(57)【要約】  【課題】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高湿度下でも高いガスバリア性を有する樹脂組成物、および該組成物により得られる塗料、接着剤を提供する。  【解決手段】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびフッ素含有シリコン系消泡剤を特定割合で含むガスバリア性樹脂組成物であって、該樹脂組成物より形成される硬化物中のキシリレンジアミンに由来する骨格構造を特定割合含むことを特徴とするガスバリア性樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を利用してなる塗料および接着剤。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびフッ素含有シリコン系消泡剤を含むガスバリア性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対する該消泡剤の量が０．００５〜２重量部であり、且つ該樹脂組成物より形成される硬化物中の（１）式に示される骨格構造の含有量が30重量％以上であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
【化１】
2008056883.tif 000004
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１に記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなる塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなるラミネート用接着剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなる接着補助剤。
【請求項９】
請求項７に記載のラミネート用接着剤を使用して作製したラミネートフィルム。
【請求項１０】
請求項８に記載の接着補助剤を使用し、押出しラミネート法により作製したラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性エポキシ樹脂組成物に関するものであり、防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いるラミネート用接着剤等の広い産業分野に利用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料や接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、腐食因子の透過抑制のために、樹脂厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１〜２参照）。しかしながら、これらの樹脂組成物のガスバリア性は必ずしも十分ではなく、また高湿度条件下でガスバリア性が低下するという現象も認められることからさらなる改良が望まれている。
【０００４】
また、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも1.5：1であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも50%が芳香族であるポリアミンの変性物である樹脂組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、上記の樹脂組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しないという問題がある。
【０００５】
特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高湿度条件下でも高いガスバリア性を有する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、消泡剤を添加しない場合、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを混合する際に激しい泡立ちが生じ、エポキシ樹脂硬化塗膜の外観が不良となる場合があった。
【特許文献１】特公平７−９１３６７号公報
【特許文献２】特公平７−９１３６８号公報
【特許文献３】特表平９−５１１５３７号公報
【特許文献４】特開平１４−２５６２０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高湿度下でも高いガスバリア性を有する樹脂組成物、および該組成物により得られる塗料、接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を使用した樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有し、特に、フッ素含有シリコン系消泡剤を樹脂に添加することで、作業時の発泡を抑制することができ、塗膜外観が良好であり、密着性に優れたガスバリア性塗料及び接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびフッ素含有シリコン系消泡剤を含むガスバリア性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対する該消泡剤の量が０．００５〜２重量部であり、且つ該樹脂組成物より形成される硬化物中の（１）式に示される骨格構造の含有量が30重量％以上であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物に関する。また本発明は該樹脂組成物を利用してなる塗料、ラミネート用接着剤および接着補助剤、ならびに該接着剤または接着補助剤を使用して作製したラミネートフィルムに関する。
【化２】
2008056883.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明のガスバリア性樹脂組成物、または該組成物により得られる塗料は、金属の防錆やコンクリートの防食などを目的として、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得るが、さらに従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られる接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。
従って、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、該樹脂組成物より形成される硬化物中に、上記（１）の骨格構造が30重量%以上、好ましくは45重量%以上、より好ましくは50重量%以上含有される。上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、該樹脂組成物から形成されるエポキシ樹脂硬化物に高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１１】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１２】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１３】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類またはアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１６】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００１７】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１９】
高いガスバリア性および各種材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２０】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記(Ｃ)の炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００２１】
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化剤を合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が0.3〜0.98の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.98より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下する。
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００２２】
本発明における、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、該組成物を塗料あるいは接着剤用途に用いる場合、組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約140℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶剤としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性極性溶剤、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチルなどの非水溶性系溶剤などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶媒がより好ましい。
【００２３】
本発明のガスバリア性樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２４】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２５】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物は、フッ素含有シリコン系消泡剤を含む。該消泡剤を含むことにより、該樹脂組成物を利用して塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えることができる。該消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK065、BYK066Nや楠本化成(株)より入手しうるディスパロン1930Nが好ましい。フッ素含有消泡剤は、添加量が少ない場合においても良好な消泡効果を発揮し、密着性に対しても悪影響を及ぼさない。
【００２６】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中の消泡剤量は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対する消泡剤の量として０．００５〜２重量部であり、好ましくは０．００５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。消泡剤が０．００５重量部未満では、消泡効果が不足し、塗膜外観が不良となる。また２重量部より大きいと、被着体への密着性の低下が生じる。
【００２７】
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物により形成されるコート層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂硬化物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明のガスバリア性樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK325、BYK331、BYK333、BYK340、BYK350、BYK345、BYK347、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．００１〜２重量部の範囲が好ましい。
また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、本発明のガスバリア性樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３０】
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物中には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えばN-エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。
【００３１】
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、そのまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料などの各種顔料を混合して、塗料として使用することができる。
【００３２】
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られる塗料は、防食、美粧などを目的として金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
【００３３】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を利用してラミネート用接着剤とすることができる。該接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００３４】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物にはプラスチックフィルム、無機蒸着フィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-トリメトキシシリル]プロピル]エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤等の本発明のガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施したり、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３７】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３８】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３９】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００４０】
接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。そのうちロール塗布またはスプレー塗布が特に好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４１】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００４２】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃〜120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００４３】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のガスバリア性樹脂組成物の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４４】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００４５】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のラミネート用接着剤により形成されるラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）コート層、ポリアクリル酸などを使用したアクリル樹脂系コート層、EVOHフィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Al2O3）やシリカ（Si）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、本発明のラミネートフィルム中の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４７】
尚、実施例に記載したエポキシ樹脂硬化剤は以下の方法で調整した。
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００４８】
また、ガスバリア性の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜消泡効果＞
ミキサー（(株)泉精器製作所製ハンドミキサー  ＨＭ−４００）を使用し、各種消泡剤を添加した接着剤溶液を１分間撹拌し、撹拌終了後３０秒経過した時点における接着剤溶液と泡の界面から泡の頂部までの高さ（Ａ）と容器底面から泡の頂部までの高さ（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）にて、消泡効果を判定した。
○：Ａ／Ｂ＝０、△：０＜Ａ／Ｂ＜０．１、×：０．１＜Ａ／Ｂ
＜ラミネートフィルム外観＞
エージング後のラミネートフィルム外観を観察した。
○：良好、△：一部不良、×：不良
＜フッ素原子の有無＞
各種消泡剤の溶剤を揮散させた後、19Ｆ-ＮＭＲを測定することにより、フッ素原子の存在を確認した。
【００４９】
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１６０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、フッ素含有シリコン系消泡剤（ビックケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．０８重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の塗布液を得、この塗布液を用いて消泡効果を観察した。
この塗布液を厚み１５μmの延伸ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製；ハーデンＮ１１０２）に１１０線／inch深さ９５μｍグラビアロールを使用して接着剤を塗布し（塗布量：３．８ ｇ／ｍ２（固形分））、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１２０m／minで巻取り、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍ、接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１の塗布液を１０℃に冷却して使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例３＞
フッ素含有シリコン系消泡剤ＢＹＫ０６５の代わりにフッ素含有シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６６Ｎ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例４＞
フッ素含有シリコン系消泡剤ＢＹＫ０６５の代わりにフッ素含有シリコン系消泡剤（楠本化成(株)製；ディスパロン１９３０Ｎ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例５＞
実施例１の塗布液にチッソ(株)製シランカップリング剤であるサイラエースS330（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）を４．７５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の塗布液を得、この塗布液を用いて消泡効果を観察した。この塗布液を用い、延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム(三菱樹脂(株)製；テックバリアＬ)を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例６＞
実施例１の塗布液にチッソ(株)製シランカップリング剤であるサイラエースS330（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）を４．７５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の塗布液を得、この塗布液を用いて消泡効果を観察した。この塗布液を用い、延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１２μｍのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム(東レフィルム加工(株)製；バリアロックス１０１１ＨＧ)を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例７＞
アンカーコート装置、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、実施例１の塗布液を使用して厚み１２μmの二軸延伸ポリエステルフィルムに２００線／inch深さ３８μｍグラビアロールを使用し、アンカーコート剤として該塗布液を塗布し（塗布量：１．１ ｇ／ｍ２（固形分））、次いで８０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）との間に低密度ポリエチレンフィルム（日本ポリエチレン(株)製ノバテックＬＦ４４１ＭＤ）を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、巻取り速度１００m／minで巻取り、４０℃で２日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。アンカーコート層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例１＞
消泡剤を０．０８重量部加える代わりに、０．００３重量部加えた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例２＞
フッ素含有シリコン系消泡剤ＢＹＫ０６５の代わりにフッ素を含有しないシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０１９）を使用し、消泡剤を０．０８重量部加える代わりに、１．５重量部加えた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例３＞
フッ素含有シリコン系消泡剤ＢＹＫ０６５の代わりにフッ素を含有しないアクリル系消泡剤（楠本化成(株)製；ディスパロンＬＡＰ−１０）を使用し、１．７３重量部加えた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。  
【００５９】
＜比較例４＞
フッ素含有シリコン系消泡剤ＢＹＫ０６５の代わりにフッ素を含有しないビニル系消泡剤（楠本化成(株)製；ディスパロン１９５０）を使用し、０．８３重量部加えた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例５＞
消泡剤を添加しない以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。  
【００６１】
【表１】
2008056883.tif 000003