(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦り傷性、耐汚染性、耐酸性、仕上り性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供する。【解決手段】被塗物に、第１クリヤ塗料を塗装し、未硬化の又は加熱硬化した第１クリヤ塗膜上に第２クリヤ塗料を塗装して、第２クリヤ塗膜を形成させる複層塗膜形成方法であって、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜各々の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、第１クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃未満でかつ８０℃でのｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）が０．４未満、第２クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃以上となる、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とする、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を使用し、かつ、第２クリヤ塗膜の加熱硬化後の膜厚が２〜１５μｍの範囲内となるように塗装する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、第１クリヤ塗料を塗装し、未硬化の又は加熱硬化した第１クリヤ塗膜上に第２クリヤ塗料を塗装して、第２クリヤ塗膜を形成させる複層塗膜形成方法であって、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜各々を膜厚４０μｍで、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた時の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、第１クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃未満でかつ８０℃でのｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）が０．４未満、第２クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃以上となる、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とする、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を使用し、かつ、第２クリヤ塗膜の加熱硬化後の膜厚が２〜１５μｍの範囲内となるように塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
被塗物表面が、着色塗料を塗装することにより塗膜が形成された未硬化又は硬化された塗面である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
第１クリヤ塗料が、水酸基含有樹脂として、−６０〜３０℃の範囲内のガラス転移温度を有する水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
第１クリヤ塗料が、ポリイソシアネート化合物として、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体のうちの少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
第２クリヤ塗料が、水酸基含有樹脂として、−３０〜７０℃の範囲内のガラス転移温度
を有する水酸基含有アクリル樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
第２クリヤ塗料が、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
第１クリヤ塗膜が８００〜１００００Ｋｇｆ/ｃｍ２の範囲内のヤング率を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法で塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等に優れる複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
耐酸性及び耐擦り傷性の双方に優れた特性を有する塗料として、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる２液型ウレタン塗料組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れるが、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。
【０００５】
また、耐酸性雨性、耐擦り傷性、耐花粉汚れ性等に優れた上塗複層塗膜の形成方法として、着色塗料および第１クリヤ塗料を順次塗装し、加熱して該両塗膜を同時に硬化させた後、その塗面に特定のケイ素化合物の加水分解物を含有する第２クリヤ塗料を塗装し、加熱硬化させることからなる３コート２ベイク方式による硬質上塗塗膜形成方法（例えば、特許文献２参照）も開示されている。この塗膜形成方法によれば、ケイ素化合物の加水分解物等を選択することにより硬質塗膜を得ることができるが、塗膜の耐擦り傷性、耐侯性は不十分である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２０３９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐汚染性、耐酸性、仕上り性等のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特に擦り傷の回復性に及ぼす塗膜の動的粘弾性の影響に着目し、鋭意検討を重ねた結果、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とするクリヤ塗料による２層の複層ウレタン架橋塗膜において、下層塗膜のｔａｎδ及び上層塗膜のガラス転移温度を特定範囲とし、上層塗膜を薄膜塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、被塗物に、第１クリヤ塗料を塗装し、未硬化の又は加熱硬化した第１クリヤ塗膜上に第２クリヤ塗料を塗装して、第２クリヤ塗膜を形成させる複層塗膜形成方法であって、第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜各々の硬化後の膜厚が４０μｍになるように、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた塗膜を周波数１１Ｈｚで動的粘弾性測定を行った時に、第１クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃未満でかつ８０℃でのｔａｎδ（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）が０．４未満であり、第２クリヤ塗膜のガラス転移温度が７０℃以上となるような、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とする、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を使用し、かつ、第２クリヤ塗膜の加熱硬化後の膜厚が２〜１５μｍの範囲内となるように塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法は、形成される複層硬化塗膜の動的粘弾性特性において、下層塗膜のガラス転移温度を特定値未満、かつ、特定温度におけるｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）を特定値未満とできる第１クリヤ塗料を使用し、上層塗膜のガラス転移温度を特定値以上とできる第２クリヤ塗料を使用して、下層が軟質弾性塗膜であり、上層が耐汚染性に優れる薄膜の硬質塗膜であるようなウレタン架橋複層塗膜を形成させることを主な特徴とするものである。このような塗膜物性の異なる下層軟質弾性塗膜及び上層薄膜硬質塗膜の２層からなるウレタン架橋複層塗膜を形成させることにより、複層塗膜として、耐擦り傷性及び耐汚染性を両立させ、かつ、耐酸性、仕上り性等にも優れた塗膜を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１２】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」ということがある）を適用し得る被塗物は、特に制限はないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、これらにより形成される自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体等であってもよい。
【００１３】
また、該被塗物は、金属基材や上記車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【００１４】
なお、これらの被塗物はあらかじめ、下塗塗装（例えばカチオン電着塗装など）及び場合によりさらに中塗り塗装などを必要に応じて行なっておくことが好ましい。
【００１５】
また、被塗物はさらに、中塗塗面上に、着色塗料等を塗装することにより塗膜が形成されてなるものであってもよい。該着色塗料等を塗装してなる塗膜は、硬化塗膜又は未硬化塗膜のいずれであってもよいが、加熱硬化工程削減の観点から、未硬化塗膜に対して本方法を適用し、本方法におけるクリヤ塗膜の加熱硬化と併せて着色塗料を塗装してなる塗膜を一緒に加熱硬化させるのが好ましい。
【００１６】
また、被塗物は通常のクリヤ塗膜が塗装された硬化又は未硬化の塗膜が形成されてなるものであってもよい。
【００１７】
着色塗料としては、具体的には、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料および光干渉塗料をあげることができ、特に、樹脂成分、顔料及び必要に応じて添加される、揮発成分である有機溶剤又は水を主成分とする液状の熱硬化性塗料が適している。
【００１８】
該樹脂成分としては、具体的には、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるための架橋剤、例えば、アルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などの塗料用途に公知の架橋剤から選ばれた少なくとも１種とからなるものをあげることができる。上記基体樹脂及び架橋剤の合計質量を基準として、基体樹脂は５０〜９０質量％、架橋剤は５０〜１０質量％の比率であることが好ましい。
【００１９】
顔料には着色顔料、メタリック顔料および光干渉顔料が包含され、着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルーなどの無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの有機顔料をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、鱗片状のアルミニウム等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレークやガラスフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、ホログラム顔料などをあげることができる。これらは単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
着色塗料の塗装は、例えば、自動車外板のような金属製及び／又はプラスチツク製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料及び場合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた塗膜に対して、該着色塗料を２０℃において、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて１５〜６０秒に調整し、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装法により行なうことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行なってもよい。
【００２１】
着色塗料の塗装膜厚は、硬化塗膜として５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００２２】
塗膜の硬化は、樹脂成分により異なるが、通常、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。
【００２３】
上記加熱硬化の前に、又は、未硬化塗膜に対して本方法を適用する前に、必要に応じて揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
第１クリヤ塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる第１クリヤ塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とし、該塗料を塗装して形成される１４０℃で３０分間加熱して硬化させた膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値を示す温度として測定されるガラス転移温度が７０℃未満で、８０℃でのｔａｎδが０．４未満であることを特徴とするものである。
【００２４】
第１クリヤ塗料は、本発明の複層塗膜形成方法により形成される複層塗膜の下層軟質弾性塗膜として、複層塗膜の傷回復性に機能する塗膜層を形成させるためのクリヤ塗料である。
【００２５】
第１クリヤ塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ、上記動的粘弾性特性を満足する塗膜を形成できる塗料であれば特に制限されるものではないが、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物としては、以下のものをあげることができる。
【００２６】
水酸基含有樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などをあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂をあげることができる。上記水酸基含有樹脂は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）及びその他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−２）を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２７】
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物としては他にε−カプロラクトンを開環重合した化合物と（メタ）アクリル酸のモノエステル化物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、プラクセルシリーズモノマー、商品名）等を挙げることができる。これらの水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２９】
その他の共重合可能なビニルモノマー（Ｍ−２）は、上記水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）以外の１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（７）に列挙する。
【００３０】
（１）酸基含有重合性不飽和単量体：１分子中に１個以上の酸基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記酸基を含有する重合性不飽和単量体は水酸基含有樹脂が架橋剤と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂を構成するモノマー混合物全量に基づいて、０．１〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００３１】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００３２】
（３）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００３３】
（４）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００３４】
（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
【００３５】
（６）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００３６】
（７）その他の重合性不飽和化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）、アリルエーテル類、ビニルアルコール等。
【００３７】
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、硬化性の点から、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００３９】
水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、ポットライフと硬化性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４０】
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、仕上がりの点から、１０００〜５００００、特に１２５０〜４００００、さらに特に１５００〜３００００の範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００４２】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定における第１クリヤ塗料を塗装して形成される加熱硬化後の膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜の８０℃でのｔａｎδを０．４未満とする観点から、−６０℃〜３０℃、特に−５０℃〜２０℃、さらに特に−４０℃〜１０℃の範囲内の比較的低Ｔｇとするのが好ましい。
樹脂のガラス転移温度
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子工業ＳＳＣ５２００）でＪＩＳＫ７１２１（プラスチックのガラス転移温度測定方法）に基づいて、不活性気体中で、１０℃／分の昇温スピードで測定した値である。測定は、試料をサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させてから測定を行なった。
【００４３】
水酸基含有アクリル樹脂を上記好ましいＴｇ範囲とするためには、例えば、上記で例示したモノマーとして、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡ−１などのプラクセルシリーズモノマーなどの長鎖水酸基含有炭化水素を有する水酸基含有ビニルモノマー、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸と長鎖炭化水素基を有する１価アルコールとのモノエステル化物等の軟質モノマーを使用することにより行うことができる。
【００４４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどの末端にエポキシ基が結合しているオレフィン、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００４６】
ポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入は、例えば、水酸基含有ポリエステルに酸無水物を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００４７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、硬化性の点から、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に、１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４８】
水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は、ポットライフと硬化性の点から、０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．７５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００４９】
水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、仕上がり性の点から、１５００〜１０００００、特に２０００〜６５０００、さらに特に３０００〜３００００の範囲内であるのが好ましい。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定における第１クリヤ塗料を塗装して形成される加熱硬化後の膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜の８０℃でのｔａｎδを０．４未満とする観点から、−６０℃〜３０℃、特に−５０℃〜２０℃、さらに特に−４０℃〜１０℃の範囲内の比較的低Ｔｇとするのが好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート化合物は、第１クリヤ塗料の架橋剤成分であり、従来からポリウレタン等の製造に使用されている１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物を使用することができる。このイソシアネート基が架橋に関与する官能基として作用し、主として水酸基含有樹脂の水酸基と反応してウレタン結合が生成する。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体などをあげることができる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００５３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどをあげることができる。
【００５５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどをあげることができる。
【００５６】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩなどをあげることができる。
【００５７】
これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。上記ポリイソシアネート化合物のうち、傷回復性などの点から、脂肪族ポリイソシアネ
ート、脂環族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体が好ましい。ま
た、特に以下のポリイソシアネート化合物を好適なものとしてあげることができる。
【００５８】
１．骨格が軟質であるポリイソシアネート化合物
２．イソシアネート骨格の一部に軟質鎖構造を有するポリイソシアネート化合物
３．３官能以上で官能基部分の少なくとも１つに軟質構造成分が結合したポリイソシアネート化合物
具体的には、上記１のタイプとして、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリ
イソシネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートもしくはそれらの変性品、具体的には、スミジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン社製）等、上記２のタイプとして、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ（旭化成ケミカルズ社製）、上記３のタイプとして、タケネートＤ−１６０Ｎ（三井武田薬品工業社製）等をあげることができる。
【００５９】
また、ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記した１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物である。
【００６０】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
【００６１】
第１クリヤ塗料の硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。
【００６２】
また、架橋剤成分として、メラミン樹脂を併用することができる。
【００６３】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンとアルコールとのアルキルエーテル化物；メチロールメラミンの縮合物とのアルコールのエーテル化物等を挙げることができる。ここで、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００６４】
メラミン樹脂としては、例えば、トリアジン核１個あたりメチルエーテル化されたメチロール基を平均３個以上有するメラミン樹脂；重量平均分子量５００〜１，０００程度の親水性イミノ基含有アルキルエーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【００６５】
メラミン樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２５４」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」、「（以上、モンサント社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学社製）；「ユーバン２０ＳＥ」（三井化学社製）などを挙げることができる。
【００６６】
これらメラミン樹脂をポリイソシアネート化合物と併用する際は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００６７】
メラミン樹脂を併用する場合、使用量は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物の総量１００質量部に対して、４０質量％以下、特に１〜３０質量％、さらに特に５〜２０質量％であるのが好ましい。
【００６８】
また、架橋剤としてメラミン樹脂を併用する場合は、硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸；該スルホン酸とアミンとの中和塩；リン酸エステル化合物とアミンとの中和塩等を使用することができる。
【００６９】
第１クリヤ塗料において、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ブロック化ポリイソシアネート化合物の場合には、ブロックされたイソシアネート基とブロックされていないイソシアネート基の合計）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、第１クリヤ塗料の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．３〜２．０、特に０．４〜１．６、さらに特に０．５〜１．２の範囲内であるのが好ましい。
【００７０】
第１クリヤ塗料には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤などの添加剤を含有させることができる。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００７２】
紫外線吸収剤の第１クリヤ塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００７３】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【００７４】
光安定剤の第１クリヤ塗料中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００７５】
また、第１クリヤ塗料には、塗膜の透明性を阻害しない範囲の量で着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等も含有させることができる。
【００７６】
第１クリヤ塗料の形態は特に制限されるものではなく、水性、有機溶剤型のいずれであってもよい。有機溶剤型とする場合、有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する水酸基含有樹脂の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【００７７】
第１クリヤ塗料において、ポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基は水酸基と常温で容易に架橋反応するので、遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いる時は水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを、２液型塗料として、あらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましい。その際、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、光安定剤、その他の添加剤は、一般に、水酸基含有樹脂成分側に配合しておくことが望ましい。混合は、例えば、回転翼式攪拌機、アジテーター、ホモジナイザー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００７８】
１４０℃で３０分間加熱して硬化させた膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を７０℃未満、かつ、８０℃でのｔａｎδを０．４未満とするには、例えば、水酸基含有樹脂として、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの長鎖水酸基含有炭化水素を有する水酸基含有ビニルモノマー、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸と長鎖炭化水素基を有する１価アルコールとのモノエステル化物等の軟質モノマーを共重合成分とする、Ｔｇが−６０℃〜３０℃の範囲内の比較的低Ｔｇであるアクリル樹脂を使用し、ポリイソシアネート化合物として、イソシアネート骨格（の一部）に軟質鎖構造を有するか、或いは３官能以上で官能基部分の少なくとも１つに軟質構造成分が結合した脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネート、及びそのポリイソシアネートの誘導体などを使用した第１クリヤ塗料を用いることにより行なうことができる。
第２クリヤ塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる第２クリヤ塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とし、該塗料を塗装して形成される１４０℃で３０分間加熱して硬化させた膜厚４０μｍの第２クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、ガラス転移温度が７０℃以上であることを特徴とするものである。
【００７９】
第２クリヤ塗料は、本発明の複層塗膜形成方法により形成される複層塗膜の上層薄膜硬質塗膜として、複層塗膜の耐汚染性、耐酸性、耐擦り傷性に機能する塗膜層を形成させるためのクリヤ塗料である。
【００８０】
また、第２クリヤ塗料は、複層塗膜における耐擦り傷性（傷回復性）及び耐汚染性の両立のため、第２クリヤ塗膜の加熱硬化後の膜厚が、２〜１５μｍ、好ましくは４〜１３μｍの範囲内の薄膜となるように塗装される。
【００８１】
第２クリヤ塗料は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を主成分とし、かつ、上記動的粘弾性測定におけるガラス転移温度が７０℃以上である塗膜を形成できる塗料であれば特に制限されるものではなく、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物としては、既述第１クリヤ塗料で記載したものを使用することができるが、上記機能を発現させるためには高Ｔｇかつ疎水性の塗膜であるのが有利であること等から、水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。
【００８２】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、硬化性と耐擦り傷性の点から、１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００８３】
水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、ポットライフと硬化性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００８４】
水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、仕上がりと耐候性の点から、２０００〜５００００、特に２５００〜４００００、さらに特に３０００〜３００００の範囲内であるのが好ましい。
【００８５】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定における第２クリヤ塗料を塗装して形成される加熱硬化後の膜厚４０μｍの第２クリヤ塗膜のガラス転移温度を７０℃以上とする観点から、−３０℃〜７０℃、特に−２０℃〜６０℃、さらに特に−１０℃〜５０℃の範囲内の比較的高Ｔｇとするのが好ましい。
【００８６】
水酸基含有アクリル樹脂を上記好ましいＴｇ範囲とするためには、例えば、前記で例示したモノマーとして、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の硬質モノマーを使用することにより行うことができる。なかでも特に、イソボルニル（メタ）アクリレートが耐酸性及び耐汚染性の観点から好ましい。
【００８７】
また、耐擦り傷性の観点から、水酸基含有モノマーとして、炭素数４以上の長鎖のヒドロキシアルキル基を有するモノマーを好適に使用することができる。具体的には、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＰ−１０００（日本油脂社製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートモノマー）等をあげる事ができる。また、シクロヘキシル骨格を有する水酸基含有モノマーも好適に使用でき、具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。
【００８８】
また、耐擦り傷性の観点から、アルコキシシリル基を有するモノマーも好適に使用でき、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有不飽和単量体として、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８９】
さらに、耐擦り傷性の観点から、水酸基含有アクリルモノマーにジカルボン酸の酸無水物を付加し、さらに、この付加物のカルボキシル基とモノエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させることにより合成される長鎖２級水酸基を含有するアクリルモノマーも好適に使用することができる。
【００９０】
上記反応で用いられる水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１０の１級のヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。これらのうち、耐擦り傷性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを好ましいものとしてあげることができる。
【００９１】
ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の酸無水物等をあげることができる。
【００９２】
これらのジカルボン酸の酸無水物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち、耐擦り傷性、耐汚染性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸を好適に用いることができる。
【００９３】
水酸基含有アクリルモノマーと、ジカルボン酸の酸無水物との付加反応は、ハーフエステル化反応させることにより行なうことができる。
【００９４】
ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いるジカルボン酸の酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は約１００〜約１８０℃程度とすることができる。また、ハーフエステル化反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。
【００９５】
上記付加反応は、水酸基含有アクリルモノマーと、ジカルボン酸の酸無水物とを等モル反応させることにより、所望の付加物を得ることができる。
【００９６】
モノエポキシ化合物は、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、モノグリシジルエーテル化合物、モノグリシジルエステル化合物等をあげることができる。
【００９７】
モノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。
【００９８】
モノグリシジルエステル化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、トルイル酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物をあげることができる。
【００９９】
上記モノエポキシ化合物のうち、耐擦り傷性、仕上り性等の観点から、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオデカン酸のグリシジルエステル化合物を好適に使用することができる。
【０１００】
水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物とモノエポキシ化合物の付加反応は、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物のカルボキシル基とモノエポキシ化合物のエポキシ基とを反応させることにより容易に行なうことができる。
【０１０１】
上記付加反応は、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物とモノエポキシ化合物とを混合し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜１０時間程度反応させることにより行なうことができる。必要に応じて、さらに有機溶剤を添加して行なうこともできる。
【０１０２】
また、上記付加反応においては、必要に応じて、触媒を使用することができる。具体的には、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒を好適に使用することができる。
【０１０３】
水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物とモノエポキシ化合物との反応において、その反応比率は、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物中のカルボキシル基とモノエポキシ化合物中のエポキシ基とが等モルとなる比率で反応させることにより、所望の付加物を得ることができる。
【０１０４】
実際の合成反応においては、等モルであると反応時間を要するので、若干、水酸基含有アクリルモノマーと酸無水物の付加物を過剰にするのが好ましい。
【０１０５】
具体的にはモル比（水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物／モノエポキシ化合物）を１／１〜１．２／１として、反応させるのが好ましい。
【０１０６】
なお、生産効率の観点から、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物とモノエポキシ化合物との反応は、アクリル樹脂の共重合反応と同時に行なうこともできる。
【０１０７】
具体的には、例えば、反応容器中にモノエポキシ化合物を適宜添加される溶剤とともに予め仕込んでおき、所定の共重合反応温度に昇温した後、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物、共重合可能な他の不飽和モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下することにより、共重合反応と、水酸基含有アクリルモノマーとジカルボン酸の酸無水物との付加物中のカルボキシル基とモノエポキシ化合物中のエポキシ基との付加反応を同時に行なうこともできる。
【０１０８】
ポリイソシアネート化合物は、第２クリヤ塗料の架橋剤成分であり、第１クリヤ塗料で例示したものを使用することができるが、上記機能を発現させるためには、イソシアネート濃度の高いポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【０１０９】
具体的には、耐擦り傷性、硬化性等の観点から、ポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、スミジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン社製、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカル社製、３官能ＨＭＤＩイソシアヌレート）等をあげることができる。
【０１１０】
第２クリヤ塗料の硬化触媒として、有機錫化合物を用いることができる。
【０１１１】
第２クリヤ塗料において、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、第２クリヤ塗料の硬化性及び塗料安定性に優れる点から、０．５〜２．０、特に０．６５〜１．７５、さらに特に０．８〜１．５の範囲内であるのが好ましい。
【０１１２】
第２クリヤ塗料には、第１クリヤ塗料で記載したのと同様に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、レオロジーコントロール剤などの添加剤、着色顔料、体質顔料等を含有させることができる。
【０１１３】
第２クリヤ塗料の形態は特に制限されるものではなく、水性、有機溶剤型のいずれであってもよい。有機溶剤型とする場合、有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する水酸基含有樹脂の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【０１１４】
第２クリヤ塗料についても、ポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基と水酸基とが常温で容易に架橋反応するのは第１クリヤ塗料と同じであるので、２液型塗料として、あらかじめ分離しておき、塗装直前に混合することが好ましく、混合方法等については、既述第１クリヤ塗料で記載したのと同様に行うことができる。
【０１１５】
１４０℃で３０分間加熱して硬化させた時の第２クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を７０℃以上とするには、例えば、水酸基含有樹脂として、スチレン、メチルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の硬質モノマーを共重合成分とする、Ｔｇが−３０℃〜７０℃の範囲内の比較的高Ｔｇであるアクリル樹脂を使用し、ポリイソシアネート化合物として、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する、ポリイソシアネート及びポリイソシアネートの誘導体などを使用した第２クリヤ塗料を用いることにより行なうことができる。
塗膜の動的粘弾性
塗膜の耐擦り傷性を考える上で、塗膜が有する動的粘弾性特性は重要である。塗膜の動的粘弾性の測定は、一般に、塗膜に周期的な微少ひずみを与えて、それに対する応答を測定することによって行なうことができる。塗膜に対して周期的なひずみを与えた場合、完全な弾性体であればそれに応答する時間的な遅れの発生はなく同位相で現れるが、粘性要素が存在すると応答に遅れを生じる。
【０１１６】
この時間的な遅れをもったひずみと応力は複素弾性率Ｅ＊として複素平面上で表わされる。実数部Ｅ'は弾性項（貯蔵弾性率）を、虚数部Ｅ"は粘性項（損失弾性率）を表し、その比率（粘性項／弾性項）が、ｔａｎδ（損失正接）である。（ここで、Ｅ＊＝Ｅ'＋ｉＥ"、ｔａｎδ＝Ｅ"／Ｅ'である。）
塗膜のガラス転移温度とはガラス領域からゴム領域への変極点を示す温度のことであり、本明細書においては、動的粘弾性（１１Ｈｚ、温度分散測定）における上記ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。一般に塗膜硬度とガラス転移温度は相関する。
【０１１７】
本発明の複層塗膜形成方法により形成される複層塗膜において、加熱硬化後の膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、ガラス転移温度が７０℃以下でかつ８０℃でのｔａｎδを０．４未満とすることにより、傷回復性に優れる複層塗膜を得ることができる。
【０１１８】
上記第１クリヤ塗膜の８０℃でのｔａｎδは、傷回復性、硬化性等の点から、０．０１以上０．４未満、特に０．０５〜０．３５、さらに特に０．１〜０．３の範囲内であることが好ましい。
【０１１９】
また、第１クリヤ塗膜のガラス転移温度は、周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、傷回復性、硬化性等の点から、２０℃以上７０℃未満、特に３０℃以上７０℃未満、さらに特に４０℃以上７０℃未満であるのが好ましい。
【０１２０】
耐汚染性、耐擦り傷性には、塗膜硬度が高いほうが、つまり、ガラス転移温度が高いほうが有利であり、本発明の複層塗膜形成方法により形成される複層塗膜において、加熱硬化後の膜厚４０μｍの第２クリヤ塗膜の周波数１１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、ガラス転移温度を７０℃以上とすることにより、耐汚染性、耐酸性、耐擦り傷性に優れる複層塗膜を得ることができる。
【０１２１】
上記第２クリヤ塗膜のガラス転移温度は、耐汚染性、耐擦り傷性、耐侯性等の点から、７０〜１３０℃、特に７０〜１２０℃、さらに特に７０〜１１０℃の範囲内であるのが好ましい。
【０１２２】
また、第２クリヤ塗膜の１００℃でのＧ"（損失弾性率）は、耐汚染性の点から、１．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０８Ｐａ、特に３．０×１０６Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａ、さらに特に、５．０×１０６Ｐａ〜１．０×１０７Ｐａの範囲内であるのが好ましい。
【０１２３】
本明細書において、動的粘弾性の測定は、測定試料として、１４０℃で３０分間加熱硬化を行なった膜厚４０μｍの第１クリヤ塗膜又は第２クリヤ塗膜を短冊状の遊離膜（０．５ｃｍ×２ｃｍ）に調製したものを使用し、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０〜２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で測定したときの、８０℃におけるｔａｎδの値と、ガラス転移温度（ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度）を測定することにより行なった。
【０１２４】
このような測定は、動的粘弾性測定装置として、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を用いて行うことができる。
【０１２５】
塗膜の耐擦り傷性を考える上で、塗膜の有するヤング率（弾性率）は重要である。塗膜のヤング率測定は、一般的に塗膜に一方向へ一定速度でひずみを与えて、それに対する線形変形を観察する事で行うことができる。
【０１２６】
塗膜に一定速度のひずみを与えた場合、塗膜にかかる応力（stress）とひずみ（strain）は比例関係にあり、ひずみが小さい場合は線形性のある関係が得られ、ヤング率＝応力／ひずみで表される。
【０１２７】
応力／ひずみ特性の測定は、上記と同じ試料を調整し、２０℃の雰囲気下で、引張速度８ｍｍ／ｍｉｎの条件下で行った。また、ヤング率は、ひずみ０．００１ｍｍと０．２ｍｍの２点での値から最小二乗法により算出した。上記測定は、引張特性測定装置として、ＥＺ−ＴＥＳＴ（島津製作所社製）を用いて行うことができる。
【０１２８】
一般に、塗膜のヤング率が低過ぎる場合、傷付き時に変形量が大きくなり、深い傷が付きやすい。
【０１２９】
第１クリヤ塗膜は、傷回復性の観点から、通常８００〜１００００Ｋｇｆ/ｃｍ２、特に９００〜７５００Ｋｇｆ/ｃｍ２、さらに特に１０００〜５０００Ｋｇｆ/ｃｍ２の範囲内のヤング率を有することが好ましい。
【０１３０】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は示差走査型熱量計により、また、塗膜のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置により測定した値である。
【０１３１】
樹脂は試料として、遊離塗膜を作成するのが困難であり、また、測定中に流動が生じるので、示差走査型熱量計により静的に測定した値を採用した。これに対し、塗膜は架橋構造を形成していることにより分子運動が制限されているので、ガラス転移温度付近の比熱変化が小さく、示差走査型熱量計によるガラス転移温度の測定が困難であるので、外部から振動エネルギーを加えて測定する、動的粘弾性測定による値を採用した。
塗料の調整
第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料は、その使用に際して、水酸基含有樹脂及びポリイソシネート化合物ならびに必要に応じて添加される添加剤を混合し、必要に応じて塗料用有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより塗装することができる。
【０１３２】
適正粘度は、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、第１クリヤ塗料が、２０〜６０秒、好ましくは２５〜５０秒、第２クリヤ塗料が、１０〜６０秒、好ましくは１０〜４０秒の粘度である。
【０１３３】
また、上記において、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料の塗装固形分濃度は、第１クリヤ塗料が、一般に３０〜６５質量％、特に３５〜６０質量％、第２クリヤ塗料が、一般に１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の範囲内が好適である。
複層塗膜形成方法
第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料の塗装方法は、特に限定されるものではなく、常法を用いることができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより行なうことができる。これらの塗装方法においては、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。この中でも特に静電印加による回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
【０１３４】
本発明の複層塗膜形成方法においては、まず被塗物に第１クリヤ塗料を塗装する。被塗物は前述のとおりのものであることができ、表面処理されていてもよく、また、該被塗物表面は着色塗料等が塗装された硬化塗面又は未硬化塗面のいずれであってもよい。
第１クリヤ塗料の塗装膜厚は、耐擦り傷性及び仕上がり性の点から、通常、硬化膜厚として１５〜６０μｍ、とくに２０〜４０μｍであるのが好ましい。
【０１３５】
第１クリヤ塗膜の加熱硬化は約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。上記加熱硬化の際、必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。
【０１３６】
第１クリヤ塗膜を形成した後、第２クリヤ塗料を塗装し、第２クリヤ塗膜を形成する。
第２クリヤ塗料は、第２クリヤ塗料により形成される第２クリヤ塗膜が、硬化膜厚として２〜１５μｍの範囲内となるように塗装される。
【０１３７】
第２クリヤ塗料を塗装する際、第１クリヤ塗膜は硬化塗膜又は未硬化塗膜のいずれであってもよい。未硬化の第１クリヤ塗膜に対して、第２クリヤ塗膜を塗装した場合、第１クリヤ塗膜の加熱硬化は、通常、第２クリヤ塗膜の加熱硬化と併せて行なわれる。加熱硬化工程削減の観点からは、未硬化の第１クリヤ塗膜に対して、第２クリヤ塗膜を塗装することが好ましい。
【０１３８】
第２クリヤ塗料の塗装膜厚は、耐擦り傷性、耐汚染性等の点から、硬化膜厚として２〜１５μｍの範囲内であり、特に２〜１０μｍ、さらに特に５〜８μｍであるのが好ましい。
【０１３９】
また、第１及び第２クリヤ塗料の合計塗装膜厚は、耐擦り傷性、耐汚染性及び仕上がり性等の観点から、硬化膜厚として２５〜８０μｍ、特に３５〜６０μｍであるのが好ましい。
【０１４０】
第２クリヤ塗膜の加熱硬化は約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃の温度で、１０〜４０分間程度加熱することにより行なうことができる。上記加熱硬化の際、必要に応じて加熱硬化を行なう前に溶媒等の揮発成分の揮散を促進するために、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なってもよい。
【０１４１】
第１クリヤ塗膜及び第２クリヤ塗膜の加熱硬化は、それ自体既知の加熱手段を用いて行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。
【０１４２】
以上に述べた本発明の複層塗膜形成方法によれば、塗膜物性の異なる下層軟質塗膜及び上層薄膜硬質塗膜の２層からなる、耐擦り傷性、耐汚染性、耐酸性、仕上り性等のいずれにも優れたウレタン架橋複層塗膜を形成させることができる。
【０１４３】
本方法は特に自動車塗装におけるトップクリヤコート塗装において、好適に適用することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。  
水酸基含有樹脂の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３６部、アクリル酸１部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン（重合開始剤）３部を４時間かけて滴下した。１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有樹脂１の溶液を得た。水酸基含有樹脂１は、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量７５００、ガラス転移温度は−３０℃であった。樹脂のガラス転移温度は、セイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した。試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取した後、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで、１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【０１４５】
製造例２〜９
下記表１に示す配合で、製造例１と同様にして合成することにより、水酸基含有樹脂２〜９の溶液を得た。得られた各水酸基含有樹脂の特数値を製造例１で得られた水酸基含有樹脂の溶液の特数値と併せて下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2008253988.tif 000002
【０１４７】
第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料の製造
製造例１０〜２５
上記製造例１〜９で得られた水酸基含有樹脂及び架橋剤等を後記表２及び表３に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、第１クリヤ塗料として、クリヤ塗料１−１〜１０を、第２クリヤ塗料として、クリヤ塗料２−１〜６を得た。なお、後記表２及び表３に示す各クリヤ塗料の配合は各成分の固形分質量比である。なお、後記表２及び表３における（注１）〜（注７）は、それぞれ下記の意味を有する。
【０１４８】
（注１）スミジュールＮ−３３００：住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物
（注２）デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ：旭化成ケミカルズ社製、ポリイソシアネート化合物
（注３）タケネートＤ−１６０Ｎ：三井武田薬品工業社製、ポリイソシアネート化合物
（注４）サイメル３５０：三井サイテック社製、メラミン樹脂
（注５）Ｎａｃｕｒｅ５５４３：キングインダストリー社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物
（注６）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注７）ＴＩＮＵＶＩＮ２９２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光安定剤
【０１４９】
【表２】
2008253988.tif 000003
【０１５０】
【表３】
2008253988.tif 000004
【０１５１】
塗膜の動的粘弾性の測定
上記製造例１０〜２５で得られた各第１クリヤ塗料１−１〜１０及び第２クリヤ塗料２−１〜６の各塗料を、ブリキ板上に硬化膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後に塗膜を剥離して短冊状（０．５×２ｃｍ）の遊離膜に調製したものを試料として、動的粘弾性の測定を行った。
【０１５２】
動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０〜２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で測定したときの、８０℃におけるｔａｎδの値と、ガラス転移温度（ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度）を測定することにより行なった。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を用いた。上記各第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料の硬化塗膜のガラス転移温度（℃）及びｔａｎδの測定結果を、下記表４及び表５に示す。
複層塗膜形成方法
実施例１〜１５及び比較例１〜８
上記製造例１０〜２５で得られた各第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料に、酢酸ブチルを加えて、フォードカップ＃４を用いて、第１クリヤ塗料は２５秒、そして第２クリヤ塗料は１５秒の粘度に調整した。
【０１５３】
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させ、該塗膜上にＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗塗料、黒塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させることにより、電着塗装及び中塗塗装を施した冷延鋼板を得、被塗物とした。
【０１５４】
上記被塗物上に、水性ベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系自動車上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に、下記表４（実施例）及び表５（比較例）に示した条件で第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を順次塗装することにより、複層塗膜を形成させた。上記実施例及び比較例の組合せ及び工程で第１クリヤと第２クリヤを順次塗装した後、１４０℃で３０分間加熱硬化させることにより複層塗膜（試験板）を得た。この試験板を下記性能試験に供した。
【０１５５】
なお、表４及び表５の「工程」の項において、Ｗ／Ｗは、第１クリヤ塗料塗装後、室温で１０分間放置した後に第２クリヤ塗料を塗装したことを表わし、ＰＨは、第１クリヤ塗料塗装後、８０℃で３分間のプレヒートを行った後に第２クリヤ塗料を塗装したことを表わし、Ｂａｋｅは、第１クリヤ塗料を塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた後で第２クリヤ塗料を塗装したことを表わす。第１クリヤ塗料の膜厚は４０μｍ、第２クリヤ塗料の膜厚は、下記表４及び表５に示した膜厚である。
【０１５６】
なお、耐汚染性の試験においては、被塗物として、ＴＰ−６５−２（同上、黒塗色）にかえて、ＴＰ−６５−２（同上、白塗色）を使用する以外は上記と同様にして、白塗色の中塗塗板を作成し、該白塗色中塗塗板上に、ベースコート塗料を塗装することなく、第１クリヤ塗料及び第２クリヤ塗料を順次塗装した以外は上記と同様にして得られた白塗色の試験板を使用した。
試験方法
得られた各試験板について、常温で７日間放置してから、以下の方法により耐擦り傷性、耐汚染性、耐酸性、塗面平滑性及びツヤ感の試験を行った。
【０１５７】
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」を用いた。
【０１５８】
耐汚染性：白塗色の各試験板に下記の汚染液を霧吹きにて均一に散布し、その塗板を２０℃で１６時間放置し、続いて８０℃の乾燥機中で６時間乾燥させた。これを１サイクルとして４サイクル行い、その後流水で塗板を濡らしながらネルで軽く洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ＊）により下記の基準により評価した。ΔＬ＊は下記式により求めた。
【０１５９】
ΔＬ＊＝（耐汚染性試験前のＬ＊値）−（耐汚染性試験後のＬ＊値）
上記Ｌ値は、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ＊値を測定することにより評価した。測定はＢＹＫガードナー社製、カラーガイド４５／０を用いて行なった。ΔＬ＊値が小さい程、耐汚染性が良好であることを表わす。目安として一般にΔＬ＊値が１．０未満であれば、耐汚染性は良好であるといえる。
【０１６０】
汚染液としては、１００ｇの脱イオン水にカーボンブラック（ＪＩＳ試験用粉体１２種）と関東ローム（ＪＩＳ試験用粉体８種）をそれぞれ０.１ｇづつ加えて、さらに０．１ＮのＨ２ＳＯ４水溶液を適量添加し混合液のＰＨを３に調整したものを用いた。
【０１６１】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１６２】
また、併せて塗面状態を観察し、次の基準で目視評価した。
【０１６３】
○：塗面状態に変化が認められない
×：塗膜の硫酸滴下部に白化が認められる
塗面平滑性：ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＷａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名）により測定した。Ｗａｖｅ  ＳｃａｎによりＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値（ＳＷ）を測定した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ値は、３００〜１２００μｍ程度の波長における表面粗度の振幅の指標であり、塗面の微少肌の具合を評価することができる。また、Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ値は、測定値が小さいほど塗面平滑性が高いことを示す。目安として、一般にＷａｖｅ  Ｓｃａｎ値が１０未満であれば、塗面平滑性は良好とされる。
【０１６４】
ツヤ感：目視でツヤ感の評価を行なった。○：良好、△：やや劣る、×：劣る
上記性能試験結果を動的粘弾性測定結果と併せて下記表４及び表５に示す。
【０１６５】
【表４】
2008253988.tif 000005
【０１６６】
【表５】
2008253988.tif 000006