(57)【要約】【課題】  シアン含有排水を逆浸透膜で処理する際に遊離シアンの阻止率を高める。また、スラッジの発生が少なく、排水の大量処理を実現する。【解決手段】  全シアン濃度０．５〜１０００ｐｐｍの範囲にある被処理水に対し、遊離シアンとの安定度定数が対数で１５以上の金属を遊離シアンに対して金属／遊離シアンのモル比で０．１〜２の範囲で添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜によるシアン含有排水の浄化方法において、遊離シアンを含有し、全シアン濃度０．５〜１０００ｐｐｍの範囲にある被処理水に対し、遊離シアンとの安定度定数が対数で１５以上の金属を前記遊離シアンに対して金属／遊離シアンのモル比で０．１〜２の範囲で添加し、添加後の被処理水を逆浸透膜に通すことを特徴とするシアン含有排水の浄化方法。
【請求項２】
前記被処理水に対してアルカリ性薬品もしくは酸性薬品を添加して、ｐＨを８〜１２の範囲に調整することを特徴とする請求項１に記載のシアン含有排水の浄化方法。
【請求項３】
前記安定度定数が対数で１５以上の金属がコバルトを含むことを特徴とするシアン含有排水の請求項１又は２に記載の浄化方法。
【請求項４】
請求項１から３までの何れか1項に記載の方法により逆浸透膜を通すことで浄化された処理水を、更に前記遊離シアンとの安定度係数が対数で１５以上の金属を添加し、１段もしくは複数の逆浸透膜を通すことを特徴とするシアン含有排水の浄化方法。
【請求項５】
逆浸透膜で濃縮されたシアン含有排水を酸化分解又は熱加水分解により処理することを特徴とする請求項１から４までの何れか1項に記載の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離シアンを含有する各種排水に所定の処理を行なって、全シアン濃度が極めて低い処理水を得る水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工場や製鉄所から排出されるシアン含有排水は、一般に、シアン濃度が数千ppmから数万ppmの範囲である高濃度シアン排水である。従来、この処理方法としては、アルカリ塩素法、紺青法、熱加水分解法が適用され、その処理液は公共水域に放流されている。これらの概要を述べる。
【０００３】
アルカリ塩素法では、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、Ｎｉ錯イオンは酸化分解可能であるがＦｅ、Ｃｏ、Ａｕの錯イオンは分解できない。また、次亜塩素酸を含有するため処理不完全のまま流出すると、水生生物、魚貝類等に直接の害をもたらす。更に、アルカリ塩素法で処理された処理水中には過剰塩素が残留し、他の有機質成分と反応して発ガン性物質と目されているトリハロメタンを副生したり、処理水中の塩類濃度が高くなることから、洗浄水として再利用に適さないものとされている。
【０００４】
紺青法はシアノ錯体を鉄塩として沈殿分離させる方法であり、殆どの遊離シアンとシアノ錯体を処理でき設備費も比較的に低廉である 。しかしながら分離されたスラッジは錯シアンを多量に含む特定管理産業廃棄物であり、発生量も非常に多いことからスラッジ委託処理コストが大きな負担となっている。
【０００５】
熱加水分解法は高圧で温度をかけて全シアンを加水分解する方法であるが、装置が圧力容器となるため管理が難しくイニシャルコストが高い。また、高濃度のシアン排水であれば効率よく処理可能であるが、大量の希薄シアン排水の処理はランニングコストが高くなり非常に効率が悪い。
【０００６】
また、この他に産業廃棄物として業者に委託する方法もあるが、コスト的に非常に高いという欠点がある。この欠点を解決するためにドラムドライヤー等の蒸発装置によって、水分を蒸発させて廃棄物量を減少させる手段があるが、蒸発させるためのランニングコストが高くなる。
【０００７】
以上述べたシアン無害化法は高濃度シアン排水の処理の実績がある。一方、シアン含有地下水などのようにシアン濃度は低いが、水量が多いシアン含有水には上記のシアン無害化法は適していない。即ち、処理水量が多いために、アルカリ塩素法、熱加水分解法では装置が大型化し、一方紺青法ではスラッジの発生量が多くなる。
【０００８】
更に、メッキラインや表面処理ラインでは処理工程後に水洗工程が設置されており、水洗工程への給水量を増加することで最終的にはシアン濃度が低い排水が産出するラインもある。しかし、かかる排水処理においてもシアン濃度は低いが処理水量が多いため、アルカリ塩素法、熱加水法、紺青法は上記と同様の理由により適していない。
【０００９】
特許文献１：特開２００５−９５７４１に提案された方法は逆浸透膜を使用する方法である。逆浸透膜を使用すれば化学薬品を使用せずに有害物質を除去できるメリットがあり、更に、逆浸透膜はイニシャルコスト、ランニングコストが安いので低濃度シアン排水への適用の可能性がある。更に、この方法は、処理が困難な錯シアン化合物のスラッジも発生しないメリットがある。
【００１０】
特許文献２：特開２００５−２４０１０８公報によれば、シアン系Au,Agメッキ排液を逆浸透膜で処理することにより反応副生成物や不純物を除去して、めっきに再利用するめっきの方法が開示されている。したがって、シアンを除去する方法ではない。
【特許文献１】特開２００５−９５７４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１が提案する方法は、シアン含有排水に酸化剤、具体的にはオゾンを添加し、遊離シアンをシアン酸に分解し、逆浸透膜によるシアンの分離性能を向上させる方法である。オゾンはシアンを分解後酸素になるので汚染物質にならならないメリットがあるとも説明されている。したがって、特許文献１の方法は、シアン排水中に含有される遊離シアンを逆浸透膜により分離する方法であるが、シアン酸に分解しても逆浸透膜の阻止率は十分には増加せず再利用可能な浄化水を得るのは困難である。
したがって、本発明は、遊離シアンを含有する低シアン濃度排水を逆浸透膜により処理することにより、全シアン濃度が低く、再利用可能な浄化水を得ることができる低コストの方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による浄化方法は、遊離シアンを含有し、全シアン濃度が０．５〜１０００ｐｐｍの被処理水に対し、遊離シアンとの安定度定数が対数で１５以上の金属を遊離シアンに対して金属／遊離シアンのモル比で０．１〜２の範囲で添加し、添加後の液を逆浸透膜に通すことを特徴とする。尚、本発明において、遊離シアンの濃度とシアン錯体に含まれるシアン濃度を合計した値である全シアン濃度を規定しているのは、全シアン濃度が環境規制の対象だからである。
【００１３】
本発明により浄化可能なシアン含有排水は、全シアンの濃度が０．５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍのものである。全シアンの濃度が高いと逆浸透膜の透過量が減少し十分な再生水量が得られず、また、０．５ｐｐｍ以下は排水処理規制値を下回っているので処理する必要がないので上記の範囲に限定した。なお、全シアンは全部が遊離シアンであってもよく、遊離シアンと錯シアンが存在していてもよい。遊離シアンと錯シアンが存在する場合は、遊離シアンは０．５ｐｐｍ以上存在する。
【００１４】
遊離シアンを含有する被処理水を単純に逆浸透膜に通すだけでは、ある程度の遊離シアンは阻止できるが通過する割合が高く、そのままでは通過した水を再利用するのは不可能である。また、酸化剤でシアンをシアン酸に変化してもその阻止率は大幅には向上せず、やはりそのまま再利用するのは困難であり、酸化剤添加のコストがかかるだけである。
【００１５】
そこで、本発明の浄化方法によれば、特定金属の添加により、遊離シアンを金属錯イオンに変化させることにより、逆浸透膜の阻止率を大幅に向上することが可能となり、また透過液を再利用することも可能になった。また、金属の添加により、金属錯イオンを形成させるだけなので、スラッジの発生も少量でほとんど発生しない。これは、金属錯化合物を形成させて沈降除去する紺青法とは大きく異なる点である。
【００１６】
添加する金属は遊離シアンとの安定度定数が対数値で１５以上の金属に限定される。
具体的には、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。（参考文献1同仁化学研究所ホームページ  プロトコル集（http://www.dojindo.co.jp/protocol/index.html）
参照）。特に、Ｃｏは安定度定数が５０以上であり、遊離シアンと安定した錯体を形成しやすい。好ましくは，ＣｏとＣｏ以外の金属を併用する。安定度定数が対数値で１５以下の金属では錯体の安定度が低く、逆浸透膜による十分な阻止率が得られない。また、添加する金属の化合物は特に限定されないが硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩等の水溶性化合物が一般的に使用される。
【００１７】
遊離シアンに対して添加する錯化合物を形成可能な金属の量は、金属／遊離シアンのモル比で０．１〜２、好ましくは０．１〜１、更に好ましくは０．１〜０．５の範囲で添加する。金属添加量が少ないと遊離シアンの全量が金属錯シアノイオンを形成することが不可能となる。これにより、残存する遊離シアンが透過水に含有され再利用が困難となる。また、金属添加量が多すぎると金属水酸化物を形成しスラッジを発生して産廃物多くの問題を発生する。本発明において錯シアノイオンは特に限定されないが、フェリシアノイオン、フェロシアノイオン、シアノ銅錯イオン、シアノ亜鉛錯イオン、シアノコバルト錯イオンなどが、一般的である。
【００１８】
図１は金属/ＣＮモル比と阻止率（％）及びスラッジ量(ml/L)の関係を示すグラフであり、本発明者による実験の結果を示している。なお、実験では金属としてＣｏを使用した。このグラフより金属の添加により急激に阻止率が向上していることが分かる。一方、スラッジの量は金属/ＣＮモル比とともに直線的に増大している。本発明は、地下水のような多量排水の処理に適用されるから、金属/シアンモル比が２を越えると、多量のスラッジが発生する。これらを総合的に評価すると、金属/シアンモル比が２を若干越えても、錯シアンはイオン状態であり、スラッジにはならないが、金属が排水中のアルカリ成分などと反応してスラッジ化するから、シアンを逆浸透膜で阻止したとしても、スラッジ対策のための負担が大きくなって、排水の浄化方法として有効ではなくなる。
【００１９】
本発明法により処理されたシアン含有排水中の全シアン濃度は、逆浸透膜処理回数を調整することにより、数ｐｐｍ〜１ｐｐｍ以下とすることができる。数ｐｐｍの全シアンを含有する処理水は、めっき工場の洗浄ラインなどに再利用することができる。また、１ｐｐｍ以下の全シアン濃度の処理水は浄化処理水として排出することができる。
逆浸透膜処理を複数回行う場合は、各処理回数毎に錯シアン化合物形成金属を添加することが好ましいが、前段におけるシアン濃度低下が多い場合は、該金属の添加を省略してもよい。
シアン系めっき後の水洗ラインでは、多段で水洗を行なうことにより少ない給水量で洗浄効率を上げることが可能となる。しかし、給水量を減少させると水洗の段数が増加し設備が大きくなる。また、給水量を減少させて段数を多くすることにより、排出される排水のシアン濃度が高くなる。本発明によりめっき洗浄水を逆浸透膜により処理すると、給水量を少なくして排水のシアン濃度を低くすることができる。
続いて、本発明の実施態様を説明する。
【００２０】
本発明による遊離シアンを含有し、場合により錯シアン含有排水の浄化システムの概略図を図２に示す。全シアンを含有する被処理水7は循環タンク8に流入し、ポンプ3で逆浸透膜2に送液される。液の圧力は圧力調整弁5で調整され、調整された圧力は圧力計4で確認できる。逆浸透膜2を透過した透過液1は再利用され、透過しない循環液6は循環タンクに戻る。
【００２１】
また、図２において９で示される錯化合物を形成する金属の添加方法は水溶液として添加してもよく、水溶性化合物の粉末として添加してもよい。水溶液として添加する場合は、液の安定性を保つため、あるいは添加後の作業性を高めるため酸・アルカリ性薬品を水溶液に添加してもよい。また、粉末として添加する場合は、十分に撹拌して溶解させる必要がある。
【００２２】
図２において１０で示される被処理水はアルカリ性薬品もしくは酸性薬品を添加してｐＨ８〜１２、好ましくは９〜１２、更に好ましくは１０〜１２で調整する。ｐＨ８以下では金属の錯体化が十分に進まず阻止率が低下する。また、錯体の形成反応はｐＨが高い方が進みやすいためｐＨは高めで使用するのが好ましいが、ｐＨ１３以上では逆浸透膜の耐久性が損なわれ十分な性能が発揮できない。しかし、遊離シアンが存在するシアン含有排水はほとんどの場合、ｐＨ１０前後のアルカリ性液体であるためｐＨ調整は必要ないと考えられる。
ｐＨを調整する必要がある場合、アルカリ性薬品には、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3が使用される。また、酸性薬品にはＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4等の無機酸、または各種有機酸、炭酸ガスが使用される。
【００２３】
使用される逆浸透膜２は、０．１〜１０ｎｍの孔径を持つ膜が好ましい。孔径が０．１ｎｍより小さいと透過量が減少し、１０ｎｍより大きいとシアノ錯体が通過してしまい透過水にシアノ錯体が混入する。逆浸透膜に使用される材料は特に限定されないが、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホンで形成された膜が好ましい。
【００２４】
逆浸透膜で濃縮した濃縮液は減量されているため、そのまま産業廃棄物として出すことが可能である。また、濃縮されてシアン濃度は高濃度となっているため熱加水分解や酸化剤による分解する方法が経済的に有利である。さらに、添加した金属を、熱加水分解法により回収し、酸に溶解することにより、本発明の排水処理に再使用することができる。
【００２５】
逆浸透膜で処理された水は、工場用水、農業用水、園芸用水などとして使用することができる。再利用の必要がなければ排水として、水源から流すことも可能である。
【００２６】
本発明では、錯化合物を形成可能な金属を添加した後、微量のスラッジが存在する場合は、逆浸透膜を通す前にプレフィルターを通して存在する微量のスラッジを除去する方法も有効である。これにより、膜の使用可能期間を延ばせる場合がある。使用可能なプレフィルターは、糸巻き型フィルター、ロール型フィルター、プリーツ型フィルター、金属フィルターが利用可能である。これらのフィルターは目的に応じて使い分け、更に複数重ねて使用することも可能である。
【００２７】
更に本発明の浄化方法では、逆浸透膜を通すことで浄化された処理水を目的の水質に応じて、更に１段もしくは複数の逆浸透膜を通すことにより浄化性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例を上げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
試薬ＮａＣＮを溶解して遊離シアン(F-CN)を１００ppm含有する被処理液を作製した。この液にＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１０６５ppm添加し、Ｆｅ／ＣＮ＝１／１となるように調整した(Fe II 安定度定数：24)。調整した液を東レ(株)社製の逆浸透膜ＳＵＬ−Ｇ(平膜)に通し循環液と透過液のシアン濃度を測定し、逆浸透膜によるシアンの阻止率を求めた。逆浸透膜を通す条件は、圧力３ＭＰａ、循環量１０Ｌ／ｍｉｎ、液温２５〜３０℃である。また、試験時の液中のスラッジ発生状況を目視で確認した。
【００３０】
実施例２
実施例１で調整した被処理液にＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１０７４ppm添加し、Ｚｎ／ＣＮ＝１／１となるように調整した(Zn安定度定数：17)。その他の操作は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３１】
実施例３
実施例１で調整した被処理液にＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを１０１４ppm添加し、Ｎｉ／ＣＮ＝１／１となるように調整した(Ni安定度定数：22)。その他の操作は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３２】
実施例４
実施例１で調整した被処理液にＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを１７８ppm添加し、Ｆｅ／ＣＮ＝１／６となるように調整した。その他の操作は実施例１と同様の操作で行なった。
【００３３】
実施例５
実施例１で調整した被処理液にＦｅ(II)ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを８９ppmと（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3Ｃｏ(IIIを１１４ppm添加し、（Ｆｅ+Ｃｏ）／ＣＮ＝１／６となるように調整した。その他の操作は実施例１と同様の操作で行なった。
【００３４】
実施例６
実施例２の透過液を再度、逆浸透膜ＳＵＬ−Ｇに通し、その透過液のシアン濃度を測定し逆浸透膜を２段通過させたシアンの阻止率を求めた。操作は実施例１と同様の条件で行なった。
【００３５】
実施例７
実施例１の遊離シアン１００ｐｐｍのうち５０ｐｐｍをフェリシアン化鉄に代え、他の同じ条件でシアンの阻止率を求めたところ、実施例１と同じであった。また、スラッジの発生量も同じであった。
【００３６】
比較例１
試薬ＮａＣＮを溶解して遊離シアン(F-CN)を１００ｐｐｍ含有する被処理液を作製した。この液を東レ(株)社製の逆浸透膜ＳＵＬ−Ｇ(平膜)に通し循環液と透過液のシアン濃度を測定し、逆浸透膜によるシアンの阻止率を求めた。逆浸透膜を通す条件は、実施例１と同様の条件で行なった。
【００３７】
比較例２
実施例１で調整した被処理液にＮａＣｌＯ（12％水溶液）を４７２０ｐｐｍ添加し、ＣｌＯ／ＣＮ＝２／１となるように調整した。その他の操作は実施例１と同様の操作で行なった。
【００３８】
比較例３
実施例１で調整した被処理液にＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・３Ｈ2Ｏを１４５９ppm添加し、Ｐｂ／ＣＮ＝１／１となるように調整した(Pb安定度定数：10)。その他の操作は実施例１と同様の操作を行なった。
【００３９】
比較例４
実施例１で調整した被処理液にＦｅ(II )ＳＯ4・７Ｈ2Ｏを５３２５ppm添加し、Ｆｅ／ＣＮ＝５／１となるように調整した。その他の操作は実施例１と同様の操作で行なった。
【００４０】
実施例１から５、及び比較例１から２の阻止率を図１に示した。
尚、阻止率は以下の式より算出した。
阻止率(%)＝１００−｛透過液シアン濃度／循環液シアン濃度}×１００
また、金属を添加した時のスラッジ量を表１に示した。
【００４１】
【表１】
2008253897.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、シアン排水を逆浸透膜で浄化する方法であるが、大量の希薄シアン排水を低コストで効率よく処理可能である。本発明の浄化方法によれば、遊離シアンを錯体化することで逆浸透膜によって全シアンが阻止可能となりシアン含有液からシアンを除去することが可能となる。また、本方法により発生するスラッジ量は僅かである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】金属/シアンモル比と阻止率及びスラッジ発生量の関係を示すグラフである。
【図２】本発明法の処理を行う装置の一実施態様を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
1   透過液
2  逆浸透膜
3  ポンプ
4  圧力計
5  圧力調整弁
6  循環液
7  シアン含有処理水
8  循環タンク
9  シアノ錯体形成金属
10  pH調整薬剤
【図１】
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【図２】
2008253897.tif 000005
【図３】
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