(57)【要約】【課題】  誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットを得るため、酸化ニオブに酸化珪素や酸化タングステンを加えた系などの酸化物を含む粉末をグラファイト型で熱間加圧焼結する際に、得られる焼結体あるいはグラファイト型の割れをなくすことができる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  低熱膨張率の酸化物を含む粉末を、グラファイト型を用いて熱間加圧焼結する焼結体の製造方法において、グラファイト型の割型２と外型３の間に空隙を設け、その空隙内にフラーレン５を充填し、真空雰囲気下で加熱保持してフラーレン５を蒸発消失させた後、熱間加圧焼結する【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低熱膨張率の酸化物を含む粉末を、グラファイト型を用いて熱間加圧焼結する焼結体の製造方法において、グラファイト型の割型と外型の間に空隙を設け、その空隙にフラーレンを充填し、真空雰囲気下で加熱保持してフラーレンを蒸発消失させた後、熱間加圧焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記空隙の幅が１〜５ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱保持の工程において、５００〜７００℃の温度で１０〜３０分間保持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結体が、酸化ニオブと酸化珪素あるいは酸化ニオブと酸化タングステンを含む誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低熱膨張率の酸化物を含む粉末をグラファイト型で熱間加圧焼結する焼結体の製造方法、特に相変化型光記録媒体や光学薄膜に使用される誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に光記録媒体の構造は、第一誘電体膜／記録膜／第二誘電体膜／金属反射膜からなり、これらをプラスチック基板上に順次スパッタリングにより積層して作製される。上記光記録媒体においては、基板側から照射するレーザ光の熱により記録膜を相変化させることで記録を行い、その反射率差の読みとりによって再生が行われる。
【０００３】
上記相変化型光記録媒体の読みとりを容易にするためには、記録膜における相変化に伴う屈折率の変化率を大きくする必要があることから、誘電体膜には高屈折率材料が用いられる。高屈折率の誘電体膜としては、例えば、酸化チタンや酸化ニオブのような屈折率（ｎ）が２.０以上の酸化物が一般的に使用され、スパッタリングターゲットを用いて膜形成されている。
【０００４】
かかる相変化型光記録媒体の誘電体膜として、例えば特開平１１−２７８９３６号公報には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２膜が記載されている。しかし、ＺｎＳは高屈折率を有するが、レーザ光照射の際の加熱により、ＺｎＳ中のＳ成分がＡｇ等の金属反射膜と反応して腐食が起こりやすいため、光記録媒体としての信頼性に欠けるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するため、特開２００３―０１３２０１公報や特開２００３―０６７９７４公報には、腐食などのない安定した誘電体膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの高屈折率の酸化物、若しくはこれらに炭化物や窒化物を混合したものが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記した高屈折率の酸化物などからなる誘電体膜には、光記録媒体の記録・再生時に発生するレーザ光の熱によって、誘電体膜が割れたり記録膜から剥離したりするという問題が指摘されている。これは、酸化チタンや酸化ニオブ等の誘電体膜の膜質が硬いことや、誘電体膜と記録膜との熱膨脹差が一因であると考えられている。
【０００７】
そこで、誘電体膜の割れや剥離を防止する方法として、高屈折率の酸化物からなる誘電体膜に、酸化珪素（ＳｉＯ２）や酸化タングステン（ＷＯ３）を添加含有させることが盛んに検討されている。即ち、例えば酸化珪素あるいは酸化タングステンを誘電体膜中に含有させることによって、膜自体が柔軟性を示すようになり、記録・再生時の加熱により応力が加わっても、割れや剥離の発生が緩和される効果があると期待されるからである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７８９３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０１３２０１公報
【特許文献３】特開２００３−０６７９７４公報
【特許文献４】特開平０７−２３３４６９号公報
【特許文献５】特開平０８―２８３９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した誘電体膜はスパッタリングにより形成され、そのためのスパッタリングターゲットは、高屈折率の酸化物の粉末をグラファイト型により熱間加圧焼結して製造されている。しかし、この酸化物の粉末を熱間加圧焼結すると、焼結体外周に割れが発生しやすく、特に酸化ニオブに酸化珪素あるいは酸化タングステンを加えた系では、焼結体だけでなくグラファイト型にまで割れが発生するという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットを得るため、酸化ニオブに酸化珪素あるいは酸化タングステンを加えた系などの酸化物を含む粉末をグラファイト型で熱間加圧焼結する際に、得られる焼結体あるいはグラファイト型の割れをなくすことができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、熱間加圧焼結時に焼結体やグラファイト型に発生する割れについて詳しく検討した結果、酸化ニオブなどの酸化物、特に酸化珪素や酸化タングステンの熱膨脹率がグラファイト型に比べて非常に小さいため、焼結後の冷却時に生じる収縮は焼結体に比べてグラファイト型の方が大きくなり、その結果として焼結体が押さえ付けられ、この過度な押え付けによって焼結体やグラファイト型に割れが発生することが判明した。
【００１２】
そこで、焼結体やグラファイト型の割れを防ぐためには、グラファイト型の割型と外型の間に、冷却時の収縮を吸収し得るだけの空隙を設けることが有効であると考え、更に検討を重ねた結果、その空隙を型組後の割型と外型の間に冷却時までに形成する手段として、焼結途中の温度で蒸発して消失する物質、特にフラーレンを用いることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は、低熱膨張率の酸化物を含む粉末を、グラファイト型を用いて熱間加圧焼結する焼結体の製造方法において、グラファイト型の割型と外型の間に空隙を設け、その空隙にフラーレンを充填し、真空雰囲気下で加熱保持してフラーレンを蒸発消失させた後、熱間加圧焼結することを特徴とする焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高屈折率で低熱膨張率の酸化物の粉末をグラファイト型により熱間加圧焼結する際に、得られる焼結体又はグラファイト型が割れることがなくなり、安定した焼結が可能となる。従って、光記録媒体や光学薄膜に利用される誘電体膜、特に酸化ニオブと酸化珪素あるいは酸化タングステンを含む誘電体膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとなる焼結体を、安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
通常、熱間加圧焼結に用いられる型はグラファイトからなり、その熱膨張率は密度や材質によって若干異なるが、５００℃時で２〜５×１０−６／℃である。一方、誘電体膜として用いる酸化物の熱膨張率は、グラファイトよりも小さく、例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は５００℃時で１.２×１０−６／℃程度、酸化珪素（ＳｉＯ２）では５００℃時で０.６×１０−６／℃程度である。
【００１６】
そのため、グラファイト型を用いて酸化ニオブなどの酸化物粉末を熱間加圧焼結すると、冷却時の収縮量は焼結体に比べてグラファイト型の方が大きいため、収縮したグラファイト型によって焼結体が押さえ付けられ、焼結体あるいはグラファイト型に割れが発生するのである。特に、酸化ニオブと酸化珪素あるいは酸化タングステンを含む焼結体の場合、あるいは直径１５０ｍｍを越える大型の焼結体の場合、割れの現象が顕著に現われる。
【００１７】
本発明方法では、酸化ニオブなどの酸化物を含む粉末を通常のグラファイト型で熱間加圧焼結する場合に、グラファイト型の割型と外型の間に空隙を設け、その空隙内にフラーレンを充填しておく。例えば、図１〜２に示すように、グラファイト型の割型２と外型３の間に空隙を設け、酸化物粉末１を割型２とスペーサ４の内部に充填し、更に割型２と外型３の間の空隙にフラーレン５を充填したうえで、上パンチ６と下パンチ７で固定する。上記割型２と外型３の間に設ける空隙の幅は、１ｍｍ未満ではフラーレンの充填が難しく、また５ｍｍを超えると逆に焼結体の寸法が安定しないため、１〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００１８】
次に、上記グラファイト型を、真空雰囲気下で加熱保持することにより、割型２と外型３の間の空隙に充填したフラーレン５を蒸発消失させる。具体的には、１０−３ｔｏｒｒ以下に保たれた真空雰囲気中において、５００〜７００℃の温度で１０〜３０分間保持することが好ましい。この加熱保持の間にフラーレンは蒸発して消失するので、割型２と外型３の間に空間が形成される。尚、この時、割型２は上パンチ６と下パンチ７で、特に上パンチ６の外周爪部で固定されているため、割型２の外側に空間ができても所定の形状を保持することができる。
【００１９】
その後、通常のごとく酸化物粉末１の熱間加圧焼結を行う。例えば、真空雰囲気中または５００ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気中において、上パンチ６と下パンチ７で１５ＭＰａ以上、好ましくは２５〜３５ＭＰａの加圧力を加えながら、昇温速度５〜２０℃／分で加熱し、１０００〜１２００℃で焼結する。焼結温度が１０００℃未満では焼結密度が高まらず、１２００℃を越えると高屈折率相、特にＮｂ２Ｏ５とグラファイトが反応するため好ましくない。また、焼結保持時間は０.５〜３時間が好ましい。
【００２０】
上記熱間加圧焼結によって、グラファイト型の割型２とスペーサ４の内部に充填された酸化物粉末１は焼結され、スパッタリングターゲットなどの所定形状の焼結体となる。焼結後の冷却過程において、焼結体に比べて熱膨張率が大きいグラファイト型の割型２の方が大きく収縮するが、割型２と外型３の間にフラーレン５の消失により形成された空間が存在しているため、焼結体が押さえ付けられることはなく、従って焼結体やグラファイト型の割れを防ぐことができる。焼結終了後、上パンチ６を上昇させ、割型２を取り外して焼結体を回収する。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
平均粒径２μｍのＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属製）に、粒径５〜５０μｍ（平均粒径１６μｍ）の真球状ＳｉＯ２粉末（旭ガラス製）を２０重量％加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で６時間の解砕を行った。
【００２２】
得られた混合粉末を、グラファイト型に充填した。即ち、外径８１ｍｍで内径７５ｍｍの２つ割型と、内径８５ｍｍの外型とからなるグラファイト型を用い、その割型とスペーサとの内部に上記混合粉末を充填した。また、割型と外型の間の空隙（幅２ｍｍ）には、フラーレン（フロンティアカーボン社製、商品名ナノムミックス）を充填した。
【００２３】
その後、１０−３ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中において、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃で３０分保持することにより、割型と外型の間の空隙に充填したフラーレンを蒸発させた。引き続き、１０℃／分の昇温速度で加熱し、３５ＭＰａの圧力を加えながら、１１００℃で１時間の焼結を行い、直径７５ｍｍ×厚さ６ｍｍのＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２系焼結体を得た。
【００２４】
上記の操作を４回繰り返して、４個の焼結体を製造した。その結果、得られた４個のＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２系焼結体、並びにグラファイト型には、いずれも割れは発生しなかった。
【００２５】
［実施例２］
平均粒径２μｍのＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属製）に、最大粒径３μｍＷＯ３粉末（関東化学製）を１モル％加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で１２時間の解砕を行った。上記以外は実施例１と同様にして、４個の焼結体を製造した。
【００２６】
その結果、得られた４個のＮｂ２Ｏ５−ＷＯ３系焼結体、並びにグラファイト型には、いずれも割れは発生しなかった。また、得られたＮｂ２Ｏ５−ＷＯ３系焼結体の抵抗を四探針法（三菱化学製、ＭＣＰ−Ｔ２５０）で測定したところ、得られた比抵抗値は０.２Ωｃｍであり、ＤＣスパッタリングのターゲットとして良好なものであることが分った。
【００２７】
［比較例１］
内径８１.５ｍｍの外型を用い、割型と外型の間（幅０.２５ｍｍ）にフラーレンを充填しなかった以外は上記実施例１と同様にして、４回の操作を繰り返し、４個のＮｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２系焼結体を製造した。
【００２８】
その結果、４回の操作中３回は割型を外型から抜き取ることができず、１回は割型及び焼結体の両方に割れが発生した。
【００２９】
［比較例２］
平均粒径２μｍのＮｂ２Ｏ５粉末（三井金属製）に、最大粒径３μｍＷＯ３粉末（関東化学製）を１モル％加え、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いてボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で１２時間の解砕を行った。この粉末を用いた以外は上記比較例１と同様にして、４個のＮｂ２Ｏ５−ＷＯ３系焼結体を製造した。
【００３０】
その結果、４回の操作中４回とも割型を外型から抜き取ることができず、しかも３回は割型及び焼結体の両方に割れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明方法を実施するためのグラファイト型を示す概略の断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った概略の断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１      酸化物粉末
２      割型
３      外型
４      スペーサ
５      フラーレン
６      上パンチ
７      下パンチ
【図１】
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【図２】
2008037702.tif 000004