(57)【要約】【課題】  空乏層内の酸素イオンが気化することを抑制し、非線形特性機能の低下を未然に防止する。【解決手段】  主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、前記ＺｎＯ粒子のショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ（Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）以上とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、前記ＺｎＯ粒子のショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ（Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）以上としたことを特徴とする避雷器用非線形抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器に組み込まれ、経年によって非線形特性機能が低下することを防止し得る避雷器用非線形抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、変圧器などの電気設備を雷サージから保護するために避雷器を付設するようにしている。この避雷器には、非線形性の電圧電流特性を有するＺｎＯ素子（以下、非線形抵抗素子と称す）が組み込まれている。この非線形抵抗素子は、ＺｎＯを主成分とし、Ｂｉ2Ｏ3等の添加物を加えた焼結体で、例えば、図１に示すように多数のＺｎＯ粒子１と、それらＺｎＯ粒子１間に形成されたＢｉ2Ｏ3等の粒界層２からなる多結晶質酸化物である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２５７２８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、前述した非線形抵抗素子では、経年によって非線形特性機能が低下し、非線形抵抗素子を組成するＺｎＯ粒子１の表層には、空乏層３（図１参照）が形成されるが、そのＺｎＯ粒子１を組成する亜鉛イオンと酸素イオンから、酸素イオンが抜けることにより、ＺｎＯ粒子１の内部で発生する応力が大きくなり、空乏層３が破壊されることが原因で、非線形特性機能が経年によって低下する。
【０００４】
つまり、ＺｎＯ粒子１の空乏層３とその間に存在する粒界層２との境界部分が空乏層３の界面（ＺｎＯ粒子１の表面）となっており、その界面にショットキー障壁が形成される。前述した酸素イオンは、このショットキー障壁を乗り越えることにより、空乏層３内の酸素イオンが気化することになる。この酸素イオンが気化する放出反応により、経年によって非線形特性機能が劣化する。
【０００５】
そこで、本発明は、前述の問題点に鑑みて提案されたもので、その目的とするところは、空乏層内の酸素イオンが気化することを抑制し、非線形特性機能の低下を未然に防止し得る避雷器用非線形抵抗素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の目的を達成するための技術的手段として、本発明は、主成分のＺｎＯと所定の添加物で組成され、多数のＺｎＯ粒子およびＺｎＯ粒子間に形成された粒界層からなる多結晶質酸化物としての避雷器用非線形抵抗素子において、ＺｎＯ粒子のショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ（Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）以上としたことを特徴とする。
【０００７】
本発明では、ＺｎＯ粒子のショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ以上としたことにより、空乏層内の酸素イオンがショットキー障壁を乗り越えることを困難なものとし、酸素イオンが抜けることを抑制する。このショットキー障壁の高さが０．５ＲＴよりも小さいと、空乏層内の酸素イオンがショットキー障壁を乗り越え易く、その結果、酸素イオンの気化を抑制することが困難となる。なお、ショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ以上とするには、ＺｎＯ素子の焼結条件などを変えることにより実現可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＺｎＯ粒子のショットキー障壁の高さを０．５ＲＴ（Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）以上としたことにより、空乏層内の酸素イオンが気化することを抑制し、非線形特性機能の低下を未然に防止することができる。
【０００９】
以上のことは、雷サージによって避雷器内部の発熱が過大にならず、避雷器が破壊されることが少なくなり、制限電圧が高くならないために周囲にある変圧器などの保護機器の耐雷に対する信頼性が低下せず停電を少なくできる。さらに、避雷器を長い年数に亘って使用できるため、設備の有効利用も図れて設備投資費も削減でき、その実用的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る避雷器用非線形抵抗素子の実施形態を以下に詳述する。
【００１１】
この実施形態の避雷器用非線形抵抗素子は、低抵抗の主成分としてのＺｎＯ（酸化亜鉛）と、高抵抗の添加物としてのＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、Ｓｂ2Ｏ3（酸化アンチモン）等で組成され、図１に示すように多数のＺｎＯ粒子１と、それらＺｎＯ粒子１間に形成されたＢｉ2Ｏ3等の粒界層２からなる多結晶質酸化物で、混合、造粒、成形および焼成の各工程を経て製造されるセラミックスであり、例えば、大気中で２時間１２５０℃で焼結して製造され、割込み亜鉛イオンの素子内残留を少なくするため、その製造後に熱処理として焼きなまし、例えば酸化性雰囲気中で６００〜８００℃で数時間加熱する。
【００１２】
以上のような組成からなり、混合、造粒、成形および焼成の各工程を経て製造された非線形抵抗素子では、経年によって非線形特性機能が低下し、非線形抵抗素子を組成するＺｎＯ粒子１の表層には、空乏層３（図１参照）が形成されるが、そのＺｎＯ粒子１を組成する亜鉛イオンと酸素イオンから、酸素イオンが抜けることにより、ＺｎＯ粒子１の内部で発生する応力が大きくなり、空乏層３が破壊されることが原因で、非線形特性機能が経年によって低下する。
【００１３】
つまり、ＺｎＯ粒子１の空乏層３とその間に存在する粒界層２との境界部分が空乏層３の界面（ＺｎＯ粒子１の表面）となっており、その界面にショットキー障壁４が形成される（図２参照）。前述した酸素イオン５は、このショットキー障壁４（電位差で高さφを有する）を乗り越えることにより、空乏層３内の酸素イオン５が気化することになる（図３参照）。
【００１４】
そこで、この実施形態における非線形抵抗素子では、ＺｎＯ粒子１のショットキー障壁４の高さφを０．５ＲＴ以上とする。ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度をそれぞれ示す。ＺｎＯ粒子１のショットキー障壁４の高さφを０．５ＲＴ以上とする理由を以下に詳述する。
【００１５】
ＺｎＯ粒子１の空乏層３から酸素イオン５が気化する放出時には、ギブズ自由エネルギーが関係する。このギブズ自由エネルギーは、ヘルムホルツ自由エネルギーと並んで熱力学における状態量の一つであり、ギブズ自由エネルギーは等温等圧過程の自由エネルギー（反応エネルギー）である。
【００１６】
つまり、ＺｎＯ粒子１の空乏層３から気化する酸素イオン５は、ショットキー障壁４を乗り越えて拡散する際にギブズ自由エネルギーを費やす。ここで、ギブズ自由エネルギーをΔＧ、酸素イオン５の数をΔｎ（モル）、ショットキー障壁４の高さをφ、拡散エネルギーをＤEとすると、ΔＧ＝Δｎφ＋ＤEの関係式が成立する。
【００１７】
一方、ＺｎＯ粒子１の空乏層３から酸素イオン５が気化する放出反応では、図４に示すように前述のギブズ自由エネルギーΔＧが減少する方向に進行し、このギブズ自由エネルギーΔＧが極小値（図中白抜き矢印）をとると平衡状態になって、酸素イオン５の放出反応が停止する。
【００１８】
このほかに、拡散エネルギーＤEが０となるとき、酸素イオン５の放出反応が停止し、前述した関係式ΔＧ＝Δｎφ＋ＤEは、ΔＧ＝Δｎφとなる。ここで、Δｎφは酸素イオン５がショットキー障壁４を乗り越えるためのポテンシャルエネルギーであり、このポテンシャルエネルギーΔｎφとギブズ自由エネルギーΔＧとの比ζは、ζ＝Δｎφ／ΔＧ＝１となる。
【００１９】
このポテンシャルエネルギーΔｎφとギブズ自由エネルギーΔＧとの比ζを、１モル当たりに換算すると、ζ＝φ／０．５ＲＴとなる。従って、酸素イオン５の放出反応の停止時には、この１モル当たりのポテンシャルエネルギーΔｎφとギブズ自由エネルギーΔＧとの比ζが、ζ＝φ／０．５ＲＴ＝１となることから、ζ＜１、つまり、φ＜０．５ＲＴの場合、酸素イオン５がＺｎＯ粒子１の空乏層３から気化しやすくなり、逆に、ζ≧１、つまり、φ≧０．５ＲＴの場合、酸素イオン５がＺｎＯ粒子１の空乏層３から気化しにくくなる。
【００２０】
図５は放出開始時における素子外部圧力の初期値ＰB0と素子内部圧力の初期値ＰA0との関係を示す。図５に示すように酸素イオン５の放出時には、その放出反応が停止する領域が、ｅを自然数とした境界条件（ＰA02ｅ2(1-φ/RT)＝ＰA0−ＰB0）に基づいた図中Ｘ領域となり、放出反応が停止するＸ領域が、φ＜０．５ＲＴの場合（図中破線の境界）よりもφ≧０．５ＲＴの場合（図中実線の境界）の方が拡大している。このことから、φ≧０．５ＲＴの場合、酸素イオン５がＺｎＯ粒子１の空乏層３から気化しにくくなることが明らかである。
【００２１】
以上のことから、ＺｎＯ粒子１のショットキー障壁４の高さφを０．５ＲＴ以上としたことにより、空乏層３内の酸素イオン５がショットキー障壁４を乗り越えることを困難なものにすることが可能となり、その結果、酸素イオン５が抜けることを抑制する。このショットキー障壁４の高さφが０．５ＲＴよりも小さいと、空乏層３内の酸素イオン５がショットキー障壁４を乗り越え易く、その結果、酸素イオン５の気化を抑制することが困難となる。なお、ショットキー障壁４の高さφを０．５ＲＴ以上とするには、ＺｎＯ素子１の焼結条件などを変えることにより実現可能である。
【００２２】
なお、本発明は、抵抗漏れ電流が課電時間と共に増加する限流素子で構成された避雷器（第一世代）や、抵抗漏れ電流が課電時間と共に減衰する限流素子で構成された避雷器（第二世代）に適用可能である。
【００２３】
さらに、低抵抗の主成分と高抵抗の添加物で組成された多結晶質の酸化物からなり、酸素イオンの移動速度が速い低抵抗酸化物の空乏層と、二つの空乏層間に存在して酸素イオンの移動速度が速い高抵抗酸化物の粒界層とが酸化物内部で形成された、酸素を吸収あるいは放出し得る酸素吸蔵合金についても適用可能である。酸素吸蔵合金に適用する場合、ショットキー障壁の高さが０．５ＲＴよりも小さくすることにより、酸素の吸収と放出の性能がよくなる。
【００２４】
酸素吸蔵合金は、低抵抗の主成分としてのＺｎＯ（酸化亜鉛）と、高抵抗の添加物としてのＢｉ2Ｏ3（酸化ビスマス）、ＣｏＯ（酸化コバルト）、Ｃｒ2Ｏ3（酸化クロム）、ＭｎＯ（酸化マンガン）、Ｓｂ2Ｏ3（酸化アンチモン）等で組成された多結晶質の酸化物からなり、混合、造粒、成形および焼成の各工程を経て製造されるセラミックスである。
【００２５】
この酸素吸蔵合金は、例えば、主成分のＺｎＯを９６．４モル％、添加物のＢｉ2Ｏ3を１．０モル％、ＣｏＯを１．０モル％、Ｃｒ2Ｏ3を０．１モル％、ＭｎＯを０．５モル％、Ｓｂ2Ｏ3を１．０モル％の原料を２４時間湿式粉砕で混合し、その混合物を乾燥させて４００ｋｇ／ｃｍ2圧力で円板状になるまでプレスし、その圧縮物を大気中で２時間１２５０℃で焼結させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明は前述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、さらに種々なる形態で実施し得ることは勿論のことであり、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲に記載の均等の意味、および範囲内のすべての変更を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】避雷器用非線形抵抗素子の一例であるＺｎＯ素子の微細構造を示す模式図である。
【図２】ＺｎＯ素子におけるショットキー障壁を説明するための模式図である。
【図３】ＺｎＯ素子におけるショットキー障壁を説明するための模式図である。
【図４】ギブズ自由エネルギーを説明するためのグラフである。
【図５】放出開始時における素子外部圧力の初期値ＰB0と素子内部圧力の初期値ＰA0との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１  ＺｎＯ粒子
２  粒界層
４  ショットキー障壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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