(57)【要約】【課題】生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上させるとともに、成形サイクルの短縮により生産性の向上を図る。【解決手段】樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記の一般式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物（Ｂ）０．１〜５質量部と、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部とを含む。    Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）a                           （１）    Ｒ9−（ＮＨＣＯ−Ｒ10） f                         （２）     Ｒ11−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ12） ｈ               （３） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記の一般式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物（Ｂ）０．１〜５質量部と、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）a                           （１）
［式中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、飽和あるいは不飽和の脂環族酸残基または芳香族残基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を示す。］
【化１】
2008069245.tif 000012
【化２】
2008069245.tif 000013
【化３】
2008069245.tif 000014
【化４】
2008069245.tif 000015
Ｒ9−（ＮＨＣＯ−Ｒ10） f                         （２） 
［式中、Ｒ9は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ10は前記のＲ2と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
Ｒ11−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ12） ｈ               （３） 
［式中、Ｒ11は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ12は前記のＲ2と同義である。ｈは２〜６の整数を示す。］
【請求項２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部を配合した原料から得られた架橋ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、（ｉ）ポリ乳酸であるか、または、（ｉｉ）ポリ乳酸と、乳酸成分を共重合した生分解性ポリエステルとの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、および／または、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、および／または、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドであることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（Ｃ）がグリセリンジアセトモノカプレート、および／または、グリセリンジアセトモノラウレートであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸系樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体に関し、特に、ポリ乳酸系樹脂と、有機結晶核剤と、可塑剤とを含有した、ポリ乳酸系樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の見地から、生分解性を有するポリ乳酸系樹脂が注目されている。ポリ乳酸は、結晶性高分子であり、他の生分解性ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性も高い。またポリ乳酸は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。さらにポリ乳酸は、トウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸は、一般的に結晶化速度が遅いとされるＰＥＴよりもさらに結晶化速度が遅く、このため成形サイクルが長いだけでなく、得られる成形体の機械的強度や耐熱性に劣るという欠点もある。
【０００４】
このような欠点を克服するための、例えば、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として、乳酸系ポリマーに結晶核剤として通常のタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１に記載の方法では、樹脂に熱処理を施していないため結晶化が不十分であるうえに、ポリマーの結晶化速度が遅いため成形サイクルが長く、したがって生産性に劣るという問題がある。
【０００５】
また、ポリ乳酸に、アミド基を有する低分子化合物と、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物とを添加し、その相乗効果によりポリ乳酸の結晶化速度および耐熱性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献２に記載のものでは、結晶化速度および耐熱性の向上は認められるものの、その効果は未だ不十分で、射出成形時の成形サイクルが長く、また実使用に耐えうる機械的強度を付与するには至っていない。
【特許文献１】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、生分解性ポリエステル樹脂組成物の耐熱性を向上させるとともに、成形サイクルの短縮により生産性の向上を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂において、特定の有機結晶核剤と可塑剤とを併用することにより、前記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、下記の一般式（１）〜（３）で表される１種以上の化合物（Ｂ）０．１〜５質量部と、脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体から選ばれた１種以上の化合物（Ｃ）０．５〜２０質量部とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）a                           （１）
［式中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、飽和あるいは不飽和の脂環族酸残基または芳香族残基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を示す。］
【００１０】
【化１】
2008069245.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008069245.tif 000003
【００１２】
【化３】
2008069245.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008069245.tif 000005
Ｒ9−（ＮＨＣＯ−Ｒ10） f                         （２） 
［式中、Ｒ9は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ10は前記のＲ2と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
Ｒ11−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ12） ｈ               （３） 
［式中、Ｒ11は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ12は前記のＲ2と同義である。ｈは２〜６の整数を示す。］
【００１４】
（２）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部を配合した原料から得られた架橋ポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする（１）の樹脂組成物。
【００１５】
（３）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、（ｉ）ポリ乳酸であるか、または、（ｉｉ）ポリ乳酸と、乳酸成分を共重合した生分解性ポリエステルとの混合物であることを特徴とする（１）または（２）の樹脂組成物。
【００１６】
（４）化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン）酸アミド、および／または、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、および／または、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドであることを特徴とする（１）から（３）までのいずれかの樹脂組成物。
【００１７】
（５）化合物（Ｃ）がグリセリンジアセトモノカプレート、および／または、グリセリンジアセトモノラウレートであることを特徴とする（１）から（４）までのいずれかの樹脂組成物。
【００１８】
（６）上記（１）１から（５）までのいずれかの樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする成形体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂において、特定の有機結晶核剤と可塑剤とを併用することで、優れた耐熱性、成形性、機械的強度を有し、しかも石油系製品への依存度の低い樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は、各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、ポリ乳酸という天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、ポリ乳酸を主成分とする。ポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、および、これらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、その他、副成分として、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートコテレフタレート、ポリブチレンサクシネートコテレフタレート等から選ばれる一種または二種以上の樹脂を、主成分であるポリ乳酸樹脂と混合したものも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）として使用することができる。
【００２２】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸と、乳酸成分を共重合した生分解性ポリエステルとの混合物を使用すると、耐衝撃性が向上するため好ましい。（ポリ乳酸）／（乳酸成分を共重合した生分解性ポリエステル）＝９５／５〜７０／３０（質量比）の範囲が好ましい。
【００２３】
ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。
【００２４】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合には、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣ることがある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下することがある。
【００２５】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、通常公知の溶融重合法によって、あるいは固相重合法を併用して、製造される。メルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）には、主たる構成成分以外のモノマーが共重合されていてもよい。このようなモノマーとして、例えば、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２、２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール類またはそれらのエチレンオキシド付加体；ハイドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジオール等が共重合されていても構わない。さらには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、等のヒドロキシカルボン酸や、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物が共重合されていても構わない。また、難燃性を付与するためにエステル形成性の有機リン化合物が共重合されていてもよい。
【００２７】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）には、少量であれば、他のポリエステル樹脂、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリブチレンイソフタレートコテレフタレート、ポリポリエチレンテレフタレート／シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートコテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基とエチレンテレフタレート残基からなるコポリエステル、植物由来の原料である１，３−プロパンジオールからなるポリトリメチレンテレフタレート等が混合されていても構わない。
【００２８】
化合物（Ｂ）は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に添加される結晶核剤として機能するものであり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化を促進し、成形サイクルを向上させるためのものであって、下記の一般式（１）〜（３）で表わされる１種以上の化合物にて構成されるものである。
【００２９】
Ｒ1−（ＣＯＮＨ−Ｒ2）a                           （１）
［式中、Ｒ1は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、飽和あるいは不飽和の脂環族酸残基または芳香族残基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）または式（ｄ）で示される基を表す。ａは２〜６の整数を示す。］
【００３０】
【化１】
2008069245.tif 000006
【００３１】
【化２】
2008069245.tif 000007
【００３２】
【化３】
2008069245.tif 000008
【００３３】
【化４】
2008069245.tif 000009
Ｒ9−（ＮＨＣＯ−Ｒ10） f                         （２） 
［式中、Ｒ9は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ10は前記のＲ2と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
Ｒ11−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ12） ｈ               （３） 
［式中、Ｒ11は、炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪族残基、不飽和の脂環族残基または芳香族残基を表す。Ｒ12は前記のＲ2と同義である。ｈは２〜６の整数を示す。］
【００３４】
化合物（Ｂ）の具体例としては、ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としての効果の面から、ヘキサメチレンビス−９、１０−ジヒドロキシステアリン酸ビスアミド、ｐ−キシリレンビス−９、１０ジヒドロキシステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアニリド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドなどがあげられる。なかでも、樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジドが好ましい。
【００３５】
化合物（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂を１００質量部としたとき、０．1〜５質量部であることが必要で、０．１〜３質量部であることが好ましい。０．１質量部未満だと、配合することの効果が乏しい。反対に５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的でない。
【００３６】
化合物（Ｃ）としての脂肪族エステル誘導体または脂肪族ポリエーテル誘導体は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、可塑化効果を有するものが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）はポリ乳酸系樹脂（Ａ）に対して可塑剤として用いられるものである。
【００３７】
化合物（Ｃ）として、例えば、脂肪族エステル誘導体としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体などが挙げられる。また脂肪族ポリエーテル誘導体としては、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などが挙げられる。具体的な化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプレート、ポリグリセリン酢酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペートなどが挙げられる。この中でも、グリセリンジアセトモノラウレート、および／または、グリセリンジアセトモノカプレートが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の結晶化速度をより向上させることができる点で好ましい。
【００３８】
化合物（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが必要で、１〜１０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満だと、配合することの効果が乏しい。反対に２０質量部を超えると、溶融混練押出し時や射出成形時に支障があるだけでなく、耐熱性を向上させ、成形サイクルを短縮させるという本発明の目的を達成できなくなる。
【００３９】
本発明によれば、結晶核剤としての上記のような特定の構成の化合物（Ｂ）と可塑剤としての化合物（Ｃ）とを併用することにより、これら化合物（Ｂ）（Ｃ）を併用せずにそれぞれ単独で使用する場合に比べて、成形性が著しく向上する。これは、両者それぞれの結晶化を促進する機構が異なるからであると考えられ、双方を用いることによる予想外の相乗効果によって、ポリ乳酸系樹脂が結晶化する温度でのトータルの結晶化速度が向上し、離型抵抗なく成形品を取り出せ、成形サイクルが短縮するなどの、成形性の向上を期することができる。
【００４０】
また結晶核剤として化合物（Ｂ）を使用し、かつ可塑剤として化合物（Ｃ）を使用せず他の化合物を使用した場合や、結晶核剤として上記のような特定の構成の化合物（Ｂ）を使用せず他の化合物を使用し、かつ可塑剤として化合物（Ｃ）を使用した場合や、結晶核剤として上記のような特定の構成の化合物（Ｂ）を使用せず他の化合物を使用し、かつ可塑剤として化合物（Ｃ）を使用せず他の化合物を使用した場合に比べて、同様に成形サイクルが短縮し、成形性向上するという作用効果を奏することができる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を架橋させて成形サイクルをさらに向上させるために、架橋剤として（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合してもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）としては、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、また、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または分子内に１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またはこれらにおけるアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレン鎖をもつ共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）との反応性の理由から、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがさらに好ましく、０．１〜５質量部であることがいっそう好ましい。操業性に特に支障がなければ、２０質量部を超えて使用することもできる。
【００４３】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合する際には、同時に反応助剤として過酸化物（Ｅ）を添加すると好ましい。過酸化物（Ｅ）としては、樹脂への分散性が良好である有機過酸化物が好ましく、具体的にはベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。過酸化物（Ｅ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。２０質量部を超えても使用できるが、必ずしも経済的とはいえない。なお、こうした過酸化物（Ｅ）は、樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。
【００４４】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）に他の各種配合成分を配合する手段としては、汎用押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で、二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は、（ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の融点＋１００℃）の範囲であることが好ましく、混練時間は２０秒〜３０分であることが好ましい。この範囲より低温領域であったり、短時間の混練であったりすると、混練度や反応自体が不十分となることがあり、逆に、この範囲より高温領域であったり、長時間の混練であったりすると、樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際して、可塑剤として用いられる化合物（Ｃ）とポリ乳酸系樹脂とは、十分に相溶するように、押出し機のトップフィーダから同時に添加するのが好ましい。化合物（Ｂ）の添加方法は、特に限定する必要はないが、押出機のホッパから添加することができ、あるいはサイドフィーダを用いて混練の途中から添加することもできる。またガラス繊維をマスターバッチ加工することで、成形時にベース樹脂で希釈して使用することもできる。
【００４５】
架橋剤としての（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と、架橋助剤としての過酸化物（Ｅ）とは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤としての化合物（Ｃ）とが十分相溶しており、かつ溶融状態にあるときに添加して反応させることが好ましいため、押出機のバレルからサイドフィードするのが好ましい。このように（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）および過酸化物（Ｅ）をサイドフィードする場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）および過酸化物（Ｅ）を媒体に溶解または分散して混練機に注入する方法が挙げられ、このようにすると操業性を格段に改良することができる。すなわち、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤としての化合物（Ｃ）と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）の溶解液または分散液を注入したり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と可塑剤としての化合物（Ｃ）とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｄ）と過酸化物（Ｅ）との溶解液または分散液を注入したりして、溶融混練することができる。
【００４６】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）が挙げられる。充填材としては、無機充填材と有機充填材とが挙げられる。このうち、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にこれらを混合する方法は、特に限定されない。
【００４７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形や圧空成形や真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点Ｔｍまたは流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃の範囲とし、また金型温度を、（樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇ−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすい。
【００４８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。この結晶化を促進させるための方法としては、例えば、射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することが挙げられる。その場合には、金型温度を（Ｔｇ＋２０℃）以上かつ（Ｔｍ−２０℃）以下で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させることもでき、そのための方法として、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００４９】
成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品：浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品；バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
１．評価項目
下記の実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた各項目の測定方法は、次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
【００５１】
（２）耐衝撃性：シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。
【００５２】
（３）曲げ強度：
ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した。
【００５３】
（４）ＤＴＵＬ（℃）：
ＩＳＯ  ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。
【００５４】
（５）成形性：成形サイクル
射出成形機(東芝社製、型番：ＩＳ−８０Ｇ)でＩＳＯダンベル型試験片の成形試験を実施した。すなわち、成形温度１９０℃、金型温度１００℃の条件で、樹脂を金型に充填した後の冷却時間を次第に延ばしていき、離型が良好となる成形サイクル（秒）を評価した。なお、成形サイクルは、８０秒以下であるのが、経済性の点から好ましい。
【００５５】
（６）成形性：低バリ
前記（５）の成形試験により得られた成形試験片のバリを目視で観察し、次に示す３段階の基準で評価した。
【００５６】
○：バリが小さい。
△：バリがやや大きい（○に近い）。
×：バリが非常に大きい。
【００５７】
２．原料
（１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）
ａ．  ポリ乳酸樹脂（カーギルダウ社製、商品名：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、品番：６２０１ＤＫ、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、融点１６８℃（以下、「ＰＬＡ」と略称する））
ｂ．  ポリ乳酸系共重合体（大日本インキ社製、品名：プラメートＰＤ−１５０、ポリ乳酸成分を５０質量％含有し、他の含有成分が脂肪族ポリエステルである生分解性ポリエステル（以下、「ＰＤ−１５０」と略称する））
【００５８】
（２）化合物（Ｂ）
ａ．  Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド（伊藤製油社製、（以下、「ＥＢＨＳＡ」と略称する））
ｂ．  Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化社製、品名：エヌジェスターＴＦ−１（以下、「ＴＦ−１」と略称する））
ｃ．  オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド（ＡＤＥＫＡ社製、品名：Ｔ−１２８７Ｎ（以下、「Ｔ−１２８７」と略称する））
【００５９】
（３）化合物（Ｃ）
ａ．  グリセリンジアセトモノカプレート（理研ビタミン社製、品名：ＰＬ−０１９（以下、「ＰＬ−０１９」と略称する））
ｂ．  グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製、品名：ＰＬ−０１４（以下、「ＰＬ−０１４」と略称する））
【００６０】
（４）メタクリル酸エステル化合物（Ｄ）
ａ．  ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製、品名：ブレンマーＰＤＥ−５０（以下、「ＥＧＤＭ」と略称する））
【００６１】
（５）過酸化物（Ｅ）
ａ．  ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製、品名：パーブチルＤ（以下、「ＰＢＤ」と略称する））
【００６２】
（６）無機結晶核剤
ａ．  層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された合成フッ素雲母（コープケミカル社製、平均粒径６．３μｍ（以下、「ＭＥＥ」と略称する））
【００６３】
（７）可塑剤
ａ．  フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ジェィ・プラス社製（以下、「ＤＯＰ」と略称する））
【００６４】
実施例１〜１４、比較例１〜１５
二軸押出機（東芝機械社製、型番：ＴＥＭ  ３７ＢＳ）を使用して、表１および表２の「トップフィード組成」に示す配合で、トップフィーダから、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを供給し加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。その際に、混練機途中から、ポンプを用いて、表１および表２の「サイドフィード組成」に示す配合で、ガラス繊維を注入するとともに、架橋剤としての（メタ）クリル酸エステル化合物（Ｄ）と架橋助剤としての過酸化物（Ｅ）との混合溶液を注入した。混合溶液をつくるための媒体としては、化合物（Ｃ）を、表１および表２に示す量だけ用いた。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。
【００６５】
次いで、このペレットを真空乾燥機にて７０℃×８ｈの条件で乾燥処理したうえで、前述の射出成形機でダンベル試験片を成形し、成形性と曲げ強度と衝撃強度とを評価した。
また成形サイクル１２０秒の試験片を使用してＤＴＵＬを測定した。ただし、比較例１においては、成形サイクル１２０秒では組成物が固化せず、ダンベル試験片を得ることができなかったため、成形サイクル１０分にて成形して、成形性とその他の物性とを評価した。
【００６６】
各種物性評価をおこなった結果をまとめて表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
2008069245.tif 000010
【００６８】
【表２】
2008069245.tif 000011
【００６９】
実施例１〜１４の樹脂組成物は、成形サイクル、曲げ強度、ＤＴＵＬ、シャルピー衝撃強度に優れたものであった。すなわち、機械的強度、耐熱性、成形性に優れた結果となった。特に、実施例２〜１４の樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）のための架橋剤であるメタクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合していたため、これを配合していなかった実施例１の樹脂組成物に比べて、成形性に優れたものであった。実施例１２および実施例１３の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）の一部にＰＤ−１５０を含んでおり、このＰＤ−１５０は上述のようにポリ乳酸のほかに脂肪族ポリエステルを含むものであったため、柔軟性が付与される一方で剛性が低下され、その結果、曲げ強度およびＤＴＵＬは若干低下したが、シャルピー衝撃強度に優れたものであった。
【００７０】
比較例１の樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）のための架橋剤であるメタクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合していないものであったが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と化合物（Ｃ）のみによって構成され、化合物（Ｂ）を含まないものであった。このため、同様にメタクリル酸エステル化合物（Ｄ）すなわちサイドフィード組成を配合していないが、化合物（Ｂ）を含む実施例１の樹脂組成物に比べて、成形サイクルおよびＤＴＵＬに劣るものであった。
【００７１】
比較例２の樹脂組成物は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）のための架橋剤であるメタクリル酸エステル化合物（Ｄ）を配合していないものであったが、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）は含むものの、化合物（Ｃ）を含まないものであった。このため、同様にメタクリル酸エステル化合物（Ｄ）すなわちサイドフィード組成を配合していないが、化合物（Ｃ）を含む実施例１の樹脂組成物に比べて、成形サイクルに劣るものであった。
【００７２】
比較例３の樹脂組成物は、サイドフィード組成の配合をおこなったが、化合物（Ｂ）を含まないものであったため、また比較例１０の樹脂組成物は、化合物（Ｂ）を含んでいたがその配合量が本発明の範囲を下回っていたため、同一条件でサイドフィード組成の配合をおこないかつ本発明の範囲の化合物（Ｂ）を配合した実施例２〜１３に比べて、成形サイクルに劣るものであった。
【００７３】
比較例４、５、６の樹脂組成物は、サイドフィード組成の配合をおこなったが、化合物（Ｃ）を含まないものであったため、同一条件でサイドフィード組成の配合をおこないかつ化合物（Ｃ）を配合した実施例２、５、８に比べて、それぞれ成形サイクルに劣るものであった。
【００７４】
比較例７、８、９の樹脂組成物は、化合物（Ｂ）の配合量が本発明の範囲を上回っていたため、結晶核剤としての効果が飽和して経済的でなかった。また比較例７、８ではバリが発生した。
【００７５】
比較例１０の樹脂組成物は、化合物（Ｂ）の配合量が本発明の範囲を上回っていたため、成形サイクルにおいて劣るものであった。
比較例１１の樹脂組成物は、化合物（Ｃ）の配合量が本発明の範囲を上回っていたため、成形サイクル、ＤＴＵＬにおいて劣るものであった。
【００７６】
比較例１２樹脂組成物は、化合物（Ｃ）を含んでいたがその配合量が本発明の範囲を下回っていたため、成形サイクルに劣るものであった。
比較例１３の樹脂組成物は、化合物（Ｂ）に代えて無機結晶核剤ＭＥＥを用いたものであったため、また比較例１４の樹脂組成物は、化合物（Ｃ）に代えて可塑剤ＤＯＰを用いたものであったため、さらに比較例１５の樹脂化合物は、化合物（Ｂ）に代えて無機結晶核剤ＭＥＥを用いるとともに化合物（Ｃ）に代えて可塑剤ＤＯＰを用いたものであったため、いずれも、成形サイクルにおいて劣るものであった。