(57)【要約】【課題】導電膜層の膜厚が薄くても導電性に優れ導電膜層と透明基板層との密着性に優れる透明導電膜積層体を提供する。【解決手段】本発明の透明導電膜積層体２は、オレフィン系樹脂を含む透明基板層１０と、酸化亜鉛を含む厚さ１０〜１５０ｎｍの導電膜層１２とから構成され、波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上である。【選択図】図１
2008226641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を含む透明基板層と、
酸化亜鉛を含む厚さ１０〜１５０ｎｍの導電膜層と
を備えて構成され、
波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上である透明導電膜積層体。
【請求項２】
前記オレフィン系樹脂が脂環式オレフィン樹脂である請求項１記載の透明導電膜積層体。
【請求項３】
前記脂環式オレフィン樹脂が、極性基を含まない脂環式オレフィンの単独重合体の水素化物、または極性基を含まない脂環式オレフィンを９０重量％以上含む単量体混合物の開環共重合体の水素化物である請求項２記載の透明導電膜積層体。
【請求項４】
前記導電膜層がさらに第１３族元素およびケイ素から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項５】
前記透明基板層と前記導電膜層とが直接接触している請求項１〜４の何れか一項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項６】
前記透明基板層に、前記導電膜層を、イオンプレーティングにより形成してなる請求項１〜５の何れか一項に記載の透明導電膜積層体。
【請求項７】
前記イオンプレーティングが、直流アーク放電を用いたイオンプレーティングである請求項６に記載の透明導電膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に透明導電膜を積層してなる透明導電膜積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明基板上に透明導電膜を積層してなる透明導電膜積層体は、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどに用いられている。従来、透明導電膜としては、錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が最も用いられており、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタリングして透明導電膜積層体が作製されている。
【０００３】
ところで、透明導電膜積層体には、薄く、軽量で、成形加工性に優れる基板を用いることが求められていることから、プラスチック基板が用いられるようになってきている。ここで、ＩＴＯを基板上にスパッタリングするためには、基板の温度をある程度高くする必要があるが、基板にプラスチック基板を用いる場合、基板の温度を高くすることができないため、ＩＴＯの製膜が困難であった。また、低温で製膜可能な酸化亜鉛を用いることも提案されているが、基板と透明導電膜との密着性や導電性が低いものであった（特許文献１参照）。
【０００４】
また、基板と透明導電膜との密着性向上のため、基板にアンダーコート層を形成する方法や、基板の材料として環状オレフィン系重合体を用いる方法が提案されているが、透明導電膜の膜厚が薄い場合の導電性は不足していた（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８-７７８３３号公報
【特許文献２】特開２００３-６８４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、導電膜層の膜厚が薄くても導電性に優れ導電膜層と透明基板層との密着性に優れる透明導電膜積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上述目的を達成するために検討した結果、特定の波長における透明性の高い透明導電膜を特定の樹脂基板上に形成することで、膜厚が薄くても密着性と導電性に優れる透明導電膜積層体が得られることを見出し、この知見に基づき本発明の完成に至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂を含む透明基板層と、酸化亜鉛を含む厚さ１０〜１５０ｎｍの導電膜層とを備えて構成され、波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上である透明導電膜積層体が提供される。
【０００８】
本発明の透明導電膜積層体においては、前記オレフィン系樹脂が脂環式オレフィン樹脂であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の透明導電膜積層体においては、前記脂環式オレフィン樹脂が、炭素と水素のみからなる脂環式オレフィンを重合してなる単量体単位を、９０重量％以上含有する重合体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の透明導電膜積層体においては、前記導電膜層がさらに第１３族元素、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の透明導電膜積層体においては、前記透明基板層と前記導電膜層とが直接接触していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜積層体は、前記透明基板層に、前記導電膜層を、イオンプレーティングにより形成してなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の透明導電膜積層体においては、前記イオンプレーティングが、直流アーク放電を用いたイオンプレーティングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜積層体によれば、導電膜層の膜厚が薄くても導電性に優れ導電膜層と透明基板層との密着性に優れる透明導電膜積層体を提供することができる。
【００１５】
本発明の透明導電膜積層体は表面抵抗が小さいので消費電力も小さく、熱の発生による特性劣化を防ぐことが可能となる。本発明の透明導電膜積層体によれば、電子ペーパー、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスを用いた表示装置など広範な透明電極として使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態に係る透明導電膜積層体について説明する。図1は、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の断面図である。透明導電膜積層体２は、オレフィン系樹脂を含む透明基板層１０と、透明基板層１０の上に直接接触した状態で形成された酸化亜鉛を含む導電膜層１２とを有している。
【００１７】
透明基板層１０の厚さは、通常１０μｍ〜２，０００μｍ、好ましくは３０〜１，５００μｍ、より好ましくは５０〜１，２００μｍである。
【００１８】
本実施の形態で用いられるオレフィン系樹脂とは、鎖状オレフィン、芳香族ビニル化合物、および脂環式オレフィンから選ばれる単量体の単独重合体または共重合体から形成される樹脂を言う。
【００１９】
鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブテンなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、および４−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
脂環式オレフィンとは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。その例として、ノルボルネン系モノマーおよび単環シクロオレフィンなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含む脂環式オレフィンである。具体的には、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基；カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基およびイミド基などの極性基；などが置換基として含まれていてもよい。
【００２２】
また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２３】
具体的には、２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、７−オキサ−２−ノルボルネンなどの極性基を含むノルボルネン系モノマー；などが挙げられる。
【００２４】
オレフィン系樹脂を構成する重合体の重合の様式としては、付加重合体であってもよく、単量体が脂環式オレフィンである場合には、開環重合体またはその水素化物であってもよい。
【００２５】
これらはその他の極性基含有単量体を共重合したものであってもよいが、極性基含有単量体の使用量は、全単量体中、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
かかる極性基含有単量体としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、不飽和ニトリル化合物、およびアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂としては、脂環式オレフィン樹脂が透明性および耐熱性に優れるので好ましい。脂環式オレフィン樹脂とは、脂環式オレフィンを重合してなる単量体単位を有する単独重合体または共重合体から形成される樹脂である。具体的には、脂環式オレフィンの単独付加重合体、脂環式オレフィンと鎖状オレフィンおよび／または芳香族ビニル化合物との付加共重合体、脂環式オレフィンの開環重合体およびその水素化物が挙げられる。中でも、脂環式オレフィンの開環重合体水素化物が、透明性および耐熱性に特に優れ、かつ吸水性が低いので特に好ましい。
【００２８】
脂環式オレフィンの開環重合体水素化物は、極性基を含まない脂環式オレフィンの単独重合体の水素化物、または極性基を含まない脂環式オレフィンを含む単量体混合物の開環共重合体の水素化物であることが好ましい。上記単量体混合物において、極性基を含まない脂環式オレフィンの含有量は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００２９】
脂環式オレフィンの開環重合体水素化物は、上記の脂環式オレフィンをメタセシス重合触媒を用いて開環重合し、次いで得られる開環重合体を水素化して得られる。開環重合および水素化の方法は特に限定されない。
【００３０】
オレフィン系樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、防曇剤、離型剤、やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３１】
オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、通常７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れるが、高すぎると成形が困難になる場合がある。
【００３２】
本実施の形態に係る導電膜層１２は、酸化亜鉛の他に、硼素、アルミニウム、ガリウムなどの第１３族元素、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。導電膜層１２は、１０〜１５０ｎｍの厚さを有するが、３０〜１５０ｎｍの厚さを有することがより好ましく、５０〜１５０ｎｍの厚さを有することが更に好ましい。
【００３３】
本実施の形態に係る透明導電膜積層体２の導電膜層１２の表面抵抗は、３０〜６００Ω／□であることが好ましく、導電膜層１２の抵抗率は、２．０×１０−４Ωｃｍ以上、１５×１０−４Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本実施の形態に係る透明導電膜積層体２は、フレキシブル基板用であり、波長４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であり、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり、波長７８０ｎｍでの光線透過率が８０％以上であり、波長３８０〜７８０ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上、好ましくは８３％以上である。
【００３５】
次に、本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法について説明する。本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法においては、オレフィン系樹脂を含む透明基板層１０上へ１０〜１５０ｎｍの厚さの酸化亜鉛薄膜（導電膜層）を製膜する。製膜の方法としては、イオンプレーティング法、スパッタリング法、および真空蒸着法が挙げられる。中でも、イオンプレーティング法が好ましく、特開２００４−２９２８７３号公報などに開示される、直流アーク放電を用いたイオンプレーティング（以下、ＲＰＤという）法がより好ましい。製膜材料としては、酸化亜鉛を用いる。
【００３６】
ＲＰＤ法は、製膜室に配設した電極部としてのハース等に、製膜材料である酸化亜鉛を含むタブレットを配置し、このタブレットに例えばアルゴンまたは／及び酸素プラズマを照射して、上記タブレットを加熱し、昇華させ、プラズマを通過したタブレット構成元素の各元素からなる粒子をハース等に対向する位置に置かれた基板に製膜する方法である。
【００３７】
前記タブレットは、酸化亜鉛の他に、ドーパントを含むことが好ましい。ドーパントとしては、硼素、アルミニウム、ガリウムなどの第１３族元素、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物が好ましく、第１３族元素、ケイ素および錫から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３が特に好ましい。
【００３８】
ＲＰＤ法においては、アークプラズマによって蒸発原料であるタブレット（例えば、酸化亜鉛＋Ｇａ２Ｏ３）が昇華した後、基板に到達する前に高いプラズマ密度内で、亜鉛、ガリウム、酸素を含む飛来粒子がイオン化されることで、飛来粒子の反応性が高まり、基板上に緻密な膜が堆積される。ＲＰＤ法は、基板を高温に加熱しなくても良好な酸化亜鉛薄膜を基板上に堆積できるので、樹脂基板上での製膜には有効である。ＲＰＤ法における透明基板層１０の温度は、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００３９】
本実施の形態において用いるＲＰＤ法は、例えばスパッタリング法に比べ、飛来粒子の持つ運動エネルギーがほぼ４割と小さいが、飛来粒子がイオン化しているため及び基板がプラズマ中に曝露されているので、飛来粒子の基板への付着確率を高くすることができると共に基板横方向への拡散機構が働いて、粒子が基板に衝突するときに基板や基板に製膜させた酸化亜鉛最表面に与える機械的および熱的ダメージが小さいので、製膜中の基板温度が低い状態でも緻密でかつ結晶配向性の良好な膜を得ることができる。また薄膜の表面平坦性も高い膜を実現できる。
【００４０】
本実施の形態においては、導電膜層中にガリウム元素をＧａ２Ｏ３換算で１〜１５重量パーセントの割合で含有することが好ましい。ガリウムが少なすぎると、抵抗率が大きくなる場合がある。また抵抗が大きく上昇するだけでなく、耐久性（耐熱性および耐湿性)が悪くなるおそれがある。一方ガリウムが多すぎると、ガリウムの増量によるコスト増となる傾向にある。
【００４１】
本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、オレフィン系樹脂を含む透明基板層上に酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムを所定の範囲で含有した酸化亜鉛系透明導電膜を所定の膜厚にて製膜することにより、低い抵抗率と高い透過率を合わせもつ。即ち、表面抵抗はタッチパネルに好適な中程度の抵抗値から電子ペーパーに好適な小さな表面抵抗まで、広い範囲で実現できる。これにより、酸化亜鉛系透明導電膜を用いた軽量でかつ耐衝撃性を有する表示装置などを得ることができる。
【００４２】
また、本実施の形態においては、オレフィン系樹脂を含む透明基板層を用いているが、透明基板層にポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの樹脂を用いた場合、樹脂からのアウトガス成分を防止するために、珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物等のアンダーコート層を必要とする。本実施の形態においては、アンダーコート層を用いてもよいが、アウトガス成分の少ないオレフィン系樹脂を含む透明樹脂基板を用いているので、アンダーコート層、ハードコート層を用いずに透明樹脂基板上に導電膜層を形成しても、高い密着性を有する透明導電膜積層体を得ることができる。また、オレフィン系樹脂を含む透明基板層を用いるため、比重の低減化、光線透過率の向上、耐熱性の向上、湿度管理の軽減化などの効果を有する。また、吸水率が小さいことから、アンダーコート層、ハードコート層を当該オレフィン系樹脂を含む透明基板層の表裏両面に用いる必要がなく、エステル系の樹脂からなる透明基板層に比べ、プロセス数の低減化が実現できる。加えて吸水による変質、形状変化の問題が生じず信頼性の高い透明導電膜積層体を得ることができる。
【００４３】
また、本発明の透明導電膜積層体によれば、電子ペーパー、タッチパネル、エレクトロルミネッセンスを用いた表示装置など広範な透明電極として使用が可能となる。さらに上述の表面抵抗であれば消費電力も小さく、熱の発生による特性劣化を防ぐことが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００４５】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
【００４６】
（１）光線透過率
各波長における光線透過率は、日立社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。
【００４７】
（２）表面抵抗および抵抗率
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠し、エヌピイエス社製Σ−５（測定方式：４端子４探針法定電流印加方式、測定レンジ：１．０００ｍΩ／□〜５０００．０ｋΩ／□）を用いて表面抵抗を測定し、膜厚から抵抗率を換算して求めた。
【００４８】
（３）密着性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、クロスカット試験を行った。測定は導電膜層に形成した１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目２５個について行い、剥がれず基板上に残存した目の個数（残存個数／２５）を求めた。
【００４９】
（実施例１）
透明基板上へのガリウムを含有する酸化亜鉛薄膜（以下ＧＺＯ膜）の直接製膜を直流アーク放電を用いたイオンプレーティング法（ＲＰＤ法）により試みた。成膜材料としては、ドーパントとしてＧａ２Ｏ３を３％含有するＺｎＯを用いた。
【００５０】
基板は脂環式オレフィン樹脂であるゼオノア１６００（日本ゼオン社製、厚み１ｍｍ、全光線透過率９２％、ガラス転移温度１６３℃、荷重たわみ温度１６１℃、吸水率０．０１％未満）を用いた。
【００５１】
製膜条件は以下の通りとし、基板上に厚さ約３０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成した。
【００５２】
基板温度：室温
プラズマガンに流す放電電流：１００Ａ
アルゴン流量：２００ｃｃｍ
酸素流量：１０ｃｃｍ
得られた透明導電膜積層体の、光線透過率、密着性、表面抵抗及び抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2008226641.tif 000003
【００５３】
（実施例２〜１２）
各実施例の製膜条件を表1に示す条件とした他は、実施例1と同様にして透明導電膜積層体を得た。得られた透明導電膜積層体の、光線透過率、密着性、表面抵抗及び抵抗率を測定した結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１３〜１７）
各実施例の製膜条件を表２に示す条件とした他は、実施例1と同様にして透明導電膜積層体を得た。得られた透明導電膜積層体の、光線透過率、密着性、表面抵抗及び抵抗率を測定した結果を表２に示す。
【表２】
2008226641.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態に係る透明導電膜積層体の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
２…透明導電膜積層体、１０…透明基板層、１２…導電膜層
【図１】
2008226641.tif 000005