(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン化ビフェニル類を高い収率でかつ効率良く経済的に提供する。【解決手段】一般式（１）2008056653.tif 000011（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、ジアリールアミノ基等を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）から調製したグリニャール試薬とハロゲン化アリール類とを、遷移金属触媒の存在下に反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008056653.tif 000007
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表し、Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）
で表されるハロゲン化アリール類から調製したグリニャール試薬またはリチウム試薬と一般式（２）
【化２】
2008056653.tif 000008
（式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ同一または異なり、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓから選ばれる脱離基を表す。但し、Ｌ１，Ｌ２の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるハロゲン化アリール類とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
2008056653.tif 000009
（式中、ＬはＢｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表し、Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるハロゲン化ビフェニル類の製造方法。
【請求項２】
遷移金属触媒が、パラジウム化合物またはニッケル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化ビフェニル類の製造方法。
【請求項３】
遷移金属触媒が、一般式（４）または（５）
【化４】
2008056653.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＹはＯ、Ｓ、またはメチレン基を表す。Ａｒは炭素数５〜１０のアリール基を表し、ｘは０〜４の整数、ｚは０〜２の整数を表す。）
で表される配位子を有するパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化ビフェニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、電子写真感光体、有機半導体、太陽電池等の機能性分子中間体、医薬・農薬等の合成中間体として有用なハロゲン化ビフェニル類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ハロゲン化ビフェニル類の製造方法としては、ビフェニル類のハロゲン化による製造法が一般的に知られているが、同手法は選択性に乏しく、所望の位置にハロゲンを有するハロゲン化ビフェニル類の製造法としては到底満足できるものではない。また、選択的に合成する手法としてフェニルマグネシウムクロライドとジクロロベンゼン類をカップリング反応させることで、所望の位置にハロゲンを有するハロゲン化ビフェニル類の合成法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、カップリング反応時にジクロロベンゼン類を用いることから、毒性の強いジクロロビフェニル類が副生するという問題がある。さらに、収率は比較的良好であるものの未だ十分ではなく、反応生成物を精製することなくそのまま使用することは困難である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス等の機能性分子の中間体として特に有用なジアリールアミノ基を有するジアリールアミノハロゲン化ビフェニル類の製造方法としては、種類の異なるハロゲンを同一分子内に持つジハロゲン化ビフェニル類を用い、一方のハロゲン原子のみを選択的に反応させることで、ジアリールアミノハロゲン化ビフェニル類を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの方法は銅触媒を用いたウルマン反応によるものであり、反応性が低く、収率も不十分なことから工業的な製造法として満足できるものではない。加えて、同ウルマン反応では、一般に原料として高価なヨウ素化合物を用いることも工業的な製造法として制約を受けるものである。
【０００４】
また、ハロゲン化トリアリールアミンとフェニルマグネシウムブロマイドをニッケル触媒の存在下、カップリング反応させることで、ジアリールアミノビフェニル類を合成する技術が提案されており（例えば、非特許文献２参照）、この技術により、目的とするジアリールアミノハロゲン化ビフェニル類の製造可能性が示唆されている。しかしながら、該手法による反応では収率が低く、やはり工業的な製造法としては満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０１６２５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１３６６公報
【特許文献３】特開２００４−１０９９９９公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  （１９９１）  ２０７３−２０７６
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５４  （１９９８）  １２７０７−１２７１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったハロゲン化ビフェニル類の効率的な製造方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、高い収率でかつ効率良くハロゲン化ビフェニル類を得る経済性に優れた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化アリール類から誘導されるグリニャール試薬またはリチウム試薬とハロゲン化アリール類とを遷移金属触媒の存在下に反応させ、ハロゲン化ビフェニル類を合成することにより、高い収率でかつ効率良くハロゲン化ビフェニル類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2008056653.tif 000002
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表し、Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。）
で表されるハロゲン化アリール類から調製したグリニャール試薬またはリチウム試薬と一般式（２）
【００１０】
【化２】
2008056653.tif 000003
（式中、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ同一または異なり、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓから選ばれる脱離基を表す。但し、Ｌ１，Ｌ２の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるハロゲン化アリール類とを、遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１１】
【化３】
2008056653.tif 000004
（式中、ＬはＢｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表し、Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｍは０〜５の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるハロゲン化ビフェニル類の製造方法に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法において使用される上記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール類において、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれるハロゲン原子を表し、Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
【００１４】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることができる。
【００１５】
炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等を挙げることができる。
【００１６】
炭素数５〜３０のジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ジテルフェニルアミノ基、ジテトラフェニルアミノ基等が挙げられる。なお、これらアリール基については任意の位置に置換基を有していても良い。
【００１７】
炭素数１〜３０のアルキルチオ基またはアリールチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｓｅｃ−ブチロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチロキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｓｅｃ−ペンチロキシ基、２−メチルブチロキシ基、３−メチルブチロキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｓｅｃ−ヘキシロキシ基、２−メチルペンチロキシ基、３−メチルペンチロキシ基、４−メチルペンチロキシ基、１，１−ジメチルブチロキシ基、２，２−ジメチルブチロキシ基、３，３−ジメチルブチロキシ基、１，２−ジメチルブチロキシ基、２，３−ジメチルブチロキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，２，２−トリメチルプロポキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ベンジロキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
炭素数１〜３０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−フェニリル基、ｍ−ｔｅｒｔ−フェニリル基等を挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール類の具体例としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２，４−ジメチルクロロベンゼン、２，４−ジメチルブロモベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、４−ブロモアニソール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシブロモベンゼン、４−ヨードフェニルジフェニルアミン、３−ヨードフェニルジフェニルアミン、２−ヨードフェニルジフェニルアミン、４−ブロモフェニルジフェニルアミン、３−ブロモフェニルジフェニルアミン、２−ブロモフェニルジフェニルアミン、４−クロロフェニルジフェニルアミン、３−クロロフェニルジフェニルアミン、２−クロロフェニルジフェニルアミン、４−ヨードフェニル−ジ（２−メチルフェニル）アミン、４−ブロモフェニル−ジ（２−メチルフェニル）アミン、４−クロロフェニル−ジ（２−メチルフェニル）アミン、４−ヨードフェニル−ジ（３−メチルフェニル）アミン、４−ブロモフェニル−ジ（３−メチルフェニル）アミン、４−クロロフェニル−ジ（３−メチルフェニル）アミン、４−ヨードフェニル−ジ（４−メチルフェニル）アミン、４−ブロモフェニル−ジ（４−メチルフェニル）アミン、４−クロロフェニル−ジ（４−メチルフェニル）アミン、４−ヨードフェニル−ジ（２，４−ジメチルフェニル）アミン、４−ブロモフェニル−ジ（２，４−ジメチルフェニル）アミン、４−クロロフェニル−ジ（２，４−ジメチルフェニル）アミン、４−ヨードフェニルジビフェニリルアミン、３−ヨードフェニルジビフェニリルアミン、４−ブロモフェニルジビフェニリルアミン、３−ブロモフェニルジビフェニリルアミン、４−クロロフェニルジビフェニリルアミン、３−クロロフェニルジビフェニリルアミン等が例示される。
【００２１】
また、一般式（１）で表される化合物の中で、ジアリールアミノ基を有するハロゲン化アリール類において好適な結果が得られる。
【００２２】
本発明において用いられるグリニャール試薬またはリチウム試薬は、上記一般式（１）で表される化合物から調製した試薬が用いられ、入手の容易性、調製の容易さから、好ましくはグリニャール試薬が用いられる。同試薬は常法により調製が可能であり、即ち、溶媒中で金属マグネシウムと上記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール類とを反応させる方法等を実施することにより、容易に調製できる。本調製反応では、活性化した金属マグネシウムを用いた場合、特に良好な結果が得られる。金属マグネシウムの活性化法としては、溶媒に懸濁させた金属マグネシウムを加熱攪拌する方法や、これに微量のヨウ素、ヨウ化メチルのようなヨウ化物、エチルブロマイド、ジブロモエタンのような臭化物等を添加して攪拌する方法が有効である。リチウム試薬もまた同様に常法により調製され、即ち、溶媒中で金属リチウムと上記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール類とを反応させる方法等を実施することにより、容易に調製できる。
【００２３】
本発明の方法において使用される上記一般式（２）で表されるハロゲン化アリール類において、Ｌ１，Ｌ２はそれぞれ同一または異なり、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓから選ばれる脱離基を表す。但し、Ｌ１，Ｌ２の少なくとも一つはハロゲン原子である。Ｒ１は各々独立してフッ素原子、または炭素数１〜３０のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基もしくはアリール基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるハロゲン化アリール類の具体例としては、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｐ−ブロモヨードベンゼン、ｍ−ブロモヨードベンゼン、ｏ−ブロモヨードベンゼン、ｐ−ブロモフェノールのトシレート、メシレートもしくはトリフレート、ｐ−ヨードフェノールのトシレート、メシレートもしくはトリフレート等が例示される。
【００２５】
本発明の方法において使用される遷移金属触媒は、パラジウム化合物またはニッケル化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的な例として、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、（ＣＨ３ＣＮ）２ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ／Ｃ、ＰｄＣｌ２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＣｌ２等が例示される。また、同触媒は、各種の配位子を併用しても良く、配位子の添加方法としては、金属化合物と配位子を予め系外で反応させてから添加する方法、反応系に金属化合物と配位子を添加し、系内で調製する方法がとられる。配位子としては、金属化合物に配位するものであれば何れでも良く、リン系化合物、チッソ系化合物、オレフィン系化合物等が選ばれる。
【００２６】
特に一般式（４）または（５）
【００２７】
【化４】
2008056653.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＹはＯ、Ｓ、またはメチレン基を表す。Ａｒは炭素数５〜１０のアリール基を表し、ｘは０〜４の整数、ｚは０〜２の整数を表す。）
で表される配位子が好ましい。
【００２８】
配位子の具体的な例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ｄｐｐｅ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ｄｐｐｐ］、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ｄｐｐｂ］、トリフェニルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ｄｐｐｆ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル［ＤＰＥｐｈｏｓ］、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ザンテン［ＸＡＮＴｐｈｏｓ］、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，５−シクロオクタジエン［ＣＯＤ］、２，２’−ビピリジル等が例示される。
【００２９】
また、パラジウム化合物またはニッケル化合物と組合せる配位子としては、ｄｐｐｅ、ｄｐｐｐ、ｄｐｐｂ、ｄｐｐｆ、ＢＩＮＡＰ、ＤＰＥｐｈｏｓ、ＸＡＮＴｐｈｏｓ等のキレート型２座配位子が好ましく、中でもＢＩＮＡＰ、ＤＰＥｐｈｏｓ、ＸＡＮＴｐｈｏｓ等の配位子を用いた場合、特に好ましい結果が得られる。
【００３０】
本発明の方法において使用されるグリニャール反応およびその後のカップリング反応の溶媒としては格別の限定はないが、好ましくはエーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が用いられ、具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。また、溶媒は単一で用いても混合して用いてもどちらでも良い。
【００３１】
本発明の方法におけるグリニャール化反応およびリチウム化反応の温度は、０℃〜溶媒の還流温度の範囲である。また、カップリング反応の温度は、−２０℃〜溶媒の還流温度の範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。
【００３２】
本発明の方法におけるカップリング反応の実施形態としては、製造したグリニャール試薬またはリチウム試薬の溶液中に、上記一般式（２）で表されるハロゲン化アリール類を添加するワンポット反応で実施しても良いし、ハロゲン化アリール類中にグリニャール試薬またはリチウム試薬を添加して反応を実施しても良い。
【００３３】
本発明の方法における遷移金属触媒の使用量に格別の限定はないが、上記一般式（１）で表されるハロゲン化アリール類に対し、０．００１〜１０．０モル％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１．０モル％の範囲である。また、配位子の使用量は特に限定されないが、金属化合物の金属に対し、０．５〜１０倍モル量の範囲が選ばれる。
【００３４】
反応終了後は、常法に従い反応液に酸性水溶液を加えて処理した後、有機層を分離する。続いて、有機層を水洗処理した後、晶析等の精製法により、目的とするハロゲン化ビフェニル類が得られる。本発明の方法で得られるハロゲン化ビフェニル類は、収率、純度共に良好であり、特に精製することなく次工程で使用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決し、ハロゲン化ビフェニル類を高い収率でかつ効率良く経済的に得ることが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
なお、化合物の同定に用いたＨＰＬＣ分析の条件を以下に示す。
【００３８】
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−８０２０（東ソー製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）／（ＧＣサイエンス製）
検出器：紫外可視検出器（測定波長２５４ｎｍ）
溶媒：アセトニトリル／ＴＨＦ＝９：１
流速：１ｍｌ／分
実施例１
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン５ｇ、金属マグネシウム０．５３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、ヨウ素１片を仕込み、室温条件下で攪拌した。ヨウ素の色が消えるのを確認した後、反応液を６０℃〜還流温度に保ちながら、４−クロロフェニルジフェニルアミン  ５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５．６ｇを約３時間かけて滴下した。さらに、還流温度で２０時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００３９】
その後、反応液を室温まで冷却し、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２  ０．０８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。さらに、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン  ５．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１５．６６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて４時間熟成を行った。
【００４０】
反応終了後、反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをＨＰＬＣで分析した結果、目的物である４−ブロモ−４’−（ジフェニルアミノ）ビフェニルが８２．７％の収率で得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１の４−クロロフェニルジフェニルアミンに代えて、４−クロロフェニルジ（４−ビフェニリル）アミンを用いた以外は、実施例１に準じて反応を実施した。その結果、目的物である４−ブロモ−４’−［ジ（４−ビフェニリル）アミノ］ビフェニルが８１．０％の収率で得られた。
【００４２】
実施例３
窒素雰囲気で置換した１００ｍｌフラスコに、テトラヒドロフラン５ｇ、金属マグネシウム０．５３ｇ（２２ｍｍｏｌ）、臭化エチル０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温条件下で攪拌した。発熱を確認した後、反応液を６０℃〜還流温度に保ちながら、４−クロロフェニルジ（４−ビフェニリル）アミン  ８．６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５．６ｇを約３時間かけて滴下した。さらに、還流温度で２０時間攪拌し、グリニャール試薬を得た。
【００４３】
その後、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン  ５．６６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１５．６６ｇに、Ｐｄ２（ｄｂａ）３  ４５．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびｄｐｐｆ５５．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。これに、上記で得たグリニャール試薬を室温で２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて４時間熟成を行った。
【００４４】
反応終了後、反応液に１０％塩化アンモニウム水溶液を加えて生成した塩を溶解した。有機層を分取した後、これをＨＰＬＣで分析した結果、目的物である４−ブロモ−４’−［ジ（４−ビフェニリル）アミノ］ビフェニルが８１．０％の収率で得られた。
【００４５】
実施例４〜１０
実施例３の４−クロロフェニルジ（４−ビフェニリル）アミンおよびｄｐｐｆを表１に記載の条件に代えた以外は、実施例３に記載の方法に準じて反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008056653.tif 000006