(57)【要約】【課題】ハニカムを基材とするＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒の基材へのアルカリの移動を抑制し、かつＮＯＸ保持性能が改良された排ガス浄化用装置の製造法およびそれによって得られる排ガス浄化用装置を提供する。【解決手段】ＯＨ基を有するハニカム基材表面をＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物で処理した後、加熱して耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面入り口が実質的に覆われていないアンターコート層を積層した後、少なくともＮＯＸ保持材を含む担体層を設ける排ガス浄化用装置の製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ基を有するハニカム基材表面をＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物で処理した後、加熱して耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面入り口が実質的に覆われていないでアンダーコート層を積層した後、少なくともＮＯＸ保持材を含む担体層を設ける排ガス浄化用装置の製造法。
【請求項２】
耐アルカリ性金属酸化物の厚さが単一分子層以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の排ガス浄化用装置の製造法。
【請求項３】
ハニカム基材がコージェライトハニカム基材である請求項１に記載の排ガス浄化用装置の製造法。
【請求項４】
耐アルカリ性金属酸化物の前躯体が等モル量の水で加水分解された金属アルコキサイド化合物であり、処理が基材表面のＯＨ基と該加水分解された金属アルコキサイド化合物との反応を含む請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
処理が基材表面のＯＨ基と化学結合剤とを反応させた後に、基材に結合した化学結合剤と耐アルカリ性金属酸化物の前躯体との反応を含む請求項１に記載の製造法。
【請求項６】
化学結合剤がハニカム基材表面のＯＨ基と反応する基と金属酸化物の前躯体と反応する基とを併せ持つ化合物である請求項５に記載の製造法。
【請求項７】
化学結合剤が複数のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、カルボキシル基とアセチルアセトナート基を併せ持つ化合物である請求項５に記載の製造法。
【請求項８】
耐アルカリ性金属酸化物がジルコニア、イットリア、アルミナ又はセリアである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造法。
【請求項９】
請求項１に記載の製造法によって得られる排ガス浄化用装置。
【請求項１０】
ハニカム基材上にＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性酸化物からなり、該耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面の入り口が実質的に覆われていないで積層されているアンダーコート層を有し、該アンターコート層にＮＯＸ保持材を含む担体層を設けてなる排ガス浄化用装置。
【請求項１１】
耐アルカリ性金属酸化物の厚さが単一分子層以上１００ｎｍ以下である請求項９又は１０に記載の排ガス浄化用装置。
【請求項１２】
ハニカム基材がコージェライトハニカム基材である請求項９又は１０に記載の排ガス浄化用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規な排ガス浄化用装置の製造法に関し、さらに詳しくは排ガス中のＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の均一薄層を有し、該金属酸化物によって基材の細孔表面入り口が完全には覆われていないで積層されているアンダーコート層を有する排ガス浄化用装置の製造法および排ガス浄化用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、自動車の排ガスによる二酸化炭素排出量を低減するために燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発された。このリーンバーンエンジンにおいては、常時には酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキーリッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてＮＯＸが還元浄化される。そして、燃料リーン雰囲気でＮＯＸを保持し、保持されたＮＯＸを燃料ストイキーリッチ雰囲気で放出するＮＯＸ保持材を用いたＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒が開発されている。
【０００３】
一方、ＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒は、通常、前記ＮＯＸ保持成分と還元触媒をコージェライトなどのＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２複合酸化物から形成されたハニカム形状の基材に担持して構成され、このコージェライトハニカム基材は熱膨張係数が１ｘ１０−６／℃程度で、平均細孔径が約１５〜２５μｍ程度で孔径が５μｍ以下の細孔が存在する。
また、コージェライトハニカム基材は、排ガスの高温下で活性となったＮＯＸ保持成分であるアリカリ金属やアルカリ土類金属、とりわけ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａなどのアルカリに腐食され、劣化しやすく、場合によっては前記のアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属と反応してクラックが発生するなどの強度低下の問題が指摘されている。
【０００４】
このため、コージェライトハニカム基材の表面に、チタニア、イットリア、セリア、スピネルなどの金属酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合金属酸化物のアンダーコート層を形成してアルカリ金属やアルカリ土類金属のコージェライトハニカム基材への移動を抑制する技術が開発されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−  ９５９６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−２６０３５３号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８１６８号公報
【０００６】
上記の特開２００２−９５９６８号公報には、コージェライト基材などの基材の表面に形成された金属酸化物からなる薄膜と、その表面に形成され貴金属触媒とアルカリ金属とを担持したコート層とからなる排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として、コージェライトハニカム基材にα−アルミナ粉末を付着させて付着量として５０〜３００ｇ／Ｌで、薄膜の厚さが５〜１２０μｍの薄膜を形成した例、酸―アルカリ反応によって２．５μｍの厚さのジルコニア薄膜および６μｍの厚さのアルミナ薄膜を形成することによって、排ガス浄化用触媒の熱膨張係数が１．２ｘ１０−６／℃〜１．８ｘ１０−６／℃程度であり薄膜の厚さが１０μｍでは、アルカリ(カリウム)と基材成分との反応率が２０％以下に改良されることが示されている（文献の図１）。しかし、上記公報には排ガス浄化用触媒のＮＯＸ保持性能については示されていない。
【０００７】
上記の特開２００３−２６０３５３公報には、コージェライトハニカム担体などの担体および／またはセル表面にアルミナあるいはシリカアルミナを配置した担体、担体に触媒材を担持した触媒体が記載され、具体例としてコージェライトハニカム担体にアルミナ又はシリカさらにアルミナをいずれも７０ｇ／Ｌ、従って約１５μｍ厚さで配置した担体によって耐久試験後のクラック発生率が改良されたことが示されている。しかし、上記公報には触媒体のＮＯＸ保持性能については示されていない。
【０００８】
上記の特開２００５−２３８１６８号公報には、コージェライトハニカムなどの基材と触媒を担持する担体層との間にアルカリ金属との反応性が基材よりも低いチタニア、アルミナなどの緻密層を設けた内燃機関用排気ガス浄化触媒が記載されており、具体例としてコージェライトハニカムにチタニアゾルを２０ｇ／Ｌ、さらにアルミナを１９０ｇ／Ｌの担持量、すなわち合計２１０ｇ／Ｌの担持量、従って約８０μｍの厚さの緻密層を設けた浄化触媒が緻密層を設けないで得られた浄化触媒に比べて３００〜５００℃の温度領域でＮＯＸ浄化率が最大１５％向上したことが示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来公知のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒は、コージェライトハニカムなどの基材と触媒を担持する担体層との間に金属酸化物からなり２．５〜１２０μｍ程度の厚さの薄膜を設けた構造であり、アルカリ金属やアルカリ土類金属のコージェライトハニカム基材への移動は抑制されるが、ＮＯＸ浄化性能（保持性能）の改良については認識されていないか改良の程度が低いものであった。
【００１０】
この発明の目的は、ハニカムを基材とするＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒の基材へのアルカリの移動を抑制し、かつＮＯＸ保持性能が改良された排ガス浄化用装置の製造法およびそれによって得られる排ガス浄化用装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、ＯＨ基を有するハニカム基材表面をＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物で処理した後、加熱して耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面入り口が実質的に覆われていないでアンターコート層を積層した後、少なくともＮＯＸ保持材を含む担体層を設ける排ガス浄化用装置の製造法に関する。
【００１２】
また、この発明は、前記の製造法によって得られる排ガス浄化用装置に関する。
さらに、この発明は、ハニカム基材上にＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性酸化物からなり、該耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の表面の細孔が実質的に覆われていないで積層されているアンダーコート層を有し、該アンターコート層にＮＯＸ保持材を含む担体層を設けてなる排ガス浄化用装置に関する。
【００１３】
この発明において、基材上に金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一なアンダーコート層を有しとは、金属酸化物の分子が基材表面に均一に分散していて金属酸化物の分子で覆われていないアンダーコート部分が実質的にないことを意味する。
また、この発明において、基材の細孔表面入り口が実質的に覆われていないとは、ハニカム基材の細孔のほとんどを占める細孔表面径が１μｍ以上の細孔表面の入り口が金属酸化物によって覆われていないことを意味する。
また、この発明において、ＮＯＸを保持とは、ＮＯＸを吸蔵又はＮＯＸを吸着ということを意味する。
さらに、この発明において、厚さとは平均厚さのことを意味し、後述の実施例の欄に詳細に記載される方法によって求められる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、ハニカム基材へのアルカリの移動を抑制し、かつＮＯＸ保持性能が改良された排ガス浄化用装置を複雑な製造工程を用いることなく製造することができる。
また、この発明によれば、ハニカム基材へのアルカリの移動を抑制し、かつＮＯＸ保持性能が改良された排ガス浄化用装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）耐アルカリ性金属酸化物の厚さが単一分子層以上１００ｎｍ以下である前記の排ガス浄化用装置の製造法。
２）ハニカム基材がコージェライトハニカム基材である前記の排ガス浄化用装置の製造法。
３）耐アルカリ性金属酸化物の前躯体が等モル量の水で加水分解された金属アルコキサイド化合物であり、処理が基材表面のＯＨ基と該加水分解された金属アルコキサイド化合物との反応を含む前記の製造法。
４）処理が基材表面のＯＨ基と化学結合剤とを反応させた後に、基材に結合した化学結合剤と耐アルカリ性金属酸化物の前躯体の金属イオンとの反応を含む前記の製造法。
【００１６】
５）化学結合剤がハニカム基材表面のＯＨ基と反応する基と金属酸化物の前躯体と反応する基とを併せ持つ化合物である前記の製造法。
６）化学結合剤が複数のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、カルボキシル基とアセチルアセトナート基を併せ持つ化合物である前記の製造法。
７）耐アルカリ性金属酸化物がジルコニア、イットリア、アルミナ又はセリアである前記の製造法。
８）ＮＯＸ保持材がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である前記の製造法。
９）耐アルカリ性金属酸化物の厚さが単一分子層以上１００ｎｍ以下である前記の排ガス浄化用装置。
１０）ハニカム基材がコージェライトハニカム基材である前記の排ガス浄化用装置。
【００１７】
この発明においては、ＯＨ基を有するハニカム基材表面をＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物で処理してハニカム基材表面に多数存在するＯＨ基と金属酸化物の前躯体と反応させることが重要であり、これによって、反応処理後、加熱して、ハニカム基材上にＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物からなり、該耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の極薄くて均一厚さで、かつ該基材の細孔表面入り口が実質的に覆われていないアンターコート層を積層することが可能となる。
【００１８】
従来公知の製法であるウオッシュコートや酸―塩基反応によって均一なアンダーコート層を設けるためには、アンダーコート層の厚みを数μｍ以上にしてハニカム内の隅々までアンダーコート層を形成することが必要であり、前記の公知文献においても２．５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さのアンダーコート層が記載されている。このため従来公知の製法によれば、基材の微細孔表面入り口の少なくとも一部が金属酸化物によって覆われるため細孔内が有効に活用されず、基材へのアルカリの移動抑制効果は達成されるがＮＯＸ保持性能が低かったのである。
これに対して、この発明の方法により単一分子層以上の厚さで均一なアンダーコート層を形成することによって、充分なハニカム基材へのアルカリの移動抑制とともにＮＯＸ保持性能が向上するとの相反する効果が同時に達成されるのである。
【００１９】
この発明におけるアンダーコート層は、ＯＨ基を有するハニカム基材表面をＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物で処理した後、加熱して耐アルカリ性酸化物の単一分子層以上、好適には１０００ｎｍ未満、好適には０．４ｎｍ以上、そして１００ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍ、その中でも特に１〜５０ｎｍの厚さのアンダーコート層を形成することによって達成することができる。このような厚さのアンダーコート層によって、ハニカム基材の細孔表面の入り口が実質的に覆われていないアンターコート層が得られる。
前記のアンダーコート層の厚さを１００ｎｍよりも大きくしても基材へのアルカリの移動抑制効果は向上せず、厚さが余りに大きいと細孔表面入り口が覆われるため細孔内にＮＯＸ保持材を含む担体層が充填されなくなり却ってＮＯＸ保持性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
この発明においては、ハニカム基材として表面にＯＨ基を有する耐熱性セラミックス製ハニカムであれば特に制限はなく、例えばコージェライトハニカム基材や炭化ケイ素ハニカム基材、好適にはコージェライトハニカム基材を挙げることが出来る。
前記のハニカム基材の好適例のコージェライトハニカム基材は、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２複合酸化物からなり、熱膨張係数が１ｘ１０−６／℃程度で、平均細孔径が約１５〜２５μｍ程度で５μｍ以下の孔径の細孔が存在し、基材表面に均一に分散した極めて多数のＯＨ基を有する。
【００２１】
また、この発明における前記のアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物としては、１）アルカリを寄せ付けない、従って塩基性であるか中性である、２）ハニカム基材、例えばコージェライトと反応しないことが必要であり、例えばジルコニア、イットリア、アルミナ、セリアなど、好適にはジルコニア、イットリアが挙げられる。
【００２２】
前記の耐アルカリ性金属酸化物の前躯体としては、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｃｅなどの金属のハロゲン化物、アルコキサイド、硝酸塩、硫酸塩などを挙げることができる。好適には、前記の耐アルカリ性金属酸化物の前躯体として塩化ジルコニウム、ジルコニウアルコキサイド、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、塩化イットリウム、イットリウムアルコキシド、Ａｌ（ＮＯ２）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３などを挙げることができる。これらの耐アルカリ性金属酸化物の前躯体から得られる金属酸化物は、前記の公知文献に記載されているチタニアよりもアルカリとの反応性がさらに低く、好ましい。
【００２３】
この発明における前記アンダーコート層を形成するための耐アルカリ性金属酸化物の前躯体を含む溶媒混合物での処理は、例えば次の２つの方法によって行う。
すなわち、第１の方法は、表面にＯＨ基を有するハニカム基材表面のＯＨ基と耐アルカリ性金属酸化物の前躯体である金属アルコキサイド化合物を等モル量の水で加水分解された金属アルコキサイド化合物とを反応させる方法である。
前記の第２の方法は、表面にＯＨ基を有するハニカム基材表面のＯＨ基と化学結合剤とを反応させた後に、基材に結合した化学結合剤と耐アルカリ性金属酸化物の前躯体とを反応させる方法である。
前記の処理の後いずれの方法においても、加熱して焼成することによって、耐アルカリ性酸化物の単一分子層以上、好適には１００ｎｍ以下の厚さで均一なアンダーコート層を形成する。
【００２４】
前記の第１の方法において、等モルの水で加水分解された金属アルコキサイド化合物は次の化学反応によって形成される化合物（Ｍは金属原子を、Ｒはアルコキサイドのアルキル基を、Ｘは金属の原子価を示す）である。
Ｍ（ＯＲ）Ｘ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ（ＯＲ）Ｘ−１（ＯＨ）＋ＲＯＨ
そして、基材表面（−は基材表面との結合を示す）では、ＯＨ基とＭ（ＯＲ）Ｘ−１との間で次の化学反応が起こり、基材表面と金属との間に化学結合が生じると考えられる。
−ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）Ｘ−１（ＯＨ）→−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）Ｘ−１＋Ｈ２Ｏ
次いで、６００〜１５００℃、好適には９００〜１５００℃に加熱して、焼成し、基材表面に金属酸化物分子が均一に分散すると考えられる。
【００２５】
前記の金属アルコキサイドであるＭ（ＯＲ）Ｘ（記号は前記と同じ）としては、ジルコニウムイソプロポキサイド、ジルコニウムブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムメトキサイド、イットリウムイソプロポキサイド、イットリウムブトキサイド、イットリウムエトキサイド、イットリウムメトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムメトキサイド、セリウムイソプロポキサイド、セリウムブトキサイド、セリウムエトキサイド、セリウムメトキサイドを好適に挙げることができる。
【００２６】
前記の第１の方法においては、前記の金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘの溶媒溶液、好適には金属アルコキサイドＭ（ＯＲ）Ｘを約１〜約６質量％の濃度で溶解したアルコール（ＲＯＨ）溶液に、予め電気炉等で加熱乾燥して室温まで冷却して表面の水分を除いたハニカム基材を１０分〜１時間程度浸漬した後、金属アルコキサイドと等モル量の水を加えて、１時間〜２昼夜程度攪拌して基材表面のＯＨ基とＭ（ＯＲ）Ｘ−１とを反応させた後、ハニカム基材を取り出して、基材表面の溶液を除いて、乾燥した後、加熱して焼成することによって基材表面に金属酸化物分子を均一に分散させることができる。
前記の第１の方法において、金属酸化物分子の厚さは２０〜１００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
前記の第２の方法においては、先ずＯＨ基を有するハニカム基材表面を化学結合剤で処理した後に、該化学結合剤と耐アルカリ性金属酸化物の前躯体（金属イオン）とを反応させることが必要である。
前記の化学結合剤としては、ハニカム基材表面のＯＨ基と反応性を有する基と金属酸化物の前躯体、好適には金属酸化物の前躯体の金属と反応性を有する少なくとも２個の官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば複数のカルボキシル基を有するカルボン酸化合物、カルボキシル基とアセチルアセトナート基を併せ持つ化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記の第２の方法において化学結合剤として、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などの多官能カルボン酸、アセチルアセトナートとカルボキシル基を併せ持つ化合物などが挙げられる。
前記のジカルボン酸として、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができる。
前記のトリカルボン酸としては、ヘメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸などを挙げることができる。
前記のテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸などを挙げることができる。
【００２９】
また、前記のアセチルアセトナートとカルボキシル基を併せ持つ化合物としては３−アセチル−４−オキソーペンタン酸を挙げることができる。この化合物を用いる場合には金属イオンのイオン価、例えば、Ｚｒ４＋の場合は４価のうち３個分の、例えば、Ａｌ３＋の場合は３価のうち２個分のアセチルアセトンを金属塩の添加後あるいは添加と同時に加えることが望ましい。
【００３０】
前記の第２の方法において、化学結合剤としてハニカム基材表面のＯＨ基と反応する基と金属酸化物の前躯体と反応する基とを併せ持つ化合物、好適には多官能（ジ、トリ、テトラ）カルボン酸を用いる場合は、多官能（ジ、トリ、テトラ）カルボン酸のイオン交換水溶液にコージェライトハニカム基材を浸漬した後、１０分〜１時間程度攪拌して基材表面のＯＨ基と多官能（ジ、トリ、テトラ）カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて吸着させた後、ハニカム基材を取り出して、未反応の多官能カルボン酸を基材から除いた後、前記の金属塩、例えば金属塩化物のイオン交換水溶液にこの多官能カルボン酸吸着ハニカム基材を浸漬した後、８０〜１００℃に加熱して、基材に吸着（化学結合による）した残部のカルボキシル基と金属塩化物とを反応させて、基材表面に金属を吸着させた後、基材表面の溶液を除いて、乾燥した後、加熱して焼成することによって基材表面に金属酸化物分子を均一に分散させることができる。
前記の第２の方法において、金属酸化物分子の厚さは１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
前記の第２の方法において、化学結合剤として前記のハニカム基材表面のＯＨ基と反応する基と金属酸化物の前躯体と反応する基とを併せ持つ化合物、例えばアセチルアセトナートとカルボキシル基を併せ持つ化合物を用いる場合は、この化合物の溶媒溶液にＯＨ基を有するハニカム基材を浸漬して基材表面のＯＨ基とカルボキシル基とを反応させた後、ハニカム基材を取り出して、未反応の化合物を基材から除いた後、前記の金属塩、例えば金属塩化物の溶媒溶液、例えばアセトン溶液にこの化合物吸着ハニカム基材を浸漬した後、必要であればアセチルアセトンを加えて８０〜１００℃に加熱して、基材に化学結合して吸着されたアセチルアセトナートの残りの基と金属塩化物とを反応させて、基材表面に金属を化学結合させた後、基材表面の溶液を除いて、乾燥した後、加熱して焼成することによって基材表面に金属酸化物分子を均一に分散させることができる。
【００３２】
この発明においてハニカム基材、好適にはコージェライトハニカム基材に形成する金属酸化物層の厚さは、ハニカム基材、好適にはコージェライトハニカム基材を浸漬する金属酸化物前躯体溶液中の金属酸化物前躯体の濃度を変えることによって調整することができる。
この発明によれば、ハニカム基材、好適にはコージェライトハニカムのほとんどすべての細孔内に単一分子層以上、好適には１００ｎｍ以下の厚さのアンダーコート層が形成されると考えられる。
このため、この発明によれば、耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上、好適には１００ｎｍ以下の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面の入り口が実質的に塞がれていないで積層されているアンダーコート層を有する排ガス浄化用装置用基材を得ることができる。
【００３３】
この発明の排ガス浄化用装置は、前記の排ガス浄化用触媒基材のアンターコート層にＮＯＸ保持材、場合によりさらに触媒を含む担体層を設けることによって得ることができる。
前記のＮＯＸ保持材としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられる。
前記の触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどを挙げることができる。このうち一種でもよく、複数種を担持してもよい。その担持量は、排ガス浄化用触媒１リットル当たり０．０１〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００３４】
また、アリカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓなどが挙げられる。アリカリ金属の担持量は、排ガス浄化用装置１リットル当たり０．０１〜１モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないとＮＯＸ保持性能が低くなり、この範囲を超えて担持するとハニカム基材、例えばコージェライト基材中のＳｉＯ２消費量が多くなって基材の強度が不足する可能性がある。
【００３５】
また、アルカリ金属に加えてアルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一方を担持してもよい。アルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなどが挙げられる。また希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｓｍなどが挙げられる。これらのアルカリ土類金属および希土類元素は排ガス浄化用装置１リットル当たり０．１〜２モル程度であることが好ましい。
【００３６】
また、担体層の担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２などから種々選択される金属酸化物の多孔質体を用いることができる。これらの酸化物を単独で用いても良く、複数種類混合して用いてもよく、複数種の複合酸化物として用いることもできる。例えば触媒活性の点からは少なくともＡｌ２Ｏ３を含むことが好ましく、ＴｉＯ２を混合すれば耐硫黄被毒性が向上する。またＣｅＯ２あるいはＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を混合すれば、その酸素保持（吸蔵）放出能により浄化活性が向上する。
【００３７】
前記の排ガス浄化用装置基材のアンターコート層上にＮＯＸ保持材、場合によりさらに触媒を含む担体層を設ける方法としては、例えば、アンダーコート層を形成したハニカムに、前記の担体を与える金属酸化物のスラリーをウオッシュコート法によってコートし、乾燥した後、４００〜９００℃で焼成して担体を形成した後、場合により触媒を与える貴金属塩溶液を用いて担体に吸着、担持させ、乾燥した後、４００〜９００℃で焼成し、次いでアルカリ化合物の溶液、例えば水溶液を吸着させ、乾燥した後、４００〜９００℃で焼成する方法が挙げられる。また、前記の方法に代えて、ハニカム基材、例えばコージェライトハニカム基材を用いる排ガス浄化用装置基材にＮＯＸ保持材および場合により触媒を含む担体層を設ける任意の他の方法を適用することも可能である。
【００３８】
以下、この発明のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化用装置の断面模式図を示す図１および従来のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化用装置の断面模式図を示す図２を用いて説明する。
図１において、ＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化装置１は、ハニカム基材２上にＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物からなり、該耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上で好適には１００ｎｍ以下の厚さで均一な、かつ該基材の細孔３の表面入り口が実質的に覆われてなく（従って、細孔表面入り口部分が塞がれていないで）積層されているアンダーコート層４を有し、該アンターコート層４にＮＯＸ保持材５および場合により触媒（図示せず）を含む担体層６を設けてなる。
【００３９】
図２において、ＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化装置１０は、ハニカム基材２上にＮＯＸ保持材であるアルカリに対して耐久性を有する耐アルカリ性金属酸化物からなる１０μｍ以上の厚さで、かつ該基材の細孔３表面の入り口が覆われて（従って、塞がれて）積層されているアンダーコート層４を有し、該アンターコート層４にＮＯＸ保持材５および場合により触媒（図示せず）を含む担体層６を設けてなる。
図２においては、微細な細孔表面入り口がアンターコート層４によって覆われているため、細孔表面入り口部分が塞がれてＮＯＸ保持材および場合により触媒を含む担体が細孔内には充填されず、ハニカム基材の細孔内が有効活用されず、ＮＯＸ保持性能が低くなる。
【００４０】
この発明によれば、アルカリのハニカム基材、特にコージェライロハニカム基材への移動を効果的に抑制し、かつＮＯＸ保持性能がアンダーコート層を設けない場合よりも大幅に改良されたＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化用装置を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、アンダーコート層の厚さは以下の記載に従って、排ガス浄化用装置の性能は耐久試験を行った後、後述の測定法によって評価した。
１．アンダーコート層の厚さ
アンダーコート層の厚さはコート材の量と基材の形状（表面積）とから計算で求めた。
２．耐久試験
それぞれの排ガス浄化用装置を電気炉で空気中、８００℃で５時間加熱して耐久試験を行った。
【００４２】
実施例１
容器中、攪拌しているジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド１．２５質量％イソプロパノール溶液１０００ｍｌに、電気炉で２００℃、２時間乾燥後室温まで冷却して、水分を除去したコージェライト製ハニカム基材（表面に多数のＯＨ基を有する。直径１３０ｍｍ、Ｌ７５ｍｍ）を浸漬し密閉して、３０分間溶液を吸い込ませた。次に水０．８４ｍｌを加え２４時間攪拌した。その後、ハニカム基材を取り出して溶液を吹きはらい、８０℃で１時間送風乾燥し、１０００℃で２時間焼成して、２０ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材を得た。
【００４３】
このアンダーコート層を持つハニカム基材にウオッシュコート法でＡｌ２Ｏ３を２００ｇ相当分をコートして、２５０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
次に、Ｐｔの２ｇ相当分をジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を用いて吸着担持し、その後２５０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成した。
最後に、酢酸カリウム水溶液を用いて、０．５ｍｏｌ相当分を吸水させ、２５０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成して、Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）／Ｋ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（２００ｇ／Ｌ）の排ガス浄化用装置を得た。
【００４４】
実施例２
ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液の濃度を３．０７質量％、加える水の量を２．１ｍｌに変えた他は実施例１と同様にして、５０ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材および排ガス浄化用装置を得た。
【００４５】
実施例３
ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液の濃度を５．９５質量％、加える水の量を４．２ｍｌに変えた他は実施例１と同様にして、１００ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材および排ガス浄化用装置を得た。
【００４６】
比較例１
何も処理しない他は実施例１と同様にして、アンダーコート層を持たないハニカム基材および排ガス浄化用装置を得た。
【００４７】
比較例２
ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド溶液の濃度を３８．７６質量％、加える水の量を４２ｍｌに変えた他は実施例１と同様にして、１０００ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材および排ガス浄化用装置を得た。
【００４８】
これらの排ガス浄化用装置について、耐久試験後の評価を行った。評価としては、アルカリ（Ｋ）の基材への固溶率の測定とモデルガスによる排ガス浄化触媒のＮＯＸ保持量の測定を行った。
ハニカム基材へのＫの固溶率は、ＩＣＰ発光分析を用いて分析した値から算出した。その際、アンダーコート層を掻き取った後の粉砕品のＫ（Ｋ２）、全部を粉砕した粉末の量（Ｋ１）から、次式によって基材へのＫ固溶率（％）を算出した。
基材への固溶率（％）＝１００ｘ（Ｋ２／Ｋ１）
モデルガス評価では、以下の自動車の排ガスを模擬した表１に示すガス組成を用い、４００℃で５分間リッチガスを流した後、リーンに切替えてから出ガスのＮＯＸ濃度が入りガスのＮＯＸ濃度と同じになるまでのＮＯＸ保持量（ｍｇ）を測定し、ＮＯで換算した。
【００４９】
【表１】
2008259944.tif 000003
【００５０】
評価した結果をまとめ、ハニカム基材へのＫの固溶率（％）を図３に、排ガス浄化触媒のＮＯＸ保持量を図４に示す。
【００５１】
実施例４
容器中、コージェライト製ハニカム基材（直径１３０ｍｍ、Ｌ７５ｍｍ）を１リットルのイオン交換水に浸漬させ、ここにプレーニト酸（Ｃ６Ｈ２（ＣＯＯＨ）４−１，２，３，５）３０ｇを加え、３０分間攪拌し基材にプレーニト酸を吸着させた後、遠心分離により基材と溶液を分離した。分離した基材を５００ｍｌのエタノールで洗浄・分離を３回繰り返し、基材と反応しなかったプレーニト酸を除去した。この基材を風乾し、プレーニト酸処理基材を得た。
プレーニト酸処理基材を５００ｍｌのイオン交換水に浸漬させた。そして水を攪拌しながら、０．４９ｇの塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えた。１時間攪拌し、塩化イットリウムを溶解させた後、１００℃に加熱するとカルボン酸とイットリウムイオンの反応が始まり、基材表面へのイットリウムの吸着が起こった。ハニカム基材を取り出して溶液を吹きはらい、８０℃で１時間送風乾燥し、１０００℃で２時間焼成して、１ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材を得た。
【００５２】
このハニカム基材を用いた他は実施例１と同様にして、Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）Ｋ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）Ａｌ２Ｏ３（２００ｇ／Ｌ）の排ガス浄化用装置を得た。
この排ガス浄化触媒について前記と同様にして基材への固溶率（％）を求めた。
基材への固溶率（％）は１０％であった。
また、実施例１、実施例４および比較例１で得られた排ガス用浄化装置を用いて、リーンガスとリッチガスとを交互に排ガス浄化用装置に供給することによって排ガス浄化用装置のＮＯＸ浄化率を求めた。
【００５３】
結果を次に示す。
排ガス浄化触媒のＮＯＸ浄化率
実施例１の排ガス浄化用装置  ４０％
実施例４の排ガス浄化用装置  ６７％
比較例１の排ガス浄化用装置  １９％
【００５４】
実施例５
容器中、１リットルのイオン交換水にコハク酸２０ｇを溶解させ、これにコージェライト製ハニカム基材（直径１３０ｍｍ、Ｌ７５ｍｍ）を浸漬させ、３０分間攪拌し基材にコハク酸を吸着させた後、遠心分離により基材と溶液を分離して、琥珀酸処理基材を得た。
コハク酸処理ハニカム基材を５００ｍｌのイオン交換水に浸漬させた。そして水を攪拌しながら、０．４９ｇの塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えた。１時間攪拌し、塩化イットリウムを溶解させた後、１００℃に加熱するとカルボン酸とイットリウムイオンの反応が始まり、基材表面へのイットリウムの吸着が起こった。  その後ハニカム基材を取り出して溶液を吹きはらい、８０℃で１時間送風乾燥し、１０００℃で２時間焼成して、１ｎｍのアンダーコート層を持つハニカム基材を得た。
【００５５】
このハニカム基材を用いた他は実施例１と同様にして、Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）Ｋ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）Ａｌ２Ｏ３（２００ｇ／Ｌ）の排ガス浄化用装置を得た。
この排ガス浄化用装置について前記と同様にして基材への固溶率（％）を求めた。
また、実施例５と同様にして、排ガス浄化用装置のＮＯＸ浄化率を求めた。
結果を次に示す。
基材への固溶率（％）  １５％
排ガス浄化触媒のＮＯＸ浄化率    ６０％
【００５６】
実施例６
容器中、攪拌している３−アセチル−４−オキソ（ｏｘｏ）−ペンタン酸１０質量％アセトン溶液に、コージェライト製ハニカム基材（直径１３０ｍｍ、Ｌ７５ｍｍ）を浸漬して、３０分間溶液を吸い込ませた。
その後、アセトンで上記ハニカムを充分洗浄した後、ハニカムを塩化ジルコニウム５質量％アセトン溶液１０００ｍｌに攪拌下に浸漬させた。次に、アセチルアセトン１０質量％アセトン溶液５００ｍｌを加え、１００℃に加熱しながら３０分間攪拌した。そして、ハニカム基材を取り出して溶液を吹きはらい、８０℃で１時間送風乾燥し、１０００℃で２時間焼成して、１ｎｍのＺｒＯ２アンダーコート層を持つハニカム基材を得た。
【００５７】
このジルコニアアンダーコート層を持つハニカム基材を用いた他は実施例１と同様にして、Ｐｔ（２ｇ／Ｌ）／Ｋ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）／Ａｌ２Ｏ３（２００ｇ／Ｌ）の排ガス浄化用装置を得た。
この排ガス浄化用装置について前記と同様にして基材への固溶率（％）を求めた。
また、実施例４と同様にして、排ガス浄化用装置のＮＯＸ浄化率を求めた。
結果を次に示す。
基材への固溶率（％）  １０％
排ガス浄化用装置のＮＯＸ浄化率    ６５％
【００５８】
以上より、実施例１〜６と比較例１〜２とを比較すると、この発明による排ガス浄化用装置は、アンダーコート層を設けないハニカム基材は勿論のこと、１０倍以上の厚さのアンダーコート層を設けたハニカム基材よりも、基材へのアルカリ固溶率が低くハニカム基材（特にコージェライトハニカム基材）へのアルカリの移動が抑制され、しかも排ガス浄化用装置のＮＯＸ浄化率が高くＮＯＸ保持性能が大幅に改善されている。
また、比較例２の排ガス浄化用装置では、金属酸化物によって基材の細孔表面の入り口の一部が覆われていると考えられる。
【００５９】
これは、ハニカム基材（特にコージェライトハニカム基材）に積層された耐アルカリ性金属酸化物の単一分子層以上の厚さで均一な、かつ該基材の細孔表面の入り口が実質的に塞がれていないで積層されているアンダーコート層、および細孔内にも充填されたＮＯＸ保持材を含む担体層によって、アルカリの固溶（基材への移動による）抑制およびガスの拡散性が向上し、細孔内の有効活用によりＮＯＸ浄化率が高くなったためであると考えられる。
また、この発明の排ガス浄化用装置は、アンダーコート層が極めて薄いため基材とアンダーコート層との熱線膨張係数の差による変形をアンダーコート層内で吸収でき、割れが生じることがない。
【００６０】
さらに、前記のコージェライトハニカム基材に代えて、市販の炭化ケイ素ハニカム（表面に多数のＯＨ基を有する。）を用いて実施例１〜６と同様に実施することによって、耐アルカリ性金属酸化物の極めて薄い均一でかつ該基材の細孔表面の入り口が実質的に覆われていないで積層されているアンダーコート層を有するハニカム基材、および排ガス浄化用装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、この発明のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化用装置の断面模式図である。
【図２】図１は、従来のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化用装置の断面模式図である。
【図３】図３は、実施例１〜３および比各例１〜３で得られた排ガス浄化用装置のハニカム基材へのＫの固溶率（％）を示す。
【図４】図４は、実施例１〜３および比各例１〜３で得られた排ガス浄化用装置のＮＯＸ保持量を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    この発明のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒
２    コージェライトハニカム基材
３    細孔
４    アンダーコート層
５    ＮＯＸ保持材（アルカリ）
６    場合により触媒を含む担体層
１０    従来のＮＯＸ保持還元型の排ガス浄化触媒
【図１】
2008259944.tif 000004
【図２】
2008259944.tif 000005
【図３】
2008259944.tif 000006
【図４】
2008259944.tif 000007