(57)【要約】【課題】リチウムまたはリチウム合金を含む負極を有する全固体型ポリマー電池において、負極とセパレータ層との界面部における抵抗を抑制する。【解決手段】（i）正極活物質を含む正極と、（ii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、（iii）前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ層と、を含む発電要素を含み、前記セパレータ層が、ポリマー電解質を含み、前記セパレータ層と前記負極との界面部が炭酸リチウムと前記ポリマー電解質とが混在する混合層を含む、全固体型ポリマー電池【選択図】図１
2008226637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）正極活物質を含む正極と、
（ii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
（iii）前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ層と、を含む発電要素を含み、
前記セパレータ層が、ポリマー電解質を含み、
前記セパレータ層と前記負極との界面部が、炭酸リチウムと前記ポリマー電解質とが混在する混合層を含む、全固体型ポリマー電池。
【請求項２】
前記界面部が、前記負極の前記セパレータ層と接触している方の表面層を含み、前記表面層が、前記混合層を含む、請求項１記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項３】
前記界面部の厚さ方向において、前記炭酸リチウムの量が変化しており、前記炭酸リチウムの量が、前記負極側で多く、前記セパレータ層側で少ない、請求項１または２記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項４】
前記ポリマー電解質が、リチウム塩を含み、前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項５】
前記発電要素が、容器内に密封されており、前記容器内に二酸化炭素が含まれている、請求項１〜４のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池。
【請求項６】
（i）炭酸エステルを含む非水溶媒と、ポリマーと、を含む電解質溶液を調製し、
（ii）正極活物質を含む正極を作製し、
（iii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極を作製し、
（iv）前記負極の表面に前記溶液を付与することにより、前記溶液と前記負極に含まれるリチウムとを反応させ、その後、前記負極の表面を乾燥させて、セパレータ層と、前記セパレータ層と前記負極との界面部に含まれる炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する混合層とを形成し、
（v）前記セパレータ層と前記正極とが対向するように前記正極と前記負極とを積層した後、積層体の周縁部をシール材で溶着する、ことを含む、全固体型ポリマー電池の製造方法。
【請求項７】
前記工程（i）が、前記電解質溶液として、炭酸エステル濃度の高い第１溶液と、炭酸エステル濃度の低い第２溶液とを調製する工程であり、
前記工程（iv）が、
前記第１溶液を、前記負極の表面に付与し、前記第１溶液と前記負極に含まれるリチウムとを反応させ、その後、前記負極の表面を乾燥させて、第１セパレータ層と、前記第１セパレータ層と前記負極との界面部に含まれる炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する第１混合層とを形成する工程と、
前記第２溶液を、前記第１セパレータ層の表面に付与し、その後、前記負極の表面を乾燥させて、第２セパレータ層と、前記第２セパレータ層と前記負極との界面部に含まれている炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する第２混合層とを形成する工程と、を含む、請求項６記載の全固体型ポリマー電池の製造方法。
【請求項８】
前記電解質溶液に、二酸化炭素を溶解させる工程を含む、請求項６または７記載の全固体型ポリマー電池の製造方法。
【請求項９】
前記工程（i）〜（iv）の少なくとも１つを、二酸化炭素を含む雰囲気中で行う、請求項６〜８のいずれかに記載の全固体型ポリマー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、ポリマー電解質を含むセパレータ層と、の界面を改良した全固体型ポリマー電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、正極と負極との間に電解液（liquid electrolyte）が介在する液体型電池と、固体電解質（solid electrolyte）が介在する固体型電池とに大別される。固体型電池は、電解質が固体であるため、発熱、発火、破裂、漏液などが起こりにくい。よって、固体型電池は、優れた安全性と信頼性とを有する。また、電池の薄型化および積層化が可能となるため、固体型電池が注目されている。固体電解質を含み、電解液を含まない電池は、全固体型ポリマー電池と称される。
【０００３】
固体電解質には、無機材料からなる固体電解質と、有機材料からなる固体電解質とがある。無機材料からなる固体電解質は、イオン伝導性が高いが、脆性が高いため、可撓性を有する膜状に加工することが困難である。
【０００４】
一方、有機材料からなる固体電解質は高い柔軟性を有する。なかでも有機ポリマーからなるポリマー電解質は、無機材料からなる固体電解質と異なり、膜状に形成しやすい。よってポリマー電解質は、薄膜の固体電解質を形成し得る材料として特に注目されている。
【０００５】
ポリマー電解質は、一般に、有機ポリマーと溶質とを含む。有機ポリマーと溶質とを含むポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシドと、リチウム塩またはナトリウム塩とを含むものが知られている。しかし、このポリマー電解質は、室温でのイオン導電率が１０-4〜１０-7Ｓ／ｃｍである。そのため、これを用いた電池は高負荷で容量が低くなり、実用化が困難である。
【０００６】
そこで、非特許文献１は、短いエチレンオキシド鎖からなる側鎖を有する櫛型ポリマーを提案している。このポリマーは、分子配列が無定形化されており、結晶化を抑制できるため、室温での導電率が１０-4Ｓ／ｃｍ以上となる。
【０００７】
ところで、電解液を含む液体型電池では、一般的に炭素材料が負極材料として用いられている。炭素材料は電解液との間で副反応を生じ、電池特性を低下させる。そこで、炭素材料と電解液とが直接反応しないように、負極表面に被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成することが重要となる。また、負極表面の被膜の状態や性質を制御することは重要な課題である。負極表面の被膜は、一般的には、電解液中に特殊な添加剤を加えることにより形成させる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネートが用いられている。
【０００８】
ポリマー電解質を含む固体型電池においても、炭素材料とポリマー電解質との反応を防止する被膜を負極表面に形成することが提案されている。
特許文献１のポリマー電解質は、ポリエーテルを含むが、ポリエーテルと炭素材料とが反応し、非伝導性被膜が生成する。そこで、炭素材料とエチレンカーボネートを含む電解液とを用いて、電気化学セルを構成し、これを充放電させることを提案している。電気化学セルの充放電により、炭素材料の表面に、リチウムイオン伝導性の被膜が生成する。この被膜により、ポリエーテルと炭素材料との直接の接触が抑制される。
【０００９】
特許文献２は、炭素材料を含む負極の表面に、リチウム塩を付着させることを提案している。これにより、炭素材料とポリマー電解質との直接の接触が抑制され、炭素材料とポリマー電解質との反応が抑制される。その結果、炭素材料とポリマー電解質との界面における抵抗が低減し、電池の充放電サイクル特性が向上する。
【００１０】
非特許文献２は、炭酸エステル（例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等）に二酸化炭素を添加することを提案している。二酸化炭素は不燃性であり、かつ炭酸エステルに対して溶解しやすく、特にＰＣに溶解しやすい。非特許文献２では、二酸化炭素の添加により、電池の充放電特性が向上すると報告されている。
【特許文献１】特開２００３−７３３８号公報
【特許文献２】特開平９−１２０８３９号公報
【非特許文献１】ポリマーバッテリーの最新技術II、金村聖志監修、ｐ１１３、シーエムシー出版
【非特許文献２】溶剤ハンドブック、浅原照三ほか編、ｐ６２７、講談社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１記載のポリマー電解質を含む全固体型ポリマー電池は、通常の電解液を含む液体型電池と比較すると、出力特性が低く、高負荷での電池容量が小さくなる。また、電池の保存試験を行うと、電池特性が大きく劣化する。これは、全固体型ポリマー電池の場合、電解液やゲル電解質（一般にポリマーと電解液との複合物）を用いた場合に比べて、活物質と電解質との接触面積が小さいことが原因であると考えられる。ポリマー電解質と負極との界面に絶縁性の被膜が生成すると、活物質と電解質との接触面積が更に減少するため、電池特性の劣化が大きくなると考えられる。
【００１２】
特許文献１の提案の場合、炭素材料の表面がイオン伝導性の低い膜で覆われてしまう。同様に、特許文献２の提案でも、炭素材料の表面がイオン伝導性の低いリチウム塩で覆われてしまう。よって、いずれの場合でも、炭素材料とポリマー電解質との界面における抵抗が大きくなる。
【００１３】
上記のような抵抗の増大は、負極がリチウムまたはリチウム合金を含む場合に特に顕著となる。これは、リチウムまたはリチウム合金は比表面積が小さいため、これらとポリマー電解質との界面における抵抗の増大が、電池特性に大きく影響するためである。また、リチウムは、ポリマー電解質との反応性が高いため、ポリマー電解質の分解による絶縁性被膜が生成しやすい。更に、ポリマー電解質は、電解液と比較して流動性が乏しいため、電解質に添加剤を含ませることによる被膜制御は困難である。
【００１４】
そこで、本発明は、リチウムまたはリチウム合金を含む負極を有する全固体型ポリマー電池において、負極とポリマー電解質との界面における抵抗を低減することを目的とする。本発明は、また、電池の保存時における負極とポリマー電解質との界面における抵抗の増大を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、（i）正極活物質を含む正極と、（ii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、（iii）正極と負極との間に介在するセパレータ層とを含む発電要素を含み、セパレータ層がポリマー電解質を含み、セパレータ層と負極との界面部が、炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する混合層（以下、単に混合層とも称する）を含む、全固体型ポリマー電池に関する。
本発明の一実施形態においては、セパレータ層と負極との界面部は、負極のセパレータ層と接触している方の表面層を含む。このとき、負極のセパレータ層と接触している方の表面層は、炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する上記の混合層を含む。
【００１６】
界面部では、その厚さ方向において、炭酸リチウムの量が変化しており、炭酸リチウムの量が負極側で多く、セパレータ層側で少ないことが好ましい。
ポリマー電解質は、リチウム塩を含み、リチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
発電要素は、容器内に密封されており、容器内に二酸化炭素が含まれていることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、（i）炭酸エステルを含む非水溶媒と、ポリマーと、を含む電解質溶液を調製し、（ii）正極活物質を含む正極を作製し、（iii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極を作製し、（iv）負極の表面に電解質溶液を付与することにより、電解質溶液と負極に含まれるリチウムとを反応させ、その後、負極の表面を乾燥させて、セパレータ層と、セパレータ層と負極との界面部に含まれる混合層とを形成し、（v）セパレータ層と正極とが対向するように正極と負極とを積層した後、積層体の周縁部をシール材で溶着する、ことを含む、全固体型ポリマー電池の製造方法に関する。
【００１８】
本発明は、工程（i）が、電解質溶液として、炭酸エステル濃度の高い第１溶液と、炭酸エステル濃度の低い第２溶液とを調製する場合を含む。
この場合、工程（iv）は、第１溶液を、負極の表面に付与し、第１溶液と負極に含まれるリチウムとを反応させ、その後、負極の表面を乾燥させて、第１セパレータ層と、第１セパレータ層と負極との界面部に含まれる炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する第１混合層（以下、単に第１混合層とも称する）とを形成する工程と、
第２溶液を、第１層を含む界面の表面に付与し、その後、負極の表面を乾燥させて、第２セパレータ層と、第２セパレータ層と負極との界面部に含まれる炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在する第２混合層（以下、単に第１混合層とも称する）とを形成する工程と、を含む。
なお、第２溶液を第１混合層を含む界面に付与した際に、第１セパレータ層および第１混合層は溶解する。よって、第２セパレータ層、および第２混合層を含む界面部が形成された時点では、第１セパレータ層、および第１混合層を含む界面部は存在しない。第２混合層は、第１セパレータ層と、第１混合層を含む界面と、第２溶液とを原料として形成される層である。
本発明の製造方法は、電解質溶液に、二酸化炭素を溶解させる工程を含むことが好ましい。
上記工程（i）〜（iv）の少なくとも１つは、二酸化炭素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リチウムまたはリチウム合金を含む負極を有する全固体型ポリマー電池において、負極とポリマー電解質との界面における抵抗を低減することができる。また、電池の保存時における負極とポリマー電解質との界面における抵抗の増大を抑制することができる。よって、高容量で保存特性に優れた全固体型ポリマー電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、全固体ポリマー電池の出力特性が低く、電池容量が小さくなる原因の１つが、ポリマー電解質を含むセパレータ層と負極との界面部の抵抗にあることを見出した。また、全固体ポリマー電池の保存時に、セパレータ層と負極との界面部の抵抗が増大することを見出した。本発明は、これらの知見を基礎にして成されたものである。
【００２１】
本発明の全固体型ポリマー電池は、（i）正極活物質を含む正極と、（ii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、（iii）正極と負極との間に介在するセパレータ層とを含む発電要素を含む。ここで、セパレータ層は、ポリマー電解質を含み、セパレータ層と負極との界面部は、混合層を含む。
【００２２】
上記の混合層では、炭酸リチウムとポリマー電解質とが混在している。混合層に存在する炭酸リチウムは、負極に含まれるリチウムやリチウム合金と、セパレータ層に含まれるポリマー電解質との反応を抑制する役割を果たす。一方、混合層に存在するポリマー電解質は、良好なイオン伝導経路を確保する。よって、界面部の抵抗は低くなり、かつ電池の保存時における抵抗の増大も起こりにくい。
なお、混合層は、炭酸リチウムの他に、例えば酸化リチウムや水酸化リチウム等を含んでもよい。
【００２３】
界面部における炭酸リチウムおよびポリマー電解質の存在は、例えばＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy）を用いた分析により確認することができる。例えばＣ（１ｓ）のピークを測定し、これをＯ＝Ｃ−Ｏ2ピークとＣ−Ｃピークとに分割する。Ｏ＝Ｃ−Ｏ2ピークは炭酸リチウムに、Ｃ−Ｃピークはポリマー電解質に由来すると考えることができる。
【００２４】
界面部では、その厚さ方向において、炭酸リチウムの量が変化していてもよい。リチウムやリチウム合金とポリマー電解質との反応を効果的に抑制する観点から、炭酸リチウムの量は、界面部の負極側で多く、セパレータ層側で少ないことが好ましい。すなわち、ポリマー電解質の量は、界面部の負極側で少なく、セパレータ層側で多いことが好ましい。これにより、負極とポリマー電解質との反応が効果的に抑制され、界面部の抵抗の増大が抑制される。炭酸リチウムの量は、セパレータ層側から負極に向かって、連続的に増大していることが望ましい。また、ポリマー電解質の量は、セパレータ層側から負極に向かって、連続的に減少していることが望ましい。
界面部に含まれる炭酸リチウムおよびポリマー電解質の量の変化は、例えば所定のエッチングレートで界面部のイオンエッチングを行いながらＸＰＳ分析を行うことにより、観測することができる。
【００２５】
本発明の一実施形態においては、セパレータ層と負極との界面部は、負極のセパレータ層と接触している方の表面層を含み、その表面層が混合層を含む。このとき混合層の厚さは、例えば５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。混合層の厚さは、例えばセパレータ層を除去した後の負極表面を、所定のエッチングレートでイオンエッチングを行いながらＸＰＳ分析することにより求められる。セパレータ層を除去した後の負極表面からイオンエッチングした際に、炭酸リチウムおよびポリマー電解質がともに検出される混合層の深さ距離が、混合層の厚さに対応する。
【００２６】
リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド化合物（例えばＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
なかでもＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、リチウムおよびリチウム合金に対して安定であるため、リチウム塩の分解に由来するポリマー電解質の劣化を抑制することができる。
【００２８】
リチウムイオンは、ポリマー電解質のマトリックスとなるポリマー中の極性の高い部分に配位する。よって、ポリマー電解質は、極性の高い部分（例えばエーテル酸素など）を有するポリマーを含むことが好ましい。なかでも例えばエチレンオキシド構造およびプロピレンオキシド構造の少なくとも一方を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーとして、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンとの共重合体等が挙げられる。これにより、リチウムイオンとポリマーとの複合化が容易となり、イオン伝導性の高いポリマー電解質が得られる。
【００２９】
エチレンオキシド構造およびプロピレンオキシド構造の少なくとも一方を有するポリマーのなかでも、エーテル酸素を有する側鎖を有し、側鎖の鎖長が短いポリマー（グラフトポリマー）が特に好ましい。これを用いることにより、負極とセパレータ層との界面において、効率的なリチウムイオン移動が可能となる。理由は、側鎖の分子運動は主鎖よりも速いため、界面におけるリチウムイオン伝導性が向上するためである。ポリマーの重量平均分子量は５００００〜５００００００が好適である。
【００３０】
ポリマー電解質は、例えばマトリックスとなるポリマーと、リチウム塩とを含む。ポリマー電解質に含まれるリチウム塩の量は、マトリックスとなるポリマー１００重量部あたり、例えば３〜３００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。また、エチレンオキシド構造およびプロピレンオキシド構造の少なくとも一方を有するポリマーを用いる場合には、リチウム塩中のリチウムイオンのモル濃度［Ｌｉ］とポリマー中のエーテル酸素のモル濃度［Ｏ］とのモル比：［Ｌｉ］／［Ｏ］を０．０１〜０．３とすることが好ましい。
【００３１】
負極は、リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−ガリウム合金等を用いることができる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属の量は、例えば０．０５〜８５重量％である。負極の形状は、特に限定されない。
【００３２】
正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、特に限定されないが、例えばフッ化炭素（（ＣＦ）n、（Ｃ2Ｆ）nなど）、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＦｅＳ2、ＬｉxaＣｏＯ2、ＬｉxaＮｉＯ2、ＬｉxaＭｎＯ2、ＬｉxaＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxaＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxaＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxbＭｎ2Ｏ4、ＬｉxbＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種、ｘａ＝０〜１．２、ｘｂ＝０〜２．０、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）等を用いることができる。上記のｘａ、ｘｂ値は、充放電により増減する。他にも、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物、オリビン系化合物等を正極活物質として用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
正極は、正極活物質の他に、導電剤や結着剤を含んでもよい。導電剤や結着剤は特に限定されないが、例えば従来公知のものを用いることができる。なお、結着剤として、ポリマー電解質を用いてもよい。これにより、正極の表面から深部までイオンが容易に移動できるようになり、電池抵抗を低減できる。
【００３４】
本発明の全固体型ポリマー電池においては、（i）正極活物質を含む正極と、（ii）リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、（iii）正極と負極との間に介在するセパレータ層とを含む発電要素が、容器内に密封されており、容器内に二酸化炭素が含まれていることが好ましい。全固体型ポリマー電池の充放電反応や高温保存により、界面の炭酸リチウムは消費される場合がある。容器内に二酸化炭素を含ませることにより、炭酸リチウムが消費された場合でも、容器内の二酸化炭素がリチウムまたはリチウム合金と反応し、炭酸リチウムの層が再生可能となる。よって、電池容量が大きくなり、保存後の電池の容量維持率も向上する。容器内の二酸化炭素の分圧は、１００〜１０００００Ｐａ、更には１０００〜１０００００Ｐａであることが好ましい。
【００３５】
発電要素を収容する容器の形状および材質は、特に限定されないが、例えば金属製の電池缶、ラミネートシート製の電池ケースなどを用いることができる。電池の形状も特に限定されない。例えば、扁平型、コイン型、円筒型、角型などの電池が挙げられる。本発明は、一次電池および二次電池のいずれにおいても適用することができる。
【００３６】
次に、本発明の全固体型ポリマー電池の製造方法について説明する。
（１）電解質溶液の調製
炭酸エステルを含む非水溶媒と、ポリマーと、を含む電解質溶液を調製する。電解質溶液は、さらにリチウム塩を含んでもよい。なお、界面部の厚さ方向において、炭酸リチウムの量を変化させる場合には、炭酸エステル濃度の高い第１溶液と、炭酸エステル濃度の低い第２溶液とをそれぞれ調製することが好ましい。
【００３７】
電解質溶液に含まれるポリマーの量は、非水溶媒１００重量部あたり、５〜５０重量部が好適である。電解質溶液に含まれるリチウム塩の量は、ポリマーの種類と量に適合させる。電解質溶液に含まれる炭酸エステルの量は、良好な混合層を作製する観点から、電解質溶液全体の０．１〜８０重量％が好ましく、１〜６０重量％が更に好ましい。炭酸エステル濃度の高い第１溶液と、炭酸エステル濃度の低い第２溶液とをそれぞれ調製する場合、第１溶液の炭酸エステル濃度は、第２溶液の１．２〜２０倍、更には１．５〜１０倍が好適である。
【００３８】
炭酸エステルは、特に限定されない。環状カーボネートと鎖状カーボネートのいずれを用いてもよい。環状カーボネートとしては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。なかでも、良好な混合層を作製する観点から、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣを用いることが好ましい。
【００３９】
非水溶媒は、炭酸エステルの他に、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル類、ニトリル類等を含むことができる。環状カルボン酸エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピオラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦの誘導体、１、３−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。これらは非水溶媒に単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００４０】
より電池容量が高く、より保存特性に優れた全固体ポリマー電池を得る観点から、電解質溶液に二酸化炭素を溶解させてもよい。例えば、電解質溶液に二酸化炭素をバブリングすることで、電解質溶液に二酸化炭素を溶解させることができる。また、二酸化炭素を含む雰囲気中で電解質溶液を攪拌する方法、高圧の二酸化炭素を電解質溶液に接触させる方法などが挙げられる。また、二酸化炭素を発生する物質（例えば、炭酸塩、ドライアイス）を電解質溶液に添加することにより、電解質溶液に二酸化炭素を溶解させてもよい。
電解質溶液に含まれる二酸化炭素の量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が更に好ましく、飽和するまで二酸化炭素を溶解させることが最も好ましい。
【００４１】
（２）正極の作製
正極を作製する方法は、特に限定されない。例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を、溶媒と混合して、正極合剤ペーストを調製する。正極合剤ペーストを、正極集電体の一方の面に塗布した後、乾燥、圧延する。その後、所定の形状に正極集電体を切断することで、正極が得られる。正極集電体として用いる材料は、特に限定されないが、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
【００４２】
（３）負極の作製
負極を作製する方法も、特に限定されない。例えば、リチウム箔を負極集電体に圧着する。その後、所定の形状に負極集電体を切断することで、負極が得られる。負極集電体として用いる材料は、特に限定されないが、例えば銅箔等が挙げられる。
【００４３】
（４）セパレータ層、および混合層を含む界面部の形成
負極の表面に、電解質溶液を付与する。付与する方法は特に限定されない。例えば、スピンコート法によって電解質溶液を負極の表面に塗布すればよい。これにより、電解質溶液中の炭酸エステルと、負極に含まれるリチウムとを反応させる。その後、負極の表面を乾燥させることで、セパレータ層、および混合層を含む界面部を形成することができる。
乾燥温度は０〜１５０℃、更には２０〜１４０℃が好適である。セパレータ層の厚さは１〜５００μｍ、更には５〜２００μｍとすることが、また、混合層の厚さは５〜５００ｎｍとすることが、全固体型ポリマー電池の高容量化の点で好適である。このとき、セパレータ層と負極との界面部では、炭酸エステルとリチウムとの反応により、炭酸リチウムが生成する。炭酸リチウムにより、負極中のリチウムとポリマー電解質との反応が抑制されるため、界面部の抵抗の増大も抑制される。
【００４４】
炭酸エステル濃度の高い第１溶液と、炭酸エステル濃度の低い第２溶液とをそれぞれ調製した場合、セパレータ層、および混合層を含む界面部を形成する工程は、第１工程と第２工程に分けられる。
第１工程では、第１溶液を、リチウムまたはリチウム合金負極の表面に付与し、第１溶液中の炭酸エステルと負極中のリチウムとを反応させ、その後、負極の表面を乾燥させて、第１セパレータ層、および第１混合層を形成する。乾燥温度は０〜１５０℃が好適である。また、第１セパレータ層の厚さを１〜２００μｍ、第１混合層の厚さを５〜３００ｎｍとすることが、続く第２工程において良好な第２混合層を作製する観点から好適である。
第２工程では、第２溶液を、第１セパレータ層の表面に付与し、その後、負極表面を乾燥させて、第２セパレータ層、および第２混合層を含む界面部を形成する。乾燥温度は０〜１５０℃が好適である。また、第２セパレータ層の厚さを１〜５００μｍ、第２混合層の厚さは、５〜５００ｎｍとすることが、全固体型ポリマー電池の高容量化の点で好適である。
上記のような二つの工程は、界面部の深さ方向において炭酸リチウム量の濃度勾配を形成する際に効果的である。
【００４５】
（５）電池の作製
セパレータ層と正極とが対向するように正極と負極とを積層し、積層体を作製する。その後、積層体の周縁部をシール材で溶着することにより、発電要素は密封される。この場合、正極集電体と負極集電体とが、それぞれ電池の容器としても機能する。よって、更に別の容器を使用する必要がなくなり、電池を薄型にすることができる。シール材は、特に限定されないが、例えば絶縁樹脂フィルムを用いる。
【００４６】
上記工程（１）〜（５）の少なくとも１つは、二酸化炭素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、発電要素を収容する容器内に、二酸化炭素を含せることができるためである。二酸化炭素を含む雰囲気中の二酸化炭素の分圧は、１００〜１０００００Ｐａが好適である。
【００４７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
まず、以下の要領で負極上にセパレータ層、および混合層を含む界面を形成した後、負極とセパレータ層との界面部の電気化学特性を評価した。
【００４８】
《実験例１》
（１）電解質溶液の作製
重量平均分子量１０００００のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇと、アセトニトリル（ＡＮ）１０ｇとを混合し、続いて、表１に示すリチウム塩を加えた。このとき、リチウム塩中のリチウムイオンのモル濃度[Ｌｉ]とポリエチレンオキシド中のエーテル酸素のモル濃度[ＥＯ]とのモル比率：[Ｌｉ]／［ＥＯ］を、１／５０とした。得られたＰＥＯとＡＮとリチウム塩との混合物に、表１に示す炭酸エステル（ＤＭＣ：ジメチルカーボネート）を加え、電解質溶液（第１溶液）を得た。電解質溶液（第１溶液）に含まれる炭酸エステルの量は、第１溶液全体の２０重量％とした。
【００４９】
（２）負極の作製
負極にはリチウム金属箔（厚さ１００μｍ）を用いた。リチウム金属箔を厚さ２０μｍの銅箔上に圧着した後、直径１２ｍｍの円板状に切り抜いて、負極とした。
【００５０】
（３）セパレータ層、混合層を含む界面部の形成
電解質溶液を、スピンコート法を用いて、負極の表面に塗布した。その後、真空乾燥を８０℃で４８時間行い、負極の表面を乾燥させて、セパレータ層および混合層を形成した。セパレータ層の厚さは３０μｍ、混合層の厚みは１００ｎｍであった。
【００５１】
（４）評価用セルの作製
上記のようにして作製した負極２枚を、セパレータ層同士が対向するように圧着し、その後、コイン型容器に挿入し、容器を密封して、評価用セルを完成させた。
なお、上記の工程（１）〜（４）は、全て二酸化炭素分圧３７Ｐａのドライエア中で行った。
【００５２】
《実験例２》
炭酸エステルとして、ＤＭＣの代わりに、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５３】
《実験例３》
炭酸エステルとして、ＤＭＣの代わりに、ＥＣ（エチレンカーボネート）を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５４】
《実験例４》
負極として、リチウム−アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ、Ａｌ含有量０．２重量％）を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５５】
《実験例５》
負極として、リチウム−インジウム合金箔（厚さ１００μｍ、Ｉｎ含有量０．２重量％）を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５６】
《比較実験例１》
電解質溶液（第１溶液）に炭酸エステルを添加しなかったこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５７】
《比較実験例２》
電解質溶液（第１溶液）に炭酸エステルを添加せず、代わりにＤＭＥ（ジメトキシエタン）を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００５８】
《比較実験例３》
負極として、リチウム−アルミニウム合金箔（厚さ１００μｍ、Ａｌ含有量０．２重量％）を用いたこと以外、比較実験例２と同様にして、評価セルを作製した。
【００５９】
《比較実験例４》
負極として、リチウム−インジウム合金箔（厚さ１００μｍ、Ｉｎ含有量０．２重量％）を用いたこと以外、比較実験例２と同様にして、評価セルを作製した。
【００６０】
《実験例６》
実験例１の第１溶液と同様に、ＰＥＯとＡＮとリチウム塩との混合物を調製し、これに、第１溶液に添加した量の半分のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を加え、電解質溶液（第２溶液）を得た。すなわち、第２溶液に含まれる炭酸エステルの量は、第２溶液全体の１０重量％とした。
まず、第１溶液を、スピンコート法を用いて、負極の表面に塗布した。その後、真空乾燥を８０℃で４８時間行い、負極の表面を乾燥させて、セパレータ層と、第１混合層を含む界面部と、を形成した。セパレータ層の厚さは１０μｍ、第１混合層の厚さは４０ｎｍであった。
次に、第２溶液を、スピンコート法を用いて、第１セパレータ層の表面に塗布した。その後、真空乾燥を８０℃で４８時間行い、負極の表面を乾燥させて、第２セパレータ層と、第２混合層を含む界面部と、を形成した。セパレータ層の厚さは３０μｍ、第２混合層の厚さは１００ｎｍであった。
上記以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００６１】
《実験例７》
第１溶液および第２溶液において、ＤＭＣの代わりに、ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いたこと以外、実験例６と同様にして、評価セルを作製した。
【００６２】
《実験例８〜１２》
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の代わりに、表１に示すリチウム塩を用いたこと以外、実験例１と同様にして、評価セルを作製した。
【００６３】
［評価試験］
（i）界面部の抵抗
評価用セルの３０℃におけるインピーダンスを、周波数０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で測定した。その結果、インピーダンススペクトルの複素平面プロットには、負極とセパレータ層との界面部の抵抗に起因する円弧が確認された。円弧の大きさから界面部の抵抗を算出した。その後、評価用セルを６０℃の恒温室で３０日間保存して、保存後の界面部の抵抗を上記と同様にして測定した。
【００６４】
（ii）界面部の状態
負極をアセトニトリル中で超音波洗浄し、負極上のセパレータ層を完全に除去し、界面部を露出させた。露出した表面をＸＰＳにより分析した。
ＸＰＳ分析には理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を使用した。Ｘ線源にはＭｇ−Ｋαを用いた。測定条件は、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡとした。帯電補正は、ハイドロカーボンの１ｓ電子の結合エネルギーまたはイオンエッチングに用いたアルゴンの２ｐ電子の結合エネルギーを基準に行った。また、加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ2、エッチングレート約１０Å／ｍｉｎの条件でイオンエッチングを行い、同様の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
深さ５００ｎｍまでに、炭酸リチウムに帰属されるＯ＝Ｃ−Ｏ2のピークと、ポリマー電解質に帰属されるＣ−Ｃピークとが共に観測される層が認められた場合には、混合層が存在すると判断し、「混在」と表示した。
【００６６】
上記の深さに達するまでに、炭酸リチウムに帰属されるＯ＝Ｃ−Ｏ2のピークとポリマー（ＰＯ）に帰属されるＣ−Ｃピークとが共に（同時に）観測できる層が認められなかった場合には、混合層は存在しないと判断し、「非混在」と表示した。
【００６７】
混合層の存在が確認され、かつ界面部の厚さ方向において、炭酸リチウムの量が変化しており、負極側で多く、セパレータ層側で少なかった場合には、「濃度勾配」と表示した。
【００６８】
【表１】
2008226637.tif 000003
【００６９】
【表２】
2008226637.tif 000004
【００７０】
実験例１〜３のように、電解質溶液にＤＭＣ、ＰＣ、ＥＣなどの炭酸エステルを含ませることで、保存前および保存後のいずれにおいても、負極とセパレータ層との界面部の抵抗が低減した。
【００７１】
実験例４〜５のように、リチウム−アルミニウム合金またはリチウム−インジウム合金を負極に用いた場合にも、負極１〜３と同様に、保存前および保存後のいずれにおいても、負極とセパレータ層との界面の抵抗が低減した。
【００７２】
負極１〜５の負極表面をＸＰＳで分析したところ、炭酸リチウムに帰属されるＯ＝Ｃ−Ｏ2のピークとポリマー電解質に帰属されるＣ−Ｃピークとが共に検出される層が観測された。
【００７３】
負極１〜５に対しては、エッチングレート約１０Å／ｍｉｎの条件でイオンエッチングを行い、ＸＰＳで深さ方向の分析を行った。イオンエッチングを２分間、４分間、１０分間、３０分間行った場合には、炭酸リチウムおよびポリマー電解質に帰属されるピークが共に観測された。一方、イオンエッチングを１００分間以上行った場合には、ポリマー電解質に帰属されるピークが観測されなかった。従って、負極のセパレータ層と接触している方の表面層において、混合層の厚さは１００ｎｍであると考えられる。
【００７４】
一方、比較実験例１のように、電解質溶液が炭酸エステルを含まない場合、保存前および保存後における、負極とセパレータ層との界面部の抵抗は大きかった。また、電解質溶液に炭酸エステルではなく、ＤＭＥなどのエーテル系の溶媒を含ませた場合、比較実験例２〜４のいずれにおいても、保存前および保存後の界面部の抵抗が大きかった。
【００７５】
比較実験例１〜４のように、電解質溶液が炭酸エステルを含まない場合、炭酸リチウムに帰属されるＯ＝Ｃ−Ｏ2のピークは、負極表面から深さ１０ｎｍまでの領域に認められた。これは空気中の二酸化炭素と、リチウムまたはリチウム合金が反応して炭酸リチウムが生成したためである。しかし、ポリマー電解質に帰属されるＣ−Ｃのピークは、その領域に認められなかった。これはポリマー電解質がリチウムまたはリチウム合金と反応して還元分解したためと考えられる。
【００７６】
実験例６、７に対しても、負極１〜５と同様に、エッチングレート約１０Å／ｍｉｎの条件でイオンエッチングを行いながらＸＰＳ分析を行った。イオンエッチングを２分間、４分間、１０分間、３０分間行った場合には、炭酸リチウムおよびポリマー電解質に帰属されるピークが共に検出される層が確認された。一方、イオンエッチングを１００分間以上行った場合には、炭酸リチウムに帰属されるピークは認められたが、ポリマー電解質に帰属されるピークは観測されなかった。従って、混合層の厚さは約１００ｎｍであると考えられる。
さらに、混合層において負極側に向かって、炭酸リチウム濃度が高くなり、ポリマー電解質濃度が低くなる濃度勾配が確認された。
【００７７】
負極６、７の電気化学特性を評価したところ、負極１〜５に比べ、保存後の負極とセパレータとの界面部の抵抗の増加を更に抑制できることがわかった。活性が高い負極内部の炭酸リチウム濃度を高くすることで、負極とポリマー電解質との反応を抑制できるためと考えられる。
【００７８】
ポリマー電解質中に含有させるリチウム塩に関しては、実験例１、８および９のＬｉＣｌＯ4またはイミド系のリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）を用いた場合が優れていた。これらの場合、負極１０〜１２のＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた場合に比べて、保存後の界面部の抵抗が低減されていた。ＬｉＣｌＯ4やイミド系のリチウム塩とポリマー電解質との反応性が低いため、リチウム塩の分解によるポリマー電解質の劣化を抑制できたと考えられる。
【００７９】
《実施例１》
各実験例で作製した負極とセパレータ層とを用いて、全固体型ポリマー一次電池をそれぞれ作製した。実験例１〜１２および比較実験例１〜４で作製したセパレータ層と負極を用いた電池を、それぞれ電池Ａ１〜Ａ１２および比較電池ａ１〜ａ４と称する。
（１）正極の作製
正極活物質として４００℃で熱処理した電解二酸化マンガンを用いた。導電剤としてアセチレンブラックを用い、結着剤として市販の平均分子量１０００００のポリエチレンオキシドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とを含むポリマー電解質を用いた。ポリマー電解質において、リチウムイオンのモル濃度[Ｌｉ]とポリエチレンオキシド中のエーテル酸素のモル濃度[ＥＯ]とのモル比率：[Ｌｉ]／［ＥＯ］を、１／５０とした。
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを、アセトニトリルに溶解させ、混練してペーストを調製した。混合重量比は、ＭｎＯ2：アセチレンブラック：ポリマー電解質＝７０：２０：１０とした。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上の片面に塗布した。塗膜を１２０℃で２４時間乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、活物質層を形成した。その後、活物質層を担持したアルミニウム箔を、直径１０ｍｍの円板状に切り抜いて正極とした。活物質層の厚さは１０μｍとした。
【００８０】
（２）全固体型ポリマー一次電池の作製
図１に示す扁平型の全固体型ポリマー一次電池を、以下の手順で作製した。
セパレータ層２と正極の活物質層とが対向するように、混合層を含む界面部１とセパレータ層２とを有する負極３を、正極４と積層した。その後、負極集電体５と正極集電体６の周縁部をシール材７で溶着して、全固体型ポリマー一次電池を作製した。電池の作製はドライエア中で行ったため、正極集電体（アルミニウム箔）５と負極集電体（銅箔）６とで構成される容器内には、ドライエアが含まれていると考えられる。
ただし、電池Ａ１３、Ａ１４は、二酸化炭素を含む雰囲気（二酸化炭素の分圧７００００Ｐａ）で作製したこと以外、電池Ａ１、Ａ６と同様とした。これらの電池の容器内には、二酸化炭素が含まれていると考えられる。
【００８１】
［評価試験］
得られた電池を、室温で、定電流１０μＡで、放電終止電圧２．０Ｖまで放電し、初期容量を調べた。
初期容量を調べた電池と全く同じ構成、手順で作製した電池を、６０℃の恒温室に３０日間保存した。
【００８２】
保存後の電池を、室温で、定電流１０μＡで、放電終止電圧２．０Ｖまで放電し、残存容量を調べた。なお、保存試験後の残存容量の初期容量に対する割合を容量維持率とした。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
2008226637.tif 000005
【００８４】
表３から明らかなように、全固体ポリマー一次電池の初期容量と保存後の容量維持率は、負極とセパレータ層との界面部の物性を反映する結果であった。すなわち、負極とセパレータ層との界面部に混合層を形成することで、優れた電池容量と保存特性とを両立した電池が得られた。
【００８５】
電池Ａ１３、Ａ１４のように、電池の容器内に二酸化炭素が含まれることで、電池容量と保存特性とが更に向上することがわかった。電池の容器内に二酸化炭素が含まれると、より効果的な混合層を形成できるものと考えられる。
【００８６】
《実施例２》
正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、全固体型ポリマー二次電池Ｂ１〜Ｂ１４および比較電池ｂ１〜ｂ４をそれぞれ作製した。
ただし、電池Ｂ１３、Ｂ１４は、二酸化炭素を含む雰囲気（二酸化炭素の分圧７００００Ｐａ）で作製したこと以外、電池Ｂ１、Ｂ６と同様とした。これらの電池の容器内には、二酸化炭素が含まれていると考えられる。
【００８７】
［評価試験］
得られた電池の充放電を室温で行い、２サイクル目の放電容量を初期容量とした。また、３サイクル目の充電が終了した時点で、電池を６０℃の恒温室に３０日間保存した。充放電試験は定電流１０μＡ、充電の終止電圧３．５Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖの条件で行った。保存後の３サイクル目の放電容量の、保存前の初期容量に対する割合を、６０℃保存後の容量維持率とした。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2008226637.tif 000006
【００８９】
表４から明らかなように、全固体ポリマー二次電池の初期容量と容量維持率も、実施例１と同様に、負極とセパレータ層との界面部の物性を反映する結果であった。すなわち、負極とセパレータ層との界面部に混合層を形成することで、界面部の抵抗を低減でき、更に電池を高温保存した場合の界面部の抵抗の増大を抑制できることが明らかとなった。よって、電池容量に優れ、かつ保存特性に優れた全固体型ポリマーニ次電池を得ることができた。また、電池Ｂ１３およびＢ１４のように、電池の容器内に二酸化炭素が含まれていることで、電池容量と保存特性とが更に向上することがわかった。
【００９０】
《実施例３》
二酸化炭素を溶解させた電解質溶液を用いたこと以外、電池Ａ１およびＡ６と同様にして、電池Ａ１５および電池Ａ１６を作製した。二酸化炭素は、バブリングによって電解質溶液に溶解させた。電解質溶液に含ませる二酸化炭素の量は溶解可能な飽和量とした。電池Ａ１６については、第１溶液および第２溶液に対して、二酸化炭素をそれぞれ溶解させた。
【００９１】
［評価試験］
電池Ａ１５およびＡ１６についても、実施例１と同様に評価を行った。結果を表５に示す。表５に示すように、電解質溶液に二酸化炭素を溶解させていない電池Ａ１およびＡ６に比べると、電解質溶液に二酸化炭素を溶解させた電池Ａ１５およびＡ１６において、より優れた電池容量および保存特性が得られた。
【００９２】
【表５】
2008226637.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、負極とセパレータ層との界面部の抵抗を低くすることができ、保存による界面部の抵抗の上昇を抑制することができる。よって、電池容量が高く、優れた保存特性を有する全固体型ポリマー電池を提供することができる。
全固体型ポリマー電池は、漏液の恐れがなく安全である。ポリマー電解質を用いることにより、薄型でフレキシブルな全固体型ポリマー電池を提供できる。よって、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、医療用機器など、薄型化や高度な信頼性が要求されるデバイスの電源として全固体型ポリマー電池は有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体型ポリマー電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  混合層を含む界面部
２  セパレータ層
３  負極
４  正極
５  負極集電体
６  正極集電体
７  シール材
【図１】
2008226637.tif 000008