(57)【要約】【課題】同一平面内での密度を下げることなく異方性吸収材料を配向させることができ、耐光性に優れた異方性吸収膜を効率良く製造することができる異方性吸収膜の製造方法の提供。【解決手段】表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性吸収材料を含有する異方性吸収膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性吸収材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含む異方性吸収膜の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性吸収材料を含有する異方性吸収膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性吸収材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性吸収膜の製造方法。
【請求項２】
紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である請求項１に記載の異方性吸収膜の製造方法。
【請求項３】
異方性吸収膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する請求項１から２のいずれかに記載の異方性吸収膜の製造方法。
【請求項４】
異方性吸収材料が、異方性金属ナノ粒子及びカーボンナノチューブのいずれかを含有する請求項１から３のいずれかに記載の異方性吸収膜の製造方法。
【請求項５】
異方性金属ナノ粒子が、金、銀、銅、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載の異方性吸収膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一平面内で密度を下げることなく異方性吸収材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、吸収型偏光子として好適な異方性吸収膜を効率良く製造できる異方性吸収膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの異方性吸収材料は、その光学特性や、磁性及び導電性の異方性を有する点で注目を集めている。このような異方性吸収材料としては、例えば表面プラズモン共鳴を示す金、銀等の異方性金属ナノ粒子、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらを配向させた吸収型偏光子として用いられている。
【０００３】
前記吸収型偏光子は、異方性吸収材料を含む塗布液を基体上に塗布し、配向させて、紫外線（ＵＶ）照射により固定させるので、高価な成膜機が必要なく、大面積化が容易である。また、蒸着のように基体が高温に曝されることがないので、ガラス等の無機材料や耐熱性の高いポリイミドだけでなく、安価で透明性の高いポリマーフィルムを使用することもできる。
【０００４】
また、異方性吸収材料の一軸配向法としては、該異方性吸収材料をポリマー中に混練した材料を延伸することにより配向させる方法が開示されている（非特許文献１及び２参照）。しかし、これらの文献に記載の方法では、延伸することにより異方性吸収材料の同一平面内での密度が下がってしまうことや配向度が上がらないことが問題である。また、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）法による成膜方法についても報告されている（非特許文献３参照）。しかし、前記ＬＢ法による成膜は時間がかかり、大面積化が困難であるという欠点がある。
【０００５】
また、液晶を用いたカーボンナノチューブの配向方法が提案されている（非特許文献４参照）。しかし、この方法では、使用する液晶分子は、ＵＶ硬化性ではなく、カーボンナノチューブの配向を固定することができないという問題がある。
また、特許文献１には、リオトロピック液晶中にアスペクト比が２以上の形状を有する光学異方性材料を含み、リオトロピック液晶及び光学異方性材料を配向させた光学異方性膜が提案されているが、更なる、光学異方性材料を良好に配列させる技術の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４２３９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｍａｔｓｕｄａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．，２００５，４４，ｐ１８７
【非特許文献２】Ｙ．Ｋｏｉｋｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７（２２），ｐ８３４２−８３４８
【非特許文献３】Ｆ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３，ｐ４３６０−４３６１
【非特許文献４】Ｉ．Ｄｉｅｒｋｉｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６（１１），ｐ８６５−８６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、同一平面内で密度を下げることなく異方性吸収材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、吸収型偏光子として好適な異方性吸収膜を効率良く製造できる異方性吸収膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性吸収材料を含有する異方性吸収膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する塗布層形成工程と、
該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性吸収材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる硬化工程とを含むことを特徴とする異方性吸収膜の製造方法である。
＜２＞  紫外線硬化性液晶化合物が、サーモトロピック液晶化合物である前記＜１＞に記載の異方性吸収膜の製造方法である。
＜３＞  異方性吸収膜塗布液が、高分子界面活性剤を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の異方性吸収膜の製造方法である。
＜４＞  異方性吸収材料が、異方性金属ナノ粒子及びカーボンナノチューブのいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の異方性吸収膜の製造方法である。
＜５＞  異方性金属ナノ粒子が、金、銀、銅、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種を含む前記＜４＞に記載の異方性吸収膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の異方性吸収膜の製造方法は、塗布層形成工程と、硬化工程とを含む。前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比の平均値が１．５以上の異方性吸収材料を含有する異方性吸収膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。前記硬化工程は、該塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線を照射し硬化させて、前記異方性吸収材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角を０度以上７０度以下に配向させる工程である。その結果、本発明の異方性吸収膜の製造方法においては、同一平面内で密度を下げることなく異方性吸収材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、吸収型偏光子として好適な異方性吸収膜を効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、同一平面内で密度を下げることなく異方性吸収材料を一定の角度に傾斜させることができ、耐光性に優れ、吸収型偏光子として好適な異方性吸収膜を効率良く製造できる異方性吸収膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の異方性吸収膜の製造方法は、少なくとも塗布層形成工程と、硬化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１２】
＜塗布層形成工程＞
前記塗布層形成工程は、表面に配向膜を有する基材上に、少なくとも紫外線硬化性液晶化合物、光重合開始剤、及びアスペクト比が平均値で１．５以上の異方性吸収材料を含有する異方性吸収膜塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程である。
【００１３】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
【００１４】
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましい。
【００１６】
−配向膜−
前記配向膜としては、ラビング処理による配向膜が好適である。該ラビング処理は、基材の表面に、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール等からなる膜を積層し、ラビングによって配向処理したものである。前記ラビング配向処理は、レーヨン、綿等からなる毛足の短いベルベット状の布を巻付けたドラムを回転させながら配向膜の表面に接触させる方法であり、ラビング処理された配向膜は、その表面に微細な溝が一方向に形成され、該微細な溝に接触する液晶分子を一方向に配向させることができる。
前記配向膜としては、上記ラビング処理による方法以外にも、光配向処理したものであってもよい。該光配向処理は、基材の表面に、アゾベンゼン系ポリマー、ポリビニルシンナメート等の光活性分子を含む光配向膜を形成し、該光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光や斜め非偏光を照射して光配向膜の表面に異方性を生成させるものである。光配向処理された光配向膜は、入射光によって膜の最表面の分子長軸の配向が生成され、該最表面の分子に接触する液晶分子を配向させることができる。
前記光配向膜の材料としては、上記アゾベンゼン系ポリマーやポリビニルシンナメート等の他に、光活性分子が光化学反応を起こす波長の直線偏光又は斜め非偏光照射による光異性化、光二量化、光環化、光架橋、光分解、及び光分解−結合から選択されるいずれかの反応により膜表面に異方性を生成することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、「長谷川雅樹、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．１，ｐ３（１９９９）」、「竹内安正、日本液晶学会誌、Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．４，ｐ２６２（１９９９）」などに記載されている光配向膜材料を使用することができる。
前記配向膜に液晶を塗布すると、該配向膜表面の微細な溝及び最表面の分子の配向の少なくともいずれかを駆動力として液晶分子が配向される。
【００１７】
−紫外線硬化性液晶化合物−
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、重合性基を有し、紫外線の照射によって硬化するものであれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、サーモトロピック液晶化合物、リオトロピック液晶化合物などが挙げられる。これらの中でも、配向性の高さの点からサーモトロピック液晶化合物が特に好ましい。
【００１８】
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物などが挙げられる。ただし、これらに制限されるものではない。
【００１９】
【化１】
2008102245.tif 000002
【００２０】
【化２】
2008102245.tif 000003
【００２１】
【化３】
2008102245.tif 000004
【００２２】
前記紫外線硬化性液晶化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ−Ｓｌｌｉｃｏｎ−ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３などが挙げられる。
【００２３】
前記紫外線硬化性液晶化合物の含有量は、前記異方性吸収膜塗布液の全固形分質量に対し１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【００２４】
−光重合開始剤−
前記異方性吸収膜塗布液は、光重合開始剤を含有する。前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンとミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾールとメルカプトベンズイミダゾール、チオキサントンとアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製の商品名イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア８１４；ＢＡＳＦ社製の商品名ルシリンＴＰＯ、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、前記異方性吸収膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００２５】
−異方性吸収材料−
前記異方性吸収材料は、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上であり、異方性吸収を示す材料であり、異方性金属ナノ粒子及びカーボンナノチューブのいずれかであることが好ましい。
【００２６】
−−異方性金属ナノ粒子−−
前記異方性金属ナノ粒子は、数ｎｍ〜１００ｎｍのナノサイズの棒状金属微粒子である。該棒状金属微粒子とは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）の平均値が１．５以上である粒子を意味する。
前記異方性金属ナノ粒子のアスペクト比の平均値が１．５以上であり、１．６以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。前記アスペクト比の平均値が１．５未満であると、十分な異方性吸収特性が出ないことがある。
ここで、前記異方性金属ナノ粒子のアスペクト比は、異方性金属ナノ粒子の長軸長さ及び短軸長さを測定し、次式、（異方性金属ナノ粒子の長軸長さ）／（異方性金属ナノ粒子の短軸長さ）から求めることができる。
前記異方性金属ナノ粒子の短軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１〜５０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。前記異方性金属ナノ粒子の長軸長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
このような異方性金属ナノ粒子は、表面プラズモン共鳴を示し、紫外〜赤外領域に吸収を示す。例えば短軸長さが１〜５０ｎｍ、長軸長さが１０〜１０００ｎｍ、アスペクト比が１．５以上の異方性金属ナノ粒子は、短軸方向と、長軸方向とで吸収位置を変えることができるので、このような異方性金属ナノ粒子を基材ガラス面（水平面）に対し略水平に配向させた異方性吸収膜は、異方性吸収層となる。
ここで、図１では、短軸長さ１２．４ｎｍ、長軸長さ４５．５ｎｍの異方性金属ナノ粒子の吸収スペクトルを示す。このような異方性金属ナノ粒子の短軸の吸収は５３０ｎｍ付近であり、赤色を示し、異方性金属ナノ粒子の長軸の吸収は７８０ｎｍ付近であり、濃青色を示す。
【００２８】
前記異方性金属ナノ粒子の金属種としては、例えば金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウム、アルミニウム、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、金、銀、銅、アルミニウムが好ましく、銀、金が特に好ましい。
次に、異方性金属ナノ粒子の好適な一例としての金ナノロッドについて説明する。
【００２９】
前記金ナノロッドの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）電解法、（２）化学還元法、（３）光還元法などが挙げられる。
【００３０】
前記（１）電解法〔Ｙ．−Ｙ．Ｙｕ，Ｓ．−Ｓ．Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｌ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｒ．Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ.Ｂ，１０１,６６６１(１９９７)〕は、カチオン性界面活性剤を含む水溶液を定電流電解し、陽極の金板から金クラスターを溶脱させて金ナノロッドを生成する。界面活性剤としては窒素原子に４つの疎水的な置換基が結合した構造を有する４級アンモニウム塩が用いられ、更に自律的な分子集合体を形成しない化合物、例えば、テトラドデシルアンモニウムブロミド（ＴＤＡＢ）などが添加されている。金ナノロッドを製造する場合には、金の供給源は陽極の金板から溶脱する金クラスターであり、塩化金酸等の金塩は用いられていない。電解中は超音波を照射し、溶液中に銀板を浸漬して金ナノロッドの成長を促す。
この電解法では、電極とは別に浸漬する銀板の面積を変えることによって生成する金ナノロッドの長さを制御できる。金ナノロッドの長さを調整することによって近赤外光域の吸収バンドの位置を７００ｎｍ付近から１２００ｎｍ付近の間に設定することが可能となる。反応条件を一定に保てばある程度一定形状の金ナノロッドを製造することができる。しかし、電解に用いる界面活性剤溶液は過剰の４級アンモニウム塩とシクロヘキサンとアセトンを含む複雑な系であり、超音波照射など不確定な要素を有するため、生成する金ナノロッドの形状と各種調製条件との因果関係を理論的に解析し、金ナノロッド調製条件の最適化を行うことは困難である。また、電解という性質上、本質的にスケールアップが容易ではなく、大量の金ナノロッドの調製には適さない。
【００３１】
前記（２）化学還元法〔Ｎ．Ｒ．Ｊａｎａ,Ｌ．Ｇｅａｒｈｅａｒｔ,Ｃ．Ｊ．Ｍｕｒｐｈｙ,Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ,１０５，４０６５(２００１)〕は、ＮａＢＨ４によって塩化金酸を還元して金ナノ粒子を生成させる。この金ナノ粒子を「種粒子」とし、溶液中で成長させることによって金ナノロッドを得る。この「種粒子」と成長溶液に添加する塩化金酸の量比により生成する金ナノロッドの長さが決定される。この化学還元法では前記（１）の電解法よりも長い金ナノロッドを作製することが可能であり、長さ１，２００ｎｍを超える近赤外光域に吸収ピークをもつ金ナノロッドが報告されている。
しかし、この化学還元法は「種粒子」の調製と、成長反応との２つの反応槽が必要である。また「種粒子」の生成は数分間で終了するが、生成する金ナノロッドの濃度を上げることが困難であり、金ナノロッドの生成濃度は、前記（１）の電解法の１０分の１以下である。
【００３２】
前記（３）光還元法〔Ｆ．ｋｉｍ，Ｊ．Ｈ．Ｓｏｎｇ，Ｐ．Ｙａｎｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１４３１６（２００２）〕は、前記（１）の電解法とほぼ同じ溶液に塩化金酸を添加し、紫外線照射により塩化金酸を還元する。紫外線照射には低圧水銀ランプを用いている。この光還元法では、種粒子を生成させずに金ナノロッドを生成することができる。金ナノロッドの長さの制御は照射時間によって可能である。生成する金ナノロッドの形状が均一に揃っていることが特徴的である。また、前記（１）の電解法では反応後に大量の球形粒子が共存するので遠心分離による分画が必要であるが、この光還元法では球状粒子の割合が少ないので分画処理が不要である。また、再現性が良好であり、一定操作でほぼ確実に同サイズの金ナノロッドを得ることができる。
【００３３】
−−カーボンナノチューブ−−
前記カーボンナノチューブは、繊維径が１〜１，０００ｎｍ、長さが０．１〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素である。
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラファイトシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００３４】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラファイトシート１枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラファイトシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。このようなカーボンナノチューブは長さ方向に光吸収や発光が起こり易く、径方向は光吸収や発光が起こりにくいという性質を有し、異方性吸収材料として用いられる。
【００３５】
前記異方性吸収材料の含有量は、前記異方性吸収膜塗布液の全固形分質量に対し０．１〜５０．０質量％が好ましく、１．０〜３０．０質量％がより好ましい。前記含有量が０．１質量％未満であると、十分な偏光性が得られないことがあり、５０質量％を超えると、製膜がうまく行えなかったり、異方性吸収膜の透過率が下がり過ぎることがある。
【００３６】
−高分子界面活性剤−
前記異方性吸収膜塗布液は、高分子界面活性剤を含有することが好ましい。該高分子界面活性剤は、その添加量を調整することによって、前記異方性吸収材料の長軸の前記基材面に対する傾斜角度を０度以上７０度以下に適宜調整することができる。
このように異方性吸収材料の長軸を基材面に対し０度以上７０度以下に配向させるためには媒質である液晶層を０度以上７０度以下に配向させなければならない。基材の片面の配向膜上に形成される液晶層は末端を疎水性に調整することにより、配向膜側から空気界面側に向かって立ち上がるいわゆる「スプレー配向」になることもあるが、そのままでは異方性吸収材料の空気界面での立ち上がりは不十分であり、異方性吸収材料を斜め配向させる力は弱い。そこで、使用する液晶層との相互作用が強い高分子界面活性剤を選定して液晶層に添加すると、配向熟成時に高分子界面活性剤が空気界面側に浮き上がり、隣接する液晶を強く垂直配向させる。その結果、液晶層全体の配向状態は、配向膜側が若干のプレチルト角を持った水平配向であり、厚み方向に空気界面側へ行くほど立ち上がって垂直配向になっていく、いわゆる「スプレー配向状態」（即ち、斜め配向）になる。
【００３７】
このような高分子界面活性剤としては、ノニオン系が好ましく、用いる液晶性化合物との相互作用が強いものを市販の高分子界面活性剤の中から選定することができ、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製の商品名メガファックＦ７８０Ｆ、商品名Ｂ１１７６などが挙げられる。
前記高分子界面活性剤の含有量は、前記異方性吸収膜塗布液の全固形分質量に対し０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００３８】
前記異方性吸収膜塗布液は、例えば、紫外線硬化性液晶化合物、アスペクト比の平均値が１．５以上の異方性吸収材料、光重合開始剤、好ましくは高分子界面活性剤、必要に応じてその他の成分を溶媒に溶解乃至分散することによって調製できる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記異方性吸収膜塗布液を、表面に配向膜を有する基材上に塗布し、乾燥させて塗布層を形成する。
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
【００４０】
＜硬化工程＞
前記硬化工程は、前記塗布層形成工程で得られた塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射し硬化させて、前記異方性吸収材料の長軸を前記基材面に対し０度以上７０度以下の角度に傾斜させる工程である。
【００４１】
塗布層を形成した後、異方性吸収材料の配向状態を固定するため、塗布層を液晶相が発現する温度にまで加熱した状態で紫外線照射する。これにより、前記異方性吸収材料の長軸が前記基材面（水平面）に０度以上７０度以下の角度に傾斜した異方性吸収膜を形成することができる。
前記加熱条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましい。
前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、照射紫外線は、１６０〜３８０ｎｍが好ましく、２５０〜３８０ｎｍがより好ましい。照射時間は、例えば、０．１〜６００秒間が好ましく、０．３〜３００秒間がより好ましい。
前記紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）及びショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などを挙げることができる。
【００４２】
以上により得られる本発明の異方性吸収膜は、異方性吸収材料の長軸が基材面（水平面）に対し０度以上７０度以下の角度に傾斜しており、優れた異方吸収性を有する。
また、異方性吸収材料の長軸が配向方向に対し０±１５度以内の配向角度を有することが好ましい。
ここで、前記傾斜角度とは、図２に示すように、基板（水平面）１と異方性ナノ粒子の長軸とのなす角θを意味し、サンプルＡでは傾斜角度θが０度（基板に対し平行）であり、サンプルＢでは傾斜角度θが５５度である。
前記配向角度とは、図３に示すように、液晶分子の配向方向に対するズレ角度φを意味し、サンプルＡでは配向角度φが０±０度であり、サンプルＢでは配向角度φが０±１０度である。
【００４３】
−異方性吸収膜及びその用途等−
図４は、本発明の異方性吸収膜の一例を示す概略断面図である。図４のａでは、異方性吸収子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し水平（０度）に配列している。図４のｂ、及び図４のｃでは、異方性吸収子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し略水平（±１０度）に配列している。
図５は、本発明の異方性吸収膜の一例を示す概略断面図である。図５のａでは、異方性吸収子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約３０度）に傾斜している。図５のｂでは、異方性吸収子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約４５度）に傾斜している。図５のｃでは、異方性吸収子Ｐの長軸が基材面（水平面）Ｓに対し斜め方向（約７０度）に傾斜している。
【００４４】
本発明の異方性吸収膜は、吸収特性に異方性がある異方性吸収材料を配向させることによって、吸収型偏光子を作製することが可能であり、このような吸収型偏光子は、反射による迷光がないため、光学デバイスの構造をシンプルにでき、例えばプロジェクター、液晶モニター、液晶テレビ等に応用できるが、更に、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の各種乗り物用ガラス；一般の戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の建材用ガラスなどの各種分野に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
＜ゲスト−ホスト型液晶法による金ナノロッドが配向した異方性吸収膜の作製＞
−配向膜の作製−
清浄な１０ｃｍ角、厚み１．１ｍｍの白板ガラスに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）配向膜溶液（メタノール溶液）を１，０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコート塗布し、１００℃で３分間乾燥させることにより、厚み１．０μｍのＰＶＡ膜を作製した。このＰＶＡ膜表面をラビング装置（常陽工学株式会社製、回転数１，０００ｒｐｍ、押し込み量０．３５ｍｍ）で２回ラビングすることにより、ＰＶＡ配向膜を作製した。このＰＶＡ配向膜付きガラス板を３０ｍｍ×２８ｍｍ角に切断し、基体とした。
【００４７】
−異方性吸収膜塗布液の調製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２）３．０４ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより、完全に溶解させた。
次に、得られた溶液に５．０質量％の金ナノロッドのトルエン溶液（商品名：Ａｕ−４、三菱マテリアル株式会社製、長軸長さ４５ｎｍ、短軸長さ１３ｎｍ、平均アスペクト比３．４）２．５ｇを添加し、５分間攪拌することにより、異方性吸収膜塗布液を調製した。
【００４８】
−金ナノロッドの配向及び硬化−
得られた異方性吸収膜塗布液を、上記ＰＶＡ配向膜上に、回転数５００ｒｐｍ、１５秒間の条件でスピンコートし、塗布面の反対側の面が接触するようにホットプレートに載せ、９０℃で１分間加熱した後、加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（高圧水銀灯、１ｋＷ、３３０ｍＪ／ｍｍ２）することにより、金ナノロッドが配向した厚み２．５μｍの異方性吸収膜を形成した。
【００４９】
＜金ナノロッドの配向性＞
得られた異方性吸収膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の金ナノロッドの７８個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基体面（水平面）に対する傾斜角が０度〜５度に配列していた。
【００５０】
−光学特性評価−
得られた異方性吸収膜を有するガラス板について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜偏光度＞
紫外・可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて、異方性吸収膜の偏光透過スペクトルを測定した。偏光度は、窓板として可視〜近赤外用偏光子を取り付けた状態で、窓板偏光子の吸収軸に対し、作製した異方性吸収膜の配向軸を平行、及び垂直にした状態で透過スペクトルを測定し、下記の偏光度算出式に基づいて算出した。また、異方性吸収膜の透過率を測定する際は、作製した異方性吸収膜の配向軸が水平面に対し、４５°になるようにセットし、測定した。
＜＜偏光度算出式＞＞
Ｐ（％）＝１００＊[（Ｔ||−Ｔ⊥）／（Ｔ||＋Ｔ⊥）]１／２
【００５２】
＜耐光性＞
超高圧水銀灯を使用して、暴光試験を行い、１，０００時間暴光後の上記偏光度及び透過率を測定し、初期との比較により、耐光性を評価した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、異方性吸収膜塗布液中に高分子界面活性剤（Ｂ１１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、金ナノロッドが配向した厚み２．５μｍの異方性吸収膜を作製した。
【００５４】
＜金ナノロッドの配向性＞
得られた異方性吸収膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の金ナノロッドの７５個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材ガラス面（水平面）に対する傾斜角は５５±５度に配列していた。
【００５５】
得られた異方性吸収膜を有するガラス板の諸特性について、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
＜ゲスト−ホスト型液晶法によるカーボンナノチューブが配向した異方性吸収膜の作製＞
実施例１において、下記のカーボンナノチューブを含有する異方性吸収膜塗布液を用い、カーボンナノチューブの配向及び硬化を行った以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブが配向した異方性吸収膜を作製した。
−異方性吸収膜塗布液の調製−
光重合性基を有する液晶化合物（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲ  ＬＣ２４２）３．０４ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５．０７ｇに溶解した液晶溶液に、開始剤溶液〔イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．９０ｇ、及びカヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬株式会社製）０．３０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８．８０ｇに溶解した溶液〕１．１１ｇを添加し、５分間攪拌することにより、完全に溶解させた。
次に、得られた溶液に、カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、長軸長さ３００〜５００ｎｍ、短軸長さ５〜１０ｎｍ、平均アスペクト比３０〜１００）１．０ｇを添加し、３０分間攪拌して、カーボンチューブを分散させることにより、異方性吸収膜塗布液を調製した。
【００５７】
−カーボンナノチューブの配向及び硬化−
得られた異方性吸収膜塗布液を、ＰＶＡ配向膜上にバーコート塗布し、塗布面の反対面が接触するようにホットプレートに載せ、９０℃で１分間加熱した後、加熱した状態で紫外線（ＵＶ）照射（高圧水銀灯、１ｋＷ、３３０ｍＪ／ｍｍ２）することにより、カーボンナノチューブが配向した厚み３．４μｍの異方性吸収膜を作製した。
【００５８】
＜カーボンナノチューブの配向性＞
得られた異方性吸収膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個のカーボンナノチューブの７５個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基体面（水平面）に対する傾斜角は０度〜５度に配列していた。
【００５９】
次に、得られた異方性吸収膜を有するガラス板の諸特性について、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
実施例３において、異方性吸収膜塗布液中に高分子界面活性剤（Ｂ１１７６、大日本インキ化学工業株式会社製）０．１ｇを添加した以外は、実施例３と同様にして、カーボンナノチューブが配向した厚み３．４μｍの異方性吸収膜を作製した。
【００６１】
＜カーボンナノチューブの配向性＞
得られた異方性吸収膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個のカーボンナノチューブの７３個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基材ガラス面（水平面）に対する傾斜角が５５±５度に配列していた。
【００６２】
得られた異方性吸収膜を有するガラス板の諸特性について、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例５）
実施例１において、異方性吸収膜塗布液を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の異方性吸収膜を作製した。
−異方性吸収膜塗布液の調製−
下記構造式で表されるリオトロピック液晶化合物（ＬＬＣ−１）４．０ｇを純水６．０ｇに溶解した液晶溶液に、１．０質量％の金ナノロッドの水溶液（長軸長さ４５．５ｎｍ、短軸長さ１２．５ｎｍ、平均アスペクト比３．５）０．１ｇを添加し、更に光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャルティケミカルズ社製）を２．０質量％添加し、５分間攪拌することにより、異方性吸収膜塗布液を調製した。
【化４】
2008102245.tif 000005
＜金ナノロッドの配向性＞
得られた異方性吸収膜の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察したところ、５００個の金ナノロッドの７０個数％以上が配向方向に対し±１０度以内に配向しており、また基体面（水平面）に対する傾斜角が０度〜５度に配列していた。
【００６４】
次に、得られた異方性吸収膜を有するガラス板の諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
実施例１において、金ナノロッドが配向した異方性吸収膜を設けない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の膜を作製した。
得られた比較例１の膜を有するガラス板の諸特性について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2008102245.tif 000006
表１中では、いずれもλ＝８００ｎｍでの測定値を示した。実施例２及び４については、光源に対してサンプルを５５°傾けた状態で測定を行った。また、実施例１、３、５及び比較例１については、光源に対してサンプルを垂直にセットした状態で測定を行った。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の異方性吸収膜の製造方法により製造された異方性吸収膜は、同一平面内での密度を下げることなく異方性吸収材料を一定の角度に配向させることができ、耐光性に優れているので、例えばプロジェクター、液晶モニター、液晶テレビ等に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、金ナノロッドの吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、異方性ナノ粒子の傾斜角度の定義を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、異方性ナノ粒子の配向角度の定義を説明するための概略図である。
【図４】図４は、本発明の異方性吸収膜の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の異方性吸収膜の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１      基材
２      異方性吸収膜
Ｐ      異方性吸収材料
Ｓ      水平面
【図１】
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【図２】
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【図４】
2008102245.tif 000009
【図５】
2008102245.tif 000010
【図３】
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