(57)【要約】【課題】本発明はリアクター系を被覆するのに使用された金属からの触媒汚染の低減方法を提供する。【解決手段】金属被覆リアクター系をガス状のハロゲン含有化合物と接触させて移動可能な金属を生成することを特徴とし、その後に、または同時に、移動可能な金属の少なくとも一部がリアクター系から除去される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性金属を含む金属被覆リアクター系の少なくとも一部をゲッターと接触させて移動可能な金属を生成し、移動可能な金属、ゲッター、またはその両方を固定することを特徴とする金属被覆リアクター系からの反応性金属の除去方法。
【請求項２】
移動可能な金属を固定する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記ゲッターがガス状のハロゲン含有化合物を含み、またはそれから誘導される請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状のハロゲン含有化合物が有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、ハロゲン化担体材料及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状のハロゲン含有化合物がHClを含む請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】
移動可能な金属の固定が固体収着剤への吸着によるものであり、または固体収着剤と反応される請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
スズを含む組成物、ゲルマニウムを含む組成物、アンチモンを含む組成物、及びアルミニウムを含む組成物から選ばれた被覆金属を使用して、金属被覆リアクター系を調製する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
前記被覆金属が金属スズ、スズ化合物またはスズ合金を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素変換触媒をリアクター系に装填し、炭化水素を変換することを更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化された白金を含む炭化水素変換触媒をリアクター系に装填し、炭化水素を変換することを更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１１】
リフォーミング触媒をリアクター系に装填し、芳香族化合物を製造することを更に含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項１２】
新たにスタニド処理した表面を有するリアクター系の少なくとも一部からの反応性スズの除去方法であって、前記方法が
a)スズメッキ、塗料、クラッディングまたはその他の被覆物をリアクター系の鉄を含むベース支持体部分に適用する工程、
b)被覆された支持体を、好ましくは水素の存在下で、800°Fより高い温度で加熱して新たにスタニド処理された表面を有し、かつ反応性スズを含むリアクター系を製造する工程、
c)反応性スズをゲッターと接触させて移動可能なスズを生成することにより反応性スズの少なくとも一部をリアクター系から除去する工程、及び
d)移動可能なスズを収着または反応させる工程を含むことを特徴とする上記除去方法。
【請求項１３】
スタニド処理したリアクター系をハロゲンを含むガスで処理することにより反応性スズの少なくとも一部を除去する請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲンを含むガスがHClを含む請求の範囲第13項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素変換触媒をリアクター系に装填し、炭化水素を変換することを更に含む請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１６】
工程(d)で移動可能な金属を収着するために使用される収着剤を触媒床の前に配置し、ゲッターを触媒床の後に添加する請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１７】
工程(d)で移動可能な金属を収着するために使用される収着剤を最後のリアクター中または供給原料流出熱交換器の前に配置する請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１８】
リアクター系を被覆するのに使用された金属からの触媒汚染の低減方法であって、その方法が触媒装填の前に金属被覆リアクター系をガス状のハロゲン含有化合物を含むゲッターと接触させて移動可能な金属を生成し、移動可能な金属をリアクター系から除去し、変換触媒をリアクター系に装填し、そして供給原料をリアクター系中で生成物に変換することを特徴とする触媒汚染の低減方法。
【請求項１９】
金属がスズである請求の範囲第18項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒装填及びリフォーミングの前に、反応性金属が金属被覆リフォーミングリアクター系から除去されるハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する接触リフォーミング方法であって、前記方法が
a)金属被覆リフォーミングリアクターをハロゲン化水素を含むゲッターと接触させて移動可能な金属を生成することにより反応性金属を金属被覆リフォーミングリアクター系から除去し、
b)前記移動可能な金属を移動し、収着し、
c)ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒をリアクター系に装填し、そして
d)炭化水素を芳香族化合物にリフォーミングすることを特徴とする接触リフォーミング方法。
【請求項２１】
移動可能な金属をアルミナを含む収着剤に収着する請求の範囲第20項に記載の接触リフォーミング方法。
【請求項２２】
収着剤を流出物熱交換器の前に配置する請求の範囲第20項に記載の接触リフォーミング方法。
【請求項２３】
金属がスズである請求の範囲第20項に記載の接触リフォーミング方法。
【請求項２４】
触媒装填及びリフォーミングの前に、反応性スズがスズ被覆リフォーミングリアクター系から除去されるハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する接触リフォーミング方法であって、前記方法が
a)リフォーミングリアクター系をスズを含む塗料で被覆し、
b)塗装されたリアクター系を800-1150°Fで水素を含むガスと接触させてスタニドを生成し、
c)リアクター系をハロゲン化水素を含むゲッターと接触させて移動可能なスズを生成することにより反応性スズを前記リフォーミングリアクター系から除去し、
d)移動可能なスズを吸着により固体収着剤に固定し、
e)ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒をリアクター系に装填し、そして
f)炭化水素を10ppb未満の硫黄の超-低硫黄リフォーミング条件下で芳香族化合物に接触リフォーミングすることを特徴とする接触リフォーミング方法。
【請求項２５】
HClを含む前記ガスの流れをハロゲン含有化合物及び水素から白金またはニッケルを含む触媒との反応により生成する請求の範囲第24項に記載の接触リフォーミング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、反応性金属が炭化水素変換触媒を失活しないように、金属被覆炭化水素変換リアクター系の少なくとも一部から反応性金属を除去する方法である。それは特にハロゲン化触媒を使用する接触リフォーミング方法に適用し得る。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景及び関連文献
低硫黄リフォーミング用の白金Ｌ−ゼオライト触媒は1980年代の初期に発明された。約10年の集中努力、及び多大の研究の後に、低硫黄リフォーミングが1990年代の初期に商業化された。商業化に向けての進歩は多くの発見を必要とした。二つの主要な発見は供給原料中の超-低(ultra-low)硫黄レベルの重要性、及びリアクター冶金学に関するこれらの超-低硫黄レベルの影響、即ち、コーキング、浸炭及び金属ダスチングを防止する必要の発見であった。コーキング、浸炭及び金属ダスチングを防止する好ましい方法は金属保護層、特にスズを含む金属保護層を利用する。
超-低硫黄リフォーミングの商業化が探究されている間に、第二世代の硫黄感受性白金Ｌ−ゼオライト触媒が開発されていた。これらの新しい触媒はハロゲン化される。それらは高い苛酷度における操作を可能にし、広範囲の炭化水素供給原料を許容し、高活性及び長い寿命を有する。
【０００３】
超-低硫黄リフォーミングにこの第二世代の触媒を利用しようとする最近の試みが触媒活性の予期しない望ましくない低下をもたらした。多大の研究及び実験の後に、その触媒は保護層の金属、特にスズ（これはリアクター系表面の浸炭及び金属ダスチングを防止するのに使用されていた）により部分被毒されたことが発見された。どういうわけか、このスズの一部が触媒に移行し、付着した。対照的に、通常の白金Ｌ−ゼオライト触媒がスズ被覆リアクター系中の超-低硫黄リフォーミングに使用される場合、スズ移行またはスズ移行による触媒失活のいずれもが観察されない。これらの問題の原因が、或る条件下で、触媒それ自体から発生する低レベルの揮発性ハロゲン化水素であることが今つきとめられた。これらのハロゲン化物は反応性スズと相互作用し、触媒を失活し得る。
それ故、本発明の一つの目的は金属被覆リアクター系に由来する金属による触媒失活を低減することである。本発明の別の目的は、そうしないと触媒失活をもたらす新たに金属被覆されたリアクター系からの触媒汚染を低減することである。この新規な方法はまた触媒操作の再現性を改良するであろう。何とならば、触媒活性及び寿命が更に良いと予想し得るからである。
【０００４】
炭化水素変換方法における金属被覆物及び金属保護層、特にスズ保護層の使用が知られている。これらの層は、特に超-低硫黄条件下で、コーキング、浸炭及び金属ダスチングに対する改良された耐性を与える。例えば、WO 92/1856に、Heyseらは白金Ｌ−ゼオライトリフォーミングに使用される鋼リアクター系を金属被覆物（スズを含む）で被覆している。また、Heyseらの米国特許第5,405,525号及び同第5,413,700号を参照のこと。また、金属被覆リアクター系は低硫黄条件下で行われる脱水素方法及びヒドロデアルキル化方法において浸炭、コーキング及び金属ダスチングを防止することについて知られている。Heyseらの米国特許第5,406,014号及びWO 94/15896を参照のこと。その米国特許第5,406,014号において、実施例３は1000°F（538℃）及び1200°F（649℃）における炭化水素、塩化メチル及び水素とのスタニド処理した(stannided)クーポンの相互作用を示す。クーポンは1000°F（538℃）で1000ppmの塩化メチル濃度に安定であり、スズ被覆物がリフォーミング温度でハロゲンに対し安定であることを示した。
【０００５】
接触リフォーミングのためのハロゲン含有化合物で処理された触媒の使用がまた知られている。例えば、Murakawaらの米国特許第5,091,351号を参照のこと。MurakawaはPtL-ゼオライト触媒を調製し、次いでそれをハロゲン含有化合物で処理する。得られる触媒は望ましい程長い触媒寿命を有し、しかもC6-C8脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンを高収率で調製するのに有益である。ハロゲン化Ｌ−ゼオライト触媒を開示するその他の特許として、Katsunoらの米国特許第4,681,865号、同第4,761,512号及び同第5,073,652号、Murakawaらの米国特許第5,196,631号及び同第5,260,238号、並びにEP 498,182(A)が挙げられる。
【０００６】
これらの特許または特許出願のいずれもが金属被覆リアクター系と関連する問題を開示していない。それらはリアクター系から金属を除去することの望ましさまたは必要性を教示しておらず、特に触媒装填または炭化水素処理の前のそれらのことを教示していない。
実際に、その技術は好ましい被覆金属の一種--スズ--をリフォーミング触媒、特に白金Ｌ−ゼオライト触媒と組み合わせることの利点を教示している。Mulaskeyらの米国特許第5,279,998号は、活性及び汚損速度の改良が白金Ｌ−ゼオライト触媒の外部を１〜５ミクロンの平均粒子サイズを有する金属スズ粒子（スズダスト）で処理することと関連することを教示している。例えば、Mulaskeyの特許の表Ｉは、金属スズダストが米国特許第4,681,865号の方法に従ってフッ化物で処理された白金Ｌ−ゼオライト触媒と組み合わされる時の改良された触媒性能を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記教示に鑑みて、本発明者らは驚くことにハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用する新たにスズ被覆されたリアクター系中のリフォーミング後に触媒活性の低下を見いだした（下記の実施例５を参照のこと）。
スズ被覆鋼は種々の目的に有益であることが知られている。例えば、ストップ−オフまたはレジストとして知られている表面被覆組成物が鋼工具表面の部分に一時的に適用されてそれらを焼き入れ中に遮蔽する。例えば、Ratliffの米国特許第5,110,854号では、ストップ−オフはスズ及び二酸化チタンを含む水系アルキッド樹脂である。
【０００８】
また、スズを高温で鋼と反応させることが表面鉄スタニド(stannide)を有する被覆鋼をもたらすことが知られている。先に説明したような炭化水素処理は別にして、被覆鋼は硬質かつ／または耐蝕性の表面が所望される用途に使用されていた。例えば、Caubertは米国特許第3,890,686号に３種の鉄スタニドからなる被覆物を有する機械部品を調製して焼きつき及び表面磨耗に対するこれらの部品の耐性を増大することを記載している。その実施例２では、被覆鋼の片が鋼を塩化スズ(SnCl2)及び水素化窒素の存在下で1.5時間にわたって1060°F（571℃）に加熱することにより調製される。
【０００９】
また、スズ被覆鋼を処理してそれらの性質を更に改良することが知られている。例えば、Gallandらは米国特許第4,015,950号に溶融スズ中のステンレス鋼の熱間浸漬が二つの金属間スタニド層、即ち、FeSn外層とFe(Cr、Ni、Sn)及びFeSn2の混合物を含む内層をもたらすことを教示している。内層は大きい硬度を有する。彼らは外層が粉砕、ポリアミンを含む35％の硝酸との反応、または電気化学的手段により除去されて更に硬質かつ耐蝕性の内層を後に残し得ることを教示している。
【００１０】
スズ被覆鋼が改良される別の例はCarey IIらの米国特許第5,397,652号にある。ここでは、スズ被覆ステンレス鋼が特に海洋環境または塩水環境中の使用について屋根材料及び側線として教示されている。Carey IIらは溶融スズ中のステンレス鋼の熱間浸漬が結合されたスズ被覆物及び下にあるクロム−鉄−スズの金属間合金をもたらすことを教示している。彼らは被覆鋼を酸化液（硝酸水溶液）で処理して一様に着色されたステンレス鋼を得ることを教示している。硝酸が結合されたスズ被覆物と優先的に反応して一様に着色された金属間合金を後に残す。
【００１１】
被覆鋼に関するこれらの特許のいずれもが炭化水素変換処理に関するものではない。
上記技術のいずれもがスズ被覆物の如き金属被覆物に由来する反応性金属と関連する問題に関するものではなく、また触媒、特に白金Ｌ−ゼオライトリフォーミング触媒に関するこれらの反応性金属の効果に関するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは或る種の触媒の存在下で金属被覆リアクター系--特に新たに被覆された系--を使用することに関連する問題があることを発見し、そして本発明者らはこれらの問題の原因及び解決策を発見した。こうして、本発明の一つの目的は新たに金属被覆されたリアクター系から触媒汚染を低減することである。本発明の別の目的は、例えば、通常の触媒をハロゲン化触媒と交換する時に、触媒汚染が回避されることを確実にすることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の要約
一実施態様において、本発明は化学物質、特に炭化水素を変換するのに使用される金属被覆リアクター系の少なくとも一部からの反応性金属の除去方法である。その方法は反応性金属を含むリアクター系の少なくとも一部をゲッターと接触させて移動可能な金属を生成し、移動可能な金属、ゲッター、またはその両方を固定することを特徴とする。ゲッターは反応性金属（被覆金属に由来する）と反応してリアクター系からのその除去を促進する。移動可能な金属及びゲッターは、例えば、固体収着剤を使用してトラッピングにより両方とも固定されることが好ましい。
【００１４】
好ましい金属被覆物はスズを含む組成物、ゲルマニウムを含む組成物、アンチモンを含む組成物、及びアルミニウムを含む組成物から調製されたものである。反応性金属はスズ元素、スズ化合物またはスズ合金を含むスズを含む組成物を含むことが更に好ましい。
【００１５】
ゲッターはガス状のハロゲン含有化合物から調製されることが好ましく、ゲッターはハロゲン化水素、特にin-situ調製されたHClを含むことが更に好ましい。好ましい実施態様において、反応性金属が除去された後に、変換触媒がその後リアクターに装填され、変換操作が始まる。
【００１６】
別の実施態様において、本発明は新たにスタニド処理された表面を有するリアクター系の少なくとも一部からの反応性スズの除去方法である。その方法は
a)スズメッキ、塗料、クラッディングまたはその他の被覆物をリアクター系の鉄を含むベース支持体部分に適用する工程、
b)被覆された支持体を、好ましくは水素の存在下で、800°F（427℃）より高い温度で加熱して新たにスタニド処理された表面を有し、かつ反応性スズを含むリアクター系を製造する工程、
c)反応性スズをゲッターと接触させて移動可能なスズを生成することにより反応性スズの少なくとも一部をリアクター系から除去する工程、及び
d)移動可能なスズを収着または反応させる工程
を含む。
【００１７】
反応性スズは表面部分をガス状のハロゲン含有化合物、例えば、HClと接触させることにより除去されることが好ましい。一般に、その接触はかなりの量の移動可能なスズをリアクター及び炉管から収着剤に輸送するのに充分な温度及び流量で行われる。ここで再度、その方法は触媒装填の前に行われることが好ましい。
【００１８】
更に別の実施態様において、本発明はリアクター系を被覆するのに使用された金属からの触媒汚染の低減方法である。その方法は触媒装填の前に金属被覆リアクター系をゲッター、好ましくはガス状のハロゲン含有化合物と接触させて移動可能な金属を生成し、移動可能な金属の少なくとも一部をリアクター系から除去し、固定することを特徴とする。次いで変換触媒がリアクター系に装填され、変換操作が始まり、供給原料がリアクター系中で生成物に変換される。この方法は新たに被覆されたリアクター系に適用されることが好ましい。
【００１９】
更に別の実施態様において、本発明は接触リフォーミング方法である。その方法はスズ被覆リアクター系をハロゲン含有化合物と接触させて移動可能なスズを生成し、移動可能なスズを固定し、収着することにより反応性スズをスズ被覆リフォーミングリアクター系から除去し、ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒をリアクター系に装填し、炭化水素を芳香族化合物にリフォーミングすることを特徴とする。
【００２０】
その他の因子の中でも、本発明はハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒が接触リフオーミング方法の始動期中に、特に始動が新たにスズ被覆されたリアクター中で行われる時に部分失活されるという本発明者らの発見に基いている。これは通常のPtＬ−ゼオライト触媒（これはハロゲン化されていない）で観察されるものとは対照的である。ここでは、スズ被覆物による触媒失活が観察されなかった。
【００２１】
その技術は金属被覆炭化水素変換リアクター系中の反応性金属の存在について全く言及していないことが明らかである。更に、その技術は、触媒装填の前、特にハロゲン化触媒を装填する前にこの反応性金属を除去する必要性または所望を認めていなかった。本発明者らは、スズ被覆リアクター系、特に新たに調製されたスス金属間化合物を含むリアクター系が、例えば、HClを含む酸ハロゲン化物を発生するハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒を使用するリフォーミング方法の始動中に、ハロゲン含有ガスと接触された時にスズ被覆表面からスズを失い得ることを見いだした。この金属損失は触媒上のスズ付着及び低下された触媒活性をもたらす。
【００２２】
しかしながら、本発明者らは、数回の始動サイクル後に、触媒活性が更に有意に減少しないで安定化することを観察した。こうして、本発明者らは反応性スズが新たに被覆されたリアクター中に存在するものと考える。ハロゲン化水素（例えば、HCl及び／またはHF）と接触した時、このスズは予期しない程に移動され、白金触媒を失活する。これらの発見に基いて、本発明者らは好ましくは触媒装填の前に反応性スズをスズ被覆リアクター系から迅速かつ有効に除去する簡単な廉価な操作を開発した。触媒がその後にリアクターに装填され、炭化水素処理が始まる時、触媒はスズ被覆物による失活を殆どまたは全く受けない。
【００２３】
発明の詳細な説明
一つの広い局面において、本発明は金属被覆リアクター系の少なくとも一部からの反応性金属の除去方法である。この方法は金属被覆リアクター系の少なくとも一部をゲッターと接触させることを特徴とする。ゲッターはハロゲン含有化合物であることが好ましく、HClであることが更に好ましい。ゲッターは反応性金属を移動可能な金属に変換し、これが固定される。必要により、移動可能な金属はまた固定される前に、例えば、プロセス装置中の別の位置に移動されてもよい。
【００２４】
別の実施態様において、本発明はリアクター系を被覆するのに使用された金属からの触媒汚染の低減方法である。その方法は触媒装填の前に金属被覆リアクター系をガス状のハロゲン含有化合物を含むゲッターと接触させて移動可能な金属を生成することを特徴とする。移動可能な金属はその後にリアクター系から除去される。一つの特に好ましい実施態様において、本発明は炭化水素と接触される表面に金属間スタニドを有する新たにスズ被覆されたリアクター系からのスズによるPtＬ−ゼオライトリフォーミング触媒の汚染の低減方法である。
【００２５】
“含む”または“ことを特徴とする”という用語がこの明細書中に使用されるが、これらの用語は本発明の種々の好ましい局面及び実施態様において“実質的にからなる”、及び“からなる”という用語を両方とも含むことが意図されている。
【００２６】
本明細書に使用される“リアクター系”という用語は化学変換ユニット、特に炭化水素変換ユニットの熱い部分を含むことが意図されている。これらのユニットは典型的には一つ以上の変換リアクター及び供給原料を加熱するための複数の炉管を含む一つ以上の炉を含む。“リアクター系”という用語はまた変換が炉管中（即ち、炉の内部で）起こる炉管リアクターを含むユニットを含むことが意図されている。これらのユニットの“熱い部分”は、供給原料が反応温度またはプロセス温度以上であり、かつ／または炭化水素変換反応が起こる部分である。
【００２７】
本明細書に使用される“金属被覆リアクター系”という用語はプロセス温度以上で炭化水素と接触される表面の少なくとも一部に適用された金属を含むクラッディング、メッキ、塗料またはその他の被覆物を有するリアクター系（上記を参照のこと）を含むことが意図されている。表面積の好ましくは少なくとも半分、更に好ましくは少なくとも3/4、最も好ましくは全部がプロセス温度以上で炭化水素と接触される。また、“金属被覆リアクター系”という用語はクラッディング、メッキ、塗料または被覆物から調製される金属間層の如き保護層を有するリアクター系を含むことが意図されている。金属に応じて、被覆物を適用したリアクター系は、好ましくは還元雰囲気中で、加熱することにより硬化されて金属間層を生成してもよい。金属被覆リアクター系は一つ以上の接着性金属層を付着したベース構造材料（例えば、炭素鋼、クロム鋼、またはステンレス鋼）を含むことが好ましい。金属層の例として、元素クロム、アルミ処理表面及び鉄−スズ金属間化合物、例えば、FeSn2が挙げられる。新たに被覆されたリアクター系、例えば、新たにスタニド処理されたリアクター系は、被覆以降、または被覆及び硬化以降に炭化水素処理に使用されなかったものである。
【００２８】
本明細書に使用される“金属を含む被覆物”または“被覆物”という用語は金属元素、金属酸化物、有機金属化合物、金属合金、これらの成分の混合物等を含むクラッディング、メッキ、塗料及びその他の被覆物を含むことが意図されている。一種以上の金属または金属化合物が被覆物の一種以上の主要成分であることが好ましい。噴霧またはブラシ掛けし得る流動性塗料が被覆物の好ましい型である。
【００２９】
本明細書に使用される“ハロゲン含有化合物”または“ハロゲンを含むガス”という用語はハロゲン元素、酸ハロゲン化物、アルキルハライド、芳香族ハライド、酸素及び窒素を含む有機ハライドを含むその他の有機ハライド、無機ハロゲン化物塩及びハロカーボンまたはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。水が必要により存在してもよい。
【００３０】
本明細書に使用される“反応性金属”という用語、例えば、“反応性スズ”は金属被覆リアクター系表面に存在し、例えば、希薄なHClガスの存在下で、即ち、約0.1〜約100ppmのHClの存在下でプロセス温度または炉管温度で移動し得る金属元素または金属化合物を含むことが意図されている。例えば、HClを発生し得るハロゲン化触媒が新たに調製された金属間スタニド層を有する新たにスズ被覆されたリアクター系中で接触リフォーミングに使用された時に反応性スズが観察された。リフォーミングの状況に使用される時の“反応性スズ”という用語はゲッターと接触される時に600-1250°F（316-677℃）の温度で移行し、それによりリフォーミング操作中またはリフォーマー炉管の加熱中に触媒失活をもたらすスズ元素、スズ化合物、スズ金属間化合物及びスズ合金のいずれか一つを含む。その他の状況では、反応性金属の存在は特別な金属、ゲッター、並びに炭化水素変換方法及びその操作条件に依存するであろう。実施例に記載されるスクリーニング試験は関係する特別な金属及び方法について改良されて、反応性金属が処理中に存在し、それ故、問題を生じるかどうかを測定し得る。
【００３１】
“移動可能な金属”または“移動可能なスズ”という用語がまた本明細書に使用される。それはゲッターとの反応後の反応性金属（例えば、スズ）を表す。一般に、それは固定される移動可能な金属である。
【００３２】
スズ金属間層またはスズ被覆物を得ることに関して以下に説明されるが、ゲルマニウム金属間層、砒素金属間層及びアンチモン金属間層、特に新たに調製された層がまた反応性金属を含み、本発明者らの発見がまたこれらの金属に適用し得るものと考えられる。スズ被覆物またはスズ金属間層の本明細書中の説明は単に好ましい実施態様を例示することを目的とし、本発明をスズ被覆物またはスズ金属間化合物に限定することを目的としない。
【００３３】
ゲッター及びハロゲン源
本発明の“ゲッター”は反応性金属と相互作用し、リアクター系からのその除去を促進するあらゆる組成物である。ゲッターを反応性金属と接触させることはそれを移動可能であり、それ故、例えば、熱い流動ガスによりリアクター系から除去し得る形態に変換する。当業者により理解されるように、ゲッターの有効性は接触時間及び温度、ゲッター濃度、特別な反応性金属並びにその化学的形態及び物理的形態に依存するであろう。
【００３４】
好ましいゲッターはハロゲン含有化合物であり、またはこれらの化合物から調製される。有益なゲッターはハロカーボンを含む有機ハライド、及び無機ハライド、並びに金属ハロゲン化物及びハロゲン化水素を含む無機ハライドを含む。本発明に有益であるハロゲン含有化合物の幾つかの例として、HCl、Cl2、MeCl、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル並びにNH4Cl、HBr、Br2、MeBr、臭化ベンジル並びにNH4I、HF、F2及びMeF、HI、I2、MeI、ヨードベンゼン、及びNH4I、CCl4、C2Cl4、C2Cl6、C2H2Cl2、並びにCF4、CF3Cl、CF2Cl2、CFCl3、CHFCl2、CHF2Cl、CHF3、C2F2Cl4、C2F4Cl2及びC2H4F2が挙げられる。その他の有益な有機ハロゲン含有化合物として、酸素及び窒素の如きヘテロ原子を含む化合物、例えば、クロロピリジン、アセトイルブロミド及び酸ハライドのアミン塩、例えば、ピリジン塩酸塩が挙げられる。その他の有益なゲッターとして、金属ハロゲン化物、例えば、SnCl4、GeCl4、SnHCl3、遷移金属ハロゲン化物、例えば、塩化鉄、塩化クロム、塩化銅、塩化ニッケル等、特にそれらの最高の酸化状態のもの、並びに加熱後にHClを生成し得るハロゲン化担体材料またはその他の固体が挙げられる。
【００３５】
好ましいハロゲン含有化合物は、例えば、水素及びPt触媒との反応によりHClを容易にin situ生成し得るものである。これらとして、C2Cl4、MeCl、及びCCl4が挙げられる。最も好ましいゲッターはハロゲン化水素、更に好ましくはHClを含む。特に得られる移動可能な金属（化合物）がプロセス温度で揮発性である場合に、その他の揮発性酸がまた有効なゲッターであると考えられる。HClはガスとして提供し得る。しかしながら、HClをin situで発生することが好ましい。これはペルクロロエチレンの如きハロゲン含有化合物をニッケルまたは白金触媒、例えば、ラネーニッケルまたは通常のPt／アルミナリフォーミング触媒の上で高温、例えば、約900°F（482℃）で水素と反応させることにより容易に行い得る。
【００３６】
ハロゲン含有化合物は希薄な濃度で存在することが好ましい。約0.1〜1000ppmの濃度が好ましく、1〜500ppmが更に好ましく、10〜200ppmが最も好ましい。希釈剤は、特にHClがin situで調製される時に水素を含むことが好ましい。水素は窒素の如き不活性ガスと合わされることが好ましい。硫黄により不可逆的に被毒される触媒、例えば、非酸性PtＬ−ゼオライト触媒について、実質的に硫黄を含まないハロゲンを含むガス、好ましくは10ppb未満の硫黄を有するハロゲンを含むガスを使用することが重要である。HCl濃度が高すぎ、または温度があまりに熱い場合、保護層の望ましくない除去が起こり、侵食を受けやすい下の支持体（例えば、鋼）を残すことがある。
【００３７】
好ましい無硫黄ガスは窒素を含み、その方法は水素−窒素ガス混合物（例えば、窒素中10％の水素）が金属除去工程中に使用される工程を含むことが好ましい。例えば、窒素及び／または水素流が少量のゲッターと混合し得る。
【００３８】
理論により拘束されたくないが、特に表面金属間化合物を含む新たに被覆されたリアクター系中に、ベース構造材料と反応しなかった或る種の金属があるものと考えられる。この未反応の被覆金属は、少なくとも一部、本発明の方法で除去される反応性金属であると考えられる。例えば、鉄スタニド及びニッケルスタニドが鋼のスズ塗料の硬化／還元により生成される場合、微細なスズを含むダストがスタニド処理された表面で観察される。岩石組織分析により調べた時、金属表面は未反応のスズであると考えられる小さな顕微鏡的スズボールを含む。これらのボールの幾つかが金属間化合物表面に載っていることが明らかであり、一方、その他がスタニドルートであることが明らかであるものにより表面に連結される。本発明者らが本発明の方法により除去されると考えるものはこの未反応のスズである。
【００３９】
存在する未反応のスズ及びスズダストの量は種々の因子に依存する。これらとして、被覆物の厚さ、スタニドを調製するのに使用された硬化条件、及びスズ被覆物が適用された鋼またはその他のベース冶金の型が挙げられる。本発明の方法はリアクター系表面からこのダスト及び未反応のスズのかなりの部分を除去する。
また、ゲッターは反応性金属を不活性形態に変換すると考えられる。例えば、ゲッターは反応性金属を固定形態に変換でき、これがそれを有効に固定する。
【００４０】
固定及び固定剤
移動可能な金属の固定は、それが炭化水素変換触媒を失活しないことを確実にする。本明細書に使用される“固定”という用語は触媒汚染を低減または防止するためにゲッターにより反応性金属から生成された金属または金属化合物を合目的的に固定することを意味する。また、固定はゲッターを収着、反応またはそれ以外に固定することを表す。この固定は化学処理工程もしくは方法または物理処理工程もしくは方法を使用して行い得る。固定された金属はリアクター系から濃縮、回収、または除去し得る。例えば、移動可能な金属はそれを収着剤と接触させ、それを金属を固定する化合物と反応させ、または、例えば、リアクター系表面を溶媒で洗浄し、溶解した移動可能な金属を除去することにより溶解により固定されてもよい。固体収着剤が好ましい固定剤である。
【００４１】
特に好ましい実施態様において、HClを含むガスがゲッターとして使用される。次いで流出HCl、残留のハロゲンを含むガス（存在する場合）及び移動可能な金属（例えば、SnCl2の形態）が全て収着により固定される。収着剤は移動可能な金属を捕捉する固体または液体の材料（吸着剤または吸収剤）である。固体収着剤が一般に好ましい。何とならば、それらは使用し易く、続いて系から除去し易いからである。収着剤または金属トラップの選択は移動可能な金属の特別な形態及びその反応性に依存する。好適な液体収着剤として、水、スズ金属の如き液体金属、苛性アルカリ、及びその他の塩基性スクラビング溶液が挙げられる。
【００４２】
好適な固体収着剤は吸着または反応により移動可能な金属を有効に固定する。収着剤は高表面積(>10m2/g)を有することが好ましく、移動可能な金属と強く相互作用し（高い吸着係数を有する）、または移動可能な金属と反応して金属を固定する。収着剤は移動可能な金属を固定した後にその物理的保全性を保持することが好ましい（例えば、許容できる圧潰強度、耐磨耗性等を有する）。好適な収着剤として、金属削り屑、例えば、鉄削り屑（これらは移動可能な塩化スズと反応するであろう）が挙げられる。好ましい収着剤として、アルミナ、クレー、シリカ、シリカアルミナ、活性炭、及びゼオライトが挙げられる。好ましい収着剤は塩基性アルミナ、例えば、カリウム／アルミナ、特にカルシウム／アルミナである。
【００４３】
収着剤の位置は重要ではない。例えば、それは一つ以上のリアクター中に、または好ましくは最後のリアクター中に、もしくはその下流に、または特別なノックアウトリアクター中に配置し得る。金属除去方法が触媒装填の前に行われる場合、固体収着剤を最後のリアクターの底部に、または熱交換器の直前に配置することが好ましい。この方法では、ゲッターと接触される全ての表面が収着剤の前に配置される。除去方法が存在する触媒により行われる場合、固体収着剤を夫々のリアクター床の上部に配置することが好ましい。この場合、ゲッターは夫々の炉入口付近で注入され、移動可能な金属が触媒床に達する前に収着されるものと考えられる。ここで、被覆表面の大部分がゲッターと接触され、反応性金属の殆どが固定されるであろう。
【００４４】
移動可能な金属はそれがゲッターと反応されると同時に、または一つ以上の別々の工程で固定し得る。例えば、塩化スズの如き移動可能なスズは塩化スズが揮発性である温度で生成でき、次いで塩化スズが直ちに固体収着剤と接触される。また、反応性スズを約600°F（316℃）でHClと接触させた後に、リアクター系が冷却でき（例えば、周囲温度に）、次いで生成された金属ハロゲン化物（例えば、塩化スズ）が移動でき、それをリアクター系から水または別の好適な溶媒で洗浄して除くことにより固定し得る。別の２工程方法では、塩化スズが第一の低温でリアクター系表面に生成され、次いで塩化スズが揮発性である第二の高温でリアクター系から除去し得る。次いで揮発性塩化スズがリアクター系の下流または出口で固定される。
【００４５】
固定剤の量は、移動可能な金属を固定するのに充分な量、例えば、移動可能な金属の所望の量を収着するのに充分な収着剤の量がある限り重要ではない。一般に、リアクター流出物中に存在するHClの如きゲッターを収着することがまた有利である。
【００４６】
反応性金属の除去方法
反応性金属を金属被覆リアクター系から除去するのに種々の方法がある。使用される方法及びその有効性は被覆金属及びリアクター系の形態及び計画された操作に依存する。例えば、反応性金属が炉管中にある場合、これらの管は一時的にループで連結でき、ゲッターを含む加熱溶液またはガス組成物がループ中で循環し得る。ここで、ゲッター溶液はまた固定剤として利用し得ることが考えられる。充分な接触時間後に、それは排出、または除去されるであろう。また、移動可能な金属がガスとして生成される場合、それは、例えば、収着により、ガス循環中に固定し得る。
【００４７】
反応性金属がリアクター中に配置される場合、金属被覆表面を炭化水素変換条件でゲッター、好ましくはハロゲンを含むガスと接触させることによりこの反応性金属を除去することが好ましい。例えば、ハロゲン化担体材料、例えば、ハロゲン化触媒ベース（即ち、触媒金属を含まないもの）が、必要によりハロゲンを含む化合物及び水素をHClに変換する触媒とともに、第一リアクターに配置し得る。ハロゲン化触媒ベースは、例えば、NH4Clをアルミナに含浸することにより調製し得る。典型的な触媒始動操作後に、温度が上昇するにつれて、ハロゲン化水素がハロゲン化触媒ベースから徐々に発生するであろう。このアプローチは、触媒が存在する時に生じる条件をモデルにする。ここで、被覆リアクター系は触媒が存在する時に行われる様式と同様の様式で処理される。
【００４８】
リアクター系をゲッターと接触させる前に、被覆リアクター系が目視で検査されることが好ましく、実用的な場合、観察された過剰の金属が手を使って除去される。この物理的除去はリアクター系の部分が炭化水素処理中に保護されないことを生じないように、注意が払われるべきである。
【００４９】
金属除去工程はプロセス触媒及び炭化水素の不在下で行われることが好ましい。金属被覆鋼は、好ましくは硬化後に、好ましくは炭化水素変換方法が操作される温度及び圧力と同様の温度及び圧力で、HClの如きゲッターと接触される。金属除去工程は金属被覆物の一部を除去し得る。しかしながら、残りの被覆物は、例えば、その後の始動サイクルで更なる金属損失をかなり受け難い。勿論、意図される目的、例えば、浸炭、コーキング及び金属ダスチングを防止するのに依然として有効である充分に厚い被覆層が残ることが重要である。
【００５０】
金属除去方法は、反応性金属の殆どが除去されるまで続けられる。金属除去の率が実質的に減少されるまで、除去が続けられる事が好ましい。新たに被覆されたリアクター系について、金属重量損失が１０時間毎に測定されることが好ましい。金属重量損失の率が金属重量損失の初期の率の約20％になるまで、除去方法が続けられる。
【００５１】
リアクター系へのゲッター添加を停止する時を決定するのには多くの方法がある。金属被覆された除去可能なクーポンがゲッター添加を停止する時を決定するのに使用し得る。例えば、小さいバイパス流が炉及び／またはリアクター付近に用意し得る。バイパス流の部分は被覆されたクーポンを収容するのに使用し得る。この部分は弁によりバイパス流のその他の部分から分離できるべきである。金属除去方法中に、これらの弁は周期的に閉じられ、クーポンはクーポンの検査または金属重量損失の測定のために除去され得る。これらのクーポンに関する実際の金属重量損失曲線が図３に示された曲線とを比較し得る。金属除去方法は、金属重量損失が横ばいになった後に、例えば、曲線のニー（knee，屈曲部）を通過した時に終了し得る。
【００５２】
商業的操作では、パイロットプラントで被覆されたクーポンを使用する予備試験が標的金属重量損失を測定するのに使用し得る。この標的が与えられれば、除去可能な被覆されたクーポンがリアクター系中に配置でき、所定間隔で計量し得る。標的重量損失に達する時に、金属除去方法が停止される。予備試験はリアクター系の最も熱い部分に典型的な温度で行われることが好ましい。
【００５３】
また、リアクター系表面の目視検査または顕微鏡検査が金属除去方法でゲッター添加を停止する時を決めるのに使用し得る。例えば、リアクターが開放され、検査し得る。スズダストが依然としてリアクター表面に存在する場合、除去操作が続けられる。このダストが不在であり、または塩化スズ（それは水溶性であるので容易に同定される）に変換された場合、ゲッターの添加が終了し得る。
【００５４】
多数の始動にわたるスズ重量損失に関する本発明者らのデータは、反応性スズのかなりの部分が比較的に迅速に除去され、続いて更に徐々の損失が起こることを示唆する。図３を参照のこと。計算はこの後者の徐々の損失が始動当たり触媒について約50ppmのスズを付着するのにすぎないことを示し、本発明者らはこれが１°F（0.6℃）未満だけ触媒活性をわずかに低下すると予想する。
【００５５】
メッキ、クラッディング、塗料及びその他の被覆物
金属被覆物は典型的にはリアクター系に適用されてプロセス操作性を改良する。本発明のリアクター系は一般にコーキング、浸炭及び金属ダスチングを低減するために適用された金属保護層を有していた。
【００５６】
本発明は全ての被覆金属に適用するものではない。多くの金属を含むメッキ、クラッディング、塗料及び被覆物は変換条件／プロセス条件下で反応性金属を生じない。しかしながら、実施例に記載されるような簡単な試験が本発明の金属除去方法を必要とする金属及び被覆物を容易に同定するであろう。
【００５７】
被覆物に使用される金属は関係する炭化水素変換方法の要件、例えば、その温度、反応体等に依存する。プロセス条件以下で融解し、支持体材料と金属間錯体を形成する被覆金属が特に好ましい。それらは完全な支持体被覆を更に容易に与えることができる。これらの金属として、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、砒素、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、並びにこれらの混合物、金属間化合物及び合金の中から選ばれたものが挙げられる。好ましい金属を含む被覆物はスズ、アンチモン、ゲルマニウム、砒素、ビスマス、アルミニウム、並びにこれらの金属の混合物、金属間化合物及び合金からなる群から選ばれた金属を含む。特に好ましい被覆物として、スズを含む被覆物、アンチモンを含む被覆物及びゲルマニウムを含む被覆物が挙げられる。これらの金属は連続かつ接着性の保護層を形成するであろう。スズ被覆物が特に好ましい。それらは鋼に適用するのに容易であり、廉価であり、しかも環境に良い。最も好ましい金属はリアクター系のベース材料と相互作用し、または更に好ましくは反応して目的とする炭化水素変換条件以下の温度で連続かつ接着性の金属保護層を生じる。
【００５８】
それ程有益ではない金属を含む被覆物として、或る種の金属酸化物被覆物、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン及び酸化クロムを含むものが挙げられる。一部、これは炭化水素変換装置が操作される温度でこれらの酸化物から接着性の金属保護層を形成することが困難であるからである。
【００５９】
被覆物はそれらがベース冶金を完全に覆うように、また移動可能な金属の除去後に、得られる保護層が無傷で残り、こうしてそれが何年もの操作にわたって鋼を保護することができるように充分に厚いことが好ましい。スズ層は容易に生成され、厚い層よりもコストがかからず、しかも熱ストレスのもとに破損しそうもない。こうして、保護層の最適厚さは目的とする使用条件及び特定の被覆金属に依存する。例えば、スズ塗料が１〜６ミル、好ましくは約２〜４ミルの（湿潤）厚さまで適用し得る。一般に、硬化後の厚さは好ましくは約0.1〜50ミル、更に好ましくは約0.5〜10ミル、最も好ましくは約１ミルである。また、被覆物及び生成された金属間層は少なくとも初期に鋼にしっかり結合されることが望ましい。これは、例えば、高温で硬化することにより達成し得る。例えば、適用されたスズ塗料は1100°F（593℃）で24時間にわたって水素中で硬化し得る。
【００６０】
金属を含む被覆物は種々の方法で適用でき、これらは当業界で公知である。これらとして、二三名を挙げると、電気メッキ、化学蒸着、及びスパッタリングが挙げられる。被覆物の好ましい適用方法として、塗装及びメッキが挙げられる。実用的な場合、被覆物は塗料のような配合（以下、“塗料”と称する）で適用されることが好ましい。このような塗料はリアクター系表面に噴霧、ブラシ掛け、流し込みし得る。
【００６１】
スズが好ましい被覆金属であり、本明細書に例示される。スズについての本明細書中の開示は一般にゲルマニウムの如きその他の金属に適用し得る。好ましい塗料は水素分解性金属化合物、例えば、有機金属化合物；微細金属；及び金属酸化物、好ましくはプロセス温度または炉管温度で還元し得る金属酸化物からなる群から選ばれた金属成分を含む。好ましい実施態様において、硬化工程が中間結合層、例えば、炭化物に富む結合層を介して鋼に結合された金属間保護層を生じるのに使用される。これがHeyseらの米国特許第5,406,014号に記載されており、これが参考として本明細書にそのまま含まれる。
【００６２】
幾つかの好ましい被覆物及び塗料配合物がWO 92/15653に相当するHeyseらの米国特許出願第803,063号に記載されており、これがまた参考として本明細書にそのまま含まれる。一つの特に好ましいスズ塗料は少なくとも４種の成分またはそれらの機能均等物：(i)水素分解性スズ化合物、(ii)イソプロパノールの如き溶媒系、(iii)微細スズ金属及び(iv)酸化スズを含む。水素分解性スズ化合物として、有機金属化合物、例えば、オクタン酸スズまたはネオデカン酸スズが特に有益である。成分(iv)、酸化スズは有機金属スズ化合物をスポンジにし、金属スズに還元し得る多孔質スズ含有化合物である。塗料は沈降を最小にするために微細な固体を含むことが好ましい。微細スズ金属、上記成分(iii)がまた添加されて、金属スズができるだけ低い温度で被覆される表面と反応するのに利用できることを確実にする。スズの粒子サイズは小さいことが好ましく、例えば、１〜５ミクロンである。スズ塗料が適当な厚さで適用される場合、還元条件下の加熱がスズ移行を生じて塗装されなかった小さい領域（例えば、溶接部）を覆うであろう。これはベース金属を完全に被覆するであろう。
【００６３】
硬化プロセス条件
幾つかの被覆組成物は連続かつ接着性保護層を生じるために熱処理により硬化される必要がある。硬化条件は特別な金属被覆物並びに本発明が適用される炭化水素変換方法に依存する。例えば、ガス流量及び接触時間はプロセス配置、被覆金属、被覆組成物の成分、及び硬化温度に依存する。硬化条件は鋼支持体に接着する連続かつ中断されない保護層をもたらすように選ばれる。硬化条件は容易に決定し得る。例えば、被覆されたクーポンが簡単な試験装置中で水素の存在下で加熱し得る。岩石組織分析を使用して、連続保護層の形成が測定し得る。
【００６４】
先に説明したように、金属被覆リアクター系を硬化工程後に、特に金属間化合物が熱処理中に生成される時にゲッターと接触させることが好ましい。スズ塗料は900°F〜1100°F（482〜593℃）で硬化されることが好ましい。ゲルマニウム塗料及びアンチモン塗料は1000°F〜1400°F（538〜760℃）で硬化されることが好ましい。硬化は数時間の期間にわたって行われることが好ましく、塗料が還元性酸化物及び／または酸素含有有機金属化合物を含む時には、しばしば温度が経時上昇する。還元／硬化は更に好ましくは炭化水素の不在下で水素を含むガスを使用して行われることが好ましい。
【００６５】
スズ塗料に適した塗料硬化の例として、塗装部分を含む系が流動窒素で加圧でき、続いて水素を含む流れが添加される。リアクター入口温度は50-100°F（28〜56℃）/時間の速度で800℃に上昇し得る。その後、温度が50°F（28℃）/時間の速度で950-975°F（510〜524℃）に上昇され、約48時間保持し得る。
【００６６】
好ましい実施態様において、金属被覆リアクター系は金属間層を含む。この層（これは鋼支持体の如きベース構造材料を覆う）は２種以上の金属を含み、金属が化学量諭比で、即ち、金属間化合物として存在する。金属間化合物は当業界で公知である。それらは分子混合物または合金よりも組織化される。更に、それらは金属間相に特有である物理的性質（例えば、色）及び化学的性質を有する。
【００６７】
例えば、金属間スタニド層はスズと少なくとも一種のその他の金属とを含むスズ金属間化合物を含み、スズ及び一種以上のその他の金属が狭い範囲内でのみ変化する元素の化学量諭比を有する化合物中に存在する。これらのスズ金属間化合物の例はFe3Sn、FeSn2、Ni3Sn2、Ni3Sn、Ni3Sn4である。その他の例として、混合金属金属間スタニド、例えば、(Fe,Ni)xSny（式中、Fe及びNiは互いに自由に置換するが、一緒に合計されてスズと化学量論比で存在する）が挙げられる。
【００６８】
ベース構造材料
本発明の方法が適用し得る多種のベース構造材料がある。特に、広範囲の鋼及び合金がリアクター系に使用し得る。一般に、鋼はそれらが目的とする炭化水素変換方法に必要とされる最小強度要件及び可撓性要件を満足するように選ばれる。順に、これらの要件はプロセス条件、例えば、操作温度及び圧力に依存する。更に、鋼はそれが予想される腐食の危険を受けないように選ばれる。
【００６９】
有益な鋼として、炭素鋼；低合金鋼、例えば、モリブデンを含み、または含まない1.25、2.25、５、７、及び９クロム鋼；型304、316及び347ステンレス鋼を含む300シリーズのステンレス鋼；HK-40、HP-50及びマヌライトを含む耐熱性鋼、並びに処理鋼、例えば、アルミナイジング鋼またはクロマイジング鋼が挙げられる。
【００７０】
変換方法
本発明は触媒を使用して供給原料を金属被覆リアクター系中で生成物に変換する種々の変換方法に適用し得る。特に、本発明はリアクター系被覆物からの反応性金属により失活し得る触媒を使用する炭化水素変換方法に適用し得る。好ましい炭化水素変換方法として、脱水素環化、特にC6〜C8パラフィンから芳香族化合物への脱水素環化、接触リフォーミング、炭化水素からオレフィン及びジエンへの非酸化脱水素及び酸化脱水素、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素及び／またはイソブタンからイソブチレンへの脱水素、軽質炭化水素から芳香族化合物への変換、トルエンからベンゼン及びキシレンへのアルキル交換反応、アルキル芳香族化合物から芳香族化合物へのヒドロ脱アルキル化、芳香族化合物からアルキル芳香族化合物へのアルキル化、合成ガス（H2及びCO）からの燃料及び化学薬品の製造、炭化水素からH2及びCOへのスチームリフォーミング、アニリンからフェニルアミンの製造、トルエンからキシレンへのメタノールアルキル化、及びイソプロピルアルコールからアセトンへの脱水素が挙げられる。更に好ましい炭化水素変換方法として、脱水素環化、接触リフォーミング、脱水素、異性化、ヒドロ脱アルキル化、及び軽質炭化水素から芳香族化合物への変換、例えば、サイクラー型処理が挙げられる。これらの方法及びプロセス条件の有益な範囲は当業界で全て公知である。
【００７１】
好ましい実施態様として、触媒、好ましくは白金触媒が使用される実施態様が挙げられる。好ましい方法として、C3-C4パラフィンからオレフィンへの脱水素、例えば、
2008290075.tif 000002
化水素を含むパラフィン供給原料から芳香族化合物への脱水素環化（例えば、ベンゼン、トルエン及び／またはキシレンを製造する方法）、例えば、アロマック
2008290075.tif 000003
法は炉管の主要部分及び前記被覆金属、好ましくはスズで被覆されたリアクター表面を有する金属被覆脱水素リアクター系に適用される。
【００７２】
本発明は特に貴金属、例えば、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Osを有する触媒、特にハロゲン化触媒、特にPtを含む触媒を必要とする炭化水素変換方法に適用し得る。これらの金属は通常担体、例えば、カーボン、耐火性酸化物担体、例えば、シリカ、アルミナ、塩素化アルミナまたはモレキュラーシーブもしくはゼオライトに担持される。好ましい接触方法は白金／アルミナ、Pt/Sn/アルミナ及びPt/Re/塩素化アルミナ、ゼオライトに担持された貴金属族VIII触媒、例えば、Ｌ−型ゼオライト、ZSM-5、SSZ-25、SAPO's、シリカライト及びベータを含むゼオライトに担持されたPt、Pt/Sn及びPt/Reを使用するものである。
【００７３】
このような方法の例として、接触リフォーミング及び／または脱水素環化方法、例えば、Bussらの米国特許第4,456,527号及びKluksdahlの米国特許第3,415,737号に記載された方法、接触炭化水素異性化方法、例えば、Holtermannの米国特許第5,166,112号に記載された方法、並びに接触水素化／脱水素方法が挙げられる。
【００７４】
金属被覆リアクター系は低硫黄条件下で操作される方法に特に有益である。何とならば、被覆がコーキング、浸炭及び金属ダスチングに対する改良された耐性を与えるからである。本発明の特に好ましい実施態様において、この炭化水素変換方法は“低硫黄”の条件下で行われる。これらの低硫黄系では、供給原料が好ましくは50ppm未満の硫黄、更に好ましくは20ppm未満の硫黄、最も好ましくは10ppm未満の硫黄を含むであろう。別の好ましい実施態様において、本発明は“超-低硫黄”条件下で行われる。ここで、硫黄レベルは好ましくは100ppb以下、更に好ましくは50ppb以下、最も好ましくは20ppb以下のＳであり、10ppb以下、特に５ppb以下の硫黄レベルが特に好ましい。
【００７５】
本発明の一つの好ましい実施態様はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、一種以上のVIII族金属を入れられた中間孔サイズまたは大きい孔サイズのゼオライト触媒の使用を伴う。このような触媒がC6炭化水素、及び／またはC8炭化水素を含むパラフィンナフサ供給原料のリフォーミングまたは脱水素環化に使用されて芳香族化合物、例えば、C6〜C8UDEXラフィネートを製造する実施態様が最も好ましい。本発明はハロゲンを含む中間孔または大きい孔のゼオライト触媒、特にハロゲン化白金／非酸性Ｌ−ゼオライト触媒を使用する超-低硫黄リフォーミングに特に適用し得る。
【００７６】
“中間孔サイズ”ゼオライトは、ゼオライトがＨ形態である場合に約5〜6.5Åの範囲の有効孔径を有するゼオライトを意味する。これらのゼオライトは若干の分岐を有する炭化水素をゼオライトの空隙に入れることを可能にし、例えば、四級炭素原子を有する大分岐アルカンと較べてｎ−アルカン及びわずかに分岐したアルカンを区別することができる。有益な中間孔サイズのゼオライトとして、米国特許第3,702,886号及び同第3,770,614号に記載されたZSM-5、米国特許第3,709,979号に記載されたZSM-11、米国特許第3,832,449号に記載されたZSM-12、米国特許第4,061,724号に記載されたZSM-21、並びに米国特許第4,061,724号に記載されたシリカライトが挙げられる。好ましいゼオライトはシリカライト、ZSM-5、及びZSM-11である。好ましいPt/ゼオライト触媒がDetzらの米国特許第4,347,394号に記載されている。
【００７７】
“大きい孔サイズのゼオライド”は約６〜15Åの有効孔径を有するゼオライトを意味する。本発明に有益である好ましい大きい孔のゼオライトとして、型Ｌ−ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びホージャサイトが挙げられる。ゼオライトＹは米国特許第3,130,007号に記載されており、ゼオライトＸは米国特許第2,882,244号に記載されている。特に好ましいゼオライトは７〜９Åの有効孔径を有する。好ましい実施態様において、本発明はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含み、一種以上のVIII族金属を入れられた中間孔サイズまたは大きい孔サイズのゼオライト触媒を使用する。
【００７８】
本発明に使用されるゼオライト触媒は一種以上のVIII族金属、例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金を入れられている。好ましいVIII族金属はイリジウムそして特に白金である。使用される場合、触媒中の白金の好ましい重量％は0.1％〜５％である。VIII族金属は合成、含浸または適当な塩の水溶液中の交換によりゼオライトに導入し得る。２種のVIII族金属をゼオライトに導入することが所望される場合、その操作は同時または逐次行われてもよい。
【００７９】
本発明における使用に特に好ましい触媒はVIII族金属／大きい孔のゼオライト、例えば、Ptを含むＬ−ゼオライト触媒、好ましくはPt／非酸性Ｌ−ゼオライトである。ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒が特に好ましい。酸化物のモル比に関して表される型Ｌ−ゼオライトの組成は下記の式により表し得る。
(0.9-1.3)M2/nO:Al2O3(5.2-6.9)SiO2:yH2O
上記式中、Ｍは陽イオンを表し、ｎはＭの原子価を表し、かつｙは０から約９までのいずれの値であってもよい。ゼオライトＬ、そのｘ線回折パターン、その性質、及び調製の方法が、例えば、米国特許第3,216,789号に詳しく記載されており、その内容が参考として本明細書に含まれる。実際の式は、結晶構造を変化しないで変化し得る。また、有益なPt／Ｌ−ゼオライト触媒として、Buss及びHughesの米国特許第4,634,518号、Murakawaらの米国特許第5,196,631号、Wortelの米国特許第4,593,133号及びPoeppelmeirらの米国特許第4,648,960号に記載された触媒が挙げられ、これらの特許の全てが参考として本明細書にそのまま含まれる。触媒は実質的に酸性度のないことが好ましい。
【００８０】
特に好ましい実施態様において、本発明はハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒を使用する接触リフォーミング方法である。触媒装填及びリフォーミングの前に、反応性金属がスズ被覆リフォーミングリアクター系から除去される。その方法は
a)金属被覆リフォーミングリアクターをゲッターと接触させて移動可能な金属を生成することにより反応性金属を金属被覆リフォーミングリアクター系から除去し、
b)移動可能な金属を収着し、
c)ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒をリアクター系に装填し、そして
d)炭化水素を芳香族化合物にリフォーミングすることを特徴とする。
【００８１】
移動可能な金属が固体収着剤に収着され、収着剤が供給原料流出物熱交換器の前に配置されることが好ましい。
更に好ましい実施態様において、リフォーミング方法は
a)リフォーミングリアクター系をスズを含む塗料で被覆し、
b)塗装されたリアクター系を800-1150°F（427〜621℃）で水素を含むガスと接触させてスタニドを生成し、
c)リアクター系をHClを含むガス流と接触させて移動可能なスズを生成することにより反応性スズを前記リフォーミングリアクター系から除去し、
d)移動可能なスズを吸着により固体収着剤に固定し、
e)ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒をリアクター系に装填し、そして
f)炭化水素を10ppb未満の硫黄の超-低硫黄リフォーミング条件下で芳香族化合物に接触リフォーミングすることを特徴とする。
【００８２】
こうして、本発明の一つの好ましい実施態様はハロゲン含有化合物で処理されたPtＬ−ゼオライト触媒（本明細書中、ハロゲン化触媒と称される）を使用する。触媒のこれらの特別な型が最近開示されていた。例えば、Murakawaらの米国特許第5,091,351号はPtＬ触媒を調製し、次いでそれをハロゲン含有化合物で処理することを開示している。ハロゲン化Ｌ−ゼオライト触媒を開示するその他の関連特許として、NH4Cl及びNH4Fによる同時含浸を開示するEP 498,182 A、Katsunoらの米国特許第4,681,865号、同第4,761,512号及び同第5,073,652号、Murakawaらの米国特許第5,196,631号及び同第5,260,238号が挙げられる。これらの触媒として、ハロゲン含有化合物を添加することにより活性化された使用済み触媒（例えば、米国特許第5,260,238号を参照のこと）がまた挙げられる。これらの特許が参考として本明細書に全て含まれる。これらの特許に記載されたハロゲン化触媒はハロゲン含有化合物、一般に塩素含有化合物及び／またはフッ素含有化合物で処理されていた。触媒は塩素含有化合物及びフッ素含有化合物の両方または塩素及びフッ素の両方を含む一種以上の化合物で処理されていることが好ましい。これらのハロゲン化触媒は望ましい程長い触媒寿命及び活性を有する。それらはC6-C8脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンを調製するのに特に有益である。
【００８３】
本発明者らは、これらの特別な型の触媒が高温（例えば、プロセス条件）で加熱される時、または約300-400°F（149〜204℃）より上の温度で水素と接触される時に、これらのハロゲン化触媒が少量のHCl及び／またはHFを発生することを観察した。そして、この生成された酸ハロゲン化物ガスが金属被覆リアクター系中に存在する反応性金属と反応する。それ故、本発明に対する要望がある。ハロゲン含有化合物による上記処理は、例えば、白金及びハロゲンを含む化合物による含浸またはイオン交換による白金装填と典型的に関連する処理とは異なることが注目されるべきである。この処理はまた少量のハロゲン化物が添加されてもよい場合に通常の触媒の含浸またはイオン交換中に使用される洗浄溶液と関連する処理とは異なる。
【００８４】
幾つかの用途では、例えば、非酸性PtＬ−ゼオライト触媒を使用する超-低硫黄リフォーミングでは、触媒への供給原料は実質的に硫黄を含まず、即ち、硫黄レベルが50ppb以下、好ましくは10ppb以下、更に好ましくは5ppb以下に保たれることが好ましい。
【００８５】
好ましいリフォーミングプロセス条件として、700〜1050°F（371〜566℃）、更に好ましくは800〜1025°F（427〜552℃）の温度、及び０〜400psig、更に好ましくは15〜150psigの圧力、リフォーミング反応帯域への供給原料に関して0.1〜20、更に好ましくは0.5〜10の水素対炭化水素モル比を生じるのに充分な循環水素速度、並びにフォーミング触媒への炭化水素供給原料に関して0.1〜10、更に好ましくは0.5〜5の毎時の液空間速度が挙げられる。
【００８６】
好適なリフォーマー温度を得るために、炉管を更に高い温度に加熱することがしばしば必要である。これらの温度はしばしば800〜1250°F（427〜677℃）、通常850〜1200°F（454〜649℃）、更にしばしば900〜1150°F（482〜621℃）の範囲であり得る。
【００８７】
本発明の更に完全な理解を得るために、本発明の或る局面を説明する以下の実施例が示される。しかしながら、本発明は実施例の特別な詳細に何ら限定されないことが意図されていることが理解されるべきである。
【００８８】
実施例1A--スズ塗料を使用する鋼のスタニド処理
型321または型347ステンレス鋼のクーポンをスズを含む塗料で被覆した。塗料はWO 92/15653に記載されたように、イソプロパノールと混合されたネオデカン酸中２部の粉末酸化スズ、２部の微粉末スズ（１−５ミクロン）、１部のネオデカン酸スズ（ムーニー・ケミカル社（クリーブランド、オハイオ）により製造された20％スズTem-Cem(これはネオデカン酸スズとして20％のスズを含んでいた)）の混合物からなった。塗装し、塗料を空気中で乾燥させることにより被覆物を鋼表面に適用した。乾燥後、塗装した鋼を40時間にわたって1100°F（593℃）で流動水素と接触させて鉄スタニドを含む金属間化合物を含むスタニド処理した鋼表面を生成した。
【００８９】
幾つかの実験を316ステンレス鋼製の1/4"ODリアクター管を有するパイロットプラントで行った。リアクター管を上記のスズを含む塗料で被覆した。リアクター管に塗料を入れ、塗料を排出させることにより被覆物をパイロットプラントの内表面に適用した。乾燥後、塗装した鋼を40時間にわたって1100°F（593℃）で流動水素で硬化した。
【００９０】
実施例1B--スタニド処理した鋼の分析
得られるスズ被覆鋼をそれらの金属間スズ層とともに被覆物の完全性について目視試験した。サンプルを透明エポキシ樹脂に取付け、次いで粉砕し、岩石組織分析及び走査電子顕微鏡(SEM)による分析のための調製中に研磨した。EDX分析を使用して層の化学組成を測定することができる。材料の断面は、スズ塗料がこれらの条件下に金属スズに還元し、鋼表面に連続かつ接着性金属（鉄／ニッケルスタニド）保護層を形成したことを示した。ニッケルを含むスタニド及び鉄を含むスタニドが約２〜５ミクロンの厚さで存在した。ニッケルが減少した下層（２−５ミクロンの厚さ）がまた存在した。表面に、顕微鏡的スズボール及び小球が観察された。
【００９１】
実施例２ハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒の調製
ハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒をEP 498,182A1、実施例４と同様の方法で調製した。実験はこの触媒が水素の存在下で500°F（260℃）に加熱された時にHCl及びHFを発生することを示した。図１は温度の関数としてHCl発生を示す。HF損失がまた観察される。ガステック管を使用してHCl濃度を測定した。ガス流量はワンスースルーで1300GHSVであった。水素を79時間の時点で添加した。この触媒を下記の全ての活性試験に使用し、また以下の実施例の幾つかでHCl及びHFの源として使用した。
【００９２】
実施例３--スタニド処理したクーポンの安定性
実施例１に記載された操作を使用して、新たにスタニド処理したクーポンを調製した。クーポンをスタニド処理の前に計量した。スタニド処理後に、クーポンは重量で86.5mg増加した。このクーポンをステンレス鋼パイロットプラントに入れ、H2/N2混合物中で900°F（482℃）に加熱した。約80時間後に、クーポンを再度計量した。それは１mg未満の重量を失った。この例は、ゲッター(例えば、HCl)の不在下では、反応性スズが容易に移行しないことを示す。
【００９３】
実施例４
実施例１に記載された操作を使用して、新たにスタニド処理したクーポンを調製した。クーポンをスタニド処理の前に計量した。スタニド処理後に、クーポンは重量で84.3mg増加した。スタニド処理したクーポンをパイロットプラントに入れ、1000ppmのHClを含むH2/N2混合物を使用して1000°F（538℃）に加熱した。７時間後、クーポンは40.3mgの重量を失った。計算の目的のためにこの重量損失の全てがスズ損失であると仮定して、スズの48％が７時間後に除去された。22時間後に、スズの87％が除去された。
この処理操作は苛酷すぎた。それはスタニド層のあまりに多くを除去した。温度とHCl濃度の組み合わせがあまりにも攻撃的であった。
【００９４】
実施例５--リフォーミングスクリーニング試験
触媒性能に関するスズの影響をパイロットプラント試験で評価した。実験１（144-181）をスタニド処理されなかった型316ステンレス鋼リアクター中で行った。実施例２で調製した触媒130ccを60ccの別の触媒層の上流に装填した。図2-1に示されたセットアップを使用した。その触媒はHCl/HF源として利用することができた。触媒の始動処理を行った。この始動は触媒をN2中で79時間にわたって室温から500°F（260℃）まで乾燥させ、次いで触媒をN2中10％のH2の混合物中で約43時間の期間にわたって10°F（6℃）/時間の速度で500°F（260℃）から932°F（500℃）まで加熱し、次いでその触媒を24時間にわたって約932°F（500℃）に保つことを含んでいた。GHSVを乾燥期間及び還元期間にわたって1300hr-1に保った。その後、全リアクターを室温に冷却した。
上の触媒層を窒素シールの下で除去した。下部の触媒のみを使用して触媒性能試験を行った。試験条件は100psig、1.6LHSV、3.0H2/炭化水素及び46.5重量％の芳香族化合物の目標収率であった。供給原料は芳香族化合物抽出ユニットからのC6-C8UDEXラフィネートであった。
【００９５】
実験２(144-182)を図2-2に示されるようにセットアップした。ここで、新たにスタニド処理したリアクター及び新たにスタニド処理した型347ステンレス鋼クーポンを使用した。プロセス配置のために、スタニド処理した表面積対合計触媒体積の比は商業規模の装置のその比の約20倍に等しかった。実施例２で調製した触媒８ccを実施例１で調製したスタニド処理したクーポンの上流に装填した。80ccの別の触媒層をスタニド処理したクーポンの下流に装填した。次いで実験１の始動操作を行った。冷却後、上の触媒層及びクーポンを窒素シールの下で除去した。下部の触媒のみを使用して触媒性能試験を行った（実験１のように）。性能試験後に、下部触媒層を分析し、約1,000ppmのスズを含むことがわかった。
【００９６】
流れについて1200時間後に、目標の芳香族収率を得るのに必要とされるライン−アウト温度を時間＝０に外挿することにより実験の開始(SOR)温度を実験１及び２について測定した。SOR温度は、実験２の触媒が実験１の触媒よりも約10°F(約6℃)活性ではないことを示した。反応性スズが第一触媒層からのHClを含む発生ハロゲン化物と反応して移動可能なスズを生成したものと考えられる。この移動可能なスズが第二触媒層中の触媒を失活した。
【００９７】
実施例６--クーポン前処理後の触媒性能
スタニド処理したクーポンから反応性スズを除去するための前処理条件を開発した。スタニド処理後に重量を77.5mg増加した新たにスタニド処理したクーポンをパイロットプラントに入れた。100ppmのHClを含むH2/N2混合物を使用してクーポンを900°F（482℃）に加熱した。移動可能なスズが生成された。それはパイロットプラントの低温部分に下流に移行し、プレートアウトした。クーポンを計量することができるように、パイロットプラントを種々の時間間隔で冷却した。次いでそれを900°F（482℃）に再度加熱した。7.5時間後に、クーポンは合計のスズの6.3％を失い(0.65mg/時間)、13.5時間後に、9.0％を失い(0.35mg/時間)、28.5時間後に、スズの13.4％を失い(0.23mg/時間)、44.5時間後に、16.5％を失い(0.15mg/時間)、60.3時間後に、18.8％を失った(0.11mg/時間)。これらの数値をプロットした（時間vs重量％スズ損失）時、曲線のニーが約15重量％スズ損失で観察された。
【００９８】
触媒装填の前のスズ除去工程の影響をパイロットプラント試験で評価した。６個のスタニド処理したクーポンを900°F（482℃）で100ppmのHClで前処理した。上記実験に基いて、スズの約15重量％を前処理により除去することを決めた。これは40時間を要するものと推定された。40時間後に、スズのわずかに6-10重量％が除去され、こうしてクーポンを更に20時間にわたって再度加熱した。この方法は添加されたスズの19-23重量％を除去した。これらのクーポンを以下の試験、実験４に使用した。
【００９９】
別のパイロットプラント試験、実験３(60-313)を夫々の床中のハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒80ccで図2-1のようにセットアップした。実験１のように、始動操作を行った。これに続いて、下部の触媒のみを使用して触媒性能試験を行った。
【０１００】
実験４(60-314)では、図2-2のセットアップを未被覆316ステンレス鋼リアクター及び夫々80ccの触媒床とともに使用した。上記の６個のスズ前処理したクーポンを触媒床の間に入れた。第二床中のスタニド処理した表面積／触媒体積は被覆された商用のリフォーミングリアクター系のスタニド処理した表面積／触媒体積の約２倍であった。実施例５の始動操作に従った後に、クーポンを計量した。それらはスズの更に2-4重量％を失った。下部の触媒層を使用する触媒性能試験を行った。
【０１０１】
実験４の触媒性能を実験３と比較した。性能試験条件は、500時問後に、苛酷度が84重量％の芳香族化合物に増大された以外は、実験１及び２と同様であった。SOR温度は、実験３の触媒が実験４の触媒と同じSOR温度を有することを示した。これらの結果は、反応性スズが前処理方法で除去されたことを示す。残りのスタニド層は第一触媒床からの発生ハロゲン化物(HCl及び／またはHF)と反応しなかったことが明らかであり、こうして触媒失活が第二触媒床で観察されなかった。
【０１０２】
実施例７--多始動試験
触媒の新たな仕込みを毎回使用する多始動試験をスタニド処理されないステンレス鋼リアクター中で行った。ハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒(20cc)をリアクターに入れ、型347鋼の新たにスタニド処理したクーポンを実施例１のようにして調製し、1100°F（593℃）で硬化した。このスタニド処理と関連する重量獲得を測定した。この獲得は100％のスズであると推定された。これらのクーポン及び未被覆型347ステンレス鋼クーポンを触媒床の下流に入れた。スタニド処理したクーポンを試験の前に計量した。触媒及びクーポンを最初に窒素中で1,300GHSVで乾燥させた。触媒をこの流量で室温から500°F（260℃）に加熱した。クーポンを熱処理中に触媒よりも約120°F（67℃）高い温度に保った。これは商用条件下の触媒温度に対する炉温度を模擬した。
【０１０３】
次いで水素を導入し、合計の流量を一定に保って、窒素の速度を低下した。水素の速度を合計の流れの10％に保った。触媒を窒素流中のこの水素による処理により活性化し(H2/N2=1/9)、その間に触媒を約43時間の期間にわたって10°F（6℃）/時間の速度で500°F（260℃）から932°F（500℃）に加熱した。しばらくして、クーポンを10°F（6℃）/時間で600°F（316℃）から約1050°F（566℃）に加熱した。その後、触媒を約932°F（500℃）に保ち、クーポンを24時間にわたって供給原料の不在下に約1050°F（566℃）に保った。
【０１０４】
次いでリアクターを窒素中で室温に冷却し、開放した。触媒を除去した後、クーポンを除去し、計量した。次いでクーポンを新しい触媒の仕込みとともにリアクターに戻した。加熱操作を第二サイクルについて繰り返した。更なるサイクルを同様に行った。
【０１０５】
図３はこの試験の結果を示す。それはクーポン中のスズ重量損失（例えば、先に添加した合計のスズと比較した重量％スズ損失）を始動サイクルの数の関数として示す。裸の未被覆クーポンは重量損失を示さなかった（●）。見られるように、スタニド処理したクーポンに関する初期金属（スズ）損失（○）は第一サイクルで高かった。後のサイクルでは、この重量損失が減少した。図３を見ると、初期重量損失が第一サイクルでは初期スズの12重量％であり、第二サイクルでは４重量％であり、第三サイクルでは２重量％であることがわかる。この第三サイクル重量損失は初期重量損失速度の約10％（２％vs12％）であり、反応性金属の殆どが除去されたので、金属除去操作を停止するのに適した時間であろう。
【０１０６】
実施例８--商業規模操作に関する計算
実施例７からの重量損失データを使用して、クーポンの単位面積当たりのスズ損失を計算した。単位面積当たりのスズ損失に基いて、商業規模プラントで予想される合計のスズ損失を計算した。リアクター、炉管及び関連配管中の合計表面積がスズにより覆われると推定した。失われたスズの全てが触媒に付着したと仮定して、触媒のスズ含量及び商用ユニット中の触媒性能の影響を推定した。結果を以下に示す。
【０１０７】
商用触媒の推定スズ含量及び性能の影響
2008290075.tif 000004
（1）触媒中1000ppmスズ付着から10°F（6℃）活性デビットと仮定する。
【０１０８】
この13°F（7℃）実験開始損失は実験の長さをかなり減少するであろう。更に、触媒安定性に関する影響が触媒寿命を更に短縮し得る。
【０１０９】
実施例９--大規模試験
この実施例は大規模試験を記載し、本発明の好ましい実施態様を実証する。
小さい商業規模の接触リフォーマーは、C6-C8UDEXラフィネート供給原料を用いて白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用して超-低硫黄リフォーミング条件で操作されるべきである。触媒と接触する供給原料の硫黄含量は5ppb未満の硫黄である。リアクター系は硫黄コンバーター／硫黄収着装置、続いて四つのリフォーミングリアクター、それらの関連炉及び炉管を含む。リアクターは11/4Cr、1/2Mo鋼製である。炉管は304ステンレス鋼製である。
【０１１０】
触媒装填の前に、リアクター、炉管及びリアクター系の関連配管を還元性スズ塗料で処理する。幾つかのクーポンをまたリアクター系に入れる。塗料をクーポン及びリフォーミング温度以上で炭化水素供給原料と接触する全てのリアクター系表面に適用する。塗料は１部の20％スズTen-Cem(ムーニー・ケミカル社（クリーブランド、オハイオ）により製造される)、２部の粉末酸化スズ、２部の微粉末スズ金属（１−５ミクロンのサイズ）及びイソプロピルアルコール（流動性のため）からなる。スズTen-Cemはオクタン酸中に20％のスズをオクタン酸スズとして含む。塗料を約３ミルの湿潤厚さで適用した後、被覆されたリアクター系を約24時間にわたって流動水素及び窒素の混合物(1/9の比)中で加熱し、次いで約48時間にわたって約1050°F（566℃）に保つ。次いでそれを室温に冷却する。この操作は塗装された表面が（鉄スタニド及びニッケルスタニドで）スタニド処理されることをもたらす。スズが移行して、塗装されていない小さい領域（例えば、溶接部）を覆う。リアクター及び炉管を検査し、容易に除去し得るスズのチャンクを除去する。クーポンを岩石組織分析顕微鏡により分析する。それらはつやのある顕微鏡的スズボールの存在を示す。
【０１１１】
反応性スズをこの新たにスタニド処理した反応性系から除去する。カルシウム／アルミナの床を最後のリアクターの底部に流出物熱交換器の前に入れる。水素中約１容量％のペルクロロエチレン(PERC)からなるゲッター混合物を900°F（482℃）でPt／アルミナ触媒に通してHClをin situで発生する。得られるガスを窒素で希釈して100ppmのHClを含むガスを生成し、これを上記の新たにスタニド処理したリアクター系に通す。リアクター系を６時間にわたって600°F（316℃）に加熱し、反応性スズが移動可能な形態（塩化スズであると考えられる）に変換されるまで600°F（316℃）に保つ。既知のスズ含量の新たにスタニド処理した除去可能なクーポンの組を使用することにより、600°F（316℃）における時間を測定する。反応性スズが塩化スズに変換された時、PERC添加を終了する。クーポンをリアクターと炉の間に配置された移送配管に連結された容器に入れることによりこれを行う。弁が分析用のクーポンの除去を可能にする。クーポンを10時間毎に除去し、水洗し、乾燥させ、計量する。重量％スズ損失vs時間をプロットする。このグラフを使用して充分な反応性スズが反応される時、ひいてはゲッター添加を停止する時を測定する。更に、その方法が完結に近づくにつれて、岩石組織分析顕微鏡及び電子顕微鏡を使用する分析は、クーポンのスタニド処理した表面が実質的に顕微鏡的スズボールを含まないことを示す。
【０１１２】
その後、リアクター系をH2/N2中で1000°F（538℃）に加熱し、次いで24時間にわたって1000°F（538℃）に保つ。揮発性SnCl2を最後のリアクター中でアルミナ収着剤への吸着により固定する。アルミナ収着剤を除去した後、触媒をリアクターに装填する。実施例２のハロゲン化白金Ｌ−ゼオライト触媒を使用して800〜1000°F（427〜538℃）の温度でラフィネート供給原料を芳香族化合物にリフォーミングする。
【０１１３】
金属除去方法が有効であることが示される。触媒はスタニド処理されなかったリアクター系中のこの触媒について予想されるSOR温度と比較してSOR温度により測定して活性の低下を示さない。
【０１１４】
本発明が好ましい実施態様に関して先に説明されたが、変化及び改良が当業者により認められるように使用し得ることが理解されるべきである。実際に、当業者に容易に明らかであり、下記の請求の範囲に特定される本発明の範囲内と考えられる、上記実施態様の多くの変化及び改良がある。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】温度（左側）の関数としてのハロゲン化リフォーミング触媒からのHCl発生（右側）を示す。水素を79時間の時点で500°F（260℃）で添加した。
【図２】実施例５及び６に記載されたスクリーニング試験に関する実験配置を示す。
【図３】新しいハロゲン化PtＬ−ゼオライト触媒の存在下で夫々行われた始動サイクルの回数の関数としてのスタニド処理クーポンからの合計のスズ重量損失（○）を示す。下部にある線（●）は対照である。実施例７を参照のこと。
【図１】
2008290075.tif 000005
【図２】
2008290075.tif 000006
【図３】
2008290075.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月6日(2008.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系から反応性金属を除去する方法であって、下記を含む方法：
前記リアクター系の少なくとも一部に存在する反応性金属を含む被覆をゲッターと接触させて移動可能な金属を生成する、ここで前記反応性金属は、前記ゲッターと反応し得る金属若しくは金属化合物を含み、前記ゲッターは前記反応性金属と相互作用して前記移動可能な金属を生成するハロゲン含有化合物を含み、及び
前記移動可能な金属を固体または液体の吸着剤または吸収剤と接触させることにより固定し、
前記固定された移動可能な金属を、金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系から除去する。
【請求項２】
前記除去を前記固定の前に行う、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記固定が、前記移動可能な金属を液体収着剤により収着することを含む請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記固定が、前記移動可能な金属を固体収着剤により収着することを含む請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項５】
前記除去と固定が、金属被覆された、炭化水素変換反応リアクターから前記移動可能な金属を洗浄して除去することにより行われる、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属または金属化合物と反応する前記化学組成物が、ガス状ハロゲン含有化合物を含む、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス状のハロゲン含有化合物が有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、ハロゲン化水素及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス状のハロゲン含有化合物がHClを含む請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
前記接触が、金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系の一部を、約0.1〜1000ｐｐｍの濃度のHClと接触することを含む、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
前記濃度が、約0.1〜500ｐｐｍの濃度である、請求の範囲第９項に記載の方法。
【請求項１１】
前記濃度が、約10〜200ｐｐｍの濃度である、請求の範囲第１０項に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触が、金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系の一部を前記HClと接触することを含み、前記HClの濃度が、前記リアクター系の保護層の一部の望ましくない除去を防ぐのに十分な濃度である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１３】
金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系が、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含有する被覆を含む、請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属含有被覆が金属スズ、スズ化合物、スズ合金及びその混合物からなる群より選択される請求の範囲第１３項に記載の方法。
【請求項１５】
金属被覆された、炭化水素の触媒的変換反応リアクター系が、反応性スズを含む新たにスタニド処理した表面を含む、請求の範囲第１３または１４項に記載の方法。