(57)【要約】【課題】高結晶化度の多層カーボンナノチューブを得るべく、気相成長法で得た多層カーボンナノチューブに、その生成温度を超える高温加熱処理を施す従来の多層カーボンナノチューブの製造方法の課題を解消する。【解決手段】触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通し、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる触媒気相成長法によって多層カーボンナノチューブを製造する際に、前記触媒として、鉄含有のガーネット粉末を用いることを特徴とする。【選択図】図２
2008290918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通して、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる触媒気相成長法によって多層カーボンナノチューブを製造する際に、
前記触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用いることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
鉄含有の鉱物粉末として、鉄含有のガーネット粉末又は鉄含有の珪砂を用いる請求項１記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末に、炭素源気体を流通する前に加熱処理を施す請求項１又は請求項２記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、且つ前記加熱雰囲気の温度を超える高温での高温加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、
前記多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真において、前記多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
【請求項５】
多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍が、互いに平行状態の層によって形成されている請求項４記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項６】
多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、前記積層部の任意の箇所を幅方向に三等分したうち、その中間部分の幅で且つ前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域を形成する複数層が互いに平行状態である請求項４又は請求項５記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項７】
触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、且つ前記加熱雰囲気温度を超える温度での高温加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、
前記多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルが、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が０．８以下であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層カーボンナノチューブの製造方法及び多層カーボンナノチューブに関し、更に詳細には触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通し、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブが成長する触媒気相成長法による多層カーボンナノチューブの製造方法及び多層カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
多層カーボンナノチューブの製造方法としては、触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通して、金属触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる触媒気相成長法がある（例えば下記特許文献１、特許文献２参照）。
この触媒気相成長法では、金属触媒が存在し且つ多層カーボンナノチューブが形成される温度に加熱された加熱雰囲気内に、メタン等の炭化水素と水素又はアルゴン等のキャリアガスとの混合ガスを導入し、金属触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる。
かかる触媒気相成長法で用いられる金属触媒としては、主として鉄、コバルト、ニッケル等が用いられ、特に鉄が汎用されている。
この金属触媒としての鉄は、フェロセン等の有機鉄化合物を用いる方法（例えば下記特許文献３参照）、或いはアルミナ、シリカ、マグネシア等のセラミックに鉄を担持する方法（例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６及び特許文献７参照）がある。
【特許文献１】特開昭５２−１０３５２８号公報
【特許文献２】特公昭６２−２４２号公報
【特許文献３】特開平８−６０４４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２５４８号公報
【特許文献５】特開２００５−２７２２６１号公報
【特許文献６】特開２００６−２３２６４３号公報
【特許文献７】特開昭６２−５００９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かかる触媒気相成長法では、多層カーボンナノチューブを安定して得ることができ、現在、多層カーボンナノチューブの量産方法として採用されている。
しかし、従来の触媒気相成長法で得られた多層カーボンナノチューブは、そのままでは結晶化度が低いため、電導度、熱伝導度、強度が低く実用に供するには種々の問題が存在する。また、多層カーボンナノチューブの表面は、熱分解炭素被覆層で覆われている。
このため、従来の触媒気相成長法で得られた多層カーボンナノチューブは、その用途によっては、その生成温度を超える温度での高温加熱処理が施される。かかる高温加熱処理での加熱温度は、通常、２０００℃以上である。
この様な、高温加熱処理は、煩雑な作業で且つエネルギー的にも損失が伴う。また、高温加熱処理を施すことによって、多層カーボンナノチューブの表面を覆っていた熱分解炭素被覆層の結晶化度を向上できるものの、分散剤等を用いるなど、前処理をしなければ樹脂等との分散が不十分となることが判明した。
一方、高温加熱処理が未処理の多層カーボンナノチューブは、高温加熱処理を施した多層カーボンナノチューブに比較して、樹脂等との分散性が良好となる傾向があることも判明した。
また、従来の金属触媒として、フェロセン等の有機鉄化合物を用いる方法、或いはアルミナ、シリカ、マグネシア等のセラミックに鉄を担持する方法では、触媒の製造コストが高価であり、多層カーボンナノチューブの製造コストが高価となっている。
そこで、本発明は、高結晶化度の多層カーボンナノチューブを得るべく、触媒気相成長法で得た多層カーボンナノチューブに、その生成温度を超える高温加熱処理を施す従来の多層カーボンナノチューブの製造方法の課題を解消し、触媒気相成長法のみで高結晶化度の多層カーボンナノチューブを安価で得られる多層カーボンナノチューブの製造方法及び多層カーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、触媒として鉄含有のガーネット粉末を用いたところ、触媒気相成長法のみで実用に耐え得る高結晶化度の多層カーボンナノチューブを得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通して、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる触媒気相成長法によって多層カーボンナノチューブを製造する際に、前記触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用いることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法にある。
かかる本発明において、鉄含有の鉱物粉末として、鉄含有のガーネット粉末又は鉄含有の珪砂を好適に用いることができる。
更に、触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末に、炭素源気体を流通する前に加熱処理を施すことによって、触媒単位重量当たりの多層カーボンナノチューブの収量を増大できる。
【０００５】
また、本発明は、触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、且つ前記加熱雰囲気の温度を超える高温での高温加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、前記多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真において、前記多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブでもある。
かかる本発明において、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍を形成する層が互いに平行状態の層によって形成されていることが好ましい。
具体的には、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の任意の箇所を幅方向に三等分したうち、その中間部分の幅で且つ前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域を形成する複数層が互いに平行状態であることが好ましい。
更に、本発明は、触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、且つ前記加熱雰囲気温度を超える温度での高温加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、前記多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルが、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が０．８以下であることを特徴とする多層カーボンナノチューブにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、触媒気相成長法のみで実用に耐え得る高結晶化度の多層カーボンナノチューブを得ることができる。
その結果、触媒気相成長法で得られた多層カーボンナノチューブの結晶化度を向上すべく施す、その生成温度を超える高温加熱処理を省略でき、多層カーボンナノチューブの製造工程を簡略化でき且つ省エネルギーを図ることができる。
また、触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用いるため、従来のフェロセン等の有機鉄化合物を触媒として用いる場合、或いはアルミナ、シリカ、マグネシア等のセラミックに鉄を担持したものを触媒として用いる場合に比較して、触媒コストを低減でき、多層カーボンナノチューブの製造コストの低減も図ることができる。
更に、本発明によって得られた多層カーボンナノチューブは、その表面が粗面に形成されており、比表面積を大とすることができ、樹脂等との分散性を向上できるものと期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用いることが肝要である。この鉄含有の鉱物としては、鉄含有のガーネット、鉄含有のかんらん石、鉄含有のスピネル、鉄含有の輝石、白鉄鉱、黄鉄鉱、チタン鉄鉱、鉄重石、鉄マンガン重石、ギレスピー石、磁苦土鉱、鉄含有の珪砂等を挙げることができる。こられの鉱物は、製鉄原料、土木材、研磨材等に広く利用されており、高品質で且つ組成及び結晶構造が一定のものを安価に入手できる。
また、これらの鉄含有の鉱物粉末は、天然に産出した鉱物由来のものであってもよく、人工的に合成された鉱物由来のものであってもよい。
特に、かかる鉄含有の鉱物粉末のうち、鉄含有のガーネットや珪砂を好適に用いることができる。工業的にガーネットは研磨材として用いられており、珪砂は土木材や建材として用いられている。
ここで、鉄含有のガーネットとしては、具体的には鉄ばん柘榴石［Fe３Al２(SiO４)３；almandine］又は灰鉄柘榴石[Ca３Fe２(SiO４)３；andradite]等を挙げることができる。
また、珪砂は、主としてSiO２から成るが、鉄成分も含まれているため、多層カーボンナノチューブの触媒として使用できるものと考えられる。
かかる鉄含有の鉱物の鉱物は、粉末状として用いる。その粉末程度は、粉末の平均粒径が１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【０００８】
この様に、粉末状とした鉄含有の鉱物粉末は、図１に示す様に、アルミナボート等の載置台１０の一面側に散布する。この散布は、鉱物粉末を載置台１０の一面側に直接散布してもよく、鉱物粉末を分散した水等の溶媒を載置台１０の一面側に散布した後、溶媒を蒸発させてもよい。
粉末状とした鉄含有の鉱物粉末１２が一面側に散布された載置台１０を加熱管１４内に挿入して載置した後、電気炉１６内に加熱管１４ごと挿入する。次いで、電気炉１６によって加熱管１４を所定温度に加熱しつつ、加熱管１４の一方側から炭素源気体としてのメタンとキャリアーガスとしてのアルゴン又は水素との混合ガスを導入し、加熱管１４の他方側から混合ガスを抜き出す。
この炭素源気体としては、メタンの他に、エタン、プロパン等の炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、一酸化炭素、メタノール、エタノール等の低級アルコールを用いることができる。かかる炭素源気体とキャリアーガスとの混合ガスは、例えばアルゴンと炭素源気体との混合ガスを所定時間用いた後、水素と炭素源気体との混合ガスに切り換えてもよい。
また、電気炉１６内の温度は、使用した炭素源気体の熱分解温度に応じて調整する。具体的には４００〜１２００℃の範囲内で温度調整を図ることが好ましい。
【０００９】
かかる触媒気相成長法によって得られた多層カーボンナノチューブであって、その生成温度（電気炉１６内の温度）を超える温度での高温加熱処理が施されていない、本発明に係る製造方法によって得られた多層カーボンナノチューブ（以下、本発明のas-grown多層カーボンナノチューブと称する）は、その透過型電子顕微鏡写真である図２に示す様に、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されている。
具体的には、図３に示す様に、本発明のas-grown多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の任意の箇所を幅方向に三等分し、その中間部分の幅で且つ多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域（図３の白線で囲まれた領域）を形成する複数層が互いに平行状態である。
一方、触媒として、フェロセンを用いた従来の多層カーボンナノチューブの製造方法で得たas-grown多層カーボンナノチューブ（以下、従来のas-grown多層カーボンナノチューブと称することがある）は、その透過型電子顕微鏡写真である図４に示す様に、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の大部分は、波状の層によって形成されている。この波状の層は、熱分解炭素被覆層である。
特に、図２及び図３に示す本発明のas-grown多層カーボンナノチューブでは、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍を形成する層が互いに平行状態の層によって形成されている。これに対し、図４に示す従来のas-grown多層カーボンナノチューブでは、その積層部の中央部及びその近傍は波状の層によって形成されており、図２及び図３に示す本発明のas-grown多層カーボンナノチューブとは大きく相違することは明らかである。
【００１０】
触媒としてガーネット等の鉄含有の鉱物粉末を用いた触媒気相成長法によって得られた本発明のas-grown多層カーボンナノチューブと、触媒としてセラミックに鉄を担持した鉄担持触媒を用いた従来の触媒気相成長法によって得られた従来のas-grown多層カーボンナノチューブとの相違については、そのメカニズムは未だ充分に充分に解明されていないが以下のように推察される。
つまり、本発明で用いるガーネット等の鉄含有の鉱物粉末では、鉱物粉末を形成する酸化物結晶中に鉄原子が原子レベルで分散して存在している。このため、ガーネット等の鉄含有の鉱物粉末を触媒として用いる触媒気相成長法では、鉱物粉末中に浸透又は拡散する炭素源ガス又は水素ガスによって鉄原子が還元されて還元鉄から成るクラスターを形成する。かかる還元鉄のクラスターの表面に接触する炭素が層状に積層されて多層カーボンナノチューブを形成する。この還元鉄のクラスターは、鉱物粉末と炭素源ガス又は水素ガスとの接触時間と共に成長し、成長するクラスターの外面に接触する炭素が順次層状に積層される結果、直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成された多層カーボンナノチューブを得ることができるものと考えられる。
一方、従来の鉄担持触媒では、鉄が表面に散点状に露出しているのみである。このため、かかる従来の触媒として用いる触媒気相成長法では、触媒の表面に露出している鉄が炭素源ガス又は水素ガスによって還元されるのみであり、触媒として作用する部分は限定的である。
このため、所定領域に形成された還元鉄の外面に接触する炭素が順次層状に積層された触媒関与部分（図４に示すＡの部分）の外側に、触媒が関与しないで形成された熱分解炭素被覆層（図４に示すＢの部分）が形成される。
【００１１】
図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブと図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブとのラマンスペクトルを図５に示す。図５において、吸収スペクトルＡが図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示し、吸収スペクトルＢが図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。
図５に示す吸収スペクトルでは、その１３００ｃｍ−１付近の吸収ピークＤは、多層カーボンナノチューブを形成する結晶内の欠陥に基づく吸収であり、１６００ｃｍ−１付近の吸収ピークＧは多層カーボンナノチューブを形成する結晶に基づく吸収である。このため、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が小さい程、多層カーボンナノチューブの結晶化度が高いことを示す。
【００１２】
かかる観点から吸収スペクトルＡと吸収スペクトルＢとを比較すると、吸収スペクトルＡの吸収ピークＧは吸収ピークＤよりも高いため、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）は１未満である。これに対し、吸収スペクトルＢの吸収ピークＧは吸収ピークＤよりも低く、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）は１以上である。
従って、吸収スペクトルＡを示す図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブは、吸収スペクトルＢを示す図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブよりも高結晶化度である。
かかる図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。
但し、図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブよりも更に一層の高結晶化度の多層カーボンナノチューブが必要である場合には、図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブに更に加熱処理を施してもよい。この加熱処理は、図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブに施す高温加熱処理よりも簡易化できる。
【００１３】
以上の説明では、図１に示す様に、粉末状とした鉄含有の鉱物粉末１２が一面側に散布された載置台１０を加熱管１４内に挿入して載置した後、電気炉１６内に加熱管１４ごと挿入し、次いで、電気炉１６によって加熱管１４を所定温度に加熱しつつ、加熱管１４の一方側から炭素源気体としてのメタンとキャリアーガスとしてのアルゴン又は水素との混合ガスを導入している。
ここで、触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末１２に加熱処理を施した後、加熱処理を施した鉄含有の鉱物粉末１２が載置された加熱管１４に炭素源気体としてのメタンとキャリアーガスとしてのアルゴン又は水素との混合ガスを導入することによって、触媒単位重量当たりの多層カーボンナノチューブの収量を増大できる。
この鉄含有の鉱物粉末１２に施す加熱処理としては、温度が５００〜１５００℃の酸化雰囲気中（空気中）又は採用する加熱温度下で化学的に不活性な不活性ガス雰囲気中（窒素ガスやアルゴンガス中）で触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末１２に加熱処理を施すことが好ましい。
また、かかる加熱処理は、加熱管１４に挿入する前に予め粉末状とした鉄含有の鉱物粉末１２に施してもよい。或いは、粉末状とした鉄含有の鉱物粉末１２が一面側に散布された載置台１０を加熱管１４内に挿入して載置した後、電気炉１６内に加熱管１４ごと挿入し、次いで、電気炉１６によって加熱管１４を所定温度に加熱しつつ、加熱管１４の一方側から空気、アルゴンガス又は窒素ガスを導入して施してもよい。
尚、図１に示す様に、鉱物粉末１２が一面側に散布された載置台１０を加熱管１４内に挿入して載置し、鉱物粉末を静置した状態で所定温度に加熱しつつ、炭素源気体とキャリアーガスとの混合ガスを導入して多層カーボンナノチューブを製造していたが、鉱物粉末を炭素源気体とキャリアーガスとの混合ガスで浮遊させて多層カーボンナノチューブを製造してもよい。
【実施例１】
【００１４】
触媒として、下記表１に示す組成のガーネット粉末［宇部サンド工業（株）製BARTON GARNET(商品名)］を用いた。この組成は、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した値である。また、ガーネット粉末の平均粒径は約０．１ｍｍであった。
【００１５】
【表１】
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このガーネット粉末３００ｍｇを長方形のアルミナボート１０（幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍ）の一面側に散布し、図１に示す加熱管１４内に挿入して載置した後、電気炉１６内に加熱管１４ごと挿入して、加熱管１４を所望温度に加熱した。
先ず、電気炉１６によって加熱管１４を８５０℃に加熱して、加熱管１４の一方側からメタン（３００ｍｌ／分）とキャリアーガスとしてのアルゴン（１００ｍｌ／分）との混合ガスを導入し、加熱管１４の他方側から混合ガスを抜き出す。この８５０℃での加熱処理を３０分間行った。
次いで、加熱管１４を冷却して、アルミナボート１０を取り出し、ガーネット粉末の粒子表面に黒色の針状体が成長していた。この黒色の針状体が、その生成温度を超える温度での高温加熱処理が施されていないas-grown多層カーボンナノチューブである。
【００１６】
かかるas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示す多層カーボンナノチューブは、その直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の殆どの部分が、互いに平行状態の層によって形成されている。このため、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍が、互いに平行状態の層によって形成されている。また、図３に示す様に、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の任意の箇所を三等分したうち、その中間部分の幅で且つ多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域（図３に白線で示す四角形の領域）を形成する複数層が互いに平行状態でもある。
【実施例２】
【００１７】
実施例１において、電気炉１６によって加熱管１４を８５０℃に加熱しつつ、加熱管１４の一方側からメタン（３００ｍｌ／分）とキャリアーガスとしてのアルゴン（１００ｍｌ／分）との混合ガスを導入することに代えて、加熱管１４を９５０℃に加熱しつつ、加熱管１４の一方側からメタン（３００ｍｌ／分）とキャリアーガスとしての水素（２００ｍｌ／分）との混合ガスを導入し、加熱管１４の他方側から混合ガスを抜き出す。この９５０℃での加熱処理を１０分間行った他は、実施例１と同様にしてas-grown多層カーボンナノチューブを得た。得られたas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真は、図２に示すものと略同一であって、その直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の殆どの部分が、互いに平行状態の層によって形成されている。このため、多層カーボンナノチューブの直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍が、互いに平行状態の層によって形成されている。
【比較例１】
【００１８】
縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ，長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内温度を１２００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４wt％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００リットル／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素によって多層カーボンナノチューブを成長させてas-grown多層カーボンナノチューブを得た。得られたas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４に示す透過型電子顕微鏡写真では、その中空部を囲む積層部の大部分は波状の層によって形成されている。このため、図４に示すas-grown多層カーボンナノチューブでは、その積層部の内周面側の数層が層状に積層されているものの、積層部の中央部及びその近傍は波状の層（熱分解炭素被覆層）によって形成されており、その積層部の任意の箇所を三等分したうち、その中間部分の幅で且つ多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域も波状の層によって形成されている。
【実施例３】
【００１９】
実施例１及び比較例２で得られた多層カーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを図５に示す。図５に示すラマンスペクトルのうち、吸収スペクトルＡが実施例１で得たas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示し、吸収スペクトルＢが比較例１で得たas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。
図５に示す吸収スペクトルＡと吸収スペクトルＢとを比較すると、吸収スペクトルＡの吸収ピークＧは吸収ピークＤよりも高いため、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）は０．５１未満である。これに対し、吸収スペクトルＢの吸収ピークＧは吸収ピークＤよりも低く、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）は１．２２である。
従って、吸収スペクトルＡを示す実施例１のas-grown多層カーボンナノチューブは、吸収スペクトルＢを示す比較例１のas-grown多層カーボンナノチューブよりも高結晶化度である。
【実施例４】
【００２０】
実施例１において、触媒として、ガーネット粉末に代えて、粒径が約０．１ｍｍ程度の珪砂（宇部サンド株式会社製、鉄の含有量；Fe２O３換算で約１重量％）を用いた他は、実施例１と同様にしてas-grown多層カーボンナノチューブを得た。得られたas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。図６に示す透過型電子顕微鏡写真では、図２に示す実施例１のas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真と同様に、その直線状部分を形成する中空部を囲む側壁部の殆どの部分が、互いに平行状態の層によって形成されている。
【実施例５】
【００２１】
実施例１において、ガーネット粉末に、大気中で１０００℃の加熱雰囲気中で約６時間の加熱処理を施した後、加熱処理を施したガーネット粉末を触媒に用いて実施例１と同様にしてas-grown多層カーボンナノチューブを得た。
本実施例で得られたas-grown多層カーボンナノチューブの収量は、実施例１で得られたas-grown多層カーボンナノチューブの約１０倍であった。
尚、得られたas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真は、図２に示すものと同一であった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る多層カーボンナノチューブを製造する装置を説明する概略図である。
【図２】触媒としてガーネット粉末を用いて得られた実施例１のas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図２に示す多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真において、多層カーボンナノチューブの側壁部の任意の箇所を幅方向に三等分したうち、その中間部分の幅で且つ多層カーボンナノチューブの長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域を説明する説明図である。
【図４】触媒としてフェロセンを用いて得られた比較例１のas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた多層カーボンナノチューブについてのラマンスペクトルを示すチャートである。
【図６】触媒として珪砂を用いて得られた実施例４のas-grown多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２３】
１０  載置台
１２  鉱物粉末
１４  加熱管
１６  電気炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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