(57)【要約】      （修正有）【課題】電磁波を遮蔽する上で有効な導電膜の製造において、現像後のフイルムの表面抵抗を低減させる。【解決手段】導電膜の製造方法は、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成する金属銀形成工程と、前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程とを有する。そして、前記平滑化処理をカレンダーロールにより行う。この場合、前記カレンダーロールによる前記平滑化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成する金属銀形成工程と、
前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程と、
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理をカレンダーロールにより行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、且つ、定着処理前に金属銀含有層を乾燥することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、現像処理、金属銀部の乾燥、平滑化処理、定着処理をこの順に実施することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層が実質的にバインダ硬化剤を含まないか、前記銀塩含有層の膨潤率が１５０％以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀形成工程以降に、６０℃以上の温水又は蒸気に浸漬(接触)させることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層の上に水溶性ポリマーからなるオーバーコート層を有し、且つ、前記金属銀形成工程以降に、６０℃以上の温水又は蒸気に浸漬(接触)させることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、且つ、定着液にチオ硫酸塩を含まない、もしくは０．１モル／リットル以下のチオ硫酸塩を含有する定着液で処理することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層か、現像処理液中にポリエチレンオキサイド誘導体を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理が２５℃以下で行われることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩調製工程で、粒子に吸着して粒子形態の安定化作用を持つ写真有用化合物を水洗・脱塩前に添加することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理工程の前段又は後段に、さらに前記金属銀部の表面にめっき層を形成するめっき工程を有すること特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀形成工程において、金属銀部及び光透過性部を形成することを特徴とする支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部を形成した後、平滑化処理をすること特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項1〜１５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀形成工程において、金属銀部及び絶縁性部を形成することを支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部と絶縁性部を形成した後、平滑化処理をすること特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理後の金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記非導電性高分子の体積で５０％以上がゼラチンであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記非導電性高分子として、高分子紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の導電膜の製造方法において、
前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類がカッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナン、ファーセレランから選ばれることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理後、平滑化処理工程の前段において、還元剤水溶液に浸漬する工程を含むことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理後に、さらに金属銀部の表面を黒化処理液で黒化処理する黒化処理工程を有すること特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の導電膜の製造方法において、
前記黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むこと特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が２／１以上であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層が少なくとも２層からなり、支持体に一番近い乳剤層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１．５／１以下であり、且つ、その上にＡｇ／バインダの体積比率が１．５／１以上の乳剤層を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記銀塩含有層が前記支持体の両面に設けられていることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記支持体の膜厚が８〜２００μｍであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀部の厚みが０．５μ〜５μｍであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀部が細線パターンであり、その線幅が０．１μｍ〜２５μｍであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記支持体が樹脂フイルムであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記支持体と前記銀塩含有層の間に、ゼラチン又はＳＢＲ非感光性中間層を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２記載の導電膜の製造方法において、
前記樹脂フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム又はポリイミドフイルムであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
製造される前記導電膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
製造される前記導電膜がプリント配線基板であることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３７】
支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有し、これを露光、現像処理することにより金属銀部を形成する導電膜の製造方法において、
銀塩の調製工程で、アニオン性沈降剤の非存在下で沈降法による乳剤の水洗・脱塩を行うことが可能な化学修飾ゼラチンを分散媒の少なくとも一部に用いることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の導電膜の製造方法において、
化学修飾ゼラチンが、フタル化ゼラチンであることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする導電膜。
【請求項４０】
支持体上に、密度７．０ｇ／ｃｍ3〜１０．５ｇ／ｃｍ3である銀を含む金属銀部を有する導電膜であって、支持体と金属銀部の間に、ゼラチン又はＳＢＲを含む非感光性中間層を有することを特徴とする導電膜。
【請求項４１】
請求項４０に記載の導電膜において、
前記導電膜が電磁波シールド膜又はプリント配線基板であることを特徴とする導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜及びその製造方法に関し、例えばＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器及びプリント配線板等に利用され、電磁波を遮蔽する上で有効な導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には電磁波を遮蔽する必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法や、ケーブルを金属箔で覆う方法等がある。しかし、ＣＲＴやＰＤＰではオペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３０８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４８５号公報
【特許文献３】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１５６５号公報
【特許文献６】特開２００６−３３２４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開口部を有する金属メッシュを利用して導電性と透光性とを両立させる種々の材料がこれまでに提案されている。
【０００６】
（１）銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば、銀粉末からなるペーストを印刷して、銀メッシュを得る方法が開示されている（特許文献１及び２参照）。この方法で得られる銀メッシュは、印刷法によることから線幅が太く透過率が低下する問題がある。また、特許文献２では、銀粒子を加圧融着させることによる導電性改良が提示されているが、加圧荷重小さいときには膜強度が十分でなく、一方荷重大きくすると画像拡大が見られ、透光性とメッシュ膜強度を両立するのに難がある。また、銀粒子を用いており、できあがりのメッシュが銀色となることから、ディスプレイ機器における映像のコントラスト低下の原因となる問題がある。
【０００７】
（２）フォトリソグラフィ法を利用したエッチング加工銅メッシュ
フォトリソグラフィ法を利用して銅箔をエッチング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。この方法ではメッシュの微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製造工程は多くの工程を含み、これらを経て製造しなければならない問題点があった。
【０００８】
（３）銀塩を利用した導電性銀形成法
銀塩含有層を有する感光フイルムを露光し、現像することによって、金属銀部が形成された透光性電磁波シールド膜を作製する方法並びにその製造を可能にする感光材料が開示されている（例えば特許文献４及び文献５参照）。しかしながら、現在においては、現像後のフイルムの表面抵抗をさらに低減させることが求められている。現像銀の導電性を向上するには銀塩感光材料からゼラチン等のバインダを減らし、ハロゲン化銀粒子の密度をあげることが有効と考えられるが、ハロゲン化銀粒子が凝集し面状に欠陥が生じたり、現像時に黒ポツ状の故障が生じる等、限界があり、現像銀の導電性をより向上する技術の開発が望まれていた。さらに、現像銀の導電性を向上させる方法として、銀塩含有層の膨潤率を高めることが提案されている（特許文献６参照）が、Ａｇ／ゼラチン比率をあげると膜がもろくなく、欠陥が生じやすいという問題が生じる。
【０００９】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、現像後のフイルムの表面抵抗を低減させることができ、欠陥の少ない面状と膜強度を両立し、ディスプレイ機器に使用して好適な画像黒さを有する透明導電膜を効率よく生産することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、表面抵抗が低く、電磁波シールド膜やプリント配線基板に用いて好適な導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、導電膜の上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、現像処理により形成された金属銀部に平滑化処理を行うことによって、導電性の顕著な増加が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
［１］  すなわち、第１の本発明に係る導電膜の製造方法は、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し、現像処理することにより金属銀部を形成する金属銀形成工程と、前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
これにより、現像後の感光材料の表面抵抗を低減させることができ、電磁波シールド膜やプリント配線基板に用いて好適な導電膜を得ることができる。
【００１４】
［２］  第１の本発明において、前記平滑化処理をカレンダーロールにより行うことを特徴とする。ここで、カレンダーロールとしては、一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。
【００１５】
平滑化処理は、幅方向に均一に加圧する目的で、数回に渡り繰り返し行うことができる。また、カレンダロールは多段構成にし、２〜７ロール（１〜６ニップ）の範囲で選択することが好ましい。また、カレンダロールの汚れを除去し、圧跡を防止するため、粘着性のゴムローラをクリーナーロールとしてカレンダーロールに併設することもできる。
【００１６】
［３］  また、前記平滑化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする。本発明では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜の製造方法において、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧力で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）より生成される現像銀の場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから、導電膜の生産性をさらに向上させることができる。
【００１７】
［４］  また、前記平滑化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする。
【００１８】
［５］  第１の本発明において、前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、且つ、定着処理前に金属銀含有層を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
［６］  第１の本発明において、前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、現像処理、金属銀含有層を乾燥させる処理、平滑化処理、定着処理をこの順に実施することを特徴とする。
【００２０】
［７］  第１の本発明において、前記銀塩含有層が実質的にバインダ硬化剤を含まないか、膨潤率が１５０％以上であることを特徴とする。
【００２１】
［８］  第１の本発明において、前記金属銀形成工程以降に、６０℃以上の温水又は蒸気に浸漬（接触）させることを特徴とする。特に平滑化処理以降に実施することで、より好ましく導電性を向上できる。
【００２２】
［９］  第１の本発明において、前記銀塩含有層の上に水溶性ポリマーからなるオーバーコート層を有し、且つ、前記金属銀形成工程以降に、６０℃以上の温水又は蒸気に浸漬（接触）させることを特徴とする。特に平滑化処理以降に実施することで、より好ましく導電性を向上できる。
【００２３】
［１０］  第１の本発明において、前記現像処理が定着処理を含む工程からなり、且つ、定着液にチオ硫酸塩を含まない、もしくは０．１モル／リットル以下のチオ硫酸を含有する定着液で処理することを特徴とする。
【００２４】
［１１］  第１の本発明において、前記銀塩含有層か、現像処理液中に
下記一般式を有する、ポリエチレンオキサイド誘導体を含むことを特徴とする。
（一般式）
−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−
【００２５】
［１２］  第１の本発明において、前記現像処理が２５℃以下で行われることを特徴とする。
【００２６】
［１３］  第１の本発明において、銀塩調製工程で、粒子に吸着して粒子形態の安定化作用を持つ写真有用化合物を水洗・脱塩前に添加することを特徴とする。
【００２７】
［１４］  第１の本発明において、前記平滑化処理工程の前段又は後段に、さらに前記金属銀部の表面にめっき層を形成するめっき工程を有すること特徴とする。
【００２８】
［１５］  第１の本発明において、前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び光透過性部を形成することを特徴とする。
【００２９】
［１６］  第１の本発明において、前記金属銀形成工程は、前記金属銀部及び絶縁性部を形成することを特徴とする。
【００３０】
［１７］  第１の本発明において、前記平滑化処理後の前記金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が１／１以上であることを特徴とする。
【００３１】
［１８］  第１の本発明において、前記平滑化処理後の前記金属銀部が銀及び非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを特徴とする。
【００３２】
［１９］  第１の本発明において、前記非導電性の高分子は、体積で５０％以上がゼラチンであることを特徴とする。
【００３３】
［２０］  第１の本発明において、前記非導電性高分子として、高分子紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することを特徴とする。
【００３４】
［２１］  第１の本発明において、前記、紅藻類に由来する天然高分子多糖類がカッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナン、ファーセレランから選ばれることを特徴とする。
【００３５】
［２２］  第１の本発明において、前記平滑化処理工程の前段に、還元剤水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする。
【００３６】
［２３］  第１の本発明において、前記平滑化処理工程の後段に、さらに前記金属銀部の表面を黒化処理液で黒化処理する黒化処理工程を有することを特徴とする。Ａｇ／バインダの体積比率が高い現像銀を平滑化処理すると、現像銀の表面の反射率が高くなり、現像銀が白味を帯びて見え、ディスプレイ機器に装着したとき映像コントラストに影響する可能性あるが、本発明によりこれを対策できる。
【００３７】
［２４］  この場合、前記黒化処理液が、ニッケル、亜鉛、錫のいずれかを含むことを特徴とする。
【００３８】
［２５］  第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／２以上であることを特徴とする。銀塩含有層におけるＡｇを増加させることで、導電膜の表面抵抗をさらに低減でき、平滑化処理による効果をさらに向上させることができる。
【００３９】
［２６］  第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１／１以上であることを特徴とする。
【００４０】
［２７］  第１の本発明において、前記銀塩含有層におけるＡｇ／バインダの体積比率が２／１以上であることを特徴とする。
【００４１】
［２８］  第１の本発明において、前記乳剤層が少なくとも２層からなり、支持体に一番近い乳剤層におけるＡｇ／バインダの体積比率が１．５／１以下であり、且つ、その上にＡｇ／バインダの体積比率が１．５／１以上の乳剤層を有することを特徴とする。
【００４２】
Ａｇ／バインダの体積比率が高い現像銀を平滑化処理すると、現像銀の表面の反射率が高くなり、現像銀が白味を帯びて見える。本透明導電フイルムをディスプレイに貼りあわせ使用する際に、支持体を介して裏からの黒味が要求される場合があるが、Ａｇ／バインダ体積比率の低い乳剤層をアンダーコートすることで、十分な黒味が付与できる。
【００４３】
［２９］  第１の本発明において、前記銀塩含有層が前記支持体の両面に設けられていることを特徴とする。
【００４４】
［３０］  第１の本発明において、前記支持体の膜厚が８〜２００μｍであることを特徴とする。
【００４５】
［３１］  第１の本発明において、前記支持体が樹脂フイルムであることを特徴とする。
【００４６】
［３２］  第１の本発明において、前記支持体と前記銀塩含有層の間に、ゼラチン又はＳＢＲを含む非感光性中間層を有することを特徴とする。
【００４７】
本発明において「非感光性中間層」は、現像銀粒子と支持体の密着性を改良する効果を発現するために支持体と銀塩乳剤層の間に形成される。前記銀塩含有層が実質的にバインダー硬化剤を含まないか、膨潤率が高い膜では、平滑化処理により膜強度を強くできるが、上記非感光性中間層の存在により支持体と銀画像の密着性が飛躍的に向上できることが見出せた。
【００４８】
［３３］  この場合、前記樹脂フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム又はポリイミドフイルムであることを特徴とする。
【００４９】
［３４］  第１の本発明において、製造される前記導電膜が電磁波シールド性を有することを特徴とする。
【００５０】
［３５］  第１の本発明において、前記金属銀部が細線パターンであり、その線幅が０．１μｍ〜２５μｍであることを特徴とする。
【００５１】
［３６］  第１の本発明において、前記導電膜がプリント配線基板であることを特徴とする。
【００５２】
［３７］  次に、第２の本発明に係る導電膜の製造方法は、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有し、これを露光、現像処理することにより金属銀部を形成する導電膜の製造方法において、銀塩の調製工程で、アニオン性沈降剤の非存在下で沈降法による乳剤の水洗・脱塩を行うことが可能な化学修飾ゼラチンを分散媒の少なくとも一部に用いることを特徴とする。
【００５３】
［３８］  第２の本発明において、化学修飾ゼラチンが、フタル化ゼラチンであることを特徴とする。
［３９］  次に、第３の本発明に係る導電膜は、上述した第１又は第２の本発明に係る導電膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００５４】
［４０］  次に、第４の本発明に係る導電膜は、支持体上に、密度７．０ｇ／ｃｍ3〜１０．５ｇ／ｃｍ3である銀を含む金属銀部を有することを特徴とする導電膜であって、支持体と金属銀部の間に、ゼラチン又はＳＢＲを含む非感光性中間層を有することを特徴とする。
【００５５】
導電膜の金属密度が高くなると、支持体との密着性が悪くなるが、上記非感光性中間層の存在により密着性が飛躍的に向上することが見出せ、導電性と密着性を両立できることがわかった。
【００５６】
［４１］  第４の本発明において、前記導電膜が電磁波シールド膜又はプリント配線基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５７】
以上説明したように、本発明に係る導電膜の製造方法によれば、表面抵抗が十分に低減された導電膜を製造することができる。本発明の導電膜は、高い導電性,電磁波シールド性及び高い透光性を有する。
【００５８】
また、導電膜の金属銀部を細線パターンにすることで、メッシュ状の金属銀部と透光性部を有する透光性電磁波シールド膜を提供することができる。
【００５９】
また、本発明によれば、細線状パターンの形成が短工程で可能であり、高い電磁波シールド性と高い透明性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を安価、大量に製造することが可能な透光性電磁波シールド膜の製造方法を提供することができる。
【００６０】
また、本発明によれば、高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を提供できる。
【００６１】
また、本発明によれば、細線のパターンに形成可能であり、且つ、環境に対する負荷が小さく、安価に大量生産できるプリント基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本発明の導電膜は、透光性電磁波シールド膜やプリント基板としても使用できる。
【００６３】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００６４】
〈導電膜製造用感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。
【００６５】
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００６６】
本発明におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。
【００６７】
また、アルミ等の金属箔支持体を用いることもできる。
【００６８】
［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダ、溶媒等を含有することができる。また、疑義がない場合には、銀塩を含む乳剤層（あるいは銀塩含有層）を単に「乳剤層」と呼ぶこともある。
【００６９】
乳剤層の膨潤は２５０％以上であることを特徴とする。本発明において、膨潤率は以下のように定義する。
膨潤率(％)＝１００×（（ｂ）−（ａ））／（ａ）
【００７０】
上記式において、（ａ）は乾燥時の乳剤層膜厚、（ｂ）は２５℃の蒸留水に１分間浸漬した後の乳剤層膜厚を示している。
【００７１】
乳剤層膜厚（ａ）の測定は、例えば試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。膨潤後の乳剤層膜厚（ｂ）は、膨潤した試料を液体窒素により凍結乾燥した後の試料断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより測定可能である。
【００７２】
本発明において、感光材料の乳剤層の膨潤は２５０％以上が好ましいが、好ましい範囲の膨潤率は乳剤層のＡｇ／バインダ比に依存する。すなわち、膜中のバインダ部は膨潤可能であるが、ハロゲン化銀は膨潤しないため、バインダ部の膨潤率が同じであってもＡｇ／バインダ比率が高いほど乳剤層全体の膨潤率は低下するからである。本発明において、好ましい乳剤層の膨潤率は、乳剤層のＡｇ／バインダ比が４以下の場合は２５０％以上であり、乳剤層のＡｇ／バインダ比が４．５以上６未満の場合は２００％以上であり、乳剤層のＡｇ／バインダ比が６以上の場合は１５０％以上である。
【００７３】
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダ、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
【００７４】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。染料は、フィルタ染料としてもしくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物（Ｆ１）〜（Ｆ３４）が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００７５】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物及び特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００７６】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号公報、同１，１７７，４２９号公報、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号公報、同２，５３３，４７２号公報、同２，９５６，８７９号公報書、同３，１４８，１８７号公報、同３，１７７，０７８号公報、同３，２４７，１２７号公報、同３，５４０，８８７号公報、同３，５７５，７０４号公報、同３，６５３，９０５号公報、同３，７１８，４２７号公報に記載されたものが挙げられる。
【００７７】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００７８】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００８０】
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００８１】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００８２】
なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００８３】
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１ｍｏｌ％以下である。
【００８４】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８５】
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎほか著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。
【００９０】
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９１】
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。これらの方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類及び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００９２】
上記コントロールド・ダブルジェット法及びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
【００９３】
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号公報、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号公報、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類メチルアミン、エチレンジアミン等、ヘテロ環化合物イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
【００９６】
また、高感度化のためにはＫ4〔ＦｅＣＮ〕6〕やＫ4〔ＲｕＣＮ〕6〕、Ｋ3〔ＣｒＣＮ〕6〕のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００９７】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００９８】
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００９９】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【０１００】
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕等が挙げられる。
【０１０１】
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１０２】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕-n
【０１０３】
ここで、ＭはＲｕ、又はＯｓを表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。
【０１０４】
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０５】
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4Ｈ2Ｏ〕2〕-1、〔ＲｕＣｌ5ＮＯ〕〕-2、〔ＲｕＢｒ5ＮＳ〕〕-2、〔ＲｕＣＯ〕3Ｃｌ3〕-2、〔ＲｕＣＯ〕Ｃｌ5〕-2、〔ＲｕＣＯ〕Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5ＮＯ〕〕-2、〔ＯｓＮＯ〕ＣＮ〕5〕-2、〔ＯｓＮＳ〕Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣＮ〕6〕-4、〔ＯｓＯ〕2ＣＮ〕5〕-4。
【０１０６】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０７】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
【０１０８】
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【０１０９】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【０１１０】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／又はＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１１１】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【０１１２】
本発明において、水洗・脱塩はアニオン性沈降剤を用いずに行うことが好ましい。アニオン性沈降剤を存在させることなく、ＰＨ操作のみによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去することによって水洗・脱塩を行うために、分散媒として化学修飾したゼラチンを用いることが好ましい。アミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを分散媒として用いた場合、乳剤のＰＨを下げることのみで乳剤を沈降させることが可能となり、アニオン性沈降剤は不要となる。このようなゼラチンの例としては、アセチル化、脱アミノ化、ベンゾイル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、スクシニル化、コハク化、フタル化等を施したゼラチン等がある。本発明においてより好ましいのは、フタル化ゼラチンを用いた場合である。
【０１１３】
アニオン性沈降剤を用いない水洗・脱塩方法の他の例としては、硫酸ソーダやクロム明ばん等の無機塩を乳剤中に添加して乳剤を凝集させてその上澄みを除去する方法、限外ろ過を用いる方法、遠心分離により乳剤を沈降させた後その上澄みを除去する方法、ヌードル水洗による方法、或いは分散媒として合成ポリマーを用いる方法等が挙げられる。これらに関しては、後述のリサーチディスクロージャー誌（ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）に引用の文献の記載を参考にできる。
【０１１４】
当業界で最も通常に行われている脱塩方法は、いわゆるフロキュレーション法である。フロキュレーション法においては、通常、アニオン性有機化合物を沈降剤として乳剤に添加した後、乳剤のｐＨを低下させることによって乳剤を沈降させ、その上澄みを除去することによって脱塩が行われる。乳剤が沈降する理由は、アニオン性沈降剤がゼラチンの正の電荷（主にアミノ基からなる）と結合し、正の電を中和するとともに、乳剤のｐＨを下げることによってゼラチンの負の電荷（主にカルボキシル基からなる）をプロトン化して中和し、ゼラチンの水溶性を低減させるからである。ゼラチンはハロゲン化銀粒子と共に沈降し、乳剤は液体部分と固体部分に分離する。液体部分に溶けた塩が液体部分と共に除去されることによって、乳剤の脱塩が可能になる。
【０１１５】
ところが本発明者等が研究を行った結果、上記の最も通常に行われるフロキュレーション法による脱塩工程において添加されるアニオン性沈降剤が、Ａｇ／ゼラチン比の高い乳剤ではハロゲン化銀粒子の凝集、ひいては塗布面状故障の大きな原因となっており、アニオン性沈降剤を用いずに水洗すれば、導電性と塗布面状とを両立できることがわかった。
【０１１６】
水洗・脱塩の温度は特に制限はないが、沈降速度を促進するという意味で、水洗をある程度の高温で行うことは好ましい。本発明において好ましい水洗・脱塩温度は３０℃〜６０℃の範囲である。
【０１１７】
ゼラチンを低減した乳剤では、保護コロイド能力が低減しているため、脱塩工程中に粒子変形を引き起こし易いが、粒子変形は粒子に吸着する写真有用化合物の添加により抑えることが可能である。写真有用化合物の吸着によって粒子変形を防止する事が本発明にとってより好ましい。粒子形態を安定化させる写真有用化合物としては、特に制限はないが、分光増感剤、被り防止剤及び安定剤等を好ましく用いることができる。これらに関しては、後述のリサーチ・ディスクロージャー誌(ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）の記載を参考にすることができる。
【０１１８】
粒子変形を防止するための写真有用化合物の吸着にとって都合のよいｐＨを選ぶことも可能であり、同時に乳剤のｐＡｇも写真有用化合物の吸着に都合のよい条件に設定することが好ましい。
【０１１９】
本発明では、一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開２０００−２７５７７０号の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち、未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7モル以下にすることが好ましい。
【０１２０】
本発明では、さらに光センサとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。
【０１２１】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１２２】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号公報、同第３，３２０，０６９号公報、同第３，７７２，０３１号公報、英国特許第２３５，２１１号公報、同第１，１２１，４９６号公報、同第１，２９５，４６２号公報、同第１，３９６，６９６号公報、カナダ特許第８００，９５８号公報、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１２５】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。
【０１２６】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７号公法に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１２７】
＜バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、後述の温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理により除去される水溶性バインダーの比率が多いことが好ましい。
【０１２８】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【０１２９】
好ましくはゼラチンが使用される。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン）を使用することができるが、銀塩調製工程において使用するゼラチンはアミノ基の正の電荷を無電荷あるいは負の電荷に変えたゼラチンを用いることが好ましいが、さらにフタル化ゼラチンを用いるのがより好ましい。
【０１３０】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、Ａｇ／バインダ体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【０１３１】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１３２】
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３３】
＜帯電防止剤＞
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
【０１３４】
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃、２５％ＲＨの雰囲気下で１０12（オーム／ｓｑ）以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
【０１３５】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７号公報、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３及び特開平１１−２２３９０１号公法段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。
【０１３６】
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3並びにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3及びＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０１３７】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【０１３８】
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μｍ  である。
【０１３９】
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号公報及び同第３２０６３１２号公報に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第３４２８４５１号公報に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
【０１４０】
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０g/m2であることが好ましい。
【０１４１】
また、感光材料の体積抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０〜１０12（オーム・ｃｍ）であることが好ましい。
【０１４２】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。
【０１４３】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１４４】
（１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１４５】
（２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、及び同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
【０１４６】
（３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１４７】
（４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
【０１４８】
（５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
【０１４９】
（６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１５０】
（７）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１５１】
（８）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号公報及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５２】
（９）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１〜５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁〜第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１〜７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５３】
（１０）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式ＩＩ）の化合物特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６)が挙げられる。
【０１５４】
（１１）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及び欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１５５】
〔非感光性中間層〕
ゼラチン又はゼラチン及びＳＢＲを含む層であり、その他に架橋剤や界面活性剤等の添加剤を含有することができる。
【０１５６】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けてもよい。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．３μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【０１５７】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
【０１５８】
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、支持体上に銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施す。その後、現像処理により形成された金属銀部を平滑化処理（例えば、カレンダー処理）する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成することもできる。なお、本発明によって得られる導電膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものであるが、パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。また、金属銀部は露光部に形成される場合と、未露光部に形成される場合とがある。
【０１５９】
パターンの例としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンであり、パターンの形状の更なる詳細は目的に応じて適宜調整することができる。
【０１６０】
本発明の導電膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
【０１６１】
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
【０１６２】
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
【０１６３】
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【０１６４】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
【０１６５】
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
【０１６６】
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【０１６７】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理を行う態様も可能である）。
【０１６８】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｓｅｓｓ，第４版」等に解説されている。
【０１６９】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。照射光のパターン化の形態としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンである。
【０１７０】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１７１】
また、本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。
【０１７２】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティ露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
【０１７３】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【０１７４】
本発明の製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。また、上記現像処理に続き、必要によりサンプルを水洗し、脱バインダ処理を行うことにより、さらに導電性の高いフイルムを得ることができる。なお、本発明では、現像温度、定着温度及び水洗温度は２５℃以下で行うことが好ましい。
【０１７５】
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において、定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１７６】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【０１７７】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【０１７８】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は銀及び、非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【０１８０】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【０１８１】
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。
【０１８２】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【０１８３】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、さらに金属銀部に物理現象及び／又はメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電磁波シールド膜を製造することができる。
【０１８４】
上述の通り、本発明の透光性電磁波シールドは、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラスト及び高明度であり、且つ、低コストで作製することができる。
【０１８５】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。
【０１８６】
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ＰＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【０１８７】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施す。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板が得られる。
【０１８８】
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは通常一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【０１８９】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に、両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の上限値は１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）、面圧に換算すると699.4ｋｇｆ／ｃｍ2）以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ、面圧に換算すると９３５．８ｋｇｆ／ｃｍ2）以上である。線圧力の上限値は、６８８０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。
【０１９０】
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【０１９１】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、表面抵抗率が２．５（Ω／ｓｑ）以下という高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【０１９２】
すなわち、本発明の導電膜の製造方法によれば、支持体上に銀塩を含有する銀塩含有層を有する感光材料を露光し現像処理することで、支持体上に０．１〜１０ｇ／ｍ2である銀を含む金属銀部を有し、表面抵抗が１．９以下である導電膜（但し、金属銀部上にさらに導電性層は形成されていない。）を得ることができる。
【０１９３】
〔温水に浸漬又は蒸気に接触させる処理〕
本発明の方法では、支持体上に導電性金属部を形成した後、前記の導電性金属部が形成された支持体を温水ないしはそれ以上の温度の加熱水に浸漬させるか又は水蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性及び透明性を向上させることができる。水溶性バインダの一部が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
【０１９４】
本プロセスは、現像処理後に実施できるが、平滑化処理後に行うことが望ましい。
【０１９５】
支持体を浸漬させる温水ないしはそれ以上の温度の加熱水の温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。また、支持体に接触させる水蒸気の温度は、１気圧で１００℃以上１４０℃以下が好ましい。温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬時間又は蒸気への接触時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが６０ｃｍ×１ｍの場合、約１０秒〜約５分程度が好ましく、約１分〜約５分がさらに好ましい。
【０１９６】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【０１９７】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号、特開２００４−２２１５６５号、特開２００６−０１２９３５号、特開２００６−０１０７９５号、特開２００６−２２８４６９号、特開２００６−２２８４７３号、特開２００６−２２８４７８号、特開２００６−２２８４８０号、特開２００６−２２８８３６号、特開２００６−２６７６２７号、特開２００６−２６９７９５号、特開２００６−２６７６３５号、特開２００６−２８６４１０号、特開２００６−２８３１３３号、特開２００６−２８３１３７号。
【実施例１】
【０１９８】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９９】
［実施例１〜１４］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                                ７５０ｍｌ
フタル化処理ゼラチン                                ２０ｇ
塩化ナトリウム                                        ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                          ０．７ｇ
・２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                            １５０ｇ
・３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ３８ｇ
臭化カリウム                                        ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）        ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）      ７ｍｌ
【０２００】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２０１】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０２０２】
・４液
水              １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水                １００ｍｌ
塩化ナトリウム      １３ｇ
臭化カリウム        １１ｇ
黄血塩                ５ｍｇ
【０２０３】
その後、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０００μＳ/ｃｍ、密度＝１．４×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとなった。
【０２０４】
（乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチンを不活性ゼラチン(フタル化処理していないゼラチン)とし粒子形成後、下記に示すアニオン性沈降剤―１を３ｇ加え、以降乳剤Ａと同様に処理を行い乳剤Ｂを調製した。
【０２０５】
（乳剤Ｂ'の調製）
乳剤Ｂの調製方法に対し、１液のゼラチンを３倍に増量し粒子形成後、下記に示すアニオン性沈降剤―１も３倍とし、以降乳剤Ｂと同様に処理を行い乳剤Ｂ'を調製した。
【０２０６】
（乳剤Ｃの調製）
乳剤Ｂの調製にて、アニオン性沈降剤―１を１．５ｇ加え、以降乳剤Ｂと同様に処理を行い乳剤Ｃを調製した。
【０２０７】
（乳剤Ｄの調製）
乳剤Ａの調製にて、粒子形成終了後、水洗・脱塩前に、１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを１０−３モル／モル銀添加した以外は乳剤Ａと同様に処理を行い乳剤Ｄを調製した。
【０２０８】
乳剤はＰＥＴフイルム上にスピンコートし、凝集物の有無をチェックした。
【０２０９】
また、カーボンレプリカ透過型電子顕微鏡写真にて、粒子形状を確認し、表１に結果をまとめた。
【０２１０】
【化１】
2008251417.tif 000003
【０２１１】
【表１】
2008251417.tif 000004
【０２１２】
表１から、乳剤Ｂ'は凝集物なく良好だが、銀／バインダ比が低く、導電膜製造に適さない。銀／バインダ比を高めることで凝集物生成することが乳剤Ｂよりわかるが、乳剤Ａの本発明により対策できることがわかる。また、乳剤Ｄがよりさらに好ましい形態であることがわかる。
【０２１３】
（乳剤Ｅの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を８ｇとした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｅとした。
【０２１４】
（乳剤Ｆの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を１６ｇとした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｆとした。
【０２１５】
（乳剤Ｚの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を３４ｇとした、また３液のヘキサクロロロジウム酸アンモニウムを減量して感度アップした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｚとした。
【０２１６】
（塗布試料の作製）
上記乳剤Ａ，Ｅに化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで膨潤率調製のため必要により化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０２１７】
【化２】
2008251417.tif 000005
【０２１８】
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ａとした。
【０２１９】
乳剤Ｅを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．１６ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ｅとした。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。
【０２２０】
得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１．６／１、塗布試料Ｄは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が２／１、塗布試料Ｅは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が４／１であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダ比率１／１以上に該当している。
【０２２１】
（露光、現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、引き続き現像、定着、水洗、乾燥という工程を含む処理を行った。
【０２２２】
［現像液の組成Ａ］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
【０２２３】
ハイドロキノン                    １５ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                  ３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム                      ４０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・四酢酸          ２ｇ／Ｌ
臭化カリウム                      ３ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール２０００    １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                    ４ｇ／Ｌ
ＰＨ                        １０．５に調整
【０２２４】
［現像液の組成Ａ］
組成Ａに対し、ポリエチレングリコール２０００を除去した液を組成Ｂとした。
【０２２５】
［定着液の組成Ａ］
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオ硫酸アンモニウム(７５％)      ３００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム・一水塩        ２５ｇ／Ｌ
１,３-ジアミノプロパン・四酢酸    ８ｇ／Ｌ
酢酸                              ５ｇ／Ｌ
アンモニア水(２７％)              １ｇ／Ｌ
ヨウ化カリウム                    ２ｇ／Ｌ
ＰＨ                          ６．２に調整
【０２２６】
［定着液の組成Ｂ］
定着液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
チオシアン酸カリウム          ２００ｇ／Ｌ
ＰＨ                          ６．２に調整
【０２２７】
（還元処理）
上記のように現像処理したサンプルを４０℃に保温した亜硫酸ナトリウム(１０ｗｔ％)水溶液に１０分浸漬した。
【０２２８】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）から７８４０Ｎ／ｃｍ（８００ｋｇ／ｃｍ）をかけてローラー間にサンプルを通し、処理前後の表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。
【０２２９】
(実施例１〜１２の作成)
塗布試料Ａ，Ｅを用いて、以下の処理を行い、実施例１〜１２を作成した。
【０２３０】
プロセスＡ：現像→定着→水洗→乾燥→カレンダー処理（実施例１，７）
プロセスＢ：現像→水洗→乾燥→定着→水洗→乾燥→カレンダー処理（実施例２〜５、８〜１１）
プロセスＣ：現像→水洗→乾燥→カレンダー処理→定着→水洗→乾燥（実施例６，１２）
【０２３１】
結果を表２に記載した。また、その他還元処理有無、現像液、定着液組成については表２中に記載した。
【０２３２】
【表２】
2008251417.tif 000006
【０２３３】
表２から、実施例１〜１２により、好ましい導電性の高い現像銀が得られることがわかる。
【０２３４】
（実施例１３の作成）
下記表３に示すように、試料Ｅを用いた塗布液を用いて、Ａｇ量が１０．５ｇ／ｍ2であるサンプルを製作した。サンプルは、処理プロセスＢで実施、また、現像液組成Ａ、定着液組成はＢで処理を行い、カレンダー荷重は４００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。実施例１３は、乳剤のみのサンプルである。実施例１４は、乳剤にカッパカラギーナンを０．１９ｇ／ｍ2添加した。実施例１５〜１７は、乳剤層の上に保護層を設けたサンプルである。実施例１５は、保護層のゼラチンを平均分子量が約１９０×１０3のものを使用し、実施例１６は平均分子量が約３３×１０3、実施例１７は平均分子量が約２１×１０3のゼラチンを使っている。実施例１８〜２０は、実施例１５〜１７の乳剤にカッパカラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加したサンプルである。
【０２３５】
評価として、マイクロスコープでサンプルを観察し、３００μｍ四方に開口部に黒いポツ状が何個あるのか計測した。
【０２３６】
【表３】
2008251417.tif 000007
【０２３７】
黒ポツ個数は、面状欠点として認識されるため、数少ないほどよいが、実施例１３、１４よりよりカッパカラギーナンを添加すると黒ポツを少なくすることができ、実施例１３と実施例１５〜１７からもわかるように、保護層を設けることが好ましい。また、実施例１３と実施例１８〜２０から、保護層とカッパカラギーナンを添加することがより好ましく、保護増のゼラチンは、より低分子であることが好ましい。
【０２３８】
（実施例２１〜４３の作成：表４及び５参照）
（塗布試料の作製）
上記乳剤Ａ，Ｅ，Ｆに化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加しよく混合した。次いで膨潤率調製のため必要により化合物（Ｃｐｄ−２）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０２３９】
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．８３ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料２Ａとした。
【０２４０】
乳剤Ｅを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．３３ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料２Ｅとした。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。
【０２４１】
乳剤Ｆを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．６６ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料２Ｆとした。ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。
【０２４２】
サンプルの一部については、銀塩乳剤層の上に保護層を設けた。保護層の構成は以下の通りである。
【０２４３】
（保護層）
ゼラチン            ０．１３５ｇ／ｍ２
水                  ８．２１  ｇ／ｍ２
界面活性剤          ０．０１５ｇ／ｍ２
防腐剤              ０．００３ｇ／ｍ２
乾燥後の膜厚は０．１５μｍであった。
【０２４４】
［銀／バインダー比１．５／１以下の銀塩乳剤層の下層塗布］
（下層塗布液の調製）
上記乳剤Ｚに化合物（Ｃｐｄ−１）８．０×１０-4モル／モルＡｇ、１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇを添加しよく混合し、次いでクエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０２４５】
サンプルの一部（実施例２８、３６及び４３）については、銀塩乳剤層の下に、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ２ｇ／ｍ2になるように塗布した。上記サンプルについて、処理プロセスＢで処理を実施した。また、現像液組成Ａ、定着液組成はＢで処理を行い、引き続いて以下の処理を行った。
【０２４６】
（温水・蒸気浸漬処理）
実施例１〜１２で実施したようにカレンダー処理したサンプルの一部について、さらに温水・蒸気浸漬処理を行った。温水浸漬は、９０℃温水１分〜１０分、蒸気浸漬は、１００℃０．５分〜１分の範囲で行った。
【０２４７】
また、温水・蒸気浸漬処理前後の表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。処理条件とサンプルＮｏの関係は、表４〜表７にまとめた。実施例２１のカレンダー処理前を比較例１、実施例２２のカレンダー処理前を比較例２、実施例２３のカレンダー処理前を比較例３とした。
【０２４８】
また、塗布試料Ｎｏ２Ｅに得られたサンプル（実施例２３）は、金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３．１／１、また、密度８．５ｇ／ｃｍ3、厚みが１．２μｍであり、本発明の導電膜に好ましく用いられる金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上、厚みが０．５μ〜５μであることに該当している。
【０２４９】
（黒化処理）
次に、メッシュ状の銀画像が形成された透明フイルムに対して、下記組成の黒化メッキ液浴中で、カーボンを陽極電極として電気メッキを行った。
【０２５０】
黒化メッキ処理におけるメッキ処理液は以下のとおりである。
【０２５１】
［黒化液組成］
硫酸ニッケル６水塩                          １２０ｇ
チオシアン酸アンモニウム                      １７ｇ
硫酸亜鉛７水塩                                ２８ｇ
硫酸ナトリウム                                １６ｇ
純水を加えて                                    １Ｌ
ｐＨ５．０硫酸と水酸化ナトリウムで（ｐＨ調整）
【０２５２】
［メッキ条件］
浴温：約３０℃
時間：２０秒
陰極電流密度：０．１〜０．２Ａ／ｄｍ2
陰極（３５ｍｍ×１２ｃｍ）全体に対し、電流０．０３Ａ
実施例２３の上記黒化処理サンプルを実施例２７とした。
【０２５３】
（比較例４〜７）
従来知られている中で最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、前述の従来技術欄の「フォトグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号公報に記載の金属メッシュを作製し、比較例４のサンプルとした。
【０２５４】
このサンプル（比較例４）は、特開平１０−４１６８２号公報の実施例と同様の実験を行って作製した。
【０２５５】
なお、本発明のサンプルとメッシュ形状線幅、ピッチを一致させるために、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。
【０２５６】
また、前述の従来技術欄の「銀塩を利用した導電性銀形成法」である、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法の代表として特公昭４２−２３７４６号公報記載の金属メッシュの作製を行い、比較例５のサンプルとした。該サンプル（比較例５）は、特公昭４２−２３７４６号公報の実施例３に記載の方法と同様の方法で、親水化処理した透明なＴＡＣ（トリアセチルセルロース）支持体上に物理現像核層と感光層とを塗布し、ピッチ２００μｍのメッシュ状フォトマスクを介して露光を与え、ＤＴＲ法による現像を行って作製した。
【０２５７】
また、前述の従来技術欄の「銀ペーストを印刷したメッシュ」の代表として特開２０００−１３０８８号公報記載の金属メッシュの作製を行い、開口率の異なる比較例６及び７のサンプルを作製した。
【０２５８】
特開２００６−２４４８５号公報記載の金属膜の作成を行い、比較例８を作製した。
【０２５９】
【表４】
2008251417.tif 000008
【０２６０】
【表５】
2008251417.tif 000009
【０２６１】
［評価］
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する本発明のサンプル及び比較例のサンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、さらに表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。なお、各測定には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡及び低抵抗率計を用いた。
【０２６２】
また、メッシュの金属部の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色ないしグレー、銀色、白色のものを「×」とした。さらに、製造方法における工程数について、５以下の工程を有するものを「○」とし、５を超える工程を要するものを「×」と評価した。
【０２６３】
金属部の色は、支持体に対し、金属部が生成されている側から及び、支持体を介して裏側からの色を評価した。
【０２６４】
また、膜強度の評価は以下のように行った。
【０２６５】
メッシュ金属部が形成されている面側を０．１ｍｍφのサファイヤ針を用いて１ｃｍ／秒の速さで引っかく。サファイヤ針の荷重を０〜１００ｇに変化させ、傷がベースに到する時の荷重を以って膜強度の尺度にした。
【０２６６】
◎：    引っかき傷が生じ始める荷重が８０ｇ以上
○：    引っかき傷が生じ始める荷重が５０ｇ以上８０ｇ未満
×：    引っかき傷が生じ始める荷重が２０ｇ以上５０ｇ未満
評価結果を、各サンプルのデータと共に表４に示す。
【０２６７】
また、実施例２１〜４３について、下記めっき処理を行い、めっきのつきやすさを評価した。めっきつきやすさは、めっき進行にともなう表面抵抗の降下速度を測定し、速度が速いほど、めっき高速化可能であると評価した。
【０２６８】
（めっき処理）
上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフイルムに対して、図１に示す電解めっき槽１０を備えた電解めっき装置を用いてめっき処理を行った。この電解めっき槽１０は、長尺のフイルム１２（上記の露光、現像処理を施したもの）に連続してめっき処理を施すことができるものである。矢印はフイルム１２の搬送方向を示している。電解めっき槽１０は、めっき液１４を貯留するめっき浴１６を備えている。めっき浴１６内には、一対のアノード板１８が平行に配設され、アノード板１８の内側には、一対のガイドローラ２０がアノード板１８と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ２０は垂直方向に移動可能で、これによりフイルム１２のめっき処理時間を調整できる。
【０２６９】
めっき浴１６の上方には、フイルム１２をめっき浴１６に案内すると共にフイルム１２に電流を供給する給電ローラ（カソード）２２ａ，２２ｂがそれぞれ一対回転自在に配設されている。また、めっき浴１６の上方には、出口側の給電ローラ２２ｂの下方に液切りローラ２４が回動可能に配設されており、この液切りローラ２４と出口側の給電ローラ２２ｂとの間には、フイルム１２からめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されている。
【０２７０】
アノード板１８は、電線（図示せず）を介して電源装置（図示せず）のプラス端子に接続され、給電ローラ２２ａ，２２ｂは、電源装置（図示せず）のマイナス端子に接続されている。
【０２７１】
そして、フイルム１２をその銀メッシュ面が下向きとなるように（銀メッシュ面が給電ローラ２２ａ、２２ｂと接するように）、電解めっき装置にとり付けた。
【０２７２】
なお、給電ローラ２２ａ，２２ｂとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（１０ｃｍφ、長さ７０ｃｍ）の表面に０．１ｍｍ厚の電気銅めっきを施したものを使用し、ガイドローラ２０及びその他の搬送ローラとしては、銅めっきしていない５ｃｍφ、長さ７０ｃｍのローラを使用した。また、ガイドローラ２０の高さを調製することで、ライン速度が違っても一定の液中処理時間が確保されるようにした。
【０２７３】
また、入り口側の給電ローラ２２ａとフイルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌａ）を、１０ｃｍとした。出口側の給電ローラ２２ｂとフイルム１２の銀メッシュ部分が接している面の最下部とめっき液面との距離（図１に示す距離Ｌｂ）を、２０ｃｍとした。
【０２７４】
めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）及び各めっき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て２５℃であった。
【０２７５】
・電解銅めっき液組成（補充液も同組成）
硫酸銅５水塩                            ７５ｇ
硫酸                                １  ９０ｇ
塩酸（３５％）                      ０．０６ｍＬ
カパーグリームＰＣＭ                      ５ｍＬ
（ローム・アンド・ハース電子材料（株）製）
純水を加えて                          １リットル
・めっき浴の処理時間及び印加電圧
水洗            １分
酸洗浄        ３０秒
めっき１      ３０秒              電圧  ２０Ｖ
めっき２      ３０秒              電圧  ２０Ｖ
めっき３      ３０秒              電圧  ２０Ｖ
めっき４      ３０秒              電圧  １５Ｖ
めっき５      ３０秒              電圧  １５Ｖ
めっき６      ３０秒              電圧  １０Ｖ
めっき７      ３０秒              電圧  １０Ｖ
めっき８      ３０秒              電圧  １０Ｖ
めっき９      ３０秒              電圧    ５Ｖ
めっき１０    ３０秒              電圧    ５Ｖ
水洗            １分
防錆        ３０秒
水洗          １分
【０２７６】
なお、めっき１〜めっき９の各処理後に、市水（流量３リットル／分）による水洗工程を３０秒施した後、電熱温風ヒータにより乾燥し、フイルムの水分量１ｍＬ／ｍ2以下に低減した。
【０２７７】
【表６】
2008251417.tif 000010
【０２７８】
【表７】
2008251417.tif 000011
【０２７９】
表６及び表７からわかるように、比較例４のエッチング銅メッシュは、メッシュの色が褐色であり、工程数も多工程であった。また、比較例５の銀塩を利用したメッシュは、表面抵抗率が大きく電磁波シールド能が不十分であった。さらに、比較例６の銀ペーストを印刷したメッシュは、線幅が太いため開口率が低かった。この場合、比較例７に示すように、ピッチを広げて開口率を高めることは可能であるが、表面抵抗率が大きくなるという新たな問題が生じた。
【０２８０】
これに対し、実施例２１〜４３は、上記比較例に見られる問題点がなく、線幅が細く、もとの線幅からの広がりもほとんどなく、開口率が大きく、さらに、表面抵抗率が低く電磁波シールド能が高い。
【０２８１】
さらに好ましい形態である実施例２７は、メッシュの金属部が黒色であることから、ディスプレイの画像への悪影響コントラスト低下が避けられる。また、製造時の工程数が短工程であった。
【０２８２】
しかも、実施例２１〜４３は、膜強度が大きく、取扱いの際にもメッシュ部の欠け、剥がれが起きにくく、品質上、信頼性の高いことがわかった。
【０２８３】
また、カレンダー処理に用いるカレンダーロールとして２種類用意し、１つは表面がエンボス加工された金属ロールと鏡面加工された金属ロールの組み合わせによる第１カレンダーロールであり、他の１つは、表面が鏡面加工された金属ロールと樹脂製のロールの組み合わせによる第２カレンダーロールである。
【０２８４】
第１カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化を図２においてひし形のプロットで示し、第２カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化を図２において四角形のプロットで示す。
【０２８５】
図２から、現像後及び定着後にそれぞれカレンダー処理する場合は、カレンダーロールの種類にほとんど依存せず、線圧力として２００（ｋｇｆ／ｃｍ）以上であれば、１．８（オーム／ｓｑ）以下の表面抵抗率を得ることができることがわかった。また、線圧力が７００（ｋｇｆ／ｍ）以降は表面抵抗率のわずかな上昇が見られることから、上限として７００（ｋｇｆ／ｍ）以下であることが好ましいことがわかる。
【０２８６】
なお、本発明に係る導電膜及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０２８７】
【図１】本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めっき槽の一例を示す模式図である。
【図２】カレンダー処理の線圧に対する表面抵抗率の変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【０２８８】
１０…電解めっき槽                      １２…フイルム
１４…めっき液                          １６…めっき浴
１８…アノード板                        ２０…ガイドローラ
２２ａ，２２ｂ…給電ローラ              ２４…液切ローラー
【図１】
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【図２】
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