(57)【要約】【課題】ＮＯｘ浄化率が向上するとともに、炭化水素の多孔体坦体への付着による触媒の被覆が低減され、触媒活性の長寿命化を図ることができる。【解決手段】この発明に係る排気ガス浄化装置は、内燃機関１の排気管８に設けられ、排気ガス中に高電圧を印加することでプラズマを生成して排気ガス中の有害成分及び有害成分との反応成分をそれぞれ活性化するプラズマ処理装置２１と、このプラズマ処理装置２１の下流の排気管８に充填され、活性化された有害成分と反応成分とを反応させて排気ガスを浄化する浄化処理体２８とを備えた排気ガス処理装置において、浄化処理体２８は、多孔体担体に銀（Ａｇ）触媒及び五酸化バナジウム触媒が担持されている。【選択図】図１
2008223671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流路に設けられ、排気ガス中に高電圧を印加することでプラズマを生成して前記排気ガス中の有害成分及び有害成分との反応成分をそれぞれ活性化するプラズマ処理装置と、
このプラズマ処理装置またはこの下流の前記排気ガス流路に設けられ、活性化された前記有害成分と前記反応成分とを反応させて排気ガスを浄化する浄化処理体とを備えた排気ガス処理装置において、
前記浄化処理体は、多孔体担体に銀（Ａｇ）触媒及び酸素付加能を有する酸化物触媒が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化物触媒は、金属酸化物の格子酸素の電気陰性度が２．５＜χ＜３．５であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記浄化処理体は、前記酸化物触媒と、この下流に設けられた前記銀触媒とを備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記浄化処理体は、前記酸化物触媒を有する第１の浄化処理部と、この第１の浄化処理部の下流に個別に設けられた前記銀触媒を有する第２の浄化処理部とから構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記酸化物触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関から排気される排気ガス中の有害成分を清浄化する排気ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリンエンジン自動車のリーンバーン運転時において、酸素過剰雰囲気下の排気ガスの窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス処理装置として、排気通路内にプラズマ処理装置を挿入し、このプラズマ処理装置の下流側の排気通路内に、多孔体担体に銀（Ａｇ）を担持した浄化処理体を充填したものが知られている。（例えば特許文献１）。
【０００３】
この排気ガス処理装置におけるプラズマ処理装置は、一対の放電電極を備えており、この放電電極の間を排気ガスが通過する構造となっており、この排気ガスを放電プラズマ処理することで、排気ガスは次のような放電化学反応の作用を受ける。
先ず、排気ガス中の酸素分子や水分子が放電されると次のような解離が生じる。
Ｏ２→２Ｏ＊
Ｈ２Ｏ→Ｈ＊＋ＯＨ＊
このＯ＊とＯＨ＊は有害ガスである炭化水素（ＨＣ）や一酸化窒素（ＮＯ）と反応して、次式に示すように、最終的にホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）が生じる。
ＨＣ＋Ｏ＊（またはＯＨ＊）→ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋Ｏ＊→ＮＯ２
【０００４】
この放電化学反応で発生したアルデヒド類やＣＯは還元性ガスであり、ＮＯ２は酸化性ガスである。この反応性の高い、還元性ガス及び酸化性ガスを次段の浄化処理体に通すと、触媒表面で還元性ガスと酸化性ガスとが次式に示すように反応して、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
アルデヒド類（またはＣＯ）＋ＮＯ２→Ｎ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ（触媒表面）
このように、酸素が含まれる排気ガスを放電プラズマ処理して、排気ガス中の有害ガスを、反応性の高い、還元性ガス及び酸化性ガスに転化し、さらに触媒を用いることで排気ガスは清浄化される。
【０００５】
しかしながら、ＮＯｘ還元剤であるアルデヒド類の元の炭化水素ＨＣは多孔体坦体の表面や細孔中に析出（コーキング）し、活性点を被覆することにより触媒性能が低下するという問題点があった。
これに対しては、特許文献２に示すように、ＮＯｘ選択還元触媒層に銀よりも酸化能の高いニッケルを適量担持し、それによって炭化水素を酸化させて炭化水素量を適量に低減させることによって、炭化水素のコーキングを防止し、ＮＯｘ浄化率の低下を防ぐ排気ガス処理装置が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３に示すように、多孔体坦体であるγ−アルミナ上に設けられたＮＯｘ選択還元層触媒層にマグネシウムを添加することによって、γ−アルミナの酸点量を低減させることによって炭化水素のコーキングを防止し、ＮＯｘ浄化率低下を防ぐ排気ガス処理装置も提案されている。
即ち、酸点は陽電荷が局在し電子対を引き寄せることができるγ−アルミナの部位であり、マグネシウムの添加によりγ−アルミナの酸点量が低減するので、炭化水素がγ−アルミナに引き寄せられて付着する量が低減され、γ−アルミナの表面や細孔中にコーキングする量は低減される。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１０３６６号公報（第２頁第２行〜第３行、図１）
【特許文献２】特開２００４−２８３８２３号公報（第２頁第３行〜第８行、図３）
【特許文献３】特開２００４−３０６０１９号公報（第２頁第３行〜第８行、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２では、ニッケルを適量添加して炭化水素種を酸化(燃焼)させることによって多孔体坦体の表面や細孔中に付着する炭化水素種の量を低減させ、炭化水素のコーキングを防止し、ＮＯｘ浄化率の低下を防いでいる。
しかしながら、浄化処理体に到達する排気ガス中に含まれる炭化水素は反応性において多様な成分が混合しており、また上流のプラズマ処理装置において生成されたＮＯｘ浄化反応のために有効なアルデヒド類のような含酸素化合物を含んでいる。
従って、ニッケルを添加した酸化触媒によってこれらアルデヒド類や反応性の高い低級炭化水素種を優先的に酸化（燃焼）してしまい、残された炭化水素種は、より反応性の低い芳香族炭化水素や高級炭化水素となり、ＮＯｘ浄化反応のための有効な還元剤ではなく、リーンバーン運転時の酸素過剰下でのＮＯｘ浄化率の低下を防ぐにとどまっていた。
【０００９】
また、上記特許文献３では、マグネシウムを添加して多孔体坦体の酸点度を低減させることで、還元種の吸着力を低下させ多孔体担体への炭化水素の付着量を防ぎ、炭化水素のコーキング量を低減することができるものの、触媒表面上でのＮＯｘ浄化反応は、触媒表面に吸着した還元剤とＮＯｘとの反応であるため、還元剤を吸着させる酸点の量の低減は、反応に供する還元剤量を低減させることになり、特許文献２のものと同様に、ＮＯｘ浄化率の低下を防ぐにとどまっていた。
【００１０】
この発明は、上記のような問題点を解決することを課題とするものであって、ＮＯｘとの反応率を向上させることができるとともに、触媒活性の長寿命化を図ることができる排気ガス浄化装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係る排気ガス浄化装置は、内燃機関の排気ガス流路に設けられ、排気ガス中に高電圧を印加することでプラズマを生成して前記排気ガス中の有害成分及び有害成分との反応成分をそれぞれ活性化するプラズマ処理装置と、このプラズマ処理装置またはこの下流の前記排気ガス流路に設けられ、活性化された前記有害成分と前記反応成分とを反応させて排気ガスを浄化する浄化処理体とを備えた排気ガス処理装置において、前記浄化処理体は、多孔体担体に銀（Ａｇ）触媒及び酸素付加能を有する酸化物触媒が担持されている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る排気ガス浄化装置によれば、ＮＯｘとの反応率が向上するとともに、触媒活性の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施の形態の排気ガス浄化装置について図に基づいて説明するが、各図において同一、または相当部材、部位については、同一符号を付して説明する。
【００１４】
実施の形態１．
図１はこの発明の実施の形態１に係わる排気ガス処理装置が組み込まれた多気筒内燃機関１を示す断面図である。なお、図１では多気筒内燃機関１の一気筒分だけを示している。
この発明に係わる自動車用の内燃機関１では、シリンダ２内を往復動作するとともにシリンダ２内で燃焼室４を形成するピストン３が設けられている。このピストン３には、コネクティングロッド５を介してクランクシャフト６が連結されており、このクランクシャフト６の回転駆動により、ピストン３は往復運動する。燃焼室４には、吸気管７と排気管８とが通じており、吸気管７の内部には、燃焼室４内に吸入される空気量を回転して制御するスロットルバルブ９が設けられている。
また、シリンダ２の頭部には、先端部が燃焼室４内に指向し燃料を燃焼室４内に供給する燃料噴射インジェクタ１０が設けられ、また燃焼室４内の混合気に点火する点火プラグ１１が設けられている。燃料噴射インジェクタ１０及び点火プラグ１１は、エンジン制御コントローラ１２と接続されており、このエンジン制御コントローラ１２からの信号により、燃料噴射インジェクタ１０及び点火プラグ１１の作動は制御される。
【００１５】
上記構成の内燃機関１では、リーンバーン運転により、吸気管７を通じて吸入される吸入空気は、燃焼室４に過多に導入され、燃料噴射インジェクタ１０から供給された燃料と混合され、燃焼室４では混合気を形成する。この混合気は、点火プラグ１１によって点火され、燃焼する。この燃焼した混合気は、排気ガスとして排気管８を通じて外に排気される。
【００１６】
この発明の実施の形態１に係わる排気ガス処理装置２０は、排気管８の上流に設けられ内燃機関１から送られてくる排気ガス中に高電圧を印加するプラズマ処理装置２１と、このプラズマ処理装置２１で活性化された、排気ガス中の有害成分及び有害成分と反応する反応成分を反応させて排気ガスを浄化する浄化処理体２８とを備えている。
【００１７】
プラズマ処理装置２１には、プラズマ処理装置２１に高電圧を供給する高電圧電源２２が接続されている。吸気管７内には、吸入される吸入空気量を計測する吸入空気量センサ２３が設けられている。排気管８内のプラズマ処理装置２１の上流には、排気ガス中の空気と燃料との質量比で表わされる空燃比を検出する空燃比センサ２４が設けられている。排気管８内のプラズマ処理装置２１の下流には、排気ガスの排気ガス温度を計測する排気ガス温度センサ２５が設けられている。クランクシャフト６の近傍には、クランクシャフト６の回転速度を検出するクランク角センサ２６が設けられている。
このクランク角センサ２６、吸入空気量センサ２３、排気ガス温度センサ２５及び空燃比センサ２４は、プラズマ生成制御装置２７に接続されている。このプラズマ生成制御装置２７は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インタフェース回路を有するコンピュータで構成されており、クランクシャフト６の回転速度、吸気管７内に吸入される吸入空気量、排気ガスの排気ガス温度、排気ガス中の空気と燃料との質量比に基づいて、高電圧電源２２を制御してプラズマ処理装置２１のプラズマ処理条件を調整している。
【００１８】
上記浄化処理体２８は、例えばハニカムセラミック基材上に、多孔体担体であるγ−アルミナが設けられ、この粒状のγ−アルミナに銀（Ａｇ）触媒と酸素付加能を有する酸化物触媒である五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とが担持されている。
有害物質としては、例えば、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などであり、プラズマ中の窒素酸化物は窒素ガスと酸素ガスに分離されて浄化され、プラズマ中の一酸化炭素や炭化水素は酸素と反応して二酸化炭素ガスや水となって浄化される。
【００１９】
上記構成の浄化処理体２８によれば、内燃機関１から排出された排気ガス中のＮＯ、一部の炭化水素種は、プラズマ処理装置２１ではＮＯ２への酸化反応、アルデヒド類への酸化反応が生じる。
その後、浄化処理体２８のγ−アルミナの酸点上に吸着した炭化水素種は、その近傍に配置された酸素付加能を有する五酸化バナジウムによって酸素付加反応を生じ、アルデヒド類や有機酸類やアルコール類などの含酸素化合物が生成される。
これらの含酸素化合物は、上流のプラズマ処理装置２１で生成されたアルデヒド類とともにＮＯｘ浄化反応のための有効な還元剤として働き、高いＮＯｘ浄化率が得られると共に、炭化水素のコーキングによる触媒劣化を防止し長寿命化を図ることができる。
【００２０】
この実施の形態では、酸化物触媒として五酸化バナジウムを用いたが、勿論このものに限定されるものではなく、金属酸化物の格子酸素の電気陰性度が下記の範囲の値のものを用いればよい。
即ち、金属酸化物の格子酸素の電気陰性度は、元素の中で最も電気陰性度の高いフッ素（Ｆ）の電気陰性度を４．０として相対値で表したポーリングの尺度で示した場合、値が高いものが有機物への酸素付加反応が優先して起こり、低いものほど脱水素反応が優勢となる。金属酸化物の格子酸素の電気陰性度χがχ＞２．５の場合は有機物への酸化付加反応が優勢となることから、コーキングの原因となり易い脱水素化された有機成分をより生成しにくくなるために適している。
また、χ＜３．５の場合に、固体酸化物がより安定に存在することができるために、触媒材料として適していることから、２．５＜χ＜３．５であることが望ましい。
特に、五酸化バナジウムは、炭化水素類の中でも反応性が低くプラズマ処理装置２１によって含酸素化合物への変換が困難である芳香族を酸化することができるため、酸素付加能を有する酸化物触媒として適している。
【００２１】
図２はリーンバーンエンジンの定常運転によって排出されたＮＯｘの浄化率の経時変化を、多孔体坦体であるγ−アルミナに銀触媒を担持した、Ａｇ/γ−アルミナ触媒と用いた場合と、γ−アルミナに銀触媒及び五酸化バナジウムを担持した、（Ｖ２Ｏ５＋Ａｇ）/γ−アルミナ触媒を用いた場合とを比較した図である。
本願発明者が実験により求めた図２から、（Ｖ２Ｏ５＋Ａｇ）/γ−アルミナ触媒の方が、五酸化バナジウムの効果によって、ＮＯｘ浄化率が高く、また時間の経過に伴うＮＯｘ浄化率の低下も低いことが分かった。
【００２２】
なお、上記実施の形態では、浄化処理体２８は、図３（ａ）に示すように、ハニカムセラミック基材に、多孔体担体である粒状のγ−アルミナが設けられており、この上に銀触媒及び五酸化バナジウム触媒が担持されているが、図３（ｂ）に示すように、浄化処理体２８は、基材上のγ−アルミナに五酸化バナジウム触媒を担持した第１の浄化処理部２８ａと、この下流に設けられ基材上のγ−アルミナに銀触媒を担持した第２の浄化処理部２８ｂとから構成するようにしてもよい。
このものの場合、ＮＯｘ浄化反応に先だって、第１の浄化処理部２８ａで含酸素化合物への変換が起こり、この含酸素化合物は、第２の浄化処理部２８ｂに供給されるので、第２の浄化処理部２８ｂでは、十分な還元性ガスが供給され、高い浄化率でＮＯｘは浄化される。
また、図３（ｃ）に示すように、浄化処理体２８は、基材上に五酸化バナジウム触媒を担持した第１の浄化処理部２８ａと、この下流に別個に設けられ基材上のγ−アルミナに銀触媒を担持した第２の浄化処理部２８ｂとから構成するようにしてもよい。
このものの場合、第１の浄化処理部２８ａと第２の浄化処理部２８ｂとを別々に製造することができるので、浄化処理体２８の製造工程は簡単化される。
【００２３】
また、図４に示すように、プラズマ処理装置２１内に、複数の粒状の集合体である浄化処理体２８を充填してよい。
このものの場合、プラズマ処理装置２１の円筒形状の外管に面接触した接地電極と、外管と同軸上に設けられた高電圧電極との間に、交流高電圧またはパルス状高電圧を印加することで、高電圧電極と外管との間の空間にプラズマが発生するが、排気ガスは、この雰囲気内で浄化処理体２８と接触することで、排気ガスは短時間で清浄化処理される。
【００２４】
また、この実施の形態の排気ガス浄化装置は、ガソリンエンジン自動車に組み込まれ、リーンバーン運転時の酸素量過多の混合気の燃焼により排気される排気ガスの有害成分を清浄化する場合について説明したが、このものに限定されるものではなく、ディーゼルエンジン自動車にも適用できる。
また、自動車用以外にも、例えば船舶エンジンから排気される排気ガスの有害成分を清浄化するものにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】この発明の実施の形態１に係わる排気ガス処理装置が組み込まれた内燃機関を示す断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１による排気ガス浄化装置を用いたい場合のＮＯｘ浄化率の経時変化を示す図である。
【図３】（ａ）はこの発明の実施の形態１の浄化処理体の模式図、（ｂ）、（ｃ）は浄化処理体の変形例を示す模式図である。
【図４】この発明の実施の形態１に係わる排気ガス処理装置の変形例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  内燃機関、  ２  シリンダ、  ３  ピストン、  ４  燃焼室、５  コネクティングロッド、６  クランクシャフト、７  吸気管、８  排気管、９  スロットルバルブ、１０  燃料噴射インジェクタ、１１  点火プラグ、１２  エンジン制御コントローラ、  ２０  排気ガス処理装置、２１  プラズマ処理装置、２２  高電圧電源、２３  吸入空気量センサ、２４  空燃比センサ、２５  温度センサ、２６  クランク角センサ、２７  プラズマ生成制御装置、２８  浄化処理体、２８ａ  第１の浄化処理部、２８ｂ  第２の浄化処理部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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