(57)【要約】【課題】酸化膜又は酸窒化膜に対してオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中でのアニール処理を施すことにより電気的な膜質特性を大幅に改善することが可能な被処理体の処理方法を提供する。【解決手段】所定のピッチで配列された複数枚の被処理体Ｗを収容する真空引き可能になされた処理容器４内で前記被処理体に熱処理を施すための被処理体の処理方法において、前記処理容器内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程と、前記酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程とを有する。これにより、電気的な膜質特性を大幅に改善する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のピッチで配列された複数枚の被処理体を収容する真空引き可能になされた処理容器内で前記被処理体に熱処理を施すための被処理体の処理方法において、
前記処理容器内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程と、
前記酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程と、
を有することを特徴とする被処理体の処理方法。
【請求項２】
前記アニール工程の温度は５００〜１２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の被処理体の処理方法。
【請求項３】
前記酸化工程と前記アニール工程は同一の処理容器内で連続的に行われることを特徴とする請求項１又は２記載の被処理体の処理方法。
【請求項４】
前記アニール工程の圧力は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項６】
前記被処理体の表面の酸化される物質はシリコンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項７】
所定のピッチで配列された複数枚の被処理体を収容する真空引き可能になされた処理容器内で前記被処理体に熱処理を施すための被処理体の処理方法において、
前記処理容器内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程と、
前記酸化膜を窒化ガスにより窒化して酸窒化膜を形成する窒化工程と、
前記酸窒化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程と、
を有することを特徴とする被処理体の処理方法。
【請求項８】
前記アニール工程の温度は５００〜１２００℃の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の被処理体の処理方法。
【請求項９】
前記酸化工程と前記窒化工程と前記アニール工程は同一の処理容器内で連続的に行われることを特徴とする請求項７又は８記載の被処理体の処理方法。
【請求項１０】
前記アニール工程の圧力は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）の範囲内であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項１１】
前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含むことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項１２】
前記窒化ガスは、ＮＯ、Ｎ２ Ｏ、ＮＨ３ よりなる群より選択される１以上のガスよりなることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項１３】
前記被処理体の表面の酸化される物質はシリコンであることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の被処理体の処理方法。
【請求項１４】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置。
【請求項１５】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ酸化性ガスの活性種を供給する活性種供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置。
【請求項１６】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置。
【請求項１７】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ酸化性ガスの活性種を供給する活性種供給手段と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置。
【請求項１８】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置を用いて被処理体に処理を施すに際して、請求項１乃至６のいずれかに記載した各工程を実行するように前記処理装置を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。
【請求項１９】
所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、
前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、
前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、
前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、
を備えたことを特徴とする処理装置を用いて被処理体に処理を施すに際して、請求項７乃至１３のいずれかに記載した各工程を実行するように前記処理装置を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に対して酸化処理等を施して絶縁膜を形成する被処理体の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート酸化膜やキャパシタ等の絶縁膜を形成する時に主に用いられる。
【０００３】
この酸化処理を行なう方法には、圧力の観点からは、略大気圧と同等の雰囲気下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう減圧酸化処理方法とがあり、また、酸化に使用するガス種の観点からは、例えば水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生させてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法（例えば特許文献１等）と、オゾンのみ、或いは酸素のみを処理容器内へ流すなどして水蒸気を用いないで酸化を行なうドライ酸化処理方法（例えば特許文献２等）とが存在する。
【０００４】
ところで、絶縁膜としては耐圧性、耐腐食性、信頼性等の膜質特性を考慮すると、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット酸化処理により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜（絶縁膜）の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェット酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さいが膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。
【０００５】
従来にあっては、半導体集積回路のデザインルールがそれ程厳しくなかったことから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のように線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってきており、従来の酸化処理方法では、この要求に十分に対応することができない、といった問題が発生してきた。
【０００６】
また、ウェット酸化処理方法の例として例えば特許文献３に示すように、縦型の石英反応管内の下端にＨ２ ガスとＯ２ ガスとを別個に導入し、これを石英キャップ内に設けた燃焼部にて燃焼させて水蒸気を発生し、この水蒸気をウエハの配列方向に沿って上昇させつつ酸化処理を行なうようにした酸化装置も提案されている。しかし、この場合には、上記した燃焼部にてＨ２ ガスを燃焼させるようにしているので、例えば処理容器の下端では水蒸気リッチになり、そして、水蒸気が上昇するに従ってこれが消費されて処理容器の上端では逆に水蒸気不足の傾向となるので、ウエハ面上に形成される酸化膜の厚さがウエハの支持位置により大きく異なる場合が生じ、この酸化膜の厚さの面間均一性が劣化する場合もあった。
【０００７】
また、他の装置例として例えば特許文献４に開示されているように、横型のバッチ式の反応管内に複数の半導体ウエハを並べて設置し、この反応管の一端側より、Ｏ２ ガスを導入したり、或いはＯ２ ガスとＨ２ ガスとを同時に導入したりして、減圧雰囲気化にて酸化膜を生成するようにした酸化装置も提示されている。しかし、この従来装置例の場合には、水素燃焼酸化法を用いて比較的高い圧力雰囲気下にて成膜を行っていることから、水蒸気成分が反応の主体となり、上述したように処理容器内のガス流の上流側と下流側との間での水蒸気の濃度差が大きくなり過ぎ、酸化膜の厚さの面間均一性が劣化する恐れがあった。
【０００８】
また更に、他の装置例として例えば特許文献５に開示されているように、ランプ加熱による枚葉式のプロセスチャンバ内に酸素ガスと水素ガスとを供給し、これらの両ガスをプロセスチャンバ内に設置した半導体ウエハ表面の近傍にて反応させて水蒸気を生成し、この水蒸気でウエハ表面のシリコンを酸化させて酸化膜を形成するようにした装置が示されている。
【０００９】
しかし、この装置例の場合には、ウエハから２０〜３０ｍｍ程度だけ離れたガス入口から酸素ガスと水素ガスとをプロセスチャンバ内に導入し、半導体ウエハ表面の近傍にてこれらの酸素ガスと水素ガスとを反応させて水蒸気を発生させて、しかもプロセス圧力も比較的高い領域で行うことから、膜厚の面内均一性に劣る恐れが生ずる、といった問題があった。
【００１０】
そこで、本出願人は、上記各問題点を解決するために特許文献６において、Ｏ２ などの酸化性ガスとＨ２ などの還元性ガスとを、それぞれ処理チャンバに同時に供給して真空雰囲気下で反応させて酸素活性種と水酸基活性種とを主体とする雰囲気を形成し、この雰囲気中でシリコンウエハ等を酸化させる酸化方法を開示した。
【００１１】
また他の絶縁膜として膜質特性の良好な酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が提案されている（特許文献７等）。このＳｉＯＮ膜は、例えば上述のようにして形成したＳｉＯ２ に対して、アンモニア、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２ Ｏ）等を用いて窒化処理を施すことにより形成していた。そして、この窒化処理後に、過剰なＮ成分を除くためにＯ２ ガス等により再酸化処理を行うようになっている。
【００１２】
【特許文献１】特開平３−１４０４５３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２３２号公報
【特許文献３】特開平４−１８７２７号公報
【特許文献４】特開昭５７−１２３２号公報
【特許文献５】米国特許第６０３７２７３号明細書
【特許文献６】特開２００２−１７６０５２号公報
【特許文献７】特開２０００−１８３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、上記した特許文献１〜７に開示された酸化方法によれば、膜質特性が良好な酸化膜を形成でき、しかも、酸化膜の膜厚の面内均一性も高く維持することができた。しかしながら、上記した従来の酸化処理方法にあっては酸化膜の作製時に水素を用いていることから、この水素が最終的に形成された酸化膜や酸窒化膜中に残ることになり、ＴＤＤＢ（Ｔｉｍｅ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｒｅａｋ−ｄｏｗｎ）特性やＳＩＬＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｅａｋ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）特性等の電気的な膜質特性を劣化させてしまう、といった問題があった。
【００１４】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、酸化膜又は酸窒化膜に対してオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中でのアニール処理を施すことにより電気的な膜質特性を大幅に改善することが可能な被処理体の処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１に係る発明は、所定のピッチで配列された複数枚の被処理体を収容する真空引き可能になされた処理容器内で前記被処理体に熱処理を施すための被処理体の処理方法において、前記処理容器内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程と、前記酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程と、を有することを特徴とする被処理体の処理方法である。
【００１６】
このように、酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするようにしたので、膜中に含まれる水素成分を除去することができ、この結果、酸化膜の電気的な膜質特性を大幅に向上させることができる。
【００１７】
この場合、例えば請求項２に記載したように、前記アニール工程の温度は５００〜１２００℃の範囲内である。
また例えば請求項３に記載したように、前記酸化工程と前記アニール工程は同一の処理容器内で連続的に行われる。
また例えば請求項４に記載したように、前記アニール工程の圧力は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）の範囲内である。
【００１８】
また例えば請求項５に記載したように、前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含む。
また例えば請求項６に記載したように、前記被処理体の表面の酸化される物質はシリコンである。
【００１９】
請求項７に係る発明は、所定のピッチで配列された複数枚の被処理体を収容する真空引き可能になされた処理容器内で前記被処理体に熱処理を施すための被処理体の処理方法において、前記処理容器内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程と、前記酸化膜を窒化ガスにより窒化して酸窒化膜を形成する窒化工程と、前記酸窒化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程と、を有することを特徴とする被処理体の処理方法である。
【００２０】
このように、酸窒化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするようにしたので、膜中に含まれる水素成分を除去することができ、この結果、酸窒化膜の電気的な膜質特性を大幅に向上させることができる。
【００２１】
この場合、例えば請求項８に記載したように、前記アニール工程の温度は５００〜１２００℃の範囲内である。
また例えば請求項９に記載したように、前記酸化工程と前記窒化工程と前記アニール工程は同一の処理容器内で連続的に行われる。
また例えば請求項１０に記載したように、前記アニール工程の圧力は、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）の範囲内である。
【００２２】
また例えば請求項１１に記載したように、前記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを含み、前記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを含む。
また例えば請求項１２に記載したように、前記窒化ガスは、ＮＯ、Ｎ２ Ｏ、ＮＨ３ よりなる群より選択される１以上のガスよりなる。
また例えば請求項１３に記載したように、前記被処理体の表面の酸化される物質はシリコンである。
【００２３】
請求項１４に係る発明は、所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、を備えたことを特徴とする処理装置である。
【００２４】
請求項１５に係る発明は、所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化性ガスの活性種を供給する活性種供給手段と、を備えたことを特徴とする処理装置である。
【００２５】
請求項１６に係る発明は、所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記処理容器内へオゾンを供給するオゾン供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、を備えたことを特徴とする処理装置である。
【００２６】
請求項１７に係る発明は、所定のピッチで複数枚の被処理体を支持する保持手段と、前記被処理体に酸化処理を施すために前記保持手段を収容することができると共に真空引き可能になされた所定の長さの処理容器と、前記被処理体を加熱するための加熱手段と、前記処理容器内の雰囲気を真空引きする真空排気系と、前記処理容器内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、前記処理容器内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、前記処理容器内へ酸化性ガスの活性種を供給する活性種供給手段と、前記処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段と、を備えたことを特徴とする処理装置である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る被処理体の処理方法及び処理装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
請求項１〜６、１４、１５によれば、酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするようにしたので、膜中に含まれる水素成分を除去することができ、この結果、酸化膜の電気的な膜質特性を大幅に向上させることができる。
請求項７〜１３、１６、１７によれば、酸窒化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするようにしたので、膜中に含まれる水素成分を除去することができ、この結果、酸窒化膜の電気的な膜質特性を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明に係る被処理体の処理方法及び処理装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１実施例＞
図１は本発明に係る処理装置の第１実施例を示す構成図である。図示するように、この処理装置２は下端が開放された円筒体状になされた縦型の処理容器４を有している。この処理容器４は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。
【００２９】
この処理容器４の天井部には、開口された排気口６が設けられると共に、この排気口６に例えば直角に横方向へ屈曲された排気ライン８が連設されている。そして、この排気ライン８には、途中に圧力制御弁１０や真空ポンプ１２等が介設された真空排気系１４が接続されており、上記処理容器４内の雰囲気を真空引きして排気できるようになっている。
【００３０】
上記処理容器４の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド１６によって支持されており、このマニホールド１６の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に所定のピッチで載置した保持手段としての石英製のウエハボート１８が昇降可能に挿脱自在になされている。尚、マニホールド１８の部分も石英等で形成し、上記処理容器４と一体成型された構造もある。上記処理容器４の下端と上記マニホールド１６の上端との間には、Ｏリング等のシール部材２０が介在されて、この部分の気密性を維持している。本実施例の場合において、このウエハボート１８には、例えば５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。
【００３１】
このウエハボート１８は、石英製の保温筒２２を介してテーブル２４上に載置されており、このテーブル２４は、マニホールド１６の下端開口部を開閉する蓋部２６を貫通する回転軸２８の上端部に支持される。そして、この回転軸２８の貫通部には、例えば磁性流体シール３０が介設され、この回転軸２８を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部２６の周辺部とマニホールド１６の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材３２が介設されており、処理容器４内の気密性を保持している。
【００３２】
上記した回転軸２８は、例えばボートエレベータ等の昇降機構３４に支持されたアーム３６の先端に取り付けられており、ウエハボート１８及び蓋部２６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル２４を上記蓋部２６側へ固定して設け、ウエハボート１８を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。
【００３３】
上記処理容器４の側部には、これを取り囲むようにしてた例えば特開２００３−２０９０６３号公報に記載されたようなカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段３８が設けられており、この内側に位置する処理容器４及びこの中の上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。このカーボンワイヤヒータは清浄なプロセスが実現でき、且つ昇降温特性に優れている。またこの加熱手段３８の外周には、断熱材４０が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。そして、上記マニホールド１６には、各種のガスをこの処理容器４内へ導入して供給するための各種のガス供給手段が設けられている。
【００３４】
具体的には、このマニホールド１６には、上記処理容器４内へ酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段４２と、処理容器４内へ還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段４４と処理容器４内へオゾンを供給するオゾン供給手段４６とがそれぞれ設けられている。尚、図示されないが、パージガスとして例えばＮ２ ガスを供給するパージガス供給手段も設けられる。上記２つのガス供給手段４２、４４は、上記マニホールド１６の側壁を貫通させてその先端部を処理容器４内に挿入して臨ませて設けた酸化性ガス噴射ノズル４８及び還元性ガス噴射ノズル５０をそれぞれ有している。
【００３５】
そして、各噴射ノズル４８、５０から延びるガス通路５２、５４の途中には開閉弁５６、５８及びマスフローコントローラのような流量制御器６０、６２がそれぞれ介設されており、上記各開閉弁５６、５８及び流量制御器６０、６２をそれぞれ制御して各ガスの供給の開始・停止及びガス流量を制御し得るようになっている。ここでは一例として酸化性ガスとしてはＯ２ ガスが用いられ、還元性ガスとしてはＨ２ ガスが用いられており、各ガスを処理容器４内の下部へ供給できるようになっている。
【００３６】
また上記オゾン供給手段４６は、上記マニホールド１６の側壁を貫通させてその先端部を処理容器４内に挿入して臨ませて設けたオゾン噴射ノズル６４を有している。そして、このオゾン噴射ノズル６４から延びるガス通路６６の途中には、開閉弁６８、マスフローコントローラのような流量制御器７０及びオゾン発生器７２が順次介設されており、必要に応じてＯ２ よりオゾンを発生させて、これを流量制御しつつ処理容器４内の下部へ供給できるようになっている。
【００３７】
以上のように構成された処理装置２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる制御手段７４により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムはフロッピやＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｃ）やハードディスクやフラッシュメモリ等の記憶媒体７６に記憶されている。具体的には、この制御手段７４からの指令により、各ガス（オゾンを含む）の供給の開始、停止や流量制御、プロセス温度やプロセス圧力の制御等が行われる。
【００３８】
尚、ここでは処理容器４の構造として単管構造を示したが、これに限定されず、内管と外管よりなる２重管構造の処理容器を用いてもよい。また、各ガス（オゾンを含む）のノズルの形態は、図示例のものに限定されず、例えばウエハボート１８の高さ方向に延びる管に多数の噴射孔を設けてウエハボート１８の高さ方向の各領域に均等に各ガスを噴射させるようにしてもよい。
【００３９】
次に、以上のように構成された処理装置２を用いて行われる本発明に係る処理方法について、図２も参照して説明する。
図２は本発明に係る処理方法でＳｉＯ２ 膜を形成する時の一例を示すフローチャートである。図２では半導体ウエハの表面に絶縁膜としてＳｉＯ２ 膜を酸化により形成する場合を示している。
【００４０】
すなわち、この処理方法は、前記処理容器４内で酸化性ガスと還元性ガスとを反応させることによって発生した酸素活性種と水酸基活性種とを有する雰囲気中で前記被処理体Ｗの表面を酸化して酸化膜を形成する酸化工程Ｓ１と、前記酸化膜をオゾン又は酸化性ガスの活性種の雰囲気中で加熱することによってアニールするアニール工程Ｓ２とを同一処理容器４内で順次行って、膜中に含まれる水素成分が少ないＳｉＯ２ 膜を形成するようになっている。
【００４１】
具体的には、まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で処理装置２が待機状態の時には、処理容器４はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート１８をホットウォール状態になされた処理容器４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部２６でマニホールド１６の下端開口部を閉じることにより処理容器４内を密閉する。
【００４２】
そして、処理容器４内を真空排気系１４により真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段３８への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて酸化処理用のプロセス温度まで昇温して安定させ、その後、酸化工程を行なうに必要とされる所定の処理ガス、すなわちここではＯ２ ガスとＨ２ ガスとを流量制御しつつ各ガス供給手段４２、４４の酸化性ガス噴射ノズル４８及び還元性ガス噴射ノズル５０からそれぞれ処理容器４内へ供給する。この時点ではまだオゾンは供給していない。
【００４３】
この両ガスは処理容器４内を上昇しつつ真空雰囲気下にて反応して水酸基活性種と酸素活性種とが発生し、この雰囲気が回転しているウエハボート１８に収容されているウエハＷと接触してウエハ表面に対して酸化処理が施されることになる（Ｓ１）。そして、この処理ガス、或いは反応により生成したガスは処理容器４の天井部の排気口６から系外へ排気されることになる。
【００４４】
この時のガス流量はＨ２ ガスが２００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば６００ｓｃｃｍ、Ｏ２ ガスが２００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内で、例えば１２００ｓｃｃｍである。
上記酸化処理の具体的な流れは、上述のように、処理容器４内へ別々に導入されたＯ２ ガスとＨ２ ガスは、ホットウォール状態となった処理容器４内を上昇しつつウエハＷの直近で水素の燃焼反応を介して酸素活性種（Ｏ＊）と水酸基活性種（ＯＨ＊）とを主体とする雰囲気が形成されて、これらの活性種によってウエハＷの表面が酸化されてＳｉＯ２ 膜が形成される。この時のプロセス条件は、温度が５００〜１２００℃の範囲内、例えば９００℃、圧力は０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）〜３．０Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）の範囲内、例えば０．３５Ｔｏｒｒ（４６Ｐａ）である。また、処理時間は例えば１０分である。
【００４５】
ここで上記した活性種の形成過程は、次のように考えられる。すなわち、減圧雰囲気下にて水素と酸素とを別々にホットウォール状態の処理容器４内へ導入することにより、ウエハＷの直近にて以下のような水素の燃焼反応が進行すると考えられる。尚、下記の式中において＊印を付した化学記号はその活性種を表す。
Ｈ２ ＋Ｏ２   →  Ｈ＊＋ＨＯ２
Ｏ２ ＋Ｈ＊  →  ＯＨ＊＋Ｏ＊
Ｈ２ ＋Ｏ＊  →  Ｈ＊＋ＯＨ＊
Ｈ２ ＋ＯＨ＊  →  Ｈ＊＋Ｈ２ Ｏ
【００４６】
このように、Ｈ２ 及びＯ２ を別々に処理容器４内に導入すると、水素の燃焼反応過程中においてＯ＊（酸素活性種）とＯＨ＊（水酸基活性種）とＨ２ Ｏ（水蒸気）が発生し、これらによりウエハ表面が酸化されてＳｉＯ２ 膜が形成される。この時、特に上記Ｏ＊とＯＨ＊の両活性種が大きく作用するものと考えられる。
【００４７】
以上のように形成されたＳｉＯ２ 膜は、還元ガスとして水素を使用していることから膜中に水素成分が含まれることになり、この結果、電気的膜質特性を低下させている。このため、上記水素成分を膜中から抜くために、次にはオゾン雰囲気中でのアニール工程を行う（Ｓ２）。
まず、上記Ｏ２ ガスとＨ２ ガスの供給を停止すると共に、オゾン供給手段４６を作動させてオゾン発生器７２にてオゾン（Ｏ３ ）を発生させる。そして、このオゾンを流量制御しつつ処理容器４内に導入してこの処理容器４内をオゾン雰囲気にし、このオゾン雰囲気中でウエハＷを加熱してアニール処理する。
【００４８】
このアニール工程のプロセス条件は、プロセス圧力は０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）〜７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）の範囲内であり、ここでは例えば０．３５Ｔｏｒｒ（４７Ｐａ）に設定している。プロセス圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）よりも低いと、アニール効果が不十分となり、また７６Ｔｏｒｒ（１０１３０Ｐａ）より高いと、オゾンの活性が極端に失われてしまう。また、プロセス温度は５００〜１２００℃の範囲内であり、プロセス温度が５００℃よりも低いとアニールの効果が不十分となり、また１２００℃よりも高いと装置自体の耐熱性に悪影響を及ぼす恐れが生ずる。特にウエハ温度の昇降温に要する時間を省いてスループットを向上させるために、このアニール工程の温度は酸化工程でのプロセス温度と同一に設定するのがよく、ここでは酸化工程のプロセス温度と同じ例えば９００℃に設定されている。
【００４９】
またオゾンの流量は０．１〜１０ｓｌｍの範囲内である。ここで供給されるオゾンの濃度は１０％であるが、オゾンの濃度はこれよりも高くても、或いは低くてもよく、例えば濃度１００％に近いオゾンを供給してもよい。
【００５０】
ここでオゾンの雰囲気中でアニール処理を行うことにより、ＳｉＯ２ 膜中から水素成分が除去される理由は次のように推測される。すなわち、オゾンの分解によって生成された酸素活性種がＳｉＯ２ 膜中の水素成分と反応し、ＯＨ又はＨ２ Ｏの状態で膜中から脱離するためと考えられる。
【００５１】
＜評価結果＞
次に上記した成膜方法で形成したＳｉＯ２ 膜の電気的な膜質特性の測定を行って評価したので、その評価結果について説明する。
図３はシリコン酸化膜のＳＩＬＣ特性のアニール依存性を示すグラフであり、図４はシリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性のアニール依存性を示すグラフである。ここでＳＩＬＣ特性とはシリコン酸化膜をゲート絶縁膜として用いた時のリーク電流を示し、ＴＤＤＢ特性とはトランジスタに一定の電流を流している時にブレークダウンするまでに注入される電荷量を示し、ゲート電圧の変位量として表れる。
【００５２】
まず、図３に示すＳＩＬＣ特性の場合には、５［Ｃ／ｃｍ２ ］の電荷の時のリーク電流を示している。比較のために従来の成膜方法で形成した種々の態様Ａ１〜Ａ４のＳｉＯ２ 膜の結果も併せて示している。態様Ａ１はドライ酸化で形成したＳｉＯ２ 膜を示し、態様Ａ２はウェット酸化で形成したＳｉＯ２ 膜を示し、態様Ａ３は図１に示した装置で酸化処理のみにより形成したＳｉＯ２ 膜（オゾンアニールなし）を示し、態様Ａ４は図１に示す装置でＳｉＯ２ 膜を形成してＮ２ 雰囲気中（１０００℃）でアニールしたＳｉＯ２ 膜を示し、Ｂ１は本発明方法（オゾンアニール）でアニール処理（５００℃）して形成したＳｉＯ２ 膜を示す。
【００５３】
図３に示すように、ドライ酸化によるＳｉＯ２ 膜である態様Ａ１のリーク電流は０．３×１０−７（Ａ／ｃｍ２ ）程度で一番多く、膜質特性が特に良好ではなく、また態様Ａ２〜Ａ４も上記態様Ａ１よりはリーク電流はやや少なくて１×１０−８（Ａ／ｃｍ２ ）程度であるが十分に少なくはない。特に態様Ａ４に示すように、１０００℃でアニールしてもＮ２ ガス雰囲気中では十分な効果が得られなかった。
【００５４】
これに対して、態様Ｂ１で示す本発明方法によるＳｉＯ２ 膜の場合には、オゾン雰囲気中にて５００℃でアニールしただけでもリーク電流は０．５×１０−８（Ａ／ｃｍ２ ）程度まで低下し、上記態様Ａ１〜Ａ４と比較して大幅にリーク電流が少なくなっており、良好な膜質特性を得られることが確認できた。
また図４に示す場合には、代表として態様Ａ３、Ａ４と本発明方法の態様Ｂ１を示している。ここではＣＣＳ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒｅｓｓ）を−０．１Ａ／ｃｍ２ に設定している。
【００５５】
図４に示すように態様Ａ３、Ａ４の場合には、ゲート電圧Ｖｇは時間の経過に従ってかなり急激に低下しており、あまり好ましくない。これに対して、態様Ｂ１の本発明方法の場合には、ゲート電圧Ｖｇは時間が経過してもそれ程低下しておらず、膜質特性が良好な結果を維持していることが判る。すなわち、ゲート電圧Ｖｇの変動が少なく、正孔トラップ量及び電子トラップ量を大幅に減少できることを確認することができた。尚、現状では、膜中の水素成分の量の直接的に測定する方法がなく、上述したように、ＳＩＬＣ特性やＴＤＤＢ特性により間接的に認識することになる。
【００５６】
＜第２実施例＞
次に、本発明装置の第２実施例について説明する。図５は本発明に係る処理装置の第２実施例を示す構成図、図６は本発明に係る処理方法でＳｉＯＮ膜を形成する時の一例を示すフローチャートである。図５において、図１中にて示した構成部品と同一構成部品については同一符号を付してその説明を省略する。
【００５７】
図１に示す処理装置の場合には、ＳｉＯ２ 膜を成膜する場合について説明したが、図５に示す処理装置の場合にはＳｉＯＮ膜を成膜するようになっている。すなわち、図５に示す処理装置は、図１に示す処理装置に対して、新たに処理容器内へ窒化ガスを供給する窒化ガス供給手段８０を設けており、後述するように、ＳｉＯ２ 膜を窒化してＳｉＯＮ膜を形成できるようになっている。具体的には、上記窒化ガス供給手段８０は、上記マニホールド１６の側壁を貫通させてその先端部を処理容器４内に挿入して臨ませて設けた窒化ガス噴射ノズル８２を有している。そして、この窒化ガス噴射ノズル８２から延びるガス通路８４の途中には、開閉弁８６及びマスフローコントローラのような流量制御器８８が順次介設されており、必要に応じて窒化ガスを流量制御しつつ処理容器４内の下部へ供給できるようになっている。
【００５８】
ここで上記窒化ガスとしては、ＮＯ、Ｎ２ Ｏ、ＮＨ３ よりなる群より選択される１以上のガスを用いることができる。
この第２実施例の処理装置の場合には、図６に示すフローチャートのように、ステップＳ１の酸化工程とステップＳ２のアニール工程との間に、ステップＳ１−１で示される窒化工程を行い、酸化膜であるＳｉＯ２ 膜を窒化ガスにより窒化して酸窒化膜であるＳｉＯＮ膜を形成するようになっている。
【００５９】
すなわち、ステップＳ１でＳｉＯ２ 膜を形成した後に、Ｈ２ ガス及びＯ２ ガスの供給を停止し、次に窒化ガス供給手段８０により窒化ガスを流量制御しつつ処理容器４内へ供給し、ウエハＷの表面に形成されていたＳｉＯ２ 膜を窒化してＳｉＯＮ膜を形成する。
この窒化工程におけるプロセス条件は、プロセス圧力は１００〜７６０Ｔｏｒｒの範囲内であり、ここでは例えば６５０Ｔｏｒｒに設定している。またプロセス温度は５００〜１２００℃の範囲内である。また窒化ガスの流量は０．１〜１０ｓｌｍの範囲内である。
【００６０】
そして、上述のような処理によりＳｉＯＮ膜を形成したならば、図６中のステップＳ２に示すように、図２においてステップＳ２にて説明した処理と同じアニール工程を行ってＳｉＯＮ膜中から水素成分を除去する。
この場合、図６中のステップＳ２におけるプロセス条件は、プロセス圧力、オゾンの流量はそれぞれ図２中のステップＳ２の場合と同じである。ただしプロセス温度は、５００〜１２００℃の範囲内に設定するのが好ましい。プロセス温度が５００℃よりも低いとアニール効果が不十分となり、また１２００℃よりも高いと装置自体の耐熱性に悪影響を及ぼす恐れが生ずる。
【００６１】
この場合にも、スループットを向上させるためには、図６中のステップＳ１の酸化工程、ステップＳ１−１の窒化工程及びステップＳ２のアニール工程を全て同一プロセス温度、例えば９００℃で行うのが好ましい。
ここでオゾンの雰囲気中でアニール処理することにより、ＳｉＯＮ膜中から水素成分が除去される理由は、先にＳｉＯ２ 膜に対して説明した場合と同じである。
【００６２】
＜評価結果＞
次に、上記した成膜方法で形成したＳｉＯＮ膜の電気的な膜質特性の測定を行って評価したので、その評価結果について説明する。
図７はシリコン酸窒化膜のＴＤＤＢ特性のアニール依存性を示すグラフである。比較のために従来の成膜方法で形成した種々の態様Ａ５〜Ａ７のＳｉＯＮ膜の結果も併せて示している。
【００６３】
態様Ａ５はＳｉＯＮ膜の形成後にＯ２ ガスにより９００℃で再酸化処理したＳｉＯＮ膜を示し、態様Ａ６はＳｉＯＮ膜の形成後に何らアニール処理しないＳｉＯＮ膜を示し、態様Ａ７はＳｉＯＮ膜の形成後に９００℃でＮ２ ガス雰囲気中でアニールしたＳｉＯＮ膜を示す。これに対して、態様Ｂ２は図６に示す本発明方法で形成した第１のＳｉＯＮ（オゾンアニール温度６００℃）を示し、態様Ｂ２は本発明方法で形成した第２のＳｉＯＮ（オゾンアニール温度９００℃）を示す。ここではＣＣＳを−０．１Ａ／ｃｍ２ に設定している。
【００６４】
図７に示すように、態様Ａ７〜Ａ５は、ゲート電圧Ｖｇは時間の経過に従ってかなり低下しており、特に上記順序で落ち込みの程度は激しくなって、あまり好ましくない特性を示している。これに対して、態様Ｂ２、Ｂ３の本発明方法の場合には、ゲート電圧Ｖｇは時間が経過してもそれ程低下しておらず、膜質特性が良好な結果を維持していることが判る。すなわち、ゲート電圧Ｖｇの変動が少なく、正孔トラップ量及び電子トラップ量を大幅に減少できることを確認することができた。特に、アニール温度が６００℃の態様Ｂ２よりもアニール温度が９００℃の態様Ｂ３の方がゲート電圧Ｖｇの低下は少なく、従って、アニール温度は高い方がより膜質特性を良好に維持できることが判る。
【００６５】
尚、上記実施例においては、アニール工程をオゾン雰囲気中で行うようにしたが、これに限定されず、水素成分を含まない酸化性ガスの活性種の雰囲気中でアニール工程を行ってもよい。この酸化性ガスとしては、Ｏ２ ガスの他に、ＮＯやＮＯ２ ガスを用いることができる。この場合、酸化性ガスの活性種を発生させるためには、例えば本出願人が特開２００６−４９８０９号公報で開示したように、縦型の処理容器の側部に沿って、高周波電圧が印加された一対の電極よりなるプラズマ形成手段を設け、このプラズマ形成手段により発生したプラズマにより酸化性ガスを活性化させて活性種を作るようにした処理装置を用いることができる。その他には、処理容器の外部にてプラズマにより酸化性ガスの活性種を作り、この活性種を処理容器内へ導入するようにした、いわゆるリモートプラズマ方式の処理装置も用いることができる。
【００６６】
また、ここでは酸化性ガスとしてＯ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記酸化性ガスはＯ２ とＮ２ ＯとＮＯとＮＯ２ とＯ３ よりなる群から選択される１つ以上のガスを用いることができる。
また、ここでは還元性ガスとしてＨ２ ガスを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記還元性ガスはＨ２ とＮＨ３ とＣＨ４ とＨＣｌと重水素よりなる群から選択される１つ以上のガスを用いることができる。
【００６７】
更には、酸化性ガスとして上記オゾンを用いた場合には、酸化性ガス供給手段４２はオゾン供給手段として兼用できるので、図１中の処理装置２からオゾン供給手段４６を省略することができる。また、酸化性ガスと窒化ガスとを同じガス、例えばＮＯ、ＮＯ２ を用いた場合には、酸化性ガス供給手段４２は窒化ガス供給手段として兼用できるので、図５中の処理装置から窒化ガス供給手段８０を省略することができる。
【００６８】
また、ここでは酸化工程からアニール工程まで同一処理容器内で行うようにしたが、これに限定されず、処理容器（処理装置）を替えて行うようにしてもよい。更に、ここでは酸化対象物質としてシリコンを例にとって説明したが、これに限定されず、他の物質の酸化膜、或いは酸窒化膜に対しても本発明を適用することができる。
また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る処理装置の第１実施例を示す構成図である。
【図２】本発明に係る処理方法でＳｉＯ２ 膜を形成する時の一例を示すフローチャートである。
【図３】シリコン酸化膜のＳＩＬＣ特性のアニール依存性を示すグラフである。
【図４】シリコン酸化膜のＴＤＤＢ特性のアニール依存性を示すグラフである。
【図５】本発明に係る処理装置の第２実施例を示す構成図である。
【図６】発明に係る処理方法でＳｉＯＮ膜を形成する時の一例を示すフローチャートである。
【図７】シリコン酸窒化膜のＴＤＤＢ特性のアニール依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
２  処理装置
４  処理容器
１２  真空ポンプ
１４  真空排気系
１８  ウエハボート（保持手段）
３８  加熱手段
４２  酸化性ガス供給手段
４４  還元性ガス供給手段
４６  オゾン供給手段
４８  酸化性ガス噴射ノズル
５０  還元性ガス噴射ノズル
６４  オゾン噴射ノズル
７２  オゾン発生器
７４  制御手段
７６  記憶媒体
８０  窒化ガス供給手段
８２  窒化ガス噴射ノズル
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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