(57)【要約】【課題】ダイモンド粒子の成長を抑制して滑らかなＤＬＣ膜を容易に形成でき、更には、バンドギャップの制御も可能なＤＬＣ膜の形成方法及びＤＬＣ膜の製造装置を提供すること。【解決手段】基板ホルダー１１によって基板９を冷却して、基板温度が過度に上昇しないようにするとともに、ＤＣパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、原料ガスとして、水素ガスとハイドロカーボン系ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8）を用い、混合比をハイドロカーボン系ガスを１％から５０％に調整する。これにより、ＤＬＣ膜中のダイアモンド粒子の成長を抑制でき、バンドギャップを３．９ｅｖから０．５ｅＶまで制御したＤＬＣ膜を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中に基材を配置し、パルス放電を利用したプラズマ化学気相成長法によって、前記基材の表面にダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成するＤＬＣ膜の形成方法において、
前記基材を冷却するとともに、前記プラズマ化学気相成長法によって前記ＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項２】
前記原料ガスのガス圧を、３００Ｔｏｒｒ以上にすることを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項３】
前記原料ガスとして、水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項４】
前記原料ガスにおけるハイドロカーボン系ガスの混合比を、１％〜５０％に制御することを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項５】
前記原料ガスとして、アルゴンガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項６】
前記原料ガスとして、アルゴンガスと水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項７】
前記原料ガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項８】
前記原料ガスとして、水素ガスとアルゴンガスと窒素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項９】
前記原料ガスとして、水素ガスとトリメチルボロンガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項１０】
前記原料ガスとして、アルゴンガスと水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用し、前記プラズマ化学気相成長によって、前記ＤＬＣ膜を形成するとともに、負の電極にボロンターゲットを設置し、スパッタすることにより、前記ＤＬＣ膜にボロンをドープして、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項１１】
前記請求項７又８の形成方法で、前記ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＮ工程と、
前記請求項９又は１０の形成方法で、前記ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＰ工程と、
によって、前記ｎ型半導体のＤＬＣ膜と前記ｐ型半導体のＤＬＣ膜とを積層して、ｐｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項１２】
前記請求項９又は１０の形成方法で、前記ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＰ工程と、
前記請求項１〜６のいずれかの形成方法で、真性層であるｉ層のＤＬＣ膜を形成するＩ工程と、
前記請求項７又は８の形成方法で、前記ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＮ工程と、
によって、前記ｐ型半導体のＤＬＣ膜と前記ｎ型半導体のＤＬＣ膜との間に前記ｉ層のＤＬＣ膜を挟むように積層して、ｐｉｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とするＤＬＣ膜の形成方法。
【請求項１３】
プラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜製造装置であって、
前記ＤＬＣ膜を形成する基板とプラズマ放電を行う一対の電極とが平行に配置されるとともに、前記２つの電極は、１個又は複数の棒状体で、且つ、前記電極の先端側が丸くなっていることを特徴とするＤＬＣ膜の製造装置。
【請求項１４】
プラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜製造装置であって、
前記ＤＬＣ膜を形成する基板とプラズマ放電を行う一対の電極とが平行に配置されるとともに、前記２つの電極は、板状であり、且つ、前記板状の電極の先端側の角が丸くなっていることを特徴とするＤＬＣ膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス放電（ＤＣパルス放電）を利用したプラズマ化学気相成長法（Ｐ−ＣＶＤ）による、ダイモンドライクカーボン（Diamond  Like  Carbon；ＤＬＣ）膜の形成方法及びＤＬＣ膜の製造装置に関するものであり、本発明は、太陽電池に用いられる光起電力素子の製造に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極間に発生するプラズマを利用したプラズマ化学気相成長法によって、基板表面にＤＬＣ膜を作製する方法が開発されている。また、このプラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成する場合には、原料ガスのガス圧を高くすることによって、成膜速度が大きくなることが知られている。
【０００３】
しかしながら、実際にガス圧を２５０Ｔｏｒｒより高くした場合には、放電がアーク放電になってしまい、基板を損傷することがあった。また、放電開始電圧が高くなって放電ができなかったり、不安定になることもあった。更に、基板の一部にグローが偏ってしまい、基板全体に成膜できないという問題もあった。そのため、従来では、２５０Ｔｏｒｒ以下までしかガス圧を上げることができなかった（図１参照）。
【０００４】
これに対して、ＤＣパルス電源を用い、高いガス圧でプラズマ化学気相成長法を行うことによって、基板上にＤＬＣ膜やダイアモンド膜を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
この技術は、ＤＬＣ膜やダイアモンド膜によるコーティングを目的としたものであり、成膜速度改善や膜の密着性改善のために、パルス放電の際のパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下に設定したものである。
【０００６】
このうち、ダイアモンド膜は、次世代の高温動作半導体素子材料として提案されており、一方、ＤＬＣ膜は、その結合状態が主に２種類あることから、バンドギャップの制御ができる材料として注目されている。
【０００７】
つまり、グラファイト結合（ｓｐ2）とダイモンド結合（ｓｐ3）との比により、バンドギャップが変化することが知られており、よって、この比を調節することにより、バンドギャップの制御ができる可能性がある。
【０００８】
そして、バンドギャップが制御できると、光起電力素子において、分光感度に異なる多層構造、いわゆるタンデム構造の光起電力素子をつくることができ、この構造により、広い太陽スペクトルを電気に変えることができるので、変換効率の向上につながる。
【特許文献１】特開２００４−１６９１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した従来のプラズマ化学気相成長法では、基板の周囲にプラズマを発生させるために、基板の周囲の温度が高くなって、基板自体の温度が高くなってしまう。それによって、ダイアモンド粒子が成長し易くなるので、滑らかなＤＬＣ膜を形成しにくいという問題があった。つまり、優れた特性のＤＬＣ膜を形成することが容易ではないという問題があった。
【００１０】
また、上述したバンドギャップの制御が可能であれば、光起電力素子の変換効率の向上が望めるが、その具体的な手法は確立されていないのが現状である。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ダイモンド粒子の成長を抑制して滑らかなＤＬＣ膜を容易に形成でき、更には、バンドギャップの制御も可能なＤＬＣ膜の形成方法及びＤＬＣ膜の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）請求項１の発明は、原料ガス中に基材を配置し、パルス放電を利用したプラズマ化学気相成長法によって、基材の表面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜の形成方法において、基材を冷却するとともに、（パルス放電による）プラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、基材（例えば基板）の表面にＤＬＣ膜を形成する際に、その基材を周囲の温度よりも冷却するようにしている。これにより、基材温度が低下するので、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成する際に、ダイアモンド粒子の成長を抑制でき、よって、基材を冷却しない場合に比べて、ＤＬＣ膜を滑らかにすることができる。その結果、優れた特性（例えば、きれいな接合を作れたり、低温プロセスが可能になりプラスチック基板のようなフレキシブル基板の使用ができる。）のＤＬＣ膜が得られるという利点がある。
【００１３】
尚、冷却する温度としては、基材の温度を２００℃以下に設定することが好適である。また、冷却方法としては、基材に隣接して冷却用装置を配置し、水冷や空冷等により冷やす方法が挙げられる。
【００１４】
（２）請求項２の発明では、原料ガスのガス圧を、３００Ｔｏｒｒ以上にすることを特徴とする。
本発明は、ガス圧を例示したものである。本発明では、パルス放電を行うので、パルス電圧等を制御することにより、図１に例示する様に、ガス圧を３００Ｔｏｒｒ以上に上げた場合でも、アークの発生やグローの偏りを防止して、好適に（高い成膜速度で）ＤＬＣ膜を形成することができる。尚、ガス圧を、２５０Ｔｏｒｒ程度に設定することで、アークやグローの偏りの発生を、一層効果的に抑制できる。
【００１５】
（３）請求項３の発明では、原料ガスとして、水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする。
上述した様に、グラファイト結合（ｓｐ2）とダイモンド結合（ｓｐ3）との存在状態（比）により、バンドギャップが変化するが、本願発明者等の研究により、水素ガスの量がダイモンド結合（ｓｐ3）の多さに関係し（水素ガスが多いほどダイモンド結合が多くなる）、ハイドロカーボン系ガスの量がグラファイト結合（ｓｐ2）の多さに関係すること（ハイドロカーボン系ガスが多いほどグラファイト結合が多くなること）が明かになっている。
【００１６】
従って、水素ガスとハイドロカーボン系ガスとの量比をコントロールすることにより、バンドギャップの制御を行うことができる。よって、光起電力素子において、分光感度に異なる多層構造（タンデム構造）の光起電力素子をつくることができるので、広い太陽スペクトルを電気に変えることができ、変換効率を向上させることができる。
【００１７】
尚、ハイドロカーボン系ガスとしては、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8が挙げられる（以下同様）
（４）請求項４の発明では、原料ガスにおけるハイドロカーボン系ガスの混合比を、１％〜５０％（体積比）に制御することを特徴とする。
【００１８】
この様に混合比を代えることにより、後述する図７に例示するように、混合比に応じてバンドギャップ（ＢＧ）を、３．９ｅＶから０．５ｅＶに制御することができる。
ここで、混合比とは、水素ガス及びハイドロカーボン系ガス以外のガスが含まれている場合でも、水素ガス及びハイドロカーボン系ガスの合計に対するハイドロカーボン系ガスの割合のことである。
【００１９】
尚、混合比としては、モル比、体積比等を採用できる。
（５）請求項５の発明では、原料ガスとして、アルゴンガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする。
【００２０】
本発明により、より安定な放電が可能になる。
（６）請求項６の発明では、原料ガスとして、アルゴンガスと水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することを特徴とする。
【００２１】
本発明により、より安定な放電が可能になる。また、水素ガスとハイドロカーボン系ガスとの量比を調節することによりバンドギャップの制御が可能である。
（７）請求項７の発明では、原料ガスとして、アルゴンガスと窒素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、上述したアルゴンガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することによる効果を奏するとともに、原料ガス中に窒素ガスを含むので、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２３】
（８）請求項８の発明では、原料ガスとして、水素ガスとアルゴンガスと窒素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明では、前記請求項７の発明の効果を奏するとともに、水素ガスを含むので、水素ガスとハイドロカーボン系ガスとの量比を調節することにより、バンドギャップの制御が可能である。
【００２５】
（９）請求項９の発明では、原料ガスとして、水素ガスとトリメチルボロンガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用して、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００２６】
本発明では、上述した水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することによる効果を奏するとともに、原料ガス中にトリメチルボロンガスを含むので、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２７】
（１０）請求項１０の発明は、原料ガスとして、アルゴンガスと水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用し、プラズマ化学気相成長によって、ＤＬＣ膜を形成するとともに、負の電極にボロンターゲットを設置し、スパッタすることにより、ＤＬＣ膜にボロンをドープして、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００２８】
本発明では、アルゴンガスと水素ガスとハイドロカーボン系ガスとを含むガスを使用することによる効果を奏するとともに、スパッタによりＤＬＣ膜にボロンを添加するので、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２９】
（１１）請求項１１の発明では、請求項７又８の形成方法で、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＮ工程と、請求項９又は１０の形成方法で、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＰ工程と、によって、ｎ型半導体のＤＬＣ膜とｐ型半導体のＤＬＣ膜とを積層して、ｐｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を形成することを特徴とする。
【００３０】
本発明では、例えばＮ工程でｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｐ工程でｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成する。或いは、その逆に、Ｐ工程でｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｎ工程でｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成する。これにより、ｐｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を容易に形成することができる。このｐｎ接合の半導体のＤＬＣ膜は、光起電力素子として利用することができる。
【００３１】
（１２）請求項１２の発明は、請求項９又は１０の形成方法で、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＰ工程と、請求項１〜６のいずれかの形成方法で、真性層であるｉ層のＤＬＣ膜を形成するＩ工程と、請求項７又は８の形成方法で、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成するＮ工程と、によって、ｐ型半導体のＤＬＣ膜とｎ型半導体のＤＬＣ膜との間にｉ層のＤＬＣ膜を挟むように積層して、ｐｉｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を形成する。
【００３２】
本発明では、例えばＮ工程でｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｉ工程でｉ層のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｐ工程でｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成する。或いは、その逆に、Ｐ工程でｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｉ工程でｉ層のＤＬＣ膜を形成し、その上に、Ｎ工程でｎ型半導体のＤＬＣ膜を形成する。これにより、ｐｉｎ接合の半導体のＤＬＣ膜を容易に形成することができる。このｐｉｎ接合の半導体のＤＬＣ膜は、薄膜の光起電力素子として利用することができる。
【００３３】
（１３）請求項１３の発明は、プラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜製造装置であって、ＤＬＣ膜を形成する基板とプラズマ放電を行う一対の電極とが平行に配置されるとともに、２つの電極は、１個又は複数の棒状体で、且つ、電極の先端側が丸くなっていることを特徴とする。
【００３４】
従来では、使用する電極が対向電極（一方の電極と他方の電極である基板が対向したもの）であるため、絶縁体基板に成膜するのが困難であり、しかも、ガス圧を高くすると、異状放電（アーク）が発生することが多くなり、安定に成膜できないという問題があったが、本発明では、その様な問題を解決でき、異常放電を防止し、形成するＤＬＣ膜の膜厚分布を均一化することができる。
【００３５】
（１４）請求項１４の発明は、プラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜製造装置であって、ＤＬＣ膜を形成する基板とプラズマ放電を行う一対の電極とが平行に配置されるとともに、２つの電極は、板状であり、且つ、板状の電極の先端側の角が丸くなっていることを特徴とする。
【００３６】
本発明では、前記請求項１４の発明と同様な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本発明の実施形態を図面と共に説明する。
［第１実施形態］
本実施形態では、図２に示すように、ＤＣパルス放電によるプラズマ化学気相成長法によって、基板表面にＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜製造装置１として、ＤＣパルス電源３と、放電電極である一対の電極５、７（陽極又は陰極）と、電極５、７の近傍に配置されてＤＬＣ膜が形成される基板（例えばＳｉウエハー基板）９と、基板９を載置するとともに基板９の冷却を行う基板ホルダー１１と、電極５、７及び基板９及び基板ホルダー１１等を収容しその内部にてプラズマ化学気相成長法が行われる反応室１３とを備えている。尚、電極５、７の極性は、適宜設定できる。
【００３８】
また、このＤＬＣ膜製造装置１には、反応室１３内に原料ガスを供給する構成として、第１給気バルブ１５及び第１マスフローコントローラー（ＭＦＣ）１７を介して、水素ボンベ１９が接続されるとともに、第２給気バルブ２１及び第２マスフローコントローラー（ＭＦＣ）２３を介して、ハイドロカーボン（ＣXＨY）系ガスボンベ２５が接続されている。更に、反応室１３内のガスを排出する構成として、排気バルブ２７を介して真空排気ポンプ２９が接続されている。
【００３９】
このうち、前記電極５、７は、図３（ａ）に示すように、複数の棒状の電極５、７が、その先端側が対向するように平行に、且つ、基板９の上面に平行に配置されたものであり、各電極５、７の先端側は丸くなっている。
【００４０】
或いは、図３（ｂ）に示すように、左右一対の板状の電極３１、３３を、その先端側が対向するように平行に、且つ、基板９の上面に平行に配置してもよい。この板状の電極３１、３３の先端側の角は丸くなっている。
【００４１】
尚、各電極５、７、３１、３３は、基板９に対して平行に移動可能である。
また、基板ホルダー１１は、内部に冷却水を供給して、基板９の温度を例えば２００℃以下に調節するものである。
【００４２】
更に、図４に示すように、前記ＤＣパルス電源３は、直流電源３５と、その出力を断続させるインテリジェントパワーモジュール３７及びパルス発信器３９と、高圧トランス４１と、抵抗４３と、高圧トランス４１の高圧側からの電圧を放電するためのダイオード４５とを備えている。
【００４３】
このＤＣパルス電源３では、プラズマを生成する放電をパルス化し、パルス発信器３９によるパルスの発信から放電電圧が放電開始電圧となるまでのパルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下として大気圧以下のガス圧力でパルス放電を行い、基板９上に薄膜（ＤＬＣ膜）を作製する。
【００４４】
つまり、前記パルス電圧の立ち上がり時間を２０μｓ以下と短くすることにより、インテリジェントパワーモジュール３７及びパルス発信器３９によって直流電源３５と高圧トランス４１の一次側を断続させる際の断続時間を短くすることができ、その結果、ガス圧力を高くするにしたがって高くなる放電に必要な高圧（放電開始電圧）を得ることができる。
【００４５】
また、パルスの周期と放電および放電停止時間を調節すること、また、電極５、７間の距離を調節することにより放電がアークにならず安定した放電になるようにすることができる。このようにすることで、ガス圧力を３００Ｔｏｒｒ以上大気圧以下に高くした場合にもアーク放電にならず安定したパルス放電が可能となり、プラズマ化学気相成長法の成膜速度を大幅に上げることができ、また作製されるＤＬＣ膜の品質も良好なものとすることができる。
【００４６】
特に、本実施形態では、基板ホルダー１１によって基板９を冷却して、基板温度が過度に上昇しないようにするとともに、ＤＣパルス放電によるプラズマ化学気相成長法において、原料ガスとして、水素ガスとハイドロカーボン系ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8）を用い、混合比をハイドロカーボン系ガスを１％から５０％に調整する。
【００４７】
これにより、ＤＬＣ膜中にてダイアモンド粒子の成長を抑制できるとともに、各ハイドロカーボン系ガスの濃度に応じて、バンドギャップを３．９ｅｖから０．５ｅＶまで制御したＤＬＣ膜を得ることができる。
［第２実施形態］
上述したプラズマ化学気相成長法により、原料ガスとして、少なくとも水素ガスと、アルゴンガスと、窒素ガスと、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8）とを含むガスを使用することで、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができる。
【００４８】
この場合は、前記ＤＬＣ膜製造装置１のボンベとして、各ガスを供給するボンベを用いる。
［第３実施形態］
上述したプラズマ化学気相成長法において、原料ガスとして、少なくとも水素ガスと、トリメチルボロンガスと、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8）とを含むガスを使用することで、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができる。
【００４９】
この場合は、前記ＤＬＣ膜製造装置１のボンベとして、各ガスを供給するボンベを用いる。
［第４実施形態］
原料ガスとして、水素ガスと、アルゴンガスと、ハイドロカーボン系ガス（ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ2、Ｃ4Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、Ｃ5Ｈ8）とを含むガスを使用して、プラズマ化学気相成長させるとともに、負の電極にボロンターゲットを設置し同時にスパッタし、ＤＬＣ膜にボロンをドープすることにより、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができる。
【００５０】
以下、実施例により、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例等に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００５１】
本実施例では、上述したＤＬＣ膜製造装置１を用い、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法によって、ＤＬＣ膜を作製し、その性質を評価した。
具体的には、ＤＬＣ膜製造装置１において、反応室１３内を真空排気ポンプ２９で真空にした後、排気バルブ２７を閉め、第１及び第２給気バルブ１５、２１を開けて、第１及び第２マスフローコントローラ１７、２３で設定した流量の水素（Ｈ2）とメタン（ＣＨ4）を、それぞれ反応室１３へ導入した。
【００５２】
この実施例では、水素のガスの流量とメタンの流量を１００ＳＣＣＭとし、メタン濃度（Ｃｍ）を、１％、３％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％（体積％）として、それぞれの濃度でＤＬＣ膜を形成した。
【００５３】
ガス圧は９０Ｔｏｒｒとし、パルス放電の繰り返し周波数は８００Ｈｚ、デューティ比２０％で成膜した。
成膜する基板としては、ガラス基板を用いたが、Ｓｉ基板やＩＴＯ膜付き基板を用いることもできる。
【００５４】
放電については、ＤＣパルス電源１の電圧を上げ、陰極５と補助電極７の間で放電を開始して成膜した。
そして、各成膜の際に、プラズマ発光分析装置により、プラズマ放電の発光スペクトルを調べた。また、各ＤＬＣ膜に対して、ラマン分光分析装置により、ラマンスペクトルを測定し、更に、分光光度計により、バンドギャップを測定した。
【００５５】
図５にプラズマ放電の発光スペクトルを示す。同図からメタン濃度（Ｃｍ）が高くなるほど炭素Ｃ2のピークが大きくなっているのがわかる。
図６にラマンスペクトルの測定結果を示す。同図から１３３３ｃｍ-1付近のＤピーク（ダイモンドピーク）と１６００ｃｍ-1付近のＧピーク（グラファイトピーク）の比が変化していることがわかる。これは、それぞれｓｐ3結合とｓｐ2結合に対応するものである。従って、同図から、メタン濃度が大きくなるほど、Ｇピークが大きくなり（ｓｐ2結合が多くなり）、バンドギャップが小さくなることが分かる。
【００５６】
図７にバンドギャップとメタン濃度のグラフを示す。同図からバンドギャップがメタン濃度の増加につれて、小さくなっており、メタン濃度３０％では太陽電池に適した１．５ｅＶになることがわかった。尚、縦軸のＥｇはバンドギャップのエネルギーである。
【００５７】
これにより、メタン濃度の混合比を調節することにより、バンドキャップを制御できることが分かる。
また、本実施例では、基板９を基板ホルダー１１によって２００℃以下に冷却しているので、ＤＬＣ膜におけるダイアモンド粒子の成長を抑制することができ、これにより、滑らかなＤＬＣ膜を形成することができた。このことは、光学顕微鏡観察、電子顕微鏡観察によって、確認することができた。
【実施例２】
【００５８】
本実施例では、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成する際に、原料ガスとして、水素ガスと窒素ガスとメタンガスとを、８０：１０：１０の割合（体積比）で使用した。尚、本実施例では、前記ＤＬＣ膜製造装置１の構成に加え、窒素ガスを供給する構成を備えている。
【００５９】
これにより、ｎ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができた。このｎ型半導体のＤＬＣ膜の導電性を調べたところ、導電率が窒素ドープ無しの場合の２ｘ１０-12Ω・ｃｍから５ｘ１０-8Ω・ｃｍに改善された。
【実施例３】
【００６０】
本実施例では、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成する際に、原料ガスとして、水素ガス、メタンガス、トリメチルボロンガスを含むガスを使用し、プラズマ化学気相成長させる際に、ＤＬＣ膜にボロンをドープした。尚、本実施例では、前記ＤＬＣ膜製造装置１の構成に加え、トリメチルボロンガスを供給する構成を備えている。
【００６１】
これにより、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができた。このｐ型半導体のＤＬＣ膜の導電性を調べたところ、導電率がボロンドープ無しの場合の２ｘ１０-12Ω・ｃｍから３ｘ１０-6Ω・ｃｍに改善された。
【実施例４】
【００６２】
本実施例では、図８に示すＤＬＣ膜製造装置５１を用い、パルス放電によるプラズマ化学気相成長法によってＤＬＣ膜を形成した。
ＤＬＣ膜製造装置５１では、負の電極５３にボロンターゲット５５を設置し、対向する陽極５７の近傍に基板５９を配置し、基板５９の上方には、基板５９を保持するとともに基板５９を冷却する基板ホルダー６１を配置した。
【００６３】
そして、原料ガスとして、水素ガス、メタンガスを含むガスを使用して、プラズマ化学気相成長により、基板５９の表面にＤＬＣ膜を形成するとともに、同時にスパッタし、ＤＬＣ膜にボロンをドープした。
【００６４】
これにより、ｐ型半導体のＤＬＣ膜を得ることができた。このｐ型半導体のＤＬＣ膜の導電性を調べたところ、導電率がボロンドープ無しの場合の４ｘ１０-12Ω・ｃｍから５ｘ１０-6Ω・ｃｍに改善された。
【実施例５】
【００６５】
本実施例では、前記実施例４の方法にてｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、前記実施例２の方法にてｎ型半導体のＤＬＣ膜を積層形成したものである。
これにより、図９に示す様に、ｐｎ接合の構造を有する太陽電池（光起電力素子）７１を製造することができる。
【実施例６】
【００６６】
本実施例では、前記実施例４の方法にてｐ型半導体のＤＬＣ膜を形成し、その上に、前記実施例１の方法にて真性層（ｉ層）の半導体のＤＬＣ膜を積層形成し、その上に、前記実施例２の方法にてｎ型半導体のＤＬＣ膜を積層形成したものである。
【００６７】
これにより、図１０に示す様に、ｐｉｎ接合の構造を有する太陽電池（光起電力素子）７３を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のパルス放電によるプラズマ化学気相成長装置の安定したグロー放電領域を示す説明図である。
【図２】補助電極を用いた場合のＤＬＣ膜製造装置を例示する概念図である。
【図３】電極近傍の構成を例示する説明図である。
【図４】ＤＣパルス電源を例示する回路図である。
【図５】メタン濃度を変化させた場合のプラズマ放電の発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】メタン濃度を変化させて成膜したＤＬＣ膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図７】メタン濃度とバンドギャップとの関係を示すグラフである。
【図８】実施例４のＤＬＣ膜製造装置を示す説明図である。
【図９】実施例５の光起電力素子を示す説明図である。
【図１０】実施例６の光起電力素子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１、５１…ＤＣＬ膜製造装置
３…ＤＣパルス電源
５、７、３１、３３、５３、５７…電極
９、５９…基板
１１、６１…基板ホルダー
１３…反応室
１９、２５…ボンベ
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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