(57)【要約】【課題】  一層高い酸素透過性能を有する酸素分離膜エレメントを提供する。【解決手段】  ガス拡散性能の高い直管状孔を備えた多孔質支持体１２が用いられると共に、これとガス供給管２２との隙間がその直管状孔よりも十分に小さくされているため、ガス供給管２２から供給された空気が好適に中間層１６に向かわせられ、高い酸素透過速度を得ることができる。【選択図】図４
2008246451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状を成す緻密質の電解質層と、その電解質層の内周面に空気を供給するための複数の気体流路を有し且つその電解質層を内周側から支持する有底筒状の支持体と、その支持体の底部に気体を供給するためにその開放端から内周側に挿入されたガス供給管とを備えた酸素分離膜エレメントであって、
前記支持体の内周面と前記ガス供給管の外周面との径方向における相互間隔が前記気体流路の大きさよりも小さいことを特徴とする酸素分離膜エレメント。
【請求項２】
前記複数の気体流路は前記筒状の支持体の周壁に内周面から外周面に直線的に貫通するように設けられた直管状孔であり、前記相互間隔がその直管状孔の気体流通方向に垂直な差渡し寸法の最大値よりも小さいものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項３】
前記支持体は一方向に沿って伸びる筒状の基体部とその基体部の外周面に周方向に相互に離隔して突設され且つその基体部の長手方向に沿って伸びる複数本のリブ状部とを備えたもので、前記複数の気体流路はそれら複数本のリブ状部間に形成され、前記相互間隔がそのリブ状部の高さ寸法よりも小さいものである請求項１の酸素分離膜エレメント。
【請求項４】
前記支持体は一般式Ln1-xAexMO3(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはSr,Ca,Baから選択される少なくとも一種、MはMg,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,Fe,Cu,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物から成るものであり、
前記ガス供給管は少なくとも外周面が酸化マグネシウム(MgO)から成るものである請求項１乃至請求項３の何れかの酸素分離膜エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素分離に用いられる酸素分離膜エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、酸素イオン伝導性を有するセラミック材料から成る緻密質の電解質層は、その一面側において気体から解離させ且つイオン化させた酸素イオンをその他面側において再結合させることにより、酸素をその一面から他面に選択的に透過させてその気体から連続的に酸素を分離する酸素分離膜エレメントに利用される。特に、上記セラミック材料が酸素イオン伝導性に加えて電子伝導性を有する混合伝導体である場合には、電解質層内を酸素イオンの移動方向とは反対方向に電子が移動するため、解離面と再結合面とを電気的に接続して電子を再結合面から解離面に戻すための外部電極や外部回路等を設ける必要がない利点がある。このような電解質層を備えた酸素分離膜エレメントによれば、酸素を含む気体から容易に酸素を分離することができるため、例えば、深冷分離法やＰＳＡ(圧力変動吸着)法等に代わる酸素製造法として利用できる。
【０００３】
また、上記のような酸素イオン伝導体は、炭化水素の部分酸化反応等の酸化用反応装置にも利用し得る。例えば、この酸素イオン伝導体を膜状に形成し、その一方の表面に空気等の酸素含有ガスを供給し、他方の表面すなわち酸素再結合側の表面にメタン(CH4)等の炭化水素を含む気体を供給すれば、透過した酸素イオンによってその炭化水素を酸化させることができる。そのため、ＧＴＬ(Gas to Liquid：天然ガスから化学反応により液体燃料を合成する技術)や、燃料電池用水素ガスの製造等に利用できる。
【０００４】
この種の酸素分離膜では、電解質膜が薄いほど高い酸素透過速度延いては高い分離性能が得られる。そのため、膜単体で用いる自立膜に代えて、電解質膜を薄膜で構成すると共に、肉厚方向に貫通する多数の細孔を備えた多孔質の支持体上にその膜を形成してその機械的強度を補うこと(すなわち非対称膜に構成すること)が行われている(例えば特許文献１〜５を参照。)。なお、電解質膜材料自体の酸素透過速度も可及的に高いことが望まれるため、これら特許文献１〜５では、種々の材料系の電解質膜が提案されている。
【０００５】
また、上記酸素分離膜は、化学プラント用ガス分離膜等の実用的な規模での使用を考慮すると、筒状、例えば円筒形状が好ましいと考えられている(例えば特許文献５を参照)。筒状エレメントは、平板積層構造のものに比べてシールや大型化が比較的容易である。また、複数個を密接させて束ねて構成することもできるため、装置が小型化できる点でも有利である。
【０００６】
上記のような事情により、円筒形状の多孔質支持体が用いられているが、非対称膜構造では多孔質支持体のガス拡散性能が装置性能に直ちに影響する。そのため、分離性能の高い酸素分離膜を製造するためには、ガス拡散性の高い支持体が必要になる。また、耐久性の高い酸素分離膜を得るためには、機械的強度や電解質薄膜との親和性の高い支持体が必要である。
【特許文献１】特許第２８１３５９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５６７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７９２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１０９５２号公報
【特許文献５】特開２００２−２９２２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、固体電解質膜や触媒の性能向上に伴い、多孔質支持体のガス拡散性能が酸素分離膜の性能を律するようになってきた。そのため、多孔質支持体のガス拡散性能の一層の向上が求められている。ガス拡散性能を向上させるためには、多孔質支持体の細孔径および気孔率を一層大きくすることが考えられる。しかしながら、細孔径および気孔率を大きくするほど多孔質支持体の機械的強度は低下する。例えば、気孔率を90(％)程度まで高めると、材料強度が10(MPa)程度まで低下して、取扱い性や耐久性が不十分になる。しかも、従来の多孔質支持体は原料粒子間の空隙で連通孔が形成されるため、連通孔が著しく屈曲する。そのため、気孔率や細孔径を大きくしても、ガス拡散性能を十分に高めることは困難であった。
【０００８】
また、ガス拡散性能の高い多孔質支持体を用意して、電解質膜を形成して試験装置で評価したところ、多孔質支持体のガス拡散性能を高めるほど、その多孔質支持体や電解質膜の性能から予測される酸素透過量との乖離が大きくなり、期待する特性を得ることが困難であることが明らかとなった。
【０００９】
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、一層高い酸素透過性能を有する酸素分離膜エレメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
斯かる目的を達成するため、本発明の酸素分離膜エレメントの要旨とするところは、筒状を成す緻密質の電解質層と、その電解質層の内周面に空気を供給するための複数の気体流路を有し且つその電解質層を内周側から支持する有底筒状の支持体と、その支持体の底部に気体を供給するためにその開放端から内周側に挿入されたガス供給管とを備えた酸素分離膜エレメントであって、(ａ)前記支持体の内周面と前記ガス供給管の外周面との径方向における相互間隔が前記気体流路の大きさよりも小さいことにある。
【発明の効果】
【００１１】
円筒形状の酸素分離膜エレメントを用いるに際しては、これを有底円筒に構成すると共に、開放端側からその内周側にガス供給管を挿入し、支持体の底部近傍から酸素を含む気体を導入することになる。本発明によれば、支持体の内周面とガス供給管の外周面との径方向における相互間隔すなわちそれらの間に形成される隙間が、支持体から電解質層の内周面に空気を供給するための気体流路の大きさよりも小さくされているため、ガス供給管の先端から多孔質支持体底部に供給された気体は、その気体流路内に流れ易くなる。したがって、電解質層の内周面に酸素を含む気体が好適に供給されるので、多孔質支持体のガス拡散性能が高められている場合にもこれが有効に利用され、高い酸素透過性能を有する酸素分離膜エレメントが得られる。
【００１２】
因みに、従来の酸素分離膜エレメントにおいては、ガス供給管の外径が多孔質支持体の内径に比較して著しく小さく、それらの間に大きな空間が形成されていた。従来は多孔質支持体のガス拡散性能が比較的低かったことから、ガス供給管から供給される気体の殆どが利用されることなく支持体の開放端から排出されるように構成されていたのである。多孔質支持体のガス拡散性能が高められても、ガス供給管の配設状態については何ら考慮が払われていなかったことから、従来と同様に多孔質支持体の気体流路よりもガス供給管との隙間が大きくなっていた。そのため、殆どの気体がそのまま排出されることになって、電解質層に向かう気体流路に流れ込む気体流量は増加し難くなっていたのである。このような事情により、前述したように多孔質支持体のガス拡散性能や電解質材料の酸素透過速度が高められても、それらの特性値から予測される程度の酸素透過性能が得られなかったものと考えられる。
【００１３】
なお、支持体内周面とガス供給管外周面との相互間隔は、前記気体流路の大きさよりも小さくされていれば足り、特に下限値はない。例えば、これらが互いに接触しても反応や焼成時或いは使用時における破損の可能性などがなければ、相互間隔が零すなわち密接させられた状態であってもよい。
【００１４】
また、本発明は、上述したように多孔質支持体のガス拡散性能が高い場合に特に高い効果を享受することができるが、ガス拡散性能の程度を問わず、例えば従来並の性能のものにも同様に適用可能である。但し、10(cc/min/cm2)以上の酸素透過速度を有する場合に適用することが特に好ましい。
【００１５】
ここで、好適には、前記多孔質支持体と前記電解質層との間には、多孔質の中間層が備えられる。すなわち、この態様では、電解質層が中間層を介して多孔質支持体で支持される。本発明の多孔質支持体は可及的にガス拡散性能の高いことが望まれるが、ガス拡散性能が高くなるほど気孔率も高くなって緻密な薄い膜を表面に形成することが困難になる。そのため、ガス拡散性能の高い多孔質支持体が用いられる場合には、多孔質の中間層をその外周面に形成し、その上に電解質層を設けることが好ましい。
【００１６】
上記の中間層の構成材料は特に限定されないが、表面に薄い電解質層を形成してこれを支持するためのものであるから、その電解質層と同一或いは同系の材料で構成することが好ましい。
【００１７】
また、上記の中間層は、多孔質支持体の表面形状に応じ、適宜の製造方法で製造したものを用いることができる。例えば、押出成形やキャスティング成形したシート状成形体を多孔質支持体に巻き付けて焼成処理を施すことで形成できる。
【００１８】
また、好適には、前記複数の気体流路は前記筒状の支持体の周壁に内周面から外周面に直線的に貫通するように設けられた直管状孔であり、前記相互間隔がその直管状孔の気体流通方向に垂直な差渡し寸法の最大値よりも小さいものである。このようにすれば、多孔質支持体の周壁を厚み方向に直線的に貫通する直管状孔は、屈曲する連通孔に比べて通気抵抗が著しく小さいため、多孔質支持体のガス拡散性能が著しく高められる。このとき、直管状孔は、ガス供給管と多孔質支持体との隙間に向かって開口し、ガス供給管の先端から導入された気体はその隙間を通ることになるため、直管状孔が隙間よりも大きくされていれば、導入された気体が多孔質支持体の開放端に向かう過程でその直管状孔に好適に導き入れられる。本発明は、このような直管状孔を備えた多孔質支持体が用いられる場合に好適に適用される。
【００１９】
上記の態様において、直管状孔の形態や多孔質支持体の製造方法は特に限定されず、種々の方法で種々の形状の直管状孔を有する多孔質支持体を製造できる。例えば、筒状の成形体を押出成形等の適宜の方法で作製した後、焼成前にその外周面に機械加工で必要個数の貫通孔を形成し、焼成処理を施す方法が挙げられる。この態様では、直管状孔の形状、大きさ、個数等を任意に定めることができるが、製造コストが高く、直管状孔の個数が多くなるほど製造コストが上昇する問題がある。
【００２０】
また、例えば、厚み方向に貫通する貫通孔を内周部に有する複数枚の孔明き板を用意し、別途作製し或いはその孔明き板と一体的に形成したスペーサをその環状端面上に周方向に複数個配置して、そのスペーサを介してその孔明き板を積層し、加熱処理を施すことで一体化させたものを多孔質支持体としてもよい。この場合には、複数枚の孔明き板がその厚み方向にスペーサを介して連なることによって全体として筒状を成し、貫通孔部分が筒状支持体の内周側の孔として機能し、孔明き板とスペーサとの間に形成される隙間が直管状孔として機能する。上記スペーサは円柱状、角柱状等の適宜の形状とすることができ、の高さ寸法、環状端面の周方向における相互間隔、一端面間に備えられるスペーサの個数等は、多孔質支持体に所望するガス拡散性能、機械的強度、外周面上への膜形成の難易に応じて適宜定めることができる。例えば、スペーサの高さ寸法すなわち孔明き板の相互間隔は0.01〜50(mm)、好適には5(mm)以下の範囲内の大きさが好ましく、機械的強度を確保しつつガス拡散抵抗を十分に小さくすることができる。
【００２１】
また、上記のように複数枚の孔明き板を積層して一体化させる態様において、前記ガス供給管が耐火物材料や耐熱金属等の耐熱材料で構成され、支持体(すなわち孔明き板)の構成材料との反応性が十分に低い場合には、積層した孔明き板の貫通孔内にそのガス供給管を刺し通して焼成処理を施してもよい。このようにすれば、積層した孔明き板の位置合わせ治具としてもガス供給管が機能するため、多孔質支持体の焼成過程における反りや曲がりが好適に抑制される。また、ガス供給管に刺し通した状態でそのガス供給管で支持して吊るし焼成を施すことも可能である。なお、本願において「吊るし焼成」は、ガス供給管の長手方向が鉛直方向に一致する向き、水平方向に一致する向き等、向きの如何を問わず、ガス供給管によって孔明き板を宙づり状態で支持した種々の態様を含む。
【００２２】
また、好適には、前記支持体は一方向に沿って伸びる筒状の基体部とその基体部の外周面に周方向に相互に離隔して突設され且つその基体部の長手方向に沿って伸びる複数本のリブ状部とを備えたもので、前記複数の気体流路はそれら複数本のリブ状部間に形成され、前記相互間隔がそのリブ状部の高さ寸法よりも小さいものである。このようにすれば、多孔質支持体のリブ状部間に形成される気体流路は支持体の底部側から開放端に向かって真っ直ぐに伸びることから、通気抵抗が著しく小さいため、支持体とガス供給管との相互間隔がその高さ寸法よりも小さくされていれば、ガス供給管の先端から支持体底部に供給された気体がその気体流路内に好適に導き入れられる。この態様では、リブ状部上に直接に或いは多孔質の支持層を介して前記電解質層が設けられることになるが、何れの場合にも、気体流路内に導き入れられた気体が好適にその電解質層の内周面に向かわせられる。
【００２３】
上記の態様において、支持体の外周面(すなわちリブ状部の径方向先端面を結ぶ筒状面)に設けられる支持層は、別に成形したものを巻き付けて焼成により一体化させても良く、一体的に成形しても良い。この態様では、支持層が一体的に設けられる場合もこれが設けられない場合の何れにおいても、支持体の長手方向に垂直な断面が一様な形状を有することになるため、例えば押出成形で成形することができる。
【００２４】
また、好適には、前記支持体は一般式Ln1-xAexMO3(ここでLnはランタノイドから選択される少なくとも一種、AeはSr,Ca,Baから選択される少なくとも一種、MはMg,Mn,Ga,Ti,Co,Ni,Al,Fe,Cu,In,Sn,Zr,V,Cr,Zn,Ge,Sc,Yから選択される少なくとも一種、0≦ｘ≦1)で表されるペロブスカイト複合酸化物から成るものであり、前記ガス供給管は少なくとも外周面が酸化マグネシウム(MgO)から成るものである。このようにすれば、反応性の高いランタノイド系ペロブスカイト複合酸化物で支持体が構成される場合にも、ペロブスカイト複合酸化物との反応性の低い酸化マグネシウムでガス供給管が構成されていることから、支持体とガス供給管との隙間が極めて小さい場合に、これらが一部において接することとなっても製造過程や使用中に反応し延いては支持体の特性が変化することが好適に抑制される。
【００２５】
また、好適には、上記の態様において、ガス供給管は、純度が95(％)以上の電融マグネシアまたは純度が97(％)以上の軽焼マグネシアから構成される。このようにすれば、ペロブスカイト複合酸化物から成る支持体との反応が一層抑制される。
【００２６】
なお、電融マグネシアは塩化マグネシウムとアルカリとを反応させて水酸化マグネシウムを生成し、脱水、乾燥した後、1400(℃)程度の温度で仮焼を施して重焼マグネシア或いはクリンカーと称される酸化マグネシウムを生成し、更に3000(℃)程度の温度で溶融(電融)して冷却後、粉砕したものである。電融マグネシアの純度は、一般に、電融時に不純物を除去することで高められる。このようにして製造されることから、電融マグネシアは結晶成長しており、結晶性が高く、比較的大粒径の粉末になる。粒子形状は粉砕状態によるが、溶融品を粉砕しているため粒子が焼きしまり或いは角張っている形状のものが多い。耐熱性が高く、耐熱煉瓦等にも用いられる。軽焼マグネシアに比較すると不活性であり、耐熱煉瓦等を製造するために焼結させる場合には、通常、SiO2,Al2O3,CaO等の焼結助剤を多量に添加する。
【００２７】
また、軽焼マグネシアは脱水、乾燥した水酸化マグネシウムを1000〜1200(℃)の範囲内の温度で仮焼し、粉砕して粉末としたものである。軽焼マグネシアの純度は、一般に、得られた粉末を洗浄することで高められる。このようにして製造されることから、結晶性が電融マグネシアに比較すると低く、容易に粉砕できるため微粉末を得やすい。粒子形状は比較的均一な球状に近い形状である。また、粒径が微細で比表面積が大きいことから活性が高く反応性に富むため、各種セラミック原料、ゴムやプラスチックの配合剤等、化学用途が多い。
【００２８】
また、好適には、前記酸素分離膜エレメントは、前記電解質層を形成するためのスラリー等を前記多孔質支持体の外周面に塗布した後、前記ガス供給管で支持して吊るし焼成により焼成されたものである。このようにすれば、電解質層の製膜部が焼成用セッター等に接触しない状態で焼成処理を施すことができるため、その電解質層と焼成用セッターとの反応が好適に抑制される。
【００２９】
また、前記電解質層の構成材料は特に限定されず、本発明は種々の材料から成る電解質層を備える酸素分離膜エレメントに適用される。但し、高い酸素透過性能を得るためには、Ln系ペロブスカイト複合酸化物から成るものが最も好ましい。例えば、LaSrTiFeO3、LaSrGaFeO3、LaSrMnFeO3等が挙げられる。これらはイオン伝導性および電子伝導性が高い利点がある。
【００３０】
また、前記多孔質支持体の構成材料は、前記電解質層と反応してその特性を変化させるようなものでなければ特に限定されない。但し、製造工程や使用時に加熱或いは冷却された場合にも熱膨張量の相違に起因して破損することを抑制するためには、前記電解質層と同一或いは同系材料が好ましく、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、セリア等も好ましい。例えば、多孔質支持体がLn系ペロブスカイト複合酸化物から成る場合には、熱膨張係数が12〜13×10-7(/℃)程度であるから、熱膨張係数が13×10-7(/℃)程度のマグネシアや12×10-7(/℃)程度のセリアが最も好ましいが、多孔質支持体と電解質層との間に前記中間層が設けられる場合には、その中間層が熱膨張係数の相違を緩和する作用を有するので、熱膨張係数が10〜11×10-7(/℃)程度のジルコニアや6〜7×10-7(/℃)程度のアルミナでも特に支障はない。
【００３１】
また、前記ガス供給管の構成材料も特に限定されないが、前記多孔質支持体に接して配設される場合には、反応してこれを変質させることの無い材料で構成することが好ましい。例えば、多孔質支持体がLn系ペロブスカイト複合酸化物で構成される場合にはマグネシアで構成することが好ましい。また、多孔質支持体が上述した他の材料で構成される場合には、それらと同材料が好ましいが、他の材料でも差し支えない。
【００３２】
なお、前記ガス供給管は、緻密質であることが好ましい。このようにすれば、供給しようとする気体が途中で漏れることなく、その先端から支持体の底部に向かって好適に供給される。
【００３３】
また、好適には、前記ガス供給管は、外周面にその軸心方向に沿って伸びる溝を有するものである。このようにすれば、多孔質支持体とガス供給管との隙間が十分に小さくされ且つガス供給管から供給される空気流量が大きくされた場合にも、溝を通って空気が流れやすくなるため圧力損失が軽減される。このような溝は隙間の大きさや空気流量に応じて適宜の大きさや本数で設ければよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。
【００３５】
図１は、本発明の一実施例の酸素分離膜エレメント１０の全体を示す斜視図である。酸素分離膜エレメント１０は、略円筒形状を成す有底筒状の多孔質支持体１２と、その外周面１４に巻き付け固着された中間層１６と、その中間層１６上に設けられた電解質層１８と、多孔質支持体１２の内周側の有底穴２０に刺し通されたガス供給管２２とを備えたものである。
【００３６】
上記の多孔質支持体１２は、例えば全体が外径20(mm)×内径14(mm)×長さ750(mm)程度の大きさに構成されたものであり、図２に示すように、複数枚の孔明き円板状部２４が複数の支柱部２６を介して積層された形状を備えている。なお、複数個の孔明き円板状部２４は、例えば、多孔質支持体１２の底部を構成する部分の他は全て同一形状および同一寸法に構成されており、それらの外周面および内周面は、それぞれ一つの円筒面上に位置する。
【００３７】
前記の有底穴２０は、孔明き円板状部２４の各々に形成された貫通孔２８が、その軸心方向に適当な間隔を以て連なることにより構成されたものである。孔明き円板状部２４の円環状端面３０上の各々に複数個が配置された支柱部２６は、その円環状端面３０の周方向において相互に離隔して配置されている。そのため、複数枚の孔明き円板状部２４の相互間には、複数個の支柱部２６で周方向に分割された複数の貫通孔３２が存在する。この貫通孔３２は、多孔質支持体１２の外周面１４から有底穴２０に貫通するものであり、この結果、多孔質支持体１２は、その軸心方向に貫通する有底穴２０と外周面１４との間に直線的に貫通する直管状孔を備えたものとなっている。
【００３８】
図３は、上記の多孔質支持体１２の構成部品である支柱一体型円板３４を示す図である。支柱一体型円板３４は、前記の孔明き円板状部２４と、その両円環状端面３０，３０上に一体的に設けられたそれぞれ６個の支柱部２６とから構成されている。両面の支柱部２６，２６は、周方向における同一位置に備えられている。孔明き円板状部２４は外径20(mm)×内径14(mm)×厚さ1.7(mm)程度の大きさを有するものである。また、支柱部２６は長さ3(mm)×幅1.6(mm)×高さ0.8(mm)程度の大きさで、孔明き円板状部２４の径方向に沿って伸び、その周方向に60度間隔で設けられている。そのため、一つの円環状端面３０上に設けられている６個の支柱部２６の相互間隔は内周端で5.7(mm)程度、外周端で8.9(mm)程度である。
【００３９】
多孔質支持体１２は、上記のように構成された複数枚の支柱一体型円板３４が、支柱部２６，２６が相互に重なり合う周方向位置で積層され且つ相互に接合されることによって構成されたものである。このため、多孔質支持体１２に備えられた直管状孔すなわち貫通孔３２は、内周側が5.7(mm)×1.5(mm)程度の矩形を成し、外周側が8.9(mm)×1.5(mm)程度の矩形を成すものとなっている。
【００４０】
また、上記の支柱一体型円板２４は、例えば、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3(以下、LSTFという)やLa0.6Sr0.4Zr0.2Fe0.8O3(以下、LSZFという)等のランタン系ペロブスカイト複合酸化物から成るものである。この支柱一体型円板２４自体は緻密体で、1(％)未満の気孔率を有している。そのため、多孔質支持体１２の有底穴２０からその外周面１４に通ずる気体流路は、専ら前記の孔明き円板状部２４と支柱部２６とにより形成された貫通孔３２のみである。
【００４１】
図１に戻って、前記の電解質層１８は、例えば、前記LSTF或いはLSZF等のランタン系ペロブスカイト複合酸化物から成る厚さ寸法が50(μm)程度の緻密膜である。この電解質層１８は前記多孔質支持体１２と同一材料或いは同系材料で構成することが好ましい。すなわち、多孔質支持体１２がLSTFで構成される場合には、電解質層１８もLSTFで構成することが好ましく、多孔質支持体１２がLSZFで構成される場合には電解質層１８もLSZFで構成することが好ましい。このようにすれば、電解質層１８と多孔質支持体１２との熱膨張係数の相違が無く、或いは十分に小さくなるので、製造および使用中に繰り返し与えられる熱履歴に起因する破損の可能性が減じられる。
【００４２】
また、前記の中間層１６は、例えば0.1〜0.2(mm)程度の厚さ寸法を備え、例えば電解質層１８および多孔質支持体１２と同一材料或いは同系材料で構成されるものである。この中間層１６は、前記のように大きな貫通孔３２を備えた多孔質支持体１２上に薄い電解質層１８を形成可能とする目的で設けられている。そのため、中間層１６は、それ自体が多孔質支持体１２上で形状を維持し得る程度の厚さ寸法に構成されており、多孔質支持体１２の貫通孔３２から出た気体が容易に透過できるような多孔質体で、細孔径は例えば0.1〜10(μm)程度、気孔率は20(％)以上である。
【００４３】
また、前記ガス供給管２２は、例えば純度が95(％)以上の高純度MgOから成る気孔率が1(％)未満の緻密体で、例えば外径13.9(mm)×内径10.5(mm)×長さ1000(mm)程度の大きさを備えている。そのため、このガス供給管２２と多孔質支持体１２の有底穴２０との間の空隙の大きさは、0.1(mm)程度、すなわち、貫通孔３２よりも十分に小さい大きさである。ガス供給管２２の図１における上側に位置する一端は多孔質支持体１２の一端から突出し、下側に位置する図示しない下端は多孔質支持体１２の底部から僅かに離隔した位置にある。
【００４４】
上記の酸素分離膜エレメント１０は、例えば、以下のようにして製造される。前記のガス供給管２２を製造するに際しては、まず、例えば、平均粒径が2(μm)程度の電融マグネシア粉末を用意し、これに適宜の有機バインダーおよび分散剤を添加して混練することにより坏土を調製する。原料粉末は、市販の適宜のものを用いることができる。次いで、この坏土を押出成形機を用いて例えば外径18(mm)×内径14(mm)×長さ1200(mm)程度の寸法に押出成形する。乾燥後、これを例えば1500〜1800(℃)程度の温度で焼成する。更に、焼成後、外周面に研磨加工を施して、前記のような所望の外径寸法に仕上げることにより、前記ガス供給管２２が得られる。
【００４５】
一方、多孔質支持体１２を製造するに際しては、まず、平均粒径が1(μm)程度の前記LSTFまたはLSZF粉末(但し、これらのうち電解質層１８の構成材料と同一或いは同系材料を用いる)を用意し、これに適宜の有機バインダーおよび分散剤を添加して混合し、更に噴霧造粒等の適宜の方法で造粒することにより、例えば60(μm)程度の造粒粉末を得る。原料粉末は、市販の適宜のものを用いることができる。次いで、これを例えば150(MPa)程度の圧力で粉末プレス成形し、前記図３に示すような形状を備え、外径23(mm)×内径17(mm)程度、孔明き円板状部２４の厚さ寸法が2(mm)程度、支柱部２６の厚さ寸法が1(mm)程度の成形体を得る。なお、成形後、必要に応じて例えば150(MPa)程度の湿式静水圧加圧(ＣＩＰ)を更に施す。
【００４６】
次いで、得られた成形体に大気雰囲気中で焼成処理を施す。焼成処理は、まず、例えば200〜500(℃)程度の温度で１０時間程度保持して有機物を分解した後、1000〜1600(℃)程度まで昇温して３時間程度保持することにより行う。次いで、得られた焼成物に機械研磨を施すことにより、所望の寸法に加工する。これにより、前記図３に示される支柱一体型円板３４が得られる。
【００４７】
次いで、複数枚の支柱一体型円板３４を前記ガス供給管２２に順次に挿して積層し、例えば大気中において1300〜1600(℃)程度の温度で焼成処理を施すことにより、複数枚の支柱一体型円板３４を相互に接合する。この際、支柱一体型円板３４は、前記の支柱部２６が相互に周方向の同一位置になるように、すなわち、上側に位置する支柱一体型円板３４が裏面の支柱部２６において下側の支柱一体型円板３４の支柱部２６により支持されるように積み重ねる。これにより、前記図２に示す多孔質支持体１２が得られる。なお、図２にはガス供給管２２が挿入されていない状態を示しているが、ガス供給管２２は、酸素分離膜エレメント１０の構成部材であるため焼成時に刺し通したままにしておいて差し支えない。
【００４８】
なお、このとき、多孔質支持体１２の軸心方向に沿って備えられた有底穴２０の直径は、前述した各数値から明らかなようにガス供給管２２の外径寸法よりも僅かに大きく、これらの間には0.1(mm)程度の隙間が形成されているので、多孔質支持体１２とガス供給管２２とは一部において接触しているが接合されてはいない。
【００４９】
次いで、得られた多孔質支持体１２の外周面１４に別途作製した中間層用シートを巻き付け、焼成処理を施す。更に、形成された中間層１６上にスラリーをディップコーティングにより塗布し、焼成処理を施すことにより、前記電解質層１８を形成する。これにより、前記酸素分離膜エレメント１０が得られる。
【００５０】
なお、中間層用シートは、例えば、平均粒径が20〜50(μm)程度のLSTF或いはLSZF原料(但し、支持体用と同一或いは同系材料を用いる)を用意し、これに溶媒、バインダー、可塑剤、および分散剤を加えて、混合してスラリーを調製し、例えばドクターブレード法を利用して成形することができる。成形寸法は形成しようとする中間層１６の大きさに応じて適宜定めればよい。なお、中間層１６は、多孔質とする必要があるため、支柱一体型円板３４を製造するための原料に比較して粗大なものを用いる。
【００５１】
また、前記電解質層１８を形成するためのスラリーは、例えば、平均粒径が1〜2(μm)程度のLSTF或いはLSZF粉末に、溶媒、バインダー、可塑剤、および分散剤等を加えて混合して調製する。
【００５２】
上記のように、支柱一体型円板３４を積層して焼成処理を施すことで、その孔明き円板状部２４と支柱部２６との間に直管状孔が形成されて多孔質支持体１２が得られることから、本実施例によれば、直管状の貫通孔３２を有する多孔質支持体１２を有する酸素分離膜エレメント１０を容易に得ることができる。なお、酸素分離膜エレメント１０を使用するに際しては、その内外周に空気極触媒および燃料極触媒をそれぞれ担持する。
【００５３】
なお、前記多孔質支持体１２は、孔明き円板状部２４と支柱部２６とが一体的に備えられた支柱一体型円板３４を積層することで製造されているが、それらが別体に構成された孔明き円板と支柱とを交互に積層して接合し、多孔質支持体とすることもできる。
【００５４】
本実施例の酸素分離膜エレメント１０は、上記のような直管状の貫通孔３４を備えたガス拡散性能の高い多孔質支持体１２の外周面に緻密な電解質層１８を形成することによって構成されていることから、多孔質支持体１２が酸素分離膜エレメント１０全体の酸素透過速度を律することが好適に抑制される。したがって、その電解質層１８の構成材料や膜厚などに応じた高い酸素透過速度を有する酸素分離膜エレメント１０が得られる。
【００５５】
なお、多孔質支持体１２、中間層１６、および電解質層１８は、熱膨張係数の適合および相互反応による特性変化の抑制の観点から同一或いは同系材料で構成することが好ましいが、異なる材料で構成することもできる。例えば、多孔質支持体１２を構成する支柱一体型円板３４は緻密質に構成する必要があるため焼結性の高い原料を用いることが好ましいが、中間層１６は多孔質に構成する必要があるため、それよりも十分に焼結性の低い原料を用いることが好ましい。例えば、支柱一体型円板３４を構成するLSTFおよびLSZFのＢサイト元素の一部を変更すれば、熱膨張係数を大きく変化させない範囲で、中間層１６に適当な難焼結性の原料が得られる。
【００５６】
上記の酸素分離膜エレメント１０の評価結果を、比較例と併せて以下に説明する。下記の表１は評価結果をまとめたものである。表１において、実施例１，２は、上記のようにして製造した酸素分離膜エレメントであり、比較例は、ガス供給管と多孔質支持体１２との隙間が大きい他は実施例と同様に構成した比較例である。すなわち、比較例の電解質層は50(μm)程度のLSTFで構成した。「気体流路径」は、多孔質支持体１２に備えられる直管状孔の大きさであるが、本実施例においては貫通孔３２が前記のように内外周で大きさの異なる略矩形を成しているため、貫通孔３２の高さ寸法すなわち孔明き円板状部２４の相互間隔を用いた。また、「気孔率」は、多孔質支持体１２の気孔率であるが、その外周面と内周面との間に部分のうち空間の占める割合で算出した。また、「隙間寸法」は、多孔質支持体１２の有底穴２０の内周面とガス供給管２２の外周面との相互間隔である。また、「酸素透過速度」は、1000(℃)においてガス供給管２２から多孔質支持体１２内に空気を供給し、電解質層１８を透過した酸素流量、供給したガス中の酸素濃度、および酸素分離膜エレメントの酸素透過部面積から算出した。なお、実施例および比較例の何れにおいても電解質層１８の構成材料は支持体材料と同じものとした。
【００５７】
【表１】
2008246451.tif 000003
【００５８】
上記の表１に示されるように、隙間寸法が0.1(mm)以下でガス供給管２２が多孔質支持体１２に略接触している実施例１，２では、22(cc/min/cm2)程度或いは26(cc/min/cm2)程度の高い酸素透過速度を得ることができた。これに対して、隙間寸法が2.0(mm)と大きい他は実施例と同様に構成された比較例は、15(cc/min/cm2)程度に留まった。これら実施例１，２および比較例に用いている電解質層１８は、例えば500(μm)の自立膜としたときに3(cc/min/cm2)程度の酸素透過速度を得ることができるもので、上記実施例および比較例のように50(μm)程度の膜厚にした場合には、少なくとも30(cc/min/cm2)程度の酸素透過速度が得られるはずである。したがって、比較例では50(％)程度の能力しか発揮されていないが、実施例１，２では70(％)以上の能力が発揮されていると見ることができる。
【００５９】
図４〜図６は、上記のような相違が生じた理由を説明するための模式図である。図４、図５が実施例１，２に対応し、図６が比較例に対応する。図５は図４におけるＡ−Ａ視断面にて、多孔質支持体１２とガス供給管２２との隙間を示している。図４において、多孔質支持体１２の内周面とガス供給管２２の外周面との隙間は、多孔質支持体１２の有底穴２０から外周面１４に向かう直管状の貫通孔３２に比較して極めて小さくなっている。多孔質支持体１２の底面３６に向かって供給された空気のうち多孔質支持体１２の周壁を透過して中間層１６に向かったものを除く残余は、その多孔質支持体１２とガス供給管２２との隙間を通って開口端(図４における左端部分)から排出される。このとき、空気がその隙間を開口端に向かって戻るか、中間層１６内に向かうかは、何れの方の空気の流通抵抗が高いかによって決まる。実施例１，２では、貫通孔３２の気体流路径が1.5(mm)であるのに対し、隙間の大きさが0.1(mm)以下と著しく小さいため、空気が貫通孔３２に向かい易い。この結果、図４に矢印で示すような空気および酸素の流れが形成され、多量の空気が中間層１６の外周面まで到達し、そこで空気極触媒によって解離させられ、酸素イオンが電解質層１８を透過するので、高い酸素透過速度を以て酸素分離膜エレメント１０の外周面側から酸素が回収される。
【００６０】
これに対して、比較例では実施例と同様に貫通孔３２が1.5(mm)程度の大きさであるのに対して、多孔質支持体１２とガス供給管３８との隙間が2.0(mm)程度と大きい。そのため、底面３６に向かって供給された空気は、図６に矢印で示すように多孔質支持体１２の開口端に向かい易いので、多孔質支持体１２の気体流路径が大きくされてガス拡散性能が高められているにも拘らず、これが有効に利用されず、酸素透過速度が低くなったものと考えられる。
【００６１】
要するに、本実施例によれば、ガス拡散性能の高い直管状孔を備えた多孔質支持体１２が用いられると共に、これとガス供給管２２との隙間がその直管状孔よりも十分に小さくされているため、ガス供給管２２から供給された空気が好適に中間層１６に向かわせられ、高い酸素透過速度を得ることができる。
【００６２】
図７は、前記酸素分離膜エレメント１０に対して、ガス供給管２２に代えて用いることのできるガス供給管４０を示す斜視図である。このガス供給管４０の外周面４２には、その長手方向に沿って伸び且つ全長に亘る複数本(例えば16本程度)の溝４４が設けられている。溝４４は、例えば、2.0(mm)程度の幅寸法と、2.0(mm)程度の深さ寸法とを有する。そのため、前記図４に示すように多孔質支持体１２内にガス供給管４０が挿入された状態において、この溝４４が備えられている部分では空気が流れやすくなる。したがって、多孔質支持体１２の底面３６に向かって供給される空気流量が多い場合には、このようなガス供給管４０を用いることにより、圧力損失を好適に緩和できる利点がある。
【００６３】
なお、上記のようなガス供給管４０は、一様な断面形状を有することから、例えば、押出成形法で容易に製造することができるが、棒状の成形体に切削加工を施して製造しても差し支えない。
【００６４】
図８は、本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントを構成するための多孔質支持体４６を、その内周の有底穴４８にガス供給管２２が挿入された状態で示す図である。この多孔質支持体４６は、前記多孔質支持体１２と同様に緻密質のペロブスカイト構造酸化物で構成されている。外周面５０には、多数の円形断面の貫通孔５２が開口しているが、これら貫通孔５２は、有底穴４８に向かって直線的に貫通する直管状孔である。そのため、有底穴４８から外周面５０に向かって容易に空気が透過するようになっている。貫通孔５２は、例えば、各々が1(mm)程度の開口径を備えており、多孔質支持体４６の気孔率は例えば30(％)程度である。
【００６５】
したがって、上記のような多孔質支持体４６が用いられる場合にも、気孔率が高く且つ直管状孔である貫通孔５２が多数設けられていることから、前述したようにガス供給管２２，４０を多孔質支持体４６との隙間が十分に小さくなるように配設することにより、酸素分離膜エレメントを構成した場合に高い酸素透過速度を得ることができる。
【００６６】
なお、このような多孔質支持体４６は、例えば、ＣＩＰ等で成形した後に機械加工で貫通孔５２を設けることによって製造できる。
【００６７】
図９は、更に他の実施例の多孔質支持体５４を示す図である。この多孔質支持体５４は、円筒状の外周面５６上に多数のフィン５８が突設された形状を備えている。フィン５８の各々は、例えば、2.5(mm)程度の幅寸法と2(mm)程度の高さ寸法を以て多孔質支持体５４の全長に亘って形成されており、外周面５６の周方向における中心間隔は例えば2.5(mm)程度にされている。
【００６８】
このような多孔質支持体５４は、例えば、その外周に前記中間層１６および電解質層１８を多孔質支持体１２と同様に設けることにより、酸素分離膜エレメントを構成することができる。このとき、フィン５８相互に多孔質支持体５４の長手方向に沿って伸びる気体流路が形成されるが、その気体流路は中間層１６の内周面に面することになるので、ガス供給管２２と有底穴６０との隙間を十分に小さくすれば、供給された空気が好適に中間層１６の内周面に向かって送られることになる。そのため、本実施例においては、供給された空気の流通経路が前述した各実施例とは異なるものとなるが、同様に高い酸素透過速度を得ることができる。
【００６９】
特に、この形状の場合には、フィン５８相互間に比較的大きな気体流路を確保できるため、圧力損失が生じ難いので、ガス供給管２２と有底穴６０との隙間は全くなくとも差し支えなく、寧ろ、その方が好ましい。
【００７０】
下記の表２は、上記のような形状を備えた多孔質支持体５４を用いた酸素分離膜エレメントの評価結果を示したものである。この実施例では支持体材料は高純度(例えば95％以上)のMgOであり、電解質層１８はLSTFで膜厚は50(μm)程度とした。明示しない他の条件は前述した実施例と同様である。表２に示されるように、支持体材料としてMgOを用いた場合にも、極めて高い酸素透過速度得られることが確かめられた。
【００７１】
【表２】
2008246451.tif 000004
【００７２】
なお、上記のような形状を備えた多孔質支持体５４は、例えば、押出成形によって製造することができるが、他の製造方法を用いても差し支えない。但し、MgOは前述したようなペロブスカイト構造酸化物に比較して拡散接合性が劣るため、前述したように支柱一体型円板３４を積層して接合する製造方法を採ることは困難である。
【００７３】
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の一実施例の酸素分離膜エレメントを示す斜視図である。
【図２】図１の酸素分離膜エレメントを構成する多孔質支持体を示す斜視図である。
【図３】図２の多孔質支持体の一部品である支柱一体型円板を示す斜視図である。
【図４】図１の酸素分離膜エレメントにおける気体の流れを説明する断面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ視断面を示す図である。
【図６】従来の酸素分離膜エレメントにおける気体の流れを説明するための図４に対応する断面図である。
【図７】本発明の他の実施例の酸素分離膜エレメントを構成するためのガス供給管を示す図である。
【図８】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントを構成するための支持体とガス供給管の組合せ例である。
【図９】本発明の更に他の実施例の酸素分離膜エレメントを構成するための支持体とガス供給管の組合せ例である。
【符号の説明】
【００７５】
１０：酸素分離膜エレメント、１２：多孔質支持体、１４：外周面、１６：中間層、１８：電解質層、２０：有底穴、２２：ガス供給管、２４：孔明き円板状部、２６：支柱部、２８：貫通孔、３０：円環状端面、３２：貫通孔、３４：支柱一体型円板、３６：底面、３８：ガス供給管、４０：ガス供給管、４２：外周面、４４：溝、４６：多孔質支持体、４８：有底穴、５０：外周面、５２：貫通孔、５４：多孔質支持体、５６：外周面、５８：フィン
【図１】
2008246451.tif 000005
【図２】
2008246451.tif 000006
【図３】
2008246451.tif 000007
【図４】
2008246451.tif 000008
【図５】
2008246451.tif 000009
【図６】
2008246451.tif 000010
【図７】
2008246451.tif 000011
【図８】
2008246451.tif 000012
【図９】
2008246451.tif 000013