(57)【要約】【課題】分散性が良好で、低温風での乾燥及び壁面への付着軽減し、二次凝集の発生がなく、静電特性を安定にし、更に、流動乾燥工程と外添工程との間に粗粉を除去する粗粉カット工程を設けた場合、高収率、高効率に粗粉カットされた粒度分布のシャープな静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも水系媒体中を経て着色粒子を得た後に洗浄・流動乾燥工程ついで少なくとも無機微粒子（Ｂ）を添加する外添工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該流動乾燥工程の減率乾燥開始より最大１０分以内に無機微粒子（Ａ）を添加し、含水率０．０５〜０．８０質量％まで乾燥する工程であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。  但し、無機微粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）は、それぞれ１〜数種類の無機微粒子から構成され、その構成が同一であっても、異なってもよい。【選択図】図２
2008052082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水系媒体中を経て着色粒子を得た後に洗浄工程、流動乾燥工程ついで少なくとも無機微粒子（Ｂ）を添加する外添工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該流動乾燥工程は、減率乾燥開始より１０分以内に無機微粒子（Ａ）を添加し、含水率０．０５〜０．８０質量％まで乾燥する工程であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
但し、無機微粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）は、それぞれ１〜数種類の無機微粒子から構成され、その構成は同一であっても、異なってもよい。
【請求項２】
前記流動乾燥工程で添加する無機微粒子（Ａ）と前記外添工程で使用する無機微粒子（Ｂ）との種類が異なった場合、該無機微粒子（Ｂ）は、少なくとも該無機微粒子（Ａ）に含まれる無機微粒子と同一の無機微粒子を１種類以上含有し、かつ、該無機微粒子（Ａ）と該無機微粒子（Ｂ）の構成で、該無機微粒子（Ａ）に含まれる同一種類の添加量が、該無機微粒子（Ｂ）に含まれる同一種類の添加量に対して１０％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記減率乾燥の工程の温風温度Ｔ０が静電荷像現像用トナーのガラス転移点Ｔｇに対してＴｇ−２０℃≦Ｔ０≦Ｔｇ＋５℃であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記静電荷像現像用トナーがコア粒子にシェル層を被覆した構造を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、静電荷像現像用トナーの流動乾燥工程における、減率乾燥工程を改良した静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以後単にトナーともいう）は、低温定着化が進むので、トナーＴｇが低下し、従来の乾燥温風（≒５０℃）では、二次凝集とそれに付随する画像ノイズが発生する。一般に恒率乾燥域では、トナー含水率が高く、水の気化熱によりトナー温度は２５℃近辺でほとんど上昇しないが、減率乾燥域では、トナー自体の温度が周囲温度（乾燥温風温度）まで上昇する。従って恒率乾燥域から減率乾燥域への移行期に変曲点を持ち急速にトナー温度が上昇し、周囲温度で安定化する。この時点（トナー自体の温度が上がる前に）でトナー同士をきっちりとバラバラにし、乾燥機壁面への付着を減少させ、低温風による乾燥を実現させることが望ましい。一方、恒率乾燥域ではシリカ等を添加しても、水分蒸発が大きく、トナー表面にきっちりと分散／付着しにくい。特に流動乾燥工程においては、粒子が『ダマ』になると流動性が阻害され、底面や壁面に付着・融着が発生しやすくなる為、トナーを流動化させる必要があった。
【０００３】
トナーの製造方法において、（１）重合により生成トナーを洗浄し、濾過した後、湿潤状態にあるトナーの含水率を６０％以下に調整し、次いで（２）含水率が６０％以下の湿潤状態にあるトナーに、有機微粒子及び無機微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種の固体微粒子を添加し、トナーと固体微粒子とを混合しながら乾燥するトナーの製造方法は知られて（例えば、特許文献１参照。）いる。
【０００４】
乳化重合凝集法より生成した湿潤状態のトナー母粒子を乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該乾燥工程が、含水率１〜３５％であるトナー母粒子と少なくとも一種の固体微粒子とを混合し乾燥する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法も知られて（例えば、特許文献２参照。）いる。
【０００５】
しかし、これらの方法でも二次凝集を完全に防ぐことはできない。
【特許文献１】特開２００１−２８１９２８号公報
【特許文献２】特開２００５−１０６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、静電荷像現像用トナー粒子の分散性が良好で、低温風での乾燥及び壁面への付着軽減し、二次凝集の発生がなく、静電特性を安定にし、更に、流動乾燥工程と外添工程との間に粗粉を除去する粗粉カット工程を設けた場合、該工程での静電荷像現像用トナー分散が容易で、高収率、高効率に粗粉カットされた粒度分布のシャープな静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも水系媒体中を経て着色粒子を得た後に洗浄工程、流動乾燥工程ついで少なくとも無機微粒子（Ｂ）を添加する外添工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、該流動乾燥工程は、減率乾燥開始より１０分以内に無機微粒子（Ａ）を添加し、含水率０．０５〜０．８０質量％まで乾燥する工程であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００９】
但し、無機微粒子（Ｂ）と無機微粒子（Ａ）は、それぞれ１〜数種類の無機微粒子から構成され、その構成は同一であっても、異なってもよい。
【００１０】
２．前記流動乾燥工程で添加する無機微粒子（Ａ）と前記外添工程で使用する無機微粒子（Ｂ）との種類が異なった場合、該無機微粒子（Ｂ）は、少なくとも該無機微粒子（Ａ）に含まれる無機微粒子と同一の無機微粒子を１種類以上含有し、かつ、該無機微粒子（Ａ）と該無機微粒子（Ｂ）の構成で、該無機微粒子（Ａ）に含まれる同一種類の添加量が、該無機微粒子（Ｂ）に含まれる同一種類の添加量に対して１０％以上、５０％以下であることを特徴とする前記１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１１】
３．前記減率乾燥の工程の温風温度Ｔ０が静電荷像現像用トナーのガラス転移点Ｔｇに対してＴｇ−２０℃≦Ｔ０≦Ｔｇ＋５℃であることを特徴とする前記１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１２】
４．前記静電荷像現像用トナーがコア粒子にシェル層を被覆した構造を持つことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、静電荷像現像用トナー粒子の分散性が良好で、低温風での流動乾燥及び壁面への付着軽減し、二次凝集の発生がなく、静電特性を安定にし、更に、流動乾燥工程と外添工程との間に粗粉を除去する粗粉カット工程を設けた場合、該工程での静電荷像現像用トナー分散が容易で、高収率、高効率に粗粉カットされた粒度分布のシャープな静電荷像現像用トナーの製造方法を提供し、優れた画像を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。（以後流動乾燥工程で添加する無機微粒子を無機微粒子（Ａ）、外添工程で使用する無機微粒子を無機微粒子（Ｂ）と呼ぶ）一般に、乾燥工程は、恒率乾燥域（トナー表面からの水分蒸発が多く、気化熱でトナー自体の温度上昇がほとんど無く２５℃近辺でほぼ一定）と減率乾燥域（トナー粒子内部から微量の水分が蒸散するが、トナー自体の温度は上昇し、周囲温度で安定化する）がある。一般に、流動乾燥は恒率乾燥域と減率乾燥域の両方で主に用いられ、気流乾燥は恒率乾燥域で用いられる事が多く、特に流動乾燥の減率乾燥域では、トナー自体が高温になるので、粒子が『ダマ』になって流動性が阻害されると底面や壁面に付着・融着しやすくなる。また、恒率乾燥域ではトナー表面に水分膜があり、これが急速に蒸発している状態で、無機微粒子（Ａ）を添加してもトナー粒子に均一に分散付着せず、流動化効果が発揮されない。しかし、減率乾燥域で無機微粒子（Ａ）を添加するとトナー表面には水分が少なく、膨潤などによる粒子自体の軟化もないので、無機微粒子（Ａ）がトナー表面全体に均一分散され、埋没も少なく、流動化効果が十分に発揮される。
【００１５】
（無機微粒子）
無機微粒子（Ａ）としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。尚、無機微粒子の数平均一次粒子径は７〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。また、好ましくは、外添剤としても機能させることができるように、外添工程で使用する無機微粒子（Ｂ）と同じものを少なくとも１種添加し乾燥することが好ましい。
【００１６】
本発明では、無機微粒子の数平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により１０００００倍に無機微粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて目盛り付ルーペを使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、無作為に１００個の無機微粒子のフレア径を測定し、その平均値とした。
【００１７】
（無機微粒子の減率乾燥工程）
無機微粒子の減率乾燥工程でトナー自体の温度をモニターし、上昇が確認された変曲点を減率乾燥開始としてそこから最大１０分以内に無機微粒子を添加する。前記のように恒率乾燥域より減率乾燥域での添加が、トナー粒子表面への無機微粒子付着に有効で、トナー粒子の分散性が良好で、低温風での乾燥及び壁面への付着軽減が期待でき、特に低温定着トナーにより効果的である。この時、熱風温度がガラス転移点Ｔｇに対してＴｇ−２０℃より低い場合は、乾燥が長時間必要で、最終の水分量及びＴＶＯＣの残留が多くなり、帯電性や臭気に悪影響を与える。またＴｇ＋５℃以上では、乾燥機の底面、壁面への融着やトナー同士の凝集などが起こり、画像ノイズの原因となる。
【００１８】
一方、減率乾燥域で無機微粒子を添加してトナー粒子の分散性が増すことで、粗粉カット工程を有している場合、該工程での、トナー分散が容易で高収率、高効率な粗粉カットが期待できる。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナーの乾燥終了時の含水率は、含水率０．０５〜０．８０質量％であるが、好ましくは含水率０．２０〜０．６０質量％であり、特に含水率０．３０〜０．５５質量％が好ましい。水分量測定は、電子水分計（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製、ＭＡ１００）を用いて、該当トナーを２ｇ、１１０℃で１５分間加熱して出た値を採用した。
【００２０】
（乾燥工程）
本発明で用いることのできる乾燥工程について、乾燥装置の図を用いて説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造の乾燥工程で用いる乾燥装置の一例を示す概略図である。図１において、気流式乾燥機本体１は、除湿機（図示せず）で除湿された空気をブロアー（図示せず）により熱源（図示せず）に導かれ、ここで所定の温度に加熱されて熱風入口３から、気流式乾燥機本体１に導入される。含水ケーキ（水分２０〜４０質量％）は含水ケーキの投入口２から投入されるが、含水ケーキの投入口２にも除湿された空気が送られる。含水ケーキは水分３〜５質量％になった所（恒率乾燥域）で乾燥粉体の排出口４から取り出される。
【００２２】
図２は、本発明に係る静電荷像現像用トナーの乾燥工程を流動方法で行う乾燥装置の一例を示す概略図である。図２において、図１の乾燥装置から取り出された含水ケーキ（水分３〜５質量％）は、流動式乾燥機５の投入口１２から乾燥室８に投入される。流動式乾燥機５は、下部に気体流入口６を有し、図１の装置と同様に、除湿機（図示せず）で除湿された空気をブロアー（図示せず）により熱源（図示せず）に導かれ、ここで所定の温度に加熱されて熱風が気体流入口６に導かれる。気体流入口６の上部に目皿板７が装着されており、ケーキ粉末は流出しないが、熱風は流入する。乾燥室８はジャケット１１で囲まれ、一定温度を維持する。下部に排出口１３を有する。流動式乾燥機５の上部には、フィルター部９があり、ケーキ粉末は流出しないが、熱風は排出され、排出口１３から風が排出される。含水ケーキは乾燥室８の中で、熱風により流動しながら乾燥される。トナー自体の温度をモニターして恒率乾燥から減率乾燥になった時点を知ることができるように測定器（図示せず）が設置されている。減率乾燥開始時点から最大１０分以内に無機微粒子を添加し、水分が０．８質量％以下になった時点でケーキ粉末を排出口１３から取り出す。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法に用いられるトナーとしては、水系媒体中での粒子形成を行ったり、生成したトナーを濾過、洗浄するなど、その製造工程でトナーが湿潤状態に置かれているものを挙げることができる。具体的なトナーとしては、重合トナーを挙げることができる。
【００２４】
その中でも、最近注目されている低い定着温度で画像形成が可能な低温定着トナーと呼ばれるトナーの製造工程で行われる乾燥に最もふさわしいものであると考えられる。
【００２５】
具体的には、トナーの軟化点７０〜１２０℃、ガラス転移温度１０〜５０℃、表面にはガラス転移温度４０〜６０℃の樹脂層を有することが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のトナーの製造方法に使用可能なトナーについて説明する。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法に使用可能なトナーは、その製造工程中に水系媒体中で着色粒子を得て、生成した着色粒子の濾過、洗浄工程、流動乾燥工程、外添工程を有するものであれば特に限定されるものではない。また、流動乾燥工程後に粗粉カット工程があれば更に効果が大きい。
【００２８】
具体的なトナーの製造方法としては、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法等が挙げられる。以下、トナーの形状や大きさの制御を行い易いというメリットを有する乳化会合法によるトナーについて説明する。
【００２９】
乳化会合法によるトナーとしては、例えば、特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナーを製造する方法が挙げられる。
【００３０】
この方法は、水系媒体中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量加えて粒子成長を停止し、更に、加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状制御し、トナーを製造するものである。或いは、いったんガラス転移温度以下で凝集を完結させ、その後の工程で融着を進めトナーとしても良い。
【００３１】
ここでいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００３２】
塩析／融着時の水系媒体との比率（質量比）は、１／１０〜１／２の範囲であることが好ましい。
【００３３】
このような水系媒体中での樹脂粒子の凝集工程を経て作製されたトナー分散液は、以下に示す、固液分離・洗浄工程、乾燥工程を経て洗浄、脱水、乾燥される。
【００３４】
即ち、固液分離・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナーの分散系から当該トナーを固液分離してトナー含水ケーキを得、得られたトナー含水ケーキから界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。固液分離・洗浄方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法等を挙げることができる特に限定されるものではない。
【００３５】
このようにして洗浄処理された湿潤状態のトナーを、上述した乾燥装置を用い、上述した方法で乾燥後、本発明のトナーを製造する。
【００３６】
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加する外添工程を有する。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。外添剤の添加量としては、トナー粒子に対して０．１〜５質量％程度であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４質量％とされる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができるが、無機微粒子は乾燥時に減率乾燥時に必ず添加する。尚、無機微粒子の数平均一次粒子径は５〜１０００ｎｍが好ましい。
【００３７】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００３８】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００３９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００４０】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００４１】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００４２】
《無機微粒子（Ｂ）／有機微粒子の数平均一次粒子径の測定》
本発明では、無機微粒子（Ｂ）及び有機微粒子の数平均一次粒子径（ｄ）は、透過型電子顕微鏡により、５ｎｍ≦ｄ≦１００ｎｍの場合は、１０００００倍に、の１００ｎｍ＜ｄ≦２０００ｎｍ微粒子では５００００倍に無機微粒子（Ｂ）及び有機微粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて目盛り付ルーペを使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、無作為に１００個の無機微粒子（Ｂ）及び有機微粒子のフレア径を測定し、その平均値とした。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［トナーの作製］
《母体粒子（コア部）の製造》
〈母体用樹脂粒子の分散液の作製〉
以下、二段重合により、母体粒子の原料となる「母体用樹脂粒子」を製造した。
【００４５】
撹拌装置を取り付けた反応容器内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）を９３．８質量部を添加し８０℃に加温し、溶解した。これを、「重合性単量体溶液２−１−１」とする。
【００４６】
スチレン                                            １７８．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ８５．０質量部
メタクリル酸                                          １９．８質量部
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４．９質量部をイオン交換水１３６４質量部に溶解させ界面活性剤溶液を調製した。
【００４７】
前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、重合性単量体溶液１を２時間混合分散させ、分散粒子径（７５０ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液（分散液）を調製した。
【００４８】
次いで、イオン交換水を１０２６質量部添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．８質量部をイオン交換水３８１質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール２．８８質量部とを添加し、この系を８０℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「母体用樹脂粒子（２−１−１）」とする。
【００４９】
これに、重合開始剤（ＫＰＳ）３．５１質量部をイオン交換水１３７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の「重合性単量体溶液２−１−２」を８０ｍｉｎかけて滴下した。
【００５０】
下記重合性単量体溶液を混合した。これを「重合性単量体溶液２−１−２」とする。
【００５１】
スチレン                                            １８４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ７９．３質量部
ｎ−オクタンチオール                                  １９．８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「母体用樹脂粒子（２−１−１）」を原料とした樹脂粒子分散液を得た。これを「母体用樹脂粒子（２−１−２）」の分散液とする。
【００５２】
〈着色剤分散液の調製〉
ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム５９．０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより「着色剤分散液」を調製した。この分散液中の着色剤の粒子径は９３ｎｍであった。
【００５３】
〈母体粒子分散液の作製〉
「母体用樹脂粒子分散液２−１−２」２３７．２質量部（固形分換算）と、イオン交換水２０６４質量部と、上記の「着色剤分散液」８２質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【００５４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物４０．４質量部をイオン交換水４０．４質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、「母体用樹脂粒子２−１−２」と「着色剤粒子」との凝集を行った。
【００５５】
撹拌と加熱を続けながら、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準によるメディアン粒径（Ｄ50）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム５．１質量部をイオン交換水２０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を抑制させて「母体粒子分散液」を作製した。得られた母体粒子を「母体粒子」とする。
【００５６】
得られた母体粒子を一部洗浄乾燥後ガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は４０℃であった。
【００５７】
また、得られた母体粒子の分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）装置を用いて測定したところ、１５，０００にピーク分子量を有するものであり、重量平均分子量は２２，０００であった。
【００５８】
《外層（シェル）用樹脂粒子の製造》
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素投入装置を取り付けたステンレス釜に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら液温を８０℃に昇温した。
【００５９】
この界面活性剤溶液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合を行い、シェル用樹脂粒子の分散液を調製した。
【００６０】
スチレン                                            ５７０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １６５質量部
メタクリル酸                                          ７０質量部
ｎ−オクタンチオール                                ５．５質量部
得られた樹脂粒子を一部洗浄乾燥後ガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は６０℃であった。
【００６１】
《母体粒子（コア部）に外層（シェル）用樹脂粒子を固着する工程》
前記母体粒子分散液に、樹脂粒子５０質量部（固形分換算）を添加し、４時間にわたり加熱撹拌を継続し、母体粒子表面にシェル用樹脂粒子を付着させた。
【００６２】
その後、塩化ナトリウム９６．３質量部をイオン交換水３８５質量部に溶解した水溶液を加え、粒子の凝集力を更に弱めた上、８５℃にて更に２時間加熱撹拌を継続し、「シェル用樹脂粒子」を「コア粒子」に完全に融着させ、更に加熱撹拌を継続した。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、撹拌を停止し、「トナーの分散液」を得た。
【００６３】
〔トナー含水ケーキの作製工程〕
生成した「トナーの分散液」をバスケット型遠心分離機で固液分離し、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで２０℃のイオン交換水で洗浄し、再度固液分離を行い、含水率が２０〜４０質量％の「トナー含水ケーキ」を得た。
【００６４】
《乾燥工程》
（１）上記で得られた含水ケーキ（水分２０〜４０質量％）１０ｋｇに対して連続瞬間気流乾燥機『フラッシュジェットドライヤー』（セイシン企業（株）社製、型式：２インチ：図１）の入り口温度を１２０〜８０℃、出口温度を３５〜４５℃、風量２ｍ3／ｍｉｎで乾燥後取り出した（水分３〜５質量％）。これを、図２に示す、流動式乾燥機（弊社改造機）に投入し、トナー自体の温度をモニターしながら、トナー自体の温度が２５℃前後から上昇開始後１０分以内に、ジメチルジシクロシランで表面処理された疎水性シルカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）（無機微粒子（Ａ）該当）を乾燥ケーキ換算で１００質量部に対して０．１質量部添加して、減率乾燥（水分≒０．５質量％）を行い、（実１）の着色粒子を作製した。
【００６５】
（実１）の着色粒子作製の際、含水ケーキ水分は３０質量％で上記無機微粒子Ａを０．５質量部添加した以外は（実１）と同様にして、（実２）の着色粒子を作製し、含水ケーキ水分は２５及び２０質量％で０．２質量部添加した以外は（実１）と同様にして、それぞれ（実３）及び（実４）の着色粒子を作製した。
【００６６】
上記（１）乾燥方法において、メチルジシクロシランで表面処理された疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）の代わりにヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子（一次数平均粒子径＝１０ｎｍ）（無機微粒子（Ａ）該当）を０．２質量部と（一次数平均粒子径＝２５ｎｍ）（無機微粒子（Ａ）該当）を０．１質量部添加して、乾燥した以外は上記（１）と同様にして、（実５）の着色粒子を作製した。
【００６７】
上記（１）の乾燥方法において、減率乾燥時に疎水性シリカ微粒子を添加しなかった以外は（実１）、（実３）、（実５）と同様にして（比１）、（比３）、（比５）を作製（水分≒０．７質量％）した。
【００６８】
また、上記（１）の乾燥方法において、恒率乾燥時に疎水性シリカ微粒子を添加した以外は（実２）と同様にして（比２）を作製（水分≒０．７質量％）した。ここで得られた着色粒子（実１）〜（実５）、（比１）〜（比３）、（比５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５℃であった。
【００６９】
【表１】
2008052082.tif 000003
【００７０】
《外添剤処理》
上記で得られた「着色粒子（実１）〜（実４）」および「着色粒子（比１）〜（比３）」１００質量部に、それぞれルチル型酸化チタン（体積平均粒径＝２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）０．８質量部（無機微粒子（Ｂ）該当）、ジメチルジシクロシランで表面処理された疎水性シルカ微粒子（一次数平均粒子径＝１２ｎｍ）（無機微粒子（Ｂ）該当）を１．０質量部を混合し、「ヘンシェルミキサー」（周速３０ｍ／ｓ）（三井三池化工社製）で１５分間ブレンドを行った。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗粒を除去し、「着色粒子（実１）〜（実４）」および「着色粒子（比１）〜（比５）」にそれぞれ対応する「トナー（実１）〜（実４）」および「トナー（比１）〜（比５）」を得た。
【００７１】
また、上記で得られた「着色粒子（実５）」および「着色粒子（比５）」１００質量部に、それぞれルチル型酸化チタン（体積平均粒径＝２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）（無機微粒子（Ｂ）該当）を０．５質量部、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シルカ微粒子（一次数平均粒子径＝１０ｎｍ）（無機微粒子（Ｂ）該当）を１．０質量部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シルカ微粒子（一次数平均粒子径＝２５ｎｍ）（無機微粒子（Ｂ）該当）を０．５質量部とチタン酸ストロンチウム（一次数平均粒子径＝３５０ｎｍ）（無機微粒子（Ｂ）該当）を１．０質量部を混合し、「ヘンシェルミキサー」（周速３０ｍ／ｓ）（三井三池化工社製）で２５分間ブレンドを行った。その後、目開き４５μｍのフルイを用いて粗粒を除去し、「着色粒子（実５）」および「着色粒子（比５）」にそれぞれ対応する「トナー（実５）」および「トナー（比５）」を得た。
【００７２】
［現像剤の調製］
外添処理を行ったトナーの各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤（実１）〜（実５）、（比１）〜（比５）」を調製した。
【００７３】
《トナーの体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）の測定》
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定した。
【００７４】
トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。そして、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャ−径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径とする。
【００７５】
《複合樹脂粒子／トナーのガラス転移点（Ｔｇ）の測定》
ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）を用いて測定した。
【００７６】
測定手順としては、複合樹脂粒子／トナー４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点（Ｔｇ）として示す。
【００７７】
［評価］
上記で得られた「現像剤（実１）〜（実５）、（比１）〜（３）、（比５）」のトナーについて、物性評価と画像評価を行った。
【００７８】
〈トナー保管安定性〉
トナー５ｇをサンプル瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて２００回振とうした後、蓋を取った状態で５０℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。トナー凝集率は下記式により算出される値である。
（トナー凝集率（％））＝｛（篩上の残存トナー質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
評価基準
◎：トナー凝集率が１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が２０質量％以下（トナーの耐熱保管性が良好）
×：トナー凝集率が２０％を超える（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）
〈トナー帯電安定性〉
トナー帯電安定性は、各現像剤１０ｇをサンプル瓶に取り、ターボラーシェーカーミルで２時間攪拌した後、帯電量を測定し、初期帯電量と比較した
◎：変化率が３％未満と非常に少なく優良で、実用上問題なし
○：変化率が３％以上８％未満と少なく良好で、実用上問題なし
×：変化量が８％以上と多く、実用上問題あり。
【００７９】
（画像評価）
上記で作製した各現像剤を用いて、画像評価を行った。画像評価の装置としては、電子写真方式を採用した画像形成装置「Ｓｉｔｉｏｓ７１６５」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【００８０】
〈転写抜け〉
画像濃度０．４のハーフトーン画像を、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に１００枚、両面プリントし、転写抜けによるホワイトスポットの発生を目視にて評価した。
【００８１】
評価基準
◎：全く転写抜け無し
○：プリント１００枚あたり、裏面のみ１〜２個の転写抜けが存在するが、凝視しなければできない程度
×：プリント５０枚あたり、表裏関係なく、５個以上の明瞭な転写抜けが存在する。
【００８２】
〈感光体フィルミング〉
感光体フィルミングは、プリント１０万、２５万、５０万、７５万、１００万枚プリント終了時に感光体表面を観察し、感光体表面にトナーフィルミングが発生しているかどうかを目視で評価した。１００万枚プリント終了時に発生していないと実用上問題があり、使用不可である。評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2008052082.tif 000004
【００８４】
表２から明らかなように、本発明のトナー製造条件で作製した（実１）〜（実５）は何れの評価項目も優れているが、本発明外の製造条件で作製した（比１）〜（比５）は少なくとも１つの評価項目に問題が有ることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造の乾燥工程で用いる乾燥装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る静電荷像現像用トナーの乾燥工程を流動方法で行う乾燥装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  気流式乾燥機本体
２  含水ケーキの投入口
３  熱風入口
４  乾燥粉体の排出口
５  流動式乾燥機
６  気体流入口
７  目皿板
８  乾燥室
９  フィルター部
１０  排気口
１１  ジャケット
１２  投入口
１３  排出口
【図１】
2008052082.tif 000005
【図２】
2008052082.tif 000006