(57)【要約】【課題】活物質の充填サイクルでの中間乾燥工程において、湿度や温度が経時的に変動しても中間乾燥工程の終了時に多孔性焼結基板の乾燥状態が適切な状態となるような乾燥方法を提供する。【解決手段】多孔性焼結基板を硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトからなる硝酸塩を主体とする水溶液（含浸液）に浸漬して該硝酸塩を前記多孔性焼結基板に含浸する含浸工程と、前記水溶液に浸漬された多孔性焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程とからなる充填サイクルを有するアルカリ蓄電池の製造方法において、前記含浸工程で多孔性焼結基板内に保持した含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量に対し、前記中間乾燥工程の後に多孔性焼結基板内に保持される前記硝酸塩の質量が１．０〜１．３倍の範囲となるように乾燥する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性焼結基板を硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトからなる硝酸塩を主体とする水溶液（含浸液）に浸漬して該硝酸塩を前記多孔性焼結基板に含浸する含浸工程と、前記水溶液に浸漬された多孔性焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程とからなる充填サイクルを有し、該充填サイクルを所定回数繰り返して、前記多孔性焼結基板に活物質を所定量充填するアルカリ蓄電池の製造方法であって、
前記充填サイクルで少なくとも１回、前記含浸工程で多孔性焼結基板内に保持した含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量に対し、前記中間乾燥工程の後に多孔性焼結基板内に保持される前記硝酸塩の質量が１．０〜１．３倍の範囲となるように前記中間乾燥工程で乾燥することを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
【請求項２】
前記含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定し、その質量差から前記多孔性焼結基板内に保持した含浸液量および前記含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、算出した硝酸塩の６水塩相当の質量に従い所定の質量となるよう中間乾燥工程で質量をモニターしながら乾燥を行う請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
前記含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定し、その質量差から前記多孔性焼結基板内に保持した含浸液量および前記含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、所定の条件で中間乾燥を行った後、その乾燥状態の結果を元に以降の中間乾燥の条件を調整することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、多孔性焼結基板に高密度に活物質が充填された焼結式ニッケル極板を備えたアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池の正極に使用されるニッケル極板としては、活物質の利用率が高く、極板の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結式ニッケル極板が広く使用されている。このような焼結式ニッケル極板は多孔性焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性焼結基板を作製する。
【０００３】
この後、得られた多孔性焼結基板を酸性ニッケル塩（例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなど）を主体とする溶液に浸漬して、酸性ニッケル塩を多孔性焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、乾燥した後、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性焼結基板の細孔中に含浸した酸性ニッケル塩を水酸化物に活物質化し、水洗、乾燥する。このような化学含浸法にあっては、酸性ニッケル塩の含浸→中間乾燥→活物質化するアルカリ処理→水洗、乾燥の一連の処理が１サイクルとなるが、１サイクルだけでは必要な活物質量を多孔性焼結基板中に充填することができず、通常、必要な充填量が得られるまで充填サイクルを繰り返して行うようにしている。
【０００４】
ところで、この種の焼結式ニッケル極板において、多孔性焼結基板が腐食されるのを防止するとともに、活物質利用率を向上させるために、多孔性焼結基板表面にニッケルとコバルトの化合物層を設ける方法が特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された方法においては、ニッケルとコバルトの混合硝酸塩溶液に多孔性焼結基板を浸漬し、９０℃〜１００℃の温度で中間乾燥を行った後、アルカリ処理を行って、ニッケルとコバルトの共晶水酸化物層を設けるようにしている。
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１にて提案された方法にあっては、中間乾燥の乾燥温度が９０℃〜１００℃と高温であるため、過剰乾燥状態となって、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が多いという問題があった。これは、中間乾燥が９０℃〜１００℃の高温で過剰乾燥状態になると、多孔性焼結基板に含浸された硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトが４水塩となったり、あるいは４水塩と６水塩とが混在して、アルカリ処理後の活物質が多孔性焼結基板の内部に保持されず、多孔性焼結基板の表面付近に活物質が偏在するために、活物質の脱落量が増えるためである。
【０００６】
そこで特許文献２において、中間乾燥工程の終了時に多孔性焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるような乾燥条件に調整して製造する製造方法が提案されている。このように、中間乾燥工程の終了時に多孔性焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるように乾燥条件を調整すると、アルカリ処理後の活物質が多孔性焼結基板の内部に保持されるようになり、後の化成工程や切断工程あるいは巻取工程において活物質の脱落量が減少する。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−７５２５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２で提案される製造方法においても以下のような問題があった。
すなわち、中間乾燥工程の終了時に多孔性焼結基板に含浸された硝酸塩が６水塩主体となるよう、ある一定の乾燥条件（乾燥温度・時間）に調整しても、外気や乾燥設備内の湿度や温度が経時的に変動することにより中間乾燥工程に影響を及ぼし、中間乾燥工程終了時の多孔性焼結基板の乾燥状態が適切な状態では無くなってしまう場合があった。
【０００９】
例えば外気湿度が上昇すると、中間乾燥工程終了時の多孔性焼結基板の乾燥状態が不十分で、中間乾燥工程の後に行われるアルカリ浸漬工程において、多孔性焼結基板の表面に活物質が析出することによる汚れが生じる。このように汚れが生じると、多孔性焼結基板表面近傍の細孔が目詰まりを起こした状態となり、後の充填サイクルにおいて所定量の活物質を多孔性焼結基板中に充填できないという問題が生じる。
また外気湿度が低下した場合、中間乾燥工程終了時の多孔性焼結基板の乾燥状態が過剰乾燥状態となり、上述の活物質の脱落という問題が生じる。
【００１０】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであり、外気や乾燥設備内の湿度や温度が経時的に変動しても、中間乾燥工程の終了時に多孔性焼結基板の乾燥状態が適切な状態となるように精度よく乾燥させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の第１の発明は、多孔性焼結基板を硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトからなる硝酸塩を主体とする水溶液（含浸液）に浸漬して該硝酸塩を前記多孔性焼結基板に含浸する含浸工程と、前記水溶液に浸漬された多孔性焼結基板を加熱して乾燥する中間乾燥工程と、前記中間乾燥された多孔性焼結基板をアルカリ溶液中に浸漬するアルカリ浸漬工程とからなる充填サイクルを有し、該充填サイクルを所定回数繰り返して、前記多孔性焼結基板に活物質を所定量充填するアルカリ蓄電池の製造方法において、前記充填サイクルで少なくとも１回、前記含浸工程で多孔性焼結基板内に保持した含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量に対し、前記中間乾燥工程の後に多孔性焼結基板内に保持される前記硝酸塩の質量が１．０〜１．３倍の範囲となるように前記中間乾燥工程で乾燥することを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、上述の第１の発明のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定し、その質量差から前記多孔性焼結基板内に保持した含浸液量および前記含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、算出した硝酸塩の６水塩相当の質量に従い所定の質量となるよう中間乾燥工程で前記多孔性焼結基板の質量をモニターしながら乾燥を行うことを特徴とする。
【００１３】
さらに本発明は、上述の第１の発明のアルカリ蓄電池の製造方法において、前記含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定し、その質量差から前記多孔性焼結基板内に保持した含浸液量および前記含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、所定の条件で中間乾燥を行った後、その乾燥状態の結果を元に以降の中間乾燥の条件を調整することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
充填サイクルにおける中間乾燥工程の目的は、含浸工程において多孔性焼結基板内に保持された含浸液に含まれる水分を蒸発させることにある。従って中間乾燥工程終了後の多孔性焼結基板の乾燥状態とは、換言すれば、多孔性焼結基板内に保持された硝酸塩を含む含浸液の水分をいかに除去したかということである。よって、含浸工程において多孔性焼結基板に保持された含浸中の硝酸塩量を元に、中間乾燥工程終了後の含浸液から水分が除去されて残った硝酸塩の質量を適切な範囲、すなわち含浸工程で多孔性焼結基板内に保持した含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量に対し、前記中間乾燥工程の後に多孔性焼結基板内に保持される前記硝酸塩の質量が１．０〜１．３倍の範囲となるように乾燥することにより、過剰乾燥による硝酸塩の４水塩の発生や乾燥不足の状態となることを精度よく防止することができる。
【００１５】
なお、中間乾燥後の極板の硝酸塩の質量が上記範囲となるように乾燥条件を設定して活物質脱落量低減効果を発揮させるためには、上述した充填サイクルの何回目でもよいが、特に、充填サイクルの１回目の中間乾燥時に上記範囲とするようにすると、活物質脱落量低減効果が大きくなる。これは、充填サイクルを重ねるごとに多孔性焼結基板の空孔には活物質が充填され空孔体積が減少していくことになるが、１回目には先に充填された活物質が空孔に存在しないため、充填サイクルの中で充填量が最も多くなるからである。
【００１６】
上記の範囲の乾燥状態とする方法としては、次のような方法が考えられる。
まず、含浸工程前の多孔性焼結基板の質量を測定し、次いで含浸工程後の多孔性焼結基板の質量を測定することにより、含浸工程で多孔性焼結基板中に保持された含浸液量を算出する。そして算出した含浸液量と含浸液中の硝酸塩濃度から多孔性焼結基板に保持された含浸液中に含まれる硝酸塩の質量が算出される。
続く中間乾燥工程では多孔性焼結基板の質量をモニターしながら乾燥を行い、前述のようにして算出した硝酸塩の質量を基に、適切な範囲とされる硝酸塩質量となるまで乾燥した状態の多孔性焼結基板質量となった段階で、中間乾燥工程を終了する。
【００１７】
また、次のような方法も考えられる。充填サイクルでは、帯状の多孔性焼結基板を巻回した焼結基板コイルを複数用いて各工程をサイクルさせる場合がある。例えば、最初の焼結基板コイルが含浸工程を終了し、中間乾燥工程で乾燥される間、２番目の焼結基板コイルが含浸工程の処理がなされる。更に、最初の焼結基板コイルが中間乾燥工程を終了し、アルカリ浸漬工程で処理される間、２番目の焼結基板コイルは中間乾燥工程で乾燥処理され、次いで３番目の焼結基板コイルが含浸工程で処理される。このように複数の焼結基板コイルを用いて充填サイクルを行うことにより、効率よく焼結式極板を生産することができる。
【００１８】
ここで、先に記載した方法のように含浸工程前後の多孔性焼結基板（焼結基板コイル）の質量を測定し、含浸液濃度を元にこの焼結基板コイル中に保持される硝酸塩の質量を算出する。そして中間乾燥工程で乾燥を行い、乾燥後の焼結基板コイルの質量から、乾燥状態を確認する。この時、ある一つの焼結基板コイルの中間乾燥後の状態が（すなわち、中間乾燥工程後の多孔性焼結基板中の硝酸塩質量が）適切な範囲の上下限に近づいていた場合、この結果を元に以降の中間乾燥工程の条件調整を行う。このような方法を採ることにより、外部環境等の経時変化により中間乾燥工程での乾燥状態が変化しても、当該焼結基板コイルに続く他の焼結基板コイルの乾燥状態を常に適切に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法の好適な実施の形態を以下に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２０】
１．ニッケル焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔性焼結基板（例えば、多孔度が８５％で、厚みが０．５５ｍｍのもの）を作製する。
【００２１】
２．ニッケル電極の作製
上述のようにして作製した多孔性焼結基板を以下の処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して、焼結式ニッケル極板を作製する。即ち、高濃度の硝酸塩を含有する含浸液（例えば、硝酸ニッケル：硝酸コバルトのモル比が８：２である比重が１．７０の水溶液）を７０℃の温度となるように加熱した後、この含浸液中に上述のようにして作製した多孔性焼結基板を例えば６０分間浸漬して、多孔性焼結基板の空孔中に硝酸塩を含浸させる。なお、多孔性焼結基板を含浸液に浸漬する前に、多孔性焼結基板の質量（Ｗ１（ｋｇ）とする）を測定しておく。
【００２２】
ついで、多孔性焼結基板を含浸液から引き上げた後、再度当該多孔性焼結基板の質量（Ｗ２（ｋｇ）とする）を測定する。そして前記質量Ｗ２とＷ１の差分を計算して含浸工程で多孔性焼結基板に含まれる含浸液量（Ｗ２−Ｗ１（ｋｇ））を計算した。そして含浸液に含まれる硝酸ニッケルおよび硝酸コバルトの６水塩相当の硝酸塩濃度（Ｃ（ｋｇ／ｋｇ））から多孔性焼結基板中の６水塩相当の硝酸塩量（Ｓ６＝Ｃ×（Ｗ２−Ｗ１）（ｋｇ））が算出される。
【００２３】
そして、中間乾燥工程終了時の多孔性焼結基板の質量（Ｗ３（ｋｇ）とする）と含浸工程前の多孔性焼結基板の質量（Ｗ１）の差分、すなわち中間乾燥工程終了後の多孔性焼結基板内に保持される硝酸塩の質量（Ｓｘ＝Ｗ３−Ｗ１（ｋｇ））が、前述の多孔性焼結基板中の６水塩相当の硝酸塩量Ｓ６に対し１．０倍〜１．３倍の範囲（例えば１．０倍）となるよう、多孔性焼結基板の質量をモニターしながら、例えば５０℃で中間乾燥を行う。
【００２４】
中間乾燥後、アルカリ水溶液中（例えば、濃度が２５％で温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液）に浸漬して、空孔中に析出させた硝酸塩を水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに置換する活物質化処理を行う。
活物質化処理を行った後、イオン交換水中水洗して前記アルカリ水溶液を洗い流した後、温風（例えば、９０℃）中で加熱して乾燥する。
【００２５】
その後、再び上記の工程に戻り、上記と同様な処理工程を所定回数（例えば、１０回）繰り返して行うことにより、所定の活物質充填量を確保して本発明に係る焼結式ニッケル極板を作製することができる。
【実施例】
【００２６】
〔硝酸塩質量の比Ｓｘ／Ｓ６による極板特性確認試験〕
含浸工程で多孔性焼結基板に保持される硝酸塩の６水塩相当の質量Ｓ６と中間乾燥後に多孔性焼結基板に保持される硝酸塩の質量Ｓｘとの比Ｓｘ／Ｓ６を変化させ、前記比率の値が極板特性にどのように影響するかを確認した。
【００２７】
（実施例１）
まず、上述のようにして作製した多孔性焼結基板の質量を測定した。そしてこの多孔性焼結基板を含浸液（硝酸ニッケル：硝酸コバルトのモル比が８：２である比重が１．７０の水溶液）に浸漬して多孔性焼結基板の空孔中に硝酸塩を含浸させた。
ついで、多孔性焼結基板を含浸液から引き上げた後、再度当該多孔性焼結基板の質量を測定することにより、本含浸工程で多孔性焼結基板に含まれる６水塩相当の硝酸塩量（Ｓ６）を算出した。
そして、この多孔性焼結基板を４５℃で３０分間の中間乾燥を行った。中間乾燥終了時の多孔性焼結基板の質量を測定したところ、Ｓｘ／Ｓ６比は１．３であった。
上記中間乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液中に６０分間浸漬して、空孔中に析出させた硝酸塩を水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに置換する活物質化処理を行った。
活物質化処理を行った後、イオン交換水中で水洗した後、温風中で加熱して乾燥した。
その後、上記含浸工程の前後及び中間乾燥後の質量測定の省略、並びに中間乾燥の条件を５０℃で３０分間とした以外は上記充填サイクルと同様の処理を９回繰り返し、実施例１の焼結式ニッケル極板を作製した。
【００２８】
（実施例２）
１回目の充填サイクルにおける中間乾燥を５０℃で３０分間行った以外は、上記実施例と同様の処理を行い、実施例２の焼結式ニッケル極板を作製した。なお、１回目の充填サイクルにおけるＳｘ／Ｓ６比は１．０であった。
（比較例１）
１回目の充填サイクルにおける中間乾燥を６０℃で３０分間行った以外は、上記実施例と同様の処理を行い、実施例２の焼結式ニッケル極板を作製した。なお、１回目の充填サイクルにおけるＳｘ／Ｓ６比は０．６であった。
（比較例２）
１回目の充填サイクルにおける中間乾燥を４０℃で３０分間行った以外は、上記実施例と同様の処理を行い、実施例２の焼結式ニッケル極板を作製した。なお、１回目の充填サイクルにおけるＳｘ／Ｓ６比は１．４であった。
【００２９】
以上の実施例１、２及び比較例１、２の焼結式ニッケル極板において、活物質の脱落と汚れの有無を確認した。以下表１に示す。
【表１】
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【００３０】
以上の結果から分かるように、硝酸塩の質量比Ｓｘ／Ｓ６が１．０〜１．３である実施例１、２には活物質の脱落も殆ど無く、汚れも発生しておらず、良好な状態であった。一方、Ｓｘ／Ｓ６が１．０未満である比較例１は過剰乾燥により活物質の脱落が発生した。またＳｘ／Ｓ６が１．３より大きくなった比較例２では、乾燥状態が不十分のため極板表面に汚れが生じた。
【００３１】
このように、含浸工程で多孔性焼結基板内に保持した含浸液に含まれる硝酸塩の６水塩相当の質量に対し、前記中間乾燥工程の後に多孔性焼結基板内に保持される前記硝酸塩の質量が１．０〜１．３倍の範囲となるように乾燥することにより、過剰乾燥による硝酸塩の４水塩の発生や乾燥不足の状態となることを防止できる。
【００３２】
そして、中間乾燥工程後に多孔性焼結基板の乾燥状態が前記条件の範囲となるようにするには、含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定して多孔性焼結基板に保持された硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、算出した硝酸塩の６水塩相当の質量に従い所定の質量となるよう中間乾燥工程で多孔性焼結基板の質量をモニターしながら乾燥を行えば良い。このような方法を用いることで、精度良く前記条件の範囲になるよう焼結式ニッケル極板を製造できる。
【００３３】
あるいは、含浸工程前後の多孔性焼結基板の質量を測定して多孔性焼結基板に保持された硝酸塩の６水塩相当の質量を算出し、次いで所定の条件で中間乾燥を行った後、その乾燥状態の結果を元に以降の中間乾燥の条件を調整するようにしても良い。なおこのような方法は、１度に複数の多孔性焼結基板（焼結基板コイル）で充填サイクルを行う場合に限らず、１つの多孔性焼結基板（焼結基板コイル）で充填サイクルを行う場合でも有効である。
【００３４】
なお、本発明の製造方法の適用は、充填サイクルの全回にわたり行うことが望ましいが、少なくとも１回は適用することで、活物質の脱落量や汚れを低減できる。特に充填サイクルの１回目に行うようにすると、より高い効果が得られる。