(57)【要約】【課題】完全に再利用可能な構造を有する多層成形材を作成するための射出成形方法を提供する。【解決手段】本発明は、多層物が  ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層と、  ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、  二面を有する金型への硬質層を射出成形する工程、  金型の片面を浮かす、又は金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面の間に３〜４ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び  形成した間隙に発泡スキン層を射出する工程を有することを特徴とする完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法であって、
多層物が
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層と
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
二面を有する金型に硬質層を射出成形する工程、
金型の片面を浮かす、又は金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面との間に３〜４ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び
形成した間隙に発泡スキン層を射出する工程、
を有することを特徴とする射出成形方法。
【請求項２】
完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法であって、
多層物が
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層と
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
二面を有する金型に硬質層を射出成形する工程、
金型の片面を浮かす、又は金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面との間に３〜４ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び
形成した間隙に発泡スキン層を射出する工程、
を有し、さらに
硬質層を形成する熱可塑性ポリマー、及び発泡スキン層を形成する可逆熱可塑性ポリマーがともにポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする射出成形方法。
【請求項３】
ｉ）上記硬質層が、ＰＰ、ＰＢＴ、ＳＭＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＡＭＳＡＮブレンド、ＡＢＳ／ＰＣブレンド、ＡＢＳ／ＰＡブレンド、ＰＢＴ／ＰＥＴブレンド、ＰＢＴ／ＡＳＡ又はＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなり、且つ
ｉｉ）上記発泡スキン層が、ＴＰＣ／ＰＢＴ、ＴＰＯ、ＴＰＵ、又はＰＶＣからなる請求項２に記載の射出成形方法。
【請求項４】
ｉ）上記硬質層が繊維強化ＰＢＴ／ＡＳＡブレンドからなり、且つ
ｉｉ）上記発泡スキン層がＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵかなる請求項２に記載の射出成形方法。
【請求項５】
ｉ）上記硬質層が繊維強化ＰＰからなり、且つ
ｉｉ）上記発泡スキン層がＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵからなる請求項１記載の射出成形方法。
【請求項６】
ｉ）上記硬質層が繊維強化ＡＢＳ／ＰＡブレンドからなり、且つ
ｉｉ）上記発泡スキン層がＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵからなる請求項１記載の射出成形方法。
【請求項７】
上記発泡スキン層がオーバーモールドで形成される請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形方法。
【請求項８】
上記発泡スキン層を、発泡剤を含む第一の熱可塑性材料と発泡剤を含まない第二の熱可塑性材料を共射出して、それぞれ発泡層部とスキン層部を形成することにより得る請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形方法。
【請求項９】
上記発泡スキン層のスキンが、硬質層及び発泡層の熱可塑性ポリマーと相溶性のある金型内装飾フィルム層からなり、この金型内装飾フィルム層は硬質層を射出した後に金型内に挿入され、金型内装飾フィルム層の挿入後に発泡層が射出される請求項１〜８のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記硬質層が、
Ａ１成分として４５〜１００質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ２成分として０〜３０質量％のポリエチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として０〜２５質量％のＡＳＡ共重合体、
を含む請求項１〜４及び７〜９のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記硬質層が、
Ａ１成分として８０〜９０質量％のポリブチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として１０〜１５質量％のＡＳＡ共重合体
を含む請求項１０に記載の射出成形方法。
【請求項１２】
上記Ｂ成分が、
５０〜９０質量％の次の単量体からなる粒子状グラフト基部Ｂ１：
Ｂ１１成分として７５〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10のアルキルアクリレート、
Ｂ１２成分として０．１〜１０質量％の少なくとも二種の非共役オレフィン性二重結合を有する少なくとも一種の多官能性単量体、及び
Ｂ１３成分として０〜２４．９質量％の一種以上の他の共重合性単量体、及び
１０〜５０質量％のグラフト基部Ｂ１にグラフトされた次の単量体からなるグラフトＢ２：
Ｂ２１成分として５０〜２９質量％の芳香族ビニル単量体、及び
Ｂ２２成分として１０〜５０質量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、
を含む請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記硬質層が、５〜３０％のガラス、炭素又は熱可塑性繊維で強化されている請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記発泡スキン層の厚さが、１〜１２ｍｍである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法
【請求項１５】
上記発泡スキン層を形成する熱可塑性ポリマーが、複数の反復長鎖エステル単位を軟質セグメントとして、また複数の反復短鎖エステル単位を硬質セグメントとして有し、上記短鎖単位が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2008290389.tif 000010
上記長鎖エステル単位が、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩ）：
【化２】
2008290389.tif 000011
（式中、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、１，４−ブタン−ジオールが使用するアルキレングリコールの少なくとも一部であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、テレフタル酸が、使用するジカルボン酸の少なくとも一部であり、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから末端水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、炭素原子数１〜２５の不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
硬質層を形成する熱可塑性ポリマーとスキン層を形成する熱可塑性ポリマーがともにポリブチレンテレフタレートを含む、完全に再利用可能な多層物であって、
硬質層が
Ａ１成分として４５〜１００質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ２成分として０〜３０質量％のポリエチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として０〜２５質量％のＡＳＡ共重合体を含むことを特徴とする多層物。
【請求項１７】
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
硬質層を形成する熱可塑性ポリマーとスキン層を形成する熱可塑性ポリマーとがともにポリブチレンテレフタレートを含有し、発泡スキン層を形成する熱可塑性ポリマーが複数の反復長鎖エステル単位を軟質セグメントとして、また複数の反復短鎖エステル単位を硬質セグメントとして含む、完全に再利用可能な多層物であって、
上記短鎖単位が、一般式（Ｉ）：
【化３】
2008290389.tif 000012
上記長鎖エステル単位が、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
【化４】
2008290389.tif 000013
（式中：
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、１，４−ブタン−ジオールが、使用するアルキレングリコールの少なくとも一部であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、テレフタル酸が、使用するジカルボン酸の少なくとも一部であり、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから末端水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、炭素原子数１〜２５の不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示されることを特徴とする多層物。
【請求項１８】
上記硬質層が、
Ａ１成分として４５〜１００質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ２成分として０〜３０質量％のポリエチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として０〜２５質量％のＡＳＡ共重合体、
を含み、
発泡スキン層を形成する熱可塑性ポリマーが、複数の反復長鎖エステル単位を軟質セグメントとして、また複数の反復短鎖エステル単位を硬質セグメントとして含み、
上記短鎖単位が、一般式（Ｉ）：
【化５】
2008290389.tif 000014
上記長鎖エステル単位が、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
【化６】
2008290389.tif 000015
（式中、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、１，４−ブタン−ジオールが、使用するアルキレングリコールの少なくとも一部であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、テレフタル酸が、使用するジカルボン酸の少なくとも一部であり、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから末端水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、炭素原子数１〜２５の不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示されることを特徴とする請求項１６又は１７記載の完全に再利用可能な多層物。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の多層物を自動車室内に使用する方法。
【請求項２０】
自動車室内がダッシュボードである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
自動車室内がカーシートである請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車業界においては、車の内装に次の二種類のパネル及びその処理技術が用いられている。
【０００３】
ｉ）変性又は強化ＰＰ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＡ／ＡＢＳなどの熱可塑性素材を射出成形技術を用いて製造した硬質内装パネル（このような部材は、自動車市場では外観や触感の理由で低級品として用いられる）、
ｉｉ）通常以下の異なる三層からなる軟質内装パネル：
通常、ガラス繊維強化ポリプロピレン（ＰＰ・ＧＦ）又は鉱物補強ポリプロピレン、ＡＢＳ  ＧＦ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＳＭＡなど及び／又はこれらの混合物を射出成形してなる硬質層（構造）、
通常ポリウレタン（ＰＵフォーム）からなる発泡層、及び
「スラッシュ成形」やカレンダー加工などの技術を用いて製造したＰＶＣ、ＴＰＵなどからなるスキン層。
【０００４】
このような状況下でダッシュボードや内装パネルのスキン層に最も広く用いられる素材はＰＶＣ（スラッシュスキン）である。しかし、ＰＶＣは他の熱可塑性ポリマーと相溶性が悪く、柔軟性付与のためのＰＵフォームが存在すると、いかなる場合でも製品寿命が尽きて回収再利用する前に分離してしまう。
【０００５】
例えば特許文献１又は特許文献２及び３に記載のように、車のダッシュボードのような表面処理された自己構造物は複数の工程により製造されるが、通常その最初の工程では、従来の熱可塑性ポリマーを用いて射出成形技術で硬質の構造物が製造される。
【０００６】
次いで、この成型物は金型から取り出された後、極めて薄い発泡材料の層を経由して、別途製造した皮革や合成カバーで表面処理・加工される。例えば、この皮革、事実上発泡層と結合した皮革は、「スラッシュ成形」法で製造される。
【０００７】
上記の既存技術を用いた軟質内装パネルなどの製品を考えると、いくつかの制限がある。特に、本発明以前には、部品の製造に、異なる三段階を必要とした。したがって、設備への投資額、操業スペース、消費エネルギー、組み立て所要時間が増加し、輸送組織や組み合わせ前の在庫部品の倉庫が必要となる。
【０００８】
また、上述の既存技術を用いて異なる製造技術でまた異なる材料を用いて製造したパネルなどの内装部品のリサイクルは、容易ではない。複合材料を形成している異なるポリマー成分からなる層を、再利用前に分離する必要がある。そうしないと、回収ポリマーの機械的特性（例えば、衝撃強度や破断伸度）が劣化し、下等な用途においてでも利用が困難となる。このような理由で、上記の複合材料の再利用は、高コストで、複雑で、長時間を要するものであった。
【０００９】
【特許文献１】ドイツ特許ＤＥ−Ａ−１０００３５９５
【特許文献２】ＷＯ９６／３３０６０
【特許文献３】ＷＯ９７／４８５３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に自動車内装に用いられる多層高分子材料成形材に求められる性能は高く、特に機械的特性、表面特性、耐久性やにおい特性の要求性能は高い。現在、種々の高分子材料が自動車内装用成形物の製造に用いられている。
【００１１】
また、成形物成分はごく低密度でなければならない。低密度物質は、燃費の向上や望ましい柔軟性を得るうえで好ましい。また、この成型組成物は、揮発成分の放出量が非常に少ないこと、製造された成型組成物が好ましいにおい特性を有していることが好ましい。また、硬質層は、発泡層に強く接着する必要がある。
【００１２】
本発明の目的は、完全に再利用可能な構造を有する多層成形材を作成するための射出成形方法及び、十分な破損伸度及び衝撃強度などの機械的特性を有する再利用材料から得られる多層成形材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本目的は、完全に再利用可能な多層物を製造するための射出成形方法であって、
多層物が
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
ａ）二面を有する金型に硬質層を射出成形する工程、
ｂ）金型の片面を浮かす、又は金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面の間に３〜４ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び
ｃ）工程ｂ）で形成した間隙に発泡スキン層を射出する工程、
を有することを特徴とする方法により達成される。
【００１４】
一実施形態において、上記目的は、完全に再利用可能な多層体を作成する射出成形方法であって、
多層物が、
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）上記硬質層の材料と相溶性がある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層とからなり、
ｄ）二面を有する金型への硬質層を射出成形する工程、
ｅ）金型の片面を浮かす、又は金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面の間に３〜４ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び
ｆ）工程ｅ）で形成した間隙に発泡スキン層を射出する工程を有し、さらに
硬質層を形成する熱可塑性ポリマーと発泡スキン層を形成する可逆熱可塑性ポリマーがともにポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする射出成形方法によっても達成される。
【００１５】
本特許出願において、硬質層及び発泡スキン層製造用の材料間の相溶性とは、硬質層と発泡スキン層とからなる複合物の判断伸度が、硬質層のみの判断伸度の８０％以上であることを意味する。
【００１６】
製造方法の説明
好ましくは、本射出成形方法は以下の製造方法を用いて実施される。
【００１７】
第一の好ましい製造技術は、多層成形に関するもので、次の工程順で実施される（必要に応じて減圧技術も使用する）。
【００１８】
ａ）熱可塑性物質からなる硬質層を射出成形する工程（溶解ガスや化学発泡剤を併用してもよい）、
ｂ）金型の片面を浮かす、又は片面を取り替えて、硬質層と金型の間に好ましくは２〜４ｍｍの小さな間隙を作成する工程、
ｃ）表面特性の向上のために、硬質層及び発泡層に用いられる物質の両方に相溶性の高い熱可塑性ポリマーからなる金型内装飾（ＩＭＤ）スキン層フィルムの形成する工程、
ｄ）発泡スキン層を形成するにあたり、物理発泡剤又は化学発泡剤とともに第一の層として用いられる物質に相溶性がある熱可塑性エラストマー物質を射出成形する工程、
ｅ）必要に応じて、工程ｂ）を繰り返し、望ましい泡密度になるまで間隙を元の空間の１０〜４００％に広げる工程（発泡層の減圧成形）、
ｆ）必要に応じて、射出工程後、発泡スキン層を上塗りするか、金型内塗装（ＩＭＰ）により優れた表面品質や表面特性を有する固体表面層を形成する工程。
【００１９】
上記オーバーモールド工程において、発泡スキン層は一種類の熱可塑性エラストマー物質により形成される。
【００２０】
金型内装飾（ＩＭＤ）工程において、表面特性の向上のために、必要に応じてスキン層フィルムを金型内に挿入してもよい。
【００２１】
また、金型内塗装（ＩＭＰ）工程においては、必要に応じて金型表面に塗料をスプレーし、その後層を形成する材料を投入してもよい。この工程の後、塗料は形成体の表面に残る。塗料は、着色していてもよいし無色でもよい。通常ダッシュボード用には、透明な保護層で十分である。
【００２２】
本発明で開示される第２の製造技術は、共射出成形である。この技術によれば、表面品質の点でより良い結果が得られる。この主な利点は、コアが完全にスキン層から分離されていることである。このため、ガスの表面への移行を防止できる。
【００２３】
また共射出により、コア部を純粋に構造材として低密度で美観には劣るもののり安価な発泡層部とし、一方スキン部に他の機能や好ましい表面特性を持たせることができる。
【００２４】
必要であれば、共射出と減圧技術を同時に行って表面品質を改善することもできる。
【００２５】
共射出工程において、発泡スキン層は２つの異なる物質、スキン層用の第一の物質Ｓと発泡層用の第二の物質Ｆから形成される。
【００２６】
Ｓ物質は、発泡層部に用いられる物質と相溶性がよくまた層に用いられた物質と相溶性のある熱可塑性エラストマーが好ましく、Ｆ物質は、スキン層部に用いられる物質と相溶性の良い、物理的または化学的に発泡された熱可塑性発泡性物質である。
【００２７】
共射出構造体の製造方法は、以下の工程からなる。
【００２８】
ａ）硬質層を射出成形する工程（溶解ガス又は化学発泡剤を含んでもよい）
ｂ）金型の片面を浮かすか金型の片面を取り替えて、硬質層と浮かした又は取り替えた金型の面の間に２〜１２  ｍｍの小さな間隙を形成する工程、及び
ｃ）必要であれば、表面特性の向上のために、硬質層と発泡層に用いられる物質の両方に相溶性の良い熱可塑性ポリマーからなる金型内装飾（ＩＭＤ）スキン層フィルムを挿入する工程、
ｄ）硬質層に用いられる物質と相溶性のある熱可塑性物質からなるスキン層部の入射させて空洞の一部を満たし、次いで発泡層部（コア物質）を入射させて初期のスキン層部に浸透させて、共射出を開始する工程（これらの二物質は混合することなく、また層流によりコアがスキン層から飛び出すことはない。この発泡層部は熱可塑性物質でもあり、必要に応じて溶解ガスや化学発泡剤により発泡させたものであってもよい。コア物質を完全に封入するため、スキン物質を部品の最終加工の際に投入してもよい。）、
ｅ）必要に応じて、工程ｂ）を繰り返して間隙を以前の空間の１０％〜４００％にまで拡大して好ましい泡密度とする工程（発泡層の減圧成形）、
ｆ）必要に応じて射出工程後、発泡スキン層を上塗りするか金型内塗装（ＩＭＰ）により、優れた表面品質や表面特性を有する固体表面層を形成する工程。
【００２９】
低比重、優れたスキンの表面外観、優れた発泡スキン層の泡構造を達成するため、プラスチック市場ではいろいろな発泡技術や添加剤が用いられている。
【００３０】
現在の発泡技術にはいくつかの明らかな限界があり、そのうち最大のものは、気泡が大きく、その大きさのばらつきが大きいことである。ガス濃度や金型内でのガスの発生を制御できないため、これらの欠点は、機械的性質（例えば、衝撃強度、脆性、疲労抵抗）や外観の低下を引き起こしうる。
【００３１】
上述の問題を克服するには、均一な核形成が必要で、均一層として問題を解決するには、多量の発泡剤又は溶解ガスと高温高圧が必要となる。
【００３２】
熱可塑性ポリマーを用いる二種の発泡技術が実施されている。
【００３３】
ｉ）物理的発泡
二酸化炭素（ＣＯ2）や窒素（Ｎ2）などの通常の大気ガスを、入射スクリュー中の物質に混合する。
【００３４】
ｉｉ）化学的発泡
通常、工程中で発泡剤（ＣＢＡ）が分解して発泡する。この化学分解は、吸熱的でも発熱的でもよい。吸熱性発泡剤は主にＣＯ2を発生し、発熱性発泡剤はＮ2を発生する。化学発泡剤（ＣＢＡ）は、有機物でも無機物でもよく、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ）；４，４−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）；５−フェニルテトラゾール（５−ＰＴ）；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ＰＴＳＳ）；ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）；炭酸水素ナトリウム（ＳＢＣ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）などが挙げられる。
【００３５】
本発明の目的は、優れた柔軟性や外観、低比重（０．２〜０．８ｇ／ｃｍ3）、優れた泡構造（泡の大きさの均一性）を達成することにある。
【００３６】
もう一つの重要な目標は、揮発性成分の放出を最大限抑えることにある（自動車業界の最近の要求事項）。
【００３７】
これらの要求事項を勘案するに、環境への懸念から、ほとんどの有機発泡剤は好ましくない。
【００３８】
本発明における好ましい発泡方法は、部品の好ましい厚さにより異なる。例えば、大きな間隙、ほぼ１００％を超える間隙（発泡層の減圧成形を用いる）の場合、物理的発泡が好ましい。いろいろな方法を検討の結果、二種の実施例において好ましい結果を得たが、いずれも物理的発泡を行うものであり、うち第二の方法はポリマー中で化学発泡剤を併用する。
【００３９】
好ましい解決策は、
ａ）均質相状態でガスと物質を混合するために、圧力レベルを制御しながら部品を物理的に発泡させる。この工程での最も重要な要因は、圧力レベルが非常に高いことである。
【００４０】
好ましい条件では、混合圧力が３５０バールを超え、二酸化炭素（ＣＯ2）や窒素（Ｎ2）などの大気ガスの濃度が高い（０．１〜２体積％）。加熱シリンダー内の物質温度は、用いるポリマーにより異なるが、通常１７０〜２８０℃で好ましい外観と正しい泡構造を得るには、発泡層の注入後の減圧中の金型内開口率の細かな制御と測定が必要である。
【００４１】
ｂ）発泡剤をいろいろな濃度で添加して物理的また化学的に発泡させる。この方法では、好ましい泡構造が維持したまま、表面の性状を向上させる。この化学発泡剤は、発泡性物質の核形成を加速させる。作業条件は、上記ａ）の条件と同じである。この工程に先立って、プラスチック物質と化学発泡剤を混合する。好ましい発泡剤は、炭酸ナトリウム系の添加剤（又は他の無機発泡剤）であり、その量は０．１％〜３％質量％である。
【００４２】
上述の方法により得られた部品は、均一分布の均一サイズの微小気泡を持つ（一般に大きさが２０〜１００ミクロン、ただし物質や処理条件により異なる）。上記条件で製造した発泡物質は、他の発泡方法により得られたもの比べ、より均一でより均質な気泡構造を有し、ＶＯＣの排出量も少ない。他の方法、例えば加熱により圧力と体積が増加する高分子ミクロスフィア・シェル封入ガスも検討したが、これらの滞留時間が短いため密度減少が起こったり処理条件の幅が小さいことから、結果は思わしくなかった。
【００４３】
本発明では、場合によっては、特殊なスキン層の特性、例えば特殊な着色、特殊な引っ掻き抵抗などが求められることがある。硬質層及び発泡スキン層と相溶性のある熱可塑性ポリマーからなる金型内装飾スキンフィルム層を挿入することで、これらの要求のいくつかを満足させることができる。
【００４４】
フィルムに似た厚さを持つこの層は、いろいろな方法で、例えば押し出し成型及び／又はフィルムブロー成型で形成できるが、後者のブロー成型がコスト的に好ましい。
【００４５】
通常、変換技術、物質の柔軟性や他の層との相溶性などの理由で、この層フィルムの前加工は不要である。
【００４６】
部品形状で、径が短いとか尖った角があるといった場合には、成型特性を改善したり予備成型したフィルムを直接用いるために、このフィルムの一部を加熱することができる。
【００４７】
成型物の再利用を行うのに、また接着剤又はポスト処理なしに金型内装飾スキン層フィルムと発泡スキン層とを化学的に結合させるために、この層フィルムは硬質層及び発泡スキン層の材料の両方に相溶性である必要がある。
【００４８】
上述のように、相溶性物質を使わずにこのＩＭＤ層フィルムを形成することも可能だが、好ましくは、同じ種類の材料を発泡スキン層に用いるべきである。ただし、硬度、色、ＵＶ安定性などの特性は異なっていてもよい。
【００４９】
本工程においては、発泡層注入の前に、この層フィルムを金型内の革しぼ表面側に挿入する。
【００５０】
この層の厚さは、革しぼの深さ、物質の種類、また成型物の形状に関して言えばその面取りや角度により異なる。
【００５１】
コストダウンとワン・ショット工程を実現するために、フィルムには、表面処理をさせず、入射した溶融物の熱や圧力で、平らなフィルムに必要な形状をとらせ、金型表面を写し取るようにさせる。
【００５２】
ここで重要な運転制御項目は、適当にフィルムを延伸させるための物質充填比率と金型温度である。
【００５３】
他の装置上の制御項目としては、ゲートの種類と場所、コア側から突き出し、フィルムとサブストレート間の空気の適切な排気が挙げられる。
【００５４】
以下、本工程を簡単に説明する。
【００５５】
ｉ）ロール又はロボットを用いて、ＩＭＤ層フィルムの金型上の位置を決める（適当に切断した挿入用平面フィルムを用いてもよい）、
ｉｉ）必要に応じて、空洞を減圧又は加圧して、層フィルムと金型面との接触を維持する、
ｉｉｉ）発泡層の背後から金型に射出し、硬質層とＩＭＤ層フィルムを結合させ、表面処理で層フィルムを写し取る。
【００５６】
成型後にＩＭＤ層フィルムを形成しない場合には、通常ばり取りを施し、成型物を折り曲げて、分割線回りに巻きつける。
【００５７】
上述の方法は、塗装や金型内塗装方法より環境にやさしい方法であり、スキン特性に関する要求事項を満たすとともに、表面外観やコスト削減の点で柔軟性を有する。
【００５８】
材料
本発明に係わる射出技術において、様々な熱可塑性物質が利用可能である。以下に、好ましい硬質層用のポリマー、発泡スキン層用ポリマー及びＩＭＤ層フィルム用のポリマーの例を示す。
【００５９】
好ましくは、
ｉ）硬質層用ポリマーは、ＰＰ、ＰＢＴ、ＳＭＡ、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＡＭＳＡＮブレンド、ＡＢＳ／ＰＣブレンド、ＡＢＳ／ＰＡブレンド、ＰＢＴ／ＰＥＴ−ブレンド、ＰＢＴ／ＡＳＡ又はＰＰＥ／ＨＩＰＳ−ブレンドであり、
ｉｉ）発泡スキン層ポリマーは、ＴＰＣ／ＰＢＴ、ＴＰＯ、ＴＰＵ又はＰＶＣである。
【００６０】
さらに好ましくは、
ｉ）硬質層ポリマーは、繊維強化ＰＢＴ／ＡＳＡブレンドであり、
ｉｉ）発泡スキン層ポリマーは、ＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵである。
【００６１】
さらに好ましくは、
ｉ）硬質層ポリマーは、繊維強化ＰＰであり、
ｉｉ）発泡スキン層ポリマー、ＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵである。
【００６２】
特には好ましくは、
ｉ）硬質層ポリマーは、繊維強化ＡＢＳ／ＰＡブレンドであり、
ｉｉ）発泡スキン層ポリマーは、ＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵである。
【００６３】
好ましい実施様態においては、
ｉ）硬質層は、ＰＰ、ＳＭＡ（スチレン無水マレイン酸）、ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）、ＡＢＳ、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）／ＨＩＰＳブレンド、ＡＢＳ／ＡＭＳＡＮ（α−メチル−ＳＡＮ）ブレンド、ＡＢＳ／ＰＣ（ポリカーボネート）ブレンド、又はＡＢＳ／ＰＡ（ポリアミド）ブレンド、ＰＢＴ／ＡＳＡ又はＰＢＴ／ＰＥＴブレンドであり、
特に好ましくはガラス、炭素又は熱可塑性繊維を０〜３０質量％含有したＰＢＴ／ＡＳＡであり、
特に好ましくは、ガラス、炭素又は熱可塑性繊維を０〜３０質量％含有したＡＢＳ／ＰＡであり、
特に好ましくは、ガラス繊維を１０〜５０質量％を含有したＳＡＮでガラス長繊維を含むＳＡＮであり、
特に好ましくは、ガラス繊維長繊維を１０〜５０質量％含有したＰＰである。
【００６４】
さらに１０〜４０質量％のステアリン酸カルシウム、タルク、又は珪灰石などの充填剤を含む、及び
ｉｉ）発泡スキン層は、ＴＰＣ／ＰＢＴ（ＰＦ５７８０４、１６ページ、上から２０行目において定義される）、ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）又はＰＶＣからなる群からから選択される物質、特に好ましくはＴＰＣ／ＰＢＴ又はＴＰＵにより製造される。
【００６５】
最も好ましい実施形態を下記表に示す。
【００６６】
【表１】
2008290389.tif 000002
【００６７】
硬質層：
硬質層はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をＡ１成分として４５〜１００質量％含むことが好ましく、５５〜９０質量％含むことがさらに好ましく、８０〜９０質量％含むことが特に好ましい。ＰＢＴに加えて、芳香族ポリエステルをＡ２成分として用いても良い。
【００６８】
また、芳香族ポリエステルは本来公知の方法で、テレフタル酸、そのエステル類あるいは又は他のエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール又は１，２−エタンジオールとの反応により調製することが好ましい。最大２０ｍｏｌ％までのテレフタル酸を、他のジカルボン酸で置き換えてもよい。その例としては、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸、これらのカルボン酸の混合物、およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。最大２０ｍｏｌ％までのジヒドロキシ化合物１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，２−エタンジオールも、他のジヒドロキシ化合物で置き換え可能で、その例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジ（ヒドロキシ−メチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、これらのジオールの混合物、これらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００６９】
また、芳香族ポリエステル、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸、プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールから形成される樹脂が挙げられる。芳香族物質の一部又は全部が、例えばボトル材料やボトル生産くずから得た回収ポリエステル材料であってもよい。特に、ＰＢＴやＰＢＴ／ＰＥＴブレンドは、回収ポリエステルであってよく、車両用部品は容易にリサイクル可能である。
【００７０】
特に好ましい実施様態において、Ａ成分は、７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００質量％のＰＢＴと、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０％、特に好ましくは０〜１０質量％のＰＥＴを含む。より好ましくは、Ａ成分はＰＥＴを含まない。
【００７１】
この新規成型組成物は、軟質相のガラス転移温度が０℃以下で中央粒度が５０〜１０００ｎｍである少なくとも一つの粒子状グラフト共重合体を、Ｂ成分として、０〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは１０〜１５質量％の量で含有する。
【００７２】
Ｂ成分は、好ましくは、
５０〜９０質量％のガラス転移温度が０℃未満の粒子状グラフト基部Ｂ１、及び
１０〜５０質量％のＢ２１成分として以下の単量体ｂ２１）からなるグラフトＢ２、
５０〜９０質量％のＢ２２成分としてｂ２２）からなる芳香族ビニル単量体、及び
１０〜５０質量％のアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、
から合成されるグラフト共重合体である。
【００７３】
この粒子状グラフト基部Ｂ１は、７０〜１００質量％のＣ1−Ｃ10−アルキルアクリレート、及び０〜３０質量％の二個の非共役オレフィン性二重結合を有する二官能性単量体から得られるものであってもよい。
【００７４】
好ましい本発明の実施形態においては、グラフト基部Ｂ１は次の単量体からなる。
【００７５】
Ｂ１１成分として７５〜９９．９質量％のＣ1−Ｃ10−アルキルアクリレート、
Ｂ１２成分として０．１〜１０質量％の少なくとも二個の非共役オレフィン性二重結合を有する少なくとも一つの多官能性単量体、及び
Ｂ１３成分として０〜２４．９質量％の一種以上の他の共重合性単量体。
【００７６】
グラフト基部Ｂ１は、ガラス転移温度が好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−３０℃未満のエラストマーである。
【００７７】
エラストマー製造に用いる主単量体Ｂ１１は、炭素原子数が１〜１０のアクリレートであり、特に好ましくはそのアルコール部分の炭素原子数が４〜８である。特に好ましい単量体Ｂ１１としては、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられ、特に好ましくはブチルアクリレートである。
【００７８】
アクリレート以外に、架橋性単量体Ｂ１２である少なくとも二個の非共役オレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％の量で使用される。その例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートが挙げられ、特に好ましいのは、最後の二つの化合物である。
【００７９】
単量体のＢ１１とＢ１２以外に、グラフト基部Ｂ１の構造としては、最大２４．９質量％まで、好ましくは最大２０質量％までの他の共重合性単量体を含んでよく、その好ましい例としては、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びＣ1−Ｃ8−アルキルメタクリレート、又はこれらの単量体の混合物が挙げられる。特に好ましい実施様態においては、グラフト基部Ｂ１が１，３−ブタジエンを含まず、グラフト基部Ｂ１は、特にＢ１１成分とＢ１２成分のみからなる。
【００８０】
グラフト基部Ｂ１にグラフトするものとして、以下の単量体からなるグラフトＢ２がある。
【００８１】
Ｂ２１成分として、５０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８０質量％の芳香族ビニル単量体、及び
Ｂ２１２成分として、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの混合物。
【００８２】
芳香族ビニル単量体の例としては、無置換及び置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン及びｐ−クロロ−α−メチルスチレンが挙げられる。好ましくは、無置換スチレン及びα−メチルスチレン、特に好ましくは、無置換スチレンである。本発明のある実施様態において、Ｂ成分の中央粒度は、５０〜２００ｎｍ、好ましくは５５〜１５０ｎｍである。
【００８３】
本発明の他の実施様態では、Ｂ成分の中央粒度は、２００〜１０００ｎｍ、好ましくは４００〜５５０ｎｍである。
【００８４】
本発明の他の好ましい実施様態において、Ｂ成分は二項粒度分布を有し、１０〜９０質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％の、中央粒度が５０〜２００ｎｍ、好ましくは５５〜１５０ｎｍの微粒子状グラフト共重合体、及び１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％の、中央粒度が２５０〜１０００ｎｍ、好ましくは約４００〜５５０ｎｍの粗粒子状グラフト共重合体を含む。
【００８５】
上記の中央粒度や粒度分布は、積分質量分布より求めた。本発明に記載の中央粒度は、すべて粒度のポンデラル中央値である。これらの測定方法は、ショルタン（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ）及びランゲ（Ｈ．Ｌａｎｇｅ）の超遠心分離分析法（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．  ａｎｄ  Ｚ．−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ  ２５０  （１９７２）、ｐ．７８２−７９６）に準ずる。この超遠心分離測定法により、標本中の粒子の直径の積分質量分布が得られる。この結果より、特定の大きさ以下の直径を有する粒子の質量％を計算することができる。この中央値粒子径（積分質量分布のｄ50ともいう）は、ｄ50以下の直径の粒子が５０質量％存在することを意味する。ゴム粒子の粒度分布の幅を述べるのに、積分質量分布のｄ10及びｄ90が、ｄ50（中央値粒子径）とともに用いられる。この積分質量分布のｄ10とｄ90は、ｄ50と同様に定義され、それぞれ１０及び９０質量％の粒子に相当する。係数のＱ：
【００８６】
【化１】
2008290389.tif 000003
は、粒度分布の幅の尺度である。本発明のＡ成分として使用可能なエマルジョンポリマーＡは、Ｑとして、０．５未満、特に好ましくは０．３５未満の値を持つ。
【００８７】
グラフト共重合体Ｂは、一般に一つ以上の層を有する。つまり、このポリマーは、コア及び一つ以上のシェルを持つ。このポリマーは、基部（グラフトコア）Ｂ１とこれにグラフトした一つ又は好ましくは二つ以上のグラフト又はグラフトシェルと呼ばれるＢ２シェル（グラフト）を有する。
【００８８】
一回以上グラフト処理することで、ゴム粒子上に一つ以上のグラフトシェルを形成することが可能となる。各グラフトシェルは異なっていてもよい。グラフト性単量体及びこれらとともに、多官能性架橋性単量体や、反応性基を含む単量体をグラフトさせてもよい（例えば、ＥＰ−Ａ０２３０２８２、ＤＥ−Ａ３６０１４１９、ＥＰ−Ａ０２６９８６１を参照）。
【００８９】
本発明のある実施様態においては、ガラス転移温度が０℃未満の架橋アクリレートポリマーが、グラフト基部Ｂ１となる。この架橋アクリレートポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−３０℃未満である。
【００９０】
原則として、グラフト共重合体の構造は、二つ以上の層をもつことができるが、うち少なくとも一つの内層が０℃未満のガラス転移温度をもち、最外層が２３℃を超えるガラス転移温度をもつ必要がある。
【００９１】
好ましくは、グラフトＢ２が、少なくとも一つのグラフトシェルからなる。これらのうち最外層のグラフトシェルは、３０℃を超えるガラス転移温度を持つことを要す。グラフトＢ２の単量体から得られたポリマーは、８℃を超えるガラス転移温度を持つこととなる。
【００９２】
グラフト共重合体Ｂの調製方法としては、乳濁重合、溶液重合、バルク重合及び懸濁重合が挙げられる。グラフト共重合体Ｂは、好ましくは水溶性及び／又は油溶性の重合開始剤、例えばペルオキソ二硫酸塩又はベンゾイルペルオキシドを用い、あるいはレドックス開始剤を用いて、２０〜９０℃の温度でフリーラジカル乳化重合により調整する。レドックス開始剤は、２０℃未満の温度での重合にも適する。
【００９３】
好ましい乳濁液重合工程の例が、ＤＥ−Ａ−２８２６９２５、ＤＥ−Ａ−３１４９３５８、及びＤＥ−Ｃ−１２６０１３５に開示されている。
【００９４】
ＤＥ−Ａ−３２２７５５５、３１４９３５．７、３１４９３５８及び３４１４１１８に記載のように、グラフトシェルは好ましくは乳化重合により形成される。本発明の粒度の具体的な値５０〜１０００ｎｍは、ＤＥ−Ｃ−１２６０１３５、ＤＥ−Ａ２８２６９２５、又はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９（１９６５）、ｐ．２９２９に記載の方法により設定される。異なる粒度をもつポリマーの利用は、例えば、ＤＥ−Ａ２８２６９２５及びＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，１９６，４８０に記載されている。
【００９５】
この新規成型組成物は、既存の添加剤を０．１〜１０質量％、その成分として含む。この種の添加剤の例としては、ＵＶ安定化剤、エステル交換安定化剤、酸化抑制剤、潤滑剤、金型離型剤、染料、顔料、着色材、核形成剤、静電防止剤、抗酸化剤、熱安定性向上剤、耐光性向上剤、耐加水分解向上剤、及び化学抵抗向上剤、熱変質防止剤が挙げられ、特に成型物製造に適した潤滑剤が挙げられる。これらの他の添加剤は、製造工程のどの段階で投入してもよいが、できれば早い時点で投入し、添加剤の安定した効果（又は他の特定の効果）を早期に利用できるようにすることが好ましい。熱安定化剤又は酸化抑制剤は、通常元素周期律表Ｉ族の金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｕ）由来の金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物）である。
【００９６】
好ましい安定化剤としては、立体障害フェノール、ビタミンＥやこれらの類似構造を持つ化合物が挙げられる。ＨＡＬＳ安定化剤（ヒンダードアミン光安定化剤）も好ましく、また、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、サリチル酸類、ベンゾトリアゾール類及び他の化合物（例えばイルガノックス（登録商標）、チヌビン（登録商標）７７０（ＨＡＬＳ吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）又はチヌビン（登録商標）Ｐ（ＵＶ吸収剤、（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール）、チヌビン（登録商標）やトパノール（登録商標））も好ましい。これらの添加量は通常、全混合物当たり多くても２質量％である。
【００９７】
好ましいエステル交換安定化剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ビスフェニレンホスホナイト（イルガフォス（登録商標）ＰＥＰＱ、チバガイギー社）などの有機ホスホナイトや、リン酸一亜鉛（一水和物又二水和物）が挙げられる。このエステル交換安定化剤は、例えば粉体状で、あるいはＰＢＴマスターバッチとして使用可能である。
【００９８】
好ましい潤滑剤及び金型離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸誘導体、高級脂肪酸、これらの誘導体及び炭素原子数が１２〜３０の脂肪酸の混合物が挙げられる。これらの添加剤の量は０．０５〜１質量％である。
【００９９】
他の添加剤としては、シリコーン油、オリゴマー状イソブチレン、及びこれらの類似物質が挙げられる。その量は通常、０．０５〜５質量％である。群青、フタロシアニン類、二酸化チタン、硫化カドミウム又はペリレンテトラカルボン酸誘導体などの顔料や染料、光沢剤を使用してもよい。
【０１００】
ＵＶ安定化剤、潤滑剤及び静電防止剤などの加工助剤及び安定化剤は、通常、全成型組成物あたり０．０１〜５質量％の量で使用される。
【０１０１】
タルク、フッ化カルシウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ又は微粒子状ポリテトラフロロエチレンなどの核形成剤を、全成型組成物あたり多くとも５質量％の量で使用することが可能である。成型組成物あたり多くとも５質量％の可塑剤、例えばジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルべンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド、又はｏ−又はｐ−トルエンエチルスルホンアミドを添加することも有利である。成型組成物あたり多くとも５質量％の量で、染料や顔料などの着色剤を添加してもよい。
【０１０２】
硬質層の厚さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜４ｍｍである。
【０１０３】
発泡スキン層と金型内装飾層フィルム
発明の製造方法で使用可能な発泡スキン層及び金型内装飾層フィルム用の物質として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含有する熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）が挙げられる。
【０１０４】
この熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＣ）は、セグメント状のコポリエステルであり、硬いポリエステルセグメントと、ほぼ非晶質で０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する柔軟ポリマー又はオリゴマーの柔らかいセグメントからなる。軟質セグメントがポリエーテルの場合、このコポリエステルは、コポリエーテルエステル（ＴＰＣ−ＥＴ）と呼ばれ、軟質セグメントがポリエステルの場合、このコポリエステルはコポリエステルエステル（ＴＰＣ−ＥＳ）と呼ばれ、軟質セグメントがエステルとエーテル結合を含む場合、このコポリエステルはＴＰＣ−ＥＥと呼ばれる。
【０１０５】
このようなセグメント状コポリエステルは、複数の反復長鎖エステル単位（軟セグメント）と短鎖エステル単位（軟セグメント）が互いにエステル型の結合を通じて頭−尾結合したものと考えられている。
【０１０６】
この短鎖単位は、一般式（Ｉ）：
【０１０７】
【化２】
2008290389.tif 000004
【０１０８】
長鎖エステル単位は、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
【０１０９】
【化３】
2008290389.tif 000005
【０１１０】
（式中：
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから水酸基末端基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示される。
【０１１１】
高分子鎖中に存在する上記「短鎖エステル単位」とは、低分子量（約２５０未満）のジオール（Ｄ）とジカルボン酸が、一般式（Ｉ）で表されるエステル単位を形成する反応をした場合の生成物である。短鎖エステルセグメントを形成するのに用いられる低分子量ジオールとしては、非環式、脂環式、及び芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。炭素原子数が２〜１５のジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジ−ヒドロキシナフタレンなどが好ましい。特に好ましいのは、炭素原子数が２〜８の脂肪族ジオールである。芳香族ジヒドロキシ化合物も利用可能で、その例としては、ビス−（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンやビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類が挙げられる。ジオールのエステル形成性誘導体も利用可能である（例えば、エチレングリコールに変えて、エチレンオキシド又はエチレンカーボネートを用いてもよい）。本発明においては、エステル形成に適する誘導体はすべて、この「低分子量ジオール」に含まれると考えるべきである。しかし、分子量に関する条件はジオールのみに該当し、その誘導体には該当しない。使用するジオール中に、１，４−ブタンジオールが必ず含まれていなければならない。
【０１１２】
本発明に係わるコポリエステルを製造するに当たり低分子量ジオールや長鎖グリコールと反応させられるジカルボン酸（Ｒ）としては、低分子量の、例えば約３００未満の分子量の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族のジカルボン酸が挙げられる。本発明においる「ジカルボン酸」には、グリコールやジオールとのコポリエステルポリマー形成反応において、ジカルボン酸と実質的に類似の挙動を示すジカルボン酸誘導体が含まれる。このような等価化合物としては、エステル類やハロゲン化物や無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。しかし、この分子量の係わる条件は酸にのみ該当し、そのエステルやエステル形成誘導体には該当しない。したがって、この「ジカルボン酸」は、もし相当する酸が約３００未満の分子量を持つなら、約３００を超える分子量をもつジカルボン酸のエステル、又は約３００を超える分子量をもつジカルボン酸等価物であってもよい。コポリエステルポリマーを形成するのに、また本発明の最終製品内のポリマーとして利用するのに悪影響を及ぼさない範囲で、これらのジカルボン酸は、一種以上の置換基を有していてもよい。本発明においては、「脂肪族ジカルボン酸」とは、二つのカルボキシル基をもつカルボン酸で、カルボキシル基のいずれもが飽和炭素原子に結合しているものを言う。カルボキシル基が結合している炭素原子が、環に含まれる飽和原子である場合、この酸は環状脂肪族カルボン酸である。本発明における「芳香族ジカルボン酸」は、二つのカルボキシル基を持つジカルボン酸である。二つ以上の環がある場合、両方のカルボキシル基が同一の芳香族環に結合している必要はなく、また２価の脂肪族又は芳香族基で、あるいは２価の基が、例えば−Ｏ−又は−ＳＯ２−で連結されていてもよい。各カルボキシル基は、独立した芳香族環あるいは縮合芳香族環に結合していてもよい。
【０１１３】
用いられる芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、ジ安息香酸；例えば４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ビス（パラ−カルボキシフェニル）メタン、パラオキシ（パラ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレンビス（パラオキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４−スルホニルジ安息香酸及びこれらの（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル誘導体などの二個のベンゼン環を持つジカルボン酸化合物；ハロゲン化誘導体（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、（好ましくはＣ1-4−の）アルコキシ誘導体及びアリール誘導体などの環置換誘導体が挙げられる。
【０１１４】
（芳香族）ジカルボン酸が共存する場合、ヒドロキシ基を有する芳香族酸、例えばパラ−（β−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸を用いてもよい。
【０１１５】
本発明に係わるコポリエステルの製造に当たり、酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１１６】
芳香族酸の中では、炭素原子数が８〜１６のものが好ましく、フェニレンジカルボン酸、即ちフタル酸やイソフタル酸、テレフタル酸が特に好ましい。特に、テレフタル酸単独、又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合が好ましい。
【０１１７】
用いる酸はテレフタル酸を含んでいる必要がある。
【０１１８】
「長鎖エステル単位」は、長鎖ジカルボン酸と低分子量ジオールの反応性生物である式（ＩＩｂ）で表される単位である。
【０１１９】
長鎖ジカルボン酸（Ａ）は、脂肪酸二量体である。この脂肪酸二量体は公知であり、モノ不飽和脂肪酸又はポリ不飽和脂肪酸の二量化生成物をいう。ダイマー酸のアルキル鎖は、好ましくはＣ10〜Ｃ30、さらに好ましくはＣ12〜Ｃ24、特に好ましくはＣ14〜Ｃ22、及び特に好ましくはＣ18で好ましいダイマー脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、エルカ酸の二量体が挙げられる。天然油脂（例えば、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油及びトール油）の加水分解により得られた不飽和脂肪酸混合物の二量化産物を用いてもよい。
【０１２０】
これらのダイマー酸製品の中では、水添ダイマー酸製品が好ましく、精製水添ダイマー脂肪酸が特に好ましい。
【０１２１】
本発明に係わるポリマーの製造に適した長鎖グリコール（Ｇ）としては、例えば、ポリエチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−及び−１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）グリコール、ポリ（デカメチレンオキシド）グリコール、及びポリ（１，２−ブチレンオキシド）グリコールなどのポリ（アルキレンオキシド）グリコール類［ただし、「アルキレン」は、好ましくはＣ2-10−アルキレン］；エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドのランダムコポリマー又はブロックコポリマー；ホルムアルデヒドと、ペンタメチレン−グリコールなどのグリコール又はテトラメチレングリコールとペンタメチレングリコールの混合物などのグリコール混合物との反応により得られたポリホルマール類；ポリアルキレンオキシドのジカルボキシメチル酸、例えばポリ（テトラメチレンオキシド）又はそのエステル類からの誘導体が挙げられる。また、ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、これらの共重合体、及びこれらを水素化したものを、長鎖高分子グリコールとして用いてもよい。また、ポリイソブチレン−ジエン共重合体の酸化により得られるジカルボン酸のグリコールエステル類を、原料として用いてもよい。好ましい長鎖グリコールとしては、例えば、数平均分子量が６００〜４０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、数平均分子量が１０００〜３０００のポリエチレンオキシド）グリコール及び／又はポリ（１，２−及び−１，３−プロピレンオキシド）グリコールが挙げられる。
【０１２２】
本発明においては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが特に好ましい。この長鎖グリコールは、高純度ダイマー脂肪酸の水素化により得られる二量化脂肪族ジオールや、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとダイマー脂肪族ジオールの混合物も含む。ダイマージオール製品の中では、高純度ダイマー脂肪酸の水素化によるものが好ましい。
【０１２３】
上記コポリエステル中の軟セグメントと硬セグメントの比率は、大幅に変動可能であるが、好ましくは、得られるコポリエーテルエステルの硬度が比較的小さくなるように選択すべきである。好ましくは、コポリエーテルエステルの硬度は、ショアＤ硬度で５０未満、より好ましくは４０未満である。より好ましくは、ショアＤ硬度で２０〜４０である。一般に、コポリエーテルエステルの硬度が低いと、本発明の方法により得られたラミネート製品の低温性能や柔軟性が改良されることとなる。
【０１２４】
式（Ｉ）で表される短鎖エステル単位は、本コポリエステルの約１０〜９５質量％、好ましくは約１０〜５５質量％、さらに好ましく約１３〜４０質量％を占める。この領域で、ポリマーが好ましい弾性とじん性のバランスを示すためである。コポリエステルの残りは、長鎖エステル単位（式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される）で、コポリエステルの約５〜９０質量％、好ましくは４５〜９０質量％及びさらに好ましくは６０〜８７質量％を占める。
【０１２５】
本発明の発泡スキン層や金型内装飾フィルム層用の組成物に用いられる好ましいコポリエステルエラストマーは、例えば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール及び数平均分子量が約６００〜４０００、さらに好ましくは約１０００〜２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、及び／又は分子量が約１０００〜３０００のポリエチレンオキシド）グリコール及び／又はポリ（１，２−及び−１，３−プロピレンオキシド）グリコールから製造されるエラストマーである。
【０１２６】
特に好ましいのは、ピビフレックス（登録商標）熱可塑性ポリエステル（Ｐグループ、イタリア）である。ピビフレックスコポリエステル中では、ショアＤ硬度が４０未満のものが本発明の成分として好ましい。
【０１２７】
本発明のもう一つの目的は、
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）硬質層の材料に相溶性のある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層、
からなり、
硬質層を形成する熱可塑性ポリマーとスキン層を形成する熱可塑性ポリマーがともにポリブチレンテレフタレートを含み、
硬質層が
Ａ１成分として４５〜１００質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ２成分として０〜３０質量％のポリエチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として０〜２５質量％のＡＳＡ共重合体、
を含むことを特徴とする完全に再利用可能な多層物を提供することである。
【０１２８】
さらに他の目的は、
ｉ）熱可塑性ポリマーからなる硬質層、及び
ｉｉ）硬質層の材料に相溶性のある熱可塑性ポリマーからなる発泡スキン層、
からなり、
硬質層を形成する熱可塑性ポリマーとスキン層を形成する熱可塑性ポリマーがともにポリブチレンテレフタレートを含有し、発泡スキン層を形成する熱可塑性ポリマーが複数の反復長鎖エステル単位を軟質セグメントとして、また複数の反復短鎖エステル単位を硬質セグメントとして含み、
上記短鎖単位が、一般式（Ｉ）：
【０１２９】
【化４】
2008290389.tif 000006
【０１３０】
上記長鎖エステル単位が、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
【０１３１】
【化５】
2008290389.tif 000007
【０１３２】
（式中：
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、１，４−ブタン−ジオールが、使用するアルキレングリコールの少なくとも一部であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、テレフタル酸が、使用するジカルボン酸の少なくとも一部であり、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから末端水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、炭素原子数１〜２５の不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示されることを特徴とする完全に再利用可能な多層物を提供することである。
【０１３３】
好ましくは、前記硬質層が、
Ａ１成分として４５〜１００質量％のポリブチレンテレフタレート、
Ａ２成分として０〜３０質量％のポリエチレンテレフタレート、及び
Ｂ成分として０〜２５質量％のＡＳＡ共重合体、
を含み、
発泡スキン層を形成する熱可塑性ポリマーが、複数の反復長鎖エステル単位を軟質セグメントとして、また複数の反復短鎖エステル単位を硬質セグメントとして含み、
上記短鎖単位が、一般式（Ｉ）：
【０１３４】
【化６】
2008290389.tif 000008
【０１３５】
上記長鎖エステル単位が一般式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）：
【０１３６】
【化７】
2008290389.tif 000009
【０１３７】
（式中、
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するアルキレングリコールから水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、１，４−ブタン−ジオールが、使用するアルキレングリコールの少なくとも一部であり、
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、テレフタル酸が、使用するジカルボン酸の少なくとも一部であり、
Ｇは、約２５０〜約６，０００の分子量を有する長鎖グリコールから末端水酸基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ａは、炭素原子数１〜２５の不飽和又は飽和長鎖ジカルボン酸からカルボキシル基が脱離した後に残存する２価の基を表し、
Ｏは、酸素を表す）で示される。
【０１３８】
用途及び実施例
この新規成型組成物は、耐熱性、耐熱老化性、機械的特性、及び表面特性にすぐれるため、極めて多様な成型物として利用可能である。実例を挙げると、カメラケース、携帯電話のケース、双眼鏡のチューブ部分、蒸気排出フードの蒸気ダクト、圧力調理器の部品、熱風グリルやポンプのハウジングなどがある。
【０１３９】
上述の特性により、本新規成形物は特に自動車用途に適している。
【０１４０】
特にこの新規成型組成物より製造された新規成型物の例としては、ライトスイッチのハウジング、中央電気配線のハウジング、多点コネクタ、及びプラグコネクタ、ＡＢＳ制御器のハウジング、識別プレート、ルーフラックなどの部品があげられる。
【０１４１】
この新規成型物は、射出性能に優れるため、特に自動車内装用途に適している。本新規成型組成物による新規成型物の用途としては、保護カバー、保管庫、ダッシュボード担体、ドア胸板、中央コンソール用部品、及びラジオ及び空調システム収納庫、中央コンソールのカバー、ラジオのカバー、空気調和システム及び灰トレー、中央コンソールの延長部、保管ポケット、ドライバ側ドアや同乗者ドアの保管領域、中央コンソールの保管領域、シートカバーなどのドライバ及び同乗者シートの部品、デフロスターダクト、内部ミラーハウジング、サンルーフ枠などのサンルーフ部品、装置のカバー・保護部品、装置ソケット、かじ取り柱用の上部及び下部カバー、空気ダクト、空気ブロワ及び個人用気流調整装置アダプタ、デフロスターダクト、ドア側面カバー、ひざ部分のカバー、空気排出ノズル、デフロスター開口部、スイッチ及びレバー、及びエアフィルタダクト及び換気ダクト、及びこれらの強化部品が挙げられる。上記用途は、単に自動車内装用途における可能な例に過ぎない。この新規成型物は、レーザーでマーク可能なことが特に好ましい。
【０１４２】
他の用途の例としては、外装のボデイ部品、特にフェンダー、テイルゲート、サイドパネル、バンパー、パネル、識別プレート支持具、パネル、サンルーフ、サンルーフ枠、及び、衝撃保護器及びこれらの部品などが挙げられる。
【０１４３】
成型物の自動車分野以外の用途としては、ボート船体、芝刈り機ハウジング、庭園家具、オートバイ部品、カメラケース、携帯電話ケース、双眼鏡筒部、蒸気排出フード用蒸気ダクト、圧力調理器部品、熱風グリルハウジングやポンプハウジングが挙げられる。
【０１４４】
本成型組成物は、特にプラグコネクタやハウジング部品の成型に有用で、また特に大型の車載エレクトロニクス部品、具体的には、ＡＢＳ／ＡＳＣ用、ＥＳＰ用トランスミッションシステム用、シート用、ミラーモータ用、ウインドー上下モータ用、開閉式屋根用、エアバッグ作動用、同乗者席安全用、加速センサ用、及び点火用エレクトロニクス部品、及びシート使用状況確認用のエレクトロニクス部品として有用である。この新規成型組成物の他の好ましい用途としては、ロッキングシステムのハウジング、ワイパーのオートリレーやカバーのハウジング、鍵のハウジングなどが挙げられる。この新規成型組成物により製造される成型物の他の用途としては、ガスメーターのハウジング、風デフラクター、自動車内で駆動モータの使用が好ましい場合駆動モータのハウジング、パワードリル用部品、加熱器用部品（特に断熱用、炉のつまみやハンドル）、スクリーンワイパー部品（特にワイパーブレード保持用）、スポイラー、自動車ミラー用ミラー受け皿、洗浄装置制御システムのハウジングが挙げられる。
【０１４５】
この新規成型組成物はまた、家庭、特に台所関係の成型物としても適している。例えば、パン焼き器、トースター、テーブルグリル、調理機械、電動缶きり器、ジュースプレスなどが挙げられる。これらの製品では、スイッチ、ハウジング、ハンドル、カバーなどを、この新規成型組成物で作ればよい。この新規成型組成物は、レンジ用、好ましくはレンジのハンドル、レンジのつまみやスイッチなどの成型物に使用できる。
【０１４６】
表面積の大きな成型物は、表面積のわりに厚さが薄いため、優れた成形性が要求されるが、本新規成型組成物は、このような表面積の大きな成型物の製造にも有効であることが分かっている。このような表面積の大きな成型物の具体例としては、サンルーフのレール、外装ボディー部品、空気導入グリル、ダッシュボード担体などのダッシュボード部品、保護カバー、空気ダクト、増設部品（特に中央コンソール用、小物入れ）、及びタコメータ保護用の枠が上げられる。
【０１４７】
本発明の多層構造物を自動車室内に用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を詳述する。
【０１４９】
実施例１
多層成型法（ｏｖｅｒ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）
発泡スキン層
材料：ピビフレックス（登録商標）２５６７Ｓ（Ｐグループ、イタリア）（化学成分：ＴＣＰ−ＥＴ（ＩＳＯ１０４３））
発泡スキン層直接射出成形の加工条件：
溶融温度    約２３０℃
金型温度    約７０℃
注入速度    ８０ｍｍ／ｍｉｎ
締め付け力  ２００ＫＮ
逆圧        なし
【０１５０】
硬質層
材料：ウルトラデュアー（登録商標）Ｓ４０９０ＱＸ  （ＢＡＳＦ）（６８質量％のＰＢＴ、１７質量％のＡＳＡ、１５質量％のガラス繊維）
【０１５１】
硬質層加工条件
溶融温度    約２７０℃
金型温度    約７０℃
射出速度    ３０ｍｍ／ｍｉｎ
締め付け力  ２５００ｋＮ
逆圧        ２０ｂａｒ
【０１５２】
ウルトラデュアー（登録商標）を、直径が約３００ｍｍ、二面間の間隙が２ｍｍの円板金型に射出した。金型を２ｍｍ開き、ピビフレックス（登録商標）を射出した。充填直後に、金型をさらに３ｍｍ開いた。こうして、溶解ガスにより発泡させた。発泡層の最終の厚さは５ｍｍであった。
【０１５３】
ピビフレックス（登録商標）層は、全ピビフレックス（登録商標）に対し０．６体積％のＮ2を含有するピビフレックス（登録商標）を用いて形成した。押出機の加熱シリンダーに収められたピビフレックス（登録商標）材料に、約３００ｂａｒの圧力下でＮ2を導入した。加熱シリンダーの温度は、２２０℃〜２６０℃であった。
【０１５４】
実施例２
実施例１と同じ加工条件及び高分子材料を用いた。ただし、物理発泡剤と化学発泡剤を共用した。
【０１５５】
物理的発泡に関しては、実施例１と同じ加工条件を用いた。ただし、ピビフレックス（登録商標）材料は、事前に化学発泡剤である、１．５質量％の炭酸ナトリウム系添加剤ハイドロセロール（登録商標）ＣＦ４０Ｅ（Ｐグループ社、イタリア）とブレンドした。
【０１５６】
このようにして得た多層物は好ましい柔軟性を有していた。層間接着は良好であった。
【０１５７】
実施例１及び実施例２の成型物の硬質層と軟質層間の接着力は、少なくとも２０Ｎ／ｃｍに達したが、ＳＭＡ（スチレン−無水マレイン酸）／ウレタンフォームを用いた従来品の層間接着力は、高々約１０Ｎ／ｃｍであった。
【０１５８】
従来のポリマーの組み合わせとは対照的に、この成型物は異種ポリマーを選別する必要なしに回収可能であった。上述の方式が一種類の区分の物質を利用するだけであるためである。
【０１５９】
主な利点は、破砕、再射出して得た成型物が機械的特性にすぐれることであり、例えば、柔軟性では、破断伸度が元の約８０％に相当する値を維持する。
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
An injection process for making a moulding completely recyclable, multi-layered article
2.  Detailed Description of Invention
2008290389.tif 000016
2008290389.tif 000017
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2008290389.tif 000046
2008290389.tif 000047
1.  Abstract
2008290389.tif 000048