(57)【要約】【課題】環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れたゴム組成物およびそれを用いた特定の部材を有するタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０重量部以上、および平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、椿油および桐油からなる群から選ばれる少なくとも１種の油脂を燃焼させて得られる石油外資源由来のカーボンブラックを１〜１００重量部含有するゴム組成物、ならびにそれを用いた特定の部材を有するタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００重量部に対して、
シリカを３０重量部以上、および
平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、椿油および桐油からなる群から選ばれる少なくとも１種の油脂を燃焼させて得られる石油外資源由来のカーボンブラックを１〜１００重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
石油外資源由来のカーボンブラックの平均粒子径が６０ｎｍ以下である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
【請求項５】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたサイドウォールを有するタイヤ。
【請求項６】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたクリンチを有するタイヤ。
【請求項７】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたインナーライナーを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた特定の部材を有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料が用いられている。カーボンブラックをゴム用補強材として使用すると、その補強効果に付随して、耐候性を向上させることもできる。
【０００３】
しかし、近年環境問題が重視されるようになり、二酸化炭素の排出量抑制の規制が強化され、また、石油現存量は有限であり、石油資源由来の原材料の使用には限界があるため、現在使用されている石油資源由来の原材料の一部または全てを石油外資源由来の原材料で代替したタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。そこで、たとえば、カーボンブラックを代替する材料として、シリカなどの石油外資源由来の原材料が使用されてきている。たとえば、特許文献１には、石油外資源由来の原材料として、天然ゴム、シリカ、セリサイトなどを使用することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤと比較しても、遜色のない性能を有するエコタイヤが開示されている。しかし、シリカを補強材として使用した場合、カーボンブラックが有する紫外線の遮蔽・吸収効果を保てなくなるため、紫外線により、ゴムにクラックが発生しやすくなり、耐候性が悪化するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−６３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れたゴム組成物およびそれを用いた特定の部材を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０重量部以上、および平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、椿油および桐油からなる群から選ばれる少なくとも１種の油脂を燃焼させて得られる石油外資源由来のカーボンブラックを１〜１００重量部含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
前記ゴム成分は、天然ゴムおよびエポキシ化天然ゴムからなることが好ましい。
【０００８】
前記石油外資源由来のカーボンブラックの平均粒子径は、６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたトレッド、サイドウォール、クリンチまたはインナーライナーからなる郡から選ばれる少なくとも１種を有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム成分、シリカおよび所定の石油外資源由来のカーボンブラックを所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れたゴム組成物およびそれを用いた特定の部材を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよび石油外資源由来のカーボンブラックを含有する。
【００１２】
ゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は、とくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるという理由から、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましく、ＮＲおよびＥＮＲがより好ましい。
【００１３】
ＮＲとしてはとくに制限はなく、ＫＲ７、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのタイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
【００１４】
ゴム成分中のＮＲの含有率は、本発明のゴム組成物をタイヤのどの部材に適用するかによって異なる。具体的には、トレッド用としては５０重量％以下が好ましく、サイドウォール用としては５０重量％以上が好ましく、クリンチ用としては５０重量％以上が好ましく、インナーライナー用としては５０重量％以下が好ましい。
【００１５】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１６】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、ＮＲよりもグリップ性能や耐空気透過性に優れるというＥＮＲとしての特長が現れない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％をこえると、加硫時にリバージョンが発生し、混練り物のまとまりが悪く、混練り物の取り扱いが困難となり、また、ゴム組成物のゴム強度および加工性が悪化し、さらに、製品としての耐久性が低下する傾向がある。このようなＥＮＲとしては、具体的には、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）、クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０（エポキシ化率：５０モル％）などがあげられる。これらのＥＮＲは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明では、ＮＲおよびＥＮＲを組み合わせて使用した場合、石油外資源由来の原材料を用いた海島構造を作成することができ、耐亀裂成長性が向上するという効果が得られる。また、トレッドとして使用する場合には、転がり抵抗を低減させると同時に、グリップ性能を向上させることができる。
【００１８】
シリカとしては、とくに制限はなく、乾式法または湿式法により調製されたものを用いることができる。
【００１９】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による充分な補強効果が得られない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが２５０ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性、低発熱性および補強性が悪化し、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは３５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできず、さらに、シリカの配合による充分な補強効果が得られない。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９０重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、加工性が悪化し、さらに、押出し不良や成形不良などの結果として、最終製品の仕上がり不良を引き起こす傾向がある。なお、シリカの含有量は、トレッド用としては５０〜９０重量部が好ましく、サイドウォール用としては２５〜５０重量部が好ましく、クリンチ用としては５０〜９０重量部が好ましく、インナーライナー用としては３０〜６０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用できるシランカップリング剤としてはとくに制限はないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して４重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が４重量部未満では、ムーニー粘度が増大し、加工性およびシリカの分散性が悪化し、補強効果が低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６重量部以下が好ましく、１４重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１６重量部をこえると、シランカップリング剤を含有することによる効果がみられなくなり、コストが増大する傾向がある。
【００２４】
本発明で使用する石油外資源由来のカーボンブラックにおいて、石油外資源とは、脂肪酸を主成分とする油脂のことをいい、具体的には、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、落花生油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、椿油および桐油からなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらの石油外資源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、生産量が多いという理由から、大豆油、パーム油、なたね油が好ましく、大豆油、なたね油がより好ましい。
【００２５】
石油外資源由来の油脂としては、トール油などもあげられるが、トール油の主成分であるアビエチン酸は環状の炭素構造を有しており、カーボンブラックを製造する際に、発ガン性を示す環状炭素化合物も同時に生成する恐れがあるという理由から、使用しないことが好ましい。
【００２６】
石油外資源由来のカーボンブラックの製造に使用する油脂は、とくに制限はなく、たとえば、一般的に市販されているものを使用することができる。また、油脂からカーボンブラックを製造する方法としては、とくに制限はなく、オイルファーネス法などの従来の化石燃料を用いる方法と同様に製造することができる。
【００２７】
石油外資源由来のカーボンブラックにおいて、原材料として使用する脂肪酸を主成分とする油脂の炭素数は８以上が好ましい。油脂の炭素数が８未満では、油脂の臭いが強く、製造時に異臭がし、環境上好ましくない傾向がある。
【００２８】
石油外資源由来のカーボンブラックの平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下である。石油外資源由来のカーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍをこえると、石油外資源由来のカーボンブラックを含有することによる充分な補強効果および耐候性が得られない。
【００２９】
石油外資源由来のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは４重量部以上である。石油外資源由来のカーボンブラックの含有量が１重量部未満では、石油外資源由来のカーボンブラックを含有することによる充分な耐候性が得られない。また、石油外資源由来のカーボンブラックの含有量は１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。石油外資源由来のカーボンブラックの含有量が１００重量部をこえると、耐候性は充分に改善されており、原材料の価格が増大することから、コストアップする。また、ゴムの加工性も悪化する。
【００３０】
本発明では、ゴム成分、シリカおよび石油外資源由来のカーボンブラックを所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、ゴム強度および耐候性に優れるという効果が得られる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤および石油外資源由来のカーボンブラックのほかにも、タイヤ工業において一般的に使用される配合剤、たとえば、オイル、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。なお、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備える観点から、従来から使用される石油資源由来のカーボンブラックや、アロマオイルなどは含有しないことが好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、耐候性に優れるため、外部部材（太陽光などの刺激により劣化を受ける部材）として好適であるという理由から、トレッド、サイドウォール、クリンチ、インナーライナーとして使用するものである。
【００３３】
本発明のタイヤは、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を適宜配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の状態で前記タイヤ部材の形状に押し出し加工し、他の部材とともに貼り合わせ、加硫することにより製造することができる。
【００３４】
このようにして製造したタイヤは、本発明のゴム組成物を用いることで、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３６】
次に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
石油外資源由来のカーボンブラック（１）：下記製造方法により、製造（原材料：大豆油、原材料油脂の炭素数：１８、カーボンブラックの収率：２０％、平均粒子径:３０ｎｍ）
石油外資源由来のカーボンブラック（２）：下記製造方法により、製造（原材料：パーム油、原材料油脂の炭素数：１７、カーボンブラックの収率：２５％、平均粒子径:５０ｎｍ）
シリカ：デグサジャパン（株）製のＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：日清オイリオグループ（株）製の菜種油
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００３７】
（石油外資源由来のカーボンブラックの製造）
約２０００℃までの高温に耐えうるレンガで内張りされた特殊な反応部にガスやオイルなどの燃料および空気を導入し、完全燃焼させて１４００℃以上の高温雰囲気を形成したうえで、液状の原材料油脂を連続的に噴射させ、熱分解させた。つぎに、炉内後段で生成したカーボンブラックを含む高温ガスに水を噴射させ、反応を停止させた後、バッグフィルターでカーボンブラックと排ガスとを分離した。この際、分離したカーボンブラックを、撹拌タンクでかさ密度を高めた後、造粒した。
【００３８】
実施例１〜９および比較例１〜４
表１〜４に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、前記混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９５℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、前記未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間加硫することで、実施例１〜９および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を作製した。なお、実施例１〜３および比較例１はトレッド用ゴム組成物、実施例４〜５および比較例２はサイドウォール用ゴム組成物、実施例６〜７および比較例３はクリンチ用ゴム組成物、実施例８〜９および比較例４はインナーライナー用ゴム組成物である。また、下記引張試験の評価において、トレッド用ゴム組成物については比較例１、サイドウォール用ゴム組成物については比較例２、クリンチ用ゴム組成物については比較例３、インナーライナー用ゴム組成物については比較例４をそれぞれ基準配合とした。
【００３９】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、基準配合のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）
÷（基準配合の破壊エネルギー）×１００
【００４０】
（耐候性）
加硫ゴム組成物を１２０％伸張させたものを屋外で２ヵ月間曝露し、目視にてクラックを確認した。クラックの発生していないものを「○」、クラックの発生しているものを「×」で表記した。
【００４１】
上記試験結果を表１〜４に示す。
【００４２】
【表１】
2008056802.tif 000002
【００４３】
【表２】
2008056802.tif 000003
【００４４】
【表３】
2008056802.tif 000004
【００４５】
【表４】
2008056802.tif 000005
【００４６】
本願発明の前提である環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えるために、カーボンブラックを含有しない場合、比較例１〜４のように、石油外資源由来のカーボンブラックを含有しないと、すべての部材の配合において、耐候性が悪化した。
【００４７】
それに対して、実施例１〜９では、所定量の石油外資源由来のカーボンブラックを含有するため、いずれの部材のゴム配合でも、ゴム強度および耐候性ともに優れたゴム組成物を得ることができた。