(57)【要約】【課題】少なくとも基板上に第一電極と第二電極を備え、両電極間に正孔輸送層、有機発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、正孔輸送層に代表される発光補助層および有機発光層をインキを用いてウェットコート法で基板上に形成した場合の、隔壁及び電極の濡れ性の基板面内に置けるバラツキや、微小なゴミなどに起因する塗布液のハジキを防止し、均一な発光が可能な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】該正孔輸送層を塗布する前に、該基板表面を乾式法にて親水化処理を施す工程と、該基板表面を酸性の溶液で処理する工程と、該基板表面を純水にて洗浄する工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法【選択図】図１
2008130355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上に第一電極と第二電極を備え、両電極間に正孔輸送層、有機発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
該正孔輸送層を塗布する前に、該基板表面を乾式法にて親水化処理を施す工程と、該基板表面を酸性の溶液で処理する工程と、該基板表面を純水にて洗浄する工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【請求項２】
請求項１に記載の酸性溶液の水素イオン指数が１から３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【請求項３】
請求項１に記載の酸性溶液が３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンもしくはポリスチレンスルホン酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【請求項４】
請求項１に記載の乾式法による親水化処理が、紫外線照射法またはプラズマ照射法であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイやその他所定のパターン等の発光表示などに用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、基板上に少なくとも陽極と有機発光層と陰極を含み、電極間に電界を印加することにより該有機発光層に電子と正孔を注入し発光させる素子である。有機ＥＬ素子は自発光型素子であることから、液晶ディスプレイのようにバックライトを用いなくても表示が可能である。また、構造が単純であるため薄く、軽量な素子を作製することができ、現在活発に研究が行われている。また、有機ＥＬ素子は陽極、陰極間に有機発光層だけでなく、発光補助層を備えている場合もある。発光補助層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等がある。
【０００３】
有機ＥＬ素子の有機発光層に用いられる有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は蒸着法等の真空成膜法（ドライコーティング法）により薄膜形成される。しかし、フルカラーの有機ＥＬ素子を製造する場合、例えば、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）といった３色の異なる発光を有する有機発光層を画素毎にパターン形成する必要がある。このとき、真空成膜法により有機発光層のパターニングをおこなう場合には微細パターンを有するマスクを用いるが、マスクを用いてパターニングをおこなう方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題があった。また、真空成膜法の中でも蒸着法を用いた場合には、蒸着源が通常ボートのピンホールや坩堝のような点形状であるため、大型化した基板に対し膜厚が均一になるように薄膜層を形成するのが困難であるという問題もあった。
【０００４】
これに対し、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶解若しくは分散させインキ（塗工液）とし、これを塗布法や印刷法といったウェットコーティング法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。ウェットコーティング法を用いることによって均一に薄膜を形成することが可能になるため、大型基板を用いた際に有利になることから盛んに研究開発が行われている。また、ウェットコーティング法を用いた場合、真空装置を用いる必要がないため、蒸着法やスパッタリング法といったドライコーティング法と比較してコストの面からも有利である。
【０００５】
高分子系有機発光材料を用いた有機ＥＬ素子の構造は主に正孔輸送層／有機発光層／陰極となっており、陽極、陰極といった電極を除いてすべてウェットコーティング法により作成することが可能である。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スリットコート法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、吐出コート法、ロールコート法等の塗布法や、凸版印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法といった印刷法がある。特に、印刷法は有機発光層を、画素ごとにＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色の異なる発光色を有する有機発光層に塗りわけをおこないパターニングする場合においては、塗り分け、パターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる（特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、発光補助層である正孔輸送層をウェットコート法により形成する場合、パターニングせずに、有機ＥＬ素子の画像形成に関わる部分全体に全面塗布いわゆるベタ塗りする方法が一般的であり、スピンコート法やダイコート法といったコーティング法を用いて形成されてきた。これは、正孔輸送層の膜厚は一般に１００ｎｍ以下の薄膜であり、層の横
方向へ流れる電流よりも厚み方向へ流れる電流のほうが圧倒的に流れやすく、よって電極がパターニングされていれば、電流が画素の外へリークすることは非常に少ないことによる。
【０００７】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料は代表的には（３、４−ポリエチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）といった高分子材料からなる。このような正孔輸送材料はウエットコート法に適したインキに調整される。
【０００８】
正孔輸送層塗布工程では前記正孔輸送層インキを各画素電極間に設けられた隔壁パターンに塗布することにより、塗布されたインキは隔壁がない画素電極上にレベリングしていき最終的に乾燥し膜になると考えられる。そのため、隔壁や電極などの濡れ性が非常に重要になってくる。隔壁や、電極の濡れ性が低いとハジキやムラの原因となり表示不良につながる。
【０００９】
特に、２００ｐｐｉといった高精細画面になると、前記隔壁によって仕切られた画素の面積は小さくなり、よりハジキが発生しやすくなる。
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、以上のような正孔輸送層に代表される発光補助層および有機発光層をインキを用いてウェットコート法で基板上に形成した場合の、隔壁及び電極の濡れ性の基板面内に置けるバラツキや、微小なゴミなどに起因する塗布液のハジキを防止し、均一な発光が可能な有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために請求項１にかかる発明としては少なくとも基板上に第一電極と第二電極を備え、両電極間に正孔輸送層、有機発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、該正孔輸送層を塗布する前に、該基板表面を乾式法にて親水化処理を施す工程と、該基板表面を酸性の溶液で処理する工程と、該基板表面を純水にて洗浄する工程と、を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【００１２】
また、請求項２にかかる発明としては、請求項１に記載の酸性溶液の水素イオン指数が１から３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【００１３】
また、請求項３にかかる発明としては、請求項１に記載の酸性溶液とは３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンもしくはポリスチレンスルホン酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【００１４】
また、請求項４にかかる発明としては、請求項１に記載の乾式法による親水化処理が、紫外線照射法またはプラズマ照射法とであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、ウェットコート法によって正孔輸送層を塗布する前処理として、酸性溶液を用いて表面を処理することによってムラやハジキのない正孔輸送層を形成すること
が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
図１に本発明の製造方法に係る有機ＥＬ素子の例の断面模式図を示した。図１の有機ＥＬ素子においては、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、有機発光層５、陰極６を備える。陽極２、陰極６間には有機発光層５が設けられ、陽極２と有機発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。また、陽極２パターン間には、隔壁３が設けられる。基板１上に、陽極２、隔壁３、正孔輸送層４、有機発光層５、陰極６が設けられた有機ＥＬ構成体は、電極や有機発光層を外部の環境から保護するための封止体７が設けられる。封止体７は、封止キャップ７ａ、接着剤７ｂ、乾燥剤７ｃを備える。
【００１８】
また、本例の有機ＥＬ素子にあっては、陽極と陰極の間には有機発光層の他に発光補助層を備える。発光補助層としては、図１に示した正孔注入層の他に、電子注入層、電子輸送層等を挙げることができる。これらの発光補助層は適宜選択されるが、複数選択してもよい。正孔注入層は陽極と有機発光層の間に設けられる。電子注入層、電子輸送層は有機発光層、陰極間に設けられる。また、本発明の有機ＥＬ素子にあっては、陽極、陰極、有機発光層、正孔輸送層は単層構造ではなく、多層構造としてもよい。
【００１９】
また、本例の有機ＥＬ素子にあっては、パッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリックス方式とはストライプ状の陽極及び陰極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成した、いわゆるＴＦＴ基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。アクティブマトリックス方式有機ＥＬ素子の場合、陽極、陰極の一方の電極はＴＦＴ基板上に画素毎に設けられ、もう一方の電極は画素全体に設けられる。
【００２０】
また、本例の有機ＥＬ素子にあっては、発光した光を基板側から取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子、発光した光を基板と反対側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子のどちらでもかまわない。ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板及び陽極が光透過性を有する必要があり、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とするためには、陰極及び封止体が光透過性を有する必要がある。
【００２１】
また、本例の有機ＥＬ素子においては、図１とは逆に、基板上に、陰極、有機発光層、正孔輸送層、陽極の順に設けてもよい。
【００２２】
次に、図１に示した本例の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明にかかる基板１としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を出射するボトムエミッション素子の場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
【００２４】
例えば、このような基板としては、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートに、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。
【００２５】
前記金属酸化物薄膜としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等が例示できる。前記金属弗化物薄膜としては、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等が例示できる。金属窒化物薄膜としては、窒化珪素、窒化アルミニウム等が例示できる。また、前記高分子樹脂膜としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示できる。また、トップエミッション素子の場合には、不透明な基板を使用することもできる。例えば、シリコンウエハ、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、金属シート金属板等である。また、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属薄膜を積層させたものを用いることも可能である。
【００２６】
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００２７】
また、前記基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、駆動用基板としても良い。ＴＦＴの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機ＴＦＴでもよく、また、アモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴでもよい。また、前記基板のどちらかの面にカラーフィルタ層や光散乱層、光偏光層等を設けて基板としてよい。
【００２８】
次に、この基板１上に、陽極２を形成する。陽極形成材料として、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物が利用できる。被膜形成方法としてはドライコーティング方式が利用できる。例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等である。そして、真空製膜された金属酸化物被膜にフォトレジストを塗布して露光・現像し、ウェットエッチング又はドライエッチングして、パターン状に加工することができる。パッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子の場合には、陽極はストライプ状に形成される。アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子の場合には、陽極はドット状にパターン形成される。
【００２９】
陽極２を形成後、隣接する陽極パターンの間に感光性材料を用いて、フォトリソグラフィー法により隔壁３が形成される。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、パターン露光、現像、焼成して隔壁パターンを形成する工程と、を少なくとも有する。
【００３０】
隔壁３を形成する感光性材料としてはポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらであってもよく、市販のもので構わないが、絶縁性を有する必要がある。隔壁が十分な絶縁性を有さない場合には隔壁を通じて隣り合う画素電極に電流が流れてしまい表示不良が発生してしまう。感光性材料としては、具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系、フルオレン系といったものが挙げられるがこれに限定するものではない。また、有機ＥＬディスプレイパネルの表示品位を上げる目的で、光遮光性の材料を感光性材料に含有させても良い。
【００３１】
隔壁３を形成する感光性樹脂はスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法を用いて塗布される。次に、パターン露光、現像して隔壁パターンを形成する工程では、従来公知の露光、現像方法により隔壁部のパターンを形成できる。また焼成に関してはオーブン、ホットプレート等での従来公知
の方法により焼成を行うことができる。
【００３２】
隔壁３は、厚みが０．５μｍから５．０μｍの範囲にあることが望ましい。隔壁３を隣接する画素電極間に設けることによって、電極パターン上に塗布された正孔輸送インキはレベリングとともに隔壁上の膜厚は薄くなることから隣接画素間のリーク等が発生しにくくなるし、また陽極端部からのショート発生を防ぐことが出来る。また、異なる発光色を有する有機発光材料を溶媒に溶解または分散させた有機発光インキを用いて画素ごとに塗り分けをおこなう場合、隣接する画素との混色を防止することが出来る。隔壁が低すぎると隣接画素間で正孔輸送層経由でのリーク電流の発生やショートの防止、混色の効果が得られないことがあり注意が必要である。
【００３３】
隔壁３形成後、該基板に対して本発明の前処理を行う。本発明の前処理とは該基板に対して乾式法にて親水化処理を施した後、酸溶液で基板表面を処理することである。本前処理の効果により基板の濡れ性が向上し、はじきやムラのない正孔輸送層膜を得ることが出来る。
【００３４】
以上の前処理工程を、順を追って説明する。
【００３５】
まず、乾式法による親水化処理について説明する。乾式法による親水化処理としては紫外線照射法、プラズマ照射法を用いることが出来る。
【００３６】
隔壁形成後の基板は表面に有機物などが付着している為、隔壁形成後乾式法による親水化処理を行わずに酸溶液にて前処理を行っても基板表面全体が十分に塗れず、結果前処理の効果が出る部分と出ない分が発生しはじきの原因となる。
【００３７】
ここで、本前処理に用いる紫外線の波長としては１８０ｎｍから２５４ｎｍの範囲であることが望ましい。本範囲内であれば、紫外線の照射による、基板表面有機物の分解および、オゾンの発生による有機物の分解が促進され十分な洗浄効果および、濡れ性向上効果が期待できる。また、上記波長の紫外線を基板へと照射する時間としては１分から１５分までの時間で行うのが好ましい。照射時間が１分よりも短いと表面の有機物の除去が不十分であり、１５分間よりも長いと隔壁材料に対してダメージが発生し隔壁の高さもしくは形状が変化する。紫外線を照射する時間として、より好ましくは５分から１０分の範囲であるとよい。この時間内であれば、十分な濡れ性を確保しつつ隔壁材料へのダメージも少なくすることが出来る。
【００３８】
また、本発明に用いるプラズマ処理法としては、酸素プラズマ、水素プラズマ、アルゴンプラズマなどのプラズマを用いた表面改質法を用いることが出来る。特に酸素プラズマを用いた手法が望ましい。酸素プラズマを用いることによって、表面付着異物を効率よく酸化除去できることにより、親水化効果が高くなる。酸素プラズマを用いた表面処理の時間としては、１０秒から５分の間であることが望ましい。１０秒より短いと十分に表面汚染物を取り除くことが出来ず、５分よりも長いと、基板上に設けられた隔壁にダメージを与え、隔壁表面の荒れ性の増加、膜減りにつながる。
【００３９】
次に酸溶液による前処理工程に付いて説明する。
酸溶液による前処理では前記乾式法による親水化処理を行った基板表面を酸溶液に浸す処理のことを言う。酸溶液を基板表面に満たす手法としては各種ウェットコーティング法を用いることが出来る。例えばスリットコート法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、吐出コート法、ロールコート法などの塗布法が挙げられる。その他にも、基板表面を酸溶液で満たすことが出来ればいかなる手法も用いることが出来る。
【００４０】
前記手法により基板表面を酸溶液で満たした後それを保持する。保持する時間としては３０秒から５分の範囲内であることが望ましい。保持時間が３０秒よりも短いと前処理の効果が薄く、また５分を超える処理を行っても効果は変化しない。より好ましくは３分程度の保持時間を置くことが望ましい。３分保持することにより十分な前処理効果が得られる。
【００４１】
次に、酸溶液で表面が満たされた基板を純水にて洗浄する。洗浄は純水にてリンスするだけでもよいがより好ましくは中性洗剤でこすり洗いし、その後純水リンスしたほうがよい。
【００４２】
ここで、前記酸溶液とは水素イオン指数（ｐＨ）が１〜３である強酸であることが望ましい。強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、などの水溶液が上げられるが、より好ましくは硫酸を用いることである。硫酸を用いることにより高い前処理効果が上げられる。また、前記前処理溶液として正孔輸送層材料として用いられる３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンもしくは、ポリスチレンスルホン酸を含む溶液で処理してもよい。３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンもしくは、ポリスチレンスルホン酸を含む溶液で処理することにより、前記酸溶液で処理した場合よりも正孔輸送層材料と同系統の材料を用いて処理することから基板へのなじみがよくなり、より前処理の効果が高まり正孔輸送層の均一塗布が可能になる。
【００４３】
前記前処理の後、正孔輸送層４を形成する。正孔輸送層４の形成材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００４４】
これらの、正孔輸送層材料を溶解または分散する溶媒としては、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【００４５】
前記の正孔輸送層材料を溶解または分散して作成したインキの表面張力は、５０ｍＮ／ｍ以下に調整することが望ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍよりも大きくなると塗膜を塗布した直後からその表面張力により液のよりが発生してしまうためである。また溶媒が水を中心とする場合には、表面張力を下げるためには水に対して１０−３０ｖｏｌ％程度のアルコール類を入れることがのぞましい。水に対するアルコールの濃度が３０ｖｏｌ％を超えると水との蒸発速度差からムラが発生しやすくなり、さらに分散体の凝集などの問題が起こる。また、１０ｖｏｌ％以下であると表面張力を下げるのに不十分である。以上のような溶媒を用いたインキの濃度は通常０．０１％−１０％程度、好ましくは０．１％−３％固形分を含むように調整される。
【００４６】
以上のような溶媒にてインキ化された材料をウェットコート法によって基板に塗布する。ウェットコート法としては、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、吐出コート法、ロールコート法などの塗布法や、凸版印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法などの印刷法が挙げられる。
【００４７】
上記手法にて塗布した膜は、速やかに乾燥を行うことが望ましい。乾燥はオーブンやホットプレートなどの既知の加熱方法のいずれを用いてもよい。正孔輸送層の焼成温度は正孔輸送層がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの場合、１３０℃〜２３０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。ここで焼成温度が１３０℃未満では正孔輸送層の焼成条件としては低く、正孔輸送層からの水分の蒸発不足などの問題が懸念される。水分が隔壁中に残ると発光材料が水分により汚染劣化されてしまうためである。また２３０℃以上では温度が高すぎるために正孔輸送層が熱劣化してしまう危険がある。また時間が１０分以下では短いために焼成不足となるし、６０分以上では生産性が劣るため好ましくない。また、乾燥する際に減圧下で乾燥してもよいし、窒素下で乾燥してもよい。
【００４８】
正孔輸送層４形成後、有機発光層５を形成する。有機発光層５は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層５を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’―ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系、ポリフェニレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
【００４９】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。又、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されても良い。
【００５０】
有機発光層５の形成方法としては、本発明のスリットコート法の他にインクジェット法や凸版印刷法、凹版オフセット印刷法、凸版反転オフセット印刷法等によりパターン形成することが可能である。
【００５１】
次に、陰極６を形成する。陰極層６の材料としては、有機発光層５への電子注入効率の高い物質を用いる。具体的には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または、電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。陰極層６を透光性電極層として利用する場合には、仕事関数が低いＬｉ、Ｃａを薄く設けた後に、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を積層してもよく、前記有機発光層５に、仕事関数が低いＬｉ，Ｃａなどの金属を少量ドーピングして、ＩＴＯなどの金属酸化物を積層してもよい。
【００５２】
陰極６の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。陰極の厚さに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が望ましい。陰極の膜厚が１０ｎｍ未満であると膜のピンホールが十分に埋められずショートの原因となる。また１０００ｎｍより大きいと製膜時間が長くなり生産性が悪くなる。なお、陰極のパターニングについては、成膜時にマスクを用いることによりパターン形成をおこなうことができる。
【００５３】
最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、封止体７を用いて有機ＥＬ構成体を封止する。封止体７としては、凹部を有する封止キャップ７ａを用い、封止キャップ７ａと基板１を接着剤７ｂを介して貼りあわせる方法を用いることができる。また、封止キャップ７ａと基板１で密封させた空間には乾燥剤７ｃを備えることが出来る。
【００５４】
封止キャップ７ａとしては、金属キャップ、ガラスキャップを用いることができる。接着剤７ｂとしては、エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、アクリル樹脂アクリレート等のアクリレート、ウレタンポリエステル等の樹脂を用いたラジカル系接着剤や、エポキシ、ビニルエーテル等の樹脂を用いたカチオン系接着剤、チオール・エン付加型樹脂系接着剤等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂を用いることが出来る。また、紫外線硬化型エポキシ系接着剤も利用できる。乾燥剤７ｃとしては、酸化バリウムや酸化カルシウムを用いることができる。
【００５５】
また、この他にも有機ＥＬ構成体にバリア層を形成し、バリア層を封止体とすることも可能である。このとき、バリア層としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を用いることができ、これらは、ＣＶＤ法等の真空成膜法により有機ＥＬ構成体全面を覆うように形成される。また、バリア層が形成された有機ＥＬ素子は接着層を介して封止基板と貼りあわせ、これらを封止体とすることも可能である。
【実施例１】
【００５６】
本発明の実施例について述べる。対角３インチのガラス基板の上にスパッタ法を用いてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）薄膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をパターニングして、画素電極を形成した。画素電極のラインパターンは、線幅４０μｍ、スペース２３μｍでラインが約６０ｍｍ幅に９６０ライン形成される１３３ｐｐｉのパターンとした。
【００５７】
次に隔壁を以下のように形成した。画素電極を形成したガラス基板上にポジ型感光性ポリイミドを全面スピンコートした。スピンコートの条件を１５０ｒｐｍで５秒間回転させた後５００ｒｐｍで２０秒間回転させ１回コーティングとし、隔壁の高さを２．０μｍとした。全面に塗布した感光性材料に対し、フォトリソグラフィー法により露光、現像を行い画素電極の間にラインパターンを有する隔壁を形成した。この後隔壁を２３０℃３０分でオーブンにて焼成をおこなった。
【００５８】
次に正孔輸送層塗布前処理として紫外線照射を行った。隔壁を作製した前記基板を、オーク製作所製ＵＶ／Ｏ３洗浄機に投入し１０分間紫外線を照射した。その後、２０ｗｔ％に調整した硫酸溶液に３分間浸した。その後、表面を純水ですすぎスピン乾燥により基板を乾燥した。
【００５９】
次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液であるバイトロンＣＨ−８０００を６０％、超純水を２０％、１−プロパノールを２０％混合し、正孔輸送インキとした。１−プロパノールは単体では２０℃での蒸気圧１．８７ｋＰａ、沸点９７．２℃、表面張力２３．７ｍＮ／ｍであり、水和性を有し、自由に混合するという性質を持っている。このＰＥＤＯＴ水溶液を用い粘度を測定したところ１７．５ｍＰａ・ｓ、表面張力は３２．８ｍＮ／ｍであった。上記のインキを用いてスピンコート法にて基板上に正孔輸送層を形成した。スピンコートの条件は２００ｒｐｍで５秒間回転させた後９００ｒｐｍで２０秒間回転させ、膜厚を６０ｎｍとした。尚、正孔輸送インキ塗布前の基板に前処理としてオーク製作所製  ＵＶ／Ｏ3洗浄装置にて３分間紫外線照射を行った。
【００６０】
次に、有機発光材料であるポリフェニレンビニレン誘導体を濃度１％になるようにトルエンに溶解させた有機発光インキを用い、隔壁に挟まれた画素電極の真上にそのラインパターンにあわせて有機発光層をインクジェット法によりパターン形成を行った。このとき乾燥後の有機発光層の膜厚は８０ｎｍとなった。
【００６１】
その上にＣａ、Ａｌからなる陰極層を画素電極のストライプパターンと直交するようなストライプパターンで抵抗加熱蒸着法によりマスク蒸着して形成した。最後にこれらの有
機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップとエポキシ系の接着剤を用いて密閉封止し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子の表示部の周辺部には各画素電極に接続されている陽極側の取り出し電極と、陰極側の取り出し電極があり、これらを電源に接続することにより、有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
【実施例２】
【００６２】
実施例１において、正孔輸送層塗布前処理として、前記正孔輸送層インキとして用いたバイトロンＣＨ−８０００（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いた。前記インキをスピンコート法により基板全面に塗布した。スピンコート条件は１００ｒｐｍで２０秒回転させた。実施例１で正孔輸送層を形成する条件と異なり、ウエット膜厚が厚くなるようにした。こうして前記インキを塗布した後３分間放置した。その他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作成し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
【実施例３】
【００６３】
実施例１において、紫外線照射の替わりに、プラズマ照射を行った。隔壁を作製した前記基板を真空チャンバーに投入し１０-2Ｐａまで真空引きした後、酸素ガスを３０ｓｃｃｍ導入し、真空チャンバー内圧力を１０Ｐａとした。その後ＲＦ電力を２００Ｗ印加し、３分間プラズマ処理を行った。その他は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
（比較例１）
実施例１において、本発明に係る前処理を行わずに、正孔輸送塗布工程を行った。その他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
（比較例２）
実施例１において、本発明に係る前処理として、乾式法にて親水化処理を行わずに酸溶液による処理を行った。その他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
（比較例３）
実施例１において、本発明に係る前処理溶液として、酸性溶液の替わりに純水を用いた。その他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
（比較例４）
実施例１において、酸溶液による処理後に純水洗浄を行わずに、スピン乾燥を行った。その他は実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製し、これらを電源に接続することにより有機ＥＬディスプレイパネルを得た。
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３において得られた正孔輸送層が形成された基板及び有機ＥＬディスプレイパネルについて、以下の評価をおこなった。
（１）正孔輸送層形成後の目視確認
正孔輸送層が形成された基板に対し、目視によりハジキ等の確認をおこなった。なお、正孔輸送層が形成された基板とは、ベーク後の有機発光層が形成される前の基板のことである。
（２）発光状態確認
得られた有機ＥＬディスプレイに対し、電流を流すことにより有機ＥＬディスプレイを発光させ、目視により発光状態の確認をおこなった。
【００６４】
以下に評価結果を示す。
【００６５】
【表１】
2008130355.tif 000003
なお、（表１）において、５を非常によい、４をよい、３を普通、２を悪い、１を非常
に悪いとした。
【００６６】
実施例１においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板全面で正孔輸送層が均一に形成されている様子が確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、基板全面で正孔輸送層が均一に発光している様子が確認された。しかし、ごく微小な領域でいくつかムラが確認された。
【００６７】
実施例２においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板全面で正孔輸送層が均一に形成されている様子が確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、基板全面で正孔輸送層が均一に発光している様子が確認された。本例については目視で確認できるムラはなかった。
【００６８】
実施例３においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板全面で正孔輸送層が均一に形成されている様子が確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、基板全面で正孔輸送層が均一に発光している様子が確認された。しかし、ごく微小な領域でいくつかムラが確認された。
【００６９】
比較例１においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板の至る所でハジキが発生し、それに伴い液が寄っているのが確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、正孔輸送層形成後の目視確認の結果に対応するようにハジキによる非発光点および、液のよりによるムラが確認された。
【００７０】
比較例２においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板上でよく濡れるところとはじきやすいところが発生し濡れ性のよい部分に液が偏っているのが確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、正孔輸送層形成後の目視確認の結果に対応するように濡れ性が悪い部分はほとんど膜が存在せず非点灯となり、発行状態は非常に悪かった。
【００７１】
比較例３においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板の至る所でハジキが発生し、それに伴い液が寄っているのが確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、正孔輸送層形成後の目視確認の結果に対応するようにハジキによる非発光点および、液のよりによるムラが確認され、目視上は比較例１と変わらなかった。
【００７２】
比較例４においては、正孔輸送層形成後の目視確認の結果、基板全面で正孔輸送層が均一に形成されている様子が確認された。また、有機ＥＬディスプレイパネルの発光状態を目視で確認した結果、基板全面で正孔輸送層が均一に発光している様子が確認された。しかし、ごく微小な領域でいくつかムラが確認された。また、金属配線部で一部腐食が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の製造方法にかかる有機ＥＬ素子の例の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：基板
２：陽極
３：隔壁
４：正孔輸送層
５：有機発光層
６：陰極
７：封止体
７ａ：封止キャップ
７ｂ：接着剤
７ｃ：乾燥剤
【図１】
2008130355.tif 000004