(57)【要約】【課題】長期にわたる繰り返し使用時においても異常画像、特に残像の発生が無い耐久性及び画質安定性に優れた画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、感光体が支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、特定の回折ピークを有するチタニルフタロシアニンとＸ型無金属フタロシアニンと、特定の電子輸送物質と、結着樹脂と、正孔輸送物質とを含む画像形成装置である。【選択図】図８
2008216713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記感光体が、支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、少なくとも電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有し、
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有し、
前記電子輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成装置。
【化１】
2008216713.tif 000043
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは、繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
【請求項２】
感光層が、結晶型を有するチタニルフタロシアニン及びＸ型無金属フタロシアニンを、それぞれ別個に分散した２つの電荷発生物質分散液と、結着樹脂、電子輸送物質、及び正孔輸送物質を溶解した溶液とを混合してなる感光層塗工液から作製される請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
正孔輸送物質が、下記一般式（ｉ）で表される化合物を含有する請求項１から２のいずれか記載の画像形成装置。
【化２】
2008216713.tif 000044
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。なお、Ａｒ１とＲ１５は、一緒になって環を形成してもよい。ｍは、０又は１の整数である。
【請求項４】
結着樹脂が、ポリカーボネート構造を有する請求項１から３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
画像形成装置が、感光体表面と接触して摺擦する摺擦部材を有する請求項１から４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
画像形成装置が、感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有する画像形成要素を複数配列したタンデム型である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
画像形成装置が、感光体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する転写手段とを有してなり、複数色のトナー画像を前記中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を該記録媒体上に一括で二次転写する請求項１から６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項８】
画像形成装置が、感光体と、更に帯電手段、現像手段、転写手段、クリ−ニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有するプロセスカートリッジである請求項１から６のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記感光体が、支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、少なくとも電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有し、
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有し、
前記電子輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成方法。
【化３】
2008216713.tif 000045
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に好適な画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタ等に応用される電子写真方式の画像形成装置で使用される電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することもある）は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であったが、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、及び設計自由度の高さの観点から無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
【０００３】
前記有機感光体は、導電性の支持体上に、少なくとも電荷発生物質と電子輸送物質と、バインダー樹脂とを単一の層構成からなる感光層に含有させてなる単層型と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層とを積層して構成される積層型とに大きく分類される。
現在では、その設計の自由度から機能分離型の積層型の占める割合が多いが、塗工工程の多さから生じる生産性の悪さや、電荷発生層で発生した電荷が電荷輸送層中に移動する際に拡散が生じ、解像度が低下するという問題などから高画質化に不向きであることが指摘されるようになってきている。
【０００４】
一方、前記単層型は、その層構成から塗工、成膜工程が少なくて済み生産性に優れる。加えて電荷発生物質が感光層中に分散されているため表層近傍から電荷発生が可能となり、電荷の拡散が少なく高解像度化に有利である。また、摩耗による感度の変動も少ない。このような点から近年の画像形成装置としての主要な要求事項である高画質で安定な画像形成装置を得るのに好適な感光体構成と言える。
【０００５】
しかし、このような単層構成の感光体を用いて高画質化を図るため、高密度で画像形成を行う画像形成装置では繰り返し使用においてその副作用として「残像」と称される画像劣化を伴うケースが多く、現状では要求されるような長期間にわたり安定した高画質な出力画像が得られていないのが実情である。
ここで、残像現象について説明する。電子写真方式の画像形成装置において、例えば、図１に示す明暗のはっきりした画像に次いでハーフトーン画像をプリントすると、ハーフトーン画像が本来なら一様で均一な画像とならなければならない画像の中に、ハーフトーン画像の前にプリントした画像パターンが浮き出てしまうケースがある。この模式図を図２に示す。このような画像劣化は、「ポジ残像」あるは「ポジゴースト」と称され、特に高画質フルカラー電子写真方式の画像形成装置では、この画像劣化の抑制が必要となる。これとは逆にハーフトーン画像部に、これの前にプリントした画像パターンが薄い濃度で識別される画像劣化を「ネガ残像」又は「ネガゴースト」と称し、同様にこのような画像劣化を抑制する必要がある。この模式図を図３に示す。
【０００６】
残像現象は、幾つかの機構が考えられるが、その一つとして、例えば特許文献１に記載のように、感光体表面電位のゆらぎによってもたらされると解釈することができる。この説明のため、潜像形成、現像、転写後の各工程にける感光体表面電位の変化を図４に模式的に示す。
【０００７】
この場合、図４Ａの潜像形成時に、感光体表面を一様に−７００Ｖに帯電した後、画像情報を露光させる（矢印は露光箇所を示す）。露光部分の電位を大凡０Ｖとしている。そして、図４Ｂの現像時に、現像ポテンシャルと感光体表面との電位差に応じて、トナーを感光体表面に付着させて現像する。次いで、転写時にはプリント用紙側をプラスに帯電させてトナー像を感光体からプリント用紙へ転写させる。図４Ｃのように、感光体が転写手段によって逆バイアスが印加されてしまう場合、転写後の感光体表面電位は全体的にプラス方向に遷移し、露光部分の電位は０Ｖを超えてついには極性が逆転し、プラス電位（図では＋１０Ｖとしている。）となってしまう。これはもちろん帯電極性が逆の場合でも正負が入れ替わるだけなので原理は同じである。
【０００８】
この現象が繰り返し行われると、帯電手段によって像露光前に感光体表面を一様にマイナス帯電しても、プラス寄りとなってしまった部分の感光体表面電位は、その分、帯電電位もプラス寄りとなってしまう。その結果、プラス方向に遷移した部分は、他の部分よりも現像ポテンシャル差が大きくなるため、見かけ上の増感が生じて濃いトナー像が形成されてしまう。この部分がポジ残像として識別されることとなる。
【０００９】
例えば、特許文献２に示されるように、インクジェットプリンタで広く用いられているプリンティング方式のように、画像の濃淡をドットの有無で（２値的に）処理する方式でも残像は発生してしまう。ドット形状を書き込むビームスポットには僅かながらも照度分布を有する。このため、帯電電位がプラス寄りに遷移した部分にビームスポットを照射すると、表面電位が低電位側にオフセットされた分、現像可能となるドットの輪郭部分が広がってしまい、ドット径の太りが生じてしまう。
【００１０】
このように不要に大きくなったドット画像は、画像全体として見た場合、濃く感じられてしまい、これもポジ残像が識別される画像となる。このケースでは、例えば６００ｄｐｉよりも１２００ｄｐｉとする高解像度で画像出力するほど、残像度合いが強く感じられることから、電子写真方式の画像形成装置を高解像度化すると、この問題の深刻度合いが大きくなる。
この感光体表面電位のゆらぎを引き起こす原因としては、例えば特許文献３に記載されているような感光層内部の空間電荷の蓄積が主原因と考えられる。そこで、残像画像の発生を解消するためには空間電荷の蓄積を予防する手段が必要となる。
【００１１】
以下に、残像予防に関する従来技術について説明する。
（１）感光体表面層の改良
例えば特許文献４では、感光体の表面層にポリアリレート樹脂を含有し、かつ誘電率を２．３以上に規定することが提案されており、その効果に対する機構の説明は検討中（段落番号［００３８］）であるため、省略されているが、実施例により効果が確認されている。これに類する提案として、特許文献５では、感光層にアゾ顔料を含有し、かつ、感光体表面層にポリアリレート樹脂を含有させることが提案されている。この提案によれば、ポリアリレート樹脂は結晶性が高く、その性状により電子輸送物質をある程度配向させるものと推測され、その配向性と特定の電荷発生物質（アゾ顔料）を組み合わせることによって、注入界面の障壁が低くなり、その結果、フォトメモリが低減されると考えられている（段落番号［００３６］）。
【００１２】
また、特許文献６では、中間転写体を有する電子写真方式の画像形成装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層にビスフェノール型のポリカーボネートを含有させることが提案されている。効果に対する機構の説明はないが、実施例により効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、特許文献７では、中間転写体を有する電子写真方式の画像形成装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に高分子重合体からなる電子輸送物質を含有させることが提案されている。その効果に対する機構の説明はないが、実施例により効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００１３】
また、特許文献８では、中間転写体を有する電子写真方式の画像形成装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に、絶縁性及び抵抗調整材料を含んでなる半導電性のいずれかの表面保護層を設けることが提案されている。その効果に関する機構の説明はないが、実施例によりその効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、特許文献９では、電荷輸送層などの感光体表面層にビスフェノールＡと特定アリ−レン基との共重合ポリカーボネートを用いることで、表面層側からの逆極性電荷の注入が防止できることが提案されている。
【００１４】
また、特許文献１０では、表面層の構成材料として、表面処理された金属酸化物粒子、アルコール可溶性樹脂及びアルコール可溶性電荷輸送材料を含有することが提案されている。この提案では、表面層の結着樹脂として、熱可塑性樹脂は強度が不十分であるため、不適当であること、また、塗工の際にこれを溶解させる溶剤は樹脂を溶解しやすい溶剤を用いざるを得ないため、感光層を溶かしてしまう方法は採用できないことが指摘されている（段落番号［０００９］）。その効果に関する機構の説明は不明であるが、実施例中の記載からこれら材料の組み合わせとして、アルコール可溶性電荷輸送材料を用いることにより残像画像の発生が防止できると考えられる。
【００１５】
また、特許文献１１では、感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、保護層中にアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含有することが提案されている。前記保護層中にこれらの元素を含有させることでイオン伝導性を付与させ、耐久性と残留電位の蓄積解消を両立する手段であると考えられる。この提案では、保護層中に電子輸送物質を含有させることでも残留電位の低下が可能であるが、耐久による摩耗量が増大する不具合があることを指摘している（段落番号［００１９］）。
【００１６】
（２）感光層の改良
例えば特許文献１２では、電子写真感光体に含有する電子輸送物質にクロロガリウムフタロシアニン化合物及びヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物から選択される少なくとも１種を含有し、かつ電子輸送物質としてヒドラゾン骨格を有する特定化合物を少なくとも１種含有させることが提案されている。この提案では、電荷の受け渡しをする電荷発生物質と電子輸送物質の間にはより好ましい組み合わせがあり、これらが好ましい組み合わせであれば、転写メモリやフォトメモリも改善できると記載されている（段落番号［００１７］〜［００２１］）。これらの組み合わせの相性についての法則を予想すること現状では困難である。
【００１７】
また、特許文献１３では、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長半導体レーザー光を感光体に照射する電子写真方式の画像形成装置において、感光層にアゾ顔料を含有することが提案されている。効果に対する機構の説明はないが、その実施例により、アゾ顔料の多くが、α型チタニルフタロシアニンよりもフォトメモリの小さいことが確認されている。
また、特許文献１４では、電荷発生物質と電子輸送物質を含有する電子写真感光体において、電子輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子起動計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きく、かつ双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質とこの電子輸送物質の透過率５０％となる波長よりも長波長側に透過率５０％となる波長を有する化合物を含有することが提案されている。この提案では、後者の化合物が、余分に感光体に照射される光を吸収するため、フォトメモリ性が改善されると考察されている（段落番号［００７１］）。
【００１８】
（３）電荷輸送層の改良
例えば特許文献１５では、積層型感光体において、電荷発生層にオキシチタニウムフタロシアニンを含有し、電荷輸送層に２種類以上の電荷輸送材料を含有し、個々の電荷輸送材料の酸化電位差を０．０４Ｖ以内に規定することが提案されている。その効果に対する機構の説明が不明瞭であるが、電荷輸送材料のエネルギーレベルを合わせることで、電荷輸送材料間の電荷キャリアのホッピングを円滑にできること、また電荷輸送材料のトラッピングが少なくなることで、転写手段による逆極性の帯電によって励起されるエレクトロンの絶対量が小さくなるため残像が防止されると考察されている（段落番号［００２１］〜［００２２］）。
【００１９】
また、特許文献１６では、背面露光型の高速型電子写真プロセス（露光手段から現像手段までの時間が１０ｍｓｅｃ〜１５０ｍｓｅｃ程度）に搭載する電子写真感光体において、電荷輸送層の電荷移動度を、電界強度２×１０６Ｖ／ｃｍの条件で、１×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上と規定することが提案されている。感光体の動的感度が遅いと現像までに潜像形成が完結されず、繰り返し使用により、残像が増大することが指摘され、以上の工夫により、動的感度特性を確保し、残像形成を防止する手段が提案されている（段落番号［００１０］、［００４３］〜［００４４］）。
また、特許文献１７では、中間転写体を有する電子写真方式の画像形成装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の電荷輸送層にトリフェニルアミン化合物及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン化合物から選択される電子輸送物質を含有させることが提案されている。その効果に対する機構の説明はないが、実施例によりその効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２０】
（４）電荷発生層の改良
例えば特許文献１８では、電荷発生層の厚みを０．２５μｍ以上の厚膜化若しくは電荷発生層中の電荷発生物質の含有量を５０質量％以上の高濃度化して、この層を電荷の大トラップ化を図り、その結果、ゴーストを目立たなくしてしまう手段が提案されている。
また、特許文献１９では、積層型構造の電子写真感光体において、電荷発生層にキシリル基を有するトリアリールアミン化合物を含有させることが提案されている。この提案によれば、電荷発生層と電荷輸送層の界面には、キャリア輸送のバリア（障壁）が形成され、ここに電荷がトラップされると記載してある。トラップキャリアは、電荷発生層中の空間電場を低減させるため、ハーフトーン画像部の電位は下がらず、この部位に残像が生じてしまう。そこで、電荷発生層に電荷輸送剤（キシリル基を有するトリアリールアミン化合物）を混在させることで、発生したキャリアが電荷輸送剤に速やかに注入され、電荷輸送層へ移動することとなる。その結果、トラッピングキャリアの堆積が防止でき、残像の発生が改善されるとされる（段落番号［００１１］〜［００１２］）。
また、特許文献２０では、導電性支持体上に少なくとも感光層及び表面保護層をこの順に有する電子写真感光体において、感光層に電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折における回折角（２θ±０．２°）が９．５°、２４．１°及び２７．３°に強いピ−クを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有することが提案されている。その効果に対する機構の説明はないが、実施例により効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
【００２１】
また、特許文献２１では、電荷発生層の構成材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンと結着樹脂としてアセタール化部分とアセチル基部分と水酸基部分から構成され、ブチラール化度が６２モル％以上、質量平均分子量が２．０×１０５以上、数平均分子量が５．０×１０４以上のブチラール樹脂を含有することが提案されている。以上の特定の組成をもつブチラ−ル樹脂の効果（例えば、水酸基の数の影響など）により感光層中の残留フォトキャリア量が減少し、残像が改善されると推測されている。
【００２２】
（５）電荷発生層と電荷輸送層とのマッチング規定
例えば特許文献２２では、積層型構造の電子写真感光体について、電荷発生層に特定のアゾ顔料を含有し、かつ電荷輸送層にはフルオレン骨格を有する電子輸送物質を含有することが提案されている。その効果に対する機構の説明はないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、特許文献２３では、負極性型の高ガンマ特性を示す感光体において、導電性支持体上にフタロシアニン化合物を含む電荷発生層とＰ型電荷輸送層を設ける積層型構成とし、かつ、Ｐ型電荷輸送層には無機Ｐ型半導体、ｔ−Ｓｅの微粉末、及び電荷輸送性ポリマーから選択される材料を用いることが提案されている。この提案では、Ｐ型電荷輸送層に正孔輸送性分子を含めないことを特徴とし、これにより、電荷発生層中への正孔輸送性分子の拡散を生じないようにしている。これにより、フタロシアニン顔料によるトラップの抑制、残像の低減が図られると記載されている（段落番号［０００３］、［００１２］）。
【００２３】
（６）下引き層の改良
例えば特許文献２４では、電子写真感光体として、シランカップリング剤と無機顔料を用いて作製された下引き層を設けることが提案されている。これにより、支持体（基体）側に流出すべき電荷の流出が円滑に行われる結果、残像が生じないとされている（段落番号［００１７］）。
また、特許文献２５では、下引き層（中間層）を有する感光体について、下引き層に特定のポリアミド酸又はポリアミド酸エステル構造、及び特定構造のポリイミド構造樹脂とシアノエチル基を有する樹脂を含有することが提案されている。この提案には、効果に対する機構の説明はないが、実施例により光疲労の抑制効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、特許文献２６では、下引き層（中間層）に外界の湿度変化によっても抵抗値の変動が少ない架橋性の樹脂を用いられてきたことが記載されている（段落番号［０００４］）。前記特許文献２６には、残像発生低減の提案として、下引き層に多環キノン、ペリレン等を含有させた例（特許文献２７参照）、また、メタロセン化合物と電子吸引性化合物、メラミン樹脂を用いた例（特許文献２８参照）、また、金属酸化物微粒子とシランカップリング剤を用いた例（特許文献２１）、また、シランカップリング剤で表面処理した金属酸化物微粒子を用いた例（特許文献２９）、などが提案されている。
また、オキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層に用いる高感度型の電子写真感光体の場合、高感度故、励起された分子及び発生キャリアの絶対数が多く、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて電荷分離を起こさない励起種、電子、ホール等が感光体中に残存し易いことが指摘されている（段落番号［００１０］）。
【００２４】
また、特許文献２６には、下引き層の構成材料として、ポリアミド樹脂とジルコニウム化合物、若しくはポリアミド樹脂とジルコニウムアルコキサイド及びアセチルアセトン等のジケトン化合物を含有することが提案されている。同様に、特許文献３０では、下引き層の樹脂としてセルロース樹脂を用い、ジルコニウム化合物若しくはジルコニウムアルコキサイドとジケトン化合物を含有することが提案されている。
また、特許文献３１では、下引き層と電荷発生物質、電子輸送物質を含有する電子写真感光体において、電子輸送物質はＰＭ３パラメータを使った半経験的分子起動計算を用いた構造最適化計算による分極率の計算値が７０Åよりも大きくかつ、双極子モーメントの計算値が１．８Ｄよりも小さい物質ないし、特定のアリールアミン系化合物であり、下引き層に有機珪素化合物で被覆された酸化チタン粒子と特定構造のジアミン成分を構成成分として有するポリアミドを含有させることが提案されている。この特許文献３１では、下引き層を設けることでフォトメモリ特性の改良が確認されているが、この機構として、下引き層を設けることで感光層中の滞留キャリアを逃しやすくするためと考えられている（段落番号［００７５］）。
【００２５】
また、特許文献３２では、下引き層（中間層）を有する積層型感光体を、下引き層の体積抵抗率を１０１０〜１０１２Ωｃｍ、電荷輸送層の厚みを１８μｍ以下に設定し、かつ除電手段を省略する方法が提案されている。この提案では、除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止し、かつ下引き層の抵抗を規定することで、支持体から感光体への電荷注入を制御することで空間電荷の蓄積を防止できると考えられる（段落番号［０００５］、［００２５］〜［００２９］）。
【００２６】
（７）添加剤の配合
例えば前記特許文献３では、中間転写体を有する電子写真方式の画像形成装置において、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体の表面層に少なくともヒンダードフェノール構造単位を含有させることが提案されている。その効果に対する機構の説明はないが、実施例により効果が確認されており、その効果は選択材料に起因するものと思われる。
また、特許文献３３では、フタロシアニン顔料を用いる電荷発生層中にジチオベンジル化合物を含有することが提案されている。その効果に対する機構の説明は省略されているが、実施例ではフォトメモリの蓄積とポジゴーストの改善が示されている。
【００２７】
（８）電子写真プロセスの工夫
例えば特許文献３４では、感光体を一定条件のもとで通常帯電とは逆極性（プラス）の帯電及び放置して使用することが提案されている。高感度電荷輸送層を持つ感光体の場合、露光により発生する光誘起電荷キャリアが多い。光誘起電荷キャリアは、電荷輸送層に注入したホールと同数のエレクトロンが生じるが、エレクトロンが速やかに支持体に抜け出ないと電荷発生層中にエレクトロンが残り、これにより残像が発生する。そこで、故意にプラス帯電を行うことで、支持体からエレクトロンを注入し、電荷発生層内部にエレクトロントラップを保持する。この状態で感光体を露光した場合、露光部と非露光部のエレクトロントラップの差が小さく、ゴースト画像を目立たなくしてしまう手段と考えられる（段落番号［００１６］〜［００２２］）。
【００２８】
また、特許文献３５では、感光体の支持体側に交流を重畳した直流電流を印加する手段が提案されている。電荷発生層にトラップされたエレクトロンを支持体側に逆バイアス印加することで出してしまう手段と解釈される。交流を重畳する狙いは、電流量を増加し、逆チャージバイアス効果を促進するためであることが記載されている（段落番号［００１９］〜［００２１］）。
また、特許文献３６では、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、主帯電以外の帯電を行い、次に光除電を行い、前記主帯電が最初になされた電子写真感光体の部位が、前記主帯電を行う手段に対向する位置に突入した時から主帯電を行うことにより、感光体内部の空間電荷を解放し、消滅させた状態で、画像形成を行うことができ、画像形成初期における残像の発生を抑えられることが提案されている（段落番号［００１２］、［００２０］）。
【００２９】
また、特許文献３７では、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、感光体に流入される転写手段からの転写電流を一定に制御する制御手段を設けることが提案されている。この提案によれば、残像の発生は、転写電流に依存し、転写電流が大きくなるとネガ残像が強く現れる。これは、転写の際に感光体の非露光部（非画像部）へホール（正孔）が注入され、ホールが電荷発生層又は電荷輸送層の基材側の界面でトラップされ、次の帯電プロセス時に解放されて暗減衰増加（見かけ上増感）となり、ネガ残像が発生すると推測されている。したがって、転写電流値を一定に制御すれば、感光体への注入電荷を一定に制御でき、その結果、残像を抑制できるとされている（段落番号［００１２］）。
また、特許文献３８では、感度に対する帯電前光メモリ比のアクションスペクトルから、書込光波長乃至除電光波長を規定する手段が提案されている。
また、特許文献３９では、フタロシアニン化合物を含有する電荷発生層を有する積層型構造の電子写真感光体に対して、転写前に露光を行うことで非露光部の帯電電位を、この露光前の１／３にすることで残像を抑制できることが提案されている。その効果に対する機構の説明は詳細に記載されていないが、転写前に露光を行えば、露光部電位と非露光部電位のギャップ差が小さくなるため、残像画像の識別ができなくなると思われる。
【００３０】
また、特許文献４０では、感光層と光硬化型樹脂（アクリル樹脂）を含有した保護層を有する電子写真感光体を用いる電子写真方式の画像形成装置について、電子写真感光体の表面近傍に湿度センサを設けることが提案されている。この提案において、湿度センサは帯電部材にかかる交流成分の電流値を制御するものである。この提案には、湿度センサ設置による画像ボケと画像滲み低減の機構に関わる記載があるが、フォトメモリ低減に関する効果の機構説明はなく、実施例では湿度センサ設置によるフォトメモリ低減化が確認されている。
また、特許文献４１では、Ｓ字型感光体のゴースト画像出力を防止する方策として、ゼログラフィックＴＯＦ法から算出される露光による感光体帯電電位の半減時間が、電子写真方式の画像形成装置の露光手段から現像手段に至る時間（以下、「露光−現像時間」と称することがある）の１／１０以下に規定することが提案されている。
また、上記の下引き層の改良の項で記載したように、特許文献３２では、除電手段（除電光）の省略により、感光体の光疲労を防止する方法が提案されている。
【００３１】
また、前記特許文献２では、帯電から露光に至る時間Ｔ、感光体表面の帯電電位をＶＨ、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ１、帯電と像露光を経た後、再度、帯電した後の１０Ｔ後迄、暗減衰した電位をＶ２としたとき、｜（Ｖ１−Ｖ２）／ＶＨ｜＜０．０２０となる関係を満たすようにすることが提案されている。この提案では、実際の手段として、実施例中ではプロセス速度を上げて暗減衰時間を短くするか、帯電電位を低減させることが記載されている。
【００３２】
したがって残像発生の防止について、以上説明した先行技術文献の適用を試みたが、高耐久で高速かつ高画質プリントを指向する電子写真感光体と、該電子写真感光体を用いた電子写真方式の画像形成装置への適用には十分とは言えない結果であり、先行技術では解決が図れていないのが現状である。
【００３３】
【特許文献１】特開平１１−１３３８２５号公報（段落番号［０００２］〜［０００６］）
【特許文献２】特開２００２−１２３０６７号公報（段落番号［００１７］）
【特許文献３】特開平１０−１７７２６１号公報（段落番号［００１１］〜［００１２］）
【特許文献４】特開平１０−１１５９４６号公報
【特許文献５】特開平１１−１８４１３５号公報
【特許文献６】特開平１０−１７７２６３号公報
【特許文献７】特開平１０−１７７２６４号公報
【特許文献８】特開平１０−１７７２６９号公報
【特許文献９】特開２０００−１４７８０３号公報
【特許文献１０】特開２００１−２３５８８９号公報
【特許文献１１】特開２００２−６５２８号公報
【特許文献１２】特開２０００−７５５２１号公報
【特許文献１３】特開２０００−１０５４７８号公報
【特許文献１４】特開２００１−３０５７６２号公報
【特許文献１５】特開平７−９２７０１号公報
【特許文献１６】特開平８−１５２７２１号公報
【特許文献１７】特開平１０−１７７２６２号公報
【特許文献１８】特開平６−３１３９７２号公報
【特許文献１９】特開平１０−６９１０４号公報
【特許文献２０】特開平１０−１８６６９６号公報
【特許文献２１】特開平２００２−１０７９７２号公報
【特許文献２２】特開平７−４３９２０号公報
【特許文献２３】特開平９−２１１８７６号公報
【特許文献２４】特開平８−２２１３６号公報
【特許文献２５】特開平１１−１８４１２７号公報
【特許文献２６】特開２０００−１１２１６２号公報
【特許文献２７】特開平８−１４６６３９号公報
【特許文献２８】特開平１０−７３９４２号公報
【特許文献２９】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献３０】特開２００１−５１４３８号公報
【特許文献３１】特開２００１−３０５７６３号公報
【特許文献３２】特開２００２−１０７９８３号公報
【特許文献３３】特開２０００−２９２９４６号公報
【特許文献３４】特開平７−１３３７４号公報
【特許文献３５】特開平７−４４０６５号公報
【特許文献３６】特開平１０−１２３８０２号公報
【特許文献３７】特開平１０−１２３８５５号公報
【特許文献３８】特開２０００−２３１２４６号公報
【特許文献３９】特開平１０−１２３８５６号公報
【特許文献４０】特開平１０−２４６９９７号公報
【特許文献４１】特開２００１−１１７２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期にわたる繰り返し使用時においても異常画像、特に残像の発生が無い耐久性及び画質安定性に優れた画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
前記課題を解決するため本発明者らが、長期間の繰り返し使用時において感光体摩耗が生じても、基本的な電子写真特性を損なうことなく異常画像の発生しない高耐久、高品質な画像形成装置について鋭意検討した結果、感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有し、前記感光体が、支持体上に、電荷発生物質として、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンとＸ型無金属フタロシアニンとを含有し、かつ少なくとも下記一般式（１）で表される電子輸送物質、正孔輸送物質、及び結着樹脂を含有する単一の層構成からなる感光層から形成されていることにより、上記課題を解決し長期間繰り返し使用しても、残像などの異常画像が発生することなく、良好な画像が出力できることを知見した。
【化４】
2008216713.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは、繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
【００３６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記感光体が、支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、少なくとも電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有し、
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有し、
前記電子輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成装置である。
【化５】
2008216713.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは、繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
＜２＞  感光層が、結晶型を有するチタニルフタロシアニン及びＸ型無金属フタロシアニンを、それぞれ別個に分散した２つの電荷発生物質分散液と、結着樹脂、電子輸送物質、及び正孔輸送物質を溶解した溶液とを混合してなる感光層塗工液から作製される前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  正孔輸送物質が、下記一般式（ｉ）で表される化合物を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれか記載の画像形成装置である。
【化６】
2008216713.tif 000005
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。なお、Ａｒ１とＲ１５は、一緒になって環を形成してもよい。ｍは、０又は１の整数である。
＜４＞  結着樹脂が、ポリカーボネート構造を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜５＞  画像形成装置が、感光体表面と接触して摺擦する摺擦部材を有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜６＞  画像形成装置が、感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有する画像形成要素を複数配列したタンデム型である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜７＞  画像形成装置が、感光体上に形成された可視像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上に担持された可視像を記録媒体に二次転写する転写手段とを有してなり、複数色のトナー画像を前記中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜８＞  画像形成装置が、感光体と、更に帯電手段、現像手段、転写手段、クリ−ニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有するプロセスカートリッジである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜９＞  感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記感光体が、支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、少なくとも電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有し、
前記電荷発生物質が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有し、
前記電子輸送物質が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像形成方法である。
【化７】
2008216713.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
＜１０＞  感光層が、結晶型を有するチタニルフタロシアニン及びＸ型無金属フタロシアニンを、それぞれ別個に分散した２つの電荷発生物質分散液と、結着樹脂、電子輸送物質、及び正孔輸送物質を溶解した溶液とを混合してなる感光層塗工液から作製される前記＜９＞に記載の画像形成方法である。
＜１１＞  正孔輸送物質が、下記一般式（ｉ）で表される化合物を含有する前記＜９＞から＜１０＞のいずれか記載の画像形成方法である。
【化８】
2008216713.tif 000007
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。なお、Ａｒ１とＲ１５は、一緒になって環を形成してもよい。ｍは、０又は１の整数である。
＜１２＞  結着樹脂が、ポリカーボネート構造を有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００３７】
本発明の画像形成装置においては、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも有してなり、
前記感光体が支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、かつ該感光層が、電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有し、電荷発生物質がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有し、電子輸送物質が上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
前記一般式（１）で表される電子輸送物質は優れた電子輸送能を有することに加え、酸化性のガス、例えばオゾンやＮＯｘに対して非常に安定性が高い。電子写真方式においてはその帯電時に量の多少はあるもののオゾン発生が避けられないため、このような酸化性ガスに対して安定な物質であることは長期間にわたって高品質な出力画像が得るうえで非常に重要となってくる。
また、前記一般式（１）で表される電子輸送性物質は通常の電子輸送性物質に比較して電荷発生物質から電子を引き出す効果に優れており、電荷発生物質内に自由な正孔を生じせしめその正孔が電荷発生物質表面のトラップに捕獲され空のトラップを減少させる効果が顕著であり、その結果感度特性が大幅に改善する。特に電荷発生物質がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンの場合、非常に優れた光減衰特性を示す。しかしこの場合、光減衰特性は優れるものの繰り返しの使用によって帯電電位の低下が顕在化してくる傾向があり、その結果像露光をおこなう部分と行わない非露光部分においての電位差が、次回の帯電時において履歴として残り、感光体表面の帯電が均一に行われずに最終的な出力画像において前述のような残像を生じてしまう。
また、帯電性を改善させるため前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンの添加量を低減させると、帯電性は改善するものの帯電性改善に効果が明確に現れる程度まで添加量を低減化させてしまうと優れた光減衰特性が損なわれて凡庸な感度特性になってしまい、前記一般式（１）で表される電子輸送物質の優れた特性を生かし切ることができない。
この対策として本発明者らが種々の検討した結果、前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンとＸ型無金属フタロシアニンを併用することで高感度特性を維持しながら帯電性改善が大幅に改善されることを知見した。また、Ｘ型無金属フタロシアニンは単独でも電荷発生物質として機能するため前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンと併用しても、前記一般式（１）で表される電子輸送物質と併用することで感度面での副作用を殆ど生じることなく繰り返し使用時における帯電性の持続性を大きく改善させる効果がみられる。特に前記一般式（ｉ）で表される正孔輸送物質との組み合わせにおいて優れた特性を発揮し、これらの相乗効果により優れた光減衰特性を持続しながら、帯電性の変化の無い、長期間の繰り返しの使用においても残像発生の生じない高品質で高安定な画像形成装置を得ることが可能となった。この組み合わせ効果により、前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンを単独で用いた場合に比べて帯電安定性が向上し、またＸ型無金属フタロシアニンを単独で用いた場合に比べて光減衰特性が大幅に優れている。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、長期にわたる繰り返し使用時においても異常画像、特に残像の発生が無い耐久性及び画質安定性に優れた画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他による手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００４０】
本発明による画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００４１】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。
【００４２】
＜感光体＞
前記感光体は、支持体と、該支持体上に単一の層構成からなる感光層を少なくとも有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００４３】
前記感光層としては、単一の層構成である感光層（以下、「単層型感光層」と称することもある）を用いる。該単層型感光層は、電荷発生物質が感光層全体に存在している。このため、表層近傍からの電荷発生が可能となり、電荷輸送の際に電荷の反発による拡散が少なくなり、露光像に忠実な精細な潜像形成が可能となる。
ここで、前記感光体としては、図５に示すように、支持体２０１上に、少なくとも単一の層構成の単層型感光層２０２有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００４４】
＜感光層＞
前記感光層は、少なくとも電荷発生物質と、電子輸送物質と、正孔輸送物質と、結着樹脂とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４５】
−電荷発生物質−
前記電荷発生物質としては、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニンと、Ｘ型無金属フタロシアニンとを含有する。
【００４６】
前記チタニルフタロシアニンとしては、下記一般式（Ａ）の構造で表すことができる。
【化９】
2008216713.tif 000008
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、各種ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。ｎ、ｍ、ｌ、及びｋは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、０〜４の整数を表す。
【００４７】
このような結晶型を有するチタニルフタロシアニンの合成法としては、例えば特開２００１−１９８７１号公報に記載されている。
また、前記Ｘ型無金属フタロシアニンとしては公知の方法で合成するかもしくは市販のものを用いることができる。該市販品としては、例えばＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（大日本インキ化学工業株式会社製）、などが挙げられる。
【００４８】
前記電荷発生物質は、まず、適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散させる。その際、前記結晶型を有するチタニルフタロシアニン分散液と、Ｘ型無金属フタロシアニンとのそれぞれのフタロシアニン粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが感度特性などの面で好ましい。
この観点から分散時においては前記結晶型を有するチタニルフタロシアニン分散液と、Ｘ型無金属フタロシアニンをそれぞれ別個に分散させた後に混合し、更に後述する結着樹脂を溶解させた樹脂溶液と混合することが好ましい。これは、それぞれのフタロシアニンの適切な分散条件が異なるためを同時に混合させて分散させた場合には所望の効果を発現する分散条件を得ることが容易でない面があるためである。
【００４９】
前記分散時に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロインなどが挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。
【００５０】
前記電荷発生物質の前記感光層における合計含有量は、０．３質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。
前記電荷発生物質において、前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンの添加量と、Ｘ型無金属フタロシアニンの添加量との比率は任意であるが、Ｘ型無金属フタロシアニンの比率が５０％までが光減衰特性の面から好ましく、所望する特性に応じて適宜組成比を選択することができる。即ち光減衰特性を重視する場合は前記結晶型を有するチタニルフタロシアニンの比率を増やし、光減衰特性よりも帯電性を重視する場合はＸ型無金属フタロシアニンの比率を増やす。具体的にはＸ型無金属フタロシアニンの比率が１％〜１０％においては光減衰特性重視の特性となり、１０％〜５０％では帯電性重視の特性となる。Ｘ型無金属フタロシアニンの比率が５０％超えると、明らかな光減衰特性の低下が生じる場合がみられる。
【００５１】
−電子輸送物質−
前記電子輸送物質としては、下記一般式（１）で表される化合物が用いられる。
【化１０】
2008216713.tif 000009
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のいずれかを表す。ｎは繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表す。
【００５２】
前記一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数１〜２５が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状のもの；ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの；アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、前記置換又は未置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００５３】
前記一般式（１）におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環；メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの；アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は未置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。なお、前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５４】
前記一般式（１）におけるアラルキル基としては、上記置換又は無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
【００５５】
ｎは繰り返し単位の数であり、０〜１００の整数を表し、０〜５の整数が好ましい。ｎは、質量平均分子量から求められる。即ち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００を超えると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。一方、ｎが１の場合にはナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１及びＲ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
これらの中でも、ｎが０である下記一般式（１−１）で表される電子輸送物質が特に好ましい。
【化１１】
2008216713.tif 000010
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００５６】
また更に、下記一般式（１−２）で表される電子輸送物質が好適である。
【化１２】
2008216713.tif 000011
ただし、前記一般式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００５７】
ここで、具体的には、下記構造式（１）から（８）で表される電子輸送物質が、得られる画像が高品質である点から好ましい。なお、これら構造式中において、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５８】
【化１３】
2008216713.tif 000012
【化１４】
2008216713.tif 000013
【化１５】
2008216713.tif 000014
【化１６】
2008216713.tif 000015
【化１７】
2008216713.tif 000016
【化１８】
2008216713.tif 000017
ただし、前記構造式（６）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表す。
【化１９】
2008216713.tif 000018
ただし、前記構造式（７）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表す。
【化２０】
2008216713.tif 000019
ただし、前記構造式（８）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【００５９】
ここで、前記一般式（１）で表される電子輸送物質は、主として以下の２通りの方法によって合成できる。
【化２１】
2008216713.tif 000020
ただし、前記反応式中、Ｒ１〜Ｒ１４及びｎは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００６０】
【化２２】
2008216713.tif 000021
ただし、前記反応式中、Ｒ１〜Ｒ１４及びｎは、上記一般式（１）と同じ意味を表す。
【００６１】
また、前記一般式（１−１）で表される電子輸送物質の製造方法としては、例えば、（ｉ）ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させて、モノイミド化する方法、（ｉｉ）ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等が挙げられる。
前記（ｉ）のモノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下で行う。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず、５０℃〜２５０℃の温度で反応するものを用いることが好ましい。また、ｐＨ調整には、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いることが好ましい。
前記（ｉ）及び（ｉｉ）のようなカルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させるカルボン酸誘導体脱水反応は、無溶媒、若しくは溶媒存在下で行う。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いることが好ましい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下で行ってよく、特に限定されないが、例えば、モレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることができる。
【００６２】
ここで、前記構造式（１）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコ内に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ  ２．１４ｇ（収率３１．５質量％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコ内に、モノイミド体Ａを２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶して、上記構造式（１）で表される電子輸送物質０．６６８ｇ（収率３３．７質量％）を合成した。
【００６３】
また、前記構造式（２）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコ内に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、及びヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、及びトルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコ内に、二量体Ｃを２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ  ０．５５６ｇ（収率３８．５質量％）を得た。
＜第三工程＞
５０ｍｌの４つ口フラスコ内に、モノイミド体Ｃを０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶して、上記構造式（２）で表される電子輸送物質０．２４３ｇ（収率２２．４質量％）を合成した。
【００６４】
また、前記構造式（３）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコ内に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ  ２．０８ｇ（収率３６．１質量％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコ内に、モノイミド体Ｂを２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、及びトルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に、回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶して、上記構造式（３）で表される電子輸送物質０．８１０ｇ（収率３７．４質量％）を合成した。
【００６５】
また、前記構造式（４）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコ内に、上述した二量体Ｃを５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１質量％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコ内に、モノイミド体Ｄを１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶して、上記構造式（４）で表される電子輸送物質０．３２８ｇ（収率１８．６質量％）を合成した。
【００６６】
また、前記構造式（５）で表される電子輸送物質は、下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコ内に、上述した二量体Ｃを５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１質量％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコ内に、モノイミド体Ｄを１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶して、上記構造式（５）で表される電子輸送物質０．２７６ｇ（収率１４．８質量％）を合成した。
【００６７】
前記構造式（６）で表される電子輸送物質は下記の方法により製造することができる。
＜第一工程＞
２００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｅ  ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌの４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅを３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、上記構造式（６）で表される化合物０．９３９ｇ（収率１３．７％）を得た。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値が、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％であるのに対し、実測値が炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
【００６８】
なお、前記電子輸送物質としては、必要に応じて上記一般式（１）で表される以外の公知の電子輸送物質を併用することが可能である。例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００６９】
前記一般式（１）で表される電子輸送物質の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光層全体の総固形分に対して１０質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％未満であると、十分な静電コントラストを得られなかったり、異常画像抑制効果が十分に発揮されなくなったりすることがあり、７０質量％を超えると、耐摩耗性の低下や耐電電位の低下、及び暗減衰の上昇などの問題が現れることがある。
【００７０】
−正孔輸送物質−
前記正孔輸送物質としては、特に制限はなく、公知のものをいずれも使用できるが、特にオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２ー１３９０６５、５２ー１３９０６６号公報に記載）イミダゾール誘導体（特公昭３４−１０３６６号明細書に記載)、トリフェニルアミン誘導体（ＵＳＰ３，１８０，７３０に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８ー３２３７２号に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７ー７３０７５号に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５ー１５４９５５、５５ー１５６９５４、５５ー５２０６３、５６ー８１８５０などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５１ー１０９８３号に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１ー９４８２９号に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６ー２９２４５、５８ー１９８０４３に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８ー５８５５２号に記載）、ピレン誘導体（特開平２−１９０８６３号明細書に記載）などが好ましい。これらの中でも、下記一般式（ｉ）で表される正孔輸送物質が、前記一般式（１）で表される電子輸送物質との組み合わせにおいて非常に優れた光減衰特性を発現することから特に好ましい。
【００７１】
【化２３】
2008216713.tif 000022
ただし、前記一般式（ｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。なお、Ａｒ１とＲ１５は、一緒になって環を形成してもよい。ｍは、０又は１の整数である。
【００７２】
前記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
前記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、又はＲ１８におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など挙げられる。
また、前記アルキル基及びアリール基は、置換基で更に置換されていてもよく、アルキル基、芳香族炭化水素基、及びこれらを複数組み合わせたもののほか、例えば、下記構造式で表される基、アルキコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、シアノ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などで更に置換されたものが挙げられる。
【００７３】
前記Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリール基を表し、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、ポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
前記複素環基としては、例えばカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、チアジアゾール等の１価基が挙げられる。
前記Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、前記Ａｒ１で表されるアリール基から誘導される２価基である。
【００７４】
前記一般式（ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【化２４】
2008216713.tif 000023
【化２５】
2008216713.tif 000024
【化２６】
2008216713.tif 000025
【化２７】
2008216713.tif 000026
【化２８】
2008216713.tif 000027
【００７５】
前記正孔輸送物質の含有量は、前記感光層全体の総固形分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００７６】
−結着樹脂−
前記結着樹脂（バインダー樹脂と称する場合もある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリアリレート、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独又は２種以上の混合物として用いることができるが、これらの中でも、耐摩耗性の優れるポリカーボネート構造を有する樹脂が特に好ましい。
【００７７】
前記感光層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好適に挙げられる。前記キャスティング法によって感光層を設けるには、上述した電荷発生物質をまず必要に応じて結着樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボ−ルミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈した後、電子輸送物質、正孔輸送物質、結着樹脂などとともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いて溶解し、塗工し、成膜することにより形成される。前記塗工としては、例えば浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などを用いて行うことができる。
前記感光層の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜３５μｍがより好ましい。
【００７８】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものが好適である。
前記支持体としては、材料、形状、及び大きさなどは特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できるが、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００７９】
上記以外にも、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工し、導電性層を形成したものも用いることができる。
前記導電性粉体の材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体などが挙げられる。前記結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
前記導電性層は、前記導電性粉体と結着樹脂とを溶剤に溶解乃至分散させた塗布液を支持体上に塗布することにより形成することができる。前記溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００８０】
なお、前記円筒基体上に、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂等に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも好適である。
【００８１】
−下引き層−
前記支持体と前記感光層との間には、更に必要に応じて、下引き層を設けてもよい。前記下引き層は、一般には樹脂を主成分として含有する。これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂、等が挙げられる。
【００８２】
また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
前記下引き層は、前記感光層と同様な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に、本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００８３】
また、本発明の感光体においては、耐環境性の改善のため、特に、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
前記酸化防止剤として、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなどが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなどが挙げられる。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、添加する層の総質量に対して０．０１質量部％〜１０質量％が好ましい。
【００８４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００８６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８７】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
【００８８】
＜トナー＞
前記トナーは、製法や材料については、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、このようなトナーの製造方法としては、日本画像学会誌４３巻、第１号(２００４年)などに記載されているような粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させて、トナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。
【００８９】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーを球形にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００９０】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００９１】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００９２】
これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなるものが好ましい。
【００９３】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【００９４】
前記トナーの体積平均粒径は、３μｍ〜８μｍが好ましく、３μｍ〜６μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまうことがあり、８μｍを超えると、電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難となることがある。
前記体積平均粒径は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。
また、前記トナーの平均円形度は、０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。前記平均円形度が０．９０以上であると、現像性、転写性が向上し、高画質な画像を得られる。
ここで、前記トナーの平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００９５】
＜現像剤＞
前記現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【００９９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１０１】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１０２】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１０３】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部である。
【０１０４】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像をトナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１０５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナー乃至現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０７】
前記現像器に収容させる現像剤は、トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１０８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、
該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１０９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１１０】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対し、これを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１１】
前記除電工程は、前記像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
【０１１３】
ここで、図８は、本発明を適用したフルカラー画像形成装置の一実施形態の一部分を概略図にて説明する。この図８の画像形成装置は、タンデム方式の画像形成装置であり、感光体ドラムを各色で共有させるのではなく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びブラック（Ｂｋ）の各色用の感光体ドラム４０５Ｙ、４０５Ｍ、４０５Ｃ、４０５Ｂｋを備えている。感光体ドラムを一様に帯電する帯電ブラシ４０１、トナーを現像する現像部４０６、現像されたトナーを記録媒体へ転写する転写ローラ４０４、摺擦部材４０２も各色用のものを備えている。このようなタンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。この画像形成装置では、転写後の残留トナーは、摺擦部材４０２でトナーそれぞれの乱れた電荷を適切に揃えられ、帯電ブラシ４０１にて適切なバイアス電圧により一端回収され、適当なタイミングで感光体ドラムに適切なバイアス電圧にて再び戻され、現像部にて回収し、再使用される。従って、摺擦部材４０２には、トナーの電荷を揃えるため、適切なバイアス電圧及び圧力が印加されている。このように摺擦部材４０２で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収することによって、クリーニングブレードを用いることなくクリーニングが行える。
【０１１４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１６】
ここで、図面に沿って本発明で用いられる画像形成装置を説明する。なお、いずれの図面においても感光体は本発明の要件を満たす感光体である。
図９は、本発明における画像形成装置の一例を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図９において、感光体３１１は、本発明の要件を満たす感光体である。
この感光体３１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
帯電手段３１２は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段３１６には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、３１３は露光手段を表し、半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることができる。また、場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
３０１は、除電手段であり必要性に応じて用いられる。光源としては蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。
現像手段３１４により感光体上に現像されたトナー３１５は、記録媒体３１８に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段３１７により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１１７】
図１０には、本発明における画像形成装置の別の一例を説明するための例を示す。図１０において、感光体３１１は、本発明の要件を満たす電子写真感光体であり、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段３０２により駆動され、帯電手段３１２による帯電、露光手段３１３による像露光、現像（不図示）、転写手段３１６による転写、クリーニング前露光手段３０３によるクリーニング前露光、クリーニング手段３１７によるクリーニング、除電手段３０１による除電が繰返し行われる。図７においては、感光体(この場合は支持体が透光性である)の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
図１０の露光手段３１３においても、光源として半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることができる。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
以上の画像形成装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、他の実施形態も可能である。例えば、図１０において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
また、以上に示すような画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられる。これらのプロセスカートリッジは着脱自在でありメンテナンスが容易となる特徴がある。
【０１１８】
前記プロセスカートリッジとしては、例えば、図１３に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１３中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
前記感光体１０１としては、上記と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
ここで、図１３に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１１９】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真方式の画像形成装置には、図９に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図９に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真方式の画像形成装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真方式の画像形成装置では、図１０に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えている。
【０１２０】
図１１に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図１１中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２１】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２２】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２３】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１２に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図１２中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１２５】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１２６】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、高耐久であり、繰り返し使用に対しても品質の安定したフルカラー画像が形成可能であり、かつ低コストに高速フルカラー画像を形成することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（製造例１）
−感光体１の作製−
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０ＢＳ、大日本インキ化学工業株式会社製）２７質量部を、シクロヘキサンノン１０１５質量部とともにボールミル装置にて１２０分間分散させて、電荷発生物質分散液（１）とした。
これとは別に、特開２００１−１９８７１号公報に準じて、チタニルフタロシアニンを作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇと、スルホラン２００ｍｌとを混合し、窒素気流下、チタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下した。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄した。次に、メタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。
得られたウェットケーキの固形分濃度は１５質量％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する質量比は３３倍であった。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さない結晶型を有するチタニルフタロシアニン粉末を得られた。そのＸ線回折の結果を図１４に示す。
〔Ｘ線回折スペクトル測定条件〕
・Ｘ線管球：Ｃｕ
・電圧：５０ｋＶ
・電流：３０ｍＡ
・走査速度：２°／分
・走査範囲：３°〜４０°
・時定数：２秒
【０１２９】
次に、得られたチタニルフタロシアニン３４質量部をシクロヘキサンノン１０５４質量部とともにボールミル装置にて７０分間分散させて、電荷発生物質分散液（２）とした。なお、このチタニルフタロシアニンの前記分散液中での平均粒子サイズを堀場製作所製のＣＡＰＡ−７００で測定したところ、０．３１μｍであった。
【０１３０】
次に、テトラヒドロフラン３５５質量部に、ポリカーボネート樹脂(Ｚ型ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５.０万、帝人化成株式会社製)５１質量部、下記構造式（１）で表される電子輸送物質２６質量部、下記構造式（Ａ）で表される正孔輸送物質３３質量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）０．１質量部を溶解し、これに前記電荷発生物質分散液（１）を７．５４質量部、電荷発生物質分散液（２）を５６．２７質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した。
【化２９】
2008216713.tif 000028
ただし、前記構造式（１）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１３１】
【化３０】
2008216713.tif 000029
【０１３２】
次に、直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムドラム上に、上記感光層用塗工液を浸漬塗工法にて塗工速度を調節することにより、厚み２９μｍの感光層を形成し、１２０℃で１５分間乾燥した。以上により、感光体１を作製した。
【０１３３】
（製造例２）
−感光体２の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を０．３８質量部、電荷発生物質分散液（２）を６２．２１質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体２を作製した。
【０１３４】
（製造例３）
−感光体３の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を０．７５質量部、電荷発生物質分散液（２）を６１．９質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体３を作製した。
【０１３５】
（製造例４）
−感光体４の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を６．０３質量部、電荷発生物質分散液（２）を５７．５２質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体４を作製した。
【０１３６】
（製造例５）
−感光体５の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を９．０５質量部、電荷発生物質分散液（２）を５５．０２質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体５を作製した。
【０１３７】
（製造例６）
−感光体６の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を１５．０８質量部、電荷発生物質分散液（２）を５０．０２質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体６を作製した。
【０１３８】
（製造例７）
−感光体７の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を２２．６２質量部、電荷発生物質分散液（２）を４３．７７質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体７を作製した。
【０１３９】
（製造例８）
−感光体８の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を３７．７質量部、電荷発生物質分散液（２）を３１．２６質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体８を作製した。
【０１４０】
（製造例９）
−感光体９の作製−
製造例１において、電荷発生物質分散液（１）を３９．２１質量部、電荷発生物質分散液（２）を３０．０１質量部添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体９を作製した。
【０１４１】
（製造例１０）
−感光体１０の作製−
製造例１において、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン（ＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅ８１２０ＢＳ）を６．８３質量部と、前記特開２００１−１９８７１号公報に準じて作製したチタニルフタロシアニン粉末６１．４８質量部をシクロヘキサンノン２３２０．１５質量部とともにボールミル装置にて８０分間分散し、電荷発生物質分散液（３）とした。
これとは別にテトラヒドロフラン３５５質量部に、ポリカーボネート樹脂(Ｚ型ポリカーボネート、粘度平均分子量＝５.０万、帝人化成株式会社製)５１質量部、前記構造式（１））で表される電子輸送物質２６質量部、前記構造式（Ａ）で表される正孔輸送物質３３質量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）０．１質量部を溶解し、これに前述の電荷発生物質分散液（３）６８．３１質量部を添加し、撹拌して感光層塗工液を調製した以外は、製造例１と同様にして、感光体１０を作製した。
【０１４２】
（製造例１１）
−感光体１１の作製−
製造例１において、感光層塗工液に構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（２）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１１を作製した。
【化３１】
2008216713.tif 000030
ただし、前記構造式（２）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４３】
（製造例１２）
−感光体１２の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（３）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１２を作製した。
【化３２】
2008216713.tif 000031
ただし、前記構造式（３）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４４】
（製造例１３）
−感光体１３の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（４）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１３を作製した。
【化３３】
2008216713.tif 000032
ただし、前記構造式（４）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４５】
（製造例１４）
−感光体１４の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（５）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１４を作製した。
【化３４】
2008216713.tif 000033
ただし、前記構造式（５）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１４６】
（製造例１５）
−感光体１５の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（６）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１５を作製した。
【化３５】
2008216713.tif 000034
ただし、前記構造式（６）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表す。
【０１４７】
（製造例１６）
−感光体１６の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（７）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１６を作製した。
【化３６】
2008216713.tif 000035
ただし、前記構造式（７）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表す。
【０１４８】
（製造例１７）
−感光体１７の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（８）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１７を作製した。
【化３７】
2008216713.tif 000036
ただし、前記構造式（８）中、両端の末端基はＭｅ（メチル）基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。
【０１４９】
（製造例１８）
−感光体１８の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いたポリカーボネート樹脂に代えて、ポリアリレート樹脂（Ｕポリマー：Ｕ−１００、ユニチカ株式会社製）を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１８を作製した。
【０１５０】
（製造例１９）
−感光体１９の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（Ａ）で表される正孔輸送物質に代えて、下記構造式（Ｂ）で表される正孔輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、感光体１９を作製した。
【化３８】
2008216713.tif 000037
【０１５１】
（比較製造例１）
−比較感光体１の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（Ｃ）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、比較感光体１を作製した。
【化３９】
2008216713.tif 000038
【０１５２】
（比較製造例２）
−比較感光体２の作製−
製造例１において、感光層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（Ｄ）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、比較感光体２を作製した。
【化４０】
2008216713.tif 000039
【０１５３】
（比較製造例３）
−比較感光体３の作製−
製造例１において、感光層層塗工液に用いた構造式（１）で表される電子輸送物質に代えて、下記構造式（Ｅ）で表される電子輸送物質を用いた以外は、製造例１と同様にして、比較感光体３を作製した。
【化４１】
2008216713.tif 000040
ただし、前記構造式（Ｅ）中、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１５４】
（比較製造例４）
−比較感光体４の作製−
製造例１において、電荷発生物質として用いたＣｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末に代えて、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄ社製のチタニルフタロシアニン（ＥＬＡ３８４７）を用いた以外は、製造例１と同様にして、比較感光体４を作製した。
【０１５５】
（比較製造例５）
−比較感光体５の作製−
製造例１において、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用いなかった以外は、製造例１と同様にして、比較感光体５を作製した。
【０１５６】
（比較例製造例６）
−比較感光体６の作製−
製造例１において、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンのみを用いた以外は、製造例１と同様にして、比較感光体６を作製した。
【０１５７】
（実施例１〜１９及び比較例１〜６）
次に、以上のようにして作製した感光体１〜１９及び比較感光体１〜６を、実装用にした後、感光体の摺擦部材としてクリーニングブラシ、クリーニングブレードを有するデジタル複合機（株式会社リコー製、イマジオＭＦ７０７０）をベースとして、パワーパックを改造し、トナー極性も正帯電に変更した画像形成装置に装着した。この画像形成装置を用いて、画像面積率が６％となるようなＡ４サイズ（横）のテストチャートを連続で２５万枚まで印刷（プリント）した。
初期（印刷スタート時）と５万枚印刷後、及び２５万枚印刷後において以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
＜感光体の帯電電位低下量、及び露光部電位＞
印刷開始時（初期）における帯電時の感光体表面電位（暗部電位）が＋８００Ｖとなるように帯電装置（帯電チャージャー）の印加電圧を調整し、その後は印加電圧を変更せずに、５万枚印刷後、及び４０万枚印刷時における感光体表面の帯電電位（暗部電位）の低下量ΔＶ（Ｖ）と、全面黒ベタ画像書込時の現像部での露光部電位（Ｖ）について評価した。
【０１５９】
＜残像評価＞
初期と５万枚印刷後、２５万枚印刷後に出力された画像について残像の発生有無について評価した。
【０１６０】
＜画像品質総合評価＞
初期と５万枚印刷後、２５万枚印刷後に出力された画像について残像以外の画像品質、例えば黒ベタ部分の画像濃度の変化、文字部などカスレの有無、像流れなどの有無等を評価項目に加え、残像を含めたあらゆる面から総合的に評価した。
【０１６１】
【表１】
2008216713.tif 000041
【０１６２】
（製造例２０〜３８及び比較製造例７〜１２）
−感光体２０〜３８、及び比較感光体７〜１２の作製−
製造例１〜１９及び比較製造例１〜６において、直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムドラムの代わりに、直径３０ｍｍ、長さ２５６ｍｍのアルミニウムドラムを用いた以外は、製造例１〜１９及び比較製造例１〜６と同様にして、感光体２０〜３８、及び比較感光体７〜１２を作製した。
【０１６３】
（実施例２０〜３８及び比較例７〜１２）
作製した感光体２０〜３８、及び比較感光体７〜１２を実装用にした後、感光体に摺擦するクリーニングブレードを有する複数の感光体カートリッジからなるタンデム機構を有し、中間転写ベルトによりカラー画像を形成するフルカラープリンタ（イプシオ  ＣＸ４００、株式会社リコー製）を、ベースとして、露光光源を波長６５５ｎｍのレーザーダイオードから７８０ｎｍものに変更し、パワーパックを改造しトナー極性も正帯電に変更した画像形成装置に装着した。
この画像形成装置を用いて、画像面積率がブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色がそれぞれ５％となるようなＡ４サイズ（縦）のテストチャートを連続で５万枚まで印刷（プリント）した。
初期（印刷スタート時）と１万枚印刷後、及び５万枚印刷後において以下の項目について評価を行った。結果を表２に示す。
【０１６４】
＜感光体の帯電電位低下量、及び露光部電位＞
印刷開始時（初期）に帯電時の感光体表面電位（暗部電位）が＋５５０Ｖとなるように帯電装置（帯電ローラ）の印加電圧を調整し、その後は印加電圧を変更せずに１万枚印刷後、及び５万枚印刷時における感光体表面の帯電電位（暗部電位）の低下量ΔＶ（Ｖ）と、全面黒ベタ画像書込時の現像部での露光部電位について評価した。
【０１６５】
＜残像評価＞
初期と１万枚印刷後、及び５万枚印刷後に出力された画像について残像の発生有無について評価した。
【０１６６】
＜画像品質総合評価＞
初期と１万枚印刷後、５万枚印刷後に出力された画像について残像以外の画像品質、例えば黒ベタ部分の画像濃度の変化、文字部などカスレの有無、像流れなどの有無等を評価項目に加え、残像を含めたあらゆる面から総合的に評価した。
【０１６７】
【表２】
2008216713.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法は、長期間の使用にわたり色調の変化が無く、また、濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の見られない極めて高品質なフルカラー画像を得ることができるので、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用したときの実用的価値に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
【図１】図１は、画像パターンの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポジ残像の一例を示す図である。
【図３】図３は、ネガ残像の一例を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、画像形成方法の静電潜像形成時における感光体表面電位の電位状態を説明する図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、画像形成方法の現像時における感光体表面電位の電位状態を説明する図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、画像形成方法の転写時における感光体表面電位の電位状態を説明する図である。
【図５】図５は、本発明に用いられる単一構造の感光層を有する感光体の一例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の画像形成装置の更に他の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明のタンデム型の画像形成装置の画像形成要素の一例を部分的に示す図である。
【図１０】図１０は、本発明のタンデム型の画像形成装置の画像形成要素の他の一例を示す部分概略図である。
【図１１】図１１は、本発明のタンデム型の画像形成装置の更に他の一例を示す全体概略図である。
【図１２】図１２は、図１１の部分拡大図である。
【図１３】図１３は、本発明の画像形成装置に搭載されるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１４】図１４は、製造例１で合成したチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【符号の説明】
【０１７０】
１      感光体
２      転写装置
３      シート搬送ベルト
４      中間転写体
５      ２次転写装置
６      給紙装置
７      定着装置
８      感光体クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１１０    ベルト式画像定着装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
２０１    支持体
２０２    感光層
２１０    画像定着装置
２２０    加熱ローラ
２３０    加圧ローラ
３００    スキャナ
３０１    除電手段
３０２    駆動手段
３１１    感光体
３１２    帯電手段
３１３    露光手段
３１４    現像手段
３１６    転写手段
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図５】
2008216713.tif 000046
【図１１】
2008216713.tif 000047
【図１２】
2008216713.tif 000048
【図１３】
2008216713.tif 000049
【図１４】
2008216713.tif 000050
【図１】
2008216713.tif 000051
【図２】
2008216713.tif 000052
【図３】
2008216713.tif 000053
【図４Ａ】
2008216713.tif 000054
【図４Ｂ】
2008216713.tif 000055
【図４Ｃ】
2008216713.tif 000056
【図６】
2008216713.tif 000057
【図７】
2008216713.tif 000058
【図８】
2008216713.tif 000059
【図９】
2008216713.tif 000060
【図１０】
2008216713.tif 000061