(57)【要約】【課題】予備発泡粒子の発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供すること。【解決手段】ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系単量体を添加することによりポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行うことを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系単量体を添加することによりポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行うことを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体１５０重量部以上４００重量部以下を重合させてなる請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２５重量部以上１００重量部以下のスチレン系単量体を実質的に重合反応が進まない温度で添加、含浸させる請求項１または２記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を添加しスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する請求項１から３何れか一項に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、無機系気泡調整剤を０．０１重量部以上０．５重量部以下使用してなる請求項４記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。さらには、耐割れ性、成形加工性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン樹脂が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、繰り返し圧縮に耐え、衝撃によっても破壊しない耐衝撃強度特性を維持し、しかも剛性を改良した耐熱性に優れた発泡成形体を提供することを目的として、特定のゲル分率を有する架橋化高密度ポリエチレン系樹脂粒子を用いて得られる改質ポリエチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質熱可塑性樹脂粒子において耐候性を向上させる目的で、ポリエチレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋させる際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０℃〜１０５℃の触媒を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が１００℃〜１２５℃の触媒を使用し重合および架橋する方法が開示されている。実施例の記載ではいずれも１４３℃で２時間半の処理を行っており、発泡剤を含浸させる前に重合・架橋反応が完了している。
【０００６】
特許文献３には、耐割れ性、成形加工性を両立するためのゲル量、分子量範囲に関する記載があり、優れた成形加工性を有する予備発泡粒子が得られている。しかし、特許文献３の予備発泡粒子の成形性評価は、予備発泡後１日室温で養生させた予備発泡粒子を成形・表面性を評価しているに留まっている。
【０００７】
特許文献４では、発泡剤含浸時に耐圧容器内で過酸化物を使用してポリプロピレン樹脂粒子の表面部分を分解することで、得られる発泡粒子の二次発泡性を向上する方法が記載されている。本技術は、発泡剤含浸時に樹脂粒子を処理するという点では、本願と共通する部分があるが、課題・目的が異なる。
【０００８】
以上のように、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体において、耐割れ性の向上は数多くなされてきたが、成形加工性については殆どなく、とりわけ予備発泡粒子の発泡剤逸散後でも優れた成形加工性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献２】特開平４−１２６７２６号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８９５６号公報
【特許文献４】特開２００５−９７４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散後においても成形加工性に優れ、高い耐割れ性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋反応の大部分を発泡剤の存在下で行うことにより得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、成形加工性に優れ、且つ耐割れ性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体となることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系単量体を添加することによりポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行うことを特徴とするスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、
（１）ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対してスチレン系単量体１５０重量部以上４００重量部以下を重合させてなる、
（２）ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、２５重量部以上１００重量部以下のスチレン系単量体を実質的に重合反応が進まない温度で添加、含浸させる、
（３）スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性分散媒に分散させ、前記耐圧容器内に発泡剤を添加しスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱した後、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する、
（４）ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、無機系気泡調整剤を０．０１重量部以上０．５重量部以下使用してなる、
前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第２は、前記記載の製造方法によって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散後であっても成形加工性に優れている為、ビーズライフが延長され、工業的に有利である。また、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は高い耐割れ性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液にスチレン系単量体を添加することによりポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を使用し、架橋剤分解量が５０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子に対して、スチレン系単量体を好ましくは１５０重量部以上４００重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以上３００重量部重合させる。当該範囲内であれば成形加工性と耐割れ性が両立出来るスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。
【００１７】
本発明においてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内に仕込んだポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量平均分子量に調整することが可能である。
【００１８】
本発明において重合に際し好ましい態様としては、ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する主たる重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル成分量及び重量平均分子量を調整し易い。
【００１９】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、メルトフローレート（以下、ＭＦＲ）が１．５以下で酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。ＭＦＲが１．５を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニルが１０％を超えては融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００２０】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の金型への充填性が悪くなる恐れがある。
【００２１】
各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２２】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時、発泡剤含浸時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２３】
特に後に示す除圧発泡を行う場合、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となり、０．５重量部より多く使用した場合は成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２５】
本発明において使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００２６】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２７】
重合温度は７０℃以上９０℃以下であると所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００２８】
本発明における前記重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。
【００２９】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際樹脂粒子同士の融着を防止するために分散剤を使用することが好ましい。使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
【００３０】
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は重合中に追加しても良い。分散剤の使用量は種類によるが基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の「水性懸濁液」とは樹脂と単量体液滴を攪拌等により水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等がともに分散していても良い。樹脂と水の重量比は、得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂／水で１．０／０．６から１．０／３．０とすることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のゲルを生成させるためラジカル種発生型架橋剤を使用する。具体的には、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下のラジカル種発生型架橋剤を用いる。このようなラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）、等があげられる。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加しても良いし、除圧発泡の仕込み時に追加しても良い。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、発泡剤存在下、１２０℃以上１５０℃以下における架橋が困難となる。半減期温度が１２５℃を超えると、１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかる。架橋剤の使用量は種類によるが基本的に得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上１．０重量部以下となるように使用することが好ましい。
【００３３】
本発明においては、架橋剤分解量が５０％以下、好ましくは４０％以下の時点でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の発泡剤を添加し、発泡剤の存在下１２０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を行う。
【００３４】
本発明における架橋剤分解量は、ラジカル種発生型架橋剤の１分半減期温度、１時間半減期温度、１０時間半減期温度と活性化エネルギーより、アレニウスの式を用いて重合・架橋温度での半減期を計算し、そこから重合・架橋時間での分解量を計算することで求めることができる。
【００３５】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００３６】
発泡剤は前記ラジカル種発生型架橋剤の半減期温度から計算した分解量が５０％以下の時点で添加することが必要であり、５０％を超えてから発泡剤の添加を行うと、予備発泡粒子の発泡剤逸散に成形加工性に優れた予備発泡粒子が得られない。
【００３７】
また、発泡剤量としてはスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下であり、好ましくは１５重量部以上２５重量部以下である。１０重量部未満以下では十分な発泡倍率を得ることができない上に、成形加工性の良好な予備発泡粒を得ることが難しい。３０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくなる。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）耐圧容器中でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れて該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出するいわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた後、発泡剤を含浸させ発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法、（３）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内にて発泡剤を含浸させ、水蒸気等の熱源により加熱する方法、等があげられるが、特に（１）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と予備発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、好ましい。
【００３９】
（１）の方法において、具体的には、上述の方法で架橋剤分解量が５０％以下となるように重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、発泡剤を追加した後に加熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４０】
この除圧発泡でいう水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤は重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。この除圧発泡時点で可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を含浸させても良い。この方法では発泡剤の含浸と予備発泡を同時に行うことができ、また発泡剤は吸引設備により回収することができるため、効率的である。
【００４１】
（２）の方法においては、具体的には、前述の方法で重合反応を行い、架橋剤分解量が５０％以下の時点で発泡剤を追加し、その後に発泡剤存在下で架橋反応を行う。この際、発泡剤導入による缶内圧力の急激な上昇を防ぐため、必要に応じて発泡剤を追加しやすい温度まで冷却を行ってから発泡剤を追加し、その後に架橋反応温度まで上昇させて架橋反応を行うこともできる。その後、発泡剤を含浸させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を耐圧容器より払い出し、洗浄・乾燥を行った後に水蒸気等によって加熱し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。
【００４２】
（３）においては、具体的には上述の方法で架橋剤分解量が５０％以下となるように重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度、耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行う。更に発泡剤含浸用の攪拌期を具備した耐圧容器に移し、少量の水、分散剤と発泡剤を追加して発泡剤含浸を行った後に払い出し、水蒸気等によって過熱し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。この方法では発泡剤含浸時に仕込む水の量を少なくすることで発泡剤含浸後の乾燥工程を省くことができるため、予備発泡までの発泡剤の逸散を抑えることができる。
【００４３】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分量が好ましくは１０重量％以上５０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる傾向にある。
【００４４】
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００４５】
また、本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１５万以上３５万以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体が得られる。
【００４６】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したもの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００４７】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめてスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体とされる。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を示す。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。
【００４９】
＜成形体の表面状態＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は、目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間がみあたらない
４：部分的に隙間があるがほとんどわからない
３：所々隙間があるが、全体としては許容レベル
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
【００５０】
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。
【００５１】
＜発泡剤逸散時に成形を行った成形体の表面状態＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、３以上を合格とした。
【００５２】
＜ゲル量の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量とした。
【００５３】
＜テトラヒドロフラン可溶分の重量分子量測定＞
スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したもの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：ＲＩ８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ×２本）により標準ポリスチレン試料を基準に求められた。
【００５４】
（実施例１）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５５】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２６重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．６０重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に１２５℃昇温して３０分保持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この時点での架橋剤分解量は、２６％であった。
【００５６】
４．５Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２５重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤の含浸と架橋反応を進行させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００５７】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、「発泡直後の予備発泡粒子」と称す場合がある）、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が発泡粒子に対して１重量％以下となるまで乾燥したスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子（以下、「発泡剤逸散時の予備発泡粒子」と称す場合がある）、の２種類を作成し、それぞれダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて成形を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得た。なお、予備発泡粒子中の残存発泡剤量は、約２ｇの予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより測定した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は４であった。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５９】
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度：７４℃）０．２４重量部、ラジカル種発生型架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．５６重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体４８．５重量部を３時間１０分かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に１２５℃昇温して６０分維持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。この時点で架橋剤分解量は３６％であった。
【００６０】
４．５Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤の含浸と架橋反応を進行させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。この間、オートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００６１】
得られた予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は４であった。
【００６２】
（実施例３）
実施例１において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６０重量部をジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）０．３９重量部とし、１２５℃昇温後の保持時間を１時間３０分とし、４．５Ｌオートクレーブでの１４０℃昇温後の保持時間を１時間３０分とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。発泡剤追加前のラジカル種発生型架橋剤分解量は１６％であった。得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は４であった。
【００６３】
（比較例１）
６Ｌオートクレーブでの重合で１２５℃昇温後の保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、更にはスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。発泡剤追加前の架橋剤分解量は９０％であった。得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は２であった。
【００６４】
（比較例２）
６Ｌオートクレーブでの重合で１４０℃に昇温し、１４０℃での保持時間を３時間とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、更にはスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。発泡剤追加前の架橋剤分解量は９９％であった。得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は２であった。
【００６５】
（比較例３）
６Ｌオートクレーブでの重合で１２５℃昇温後の保持時間を３時間とした以外は実施例２と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、更にはスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。発泡剤追加前の架橋剤分解量は９０％であった。得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。揮発分逸散時に成形を行ったスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体の表面状態は１であった。以上の結果を表１にまとめる。
【００６６】
【表１】
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実施例１から３では残存発泡剤が１重量％以下での表面状態において３以上が得られており、発泡剤逸散時のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の成形加工性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡直後でなくとも成形加工性に優れ、また、得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体は、耐割れ性に優れているため、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。