(57)【要約】【課題】トナー定着性、耐高温オフセットに優れ、使用環境に関係無くクリーニング不良が発生しない電子写真装置を提供すること。【解決手段】電子写真装置において、  現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有し、結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が結合したハイブリッド樹脂を有し、結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、  トナーが結着樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３〜５０質量％含有し、ＴＨＦ不溶分中のハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物のビニル系樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣメインピークの分子量が５万〜５０万であり、  該装置に用いる感光体は支持体上に感光層を有し、感光層の最表面層が明細書中の式（１）及び（２）の繰り返し単位を含むＰＣ重合体を含有し、ＰＣ重合体の末端が式（３）の構造であり、且つ式（２）、（３）においてｐ＝ｑの関係にある電子写真装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段及び転写手段を少なくとも用いて転写材に画像を形成する電子写真装置において、
該現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有しており、該結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が化学的に結合したハイブリッド樹脂を有しており、且つ該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、
該トナーが結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中の該ハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量においてメインピークの分子量が５００００〜５０００００の範囲にあり、
該電子写真感光体は少なくとも支持体上に感光層を有し、該感光層の最表面層が下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート重合体を含有し、該ポリカーボネート重合体の少なくとも一つの末端が下記式（３）で示される構造であり、且つ下記式（２）及び下記式（３）における平均繰り返し単位数がｐ＝ｑの関係にある
ことを特徴とする電子写真装置；
【化１】
2008102196.tif 000026
（上記式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。）
【化２】
2008102196.tif 000027
（上記式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２３〜Ｒ２６は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１〜３０、ｐは１〜５００の正の整数を示す。）
【化３】
2008102196.tif 000028
（上記式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３５〜Ｒ３９は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１〜３０、ｑは１〜５００の正の整数を示す。）。
【請求項２】
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピークの分子量が２０００〜３００００の範囲にあり、且つ分子量が４００００〜１００００００の範囲の成分が３〜３０面積％含有される請求項１に記載の電子写真装置。
【請求項３】
前記電子写真感光体の感光層の最表面層が、更に下記式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを含有する請求項１又は２に記載の電子写真装置；
【化４】
2008102196.tif 000029
（上記式（４）中、ｒは平均繰り返し単位の平均値を示す。）。
【請求項４】
前記電子写真感光体の感光層の最表面層に含まれる成分に関する前記式（２）、前記式（３）及び前記式（４）において、Ｓｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位数ｐ、ｑ及びｒが１０〜１００であり、且つｐ＝ｑ＝ｒであり、
前記ポリカーボネート重合体中の前記式（２）及び前記式（３）におけるＳｉ−Ｏ結合の平均繰り返し単位の割合が１０〜６０質量％である
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項５】
前記電子写真感光体の感光層の最表面層に含まれる成分に関する前記式（２）及び前記式（３）において、平均繰り返し単位数ａ及びｂがいずれも３以下であり、且つＲ２１〜Ｒ２６及びＲ３３〜Ｒ３９がいずれもメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項６】
前記電子写真感光体の最表面層が下記構造式の重合体を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真装置。
【化５】
2008102196.tif 000030
【請求項７】
帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程及び転写工程を少なくとも経て転写材に画像を形成する画像形成方法において、請求項１〜６のいずれかに記載のトナー及び電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体から転写材にトナーを転写した後に転写残トナーのクリーニングを行う電子写真装置及び画像形成方法に関する。詳しくは、特定の結着樹脂を用いたトナー及び特定の材料を含有する表面層を有する電子写真感光体を用いた電子写真装置及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置では、高画質化とともに印刷機に迫るような高速化に対応した技術が要求されてきている。これらの電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、使用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、機械的特性、更には光学的特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体の表面には帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程の如き電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物による劣化や、放電やクリーニングによる表面の摩耗や傷といった電気的及び機械的劣化に対する耐久性が要求される。
【０００３】
従来、電子写真感光体としては、有機の電荷発生材料及び電荷輸送材料を用いた感光層を有する電子写真感光体（有機電子写真感光体）が広く用いられている。このような電子写真感光体としては、支持体側から電荷発生材料や結着樹脂を含有する電荷発生層、電荷輸送材料（正孔輸送材料）や結着樹脂を含有する電荷輸送層（正孔輸送層）の順に積層してなる積層型（順層型）の層構成を有している。これらは、生産性及び耐久性に優れているため、現在では主流となっている。
【０００４】
ところが、上記のように有機物質を使用した電子写真感光体では、十分な表面硬度を有したものが好ましく、有機系の電子写真感光体の耐磨耗性を向上させるためには、電子写真感光体表面の潤滑性、更には感光層表面に用いられる結着樹脂の強度が重要な要因となる。
【０００５】
電子写真感光体表面の耐磨耗性を維持しつつ、潤滑性を向上させる方法としては、例えば特許文献１〜特許文献４に開示されているように、シリコーンオイルやフッ素系のオイルを添加したり、ポリカーボネートの主鎖にシロキサン鎖を共重合させる方法が挙げられる。また、特許文献５によれば、ビスフェノールＡの中心部のジメチルメチレン基をジ（トリフルオロメチル）メチレン基に変更したポリカーボネート樹脂を表面層のバインダーに用いる方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法で潤滑性を改善しようとすると、オイルの添加量やフッ素含有基への置換率の程度によっては、表面層本来の機械的強度が低下してしまい、耐久性が損われてしまう場合があった。また、ポリジメチルシロキサンを初めとするシリコーンオイルを添加すると、少量の添加によっても残留電位が増加し易くなる。しかも、電荷輸送層の被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性が損われて感度が低下し、濃度薄及びゴーストの如き画像欠陥が発生するといった課題があった。
【０００７】
一方、トナーにおいても、高速化技術に対応できるように結着樹脂の開発が進められている。特に、近年の高速化に対応していくには、定着性を改良し、低温で定着できるようにすることが重要である。トナーの結着樹脂としては、定着性に優れているポリエステル樹脂、及び耐高温オフセット性に優れているスチレン系樹脂が主に使用されている。しかしながら、定着性、耐高温オフセット性に関して、両者の利点を生かすために両結着樹脂を混合して使用する方法が検討されている。
【０００８】
例えば、特許文献６には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。特許文献７には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレン単量体とアクリル単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性改良の効果が小さい。また、特許文献８には、酸価を有するスチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。この方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を制御していないため、定着性と耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
【０００９】
更に、長期に亘って十分な濃度を提供できるような高現像性をトナーに維持させるために、トナーの円形度を高くする傾向にある。よって、高速機に使用する場合は、トナーのすり抜けによるクリーニング性の低下を防止するために、電子写真感光体に対するクリーニングブレードの当接面積を増やしたり、当接圧を高くする必要が出てくる。ところが、高温高湿環境では帯電手段の抵抗が減少し、放電量が増加するため、それに伴って放電生成物質が電子写真感光体表面に付着し易くなる。更に、直流成分に交流成分を重畳した帯電において、高速化対応に伴って帯電のピーク間電圧を上げていくと、放電量がより増加してしまい、電子写真感光体表面の放電生成物質量も増加する。このとき、電子写真感光体を高速回転させると、電子写真感光体の表面層に潤滑性樹脂を用いてもクリーニングブレードの瞬間的な浮きが生じ、クリーニングブレードと電子写真感光体の間にできた隙間を介してトナーがすり抜けてしまう場合がある。特に、高温高湿環境で使用した後に同環境に放置した場合は顕著になる。また、使用開始直後の電子写真感光体は、表面の磨耗が少ないため、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が高く、上記のようなクリーニングブレードの瞬間的な浮きが発生し易く、クリーニング不良を起し易い。
【００１０】
以上のように、高温高湿環境をはじめとする、各環境下で使用してもクリーニング不良が発生することのない、高画質化、高速化に対応できる電子写真装置の開発及び画像形成方法の確立が切望されている。
【特許文献１】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献２】特開平５−７２７５３号公報
【特許文献３】特開平６−１３６１０８号公報
【特許文献４】特開２００１−２５５６７５号公報
【特許文献５】特開昭６３−６５４４４号公報
【特許文献６】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献７】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献８】特開平２−８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高画質化、高速化に対応できるように、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセットに優れ、且つ使用環境に関係無くクリーニング不良が発生することのない電子写真装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に従って、電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段及び転写手段を少なくとも用いて転写材に画像を形成する電子写真装置において、
該現像手段で用いるトナーは結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を有しており、該結着樹脂がポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が化学的に結合したハイブリッド樹脂を有しており、且つ該結着樹脂はポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有し、
該トナーが結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、該テトラヒドロフラン不溶分中の該ハイブリッド樹脂を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量においてメインピークの分子量が５００００〜５０００００の範囲にあり、
該電子写真感光体は少なくとも支持体上に感光層を有し、該感光層の最表面層が下記式（１）及び下記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリカーボネート重合体を含有し、該ポリカーボネート重合体の少なくとも一つの末端が下記式（３）で示される構造であり、且つ下記式（２）及び下記式（３）における平均繰り返し単位数がｐ＝ｑの関係にある
ことを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００１３】
【化６】
2008102196.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は置換もしくは無置換のアルキリデン基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００１５】
【化７】
2008102196.tif 000003
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２３〜Ｒ２６は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ａは１〜３０、ｐは１〜５００の正の整数を示す。
【００１７】
【化８】
2008102196.tif 000004
【００１８】
上記式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３５〜Ｒ３９は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基を示す。ｂは１〜３０、ｑは１〜５００の正の整数を示す。
【００１９】
上記のアルキル基としてはメチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明に従って、帯電工程、露光工程、現像工程、クリーニング工程及び転写工程を少なくとも経て転写材に画像を形成する画像形成方法において、上記に記載のトナー及び電子写真感光体を用いたことを特徴とする画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高画質化、高速化に対応できるように、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセット性に優れ、且つ使用環境に関係無くクリーニング不良が発生することのない電子写真装置及び画像形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電子写真装置及び画像形成方法では、上記のような構成の電子写真感光体とトナーを組み合わせて使用することで、該電子写真感光体及び該トナーが本来有する性質を損うことなく、高速対応した電子写真装置において発生し易い高温高湿環境のクリーニング不良といった新たな課題を解決できることが見出された。すなわち、本発明の電子写真装置及び画像形成方法は、該電子写真感光体表面の有する耐磨耗性及び潤滑性、該トナーの有する定着性及び耐高温オフセット性を良好に発揮しつつ、高温高湿環境におけるトナーすり抜けを防止し、クリーニング不良に起因した画像欠陥が発生しない高速対応の電子写真装置である。なお、本発明の電子写真装置の電子写真プロセス速度はサイクルタイムで表し、高速対応として最速で０．２０秒に設定することができる。サイクルタイム（秒）は、電子写真感光体が１回転するのに要する時間を意味する。
【００２３】
電子写真感光体は、上述のポリカーボネート重合体を最表面層に含有するが、該ポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の主鎖の一方又は両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。このように主鎖の末端にポリシロキサン部位を有することで、シロキサン部分の自由度が増加し、成膜の過程で表面近傍に局所的に集中し易いために、特に初期潤滑性が高くなる。ここで、シロキサン鎖が長い方が、潤滑性向上に有効に作用する。更に、ポリジメチルシロキサンを混合して使用することで、該成分がポリカーボネート重合体よりも最表面に局在し、更に潤滑性を向上させることができる。
【００２４】
一方、トナーはポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を組み合わせたハイブリッド樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量分布を制御することで、ポリエステル樹脂成分の定着性と、ビニル系樹脂成分の耐高温オフセット性という、両者の優れた性能を良好に発揮できる構成である。
【００２５】
定着性が向上する理由は、テトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）中にハイブリッド樹脂を含有させることにより、トナー中でワックスがゲル成分の近傍に存在し易くなるため、定着時にワックス成分が溶融することでゲル成分を軟化させ、トナーのシャープメルト性が高くなるためである。更に、ゲル成分中にハイブリッド樹脂を含有させることで、本来ゲル成分中には入り込み難い着色剤としての機能を有する磁性体又は非磁性の着色剤をゲル成分中に取り込み易くするため、材料の均一分散性が向上してトナーの帯電性が安定するので、現像性や画質が向上する。また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣ分子量において５万〜５０万（好ましくは５万〜３０万、より好ましくは５万〜２０万）の範囲にメインピークを有すると、分子量の大きいビニル系樹脂成分にポリエステル系樹脂成分がハイブリッド化されることで、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を得ることが可能になる。このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をし易くなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化し易くなるため、定着性が向上する。更に、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を改良することができる。
【００２６】
そこで、本発明の高速化対応の電子写真装置において、上記の電子写真感光体とトナーを組み合わせて使用することで、高温高湿環境のトナーのすり抜けに起因したクリーニング不良を解決できる理由は以下のように考えられる。
【００２７】
電子写真装置の使用開始時には前回転を行い、電子写真感光体が帯電手段により帯電されるが、このときに最表面層に介在している潤滑性成分である式（１）、式（２）及び式（３）で示されるポリカーボネート重合体や式（４）で示されるポリジメチルシロキサンが表面に浮き出た状態になる。帯電された電子写真感光体表面は現像されることなく、クリーニング部を通過する。このとき、表面層がクリーニング手段であるクリーニングブレードにて掻き取られるが、潤滑材を含む表面層成分の一部がクリーニングブレードに付着し、滞留することになる。次に、帯電、潜像、現像、転写が行われ、電子写真感光体上の転写残トナーがクリーニングブレードでクリーニングされるときに、クリーニングブレードに付着、滞留している潤滑性成分とトナーが相互作用し、擬結合体を形成する。高速対応している電子写真装置では、高温下という使用環境の影響もあり、電子写真感光体表面がクリーニングブレードや転写ローラーとの接触部において、機械的なシェアアップによって熱を持ち易くなり、トナーが軟化し易いため、このような擬結合体ができ易い。このときの電子写真感光体が持つ温度は定着温度に比べれば高くはないが、トナーのゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をし易いため、物理的に擬結合体を形成し易い状態にあると推察される。特に、流動性向上材として、シリコーンオイルによる表面処理を施したシリカ微粉末を用いると、擬結合体の形成が促進される。高画質化を目的としてトナー自体の円形度を高めたり、粒径を小さくした場合においても、この擬結合体の形成により粒が大きくなるために、クリーニング部位ではすり抜けることなく、クリーニングが確実に行われるようになる。特に、使用開始直後の電子写真感光体は、表面の磨耗が少ないため、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が高く、クリーニングブレードの瞬間的な浮きが発生し易いが、このような場合においてもクリーニング不良を防止することができる。
【００２８】
なお、長期に亘り使用した電子写真装置では、電子写真感光体表面の磨耗により、クリーニングブレードと電子写真感光体の密着性が低減され、クリーニング不良は発生し難くなる。逆に、帯電手段の方式が直流成分に交流成分を重畳する場合は、帯電生成物の影響でクリーニング不良が発生し易くなるが、本発明にかかる電子写真感光体とトナーの組み合せの効果により回避することができる。
【００２９】
次に、本発明にかかる電子写真感光体について詳しく説明する。
【００３０】
本発明にかかる電子写真感光体が最表面層に含有するポリカーボネート重合体は、ポリカーボネート主鎖の一方又は両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、又はポリアルキルアリールシロキサンより誘導されたものである。具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。ポリシロキサン基の長さは、式（２）、式（３）中の平均繰り返し単位であるｐ及びｑで表され、ｐ及びｑが１〜５００の正の整数であり、好適には１０〜１００である。十分なシロキサンの潤滑性を得るためにはｐ及びｑが大きい方がよいが、ｐ及びｑが５００を超えるようなものでは、不飽和基を有する一官能性フェニル化合物の反応性が低下し、好ましくない。
【００３１】
また、ｐ及びｑの平均繰り返し単位の数値は同じ組み合せであることが必須である。そうすることにより、電荷輸送層の被膜の透明性が大きく高まり、被膜の光学的特性の面からも好適である。
【００３２】
以下に、式（１）に示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のビスフェノール、式（２）で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のシロキサン化合物、式（３）で示される構成材料のシロキサン化合物、の好ましい具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００３３】
まず、式（１）で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のビスフェノールの具体例を示す。
【００３４】
【化９】
2008102196.tif 000005
【００３５】
【化１０】
2008102196.tif 000006
【００３６】
【化１１】
2008102196.tif 000007
【００３７】
次に、式（２）で示される繰り返し単位となる樹脂構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。ｐは１〜５００の正の整数を示す。
【００３８】
【化１２】
2008102196.tif 000008
【００３９】
【化１３】
2008102196.tif 000009
【００４０】
式（２）の平均繰り返し単位数ａが３以下であり、且つＲ２１〜Ｒ２６がいずれもメチル基である例示化合物（２−１）、（２−２）、（２−５）、（２−６）及び（２−８）が好ましく、特に例示化合物（２−１）が好ましい。
【００４１】
次に、式（３）で示される構成材料のシロキサン化合物の具体例を示す。ｑは１〜５００の正の整数を示す。
【００４２】
【化１４】
2008102196.tif 000010
【００４３】
【化１５】
2008102196.tif 000011
【００４４】
式（３）の平均繰り返し単位数ｂが３以下であり、且つＲ３３〜Ｒ３９がいずれもメチル基である例示化合物（３−１）、（３−２）、（３−３）及び（３−９）が好ましく、特に例示化合物（３−１）が好ましい。
【００４５】
本発明にかかるポリカーボネート重合体中におけるポリシロキサンの含有量は１０％質量以上６０質量％以下が好ましい。含有量がこれよりも少ないと電荷輸送層に添加する割合を増やさないと高い潤滑性を発揮し難くなり、耐久性との両立が難しい場合がある。逆に、含有量がこれよりも多いと、製造が難しく、液透明性や電子写真特性に支障が生じる場合がある。ここで、含有量は重合体全体に対するシロキサン（ＳｉＯ）結合単位の割合であり、式（２）、式（３）で示されるシロキサン構造単位から構成された部分の全質量が、重合体全体の仕込み質量に対してどれだけの割合を占めているかを、質量％で示したものである。
【００４６】
次に、本発明にかかるポリカーボネート重合体の合成例を以下に示す。
【００４７】
（合成例１）
１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌに、例示化合物（１−１３）で示される樹脂構成材料であるビスフェノール１２０ｇを加えて溶解した。この溶液にジクロロメタン３００ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１０〜１５℃に保ちながら、ホスゲン１００ｇを１時間かけて吹き込んだ。ホスゲンを約７０質量％吹き込んだところで例示化合物（２−１）で示される平均繰り返し単位ｐ＝２０のシロキサン化合物１０ｇと例示化合物（３−１）で示される平均繰り返し単位ｑ＝２０のシロキサン化合物２０ｇを溶液に加えた。ホスゲンの導入が終了後、激しく攪拌して反応液を乳化させ、０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、１時間攪拌した。その後、ジクロロメタン相をリン酸で中和し、更にｐＨ７程度になるまで水洗を繰り返した。続いてこの液相をイソプロパノールに滴下し、沈殿物をろ過、乾燥することによって、白色粉状の重合体（本発明にかかるポリカーボネート重合体）を得た。
【００４８】
得られた重合体を赤外線吸収スペクトルで分析したところ、１７５０ｃｍ−１にカルボニル基による吸収が確認され、１２４０ｃｍ−１にエーテル結合による吸収及びカーボネート結合が確認された。また、３６５０〜３２００ｃｍ−１の吸収はほとんどなく、水酸基は認められなかった。更に、１１００〜１０００ｃｍ−１のシロキサンに起因するピークも確認された。１Ｈ−ＮＭＲにおいてもシロキサン部位及びポリカーボネート部位が存在することが確認された。得られた重合体をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定したところ、例示化合物（２−１）から形成されたシロキサン部位と例示化合物（３−１）から形成されたシロキサン部位が約１：２であり、平均繰り返し単位の平均がｐ：ｑ＝２０：２０であることを確認した。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２７０００であり、シロキサン部位の質量構成比率は約２０％である。従って、このポリカーボネート重合体はポリカーボネート樹脂の主鎖の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造である。
【００４９】
粘度平均分子量は、次のように算出した。試料０．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、ウベローデ（Ｕｂｅｌｏｄｅ）型粘度計を用いて、２５℃における比粘度を測定する。この比粘度から極限粘度を求め、マーク−ホーウィンク（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ）の粘度式のＫとａをそれぞれ１．２３×１０−４と０．８３として粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
【００５０】
（合成例２）
例示化合物（２−１）で示されるシロキサン化合物の平均繰り返し単位ｐ＝４０を２５ｇと、例示化合物（３−１）で示されるシロキサン化合物の繰り返し単位ｑ＝４０を５５ｇとした以外は合成例１と同様にして合成し、本発明にかかるポリカーボネート重合体を得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）は約２０５００であった。このポリカーボネート重合体は平均繰り返し単位の平均はｐ：ｑ＝４０：４０であり、シロキサン部位の質量構成比率は約４０％であること、構造はポリカーボネート樹脂の主鎖の両方の末端にポリシロキサン部位を有し、かつポリカーボネート樹脂の主鎖自体にもシロキサン部位が重合された構造であることを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、赤外線吸収スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲにて同様に確認した。
【００５１】
本発明にかかるポリカーボネート重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、特には１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。合成の際は、分子量を調節するために、一官能のシロキサン化合物に加え、他の一官能性化合物を末端停止剤として併用して使用してもよい。このような停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、安息香酸、塩化ベンジルの如く一般的なポリカーボネートを製造する際に使用される化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明にかかるポリカーボネート重合体は、優れた潤滑性及び優れた強度を有するが、より優れた強度を有する樹脂と混合して用いられることが好ましい。混合比は、本発明にかかるポリカーボネート重合体０.５質量部に対して他の樹脂が１〜９９質量部であることが好ましい。本発明にかかるポリカーボネート重合体は、感光層の表面近傍に集中し易いために少ない混合比でも高い潤滑性を発揮する。
【００５３】
また、上述のポリカーボネート重合体と下記式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを混合して使用すると、更に高い初期滑り性を発現し、特性の悪化もなく好ましい。
【００５４】
【化１６】
2008102196.tif 000012
【００５５】
上記式（４）中、ｒは平均繰り返し単位の平均値を示す。
【００５６】
混合比は本発明にかかるポリカーボネート重合体に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、かつ、この２種の混合物の含有量は表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。混合割合が５質量％以上２０質量％以下であることにより、本発明にかかるポリカーボネート重合体との相乗効果で、特に電子写真感光体使用時の初期に極めて高い滑り性が発現するのであり、表面層の全固形分に対し０．１質量％以上５．０質量％以下であることによりポリジメチルシロキサンを前述の割合で含有しても、表面層の被膜の白濁を防止し、残電上昇や感度低下といった電子写真特性の悪化を防止するのである。また、式（４）で示される平均繰り返し単位数ｒは１０〜１００が好ましい。１００を超えるようなものでは、少量添加であっても感光層にした際に被膜が白濁し易く、被膜の光学的特性からも好ましくない。
【００５７】
ところで、式（４）で示されるポリジメチルシロキサンを単独で使用すると、本発明にかかるポリカーボネート重合体のような高い滑り性が発現せず、少量の添加によっても残留電位が増加し易く、電荷輸送層の被膜が白濁し、被膜の光学的特性の面からも、画質が低下する。しかしながら、本発明にかかるポリカーボネート重合体と前述の範囲で混合して、前述の割合で表面層に添加すると、そのような弊害が発生しなかった。ここで、前述の理由からポリカーボネート重合体同様、ポリジメチルシロキサンとの混合物の状態でもｐ、ｑ、ｒの平均繰り返し単位の数値は同じ組み合せであることが好ましい。平均繰り返し単位の数値は、前述のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで測定することができる。
【００５８】
本発明における各平均繰り返し単位の数値（ｐ、ｑ及びｒ）は、中心値に対して±３の範囲を許容範囲とする。従って、各数値が上記範囲内にあれば、同等の繰り返し単位数と見なした。
【００５９】
なお、合成時に二官能のシロキサン化合物（合成例１及び２の場合、例示化合物（２−１））を加えずに、一官能のシロキサン化合物（合成例１及び２の場合、例示化合物（３−１））のみを用いて合成すると、主鎖にシロキサン構造を持たず、ポリカーボネートの繰り返し単位の末端の一方又は両方にシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体が合成される。このポリカーボネート重合体は、本発明にかかる主鎖と末端の両方にシロキサン構造を持つポリカーボネートと併用してもよい。
【００６０】
次に、本発明にかかる電子写真感光体の構成について説明する。
【００６１】
本発明にかかる電子写真感光体の表面層は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型の場合はその層であり、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合は電荷輸送層である。更には、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、保護層である。保護層は導電性金属酸化物の如き導電性粒子を含有してもよい。
【００６２】
本発明においては、電子写真特性の点から積層型であることが好ましい。以下に、積層型の電子写真感光体構成について説明する。
【００６３】
本発明に用いられる導電性支持体としては、以下のものが挙げられる。アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の如き金属又は合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスの如き絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金等の金属あるいは酸化インジウム、酸化スズ等の導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したもの。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化の如き電気化学的な処理を行った支持体や、導電性支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。
【００６４】
また、単一波長のレーザー光を用いたプリンターに本発明にかかる電子写真感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために導電性支持体はその表面を適度に粗しておくことが必要である。具体的には上記支持体表面を、ホーニング、ブラスト、切削、電界研磨の如き処理をした支持体又はアルミニウムやアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性被膜を有する支持体を用いることが好ましい。
【００６５】
ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水の如き液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法である。表面粗さは、吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄及びガラスビーズの粒子が挙げられる。
【００６６】
支持体と電荷発生層又は後述の中間層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の防止や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子の如き導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。好適な金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子が挙げられる。また、導電性粒子として、硫酸バリウムの粒子を用いることもできる。導電性粒子には被覆層を設けてもよい。
【００６７】
導電性粒子の体積抵抗率は０．１〜１０００Ω・ｃｍの範囲が好ましく、特には１〜１０００Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。この体積抵抗率は、三菱油化（株）製の抵抗測定装置ロレスタＡＰを用いて測定して求めた値である。測定サンプルは４９ＭＰａの圧力で固めてコイン状としたものである。また、導電性粒子の体積平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましく、特には０．０７〜０．７μｍの範囲がより好ましい。この体積平均粒径は、遠心沈降法により測定した値である。導電層中の導電性粒子の割合は、導電層全質量に対して１．０〜９０質量％の範囲が好ましく、特には５．０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００６８】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。これらは、支持体に対する接着性が良好であると共に、導電性粒子の分散性を向上させ、かつ、成膜後の耐溶剤性が良好である。これらの中でも、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド酸樹脂が好ましい。
【００６９】
導電層の膜厚は０．１〜３０μｍであることが好ましく、特には０．５〜２０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
導電層の体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、特には１０５〜１０１２Ω・ｃｍの範囲であることがより好ましい。この体積抵抗率は、測定対象の導電層と同じ材料によってアルミニウム板上に被膜を形成し、この被膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた値である。
【００７１】
導電層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有させてもよいし、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。
【００７２】
支持体又は導電層と電荷発生層との間には、必要に応じてバリア機能や接着機能を有する中間層（下引き層、接着層とも呼ばれる）を設けてもよい。中間層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。
【００７３】
中間層を形成するための樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びユリア樹脂等が挙げられる。更に、酸化チタンや酸化アルミニウムを含有させてもよい。
【００７４】
中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．３〜３μｍであることがより好ましい。
【００７５】
積層型電子写真感光体の場合、支持体、導電層、又は中間層の上には電荷発生層が形成される。電荷発生層は、電荷発生材料を０．３〜４倍の質量の結着樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機を使用して分散した分散液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００７６】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、例えは、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。上記の各種電荷発生材料の中でも、高感度であるという点で、近年フタロシアニン顔料が広く使用されている。代表的なフタロシアニン顔料としては、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが挙げられる。
【００７７】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、セルロース樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ブチラール樹脂等が好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【００７８】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、使用する結着樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素及び芳香族化合物等が挙げられる。
【００７９】
電荷発生層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることがより好ましく、更には０．０５〜０．３μｍであることがより一層好ましい。
【００８０】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、電子搬送性剤を必要に応じて添加することもできる。
【００８１】
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。電荷輸送層には電荷輸送材料が含有され、電荷輸送材料としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物及びトリアリールメタン化合物等が挙げられる。これら電荷輸送材料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。本発明において、電荷輸送層が表面層である場合、少なくとも式（１）、式（２）及び式（３）で示されるポリカーボネート重合体を含有する。更に必要に応じて他の結着樹脂をブレンドし、適当な溶剤を用いて溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。乾燥温度は１００℃以上の温度で乾燥させると、本発明にかかるポリカーボネート重合体が表面に移行し易くなりより高い潤滑性を発揮するのでより好ましい。
【００８２】
本発明にかかるポリカーボネート重合体とブレンドする結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。特には、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が本発明にかかるポリカーボネート重合体との相溶性や、電子写真特性、耐久性向上の意味でより好ましい。これらは単独、混合又は共重合体として１種又は２種以上用いることができる。
【００８３】
電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、質量比で２：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００８４】
電荷輸送層の膜厚は、均一で平均５〜５０μｍであることが好ましく、特には平均７〜３０μｍであることがより好ましい。
【００８５】
電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フッ素含有オイルの如き界面活性剤、フッ素樹脂粉体の如きフィラー、更にフッ素原子含有化合物の如き添加剤が含まれていてもよい。
【００８６】
また、感光層が単層型の場合は、上述のような電荷発生材料や電荷輸送材料を上述のような結着樹脂に分散及び溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００８７】
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法の如き塗布方法を用いることができる。塗布液の粘度は塗工性の観点から５ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００８８】
次に、本発明に係るトナーについて詳しく説明する。
【００８９】
トナーに含まれる結着樹脂は、前にも述べたようにポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を組み合わせたハイブリッド樹脂であり、良好な定着性を確保するために、少なくともポリエステル系樹脂成分を５０質量％以上含有する必要がある。ポリエステル系樹脂成分の含有量が５０質量％未満であると、充分な定着性が得られない。ここで、ポリエステル系樹脂成分の含有量とは、ポリエステル樹脂として存在するもの、ハイブリッド樹脂等の中に存在するポリエステル系樹脂成分を合わせたものである。
【００９０】
また、本発明にかかるトナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル成分）を３〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％）含有し、更にこのようなゲル成分中にポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分の反応生成物であるハイブリッド樹脂を含有することを特徴とする。テトラヒドロフラン不溶分が３質量％未満であると、耐高温オフセット性を満足させることが出来ない。テトラヒドロフラン不溶分が５０質量％より多いと、着色剤等の材料をトナー中に均一に分散させることが難しくなり、トナーの帯電性が低下し、カブリや画像濃度の低下が起こる。
【００９１】
ハイブリッド樹脂は、同一分子内にポリエステル樹脂の組成とビニル系樹脂の組成の両方を持つために、ポリエステル成分に混ざり易い原材料（例えば親水性の高い磁性体等の着色剤）とビニル系樹脂に混ざり易い原材料（例えば極性の低いワックス成分等）の分散性を同時に向上させる働きをもっている。
【００９２】
また、テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量においてメインピーク分子量が５００００未満であると、ゲル成分が硬くなり易く、定着性が低下する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、溶融混練時の剪断力でゲル成分が切れ易くなり、耐高温オフセット性が低下する。一方、ＧＰＣ分子量においてメインピーク分子量が５０００００より大きいと、ゲル成分をトナー粒子中に均一に分散させることが難しくなり、現像性が低下する。テトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００９３】
トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系樹脂成分を加水分解して取り除く。ビニル系樹脂成分は加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００９４】
（１）テトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えば、Ｎｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ、東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【００９５】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【００９６】
（２）加水分解によるビニル系樹脂成分の分離
得られた結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器、１５０℃、２４時間の条件でポリエステル系樹脂成分を加水分解する。この加水分解液から以下の手順でビニル系樹脂成分を分離する。
ｉ）加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物であるビニル系樹脂成分を分離した。これにより、ポリエステル系樹脂成分の分解物であるモノマー成分をろ液中に除去する。
ｉｉ）残留物であるビニル系樹脂成分は、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することでナトリウム塩となっているため、残留物を水中に分散し、塩酸を加えてｐＨ＝２に調整し、ビニル系樹脂成分に含まれるアクリル酸エステル成分が加水分解することにより生じたＣＯＯ−基をプロトン化した後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【００９７】
（３）ビニル系樹脂成分のＧＰＣ測定
加水分解により分離したテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。本発明にかかるトナーのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、好ましくは、分子量２０００〜３００００（より好ましくは３０００〜２００００、更に好ましくは５０００〜１００００）の範囲にメインピークを有し、分子量４００００〜１００００００の範囲の成分を３〜３０面積％（より好ましくは５〜２５面積％、更に好ましくは５〜２０面積％）含有する。
【００９８】
トナーのテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、低分子量域にメインピークを有し、高分子量域の成分を一定量含有し、更には前述したようなゲル成分を持たせることで、高いレベルの定着性と耐高温オフセット性を維持しながら、長期の使用に亘り安定した現像性（高耐久性）を与えることが可能になる。
【００９９】
本発明の特徴である、架橋点間分子量の大きいハイブリッド樹脂成分は、２０００〜３００００にピーク分子量を持つような低分子量成分を架橋構造内に取り込み易いため、ゲル成分が熱による溶融をし易くなり、定着性が向上する。また、分子量４００００〜１００００００の範囲の高分子量成分が、低分子量成分とゲル成分の混合性を高めるため、耐高温オフセット性を向上させる。また、ゲル成分がトナー粒子中に均一に混合されることでトナー製造時の粉砕性が向上し、粉砕時に発生する超微粉や粗大粉が大幅に少なくなる。その結果、トナーの帯電を阻害する因子が減少し、優れた現像耐久性を持たせることが可能になる。
【０１００】
メインピークが分子量２０００未満であると、トナーの保存性や現像性が低下し易く、３００００より大きいと、定着性が低下し易い。
【０１０１】
分子量４００００〜１００００００の範囲の成分が３面積％未満であると、ゲル成分の均一混合性が低下し易く、粉砕時に超微粉や粗大粉が発生し易くなり、現像耐久性が低下し易い。分子量４００００〜１００００００の範囲の成分が３０面積％より多いと、トナー粘度が高くなり過ぎて定着性が低下し易い。
【０１０２】
本発明で用いられる結着樹脂は、ハイブリッド樹脂単独で用いることも可能であるが、少なくともハイブリッド樹脂を含有していれば、他の樹脂成分を含有する混合物であってもよい。
【０１０３】
例えば、ハイブリッド樹脂とビニル系樹脂との混合物、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、又はポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系樹脂の混合物が挙げられる。
【０１０４】
ハイブリッド樹脂としては以下のものが挙げられる。ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル交換反応によって形成されるもの；ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸の如きカルボン酸基を有するモノマー成分を重合したビニル系重合体成分とがエステル化反応によって形成されるもの；フマル酸のような不飽和基を持つモノマーを用いて重合された不飽和ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを重合して形成されるもの。
【０１０５】
ハイブリッド樹脂は、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含有させ、それらを反応させることによって得ることができる。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうち、ビニル系樹脂成分と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系樹脂成分を構成するモノマーのうちポリエステル成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１０７】
（１）ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系樹脂成分とポリエステル樹脂成分を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を得ることが出来る。
【０１０８】
（２）ビニル系樹脂成分製造後に、この存在下にポリエステル樹脂成分を反応させ、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系樹脂成分（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステル樹脂成分との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０９】
（３）ポリエステル樹脂成分製造後に、この存在下にビニル系樹脂成分を生成し、反応させポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂成分（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系樹脂成分との反応により製造される。
【０１１０】
（４）ビニル系樹脂成分及びポリエステル樹脂成分製造後に、これらの重合体成分存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１１】
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系樹脂成分、ポリエステル樹脂成分及びポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂が製造される。更に、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１１２】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系樹脂成分及び／又はポリエステル樹脂成分は、複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体成分を使用することができる。
【０１１３】
本発明で特に好ましく用いられる製造方法としては（３）が挙げられ、なかでも、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物を塊状重合法により重合して得られたものが好ましい。
【０１１４】
塊状重合は、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが出来るため、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、本発明で好ましく用いられる。
【０１１５】
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去工程が必要ないため、低コストで結着樹脂を得ることができ、また、懸濁重合法と比較して、分散剤等の不純物を含まないため、トナーの摩擦帯電性への影響が少なく優れた現像性を得られるので、トナーの結着樹脂としてのメリットが大きく、好ましい。
【０１１６】
特に、本発明で用いる結着樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（より好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂成分を含有することが好適である。不飽和ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと定着性が低下し易く、９０：１０よりも多いと耐高温オフセット性が低下し易い。
【０１１７】
また、塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、好ましくは分子量２０００〜３００００（より好ましくは３０００〜２００００、更に好ましくは５０００〜１００００）の範囲にメインピークを有する低分子量不飽和ポリエステル樹脂成分が好適に用いられる。更には、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂成分が特に好ましい。メインピーク分子量が２０００より小さいと現像性が低下し易く、３００００より大きいと定着性が低下し易い。
【０１１８】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分としては、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜２００００が好ましく、特には３０００〜１００００のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００より小さいと、ハイブリッド樹脂にゲル成分が生成し難く、耐高温オフセット性や現像耐久性が低下し易い。数平均分子量（Ｍｎ）が２００００よりも大きいと、不飽和ポリエステル樹脂成分のビニル系モノマーへの溶解性が低くなって塊状重合によりハイブリッド樹脂を得ることが難しくなり、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分が分離したり、トナーの摩擦帯電性が低下したりする場合がある。
【０１１９】
また、本発明で用いる不飽和ポリエステル樹脂成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０が好ましく、特には１．０〜３．０のものが、分子量分布が小さく、定着時のシャープメルト性の観点からより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０より大きいと、定着性が低下し易い。
【０１２０】
また、本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂成分は、好ましくは、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合に、トナーが優れた摩擦帯電性を示すため好適である。この範囲よりも酸価や水酸基価が小さいと、トナーの摩擦帯電性が低下し、現像性が低下し易く、この範囲よりも大きいと、結着樹脂の水分吸着性が高くなり、トナーの帯電が不安定になり易いのでカブリが発生し易くなる。このような不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂中の酸基や水酸基が、分子間でエステル結合することによりゲル成分を形成する。
【０１２１】
こうして得られたハイブリッド樹脂により形成されるゲル成分は、架橋点間分子量が大きく、熱により軟化し易い。また、分子構造にポリエステル系樹脂成分を多量に含むため、ハイブリッド化していない低分子量ポリエステル系樹脂成分をゲル構造内に多量に取り込むことができる。その結果、軟化点の低い低分子量ポリエステル系樹脂成分を多量に添加しても、トナーの機械的強度を維持することが可能となり、優れた定着性と現像耐久性を両立させることが可能になる。更に、架橋点間分子量が大きく、直鎖性の高いゲル成分は、分子構造に柔軟性があるため剪断力に強く、溶融混練工程でゲル成分の分子切断が起こり難い。そのため、混練条件によらず一定のゲル成分をトナーに含有させることが可能となり、優れた耐高温オフセット性をトナーに安定して与えることが出来る。
【０１２２】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１２３】
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；ジオール類等が挙げられる。
【０１２４】
【化１７】
2008102196.tif 000013
【０１２５】
上記式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。
【０１２６】
２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル。
【０１２７】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得るための不飽和基を持つ酸成分として、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【０１２８】
これらの不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％の割合で添加することができる。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和基濃度が最適となる。不飽和ジカルボン酸が０．１ｍｏｌ％より少ないと、ポリエステル系樹脂成分とビニル系樹脂成分のハイブリッド化が起こり難く、定着性や現像性の改良効果が得られ難くなる。不飽和ジカルボン酸が１０ｍｏｌ％より多いと、ポリエステル樹脂１分子に含まれる不飽和基が多くなるため、ポリエステル樹脂１分子とハイブリッド化するビニル系樹脂が多くなり、架橋点間分子量が小さくなるため、ゲル成分が硬くなり易い。その結果、定着性が低下したり、トナー化時の混練でゲル成分が剪断されて耐高温オフセット性が低下したりする。また、必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【０１２９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１３０】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；下記式で表わされるテトラカルボン酸
【０１３１】
【化１８】
2008102196.tif 000014
【０１３２】
（上記式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）、
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体挙げられる。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及びこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１３３】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１３４】
ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下、温度１５０〜３００℃、好ましくは温度１７０〜２８０℃程度の条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は、反応系を好ましくは２００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが望ましい。
【０１３５】
上記触媒としては、通常ポリエステル化に用いられる以下の触媒が挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属；及びこれら金属含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン）。
【０１３６】
本発明では、重合反応の制御のし易さや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられ、特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタン酸二カリウム、テレフタル酸チタン酸カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【０１３７】
反応物の性質（例えば、酸価や軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルク又は攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明で使用するポリエステル系樹脂を得ることができる。本発明において、ビニル系樹脂成分とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【０１３８】
ビニル系樹脂成分を得るためのモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体。これらのビニルモノマーは、単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１３９】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０１４０】
更に、結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸等が挙げられる。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、ビニル系樹脂成分を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【０１４１】
ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分は、直鎖性が高いものが好ましいため、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましいが、本発明の目的を達成するために、架橋性モノマーを添加することも可能である。架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名：ＭＡＮＤＡ（日本化薬））。
【０１４２】
架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、特には０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１４３】
結着樹脂の調製に使用されるビニル系樹脂成分は、本発明の目的を達成するために多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。多官能開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１４４】
更に、これらの多官能性重合開始剤は、トナー用結着樹脂として要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることも可能である。多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。特に、該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るための分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ化合物。
【０１４５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加してもよいが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１４６】
本発明にかかる結着樹脂は、前記のような不飽和ポリエステル樹脂成分存在下で、溶媒を使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％以上に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることが好ましい。更に、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）以上に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることがより好ましい。このようにして得られた結着樹脂は、好ましくは、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（より好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの帯電性を安定させる点で好適である。更に、テトラヒドロフラン不溶分が３〜５０質量％であることが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高める点で好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が低下することがあり、７５℃よりも大きいとトナーの定着性が低下することがある。
【０１４８】
本発明にかかるトナーは、ワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの。更には、以下のようなものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１４９】
また、離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう等が挙げられる。これらのワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、分散性を改良することも好ましい形態である。
【０１５０】
本発明にかかるトナーは、更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。
【０１５１】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１５２】
これらの磁性材料は、個数平均粒子径が２μｍ以下が好ましく、特には０．０５〜０．５μｍのものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特には樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部がより好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボンやイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１５４】
本発明にかかるトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類。なかでもアゾ系金属化合物が好ましく、特に下記のアゾ系鉄錯体化合物が好ましい。
【０１５５】
【化１９】
2008102196.tif 000015
【０１５６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５７】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１５８】
本発明にかかるトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである；
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【０１５９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、個数平均一次粒径として、０．００１〜２．０００μｍの範囲内であることが好ましく、特には０．００２〜０．２００μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することがより好ましい。
【０１６０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが挙げられる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
【０１６１】
更には、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１６２】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１６３】
前記有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１６４】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．１〜４質量部使用することが好適である。
【０１６５】
本発明にかかるトナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じて更に他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物から形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を使用するのが好ましい。
【０１６６】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１６７】
本発明にかかるトナーを作製するには、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられる。必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１６８】
本発明で使用するトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができる。例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１６９】
トナー製造装置の混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【０１７０】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【０１７１】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【０１７２】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【０１７３】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【０１７４】
本発明にかかるトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、以下に示す方法によって測定することができる。
【０１７５】
（１）テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は、次の条件で測定される。
【０１７６】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが好ましい。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。特に、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１７７】
一方で、トナー、樹脂或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）が使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのＴＨＦ溶液を１００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１７８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１７９】
（２）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えば、Ｎｏ．８６Ｒサイズ２８×１０ｍｍ、東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約４〜５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１８０】
トナーが樹脂成分以外の磁性体又は顔料の如き、テトラヒドロフラン不溶分を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ１ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ３ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる；
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝［｛Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２）｝／（Ｗ１−Ｗ３）］×１００
【０１８１】
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品約１．０ｇを精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである；
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１８２】
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０１８３】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５モル／リットル−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０１８４】
（Ｂ）操作
試料１．０ｇを丸底フラスコに正しく量りとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、温度約１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴を開けた厚紙の円盤をフラスコの首の付根に被せる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１８５】
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する；
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０１８６】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で測定を行い、円相当径０．６０μｍ〜４００．００μｍの範囲内の粒子を測定し、そこで測定された粒子の円形度を下式により求め、更に円相当径３μｍ以上４００μｍ以下の粒子において、円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する；
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ
式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子投影像の周囲長を示す。
【０１８７】
本発明に用いている円形度は、トナー及びトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナー及びトナー粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０１８８】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水２５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を約０．３ｇ加える。試料を分散した懸濁液は超音波発振器で２分間分散し、分散液濃度を約８０００個／μｌとして粒子の円形度分布を測定する。超音波発振器としては、例えば以下の装置を使用し、以下の分散条件を用いる；
・ＵＨ−１５０（株式会社エス・エム・テー社製）
・ＯＵＴＰＵＴ  レベル：５
・コンスタントモード
【０１８９】
測定の概略は、以下の通りである。試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【０１９０】
本発明にかかるトナー粒子は、粒径３μｍ以上４００μｍ以下のトナー粒子において、平均円形度が０．９３０以上０．９７０未満であることが好ましい。トナー粒子が適度な円形度を有することにより、トナー同士の接触点が減り、流動性が向上するので、トナーの流動性が増し、個々のトナーが自由に動き易くなる。紙の如き転写材上に現像されたトナーは、一つ一つのトナー単位で現像される確率が高くなるため、現像性が向上する。また、円形度の高いトナー粒子からなるトナーは現像された画像においてより密な状態をとり易い。その結果、転写材に対するトナーの隠蔽率が高くなり、少ないトナー量でも十分な画像濃度を得ることができる。平均円形度が０．９３０未満だと、流動性が不十分であり、長期使用時の現像安定性が低下することがある。また、現像された画像の高さが高くなり、トナーの消費量が増加することから、クリーニングの負荷も大きくなる。逆に、平均円形度が０．９７０以上だと、トナー粒子が真球状に近づき、トナーが最密充填され易くなってしまい、トナー担持体上でのトナー量の制御が困難となり易く、また、トナーの長期使用時の現像安定性が低下することがある。
【０１９１】
次に、本発明にかかる結着樹脂であるハイブリッド樹脂の製造例を以下に示す。
【０１９２】
［結着樹脂製造例］
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記の式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                        ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                        ０．３７０ｍｏｌ
・フマル酸                                            ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                ０．１６０ｍｏｌ
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．１質量％を添加し、温度２３５℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１（Ｔｇ＝５９℃、ピーク分子量＝６７００、数平均分子量＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９３】
（ポリエステル樹脂製造例２）
・前記の式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                        ０．４２０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                        ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                            ０．０４０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                ０．１６０ｍｏｌ
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２（Ｔｇ＝５４℃、ピーク分子量＝４９００、数平均分子量＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、酸価＝１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９４】
（ポリエステル樹脂製造例３）
・前記の式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                        ０．３７０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                        ０．２９０ｍｏｌ
・フマル酸                                            ０．０８０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                ０．２００ｍｏｌ
・トリメリット酸                                      ０．０６０ｍｏｌ
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３（Ｔｇ＝６０℃、ピーク分子量＝４４００、数平均分子量＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、酸価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９５】
（ポリエステル樹脂製造例４）
・前記の式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                      ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                      ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                              ０．１７０ｍｏｌ
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４（Ｔｇ＝５６℃、ピーク分子量＝７６００、数平均分子量＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９６】
（ポリエステル樹脂製造例５）
・前記の式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．２００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                      ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                      ０．１００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                              ０．５００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                ０．１００ｍｏｌ
ポリエステルモノマーを上記比率で混合する以外は、ポリエステル樹脂製造例１と同様にして、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５（Ｔｇ＝５６℃、ピーク分子量＝６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．４、酸価＝２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０１９７】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−１：７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２３質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、マレイン酸モノブチル：１．０質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を温度１１５℃で１６時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が８６％になるまで重合後、更に温度１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂１を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が６８００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を２３面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を２８質量％含有していた。
【０１９８】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−２：８０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１４質量部、アクリル酸ブチル：６．０質量部、重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を温度１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が６１％になるまで重合後、更に温度１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂２を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が４８００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を２８面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を９質量％含有していた。
【０１９９】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
不飽和ポリエステル樹脂Ｐ−３：５５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：３０質量部、アクリル酸ブチル：１４．９質量部、ジビニルベンゼン：０．１質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．１５質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を温度１１０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が５１％になるまで重合後、更に温度１５０℃に温度を上げて１０時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂３を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が４１００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を４３面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４８質量％含有していた。
【０２００】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
飽和ポリエステル樹脂Ｐ−４：７５質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ブチル：７質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３：０．０８質量部を混合した。このビニル系モノマー／ポリエステル樹脂混合物を温度１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９４％になるまで重合後、更に温度１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させ、ハイブリッド樹脂４を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分を含有していなかった。
【０２０１】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
キシレン３００質量部を昇温して還流させ、この還流下で、スチレン７０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２１質量部、マレイン酸モノブチル７質量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド３質量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間保持し重合を完了した。有機溶剤を留去し、ビニル系樹脂Ｖ−１（Ｔｇ＝５８℃、ピーク分子量＝１２４００、数平均分子量６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価＝２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、飽和ポリエステル樹脂Ｐ−５：８０質量部と、ビニル系樹脂Ｖ−１：２０質量部を反応槽に仕込み、窒素気流下、温度１９０℃でポリエステル樹脂とビニル系樹脂の溶融混合を行い、充分に混合された後、減圧下でエステル化反応を行ってハイブリッド樹脂５を得た。この樹脂は、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、メインピーク分子量が７０００であり、分子量４万〜１００万の範囲の成分を３５面積％含有し、テトラヒドロフラン不溶分を４５質量％含有していた。
【０２０２】
次に、本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行うことができるプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を図１に示す。
【０２０３】
図１において、１はドラム状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。
【０２０４】
回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の如き露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段３に印加する電圧は、直流電圧のみであってもよいし、交流電圧を重畳した直流電圧であってもよい。
【０２０５】
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段５のトナーにより現像されてトナー画像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー画像が、転写手段（転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材（紙等）Ｐに順次転写されていく。
【０２０６】
トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の周面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０２０７】
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレード等）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１１により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。帯電手段３が帯電ローラーの如き接触帯電部材を用いた接触帯電手段である場合を図１に示す。帯電ローラーの構成は、導電性の支持体と、その上（外周）に形成された弾性層と、更にその上（外周）に形成された表面層から構成される。また、連続通紙時のトナー、トナー外添剤及び紙粉の付着による帯電ローラー汚れに伴う画像ムラ抑制の点から、帯電ローラーの表面粗さは、５μｍ以下であることが好ましい。
【０２０８】
転写手段として、ベルト状やドラム状の中間転写体を用いた中間転写方式の転写手段を採用してもよい。ベルト状の中間転写体（中間転写ベルト）を用いる場合は、その体積抵抗率は１．０×１０６〜８．０×１０１３Ω・ｃｍが好ましい。
【０２０９】
上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、接触帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールの如き案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０２１０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部を意味する。
【０２１１】
（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【０２１２】
次に、１０質量％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粒子５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量：３０００）０．００２部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを温度１４０℃で３０分間硬化させることによって、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０２１３】
次に、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部をメタノール９５部に溶解させることによって、中間層用塗布液を調製した。この中間層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを温度１００℃で２０分間乾燥させることによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【０２１４】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生材料）１０部、下記式で示される構造を有する化合物０．１部、
【０２１５】
【化２０】
2008102196.tif 000016
【０２１６】
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部を溶解させ、その後、酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を中間層上に浸漬塗布し、これを温度１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１７】
次いで、電荷輸送材料として下記構造式（Ｃ−１）で示される化合物３５部、
【０２１８】
【化２１】
2008102196.tif 000017
【０２１９】
下記構造式（Ｃ−２）で示される化合物５部と、
【０２２０】
【化２２】
2008102196.tif 000018
【０２２１】
結着樹脂として、下記構造式（Ｄ−１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂（重量平均分子量：１１５０００、テレフタル酸骨格とイソフタル酸骨格のモル比：テレフタル酸骨格／イソフタル酸骨格＝５０／５０）５０部
【０２２２】
【化２３】
2008102196.tif 000019
【０２２３】
を用い、更に表１に示す構成のポリカーボネート重合体４部をモノクロロベンゼン４００部に溶解した溶液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布し、温度１２０℃で１時間加熱乾燥し、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体とした。
【０２２４】
このようにして、支持体、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、該電荷輸送層が表面層である電子写真感光体１を作製した。
【０２２５】
また、トナーは以下のようにして作製した。
・結着樹脂（ハイブリッド樹脂１）                            １００部
・マグネタイト（平均粒径０．１８μｍ）                      １００部
・前記アゾ系鉄錯体化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ４＋）    ２部
・フィッシャートロプシュワックス                                ４部
（Ｍｎ７９０、Ｍｗ１１７０、メインピーク分子量９６０、ＤＳＣピーク温度１０３℃）
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１３０℃、２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径（Ｄ４）６．０μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００部にジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ、個数平均粒径１５ｎｍ）１．０部をヘンシェルミキサーで外添混合しトナー１を得た。トナーの平均円形度は０．９３５であった。得られたトナー１の物性を表２に示す。
【０２２６】
作製した電子写真感光体及びトナーを、ヒューレットパッカード社から販売されているレーザービームプリンター：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０に装着し、画像出力を行い、下記画像評価、クリーニング性試験及び定着試験の評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、電子写真プロセスのサイクルタイムは０．２２秒となるように改造し、評価環境は高温高湿（温度３５℃／湿度８０％ＲＨ）環境にした。
【０２２７】
［画像評価］
上記条件で、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びベタ白画像の形成を行い、画像濃度及びカブリを下記基準に従い評価した。なお、画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。
○：濃度が１．４以上、カブリが１％未満である。
△：濃度が１．２以上１．４未満、カブリが１％以上４％未満である。
×：濃度が１．２未満、カブリが４％以上である。
【０２２８】
［クリーニング性試験］
クリーニング性は、上記の高温高湿環境下において、一旦、ベタ白画像の形成を５０枚だけ行ってから電源を切らずに２４時間放置し、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙を用いて、ベタ黒画像及びハーフトーン画像の形成を各２０枚ずつ行い、下記基準に従い評価した。
Ａ：画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面も非常に綺麗である。
Ｂ：画像上に縦スジ状の欠陥は無く、クリーニング性は良好。クリーニング部材裏面に若干のトナー汚れが確認される。
Ｃ：全ハーフトーン画像の中に薄い縦スジ状の欠陥がある画像があり、クリーニング性はやや良好。実用上問題ないレベル。クリーニング部材裏面に少量のトナー汚れが確認される。
Ｄ：画像上に縦スジ状の欠陥があり、クリーニング性は悪い。クリーニング部材裏面に多量のトナー汚れが確認される。
【０２２９】
［定着試験］
上記のレーザービームプリンター：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを０．２２秒となるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度１４０〜２２０℃の範囲で５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ２）に現像したベタ黒（紙上トナー現像量を０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定）未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２３０】
耐高温オフセット性については、電子写真プロセスのサイクルタイムを０．９５秒にし、温度２００〜２４０℃の範囲で５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を高温オフセットの発生温度とした。オフセット現象による汚れが温度２４０℃で発生しなければ、問題無しとした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーといえる。
【０２３１】
[電子写真感光体の動摩擦係数測定]
電子写真感光体表面の潤滑性に関する指標として、動摩擦係数の測定を行った。動摩擦係数μの測定は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）において新東科学（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて行った。詳しくは、ブレードを一定の荷重をかけた状態で電子写真感光体に接触設置し、電子写真感光体を５０ｍｍ／ｍｉｎのスキャンスピードで平行移動させたときに、電子写真感光体とゴムブレードとの間に働く摩擦力を、ゴムブレード側に取り付けた歪みゲージの歪み量として計測し、引っ張り荷重に換算した。動摩擦係数はブレードが動いている時の〔電子写真感光体に加わる力（ｇ）〕／〔ブレードに加えた荷重（ｇ）〕から求められる。使用ブレードは北辰工業社製ウレタンブレード（ゴム硬度６７°）を５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍにカットし、荷重５０ｇでｗｉｔｈ方向、角度２７°にて測定した。
【０２３２】
（実施例２）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表１の構成に代え、更に使用量を１．８部に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体２）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３３】
（実施例３）
実施例２において、電荷輸送層用塗布液に、表１に示すポリジメチルシロキサン０．２部を加えた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体３）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３４】
（実施例４）
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の電荷輸送材料を前記構造式（Ｃ−１）で示される化合物２０部と下記構造式（Ｃ−３）で示される化合物２０部に代えた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体４）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３５】
【化２４】
2008102196.tif 000020
【０２３６】
（実施例５）
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を下記構造式（Ｄ−２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）５０部に代えた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体５）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３７】
【化２５】
2008102196.tif 000021
【０２３８】
（実施例６）
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式（Ｄ−１）で示されるポリアリレート樹脂２５部と上記構造式（Ｄ−２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）２５部に代えた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体６）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２３９】
（実施例７）
実施例３において、電荷輸送層用塗布液の結着樹脂を前記構造式（Ｄ−１）で示されるポリアリレート樹脂２０部と上記構造式（Ｄ−２）で示される構成単位を有するポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：５５０００）２０部に代え、更に下記構造式で示される化合物を１０部加えた以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体７）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４０】
【化２６】
2008102196.tif 000022
【０２４１】
（実施例８）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表１の構成に代え、更に該ポリカーボネート重合体の使用量を０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体８）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４２】
（実施例９）
実施例８において、電荷輸送層用塗布液のポリカーボネート重合体を表１の構成に代えた以外は、実施例８と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体９）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４３】
（実施例１０）
実施例１において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー（トナー２）を作製し、評価した。トナーの平均円形度は０．９３７であり、その他のトナー物性を表２に示す。評価結果を表３に示す。
【０２４４】
（実施例１１）
実施例１において、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂３に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー（トナー３）を作製し、評価した。トナーの平均円形度は０．９３３であり、その他のトナー物性を表２に示す。評価結果を表３に示す。
【０２４５】
（比較例１）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を使用せず、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂４に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体１０）及びトナー（トナー４）を作製し、評価した。トナーの平均円形度は０．９３３であり、その他のトナー物性を表２に示す。評価結果を表３に示す。
【０２４６】
（比較例２）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表１の構成に代え、トナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂４に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体１１）及びトナー（トナー４）を作製し、評価した。評価結果を表３に示す。
【０２４７】
（比較例３）
実施例１において、電荷輸送層用塗布液にポリカーボネート重合体を表１の構成に代えると共に表１に示すポリジメチルシロキサン０．８部を加え、更にトナーの結着樹脂をハイブリッド樹脂５に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体（電子写真感光体１２）及びトナー（トナー５）を作製し、評価した。トナーの平均円形度は０．９３７であり、その他のトナー物性を表２に示す。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
【表１】
2008102196.tif 000023
【０２４９】
【表２】
2008102196.tif 000024
【０２５０】
【表３】
2008102196.tif 000025
【０２５１】
表３の結果から明らかなように、本発明にかかる電子写真感光体及びトナーを用いることによって、電子写真感光体表面の耐磨耗性及び潤滑性を維持すると同時に、トナーの定着性、耐高温オフセットに優れ、且つ使用環境に関係なくクリーニング不良が発生することのない、高画質化、高速化に対応できる電子写真装置、画像形成方法を提供することができる。特に、実施例７においては、クリーニング性が非常に良好であり、全ての画像において欠陥が発生しておらず、クリーニング部材裏面が最も綺麗であった。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行うことができるプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２５３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段（一次帯電手段）
４  露光光（画像露光光）
５  現像手段
６  転写手段（転写ローラー）
７  クリーニング手段（クリーニングブレード）
８  定着手段
９  プロセスカートリッジ
１０  案内手段
１１  前露光光
Ｐ  転写材（紙等）
【図１】
2008102196.tif 000031