(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池における正極格子体の腐食防止を図り、該正極格子体を用いた鉛蓄電池の長寿命化を実現する。  【解決手段】  鉛蓄電池またはその正極格子体において、正極格子体の鉛合金が、質量％（以下、同じ）で、０．０３％以上、０．１０％以下のカルシウムと、０．１％以上、２．０％以下の錫を含有し、かつガドリニウムを０．０１以上、１．０％以下を含有してなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極格子体において、前記鉛合金が、質量％（以下、同じ）で、０．０３％以上、０．１０％以下のカルシウムと、０．１％以上、２．０％以下の錫を含有し、かつ０．０１％以上、１．０％以下のガドリニウムを含有することを特徴とする鉛蓄電池用正極格子体。
【請求項２】
前記正極格子体が、０．００１％以上、０．０３％以下のアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極格子体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極格子体を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池用正極格子体および鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、正極格子体の耐食性の向上および該格子体を用いた鉛蓄電池の長寿命化の実現に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用格子体の鉛合金としては、主として機械的強度を重視しているために、Ｓｂを４．５〜８．０重量％と多量に配合したものが用いられてきたが、このような鉛合金を鉛蓄電池の格子体に適用した場合は、上記Ｓｂが原因となって電池の自己放電を促進し、容量を低下するのみならず、充電完了状態や過充電状態において激しい水分解反応が生じて水の補給を必要とし、現在の鉛蓄電池の主流をなすメンテナンスフリーには適さないものであった。
【０００３】
そのため、上記のような欠点のない鉛蓄電池用格子体の鉛合金として、Ｓｂを含有しないＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金もしくはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金が提案され、これらの合金の耐食性、機械的強度等を向上させるために、Ｂａ−Ａｇ、Ｍｇ、Ｂｉ−Ａｇ、Ｂａ−Ｂｉ、Ｂａ−Ｃｅ等を添加する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【特許文献１】特開２００２−１３４１１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９４９９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５６２号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５６３号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１６３３号公報
【０００４】
特許文献１には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、銀が０．０１〜０．１０重量％、バリウムが０．００１〜０．０１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落［００２２］〜［００２５］に、ＡｇやＢａを規定量含有させることによって耐食性を向上させることができ、また、Ａｇのみを含有させたものよりＢａを規定量配合させたものの方が、より耐食性を向上させることができると記載され、その段落［００１０］に、Ａｇの配合量は０．０１〜０．１０重量％、Ｂａの配合量は０．００１〜０．０１５重量％とするのがよいと記載されている。
【０００５】
特許文献２には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、マグネシウムが０．０００５〜０．０５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落［００１８］に、Ｍｇを添加することによって耐食性を向上させることができると記載され、その段落［０００９］に、Ｍｇの添加量は０．０５重量％を上限とするのがよいと記載されている。
【０００６】
特許文献３には、「 カルシウム含有量が０．０３〜０．１０重量％、スズ含有量が０．６０〜２．００重量％、アルミニウム含有量が０．０１〜０．０３重量％、銀含有量が０．００５〜０．１０重量％、ビスマス含有量が０．０５〜０．１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落［００１７］に、Ｂｉを０．０５〜０．１５重量％含有させることによって、また、Ａｇを０．００５〜０．１０重量％含有させることによって耐食性を向上させることができると記載され、また、その段落［００１０］に、Ｂｉの含有量は０．０５〜０．１５重量％とするのがよいと記載されている。
【０００７】
特許文献４には、「カルシウムが０．０３〜０．１０重量％、スズが０．６０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、バリウムが０．００１〜０．０１重量％、ビスマスが０．０５〜０．１５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落［００１８］に、Ｂｉを０．０５〜０．１５重量％含有させることによって耐食性を向上させることができると記載され、また、その図４から、Ｂｉを０．０５〜０．１５重量％含有させた場合において、Ｂａの含有量を０．００８重量％とするより０．００４重量％とする方がより耐食性を向上させることができることがわかる。
【０００８】
特許文献５には、「カルシウムが０．０４〜０．１０重量％、スズが０．８０〜２．００重量％、アルミニウムが０．０１〜０．０３重量％、セリウムまたはセリウムとバリウムの合計が０．００１〜０．０５重量％で、残部が鉛よりなる鉛蓄電池用鉛基合金。」が記載され、その段落［００２３］に、ＣｅまたはＣｅとＢａを添加することによって鉛合金の粒界腐食が防止できると記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、正極格子体に用いられる鉛−カルシウム−錫系合金を改良することで、さらなる耐食性を実現させるとともに、このような格子体を用いたメンテナンスフリー対応の鉛蓄電池を実現することを目的としている。すなわち、上記した特許文献１〜５に記載された鉛蓄電池においては、正極格子体の機械的強度の向上と伸びの抑制を、種々の元素を添加することによって結晶粒を微細化させることによって実現しているが、結晶粒を微細化させることは腐食が生じる結晶粒界の絶対量を増加させて格子体の破断を遅らせているだけであるため、耐食性の向上には限界があるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記した問題に鑑み、結晶粒を微細化させ、結晶粒界の絶対量を増加させても、その結晶粒界から腐食が生じにくいようにした点に着目したものである。すなわち、本発明は、鉛蓄電池格子体の機械的強度を向上させるという課題を解決するために、鉛合金を用いた鉛蓄電池用正極格子体において、前記鉛合金が、質量％で、０．０３％以上、０．１０％以下のカルシウムと、０．１％以上、２．０％以下の錫を含有し、かつ０．０１％以上、１．０％以下のガドリニウムを含有することを特徴（請求項１）とし、また、前記正極格子体が、０．００１％以上、０．０３％以下のアルミニウムを含有することを特徴（請求項２）とし、また、鉛蓄電池の長寿命化を実現させるという課題を解決するために、鉛蓄電池に前記各正極格子体を用いたことを特徴（請求項３）とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メンテナンスフリー対応の鉛蓄電池、特にフロート充電用に用いられるメンテナンスフリー対応の鉛蓄電池は常に充電状態におかれていて、正極格子体は拡散してきた酸素に晒されて腐食されやすい環境下にあるが、ガドリニウムを添加することにより、腐食のメカニズムである結晶粒界自体の酸化が抑制できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の効果を裏付けるために、実施形態に基づいて説明する。
【００１３】
（評価試験１）
最初に、本発明の前提として、表１の試料１〜１５の各組成からなる鉛合金を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定する６号試験片に成形したものを準備し、それぞれについて抗張力を引張試験機によって調査した結果と、試料１〜１５の各組成からなる鉛合金を鋳造によって格子体に加工し、公知の正極活物質を充填した後、７５℃の雰囲気下における２０時間率定電流（０．１Ａ）による過充電試験を３０日間継続させた後の腐食量を格子体の質量を測定することによって調査した結果を表１に示す。なお、抗張力と腐食量は、試料１の抗張力と腐食量をそれぞれ１００として、その比率で示した。また、各試料において、０．０２質量％のアルミニウムを添加したのは、アルミニウムはカルシウムの酸化を抑制することを目的とするものであって、鉛合金の抗張力や腐食量に直接影響することはないこと、前記特許文献１〜５に開示された添加量の中間値が０．０２質量％であること、から定めた。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１から、抗張力と腐食量については、カルシウムの添加量が０．０１質量％、錫の添加量が０．１質量％、アルミニウムの添加量が０．０２質量％の鉛合金（試料１）を１００とし、錫の添加量が０．１質量％の場合では、カルシウムの添加量を０．０１質量％、０．０３質量％、０．０５質量％、０．１０質量％に増加させる（試料１〜４）といずれも増大するが、錫の添加量が２．０質量％の場合では、同じようにカルシウムの添加量を増加させる（試料５〜８）と、抗張力の増大を大きくでき、腐食量の増大を抑えられることがわかる。なお、カルシウムの添加量を０．１０質量％にして錫の添加量を２．５質量％（試料９）にしても、抗張力も腐食量もほとんど変化していないことがわかる。また、カルシウムの添加量を０．０１質量％とし、錫の添加量を０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％に増加させた（試料１０〜１２）場合は、錫の添加量が０．１質量％のもの（試料１）と比較すると、抗張力は僅かに増大するものの腐食量はほとんど変化していないことがわかる。さらに、カルシウムの添加量を０．１０質量％とし、同じように錫の添加量を増加させた（試料１３〜１５）場合は、錫の添加量が０．１質量％のもの（試料４）と比較すると、抗張力は増大するものの腐食量は逆に増大していることがわかる。以上のことから、試料１に対して抗張力を２００以上にできるということを実用性の目安とすれば、０．０３質量％以上、０．１０質量％以下のカルシウムと、０．１質量％以上、２．０質量％以下の錫を含有したものが好ましいと言える。
【００１６】
（評価試験２）
また、評価試験１において、錫の添加量が２．０質量％である試料６〜８と、カルシウムの添加量が０．１０質量％である試料１３〜１５の中から、腐食量が最も少ない試料６と抗張力が最も大きい試料８を選択し、前記特許文献１〜５に開示された種々の添加元素から、Ａｇ＋Ｂａ、Ｍｇ、Ａｇ＋Ｂｉ、Ｂａ＋Ｂｉ及びＣｅ＋Ｂａを選択し、試料６に対応するものを比較例１〜５とし、試料８に対応するものを比較例６〜１０として評価試験１と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料６の腐食量を１００としたときの比較例１〜５の腐食量比と、試料８の腐食量を１００としたときの比較例６〜１０の腐食量比を求め、結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２から、抗張力については、比較例１〜５であっても、比較例６〜１０であっても、僅かに低下しているが、前述した使用に耐え得る範囲内であり、腐食量については、比較例２、３ではほとんど変化していないが、比較例１、４、５、６〜１０で僅かに改善されていることがわかる。このことから、これらの添加元素も、抗張力を低下させない範囲で、腐食量の減少に寄与する効果があると言える。
【００１９】
以上のことを踏まえたうえで、次に、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
【００２０】
（評価試験３）
評価試験１の結果で、カルシウムと錫の添加量が下限値であるもの（試料２：０．０３質量％のカルシウムと０．１質量％の錫を含有）について、ガドリニウムの添加量を０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％としたもの（実施例１〜７）を準備し、それぞれについて、評価試験１と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料２の腐食量を１００としたときの腐食量比を求め、結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
表３から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が０．００５質量％ではほとんど変化はないが、その添加量を０．０１質量％以上にすると試料２に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を１．５質量％にしても、その添加量が１．０質量％の場合とほとんど変化していないことがわかる。
【００２３】
（評価試験４）
評価試験１の結果で、カルシウムの添加量が上限値、錫の添加量が下限値であるもの（試料４：０．１０質量％のカルシウムと０．１質量％の錫を含有）について、ガドリニウムの添加量を０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％としたもの（実施例８〜１４）を準備し、それぞれについて、評価試験１と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料４の腐食量を１００としたときの腐食量比を求め、結果を表４に示す。
【００２４】
【表４】
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【００２５】
表４から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が０．００５質量％ではほとんど変化はないが、その添加量を０．０１質量％以上にすると試料４に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を１．５質量％にしても、その添加量が１．０質量％の場合とほとんど変化していないことがわかる。また、評価試験３の試料２に対する耐食性の向上の割合と比較しても、本評価試験４の試料４に対する耐食性の向上の割合は大きく、腐食量の改善効果は大きくなっており、カルシウムの添加量の増加による耐食性の低下をガドリニウムの添加によって抑制する効果があると言える。
【００２６】
（評価試験５）
評価試験１の結果で、カルシウムの添加量が下限値、錫の添加量が上限値であるもの（試料６：０．０３質量％のカルシウムと２．０質量％の錫を含有）について、ガドリニウムの添加量を０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％としたもの（実施例１５〜２１）を準備し、それぞれについて、評価試験１と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料６の腐食量を１００としたときの腐食量比を求め、結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
表５から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が０．００５質量％ではほとんど変化はないが、その添加量を０．０１質量％以上にすると試料６に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を１．５質量％にしても、その添加量が１．０質量％の場合とほとんど変化していないことがわかる。
また、評価試験３の結果と比較すると、錫の添加量を増加させたことによる抗張力の増加は認められるが、腐食量の改善効果の点では差異は認められなかった。しかしながら、評価試験２の比較例１〜５と比較すると、抗張力も腐食量比も改善されていることがわかる。
【００２９】
（評価試験６）
評価試験１の結果で、カルシウムの添加量が上限値、錫の添加量が上限値であるもの（試料８：０．１０質量％のカルシウムと２．０質量％の錫を含有）について、ガドリニウムの添加量を０．００５質量％、０．０１質量％、０．０５質量％、０．１質量％、０．５質量％、１質量％、１．５質量％としたもの（実施例２２〜２８）を準備し、それぞれについて、評価試験１と同様に抗張力と腐食量を調査するとともに、試料８の腐食量を１００としたときの腐食量比を求め、結果を表６に示す。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
表６から、抗張力については、ガドリニウムの添加量が増加するにしたがって増大することがわかる。また、腐食量については、ガドリニウムの添加量が０．００５質量％ではほとんど変化はないが、その添加量を０．０１質量％以上にすると試料６に比べて改善されていることがわかる。ただし、その添加量を１．５質量％にしても、その添加量が１．０質量％の場合とほとんど変化していないことがわかる。また、評価試験５の試料６に対する耐食性の向上の割合と比較しても、本評価試験６の試料８に対する耐食性の向上の割合は大きく、腐食量の改善効果は大きくなっており、評価試験４の場合と同様に、カルシウムの添加量の増加による耐食性の低下をガドリニウムの添加によって抑制する効果があると言える。また、本評価試験６の結果から、評価試験２の比較例６〜１０にあるような元素を添加する効果よりすぐれていることもわかる。さらに、錫の添加量の増加による抗張力の増大という効果も奏していると言える。
【００３２】
上記した実施例（評価試験３〜６）の結果を裏付けるために、Ｐｂ（純鉛）と、Ｐｂ−０．０５質量％Ｃａ及びＰｂ−０．５質量％Ｇｄの鉛合金を準備し、それぞれの合金組織を撮影した写真を図１に示す。ここで、鉛合金をＰｂ−０．０５質量％Ｃａ及びＰｂ−０．５質量％Ｇｄとしたのは、ＰｂにＣａを含む合金とＰｂにＧｄを含む合金の組織がどのようになるかを観察することを目的にしたものであるから、合金組成やＣａあるいはＧｄの含有量は上記した実施例（評価試験３〜６）のものとは異なっているが、定性的な傾向を知るうえでは問題はない。
【００３３】
図１から、Ｐｂ−０．０５質量％Ｃａ合金もＰｂ−０．５質量％Ｇｄ合金も、Ｐｂ（純鉛）と比較すると、いずれもその合金組織が微細化していることが認められる。このことは、Ｃａを含有させても、Ｇｄを含有させても合金組織を微細化させて結晶粒界を増加させる効果はあることがわかる。結晶粒界が増加することは、Ｃａの添加量を増加させた場合がそうであるように、腐食の原因となる部位が増加するが、上記した実施例（評価試験３〜６）の結果から明らかなように、Ｇｄを添加することによって腐食量を減少できる効果があることがわかる。このことは、Ｃａの添加量を増加させることによる耐食性の低下を抑制する効果があることに他ならない。このような効果が認められる原因は明らかではないが、結晶粒界に酸素原子が結合することによって腐食が進行するというメカニズムを考えると、Ｇｄを添加することによって、結晶粒界に酸素原子が結合すること自体を抑制できるのではないか、ということが考えられる。
【００３４】
以上の結果から、鉛にＧｄを添加した合金を用いれば、結晶粒界に酸素原子が結合することを抑制できることが考えられるから、たとえば、メンテナンスフリー対応の鉛蓄電池、特にフロート用途の鉛蓄電池においては、充電によって生成した正極活物質のＰｂＯ2に電解液成分の水の酸素原子が結合して酸素を発生させ、それが格子体と結合して腐食させることが知られているから、鉛にＧｄを添加した合金を用いることによって、格子体の結晶粒界に酸素原子が結合するのを抑制できて腐食が抑制できることが考えられる。
【００３５】
本発明は、カルシウムを含む鉛合金の場合は、機械的強度（抗張力）を向上させることはできるが、粒界腐食による耐食性が低下するため、カルシウムの添加量を必要最小限にして、錫を添加することによって機械的強度（抗張力）の向上を補っていたのを、粒界腐食そのものを抑制することを目的として、ガドリニウムを添加したものである。
【００３６】
なお、上記実施例において、アルミニウムを添加した合金について試験を行ったのは、カルシウムの添加量を必要最小限にした場合、カルシウム自体が酸化されてその効果が失われやすいため、その酸化を防止するという点で有効である、ということに基づいたものである。ここで、アルミニウムを添加する場合、その添加量は特許文献１〜５にある０．０１〜０．０３質量％にするのが好ましいが、本発明ではカルシウムの添加量を抑えているので、その酸化が抑制できる効果は０．０１質量％より少ない０．００１質量％程度であってもよい。
【００３７】
また、本発明は、上述した如く、鉛−カルシウム−錫系合金にガドリニウムを添加することで、さらなる耐食性を実現させたものであるから、このようなメカニズムによる耐食性の向上に影響を与えない元素、たとえば、前述の特許文献１〜５に記載されたような元素を、さらに鉛−カルシウム−錫系合金に含有していてもよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
上記した如く、本発明に係る鉛蓄電池は、格子体の耐食性を向上させることができるので、特に、メンテナンスフリー用の鉛蓄電池における格子体の腐食防止が図れ、このような鉛蓄電池の信頼性を向上、長寿命化を実現させることができ、その産業上の利用可能性が大である。
【００３９】
また、上記実施例は、いずれも鋳造格子体を例にして説明したが、本発明は結晶粒界自体の酸化を抑制するものであるから、結晶粒界が存在するエキスパンド格子体でも効果は得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｐｂ（純鉛）と、Ｐｂ−０．０５質量％Ｃａ及びＰｂ−０．５質量％Ｇｄの鉛合金の合金組織を撮影した図（写真）である。
【図１】
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