(57)【要約】【課題】高い耐熱性、低誘電率などの絶縁膜としての膜性能を維持しつつ、基板との密着性が改良された絶縁膜形成用組成物、更に、該組成物を用いて得られる絶縁膜及び電子デバイスを提供すること。【解決手段】カゴ型構造と不飽和結合基を有する高分子化合物を含有する絶縁膜形成用組成物であって、上記高分子化合物が更に置換基としてアルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物であること特徴とする組成物、により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造と不飽和結合基を有する高分子化合物を含有する絶縁膜形成用組成物であって、上記高分子化合物が更に置換基としてアルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物であること特徴とする組成物。
【請求項２】
該高分子化合物が、カゴ型構造と不飽和結合基を有する化合物の重合体と、アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物とを反応させることにより製造されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該不飽和結合基が、炭素−炭素三重結合基である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体の層間絶縁膜等の形成に用いる絶縁膜形成用組成物に関し、更に詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好であり、更に基板に対して高い密着性を有する層間絶縁膜形成用組成物に関し、更には該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る、優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。更に、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
高耐熱性の層間絶縁膜としては古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）等が開示されているが、高速デバイスを実現するためには更に誘電率の低い材料が要望されている。該材料のようにポリマー分子内に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子や芳香族炭化水素ユニットを導入すると、高モル分極に起因して誘電率が高くなったり、吸湿に起因して経時で誘電率が上昇したり、更には電子デバイスの信頼性を損なう問題が生じるため改良が必要であった。
一方、飽和炭化水素で構成されるポリマーは含ヘテロ原子ユニットや芳香族炭化水素ユニットで構成されるポリマーと比べてモル分極が小さくなるため、より低い誘電率を示すという利点がある。しかし例えばポリエチレン等のフレキシビリティーの高い炭化水素は耐熱性が不十分であり、電子デバイス用途に利用することは困難であった。
【０００４】
このような状況下、低誘電性、絶縁性、耐熱性、及び耐久性に優れた絶縁膜材料として、カゴ型構造を有する多環炭素環化合物を含有する低誘電率材料が提案されている。中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を重合して得られる重合体が、優れた材料として開示されている（特許文献１）。これらの絶縁膜は、有機化合物の膜としては、極めて高い耐熱性と低誘電率を両立するという優れた結果を示すものの、基板との密着性の観点で改良が求められていた。
層間絶縁膜の密着剤としては、シラン化合物の検討が開示されている（特許文献２，３）。これらは、確かに密着性改良効果を示すものの、十分な密着性を得るためには他性能に弊害が出る程度の大量添加を必要とするなどの問題があり、さらなる改良が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６４号明細書
【特許文献２】特開２００５−１４６０３４号公報
【特許文献３】米国特許第６１８４２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、高い耐熱性、低誘電率などの絶縁膜としての膜性能を維持しつつ、基板との密着性が改良された絶縁膜形成用組成物、更に、該組成物を用いて得られる絶縁膜及び電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の発明により解決されることを見出した。
＜１＞
カゴ型構造と不飽和結合基を有する高分子化合物を含有する絶縁膜形成用組成物であって、上記高分子化合物が更に置換基としてアルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物であること特徴とする組成物。
＜２＞
該高分子化合物が、カゴ型構造と不飽和結合基を有する化合物の重合体と、アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物とを反応させることにより製造されることを特徴とする上記＜１＞記載の組成物。
＜３＞
該不飽和結合基が、炭素−炭素三重結合基である、上記＜１＞または＜２＞記載の組成物。
＜４＞
該カゴ型構造がビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、及びテトラマンタンからなる群より選択されることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の組成物。
＜５＞
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された絶縁膜。
＜６＞
上記＜５＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜形成用組成物は、カゴ型構造と不飽和結合基を有し、更に置換基としてアルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する高分子化合物を含有することを特徴とし、このような膜形成用組成物を用いることにより、密着性および機械強度に優れる層間絶縁膜を形成することができる。また、本発明の膜形成用組成物は、シリコン、シロキサン、有機シロキサン等のケイ素系材料からなる基板への密着性を特に高めることができる。
また、本発明の膜形成用組成物により、耐熱性および低誘電率という特性を維持しつつ、密着性と機械強度が改良された絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁膜用組成物は、（ａ）カゴ型構造と（ｂ）不飽和結合基を有し、更に置換基として（ｃ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。
本発明における高分子化合物の重量平均分子量（または数平均分子量）は、1000〜500000、好ましくは5000〜100000である。
【００１０】
本発明の高分子化合物における（ａ）カゴ型構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００１１】
本発明においてカゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいても良く、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでも良いが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
本発明におけるカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００１２】
本発明におけるカゴ型構造は１つ以上の置換基を有していても良く、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００１３】
本発明におけるカゴ型構造は高分子化合物中にペンダント基として置換していて良く、高分子化合物主鎖の一部となっていても良いが、高分子化合物主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、高分子化合物主鎖の一部になっている形態とは、本高分子化合物からかご化合物を除去すると高分子化合物鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００１４】
本発明の高分子化合物における（ｂ）不飽和結合基とは、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合のいずれかを意味する。本発明の高分子化合物は、前記不飽和結合基を分子内に少なくとも１つ有することが好ましい。また、炭素−炭素二重結合としては芳香環の一部を構成するものは含めない。
硬化反応後の耐熱性の観点から、本発明の高分子化合物における（ｂ）不飽和結合基としては、炭素−炭素三重結合が好ましい。
【００１５】
本発明の高分子化合物における（ｃ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基とは、Ｓｉ原子を少なくとも１つ含み、更にアルコキシ基あるいはヒドロキシ基を少なくとも１つ含む基である。アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する高分子化合物を用いることにより、基板への密着性が大きく向上した。
本発明の高分子化合物のケイ素含有率は、高分子化合物に対して２０ａｔｍ％以下であることが好ましい。これより量が多いとエッチング残渣が発生し、少ないと本発明の効果が得られないからである。より好ましくは、０．０５ａｔｍ％〜２０ａｔｍ％であるであり、最も好ましくは０．１５ａｔｍ％〜２ａｔｍ％である。
【００１６】
本発明の高分子化合物における（ｃ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基は、好ましくは下記式（１）で表される構造である。
式（１）
2008227090.tif 000002
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは全てが、アルコキシ基、アシルオキシ基あるいはヒドロキシ基から選択されるいずれかの基である。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキルオキシが挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル基である。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜３の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルカノイルオキシが挙げられる。好ましくは、アセチル、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ基である。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3がアルコキシ基、アシルオキシ基あるいはヒドロキシ基以外の基である場合には、任意に置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、若しくはアリール基、またはハロゲン原子から選ばれるいずれかの基である。
一般式（１）におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチル及びプロピル基である。
一般式（１）におけるアルケニル基あるいはアルキニル基は、上記アルキル基のいずれかの炭素−炭素結合が二重結合あるいは三重結合により置換された基である。
一般式（１）におけるアリール基は、炭素数６〜１２の基である。好ましくは、フェニル基があげられる。
一般式（１）のＲ1〜Ｒ3における各基上の任意の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
一般式（１）の構造は、高分子化合物の主鎖に直接単結合で連結するかまたは適当な２価の連結基を介して連結される。連結基の例は、上記カゴ型構造において述べた連結基と同様の基が挙げられる。
【００１９】
本発明における高分子化合物の製造方法は限定されないが、原料の入手容易性の観点から、（Ａ）カゴ型構造と不飽和結合基を有する化合物（以下、化合物（Ａ）とも呼ぶ）と、（Ｂ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）とも呼ぶ）とを反応させて得ることができる。
具体的には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を共重合反応等の反応を行うことにより本発明における高分子化合物を得てもよく、また、化合物（Ａ）を重合させて得られる重合体（以下、重合体（Ａ）とも呼ぶ）に対して化合物（Ｂ）を反応させて、本発明における高分子化合物を製造してもよい。この場合、重合体（Ａ）は、化合物（Ｂ）と反応しえる末端基、例えば、付加反応基、重合性不飽和結合基等を分子中に有することが好ましい。
より好ましくは、カゴ型構造と不飽和結合基を有する化合物（化合物（Ａ））を重合させて得られる重合体（重合体（Ａ））と、アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物（化合物（Ｂ））とを反応させることにより、本発明における高分子化合物を製造することが好ましい。
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は、例えば、ラジカル反応により行うことができる。ラジカル反応は、熱あるいは後述する有機過酸化物等の開始剤を用いることにより行うことができる。熱あるいは開始剤により、連鎖重合やカップリング反応により、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを反応させることができる。
【００２０】
本発明の高分子化合物を製造するための原料として好ましい（Ａ）カゴ型構造と不飽和結合基を有する化合物の例を説明する。化合物（Ａ）における“カゴ型構造”と、“不飽和結合基”は上述したとおりである。
化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００２１】
2008227090.tif 000003
【００２２】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、
Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していても良い炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は更に別の置換基で置換されていてもよい。
【００２３】
ｍ1は１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｍ5は１〜１６の整数を表し、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ1、ｎ5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｍ4は１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
ｍ8は１〜２０の整数を表し、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２である。
ｎ4、ｎ8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００２４】
本発明においてカゴ型構造を有するモノマーは好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）であり、より好ましくは上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）である。特に好ましくは上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００２５】
本発明においてカゴ型構造を有する化合物は２つ以上を併用しても良く、また、カゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合しても良い。
【００２６】
本発明においてカゴ構造を有する化合物は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００２７】
本発明におけるカゴ型構造を有する化合物としては、その他に、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００２８】
以下に本発明で使用できるカゴ構造を有するモノマー（化合物（Ａ））の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００２９】
2008227090.tif 000004
【００３０】
2008227090.tif 000005
【００３１】
2008227090.tif 000006
【００３２】
2008227090.tif 000007
【００３３】
2008227090.tif 000008
【００３４】
2008227090.tif 000009
【００３５】
本発明におけるカゴ構造を有する化合物（化合物（Ａ））は、更に、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，１９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．，３９，２９９５−３００３（１９７４）等に記載された方法に準じて合成することが出来る。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３６】
本発明の高分子化合物を製造するための原料として好ましい（Ｂ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物（化合物（Ｂ））の例を説明する。
化合物（Ｂ）は、好ましくは下記式（２）で表される化合物である。
式（２）
2008227090.tif 000010
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ3は、式（１）に関して定義されたとおりである。
Ｘは、反応できる基であり、特に化合物（Ａ）あるいは重合体（Ａ）の末端基、例えば、不飽和結合基、エポキシ基と、付加反応あるいは重合反応できる基であることが好ましい。具体的には、任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルケニル基、任意に置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキニル基、任意に置換されていてもよい炭素数８〜２０のアルケニルアリール基若しくはアルキニルアリール基、あるいはエポキシ基を有する基を表す。
Ｘにおける任意の置換基の例としては、水酸基、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖、若しくは環状アルキル基、任意に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルケニル基、任意に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基及びグリシドキシ基が挙げられる。
【００３８】
本発明における化合物（Ｂ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、スチリルトリヒドロキシシラン、またはこれらの重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明の化合物（Ｂ）は１種のみ、または２種以上を混合して用いてよい。
本発明の（Ｂ）アルコキシシラン基、アシルオキシシラン基またはヒドロキシシラン基を有する化合物の使用量は化合物（Ａ）あるいは重合体（Ａ）１００ｗｔ％に対して、好ましくは０．００１〜１５ｗｔ％、より好ましくは０．００５〜８ｗｔ％、特に好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。
【００４０】
モノマーの重合反応（化合物（Ａ）のみの重合反応、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の重合反応（若しくは付加反応）あるいは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の共重合反応、を含む）はモノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。なお、以下に述べるモノマーの重合反応の条件は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応にも適用することができる。
【００４１】
本発明においてモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
【００４２】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、重合開始剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４４】
本発明においてモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うことも好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ3）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００４５】
本発明において遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明において遷移金属触媒の使用量はモノマー（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計モル数）１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００４６】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良い。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマーの濃度（化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計濃度）は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００４７】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００４８】
上述した高分子化合物を含む絶縁膜用組成物の塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。
本発明の膜形成用組成物を塗布する際の固形分濃度は、好ましくは０．５〜４０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％であり、特に好ましくは２〜１５質量％である。
【００５０】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは４００×１０10ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10ｃｍ-2以下、特に好ましくは１０×１０10ｃｍ-2以下である。
【００５１】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５２】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００５３】
本発明にいかなる界面活性剤を使用してもよいが、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、更にシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５４】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００５６】
【化１】
2008227090.tif 000011
【００５７】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５９】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００６１】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物は密着性が非常に良いため、更に密着促進剤を添加しなくてもよいが、目的に応じて下記シランカップリング剤等の密着促進剤を更に使用してもよい。
例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
【００６３】
トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、ウラゾール、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等を挙げることができる。
また、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、チオ尿素化合物等も用いることができるが、塩素原子や硫黄原子を含む添加剤は膜の信頼性を損なう場合もあるため、目的によっては好ましくない。
上記密着促進剤は二種類以上用いても良い。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては，スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては，回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出，静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが，膜の面内均一性の観点より，動的吐出が好ましい。また，組成物の消費量を抑制する観点より，予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後，その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より，基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス，バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製），ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００６６】
本発明において重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００６７】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００６８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明において重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があっても良く、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けても良い。
【００７０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング，ドライエッチングのいずれでもよいが，ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは，アンモニア系プラズマ，フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく，酸素，あるいは窒素，水素，ヘリウム等のガスを用いることができる。また，エッチング加工後に，加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき，更にはアッシング時の残渣を除くため，洗浄することもできる。
【００７１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は，銅配線加工後に，銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては，市販のスラリー（例えば，フジミ製，ロデールニッタ製，ＪＳＲ製，日立化成製等）を適宜使用できる。また，ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製，荏原製作所製等）を適宜使用することができる。更にＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため，洗浄することができる。
【００７２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
更に、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【実施例】
【００７３】
＜実施例１＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、ジフェニルエーテル１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で４時間攪拌し、重合した。その後、更に反応液に、ビニルトリメトキシシランを０．０２ｇ加え、同温で１時間加熱した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加し、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（Ｉ）を１．０ｇ得た。
重合体（Ｉ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で２０質量％以上であった。
【００７４】
重合体（Ｉ）１ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテスト（Ｓｃｏｔｔｉ Ｎｏ．６０１テープ使用）を行ったところ、剥がれは生じなかった。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１のビニルトリメトキシシランをスチリルトリメトキシシランに代えた以外は同じ方法で、重合体（ＩＩ）を作成し、実施例１記載と同手法で塗布液を調合し、製膜した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテストを行ったところ、剥がれは生じなかった。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。
【００７６】
＜実施例３＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．４ｇ、ジフェニルエーテル１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で５時間攪拌し重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（ＩＩＩ）を１．０ｇ得た。
【００７７】
次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド０．４ｇ、ジフェニルエーテル１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で４時間攪拌、重合した。更に反応液に、スチリルトリメトキシシランを０．０４ｇ加え、同温で１時間加熱した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。質量平均分子量約１．４万の重合体（ＩＶ）を１．０ｇ得た。
【００７８】
重合体（ＩＩＩ）を０．５ｇ、（ＩＶ）を０．５ｇシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテストを行ったところ、剥がれは生じなかった。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４０であった。
【００７９】
＜実施例４＞
重合体（ＩＩＩ）を０．９７ｇ、スチリルトリメトキシシランを０．０３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．０１ｇシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させた。得られた溶液を８０℃５分加熱し、塗布液を調整した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテストを行ったところ、剥がれは生じなかった。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。
【００８０】
＜比較例１＞
重合体（ＩＩＩ）を１ｇシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させ、塗布液を調整した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテストを行ったところ、全て剥がれた。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。
【００８１】
＜比較例２＞
比較例１の塗布液に更にビニルトリメトキシシランを０．０２ｇ加える以外は同手法で塗布液を調整した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃６０秒間加熱した後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。
膜を２ｍｍ角４×４の格子状に罫書き、テーププルテストを行ったところ、全て剥がれた。
また膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４１であった。
【００８２】
上記のとおり、本発明の高分子化合物を用いた絶縁膜形成用組成物から製造された絶縁膜はいずれも低誘電率であり、かつ基板に対する密着性が非常に強かった（実施例１〜４）。
一方、シラン基を末端にもたない高分子化合物を用いた組成物から製造された絶縁膜は、基板に対する密着性が弱かった（比較例１）。
また、シラン基を末端にもたない高分子化合物とシランカップリング剤をそれぞれ単独に加えて調整した塗布液から製造された絶縁膜も、基板に対する密着性が弱かった（比較例２）。
このように、シラン基を高分子化合物中に導入せずに、シランカップリング剤を単体で加えた場合の膜の密着性は、シラン基を高分子化合物中に導入した場合と比較して明らかに低い結果であった。シランカップリング剤を単体で使用した場合には、膜を硬化させるための加熱工程においてシランカップリング剤が気化してしまうのに対し、本発明の高分子化合物を用いる場合には、このような気化が起こらず、高分子化合物中に存在するシラン基が有効に密着性を高めることが１つの原因と考えられる。また、シランカップリング剤がポリマーと反応する確率よりも、予め、反応液中で流動させながら反応させるほうが、反応確率が高く、効果が得られやすいと考えられる。