(57)【要約】【課題】マトリクス材料を有する焼結成形体の破壊靭性を高める。【解決手段】以下のａ）マトリクス材料８０〜９９質量％ｂ）式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶１〜２０質量％を含むマトリクス材料を有する焼結成形体であって、該マトリクス材料が、その質量に対して９０〜１００質量％の安定化された二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
ａ）マトリクス材料８０〜９９質量％
ｂ）式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶１〜２０質量％
を含むマトリクス材料を有する焼結成形体であって、
該マトリクス材料が、その質量に対して９０〜１００質量％の安定化された二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体。
【請求項２】
請求項１記載の焼結成形体であって、マトリクス材料が、２〜１２モル％の、有利には３〜１０モル％の、特に３．５〜６モル％のＹ2Ｏ3で安定化されている二酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする焼結成形体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の焼結成形体であって、マトリクス材料が、更に０．１〜９質量％の、有利には０．５〜７．５質量％の、特に１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3を含有することを特徴とする焼結成形体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の焼結成形体であって、該焼結成形体の質量に対して
ａ．  ７５〜９５質量％の、有利には７９〜９４質量％の、特に８３〜９３質量％のＺｒＯ2
ｂ．  ３〜１５質量％の、有利には３．５〜１０質量％の、特に３．５〜７．５質量％のＹ2Ｏ3
ｃ．  ０〜７質量％の、有利には０．５〜５質量％の、特に１〜２．５質量％のＡｌ2Ｏ3
ｄ．  １〜２０質量％の、有利には２〜１５質量％の、特に３〜１０質量％のＳｒＡｌ12Ｏ19
を含有することを特徴とする焼結成形体。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の焼結成形体であって、式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶が、高さ対直径の比率１：２〜１：１００、有利には１：１〜１：７５、特に１：２〜１：５０を有することを特徴とする焼結成形体。
【請求項６】
焼結成形体であってその質量に対して１〜２０質量％の式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶を含有する焼結成形体の製造方法において、
ａ．  ７５〜９５質量％の、有利には７９〜９４質量％の、特に８３〜９３質量％のＺｒＯ2
ｂ．  ３〜１５質量％の、有利には３．５〜１０質量％の、特に３．５〜７．５質量％のＹ2Ｏ3
ｃ．  ０．５〜１５質量％の、有利には１．２〜８．５質量％の、特に１．７〜７質量％のＡｌ2Ｏ3
ｄ．  ０．１〜５質量％の、有利には０．２〜２質量％の、特に０．４〜１．５質量％のＳｒＣＯ3及び／又はＳｒＯ
ｅ．  ０〜１質量％のＳｒＡｌ12Ｏ19
からなる混合物を１２５０℃±２００℃に加熱し、そしてこの温度で時間ｔ1だけ維持し、次いで１４００℃±１００℃に加熱し、そしてこの温度で時間ｔ2だけ維持することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、時間ｔ1が、１〜５時間、有利には１．５〜２．５時間、特に１００〜１４０分であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法において、時間ｔ2が、０．５〜７時間、有利には１〜６．５時間、特に２〜６時間であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項記載の焼結成形体を、測定装置、特にラムダセンサにおいて用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分による二酸化ジルコニウムと場合により酸化アルミニウムとからなるマトリクス材料及びアルミン酸ストロンチウム粒子を含有する焼結成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
焼結成形体は、工具、温度負荷がかかる部材として、又は工学におけるいわゆる機能セラミックとして、又はインプラントとして多岐にわたり使用されている。二酸化ジルコニウムからなるか又はその高い割合を有する焼結成形体は、良好な耐熱性に基づいて、耐火セラミックとして、機械構造における工学セラミックとして、並びに医学技術における補綴材料として使用される。更に、二酸化ジルコニウムは、より高い温度において酸素イオン伝導能を有するので、相応の焼結成形体を用いて、例えば自動車両の排気ガス中の酸素分圧（ラムダセンサ）を測定することができる。
【０００３】
純粋な酸化ジルコニウムは、その多形に基づいて、工学セラミックとしては加工できない。酸化ジルコニウムには、３種の異なる変態が存在する：室温では、単斜晶系であり、１１７０℃より高い温度では、正方晶系であり、そして２３７０℃より高い温度では立方晶系である。正方晶系構造から単斜晶系構造への構造相転移では、純粋な酸化ジルコニウムが焼結過程で分解されるため、約３％だけの体積膨張が起こる。酸化ジルコニウムセラミックの安定化は、金属酸化物、例えば希土類酸化物（Ｓｅｉｔｅｎｅｒｄｏｘｉｄ）、特に酸化セリウムの添加によって、しかしまた酸化イットリウム、酸化マグネシウム又は酸化カルシウムの添加によっても行われる。その際、完全安定化された酸化ジルコニウム（いわゆるＦＳＺ−"完全安定化ジルコニア"）と、部分安定化された酸化ジルコニウム（いわゆるＰＳＺ−"部分安定化ジルコニア"）とで区別される。工学においては、部分安定化された、多結晶性の、正方晶系の酸化ジルコニウム（いわゆるＴＺＰ−"正方晶ジルコニア多結晶"）が極めて重要である。Ｙ−ＴＺＰは、酸化イットリウム系での安定化という特徴を示している。
【０００４】
二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物からなるマトリクス１０〜９９体積％並びに小片形のアルミン酸ストロンチウム粒子１〜９０体積％を含有する焼結成形体は、ＷＯ９０／１１９８０号Ａ１から公知である。少量のＳｒＯとより高い濃度のＡｌ2Ｏ3で成るアルミン酸ストロンチウム粒子は、ＳｒＯ・６Ａｌ2Ｏ3（ＳｒＡｌ12Ｏ19）と表記され、該粒子は、焼結される混合物にジルコン酸ストロンチウム及び／又は硝酸ストロンチウム及び／又は炭酸ストロンチウムを添加し、そして１２００℃より高い温度で焼結することによって得ることができる。
【０００５】
機械的特性の改善は、その際、亀裂を架橋できるか又は靭性を高めることができるアルミン酸ストロンチウム粒子の形成と同時に起こる。
【０００６】
後の刊行物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４（１）１７９−８６（１９９１）、特に１８３頁の右欄）において、ＷＯ９０／１１９８０号Ａ１の発明者は、Ｙ−ＴＺＰ中にアルミン酸ストロンチウム粒子をインサイチューで形成させることを効果的に実現できなかったと指摘している。
【特許文献１】ＷＯ９０／１１９８０号Ａ１
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４（１）１７９−８６（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、マトリクス材料を有する焼結成形体の破壊靭性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、本発明による請求項１の特徴部分を有する焼結成形体であって、
ａ）マトリクス材料８０〜９９質量％
ｂ）式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶１〜２０質量％
を含み、その際、該マトリクス材料は、その質量に対して９０〜１００質量％の安定化された二酸化ジルコニウムを含有するマトリクス材料を有する焼結成形体に関する焼結成形体によって解決され、本発明による焼結成形体は、式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶が存在するのと同時に、マトリクス材料中の高い含有率の二酸化ジルコニウムによって、高い破壊靭性を実現できるという利点を有する。亀裂開口変位及び／又は亀裂架橋によって靭性が高まるので、酸化クロム系の通常の靭性向上性の添加剤を省くことができる。純粋なイットリウム安定化された二酸化ジルコニウムと比較して、１０体積％のＳｒＡｌ12Ｏ19で安定化された、イットリウム安定化された二酸化ジルコニウムの破壊靭性は、約３．５〜４ＭＰａ ｍ1/2の値から、約４．３〜４．５ＭＰａ ｍ1/2の値に増大する。
【０００９】
特に好ましくは、イットリウム安定化された二酸化ジルコニウム−焼結成形体の破壊靭性は、式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶が存在するのと同時に、マトリクス材料中の高い含有率の二酸化ジルコニウムによって高めることができる。Ｙ−ＴＺＰは、今までにアルミン酸ストロンチウムによって増強することができなかった。本発明により好ましい請求項２の特徴部分を有する焼結成形体は、良好な亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性の点で優れている。また更には、その際、２〜１２モル％の、有利には３〜１０モル％の、特に３．５〜６モル％のＹ2Ｏ3で安定化されている二酸化ジルコニウムを含有するマトリクス材料が好ましい。
【００１０】
また、マトリクス材料が、更に０．１〜９質量％の、有利には０．５〜７．５質量％の、特に１〜５質量％のＡｌ2Ｏ3を含有する焼結成形体も、本発明によればその物理特性において改善することができる。請求項３の特徴部分を有する焼結成形体は、その際、同様に亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性を示す。好ましいマトリクス材料は、その質量に対して９０〜９９質量％の安定化された二酸化ジルコニウムと０．１〜９質量％の酸化アルミニウムとを含有する。特に、９１〜９８質量％の正方晶系の安定化された二酸化ジルコニウムと０．５〜７．５質量％の酸化アルミニウムとを含有するマトリクス材料が好ましく、その際、特に好ましいマトリクス材料は、その質量に対して９２〜９５質量％の正方晶系の安定化された二酸化ジルコニウムと１〜５質量％の酸化アルミニウムとを含有する。
【００１１】
全焼結成形体を引き合いに出して、請求項４の特徴部分を有する焼結成形体であって、該焼結成形体の質量に対して
ａ）７５〜９５質量％の、有利には７９〜９４質量％の、特に８３〜９３質量％のＺｒＯ2
ｂ）３〜１５質量％の、有利には３．５〜１０質量％の、特に３．５〜７．５質量％のＹ2Ｏ3
ｃ）０〜７質量％の、有利には０．５〜５質量％の、特に１〜２．５質量％のＡｌ2Ｏ3
ｄ）１〜２０質量％の、有利には２〜１５質量％の、特に３〜１０質量％のＳｒＡｌ12Ｏ19
を含有する焼結成形体が好ましい。
【００１２】
本発明による焼結成形体中に含まれている好ましいアルミン酸ストロンチウム粒子は、小片形の形態を有する。請求項５の特徴部分を有する焼結成形体であって、その中の式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶が、高さ対直径の比率１：２〜１：１００、有利には１：１〜１：７５、特に１：２〜１：５０を有する焼結成形体は、改善された亀裂開口変位特性と亀裂架橋特性と同時に、高い破壊靭性の点で優れている。
【００１３】
式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶は、従って有利には小片形である、すなわちその直径は、その高さより大きい。
【００１４】
該焼結成形体の製造のために好ましい方法は、独立形式請求項６に示されている。好ましい一実施形態によれば、焼結成形体であってその質量に対して１〜２０質量％の式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶を含有する焼結成形体の製造方法において、
ａ．  ７５〜９５質量％の、有利には７９〜９４質量％の、特に８３〜９３質量％のＺｒＯ2
ｂ．  ３〜１５質量％の、有利には３．５〜１０質量％の、特に３．５〜７．５質量％のＹ2Ｏ3
ｃ．  ０．５〜１５質量％の、有利には１．２〜８．５質量％の、特に１．７〜７質量％のＡｌ2Ｏ3
ｄ．  ０．１〜５質量％の、有利には０．２〜２質量％の、特に０．４〜１．５質量％のＳｒＣＯ3及び／又はＳｒＯ
ｅ．  ０〜１質量％のＳｒＡｌ12Ｏ19
からなる混合物を１２５０℃±２００℃に加熱し、そしてこの温度で時間ｔ1だけ維持し、次いで１４００℃±１００℃に加熱し、そしてこの温度で時間ｔ2だけ維持する焼結成形体の製造方法が提供される。
【００１５】
請求項７と８に挙げられる構成によって、本発明の方法の有利な実施形態が可能である。本発明の方法の有利な一実施形態によれば、時間ｔ1は、１〜５時間、有利には１．５〜２．５時間、特に１００〜１４０分である。本発明の方法の更なる好ましい一実施形態によれば、時間ｔ2は、０．５〜７時間、有利には１〜６．５時間、特に２〜６時間である。
【００１６】
本発明による焼結成形体の好ましい使用は、独立形式請求項９に示されている。好ましい一実施形態によれば、該焼結成形体は、測定装置、特にラムダセンサにおいて使用することができる。
【００１７】
その改善された機械的特性によって、本発明による焼結成形体は、特に機械的負荷がかかる部材の耐用年数を高め、そしてその故障率を低下させることができる。
【実施例】
【００１８】
本発明を、実施例をもとに詳細に説明する。
【００１９】
実施例の説明
９３ｇのイットリウム安定化されたＺｒＯ2（約４モル％のＹ2Ｏ3）と、６質量％のＡｌ2Ｏ3と、１質量％のＳｒＣＯ3とからなる混合物を、１２５０℃に加熱し、そしてこの温度で２時間そのままにする。引き続き、その温度を約１４００℃に高め、そして更にこの温度で３３０分間そのままにする。その際に、イットリウム安定化されたＺｒＯ2と約１０体積％のＳｒＡｌ12Ｏ19相とからなるマトリクスを有する組織物が生成する。
【００２０】
本発明による焼結成形体から得られた顕微鏡写真から、ＳｒＡｌ12Ｏ19相の分布と構造が明らかにされ、式ＳｒＡｌ12Ｏ19で示される酸化ストロンチウム／酸化アルミニウム−混晶が、該組織物にわたって統計学的に分布して存在していることが確認できる。
【００２１】
本発明による焼結成形体の硬さ圧入試験（Ｈａｅｒｔｅｅｉｎｄｒｕｅｃｋｅｎ）による亀裂進展をもとに、ＳｒＡｌ12Ｏ19相の亀裂開口変位と亀裂架橋を認識できる。
【００２２】
また本発明による焼結成形体の破壊面での亀裂進展をもとに、ＳｒＡｌ12Ｏ19相の亀裂開口変位は明白である。