(57)【要約】 【課題】 ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料、およびその製造方法を提供する【解決手段】  重量比で9％以上１３％以下のCrをふくみ、残部が基本的に鉄である合金を、H2/H2O比が１0以上1500以下である混合ガス中で、700℃以上1000℃以下の温度で酸化処理をすることにより、Crを選択酸化させ、緻密なCr2O3からなる保護皮膜を作製する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金の表面に、0.05mg/cm2以上の主として酸化クロムからなる保護皮膜をもつことを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管。
【請求項２】
9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金を、H2／H2O比１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下、処理温度700〜１000℃、処理時間10分以上、保持し、前記合金の表面に主として酸化クロムからなる保護皮膜を形成することを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法。
【請求項３】
水素−水蒸気混合ガスのH2／H2O比１0〜1500が100〜1500であり、処理温度が800〜１000℃である請求項２に記載の耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高効率発電のためには水蒸気温度を高くすることが必要であるが、そのためには、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれたボイラー管材料が必要である。そのようなボイラー管材料としてクロム（Cr）を９〜１３重量％含むフェライト系鋼が開発され、多くの発電所で使用されている (非特許文献1）。耐酸化性の観点からは、Crを１８重量％以上に増やすことが望ましいが、Cr量の増加は靭性の低下をまねくために１３％重量以下に抑えられており、これらの材料の耐酸化性は、まだ充分とはいえない。
【０００３】
耐酸化性を改善するためにシリコン(Si)を添加すること等が試みられているが、Siの添加は、耐酸化性を改善するが、強度の低下を招く欠点がある(非特許文献2）。
【０００４】
また、酸化クロム(Cr2O3)は、耐酸化性にすぐれた保護皮膜となることはよく知られている。鉄−クロム合金では、クロム含有量によって生成する酸化物の構造が異なり、クロム含有量が18重量%以上では耐酸化性にすぐれたCr2O3皮膜が形成されるのに対し、18重量%未満ではFe(Fe,Cr)2O4などの酸化膜が形成され、Cr2O3はFe(Fe,Cr)2O4などの酸化膜中に粒子状に分散し、Cr2O3が皮膜として鋼材の全面を覆うことはない。（非特許文献3） 
【０００５】
【非特許文献１】「超超臨界圧エネルギー機器と極長時間高温強度」椹木義淳、阿部冨士雄、材料 51巻6号  p７０１〜７０６
【非特許文献２】鉄鋼協会講演論文集 １８巻（２００５年）p５１９〜５２０
【非特許文献３】「金属の高温酸化」 斎藤安俊、阿竹徹、丸山俊夫編 内田老鶴圃、p102、図4-5Fe-Cr合金上に生成する酸化物層の構造模式図
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガスタービン、蒸気タービンや高温化学プロセスで使用される、高温での強度が高く、かつ耐酸化性にすぐれた金属材料、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、9〜1３重量％のCrを含み残部が基本的に鉄である合金の表面に、0.05mg/cm2以上の主としてCr2O3からなる保護皮膜をもつことを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管である。
【０００８】
また、本発明は、9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金を、H2／H2O比が１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下、処理温度700〜１000℃、処理時間10分以上、保持し、前記合金の表面に主として酸化クロムからなる保護皮膜を形成することを特徴とする耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法である。
【０００９】
前記の耐酸化性にすぐれた鋼管の製造方法において、水素−水蒸気混合ガスのH2／H2O比１0〜1500が100〜1500であり、処理温度が800〜１000℃であることがよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は耐酸化性が優れた皮膜を効率よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
材料は9〜1３重量％のクロムを含み残部が基本的に鉄である合金である。Cr量を９％以上に限定する理由は、Cr量が９％未満ではCr2O3膜が完全に合金表面を覆うことができないため、耐酸化性が劣るためである。またCr量を１３%以下に限定する理由はCr量が1３%を超えると靭性が低下するためである。
【００１３】
なお、Crを９％含む9Cr鋼の強度、靭性を高めるためにMoを１％添加した9Cr-1Mo鋼（JIS規格STPA26,STBA26）や、Moを2%添加した9Cr-2Mo鋼、それらに、さらにNbとVを各0.2%添加した材料（JIS規格STPA28,STBA28）、あるいはMoのかわりに3%までのWを加えた材料等が開発されている。これらの材料において、W、Mo,  Nb,  VはCr2O3皮膜の形成に影響を与えず、本発明の請求項２に示した方法によって、耐酸化性に優れたCr2O3皮膜を形成することが可能であり、本発明には、鉄とクロムのほかに２％以下のMo,３％以下のW,0.2％以下のNbとVを含む材料も含まれる。
【００１４】
材料をH2／H2O比が１0〜1500の水素−水蒸気混合ガスの存在下で、処理温度700〜１000℃で参加処理をおこなう。水素ガスは爆発の危険があるので、水素をArガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。H2Oの濃度は、いったん、高温でガスを液体の水に通して水分を含ませ、その後、ガスの温度を下げて、飽和水蒸気濃度以上の水蒸気を凝結させることによって調整するのがよいがそれに限られるわけではない。
【００１５】
なお、H2/H2O比を1０以上１５００以下に限定する理由は、H2/H2O比が1０以下では主としてFe(Fe,Cr)2O4膜が形成され耐酸化性が低下するためである。また、H2/H2O比を1000以下に限定する理由は、H2/H2O比が1500以上では、Cr2O3膜の形成に不必要に時間がかかるためである。  酸化時間については、昇温、降温に最低1時間程度の時間がかかるため、厳密に制御することが難しいが、所定の温度で１０分程度以上、保持することによって効果が得られる。
【００１６】
なお、後のX線回折スペクトル(図4、図５)で示されるように、酸化膜はCr2O3のみから成るのではなく、Cr2O3に若干のFe（Fe,Cr）2O4が混ざった膜が成長する。これは、Crが酸化する過程で、Fe原子が移動し、1部のFe原子は酸化膜表面に取り残されることと、高温（約600℃以上）ではCr2O3のみが成長するが、低温（約600℃以下）ではFe（Fe,Cr）2O4も成長するために、Cr2O3膜上に取り残されたFeが酸化してFe（Fe,Cr）2O4となるためである。耐酸化性のすぐれた酸化膜ではX線回折スペクトルの2シータ=33度のCr2O3の回折線強度が2シータ=35度のFe（Fe,Cr）2O4の回折線強度よりも大きいことが図４、図５で示される。
【００１７】
図１に、H2/H2O比を5から1500の範囲で変化させて、800℃で1時間、Ar:3%H2混合ガス中で酸化処理をおこなったSTBA28（９Cr-1Mo;Nb,V鋼)の耐酸化性を評価するために、試験片を、750℃で1気圧の(Ar:10%H2O混合ガス)中で酸化処理をおこなったときの重量増加を測定した結果を示す。H2/H2O比が１0の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて1/2になっていることがわかる。さらに、H2/H2O比が１００、および1500の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて1/3になっており、耐酸化性が改善されていることがわかる。なお、前もってH2/H2O中で酸化処理をおこなった試験片では、その処理によって、重量が増えるが、図１には、その重量増加量をふくめた値が示されている（図１で酸化時間がゼロのときの重量増加量が、前もってH2/H2O中で酸化処理をおこなったことによる重量増加量である。H2/H2O比が１00の混合ガス中で、８００℃で酸化処理をおこなった場合の重量増加は0.06mg/cm2である。）一方、H2/H2O比が5の混合ガス中で酸化処理をおこなった場合には、100時間後の酸化による重量増加が、無処理の試験片にくらべて増加している。これは、H2/H2O比が5の混合ガス中で酸化処理をした場合にはCr2O3皮膜が形成されず、主にFe(Fe,Cr)2O4から成る酸化膜が形成され、そのために耐酸化性が劣るためである。そこで、本発明の範囲をH2/H2O比が１0以上1500以下、のぞましくは100以上１５００以下に限定する。
【００１８】
図２にH2/H2O比が100のAr:3%H2ガス中で、温度を600℃から1000℃の範囲で変化させて、1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃でのAr:10%H2O混合ガス中での酸化処理をおこなったときの重量増加を測定した結果を示す。温度が600℃で酸化処理をおこなった試験片の重量増加は図１に示した無処理の試験片の重量増加と、ほぼ同じである。これに対して、700℃で酸化処理をおこなった試験片では750℃の水蒸気中での100時間の酸化試験後の重量増加は無処理の試験片の重量増加に比べて1/2に改善されており、800℃、および1000℃で酸化処理をおこなった場合には、無処理の試験片の重量増加に比べて1/3に改善されている。それで、本発明で酸化処理をおこなう温度範囲を700℃から1000℃の範囲、のぞましくは800℃から1000℃の範囲に限定する。なお600℃、および700℃で、H2/H2O比が100のAr:3%H2ガス中で、1時間、酸化処理をおこなったときのCr2O3膜の形成による重量増加はそれぞれ0.02mg、および0.05mg/cm2であった。そのために請求項１でCr2O3膜の重量を0.05mg/cm2以上に限定する。
【実施例】
【００１９】
試験片には市販されているSTBA28（９Cr-1Mo;Nb,V鋼)を用い、機械加工により10x10x10mm3の試験片を作成した。表面仕上げは△△△にした。熱処理条件としてAr:3%水素ガスを、温度を-60℃から+１0℃の範囲で調整した水中でバブリングさせることによって水蒸気をふくませたガスを用いて、電気炉で６００℃から１０００℃の範囲で加熱して、酸化処理をおこなった。露点が-60℃のときのH2/H2O比は1500、露点が１0℃のときのH2/H2O比は５である。ガス流量は２リットル／分でおこなった。図３に酸化処理に用いた実験装置を模式的に示す。
【００２０】
耐酸化性試験は、前もってH2/H2O中で酸化処理をおこなった試験片と酸化処理をおこなわない試験片について、40℃の水中をバブリングさせることによって0.1気圧のH2Oを含ませたArガスを流して750℃の電気炉中で酸化させ、重量増加を測定した。ガス流量は２リットル／分でおこなった。耐酸化性試験結果は図１、図２に示されており、結果は発明の効果の項で述べたとおりである。
【００２１】
次に、H2/H2O比をかえたときに成長する酸化膜の構造のちがいを調べるためにＸ解回折スペクトルの測定をおこなった。図４にH2/H2O比が１００のAr:3%H2混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で1時間、酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルを示す。X線源はCu−Kα線(波長0.155nm)である。この回折スペクトルから、コランダム型結晶構造をもつCr2O3とスピネル型結晶構造をもつFe(Fe,Cr)2O4が生成しているが、回折線強度は2シータ=33°に現れるCr2O3の回折線の方が2シータ=35°に現れるFe(Fe,Cr)2O4の回折線より強い大きいことがわかる。
【００２２】
図５にH2/H2O比が１00の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルを示す。この回折スペクトルでもFe(Fe,Cr)2O4とCr2O3の2種類の酸化物ができているが、回折線強度は2シータ=35°に現れるFe(Fe,Cr)2O4の強度の方が2シータ=33°に現れるCr2O3の回折線の強度よりも大きい。以上のX線回折スペクトルと図１に示した耐酸化性試験の結果から、請求項２に示した酸化処理によって主にCr2O3からなる酸化膜が成長していること、および主にCr2O3からなる酸化膜が成長している場合に限り、優れた耐酸化性がえられることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】H2/H2O比を変えて800℃で1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃での水蒸気酸化による重量増加を示した図面である。
【図２】H2/H2O比が100のガス中で、温度を600℃から900℃まで変化させて、1時間、酸化処理をおこなったSTBA28試験片の750℃での水蒸気酸化による重量増加を示した図面である。
【図３】酸化処理装置の模式図。図中のaは試験片、bはAr:3%H2混合ガス、ｃは水，ｄはガス冷却装置、eは石英管、ｆは電気炉である。
【図４】H2/H2O比が１００の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルである。
【図５】H2/H2O比が５の混合ガス中で、STBA28試験片を、８００℃で酸化処理をおこなったときのＸ解回折スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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