(57)【要約】      （修正有）【課題】光記録媒体の保護層に放射線硬化性組成物を用い、透明性、表面硬度、層間密着性、機械的強度、変形性等の所期の物性を維持しつつ、高温、高湿下においても銀或いは銀合金製の記録層等の金属層の腐食を抑制することができる硬化物を与え得る光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び硬化性組成物の硬化物層を保護層とする光記録媒体を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、該硬化性組成物中の塩素原子含有量が２０ｐｐｍ以下、硫黄原子含有量が２０ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子含有量が１０ｐｐｍ以下である光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び、保護層が、前記放射線硬化性組成物の硬化物により形成されてなる光記録媒体。【選択図】図１
2008226356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、該放射線硬化性組成物中の塩素原子の含有量が２０ｐｐｍ以下、硫黄原子の含有量が２０ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、ポリイソシアネート化合物、ポリエーテルポリオール化合物、及び、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られたものを含む請求項１に記載の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエーテルポリオール化合物が、数平均分子量が８００以下のポリテトラメチレングリコールである請求項２に記載の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｃ）重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
塩素原子の含有量が１８ｐｐｍ以下、硫黄原子の含有量が１５ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子の含有量が８ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物。
【請求項６】
保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物により形成されてなることを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体保護層用の放射線硬化性組成物、及びそれを用いた光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光記録媒体における情報記録層の保護層に放射線硬化性組成物を用いる試みは、従来より数多くなされ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物のうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート化合物、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物により、基板との密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、記録層等の金属層の腐食を防止した硬化物を与え得ることが提案され（特許文献１参照）、又、ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオール、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンオリゴマー、並びにエチレン性不飽和化合物を含有する放射線硬化性組成物が、更に耐熱・耐湿変形性等にも優れた硬化物を与える得ることが提案されている（特許文献２等参照）。しかしながら、本発明者等の検討によると、従来のいずれの放射線硬化性組成物も、高温、高湿下において、銀或いは銀合金製の記録層等の金属層の腐食を十分には防止し得ておらず、データの保存性等に課題を内在していることが判明した。
【０００３】
一方、光記録媒体における情報記録層の保護層として、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ニオブ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ＳｉＯｘの少なくとも一つを含む無機物からなるものではあるが、該保護層に不純物として含まれる、Ａｇの腐食物質である硫黄と塩素の含有量を０．１重量％以下に抑えることにより、Ａｇ光反射層の腐食を抑制し得ることが知られている（特許文献３参照）。
註 6；無機物保護層であることを断りました。
【特許文献１】特開２００３−２３１７２５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２２８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９０６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、従って、本発明は、光記録媒体における情報記録層の保護層に放射線硬化性組成物を用いるにおいて、透明性、表面硬度、層間密着性、機械的強度、変形性等の所期の物性を維持しつつ、高温、高湿下においても銀或いは銀合金製の記録層等の金属層の腐食を抑制することができる硬化物を与え得る光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び該放射線硬化性組成物の硬化物の層を保護層として有する光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前述の課題に解決を与えるべく鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、及び重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物において、塩素原子、硫黄原子の含有量と共に、ナトリウム原子の含有量が重要であり、それら塩素原子、硫黄原子、及びナトリウム原子の各含有量を特定値以下に抑えることによって、前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、少なくとも（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有する放射線硬化性組成物であって、該放射線硬化性組成物中の塩素原子の含有量が２０ｐｐｍ以下、硫黄原子の含有量が２０ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子の含有量が１０ｐｐｍ以下である光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び、保護層が、前記光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物により形成されてなる光記録媒体、に存する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、光記録媒体における情報記録層の保護層に放射線硬化性組成物を用いるにおいて、透明性、表面硬度、層間密着性、機械的強度、変形性等の所期の物性を維持しつつ、高温、高湿下においても銀或いは銀合金製の記録層等の金属層の腐食を抑制することができる硬化物を与え得る光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物、及び該放射線硬化性組成物の硬化物の層を保護層として有する光記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【０００８】
１．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ）重合開始剤を含有し、更に、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を含有していてもよい。
【０００９】
１−１．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、通常、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる。本発明における（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残りにくい面から、ウレタンアクリレート化合物が好ましい。
【００１０】
１−１−ａ．ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、そのポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
尚、ポリイソシアネート化合物の分子量としては、組成物の硬化物としての強度と弾性率とのバランスの面で、１００以上、更には１５０以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００１２】
１−１−ｂ．ヒロドキシル基を含有する化合物
ヒロドキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、前記ポリオール類が、多量体等を形成するためのエーテル結合を有する、ポリエーテルポリオール化合物、多塩基酸との反応によるエステル結合、或いは環状エステルの開環重合によるエステル結合を有する、ポリエステルポリオール化合物、及び、カーボネートとの反応によるカーボネート結合を有する、ポリカーボネートポリオール化合物であるのが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類の多量体の他に、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１５】
又、ポリエステルポリオール化合物の具体的としては、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
又、ポリカーボネートポリオール化合物の具体例としては、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオール類は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリオール類の中でも、ポリエーテルポリオール化合物が好ましく、中でも、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００１８】
尚、これらポリオール類の分子量としては、ウレタン（メタ）アクリレートとしての低吸水性及び低吸湿性、よって、組成物の硬化物として光記録媒体に用いたときの金属層の低腐食性の面から、ポリオール類の合計の好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上が、数平均分子量で、２００以上、更には４００以上であるのが好ましく、又、１５００以下、更には８００以下であるのが好ましい。
【００１９】
従って、本発明におけるヒロドキシル基を含有する化合物としては、数平均分子量８００以下のポリアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量８００以下のポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
【００２０】
１−１−ｃ．ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とは、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物であり、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
尚、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の分子量としては、４０以上、更には８０以上であるのが好ましく、又、８００以下、更には４００以下であるのが好ましい。
【００２２】
１−１−ｄ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の製造方法
前記ポリイソシアネート化合物と、前記ヒドロキシル基を含有する化合物と、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。その際、イソシアネート基とヒドロキシル基が化学量論量になるように仕込む。特に、ヒドロキシル基を含有する化合物としてジオール類を用いており、さらに（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、得られる組成物の硬化物として密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００２３】
尚、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造するときは、前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の使用量を、該ヒドロキシル基を含有する化合物と前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物とを合わせた全ヒドロキシル基含有化合物量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、又、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とする。その割合に応じて、得られる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量を制御することができる。
【００２４】
これらのポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の何れの方法でも行うことができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物及び付加反応触媒との混合物とを、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、又、通常９０℃以下、好ましくは７５℃以下の条件下で混合する。その際の混合の方法としては、ポリイソシアネート化合物存在下に、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物と付加反応触媒との混合物を滴下することが好ましい。又、このときの付加反応触媒としては、例えば、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及び、ジオクチルスズジオクトエート等が好ましく、これらの１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
尚、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造するときに、前記ポリイソシアネート化合物、前記ヒドロキシル基を含有する化合物、及び前記ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の他に、その他の成分を含有させてもよい。
【００２６】
１−１−ｅ．（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の特性
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、透明性の高いものであるのが好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物が芳香環を有する場合、芳香環を有する放射線硬化性組成物及びその硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まること（いわゆる黄変）がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることが原因であると考えられており、このため、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化がなく、かつ光線透過性も低下することなく、光記録媒体等の無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２７】
芳香環を有しない（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、芳香環を有しないポリイソシアネート化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物と、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を選択することにより製造でき、その芳香環を有しないポリイソシアネート化合物の具体例としては、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する化合物の具体例としては、アルキレンポリオール、アルキレンポリエステル、アルキレンカーボネートの各ポリオール等が挙げら、又、芳香環を有しないヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、粘度と機械特性とのバランスの面から、１０００以上、更には１５００以上であるのが好ましく、又、１００００以下、更には５０００以下であるのが好ましい。
【００２９】
又、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物中の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２５重量％以上、更には３０重量％以上であるのが好ましく、又、８０重量％以下、更には７０重量％以下であるのが好ましい。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が少なすぎると、硬化物を形成するときの成形性や機械的強度が低下し、クラックが生じやすくなる傾向となり、一方、多すぎると、硬化物の表面硬度が低下する傾向となる。
【００３０】
１−２．（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物としては、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物の他に、組成物としての表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物を含有することを必須としており、その（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの（メタ）アクリレート化合物も用いることができ、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３１】
その単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらの中で、脂環式（メタ）アクリレート類が好ましく、更には疎水性の高いテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
又、その多官能（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート類、脂環式ポリ（メタ）アクリレート類、芳香族ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、或いはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、或いはビスフェノールＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、或いはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２官能の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート類等の不定多官能の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２官能の（メタ）アクリレート類が好ましい。２官能の（メタ）アクリレート類としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート等が好ましく、更には、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン＝ジメタクリレートが好ましい。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも１種の単官能（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレート化合物とを併用することが好ましい。
【００３５】
尚、これらの（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物の分子量は、組成物としての粘度と硬化収縮性とのバランスの面から、５０以上、更には１００以上であるのが好ましく、又、１０００以下、更には５００以下であるのが好ましい。
【００３６】
又、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物中の（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０重量％以上、更には３０重量％以上であるのが好ましく、又、７５重量％以下、更には７０重量％以下であるのが好ましい。（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物の含有量が少なすぎると、放射線硬化性組成物の粘度が高くなる傾向となり、一方、多すぎると、硬化物としての機械物性が低下する傾向となる。
【００３７】
又、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物において、該組成物全量に対する、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と前記（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物との総和の含有量は、組成物としての硬化速度、及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の面から、８０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９８重量％以上である。
【００３８】
１−３．（Ｃ）重合開始剤
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、更に、放射線（例えば、活性エネルギー線、紫外線、電子線等）によって進行する重合反応を開始するための、（Ｃ）重合開始剤を含有する。（Ｃ）重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れのラジカル発生剤でも使用可能であり、更に、ラジカル発生剤と増感剤との併用系であってもよい。
【００３９】
このようなラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇させることができることから、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンが更に好ましい。
【００４０】
尚、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物を、波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合には、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。
【００４１】
前記のラジカル発生剤のうち、このような短波長感光型のラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００４２】
尚、これらのラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。又、ラジカル発生剤の添加量は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び、前記（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物の合計１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上、又、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは７重量部以下である。添加量が少なすぎると、放射線硬化性組成物を十分に硬化させることができなくなる傾向となり、一方、多すぎると、重合反応が急激に進行して、光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する傾向となる。
【００４３】
又、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤を併用してもよい。増感剤は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
１−４．補助成分
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて添加剤等の補助成分が含有されていてもよい。その補助成分の具体例としては、酸化防止剤、熱安定剤、或いは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して無機成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が挙げられ、これらの補助成分は、１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら補助成分の含有量は、放射線硬化性組成物の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００４５】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述する。本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に生産されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は粉体のシリカ粒子；アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子等を挙げることができる。中でも、本発明の放射線硬化性組成物に用いる場合、混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、又は、アルコキシシラン等の原料から誘導、合成されたシリカ粒子が好ましい。
【００４６】
そのシリカ粒子の粒径は任意であるが、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を用いた形態観察によって測定される数平均粒径として、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上であり、又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。シリカ粒子としては超微粒子であることが好ましいが、小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向があり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向があるためである。
【００４７】
１−５．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の製造方法及び特性
１−５−ａ．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の製造方法
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、前記（Ｂ）前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物、前記（Ｃ）重合開始剤、及び必要に応じて用いられる前記補助成分を、放射線を遮断した状態で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の各化合物の添加順序としては、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は、最後に加えるのが好ましい。
【００４８】
又、その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌温度としては、通常、常温とするが、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよく、攪拌速度としては、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、又、通常１０００ｒｐｍ以下とし、攪拌時間としては、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、又、通常２４時間以下とする。
【００４９】
１−５−ｂ．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の特性
本発明において、光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、該放射線硬化性組成物中の塩素原子の含有量が２０ｐｐｍ以下、硫黄原子の含有量が２０ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを必須とし、塩素原子の含有量が１８ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下、硫黄原子の含有量が１５ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下で、且つナトリウム原子の含有量が８ｐｐｍ以下、更には５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。尚、ここで、塩素原子、硫黄原子、及びナトリウム原子の各含有量は、イオンクロマトグラム等の公知の方法により測定することができる。
【００５０】
放射線硬化性組成物中の塩素原子の含有量、硫黄原子の含有量、及びナトリウム原子の含有量のいずれかが前記範囲超過では、放射線硬化性組成物の硬化物を光記録媒体における情報記録層の保護層に用いるにおいて、高温、高湿下での銀或いは銀合金製の記録層等の金属層の腐食を抑制することが困難となる。本発明において、放射線硬化性組成物中の塩素原子の含有量、硫黄原子の含有量、又はナトリウム原子の含有量が前記範囲超過で金属層の腐食を抑制することが困難となる理由は定かではないが、塩素原子、硫黄原子、及びナトリウム原子各々について、以下のように推定される。
【００５１】
塩素原子については、金属はその表面が腐食し始めると、その表面に酸化物を主体とする不動態膜が形成されて、腐食反応が抑制されることが多い。そこに塩素原子が侵入すると、金属と塩を形成し、その塩が水に溶けて塩酸を生じ、その塩酸が不動態膜を溶解してしまう。例えば、鉄原子を例にとると、以下のような反応が順次進行し、金属層の腐食を促進すると推定される。
（１）２Ｃｌ- ＋Ｆｅ2+  →  ＦｅＣｌ2 
（２）ＦｅＣｌ2 ＋２Ｈ2 Ｏ  →  Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ
（３）ＨＣｌが不動態膜を溶解して腐食を促進
【００５２】
又、硫黄原子については、金属元素、特に銀等の金属元素は、以下のような反応で硫黄原子と容易に塩を形成し、金属層を溶解する。
（１）Ｓ2+＋２Ａｇ  →  Ａｇ2 Ｓ
従って、硫黄原子の含有量が多いと、金属元素の近傍に硫化物イオンＳ2+が移動する確率が高まり、金属元素と接触し易くなり、その結果、金属層が溶解し腐食が促進されると推定される。
【００５３】
又、ナトリウム原子については、ナトリウム原子は、水が存在する環境下では移動度が高く、又、多くの陰性物質と塩を形成する。このため、ある局所で腐食に関係する化学反応が起こると、該局所にナトリウム原子が容易に移動し、そこで生じる陰イオンと塩を形成して、該局所近傍の系の化学ポテンシャルを低下させ、化学反応エネルギーを下げて反応を促進し、結果、金属層の腐食が促進されると推定される。
【００５４】
尚、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物中の塩素原子、硫黄原子、及びナトリウム原子の含有量を前記範囲とするには、（１）組成物を洗浄することにより各原子の含有量を低下させる方法、（２）各原子含有量の少ない原料を選択し組成物を製造する方法、がある。
【００５５】
（１）の方法については、塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子は、水溶性の塩となって存在することが多い一方、本発明の組成物は油溶性であり水には溶解しにくい傾向を利用して、組成物に大量の水溶性溶媒を混合した後、静置して水相と油相に分離させ、その水相を分離することにより、水相中の塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子を組成物から除去することができる。尚、組成物の成分中に油溶性と共に水溶性も有する成分がある場合には、水溶性溶媒と共に疎水性溶媒を混合し、該水溶性成分を疎水性溶媒側に溶解させるようにすることにより、水相への溶解を減少させて水相と油相に分離させ、その後、疎水性溶媒を除去する。
【００５６】
その際の水溶性溶媒としては、水が好ましく、塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子等が含有されていない純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。又、油溶性溶媒としては、一般の有機溶媒のうち水溶性が比較的低いものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。                                  
【００５７】
又、水溶性溶媒の使用量としては、組成物の５〜５００体積％とするのが、又、油溶性溶媒を使用する場合の使用量としては、組成物の５〜１００体積％とするのが、それぞれ好ましい。これら溶媒の混合時間は、１５分以上、更には１時間以上とするのが好ましい。又、分離操作に用いる容器としては、分液漏斗が好ましい。水相分離除去後は、１５０℃以下の温度で加熱してもよく、又、０．１Ｔｏｒｒ以上の圧力で減圧してもよい。
【００５８】
又、（２）の方法については、塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子は、主として原料に含有される塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子に由来することが多い。これらの不純物は、原料化合物を合成する蒸留原料に含まれているもの、原料化合物の合成過程における混入、例えば反応器内部に付着していたものの混入、合成に用いる溶媒に含有されていたものの混入、反応中に導入される或いは接触していた気体に含有されていたものの混入、等の混入によるもの等がある。
【００５９】
従って、原料中に含有される塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子を定量分析し、それらの少ない原料を選択して使用するのが好ましい。一方、塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子の含有量が低い原料がない場合は、その原料を他の低不純物含有化合物に変更するとか、又は、その原料の配合量を減少させる等によっても、組成物中の塩素原子、硫黄原子、ナトリウム原子の含有量を低減することができる。尚、前記（１）の方法により初期の不純物含有量の低減を達成することが難しい場合や、経済性の点で不利になることを避けたい場合は、この（２）の方法が好ましく採用される。
【００６０】
ウレタン（メタ）アクリレートの原料、特にポリイソシアネート化合物の市販品の多くには、塩素原子が含有されていることが知られている。この塩素原子は、ポリイソシアネート合成過程で混入すると推定される。例えば、イソホロンジイソシアネートについては、ホスゲン等の塩素原子含有化合物を製造工程において使用するため、精製過程を経た後であっても塩素原子が残留しやすい。ウレタン（メタ）アクリレートに最終的に含有される塩素原子は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。又、ウレタン（メタ）アクリレートに含有される硫黄原子は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。更に、ウレタン（メタ）アクリレートに含有されるナトリウム原子は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００６１】
又、（メタ）アクリレートの市販品の中には、原料由来ないし製造プロセス由来の硫黄原子が含有されることが多い。例えば、（メタ）アクリレート製造工程において重要な反応の一つであるエステル交換反応は、スルホン酸塩等のスルホン酸系触媒を用いることがあり、その場合は、精製工程を経た後であっても硫黄原子が残留しやすい。この（メタ）アクリレートに含有される硫黄原子は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。又、この（メタ）アクリレートに含有される塩素原子は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。更に、この（メタ）アクリレートに含有されるナトリウム原子は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００６２】
又、市販の光重合開始剤中には、由来は不明であるが、塩素原子及び／又はナトリウムが原子含有されることが多い。これらのうち、光重合開始剤に含有される塩素原子は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。更に、光重合開始剤に含有されるナトリウム原子は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。又、光重合開始剤に含有される硫黄原子は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
一方、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定される、２５℃における粘度が、１０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５０００センチポイズ以下であるのが好ましく、４０００センチポイズ以下であるのが更に好ましい。粘度が小さすぎると、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となる傾向となり、一方、大きすぎると、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる傾向となる。尚、１センチポイズ＝１ｍＰａ・ｓである。
【００６４】
放射線硬化性組成物としての粘度を調整する方法としては、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物の分子量、並びに添加量を調整する方法、更に、希釈剤、溶媒、増粘剤、及びレオロジー制御剤等を混合する等の方法があるが、中でも、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｂ）前記（Ａ）以外の（メタ）アクリレート化合物の添加量を調整する方法が特に好ましい。
【００６５】
尚、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。気泡が残留して情報の読み書きに支障が出るのを防止するためである。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するか若しくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、放射線硬化性組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００６６】
２．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物
２−１．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の製造方法
本発明における光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物は、放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させる、いわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００６７】
ここで、放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから、紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００６８】
放射線として紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤を（Ｃ）重合開始剤として使用するのが好ましい。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線の波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上、又、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下の範囲である。
【００６９】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０Ｗ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｗ／ｃｍ以上、又、通常２００Ｗ／ｃｍ以下、好ましくは１８０Ｗ／ｃｍ以下であり、該装置は、被照射体に対して通常５ｃｍ以上、好ましくは３０ｃｍ以上、又、通常８０ｃｍ以下、好ましくは６０ｃｍ以下の距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００７０】
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物は、電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源及び照射装置は高価であるものの、（Ｃ）重合開始剤の使用が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるという利点がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は通常１０ｋＶ以上、好ましくは１００ｋＶ以上、又、通常１０００ｋＶ以下、好ましくは２００ｋＶ以下が好ましい。
【００７１】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2 以上、又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、更に好ましくは３Ｊ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。
【００７２】
放射線の照射時間は通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、又、通常３時間以下、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間以下である。放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合、重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。又、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。
【００７３】
該放射線の照射は、一段階で照射してもよく、或いは複数段階で照射してもよい。その線源としては、通常、放射線が全方向に広がる拡散線源を用いる。放射線の照射は、通常、型内に賦形された放射線硬化性組成物を固定静置した状態、又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置して行なう。又、放射線硬化性組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、そこに放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００７４】
２−２．光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の特性
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した場合であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。又、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００７５】
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。ゴミ等による情報の読み書きへの影響と透過率とのバランスが良好なためである。
【００７６】
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、通常８０％以上であり、好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上、又、上限はなく、１００％に近いほど好ましい。光線透過率が低すぎると、硬化物としての透明性が劣る。従って、光記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加する傾向がある。又、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８９％以上である。尚、光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて公知の方法で、室温で測定することができる。
【００７７】
本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の光線透過率を前記範囲とするには、放射線硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましい。又、製造時の触媒量が少ないものが好ましい。これらのことは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効である。更に、各成分に芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましい。これらのことは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【００７８】
又、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物の硬化物の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度で、通常Ｂ以上、好ましくはＨＢ以上である。
【００７９】
３．光記録媒体
本発明における光記録媒体は、基板上に誘電体膜、記録膜、反射膜等（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成されていれば、特に限定はされない。ただし、ブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が好ましい。本発明において次世代高密度光記録媒体とは、基板上に誘電体膜、記録膜、反射膜等（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光記録媒体を意味する。
【００８０】
記録再生機能層は、光記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【００８１】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成される。又、追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。さらに、書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。
【００８２】
図１は、書き換え可能型の光記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【００８３】
保護層３は、本発明の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８９％以上である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【００８４】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長付近のレーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすい傾向がある。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすくなる傾向がある。
【００８５】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【００８６】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上、又、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、又、記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。又、、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲において均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【００８７】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、弗素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＢ、より好ましくはＨＢ以上となるように形成するのがよい。
【００８８】
以上のようにして得られる光記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。又、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込んでもよい。
【実施例】
【００８９】
ウレタンアクリレート組成液Ａの調製
４つ口フラスコにホスゲン法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２２２ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオール４５ｇとポリテトラメチレングリコール１４２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７９ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーにテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１９５ｇを加えて希釈し、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
【００９０】
ウレタンアクリレート組成液Ｂの調製
４つ口フラスコにウレア法によって製造されたイソホロンジイソシアネート２２２ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオール４５ｇとポリテトラメチレングリコール１４２ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート７９ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーにテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１９５ｇを加えて希釈し、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【００９１】
実施例１
２００ｃｃフラスコに、前記で調製したウレタンアクリレート組成液Ａを７０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１０ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社化学社製）１０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）１０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）１ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）４ｇを量り取って、室温下で撹拌翼を用いて５時間混合し、均一液状の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物について、以下に示す方法で、塩素原子含有量、硫黄原子含有量、及びナトリウム原子含有量を測定し、更に、以下に示す方法で、硬化物としての耐環境性試験後の金属層に対する腐食性、及び耐湿熱光線透過率を評価し、結果を表−１に示した。
【００９２】
＜組成物中の塩素原子含有量、及び硫黄原子含有量＞
燃焼吸収−ＩＣ分析法を用いて定量した。
＜組成物中のナトリウム原子含有量＞
湿式分解−ＡＡＳ分析法を用いて定量した。
【００９３】
＜耐環境性試験＞
１．１ｍｍ厚のポリカーボネート基板上に銀層を０．１μｍ厚、及びＺｎＳ−ＳｉＯ2 無機層を０．０５μｍ厚でスパッタリングし、その上に、調製した組成物をスピンコーターを用いて塗布して１００±５μｍ厚の組成物層を形成し、高圧水銀ランプを１Ｊ／ｃｍ2 で照射して硬化させ硬化物として、試験用試料を作製した。この試験用試料を、５５℃、８０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に２４時間保管した後、銀層の腐食度合いを、微分干渉反射型光学顕微鏡を用いて、倍率２０倍にて観察し、無作為に視野を１０点選択し、それぞれの視野内に観測される点状欠陥の個数を数え、その平均個数を腐食度合いとした。但し、５μｍ以上の点状欠陥は、その個数を２倍に換算して計算した。例えば、ある視野内に５μｍ未満の点状欠陥が５個と５μｍ以上の点状欠陥が２個観測できた場合は、該視野内に観測された点状欠陥は、以下のように計算する。
５（５μｍ未満の点状欠陥数）＋２（５μｍ以上の点状欠陥数）×２＝９（個）
更に、前記耐環境性試験後、９０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に２００時間保管した後、組成物層を剥離して、分光計を用いて、５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、耐湿熱光線透過率とした。
【００９４】
実施例２
実施例１において、前記で調製したしたウレタンアクリレート組成液Ｂを８４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１１ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）５ｇを用いた以外は同様に行い、均一液状の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物について、実施例１におけると同様にして、塩素原子含有量、硫黄原子含有量、及びナトリウム原子含有量を測定し、硬化物としての耐環境性試験後の金属層に対する腐食性、及び耐湿熱光線透過率を評価し、結果を表−１に示した。
【００９５】
比較例１
実施例１において、前記で調製したウレタンアクリレート組成液Ａを８４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）１１ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ社製）２．５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）２．５ｇを用いた以外は同様に行い、均一液状の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物について、実施例１におけると同様にして、塩素原子含有量、硫黄原子含有量、及びナトリウム原子含有量を測定し、硬化物としての耐環境性試験後の金属層に対する腐食性、及び耐湿熱光線透過率を評価し、結果を表−１に示した。
【００９６】
比較例２
実施例１において、前記で調製したウレタンアクリレート組成液Ｂを８４ｇ、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機社製）９ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセルサイテック社製）５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学社製）２ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シイベルヘグナー社製）５ｇを用いた以外は同様に行い、均一液状の光記録媒体保護層用放射線硬化性組成物を得た。この放射線硬化性組成物について、実施例１におけると同様にして、塩素原子含有量、硫黄原子含有量、及びナトリウム原子含有量を測定し、硬化物としての耐環境性試験後の金属層に対する腐食性、及び耐湿熱光線透過率を評価し、結果を表−１に示した。
【００９７】
【表１】
2008226356.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の光記録媒体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  ；基板
３  ；保護層
５  ；記録再生機能層
５１；反射層
５２；誘電体層
５３；記録層
５４；誘電体層
１０；光記録媒体
【図１】
2008226356.tif 000004