(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物を触媒として用いることなく色相が良好なポリエステルポリマーを提供する。【解決手段】ポリエステルを製造する際に重合触媒としてゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まず、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物2008056874.tif 000009及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物2008056874.tif 000010との反応生成物を用い、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加するポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを製造する際に重合触媒としてゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まず、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）
【化１】
2008056874.tif 000007
［但し、式（Ｉ）中、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物
【化２】
2008056874.tif 000008
［Ｒ２は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表す。］
との反応生成物を用い、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの添加量がポリエステル質量を基準にして１０〜５００ｐｐｍである請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相の良好なポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器の素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、さらに分子量を高めている。
【０００４】
ポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートは透明性、耐熱性の点でゲルマニウム化合物を触媒として製造したポリエチレンテレフタレートに劣っている。また、得られるポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させることも要望されている。また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があった。このため製造コストを下げるため、重縮合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセスが検討されている。
【０００５】
ところでチタンはエステルの重縮合反応を促進する作用のある元素であることが知られており、チタンアルコキシド、四塩化チタン、シュウ酸チタニル、オルソチタン酸などが重縮合触媒として公知であり、このようなチタン化合物を重縮合触媒として利用するために多くの検討が行われている。しかしながら、従来のチタン系触媒を重縮合触媒に用いた場合、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物に比べ活性はあるものの、得られたポリエステルが著しく黄色に着色するなどの問題がある。上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（Ｃｏｌ−ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００６】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（Ｃｏｌ−ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。また、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【０００７】
更に、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることも提案されている（例えば、特許文献４参照。）。確かに、この方法によれば溶融熱安定性もある程度は向上するものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
また、チタン化合物とアルカリ土類金属化合物とを反応させた触媒も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法でも、ポリエステルの色相は十分なものではなかった。
【０００８】
他には、リン化合物、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物、場合によってはゲルマニウムの共存下にポリエステル樹脂１トンあたりチタン原子として０．０２〜１モルになるようチタン化合物を重縮合触媒として使用する方法も提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、周期律表第１Ａ族及び第２Ａ族の金属化合物のようなエステル交換活性を有する金属化合物は着色や凝集異物、アセトアルデヒド等の副生成物の含有量増加の原因となり、ポリエステルに添加するのはできるだけ控えた方がよい（例えば非特許文献１参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献２】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献３】特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献４】特開平７−１３８３５４号公報
【特許文献５】特開２０００−１０９５５２号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６５６２号公報
【非特許文献１】飽和ポリエステル樹脂ハンドブック、湯木和夫、日刊工業新聞社、１９８１年１２月２２日初版１刷発行、９９ページ及び１４８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物を触媒として用いることなく色相が良好なポリエステルポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステルの製造に用いられる重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、チタン原子とリン原子とからなる特定の化合物を、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを用いることによって、ゲルマニウム化合物やアンチモン化合物を触媒として利用することなく色相良好なポリエステルを製造できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明はポリエステルを製造する際に重合触媒としてゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まず、下記一般式（Ｉ）により表されるチタン化合物（１）
【化１】
2008056874.tif 000002
［但し、式（Ｉ）中、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
及び下記一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物
【化２】
2008056874.tif 000003
［Ｒ２は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表す。］
との反応生成物を用い、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加することを特徴とするポリエステルの製造方法であり、これにより上記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高価であり将来的な安定供給性に不安のあるゲルマニウム化合物や、有害性の懸念があるアンチモン化合物を触媒として用いることなく、色相に優れたポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステル製造用の触媒は、この後に記述するチタン化合物とリン化合物を混合し、反応させる方法により得ることが出来る。しかしながら、本発明の触媒を得る場合、そのチタン化合物とリン化合物の配合比、反応方法、反応条件などの製造方法が適切でないと、十分に反応が起こらず、多くの未反応のチタン化合物や未反応のリン化合物が存在してしまう。
【００１５】
以下、本発明のポリエステル及びその製造方法を説明する。本発明の製造方法で使用する触媒の合成に用いるチタン化合物としては、まず下記式（Ｉ）で表わされるチタン化合物を用いるのことが必要である。
【化３】
2008056874.tif 000004
［但し、式（Ｉ）中、Ｒ１は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１６】
具体的には、チタンテトラヘトキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシドを用いることが好ましい。なかでもチタンテトラブトキシドが安価かつ気温が低い冬季でも凝固しにくいため好ましい。
【００１７】
さらに、リン化合物としては、下記式（ＩＩ）で表わされるリン化合物を用いることが必要である。
【化４】
2008056874.tif 000005
［Ｒ２は、２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表す。］
【００１８】
具体的にはモノエチルホスフェート、モノノルマルプロピルホスフェート、モノイソプロピルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノ−ｓｅｃ−ブチルホスフェート、モノ−ｔ−ブチルホスフェート、モノペンチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノテトラデシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、若しくはモノオレイルホスフェートなどのモノアルキルホスフェート又はモノフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、若しくはモノアントリルホスフェートが好ましい。なかでも、安定性の面でモノブチルホスフェートが特に好ましい。
【００１９】
又、本発明の触媒は、チタン化合物とリン化合物とをグリコールを媒体として加熱することにより製造することができ、その場合、反応物は、グリコール中に析出物として得られる。ここでのグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールを例示することができる。触媒の製造に用いるグリコールには、触媒を用いて製造するポリエステルの原料と同じグリコールを使用することが好ましい。本発明の触媒は、チタン化合物、リン化合物およびグリコールの３つを同時に混合し加熱する方法、又はチタン化合物とリン化合物のそれぞれグリコールの溶液を作成し、その後混合し加熱させる方法で製造することが出来るが、後者が好ましい。触媒調製のための反応温度は、常温では、反応が不十分であったり、反応に過大に時間を要する問題があるため、通常５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間で完結させるのが好ましい。例えば、グリコールとしてエチレングリコールを用いる場合５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いる場合１００℃〜２００℃が好ましい範囲である。又反応時間は、３０分〜２時間がより好ましい範囲となる。反応温度が高すぎたり、時間が長すぎると、触媒の劣化が起こるため好ましくない。更に本触媒を反応させるに当り、チタン化合物とリン化合物との配合割合が、チタン原子に対するリン原子のモル比率（Ｐ／Ｔｉ）として１．５以上２．５未満であることが好ましく、さらに１．７以上２．３未満であることが好ましい。この比が１．５未満では、未反応チタン化合物が存在することになり、逆に２．５以上では過剰な未反応のリン化合物が多く存在してしまう。
【００２０】
本発明の触媒を使用したポリエステルの製造においては、最終的に得られるポリエステル中に、ポリエステルの質量を基準としてチタン金属原子換算で、１〜５０ｐｐｍになる量で触媒として使用するのが好ましく、５〜３０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。そして、得られるポリエステル中の金属原子として、チタン、リン以外の金属原子は、金属元素濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２１】
なお、本発明においては酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加することが必須である。上記酸化防止剤はポリエステル製造の溶融重合の段階からＣｏｌ−ｂ値を低めに保つ効力を発するが、他の酸化防止剤では今のところ同様の効果を有するものは見あたらない。上記酸化防止剤は粉体のまま、もしくはポリエステル原料として使用するグリコール成分を使用したスラリーとして投入しても良い。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの添加量はポリエステルの質量に対して質量比１０〜５００ｐｐｍであることが望ましい。
【００２２】
上記触媒及び酸化防止剤は、重縮合反応時に反応器内に存在していればよい。すなわち重縮合反応完了前に添加すればよい。このため触媒、酸化防止剤の添加は、ポリエステルの製造工程における原料スラリー調製工程、エステル化反応工程又はエステル交換反応工程、液相重縮合反応工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエステル製造における任意の段階で加えてもよく、さらに上記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤なども必要に応じて配合してもよい。さらに、得られるポリエステルの色相の改善を補助するために、ポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を反応器内に添加することもできる。
【００２３】
次に、本発明の触媒を使用したポリエステルの製造方法について説明する。本発明の触媒を用いて、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族グリコールとを重縮合させてポリエステルを製造することができる。
【００２４】
（原料）
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いることができる。エステル形成性誘導体とは芳香族ジカルボン酸の低級脂肪族エステル、脂環族エステル、芳香族エステル、酸ハライド等である。
【００２５】
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。エステル形成性誘導体とはジカルボン酸脂肪族エステル、脂環族エステル、芳香族エステル、酸ハライド等である。脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシノールなどの芳香族ジオール、２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、類などの芳香族基を有するジオールを原料として使用することができる。さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００２７】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２８】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法又は、２つ以上のエステル化反応器を連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００２９】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。
【００３０】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
【００３１】
また芳香族ジカルボン酸の代わりに芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いた場合も、上述のエステル化反応の場合に準じた条件で行うことができる。エステル形成性誘導体の種類によって、適宜反応器の構造、温度圧力条件を選択することが好ましく、反応によって生成する物質も異なるので、それに対応した設備を備えた反応器を用いることが好ましい。
【００３２】
（液相重縮合工程）
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重縮合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３３】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００３４】
このようにして、本発明の触媒を用いてポリエステルを製造ずることができる。この重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状(チップ状)のものを得る。得られたポリエステルの極限粘度ＩＶは０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００３５】
（固相重縮合工程）
上記液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合すること望ましい。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００３６】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００３７】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。結晶化度は例えば、Ｘ線回折法や比重法によって測定することができる。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度数との差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。
【００３８】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３９】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００４０】
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度ＩＶは、０．７０ｄＬ／ｇ以上であることが望ましい。上記のようなエステル化工程と重縮合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００４１】
なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、原料として用いる芳香族ジカルボン酸全体の１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールは原料として用いる脂肪族グリコール全体の１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられることが好ましい。
【００４２】
また本発明の製造方法においては、重合触媒としてゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことが必要である。含まれていると背景技術の欄にて説明したように、透明性、耐熱性、製造コストの少なくともいずれか１つは良くない状況が現れるので好ましくない。製造においてこれらの化合物を用いないことにより達成することができ、得られるポリエステル中にゲルマニウム元素含有量、アンチモン元素含有量が非常に少ない、又は通常用いられる分析機器によりこれらの元素の含有量がない、若しくは検出限界以下であることで確認することができる。元素含有量を測定する方法としては例えば蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分析による方法を挙げることができる。
よって、上記の方法で得られたポリエチレンテレフタレートは、色相に優れボトル等の成形体材料として有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
評価は次のように行った。
〇極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
〇色相（Ｃｏｌ−ｂ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
〇ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
サンプルを抱水ヒドラジンにて分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定した。
○ゲルマニウム元素及びアンチモン元素の含有量
ポリエステル中のゲルマニウム元素含有量、アンチモン元素量含有量は得られたポリエステルサンプルをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製  ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。
【００４４】
［参考例１］
溶液を混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングリコール９８９質量部、及び酢酸１０質量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド７１質量部をゆっくり徐々に添加し、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。以下、この溶液を「ＴＢＴ／ＥＧ液」と略す。本溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
【００４５】
更に加熱し混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングレコール５３７質量部を入れて攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノブチルホスフェートを２８．３質量部添加し、加熱混合攪拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ４溶液」と略す。
【００４６】
引続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ４溶液（５６５．３質量部）の攪拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液４３５ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、７０℃の温度で１時間攪拌保持し、チタン化合物とリン化合物の反応を完結させた（この時のチタン原子に対するリン原子のモル濃度比が２．０になっている）。反応物は、エチレングリコールに不溶となるため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＢＴ−Ｐ４触媒」と略す。
【００４７】
［実施例１］
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、攪拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４８】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として参考例１のチタン／リン反応化合物（ＴＢＴ−Ｐ４触媒）溶液を０．８３４部、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０２１質量部（ポリエチレンテレフタレート理論生成質量に対して１００ｐｐｍ）投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００４９】
重縮合反応の進行度合いを、系内の攪拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間、得られたポリエチレンテレフタレートのＩＶ，ＤＥＧ，Ｃｏｌ−ｂ値を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１において、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートではなく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０２１質量部（ポリエチレンテレフタレート理論生成質量に対して１００ｐｐｍ）投入する以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５１】
［比較例２］
実施例１において、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートではなく、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）を０．０２１質量部（ポリエチレンテレフタレート理論生成質量に対して１００ｐｐｍ）投入する以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５２】
［比較例３］
実施例１において、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートではなく、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネートを０．０２１質量部（ポリエチレンテレフタレート理論生成質量に対して１００ｐｐｍ）投入する以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５３】
［比較例４］
実施例１において、酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの添加を行わない以外は実施例２と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５４】
［比較例５］
実施例１において、重縮合触媒を参考例１で調製したＴＢＴ／ＥＧ溶液に変更し、その投入量を０．２５８部とする以外は実施例１と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。また蛍光Ｘ線分析の結果、得られたポリエチレンテレフタレートをからはゲルマニウム、アンチモンいずれの元素も検出されなかった。
【００５５】
【表１】
2008056874.tif 000006
【００５６】
以上の実施例１及び比較例１〜５から明らかなように、本発明のチタン／リン反応化合物触媒及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート酸化防止剤を用いる製造方法によって、Ｃｏｌ−ｂが低い色相良好なポリエステルが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、高価であり将来的な安定供給性に不安のあるゲルマニウム化合物や、有害性の懸念があるアンチモン化合物を触媒として用いることなく、色相に優れたポリエチレンテレフタレートを得ることができる。この点において本発明は産業上の意義が大きい。