(57)【要約】【課題】安全性が高く、且つ高容量のリチウム二次電池を提供する【解決手段】本発明は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、前記第１正極活物質層の上に形成された第２正極活物質層とを備え、前記第１正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記第２正極活物質層は、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含み、前記層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物とスピネル構造またはオリビン構造を有する前記リチウム複合化合物との重量比は、５０：５０〜８５：１５であり、前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層との界面は、前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層の厚さ方向に凹凸を有し、前記凹凸の前記厚さ方向の最大高低差は、１２μｍ以上であり、前記第２正極活物質層は、実質的に前記第１正極活物質層の全面を覆っているリチウム二次電池用正極である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、前記第１正極活物質層の上に形成された第２正極活物質層とを含むリチウム二次電池用正極であって、
前記第１正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、
前記第２正極活物質層は、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含み、
前記層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物と、スピネル構造またはオリビン構造を有する前記リチウム複合化合物との重量比は、５０：５０〜８５：１５であり、
前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層との界面は、前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層の厚さ方向に凹凸を有し、
前記凹凸の前記厚さ方向の最大高低差は、１２μｍ以上であり、
前記第２正極活物質層は、実質的に前記第１正極活物質層の全面を覆っていることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
前記界面の一部において、前記第１正極活物質層が前記第２正極活物質層内で膜面方向に食い込むように折れ曲がる領域が形成されている請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記凹凸の前記厚さ方向の最大高低差は、１４μｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物は、リチウム・コバルト複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記スピネル構造を有するリチウム複合化合物は、リチウム・マンガン複合酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記オリビン構造を有するリチウム複合化合物は、リン酸鉄リチウムである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法であって、
正極集電体の上に、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む第１正極活物質塗料を塗布する工程と、
前記第１正極活物質塗料が乾燥する前に、前記第１正極活物質塗料の上に、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含む第２正極活物質塗料を塗布する工程と、
前記第１正極活物質塗料と前記第２正極活物質塗料とを乾燥して、第１正極活物質層と第２正極活物質層とを形成する工程とを含み、
前記第２正極活物質塗料の粘度が、前記第１正極活物質塗料の粘度より小さいことを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全で高容量のリチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにその正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）等の携帯機器の急激な普及に伴い、その電源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が急速に拡大している。現在、このリチウム二次電池は、上記携帯機器用の標準電池としての地位を確立し、今後ともその性能向上が要望されている。
【０００３】
携帯機器用のリチウム二次電池に要求される特性としては、軽量、薄型、小型、高容量、長寿命等が挙げられるが、さらに最近では電池の使用時の安全性も重要な要求特性となってきた。
【０００４】
リチウム二次電池の安全性を向上させる手段としては、主として電極活物質の改良と周辺充電設備の改良が挙げられる。これらの中で電極活物質の改良に関するものとしては、従来の正極活物質であるＬｉＣｏＯ2に代えて、より熱的安定性の高いＬｉＭｎ2Ｏ4や資源的な制約のないＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。また、異なる活物質と共に活物質層の積層体を構成し電極の特性を向上させることも提案されている（例えば、特許文献３〜特許文献５参照。）。
【０００５】
即ち、層状結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2は、その理論容量が約２７３ｍＡｈ／ｇであり、高容量化には最適な正極活物質であるが、充電時の熱的安定性が低く、電池を過充電した場合には、ＬｉＣｏＯ2の層状結晶構造が崩壊して電解質との反応が起こり、この反応により電解質が分解して発生したガスにより、電池の内部抵抗の上昇や局部電流集中等の問題を生じ、最終的には電池内の温度が上昇して安全性が低下する。また、主要構成元素であるＣｏは、希少な元素であり安定的な供給が難しいため、ＬｉＣｏＯ2のみを正極活物質として用いることは電池のコストを増大させる要因となっている。
【０００６】
一方、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、その理論容量が約１４０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＣｏＯ2より容量が小さいが、充電時の熱的安定性が高く、電池を過充電した場合の安全性が高い特徴がある。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4も、その理論容量はＬｉＣｏＯ2より小さいが、安全性の高い活物質である。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７６８２４号公報
【特許文献２】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献３】特開平９−１６７６１８号公報
【特許文献４】特開２００３−１９７１８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１９２８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
確かに、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を、一定以上の割合で上記スピネル構造を有するリチウム複合化合物や、上記オリビン構造を有するリチウム複合化合物に置き換えることにより、電池の安全性を高めることはできるものの、リチウム二次電池における高容量化の要求は強く、スピネル構造あるいはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を用いることによる容量損失をできるだけ抑制しながら安全性を向上させる技術が必要とされている。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するもで、安全性が高く、且つ高容量のリチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにその正極を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、前記第１正極活物質層の上に形成された第２正極活物質層とを含むリチウム二次電池用正極であって、前記第１正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記第２正極活物質層は、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含み、前記層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物と、スピネル構造またはオリビン構造を有する前記リチウム複合化合物との重量比は、５０：５０〜８５：１５であり、前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層との界面は、前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層の厚さ方向に凹凸を有し、前記凹凸の前記厚さ方向の最大高低差は、１２μｍ以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法であって、正極集電体の上に、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含む第１正極活物質塗料を塗布する工程と、前記第１正極活物質塗料が乾燥する前に、前記第１正極活物質塗料の上に、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物を含む第２正極活物質塗料を塗布する工程と、前記第１正極活物質塗料と前記第２正極活物質塗料とを乾燥して、第１正極活物質層と第２正極活物質層とを形成する工程とを含み、前記第２正極活物質塗料の粘度が、前記第１正極活物質塗料の粘度より小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、安全性が高く、且つ高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
先ず、本発明のリチウム二次電池用正極について説明する。本発明のリチウム二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、第１正極活物質層の上に形成された第２正極活物質層とを備えている。また、第１正極活物質層は、層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物（以下、「層状リチウム複合酸化物」という場合がある。）を含み、第２正極活物質層は、スピネル構造またはオリビン構造を有するリチウム複合化合物（以下、「スピネル型リチウム複合化合物」、「オリビン型リチウム複合化合物」という場合がある。）を含んでいる。
【００１５】
上記層状リチウム複合酸化物は、一般に過充電時の安全性は低いが、高い理論容量を有し、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１）等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉxＮｉＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１）等のリチウム・ニッケル複合酸化物、上記リチウム・ニッケル複合酸化物のニッケルの一部がコバルトやマンガンで置換された、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物等が該当する。特に、ＬｉxＣｏＯ2は、製造が容易であり、且つ取り扱いが容易なことから好ましい。これらは、２種以上を混合又は複合化して用いてもよい。また、上記それぞれの複合酸化物は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの添加元素を含んでいてもよい。
【００１６】
また、上記スピネル型リチウム複合化合物としては、リチウム複合酸化物が好ましく、一般に過充電時における電解質との反応性が低く、高い安全性を有する、例えば、ＬｉyＭｎ2Ｏ4（０．９５≦ｙ≦１．１）等のリチウム・マンガン複合酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等のリチウム・チタン複合酸化物等が好ましく用いられる。特に、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、熱的安定性が高いため好ましい。これらも、２種以上を混合又は複合化して用いてもよく、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で構成元素の一部が置換されていてもよい。リチウム複合酸化物以外に、リチウム複合硫化物などを用いることもできる。
【００１７】
また、上記オリビン型リチウム複合化合物としては、リン酸化合物が好ましく、ＬｉｚＭＰＯ４（０．９５≦ｚ≦１．１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉより選択される元素のいずれかを含む１種以上の元素を表す）等の式で表わされるリチウム・リン酸化合物が好ましく用いられる。特に容量などの点でリン酸鉄リチウムが好ましい。
【００１８】
このように正極活物質層を２層構造とし、且つ過充電時における電解質との反応性が低いスピネル型リチウム複合化合物あるいはオリビン型リチウム複合化合物を含む層を電解質に直接接する正極の外側に配置することにより、過充電時における正極活物質による電解質の分解反応を抑制することができ、過充電時の安全性が向上する。
【００１９】
また、正極活物質層を上記２層構造とすることにより、層状リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム複合化合物あるいはオリビン型リチウム複合化合物とを単に混合した単一層構造の正極活物質層に比べて、より少ない量の上記リチウム複合化合物で過充電時における安全性を向上できる。このため、高容量の層状リチウム複合酸化物の量を相対的に増加させることができ、正極の高容量化をより効果的に行うことができる。これは、上記単一層構造では、電解質との界面に、層状リチウム複合酸化物とスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物の両方が存在するため、局所的に、層状リチウム複合酸化物の構造不安定化による電解質との分解反応が起こるのに対して、上記２層構造では、電解質との界面には実質的にスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物のみが存在することにより、これがバッファ層として効果的に働くため、より少ない量の上記リチウム複合化合物で過充電時における安全性を向上できると考えられる。
【００２０】
上記層状リチウム複合酸化物と上記スピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物との重量比は、５０：５０〜８５：１５、好ましくは、７０：３０〜８５：１５とする。層状リチウム複合酸化物の割合が５０重量％未満、即ちスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物の割合（スピネル型複合化合物とオリビン型複合化合物のどちらも含有する場合はその合計）が５０重量％を超えると、安全性は向上するものの容量が低下し、層状リチウム複合酸化物の割合が８５重量％を超えると、即ちスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物の割合が１５重量％未満では、容量は向上するものの安全性が低下する。
【００２１】
上記２層構造の各正極活物質層の厚さは、両層の密度が同等の場合、第１正極活物質層と第２正極活物質層とのトータル厚さを、層状リチウム複合酸化物の重量とスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物の重量の比で案分した厚さとすることができる。正極活物質層のトータル厚さは特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下とすればよい。
【００２２】
上記第１正極活物質層と上記第２正極活物質層との界面は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の厚さ方向に凹凸を有し、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の厚さ方向におけるその凹凸の最大高低差は、１２μｍ以上、より好ましくは１４μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。第１正極活物質層と第２正極活物質層の界面の凹凸が大きくなると、第１正極活物質層と第２正極活物質層との接触面積が大きくなるので、第１正極活物質層と第２正極活物質層との物理的接合強度が向上し、また空孔等の界面抵抗成分が減少して界面抵抗が減少するため、大電流放電における容量低下を防ぐことができる。上記高低差は、第２正極活物質層の厚さより小さく設定し、第１正極活物質層が正極表面で電解質と接触しないようにするのが望ましい。
【００２３】
また、上記界面の一部において、第１正極活物質層が第２正極活物質層内で膜面方向に食い込むように折れ曲がる領域が形成されていることが好ましい。これにより、第１正極活物質層と第２正極活物質層との物理的接合強度がさらに向上する。
【００２４】
上記第２正極活物質層は、上記第１正極活物質層の全面を覆っていることが好ましい。第１正極活物質層の一部がわずかに第２正極活物質層の表面で露出する程度であれば、安全性向上の効果は損なわれないが、その割合が多くなると、表面に露出した第１正極活物質層が安全性を低下させるため、第２正極活物質層は実質的に前記第１正極活物質層の全面を覆うことが望ましく、第２正極活物質層が第１正極活物質層を完全に覆うようにした場合には、正極表面での第１正極活物質層と電解質との接触を完全に防止できる。
【００２５】
上記正極集電体としては、厚さ６μｍ以上３０μｍ以下のアルミニウム箔等が使用できる。また、第１正極活物質層及び第２正極活物質層には、必要に応じて炭素材料等の導電助剤及びやポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダを添加することができる。導電助剤の添加量は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれの全体の重量割合で５重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、放電容量に対する影響が小さいからである。また、バインダの添加量は、第１正極活物質層及び第２正極活物質層のそれぞれの全体の重量割合で１重量％以上１０重量％以下とすることができる。
【００２６】
次に、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法について説明する。本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法は、正極集電体の上に、上記層状リチウム複合酸化物を含む第１正極活物質塗料を塗布する工程と、第１正極活物質塗料が乾燥する前に、第１正極活物質塗料の上に、上記スピネル型リチウム複合化合物および上記オリビン型リチウム複合化合物の少なくとも一方を含む第２正極活物質塗料を塗布する工程と、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とを乾燥して、第１正極活物質層と第２正極活物質層とを形成する工程とを備えている。
【００２７】
第１正極活物質塗料が乾燥する前に第２正極活物質塗料を塗布（以下、「同時重層塗布」という場合がある。）することにより、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面における空孔等の界面抵抗成分が減少して界面抵抗が減少する。これは、同時重層塗布により、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とが乾燥する前に、その界面において塗料中の溶媒が相互に対流して第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とが相互に混ざり合い、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面において空孔等の界面抵抗成分が発生するのを抑制するためと考えられる。
【００２８】
一方、第１正極活物質塗料が乾燥した後に第２正極活物質塗料を塗布（以下、「逐次重層塗布」という場合がある。）すると、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とが相分離した状態で第２正極活物質塗料の乾燥が進むため、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面において空孔等の界面抵抗成分が発生して界面抵抗が増加すると考えられる。
【００２９】
また、上記第２正極活物質塗料の粘度は、上記第１正極活物質塗料の粘度より小さく設定するのが望ましい。より具体的には、第２正極活物質塗料の粘度は、第１正極活物質塗料の粘度より２／３以下が好ましく、より好ましくは１／２以下である。但し、１／１０を下回ると第２正極活物質塗料の塗布が困難となる場合があるので、第２正極活物質塗料の粘度は、第１正極活物質塗料の粘度より１／５以上が好ましい。これにより、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料との界面で溶媒の適度な対流が生じ、乾燥後に、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面に、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の厚さ方向における最大高低差が１２μｍ以上となる凹凸を形成しやすくなる。ただし、スピネル型リチウム複合化合物あるいはオリビン型リチウム複合化合物の割合が少ない場合、すなわち、第２正極活物質層の厚みが薄い場合は、上記対流により、第１正極活物質層が第２正極活物質層の表面に露出しやすくなるので、前述したように、層状リチウム複合酸化物とスピネル型あるいはオリビン型リチウム複合化合物との重量比は、８５：１５またはそれよりも層状リチウム複合酸化物の割合を少なくするのがよい。
【００３０】
一方、第１正極活物質塗料の粘度と、第２正極活物質塗料の粘度とが同じか、第２正極活物質塗料の粘度が、第１正極活物質塗料の粘度より大きい場合には、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面において塗料中の溶媒の対流が過度に生じる場合があり、第１正極活物質塗料に含まれる層状リチウム複合酸化物が第２正極活物質層の表面にまで達する割合が多くなったり、さらに、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とが完全に混じり合って、積層構造が崩れてしまう場合があるため、第２正極活物質塗料の粘度は、第１正極活物質塗料の粘度より小さく設定するのが望ましい。
【００３１】
上記第１正極活物質塗料および上記第２正極活物質塗料は、活物質以外に、必要に応じて炭素材料等の導電助剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダを含むことができる。
【００３２】
続いて、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法の一例について図面に基づき説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法における同時重層塗布工程の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図１において、層状リチウム複合酸化物、導電助剤、バインダ、溶媒等からなる第１正極活物質塗料１１と、スピネル型リチウム複合酸化物、導電助剤、バインダ、溶媒等からなる第２正極活物質塗料１２とは、エクストルージョン型塗布ヘッド１３の２つのスリット１４及び１５から、走行する集電体１６の上に同時に吐出されて塗布され、第１正極活物質層１７と第２正極活物質層１８とを形成している。また、１９は、塗布形成された第２正極活物質層１８を平滑化処理する可撓体である。このように、第１正極活物質塗料１１と第２正極活物質塗料１２とを集電体１６の上に同時に吐出して塗布することにより、第１正極活物質層１７と第２正極活物質層１８との界面における空孔等の界面抵抗成分が減少して界面抵抗が減少する。この場合、前述の理由から、第２正極活物質塗料１２の粘度は、第１正極活物質塗料１１の粘度より小さく設定される。
【００３３】
また、図２は、本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法における同時重層塗布工程の他の一例を示す要部断面図であり、ハッチング部分のみが断面を示す。図２において、スリット２１を有するエクストルージョン型塗布ヘッド２２を２個並設し、先ず層状リチウム複合酸化物、導電助剤、バインダ、溶媒等からなる第１正極活物質塗料２３を、走行する集電体２５の上に吐出して塗布する。その後、第１正極活物質塗料２３が乾燥する前に、スピネル型リチウム複合酸化物、導電助剤、バインダ、溶媒等からなる第２正極活物質塗料２４を、第１正極活物質塗料２３の上に吐出して塗布する。このようにして、第１正極活物質層２６と第２正極活物質層２７とが集電体２５の上に形成される。また、２８は、塗布形成された第２正極活物質層２７を平滑化処理する可撓体である。このように、第１正極活物質塗料２３と第２正極活物質塗料２４とを集電体２５の上にほぼ同時に吐出して塗布することにより、第１正極活物質層２６と第２正極活物質層２７との界面における空孔等の界面抵抗成分が減少して界面抵抗が減少する。この場合、前述の理由から、第２正極活物質塗料２４の粘度は、第１正極活物質塗料２３の粘度より小さく設定される。
【００３４】
このようにして正極活物質層が形成された正極前駆体は、乾燥工程、加圧工程、切断工程等を経て、本発明のリチウム二次電池用正極が製造される。
【００３５】
上記図１、図２では、集電体の片面にのみ正極活物質層を形成した例を示したが、集電体の両面に活物質層を形成することもできる。また、上記の例では、エクストルージョン型コータを用いたが、これに限らず、塗布ギャップ可変型アプリケーターバー、ギャップ固定ブレード、カーテンコーター、ダイコーター等を用いてもよく、さらにグラビアパターン印刷法、転写ロール印刷法等も用いることもできる。
【００３６】
（実施形態２）
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、実施形態１で説明した本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質と、セパレータとを備えている。
【００３７】
上記リチウム二次電池用正極については、実施形態１と重複する説明は省略する。正極活物質層の密度は、２．７ｇ／ｃｍ3以上３．８ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、３．２ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。この範囲内であれば、正極の柔軟性を維持しつつ、高容量化が図れるからである。
【００３８】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用できる。また、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化可能な金属、又は金属リチウム、又はリチウムに近い低電位で充放電できる酸化物等を用いることができる。
【００３９】
負極材料に金属材料以外を用いた場合には、正極と同様に集電体上に負極活物質層を形成する。負極活物質層には、必要に応じて炭素材料等の導電助剤やＰＶＤＦ等のバインダを添加することができる。導電助剤の添加量は、負極活物質層の全体の重量割合で５重量％以上１０重量％以下とすることが好ましい。この範囲内であれば、放電容量に対する影響が小さいからである。また、バインダの添加量は、負極活物質層の全体の重量割合で１重量％以上１０重量％以下とすることができる。上記負極集電体としては、厚さ６μｍ以上３０μｍ以下の銅箔等が使用できる。
【００４０】
上記負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。この範囲内であれば、リチウムイオンの受容性を維持しつつ、高容量化が図れるからである。負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば、５μｍ以上４０μｍ以下とすればよい。
【００４１】
上記電解質としては、溶媒に溶質を溶解させた液状電解質（以下、電解液という。）が通常用いられるが、リチウムイオンの輸送体であれば特に制限なしに用いることができる。例えば、各種ポリマーからなるゲル状ポリマー電解質、固体ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮ等からなる無機固体電解質、リチウムイオン含有常温溶融塩等も使用できる。
【００４２】
電解液の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を単独で又は複数混合して使用できる。また、必要に応じて他の溶媒を添加することも可能である。
【００４３】
また、電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）等を使用できる。
【００４４】
電解液中における溶質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。この範囲内であれば、十分なイオン伝導性が得られるからである。
【００４５】
上記セパレータとしては、強度が充分で電解液を多く保持できるものが好ましく、この点から、厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下、開口率３０％以上７０％以下のポリプロピレン製、ポリエチレン製、又はポリプロピレンとポリエチレンのコポリマー製の多孔性フィルム又は不織布等が好ましい。また、短絡防止などの目的で、無機酸化物などのフィラーを含むセパレータを用いてもよい。
【００４６】
以上の正極及び負極を用いて本発明のリチウム二次電池を作製するには、例えば、帯状の正極及び負極を帯状のセパレータを介して渦巻状に捲回して電極体を形成し、この電極体を電池ケースに挿入し、正極及び負極にリード体を溶接すればよい。その後、電池ケース内に電解液を注入し、電池ケースの開口部を封口することにより、本発明のリチウム二次電池が完成する。
【００４７】
以上のように、本発明のリチウム二次電池用正極を用いることで、容量損失を最低限に抑えた安全性の高いリチウム二次電池の提供が可能となる。
【００４８】
次に、本発明のリチウム二次電池の一例を図面に基づき説明する。図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。なお、下記説明では、正極として実施形態１の本発明のリチウム二次電池用正極を用い、負極、セパレータ及び電解液については、本実施形態で説明したものと同様のものが使用されるので、その詳細な説明は省略する。
【００４９】
図３において、リチウム二次電池３１は、円筒型の電池ケース３２と、電池ケース３２の開口部を封口する蓋板３３とを備えている。電池ケース３２及び蓋体３３はステンレス鋼等で形成されている。蓋板３３は、ポリプロピレン等で形成された絶縁パッキング３４を介して、電池ケース３２の開口部に固定されている。
【００５０】
電池ケース３２の中には、正極３５と負極３６とがセパレータ３７を介して渦巻状に捲回されて形成された電極体と、電解液３８とが収納されている。また、正極３５の上端には、正極リード体３９が溶接されており、正極リード体３９は、接続板４０を介して蓋体３３と電気的に接続され、蓋体３３は正極端子を兼ねている。さらに、負極３６の下端には、負極リード体４１が溶接されており、負極リード体４１は、電池ケース３２と電気的に接続されており、電池ケース３２は負極端子を兼ねている。また、電池ケース３２の底部及び側部にはポリテトラフルオロエチレンシート等で形成された絶縁体４２が配置されている。
【００５１】
なお、図３では、煩雑化を避けるため、正極３５や負極３６の作製にあたって使用した集電体としての金属箔は図示していない。
【００５２】
また、図３では、蓋体３３が正極端子として機能し、電池ケース３２が負極端子として機能しているが、電池ケース３２の材質等によっては、その正負が逆となる場合もある。さらに、上記電池ケース３２としては、金属製の円筒型の電池ケースを用いたが、その他に金属製の角型の電池ケース、又はラミネートフィルム製のラミネートケース等を用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
以下のようにして、図３に示したものと同様の構造のリチウム二次電池を作製した。
【００５５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径１０μｍ）９６重量部と、導電助剤としてケッチェンブラック２重量部と、バインダとしてのＰＶＤＦ２重量部とを、プラネタリミキサーを用いて５０ｒｐｍで３０分間混練後、粘度が６０００ｃｐｓになるまでＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して減圧混練を行い、第１正極活物質塗料を調製した。
【００５６】
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径２０μｍ）を用い、粘度を４０００ｃｐｓとした以外は、第１正極活物質塗料と同様にして第２正極活物質塗料を調製した。
【００５７】
次に、図２に示すように、第１正極活物質塗料をアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に、塗布厚さ１００μｍで塗布した直後に、第２正極活物質塗料を第１正極活物質塗料の上に、塗布厚さ９５μｍで塗布した。その後、この正極前駆体を８５℃のホットプレート上で１０分間静置してＮＭＰを蒸発させた後、裏面にも同様に第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料を塗布して乾燥を行い、さらに炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機内に１５時間静置してＮＭＰを完全に除去して、アルミニウム箔の両面に第１正極活物質層と第２正極活物質層からなる２層構造の正極活物質層を形成した。
【００５８】
得られた正極前駆体の第１正極活物質層及び第２正極活物質層の塗布量は、それぞれ片面で１４．９６ｍｇ／ｃｍ2、１３．０３ｍｇ／ｃｍ2であった。この正極前駆体を正極活物質層全体の密度が３．５５ｇ／ｃｍ3になるまでカレンダーロールプレス機により加圧成型して、表面の塗布面積が３１６ｍｍ×４３ｍｍ、裏面の塗布面積が２４７ｍｍ×４３ｍｍのサイズになるように切断して帯状の正極を作製した。作製した正極の正極活物質層のトータル厚さは１４７μｍであり、ＬｉＣｏＯ2含有の第１正極活物質層とＬｉＭｎ2Ｏ4含有の第２正極活物質層との塗布重量の割合は５４％／４６％であった。
【００５９】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛９６重量部と、導電助剤としてケッチェンブラック２重量部と、バインダとしてＰＶＤＦ２重量部とを、プラネタリミキサーを用いて５０ｒｐｍで３０分間混練後、粘度が５０００ｃｐｓになるまでＮＭＰを添加して減圧混練を行い、負極活物質塗料を調製した。
【００６０】
次に、図２に示した塗布ヘッドを一つだけ用いて、負極活物質塗料を電解銅箔（厚さ８μｍ）上に、塗布厚さ１４０μｍで塗布した。その後、この負極前駆体を８５℃のホットプレート上で１０分間静置してＮＭＰを蒸発させた後、裏面にも同様に負極活物質塗料を塗布して乾燥を行い、さらに炉内温度を１００℃に設定した真空乾燥機内に１５時間静置してＮＭＰを完全に除去して、電解銅箔の両面に負極活物質層を形成した。
【００６１】
得られた負極前駆体を負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるまでカレンダーロールプレス機により加圧成型して、表面の塗布面積が３１９ｍｍ長×４３ｍｍ、裏面の塗布面積が２６０ｍｍ×４３ｍｍのサイズになるように裁断して帯状の負極を作製した。作製した負極の負極活物質層のトータル厚さは１４６μｍであった。
【００６２】
＜電極体の作製＞
上記正極と上記負極との間に、セパレータとして厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを配置し、渦巻状に捲回して電極体を作製した。次に、正極の端部に正極リード体を溶接し、また負極の端部に負極リード体を溶接した。
【００６３】
＜電池の作製＞
上記電極体を、外径１４ｍｍ、高さ５１．５ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、図３に示すように、負極リード体と電池ケースとを溶接し、また正極リード体と接続板とを溶接した。次に、電池ケース内に１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合重量比１：２）を２．１５ｇ注入した。その後、電池ケースの開口部を封口して、図３と同様の構造のリチウム二次電池を作製した。
【００６４】
（実施例２）
第１正極活物質塗料の塗布厚さを１００μｍから１５０μｍへ、第２正極活物質塗料の塗布厚さを９５μｍから５０μｍへ変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６５】
得られた正極前駆体の第１正極活物質層及び第２正極活物質層の塗布量は、それぞれ片面で１８．４１ｍｇ／ｃｍ2、７．８９ｍｇ／ｃｍ2であった。また、作製した正極の正極活物質層のトータル厚さは１４９μｍであり、ＬｉＣｏＯ2含有の第１正極活物質層とＬｉＭｎ2Ｏ4含有の第２正極活物質層との塗布重量の割合は７８％／２２％であった。
【００６６】
（比較例１）
第１正極活物質塗料のみを用い、さらに第１正極活物質塗料の塗布厚さを１００μｍから１８５μｍへ変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製した正極の正極活物質層（ＬｉＣｏＯ2の単一層）の厚さは１５６μｍであった。
【００６７】
（比較例２）
実施例１で調製した第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とを、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4との重量比が実施例１と同じになるよう、第１正極活物質塗料５０重量部および第２正極活物質塗料５０重量部の割合で混合して本実施例の正極活物質塗料を調製し、この正極活物質塗料のみを用い、正極活物質塗料の塗布厚さを２００μｍとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。作製した正極の正極活物質層（ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物の単一層）の厚さは１５７μｍであった。
【００６８】
（比較例３）
実施例１で調製した第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料とを用い、第１正極活物質塗料をアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に、塗布厚さ１００μｍで塗布して室温で乾燥させた後に、第２正極活物質塗料を第１正極活物質塗料の上に、塗布厚さ１００μｍで塗布した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００６９】
得られた正極前駆体の第１正極活物質層及び第２正極活物質層の塗布量は、それぞれ片面で１４．９６ｍｇ／ｃｍ2、１３．０３ｍｇ／ｃｍ2であった。また、作製した正極の正極活物質層のトータル厚さは１５７μｍであり、ＬｉＣｏＯ2含有の第１正極活物質層とＬｉＭｎ2Ｏ4含有の第２正極活物質層との塗布重量の割合は５４％／４６％であった。
【００７０】
（比較例４）
第１正極活物質塗料の塗布厚さを１００μｍから１８５μｍへ変更し、第２正極活物質塗料の塗布厚さを９５μｍから１０μｍへ変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
得られた正極前駆体の第１正極活物質層及び第２正極活物質層の塗布量は、それぞれ片面で２３．６７ｍｇ／ｃｍ2、２．６３ｍｇ／ｃｍ2であった。また、作製した正極の正極活物質層のトータル厚さは１６３μｍであり、ＬｉＣｏＯ2含有の第１正極活物質層とＬｉＭｎ2Ｏ4含有の第２正極活物質層との塗布重量の割合は８８％／１２％であった。
【００７２】
（比較例５）
第１正極活物質塗料の塗布厚さを１００μｍから１５０μｍへ、第２正極活物質塗料の塗布厚さを９５μｍから２５μｍへ変更し、第１正極活物質塗料の粘度と第２正極活物質塗料の粘度とをともに５０００ｃｐｓとした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
得られた正極前駆体の第１正極活物質層及び第２正極活物質層の塗布量は、それぞれ片面で２１．０４ｍｇ／ｃｍ2、５．２６ｍｇ／ｃｍ2であった。また、作製した正極の正極活物質層のトータル厚さは１５７μｍであり、ＬｉＣｏＯ2含有の第１正極活物質層とＬｉＭｎ2Ｏ4含有の第２正極活物質層との塗布重量の割合は８０％／２０％であった。
【００７４】
＜充放電試験＞
実施例１、２および比較例１〜５の電池を用いて充放電試験を行った。先ず、それぞれの電池に用いられた正極活物質の重量から正極理論容量を計算し、この正極理論容量を各電池の設計電気容量とした。この設計電気容量を１時間で放電する時の電流値を１Ｃとし、この１Ｃの電流値を基準にして、放電電流を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．０Ｃとそれぞれ変えて放電し、各放電電流（放電レート）における放電特性を評価した。
【００７５】
具体的には、各電池を東洋システム社製の充放電試験装置“ＴＯＳＣＡＴ−３１００”（商品名）に接続し、室温（２５℃）において各設計電気容量に対して０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は定電圧状態を維持するように充電条件を設定した。充電終止条件は充電時間で規制し、総充電時間は８時間とした。各電池をこの充電条件で充電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電を行い、初期容量とした。
【００７６】
次に、得られた初期容量に対し、各電池を０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに到達した後は定電圧状態を維持するように充電条件を設定した。充電終止条件は充電時間で規制し、総充電時間は６．５時間とした。各電池をこの充電条件で充電した後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ及び２．０Ｃの放電レートで３Ｖまで放電を行い、各放電レートごとに放電容量を測定した。
【００７７】
得られた０．２Ｃでの放電容量を１００％として、下記式（１）で各放電レートごとの放電レート特性（％）を算出した。但し、式（１）で、Ａは各放電レートでの放電容量を表し、Ｂは０．２Ｃでの放電容量を表す。その結果を表１に示す。
【００７８】
放電レート特性＝（Ａ／Ｂ）×１００              （１）
【００７９】
【表１】
2008198596.tif 000003
【００８０】
表１から、ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉＣｏＯ2に比べて理論容量が小さいため、ＬｉＭｎ2Ｏ4の含有量がＬｉＣｏＯ2の含有量に対して重量比で１５％以上となる実施例１および２、比較例２、３および５は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の含有量がそれよりも少ない比較例１および４に比べて初期容量が低いことが分かる。
【００８１】
しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2との重量比が同じ実施例１と比較例３とを比較すると、同時重層塗布した実施例１のほうが、逐次重層塗布した比較例３に比べて、放電レート特性は高いことが分かる。これは、塗料の粘度を調整して同時重層塗布により第１正極活物質層と第２正極活物質層とを形成した実施例１では、両活物質層の界面の凹凸が大きくなり、界面が平坦になる比較例３に比べて界面抵抗成分が減少したためと考えられる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2との重量比が同じ実施例１と比較例２とを比較すると、正極活物質層を２層構造にした実施例１のほうが、正極活物質層を混合単層構造にした比較例２に比べて、放電レート特性が高いことが分かる。これは、比較例２ではＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＣｏＯ2との混合性が悪いためと考えられる。
【００８２】
＜正極断面の観察＞
実施例２、比較例３及び比較例５で作製した正極の断面について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による層構造の観察と、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピングを行った。その結果を図４（実施例２）、図５（比較例５）及び図６（比較例３）に示す。
【００８３】
図４から、本発明の実施例２では、Ｃｏを含有した第１正極活物質層とＭｎを含有した第２正極活物質層との界面は、各層の厚さ方向に凹凸を有し、その凹凸の厚さ方向の最大高低差は１７μｍであることが分かる。また、第２正極活物質層は、第１正極活物質層の全面を覆っており、上記界面の一部において、第１正極活物質層が第２正極活物質層内で膜面方向に食い込むように折れ曲がる領域が形成されていることも分かる。なお、実施例１の正極でも、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面は、厚さ方向に最大高低差が１２μｍ以上となる凹凸を有し、また、第２正極活物質層が第１正極活物質層の全面を覆っている様子が観察された。
【００８４】
また、図５から、比較例５では、Ｃｏを含有した第１正極活物質層とＭｎを含有した第２正極活物質層との界面は、各層の厚さ方向に凹凸を有し、その凹凸の厚さ方向の最大高低差は３８μｍであり、第１正極活物質層が第２正極活物質層の表面にまで達しており、ＬｉＣｏＯ2が正極の表面に露出していることが分かる。また、第１正極活物質層と第２正極活物質層の積層構造が崩れつつある。これは、比較例５では、第１正極活物質塗料の粘度と第２正極活物質塗料の粘度とを同じにしたため、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面において塗料中の溶媒の対流が過度に生じ、第１正極活物質塗料が第２正極活物質塗料と混合し過ぎて、第１正極活物質塗料が第２正極活物質層の表面にまで達したためと考えられる。前記ＬｉＣｏＯ2の露出箇所は、正極全体で多数認められた。
【００８５】
さらに、図６から、比較例３では、Ｃｏを含有した第１正極活物質層とＭｎを含有した第２正極活物質層との界面は、各層の厚さ方向に凹凸を有し、その凹凸の厚さ方向の最大高低差は１１μｍであることが分かる。これは、逐次重層塗布を行った比較例３では、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面において塗料中の溶媒の対流が生じず、第１正極活物質塗料と第２正極活物質塗料との混合がないためと考えられる。このため、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面における界面抵抗が増加し、放電レート特性が低下してしまう。
【００８６】
＜過充電試験＞
実施例１、２及び比較例１〜５の電池を用いて過充電試験を行った。具体的には、各電池を前述の充放電試験装置“ＴＯＳＣＡＴ−３１００”に接続し、室温（２５℃）において各初期容量に対して０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、２．０Ａで上限電圧を１２Ｖに設定して充電を行った。電池表面に熱電対を設置して、過充電試験中の電池の表面温度をモニターした。その結果を表２に示す。供試電池は各２個とし、表２では過充電試験中に電池の表面温度が１３０℃を超えた電池の個数を示した。
【００８７】
【表２】
2008198596.tif 000004
【００８８】
表２から、本発明の実施例１及び実施例２では、過充電時の安全性が確認された。一方、正極活物質層が、ＬｉＣｏＯ2の単体あるいはＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4の混合物の単一層で構成された比較例１および比較例２、およびＬｉＭｎ2Ｏ4の含有量が重量比で１５％より低い比較例４では、２．０Ａでの充電時において電池の表面温度が１３０℃を超える電池が発生した。これは、比較例１および比較例２では、電解質と接する正極活物質層の表面に熱的安定性の低いＬｉＣｏＯ2が存在するため、過充電による発熱でＬｉＣｏＯ2の層状結晶構造が崩壊して電解質との反応が起こり、この反応により電解質が分解して発生したガスにより、電池の内部抵抗の上昇や局部電流集中等の問題を生じ、最終的には電池内の温度が１３０℃を超えたものと考えられる。また、比較例４では、ＬｉＭｎ2Ｏ4の割合が少なくなり、第２正極活物質層が薄くなるため、電解質と第１正極活物質層中のＬｉＣｏＯ2との反応が抑えきれなかったと考えられる。
【００８９】
以上の結果から、本発明のリチウム二次電池は、電池容量および放電レート特性を良好に保ちつつ、従来よりも安全性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように本発明は、安全性が高く、且つ高容量のリチウム二次電池を提供でき、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器用の二次電池としてだけではなく、さまざまな機器の電源として幅広く利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法における同時重層塗布工程の一例を示す要部断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池用正極の製造方法における同時重層塗布工程の他の一例を示す要部断面図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図４】実施例２の正極の断面のＳＥＭ写真（Ａ）と、ＥＤＸによるＣｏのマッピング（Ｂ）及びＭｎのマッピング（Ｃ）を示す図である。
【図５】比較例５の正極の断面のＳＥＭ写真（Ａ）と、ＥＤＸによるＣｏのマッピング（Ｂ）及びＭｎのマッピング（Ｃ）を示す図である。
【図６】比較例３の正極の断面のＳＥＭ写真（Ａ）と、ＥＤＸによるＣｏのマッピング（Ｂ）及びＭｎのマッピング（Ｃ）を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１１  第１正極活物質塗料
１２  第２正極活物質塗料
１３  エクストルージョン型塗布ヘッド
１４、１５  スリット
１６  集電体
１７  第１正極活物質層
１８  第２正極活物質層
１９  可撓体
２１  スリット
２２  エクストルージョン型塗布ヘッド
２３  第１正極活物質塗料
２４  第２正極活物質塗料
２５  集電体
２６  第１正極活物質層
２７  第２正極活物質層
２８  可撓体
３１  リチウム二次電池
３２  電池ケース
３３  蓋体
３４  絶縁パッキング
３５  正極
３６  負極
３７  セパレータ
３８  電解液
３９  正極リード体
４０  接続板
４１  負極リード体
４２  絶縁体
【図１】
2008198596.tif 000005
【図２】
2008198596.tif 000006
【図３】
2008198596.tif 000007
【図４】
2008198596.tif 000008
【図５】
2008198596.tif 000009
【図６】
2008198596.tif 000010