(57)【要約】【課題】本発明は、水への溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を提供する。【解決手段】光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する方法であって、光源と該単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料を介在させて光照射することを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する方法であって、光源と該単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料を介在させて光照射することを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下で前記単量体混合物の水溶液に光照射する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光透過性材料がホウ珪酸ガラス又は石英ガラスである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
可動式ベルト上で連続的に前記単量体混合物を光重合させる請求項１、２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記光源が発光ダイオード、捕虫器用・光化学用蛍光ランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト蛍光ランプ、ブラックライト水銀ランプ、及びブラックライト電球形蛍光ランプからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
照射光の波長が３５７〜３７７ｎｍの範囲である光源を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体を構成単位として含み、下記の物性を有することを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸部分中和物：
（１）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度（Ａ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、
（２）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度（Ｂ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲である。
【請求項９】
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する装置であって、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液を入れる反応容器、該反応容器を収容する気密室、及び該気密室の外部上方に紫外線を含む光を照射する光源を備え、該気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されていることを特徴とする装置。
【請求項１０】
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を連続的に製造する装置であって、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液を可動式ベルトに供給する単量体混合物の供給部、該単量体混合物の水溶液を入れる液溜部を有する可動式ベルト、該可動式ベルトの進行方向に沿って配設された光重合を行う気密室、及び該気密室の外部上方に紫外線を含む光を照射する光源を備え、該気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法に関し、水への溶解性や分散性に優れた性質を有するポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダーおよび医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用であり、種々の分野で多岐にわたって使用されている。
【０００３】
一般的に、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液、または（メタ）アクリル酸を含む単量体に水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなど酸を中和させる化合物を混合させた混合水溶液をラジカル重合させて製造されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を水性媒体中で光重合して得られた、重量平均分子量が６０万以上で且つ分散度が５〜６０である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が記載されている。特許文献１には、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を、波長領域３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の近紫外線を用いて光重合させることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２の実施例３には、可動式樹脂ベルト上に、アクリル酸及びアクリル酸ソーダを含む水溶液を連続的に供給して光重合して含水状重合体を得、これを剥離する含水状重合体の製造方法が記載されている。その段落番号００３９及び００４０には、ビニル系単量体水溶液は、酸素による重合阻害を防止するために不活性ガスが供給された気密室内で光重合され、該気密室の上面には光源からの光が透過できる光透過性材料を有することが記載されている。
【０００６】
しかしながら、前記の特許文献に記載されている、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物では、水溶液に投入直後において粘度が極端に上昇してしまい撹拌が困難となる。その後、撹拌を続けることにより粘度は次第に低下する。このように、経時的な粘度の変動が顕著となるため取り扱いに難点があった。
【０００７】
具体的には、例えば、パップ剤製造過程において、ポリアクリル酸部分中和物、グリセリン、水等を混合する工程があるが、その工程において撹拌初期に粘度が上昇するため、撹拌器のモーター負荷が大きくなり安定した製造が困難であった。逆に、混練能力の高い撹拌器で混合した場合には、ポリアクリル酸部分中和物が機械的に切断されてしまい、撹拌時間の経過につれて混合分散液の粘度が低下してしまい、予定の粘度のパップ剤が得られないといった問題も発生していた。そのため、安定した品質のパップ剤を製造するためには、撹拌力の最適化に非常な労力を必要としていた。
【０００８】
この様な問題が発生するのは、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物では、水、あるいは水とグリセリン等の多価アルコール混合溶媒に対する溶解性や分散性が不十分、不均一であるためと考えられた。
【０００９】
また、従来からポリアクリル酸部分中和物の０．２％水溶液の粘度は、指標性測定値として利用されてきている。
【００１０】
しかし、実際には水溶液調整時に粉ポリマー（ポリアクリル酸部分中和物）を水へ投入する方法によって、いわゆる「ままこ」が生じ、一旦、「ままこ」が発生すると長時間放置しようが、攪拌強度、攪拌形態を変更しようが、「ままこ」が分散することはなく「ままこ」状態のまま膨潤し、高濃度のポリマー凝集物のまま０．２％水溶液中に存在する。
【００１１】
上記のごとく、０．２％水溶液といっても局所的に濃度分布が発生しており、０．２％水溶液粘度の調整直後は高粘度の測定値を示すことが多く、局所的に濃度分布が発生するために、当該粘度の測定精度が低く、繰り返し測定における再現性も低く、測定値自体が不安定であった。
【００１２】
測定値の精度向上、繰り返し測定での再現性の向上のために０．２％水溶液粘度を調整後、例えば２４時間静置して２０℃の恒温槽中で放置することで、機械的攪拌によるポリマーの切断を可能な限り抑制しながら、可能な限りポリマーを膨潤させた後、粘度測定することで、比較的安定した粘度測定値を得ていた。
【００１３】
ところが、実際のポリマーのユーザーである、例えばパップ材製造メーカーでの粉ポリマーと水等の分散媒との調整・混合は、２４時間よりはるかに短時間（例えば、３０分程度）と推定され、粉ポリマー製造メーカーでの長時間放置後の粘度測定値による品質管理とパップ剤メーカーでの使用実態との乖離が大きく、顧客要望を満足するような対応ができていないのが実情であった。
【００１４】
さらに、粘度測定用水溶液中で「ままこ」状態のまま膨潤した高濃度のポリマー凝集物を、篩やガラスフィルター等でろ過した「ろ残」を定量的に測定して、これを「不溶解分」とし、かかる指標が伝統的に利用されてきた。しかし、当該指標も測定精度・測定再現性が低く、指標としても大雑把な判断しかできなかった。
【００１５】
当該「不溶解分」が多い場合は、パップ剤製造メーカーの製造工程における「架橋」反応の不均一、不十分の原因となり、パップ剤製造メーカーの製造不安定化、パップ剤製品の品質不安定化を招き、不都合を生じる。
【００１６】
パップ剤製造メーカーの製造工程における「架橋」反応は、調整液中での架橋剤とポリアクリル酸部分中和物ポリマーとの間で行われる反応である。そのため、調整液中でポリアクリル酸部分中和物が、すみやかに均一分散している必要があり、不溶解分が多いほど、有効な「架橋」反応の比率が低下し、パップ剤製造メーカーにおける製造工程管理、品質管理上、不具合を生じる。
【００１７】
ポリアクリル酸部分中和物の「不溶解分が少ない、あるいはゼロであること」、および「水等の分散媒に粉状のポリアクリル酸部分中和物を投入直後の調整液の粘度上昇が少なく、経時的に粘度変化がないこと」が、パップ剤製造メーカーでの製造工程管理、品質向上、品質安定、不良率の低減のポイントであるといっても過言ではない。とはいうものの、パップ材製造メーカーが要求するようなポリアクリル酸部分中和物は工業的に得られていなかった。
【００１８】
そのため、「不溶解分」が少ないあるいは、ゼロ、かつ粉ポリマーを水等の分散媒に投入直後の調整液の粘度上昇が抑制され、経時的に調整液の粘度変化が少なく、すみやかに分散媒中で均一分散するポリアクリル酸部分中和物が望まれていた。ポリアクリル酸部分中和物がすみやかに分散媒中で均一分散することは、パップ剤の製造状態が安定し、最終的にはパップ剤の品質安定に寄与するからである。
【特許文献１】特開２００４−１０８３１号公報
【特許文献２】特開２００２−３５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記したように、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液とした場合に経時的な粘度の変動幅が大きく、また水への不溶解分が存在するため、水に対する溶解性や分散性が十分ではなかった。そこで、本発明は、水に対する溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、ホウ珪酸ガラスからなる光透過性材料を介在させて、外部光源から光照射して光重合することにより、水に対する溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行った結果。本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は以下のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物及びその製造方法を提供する。
【００２２】
項１．  光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して該単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する方法であって、光源と該単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料を介在させて光照射することを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法。
【００２３】
項２．  不活性ガス雰囲気下で前記単量体混合物の水溶液に光照射する項１に記載の製造方法。
【００２４】
項３．  前記光透過性材料がホウ珪酸ガラス又は石英ガラスである項１又は２に記載の製造方法。
【００２５】
項４．  可動式ベルト上で連続的に前記単量体混合物を光重合させる項１、２又は３に記載の製造方法。
【００２６】
項５．  前記光源が発光ダイオード、捕虫器用・光化学用蛍光ランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト蛍光ランプ、ブラックライト水銀ランプ、及びブラックライト電球形蛍光ランプからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
項６．  照射光の波長が３５７〜３７７ｎｍの範囲である光源を用いる項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００２８】
項７．  項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物。
【００２９】
項８．  （メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体を構成単位として含み、下記の物性を有することを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸部分中和物：
（１）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度（Ａ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、
（２）該ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度（Ｂ）が２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２の範囲である。
【００３０】
項９．  ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する装置であって、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液を入れる反応容器、該反応容器を収容する気密室、及び該気密室の外部上方に紫外線を含む光を照射する光源を備え、該気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されていることを特徴とする装置。
【００３１】
項１０．  ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を連続的に製造する装置であって、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液を可動式ベルトに供給する単量体混合物の供給部、該単量体混合物の水溶液を入れる液溜部を有する可動式ベルト、該可動式ベルトの進行方向に沿って配設された光重合を行う気密室、及び該気密室の外部上方に紫外線を含む光を照射する光源を備え、該気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されていることを特徴とする装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明で得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は溶解性や分散性に優れ、水溶液での取り扱いが容易であり、各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダー、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用なものであり、特に医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。この発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨を変更しない限りにおいて、適宜変更実施可能なものである。
【００３４】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する方法では、光重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、光照射して該単量体混合物を光重合させる際に、光源と該単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料を介在させて光照射することを特徴とする。これにより、水に対する溶解性や分散性に優れたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物が製造される。
【００３５】
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリル酸塩とは、（メタ）アクリル酸の中和物を意味し、（メタ）アクリル酸をアルカリ金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物であり、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどが例示され、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。本発明において、あらかじめ酸部分を中和した（メタ）アクリル酸塩を原料として使用してもよく、また、（メタ）アクリル酸を重合した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより部分的に中和させてもよい。
【００３６】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物には、この発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、他の単量体を共重合させることも可能である。かかる単量体としては、例えば、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸、及びそれらの塩などが挙げられる。これらは、必要により１種または２種以上を、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の合計量に対して、２０モル％以下の範囲で用いることが可能である。
【００３７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物における、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩の割合は、通常、モル比で１０／９０〜９０／１０程度、好ましくは４０／６０〜７０／３０程度、より好ましくは４５／５５〜６５／３５であればよい。この割合はポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の用途等に応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩のモル比が９０／１０を超える場合は、水溶液における不溶解分が増加する傾向にある。
【００３８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩及び必要に応じその他の単量体混合物をラジカル重合させることで得られる。なお、（メタ）アクリル酸及びその他の単量体と、酸を中和させる化合物であるアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどとの混合物を重合させることも可能である。
【００３９】
重合方法としては、水溶液重合法、スラリー重合法、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が挙げられるが、溶剤除去、溶剤の安全性、界面活性剤の混入の問題から、水溶液重合法が好ましい。
【００４０】
水溶液重合法は、前記単量体の水溶液を所定の濃度に調整し、反応系内の溶存酸素を十分に不活性ガスで置換した後、ラジカル重合開始剤を添加し、必要により、加熱や紫外線などの光照射することによって重合反応を行う方法である。本発明においては、低温でも重合反応が可能で、反応進行率も良好であり、低重合物やゲル状物を低減できる光（紫外線など）照射による光重合が好ましい。
【００４１】
前記ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造における光重合方法は、前記単量体混合物、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有する混合水溶液に紫外線等の光を照射する方法が好適に採用される。
【００４２】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を適宜目的に応じて選択して使用する。例えば、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系光重合開始剤、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンおよびベンゾフェノン等のケトン、ベンゾインおよびそのアルキルエーテル、ベンジルケタール類、ならびにアントラキノン誘導体等が例示されるが、これらの中でもアゾ系光重合開始剤が好ましい。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。光重合開始剤が１０ｐｐｍ未満の場合は、充分に重合が起こらず、また、１００００ｐｐｍを超える場合は得られる重合体の重合度が低下する。
【００４４】
前記連鎖移動剤は、得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の分子量及びその水溶液粘度の調整のため、また不溶解分の減少のために使用するものである。
【００４５】
連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール類、チオ酢酸などの硫黄含有化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、亜燐酸、亜燐酸ナトリウムなどの亜燐酸系化合物、次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸系化合物が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、硫黄含有化合物が好ましく、さらに好ましくは、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸およびチオグリコール酸のいずれかである。
【００４６】
連鎖移動剤の使用量は、全単量体に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動剤が１ｐｐｍ未満では充分な効果があげられず、５００ｐｐｍを超えると重合度が低くなり好ましくない。連鎖移動剤は得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水溶液不溶解分に影響するので、その使用量は適宜調整することが望ましい。
【００４７】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の典型的な重合方法である光重合反応について説明する。光重合する際に照射する光としては、紫外線及び／又は可視光線が用いられ、この中でも紫外線が好ましく用いられる。紫外線照度は、単量体の種類、光重合開始剤の種類や濃度、目的とする重合体の粘度、及び重合時間を考慮して決定されるが、一般に０．０１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００ｍＷ／ｃｍ2であり、更に好ましくは０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ2である。紫外線照度は、重合反応中一定であっても、又は重合途中で変化させてもよい。光源としては、単量体を光重合させ得る紫外線及び／又は可視光線を放出し得るものであれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード、捕虫器用・光化学用蛍光ランプ、蛍光青色ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ブラックライト蛍光ランプ、ブラックライト水銀ランプ、ブラックライト電球形蛍光ランプ等を使用することができ、これらの中でも、発光ダイオード、ブラックライト蛍光ランプを使用することが望ましい。光源は１種であっても、２種以上を用いても良い。
【００４８】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造方法では、光開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を含む単量体混合物の水溶液に、紫外線を含む光を照射して光重合する際に、光源と単量体混合物の水溶液の間に、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率がいずれも８０％以上である光透過性材料を介在させて光照射することを特徴とする。つまり、光源からの光が光透過性材料を透過して単量体混合物の水溶液に到達するようにする。これにより、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線を有効に利用して光重合でき、単量体からポリマーへの転化率を大幅に向上させることができる。しかも、光の照度が大きくなるため、重合度にバラツキの少ない分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。そのため、得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液とした場合に溶解性及び分散性に優れ経時的な粘度変化が大幅に少なくなり、不溶解分も大きく減少することになる。
【００４９】
光透過性材料としては、人間の目で透明と認識される石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等があるが、本発明を実現するには、人間の目で透明のみの条件では不十分で、波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率の大きい光透過性材料である石英ガラス、ホウ珪酸ガラスを選択する必要がある。
【００５０】
その理由としては、アゾ開始剤の光によるラジカル発生に効率的に寄与する波長は３３０〜３７０ｎｍと推定されるので、その範囲の波長の紫外線を十分に透過するような光透過性材料を選択することが不可欠である。
【００５１】
波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率の大きい光透過性材料を選択しないと、重合時間が遅延し重合転化率が低下するため残留モノマー濃度が高くなり、重合工程の後工程である乾燥工程で残留モノマー濃度が高い状態で加熱されるため、枝分かれポリマーや架橋ポリマーや巨大ポリマーが副反応として生成されてしまう。そのため、結果として分子量分布がブロードになり、不溶解分の増大し、当該粉ポリマーを水等の分散媒に投入した場合、直後の調整液の粘度上昇が甚大となる。即ち、経時的に調整液の粘度変化の大きい、すみやかに分散媒中で均一分散しないポリアクリル酸部分中和物が製造されることになり、不具合が発生していた。
【００５２】
また、紫外線を光透過性材料を介することなく直接、開始剤類を含有したモノマー水溶液に照射することは、重合雰囲気を不活性ガスで満たした気密室を確保することが困難となるため工業的な対応が難しい。また、紫外線発生装置のモノマー蒸気の暴露対策を講じる必要があり問題がある。
【００５３】
光重合反応は、酸素の存在による重合阻害を防止するために、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気で行われる。このうち、窒素雰囲気が好ましい。光重合反応は、通常、この不活性ガスが充填ないし供給された気密室中で行われる。
【００５４】
上記したように、光透過性材料としてはホウ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられ、特にホウ酸（Ｂ２Ｏ３）を５〜２０％（特に１０〜１６％）、ＳｉＯ２を６５〜９０％（特に７０〜８５％）含有するホウ珪酸ガラスが好ましい。なお、透過率とは、分光放射照度計（例えば、ウシオ電機(株)製ＵＳＲ−４０Ｖ）を用いて測定した値である。
【００５５】
この光透過性材料は上記の気密室の上面に設けられ、該気密室外部に設置された光源からの光を透過して内部の単量体混合物に照射できるようにしている。光透過性材料の形状は特に限定はなく通常平板状であればよく、その厚さも特に限定はないが、光の透過性、強度等の点から０．７ｍｍから２１ｍｍ程度であれば良く、好ましくは２．７５〜１１ｍｍである。
【００５６】
更に、重合反応時においては、反応液を５〜９５℃に保持することが好ましく、より好ましくは５〜３０℃であり、更に好ましくは５〜１５℃である。温度を保持するために冷却を必要とする場合があり、この冷却方法は特に限定されないが、通常、反応容器の外周を冷媒（例えば、冷水、冷メタノール等）等により冷却する。上記単量体混合物の水溶液の光重合反応は、バッチ式でも連続式でもいずれでもよい。光重合反応をバッチ式で行う場合には、光照射時間（重合時間）は１〜２４０分であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、更に好ましくは１５〜６０分である。
【００５７】
例えば、バッチ式としては、単量体混合物の水溶液を入れる反応容器、反応容器を収容する気密室、及び気密室の外部上方に光源を備えてなる装置であり、光源からの光を受ける気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されている装置を使用することができる。
【００５８】
また、連続重合方法としては、種々の方法が採用されるが、例えば、可動式ベルト上で連続的に単量体混合物を光重合させてポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を製造する装置であり、単量体混合物の水溶液を可動式ベルトに供給する単量体混合物の供給部、供給された単量体混合物の水溶液を入れる長手方向に沿った液溜部を有する可動式ベルト、可動式ベルトの進行方向に沿って配設された光重合を行う気密室、及び気密室の外部上方に紫外線を含む光を照射する光源を備え、光源からの光を受ける気密室の上面が波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されている装置を使用することができる。
【００５９】
上記のうち、生産性に優れることから、連続重合方法を採用することが好ましい。
【００６０】
連続重合方法の装置の作動は、具体的には以下の通りである。可動式ベルトの一方より、単量体混合物水溶液を目的の深さを維持する様に連続的に供給する。この場合、気密室内には、酸素による単量体混合物の重合阻害を防止するため、窒素等の不活性ガスを連続的に供給することが好ましい。当該ベルトは単量体混合物水溶液と共に連続的に移動し、固定された光源の下に単量体混合物水溶液が供給される。単量体混合物水溶液は、当該光源から上記光透過性材料を経て照射される光により重合させる。
【００６１】
図１及び図２にポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を連続重合方法により製造する装置の一例を示し、より詳細に説明する。
【００６２】
図１において、１は連続可動式樹脂ベルトで、ローラ２、３間に張設され、矢印Ｑ方向に回転移動している。前記樹脂ベルト１は、可撓性を有する樹脂により形成されている。具体的には、ポリエステル等の繊維で編んだベルト基体に４・６フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂等をラミネート又はコーティングしたものが例示される。
【００６３】
樹脂ベルト１はその中央側に長手方向に沿って液溜め部１００を有するもので、前記液溜め部１００は幅方向断面が凹状を有すれば、種々の形状のものが使用可能であり、特に図２に示すような幅方向断面が舟型のものが好ましい。液溜め部１００の高さＨとしては、液深＋２０ｍｍの高さが好ましく、７０〜２２０ｍｍがより好ましい。樹脂ベルトの幅方向断面が確実に凹状に保たれるように、樹脂ベルトの長手方向に沿ってガイド板を設け（図示せず）、樹脂ベルトの縁部を支持するようにしてもよい。
【００６４】
図１において、４は前記樹脂ベルト１の進行方向に沿って配設された断面ロ字状の気密室で、前記ベルト１は気密室４を貫通して通り抜けている。また前記気密室４の上面５は波長３３０〜３７０ｎｍの範囲の紫外線の透過率が８０％以上の光透過性材料で形成されており、気密室４の上方に備えられた複数の光源７ａ、７ｂから照射される光を透過できるようになっている。
【００６５】
該気密室４には酸素による重合阻害を防止するため、及び重合時に発生する水蒸気を排除するため、窒素等の不活性ガスが供給される。図１及び図２は、気密室に不活性ガスを供給した例を示している。
【００６６】
８は気密室４の一方の側面に形成されたガス供給部で、窒素ガス等の不活性ガスはガスライン（図示せず）を通って前記気密室４の一方の側面に形成されたガス供給部８から前記気密室４内に供給され、気密室４内を不活性ガスで充満させた後、気密室４の他方の側面（前記ガス供給部８と反対側側面）に設けられた排出口９を通って気密室４外に放出される。
【００６７】
不活性ガスの供給条件としては０．５〜４０ｍ3／ｈｒが好ましい。また、排出口９は排気装置（図示せず）と連結することが好ましい。このように連結することにより、水蒸気を効率的に排除できる。
【００６８】
図１中、１０は水溶液タンクで、その内部に収納された単量体混合物の水溶液１１はミキサー１３に送られ、重合開始剤タンク１２から送られる光重合開始剤と混合された後、供給管１４を通って樹脂ベルト１の移動方向上流側の液溜め部１００内に供給され、単量体混合物の水溶液層１５を形成する。この際、単量体混合物の水溶液の供給量は、前記単量体混合物の水溶液層１５の液深が目的とする深さになるように調節される。本態様によれば、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは１０〜２００ｍｍの液深を有する単量体混合物の水溶液の重合が可能になる。
【００６９】
樹脂ベルト１上に供給された単量体混合物の水溶液は、ベルト１の移動に伴われて、下流側に搬送されると共に、光源７ａ、７ｂによって光照射される。光源としては、通常光重合用光源として用いられる、紫外、可視光線が照射できる市販品が適宜利用できる。
【００７０】
このようにして樹脂ベルト１上で重合しながら下流側に搬送される単量体混合物の水溶液層１５は、重合が完了した状態で気密室４の最下流部を通って搬出され、ローラ３近傍において樹脂ベルト１から剥離される。なお、１６は剥離されて連続的に回収される含水状重合体シートである。製造されたポリ（メタ）アクリル酸部分中和物のシートは、常法に従い、切断、粉砕、乾燥され、粉末製品とすることができる。粉末製品の粉砕の程度は、８３メッシュパス程度が好ましい。
【００７１】
上記のようにして製造された本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の２０℃における０．２重量％水溶液の粘度は、２００〜７００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは３００〜６００ｍＰａ・ｓである。０．２重量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であるか、７００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水溶液で使用する場合の作業性が著しく低下する。なお、０．２重量％水溶液の粘度とは、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を水に十分に溶解して粘度が一定となるように溶解開始から２４時間放置した後に、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００７２】
さらに、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物と異なり、水溶液とした時の粘度の大幅な変動を生じない点に特徴を有している。具体的には、次のような物性を有している。
（１）ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を１５秒撹拌した後の２０℃における粘度Ａが２００〜８００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３００〜７００ｍＰａ・ｓ）の範囲であり、
（２）ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％及び水９３．１重量％の混合液を２０分撹拌した後の２０℃における粘度Ｂが２００〜８００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３００〜７００ｍＰａ・ｓ）の範囲であり、及び
（３）粘度Ａに対する粘度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．８〜１．２（好ましくは０．８５〜１．１５）の範囲である。
【００７３】
本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水溶液とした直後の粘度と一定時間撹拌した後の粘度との差が極めて小さいことが分かる。換言すれば、撹拌時間に影響されることなく該水溶液の粘度はほぼ一定となる。これは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、水に対する溶解性や分散性に優れているため速やかに均一な水溶液となるためである。これにより、工業的な取り扱いが容易となり作業性が飛躍的に向上する。
【００７４】
従来のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％のグリセリン水溶液では、粘度Ａが１０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、撹拌初期の粘度が増大するなどして作業性が著しく低下していた。しかし、本発明の製造方法により得られるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、０．２重量％水溶液粘度が４５０〜６００ｍＰａ・ｓと比較的高い場合であっても０．２重量％グリセリン水溶液の１５秒後の粘度Ａは６００〜８００ｍＰａ・ｓと十分に低く、経時的な粘度変動も少ないため、パップ剤製造メーカーの作業性向上、不良率低減を期待できる。
【００７５】
一般に、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水溶液調製時において、粉ポリマーを水へ投入する方法によって、いわゆる「ままこ」が生じ、一旦、「ままこ」が発生すると長時間放置しようが撹拌強度、撹拌形態を変更しようが「ままこ」が分散することはなく、「ままこ」状態のまま膨潤した高濃度のポリマー凝集物のまま、０．２％水溶液中に存在することになる。
【００７６】
上記のごとく、０．２％水溶液といっても局所的に濃度分布が発生しており、調整直後は０．２％水溶液粘度が高粘度の測定値を示すことが多く、局所的に濃度分布が発生するため、粘度の測定精度が低くなる。そのため、上記したように、水溶液にグリセリン６．７重量％を添加してポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の水への均一分散性を向上させて、いわゆる「ままこ」を抑制することにより粘度の測定精度を高めたものである。また、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、その加工工程（例えば、パップ剤製造工程）において、上記した組成のグリセリン及び水の混合溶液に溶解されて使用されることが多いという事実も存在する。この様な理由から、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％、及び水９３．１重量％の混合液を基準として粘度を測定することとした。
【００７７】
なお、上記の粘度Ａ及びＢは、（株）東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物を最初にグリセリンに投入し、３０秒間攪拌後、水を投入し、１５秒間攪拌後及び２０分撹拌後に(株)東京計器製のＢＭ型粘度計で、２０℃、３０ｒｐｍの条件で測定した値である。
【００７８】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の平均分子量は特に限定されないが、通常１００万以上が好ましく、より好ましくは５００万以上である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、単に％の記載は重量％を意味する。
【００８０】
実施例１
反応槽としてポリプロピレン製トレーに、９８％アクリル酸１４１ｇ、３６％アクリル酸ナトリウム４８２ｇ、純水４１７ｇを含む単量体混合物の水溶液を加え、該水溶液の温度を１０℃に保持しながら、窒素にて溶存酸素を追い出した。その後、窒素気流下で、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．３１ｇ（単量体に対して１０００ｐｐｍ）、２−メルカプトエタノール０．００３１ｇ（単量体に対して１０ｐｐｍ）を純水に希釈して１％水溶液とし、これを投入して単量体混合物の水溶液を調製した。
【００８１】
次に、放射波長が３５７〜３７７ｎｍであり、最大中心波長を３６５ｎｍとする紫外線を発光する１００ｍＷ発光ダイオード（日亜化学工業（株）製  商品名：ＮＣＣＵ０３３Ｅ）を２８個使用して、厚さ５ｍｍのホウ珪酸ガラス（コーニング社製、商品名：パイレックス）を介して、紫外線照度が０．４ｍＷ／ｃｍ２（ウシオ電機（株）製紫外線照度計  ＵＩＴ−１５０（ＵＶＤ−Ｓ３６５））となるように単量体混合物の水溶液に照射して重合を開始した。
【００８２】
照射開始から１３分後、重合温度がピークとなった後、３００〜４５０ｎｍを放射する（株）東芝製ブラックライト水銀ランプに切り替え、紫外線照度が６ｍＷ／ｃｍ２で３０分照射し含水ゲル状物質を得た。含水ゲル状物質を細断した後、乾燥、粉砕し粉体を得た。
【００８３】
得られたポリアクリル酸部分中和物の粘度を次のようにして測定した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
＜０．２％水溶液粘度の測定＞
５００ｍｌコニカルビーカーに純水３９９．２ｇを入れ、ポリアクリル酸部分中和物０．８ｇを投入し、マグネティックスターラーで２時間攪拌し、０．２重量％水溶液を調整後、攪拌停止し、２０℃恒温槽中で２４時間放置した。調整液をＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８５】
＜０．２％グリセリン水分散液溶液粘度の測定＞
５００ｍｌビーカーにグリセリン１０ｇを入れ、次にポリアクリル酸部分中和物を０．３ｇ投入し３０秒間攪拌した。その後、純水１４０ｇを投入し、１５秒間攪拌し、ポリアクリル酸部分中和物０．２重量％、グリセリン６．７重量％、純水９３．１重量％の分散液を調製した。調整液をＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８６】
その後、ジャーテスターにて１５０ｒｐｍで撹拌を継続し、１０分後、２０分後にＢ型粘度計にて、２０℃、３０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【００８７】
＜０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化の算出方法＞
経時変化＝（２０分後の粘度／１５秒後の粘度）
【００８８】
【表１】
2008037966.tif 000002
【００８９】
実施例２
実施例１と同様にして単量体混合物の水溶液を調製した。
【００９０】
次に、放射波長が３００〜４５０ｎｍであり、ピーク波長３５２ｎｍである紫外線を発光する東芝製ブラックライト蛍光ランプを使用して、厚さ５ｍｍのホウ珪酸ガラスを介して、紫外線照度が０．４ｍＷ／ｃｍ２となるように単量体混合物の水溶液に照射して重合を開始した。
【００９１】
重合温度がピークとなった後、放射波長が３００〜４５０ｎｍの東芝製ブラックライト水銀ランプに切り替え、紫外線照度が０．４ｍＷ／ｃｍ２となるように３０分照射し含水ゲル状物質を得た。含水ゲル状物質を粉砕した後、乾燥、粉砕し粉体を得た。
【００９２】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2008037966.tif 000003
【００９４】
実施例３
実施例１において、最初の露光をピーク波長３５２ｎｍである３００〜４５０ｎｍを放射する東芝製ブラックライト蛍光ランプに変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。その結果、露光開始から１８分後、重合温度がピークとなった。
【００９５】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
2008037966.tif 000004
【００９７】
実施例４
実施例３において、最初の紫外線照度を０．６ｍＷ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様の操作をした。その結果、露光開始から１４分後、重合温度がピークとなった。
【００９８】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表４に示す。
【００９９】
【表４】
2008037966.tif 000005
【０１００】
実施例５
実施例１において、最初の露光をピーク波長３６０ｎｍである３００〜５８０ｎｍを放射する三菱電機製捕虫用・光化学用蛍光ランプに変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。その結果、露光開始から１８分後、重合温度がピークとなった。
【０１０１】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
2008037966.tif 000006
【０１０３】
実施例６
図１に示すようなベルトコンベアのベルト上に、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム（５０／５０ｍｏｌ％、単量体）の３０％水溶液、単量体に対して１０００ｐｐｍの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、及び単量体に対して１０ｐｐｍの２−メルカプトエタノールの混合液を、一定速度で連続供給した。該混合液はコンベア上で搬送され、コンベア前半部分では厚み５ｍｍのホウ珪酸ガラス（ショット社製テンパックス）を介して、東芝ライテック製ブラックライト蛍光ランプを使用して０．４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射した。コンベア後半部分には２ｍＷ／ｃｍ2となるように前半と同様の方式で紫外線を照射した。
【０１０４】
その結果、コンベア出口部分から連続した厚み１８ｍｍの含水ゲル状物質が得られた。含水ゲル状物質を粉砕して後、乾燥、粉砕し粉体を得た。
【０１０５】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その結果を表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2008037966.tif 000007
【０１０７】
比較例１（光重合でソーダガラスを使用）
光透過性材料を５ｍｍ強化ガラス（ソーダ石灰ガラス）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸部分中和物を製造した。
【０１０８】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】
2008037966.tif 000008
【０１１０】
比較例２（レドックス重合反応を使用）
反応槽としてステンレス製ジュワー瓶に、９８％アクリル酸２０３ｇ、３６％アクリル酸ナトリウム６９４ｇ、純水６００ｇを含む単量体混合物の水溶液を加え、該水溶液の温度を１０℃に保持しながら、窒素にて溶存酸素を追い出した。その後、窒素気流下で、t−ブチルハイドロパーオキシド０．０１３５ｇ、蟻酸ナトリウム０．１３５ｇ、過硫酸ナトリウム０．０６７５ｇ、及びエリソルビン酸ナトリウム０．０２７ｇを投入し、１２時間放置して含水ゲル状物質を得た。その後、含水ゲル状物質を粉砕した後、乾燥、粉砕し粉体を得た。
【０１１１】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その測定結果を表８に示す。
【０１１２】
【表８】
2008037966.tif 000009
【０１１３】
比較例３
実施例１において、最初の露光を３１１−３１２ｎｍの波長の紫外線を選択的に照射するフィリップス製ＴＬ２０Ｗ／０１ＲＳに変更し、紫外線照度０．０６ｍＷ／ｃｍ2で照射した。照射開始２８分後に重合温度がピークとなった。その後、そのままの紫外線照度で３０分間照射を継続し、含水ゲル状物質を得た。含水ゲル状物質を粉砕して後、乾燥、粉砕し粉体を得た。
【０１１４】
得られたポリアクリル酸部分中和物を実施例１と同様にして測定した。その結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９】
2008037966.tif 000010
【０１１６】
以上のように、実施例の０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化は、いずれも０．８９以上であり、撹拌時間に影響されることなく該水溶液の粘度はほぼ一定となることが明らかとなった。一方、比較例の０．２％グリセリン水分散液粘度の経時変化は、いずれも０．８を下回り、経時的な粘度変化が大きいことが分かった。
【０１１７】
従って、実施例のポリアクリル酸部分中和物は、水に対する溶解性や分散性に優れており、作業性が飛躍的に向上することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリ(メタ)アクリル酸部分中和物は、水への溶解性や分散性に優れており、水溶液での取り扱いに優れたものである。各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダー、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤などに有用であり、種々の分野で多岐にわたって使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明のポリ（メタ）アクリル酸部分中和物の製造装置の一例を示す概略側面図である。
【図２】図１中の、Ｐ−Ｐ’線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１ 樹脂ベルト
２、３ ローラ
４ 気密室
５ 上面（光透過性材料）
７ａ、７ｂ 光源
８ 不活性ガス供給部
９ ガス排出口
１０ 水溶液タンク
１１ 単量体水溶液
１２ 重合開始剤タンク
１３ ミキサー
１４ 供給管
１５ 単量体水溶液層
１６ 含水状ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物層
１００ 液溜め部
【図１】
2008037966.tif 000011
【図２】
2008037966.tif 000012