(57)【要約】【課題】高発光効率、長寿命を達成する有機電界発光素子を得る。【解決手段】積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−４〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの電子移動度を有するものを使用する。特に正孔輸送材料がアリールアミン誘導体であり、電子輸送材料がトリアジン誘導体であるものが好ましい。【選択図】図１
2008130840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−４〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの電子移動度を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
正孔輸送材料がアリールアミン誘導体であり、電子輸送材料がトリアジン誘導体である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
正孔輸送材料が、一般式（１）
【化１】
2008130840.tif 000053
［式中、ｎは、１または２を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いナフチル基、一般式（２）
【化２】
2008130840.tif 000054
［式中、Ｒ１およびＲ２は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］または一般式（３）
【化３】
2008130840.tif 000055
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ１２およびＲ１３は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される置換ベンゾフルオレニル基を示す。また、Ａｒ１とＡｒ２は、結合する窒素原子と一体となって環を形成しても良い。ｎが１のとき、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基または、一般式（４）
【化４】
2008130840.tif 000056
［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ２３およびＲ２４は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。］で表されるフルオレニレン基を示す。ｎが２のとき、Ｌは、１，３，５−トリフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子または一般式（５）
【化５】
2008130840.tif 000057
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いナフチル基、一般式（６）
【化６】
2008130840.tif 000058
［式中、Ｒ２５およびＲ２６は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ２５およびＲ２６は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］または一般式（７）
【化７】
2008130840.tif 000059
［式中、Ｒ３６およびＲ３７は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ３６およびＲ３７は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される置換ベンゾフルオレニル基を示す。また、Ａｒ３とＡｒ４は、結合する窒素原子と一体となって環を形成しても良い。］で表されるアミノ基を示す。］で表されるアリールアミン誘導体である請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
電子輸送材料が、一般式（８）
【化８】
2008130840.tif 000060
［式中、Ａｒ５は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、またはナフチル基を示す。Ｒ４７およびＲ４８は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４９は炭素数１から４のアルキル基を示し、ｍは０から２の整数を示す。ｍが２の時、Ｒ４９は同一または相異なってもいても良い。Ｘは、炭素数１から４のアルキル基で置換されても良い、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基または２，６−ピリジレン基を示し、ｐは１または２を示す。ｐが２のとき、Ｘは同一または相異なっていても良い。Ａｒ６は、炭素数１から６のアルキル基で１つ以上置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を示す。但し、置換基である−（Ｘ）ｐ−Ａｒ６の中に少なくとも一つのピリジン環を含む。ａおよびｂは１または２を示し、ａ＋ｂは３である。ａが２のとき、Ａｒ５は同一または相異なっていても良い。ｂが２のとき、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｐおよびＡｒ６は同一または相異なっていても良い］で表されるトリアジン誘導体である請求項１から３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光する化合物を含有する発光層を、正孔輸送層と電子輸送層で挟んだ構造を有する。さらにその外側に電極（陽極と陰極）を取付け、発光層に正孔および電子を注入してそれらが再結合するときに生成する励起子が失活する際の光の放出（蛍光またはりん光）を利用する素子である。
【０００３】
発光効率を高めるためには、発光層で正孔と電子が再結合する確率を増やすことが必要である。正孔と電子のどちらかが過剰に供給され、再結合しないまま各電荷が発光層を通過すると発光効率が低下する。この電子と正孔の注入バランスは、有機電界発光素子の発光効率を決定する要因として極めて重要であることが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
このバランスを制御する方法としては、例えば発光層における移動度を電荷輸送材料における移動度よりも低下させる方法（特許文献１）、発光層と電荷輸送層との間にエネルギー障壁を作り、電荷を蓄積する方法（特許文献２）、発光層における正孔移動度と電子移動度を規定する方法（特許文献３）、２種類の電荷輸送層を混合して移動度を調整する方法（特許文献４）、移動度と膜厚を規定する方法（特許文献５）、電荷輸送を制御する電荷制御層を設ける方法（特許文献６）などが報告されている。
【０００５】
これらの方法を大別すると、次の２つの方法に大別される。第一の方法（特許文献１から３）は、発光層の移動度を遅くすることや、発光層を囲うようにエネルギー障壁を設け電荷を発光層へ溜める方法で、発光層の物理特性を規定し発光層へ電荷を集中させる方法である。第二の方法（特許文献４から６）は、発光層を挟む正孔輸送層と電子輸送層の移動度を調節して、発光層へ注入する電荷量のバランスを制御するである。
【０００６】
【非特許文献１】月刊ディスプレイ、９巻、１１ページ、１９９５年
【特許文献１】特許第３２３７９０５号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１７６６６３号公報
【特許文献４】特開２００３−２７２８７０号公報
【特許文献５】特開２００６−１０７７９０号公報
【特許文献６】特開２００４−３６２９１４号公報  有機電界発光素子は、電極に、導電率の極めて低い有機層が挟まれた構成になる。この時、有機電界発光素子の両電極に電圧を掛けると、有機膜の膜厚に電圧勾配が生じる。この電圧の勾配を電界といい、電界は素子に印加する電圧に比例する。通常、陽極と陰極の２つの電極に挟まれた正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機膜は、それぞれ同じような電界が掛かることになる。よって、同じ電界を掛けた時に、正孔と電子が同じ量だけ流れることが好ましい。更に電界を変えたときも、正孔・電子とも同様な比率で変化すれば、電荷のバランスが取れることになる。
【０００７】
しかし、有機材料における電気伝導は、電界に対して電流が比例するオーム則に従わず、数式（１）にあるチャイルド則に従うと考えられており、その電流は空間電荷制限電流と考えられている。
【０００８】
【数１】
2008130840.tif 000003
ここでＪは素子に流れる電流、εおよびε０は材料および真空の誘電率、μは移動度、Ｖは電圧、Ｌは有機膜の厚さである。正孔と電子のバランスが取れるということは、素子を流れる電流Ｊが正孔電流Ｊｈと電子電流Ｊｅと等しくなることを意味する。数式（１）から、電流Ｊは移動度μの大きさに依存していることが分かる。よって電界を変えたときに、正孔電流と電子電流のバランスをとるには、正孔移動度と電子移動度のバランスが取れれば良い。つまり正孔移動度と電子移動度の電界依存性が同じであれば、常に電荷バランスの良い素子が得られることになる。
【０００９】
特許文献４等には、正孔輸送材料と電子輸送材料のそれぞれの移動度を規定した概念はある。しかし、有機薄膜の移動度は、電界によって変化するため、どの電界で測定した移動度かを規定する必要がある。更に正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の移動度が高ければ良いというわけではなく、それらのバランスが重要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の第一の方法は、発光効率は向上するものの、積層する有機層が増えることから、製造コストの向上や歩留まりの低下を招く。更に電荷の集中は、アニヒレーション（電荷あるいは励起子集中による発光効率の低下）を引き起こし、また素子を構成する有機材料の劣化を促進しやすく、素子寿命低下の要因になり易い。また第二の方法は、電荷のバランスを調整するために、正孔または電子注入量の何れか低い方にもう一方の注入量を合わせるという調整方法であるため、材料のポテンシャルを十分引き出すことが出来なかった。そのため発光効率の向上が不十分という課題があった。このようにこれまでの方法は、発光効率の向上と長寿命の両立を示した例は少ない。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題を鑑み、発光効率向上と長寿命の両方に効果がある、正孔輸送材料と電子輸送材料の組合せを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、各々の正孔輸送能力と電子輸送能力が高い材料を組み合わせることによって発光効率向上と長寿命を同時に達成すること、中でも正孔輸送材料としてアリールアミン誘導体と電子輸送材料としてトリアジン誘導体の組合せが、発光効率の向上と長寿命に効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、積層型有機電界発光素子において、その構成材料である正孔輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−４〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの正孔移動度を有し、かつ電子輸送材料が０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で１×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの電子移動度を有することを特徴とする、有機電界発光素子である。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の素子において、電荷のバランスをとるためには、正孔移動度と電子移動度は狭い範囲に設定する必要がある。すなわち０．３ＭＶ／ｃｍ〜１．０ＭＶ／ｃｍの電界の範囲内で、正孔輸送材料の正孔移動度が１×１０−４〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が１×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃであることが必要であり、そして共に正の電界依存性をもつことが好ましい。ここで言う正の電界依存性とは、電界の増加に対して移動度も増加することを示す。更に、移動度が高いほど、発光効率を向上させることができるため、正孔輸送材料の正孔移動度が５×１０−４〜５×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が２×１０−５〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓｅｃの範囲であることが好ましい。更に、有機電界発光素子に印加される全ての電界範囲で、正孔と電子のバランスを保つためには、正孔輸送材料の正孔移動度が５×１０−４〜５×１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、かつ電子輸送材料の電子移動度が２×１０−５〜１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃの範囲であることが好ましい。
【００１５】
この電荷のバランスは、正孔輸送層と電子輸送層の膜厚を考慮した方が好ましい。すなわち数式（１）から判るように、ある電界にある有機層を流れる電流Ｊは、膜厚の３乗Ｌ３に反比例する。通常は、正孔輸送材料の正孔移動度が、電子輸送材料の電子移動度より１〜２桁早い。よって正孔輸送層と電子輸送層を同じ膜厚にすると、正孔供給量が過剰になる。そのため通常の有機電界発光素子は、正孔輸送層を電子輸送層よりも厚くして電荷のバランスをとっている。本発明の有機電界発光素子も、正孔と電子のバランスを取るため、移動度の遅い電子輸送層の膜厚を正孔輸送層の膜厚よりも薄くするなど考慮することが好ましい。膜厚設定としては、電子輸送層の膜厚は正孔輸送層の１／２０〜４／５程度に設定する方が好ましく、更に好ましくは、１／１０〜１／２程度が良い。
【００１６】
ここで、組み合わせ可能な輸送材料としては、前述の移動度を有するものであれば特に限定はないが、例えば正孔輸送材料としては、ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アリールアミン誘導体などを用いることができ、また電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、有機シラン誘導体、ピレン誘導体、アントラセン誘導体、ピリジン誘導体、チアゾール誘導体、トリアジン誘導体などを用いることができる。これらの材料以外でも、前述の移動度を有するものであれば、適宜組み合わせが可能である。
【００１７】
発光効率の向上と長寿命の点で、正孔輸送材料としてはアリールアミン誘導体、電子輸送材料としてはトリアジン誘導体の組み合わせが望ましい。
【００１８】
中でも、アリールアミン誘導体として、一般式（１）
【００１９】
【化１】
2008130840.tif 000004
［式中、ｎは、１または２を示す。Ａｒ１およびＡｒ２は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いナフチル基、一般式（２）
【００２０】
【化２】
2008130840.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］または一般式（３）
【００２１】
【化３】
2008130840.tif 000006
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ１２およびＲ１３は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される置換ベンゾフルオレニル基を示す。また、Ａｒ１とＡｒ２は、結合する窒素原子と一体となって環を形成しても良い。ｎが１のとき、Ｌは、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基または、一般式（４）
【００２２】
【化４】
2008130840.tif 000007
［式中、Ｒ２３およびＲ２４は、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ２３およびＲ２４は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。］で表されるフルオレニレン基を示す。ｎが２のとき、Ｌは、１，３，５−トリフェニレン基を示す。Ｙは、水素原子または一般式（５）
【００２３】
【化５】
2008130840.tif 000008
［式中、Ａｒ３およびＡｒ４は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基、炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いナフチル基、一般式（６）
【００２４】
【化６】
2008130840.tif 000009
［式中、Ｒ２５およびＲ２６は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ２５およびＲ２６は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］または一般式（７）
【００２５】
【化７】
2008130840.tif 000010
［式中、Ｒ３６およびＲ３７は、フェニル基または炭素数１から４のアルキル基を示す。また、Ｒ３６およびＲ３７は、結合する炭素原子と一体となって環を形成しても良い。Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６は、水素原子または炭素数１から４のアルキル基を示す。］で表される置換ベンゾフルオレニル基を示す。また、Ａｒ３とＡｒ４は、結合する窒素原子と一体となって環を形成しても良い。］で表されるアミノ基を示す。］で表されるものが好ましい。
【００２６】
またトリアジン誘導体として、一般式（８）
【００２７】
【化８】
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［式中、Ａｒ５は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、またはナフチル基を示す。Ｒ４７およびＲ４８は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４９は炭素数１から４のアルキル基を示し、ｍは０から２の整数を示す。ｍが２の時、Ｒ４９は同一または相異なってもいても良い。Ｘは、炭素数１から４のアルキル基で置換されても良い、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基または２，６−ピリジレン基を示し、ｐは１または２を示す。ｐが２のとき、Ｘは同一または相異なっていても良い。Ａｒ６は、炭素数１から６のアルキル基で１つ以上置換されていても良い、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基を示す。但し、置換基である−（Ｘ）ｐ−Ａｒ６の中に少なくとも一つのピリジン環を含む。ａおよびｂは１または２を示し、ａ＋ｂは３である。ａが２のとき、Ａｒ５は同一または相異なっていても良い。ｂが２のとき、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｐおよびＡｒ６は同一または相異なっていても良い］で表されるものが好ましい。
【００２８】
次に、アリールアミン誘導体（１）およびトリアジン誘導体（８）について、詳細に述べる。先ずアリールアミン誘導体（１）について説明する。
【００２９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４で表される炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基およびビフェニリル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基または４−メチル−１−ナフチル基等が例示できる。
【００３０】
Ａｒ１とＡｒ２、および、Ａｒ３とＡｒ４が、結合する窒素原子と一体となって環を形成する場合、具体的には、２，２’−ビフェニレン基、３，３’−２，２’−ビナフチレン基等が例示できる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５およびＲ４６で表される炭素数１から４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等が例示できる。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２５とＲ２６およびＲ３６とＲ３７が、結合する炭素原子と一体となって環を形成する場合、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を例示できる。
【００３２】
従って、アリールアミン誘導体（１）としては、例えば次のＨ−１からＨ−５７の化合物群から選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【表１】
2008130840.tif 000012
【００３４】
【表２】
2008130840.tif 000013
【００３５】
【表３】
2008130840.tif 000014
【００３６】
【表４】
2008130840.tif 000015
【００３７】
【表５】
2008130840.tif 000016
【００３８】
【表６】
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有機電界発光素子としての性能が良い点で、Ｈ−７、Ｈ−８、Ｈ−１３、Ｈ−１４、Ｈ−１７、Ｈ−１８、Ｈ−１９、Ｈ−２５、Ｈ−３２、Ｈ−４２、Ｈ−４３、Ｈ−４４、Ｈ−４６が好ましい。この中でも特に特性が良好なものとして、Ｈ−７、Ｈ−１３、Ｈ−１７、Ｈ−２５、Ｈ−４２、Ｈ−４６が好ましい。
【００３９】
アリールアミン誘導体（１）の製造方法には特に限定はないが、特開平１０−１３９７４２号公報やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６２巻，１２６８−１２７３ページ，１９９７年に記載のアミノ化反応を用いることができる。このアミノ化反応は、塩基の存在下、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いるカップリング反応である。トリアルキルホスフィン類としては特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらのうち、得られるアリールアミン誘導体（１）の選択性を向上させるためには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
【００４０】
またパラジウム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられる。
【００４１】
またこれらの反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒である。本反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。反応温度は、２０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００４２】
次にトリアジン誘導体（８）について説明する。
【００４３】
Ａｒ５で表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、３，５−ジペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、３−ネオペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２，４−ジネオペンチルフェニル基、３，５−ジネオペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジシクロヘキシルフェニル基または３，５−ジシクロヘキシルフェニル基等が例示できる。
【００４４】
また、Ａｒ５で表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていても良いビフェニリル基としては、４−ビフェニリル基、４’−メチルビフェニル−４−イル基、４’−エチルビフェニル−４−イル基、４’−プロピルビフェニル−４−イル基、４’−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル基、４’−ヘキシルビフェニル−４−イル基、３−ビフェニリル基、３’−メチルビフェニル−３−イル基、３’−エチルビフェニル−３−イル基、３’−プロピルビフェニル−３−イル基、３’−ブチルビフェニル−３−イル基、３’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−３−イル基または３’−ヘキシルビフェニル−３−イル基等が例示できる。
【００４５】
さらに、Ａｒ５で表される炭素数１から６のアルキル基で置換されていても良いナフチル基としては、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ヘキシルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ヘキシルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基または７−ヘキシルナフタレン−２−イル基等が例示できる。
【００４６】
Ｒ４９で示される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基またはシクロプロピルメチル基等が例示できる。
【００４７】
Ｘとしては、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，３−フェニレン基、４−メチル−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２−メチル−１，４−ナフチレン基、５−メチル−１，４−ナフチレン基、６−メチル−１，４−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２−メチル−１，５−ナフチレン基、３−メチル−１，５−ナフチレン基、４−メチル−１，５−ナフチレン基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，５−ナフチレン基等があげられる。
【００４８】
また２，６−ナフチレン基、１−メチル−２，６−ナフチレン基、３−メチル−２，６−ナフチレン基、４−メチル−２，６−ナフチレン基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ナフチレン基、２，４−ピリジレン基、３−メチル−２，４−ピリジレン基、５−メチル−２，４−ピリジレン基、６−メチル−２，４−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、３−メチル−２，５−ピリジレン基、４−メチル−２，５−ピリジレン基、６−メチル−２，５−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ピリジレン基、２，６−ピリジレン基、３−メチル−２，６−ピリジレン基、４−メチル−２，６−ピリジレン基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基または４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ピリジレン基等が例示できる。
【００４９】
Ａｒ６は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等があげられる。
【００５０】
また３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２，４−ジペンチルフェニル基、３，５−ジペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、３−ネオペンチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２，４−ジネオペンチルフェニル基、３，５−ジネオペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，４−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジシクロヘキシルフェニル基、３，５−ジシクロヘキシルフェニル基、１−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、４−エチルナフタレン−１−イル基、４−プロピルナフタレン−１−イル基、４−ブチルナフタレン−１−イル基等があげられる。
【００５１】
また、４−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、４−ヘキシルナフタレン−１−イル基、５−メチルナフタレン−１−イル基、５−エチルナフタレン−１−イル基、５−プロピルナフタレン−１−イル基、５−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−１−イル基、５−ヘキシルナフタレン−１−イル基、２−ナフチル基、６−メチルナフタレン−２−イル基、６−エチルナフタレン−２−イル基、６−プロピルナフタレン−２−イル基、６−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、６−ヘキシルナフタレン−２−イル基、７−メチルナフタレン−２−イル基、７−エチルナフタレン−２−イル基、７−プロピルナフタレン−２−イル基、７−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ｔｅｒｔ−ブチルナフタレン−２−イル基、７−ヘキシルナフタレン−２−イル基、２−ピリジル基、３−メチルピリジン−２−イル基等があげられる。
【００５２】
また、４−メチルピリジン−２−イル基、５−メチルピリジン−２−イル基、６−メチルピリジン−２−イル基、３−エチルピリジン−２−イル基、４−エチルピリジン−２−イル基、５−エチルピリジン−２−イル基、６−エチルピリジン−２−イル基、３−プロピルピリジン−２−イル基、４−プロピルピリジン−２−イル基、５−プロピルピリジン−２−イル基、６−プロピルピリジン−２−イル基、３−ブチルピリジン−２−イル基、４−ブチルピリジン−２−イル基、５−ブチルピリジン−２−イル基、６−ブチルピリジン−２−イル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イル基、３−ピリジル基、２−メチルピリジン−３−イル基、４−メチルピリジン−３−イル基、５−メチルピリジン−３−イル基等があげられる。
【００５３】
また、６−メチルピリジン−３−イル基、２−エチルピリジン−３−イル基、４−エチルピリジン−３−イル基、５−エチルピリジン−３−イル基、６−エチルピリジン−３−イル基、２−プロピルピリジン−３−イル基、４−プロピルピリジン−３−イル基、５−プロピルピリジン−３−イル基、６−プロピルピリジン−３−イル基、２−ブチルピリジン−３−イル基、４−ブチルピリジン−３−イル基、５−ブチルピリジン−３−イル基、６−ブチルピリジン−３−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、５−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、６−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−３−イル基、４−ピリジル基、２−メチルピリジン−４−イル基、３−メチルピリジン−４−イル基、２−エチルピリジン−４−イル基、３−エチルピリジン−４−イル基、２−プロピルピリジン−４−イル基、３−プロピルピリジン−４−イル基、２−ブチルピリジン−４−イル基、３−ブチルピリジン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基または３−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−４−イル基等が例示できる。
【００５４】
従って、トリアジン誘導体（８）としては、例えば次のＥ−１からＥ−３５の化合物群から選ぶことが可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【表７】
2008130840.tif 000018
【００５６】
【表８】
2008130840.tif 000019
【００５７】
【表９】
2008130840.tif 000020
【００５８】
【表１０】
2008130840.tif 000021
【００５９】
トリアジン誘導体（８）は、例えば下記［製造方法−Ａ］または［製造方法−Ｂ］の方法によって製造することができる。
【００６０】
［製造方法−Ａ］は「工程Ａ−１」と「工程Ａ−２」から成り、一般式（９）で表される芳香族化合物、一般式（１０）で表される置換芳香族化合物および一般式（１１）で表される１，３，５−トリアジン化合物を用いて製造され、次の式で表される。
【００６１】
［製造方法−Ａ］
「工程Ａ−１」
【００６２】
【化９】
2008130840.tif 000022
「工程Ａ−２」
【００６３】
【化１０】
2008130840.tif 000023
［式中、Ｘ、Ａｒ６、Ａｒ５、ａ、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｐおよびｂは前記と同じ内容を示す。Ｍは、−ＺｎＲ５０基、−ＭｇＲ５１基、−ＳｎＲ５２Ｒ５３Ｒ５４基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＢＲ５５基、−ＢＦ３−（Ｚ１）＋基または−ＳｉＲ５６Ｒ５７Ｒ５８基を示す。但し、Ｒ５０およびＲ５１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４は、同一または相異なって炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｒ５５は２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ基、エチレンジオキシ基または１，３−プロパンジオキシ基を示し、（Ｚ１）＋はアルカリ金属イオンまたは四級アンモニウムイオンを示し、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ５８は、同一または相異なってメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基または塩素原子を示す。Ｙは脱離基を示す。ｑおよびｒは、０、１または２を示し、ｑ＋ｒはｐに等しい。］
まず、「工程Ａ−１」では、一般式（９）で表される芳香族化合物をブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である一般式（１０）で表される置換芳香族化合物が得られる。
【００６４】
カップリング用試薬としては、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ボラン、エチレンジオキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン、ビス（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−ＳｎＭｅ３種、−ＳｎＢｕ３種、−Ｂ（ＯＨ）２種、−Ｂ（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）種、−Ｂ（エチレンジオキシ）種、−Ｂ（１，３−プロパンジオキシ）種、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３種、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３種または−ＳｉＥｔＣｌ２種である一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。
【００６５】
ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍを−ＢＦ３−Ｋ＋種、−ＢＦ３−Ｃｓ＋種または−ＢＦ３−ＮＢｕ４＋種等のような塩としても良い。また、芳香族化合物（９）をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてＭが−ＭｇＢｒ種等である置換芳香族化合物（１０）を得ることもできる。Ｍにホウ素を含む置換芳香族化合物（１０）は、市販品をそのまま用いることもできる。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年に記載のリチオ化をしない方法で製造することもできる。得られたこれらの置換芳香族化合物（１０）は、反応後単離しても良いが、単離せずに次の「工程Ａ−２」に供しても良い。
【００６６】
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−ＳｎＭｅ３種または−ＳｎＢｕ３種である置換芳香族化合物（１０）を得、単離せずに「工程Ａ−２」に供するか、または市販の−Ｂ（ＯＨ）２種の化合物を用いることが望ましい。リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）または塩化トリメチルスズと反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種または−ＳｎＭｅ３種である置換芳香族化合物（１０）を得、単離せずに「工程Ａ−２」に供するか、または市販の−Ｂ（ＯＨ）２種の化合物を用いることがさらに望ましい。
【００６７】
Ｙで表される脱離基は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基等を例示することができるが、収率が良い点で臭素原子またはヨウ素原子が望ましい。
【００６８】
「工程Ａ−２」では、「工程Ａ−１」で得られた一般式（１０）で表される置換芳香族化合物を、金属触媒の存在下に一般式（１１）で表される１，３，５−トリアジン化合物と反応させることにより、本発明の一般式（８）で表される１，３，５−トリアジン誘導体を得ることができる。
【００６９】
「工程Ａ−２」で用いることのできる金属触媒は例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属、担持金属や金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または酸化物等の金属塩やオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩および錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【００７０】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、パラジウム黒、パラジウムスポンジ等のパラジウム金属が例示でき、また、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／Ａ型ゼオライト、パラジウム／Ｘ型ゼオライト、パラジウム／モルデナイト、パラジウム／ＺＳＭ−５等の担持パラジウム金属も例示できる。また、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム、シアン化パラジウム、ナトリウムヘキサクロロパラデート、カリウムヘキサクロロパラデート、ジナトリウムテトラクロロパラデート、ジカリウムテトラクロロパラデート、ジカリウムテトラブロモパラデート、ジアンモニウムテトラクロロパラデート、テトラアンモニウムヘキサクロロパラデート等の金属塩を例示できる。
【００７１】
さらに、π―アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ホウフッ化テトラ（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、硝酸テトラアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムテトラクロロパラデート、ジクロロジピリジンパラジウム、ジクロロ（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ジクロロ（フェナントロリン）パラジウム、硝酸（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、硝酸ジフェナントロリンパラジウム、硝酸ビス（テトラメチルフェナントロリン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムおよびジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物を例示できる。
【００７２】
「工程Ａ−２」で用いられるパラジウム触媒は、上記の金属、担持金属、金属塩および錯化合物のいずれでも良いが、収率が良い点で、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、パラジウム／アルミナおよびパラジウム／炭素が望ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムがさらに望ましい。
【００７３】
これらのパラジウム触媒は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ］エタン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン等があげられる。
【００７４】
また、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、（−）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジメチルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジエチルホスホラノ］ベンゼン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン等があげられる。
【００７５】
また（−）−１，１’−ビス［（２Ｓ，４Ｓ）−２，４−ジエチルホスホラノ］フェロセン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン、（＋）−１，２−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（−）−１，２−ビス［（２Ｓ，５Ｓ）−２，５−ジ−イソプロピルホスホラノ］ベンゼン、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等があげられる。
【００７６】
また、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（２Ｒ，４Ｒ）−（−）−２，４−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、Ｒ−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等があげられる。
【００７７】
また、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ブタンジオール、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン等があげられる。
【００７８】
またトリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、（Ｓ）−（＋）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（−）−４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等があげられる。
【００７９】
また、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン、（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン等があげられる。
【００８０】
また、（±）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフトイル）ジアミノシクロヘキサン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフィン、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｓ）−（−）−１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリンおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィン等が例示できる。
【００８１】
用いられる三級ホスフィンは、上記の三級ホスフィンのいずれでも良いが、収率が良い点で、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが望ましい。
【００８２】
またトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルがさらに望ましい。
【００８３】
また、「工程Ａ−２」では、収率向上のため塩基を添加しても良い。添加する塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエチルジイソプロピルアミン等の無機塩基または有機塩基が例示できる。塩基の添加なしでも反応は十分に進行する。
【００８４】
「工程Ａ−１」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと芳香族化合物（９）とのモル比は、１：１から５：１が望ましく、収率が良い点で１：１から３：１がさらに望ましい。
【００８５】
「工程Ａ−１」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【００８６】
「工程Ａ−１」での芳香族化合物（９）の濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で５０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００８７】
「工程Ａ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０℃から−２０℃が望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【００８８】
「工程Ａ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分から３時間が望ましく、収率が良い点で１５分から１時間がさらに望ましい。
【００８９】
「工程Ａ−１」でカップリング用試薬と芳香族化合物（９）とのモル比は、１：１から１：１０が望ましく、収率が良い点で１：１．５から１：３がさらに望ましい。
【００９０】
「工程Ａ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０℃から−２０℃の低温領域から−２０℃から５０℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃の低温領域から０℃から３０℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【００９１】
「工程Ａ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は１分から１時間が望ましく、収率が良い点で５分から３０分がさらに望ましい。高温領域での反応は、１０分から１０時間が望ましく、収率が良い点で３０分から５時間がさらに望ましい。
【００９２】
「工程Ａ−２」で、１，３，５−トリアジン化合物（１１）のａ＝２（ｂ＝１）のとき、置換芳香族化合物（１０）を１，３，５−トリアジン化合物（１１）に対して、１当量以上反応させると、一般式（８）のａ＝２（ｂ＝１）の１，３，５−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。また、１，３，５−トリアジン化合物（１１）のａ＝１（ｂ＝２）のとき、置換芳香族化合物（１０）を１，３，５−トリアジン化合物（１１）に対して、２等量以上反応させると、一般式（８）のａ＝１（ｂ＝２）の１，３，５−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。
【００９３】
「工程Ａ−２」での金属触媒と１，３，５−トリアジン化合物（１１）とのモル比は、０．００１：１から０．５：１が望ましく、収率が良い点で０．０１：１から０．１：１がさらに望ましい。
【００９４】
「工程Ａ−２」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程Ａ−１」で生成した置換芳香族化合物（１０）を単離せずに「工程Ａ−２」に供する場合は、「工程Ａ−１」で用いる溶媒をそのまま用いることもできる。
【００９５】
「工程Ａ−２」での１，３，５−トリアジン化合物（１１）の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【００９６】
「工程Ａ−２」での反応温度は、０℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【００９７】
「工程Ａ−２」での反応時間は、１０分から４８時間が望ましく、収率が良い点で３０分から２４時間がさらに望ましい。
【００９８】
次に、［製造方法−Ｂ］について説明する。［製造方法−Ｂ］は「工程Ｂ−１」と「工程Ｂ−２」から成り、一般式（１１）で表される１，３，５−トリアジン化合物、一般式（１２）で表される置換１，３，５−トリアジン化合物および一般式（９）で表される芳香族化合物を用いて製造され、次の式で表される。
【００９９】
［製造方法−Ｂ］
「工程Ｂ−１」
【０１００】
【化１１】
2008130840.tif 000024
「工程Ｂ−２」
【０１０１】
【化１２】
2008130840.tif 000025
［式中、Ａｒ６、Ａｒ５、ａ、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｐ、ｂ、Ｍ、Ｙ、ｑおよびｒは、前記と同じ内容を示す。］
まず、「工程Ｂ−１」では、１，３，５−トリアジン化合物（１１）をブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウム等でリチオ化後、カップリング用試薬を反応させることにより、カップリング反応に通常用いられる反応種である置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）が得られる。カップリング用試薬としては、「工程Ａ−１」で例示した、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン、ホウ酸、（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ボラン、エチレンジオキシボラン、１，３−プロパンジオキシボラン、ビス（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）ジボラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたは二塩化ジエチルシラン等が例示でき、これらとの反応によりＭが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−ＳｎＭｅ３種、−ＳｎＢｕ３種、−Ｂ（ＯＨ）２種、−Ｂ（２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオキシ）種、−Ｂ（エチレンジオキシ）種、−Ｂ（１，３−プロパンジオキシ）種、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３種、−Ｓｉ（ＯＥｔ）３種または−ＳｉＥｔＣｌ２種である置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）を得ることができる。
【０１０２】
ホウ酸と反応させた場合は、反応後にフッ化水素水と反応させ、炭酸カリウム、炭酸セシウムまたはフッ化テトラブチルアンモニウム等で処理することによって、Ｍを−ＢＦ３−Ｋ＋種、−ＢＦ３−Ｃｓ＋種または−ＢＦ３−ＮＢｕ４＋種等のような塩としても良い。また、１，３，５−トリアジン化合物（１１）をリチオ化せずに、直接臭化マグネシウムまたは臭化イソプロピルマグネシウム等と反応させてＭが−ＭｇＢｒ種等である化合物（１２）を得ることもできる。Ｍにホウ素を含む置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年に記載の、リチオ化をしない方法で製造することもできる。市販品をそのまま用いることもできる。得られたこれらの置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）は、反応後単離しても良いが、単離せずに「工程Ｂ−２」に供しても良い。
【０１０３】
収率が良い点で、リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化トリメチルスズまたは塩化トリブチルスズと反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種、−ＺｎＢｒ種、−ＺｎＩ種、−ＳｎＭｅ３種または−ＳｎＢｕ３種である置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）を得、単離せずに「工程Ｂ−２」に供することが望ましい。リチオ化後にジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）または塩化トリメチルスズと反応させて、Ｍが−ＺｎＣｌ種または−ＳｎＭｅ３種である置換１，３，５−トリアジン化合物（９）を得、単離せずに「工程Ｂ−２」に供することがさらに望ましい。
【０１０４】
「工程Ｂ−２」では、「工程Ｂ−１」で得られた置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）を、金属触媒の存在下に芳香族化合物（９）と反応させることにより、本発明の一般式（８）で表される１，３，５−トリアジン誘導体が得られる。
【０１０５】
「工程Ｂ−２」で用いることのできる金属触媒は「工程Ａ−２」で例示した、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、オスミウム触媒およびコバルト触媒等を列挙することができる。これらの金属触媒は、金属や金属の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩または酸化物塩等の金属塩やオレフィン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アンミン錯体またはアセチルアセトナト錯体等の錯化合物を用いることができる。さらにこれらの金属、金属塩および錯化合物と三級ホスフィン配位子を組合わせて用いることもできる。収率が良い点でパラジウム触媒、鉄触媒またはニッケル触媒が望ましく、パラジウム触媒がさらに望ましい。
【０１０６】
パラジウム触媒としては、さらに具体的には、「工程Ａ−２」で例示した、パラジウム黒等の金属、パラジウム／アルミナ、パラジウム／炭素等の担持金属、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の金属塩、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム等の錯化合物が例示できる。収率が良い点で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが望ましい。
【０１０７】
これらの金属、担持金属、金属塩および錯化合物は単独で用いても良いが、さらに三級ホスフィンと組合わせて用いても良い。用いることのできる三級ホスフィンとしては、「工程Ａ−２」で例示した、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルおよび（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等が例示できる。
【０１０８】
「工程Ｂ−１」でリチオ化に用いるブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと１，３，５−トリアジン化合物（１１）とのモル比は、２：１から５：１が望ましく、収率が良い点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【０１０９】
「工程Ｂ−１」でリチオ化およびカップリング用試薬との反応の際に用いる溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、キシレン、クロロホルムまたはジクロロメタン等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でテトラヒドロフランを単独で用いることが望ましい。
【０１１０】
「工程Ｂ−１」での１，３，５−トリアジン化合物（１１）の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【０１１１】
「工程Ｂ−１」でのリチオ化の際の反応温度は、−１５０℃から−２０℃が望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃から適宜選ばれた温度がさらに望ましい。
【０１１２】
「工程Ｂ−１」でのリチオ化の際の反応時間は、１分から３時間が望ましく、収率が良い点で５分から１時間がさらに望ましい。
【０１１３】
「工程Ｂ−１」でカップリング用試薬と１，３，５−トリアジン化合物（１１）とのモル比は、２：１から１０：１が望ましく、収率が良い点で２：１から３：１がさらに望ましい。
【０１１４】
「工程Ｂ−１」でのカップリング用試薬を加えた後の反応温度は、−１５０℃から−２０℃の低温領域から−２０℃から５０℃の高温領域に昇温することが望ましく、収率が良い点で−１００℃から−６０℃の低温領域から０℃から３０℃の高温領域に昇温することがさらに望ましい。
【０１１５】
「工程Ｂ−１」でのカップリング用試薬との反応時間は、基質や反応スケール等によって異なり、特に制限はないが、低温領域での反応は１分から３時間が望ましく、収率が良い点で５分から１時間がさらに望ましい。高温領域での反応は、１０分から１０時間が望ましく、収率が良い点で３０分から５時間がさらに望ましい。
【０１１６】
「工程Ｂ−２」で、芳香族化合物（９）を置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）に対して、２当量以上反応させると、一般式（８）の１，３，５−トリアジン誘導体を収率良く得ることができる。
【０１１７】
「工程Ｂ−２」での金属触媒と芳香族化合物（９）とのモル比は、０．００１：１から０．５：１が望ましく、収率が良い点で０．０１：１から０．１：１がさらに望ましい。
【０１１８】
「工程Ｂ−２」で用いることのできる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチルエーテル、キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、これらを適宜組合わせて用いても良い。収率が良い点でジオキサン、ジエチルエーテル、トルエンまたはテトラヒドロフランが望ましい。「工程Ｂ−１」で生成した置換１，３，５−トリアジン化合物（１２）を単離せずに「工程Ｂ−２」に供することが収率が良い点でさらに望ましく、その際は「工程Ｂ−１」で用いるテトラヒドロフランをそのまま用いることもできる。
【０１１９】
「工程Ｂ−２」での芳香族化合物（９）の濃度は、５ｍｍｏｌ／Ｌから１０００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、収率が良い点で１０ｍｍｏｌ／Ｌから２００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに望ましい。
【０１２０】
「工程Ｂ−２」での反応温度は、０℃から用いる溶媒の還流温度から適宜選ばれた温度が望ましく、収率が良い点で溶媒の還流温度がさらに望ましい。
【０１２１】
「工程Ｂ−２」での反応時間は、１時間から１２０時間が望ましく、収率が良い点で６時間から７２時間がさらに望ましい。
【０１２２】
一般式（８）で表される１，３，５−トリアジン誘導体の粗成生物は、「工程Ａ−２」または「工程Ｂ−２」の終了後に溶媒を留去することにより得られる。粗生成物の精製方法としては、再結晶、カラム精製または昇華等が例示できる。例えば、再結晶では、良溶媒または良溶媒と貧溶媒の組合せに溶解し冷却する方法、また良溶媒に溶解し貧溶媒を加える方法、のいずれでも容易に精製することができる。粗生成物の溶解度にもよるが、ジクロロメタンに溶解後メタノールを加える方法が望ましい。カラム精製を行う場合は、シリカゲルを用いることが望ましい。溶離液はヘキサン−ジクロロメタンまたはヘキサン−クロロホルムの組合せが、収率が良い点で望ましい。ヘキサンとジクロロメタンまたはヘキサンとクロロホルムの容積比１：０から０：１の範囲から、分離・溶出の度合いに応じて適宜選ぶことができる。また、これらの比は精製中に適宜変化させても良い。
【０１２３】
一般式（９）で表される芳香族化合物は、Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｙ−（Ｘ）ｐ−Ｙ、Ｙ−Ａｒ６またはＹ−Ｘ−Ａｒ６等を用いて、例えばＪ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ、Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ、２００４年に記載の汎用的な金属触媒を用いるカップリング反応により容易に得ることができる。その際、「工程Ａ−２」または「工程Ｂ−２」で例示した触媒、溶媒、反応条件が適用できる。
【０１２４】
一般式（１１）で表される１，３，５−トリアジン化合物の合成法は、例えば特開２００６−６２９６２号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１２５】
すなわち、一般式（１３）
【０１２６】
【化１３】
2008130840.tif 000026
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｒおよびＹは前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾイルクロリド誘導体と一般式（１４）
【０１２７】
【化１４】
2008130840.tif 000027
［式中、Ａｒ５は前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾニトリル誘導体とを、ルイス酸の存在下で反応させて一般式（１５）
【０１２８】
【化１５】
2008130840.tif 000028
［式中、Ａｒ５、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｘ、ｒおよびＹは前記と同じ内容を示し、Ｚ２は陰イオンを示す。］で表されるで１，３，５−オキサジアニル−１−イウム塩誘導体を得、これをアンモニア水で処理することにより、ａ＝２（ｂ＝１）の一般式（１１）の１，３，５−トリアジン化合物を得ることができる。
【０１２９】
また、一般式（１６）
【０１３０】
【化１６】
2008130840.tif 000029
［式中、Ａｒ５は前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾイルクロリド誘導体と一般式（１７）
【０１３１】
【化１７】
2008130840.tif 000030
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、ｍ、Ｙ、Ｘおよびｒは前記と同じ内容を示す。］で表される置換ベンゾニトリル誘導体とを、ルイス酸の存在下で反応させて一般式（１８）
【０１３２】
【化１８】
2008130840.tif 000031
［式中、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ａｒ５、ｍ、Ｙ、Ｘ、ｒおよびＺ２は前記と同じ内容を示す。］で表されるで１，３，５−オキサジアニル−１−イウム塩誘導体を得、これをアンモニア水で処理することにより、ａ＝１（ｂ＝２）の一般式（１１）の１，３，５−トリアジン化合物を得ることができる。
【０１３３】
一般式（１３）および（１６）で表されるベンゾイルクロリド誘導体と一般式（１４）および（１７）で表されるベンゾニトリル誘導体のモル比は、いずれかが過剰であっても良いが、量論量でも充分に反応は進行する。
【０１３４】
反応に用いる溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンまたは１，２−ジクロロベンゼン等が例示できる。収率が良い点で、ジクロロメタンまたはクロロホルムが望ましい。
【０１３５】
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズおよび五塩化アンチモン等が例示できる。収率が良い点で五塩化アンチモンが望ましい。
【０１３６】
一般式（１５）または（１８）の塩は単離することもできるが、溶液のまま次の反応操作に供してもよい。塩として単離する場合、一般式（１５）または（１８）のＺ２は、陰イオンであれば特に限定はないが、上に挙げたルイス酸にフッ化物イオンまたは塩化物イオンが結合したテトラフルオロホウ酸イオン、クロロトリフルオロホウ酸イオン、テトラクロロアルミニウム酸イオン、テトラクロロ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタクロロスズ（ＩＶ）酸イオンまたはヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸イオンを対陰イオンとして得ると収率が良い。
【０１３７】
用いるアンモニア水の濃度に特に制限はないが、５〜５０％が好ましく、市販の２８％でも反応は充分に進行する。
【０１３８】
反応温度には特に制限はないが、−５０℃〜溶媒還流温度から適宜選ばれた温度で反応を行うことが好ましい。また反応時間は、反応温度との兼合いによるが、３０分〜２４時間である。
【０１３９】
本発明の有機電界発光素子に使用される発光材料としては特に限定はなく、また蛍光材料および燐光材料のいずれであってもよい。発光材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサゾン誘導体、ピラン誘導体、縮合芳香環化合物およびその誘導体、８−キノリノール誘導体のアルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体などが挙げられる。さらに発光層は発光材料のみで形成されてもよく、またホスト材料中にドーピングされていてもよく、更にその発光色も問わない。
【発明の効果】
【０１４０】
以上のように、特定の電界において、特定の範囲の移動度を有する正孔輸送材料と電子輸送材料を組み合わせることにより、材料のポテンシャルを下げることなく、発光効率の向上と長寿命を達成可能な有機電界発光素子を提供することができる。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０１４２】
（合成例１）化合物Ｈ−７の合成
２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ビフェニルフルオレンの合成
窒素気流下、３００ｍｌ３つ口フラスコにマグネシウム６９４ｍｇ（２８．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｍｌを入れた。この反応容器に、４−ブロモビフェニル６．６６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後に反応容器を６５℃まで昇温し、その温度で１時間熟成した。次に、２，７−ジブロモフルオレノン７．５０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、その後同温度で１４時間反応後、１０％塩化アンモニウム水溶液を６０ｇ加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、トルエンから再結晶することにより２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ビフェニルフルオレン７．６ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を単離した（収率７０％）。
【０１４３】
【化１９】
2008130840.tif 000032
融点；２０８−２１２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．３２−７．５７（ｍ，１５Ｈ），２．４９（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５１．８，１４０．６，１４０．５，１３７．４，１３２．４，１２８．７，１２８．３，１２７．３，１２７．２，１２７．０，１２５．６，１２２．５，１２１．５，８３．２。
【０１４４】
２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレンの合成
１００ｍｌ３つ口フラスコに２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ビフェニルフルオレン１４．５ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）、ビフェニル４５．５ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、酢酸１３５ｇ、濃硫酸１２ｇを入れ、反応容器を８０℃まで昇温した。この反応容器に、２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ビフェニルフルオレン１４．５ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を８回に分けて３０分毎に加えた。全ての２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−ビフェニルフルオレンを加え終わった後、更に同温度で３時間熟成した。反応液を氷水に注ぎ、攪拌、ろ過を行った。得られた白色粉末を水、熱エタノールで洗浄した。更に、トルエンから再結晶することにより目的の２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレンを１２．１ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を単離した（収率６５％）。
【０１４５】
【化２０】
2008130840.tif 000033
融点；２７５−２８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．２３−７．６３（ｍ，２４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５２．８，１４３．２，１４０．４，１４０．０，１３８．０，１３１．０，１２９．４，１２８．７，１２８．３，１２７．３，１２７．２，１２６．９，１２１．９，１２１．６，６５．２。
【０１４６】
化合物Ｈ−７の合成
１００ｍｌナス型フラスコに２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９，９−ビス（ビフェニル）フルオレン１．５７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド５０５ｍｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン６０ｍＬを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン（０．２１ｍｍｏｌ）トルエン溶液０．２１ｍＬを滴下後、反応液を１２０℃に加熱した。２時間後、室温まで冷却し、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水６００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、目的化合物Ｈ−７を微黄色固体として１．８１ｇ得た（８０％収率）。化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。
ＦＤ−ＭＳ；９０４
【０１４７】
【化２１】
2008130840.tif 000034
（合成例２）化合物Ｈ−１３の合成
合成例２〜４において、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製Ｇｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製Ｍ−８０Ｂを用いて行った。
【０１４８】
２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレンの合成
窒素気流下、２，７−ジブロモフルオレノン２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７０ｍｌに加え、そこへ、２ｍｏｌ／ｌのフェニルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を３５ｍｌ（７０．８ｍｍｏｌ）滴下した。室温で１２時間反応後、１０％塩化アンモニウム水溶液を１００ｇ加えて反応を停止した。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、ベンゼンから再結晶することにより２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレン１３ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を単離した（収率５５％）。
【０１４９】
【化２２】
2008130840.tif 000035
融点；１６１−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．２４−７．４８（ｍ，１１Ｈ），２．５０（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５１．９，１４１．５，１３７．４，１３２．４，１２８．４，１２８．２，１２７．７，１２５．２，１２２．５，１２１．５，８３．３。
【０１５０】
２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレンの合成
ベンゼン７．５ｇ（９６ｍｍｏｌ）、濃硫酸３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）の混合溶液に２，７−ジブロモ−９−ヒドロキシ−９−フェニルフルオレン４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液２０ｍｌを室温で滴下した。室温で１２時間反応後、水２０ｍｌを加え、有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮、エタノールとクロロホルムの混合溶媒から再結晶することにより２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン３．２ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を単離した（収率６９％）。
【０１５１】
【化２３】
2008130840.tif 000036
融点；２６４−２６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２０−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．１１−７．１６（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１５２．８，１４４．３，１３８．０，１３０．９，１２９．３，１２８．５，１２７．９，１２７．１，１２１．８，１２１．５，６５．６。
【０１５２】
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−ジフェニルフルオレン（化合物Ｈ−１３）の合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジフェニルフルオレン２．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミン３．６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン２０ｍｌのスラリー液に酢酸パラジウム０．２１ｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．０３７ｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で５時間反応し、室温まで冷却後、水２０ｍｌを加えた。有機相を分離した後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）及び、再結晶（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−ジフェニルフルオレン（化合物Ｈ−１３）３．７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を単離した（収率７５％）。
【０１５３】
【化２４】
2008130840.tif 000037
ＦＤ−ＭＳ  ９５６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）；７．０７−７．６９（ｍ，５２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）；１５３．４，１４７．７，１４７．４，１４６．６，１４１．３，１３６．３，１３６．０，１２９．４，１２８．９，１２８．８，１２８．３，１２７．５，１２７．２，１２４．９，１２４．４，１２３．０，１２１．２，６６．３。
【０１５４】
（合成例３）化合物Ｈ−１７の合成
化合物３ａの合成
２００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモベンズアルデヒド    ６．４５ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、１−ナフチルボロン酸  ５．０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム  ０．１５ｇ、テトラヒドロフラン  ６０ｍｌ、炭酸カリウム  １０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、一晩加熱還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥ののち抽出液を濃縮することで黄色の結晶を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）により精製することで２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒドを５．４ｇ得た（８１％収率）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１５５】
【化２５】
2008130840.tif 000038
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；９．６３（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），７．４０−７．７１（ｍ，８Ｈ）。
【０１５６】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、２−（１−ナフチル）ベンズアルデヒド８．０（３４．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えたのち、反応液の温度を−３０℃以下に冷却した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／Ｌのトルエン・テトラヒドロフラン溶液）３８ｍｌを滴下した。更に、−５℃〜０℃で１時間、室温で一晩攪拌し、１Ｎ塩酸水溶液６０ｍｌを滴下して反応を終了させた。テトラヒドロフランを加え抽出することで得られた有機層は、水、飽和食塩水により洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去したのち、ヘキサンで再結晶することにより化合物３ａを７．６８ｇ（１００％純度として収率＝９０％、無色結晶、融点＝１１６−１１８℃）が得られた。尚、１Ｈ−ＮＭＲで、化合物３ａは、異性体の混合物であることがわかった。
【０１５７】
【化２６】
2008130840.tif 000039
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物３ａ  ６．０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えたのち、三フッ化ホウ素エーテル錯体  ７．４ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。更に同温度で５時間反応させた。水８０ｍｌを加え有機層を抽出した。有機層は、水１００ｍｌで３回洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去させることにより、クルードの７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレン  を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒＝ヘキサン／トルエン）で精製することにより、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレンを無色結晶として、３．３４ｇ得た（収率＝６０％、融点＝８１−８３℃）。同定は、同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１５８】
【化２７】
2008130840.tif 000040
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７７（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．２６−７．７０（ｍ，６Ｈ），４．０２（１Ｈ，ｑ），１．５９（ｄ，３Ｈ）。
【０１５９】
２００ｍｌナス型フラスコに、７−メチル−ベンゾ［ｃ］フルオレン３．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド７０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．２９ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で、ヨウ化メチル４．２０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、同温度で一晩加熱攪拌した。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌ、水５０ｍｌを加え抽出した。水、飽和食塩水により洗浄後、硫酸マグネシウムにより乾燥させた。得られた有機層を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）により精製することで、目的とする化合物４ａを収率＝７７％で得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＤＭＳにより行った。
【０１６０】
【化２８】
2008130840.tif 000041
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７６（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．８６（ｄ，１Ｈ），７．３６−７．６７（ｍ，６Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）
ＦＤＭＳ；２４４。
【０１６１】
化合物５ａの合成
１００ｍｌナス型フラスコに、化合物４ａ  ２．２０ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、室温下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（＝ＮＢＳ）１．６５ｇ（９．２８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一晩攪拌した。次に反応液に、トルエン５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、有機層を抽出した。常法処理ののち反応液を濃縮することで、淡褐色の結晶を得た。メタノールで再結晶することにより、２．５５ｇの無色の結晶（化合物５ａ）を得た（収率＝８８％、融点＝１０５−１０７℃）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。
【０１６２】
【化２９】
2008130840.tif 000042
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；８．７６（ｄ，１Ｈ），８．３４−８．４１（ｄｄ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），  ７．３８−７．７０（ｍ，５Ｈ），１．５４（ｓ，６Ｈ）。
【０１６３】
化合物Ｈ−１７の合成
１００ｍｌナス型フラスコに、化合物５ａ  ２ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、アニリン０．５８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．８３ｇをキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。得られた濃縮物は、精製せずにそのまま次工程に使用した。
【０１６４】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル３．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、先に得られた５−フェニルアミノ−７，７−ジメチル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン５．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、反応液をろ過し、得られた淡黄色粉末を水、メタノールで洗浄した。更に、トルエンにて洗浄することにより、化合物Ｈ−１７を４．９８ｇ得た（収率８２％）。
【０１６５】
【化３０】
2008130840.tif 000043
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２．２６（１２Ｈ，ｓ），６．９４−７．６３（３０Ｈ，ｍ），８．０６−８．１０（２Ｈ，ｄ），８．３１−８．３５（２Ｈ，ｄ），８．７７−８．８０（２Ｈ，ｄ）
ＦＤＭＳ：８２０。
【０１６６】
（合成例４）化合物Ｈ−４２の合成
５００ｍｌナス型フラスコに、２−ブロモ安息香酸エチル９．１６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、６−メトキシナフタレンボロン酸８．８９ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン３００ｍｌ及び２０％炭酸ナトリウム水溶液９４ｇを加えた。窒素気流下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４６ｇを添加して一晩加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し薄褐色の油状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）により精製し、化合物  １ｂ（無色油状物）を１０．５２ｇ得た（８６％収率）。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【０１６７】
【化３１】
2008130840.tif 000044
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．９３（３Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．１１−７．２０（２Ｈ，ｍ），７．３６−７．５９（４Ｈ，ｍ），７．６９−７．７８（３Ｈ，ｍ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１３．８，５５．４，６１．０，１０５．６，１１９．０，１２６．２，１２６．７，１２７．０，１２７．５，１２８．７，１２９．５，１２９．７，１３０．９，１３１．１，１３１．４，１３３．６，１３６．７，１４２．３，１５７．７，１６８．９。
【０１６８】
次に、２００ｍｌナス型フラスコに、化合物１ｂ  ９．１９ｇ（３０ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル６０ｍｌを加えた後、反応液の温度を５０℃に加熱した、その後、メチルマグネシウムクロリド（１．４ｍｏｌ／Ｌのトルエン／テトラヒドロフラン溶液）５６ｍｌを滴下し、さらに同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水３０ｍｌを滴下して反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水１５０ｍＬで洗浄し、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物２ｂ（無色固体）を６．３ｇ得た（７２％収率）。
【０１６９】
次に、１００ｍｌナス型フラスコに、上記で得られた化合物２ｂ  ３．３６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム６０ｍｌを加えた後、三フッ化ホウ素エーテル錯体２．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を５０℃で滴下した。さらに同温度で２時間反応させた。室温に冷却後水３０ｍｌを加えた。分層後、有機層は水１５０ｍｌで洗浄し、溶媒を留去した。残渣はシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製し、化合物３ｂを無色固体として２．１７ｇ（収率６８．８％）得た。
尚、化合物２ｂ、３ｂの同定は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【０１７０】
【化３２】
2008130840.tif 000045
化合物２ｂ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．４７（６Ｈ，ｓ），１．９０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ），３．９２（３Ｈ，ｓ），７．０２−７．４８（６Ｈ，ｍ），７．６０−７．７９（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；３２．７，５５．４，７４．１，１０５．７，１１９．３，１２５．８，１２６．０，１２６．１，１２７．４，１２７．７，１２８．２，１２８．７，１２９．４，１３２．５，１３３．４，１３９．０，１３９．９，１４６．４，１５７．８。
【０１７１】
【化３３】
2008130840.tif 000046
化合物３ｂ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７０（６Ｈ，ｓ），３．８９（３Ｈ，ｓ），７．１９−７．２８（２Ｈ，ｍ），７．２８−７．３８（２Ｈ，ｍ），７．４２−７．５１（１Ｈ，ｍ），７．６８−７．７８（２Ｈ，ｄ），７．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２６．６，４８．６，５５．４，１０７．９，１１８．７，１１９．４，１２２．１，１２５．３，１２５．６，１２６．６，１２６．９，１２７．３，１３４．８，１３５．３，１３９．５，１４７．６，１５５．０，１５６．７。
【０１７２】
次に、１００ｍｌナス型フラスコに化合物３ｂ  ２．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍｌを加え、０℃に反応液を冷却した。同温度を保持しながら、三臭化ホウ素を滴下した。滴下終了後、室温で一晩攪拌した。水１０ｍｌを冷却しながら滴下し反応を終了させた。ジクロロメタン２０ｍｌを加えて分層後、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。無水硫酸マグネシウム処理後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロメタン）に付し、化合物４ｂを１．８４ｇ（収率９７％）得た。
４ｂは、更に、常法によりピリジン及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、化合物５ｂを  ３．０ｇ得た（９９％収率）。生成物の同定は、ＦＤＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。
【０１７３】
【化３４】
2008130840.tif 000047
化合物４ｂ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７０（６Ｈ，ｓ），５．５０（１Ｈ，ｂｒ−ｓ），７．１２−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．４３−７．６０（１Ｈ，ｍ），７．６０−７．９０（３Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；２６．６，４８．５，１１１．５，１１７．７，１１９．３，１１９．５，１２２．１，１２５．２，１２５．９，１２６．５，１２８．８，１２６．９，１３４．７，１３５．３，１３９．４，１４７．６，１５２．５，１５４．９。
【０１７４】
【化３５】
2008130840.tif 000048
化合物５ｂ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７４（６Ｈ，ｓ），７．３６−７．５９（４Ｈ，ｍ），７．７８−７．９６（３Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ：３９２。
【０１７５】
化合物Ｆ１の合成
３００ｍｌナス型フラスコに、アニリン８９４ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド９２３ｍｇ（９．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１６０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）トルエン１３０ｍＬを窒素雰囲気下加えた。反応液を８０℃に加熱した後、化合物５ｂ  ２．５１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下し同温で一晩攪拌した。室温に冷却後、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水６００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物Ｆ１を微紫色固体として１．７６ｇ得た（８１％収率）。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤＭＳにより行った。
【０１７６】
【化３６】
2008130840.tif 000049
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７４（６Ｈ，ｓ）、５．８８（１Ｈ，ｂｒ−ｓ），６．９４−７．０４（１Ｈ，ｍ），７．１２−７．４０（７Ｈ，ｍ），７．４２−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６２−７．８６（３Ｈ，ｍ），８．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
ＦＤＭＳ；３３５。
【０１７７】
次に、１００ｍｌナス型フラスコに化合物Ｆ１  １．７６ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル１．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド５０５ｍｇ（５．２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン６０ｍＬを窒素雰囲気下加えた。この反応液に、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィン（０．２１ｍｍｏｌ）トルエン溶液０．２１ｍＬを滴下後、反応液を１２０℃に加熱した。２時間後、室温まで冷却し、水２００ｍｌを加え反応を終了させた。分層後の有機層は、さらに水６００ｍＬで洗浄し、無水硫酸マグネシウム処理後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／トルエン）により精製し、化合物Ｈ−４２を微黄色固体として１．８９ｇ得た（９２％収率、融点＝２９２℃）。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤＭＳにより行った。
【０１７８】
【化３７】
2008130840.tif 000050
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；１．７２（１２Ｈ，ｓ），７．００−７．１２（２Ｈ，ｂｒ−ｔ），７．１２−７．６８（２８Ｈ，ｍ），７．７０−７．８６（４Ｈ，ｍ），８．１０（２Ｈ，ｄ）
ＦＤＭＳ：８２０。
【０１７９】
（合成例５）化合物Ｅ−１５の合成
２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（Ｅ−１５前駆体）の合成
４−ブロモベンゾイルクロリド４．３９ｇと４−ビフェニルカルボニトリル７．１７ｇを４０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン５．９８ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１３時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２，４−ビス−ビフェニル−４−イル−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム  ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液３００ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍｌを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム５０ｍｌを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−（４−ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジン（Ｅ−１５前駆体）の白色固体（収量９．４８ｇ、収率８８％）を得た。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３０−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２７．２，１２７．３，１２７．４，１２８．０，１２８．９，１２９．４，１３０．４，１３１．８，１３４．９，１３５．２，１４０．３，１４５．２，１７０．７，１７１．４。
【０１８１】
２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−１５）の合成
アルゴン気流下、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを６．０ｍｍｏｌ含むペンタン溶液４．１ｍＬを−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン１５ｍＬにゆっくり加え、この溶液にさらに２−（４−ブロモフェニル）ピリジン０．７０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン１０ｍＬを滴下した。−７８℃で３０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）１．８９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に参考例１で得た２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，５−トリアジン１．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を溶解したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、１３時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１〜２：３）およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１〜１：２）で精製後、再度ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２，４−ビス（４−ビフェニリル）−６−［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−１５）の白色固体（収量１．１９ｇ、収率７７％）を得た。
【０１８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，４．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．７２−７．７７（ｍ，４Ｈ），７．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．３，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２−７．８８（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１２０．７，１２２．７，１２７．６，１２７．６，１２７．７，１２７．８，１２７．８，１２８．４，１２９．３，１２９．８，１２９．９，１３５．６，１３５．８，１３７．１，１３９．４，１４０．６，１４１．０，１４４．８，１４５．５，１５０．１，１５６．９，１７１．７，１７１．７。
【０１８３】
（合成例６）化合物Ｅ−２４の合成
２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−２４前駆体）の合成
４−ビフェニルカルボニルクロリド２．１７ｇと４−ブロモベンゾニトリル３．６４ｇを６０ｍＬのクロロホルムに溶解し、５塩化アンチモン２．９９ｇを０℃で滴下した。混合物を室温で１０分間攪拌後、１５時間還流した。室温まで冷却後、クロロホルムを減圧下留去した。得られた２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）−１，３，５−オキサジアジニル−１−イウム  ヘキサクロロアンチモナトを２８％アンモニア水溶液１５０ｍＬに０℃で徐々に加えると白色沈殿が生成した。これを室温で１時間攪拌し、ろ過後、得られた白色沈殿を水、メタノールで洗浄した。白色沈殿を乾燥後、これにクロロホルム１５０ｍｌを加え、この懸濁液を加熱還流下で攪拌し、ろ過した。さらにろ別した不溶成分にクロロホルム５０ｍｌを加え、これを加熱還流下で攪拌し、その後ろ過する操作を２回行った。全てのろ液を集め、クロロホルムを減圧下留去し、得られた固体をジクロロメタン−メタノールで再結晶し、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−２４前駆体）の白色固体（収量３．２３ｇ、収率５９％）を得た。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４０−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１８５】
２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−２４）の合成
アルゴン気流下、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを８．８ｍｍｏｌ含むペンタン溶液６．０ｍＬを−７８℃に冷却したテトラヒドロフラン２０ｍＬにゆっくり加え、この溶液にさらに２−（４−ブロモフェニル）ピリジン１．０３ｇを溶解したテトラヒドロフラン１０ｍＬを滴加した。−７８℃で３０分間攪拌した後、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）亜鉛（ＩＩ）２．７８ｇを加え、−７８℃で１０分間次いで室温で２時間攪拌した。この溶液に２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン１．０９ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇを溶解したテトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、１６時間加熱還流下で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜クロロホルム）およびアルミナゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液  ヘキサン：クロロホルム＝２：１〜クロロホルム）で精製後、ジクロロメタン−メタノールで再結晶し、目的の２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス［４’−（２−ピリジル）ビフェニル−４−イル］−１，３，５−トリアジン（化合物Ｅ−２４）の白色固体（収量１．０６ｇ、収率７７％）を得た。融点およびガラス転移温度を表１に示した。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３３−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．５０−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８８−７．９３（ｍ，８Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），８．７５（ｂｒｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２０．６，１２２．３，１２７．４，１２７．４，１２７．５，１２７．７，１２８．１，１２９．０，１２９．６，１２９．６，１２９．６，１３５．３，１３５．５，１３６．９，１３９．０，１４０．５，１４０．９，１４４．６，１４５．３，１４９．９，１５６．９，１７１．４，１７１．５。
【０１８７】
（参考例）正孔輸送材料ＮＰＤの移動度測定
基板には２ｍｍ幅のＩＴＯ（酸化インジウム錫）膜がストライプ状にパターンされた、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で移動度を測定する有機材料の真空蒸着を行い、移動度測定素子を作製した。以下にその詳細を述べる。
真空蒸着槽内を３．６×１０−６Ｔｏｒｒまで減圧した後、抵抗加熱方式により加熱したＮ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を３〜５オングストローム／ｓの蒸着レートで前記基板上に真空蒸着した。触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した成膜後の膜厚は３．８μｍであった。次にこの基板上にＩＴＯストライプと直行するように、メタルマスクを配して、２ｍｍ幅のＡｌ膜を１００ｎｍの膜厚で真空蒸着した。これによって、移動度測定用の２ｍｍ角の動作エリアが得られた。この基板を酸素・水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１８８】
次に前記移動度測定素子の移動度測定法を説明する。電荷輸送材料の移動度測定は任意の方法で測定することが出来るが、今回は一般的な測定方法であるタイムオブフライト移動度測定法を用いた。移動度測定装置は、株式会社オプテル社製を用いた。測定は室温で行い、窒素レーザをＩＴＯ透明電極側から照射した時に発生した電荷のＡｌ電極への移動速度から移動度を求めた。その結果得られた移動度は０．３ＭＶ／ｃｍで、７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓｅｃ、１．０ＭＶ／ｃｍで、２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。結果を表１１に示す。
【０１８９】
参考例と同様の方法で、アリールアミン誘導体（１）およびトリアジン誘導体（８）の各材料の正孔移動度ならびに電子移動度を測定した結果を表１１に示す。
【０１９０】
【表１１】
2008130840.tif 000051
（比較例１）正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジ（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、電子輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
基板には２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の１で示す前記ガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４および電子輸送層５を順次成膜し、その後陰極層６を成膜した。正孔注入層２としては、昇華精製したフタロシアニン銅（ＩＩ）を２５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。正孔輸送層３としては、ＮＰＤを４５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。発光層４としては、Ａｌｑを４０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。電子輸送層５としては、Ａｌｑを２０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。なお、各有機材料は抵抗加熱方式により成膜し、加熱した化合物を０．３〜１．０ｎｍ／秒の成膜速度で真空蒸着した。最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層６を成膜した。陰極層６は、フッ化リチウムとアルミニウムをそれぞれ１ｎｍと１００ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。さらにこの素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１９１】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。このように作製した有機電界発光素子の発光特性評価として、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２での電圧（Ｖ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、電力効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。また素子寿命は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２を流した値を初期輝度として、定電流駆動により初期輝度の輝度半減時間（ｈ）とした。測定の結果、電圧が６．０９Ｖ、輝度が９２８ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．５ｃｄ／Ａ、電力効率が２．４ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が１７９０時間であった。結果を表１２に示す。
【０１９２】
（比較例２）正孔輸送材料としてＨ−１３、電子輸送材料としてＡｌｑを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−１３とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が６．０８Ｖ、輝度が８８１ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．４ｃｄ／Ａ、電力効率が２．３ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が２３２４時間であった。
【０１９３】
（比較例３）正孔輸送材料としてＨ−１７、電子輸送材料としてＡｌｑを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−１７とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が５．２４Ｖ、輝度が９６５ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．８ｃｄ／Ａ、電力効率が２．９ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が８５０時間であった。
【０１９４】
（比較例４）正孔輸送材料としてＨ−４２、電子輸送材料としてＡｌｑを構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−４２とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が５．６７Ｖ、輝度が８９９ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．５ｃｄ／Ａ、電力効率が２．５ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が１９５０時間であった。
【０１９５】
（実施例１）正孔輸送材料としてＮＰＤ、電子輸送材料としてＥ−１５を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の電子輸送層５をＥ−１５とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が５．３２Ｖ、輝度が９９６ｃｄ／ｍ２、電流効率が５．０ｃｄ／Ａ、電力効率が２．９ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が２８５９時間であった。
【０１９６】
（実施例２）正孔輸送材料としてＮＰＤ、電子輸送材料としてＥ−２４を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の電子輸送層５をＥ−２４とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が４．９１Ｖ、輝度が８６０ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．３ｃｄ／Ａ、電力効率が２．８ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が３３５７時間であった。
【０１９７】
（実施例３）正孔輸送材料としてＨ−１３、電子輸送材料としてＥ−１５を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−１３、電子輸送層５をＥ−１５とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が５．０６Ｖ、輝度が８５４ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．３ｃｄ／Ａ、電力効率が２．７ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が３６２２時間であった。
【０１９８】
（実施例４）正孔輸送材料としてＨ−１７、電子輸送材料としてＥ−２４を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−１７、電子輸送層５をＥ−２４とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が４．２５Ｖ、輝度が９９９ｃｄ／ｍ２、電流効率が５．０ｃｄ／Ａ、電力効率が３．７ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が３１０２時間であった。
【０１９９】
（実施例５）正孔輸送材料としてＨ−４２、電子輸送材料としてＥ−２４を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
比較例１の正孔輸送層３をＨ−４２、電子輸送層５をＥ−２４とし、比較例１と同様に有機電界発光素子を作製した。作製した有機電界発光素子の評価を比較例１と同様に行った結果、電圧が５．３３Ｖ、輝度が９５４ｃｄ／ｍ２、電流効率が４．８ｃｄ／Ａ、電力効率が２．８ｌｍ／Ｗ、輝度半減寿命が３２５３時間であった。
【０２００】
次に、表１１の移動度測定結果と、表１２の有機電界発光素子の発光効率と寿命の関係に基づき、本発明の効果を説明する。
【０２０１】
表１２において、比較例１は、既存正孔輸送材料のＮＰＤと既存電子輸送材料Ａｌｑを組み合わせたものである。この組合せでは発光効率を示す電力効率が２．４ｌｍ／Ｗ、寿命を示す輝度半減期が１７９０時間であった。ここで、正孔輸送材料を替えた比較例２〜４を見ると、例えば比較例３では、発光効率は向上したものの、寿命が短くなっていることがわかる。これは、有機電界発光素子内部に輸送される正孔と電子のバランスが悪化したことを示している。具体的には、正孔輸送材料Ｈ−１７を用いて正孔の供給量が増えたが、Ａｌｑの電子移動度が低いため正孔が過剰になったと考えられる。
【０２０２】
次に実施例１〜５について説明する。実施例１〜５は、本発明に相当する材料を組合せた素子である。これらの素子は、正孔と電子のバランスが良好になったため、発光効率が向上していることが分かる。更に、寿命も比較例１の２倍程度、長寿命化しており寿命に対しても予想以上の効果があることが解った。例えば、正孔輸送材料Ｈ−１７は比較例３では寿命が短かったが、電子輸送材料Ｅ−２４と組み合わせた系（実施例４）では、寿命が改善しており、正孔輸送材と電子輸送材の適切な組合せが、発光効率の向上と長寿命に必要なことが判明した。
【０２０３】
今回の発明の組合せでは、特にアリーアミン誘導体（１）とトリアジン誘導体（８）の組合せが、良好な発光効率と寿命の達成に好ましいことがわかった。
【０２０４】
【表１２】
2008130840.tif 000052
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】実施例等で作製した有機電界発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．正孔輸送層
４．発光層
５．電子輸送層
６．陰極層
【図１】
2008130840.tif 000061