(57)【要約】【課題】環境に悪影響を与える鉛、また鉛副産物であるビスマスを含まず、また、実質的にアルカリ金属を含まないフリットガラスによる、貴金属系の導電性ペーストを提供する。【解決手段】有機ビヒクルと、この有機ビヒクルに添加される、バナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを酸化物換算でＶ２Ｏ５：５０〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％で含有するフリットガラスおよび銀粒子を基本構成とする導電性ペーストにする。銀粒子はフレーク状粒子と粒状粒子の混合物とし、フレーク状粒子の平均粒子径を２〜５μｍ、粒状粒子の平均粒子径を０．１〜３μｍとする。フレーク状粒子と粒状粒子の配合割合は質量比で５０：５０〜９０：１０とし、フリットガラスを銀粒子に対して５〜３０質量％含むようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含有する有機媒体と、前記有機媒体中に添加されたバナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを含有するフリットガラスと銀粒子を基本構成とする導電性ペーストであり、
前記フリットガラスの組成が酸化物換算でＶ２Ｏ５：５０〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％よりなり、
前記銀粒子が、フレーク状粒子と粒状粒子を含み、
前記フレーク状粒子の平均粒子径が２〜５μｍ、前記粒状粒子の平均粒子径が０．１〜３μｍであり、
前記フレーク状粒子と前記粒状粒子の配合割合が質量比で、５０：５０〜９０：１０であり、
前記フリットガラスを前記銀粒子に対して５〜３０質量％含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに係り、特に厚膜配線回路や高電圧引き出し用の電極形成に適した導電被膜形成用ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属を導電粒子とした導電性ペーストは、導電性被膜を形成する用途に多く適用されている。
【０００３】
近年の環境影響評価やヨーロッパのＲｏＨＳ指令対応として鉛レス化の動きがあり、導電性ペーストにも鉛レス化が要求されている。鉛レス導電性ペーストの一例として、特許文献１には、銀粉末と銀フレークを混合した銀粒子とＢｉ−Ｚｎ−Ｓｉ系のガラスフリットによる銀含有コーティング組成物が記載されている。また、特許文献２には、ＲｕＯ２、ポリ酸化ルテニウムとビスマスガラスを含んだ黒色導電性組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５７４６８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−３３９１３９号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの鉛レス導電性組成物で用いられるビスマス（Ｂｉ）系フリットガラスの主原料であるビスマスは鉛精製時の副産物であるため、ビスマスを用いることは鉛を生産し使用することが前提になる。また、ビスマス系フリットガラスはアルカリ金属を添加して低融化されるが、アルカリ金属は半導体やガラス基板中で移動し、抵抗値が変わるため、好ましくはアルカリ金属成分を含まない鉛レス導電性組成物とすることが望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、環境に悪影響を与える鉛、また鉛副産物であるビスマスを含まず、また、実質的にアルカリ金属を含まないフリットガラスによる、貴金属系の導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分散剤を含有する有機媒体と、前記有機媒体中に添加されたバナジウム、リン、アンチモンおよびバリウムを含有するフリットガラスと銀粒子を基本構成とする導電性ペーストである。フリットガラスの組成は酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５：５０〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％よりなる。銀粒子はフレーク状粒子と粒状粒子を含み、フレーク状粒子の平均粒子径は２〜５μｍ、粒状粒子の平均粒子径は０．１〜３μｍである。また、フレーク状粒子と粒状粒子の配合割合は質量比で、５０：５０〜９０：１０であり、フリットガラスを銀粒子に対して５〜３０質量％の範囲で含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、鉛やビスマスおよびアルカリ金属をフリットガラスとして含まない、導電性に優れた銀系導電性ペーストを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の導電性ペーストはＶ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系のバナジン酸フリットガラスと、銀粒子および、分散剤を有機媒体中に含む有機ビヒクルとからなる。Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスと銀粒子の配合組成は質量比で、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスが５〜３０質量％、銀粒子が７０〜９５質量％である。Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスと銀粒子の固体量に対して、有機ビヒクルを７〜３５質量％の範囲で配合させることが好ましい。
【００１０】
有機ビヒクルとしては、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスと銀粒子を有機媒体中に分散させる天然または人造の樹脂材料が分散剤として選択され、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂などが好ましい。有機媒体としては、これら樹脂材料（分散剤）と相溶性のある、例えば、テルピネオール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶剤が好ましい。また、ペーストの粘性や粘度の調整を目的に、粘性改善剤や増稠材などの有機物質を適宜添加することができる。
【００１１】
本発明の導電性ペーストには、さらにフィラーやセラミックス粒子などのように熱膨張調整や熱伝導性改善などを狙った材料を適宜添加することができる。
【００１２】
本発明に使用するフリットガラスはＶ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系であり、酸化物換算でＶ２Ｏ５：５０〜６５質量％、Ｐ２Ｏ５：１５〜２７質量％、Ｓｂ２Ｏ３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％の組成を有するが、これに、さらに軟化温度、作業温度などガラス特性温度を調整する材料を添加することもできる。
【００１３】
Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスの組成範囲を限定した理由について説明する。
【００１４】
Ｖ２Ｏ５はＰ２Ｏ５と共にガラスにするために必須の成分である。酸化物換算でＶ２Ｏ５が５０重量％未満であると、ガラスの特性温度が高くなり、焼成温度の上昇を招く。焼成温度の上昇は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと記載する）の電極や厚膜配線等の導電性ペーストに使用するには適切でない。一方、Ｖ２Ｏ５が６５重量％を超えると、耐候性が低下し、導電性配線の信頼性が損なわれる。
【００１５】
Ｐ２Ｏ５が１５重量％未満である場合は、結晶化し易く、配線が脆くなる。一方、Ｐ２Ｏ５が２７重量％を超えると、ガラスの特性温度が高くなり、焼成温度の上昇を招くため、ＰＤＰの電極や厚膜配線等の導電性ペーストに使用するには適切でない。
【００１６】
Ｓｂ２Ｏ３が５重量％未満であると、耐候性が低下し、配線の信頼性に欠ける。一方、Ｓｂ２Ｏ３が２５重量％を超えると、軟化挙動が悪くなり、膜形成が困難になる。
【００１７】
ＢａＯは、化学安定性向上のために１重量％以上含有することが好ましいが、ＢａＯが１５重量％を超えると、ガラスの特性温度が高くなり、焼成温度の上昇を招くため、ＰＤＰの電極や厚膜配線等の導電性ペーストに使用するには適切でない。
【００１８】
なお、前記組成範囲を有するＶ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系フリットガラスに一価の陽イオン酸化物やＴｅＯ２を０〜１０質量％の範囲内で添加することは好ましく、溶解温度や化学的安定性を調整することができる。ただし、１０重量％を超えて添加すると、安定性が悪くなる。アルカリの拡散が問題にならない対象物については、一価の陽イオン酸化物としてアルカリ酸化物を添加することもできる。
【００１９】
銀粒子については、フレーク状粒子と粒状粒子の混合物として用いる。粒状粒子は球形状の粒子が特に好ましい。銀粒子の平均粒子径は、フレーク状粒子が２〜５μｍ、粒状粒子が０．１〜３μｍの範囲とする。また、フレーク状粒子と粒状粒子の配合割合は、質量比で５０：５０〜９０：１０の範囲とする。この構成により、フレーク状の銀粒子間を粒状の銀粒子が埋めるように充填されて、粒子間の接触機会が増加し、良好な導電ネットワークを形成できるようになる。
【００２０】
フレーク状粒子の平均粒子径が２μｍを切ると、接触面積が増加するために抵抗値が上昇する。また、フレーク状粒子の平均粒子径が５μｍを超えると細線印刷等の形成時に塗膜の面が粗くなり好ましくない。フレーク状粒子の平均粒子径は３〜４μｍの範囲が特に好ましい。
【００２１】
粒状粒子の平均粒子径が０．１μｍを切ると、接触抵抗が大きくなり抵抗値が高くなる。また、粒状粒子の平均粒子径が３μｍを超えるとフレーク状粒子の形成配列を乱すために抵抗値が上昇する。粒状粒子の特に好ましい平均粒子径は１〜２μｍである。なお、粒状粒子は球形状の粒子が最も好ましいが、必ずしも球形である必要は無く、粒状の粒子およびその凝集体であっても同様の効果が得られる。
【００２２】
銀粒子におけるフレーク状粒子と粒状粒子の配合割合は質量比で５０：５０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０、特に好ましくは６５：３５〜７５：２５とし、フレーク状粒子を多目に配合するのが良い。
【００２３】
なお、導電粒子の主たる構成が銀粒子であれば、さらに金、銀、パラジウムおよびニッケルなどの貴金属粒子、または銅およびアルミニウムなどの卑金属粒子、または黒鉛およびカーボンブラックなどの炭素粒子を適宜添加することができる。
【００２４】
ただし、導電性ガラスペーストは焼成時、高温の酸化雰囲気に曝されるため、卑金属粒子や炭素粒子では酸化して抵抗値が高くなり、また、ガス化して導通が取れなくなるおそれもある。このため、銀粒子に組み合わせる他の導電粒子としては、貴金属粒子が好ましく、卑金属粒子や炭素粒子を採用する場合は、酸化防止策を施すことが望ましい。
【００２５】
以下、実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
＜ガラスフリットの作製と調整＞
ガラスの全量を５００ｇとして、Ｖ２Ｏ５：２７５ｇ（５５質量％）、Ｓｂ２Ｏ３：５５ｇ（１１質量％）、ＢａＯ：２５ｇ（５質量％）、Ｐ２Ｏ５：１２５ｇ（２５質量％）、ＴｅＯ２：２０ｇ（４質量％）の原料酸化物を配合した。この配合物を、白金製ルツボを用いて大気中、１０００℃に３０分間加熱保持して溶解し、その後、冷却してガラス化し、ガラス（軟化温度：４２０℃）を調製した。
【００２７】
得られたガラスを乳鉢で粗粉砕した後、さらにボールミルを用いて微粉化し、平均粒子径が１０μｍのガラスフリットとした。なお、平均粒子径は、レーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて測定した。
【００２８】
＜導電性ペーストの作製と調整＞
銀粒子には、平均粒子径が３．６μｍのフレーク状銀粒子（横沢金属工業製の商品名ＮＥＶ２７）と、平均粒子径が１μｍの球形状銀粒子（横沢金属工業製の商品名ＡＹ−４１０）を用いた。銀粒子の総量を４０ｇとし、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系ガラスフリットを１０ｇとして、エチルセルロースをブチルカルビトール（固形分４０質量％）に溶解した有機ビヒクル５ｇを添加し、これらの材料を乳鉢で混合した後、さらに三本ロールミルを用いて分散化処理を行った。
【００２９】
＜試料の作製＞
作製した導電性ペーストを用いて、アルミニウム膜付きガラス基板１にスクリーン印刷機を用いて２０ｍｍピッチで直径５ｍｍ、厚さ３０μｍの塗膜２を３個形成し、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、４５０℃の温度で３０分間焼成し、評価用試料を作製した。
【００３０】
＜評価＞
導電性と塗膜の接着性を評価した。
【００３１】
導電性はＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲを用いて、図１に示す（ａ），（ｂ），（ｃ）の部分の電気抵抗値を測定した。
【００３２】
塗膜の接着性はメンディングテープを厚着し、剥離した時の剥離状態を観察した。
【００３３】
作製したペーストの銀粒子配合組成および得られた試料の評価結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008251324.tif 000002
【００３５】
試料番号１１の銀粒子が球形粒子だけの場合、試料番号１８の銀粒子がフレーク状粒子だけの場合、および試料番号１２の銀粒子がフレーク状粒子と球形状粒子の混合物であるが、質量比が４０：６０の場合では、導電パターン間（ｂ）の導電性が約１００Ω〜１０ｋΩ以上と高いため、実使用の適用は難しいと判断された。
【００３６】
それに対して、フレーク状銀粒子と球形状銀粒子を混合した（但し、試料番号１２を除く）試料番号１３〜１７の試料では好ましい結果が得られ、特にフレーク状粒子を７０質量％、球形状粒子を３０質量％配合した試料番号１５の試料で、極小値を持つ導電性の結果が得られた。
【００３７】
このことから、フレーク状粒子と粒状粒子、特に球形状粒子の混合が有効であることが分かった。
【実施例２】
【００３８】
フレーク状銀粒子が７０質量％、球形状銀粒子が３０質量％の配合におけるフリットガラスの量の状況を検討した。なお、フリットガラスには、実施例１で用いたＶ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系ガラスフリットを用いた。また、ペーストの調整および評価も実施例１と同様とした。
【００３９】
各配合組成および評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2008251324.tif 000003
【００４１】
フリットガラス配合量の変化として、銀粒子に対するフリットガラス配合量が少ない試料番号２４，２５では電気抵抗値は低くなるが、試料番号２５のように銀粒子４０ｇに対するフリットガラス量が３ｇでは製作した塗膜が剥離してしまった。
【００４２】
一方、試料番号１５に対しフリットガラス配合量が多くなる試料番号２１〜２３の例では、接着性は良好であるが、配合量の増加と共に電気抵抗値は増大し、試料番号２１，２２の試料は実用できないことが分かった。
【００４３】
以上の実施例１と実施例２から、Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｓｂ系ガラスフリットを用いた銀系の導電性ペーストの導電粒子として、フレーク状銀粒子と粒状銀粒子を混合して採用することにより、良好な導電性を有する導電性ペーストが得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の導電性ペーストの抵抗測定法を示した図。
【符号の説明】
【００４５】
１…アルミニウム付きガラス基板、２…導電性塗膜。
【図１】
2008251324.tif 000004