(57)【要約】【課題】  引張特性に優れ、且つ透明性に優れるシリコーン系組成物を提供すること。【解決手段】  体積平均粒径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有し、なおかつ中性シリル化剤によって表面処理がなされたシリコーン系重合体粒子（Ａ）、並びに当該（Ａ）、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、シリコーン系組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物シェル部が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であって、中性シリル化剤によって表面処理がなされたことを特徴とするシリコーン系重合体粒子。
【請求項２】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（１）
ＲmＳｉＯ(4-m)/2（１）
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される構造単位からなり、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項３】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、分子の末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項４】
（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子のコア部１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物シェル部が５〜９０重量％被覆した重合体であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項５】
（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物シェル部において、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコーン系重合体粒子。
（ａ）成分：一般式（４）
【化１】
2008045039.tif 000009
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる１価の有機基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【化２】
2008045039.tif 000010
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる１価の有機基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを含有することを特徴とする、シリコーン系組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項６に記載のシリコーン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張特性に優れ、且つ透明なシリコーン系重合体粒子と、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されているが、強度が低いという欠点を有する。その強度を改良するために、シリカを配合することが一般的であるが、不透明になる、或いは比重が上がる等の不具合があった。また、強度を改良するために、シリコーンゴムパウダー、ポリオルガノシルセスキオキサンパウダー、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダー等を配合することも知られているが、その強度向上効果は十分ではなく、特に粒子径が大きいので透明性にも悪影響を与えうる問題があった（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
さらにシリコーンゴムパウダーやポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーは、そのゴム部を、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンおよびハイドロジェンオルガノポリシロキサンを白金触媒の存在下、付加反応によって架橋することで得ている。この方法では、白金触媒の失活によるゴムの性質の不均一化が起こったり、粒径の制御が困難であるという課題があった。また高価な白金触媒を用いるため経済的にも不利であった（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、強度改良用の各種粒子の表面を、シリコーン系組成物との親和性向上のために、クロロシランによって表面処理することが一般に用いられているが、このクロロシランの反応は平衡反応であり、効率良く反応を進行させるためには、反応に伴って生成する塩化水素を反応系から除去する必要があった。また、反応しきれなかったクロロシランの残渣がシリコーン系組成物に残留し、透明性を低下させる原因になることがあった。
【０００５】
上記の如く、シリコーン系組成物を高強度化し、且つ透明性を維持しうる添加剤が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平２−１６３１２７号公報
【特許文献２】特許第２８３２１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題が解決された、引張特性に優れ、且つ透明性の良好なシリコーン系重合体粒子、並びにシリコーン系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中性シリル化剤によって表面処理がなされたシリコーン系重合体粒子、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒と配合したシリコーン系組成物が、良好な引張特性と透明性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物シェル部が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であって、中性シリル化剤によって表面処理がなされたことを特徴とするシリコーン系重合体粒子に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（１）
ＲmＳｉＯ(4-m)/2（１）
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される構造単位からなり、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることを特徴とする、前記シリコーン系重合体粒子である。
【００１０】
好ましい実施態様は、
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、分子の末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする、前記シリコーン系重合体粒子である。
【００１１】
好ましい実施態様は、
（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子のコア部１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物シェル部が５〜９０重量％被覆した重合体であることを特徴とする、前記シリコーン系重合体粒子である。
【００１２】
好ましい実施態様は、
（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物シェル部において、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、前記シリコーン系重合体粒子である。
【００１３】
（ａ）成分：一般式（４）
【００１４】
【化１】
2008045039.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる１価の有機基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（５）
【００１６】
【化２】
2008045039.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる１価の有機基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００１８】
また、本発明は、
（Ａ）前記シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒とを含有することを特徴とする、前記シリコーン系組成物に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、
前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、前記シリコーン系組成物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、引張特性に優れ、且つ透明なシリコーン系組成物が得られるため、例えば高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特に各種受発光素子の封止材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーン系組成物は、特定のシリコーン系重合体粒子、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とするシリコーン系組成物である。
【００２２】
＜（Ａ）シリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、（Ａ−１）体積平均粒径が０．０１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物シェル部が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であって、中性シリル化剤によって表面処理がなされたことを特徴とするシリコーン系重合体粒子である。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分と共にシリコーン組成物に配合して用いることで、マトリクス樹脂である（Ｂ）成分の透明性を維持して引張特性を高めることができる。このような透明性を維持しながら、引張特性などの強度を高めることができる（Ａ）成分を用いることで得られる効果は、シリカなどの透明性が失われやすい種々の添加剤を組み合わせて配合していた従来法に比べて、顕著な特徴である。したがって、本発明は、前記（Ａ）成分のようなシリコーン系重合体粒子に関する。
【００２４】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分が被覆したものであれば、組成等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子のコア部１０〜９５重量％に対して、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物シェル部が５〜９０重量％被覆した重合体粒子であることが好ましく、（Ａ−１）成分４０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜６０重量％を被覆した重合体粒子であることがより好ましい。ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％とする。さらには、（Ａ−１）成分４５〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜５５重量％を被覆した重合体粒子であることがより好ましい。（Ａ−１）成分が１０重量％未満では、シリコーン系重合体粒子とマトリクス樹脂との屈折率の差が大きくなり、組成物の透明性が低下する傾向があり、（Ａ−２）成分が５重量％未満では、組成物の強度改善が不十分になる傾向がある。
【００２５】
（Ａ−１）成分としては、一般式（１）
ＲmＳｉＯ(4-m)/2（１）
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。
また（Ａ−１）成分は、上記一般式（１）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることが好ましく、９０モル％以上を占めていることがより好ましい。８０モル％未満では、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の応力緩和の効果が低下したりする場合がある。
【００２６】
前記オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
このオルガノシロキサンの有する上記Ｒで表される置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の炭素数６〜２４のアリール基；それらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
【００２７】
前記オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００２９】
本発明に用いるシリコーン粒子の製造方法は特に限定は無いが、通常の乳化重合方法により製造することが可能であり、粒子径の制御が可能である点や簡便性の点を考慮すると乳化重合で得ることが好ましい。
【００３０】
（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子（シリコーンコアともいう）は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、後述のアルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。例えば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等を用いてエマルジョンとし、次いで、酸成分を用いて系のｐＨを好ましくは５以下、より好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。
【００３１】
この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。なお、当該酸成分の各例示におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。また、後述の乳化剤の各例示においても同様である。
【００３２】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに、残りの原料を逐次追加してもよい。
【００３３】
重合時のｐＨについては特に制限されるものではないが、重合が安全にかつ十分に進行することから、好ましくはｐＨは５以下、より好ましくは４以下に調整する。オルガノシロキサンを逐次追加する場合、そのままの状態、又は水及び乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。
反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００３４】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、シリコーン粒子の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のシリコーンコアが生成しやすくなる。したがって、高分子量のシリコーンコアを得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して、５〜１００時間程度熟成を行うことができる。
【００３５】
なお、ここで言う重合転化率は原料であるオルガノシロキサンの（Ａ―１）成分への転化率を意味する。
【００３６】
乳化重合に用いる水の量については特に制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常原料の合計量に対して１〜２０倍量（重量）であれば良い。
【００３７】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３８】
また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするシリコーンコアの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ―１）成分とそれから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、０．０５〜１０重量％用いるのがより好ましい。
【００３９】
（Ａ―１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減など、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒径のシリコーンコアを安定して得ることができる。
【００４０】
シリコーン粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであり、０．０２μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．４μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、１．０μｍを越えると最終成形体の透明性や耐衝撃性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒子径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００４１】
本発明に用いるシリコーンコアの合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明のシリコーンコアの合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させたオリゴマーを挙げることができる。
【００４３】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、シリコーンコアの柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることによりシリコーンコアの弾性を任意に調節することができる。
【００４４】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンの１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量部より多いとシリコーンコアの柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４６】
本発明において、前記のようにして得られる（Ａ−１）成分の表面をアルコキシシラン縮合物で被覆することで（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のシェル部〔（Ａ−２）成分〕を形成し、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、あるいはシリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。
【００４７】
本発明に用いられるアルコキシシラン縮合物は、アルコキシシラン化合物を縮合して得られる。アルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（２）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（３）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させたオリゴマー）等が挙げられる。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
【００４８】
【化３】
2008045039.tif 000004
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００５０】
【化４】
2008045039.tif 000005
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００５２】
【化５】
2008045039.tif 000006
【００５３】
一般式（４）において、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ35は同一または異なる一価の有機基を示す。
【００５４】
【化６】
2008045039.tif 000007
【００５５】
一般式（５）において、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45は同一または異なるアルキル基を示す。
【００５６】
上記一般式（２）〜（５）において挙げられるアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数１〜６のアルキル基である。
また、アルキル基以外の一価の有機基としては、アルコキシ基以外の一価の有機基であり、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（ビニル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基）等が挙げられる。
【００５７】
本発明における（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物としては、上記アルコキシシラン化合物を縮合反応させて得ることができるが、具体的には一般式（４）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの；一般式（５）で表現できる４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの、一般式（４）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、一般式（５）で表現できる４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物とを任意の割合で混合した物を用いて加水分解・縮合して得られたもの等が好ましく挙げられる。
【００５８】
またアルコキシシラン縮合物としては、一般式（２）で表現できる１官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたもの、一般式（３）で表現できる２官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物を用いて加水分解・縮合して得られたものが挙げられる。
【００５９】
また、一般式（４）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、一般式（５）で表現できる４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその縮合物からなる部分の合計が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じもの等が挙げられる。これらアルコキシシラン化合物のうち、特に４官能性アルコキシシランまたはそのオリゴマーが安価であり、また得られる（Ａ−２）成分が高強度である点から好ましい。
【００６１】
前記アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合させる方法としては、特に限定はなく、公知の方法であればよい。
【００６２】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ―２）成分を得る重合方法は、アルコキシシラン化合物と前記シリコーン粒子とを乳化重合させる方法を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、好ましくは２０〜８５℃、より好ましくは３０〜７５℃が適用できる。また、重合時間は好ましくは１〜５０時間、より好ましくは３〜４０時間が適用できるが適用できる。
【００６３】
また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【００６４】
乳化重合によって得られた（Ａ）成分であるシリコーン系重合体をラテックスから分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００６５】
本発明においては、（Ａ）成分をラテックスから分離することができ、なおかつ、その後、（Ｂ）成分などのマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いることが好ましい。ここでいうマスターバッチ法とは、ラテックス溶液にアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等を加えることで、粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降させて得た沈殿物を適当な溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン等）に再溶解させてから（Ｂ）成分のマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法である。
【００６６】
本発明では得られたシリコーン系重合体粒子を表面処理する。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を向上させることができる。また（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とのヒドロシリル化反応による硬化反応を阻害する原因となるシラノール基を（Ａ）成分表面から減少させるためにも、表面処理を行うのが好ましい。
【００６７】
この際に用いる表面処理剤としては、安全にかつ効率よく表面処理できることから、中性シリル化剤が用いられる。ここでいう中性シリル化剤としては、反応が中性付近で進行するものであればよく、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルメトキシシランやトリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。また、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザンのようなシリル化剤を用いても良い。またこれら表面処理剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この表面処理剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。表面処理剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を十分に向上させることができなかったり、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができなかったりする。また添加量が１０００重量部より多いと（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかった表面処理剤が不純物として組成物中に混入する場合がある。
【００６８】
また、表面処理の条件は、（Ａ）成分を含むラテックス溶液中に表面処理剤を混合してもよいし、前記の分離法によってラテックスから分離された（Ａ）成分を適当な溶剤に溶解させた後、もしくはそのまま表面処理剤と混合させて行ってもよい。
【００６９】
＜（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン＞
本発明に使用される前記（Ｂ）成分である分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンは、例えば、下記平均組成式（６）で示されるものである。
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2 ・・・（６）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
ここで、上記式中Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。中でも、耐熱性の観点からはメチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００７０】
この場合、Ｒ1は脂肪族不飽和基（アルケニル基）を少なくとも１個有していることが必要であるが、Ｒ1中のアルケニル基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。上記式（６）で示される（Ｂ）成分は基本的には直鎖状であることが好ましいが、分岐状、環状等、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
更に、上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易な粘度であることと、入手の容易さの観点から、平均重合度が５０〜１０，０００であることが好ましく、１００〜３，０００であることがより好ましい。
【００７２】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量については、シリコーン系組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率（（Ａ）／（Ｂ））が、２／９８〜５０／５０であることが好ましい。この比率が５０／５０より大きいと透明性が低下する場合があり、２／９８より小さいと強度改善効果が不十分になる場合がある。
【００７３】
＜（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明のシリコーン系組成物は、（Ｃ）成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知のものを使用することができ、例えば、けい素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、入手の容易さの観点から、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジシリコーン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００７４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、（Ｂ）成分のアルケニル基に対してけい素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明のシリコーン系組成物は、（Ｄ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有する。ヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、シリコーン系組成物中に白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明のシリコーン系組成物には、上記必須成分に加え、本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【００７７】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【００７８】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００７９】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８０】
また、任意成分として本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のシリコーン系組成物にシリカを加えてもよい。このシリカは、機械的強度の優れた組成物を得るために添加されうるものであって、粉末であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、さらには１００〜３００ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械強度が低くなる傾向がある。このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、溶融シリカやこれらのシリカの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられる。
【００８１】
上記シリカの添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して５〜７０重量部であることが好ましく、特に１０〜５０重量部とすることが好ましい。シリカの添加量が５重量部未満では添加量が少なすぎて補強効果が得られない場合があり、７０重量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度や透明性が低下してしまう場合がある。
【００８２】
また、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【００８３】
また、本発明のシリコーン系組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【００８４】
また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００８５】
本発明のシリコーン系組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【００８６】
本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
【００８７】
本発明のシリコーン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００８８】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
【００８９】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【００９０】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【００９１】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【００９２】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【００９３】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【００９４】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【００９５】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【００９６】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【実施例】
【００９７】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、シリコーン系組成物の物性の試験方法は以下のとおりである。
【００９８】
＜試験方法＞
（引張特性（機械強度））
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが２ｍｍのものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
（硬化物性状）
日本電色工業製ＮＤＨ−３００Ａにより、厚さが３ｍｍの試験片の空気中でのヘイズ（濁度）と光線透過率を測定、透明性を評価した。
【００９９】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、３６０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーンコア粒子を含むラテックスを得た。
【０１００】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１７μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１０１】
つづいて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
【０１０２】
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口を取り付けたジムロート冷却器、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、４０℃で撹拌しながらＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド１０．９重量部を滴下した。この溶液を４０℃で２時間、室温で２時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
【０１０３】
反応後の溶液を純水各４００重量部で１０回洗浄した。次にこの溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％キシレン溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて真空式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した厚さ３ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて透明性と引張特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、３６０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーンコア粒子を含むラテックスを得た。
【０１０５】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーンコア粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ3ＳｉＯ3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１７μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１０６】
つづいて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１  （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
【０１０７】
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
【０１０８】
反応後の溶液を純水各４００重量部で１０回洗浄した。次にこの溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％キシレン溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて真空式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分を、いわゆるマスターバッチ法により配合した厚さ３ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて透明性と引張特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例２）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部にメチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％キシレン溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて真空式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、厚さ３ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。得られた硬化物を用いて透明性と引張特性を測定した。その結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2008045039.tif 000008
【０１１１】
以上のように、本発明により得られる（Ａ）成分である、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドによって表面処理がなされたシリコーン系重合体粒子は、シリコーン系組成物を高引張強度化し、且つトリメチルクロロシランによって表面処理がなされたシリコーン系重合体粒子を用いたシリコーン系組成物（比較例１）と比較して、より透明な組成物を与えることができる。