(57)【要約】【課題】拡散性、付着性、ペインタブル性に優れた金型用離型剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される分岐状有機変性シリコーンオイル、その製造方法、及びそれを含有する水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤。Ｒ１がそれぞれ独立した炭素数１〜３の短鎖アルキル基、Ｒ２がそれぞれ独立した鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３がそれぞれ独立した炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘが炭素数６〜１８の鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基若しくは炭素数６〜１８の２価の環状炭化水素基、又は両末端アルキレンシロキサンであると共に、ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ、０〜１００で１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００を満たす整数であり、０．０１≦ｅ≦１である。2008069215.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される分岐状有機変性シリコーンオイルであって、Ｒ１がそれぞれ独立した炭素数１〜３の短鎖アルキル基、Ｒ２がそれぞれ独立した鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３がそれぞれ独立した炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘが炭素数６〜１８の鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基若しくは炭素数６〜１８の２価の環状炭化水素基、又は両末端アルキレンシロキサンであると共に、ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ、０〜１００で１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００を満たす整数であり、０．０１≦ｅ≦１であることを特徴とする、分岐状有機変性シリコーンオイル。
2008069215.tif 000007
【請求項２】
一分子中に存在する全置換基の５０％以上が鎖状、分岐状又は環状の炭素数６〜１８のアルキル基である、請求項１に記載された分岐状有機変性シリコーンオイル。
【請求項３】
前記両末端アルキレンシロキサンが−Ｃ２Ｈ４−（Ｍｅ２ＳｉＯ−）ｍ−Ｃ２Ｈ４−で表され、ｍ＝２〜１００である、請求項１又は２に記載された分岐状有機変性シリコーンオイル。
【請求項４】
５個以上のＳｉＨを有する鎖状シリコーンに、ヒドロシリル化触媒存在下でモノオレフィンを付加反応させた後、ジオレフィンを付加反応させて分岐構造とし、残存するＳｉＨにモノオレフィンを付加反応させることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載された分岐状有機変性シリコーンオイルの製造方法。
【請求項５】
少なくとも、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤。
（Ａ）２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３の何れかに記載された分岐状有機変性シリコーンオイル
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金型用の有機変性シリコーン離型剤に適した分岐状有機変性シリコーンに関し、特に、高温付着性及びペインタブル性に優れると共に、ダイカスト用金型に対して好適な、分岐状有機変性シリコーン、その製造方法及びそれを用いた金型用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイカスト金型用離型剤に耐熱性を付与する成分としてシリコーンオイルがあり、中でも、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーン等のアルキル変性シリコーンが、実際の作業で多用されている。これらの有機変性シリコーンは、側鎖基であるアルキル基、アラルキル基、エステル基が潤滑性を有するだけでなく、金型上で加熱されることによってゲル化し、強固な離型皮膜を形成するので優れた離型性が得られる。
【０００３】
しかしながら、高温条件下における付着性が十分でなく、さらなる改善が必要であった。かかる観点から、側鎖に加水分解性基を有するシリコーンを使用することにより、付着性に優れた離型剤を得ることが提案されている（特許文献1）。しかしながら、この場合には加水分解性基を有しているために、水系離型剤としたときの安定性に劣る場合がある。
【特許文献１】特開平９−１２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アルキル変性シリコーン、アラルキルアルキル共変性シリコーン及びアルキルエステル共変性シリコーンは、耐熱性及びペインタブル性に優れるものの、粘度が、高くても１，０００Ｐａ・ｓ程度であるために、付着性に劣るという欠点があった。これらのシリコーンは、トリメチルシロキシ基末端メチルヒドロシロキサンに、ヒドロシリル化触媒存在下で長鎖α−モノオレフィンやα−メチルスチレンを付加反応させることにより製造することができる。高粘度化するためには、原料として高重合度のトリメチルシロキシ基末端メチルヒドロシロキサンを用いる必要があるが、重合度が高くなるとゲル化するなどの問題があるため、通常は、重合度が５０程度のものしか使用することができない。
【０００５】
従って本発明の第１の目的は、ダイカスト金型用離型剤に、耐熱性のみならず、高温付着性及びペインタブル性を付与することができるシリコーンオイルを提供することにある。
本発明の第２の目的は、容易に入手できる原料を用い、現状のコストを維持しながら、高粘度のシリコーンオイルを製造する方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、高温付着性及びペインタブル性に優れた、ダイカスト金型用離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表される分岐状有機変性シリコーンオイルであって、Ｒ１がそれぞれ独立した炭素数１〜３の短鎖アルキル基、Ｒ２がそれぞれ独立した炭素数１〜１８の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ３がそれぞれ独立した炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘが炭素数６〜１８の鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基若しくは炭素数６〜１８の２価の環状炭化水素基、又は両末端アルキレンシロキサンであると共に、ａ、ｂ、ｃ、ｄがそれぞれ、０〜１００で１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００を満たす整数であり、０．０１≦ｅ≦１であることを特徴とする、分岐状有機変性シリコーンオイル、その製造方法、及びそれを用いた水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤である。
2008069215.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは、容易に入手できる原料を用い、現状のコストを維持しながら製造することができる上、高温付着性及びペインタブル性に優れており、ダイカスト金型用離型剤に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは下記一般式（１）で表される。
2008069215.tif 000003
【０００９】
Ｒ１はそれぞれ独立した炭素数１〜３の短鎖アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。工業的な入手容易性の観点からメチル基であることが好ましい。
【００１０】
Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基であり、例えばメチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられるが、特に炭素数６〜１８の鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ３はそれぞれ独立した炭素数７〜１２のアラルキル基であり、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基等が挙げられる。工業的な観点から、２−フェニルプロピル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルにおいては、ペインタブル性の観点から、一分子中の全置換基の５０％以上が炭素数６〜１８の鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であることが好ましい。
【００１２】
前記式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０〜１００の整数であって、１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。
【００１３】
前記式（１）中のＸは炭素数６〜１８の鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基若しくは炭素数６〜１８の２価の環状の炭化水素基、又は両末端アルキレンシロキサンであり、ｅは０．０１≦ｅ≦１である。ｅが０．０１より小さい場合には分岐の程度が小さく、低粘度となるので好ましくない。また、１より大きくなると、製造時にゲル化する傾向があるので好ましくない。
【００１４】
炭素数６〜１８の鎖状又は分岐状の２価の鎖状炭化水素基の例としては、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。炭素数６〜１８の２価の環状炭化水素基は、単環状であっても多環状であってもよく、例えば、下記のような多環状炭化水素基等が挙げられる。
2008069215.tif 000004
【００１５】
また、両末端アルキレンシロキサンとしては、−Ｃ２Ｈ４−（Ｍｅ２ＳｉＯ−）ｍ−Ｃ２Ｈ４−で表されるものが挙げられる。工業的入手の容易性の観点から、ｍは２以上であり、１００以下であることが好ましい。１００を超えると、相当する両末端アルケニルシロキサンの反応性が低くなり、シリコーンオイルが分岐構造となりにくくなる場合がある。
【００１６】
本発明の分岐状有機変性シリコーンは、有機変性基の含有率が、ケイ素原子に結合する全有機基中、２５〜５０モル％、特に３０〜５０モル％であることが好ましい。有機変性基の含有率が少なすぎるとペインタブル性に劣る場合があり、多すぎるとコストが高くなる場合がある。
本発明において、「有機変性基」とは、炭素数が６〜１８の鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基であり、具体的にはヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは、以下に述べるように、公知の方法に従って製造することができる。即ち、５個以上のＳｉＨを有する鎖状シリコーンに、ヒドロシリル化触媒存在下で、モノオレフィンを付加反応させた後、ジオレフィンを付加反応させて分岐構造とし、残存するＳｉＨにモノオレフィンを付加反応させることによって、本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルが得られる。
【００１８】
上記モノオレフィンとしては、例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。また、前記ジオレフィンとしては、例えば１，５−ヘキサジエン、１，５−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等を挙げることができる。モノオレフィンを付加させる順序は特に制限されず、別個に反応させても、混合物を用いて同時に反応させてもよい。
【００１９】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは、アルキル基およびアラルキル基が潤滑性を有するだけでなく、金型上で加熱されることによってゲル化し、強固な離型皮膜を形成する分岐構造の高粘度オイルであるため、付着性に優れた離型剤とすることができる。
【００２０】
本発明の離型剤は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準じた、単一円筒型回転粘度計を用いた２５℃における粘度が、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルを含有する。粘度が２，０００ｍＰａ・ｓより小さい場合には金型への付着性が劣る傾向にあり、１００，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合にはベタツキやノズルのつまりの原因となる傾向にある。
【００２１】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤は、少なくとも、（Ａ）本発明の分岐状有機変性シリコーンオイル、（Ｂ）界面活性剤、及び（Ｃ）水を含有する。
（Ｂ）成分の界面活性剤は、ポリオキシエチレン直鎖型アルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン分岐型アルキルエーテルに代表される界面活性剤である。
【００２２】
ポリオキシエチレン直鎖型アルキルエーテル及び／又はポリオキシエチレン分岐型アルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（５）イソノニルエーテル（ＲＡＡ−０３００１、日本乳化剤株式会社製の商品名；ＨＬＢ１２．２)、ポリオキシエチレン（３）デシルエーテル（ファインサーフＤ１３０３、青木油脂工業株式会社製の商品名；ＨＬＢ９．０)、ポリオキシエチレン（５）デシルエーテル（ファインサーフＤ１３０５、青木油脂工業株式会社製の商品名；ＨＬＢ１１．９)、ポリオキシエチレン（１０）デシルエーテル（ファインサーフＤ１３１０、青木油脂工業株式会社製の商品名；ＨＬＢ１４．７)、ポリオキシエチレン（８）イソウンデシルエーテル（エマルゲン１１０８、花王株式会社製の商品名；ＨＬＢ１３．５)等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤においては、これらの界面活性剤を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、ポリエチレンオキシド付加モル数が２〜１０モルの界面活性剤とポリエチレンオキシド付加モル数が１０〜２０モルの界面活性剤とを混合して、平均ＨＬＢが１０〜１５となるように調整したものを用いることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、エマルジョンの安定性や水への希釈安定性が低下する。また、５０質量部を超えると用途が限定されることがある。
【００２５】
（Ｃ）成分の水は分散媒体であり、純水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。（Ｃ）成分配合量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２，０００質量部であることが好ましく、５０〜１，０００質量部であることがより好ましい。配合量が１０質量部未満であると、エマルジョンの安定性や他の成分への分散安定性が低下する場合があり、配合量が２，０００質量部を超えると長期の保存安定性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、離型剤の特性を損なわない範囲であれば、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、前記（Ｂ）成分以外のノニオン界面活性剤、水性高分子、防錆剤、防かび剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２７】
本発明の水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤の製造方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の添加剤を混合した後、ホモミキサー等を用いて高速撹拌し、乳化する方法が好適に用いられる。本発明において、エマルジョンの平均粒径は、通常０．１５μｍ以上であり、特に０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００２８】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
両末端トリメチルシロキシメチルハイドロジェンシロキサン、Ｍｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）ｎＳｉＭｅ３（ｎ＝４８）１，９０２質量部に、ヒドロシリル化白金触媒（白金量０．０５質量部）を添加した。次いで、α−メチルスチレン７００質量部を１時間かけて滴下した後、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＨ３とＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）１１ＣＨ３の５０モル：５０モルのモノオレフィン混合物２，１００質量部を２時間かけて滴下し、更に１，５−ヘキサジエン２６質量部を６分間かけて滴下した。次いでＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＨ３とＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）１１ＣＨ３の５０モル：５０モルのモノオレフィン混合物２，２５９質量部を、１時間かけて滴下した。尚、この間の反応系内の温度（内温）を７５℃に保持した。
【００３０】
次に、内温が１１０℃になるまで反応系を加熱し、更に、１１０℃を保持するように１時間加熱して付加反応を完了させ、分岐状有機変性シロキサン６，９６８質量部を得た。付加反応が完了したことの確認は、ＦＴ−ＩＲ分析により、原料の両末端トリメチルシロキシメチルハイドロジェンシロキサン中のＳｉＨ基による吸収スペクトルが消失したことを確認することにより行った。
得られた分岐状有機変性シロキサンをシリコーンオイル（１）とした。シリコーンオイル（１）の２５℃における粘度は３，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
（水系離型剤の調製）
シリコーンオイル（１）３０質量部、炭素数１０の直鎖高級アルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物と３モル付加物をＨＬＢが１２となるように調整した混合物３質量部、及び水３０質量部をホモミキサーを用いて攪拌し、乳化して予備混合液とし、この予備混合液に水を加えて合計１００質量部の水系離型剤（１）を得た。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で使用した１，５−ヘキサジエンに代えて、５−ビニル−２−ノルボルネン３８質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分岐状有機変性シロキサン６，９００質量部を合成し、これをシリコーンオイル（２）とした。シリコーンオイル（２）の２５℃における粘度は２，５６０ｍＰａ・ｓであった。シリコーンオイル（２）を実施例１と同様に乳化し、水系離型剤（２）を得た。
【実施例３】
【００３３】
実施例１で使用した１，５−ヘキサジエンに代えて、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分岐状有機変性シロキサン７，０１０質量部を製造し、これをシリコーンオイル（３）とした。シリコーンオイル（３）の２５℃における粘度は４，０６０ｍＰａ・ｓであった。シリコーンオイル（３）を実施例１と同様に乳化し、水系離型剤（３）を得た。
【００３４】
［比較例１］
実施例１で使用した１，５−ヘキサジエンを使用せず、代わりにＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＨ３とＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）１１ＣＨ３の５０モル：５０モルのモノオレフィン混合物２，１００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、分岐構造を持たない鎖状有機変性シロキサン７，０２０質量部を得た。このものの２５℃における粘度は８６０ｍＰａ・ｓであった。得られた化合物を実施例１と同様に乳化し、水系離型剤（４）を得た。
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１で得たシリコーンオイル（１）〜（４）の物性を表１に示す。
尚、粘度はＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に従って測定した。
【表１】
2008069215.tif 000005
【００３６】
各実施例及び比較例で調製した水系離型剤（１）〜（４）を水で２０倍に希釈したもの１０ｍｌを、２５０℃に加熱した鋼板に、１０ｃｍの距離から同一条件でスプレー塗布し、以下の性能試験を行なった。結果を表２に示す。
【００３７】
１．拡散性
水系離型剤を塗布した状態の広がりの大きさ（水平方向×垂直方向の寸法）から拡散性を比較した。
２．均一性
２５０℃／１０分間処理して得られた水系離型剤の、硬化皮膜の表面状態を観察した。
３．ペインタブル性
２５０℃／１０分間処理して得られた水系離型剤皮膜の、油性インクのはじきを比較し、以下の様に評価した。
○：インクのはじきなし    
△：一部にインクのはじきあり  
×：全体にインクのはじきあり
４．付着性；鋼板に付着した水系離型剤の量を測定し、比較した。
【００３８】
【表２】
2008069215.tif 000006
【００３９】
表２から明らかなように、本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは、比較例の鎖状有機変性シリコーンオイルと比較して高粘度であり、本発明のシリコーンオイルを用いた、本発明の水中油型シリコーンエマルジョン金型用離型剤が、拡散性及び付着性に優れているだけでなく、ペインタブル性にも優れていることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の分岐状有機変性シリコーンオイルは、高温付着性及びペインタブル性に優れているだけでなく、安価に製造することができ、金型を使用するダイカスト成形における離型剤に有用である。