(57)【要約】【課題】簡易計測手段により計測可能な物理量で電子注入層の状態を規定可能な有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】金属及び／又は金属化合物の加熱蒸発物と有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層として有する有機ＥＬ素子であって、前記電子注入層の（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値と、（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値との強度比を１．１以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び／又は金属化合物の加熱蒸発物と有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層として有する有機ＥＬ素子であって、
電子注入層の（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値と、（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値との強度比が、１．１以上であることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
【請求項２】
電子注入層の波長が４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲における吸光度の極大値と、６０５ｎｍから７００ｎｍの範囲における吸光度の極小値との強度比が、１．２以上であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
電子注入層の波長が７００ｎｍから９００ｎｍの範囲における吸光度の極大値と、４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲における吸光度の極大値との強度比が、１．２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
金属はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
金属化合物はアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも発光層と電子注入層が一対の電極間に挟持されている有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、自発光型の薄型表示素子として注目を集めている。この有機ＥＬ素子の技術的課題として、低駆動電圧化、高効率化があげられている。この課題に対して、特許文献１は、有機ＥＬ素子を構成する電子輸送層内でアルカリ金属の少なくとも一部がカチオン状態で分散している有機ＥＬ素子を提案している。この文献で開示されている電子輸送層は、電子輸送性材料（有機物）とＮａ（アルカリ金属）との共蒸着膜である。この膜の蒸着時においてＮａに対するカチオン化処理は施していないが、得られる膜中のＮａの殆どがカチオン状態にあると記述されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１００４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記特許文献１で開示されている先行技術は、以下のような問題点があった。
【０００５】
有機ＥＬ素子の特性（駆動電圧、効率）がロットごとにばらつき、製造歩留りに影響する場合がある。この背景には、電子輸送層の状態を簡易に計測できない場合があり、所定の電子輸送層が形成されたかどうかを定量的に判断し難いことにある。
【０００６】
そこで本発明の目的は、このような問題点を解決できる有機ＥＬ素子を提供することである。即ち、簡易計測手段により計測可能な物理量で電子注入層の状態を規定可能な有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記背景技術の課題を解決するための手段として、請求項１に記載した発明に係る有機ＥＬ素子は、
金属及び／又は金属化合物の加熱蒸発物と有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜を電子注入層として有する有機ＥＬ素子であって、
電子注入層の（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値と、（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値との強度比が、１．１以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電子注入層の状態を簡易計測手段により得られる計測量で管理できる。更に、真空チャンバー内における形成直後の電子注入層の状態も計測できる。これにより、電子注入層に由来する不良品の発生を迅速に検出でき、有機ＥＬ素子の製造歩留りを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に、本発明に関する有機ＥＬ素子（以下、単に素子と云う場合がある。）の構成例を示す。図１において、１１０は基板、１２０は陽極、１３０は正孔輸送層、１４０は発光層、１５０は電子輸送層、１６０は電子注入層、１７０は陰極である。図１は、素子周囲からの水分等の浸入を防ぐための封止構造を省略している。
【００１０】
電子注入層１６０は、以下に述べるラマン応答性と吸光性を有していることを特徴としている。
【００１１】
先ず、ラマン応答性について説明する。ラマン応答性は、電子注入層１６０に照射したレーザーのラマン散乱光を計測することにより調べる。この計測から得られるラマンスペクトルの模式図を図２に示す。図２の横軸は波数、縦軸はラマンシグナル強度である。本発明では、（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値Ｉ1（図２参照）と（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナル強度の最大値Ｉ2（図２参照）に着目する。本発明では、前記ラマンシグナル強度比（Ｉ1／Ｉ2）が１．１以上の電子注入層１６０を有機ＥＬ素子に用いる。
【００１２】
前記波数のシグナルに注目した理由は以下のとおりである。電子注入層１６０内のアルカリ金属等を水分等で失活させると、前記シグナル強度Ｉ1の大きさが減少する。また、前記シグナル強度Ｉ1の大きさは、電子注入層１６０内のアルカリ金属の濃度に依存する。このように前記シグナル強度Ｉ1は、電子注入層１６０の物性に影響するアルカリ金属等の状態や濃度に連動して変化するので着目する。
【００１３】
なお、前記（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲のラマンシグナルは、電子注入層１６０内に存在する炭素結晶性の構造に起因すると推測される。一方、前記（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲におけるラマンシグナルは、電子注入層１６０内に存在する結晶性の低い構造に由来する成分を含むと推測される。結晶性の構造は、欠陥を有する構造と比べて、電荷の移動性が大きいことが期待される。従って、上記ラマンシグナルの強度比は、電子注入層１６０の結晶性と電荷移動性に関わる量と推測される。
【００１４】
次に、吸光性について説明する。電子注入層１６０の光吸収性は、光吸収スペクトルを計測することにより調べる。この計測から得られる光吸収スペクトルの模式図を図３に示す。図３の横軸は波長、縦軸は吸光度である。
【００１５】
本発明では、波長が４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲における吸光度の極大値Ｉ3（図３参照）と、波長が６０５ｎｍから７００ｎｍの範囲における吸光度の極小値Ｉ4（図３参照）に着目する。本発明では前記吸光度の強度比（Ｉ3／Ｉ4）が１．２以上の電子注入層１６０を有機ＥＬ素子に用いる。また本発明では、波長が７００ｎｍから９００ｎｍの範囲における吸光度の極大値Ｉ5（図３参照）にも注目し、吸光度の強度比（Ｉ3／Ｉ5）が１．２以上である電子注入層１６０を有機ＥＬ素子に用いる。
【００１６】
前記波長のシグナルに注目した理由は以下のとおりである。電子注入層１６０内のアルカリ金属等を水分等で失活させると、前記シグナル強度Ｉ3の大きさが減少する。また、前記シグナル強度Ｉ3の大きさは、電子注入層１６０内のアルカリ金属の濃度に依存する。同様に前記シグナル強度Ｉ5の大きさも、電子注入層１６０内のアルカリ金属の濃度に依存する傾向を示す。このように前記シグナル強度Ｉ3等は、電子注入層１６０の物性に影響するアルカリ金属等の状態や濃度に連動して変化するので着目する。なお、前記４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲に光吸収が生じていることは、電子注入層１６０内に電荷移動錯体が形成されていることを示唆していると推測される。また７００ｎｍから９００ｎｍの範囲における光吸収は、電子注入層１６０を構成する有機物の振動がアルカリ金属等の影響を受けていることを示唆していると推測される。
【００１７】
このように本発明に関する電子注入層１６０は、Ｘ線等を用いる計測手段と比較して、簡易計測が可能な分光計測手段により計測できるラマン応答性や吸光性のような物理量で規定されている。この結果、有機ＥＬ素子の製造過程や製造後における電子注入層１６０の良不良を判断できることになり、有機ＥＬ素子の製造歩留りを向上させることができる。
【００１８】
図１に模式的に示す構成の有機ＥＬ素子は、基板１１０上に公知の方法（例えば真空蒸着法）により、陽極１２０、正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０、陰極１７０を順次積層することにより形成できる。
【００１９】
本発明に関する電子注入層１６０は、金属及び／又は金属化合物の加熱蒸発物と有機物の加熱蒸発物とを原料とする共蒸着膜である。
【００２０】
前記金属としてはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）及び／又はアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）をあげることができる。前記金属化合物としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物をあげることができる。前記アルカリ金属化合物としては、前記アルカリ金属の酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、硫化物をあげることができる。上記アルカリ土類金属化合物としては、前記アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、硫化物をあげることができる。
【００２１】
前記電子注入層１６０の原料としての有機物は、電子輸送性を有し、且つ真空加熱処理により蒸着膜を形成できるものを使用することができる。例えば公知のアルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることができる。
【００２２】
図４は、本発明に関する電子注入層の形成工程を示す模式図である。図４において、２１０は電子注入層、２２０は電子注入層の成膜用基板である。前述したように、電子注入層２１０は、大きく分けて２種類の原料の共蒸着膜である。第１の原料は、有機物の加熱蒸発物である。第２の原料は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物である。２３０は、有機物の加熱蒸着物を生成する蒸着源である。２４０は、前記アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物を生成する蒸着源である。２６０は、蒸着源２３０から基板２２０に向かう有機物の加熱蒸発物である。２５０は、蒸着源２４０から基板２２０に向かうアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも１種類の物質の加熱蒸発物である。
【００２３】
本発明に関する電子注入層２１０の形成開始時における真空チャンバー内の真空度は、９×１０-5Ｐａよりも高真空であることが好ましい。或いは電子注入層２１０の形成前に、アルカリ金属のみを蒸発させておくことが好ましい。この理由は、電子注入層２１０の形成時において、真空チャンバー内のアルカリ金属蒸気の水分等による失活を防ぐためである。真空チャンバー内を高真空度にすれば、このチャンバー内の酸素や水分を減少させることができる。また、予めアルカリ金属を蒸発させると、真空チャンバー内の水分はアルカリ金属蒸気と反応して消費されることになる。
【００２４】
本発明では、上記分光測定により所定の電子注入層２１０が形成されているかどうかを確認する。分光測定のタイミングは、電子注入層２１０の形成過程や形成直後、或いは有機ＥＬ素子を作製した後でも構わない。また、有機ＥＬ素子の周囲に電子注入層２１０のみを形成する領域を設け、この領域に対する分光測定を行っても構わない。
【００２５】
図５と図６に、電子注入層２１０の形成直後における前記電子注入層２１０の分光計測法の一例を示す。図５はラマン計測系の模式図である。図６は吸光度計測系の模式図である。
【００２６】
図５において、７００は電子注入層又は前述した分光測定領域の共蒸着膜である。７１０は、この層を支える基板部位である。７２０は真空チャンバーである。７３０はチャンバー外に設置されているラマン分光器本体である。７４０はプローブヘッドであり光ファイバー７５０によりラマン分光器本体と接続されている。光ファイバー７５０を通してレーザー光をサンプルに照射する。サンプルからのラマン散乱光をプローブ７４０で集め、光ファイバー７５０を通してラマン分光器本体に送る。このような系で、真空チャンバー７２０内の電子注入層７００のラマン測定を実施しても構わない。
【００２７】
図６において、８１０は吸光度計測用の光源である。８２０は吸光度計である。これらの光源と光センサーは、真空チャンバー７２０外に設置されている。なお、真空チャンバー７２０には、光源８１０からの光が前記真空チャンバー７２０内に入射可能な窓が設けられている。同様に、計測用の透過光を吸光度計に入射可能な窓が設置されている。このような系で、真空チャンバー７２０内の電子注入層７００の吸光度計測を実施しても構わない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に沿って本発明を説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示すような構成の有機ＥＬ素子を作製する。
【００３０】
基板１１０上にクロムからなる陽極１２０をスパッタ法で成膜（膜厚：２００ｎｍ）する。この陽極１２０は、光反射機能を有する。
【００３１】
次に、陽極１２０を形成した基板に対してＵＶ／オゾン洗浄処理を施す。続いて真空蒸着装置のチャンバー内に洗浄済みの基板と蒸着用の材料を設置し、チャンバー内を１．３×１０-4Ｐａまで排気する。所定の真空度に到達した後、陽極１２０上に正孔輸送層１３０を成膜（膜厚：６０ｎｍ）する。正孔輸送層１３０の材質は、Ｎ，Ｎ’−α−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）である。
【００３２】
正孔輸送層１３０上に発光層１４０を成膜（膜厚：３０ｎｍ）する。発光層１４０は、クマリン６（１．０ｗｔ％）とトリス［８−ヒドロキシキノリナート］アルミニウム（Ａｌｑ３）との共蒸着膜である。
【００３３】
発光層１４０上に電子輸送層１５０を成膜（膜厚：１０ｎｍ）する。電子輸送層１５０の材質は、フェナトリン化合物である。
【００３４】
次にチャンバー内を８．５×１０-5Ｐａまで排気する。その後、電子輸送層１５０上に電子注入層１６０を成膜（膜厚：４０ｎｍ）する。本実施例の電子注入層１６０は、フェナトリン化合物の加熱蒸発物と金属セシウムの加熱蒸発物とを原料にする共蒸着膜である。なお、電子注入層１６０中のセシウム濃度は約２ｗｔ％である。前記電子注入層１６０の形成時、有機ＥＬ素子を形成する予定以外の領域にも、電子注入層１６０に対応する共蒸着膜を成膜する。この領域の共蒸着膜は、有機ＥＬ素子の電子注入層１６０と同じ状態の共蒸着膜が形成される。この領域の共蒸着膜は、後述する分光測定用の領域として用いる。
【００３５】
電子注入層１６０上に発光層１４０からの光取り出しが可能な陰極１７０をスパッタ法にて成膜（膜厚：１５０）する。陰極１７０の材質はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）である。なお、前記分光測定用の領域上には、ＩＴＯを成膜しない。
【００３６】
その後、基板をグローブボックスに移し、窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップ（図示は省略）により封止する。
【００３７】
次に、前記分光測定用の領域に対してラマン測定を行う。図７にラマン測定結果を示す。図７のＡで示すシグナルは、（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲において最大の強度を示すシグナルである（Ｉ1と呼ぶことにする）。一方、Ｂで示すシグナルは、（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲において最大の強度を示すシグナルである（Ｉ2と呼ぶことにする）。これらのシグナルの強度比（Ｉ1／Ｉ2）は１．５である。
【００３８】
上記手順で作製される有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して本素子の発光特性を調べる。その結果、本素子は印加電圧が５．８Ｖの時の電流密度が７０．５ｍＡ／ｃｍ2であり、５．８Ｖ印加時の発光効率は４ｃｄ／Ａである。
【００３９】
＜実施例２＞
本実施例では、実施例１の分光測定用領域に対して吸光測定を行う。図８に得られる吸光測定結果を示す。図８のＣで示すシグナルは、波長が４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲において最大の強度を示すシグナルである（Ｉ3と呼ぶことにする）。一方、Ｄで示すシグナルは、波長が６０５ｎｍから７００ｎｍの範囲において最小の強度を示すシグナルである（Ｉ4と呼ぶことにする）。これらのシグナルの強度比（Ｉ3／Ｉ4）は１．８である。また、波長が７００ｎｍから９００ｎｍの範囲における吸光度の極大値Ｉ5と、前記Ｉ3との強度比（Ｉ3／Ｉ5）は１．５である。
【００４０】
＜比較例１＞
本比較例では、電子注入層の形成直前の真空チャンバー内の真空度が３．５×１０-3Ｐａになるまで排気する。この条件以外、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製する。
【００４１】
実施例１と同様に、分光測定領域に対してラマン測定と吸光測定を行う。実施例１で示すシグナル強度比（Ｉ1／Ｉ2）の大きさは０．８である。実施例１で示すシグナル強度比（Ｉ3／Ｉ4）は０．７である。
【００４２】
得られる有機ＥＬ素子の特性を測定する。その結果、印加電圧が５．８Ｖ時の電流密度は４３．２ｍＡ／ｃｍ2であり、５．８Ｖ時の発光効率は３．０ｃｄ／Ａである。
【００４３】
＜実施例３＞
本実施例では、電子輸送層の形成後の真空チャンバー内の真空度が１．３×１０-4Ｐａに到達してから金属セシウムのみの加熱蒸発を３０分間継続させる。この条件以外、実施例１と同じ方法で有機ＥＬ素子を作製する。
【００４４】
本実施例でも実施例１と同様に、分光測定用の領域が形成される。前記分光測定用の領域に対してラマン測定を行う。（１６００±５０）ｃｍ-1の範囲における最大のシグナル強度（Ｉ1）と、（１３６０±６０）ｃｍ-1の範囲における最大のシグナル強度（Ｉ2）との比（Ｉ1／Ｉ2）は、１．５である。同一の分光測定用の領域に対して吸光測定を行う。波長が４５０ｎｍから６００ｎｍの範囲における最大のシグナル強度（Ｉ3）と、波長が６０５ｎｍから７００ｎｍの範囲における最小のシグナル強度（Ｉ4）との比（Ｉ3／Ｉ4）は１．８である。
【００４５】
上記手順で作製される有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して本素子の発光特性を調べる。その結果、本素子は、印加電圧が５．８Ｖの時の電流密度が７０．５ｍＡ／ｃｍ2であり、５．８Ｖ印加時の発光効率は４ｃｄ／Ａである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成を示す模式図である。
【図２】ラマンスペクトルの模式図である。
【図３】光吸収スペクトルの模式図である。
【図４】本発明に関する電子注入層の形成法を示す模式図である。
【図５】分光計測系の一例を示す図である。
【図６】分光計測系の一例を示す図である。
【図７】ラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図８】光吸収スペクトルの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１０  基板
１２０  陽極
１３０  正孔輸送層
１４０  発光層
１５０  電子輸送層
１６０  電子注入層
１７０  陰極
２１０  電子注入層
２２０  電子注入層成膜用の基板
２３０、２４０  蒸着源
２５０、２６０  加熱蒸発物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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