(57)【要約】【課題】接合強度およびバリア性に優れる容器を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】容器部材同士を接合して、少なくとも内面にバリア層を有するバリア性容器を製造する方法であって、以下の工程を有するバリア性容器の製造方法。（１）熱可塑性樹脂からなる容器部材を成形する工程（２）工程（１）で得られる各容器部材の少なくとも内面に、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布して、膜を形成する工程（３）少なくとも内面に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る工程（４）一次容器を乾熱処理する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器部材同士を接合して、少なくとも内面にバリア層を有するバリア性容器を製造する方法であって、以下の工程を有するバリア性容器の製造方法。
（１）熱可塑性樹脂からなる容器部材を成形する工程
（２）工程（１）で得られる各容器部材の少なくとも内面に、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布して、膜を形成する工程
（３）少なくとも内面に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る工程
（４）一次容器を乾熱処理する工程
【請求項２】
請求項１に記載のバリア性容器の製造方法において、工程（４）の後に以下の工程（５）を有するバリア性容器の製造方法。
（５）湿熱処理する工程
【請求項３】
前記工程（２）において、各容器部材の内面および接合面に前記塗工液を塗布して、膜を形成する請求項１または２に記載のバリア性容器の製造方法。
【請求項４】
前記重合体成分（Ａ）が、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）９５〜５重量％と、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択される１種以上の重合体（Ａ−２）５〜９５重量％の混合物である請求項１〜３いずれかに記載のバリア性容器の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液が、さらにアルカリ金属イオン（Ｂ）を含む請求項１〜４いずれかに記載のバリア性容器の製造方法。
【請求項６】
塗工液に含まれるアルカリ金属イオン（Ｂ）の重量が、前記重合体成分（Ａ）１００重量部に対し０．２〜５部である請求項５に記載のバリア性容器の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液が、層間にアルカリ金属イオン（Ｂ）を有する粘土鉱物（Ｃ）を含む請求項１〜６いずれかに記載のバリア性容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性に優れる容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリア性に優れる容器は、従来から食品や飲料、医療用容器等に用いられている。また自動車分野においては、防錆性、軽量性、成形加工性さらにはデザインの自由度などに優れることから、熱可塑性樹脂製のバリア性容器が燃料容器として多く用いられている。このような樹脂製のバリア性燃料容器としては、高密度ポリエチレンからなる層とエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるバリア層とを積層した多層容器が一般的である。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレン層／接着性樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／接着性樹脂層／高密度ポリエチレン層  の順に積層された多層容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（バリア層）を容器の内層寄りにすることにより、ガソリンバリア性、特に含酸素ガソリンバリア性が改良された燃料容器が記載されている。
【０００３】
ところが特許文献１に開示されているような燃料容器は、燃料容器の最内層が高密度ポリエチレン層であるため、該高密度ポリエチレン層が内容物である燃料によって膨潤してしまうといった問題点があり、使用後の燃料容器をリサイクルする際の障害となっていた。
この問題を解決する方法として特許文献２には、熱成形多層シートからなる上底面と下底面とを接合して得られる燃料容器の内層表面に、さらにバリア材が被覆されてなる燃料容器が記載され、その製造方法として、多層シートを熱成形して熱成形多層シートを得た後、二つの前記熱成形多層シートの端部同士を接合した場合に最内層側になる前記多層シートの表面を、バリア材からなる層で被覆してから、前記熱成形多層シートの端部同士をヒートシールする方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献２には、多層シートの表面をバリア材で被覆する際に、該シートのヒートシールする部分はバリア材によって被覆しないようにする必要があることが記載されている。これは、ヒートシールする部分がバリア材によって被覆されてしまうと、ヒートシールした場合に接合部分の接着強度が低下してしまうためである。一方バリア性の観点からは、容器内面の接合部近傍までバリア層で被覆されていることが望まれる。
このように、ヒートシール部はバリア材で被覆することなく、かつ内面を完全にバリア材で被覆するためには、注意深くバリア材を被覆する必要があるため、作業性に劣ることがあった。
【０００６】
本発明者らは、特定のバリア材を用いることにより、接合する部分がバリア材で被覆されていても接合可能となり、効率よく、接合強度およびバリア性に優れた容器が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、容器部材同士を接合して、少なくとも内面にバリア層を有するバリア性容器を製造する方法であって、以下の工程を有するバリア性容器の製造方法である。
（１）熱可塑性樹脂からなる容器部材を成形する工程
（２）工程（１）で得られる各容器部材の少なくとも内面に、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布して、膜を形成する工程
（３）少なくとも内面に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る工程
（４）一次容器を乾熱処理する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、接合する部分がバリア材で被覆されていても接合可能であるため、接合強度に優れ、かつバリア性に優れる容器を、効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の、少なくとも内面にバリア層を有するバリア性容器の製造方法における工程（１）は、熱可塑性樹脂からなる容器部材を成形する工程  である。前記熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂として２種類以上を用いてもよい。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、ワックス、石油樹脂、帯電防止剤、充填剤としての無機フィラーなど（例えば「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」化学工業（１９７０年）など参照）、公知の添加剤を用いてもよい。
【００１０】
本発明における容器部材とは、各部材を接合することにより、開口部を有する容器を形成することができる部材であればよい。例えば、一対の部材を接合することにより容器が得られるような部材であってもよく、さらに細かく分割された部材であってもよい。部材が多くなると接合箇所が増え、工程が煩雑になることから、一対の部材であることが好ましい。
容器部材の製造方法は特に限定されるものではなく、射出成形やプレス成形などによって製造することができる。
【００１１】
本発明で使用する容器部材は、多層容器部材であってもよい。例えばオレフィン系樹脂層とバリア性樹脂層とが積層された多層容器部材を用いることが、得られる容器のバリア性の観点から好ましい。
バリア性樹脂としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。
【００１２】
容器部材として、オレフィン系樹脂層とバリア性樹脂層とが積層された多層容器部材を用いる場合には、両層の間に接着性樹脂層を有する部材を用いることが好ましい。このような多層容器部材は、オレフィン系樹脂層とバリア性樹脂層の層間強度が高くなるため、バリア性や強度に優れる容器を得ることができる。
接着性樹脂としては、変性ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。前記変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
容器部材として、オレフィン系樹脂層とバリア性樹脂層とが積層された多層容器部材を用いる場合には、バリア性樹脂層が容器の内側に近くなるようにして使用することが好ましい。
【００１３】
本発明の工程（２）は、工程（１）で得られる各容器部材の少なくとも内面に、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布して、膜を形成する工程  である。
容器部材の内面とは、容器部材同士を接合して容器とした場合に、容器の内側となる面であり、該容器に内容物を注入した場合には、該内容物と接触する面である。
【００１４】
水酸基とカルボキシル基とを含む重合体成分（Ａ）は、一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む重合体成分であってもよいし、水酸基を含む重合体成分とカルボキシル基を含む重合体成分とを含有する重合体成分であってもよい。
一分子中に水酸基とカルボキシル基とを含む重合体成分としては、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体や、ビニルアルコール−メタアクリル酸共重合体が挙げられる。共重合する比率を制御することにより、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）とすることができる。
水酸基を含む重合体成分としては、ポリビニルアルコール系重合体、多糖類が挙げられる。カルボキシル基を含む重合体成分としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物が挙げられる。これら２種類の重合体成分の混合比率を制御することにより、水酸基とカルボキシル基とを、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５（個数比）で含む重合体成分（Ａ）とすることができる。
重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基の比率の制御が容易であることから、重合体成分（Ａ）として、水酸基を含む重合体成分とカルボキシル基を含む重合体成分との混合物を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる水酸基を含む重合体成分としては、水系の液体媒体に溶解させることができ、取り扱いが容易であることから、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）が最も好ましい。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）として、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。
【００１７】
本発明におけるカルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）は、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択される１種以上の重合体成分であることが好ましい。またアクリル酸とメタアクリル酸との共重合体も使用できる。上記カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）の平均分子量は、２，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１００，０００〜５，０００，０００が好ましい。
【００１８】
ポリアクリル酸部分中和物またはポリメタクリル酸部分中和物は、通常、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の水溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリ成分を添加することにより得ることができる。ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリアクリル酸部分中和物およびポリメタクリル酸部分中和物は、以下の式により算出される中和度が０．１％〜２０％であることが好ましい。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸１ｇ中に含まれる中和されたカルボキシル基の全モル数
Ｂ：ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸１ｇ中に含まれる中和前のカルボキシル基の全モル数
【００１９】
重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基の個数比は、水酸基：カルボキシル基＝３０：７０〜９５：５であり、好ましくは７０：３０〜９５：５である。また重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量が３０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５％である。なお、前記水酸基およびカルボキシル基の合計重量は、重合体成分（Ａ）の重量を１００重量％としたときの値である。
【００２０】
重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基の個数比は、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等により求めることができる。例えばＩＲ法であれば、水酸基とカルボキシル基の個数比が既知のサンプルを用い、検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基のモル数を求め、個数比を算出することができる。重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定については、個数比と同様、公知のＮＭＲ法、ＩＲ法等にて求めることができる。例えばＩＲ法であれば、ポリオールユニット数が既知であるポリオール重合体および、ポリカルボン酸ユニット数が既知であるポリカルボン酸重合体について検量線を求め、算出することができる。またビニルアルコール単一重合体と、アクリル酸単一重合体および／またはメタアクリル酸単一重合体を用いる場合は、予めその重量から水酸基およびカルボキシル基の重量を求め、この合計量を用いることができる。
【００２１】
本発明における重合体成分（Ａ）は、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）９５〜５重量％と、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和物、ポリメタアクリル酸部分中和物からなる群から選択される１種以上の重合体（Ａ−２）５〜９５重量％の混合物であることが好ましい。ただしこの割合は、塗工液に含まれる重合体成分（Ａ）の重量を１００％としたときの値である。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ−１）と重合体（Ａ−２）の割合は、（Ａ−１）が５０〜９５％、（Ａ−２）が５〜５０％であることがより好ましく、（Ａ−１）が７０〜９０％、（Ａ−２）が１０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明における塗工液は、前記した重合体成分（Ａ）と液体媒体とを含む。液体媒体は特に限定されるものではないが、重合体成分（Ａ）を溶解させることができる液体媒体であることが、塗工性の観点から好ましい。また該液体媒体は、最終的に得られるバリア性容器のバリア層には、ほとんど残存しないようにする必要がある。そのため、除去が容易な液体媒体であることが好ましい。
また、後述するように塗工液が粘土鉱物（Ｃ）を含む場合には、該粘土鉱物が膨潤し、へき開しやすい液体媒体を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる液体媒体としては、水、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましく用いられる。
【００２４】
前記塗工液は、重合体成分（Ａ）、液体媒体に加えて、さらにアルカリ金属イオン（Ｂ）を含むことが好ましい。このような塗工液を用いることにより、さらにバリア性に優れる容器を得ることができる。
本発明におけるアルカリ金属イオン（Ｂ）としては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。塗工液に含まれるアルカリ金属イオン（Ｂ）の重量は特に限定されるものではないが、塗工液に含まれる重合体成分（Ａ）の重量１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５部であり、より好ましくは０．２〜２部である。
【００２５】
前記アルカリ金属イオン（Ｂ）は、アルカリ金属イオン供与化合物に由来する。すなわち塗工液は、アルカリ金属イオン供与化合物を含む。アルカリ金属イオン供与化合物としては、水酸化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また重合体成分（Ａ）として、ポリアクリル酸水溶液に水酸化ナトリウムを添加して得られるポリアクリル酸部分中和物を使用する場合には、該ポリアクリル酸部分中和物がアルカリ金属イオン供与化合物として作用する。
アルカリ金属イオン供与化合物としては、層間にアルカリ金属イオンを有する粘土鉱物（Ｃ）も挙げられる。アルカリ金属イオン供与化合物として、２種類以上を併用してもよい。得られる容器のバリア性の観点から、塗工液は、層間にアルカリ金属イオン（Ｂ）を有する粘土鉱物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００２６】
粘土鉱物は、通常、原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物である。ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、金雲母等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照）もアルカリ金属イオン含有粘土鉱物として用いることができる。
【００２７】
塗工液中の分散性の観点から、液体媒体に膨潤しへき開する性質を有する粘土鉱物（Ｃ）を用いることが特に好ましい。このような粘土鉱物として、層間にナトリウムイオンを有するモンモリロナイトが挙げられる。
粘土鉱物が溶媒に膨潤しへき開する性質の程度は、以下の試験により評価することができる。該粘土鉱物の膨潤性は、下記膨潤性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。一方、該粘土鉱物のへき開性は、下記へき開性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。
【００２８】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに液体媒体１００ｍｌを入れ、これに粘土鉱物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００２９】
〔へき開性試験〕
粘土鉱物３０ｇを液体媒体１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（へき開値）が大きい程、へき開性が高いことを示す。
【００３０】
粘土鉱物（Ｃ）としては、塗工液中の分散性と得られる容器のバリア性の観点から、アスペクト比が３０〜３，０００のものが好ましく、３０〜１，５００のものがより好ましい。
粘土鉱物のアスペクト比（Ｚ）とは、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは粘土鉱物の平均粒径であり、ａは、粘土鉱物の単位厚さ、即ち、粘土鉱物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
【００３１】
粘土鉱物の平均粒径とは、液体媒体中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、粘土鉱物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。
【００３２】
塗工液に含まれる粘土鉱物（Ｃ）の量は特に限定されるものではないが、得られる容器のバリア性の観点から、水酸基とカルボキシル基とを含む重合体成分（Ａ）と粘土鉱物（Ｃ）の体積比が、（Ａ）／（Ｃ）＝５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましい。
【００３３】
塗工液には、界面活性剤を添加することが好ましい。このような塗工液を塗布して形成される膜は、容器部材との密着性に優れるものとなる。界面活性剤の含有量は、通常、塗工液１００重量％中０．００１〜５重量％である。
【００３４】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが密着性向上の観点から好ましい。
【００３５】
塗工液には、さらに目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤などを添加して使用することができる。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
また塗工液が粘土鉱物を含む場合には、高圧分散処理して該粘土鉱物を均一に分散させて用いることが好ましい。
【００３６】
工程（２）では、前記した塗工液を各容器部材の少なくとも内面に塗布して、膜を形成する。容器部材に塗工液を塗布する方法としては、ディッピング法やスプレーコート法が挙げられる。部材が平板状である場合には、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法などの方法によっても塗工液を塗布することができる。塗工液を塗布して形成する膜の膜厚は、得られるバリア性容器におけるバリア層の厚みとして、通常１〜５０μｍである。
【００３７】
容器部材と膜との密着性を改良する目的で、該容器部材に予め表面処理することが好ましい。表面処理の方法としては、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電子線放射処理、酸処理、アンカーコート処理、プライマー処理、イトロ処理などが挙げられる。これらの処理は、単独で行っても２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の工程（３）は、少なくとも内面に膜が形成されてなる容器部材同士を接合して、一次容器を得る工程  である。工程（２）で得られる容器部材の内面には、重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む塗工液を塗布することにより、前記重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜が形成されている。工程（３）では、前記重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜から液体媒体を除去した容器部材を用いてもよく、液体媒体を除去することなく、工程（２）で得られる重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜が形成された容器部材をそのまま用いてもよい。前者の場合には、容器部材同士を接合する際に加熱および加圧する必要がある。後者の場合には、接合面にも膜が形成されてなる容器部材を用いると、液体媒体を除去すれば、加圧することなく部材同士を接合することができる。そのため、液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いることが好ましい。液体媒体の除去方法としては、１００℃以下、通常３０〜８０℃程度で乾燥する方法が挙げられる。液体媒体を除去する際には、水蒸気濃度が５０ｇ／ｍ3未満の条件下で行うことが好ましい。
【００３９】
容器部材同士を接合する方法としては、接合面同士を加熱および加圧する方法、すなわちヒートシールする方法が挙げられる。また、容器部材に予め接合用のフランジを設けておき、該フランジ同士をヒートシールしてもよい。この場合には、フランジが接合面となる。通常ヒートシールする際の条件は、温度は熱可塑性樹脂の融点以上、時間は１秒間〜１時間、圧力は０．００１ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。前記したように、液体媒体を含んだ状態の膜が内面および接合面に形成されてなる容器部材を用いると、接合面同士を合わせて液体媒体を除去するだけで、加圧することなく接合することができ、生産効率に優れるため、好ましい。
【００４０】
本発明の工程（４）は、一次容器を乾熱処理する工程  である。乾熱処理することにより、塗工液を塗布して形成した膜に含まれる重合体成分（Ａ）の水酸基とカルボキシル基とが反応し、バリア層となる。また膜に液体媒体が含まれている場合には、乾熱処理によって該液体媒体を除去することができる。乾熱処理条件は、水蒸気濃度５０ｇ／ｍ3未満、温度１００℃以上であり、好ましくは、水蒸気濃度０〜４０ｇ／ｍ3、温度１２０℃以上、２００℃以下である。乾熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。
本発明において、工程（２）で得られる内面に膜を形成した容器部材では、膜に含まれる重合体成分（Ａ）の水酸基とカルボキシル基との反応が進行していないため、容器部材の接合面に膜が形成されていても、工程（３）において接合が可能である。また、容器部材の接合面に膜が形成されていなくとも、工程（４）において膜に含まれる重合体成分（Ａ）の反応が進行するため、得られる容器は、容器部材同士の界面にも強固なバリア層が形成された容器となる。すなわち、接合面が膜で覆われていても接合可能であるため、従来のように接合面を膜で被覆しないように注意して膜を形成する必要がない。したがって、効率よく容器を製造することができる。
【００４１】
本発明の工程（３）と工程（４）は、同時に行ってもよい。すなわち、工程（４）における乾熱処理条件下で、容器部材同士を接合することができる。特に工程（３）において、工程（２）で得られる重合体成分（Ａ）と液体媒体を含む膜から液体媒体を除去した容器部材を用いる場合には、乾熱処理条件下で容器部材同士を接合することにより、容器の生産効率を高めることができる。
【００４２】
さらに本発明では、前記工程（４）の後に、さらに工程（５）として、湿熱処理する工程  を有していてもよい。湿熱処理とは、１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下または８０℃以上の水中で保持する処理である。湿熱処理する時間は、通常１秒間〜１時間である。１００℃以上の温度で水蒸気濃度が２９０ｇ／ｍ3超の雰囲気下での処理の場合、温度は１２０〜２００℃の範囲内が好ましく、水蒸気濃度は５００〜２００００ｇ／ｍ3の範囲内が好ましい。湿熱処理を行うことにより、さらにバリア性に優れる容器とすることができる。
本発明で得られる容器の厚みには特に制限はなく、通常０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【００４３】
本発明で得られる容器は、ガソリン等の各種有機溶剤等を保管するタンクとして好適に用いることができる。とりわけ、自動車の燃料タンクとして好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。はじめに、以下の実施例における物性値の測定方法を説明する。なお、以下の実施例では、容器部材としてフィルムを用いた。
〔厚み測定〕
市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。
【００４５】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。後述する塗工液（１）中の粘土鉱物の平均粒径をペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、さらに該塗工液（１）の希釈液中の粘土鉱物の平均粒径をフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。いずれの場合も平均粒径の値は変わらず、分散液中で粘土鉱物が充分に膨潤し劈開していることを確認した。この値を、該粘土鉱物の平均粒径Ｌとみなした。
【００４６】
〔重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基とカルボキシル基の個数比測定〕
水酸基を含む重合体成分（Ａ−１）としてポリビニルアルコール（完全ケン化物）および、カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）としてポリアクリル酸を用いた。以下の式により、ポリビニルアルコール中の水酸基数およびポリアクリル酸中のカルボキシル基数を算出し、その比を求めた。
水酸基数＝（重合体成分（Ａ−１）添加量）／（重合体成分（Ａ−１）を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量）
カルボキシル基数＝（重合体成分（Ａ−２）添加量）／（重合体成分（Ａ−２）を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量）
【００４７】
〔重合体成分（Ａ）に含まれる水酸基およびカルボキシル基の合計重量測定〕
水酸基を含む重合体成分（Ａ−１）としてポリビニルアルコール（完全ケン化物）および、カルボキシル基を含む重合体成分（Ａ−２）としてポリアクリル酸を用いた。以下の式より水酸基量およびカルボキシル基量算出し、合計した。
水酸基量＝（１７／（重合体成分（Ａ−１）を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量））×（重合体成分（Ａ−１）添加量／重合体成分（Ａ）添加量）×１００
カルボキシル基量＝（４５／（重合体成分（Ａ−２）を構成するモノマー単位１単位あたりの分子量））×（重合体成分（Ａ−２）添加量／重合体成分（Ａ）添加量）×１００
【００４８】
〔アルカリ金属イオン濃度測定〕
誘導結合プラズマ発光分析装置（Optima 3000、パーキンエルマー社製）を用いて、バリア層を有する容器部材全体のナトリウムイオン濃度を測定し、そこから塗工液を塗布して形成した膜以外の層に含まれるナトリウムイオン濃度を差し引くことによって、前記膜中のナトリウムイオン濃度を求めた。試料の調整方法は以下のとおりである。容器部材およびバリア層を有する容器部材をそれぞれ１ｇずつ採取し、９６％硫酸１ｍｌ添加した後、電気炉で灰化し、残った残渣物を５％塩酸に溶解させ、定容した。その定容した液を誘導結合プラズマ発光分析装置に供試し、それぞれナトリウムイオン濃度を測定し、その差を求めた。
【００４９】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、粘土鉱物の回折測定を粉末法により行い、粘土鉱物の単位厚さａを求めた。上述の方法で求めた平均粒径Ｌを用いて、該粘土鉱物のアスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。なお塗工液（１）を乾燥したものについてもＸ線回折測定を行ない、粘土鉱物の面間隔が広がっていることを確認した。
【００５０】
〔湿熱処理〕
小型レトルト高圧蒸気滅菌器（アルプ（株）社製  ＲＫ-３０３０）を用いて、容器部材を１２０℃で所定時間、水蒸気雰囲気下で湿熱処理した。湿度は１００％ＲＨと見なす。
【００５１】
〔乾燥処理〕
容器部材を、２３℃５０％ＲＨ（水蒸気濃度１０ｇ／ｍ3）雰囲気下で２４時間静置した。
【００５２】
〔接合強度測定〕
２３℃５０％ＲＨの雰囲気中、剥離幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、Ｔ字剥離にて接合強度を測定した。
【００５３】
〔塗工液の作製〕
（１）塗工液（１）の作製
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）１３０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、１−ブタノール１２２ｇ、イソプロピルアルコール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）８２ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、粘土鉱物含有液（１）を得た。
この粘土鉱物含有液（１）に対し、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体、商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１重量％（前記分散液の重量を基準とする）を低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において添加し、その後系のｐＨが６となるようにイオン交換樹脂で調整し、粘土鉱物分散液（１）を調製した。
またさらに別の分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１０６７ｇと、ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量１００，００００）３３ｇとを混合し、常温にて低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で重合体成分（Ａ−２）溶液を作製した。
粘土鉱物分散液（１）２５１９ｇと重合体成分（Ａ−２）溶液１１００ｇを、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）において徐々に混合して混合液とし、さらに該混合液を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で処理することにより、塗工液（１）を得た。
該塗工液（１）中の劈開したモンモリロナイト平均粒径Ｌは５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比Ｚは４６０であった。
【００５４】
（２）塗工液（２）の作製
高純度モンモリロナイトを添加しなかったこと以外は前記と同様にして、塗工液（２）を得た。
【００５５】
〔実施例１〕
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンフィルムＰ１１１１；東洋紡績（株）製）の片面をコロナ処理したものを部材として用いた。該部材のコロナ処理面に、前述の塗工液（１）をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数♯１５０（♯：ＧＭ））により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して１００℃で乾燥することにより、部材の一方の面に膜が形成されてなる部材（１’）を得た。該膜の厚みは２．０μｍであり、膜中のＮａ濃度は７０００ｐｐｍであった。得られた部材（１’）を２枚用い、膜面同士を重ね合わせてヒートシールして接合した。ヒートシールには、ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：FUJI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度１５０℃、圧力１ｋｇ/ｃｍ2、ヒートシール幅２０ｍｍで１０分間ヒートシールを行った。その後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下（水蒸気濃度  １０ｇ／ｍ3）で２４時間エージングし、部材（１’’）を得た。該部材（１’’）は、本発明における一次容器に相当する。次いで該部材（１’’）に湿熱処理を６０分間行い、さらに乾燥処理を行い、積層体（１）を得た。該積層体（１）は、本発明における容器に相当する。該積層体（１）の接合強度を測定した。結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例２〕
塗工液（１）のかわりに塗工液（２）を用いたこと以外は同様にして、積層体（２）を得た。該積層体（２）の接合強度を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例３〕
実施例２において、湿熱処理を行わなかったこと以外は同様にして積層体（３）を得た。該積層体（３）の接合強度を測定した。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンフィルムＰ１１１１；東洋紡績（株）製）の片面をコロナ処理したものを部材として用いた。該部材のコロナ処理面に、前述の塗工液（２）をテストコーターを用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数♯１５０（♯：ＧＭ））により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工し膜を形成した。乾燥処理を施さずに、前記膜が液体媒体を含んだ状態のまま、該部材同士を重ね合わせて、５０℃にて２４時間乾燥処理を行った。その後、ヒートシーラー（FUJI IMPULSE T230 ：FUJI IMPULSE CO.LTD 製）を用いて、温度１５０℃、圧力１ｋｇ/ｃｍ2、ヒートシール幅２０ｍｍで１０分間ヒートシールを行い、積層体（４）を得た。該積層体（４）の接合強度を測定した。結果を表１に示した。なお、５０℃２４時間乾燥処理を行った後で、ヒートシール前の重ね合わせた部材についても接合強度を測定したところ、ヒートシール後と同様剥離せず、十分高い強度で接合していた。
【００５７】
【表１】
2008290771.tif 000002
【００５８】
以下に参考例として、本発明によって得られる容器が有するバリア層と同じ組成の膜を有する積層体について、酸素透過度、すなわち酸素バリア性を測定した結果を示す。この結果から、上記した実施例の部材も、バリア性に優れることがわかる。
〔参考例１〕
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（商品名：ＯＮ−Ｕ；ユニチカ（株）製）の片面をコロナ処理したものを基材層として用いた。該基材層のコロナ処理面に、前述の塗工液（１）をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数♯１５０（♯：ＧＭ））により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して１００℃で乾燥することにより、基材層上に膜が積層されてなる部材（５’）を得た。該膜の厚みは０．４μｍであり、膜中のＮａ濃度は０．７％であった。得られた部材（５’）を乾熱処理した後、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングした。次いで前記積層体に６０分間湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行った。その後該積層体（５）の酸素透過度を測定した。結果を表２に示した。
〔参考例２、３〕
膜中のナトリウムイオン濃度が表２に示すようになるように、粘土鉱物の添加量を調整した塗工液を用いた以外は、参考例１と同様にして積層体を得、酸素透過度を測定した。
〔参考例４，５〕
湿熱処理条件を表２に示すとおりにした以外は参考例１と同様にして積層体を得、酸素透過度を測定した。
【００５９】
【表２】
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※１  乾熱処理条件  ：  １５０℃、水蒸気濃度５ｇ／ｍ3のオーブン中で６０分間静置した。
【００６０】
以下に参考例として、本発明によって得られる容器が有するバリア層と同じ組成の膜を有する積層体について、ガソリン透過度、すなわちガソリンバリア性を測定した結果を示す。この結果から、上記した実施例の部材も、ガソリンバリア性に優れることがわかる。
〔ガソリンバリア性評価方法〕
ガソリン（新日本石油（株）製、ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン）４．６ｇをカップ（ジュラルミン製、容量１１．３ｃｃ）に入れた。前記カップの開口部を、評価フィルムのバリア層側がカップ開口部と接するようにして蓋をした。蓋部の面積（ガソリンが透過可能な面積）は、１．１３３×１０-3ｍ2であった。蓋をしたカップの重量を測定した（Ｗ１）。重量を測定した前記カップを６０℃で９６時間保管した後、重量を測定し（Ｗ２）、減少量（Ｗ１−Ｗ２）からガソリン透過度（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）を求めた。
【００６１】
〔参考例６〕
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンフィルムＰ１１１１；東洋紡績（株）製）の片面をコロナ処理したものを部材として用いた。該部材のコロナ処理面に、前述の塗工液（１）をテストコーター（康井精機製）を用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数♯１５０（♯：ＧＭ））により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して１００℃で乾燥することにより、部材の一方の面に膜が形成されてなる部材（６’）を得た。該膜の厚みは２．０μｍであり、膜中のＮａ濃度は７０００ｐｐｍであった。得られた部材（６’）を、温度１５０℃、１０分間乾熱処理を実施し、その後２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングし、次いで６０分間湿熱処理を行い、さらに乾燥処理を行い、積層体（６）を得た。該積層体（６）のガソリン透過度を測定した。結果を表３に示した。
〔参考例７〕
参考例６で得られた部材（６’）に、温度１５０℃、１０分間乾熱処理を実施し、その後２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間エージングして、積層体（７）を得た。該積層体（７）のガソリン透過度を測定した。結果を表３に示した。
〔参考例８〕
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（商品名：パイレンフィルムＰ１１１１；東洋紡績（株）製）の片面にコロナ処理したフィルム（８）のガソリン透過度を測定した。結果を表３に示した。なお、ガソリンバリア性を評価する際には、コロナ処理面がカップ開口部と接するようにした。
【００６２】
【表３】
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