(57)【要約】【課題】電池容量が大きく、かつ過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を得る。【解決手段】正極活物質を含む正極３と、負極活物質を含む負極６と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、完全放電状態において、化学式：ＬｉｘＭｏＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）で表されるリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として含むことを特徴としており、リチウム含有モリブデン酸化物は、例えば二酸化モリブデンに電気化学的にリチウムを反応させて得ることができる。【選択図】図１
2008198593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
完全放電状態において、化学式：ＬｉｘＭｏＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）で表されるリチウム含有モリブデン酸化物を前記負極活物質として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に電気化学的にリチウムを反応させて得られることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を含む負極活物質層に接するように金属リチウムを配置し、この状態で前記非水電解液を電池内に注入することにより、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）にリチウムを反応させることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極が集電体を含んでおり、前記負極活物質層と前記集電体との間に前記金属リチウムが配置されることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層の厚みが２００μｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を含む負極活物質層に接するように金属リチウムを配置し、この状態で前記非水電解質液を電池内に注入することにより、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）にリチウムを反応させ、化学式：ＬｉｘＭｏＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）で表されるリチウム含有モリブデン酸化物にすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリーバックアップ用二次電池として適した非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた非水電解質二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用電池としても用いられるようになり、近年では、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリーバックアップ用の電源にも同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
【０００３】
メモリーバックアップ用二次電池としては、例えば、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた電池が既に実用化されている。しかしながら、負極活物質に用いられているチタン酸リチウムの理論密度及び重量比容量は、それぞれ３．４７ｇ／ｍｌ及び１７５ｍＡｈ／ｇであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。ルチル型構造を有する二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域でリチウムと可逆的に反応し、その理論密度及び重量比容量は６．４４ｇ／ｍｌ及び２１０ｍＡｈ／ｇであり、チタン酸リチウムと比較して体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、正極活物質にコバルト酸リチウムを使用し、負極に二酸化モリブデンを使用したものが提案されている。
【０００５】
メモリーバックアップ用二次電池は、機器の中に組み込む電池として搭載され、実装面積・コストの観点から保護回路なしで利用される。このため、長期に渡って主電源から電流が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定される。従って、過放電サイクルを行っても容量低下が小さいことが要求される。
【０００６】
上記のように、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムよりも体積当りのエネルギー密度に優れる。しかしながら、本発明者らが検討した結果、コバルト酸リチウムを正極活物質とし、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた非水電解質二次電池の場合、過放電サイクル経過に伴い、急激な容量減少が認められ、十分なサイクル特性が得られないという問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２０００−２４３４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池容量が大きく、かつ過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、完全放電状態において、化学式：ＬｉｘＭｏＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）で表されるリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として含むことを特徴としている。
【０００９】
コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物の多くは、９０〜９５％程度の初期充放電効率を示す。しかしながら、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた電池において、電池の初期効率は８０〜８５％程度に留まる。これは、放電末期において二酸化モリブデン中のリチウム濃度が低下すると、負極の負荷特性が低下して負極の電位が上昇するため、結果として電池の初期充放電効率が低下することによるものと推測される。
【００１０】
電池電圧が０．５Ｖ未満（より厳しくは０．１Ｖ未満）となるまで放電した場合、負極の電位がさらに上昇し、負極中のリチウム濃度は０に近づく。負極中のリチウム濃度がほぼ０となった二酸化モリブデンは、電解液中で極めて不安定となり、電解液中へモリブデン（Ｍｏ）の溶出が生じることが、本発明者らの検討で明らかになった（後述の参考実験を参照）。この溶出したモリブデンが、正極や負極の表面などに析出することにより、リチウムの吸蔵・放出が阻害され、過放電サイクルに伴う容量低下が生じるものと推測される。
【００１１】
一方、リチウムを吸蔵した状態の二酸化モリブデンは、電解液中において安定に存在し、モリブデンの溶出を生じにくいことが明らかになった（後述の参考実験を参照）。
【００１２】
本発明においては、完全放電状態において上記化学式で表されるリチウム含有モリブデン酸化物を負極活物質として用いている。このため、電池電圧が０．５Ｖ未満（より厳しくは０．１Ｖ未満）となる完全放電状態においても、二酸化モリブデン中のリチウム濃度は高い状態を維持している。このため、電位上昇は生じず、モリブデンの溶出が抑制される。従って、本発明によれば、電解液中へのモリブデンの溶出を抑制することができ、過放電サイクルによる容量の低下を防止することができる。
【００１３】
なお、本発明において、完全放電状態とは、上記のように、電池電圧が０．５Ｖ未満（より厳しくは０．１Ｖ未満）になるまで電池を放電させた状態を意味している。従って、電池電圧が０．５Ｖ未満（より厳しくは０．１Ｖ未満）になるまで放電させた後の状態において、上記化学式の組成を有していればよい。上記化学式において、ｘは、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０の範囲である。
【００１４】
上記のように、正極の初期充放電効率に比べ、電池の初期充放電効率が低くなるのは、負極中のリチウム濃度が低下し、負極の電位上昇が起こるためであると考えられる。過放電末期における負極の電位上昇を抑制するためには、０．０５≦ｘとして示すように、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の吸蔵可能なリチウム量の５％以上のリチウムを電池の完全放電状態において残存させておくことが必要である。ただし、実際の使用においては、充放電サイクルや経時変化により、一部のリチウムが電極内等で不活性化し、正極及び負極のバランスが崩れる現象を生じる。このため、０．１０≦ｘとして示すように、二酸化モリブデンの吸蔵可能なリチウム量の１０％以上のリチウムを完全放電状態においても負極側に残存させておくことがより好ましい。
【００１５】
通常の充放電反応においては、完全放電状態において、ＬｉｘＭｏＯ２の形態で残存するリチウムについては充放電反応に関与しない。そのため、限られた電池内体積中では、電池容量の減少になるので、完全放電状態においても負極側に残存させるリチウム量としては、二酸化モリブデンの吸蔵可能なリチウム量の２５％以下が好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。
【００１６】
本発明において上記化学式で表されるリチウム含有モリブデン酸化物は、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に対して電気化学的にリチウムを反応させて得ることができる。具体的には、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を含む負極活物質層を形成し、この負極活物質層に接するように金属リチウムを配置し、この状態で負極活物質層及び金属リチウムを非水電解液に接触させることにより、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）に対して電気化学的にリチウムを反応させることができる。電池を組み立てる際には、二酸化モリブデンを含む負極活物質層を作製し、正極、負極、及び金属リチウムを配置した電池内に非水電解液を注入することにより、二酸化モリブデンにリチウムを反応させることができる。
【００１７】
金属リチウムを配置する位置は、二酸化モリブデンを含む負極活物質層に接する位置であればよいが、負極が集電体を含む場合、負極活物質層と集電体との間に金属リチウムを配置することが好ましい。これは、負極の充放電反応において、正極からの移動距離に近い負極表面部分からリチウムイオンの挿入が生じ易く、この結果として、負極内においてリチウムの濃度勾配が生じるからである。すなわち、負極内の集電体の近傍においては、リチウムの濃度が極めて低い状態が生じ、上記のように二酸化モリブデン中のリチウムの濃度が極めて低くなるため、電解液中へのモリブデンの溶出が生じ易くなる。負極活物質層と集電体との間に金属リチウムを配置することにより、負極内の集電体近傍のリチウム濃度を予め高めておくことができる。集電体近傍におけるリチウム濃度を高めておくことにより、充放電反応による集電体近傍でのリチウム濃度の低下を相殺することができ、負極全体としてのリチウム濃度の勾配を少なくし、電解液中へのモリブデンの溶出を抑制することができる。
【００１８】
また、高温下での保存において、負極内にリチウム濃度の勾配が存在すると、リチウム濃度の低い部分からモリブデンの溶出を生じるため、電池の内部抵抗が上昇する。負極活物質層と集電体との間に金属リチウムを配置することにより、上記のようにリチウム濃度の勾配を低減することができ、モリブデンの溶出を抑制して、高温保存下における電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、保存特性を改善することができる。
【００１９】
上記の負極におけるリチウム濃度の勾配は、負極の厚みが厚くなるほどリチウムイオンの泳動距離が長くなるため大きくなる。負極活物質層の厚みが２００μｍ以上である場合、特にこのようなリチウム濃度の勾配が大きくなるので、負極活物質層と集電体との間に金属リチウムを配置することによる効果が特に有用となる。しかしながら、負極の厚みが厚くなりすぎると、極板としての利用率が極端に低下するため、負極活物質層の厚みは１５００μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明における二酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ２の量論組成を主成分とすることが好ましい。酸化数の高いＭｏＯ２．２５などのモリブデン酸化物が混入した場合には、初期効率の低下が生じるおそれがある。
【００２１】
本発明の負極活物質層においては、導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲であり、かつ基底面内（ａ面）及び積層方向（ｃ面）への結晶子寸法（Ｌａ及びＬｃ）の比Ｌａ／Ｌｃが４≦Ｌａ／Ｌｃ≦６の範囲内である、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。このような黒鉛化気相成長炭素繊維を導電剤として用いることにより、導電剤上での電解液の分解を抑制することができ、負極の初期効率を向上させることができる。
【００２２】
黒鉛材料のＣ０の値の下限値は理論上６．７Åである。また、黒鉛の層間距離が大きくなると、電解液の分解反応が加速されると考えられるため、Ｃ０の値は６．８Å以下であることが好ましい。黒鉛材料における電解液の分解などの副反応の大部分はｃ面において起こり、ａ面における副反応は小さいと考えられるため、ｃ面の露出は少ない方が好ましい。このため、Ｌａ／Ｌｃの値は４以上であることが好ましい。しかしながら、Ｌａが大きくなりすぎると、繊維形状のアスペクト比が大きくなり、電極の成形性や合剤のハンドリング性が低下するため、Ｌａ／Ｌｃの値は６以下であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、導電剤として、格子定数Ｃ０が６．７Å≦Ｃ０≦６．８Åの範囲内である塊状人造黒鉛を上記気相成長炭素繊維とともに混合して用いることが好ましい。このような塊状人造黒鉛を導電剤として併せて用いることにより、強度が高く生産性に優れ、また活物質の利用率の高い電極とすることができる。上記気相成長炭素繊維と塊状人造黒鉛の混合割合は、重量比（気相成長炭素繊維：塊状人造黒鉛）で５０：５０〜１００：０の範囲であることが好ましい。塊状人造黒鉛の割合が大きくなりすぎると、初期効率が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明における正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。
【００２５】
メモリーバックアップ用に用いられる電池においては、バックアップを行う半導体の駆動電圧と同帯域の作動電圧が要求される。上記負極活物質は、コバルト酸リチウム等と組み合わせ負極として用いることにより、３．０〜２．０Ｖ程度の作動電圧を示す電池とすることができる。
【００２６】
現在、最もバックアップ用途として、二次電池の市場が大きいのは、３．０〜２．０Ｖの領域において、充放電可能な二次電池である。このような要件を満たす充放電電位を示す正極活物質として、コバルト酸リチウムが最も好ましく用いられる。ニッケル酸リチウムの場合には、充放電電位が下がり、電池の放電電圧も低下するため、２．０Ｖまでの放電では十分な容量が得られない。また、マンガン酸リチウムの場合、保存特性に問題を生じる場合がある。
【００２７】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として上記活物質を用いる場合、十分なサイクル特性を確保するため、コバルト酸リチウムの利用深度は４．０〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることが好ましい。４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の領域では、十分な比容量が得られず、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い領域では、活物質の構造が不安定となるため、十分なサイクル特性が得られない場合がある。充放電深度４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）におけるコバルト酸リチウムの比容量は約１００ｍＡｈ／ｇであり、充放電深度４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）におけるコバルト酸リチウムの比容量は約１６５ｍＡｈ／ｇである。また、二酸化モリブデンの比容量は、約２１０ｍＡｈ／ｇである。金属リチウムの比容量は約３８６０ｍＡｈ／ｇである。これらのことから、正極活物質であるコバルト酸リチウムの重量をＷＬＣＯ、負極活物質として用いる二酸化モリブデンの重量をＷＭｏＯ２、負極側に配置する金属リチウムの重量をＷＬｉとした場合、１００≦（２１０×ＷＭｏＯ２−３８６０×ＷＬｉ）／ＷＬＣＯ≦１６５を満たす範囲で使用することが望ましい。この条件を満たすことにより、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２８】
本発明において、非水電解質の溶媒としては、溶媒中にエチレンカーボネートが５〜３０体積％含有されていることが好ましい。エチレンカーボネートが５体積％未満であると、非水電解質における十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートが３０体積％より多く含まれていると、負極活物質に対してエチレンカーボネートの分解物による被膜が過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。非水電解質中における他の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒や、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が使用でき、好ましくは環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒を混合して用いることが望ましい。
【００２９】
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が使用できる。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明の非水電解質二次電池を製造することができる方法であり、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を含む負極活物質層に接するように金属リチウムを配置し、この状態で非水電解質液を電池内に注入することにより、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）にリチウムを反応させ、化学式：ＬｉｘＭｏＯ２（０．０５≦ｘ≦０．２５）で表されるリチウム含有モリブデン酸化物にすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、電池容量が大きく、かつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、人造黒鉛、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、８８．８：５：５：１．２の重量割合となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で混合し、乾燥した後、粉砕することにより正極合剤を得た。
【００３３】
得られた正極合剤を２５．８ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の正極を作製した。
【００３４】
〔負極の作製〕
活物質としてのＭｏＯ２と、黒鉛化気相成長炭素繊維（Ｃ０＝６．８０Å、Ｌａ＝９００Å、Ｌｃ＝２００Å）と、塊状人造黒鉛（Ｃ０＝６．７２Å、Ｌａ＝３００Å、Ｌｃ＝３００Å）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８７．５：５：２．５：５の重量比で混合し、乾燥した後、粉砕することにより負極合剤を得た。
【００３５】
得られた負極合剤を１６．９ｍｇ秤量し、直径４．１６ｍｍの成型治具に入れ、６００ｋｇ・ｆで加圧成型することにより、円盤状の負極を作製した。
【００３６】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３：７の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００３７】
〔電池の組立て〕
上記の正極、負極、及び非水電解液を用いて、扁平型の非水電解質二次電池Ａ１（電池寸法：直径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を作製した。図１は、作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、正極３と負極６は、セパレータ４を介して対向するように設けられており、負極６と接するように０．１２ｍｇの金属リチウム７が負極集電体である負極缶８との間に配置されている。正極３及び負極６は、正極缶１及び負極缶８からなる電池ケース内に収容されている。正極３は正極缶１に、負極６及び金属リチウム７は負極缶８に、それぞれ炭素からなる導電性ペースト２を介して接続されている。負極缶８の外周部は、ポリプロピレンからなるガスケット５を介して正極缶１の内側にはめ込まれている。セパレータ４としては、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布が用いられており、正極３、負極６及びセパレータ４に上記非水電解液が含浸されている。
【００３８】
なお上記構成で電池を組立てた後、リチウムが拡散した時点での充放電前における負極活物質はＬｉ０．１５ＭｏＯ２の組成で表される。
【００３９】
（実施例２）
正極合剤の量を２５．２ｍｇとし、負極合剤の量を１７．５ｍｇとし、負極６と接するように０．１７ｍｇの金属リチウム７を配置した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
【００４０】
なお上記構成で電池を組立てた後、リチウムが拡散した時点での充放電前における負極活物質はＬｉ０．２０ＭｏＯ２の組成で表される。
【００４１】
（比較例１）
正極合剤の量を２７．３ｍｇとし、負極合剤の量を１５．２ｍｇとし、金属リチウム７を配置していない以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｘ１を作製した。
【００４２】
なお上記構成で電池を組立てた後、充放電前における負極活物質はＭｏＯ２の組成で表される。
【００４３】
〔充放電特性の評価〕
上記各実施例及び各比較例の電池について、初期充放電特性、通常サイクル特性、及び過放電サイクル特性を評価した。測定条件は以下の通りである。
【００４４】
＜初期充放電特性測定条件＞
充電：定電流−定電圧充電  １００μＡ−３．２Ｖ  ５μＡカット
放電：段別定電流放電  １００μＡ、５０μＡ、３０μＡ、１０μＡ、５μＡ−２．０Ｖカット
休止：１０秒
上記の測定条件で測定された各電池の初期充電容量、初期放電容量、及び初期効率を表１に示す。なお、（初期効率）＝（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％）である。
【００４５】
【表１】
2008198593.tif 000003
【００４６】
＜通常サイクル特性測定条件＞
充電：定電流充電  １００μＡ  ３．２Ｖカット
放電：定電流放電  １００μＡ  ２．０Ｖカット
休止：１０秒
上記測定条件で測定された、通常サイクルにおける各電池のサイクル毎の放電容量維持率を図２に示す。
【００４７】
図２に示すように、３．０−２．０Ｖの電圧範囲での通常サイクルでは、負極極板中のリチウム濃度の極端な低下及び、負極電位上昇を生じないため、比較例１と、実施例１及び２の間では大きな差は見られなかった。
【００４８】
＜過放電サイクル特性測定条件＞
充電：定電流充電  １００μＡ  ３．２Ｖカット
放電：定電流放電  １００μＡ  ０．０１Ｖカット
休止：１０秒
上記測定条件で測定された、過放電サイクルにおける各電池のサイクル毎の放電容量維持率を図３に示す。
【００４９】
図３に示すように、過放電サイクルでの比較例１においては、負極中のリチウム濃度の極端な低下及び、負極電位上昇が起こり、過放電時に負極活物質からＭｏが溶出し、この溶出したＭｏが充電時に負極活物質表面に析出して不動態化することで、急激な容量低下が生じるものと推測される。
【００５０】
負極にリチウムを接するように配置した実施例１及び２では、過放電時においても、上記現象を生じないため、過放電サイクル特性が著しく改善した。
【００５１】
＜実験２＞
バックアップ電池は、メインバッテリーから給電が停止した場合の過放電サイクルが要求される一方で、メインバッテリーからの給電を受ける場合は、常に満充電状態に保たれるため、優れた充電保存特性も同時に要求される。実験２では、実験１で作製した電池の充電保持特性について以下の手順で評価した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１と同様の手順で扁平型のリチウム二次電池Ａ３を作製した。
【００５３】
（実施例４）
実施例２と同様の手順で扁平型のリチウム二次電池Ａ４を作製した。
【００５４】
（比較例２）
比較例１と同様の手順で扁平型のリチウム二次電池Ｘ２を作製した。
【００５５】
＜充電保存特性＞
初期充放電特性を測定した後の上記各電池を、それぞれ初期充電条件と同様の条件で充電を行った後、６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。その際の保存前後における１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、電池の内部抵抗として表２に示す。
【００５６】
【表２】
2008198593.tif 000004
【００５７】
比較例２の電池Ｘ２では、保存後の内部抵抗が大きく上昇した。一方、負極合剤層と集電体の間に金属リチウムを配置した実施例３及び実施例４の電池Ａ３及びＡ４では、保存後の内部抵抗上昇が抑制されていることがわかる。
【００５８】
二酸化モリブデンは１０２Ｓ・ｃｍ−１オーダーと非常に高い電気伝導性を有するため、電極の厚み方向での電位分布は、活物質中のリチウム濃度に関係なく均一となり易い。このため、正極からの移動距離に近い電極表面部分からリチウムイオンの挿入が生じ易く、結果として電極内のリチウム濃度勾配が生じ、集電体近傍の二酸化モリブデンの一部は、単なる導体として働き、リチウム濃度が極めて低い状態で存在すると推測される。
【００５９】
しかしながら、二酸化モリブデン中のリチウム濃度が極めて低い場合、前述のように二酸化モリブデンから電解液中へＭｏの溶出が生じ易い。
【００６０】
高温下での保存において、上記のような電極内での濃度勾配が存在すると、正極と対向する面と反対側の、すなわち集電体側のリチウム濃度の低い活物質からＭｏの溶出を生じるため、電池内部抵抗が上昇するものと推測される。
【００６１】
本実施例のように、あらかじめ負極活物質合剤層と接するように金属リチウムを配置することで、注液時にリチウムが負極合剤層中に拡散する。これにより、集電体近傍でのリチウム濃度を高めることができ、上記の問題を解決することができたと考えられる。
【００６２】
＜参考実験＞
（参考実験Ａ）
二酸化モリブデン、気相成長炭素繊維、及びＰＶｄＦを９０：５：５の重量割合になるように、ＮＭＰ溶媒中で混合し、スラリー状とした。これをＡｌ箔上に塗布し、乾燥した後、圧縮することにより、極板を作製した。この極板中の上記混合物からなる合剤層の重量は１１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。この極板を２．０×２．０ｃｍの長方形に切り出し、ポリエチレンからなる微多孔膜をセパレータとし、対極に金属リチウムを用い、非水電解液（１Ｍ（モル／リットル）  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７）を注液しアルミラミネート外装体に封入した非水電解質二次電池を作製した。この電池について、６０℃５日間の保存を行い、対極のＬｉ上へ析出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した。その結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、８６．３ｐｐｍであった。
【００６３】
（参考実験Ｂ）
参考実験Ａに使用したものと同一の電池を、１．６Ｖまで放電を行ったところ、放電深度はＬｉｘＭｏＯ２においてｘ≒０．２５であった。放電を行った電池について、６０℃５日間の保存を行い、対極のＬｉ上へ析出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、１９．７ｐｐｍであった。
【００６４】
（参考実験Ｃ）
参考実験Ａに使用したものと同一の電池を、１．５Ｖまで放電を行ったところ、放電深度はＬｉｘＭｏＯ２においてｘ≒０．５０であった。放電を行った電池について、６０℃５日間の保存を行い、対極のＬｉ上へ析出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、２０．４ｐｐｍであった。
【００６５】
（参考実験Ｄ）
参考実験Ａに使用したものと同一の電池を、１．３Ｖまで放電を行ったところ、放電深度はＬｉｘＭｏＯ２においてｘ≒０．８０であった。放電を行った電池について、６０℃５日間の保存を行い、対極のＬｉ上へ析出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、１４．８ｐｐｍであった。
【００６６】
（参考実験Ｅ）
参考実験Ａに使用したものと同一の電池を、１．０Ｖまで放電を行ったところ、放電深度はＬｉｘＭｏＯ２においてｘ≒１．００であった。放電を行った電池について、６０℃５日間の保存を行い、対極のＬｉ上へ析出したＭｏ元素量をＩＣＰを用いて定量した結果、溶出したＭｏ元素量の、保存前の極板中に含まれるＭｏ元素量に対する割合は、１４．１ｐｐｍであった。上記実験で得られた二酸化モリブデンの放電容量と対極の金属Ｌｉ上へ析出したＭｏ元素量の関係を図４に示す。
【００６７】
図４に示すように、参考実験Ａ〜Ｅの比較から、二酸化モリブデンは極板中のリチウム濃度が低い状態において特に、溶出しやすいことがわかる。また、一旦溶出したＭｏは金属リチウム上のような、より低い電位部分に析出することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従う実施例において作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う実施例１及び２及び比較例１の通常サイクルにおけるサイクル数と容量維持率の関係を示す図。
【図３】本発明に従う実施例１及び２及び比較例１の過放電サイクルにおけるサイクル数と容量維持率の関係を示す図。
【図４】電池放電深度とモリブデン溶出量との関係を示す図。
【符号の説明】
【００６９】
１…正極缶
２…導電性ペースト
３…正極
４…セパレータ
５…ガスケット
６…負極
７…金属リチウム
８…負極缶
【図１】
2008198593.tif 000005
【図２】
2008198593.tif 000006
【図３】
2008198593.tif 000007
【図４】
2008198593.tif 000008