(57)【要約】【課題】従来のビスマス系封着材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても安定しており結晶化せずに封着可能なビスマス系低融点ガラス組成物を提供する。【解決手段】低融点ガラスの組成がモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：３８〜４８％、Ｂ２Ｏ３：１６〜２７％、ＺｎＯ：２７〜３５％、ＣｕＯ＋ＣｏＯ：０．１〜６％であり、且つ、実質的にPbOとＳｉＯ２を含まないことを特徴とするビスマス系低融点ガラス組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点ガラスの組成がモル％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３：３８〜４８％、
Ｂ２Ｏ３：１６〜２７％、
ＺｎＯ：２７〜３５％、
ＣｕＯ＋ＣｏＯ：０．１〜６％
であり、且つ、実質的にPbOとＳｉＯ２を含まないことを特徴とするビスマス系低融点ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１記載のビスマス系低融点ガラス組成物の粉末６０〜１００重量％に、低膨張フィラーおよび／または誘電率調整用フィラー０〜４０重量％および顔料０〜３０重量％を添加してなることを特徴とするビスマス系低融点ガラス組成物。
【請求項３】
ＣｕＯの含有量が０．１〜５モル％、ＣｏＯの含有量が０〜２モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のビスマス系低融点ガラス組成物。
【請求項４】
ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の重量比が２．２〜１．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系低融点ガラス組成物。
【請求項５】
低膨張フィラーおよび／または誘電率調整用フィラーが、コージェライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム化合物、石英ガラスの内の少なくとも１種である請求項２記載のビスマス系低融点ガラス用組成物。
【請求項６】
焼成後の平均熱膨張係数が１００℃〜３００℃において６０×１０-7〜１１０×１０-7／Ｋである請求項１〜５のいずれかに記載のビスマス系低融点ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を含有せずに低温で融解するビスマス系低融点ガラス組成物に関するものである。本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物は、例えば、金属同士、セラミックスと金属の接着などに使用でき、特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、断熱用ガラス等を封着するのに好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、封着用組成物としてはＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系等の鉛ガラスを使用したものが主に使用されてきたが、近年、環境問題への関心の高まりやＲｏＳＨ指令等により、鉛の使用が不可になってきているため、ビスマス系ガラスを使用した封着用組成物に関心が集まってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｂ２Ｏ３を４〜２５重量％、ＳｉＯ２を１〜２５重量％、Ｂｉ２Ｏ３を４０〜９２重量％、ＺｎＯを３〜２５重量％含有してなる非晶質のホウケイ酸ビスマス（Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ）系ガラス組成物が開示されている。しかしこのガラス組成物は、ＳｉＯ２の含有量が高いため低温での溶融性に問題がある。
【０００４】
特許文献２には、実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末６０〜９９重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末１〜４０重量％とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が、Ｂｉ２Ｏ３７７〜９５重量％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ１〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３２〜１０重量％、ＳｉＯ２０〜１重量％、ＣｅＯ２０〜１０重量％からなる封着用組成物が開示されている。しかしこの組成物は高温での安定性に問題があり、熱処理を行うと結晶化が促進されやすい難点がある。
【０００５】
特許文献３には、モル％で、Ｂｉ2Ｏ3 ４０〜５０％、Ｂ2Ｏ3 １５〜２５％、ＺｎＯ ２０〜３５％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０．５〜１０％、ＣｕＯ ０〜１０％、Ｆｅ2Ｏ3 ０〜５％、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3 ０〜５％、ＷＯ3 ０〜５％、Ｓｂ2Ｏ3 ０〜５％、Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3 ０〜５％含有するビスマス系無鉛ガラス組成物が開示されている。しかしこの組成物は高温での安定性においては改善が認められるものの、低温での溶融性に問題がある。
【特許文献１】特開平６−４８７６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９４７８号広報
【特許文献３】特開2006-321665号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、従来のビスマス系封着材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても安定しており結晶化せずに封着可能なビスマス系低融点ガラス組成物を提供すること、また、低膨張フィラーを含有することにより熱膨張係数を調整でき、さらに安定性の良いビスマス系低融点ガラス組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物は、低融点ガラスの組成がモル％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３：３８〜４８％、
Ｂ２Ｏ３：１６〜２７％、
ＺｎＯ：２７〜３５％、
ＣｕＯ＋ＣｏＯ：０．１〜６％
であり、且つ、実質的にPbOとＳｉＯ２を含まないことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物の粉末６０〜１００重量％に、低膨張フィラーおよび／または誘電率調整用フィラー０〜４０重量％および顔料０〜３０重量％を添加してなるものが、好ましい。
【０００９】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、ＣｕＯの含有量は０．１〜５％、ＣｏＯの含有量は０〜２％であることが好ましい。
【００１０】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３の重量比は好ましくは２．２〜１．０である。
【００１１】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、焼成後の平均熱膨張係数は１００℃〜３００℃において６０×１０-7〜１１０×１０-7／Ｋであることが好ましく、より好ましくは６５×１０-7〜８５×１０-7／Ｋである。平均熱膨張係数が、この範囲をはずれると、封着対象物のガラスと熱膨張係数のマッチングが困難になる。
【００１２】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、低膨張フィラーおよび／または誘電率調整用フィラーとしては、コージェライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム化合物、石英ガラスの内の少なくとも１種を用いることが好ましい。フィラーの含有量は、ビスマス系低融点ガラス組成物の平均熱膨張係数が上記範囲に入るように４０重量％未満の範囲で調整する。
【００１３】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が低過ぎると、ガラスの軟化点が高くなりすぎて流動性が低下し、封着後の気密性が悪くなる。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、結晶が析出しやすくなり、組成物が安定化しなくなる。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は３８〜４８モル％の範囲である。
【００１４】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、Ｂ２Ｏ３の含有量が低過ぎると、ガラスの流動性が低下し、封着後の気密性が悪くなる。Ｂ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、軟化温度が高くなり、結晶が析出しやすくなり好ましくない。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は１６〜２７モル％の範囲である。
【００１５】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物において、ＺｎＯの含有量が低過ぎると、溶融性が悪くなり、封着が困難となる。ＺｎＯの含有量が高過ぎると、溶解時の原料とけ込みが悪く、溶け残り物が残りやすくなる。原料が支障なく溶け込んだとしても、結晶析出が激しくなる。よって、ＺｎＯの含有量は２７〜３５モル％の範囲である。
【００１６】
ＣｕＯ＋ＣｏＯの和は０．１〜６モル％の範囲である。ＣｕＯ＋ＣｏＯが上記範囲外であると、組成物の結晶化が進み、組成物の流動性が悪くなる。
【００１７】
CuOの含有量が高すぎると、軟化点が高くなり、流動性が悪くなり、低すぎると結晶が析出しやすくなり、高温での流動性が悪くなる。CuOの含有量は好ましくは０．１〜５モル%である。
【００１８】
CoOの含有量が高すぎると軟化点が高くなり、流動性が悪くなる。CｏOの含有量は好ましくは０〜２モル%である。
【００１９】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物を用いて封着を行うには、低融点ガラスとしての使用可能温度範囲４００℃〜５５０℃で、同組成物を５分から１時間保持する。４2０℃〜５００℃で接着及び封着を行う場合は、焼成を繰り返し行うことができる。結晶を析出させて封着させる場合でも、溶融性を阻害する結晶（２Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３）は析出せず、溶融性に問題なく封着を行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物は上記のように構成されているので、従来のビスマス系封着材よりも低温で溶融し、かつ温度を上げても溶融性を阻害する結晶（２Bi2O3-B2O3)が析出せずに封着等が可能である。また、同組成物は低膨張フィラーおよび／または誘電率調整用フィラーを含有することにより熱膨張係数を調整でき、さらに安定性を高め、結晶化せずに封着を行うことができる。すなわち、本発明によるビスマス系低融点ガラス組成物は、低温での溶融性と高温での安定性（溶融性を阻害する結晶（２Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３）の析出がないこと）の両面を併せ持っている。よって、これは繰り返しの焼成においても安定した封着が可能である。
【００２１】
さらに安定性を高めることができる上に、低膨張セラミックスフィラーの量を調整することにより、低膨張基材同士の接着や、金属同士の封着、接着も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実験１
ａ）低融点ガラス粉末の調製
表１に示すガラス組成（単位：モル％）となるように原料を混合し、９００〜１２００℃の温度で溶融ガラス化し、急冷してガラスを得た。次に、このガラスをボールミルで粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。
【００２３】
この低融点ガラス粉末と表１に示す低膨張セラミックスフィラーとを表１に示す重量割合で混合し、ビスマス系低融点ガラス組成物を調製した。
【００２４】
ｂ）物性測定
このビスマス系低融点ガラス組成物について、フローボタン径の測定、熱膨張係数の測定、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
測定法はそれぞれ以下のとおりである。
【００２６】
１）フローボタン径：これは封着時の組成物の溶融性を示すものである。ビスマス系低融点ガラス組成物の試料粉末（低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーの混合物）５ｇを、直径１３ｍｍの円柱状に加圧成形し、これを表に示す温度で焼成し、３０分間保持し、ビスマス系低融点ガラス組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）をフローボタン径とする。フローボタン径は４５０℃で１８mm以上、５００℃で２２mm以上であることが望ましい。
【００２７】
２）熱膨張係数：ビスマス系低融点ガラス組成物の試料粉末（低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーの混合物）をフローボタン径測定の場合と同条件で焼成した後、これを直径５ｍｍ長さ２５ｍｍの棒状に加工する。この棒状物を熱膨張測定装置（Ｎｅｔｚｃｓｈ製「ＤＩＬ−４０２ＰＣ」）にかけ、昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、１００〜３００℃での平均熱膨張係数（単位：×１０−７／Ｋ）を求める。
【００２８】
３）ＸＲＤ：これは結晶析出の有無より組成物の安定性を確認するものである。低融点ガラス粉末を温度５００℃で焼成し３０分間保持し、冷却後、得られたガラスを粉砕し、ＸＲＤにより溶融性を阻害する結晶（２Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３）の析出の有無を調べる。
【００２９】
実験２〜１１
ガラス組成および低膨張セラミックスフィラーを表１〜３に示すように変更し、実験１と同じ操作を行って低融点ガラス粉末を調製した。
【００３０】
これらのビスマス系低融点ガラス組成物について、表１〜３に示す条件で実験１と同様の操作で物性を測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００３１】
表１〜３に示す実験１〜８は本発明の実施例に相当し、表３に示す実験９〜１１は比較例に相当する。
【表１】
2008254974.tif 000002
【表２】
2008254974.tif 000003
【表３】
2008254974.tif 000004
【００３２】
表１〜３中、ＰＷＺはリン酸タングステン酸ジルコニウムを意味する。
【００３３】
フロー判定の欄の○は「フローボタン径が４５０℃で１８ｍｍ以上であって低温での溶融性がよい」、×は「フローボタン径が４５０℃で１８ｍｍ未満であって低温での溶融性が悪い」をそれぞれ意味する。
【００３４】
ＸＲＤ結晶の欄の「無」は「２Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３の結晶析出が起こらない」、「有」は「２Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３の結晶が析出し高温での安定性が悪い」をそれぞれ意味する。
【００３５】
表１〜３から分かるように、本発明の実施例に相当する実験１〜７のビスマス系低融点ガラス組成物は、低温での溶融性と高温での安定性の両面を併せ持っている。本発明の実施例に相当する実験８の組成物は、MgOおよびSrOを含んでいるため高温での溶融性が良い。ただし他の実施例と比較すると低温での溶融性がやや劣る。
【００３６】
比較例に相当する実験９の組成物は、SiO2を含んでいるため低温での溶融性が悪く、ＣｕＯ＋ＣｏＯがゼロであるため、高温での溶融性が悪い。 比較例に相当する実験１０の組成物は、CuOを含んでいるため高温での溶融性は良いが、SiO2を含んでいるため低温での溶融性が悪い。比較例に相当する実験１１の組成物は、ＣｕＯ＋ＣｏＯがゼロであり、高温での溶融性が劣る。