(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のように直流による陰極電解（銅めっき）とパルス電解を組み合わせるのではなく、パルス電解単独により従来の粗化電解銅箔並みの樹脂との接着性を有し、しかも低コストである粗化圧延銅板を製造する方法を提供する。【解決手段】光沢剤を含む電解液中にて非対称の正負のパルスで圧延銅板をパルス電解する工程を有し、上記正パルスの電流密度Ｉａと上記負パルスの電流密度Ｉｃが（１）式；｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜を満たし、上記正パルスの通電時間Ｔａと上記負パルスの通電時間Ｔｃが（２）式；Ｔａ＜Ｔｃを満たし、上記正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａと上記負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃが（３）式；１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４を満たす（ただし、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している）ことを特徴とする粗化圧延銅板の製造方法。【選択図】図１
2008223063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的手法によって粗化された粗化圧延銅板であって、この粗化圧延銅板は光沢剤を含む電解液中にて非対称の正負のパルスでパルス電解されており、上記正パルスの電流密度Ｉａ（Ａ／ｄｍ２）と上記負パルスの電流密度Ｉｃ（Ａ／ｄｍ２）が下記の（１）式を満たし、上記正パルスの通電時間Ｔａ（秒）と上記負パルスの通電時間Ｔｃ（秒）が下記の（２）式を満たし、上記正パルスの積算電流値Ｑａ（A・ｓ／ｄｍ２）と上記負パルスの積算電流値Ｑｃ（A・ｓ／ｄｍ２）が下記の（３）式を満たすことを特徴とする粗化圧延銅板。
｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜        …  （１）
Ｔａ＜Ｔｃ                …  （２）
１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４    …  （３）
〔ここで、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している〕
【請求項２】
光沢剤を含む電解液中にて非対称の正負のパルスで圧延銅板をパルス電解する工程を有し、上記正パルスの電流密度Ｉａ（Ａ／ｄｍ２）と上記負パルスの電流密度Ｉｃ（Ａ／ｄｍ２）が下記の（１）式を満たし、上記正パルスの通電時間Ｔａ（秒）と上記負パルスの通電時間Ｔｃ（秒）が下記の（２）式を満たし、上記正パルスの積算電流値Ｑａ（A・ｓ／ｄｍ２）と上記負パルスの積算電流値Ｑｃ（A・ｓ／ｄｍ２）が下記の（３）式を満たすことを特徴とする粗化圧延銅板の製造方法。
｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜        …  （１）
Ｔａ＜Ｔｃ                …  （２）
１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４    …  （３）
〔ここで、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の導体層やメタルコア層に使用される粗化圧延銅板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板の導体層には１０〜７０μｍ厚の電解銅箔が使用されている。電解銅箔は表面粗度が大きいマット面と平滑面であるシャイニー面を有し、このうち積層用樹脂との接着に用いられるのは表面粗度が大きいマット面であるが、このマット面をさらに粗化めっき処理して、樹脂との接着性を高めた粗化電解銅箔が主に使用されている。
ところで、大電流通電基板の導体層やメタルコア基板のメタルコア層には７０μｍ以上の厚みの銅板（箔）が必要とされるが、この厚みの電解銅箔は製造コストが非常に高くなり、またその厚い電解銅箔は機械的特性も不十分になることから、電解銅箔を使用するのは困難であった。
【０００３】
そこで、このような用途では低コストで製造できる圧延銅板が主に使用されている。
しかし、圧延銅板はその表面粗度が電解銅箔のマット面に比較して一般的に一桁低く、樹脂との接着性が電解銅箔に比べて劣っているため、圧延銅板を粗化処理することで電解銅箔並みの樹脂との接着性をもたせる試みが種々行われてきた。
【０００４】
圧延銅板（箔）の粗化処理方法は、化学エッチングが一般的であり、各種のエッチング方法、処理液が提供されているが、化学エッチングは処理液自体が高価であり、また多量の廃液を処理しなければならないという問題を有する。
また、特許文献１には、比較的低コストで行える電解エッチング、つまり、圧延銅箔を酸電解液中で直流または交流で陽極電解してエッチング粗化する方法が開示されているが、エッチング処理によって電解液の銅濃度が上昇し、銅エッチング量に応じた銅廃液が発生し、廃液処理が高コストとなるという問題を有する。
【０００５】
一方、パルス電解を用いた粗化処理方法も幾つか行われている。
例えば、特許文献２には、銅箔に対し銅めっき液中で直流による陰極電解（銅めっき）を行い、銅箔表面に大きな一次起伏を形成し、その後、電流密度の絶対値および通電時間が等しい正負のパルスを交互に印加するＰＲ（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｒｅｖｅｒｓｅ）電解を行い、引き続き陰極電解（銅めっき）を行い、一次起伏の上に比較的形状の大きな二次起伏を形成し、粗化する方法が開示されている。
しかしながら、この方法はその実施例に示されているとおり、高銅濃度の硫酸銅液を使用し、高温下で非常に高い電流密度の処理が必要であり、高価な整流器が必要となり、設備も高価なものになる。また、ＰＲ電解の前後で直流による銅めっきを行う必要があり、工程数が多く煩雑であった。
【０００６】
また、特許文献３には、銅箔に対し、硫酸酸性銅めっき液中で電流密度の絶対値および時間が同じくらいの正負のパルスを用いて、正負の電気量の絶対値が等しいぐらい（０．７〜１．３）の正負の交番パルス電解、または交流電解をする活性化処理を行い、活性化・微細化し、続いて限界電流密度付近またはそれ以上の直流による陰極電解（銅めっき）を行い銅の突起物粗化を行い、さらに上記突起物の脱落防止のための銅めっきによる被覆層を形成し、粗化面を生成させる方法が開示されている。
しかしながら、この方法においても交番パルス電解後にさらに直流による銅めっきを行う必要があり、工程数が増え煩雑であった。
【０００７】
このように、パルス電解を用いた従来の粗化処理方法は、パルス電解はあくまでも直流による陰極電解（銅めっき）で形成する大きな一次起伏や突起物などを二次起伏形成や活性化などで補足するもので、パルス電解単独によるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−５４５９２号公報
【特許文献２】特開平３−２０２５００号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に照らして、従来のように直流による陰極電解（銅めっき）とパルス電解を組み合わせるのではなく、パルス電解単独により従来の粗化電解銅箔並みの樹脂との接着性を有し、しかも低コストである粗化圧延銅板およびその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討したところ、圧延銅板を電解液中にて非対称の正負のパルスでパルス電解するにあたり、電解液中に光沢剤を含ませる一方、正負パルスの電流密度、通電時間および単位面積当たりの積算電流値が、それぞれ、一定の関係を満たすようにしたときに、パルス電解単独により従来の粗化電解銅箔並みの樹脂との接着性を有する粗化圧延銅板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、  電気化学的手法によって粗化された粗化圧延銅板であって、この粗化圧延銅板は光沢剤を含む電解液中にて非対称の正負のパルスでパルス電解されており、上記正パルスの電流密度Ｉａ（Ａ／ｄｍ２）と上記負パルスの電流密度Ｉｃ（Ａ／ｄｍ２）が下記の（１）式を満たし、上記正パルスの通電時間Ｔａ（秒）と上記負パルスの通電時間Ｔｃ（秒）が下記の（２）式を満たし、上記正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａ（A・ｓ／ｄｍ２）と上記負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃ（A・ｓ／ｄｍ２）が下記の（３）式を満たすことを特徴とする粗化圧延に係るものである。
｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜        …  （１）
Ｔａ＜Ｔｃ                …  （２）
１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４    …  （３）
〔ここで、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している〕
また、本発明は、光沢剤を含む電解液中にて非対称の正負のパルスで圧延銅板をパルス電解する工程を有し、上記正パルスの電流密度Ｉａ（Ａ／ｄｍ２）と上記負パルスの電流密度Ｉｃ（Ａ／ｄｍ２）が下記の（１）式を満たし、上記正パルスの通電時間Ｔａ（秒）と上記負パルスの通電時間Ｔｃ（秒）が下記の（２）式を満たし、上記正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａ（A・ｓ／ｄｍ２）と上記負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃ（A・ｓ／ｄｍ２）が下記の（３）式を満たすことを特徴とする粗化圧延銅板の製造方法に係るものである。
｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜        …  （１）
Ｔａ＜Ｔｃ                …  （２）
１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４    …  （３）
〔ここで、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、従来の直流による陰極電解（銅めっき）とパルス電解を組み合わせるのではなく、パルス電解単独で粗化電解銅箔並みの樹脂との接着性を有し、良好なハンダ耐熱性も示す低コストな粗化圧延銅板を得ることができる。
また、本発明では、パルス電解によりめっき、電解を繰り返し行っているので、液中のＣｕイオン濃度の変化が通常の直流電気めっきに比べて少なく、液が長持ちし補充交換を少なくすることができる。さらに、従来の粗化処理のようにパルスめっき後にさらに直流電気めっきを行うような煩雑な作業を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において、電解液には、硫酸銅系、シアン化銅系、ピロリン酸銅系、ホウフッ化銅系などの一般的な銅めっき液に、光沢剤や抑制剤を含ませたものが用いられる。
電解液中の銅イオンの濃度は特に制限するものではないが、好ましくは４０ｇ／ｌ以上であり、より好ましくは４０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌである。
また、電解液中の光沢剤や抑制剤の濃度は、光沢剤製造メーカーの使用法に従って適宜に添加量を定めることができる。
電解液の組成などについては上記以外の点については、通常のパルス電解法で用いるものと特に異ならず、同様のものを用いることができる。
光沢剤・抑制剤には、一般的に知られているものを使用できる。例えば、特開２００１−３１９１号公報に開示されているものなどを使用できる。市販品の例としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製のカパーグリームシリーズ、日本化学産業株式会社製のクッペライトシリーズ、ピロニッカシリーズなどが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、このような光沢剤を含む電解液中にて、非対称の正負のパルスで、圧延銅板をパルス電解するが、前記のようにその際に、正パルスの電流密度Ｉａと負パルスの電流密度Ｉｃとの関係、正パルスの通電時間Ｔａと負パルスの通電時間Ｔｃとの関係、正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａと負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃとの関係が、それぞれ、下記（１）〜（３）式を満たすようにすることが肝要である。
｜Ｉａ｜＞｜Ｉｃ｜        …  （１）
Ｔａ＜Ｔｃ                …  （２）
１＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦４    …  （３）
〔ここで、（１），（３）式中の｜｜は、絶対値を表している〕
好ましい実施態様を述べると上記式において電流密度Ｉａは１０〜３５Ａ／ｄｍ２が好ましく、Ｉｃは２〜１５Ａ／ｄｍ２が好ましい。この値が大きすぎると電流が強すぎて処理板中でのムラが発生やすくなり、小さすぎると粗化量が少なくなり、粗化後のピール強度が不十分となる。
また通電時間（１パルスの通電時間）は正パルスＴａ（電解）では０．５〜２msが好ましく、負パルスＴｃ（めっき）では５〜２０msが好ましい。さらにいえばＴｃ／Ｔａは２０以下が好ましい。この値が大きすぎるとめっきが強すぎて粗化が浅くなる。
また、より好ましくは  １．３＜｜Ｑｃ／Ｑａ｜≦３  である。この値が大きすぎるとめっきが強すぎて平滑化されてピール強度の低下を招く事になり、小さすぎるとめっき自体の固着力が低下してピール強度が低下する。
【００１４】
次に本発明の実施態様を図面に従って説明する。
図１は、上記本発明のパルス電解の様子を模式的に示したものである。
図１に示されるように、正パルスの電流密度Ｉａと負パルスの電流密度Ｉｃとの関係が（１）式を満たし、正パルスの通電時間Ｔａと負パルスの通電時間Ｔｃとの関係が（２）式を満たし、正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａと負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃとの関係が（３）式を満たすようにしたときに、表面に形成される突起物による粗度が大きくなり、従来の粗化電解銅箔並に高い樹脂との接着性を有する粗化圧延銅板を得ることが可能となる。これに対し、上記いずれかの関係が上記の式を満たさないと表面に形成される突起物による粗度が低くなり、十分な樹脂との接着性が得られなくなる。
【００１５】
なお、図１では、パルスの通電を負パルスから始めた例を示しているが、負パルス、正パルスのどちらから始めてもよい。いずれから始めても、上記（１）〜（３）式を満たす限り、上記と同様の効果が奏されるものである。
また、本発明における圧延銅板には、市販されているものをいずれも使用できる。その厚みもとくに限定されないが、大電流通電基板の導体層やメタルコア基板のメタルコア層として利用できる７０μｍ以上の厚みの圧延銅板が好ましい。
【実施例】
【００１６】
つぎに、本発明の実施例に基づき、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜１８
３００ｍｍ×３００ｍｍ×０．２ｍｍの圧延銅板（タフピッチ銅）を用い、これに通常の前処理方法（脱脂、酸洗い、水洗）を施したのち、下記の粗化処理液（電解液）中で、電流密度の絶対値および時間が異なる正負のパルスを用いて、正負の単位面積当たりの積算電流値の絶対値が異なる正負のパルス電解を行い（負側：めっき、正側：溶解）、圧延銅板表面を粗化した。粗化処理条件〔正負パルスの電流密度、通電時間、トータル通電（粗化処理）時間〕を、表１（実施例１〜５）、表２（実施例６〜１３）、表４（実施例１４〜１８）のように、設定して、１８種の粗化圧延銅板を製造した。
【００１８】
＜粗化処理液＞
硫酸銅五水塩：９０ｇ／Ｌ、
硫酸：１１０ｍＬ／Ｌ、
塩素イオン：７０ｐｐｍ、
光沢剤：カパーグリームＰＰＲ−Ｃ；５ｍＬ／Ｌ
カパーグリームＰＰＲ−Ａコンク；０．２ｍＬ／Ｌ
（光沢剤はＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製）
液温度：２０℃
【００１９】
比較例１
表４に示すように、正負のパルス電解を行わず、直流電流密度５Ａ／ｄｍ2による陰極電解（銅めっき）を２８０ｓ行い、粗化圧延銅板を製造した。
【００２０】
比較例２
表４に示すように、正負パルスの電流密度は（１）式を満たし、正負パルスの通電時間は（２）式を満たすが、正パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑａと負パルスの単位面積当たりの積算電流値Ｑｃとが（３）式を満たさない粗化処理条件で、正負のパルス電解を行い、粗化圧延銅板を製造した。
【００２１】
比較例３
表４に示すように、実施例３と同じ正負のパルス電解を行ったのち、直流電流密度３Ａ／ｄｍ2による陰極電解（銅めっき）を１８０ｓ行った、すなわち、パルス電解と直流による陰極電解（銅めっき）を組み合わせて、粗化圧延銅板を製造した。
【００２２】
上記の実施例１〜１８および比較例１〜３の各粗化圧延銅板を使用し、これをプリプレグと積層して銅張積層板を作製した。この銅張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に基づく引きはがし試験を行い、積層プレス後未加熱品のピール強度を測定した。また、実施例１〜５および実施例１４〜１８の各銅張積層板は、積層プレス後未加熱品だけでなく、２６０℃のハンダで６０秒間加熱処理したものについても測定した。
これらの結果を表１〜表４に併記した。なお、表４には、参考のために、従来の粗化電解銅箔（０．０７ｍｍ厚）を使用して、上記と同様に銅張積層板を作製したものについての結果も併記した。
【００２３】
【表１】
2008223063.tif 000003
【００２４】
【表２】
2008223063.tif 000004
【００２５】
【表３】
2008223063.tif 000005
【００２６】
【表４】
2008223063.tif 000006
【００２７】
上記の表１〜表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１８の各圧延銅箔は積層プレス後未加熱品で２．１〜３．２ｋＮ／ｍのピール強度を有し、電解銅箔の２．５ｋＮ／ｍと同等であった。これに対し、比較例１〜３の各圧延銅箔は、積層プレス後未加熱品で０．７〜１．４ｋＮ／ｍのピール強度を示し、電解銅箔に比べて著しく劣っていた。
また、本発明の実施例１〜５および実施例１４〜１８の各圧延銅箔は、２６０℃のハンダで６０秒加熱処理したのちでも、１．９〜２．８ｋＮ／ｍと処理前の約９０％のピール力を維持し、ハンダ耐熱性が良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のパルス電解の様子を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の（実施例１５）パルス電解による粗化銅板のＳＥＭ写真である。
【図１】
2008223063.tif 000007
【図２】
2008223063.tif 000008