(57)【要約】【課題】結晶性の低い樹脂材料を用い、十分な難燃性と適度な導体密着力が得られ、且つ架橋後に高い引張破断強度を達成できる難燃性樹脂組成物の提供。【解決手段】メルトマスフローレイト１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張強度３０ＭＰａ以上のαオレフィン共重合体５０〜７０質量部と、酢酸含有量が３０質量％以上であるエチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはメチルアクリレート含有量が３０質量％以上であるエチレン・アクリルゴム３０〜５０質量部とからなるベース樹脂１００質量部に、ビニルシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム２４０〜３００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に規定されるメルトマスフローレイト１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張強度３０ＭＰａ以上のαオレフィン共重合体５０〜７０質量部と、酢酸含有量が３０質量％以上であるエチレン・酢酸ビニル共重合体および／またはメチルアクリレート含有量が３０質量％以上であるエチレン・アクリルゴム３０〜５０質量部とからなるベース樹脂１００質量部に、ビニルシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム２４０〜３００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
架橋されてなることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物が導体上に被覆されてなり、且つ該難燃性樹脂組成物からなる被覆が電子線照射により架橋されていることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い難燃性、電気絶縁性、耐水性に優れ、電子機器用電線等の被覆材などとして好適なハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用電線にはＵＬ認定が必要である。難燃性はＵＬ９４に示されたＶＷ−１燃焼試験方法により、非常に高難燃性が要求される。
従来、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する。）やエチレン・エチルアクリレート共重合体（以下、ＥＥＡと略記する。）などのポリオレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、メラミンシアヌレート、ヒドロキシスズ酸亜鉛などの難燃助剤を配合したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、シランカップリング剤やステアリン酸などで表面処理した水酸化マグネシウムなどを用いて、樹脂組成物の機械特性を高めることも知られている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、ＥＶＡやアクリルゴムなどの酸コポリマーに金属水和物などを多量に添加した難燃性組成物を導体上に被覆した後、電子線で被覆を架橋して得られる絶縁電線も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
このようなハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物にあっては、焼却処分の際に有害なハロゲン化合物を発生することがなく、この樹脂組成物からなる被覆層を有する絶縁電線が、ＵＬ１５８１規格に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する高難燃性を発揮し、良好な機械特性、加工性を有しており、例えば電子機器用絶縁電線の絶縁体、シースなどに用いられている。
【特許文献１】特開２０００−２９４０３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５３３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハロゲンフリーの高難燃材料には、水酸化マグネシウムなどの金属水和物の多量添加が（２００〜３００質量部）必要とされるため、金属水和物の多量充填が可能なベース樹脂が選択される。このような樹脂としては、例えば、結晶性の低いＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＰゴム、スチレン系エラストマー、エチレン・アクリルゴム（以下、ＡＥＭと略記する。）などの樹脂ブレンドが挙げられる。
しかしながら、この種の樹脂を用いることによって、樹脂分の酸成分と導体表面の水酸基が水素結合することによって密着力が強くなり、例えば、電線とコネクターを接続するときに電線の端末部分を除去する作業が困難になるなど、ハーネス加工性が悪くなるという問題があった。
また、これらの電線は、通常可撓性を得るために、撚線の導体が用いられるが、被覆樹脂との密着性が過度に強い場合には、導体上に被覆残りが生じたり、導体切れを起こす場合もある。
【０００５】
また、ハロゲンフリーの難燃性樹脂組成物において、高難燃性を損なうことなく、導体との密着力を低下させる手段として、結晶性が低くフィラー充填性の高いポリオレフィンを樹脂の主成分とすることも考えられる。しかし、ポリオレフィン樹脂は、ＥＶＡやＡＥＭに比べ、水酸化マグネシウムを添加したときに得られる難燃効果が低いため、難燃剤の添加量が樹脂１００質量部に対して２４０質量部以上必要である。
またポリオレフィン樹脂はＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に規定されるメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと略記する。）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張強度が３０ＭＰａ以上でなければ、照射後の機械特性が１０．３ＭＰａ以上を達成できない。同様に水酸化マグネシウムはビニルシランカップリング剤を用い電子線照射により機械特性を向上させなければならない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、結晶性の低い樹脂材料を用い、十分な難燃性と適度な導体密着力が得られ、且つ架橋後に高い引張破断強度を達成できる難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は、ＭＦＲ１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、引張強度３０ＭＰａ以上のαオレフィン共重合体５０〜７０質量部と、酢酸含有量が３０質量％以上であるＥＶＡおよび／またはメチルアクリレート含有量が３０質量％以上であるＡＥＭ３０〜５０質量部とからなるベース樹脂１００質量部に、ビニルシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム２４０〜３００質量部を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、架橋されてなることが好ましい。
【０００８】
また本発明は、前述した本発明に係る難燃性樹脂組成物が導体上に被覆されてなり、且つ該難燃性樹脂組成物からなる被覆が電子線照射により架橋されていることを特徴とする絶縁電線を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、結晶性の低い樹脂材料を用い、十分な難燃性と適度な導体密着力が得られ、且つ架橋後に高い引張破断強度を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ＭＦＲ１．０以上、引張強度３０ＭＰａ以上のαオレフィン共重合体５０〜７０質量部と、酢酸含有量が３０質量％以上であるＥＶＡおよび／またはメチルアクリレート含有量が３０質量％以上であるＡＥＭ３０〜５０質量部とからなるベース樹脂１００質量部に、ビニルシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム２４０〜３００質量部を配合してなるものである。
【００１１】
結晶性の低い材料でＵＬの１０５℃耐熱と引張強度１０．３ＭＰａを達成するには、樹脂組成物に電子線を照射して架橋することが必要である。この点から、本発明の難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂中に、ポリエチレンなどの非極性樹脂に比べて架橋効率の高いＥＶＡやＡＥＭを配合している。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、導体との密着力が弱いαオレフィン共重合体を５０％以上配合している。特に、耐熱性や引張強度を補うために、高強度のαオレフィン共重合体と、電子線照射により架橋効率の高いビニルシランカップリング剤処理の水酸化マグネシウムとを組み合わせている。これらを限定的に組み合わせることでのみ、目標を達成することができた。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる、ＭＦＲ１．０以上、引張強度３０ＭＰａ以上のαオレフィン共重合体としては、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられ、その中でもエチレン−αオレフィン共重合体が好ましいく、市販品としてはタフマー（登録商標）Ａ−１０８５（商品名、三井化学社製）などが挙げられる。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる、酢酸含有量が３０質量％以上のＥＶＡとしては、ＥＶＡ単体、ＥＶＡにエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体などを添加した樹脂が挙げられ、ＥＶＡ単体を用いることが好ましい。これらの樹脂は、分子内に酸素を含んでおり、燃焼時にポリマーが熱分解されることにより不燃性のガスを発生するので、これをベース樹脂の構成成分として用いることにより、燃焼時に自己消火性を発現する難燃性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる、メチルアクリレート含有量が３０質量％以上であるＡＥＭとしては、エチレン３０〜７０質量％とアクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル３０〜７０質量％との共重合体、特にアクリル酸メチルとの共重合体が好ましい。さらに、エチレン−アクリル酸メチルを主成分とし、不飽和有機酸エステルを第３成分とする三元共重合体が特に有効である。これは通常市販されているものを用いることができ、例えばベイマック（ＶＡＭＡＣ：商品名、デュポン社製）などが挙げられる。このアクリルゴムは耐熱性、機械的強度、難燃性、柔軟性を向上させる目的でブレンドされる。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部中のαオレフィン共重合体の配合量は、５０〜７０質量部の範囲とする。αオレフィン共重合体の配合量が５０質量部未満であると、難燃性樹脂組成物の導体密着力が高くなって、絶縁電線のハーネス加工性が悪くなる。一方、αオレフィン共重合体の配合量が７０質量部を超えると、得られる樹脂組成物の難燃性が悪化すると共に、引張強度が低下する。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ベース樹脂１００質量部中のＥＶＡおよび／またはＡＥＭの配合比率は、３０〜５０質量部の範囲とする。ＥＶＡおよび／またはＡＥＭの配合量が３０質量部未満であると、αオレフィン共重合体の配合量が増加し、得られる樹脂組成物の難燃性が悪化すると共に、電子線照射による架橋効率が悪くなり引張強度が低下する。一方、ＥＶＡおよび／またはＡＥＭの配合量が５０質量部を超えると、αオレフィン共重合体の配合量が少なくなって、難燃性樹脂組成物の導体密着力が高くなる。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤には、難燃性付与効果が大きく、且つベース樹脂との親和性に優れた、ビニルシランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム（以下、単に水酸化マグネシウムと記す。）が用いられる。この水酸化マグネシウムには、その平均粒子径が０．７〜１．３μｍのものが好ましく、また水酸化マグネシウム粒子表面におけるビニルシランカップリング剤の存在量は０．１〜２質量％程度で十分である。ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましい。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物において、この水酸化マグネシウムの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して２４０〜３００質量部の範囲とする。水酸化マグネシウムの配合量が２４０質量部未満であると、得られる難燃性樹脂組成物の難燃性が不十分となる。一方、水酸化マグネシウムの配合量が３００質量部を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の機械特性、特に引張強度が悪化する。
【００１９】
本発明の難燃性樹脂組成物では、前述した必須成分以外に、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤、無機充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、架橋されていてもよい。架橋を施すことにより、得られる難燃性樹脂組成物の耐熱性、耐摩耗性が向上する。架橋方法には、成形後に電子線を照射する電子線架橋法もしくは予め難燃性樹脂組成物に架橋剤を配合しておき、成形後加熱して架橋させる化学架橋が採用される。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品が、例えば電子機器用絶縁電線等の絶縁体やシースなどの薄肉のものでは照射線量１〜３０Ｍｒａｄの電子線架橋が好ましく、厚肉の成形品の場合には化学架橋が好ましい。
化学架橋に用いられる架橋剤には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が用いられ、架橋助剤には、アクリル酸亜鉛、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和化合物が用いられる。
【００２２】
本発明の絶縁電線は、前述した難燃性樹脂組成物からなる絶縁体または絶縁体とシースを有するもので、導体上もしくは絶縁体上に周知の押出被覆法により前記難燃性樹脂組成物を被覆して絶縁体あるいはシースを形成したもの、あるいは被覆後に電子線を照射して、あるいは加熱して絶縁体、シースを架橋したものである。この絶縁電線の絶縁体の厚さは、０．０５〜０．８ｍｍとされ、シースの厚さは０．０５〜０．８ｍｍとされる。
【００２３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素などのハロゲン元素が含まれないので、これからなる成形物を焼却処分する際に、有害なハロゲン含有ガスが発生することがない。また、高い難燃性を示し、この組成物を被覆層とした絶縁電線は、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１燃焼試験に合格する。
さらに、機械特性が良好であり、引張破断強度が１０ＭＰａ以上、引張破断伸びが１５０％以上の値を有する。
また、架橋を施したものでは、耐熱性、耐摩耗性、硬度等の特性が向上する。
以下、実施例により本発明の効果を実証する。
【実施例】
【００２４】
表１（実施例１〜８）、及び表２（比較例１〜１０）に示す配合組成（単位：質量部）の樹脂組成物を配合し、バンバリーにより１８０℃で５分間混練した。その際、表１及び表２中に記した各配合成分に加え、加工助剤としてベース樹脂１００質量部に対し５質量部のステアリン酸、及び２質量部の酸化防止剤を添加した。
混練後、押出機にて、ＡＷＧ２６（７／０．１６ＴＡ）の導体上に押出被覆を行い、絶縁厚０．２５ｍｍの被覆を形成した。ついで、これに照射線量１５Ｍｒａｄの電子線を照射し、絶縁体を電子線架橋した。
得られた絶縁電線について、以下の評価を行った。
【００２５】
評価項目              （合否判断基準）
・引張破断強度        （１０ＭＰａ以上合格）
・引張破断伸び        （１５０％以上合格）
・難燃性              （ＵＬ１５８１規格ＶＷ−１燃焼試験、５本中５本合格）
・導体密着力          （２ｋｇ／１０ｍｍ以下合格）
【００２６】
引張破断強度及び引張破断伸びは、ＵＬ１５８１に記載の方法に従って測定した。
導体密着力は、絶縁電線の被覆１０ｍｍを残して導体を引き抜くときの力を測定した。絶縁電線の被覆を１０ｍｍ残し、他部は被覆除去して導体を露出させたものを検体とし、板に導体外径より大きく、被覆外径よりも小さい穴を穿設した板を用い、この穴の上から下に向けて検体の導体を通し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで下方に引っ張り、引き抜く力を測定した。
【００２７】
表１及び表２において、各配合成分は以下の市販品を用いた。
ＥＶＡは、ＥＶ１８０（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、ブロックＰＰ、ＭＦＲ＝０．３）を用いた。
ＡＥＭは、ＶＡＭＡＣ  ＤＰ（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製、ＭＡ含有量３０質量％以上）を用いた。
αオレフィン共重合体は、タフマー（登録商標）Ａ−１０８５（三井化学社製）を用いた。
水酸化マグネシウムは、キスマ５Ｌ（商品名、協和化学社製）を用いた。
【００２８】
【表１】
2008037927.tif 000002
【００２９】
【表２】
2008037927.tif 000003
【００３０】
表１に示す本発明に係る実施例１〜８は、十分な難燃性と適度な導体密着力が得られ、且つ架橋後に高い引張破断強度を達成することができた。
【００３１】
一方、表２に示す比較例１は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より多く、ＥＶＡが不足している組成としたものであり、難燃性及び引張破断伸びが不合格となった。
比較例２は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より多く、ＡＥＭが不足している組成としたものであり、難燃性及び引張破断強度が不合格となった。
比較例２は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より多く、ＥＶＡ＋ＡＥＭの合計量が不足している組成としたものであり、難燃性及び引張破断強度が不合格となった。
比較例４は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より少なく、ＥＶＡ＋ＡＥＭの合計量が過剰になっている組成としたものであり、難燃性や強度は合格しているが、導体密着力が高すぎて不合格となった。
比較例５は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より少なく、ＥＶＡを過剰としたものであり、難燃性は合格しているが、導体密着力が高すぎて不合格となり、さらに引張破断伸びが不合格となった。
比較例６は、αオレフィン共重合体が本発明の範囲より少なく、ＡＥＭを過剰としたものであり、難燃性は合格しているが、導体密着力が高すぎて不合格となり、さらに引張破断強度が不合格となった。
比較例７及び比較例８は、水酸化マグネシウムを本発明の範囲より少なくしたものであり、難燃性が不合格となった。
比較例９及び比較例１０は、水酸化マグネシウムを過剰に配合したものであり、難燃性は合格したが、引張破断強度又は引張破断伸びが不合格となった。