(57)【要約】      （修正有）【課題】高い性能（例えば、透明性や導電性）を発現できるカーボンナノチューブからなる透明導電膜を、簡単に、かつ、低廉なコストで提供することである。【解決手段】単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化されることで得られたＣＯＯＭ（Ｍ＝Ｋ，Ｎａ等の金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する透明導電膜。カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブはバンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上であり、単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが湿式酸化されることで得られたものである
ことを特徴とする請求項１の透明導電膜。
【請求項３】
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化で得られたものである
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の透明導電膜。
【請求項４】
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基におけるＭがＫである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの透明導電膜。
【請求項５】
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基におけるＭがＮａである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの透明導電膜。
【請求項６】
カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブが、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上である
ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの透明導電膜。
【請求項７】
単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものである
ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの透明導電膜。
【請求項８】
全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下である
ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの透明導電膜。
【請求項９】
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８いずれかの透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
第１工程は、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させた後、金属化合物で処理する工程である
ことを特徴とする請求項９又は請求項１０の透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
第２工程は、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含有する塗料を基材上に塗布する塗布工程である
ことを特徴とする請求項９〜請求項１１の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜に関する。特に、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極などに用いられる透明導電膜は、スパッタリング法などの乾式コーティングを用いて作製されるのが主流であった。
【０００３】
しかしながら、スパッタリング法などの乾式コーティングの技術は、コーティング時に高温雰囲気が必要で有る。従って、耐熱性に乏しい樹脂を基材材料として選択し難い問題が有る。
【０００４】
この問題は、湿式コーティングの技術を採用することで解決されると考えられる。例えば、塗布技術を採用するならば、耐熱性に乏しい樹脂を基材材料として選択できる。このような湿式コーティングの技術を採用する場合の透明導電膜構成材料として、カーボンナノチューブが注目されている（特許文献１、非特許文献1）。例えば、非特許文献１では、ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰＣＯ法とレーザーアブレーション法で作成された単層カーボンナノチューブをドデシルスルホン酸ナトリウムを分散剤として水に分散させた後、透明基板上にスプレーコートすることを提案している。
【０００５】
ところで、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜は、上記の利点が有る反面、未だ、乾式コーティング法に比べて性能面では劣っていると言う問題が有る。
【０００６】
一方、単層カーボンナノチューブにカルボキシル基を導入することで体積抵抗が低下することが報告（非特許文献２）されており、又、シュミレーションによっても裏付けられている（非特許文献３）。
【０００７】
尚、非特許文献２では、一旦、カルボキシル基のナトリウム塩を含む単層カーボンナノチューブの状態を経ているが、実際に体積抵抗を測定しているのはカルボキシル基の状態のものであり、カルボキシル基のナトリウム塩を含む単層カーボンナノチューブの状態での体積抵抗が如何なるものであるかは不明であった。又、特許文献２では、カルボキシル基の金属塩を含む単層カーボンナノチューブのイオン交換能とカルボキシル基のナトリウム塩を有するカーボンナノチューブの実施例が開示されているが、カルボキシル基の金属塩を含む単層カーボンナノチューブの電気抵抗が如何なるものであるかは不明であった。
【特許文献１】特開平０９−１１５３３４号公報
【特許文献２】特開平０８−３２５００８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５２（２００５）４２５−４２９
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ６７，２９−３７（１９９８）
【非特許文献３】Ｃａｒｂｏｎ ４３、２４９５−２５００（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の非特許文献２で開示されているカルボキシル基導入単層カーボンナノチューブは、レーザー蒸発法によって作製されたものである。従って、量産性に乏しく、実用化が困難である。更に、体積抵抗を測定したカルボキシル基導入単層カーボンナノチューブの溶媒への分散性が乏しく、塗布によって導電膜を構成することが大変である。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高い性能を発現できるカーボンナノチューブからなる透明導電膜を提供することである。特に、高い性能（例えば、透明性や導電性）を発現できるカーボンナノチューブからなる透明導電膜を、簡単に、かつ、低廉なコストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の課題を解決する為の研究鋭意推し進めて行く中に、カルボキシル基、特に、ＣＯＯＭ基（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）を有する単層カーボンナノチューブを用いたならば、前記の問題が解決されることが判って来た。
【００１１】
この知見を基にして本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１２】
特に、単層カーボンナノチューブが湿式酸化されることで得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１３】
中でも、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化されることで得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有する
ことを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１４】
又、上記の透明導電膜であって、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基におけるＭがＫ又はＮａであることを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１５】
又、上記の透明導電膜であって、カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブが、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１６】
又、上記の透明導電膜であって、単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものであることを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１７】
又、上記の透明導電膜であって、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜によって解決される。
【００１８】
又、前記の課題は、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
【００１９】
特に、上記の透明導電膜の製造方法であって、
単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程と、
前記第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程
とを有することを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
【００２０】
中でも、上記の透明導電膜の製造方法であって、第１工程が、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させた後、金属化合物（特に、金属イオン化合物）で処理する工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
【００２１】
又、上記の透明導電膜の製造方法であって、第２工程が、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含有する塗料を基材上に塗布する塗布工程であることを特徴とする透明導電膜の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の透明導電膜は、高透明性と高電気伝導性を兼ね備えている。又、高温耐久性にも優れている。更には、簡単、かつ、低廉なコストで作製できる。従って、画像表示装置に用いられる透明電極部材などに非常に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明になる透明導電膜は、（例えば、画像表示装置に用いられる透明導電膜）は、例えば基材を有する。この基材は、例えば透明フィルムと言った透明な樹脂製のものである。そして、この基材上にカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を有する。特に、単層カーボンナノチューブが湿式酸化されることで得られたカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を有する。カルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、特に、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化で得られたものである。カルボキシル基は、ＣＯＯＭ（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）で表される基である。そして、ＣＯＯＭ基を有する単層カーボンナノチューブは、特に、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上（より好ましくは、１０μｍ以上）のものである。又、単層カーボンナノチューブはアーク放電法によって作製されたものである。そして、全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下のものである。
【００２４】
本発明になる方法は、透明導電膜の製造方法である。特に、上記の透明導電膜の製造方法である。そして、単層カーボンナノチューブを湿式酸化してＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを得る第１工程を有する。かつ、第１工程で得られたＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを有する透明導電層を基材上に設ける第２工程を有する。第１工程は、特に、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸による湿式酸化工程と、この後で行う金属化合物（金属イオン化合物）で処理する工程とを有する。湿式酸化工程は、特に、硝酸、又は硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化工程である。第２工程は、特に、ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）基を有する単層カーボンナノチューブを含有する塗料を基材上に塗布する塗布工程である。塗布工程では、乾燥後における導電層の厚さが１０ｎｍ〜１０００ｎｍ（中でも、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）であるように塗布される。
以下、更に詳しく説明する。
【００２５】
本発明の透明導電膜を構成する基材（フィルム或いはシート若しくは厚みが前記フィルム・シートより厚い板など）は、透明導電膜に用いられるものであれば良い。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、セルロース樹脂などを用いることが出来る。その他にも、無機ガラスなどを用いることも出来る。但し、フレキシブルな特性に優れている有機樹脂製が好ましい。前記基材の表面（導電層が設けられる側の表面および／または導電層が設けられる側とは反対側の裏面）には、必要に応じて、ハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などが設けられる（積層される）。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、特に、単層カーボンナノチューブである。単層カーボンナノチューブであれば格別な制限は無い。しかしながら、カルボキシル基、特に、ＣＯＯＭ（ＭはＫ，Ｎａ等の金属元素）で表される基が付いた（修飾された）単層カーボンナノチューブである。尚、単層カーボンナノチューブは、例えば化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放電法などの公知の製法を用いて作製された単層カーボンナノチューブを用いることが出来る。但し、結晶性と生産性の観点から、アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブが用いられることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基の導入方法は湿式酸化が用いられる。特に、５０％以上硝酸を含む硝酸溶液、或いは硝酸と硫酸との混酸によって２４時間以上還流させる湿式酸化が用いられる。すなわち、このような湿式酸化法を用いることで、単層カーボンナノチューブを処理すると、カルボキシル基の導入量が多い単層カーボンナノチューブが得られ易いからである。
【００２８】
単層カーボンナノチューブにカルボキシル基（ＣＯＯＭ基）が含まれているか否かは、単層カーボンナノチューブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンを添加した時のカーボンナノチューブの凝集の有無で確認できる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００１）１７、７１７２参照）。カルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンの具体例としては塩化カルシウム、塩化銅などが挙げられる。そして、単層カーボンナノチューブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンを添加した時に、カーボンナノチューブの凝集が起きた場合、単層カーボンナノチューブにカルボキシル基（ＣＯＯＭ基）が有ると判断できる。
【００２９】
本発明において用いられるカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、ＣＮＴ−ＣＯＯＭ（但し、ＣＮＴは単層カーボンナノチューブを表し、Ｍは金属元素を表す）で表されるものである。ここで、金属元素Ｍとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ，Mｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｐｄ等の遷移金属が挙げられる。但し、これ等の中でも、１価の金属元素が好ましく、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属がより好ましい。中でも、Ｎａ，Ｋが特に好ましい。例えば、導電性が特に求められる用途の場合にはＣＯＯＮａが好ましく、高温耐熱性が特に求められる用途の場合にはＣＯＯＫが好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上、中でも１０μｍ以上であるものが好ましい。すなわち、バンドルの長さが５μｍ未満の短すぎるものでは、良好な導電性が得られない。尚、上限値に格別な制約は無いが、一般的には、  この数値は、上限値なので、１０μｍを越える値です。                  μｍ程度である。バンドルの長さは走査型顕微鏡などで確認できる。一般に単層カーボンナノチューブの長さには一定の分布があり、この為、バンドルの長さにも一定の分布が存在する。本発明においてバンドルの長さが５μｍ以上であるとは、走査型顕微鏡観察にて５μｍ以上のバンドルが確認できることを意味する。
【００３１】
基材上に導電層を形成する方法としては、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させた後、基材上に塗布し、溶剤を乾燥（加熱）によって除去する方法が好ましい。
【００３２】
カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法としては公知の分散法を採用できる。例えば、水酸基、カルボキシル基、或いはアミノ基などの極性基を有する化合物を分散剤としてカーボンナノチューブの表面を修飾する方法、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、超音波照射など機械的剪断力を用いて分散させる方法を適宜用いることが出来る。
【００３３】
溶媒は、一般的に、塗料に用いることが出来るものであれば良い。尚、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物；水などを好ましいものとして挙げることが出来る。水は特に好ましいものである。
【００３４】
カーボンナノチューブの溶媒に対する比率は、総重量を１００ｗｔ％とした場合、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの場合が好ましい。特に、１００ｐｐｍ以上の場合が好ましい。そして、５０００ｐｐｍ以下の場合が好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの溶媒に対する比率が１０ｐｐｍ未満の少ない場合には、塗布量を多くせざるを得ない恐れが有り、逆に、１００００ｐｐｍを越えて多すぎる場合には、分散性が低下する恐れが有ったからによる。
【００３５】
尚、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、その他の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を、本発明の特長を損なわない範囲で加えることも出来る。
【００３６】
基材上への塗布は適宜な手法を用いることが出来る。例えば、含浸法、ロールコート法、ダイコート法、噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコート法などを適宜用いることが出来る。尚、通常金属酸化物の導電性フィルムを用いた場合や、導電膜を所望の形状に加工する必要がある場合は、一旦、全面に透明導電膜を形成した後、不要な部分を除去するエッチングと呼ばれる工程が必要であるが、本発明においては、例えば凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などの方法によって所望の形状に印刷するだけで目的とするパターンのものを形成できる。
【００３７】
塗布後における塗膜中に含まれている溶剤の除去は適宜な手法が用いられる。例えば、加熱炉や遠赤外炉などを用いての加熱（乾燥）によって溶剤を除去できる。真空乾燥などの手法を用いることも出来る。
【００３８】
単層カーボンナノチューブを含む導電層の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ〜１０μｍである。特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。すなわち、厚さが１０ｎｍ未満の薄すぎる場合には、導電性が低下する恐れが有り、逆に、１０μｍを越えて厚すぎる場合には、透明性（光透過性）が低下する恐れが有ったからによる。
【００３９】
そして、本発明において用いられる透明導電膜は、基材も含めた全光線透過率が８０％以上で、かつ、表面抵抗値が１０００Ω／□以下であるものが好ましい。中でも、全光線透過率が８０％以上で、かつ表面抵抗値が５００Ω／□以下であるものが好ましい。
【００４０】
以下、具体的実施例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例に限られるものでは無い。
［実施例１］
アーク放電法（触媒：Ｆｅ）によって作製された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応させた。この後、濾過によって、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブを回収した。尚、走査型電子顕微鏡にてカーボンナノチューブのバンドルの長さを測定した処、５μｍ以上のものが含まれていた。
【００４１】
得られた２ｍｇのカルボキシル基含有単層カーボンナノチューブ、５０ｍｇのオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成工業社製）、１０ｇの０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を混合した。そして、1分間に亘って超音波を照射（エスエムテー社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲにより超音波照射）し、カルボン酸ナトリウム基（−ＣＯＯＮａ）含有単層カーボンナノチューブ分散液を得た。
【００４２】
得られた分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のコスモシャインＡ４１００（商品名））上にスプレーコートした。この後、メタノールによってオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを除去し、透明導電膜を得た。
尚、このようにして得られた透明導電膜の概略断面図を図１に示す。
【００４３】
［比較例１］
アーク放電法（触媒：Ｆｅ）によって作製された単層カーボンナノチューブを空気酸化した。この後、塩酸処理および濾過して単層カーボンナノチューブを回収した。尚、この単層カーボンナノチューブは、実施例１の場合と異なり、カルボキシル基含有タイプのものでは無いことが確かめられた。
このようにして得られた単層カーボンナノチューブを用いて実施例1と同様に行って透明導電膜を得た。
【００４４】
［実施例２］
アーク放電法（触媒：Ｎｉ，Ｙ）によって作製された単層カーボンナノチューブを６３％硝酸にて８５℃で２日間反応させた。この後、濾過によって、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブを回収した。尚、走査型電子顕微鏡にてカーボンナノチューブのバンドルの長さを測定した処、５μｍ以上のものは含まれていなかった。
【００４５】
得られた２ｍｇのカルボキシル基含有単層カーボンナノチューブ、５０ｍｇのオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル（東京化成工業社製）、１０ｇの０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を混合した。そして、1分間に亘って超音波を照射（エスエムテー社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲにより超音波照射）し、カルボン酸ナトリウム基（−ＣＯＯＮａ）含有単層カーボンナノチューブ分散液を得た。
【００４６】
得られた分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製のコスモシャインＡ４１００（商品名））上にスプレーコートした。この後、メタノールによってオクチルフェノールポリエチレングリコールエーテルを除去し、透明導電膜を得た。
【００４７】
［実施例３］
実施例２において、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を０．０５Ｍの水酸化カリウム水溶液に変更した以外は実施例２と同様に行い、図２に示される如きの透明導電膜を得た。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を蒸留水に変更した以外は実施例２と同様に行い、透明導電膜を得た。
【００４９】
［比較例３］
アーク放電法（触媒：Ｎｉ，Ｙ）によって作製された単層カーボンナノチューブを空気酸化した。この後、塩酸処理および濾過して単層カーボンナノチューブを回収した。尚、この単層カーボンナノチューブは、実施例２の場合と異なり、カルボキシル基含有タイプのものでは無いことが確かめられた。
このようにして得られた単層カーボンナノチューブを用いて実施例２と同様に行って透明導電膜を得た。
【００５０】
［特性］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた透明導電膜の全光線透過率を測定（スガ試験機社製の直読ヘーズコンピュータで測定）したので、その結果を下記の表−１に示す。又、表面抵抗を測定（ダイアインスツルメンツ社製のロレスタ−ＦＰで測定）したので、その結果を併せて表−１に示す。
【００５１】
表−１
全光線透過率（％）      表面抵抗値（Ω／□）  
実施例１            ８１．５                  ３５０            
実施例２            ８１．１                  ５９０          
実施例３            ８０．３                  ７５０            
比較例１            ７５．０                ２５００            
比較例２            ５８．５                １１００          
比較例３            ４０．６                ９０００            
又、上記実施例１〜３、及び比較例１〜３で得られた透明導電膜を、８０℃で３日間保存した後、表面抵抗を測定したので、その結果を表−２に示す。
【００５２】
表−２
高温試験前の表面抵抗値    高温試験後の表面抵抗値    増加率（％）
実施例１      ３５０（Ω／□）          ４２０（Ω／□）          ２０
実施例２      ５９０（Ω／□）        ２５００（Ω／□）        ３２４
実施例３      ７５０（Ω／□）          ８１０（Ω／□）            ８
比較例１    ２５００（Ω／□）        ６０００（Ω／□）        １４０
比較例２    １１００（Ω／□）        ５３００（Ω／□）        ３８２
比較例３    ９０００（Ω／□）      ３００００（Ω／□）        ２３３
【００５３】
これによれば、即ち、実施例1，２と比較例１，３とを対比すると、カルボキシル基含有単層カーボンナノチューブによって得られた透明導電膜の方が、透明性、導電性が共に優れていることが判る。
【００５４】
尚、実施例１と実施例２とを対比すると、バンドルの長さが５μｍ以上の単層カーボンナノチューブを含む透明導電膜の方が、透明性、及び導電性が共に優れていることが判る。
【００５５】
そして、実施例２，３と比較例２とを対比すると、導電層がカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含むものであっても、そのカルボキシル基が−ＣＯＯＨタイプよりも−ＣＯＯＭ（Ｍは金属元素）タイプの方が、透明性、導電性が共に優れていることが判る。
【００５６】
又、実施例２と実施例３とを対比すると、導電層がカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブを含むものであっても、そのカルボキシル基が−ＣＯＯＮａタイプよりも−ＣＯＯＫタイプの方が、導電性の高温耐久性に優れていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施形態になる透明導電膜の概略断面図
【図２】本発明の他の実施形態になる透明導電膜の概略断面図                                            特許出願人  株式会社クラレ                                            代  理  人  宇  高  克  己
【図１】
2008251272.tif 000003
【図２】
2008251272.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月10日(2007.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有する単層カーボンナノチューブは、バンドル状態で存在し、バンドルの長さが５μｍ以上、中でも１０μｍ以上であるものが好ましい。すなわち、バンドルの長さが５μｍ未満の短すぎるものでは、良好な導電性が得られない。バンドルの長さは走査型顕微鏡などで確認できる。一般に単層カーボンナノチューブの長さには一定の分布があり、この為、バンドルの長さにも一定の分布が存在する。本発明においてバンドルの長さが５μｍ以上であるとは、走査型顕微鏡観察にて５μｍ以上のバンドルが確認できることを意味する。