(57)【要約】【課題】優れた充放電サイクル特性を得ることができ、且つ電解液の含浸性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供する。【解決手段】電池缶１１の内部には、電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。電解液は、パーフルオロアルカンスルホン酸塩と、鎖状カルボン酸エステル、芳香族化合物およびハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、
化２で表された鎖状カルボン酸エステル、化３で表された芳香族化合物および化４で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする非水電解液。
【化１】
2008198409.tif 000017
（式中、Ｒ0はパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
【化２】
2008198409.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表す。）
【化３】
2008198409.tif 000019
（式中、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基を表す。Ｘ1は塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも１種である。ｎ、ｍは整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦６である。）
【化４】
2008198409.tif 000020
（Ｒ4、Ｒ5は、炭素数５以下のアルキル基の水素の少なくとも１以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも何れかで置換された基である。）
【請求項２】
上記化１において、上記Ｒ0は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
上記パーフルオロアルカンスルホン酸塩は、
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウムおよびパーフルオロオクタンスルホン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
上記パーフルオロアルカンスルホン酸塩の含有量は、０．１重量％〜０．７重量％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
上記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項６】
上記芳香族化合物は、フルオロベンゼンであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項７】
上記ハロゲン化エーテルは、メチルノナフルオロブチルエーテルであること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項８】
正極および負極と、非水電解液と、を有し、
上記非水電解液は、化５で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、
化６で表された鎖状カルボン酸エステル、化７で表された芳香族化合物および化８で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池。
【化５】
2008198409.tif 000021
（式中、Ｒ0はパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
【化６】
2008198409.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表す。）
【化７】
2008198409.tif 000023
（式中、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基を表す。Ｘ1は塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも１種である。ｎ、ｍは整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦６である。）
【化８】
2008198409.tif 000024
（Ｒ4、Ｒ5は、炭素数５以下のアルキル基の水素の少なくとも１以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも何れかで置換された基である。）
【請求項９】
上記化１において、上記Ｒ0は炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
上記パーフルオロアルカンスルホン酸塩は、
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウムおよびパーフルオロオクタンスルホン酸リチウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
上記パーフルオロアルカンスルホン酸塩の含有量は、上記非水電解液に対して、０．１重量％〜０．７重量％であること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
上記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
上記芳香族化合物は、フルオロベンゼンであること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
上記ハロゲン化エーテルは、メチルノナフルオロブチルエーテルであること
を特徴とする請求項８記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、含浸性に優れるとともに、電池に用いた場合に優れた充放電サイクル特性が得られる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機器やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末の小型軽量化が急速に進み、その駆動用電源の軽量化、高出力化の研究開発が盛んに行われている。この中でも、リチウム化合物を活物質とするリチウムイオン二次電池は、軽量、高電圧、高エネルギー密度などの特徴を持ち、前述の携帯用端末の電源として幅広く実用化されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル系の有機溶媒が多く用いられる。これらの溶媒は、高誘電率溶媒であるために支持電解質であるリチウム塩を溶解でき、また広い電位窓を持つためにリチウムイオン二次電池特有の高電位でも安定であるという利点があるが、溶液の粘度が高く、効率的なイオンの移送が妨げられるという問題がある。そのため、通常はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの低粘度の鎖状炭酸エステルを混合させて用いることが多い。
【０００４】
しかしながら、炭酸エステル類だけでは溶媒の選択の幅が狭いために電解液の物性を変化させることが難しい。例えば、電極活物質を厚く塗りエネルギー密度を向上させた電池では、炭酸エステル類だけでは、電解液の粘度が高く、活物質への電解液の含浸性が不十分になる。
【０００５】
この欠点を補うため、炭酸エステル類よりも低粘度である、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルを溶媒に用いることが提案されている。また、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりもさらに低粘度の酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状カルボン酸エステルを電解液に添加する手法が提案されている。カルボン酸エステルは、低粘度のため電解液の電気伝導率を高め、また電池の低温特性を改善することができる。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３６８４号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００４−３１９２１２号公報
【０００８】
また、カルボン酸エステルと同様に、アセトニトリルなどのニトリル化合物も電解液の低粘度化、高電気伝導率の付与に有効な溶媒であることが知られている。（例えば、特許文献３、特許文献４参照）これらの低粘度電解液は、その低粘性のため、電池への電解液の含浸性も改善できることが見込まれる。
【０００９】
【特許文献３】特開２００１−１９６０７３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０３４３７号公報
【００１０】
また、例えば、特許文献５には、界面活性剤を非水電解液中に添加することによって、電極活物質へ電解液の含浸性を改善することが記載されている。
【００１１】
【特許文献５】特開平７−２６３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、カルボン酸エステルやニトリル化合物は、炭酸エステルと比較して電位窓が狭いため、非水電解液電池であるリチウムイオン二次電池の充放電過程において分解してしまう。このため、充放電サイクルを繰り返したときの放電容量維持率が低下する問題があった。
【００１３】
また、特許文献５に記載されているような界面活性剤を電解液に添加すると、電解液の粘度が増加しやすくなる問題があった。さらに、電解液への溶解性が低い界面活性剤もあるので、含浸性を向上させるため、電解液に界面活性剤を添加する場合には、適切な界面活性剤を選択する必要がある。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、且つ電解液の含浸性を向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するために、本願発明者等が鋭意検討を続けてきたところ、パーフルオロアルカンスルホン酸塩を界面活性剤として添加することにより、電解液の粘度を増加させることなく、含浸性を著しく向上させることが可能であることを見出した。そして、さらにパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、２５℃で粘度が１ｍＰａｓ以下である炭酸エステル以外の低粘度溶媒と、を組み合わせることにより、電池特性を低下させることなく、さらに含浸性を向上させることが可能であることを見出した。
【００１６】
すなわち、上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、
化２で表された鎖状カルボン酸エステル、化３で表された芳香族化合物および化４で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
【化１】
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（式中、Ｒ0はパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
【化２】
2008198409.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表す。）
【化３】
2008198409.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基を表す。Ｘ1は塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも１種である。ｎ、ｍは整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦６である。）
【化４】
2008198409.tif 000006
（Ｒ4、Ｒ5は、炭素数５以下のアルキル基の水素の少なくとも１以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも何れかで置換された基である。）
【００１７】
第２の発明は、
正極および負極と、非水電解液と、を有し、
非水電解液は、化５で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、
化６で表された鎖状カルボン酸エステル、化７で表された芳香族化合物および化８で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液電池である。
【化５】
2008198409.tif 000007
（式中、Ｒ0はパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
【化６】
2008198409.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表す。）
【化７】
2008198409.tif 000009
（式中、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基を表す。Ｘ1は塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも１種である。ｎ、ｍは整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦６である。）
【化８】
2008198409.tif 000010
（Ｒ4、Ｒ5は、炭素数５以下のアルキル基の水素の少なくとも１以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも何れかで置換された基である。）
【００１８】
第１の発明および第２の発明では、非水電解液が界面活性剤として、化１で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩を含み、低粘度の溶媒として、化２で表された鎖状エーテル、化３で表された芳香族化合物および化４で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むので、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、且つ電解液の含浸性を向上できる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、優れた充放電サイクル特性を得ることができ、且つ電解液の含浸性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、この発明の一実施形態による非水電解液について説明する。この発明の一実施形態による非水電解液は、例えば溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを、含む。
【００２１】
溶媒としては、化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、炭酸エステル以外の２５℃での粘度が１ｍＰａ以下の低粘度溶媒である、化１０で表された鎖状カルボン酸エステル、化１１で表された芳香族化合物および化１２で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むものを用いることができる。
【化９】
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（式中、Ｒ0はパーフルオロアルキル基であり、Ｍ+は１価の金属イオンを表す。）
【化１０】
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（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数３以下のアルキル基を表す。）
【化１１】
2008198409.tif 000013
（式中、Ｒ3は炭素数３以下のアルキル基を表す。Ｘ1は塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも１種である。ｎ、ｍは整数であり、０≦ｎ＋ｍ≦６である。）
【化１２】
2008198409.tif 000014
（Ｒ4、Ｒ5は、炭素数５以下のアルキル基の水素の少なくとも１以上が塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）のうちの少なくとも何れかで置換された基である。）
【００２２】
なお、ここで基準とされる粘度の測定は、例えば、ＪＩＳＺ８８０９に準拠した粘度計校正用標準液を用いて校正した振動式ビスコメイトＶＭ−１Ｇ（ＣＢＣマテリアルズ社製）を用いて、室温（２５℃）にて下記のように行うものとする。例えば、サンプル瓶（５ｍｌ）にサンプルの液（３ｍｌ）を入れ、粘度計の検出端子を容器に触れないように、所定の高さまで液に浸し、そのまましばらく放置して安定した時点での粘度の値を読み取るようにして行う。
【００２３】
化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩は、界面活性剤として機能し、電解液の粘度を増加させることなく、含浸性を著しく向上させることが可能である。そして、この化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、さらに２５℃での粘度が１ｍＰａ以下の低粘度溶媒である、化１０で表された鎖状カルボン酸エステル、化１１で表された芳香族化合物および化１２で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を組み合わせて用いることで、著しく含浸性を向上させることができ、さらに電池に用いた場合に、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２４】
化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩としては、より優れた界面活性効果が得られる点から、Ｒ0は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。また、化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸において、Ｒ0の炭素数が９以上のものは、合成が困難であるので、Ｒ0は炭素数８以下のパーフルオロアルキル基が好ましい。また、Ｒ0の炭素数が増加すると、粘度が増加し、溶媒への溶解性が低下する傾向にあり好ましくない。化９において、Ｍ+は１価の金属イオンであり、例えばリチウムイオン（Ｌｉ+）などが挙げられる。
【００２５】
具体的には、このようなパーフルオロアルカンスルホン酸塩としては、例えば、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。
【００２６】
化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩の電解液中の含有量は、０．１重量％〜０．７重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると界面活性効果が著しく低減し、０．７重量％を超えると、電解液の粘度が増加するため、含浸性、電池特性が悪化する傾向にあるからである。
【００２７】
化１０で表された鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）などが挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル（ＭＡ）〔粘度：０．３７ｍＰａｓ〕が好ましい。化１１で表されたハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、フルオロベンゼン（ＦＢ）〔粘度：０．５８ｍＰａｓ〕などが挙げられる。化１２で表されたハロゲン化エーテルとして好ましいのは、化１２において、Ｒ4、Ｒ5が「ＣＦ3−」、「ＣＦ3（ＣＦ2）p−、ｐ＝１〜４」、「（ＣＦ3）2ＣＦ−」、「（ＣＦ3）3Ｃ−」の何れかのものである化合物であり、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭｎＦＢＥ）〔粘度：０．６０ｍＰａｓ〕などが挙げられる。
【００２８】
化１０で表された鎖状カルボン酸エステル、化１１で表されたハロゲン化芳香族化合物および化１２で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒の含有量は、より優れた電池性能を得られる点から、電解液中に０．５重量％〜３０重量％含まれることが好ましい。３０重量％を超えると、高温特性が悪化する傾向にある。
【００２９】
さらに、上記以外の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの炭酸エステル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などのハロゲン化環状炭酸エステルを用いることができる。
【００３０】
さらに、上記以外の溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いることができる。電解液の化学安定性を向上でき、より優れた充放電サイクル特性を得ることができるからである。
【００３１】
電解質塩としては、リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ）などが用いられる。これらはいずれか１種を用いても良いが、２種以上を混合しても用いることができる。
【００３２】
上述したような電解液を用いた、例えば種々の形状およびサイズのリチウムイオ二次電池などの非水電解液電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による非水電解液を用いた非水電解液電池の一例について説明する。
【００３３】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解液を用いた非水電解液電池の一例の断面構造を示す。この非水電解液電池は、例えば、非水電解液二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００３４】
図１に示すように、この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である上述した電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００３６】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３７】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２には、ニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す断面図である。以下、図２を参照しながら、非水電解液二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
【００３９】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４０】
正極活物質としては、例えば化学式ＬｉxＭＯ2（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷移金属のうちの何れか一種または複数種の化合物である。）などで示されるリチウム複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などのリチウムを含有しない金属硫化物、金属酸化物、または特定のポリマーなどを用いる。これらのうち、リチウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4などで示されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物などが挙げられる。そして、正極２１では、正極活物質として、上述した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物などのうちの何れか一種または複数種を混合して用いることも可能である。
【００４１】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００４２】
負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な金属、合金、元素、およびこれらの化合物などが挙げられる。負極活物質としては、例えばリチウムと化合可能な元素をＭとしたときにＭxＭ’yＬｉz（Ｍ’はＬｉ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｘは０より大きな数値であり、ｙおよびｚは０以上の数値である。）の化学式で示される化合物である。この化学式においては、例えば半導体元素であるホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）なども金属元素として挙げられる。具体的には、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウムム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ヒ素（Ａｓ）などの元素およびこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金属元素のうち何れか一種または複数種である。）、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂなどが挙げられる。
【００４３】
特に、リチウムと化合可能な元素には、４Ｂ族典型元素が好ましく、これらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、さらにケイ素（Ｓｉ）を用いることがより好ましい。具体的には、ＭxＳｉ、ＭxＳｎ（Ｍはケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）以外の一種以上の元素であり、ｘは０以上の数値である。）の化学式で示されるＳｉ化合物、Ｓｎ化合物として、例えばＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2などが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。
【００４４】
さらに、負極活物質としては、一つ以上の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、Ｇｅ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯx（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯなどが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。
【００４５】
負極活物質として用いる化合物は、例えば化合物の原料を不活性ガス雰囲気下または還元性ガス雰囲気下で所定の温度で所定の時間、加熱処理するなどして合成されるが、このような合成方法に限定されることなく、様々な手法で合成されても良い。具体的には、例えばメカニカルアロイニング法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などにより合成される。そして、これらの方法で合成される化合物は、粉砕して粉末にしてもよいが、粉砕せずに固形物で用いることもできる。また、負極活物質として用いる化合物などにリチウムのドープを行う場合には、例えば、電池製造前または電池製造後に、正極または正極以外のリチウム源からリチウムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活物質の合成時にリチウムを含有させることなどで行うことができる。
【００４６】
負極２２に含有される負極活物質としては、上述した化合物などの他に例えばリチウムイオンのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料などを用いることができる。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛などの黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどのコークス類、ガラス状炭素繊維、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化させた有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられ、これらのうちの何れか一種または複数種を混合して用いる。これらの炭素質材料は、負極活物質層２２Ｂに含有された場合、負極活物質層２２Ｂの導電性を向上させる導電剤としても機能することになる。
【００４７】
負極２２には、負極集電体２２Ａ上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属などをスパッタや、蒸着などにより成膜した後に、アニールを施すことで負極集電体２２Ａ上にリチウムのドープ／脱ドープ可能な金属が成膜されたものを用いても良い。
【００４８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ２３としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィンなどからなる微多孔性フィルムを用いる。
【００４９】
セパレータ２３は、その厚さが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ２３では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池を得ることが可能となる。
【００５０】
以上のような構成の非水電解液二次電池は、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて正極合剤塗液とする。次に、この正極合剤塗液を正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５１】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤塗液とする。次に、この負極合剤塗液を負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５２】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００５３】
次に、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した非水電解液電池が完成する。
【実施例】
【００５４】
以下、図１を参照しながら実施例によりこの発明の具体的な実施例について詳細に説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を９４質量部と、導電剤であるグラファイトを３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを３質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。
【００５６】
次に、得られた正極合剤塗液を、幅５６ｍｍ、長さ５５０ｍｍ、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。同様にして、正極集電体２１Ａの裏面にも厚み７０μｍの正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００５７】
また、負極活物質である黒鉛を９４質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６質量部とを均一に混合したのち、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍ、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。同様にして、負極集電体２２Ａの裏面にも厚み７０μｍの負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５８】
次に、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層したのち、ワインダーで巻き取って巻回電極体２０を形成し、この巻回電極体２０を、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのステンレスよりなる電池缶１１の内部に収納した。なお、この電池の容量は２４００ｍＡｈである。
【００５９】
次に、電解液を電池缶１１の内部に注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合し、さらにパーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）を０．２重量％加え、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％加え、電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００６０】
注液は、専用の注液機に電池を設置後、電解液４ｇを２気圧で加圧注入して行った。そののち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、図１に示すような円筒型の実施例１−１の非水電解液電池を得た。
【００６１】
＜実施例１−２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６５：５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の電池を作製した。
【００６２】
＜実施例１−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の電池を作製した。
【００６３】
＜実施例１−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：５５：１５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の電池を作製した。
【００６４】
＜実施例１−５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：５０：２０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の電池を作製した。
【００６５】
＜実施例１−６＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６５：５となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の代わりに、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＰＳ）を０．２ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の電池を作製した。
【００６６】
＜実施例１−７＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＡ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＡ）で３０：６５：５となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の代わりに、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム（ＬｉＦＰＳ）を０．２ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１―７の電池を作製した。
【００６７】
＜実施例１−８＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の代わりに、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＨｐＳ）を０．２重量％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の電池を作製した。
【００６８】
＜実施例１−９＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６０：１０となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の代わりに、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＯＳ）を用いた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の電池を作製した。
【００６９】
＜実施例１−１０＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭｎＦＢＥ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭｎＦＢＥ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１０の電池を作製した。
【００７０】
＜実施例１−１１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、フルオロベンゼン（ＦＢ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＢ）で３０：６０：１０となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１１の電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１−１２＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の代わりに、（ＬｉＰＦＰｒＳ）を０．２重量％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１２の電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１−１３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ：ＤＦＥＣ）で３０：６４：５：１となるように混合し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１３の電池を作製した。
【００７３】
＜実施例１−１４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ：ＦＥＣ）で３０：６４：５：１となるように混合し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１４の電池を作製した。
【００７４】
＜比較例１−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比（ＥＣ：ＤＭＣ）で３０：７０となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の電池を作製した。
【００７５】
＜比較例１−２＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の電池を作製した。
【００７６】
＜比較例１−３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ＭｎＦＢＥと、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭｎＦＢＥ）で３０：６０：１０となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の電池を作製した。
【００７７】
＜比較例１−４＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、フルオロベンゼン（ＦＢ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭｎＦＢＥ）で３０：６０：１０となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の電池を作製した。
【００７８】
＜比較例１−５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６８：２となるように混合する代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ＧＢＬと、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＧＢＬ）で３０：６５：５となるように混合した点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の電池を作製した。
【００７９】
＜実施例２−１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）と、を重量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＡ）で３０：６５：５となるように混合し、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の濃度を０．０５重量％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の電池を作製した。
【００８０】
＜実施例２−２＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の濃度を０．１重量％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２−３＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の濃度を０．２重量％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の電池を作製した。
【００８２】
＜実施例２−４＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の濃度を０．７重量％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の電池を作製した。
【００８３】
＜実施例２−５＞
パーフルオロブタンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＦＢＳ）の濃度を１重量％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の電池を作製した。
【００８４】
実施例１−１〜実施例１−１４、実施例２−１〜実施例２―５および比較例１−１〜比較例１−５の電池について、以下に説明するような、充放電試験および短縮率の測定を行った。
【００８５】
（充放電試験）
２３℃において、２．４Ａで４．２Ｖを上限として、３．５時間充電し、その後３０分間休止して２．４Ａで３Ｖに達するまで放電するというサイクルを繰り返した。１００サイクル経過後、１サイクル目の放電容量を１００として、放電容量維持率（％）を求めた。
【００８６】
（短縮率の測定）
注液工程で、電池の中に電解液を入れてから、電解液が電極体に染み込み終わるまでの時間を注液時間として測定し、比較例１−１の注液時間を基準にし、下記の式により短縮率を求めた。
（式）
短縮率＝「（Ｘ−Ｙ）／Ｘ」×１００（％）
（Ｘ：比較例１−１の注液時間、Ｙ：ある実施例または比較例の注液時間）
【００８７】
実施例１−１〜実施例１−１４および比較例１−１〜比較例１−５の測定結果を表１に示す。実施例２−１〜実施例２−５の測定結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2008198409.tif 000015
【００８９】
【表２】
2008198409.tif 000016
【００９０】
表１に示すように、パーフルオロアルカンスルホン酸リチウムと、酢酸メチル（ＭＡ）または酢酸エチル（ＥＡ）と、を含む電解液を用いた実施例１−１〜実施例１−９、実施例１−１２〜実施例１−１４では、短縮率が８％〜１９％であった。また、放電容量維持率も良好であった。
【００９１】
また、パーフルオロアルカンスルホン酸リチウムと、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭｎＦＢＥ）と、を含む電解液を用いた実施例１−１０では、短縮率が２０％であった。さらに、放電容量維持率も良好であった。
【００９２】
さらに、パーフルオロアルカンアルカンスルホン酸リチウムと、フルオロベンゼン（ＦＢ）と、を含む電解液を用いた実施例１−１１では、短縮率が１７％であった。さらに、放電容量維持率も良好であった。
【００９３】
さらに、実施例１−１とパーフルオロアルカンスルホン酸リチウムを含まないことのみ異なる比較例１−２と、実施例１−１０とパーフルオロアルカンスルホン酸リチウムを含まないことのみ異なる比較例１−３と、実施例１−１１とパーフルオロアルカンスルホン酸リチウムを含まないことのみ異なる比較例１−４とを比べると、実施例１−１、実施例１−１０、実施例１−１１のほうが、それぞれの比較例より短縮率が大きく、放電容量維持率が実施例１−１、実施例１−１０〜実施例１−１１のほうが若干大きかった。
【００９４】
以上より、化９で表されたパーフルオロアルカンスルホン酸塩と、化１０で表された鎖状カルボン酸エステル、化１１で表された芳香族化合物および化１２で表されたハロゲン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことで、電解液の含浸性を向上でき、電池に用いた場合に優れた放電容量維持率を得られることがわかった。
【００９５】
また、表１に示すように、実施例１−１、実施例１−８〜実施例１−９、実施例１−１２では、化９において、Ｒ0が３であるパーフルオロプロパンスルホン酸リチウム（ＬｉＦＰｒＢ）を含む電解液を用いた実施例１−１２より、化９において、Ｒ0が４以上であるパーフルオロアルカンスルホン酸リチウムを含む電解液を用いた、実施例１−１、実施例１−８〜実施例１−９のほうが、短縮率が大きかった。すなわち、化９において、Ｒ0が４以上であるパーフルオロアルカンスルホン酸リチウムを含む電解液は、より優れた界面活性効果が得られ、より短縮率を向上できることがわかった。
【００９６】
また、表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−５では、電解液中のパーフルオロアルカンスルホン酸塩の含有量が０．１重量％〜０．７重量％の実施例２−２〜実施例２−４で、より大きな放電容量維持率および著しく大きな短縮率が得られた。すなわち、パーフルオロアルカンスルホン酸塩の含有量が０．１重量％〜０．７重量％で、より優れた充放電サイクル特性が得られ、電解液の含浸性も著しく向上できることがわかった。
【００９７】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、この発明は、角型、シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００９８】
また、例えば、コイン型電池、角型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、種々の形状や大きさにすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の構造を示す断面図である。
【図２】図１に示した非水電解液電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
【図１】
2008198409.tif 000025
【図２】
2008198409.tif 000026