(57)【要約】【課題】  キシラン含有バイオマスを原料として、重合度の高いキシロース重合体およびその還元物を効率的に製造する方法を提供する。            【解決手段】  キシラン含有バイオマスを特定の高圧熱水で処理して得られるキシロース重合体含有水溶液を、ＵＦ膜、ＮＦ膜等を用いて、バイオマスに由来する夾雑物を除去することにより、重合度の高いキシロース重合体を効率的に製造する。さらに、得られたキシロース重合体を金属触媒下高温高圧で水素添加することでキシロース重合体還元物を得る。      【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシラン含有バイオマスを出発原料としてキシロース重合体を製造する方法において、キシラン含有バイオマスを１６０〜２００℃の高圧熱水で処理して可溶化する工程と、高圧熱水で処理したバイオマスを固−液分離して得られる可溶化液を分画分子量３０００〜１００００のＵＦ膜でバイオマス由来の高分子夾雑物を除去する工程とを有することを特徴とする、キシロース重合体の固形分中の糖組成が、重合度３以上のキシロース重合体４０％以上、キシロビオース２５％未満である、キシロース重合体の製造方法
【請求項２】
請求項１で得られるキシロース重合体を、食塩阻止率３０〜６０％のＮＦ膜により、バイオマス由来の低分子夾雑物を除去すると同時にキシロース重合体を濃縮することを特徴とする、キシロース重合体の製造方法
【請求項３】
請求項１または請求項２で得られるキシロース重合体を、ｐＨを４〜２．５に調整することにより、バイオマス由来の夾雑物を沈殿させて除去することを特徴とする、キシロース重合体の製造方法
【請求項４】
請求項１〜３の製造方法で得られるキシロース重合体を、金属触媒の存在下高温高圧で水素添加することを特徴とするキシロース重合体還元物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キシラン含有バイオマスから高圧熱水反応により得られるキシロース重合体を効率的に精製濃縮することができるキシロース重合体およびその還元物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシラン含有バイオマスから整腸効果を有するオリゴ糖を製造する方法として、酵素、酸、亜臨界水等を用いた方法が知られている。
【０００３】
酵素を用いる方法は、その酵素のコストが高く、酵素の回収が必要であったり、酵素の反応効率を高めるためにキシロース含有バイオマスを酸やアルカリで前処理することが必要であったり、反応に長時間必要であるという問題があった。
【０００４】
酸を用いる方法では、その反応に用いる装置に、耐酸性の特殊な素材を使用しなくてはならず、また酸の中和・精製処理や廃液処理に多くのコストがかかってしまうという課題があった。
【０００５】
亜臨界水を用いる方法は、得られるキシロオリゴ糖含有水溶液は、バイオマス由来のリグニンの分解物などの夾雑物が多く含有され、得られるキシロオリゴ糖の濃度も希薄であるため、後工程となる精製工程や濃縮工程において、多くのコストがかかってしまう問題があった。
【０００６】
亜臨界水を用いる方法として、キシロース含有バイオマスを１１０〜１４０℃の熱水で処理（前処理）して残存した残渣を、２００℃以下の熱水で処理する方法が知られている（例えば、特許文献１）。バイオマスを熱水で前処理することにより、後工程となるキシロオリゴ糖の精製工程の負荷を低減することは可能であるが、前処理に多量の水を使用することや前処理に長時間要してしまうという問題があった。
【０００７】
また、現在市販されているキシロオリゴ糖は、キシランの加水分解に用いる酵素の特性から、キシロビオースやキシロトリオースを主成分とする低分子キシロースオリゴ糖であり、整腸効果を持つことが知られている。また、健康増進法による栄養表示基準によると、キシロビオースやキシロトリオースは、２ｋｃａｌ／ｇと定められており、キシロースが４個以上結合したキシロテトラオース以上のキシロオリゴ糖は、難消化性であることから０ｋｃａｌ／ｇとされ、水溶性食物繊維とみなされることが知られている（非特許文献１参照）。キシロオリゴ糖は、キシロースの重合度が高くなるにつれ、腸内での残存性が高まり、より整腸効果が高くなるとともに、また食物繊維としての効果、例えば、血中コレステロール上昇抑制効果、大腸がん発生リスク低減効果などの生理作用が高まることが知られている。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３６８９９
【非特許文献１】早川幸男編著「オリゴ糖の新知識」食品化学新聞社出版、１９９８年１１月２０日、２６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キシラン含有バイオマスから、効率的に、重合度の高いキシロース重合体およびその還元物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、キシラン含有バイオマスを特定の条件の高圧熱水で処理することにより得られた重合度の高いキシロース重合体含有水溶液を、特定の分画分子量のＵＦ膜で高分子夾雑物を効率的に除去することで、これまでの糖組成とは異なった重合度の高いキシロース重合体を得るものである。さらに、特定のＮＦ膜にて低分子量の夾雑物の除去かつ濃縮を行い、また特定のｐＨに調整することで、高圧熱水により生じてくるバイオマス由来のリグニン分解物やタンパク質等の夾雑物を効率的に沈殿除去することにより、より効率的にキシロース重合体を精製濃縮することができる。また、得られたキシロース重合体を金属触媒下高温高圧で水素添加することにより、キシロース重合体還元物を製造することができる。
【００１１】
請求項１に係る本発明は、キシラン含有バイオマスを出発原料としてキシロース重合体を製造する方法において、キシラン含有バイオマスを１６０〜２００℃の高圧熱水で処理して可溶化する工程と、高圧熱水で処理したバイオマスを固−液分離して得られる可溶化液を分画分子量３０００〜１００００のＵＦ膜でバイオマス由来の高分子夾雑物を除去する工程とを有することを特徴とする、キシロース重合体の固形分中の糖組成が、重合度３以上のキシロース重合体４０％以上、キシロビオース２５％未満である、キシロース重合体の製造方法を提供するものである。
請求項２に係る本発明は、請求項１で得られるキシロース重合体を、食塩阻止率３０〜６０％のＮＦ膜により、バイオマス由来の低分子夾雑物を除去すると同時にキシロース重合体を濃縮することを特徴とする、キシロース重合体の製造方法を提供するものである。
請求項３に係る本発明は、請求項１または請求項２で得られるキシロース重合体を、ｐＨを４〜２．５に調整することにより、バイオマス由来の夾雑物を沈殿させて除去することを特徴とする、キシロース重合体の製造方法を提供するものである。
請求項４に係る本発明は、請求項１〜３の製造方法で得られるキシロース重合体を、金属触媒の存在下高温高圧で水素添加することを特徴とするキシロース重合体還元物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、キシラン含有バイオマスを特定の条件の高圧熱水で処理することにより得られた重合度の高いキシロース重合体含有水溶液を、特定の分画分子量のＵＦ膜でバイオマス由来高分子夾雑物を除去することにより、活性炭処理による脱色工程やイオン交換樹脂による脱イオン工程の負荷を大幅に低減できる。さらに、特定のＮＦ膜にて低分子夾雑物の除去かつ濃縮を行い、また特定のｐＨに調整することで、高圧熱水により生じてくるバイオマス由来のリグニン分解物やタンパク質等の夾雑物を効率的に沈殿除去することにより、より効率的にキシロース重合体を製造することができる。また、得られたキシロース重合体を金属触媒下高温高圧で水素添加することにより、キシロース重合体還元物を製造することができる。
高温高圧化で水素添加することで得られる還元キシロース重合体は、高重合度であるにもかかわらず、白濁や沈殿が生じにくく、また夾雑物として含まれるキシロースやグルコース等の単糖を還元しているため、加熱処理しても着色しにくい水溶性の食物繊維とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、酸や酵素を用いず、特定条件の高圧熱水でキシラン含有バイオマスを処理することにより、効率的にキシロース重合体に変換することが可能となる。ここで、キシロース重合体とは、キシロースが２〜１０個結合したキシロオリゴ糖やキシロースが１０個以上結合した重合体のことをいう。本発明で得られるキシロース重合体は、キシロース重合体の固形分中の糖組成が、重合度３以上のキシロース重合体４０％以上、キシロビオース２５％未満である特徴を持つ。
また高圧熱水とは、加圧することにより１００℃以上に熱した水のことをいい、その温度とするために加圧した熱水のことをいう。
【００１４】
本発明において、キシラン含有バイオマスとは、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ外皮、小麦ふすま、サトウキビ搾りかす、綿実搾りかす、イネ科植物、白樺等の広葉樹、ササ、竹、これらを原料としたキノコ栽培後の培地（キノコ廃菌床）などを利用することができる。これらの原料は、高圧熱水との接触や流動性を良好にするため、粉砕したものが好ましい。
本発明において、キシラン含有バイオマスを可溶化する工程において、キシラン含有バイオマスの濃度は、５〜２０重量％濃度に調整する。キシラン含有バイオマスの濃度が、５重量％未満となると、得られるキシロース重合体水溶液の濃度が希薄となり、後工程の濃縮に負荷がかかり好ましくない。２０重量％を超えると、キシランの可溶化が不十分となり、好ましくない。高圧熱水の温度は、１６０〜２００℃とする。高圧熱水の温度が１６０℃未満となると、キシランが十分に可溶化に長時間かかり、２００℃を超えると、キシランが過剰に分解してキシロースやフルフラールが生成してしまい、反応をコントロールすることが困難で、本発明の組成物を得ることができない。高圧熱水による処理時間は、高圧熱水の温度やキシラン含有バイオマスの種類、粒度により異なるが、通常３〜２０分で十分である。高圧熱水による処理時間は、高圧熱水の温度により調整する必要があるが、３〜２０分程度に調整することで、キシラン含有バイオマス中のキシランを十分に可溶化させることができ、本発明の特徴である糖組成のキシロース重合体を得ることができる。高圧熱水の処理時間が３分より短いとキシランの可溶化が不十分で収率が低くなり、処理時間が２０分より長いとキシランの低分子化が過剰に進んでしまい収率が低くなり、本発明の特徴である糖組成のキシロース重合体を得ることはできない。
【００１５】
本発明において、高圧熱水で処理したバイオマスを遠心分離機等で固−液分離した後、得られたキシロース重合体含有可溶化液を分画分子量３０００〜１００００のＵＦ膜でバイオマス由来の高分子成分夾雑物を除去することを特徴とする。上記ＵＦ膜により、バイオマス由来の夾雑物を除去することができ、後工程のイオン交換樹脂や活性炭、脱色レジン等による精製工程への負荷を大幅に低減することができる。ＵＦ膜の分画分子量が３０００より小さいとキシロース重合体がＮＦ膜を通過しないため、本発明の特徴である糖組成のキシロース重合体を得ることはできない。また、ＵＦ膜の分画分子量が１００００を超えると、バイオマス由来の夾雑物がキシロース重合体と一緒にＵＦ膜を通過してしまい、好ましくない。
【００１６】
請求項２に記載されるように、請求項１により得られたキシロース重合体含有可溶化液は、ＮａＣｌ阻止率３０〜６０％のＮＦ膜により、バイオマスに由来する低分子夾雑物を除去できると同時に、キシロース重合体含有水溶液の濃縮を効率的に行うことができる。ＮＦ膜のＮａＣｌ阻止率が前記範囲を超えると、低分子夾雑物が透過せずキシロース重合体水溶液中に残存してしまい、好ましくない。ＮＦ膜のＮａＣｌ阻止率が前記範囲未満であると、低分子夾雑物だけでなくキシロース重合体も膜を透過してしまい、収率が低下してしまう。ＮＦ膜処理することにより、バイオマス由来の低分子夾雑物を除去すると同時にキシロース重合体を効率的に濃縮することから、後工程の脱色や脱塩工程を効率的に行うことができる。また、キシロース重合体含有可溶化液に水追加してＮＦ膜の処理を長時間行うことにより、キシロース等の単糖成分が徐々に透過され、キシロース重合体の濃度を高めることもできる。
【００１７】
請求項３に記載されるように、前記操作により得られたＵＦ膜処理したキシロース重合体含有水溶液またはＮＦ膜処理したキシロース重合体含有水溶液をｐＨ４〜２．５に調整することにより、前記の処理で除去できなかったバイオマス由来の夾雑物を沈殿させ、ろ過することで夾雑物を除去することができる。ｐＨ４〜２．５に調整するために、一般的な硫酸や塩酸等の無機酸を使用することができる。ｐＨ４以上では、効率的に夾雑物の沈殿が生じず、ｐＨ２．５未満にしても、それ以上の夾雑物の沈殿が生じることはなく、後工程の中和・精製に負荷がかかってしまい、好ましくない。
【００１８】
請求項１〜３で得られるバイオマス由来の夾雑物を除去したキシロース重合体含有可溶化液は、既知の方法で効率的に精製濃縮することができる。例えば、活性炭や吸着レジン等による脱色、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂を用いた混床法や２床２塔法などを組み合わせることにより、精製することができる。また、得られたキシロース重合体には、キシロース等の単糖を多く含有していることがあるため、クロマト分離装置やＮＦ膜により単糖類を除去することにより、キシロース重合体の純度を高めることができる。
【００１９】
請求項４に記載されるように、前記方法で得られたキシロース重合体を金属触媒下高温高圧下、水素添加することにより、重合度の高いキシロース重合体還元物を得ることができる。キシロース重合体の水素添加は、常法で行うことができるが、ラネーニッケル等の金属触媒を添加し、水素ガス雰囲気下、高温高圧で水素添加することができる。
【００２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれをもって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
（キシラン含有バイオマスの高圧熱水処理液のＵＦ膜処理）
トウモロコシ穂軸（コーンコブ）と米糠を主成分とするキノコの栽培後のキノコ廃菌床を、１０％濃度、１９０℃の高圧熱水で、１０分間処理を行い、遠心分離機で固液分離した。得られたキシロース重合体含有可溶化液を分画分子量１０００、３０００、５０００、１００００、３００００のＵＦ膜（膜材質：再生セルロース）で処理を行った。ＵＦ膜未処理の原液及びＵＦ膜透過液の着色度（吸光度４２０ｎｍ）を測定し、Ｂｒｉｘ（糖濃度）をそろえて、原液の着色度を１００として、ＵＦ膜の透過液の相対着色度を算出した（表１）。
【００２２】
【表１】
2008056599.tif 000002
【００２３】
キシロース重合体含有可溶化液を分画分子量３０００〜１００００のＵＦ膜で処理することにより、バイオマス由来の着色物質を約４０％程度除去することができた。分画分子量３００００のＵＦ膜では、着色物質が２３％しか除去できず、分画分子量１０００のＵＦ膜では、着色物質は４９％除去できたが、キシロース重合体の透過速度が低く、時間の経過とともに膜透過速度が著しく低下した。
また、ＵＦ膜未処理の原液とＵＦ膜処理した透過液（分画分子量１００００，３００００）をイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂＝１：２）にて脱塩処理したところ、原液では、イオン交換樹脂表面において着色物質が著しく吸着したが、ＵＦ膜透過液（分画分子量１００００）においては、大幅に改善された。ＵＦ膜透過液（分画分子量３００００）では、イオン交換樹脂表面への着色物質の吸着が改善されてはいるが，十分ではなかった。分画分子量３０００〜１００００のＵＦ膜処理により、イオン交換樹脂へ吸着する高分子着色物質を除去することができることが確認され、ＵＦ膜で高分子夾雑物を除去することにより、イオン交換樹脂の寿命を高めることになる。
【実施例２】
【００２４】
実施例１で得られたキシロース重合体含有水溶液を、分画分子量６０００の中空糸型のＵＦ膜（膜材質：ポリスルホン）を用いて、０．２ＭＰａ／ｃｍ２の圧力にて処理した。得られた透過液を、ＮａＣｌ阻止率４０％のスパイラル型のＮＦ膜（膜材質：スルホン化ポリエーテルスルホン系）を用いて、２．５ＭＰａ／ｃｍ２の圧力にてＢｒｉｘ約２０にまで濃縮した。透過液は、着色物質、フルフラールや単糖などの低分子夾雑物が含まれており、キシロビオースがわずかに含有されていたが、それ以上のキシロース重合体画分は、確認されなかった。
【実施例３】
【００２５】
実施例１で得られたキシロース重合体含有可溶化液を、分画分子量６０００のＵＦ膜（膜材質：ポリスルホン）を用いて、０．２ＭＰａ／ｃｍ２の圧力にて処理した。得られた透過液を、ＮａＣｌ阻止率４０％のスパイラル型のＮＦ膜（膜材質：スルホン化ポリエーテルスルホン系）を用いて、２．５ＭＰａ／ｃｍ２の圧力にてＢｒｉｘ約１５にまで濃縮した。この水溶液を、ｐＨが４．０、３．５、３．０、２．５、２．０となるように、塩酸を加えて調整した。３０分放置後、生じてきた褐色沈殿物をフィルターでろ過除去した。処理していない水溶液及びろ過液の着色度（吸光度４２０ｎｍ）を測定し、処理なしの吸光度を１００として、各ろ過液の相対着色度を算出した（表２）。
【００２６】
【表２】
2008056599.tif 000003
【００２７】
ｐＨを４以下に調整することにより、ＵＦ膜やＮＦ膜で除去できなかったバイオマス由来の着色物質を１４〜２８％除去することができた。
また、未処理の原液とｐＨ３．５に調整して沈殿物を除去したろ過液を、２床２塔法＋混床法すなわち、（１）陽イオン交換樹脂、（２）陰イオン交換樹脂、（３）ＭＢ（陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂＝１：２）にて脱塩処理を行った。未処理の原液を（１）のカラムで処理したところ、褐色の沈殿物が発生し、通液量が多くなるにつれ、褐色物質が漏えいし最終的にはカラムがつまった。一方、ｐＨ３．５で処理したろ過液では、沈殿物の発生は生じることはなく、（１）→（２）→（３）と問題なく脱塩することができた。脱塩したキシロース重合体含有水溶液に、固形分あたり５％の粉末活性炭を加え、６０℃で１時間処理した後活性炭をろ過することにより着色物質を除去し、無色透明のキシロース重合体水溶液を得た。ＨＰＬＣにて分析したチャートを図１に、糖組成を表３に示す。その糖組成は、キシロビオースを１２％、キシロースが３〜５個重合したキシロース重合体を２１％、キシロースが６〜１０個重合したキシロース重合体（Ｘ６〜Ｘ１０）を１７％、キシロースが１１個以上重合したキシロース重合体（Ｘ１１以上）を２３％含有しており、重合度が高くかつ広い分子量分布を有していた。
【００２８】
【表３】
2008056599.tif 000004
【実施例４】
【００２９】
実施例３で得られた脱塩処理したキシロース重合体を２５％にまで濃縮し、１Ｌラネーニッケル触媒を添加し、水素圧１０ＭＰａ、温度１４０℃にて、約２時間水素添加反応を行った。反応後ラネーニッケルをろ過により除き、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合床にて脱塩・濃縮を行った。得られたキシロース重合体還元物は、無色透明で、原料のキシロース重合体と同様に重合度が高くかつ広い分子量分布を持った糖組成を維持していた。また、得られたキシロース重合体を、１００℃で１時間加熱しても着色することはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により、キシラン含有バイオマスを原料として、特定の高圧熱水で処理すること特定のＵＦ膜で処理することにより、重合度の高いキシロース重合体及びその還元物を効率的に製造することができる。得られた重合度の高いキシロース重合体及びその還元物は、整腸効果や食物繊維様の生理機能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例３で得られたキシロース重合体をＨＰＬＣで糖組成を分析した図を示す。
【図１】
2008056599.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月31日(2006.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2008056599.tif 000006