(57)【要約】【課題】ダイコート方式の塗布において、高さ均一性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和化合物（Ａ成分）、光重合開始剤（Ｂ成分）、高粘度の重合性モノマー（Ｃ成分）及び溶剤（Ｄ成分）を含み、塗布液の粘度μと固形分濃度Ｃとを用いて表されるレベリング抵抗値（ＲＬ＝μ×Ｃ３）が０．０１〜０．０５の範囲にあり、垂れ抵抗値（ＲＳ＝μ×Ｃ２）が０．１以上である硬化性組成物。【選択図】図６
2008052256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（イ）及び（ロ）を満たすことを特徴とする硬化性組成物。
（イ）塗布液の粘度（μ）と固形分濃度（Ｃ）とを用いて下記式（１）で表されるレベリング抵抗値（ＲＬ）が０．０１から０．０５の範囲にあること。
ＲＬ＝μ×Ｃ３      （１）
（式（１）中、ＲＬはレベリング抵抗値であり、μは塗布液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）であり、Ｃは固形分濃度（単位：ｋｇ／ｋｇ）である。）
（ロ）下記式（２）で表される垂れ抵抗値（ＲＳ）が０．１以上であること。
ＲＳ＝μ×Ｃ２      （２）
（式（２）中、ＲＳは垂れ抵抗値であり、μは塗布液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）であり、Ｃは固形分濃度（単位：ｋｇ／ｋｇ）である。）
【請求項２】
ダイコート方式の塗布に用いられることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カラーフィルタの形成に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化物を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物等に関し、より詳しくは、液晶表示装置等のカラーフィルタの形成に好適な硬化性組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置等に用いるカラーフィルタに関して、要求性能を達成するために均一性の高いカラーフィルタを製造する方法が開発されている。
例えば、従来、硬化性組成物（レジスト）の塗布工程は、基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化することが主流であった。
ところが、テレビ用途等を中心に液晶パネル製造時の基板サイズが大型化されるに伴い、レジスト使用量が増大し、さらに、スピンコーターの装置上の制約（モーターの能力等）が生じることから、最近ではダイコート方式による塗布技術が開発され、一部実用化されている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、フォトスペーサは液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つ目的で使用されるものであり、基板間隔が不均一であるとディスプレイ表示不良等の原因となり、他のカラーフィルタ用硬化性組成物と比較し、高度な高さ均一性が要求される。
しかしながら、ダイコート方式による塗布の場合、ダイの先端の形状の不均一や、ダイ取り付け状態、吐出流量の不均一等に起因して、塗布後の膜厚はダイの幅手方向及びダイの移動方向に分布が形成される傾向がある。
また、ダイコート方式では、一般的に塗布液の粘度、固形分濃度ともに小さいため、基板のたわみ等の勾配がある場合、重力の影響により塗布後のレジストが流動し、その結果、塗布膜の膜厚分布が大きくなりやすいという問題がある。
我々の検討によれば、これらの塗布膜の膜厚分布は、基板が大型になるほど顕著となり、塗布膜にこのような膜厚分布が発生することによって、例えば、スペーサの必要性能である高さ均一性が著しく損なわれることが判明した。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、ダイコート方式の塗布において、高さ均一性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような硬化性組成物により形成された硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れたカラーフィルタを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高さ均一性に優れたカラーフィルタを備える液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の観点から硬化性組成物の塗布液を調整すれば問題を解決することを見出した。
即ち、本発明によれば、下記の（イ）及び（ロ）を満たすことを特徴とする硬化性組成物が提供される。
（イ）塗布液の粘度（μ）と固形分濃度（Ｃ）とを用いて下記式（１）で表されるレベリング抵抗値（ＲＬ）が０．０１から０．０５の範囲にあること。
ＲＬ＝μ×Ｃ３      （１）
（式（１）中、ＲＬはレベリング抵抗値であり、μは塗布液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）であり、Ｃは固形分濃度（単位：ｋｇ／ｋｇ）である。）
（ロ）下記式（２）で表される垂れ抵抗値（ＲＳ）が０．１以上であること。
ＲＳ＝μ×Ｃ２      （２）
（式（２）中、ＲＳは垂れ抵抗値であり、μは塗布液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）であり、Ｃは固形分濃度（単位：ｋｇ／ｋｇ）である。）
【０００７】
また、本発明が適用される硬化性組成物は、ダイコート方式の塗布に用いられることが好ましく、さらに、液晶表示装置等のカラーフィルタの形成に用いられることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、前述した硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、かかる硬化物を含むことを特徴とするカラーフィルタが提供される。
さらにまた、本発明によれば、かかるカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物によれば、ダイコート方式の塗布により、高さ均一性の優れた硬化物が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１１】
［１］レベリング抵抗値（ＲＬ）、垂れ抵抗値（ＲＳ）
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、塗布液の粘度〔μ（ｍＰａ・ｓ）〕と固形分濃度〔Ｃ（ｋｇ／ｋｇ）〕から、下記式（１）で表されるレベリング抵抗値（ＲＬ）の値が０．０１から０．０５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１から０．０４５の範囲であり、特に好ましくは０．０１から０．０４の範囲である。
ＲＬ＝μ×Ｃ３      （１）
【００１２】
塗布液がニュートン流体である場合、塗布後の凹凸がレベリングするときの抵抗は次式（３）で表される。
レベリング抵抗∝（３μ）／（１６πｈ３）∝（３π／１６）×μ×Ｃ３      （３）
ここで、上式中、μ：塗布液の粘度、ｈ：Ｗｅｔ塗布膜厚、Ｃ：塗布液の固形分濃度である。
本実施の形態では、μ×Ｃ３をレベリング抵抗値（ＲＬ）（式（１））と定義した。この式（１）によれば、粘度（μ）が低く、Ｗｅｔ塗布膜厚が厚いほど、言い換えると固形分濃度（Ｃ）が低いほど、ダイコート塗布時に発生した凹凸をレベリング（平滑化）する際の抵抗が小さく、レベリング性が良くなる。
【００１３】
さらに、本実施の形態が適用される硬化性組成物は、塗布液の粘度〔μ（ｍＰａ・ｓ）〕と固形分濃度〔Ｃ（ｋｇ／ｋｇ）〕から、下記式（２）で表される垂れ抵抗値（ＲＳ）の値が０．１以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．１３以上、特に好ましくは０．１５以上である。
ＲＳ＝μ×Ｃ２      （２）
【００１４】
傾きがある面に塗布された塗布液が流動して、不均一な縞やたまりを生じて、塗布膜が部分的に厚くなることを垂れといい、その原因は主として重力である。塗布液がニュートン流体である場合、重力の作用で流動が生じたときの表面速度は次式（４）で表される。
表面速度＝（１／２）×（ρｇ／μ）×ｈ２      （４）
ここで、上式（４）中、μ：塗布液の粘度、ｈ：Ｗｅｔ塗布膜厚、ｇは重力定数、ρは密度である。よって垂れに対する抵抗は次式（５）で表される。
垂れ抵抗∝２μ／（ρｇｈ２）∝μ×Ｃ２      （５）
【００１５】
本実施の形態では、μ×Ｃ２を垂れ抵抗値（ＲＳ）（式（２））と定義した。この式（２）によれば粘度が高いほど、Ｗｅｔ塗布膜厚が薄いほど、言い換えると固形分濃度が高いほど、重力の作用で生じる流動に対して抵抗が高く、塗布膜の不均一を生じにくい。
【００１６】
上記の理由より、レベリング性と垂れ抑止の向上の手段は相反するが、それぞれの抵抗値の固形分濃度〔Ｃ（ｋｇ／ｋｇ）〕に掛かる指数の違いに着目し、塗布液の粘度〔μ（ｍＰａ・ｓ）〕と固形分濃度〔Ｃ（ｋｇ／ｋｇ）〕を調整することによりレベリング性の向上と垂れ抑止を両立することができる。
【００１７】
［２］粘度（μ）の下限、固形分濃度（Ｃ）の上限
本実施の形態が適用される硬化性組成物において、塗布液の粘度（μ）は、通常、１ｍＰａ・ｓ以上である。特に、ダイコート塗布法において、乾燥後（即ち、最終工程後）の塗布膜厚が薄膜であるカラーフィルタを製造する場合、塗布液の粘度は、好ましくは、１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上である。但し、塗布液の粘度は、通常、１０ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、乾燥後の塗布膜厚が薄膜であるとは、通常、塗布膜厚の膜厚が１．５μｍ未満（以下、「薄膜」と記すことがある。）の場合を言う。
【００１８】
また、乾燥後の塗布膜厚が、例えば、フォトスペーサのように厚膜のカラーフィルタを製造する場合は、塗布液の粘度は、好ましくは、３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３．２ｍＰａ・ｓ以上である。ここで、乾燥後の塗布膜厚が厚膜であるとは、通常、塗布膜厚の膜厚が１．５μｍ以上（以下、「厚膜」と記すことがある。）の場合を言う。
【００１９】
塗布液の定常粘度が上述した範囲内とすることにより、ダイコート塗布法において以下の利点がある、即ち、乾燥後の塗布膜厚が薄膜であるカラーフィルタを製造する場合は、塗布限界速度を上げても塗布液の液切れがなく、また、ダイリップ先端の不均一に起因する塗布筋が低減されたカラーフィルタを形成することができる。
【００２０】
尚、塗布限界速度とは、定常塗布部において液切れによるストライプ状の塗布膜形成とならずに一様な塗布が可能な上限の塗布速度を言う。塗布速度は、通常、０．１ｍ／秒、好ましくは、０．２ｍ／秒、更に好ましくは０．３ｍ／秒である。
【００２１】
一方、本実施の形態が適用される硬化性組成物の塗布液の固形分濃度（Ｃ）は、２重量％〜５０重量％とすることが好ましく、さらに好ましいのは１０重量％〜３０重量％であり、特に好ましいのは１５重量％〜２５重量％の範囲である。硬化性組成物の固形分濃度（Ｃ）が過度に高いと、塗布筋が発生し易くなる傾向がある。また、固形分濃度（Ｃ）が過度に低いと、粘度（μ）が低下する傾向がある。
【００２２】
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、ダイコート塗布法に起因する塗布液の粘度（μ）、固形分濃度（Ｃ）の範囲において、レベリング抵抗値（ＲＬ）が０．０１〜０．０５の範囲にあり、且つ、垂れ抵抗値（ＲＳ）が０．１以上であるようにするためには、固形分濃度（Ｃ）を小さくしてレベリング抵抗値（ＲＬ）を下げる一方で、粘度（μ）を高くして垂れ抵抗値（ＲＳ）を上げることが好ましい。
即ち、レベリング抵抗値（ＲＬ）は、固形分濃度（Ｃ）の３乗に比例するので、固形分濃度（Ｃ）を小さくすることでレベリング抵抗値（ＲＬ）は大きく減少する。
一方、垂れ抵抗値（ＲＳ）は、固形分濃度（Ｃ）の２乗に比例するので、固形分濃度（Ｃ）が小さくなってもレベリング抵抗値（ＲＬ）ほど減少せずに、粘度（μ）を高くすることで垂れ抵抗値（ＲＳ）の減少を抑えることが可能となる。
【００２３】
具体的な数値として例を、以下の表１に挙げる。
【００２４】
【表１】
2008052256.tif 000003
【００２５】
固形分濃度（Ｃ）を下げつつ、粘度（μ）を高くする具体的な方法としては、例えば、以下の（イ）〜（ハ）の方法が挙げられる。
（イ）高粘度のバインダー樹脂を使用する。
ここで高粘度のバインダー樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上、特に好ましくは１５０００以上の樹脂が挙げられる。
この場合、酸価は２０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは６０以上である。
かかる高粘度のバインダー樹脂としては、後述する（Ａ）エチレン性不飽和化合物、或いは（Ｈ）エチレン性不飽和基を有さない樹脂の中から選ぶことが出来、より好ましくは［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、（Ｈ）エチレン性不飽和基を有さない樹脂の中から選ぶことが出来る。
【００２６】
（ロ）高粘度の重合性モノマーを使用する。
ここで、高粘度の重合性モノマーとして、粘度が、好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上のモノマーが挙げられる。
かかる高粘度の重合性モノマーとしては、後述の（Ｃ）重合性モノマーのうち、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和基を分子内に、好ましくは２個以上有する化合物、より好ましくは３個以上有する化合物から選ばれる。また粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えるような重合性モノマーを少量添加することにより、硬化性組成物の各種特性をあまり変化させることなく、その粘度のみを制御する方法も好ましい。
【００２７】
（ハ）高粘度の溶媒を使用する。
ここで、高粘度の溶媒としては、粘度が好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上の溶媒が挙げられる。
但し、溶媒は粘度のみで選べるものではなく、使用している素材各々の溶解性、蒸気圧、乾燥速度、臭気等、様々な要素の兼ね合いから選ばれる。
【００２８】
［３］硬化性組成物の構成成分及び組成
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、特に限定されるものではないが、以下の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各成分と、必要に応じて他の成分（（Ｅ）成分〜（Ｈ）成分）とを配合することにより得ることができる。以下、各成分について説明する。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
（Ｃ）重合性モノマー
（Ｄ）溶剤
他の成分
（Ｅ）エポキシ化合物
（Ｆ）アミノ化合物
（Ｇ）界面活性剤
（Ｈ）エチレン性不飽和基を有さない樹脂
【００２９】
尚、本実施の形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く硬化性組成物の成分の全量を意味するものとする。
【００３０】
（Ａ）エチレン性不飽和化合物
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用するエチレン性不飽和化合物は、硬化性組成物が活性光線の照射を受けたとき、又は加熱されたときに、後述の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
かかるエチレン性不飽和化合物については、本実施の形態の硬化性組成物における、前述したレベリング抵抗値（ＲＬ）や垂れ抵抗値（ＲＳ）が本発明の用件を満たし、且つ該硬化性組成物から得られる硬化物が必要な特性を有するように、下記の中から、適宜選択して使用される。
またかかるエチレン性不飽和化合物は、本実施の形態における硬化性組成物から得られる硬化物をフォトスペーサとして使用する場合、その機械的特性を達成するために、二重結合当量が、通常、４００以下、好ましくは３５０以下、さらに好ましくは３００以下であるエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。その二重結合当量が小さく、すなわち単位重量あたりの二重結合が多いほど、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなる。該エチレン性不飽和化合物の二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。
【００３１】
ここで、二重結合当量とは、化合物の二重結合１モルあたりの重量であり、下記式（６）で算出され、単位重量あたりの二重結合が多いほど二重結合当量の値は小さくなる。
二重結合当量＝化合物の重量（ｇ）／化合物の二重結合含有モル数      （６）
【００３２】
尚、本実施の形態において、硬化性組成物全体の二重結合当量が小さいほど、上述したエチレン性不飽和化合物の二重結合当量と同様な理由により、得られる硬化物の弾性復元率及び回復率が大きくなるため好ましい。具体的には、硬化性組成物が溶剤に溶解又は分散された状態（以下、「硬化組成物溶液」と称す場合がある。）における固形分全体としての二重結合当量は、３００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０以下である。但し、この硬化性組成物溶液の固形分全体としての二重結合当量の下限は、通常、１００以上である。
【００３３】
ここで、硬化性組成物溶液における固形分全体の二重結合当量は、硬化性組成物を調製する際の、エチレン性二重結合をもつ化合物の仕込み量から上記式（６）にて計算することもできる。
また、公知の方法により硬化性組成物溶液の二重結合当量を測定した後、硬化性組成物の固形分濃度を公知の方法により測定して、下記式（７）で算出することもできる。
二重結合当量＝硬化性組成物溶液の二重結合当量×固形分濃度      （７）
【００３４】
また、上記エチレン性不飽和化合物は、本発明の硬化性組成物をアルカリ現像型として使用する場合には特に、酸基を有するものが好ましい。ここで「酸基を有する」とは、ＫＯＨ（水酸化カリウム）による滴定により決定される酸価として０より大きい値を与える基を有することをいう。具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等を有することをいうが、この中で特にカルボキシル基を有することが好ましい。
【００３５】
本実施の形態が適用される硬化性組成物中の（Ａ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分に対して通常、２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。（Ａ）エチレン性不飽和化合物の含有量が過度多いと、硬化性組成物溶液の粘度が高くなりすぎたり、硬化性が損なわれたりする為、好ましくない。一方、含有量が過度に少ないと、その硬化物が充分な機械特性を得られないことがある。
かかるエチレン性不飽和化合物としては、公知のカラーフィルタ用樹脂組成物に用いられている樹脂の内、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ有する樹脂の１種又は２種以上を用いることが出来る。
このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体、酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ現像性等の面から、［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂、［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３６】
［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂
本実施の形態で使用する［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物、「Ａ−１−２」２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、［Ａ−１−３］「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」が挙げられる。
【００３７】
［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物
本実施の形態で使用するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、具体的には、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体が挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３８】
また、ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも、（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、（メタ）アクリレート５〜８０モル％と、（メタ）アクリル酸２０〜９５モル％とからなる共重合体が、更に好ましく、（メタ）アクリレート１０〜９０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜９０モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
【００４０】
また、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体においては、スチレン３〜６０モル％と、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％と、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％とからなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜５０モル％と、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％と、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％とからなる共重合体が特に好ましい。
また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価は、これらと反応させるエポキシ基含有不飽和化合物の量及び得られる反応生成物において必要とされる酸価に応じて調整されるものであるが、通常は、５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。カルボキシル基含有ビニル系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって標準ポリスチレンに換算した分子量として測定される。
またそのエポキシ基含有不飽和化合物としては、脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物及び脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、その脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４１】
また脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とは、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が有するカルボキシル基の５モル％〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度のエポキシ基含有不飽和化合物の量比で反応させる。なお反応は公知の方法により実施することが出来る。
［Ａ−１−１］カルボキシル基含有ビニル系樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物との反応生成物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【００４３】
「Ａ−１−２」２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体
［Ａ−１］側鎖にエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、２種以上の不飽和基を有する化合物と、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体も挙げることが出来る。
その２種以上の不飽和基を有する化合物としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
その不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
２種以上の不飽和基を有する化合物の共重合体全体に占める割合は、１０モル％〜９０モル％、好ましくは３０モル％〜８０モル％程度である。
「Ａ−１−２」２種以上の不飽和基を有する化合物と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜３００，０００である。
【００４５】
［Ａ−１−３］「Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂」
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂とは、「（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレート」５モル％〜９０モル％と、「（Ｒ）成分：（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物」１０モル％〜９５モル％とを共重合し、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｎ）成分：不飽和一塩基酸」を付加し、前記（Ｎ）成分を付加したときに生成する水酸基の１０モル％〜１００モル％に「（Ｔ）成分：多塩基酸無水物」を付加して得られる樹脂である。
その（Ｅ）成分：エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４６】
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｅ）成分の共重合割合は、前述した通り、通常、５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。ここで、（Ｒ）成分は、（Ｅ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物である。
（Ｅ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｒ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下する傾向がある。（Ｅ）成分の共重合割合が過度に少ないと、重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。
【００４７】
一方、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体における（Ｒ）成分の共重合割合は、前述した通り、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、９５モル％、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。（Ｒ）成分の共重合割合が過度に多いと、（Ｅ）成分が減少し重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となる傾向がある。また、（Ｒ）成分の共重合割合が過度に少ないと耐熱性や強度が低下する傾向がある。
【００４８】
ここで、（Ｒ）成分としては、例えば、下記式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４９】
【化１】
2008052256.tif 000004
【００５０】
（式（１３）中、Ｒ１ｄ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、Ｒ７ｄとＲ８ｄは、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。また、Ｒ７ｄとＲ８ｄは連結して環を形成していてもよい。Ｒ７ｄとＲ８ｄが連結して形成される環は、好ましくは脂肪族環であり、飽和又は不飽和の何れでもよく、好ましくは炭素数５〜炭素数６である。）
【００５１】
上記式（１３）の中では、下記式（１４）、式（１５）、又は式（１６）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらの部分構造を導入することによって、モノ（メタ）アクリレートの耐熱性や強度を増すことが可能である。尚、これらのモノ（メタ）アクリレートは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５２】
【化２】
2008052256.tif 000005
【００５３】
前記の式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、公知の各種のものが使用できるが、特に次の式（１７）で表されるものが好ましい。
【００５４】
【化３】
2008052256.tif 000006
【００５５】
（式（１７）中、Ｒ９ｄは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０ｄは前記の式（１３）を表す。）
【００５６】
本実施の形態では、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の前記の式（１３）で示される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレートの含有量は、通常、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。また、通常、９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体中の式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に少ないと、耐熱性が不足する傾向がある。また、式（１３）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有量が過度に多いと、硬化性組成物の成分同士の相溶性が悪くなる傾向が有り、製膜時の白化等を引き起こす可能性がある。
【００５７】
また、本実施の形態において、（Ｒ）成分としては、以下に示すように、上述した式（１３）で表される部分構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン；スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン；
【００５８】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；
【００５９】
（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；
【００６０】
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、（Ｒ）成分として、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも１種を使用することが有効である。
この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は、通常１モル％以上、好ましくは３モル％以上、また、通常、７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【００６２】
次に、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｎ）成分（不飽和一塩基酸）としては、公知のものを使用することができる。このような不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらの（Ｎ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６３】
さらに、（Ｎ）成分を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合反応で得られた共重合体に含まれるエポキシ基に付加させる。共重合体に（Ｎ）成分を付加させる量は、前記共重合体に含まれるエポキシ基の１０モル％、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上に付加させる。（Ｎ）成分の付加割合が過度に少ないと、経時安定性が低下する等、残存エポキシ基による悪影響が出る傾向がある。
尚、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００６４】
次に、（Ｔ）成分（多塩基酸無水物）を、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基に付加させる。多塩基酸無水物としては、特に限定されず公知のものが使用できる。その具体例としては、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸の酸無水物；トリメリット酸無水物；ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの（Ｔ）成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
（Ｔ）成分を付加させる量は、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合体に（Ｎ）成分を付加させたときに生成する水酸基の、通常、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。また、通常、１００モル％以下、好ましくは、９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。
（Ｔ）成分の付加量が過度に多いと、現像時の残膜率が低下する傾向がある。（Ｔ）成分の付加量が過度に少ないと、溶解性が不十分となる傾向がある。
また、（Ｅ）成分と（Ｒ）成分との共重合物に（Ｎ）成分を付加させたときに生成される水酸基に（Ｔ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を任意に採用することができる。
【００６６】
Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂は、（Ｔ）成分付加後に生成したカルボキシル基の一部に、更にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させることにより、さらに光感度を向上させることができる。
【００６７】
尚、上述したＥ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂としては、例えば、特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載の樹脂が挙げられる。
また、上記Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の平均分子量は、特に限定されないが、通常、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量（Ｍｗ）として、３，０００以上、好ましくは５，０００以上、また、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと耐熱性、膜強度に劣る傾向がある。Ｅ−Ｒ−Ｎ−Ｔ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に大きいと、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【００６８】
［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート
本実施の形態における酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。その製造方法としては、例えば、エポキシ基含有化合物にエチレン性不飽和基含有カルボン酸を反応させ、更に多価カルボン酸、その無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物とを反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
【化４】
2008052256.tif 000007
【００７０】
〔式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１１は、置換基を有していても良いアルキレン基又は置換基を有していても良いアリーレン基を示す。Ｒ１２は置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して任意の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｘは置換基を有していても良い任意の有機基を示す。〕
【００７１】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であるものが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が更に好ましい。また、アリーレン基としては、炭素数が６〜１０であるものが好ましく、フェニレン基が更に好ましい。これらの中でも、本実施の形態においては、アルキレン基が好ましい。
【００７２】
Ｒ１１のアルキレン基又はアリーレン基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１５、好ましくは炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７３】
また、ｎは０〜１０の整数であり、０〜５であるのが好ましく、０〜３であるのが更に好ましい。ｎが上記の範囲を超えると、得られる硬化性組成物を硬化物とする際、現像時に画像部として膜減り等が生じたり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００７４】
一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１２の置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。上記の炭素数が過度に大きいと、また、炭素数が過度に小さいと、いずれの場合も、本実施の形態の硬化性組成物により形成される硬化物の機械的特性が得られない場合がある。
Ｒ１２で示される置換基を有していても良いエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基としては、下記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基がさらに好ましい。
【００７５】
【化５】
2008052256.tif 000008
【００７６】
〔式（Ａ−ＩＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ｑは不存在又は任意の２価基を示す。〕
【００７７】
尚、式（Ａ−ＩＩ）中、Ｑは、好ましくは、不存在、又は置換基を有していても良いアルキレン基及び／又は置換基を有していても良いアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。更に好ましくは、Ｑは、不存在、又は置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数１０のアルキレン基又は／及び置換基を有していても良い炭素数１〜炭素数１０のアリーレン基と、カルボニルオキシ基と、を含む２価基を示す。
【００７８】
式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、下記一般式（Ａ−ＩＩＩａ）で表される置換基、又は下記一般式（Ａ−ＩＩＩｂ）で表される置換基を示す。
【００７９】
【化６】
2008052256.tif 000009
【００８０】
〔式（Ａ−ＩＩＩａ）、（Ａ−ＩＩＩｂ）中、Ｒ２１，Ｒ２２は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いシクロアルキル基、置換基を有していても良いシクロアルケニル基又は置換基を有していても良いアリール基を示す。〕
【００８１】
ここで、Ｒ２１，Ｒ２２のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であるものが好ましい。また、アルケニル基としては炭素数が２〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルキル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、シクロアルケニル基としては炭素数が３〜２０であるものが好ましい。また、アリール基としては炭素数が６〜２０であるものが好ましい。
【００８２】
また、Ｒ２１，Ｒ２２が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数２〜炭素数１０のアルケニル基、フェニル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルファニル基、ホスフィノ基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ２１は、これらの中でも、置換基としてカルボキシル基を有しているものが好ましい。
【００８３】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＲ１４で表される置換基としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される置換基が挙げられる。
【００８４】
【化７】
2008052256.tif 000010
【００８５】
〔式（Ａ−ＩＶ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びｎは前記一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。〕
【００８６】
前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸは、置換基を有していても良い任意の有機基を表す。このＸは、二重結合含有基を結合させる基本的な働きを有し、化合物全体としての二重結合当量を増大させないように、適度な分子量及び適度な個数の置換基を結合するサイトとなる官能基を提供する機能がある。
【００８７】
一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物におけるＸの分子量としては、通常１４以上、好ましくは２８以上であり、通常、３０００以下、好ましくは２０００以下である。
【００８８】
本実施の形態において、Ｘとして使用可能な有機基としては、具体的には、直鎖状又は環状の有機基が挙げられる。
直鎖状の有機基としては、例えば、アルカン、アルケンに由来する有機基；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体に由来する有機基；酸変性型エポキシアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等に由来する有機基が挙げられる。
【００８９】
また、環状の有機基としては、脂環式環、芳香環、脂環式複素環、複素環等又はそれらの環が縮環したものに由来する有機基、並びにこれらの環が連結基を介して結合したもの等に由来する有機基が挙げられる。
この中、脂環式環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。
芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、インデン環等が挙げられる。
脂環式複素環又は複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等が挙げられる。
【００９０】
環状の有機基の結合に介する連結基としては、直接結合か、又は２価以上の連結基が挙げられる。２価以上の連結基としては、公知のものを使うことができ、例えば、アルキレン、ポリオキシアルキレン、アミン、Ｏ原子、Ｓ原子、ケトン基、チオケトン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、アミド、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｂ等の金属、複素環、芳香環、複素芳香環及びこれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
【００９１】
Ｘで示される有機基としては、例えば、炭素数１〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０のアルキレン基；炭素数６〜炭素数１０のアリーレン基；炭素数２〜炭素数５０、好ましくは炭素数２〜炭素数３０のポリエーテル；下記に示すビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール：トリスフェノール；ノボラック等のポリオール化合物の水酸基を除いた残基等が挙げられる（（Ｘ−１）〜（Ｘ−２１））。
【００９２】
【化８】
2008052256.tif 000011
【００９３】
【化９】
2008052256.tif 000012
【００９４】
尚、上記のＸで示される有機基の例示式中、ｚは０以上の整数を表す。例示した（Ｘ−１３）、（Ｘ−１５）、（Ｘ−１８）、（Ｘ−１９）、（Ｘ−２０）において、※は結合手を表す。これらの例示構造において、結合手※が３個以上ある場合、連結基Ｘとしての結合手の個数は、これらのうちの少なくとも２個の結合手が対象となる。この場合において、残る１以上の結合手に連結する置換基としては任意の置換基が挙げられ特に限定されないが、好ましくは、前記一般式（Ａ−ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００９５】
尚、前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物がベンゼン環を有する場合、そのベンゼン環が有しても良い置換基としては、例えば、炭素数１〜炭素数１５のアルキル基、炭素数１〜炭素数１５のアルコキシ基、炭素数２〜炭素数１５のアシル基、炭素数６〜炭素数１４のアリール基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜炭素数１６のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜炭素数５のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子が更に好ましい。
【００９６】
前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−Ｉ）で表される構造を有する化合物が得られる製造方法であれば、特に限定されないが、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を用いる製造方法を例に挙げて説明する。即ち、下記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とし、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、次いで、このエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した化合物と、多価カルボン酸及びその無水物並びにイソシアネート基を有する化合物よりなる群から選ばれる１以上の化合物とを反応させることにより、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００９７】
【化１０】
2008052256.tif 000013
【００９８】
〔式（Ａ−Ｖ）中、Ｒ１１、Ｘ及びｎは、それぞれ一般式（Ａ−Ｉ）におけると同義である。Ｒ１８は、一般式（Ａ−Ｉ）におけるＲ１１と同義である。〕
【００９９】
上記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【０１００】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン型ポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物等が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【０１０１】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に形成させるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の炭素数は、下限が通常３、好ましくは５、さらに好ましくは１０である。上限は特に制限はないが、好ましくは５０、更に好ましくは４０、特に好ましくは３５である。炭素数が上記の範囲未満では、硬化性組成物を硬化物とした際、柔軟性が不足して基板に対する密着性が劣る傾向がある。一方、炭素数が過度に多いと耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０２】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基は、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
【０１０３】
ここで、前記一般式（Ａ−ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基の形成方法としては、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物を原料とする反応の結果、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基が形成され方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（Ａ−２−ａ）とを反応させる方法等が挙げられる。
【０１０４】
そのエチレン性不飽和基含有カルボン酸（Ａ−２−ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸とラクトン又はポリラクトンとの反応生成物；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステル；飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、不飽和基含有グリシジル化合物とを反応させて得られる半エステル等が挙げられる。
【０１０５】
飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【０１０６】
１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０７】
不飽和基含有グリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕（メタ）アクリレート、８，９−エポキシ〔ビシクロ［４．３．０］ノニ−３−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
本実施の形態では、「エチレン性不飽和基含有カルボン酸（Ａ−２−ａ）」として、これらの中でも、（メタ）アクリル酸、或いは飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物と、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させて得られる半エステルが好ましい。
この場合、飽和若しくは不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸が好ましい。また、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０９】
これらのエチレン性不飽和基含有カルボン酸（Ａ−２−ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
また、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（Ａ−２−ａ）は、原料となるエポキシ基含有化合物のエポキシ基の１化学当量に対し、通常、０．８化学当量〜１．５化学当量、好ましくは０．９化学当量〜１．１化学当量となる量が加えられる。
【０１１０】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物を原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させる多価カルボン酸若しくはその無水物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、クロレンド酸等の飽和若しくは不飽和ジカルボン酸及びそれらの酸無水物；トリメリット酸及びその無水物；ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【０１１１】
これらの中でも、硬化性組成物として、アルカリ現像時の非画像部の溶解除去性の観点から、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びその酸二無水物等が好ましい。
さらに、これらの中でも、酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物が好ましい。酸解離定数は、更に３．８以上が好ましく、特に４．０以上が好ましい。このような酸解離定数（第一解離定数）が３．５以上の多価カルボン酸の酸無水物としては、例えば、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の酸二無水物が挙げられる。中でも、琥珀酸の酸無水物、テトラヒドロフタル酸の酸無水物が特に好ましい。
【０１１２】
ここで、酸解離定数は、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５  （Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．Ｃ．等）を参照することができる。
また、硬化性組成物の保存安定性の観点からは、琥珀酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸等のジカルボン酸及びその酸無水物、トリメリット酸及びその酸無水物を用いることが好ましい。
上記カルボン酸及びその無水物の選択においては、硬化性組成物の要求される性質に応じて適宜調整される。
本実施の形態において、これらの多価カルボン酸及びその酸無水物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
また、多価カルボン酸若しくはその無水物は、エポキシ基含有化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対し、通常、０．０５化学当量〜１．０化学当量、好ましくは、０．１〜０．９化学当量となる量で加えられる。
【０１１３】
また、前記一般式（Ａ−Ｖ）で表されるエポキシ基含有化合物に、エチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成した後、更に反応させるイソシアネート基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、ブタンイソシアネート、３−クロロベンゼンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、３−イソプロペノイル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の有機モノイソシアネート；パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【０１１４】
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；さらに、上述したイソシアネート化合物の３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、有機ジイソシアネートの二、三量体が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体が最も好ましい。上記化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
またこれらのイソシアネート基を有する化合物は、エポキシ基含有化合物とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との付加反応で生じた水酸基の１化学当量に対し、通常、０．０５化学当量〜１．０化学当量、好ましくは、０．１化学当量〜０．５化学当量となる量で加えられる。
【０１１６】
尚、本実施の形態における前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の酸価は、好ましくは、３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１，５００〜１０，０００であり、特に好ましくは、２，０００〜１０，０００である。
【０１１７】
本実施の形態で使用する一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の具体的な合成方法の一例は、例えば、特開平４−３５５４５０号公報等に記載されている。
【０１１８】
尚、本実施の形態において、このようにして合成された前記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物中には、原料に含まれる混合物の影響や二重結合の反応中の熱重合によって、一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物以外の化合物が含まれることがある。
【０１１９】
［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレート
本実施の形態において、［Ａ−２］酸変性型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、上記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物の他、例えば下記一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１１】
2008052256.tif 000014
【０１２１】
〔式（Ａ−ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ式（Ａ−Ｉ）おけると同義である。〕
【０１２２】
一般式（Ａ−ＶＩ）で表される化合物の製造方法としては、一般式（Ａ−ＶＩ）で表される構造を有する化合物が得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、前述した一般式（Ａ−Ｉ）で表され化合物の製造方法の場合と同様に、ジグリシジルエーテルを原料として、これにエチレン性不飽和基含有カルボニルオキシ基を形成し、更に多価カルボン酸並びにその無水物、及びイソシアネート基を有する化合物より選ばれる１以上の化合物を反応させる製造方法が挙げられる。
【０１２３】
本実施の形態が適用される硬化性組成物において、（Ａ）エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２４】
（Ｂ）光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤
本実施の形態で使用する光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤は、活性光線及び／又は熱によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤重合開始剤を用いる事が出来る。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
【０１２５】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
【０１２６】
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
【０１２７】
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
【０１２８】
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニル−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０１２９】
特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−０３６７５０号公報（特願２００４−１８３５９３号明細書）等に記載されているアセトフェノンオキシム−ｏ−アセテート、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１３０】
この他にも、例えば、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，ｐ．１６〜ｐ．２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報等に記載されている開始剤が挙げられる。
【０１３１】
またこれらの光重合開始剤に加えて、重合加速剤としての水素供与性化合物を併用してもよい。その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニン、フェニルアラニンのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体；フェニルアラニンのエステル等の誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１３２】
中でも、硬化性組成物の感度の観点から、水素供与性化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプト基含有へテロ環状化合物が好ましい。
【０１３３】
次に、熱重合開始剤の具体例としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１３４】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキセン−１−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−エチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（ジメチル−２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）等を挙げることができる。
中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
【０１３５】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
【０１３６】
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッキニックアシドパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
【０１３７】
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
【０１３８】
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
【０１３９】
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。
【０１４０】
尚、本実施の形態が適用される硬化性組成物において、（Ｂ）光重合開始剤及び／または熱重合開始剤（２種以上使用される場合や重合加速剤と併用される場合には、その総量。）の含有率は、硬化性組成物の全固形分に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上である。但し、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。光重合開始剤及び／または熱重合開始剤の含有率が過度に大きいと、基板に対する密着性が低下する場合がある。一方、過度に少ないと、硬化性が低下する場合がある。
【０１４１】
また、（Ａ）エチレン性不飽和化合物に対する（Ｂ）光重合開始剤及び／または熱重合開始剤の配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（光重合開始剤及び／または熱重合開始剤）（重量比）の値として、通常、（１／１）〜（１００／１）、好ましくは（２／１）〜（５０／１）である。配合比が上記範囲を逸脱すると、密着性や硬化性が低下する場合がある。
【０１４２】
（Ｃ）重合性モノマー
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。（以下、これらを総称してエチレン性単量体と記すことがある）
【０１４３】
重合性モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１４４】
本実施の形態においては、１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【０１４５】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル；これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル；同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル；クロネートに代えたクロトン酸エステル；マレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の、芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４７】
多価ヒドロキシ化合物と、多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルとしては、必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、例えば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１４８】
その他、多官能エチレン性単量体の例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド；フタル酸ジアリル等のアリルエステル；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１４９】
本実施の形態が適用される硬化性組成物中の（Ｃ）重合性モノマーの含有率としては、全固形分に対して、通常、８０重量％未満、好ましくは７０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上である。重合性モノマーの含有率が上記範囲外であると、パターンの良好な画像を得ることが困難となる。
また、（Ａ）エチレン性不飽和化合物に対する（Ｃ）重合性モノマーの配合比としては、（エチレン性不飽和化合物）／（重合性モノマー）（重量比）の値として、通常、（１０／１）〜（１／１０）、好ましくは（５／１）〜（１／５）である。
【０１５０】
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する重合性モノマーをさらに詳述する。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１５１】
また、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、
（ａ）不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル（以下、「エステル（メタ）アクリレート」と記載することがある。）、
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート、
（ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート、
（ｄ）（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１５２】
中でも、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【０１５３】
上述した（ａ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜付加数１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜付加数１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１５４】
より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【０１５５】
また、（ａ）エステル（メタ）アクリレートとしては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。
【０１５６】
より具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のように、不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物；（メタ）アクリル酸とフタル酸及びエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸及びジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸及びペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸及びブタンジオールとグリセリンとの縮合物等のように、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及びポリヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１５７】
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されるものが好ましい。
【０１５８】
【化１２】
2008052256.tif 000015
【０１５９】
（式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐ，ｐ’は１〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
【０１６０】
ここで、ｐ，ｐ’は１〜１０、特に１〜４であることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【０１６１】
（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
【０１６２】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６３】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート；イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１６４】
（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１分子中に４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕、及び４個以上（好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上）の（メタ）アクリロイルオキシ基、を有する化合物であることが好ましい。かかる化合物は、例えば、下記（ｉ）の化合物と、下記（ｉｉ）の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１６５】
（ｉ）１分子中に４個以上のイソシアネート基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）；エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業株式会社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等が挙げられる。
このような化合物としては市販品を用いることができ、例えば、旭化成工業株式会社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）が挙げられる。
【０１６６】
（ｉｉ）１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１６７】
ここで、上述した（ｉ）の化合物の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、ウレタン（メタ）アクリレートの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、６００〜１５０，０００であることが好ましい。
【０１６８】
尚、このようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、上記（ｉ）の化合物と上記（ｉｉ）の化合物とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、１０℃〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。この場合、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を（１／１０）〜（１０／１）の割合とし、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いることが好適である。
【０１６９】
本実施の形態においては、ウレタン（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましく用いられる。
【０１７０】
【化１３】
2008052256.tif 000016
【０１７１】
〔式（ＩＩ）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示す。Ｒｂ及びＲｃは、各々独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１個〜１０個有する有機残基を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していてもよい。ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。〕
【０１７２】
ここで、式（ＩＩ）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが挙げられる。又、Ｒａのアリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが挙げられる。
【０１７３】
又、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、各々独立して１〜５であるのが好ましい。Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であるのが好ましい。ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であるのが、それぞれ好ましい。
【０１７４】
更に、Ｒａとしては、下記式〔尚、式中、ｋは２〜１０の整数である。〕であるのが好ましい。又、Ｒｂ及びＲｃとしては各々独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であるのが好ましい。更に、Ｒｄとしては下記式であるのが好ましい。
【０１７５】
【化１４】
2008052256.tif 000017
【０１７６】
上記（ｄ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１７７】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物；
【０１７８】
フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物；ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【０１７９】
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのようなポリエポキシ化合物と、上記（メタ）アクリル酸又は上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１８０】
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物が挙げられる。
【０１８１】
また、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学株式会社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学株式会社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物（エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより、硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物）が挙げられる。
【０１８２】
本実施の形態においては、硬化物の力学強度の観点から、中でも、（ａ）エステル（メタ）アクリレート、（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート、又は、（ｃ）ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、（ａ）エステル（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。
また、（ａ）エステル（メタ）アクリレートの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレートが殊更好ましい。
【０１８３】
（Ｄ）溶剤
本実施の形態が適用される硬化性組成物で使用する溶剤としては、特に限定されない。例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、
【０１８４】
Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、
【０１８５】
プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、シクロヘキシルアセテート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（粘度３．１ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（粘度４．９ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、
【０１８６】
酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度１．７ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（粘度１．１ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
【０１８７】
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル（粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム（粘度０．９８ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、ジエチルカルビトール（粘度１．４ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、メチルカルビトール（粘度３．５ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、エチルカルビトール（粘度３．９ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、ブチルカルビトール（粘度４．９ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシブタノール（粘度２．９ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（粘度１．２ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）等の溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１８８】
溶剤は、各成分を溶解または分散させることができるものであれば特に限定されず、硬化性組成物の使用方法に応じて適宜選択される。なかでも、沸点が６０℃〜２８０℃の範囲である溶剤を選択するのが好ましい。より好ましくは７０℃〜２６０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。これらの溶剤は、本実施の形態の硬化性組成物中の全固形分の割合が、通常、２重量％以上、５０重量％以下となるような量が使用される。
【０１８９】
本実施の形態が適用される硬化性組成物には、必要に応じて他の成分（（Ｅ）エポキシ化合物、（Ｆ）アミノ化合物、（Ｇ）界面活性剤）を配合することができる。以下、他の成分について説明する。
【０１９０】
（Ｅ）エポキシ化合物
エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物；ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物；ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【０１９１】
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ；テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ；エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ；フルオレン型ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ；フェノールノボラック型エポキシ；クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられる。これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
【０１９２】
また、ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ；フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。又、ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ；イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が挙げられる。
【０１９３】
エポキシ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量が多すぎる場合には、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。
【０１９４】
（Ｆ）アミノ化合物
本実施の形態が適用される硬化性組成物には、熱硬化プロセス中の熱収縮を抑制する観点から、アミノ化合物が含まれることが好ましい。アミノ化合物を添加することにより、熱硬化が促進され、熱硬化時の高さ変動を抑制することができる。
【０１９５】
アミノ化合物の含有量としては、全固形分に対して、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。また、通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上である。含有量が過度に大きいと、硬化性組成物の保存安定性が悪化する可能性がある。また、含有量が過度に少ないと、上記の熱硬化中の熱収縮抑制効果が低くなる場合がある。
【０１９６】
アミノ化合物としては、例えば、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂；グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂；尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂；メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂；又は、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【０１９７】
中でも、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
アミノ化合物の具体例として、メラミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック株式会社製の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８；株式会社三和ケミカルの「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２等が挙げられる。
【０１９８】
また、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８等が挙げられる。
グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０等が挙げられる。
尿素樹脂及びその変性樹脂としては、例えば、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０等が挙げられる。
【０１９９】
中でも、熱収縮率の低減、熱硬化速度の向上の観点から、株式会社三和ケミカルの「ニカラック」（登録商標）ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ、ＭＷ−３０Ｍ、ＭＸ−４５、ＭＸ−３０２が特に好ましく用いられる。
【０２００】
（Ｇ）界面活性剤
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、モノグリセリドアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アミノ酸等の両性界面活性剤が挙げられる。
【０２０１】
（Ｈ）エチレン性不飽和基を有さない樹脂
本実施の形態が適用される硬化性組成物には、硬化性組成物溶液の粘度調整や硬化物の機械特性の改善の為、（Ｈ）エチレン性不飽和基を有さない樹脂を配合することが出来る。
（Ｈ）成分のエチレン性不飽和基を有さない樹脂としては、例えば、前述の［Ａ−１−１］に記載したカルボキシル基含有ビニル系樹脂等を挙げることが出来る。
また特開平１１−１３３６００号公報に記載されたカルボキシル基及びエポキシ基を含有する共重合体等を挙げることが出来る。
【０２０２】
尚、本実施の形態が適用される硬化性組成物には、着色剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
着色剤としては、顔料、染料等公知の着色剤を用いることができる。また、例えば、顔料を用いる際に、その顔料が凝集したりせずに安定して硬化性組成物中に存在できるように、公知の分散剤や分散助剤が併用されても良い。
【０２０３】
塗布性向上剤あるいは現像改良剤としては、例えば、公知の、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、フッ素系、シリコン系界面活性剤を用いる事が出来る。また、現像改良剤として、有機カルボン酸或いはその無水物等公知のものを用いる事もできる。またその含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０２０４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシフェノール等が挙げられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）等が挙げられる。これらの含有量としては、全固形分に対して、通常、５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下の範囲である。含有量が過度に小さいと、安定性が悪化する傾向となる。一方、過度に多いと、例えば、熱及び／又は光による硬化の際に、硬化が不充分となる可能性がある。特に、通常のフォトリソグラフィー法に使用される場合には、硬化性組成物の保存安定性及び感度の両面から鑑みた最適量に設定する必要がある。
【０２０５】
シランカップリング剤の種としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。その含有量は、全固形分に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。
【０２０６】
［４］硬化性組成物の使用方法
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、公知のカラーフィルタ用硬化性組成物と同様の方法により使用されるが、以下、スペーサとして使用される場合について説明する。
通常、スペーサが設けられるべき基板上に、溶剤に溶解或いは分散された硬化性組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。膜状に供給した後、必要により露光−現像を行うフォトリソグラフィー等の方法によりパターン形成を行ってもよい。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、基板上にスペーサが形成される。
【０２０７】
［４−１］基板への供給方法
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等によって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミスト等の影響が全くない、異物発生が抑制される等、総合的な観点から好ましく、本実施の形態が適用される硬化性組成物は、特にダイコート法による塗布方法に好適な組成物である。
【０２０８】
塗布量は用途により異なるが、例えばスペーサの場合には、乾燥膜厚として、通常、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。また、インクジェット法や印刷法等により、パターン状に供給されても良い。
尚、基板としてはガラス基板等、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
【０２０９】
［４−２］乾燥方法
基板上に硬化性組成物を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせても良い。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０２１０】
［４−３］露光方法
露光は、硬化性組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によっても良い。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
【０２１１】
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２１２】
光学フィルタとしては、例えば、薄膜で、露光波長における光透過率を制御することが可能なタイプでも良い。その場合、光学フィルタに用いる材質としては、例えば、Ｃｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物等）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。このような光学フィルタをマスクパターンの開口部（透光部）に任意に配置したマスク（即ち、光学フィルタを設けた開口部と設けていない開口部とを適宜配置したマスク）を用いると、一回の露光工程により開口部の透光率に応じた光重合率の異なるパターンを形成することが可能となる。また、例えば、一回の露光工程で高さの異なるパターンを同時に形成することが可能となる。
【０２１３】
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上であり、通常１０００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
また、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０２１４】
［４−４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、または有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【０２１５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物；モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２１６】
界面活性剤としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
【０２１７】
［４−５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行っても良く、また熱硬化処理を行っても良い。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０２１８】
［４−６］総変形量、弾性復元率、回復率
本実施の形態における硬化性組成物は、スペーサー用途で用いる場合は、微小硬度計による負荷−除荷試験において、下記の（１）を満たし、且つ（２）及び／又は（３）を満たす硬化物を形成しうることが特徴である。
（１）総変形量が１．３５μｍ以上であること
（２）弾性復元率が５０％以上であること
（３）回復率が８０％以上であること
例えば、大型液晶画面テレビの液晶表示装置（以下、「パネル」と称することがある。）等に供されるスペーサーは、該パネルの製造工程で、荷重がかかりやすく、スペーサーの総変形量が大きくなる傾向がある。また、特に大画面のパネルでは各部で荷重にムラが起こりやすい。本発明の硬化性組成物はこのような場合においても硬化物（スペーサー）の弾性復元率及び／又は回復率が高いという点で有意義である。
【０２１９】
ここで、微小高度計による負荷−除荷試験は、以下のように行われる。
前記の［４］の方法により形成されたスペーサーパターンのうち、高さ４μｍ、上断面積が８０±１０μｍ２であるパターン１個について、微小硬度計を用いて測定される。
スペーサーパターンの上断面積とは、以下の面積をいう。まず、一個のスペーサーパターンについて、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製：ＶＫ−９５００）を用いてスペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルする。プロファイルする位置を図２に示した。次にプロファイルした図形（図３に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの９０％の高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ’の長さを測定する。この直線ＡＡ’を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とする。
【０２２０】
硬度測定は、ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いて行う。
試験条件は、測定温度２３℃、直径５０μｍの平面圧子を使用し、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーに荷重を加え、所定の最大荷重５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行う。この試験より求められる荷重−変位曲線（図４に模式図を示した）より、最大変位Ｈ［ｍａｘ］、最終変位Ｈ［ｌａｓｔ］を測定する。前記最大変位Ｈ［ｍａｘ］を総変形量とする。
【０２２１】
総変形量は、好ましくは１．４μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
総変形量が大きすぎると、弾性回復率及び／又は回復率が悪化する。一方、総変形量が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
【０２２２】
また、弾性復元率、回復率は、前記の微小硬度計による負荷−除荷試験により測定された値に基づいて、それぞれ以下のように計算される。
回復率（％）＝｛（試験前のパターン高さ）−Ｈ［ｌａｓｔ］｝／（試験前のパターン高さ）×１００
弾性復元率（％）＝（Ｈ［ｍａｘ］−Ｈ［ｌａｓｔ］）／Ｈ［ｍａｘ］×１００
回復率は、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０２２３】
弾性復元率は、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。
回復率及び／又は弾性復元率が小さすぎると、パネルの製造時の荷重のムラに硬化物が対応出来ない。
【０２２４】
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、ダイコート方式の塗布において、高さ均一性に優れた硬化物を与える硬化性組成物である。しかも、本実施の形態によれば、このような高さ均一性と、従来カラーフィルタ用等に用いられる硬化性組成物に要求されていた各種性能とをバランス良く両立する硬化性組成物が実現される。
【０２２５】
本実施の形態が適用される硬化性組成物は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ等において、ブラックマトリックス、オーバーコート、リブ及びスペーサ等を形成する際に好適に用いられる硬化性樹脂組成物である。本実施の形態によれば、高品質なカラーフィルタや液晶表示装置等を提供することができる。
【０２２６】
［５］カラーフィルタ
次に、カラーフィルタについて説明する。
図５は、カラーフィルタの一例を示す概略図である。図５に示すように、カラーフィルタ２０は、透明基板としてのガラス基板２１上に、ブラックマトリックス２２と、画素着色層２３と、オーバーコート層２４とが積層されている。
ブラックマトリックス２２は、外光を遮断して黒表示の品位及びコントラストを向上させる。画素着色層２３は、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）３色のカラーを表示するための顔料または染料を塗布して形成する。オーバーコート層２４は、画素着色層２３部分の段差を埋め、平坦化する。
【０２２７】
透明基板としてのガラス基板２１と同等な性質を有する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂シート等が挙げられる。
透明基板としてのガラス基板２１には、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行い、接着性等の表面物性を改良してもよい。ガラス基板２１の厚さは、通常、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは、０．１ｍｍ〜７ｍｍの範囲である。
【０２２８】
ブラックマトリックス２２は、遮光金属薄膜またはブラックマトリックス用顔料分散液を用いて、ガラス基板２１上に形成される。
ブラックマトリックス２２用の遮光金属薄膜を利用する場合は、遮光性金属薄膜材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステン合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの遮光性金属薄膜材料を、通常、蒸着法またはスパッタリング法によってガラス基板２１上に形成し、次いで、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックス２２を形成することができる。
【０２２９】
ブラックマトリックス２２用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する硬化性組成物を使用して、ブラックマトリックス２２を形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等の黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色等の混合による黒色色材を含有する硬化性組成物を使用し、赤色、緑色、青色の画素着色層２３を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックス２２を形成することができる。
【０２３０】
次に、ブラックマトリックス２２を設けたガラス基板２１上に、本実施の形態が適用される硬化性組成物の硬化物により、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）３色の画素着色層２３を形成し、さらに、オーバーコート層２４を形成して画素着色層２３部分の段差を埋め、平坦化してカラーフィルタ２０を製造する。
画素着色層２３を形成するために使用する硬化性組成物は、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。赤色、緑色、青色については、ガラス基板２１上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、または、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、レジスト形成用塗布液を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により硬化性組成物の硬化物からなる画素着色層２３を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の３色について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２３１】
尚、ガラス基板２１上にレジスト形成用塗布液を供給する方法、乾燥方法、露光方法、現像方法、追露光及び熱硬化処理は、前述したスペーサの形成方法において説明した操作および条件と同様な処理を行う。
ここで、本実施の形態における硬化性組成物は、前述の如く、レオロジー特性に優れ、ダイコート方式による塗布性に優れることから、本実施の形態が適用されるカラーフィルタ２０は、前記硬化性組成物を用いてダイコート法による塗布工程を経て製造されることが、製造歩留まり、製品品質の点において好ましい。
【０２３２】
［６］液晶表示装置
次に、液晶表示装置について説明する。
図６は、液晶表示装置（パネル）ＬＣＤの層構成の一例を示す概略図である。図６に示すように、液晶表示装置（パネル）ＬＣＤは、透明電極２５を設けたカラーフィルタ２０とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）アレイ基板３０との間にスペーサ２８を設けることにより形成した液晶セル４０に液晶２９を満たした構造を有する。
【０２３３】
カラーフィルタ２０は、ガラス基板２１には、ブラックマトリックス２２と、画素着色層２３と、オーバーコート層２４とが積層されている。オーバーコート層２４上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる透明電極２５が配置されている。透明電極２５上には、液晶配向制御突起（リブ）２７とスペーサ２８とが配置され、さらに、それらの上に配向膜２６が積層されている。透明電極２５は、液晶２９に電圧を印加し液晶分子の向きを制御する。配向膜２６は、液晶２９の分子を特殊な形にねじれさせるために設けられる。
【０２３４】
ＴＦＴアレイ基板３０は、ガラス基板３１上に、液晶表示装置（パネル）ＬＣＤの表示を制御するＴＦＴ３２と、絶縁膜３３と、ＩＴＯからなる透明電極３４と、液晶配向制御突起（リブ）３７と、配向膜３５と、が順次配置されている。
尚、ガラス基板２１，３１のそれぞれの外側には、偏光板（図示せず）が貼着されている。また、ＴＦＴアレイ基板３０の外側に照明装置（ＢＬ）を備えている。
【０２３５】
前述したように、液晶表示装置（パネル）ＬＣＤのカラーフィルタ２０は、画素着色層２３は、本実施の形態における硬化性組成物を用いて、ＲＧＢ（Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅ）のカラーを表示する画素画像として形成されている。また、液晶表示装置（パネル）ＬＣＤの液晶配向制御突起（リブ）２７，３７とスペーサ２８とも、本実施の形態における硬化性組成物を用いて形成されている。
尚、配向膜２６，３５は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜２６，３５の形成方法としては、通常、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が採用され、熱焼成によって硬化処理を行なう。配向膜２６，３５の厚さは、通常、数１０ｎｍである。
【０２３６】
液晶表示装置（パネル）ＬＣＤは、例えば、以下の操作により製造する。
カラーフィルタ２０は、ガラス基板２１上にブラックマトリックス２２と画素着色層２３を形成する。次に、画素着色層２３を必要に応じてオーバーコート層２４で覆い、透明電極２５を施す。次に、液晶配向制御突起（リブ）２７とスペーサ２８とを形成する。さらに、液晶配向制御突起（リブ）２７及びスペーサ２８上に配向膜２６を施す。
ＴＦＴアレイ基板３０は、ガラス基板３１上にＴＦＴ３２と、絶縁膜３３と、透明電極３４と、液晶配向制御突起（リブ）３７及び配向膜３５とを形成する。次に、カラーフィルタ２０とＴＦＴアレイ基板３０とを、カラーフィルタ２０の配向膜２６とＴＦＴアレイ基板３０の配向膜３５とを対向させて貼り合わせ、液晶セル４０を形成する。そして、形成した液晶セル４０に液晶２９を注入し、対向電極（図示せず）に結線して液晶表示装置（パネル）ＬＣＤを製造する。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３８】
（１）化合物の合成例
（合成例１：エチレン性不飽和化合物（Ａ１））
プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度１．７ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）１８０部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−５９」）７．３部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、メチルメタクリレート４部、メタクリル酸７０部およびイソボルニルメタクリレート３１部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．１部、グリシジルメタクリレート１０３．８部およびテトラエチルアンモニウムクロライド４．２部を投入し、８５℃で１０時間反応を続けた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物（Ａ１）の固形分酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。（二重結合当量２８６）
【０２３９】
（合成例２：エチレン性不飽和化合物（Ａ２））
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製「Ｖ−５９」）６．１部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、スチレン１５部、グリシジルメタクリレート４２部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成株式社製「ＦＡ−５１３Ｍ」）３０部を滴下し、更に４時間撹拌を行った。
【０２４０】
次いで、反応容器内を空気置換し、パラメトキシフェノール０．０５部、アクリル酸２１．３部およびテトラエチルアンモニウムクロライド２．１部を投入し、８０℃で８時間反応を続けた。
その後、テトラヒドロ無水フタル酸１２．５部を加え、８５℃で４時間反応させた。
得られた反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、固形分濃度５０重量％の溶液とした。
得られたエチレン性不飽和化合物（Ａ２）の固形分酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。（二重結合当量は４０９）
【０２４１】
（化合物（Ｈ）：以下の製造例により得られた化合物（特開平１１−１３３６００号公報中、合成例３（段落００４３欄）に記載のアクリル樹脂）
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。
引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素した後、ゆるやかに攪拌を始めた。
溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｈ）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３％であり、固形分酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。
【０２４２】
（合成例３：エチレン性不飽和化合物（Ａ４））
無水琥珀酸１１８重量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６重量部とを、トリエチルアミン２．５重量部、及びハイドロキノン０．２５重量部の存在下で８５℃で５時間反応させた。反応後、１分子中に１個のカルボキシル基及び２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６６％と、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３４％とからなる多官能アクリレート混合物（エチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物ＡＡ１）を得た。この多官能アクリレート混合物の酸価は９２．７である。
【０２４３】
次に、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル化物（エポキシ当量２３１）２３１ｇ、前記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸混合物（ＡＡ１）６０５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド６．０６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを仕込んだ。次いで、これらを７０℃〜８０℃で加熱溶解させ、更に、溶液が白濁した状態で徐々に８５℃まで昇温して完全に溶解させた。引き続き、透明粘稠になった溶液を酸価が３．０ＫＯＨｍｇ／ｇに達するまで８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。さらに、得られた反応生成物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分５０％となるように調製した。
【０２４４】
引き続き、得られた固形分５０％の溶液１００ｇに１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸８．７ｇを加え、徐々に昇温して８０〜８５℃で３時間反応させることにより、化合物（Ａ４）の溶液を得た。（この溶液の固形分濃度は５４％）得られた化合物（Ａ４）は、固形分酸価５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００のものである。
【０２４５】
（２）硬化性組成物の評価
（ｉ）粘度
表２に示す配合割合で、上述したエチレン性不飽和化合物（Ａ１）〜（Ａ４）（（Ａ）成分）、光重合開始剤（（Ｂ）成分）、重合性モノマー（（Ｃ）成分）、溶剤（（Ｄ）成分）、界面活性剤（（Ｇ）成分）及びエチレン性不飽和基を有さない樹脂（（Ｈ）成分）を、室温で攪拌して塗布液を調液し、温度２３℃で、粘度計（東京計器株式会社製Ｅ型粘度計）を用いて測定した。
【０２４６】
（ｉｉ）レベリング抵抗値、垂れ抵抗値
表２に示す配合割合で調製した硬化性組成物の固形分濃度及び粘度の値に基づき、前述した式（１）で表されるレベリング抵抗値（ＲＬ）と、式（２）で表される垂れ抵抗値（ＲＳ）を算出した。
【０２４７】
（ｉｉｉ）レベリング特性、垂れ特性評価
表２に示す配合割合で調製した硬化性組成物（カラーレジスト４）を、図１（ａ）に示す突起部１ａを有するシム１を図１（ｂ）に示すように組み込んだ５５０ｍｍ幅のスリットダイ２の吐出口２ａより吐出させ、塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、乾燥膜厚が４．５μｍとなる条件で、ガラス基板３上に塗布した。
【０２４８】
レベリング特性における「高さ均一性」については、塗布後に減圧乾燥装置にて０．５Ｔｏｒｒ×１２０秒間処理した後、コンベクションオーブンで２３０℃、３０分処理し、得られた塗布基板の塗布定常部における幅手方向の膜厚分布を測定し、高さ分布（標準偏差）を評価した。また塗布基板の筋ムラ５の発生を、Ｎａランプでマクロ観察し、以下の基準にて評価した。
○：塗布端より１ｃｍ〜２ｃｍの範囲を除き、全面に干渉縞が無い。
×：基板全面にわたって強い干渉縞が見られる。
【０２４９】
垂れ特性「垂れ」については、塗布直後の塗布基板を３０度で１０秒間、傾斜保持した後、減圧乾燥装置にて０．５Ｔｏｒｒ×１２０秒間処理した後、コンベクションオーブンで２３０℃、３０分処理し、得られた塗布基板の傾斜方向の膜厚分布を測定し、以下の基準にて垂れによる膜厚変動を評価した。
○：塗布基板の傾斜方向の両端部から２ｃｍの点の膜厚差が０．４ｍｍ以下。
△：塗布基板の傾斜方向の両端部から２ｃｍの点の膜厚差が０．４ｍｍを超える。
【０２５０】
（ｉｖ）総変形量、回復率、弾性復元率の評価
（ｉｖ−１）スペーサーパターンの形成
表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板の該ＩＴＯ膜上に、スピナーを用いて表２に示す配合割合で調製した硬化性組成物を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上で加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が３２ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を用いて、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで、２３℃の０．１重量％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間リンスした。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてスペーサーパターンの形成されたガラス基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱し硬化させ、高さ４μｍの円柱状スペーサーパターンを得た。
【０２５１】
（ｉｖ−２）スペーサーパターンの形状計測
上記（ｉｖ−１）で得られたパターンについて、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製：ＶＫ−９５００）を用いて、図２に示す如く、スペーサーパターンの中軸を通る縦断面をプロファイルし、上断面積及び高さを計測した。プロファイルした図形（図３に模式図を示した）の基板面から最高位置の点Ｑまでの高さの、９０％の高さをスペーサーの高さとし、この高さにおける、スペーサーパターンの図形内の基板面に平行な直線ＡＡ’の長さを測定し、直線ＡＡ’を直径とする円の面積をスペーサーパターンの上断面積とした。
【０２５２】
（ｉｖ−３）スペーサーの機械的特性の評価
上記（ｉｖ−１）で得られたスペーサーパターンのうち、高さ４μｍ、上断面積が８０±１０μｍ２であるパターン１個について、その機械的特性を島津ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製：ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ）を用いた負荷−除荷試験により評価した。
測定温度２３℃にて、直径５０μｍの平面圧子により、一定速度（０．２２ｇｆ／ｓｅｃ）でスペーサーパターンに荷重Ｌを加え、所定の最大荷重５ｇｆに達したところで５秒間保持し、続いて同速度にて除荷を行った。
この試験より求められる荷重−変位曲線（図４に模式図を示した）より、最大変位（総変形量）Ｈ［ｍａｘ］及び最終変位Ｈ［ｌａｓｔ］を測定し、回復率（％）、弾性復元率（％）は、上記測定値に基づいて、以下のように計算し、結果を表２に示した。
回復率（％）＝｛（試験前のパターン高さ）−Ｈ［ｌａｓｔ］｝／（試験前のパターン高さ）×１００
弾性復元率（％）＝（Ｈ［ｍａｘ］−Ｈ［ｌａｓｔ］）／Ｈ［ｍａｘ］×１００
【０２５３】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
エチレン性不飽和化合物（Ａ１）〜（Ａ４）（（Ａ）成分）、光重合開始剤（（Ｂ）成分）、重合性モノマー（（Ｃ）成分）、溶剤（（Ｄ）成分）、界面活性剤（（Ｇ）成分）及びエチレン性不飽和基を有さない樹脂（（Ｈ）成分）を用いて、表２に示す配合割合で調製した硬化性組成物について、粘度（μ）、レベリング抵抗値（ＲＬ）、垂れ抵抗値（ＲＳ）を求め、また、高さ均一性及び垂れ特性を評価した。結果を表２に示す。
【０２５４】
【表２】
2008052256.tif 000018
【０２５５】
ここで、表２中、（Ｂ）成分（光重合開始剤）、（Ｃ）成分（重合成モノマー）、（Ｄ）成分（溶剤）、（Ｇ）成分（界面活性剤）は、以下の通りである。
（Ｂ）光重合開始剤：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」
（Ｃ１）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（粘度５５００〜８０００ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）
（Ｃ２）ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー：共栄社化学株式会社製「ＵＡ−３０６Ｈ」（粘度１００００〜４００００ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）
（Ｄ１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（粘度１．１ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）
（Ｄ２）３−メトキシブタノール（粘度２．９ｍＰａ・ｓｅｃ、２５℃）
（Ｇ）界面活性剤：大日本インキ化学工業社製「メガファックＦ４７５」
【０２５６】
表２の結果より、エチレン性不飽和化合物（Ａ１）〜（Ａ４）（（Ａ）成分）、光重合開始剤（（Ｂ）成分）、重合性モノマー（（Ｃ）成分）、溶剤（（Ｄ）成分）及び界面活性剤（（Ｇ）成分）を用いて調製した硬化性組成物のうち、レベリング抵抗値（ＲＬ）が０．０１〜０．０５の範囲にあり、且つ垂れ抵抗値（ＲＳ）が０．１以上のもの（実施例１〜６）は、ダイコートにおける高さ均一性が良好で、レベリング特性に優れており、且つ垂れ特性が良好であることが分かる。
一方、レベリング抵抗値（ＲＬ）が０．０５を超える場合（比較例１，２）や０．０１未満である場合（比較例３）は、ダイコートにおける高さ均一性が不良で、レベリング特性が損なわれることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２５７】
【図１】図１（ａ）は評価試験に用いたシムを示す平面図であり、図１（ｂ）はこのシムを取り付けたスリットダイによる塗布状態を示す斜視図である。
【図２】スペーサーパターンを上から見た際のプロファイルする位置を示す模式図である。
【図３】スペーサーパターンの縦断面のプロファイルを示す模式図である。
【図４】スペーサーの負荷−除荷試験における荷重−変位曲線を示す模式図である。
【図５】カラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図６】液晶表示装置（パネル）の層構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２５８】
１…シム、２…スリットダイ、３，２１，３１…ガラス基板、４…カラーレジスト、５…筋ムラ、１１…スペーサーパターン、１２…スペーサーパターンの中軸、１３…プロファイル位置、１４…スペーサーパターンの縦断面のプロファイル、１５…基板面から最高位置までの高さ、１６…基板面から最高位置までの高さの９０％の高さ、１７…上断面の円の直線ＡＡ’、２０…カラーフィルタ、２２…ブラックマトリックス、２３…画素着色層、２４…オーバーコート、２５，３４…透明電極、２６，３５…配向膜、２７，３７…液晶配向制御突起（リブ）、２８…スペーサ、２９…液晶、３０…ＴＦＴアレイ基板、３２…ＴＦＴ、３３…絶縁膜、４０…液晶セル
【図１】
2008052256.tif 000019
【図２】
2008052256.tif 000020
【図３】
2008052256.tif 000021
【図４】
2008052256.tif 000022
【図５】
2008052256.tif 000023
【図６】
2008052256.tif 000024