(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、水溶性フラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置の信頼性を向上すること。【解決手段】  本発明の液状封止樹脂組成物は、半田リフローをする際に水溶性フラックス剤を使用して、半導体素子と相手体とを半田バンプで接続した後、前記半導体素子と前記相手体との間を封止するために用いる液状封止樹脂組成物であって、前記液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方と、を含む。また、本発明の半導体装置は、前記半導体素子と前記相手体との間が、上記に記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されている。【選択図】図１
2008226926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半田リフローをする際に水溶性フラックス剤を使用して、半導体素子と相手体とを半田バンプで接続した後、前記半導体素子と前記相手体との間を封止するために用いる液状封止樹脂組成物であって、
前記液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂全体中の前記親水性エポキシ樹脂の含有量が、５〜５０重量％である請求項１に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性エポキシ樹脂は、下記式（１）〜（３）の中から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の液状封止樹脂組成物。
【化１】
2008226926.tif 000007
【請求項４】
前記液状封止樹脂組成物全体の前記アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方の含有量が、０．０５〜５．０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノ基を含有する化合物は、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも一方のシランカップリング剤を含むものである請求項１ないし４のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、２級または３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤、３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤および３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種以上である請求項５に記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項７】
前記水溶性フラックス剤は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を主成分とするものである請求項１ないし６のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
【請求項８】
前記半導体素子と前記相手体との間が、請求項１ないし７のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
半導体素子または相手体に設けられた半田バンプに水溶性フラックス剤を塗布して、前記半導体素子と前記相手体とを仮接続する仮接続工程と、
仮接続した前記半導体素子と前記相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、
前記半導体素子と前記相手体との間にアンダーフィル剤を充填する充填工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半田接続工程の後、前記充填工程の前に、前記フラックス剤を洗浄する洗浄工程を有するものである請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状封止樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパソコン等の小型軽量化、高機能化に伴い、半導体素子と基板とを半田バンプで電気的に接続するフリップチップ方式の半導体装置が用いられている。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上するために半導体素子と基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状封止樹脂組成物を充填して半田バンプの周辺を補強している。
このようなフリップチップ方式の半導体装置は、一般に半田バンプを有する半導体素子の半田バンプにフラックス剤を塗布する工程、フラックス剤が塗布された半田バンプを基板に仮置きする工程、基板と半導体素子とを半田接続する半田リフロー工程、フラックス剤を洗浄する洗浄工程および半導体素子と基板との間にアンダーフィル材を充填する工程により製造される。
【０００３】
フラックス剤は半田バンプの表面に生成した酸化皮膜を除去して半田接続を確実に行うために広く用いられている。しかし、半田接続後はフラックス剤が、イオン性不純物、アウトガス発生の要因となる。そのためフラックス剤を、半田接続後に除去する必要がある。そこで、半田接続後の容易に除去可能なフラックス剤として、溶剤洗浄タイプや水洗浄タイプ等のフラックス剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
これらの中でも、水洗浄タイプのフラックス剤（以下、水溶性フラックス剤とする）は、水または温水での洗浄が可能なことから、環境への負荷低減および安全性向上の観点から、各種の半田接続工程において広く用いられている。
【０００４】
しかし、このような水溶性フラックス剤は、水による洗浄によっても完全に除去することができず、フラックス残渣として半田バンプ周辺にフラックス剤が残ってしまう場合があった。
このような水溶性フラックスの残渣が半田バンプ周辺に存在すると、その周辺はアンダーフィル材が十分に充填されないために強度が不足して、振動や熱衝撃などの外力によってバンプが剥離し導通が得られなくなるばかりでなく、特にその部分には水分が浸入し易くなることから、バンプ金属の腐食が発生しマイグレーションが生じたりして半導体装置の信頼性が低下する場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述のような水溶性フラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置の信頼性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１）半田リフローをする際に水溶性フラックス剤を使用して、半導体素子と相手体とを半田バンプで接続した後、前記半導体素子と前記相手体との間を封止するために用いる液状封止樹脂組成物であって、前記液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする液状封止樹脂組成物。
（２）前記エポキシ樹脂全体中の前記親水性エポキシ樹脂の含有量が、５〜５０重量％である上記（１）に記載の液状封止樹脂組成物。
（３）前記親水性エポキシ樹脂は、下記式（１）〜（３）の中から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の液状封止樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2008226926.tif 000003
【０００９】
（４）前記液状封止樹脂組成物全体の前記アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方の含有量が、０．０５〜５．０重量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
（５）前記アミノ基を含有する化合物は、２級アミノ基を有するシランカップリング剤および３級アミノ基を有するシランカップリング剤の少なくとも一方のシランカップリング剤を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
（６）前記シランカップリング剤は、２級または３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤、３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤および３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤の少なくとも１種以上である上記（５）に記載の液状封止樹脂組成物。
（７）前記水溶性フラックス剤は、カルボン酸またはカルボン酸誘導体を主成分とするものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物。
（８）前記半導体素子と前記相手体との間が、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする半導体装置。
（９）半導体素子または相手体に設けられた半田バンプに水溶性フラックス剤を塗布して、前記半導体素子と前記相手体とを仮接続する仮接続工程と、仮接続した前記半導体素子と前記相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、前記半導体素子と前記相手体との間にアンダーフィル剤を充填する充填工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
（１０）前記半田接続工程の後、前記充填工程の前に、前記フラックス剤を洗浄する洗浄工程を有するものである請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水溶性フラックス剤を用いる工程を経て製造される半導体装置の信頼性を向上することができる。
また、前記親水性エポキシ樹脂の含有量を、特定の範囲内とすると、特にフラックス溶解性と信頼性とのバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の液状封止樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法について説明する。
本発明の液状封止樹脂組成物は、半田リフローをする際に水溶性フラックス剤を使用して、半導体素子と相手体とを半田バンプで接続した後、前記半導体素子と前記相手体との間を封止するために用いる液状封止樹脂組成物であって、前記液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、前記半導体素子と前記相手体との間が、上記に記載の液状封止樹脂組成物の硬化物で封止されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、半導体素子または相手体に設けられた半田バンプに水溶性フラックス剤を塗布して、前記半導体素子と前記相手体とを仮接続する仮接続工程と、仮接続した前記半導体素子と前記相手体とを半田リフローを通して、半田接続する半田接続工程と、前記半導体素子と前記相手体との間にアンダーフィル剤を充填する充填工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
まず、液状封止樹脂組成物について説明する。
本発明の液状封止樹脂組成物は、半田リフローする際に水溶性フラックスを使用して半導体素子と相手体とを接続する半導体装置に用いられる。この場合、水溶性フラックス剤の残渣が多いと、半導体素子と基板との間に封止樹脂が十分に充填されず、強度不足等により半導体装置の信頼性が低下する場合があった。本発明の液状封止樹脂組成物は、この水溶性フラックス剤の残渣を除去するのに有利なものである。
前記液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂を含む。これにより、水溶性フラックス剤の溶解性を向上することができる。水溶性フラックス剤への溶解性の向上により、水溶性フラックス剤の残渣を前記液状封止樹脂組成物で溶解することができ、それによって半田バンプ近傍に存在する水溶性フラックス剤の残渣を低減することができる。
前記親水性エポキシ樹脂とは、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基、負または正の電荷を持った官能基を、分子内に一個以上有するエポキシ樹脂である。
このような親水性エポキシ樹脂の中でも、アルコキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、より具体的には、下記式（１）〜（３）の中から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。これにより、フラックス溶解性をより向上することができる。
【００１３】
【化２】
2008226926.tif 000004
【００１４】
前記親水性エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂中の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にフラックス溶解性と信頼性とのバランスに優れる。
【００１５】
前記親水性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５０〜２，０００が好ましく、特に１５０〜５００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、特にフラックス溶解性に優れる。
【００１６】
前記親水性エポキシ樹脂は、特に限定されないが、それ以外の通常のエポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂）等と併用することが好ましい。これにより、信頼性を向上することができる。
前記親水性エポキシ樹脂と、通常のエポキシ樹脂との併用割合は、特に限定されないが、１：２０〜１：２が好ましく、特に１：５〜１：２．５が好ましい。割合が前記範囲内であると、フラックス溶解性を維持しながら信頼性を向上することができる。
【００１７】
このようなエポキシ樹脂（親水性エポキシ樹脂および通常のエポキシ樹脂の合計）の前記液状封止樹脂組成物全体中の含有量は、特に限定されないが、５〜３５重量％が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に接着性や流動性、信頼性を向上することができる。
【００１８】
前記液状封止樹脂組成物は、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方を含む。これにより、水溶性フラックスが親水性エポキシ樹脂に溶解された際に生じる前記液状封止樹脂組成物の特性の変化を抑制することができる。より具体的に説明すると、親水性エポキシ樹脂を用いることで水溶性フラックス剤の前記液状封止樹脂組成物への溶解性を高めることができ、それによってフラックス剤の残渣を除去することができる。一方、水溶性フラックス剤を前記液状樹脂組成物に溶解すると、水溶性フラックス剤のフラックス活性成分の影響により前記液状封止樹脂組成物の硬化特性を変化させたり、前記液状封止樹脂組成物を変質させたりしてしまう場合がある。これを改善する対策としてアミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方を添加する。このアミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物は、水溶性フラックス剤を前記液状封止樹脂組成物に溶解した際に生じる前記液状封止樹脂組成物の硬化性の変化等を抑制することができるものである。
前記アミノ基を有する化合物としては、１級アミノ基を有する化合物、２級アミノ基を有する化合物、３級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
そのようなものとして具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミンなどの１級アミン類、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、イソプロピルベンジルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジデシルアミンなどの２級アミン類、イミノジエタノール、エチルアミノエタノール、イソプロピルアミノエタノール、ベンジルエタノールアミン、ジブチルアミノエタノール、アニリノエタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、イソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、エタノールアミン、アミノプロパノール、ヘキサノールアミン、アミノエトキシエタノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの１級，２級，３級アミノアルコール類、アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも２級あるいは３級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、特に２級または３級アミノ基の少なくとも一方が炭素数３以上の脂肪族基を有しているシランカップリング剤、３級アミノ基が窒素元素を含む炭素数２以上の複素環構造を有しているシランカップリング剤および３級アミノ基の置換基が２個共に水酸基を有するシランカップリング剤から選ばれる１種以上のシランカップリング剤が好ましい。これにより、保存性、密着性および流動性をより向上することができる。
【００１９】
前記チオール基を有する化合物としては、例えばペンタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトエタノール、チオフェノール、アミノチオフェノールなどのモノチオール類、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。
【００２０】
前記アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方の含有量は、特に限定されないが、前記液状封止樹脂組成物全体の０．０１〜５．０重量％が好ましく、特に０．１〜１．０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に接着力とフラックス残渣除去性とのバランスに優れる。
【００２１】
前記アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方は、特に限定されないが、予め、前記エポキシ樹脂と混合したものであることが好ましい。これにより、アミン系硬化剤よりも先にエポキシ樹脂に対してアミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方とが作用するため、フラックス残渣によるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤とを含む液状封止樹脂組成物への変質化作用に対して、その作用を抑制する効果を特に向上することができる。予め混合とは、例えば室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置処理することを意味する。
【００２２】
前記液状封止樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を硬化するための硬化剤を含むことが好ましい。前記硬化剤としては、酸無水物類硬化剤、フェノール類硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられるが、これらの中でもアミン系硬化剤が好ましい。これにより、エポキシ樹脂の硬化性を向上することができる。
前記アミン系硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と共有結合を形成することが可能な１級アミンまたは２級アミンを分子中に２個以上含むものであれば、特に分子量や構造は限定されるものではない。そのようなアミン系硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、下記式（４）で示されるものなどの芳香族ポリアミン類が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種以上の硬化剤を配合して用いても良く、さらに半導体装置の封止用途を考慮すると、耐熱性、電気的特性、機械的特性、密着性、耐湿性の観点から芳香族ポリアミン型硬化剤が一層好ましい。さらに本発明の様態がアンダーフィルとして用いる液状封止樹脂組成物であることを踏まえると、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
【００２３】
【化３】
2008226926.tif 000005
【００２４】
前記アミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記液状封止樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
【００２５】
前記アミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対して前記アミン系硬化剤の活性水素当量で０．６〜１．４が好ましく、特に０．７〜１．３が好ましい。前記アミン系硬化剤の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。
【００２６】
前記液状封止樹脂組成物は、シリカ等の無機充填剤を含むことが好ましい。これにより、破壊靭性等の機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することができるから、これを用いた半導体装置の信頼性を特に向上することができる。
前記シリカとしては、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ等の溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。これらの中でも液状封止樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度等を向上できることから合成シリカが好ましい。前記無機充填材の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
【００２７】
半導体装置に前記シリカを用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．２〜８μｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値を超えると液状封止樹脂組成物の粘度が適度に低下し流動性が向上する効果が高くなり、前記上限値未満であると液状封止樹脂組成物が半導体装置へ流動する際にフィラー詰まりによる部分的な未充填・充填不良を抑制する効果が高くなる。
【００２８】
半導体装置に前記シリカを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、前記液状封止樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７５重量％が好ましい。含有量が前記下限値を超えると半導体装置の信頼性を向上させる効果が高くなり、前記下限値未満であると半導体装置の隙間に流動する際の詰まりを抑制する効果が高くなる。
【００２９】
また、表示素子装置に前記シリカを用いる場合、その平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５００ｎｍが好ましく、特に５〜１００ｎｍが好ましい。前記平均粒子径が前記下限値を超えるとシリカの凝集を抑制する効果が高くなり、前記上限値未満であると可視光線の透過特性を向上する効果が高くなる。
【００３０】
表示素子装置に前記シリカを用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、前記液状封止樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に１５〜２５重量％が好ましい。含有量が前記下限値を超えると表示素子の信頼性を向上させる効果が高くなり、前記下限値未満であるとシリカの凝集が抑制されて可視光線の透過特性を向上する効果が高くなる。また、樹脂組成物の接合層の厚さを制御するためにスペーサー粒子を配合しても良い。
【００３１】
前記液状封止樹脂組成物には、さらにフィラー界面と樹脂の接着を向上させたり、基材と樹脂の接着を向上させたりするため、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤を併用することができる。
また、前記エポキシシランカップリング剤にオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシラン等の、非官能性の一価炭化水素基（例えばアルキル基、アリール基等）を有する、アルコキシシランやアルコキシ基含有シロキサンを併用してもよい。
【００３２】
前記液状封止樹脂組成物には、前記親水性エポキシ樹脂、アミノ基を有する化合物等以外に、必要に応じて希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いることができる。
【００３３】
次に、半導体装置および半導体装置の製造方法について説明する。
図１に示すように、半導体素子１と基板２とで構成される半導体装置１０の製造方法について説明する。
図２は、半導体装置１０の製造工程を示す模式図である。
図２（ａ）に示すように、半田バンプ１１が設けられた半導体素子１を、半田バンプ１１側から水溶性フラックス剤３が塗布されたフラックス台３１に当接する。これにより、図２（ｂ）に示すように、半田バンプ１１の表面に水溶性フラックス剤３が塗布される。
【００３４】
次に、半田バンプ１１の表面に水溶性フラックス剤３が塗布された半導体素子１と、パッド部２１を有する基板２とを仮接続する（図２（ｃ））。そして、半田リフロー処理を行い、半導体素子１と基板２とを半田バンプ１１を介して電気的に接続（半田接続）する（図２（ｄ））。なお、この段階では、半田バンプ１１周辺には、水溶性フラックス剤３が残っているものである。そのため、次に、水溶性フラックス剤３を除去するために、洗浄処理を行う。洗浄処理は、水溶性フラックス剤３を使用しているため、水または湯を用いて行うことができ、具体的には水または湯へのディッピング（浸漬）、ジェット水流洗浄、水スプレー洗浄、バブンリング洗浄等により水溶性フラックス剤３を除去する。
このような水溶性フラックス剤３としては、脂肪族の多価のアルコールと脂肪族ポリアルキレングリコールまたは脂肪族オキシ酸を組み合わせたものに、脂肪族アミンまたは脂環式アミンの塩酸塩と不燃性溶剤を配合したもの、本来非水溶性のロジンを原料にアンモニウム塩および／またはアミン塩として水溶性としたもの、水溶性のカルボン酸または水溶性カルボン酸誘導体を主成分とするものが挙げられる。これらの中でも、水溶性カルボン酸または水溶性カルボン酸誘導体を主成分とする水溶性フラックス剤３が好ましい。これにより、より水溶性フラックス剤３への溶解性を向上することができるからである。
なお、水溶性フラックス剤３として、洗浄不要の無洗浄タイプの水溶性フラックス剤を使用した場合は、洗浄処理を省略することもできる。
【００３５】
次に、半導体素子１と基板２との間に、上述した液状封止樹脂組成物を充填する（図３）。上述したように液状封止樹脂組成物は、親水性エポキシ樹脂と、アミノ基を有する化合物およびチオール基を有する化合物の少なくとも一方と、を含んでいる。水溶性フラックス剤３を洗浄した後または無洗浄タイプの水溶性フラックス剤を使用した場合であっても、半田バンプ１１近傍に水溶性フラックス剤３の残渣が生じる場合があるが、前述したように液状封止樹脂組成物は水溶性フラックス剤３の残渣に対する溶解性に優れ、かつ水溶性フラックス剤３の残渣が液状封止樹脂組成物に溶解した際に生じる硬化特性の変化等を抑制することができる。
【００３６】
次に、液状封止樹脂組成物を加熱処理することにより、硬化させ硬化物４１とする。これにより、図１に示すような半導体素子１と、基板２とが液状封止樹脂組成物の硬化物４１で封止された半導体装置１０を得ることができる。液状封止樹脂組成物の硬化物４１は、液状封止樹脂組成物の上述したような作用により、水溶性フラックス剤３の残渣が低減されており、半導体装置１０の信頼性等を向上することができるものである。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
１．液状封止樹脂組成物の調製
親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ、分子量２３０）を７．４重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２２．４重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とを３本ロールにて混練分散した後、真空脱法して液状封止樹脂組成物を得た（親水性エポキシ樹脂と通常エポキシ樹脂との比＝１：３）。
【００３８】
２．半導体装置の製造
１００μｍの半田ボールを有する半導体素子（バンプ間隔２００μｍ、１５ｍｍ角、バンプ数３，８７２個）の半田ボールに、水溶性フラックス剤（水溶性樹脂のカルボン酸誘導体系の水溶性フラックス剤、千住金属社製、スパークルフラックス３８５）を塗布して、基板（アーム電子社製、品番ＦＣ  Ｖｅｒ．２）と仮接続した後、半田リフロー装置を通して半導体素子と基板とを接続した。
次に、水溶性フラックス剤を洗浄するために、５０℃の湯に５分間ディッピングした。そして、半導体素子と基板との間に上述の液状封止樹脂組成物を１１５℃で充填した後、１５０℃×１２０分間加熱して、液状封止樹脂組成物を硬化させて、半導体素子と基板との間が液状封止樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を得た。
【００３９】
（実施例２）
アミノ基を有する化合物の配合量を多くして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
全体の配合は、親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ）を６．６重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を１９．９重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン）を５．０重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１０．４重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした。
【００４０】
（実施例３）
アミノ基を有する化合物の配合量を少なくして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
全体の配合は、親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ）を７．５重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２２．６重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２）を０．０５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．８５重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした。
【００４１】
（実施例４）
アミノ基を有する化合物の代わりに、以下のチオール基を有する化合物を用いた以外は、実施例１と同様にした。
チオール基を有する化合物として、チオール基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３Ｐ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を用いた。
【００４２】
（実施例５）
親水性エポキシ樹脂として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
親水性エポキシ樹脂として、（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−４８８０、分子量３５０）を用いた。
【００４３】
（実施例６） 
親水性エポキシ樹脂の配合量を多くして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ、分子量２３０）を１４．９重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を１４．９重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした（親水性エポキシと通常エポキシとの比＝１：１）。
【００４４】
（実施例７）
親水性エポキシ樹脂の配合量を少なくして、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ）を２．７重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２７．１重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした（親水性エポキシと通常エポキシとの比＝１：１０）。
【００４５】
（実施例８）
水溶性フラックス剤として、（カルボン酸アンモニウム塩系の水溶性フラックス剤、Ｃｏｏｋｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｎｉｃｓ社製、ＷＳ３０１８）を塗布した以外は、実施例１と同様にした。
【００４６】
（比較例１）
親水性エポキシ樹脂を配合せず、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２９．８重量％と、アミノ基を有する化合物として２級アミノシランカップリング剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＢ１９３２．２）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした。
【００４７】
（比較例２）
アミノ基を有する化合物を配合せず、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
親水性エポキシ樹脂として（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＥＤ２１６Ｄ）を７．４重量％と、通常のエポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２２．４重量％と、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした。
【００４８】
（比較例３）
親水性エポキシ樹脂およびアミノ基を有する化合物を配合せず、全体の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂として（大日本インキ化学工業社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を２９．８重量％と、エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）０．５重量％と、アミン系硬化剤（日本化薬社製、カヤハードＡＡ）を１１．７重量％と、無機充填材（アドマテクス社製、アドマファイン  ＳＯ−Ｅ３）を５８．０重量％とした。
【００４９】
各実施例および比較例で得られた液状封止樹脂組成物および半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．フラックス残渣除去性
フラックス残渣の除去が行われたか否かを、以下のようにフラックス残渣除去率で評価した。
バンプサイズ１００μｍ、バンプ間隔２００μｍの半田バンプが設けられた１５ｍｍ角の半導体素子（バンプ数：３８７２個）を、スライドガラスに乗せ、ロジン系フラックス（Ｋｅｓｔｅｒ６５０２）を使用し、２６０℃で加熱して半田を溶融した。これを用いて、スライドガラス裏面から、封止前にフラックス残渣の付着が観られる全バンプ数をカウントした。これに、上記液状封止樹脂組成物を１１０℃で半導体素子とスライドガラスとの隙間へ充填した後、１５０℃で２時間硬化した。これを用いて、スライドガラス裏面から、封止後にフラックス残渣が除去されたバンプ数をカウントした。フラックス残渣除去率は以下の式により算出した。
フラックス残渣除去率＝封止後にフラックス残渣が除去されたバンプ数／封止前にフラックス残渣の付着が観られるバンプ数
各符号は、以下の通りである。
◎：フラックス残渣除去率が７５％以上、１００％以下であった。
○：フラックス残渣除去率が５０％以上、７５％未満であった。
△：フラックス残渣除去率が２５％以上、５０％未満であった。
×：フラックス残渣除去率が０％以上、２５％未満であった。
【００５０】
２．ゲルタイム
硬化促進の評価としてマクロゲルに達する時間の特定方法としてゲルタイム測定を用いた。方法は１８０℃の熱板に０．５ｃｃのサンプルを滴下しスパチュラを用いて攪拌し、サンプルの糸曳き性が消失するまでの時間をゲルタイムとし評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：ゲルタイムが０秒以上、２５０秒未満であった。
○：ゲルタイムが２５０秒以上、５００秒未満であった。
△：ゲルタイムが５００秒以上、７００秒未満であった。
×：ゲルタイムが、７００秒以上であった。
【００５１】
３．粘度測定
液状封止樹脂組成物の半導体装置の間隙への充填のためニードルから樹脂を吐出する。この際、粘度が吐出性に影響するので２５℃における粘度の測定を行った。粘度測定はＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計（モデルＤＶ−ＩＩ＋）を用い、コーンはＣＰ−５１（サンプル量０．５ｍｌ、コーンの角度１．５６５°）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度を評価した。温度制御は東京理化機器社製、低温恒温水槽ＮＣＢ−１２００Ｐ（温度調整精度±０．１℃以下）を用いた。各符号は、以下の通りである。
◎：粘度が０Ｐａ・Ｓ以上、２０Ｐａ・Ｓ未満であった。
○：粘度が２０Ｐａ・Ｓ以上、４０Ｐａ・Ｓ未満であった。
△：粘度が４０Ｐａ・Ｓ以上、１００Ｐａ・Ｓ未満であった。
×：粘度が、１００Ｐａ・Ｓ以上であった。
【００５２】
４．接続信頼性
接続信頼性は、上記実施例及び比較例により得られた半導体装置をＨＡＳＴ（温度１３５℃、湿度８５％、印加電圧５Ｖ）で、２５０時間処理した後の絶縁抵抗値（５Ｖ、３０秒間印加）で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：絶縁抵抗が、１０１０Ω以上であった。
○：絶縁抵抗が１０９Ω以上、１０１０Ω未満であった。
△：絶縁抵抗が１０７Ω以上、１０９Ω未満であった。
×：絶縁抵抗が、１０７Ω未満であった。
【００５３】
【表１】
2008226926.tif 000006
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１〜８は、フラックス残渣除去率が高かった。
また、実施例１、２、４〜６および８は、特にフラックス剤の除去性に優れていることが示された。
また、実施例１、３〜６および８は、特に粘度が低く、充填性に優れることが示唆された。
また、実施例１〜３、５および８は、特に高い接続信頼性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１      半導体素子
１１    半田バンプ
２      基板
２１    パッド部
３      水溶性フラックス剤
３１    フラックス台
４１    硬化物
１０    半導体装置
【図１】
2008226926.tif 000008
【図２】
2008226926.tif 000009