(57)【要約】【課題】高容量で可撓性があり、生産性に優れるリチウム電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム電池3は、基材10上に、正極層33、Li含有材料からなる活物質を含む負極層34、これら両極層33,34の間に介在される固体電解質層35、集電体層31を具える。基材10は、融点が170℃以上で、リチウムと反応しない絶縁性樹脂から構成される。基材10を樹脂で形成し、各層31〜35を気相堆積法や塗布法などで形成することで、電池3は可撓性を有する。正極層33を厚膜とし、負極層34がLiを含有することで、高容量な電池3とすることができる。厚膜の正極層33を塗布法で形成することで短時間で形成でき、電池3は生産性に優れる。【選択図】図3
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、これら両層の間に介在される固体電解質層とを基材上に具えるリチウム電池であって、
前記負極層は、リチウム、又はリチウム合金からなる負極活物質を含み、
前記基材は、前記両極層及び固体電解質層を具える表面部が絶縁性樹脂からなり、
この樹脂は、融点が170℃以上で、リチウムと反応しないことを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
この電池を厚さ方向に見たとき、正極層と負極層とは、少なくとも一部が重ならない位置に配されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項３】
正極層と負極層とは、実質的に同一平面上にないことを特徴とする請求項2に記載のリチウム電池。
【請求項４】
正極層は、正極活物質からなる粒子と、前記正極活物質よりも電子導電性が高い材料からなる高導電性粒子と、結着剤との混合物からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項５】
絶縁性樹脂は、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリフェニレンサルファイドのいずれか1種の樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項６】
この電池は、更に、基材において両極層及び固体電解質層を具える側に、両極層及び固体電解質層を覆うカバー層を具え、
前記カバー層は、樹脂フィルム、又は樹脂層と金属層との積層フィルムからなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項７】
基材は、絶縁性樹脂からなる樹脂層と、金属層との積層構造であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池。
【請求項８】
正極層、負極層、固体電解質層を基材上に形成するリチウム電池の製造方法であって、
少なくとも一面側が絶縁性樹脂からなる基材であり、この樹脂を融点が170℃以上で、リチウムと反応しない樹脂とした基材を準備する工程と、
前記基材において前記絶縁性樹脂からなる面側に、リチウム、又はリチウム合金からなる負極活物質を含む負極層を形成する工程と、
前記基材において前記絶縁性樹脂からなる面側に、正極層を塗布法で形成する工程と、
前記正極層と負極層との間に介在されるように、前記基材において前記絶縁性樹脂からなる面側に固体電解質層を形成する工程とを具えることを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項９】
更に、基材上に形成された両極層及び固体電解質層を覆うように、樹脂フィルム、又は樹脂と金属との積層フィルムからなるカバー層を配置する工程と、
カバー層の配置後、前記基材の周縁部とカバー層の周縁部同士を加熱圧着する工程とを具えることを特徴とする請求項8に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項１０】
更に、両極層及び固体電解質層が形成された基材を挟むように、樹脂フィルム、又は樹脂と金属との積層フィルムからなる一対のカバー層を配置して、これらカバー層で両極層及び固体電解質層を覆う工程と、
カバー層の配置後、前記基材の周縁部とカバー層の周縁部同士、又は前記両カバー層の周縁部同士を加熱圧着する工程とを具えることを特徴とする請求項8に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、及びその製造方法に関するものである。特に、大容量でフレキシブルであり、生産性に優れるリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、リチウムイオン二次電池(以下、単にリチウム電池と呼ぶ)が利用されている。リチウム電池は、基材上に、集電体層、正極層、固体電解質層、負極層を順次重ねた積層構造のものが知られている(特許文献1参照)。各層の形成方法には、スパッタリング法といった気相堆積法や塗布法が挙げられる。例えば、正極層を塗布法で形成する場合、溶媒に正極形成材料を混合したスラリーを集電体層に塗布した後、溶媒を乾燥させることで正極層が得られる。乾燥は、通常、乾燥対象を150℃に加熱して行う。基材の形成材料には、ガラスやセラミックスの他、ポリイミド(PI)やポリエチレンテレフタレート(PET)といった樹脂が利用される(特許文献1段落0017参照)。
【０００３】
近年、小型、薄型に加え、可撓性を有するリチウム電池が望まれている。電解質が特許文献2,3に記載されるような粉末成形体の場合、比較的厚いため硬く、曲げると破損することがある。これに対し、上述のように各層を気相堆積法や塗布法で形成した場合、各層を比較的薄く形成できるため、各層は、ある程度の曲げに耐え得る可撓性を有する。また、樹脂は、セラミックスなどよりも一般に可撓性があるため、基材を樹脂製とし、各層を気相堆積法や塗布法で形成することで、可撓性のあるリチウム電池が得られる。
【０００４】
【特許文献１】特開2005-251417号公報
【特許文献２】特開2004-348972号公報
【特許文献３】特開2004-348973号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、基材をポリイミドやPETで形成した場合、高容量のリチウム電池を生産性よく製造することが難しい。
【０００６】
高容量なリチウム電池を得るには、高容量な電極層(正極層及び負極層)を形成することが効果的である。負極層を高容量にするには、高容量であるリチウム(Li)を含む材料で負極層を形成することが挙げられる。しかし、基材をポリイミドで形成する場合、ポリイミドと活性なLiとが接すると、反応して接触部分が黒変し、基材にクラックなどが生じて電池特性の低下を招く。従って、ポリイミド製の基材は、Li含有材料で負極層を形成しても、高容量化の効果を十分に得られない。
【０００７】
一方、正極層を高容量にするには、正極層を比較的厚く形成することが挙げられる。しかし、気相堆積法で厚膜を形成すると、非常に時間掛かり、電池の生産性が低下する。これに対し、塗布法は、非常に短時間で厚膜を形成できる。但し、塗布法は、溶媒を乾燥する際、基材も150℃以上の高温に曝される。そのため、基材には、150℃超の耐熱性が求められるが、PETは、融点が150℃以下であり、上記耐熱性を満たさない。従って、PET製の基材は、層の形成に塗布法を利用できない。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、高容量で生産性にも優れるフレキシブルなリチウム電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高容量で可撓性のあるリチウム電池を生産性よく製造することができるリチウム電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明リチウム電池は、負極層を高容量にすると共に、基材の少なくとも一部を特定の樹脂で形成することで上記目的を達成する。具体的には、本発明リチウム電池は、正極層と、負極層と、これら両層の間に介在される固体電解質層とを基材上に具える。上記負極層は、リチウム、又はリチウム合金からなる負極活物質を含む。上記基材は、上記両極層及び固体電解質層を具える表面部(以下、層形成表面部と呼ぶ)が絶縁性樹脂からなる。特に、この樹脂は、融点が170℃以上であり、リチウムと反応しないものである。
【００１０】
本発明電池は、両極層及び固体電解質層が気相堆積法や塗布法などといった方法で形成された薄い層状であると共に、基材が主として樹脂で構成されることから、可撓性を有する。また、本発明電池は、負極活物質がリチウム又はリチウム合金で構成されることから、高容量である。更に、本発明電池は、基材のうち、少なくとも層形成表面部がリチウムと反応しない樹脂で構成されることから、基材がリチウムと反応して電池特性を劣化させることがない。特に、この樹脂は融点が170℃以上であるため、基材は、150℃程度の高温に曝されても、溶融や伸縮により変形し難い。従って、正極層の形成に塗布法を利用でき、正極層の厚膜化が容易であり、本発明電池を高容量にできると共に、生産性にも優れる。以下、本発明電池の各部の構成、及びこの電池の製造方法を詳しく説明する。
【００１１】
(基材)
本発明電池は、基材の同じ側に正極層、負極層、電解質層、適宜集電体層を具える。これら各層は、基材直上、つまり、基材と当該層との間に他の層が介在せず、基材に接して配される、或いは基材と当該層との間に他の層が介在して基材に間接的に配される。これら各層を具える基材において、少なくとも層形成表面部は、導電性の層が形成されることから、絶縁性を有することが望まれる。また、基材において少なくとも層形成表面部は、リチウム含有材料を有する負極層を具えることから、リチウムと反応しない、即ち、リチウムと化合物をつくらないことが望まれる。更に、塗布法により正極層を形成することから、基材全体は、150℃程度の高温に曝されても、溶融や伸縮、変形が生じないような耐熱性を有することが望まれる。加えて、本発明電池はフレキシブルな電池であるため、基材全体は、所望の可撓性を有することが望まれる。これらの条件を満たすには、例えば、所定の厚さに形成したときに所望の可撓性を有し、リチウムと反応せず、融点が170℃以上である樹脂で基材全体を形成することが挙げられる。
【００１２】
上記樹脂は、例えば、ポリサルフォン(PSF、融点190℃以上)、ポリエーテルサルフォン(PES、融点210℃以上)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK、融点340℃程度)、及びポリフェニレンサルファイド(PPS、融点280℃程度)のいずれか一の樹脂が挙げられる。特に、PPSは、有機溶媒に対する耐久性に優れており、塗布法で正極層を形成するに当たり、多様な溶媒を使用できる点で好ましい。このような樹脂で基材全体を形成する場合、基材は、厚さが5〜300μmであれば十分な可撓性を有することができる。
【００１３】
基材を構成する樹脂層は、単層でもよいが、組成の異なる複数層の積層構造とすると、防湿効果を高められる。また、基材は、樹脂層だけでなく、樹脂層と金属層との積層構造とすると、防湿効果をより高められる。金属層は、水分の浸入をほぼ完全に阻止できるため、外部の水分が基材を経て電極層に浸入し、水分と活物質とが反応することを防止できる。金属層を具える基材は、層形成表面部が樹脂層であり、樹脂層の裏側に金属層を具える構成や、金属層の両側に樹脂層が存在する、つまり、内部に金属層、外表面に樹脂層を具える構成が挙げられる。このような基材は、例えば、樹脂層にアルミニウムを蒸着したものが利用できる。金属層は、厚すぎると基材の剛性が高くなるため、5〜50μmが好ましく、金属層と樹脂層との合計厚さは、10〜100μmが好ましい。
【００１４】
本発明電池に具える基材は、吸湿率が0.5質量％以下(雰囲気温度:40℃、相対湿度(RH):60％)であることが好ましい。吸湿率が低い、即ち、基材中の水分が少ないことで、電池使用時に基材中の水分とLiとが反応することを抑制できる。基材の吸湿率を低くするには、例えば、吸湿率の低い材料で基材を形成したり、基材形成後、別途乾燥などして水分を低減することが挙げられる。上記PSF,PES,PEEK,PPSといった樹脂は、吸湿率が0.5質量％以下である。吸湿率は、例えば、重量変化法(試料の乾燥前後における重量の変化を求める方法)により測定することができる。
【００１５】
(正極層)
[正極層の材質]
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。正極活物質は、酸化物、例えば、リチウムを含む酸化物、より具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)及びオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO4)から選ばれる1種の酸化物やリチウムを含まない酸化物、より具体的には、酸化マンガン(MnO2)、或いは、これらの酸化物の混合物を好適に使用することができる。その他、イオウ(S)や硫化物、具体的には、硫化第二鉄(FeS)、二硫化鉄(FeS2)、硫化リチウム(Li2S)及び硫化チタニウム(TiS2)から選ばれる1種の硫化物、或いは、これらの硫化物の混合物を正極活物質に使用してもよい。
【００１６】
[正極層の形成方法]
本発明電池は、高容量化を目的の一つとしており、この目的を達成するために、正極層を比較的厚く形成する(50〜300μm)。また、本発明電池は、生産性の向上を目的の一つとしており、この目的を達成するには、比較的厚膜の正極層を容易に、かつ短時間で形成することができる塗布法を利用することが好ましい。
【００１７】
具体的には、結着剤(バインダー)を溶媒に溶解又は分散させた液体に上記正極活物質からなる粒子を加えて撹拌・混合してスラリーを作製し、このスラリーを基材や集電体層に塗布した後、溶媒を乾燥することで正極層が得られる。基材は、乾燥時に150℃程度に加熱されるが、上述のように融点が170℃以上の材料で構成されるため、変形などすることがない。また、塗布法は、ピンホールが形成されにくく、高品質な正極層を形成できる。なお、塗布膜を乾燥した後の厚さは、乾燥前よりも若干薄くなるため、所望の厚さの正極層が得られるように、予め厚めに塗布膜を形成する。
【００１８】
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、フッ素系ゴム、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂など、溶媒は、2メチルNピロリドンといったN-メチルピロリドン、アセトンなどの有機溶媒の他、水などを用いることができる。また、正極層は、正極活物質よりも電子導電性が高い材料からなる高導電性粒子を導電助剤として具えることが好ましい。従って、上記スラリーには、高導電性粒子を添加することが好ましい。高導電性粒子は、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量の配合で高い導電性を確保できて好ましい。このようなスラリーを用いて塗布法により形成された正極層は、正極活物質からなる粒子と、結着剤と、高導電性粒子との混合物から構成される。乾燥後、塗布膜にロールプレスなどを施して塗布膜を圧縮してもよい。圧縮時の加圧力を変化させることで、正極活物質の充填密度を調整することができる。塗布膜を圧縮する場合、正極層が上述した厚さとなるように、塗布膜を厚めに形成しておく。
【００１９】
(負極層)
[負極層の材質]
負極層も、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。特に、本発明電池は、負極活物質をリチウム(Li単体金属)、又はリチウム合金(Liと添加元素からなるもの)とする。負極活物質をリチウムとする場合、負極層を最も高容量にできる。負極活物質をリチウム合金とする場合、負極層自体に集電体の機能を持たせられるため集電体層を省略できる、固体電解質層との界面でLiイオンの移動抵抗を低減できる、といった効果を奏する。リチウム合金は、例えば、Li-Al,Li-Mn-Alが挙げられる。負極層の厚さは、0.5〜50μmが好ましい。
【００２０】
[負極層の形成方法]
負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。気相堆積法は、例えば、PVD(物理的気相合成)法,CVD(化学気相合成)法が挙げられる。より具体的なPVD法は、真空蒸着法,スパッタリング法,イオンプレーティング法,レーザアブレーション法など、CVD法は、熱CVD法,プラズマCVD法などが挙げられる。
【００２１】
(固体電解質層)
[固体電解質層の材質]
固体電解質層は、Liイオン伝導体であり、この層のLiイオン伝導度(20℃)が10-5S/cm以上、かつLiイオン輸率が0.999以上であることが好ましく、より好ましくは、Liイオン伝導度が10-4S/cm以上、かつLiイオン輸率が0.9999以上である。固体電解質層の材質は、硫化物系が好ましく、Li,リン(P),Sより構成されるものや更に酸素(O)を含有するもの、具体的には、Li-P-S-Oが挙げられる。その他の材質は、Li,Pの酸化物や更に窒素(N)を含有するもの、具体的には、Li-P-O-Nが挙げられる。固体電解質層の組織は、上記材質からなるアモルファス膜又は多結晶膜が挙げられる。
【００２２】
[固体電解質層の形成方法]
固体電解質層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。気相堆積法は、上述した負極層と同様の方法が利用できる。本発明電池は、粉末成形体からなる電解質を具える全固体型電池と異なり、気相堆積法を利用した薄膜の固体電解質層とすることで、フレキシブルな電池とすることができる。また、固体電解質層を気相堆積法で形成することで、電極層と固体電解質層との密着性を高め、活物質と固体電解質層との界面抵抗の低減を実現する。固体電解質層は、厚すぎると剛性が高くなるため、1〜50μmが好ましい。
【００２３】
(集電体層)
本発明電池は、適宜集電体層を具えることができる。集電体層は、金属箔などが適する。負極用の集電体層の材質は、例えば、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、及びこれらの合金から選択される1種の金属、正極用の集電体層の材質は、アルミニウム(Al),ニッケル(Ni),これらの合金,及びステンレスから選択される1種の金属が挙げられる。
【００２４】
集電体層もPVD法やCVD法といった気相堆積法により形成することが好ましい。特に、所定のパターンの集電体層を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンの集電体層を形成できる。本発明電池は、このように気相堆積法や塗布法を利用して各層を構成することで、コイン型電池又はカード型電池の構成をとることも容易にできる。集電体層の厚さは、0.05〜1μmが好ましい。
【００２５】
(両極層、固体電解質層の配置)
各層の配置形態は、各層のほぼ全体が重複するように積層された完全積層構造、負極層及び正極層を厚さ方向に見たとき、一部が重なり、他部が重ならないように積層された部分積層構造、負極層及び正極層を厚さ方向に見たとき、両極層の全体が重ならないように配置された非積層構造のいずれの形態でもよい。
【００２６】
完全積層構造は、基材から順に、(集電体層)、一方の電極層、固体電解質層、他方の電極層、(集電体層)が積層された構成であり、電池形成部分(発電部)の面積が最小である。但し、この構造は、嵩高くなる。また、一般に、層状に形成される固体電解質層には、その厚さ方向にピンホールが発生し易く、両極層間が短絡する恐れがある。
【００２７】
部分積層構造は、完全積層構造と同様に積層構造であるが、各層の全体を重なり合わせるのではなく、部分的に重なるように積層された構成であり、この構造の電池を厚さ方向に見たとき、両極層の一部が重ならない位置に配される。つまり、この構造は、層が最も多く重なり合っている箇所における層数が、上記完全積層構造のように全層を重なり合わせた場合よりも少なくなるように、段差形状に層が形成されている。例えば、ある層において、この層の一部(下段側)を他の層と同一平面上に配置し、他部(上段側)を他の層上に配置することで、階段形状に配置することができる。或いは、厚い層と薄い層とを並列することで階段形状とすることができる。この構造は、発電部の面積が比較的小さく、完全積層構造よりも嵩(厚さ)が小さい。
【００２８】
非積層構造は、この構造の電池を厚さ方向に見たとき、両極層の全体が重ならない位置に配され、かつ両極層の間に固体電解質層が介在された構成である。この構造は、仮に固体電解質層にピンホールがあっても、このピンホールにより両極層間が短絡されることが実質的になく、電池機能を長期に亘り保持できる。
【００２９】
非積層構造は、基材直上又は基材直上の集電体層を介して両極層を具えてもよいし、基材直上又は基材上の集電体層を介していずれか一方の電極層を具え、この上に固体電解質層を有し、更に、この電解質層上において一方の電極層と重ならない位置に他方の電極層を具えてもよい。つまり、両極層は、実質的に同一平面上に配置される前者の構成でも、同一平面上に配置されない後者の構成でもよい。
【００３０】
両極層が同一平面上に配置されない場合、他方の電極層は、一方の電極層との間に固体電解質層が介在されるが、この一方の電極層及び集電体層と重ならない。そのため、固体電解質層にピンホールがあっても、他方の電極層は、一方の電極層や集電体層と短絡することがない。また、両極層が同一平面上に在る場合、この面上に導電性異物が存在したとき、この異物を介して両極層間が短絡する恐れがあるが、同一平面上に無い場合、上記異物を介した界面伝導による短絡を抑制できる。
【００３１】
(カバー層)
上記電極層などが外部からの水分を吸収すると、層中のLiと反応して電池性能が低下する。従って、電極層などが水分を吸収し難いように、本発明電池は、少なくとも両極層及び固体電解質層を具える側(以下、層形成側と呼ぶ)に、両極層及び固体電解質層を覆うカバー層を具えることが好ましい。カバー層は、水透過性が低く、絶縁性があり、かつ加熱圧着可能であれば、基材に簡単に装着できて好ましい。例えば、樹脂フィルムや、樹脂層と金属層との積層フィルムが利用できる。樹脂フィルムや樹脂層は、単層でも複数層でもよく、各層は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、及びポリアミド樹脂のいずれか1種の樹脂で形成する。金属層を具えるフィルムは、金属層の片側に樹脂層を有するものでも、金属層の両側に樹脂層を有するものでもよい。金属層は、極めて水透過性が低く好ましい。金属層は、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。カバー層の厚さは、10〜150μmが好ましい。
【００３２】
基材の層形成側だけで無く、その反対側にも上記カバー層を具える構成、即ち、基材を挟むように一対のカバー層を具える構成とすると、基材側から電極層への水分の浸入を効果的に防止できる。上述した金属層を有する基材の場合、基材自体が高い防湿機能を有するため、基材の層形成側と反対側にカバー層を設けなくてもよい。
【００３３】
(電池の製造方法)
上記構成を具える本発明電池は、例えば、以下のような本発明製造方法により製造することができる。本発明リチウム電池の製造方法は、正極層、負極層、固体電解質層を基材上に形成するリチウム電池の製造方法であり、以下の工程を具える。
(1)  少なくとも一面側が絶縁性樹脂からなる基材を準備する工程。この樹脂は、融点が170℃以上であり、かつリチウムと反応しないものとする。
(2)  上記基材において絶縁性樹脂からなる面側に、負極層を形成する工程。この負極層は、リチウム、又はリチウム合金からなる負極活物質を含むものとする。
(3)  上記基材において絶縁性樹脂からなる面側に、正極層を塗布法で形成する工程。
(4)  上記基材において絶縁性樹脂からなる面側に、固体電解質層を形成する工程。この電解質層は、上記正極層と負極層との間に介在されるように形成する。
【００３４】
上記製造方法において負極層と正極層とはいずれを先に形成しても構わない。固体電解質層は、一方の電極層を形成した後、或いは両極層の形成後に形成してもよいし、基材直上に形成してもよい。基材直上に電解質層を設ける場合、この電解質層上に電極層を設ける。これら各層の形成順序は、電池の構成に応じて適宜選択する。集電体層を電極層の下に具える電池の場合、電極層の形成前に集電体層を形成し、集電体層を電極層の上に具える電池の場合、電極層の形成後に集電体層を形成する。
【００３５】
基材の層形成側に上述したカバー層を具える電池とする場合、更に、以下の工程を行う。
(5)  基材上に形成された両極層及び固体電解質層を覆うように上記カバー層を配置する工程。
(6)  カバー層の配置後、上記基材の周縁部とカバー層の周縁部同士を加熱圧着する工程。
【００３６】
基材の層形成側にカバー層を配置した後、基材の周縁部とカバー層の周縁部同士を加熱圧着することで、基材とカバー層とにより、基材上の各層を密閉することができる。カバー層を配置した状態でロールプレスを施し、全体(特に、正極層)を圧縮すると共に、基材の周縁部(少なくとも電極層を設けていない箇所)を圧着してもよい。ロールの加熱温度は、50〜150℃が挙げられる。ロールプレスにより、カバー層と基材及び基材上の各層との間を隙間無く密着させることができる。このロールプレスは、正極層の圧縮を兼ねてもよい。基材及びカバー層は、加熱圧着時の接合代に利用できるように周縁部に余裕を設けておく。
【００３７】
基材の層形成側、及びその反対側の双方にカバー層を具える電池とする場合、以下の工程を行う。
(5')  両極層及び固体電解質層が形成された基材を挟むように、上記一対のカバー層を配置して、これらカバー層で両極層及び固体電解質層を覆う工程。
(6')  カバー層の配置後、上記基材の周縁部とカバー層の周縁部同士、又は上記両カバー層の周縁部同士を加熱圧着する工程。
【００３８】
この構成の場合、両カバー層の周縁部で基材の周縁部を挟み、カバー層と基材とを加熱圧着してもよいし、カバー層で基材全体を覆い隠すようにし、カバー層同士を加熱圧着してもよい。カバー層同士を接合する場合、基材に接合代を設ける必要がなく、カバー層のみに接合代があればよい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明リチウム電池は、大容量でフレキシブルであり、生産性に優れる。また、本発明リチウム電池の製造方法は、大容量でフレキシブルなリチウム電池を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
[実施例1  部分積層構造]
図1は、本発明電池の一実施形態の縦断面図を示す。この電池1は、絶縁性樹脂からなる基材10の上に、集電体層11,12と、正極層13と、負極層14と、固体電解質層15とを具えるリチウム電池である。この例では、正極層13(負極層14)は、一部が集電体層11(集電体層12)に接し、他部が電解質層15に接するように設けられている。
【００４１】
基材10は、ポリフェニレンサルファイド(PPS)といった融点が170℃以上であり、リチウムと反応しない絶縁性樹脂からなり、所定の厚さを有する矩形状材であって、可撓性を有する。この基材10の一面において両縁側に集電体層11,12が設けられている。
【００４２】
集電体層11,12は、平面視した際、基材10の各側の縁に沿った矩形状であり、共にニッケルといった金属からなる薄膜である。両集電体層11,12間には、所定の間隔があけられ、基材10の中央部には、集電体層が存在しない。これら集電体層11,12は、気相堆積法により基材10直上に形成される。
【００４３】
集電体層11の一部と、基材10において集電体層11,12が設けられていない部分の一部とを覆うように正極層13が設けられている。正極層13は、一部が集電体層11上に形成され、他部が基材10上に形成されて集電体層11と同一平面上に配されている。この例では、正極層13において集電体層11上の部分が薄く、基材10上の部分が厚くなっており、両部の表面は面一である。
【００４４】
正極層13は、特に、塗布法により形成される。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)といった結着剤を2メチルNピロリドンといった溶媒に溶解させた液体に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)といった正極活物質の粒子と導電助剤となるカーボン粒子とを加えたスラリーを集電体層11の一部及び基材10の一部の上に塗布する。塗布後、溶媒を150℃超の温度で乾燥させる。このように形成された正極層13は、正極活物質の粒子と、カーボン粒子と、結着剤とから構成される。また、正極層13は、後述する負極層14よりも厚い。
【００４５】
正極層13の一部と、基材10において集電体層12と正極層13とが設けられていない部分とを覆うように固体電解質層15が設けられている。この例では、電解質層15と集電体層12とを等しい厚さとしており、電解質層15は、一部が正極層13の肉厚部分上に形成され(上段側)、他部が基材10上に形成され(下段側)、集電体層12と同一平面上に配されている。電解質層15は、気相堆積法により形成される。この電解質層15は、Li,Pの硫化物といったLiイオン性が高い化合物で構成される。
【００４６】
固体電解質層15の一部と集電体層12の一部とを覆うように負極層14が設けられている。負極層14は、均一的な厚さであり、一部が電解質層15の上段側部分の上に形成され、他部が電解質層15の下段側部分の上及び集電体層12上に配されている。特に、負極層14は、Li単体金属といったLi含有材料からなる負極活物質から構成される。負極層14は、気相堆積法により形成される。両極層13,14は、電池1を厚さ方向に見たとき、一部が重ならず、他部が重なる位置に配される。
【００４７】
このように各層11〜15を部分的に重複させて形成することで、各層11〜15は、図1に示すように階段状に配され、層が最も多く重なり合っている箇所(正極層13、電解質層15、負極層14が積層されている箇所)の層数が、全ての層11〜15を重複させた場合の層数よりも少ない。この例では、層11〜15の5層に対して、最多層数が正極層13、電解質層15、負極層14の3層である。なお、集電体層11,12において正極層13,負極層14が設けられずに露出した部分は、外部との間で電力の授受を行うリード部として利用する。
【００４８】
上述のように電池1は、基材10が可撓性を有しており、各層11〜15が気相堆積法や塗布法により形成されることで、フレキシブルな電池である。また、電池1は、正極層13が比較的厚膜であり、負極層14が高容量のLi含有材料で形成されることで、高容量な電池である。更に、電池1は、正極層13を塗布法で形成するため、短時間で厚くすることができ、生産性に優れる。加えて、電池1は、各層が全て重なり合う構造ではなく、部分的に重なり合う構造であるため、嵩が比較的小さく、発電部Gも比較的小さいことから、薄型、小型な電池である。
【００４９】
なお、この例では、正極層が基材に接する構成としたが、負極層が基材に接する構成としてもよく、この点は、後述する実施例3,4についても同様である。また、この例では、各極用の集電体層を具える構成としたが、電極層が合金などからなり、電極層自体が集電体機能を有する場合、集電体層を不要にできる。この点は、後述する実施例2,4についても同様である。
【００５０】
[実施例2  非積層構造  両極層が同一平面上に存在する]
図2は、実施例1と異なる本発明電池の一実施形態の縦断面図を示す。この電池2は、絶縁性樹脂からなる基材10の上に、集電体層21,22と、正極層23と、負極層24と、固体電解質層25とを具えるリチウム電池である。各層の材質や形成方法は、実施例1と同様であり、異なる点は、各層の形状にある。この電池2は、その厚さ方向に見たとき、正極層23及び負極層24の全体が重ならない位置に配されており、両極層23,24間に固体電解質層25が介在する。以下、この形状を詳細に説明し、その他の点は、実施例1と同様であるため説明を省略する。
【００５１】
集電体層21,22は、平面視したとき、それぞれ櫛歯状であり、直線状のリード部(図示せず)と、リード部から櫛歯状に分岐する複数の分岐部(図示せず)とを有する。各層21,22は、それぞれの櫛歯部分が噛み合うように、正極用の集電体層21の分岐部間に負極用の集電体層22の分岐部が配置され、両極層のリード部が平行するように形成されている。
【００５２】
正極用の集電体層21の各分岐部上にそれぞれ、正極層23が形成され、負極用の集電体層22の各分岐部上にそれぞれ、負極層24が形成される。両極層23,24は、分岐部上に形成されることで、実質的に同一平面上に存在する。なお、この例では、集電体層21の表面及び側面を覆うように正極層23を設けているが、負極層24も集電体層22の表面及び側面を覆うように設けることができる。集電体層の側面をも覆うように電極層を設けることで、電極層と集電体層との接触面積を多くできる。また、集電体層22の側面部分にLiが析出することを防止できる。
【００５３】
固体電解質層25は、両極層23,24の外周面、及び基材10において両極層23,24が設けられていない露出部分を覆うように形成される。このように電解質層25を設けることで、両極層23,24間に電解質層25が存在し、両極層23,24は、電解質層25を介してイオンの授受を行える。
【００５４】
電池2は、上記実施例1と同様に、フレキシブルで高容量な電池であり、生産性に優れる。加えて、電池2は、正極層23と負極層24とが厚さ方向に重ならずずれて配置されるため、両極層23,24間に介在される固体電解質層25にピンホールが存在しても、ピンホールにより両極層23,24が短絡することを防止できる。また、電池2は、両極層23,24が重なり合わないため、嵩が小さく、薄型の電池である。
【００５５】
[実施例3  非積層構造  両極層が同一平面上に存在しない]
図3は、実施例1,2と異なる本発明電池の一実施形態の縦断面図を示す。この電池3は、絶縁性樹脂からなる基材10の上に、集電体層31と、正極層33と、負極層34と、固体電解質層35とを具えるリチウム電池である。各層の材質や形成方法は、実施例1と同様であり、異なる点は、各層の形状にある。電池3は、実施例2と同様に電池3を厚さ方向に見たとき、正極層33及び負極層34の全体が重ならない位置に配されており、両極層33,34間に固体電解質層35が介在し、実施例2と異なる点は、両極層33,34が同一平面上に存在しない点である。以下、この点を詳細に説明し、その他の点は、実施例1,2と同様であるため説明を省略する。
【００５６】
集電体層31は、実施例2の集電体層21と同様に、平面視したとき櫛歯状であり、直線状のリード部(図示せず)と複数の分岐部(図示せず)とを有し、基材10直上に設けられている。正極層33は、上記分岐部上にそれぞれ設けられている。これら正極層33の外周面、及び基材10において正極層33が設けられていない露出部分を覆うように固体電解質層35が形成される。そして、電解質層35において正極層33を覆っていない箇所上に負極層34が設けられている。つまり、負極層34は、実施例2と同様に、電池3を厚さ方向に見たとき、正極層33と重ならない位置に配される。この電池3も実施例2と同様に両極層33,34間に介在する電解質層35を利用してイオンの授受が行える。
【００５７】
電池3は、上記実施例1,2と同様に、フレキシブルで高容量な電池であり、生産性に優れる。また、電池3は、実施例2と同様に、両極層33,34が厚さ方向に重ならない配置のため、電解質層35にピンホールが在っても、両極層33,34が短絡することがない。加えて、電池3は、一方の電極層が電解質層35に覆われ、他方の電極層が電解質層35上に存在する構成のため、両極層間に何らかの導電性異物が在っても、この異物を介した界面伝導による両極層間の短絡を効果的に抑制できる。なお、この例では、負極層自体が集電体の機能を有するため、負極用の集電体層を設けていないが、適宜設けることができる。
【００５８】
[実施例4  完全積層構造]
上記実施例1〜3では、電池を厚さ方向に見たとき、正極層及び負極層の少なくとも一部が重ならない部分を有する構成であったが、両極層のほぼ全体を重なるように設けることができる。即ち、基材から順に正極用の集電体層、正極層、固体電解質層、負極層、適宜負極用の集電体層を積層させた構成としてもよい。この電池は、正極層と負極層とがほぼ完全に重なるため、発電部が最も小さい。
【００５９】
＜変形例1＞
上述した実施例は、基材全体が絶縁性樹脂からなる構成である。その他、絶縁性樹脂からなる樹脂層と、アルミニウムといった金属層とを具える積層構造の基材とすることができる。金属層を具える基材は、外部の水分が基材を介して電極層などに浸入することを効果的に防止できる。この基材は、樹脂層側に電極層などを設ける。
【００６０】
＜変形例2＞
上述した実施例において、更に、電極層などを水透過性が低いカバー層で覆い、外部から水分が電極層などに浸入することを防止可能な構成とすることができる。カバー層は、樹脂フィルムや樹脂層と金属層との積層フィルムを利用する。特に、金属層を具えるカバー層は、防水効果が高い。
【００６１】
カバー層の装着は、例えば、図1に示すように基材10上に各層11〜15を形成した後、これらの層11〜15を覆うようにカバー層16を配置する。この状態でロールプレスを施して、各層11〜15とカバー層16とを隙間無く密着させる。そして、カバー層16の周縁部と基材10の周縁部10'同士を加熱圧着して、カバー層16と基材10間をシールする。なお、基材10は、周縁部10'を接合代に利用できるように、集電体層などを設けない。
【００６２】
カバー層は、基材において電極層などを設けた層形成側だけでなく、その反対側(裏面側)にも設けてもよい。例えば、図2に示すように一対のカバー層26,27を基材10及び基材10上の各層21〜25を挟むように配置し、両カバー層26,27の周縁部同士を加熱圧着する。
【００６３】
ここでは、実施例1,2を例に説明したが、実施例3,4にも、上述のようなカバー層を設けることができる。
【００６４】
＜変形例3＞
更に、上述した実施例において正極層にイオン溶液を含浸させた構成とすることができる。イオン溶液の含浸は、例えば、正極層形成直後、又は集電体層、両極層、固体電解質層を全て形成した後に行う。イオン溶液は、EMI+,Py13+,PP13+といったカチオンと、FSI-,TFSI-といったアニオンとを組み合わせて用い、これらを支持塩に溶解させて構成する。支持塩は、0.1〜1mol/kgのTFSIが挙げられる。正極層にイオン溶液を含浸させると、正極層を構成する粒子間にイオン溶液が存在することでイオンの移動抵抗を低減し、電池特性を向上することができる。
【００６５】
＜変形例4＞
上述した実施例では、固体電解質層を同一組成の材料で形成する構成を説明した。その他、正極用の電解質層と、負極用の電解質層とで組成を異ならせることができる。例えば、正極電解質層をLi-P-S-O、負極電解質層をLi-P-O-Nで形成する。例えば、図3に示すように基材10上に集電体層31,正極層33を形成した後、正極電解質層35pを形成し、次に、負極電解質層35nを形成する。このような二層構造の電解質層とすることで、電極層と電解質層との界面抵抗を低減して、電池容量の向上といった電池特性を改善することができる。なお、ここでは、実施例3を例に説明したが、実施例1,2,4も複数の組成からなる電解質層とすることができる。両極の電解質層の厚さは、異なっていてもよい。
【００６６】
〔試験例〕
種々の構造のリチウム電池を作製し、電池特性を評価した。試験に供した電池は、以下のように作製した。
【００６７】
《試料No.1》
試料No.1の電池は、図1に示す構造の電池と同様に正極層及び負極層の少なくとも一部が重なる部分を有する構成である。まず、図4(I)に示すような厚さ50μm、20mm×30mmのPPS製基材を用意する。この基材10上にメタルマスクを設置し、電子ビーム蒸着法によりNi膜からなる矩形状の集電体層11,12(厚さ0.2μm)を形成する(図4(II)参照)。正極用の集電体層11は10mm×20mm、負極用の集電体層12が10mm×8mmである。成膜条件は、一般的な条件である。
【００６８】
次に、正極層を形成する。ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を2メチルNピロリドンに溶解・分散させた液体に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)からなる粒子とカーボン粒子(カーボンブラック)とを加えて撹拌・混合し、スラリーを作製する。中央部に矩形状孔(10mm×10mm)を有するスクリーン印刷版(厚さ150μm)を、集電体層11が設けられた基材10に配置し、正極用の集電体層11の一部の上に上記スラリーを塗布する。塗布後、基材を乾燥炉に入れ、150℃で5時間の乾燥を行い、塗布膜の溶媒を乾燥させ、厚さ100μmの正極層13を得る(図4(III)参照)。
【００６９】
次に、固体電解質層を形成する。両極の集電体層及び基材の一部を覆うようにマスキングを行い、エキシマレーザアブレーション法により、Li-P-S組成の固体電解質層を形成する(図4に図示せず)。露点が-85℃のアルゴンガスが充填されているグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S)及び五硫化リン(P2S5)を混合し、この混合粉末を金型に入れて加圧してペレット状のターゲットを作製する。Li2SとP2S5とは、Li/Pのモル比が2.0となるように調整する。このターゲットを大気に暴露しないようにしてグローブボックス内から成膜装置内に移して設置し、レーザ光をターゲット上に集光して原料を気化させ、正極層及び基材の一部の上に成膜し、厚さ10μmの固体電解質層を得る。基材は特に加熱しない。
【００７０】
次に、負極層を形成する。正極用の集電体層11と、負極用の集電体層12の一部と、基材10の一部とを覆うようにマスキングを行い、蒸着法により、真空度;10-4Paの条件下で、図4(VI)に示すように負極層14となるLi金属膜を電解質層及び負極用の集電体層12の一部の上に形成する(厚さ5μm)。なお、各層の膜厚は、例えば、膜厚測定用のステンレス基材成膜品のICP分析で求めることができる。
【００７１】
負極層形成後、集電体層、両極層、固体電解質層にイオン溶液を含浸させる。イオン溶液は、EMI（Ethyl-methylimidazolium）-FSI（bis（fluorosulfonyl）imide）中に0.4mol/kgのTFSI（bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）を溶解させたものを用いた。含浸後、ポリエチレンテレフタレート樹脂とアルミニウムとの積層フィルム(アルミラミネート箔、30mm×40mm、厚さ0.1mm)を二枚用意し、図4(V)に示すように基材10の層形成側に一方のフィルム(カバー層16)を配置し、層形成側の反対側に他方のフィルムを配置する。基材の両側を挟むように両フィルムを配置した後、ロールを120℃に加熱した状態でロールプレスを行い、フィルムと基材及び各層とを密着させると共に、両フィルムの周縁部同士を加熱圧着して、フィルム間をシールする。
【００７２】
このようにして試料No.1の電池が得られる。この電池は、発電部G(図1参照)の大きさ(正極層、固体電解質層、負極層が重複している箇所の大きさ)が1cm2である。
【００７３】
《試料No.2》
試料No.2の電池は、試料No.1の電池と同様に図1に示す構造の電池であり、正極活物質が酸化マンガン(MnO2)である点、負極層の厚さが25μmである点を除き、試料No.1と同様の構成であり、試料No.1と同様にして形成する。負極層の厚さは、成膜時間を異ならせることで調整することができる。
【００７４】
《試料No.3》
試料No.3の電池は、試料No.2と同様の材質であり、図3に示す構造とした点が異なる。この電池は、厚さ50μm、幅40mm、長さ40mmのPPS製基材を用い、この基材上に所定のパターンのメタルマスクを設置し、電子ビーム蒸着法によりNi膜からなる櫛形状の集電体層(分岐部の大きさ:幅0.5mm、長さ30mm、厚さ0.2μm)を形成する。成膜条件は、一般的な条件である。
【００７５】
次に、試料No.1と同様にしてスラリーを用意し、塗布法により正極層を形成する。各分岐部上にそれぞれ矩形状の正極層が形成されるように、矩形状孔(幅0.5mm、長さ30mm)を複数並列して具える印刷用スクリーン版(厚さ150μm)を集電体層が設けられた基材に配置し、分岐部上にスラリーを塗布する。塗布後、基材を乾燥炉に入れ、150℃で5時間の乾燥を行い、厚さ100μmの正極層を得る。
【００７６】
次に、正極層の外周面、及び基材を覆うように固体電解質層を試料No.1と同様にして形成する。次に、各分岐部間に負極層が形成されるようにマスキングして、正極層と重ならない位置に負極層を試料No.1と同様にして形成する(幅0.5mm、長さ30mm、厚さ25μm)。負極層形成後、試料No.1と同様にしてフィルム(幅60mm、長さ40mm、厚さ0.1mm)によるシールを行う。
【００７７】
このようにして試料No.3の電池が得られる。この電池は、発電部G(図3参照)の大きさ(電極層のうち、基材の一端に位置する電極層の端部から他端に位置する電極層の端部までの間の大きさ)が9cm2、両極層の幅W(図3参照)が0.5mm、両極層間のギャップg(図3参照)が0.3mmである。
【００７８】
《試料No.100》
試料No.100の電池は、基材の材質がポリイミド(PI)である点を除いて、試料No.2と同様の材質であり、試料No.2(No.1)と同様にして形成する。
《試料No.101》
試料No.101の電池は、基材の材質がPETである点を除いて、試料No.1と同様の材質であり、試料No.1と同様にして形成する。
【００７９】
《試料No.102》
試料No.102の電池は、試料No.1の電池と同様に図1に示す構造の電池であり、基材の材質がPETである点、正極層をRFマグネトロンスパッタ法で形成する点、イオン溶液を含浸させない点が試料No.1と異なる。正極層は、正極用の集電体層の一部及び基材の一部と、負極用の集電体層の全体とを覆うようにマスキングして、RFマグネトロンスパッタ法によりLiCoO2膜を成膜して形成する。成膜条件は、一般的な条件であり、12時間成膜して厚さ5μmの正極層を得る。その後、試料No.1と同様にして、固体電解質層、負極層を形成した後、試料No.1と同様にしてフィルムによるシールを行う。
【００８０】
得られた試料No.1〜3,100〜102の電池について、初期容量、及び3ヶ月放置後の容量を測定した。測定した容量は、0.1mAの一定電流で放電して、1Vまで低下したときの容量である。その結果を表1に示す。
【００８１】
【表１】
2008171599.tif 000003
【００８２】
表1に示すように試料No.1〜3は、いずれも初期容量が高く、3ヶ月経過後も容量の低下がほとんどない。また、試料No.3は、発電部の大きさが試料No.2と比較して大きいものの経時的な容量の低下が少ない。なお、試料No.1〜3の基材の吸湿率を重量変化法により測定したところ、いずれも0.5質量％以下であった。
【００８３】
一方、試料No.100は、初期容量が高いものの、3ヶ月経過後の容量の低下が多く半減した。電池を解体したところ、基材の一部が黒変していた。これは、電池欠陥箇所などから、負極層のLi金属が基材に接触し、基材とLiとが反応したためであると考えられる。このような反応により、容量が低下したと考えられる。
【００８４】
試料No.101は、スラリー塗布後の乾燥途中で基材が熱収縮し、塗布した正極層が一部剥離した。そのため、容量の計測を行わなかった。試料No.102は、正極層が薄いため、初期容量が小さくなった。
【００８５】
なお、上述した実施の形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、基材の形成樹脂として、ポリサルフォン(PSF)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)から選択される1種の樹脂が利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明電池は、充放電が可能な二次電池、特に電解液を用いず、安全性、耐熱性及び低温特性に優れた薄型の全固体型リチウムイオン二次電池として好適に利用することができる。また、本発明製造方法は、上記本発明電池の製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例1の本発明電池の縦断面図である。
【図２】実施例2の本発明電池の縦断面図である。
【図３】実施例3の本発明電池の縦断面図である。
【図４】試料No.1の電池の構成部材の模式平面図であり、(I)は基材、(II)は基材に集電体層を設けた状態、(III)は更に正極層を設けた状態、(VI)は更に負極層を設けた状態、(V)は更にカバー層を設けた状態を示す。
【符号の説明】
【００８８】
1,2,3  リチウム電池  10  基材  10'  基材の周縁部
11,21,31  正極用の集電体層  12,22  負極用の集電体層  13,23,33  正極層
14,24,34  負極層  15,25,35  固体電解質層  16,26,27  カバー層
35p  正極電解質層  35n  負極電解質層
【図１】
2008171599.tif 000004
【図２】
2008171599.tif 000005
【図３】
2008171599.tif 000006
【図４】
2008171599.tif 000007