(57)【要約】【課題】  燃料電池用の電極触媒として、金属の周囲が配位子で覆われた金属クラスタを炭素担体に担持することで、高価な白金を使用せずに現状の白金触媒の性能を超える触媒を提供する。【解決手段】  本発明では非白金系の元素を含んだ金属クラスタを触媒活性成分とし、この金属クラスタが異なる価数の金属を有することで、白金を用いた触媒よりも使用金属の価格当たりの電極性能を向上した触媒を提供することができる。この触媒を燃料電池の電極触媒に適用することで、活性成分として高価な白金を使用しない、低コストの燃料電池システムを実現可能とする。この触媒はＤＭＦＣ及びＰＥＦＣ燃料電池に適用できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を酸化するアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、両電極間に設けられた水素イオンを透過する電解質膜と、前記アノード電極またはカソード電極の少なくともいずれかに用いられた電極触媒とを有する燃料電池であって、前記触媒は金属クラスタと、前記金属クラスタを担持する導電性担体とを有し、前記金属クラスタが異なる価数の金属を含有するクラスタであることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載された燃料電池において、前記金属クラスタは価数が０価の金属と、価数が２価以上の金属とを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１に記載された燃料電池において、前記金属クラスタがパラジウムを含み、該パラジウムは価数が０価のパラジウムと、価数が２価以上のパラジウムとを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項２または３に記載された燃料電池において、前記価数が２価以上の金属のモル数が０価の金属のモル数よりも多いことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３または４に記載された燃料電池において、４価のパラジウムを含み、４価のパラジウムのモル数を０価のパラジウムのモル数で割った値が０.３８ 以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の４価のパラジウムのモル数と０価のパラジウムのモル数の比（Ｐｄ4+／Ｐｄ0+）が０.１６以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項１または２に記載された燃料電池において、０価，２価，４価の金属イオンを有し、前記０価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、２価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、４価の金属のモル数の割合が１０〜５０％であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１または２に記載された燃料電池において、前記金属クラスタの粒径が１６０Å以下であることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載された燃料電池において、前記金属クラスタは、複数の金属クラスタが互いに接触した集合体よりなる二次粒子を形成しており、前記二次粒子の粒径が５００〜５０００Åであることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項８に記載された燃料電池において、前記担体の粒径が２００Åから１０００Åの範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１または２に記載された燃料電池において、サイクリックボルタムメトリにより計測される水素脱離ピークより算出した金属クラスタ中の金属重量当りの電気量が１８クーロン以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項１または２に記載された燃料電池において、前記金属クラスタは金，タングステン，銅，コバルト，ニッケル，鉄，マンガン，パラジウム，レニウム，オスニウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム及び白金の少なくともいずれかを含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
請求項３または４に記載された燃料電池において、前記触媒中のパラジウムの重量が５％から５０％であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
燃料を酸化するアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、両電極間に設けられた水素イオンを透過する電解質膜と、前記アノード電極またはカソード電極の少なくともいずれかに用いられた電極触媒とを有する燃料電池であって、前記触媒は金属クラスタであって、前記金属クラスタは前記電解質膜に担持されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
燃料を酸化するアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、両電極間に設けられた水素イオンを透過する電解質膜と、前記アノード電極またはカソード電極の少なくともいずれかに用いられた電極触媒とを有する膜／電極接合体であって、前記電極触媒は金属のクラスタを含有することを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載された膜／電極接合体であって、前記金属クラスタは価数が０価の金属と、価数が２価より大きい金属とを含むことを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項１７】
請求項１５に記載された膜／電極接合体であって、前記金属クラスタは０価，２価，４価の金属イオンを有し、前記０価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、２価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、４価の金属のモル数の割合が１０〜５０％であることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項１８】
燃料電池により駆動され、請求項１ないし１２のいずれかの燃料電池を搭載したことを特徴とする携帯用電子機器。
【請求項１９】
燃料電池を用い、燃料ガスより電気を発電する機能と、発電とともに給湯する機能とを有する燃料電池システムであって、前記燃料電池として請求項１ないし１２のいずれかの燃料電池を搭載したことを特徴とする携帯用電子機器。
【請求項２０】
請求項１に記載された燃料電池であって、
前記金属クラスタはＸ線光電子分光により定量分析で異なる価数の金属を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２１】
請求項１５に記載された膜／電極接合体であって、前記金属クラスタはＸ線光電子分光により定量分析で異なる価数の金属を含有することを特徴とする膜／電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の金属触媒と、該触媒を適用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や一般家庭用の分散型燃料電池として固体高分子形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと略す）が開発されている。また、携帯用電子機器の電源としてメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略す）が開発されている。これらの燃料電池の心臓部はアノード極とカソード極からなる電極である。ＤＭＦＣでは一般にカソード極の電極材料に白金、アノード極の電極材料に白金−ルテニウムを使用している。また、ＰＥＦＣではアノード極とカソード極の両方で白金が使用される。
【０００３】
このように、燃料電池では白金が重要な構成材料であるが、非常に高価である。このため、日本化学会誌、１９８８、（８）、ｐ.１４２６〜１４３２（非特許文献１）には、触媒の性能を高めて白金の使用量を低減する検討がされている。
【０００４】
【非特許文献１】日本化学会誌、１９８８、（８）、ｐ.１４２６〜１４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように白金の量を低減した触媒の開発が進められているものの、白金を超える性能の触媒の開発はいまだ達成されていない。そこで本発明の課題は、白金を使わずとも充分な電池性能を発揮可能な燃料電池用の触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の特徴は、電極触媒活性成分として白金以外の金属から構成される金属クラスタ触媒を用いた燃料電池にある。特に、金属クラスタを導電性担体に担持した燃料電池用触媒であって、金属クラスタ中に異なる価数の金属を有することを特徴とする。価数は、０価のものと、２価以上のものとが混在することが好ましい。例えば、金属クラスタがパラジウムを含み、パラジウムの価数が０価のものと２価より大きい価数のものとを含むことが好ましい。さらにその際、０価のパラジウム原子より、２価より大きい価数のパラジウム原子の割合が多いことが望ましい。
【０００７】
本願の触媒は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等のいずれの燃料電池、またアノード電極とカソード電極のいずれの電極にも使用可能である。上記の金属クラスタ触媒を電解質膜に直接担持して使用できる。上記本願の触媒により、白金を使わず、または白金量を低減して電極触媒を構成することにより、白金を用いた触媒よりも使用金属の価格当たりの電極性能を向上した触媒を提供することができ、燃料電池のコストの低減が可能となる。
【０００８】
さらに本発明の特徴は、上記の燃料電池を備えた携帯用電子機器または燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明によれば、従来の燃料電池用白金触媒よりも使用金属の価格当たりの電極性能を向上した触媒を提供できる。従って、この触媒を燃料電池の電極触媒に適用することで、低コストの燃料電池システムを実現可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。
【００１１】
燃料電池は、燃料を酸化するアノード電極と、酸素を還元するカソード電極と、両電極間に設けられた水素イオンを透過する電解質膜を主要な構成とする。
【００１２】
燃料電池の動作原理の概略を、ＤＭＦＣを例にとって説明する。ＤＭＦＣはアノード極（燃料極）とカソード極（空気極）から構成される。アノード極では（１）式に示すように、燃料であるメタノールと水が反応して水素イオン（以下、Ｈ+と略す）と電子（以下、ｅ-と略す）及びＣＯ2が生成する。一方、カソード極では（２）式に示すように、電解質膜を透過したＨ+と外部から供給された空気中のＯ2とが反応して水を生成する。
【００１３】
（化１）
アノード極での反応：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋ＣＯ2＋６ｅ-           …（１）
【００１４】
（化２）
カソード極での反応：６Ｈ+＋３／２Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ                …（２）
上記アノード極とカソード極を外部回路で継ぐことにより、電流を得ることができる。本発明の触媒は、上記アノード極，カソード極の反応を活性化させるものである。
【００１５】
また、本発明の燃料電池システムは、都市ガス等を水素に改質し、これを燃料電池へ供給することで発電し、同時に水を加熱して給湯する機能を有するシステムである。下記にＰＥＦＣシステムの概略を説明する。図１において、ＰＥＦＣ燃料電池システムは、ＰＥＦＣ燃料電池１と改質器２，ＣＯシフト反応器３，ＣＯ除去装置４から構成される燃料改質装置から構成される。本発明の電極触媒は、ＰＥＦＣ燃料電池１を構成するアノード用電極触媒、及びカソード用電極触媒として採用できる。
【００１６】
オートサーマル方式の燃料改質装置を備えた家庭用ＰＥＦＣシステムでは、燃料の都市ガス１４と空気１５は補助燃焼器５で予熱された後、改質器２へ供給される。改質器２では改質触媒の触媒作用により、水素ガスを含有する改質ガス１３を発生する。ＰＥＦＣ燃料電池１ではアノード極には改質ガス１３中の水素が供給され、またカソード極には空気１８中の酸素が供給されることにより、電力を発生する。改質ガス１３中に一酸化炭素が含有されており、これはアノード極の電極触媒に吸着すると、その触媒作用が低下するため、これをＣＯシフト反応器３及びＣＯ除去装置４において、１０ppm以下程度まで減少させる必要がある。ＣＯ除去装置４ではこれに充填されたＣＯ選択酸化触媒上でＣＯを酸化することで減少させるため、酸化反応に必要な酸素は空気１２により供給される。
【００１７】
ＰＥＦＣ燃料電池１へは冷却水タンク１０から水１７が供給され、その結果、加熱された温水は貯湯槽７に貯められる。この温水は追炊給湯器８で更に加熱され、家庭内で使用される。貯湯槽７内の水の一部は蒸気発生器６で加熱され、蒸気として改質器２へ供給される。ＰＥＦＣ燃料電池１のアノードから排出されるアノード排ガス１１は気水分離器９で気体と液体に分離された後、補助燃焼器５へ導入され、未燃分は燃焼される。
【００１８】
本発明の燃料電池用の触媒は、異なる価数の金属原子を有する金属クラスタを用いたことを特徴とする。金属クラスタとは、金属間に結合をもつ３個以上の金属原子よりなる集団で周囲が配位子で覆われた分子と定義される。金属クラスタは、バルク金属（金属の単体）と金属錯体の中間に位置づけられる一群の特異な化合物である。燃料電池のカソードでの推測される反応機構を説明する。最初に触媒であるパラジウムクラスタ中のＰｄ0が電解液中の水素イオンを吸着する。次にこの吸着サイトに隣接した、Ｐｄ2+以上の酸化された金属イオンが、吸着した水素と反応してＨ2Ｏを生成する。酸素が脱離して形成された酸素欠陥箇所には、カソード極に供給された空気中の酸素が取り込まれて、再度、水素イオンの吸着サイトを形成する。以上記述した反応経路を繰り返すことにより、（２）式に示す酸化反応を持続することが可能となる。
【００１９】
価数は、０価と２価以上の価数が混在することが好ましい。特に、２価以上の価数の金属イオンのモル数が、０価の金属のモル数よりも大きいものが好ましい。特に、パラジウムでは、４価のパラジウムのモル数と０価のパラジウムのモル数の比率が０.３８以上であることが好ましい。０価の金属のモル数の割合が２０〜５０％、２価の金属の割合が２０〜５０％、４価の金属の割合が１０〜５０％の範囲に入ることが好ましい。
【００２０】
金属クラスタの粒径は、１６０Å以下であることが好ましい。特に、パラジウムクラスタの場合には、粒径は４０Åから１６０Åの範囲が好ましい。
【００２１】
金属クラスタは、金，タングステン，銅，コバルト，ニッケル，鉄，マンガン，パラジウム，レニウム，オスニウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム及び白金のいずれかが考えられる。特にパラジウムを使用することが好ましい。貴金属の中では、金属単体の活性は、白金が最も高く、継いでロジウム，パラジウムの順に活性が高い。一方、価格に関しては、この逆となる。よって、パラジウムはもっとも価格が低く、活性を高くすることができる可能性がある。触媒中のパラジウムの含有量は、５重量％から５０重量％の範囲が好ましい。
【００２２】
図２に各金属の酸化還元電位を示す。縦軸の金属酸化数が変化する電位はクルベダイアグラムから求めた。１.２Ｖでは（３）式に示す水の酸化・還元反応が平衡となる。
【００２３】
（化３）
２Ｈ2Ｏ⇔Ｏ2＋４Ｈ+＋４e-                                           …（３）
ここで１.２Ｖ以下では(３)式に示す酸素還元反応が進行し、反応は左辺から右辺へ進行する。ここで水素イオンと反応する酸素は、触媒金属の酸化物が還元されることで放出される酸素が関与する。例えばＰｔ触媒では（２）式においてＰｔＯから放出される酸素が(３)式の水素イオンと反応しＨ2Ｏを生成する。
【００２４】
（化４）
２Ｐｔ-Ｏ＋４Ｈ+＋４e-→２Ｈ2Ｏ+２Ｐｔ                              …（４）
金属酸化物が放出する酸素が関与すると仮定した場合、金属の酸化状態が変化する電位が１．２Ｖにできるだけ近い程、(４)式のような酸素を放出する反応が進行し易くなる。図２において、ＩｒではＩｒＯ2からＩｒへ酸化状態が変化する電位は０.９Ｖ、ＰｄではＰｄＯからＰｄへ変化する電位が０.８７Ｖとなる。他の金属に関しても同様に評価すると活性序列は(５)となると予想される。
【００２５】
（化５）
Ｐｔ＞Ｉｒ＞Ｐｄ＞Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｏｓ                                  …（５）
図２によると、Ｃｏ，Ａｇ，Ｃｕは１.２Ｖ以下ではイオンとなるため、溶出し易く触媒として不適切であるが、本発明では触媒がクラスタであるので、金属イオンに配位子が結合しているため安定となる。また図２でＰｄではＰｄＯ2とＰｄＯの境界が１.２Ｖより若干高い約１.２５Ｖ近辺にあるが、これが何らかの作用で１.２Ｖより小さくなればＰｄＯ2→ＰｄＯ+／２Ｏ2反応で放出される酸素が水素イオンを酸化しＨ2Ｏを生成することになる。よってＰｄ系触媒ではＰｔ触媒よりも性能が高くなることが期待できる。
【００２６】
金属クラスタは、電解質膜に直接担持して使用することが好ましい。触媒活性点の量、つまり表面積を増大する目的で、通常は、金属クラスタをカーボン担体に担持している。しかしカーボン担体を用いると電極触媒が厚くなるため電気抵抗が大きくなる、またガスの拡散が悪くなるため電極反応が進行しにくくなる。本発明は、担体に分散させなくても活性が高い金属クラスタであるので、担体を用いる必要がなくなるためである。
【００２７】
金属クラスタ触媒は、金属クラスタ中の金属重量当りの電気量が１８クーロン以上であることが好ましい。上記の電気量は、サイクリックボルタムメトリにより水素脱離ピークを計測し、その結果から算出される。
【００２８】
（化６）
触媒吸着点−Ｈ→Ｈ+＋ｅ-                                            …（６）
（６）式に示すように触媒活性点に吸着した水素が水素イオンとなり電子を放出する。この時の電気量は電位を変化した時に変化する電流を測定し、この時に描写される水素脱離ピークの面積から定量化することができる。
【実施例１】
【００２９】
本実施例では、Ｐｄクラスタを導電性カーボン担体に担持した触媒の作製方法について説明する。
【００３０】
（Ｐｄクラスタ合成法）
Ｐｄクラスタの合成は金田らの方法（Langmuir、２００２、ｐ.１８４９〜１８５５）を参考とした。この調製法は２種類のＰｄ4クラスタを合成し、最終的にＰｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを合成するものである。
【００３１】
酢酸パラジウム０.９３ｇと酢酸９２.７ccをフラスコに入れ、これをオイルバス内に設置し、攪拌しながら５０℃に加熱した。この溶液にガラスピペットをノズルとして、１０％−ＣＯ／Ｎ2ガスをバブリングさせた。ガス流量５００cc／min、通気時間６時間とした。所定時間ＣＯを通気するとフラスコ底に黄色沈殿物が生成した。黄色沈殿物を紛れ込ませないように残った酢酸をデカンテーションした後、わずかに残った酢酸を真空排気し、酢酸がなくなった時点から３０分間真空排気処理し、乾燥した黄色沈殿物を得た。黄色沈殿物は、Ｐｄ4(ＣＯ)4(ＣＨ3ＣＯＯ)4・２ＣＨ3ＣＯＯＨ（略称：ＰＣＡ）クラスタである。
【００３２】
ＰＣＡを０.５５６ｇ、１，１０−フェナントロレン一水和物を０.２４９ｇ、酢酸を１０cc、二口フラスコに入れ、室温−大気下で３０分間攪拌し、沈殿物としてＰｄ4(Ｃ12Ｈ8Ｎ2)2(ＣＯ)2(ＣＨ3ＣＯＯ)4クラスタを得た。
【００３３】
上記フラスコにＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏを０.０１５ｇ添加した後、フラスコ内を真空排気し、注射針を取り付けたテトラバックからフラスコ内へＯ2ガスを供給した。酸素雰囲気のフラスコをオイルバス内に設置し、９０℃で２５分間攪拌し、黒色沈殿物としてＰｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを得た。
【００３４】
（Ｐｄ2060のカーボン担体担持法）
シュレンク管に炭素担体とＰｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを入れ、これに酢酸を添加した。Ｐｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタの添加量はＰｄ担持率が１５.３ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性カーボンブラック担体（以下、Ｃ１）である。これらの混合物を６０℃で３時間攪拌した。攪拌後、シュレンク管内を真空排気することで酢酸を蒸発させた。攪拌しながら、真空下、１８５℃で２時間加熱処理して、Ｐｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを固定し、Ｐｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタをカーボンブラック担体に担持した触媒（以下、Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１）を作製した。
【００３５】
なお、固定には、加熱処理ではなく２５℃で排気処理してもよい。
【００３６】
（Ｐｄ4のカーボン担体担持法）
同様な方法により、Ｐｄ4（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）2(ＣＯ)2(ＣＨ3ＣＯＯ)4クラスタを炭素担体に担持し、Ｐｄ4(Ｃ12Ｈ8Ｎ2)2(ＣＯ)2(ＣＨ3ＣＯＯ)4クラスタをカーボンブラック１担体に担持した触媒（以下、Ｐｄ4クラスタ／Ｃ１）を作製した。Ｐｄ4（Ｃ12Ｈ8Ｎ2）2(ＣＯ)2(ＣＨ3ＣＯＯ)4クラスタの添加量はＰｄ担持率が１５.３ｗｔ％となるようにした。
【実施例２】
【００３７】
次に、実施例１で調製したＰｄクラスタの触媒性能を市販のＰｔ触媒，Ｐｄ触媒と比較した。
【００３８】
図３に、実施例１で調製したＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒、現在市販されているＰｔ触媒および市販されているＰｄ黒触媒について、カソード用電極触媒の性能指標となる酸素還元活性を評価した結果を示す。Ｐｔ触媒の成分は、５０％が白金金属で残りはカーボンブラックである。Ｐｄ触媒の成分は９９.８％以上がパラジウム金属である。
【００３９】
作製した電極触媒の酸素還元活性の測定方法を以下に示す。酸素還元活性は、回転ディスク電極法によって行った。この手法は、反応物質の供給量がディスク電極の角速度ω（rad／ｓ）の１／２乗に比例することを利用して、拡散の影響を排除して活性を評価できる特徴がある。電解液はＨ2ＳＯ4溶液で、測定前に１時間以上Ｏ2バブリングを行った。測定温度は３５℃である。酸素還元活性測定は走印速度１０ｍＶ／ｓ、走印範囲０.２〜１.１Ｖvs.ＮＨＥで行った。また酸素還元活性の測定時は作用極のディスク電極を、種々の回転数で回転させた。回転数は４００，６２５，９００，１６００，２５００rpmである。酸素の還元電流は回転数が速くなるにしたがって、反応物質の供給量が増えるため増加する。測定された０.７Ｖvs.ＮＨＥにおける電流値Ｉ（ｍＡ）の逆数と、電極の角速度ω（rad／ｓ）の−１／２乗の関係は、（１）式に示すKoutecky−Levich式で表される。
【００４０】
【数１】
2008226824.tif 000003
【００４１】
ここでｉK：活性支配電流（ｍＡ），ｎ：反応電子数，Ｆ：ファラデー定数（Ｃ／mol）、Ａ：ディスク電極の幾何面積（cm2），ｃ：反応物活量（mol／ml），Ｄ：反応物の拡散係数（cm2／ｓ），ｖ：溶液の動粘度係数（cm2／ｓ）であり、電極の回転数ｆ（rpm）と角速度ω（rad／ｓ）の関係はω＝２πｆ／６０である。（１）式において、ω-1/2＝０（ω＝∞すなわち反応物の供給量が無限大）の切片からｉKの逆数を求めることができる。したがって得られたｉKは反応物の拡散の影響がない、触媒の正味の活性となる。空気極の性能である酸素還元電流ｉRは（２）式から求めた。
【００４２】
（数２）
ｉR＝ｉK／ｗM                                                       …（２）
ここでｗMは評価した触媒中の活性金属重量（mg）である。
【００４３】
横軸は電位、縦軸は酸素還元電流の相対値である。同じ電位で酸素還元電流の相対値が大きい程、カソード電極触媒性能は高い。Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の０.３Ｖ時の酸素還元電流値を１.０としたところ、Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の性能は現状触媒のＰｔ触媒に比べて高かった。性能は、例えば０.４Ｖで２.７倍、０.５Ｖで２.２倍、０.６Ｖで２.３倍、０.７Ｖで４.４倍であった。
【実施例３】
【００４４】
次に、Ｐｄクラスタの製法による触媒性能の違いを検討した。
【００４５】
実施例１で調製したＰｄ2060クラスタ／Ｃ１（真空加熱処理温度を１８５℃とし、担体に担持したもの）と、１８５℃での加熱処理の代わりに２５℃で排気処理したＰｄ2060クラスタ／Ｃ１とを用意した。二種類のＰｄ2060クラスタについて、酸素還元活性によりカソード用電極触媒の性能を評価した。
【００４６】
図４は、横軸に電位、縦軸に酸素還元電流の相対値を示す。２５℃で処理したＰｄ2060クラスタ／Ｃ１の０.３Ｖ時の酸素還元電流値を１.０とした。真空加熱処理温度を２５℃としたＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の酸素還元電流値は真空加熱処理温度を１８５℃としたＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒に比べて高く、０.４Ｖで１０倍、０.５Ｖで１４倍、０.６Ｖで２２倍、０.７Ｖで４４倍の値となった。従って、真空加熱処理温度を２５℃としたＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒のカソード電極触媒性能は、１８５℃での加熱処理したＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒よりも高かった。よって調製条件を最適化することにより、触媒性能の向上を図ることができる可能性がある。また、Ｐｄクラスタの調整条件は室温程度（２０〜４０℃）で行うことが好ましい。
【実施例４】
【００４７】
調製条件の違いによる触媒の構造の差異を検討した。図５に、Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１のＸ線回折結果を示す。金属Ｐｄの（１１１）面に相当する回折ピークの半値幅と回折線のブラッグ角を（３）式のシェラーの式に代入して、結晶子径を求めた。
【００４８】
（数３）
Ｄ＝Ｋ・λ／βcosθ                                                 …（３）
ここで、Ｄ：結晶子径（Å），λ：測定Ｘ線の波長（Å），β：半価幅（rad），θ：回折線のブラッグ角（rad），Ｋ：定数（半価幅の場合Ｋ＝０.９）である。
【００４９】
１８５℃で排気処理した触媒の結晶子径が１７０Åであるのに対し、２５℃排気処理の触媒の結晶子径は５６Åであって、１／３以下に微粒化していることがわかった。
【００５０】
実施例３の結果のように、真空加熱処理温度を１８５℃とした触媒よりも、２５℃で作製した触媒の触媒活性が高いのは、触媒中のＰｄ粒子が微粒化したため表面積が増大したためと予想される。
【実施例５】
【００５１】
Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１には、複数の価数のパラジウムが含まれる。金属の価数と触媒活性の関係について検討した。図６は、３種類のＰｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒（Ｎo.１からＮo.３）、及び市販のＰｄ黒触媒（Ｎo.４）の４種のパラジウムの触媒について、横軸にＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定から求めたＰｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率、縦軸に酸素還元電流の相対値を示すものである。Ｎo.１触媒の酸素還元電流の相対値（比活性）を１.０とした。電位は０.６Ｖである。
【００５２】
分析に使用した分析機器は島津／ＫＲＡＴＯＳ社製（型式ＡＸＩＳ−ＨＳ）である。測定条件に関しては、Ｘ線源がモノクロＡｌ（管電圧：１５ｋＶ，管電流：１５ｍＡ），レンズ条件がＨＹＢＲＩＤ（分析面積：６００×１０００μｍ2），分解能はPass Energy ４０、走査速度は２０ｅＶ／min（０.１ｅＶステップ）である。
【００５３】
Ｎo.１〜３触媒はＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2ＯとＰＣＡのモル比率を適宜変化させ、実施例１に示す調製法で作成した。Ｎo.１，Ｎo.２がＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2ＯとＰＣＡのモル比率が０.１０、Ｎo.３がＣｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2ＯとＰＣＡのモル比率が０.１５である。Ｎo.４は市販のＰｄ黒触媒で成分は９９.８％以上がパラジウム金属である。
【００５４】
Ｐｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率が増大するにつれて、つまりＰｄ０価に対し、Ｐｄ４価が多くなるにつれて、酸素還元電流が大きくなった。従って、触媒中のＰｄ4+モル数の割合とＰｄ0モル数の割合の比率が大きくなるように触媒を調製すれば、触媒性能を高くすることができると考えられる。
【００５５】
なお、現状触媒である白金触媒の酸素還元電流の相対値は図中に示すように０.４３である。よって、触媒中のＰｄ4+モル数とＰｄ0モル数の割合を０.３８以上になるようにすることにより、白金触媒の性能を超える触媒を調製することができる。
【実施例６】
【００５６】
さらに、各触媒の各価数のＰｄイオンの比率を調べた。表１に各触媒のＰｄイオンのモル数の比率を示す。各パラジウムの価数の比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）から求めた。ＸＰＳにおける各ピークのエネルギーシフトから価数を同定し、各価数に相当するピークの面積比から、各パラジウムイオンのモル数比率を定量した。試験に用いた触媒中のパラジウム金属価数のモル数の割合をＸＰＳ分析で求めた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008226824.tif 000004
【００５８】
最も性能が高かったＮo.１触媒（Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒）は、Ｐｄ0が３４％、Ｐｄ4+が３０％含まれていた。Ｎo.４触媒（Ｐｄ黒触媒）は、図６より明らかな通り性能が低い。Ｎo.４触媒は、Ｐｄ0が３７％含まれているが、Ｐｄ4+が含まれていなかった。Ｐｄ0はＨ+の吸着点になると考えられ、またＰｄ4+はＰｄＯ2を形成し、Ｐｄ0に吸着したＨ+を酸化すると考えられる。この両者が触媒中に存在することが、高い酸素還元性能を得るのに必要である。
【００５９】
上記結果より、Ｎo.４触媒では、Ｎo.１触媒とほぼ同等にＰｄ0を含有している。一方、これらの触媒はＰｄ4+の量が大きく異なる。従って、４価の量が多いほど、触媒活性が高くなると考えられる。Ｎo.１〜Ｎo.３触媒ではＰｄ0は３４〜４７％、Ｐｄ2+は３６〜４０％、Ｐｄ4+は１３〜３０％であり、高い触媒活性を示した。従って、０価，２価，４価の金属イオンが共存する場合には、０価，２価はそれぞれ２０〜５０％、４価は１０〜５０％が好ましい。
【００６０】
パラジウムクラスタ触媒による燃料電池のカソードでの推測される反応機構は下記のように考えられる。最初に触媒であるパラジウムクラスタ中のＰｄ0が電解液中の水素イオンを吸着する。次にこの吸着サイトに隣接した、Ｐｄ2+以上の酸化された金属イオンが、吸着した水素と反応してＨ2Ｏを生成する。酸素が脱離して形成された酸素欠陥箇所には、カソード極に供給された空気中の酸素が取り込まれて、再度、水素イオンの吸着サイトを形成する。以上記述した反応経路を繰り返すことにより、（２）式に示す酸化反応を持続することが可能となると考えられる。
【実施例７】
【００６１】
触媒性能は触媒活性点の量（表面積）と質（表面積当たりの性能）で左右される。触媒表面積が大きくなると反応を活性化する場が多くなるため性能が向上する。本実施例ではより高い性能を発現するために必要な触媒活性点の表面積に関し検討した。
【００６２】
各触媒の測定したＨ脱離ピークの面積に相当する活性金属単位重量当たりの電気量は活性金属単位重量あたりの表面積の大小を現す指標となる。サイクリックボルタムメトリで、各触媒の測定したＨ脱離ピークの面積に相当する活性金属単位重量当たりの電気量を表２に示す。単位「ｃ」はサイクリックボルタムメトリでＨ脱離ピークの面積から求まる電気量（活性点の表面積が広い程大きい）である。よってｃ／ｇは触媒単位重量あたりの表面積の大小を現す指標である。
【００６３】
【表２】
2008226824.tif 000005
【００６４】
Ｎo.２からＮo.４触媒では表面積が１７.４〜１７.９ｃ／ｇと小さいのに対して、Ｎo.１触媒は２２.４ｃ／ｇと大きい。よって表面積を１８ｃ／ｇ以上にすることで、より性能の高い触媒を提供できる。
【実施例８】
【００６５】
次に、Ｐｄ4クラスタの性能について説明する。
【００６６】
実施例１の方法で調製したＰｄ4クラスタ／Ｃ１触媒と、現在市販されているＰｔ触媒，Ｐｄ黒触媒の触媒活性を比較した。Ｐｔ触媒の成分は、５０％が白金金属で残りはカーボンブラックである。Ｐｄ4クラスタ／Ｃ１触媒の真空加熱処理温度は１８５℃である。
図７には、横軸に電位、縦軸に各触媒の酸素還元電流の相対値を示す。Ｐｄ4クラスタ／Ｃ１触媒の０.３Ｖ時の酸素還元電流値を１.０とした。Ｐｄ4クラスタ／Ｃ１触媒の性能は現状触媒のＰｔ触媒に比べて高く、例えば０.４Ｖで１.７倍、０.５Ｖで約１.４倍、０.６Ｖで１.２倍であった。よって本発明の調製法で作製したＰｄ4クラスタ電極触媒の性能は、Ｐｔ触媒に比して高い。
【実施例９】
【００６７】
次に、各触媒の性能当たりの価格を比較した。金属価格は変動するが、２００６年７月頃のＰｔ価格は４４４５（￥／ｇ）、Ｐｄ価格は１１６０（￥／ｇ）である。
【００６８】
１Ａの酸素還元電流を得るのに必要な活性金属の価格（￥／Ａ）は（４）式から求めた。
【００６９】
１Ａの酸素還元電流を得るのに必要な活性金属の価格（￥／Ａ）＝Ｃ／ｉR …（４）
（ここで、ｉR：触媒重量当りで発生する酸化還元電流（Ａ／ｇ），Ｃ：触媒重量当りの価格（￥／ｇ））
【００７０】
図８は、１Ａの酸素還元電流を得るのに必要な活性金属の価格（￥／Ａ）の相対値である。Ｐｔ触媒の価格を１とした。電極触媒の材料に使用されている白金バルク触媒に対し、Ｐｄ4／Ｃ１触媒は約１／４、Ｐｄ2060／Ｃ１触媒は約１／９の価格になる。従って、本発明の触媒を使用すれば、電極材料のコストを大幅に低減できる。
【００７１】
また、従来の白金触媒の白金担持量は５０重量％である。図８の結果からパラジウムのコストパフォーマンスは白金の約１０倍であるため、白金触媒と同等性能を発揮するためには、１／１０の担持率である５重量％まで低減可能である。触媒寿命を考慮して、これよりも多量に担持することがある。従って、パラジウムクラスタ触媒を使用する場合、パラジウムの含有量を５重量％から５０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００７２】
【表３】
2008226824.tif 000006
【００７３】
本発明の触媒をＰＥＦＣ燃料電池のアノード極に適用した場合の性能結果を表３に示す。各ケースでは電極面積当たりの貴金属重量が異なることから、同条件下で電池性能を正確に比較するために、単位重量当たりの性能を評価し、表３に結果を示す。Ｃ１は市販触媒である、バルカンＸＣ−７２Ｒ担体、Ｃ２はケッチェンブラック担体である。性能はＰｄ2060／Ｃ１触媒がＰｔ触媒と同等、Ｐｄ2060／Ｃ２触媒がＰｔ触媒の約９割であった。このように本発明のＰｄ触媒は、カソードに適用できるだけではなく、アノード触媒にも適用可能である。
【００７４】
図９は、１Ａの水素酸化電流を得るのに必要な活性金属の価格（￥／Ａ）の相対値である。Ｐｔ触媒の価格を１とした。現在、電極触媒の材料に使用されている白金バルク触媒に対し、Ｐｄ2060／Ｃ１触媒は約１／４、Ｐｄ2060／Ｃ２触媒でも１／３.５の価格に低減できる。従って、本発明の触媒はＰＥＦＣのアノード材料にも適用でき、材料コストをＰｔ触媒に比べて低減できる。
【００７５】
Ｐｄ2060／Ｃ１触媒を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）で観察した。図１０に７０,０００倍の観察結果から明らかになったＰｄ粒子分散状態を示す。図１０ａ）−１から判るようにＰｄ粒子のコロニー（二次粒子）が多数存在するのが観察された。コロニーの大きさは、およそ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であった。約３,０００Å程度のコロニーが多く見られた。また、図１０ａ）−２は、６００,０００倍の観察結果を示す図である。その結果、コロニーはＰｄクラスタ（一次粒子）と考えられる５０Å以下の粒子が凝集していることが判った。他の観察においてもａ）−２と同様にコロニーが観察された。
【００７６】
本実施例の触媒は劣化しにくい。このようにＰｄ粒子がコロニーを形成した場合、内部は反応ガス、特に空気中の酸素と接触しにくいため、活性点であるＰｄが酸化が進行しづらく、そのため性能を維持することができると推察される。コロニーの内部に存在するＰｄクラスタは酸素雰囲気から保護される。電池運転中に反応ガスである空気中の酸素とはコロニー表面のPdクラスタとのみ反応し、未反応の内部のＰｄ粒子が多くなるため、反応に必要なＰｄ0が長期間高い割合で残留し、持続的に高い電池性能を維持可能となる。つまり、本実施例のような触媒によれば、触媒の寿命が長くなり、信頼性が高い触媒とすることができる。
【００７７】
なお、実施例１に示す調製法において、酢酸を使用してＰｄクラスタを作製した場合は、上述の通り、Ｐｄクラスタの二次粒子の粒径範囲は５００〜５,０００Åとなる。これに対してアミン系の溶媒を用いた場合は、クラスタから形成されるＰｄ粒子の分散性が良くなるため、二次粒子から構成されるコロニーは形成しなかった。
【００７８】
カーボン担体の粒径は、およそ、２００〜１,０００Åの範囲である。Ｐｄクラスタは二次粒子となっており、カーボン担体はコロニー化されなかった触媒の分散性を高めていると考えられる。また、固体高分子型燃料電池では電解質膜の両側に陽極・陰極が貼り合わされたもの（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）を使用する。本実施例の金属クラスタを前記電解質膜に担持し、ＭＥＡとして使用できる。電極作成時には、カーボン担体粒子の混合により電解質膜に触媒が担持しやすくなり電極の作成が容易となるため好ましい。
【００７９】
また、上記実施例では、Ｐｄ触媒について説明したが、Ｉｒ，Ｒｕ，ＯｓでもＰｄと同様に異なる価数の原子を含む金属クラスタを作製できるので、本発明のクラスタとして使用できる可能性がある。
【実施例１０】
【００８０】
次に、触媒のコロニーを小さくし、分散性を向上させた触媒を作成した。触媒の分散性向上には、分散剤を混合したり、製造時の溶媒を変更することが有効である。
【００８１】
分散性の高い触媒の製造方法は下記の通りである。シュレンク管に炭素担体とＰｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタを入れ、これにピリジン，ジメチルスルホキシド等の窒素原子，硫黄原子を含有する有機溶媒を添加した。これらの溶媒は、極性が高く、クラスタの分散性を向上させることができる。Ｐｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタの添加量はＰｄ担持率が４３.７ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性カーボンブラック担体（以下、Ｃ１）である。これらの混合物を室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物をろ過し、溶媒と触媒を分離した。これを一昼夜、室温で風乾して、Ｐｄ2060(ＮＯ3)360(ＣＨ3ＣＯＯ)360Ｏ80クラスタをカーボンブラック担体に担持した触媒（以下、Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１）を作製した。
【００８２】
本実施例の触媒中のＰｄ粒子を高分散した触媒について、４価のパラジウムのモル数と０価のパラジウムのモル比（Ｐｄ4+／Ｐｄ0+）と、表面積あたりの活性の高さを示す酸素還元電流の相対値（比活性相対値）との関係を図１１に示す。図１１の□で示すように、本実施例の高分散触媒においては、Ｐｄ（４価）／Ｐｄ（０価）が０.３５７で最高比活性１２.８を発現した。コロニーを形成させた触媒に比して、同じＰｄ4+／Ｐｄ0+であれば、高い活性を有する。また、Ｐｄ4+／Ｐｄ0+が０.１６以上となると、従来白金触媒の性能を超えていた。
【００８３】
従って、パラジウムクラスタ触媒の分散性を高め、一次粒子の割合を多くすることで、さらに高性能の触媒を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】ＰＥＦＣシステムの概略図。
【図２】各金属の酸化還元電位の比較図。
【図３】Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図４】Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図５】Ｐｄ2060クラスタ触媒のＸ線回折測定結果。
【図６】Ｐｄ2060クラスタ触媒の価数比と比活性相対値の関係。
【図７】Ｐｄ4クラスタ／Ｃ１触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係。
【図８】各Ｐｄ触媒の１Ａの酸素還元電流を得るのに必要な活性金属の価格の相対値。
【図９】各Ｐｄ触媒の１Ａの水素酸化電流を得るのに必要な活性金属の価格の相対値。
【図１０】Ｐｄ2060クラスタ／Ｃ１触媒の走査透過電子顕微鏡観察結果。
【図１１】Ｐｄ2060クラスタ触媒の価数比と比活性相対値の関係。
【符号の説明】
【００８５】
１  ＰＥＦＣ燃料電池
２  改質器
３  ＣＯシフト反応器
４  ＣＯ除去装置
５  補助燃焼器
６  蒸気発生器
７  貯湯槽
８  追炊給湯器
９  気水分離器
１０  冷却水タンク
１１  排ガス
１２，１５，１８  空気
１３  改質ガス
１４  都市ガス
１７  水
【図１】
2008226824.tif 000007
【図２】
2008226824.tif 000008
【図３】
2008226824.tif 000009
【図４】
2008226824.tif 000010
【図５】
2008226824.tif 000011
【図６】
2008226824.tif 000012
【図７】
2008226824.tif 000013
【図８】
2008226824.tif 000014
【図９】
2008226824.tif 000015
【図１０】
2008226824.tif 000016
【図１１】
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