(57)【要約】【課題】印刷フィルムの印刷面と鋼板表面に顔料を添加し塗装された鋼板（プレコート鋼板）との接着性に優れ、安価に意匠鋼板を製造することができる接着剤組成物の提供。【解決手段】基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、  前記基材が、ポリエステル樹脂であり、  前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、  前記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、
前記基材が、ポリエステル樹脂であり、
前記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、
前記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物、より詳しくは、印刷フィルムとプレコート鋼板とを接着させて得られる意匠鋼板の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、暖房機器、建材、器物等の意匠鋼板は、接着剤を介してプラスチックフィルムと鋼板を貼り合わせることで生産されている。
従来、化粧鋼板のプラスチックフィルムには塩化ビニルフィルムが多く用いられていたが、塩化ビニルフィルムは廃棄処理後、有毒な塩化水素ガスを発生することやダイオキシンの塩素源になるなどの問題があるため、近年になって、塩化ビニルフィルムに代わりポリエステルフィルムを鋼板に貼り合わせたポリエステルフィルムラミネート鋼板を使用することが強く望まれてきている。
【０００３】
このようなポリエステルフィルムを鋼板を貼り合わせる接着剤としては、熱硬化型のアクリル系樹脂やポリエステル樹脂とイソシアネート化合物を組み合わせた物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、このようなポリエステルフィルムに事前に印刷を施した印刷フィルムを鋼板に張り合わせた意匠鋼板が知られている。
しかしながら、公知の印刷フィルムは、一般的に印刷面のかすれを防止するため印刷面を樹脂コートした２層のポリエステルフィルムを用いているが、２層構造であるために高価であるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７０９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、本発明者は、２層構造を採用せずに、印刷フィルムの印刷面と、鋼板表面に顔料を添加し塗装された鋼板（以下、「プレコート鋼板」ともいう。）とを公知の接着剤で接着する方法を検討してみたところ、接着性が不十分であることが分かった。
そこで、本発明は、印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着性に優れ、安価に意匠鋼板を製造することができる接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂およびポリイソシアネート化合物ならびに特定の接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を用いることにより、印刷フィルムの印刷面をプレコート鋼板に接着させることができ、安価に意匠鋼板を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、
上記基材が、ポリエステル樹脂であり、
上記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、
上記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
（２）上記硬化剤の含有量が、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５〜１５質量部である上記（１）に記載の印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
（３）上記接着促進剤の含有量が、上記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部である上記（１）または（２）に記載の印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着性に優れ、安価に意匠鋼板を製造することができる接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、基材、硬化剤および接着促進剤を含有する印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、
上記基材が、ポリエステル樹脂であり、
上記硬化剤が、ポリイソシアネート化合物であり、
上記接着促進剤が、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである、印刷フィルムラミネート鋼板用接着剤組成物である。
次に、本発明の組成物に用いる基材、硬化剤および接着促進剤について詳述する。
【００１１】
＜基材＞
上記基材は、ポリエステル樹脂である。
即ち、本発明においては、上記基材として、後述する多塩基酸成分とグリコール成分との重縮合反応により製造されるポリエステル樹脂を用いる。
【００１２】
上記酸成分としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記グリコール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル（ＮＰＧ）、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等などの二価アルコール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂としては、具体的には、例えば、上記で例示した酸成分およびグリコール成分を種々組み合わせたものが挙げられ、こられを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明においては、非晶性のポリエステル樹脂を用いるのが、本発明の組成物に柔軟性が与えられ、印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着性がより良好となるため好ましい。中でも、重量平均分子量が１万〜３万であり、ガラス転移温度が６０℃以上のものを用いるのが、本発明の組成物が溶剤に可溶となり、本発明の組成物に柔軟性が更に与えられるためより好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、このようなポリエステル樹脂として市販品を用いることができる。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂として、バイロン２００（分子量：１７０００、Ｔｇ：６７℃、東洋紡社製）、バイロン２４０（分子量：１５０００、Ｔｇ：６０℃、東洋紡社製）、バイロン２７０（分子量：２３０００、Ｔｇ：６７℃、東洋紡社製）等を用いることができる。
【００１７】
＜硬化剤＞
上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物である。
ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより、本発明の組成物を用いて得られる意匠鋼板の耐熱性および耐久性が優れる。これは、上記基材として用いるポリエステル樹脂と反応し、架橋するためであると考えられる。
【００１８】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するポリイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、ＨＤＩであるのが、黄変性がなく、紫外線で変色しない理由から好ましい。
【００１９】
本発明においては、このようなポリイソシアネート化合物として市販品を用いることができる。具体的には、ＨＤＩとして、スミジュールＮ７５（住化バイエルウレタン社製）、デスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン社製）等を用いることができる。
【００２０】
また、本発明においては、上記硬化剤としてのポリイソシアネート化合物の含有量は、上記基材としてのポリエステル樹脂１００質量部に対して、５〜１５質量部であるのが好ましく、７〜１２質量部であるのがより好ましい。上記硬化剤（ポリイソシアネート化合物）の含有量がこの範囲であると、本発明の組成物を用いた印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着性がより良好となり、接着後の耐熱性にも優れる。
【００２１】
＜接着促進剤＞
上記接着促進剤は、アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンである。
アミン系触媒および１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを接着促進剤として併用することにより、本発明の組成物を用いた印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着性が良好となる。これは、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ基により、印刷インクへの親和性が改善されるためであると考えられる。特に、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの代わりに、２官能や３官能の多官能エポキシ樹脂を用いた場合には、接着性が良好とならないことから、エポキシ基の官能基数が印刷インクへの接着性に深く関わっているものと思われる。
【００２２】
上記アミン系触媒としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどの環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノール化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第４級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
これらのうち、第３級アミンであるのが触媒作用が高い理由から好ましい。
【００２４】
本発明においては、このようなアミン系触媒として市販品を用いることができる。具体的には、ブロックアミン化合物（Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６、サンアプロ社製）等を用いることができる。
【００２５】
一方、上記１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンは、下記構造式（１）で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
2008069232.tif 000002
【００２７】
本発明においては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンとして市販品を用いることができる。具体的には、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）等を用いることができる。
【００２８】
更に、本発明においては、上記接着促進剤として用いる１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの含有量は、上記基材としてのポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。また、上記接着促進剤として用いるアミン系触媒の含有量は、上記基材としてのポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であるのが好ましく、０．１〜０．３質量部であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、溶剤や、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、酸化防止剤、接着性付与剤、分散剤、着色剤が挙げられる。
【００３０】
溶剤としては、具体的には、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００３２】
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
着色剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３３】
上記のような各成分から本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した基材、硬化剤および接着促進剤ならびに所望により加えられる溶剤および各種添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、１液型として使用することもできるが、上述した基材および接着促進剤ならびに溶剤等を第１液（Ａ成分）とし、上述した硬化剤を第２液（Ｂ成分）とする２液型として使用するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明の組成物は、プレコート鋼板の表面に塗布することで用いられる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、ロールコーター塗布、バーコーター塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、上述したように、ポリエステルフィルムに事前に印刷を施した１層からなる印刷フィルムの印刷面とプレコート鋼板との接着に用いるものである。
本発明においては、この印刷フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなるフィルムでないことが好ましく、特に、加工性の観点から、非晶性のポリエステル樹脂で形成されたフィルムであるのが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明の組成物についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
下記表１に示す溶剤、基材、硬化剤および接着促進剤を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、室温下で、６０分混練することにより接着剤組成物を調製した。
なお、調製は、溶剤、基材および接着促進剤を第１液（Ａ成分）として調製した後に、硬化剤を第２液（Ｂ成分）と混合させることにより行った。
【００３９】
得られた各接着剤組成物を用い、以下に示す方法により、接着試験片を作製した。
まず、得られた各接着剤組成物をバーコーター＃１０を用いて、プレコート鋼板（５ｃｍ×１５ｃｍ×０．５ｍｍ、パルテック社製）上に塗布し、風乾させた。
風乾後、１分間で板温が２３０℃になる条件に設定されたオーブン中にプレコート鋼板を入れた。
オーブン中で１分間加温した後、プレコート鋼板をオーブンから取り出し、直ちに、プレコート鋼板の接着剤塗布面に印刷フィルム（７ｃｍ×１８ｃｍ×０．２ｍｍ、東レ社製ルミラーにて試作）をローラーで圧着させた。
その後、水没させ冷却することにより、接着試験片を得た。
なお、接着試験片の作製に用いた印刷フィルムは、１層からなるポリエステルフィルムであり、プレコート鋼板との接着面に印刷面がくるように用いた。
【００４０】
得られた各接着試験片について、以下に示す方法により、印刷フィルムとプレコート鋼板との接着性（密着性）の測定し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜接着性（密着性）＞
（１）常態エリクセン
接着試験片を作製し、室温で１日放置した後、試験片に５ｍｍ幅で井型のクロスカットを入れた。
その後、ＪＩＳ Ｋ ６７４４に規定するエリクセン試験に準じて、エリクセン試験機により、７ｍｍ押し込み、以下に示す方法により外観と強制はく離後の接着状態を調べた。
【００４２】
（外観）
７ｍｍ押し込んだ後、クロスカットを入れた印刷フィルムの端部にめくれの有無を目視により確認した。めくれがないものを「Ａ」と評価し、めくれがあるものを「Ｂ」と評価した。
【００４３】
（強制はく離後の接着状態）
７ｍｍ押し込んだ後、室温下で印刷フィルムを強制的にはく離させた際のはく離の可否を確認した。強制はく離が困難であったものを「５」と評価し、押し込んだ部分のみはく離可能であったものを「３」と評価し、その他の部分（平面部）まではく離が可能であったものを「１」と評価した。
【００４４】
なお、下記表１中、「Ａ−５」とあるのは、外観の評価が「Ａ」ではく離後の接着状態が「５」であることを意味する。「Ａ−３」、「Ｂ−１」、「Ｂ−３」も同様である。
【００４５】
（２）沸水後エリクセン
接着試験片を作製し、沸騰水に２時間浸漬し、その後室温で１日放置した後に、上述の常態エリクセンと同様の試験を行った。
【００４６】
【表１】
2008069232.tif 000003
【００４７】
上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・基材：バイロン２００、東洋紡社製
・硬化剤：スミジュールＮ７５、住化バイエルウレタン社製
・接着促進剤：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、三菱ガス化学社製
・接着促進剤：ＥＰ−４１００Ｅ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ガス化学社製
・接着促進剤：Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６、アミン系触媒、サンアプロ社製
【００４８】
上記表１に示す結果から、実施例１〜３で調製した接着剤組成物は、常態エリクセンおよび沸水後エリクセンのいずれにおいても、外観が良好となり、強制はく離もできないことから、接着性に優れていることが分かった。これに対し、接着促進剤を含有しない比較例１、アミン系触媒のみを含有する比較例２、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのみ含有する比較例３、二官能エポキシ樹脂のみを含有する比較例４で調製した接着剤組成物は、常態エリクセンおよび沸水後エリクセンのいずれにおいても接着性が劣る結果となることが分かった。