(57)【要約】  【課題】  高い保存安定性と、優れた分散安定性とを有する金属ナノ粒子分散体の製造方法を提供すること。  【解決手段】  直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とを有する高分子化合物（Ｘ）の分散体に、金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）と、還元剤（Ｚ）とを加え、金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を含有する分散体を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。高い分散性を有するセグメント、金属ナノ粒子を固定化したり、還元したりすることが可能なセグメント、及び会合体の会合力を長く保持することに寄与するセグメントの３つのセグメントを有する高分子化合物を用いることで、前記課題を解決するものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とを有する高分子化合物（Ｘ）の分散体に、金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）と、還元剤（Ｚ）とを加え、金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を含有する分散体を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン鎖（ａ）がポリエチレンイミン鎖である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記親水性セグメント（ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性セグメント（ｃ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及び疎水性の置換基を有するポリアシルアルキレンイミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物の残基である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）の金属種が、銀、金及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属種である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤（Ｚ）が、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、及びクエン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項１〜５の何れか１項記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンイミン鎖と親水性セグメントと疎水性セグメントとを含有する高分子化合物が溶媒中で形成する分散体に金属ナノ粒子が含有されてなる金属ナノ粒子分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は１〜数百ナノメートルの粒径を有するナノ粒子であり、その比表面積が著しく大きいことから、多分野から着目され、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が期待されている。しかしながら、金属がナノサイズまで小さくなると表面エネルギーが増大するため、粒子表面での融点降下が生じ、その結果、金属ナノ粒子同士の融着が起こりやすくなるため、保存安定性が悪くなる。金属ナノ粒子を安定化させるためには、該融着を防止するために保護剤で保護する必要がある。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造方法としては溶液法や気相法等があるが、いずれの場合にも前述のように保護剤の使用が不可欠であり、様々な保護剤が提案されてきた。保護剤としては、一般的に低分子量の界面活性剤よりも、例えば、ゼラチン、アルブミン等のたんぱく質や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子の方が保護力が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、水溶性高分子を保護剤とする金属ナノ粒子は該保護剤同士の凝集が起こりやすいために、得られる金属ナノ粒子もまた凝集することが多く、保存安定性についての根本的な解決策とはならない。前記特許文献１においても、保護剤で保護した後、溶媒を除去して金属粉体として、使用する際に所望の溶剤に再分散させるという煩雑な手段を用いることで、保存安定性の問題の解決を図るものである。また一般に保護剤は、金属の表面に物理的又は化学的に吸着又は結合することで金属ナノ粒子を形成するものであるが、前記水溶性高分子は金属表面との結合力に乏しいため、金属ナノ粒子を安定に保護できないという欠点もある。
【０００４】
金属ナノ粒子を安定に保護する試みとしては、例えば、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート−ポリグリセロールモノメタクリレート−ポリエチレングリコール（ＰＤＥＡ−ＰＧＭＡ−ＰＥＧ）のトリブロックコポリマーを使用した高分子会合体を使用する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。該トリブロックコポリマーによる高分子会合体は、ＰＤＥＡ鎖がコア部、ＰＥＧ鎖が水中への分散安定性を担うシェル層を形成し、その中間にＰＧＭＡ鎖からなる中間層を有するものである。該会合体は、ＰＤＥＡ鎖中のアミノ基によりコア部に金属を取り込んで安定化し、該コア部周囲の中間層を形成するＰＧＭＡ鎖の相互架橋により会合体形状を保持するものである。しかし、該会合体は、そのコアを形成するＰＤＥＡ鎖が親水性のポリマー鎖であるため水中での会合力に乏しく、会合体形状を不安定にする要因を有している。また、コア部に金属を取り込むためには、実質的に会合体形状を保持している中間層の架橋密度を上げることができず、該会合体の保存安定性の向上には限界があった。
【０００５】
安定したコアを有する分散体の例として、ポリスチレン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子表面にポリアリルアミンやポリ（アミノエチルメタクリレートハイドロクロライド）等のアミノ基含有ポリマーをグラフトした高分子を用いた報告がある（例えば、非特許文献２、３参照。）。しかし、該高分子によって形成される分散体は主に溶媒中での分散安定性に寄与するシェル層に金属を取り込むことから、金属の還元・取り込みによる該シェル層のモルフォロジーが変化することにより分散安定性が不足し、更なる改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−０２７３０７号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｖ．Ｍ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｍ．Ｓａｖｅ，Ｓ．Ｐ．Ａｒｍｅｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，８３５０．
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．Ｙｏｕｋ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４，５０５３．
【非特許文献３】Ｇ．Ｓｈａｒｍａ，Ｍ．Ｂａｌｌａｕｆｆ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，２５，５４７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高い保存安定性と、優れた分散安定性とを有する金属ナノ粒子分散体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い分散性を有するセグメント、金属ナノ粒子を固定化したり、還元したりすることが可能なセグメント、及び会合体の会合力を長く保持することに寄与するセグメントの３つのセグメントを有する高分子化合物を用いると、溶媒中で安定な分散体が得られ、該分散体中で金属ナノ粒子が安定して存在でき、前記性能を有する金属ナノ粒子分散体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とを有する高分子化合物（Ｘ）の分散体に、金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）と、還元剤（Ｚ）とを加え、金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を含有する分散体を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られる金属ナノ粒子分散体は、ポリアルキレンイミン鎖の強い還元能力、配位結合力や静電的な相互作用によって金属イオンを還元するとともにナノ粒子として分散体中に固定化している。このようなポリアルキレンイミンの機能に伴って、該ポリアルキレンイミン鎖の収縮等に伴う分散体のモルフォロジーに変化が生じても、分散体を形成する高分子化合物中の親水性セグメントと疎水性セグメントとが、溶媒との高い親和力と、前記セグメント間の相互作用による強い会合力によって優れた自己組織化能力を発現するため、分散体としての分散安定性を損なうことがなく、溶媒中で長期に渡り安定な分散状態を保持できる。
【００１１】
また本発明で得られる金属ナノ粒子分散体は、１個の金属ナノ粒子を１個の分散体中に保持することも可能であるが、複数個の金属ナノ粒子を固定化することも可能であり、その量は容易に調整可能である。従って本発明で得られる金属ナノ粒子分散体は、比表面積が大きい、表面エネルギーが高い、プラズモン吸収を有する等の金属ナノ粒子としての特徴、さらに自己組織化高分子分散体が有する分散安定性、保存安定性等の性質を効率よく発現でき、導電性ペースト等として求められる、種々の化学的、電気的、磁気的性能を兼備し、多岐にわたる分野、例えば触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等への応用が可能である。また本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法は、複雑な工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としないため、工業的製法として優位性が高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法は、直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とを含有する高分子化合物（Ｘ）が溶媒中で形成する分散体を用いることを特徴とするものである。このようにして製造した金属ナノ粒子分散体は、分散安定性、保存特性に優れ、金属ナノ粒子が有する発色、触媒、電気的機能等、様々な金属含有機能性分散体としての能力を有している。
【００１３】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）を構成する直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）は、該鎖中のアルキレンイミン単位が金属又は金属イオンと配位結合可能であることから、金属をナノ粒子として固定化できる高分子鎖である。その構造は二級アミンのアルキレンイミン単位を主な繰り返し単位とするものである。本発明で得られる金属ナノ粒子分散体を親水性溶媒中で製造或いは保存する場合には、該溶媒中で結晶性を示す直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）を有することで、得られる金属ナノ粒子分散体に特に優れた分散安定性と保存安定性を発現させることができる。
【００１４】
本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法で得られる該分散体の粒径は、用いる高分子化合物（Ｘ）の分子量や直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度だけではなく、該高分子化合物（Ｘ）を構成する各成分、即ち、直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、後述する親水性セグメント（ｂ）、後述する疎水性セグメント（ｃ）の構造や組成比によっても影響を受ける。
【００１５】
前記直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度としては特に限定されるものではないが、低すぎると、高分子化合物（Ｘ）の分散体中に含有する金属ナノ粒子の量やその安定的な保持が不十分であり、高すぎると高分子化合物（Ｘ）が巨大な会合体となるため、保存安定性に支障をきたすこととなる。従って、得られる金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の固定化能力や分散体の粒径の巨大化を防ぐ能力等がより優れた金属ナノ粒子分散体を得るためには、前記直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）の重合度としては通常１〜１０，０００の範囲であり、３〜３，０００の範囲であることが好ましく、５〜１，０００の範囲であることがより好ましく、５〜３００の範囲であることが最も好ましい。
【００１６】
前記直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）は一般的に市販、又は合成可能なものであれば、特に限定されることなく使用することができるが、工業的な入手の容易さ等から、直鎖状ポリエチレンイミン鎖、直鎖状ポリプロピレンイミン鎖であることが好ましく、特に直鎖状ポリエチレンイミン鎖であることが好ましい。
【００１７】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）を構成する親水性セグメント（ｂ）は、該高分子化合物（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、溶媒との高い親和性を有し、分散体を形成した際に分散安定性を保持するセグメントである。また疎水性溶媒中に分散した場合は、該親水性セグメント（ｂ）の分子内又は分子間相互の強い会合力により、分散体のコアを形成する役割を有する。親水性セグメント（ｂ）の重合度としては特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、重合度が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると分散体同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性溶媒中に分散させる場合は、重合度が低すぎると分散体の会合力が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性を保持できなくなる。これらの観点から、親水性セグメント（ｂ）の重合度としては通常１〜１０，０００であり、３〜３，０００であることが好ましく、製造方法の容易さ等の点から５〜１，０００であることがより好ましい。さらにポリオキシアルキレン鎖である場合の重合度としては５〜５００であることが特に好ましい。
【００１８】
親水性セグメント（ｂ）は一般的に市販、又は合成可能な親水性のポリマー鎖からなるものであれば特に限定されることなく使用することができる。特に親水性溶媒中では、安定性に優れた分散体が得られる点から、ノニオン性のポリマーからなるものであることが好ましい。
【００１９】
親水性セグメント（ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類からなるポリマー鎖、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類からなるポリマー鎖、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン等の親水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン鎖、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のポリアクリルアミド類からなるポリマー鎖等を挙げることができ、これらの中でも、安定性に特に優れた分散体が得られ、また、工業的入手が容易である点から、ポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用する高分子化合物（Ｘ）を構成する疎水性セグメント（ｃ）は、該高分子化合物（Ｘ）を水等の親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、分散体のコアを形成し、安定な分散体を形成する役割を有する。また疎水性溶媒中に分散した場合は、溶媒との高い親和性を有し、分散体を形成した際の分散安定性を保持するセグメントである。
【００２１】
疎水性セグメント（ｃ）は一般的に市販、又は合成可能な疎水性の化合物の残基からなるものであれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン等のポリスチレン類、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の非水溶性のポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝エチレンイミン〕、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝プロピレンイミン〕等の疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類のポリマーの残基や、ポリウレタン、ポリカーボネート等の樹脂の残基等が挙げられ、単独の化合物の残基でも、２種以上の異なる化合物を予め反応させて得られる化合物の残基であっても良い。
【００２２】
前記ポリウレタンとしては、市販、又は合成可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。一般にポリウレタンはポリオールとポリイソシアネートとを付加反応させて得られるポリマーである。前記ポリオールとしては、例えば、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリゴール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ｎ−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ポリブタジエンジポリオール、トリメチロールプロパン、ジヒドロキシベンゼン、２官能以上のグリシジル基を有する化合物、及びエポキシ樹脂から変性した化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
これらの中でも、得られる金属ナノ粒子分散体を導電ペーストとして用いた際に、無機材料系、又はハイブリッド系材料等からなる種々の基盤との密着性に優れる等の観点から、ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリオール等が好ましく、ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が好ましく、これら好ましい原料を組み合わせて得られるポリウレタンを用いる事が最も好ましい。また、これらのポリウレタンは、そのまま高分子化合物（Ｘ）の原料としても良く、更には目的とする高分子化合物（Ｘ）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。
【００２５】
前記ポリカーボネート類としては、市販、又は合成可能なものであれば特に限定されることなく使用することができる。一般にポリカーボネートはビスフェノールＡとホスゲン、又はジフェニルカーボネート等との縮合反応から製造されるポリマーである。前記ポリカーボネート類とはポリカーボネートが代表例であるが、ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡの代わりに、前記ポリウレタン類の原料であるポリオールで例示した種々の原料を用いて製造できる種々のカーボネート系ポリマーも、ポリカーボネート類の例として挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも、得られる金属ナノ粒子分散体を導電ペーストとして用いた際に、ポリカーボネート基板をはじめとし、種々の基盤との密着性に優れる等の観点から、ポリカーボネートが好ましい。また、これらのポリカーボネート類は、そのまま高分子化合物（Ｘ）の原料としても良く、更には目的とする高分子化合物（Ｘ）の構造等に応じて、種々の変性を加えたものであっても良い。
【００２７】
以上に挙げた疎水性セグメント（ｃ）のなかでも、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、疎水性の置換基を有するポリアシルアルキレンイミンから選ばれる一種以上の化合物の残基は、原料として用いるそれぞれの化合物の工業的入手容易性、取り扱いの容易さだけでなく、高分子化合物（Ｘ）としたときの疎水性会合力の高さ等、総合的に判断して好ましい疎水性セグメントであり、特に高分子化合物（Ｘ）の工業的製法に優れ、且つ、コスト面、入手の容易さ等から、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの残基であることが最も好ましい。
【００２８】
また、疎水性セグメント（ｃ）の重合度としては特に限定されるものではないが、親水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると分散体同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性溶媒中に分散させる場合は、低すぎると分散体の分散性が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。これらの観点から、疎水性セグメント（ｃ）の重合度としては通常１〜１０，０００であり、ポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類等の場合には３〜３，０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましい。また、ポリウレタン類、ポリカーボネート類等の樹脂の残基からなる場合は、その重合度としては通常１〜５０であり、１〜３０であることが好ましく、特に１〜２０であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）は、前述の直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）と、親水性セグメント（ｂ）と、疎水性セグメント（ｃ）とが結合した化合物であり、好ましくは、親水性セグメント（ｂ）と疎水性セグメント（ｃ）が直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）に結合している構造を有するものであり、金属を金属ナノ粒子として分散体中に固定化し、溶媒中で分散安定性と保存安定性の高い分散体を形成できる能力を有している。
【００３０】
本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、設計どおりの高分子化合物（Ｘ）を容易に合成可能である点から、下記の方法によるものが好ましい。
【００３１】
直鎖状ポリアルキレンイミン鎖は前述したとおり、市販又は合成したものを好適に用いることができる。
【００３２】
直鎖状ポリアルキレンイミン鎖は、一般的にはポリアシル化アルキレンイミン鎖をリビング重合によって合成したのち、加水分解する方法で得られるものであるが、本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）は親水性セグメントと疎水性セグメントとを有するものであることを考慮して、合成順序を選択する方法が好ましい。
【００３３】
合成の順序は、用いる重合方法、使用する開始剤等重合条件によって異なる。直鎖状の高分子化合物の一般的な合成例としては、リビング重合によって、まず疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖、親水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成することによって高分子化合物を得た後、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物（Ｘ）を得る方法が挙げられる。
【００３４】
また、親水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成し、続いてポリアシル化アルキレンイミン鎖、疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを合成して直鎖状の高分子化合物を得た後、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物（Ｘ）を得る方法であっても良い。
【００３５】
更には、リビングラジカル重合、ＡＴＲＰ、リビングカチオン重合等を用いることによってリビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、疎水性のポリマー鎖からなるセグメントとポリアシル化アルキレンイミン鎖を有する化合物を合成し、官能性基を有する親水性のポリマー鎖を縮合させて、高分子化合物を合成し、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物を得る方法等が挙げられる。
【００３６】
更にタイプの異なる例として、例えば末端にハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する親水性ポリマーを開始剤に用い、リビングカチオン重合等によってポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成し、リビング末端がハロゲン、トシル基等の電子吸引性末端を有する、親水性のポリマー鎖からなるセグメントとポリアシル化アルキレンイミン鎖とを有する化合物を得た後、末端に官能性基を有する疎水性の化合物を縮合させて、高分子化合物を合成し、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物を得る方法等が挙げられる。
【００３７】
リビング重合反応を用いて櫛型または星型の高分子化合物（Ｘ）を合成する例を挙げる。複数個のハロゲン、トシル基等の電子吸引性基を有する疎水性の化合物をリビング重合開始剤とし、リビングカチオン重合を用いてグラフト重合させ、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を導入する。続いてリビング末端から、同様にリビングカチオン重合を用いて親水性のポリマー鎖からなるセグメントを導入することによって、櫛型又は星型の高分子化合物を得た後、加水分解により直鎖状ポリアルキレンイミン鎖を有する高分子化合物（Ｘ）を得ることができる。
【００３８】
リビング開始剤として用いる化合物は親水性のポリマー鎖であってもよく、その場合は、ポリアシル化アルキレンイミン鎖を合成後、続けて疎水性のポリマー鎖からなるセグメントを導入することによって、高分子化合物（Ｘ）を得ることが出来る。
【００３９】
上述した種々のリビング重合反応で使用される開始剤は特に限定されるものではないが、一般例としてＡＴＲＰの場合はベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−（クロロエチル）ベンゼン、１−（ブロモエチル）ベンゼン等、ＡＴＲＰの場合は助触媒として塩化銅、臭化銅等のような遷移金属ハライドと、ビピリジン、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン、メチル２−ブロモプロピオネート、エチル２−ブロモイソブチレート等によって形成される錯体の使用を挙げることができる。リビングカチオン重合の場合は臭化メチル、臭化エチル、メチルトシレート等が挙げられる。
【００４０】
上述した縮合反応させる官能性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、塩基性化合物の存在下で反応を行うことができる。用いる事ができる塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【００４１】
上述したようなリビング重合反応、あるいは縮合反応を行う際には反応溶媒を用いることもでき、一般的にアプロティック溶媒が好ましく使用することができる。なかでも特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いる事が好ましい。
【００４２】
高分子化合物（Ｘ）の代表的な合成例を記す。
（Ｉ）スルホニル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテルを重合開始剤として、２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でリビングカチオン重合させた。反応終了後、続けて２−フェニルオキサゾリンをカチオンリビング重合させ、ポリエチレングリコール−ポリアセチルエチレンイミン−ポリベンゾイルエチレンイミンの構造を有する高分子化合物を得る。
【００４３】
さらにポリアセチルエチレンイミンセグメントを酸加水分解することにより、ポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン−ポリベンゾイルエチレンイミンの構造を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４４】
（ＩＩ）始めにスチレンモノマーをベンジルブロマイド、臭化銅、ビピリジンの共存下、トルエン中で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行い、片末端臭素化したポリスチレンを合成した。これを重合開始剤として２−メチルオキサゾリンをジメチルアセトアミド中でカチオンリビング重合させ、臭素末端のポリアセチルエチレンイミンとポリスチレン構造を有する化合物を得た。
【００４５】
一方酢酸ビニルをジメチルアセトアミド中でナトリウムメトキシドを用いて部分的にアセチル基を加水分解し、−ＯＮａ部分に対し当モル以上の臭素末端ポリアセチルエチレンイミンとポリスチレン構造を有する化合物の反応溶液を導入し、ポリ酢酸ビニル−ポリアセチルエチレンイミン−ポリスチレンの）の構造を有する高分子化合物を得る。さらに酸加水分解することにより、ポリビニルアルコール−ポリエチレンイミン−ポリスチレンの構造を有する高分子化合物を得ることが出来る。
【００４６】
尚、スルホニル化や、これを用いるリビング重合、ポリアセチルエチレンイミンセグメントの加水分解などの諸反応条件などは、例えば、特開２００５−３０７１８５号公報等に記載の方法に従えばよい。
【００４７】
本発明で用いる高分子化合物（Ｘ）中の直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）、親水性セグメント（ｂ）、疎水性セグメント（ｃ）の各成分の鎖を構成するポリマーの重合度の比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、得られる金属ナノ粒子分散体の会合力、分散安定性及び保存安定性に優れる点から、通常５，０００：５〜５，０００，０００：１〜５，０００，０００の範囲であり、特に５０００：８０〜１，０００，０００：１０〜３，０００，０００が好ましい。さらに直鎖状ポリアルキレンイミン鎖の重合度を５０００とした時、好ましい例として親水性セグメント（ｂ）にポリオキシアルキレン鎖を用いると、その比率の範囲は８０〜５００，０００がより好ましく、且つ疎水性セグメント（ｃ）にポリスチレン類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、疎水性置換基を有するポリアシルアルキレンイミン類等を用いると、その比率の範囲は５０〜３，０００，０００がより好ましく、ポリウレタン、ポリカーボネート等の樹脂の残基等からなる化合物を用いると、その比率の範囲は１０〜５０，０００がより好ましい。
【００４８】
本発明に使用する高分子化合物（Ｘ）は、金属ナノ粒子を安定に存在させることが出来る直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）とは別に、該化合物（Ｘ）が溶媒中で会合体を形成する際に、コア部又はシェル部を形成する親水性セグメント（ｂ）及び疎水性セグメント（ｃ）を有する。上記したように、親水性セグメント（ｂ）は、疎水性溶媒中で強い会合力を示し、親水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示し、また、疎水性セグメント（ｃ）は親水性溶媒中で強い会合力を示し、疎水性溶媒中では溶媒と高い親和性を示す。さらには、疎水性セグメント（ｃ）中に芳香環を有する場合には、該芳香環の有するπ電子が金属ナノ粒子と相互作用し、さらに該金属ナノ粒子を安定化することに寄与するとも考えられる。
【００４９】
本発明においては、このような金属含有部、コア形成部及びシェル形成部を構造中に個別に有する化合物（Ｘ）を使用することにより、金属ナノ粒子分散体を形成する際に、各種溶媒中でのコア部を形成するセグメント相互の会合力の低下や、シェル部を形成するセグメントの収縮等が生じず、分散体の安定性は金属ナノ粒子を含有させることにより阻害されることがない。従って本発明で得られる金属ナノ粒子分散体は、強い会合力により会合したコア部と、溶媒への優れた分散安定性を示すシェル部とを有し、各種溶媒中で優れた保存安定性を有するものである。
【００５０】
前述の高分子化合物（Ｘ）は、各種媒体、例えば、水、親水性溶剤、疎水性溶剤中で、その媒体に応じた分散体を形成する。媒体として用いる事ができるものは、限定されるものではなく、分散体がＯ／Ｗ系であっても、Ｗ／Ｏ系のいずれも場合でもよい。得られる金属ナノ粒子分散体の使用目的等に応じて親水性溶媒、疎水性溶媒、またはその混合溶媒、或いは後述するようなその他の溶媒を併用する混合溶媒を種々選択して用いる事ができる。混合溶媒を用いる場合は混合比をＯ／Ｗ系の時は親水性溶媒を多く、Ｗ／Ｏ系の時は疎水性溶媒を多くして用いる。混合比は用いる高分子化合物の種類によって異なるので、一概に限定することはできないが、一般的な目安として例を挙げるとＯ／Ｗ系の時は疎水性溶媒の５倍容量以上の親水性溶媒を用い、Ｗ／Ｏ系の時は親水性溶媒の５倍容量以上の疎水性溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルフォンオキシド、ジオキシラン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ブタノール、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００５３】
親水性溶媒、或いは疎水性溶媒と混合して用いることができるその他の溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、得られる金属ナノ粒子分散体の使用用途等に応じて、適宜選択して用いればよい。
【００５４】
高分子化合物（Ｘ）を媒体中に分散させて、分散体を調整する方法としては、特に限定されるものではなく、通常、室温で静置、又は攪拌によって、容易に得ることが出来るが、必要に応じて超音波処理、過熱処理等を行ってもよい。また高分子化合物（Ｘ）の結晶性等により、媒体とのなじみが低い場合には、例えば、高分子化合物（Ｘ）を少量の良溶媒で、溶解又は膨潤させた後、目的とする媒体中へ分散させる方法でもよい。このとき、超音波処理又は過熱処理を行うとより効果的である。
【００５５】
親水性溶媒と疎水性溶媒を混合して用いる場合は、その混合方法、混合順序等特に制限を加える必要はなく、種々の方法で行ってよい。用いる高分子化合物（Ｘ）の種類や組成等によって各種溶媒との親和性、分散性に違いが生じることがあるので、目的に応じて、溶媒の混合比、混合順序、混合方法、混合条件等を適宜選択することが好ましい。
【００５６】
本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法で用いる、金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）としては、水溶性金属化合物であればよく、金属カチオンと酸基アニオンとの塩類のもの、あるいは金属が酸基のアニオン中に含まれるものなどを用いることができ、遷移金属等の金属種を有する金属イオンを好ましく使用できる。
【００５７】
遷移金属系イオンとしては、それが遷移金属カチオン（Ｍｎ＋）であっても、またはハロゲン類結合からなるアニオン（ＭＬｘｎ−）であっても、錯体状態で好適に配位させることができる。なお、本明細書において遷移金属とは、周期表第４〜１２族で第４〜６周期にある遷移金属元素を指す。
【００５８】
遷移金属カチオンとしては、下記の遷移金属のカチオン（Ｍｎ＋）、例えば、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等の一価、二価、三価または四価のカチオンなどが挙げられる。これら金属カチオンの対アニオンは、Ｃｌ，ＮＯ３，ＳＯ４、またはカルボン酸類の有機アニオンのいずれであってもよい。ただし、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど、ポリエチレンイミン骨格により還元されやすいものは、ｐＨを酸性条件にする等、還元反応を抑制することで、錯体を調製することが好ましい。
【００５９】
さらに、下記の金属が含まれたアニオン（ＭＬｘｎ−）、例えば、ＡｇＮＯ３、ＡｕＣｌ４，ＰｔＣｌ４，ＣｕＦ６等の、金属がハロゲンに配位されたアニオンも好適に錯体状態で配位させることができる。
【００６０】
これら金属イオンの中でも、上記したように、特に銀、金、白金の金属イオンはポリエチレンイミンに配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元され、非イオン性の金属ナノ粒子に変換されるため好ましい。
【００６１】
また含有させる金属種を２種類以上とすることも可能である。この場合は、多種の金属の塩またはイオンを同時に、または別々に加えることによって、分散体内で多種の金属イオンが還元反応をおこし、多種の金属粒子が生成するため、多種金属を含有する分散体を得ることが出来る。
【００６２】
本発明においては、前記のポリエチレンイミン骨格による還元に加え、更に還元剤（Ｚ）により、金属イオンを還元させる工程を経ることにより金属ナノ粒子分散体を形成させる。
【００６３】
前記還元剤（Ｚ）としては、種々の還元剤を用いる事ができ、特に限定されるものではなく、得られる金属ナノ粒子分散体の使用用途や、含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いる事ができる還元剤としては、例えば、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等のホウ素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アスコルビン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム等の酸類、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等のアミン類、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手のし易さ、取扱い面等からより好ましいものとしては、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール等であり、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウムを用いる事が特に好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法において、高分子化合物（Ｘ）と金属の塩又はイオン溶液（Ｙ）との使用割合としては、特に限定されるものではないが、該高分子化合物（Ｘ）のポリアルキレンイミン鎖を形成する全窒素原子数を１００ｍｏｌとしたとき、金属として通常１〜２０，０００ｍｏｌの範囲であり、１〜１０，０００ｍｏｌの範囲であることが好ましく、特に、５０〜７，０００ｍｏｌであることが好ましい。
【００６５】
本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法において、高分子化合物（Ｘ）が分散している媒体と、金属の塩又はイオン溶液（Ｙ）とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、該高分子化合物が分散している媒体に金属の塩又はイオン溶液を加える方法、その逆の方法、或いは別の容器に同時に投入しながら混合する方法でもよい。攪拌等の混合方法についても、特に限定されない。
【００６６】
また、還元剤（Ｚ）のその添加方法は限定されるものではなく、例えば、還元剤（Ｚ）をそのまま、又は水溶液やその他の溶媒に溶解、分散させて混合させることができる。また還元剤（Ｚ）を加える順序についても限定されることはなく、予め高分子化合物（Ｘ）の分散液に還元剤（Ｚ）を添加しておいても、金属の塩又はイオン溶液（Ｙ）を混合するときに同時に還元剤（Ｚ）を加えてもよく、さらには、高分子化合物の分散液（Ｘ）と金属の塩又はイオン溶液（Ｙ）とを混合した後、数日或いは数週間経過した後、還元剤（Ｚ）を混合する方法であってもよい。
【００６７】
本発明の製造方法で使用する金属の塩またはそのイオン溶液（Ｙ）を、高分子化合物（Ｘ）が分散した媒体中に加える時は、Ｏ／Ｗ系またはＷ／Ｏ系にかかわらず、そのまま、または水溶液に調整して加えるとよい。前述したように銀、金、パラジウム、白金等の金属イオンは共重合体中のアルキレンイミン単位に配位された後、室温または加熱状態で自発的に還元されるため、そのまま室温または加温して、静置または攪拌により、金属ナノ粒子分散体を得ることが出来るが、前述のように本発明の製造方法ではより金属イオンの還元を効率的に行なうために、還元剤（Ｚ）を用いるものであり、室温または加温して、静置または攪拌により、金属ナノ粒子分散体が得られる。このとき、還元剤（Ｚ）はそのまま、又は水溶液に調整しておくことが好ましい。加温する場合の温度としては、高分子化合物の種類や使用する金属、媒体、還元剤の種類等によって異なるが、一般的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
【００６８】
本発明で得られる金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量としては、特に限定されるものではないが、含有量が少なすぎると分散体中の金属ナノ粒子の特性が現れにくく、また多すぎると分散体中の金属ナノ粒子の相対重量が増し、その相対重量と分散体の分散保持力との兼ね合いによって、金属ナノ粒子分散体が沈降することが予想される観点、ならびに、高分子化合物（Ｘ）中のアルキレンイミン単位による、還元能力や配位能力等の観点から、該金属ナノ粒子の含有率としては、ポリアルキレンイミン鎖（ａ）を形成する全窒素原子数を１００ｍｏｌとしたとき、金属ナノ粒子は通常１〜２０，０００ｍｏｌの範囲であり、１〜１０，０００ｍｏｌの範囲であることが好ましく、特に、５０〜７，０００ｍｏｌであることが好ましい。
【００６９】
本発明で得られる金属ナノ粒子分散体を構成する金属ナノ粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子分散体がより高い分散安定性を有するためには、該金属ナノ粒子の粒子径は１〜５０ｎｍの微粒子であることが好ましく、５〜３０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００７０】
一般に数十ｎｍのサイズ領域にある金属ナノ粒子は、その金属種に応じて、表面プラズモン励起に起因する特徴的な光学吸収を有する。従って、本発明で得られる分散体のプラズモン吸収を測定することによって、該分散体中には、金属がナノメートルオーダーの微粒子として存在していることを確認することが出来、更には、該分散体をキャストして得られる膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真等にて、その平均粒径や分布幅等を観測することも可能である。
【００７１】
本発明で得られる金属ナノ粒子分散体は、あらゆる媒体中で長期間安定に分散しているため、その用途としては限定されるものではなく、例えば、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料、各種センサー、色材、医療検査用途等の非常に幅広い分野で使用可能である。含有させうる金属種やその割合も、容易に調整可能である点から、目的に応じた効果を効率的に発現可能である。更に、長期にわたり安定に分散している点からも、長期使用・長期保存に対応できるものであって、有用性が高い。また本発明の金属ナノ粒子分散体の製造方法は、複雑な工程や緻密な条件設定等をほとんど必要としないため、工業的製法として優位性が高いものである。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００７３】
尚、分子構造・物質名については以下のように省略形で示す。
【００７４】
ＰＥＩ        ：  ポリエチレンイミン
ＰＥＧ        ：  ポリエチレングリコール
ＰＥＧＭ      ：  ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＰＡＥＩ      ：  ポリアセチルエチレンイミン
ＰＢＥＩ      ：  ポリベンゾイルエチレンイミン
ＰＳｔ        ：  ポリスチレン
ＰＭＭＡ      ：  ポリメタクリル酸メチル
ＭＯＺ        ：  ２−メチルオキサゾリン
ＰＯＺ        ：  ２−フェニルオキサゾリン
ＤＭＡ        ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００７５】
以下の実施例中、用いた機器類
１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
粒子径測定：大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００
プラズモン吸収スペクトル：日立製作所株式会社製、ＵＶ−３５００  
透析：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＲＣ透析チューブ、ＭＷＣＯ３５００
【００７６】
高分子化合物の合成
合成例１  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−１）の合成
１−１  ［リビングラジカル重合］
２，２−ビピリジル６５ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、臭化銅６０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、スチレン２．０ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍｌ、及び１−（ブロモエチル）ベンゼン４７μｌ（０．３５ｍｍｏｌ）をそれぞれ窒素雰囲気下で混合し、密栓後、１１０℃のオイルバス中で２４時間反応させた。
【００７７】
得られた反応溶液に、クロロホルム５０ｇを加えて希釈し、アルミナカラムで処理した後、エバポレータで濃縮し、エタノール１００ｇ中へ滴下、再沈精製した。ろ過後２回エタノールで洗浄し、真空乾燥した。収率は８３％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（１．４ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ２、１．８ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ、４．４ｐｐｍ：ＰＳｔ末端臭素の隣接ＣＨ、６．３〜７．３ｐｐｍ：ＰＳｔのフェニル基）、生成物の構造を確認し、片末端臭素化ポリスチレンを得た。
【００７８】
１−２  ［リビングカチオン重合］
上記１−１で得られた片末端臭素化ポリスチレンを１．３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＭＯＺ１ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１０ｍｌ中に窒素雰囲気下で加え、密栓後、１００℃のオイルバス中で２４時間反応させた。得られた反応溶液を、ヘキサン２００ｇ中に添加し、沈殿させた。デカンテーション後、１０ｇのメタノールに溶解させた。これを再度ヘキサン２００ｇ中に添加し、再沈させた。これをろ過し、８０℃で真空乾燥した。収率は７０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（１．５ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ２、１．８ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ、２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．５ｐｐｍ：ＰＡＥＩ主鎖のＣＨ２ＣＨ２，６．３〜７．３ｐｐｍ：ＰＳｔのフェニル基）、これより、得られた生成物はＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物であることを確認した。
【００７９】
１−３  ［トシル化反応］
上記１−２で得られたＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物の反応溶液５．８ｇに水酸化カリウム０．０６７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌し、片末端臭素をヒドロキシル基とした。これを酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶液に加え、攪拌した後、固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄した。さらに該固形物を水１０ｇに分散させ、透析により精製した。これにアセトン２０ｇを加え、エバポレータで溶媒を留去後、乾燥した。得られた生成物１．６１ｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、ピリジン０．１３ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド０．１０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム６０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、片末端トシル化ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物を得た。
【００８０】
１−４  ［縮合反応］
上記１−３で得られた片末端トシル化ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物１．６３ｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、ＰＥＧＭ（Ｍｎ２０００）０．３２ｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０５７ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ２ｍｌを窒素雰囲気下で混合し、１００℃で２４時間攪拌処理した。反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶液を加え、攪拌した後、固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄した。引き続き、固形物にクロロホルム１５０ｍｌを加えて不溶解成分の炭酸カリウムを濾過した後、減圧濃縮して淡黄色固体を得た。収率は５０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認し（１．５ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ２、１．８ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ、２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．５ｐｐｍ：ＰＡＥＩ主鎖のＣＨ２ＣＨ２、３．７ｐｐｍ：ＰＥＧのＣＨ２ＣＨ２、６．３〜７．３ｐｐｍ：ＰＳｔのフェニル基）、ＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物を得た。
【００８１】
１−５  ［酸加水分解反応］
上記１−４で得られたＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物０．４ｇ（ＡＥＩ：１．８ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２．２ｇ（ＨＣｌ：１０．５ｍｍｏｌ）に分散させ、９０℃で１０時間攪拌した。冷却後反応溶液をエバポレータで濃縮し、濃縮液をアセトン２００ｇ中に加え、生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン２００ｇ中で再沈させ、ろ過後、６０℃で真空乾燥し、目的のＰＳｔ−ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＥＧ構造を有する高分子化合物（Ｘ−１）を得た。収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．１ｐｐｍのアセチル基由来のピークが消失していること等、生成物の構造を確認した。
【００８２】
得られた高分子化合物（Ｘ−１）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１１９ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【００８３】
合成例２  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−２）の合成
合成例１で得られた高分子化合物（Ｘ−１）２．０ｇを水５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥することにより、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−２）を得た。
【００８４】
得られた高分子化合物（Ｘ−２）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１１４ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【００８５】
合成例３  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−３）の合成
３−１  ［リビングラジカル重合］
合成例１−１の［リビングラジカル重合］において、１−（ブロモエチル）ベンゼンの代わりに２−（ヨードエチル)ベンゼン  ４０μｌ（０．３５ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１−１と同様にして重合を行なった。収率は８６％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（１．４ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ２、１．８ｐｐｍ：ＰＳｔ主鎖のＣＨ、３．９ｐｐｍ：ＰＳｔ末端ヨウ素の隣接ＣＨ、６．３〜７．３ｐｐｍ：ＰＳｔのフェニル基）、これより、得られた生成物は片末端ヨウ素化ポリスチレンであることを確認した。
【００８６】
３−２  ［リビングカチオン重合］
合成例１−２の［リビングカチオン重合］において、片末端臭素化ポリスチレンの代わりに合成例３−１で得られた片末端ヨウ素化ポリスチレンを使用したこと以外は合成例１−２と同様にして重合を行なった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより合成例１−２の結果と同様のピークが認められた。
【００８７】
３−３  ［縮合反応］
合成例１−３の［縮合反応］において、リビングカチオン重合後の反応溶液  ５．８ｇを合成例３−２で得られた反応溶液に加えたこと以外は、合成例３−３と同様にして縮合反応を行った。収率は５８％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから合成例１−３の［縮合反応］の結果と同様のピークが認められた。
【００８８】
３−４  ［酸加水分解反応］
上記３−３で得られたＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物０．４ｇを用いたこと以外は、合成例１−３の［酸加水分解反応］と同様に反応を行い、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−３）を得た。収率は８７％であった。
【００８９】
得られた高分子化合物（Ｘ−３）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１２１ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【００９０】
合成例４  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−４）の合成
合成例３で得られた高分子化合物（Ｘ−３）２．０ｇを水５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥することで、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物（Ｘ−４）を得た。
【００９１】
得られた高分子化合物（Ｘ−４）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１０７ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【００９２】
合成例５  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物（Ｘ−５）の合成
５−１  ［リビングラジカル重合］
合成例１−１において、スチレン  ２．０ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）の代わりに、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）１．９ｍｌ（１７ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１−１と同様に重合を行ない、片末端臭素化ポリメタクリル酸メチルを得た。
【００９３】
５−２  ［リビングカチオン重合］
合成例１−２において、片末端臭素化ポリスチレンを１．３ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例５−１で得られた片末端臭素化ポリメタクリル酸メチル１．２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例１−２と同様にして、ＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物を得た。
【００９４】
５−３  ［トシル化反応］
合成例１−３において、ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物の反応溶液５．８ｇの代りに、合成例５−２で得られたＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物５．８ｇを用いる以外は、合成例１−３と同様にして、片末端トシル化ＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物を得た。
【００９５】
５−４  ［縮合反応］
合成例１−４において、片末端トシル化ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物の代わりに、合成例５−３で得られた片末端トシル化ＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物を用いる以外は、合成例１−４と同様にして、ＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物を得た。収率は５２％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより合成例１と同様に各ピークの帰属を行い、生成物の構造を確認した（１．２ｐｐｍ：ＰＭＭＡのメチル基、ＣＨ２、（１．５ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ）：ＰＭＭＡ主鎖のＣＨ２、２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．５ｐｐｍ：ＰＡＥＩ主鎖のＣＨ２ＣＨ２、３．６ｐｐｍ：ＰＭＭＡのメチルエステル基、３．７ｐｐｍ：ＰＥＧのＣＨ２ＣＨ２）。
【００９６】
５−５  ［酸加水分解反応］
合成例１−５において、ＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＳｔ構造を有する高分子化合物０．４ｇ（ＡＥＩ：１．８ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例５−４で得られたＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物０．４ｇ（ＡＥＩ：１．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は、合成例１−５と同様に反応を行った。収率は８０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、（１．２ｐｐｍ：ＰＭＭＡのメチル基、ＣＨ２、（１．５ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ）：ＰＭＭＡ主鎖のＣＨ２、３．５ｐｐｍ：ＰＡＥＩ主鎖のＣＨ２ＣＨ２、３．６ｐｐｍ：ＰＭＭＡのメチルエステル基、３．７ｐｐｍ：ＰＥＧのＣＨ２ＣＨ２）、これより、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物（Ｘ−５）であることを確認した。
【００９７】
得られた高分子化合物（Ｘ−５）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１２９ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【００９８】
合成例６  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物（Ｘ−６）の合成
合成例５で得られた高分子化合物（Ｘ−５）２．０ｇを水５ｇに溶かし透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で一晩透析処理を行い、引き続き水中で透析を行い、５〜６回水を取替えた後、透析チューブ中の水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、さらに８０℃で１５時間真空乾燥することにより、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＭＭＡ構造を有する高分子化合物（Ｘ−６）を得た。
【００９９】
得られた高分子化合物（Ｘ−６）３０ｍｇに水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１１６ｎｍの分散体であり、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【０１００】
合成例７  ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＢＥＩ構造を有する高分子化合物（Ｘ−７）の合成
７−１  ［ポリエチレングリコールのトシル化反応］
ＰＥＧＭ〔数平均分子量（Ｍｎ）２０００〕１０ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｇ、及びピリジン４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を混合した溶液に、トシルクロライド４．９ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５ｇに溶解した溶液を加えた後、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、クロロホルムを３０ｇ加えて希釈し、２．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸３００ｇで２回、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇで２回、さらに水３００ｇで２回洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過した後、エバポレータで濃縮した。これをヘキサン中に攪拌しながら加えて沈殿させ、真空乾燥した。収率は８１％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、ポリエチレングリコールの片末端トシル化を確認した。
【０１０１】
７−２  ［リビングカチオン重合］
上記７−１で得られた片末端トシル化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ−Ｔｓと略記する。）を１．５ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、ＭＯＺ３ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡ３０ｍｌを窒素雰囲気下で混合し、密栓後、１００℃で２２時間反応させた。続いてＰＯＺ４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加え、密栓後、１００℃で１１１時間攪拌した。
【０１０２】
得られた反応溶液を冷却後、酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に添加し、沈殿させた。デカンテ−ション後、メタノール１５ｇに溶解させ、これを酢酸エチル１５０ｇとヘキサン１５０ｇの混合溶媒中に添加し、再沈させ、ろ過後、８０℃で真空乾燥した。収率は８９％であった。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．１ｐｐｍ：ＰＡＥＩのアセチル基、３．４ｐｐｍ：ＰＡＥＩとＰＢＥＩのＣＨ２ＣＨ２、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧ、７．０〜７．７ｐｐｍ：ＰＢＥＩのベンゾイル基）、これより、得られた生成物はＰＥＧ−ＰＡＥＩ−ＰＢＥＩ構造を有する高分子化合物であることを確認した。
【０１０４】
７−３  ［酸加水分解反応］
上記７−２で得られた高分子化合物１．７ｇ〔アセチルエチレンイミンユニット（以下、ＡＥＩと略記）：５．７ｍｍｏｌ〕を、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸３．５ｇ（ＨＣｌ：１７．１ｍｍｏｌ）に分散させ、９０℃で１０時間反応させた。冷却後反応溶液をアセトン２００ｇ中に加え、生じた沈殿をろ過し、水１０ｇに溶解した。再度アセトン２００ｇ中に加えて再沈させ、ろ過した。６０℃で真空乾燥し、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩ構造を有する高分子化合物を得た。収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い、２．１ｐｐｍのアセチル基由来のピークが消失していること等、生成物の構造を確認した。
【０１０５】
７−４  ［アンモニア処理］
上記７−３で得られたＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ（ＨＣｌ）−ＰＢＥＩ構造を有する高分子化合物１．６ｇを水５ｇに分散後、透析チューブに入れ、０．５％アンモニア水で透析後、引き続き水中で透析を行った。得られた水溶液にエタノールを加えてエバポレータで溶媒を留去し、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ＰＥＧ−直鎖ＰＥＩ−ＰＢＥＩ構造を有する高分子化合物（Ｘ−７）を得た。
【０１０６】
上記で得られた高分子化合物（Ｘ−７）１０ｍｇ（ＥＩユニット：０．０３９ｍｍｏｌ）を水５ｇ中に加温し溶解させたところ、平均粒径が約１００ｎｍの分散体が得られることを確認した。
【０１０７】
実施例１
合成例１で得た高分子化合物（Ｘ−１）１８．１ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液１Ａと、硝酸銀０．１６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液１Ｂ、クエン酸ナトリウム０．１２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液１Ｃをそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液１Ａに溶液１Ｂを加え、続いて溶液１Ｃを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。７日間攪拌後、透析により精製し、水分散液を得た。
【０１０８】
得られた分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。得られた水分散液は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。
【０１０９】
実施例２
実施例１において、溶液１Ａの代わりに、合成例２で得た高分子化合物（Ｘ−２）２７．９ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液を使用したこと以外は実施例１の通りに行い、水分散体を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１０】
実施例３
実施例１において、溶液１Ａの代わりに、合成例３で得た高分子化合物（Ｘ−３）１８．１ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液を使用したこと以外は実施例１の通りに行い、水分散体を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１１】
実施例４
実施例１において、溶液１Ａの代わりに、合成例４で得た高分子化合物（Ｘ−４）２７．９ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液を使用したこと以外は実施例１の通りに行い、水分散体を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１２】
実施例５
実施例１において、溶液１Ａの代わりに、合成例５で得た高分子化合物（Ｘ−５）１７．８ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液を使用したこと以外は実施例１の通りに行い、水分散体を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１３】
実施例６
実施例１において、溶液１Ａの代わりに、合成例６で得た高分子化合物（Ｘ−６）２７．３ｍｇ（ＥＩユニット：０．１５ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液を使用したこと以外は実施例２６の通りに行い、水分散体を得た。得られた水分散液は安定であり、分散液を１部サンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１４】
実施例７
合成例７で得た高分子化合物（Ｘ−７）１８ｍｇ（ＥＩユニット：０．０７８ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液２Ａと、硝酸銀８２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液２Ｂ、クエン酸ナトリウム６２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液２Ｃをそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液２Ａに溶液２Ｂを加え、続いて溶液２Ｃを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した。７日間攪拌後、透析により精製し、水分散液を得た。
【０１１５】
得られた水分散液１部をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また得られた銀ナノ粒子分散体の水分散液は２ヶ月後も凝集、沈殿等は認められることはなく、保存安定性に優れていることを確認した。
【０１１６】
比較例１
［エポキシ樹脂の変性］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ  ＡＭ−０４０−Ｐ（大日本インキ化学工業株式会社製）  ３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。
【０１１８】
［ＢｉｓＡＥＰ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物の合成］
分岐ＰＥＩ（日本触媒株式会社製、エポミン  ＳＰ２００）５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記で得られたビスフェノールＡ型の単官能性のエポキシ樹脂３．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をアセトン６０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧乾燥することにより、ＢｉｓＡＥＰ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物（収率１００％）を得た。
【０１１９】
上記で得られた高分子化合物３０ｍｇを水１０ｍｌに加えて攪拌し溶解した。その溶液での粒径分布状態を光散乱法により測定したところ、平均粒径１１０ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることを確認した。
【０１２０】
上記得たＢｉｓＡＥＰ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物６．６ｍｇ（ＥＩユニット：０．０９７ｍｍｏｌ）を水２．３９ｇに溶かした溶液Ａ、硝酸銀０．１６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を水１．３０ｇに溶かした溶液Ｂ、クエン酸ナトリウム０．１２ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を水０．２５ｇに溶かした溶液Ｃをそれぞれ調製した。２５℃で攪拌しながら、溶液Ａに溶液Ｂを加え、続いて溶液Ｃを加えた。分散液は次第に焦げ茶色へと変化した後、沈殿が生じ、２日後には完全に分散成分が消失してしまった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月12日(2007.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記直鎖状ポリアルキレンイミン鎖（ａ）が、直鎖状ポリエチレンイミン鎖である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月29日(2007.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度３〜３，０００の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）と、
ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる一種以上のポリマー鎖からなる重合度３〜３，０００の親水性セグメント（ｂ）と、
ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝エチレンイミン〕、及びポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝プロピレンイミン〕からなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜３，０００のポリマー鎖、又は重合度１〜３０のポリウレタン若しくはポリカーボネートである疎水性セグメント（ｃ）とが結合した構造を有する高分子化合物（Ｘ）の分散体に、
遷移金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）と、還元剤（Ｚ）とを加え、該金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を含有する分散体を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記親水性セグメント（ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性セグメント（ｃ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリベンゾイルエチレンイミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物の構造を有するものである請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）の金属種がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種以上の金属である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属の塩又は金属のイオン溶液（Ｙ）の金属種が、銀、金及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属種である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤（Ｚ）が、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、及びクエン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項１〜５の何れか１項記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月13日(2007.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度３〜３，０００の直鎖状ポリエチレンイミン鎖（ａ）と、
ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリアセチルエチレンイミン、ポリアセチルプロピレンイミン、ポリプロピオニルエチレンイミン、ポリプロピオニルプロピレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、及びポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる一種以上のポリマー鎖からなる重合度３〜３，０００の親水性セグメント（ｂ）と、
ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリブロモメチルスチレン、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、ポリベンゾイルエチレンイミン、ポリベンゾイルプロピレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルエチレンイミン、ポリ（メタ）アクリロイルプロピレンイミン、ポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝エチレンイミン〕、及びポリ〔Ｎ−｛３−（パーフルオロオクチル）プロピオニル｝プロピレンイミン〕からなる群から選ばれる一種以上の重合度３〜３，０００のポリマー鎖、又は重合度１〜３０のポリウレタン若しくはポリカーボネートである疎水性セグメント（ｃ）と、が結合した構造を有する高分子化合物（Ｘ）の分散体に、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属の塩、又はＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属のイオン溶液（Ｙ）と、還元剤（Ｚ）とを加え、該金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を含有する分散体を得ることを特徴とする金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項２】
前記親水性セグメント（ｂ）が、ポリオキシアルキレン鎖である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性セグメント（ｃ）が、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、及びポリベンゾイルエチレンイミンからなる群から選ばれる一種以上の化合物からなるものである請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属の塩又は遷移金属のイオン溶液（Ｙ）の金属種が、銀、金及び白金からなる群から選ばれる１種以上の金属種である請求項１記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。
【請求項５】
前記還元剤（Ｚ）が、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、及びクエン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項１〜４の何れか１項記載の金属ナノ粒子分散体の製造方法。