(57)【要約】      （修正有）【課題】単結晶内にある小傾角粒界を低減し、気泡を低減させたサファイア単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】サファイア単結晶の育成軸をＣ軸（[０００１]の向き）から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを育成するサファイア単結晶の製造方法。ここで、サファイア単結晶は、引上げ法又はキロプロス法により製造され、傾ける向きは、ａ軸の向き、ｍ軸の向き、又はａ軸の向きとｍ軸の向きを合成した向きのいずれでもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア単結晶の育成軸をＣ軸（[０００１]の向き）から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを育成することを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。
【請求項２】
サファイア単結晶の育成軸をＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項３】
サファイア単結晶の引上げ軸をＣ軸からａ軸（[１１２０]の向き）方向に０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる請求項２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項４】
サファイア単結晶の引上げ軸をＣ軸からｍ軸（Ｃ軸とａ軸とに垂直な向き）方向へ０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる請求項２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項５】
サファイア単結晶の引上げ軸を、ａ軸方向とｍ軸方向の両成分を合成した特定の向きにＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる請求項２に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項６】
サファイア単結晶の結晶成長軸をＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて、キロプロス（Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）法により単結晶サファイアを結晶成長させる請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項７】
サファイア単結晶の結晶成長軸をＣ軸から[１１２０]の向きに０．１〜１５度の範囲内で傾けて結晶成長させる請求項６に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項８】
サファイア単結晶の成長軸をｍ軸方向に０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを成長させる請求項６に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【請求項９】
サファイア単結晶の成長軸をａ軸方向とｍ軸方向の両成分を合成した特定の向きにＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを成長させる請求項６に記載のサファイア単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオードや電子デバイスなどの基板として用いられるサファイア単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サファイアは、六方晶系の結晶構造を有する酸化アルミニウムであり、雑誌「エレクトロニクス」１９９４年６月号３４−３７頁に掲載されているように、青色発光ダイオードとして使用される窒化ガリウム膜をＭＯＣＶＤ法などで堆積するための基板として用いられている。
【０００３】
単結晶窒化ガリウム膜は、特定の方向にθ°だけ傾けた表面を持つサファイアＣ面基板上に成長させるのが一般的である。いわゆるθ°のオフ角のついたサファイア基板の例としては、Ｃ面がｍ軸方向に約０．１°のオフ角を有する基板が例示できる。
【０００４】
サファイア単結晶は、一般的に、チョコルスキー（チョクラルスキー）法、キロプロス（キロポーラス；Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）法又はＥＦＧ（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ−ｆｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ）法などによって製造される。これらの方法では、所定方位の結晶面を有するサファイア単結晶の種結晶をサファイア融液につけてから、単結晶をゆっくり成長させて作製する（特許文献１参照）。
【０００５】
サファイア単結晶を作製する工程として、引上げ法の場合は、イリジウムるつぼに高純度アルミナ原料を所定量チャージして、融点である２，０４０℃以上に加熱して融液状態にする。その後、所定方位の結晶面を有するサファイア単結晶の種をゆっくり下げて融液に浸漬し、所定の温度範囲に調整してから、数ｍｍ／ｈｒの速度で引上げ、２〜４インチの直径の所定形状に成長させる。引上げ後に、ゆっくり温度を室温まで下げる。さらに結晶に残っている熱歪を低減するためにアニール処理を行っている。
【０００６】
キロプロス法の場合は、モリブデンるつぼ又はモリブデンタングステン合金るつぼに、高純度アルミナ原料を所定量チャージして、融点である２，０４０℃以上に加熱して、融液状態にする。その後、成長させるための所定の方位を有するサファイア単結晶の種を、水冷したシャフトの先端に取り付けて、その種をゆっくり下げて、融液に浸漬して、所定の温度範囲に調整してから、最初は、１ｍｍ／ｈｒの速度で、所定直径に広げた後に、るつぼ温度を０．数℃〜数℃／時間と、ゆっくり温度を下げて、るつぼの中で結晶を成長させていき、るつぼ底まで成長させた後に、ゆっくり温度を室温まで下げる。
【０００７】
このとき、方位によっては、結晶が成長しやすい方位、逆に、成長しにくい方位が存在する。サファイア結晶の場合は、［１１２０］方位もしくは［１１０２］方位で引上げると、単結晶が比較的容易に成長する。それとは反対に［０００１］方位で成長させる場合は、単結晶が比較的成長しにくいか、又は単結晶に小傾角粒界や気泡が入りやすい。
【０００８】
小傾角粒界とは、育成した単結晶を切断した断面の中で、数度以下の範囲ではあるが、微妙に面方位がずれていることをいう。この欠陥は、切断したサファイア結晶の両端面を研磨して透明にした状態で、直交偏光状態で観察するか、サファイア結晶から約１ｍｍの厚みのウエーハを切断して、そのウエーハをＸ線トポグラフにより観察することができる。
【０００９】
［０００１］方位に引上げる場合は、特許文献２にあるように、メルト直上１０ｍｍでの温度勾配が、少なくとも３０℃／ｃｍ以上にすることで、欠陥の少ない結晶を引上げることが可能であるが、しかし温度勾配を大きくすることは、引上げ時に歪が入りやすく、クラックの原因になる。そのため、この米国特許出願公開でもアニールを行うことがポイントになっている。
【００１０】
また、非特許文献１にあるように、Ｔｉを数−数十ｐｐｍ添加して、小傾角粒界を低減する方法がある。これは、小傾角粒界のすきまに、サファイアの構成元素であるＡｌ原子の配置に、Ａｌよりもイオン半径が大きいＴｉを高濃度に偏析させ、Ｔｉによってピン止め効果により、その小傾角粒界がそれ以上広がらなくする方法である。
しかしＴｉは、不活性雰囲気では揮散しやすく、イオン価数も４価、３価と不安定で、サファイア結晶にドープすると、うすくピンク色に着色してしまい、窒化ガリウム膜の光学特性が劣化する懸念があるといわれている。
【００１１】
また、青色発光ダイオードや電子デバイスなどに使用される窒化ガリウム（ＧａＮ）膜をエピタキシャル成長させる基板として用いられるサファイア単結晶は、前述したように、Ｃ面から特定方向に故意に傾けたオフ角基板として使用する。
【００１２】
具体的には［０００１］方位に対して、０．０５〜１度の範囲において、［１１２０］方位（ａ軸の向き）又は［１１２０］方位に垂直かつ［０００１］方位に垂直な方向（ｍ軸の向き）に、傾けて使用するのが一般的である。このため、［１１２０］方位で引上げると引上げ方位と、デバイスに使用する基板方位が合致しなくなる。
そのため、［１１２０］方位で成長させた場合は、成長させる方位と垂直な方向から結晶をくりぬいてから、デバイスに使用する基板として加工しなくてはならない。
したがって、［１１２０］方位で成長させた場合は、くりぬくためには、結晶直径を少なくとも１．２倍以上の大きさにしなくてはならず、またくりぬいた残りの結晶は、製品として使用できずに、ムダになってしまう。
また、［１１０２］方位で成長させた場合は、成長方向に対して斜め方向に結晶をくりぬいてから、デバイスに使用する基板として加工しなくてはならない。したがってこの方位の場合は、［１１２０］方位よりもさらに手間を要する。
【００１３】
加えて、上述のように、従来のサファイア単結晶の製造方法では、単結晶内にある小傾角粒界が多く、また気泡が多く含まれるのも問題であった。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−２４７６８３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１７７８０２号明細書
【非特許文献１】Journal of Materials Science,2001年,vol.36('01),p.2295-2301
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、サファイア単結晶を育成する場合、特に引上げ法又はキロプロス法で成長させる場合において、単結晶内にある小傾角粒界を低減し、気泡を低減させたサファイア単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、下記１）の手段により解決された。好ましい実施形態である２）〜９）と共に以下に記載する。
１）サファイア単結晶の育成軸をＣ軸（[０００１]の向き）から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを育成することを特徴とするサファイア単結晶の製造方法、
２）サファイア単結晶の育成軸をＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる１）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
３）サファイア単結晶の引上げ軸をＣ軸からａ軸（[１１２０]の向き）方向に０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる２）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
４）サファイア単結晶の引上げ軸をＣ軸からｍ軸（Ｃ軸とａ軸とに垂直な向き）方向へ０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる２）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
５）サファイア単結晶の引上げ軸を、ａ軸方向とｍ軸方向の両成分を合成した特定の向きにＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを引上げる２）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
６）サファイア単結晶の結晶成長軸をＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて、キロプロス（Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ）法により単結晶サファイアを結晶成長させる１）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
７）サファイア単結晶の結晶成長軸をＣ軸から[１１２０]の向きに０．１〜１５度の範囲内で傾けて結晶成長させる６）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
８）サファイア単結晶の成長軸をｍ軸方向に０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを成長させる６）に記載のサファイア単結晶の製造方法、
９）サファイア単結晶の成長軸をａ軸方向とｍ軸方向の両成分を合成した特定の向きにＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを成長させる６）に記載のサファイア単結晶の製造方法。
なお、Ｃ軸とは[０００１]の向きをいい、ａ軸とは[１１２０]の向きをいい、また、ｍ軸とはａ軸及びＣ軸に垂直な向きをいう。図１にＣ軸、ａ軸及びｍ軸の関係を示した。
【発明の効果】
【００１７】
サファイア単結晶を引上げ法もしくはキロプロス法で作製する場合において、成長方位を、［０００１］の向き、すなわちＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けた方位にて、結晶を成長させることによって、結晶内部に入る小傾角粒界などの結晶欠陥を抑制することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のサファイア単結晶の製造方法は、サファイア単結晶の育成軸をＣ軸から０．１〜１５度の範囲内で傾けて単結晶サファイアを育成することを特徴とする。
ここで、単結晶サファイアを「育成する」とは、単結晶サファイアを引上げ法によって「引上げる」こと、及び、単結晶サファイアをキロプロス法によって「成長させる」ことを含む。
【００１９】
引上げ方向又は成長方位が、［１１２０］方位の場合、小傾角粒界は、結晶成長方位に対して、結晶外周部に抜ける方向に広がっていく。そのため、種付けしてから、成長させていくと、コーンもしくは直胴部の早い位置で、小傾角粒界がほとんど外に抜けてしまって、それより以降の成長した結晶には、小傾角粒界が少ない状態になっている。成長方位に直角な方向に切断したウエーハを、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界がほとんどみえない。
【００２０】
しかし、成長方位が、［０００１］方位（Ｃ軸）の場合、小傾角粒界は、結晶成長方位に対して、結晶外周部に抜けずに、そのまま真直ぐ伸びていく方向に広がっていく。そのため、種付けしてから、成長させていくと、最初に入った小傾角粒界の多くは、そのまま残ってしまい、また成長途中で入った小傾角粒界も抜けずに残ってしまうため、直胴後半の結晶内部は、かなりの小傾角粒界が入ってしまい、結晶品質が大幅に低下してしまう。成長方位に直角な面で切断したウエーハを、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界が多く入っている。
【００２１】
そこで、単結晶の育成軸を［０００１］方位（Ｃ軸）から、［１１２０］方位（ａ軸）の向きに、０．１〜１５度の範囲内で傾けると、小傾角粒界も結晶外周部に抜ける方向になるため、小傾角粒界や気泡などの結晶欠陥が少なくなる。なお傾ける方向として、ａ軸の向きでなくて、Ｃ軸及びａ軸の向きに垂直な方位（ｍ軸の向き）であっても、またはａ軸方向とｍ軸方向を両成分を合成した特定の向きでも、小傾角粒界が結晶外周部に抜けることが可能になる。
【００２２】
なお、傾ける角度が０．１度以下であると、小傾角粒界が引上げ方位に対して広がる角度が小さいため、結晶外周に向かって抜けにくくなって、小傾角粒界が引上げた結晶内に残ってしまう傾向が強い。
また、傾ける角度が１５度を越えると、小傾角粒界が引上げ方位に対して広がる角度が大きくなるため、小傾角粒界が引上げた結晶の外周に向かって抜けていくが、成長する結晶面が本来の方位よりずれるので、成長しやすい異なった方位面が出現しやすく、そこからクラックが入りやすくなる。
このことから、Ｃ軸から傾ける角度は、０．１〜１５度の範囲が好ましく、１〜１２度がより好ましく、５〜１０度の範囲が特に好ましい。
【実施例】
【００２３】
（実施例１）
サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）を引上げるためのイリジウム１５０φるつぼに、住友化学（株）製の４Ｎ焼結原料を７，０００ｇ仕込み、高周波加熱法にてイリジウムるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
引上げるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を２０℃／ｃｍになるように、ジルコニアセラミックなどを用いて断熱構造を組立てた。
【００２４】
次いでＣ軸（［０００１］方位）に対して５度だけａ軸（［１１２０］方位）の向きに傾けたサファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転数を２０ｒｐｍに保ち、引上げ速度３ｍｍ／ｈｒで引上げて直径８０ｍｍ長さ５０ｍｍの結晶を成長させた。その後１００℃／ｈｒで室温までゆっくり温度を下げて結晶を取り出した。
【００２５】
取り出した結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界がほとんどみえなかった。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が少なく、気泡は入っていなかった。
【００２６】
（実施例２）
サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）を引上げるためのイリジウム１５０φるつぼに住友化学（株）製の４Ｎ焼結原料を７，０００ｇ仕込み、高周波加熱法にてイリジウムるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
引上げるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を２０℃／ｃｍになるように、ジルコニアセラミックなどを用いて断熱構造を組立てた。
【００２７】
次いでＣ軸から２度だけａ軸（［１１２０］）方位に傾き、かつ２度だけｍ軸（図１参照）方位に傾く、両方位を合成した方向にＣ軸から約５度傾けた向きに、サファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転数２０ｒｐｍ、引上げ速度３ｍｍ／ｈで引上げて直径８０ｍｍ長さ５０ｍｍの結晶を成長させた。その後１００℃／ｈｒでゆっくり温度を下げて結晶を取り出した。
【００２８】
その結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界がほとんどみえなかった。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が少なく、気泡は入っていなかった。
【００２９】
（実施例３）
サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）をキロプロス法で成長させるためのモリブデン２００φるつぼに、住友化学製の４Ｎ焼結原料を８，０００ｇ仕込み、カーボンヒータによる抵抗加熱法にてモリブデンるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
成長させるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を５℃／ｃｍになるように、モリブデン、もしくはタングステンモリブデン合金などを用いて断熱構造を組立てた。
水冷させているシャフトの先端に、［０００１］方位に対して５度だけ［１１２０］方位の方向に傾けたサファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転はさせずに、引上げ速度１ｍｍ／ｈで引上げて直径１８０ｍｍ長さ５ｍｍの結晶を成長させた。
その後、１−２℃／時間で温度を下げて、融液の中で結晶を成長させていった。そうすると、結晶はるつぼ壁近くまで広がり、かつ融液量を低減させながらゆっくり成長していく。るつぼ底に近づくまで広がると、ゆっくり結晶を上げながら、切離していった。次いで、１００℃／ｈｒでゆっくり温度を室温まで下げて結晶を取り出した。
【００３０】
その結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界が少なかった。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が少なく、気泡は入っていなかった。
【００３１】
（実施例４）
サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）をキロプロス法で成長させるためのモリブデン２００φるつぼに、住友化学（株）製の４Ｎ焼結原料を８，０００ｇ仕込み、カーボンヒータによる抵抗加熱法にてモリブデンるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
成長させるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を５℃／ｃｍになるように、モリブデン、もしくはタングステンモリブデン合金などを用いて断熱構造を組立てた。
水冷させているシャフトの先端に、Ｃ軸に対して５度だけ［１１２０］方位に垂直な方向に傾けたサファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転はさせずに、引上げ速度１ｍｍ／ｈｒで引上げて直径１８０ｍｍ長さ５ｍｍの結晶を成長させた。
その後、１−２℃／ｈｒで温度を下げて融液の中で、結晶を成長させていった。そうすると、結晶はるつぼ壁近くまで広がり、かつ融液量を低減させながら、ゆっくり成長していった。るつぼ底に近づくまで広がると、ゆっくり結晶を上げながら、切離した。そして、１００℃／ｈｒでゆっくり温度を下げて結晶を取り出した。
【００３２】
その結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界が少なかった。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が少なく、気泡は入っていなかった。
【００３３】
（比較例１）
実施例１、２と同じように、サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）を引上げるためのイリジウム１５０φるつぼに、住友化学（株）製の４Ｎ焼結原料を５，０００ｇ仕込み、高周波加熱法にてイリジウムるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
引上げるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を２０℃／ｃｍになるように、ジルコニアセラミックなどを用いて断熱構造を組立てた。
そこに［０００１］方位のサファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転数２０ｒｐｍ、引上げ速度３ｍｍ／ｈｒで引上げて直径８０ｍｍ長さ５０ｍｍの結晶を成長させた。その後１００℃／ｈｒでゆっくり温度を下げて結晶を取り出した。
【００３４】
その結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界とみられるスジが、全面に放射状にみられた。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が結晶中央部５φにみえて、その部分に気泡が入っていた。
【００３５】
（比較例２）
実施例１、２と同じように、サファイア単結晶（化学式：Ａｌ2Ｏ3）を引上げるためのイリジウム１５０φるつぼに、住友化学製の４Ｎ焼結原料を５，０００ｇ仕込み、高周波加熱法にてイリジウムるつぼをサファイアの融点２，０４０℃以上に加熱して、原料を融解させた。
引上げるときの融液直上５０ｍｍまでの温度勾配を２０℃／ｃｍになるように、ジルコニアセラミックなどを用いて断熱構造を組立てた。
そこに［０００１］方位から２０度だけ［１１２０］方位に傾けたサファイア単結晶の種をゆっくり融液に浸漬させてから、回転数２０ｒｐｍ、引上げ速度３ｍｍ／ｈで引上げて直径８０ｍｍ長さ５０ｍｍの結晶を成長させた。その後１００℃／ｈｒでゆっくり温度を下げて結晶を取り出した。
【００３６】
その結晶を、ダイヤ内周刃切断装置でテイル側を切断し、そこから厚さ１ｍｍのウエーハを切り出して、両面を研磨して、直交偏光下で観察すると、小傾角粒界とみられるスジが、全面に放射状にみられた。また、切断した結晶の両端面をダイヤで研磨して、Ｈｅ−Ｎｅレーザで観察したところ、散乱中心が結晶中央部１０φにみえて、その部分に気泡が入っていた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】サファイア単結晶の引上げ軸がＣ軸からｍ軸の方向に０．１°のオフ角を有する場合を示す概念図である。なお、Ｃ軸、ａ軸及びｍ軸は相互に直交している。
【図１】
2008056518.tif 000003