(57)【要約】【課題】耐候性、耐ブロッキング性、柔軟性に優れる塗膜の形成を可能とするアクリル系エマルジョンを提供すること。【解決手段】重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合したアクリル系エマルジョンであって、そのアクリル系エマルジョンが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高Ｔｇ成分と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の低Ｔｇ成分からなり、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることを特徴とするアクリル系エマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合したアクリル系エマルジョンであって、そのアクリル系エマルジョンが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高Ｔｇ成分と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の低Ｔｇ成分からなり、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることを特徴とするアクリル系エマルジョン。
【請求項２】
アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５０質量％を超える量の重合性単量体が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項３】
アクリル系エマルジョンが、アルコキシシラン基含有重合性単量体及びシクロアルキル基含有重合性単量体及びカルボキシル基含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項４】
高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０質量％以上がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項５】
アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５質量％がシクロアルキル基含有重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項６】
下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n       （１）
（式中、ｎは０から３の整数であり、Ｒ1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる基である。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる基である。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項７】
高Ｔｇ成分がアクリル系エマルジョン粒子の中心部分（コア）を構成し、低Ｔｇ成分がアクリル系エマルジョン粒子の外側部分（シェル）を構成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項８】
２段階以上の工程で乳化重合して得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項９】
乳化重合中のｐＨが４以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項１０】
低Ｔｇ成分にカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有重合性単量体を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１０記載のアクリル系エマルジョンに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物及び／又はセミカルバジド系硬化剤を配合すること特徴とする粒子間架橋が可能なアクリル系エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜助剤が低減でき、耐候性、耐ブロッキング性、塗膜の柔軟性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられるアクリル系エマルジョンに関する。ここで、ブロッキングとは、各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材にアクリル系エマルジョンが塗装されたものが積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象をさす。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から水性塗料の使用が多くなっており、アクリル系エマルジョンが塗料やコーティング用途に広く用いられている。しかしながら、アクリル系エマルジョンの造膜（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものは造膜助剤を多量に使用して造膜させなければならない。したがって、塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤の影響で耐ブロッキング性が悪くなるという問題点があった。また、樹脂分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものは常温付近で造膜させることができるが、形成された塗膜は乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性が悪くなるという問題がある。耐ブロッキング性が悪いと塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被覆物の保護や美観を向上させるという目的が達成されず、工場塗装用等に用いられるアクリル系エマルジョンには耐ブロッキング性が必要になる。
【０００３】
そこで、高いＴｇで造膜助剤が少なくて済むような低い造膜温度（ＭＦＴ）をもつアクリル系エマルジョンについて様々な検討が行われている。それらの手法としてアクリル系エマルジョンのコア部に高いＴｇ成分の単量体を用い、シェル部に低いＴｇ成分の単量体を使用することで前述した特長を示すアクリル系エマルジョンが特許文献１〜３に開示されている。しかし、特許文献１では高Ｔｇ成分が１０〜３５と少ないため一定の耐ブロッキング性能は得られるが、過酷な条件下では耐ブロッキング性が不十分であった。特許文献２では、耐候性に問題があり、なおかつポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を使用するため、耐水性が不十分であった。特許文献３では、高Ｔｇ成分が１０〜４５と少ないため、一定の耐ブロッキング性能は得られるが、過酷な条件下では耐ブロッキング性が不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２６７９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４１７８号公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成膜助剤が低減でき、耐候性、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系エマルジョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合したアクリル系エマルジョンであって、そのアクリル系エマルジョンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高Ｔｇ成分と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の低Ｔｇ成分からなり、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることを特徴とするアクリル系エマルジョンである。
本発明の第２は、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５０質量％を超える量の重合性単量体が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする上記第１のアクリル系エマルジョンである。
【０００７】
本発明の第３は、アクリル系エマルジョンが、アルコキシシラン基含有重合性単量体及びシクロアルキル基含有重合性単量体及びカルボキシル基含有重合性単量体を含むことを特徴とする上記第１または２のアクリル系エマルジョンである。
本発明の第４は、高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０質量％以上がメタクリル酸メチルであることを特徴とする上記第１〜３のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第５は、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５質量％がシクロアルキル基含有重合性単量体であることを特徴とする上記第１〜４のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第６は、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする上記第１〜５のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n       （１）
（式中、ｎは０から３の整数であり、Ｒ1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる基である。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる基である。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
【０００８】
本発明の第７は、高Ｔｇ成分がアクリル系エマルジョン粒子の中心部分（コア）を構成し、低Ｔｇ成分がアクリル系エマルジョン粒子の外側部分（シェル）を構成することを特徴とする上記第１〜６のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第８は、２段階以上の工程で乳化重合して得ることを特徴とする上記第１〜７のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第９は、乳化重合中のｐＨが４以下であることを特徴とする上記第１〜８のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第１０は、低Ｔｇ成分にカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有重合性単量体を使用することを特徴とする上記第１〜９のいずれかのアクリル系エマルジョンである。
本発明の第１１は、上記第１０記載のアクリル系エマルジョンに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物及び／又はセミカルバジド系硬化剤を配合すること特徴とする粒子間架橋が可能なアクリル系エマルジョンである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリル系エマルジョンを使用すれば、耐候性、耐ブロッキング性、塗膜の柔軟性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔アクリル系エマルジョン〕
本発明におけるアクリル系エマルジョンには、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなるアクリル系エマルジョンであり、高Ｔｇ成分のＴｇが５０℃以上、低Ｔｇ成分のＴｇが４０℃以下、全体Ｔｇが４０℃以上からなるアクリル系重合体である。特に耐ブロッキング性と成膜性から高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあり、コア部のＴｇが７０℃以上、シェル部のＴｇが３０℃以下、全体Ｔｇが４０℃以上であることが好ましい。なお、本発明において、アクリル系エマルジョンのＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ1 ／Ｔｇ1 ＋Ｗ2 ／Ｔｇ2 ＋‥‥ ＋Ｗi ／Ｔｇi ＋‥‥ Ｗn ／Ｔｇn 
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇi （Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷi としており、（Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋‥‥＋Ｗi ＋‥‥＋Ｗn ＝１）である。］
さらに本発明において、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比率は、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることが重要である。好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝５０／５０〜６０／４０であるのが良い。高Ｔｇ成分の比率が前記比率より少ないと、耐ブロッキング性が悪くなる。一方、高Ｔｇ成分の比率が前記範囲より多いと、造膜温度（ＭＦＴ）が上昇し、耐凍害性を損なうこととなる。
上記した高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
【００１１】
〔アルコキシシラン基含有重合性単量体〕
本発明で使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１または２種以上が使用される。特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．１〜１０質量％のアルコキシシラン基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐水性と耐ブロッキング性の観点から０．１〜５質量％が好ましい。
【００１２】
〔シクロアルキル基含有重合性単量体〕
本発明で使用されるシクロアルキル基含有重合性単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの群から選ばれた１または２種以上が使用される。特に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５質量％のシクロアルキル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐候性と耐ブロッキング性の観点から１０〜４０質量％が好ましい。
【００１３】
〔カルボキシル基含有重合性単量体〕
本発明に使用されるカルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、これらの郡から選ばれた１または２種以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．５〜１０質量％のカルボキシル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に耐ブロッキング性と下地との密着性の観点から１〜５質量％が好ましい。
【００１４】
〔Ｓｉ含有化合物〕
本発明で使用されるＳｉ含有化合物としては、下記式（１）で表される化合物である。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n       （１）
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる基である。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる基である。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
Ｓｉ含有化合物（Ｅ）には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及び／又はｎ＝１としたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００１５】
シラン（Ｉ）のＲ2 はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基であることが好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ1 としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ2 はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基であることが好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、柔軟性を必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物が、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２として得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（Ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、アクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが挙げられる。
【００１６】
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシランなどが挙げられる。
さらに、Ｓｉ含有化合物には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2008056834.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる基であり、各Ｒ2 はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれる基であり、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
【００１８】
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ1 としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ2 としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
Ｓｉ含有化合物（Ｅ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えば、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
本発明に使用されるＳｉ含有化合物によって、本発明のアクリル系エマルジョンより得られる塗膜の屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、29ＳｉＮＭＲ（29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または 1ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、29ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００１９】
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、Ｓｉ含有化合物以外の重合性単量体としては特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等が挙げられ、さらに種々の官能性単量体例えば、水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが含まれる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。本発明では、高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０質量％以上がメタクリル酸メチルであることが、耐ブロッキング性を得るために重要である。
【００２１】
水酸基含有重合性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの郡から選ばれた１または２種以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの１種類以上を本発明に使用される重合性単量体全体の０．１〜５質量％を使用することが耐水性と発色性の観点から重要である。
更に本発明に使用される重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上である場合には、耐ブロッキング性と柔軟性に優れる塗膜が得られるため好ましい。このような重合性単量体としては、表１において○印を付したものが挙げられる。
【００２２】
また本発明では、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性の点から、アクリル系エマルジョンを構成する重合性単量体として、カルボニル基及び／又はアルデヒド基含有重合性単量体を含有し、このアクリル系エマルジョンに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物及び／又はセミカルバジド系硬化剤を配合することがより好ましい。これは、塗膜の乾燥時に、アクリル系エマルジョン中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物、セミカルバジド系硬化剤のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が得られるためである。
【００２３】
使用されるカルボニル基および／またはアルデヒド基含有重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（好ましくは、炭素数４〜７個のビニルアルキルケトンである、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に好ましくは、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンである。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができ、アクリル系エマルジョンの外側部分（シェル）である低Ｔｇ成分で使用されることが好ましい。更に低Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の０．５〜１０質量％がカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有重合性単量体であることが、重合安定性、耐水性、塗膜の柔軟性の点から好ましい。
【００２４】
アクリル系エマルジョンに配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物などが挙げられる。セミカルバジド系硬化剤は、１分子中に−ＮＣＯ基を３個以上有するポリイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体とを反応させることによって得られものである。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。更に、その配合量は、カルボニル基及び／又はアルデヒド基に対して０．４〜２当量であることが、耐水性の観点から好ましい。
【００２５】
本発明のアクリル系エマルジョンの製造方法としては通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で重合性単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは１．０〜５．０重量％がよい。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上することができる。また、高Ｔｇ成分をコアに低Ｔｇ成分をシェルにするためには、各段の乳化剤使用量について、低Ｔｇ成分をつくる段の使用量よりも高Ｔｇ成分をつくる段の使用量を多くすることが好ましい。
本発明のアクリル系エマルジョンを乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に及び／又は加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法または不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
【００２７】
本発明のアクリル系エマルジョンを乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は全体単量体量の２質量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明のアクリル系エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えば、アンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
本発明のＳｉ含有化合物を用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
その他、本発明のアクリル系エマルジョンには、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００２９】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００３０】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２”−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００３４】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、アクリル系エマルジョンを製造する乳化重合時に存在させることによりアクリル系エマルジョンに導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤などと混合してアクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、アクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００３６】
本発明のアクリル系エマルジョンは、分散質の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は２５／７５以上７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
本発明のアクリル系エマルジョンは、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られたアクリル系エマルジョンの物性試験については、該アクリル系エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：ＳＮディスパーザント５０２７（製品名、サンノプコ（株）製）
５．００部
アンモニア水                                                ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．８０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）        ３３３．５５部
消泡剤：ＳＮデフォマー１３１０
（商品名、サンノプコ（株）製）                    ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
【００３８】
・エナメル塗料の作製
各アクリル系エマルジョン（固形分換算）                    ５０．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部の混合液
１０．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                        ５．００部
上記顔料ディスパージョン                                  ５１．３２部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）の１０％水溶液
適量
・クリアー塗料の作製
実施例及び比較例のエマルジョン（固形分換算）                ５０．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル                          ５．００部
水                                                            ５．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                        １０．００部
【００３９】
＜試験方法＞
・粒子径の測定
得られたアクリル系エマルジョンの平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・アクリル系エマルジョンの固形分
アクリル系エマルジョン等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・アクリル系エマルジョン等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇのアクリル系エマルジョン等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
【００４０】
・最低成膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
・耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、５０℃、１週間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎；変化なし。
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
【００４１】
・耐ブロッキング性
上記のエナメル塗料配合物をＭＦＴ１０℃になるように成膜助剤量（エチレングリコールモノブチルエーテルとＣＳ−１２）を調節したものを８ミルのアプリケータで塗装し、９０℃、５分間強制乾燥させた後、５０℃の乾燥機内に速やかに移動し1 分間放置後に塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上におもりを置き、１．０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を１０分間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎；ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○；ガーゼの痕跡が少し見られる。
△；網目状の痕跡あり。
×；ガーゼの剥離が困難。
【００４２】
・柔軟性の評価：塗膜の引張試験
上記のクリアー塗料配合物をガラス板に０．２５ミリの厚みで塗工し、室温２３℃、湿度５０％の条件下で３時間自然乾燥させた。得られた塗膜を１０ミリ×８０ミリの短冊型に切り出し、５０℃の乾燥機で７日間乾燥後、前記恒温室で１日養生した後、同恒温室に設置されている株式会社オリエンテック製テンシロン引張試験機ＲＴＣ−１２５０Ａを用い、チャック間距離を５０ミリに設定して塗膜の伸度を測定し、結果を以下の基準で評価した。測定結果及び柔軟性の評価結果を表２に示す。△以上が合格ラインである。
◎  ：  伸度１００％以上
○  ：  伸度５０％以上１００％未満
△  ：  伸度２０％以上５０％未満
×  ：  伸度２０％未満
【００４３】
なお、実施例及び比較例で用いた重合性単量体の略称、名称、ホモポリマーＴｇの値を表１に記載する。また実施例及び比較例は表２にまとめて示す。重合性単量体以外に用いた成分は、表２においては略称又は製品名で示すが、その詳細は以下である。
７０７ＳＦ：アニオン性乳化剤〔ＮＥＷＣＯＬ、７０７ＳＦ／日本乳化剤（株）〕
Ｅｍ１２０：ノニオン性乳化剤〔エマルゲン１２０／花王（株）〕
ＳＲ−１０２５：アニオン性反応性乳化剤〔アデカリアソープ、ＳＲ−１０２５／旭電化工業（株）〕
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＳＺ６０７０：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＡＹ４３−００４：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
【００４４】
［実施例１］
第１段階の乳化重合で異相構造粒子のコア部を形成させ、第２段階の乳化重合でシェル部を形成させる２段乳化重合を行った。
まず第１段階として、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４９１部、乳化剤としてＮＥＷＣＯＬ５６２ＳＦ（日本乳化剤株式会社製）の４５％溶液７．１部を投入し、反応容器を加熱した。反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１２部添加した。その５分後、表２に示す組成の重合性単量体乳化液を滴下槽より１０５分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の液温を８０℃に保った。滴下終了後、乳化液の入っていた容器に水１７．５部を投入して容器の底面を簡単にすすぎ、そのすすぎ液を反応容器内に投入して３０分間８０℃に保った。
第２段階として、表２に示す組成の重合性単量体乳化液を滴下槽より９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器の温度を８０℃に保ち、滴下終了後は第１段階と同様に乳化液の容器すすぎ液１７．５部を反応容器へ投入し、液温８０℃で６０分保った後、水を７２部投入し、室温まで冷却した。得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例１、比較例２］
第２段階（シェル部）の乳化液組成を変更した点以外は、すべて実施例１と同様にして乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示すが、シェル部におけるＢＡの量が少ないため、塗膜の柔軟性が劣る。
［実施例２］
第１段階の乳化重合で異相構造粒子のコア部を形成させ、第２段階の乳化重合でシェル部を形成させる２段乳化重合を行った。
まず第１段階として、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４４９部、乳化剤としてアデカリアソープＳＲ−１０２５（旭電化工業株式会社製）６．４部を投入し、反応容器を加熱した。以下、実施例１と同様にして表２に示す組成の２段乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３〜４］
第２段階（シェル部）の乳化液組成を変更した点以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
［実施例５］
第２段階（シェル部）の乳化液組成を変更した点以外は、すべて実施例２と同様にして乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、ＡＤＨ６部を水１２部で分散させ反応容器に加え、室温のまま２０分撹拌し、粒子間架橋可能なアクリル系エマルジョンを得た。粒子間架橋可能なアクリル系エマルジョンについて、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例６］
第１段階（コア部）の乳化重合において、シリコーン変性剤を乳化液とは別に滴下した点以外は、すべて実施例２と同様にし、実施例２と同一組成の乳化液を用いて乳化重合を行った。得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
［比較例３］
第１段階（コア部）の乳化液におけるＣＨＭＡ量を減らし、第２段階（シェル部）の乳化液にＣＨＭＡを用いずに、実施例２と同様の乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示すが、ＣＨＭＡ量が少ないため、耐候性がやや劣る。
［比較例４］
表２に示す組成の乳化液を作製し、実施例２と同様の乳化重合を行い、得られたアクリル系エマルジョンについて、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示すが、コア部のＴｇが低いため、耐ブロッキング性が劣る。
【００４８】
【表１】
2008056834.tif 000003
【００４９】
【表２】
2008056834.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のアクリル系エマルジョンは、塗料やコーティング用途として好適である。