(57)【要約】【課題】基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の硬化物からなる突起を精度良く形成することができ、また現像液や感光性樹脂組成物の廃棄量を低減し、環境負荷を低減することができる突起付き基板の製造方法、及び該突起付き基板の製造方法により得られた液晶表示装置用突起付き基板を提供する。【解決手段】光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物からなる突起１Ｃを有する突起付き基板４の製造方法であって、基板２上に、インクジェット装置１１を用いて感光性樹脂組成物の液滴１を吐出する工程と、基板２上に吐出した液滴１の一部の領域１Ａを選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、硬化物からなる突起１Ｃを形成する工程とを備える、突起付き基板４の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物からなる突起を表面に有する突起付き基板の製造方法であって、
前記基板上に、インクジェット装置を用いて前記感光性樹脂組成物の液滴を吐出する工程と、
前記基板上に吐出した前記感光性樹脂組成物の液滴の一部の領域を選択的に露光し、未露光部の前記感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる突起を形成する工程とを備えることを特徴とする、突起付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記突起を形成する工程において、露光した後に、前記感光性樹脂組成物を加熱処理することを特徴とする、請求項１に記載の突起付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物が、酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤を含む、請求項１または２に記載の突起付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記酸又は塩基増殖剤が、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有する、請求項３に記載の突起付き基板の製造方法。
【化１】
2008216683.tif 000018
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の突起付き基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の突起付き基板の製造方法によって得られた突起付き基板であって、液晶表示装置に用いられることを特徴とする、液晶表示装置用突起付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に突起を有する突起付き基板の製造方法に関し、より詳細には、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の液滴を吐出し、露光することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて、硬化物からなる突起を形成する突起付き基板の製造方法、及び該突起付き基板の製造方法により得られた液晶表示装置用突起付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の製造に際しては、対向し合う一対の基板間の間隔を規制するために、スペーサーが一方の基板上に形成されている。
【０００３】
下記の特許文献１には、スペーサーの形成方法の一例として、基板上に、インクジェット装置を用いてスペーサー粒子を吐出する方法が開示されている。特許文献１では、インクジェット装置を用いてスペーサー粒子を吐出するので、基板上の特定の位置、例えばブラックマトリックスに対応した非表示部に、スペーサー粒子を配置することができる。
【０００４】
他方、下記の特許文献２では、感光性組成物を用いて、柱状のスペーサーが形成されている。柱状スペーサーの形成に際しては、例えば基板上に感光性組成物を塗布する。次に、マスクを介して感光性組成物を選択的に露光する。それによって、露光部では、感光性組成物が硬化し、他方、未露光部では硬化は進行しない。しかる後、現像液を用いて現像することにより、未露光部の感光性樹脂組成物が除去される。それによって、感光性組成物の硬化物からなる柱状スペーサーが形成されていた。
【特許文献１】特開平１１−２４０８３号公報
【特許文献２】特開２００１−９２１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、インクジェット装置を用いてスペーサー粒子を吐出するので、基板上の特定の位置に、スペーサー粒子を配置することができる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、粒径２〜２０μｍ程度のスペーサー粒子を用いているため、吐出時に、スペーサー粒子によってインクジェット装置のノズルが目詰まりすることがあった。ノズルが目詰まりすると、スペーサー粒子を精度良く吐出できなかったり、吐出を行い得なくなることがあった。
【０００７】
さらに、インクジェット方式では、スペーサー粒子は溶媒に分散され、吐出されるが、吐出前にスペーサー粒子が分散液中で沈降してしまうことがあった。よって、余計なメンテナンス作業を要したり、基板上にスペーサー粒子を精度良く配置することができないことがあった。
【０００８】
他方、特許文献２では、柱状スペーサーの形成の際に、未露光部の感光性組成物は、現像により除去されていた。このような現像処理を行う場合には、多量の現像液を用いる必要があった。現像液は廃液として処理されるので、環境負荷が大きかった。また、現像には手間がかかり、さらに現像後に乾燥工程を行う必要もあった。よって、スペーサーの形成に長時間を要し、特別な現像設備を用意する必要もあった。
【０００９】
さらに、未露光部に感光性組成物は現像により除去されるが、未露光部にも多くの感光性組成物が用いられていた。また、除去された感光性組成物は廃液となるので、環境負荷が大きくならざるを得なかった。
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の硬化物からなる突起を精度良く形成することができ、また現像液や感光性樹脂組成物の廃棄量を低減し、環境負荷を低減することができる突起付き基板の製造方法、及び該突起付き基板の製造方法により得られた液晶表示装置用突起付き基板を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、スペーサー機能を有する突起が非表示部に精度良く形成された液晶表示装置に用いられる液晶表示装置用突起付き基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物からなる突起を表面に有する突起付き基板の製造方法であって、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の液滴を吐出する工程と、基板上に吐出した感光性樹脂組成物の液滴の一部の領域を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、感光性樹脂組成物の硬化物からなる突起を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る突起付き基板の製造方法のある特定の局面では、突起を形成する工程において、露光した後に、感光性樹脂組成物は加熱処理される。
【００１４】
本発明に係る突起付き基板の製造方法の他の特定の局面では、感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤を含んでいる。
【００１５】
本発明に係る突起付き基板の製造方法のさらに他の特定の局面では、酸又は塩基増殖剤は、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有する。
【００１６】
【化１】
2008216683.tif 000003
【００１７】
本発明に係る突起付き基板の製造方法の別の特定の局面では、感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含んでいる。
【００１８】
本発明に係る液晶表示用突起付き基板は、本発明の突起付き基板の製造方法によって得られた突起付き基板であって、液晶表示装置に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の液滴を吐出した後、感光性樹脂組成物の液滴の一部の領域を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、硬化物からなる突起を形成するので、所望とする位置に突起を高精度に形成することができる。さらに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させるので、比較的幅の狭い突起を容易に形成することができる。
【００２０】
さらに、例えば現像により未露光部の感光性樹脂組成物を除去しなくても、突起を形成することができる。よって、多量の現像液を用いる必要がなく、余計な感光性樹脂組成物を用いる必要もない。従って、製造コストや環境負荷を低減することもできる。さらに、現像を行う必要がなく、現像後の乾燥工程を行う必要もないため、突起を効率よく形成することができる。また、特別な現像設備を用意する必要もない。
【００２１】
突起を形成する工程において、露光した後に、感光性樹脂組成物を加熱処理する場合には、露光及び加熱処理によって、未露光部の感光性組成物の少なくとも一部が露光部に効率的に移動し、硬化速度が高められる。
【００２２】
感光性樹脂組成物が、酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤を含む場合には、酸又は塩基を効率よく発生させることができる。
【００２３】
酸又は塩基増殖剤が、上述した式（１）で表される塩基増殖性基を有する場合には、感光性樹脂組成物が選択的に露光されたときに、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部により一層効率的に移動する。
【００２４】
感光性樹脂組成物が、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含む場合には、未露光部の感光性樹脂組成物の露光部への移動がより一層効果的に進行する。
【００２５】
本発明に係る液晶表示装置用突起付き基板は、本発明の突起付き基板の製造方法によって得られたものであるので、特定の位置、例えばブラックマトリックスに対応した非表示部のみに高精度に突起が形成され得る。よって、本発明の液晶表示装置用突起付き基板を液晶表示装置に用いると、表示品質を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板上に感光性樹脂組成物の液滴を吐出した後、感光性樹脂組成物の液滴の一部の領域を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させることにより、基板上に突起を精度良く形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。さらに、比較的幅の狭い突起を形成し得るので、液晶表示装置に用いる突起付き基板を製造した場合に、非表示部にのみ突起を容易に形成することができ、液晶表示装置の表示品質を高めることができることも見出した。
【００２７】
本発明は、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物からなる突起を表面に有する突起付き基板の製造方法である。本発明の突起付き基板の製造方法は、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の液滴を吐出する工程と、基板上に吐出した感光性樹脂組成物の液滴の一部の領域を選択的に露光し、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させて、感光性樹脂組成物の硬化物からなる突起を形成する工程とを備えている。
【００２８】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る突起付き基板の製造方法を説明するための模式的正面断面図である。図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の突起付き基板の製造方法において、露光後の感光性樹脂組成物の液滴の変化を模式的に示す平面図及び正面図である。
【００２９】
先ず、図１（ａ）に示すように、基板２と、光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物とを用意する。上記基板２は板状体であるが、基板としてフィルムや膜を用いてもよい。
【００３０】
次に、基板２の上面２ａに、インクジェット装置を用いてノズル１１から、感光性樹脂組成物の液滴１を吐出する。
【００３１】
上記インクジェット装置としては、特に限定されず、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出するサーマル方式等のインクジェット装置が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物に対して熱的な影響が少ないピエゾ方式のインクジェット装置が好適である。
【００３２】
ノズル１１から吐出される感光性樹脂組成物の液滴１の量としては、例えば１０〜８０ｐＬの範囲が好ましい。液滴量を制御する方法としては、ノズル１１の口径を最適化する方法や、インクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法が挙げられる。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いた場合に有効である。
【００３３】
次に、図１（ｂ）に示すように、マスク３を介して、基板２の上面２ａに吐出した感光性樹脂組成物の液滴１の一部の領域１Ａを選択的に露光する。ここでは、図２（ａ）に示すように、平面視したときに、液滴１の中央領域１Ａが露光されている。液滴１の中央領域１Ａを囲む外周領域１Ｂは露光されていない。このように、液滴１の中央領域１Ａを露光し、液滴１の外周領域１Ｂは露光しないことが好ましい。
【００３４】
露光に際しては、開口部３ａを有するマスク３を用いることが好ましい。開口部３ａは、露光部すなわち液滴１の中央領域１Ａの形状に対応している。マスク３としては、市販されている一般的なものを用いればよい。
【００３５】
露光に際しては、紫外線や可視光線などの光を照射する。光を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザーなどが用いられる。これらの光源は、感光性樹脂組成物に含まれる成分、例えば光酸又は光塩基発生剤または増感剤の感光波長に応じて適宜選択される。
【００３６】
光の照射エネルギーは、感光性樹脂組成物に含まれる成分、例えば光酸又は光塩基発生剤または増感剤の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。光の照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいと、感光性樹脂組成物が充分に硬化しないことがあり、１０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、露光時間が長すぎることがある。
【００３７】
露光された感光性樹脂組成物の液滴１の中央領域１Ａでは、酸又は塩基が発生する。発生した酸又は塩基の作用により、感光性樹脂組成物の硬化が進行する。
【００３８】
本実施形態では、露光した後、硬化が完了する前に、感光性樹脂組成物を加熱処理している。加熱処理により、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に効率的に移動させることができる。さらに、感光性樹脂組成物の硬化速度を高めることができる。
【００３９】
上記加熱処理の条件としては、感光性樹脂組成物に含まれる成分により適宜設定することができ、特に限定されないが、６０〜２００℃の範囲で、５〜３０分間加熱処理することが好ましい。
【００４０】
本実施形態では、図２（ｂ）に示すように、露光後に、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動する。未露光部の感光性樹脂組成物の移動とともに、感光性樹脂組成物は次第に硬化する。図２（ｃ）に示すように、感光性樹脂組成物が硬化すると、感光性樹脂組成物の移動も停止する。なお、上記加熱処理は、硬化が完了する前に行われるが、具体的には、例えば未露光部の感光性樹脂組成物の露光部への移動が停止する前に行われる。
【００４１】
感光性樹脂組成物の硬化が完了すると、図１（ｃ）に示すように、基板２の上面２ａに、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物からなる突起１Ｃが形成された突起付き基板４を得ることができる。
【００４２】
本実施形態では、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させるので、基板２の上面２ａに吐出した直後の液滴１の径に対して、硬化後の突起１Ｃの径を小さくすることができる。よって、比較的幅の狭い突起１Ｃを形成することができる。また、基板２の上面２ａに吐出した直後の液滴１の高さに対して、硬化後の突起１Ｃの高さを高くすることもできる。
【００４３】
ところで、突起の形成に際して、基板上に、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物の液滴を吐出し、基板上に吐出された感光性樹脂組成物の一部の領域ではなく全領域を露光し、硬化させる方法が考えられる。しかしながら、この場合、基板上に吐出された感光性樹脂組成物の液滴の幅がほぼ突起の幅となるので、突起の幅が比較的広くなりがちであった。よって、例えば突起付き基板を液晶表示装置に用いる場合には、特にブラックマトリックスの幅すなわち非表示部の幅が狭いと、非表示部だけでなく表示部にも突起が形成されることがあった。これに対し、本発明の突起付き基板の製造方法では、比較的幅の狭い突起を形成することができるので、非表示部の幅が狭くても、非表示部のみに突起を容易に形成することができる。
【００４４】
さらに、従来の感光性組成物を用いた突起（スペーサー）の形成方法では、未露光部の感光性樹脂組成物は現像により除去されていた。これに対し、本発明では、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物を吐出するので、しかも、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させるので、例えば現像を行わなくても、比較的幅の狭い突起１Ｃを精度良く形成することができる。よって、多量の現像液や、余計な感光性樹脂組成物を用いる必要がなく、環境負荷を低減することができる。さらに、現像後の乾燥工程を行う必要もないため、突起を効率よく形成することができる。また、特別な現像設備を用意する必要もない。
【００４５】
本発明では、現像を行わないことが好ましい。もっとも、例えば未露光部の感光性樹脂組成物が硬化せずに残存している場合などには、現像を行ってもよい。例えば、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が露光部に移動した後に、未露光部の感光性樹脂組成物を硬化させるために、液滴１の全領域を露光してもよい。
【００４６】
本発明では、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させるので、硬化していない未露光部の感光性樹脂組成物の量が低減される。よって、現像を行ったとしても、除去される感光性樹脂組成物の量を低減することができる。従って、製造コストや環境負荷を低減することができる。
【００４７】
ここで、現像とは、現像液に感光性樹脂組成物を浸漬する操作の他、該感光性樹脂組成物の表面を現像液で洗い流す操作、あるいは現像液を感光性樹脂組成物の表面に噴射する操作など、現像液で感光性樹脂組成物を処理する様々な操作を含むものとする。
【００４８】
なお、現像液とは、硬化していない感光性樹脂組成物を溶解する液である。現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸水溶液や、有機溶媒を用いてもよい。
【００４９】
上記アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、マロン酸などが挙げられる。有機溶媒としては、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２―アセタート）、乳酸エチルエステル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。
【００５０】
現像に要する時間は、除去する感光性樹脂組成物の量や現像液の種類にもよるが、効率よく現像でき、製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールあるいは蒸留水などを用いた洗浄により、基板上に残存している現像液を除去することが好ましい。
【００５１】
上記のようにして得られた突起付き基板４は、液晶表示装置に好適に用いることができる。この場合、突起によって基板の間隔を規制することができる。よって、例えば粒子状のスペーサーを用いる必要がなく、該粒子状のスペーサーを用いた場合に生じ易いノズルの目詰まりを抑制することができる。
【００５２】
また、突起付き基板４は、液晶表示装置用の突起付き基板としてだけでなく、例えば反射防止用基板等としても用いられ得る。
【００５３】
図３に、本発明の突起付き基板の製造方法により得られた液晶表示装置用の突起付き基板を用いた液晶表示装置の一例を部分切欠正面断面図で示す。
【００５４】
図３に示す液晶表示装置２１では、突起付き基板２２と対向基板２３とが、それぞれの外周縁近傍において、図示しないシール材を介して接合されている。
【００５５】
上記突起付き基板２２は透明基板２４を有する。透明基板２４の内表面には、ブラックマトリックス２５が等間隔に形成されている。透明基板２４の内表面には、ブラックマトリックス２５を覆うように、赤、緑、青の３色（Ｒ、Ｇ、Ｂ）からなるカラーフィルタ２６がほぼ一定の厚みとなるように形成されている。カラーフィルタ２６上には、表面が平坦となるようにオーバーコート層２７が形成されている。オーバーコート層２７を覆うように、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極２８が形成されている。ＩＴＯ透明電極２８は、ほぼ一定の厚みの配向膜２９で覆われている。
【００５６】
上記突起付き基板２２の上面２２ａには、ブラックマトリックス２５に対応した位置、すなわち非表示部に、上記実施形態と同様にして、感光性樹脂組成物を硬化させて得られた突起３０が形成されている。すなわち、突起３０は、未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、硬化させて形成されている。よって、突起３０は、比較的幅が狭くされており、それによって非表示部にのみ形成され、表示部には形成されていない。
【００５７】
上記対向基板２３は透明基板３１を有する。透明基板３１の内表面には、ブラックマトリックス２５と対応する位置に、配線３２が形成されている。透明基板３１の内表面には、配線３２，３２間においてほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極３３が形成されている。配線３２とＩＴＯ透明電極３３とを覆うように、ほぼ一定の厚みの配向膜３４が形成されている。
【００５８】
突起付き基板２２と対向基板２３とにより囲まれた空間には、液晶３５が封入されている。突起付き基板２２の上面２２ａに形成された突起３０により基板２２，２３の間隔が規制されて、適正な液晶層の厚みが維持されている。すなわち、突起３０は基板２２，２３の間隔を規制するスペーサーとして機能している。
【００５９】
次に、本発明の突起付き基板の製造方法に用いられる光の照射により酸又は塩基を発生し、硬化する感光性樹脂組成物について、以下説明する。
【００６０】
上記感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により酸又は塩基を増殖的に生成する酸又は塩基増殖剤を含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物は、酸又は塩基の作用により硬化する硬化性樹脂と、光の照射により酸又は塩基を発生する光酸又は光塩基発生剤とを含むことが好ましい。
【００６１】
上記酸又は塩基増殖剤として用いられる酸増殖剤としては、例えば、ベンジルスルホネート型、アセト酢酸エステル型、アセタール型、ジオールモノスルホネート型、ジオールジスルホネート型の酸増殖剤が挙げられる。
【００６２】
上記酸又は塩基増殖剤として用いられる塩基増殖剤としては、例えば、二官能型、球状多官能オリゴマー型、直鎖高分子型、シロキサン型の９−フルオレニルカルバメート誘導体が挙げられる。
【００６３】
未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部により一層効率的に移動させることができるので、塩基増殖剤は、下記式（１）で表される塩基増殖性基を有することが好ましい。
【００６４】
【化２】
2008216683.tif 000004
【００６５】
上述した式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤は、塩基増殖反応によって分解して、新たにアミンを発生する。さらに、発生したアミンが新たな触媒として機能し、増殖的に多数のアミンを生成する。上記式（１）で表される塩基増殖性基が分子内に多く存在するほど、分子内での塩基増殖反応が効率的に起こるので、アミノ基の生成効率が高められる。
【００６６】
上記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤を用いた塩基増殖反応では、活性な水素原子が塩基によって引き抜かれて、カルバニオンが形成される。次いで、カルバミン酸が脱離し、さらに分解が進行してアミノ基と二酸化炭素を生成する。このアミノ基が触媒となってこの反応を加速する。この反応を下記反応式（Ｘ１）に示す。
【００６７】
【化３】
2008216683.tif 000005
【００６８】
上記式（１）で表される塩基増殖性基としては、下記式（２）で表される塩基増殖性基が好ましい。
【００６９】
【化４】
2008216683.tif 000006
【００７０】
上記式（２）中、Ｚは置換または無置換のアルキレン鎖を示す。
【００７１】
上記式（２）中、Ｚの具体例としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖などが挙げられる。上記塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｚは無置換のアルキレン鎖であることが好ましい。なかでも、Ｚにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｚはメチレン鎖であることがより好ましい。
【００７２】
上記式（２）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤としては、下記式（３）で表される塩基増殖剤が好ましい。
【００７３】
【化５】
2008216683.tif 000007
【００７４】
上記式（３）中、Ｘは水素原子、置換されているアルキル基、または無置換のアルキル基を示し、Ｚは置換または無置換のアルキレン鎖を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００７５】
上記式（３）中、Ｘの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。塩基増殖反応が効果的に起こるため、Ｘは無置換のアルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｘにおける立体障害も小さくなり、塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易いため、Ｘはエチル基であることがより好ましい。
【００７６】
上記式（３）中、ｎは１〜４の整数を示す。上記式（３）で表される塩基増殖剤が同一分子内に複数の９−フルオレニルカルバメート基を有する場合には、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応がより一層効果的に起こり易い。よって上記式（３）中、ｎは３又は４の整数であることが好ましい。
【００７７】
上記式（３）で表される塩基増殖剤の具体例としては、下記式（４）で表される塩基増殖剤（Ｆｌｕ３）、下記式（５）で表される塩基増殖剤（Ｆｌｕ４）が挙げられる。下記式（４）及び式（５）で表される塩基増殖剤は、特開２００６−２８２６５７号公報に記載の方法によって得ることができる。
【００７８】
【化６】
2008216683.tif 000008
【００７９】
【化７】
2008216683.tif 000009
【００８０】
上記式（４）及び式（５）で表される塩基増殖剤は、同一分子内に複数の９−フルオレニルカルバメート基を有する。よって、発生した塩基の触媒作用によって塩基増殖反応が進行し易い。未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部により一層効率的に移動させ得るので、上記式（４）で表される塩基増殖剤がより好ましく用いられ、上記式（５）で表される塩基増殖剤がさらに好ましく用いられる。
【００８１】
上記式（１）、（２）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤、あるいは上記式（３）〜（５）で表される塩基増殖剤は、特に限定されないが、例えばフルオレニルメタノールとイソシアネート誘導体との付加反応や、フルオレニルカルバメート基を有するアクリレートモノマーとポリチオール誘導体との付加反応によって合成することができる。前者の付加反応にはすず触媒を適切に用い、後者の付加反応には塩基触媒を適切に用いることにより、合成を簡便に行うことができる。
【００８２】
上記式（１）で表される塩基増殖性基としては、下記式（６）で表される塩基増殖性基も好ましい。
【００８３】
【化８】
2008216683.tif 000010
【００８４】
上記式（６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００８５】
上記式（１）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤としては、上記式（６）で表される塩基増殖性基と、下記式（７）で表される不飽和基とを有する塩基増殖剤もより好ましく用いることができる。
【００８６】
【化９】
2008216683.tif 000011
【００８７】
上記式（７）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００８８】
上記式（６）で表される塩基増殖性基と上記式（７）で表される不飽和基とを有する塩基増殖剤は、架橋により硬化性樹脂と化学結合し、突起中に取り込まれる。よって、突起中に塩基増殖剤が取り込まれるため、塩基増殖剤による汚染を抑制することができる。特に、突起付き基板を用いて液晶表示装置を構成したときに、塩基増殖剤による液晶汚染を抑制することができる。
【００８９】
上記式（６）で表される塩基増殖性基を有する塩基増殖剤は、例えば、下記反応式（Ｘ２）に示すように、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの付加反応により得ることができる。なお、この付加反応では、上記式（６）中のＲは、上記式（７）で表される不飽和基のＲに由来する。
【００９０】
【化１０】
2008216683.tif 000012
【００９１】
上記式（Ｘ２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。
【００９２】
上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基（以下（メタ）アクリレート基として両者を合わせて表記する）を有する化合物である。
【００９３】
上記式（６）で表される不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーなどを用いることができ、これらは「光硬化技術ハンドブック  材料編」（テクノネット社、２０００年）に記載されている。塩基増殖剤が同一分子中にできるだけ多くの上記式（６）で表される塩基増殖性基を含むことによって、塩基増殖反応が効率よく起こるために、また、エポキシ系化合物等の硬化性樹脂との反応によって架橋構造を形成するために、（メタ）アクリレート基を少なくとも２つ有するモノマーあるいはオリゴマーが好ましい。このような化合物としては、「光硬化技術ハンドブック  材料編」の第２０〜４２頁および第６０〜６８頁に記載の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、あるいは、第８４〜１１８頁に記載の（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることができる。
【００９４】
上記多官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、具体的には、エチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジ（メタ）メタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、およびこれらの類似物が挙げられる。
【００９５】
更には、例えば、ノボラック型の化合物や、特開平１１−１９３３１７号公報、特開平１１−１９３３１８号公報、特開２００３−３２７６４５号公報、特開２００５−３６１０５号公報、特開２００５−７６００５号公報、特開２００５−１３４８９３号公報、特開２００６−２８２７６４号公報、特開２００５−２５５６８１号公報、特開２００５−１３４８９３号公報及び特開２０００−７３０５５号公報に記載されているデンドリティックな多官能性（メタ）アクリレートも用いることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合物として用いてもよい。
【００９６】
塩基増殖剤の同一分子中に、上記式（６）で表される塩基増殖性基の数を増やすためには、上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を用いればよい。
【００９７】
上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物は、例えば、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物に、α−チオグリセリンをマイケル付加反応させて、下記式（８）で表されるジオール置換された基に変換し、ついで、それぞれの水酸基をエステル化あるいはウレタン化することによって得ることができる。この反応によって後述するように、例えば１つの不飽和基を２つあるいは４つの不飽和基に変換させることができる。
【００９８】
【化１１】
2008216683.tif 000013
【００９９】
上記式（８）中Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【０１００】
上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物とα―チオグリセリンとの反応では、α―チオグリセリンを上記不飽和基に対して０．５モル量から１．５モル量で添加することが好ましい。すべての不飽和基をジオール構造を有する上記式（８）で表される基に変換するには、好ましくは１．０モル量から１．２モル量、さらに好ましくは１．０モル量を添加すればよい。この反応を促進させるために、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【０１０１】
上記塩基性触媒としては３級アミンが好適に用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。
【０１０２】
上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を得るための上述の反応において、反応温度は好ましくは室温（２３℃）から１５０℃、より好ましくは室温から１００℃である。反応時間は反応温度にもよるが、好ましくは１０分から６０時間、より好ましくは１時間から５０時間である。
【０１０３】
こうして得られた上記式（８）で表される基を有するポリオール化合物の水酸基に、不飽和基である（メタ）アクリレート基を導入するためには、エステル化法およびウレタン化法を用いることができる。
【０１０４】
上記エステル化法は常法に従って、（メタ）アクリロイルクロリドあるいは（メタ）アクリル酸無水物を用いて行うことができる。さらには、下記反応式（Ｘ３）で示すように、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水縮合反応させる方法も好適に用いることができる。この反応で生成する水は、共沸などによって除去すればよい。
【０１０５】
【化１２】
2008216683.tif 000014
【０１０６】
上記反応式（Ｘ３）中Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【０１０７】
上記ウレタン化法は、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート誘導体との付加反応からなる。これに用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）あるいは１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）を挙げることができる。
【０１０８】
上記式（８）で表される基を有するポリオール化合物の水酸基に対して、これらのイソシアネート化合物は、好ましくは０．５モル等量から２．０モル等量、より好ましくは０．５モル等量から１．５モル等量、さらに好ましくは１．０モル等量から１．２モル等量用いられる。
【０１０９】
上記ポリオール化合物を少なくとも部分的に溶解する溶媒中で、上記付加反応を促進するために、ジオール置換するための上記付加反応における塩基性触媒をそのまま用いることができる。さらには、ジ−ｎ−ブチルチンジラウリレートなどの触媒を用いてもよい。また、重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加することが好ましい。反応温度は、好ましくは室温から１００℃、より好ましくは４０℃から８０℃である。反応時間は反応温度にもよるが、好ましくは３０分から２０時間、より好ましくは１時間から１５時間である。
【０１１０】
反応終了後に過剰のイソシアネート化合物を除去する場合には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを反応溶液に添加し、過剰のイソシアネート化合物と反応させ、ついで、酸性水溶液による洗浄、あるいは、酸性イオン交換樹脂による吸着を行えばよい。
【０１１１】
上記付加反応では、イソシアネート基が上記式（８）で表される基の水酸基にウレタン結合を形成して反応するので、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、下記反応式（Ｘ４）に示すように、１つの水酸基あたり１つの不飽和基が導入される。
【０１１２】
【化１３】
2008216683.tif 000015
【０１１３】
上記反応式（Ｘ４）中Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【０１１４】
１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンを用いた場合には、下記反応式（Ｘ５）に示すように、１つの水酸基あたり２つの不飽和基が導入される。上記反応式（Ｘ４）は上記反応式（Ｘ３）と同様に２つに分岐した構造が得られるが、下記反応式（Ｘ５）では１つの水酸基に２つのアクリレート基が導入されるから、一度に４つに分岐した構造が得られる。
【０１１５】
【化１４】
2008216683.tif 000016
【０１１６】
上記反応式（Ｘ５）中Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【０１１７】
上記反応式（Ｘ３）〜（Ｘ５）に示したように、上記式（８）で表される基の水酸基をエステル化あるいはウレタン化することによって、上記式（７）で表される複数の不飽和基が再生されることから、再生された複数の不飽和基にさらにα―チオグリセリンを付加反応させることにより、さらに多くの水酸基を導入することができる。これは、不飽和基及びα−チオグリセリンのマイケル付加反応と、該付加反応後の水酸基への（メタ）アクリロイル基の導入反応との繰り返しが世代数に相当するデンドリマーを製造し得ることを意味する。その結果、それぞれの反応に対応し、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基が導入されたデンドリマーが製造できるので、分子鎖末端に多数の上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物を得ることができる。
【０１１８】
上記式（７）で表される不飽和基を上記式（６）で表される塩基増殖性基に変換するために、好ましくは、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの付加反応が用いられる。
【０１１９】
上記９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートはメルカプト基を有するので、上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物とマイケル付加反応を容易に起こして、上記式（６）で表される塩基増殖性基を有する化合物が得られる。
【０１２０】
上記式（７）で表される不飽和基を有する化合物と、９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの反応において、同一分子中に上記式（７）で表される不飽和基を少なくとも２つ有する化合物を用いた場合には、不飽和基すべてをこのメルカプト化合物と反応させるか、あるいは、その一部を不飽和基のまま残すように反応させてもよい。上記式（６）で表される塩基増殖性基と、上記式（７）で表される不飽和基とを同一分子中に有する化合物では、塩基増殖性基から生成するアミノ基と不飽和基とが付加反応を起こして、それ自体で硬化反応をもたらすことになる。
【０１２１】
上記式（２）で表される不飽和基と、９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートとの使用割合は、不飽和基の変換率に依存するが、後者を最大で１．０モル量から１．５モル量添加すればよい。この反応を効率的に促進させるために、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【０１２２】
上記不飽和基を上記塩基増殖性基に変換するための塩基性触媒としては、３級アミンが好適に用いられる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。反応温度は好ましくは室温から１５０℃、より好ましくは室温から１００℃である。反応時間は反応温度にもよるが、好ましくは１０分から６０時間、より好ましくは１時間から５０時間である。
【０１２３】
上記酸又は塩基増殖剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜４５重量％の範囲が好ましい。酸又は塩基増殖剤が１０重量％未満であると、増殖反応により発生する酸又は塩基が少なすぎることがあり、４５重量％を超えると、酸又は塩基増殖剤が析出することがある。
【０１２４】
上記硬化性樹脂としては、架橋性官能基を有するものであれば特に限定されない。
【０１２５】
上記架橋性官能基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ系化合物、（メタ）アクリレート系オリゴマー、イソシアネート系オリゴマー等が挙げられ、好ましく用いられる。なかでも、塩基の作用により架橋反応が効率的に進行するため、エポキシ系化合物がより好ましく用いられる。これらは単官能でも多官能であってもよく、多官能である場合には、これらを使用した感光性樹脂組成物に架橋構造を効率的に導入することができる。
【０１２７】
上記エポキシ系化合物としては、特に限定されないが、東都化成社カタログ記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシオリゴマーなどのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ社カタログ記載のエピコート基本固形タイプ、エピコートビスＦ固形タイプ、ダイセル化学工業社カタログ記載のＥＨＰＥ脂環式固形エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートのホモポリマーあるいはコポリマーなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに、上記エポキシ系化合物としては、ナガセケムテックス社カタログ記載のデナコールシリーズであるＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−７２１、ＥＸ−２２１、ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１、ＥＭ−１０３、東都化成社カタログ記載のＹＤ−１１５、ＹＤ−１１５Ｇ、ＹＤ−１１５ＣＡ、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、共栄社化学社カタログ記載のエポライトシリーズである４０Ｅ、１００Ｅ、２００Ｅ、４００Ｅ、７０Ｐ、２００Ｐ、４００Ｐ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、１００ＭＦ、４０００、３００２、１５００などの液状エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
さらに、上記エポキシ系化合物としては、脂環式エポキシ化合物であるダイセル化学工業社カタログ記載のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４００、エポリードＤ−１００ＥＴ、エポリードＤ−１００ＯＴ、エポリードＤ−１００ＤＴ、エポリードＤ−１００ＳＴ、エポリードＤ−２００ＨＤ、エポリードＤ−２００Ｅ、エポリードＤ−２０４Ｐ、エポリードＤ−２１０Ｐ、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００などの液状エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１３０】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、オキサイド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、オキサイド変性ビスフェノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーなどを用いることができる。このようなエチレン性不飽和基含有ポリエステルデンドリマーの具体例は、例えば特開２００５−７６００５号公報、特開２００５−４７９７９号公報、特開２００５−７６００５号公報などに記載されている。
【０１３１】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、少なくとも１つの上記式（６）で表される塩基増殖性基を有する化合物も好適に用いることができる。９−フルオレニルメチルＮ−（２−メルカプトエチル）カルバメートと上記式（７）で表わされる不飽和基との反応は定量的に進行するので、上記式（７）で表される不飽和基が残るように反応させることによって、上記式（６）で表される塩基増殖性基と上記式（７）で表される不飽和基とを併せ持つオリゴマーを容易に得ることができる。
【０１３２】
上記イソシアネート系オリゴマーとしては、ジイソシアネートとポリオールとから得られる公知の２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。
【０１３３】
上記硬化性樹脂の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、５０〜８０重量％が好ましい。硬化性樹脂が５０重量％未満であると、光酸又は光塩基発生剤や酸又は塩基増殖剤が析出することがあり、８０重量％を超えると、硬化性に劣ることがある。
【０１３４】
上記光酸又は光塩基発生剤として用いられる光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩などが挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム、ホスホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＢＦ６−、ＣｌＯ４−などの塩や、その他、有機ハロゲン化合物、有機金属、及び有機ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１３５】
上記光酸発生剤としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンアンチモナート、トリフェニルスルホニウムベンゾスルホナート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシルスルホニルシクロヘキサノン、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のスルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート等のヨードニウム塩、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３６】
上記光酸発生剤としては、好ましくは、より反応性の高いオニウム塩、ジアゾニウム塩、及びスルホン酸エステルからなる群から選択した少なくとも１種の化合物が用いられる。
【０１３７】
上記光酸又は光塩基発生剤として用いられる光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。なかでも、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【０１３８】
未露光部の感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部により一層効率的に移動させ得るので、下記式（９）で表される光塩基発生剤（ＰＢＧ−２）がより好ましい。下記式（９）で表される光塩基発生剤は、特開２００６−２８２６５７号公報に記載の方法によって得ることができる。
【０１３９】
【化１５】
2008216683.tif 000017
【０１４０】
上記光酸又は光塩基発生剤は、熱を与えることにより酸又は塩基を発生することが好ましい。光酸又は光塩基発生剤が、熱を与えることにより酸又は塩基を発生する場合には、感光性樹脂組成物を加熱処理することにより、酸または塩基を発生させることできる。
【０１４１】
上記光酸又は光塩基発生剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％に対して、１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。光酸又は光塩基発生剤が１重量％未満であると、発生する酸又は塩基の量が少なすぎることがあり、３０重量％を超えると、光酸又は光塩基発生剤の添加効果を得るのに過剰となることがある。
【０１４２】
感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が増感剤を含有すると、感度が高められる。
【０１４３】
上記増感剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１４４】
上記増感剤の配合割合は、感光性樹脂組成物１００重量％中、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１重量％未満であると、感度が充分に高められないことがある。増感剤が２０重量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
【０１４５】
感光性樹脂組成物は、適宜の溶媒をさらに含有していてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を配合することにより、塗布性を高めることができる。
【０１４６】
上記溶媒としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１４７】
上記溶媒の配合割合は、インクジェット装置を用いて感光性樹脂組成物を吐出し得るように、適宜選択すればよい。
【０１４８】
上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。
【０１４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１５０】
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の調製）
セパラブルフラスコに、硬化性樹脂としてのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（東都化成社製、ＰＧ２０２）２０重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）８０重量部と、光塩基発生剤としてのビスピペリジル型光塩基発生剤（ＰＢＧ−２、上記式（９））２０重量部と、塩基増殖剤（Ｆｌｕ４、上記式（５））９０重量部とを添加し、均一になるまで８０℃で１時間攪拌を行い、感光性樹脂組成物を得た。
【０１５１】
（突起付き基板の作製）
図３に示した突起付き基板２２の作製を試みた。基板のブラックマトリックス２５の幅は２０μｍであり、その間隔は１５０μｍであった。配向膜２９は、スピンコート法によってポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を均一に塗布した後、１５０℃で乾燥し、２８０℃で９０分間焼成し、硬化させて形成した。
【０１５２】
口径３０μｍのノズルを有するピエゾ方式のインクジェット装置を用意した。上記基板上のブラックマトリックス２５に対応した位置に、インクジェット装置のノズルから、上記感光性樹脂組成物を吐出した。
【０１５３】
径５μｍの開口部を有するフォトマスクを介して、高圧水銀灯を用いて、基板上に吐出した感光性樹脂組成物の液滴の中央領域に、３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。液滴の中央領域を囲む外周領域には、光を照射しなかった。次に、基板を１００℃で１０分加熱しつつ、未露光部の前記感光性樹脂組成物の少なくとも一部を露光部に移動させ、さらに硬化させた。
【０１５４】
次に、高圧水銀灯を用いて、感光性樹脂組成物の液滴の全領域に、３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射した。しかる後、基板を１００℃で１０分間加熱した。これにより、現像することなく、幅２０μｍのブラックマトリックスに対応した非表示部のみに、スペーサーとして充分な高さを有する突起を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る突起付き基板の製造方法を説明するための部分切欠正面断面図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態の突起付き基板の製造方法において、露光後の感光性樹脂組成物の液滴の変化を模式的に示す平面図及び正面図である。
【図３】本発明の突起付き基板の製造方法により得られた液晶表示装置用の突起付き基板を用いた液晶表示装置の一例を示す部分切欠正面断面図。
【符号の説明】
【０１５６】
１…液滴
１Ａ…中央領域
１Ｂ…外周領域
１Ｃ…突起
２…基板
２ａ…上面
３…マスク
３ａ…開口部
１１…ノズル
２１…液晶表示装置
２２…突起付き基板
２２ａ…上面
２３…対向基板
２４…透明基板
２５…ブラックマトリックス
２６…カラーフィルタ
２７…オーバーコート層
２８…ＩＴＯ透明電極
２９…配向膜
３０…突起
３１…透明基板
３２…配線
３３…ＩＴＯ透明電極
３４…配向膜
３５…液晶
【図１】
2008216683.tif 000019
【図２】
2008216683.tif 000020
【図３】
2008216683.tif 000021