(57)【要約】【課題】燃料電池において、電解質膜のドライアップを抑制すると共に、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下することを抑制する技術を提供すること。【解決手段】燃料電池であって、電解質膜と、電解質膜上に形成され、複数の内孔を有する触媒電極層と、触媒電極層において、電解質膜側とは反対面に形成されるガス拡散層と、を備え、触媒電極層において、ガス拡散層近傍の内孔と電解質膜近傍の内孔とを比較した場合に、それら表面の平均的な親水性は、ガス拡散層近傍よりも電解質膜近傍の方が高く、平均孔径は、電解質膜近傍よりもガス拡散層近傍の方が大きく、空孔率は、電解質膜近傍よりもガス拡散層近傍の方が大きくなるように構成される。【選択図】図２
2008027810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成され、複数の内孔を有する触媒電極層と、
前記触媒電極層において、前記電解質膜側とは反対面に形成されるガス拡散層と、
を備え、
前記触媒電極層において、
前記ガス拡散層近傍の前記内孔と前記電解質膜近傍の前記内孔とを比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記ガス拡散層近傍よりも前記電解質膜近傍の方が高く、
平均孔径は、前記電解質膜近傍よりも前記ガス拡散層近傍の方が大きく、
空孔率は、前記電解質膜近傍よりも前記ガス拡散層近傍の方が大きくなるように構成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒電極層は、
前記電解質膜側に形成され、第１の内孔を有する第１触媒電極層と、
前記ガス拡散層側に形成され、第２の内孔を有する第２触媒電極層と、を備え、
前記第１触媒電極層の前記内孔と前記第２触媒電極層の前記内孔とを比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記第２触媒電極層よりも前記第１触媒電極層の方が高く、
平均孔径は、前記第１触媒電極層よりも前記第２触媒電極層の方が大きく、
空孔率は、前記第１触媒電極層よりも前記第２触媒電極層の方が大きくなるように構成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記第１触媒電極層において、
前記第１の内孔は、表面が親水性を有するものが用いられ、
前記第２触媒電極層において、
前記第２の内孔は、表面が撥水性を有するものが用いられることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池において、
前記触媒電極層は、
担体に触媒金属が担持された触媒担持担体と、電解質とから成る電極材料粒子を備え、
前記内孔は、前記電極材料粒子間に形成される孔であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
燃料電池用膜−電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成され、複数の内孔を有する触媒電極層と、
を備え、
前記触媒電極層において、
前記電解質膜近傍の前記内孔と前記電解質膜の反対面の近傍を比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記電解質膜の反対面近傍よりも前記電解質膜近傍の方が高く、
平均孔径は、前記電解質膜近傍よりも前記電解質膜の反対面近傍の方が大きく、
空孔率は、前記電解質膜近傍よりも前記電解質膜の反対面近傍の方が大きくなるように構成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）電解質膜を用意する工程と、
（Ｂ）第１の担体に触媒金属が担持された第１の触媒担持担体、および、電解質を用意する工程と、
（Ｃ）前記第１の触媒担持担体と前記電解質との混合物から第１の電極材料粒子を作製する工程と、
（Ｄ）前記第１の電極材料粒子を前記電解質膜上に塗布する工程と、
（Ｅ）前記電解質膜と、前記電解質膜上に塗布された前記第１の電極材料粒子とをホットプレスすることによって、前記電解質膜上に前記第１の電極材料粒子から成る第１の触媒電極層が形成された積層体を形成する工程と、
（Ｆ）前記第１の担体よりも撥水性が高い第２の担体に触媒金属が担持された第２の触媒担持担体、および、前記電解質を用意する工程と、
（Ｇ）前記第２の触媒担持担体と前記電解質との混合物から、前記第１の電極材料粒子よりも大きな第２の電極材料粒子を作製する工程と、
（Ｈ）前記第２の電極材料粒子を前記積層体上に塗布する工程と、
（Ｉ）前記積層体と、前記積層体上に塗布された前記第２の電極材料粒子とをホットプレスすることによって、前記積層体上に前記第２の電極材料粒子から成る第２の触媒電極層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成する触媒電極層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質膜上に触媒電極層が形成され、さらに、触媒電極層上にガス拡散層が形成される燃料電池が知られている。この燃料電池では、触媒電極層であるアノードおよびカソードに、それぞれ、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガス（いわゆる、反応ガス。）を供給することで電気化学反応を生じさせ、発電を行うようにしている。この触媒電極層は、例えば、担体（カーボンブラックなど。）に触媒金属（白金、パラジウムなど。）の粒子が担持された触媒担持担体と、プロトン導電性を有する電解質（フッ素系樹脂など。）などから構成され、複数の内孔を有する（特許文献１参照）。ところで、この触媒電極層において、内孔を反応ガスが拡散することで電気化学反応が進行するが、電気化学反応に供された反応ガスがガス拡散層に排出される際に電解質膜の水分も共に排出される、いわゆる、電解質膜のドライアップの問題が生じるおそれがあった。
【０００３】
このような問題を解決するために、触媒電極層において、ガス拡散層側から電解質膜側に近づくにつれて、内孔の撥水性を弱めることにより、電解質膜近傍で水の保水性能を高めることで、電解質膜のドライアップを抑制する燃料電池が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４７３１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献２に記載の燃料電池では、電解質膜近傍で水の保水性能を高めて、電解質膜のドライアップを抑制することは可能であるが、触媒電極層からガス拡散層への水の排水が抑制されてしまい、これにより、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下するおそれがあった。このように、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下すると、電気化学反応の進行が鈍化して、燃料電池の電池性能が低下するおそれがあった。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池において、電解質膜のドライアップを抑制すると共に、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下することを抑制する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池では、
燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成され、複数の内孔を有する触媒電極層と、
前記触媒電極層において、前記電解質膜側とは反対面に形成されるガス拡散層と、
を備え、
前記触媒電極層において、
前記ガス拡散層近傍の前記内孔と前記電解質膜近傍の前記内孔とを比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記ガス拡散層近傍よりも前記電解質膜近傍の方が高く、
平均孔径は、前記電解質膜近傍よりも前記ガス拡散層近傍の方が大きく、
空孔率は、前記電解質膜近傍よりも前記ガス拡散層近傍の方が大きくなるように構成されることを要旨とする。
【０００８】
上記構成の燃料電池によれば、触媒電極層において、上記内孔の表面の平均的な親水性は、ガス拡散層近傍よりも電解質膜近傍の方が高いので、電解質膜のドライアップを抑制することが可能である。また、触媒電極層において、上記内孔の平均孔径は、電解質膜近傍よりもガス拡散層近傍の方が大きく、空孔率は、電解質膜近傍よりもガス拡散層近傍の方が大きいので、反応ガスの拡散性が低下することを抑制することが可能となる。その結果、燃料電池の電池性能の低下を抑制することが可能である。
【０００９】
上記燃料電池において、
前記触媒電極層は、
前記電解質膜側に形成され、第１の内孔を有する第１触媒電極層と、
前記ガス拡散層側に形成され、第２の内孔を有する第２触媒電極層と、を備え、
前記第１触媒電極層の前記内孔と前記第２触媒電極層の前記内孔とを比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記第２触媒電極層よりも前記第１触媒電極層の方が高く、
平均孔径は、前記第１触媒電極層よりも前記第２触媒電極層の方が大きく、
空孔率は、前記第１触媒電極層よりも前記第２触媒電極層の方が大きくなるように構成されることが好ましい。
【００１０】
このようにすれば、電解質膜のドライアップを抑制することが可能であると共に、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下することを抑制することが可能となる。また、このようにすれば、上記触媒電極層を容易に形成することが可能である。
【００１１】
上記燃料電池において、
前記第１触媒電極層において、
前記第１の内孔は、表面が親水性を有するものが用いられ、
前記第２触媒電極層において、
前記第２の内孔は、表面が撥水性を有するものが用いられることが好ましい。
【００１２】
このようにすれば、電解質膜のドライアップをより抑制することが可能であると共に、触媒電極層において、反応ガスの拡散性が低下することをより抑制することが可能となる。
【００１３】
上記燃料電池において、
前記触媒電極層は、
担体に触媒金属が担持された触媒担持担体と、電解質とから成る電極材料粒子を備え、
前記内孔は、前記電極材料粒子間に形成される孔としてもよい。
【００１４】
このようにすれば、上記内孔の空孔率や大きさを調整することが容易となる。
【００１５】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）では、
燃料電池用膜−電極接合体であって、
電解質膜と、
前記電解質膜上に形成され、複数の内孔を有する触媒電極層と、
を備え、
前記触媒電極層において、
前記電解質膜近傍の前記内孔と前記電解質膜の反対面の近傍を比較した場合に、
それら表面の平均的な親水性は、前記電解質膜の反対面近傍よりも前記電解質膜近傍の方が高く、
平均孔径は、前記電解質膜近傍よりも前記電解質膜の反対面近傍の方が大きく、
空孔率は、前記電解質膜近傍よりも前記電解質膜の反対面近傍の方が大きくなるように構成されることを要旨とする。
【００１６】
上記構成の膜−電極接合体（ＭＥＡ）によれば、触媒電極層において、上記内孔の表面の平均的な親水性は、電解質膜の反対面近傍よりも前記電解質膜近傍の方が高いので、電解質膜のドライアップを抑制することが可能である。また、触媒電極層において、上記内孔の平均孔径は、電解質膜近傍よりも電解質膜の反対面近傍の方が大きく、空孔率は、電解質膜近傍よりも電解質膜の反対面近傍の方が大きいので、反応ガスの拡散性が低下することを抑制することが可能となる。その結果、燃料電池の電池性能の低下を抑制することが可能である。
【００１７】
上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明の燃料電池の製造方法では、
燃料電池の製造方法であって、
（Ａ）電解質膜を用意する工程と、
（Ｂ）第１の担体に触媒金属が担持された第１の触媒担持担体、および、電解質を用意する工程と、
（Ｃ）前記第１の触媒担持担体と前記電解質との混合物から第１の電極材料粒子を作製する工程と、
（Ｄ）前記第１の電極材料粒子を前記電解質膜上に塗布する工程と、
（Ｅ）前記電解質膜と、前記電解質膜上に塗布された前記第１の電極材料粒子とをホットプレスすることによって、前記電解質膜上に前記第１の電極材料粒子から成る第１の触媒電極層が形成された積層体を形成する工程と、
（Ｆ）前記第１の担体よりも撥水性が高い第２の担体に触媒金属が担持された第２の触媒担持担体、および、前記電解質を用意する工程と、
（Ｇ）前記第２の触媒担持担体と前記電解質との混合物から、前記第１の電極材料粒子よりも大きな第２の電極材料粒子を作製する工程と、
（Ｈ）前記第２の電極材料粒子を前記積層体上に塗布する工程と、
（Ｉ）前記積層体と、前記積層体上に塗布された前記第２の電極材料粒子とをホットプレスすることによって、前記積層体上に前記第２の電極材料粒子から成る第２の触媒電極層を形成する工程と、
を備えることを要旨とする。
【００１８】
上記構成の燃料電池の製造方法によれば、電解質膜上に第１の電極材料粒子から成る第１の触媒電極層を形成することができ、さらに、第１の触媒電極層上に、第１の電極材料粒子よりも粒径が大きい第２の電極材料粒子を用いた第２の触媒電極層を形成することができる。そして、第２の触媒電極層では、第１の触媒電極層よりも大きな孔径の内孔を形成することができると共に、第２の触媒電極層では、第１の触媒電極層よりも空孔率を高くすることができ、さらには、第２の触媒電極層の内孔の表面は、第１の触媒電極層の内孔の表面よりも撥水性を高くすることができる。従って、上記構成の燃料電池の製造方法で製造した燃料電池は、電解質膜のドライアップを抑制することが可能であると共に、反応ガスの拡散性が低下することを抑制することが可能となる。
【００１９】
なお、本発明は、上記した燃料電池や燃料電池用燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）などの態様に限られることなく、例えば、燃料電池用触媒電極層などの態様として実現することも可能である。また、燃料電池の製造方法などの態様に限られることなく、例えば、燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法や燃料電池用触媒電極層の製造方法などの態様として実現することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．触媒電極層の構成：
Ｃ．触媒電極層を有するＭＥＡの製造方法：
Ｄ．実施例と比較例の実験結果：
Ｅ．変形例：
【００２１】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施例である燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。本実施例の燃料電池は、例えば固体高分子電解質型燃料電池とすることができ、単セル１０を複数積層したスタック構造を有している。単セル１０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の両面に形成される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）とから成るＭＥＡ２４を備える。また、単セル１０は、ＭＥＡ２４の外側に第１ガス拡散層３１，３２を備え、さらに、その外側に第２ガス拡散層３３，３４を備えている。
【００２２】
電解質膜２１は、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。触媒電極層であるカソード２２およびアノード２３についての詳細は、後述する。
【００２３】
第１ガス拡散層３１，３２は、導電性を有するカーボン製の多孔質部材であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパによって形成される。また、第２ガス拡散層３３，３４は、導電性を有し、第１ガス拡散層３１，３２よりも比較的大きな細孔からなる多孔質部材であり、例えば、カーボンペーパ等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属などの金属多孔質体によって形成することができる。
【００２４】
ガスセパレータ３５，３６は、ガス不透過の導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成形した金属板によって形成することができる。ガスセパレータ３５，３６の表面には、単セル１０に供給された燃料ガスあるいは酸化ガスの流路を形成するための凹凸形状が形成されている。すなわち、カソード２２側の第２ガス拡散層３３とガスセパレータ３５との間には、カソードでの電気化学反応に供される酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３７が形成されている。また、アノード２３側の第２ガス拡散層３４とガスセパレータ３６との間には、アノードでの電気化学反応に供される燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。なお、図１のガスセパレータ３５，３６は、平行な複数の溝からなる凹凸形状を有しているが、異なる形状としても良く、ガスセパレータ３５，３６とＭＥＡ２４との間に、ガスの流路を形成するための空間を形成可能であればよい。
【００２５】
単セル１０の外周部には、単セル内酸化ガス流路３７および単セル内燃料ガス流路３８におけるガスシール性を確保するためのシール部材（図示しない）が配設されている。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、第２ガス拡散層３３および第１ガス拡散層３１を拡散しＭＥＡにて電気化学反応に供されつつ、各単セル内酸化ガス流路３７内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。同様に、燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、第２ガス拡散層３４および第１ガス拡散層３２を拡散しＭＥＡにて電気化学反応に供されつつ、各単セル内燃料ガス流路３８内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。
【００２６】
燃料電池に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。また、燃料電池に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。
【００２７】
なお、図示は省略しているが、スタック構造の内部温度を調節するために、各単セル間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ３５と、これに隣接して設けられる他方の単セルのガスセパレータ３６との間に設ければよい。
【００２８】
Ｂ．触媒電極層の構成：
図２は、図１の点線領域Ｘの拡大図であり、触媒電極層（カソード２２）の断面を模式的に表わす説明図である。触媒電極層であるカソード２２は、図２に示すように、電解質膜２１側に形成される親水層２２ａと、第１ガス拡散層３１側に形成される撥水層２２ｂとから構成される。
【００２９】
親水層２２ａは、カーボン粒子４５ａに触媒金属（白金または白金と他の金属からなる合金など。）が担持された触媒担持担体４６ａと、電解質４７との混合物が、スプレードライ法によって粒子状に形成された電極材料粒子５０ａから構成されている。この親水層２２ａの電極材料粒子５０ａに用いられるカーボン粒子４５ａは、表面が親水性のホウ素変性カーボンブラックを用いている。そして、親水層２２ａは、電極材料粒子５０ａとの間に形成される内孔４２ａ（図２参照）と、電極材料粒子５０ａ内において、触媒担持担体４６ａ間に形成される細内孔４３ａ（図示せず）とを備えている。上記のようにカーボン粒子４５ａの表面は、親水性であるので、内孔４２ａ、および、細内孔４３ａの表面も、親水性となっている。この親水層２２ａは、内孔４２ａと細内孔４３ａとを合わせた空孔率が、６０％となっている。電解質４７は、プロトン伝導性を有する材料、例えば、フッ素系樹脂などを用いることができる。なお、「親水性」とは、例えば、カーボン粒子表面と、液水との接触角が９０°未満の場合をいう。また、空孔率とは、単位体積に対する内孔部の体積率を表わす。親水層２２ａにおける空孔率は、上記のように約６０％としているが、例えば、５０％〜７０％とすることが好ましい。
【００３０】
撥水層２２ｂは、カーボン粒子４５ｂに触媒金属（白金または白金と他の金属からなる合金など。）が担持された触媒担持担体４６ｂと、電解質４７との混合物が、スプレードライ法によって粒子状に形成された電極材料粒子５０ｂから構成されている。この撥水層２２ｂの電極材料粒子５０ｂに用いられるカーボン粒子４５ｂは、表面が撥水性のアセチレンブラックを用いている。また、撥水層２２ｂは、電極材料粒子５０ｂとの間に形成される内孔４２ｂ（図２参照）と、電極材料粒子５０ｂ内において、触媒担持担体４６ｂ間に形成される細内孔４３ｂ（図示せず）とを備えている。上記のように、カーボン粒子４５ｂの表面は、撥水性であるので、それにより、内孔４２ｂ、および、細内孔４３ｂの表面も、撥水性となっている。なお、「撥水性」とは、例えば、カーボン粒子表面と、液水との接触角が９０°以上の場合をいう。
【００３１】
この撥水層２２ｂにおいて、電極材料粒子５０ｂは、粒径が電極材料粒子５０ａよりも大きい粒子を用いている（図２参照）。従って、この内孔４２ｂの大きさ（孔径）は、内孔４２ａ（内孔４２ａの孔径）よりも大きくなっている。例えば、親水層２２ａの電極材料粒子５０ａの粒径を１μｍ、撥水層２２ｂの電極材料粒子５０ｂの粒径を５μｍとすると、内孔４２ａ、内孔４２ｂの孔径は、それぞれ約５００ｎｍ、約１μｍとなり、内孔４２ｂは、内孔４２ａの約２倍程度の大きさとなる。また、この撥水層２２ｂにおいて、内孔４２ｂと細内孔４３ｂを合わせた空孔率は、約８５％となっており、親水層２２ａの空孔率よりも高くなっている。この撥水層２２ｂにおける空孔率は、上記のように約８５％としているが、親水層２２ａの空孔率より高ければよく、例えば、６５％〜９０％とすることが好ましい。
【００３２】
なお、親水層２２ａにおけるカーボン粒子４５ａと、撥水層２２ｂにおけるカーボン粒子４５ｂは、粒径がほとんど同じものを用いており、従って、親水層２２ａの細内孔４３ａと、撥水層２２ｂの細内孔４３ｂは、ほぼ同程度となっている。
【００３３】
以上のように、本実施例の燃料電池のカソード２２は、表面が親水性である内孔４２ａを備え、電解質膜２１側に形成される親水層２２ａと、表面が撥水性である内孔４２ｂを備え、第１ガス拡散層３１側に形成される撥水層２２ｂとから構成されている。このようにすれば、親水層２２ａで生じた水が、撥水層２２ｂに大量に移動することを抑制することができ、すなわち、親水層２２ａの保水性を向上させることができ、電解質膜２１のドライアップを抑制することができる。
【００３４】
本実施例の燃料電池のカソード２２において、撥水層２２ｂの内孔４２ｂの大きさ（孔径）は、親水層２２ａの内孔４２ａよりも大きく形成されており、また、撥水層２２ｂの空孔率は、親水層２２ａの空孔率より高くなっている。従って、撥水層２２ｂでは、親水層２２ａから移動してくる水が第１ガス拡散層３１に速やかに排出されることとなり、それにより、撥水層２２ｂにおいて、親水層２２ａから移動してくる水によってカソードガスの拡散性が低下することを抑制することができ、これにより、親水層２２ａにおいて、カソードガスの供給量が低下することを抑制することができる。その結果、燃料電池の電池性能の低下を抑制することが可能である。
【００３５】
また、カソード２２において、電極材料粒子を用いて、内孔４２ａ、内孔４２ｂを形成するようにしている。このようにすれば、これらの内孔の大きさや空孔率を容易に調整することが可能である。
【００３６】
なお、アノード２３についても、カソード２２と同様に、親水層と撥水層とから構成され、上記カソード２２と同様の効果を奏することが可能である。
【００３７】
上記親水層２２ａおよび撥水層２２ｂは、それぞれ、請求項における第１触媒電極層および第２触媒電極層に該当し、内孔４２ａおよび細内孔４３ａは、請求項における第１の内孔に該当し、内孔４２ｂおよび細内孔４３ｂは、請求項における第２の内孔に該当する。
【００３８】
Ｃ．触媒電極層を有するＭＥＡの製造方法：
図３は、燃料電池の製造時に実行される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）を有するＭＥＡ２４の製造工程を表わす説明図である。触媒電極層を作製するには、まず、カーボン粒子４５ａとしてのホウ素変性カーボンブラックと電解質４７と触媒金属としての白金を用意する（ステップＳ１００）。
【００３９】
次に、ホウ素変性カーボンブラックに白金を担持させ、さらに、その触媒担持ホウ素変性カーボンブラックと電解質４７と混合し、この混合物からスプレードライ法によって、電極材料粒子５０ａを作製する（ステップＳ１１０）。
【００４０】
続いて、電極材料粒子５０ａを電解質膜２１上に静電塗工する（ステップＳ１２０）。この際、空孔率（例えば、上記約６０％。）の調整も同時に行う。
【００４１】
そして、電極材料粒子５０ａが電解質膜２１上に静電塗工された積層体をホットプレスする（ステップＳ１３０）。これにより、電解質膜２１上に親水層２２ａが形成される。
【００４２】
次に、カーボン粒子４５ｂとしてのアセチレンブラックと電解質４７と触媒金属としての白金を用意する（ステップＳ１４０）。
【００４３】
次に、アセチレンブラックに白金を担持させ、さらに、その触媒担持アセチレンブラックと電解質４７とを混合し、この混合物からスプレードライ法によって、電極材料粒子５０ｂを作製する（ステップＳ１５０）。この場合、電極材料粒子５０ｂは、電極材料粒子５０ａより大きな粒径なものを作製する。
【００４４】
続いて、電極材料粒子５０ｂをステップＳ１３０の工程で作製した親水層２２ａ上に静電塗工する（ステップＳ１６０）。この際、空孔率が、親水層２２ａよりも大きくなるように調整する（例えば、上記約８５％。）。
【００４５】
そして、電極材料粒子５０ｂが親水層２２ａ上に静電塗工された積層体をホットプレスする（ステップＳ１７０）。これにより、親水層２２ａ上に撥水層２２ｂが形成される。以上の工程を、電解質膜２１の両面に施すことにより、触媒電極層を有したＭＥＡ２４を作製することができる。
【００４６】
Ｄ．実施例と比較例の実験結果：
図４は、本実施例の燃料電池と、本実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる燃料電池とを比較した実験結果を示す図である。この実験結果は、本実施例の燃料電池の実験結果と、本実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる燃料電池（比較例の燃料電池と呼ぶ。）の実験結果を示している。比較例の燃料電池は、触媒電極層（カソード２２）以外の構成（電解質膜２１、第１ガス拡散層、第２ガス拡散層、および、ガスセパレータなど。）は、本実施例の燃料電池と同様である。
【００４７】
実験に用いた本実施例の燃料電池は、触媒電極層のうち、カソード２２が、上述のように、親水層２２ａと撥水層２２ｂとから構成され、アノード２３は、従来のように、白金が担持されたカーボン粒子（以下では、白金担持カーボンとも呼ぶ。）と、電解質４７とから構成されている。一方、比較例の燃料電池は、カソード、アノードともに、白金担持カーボンと、電解質４７のみから構成される。なお、この白金担持カーボンで用いられるカーボン粒子は、ホウ素変性カーボンブラックよりも親水性が弱く（撥水性が強く）、アセチレンブラックより親水性が強い（撥水性が弱い）ものを用いている。
【００４８】
本実施例の燃料電池のカソード２２において、親水層２２ａは、粒径１μｍの電極材料粒子５０ａを用い、内孔４２ａの孔径が５００ｎｍ、空孔率が約６０％となるように形成した。電極材料粒子５０ａは、４５質量％の白金を担持した粒径５０ｎｍのホウ素変性カーボンブラック１ｇと、電解質４７として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）２．２ｇとから、上述のようにスプレードライ法により生成した。
【００４９】
本実施例の燃料電池のカソード２２において、撥水層２２ｂは、粒径５μｍの電極材料粒子５０ｂを用い、内孔４２ｂの孔径が１μｍ、空孔率が約８５％となるように形成した。電極材料粒子５０ｂは、４５質量％の白金を担持した粒径５０ｎｍのアセチレンブラック１ｇと、電解質４７として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）２．２ｇとから、上述のようにスプレードライ法により生成した。
【００５０】
比較例の燃料電池のカソードでは、白金担持カーボンとして、４５質量％の白金を担持した炭素粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）２ｇを用い、電解質として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）４．４ｇを用い、内孔の孔径が６００ｎｍ、空孔率が約７０％となるように形成した。
【００５１】
また、本実施例、および、比較例の燃料電池のアノードでは、白金担持カーボンとして、３０質量％の白金を担持した炭素粒子（日本キャボット社製、バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを用い、電解質として、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）３．５ｇを用いた。なお、電解質膜としては、フッ素系固体高分子膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１２）を用いた。
【００５２】
本実施例、および、比較例の燃料電池では、以上の材料を用いて、ＭＥＡを作製（図３参照）し、そのＭＥＡを第１ガス拡散層、第２ガス拡散層の順に挟持し、最後に、その積層体をガスセパレータで挟持することで単セルを作製した。
【００５３】
実際の燃料電池は、単セルを複数積層した構造を有しているが、図４に示す実験結果は、本実施例、および、比較例の燃料電池について、単セルの状態で発電を行なわせた場合の結果である。発電の際には、燃料ガスとしては純度の高い水素ガスを大過剰量用い、酸化ガスとしては空気を大過剰量用いた。このとき、各燃料電池の運転温度は、９０℃とし、燃料ガスおよび酸化ガスは、それぞれ、バブラ温度が６０℃となるように加湿した。各燃料電池における電極面積は２５ｃｍ2 とした。各燃料電池の負荷は、０．５Ａ／ｃｍ2を維持し、以上の実験条件で、１０分間の平均セル電圧、および、平均セル抵抗を測定した。
【００５４】
図４に示すように、本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池と比べて、平均セル抵抗が小さい。このことから、本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池と比較して、カソード２２において、保水性能に優れ、電解質膜２１のドライアップが抑制されていると考えられる。また、本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池と比べて、平均セル電圧が高いことから、カソード２２において、ガス拡散性が良いことが考えられる。このことは、親水層２２ａと比較して、撥水層２２ｂにおいて、内孔４２ｂの孔径が大きく、空孔率が高いことによって、親水層２２ａから撥水層２２ｂに移動してきた水が、第１ガス拡散層３１に速やかに排水されていることに起因していると考えられる。
【００５５】
Ｅ．変形例：
なお、本発明では、上記した実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様にて実施することが可能である。
【００５６】
Ｅ１．変形例１：
上記実施例の燃料電池の触媒電極層（カソード２２）では、親水層２２ａおよび撥水層２２ｂにおいて、細内孔４３ａおよび細内孔４３ｂは、ほぼ同程度としているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、カーボン粒子４５ｂを、カーボン粒子４５ａよりも大きな粒径のものを用いて、細内孔４３ｂの孔径を、細内孔４３ａの孔径よりも大きくするようにしてもよい。このようにすれば、撥水層２２ｂでは、親水層２２ａから移動してくる水が第１ガス拡散層３１に速やかに排出されることとなり、それにより、撥水層２２ｂにおいて、親水層２２ａから移動してくる水によってカソードガスの拡散性が低下することを抑制することができ、これにより、親水層２２ａにおいても、カソードガスの拡散性が低下することを抑制することができる。その結果、燃料電池の電池性能の低下を抑制することが可能である。
【００５７】
Ｅ２．変形例２：
上記実施例の燃料電池の触媒電極層（カソード２２）では、触媒担持担体と電解質との混合物からスプレードライ法によって生成される電極材料粒子から構成されているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、電極材料粒子を作製せず、触媒担持担体と電解質との混合物をそのまま層状に形成するようにしてもよい。この場合、カーボン粒子４５ｂを、カーボン粒子４５ａよりも大きな粒径のものを用いることにより、撥水層２２ｂにおける内孔が、親水層２２ａにおける内孔よりも大きな孔径となるようにする。このようにしても、上記実施例と同様の効果を奏することができる。
【００５８】
Ｅ３．変形例３：
上記実施例の燃料電池の触媒電極層（カソード２２）では、親水層２２ａと撥水層２２ｂから形成され、第１ガス拡散層３１よりも電解質膜２１側が親水性が高くるようにし、電解質膜２１よりも第１ガス拡散層３１側が内孔の大きさが大きくなるようにし、さらに、電解質膜２１よりも第１ガス拡散層３１側が空孔率が大きくなるようにしているが、本発明は、これに限られるものではない。例えば、触媒電極層（カソード２２）は、１つの層、または、３つ以上の層から形成され、第１ガス拡散層３１よりも電解質膜２１側が親水性が高くるようにし、電解質膜２１よりも第１ガス拡散層３１側が内孔の大きさが大きくなるようにし、さらに、電解質膜２１よりも第１ガス拡散層３１側が空孔率が大きくなるようにしてもよい。このようにしても、上記実施例と同様の効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施例である燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】図１の点線領域Ｘの拡大図である。
【図３】燃料電池の製造時に実行される触媒電極層（カソード２２およびアノード２３）を有するＭＥＡ２４の製造工程を表わす説明図である。
【図４】実施例の燃料電池と実施例の燃料電池に対して触媒電極層の構成が異なる燃料電池とを比較した実験結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０…単セル
２１…電解質膜
２２…カソード
２２ａ…親水層
２２ｂ…撥水層
２３…アノード
３１，３２…第１ガス拡散層
３３，３４…第２ガス拡散層
３５，３６…ガスセパレータ
３７…単セル内酸化ガス流路
３８…単セル内燃料ガス流路
４２ａ，４２ｂ，４３ａ，４３ｂ…内孔
４５ａ，４５ｂ…カーボン粒子
４６ａ，４６ｂ…触媒担持担体
４７…電解質
５０ａ，５０ｂ…電極材料粒子
【図１】
2008027810.tif 000003
【図２】
2008027810.tif 000004
【図３】
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【図４】
2008027810.tif 000006