(57)【要約】【課題】医農薬中間体、液晶、電子材料、高耐久性樹脂等の機能性材料原料として有用な新規なビニルエチニルアリールカルボン酸化合物、安定して純度の高い該化合物を得ることができる製造方法、および、ビニルエチニルアリールカルボン酸類を原料にした熱架橋性化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物。一般式（Ｉ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基などを表し、ｎは１ないし４である。Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基などから選ばれる１価の置換基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基などを表す。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。2008056615.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2008056615.tif 000011
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ピリジニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、またはトリアジニレン基を表し、ｎは１ないし４である。
Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、及び２−ベンゾオキサゾリル基から選択される１価の置換基であり、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ここで、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１同士が連結して環を形成していてもよく、形成された環構造には、酸無水物、イミドジカルボニル基が含まれる。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、形成された環構造は芳香族炭化水素環を含まない。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であってＲ１がカルボン酸を表すか、或いは、ｎが２であって２つのＲ１がカルボン酸無水物を形成しており、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表すことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）乃至（１２）で表される化合物あるいはその塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【化２】
2008056615.tif 000012
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【化３】
2008056615.tif 000013
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、形成された環構造は芳香族炭化水素環を含まない。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。
【化４】
2008056615.tif 000014
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ピリジニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、またはトリアジニレン基を表し、ｎは１ないし４である。
Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、及び２−ベンゾオキサゾリル基から選択される１価の置換基であり、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ここで、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１同士が連結して環を形成していてもよく、形成された環構造には、酸無水物、イミドジカルボニル基が含まれる。
Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程において、１種類以上の触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物を、反応性架橋基の原料として用いることを特徴とする熱架橋性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医農薬中間体、液晶、電子材料、高耐久性樹脂等の機能性材料として有用な新規なビニルエチニル芳香族カルボン酸類、その製造方法及びそれを利用した熱架橋性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールエチニルフタル酸誘導体は、医農薬中間体、液晶、電子材料、高耐久性樹脂等の機能性材料原料として重要な化合物であり、特に近年では分子内に存在する炭素−炭素三重結合構造を利用した、様々な機能性材料に関する研究対象として注目されている。例えば、ポリイミドオリゴマーに熱硬化性を付与する末端封止剤原料としてフェニルエチニルフタル酸無水物が用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１〜３参照）。このアリール基に結合する炭素−炭素三重結合は室温において安定であり、一定の温度領域に入った際に熱架橋作用を示すため、耐熱性樹脂の成型性を改良する手段として有用であることが知られている（例えば、非特許文献４）。
一方、熱硬化性を付与する末端封止剤原料として、３−エチニルアニリンや３−フェニルエチニルアニリンを用いる例が非特許文献５に記載されているが、両者の硬化温度は１００℃以上も差があるため、例えば、３−エチニルアニリン等の末端水素を有するエチニル化合物は硬化温度は熱硬化性樹脂、例えばポリイミドやポリベンゾオキサゾール合成における脱水閉環工程の温度領域で架橋を起しやすく、一方で３−フェニルエチニルアニリン等のジアリールエチニレン化合物では、その硬化温度が高すぎるために、ポリイミド・ポリベンゾオキサゾールと組み合わせて電子材料の分野で使われている銅箔に対して、酸化などの悪影響を及ぼす問題があり、両者の中間に相当する架橋温度を得るために同文献ではアリールエチニル構造ではないエン−イン構造を有する特定のアニリン化合物の使用が提案されている。
【０００３】
しかしながらこのような化合物、即ち、一般的なアニリン類よりも結晶性が高く、耐酸化性能に優れる点で取り扱いが容易な、フタル酸、安息香酸などの電子吸引性基が結合した芳香環上にビニルエチニル基が結合している物質、これらの例が、非特許文献６あるいは非特許文献７に記載はされているものの、これら特定のアニリン化合物は、合成方法の点で有害性の高いスズ化合物、高価なトリメチルシリル保護基を有する塩化亜鉛有機物を用いる必要があるなど、製造が困難で高コストとなる点で実用性には欠けるという問題があり、熱硬化性を付与する末端封止剤原料などに有用で、且つ、製造が容易なエチニルアリール構造を有する新たな化合物が望まれていた。
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８００号明細書
【非特許文献１】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年，第３５巻，ｐ．４８７４−４８８０
【非特許文献２】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），１９９４年，第３５巻，ｐ．４８５７−４８６４
【非特許文献３】「機能材料」，２０００年，第２０巻１２号，ｐ．３３−４０
【非特許文献４】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），２００５年，第１８巻，ｐ．６９６８−６９７５
【非特許文献５】「ポリマー  プレプリンツ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ），  １９８４年，第２５巻，ｐ．１１０−１１１
【非特許文献６】「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９９９年，第６４巻，ｐ．８８７３−８８７９
【非特許文献７】「テトラヘドロン」（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ），２０００年，第５６巻，ｐ．２５３３−２５４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、医農薬中間体、液晶、電子材料、高耐久性樹脂等の機能性材料原料として有用なビニルエチニルアリールカルボン酸類を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、工業的規模で実施可能な、安定して純度の高いビニルエチニルアリールカルボン酸類を得ることができる該化合物の製造方法、および、ビニルエチニルアリールカルボン酸類を原料にした熱架橋性化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、カルボニル構造と結合するハロゲン化アリールと安価で製造できる１−イン−３−オールの化合物とを触媒存在下で反応させることにより、電子吸引性基を置換基として有するアリールエチニルビニル化合物を容易に得ることができることを見出し、またこれを用いて作ったモデルオリゴマーが、同条件においてジアリールエチニレン構造と、エチニルアリール構造の由来の熱硬化温度と充分に分離された中間の熱硬化温度を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００７】
【化１】
2008056615.tif 000002
【０００８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ピリジニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、またはトリアジニレン基を表し、ｎは１ないし４である。
Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、及び２−ベンゾオキサゾリル基から選択される１価の置換基であり、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ここで、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１同士が連結して環を形成していてもよく、形成された環構造には、酸無水物、イミドジカルボニル基が含まれる。Ｒ１はさらに置換基を有していてもよく、また、末端カルボキシル基は塩構造をとっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、形成された環構造は芳香族炭化水素環を含まない。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。
【０００９】
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であってＲ１がカルボン酸を表すか、或いは、ｎが２であって２つのＲ１がカルボン酸無水物を形成しており、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表すことを特徴とする＜１＞に記載の化合物。
＜３＞  一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）乃至（１２）で表される化合物あるいはその塩であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の化合物。即ち、下記式（１）乃至（１２）におけるカルボキシ基の部分がナトリウム塩、リチウム塩、またはテトラメチルアンモニウム塩などの構造を有するものであってもよい。
【００１０】
【化２】
2008056615.tif 000003
【００１１】
＜４＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
2008056615.tif 000004
【００１３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、形成された環構造は芳香族炭化水素環を含まない。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。
【００１４】
【化４】
2008056615.tif 000005
【００１５】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ピリジニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、またはトリアジニレン基を表し、ｎは１ないし４である。
Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、及び２−ベンゾオキサゾリル基から選択される１価の置換基であり、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ここで、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１同士が連結して環を形成していてもよく、形成された環構造には、酸無水物、イミドジカルボニル基が含まれる。
Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【００１６】
＜５＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させる工程において、１種類以上の触媒を用いることを特徴とする＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞  請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化合物を、反応性架橋基の原料として用いることを特徴とする熱架橋性化合物の製造方法。
【００１７】
従来、アリール基にエチニル基を導入する方法においては、アセチレンがケトンに付加して得られる１−イン−３−オールの化合物、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のいわゆるアセチレンアルコールを用いて、ハロゲン化アリールを原料に触媒を用いた反応条件で合成できることが、「ジャーナル  オブ  オーガニックケミストリー」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）〔１９８３年，４８巻２５号，５１３５−５１３８ページ〕に開示されており、そして、このアセチレンアルコール類は、アセチレンがホルムアルデヒドに付加して得られるプロパルギルアルコールや、アセチレンがベンズアルデヒドに付加して得られる１−フェニル−２−プロピン−１−オールなどの特別の場合を除き、酸性雰囲気の脱水反応を行うことにより、容易に末端エチニルビニル化合物を得ることができることが、「バルティン  オブ  ジ  アカデミー  オブ  サイエンス  ユーエスエスアール（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，）〔１９５８年，３１５−３１８ページ〕に記載されている。
本発明においては、カルボニル構造と結合するハロゲン化アリールを選択し、これと１−イン−３−オール化合物とを触媒存在下で反応したため、電子吸引性基を置換基として有するアリールエチニルビニル化合物が高純度で安定に、且つ、再現性よく得ることができた。
ここで得られた新規化合物は、反応性の架橋構造を安定な形で有するため、熱架橋性化合物の製造方法に有用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、医農薬中間体、液晶、電子材料、高耐久性樹脂等の機能性材料原料として有用なビニルエチニルアリールカルボン酸類、およびその製造方法が提供できる。また該ビニルエチニルアリールカルボン酸類を用いることにより、新たな架橋反応性分子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、下記一般式（Ｉ）で表される新規ビニルエチニルアリールカルボン酸類について説明する。
【００２０】
【化５】
2008056615.tif 000006
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｑ１はフェニレン基、１−ナフチレン基、２−ナフチレン基、ピリジニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、またはトリアジニレン基を表すが、好ましくはフェニレン基、１−ナフチレン基、イミダゾリレン基、またはトリアジニレン基であり、より好ましくはフェニレン基、または１−ナフチレン基である。
ｎは１ないし４であるが、好ましくは１、２、又は４であり、より好ましくは１又は２である。
【００２２】
Ｒ１はカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、及び２−ベンゾオキサゾリル基から選択される１価の置換基であり、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ここで、ｎが２以上のとき、複数存在するＲ１同士が連結して環を形成していてもよく、形成された環構造には、酸無水物、イミドジカルボニル基が含まれる。
Ｒ１は置換基を１以上有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、アミノスルホニル基、またはニトロ基等が挙げられる。
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−プロポキシカルボニル、１−プロポキシカルボニル、１−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。高純度の化合物を容易に合成しうるという点ではアルコキシル基によって結晶性が向上する置換基、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、スクシニルイミノ−Ｎ−オキシカルボニル基、及び、フタロイルイミノ−Ｎ−オキシカルボニル基等が好ましく、安価に合成できるという観点ではメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１−ブトキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基が好ましく、なかでも、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノカルボニル基であるときの具体例としては、例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フタロイミノカルボニル基、ヒドラゾイミノカルボニル基、またはオクチルアミノカルボニル基などが挙げられ、なかでも、アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、またはフェニルアミノカルボニル基が好ましく、アミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ１が置換基を有していてもよい２−ベンゾオキサゾリル基である場合の具体例としては、無置換のベンゾオキサゾリル基、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、２−（６−アミノ−５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−クロロ）ベンゾオキサゾリル基、または２−（５−ブロモ）ベンゾオキサゾリル基が挙げられ、なかでも、無置換のベンゾオキサゾリル基、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、または２−（６−アミノ−５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基が好ましく、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、また２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基がより好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、ｎが２以上のときに、複数存在するＲ１同士は互いに連結して環を形成していてもよく、形成された環構造としては、酸無水物構造、Ｎ−フェニルイミド構造、Ｎ−メチルイミド構造、Ｎ−ペンタフルオロエチルイミド構造、Ｎ−（４’−アミノ）フェニルイミド構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造などが挙げられるが、なかでも、酸無水物構造、Ｎ−フェニルイミド構造、Ｎ−（４’−アミノ）フェニルイミド構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造が好ましく、酸無水物構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造がより好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）において、好ましい態様としては、ｎが１であってＲ１がカルボン酸を表し、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表す化合物、及び、ｎが２であって２つのＲ１が互いに結合してカルボン酸無水物を形成しており、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表す化合物が挙げられる。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、アリール基、アルキニル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち２以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、形成された環構造は芳香族炭化水素環を含まない。ここで、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する原子量の総和は５５よりも大きい。
なお、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、フッ素原子等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４としては、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、ジアシルイミノ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、アルキル基、およびアルキニル基が好ましく、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、メルカプト基、およびアルキル基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のより具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシル基、ブチルアミノ基、ジエチルアミノ基、マレイミノ基、フタルイミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはエチニル基などが挙げられる。
【００２９】
なかでも、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシル基、ジエチルアミノ基、マレイミノ基、フタルイミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはエチニル基が好ましく、また、水素原子、アミノ基、スルホニル基、水酸基、メルカプト基も同様に好ましいが、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチル基、エチル基、２−プロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基、水酸基、またはメルカプト基である。
【００３０】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち２以上が互いに連結して環構造を構成しており、かつ、その環構造が芳香族炭化水素環ではない場合の具体的態様としては、一般式（Ｉ）中のビニル基を含めたシクロヘキセニル、２，６−ジメチルシクロヘキセ−１−ニル、１−チオフェニル、２−チオフェニル、１−（３，４−ジヒロドロ）ナフチル環などの構造が挙げられ、好ましくは、シクロヘキセニル、１−チオフェニル、または１−（３，４−ジヒロドロ）ナフチル環であり、より好ましくはシクロヘキセニル、または１−チオフェニルである。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の原子量の和は５５以上であるが、この原子量の総和が５５よりも少ない場合、本発明のビニルエチニルアリールカルボン酸類を合成する反応条件において、原料のビニルエチニル基を有する化合物が蒸発して反応が充分に進まない場合があり、製造スケールでの合成には適さないという問題が生じる。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の原子量の総和は、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４を構成する全原子、即ち、置換基を有するものにおいては、その置換基をも含む原子量の総和であり、５５〜１６１程度が好ましく、６５〜１０４の範囲であることがより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれかがメチル基、エチル基などの低分子量の置換基である場合でも、これら３つの官能基の原子量の総和が５５以上であれば本発明の効果を奏しうるといえる。
【００３２】
本発明における前記一般式（Ｉ）において、好ましい態様としては、ｎが１であってＲ１がカルボキシル基を表し、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表す化合物、及び、ｎが２であって２つのＲ１が互いに結合してカルボン酸無水物を形成しており、且つ、Ｑ１がフェニレン基、または２−ナフチレン基を表し、且つ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基を表す化合物が挙げられる。このような観点から、前記例示化合物（１）〜（１２）が好ましく、特に好ましくは、例示化合物（１）、（２）、（９）、および（１０）などが挙げられる。
これらの化合物は塩構造であってもよく、この場合、カルボン酸の部分がナトリウム塩、リチウム塩、またはテトラメチルアンモニウム塩などの構造を有することができる。
【００３３】
次に、本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物であるビニルエチニルアリールカルボン酸類の好適な製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニルエチニルアリールカルボン酸類は、例えば置換又は無置換のアリールアセチレン化合物とハロゲン置換基を有するフタル酸ジエステルとを、塩基性条件で、ヨウ化銅とホスフィン配位子を有するパラジウム（ＩＩ）錯体を触媒にしてカップリングさせる合成方法、例えば、特開２００６−７６９９１号公報等の合成方法を参照して合成することができる。この方法によれば、本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニルエチニルアリールカルボン酸類を収率良く合成することができ、好ましい方法の一つである。
具体的には下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエチニル化合物を、エチニル基を有する化合物として用い、これと、後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン化アリールカルボン酸類と、を反応させることで、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（Ｉ）で表される化合物を高純度で合成するための中間体を合成することができる。
【００３５】
【化６】
2008056615.tif 000007
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。
【００３７】
【化７】
2008056615.tif 000008
【００３８】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｒ１およびｎはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示す。
【００３９】
次に、前記一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物もしくはその誘導体、例えば、該化合物の合成に用いられる中間体などに導く方法を説明する。
【００４０】
前記一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物もしくはその誘導体を合成する反応条件としては、塩基性条件で触媒の存在下、室温または加温してハロゲン化水素を脱離させる条件にするのが好ましい。具体的には、塩基および触媒の存在下、有機溶媒中で上記各化合物のカップリング反応を行うのが好ましい。
この反応に用いうる塩基としては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよいが、弱塩基性のものが好ましく、また有機塩基、特にアミン化合物においては、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物へ影響の少ないといった観点から、１級アミンよりも２級アミン、又は３級アミンが好ましい。
【００４１】
この反応で用いられる塩基の具体的な例としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピロリジン、イミダゾール、ピラゾールなどの有機塩基が挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアニリンがより好ましい。
塩基の使用量は、塩基自体を反応溶媒として使用する場合には、１０〜２０当量程度用いてもよく、他の溶媒を併用する場合には、塩基の使用量は１〜８当量であることが好ましく、１．５〜５当量がより好ましく、最も好ましくは２〜４当量である。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するカップリング反応に用いられる触媒の中心金属としては、パラジウム、ニッケル、ロジウム、コバルトなどが挙げられ、金属は複数種を含んでいてもよい。好ましくはパラジウムまたはロジウムであり、より好ましくはパラジウムである。中心金属は０価であってもカチオンであってもよい。
触媒はその活性を示すために配位子と結合していてもよく、ジケトン化合物との錯体、ホスフィン配位子との錯体、配位子の代わりに活性炭と吸着させた金属、例えばパラジウムカーボンなどが触媒として好ましく挙げられるが、ホスフィンの配位を受ける態様、または活性炭との吸着様態が好ましい。配位子の具体的な例としては、ジベンジルアセトン、アセチルアセトン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられ、なかでも、ジベンジルアセトン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、またはトリシクロヘキシルホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィン、またはトリ（ｏ−トルイル）ホスフィンがより好ましい。この配位子は前記一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する反応容器内で生成させてもよく、反応溶媒中に予め存在させていてもよい。
触媒の添加量としては、通常は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、モル比で１．０×１０−７〜１．０×１０−２程度であることが好ましいが、触媒量は結合できる配位子の数よりも過剰な量であってもよい。
【００４３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成するに際して、前述の塩基、触媒とともに助触媒を用いてもよく、本発明に用いうる助触媒として、銅化合物またはオニウム塩が挙げられ、これらを添加していてもよい。
助触媒としての銅化合物としては、ヨウ化銅（Ｉ）、酒石酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、または酸化銅（Ｉ）が挙げられるが、なかでも、１価の銅であるヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、または酸化銅（Ｉ）が好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）、または酢酸銅（Ｉ）がより好ましい。
【００４４】
助触媒としてのオニウム塩としては、ハロゲン化テトラフェニルアンチモン、ハロゲン化テトラフェニルフォスフォニウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩、テトラアルキルアンモニウムアルキルスルホニウム塩などが挙げられるが、具体的な好ましい例としては、塩化テトラフェニルホスフォニウム、臭化テトラフェニルホスフィンニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、またはメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムなどが挙げられ、臭化テトラフェニルホスフィンニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、またはメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムがより好ましい。
これら助触媒の使用量は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して１．０×１０−６〜５．０×１０−２モルの範囲であることが好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成する反応で用いる溶媒については、同反応で用いる塩基が液体の有機塩基である場合、溶媒を兼ねていてもよい。また、有機塩基以外の本発明の製造方法で用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；１−メトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール溶媒；Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルー２−イミダゾリノンなどのアミド系溶媒；などが挙げられ、なかでも、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、または４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのが好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、酢酸ブチル、１−メトキシー２−プロパノール、または４−メチル−２−ペンタノール、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００４６】
反応の初期の進め方は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を溶媒に分散させて、触媒を適正量加えたのち、一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加、あるいは滴下して進める。
反応は内温５０℃〜１５０℃程度の温度条件で行われるが、なかでも、６０〜１４０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃である。
【００４７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）で表される化合物もしくはその誘導体を上記あるいは類似の方法で合成するとき、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、反応性の観点からＲ１がカルボキシル基ではないことが好ましく、カルボン酸の誘導体、例えば、カルボン酸エステル基などであることが好ましい。Ｒ１の好ましいより具体的な例としては、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、または２−ベンゾオキサゾリル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−プロポキシカルボニル、１−プロポキシカルボニル、１−ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、またはベンジルオキシカルボニル基が挙げられ、高純度を容易に達成できる点でアルコキシル基によって結晶性が向上する置換基が好ましく、安価に合成できるという観点ではメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、１−ブトキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基が好ましく、なかでも、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基が好ましい。
【００４８】
Ｒ１が置換基を有していてもよいアミノカルボニル基であるときの具体例としてはアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基、フタロイミノカルボニル基、ヒドラゾイミノカルボニル基、またはオクチルアミノカルボニル基などが挙げられるが、なかでも、アミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、またはフェニルアミノカルボニル基が好ましく、アミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基がより好ましい。Ｒ１が置換基を有していてもよい２−ベンゾオキサゾリル基である場合の具体例としては、無置換のベンゾオキサゾリル基、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、２−（６−アミノ−５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−クロロ）ベンゾオキサゾリル基、または２−（５−ブロモ）ベンゾオキサゾリル基が挙げられるが、なかでも、無置換のベンゾオキサゾリル基、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基、または２−（６−アミノ−５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基が好ましく、２−（５−アミノ）ベンゾオキサゾリル基、また２−（５−ヒドロキシ）ベンゾオキサゾリル基がより好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）中ｎが２以上のときにはＲ１同士で連結して環を形成していてもよく、その場合酸無水物構造、Ｎ−フェニルイミド構造、Ｎ−メチルイミド構造、Ｎ−ペンタフルオロエチルイミド構造、Ｎ−（４’−アミノ）フェニルイミド構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造などが挙げられるが、なかでも、酸無水物構造、Ｎ−フェニルイミド構造、Ｎ−（４’−アミノ）フェニルイミド構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造が好ましく、酸無水物構造、またはＮ−（３’−アミノ）フェニルイミド構造がより好ましい。
【００５０】
反応混合物から、本発明の目的物質であるビニルエチニルアリールカルボン酸類を単離する方法としては、例えば、有機溶剤による抽出後、クロマトグラフィー、晶析あるいは再結晶等による分離精製手法適用する方法を挙げることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物であるビニルエチニルアリールカルボン酸類は、晶析により単離されることが反応副生成物除去性の観点から好ましい。有機溶剤により抽出した溶液を冷却することでビニルエチニルアリールカルボン酸類が析出する場合は、通常の固液分離によりアリールエチニルフタルジエステル化合物を単離することができる。あるいは適当な溶剤系からビニルエチニルアリールカルボン酸類を晶析し、これを固液分離により単離することも可能である。
【００５１】
ビニルエチニルアリールカルボン酸類がエステルやでカルボン酸である場合に用いる、抽出用の有機溶剤としては、相溶性の観点からジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられ、工業的規模での大量製造適性、入手の容易さ等の観点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。
抽出、精製工程で好ましく使用される有機溶剤の具体的としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのなかでも、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい溶剤である。
【００５２】
ビニルエチニルアリールカルボン酸類がエステルやでカルボン酸である場合に晶析するための溶剤系としては、例えば上記で説明した有機溶剤と他の有機溶剤の混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としては炭素数１〜４の低級アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられるが、好ましく使用される溶剤は炭素数１〜４の低級アルコール及びアセトニトリル、芳香族系炭化水素、飽和炭化水素から選択される溶剤であり、さらに好ましくはメタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン、あるいはヘプタンである。好ましい晶析溶剤の例としてはトルエン単独、ヘキサン単独、トルエン／２−プロパノール混合系、ヘキサン／２−プロパノール混合系、ヘプタン／２−プロパノール混合系、ヘキサン／アセトニトリル混合系等を挙げることができる。以上の方法により反応工程に由来する不純物や着色成分を効果的に除去することができ、高い純度のビニルエチニルアリールカルボン酸類を得ることができる。
【００５３】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される、ビニルエチニルアリールカルボン酸類無水物の製造方法について説明する。
このような無水物を製造するには、本発明の一般式（Ｉ）で表されるビニルエチニルアリールカルボン酸ジエステル（即ち、一般式（Ｉ）においてＱ１に連結する２つのＲ１が環状無水物構造を有してない化合物、例えば、例示化合物（３））を、加水分解してビニルエチニルアリール（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）カルボン酸化合物に変換し、これを閉環すればよい。このようにして、例示化合物（１）の如き、ビニルエチニルアリールカルボン酸無水物を製造することができる。
ここで、ビニルエチニルアリールカルボン酸ジエステルの如きエステル化合物を加水分解する方法としては、本発明においてはアルカリ加水分解が好ましい。
【００５４】
アルカリ加水分解に使用する塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、有機塩基等が挙げられるが、好ましい塩基はアルカリ金属水酸化物である。アルカリ金属水酸化物としては、より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの使用が好ましい。ここで使用される塩基はフレーク状、ペレット状のものを使用してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば２５質量％水酸化ナトリウム水溶液、４８質量％水酸化カリウム水溶液）として使用してもよい。工業スケールでの製造を考慮すると、溶液状態で使用するのが簡便である。
加水分解工程において使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明の製造方法で出発物質として用いられる化合物（３）の如きビニルエチニルアリールカルボン酸類におけるカルボキシル基１個に対して、１．０〜５．０倍モルの範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜２．５倍モル、さらに好ましくは１．０５〜１．５倍モルである。
【００５５】
加水分解工程において使用しうる反応溶媒としては、工程操作上の問題等を引き起こさず、反応の進行を妨げず、かつ本発明のアルカリ加水分解工程において分解して反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、水あるいは水と有機溶剤からなる混合系が好ましく選択される。ここで、水と併用してもよい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ピリジン等の含窒素へテロ芳香族系溶媒；などが好ましく挙げられる。またこれらの中から選択される複数の溶媒を併用することも可能である。これらのなかでも、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、ピリジンの使用が好ましく、具体的な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンの使用がより好ましく挙げられ、最も好ましい溶媒は、水、あるいは水とメタノール、エタノール、１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルあるいはこれらの中から選択される２〜３種の溶媒の併用系である。
【００５６】
加水分解工程における反応温度は０〜２００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃である。
反応時間は仕込み量、反応温度により異なるが０．５〜１２時間の範囲が好ましく、１〜６時間の範囲がより好ましい。反応進行に伴ってビニルエチニルアリール（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）カルボン酸が溶解する。加水分解工程では特に不活性な雰囲気は不要であるが、アルゴン又は窒素気流下で反応を行なってもよい。
【００５７】
加水分解終了後の反応混合物の後処理として好ましい処理方法は、吸着剤で処理する方法である。吸着剤としてはシリカゲル、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、あるいはこれら金属酸化物の混合系からなる市販の吸着剤、活性炭、ゼオライト、モンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられ、好ましくはシリカゲル、金属酸化物の混合系からなる市販の吸着剤又は活性炭であり、これらを複数用いることも可能である。本発明において最も好ましい吸着剤は活性炭である。
【００５８】
吸着剤の使用量は原料として用いたビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸に対して０．１〜２００質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。
吸着剤処理の温度は０〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
吸着剤処理の時間は、仕込み量、処理温度により異なるが、一般的には、０．５〜１２時間の範囲が好ましい。
また吸着剤処理の工程で終夜放置することも可能である。使用した吸着剤は通常の固液分離により容易に除去することができる。この際、セライト、ラジオライト、粉末セルロース等の濾過補助剤を使用してもよい。
【００５９】
本発明の製造方法においては、上記の吸着剤処理を行った後、引き続き酸を添加して、ビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸の塩から酸へ変換することにより、ビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸化合物へ変換することが特に好ましい。
反応混合物中に存在するビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸塩の塩から酸への変換によるビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸化合物への変換は、吸着剤処理後の反応液に酸を作用させることで好ましく実施される。
【００６０】
酸の使用量はカルボキシル基１個に対して１当量以上が好ましく、より好ましくは１〜１．５当量である。
酸の種類としては水溶液中のｐＫａが４以下の酸が好ましく、２．５以下の酸がより好ましい。このような酸としては、有機酸（メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸等のカルボン酸類）、鉱酸（すなわち無機酸であって、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等）が挙げられる。このうち鉱酸が好ましい。具体的に好ましい酸は、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエン酸又はギ酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸、又はメタンスルホン酸であり、さらに好ましくは塩酸又は硫酸である。
塩から酸への変換により、化合物（３）に示される如きビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸化合物が析出するので、通常の固液分離を行って目的物を単離することができる。
【００６１】
塩から酸への変換によるビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸化合物への変換にあたっては、水と２層分離する有機溶剤を共存させてもよく、本発明の好ましい実施形態の１つである。水と２層分離する有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、へプタンに代表される脂肪族系炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
【００６２】
工業的規模での大量製造適性、入手の容易さ等の観点から好ましく使用される有機溶剤の具体的としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであってもよい）、メシチレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられるが、これらのなかでも、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトンがさらに好ましい溶剤である。これらは複数併用することも可能である。有機溶剤を共存させることにより、塩から酸への変換で生成するアリールエチニルフタル酸化合物を効果的に有機層に抽出することができる。一方、無機塩等は水層に移行・除去される。２層分離した反応混合物から分取したアリールエチニルフタル酸化合物を含有する有機層はそのまま次の閉環工程に進むことが可能であり、工業上優れた利点である。
【００６３】
化合物（３）の如きビニルエチニル（モノ、ジ、トリ、あるいはテトラ）アリールカルボン酸化合物を閉環、好ましくは化学的又は熱的に閉環して化合物（１）の如きアリールエチニルフタル酸無水物に誘導する方法は特に限定されない。例えば溶剤の存在下に無水酢酸と加熱することで容易に閉環することができる。あるいは１１０℃〜１５０℃に加熱して閉環することも可能であり、この場合はトルエンなど共沸により水を除去する性質を有する溶剤を使用することが好ましい。
【００６４】
以下、閉環方法について詳細に説明する。
化学的に閉環するには、反応剤を使用する。
該反応剤としては、無水酢酸、無水コハク酸、アセチルクロライド、クロルスルホン酸、塩化チオニル、オキシ塩化リン、及び酢酸プロペニルなどが挙げられる。なかでも、無水酢酸、アセチルクロライド、クロルスルホン酸、及びオキシ塩化リンが好ましく、無水酢酸及びオキシ塩化リンがより好ましい。
【００６５】
反応溶媒としては、アルコール、アミンなどの、酸無水物と反応してエステル及び酸アミドを生成しないものであれば特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒（芳香族及び脂肪族を含む）、ハロゲン系溶媒（芳香族及び脂肪族を含む）、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒である。
【００６６】
これらの具体的な例としては、デカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルが好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンが挙げられる。
【００６７】
一方、熱的に閉環するには、無溶媒による昇華、又は、閉環に際して生じる水を除去するために水を共沸する性質を有する溶剤を使用する方法が挙げられるが、水を共沸する性質を有する溶剤を使用する方法が好ましい。
このような溶剤としては、炭化水素系溶剤（芳香族及び脂肪族を含む）、ハロゲン系溶剤（芳香族及び脂肪族を含む）、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられ、なかでも、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素系溶剤、及びエステル系溶剤である。
これらは具体的には、デカン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アニソール、及び１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられるが、なかでも、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、アニソール、及び１，２−ジメトキシエタンが好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、酢酸ブチル、及び炭酸ジエチルである。
【００６８】
反応終了後は反応液を冷却することで多くの場合、例示化合物（１）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物が結晶として析出するので、通常の固液分離を行って目的物を単離することができる。あるいは貧溶剤を併用して晶析により取り出すこともできる。することも可能である。
【００６９】
ビニルエチニルアリールカルボン酸類が酸無水物である場合に晶析するための溶剤系としては、例えば水酸基を有さない有機溶剤と他の有機溶剤の混合系が挙げられる。混合する他の有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジイソプロピルエーテル等が挙げられるが、好ましく使用される溶剤はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジイソプロピルエーテルから選択される溶剤であり、さらに好ましくはメチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタンである。好ましい晶析溶剤の例としてはトルエン単独、ヘキサン単独、トルエン／アセトニトリル混合系、ヘキサン／トルエン混合系、ヘプタン／メチルイソブチルケトン混合系、ヘキサン／アセトニトリル混合系等を挙げることができる。以上の方法により反応工程に由来する不純物や着色成分を効果的に除去することができ、高い純度のビニルエチニルアリールカルボン酸類を得ることができる。
かかる方法で得られるビニルエチニルアリールカルボン酸無水物類は極めて高純度であり、ポリイミド樹脂等の末端封止材料として好適に使用することができる。
【００７０】
以下に本発明の製造方法で好適に製造され、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される新規ビニルエチニルアリールカルボン酸類の具体例〔化合物（１）〜化合物（１２）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記化合物（１）乃至化合物（１２）におけるカルボキシ基部分は、その少なくとも一部がナトリウム塩、リチウム塩、またはテトラメチルアンモニウム塩などの塩構造を有するものであってもよい。
【００７１】
【化８】
2008056615.tif 000009
【００７２】
これらの化合物は、安定な二重結合をその分子内に有していることから、一般式（Ｉ）で示される化合物を、反応性架橋基の原料として用い、熱架橋性化合物を製造することができる。
例えば、氷酢酸中に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される前記例示化合物（１）：４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物とを順に加えて反応させることで、熱架橋性化合物であるビスイミド化合物を高収率で得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の新規ビニルエチニルアリールカルボン酸類は、本発明の製造方法により、容易に高純度の化合物が得られ、ポリイミド樹脂等の末端封止材料、反応性架橋基を有する材料、高耐久性樹脂、医農薬中間体、液晶、電子材料、接着剤、絶縁体等の機能性材料の原料として有用である。
【実施例】
【００７４】
以、下実施例、比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
〔実施例１〕
＜４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸〔化合物（３）〕の合成＞
〔１−１．〕４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸ジメチルエステルの合成
１００ｍｌ入りの３つ口フラスコに、窒素気流下、トルエン２５ｍｌ、４−ブロモフタル酸ジメチルエステル１３．６５ｇ、１−エチニルシクロヘキセン（Ａｌｄｒｉｃｈ製，０．２％の２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール含有）６．３７ｇ、トリフェニルホスフィン３３ｍｇ、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）８．８ｍｇ、及び、ヨウ化第一銅８５．７ｍｇを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン１５ｍｌを注加した。
反応混合物を外設１２５℃の熱浴に入れて加温しながら８時間加熱還流し、室温に冷却した後、反応液を濾過して生成した塩及び触媒を除去し、トルエン３０ｍｌで洗浄した。濾液及び洗浄液をあわせて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって分離し、４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸ジメチルエステルの液体５．７０ｇを得た。収率３８．５％であった。
得られた化合物の構造をＮＭＲで確認した。データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＴＭＳ：ＣＤＣｌ３）：１．５９−１．７１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１３−２．２３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、３．９２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、３．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、７．５３ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．７０ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）：８２０（ｗ），８４９（ｗ），８８７（ｗ），１１２６（ｍ），１２９４（ｓ），１４３５（ｍ），１７３２（ｖｓ），２３６１（ｗ），２９４３（ｗ）ｃｍ−１
【００７６】
〔１−２．〕４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸〔化合物（３）〕の合成
前記（１−１）で得た４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸ジメチルエステル４．４７ｇを、水３０ｍｌ、アセトニトリル１５ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇからなる混合物に懸濁し、攪拌しながら水浴にて内温８０℃、１時間攪拌して、エステルの分解を確認した。この液を内温４５℃まで冷却し、活性炭０．５ｇを添加してそのままの温度で３０分攪拌した。珪藻土を濾剤に用いて濾過により活性炭を除去し、水洗後、濾液および洗浄液を合わせた。このナトリウム塩を含む水溶液に３６％の濃塩酸３．７ｇを添加し、メチルエチルケトン１５ｍｌを添加して抽出し、有機層を取り出して濃縮乾固後、２−プロパノールで再溶解して水を加えて析出した結晶を吸引濾過により取り出して二夜乾燥し、４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸〔化合物（３）〕３．３３ｇ得た。収率８２．２％であった。
【００７７】
得られた化合物の構造をＮＭＲで確認した。データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＴＭＳ：ジメチルスルホキシド）：１．５７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．６２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ）、２．１３−２．１７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、６．２８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）、７．６２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、７．６８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）：９１８（ｗ），１２３４（ｓ），１４７３（ｓ），１６８４（ｍ），１９０７（ｗ，ｂｒ），２９３７（ｗ）ｃｍ−１
【００７８】
〔実施例２〕
〔２−１．〕  ４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物〔化合物（１）〕の合成
前記実施例１で得た４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸〔化合物（３）〕２．７ｇをトルエン１０ｍｌに懸濁し、無水酢酸１．５ｇを加えて１．５時間、１０７〜１１０℃にて加熱還流した。反応終了後、反応液を２．０ｇになるまで減圧濃縮して、氷水浴に入れて冷却することにより４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物の結晶を析出させた。これを濾過、洗浄、乾燥して１．８ｇの４−フェニルエチニルフタル酸無水物〔化合物（１）〕を淡黄緑色結晶として得た。収率は７１％であった。
【００７９】
得られた化合物の構造をＮＭＲで確認した。データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＴＭＳ：ジメチルスルホキシド）：１．５８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、１．６３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、２．１４−２．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、６．３７ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．９６ｐｐｍ（ｄｄ、１Ｈ）、８．０４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、８．０６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）  ：７３７（ｓ），９２２（ｍ），１６０７（ｓ），１７７４（ｖｓ），１８５２（ｓ），２９３１（ｗ）ｃｍ−１
【００８０】
〔実施例３〕
＜化合物（１）を用いたビスイミド化合物の合成：１，３−ビス（３−（４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの合成＞
氷酢酸４ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを０．１２ｇ、４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物〔実施例２で得た化合物（１）〕０．２５ｇを順に加え、室温で２時間攪拌後、１２０℃の油浴に入れて昇温させ、４時間反応させた。反応液を冷却後、氷酢酸をさらに１０ｇ添加して室温で３０分攪拌した。
析出した結晶を濾過して５０℃にて２日間乾燥し、目的物質である１，３−ビス（３−（４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタルイミノ）フェノキシ）ベンゼン０．３０ｇを得た。収率９６％であった。
【００８１】
得られた化合物の構造をＮＭＲで確認した。データは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＴＭＳ：ジメチルスルホキシド）：１．５９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、１．６３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．１５−２．２１ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、３．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（ｔ、１Ｈ）、６．８９ｐｐｍ（ｄｄ、２Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）、７．１７（ｍ，３Ｈ）、７．２４（ｄｄ，２Ｈ）、７．４５（ｔ，１Ｈ）、７．５４（ｔ、２Ｈ）、７．８２−７．８８ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）
ＩＲ  νｍａｘ（ＫＢｒ）  ：６７５（ｗ），７４３（ｍ），７７３（ｗ），８４６（ｗ），１０７２（ｗ），１２３４（ｓ），１７１９（ｖｓ），１７７６（ｍ），２９３０（ｗ）ｃｍ−１
【００８２】
〔比較例１〕
（実施例３で得た化合物：１，３−ビス（３−（４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンと比較対照になる物質の合成：１，３−ビス（３−（４−エチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの合成＞
実施例３において、４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物〔本発明の化合物（１）〕に代えて、４−エチニルフタル酸無水物を用いた他は、実施例３と同様に反応させた。
具体的には、氷酢酸１０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを２．９２ｇ、４−エチニルフタル酸無水物３．４４ｇを順に加え、室温で４時間攪拌後、１２０℃の油浴に入れて昇温させ、３時間反応させた。反応液を冷却後、室温で３０分攪拌した。析出した結晶を濾過して５０℃にて２日間乾燥し、１，３−ビス（３−（４−エチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼン５．４２ｇを得た。収率は９０％であった。
【００８３】
〔比較例２〕
＜実施例３で得た化合物：１，３−ビス（３−（４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンと比較対照になる物質の合成：１，３−ビス（３−（４−フェニルエチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの合成＞
実施例３において、４−（２−（１−シクロヘキセニル）エチニル）フタル酸無水物〔本発明の化合物（１）〕に代えて、４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いた他は、実施例３と同様に反応させた。
具体的には、氷酢酸３０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを２．９２ｇ、４−エチニルフタル酸無水物４．９６ｇを順に加え、室温で４時間攪拌後、１２０℃の油浴に入れて昇温させ、２時間反応させた。反応液を冷却後、室温で一夜放置し、トルエン５０ｍｌを添加してスラリー状にしてから吸引濾過にて結晶を取り出し、洗浄、乾燥を経て６．９６ｇの１，３−ビス（３−（４−フェニルエチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンを得た。収率は９１％であった。
【００８４】
（化合物の評価）
＜熱反応温度の比較＞
実施例３で得た１，３−ビス（３−（４−エチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの結晶、比較例１で得た１，３−ビス（３−（４−エチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの結晶、および比較例２で得た１，３−ビス（３−（４−フェニルエチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンの結晶への加熱を行ってその化合物の挙動を調べた。具体的には、各結晶約１０ｍｇを毎分５０ｍｌのヘリウム雰囲気下で分速＋５℃で５００℃まで昇温させる示差熱量分析計（ＤＳＣ）計測を行った。結果を下記表１に示す。
【００８５】
【表１】
2008056615.tif 000010
【００８６】
表１に明らかなように、本発明の新規化合物を用いて得られた１，３−ビス（３−（４−エチニルフタルイミノ）フェノキシ）ベンゼンは、熱硬化する温度領域が比較例１よりも高温域であり、一方で比較例２よりも低温域であることから、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱性樹脂の電子材料用途として適切な熱的挙動を示し、本発明の新規化合物はこのような熱架橋性化合物の材料として有用であることがわかる。