(57)【要約】【課題】  希土類ボンド磁石の磁気特性の向上かつ低コスト化の両立を実現する磁石成形体を提供することを目的とする。【解決手段】  希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉と、前記磁性粉を結着する酸化物バインダーと、を有し、前記酸化物バインダーは回折で求められる面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下である磁石の構成をとる。また、前記酸化物バインダーは非晶質である構成をとる。また、前記磁性粉はＦｅ系の磁性粉である構成をとる。【選択図】図１
2008130780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉と、
前記磁性粉を結着する酸化物バインダーと、を有し、
前記酸化物バインダーは回折で求められる面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下である
磁石。
【請求項２】
前記酸化物バインダーは非晶質である
請求項１に記載の磁石。
【請求項３】
前記磁性粉はＦｅ系の磁性粉である
請求項１に記載の磁石。
【請求項４】
前記酸化物バインダーが
Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4系の組成から少なくとも１種以上の酸化物組成を含む
請求項１に記載の磁石。
【請求項５】
希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉と、
前記磁性粉を結着する酸化物バインダーと、
前記磁性粉と前記酸化物バインダーとの間に配置する絶縁膜と、を有し、
前記酸化物バインダーは回折で求められる平均面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下である
磁石。
【請求項６】
前記酸化物バインダーは非晶質である
請求項５に記載の磁石。
【請求項７】
前記磁性粉はＦｅ系の磁性粉である
請求項５に記載の磁石。
【請求項８】
前記酸化物バインダーが
Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4系の組成から少なくとも１種以上の酸化物組成を含む
請求項５に記載の磁石。
【請求項９】
前記絶縁膜は層状のフッ化物で構成される
請求項５に記載の磁石。
【請求項１０】
希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉を圧縮成形し、磁石成形体を成形する工程と、
前記磁石成形体に酸化物ガラス質の前駆体溶液を含浸する工程と、
前記前駆体を含浸した磁石成形体を熱処理し、回折で求められる面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下である酸化物バインダーを作成する工程と、
を有する磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物バインダーは非晶質である
請求項１０に記載の磁石。
【請求項１２】
前記磁性粉はＦｅ系の磁性粉である
請求項１０に記載の磁石。
【請求項１３】
前記酸化物バインダーが
Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4系の組成から少なくとも１種以上の酸化物組成を含む
請求項１０に記載の磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化物を結着剤に使用した磁石に関する。
【０００２】
本発明は磁石材料を酸化物材料で結着剤で結着した磁石および該磁石の製法に関する。本発明に係る磁石を回転子に使用したモータは、家電，産業および自動車用永久磁石モータとして使用するのに適している。
【背景技術】
【０００３】
永久磁石は近年著しくその性能が向上している。多く使用されている永久磁石は磁石材料を焼結して製造した焼結磁石である。この焼結磁石は、磁石としての性能が優れているが、生産性に関し課題が多い。
【０００４】
焼結磁石と共に磁石材料を樹脂で固める磁石が研究されている。この磁石は、熱硬化性エポキシ樹脂で磁石材料を接着することで機械的強度を得るものである。しかし、エポキシ樹脂を使用した磁石は、現状では、磁気特性がかなり悪くなる課題があり、十分な磁気特性が得られていない。
【０００５】
一方、磁粉をＳｉＯ2 粒子で結着した磁石の構造については下記特許文献１及び特許文献２に記載されている。特許文献１には希土類磁石の粉末粒子をＳｉＯ2 および／又は
Ａｌ2Ｏ3粒子で結着した磁石が記載されており、また特許文献２には酸化物磁性粉の微小粒子が分散分布した酸化物ガラス質が充填された無機ボンド磁石が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２１４２７号公報
【特許文献２】特開平８−１１５８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のエポキシ樹脂を結着材として使用した磁石では、磁石材料とエポキシ樹脂との混合物を圧縮成形する際、エポキシ樹脂が磁粉を押しのけるため磁石材の充填量をあげられない問題がある。このためエポキシ樹脂をバインダーとして使用する磁石では、性能の高い磁石が作りにくい問題がある。
【０００８】
また、上記特許文献１は結着材としてのＳｉＯ2 が粒子状で構成され、磁石の充填率は低くなる。更に、上記特許文献２は高温加熱工程を経て酸化物磁性粉を用いており、十分な磁石の磁気特性を得ることは出来ない。
【０００９】
本発明の目的は、磁石材を結着材で結着した磁石において、磁気特性がより改善された磁石を、あるいは該磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明では希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉と、前記磁性粉を結着する酸化物バインダーと、を有し、前記酸化物バインダーは回折で求められる面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下である磁石の構成をとる。
【００１１】
また、前記酸化物バインダーは非晶質である磁石の構成をとる。また、前記磁性粉は
Ｆｅ系の磁性粉である磁石の構成をとる。また、前記酸化物バインダーがＡｇ2Ｏ，
Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，
ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ,ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，
ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2,ＳｎＯ2,ＳｒＯ,ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，
Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4系の組成から少なくとも１種以上の酸化物組成を含む磁石の構成をとる。
【００１２】
また、上記した磁性粉と酸化物バインダーとの間に絶縁膜を配置する構成をとる。ここで、前記絶縁膜は層状のフッ化物である構成をとる。
【００１３】
更に、希土類元素を少なくとも１種以上含む磁性粉を圧縮成形し、磁石成形体を成形する工程と、前記磁石成形体に酸化物ガラス質の前駆体溶液を含浸する工程と、前記前駆体を含浸した磁石成形体を熱処理し、回折で求められる面間隔が０.２５ｎｍ以上２.９４
ｎｍ以下である酸化物バインダーを作成する工程と、を有する磁石の製造方法の構成をとる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を用いることにより、磁石材を結着材で結着した磁石において、磁気特性を改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の磁石にかかる基本的な製造プロセスについて、図１を参照し説明する。
【００１６】
最初に図１の工程１において、ＮｄＦｅＢ等の希土類磁石磁粉を生成する。
【００１７】
次に工程２において、粉体状の磁石材料を圧縮成形する。例えば回転電機に使用する永久磁石を製造する場合は、この圧縮成形で、回転電機に使用する永久磁石の最終磁石形状に沿って圧縮成形することが可能である。以下に詳述する方法によれば、圧縮成形された磁石形状の寸法関係がその後の工程であまり変化しない。このため高い精度で磁石を製造することが可能である。永久磁石型回転電機に要求される制度を達成できる可能性が高い。例えば、磁石内蔵型の回転電機に使用される磁石に要求される磁石の精度を得ることが可能である。これに対し、従来の焼結磁石では、製造される磁石の寸法制度がたいへん悪く、磁石の切削加工が必要である。このことは作業性を悪くするだけでなく、切削加工により磁気特性が劣化する心配がある。
【００１８】
次に工程３において、前記圧縮成形された磁石形成体に酸化物の前駆体の溶液を含浸する。この前駆体は、圧縮成形された磁石形成体に対する濡れ性の良好な材料である。磁石形成体に対する濡れ性の良好な結着剤の溶液を含浸することで、磁石形成体を構成する磁石粉体の表面を前記結着剤が被い、結果として多数の粉体を良好につなぎ合わせる作用を為す。また良好な濡れ性の作用で結着剤の溶液が磁石形成体の細部に入り込むので、量的に少ない結着剤で良好な結着効果が得られる。また良好な濡れ性を利用しているので、エポキシ樹脂の使用に比べ設備が比較的シンプルで安価になる。
【００１９】
最後に工程４において、前駆体を熱処理することで酸化物を結着剤として磁石材料を結着した磁石を得ることができる。以下に詳述するように、処理温度は１５０から７００℃であり、この熱処理で前記磁石形成体の形状や寸法の変化は小さい。
【００２０】
ＳｉＯ2 を結着材として使用する場合、溶媒のアルコールにはアルコキシシロキサン，アルコキシシラン中のアルコキシ基と同じ骨格の化合物が好ましいがこれらに限られるものではない。
【００２１】
具体的にはメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール等が挙げられる。また、加水分解及び脱水縮合用触媒としては酸触媒，塩基触媒，中性触媒のいずれでも良いが中性触媒が金属の腐食を最小限に抑えられるので最も好ましい。中性触媒としては、オルガノスズ触媒が効果的で、具体的にはビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）スズ，ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ，ジ−ｎ−ブチルジラウリルスズ，ジメチルジネオデカノエートスズ，ジオクチルジラリル酸スズ、ジオクチルジネオデカノエートスズ等が挙げられるがこれらに限られるものではない。また、酸触媒としては希塩酸，希硫酸，希硝酸，蟻酸，酢酸等が、塩基触媒としては水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア水等が挙げられるがこれらに限られるものではない。
【００２２】
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量は体積分率として５vol％ 以上かつ９６vol％ が好ましい。アルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が５vol％ 未満になると、磁石中の結着剤の含有率が低いため、硬化後の結着剤の材料としての強度がやや小さくなる。一方、アルコキシシロキサン，アルコキシシラン、その加水分解生成物、及びその脱水縮合物総量の含有量が
９６vol％ 以上になると、ＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン，アルコキシシランの高分子量化の反応が速いため、結着剤溶液の増粘速度も速くなる。これは結着剤溶液の適正粘度の制御がより困難であることを意味しており、この結着剤溶液を含浸法に用いるのが先に説明の材料に比べ難しくなる。
【００２３】
結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランと水とは、以下の化学反応式１，化学反応式２に示した加水分解反応が生じる。
【００２４】
【化１】
2008130780.tif 000003
【００２５】
【化２】
2008130780.tif 000004
【００２６】
この際、水の添加量がアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応の進行度を支配する因子の一つとなる。この加水分解反応は硬化後の結着剤の機械的強度が大きくするためには重要である。アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応が発生していないと、その次に起こるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解反応物同士の脱水縮合反応が進行しないからである。この脱水縮合反応生成物が
ＳｉＯ2 であり、このＳｉＯ2 が磁粉との接着性が高く、結着剤の機械的強度を大きくする重要な材料となるからである。更に、シラノールのＯＨ基が磁粉表面のＯ原子又はＯＨ基と相互作用が強く高接着化に寄与するからである。しかしながら、加水分解反応が進みシラノール基の濃度が高くなるとシラノール基を含む有機ケイ素化合物（アルコキシシロキサン又はアルコキシシランの加水分解生成物）同士の脱水縮合反応が進行し、有機ケイ素化合物の分子量が大きくなり、結着剤溶液の粘度は高くなる。これは含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。従って、結着剤溶液中のＳｉＯ2 の前駆体であるアルコキシシロキサン又はアルコキシシランに対する適正な水の添加量が必要となる。ここで、絶縁層形成処理液中の水の添加量として、化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０〜１が好ましい。水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１／１０以下では、有機ケイ素化合物のシラノール基の濃度が低いため、シラノール基を含む有機ケイ素化合物と磁粉表面との相互作用が低く、また、脱水縮合反応が生じにくいため生成物中にアルコキシ基が多量に残存したＳｉＯ2 が生成するため、ＳｉＯ2 中に欠陥部が多数発生し、強度の低いＳｉＯ2 が生じる。一方、水の添加量が化学反応式１，２に示した加水分解反応における反応当量の１より大きくなると、シラノール基を含む有機ケイ素化合物は脱水縮合が発生し易くなるため高分子量し、結着剤溶液が増粘するため、磁粉と磁粉の隙間に結着剤溶液は浸透できなくなり含浸法に用いる結着剤溶液としては適正な状態ではない。結着剤溶液中の溶媒には通常アルコールを用いる。それは結着剤溶液に用いる溶媒にはアルコキシシロキサン中のアルコキシ基は解離反応が速く、溶媒のアルコールと置換し平衡状態にあるからである。そのため溶媒のアルコールには沸点が水より低く粘度の低いメタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉｓｏ−プロパノールが好ましい。しかし、化学的には溶液の安定性が若干低下するものの、結着剤溶液の粘度が数時間で増加しなく、かつ、沸点が水より低い溶媒であれば本発明に用いることが可能で、アセトン等のケトン類などの水溶性溶媒であれば適用できる。
【００２７】
上記プロセスを基本として、Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3,Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3,ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，
ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，
ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4 などの酸化物を主とする前駆体も形成可能であり、これらの酸化物の少なくとも１種あるいはこれらの酸化物構成元素の複合酸化物を前駆体とした酸化物を含浸可能である。
【実施例１】
【００２８】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、組成を調整した母合金を急冷することにより作製したＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。ＮｄＦｅＢ系母合金は鉄、
Ｆｅ−Ｂ合金（フェロボロン）にＮｄを混合して真空あるいは不活性ガス中または還元ガス雰囲気中で溶解し組成を均一化されている。必要に応じて切断した母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスあるいは還元ガス雰囲気で噴射急冷し薄帯とした後、不活性ガス中あるいは還元性ガス雰囲気中で熱処理する。熱処理温度は２００℃以上７００℃以下でありこの熱処理によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶が成長する。薄帯は１０〜１００μｍの厚さでありＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶の大きさは１０から１００ｎｍである。
【００２９】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶が平均３０ｎｍの大きさの場合、粒界層はＮｄ70Ｆｅ30に近い組成であり、単磁区臨界粒径よりも薄いためにＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の微結晶内に磁壁が形成されにくい。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ 微結晶の磁化はそれぞれの微結晶で磁気的に結合しており磁化の反転は磁壁の伝搬によって起こっていると推定されている。磁化反転を抑制するためのひとつの手法として薄帯を粉砕した磁粉同士の磁気的結合をしやすくすることが挙げられる。そのために、磁粉間の非磁性部をできるだけ薄くすることが有効となり、粉砕粉は
Ｃｏを添加したＷＣ製超硬金型内に挿入後上下パンチでプレス圧力５ｔ−２０ｔ／cm2 で圧縮成形しプレス方向に垂直な方向で磁粉間の隙間が少ない。これは磁粉が薄帯を粉砕した扁平粉であるために、圧縮成形した成形体で扁平粉の配列に異方性が生じ、プレス方向と垂直方向に扁平粉の長軸（薄帯の厚さ方向と垂直な方向に平行）方向がそろうことによる。扁平粉の長軸方向がプレス方向の垂直方向に向きやすくなる結果、成形体においてプレス方向の垂直方向は、プレス方向よりも磁化が連続しておりそれぞれの粉においてパーミアンスが大きくなるため、磁化反転し難くなる。このため成形体のプレス方向とプレス方向に垂直な方向では減磁曲線に差が生じてくる。１０×１０×１０mmの成形体において、プレス方向と垂直方向に２０ｋＯｅで着磁し減磁曲線を測定すると残留磁束密度(Ｂｒ)は０.６４Ｔ、保磁力（ｉＨｃ）は１２.１ｋＯｅであるのに対し、プレス方向に平行方向で２０ｋＯｅの磁界で着磁後、着磁方向で減磁曲線を測定するとＢｒ０.６０Ｔ ，ｉＨｃ
１１.８ｋＯｅ であった。このような減磁曲線の差は成形体に使用している磁粉に扁平粉を用いており、その扁平粉の向きが成形体内で異方性を有しているために生じているものと考えられる。このような成形体の試験片に下記１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液を含浸し熱処理した。実施した工程を以下に説明する。
【００３０】
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
【００３１】
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を５ｍｌ，水０.９６ｍｌ，脱水メチルアルコール９５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００３２】
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００３３】
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を１００ｍｌ，水３.８４ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、４時間２５℃の温度で放置した。
【００３４】
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
【００３５】
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形試験片を作製した。
【００３６】
（２）（１）で作製した成形試験片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／minになるように注入した。最終的に成形試験片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
【００３７】
（３）（２）で使用した成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。成形試験片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
【００３８】
（４）成形試験片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、成形試験片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００３９】
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された成形試験片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０℃以上３００℃以下の条件で成形片に対して真空熱処理を施した。
【００４０】
（６）更に上記比抵抗を調べた成形試験片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その成形片について磁気特性を調べた。
【００４１】
（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形試験片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石と比較して、２０〜３０％向上可能であり、
２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に２００℃１時間後に室温に戻して再着磁した後の不可逆熱減磁率は含浸処理を施した場合１％未満であるのに対し、エポキシ系ボンド磁石の場合３％近い値であった。これは含浸処理によりクラックを含む粉末表面がＳｉＯ2 により保護されるため酸化等の腐食が抑制され、不可逆熱減磁率が低減されたからである。即ち、ＳｉＯ2 前駆体による含浸処理によりクラックを含む粉末表面が保護されるため酸化等の腐食が抑制され、不可逆熱減磁率が低減される。不可逆熱減磁の抑制だけでなく、ＰＣＴ試験や塩水噴霧試験でも含浸処理磁石の方が減磁の少ない結果が得られている。
【００４２】
更に（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片について大気中で２２５℃に１時間保持し冷却後２０℃で減磁曲線を測定した。磁界印加方向は１０mm方向であり、最初に＋２０ｋＯｅの磁界で着磁後±１ｋＯｅから±１０ｋＯｅの磁界でプラスマイナス交互に磁界を印加して減磁曲線を測定した。
【００４３】
この磁石成形体の結着材をＸ線回折により評価すると、図３に示すような回折パターンが得られる。図３では、横軸を回折角（°）、縦軸を強度で表しており、上記（５）の真空熱処理工程を１５０℃，２５０℃，３００℃で行った場合についてそれぞれプロットしている。
【００４４】
ここで、図３の回折パターンがブロードあるいはハローパターンであることより、結着材が結晶構造を採るのではなく、非晶質構造であることがわかる。パターンは二山のブロードなピークから成り、平均的な原子間距離の異なる非晶質が形成されていることがわかる。ブロードなピークの位置は、熱処理温度によって変化し、熱処理により原子間距離あるいは面間隔が変化することが認められる。
【００４５】
この結着材の面間隔（結着材の規則的な周期間隔）は、Ｘ線回折ピークの積分中心から算出された回折角度からブラッグの式（λ＝２ｄsinΘ ）を用いて面間隔（平均ｄ値）として求められる。
【００４６】
図３において回折角（＝２Θ）の幅を３°以上３６°以下でとると、ブラッグの式より、ＳｉＯ2 系の場合の面間隔の値（ｄ）は０.２５ｎｍ以上２.９４ｎｍ以下の範囲となる。２.９４ｎｍ を超えると酸化物による結着性が劣化し、成形体の圧縮強度が５０ＭＰａ未満となり使用できない。また０.２５ｎｍ 未満の場合ブロードなピーク以外にも高角度側に回折ピークが見られるようになり磁気特性が低下する。したがってＳｉＯ2 系結着材では面間隔が０.２５〜２.９４ｎｍであることが望ましい。
【実施例２】
【００４７】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、＜実施例１＞と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
【００４８】
結着剤であるＳｉＯ2前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
【００４９】
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水０.９６ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００５０】
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００５１】
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を１００ｍｌ，水９.６ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００５２】
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
【００５３】
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を作製した。
【００５４】
（２）（１）で作製した成形片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に成形片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
【００５５】
（３）（２）で使用した成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。成形片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
【００５６】
（４）成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、成形片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００５７】
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された成形片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力、２００〜３００℃の条件で成形片に対して真空熱処理を施した。
【００５８】
（６）（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
【００５９】
（７）更に上記比抵抗を調べた成形片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その成形片について磁気特性を調べた。
【００６０】
（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は７０ＭＰａ以上、本実施例中の２）,３）のＳｉＯ2 前駆体溶液を用いたときは１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【００６１】
この磁石成形体の結着材をＸ線回折により評価すると、回折パターンはハローあるいはブロードなパターンとなり、結着材は非晶質の酸化物であることを確認した。パターンから求めた面間隔は１.５ｎｍ であり、８００℃より高温で加熱すると高角度側にピークが観察されるようになり、磁性粉と非晶質酸化物が反応していることが確認できた。このような回折角（２θ）４０度以上の回折ピークは磁性粉表面の希土類酸化物と非晶質酸化物が反応して生成した複合酸化物であり、磁性粉の中の希土類元素の拡散も同時に進行するため、磁性粉の中の結晶粒界での希土類元素と酸素の反応も起こり磁気特性が劣化する。この場合もＳｉＯ2 系の場合面間隔の値は０.２５から２.９４ｎｍであれば磁気特性を維持し、圧縮強度５０ＭＰａを保持できる。したがってＳｉＯ2 系結着材では面間隔が0.25〜２.９４ｎｍであることが望ましい。
【実施例３】
【００６２】
本実施例において、希土類磁石用磁粉には、＜実施例１＞と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
【００６３】
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体には以下の３つの溶液を用いた。
【００６４】
１）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3を２５ｍｌ，水５.９ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００６５】
２）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００６６】
３）ＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは６〜８、平均は７）を２５ｍｌ，水４.６ｍｌ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した。
【００６７】
１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液の粘度はオストワルドの粘度計を用いて３０℃の温度で測定した。
【００６８】
（１）上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉を成形型に充填し、１６〜２０ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を作製した。
【００６９】
（２）（１）で作製した成形片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、結着剤である１）〜３）のＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／minになるように注入した。最終的に成形片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
【００７０】
（３）（２）で使用した成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。成形片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
【００７１】
（４）成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、成形片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００７２】
（５）（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された成形片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０〜３００℃の条件で試験片に対して真空熱処理を施した。磁気特性劣化を防止するため熱処理は低温であることがのぞましく１５０から３００℃が最適である。
【００７３】
（６）更に上記比抵抗を調べた成形片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その成形片について磁気特性を調べた。
【００７４】
上記と同様に酸化物の前駆体を作成して成形体に注入あるいは含浸させることが可能な酸化物としてＡｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ，ＣｅＯ2，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，
Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4が適用できる。これらの酸化物はいずれも非晶質あるいは金属ガラスであり、磁性粉の表面に沿って含浸可能であり、成形で導入された微小クラック表面にも酸化膜を形成できる。これらの酸化物を圧縮成形後の亀裂を含む磁性粉の仮成形体に含浸させて形成する。熱処理温度が低温でも５０ＭＰａの圧縮強度を確保可能である。これらの酸化物を結着材として使用して作成したＮｄＦｅＢ磁石について、磁気特性（残留磁束密度，保磁力，圧縮強度）と非晶質酸化物の面間隔（結着材の規則的な周期間隔）の値を表１に示す。
【００７５】
残留磁束密度は０.６Ｔ以上を保持し、保磁力は１２ｋＯｅを超える値を有している。この磁気特性の値は使用している磁性粉の磁気特性の値に依存するため、高残留磁束密度を達成させるためには、高残留磁束密度の磁性粉を使用することで残留磁束密度０.９Ｔを達成できる。更に、圧縮強度は１００前後を達成できる。面間隔はＳｉＯ2 の場合と同様にして算出したが、夫々の酸化物により違いが出た。
【００７６】
【表１】
2008130780.tif 000005
【実施例４】
【００７７】
本実施例では、磁粉表面にフッ化物膜を形成し、結着材で結着する構成について説明する。本実施例の磁石作成プロセスは図２で表される。実施例１−３と異なる点は、磁石材料を圧縮整形するまえに、絶縁処理（フッ化物コート処理）を行う工程２が加わる点である。より詳しい実施条件について以下に述べる。
【００７８】
希土類磁石用磁粉には、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
【００７９】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成する処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＬａの場合は酢酸Ｌａ、または硝酸Ｌａ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＬａＦ3 が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＬａＦ3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＬａＦ3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（７）最終的にＬａＦ3 の場合、ほぼ透明なゾル状のＬａＦ3 となった。処理液としてはＬａＦ3 が１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。
【００８０】
その他、希土類フッ化物又はアルカリ土類およびアルカリ金属フッ化物コート膜を同様にして形成可能である。
【００８１】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【００８２】
ＮｄＦ3 コート膜形成プロセスの場合：ＮｄＦ3 濃度１ｇ／１０ｍＬ半透明ゾル状溶液
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１５ｍＬのＮｄＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ3 コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
【００８３】
結着剤であるＳｉＯ2 前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌを混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
【００８４】
（１）上記希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を施したNd2Fe14Bの磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０
mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を作製した。
【００８５】
（２）上記（１）で作製した成形片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に成形片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2前駆体溶液をバット中に注入した。
【００８６】
（３）上記（２）で使用した成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。成形片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
【００８７】
（４）成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、成形片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【００８８】
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された成形片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０〜７００℃の条件で成形片に対して真空熱処理を施した。尚、本実施例ではＮｄＦｅＢ磁粉をフッ化物コートしているため、３００℃以上の高温で真空熱処理を行っても、磁粉の酸化を抑制することができる。
【００８９】
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
【００９０】
（７）更に上記比抵抗を調べた成形片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その成形片について磁気特性を調べた。
【００９１】
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
【００９２】
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石と比較して、２０〜３０％向上可能であり、
２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率（５％）よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。ＳｉＯ2 以外に含浸可能な酸化物として、Ａｇ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2ＴｉＯ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＣａＯ,ＣｅＯ2,ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＣｏＦｅ2Ｏ4，ＣｏＴｉＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃｓ2Ｏ，Ｃｕ2Ｏ，Ｆｅ2Ｏ3，
Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＯ，ＦｅＴｉＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩｎＦｅＯ3，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＭｇＦｅ2Ｏ4，ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4，ＭｎＦｅ2Ｏ4，ＭｏＯ2，ＭｏＯ3，Ｎｂ2Ｏ5，ＮｂＯ2，ＮｉＯ，Ｎｉ3Ｏ4，Ｓｃ2Ｏ3，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｒＯ，ＳｒＦｅ2Ｏ4，ＳｒＦｅ12Ｏ19，ＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，Ｖ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＺｎＡｌ2Ｏ4，ＺｒＯ2，ＺｒＳｉＯ4を確認している。
【００９３】
本実施例の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、ＴｂＦ3 とＤｙＦ3 を、又効果は小さいがＰｒＦ3 をコート膜形成に用いた場合、磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
【００９４】
本実施例の結果から、本発明の低粘度の酸化物前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＴｂＦ3 とＤｙＦ3 あるいはこれらの酸フッ素化合物とをコート膜形成に用いた時は磁気特性大幅向上が可能であることが分かった。特に重希土類元素のフッ素化合物が磁性粉の表面に形成され、加熱拡散させることにより磁性粉内部の結晶粒界に重希土類元素が拡散することで、結晶粒界に重希土類元素が偏析し、保磁力が増加し、減磁しにくい磁石を作成でき、１５０〜２００℃で使用可能な磁石を提供可能である。
【実施例５】
【００９５】
本実施例において、〔実施例１〕と同様のＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉を用いた。
【００９６】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を上記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【００９７】
ＰｒＦ3 コート膜形成プロセスの場合：ＰｒＦ3 濃度０.１ｇ／１０ｍＬ 半透明ゾル状溶液を用いた。
（１）ＮｄＦｅＢ系の薄帯を粉砕した磁性粉１００ｇに対して１〜３０ｍＬのＰｒＦ3 コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）上記（１）のＰｒＦ3 コート膜形成処理を施した希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）上記（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×
１０-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）上記（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移したのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
【００９８】
結着剤であるＳｉＯ2前駆体にはＣＨ3Ｏ−(Ｓｉ(ＣＨ3Ｏ)2−Ｏ)m−ＣＨ3 （ｍは３〜５、平均は４）を２５ｍｌ，水４.８ｍｌ ，脱水メチルアルコール７５ｍｌ，ジラウリン酸ジブチル錫０.０５ｍｌ を混合し、２昼夜２５℃の温度で放置した溶液を用いた。
【００９９】
（１）上記ＰｒＦ3 コート膜を施したＮｄ2Ｆｅ14Ｂ の磁粉を成形型に充填し、１６ｔ／cm2 の圧力で、磁気特性測定用として縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの試験片を、また、強度測定用として縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を作製した。
【０１００】
（２）上記（１）で作製した成形片を加圧方向が水平方向になるようにバット内に配置し、２昼夜２５℃の温度で放置した結着剤であるＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に液面が垂直方向に１mm／min になるように注入した。最終的に成形片の上面から５mm上方になるまでＳｉＯ2 前駆体溶液をバット中に注入した。
【０１０１】
（３）上記（２）で使用した成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットを真空容器内にセットし、８０Ｐａ程度まで徐々に排気した。成形片表面からの気泡発生が少なくなるまで放置した。
【０１０２】
（４）成形片は配置され、ＳｉＯ2 前駆体溶液が満たされたバットをセットした真空容器の内圧を徐々に大気圧に戻し、成形片をＳｉＯ2 前駆体溶液内から取り出した。
【０１０３】
（５）上記（４）で作製したＳｉＯ2 前駆体溶液で含浸された成形片を真空乾燥炉内にセットし、１〜３Ｐａの圧力，１５０〜７００℃の条件で成形片に対して真空熱処理を施した。
【０１０４】
（６）上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片に対して、四探針法で比抵抗を測定した。
【０１０５】
（７）更に上記比抵抗を調べた成形片に対して、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その成形片について磁気特性を調べた。
【０１０６】
（８）上記（５）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片を用いて、機械的曲げ試験を実施した。曲げ試験には試料形状１５mm×１０mm×２mmの圧縮成形体を用い、支点間距離１２mmの３点曲げ試験により曲げ強度を評価した。
【０１０７】
上記（５）で作製した縦１０mm，横１０mm，厚さ５mmの成形片に対する磁気特性については、残留磁束密度が樹脂含有ボンド磁石（比較例１）と比較して、２０〜３０％向上可能であり、２０℃で測定した減磁曲線は、ＳｉＯ2 含浸前とＳｉＯ2 含浸熱処理後の成形体とで残留磁束密度及び保磁力の値がほぼ一致した。また、２００℃大気中保持１時間後の熱減磁率はＳｉＯ2 含浸ボンド磁石で３.０％ でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の熱減磁率(５％)よりも小さい。更に、不可逆熱減磁率も２００℃大気中１時間保持後、ＳｉＯ2 含浸熱処理後で１％以下でありＳｉＯ2 含浸無しの場合の３％近い値よりも小さい。これはＳｉＯ2 が磁粉の酸化による劣化を抑制しているためである。
【０１０８】
本実施例のＰｒＦ3 コート膜を形成した希土類磁粉を用いた磁石は後述する絶縁膜として機能するだけでなく、効果は小さいが磁石の保磁力向上に寄与可能であることが分かった。
【０１０９】
上記（７）で作製した縦１５mm，横１０mm，厚さ２mmの成形片の曲げ強度はＳｉＯ2 含浸前で２ＭＰａ以下であるが、ＳｉＯ2 含浸熱処理後は１００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する磁石成形体を作製することが可能であった。
【０１１０】
更に、磁石の比抵抗についても焼結型の希土類磁石に比べて、本発明の磁石は約１００倍以上の値を有し、圧縮型の希土類ボンド磁石と比較しても同等の値となった。従って渦電流損の発生は小さく、良好な特性を有する。
【０１１１】
本実施例の結果から、本発明の低粘度のＳｉＯ2 前駆体を樹脂なしで冷間成形法で作製した希土類磁石成形体中へ含浸させた希土類ボンド磁石は通常の樹脂含有希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は約２０％、曲げ強度は２〜３倍、更に不可逆熱減磁率は半分以下に減少させること及び磁石の高信頼化が可能、その上ＰｒＦ3 あるいはＰｒの酸フッ素化合物をコート膜形成に用いた時は磁気特性向上が可能であることが分かった。ＰｒＦ3 をコート膜形成した希土類磁粉を用いた磁石は磁気特性，曲げ強度，信頼性が全体的向上しておりバランスの取れた磁石であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】磁石生成のフローチャート１。
【図２】磁石生成のフローチャート２。
【図３】磁石の結着材のＸ線回折パターン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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