(57)【要約】      （修正有）【課題】容量低下を可及的に抑制しつつ、非水電解液の注液性を向上させたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得るリチウム二次電池用電極を提供する。【解決手段】活物質を含有する合剤層を有してなる電極であって、合剤層１は、その表面側に、活物質２と絶縁性酸化物３とが混在する混在層を有しており、混在層の厚みが、上記混在層を含む合剤層の全厚みの１〜２０％であることを特徴とするリチウム二次電池用電極と、該リチウム二次電池用電極を正極および／または負極として有するリチウム二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の片面または両面に活物質を含有する合剤層を有してなるリチウム二次電池用電極であって、
上記合剤層は、その表面側に、活物質と絶縁性酸化物とが混在する混在層を有しており、
上記混在層の厚みが、当該混在層を含む合剤層の全厚みの１〜２０％であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記混在層における絶縁性酸化物の含有量が１０〜９０質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記絶縁性酸化物が、アルミナ、ベーマイト、シリカ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムである請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記絶縁性酸化物は、平均粒径が１μｍ以下の粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
正極、負極および非水電解液を有するリチウム二次電池であって、上記正極および負極の少なくとも一方の電極が、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液の注液性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得るリチウム二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高エネルギー密度化が要望されている。そして、電池の高エネルギー密度化を電極の高密度化により達成する試みがなされているが、電極を高密度にすると、その空隙量が減少するため、電池作製時において、非水電解液の電池への注液時間が長くなることから、大量生産に不向きになるという問題がある。
【０００３】
このような事情を受けて、電極の表面積の向上や、電極の濡れ性の向上により、電池における非水電解液の注液性を改善して、上記の問題を解決することが試みられている。
【０００４】
電極の表面積の向上により非水電解液の注液性を改善する技術としては、例えば、特許文献１に、電池電極表面に凹部を形成する手法が提案されている。また、電極の濡れ性の向上により非水電解液の注液性を改善する技術としては、例えば、負極材料自身を表面改質する手法が特許文献２に、電解液に添加剤を加えることで濡れ性の向上を図る手法が特許文献３に、高比表面積の無機物質を電極中へ混合する手法が特許文献４に、それぞれ記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０６２１３号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９７９２号公報
【特許文献３】特開２００２−７５４３９号公報
【特許文献４】特開平１０−１８８９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電極の表面に凹部を形成することにより表面積を向上させる手法では、注液性の改善を図ることは可能であるが、電極反応が不均一になりやすく、これによる電池の充放電サイクル特性の低下が懸念される。また、負極材料の表面改質や添加剤の使用による手法では、充放電を繰り返す充放電サイクルに伴って、改質部分や添加剤が変化することよる充放電サイクル特性の低下が懸念される。更に、電極中へ無機物質を混合する手法では、かかる無機物質の混合量の増加に伴って、電極のエネルギー密度の低下、ひいては電池の容量低下が生じてしまうといった問題がある。
【０００７】
また、電池を大型化、高容量化する場合に、電極反応が不均一であると、部分的な発熱などにより安全性に問題を生じやすくなる。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量低下を可及的に抑制しつつ、非水電解液の注液性を向上させたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得るリチウム二次電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、集電体の片面または両面に活物質を含有する合剤層を有してなるリチウム二次電池用電極であって、上記合剤層は、その表面側に、活物質と絶縁性酸化物とが混在する混在層を有しており、上記混在層の厚みが、当該混在層を含む合剤層の全厚みの１〜２０％であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を有するものであって、正極および負極の少なくとも一方の電極が、本発明のリチウム二次電池用電極であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明では、電極と非水電解液との親和性を高めて、非水電解液の注液性を向上させるために、合剤層（正極では正極合剤層、負極では負極合剤層）に、絶縁性の酸化物を含有させた電極を、正極および／または負極として使用する。しかし、上記酸化物の量が多くなると、合剤層に充填できる活物質量が減少するため、電池の容量低下が生じてしまう。そこで、本発明では、上記合剤層において、上記酸化物が存在する箇所を、合剤層の表面から全厚みに対して１〜２０％の厚み部分までの領域とし、しかも、かかる領域を、上記酸化物と共に活物質も存在する混在層とすることで、上記酸化物の使用量を低減しつつ、その作用（電極と非水電解液との親和性向上作用）を有効に引き出し、更には活物質の充填量の低下を抑えて、電池容量低下の可及的抑制と非水電解液の注液性向上を両立させている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、容量低下を可及的に抑制しつつ、非水電解液の注液性を向上させたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成できるリチウム二次電池用電極を提供することができる。これにより、本発明に係るリチウム二次電池は、製造工程での非水電解液の注液にかかる時間を短縮できるため、生産性の優れたものとなる。
【００１３】
また、電極反応の均一性を高めることができるので、特に、大型・高容量リチウム二次電池における安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の電極は、リチウム二次電池の正極または負極として用いられるものである。リチウム二次電池用正極として使用される本発明の電極は、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する合剤層（正極合剤層）が、集電体の片面または両面に形成されてなるものである。
【００１５】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はなく、例えば、従来公知のリチウム二次電池などに用いられているものを使用すればよい。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭ１＋ｙＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなどより選択され、−０．１＜ｘ＜０．２、−０．１＜ｙ＜０．１）などの式で表される層状のリチウム含有酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ4またはそのＭｎの一部を他の元素Ｍ（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）などの式で表されるスピネル構造のリチウム含有酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）などを用いることができる。上記層状のリチウム含有酸化物としては、コバルト酸リチウムのほか、リチウム含有マンガンニッケル酸化物〔ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)など〕などを例示することができる。
【００１６】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素、黒鉛などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００１７】
正極に用いる集電体としては、耐酸化性や電解液に対する耐性を有し、かつ電気抵抗が十分に小さいものであれば、特に制限はないが、通常は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。集電体の厚みは、例えば、１２〜２０μｍであることが好ましい。
【００１８】
また、リチウム二次電池用負極として使用される本発明の電極は、負極活物質にＰＶＤＦなどのバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有してなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成してなるものである。活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維などのリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの合金またはリチウム含有窒化物、酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／Ａｌ合金も負極活物質として用いることができる。
【００１９】
負極に集電体を使用する場合には、かかる集電体としては、電解液に対して耐性を有し電気抵抗が十分に低いものであれば特に制限はないが、通常は銅箔または銅合金箔が使用される。集電体の厚みは、例えば、６〜１２μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の電極は、上記の正極における正極合剤層または上記の負極における負極合剤層において、絶縁性の酸化物（以下、単に「酸化物」という場合がある）を、合剤層表面を含む特定領域（正極または負極に係る活物質と上記酸化物とが混在する混在層）内に含有している。なお、本発明でいう上記酸化物に係る「絶縁性」とは、具体的には、酸化物を５０ＭＰａに圧縮して測定される電気伝導度が１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味している。
【００２１】
上記酸化物の存在によって、正極や負極と非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）との親和性を高めることができるため、正極表面や負極表面での電解液の拡散性が向上する。その結果、電解液の注液性が向上する。また、上記酸化物の使用によって、正極と負極とが接触することによる短絡を抑制し安全性を高める効果を得ることもできる。
【００２２】
上記酸化物としては、絶縁性で、かつ電池内での電解液や電位に対して安定性を有する酸化物であれば特に制限はなく、いわゆる複合酸化物であってもよい。具体的には、アルミナ、ベーマイト、ムライト、ジルコニア、マイカなどが挙げられる。
【００２３】
上記酸化物は粒子状であることが好ましく、また、上記酸化物の表面積を小さくして、よりその作用を有効に発揮させるためには、その平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、混在層内において、上記酸化物をより良好に分散させる観点からは、上記酸化物の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
本明細書でいう上記酸化物の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（日機装社製「マイクロトラック  ９３４０−ＵＰＡ」）を用い、上記酸化物を媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。
【００２５】
図１に、上記酸化物を含有する電極の断面模式図を示す。図１中、１は合剤層（正極合剤層または負極合剤層）、２は活物質（正極活物質または負極活物質）、３は絶縁性酸化物、４は集電体である。なお、図１では、合剤層１の構造の理解を容易にするために、合剤層１中に存在し得るバインダや導電助剤については図示していない。
【００２６】
合剤層１において、上記酸化物３の存在する混在層の厚みは、上記混在層を含む合剤層１の全厚みの１％以上２０％以下であり、かかる混在層では上記酸化物３は活物質２（正極であれば正極活物質、負極であれば負極活物質）と混在している。そして、合剤層１の表面では、活物質２の一部が露出している。
【００２７】
このように、本発明では、上記酸化物の存在する混在層を合剤層の表面側の狭い領域とし、しかも混在層では上記酸化物と活物質とを混在させ、合剤層の混在層以外の部分（集電体側の部分）では、実質的に上記酸化物を含有しないようにすることで、上記酸化物の有する作用（合剤層と電解液との親和性向上作用）を有効に発揮させつつ酸化物の使用量を少なくし、合剤層中の活物質の充填量の低下を抑制して、容量低下の抑制と電解液の注液性の向上を達成している。また、合剤層表面、すなわち混在層表面では、上記酸化物のみで被覆されているのではなく、活物質の一部が露出しているため、電極の充放電反応が上記酸化物により阻害されにくく、高い反応効率を維持することができる。なお、合剤層の混在層以外の部分において、「実質的に上記酸化物を含有しない」とは、電極の製造時に不可避的に上記酸化物が混入するような場合を除き、積極的には上記酸化物を含有させないことを意味している。
【００２８】
混在層の厚みが、合剤層の全厚みに対して１％未満であると、上記酸化物の含有量が少なくなりすぎて、電解液の注液性向上効果が不十分となる。また、混在層の厚みが、合剤層の全厚みに対して２０％を超えると、上記酸化物の含有量が多くなりすぎて、電池の容量が低下してしまう。混在層の厚みは、混在層を含む合剤層の全厚みに対して、２％以上であることがより好ましく、また、１０％未満であることがより好ましい。
【００２９】
なお、正極合剤層が上記酸化物を含有する場合、負極合剤層が上記酸化物を含有する場合のいずれにおいても、活物質と上記酸化物とが混在している混在層では、上記酸化物の含有量が、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であって、９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下であることが望ましい。上記の領域における上記酸化物の含有量が少なすぎると、上記酸化物を使用することによる効果が小さくなることがあり、多すぎると、活物質の充填量が低下して、電池の容量が小さくなることがある。
【００３０】
また、合剤層全体で同じ活物質を用いてもよいが、混在層に含まれる活物質と、これより集電体側にある合剤層に含まれる活物質とは、異なっていてもよい。例えば、混在層の導電性を向上させるため、導電性の高い活物質（例えば、コバルト酸リチウムなど）を混在層に含有させ、これより集電体側にある合剤層には他の活物質、例えば、スピネル構造のリチウム含有酸化物やリチウム含有マンガンニッケル酸化物など、安全性の高い活物質を含有させることもできる。
【００３１】
混在層における上記酸化物の含有量は、電極を作製する際の各原材料の仕込み量から把握することができるが、電極の状態であっても、例えば以下の方法により測定できる。
（１）合剤層を表面から削って行き、上記酸化物がなくなる厚みを検出することで、電極合剤層の厚み方向での酸化物の存在（すなわち、混在層の領域）を確認する。
（２）合剤層における上記酸化物が存在する箇所でのサンプリングを行う。
（３）合剤層が正極合剤層である場合には、サンプリングした試料を正極活物質および酸化物を溶解し得る溶媒に溶解させ、残渣（導電助剤およびバインダ）と溶解物（正極活物質および酸化物）とを分離する。また、合剤層が負極合剤層である場合には、サンプリングした試料を酸化物を溶解し得る溶媒に溶解させ、残渣（負極活物質、バインダ、導電助剤）と溶解物（酸化物）とを分離する。上記溶媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの酸を用いることができる。
（４）分離した上記溶解物の組成分析を行い、その中に含まれる上記酸化物量を求めて、サンプリングした試料中の上記酸化物の含有量を算出する。溶解物の分析には、ＩＣＰ発光分光分析装置または原子吸光分光光度計などが使用でき、これらによって溶解物中の成分を定量分析することができる。
【００３２】
本発明の電極である正極（上記酸化物を含有する正極）は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質、導電助剤、バインダなどを含む正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを溶剤（分散媒）として均一に混合して、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製する（バインダは、ＮＭＰなどに予め溶解または分散していてもよい。以下の酸化物含有組成物についても同様。）。また、これとは別に、上記酸化物、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどに均一に混合して、ペースト状やスラリー状などの酸化物含有組成物を調製する。次に、集電体の表面に、正極合剤含有組成物を塗布し、乾燥させた後、正極合剤含有組成物の塗膜表面に酸化物含有組成物を塗布し、乾燥させ、カレンダー処理などにより厚みを調節して、上記酸化物と正極活物質とが混在する混在層を有する正極合剤層を備えた正極を得ることができる。
【００３３】
また、正極活物質や導電助剤を添加せずに酸化物含有組成物を調製し、集電体表面に正極合剤含有組成物を塗布し、乾燥して形成した塗膜の表面に、この酸化物含有組成物を摺り切り塗布して、上記塗膜の表面の空隙部に酸化物含有組成物を充填し、その後乾燥させ、カレンダー処理などにより厚みを調節する方法でも、上記酸化物と正極活物質とが混在する混在層を有する正極合剤層を備えた正極を得ることができる。つまり、正極合剤層含有組成物を塗布し、乾燥して得られる塗膜は、多孔質構造であり、その表面に空隙が存在するなど、表面が凹凸であるため、その空隙部（凹部）に、活物質を含有しない酸化物含有組成物を入れて乾燥することで、正極合剤層の表面に、上記酸化物と活物質とが混在する混在層を設けることができる。この場合、酸化物含有組成物の塗布量が多すぎると、活物質が混在しない層が形成されるため、表面に活物質の一部が露出する程度に塗布量を制限する必要がある。
【００３４】
正極を製造するための上記正極合剤含有組成物においては、その固形分（すなわち、正極合剤）全量中、正極活物質を９０〜９９質量％、導電助剤を０．５〜５質量％、バインダを０．５〜５質量％とすることが好ましい。
【００３５】
また、正極を製造するための上記酸化物含有組成物のうち、正極活物質や導電助剤を含有する組成物では、かかる組成物のみによって混在層が形成されることから、酸化物含有組成物の固形分全量中の上記酸化物の含有量は、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であって、９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下とすることが望ましい。そして、この酸化物含有組成物における固形分全量中、正極活物質は５〜８１質量％、導電助剤は０．１〜４．５質量％、バインダは１〜４.５質量％とすることが好ましい。
【００３６】
他方、正極を製造するための上記酸化物含有組成物のうち、正極活物質や導電助剤を含有させない組成物では、酸化物含有組成物の固形分全量中、上記酸化物を９０〜９９質量％、バインダを１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００３７】
なお、上記酸化物を含有しない正極を使用して電池を構成する場合（負極のみに本発明の電極を用いて電池を構成する場合）には、上記の酸化物含有組成物の塗布、乾燥工程を省略して製造した正極を用いればよい。
【００３８】
上記のようにして得られる正極では、正極合剤層の総厚み（集電体の両側に正極合剤層が形成されている場合では、両正極合剤層の合計厚み）を、４０〜１６０μｍとすることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の電極である負極（上記酸化物を含有する負極）についても、上記酸化物を含有する正極について説明した方法と、同様の方法を用いて製造することができる。    負極を製造するための上記負極合剤含有組成物においては、その固形分（すなわち、負極合剤）全量中、負極活物質を９０〜９８質量％、バインダを２〜１０質量％とすることが好ましく、また、導電助剤を使用する場合には、導電助剤を１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４０】
また、負極を製造するための上記酸化物含有組成物のうち、負極活物質を含有する組成物では、かかる組成物のみによって混在層が形成されることから、酸化物含有組成物の固形分全量中の上記酸化物の含有量は、１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下とすることが望ましい。そして、この酸化物含有組成物における固形分全量中、負極活物質は５．５〜８０質量％、バインダは３〜１０質量％とすることが好ましく、更に、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は０．１〜４．５質量％とすることが好ましい。
【００４１】
他方、負極を製造するための上記酸化物含有組成物のうち、負極活物質を含有させない組成物では、酸化物含有組成物の固形分全量中、上記酸化物を９０〜９９質量％、バインダを１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００４２】
なお、上記酸化物を含有しない負極合剤層を有する負極を使用して電池を構成する場合（正極のみに本発明の電極を用いて電池を構成する場合）には、上記の酸化物含有組成物の塗布、乾燥工程を省略して製造した負極を用いればよい。また、負極活物質に上記例示の合金やリチウム金属などを用いる場合には、これらの箔のみで構成された負極や、これらの箔が集電体に貼り合わされてなる構造の負極を用いることもできる。
【００４３】
上記のようにして得られる負極では、負極合剤層の総厚み（集電体の両側に負極合剤層が形成されている場合では、両負極合剤層の合計厚み）を、４０〜１６０μｍとすることが好ましい。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池は、正極および負極の少なくとも一方に本発明の電極を用いていればよく、その他の構成や構造については特に制限はなく、従来公知のリチウム二次電池で採用されている各種構成や構造を適用することができる。
【００４５】
なお、上記の通り、本発明の電池に用いる電極のうち、正極は正極合剤層を有するものであるが、負極については、負極合剤層を有する場合と、負極合剤層を有しない場合（負極活物質として、リチウム金属や合金の箔を用いる場合）があり得る。本発明の電池では、正極が正極合剤層を有し、負極は負極合剤層を有しないものである場合には、正極のみが本発明の電極であればよい。他方、正極が正極合剤層を有し、負極が負極合剤層を有する場合には、正極合剤層のみ、または負極合剤層のみが本発明の電極であればよいが、正極、負極の両者が本発明の電極であることがより好ましい。
【００４６】
電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００４７】
正極と負極とを仕切る多孔質の隔離材（セパレータ）としては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。
【００４８】
電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいは２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した電解液が使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。これらの電解液には、充放電サイクル特性や電池貯蔵時の特性を向上させるために、従来公知の各種添加剤を適宜加えることができる。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が適用されている各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
実施例１
＜正極の作製＞
平均粒径が０．４μｍのアルミナ微粒子［住友化学社製「スミコランダムＡＡ０４（商品名）」］：９７質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、酸化物含有ペーストを調製した。
【００５２】
また、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：２．５質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：２．５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【００５３】
上記の正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。その後、集電体の他面にも、正極合剤含有ペーストを塗布し、同様にして乾燥させた。乾燥後、上記の酸化物含有ペーストを、集電体表面に形成した正極合剤含有ペースト塗膜の表面に摺り切り塗布して、上記塗膜の表面空隙部に酸化物含有ペーストを充填し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥後、カレンダー処理を行って、全厚が１３７μｍ（正極合剤層が片面あたり６１μｍ）となるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。正極の集電体の露出部には、タブ付けを行った。
【００５４】
得られた正極における正極合剤層中のアルミナ量は２質量％であり、また、アルミナと正極活物質とが混在する混在層におけるアルミナの含有量は、２０質量％であった。混在層は、正極合剤層の表面から６μｍの厚さ（すなわち、混在層の厚みは正極合剤層の厚みの１０％）で形成され、正極合剤層の表面では、正極活物質の一部が露出していた。
【００５５】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部とＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片側に塗布した後、１００℃熱風乾燥炉にて乾燥した。その後、集電体の他面にも、負極合剤含有ペーストを塗布し、同様にして乾燥させた。その後カレンダー処理を行って全厚が１３６μｍ（負極合剤層が片側あたり６４μｍ）になるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４４ｍｍになるように切断して負極を作製した。負極の集電体の露出部には、タブ付けを行った。
【００５６】
＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、セパレータである微多孔性ポリエチレン（厚み２０μｍ）を介して重ね、渦巻状に巻回して、巻回電極体とした。この巻回電極体を、幅３４ｍｍ、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム製有底筒状の外装缶内に装填した。そして、正極の集電タブを正極端子に、負極の集電タブを負極端子に、それぞれ溶接した。この外装缶内に、非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを、体積比で１：２で混合した溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの）を注入した。非水電解液を電極に十分に浸透させた後、外装缶の開口部を封口して、角形のリチウム二次電池を得た。
【００５７】
実施例２
酸化物含有ペーストの塗布を行わずにカレンダー処理を施し、正極の全厚を１３５μｍ（正極合剤層が片面あたり６０μｍ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００５８】
実施例１と同様にして調製した負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片側に塗布した後、１００℃熱風乾燥炉にて乾燥した。次いで、集電体の他面にも、負極合剤含有ペーストを塗布し、同様にして乾燥させた。その後、実施例１と同様にして調製した酸化物含有ペーストを、集電体表面に形成した負極合剤含有ペースト塗膜の表面に摺り切り塗布して、上記塗膜の表面空隙部に酸化物含有ペーストを充填し、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥後、カレンダー処理を行って、全厚が１３８μｍ（負極合剤層が片面あたり６５μｍ）となるように負極合剤層の厚みを調整し、以下、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００５９】
得られた負極における負極合剤層中のアルミナ量は３質量％であり、アルミナと負極活物質とが混在する混在層におけるアルミナの含有量は、２４質量％であった。混在層は、負極合剤層の表面から８μｍの厚さ（すなわち、混在層の厚みは負極合剤層の厚みの１２％）で形成され、負極合剤層の表面では、負極活物質の一部が露出していた。
【００６０】
上記の正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６１】
実施例３
平均粒径が０．４μｍのアルミナ微粒子［住友化学社製「スミコランダムＡＡ０４（商品名）」］：２０質量部、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：７５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：２．０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：３．０質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、酸化物含有ペーストを調製した。
【００６２】
実施例１と同様にして調製した正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、更に上記の酸化物含有ペーストを塗布した後に、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。その後、集電体の他面にも、正極合剤含有ペーストと酸化物含有ペーストとを塗布し、同様にして乾燥させた。その後カレンダー処理を行って、全厚が１３７μｍ（正極合剤層が片面あたり６１μｍ）となるように正極合剤層の厚みを調整し、以下、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００６３】
得られた正極では、アルミナと正極活物質とが混在する混在層が、正極合剤層の表面から４μｍの厚さ（すなわち、混在層の厚みは正極合剤層の厚みの７％）で形成され、正極合剤層の表面では、正極活物質の一部が露出していた。また、混在層におけるアルミナの含有量は、２０質量％であった。
【００６４】
上記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
実施例４
酸化物含有ペーストの塗布を行わずにカレンダー処理を施し、正極の全厚を１３３μｍ（正極合剤層が片面あたり５９μｍ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
【００６６】
平均粒径が０．４μｍのアルミナ微粒子［住友化学社製「スミコランダムＡＡ０４（商品名）」］：２６質量部、負極活物質である黒鉛：７０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、酸化物含有ペーストを調製した。
【００６７】
実施例１と同様にして調製した負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片側に塗布し、更に上記の酸化物含有ペーストを塗布した後に、１００℃熱風乾燥炉にて乾燥した。その後、集電体の他面にも、負極合剤含有ペーストと酸化物含有ペーストとを塗布し、同様にして乾燥させた。その後カレンダー処理を行って、全厚が１４０μｍ（負極合剤層が片側あたり６６μｍ）になるように負極合剤層の厚みを調整し、以下、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００６８】
得られた負極では、アルミナと負極活物質とが混在する混合層が、負極合剤層の表面から４μｍの厚み（すなわち、混在層の厚みは負極合剤層の厚みの６％）で形成され、負極合剤層の表面では、負極活物質の一部が露出していた。また、混在層におけるアルミナの含有量は、２６質量％であった。
【００６９】
上記の正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００７０】
比較例１
酸化物含有ペーストの塗布を行わずにカレンダー処理を施し、正極の全厚を１３５μｍ（正極合剤層が片面あたり６０μｍ）となるように調整した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、カレンダー処理によって、全厚を１３８μｍ（負極合剤層が片側あたり６５μｍ）になるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００７１】
上記の正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００７２】
比較例２
実施例１と同様にして調製した正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、更に実施例１と同様にして調製した酸化物含有ペーストを塗布した後に、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥させた。次いで、集電体の他面にも、正極合剤含有ペーストと酸化物含有ペーストとを塗布し、同様にして乾燥させた。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１３９μｍ（正極合剤層が片面あたり６２μｍ）となるように正極合剤層の厚みを調整し、その後は実施例１と同様にして正極を作製した。
【００７３】
得られた正極では、正極活物質が存在せずにアルミナのみが存在する層が、正極合剤層の表面から４μｍの厚みで形成され、正極合剤層の表面では、正極活物質の露出は見られなかった。
【００７４】
また、カレンダー処理によって、全厚を１３４μｍ（負極合剤層が片側あたり６３μｍ）になるように負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
【００７５】
上記の正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００７６】
比較例３
実施例１と同様にして調製した負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片側に塗布し、更に実施例１と同様にして調製した酸化物含有ペーストを塗布した後に、１００℃熱風乾燥炉にて乾燥した。次いで、集電体の他面にも、負極合剤含有ペーストと酸化物含有ペーストとを塗布し、同様にして乾燥させた。その後カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍ（負極合剤層が片側あたり６７μｍ）になるように負極合剤層の厚みを調整し、その後は実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００７７】
得られた負極では、負極活物質が存在せずにアルミナのみが存在する層が、負極合剤層の表面から４μｍの厚みで形成され、負極合剤層の表面では、負極活物質の露出は見られなかった。
【００７８】
また、カレンダー処理によって、全厚を１３１μｍ（正極合剤層が片側あたり５８μｍ）になるように正極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例２と同様にして正極を作製した。
【００７９】
上記の正極と負極を用いた以外は、実施例１と同様にして、角形のリチウム二次電池を作製した。
【００８０】
実施例１〜４および比較例１〜３の各リチウム二次電池の組み立てに用いたものと同じ正極および負極について、電池組み立てに用いたものと同じ非水電解液を接触させてから０．１秒後の接触角を測定した。測定には、動的吸収計（Ｆｉｂｒｏ社製「ＤＡＴ  １１００  ＭＫＩＩ」）を用いた。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008027879.tif 000003
【００８２】
表１に示す結果から、実施例のリチウム二次電池に使用している電極のうち、絶縁性酸化物であるアルミナを含有させたもの（実施例１、３の正極、実施例２、４の負極）は、いずれも、アルミナを含有させていない比較例１の正極および負極に比べて、非水電解液の濡れ性が向上していることが確認できた。特に、実施例２、４の負極において、非水電解液に対する濡れ性向上の効果が顕著である。なお、比較例２の正極および比較例３の負極についても、表面に絶縁性酸化物よりなる層を形成したことにより、非水電解液に対する濡れ性が向上している。
【００８３】
次に、実施例１〜４および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、下記の容量測定、および電解液に浸漬した際の重量増加量測定を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
＜容量測定＞
実施例１〜４および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、２５℃で０．５Ｃの電流値での定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間２．５時間）の後、０．５Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電を行って、各電池の容量（放電容量）を測定した。各電池の容量は、比較例１の電池の容量を１００としたときの相対値で表す。
【００８５】
＜重量増加量測定＞
実施例１〜４および比較例１〜３の各リチウム二次電池について、電解液を注入する前の状態のもの（外装缶に巻回電極体を挿入後、注液口以外を封止したもの）を用意し、これらの電池組み立て体を電池製造に用いたものと同じ電解液に浸漬し、２分間減圧した後の重量増加量を測定した。各電池の重量増加量は、比較例１の電池の結果を１００としたときの相対値で表す。重量増加量が多いほど、電解液の注液性が良好であることを意味している。
【００８６】
【表２】
2008027879.tif 000004
【００８７】
表２から以下のことが分かる。電極の電解液に対する濡れ性が良好であった比較例２および３の電池では、電解液の注液性は向上しているものの、電池容量が比較例１の電池に比べて３％以上低下している。これは、電極合剤層中の活物質の充填量が減少した結果である。これに対し、実施例１〜４の電池では、ほぼ比較例１と同等の電池容量を維持しており、電池容量の低下を抑制しつつ電解液の注液性を向上し得ることが確認できた。
【００８８】
実施例５
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の両面にそれぞれ５０μｍの厚みで正極合剤層を形成し、全厚が１１５μｍの電極とした。なお、この正極合剤層の表面から５μｍの厚さの部分（すなわち、正極合剤層の厚みの１０％）を混在層とした。この電極を幅６３ｍｍ×長さ１１３ｍの大きさになるように切断して正極を作製した。なお、正極端子を取り付けられるよう、正極合剤層の一部には、１５ｍｍ×１５．５ｍｍの大きさの集電体露出部を設けた。
【００８９】
負極は、集電体片面での負極合剤層の厚みを５１μｍ（負極全厚：１１０μｍ）とし、幅６３ｍｍ×長さ１１３ｍの大きさになるように切断した以外は、実施例１と同様にして作製した。なお、負極端子を取り付けられるよう、負極合剤層の一部には、１５ｍｍ×１３ｍｍの大きさの集電体露出部を設けた。
【００９０】
上記負極１５枚と正極１４枚とを、厚み２５μｍ、空孔率５４％のセパレータを介して交互に積層し、正極には幅１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミタブを、負極には幅１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのニッケルメッキした銅タブを、それぞれ超音波溶接により溶接して正極端子および負極端子とし、それぞれの溶接箇所を１５ｍｍ×２５ｍｍのポリイミドテープを貼り付けて保護し、電極積層体を作製した。
【００９１】
この電極積層体を、前記非水電解液とともにアルミラミネートフィルムよりなる収容容器内に収容し、開口部を封口して４Ａｈの容量のリチウム二次電池を作製した。
【００９２】
実施例６
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用い、酸化物含有ペーストの塗布を行わずにカレンダー処理を施した以外は、実施例１と同様にして、アルミニウム箔の両面にそれぞれ４５μｍの厚みで正極合剤層を形成し、全厚が１０５μｍの正極を作製した。
【００９３】
負極は、実施例２と同様にして、集電体片面での負極合剤層の厚み：５６μｍ（負極全厚：１２０μｍ）、混在層の厚み：５μｍ（すなわち、負極合剤層の厚みの９％）で形成し、実施例５と同じ大きさに切断して作製した。
【００９４】
上記正極および負極を用い、実施例５と同様にして４Ａｈの容量のリチウム二次電池を作製した。
【００９５】
比較例４
実施例５で用いた正極に替えて、混在層を形成していない実施例６の正極を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９６】
実施例５〜６および比較例４の各リチウム二次電池について、２５℃で０．５Ｃの電流値での定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間２．５時間）の後、充電状態の電池２個を重ねて釘刺し試験（釘刺し速度：１ｍｍ／ｓ）をそれぞれ５回ずつ行い、異常昇温など異常の発生の有無を調べた。表３に結果を示す。
【００９７】
【表３】
2008027879.tif 000005
【００９８】
正極または負極の合剤層の表面側に、活物質と絶縁性酸化物とが混在する混在層を形成した実施例５および６のリチウム二次電池では、注液性を向上させることにより電極反応の均一性を向上させることができたため、４Ａｈと高容量であるにもかかわらず、安全性を高めることができた。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に係る電極（正極または負極）の構造の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１００】
１    合剤層
２    活物質
３    非電気伝導性の酸化物
４    集電体
【図１】
2008027879.tif 000006