(57)【要約】      （修正有）【課題】着色効果の高いカロテノイド含有乳化液およびその粉粒体を提供する。【解決手段】［１］カロテノイドを有機溶媒中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させ、前記有機溶媒を留去して得られる乳化液。［２］カロテノイドがアスタキサンチン、カンタキサンチンおよびシトラナキサンチンのいずれかである、［１］に記載の乳化液。［３］カロテノイドを有機溶媒中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させた後、前記有機溶媒を留去することによって得られる乳化液の製造方法。［４］上記［１］に記載の乳化液を噴霧乾燥して得られる粉粒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カロテノイドを有機溶媒（但し、ハロゲン化炭化水素および二硫化炭素は除く）中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させた後、減圧下に前記有機溶媒を留去することにより得られる乳化液。
【請求項２】
カロテノイドがアスタキサンチン、カンタキサンチンおよびシトラナキサンチンのいずれかである、請求項１に記載の乳化液。
【請求項３】
カロテノイドを有機溶媒（但し、ハロゲン系有機溶媒および二硫化炭素は除く）中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させた後、減圧下に前記有機溶媒を留去することによる乳化液の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の乳化液を噴霧乾燥して得られる粉粒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カロテノイドを含有する乳化液およびその粉粒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カロテノイドは天然に幅広く存在し、黄色ないし赤色を発色する特徴を持っている。特にカンタキサンチン、アスタキサンチン、シトラナキサンチンなどのカロテノイドは飼料添加剤、例えば、家禽産業では鶏卵着色剤として、養殖産業では鮭、鱒の魚肉着色剤として幅広く使用されている。
カロテノイドは、いずれも酸素や光に対する安定性が低く、容易に変質し易い。そのため、カロテノイドを飼料添加剤として使用する場合、安定性および着色効果が高くなる形態に加工してから使用するのが通常である。かかる加工方法としては、通常、種々の有機媒体にカロテノイドを溶解させ、次いで、乳化剤、膨潤性コロイドおよび水の混合液へ加えて攪拌し、有機溶媒を水との共沸蒸留などで除去することによりカロテノイドを含有する乳化液とし、そして該カロテノイドを含有する乳化液を噴霧乾燥することなどによって、粉体または粒体（以下、単に粉粒体と称する。）を製造する、という手法がとられる。
【０００３】
従来開発されてきたカロテノイドを含有する乳化液としては、例えば
（１）カロテノイドを、ハロゲン化炭化水素、二硫化炭素などの低沸点の溶媒に溶解させた溶液と、膨潤性コロイドとしてゼラチン、アラビアゴム、デキストリン、ポリビニルアルコールなどを含む水溶液を混合して攪拌した後、低沸溶媒を除去することにより得られる乳化液（特許文献１参照）、
（２）カロテノイドを、ハロゲン化炭化水素などの低沸点の溶媒に溶解させた溶液と、膨潤性コロイドとしてゼラチン、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを含む水溶液を混合して攪拌した後、前記溶媒を除去することにより得られる乳化液（特許文献２および３参照）、
（３）カロテノイドを、常圧で沸点１５０℃以上という高沸点の有機溶媒に短時間で加熱溶解して得られた溶液を、直ちに、膨潤性コロイドとしてゼラチン、そして乳化剤としてアスコルビルパルミテートなどの脂肪酸エステル類を含む水溶液と混合して攪拌することにより得られる乳化液（特許文献４参照）、
（４）グリセリン、グリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルを溶解し、得られた溶液にカロテノイドを含有するオイルを添加し、さらに水を添加混合してカロテノイドエマルジョンを製造する方法（特許文献５参照）、
などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特公昭３７−１２４２８号公報
【特許文献２】特開昭５１−４１７３２号公報
【特許文献３】特開昭５２−８４２３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２４７９号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記（１）〜（３）に記載の乳化液は、膨潤性コロイドとして、主にゼラチンを使用している。係るゼラチンは豚、牛、魚などから得られ、通常、比較的高価である。それにも関わらず、ゼラチンをカロテノイドと同質量以上使用する必要があり、製造コストが高くなるという問題がある。また、係るゼラチンは天然品由来であるため、雑菌などにより変質しやすく、その使用に際し、厳重な品質管理が必要である。また、ゼラチンの中でも比較的安価に入手できる牛由来のゼラチンは、近年、ＢＳＥ問題などの影響で、消費者にとって受け入れ難くなっている。
さらに、上記（１）および（２）に記載の乳化液は、その製造工程において、発ガン性が指摘されているハロゲン系有機溶媒を必要とし、環境への負荷が大きく、現在においては工業的には適さない製法であるという問題がある。また、（３）の方法では、乳化剤としてアスコルビルパルミテートなどの脂肪酸エステル類などを用いているが、かかる脂肪族エステル類は比較的高価であり、製造コストが高くなるという問題がある。
上記（４）に記載の乳化液は、比較的高価なグリセリン脂肪酸エステルおよびショ糖脂肪酸エステルを必要とする。さらに、この方法に使用するカロテノイドは常温で油状のものが好ましいとされているが、このようなカロテノイドは天然由来に限られるため高価であり、通常、結晶の形で得られる合成品のカロテノイドの使用が困難であると言う問題がある。
しかして、本発明の目的は、上記の問題を解決し、安定性が高く、優れた着色効果を有する、カロテノイドを含有する乳化液およびその粉粒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］カロテノイドを有機溶媒（但し、ハロゲン系有機溶媒および二硫化炭素は除く）中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させた後、減圧下に前記有機溶媒を留去することによって得られる乳化液（以下、カロテノイド含有乳化液と称することがある。）、
［２］カロテノイドがアスタキサンチン、カンタキサンチンおよびシトラナキサンチンのいずれかである、請求項１に記載の乳化液、
［３］カロテノイドを有機溶媒（但し、ハロゲン系有機溶媒および二硫化炭素は除く）中に懸濁させた懸濁液を加熱することにより、カロテノイドを有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、乳化剤存在下、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液中に乳化分散させた後、減圧下に前記有機溶媒を留去することによる乳化液の製造方法、および
［４］請求項１に記載の乳化液を噴霧乾燥して得られる粉粒体、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカロテノイド含有乳化液から得られる粉粒体は、カロテノイドの安定性を従来品よりも高く維持でき、且つ、粒径が小さいため着色効果が高く、鶏卵着色剤および魚肉着色剤などの飼料添加剤などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で使用するカロテノイドとしては、例えばアスタキサンチン、カンタキサンチン、ゼアキサンチンおよびシトラナキサンチンなどが挙げられる。これらのカロテノイドは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明では、膨潤性コロイドとしてポリアクリル酸ナトリウムを用いる。該ポリアクリル酸ナトリウムは、日本の「飼料の安全性の確保及び品質の改善に関する法律」や「ＦＤＡ（the Food and Drug Administration）」で認可されており、飼料添加物用途および食品用途に使用可能な化合物である。
ポリアクリル酸ナトリウムの使用量は、カロテノイドに対して１〜８０質量％の範囲であるのが好ましく、経済的観点からは、１〜５０質量％の範囲であるのが好ましい。このように、ポリアクリル酸ナトリウムを用いると、少ない使用量でも安定性の高い乳化液および粉粒体を得ることができ、有用である。また、ポリアクリル酸ナトリウムの使用量を少なく抑えられるため、カロテノイド含有乳化液または粉粒体に含まれるカロテノイド含有率を高くすることができ、着色効果を高められるという利点を有する。
【００１０】
本発明ではカロテノイド含有乳化液を効率良く製造するため、乳化剤を使用する。係る乳化剤としては、高級脂肪酸塩を用いる。該高級脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０以上のカルボン酸の、ナトリウム塩またはカリウム塩などが好ましい。乳化剤の使用量としては、カロテノイドに対して０．１〜５００質量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜２００質量％の範囲であるのがより好ましい。乳化剤は１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
【００１１】
さらに、本発明では、カロテノイドの酸化的分解を抑制するために、カロテノイド含有乳化液の製造時から、適宜、安定剤を有機溶媒（但し、ハロゲン化炭化水素および二硫化炭素は除く。）に添加しておいてもよい。かかる安定剤としては、例えばα−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸またはエトキシキンなどの酸化防止剤が挙げられる。安定剤の使用量としては、カロテノイドに対して１〜１００質量％の範囲であるのが好ましく、５〜５０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００１２】
上記したカロテノイド、ポリアクリル酸ナトリウムおよび乳化剤などを用い、一般的な方法、例えば以下の工程Ｉ〜ＩＩＩにより、カロテノイド含有乳化液およびその粉粒体の製造を行なうことができる。
工程Ｉ：カロテノイドおよび必要に応じて上記した安定剤を有機溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液を好ましくは５０〜１２０℃で、通常、１０〜６００秒の範囲の時間で加熱してカロテノイドの溶液を得る。
工程ＩＩ：乳化剤およびポリアクリル酸ナトリウムを溶解した水溶液に、工程Ｉで得られたカロテノイドの溶液をフィードしながら、０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃で乳化攪拌を行ない、次いで、減圧下（１〜１５ｋＰａ）に２０〜６０℃で有機溶媒を留去することによりカロテノイド含有乳化液を得る。かかるカロテノイド含有乳化液の粘度やカロテノイド含有乳化液中のカロテノイドの濃度は、水を添加することにより適宜調整できる。
工程ＩＩＩ：得られたカロテノイド含有乳化液を噴霧乾燥することによって粉粒体を得る。
【００１３】
工程Ｉにおいて使用する有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エーテルなどが挙げられ、これらの中でも、トルエンが好ましい。なお、ハロゲン化炭化水素や二硫化炭素などの発ガン性物質は本発明では使用しない。
【００１４】
工程ＩＩにより得られる乳化液中のカロテノイド液滴の平均粒径は０．４μｍ以下となっている。一般的に、優れた着色効果を有するためには、カロテノイド液滴の平均粒径が１０μｍ未満である必要があることが知られている。本発明では、カロテノイド液滴の平均粒径が０．４μｍ以下になっていることで、工程ＩＩＩで得られる粉粒体中の、乾燥した状態で含有されるカロテノイド液滴の平均粒径が０．４μｍ以下となり、本発明の粉粒体は優れた着色効果を有する。
【００１５】
工程ＩＩＩにおける噴霧乾燥の方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば、乳化液を熱風中へ噴霧するスプレードライ法、乳化液を冷風中へ噴霧するスプレークーリング法など、様々な方法を用いることができる。また、かかる工程ＩＩＩでは、必要に応じて賦形剤を添加してから噴霧乾燥してもよい。かかる賦形剤としては、例えばデンプン、デキストリン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、グルコース、還元糖、ショ糖、ブドウ糖などが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法では、従来法で製造した場合よりもカロテノイド平均粒子径がより微細化し、優れた着色効果を有し、さらに雑菌やｐＨ変化の影響を受け難く、安定性が向上した乳化液およびその粉粒体を製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、カロテノイドの平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（商品名、堀場製作所製、型番：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０）を用いて測定した。
【００１８】
＜実施例１＞
カンタキサンチン２５ｇおよびｔ−ブチルヒドロキシトルエン５ｇを、室温でトルエン９７０ｇ中に加えて攪拌した。得られた懸濁液を、１２０℃の熱媒で加熱された導管内にポンプで通液させることによって１０５℃に昇温し、同温度で２０秒間保持することによって均一なトルエン溶液を得た。一方、ポリアクリル酸ナトリウム２．５ｇおよびオレイン酸ナトリウム２０ｇを水９９０ｇに溶解させた水溶液を調製し、この水溶液に先に得られたカンタキサンチンのトルエン溶液（２０秒保持した直後のもの）を１８ｇ／分で供給しながら、ホモジナイザー（１８０００ｒｐｍ、エム・テクニック株式会社製、商品名：クレアミックス、型番：ＣＬＭ−２．５Ｓ）で攪拌して乳化させた。この際、ホモジナイザーによる発熱を抑えるべく冷却水で徐熱し、内温が４０〜５０℃になるように制御した。得られた混合液を減圧濃縮（９．２ｋＰａ、４０〜５０℃）することによってトルエンを除去し、カンタキサンチン含有乳化液２４７ｇを得た。得られた乳化液中のカンタキサンチンの含有率は９．２％であり、カンタキサンチンの平均粒子径は０．３μｍであった。得られたカンタキサンチン含有乳化液の一部を大気中および室温下にて１ヶ月間放置したが、乳化液の外観に変化はなく、またカンタキサンチンの含有率および平均粒子径の変化も見られず、変質していなかった。
一方、製造直後のカンタキサンチン含有乳化液２００ｇに砂糖１０ｇおよびアラビアゴム７．５ｇを添加し、賦形剤としてデンプンを用いたスプレークーリング法で噴霧乾燥し、カンタキサンチンの含有率が２２．０％、平均粒子径が０．３μｍであるカンタキサンチンを含有する粉粒体を得た。得られたカンタキサンチンの粉粒体を大気中および室温下にて３ヶ月間放置したが、粉粒体の外観に変化はなく、また、カンタキサンチンの含有率および平均粒子径の変化も見られず、変質していなかった。
【００１９】
＜実施例２＞
アスタキサンチン１３ｇ、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン２．６ｇを室温でトルエン９８４ｇ中に加えて攪拌した。得られた懸濁液を、１２５℃の熱媒で加熱された導管内にポンプで通液させることによって１１０℃まで昇温し、同温度で２０秒間保持することによって均一なトルエン溶液を得た。一方、ポリアクリル酸ナトリウム２．５ｇおよびオレイン酸ナトリウム２０ｇを水９９０ｇに溶解させた水溶液を調製し、この水溶液に、先に得られたアスタキサンチンのトルエン溶液（２０秒保持した直後のもの）を１８ｇ／分で供給しながら、ホモジナイザー（１８０００ｒｐｍ、エム・テクニック株式会社製、商品名：クレアミックス、型番：ＣＬＭ−２．５Ｓ）で攪拌して乳化させた。この際、ホモジナイザーによる発熱を抑えるべく冷却水で徐熱し、内温が４０〜５０℃になるように制御した。得られた混合液を減圧濃縮（９．２ｋＰａ、４０〜５０℃）することによってトルエンを除去し、アスタキサンチン含有乳化液２５０ｇを得た。得られた乳化液中のアスタキサンチンの含有率は５．１％であり、アスタキサンチンの平均粒子径は０．３μｍであった。得られたアスタキサンチン含有乳化液の一部を大気中および室温下にて１ヶ月間放置したが、乳化液の外観に変化はなく、またアスタキサンチンの含有率および平均粒子径の変化も見られず、変質していなかった。
一方、製造直後のアスタキサンチン含有乳化液２００ｇに砂糖２．５ｇおよびアラビアゴム１．８ｇを添加し、賦形剤としてデンプンを用いたスプレークーリング法で噴霧乾燥し、アスタキサンチンの含有率が２０．１％、平均粒子径が０．３μｍであるアスタキサンチンを含有する粉粒体を得た。得られたアスタキサンチンの粉粒体を大気中および室温下にて３ヶ月間放置したが、粉粒体の外観に変化はなく、また、アスタキサンチンの含有率および平均粒子径の変化も見られず、変質していなかった。
【００２０】
＜比較例１＞
カンタキサンチン２５ｇ、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン５ｇを、室温でトルエン９７０ｇ中に加えて攪拌した。得られた懸濁液を、１２０℃の熱媒で加熱された導管内にポンプで通液させることによって１０５℃まで昇温し、同温度で２０秒保持することによって均一なトルエン溶液を得た。ゼラチン４３ｇおよびアスコルビルパルミテート５ｇを水９９０ｇに４０℃で溶解させ、一方、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７〜８に調整した水溶液に、先に得られたカンタキサンチンのトルエン溶液（２０秒保持した直後のもの）を１８ｇ／分で供給しながら、ホモジナイザー（１８０００ｒｐｍ、エム・テクニック株式会社製、商品名：クレアミックス、型番：ＣＬＭ−２．５Ｓ）で攪拌して乳化させた。この際、ホモジナイザーによる発熱を抑えるべく冷却水で徐熱し、内温が４０〜５０℃になるように制御した。得られた混合液を減圧濃縮（９．２ｋＰａ、４０〜５０℃）することによってトルエンを除去し、カンタキサンチン含有乳化液２９５ｇを得た。得られた乳化液中のカンタキサンチンの含有率は７．６％で、カンタキサンチンの平均粒子径は０．５μｍであった。得られたカンタキサンチン含有乳化液の一部を大気中および室温下にて１週間放置したところ、該乳化液は腐敗臭を発し、カンタキサンチンの含有率は５．２％に減少し、カンタキサンチンの平均粒子径は２．０μｍに増加していた。
一方、製造直後のカンタキサンチン含有乳化液２００ｇに砂糖１０ｇおよびアラビアゴム７．５ｇを添加し、賦形剤としてデンプンを用いたスプレークーリング法で噴霧乾燥し、カンタキサンチンの含有率が１２．２％、平均粒子径が０．５μｍであるカンタキサンチンを含有する粉粒体を得た。得られたカンタキサンチンの粉粒体を大気中および室温下にて３ヶ月間放置したところ、カンタキサンチンの含有率および平均粒子径の変化は見られなかったが、腐敗臭があった。