(57)【要約】【課題】安定した加工特性及び表面性状等をもつ再生材（ポリオレフィン樹脂）を得ることができる架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法を提供する。【解決手段】処理対象としての架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖に剪断力を加えることにより、前記架橋ポリオレフィン樹脂を熱可塑化する方法において、前記分子鎖に剪断力を加えるにあたり、前記架橋ポリオレフィン樹脂にその微粉粒子の最大断面粒径Ｄを０．２ｍｍ≦Ｄ≦２ｍｍとするような微粉化処理を施すことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象としての架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖に剪断力を加えることにより、前記架橋ポリオレフィン樹脂を熱可塑化する方法において、
前記分子鎖に剪断力を加えるにあたり、前記架橋ポリオレフィン樹脂にその微粉粒子の最大断面粒径Ｄを０．２ｍｍ≦Ｄ≦２ｍｍとするような微粉化処理を施すことを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法。
【請求項２】
前記分子鎖に対する剪断力は、同方向回転型の多軸押出機を用いて加えることを特徴とする請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法。
【請求項３】
前記多軸押出機のスクリュを構成する全ゾーンに対し、前記架橋ポリオレフィン樹脂に剪断力を加えるために寄与するニーディング・ゾーンの占める比率Ｒを２０％≦Ｒ≦６０％の範囲に設定することを特徴とする請求項２に記載の架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法。
【請求項４】
前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法により得られたことを特徴とするポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線あるいは電力ケーブル・送水管等の被覆材料として用いられた架橋ポリオレフィン樹脂の可塑化方法に関し、特に使用済みとなった架橋ポリオレフィン樹脂の廃材から再生ポリオレフィン樹脂を得る場合に好適な架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法、及びその方法により得られたポリオレフィン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電線あるいは電力ケーブルの被覆材料として用いられている架橋ポリオレフィン樹脂のポリエチレンは、要求される耐熱特性を満足するため、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物によるラジカル反応，あるいはシランカップリング剤の縮合反応によるシロキサン結合の生成を用い分子間を結合する架橋処理が施されて作製されている。
【０００３】
しかし、このように架橋処理された架橋ポリオレフィン樹脂は、耐熱性が高いという被覆材料としての利点を有する反面、良好な耐熱性が故に加熱しても軟化溶融せず，使用済みの架橋ポリエチレンをリサイクル材として再使用（リサイクル）することを困難なものにしている。
【０００４】
近年、環境保全に対する要求が厳しくなり、使用済み廃材の資源としてのリサイクルが求められる中、架橋ポリオレフィン樹脂についても種々の再生技術が検討されてきている。
【０００５】
この種の架橋ポリオレフィン樹脂の再生技術の一つとして、超臨界流体処理による方法（例えば特許文献１，２参照）を用いるものが知られている。
【０００６】
この方法は、超臨界水や超臨界アルコール・超臨界二酸化炭素等を用いて行われ、実験的には再生化が可能であることが確認されているが、処理コストや設備（装置）コストが嵩み、実用化はまだ先という状況である。
【０００７】
更に、他の再生技術として、架橋樹脂を粉砕する技術（例えば特許文献３〜５参照）も知られているが、これらの技術によって得られる架橋ポリオレフィン廃材の粉末は充填材以外の用途が見当たらないのが現状である。
【０００８】
一方、混練機等を用い、架橋ポリオレフィン樹脂に剪断力を加えてその分子鎖を切断することにより低分子量化し、電線及び電力ケーブル等の被覆材料としてリサイクル可能な所望の特性が得られるよう架橋ポリオレフィン樹脂を熱可塑化する方法は、特に高トルク・高速回転数のモータを利用した高剪断用の二軸押出機の開発に伴い多用されてきている（例えば特許文献６〜９）。
【特許文献１】特開２００２−１８７９７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５２６３６号公報
【特許文献３】特開平９−３１２０４号公報
【特許文献４】特開平９−１５７４６７号公報
【特許文献５】特開昭５７−１３６号公報
【特許文献６】特許第３０２６２７０号公報
【特許文献７】特開平１１−１８９６７０号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１３３１号公報
【特許文献９】特開２００１−３４７５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、剪断により分子鎖を切断する従来の架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法（特許文献６〜９）では、使用済みの架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖の切断箇所を制御することが非常に難しいことから、得られるリサイクル樹脂中に架橋が切断された箇所と架橋が残存する箇所とが混在することとなり、所望する（安定した）加工特性及び表面性状等の各特性がバランスしているリサイクル樹脂が得られなかった。特に、電線・ケーブル廃材の場合、幾多の段階を経て最終的には不定形のナゲットに粉砕されるが、形状や大きさの異なるナゲットが混在しており，混練機に均一に噛み込まないため、物性が不均一であり、また局所的に架橋が残る微小な架橋樹脂塊（押出成型物や射出成型物に混入すると、外観異常の原因となる）が見られ、得られる再生材の特性低下の原因となっていた。
【００１０】
そこで、本発明者等はナゲットサイズの均等化の検討を開始し、その過程で廃材をナゲットにする場合はその形状と大きさが均等化された状態となるような微粉化処理を施せば、混練機で同じ処理条件にて処理を行う場合，均等化しないナゲットと均等化した粉末との間で，得られる物性値に大きな差異が生じる事を見出した。すなわち、均等化する微粉化処理の有無により得られる再生材の熱可塑化の程度（ここでは、加工性の指標となるメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）及び架橋ポリオレフィンが残存しているかどうかを示すゲル分率により評価）が著しく進行する。この現象を利用することにより、安定したＭＦＲ（熱可塑化が十分に進み，容易に加工できるような値）及び低ゲル分率の再生材（ポリオレフィン樹脂）を得ることができる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、分子鎖の切断箇所を制御することができ、もって安定した加工特性及び表面形状等をもつ再生材（ポリオレフィン樹脂）を得ることができる架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、処理対象としての架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖に剪断力を加えることにより、前記架橋ポリオレフィン樹脂を熱可塑化する方法において、前記分子鎖に剪断力を加えるにあたり、前記架橋ポリオレフィン樹脂にその微粉粒子の最大断面粒径Ｄを０．２ｍｍ≦Ｄ≦２ｍｍとするような微粉化処理を施すことを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法を提供する。
更に、本発明は、前記架橋ポリオレフィン樹脂の熱可塑化方法により得られたことを特徴とするポリオレフィン樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖の切断箇所を制御することができ、安定した加工特性及び表面形状等をもつ再生材（ポリオレフィン樹脂）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[架橋ポリオレフィンの熱可塑化方法]
本発明の熱可塑化方法に用いられる処理対象としての架橋ポリオレフィン樹脂は、シラン架橋及び化学架橋が施された架橋型屋外架空配電線の廃材を使用した。シラン架橋ポリオレフィン樹脂の架橋度はゲル分率で６３％、化学架橋ポリオレフィン樹脂のそれは同じくゲル分率で８２％であった。両廃材は、それぞれ粗粉砕後に平均粒径８ｍｍのナゲットに粉砕した。粒径５ｍｍのナゲットは、平均粒径８ｍｍのナゲットを目開き５ｍｍ（直径）の篩いで選別し、さらに目開き２ｍｍ（直径）の篩いにかけて残ったものを使用した。粒径２ｍｍ以下の粉体については、平均粒径８ｍｍのナゲットをミルにより粉砕する事により得た。なお，顕微鏡により粒径を実測して使用した。表１に供試材料の一覧を示す。
【００１５】
多軸押出機としては同方向回転型の二軸押出機（スクリュ径Ｄ＝１５ｍｍ，スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝６０）と同方向回転型の四軸押出機（スクリュ径Ｄ＝１５ｍｍ，スクリュ有効長Ｌ／Ｄ＝６０）とを使用した。また、多軸押出機のスクリュを構成する全ゾーンに対し、架橋ポリオレフィン樹脂に剪断力を加えるために寄与するニーディング・ゾーンの占める比率（％）が互いに異なるスクリュＡ，Ｂを用いた。これを表２に示す。
【００１６】
ＭＦＲは、多軸押出機のシリンダ温度１９０℃，荷重２．１６ｋｇにて測定した。ゲル分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６９付属書２に準拠して測定した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
以下、実施例１〜９及び比較例１〜４につき、表３〜５を用いて示す。実施例１〜５については表３に、実施例６〜１０については表４に、実施例１１〜１３については表５に、また比較例１〜４については表６にそれぞれ示す。なお、多軸押出機の温度設定は、ニーディング・ゾーンが２９０℃となるように設定した。
【００２０】
実施例１〜３は、ニーディング・ゾーンの比率が高いスクリュＡを用いて高速回転させて処理した場合であるが、ＭＦＲが十分に高く、熱可塑化が十分に進んでいることが分かる。
【００２１】
実施例４は、ニーディング・ゾーンの比率を下げたスクリュＢを用い、高速回転させて処理した場合であるが、スクリュＡを用いた場合と大差のない結果となっている。
【００２２】
実施例５は、スクリュＢを使用して実施例２〜４の場合の回転数より回転数を下げた場合であるが、ＭＦＲの低下が見られる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例６〜８は、スクリュＢを用い、実施例５の場合の回転数より回転数をさらに下げた場合であるが、ＭＦＲが低下し，多少のゲルが残存するものの、押出成型上問題となるような塊状のゲルではなく、ゲル分率測定用の金網に付着するような糊状のものであることから、再生材料としての使用には問題のないレベルである。また、原料粉末のサイズによる影響は殆ど認められない。
【００２５】
実施例９は、スクリュＢを使用して実施例２〜４の場合の回転数と同一の回転数とした場合であるが、ＭＦＲが低下し，多少のゲルが残存するものの，押出成型上問題となるような塊状のゲルではなく、ゲル分率測定用の金網に付着するような糊状のものであることから、再生材料としての使用には問題のないレベルである。
【００２６】
実施例１０は、化学架橋材を使用し，スクリュＢを使用して実施例６〜８の場合の回転数と同一の回転数とした場合であるが、ＭＦＲの低下が見られるものの，ゲルは残存しない結果となっている。
【００２７】
実施例１１は，四軸押出機を用い，スクリュＢを使用して実施例９の場合の回転数と同一の回転数とした場合であるが，ＭＦＲが十分に高く，熱可塑化が十分に進んでいる事が分かる。
実施例１２〜１３は、原料粉末のサイズを細かくし，スクリュＡを使用して実施例９の場合の回転数と同一の回転数とした場合であるが、ＭＦＲが十分に高く、熱可塑化が十分に進んでいることが分かる。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
【表５】
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【００３０】
比較例１〜４は、ナゲットを使用した場合である。この場合、実施例と同一処理条件でもＭＦＲが十分に高くならない。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
これより、図１に示すように、ナゲットを処理対象とする場合は流動性（ＭＦＲ）を上げても塊状のゲル分が残るのに対し，粉末を処理対象とする場合は流動性を上げてかつゲル分を減らす事ができる。
【００３３】
また、ナゲットを処理対象とするものに残存する塊状のゲル分は、粉末を処理対象とすることにより解消されるため、押出成型物の表面性状が著しく改善される。
【００３４】
なお、架橋の形態としては、特に限定されるものではなく、化学架橋及びシラン架橋の他、電子線や放射線を使用する架橋が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エチレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
[実施の形態の効果]
以上説明した実施の形態によれば、次に示す効果が得られる。
【００３６】
（１）同方向回転型の多軸押出機を用いて剪断力により架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖を切断し、架橋ポリオレフィン樹脂を熱可塑化する方法では、前記架橋ポリオレフィン樹脂にその微粉粒子の最大断面粒径Ｄを０．２ｍｍ≦Ｄ≦２ｍｍとするような微粉化処理を施すため、架橋ポリオレフィン樹脂の分子鎖の切断箇所を制御することができ、安定した加工特性及び表面性状等をもつ再生材（ポリオレフィン樹脂）を得ることができる。粒径Ｄが５ｍｍ以上の粉末になると、上述した効果が得られない。粒径Ｄが５ｍｍ未満の粉末になると、十分に加工可能なＭＦＲの領域を得ることができ、特に粒径が２ｍｍ以下の粉末でその効果が著しい。粒径が０．２ｍｍより小さくなると、静電気の影響を受け易くなり、処理時の取り扱いが著しく困難なものとなる。
【００３７】
（２）局所的に架橋の残った架橋樹脂塊の大きさが著しく小さくなり、押出成型物や射出成型物の表面性状が大きく改善される。この効果は、同方向回転型の多軸押出機として二軸押出機や四軸押出機を用いて得ることができる。
【００３８】
（３）押出機の場合、スクリュを構成する全ゾーンのうち分子鎖の切断に寄与するゾーンはニーディング・ゾーンであると推定されるが、このニーディング・ゾーンの全ゾーンに対して占める比率Ｒを２０％≦Ｒ≦６０％の範囲に設定するため、押出機用モータへの負荷を高くせず、分子鎖切断の効果を高めることができる。Ｒ＜２０％である場合に分子鎖切断の効果が薄れ、またＲ＞６０％である場合には押出機用モータへの負荷が高くなり過ぎて実用的でない。
【００３９】
（４）処理対象に微粉化処理を施して熱可塑化してなる再生材（ポリオレフィン樹脂）の用途としては、その加工性及び流動性のバランスから再生樹脂，ワックス等が考えられる。また、所定の特性をもつ新品の樹脂と混合することにより、より信頼性の高い品質の材料を供給することができ、従来の再生樹脂で問題となる押出成型物や射出成型物の表面性状が確実に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】再生材のＭＦＲとゲル分率との関係を説明するために示す図である。
【図１】
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