(57)【要約】【課題】  界面活性剤等の不揮発性化合物を使用しなくても、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定に分散することができるポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性有機溶剤に溶解した非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂に、塩基性化合物を作用させて樹脂中の酸基を中和し、次いで水を添加することを特徴とする、界面活性剤を実質的に使用しないポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。水を添加した後に５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする上記製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機溶剤に溶解した非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂に、塩基性化合物を作用させて樹脂中の酸基を中和し、次いで水を添加することを特徴とする、界面活性剤を実質的に使用しないポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
水を添加した後に５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
水を添加した後に水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
加熱した後に水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする請求項２記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されている。しかし、通常、ポリオレフィン樹脂は分子鎖に極性基を含まないため、コーティングや接着が困難であるという問題がある。
このため、プロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂のコーティングや接着には、塩素化ポリオレフィン樹脂を主成分とした樹脂を使用する方法が提案されている。しかし、塩素化した樹脂は、焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに非塩素系材料への移行が強く望まれている。
そこで、酸などで変性した変性ポリオレフィン樹脂の開発が行われている。変性ポリオレフィン樹脂をコーティングや接着の用途に使用するためには、樹脂を液状化する必要があり、例えば、ａ）樹脂を溶融して用いる方法、ｂ）樹脂を有機溶剤に溶解または分散して用いる方法、ｃ）樹脂を水性媒体に分散して用いる方法などが使われている。しかし、ａ）の方法では、用途が限定され、樹脂の溶融粘度との兼ね合いで薄肉化が困難である。そして、ｂ）とｃ）の方法を比べた場合、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から、有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、ｃ）の方法が望まれている。
【０００３】
上記のような背景から、変性ポリオレフィン樹脂の水性化の検討が盛んに行われている。例えば、特許文献１〜３等には、変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に安定に分散するために、各種の界面活性剤を必須成分として用いることが記載されている。しかしながら、界面活性剤は不揮発性であり、乾燥後も変性ポリオレフィン樹脂の塗膜中に残存する。そして残存した界面活性剤は、その使用量が多い場合は、塗膜の耐水性を著しく低下させ、また、例え少量でも界面特性を劇的に変化させて、基材との接着性等の性能に悪影響を及ぼす。さらに、界面活性剤は、塗膜からブリードアウトする恐れがあるために、環境的、衛生的にも好ましくないばかりか、経時的に基材との接着性等の性能が変化してしまう恐れがある。
【０００４】
そこで、特許文献４、５には、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが報告されている。しかし、特許文献４では、樹脂を分散化するのに比較的高い温度での処理を必要とするため、装置や処方が限定される問題があった。また、特許文献５には、塩素化ポリオレフィン樹脂をエーテル系溶媒を用いて乳化する方法が記載されているが、この方法は、塩素化ポリオレフィン樹脂を用いているため、前述したような環境面の問題があった。
【特許文献１】特開平８−３３７６号公報
【特許文献２】特開平８−９２４２７号公報
【特許文献３】特許２８９５５７４号公報
【特許文献４】国際公開第０２／０５５５９８号パンフレット
【特許文献５】特開平２００４−１８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記非塩素系のポリオレフィン樹脂の水性分散体を製造する際の問題点を解決し、界面活性剤等の不揮発性化合物を使用しなくても、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定に分散することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂を水溶性有機溶剤に溶解させ、塩基性化合物により樹脂中の酸基を中和し、水を添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）水溶性有機溶剤に溶解した非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂に、塩基性化合物を作用させて樹脂中の酸基を中和し、次いで水を添加することを特徴とする、界面活性剤を実質的に使用しないポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（２）水を添加した後に５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする（１）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（３）水を添加した後に水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする（１）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（４）加熱した後に水溶性有機溶剤を除去することを特徴とする（２）記載のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、簡便な方法で界面活性剤等の不揮発性化合物を使用しなくても、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定に分散することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法は、水溶性有機溶剤に溶解した非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂に塩基性化合物を作用させて樹脂中の酸基を中和し、次いで水を添加する工程、好ましくは水を添加した後に５０〜２５０℃に加熱する工程からなり、界面活性剤を実質的に使用しないものである。さらに、水溶性有機溶剤を除去する工程を含んでいることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる非塩素系の酸変性ポリオレフィン樹脂の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などが挙げられ、中でも製造面において入手し易い点からカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基の導入方法は特に限定されないが、不飽和カルボン酸成分によって導入する方法が簡便で好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．３〜８質量％がさらに好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。不飽和カルボン酸単位が０．１質量％未満の場合、接着剤とする際の水性化（液状化）が困難になる。一方、２０質量％を超えると、水性化は容易になるが耐アルカリ性などの塗膜物性が低下する。
【００１１】
不飽和カルボン酸成分とは、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
また不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、酸無水物を導入した場合には、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造をとる場合がある。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分（不飽和炭化水素化合物成分）としては、直鎖状炭化水素、分岐炭化水素、環状炭化水素であってもよく、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン誘導体等が挙げられ、中でも炭素数２〜６のオレフィン化合物が樹脂の入手し易さの点から好ましく、この中でもエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
オレフィン成分の含有量は、樹脂構成成分の５０質量％以上でないとポリオレフィン樹脂といえず、ポリオレフィン樹脂の塗膜性能やポリオレフィン材料との接着性の点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００１３】
不飽和カルボン酸成分およびオレフィン成分を除く、酸変性ポリオレフィン樹脂の構成成分は、特に限定されず、例えば、ブタジエンやイソプレン等のジエン類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
これらの成分もポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。さらに、本発明のポリオレフィン樹脂は変性されていれもよく、変性としては、エポキシ化、ヒドロシル化、架橋など公知の方法が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜２０００００であるのが好ましく、２００００〜１５００００がより好ましく、２００００〜１０００００がさらに好ましく、３００００〜９００００が特に好ましい。重量平均分子量が１００００未満の場合、樹脂の凝集力が弱くなり接着性等の塗膜性能が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が２０００００を超えると、溶解状態が悪くて水への分散が行えない場合がある。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００１５】
本発明の水性分散体の製造方法においては、まず、上記ポリオレフィン樹脂を水溶性有機溶剤に溶解する。その際、加熱した方がより早く均一に溶解させることができるため好ましい。容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００１６】
ここで水溶性有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１００ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは２００ｇ／Ｌ以上である。
水溶性有機溶剤としては、塗膜から除去し易い点から、沸点が２５０℃以下のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。沸点が２５０℃を超える水溶性有機溶剤は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が悪化する場合がある。
使用される水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、樹脂を溶解させ易い点から、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。
【００１７】
樹脂溶液におけるポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、１〜７０質量％が好ましく、作業性の点から、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。
【００１８】
次いで、本発明の水性分散体の製造方法においては、ポリオレフィン樹脂中の酸基に、塩基性化合物を作用させて、少なくともその一部を中和する。塩基性化合物を作用させることによって、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基、酸無水物基などの酸基はアニオン化し、アニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。
【００１９】
塩基性化合物を作用させる方法としては、１）樹脂溶解時に水溶性有機溶剤と共に添加する方法、２）樹脂が溶解した後に添加する方法、３）樹脂が溶解した後に水溶液として添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中の酸基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、分散体の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題がある。
【００２０】
このような塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアなどが挙げられ、特に限定されないが、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物は、塗膜の耐水性、接着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、接着性が悪化する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２１】
さらに、本発明の水性分散体の製造方法においては、中和したポリオレフィン樹脂の水溶性有機溶剤溶液に、水を添加してＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を添加しながらこれをＯ／Ｗ型に転相させる。添加する水の温度は特に制限されないが、通常、１０〜９０℃であり、３０〜７０℃が好ましい。さらに、水の添加速度も特に制限されないが、系内の状態（樹脂の凝集や析出の状態）をみながら適宜、調整すればよい。また、添加する水の量も特に制限されないが、最終的に、樹脂の固形分が１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは、５〜３０質量％になるようにすればよい。
【００２２】
上述した本発明の水性分散体の製造方法によって、界面活性剤を実質的に使用しなくとも、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径１μｍ以下に安定に分散することができる。水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径は、液安定性が向上する点から、低温造膜性や塗膜の平滑性の観点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明の水性分散体の製造方法は、界面活性剤を実質的に使用しないことを特徴とし、これらを用いずとも、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径１μｍ以下で水性媒体中に安定に維持することができる。界面活性剤は、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性等を悪化させる。本発明の製造方法で得られる水性分散体は、界面活性剤を実質的に含有しないため、塗膜特性、特に耐水性、接着性が優れている。
ここで、「界面活性剤」とは、後述するような水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことである。
「界面活性剤を実質的に使用しない」とは、界面活性剤を積極的には系に添加しないことにより、結果的にこれらを使用しないことを意味する。こうした界面活性剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり、水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性分散体の製造方法においては、さらに、得られた水性分散体を４０〜２５０℃で加熱攪拌することが、粒子の微細化、均一化の点から好ましい。この工程を加えることで、水を添加した際に発生した凝集物、析出物の微細化、均一化が行われ、良好な水性分散体となり、水性分散体から未分散物等の不要物をろ過性するフィルターリング性が格段に向上する。従って生産性が向上する。加熱する際は開放系や還流下でもよいが、温度を沸点以上に上げれる点から、加圧下、密閉系で行うことが好ましい。加熱温度は、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさらに好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。温度が４０℃未満の場合は、加熱の効果が小さく、２５０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。また、加熱攪拌時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．２〜５時間がさらに好ましい。０．１時間未満であると、加熱の効果が小さく、２４時間を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。
【００２５】
また、本発明の水性分散体の製造方法においては、上記、加熱攪拌後の水性分散体を含め、得られた水性分散体から、それに含有されている水溶性有機溶剤の一部を、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で系外へ留去させることが好ましい。この操作によって、水性分散体中の水溶性有機溶剤量を上記の範囲内で適度に減量してもよく、１０質量％以下とすることもでき、３質量％以下であれば、環境上好ましく、１質量％以下であればより好ましい。ストリッピングによって水溶性有機溶剤を留去するには、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くするなどの生産プロセスにおける処置が必要となるため、こうした生産性を考慮した水溶性有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度（本発明の測定に使用した分析機器の検出限界）である。しかし、０．０１質量％未満であっても水性分散体としての性能は特に問題とはならない。本発明の製造方法で得られた水性分散体は、ストリッピングによって水溶性有機溶剤量を低くしても、特に性能面での影響はなく、各種用途に良好に使用することができる。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。有機溶剤の含有率はガスクロマトグラフィーで定量することができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておくこともできる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる水性分散体の樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる水性分散体は、そのまま使用してもよいが、各種の塗膜性能を向上させるために、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などの架橋剤、アクリル、ウレタンなどの他の重合体の水性分散体、ロジン類、テルペン類などの粘着付与成分等を添加することができる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られる水性分散体に、使用目的に応じて、顔料または染料を添加してもよいし、市販の塗料やインキに、水性分散体を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すればよい。さらに、水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
１．ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。
【００３１】
２．ポリオレフィン樹脂水性分散体の特性
（１）固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）数平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（３）ポットライフ
ポリオレフィン樹脂水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
（４）ろ過性
水性分散体２００ｇを６００メッシュのステンレス製フィルター（ろ過面積１３０ｃｍ２、線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した際に、ろ過時間によりろ過性を評価した。
○：１０秒以内
△：１０〜３０秒
×：３０秒以上
（５）水溶性有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体、またはそれを水で希釈したものを直接装置内に投入して、水溶性有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００３２】
３．材料特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ、以下、Ｎｙ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）、銅板（厚み５ｍｍ）を用いた。
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜がくもる。
×：塗膜が完全に溶解、または剥離。
（２）塗膜の耐アルカリ性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、室温で５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし。
△：塗膜がくもる。
×：塗膜が完全に溶解、または剥離。
（３）基材／塗膜層の接着性評価
各種基材に水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし。
△：一部、剥がれた。
×：全て剥がれた。
【００３３】
参考例１（ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）１００ｇ、トルエン５００ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１１０℃に保って攪拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸６．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後３０分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００３４】
参考例２（ポリオレフィン樹脂Ｐ−２の製造）
プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン／エチレン＝８１．８／１８．２質量％、重量平均分子量８５，０００）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008056877.tif 000002
【００３６】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４８．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、１２８．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、４．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）を仕込み、系内温度を６０℃として樹脂を溶解させた。
空冷にて３０℃まで冷却して、１４４ｇの蒸留水を約５分かけて添加した。
さらに系を密閉し、１１０℃で１時間攪拌した。
その後、空冷にて、攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、６００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００３７】
実施例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、４８．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、１２８．０ｇのテトラヒドロフラン（和光純薬社製）、４．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）を仕込み、系内温度を６０℃として樹脂を溶解させた。
空冷にて３０℃まで冷却して、１４４ｇの水を約５分かけて添加した。
さらに系を密閉し、１１０℃で１時間攪拌した。
その後、空冷にて、攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。
得られた水性分散体２００ｇと蒸留水３８ｇとを１Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、水性媒体を留去した。約１１０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。
冷却後、フラスコ内の液状成分を６００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２５．４質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し、固形分濃度が２５．０質量％になるように調整した。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００３８】
実施例３
ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えてポリオレフィン樹脂Ｐ−２を用いた以外は実施例２と同様の操作で水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００３９】
実施例４
実施例１において、水を添加した後の加熱を行わなかった以外は同様の操作で水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００４０】
実施例５
実施例１において、水を添加した後、４０℃で１時間攪拌した以外は同様の操作で水性分散体を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
【００４１】
【表２】
2008056877.tif 000003
【００４２】
本発明の製造方法を用いることで、界面活性剤を添加することなしに非塩素系のポリオレフィン樹脂を良好な水性分散体とすることができた（実施例１〜５）。また、水を添加後、所定の温度で加熱することでより微細な粒子径となり、ろ過性は向上した（実施例１と４、５の比較）。
本発明の方法で作製した水性分散体は界面活性剤を含有していないため塗膜の耐水性や接着性に優れていた。