて粉砕し、平均粒径４μｍの合金粒子を作製した。この粒子を負極活物質として、実施例１と同様にして電極を作製し、電池を作製した。
【００６６】
（比較例２）
スズフタロシアニン１ｇとフェノール樹脂１０ｇを混合し、６００℃アルゴン雰囲気で焼成した。得られた焼成体を負極活物質として、実施例１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
（高レート放電特性評価試験）
２５℃、１Ｃで定電流放電を行った場合の放電容量（Ａ１Ｃ）と、５Ｃで定電流放電を行った場合の放電容量（Ａ５Ｃ）との比率（Ａ５Ｃ／Ａ１Ｃ）により高レート放電特性を評価した。
【００６８】
（充放電サイクル特性評価試験）
リチウムイオン２次電池作製後、２５℃で３００回の充放電を繰り返した後の放電容量Ａ２を測定した。初回の充放電を行った後の放電容量Ａ１とＡ２との比率｛１００×（Ａ２／Ａ１）｝［％］により充放電サイクル特性を評価した。なお、充電は１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電を行い、放電は１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電を行った。
【００６９】
結果を図４にしめす。実施例は比較例に比べてサイクル特性及びレート特性が向上している。これらの効果は金属材料を比較例に比してナノ粒子化でき、カーボン中に良好に分散させられた結果であると考えられる。比較例２では、金属錯体の配位子と樹脂とが直接化学結合していない重合体を炭化しているので、金属が動きやすく、実施例に比べて比較的金属粒子が大きくなってしまったことが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、負極活物質の構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本実施形態にかかる電気化学デバイスを示す断面模式図である。
【図３】図３は、実施例１にかかる負極活物質の断面ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例及び比較例に係る、金属含有活物質粒子の平均一次粒子径、レート特性及びサイクル特性を示す表である。
【符号の説明】
【００７１】
１…炭素質多孔体、２…細孔、３…金属含有粒子、４…凝集体、５…活物質、２０…負極（電極）、１００…電気化学デバイス。
【図１】
2008251221.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図３】
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