(57)【要約】【課題】低湿度環境下でも吐出安定性が優れ更に、紙に代表される吸水性媒体に加えて非吸水性記録媒体に対しても画像の耐擦性に優れたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも曇点を有する界面活性剤と、水溶性ポリマーと、顔料を含有し、かつ、該水溶性ポリマーの８０〜９８％は顔料に吸着せず遊離ポリマーとしてインクの全量に対して０．５〜１０．０質量％含有するインクを用い、記録媒体の表面温度を該界面活性剤の曇点以上に加熱して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも曇点を有する界面活性剤と、水溶性ポリマーと、顔料を含有し、かつ、該水溶性ポリマーは遊離ポリマーとしてインクの全量に対して０．５〜１０．０質量％含有するインクを用い、記録媒体の表面温度を該界面活性剤の曇点以上に加熱して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
記録媒体が非吸水性記録媒体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
水溶性ポリマーが、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
記録媒体の表面温度が、界面活性剤の曇点より１０〜６０℃高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記インクが、更に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される溶剤を総量が１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、安定なインク出射性と記録媒体上での速い乾燥速度を両立する為の新規なインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方法に使用するインクとしては、多くの場合、各種の染料または顔料及びこれを溶解または分散する水または水溶性有機溶媒を基本成分とし、必要に応じてこれに各種添加剤が添加されたものが知られ、且つ使用されている。
【０００４】
この様なインクには、記録ヘッドのノズルにおいて目詰まりを起こさず、様々な環境下で安定に吐出が行われることが要求される。更に、インクが被記録材にプリントされた以降は、速乾性であることが記録物の取り扱い性などにおいて要求される。
【０００５】
特に、オンデマンド型インクジェットプリンターは、必要な時しかインク滴を吐出しないためエネルギーの無駄が少なく、かつ構造が簡単なため、非常に多く用いられている。ところが、オンデマンド型インクジェットプリンターでは、特に低湿度環境下での保存や、プリント時の画像に応じてインクが吐出されていないノズル口において、水の蒸発、乾燥により吐出口付近のインク粘度が上昇し、正常な吐出が行われなくなる欠点がある。
【０００６】
具体的には、吐出時の液滴速度が減少し、後続の液滴と合一して液滴量が増えたり、着弾精度が悪化することで、画像が乱れる原因となる。甚だしい場合には吐出が行えなくなることもある。特に、画像の耐擦性を向上するなどの目的でインク中にポリマーを用いた場合や、顔料などの分散物を含有する場合、乾燥により粘度が向上しやすく上記課題が顕著に現れる課題がある。
【０００７】
この現象を防ぐために通常は、インク中にグリセリンなどの高沸点溶剤や糖類などの保湿剤を添加することでノズル口における水分蒸発を抑制する方法が一般的に用いられて（例えば特許文献１参照）いる。しかしながら、これら保湿剤は一般に粘度が高いためにインクへの添加量が制限され十分な効果が得られないのが現状である。また、ポリ塩化ビニルやＰＥＴなどの非吸収水性記録媒体やインクジェット用に表面加工されていない光沢紙にプリントした場合、インクを全く吸収しないか吸収速度が遅いことに加えて、前記保湿剤により乾燥性が大幅に遅くなることから改善が求められている。
【特許文献１】特開２００５−１１３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みなされたものであり、その目的は、低湿度環境下でも吐出安定性が優れ更に、紙に代表される吸水性媒体に加えて非吸水性記録媒体に対しても画像の耐擦性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．少なくとも曇点を有する界面活性剤と、水溶性ポリマーと、顔料を含有し、かつ、該水溶性ポリマーは遊離ポリマーとしてインクの全量に対して０．５〜１０．０質量％含有するインクを用い、記録媒体の表面温度を該界面活性剤の曇点以上に加熱して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
２．記録媒体が非吸水性記録媒体であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．水溶性ポリマーが、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．記録媒体の表面温度が、界面活性剤の曇点より１０〜６０℃高いことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記インクが、更に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−アルカンジオールから選択される溶剤を総量が１０〜３０質量％含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低湿度環境下でも吐出安定性が優れ更に、紙に代表される吸水性媒体に加えて非吸水性記録媒体に対しても画像の耐擦性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、曇点を有する界面活性剤と遊離ポリマーとして０．５〜１０．０質量％の水溶性ポリマーとを少なくとも含有するインクを用い、記録媒体の表面温度を該界面活性剤の曇点以上に加熱して記録することを特徴とするインクジェット記録方法において、低湿度環境下での吐出安定性とプリント画像の速い乾燥性が両立できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
本発明でいう遊離ポリマーとは、インク中において顔料などの分散物に吸着していない水溶性ポリマーを示し、水溶性染料を用いたインクなど分散物をインク中に含まない場合は、インク中に添加した水溶性ポリマーの全量が遊離ポリマーとして存在する。遊離ポリマーの含有濃度は、インクを３００００ｒｐｍで２時間遠心分離した上澄液を用い、ＧＰＣにより遊離ポリマー量を測定することができる。
【００１９】
水溶性ポリマーが遊離ポリマー状態で存在することにより、乾燥段階において広がった分子鎖間の接触確率が高く皮膜形成能に優れる結果、高いインク皮膜の耐擦性が得られるものと推察している。
【００２０】
なお、前記プリント画像とは、色材を含有するインクを用いてプリントした画像だけでなく、光沢付与等の目的で色材を含有しないインクで形成されるプリントも画像に含む。
【００２１】
前記、本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。すなわち、低湿度環境下で吐出安定性が得られることについては、インク液の表面に配向した界面活性剤により水の蒸発が抑制される、沸点上昇と同様の機構に基づく効果によるものと解釈している。一方、プリント後の記録媒体上では、インクに含有する界面活性剤の曇点以上に記録媒体表面を加熱することで界面活性剤が不溶化し、水の蒸発抑制効果が失われて乾燥しやすい状態になるものと推察している。つまり、ヘッドのノズル口ではインクが乾燥しづらく、記録媒体上では乾燥しやすい理想的な方法が具現化でき、画像の耐擦性を付与する為に必要な水溶性ポリマーを含有するインクにおいても安定した吐出が可能にできたものと考えている。
【００２２】
以下、本発明に関するインクジェット記録方法について具体的に説明する。
【００２３】
本発明に用いる曇点を有する界面活性剤について説明する。曇点とは、界面活性剤の水溶液を加熱した場合、特定の温度以上で脱水和し白濁する温度を言い、ノニオン界面活性剤で見られる物性である。曇点を有する界面活性剤の例としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などのポリエチレングリコール型界面活性剤が挙げられる。なお、本発明において使用できる曇点を有する界面活性剤は上記に限定されるものではない。
【００２４】
曇点を有する界面活性剤の添加量は、用いる界面活性剤の分子量や疎水基の大きさにより異なるが、概ね０．０３〜２．０％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１．０％の範囲において良好な吐出安定性が得られる。
【００２５】
当該、曇点を有する界面活性剤は、ヘッド内部では溶解している必要があり、通常プリンターを使用する環境温度が１０℃〜３０℃であることを鑑み、好ましい曇点は３５℃以上、より好ましくは４５℃以上である。また、本発明の要件である、界面活性剤の曇点以上に記録媒体の表面温度を加熱する必要性から、曇点の好ましい上限は、１００℃未満、より好ましくは６０℃以下である。曇点が１００℃以上では、水の沸点以上に記録媒体の表面温度を加熱する必要があり記録画像に気泡状の故障が発生する場合がある。また、６０℃より高い温度に記録媒体の表面温度を加熱すると、記録媒体によっては熱変形を生じる場合がある。
【００２６】
更に、記録媒体の表面温度を界面活性剤の曇点より１０℃以上高くして乾燥することにより、より本発明の効果を得やすい。
【００２７】
次に、本発明に関わる水溶性ポリマーについて説明する。本発明のインクジェット記録方法において、インク皮膜の耐擦性を得るために、インク中に含有する水溶性ポリマーは遊離ポリマーとして０．５質量％以上、１０．０質量％以下の範囲で用いる必要がある。より好ましくは、１．０質量％以上、５．０質量％以下の範囲であれば、耐擦性と吐出安定性を両立しやすい。
【００２８】
本発明において好ましい水溶性ポリマーは、高湿環境下や水分が付着した場合でも画像の耐擦性が得られる観点で疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物である。疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物と略記）は、インク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂がより好ましい。
【００２９】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００３０】
特に、水溶性ポリマーの少なくとも１種は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、酸価は８０以上３００未満の範囲が本発明の効果発現上好ましい。
【００３１】
前記共重合体の疎水性モノマーは、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００３２】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００３３】
水溶性ポリマーの分子量としては、平均分子量で、３０００から３００００のものを用いることができ、より好ましい分子量の範囲は７０００から２００００である。
【００３４】
水溶性ポリマーのＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃から８０℃である。
【００３５】
本発明のインクにはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたは１、２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、ポリ塩化ビニル製記録媒体など疎水的な媒体にも良好な濡れ性を得やすく、インクはじきのない良好な画質が得られる。
【００３６】
また、この効果に加えて本発明の目的である低湿環境下での吐出安定性にも効果があることがわかった。この効果については、これら水溶性有機溶剤が比較的疎水的なため、本発明に用いる曇点を有する界面活性剤の疎水部分との親和性が高い結果、インク表面への配向速度が速くヘッドノズル口でのインク乾燥をより有効に防止できるものと推察している。
【００３７】
前記、１、２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられ、１，２−ヘキサンジオールが得に吐出安定性において好ましい。
【００３８】
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルまたは１、２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤の総添加量としては、７％から３０％の範囲で用いることが好ましい、より好ましくは１０％から２０％の範囲である。この範囲であれば、記録媒体への良好な濡れ性と、低湿環境下においても特に安定したインク吐出性が得られる。
【００３９】
本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１、２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００４０】
具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明に係わる顔料について説明する。
【００４２】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は、インク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。
【００４３】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００４４】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００４５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００４６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４８】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００４９】
顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００５０】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００５１】
本発明に関わる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。
【００５２】
顔料の分散において高分子分散剤を用いることができる。本発明でいう高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００５３】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００５４】
また、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係わる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆したいわゆるカプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００５６】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調整する製造方法が好ましい。
【００５７】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０から１００／１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０から１００／１１０の範囲である。
【００５８】
本発明のインクジェット記録方法に用いるインクには、曇点を有する界面活性剤以外にも種々界面活性剤を好ましく用いることができる。インクの表面張力は吸水性記録媒体に対する浸透性や非吸水性記録媒体に対する、より高い濡れ性が得られる点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。この表面張力に調整するために特に好ましい界面活性剤は、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤である。
【００５９】
前記、シリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００６０】
前記、アセチレングリコール系界面活性剤とは、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましくい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業（株）製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００６１】
前記、フッ素系界面活性剤はパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤が特に好ましい。パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。
【００６２】
本発明に用いるインクには、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、樹脂微粒子、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００６３】
本発明のインクジェット記録方法に用いる上記構成からなるインクの粘度は、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００６４】
本発明では記録媒体の表面温度を該界面活性剤の曇点以上に加熱することによりインクを乾燥する。記録媒体を加熱するタイミングとしては、インクにより画像を形成するより以前の搬送段階、画像形成段階、画像形成以降の搬送段階のいずれのタイミングで加熱してもよいが、画像を形成するより以前の搬送段階から加熱し、少なくとも画像形成以降の搬送段階で記録媒体の表面温度が前記曇点以上の温度になるように設定することが好ましい。
【００６５】
前記に記載した界面活性剤の好ましい曇点の範囲から、記録媒体表面の好ましい加熱温度は３５℃以上、１００℃未満であり、より好ましい範囲は４５℃以上、６０℃以下である。
【００６６】
加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、赤外線ヒーター等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００６７】
本発明に用いるインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００６８】
次に、本発明に係わる非吸水性記録媒体について説明する。
【００６９】
本発明のインクは、塩ビシートなどの非吸収性媒体へのプリントはもとより、普通紙、コート紙、インクジェット専用紙などへのプリントに適している。
【００７０】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩ビ、硬質塩ビ、アクリル板、ポリオレフィン系など）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙などが挙げられる。
【００７１】
低吸収もしくは吸収性メディアとしては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００７２】
特に、良好な画像と高い画像堅牢性が得られる好ましい非吸水性記録媒体は、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。
【００７３】
ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ  ＭＡＲＫ  Ｖ４００  Ｆ  ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ  Ｖ−６００Ｆ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス  光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ  Ｗａｙ  Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００  ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ  ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会��製）、Ｈｉ  Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ  Ｌｕｃｋｙ  ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ  ＭＩ  Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ  ＸＬ  Ｌｉｇｈｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ  １００、ＲＩＪＥＴ  １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ  ５５０、ＤＳＢ  ５５０、ＤＳＥ  ８００Ｇ、ＤＳＥ  ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｗｈｉｔｅ  ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７５】
実施例１
（顔料分散体−１の調製）
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合し溶解した。
【００７６】
次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−１を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００７７】
（水溶性ポリマー水溶液の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【００７８】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性ポリマー水溶液を得た。
【００７９】
《インクの調製》
（インクＡ−１の調製）
前記、顔料分散体−１、水溶性ポリマー水溶液と下記表に示す化合物を順に添加してインク組成物を調整後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＡ−１を得た。
【００８０】
顔料分散体−１                                              ２６．７部
水溶性ポリマー水溶液                                        １６．０部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                        ８．７部
１，２−ヘキサンジオール                                    １１．１部
曇点を有する界面活性剤
（パイオニンＰ−１５２５Ｂ、曇点３５℃、竹本油脂（株）製）    ０．３部
フッ素系界面活性剤（フタージェント１００（株）ネオス製）      ０．２部
イオン交換水                                                      残部
（インクＡ−２〜Ａ−９の調製）
インクＡ−１の作製において、曇点を有する活性剤を表１に示す界面活性剤に変更してインクＡ−２〜Ａ−５を調製した。また、曇点を有する活性剤を添加せずに保湿剤として表１に示す種々溶剤に変更してインクＡ−６〜Ａ−９を調製した。
【００８１】
【表１】
2008254296.tif 000002
【００８２】
上記調製した各インクと記録媒体の加熱温度を表２に示すように設定した記録方法１−１〜１−１２について、下記の方法に従って評価を行った。なお、各インクについて遠心分離機（冷却高速遠心機  Ｈ−２１００Ｍ２  （株）コクサン製）にて、３００００ｒｐｍで２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めた結果、遊離ポリマー量は２．７〜３．１質量％の範囲であった。
【００８３】
＜吐出安定性の評価＞
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（ノズル数５１２（２５６×２列）、ノズル口径３９μｍ、ノズル間隔７０．５μｍ（１４１μｍ×２列））を搭載したインクジェットプリンターに各インクを装填した。次いで、ヘッド走査速度２００ｍｍ／秒、インク液滴体積４２ｐｌ、記録密度３６０×３６０ｄｐｉの条件で、記録媒体上に３５×３５ｍｍの正方形画像を１走査で記録した。画像から５ｍｍ間隔をあけた位置にヘッドを２０秒間停止した後、同様に正方形画像を隣接して記録した。同様にして、ヘッドの停止時間を１分、３分および１０分に変更して５ｍｍ間隔で隣接する正方形画像を記録した（合計５つの５ｍｍ間隔で隣接する正方形画像）。
【００８４】
なお、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形  （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００８５】
記録媒体には、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）と普通紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）の２種を用いた。
【００８６】
以上のようにして形成した正方形画像を用いて、インクの異常出射による画像の端部の乱れが生じ始めるヘッド停止時間により吐出安定性を評価した。
【００８７】
＜画像乾燥性の評価＞
上記のインクジェットプリンターを用いて、ヘッド走査速度２００ｍｍ／秒、インク液滴体積４２ｐｌ、記録密度３６０×３６０ｄｐｉの条件で、ポリ塩化ビニル製の記録媒体であるＪＴ５９２９ＰＭ（Ｍａｃｔａｃ社製）に３５×１００ｍｍの画像を１走査で記録した。なお、吐出安定性の評価同様に記録媒体を裏面からヒーター加熱した。
【００８８】
ヒーター加熱時間を１分、３分、１０分とした各画像表面に普通紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）を重ね、約３００ｇ荷重で指で擦り、下記基準に従って画像乾燥性を評価した。
【００８９】
◎：ヒーター加熱時間１分で普通紙への色移りなし
○：ヒーター加熱時間３分で普通紙への色移りなし
△：ヒーター加熱時間１０分で普通紙への色移りなし
×：ヒーター加熱時間１０分でも普通紙への色移りが認められる。
【００９０】
＜耐擦性の評価＞
画像乾燥性の評価において作製した各記録画像について、２３℃５５％相対湿度条件で１２時間放置後、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で擦り、下記基準に従って耐擦性を評価した。
【００９１】
○：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する。
【００９２】
上記評価ランクにおいて、△〜○が実用上好ましい範囲である。
【００９３】
＜マーカー耐性の評価＞
画像乾燥性の評価において、使用した記録媒体を普通紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）に変更した以外は同様にして３５×１００ｍｍの画像を１走査で記録した。次いで、作製した各記録物を２３℃５５％ＲＨの環境下で３０分放置した後、ゼブラ社製イエロー蛍光ペン（スパーキー２）を用い、５００ｇ加重、速度１０ｍｍ／秒の条件で擦り、汚れの発生状況を下記の基準に従って評価した。
【００９４】
○：２回擦っても汚れが発生しない
△：１回の擦りでは汚れが発生しないが、２回目の擦りで汚れが発生する
×：１回の擦りで汚れが発生する。
【００９５】
上記評価ランクにおいて、△〜○が実用上好ましい範囲である。
【００９６】
以上により得られた各結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2008254296.tif 000003
【００９８】
この結果より明らかなように、本発明の記録方法は長時間の記録停止後においても吐出安定性に優れ、且つ画像の乾燥速度が速いことがわかる。また、非吸水性の記録媒体にプリントした場合の耐擦性と、普通紙にプリントした場合のマーカー耐性においても良好な結果を示した。
【００９９】
実施例２
＜インクの調製＞
実施例１で作製したインクＡ−２の調製において、水溶性ポリマー水溶液の添加量を変更し、更にインクＡ−１の粘度に対して±１０％の粘度範囲になるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルと１，２−ヘキサンジオールの添加量を調製した以外は同様にして、表３に示すインクＡ−１０〜Ａ−１４を調製した。
【０１００】
【表３】
2008254296.tif 000004
【０１０１】
上記調製した各インクを用い、記録媒体の加熱温度を５５℃に設定した記録方法２−１〜２−５について、実施例１と同様の評価を行った結果について表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2008254296.tif 000005
【０１０３】
この結果から、遊離ポリマー量が本発明の範囲内であるインクを用いた記録方法２−２〜２−４において良好な結果が得られることわかる。遊離ポリマー量は実施例１と同様にして測定した。
【０１０４】
実施例３
（顔料分散体−２の作製）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、アクリル酸１０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、揮発したぶんのメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０質量％の樹脂溶液を得た。
【０１０５】
次に、合成した分散樹脂のメチルエチルケトン５０％溶液、１００ｇに中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、そこへ攪拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、５０ｇを少しずつ加えた後、ビーズミルで２時間混練した。得られた混練物にイオン交換水４００ｇを加え攪拌後、減圧下、加温しメチルエチルケトンを留去した。さらに、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％の水に不溶な樹脂で被覆した顔料分散体−２を得た。
【０１０６】
《インクの調製》
（インクＡ−１５〜Ａ−２１の調製）
前記作製した顔料分散体−２の２６．７部を攪拌しながら、次の表５に示す化合物を順に添加してインク組成物を調製後、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＡ−１５〜Ａ−２１を得た。なお、水溶性ポリマー水溶液は実施例１で使用したものを用いた。実施例１と同様にして測定した各インク中の遊離ポリマー量は２．７〜３．１質量％の範囲であった。
【０１０７】
【表５】
2008254296.tif 000006
【０１０８】
上記調製した各インクを用い、記録媒体の加熱温度を５５℃に設定した記録方法３−１〜３−５について、吐出安定性と画像乾燥性を評価した結果について表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2008254296.tif 000007
【０１１０】
この結果から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと１，２−ヘキサンジオールの総添加量が１０〜２０質量％の範囲であるインクを用いた記録方法３−１と３−２において、吐出安定性と画像乾燥性が特に良好な結果が得られることわかる。なお、耐擦性とマーカー耐性については、すべての記録方法において良好な結果であった。