(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のルテニウム膜は基板への接着性が低い、抵抗値を増大させる不純物が膜中に残る、ルテニウム前駆体は蒸気圧が低い、共反応物として酸素を使用した場合に下地層が部分酸化してしまう等の問題があり、これらを解決するルテニウム前駆体を提供する。【解決手段】Ｒｕ（ＸＯｐ）（ＸＣｐ）、Ｒｕ（ＸＯｐ）2、Ｒｕ（アリル）3、ＲｕＸ（アリル）2、ＲｕＸ2（アリル）2、Ｒｕ（ＣＯ）x（アミジネイト）y、Ｒｕ（ジケトネイト）2（アミジネイト）2、それらの誘導体およびそれらの混合物から実質的になる群から選ばれるルテニウム前駆体を含むルテニウム含有フィルム堆積用ルテニウム含有前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ（ＸＯｐ）（ＸＣｐ）、Ｒｕ（ＸＯｐ）2、Ｒｕ（アリル）3、ＲｕＸ（アリル）2、ＲｕＸ2（アリル）2、Ｒｕ（ＣＯ）x（アミジネイト）y、Ｒｕ（ジケトネイト）2（アミジネイト）2、それらの誘導体およびそれらの混合物から実質的になる群から選ばれるルテニウム前駆体を含むルテニウム含有フィルム堆積用ルテニウム含有前駆体。
【請求項２】
−基板を反応器に、好ましくは反応温度で、供すること；
−請求項１に係る少なくとも１つのルテニウム含有前駆体を前記反応器に導入すること；
−前記反応器内に水素および／または酸素を含むガス混合物を導入すること；
−前記ルテニウム含有前駆体と前記ガスまたはガス混合物とを反応させ、ルテニウム含有膜を前記基板上に堆積すること
の工程を含む反応器で基板上にルテニウム含有膜を堆積する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に有用であるルテニウム含有膜堆積用ルテニウム前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウムは、次世代ＤＲＡＭ用キャパシタ電極のみならず銅層とＬｏｗ−ｋ誘電体層の間のバリヤおよび／またはシード層のための最も将来性のある材料の１つである。現在、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）、タンタル五酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、ハフニウム酸化物および関連する材料、またはバリウムストロンチウムチタン酸塩（ＢＳＴ）のような高誘電率（高ｋ）材料は、キャパシタセルに用いられ、かつその方法は６００℃までの温度に使用する。そのような温度でポリシリコン、シリコンまたはアルミニウムの酸化は容量損失を引き起こす。ルテニウム並びにルテニウム酸化物は、高耐酸化性および高電気導電性の両方を有し、かつキャパシタ電極および酸素拡散に対して効果的なバリヤとして使用できる。ルテニウムは、またランタニド酸化物のためのゲート金属としても使用される。さらに、プラチナおよび他の貴金属化合物の場合にはないオゾンまたは酸素でのプラズマ技術によって容易にドライエッチングする。ルテニウムは、電気化学的に堆積された銅からｌｏｗ−ｋ材料層を分離するためのバリヤ層およびシード層としても用いてもよい。
【０００３】
多くの異なる前駆体は、ルテニウムまたはルテニウム酸化物層堆積に使用することを推奨している。純水または溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶解されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム［Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2］はしばしば前駆体として用いられる。それは室温にて液体で、７５℃で０．１Ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ。ＲｕまたはＲｕＯ2膜は、通常この前駆体を用い、３００℃から４００℃の間の温度でＣＶＤによって、近年、酸素を反応物として用いる原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される。
【０００４】
融点約２００℃を有するルテノセン（ＲｕＣｐ2）は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2と同じ温度、同じ反応物でＣＶＤまたはＡＬＤによってＲｕまたはＲｕＯ2を堆積するためにしばしば用いられる前駆体の１つである。室温で液体で、かつ２００℃で１Ｔｏｒｒの蒸気圧を有するトリス（２，４−オクタンジオナト）ルテニウム［Ｒｕ（ＯＤ）3］は、温度範囲約３００℃のＣＶＤ堆積による前駆体としてまた用いられる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−２００４／０２４１３２１は、“サンドイッチ”前駆体、すなわち２つのこれらＯｐ配位子の周囲に中心が置かれるルテニウム原子を持つ前駆体を開示している。
【０００６】
ＵＳ−Ｂ−６．６０５．７３５は、１つのＯｐ配位子の周囲に中心が置かれるルテニウム原子および環化型（例えばシクロペンタジエチル）配位子（分子、いかなる構成でも、１８電子（Ｒｕから８，ＯｐまたはＣｐから５×２）を持ち、かつ従って安定である“半サンドイッチ”前駆体を開示している。
【０００７】
基板上にＲｕもしくはＲｕＯの層または膜を堆積する場合、当業者にとって多くの問題がある。
【０００８】
（ａ）基板へのそのような層／膜の乏しい接着；
（ｂ）膜中の不純物の存在が基板に堆積する：堆積層中の炭素のような不純物の存在はその膜の抵抗値を増大する。酸素、水素および／またはフッ素のような他の不純物は前駆体化合物に依存して堆積層中に時々存在する。
【０００９】
（ｃ）Ｒｕ前駆体製品の配送は、しばしば固体であるそれら前駆体の低蒸気圧のために容易ではなく、また問題を起こす。
【００１０】
（ｄ）Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2のインキュベーション時間；このインキュベーション時間はＲｕ（ｄｍｐｄ）（ＥｔＣｐ）を用いることによって低減されるかもしれない。Ｒｕ堆積前のスパッタ堆積シード層はＲｕ（ＥｔＣｐ）2を用いたときに初期段階の成長でこのインキュベーション時間を回避するためにしばしば必要である。
【００１１】
（ｅ）いくつかの前駆体は、処理の堆積速度を低下する非常に低揮発性を有する。
【００１２】
ルテニウム膜は、窒化物またはＴａもしくはＴａＮのような純金属で作られる酸素感応表面上にしばしば堆積される。共反応物としての酸素の使用は、下地層の部分酸化をもたらすのでそれゆえ望ましくない。
【発明の開示】
【００１３】
本発明によれば、これら（および他の）問題はＲｕ（ＸＯｐ）（ＸＣｐ）、Ｒｕ（ＸＯｐ）2、Ｒｕ（アリル）3、ＲｕＸ（アリル）2、ＲｕＸ2（アリル）2、Ｒｕ（ＣＯ）x（アミジネイト）y、Ｒｕ（ジケトネイト）2（アミジネイト）2、それらの誘導体およびそれらの混合物から実質的になる群から選ばれるルテニウム前駆体を含むルテニウム含有フィルム堆積用ルテニウム含有前駆体の使用により解決される。
【００１４】
前記前駆体は、解放および環化の配位子の混合または直接結合であってもよい。環化またはより一般的に“閉鎖”配位子は、２〜１２の炭素原子を含む環である。好ましくは、使用される前駆体はそのような前駆体の安定性を増大する二重結合を有するべきである。しかしながら、もし望ましいジエン、トリエン、テトラエンもしくは類似の結合が代わりに用いられるならば、前記前駆体はことによると炭素二重結合を持たなくてもよい。
【００１５】
好ましくは、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエニル、ノルボナジエン、シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエンは用いられてもよい。好ましくは、これら閉鎖配位子の少なくとも１つの炭素原子、好ましくはそれらの全ては、Ｈを含む、アルキル基（Ｃ＜１６），パーフルオロカーボン基（ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）、アミノ化合物、または分子もしくは得られた膜の特性を改善するいくつかの他の基から選択される分子と独立的に結合されてもよい。
【００１６】
本発明に係る前駆体の反応性を改良するために、１つまたは多くの開放配位子（揮発性がそれによって増大する）を有するそれら前駆体を選択することが好ましい。アリル含有前駆体は、例えば他の有機金属化合物に比べて高い揮発性を有することが知られている。以下に例示される種々の化合物の融点は堆積チャンバまでに配送を容易にするために１５０℃より低い。好ましくは、本発明に係る前駆体の融点はせいぜい１００℃に等しく、より好ましくはせいぜい５０℃に等しいか、または室温以下でさえも液体としてその配送をなす。
【００１７】
そのような前駆体の高反応性は、低温度堆積および僅かな膜不純物を可能にする。本発明に係る前駆体の高揮発性は高堆積速度を供し、かつ前駆体の配送ラインの加熱を決してしない。電子的に充満される外殻を持つ分子を含むこれらの前駆体の安定性は、同様に改良される。最後に、本発明に係る前駆体は水素と反応し、酸素（従来のそれらのように）と反応せず、ルテニウム膜と基板の間に酸素含有境界層を発生することを妨げる。
【００１８】
種々の態様の詳細な説明
Ｉ−種々の化合物の説明
ａ）Ｒｕ（Ｍｅ2Ｃｐ）（Ｍｅ2Ｏｐ）を含む化合物
この前駆体、より一般的に式Ｒｕ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｃｐ）（Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｏｐ）、ここでＲ1〜Ｒ10はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基、パーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立に選択され、かつＲ1〜Ｒ5は少なくとも２つのメチル基を含む、のルテニウム化合物。これらの前駆体の反応性は、Ｏｐと呼ぶ開放ペンタジエン配位子のために、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2の反応性に比べて増大する。膜成長速度は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）2またはＲｕ（ＭｅＣｐ）2相手方で得られるそれより高く、純度（より反応し易い配位子の存在のために）は増加する。
【００１９】
この種の前駆体の好ましい例は、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジエチルペンタジエニル）ルテニウム、下記に表される（１，３−Ｍｅ2Ｃｐ）（２，４−Ｍｅ2Ｃｐ）、である。この前駆体は、経済的な液体であり、これに対しエチルシクロペンタジエンで作られる相手方Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（２，４−ＭｅcＯｐ），（エチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウムは高価な化学品である。しかしながら、それは比較的高い蒸気圧（７５℃で約０．１Ｔｏｒｒ）を有する。改善は、アルキル基（Ｅｔの代わりにＭｅの存在）での良好な選択により、かつアルキル基（すなわちＲｕ（１，３−Ｍｅ2Ｃｐ）2はＲｕ（１，２−Ｍｅ2Ｃｐ）2が固体であるのに対し液体であるべきことを報告されている）の置き換えのより良好な選択によると信じている。
【化１】
2008069453.tif 000002
【００２０】
ｂ）Ｒｕ（１−ＥｔＯｐ）2を含む化合物
この系列の化合物の一般式は、Ｒｕ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｃｐ）（Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｏｐ）、ここでＲ1〜Ｒ10はＨ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含み、少なくとも１つの末端炭素（すなわちＲ1，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ10）で炭素鎖を持つ基およびパーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立に選択される、である。特定の例として、ビス（１−エチルペンタジトエニル）ルテニウム（下記に表される）はペンタジエニルへのアルキル基の特定の位置の理由で液体であり、かつ知られた関連の前駆体より高揮発性を有する。ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム化合物は固体であり、配送時の欠点が考慮される。類似のパターンにおいて、アルキル基の良好な堆積は前駆体の特性を向上する：融点が低減されかつ前駆体が液体である。
【化２】
2008069453.tif 000003
【００２１】
ｃ）Ｒｕ（アリル）2を含む化合物
開放環化配位子、アリル配位子、Ｃ3Ｈ5の中で３−電子ドナー群が金属有機錯体にある。アリル化合物の使用は、他の有機金属錯体より高い蒸気圧を供し、高揮発性をルテニウムトリス（アリル）前駆体にもたらす。さらに、このアリル含有錯体はルテニウム膜を形成するための共反応物としての水素と使用することができ、一方酸素は他の有機金属にとって必要である。これは酸素不純物なしで高純度金属ルテニウム膜の堆積をなす。酸素がルテニウム膜に欠乏するばかりか、基板と反応せずにデバイス特性を下げる望ましくない酸化物薄膜層の創出を妨げる。開放環化アリル基の高反応性は、高純度で低温堆積を可能にする。特に、本発明は式：（Ｒ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3）（Ｔ1ＣＨＴ2ＣＨＴ3）（Ｗ1ＣＨＣＷ2ＣＨＷ3）Ｒｕ、ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｔ1，Ｔ2，Ｔ3，Ｗ1，Ｗ2およびＷ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基、パーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立に選択される、のトリス（アリル）ルテニウム化合物に関する。さらに特に、本発明の前駆体はトリス（１−メチルアリル）ルテニウム、トリス（２−メチルアリル）ルテニウムおよびトリス（２−エチルアリル）ルテニウム前駆体を含み、後者は液体である。他の３−電子ドナー配位子は、閉鎖構造を有するいくつかを含み、一般式ＲＸn、ここでｎは配位子の数、各ＸはＨ，Ｃ１−Ｃ１２直鎖、分岐または環化を含む基から独立に選択される３−電子ドナーである、の化合物を供することを考慮できる。
【化３】
2008069453.tif 000004
【００２２】
ｄ）ＲｕＸ（アリル）2を含む化合物
アリル基およびその有益な特性は、他の基と組み合わせることができる。前に開示されたトリス（アリル）ルテニウムの基本構成から、１つのアリル基は４電子ドナーを含む基で置換される。この４−電子ドナーは、１８電子錯体が形成されるので、分子の安定性が増大する。
【００２３】
さらに特に、本発明は式：（Ｒ1ＣＨＲ2ＣＨＲ3）（Ｔ1ＣＨＣＴ2ＣＨＴ3）ＲｕＸ、ここでＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｔ1，Ｔ2およびＴ3は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基から独立に選択される、のビス（アリル）ＲｕＸ化合物に関する。パーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）、シクロロオクタジエン、アカコッド（ａｋａ  ｃｏｄ）、チャット（ｃｈｔ）またはブタジエンを含む基、アミジネイトまたはいくつかの他の４−電子ドナー配位子から選ばれる。そのような前駆体の中で、次の化合物、トリス（１−メチルアリル）ルテニウム、トリス（２−メチルアリル）ルテニウムおよびトリス（２−エチルアリル）ルテニウム前駆体が好ましい。Ｒｕ（アリル）2（ｃｏｄ）のみならずビス（２−メチルアリル）（ｃｏｄ）は既に触媒と知られ、膜堆積用ルテニウム前駆体ではない。
【化４】
2008069453.tif 000005
【００２４】
この系列の前駆体の式は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基およびパーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立に選択されるべきＲ1〜Ｒ6を持ち、Ｘがカルボニル、ＣＮＲのような２−電子ドナーであり、Ｒは低級アルキル基（Ｃ≦４）およびエチレン（Ｒ7Ｒ8Ｃ＝ＨＣＲ9Ｒ10）である、Ｒｕ（Ｒ1ＨＣＨＲ2ＣＨＲ3）（Ｒ4ＨＣＨＲ5ＣＨＲ6）Ｘ2として記載できる。例えば、ジカルボニルビス（η3−２−プロペニル）ルテニウムは淡い黄色液体である。この系列の電子殻は１８電子で充満され、そのような前駆体の安定性を保証する。カルボニル含有化合物の蒸気圧は、通常高い。この系列の前駆体は、従って安定、液体、高揮発性である。
【化５】
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【００２５】
ｆ）Ｒｕ（ＣＯ）x（ａｍｄ）y
アミジネイト配位子、その一般式はＲ1ＣＮＣ（Ｒ’）ＮＣＲ2である、の使用はこの配位子を含む前駆体から良好な品質の膜を通常、生じる。各基Ｒ（Ｒ1，Ｒ2…Ｒ’，…）は、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基およびパーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から選択される。もたらされる前駆体は揮発性で安定である。さらに、試験は本質的に不純物が結果として生じる膜に決して存在しないことを示し、それによって高純度ルテニウム膜を生じる。ＣＯ基を持つアミジネイトの特性とその高揮発性の組み合わせは、揮発性前駆体を得ることを可能にし、それらのいくつかは液体、安定であり、低不純物量膜を生じる。ＣＯは、エチレン（Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8）のような別の２−電子ドナーによって前記式に置換できる。
【化６】
2008069453.tif 000007
【化７】
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【００２６】
類似の配位子は、グアジミネイトとして知られており、かつアミジネイト系列の一部として考慮でき、従って先行例に適用できる。アミジネイト配位子の骨格に基づくことは事実であるが、前記Ｒ’基は式Ｎ−Ｚ1Ｚ2、ここでＺ1はＣ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基およびパーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立して選択される、の配位子である。
【化８】
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【００２７】
ｇ）Ｒｕ（ジケトネイト）2Ｘ2
一般式Ｒｕ（ジケトネイト）2Ｘ2の下でルテニウム前駆体のこの系列は一方でジケトネイト基によって構成され、ジケトネイト基はａｃａｃ，アセチルアセトネイト、ｈｆａｃ，ヘキサフルオロアセチルアセトネイト、ｔｆａｃ，テトラフルオロアセチルアセトネイト、ｏｆａｃ，オクタフルオロヘキサジオネイト、ｆｏｄ，ヘプタフルオロ−ジメチルオクタンジオネイト、ＴＭＨＤ、テトラメチルヘプタジオネイト、およびＤＭＨＤ，ジメチルヘプタジオネイトによって構成される。Ｘ錯体は、２−電子ドナー（例えばＣＮＲまたはエチレン（Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ7Ｒ8）基）である。炭素のみならずフッ素不純物は、最終膜に報告されない。さらに、これらの分子は１８０℃以下で熱的に安定である。
【化９】
2008069453.tif 000010
【００２８】
ｈ）Ｒｕ（ジケトネイト）2（アミジネイト）
一般式Ｒｕ（ジケトネイト）2（アミジネイト）の下でルテニウム前駆体のこの系列は一方でジケトネイト基によって構成され、このジケトネイト基はａｃａｃ，アセチルアセトネイト、ｈｆａｃ，ヘキサフルオロアセチルアセトネイト、ｔｆａｃ，テトラフルオロアセチルアセトネイト、ｏｆａｃ，オクタフルオロヘキサジオネイト、ｆｏｄ，ヘプタフルオロ−ジメチルオクタンジオネイト、ＴＭＨＤ、テトラメチルヘプタジオネイト、およびＤＭＨＤ，ジメチルヘプタジオネイトを含み、他方でグアジミネイト配位子によって構成されることができるアミジネイト基によって構成される。さらに、これらの分子は１８０℃以下で熱的に安定である。
【００２９】
ｉ）ＣＯＤに添加されるＯ：（Ｏｃｈｄ）ＲｕＸ
本発明に係る前駆体の別の系列は、実質的にシクロヘキサジエニルへの酸素原子の添加からなる。この分子は、シクロペンタジエニルまたはペンタジエニル配位子に似ている５−電子ドナーである。この新しい配位子の化学式はＲ1ＯＣＲ1ＣＲ2ＣＲ3ＣＲ4ＣＲ5，Ｒ1〜Ｒ5はＨ，Ｃ１〜Ｃ１２直鎖、分岐、環化を含む基およびパーフルオロカーボン基（一般式ＣxＦ(2x+1)，Ｃ＜１６）から独立的に選択される、として記載できる。化合物の揮発性を増加させるであろういくつかの他の基または種は使用されてもよく、かつこの発明の範囲内に含まれることは当業者にとって明らかである。例えば（下記形態参照）、η5−オキシシクロヘキサジエニルにおいて、酸素原子は中心金属Ｒｕ原子との接触を解き（分子の外側で中心ルテニウム原子から遠くに置かれる）、シクロヘキサジエニルより異なる特性を持つ分子を導く。これらの化合物は、開放配位子により似ている振る舞いをし、従ってより高い反応性および揮発性を有するが、環化または閉鎖配位子の安定性を保持する。
【化１０】
2008069453.tif 000011
【００３０】
II−膜堆積方法の説明
各々の前に述べた前駆体は、ルテニウム含有膜堆積を可能にするために必要な特性を有する。そのような堆積方法は、後に述べる。この説明において、言葉“前駆体”はこの前（溶媒を持つか持たず）に開示される全ての前駆体の中の多くの１つまたは混合物を意味する。
【００３１】
例Ｉ：ＣＶＤ堆積
ＣＶＤ，化学気相堆積、堆積方法は混合ガスを低圧反応器で互いに反応し、かつ基板上に膜を形成することによって特徴づけされる。この場合において、ルテニウム前駆体はそれが貯蔵される容器から反応チャンバに供給され、そのチャンバで堆積プロセスは不活性ガスを液体前駆体にバブリングするか、または液体配送注入技術によってなされる。基板は、予備選択温度で、反応チャンバ（暖かいか冷えた壁）に置かれる。ルテニウム前駆体は、上流または前記反応チャンバで１つまたは多くの共反応物と混合される。これらの共反応物は、例えば水素、酸素、水素／酸素および／またはいくつかの他のガスの混合物、或いは還元および／または酸化特性を有するガスの混合物である。基板温度は、室温（２５℃）〜４００℃の範囲にセットされる。反応炉の圧力は、０．００１Ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲、好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲にセットされる。ルテニウム前駆体および共反応物は、１つ、多くのキャリアガスまたは混合キャリアガスの使用によって反応炉に輸送されてもよい。キャリアガスは、例えば窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴンからなる群から選ばれてもよい。基板上への堆積は、全ての反応ガスの供給が停止した後の所望の期間の間になされ、反応チャンバは不活性ガスでパージされる。半導体製造方法の次の工程は、それから遂行される。
【００３２】
例II：ＡＬＤおよび関連プロセス（ＲＰＡＬＤ）堆積
ＡＬＤ（原子層堆積）堆積方法は、基板上の膜の形態に特徴付けられるのに対して要するガスは混合されない。この技術は、基板上への自己制限プロセスの吸着に基づく。この例において、ルテニウム前駆体はそれを貯蔵する容器から反応チャンバに供給され、そのチャンバで堆積プロセスはバブリングするか、または液体配送注入技術によってなされる。基板は、予備選択温度で、反応チャンバ（暖かいか冷えた壁）に置かれる。基板温度は、室温（２５℃）〜４００℃の範囲にセットされる。反応炉の圧力は、０．００１Ｔｏｒｒ〜大気圧の範囲、好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範囲にセットされる。ルテニウム前駆体および共反応物は、１つ、多くのキャリアガスまたは混合キャリアガスの使用によって反応炉に輸送されてもよい。キャリアガスは、例えば窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴンからなる群から選ばれてもよい。基板上への堆積は、全ての反応ガスの供給が停止した後の所望の期間の間になされ、反応チャンバは不活性ガスでパージされる。半導体製造方法の次の工程は、それから遂行される。以下に、ＡＬＤによる純粋金属堆積の特別な例を開示するが、ＡＬＤ技術によるいくつかの他の種類のルテニウム含有膜に関する本発明堆積の範囲から外れるものではない。説明は、２共反応物のパルスで作られるが、本発明はその例に限定されず、かつそれ以上の反応物が使用できる。まず、ルテニウム前駆体は短時間の間反応チャンバに投入し、その後呼称されるパルスをなす。ルテニウム前駆体は、基板表面で利用可能な全ての結合の飽和になるまで吸着反応を経由して基板表面で反応する。不活性ガスによる十分なパージは反応チャンバ内に存在される未反応ルテニウム前駆体および副生物を除去するために後につづく。それから、水素、酸素、水素／酸素および／またはいくつかの他のガスの混合物、或いは還元および／または酸化特性を有するガスの混合物酸素である共反応物のパルスは、前記反応チャンバに注入される。反応ガスは、ルテニウム前駆体のパルスの間に堆積された吸着層と反応する。ルテニウム前駆体の吸着順序の後に残る環化または開放基は共反応物と反応する。１サイクル後、結果として基板に堆積される純粋ルテニウム層になる。このサイクルは、所望の厚さの膜を得るために所望する多くの回数を繰返す。
【００３３】
両方の場合において、開放配位子の使用は反応性を増大し、従って反応速度は増大される。成長速度は、それゆえ高くなるべきである。これらの高反応性は、前駆体の還元のために共反応物として水素のみの使用に可能にする。吸着ルテニウム層との水素の反応は、遠隔プラズマまたは水素活性もしくは励起水素ガスの形成を可能にするいくつかの手段を通して増大されてもよい。酸素は、デバイスへの損傷をもたらす下地層の酸化を回避するプロセスで必要ではないかもしれない。
【外国語明細書】
2008069453000001.pdf