(57)【要約】      （修正有）【課題】  ポリアニリンの分子配列が制御されたポリアニリン由来の新しい材料を提供する。【解決手段】  ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体（好ましくはエメラルジン塩基型のポリアニリン）の分子が、特定の窒素含有複素環を含む架橋分子により、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体：架橋分子のモル比２：１の割合で架橋され、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の分子が互いに平行に配列されているシート構造から成ることを特徴とするポリアニリン複合体。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の分子が、下記の式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される架橋分子により、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体：架橋分子のモル比２：１の割合で架橋され、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の分子が互いに平行に配列されているシート構造から成ることを特徴とするポリアニリン複合体。
【化１】
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【化２】
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〔式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）中、Ｘは、下記に示すＸ群から選ばれる原子団の一つを現し、式（Ｉ−１）中、Ｙは、下記に示すＹ群から選ばれる原子団の一つを表し、式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）中、Ｚは下記に示すＺ群から選ばれる原子団の一つを表す。〕
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【請求項２】
架橋分子が次の式（II）で表されるものであることを特徴とする請求項１のポリアニリン誘導体。
【化６】
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【請求項３】
ポリアニリンがエメラルジン塩基であることを特徴とする請求項１または請求項２のポリアニリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジーの技術分野に属し、特に分子の配列方向が制御されたポリアニリンに由来する新規な複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役系高分子は、そのπ電子により優れた光および電気的特性を示すことから、実用化を視野に入れた研究が盛んに行われている。なかでもポリアニリンは、安定した導電性等の特性により多くの分野における応用が期待され、その性能向上を図る努力が続けられている。
【０００３】
ポリアニリンの性能を向上させるために従来より主として採られてきた手法は、ドーパントに関するものであり、例えば、特殊なドーパントを使用することにより導電性などの特性の向上が図られてきた〔例えば、特許第２５３６４５８号公報（特許文献１）、特許第３１２７８１９号公報（特許文献２）など〕。
【０００４】
ポリアニリンなどの共役系高分子の分子の配列そのものを制御することができれば、当該高分子の優れた機能を最大限引き出した新しい材料が得られるものと期待されるが、それを達成し得るような確立された技術は見当たらない。
【特許文献１】特許第２５３６４５８号公報
【特許文献２】特許第３１２７８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアニリンの分子配列を制御することによりポリアニリン由来の新しい機能性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、特定の構造の架橋分子を用いてポリアニリンと錯体を形成させることによりポリアニリンの分子が一定方向に規則的に配列させられることを見出し本発明を導き出した。
かくして、本発明は、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の分子が、下記の式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で表される架橋分子により、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体：架橋分子のモル比２：１の割合で架橋され、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体の分子が互いに平行に配列されているシート構造から成ることを特徴とするポリアニリン複合体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアニリン複合体において架橋分子は、ポリアニリン（またはその誘導体）を一方向に規則的に配列させる言わばアライナー（aligner）として機能するものであり、下記の一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）中、Ｘは、架橋分子の中心部を構成し平行に配列されるアニリン分子間の間隔を規定するような大きさを有する剛直な原子団であり、一般的には、ヘテロ環を含む５員環または６員環が縮合式または非縮合式に数個結合した構造から成る。Ｘとして好ましい原子団は下記に示すＸ群から選ばれるものである。
【００１０】
【化３】
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【００１１】
式（Ｉ−１）中、Ｙは架橋分子のスペーサー部を構成し、配列されるポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）の認識部位を（後述するＰｄまたはＰｔがポリアニリンまたはその誘導体のアミノ基と結合する部位）間の距離に対応する。Ｙとして好ましい原子団は下記に示すＹ群から選ばれるものである。
【００１２】
【化４】
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【００１３】
式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）中、Ｚは、ポリアニリンまたはポリアニリン誘導体のアミノ基に配位結合する金属錯体部位を構成する原子団である。Ｚとして好ましい原子団は下記に示すＺ群から選ばれるものである。それに示されるようにＭで表される配位金属は平面４配位構造を呈するものであり、特に好ましいのはＰｄやＰｔのような白金族金属である。
【００１４】
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【化５】
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【００１５】
如上の本発明における架橋分子の好ましい具体例として次の式（II）で表されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
【化６】
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【００１７】
以上に述べたような本発明において架橋分子となる化合物は、既知の反応を工夫することにより合成することができる。図１には、例として、式（II）の化合物の合成スキームを示している。
【００１８】
本発明の複合体を構成するポリアニリンには、酸化還元、プロトン付加脱離により主として四つの構造体に分類されることが知られている。このうち、下記の式（III−１）で表される半分酸化型のエメラルジン塩基は、プロトン付加により高い導電性を示すことから本発明において用いられるのに特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリアニリン複合体は、ポリアニリン誘導体からも構成することができる。ここで、ポリアニリン誘導体とは、ユニットとなるアニリンのベンゼン環が置換されているものを指称し、例えば、下記の式（III−２）〜式（III−４）で表されるものを挙げることができる。
【００２０】
【化７】
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【００２１】
以上に説明したような架橋分子化合物とポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）とを極性溶媒（例えば、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）中で混合すると、ポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）の分子が架橋分子で架橋され、ポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）の分子が互いに平行に配列されているシート構造から成るポリアニリン複合体が得られる。このとき、ポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）分子：架橋分子のモル比は２：１の割合となっている。
【００２２】
式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）の架橋分子化合物に存在するような平面４配位構造のパラジウム錯体はアミノ基と相互作用することが知られている。本発明に従えば、架橋分子がポリアニリン（またはポリアニリン誘導体）とそのアミノ基を介して錯形成することにより、対向する認識部位〔式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）においてＺで表される部位〕間で、ポリアニリン分子が一定方向に配列されながら、ポリアニリン：架橋分子＝２：１の錯体を形成すると理解される。図２は、この様子を模式的に示すものである。
【００２３】
本発明に従えば、以上のような構造の複合体が得られることは、吸収スペクトルの測定、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察などの各種の手段により確認されている。
かくして、本発明の複合体は、ポリアニリン分子が規則的に一方向に配列されているという特異な構造に由来して、導電性などの物性の向上が図られる。
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
架橋分子化合物の合成
図１に示す反応スキームに従って、本発明において用いられる架橋分子化合物として前記式（II）の化合物を合成した。
（１）4−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンジルオキサ]−2,6−ピリジン-ジカルボン酸ジエチルエステルの合成（工程i）
200ml二口丸底フラスコにケリダム酸ジエチルエステル（1.9g、8.0mmol）、およびすりつぶした炭酸カリウム（2.2g、16mmol、2eq.）を加え、脱気窒素置換した。乾燥アセトニトリル（50ml）を加えた後、2−（4−ブロモメチル−フェニル）−4,4,5,5,テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン（2.5g、8.0mmol、1eq.）を加え、約85℃で2.5時間還流した。TLC（シリカゲル、ジクロロメタン）により反応追跡を行い、原料のケリダム酸ジエチルエステルに由来するスポットの消失と新たなスポットを確認し、反応を停止した。反応溶液にジエチルエーテルを加え、沈殿物を除去し、溶媒を減圧留去することにより白色の固体を得た。収量2.5g、収率69％。
【００２５】
（２）4−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンジルオキサ]−ビス(n−ブチル)−2,6−ピリジン−ジカルボキシアミドの合成（工程ii）
300ml三口丸底フラスコに4−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンジルオキサ]−2,6−ピリジン−ジカルボン酸ジエチルエステル(1.0g、2.2mmol)を加え、脱気窒素置換を行った。そこに乾燥テトラヒドロフラン40mlを加えて加熱した。還流が開始してから、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン(530mg、4.4mmol、2eq.)およびn−ブチルアミン(0.64ml、6.5mmol、3eq.)を加えて還流を続けた。
TLC（シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1(v/v)）による反応追跡を行い、新たなスポットを確認したがそれ以上の進行が見られなかったため11時間後にn−ブチルアミン(6.4ml、65mmol、30eq.)を加え、さらに33時間後にn-ブチルアミン(20.0ml、200mmol、90eq.)を加えて、もう一日還流を続けた。溶媒を減圧留去後、クロロホルムに溶解させ、蒸留水により洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、オレンジ色のオイルを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1(v/v)）による精製を行い、白色の固体を得た。収量1.0g、収率91％。
【００２６】
（３）化合物(1)の合成（工程iii）
100ml二口フラスコに1−(2,5−ジブロモフェニル)−1−ブチン−3−メチル−3−オール(290mg、0.92mmol)、4−[4−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンジルオキサ]−ビス(n−ブチル)−2,6−ピリジン−ジカルボシアミド(1.40g、2.8mmol、3.0eq.)を加え、脱気アルゴン置換を行った。1,4−ジオキサン(50ml)を加えて、30分間アルゴンバブリングをした。炭酸ナトリウム(290mg、2.8mmol、3eq.)水溶液(9.0ml)を加え、さらに[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド(150mg、0.18mmol、0.2eq.)を加えて、90分間還流を行った。
TLC（シリカゲル、クロロホルム/メタノール=30/1(v/v)）による反応追跡を行い、原料に由来するスポットの消失と新たなスポットの出現を確認し、これ以上の進行が見られないため反応を停止した。溶液を室温に戻し、沈殿物をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより灰色の固体を得た。収量580mg、収率69％。
【００２７】
（４）化合物（2）の合成（工程iv）
50ml二口フラスコに化合物(1)(20mg、22μmol)を加え、脱気窒素置換を行った。水酸化ナトリウム(10mg、0.25mmol、11eq.)、トルエン(6.0ml)を加えて5.5時間還流を行った。
TLC（シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/(v/v)）にて反応追跡を行い、原料に由来するスポットの消失と新たなスポットの出現を確認して反応を停止した。反応溶液を室温まで放冷した後、濾過により不溶物を除去し、溶媒を減圧留去することで淡黄色の固体を得た。収量15mg、収率80 ％。
【００２８】
（５）化合物（3）の合成（工程v）
50ml二口フラスコに1,4−ビス−ドデシルオキシ−2,5−ジヨードベンゼン(70mg、1.0×10-4mol)、化合物(2)(190mg、2.2×10-4mol、2.2eq.)、ヨウ化銅(I)(7.6mg、4.0×10-5mol、0.4 eq.)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(46mg、4.0×10-5mol、0.4eq.)を加え、脱気アルゴン置換を行った。乾燥DMF(14ml)、を加えて、60℃にまで加熱させ原料成分を全て溶解させた後に、乾燥イソプロピルアミン(6.0ml)を加え、60℃にて加熱撹拌を続けた。
TLC（シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1(v/v)）により反応追跡を行い、原料由来のスポットの消失と新たなスポットの出現を確認して反応を停止した。反応溶液にクロロホルムを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウムにより乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた茶色の固体をメタノールで洗浄することでパラジウムを除去した。精製はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム/アセトニトリル=10/1）により行い、黄色の固体を得た。収量57mg、収率26％。
【００２９】
（６）化合物（4）の合成（工程vi）
25ml二口フラスコに化合物(3)(40mg、18μmol)、酢酸パラジウム(17mg、74μmol、4eq.)を加え脱気アルゴン置換を行った。そこに、重アセトニトリルと重クロロホルムの混合溶媒(12ml、クロロホルム/アセトニトリル=2/1(v/v))を加え、室温にて一日撹拌した。TLC(シリカゲル、クロロホルム/メタノール=10/1(v/v))および1H-NMRによる反応追跡により、原料由来のスポットの消失を確認して反応を停止した。反応溶液に生じた沈殿をフィルター濾過により除去し、溶媒を減圧留去することで黄色の固体を得た。同定は1H-NMRおよびCSI-Massスペクトルにより同定を行った。収量46mg、収率90%。
1H NMR
(600 MHz, CDCl3:CD3CN = 1:1, TMS standard, r.t.)δ 0.83 (t, J=7.2 Hz, 6H)、0.95 (q, J=7.2 Hz, 24H)、1.11〜1.15 (m, 28H)、1.37〜1.41 (m, 24H)、1.51〜1.53 (m , 20H)、3.24 (q, J=8.4 Hz, 16H)、3.94 (t, J=6.2 Hz, 4H)、5.31 (s, 8H)、6.81(s, 2H)、7.16 (s, 4H)、7.19 (s, 4H)、7.54〜7.57 (m, 10H)、7.70 (dd, J=1.5, 8.2 Hz, 2H)、7.72 (d, J=8.1 Hz, 4H)、7.79 (d, J=7.9 Hz, 4H)、7.89 (d, J=1.3 Hz, 2H)；CSI-TOF-Mass；Obs. 1399.9645 (Cal. for [(M+2Na)/2]2+ =1399.9698)
【実施例２】
【００３０】
アニリン複合体の調製とそのＴＥＭ観察
エメラルジン塩基型ポリアニリン（aldrich社より入手、分子量20,000）のＴＨＦ溶液（アニリンユニットの濃度として58μＭ）を用意し、これに実施例１で合成した架橋分子化合物（II）クロロホルム／アセトニトリル（1/1）混合溶液3.6μＭを混合し（ポリアニリンユニットに対して0.5等量に相当）、室温で12時間放置した。
得られた溶液をＴＥＭグリッドにキャストし、減圧乾燥したものについてＴＥＭ測定を行った。ＴＥＭ測定は無染色にて行った。
ＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ画像からはシート状の集合体が多数観察され、それらのシート状には、全体に渡ってモアレ縞が見られた。このことから規則的な配列を有するシートがある角度をもって重なっていることが理解される。なお、架橋分子化合物（II）およびポリアニリンのそれぞれについてもＴＥＭ測定を行ったが、規則的な配列を示す像は観察されなかった。
【実施例３】
【００３１】
モル比プロットによる化学量論比の検討
下記の式（IV）で示されるポリアニリンの低分子ユニットのＴＨＦ溶液（100μＭ）に、式（II）の架橋分子化合物のクロロホルム／アセトニトリル(1/1)混合溶液を濃度を0〜84μＭの範囲で変えながら添加して吸収スペクトルの測定を行った（測定温度25℃）。
【００３２】
【化８】
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【００３３】
測定結果を図４に示す。図４に示されるように、長波長シフトが観察された。この変化は、架橋分子化合物（II）とアニリン化合物（IV）との錯形成に由来する単一の平衡反応によるものである。また、化合物（II）と（IV）の濃度比に対して790nmの吸光度変化をプロットすると、２当量付近まで良好な直線を示し、２当量で屈曲点を迎えた。このことから、架橋分子化合物はポリアニリンと１：２錯体を形成することが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のポリアニリン複合体は、導電性などの物性が向上した新しいタイプのポリアニリン系材料として、電気、電子、機械の幅広い分野における利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のポリアニリン複合体において用いられる架橋分子化合物の１例の合成スキームを示す。
【図２】本発明のポリアニリン複合体が形成されるメカニズムを模式的に示す。
【図３】本発明のポリアニリン複合体の１例のＴＥＭ像である。
【図４】本発明のポリアニリン複合体の化学量論比を検討するために行った吸収スペクトル測定の結果の１例を示す。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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