(57)【要約】      （修正有）【課題】作物、雑草、害虫等の濡れ難い表面への湿展性がよく、しかも低起泡性の農薬用展着剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した化合物を含有することを特徴とする農薬用展着剤。2008260741.tif 000009（式中、Ｒ１は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜１００の整数であって、ｎ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した化合物を含有することを特徴とする農薬用展着剤。
2008260741.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜１００の整数であって、ｎ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
さらにアニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の農薬用展着剤。
【請求項３】
前記アニオン界面活性剤が下記一般式（２）で表される、アルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した後に硫酸化した化合物であることを特徴とする請求項２に記載の農薬用展着剤。
2008260741.tif 000008
（式中、Ｒ２は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは１〜１００の整数であって、ｍ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは一価の金属原子、アンモニウム、アルカノールアンモニウムを表す。）
【請求項４】
前記アルケニルフェノールの１種または２種以上がカルダノールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の農薬用展着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作物、雑草、害虫等の濡れ難い表面への湿展性を増強する農薬用展着剤に関する。さらに詳しくは、前記性能に加え農薬の散布液に添加した際の起泡トラブルの少ない農薬用展着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
作物、雑草、害虫等は農薬散布用散布液をはじく性質を有している場合が多い。農薬用展着剤は、これら植物、害虫等、散布対象物への付着性及び湿展性の増大、固着性及び耐雨性の向上を目的として、液剤、水溶剤、水和剤を中心に、散布時、散布液に添加される形で用いられている。この農薬用展着剤は、主成分である界面活性剤が界面張力を低下させて上記湿展性を得るものであるが、実用上は、更に分散、懸濁、泡立ち等の性質を左右する事となる。
【０００３】
従来から農薬用展着剤には、低濃度でも界面活性が高いという理由から、ノニオン界面活性剤を主成分として用いる場合が多い。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキル（オクチル又はノニル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が使用されている。又、併用されるアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の縮合物等が知られている。
【０００４】
主成分となるノニオン界面活性剤の中でも、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルは、界面活性に優れ、広く用いられてきたが、起泡トラブルの原因となる場合が多いことが問題となる。水和剤や乳剤等の使用場面で、農薬用展着剤が実際に使用される場合、展着剤を水で希釈した水溶液に所定量の農薬を添加し混合、または既に所定有効希釈濃度に水で希釈した農薬散布液に後から展着剤が添加され混合、若しくは所定量の展着剤と農薬を水で同時に希釈する事が考えられる。どの場合も、調整槽に水を落下導入する際や攪拌混合に伴う起泡により調整槽からのオーバーフロー、調整槽の水位が読み取りにくくなる等の起泡トラブルが発生する。このような起泡トラブルは、大型の散布機における作業では軽視出来ない重要な問題である。
【０００５】
農薬用展着剤の泡立ちを抑制する方法としては、発泡時、調整槽に各種消泡剤を添加する方法が考えられるが、使用薬剤の種類、作業手順が増える事により、作業者の負担が大きくなる問題がある。また、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の低起泡性界面活性剤を用いる等の方法もあるが、農薬用展着剤としてはコストが高くなり過ぎる。また、あらかじめ農薬用展着剤にシリコーン系、脂肪酸系の消泡剤を添加しておく方法も考えられるが、これらの消泡成分は一般に他の基材との相溶性が低く、農薬用展着剤中に組み込んだ際、特に低温保存時に分離を生ずることが多い。所定の界面活性剤を組み合わせて使用することにより起泡トラブルの問題の解決が図られたが（特許文献１）、湿展性の面も含め改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００４−８３５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、作物、雑草、害虫等の濡れ難い表面への湿展性がよく、しかも低起泡性の農薬用展着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはかかる従来の農薬用展着剤の問題点を解決すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は農薬を散布するに際して、下記一般式（１）で表されるアルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した化合物をを含有することを特徴とする農薬用展着剤に関するものである。
2008260741.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎは１〜１００の整数であって、ｎ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
【０００８】
また本発明は、さらにアニオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記農薬用展着剤にも関する。この場合、アニオン界面活性剤の好ましい態様として下記一般式（２）で表される、アルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した後に硫酸化した化合物がある。
2008260741.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは１〜１００の整数であって、ｍ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは一価の金属原子、アンモニウム、アルカノールアンモニウムを表す。）
【０００９】
さらに本発明の好ましい態様として、前記アルケニルフェノールの１種または２種以上がカルダノールである農薬用展着剤がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の農薬用展着剤に含まれる前記一般式（１）で表されるアルケニルフェノールアルキレンオキサイド付加物（以下、本発明品）において、Ｒ１は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表す。Ｒ１の構造には特に限定はないが、不飽和結合数は１以上であればよく、直鎖構造であってもまた分岐構造であってもよい。
【００１１】
前記一般式（１）で表されるアルケニルフェノールアルキレンオキサイド付加物はどのような方法で製造されたものであってもよい。通常は、アルケニルフェノールに塩基性触媒下アルキレンオキサイドを付加する方法で得ることが出来る。
【００１２】
前記アルケニルフェノールには、工業的に製造された純品又は複数種の混合物のほか、植物等の天然物から抽出・精製された純品又は複数種の混合物として存在するものもある。例えば、カシューナッツ殻等から抽出される、カルダノールと総称される、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール、３−［１１（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノールや、いちょうの種子および葉、ヌルデの葉等から抽出される３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４（Ｚ）−ヘプタデカトリエニル］フェノール、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ヘプタデカジエニル］フェノール、３−［１２（Ｚ）−ヘプタデセニル］フェノール、３−［１０（Ｚ）−ヘプタデセニル］フェノール等が挙げられる。これらの中で、分解性が良好※であるカルダノールが好適に使用できる。
※出典：独立行政法人製品評価技術基盤機構（ＮＩＴＥ）ホームページ
【００１３】
Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表すが、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ｎは１〜１００の整数であって、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。本願所望の性能を得る点でｎは３〜５０であれば好ましく、５〜３０であればより好ましい。ｎ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよく、異なる場合はブロック付加、ランダム付加のいずれであってもよい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物を使用することにより、湿展性および低起泡性に優れた農業用展着剤を得ることができるが、水温が高い場合や水質硬度が高い場合に濁りが発生することを防止するため、アニオン界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン界面活性剤には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩の他、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられるが、低起泡性の点で下記一般式（２）で表される、アルケニルフェノールの１種または２種以上にアルキレンオキサイドを付加した後に硫酸化した化合物であれば好ましい。
2008260741.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数１３〜１７のアルケニル基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｍは１〜１００の整数であって、ｍ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｍは一価の金属原子、アンモニウム、アルカノールアンモニウムを表す。）
【００１５】
前記一般式（２）で表されるアニオン界面活性剤の場合、Ｍは一価の金属原子、アンモニウム、アルカノールアンモニウムであり、上記で得られたアルケニルフェノールアルキレンオキサイド付加物を公知の硫酸化剤であるクロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸などによって硫酸エステル化し、次いで苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等で中和することによって得られる。なお、スルファミン酸を使用して硫酸化する場合は中和工程の必要はない。
【００１６】
前記一般式（１）で表される化合物の農薬用展着剤中の配合量は、展着性能や取り扱いの容易さの点で５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、前記一般式（２）で表される化合物の農薬用展着剤中の配合量は、前記した場合における製剤の濁りを防止する点で１〜３０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。さらに、本発明の農薬用展着剤には本発明の効果を阻害しない範囲で他のノニオン系界面活性剤を配合することができるし、消泡剤や低温安定剤を予め配合しておくことも可能である。予め配合する消泡剤としては、例えば脂肪酸系消泡剤やシリコーン系消泡剤等の一般的に使用されている消泡剤が使用できる。これらの消泡剤は一般に他の基材との相溶性が低く、農薬用展着剤中に組み込んだ際、特に低温保存時に分離を生ずることが多く、例えば脂肪酸系消泡剤の低温保存安定性を保持する為には、イソプロピルアルコール等の引火点の低いアルコール類が従来から用いられている。しかしながら、低級アルコールの配合は低引火点の為、火災の危険性が高くなり好ましくない。引火点７０℃以上の溶剤を使用すれば、火災の危険性が低減すると共に、消防法危険物第４類第３石油類以上に該当し、取り扱いにおける法規制の点でも有利である。具体的には、水溶性があり引火点７０℃以上のグリコール類、グリコールエーテル類が好ましく、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。消泡剤成分との相溶性、低温での安定性を考慮すると、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例等によって限定されるものではない。
【００１８】
製造例１
（一般式（１）で表される化合物の製造例１）
カルダノール（３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール  ３１質量％、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール  ２０質量％、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール  ４５質量％の混合物。商品名；Distilled
Cashew Nut Shell Liquid（インド、SATYA CASHEW CHEMICALS社製。以下同様））を１０００ｍｌオートクレーブに２６３ｇ及び水酸化カリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド３８５ｇをゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で２時間かけて反応系内に導入しカルダノールのエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイドを送入終了後、さらに同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．３８ｇで中和してカルダノールエチレンオキサイド付加物６３６ｇを得た。得られたカルダノールエチレンオキサイド付加物の、カルダノール１モルに対するエチレンオキサイドの平均の付加モル数（以下、単にエチレンオキサイド付加モル数と略称する）は１０．０である。
【００１９】
製造例２
（一般式（１）で表される化合物の製造例２）
カルダノール（３−［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４−ペンタデカトリエニル］フェノール  ３１質量％、３−［８（Ｚ），１１（Ｚ）−ペンタデカジエニル］フェノール  ２０質量％、３−［８（Ｚ）−ペンタデセニル］フェノール  ４５質量％の混合物）を１０００ｍｌオートクレーブに２２５ｇ及び水酸化カリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド１６５ｇをゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で２時間かけて反応系内に導入した。エチレンオキサイドを送入終了後、さらに同温度で１時間熟成を行い、引き続きプロピレンオキサイド２６０ｇを温度１３０℃、０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で２時間かけて反応系内に導入した。プロピレンオキサイドを送入終了後、さらに同温度で１時間熟成を行い、カルダノールのエトキシ化反応を行った。冷却後酢酸０．３８ｇで中和してカルダノールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物６３７ｇを得た。得られたカルダノールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物の、カルダノール１モルに対するエチレンオキサイドの平均の付加モル数は５．０であり、プロピレンオキサイドの平均の付加モル数（以下、単にプロピレンオキサイド付加モル数と略称する）は６．０である。
【００２０】
製造例３
（一般式（２）で表される化合物の製造例）
製造例１で得られたカルダノールエチレンオキサイド付加物３７１ｇを四つ口フラスコにとり、窒素ガスを導入しながらクロルスルホン酸５８ｇを３０℃にて５時間を要して徐々に滴下し、その後も同様に窒素ガスを導入しながら２時間脱塩酸を行った。得られた硫酸化物を２．５％水酸化ナトリウム溶液８００ｇで中和し、有効成分３５質量％のカルダノールエチレンオキサイド（１０モル）付加物の硫酸エステルナトリウム塩１２２０ｇを得た。
【００２１】
製造例４
（比較化合物の製造例）
１０００ｍｌオートクレーブにノニルフェノール２１６ｇ及び水酸化カリウム０．６ｇを仕込み、系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にして１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド４３２ｇをゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で２時間かけて反応系内に導入しノニルフェノールのエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、さらに同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．３８ｇで中和してノニルフェノールエチレンオキサイド付加物６３７ｇを得た。得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の、ノニルフェノールに対するエチレンオキサイドの平均の付加モル数は１０．０である。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１
製造例１〜４で得られた化合物、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東邦化学工業(株)製ハイソルブＤＢ）、消泡剤（ミリスチン酸）、水を表１に記載の如く配合し農薬用展着剤組成物を得た。配合方法は、予め製造例１〜４で得られた化合物とハイソルブＤＢをプレミックスしたものに、消泡剤を完全溶解させた後、水を加え混合した。
【００２３】
【表１】
2008260741.tif 000005
【００２４】
次に本発明の農薬用展着剤組成物の評価方法を示す。
（起泡性試験）
農薬用展着剤組成物０．０２ｍｌを、２００ｍｌの２０℃水道水を入れた２５０ｍｌシリンダーに添加（１０，０００倍希釈）し、すぐに２秒間に１回の割合で１５回倒立した後、静置直後の泡高を測定した。
【００２５】
（表面張力値試験）
展着剤としての効力目安となる表面張力値をデュヌイ法（２０℃、１万倍希釈）にて測定した。
【００２６】
（保存安定性試験）
以下の評価基準にて低温下における保存安定性試験を行った。
○；（−５℃×３日間で変化なく透明均一）
×；（−５℃×３日間で白濁固化）
【００２７】
試験結果は以下に示すとおりである。
【表２】
2008260741.tif 000006
【００２８】
表２に示す試験結果からも明らかなように、本発明の農薬用展着剤組成物は、１万倍希釈という低濃度においても濡れ難い植物を十分にぬらす目安である表面張力値３９（ｍＮ／ｍ）以下を有し、起泡の抑制の点でも優れている。