(57)【要約】【課題】本発明の課題は、貯蔵安定性に優れる水分散スラリー塗料、その塗料の製造方法、及び塗膜を提供することである。【解決手段】水性溶媒中に、異なる組成を有する２種類以上の粒子（Ａ）と、該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して、０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を分散してなる水分散スラリー塗料、その塗料の製造方法、得られた塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶媒中に、
異なる組成を有する２種類以上の粒子（Ａ）と、該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して、０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を分散してなる水分散スラリー塗料。
【請求項２】
前記２種類以上の粒子（Ａ）が、特定の官能基を有するポリマーを含有する粒子（Ａ）と、前記特定の官能基と硬化反応する硬化剤を含有する粒子（Ａ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項３】
前記２種類以上の粒子（Ａ）が、異なる色を呈する２種類以上の粒子（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項４】
前記粒子（Ａ）が、イエロー着色剤を含有する粒子、シアン着色剤を含有する粒子、マゼンタ着色剤を含有する粒子、ホワイト着色剤を含有する粒子、ブラック着色剤を含有する粒子、光輝性着色剤を含有する粒子、着色剤を含有しない粒子、からなる群より選択される少なくとも２種であることを特徴とする請求項３に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項５】
前記粒子（Ｂ）の添加量が、前記粒子（Ａ）の総添加量に対して、０．５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項６】
前記粒子（Ｂ）の体積平均粒径が、０．０５μｍ〜０．２μｍであり、且つ前記粒子（Ａ）の体積平均粒径が、１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料。
【請求項７】
少なくとも１種類の粒子（Ａ）と、該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を水性溶媒中に分散して、水性分散体を調製する工程と、
２種類以上の前記水性分散体を混合する工程と、
を有する水分散スラリー塗料の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料を塗布し、乾燥することによって得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散スラリー塗料、その製造方法及び塗膜に関し、詳細には、貯蔵安定性に優れる水分散スラリー塗料及びその製造方法、並びにこれによって得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散スラリー塗料に用いる樹脂粒子の作製において、硬化剤で樹脂の架橋を行う場合、通常は樹脂と硬化剤とを混合して作製している。したがって、１つの樹脂粒子の中には、樹脂と硬化剤とが共存している。この場合、架橋反応の進行を抑制するために、比較的低温で分散処理を実施する必要があるので、樹脂粒子を微細化し難く、所望の大きさの樹脂粒子を得ることが困難である。
また、貯蔵時の熱付加により架橋反応が進行し、塗膜外観、塗膜物性が低下するという問題も生じる。
【０００３】
これらを防ぐために、樹脂と硬化剤とを別々に粒子化するという方法が考えられる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、それぞれの粒子の安定性が充分でなければ、貯蔵時に樹脂粒子と硬化剤粒子とが合着して架橋反応が進行し、同様に塗膜外観、塗膜物性の低下を引き起こしてしまう。したがって、樹脂と硬化剤とを別々に粒子化する方法においても、貯蔵時に別々の粒子が合着しないことが優れた貯蔵安定性の大前提である。
【０００４】
また、着色した水分散スラリー塗料を得る場合、目的の塗色が得られるように樹脂に複数の着色剤を混合した後、水に分散する必要があるので、目的の塗色毎にこの作業が必要であり、非常に煩雑で、高コストであった。
それを克服するための手段として、原色の水分散スラリー塗料を用意しておいて、それを混合して調色するという方法が考えられる（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この場合でも、原色の水分散スラリー塗料の貯蔵安定性が充分でなければ、色安定性の低下、色再現性の低下、塗膜外観の低下を引き起こすことになり、水分散スラリー塗料に充分な貯蔵安定性が必要となる。
【０００５】
水分散スラリー塗料の安定性のためには、通常、界面活性剤が用いられる。用いられる界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤、片末端に疎水部を有する非ブロック型の非イオン性の界面活性剤等が挙げられる（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかし、アニオン性の界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、いずれの場合も、貯蔵時の分散状態における安定性が充分ではないという課題があった。
【０００６】
また、貯蔵時の分散状態を安定化させるために、ヒドロキシル基により官能化されている炭素数９〜１６のアルカンを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開平１１−８０６０２号公報
【特許文献１】特開平１１−２７９４４４号公報
【特許文献１】特開２００１−２２０５４４号公報
【特許文献１】特開２００４−５３００２６号公報
【特許文献１】特開２００３−１６０７５５号公報
【特許文献６】特表２００２−５３１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決し、貯蔵安定性に優れる、２種類以上の粒子を成分とする水分散スラリー塗料、その製造方法および塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に達した。すなわち本発明は、
＜１＞  水性溶媒中に、
異なる組成を有する２種類以上の粒子（Ａ）と、該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して、０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を分散してなる水分散スラリー塗料である。
【０００９】
前記＜１＞に記載の発明によれば、異なる組成を有する２種類以上の粒子（Ａ）に加えて、粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）を水性溶媒に含有させることで、貯蔵時に粒子（Ａ）が合着し難くなるので、得られる水分散スラリー塗料は優れた貯蔵安定性を示す。
【００１０】
＜２＞  前記２種類以上の粒子（Ａ）が、特定の官能基を有するポリマーを含有する粒子（Ａ）と、前記特定の官能基と硬化反応する硬化剤を含有する粒子（Ａ）と、を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の水分散スラリー塗料である。
【００１１】
前記＜２＞に記載の発明によれば、硬化剤を別に粒子化し、且つ粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）を含有するので、特定の官能基を有する粒子（Ａ）と、硬化剤を含有する粒子（Ａ）とが、貯蔵時に合着せず、その結果、特定の官能基と硬化剤とによる架橋反応を阻止することができる。
したがって、前記＜２＞に記載の発明によれば、貯蔵時の硬化反応が抑えられた優れた貯蔵安定性を示す水分散スラリー塗料を得ることができる。
【００１２】
＜３＞  前記２種類以上の粒子（Ａ）が、異なる色を呈する２種類以上の粒子（Ａ）を含むことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の水分散スラリー塗料である。
【００１３】
前記＜３＞に記載の発明によれば、異なる色を呈する２種類以上の粒子（Ａ）を水性溶媒に分散させる場合であっても、貯蔵時にこれら粒子（Ａ）が合着し難くなるので、色安定性、色再現性、塗膜外観が向上する。
この場合、色の異なる着色剤を別々に粒子化しているので、目的の塗色を得るために、樹脂に複数の着色剤を混合してから水に分散して塗色を確認する、という操作を繰り返すような煩雑な作業を経なくとも、原色の水分散スラリー塗料を用意しておいて、この水分散スラリー塗料の配合比を調整することで、目的の塗色を得ることができる。したがって、着色剤を含有する粒子の種類が少なくて済み、製造コストを下げることができる。また、目的の塗色を得るためにおいて多数の試行を必要とせず、煩雑な操作を省略することができる。
【００１４】
＜４＞  前記粒子（Ａ）が、イエロー着色剤を含有する粒子、シアン着色剤を含有する粒子、マゼンタ着色剤を含有する粒子、ホワイト着色剤を含有する粒子、ブラック着色剤を含有する粒子、光輝性着色剤を含有する粒子、着色剤を含有しない粒子、からなる群より選択される少なくとも２種であることを特徴とする前記＜３＞に記載の水分散スラリー塗料である。
【００１５】
前記＜４＞に記載の発明では、粒子（Ａ）が、各々「イエロー」、「シアン」、「マゼンタ」、「ホワイト」、「ブラック」、「光輝性」、「無色」を呈する。これら７色のうち２色以上を任意に組み合わせて調色することで、広範囲の色を発現させることができる。
【００１６】
＜５＞  前記粒子（Ｂ）の添加量が、前記粒子（Ａ）の総添加量に対して、０．５〜５０質量％であることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料である。
【００１７】
前記＜５＞の発明によれば、粒子（Ｂ）の添加量を上記範囲内とすることで、より効果的に粒子どうしの合着を防ぐことができる。
【００１８】
＜６＞  前記粒子（Ｂ）の体積平均粒径が、０．０５μｍ〜０．２μｍであり、且つ前記粒子（Ａ）の体積平均粒径が、１μｍ〜５μｍであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料である。
【００１９】
粒子（Ａ）の体積平均粒径が上記範囲内にあると、粒子を製造し易く、且つ水性溶媒中に安定的に分散させることができる。このような粒子径に対して、粒子（Ｂ）の体積平均粒径を上記範囲内とすれば、より効果的に粒子どうしの合着を防ぐことができる。
したがって、前記＜４＞の発明によれば、製造し易い粒径の粒子を、水性溶媒中に安定的に分散させることができ、且つ、水性溶媒中での合着を防ぐことができる。
【００２０】
＜７＞  少なくとも１種類の粒子（Ａ）と、該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を水性溶媒中に分散して、水性分散体を調製する工程と、
２種類以上の前記水性分散体を混合する工程と、
を有する水分散スラリー塗料の製造方法である。
【００２１】
前記＜７＞の発明では、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とを分散させた水性分散体を調製するので、貯蔵時に粒子（Ａ）が合着し難くなるので、優れた貯蔵安定性を示す水分散スラリー塗料を製造することができる。
また、前記＜７＞の発明では、前記水分散体を複数調製しておき、これら水性分散体を混合するので、色の微調整が容易である。
更に、硬前記＜７＞の発明では、硬化剤を別に粒子化して水性分散体を調製するので、造粒時に温度を上げることも可能であり、粒子を微細化したり、所望の大きさの粒子としたりすることができる。
【００２２】
＜８＞  前記＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の水分散スラリー塗料を塗布し、乾燥することによって得られる塗膜である。
【００２３】
前記＜８＞の発明では、本発明の水分散スラリー塗料を用いるので、貯蔵時においても分散させた粒子が合着してより大きな粒子となることを防ぎ、更には沈殿を生じさせ難いために、塗膜としたときには、平滑性が低下しない。また異なる色の粒子が合着するのを防ぐことができるので、塗膜表面が斑模様にならない。
したがって、前記＜６＞に記載の本発明の塗膜は、色安定性、色再現性、塗膜外観に優れる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れる、２種類以上の粒子を成分とする水分散スラリー塗料、その製造方法および塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．水分散スラリー塗料
本発明の水分散スラリー塗料は、（Ｉ）水性溶媒中に、（II）異なる組成を有する２種類以上の粒子（Ａ）と、（III）該粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して、０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）と、を分散してなる。
【００２６】
以下、本発明の水分散スラリーを構成する物質について詳細に説明を行った後、水分散スラリーの製造方法について説明し、更に得られる塗膜について説明を行う。
【００２７】
１．水分散スラリー塗料
本発明の水分散スラリー塗料は、複数種の粒子（Ａ）を含有し、これらの粒子（Ａ）が貯蔵時において安定的に分散するように、この粒子の体積平均粒径の０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）を含有させる。
このとき、粒子（Ａ）の分散を安定化させるメカニズムについては明らかとなっていないが、粒子（Ａ）間に粒径の小さい粒子（Ｂ）が入り込むことで、粒子（Ａ）どうしが接触するのを防いでいるものと推測されるが、本発明ではこのようなメカニズムに限定されない。
【００２８】
貯蔵時の合着の防止が望まれる複数種の粒子（Ａ）の組み合わせとしては、第一に、発色の異なる２種類以上の粒子（Ａ）を含むような組み合わせを挙げることができる。貯蔵保存中に粒子（Ａ）どうしが合着すると、大きな粒子となってしまい、更には沈殿を生じる場合もあるので、塗膜としたときに平滑性が低下する。また異なる色の粒子が合着するので、塗膜表面が斑模様になる場合があり、色安定性、色再現性、塗膜外観が低下する。しかし、粒子（Ｂ）を含有させることで、粒子どうしの合着を防ぐことができ、これらの問題を解決することができる。
なお、色の異なる粒子を二種類以上含む水分散スラリー塗料を調製することの利点としては、水分散スラリー塗料中の各々の粒子をその特定の色に着色する方法に比べて、少ない種類の原色スラリー塗料を準備すればよく、その少数の原色スラリー塗料を任意の組合せで調色し、広範囲の色を容易に発現させることができるという点である。また、水分散スラリー塗料の色が目的の色から多少ずれた場合の微調整が簡易であるという点である。粒子をその特定の色に着色しておく方法では、多数の試行を要するので、色調を調整するのに煩雑な作業を要する。
【００２９】
貯蔵時の合着の防止が望まれる複数種の粒子（Ａ）の組み合わせとしては、第二に、特定の官能基を有する粒子（Ａ）と、前記特定の官能基と硬化反応する硬化剤を含有する粒子（Ａ）とを含む組み合わせを挙げることができる。硬化剤を別に粒子化することで、貯蔵中に、粒子（Ａ）中の樹脂と硬化剤との硬化反応が進行するのを防ぐことができるが、本発明では更に、粒子（Ａ）どうしが貯蔵時に合着しないように、粒子（Ｂ）が添加されているので、より硬化反応の進行を阻止することができる。
【００３０】
なお、硬化剤を別の粒子として粒子化しない方法では、造粒時に架橋反応してしまわないように比較的低温で分散処理することが必要なために、粒子を微細化したり、所望の大きさの粒子を作製したりすることが困難であるが、硬化剤を別に粒子化する方法では、造粒時に温度を上げることも可能であるため、粒子を微細化したり、所望の大きさの粒子とすることができる。
【００３１】
このように、本発明の水分散スラリー塗料は、着色剤を含有させた粒子や硬化剤を含有する粒子などの粒子のほかに、第３成分としての粒子（本発明でいう粒子（Ｂ））を添加するが、従来の水分散スラリー塗料は、第３成分としての粒子（本発明でいう粒子（Ｂ））を添加するものではない。
したがって、本発明の水分散スラリー塗料は、これまでの水分散スラリー塗料と比べると、第３成分としての粒子（Ｂ）を含有する点において特徴を有し、且つその粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、着色剤を含有させた粒子や硬化剤を含有する粒子などの粒子の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の小ささである点でも特徴を有する。
以下、水分散スラリー塗料を構成する物質について詳細に説明を行う。
【００３２】
１−１．水性溶媒
水性溶媒とは、水、または水混和性溶媒と水との混合溶媒をいう。
水混和性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
水溶性溶液が、水と水混和性溶媒との混合液からなる場合には、水性溶媒中の水混和性溶媒の含有量は１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。
また、水混和性溶媒はイオン交換水と混合するだけでなく、後述の樹脂溶液中に添加して使用しても構わない。
【００３３】
１−２．粒子（Ａ）
本発明における粒子（Ａ）は、樹脂成分としてポリマーを含有する。
樹脂成分としては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂、ＡＢＳ樹脂を単独で又はそれらを混合して、或いはアロイ化して使用することができる。
【００３４】
−アクリル樹脂−
アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００３５】
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は、例えば、低分子ポリオール及び／又はポリアルキレンエーテルジオールと、ポリカルボン酸と、を反応させて得られる。
【００３６】
ポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。
ポリエステルは、通常の方法によって製造することができる。
【００３８】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。  
【００３９】
−ポリウレタン樹脂−
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、例えば、
（１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（２）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネート［例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（３）炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
（４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（５）これらのジイソシアネートの変性物［例えば、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物等］；
（６）およびこれら（１）〜（５）の２種以上の混合物等、
が挙げられる。
これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＴＤＩおよびＩＰＤＩである。
【００４０】
ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００４１】
多価フェノール類としては、例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００４２】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００４３】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００４４】
−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシドとポリカルボン酸との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素を含有する水酸基が発生する。
【００４５】
ポリカルボン酸としては、上記に例示のものが挙げられる。
また、ポリエポキシドは、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【００４６】
芳香族系のポリエポキシドとしては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡの２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００４７】
さらに、本発明において前記芳香族系のポリエポキシドとして、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００４８】
複素環系のポリエポキシドとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００４９】
脂環族系のポリエポキシドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００５０】
脂肪族系のポリエポキシドとしては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００５１】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。
【００５２】
本発明において、好適な樹脂としてのポリマーは、硬化剤によって硬化するように、硬化剤と反応する特定の官能基を有することが好ましい。水分散スラリー塗料を塗布した後に、溶媒を除去し、加熱することで、塗膜が硬化剤によって硬化し、硬化塗膜を得ることができる。このような硬化塗膜は、樹脂が高分子化することで、耐水性や耐傷性などが向上する。
【００５３】
上記特定の官能基は、硬化剤の有する官能基と架橋反応する者であれば特に限定される、硬化剤の官能基によって異なる。例えば、硬化剤はカルボン酸基を有する場合、上記特定の官能基は、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等であることが好ましく、硬化剤が、イソシアネート基を有する場合、上記特定の官能基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等であることが好ましい。
【００５４】
上記特定の官能基が活性水素基である場合も好適であり、活性水素基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基などを挙げることができる。
【００５５】
活性水素基を含有する樹脂における活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは２００〜５，０００である。
【００５６】
アクリル樹脂の活性水素としては、アルコール性水酸基、カルボン酸基の活性水素が挙げられる。
ポリエステル樹脂の活性水素としては、例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。反応（縮合）させるときの一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素を末端に残存させることができる。
ポリウレタン樹脂の活性水素としては、例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
エポキシ樹脂の活性水素としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素が挙げられる。
【００５７】
硬化剤を別に粒子化せず、粒子（Ａ）中に硬化剤を含有させる場合、適用する硬化剤としては、粒子（Ａ）のポリマーと反応するような官能基を有する必要があり、ポリマーの種類によって異なる。例えば硬化剤としては、例えばポリカルボン酸（ドデカン二酸、トリメリット酸等）、アミノ樹脂やブロックポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリオール等が挙げられる。
【００５８】
粒子（Ａ）のポリマーが特定の官能基として前記活性水素を有する場合には、硬化剤としては、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であることが好ましく、例えば、上記に例示のイソシアネート基含有化合物、これらの変性物、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、シリルエーテル基含有化合物、（ヘミ）アセタール基含有化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、イソシアネート基含有化合物、及びブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物であり、さらに好ましくは、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物である。
特に好ましいものは、室温では硬化反応しないようにブロック化されたＨＤＩイソシアヌレート（トリマー）、及びブロック化されたＩＰＤＩイソシアヌレート（トリマー）である。
【００５９】
有機ジイソシアネート及び有機ポリイソシアネートのブロック化剤としては、例えば、ラクタム類（ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール等）、オキシム類（メチルエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールシクロヘキサノール等）、ジケトン類（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）、ウレトジオン類（イソホロンジイソシアネートダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートダイマー等）、アミド類（アセトアニリド、酢酸アミド等）、イミド類（コハク酸イミド、マレイン酸イミド等）及び亜硫酸塩類（重亜硫酸ソーダ等）、及び上記の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、フェノール類が好ましく、特にメタノール、エタノール、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。
【００６０】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有化合物としては、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物］、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。  
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
【００６１】
粒子（Ａ）中、ポリマー中の前記特定の官能基と、硬化剤中の官能基との含有比率は、モル比として、１：１以上２：１未満、好ましくは１．２：１以上１．８：１未満、さらに好ましくは１．３：１以上１．６：１未満である。
【００６２】
粒子（Ａ）中に硬化剤を含有させる場合には、硬化剤の官能基がブロック化されていることが好ましいので、硬化触媒を併用することが好ましい。
硬化触媒としては、ジアザビシクロオクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸ジルコニウムなどの金属含有化合物が挙げられる。
硬化触媒の配合量は、粒子（Ａ）中、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
等が挙げられる。
【００６３】
＜異なる色を呈する粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、必要により着色剤を含有することができる。着色剤としては特に限定されないが、例えば、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としては、アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。
染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。
【００６４】
水分散スラリー塗料に、異なる色を呈する２種類以上の粒子（Ａ）を分散する場合には、粒子（Ａ）には、イエロー着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤、ホワイト着色剤、ブラック着色剤、光輝性着色剤を含有させるか、着色剤を含有させずに無色とすることが好ましい。これら７色の組み合わせにより、広範な所望の塗色を得ることができる。
【００６５】
イエロー着色剤としては、黄色酸化鉄、チタン黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ；５Ｇ；３Ｇ；Ｇ；ＧＲ；Ａ；ＲＮ；Ｒ、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、ベンジジンエローＧ；ＧＲ、パーマネントエローＮＣＧ、バルカンファーストエロー５Ｇ；Ｒ、タートラジンレーキ、キノリンエローレーキ、アンスラゲンエロー６ＧＬ、パーマネントエローＦＧＬ；Ｈ１０Ｇ；ＨＲ、アンスラピリジンエロー、ノバパームイエローＨ２Ｇ、ハンザエロー３Ｒ等を挙げることができる。
【００６６】
シアン着色剤としては、郡青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナントーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ；ＢＣ、インジド等を挙げることができる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ；Ｆ２Ｒ；Ｆ４Ｒ；Ｆ５Ｒ；ＦＲＬ；ＦＲＬＬ；Ｆ４ＲＨ；ＦＧＲ；ＢＬ；Ｆ５ＲＫ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファーストスカーレットＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ブリリアントファーストスカーレットＧ、ブリリアントカーミンＢＳ；６Ｂ、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、バルカンファストピンクＧ、ライトファーストレッドトーナーＢ；Ｒ、パーマネントカーミンＦＢ；ＦＢＢ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ；Ｄ、アンソシンＢ、リソールルビンＧＫ、ピグメントスカーテット３Ｂ、ボルドー５Ｂ；１０Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ポンマルーンライト、ポンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ；Ｙ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、ＰＶカーミン；ＨＦ３Ｃ；ＨＦ４Ｃ；ＨＦ４Ｂ、ＨＲカーミン、Ｗａｔｃｈｕｎｇ  Ｒｅｄ  Ｍｎ、クロモフタールレッドＢＲ、モノライトファストレッドＹＳ、ＰＶレッドＨＦ２Ｂ、パリオゲンレッド３９１０等を挙げることができる。
【００６８】
ホワイト着色剤としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、鉛白、硫化亜鉛、酸化アンチモン等を挙げることができる。
【００６９】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等を挙げることができる。
【００７０】
光輝性着色剤としては、アルミニウム顔料、マイカ顔料、ブロンズ粉、銅粉、ステンレス粉や、金属コーティングした硝子粉、金属コーティングしたマイカ粉、金属コーティングしたプラスチック粉等を挙げることができる。
【００７１】
＜硬化剤を含有する粒子（Ａ）＞
硬化剤を別に含有させた粒子（Ａ）を水分散スラリー塗料に含有させる場合、造粒時に、前記特定の官能基を有するポリマーと硬化剤とを分けて加熱、溶融できるので、樹脂等と硬化剤の各々の軟化点以上の温度に容易に加熱、溶融できる。その結果、超微粒子のスラリーを得られ、塗膜の外観が向上する。
このような硬化剤としては、粒子（Ａ）のポリマーと反応するような官能基を有する必要があり、合成樹脂の種類によって異なる。例えば、粒子（Ａ）のポリマーが水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等を有する場合、硬化剤はカルボン酸基を有することが好ましく、粒子（Ａ）のポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基等を有する場合、硬化剤はイソシアネート基を有することが好ましい。
【００７２】
硬化剤を別に含有させた粒子（Ａ）において、硬化剤が有する官能基としては、上述の粒子（Ａ）中に硬化剤を共存させる場合の硬化剤の官能基と同様のものを挙げることができ、好適な官能基についても同様である。
【００７３】
ポリマー中の前記特定の官能基と、硬化剤を含有する粒子（Ａ）中の硬化剤の官能基との含有比率は、モル比として、０．５：１以上２：１未満、好ましくは０．６：１以上１．８：１未満、さらに好ましくは０．８：１以上１．６：１未満である。
【００７４】
＜添加剤＞
その他、粒子（Ａ）には添加剤として、必要に応じて充填剤、防錆剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、流動調整剤、ハジキ防止剤等を配合することが好ましい。
【００７５】
＜形状＞
本発明のスラリー塗料において、粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状とは、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。好ましくは、粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．２である。
長径／短径比率は光学顕微鏡を用いて粒子を観察し、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義により、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径とし、測定される値の長径と短径の比率を計算して求める。
【００７６】
粒子（Ａ）の体積平均粒径は、本発明のスラリー塗料中、好ましくは１μｍ〜５μｍであり、より好ましくは１〜３μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。粒子（Ａ）の体積平均粒径が上記範囲内であると、水中での粒子の沈降が抑えられ、塗膜形成時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
粒子（Ａ）の粒径の測定法は、電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、上記粒径は動的光散乱法で測定した値とする。
【００７７】
＜製造方法＞
粒子（Ａ）は、例えば、前記樹脂としてのポリマー（硬化剤であるポリマーを含む。）や、更に必要に応じて硬化剤や着色剤を有機系溶剤に溶解させたものを、水性媒体中に分散させ、その後、必要により加熱しながら減圧して、水を残存させつつ有機系溶剤を除くという、いわゆる転相乳化法により好適に調製することができる。
また、粒子（Ａ）は、前記樹脂としてのポリマー（硬化剤であるポリマーを含む。）や、更に必要に応じて硬化剤や着色剤を溶融混練し、冷却、粉砕するという、いわゆる混練粉砕法によっても調製することができる。
これら調整法の中でも、粒子の粒径や形状の調節のしやすさから、転相乳化法で調整することが好ましい。
粒子（Ａ）の調製方法については、後述の水分散スラリー塗料の製造方法で詳細に説明する。
【００７８】
１−３．粒子（Ｂ）
本発明の水分散スラリー塗料は、前記粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍の体積平均粒径を有する粒子（Ｂ）を含有する。
粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子（Ａ）どうしの合着を防ぐために、極めて重要な因子である。粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１〜０．２倍であり、好ましくは、０．０３〜０．２倍であり、より好ましくは、０．０５〜０．２倍である。
粒子（Ｂ）の体積平均粒径が、粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．０１倍未満であると、粒子（Ｂ）を製造し難く、また取り扱い難い粒子となる。一方、粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、粒子（Ａ）の体積平均粒径に対して０．２倍よりも大きいと、粒子（Ａ）の分散状態を安定化させ難くなり、粒子（Ａ）どうしが合着し易くなる。この理由は明らかではないが、０．２倍よりも大きな粒径の粒子（Ｂ）では粒子（Ａ）の表面に付着し難く、或いは粒子（Ａ）間に粒子（Ｂ）が入り込み難くなるためであると推測されるが、本発明ではこのようなメカニズムに限定されない。
【００７９】
粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．０５μｍ〜０．２μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．２μｍであることがより好ましい。体積平均粒径がこのような範囲にあると、粒子（Ｂ）を製造し易く、且つ本発明の効果を得やすい。
粒子（Ｂ）の粒径の測定法は、電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、上記粒径はフロー法で測定した値とする。
【００８０】
粒子（Ｂ）としては、上記体積平均粒径を有するものであれば、無機粒子、有機粒子のいずれであってもよい。
【００８１】
本発明の水分散スラリー塗料中の粒子（Ｂ）の添加量は、前記粒子（Ａ）の総添加量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内の場合には、粒子（Ａ）どうしでの合着を効果的に防ぐことができ、また塗装性が良好なために、塗膜の平滑性に優れる。
【００８２】
１−４．その他の成分
本発明のスラリー塗料には、目的とする用途に応じて必要により公知の添加剤（例えば粘弾性調整剤、反応促進剤、動的表面張力調整剤、充填剤、増粘剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、着色料など）を任意に含有させることができる。
【００８３】
動的表面張力調整剤としては、例えばアセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００８４】
耐候安定剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【００８５】
レベリング剤としては特に限定されないが、例えば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２質量％以上６質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。
【００８６】
粒子同士の合着や沈降を抑制し、微粒子を水中で安定に分散させたり、塗装時の作業性を確保したりするためにレオロジーコントロール剤を用いることができる。
レオロジーコントロール剤としては、特に制限無く適用することができるが、アニオン性レオロジーコントロール剤や非イオン性レオロジーコントロール剤を適用することが好ましい。
【００８７】
アニオン性レオロジーコントロール剤は、アニオン性基を有し、かつ特に一部又は完全に中和されていてもよい酸基を有するアクリル樹脂が挙げられる。酸基としては、特に限定されずカルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が用いられるが耐水性の観点からカルボキシル基が好ましい。
酸基を有するアクリル樹脂としては以下に例示する酸基を含有するモノマーとその他のモノマーからなるアクリル樹脂が挙げられる。酸基を含有するモノマーの共重合比率は４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。酸基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマー：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホ基を有するモノマー：モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェートなどのリン酸基を有するモノマーが含まれる。また、これらのモノマーの、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が挙げられる。ただし、アルカリ可溶性モノマーユニットの原料としてのモノマーはこれらに限定されるものではなく、重合性であり、かつ酸性の官能基またはその塩を有していればよい。また、使用される原料としてのモノマーは、１種でも、２種以上でもよい。これらの内、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。重量平均分子量としては１，０００〜２，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
中和率としては塗工時のタレ性の観点から５０％以上が好ましく、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは１００％である。
中和剤としては、特に限定されないがアミノ基を有する化合物、アルカリ性水酸基を有する化合物が挙げられるが、耐水性の観点でアミノ基を有する化合物が好ましい。アミノ基を有する化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等が挙げられるが、これらの内、耐水性の観点からジメチルアミノエタノール、トリエチルアミンが好ましい。
【００８８】
非イオン性レオロジーコントロール剤としては、ウレタン結合等の水素結合を利用した会合型レオロジーコントロール剤と水溶性高分子からなる水溶性高分子型レオロジーコントロール剤が挙げられる。これらの内塗工性の観点から会合型レオロジーコントロール剤が好ましい。会合型レオロジーコントロール剤としては、水溶性ポリオキシエチレン、若しくは水溶性ポリオキシエチレンとジイソシアネートの重付加物と水酸基含有の疎水性基との反応生成物等が挙げられる。上記の内、耐水性の観点から水溶性ポリオキシエチレンとジイソシアネートの重付加物と水酸基含有の疎水性基との反応生成物が好ましい。重量平均分子量としては１，０００〜３００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。  
【００８９】
これらのレオロジーコントロール剤は、２種類以上を併用することもできる。
【００９０】
１−５．水分散スラリーの物性
水分散スラリーの２５℃における粘度は、塗装性の観点から好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上記範囲内であるとき、塗料として取り扱い易い。
【００９１】
２．水分散スラリー塗料の製造方法
本発明の水分散スラリー塗料の製造方法は、前記粒子（Ａ）のうちの少なくとも１種類と、前記粒子（Ｂ）と、を水性溶媒中に分散して、水性分散体を調製する工程と、２種類以上の水性分散体を混合する工程と、を有する。
以下、工程毎に説明を行う。
【００９２】
２−１．水性分散体の調製工程
水性分散体の調製工程では、前記粒子（Ａ）のうち少なくとも１種類と、前記粒子（Ｂ）と、を水性溶媒中に分散する。粒子（Ａ）を水性溶媒中に分散に分散させる方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
【００９３】
（１）転相乳化法
粒子（Ａ）を構成する上記ポリマー（硬化剤であるポリマーを含む。以下同様。）と、必要に応じて硬化剤や着色剤を有機系溶剤に溶解させたものを水性媒体中に分散させ、必要により加熱しながら減圧して、水を残存させつつ有機系溶剤を除去して、粒子（Ａ）を水中に分散させる。
【００９４】
（２）粉砕粒子分散法
粒子（Ａ）を構成する上記ポリマーと、必要に応じて硬化剤や着色剤などの添加剤を溶融混練し、冷却、粉砕によって得た粒子（Ａ）を、ディスパーサー等を用いて水性媒体中で分散させる。
【００９５】
これら調整法の中でも、粒子の粒径や形状の調節のしやすさから、転相乳化法で調整することが好ましい。
転相乳化法における系内温度は、好ましくは−５〜１００℃であり、より好ましくは３０〜８０℃である。有機系溶剤の除去のための減圧条件は、０．１〜１５Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜２．０×１０３Ｐａ）であることが好ましく、加熱する場合には、最高１００℃までであることが水性媒体を残存させる観点から好ましい。また、有機系溶剤の除去時間は、０．１〜５０時間であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。
【００９６】
転相乳化法では、まず、前記ポリマーを有機溶剤を用いて溶解し、適宜、着色剤や硬化剤などの添加剤を加えて投入して樹脂溶液を得る。このようにして得られた樹脂溶液を水性溶媒に滴下していくことにより転相を生じさせて乳化した分散液を得る。分散させる水性溶媒中には、予め粒子（Ｂ）を分散させておくことが好ましい。
次に、この乳化した分散液から有機溶剤を減圧下で留去して粒子分散液とする。このとき、必要に応じて分散安定剤を投入しても良い。
【００９７】
転相乳化法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【００９８】
転相乳化法で用いる前記有機溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＰＫ（メチルプロピルケトン）、ＭＩＰＫ（メチルイソプロピルケトン）、ＭＢＫ（メチルブチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能であるが、入手し易さや留去時の回収容易性、環境への配慮の点から、低沸点の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられる。
【００９９】
上記の転相乳化法において、樹脂油滴が形成された分散液を得るために樹脂溶液に添加される水性溶媒は、上述のものを適用する。
樹脂溶液の液滴及び有機溶剤を留去した後の水分散体中の粒子が安定した分散状態を保つよう、必要に応じて分散安定化剤および分散安定補助剤を添加してもよい。
【０１００】
分散安定化剤としては、水溶性溶液中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の高分子型分散剤、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等が挙げられる。これらの分散安定剤は通常、水溶性溶液中の濃度が０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％となるよう添加される。
【０１０１】
高分子型分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたものなど］が使用できる。
これらの高分子型分散剤の数平均分子量は通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１０２】
分散安定補助剤としては、通常界面活性剤が用いられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤などが挙げられる。
【０１０３】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルまたはそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンするホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたはそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］および炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【０１０４】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グルセリン、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノードアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミンおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキサイド［ラウリルジメチルアミンオキサイド等］等が挙げられる。
【０１０５】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【０１０６】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１０７】
高分子型分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたものなど］が使用できる。
これらの高分子型分散剤の数平均分子量は通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【０１０８】
これらの通常の界面活性剤のうちで好ましいものは、高分子型分散剤およびノニオン性界面活性剤であり、さらに好ましいものはカルボキシル基含有（共）重合体である。
【０１０９】
２−２．水性分散体の混合工程
この工程では、上記工程で調製した２種類以上の前記水性分散体を混合させる。
水分散スラリー塗料に、異なる色を呈する２種類以上の粒子を含有させる場合には、「イエロー」、「シアン」、「マゼンタ」、「ホワイト」、「ブラック」、「光輝性」、「無色」の水分散体を別個に調製し、これらのうちの２つ以上の水分散体を任意に組み合わせて調色することが好ましい。このように、異なる色の水分散体を調製し、この水分散体を複数種組み合わせて混合させることで、広範囲の色を発現させることができる。また、この方法は、色調を調製することも容易であり、少量で多数の色数を必要とする用途においても好適である。
異なる色の水分散体を混合するときの混合比率は特に制限されず、目的の色調に応じて適宜調整する。
【０１１０】
水分散スラリー塗料に、硬化剤を別に粒子化した粒子（Ａ）を含有させる場合には、硬化剤を別に粒子化した粒子（Ａ）を含有する水分散体と、硬化剤と架橋反応する特定の官能基を有するポリマーの粒子（Ａ）を含有する水分散体をそれぞれ別個に調製し、これらを混合させる方法を採用することで、水分散体の調製時の加熱によって硬化触媒により硬化反応が進行するという状況を回避することができる。したがって、この方法では、水分散スラリー塗料の分散状態が安定しやすい。
特定の官能基を有するポリマーを含有する粒子（Ａ）を含む水分散体と、硬化剤を含有する粒子（Ａ）を含む水分散体との混合比率も特に制限されず、粒子（Ａ）に含まれるポリマーの種類や、硬化剤の種類などによって適宜調整する。
【０１１１】
なお、調製したそれぞれの水分散体には、前記粒子（Ｂ）を含有させるので、各々の水分散体に含有する粒子どうしが合着するのを防止している。
【０１１２】
この工程により、２種類以上の水分散体を混合することによって水分散スラリー塗料が得られる。このとき、水性溶媒や上述のレオロジーコントロール剤などを添加して、得られた水分散スラリー塗料の濃度や粘度を調整する。必要に応じて、適宜、レベリング剤などの上記添加剤を添加する。
【０１１３】
３．塗膜
本発明の水分散スラリー塗料は、通常の水系塗料用の塗装機を用いて塗装することができ、塗装機としては、例えば、エアースプレー塗装機や静電気ブロックした静電塗装機、エアレス塗装機等を挙げることができる。
【０１１４】
スプレー塗装機による塗膜形成方法では、被塗装物に対して、該塗料を、ウェット膜厚、好ましくは１０以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分（質量％）は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と１００との差で表すことができ、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が５０質量％以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
【０１１５】
塗装された被塗装物を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、好ましくは５分以上６０分以下、より好ましくは５分以上３０分以下、さらに好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の水分散スラリー塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１６】
本発明の塗膜は、上記本発明の水分散スラリー塗料を用いて形成されるので、貯蔵時の塗料中において分散させた粒子（Ａ）が合着して大きな粒子を発生させ難く、更には沈殿を生じさせ難いために、塗膜としたときには、平滑性が低下せず、塗膜外観に優れる。また異なる色の粒子（Ａ）が合着するのを防いでいるため、塗膜表面が斑模様にならず、色安定性、色再現性に優れる。
【０１１７】
本発明の水分散スラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。以下において「部」は重量部を示し、「％」は質量％を示す。
【０１１９】
−界面活性剤（Ｄ−１）の作製−
攪拌装置、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部、およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にてスチレン１８１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、スチレン７モルが４−αクミルフェノール１モルに付加したもの（Ｍｗ：９００）（Ｃ０−１）を２２０部得た。Ｃ０−１にＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの（ＥＯ含量４５％）；Ｍｗ１７００）１６．９部、ポリエチレングリコール（Ｍｗ：４０００）７９．７部、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）３．４部を８０℃で３時間反応させ、ポリオキシエチレン鎖Ｍｗ３６００、オキシエチレン単位含量８７％、Ｍｗ２４，０００、疎水部の炭化水素木の炭素数６２、ＨＬＢ１７．２の界面活性剤（Ｄ−１）１００部を得た。
【０１２０】
−有機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−２及び３）の調製−
耐圧反応容器に、イオン交換水、界面活性剤、過硫酸アンモニウム、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉して攪拌を開始し、８０℃まで上昇した。ついで、表１に示す比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。更に、同温度で２時間熟成し、粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−２及び３）を得た。表１に組成比（重量比）と体積平均粒径を示す。ここでの粒子（Ｂ）水分散液（ＢＬ−２及び３）中の粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、動的光散乱粒子径測定法［測定装置は、大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調整した。］で測定することができる。
【０１２１】
【表１】
2008069247.tif 000002
【０１２２】
−無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−４）の調製−
イオン交換水７９０部にドデシル硫酸ナトリウムを１０部加え、攪拌して均一化した後、アエロジル５０（日本アエロジル社製）を加え、攪拌により均一化した。この分散液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で１２時間分散することにより、無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−４）を得た。
無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−４）中の粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、動的光散乱粒子径測定法［測定装置は、大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調整した。］で測定することができる。無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−４）中の粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．０５μｍであった。
【０１２３】
［実施例１］
表２に示す配合比に従い、イオン交換水４３５部、前記有機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−２）１００部、前記界面活性剤（Ｄ−１）５部を配合し、よく攪拌した。
そこに、アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー、東亞合成株式会社製）４５０部を酢酸エチル１００部に溶解した溶液を加えた後、得られた混合溶液を６０℃に加熱しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。
その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら減圧で脱溶剤し、レオロジーコントロール剤としてＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ（ウレタン変性会合型レオロジーコントロール剤、ローム アンド ハース社製）を加えよく攪拌することにより、水分散体（Ｅ１）を得た。
【０１２４】
更に、表２に示す配合比に従い、イオン交換水４３５部、前記無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−４）１００部、前記界面活性剤（Ｄ−１）５部を配合し、よく攪拌した。
そこに、アルフォンＵＣ−３９１０（カルボン酸含有アクリル系ポリマー、東亞合成株式会社製）４５０部と酢酸エチル１００部の混合溶液を加えた後、得られた混合溶液を６０℃に加熱しながら、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。
その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで晶オンしながら減圧で脱溶剤氏、レオロジーコントロール剤としてＡｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８Ｗ（ウレタン変性会合型レオロジーコントロール剤、ローム アンド ハース社製）を加えよく攪拌することにより、水分散体（Ｅ２）を得た。
【０１２５】
次に、表２に示す混合量で水分散体（Ｅ１）と水分散体（Ｅ２）を混合し、濃度調整及び粘度調整のために、イオン交換水２０部、レオロジーコントロール剤２部を添加し、水分散スラリー塗料（ＦＬ−１）を得た。
【０１２６】
［実施例２］
表２に示す配合比に従い、イオン交換水５３５部、前記有機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−３）１００部、前記界面活性剤（Ｄ−１）５部を配合し、よく攪拌した。
そこに、デスモフェンＡ５７５Ｘ（水酸基含有アクリル系ポリマー、スミトモバイエルウレタン株式会社製）２３５部、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（硬化剤；ＨＤＩイソシアヌレート型ブロック化物、旭化成工業株式会社）１１２部、ジブチル錫ジラウレート３部、ヘイオゲン  ＢＬＵＥ  Ｌ７０８０（フタロシアニン顔料、ビーエーエスエフ社製）５部と酢酸エチル１００部の混合溶液を加えた後、得られた混合溶液を室温で、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した。
その後、耐圧反応容器に移し、４０℃まで昇温しながら減圧で脱溶剤し、レオロジーコントロール剤としてＡｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−８Ｗ（ウレタン変性会合型レオロジーコントロール剤、ローム アンド ハース社製）を加えよく攪拌することにより、水分散体（Ｅ３）を得た。
【０１２７】
更に、上記水分散体（Ｅ３）の調整方法と同様にして、但し、ヘリオゲン  ＢＬＵＥ  Ｌ７０８０（フタロシアニン顔料、ビーエーエスエフ社製）５部の代わりに、イリオジン  １０３ＳＷ（酸化チタン被覆マイカ顔料、メルク社製）１０部を加えて、水分散体（Ｅ４）を得た。
【０１２８】
また、上記水分散体（Ｅ３）の調整方法と同様にして、但し、ヘリオゲン  ＢＬＵＥ  Ｌ７０８０（フタロシアニン顔料、ビーエーエスエフ社製）５部を加えずに、水分散体（Ｅ５）を得た。
【０１２９】
次に、表２に示す混合量で、水分散体（Ｅ３）、水分散体（Ｅ４）及び水分散体（Ｅ５）を混合し、濃度調整及び粘度調整のために、イオン交換水３０部、レオロジーコントロール剤３部を添加し、水分散スラリー塗料（ＦＬ−２）を得た。
【０１３０】
［比較例１］
上記水分散体（Ｅ１）の調整方法と同様にして、但し、有機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−２）を添加せず、且つ樹脂濃度を低くし、ＴＫホモミキサーによる攪拌温度を室温として、水分散体（Ｅ６）を得た。
【０１３１】
また、上記水分散体（Ｅ２）の調整方法と同様にして、但し、有機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−２）を添加せず、且つ樹脂濃度を低くし、ＴＫホモミキサーによる攪拌温度を室温として、水分散体（Ｅ７）を得た。
【０１３２】
次に、表２に示す混合量で、水分散体（Ｅ６）と水分散体（Ｅ７）を混合して、濃度調整及び粘度調整のために、イオン交換水２５部、レオロジーコントロール剤２部を添加し、水分散スラリー塗料（ＧＬ−１）を得た。
【０１３３】
［比較例２］
表２に示す配合比に従い、無機粒子（Ｂ）分散液（ＢＬ−３）を添加しないこと以外は、水分散体（Ｅ３）、水分散体（Ｅ４）、水分散体（Ｅ５）の調製方法と同様の方法で、水分散体（Ｅ８）、水分散体（Ｅ９）、水分散体（Ｅ１０）を得た。
次に、表２に示す混合量で、水分散体（Ｅ８）、水分散体（Ｅ９）及び水分散体（Ｅ１０）を混合して、濃度調整及び粘度調整のために、イオン交換水３０部、レオロジーコントロール剤３部を添加し、水分散スラリー塗料（ＧＬ−２）を得た。
【０１３４】
【表２】
2008069247.tif 000003
【０１３５】
＜水分散スラリー塗料の評価＞
（１）体積平均粒径比の測定
−粒子（Ｂ）の体積平均粒径の測定−
水分散スラリー塗料（ＦＬ−１，ＦＬ−２）及び（ＧＬ−１，ＧＬ−２）中の粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、動的光散乱法で測定した。
測定装置としては、大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００を用い、測定試料は、水分散スラリー塗料を高速冷却遠心機 ＧＲＸ−２２０（ＴＯＭＹ社製）ロータＮｏ．４ＩＩを用いて１０００ｒｐｍで５８分間遠心分離し、上澄みをイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。
測定結果を下記表３に示す。
【０１３６】
−粒子（Ａ）の体積平均粒径の測定−
水分散スラリー塗料（ＦＬ−１，ＦＬ−２）及び（ＧＬ−１，ＧＬ−２）中の粒子（Ａ）の体積平均粒径は、フロー式粒子画像解析装置で測定した。
測定装置は、シスメックス社製：ＦＰＩＡ−２１００を用い、測定試料は、水分散スラリー塗料をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。
測定結果を下記表３に示す。
【０１３７】
−体積平均粒径比の算出−
測定により得られた粒子（Ｂ）の体積平均粒径（以下「（Ｂ）値」と称する。）と、粒子（Ａ）の体積平均粒径（以下「（Ａ）値」と称する。」から、「（Ｂ）値／（Ａ）値」を算出した。算出結果を下記表３に示す。
【０１３８】
（２）貯蔵安定性の評価
水分散スラリー塗料２０ｇを高さ２０ｃｍ、直径３ｃｍの円筒状のガラス容器に入れ、４０℃の恒温槽中に１０日間静置し、粒子間のブロッキング（合着）の状態を目視により下記の基準にて評価した。評価結果を下記表３に示す。
−評価基準−
○：均一に分散している。
×：容器を振っても沈殿物が再分散しない。
【０１３９】
【表３】
2008069247.tif 000004
表中、「−」は、該当しないことを示す。
【０１４０】
前記表３に示すように、実施例では、貯蔵安定性に優れていることが明らかとなった。