(57)【要約】【課題】  自然酸化膜を除去するためにＺｒＢ２等の二硼化物単結晶からなる基板を熱処理する際に、硼素抜けによるＺｒ等元素の偏析を抑制して、基板表面の化学量論組成比を基板自体の化学量論組成比となるように安定に制御した表面処理方法を提供すこと。【解決手段】  基板の表面処理方法は、熱処理装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に熱処理装置内に硼素化合物を供給するとともに基板を加熱して基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２とを具備する。【選択図】  図１
2008130608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して前記基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に前記熱処理装置内に硼素化合物を供給するとともに前記基板を加熱して前記基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２とを具備することを特徴とする基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記工程２において、前記硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに前記基板の表面を硼素原子層で覆うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法。
【請求項３】
前記硼素化合物は、ジボランまたはトリエチルボロンであることを特徴とする請求項１または２記載の基板の表面処理方法。
【請求項４】
前記工程２において、前記硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに前記基板の表面をＸ原子層で覆うことを特徴とする請求項１記載の基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記基板がＺｒＢ２単結晶から成るとともに前記硼素化合物がテトラヒドロボレートジルコニウムであることを特徴とする請求項1、請求項２及び請求項４のいずれか記載の基板の表面処理方法。
【請求項６】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面が硼素原子層で覆われていることを特徴とする基板。
【請求項７】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面がＸ原子層で覆われていることを特徴とする基板。
【請求項８】
成膜装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して前記基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に前記成膜装置内に硼素化合物を供給するとともに前記基板を加熱して前記基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２と、次に前記成膜装置内にIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することにより、前記基板の表面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程３とを具備することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法。
【請求項９】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項１０】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
【請求項１１】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることを特徴とする電子素子。
【請求項１２】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることを特徴とする電子素子。
【請求項１３】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることを特徴とする発光素子。
【請求項１４】
化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硼化物単結晶からなる基板の表面処理方法、基板、その基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法、窒化ガリウム系化合物半導体、この窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子及び電子素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ），窒化インジウム（ＩｎＮ），窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化ガリウム系化合物半導体は、直接遷移型の化合物半導体であり、また広いバンドギャップ（ワイドバンドギャップ）を持つため、青色光、青紫色光または紫色光の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子、フォトディテクターや火炎センサー等の受光素子として利用されている。
【０００３】
また、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）、ＭＥＳＦＥＴ（Metal-Semiconductor  ＦＥＴ）、ＭＩＳＦＥＴ（Metal-Insulator-Semiconductor  ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：High Electron Mobility Transistor）等の電子素子では、窒化ガリウム系半導体はＧａＡｓに近いキャリア輸送特性を有し、ワイドバンドギャップを持ち破壊電界が高いことから、高周波及び高出力トランジスタの材料として有望視されている。
【０００４】
特に、近年では青色光発光素子、紫色光発光素子、紫外光発光素子等の窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子からの発光を受け、光を発する蛍光体及び燐光体を設けた固体照明装置の製品開発が進んでいる。このような固体照明装置では、蛍光体及び燐光体の効率を向上させることと、発光素子の発光効率を向上させることが重要課題となっている。
【０００５】
発光素子の発光効率を向上させるためには内部量子効率を向上させることが重要であり、そのためには非発光再結合中心となる結晶欠陥を低減した窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる必要がある。
【０００６】
窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長には、窒化ガリウム系化合物半導体と格子整合性の高い良質な基板が実現していないため、サファイア基板や炭化珪素（６Ｈ−ＳｉＣ）基板等の異種材料（窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性が低い材料）の単結晶からなる基板を用いている。因みに、サファイア基板とＧａＮでは格子不整合が１３．８％、熱膨張係数差が３．２×１０−６／Ｋであり、６Ｈ−ＳｉＣ基板とＧａＮでは格子不整合が３．４％、熱膨張係数差が１．７×１０−６／Ｋである。
【０００７】
これらの窒化ガリウム系化合物半導体との格子不整合性が大きい基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長では、歪み緩衝層（バッファ層）の挿入が用いられている。具体的には、サファイア基板上にＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる場合、低温（４００〜８００℃）でＡｌＮもしくはＧａＮのバッファ層を成長させた後に、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる方法が採られている。この場合、サファイア基板上に低温堆積させたＡｌＮもしくはＧａＮのバッファ層は、ほとんどアモルファス状態で堆積する。
【０００８】
その後、バッファ層は昇温過程において結晶化し、柱状組織を形成する。次に、柱状組織が形成されたＡｌＮもしくはＧａＮのバッファ層上に、窒化ガリウム系化合物半導体が隣接する柱状構造を埋め込むように成長が進み、平坦な表面を持つ窒化ガリウム系化合物半導体が成長する。従って、上記の窒化ガリウム系化合物半導体の成長過程では、初期成長は３次元的な島状成長から始まり、最終的に２次元的な層状成長になる。そのため、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板上にガリウム砒素化合物半導体を成長させるようなホモエピタキシャル成長にみられる２次元の層状成長の過程に比べて、Ｇａ元素とＮ元素の積層順序が反転した反位領域境界（inversion domain boundary）や、微結晶と微結晶が横方向成長して合体する際に発生すると考えられる欠陥が多く発生する。従って、サファイア基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させた場合、その窒化ガリウム系化合物半導体中には密度１×１０８〜１×１０１０ｃｍ−２の転位が生じる。
【０００９】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体成長用の基板の候補として、結晶構造が六方晶からなるとともに化学式ＸＢ２（但し、ＸはＺｒもしくはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆの少なくとも１種を含む）で表される導電性の二硼化物単結晶の基板が注目を集めている。二硼化物単結晶の基板は、例えばＺｒＢ２単結晶から成り、その格子定数ａ＝３．１７０Åは六方晶系であるウルツァイト構造のＧａＮの格子定数ａ＝３．１８９Åとの格子不整合が０．５７％であり、熱膨張係数の差も２．７×１０−６／Ｋであり、窒化ガリウム系化合物半導体との整合性が極めて高い基板である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の窒化ガリウム系化合物半導体の成長においては、窒化ガリウム系化合物半導体のエピタキシャル成長層と基板との間の格子不整合を緩和する目的で、低温堆積層に代表されるような歪み緩衝層（バッファ層）を、基板と窒化ガリウム系化合物半導体との間に挿入することが用いられている。歪み緩衝層の挿入によって、窒化ガリウム系化合物半導体と大きな格子不整合性を有するサファイア基板等の基板上にも、発光素子や電子デバイス等のデバイスに応用可能な窒化ガリウム系化合物半導体層の成長が可能になったが、固体照明装置への応用を目的とした高効率発光の発光素子の実現を考えた場合、サファイア基板等の基板上に形成された窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶品質は決して十分なものとは言えない。発光素子の発光効率の向上には、非発光再結合中心となる欠陥の密度低減が必須であるが、この点で化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板、特にＺｒＢ２単結晶の基板は、窒化ガリウム系化合物半導体との格子不整合が０．５７％と小さいことから、ホモエピタキシャル成長と同様に、成長の初期からレイヤー・バイ・レイヤーモードの実現が期待されている。
【００１１】
しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導体の実際の成長においては、例えばＺｒＢ２単結晶の基板では、基板表面に自然酸化膜（ＺｒＯ２膜）が存在するため、結晶性の良好な窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることは難しかった。この自然酸化膜は、ＺｒＢ２単結晶の基板に熱処理を施すことにより除去することが可能である。しかしながら自然酸化膜を除去するためにＺｒＢ２単結晶の基板に熱処理を施すことにより、基板表面からの硼素（Ｂ）抜けが生じて、Ｚｒが基板の表面部（基板の表面から深さ方向に２０ｎｍ程度の部分）に偏析し、基板表面の化学量論組成比が不安定になる。このように化学量論組成比が不安定な状態では、ＺｒＢ２基板表面は化学的に不安定であり、酸素雰囲気や窒化ガリウム系化合物半導体の成長時に供給されるアンモニア雰囲気と反応し、酸化膜（ＺｒＯ２膜）や窒化膜（ＺｒＮ膜）を形成する。このＺｒＮ膜は結晶構造が立方晶であるため、六方晶である窒化ガリウム系化合物半導体と六方晶であるＺｒＢ２単結晶の基板との界面にこのＺｒＮ膜が存在すると、せっかく基板と良好な格子整合性を有する窒化ガリウム系化合物半導体を形成しても、窒化ガリウム系化合物半導体が有効的に機能しないという問題がある。
【００１２】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、自然酸化膜を除去するために二硼化物単結晶からなる基板を熱処理する際に、硼素抜けによるＸ（Ｚｒ等）元素の偏析を抑制するために基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充して二硼化物単結晶を再結晶化させ、また基板の表面を硼素原子層、もしくはＸ原子層で覆い、表面の化学量論組成比を安定に制御した基板の表面処理方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明は上記の表面処理方法が実施された二硼化物単結晶から成る基板を提供することにある。
【００１４】
更に、上記の表面処理方法が実施された二硼化物単結晶の基板上に、窒化ガリウム系化合物半導体を初期成長から２次元の層状成長として成長させて、結晶欠陥を低減した平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を得ることのできる窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の基板の表面処理方法は、熱処理装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して前記基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に前記熱処理装置内に硼素化合物を供給するとともに前記基板を加熱して前記基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２とを具備することを特徴とする。
【００１６】
本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、前記工程２において、前記硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに前記基板の表面を硼素原子層で覆うことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、前記硼素化合物は、ジボランまたはトリエチルボロンであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、前記工程２において、前記硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに前記基板の表面をＸ原子層で覆うことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、前記基板がＺｒＢ２単結晶から成るとともに前記硼素化合物がテトラヒドロボレートジルコニウムであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面が硼素原子層で覆われていることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面がＸ原子層で覆われていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して前記基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に前記成膜装置内に硼素化合物を供給するとともに前記基板を加熱して前記基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２と、次に前記成膜装置内にIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することにより、前記基板の表面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程３とを具備することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることを特徴とする。
【００２５】
本発明の電子素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の電子素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることを特徴とする。
【００２７】
本発明の発光素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の発光素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることを特徴とする。
【００２９】
なお、III族元素とはＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ等であり、１３族元素ともいう。また、V族元素とはＮ等であり、１５族元素ともいう。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の基板の表面処理方法は、熱処理装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して基板表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に熱処理装置内に硼素化合物を供給するとともに、基板を加熱して基板表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２とを具備することから、基板表面に形成されている自然酸化膜を除去するための熱処理により基板の表面に硼素欠損部が生じる結果Ｘ元素が偏析し、基板表面の化学量論比が不安定になるが、硼素欠損部に硼素を補充することによって硼素欠損部を二硼化物単結晶部として再結晶化させてＸ元素の偏析を解消することができる。その結果、基板の表面を自然酸化膜がない清浄な状態とするとともに、基板自体の化学量論組成となるように制御された基板の表面部を実現する。従って、基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。
【００３１】
本発明の基板の表面処理方法は好ましくは、工程２において、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面を硼素原子層で覆うことから、基板の最表面の原子層を硼素原子層で終端することができる。このため、硼素原子層を窒化させることにより、六方晶系であるウルツァイト構造のＢＮ層が形成され、同じ六方晶系であるウルツァイト構造の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。また、基板の表面を硼素原子層で覆うことから、基板の表面部の化学量論組成を安定に保つことができる。
【００３２】
また、本発明の基板の表面処理方法は好ましくは、硼素化合物は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはトリエチルボロン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）であることから、これらの硼素化合物は熱処理装置内において容易に熱分解し、熱分解したこれらの硼素化合物中の硼素が基板の表面に生じた硼素欠損部に硼素元素を補充し、基板自体の化学量論組成となるように制御された基板の表面部を実現することができる。
【００３３】
また、本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、工程２において、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面をＸ原子層で覆うことから、基板最表面の原子層をＸ原子層で終端することができる。窒化ガリウム系化合物半導体の極性（Ｇａ極性、Ｎ極性）は二硼化物単結晶から成る基板の表面に現れる原子種にも依存するため、III族あるいはＶ族のいずれかから成長を開始するかによって窒化ガリウム系化合物半導体層の極性が一意的に決定されるため、極性制御も可能となる。従って、所望の極性を持ち、反位領域の発生を抑制することができ、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。また、基板の表面をＸ原子層で覆うことから、基板の表面部の化学量論組成を安定に保つことができる。
【００３４】
また、本発明の基板の表面処理方法において好ましくは、基板がＺｒＢ２単結晶から成るとともに硼素化合物がテトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）であることから、熱処理装置内において硼素化合物が容易に熱分解し、Ｚｒ原料とＢ原料を同時に供給することができる。このため、テトラヒドロボレートジルコニウムの供給量や供給時間、基板温度などの条件を適宜調整することにより、基板の表面に生じた硼素欠損部に硼素元素及びジルコニウム元素を補充し、硼素欠損部を硼化ジルコニウム結晶部に変質させるとともに基板の表面を硼素原子層またはジルコニウム原子層で覆うことができる。そのため、基板最表面の原子層を硼素原子層またはジルコニウム原子層で終端することができる。例えば、硼素原子層上にジルコニウム原子層を積層して、基板最表面の原子層をジルコニウム原子層で終端することができる。
【００３５】
本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面が硼素原子層で覆われていることから、基板最表面の原子層が硼素原子層で終端している。このため、硼素原子層を窒化させることにより、六方晶系であるウルツァイト構造のＢＮ層が形成され、同じ六方晶系であるウルツァイト構造の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥を低減した平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。
【００３６】
また、本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面がＸ原子層で覆われていることから、基板最表面の原子層がＸ原子層で終端している。このため、窒化ガリウム系化合物半導体の極性の操作を行うことができるとともに、窒化ガリウム系化合物半導体における反位領域の発生を抑制することができ、結晶欠陥を低減した平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長することができる。
【００３７】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に成膜装置内に硼素化合物を供給するとともに基板を加熱して基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２と、次に成膜装置内にIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することにより、基板の表面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程３とを具備することから、基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充することによって硼素欠損部を二硼化物単結晶部として再結晶化させてＸ元素の偏析を解消し、基板の表面を自然酸化膜がない清浄な状態とするとともに、基板自体の化学量論組成となるように制御された基板の表面部を実現する。その結果、基板の表面に成長した窒化ガリウム系化合物半導体は、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体となる。従って、このような高品質の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた、高発光効率の発光素子、動作性や動作速度に優れた電子素子等を製造することができる。
【００３８】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることから、硼素原子層を窒化させることにより、六方晶系であるウルツァイト構造のＢＮ層が形成され、同じ六方晶系であるウルツァイト構造の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体となる。
【００３９】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表されることから、窒化ガリウム系化合物半導体の極性の操作を行うことができるとともに、窒化ガリウム系化合物半導体における反位領域の発生を抑制することができ、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体となる。
【００４０】
本発明の電子素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることから、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層が形成されているため、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体層を用いた、動作性や動作速度に優れた電子素子となる。
【００４１】
また、本発明の電子素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されていることから、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層が形成されているため、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体層を用いた、動作性や動作速度に優れた電子素子となる。
【００４２】
本発明の発光素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることから、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層が形成されているため、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体層を用いた、高発光効率の発光素子となる。
【００４３】
また、本発明の発光素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されていることから、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体層を有する半導体層が形成されているため、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体層を用いた、高発光効率の発光素子となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の基板の表面処理方法、基板、窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法及び窒化ガリウム系化合物半導体について、実施の形態を詳細に説明する。
【００４５】
本発明の基板の表面処理方法は、熱処理装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に熱処理装置内に硼素化合物を供給するとともに基板を加熱して基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２とを具備する構成である。
【００４６】
なお、工程１における基板を加熱する際の雰囲気は、水素ガス等の還元性雰囲気や真空である。即ち、非酸化性雰囲気である。非酸化性雰囲気であることにより、基板の表面が再度酸化されることを防ぐことができる。
【００４７】
上記の構成により、基板の表面に形成されている自然酸化膜（厚み２ｎｍ程度）を除去するための熱処理により基板の表面に硼素欠損部が生じる結果、Ｘ元素の偏析が生じるが、硼素欠損部に硼素を補充することによって硼素欠損部を二硼化物単結晶部として再結晶化させてＸ元素の偏析を解消することができる。その結果、基板の表面を自然酸化膜がない清浄な状態とするとともに、基板自体の化学量論組成となるように制御された基板の表面部を実現する。従って、基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。
【００４８】
また、本発明の化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板は、ＴｉＢ２単結晶，ＭｇＢ２単結晶，ＡｌＢ２単結晶，ＨｆＢ２単結晶，ＺｒＢ２単結晶等からなるが、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性及び熱膨張係数の整合性の点で優れていることを考慮すると、ＺｒＢ２単結晶からなるものを使用することが好ましい。また、ＺｒＢ２単結晶において、Ｚｒの一部がＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ等に置換されているものであってもよい。また、ＺｒＢ２単結晶において、その結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に不純物としてＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ等を含んでいても構わない
本発明における熱処理装置は、アニール装置等であるが、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）装置等の成膜装置を熱処理装置として併用してもよい。工程１における熱処理装置内の雰囲気は、水素ガス等の還元性雰囲気か真空とされており、還元性雰囲気の場合には基板の表面が再度酸化されることを防ぐことができ、好ましい。還元性雰囲気の気圧は１０１３hＰａ（ヘクトパスカル）以下である。１０１３hＰａを超えると、大気圧以上の圧力となるため、高圧に耐えられる特殊な熱処理装置が必要となる。工程１における好適な基板の加熱温度は８００℃以上であり、自然酸化膜を除去するのにかかる時間は1分〜１０分程度である。
【００４９】
本発明は好ましくは、工程２において、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面を硼素原子層で覆うことから、基板の最表面の原子層を硼素原子層で終端することができる。この構成により、基板の最表面の硼素原子層にアンモニアガス（ＮＨ３）などの窒素源を供給することにより、硼素原子層を容易に窒化させ、六方晶系であるウルツァイト構造のＢＮ層を形成することができる。形成されたＢＮ層上に同じ六方晶系であるウルツァイト構造の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。また、基板の表面を硼素原子層で覆うことから、基板の表面部の化学量論組成を安定に保つことができる。
【００５０】
基板の表面に形成される硼素原子層は、厚み方向に硼素原子が１個並んだ層（硼素単原子層）である。硼素原子層の厚み方向での硼素原子の数が１個を超えると、窒化ガリウム系化合物半導体の格子定数から大きく外れてくる。また、この硼素原子層は、透過型電子顕微鏡像によって、その存在及び厚みを特定することができる。
【００５１】
また、本発明の工程２における硼素化合物は、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはトリエチルボロン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）であることが好ましい。これらのＭＯＶＰＥ装置内に供給される原料の状態は、気体もしくは液体であり、高い蒸気圧を有するため、基板の表面まで原料を容易に輸送できる。硼素化合物の供給量や供給時間、基板の温度などの条件を調整することにより、分解した硼素化合物が基板の表面と反応するとともに、硼素の吸着、蒸発（離脱）の均衡がとれ、基板の表面が硼素原子で覆われる。そして、それ以上反応が進まない状態（硼素原子層の成長の自己停止状態）になる。自己停止が生じない条件では、基板の表面に厚み数百ｎｍ〜数十μｍの硼素の堆積層が形成される。硼素の堆積層が形成されると、基板の最表面の格子定数は二硼化物単結晶の格子定数から異なった値になるため、基板自体のもつ格子定数と良好な格子整合性を有する窒化ガリウム系化合物半導体を形成することが困難になる。
【００５２】
また、本発明は好ましくは、工程２において、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面をＸ原子層で覆うことから、基板最表面の原子層をＸ原子層で終端することができる。この構成により、基板の表面に現れる原子種をＸ原子とし、III族あるいはＶ族のいずれから成長を開始するかによって窒化ガリウム系半導体層の極性（Ｇａ極性、Ｎ極性）が一意的に決定されるため、極性制御も可能となる。従って、所望の極性を持ち、反位領域の発生が抑制された低結晶欠陥で平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。また、基板の表面をＸ原子層で覆うことから、基板の表面部の化学量論組成を安定に保つことができる。
【００５３】
なお、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶の極性にはＧａ極性とＮ極性の２種類があるが、これらは結晶構造に差異は無いが、結晶の向きが異なる。具体的には、Ｎ極性の結晶は表面に現れる１つのＮ原子が３つのＧａ原子と結合しており、Ｇａ極性の結晶の場合には表面に現れる１つのＮ原子は１つのＧａ原子と結合している。Ｎ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は、成長中に飛来するＧａ原子に対してＮ原子の結合手が1本しかないため結合力が弱くなることから成長速度が遅い。また、同様な理由からＧａ空孔などを形成しやすく、結晶品質がＧａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層に比べて劣る。以上のことから、Ｎ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層は発光素子や電子デバイスへの応用には不適であり、高品質の窒化ガリウム系化合物半導体の結晶層の実現には、Ｇａ極性の窒化ガリウム系化合物半導体層を形成することが重要である。
【００５４】
基板の表面に形成されるＸ原子層は、厚み方向にＸ原子が１個並んだ層（Ｘ原子単原子層）である。Ｘ原子層の厚み方向でのＸ原子の数が１個を超えると、窒化ガリウム系化合物半導体の格子定数から大きく外れてくる。また、このＸ原子層は、透過型電子顕微鏡像によって、その存在及び厚みを特定することができる。
【００５５】
また、本発明は好ましくは、基板がＺｒＢ２単結晶から成るとともに硼素化合物がテトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）であることから、熱処理装置内において硼素化合物が容易に熱分解し、Ｚｒ原料とＢ原料を同時に供給することができる。このため、テトラヒドロボレートジルコニウムの供給量や供給時間、基板温度などの条件を適宜調整することにより、基板の表面に生じた硼素欠損部に硼素元素及びジルコニウム元素を補充し、硼素欠損部を硼化ジルコニウム単結晶部に変質させるとともに基板の表面を硼素原子層またはジルコニウム原子層で覆うことができる。そのため、基板最表面の原子層を硼素原子層またはジルコニウム原子層で終端することができる。例えば、硼素原子層上にジルコニム原子層を積層して、基板最表面の原子層をジルコニウム原子層で終端することができる。従って、基板自体の化学量論組成（ＺｒＢ２）となるように制御された基板の表面部を実現できる。また、基板の表面を硼素原子層及びジルコニウム原子層で覆うことができることから、基板の表面部の化学量論組成を安定に保つことができる。
【００５６】
本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面が硼素原子層で覆われている構成である。この構成の基板は、上述した本発明の基板の表面処理方法によって製造することができる。即ち、工程２において、熱処理装置内にジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはトリエチルボロン（Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３）などから成る硼素化合物を供給するとともに、基板を加熱して基板表面の硼素欠損部に硼素を補充し、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面を硼素原子層で覆うという表面処理方法によって、基板を作製することができる。
【００５７】
また、本発明の基板は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板であって、表面がＸ原子層で覆われている構成である。この構成の基板は、上述した本発明の基板の表面処理方法によって製造することができる。即ち、工程２において、熱処理装置内にテトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）などから成る硼素化合物を供給するとともに、基板を加熱して基板表面の硼素欠損部に硼素を補充し、硼素欠損部を二硼化物単結晶部に変質させるとともに基板の表面をＸ原子層で覆うという表面処理方法によって、基板を作製することができる。
【００５８】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内に設置した化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成る基板を加熱して基板の表面の自然酸化膜を除去する工程１と、次に成膜装置内に硼素化合物を供給するとともに基板を加熱して基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充する工程２と、次に成膜装置内にIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することにより、基板の表面に化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程３とを具備する構成である。
【００５９】
この構成により、基板の表面の硼素欠損部に硼素を補充することによって硼素欠損部を二硼化物単結晶部として再結晶化させてＸ元素の偏析を解消し、基板の表面を自然酸化膜がない清浄な状態とするとともに、基板自体の化学量論組成となるように制御された基板表面を実現する。その結果、基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体となる。従って、このような高品質の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた、高発光効率の発光ダイオード（ＬＥＤ），半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子、動作性や動作速度に優れた、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）、ＭＥＳＦＥＴ（Metal-Semiconductor  ＦＥＴ）、ＭＩＳＦＥＴ（Metal-Insulator-Semiconductor  ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ：High Electron Mobility Transistor）等の電子素子等を製造することができる。
【００６０】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板の表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される。この構成により、硼素原子層を窒化させることにより、六方晶系であるウルツァイト構造のＢＮ層が形成され、同じ六方晶系であるウルツァイト構造の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させると、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。
【００６１】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板の表面に形成された、化学式Ｇａ１−ｘ−ｙＩｎｙＡｌｘＮ（ただし、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｘ≧０、ｙ≧０）で表される。この構成により、窒化ガリウム系化合物半導体の極性の操作を行うことができるとともに、窒化ガリウム系化合物半導体における反位領域の発生を抑制することができ、結晶欠陥が低減され、平坦性に優れた高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることができる。
【００６２】
本発明の電子素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層またはＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、窒化ガリウム系化合物半導体層を含む半導体層が形成されている構成である。
【００６３】
本発明の電子素子は、上記のＦＥＴ，ＭＥＳＦＥＴ，ＭＩＳＦＥＴ，ＨＥＭＴ等の素子であり、例えばＨＥＭＴ素子の場合、図７に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【００６４】
窒化ガリウム系化合物半導体を含む半導体層は、化学式Ｇａ１−ｘ１Ａｌｘ１Ｎ（ただし、０＜ｘ１＜１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるチャンネル層１１上に、化学式Ｇａ１−ｘ２Ａｌｘ２Ｎ（ただし、０＜ｘ２＜１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体からなるバリア層１２を積層したヘテロ接合の構成である（ただし、ｘ２＞ｘ１）。なお、１０は二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層で覆われている基板である。
【００６５】
チャンネル層１１及びバリア層１２は、シリコン（Ｓｉ）等のドーパント（半導体不純物）を含有しない窒化ガリウム系化合物半導体層である。バリア層１２のアルミニウム（Ａｌ）の含有量は、第一の窒化ガリウム系化合物半導体層のアルミニウム（Ａｌ）の含有量よりも多くする。このようにすることにより、格子定数差から生じる歪みに伴った、バリア層１２からチャンネル層１１へピエゾ分極が生じる。さらに、ピエゾ分極と窒化ガリウム系化合物半導体の結晶構造の対称性の低さから起因する自発分極により、チャンネル層１１とバリア層１２のヘテロ界面に、二次元電子ガスが誘起される。このように誘起された二次元電子ガスのキャリア濃度は非常に高く、高出力動作が可能である。
【００６６】
また、バリア層１２上には、電流を注入するための導電層（電極）として、オーミック接触型の電極であるソース電極１３とドレーン電極１５をそれぞれ形成する。そして、ＨＥＭＴ素子に流れる電流（ドレーン電流）を制御するために、オーミック接触型のゲート電極１４を形成する。このゲート電極１４に印加するバイアス電流を変化させることにより、ゲート電極１４直下の空乏層幅が変化し、ＨＥＭＴ素子に輸送される二次元電子ガスのキャリア密度が制御され、ドレーン電流を制御することができる。このようにしてＨＥＭＴ素子が形成される。
【００６７】
また、図８は図７のＨＥＭＴ素子と同様の半導体層の構成であり、基板として、二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板１０ａを用いた場合のＨＥＭＴ素子である。
【００６８】
本発明の発光素子は、化学式ＸＢ２（ただし、ＸはＴｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｈｆ及びＺｒのうち少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面が硼素原子層またはＸ原子層で覆われている基板の前記表面に、第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層、窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光層及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層を順次積層した積層体を含む半導体層が形成されている構成である。この場合、図９に示すように、半導体層の層構成は以下のようになる。
【００６９】
即ち、例えば窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｉｎｙ１Ａｌｘ１Ｎ（ただし、０＜ｘ１＋ｙ１＜１、ｘ１＞０、ｙ１≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第１導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１と、化学式Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｉｎｙ２Ａｌｘ２Ｎ（ただし、０＜ｘ２＋ｙ２＜１、ｘ２＞０、ｙ２≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２３との間に、化学式Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｉｎｙ３Ａｌｘ３Ｎ（ただし、０＜ｘ３＋ｙ３＜１、ｘ３＞０、ｙ３≧０）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層２２が挟まれて接合されている構成（ただし、（ｘ１，ｘ２）＞（ｘ３，ｙ１，ｙ２）≦ｙ３）である。
【００７０】
また、例えば第１導電型及び第２導電型は、それぞれｐ型及びｎ型である。窒化ガリウム系化合物半導体層をｐ型とするには、元素周期律表において２（II）族の元素であるマグネシウム（Ｍｇ）等をドーパントとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型とするには、元素周期律表において４（IV）族（１４族ともいう）の元素であるシリコン（Ｓｉ）等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。
【００７１】
また、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、両方ともアルミニウム（Ａｌ）を含む窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとし、いずれも発光層２２に含まれるアルミニウムよりもその含有量を多くする。このようにすると、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３の禁制帯幅が両方とも発光層２２の禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層２２に電子と正孔とを閉じ込めて、これらの電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。
【００７２】
また、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、アルミニウムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３における禁制帯幅が比較的大きくなり、第１及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３における紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。
【００７３】
なお、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３は、それぞれｎ型及びｐ型としても構わない。
【００７４】
また、第１導電型及び第２導電型の窒化ガリウム系化合物半導体層２１，２３にはそれぞれ、発光層２２に電流を注入するための導電層（電極）２４を形成する。これにより、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子が形成される。
【００７５】
また、発光層２２を成す窒化ガリウム系化合物半導体層の組成は、所望の発光波長が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層２２を、アルミニウムもインジウムも含まないＧａＮからなるものとすれば、禁制帯幅は約３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）となり、約３６５ナノメートル（ｎｍ）の発光波長である紫外光によって発光層２２を発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層２２は、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとすればよい。
【００７６】
また、発光層２２に禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム（Ｉｎ）を含有させてもよく、所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミニウム，インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層２２は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）としてもよい。
【００７７】
このような発光素子は次のように動作する。即ち、発光層２２を含む窒化ガリウム系化合物半導体にバイアス電流を流して、発光層２２で波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出すように動作する。
【００７８】
また、図１０は図９の発光素子と同様の半導体層の構成であり、基板として、二硼化物単結晶から成るとともに表面がＸ原子層で覆われている基板２０ａを用いた場合の発光素子である。
【００７９】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法によって得られた窒化ガリウム系化合物半導体を用いて照明装置を製造することもできる。この照明装置は、上記の発光素子と、発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している構成である。この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。この照明装置は、発光素子を透明樹脂等で覆うか内包するようにし、その透明樹脂等に蛍光体や燐光体を混入させた構成とすればよく、蛍光体や燐光体によって発光素子の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換するものとすることができる。また、集光性を高めるために透明樹脂等に凹面鏡等の光反射部材を設けることもできる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さく、小型であることから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
【００８０】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた発光素子は、ＣＤ，ＤＶＤ等の光記録媒体の光ピックアップ用の光源としての半導体レーザに適用できるものであり、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光や紫光を用いることにより、高記録密度で長時間記録・再生が可能な光記録媒体を製造、使用することができる。このような光ピックアップは、周知の構成のものでよく、例えば、本発明の発光素子と、発光素子から発光した光の光軸上に設置されたビームスプリッタや偏光ビームスプリッタ，プリズム，反射鏡，回折格子，スリット，集光レンズ等とを組み合わせることにより、容易に構成することができる。
【００８１】
以下、本発明の基板の表面処理方法について、具体的な実施の形態の例を説明する。
【００８２】
＜第１の例＞
まず第１の例について説明する。本発明の基板の表面処理方法の各処理工程における基板の表面の模式的な部分拡大断面図を、図１（ａ）〜（ｄ）に示す。また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法である有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）の各成長工程における基板の表面の模式的な部分拡大断図を、図２（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００８３】
まず、二硼化物単結晶から成る基板として、ＺｒＢ２単結晶から成る基板を用い、その（０００１）面が窒化ガリウム系化合物半導体の成長面となるようにして、熱処理装置を兼ねるＭＯＶＰＥ装置内にセットする。
【００８４】
次に、図１（ａ）に示すように、基板を１１００℃以上まで昇温し、基板の表面の自然酸化膜であるＺｒＯ２膜の除去を行う。このとき、基板の表面の酸化を防止し還元作用の促進を目的として、水素ガス等の還元雰囲気ガスの原料ガスを供給すること、またエッチングガスの原料ガスを供給することも自然酸化膜の除去に有効である。
【００８５】
この自然酸化膜の除去のための熱処理により、図１（ｂ）に示すように、基板を構成している硼素（Ｂ）元素が基板の表面から離脱し、基板の表面に硼素欠損部が生じる。基板としてＺｒＢ２単結晶から成る基板を用い、自然酸化膜の除去のための熱処理を行ったときの、基板の表面付近におけるＸ線光電子分光分析（X-ray Photo electric Spectroscopy：ＸＰＳ）法による元素濃度を、Ｚｒ元素濃度で規格化した基板からの深さ方向のデータを図３に示す。図３より、基板の表面から硼素（Ｂ）が離脱して抜けて硼素欠損部が形成されており、結果的にジルコニウム（Ｚｒ）が基板の表面に偏析していることが分かる。
【００８６】
次に、基板からの硼素抜けの抑制と硼素の補充を目的として、ＭＯＶＰＥ装置内に硼素化合物を供給する。この硼素化合物としては、例えば高い蒸気圧を有するトリエチルボロンを用いる。トリエチルボロンは、基板の温度が８００℃のときに、供給量を２００ｓｃｃｍ、供給時間を１０分として、供給する。分解したトリエチルボロンが基板の表面と反応し、図１（ｃ）に示すように、硼素欠損部に硼素が補充される。
【００８７】
そして、最終的に図１（ｄ）に示すように、基板の表面への硼素の吸着、基板の表面からの蒸発（離脱）の均衡がとれ、表面が硼素原子で覆われ、硼素の成長の自己停止が起こり、基板の表面部が基板自体の化学量論組成（ＺｒＢ２）となるように制御された状態になる。図４に、基板の表面をＸＰＳ法による元素の基板の深さ方向のデータを示す。基板の表面から硼素（Ｂ）が離脱して形成された硼素欠損部に硼素を補充し、基板の表面が硼素原子層で覆われ、基板の表面部の化学量論組成比が安定した状態となるように制御できたことが確認できる。
【００８８】
その後、基板の温度を所望の窒化ガリウム系化合物半導体の成長温度に合わせ、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎの１種あるいは複数種の有機金属化合物原料をIII族元素原料として供給するとともに、アンモニアガスをV族元素原料として供給して、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる。
【００８９】
まず、図２（ｂ）に示すように、V族原料であるアンモニアガスを供給することにより、基板の表面の硼素原子層とアンモニアガスとを反応させて、基板の表面にＢＮ層を形成する。ＢＮ層は窒化ガリウム系化合物半導体の一種であり、ＧａＮと同じ六方晶系であるウルツァイト構造である。そして、図２（ｃ）に示すように、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Ａｌ（ＣＨ３）３），トリメチルガリウム（ＴＭＧ：Ｇａ（ＣＨ３）３），トリメチルインジウム（ＴＭＩ：Ｉｎ（ＣＨ３）３）等のIII族元素原料の流量、V族元素原料のアンモニアガスの流量を、所望の窒化ガリウム系化合物半導体が得られるように調整し、窒化ガリウム系化合物半導体を基板の表面に成長させる。
【００９０】
＜第２の例＞
次に第２の例について説明する。本発明の基板の表面処理方法の各処理工程における基板の表面の模式的な部分拡大断面図を、図５（ａ）〜（ｄ）に示す。また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法である有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による各成長工程における基板の表面の模式的な部分断面図を、図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００９１】
二硼化物単結晶から成る基板として、ＺｒＢ２単結晶から成る基板を用い、その（０００１）面が窒化ガリウム系化合物半導体の成長面となるようにして、熱処理装置を兼ねるＭＯＶＰＥ装置内にセットして、基板を１１００℃以上まで昇温し、基板の表面の自然酸化膜ＺｒＯ２膜の除去を行う（図５（ａ））。このとき、基板の表面の酸化を防止し還元作用促進を目的として水素ガス等の還元雰囲気ガスの原料ガスを供給すること、またエッチングガスの原料ガスを供給することも自然酸化膜の除去に有効である。
【００９２】
そして、基板からの硼素抜けの抑制と硼素の補充を目的として、ＭＯＶＰＥ装置内に硼素化合物を供給する（図５（ｂ））。この硼素化合物としてはテトラヒドロボレートジルコニウムを用いた。テトラヒドロボレートジルコニウムは基板温度８００℃にて供給する。テトラヒドロボレートジルコニウムは硼素原料とＺｒ原料に分解され、ＺｒＢ２単結晶から成る基板の表面と反応し、硼素の吸着と蒸発（離脱）の均衡がとれ、表面が硼素原子で覆われ、硼素の成長の自己停止が起こり、図５（ｃ）に示すように、基板の表面の硼素欠損部に硼素元素が補充される。その後、硼素原子層の上にＺｒ原子層が成長することにより、基板の表面はＺｒ原子層で終端された状態になる。つまり、図５（ｄ）に示すように、ＺｒＢ２分子層が基板の表面に形成されることになる。
【００９３】
その後、図６（ａ）に示すように、基板の温度を所望の窒化ガリウム系化合物半導体の成長温度に合わせ、図６（ｂ）に示すように、Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎの１種あるいは複数種の有機金属化合物原料をIII族元素原料として供給するとともに、図６（ｃ）に示すように、アンモニアガスをV族元素原料として供給して、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる。
【００９４】
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更や改良等を施すことはなんら差し支えない。例えば、窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法としてはＭＯＶＰＥ法を示したが、これに代えて分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ法、もしくは有機金属分子線エピタキシャル（ＭＯＭＢＥ）法等でもよい。また、III族元素原料として有機金属化合物について説明したが、セル中で加熱した金属蒸気を用いてもよい。
【００９５】
また、上記の実施の形態の第２の例では、III族元素原料から供給したが、III族あるいはV族のいずれかから成長を開始することもできる。それによって、窒化ガリウム系化合物半導体層の極性が一意的に決定されるため、極性制御も可能となり、所望の極性を持ち、反位領域の発生を抑制することができる。従って、結晶欠陥が低減され平坦性に優れた、高品質、低転位の窒化ガリウム系化合物半導体を成長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の基板の表面処理方法について実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｄ）は各処理工程における基板の部分拡大断面図である。
【図２】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法について実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｃ）は各成長工程における基板の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の基板の表面処理方法において、基板としてＺｒＢ２単結晶から成る基板を用いて自然酸化膜の除去のための熱処理を施したときの基板の表面付近のＸＰＳ法によるＺｒ元素，Ｂ元素の基板深さ方向の濃度を示すグラフである。
【図４】本発明の基板の表面処理方法において、基板としてＺｒＢ２単結晶から成る基板、硼素化合物としてトリエチルボロンを用いて、硼素の自己停止機構が生じた試料のＸＰＳ法によるＺｒ元素，Ｂ元素の基板深さ方向の濃度を示すグラフである。
【図５】本発明の基板の表面処理方法について実施の形態の他例を示し、（ａ）〜（ｄ）は各処理工程における基板の部分拡大断面図である。
【図６】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法について実施の形態の他例を示し、（ａ）〜（ｃ）は各成長工程における基板の部分拡大断面図である。
【図７】本発明の電子素子であるＨＥＭＴ素子について実施の形態の一例を示し、ＨＥＭＴ素子の断面図である。
【図８】本発明の電子素子であるＨＥＭＴ素子について実施の形態の他例を示し、ＨＥＭＴ素子の断面図である。
【図９】本発明の発光素子について実施の形態の一例を示し、発光素子の断面図である。
【図１０】本発明の発光素子について実施の形態の他例を示し、発光素子の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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