(57)【要約】【課題】結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として用いた場合には、電子写真感光体の感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与するオキソチタニルフタロシアニン結晶、その製造方法及び電子写真感光体を提供する。【解決手段】所定の光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶、その製造方法及び電子写真感光体であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶等である。（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程【選択図】図１
2008056895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であって、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）前記オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）前記ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後の前記ウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
【請求項２】
前記工程（ｄ）の後に、下記検査工程（ｅ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
（ｅ）メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、前記オキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とする工程
（ｆ）前記懸濁液をフィルタにてろ過し、ろ液を得る工程
（ｇ）前記ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜０．０８の範囲内の値であることを確認する工程
【請求項３】
前記工程（ａ）において使用する酸が、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において使用する貧溶媒が、水であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において使用する炭素数１〜４のアルコールが、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、前記ウェットケーキを前記炭素数１〜４のアルコールによって洗浄をした後、さらに水で洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項７】
前記オキソチタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に２４時間浸漬した後に測定されるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶。
【請求項８】
Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）前記オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）前記ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後の前記ウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
【請求項９】
前記工程（ｄ）の後に、下記検査工程（ｅ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする請求項８に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
（ｅ）メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、前記オキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とする工程
（ｆ）前記懸濁液をフィルタにてろ過してろ液を得る工程
（ｇ）前記ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜０．０８の範囲内の値であることを確認する工程
【請求項１０】
基体上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含む感光層を備えた電子写真感光体であって、
前記電荷発生剤が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であり、かつ、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）前記オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）前記ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後の前記ウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
【請求項１１】
前記感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）と、前記感光層における膜厚（ｄ／ｍ）と、前記感光層におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）と、が下記関係式（１）を満足することを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
Ａ・Ｃ-1・ｄ-1  ＞  １．７５×１０4    （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソチタニルフタロシアニン化合物から形成されるオキソチタニルフタロシアニン結晶、その製造方法及び電子写真感光体に関する。特に、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として、電子写真感光体における感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与するオキソチタニルフタロシアニン結晶、その製造方法及び電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するオキソチタニルフタロシアニンを使用した電子写真感光体を製造した場合、他の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、電子写真感光体における電気特性が向上することが知られている。
このようなＹ型オキソチタニルフタロシアニン結晶に関しては、例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するオキソチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１７６４５６（実施例）
【特許文献２】特許第３４６３０３２  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の場合、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物に対するチタン化合物の添加割合が少ない一方、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物に対する尿素等の添加割合が過剰であり、さらに、反応温度が低いため、製造されたＹ型オキソチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
【０００５】
一方、特許文献２や特許文献３に記載のオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合には、感光層用塗布液中での結晶転移については、ある程度抑制することができるものの、感光層中における分散性が低いという問題が見られた。その結果、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として使用した電子写真感光体においては、感度の低下や、電荷保持率の低下といった問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述した問題に鑑み鋭意検討したところ、所定の光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造する過程において、中間生成物としてのウェットケーキを所定のアルコールによって洗浄することにより、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れたオキソチタニルフタロシアニン結晶を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、かかる電子写真感光体の感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与するオキソチタニルフタロシアニン結晶、その製造方法及び電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶が提供され、上述した問題を解決することができる。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
すなわち、所定の光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期に渡って浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。
また、所定の工程を経て製造されたオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、感光層中における分散性を効果的に向上させることができる。
かかる分散性を向上させる効果は、特に、工程（ｃ）において、ウェットケーキを所定のアルコールを用いて洗浄することによって、オキソチタニルフタロシアニン結晶の表面特性が改質されることによって得られるものと考えられる。
いずれにしても、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れることから、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、かかる電子写真感光体の感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与することができる。
なお、ウェットケーキとは、比較的少量の、例えば、水等の溶媒中にオキソチタニルフタロシアニンが分散し塊状になっている状態を示す。
【０００８】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、工程（ｄ）の後に、下記検査工程（ｅ）〜（ｇ）を含むことが好ましい。
（ｅ）メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、オキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とする工程
（ｆ）懸濁液をフィルタにてろ過し、ろ液を得る工程
（ｇ）ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜０．０８の範囲内の値であることを確認する工程
このように構成することにより、ろ液における吸光度を測定することで、オキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を、容易かつ定量的に評価することができる。
なお、分散性の指標として波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定する理由は、かかる波長の光に対する吸光度と、オキソチタニルフタロシアニン結晶における分散性及びそれに起因した電子写真感光体の電気特性と、の相関が、経験的に見出されているためである。
また、かかる相関は、オキソチタニルフタロシアニン結晶における表面特性の改質具合が、波長４００ｎｍの光に対する吸光度に反映されるために生じるものと考えられる。
【０００９】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、工程（ａ）において使用する酸が、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる酸によって、不純物を効果的に分解することができる一方、オキソチタニルフタロシアニン化合物の分解については、効果的に抑制することができる。
【００１０】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、工程（ｂ）において使用する貧溶媒が、水であることが好ましい。
このように構成することにより、得られるウェットケーキにおける表面積を増加させることができるため、後の洗浄工程において、より効果的にオキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、工程（ｃ）において使用する炭素数１〜４のアルコールが、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、さらに効果的にオキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、工程（ｃ）において、ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄をした後、さらに水で洗浄することが好ましい。
このように構成することにより、オキソチタニルフタロシアニン結晶が結晶転移することをより効果的に抑制して、さらに安定したオキソチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００１３】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するにあたり、オキソチタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に２４時間浸漬した後に測定されるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有しないことが好ましい。
このように構成することにより、感光層用塗布液中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の安定性を、さらに向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
すなわち、所定の光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶を、所定の工程を経て製造することによって、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、かかる電子写真感光体の感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与するオキソチタニルフタロシアニン結晶を安定的に製造することができる。
【００１５】
また、本発明のオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を実施するにあたり、工程（ｄ）の後に、下記検査工程（ｅ）〜（ｇ）を含むことが好ましい。
（ｅ）メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、オキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とする工程
（ｆ）懸濁液をフィルタにてろ過し、ろ液を得る工程
（ｇ）ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜０．０８の範囲内の値であることを確認する工程
このように実施することにより、ろ液における吸光度を測定することで、オキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を、容易かつ定量的に評価することができる。
したがって、結晶が安定であるとともに、感光層中における分散性に優れたオキソチタニルフタロシアニン結晶を、より安定的に製造することができる。
【００１６】
また、本発明の別の態様は、基体上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含む感光層を備えた電子写真感光体であって、電荷発生剤が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であり、かつ、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体である。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
すなわち、電荷発生剤として、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れた所定のオキソチタニルフタロシアニン結晶を含むことから、優れた感度及び電荷保持率を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）と、感光層における膜厚（ｄ／ｍ）と、感光層におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）と、が下記関係式（１）を満足することが好ましい。
Ａ・Ｃ-1・ｄ-1  ＞  １．７５×１０4    （１）
このように構成することにより、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、容易に確認することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶である。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
以下、オキソチタニルフタロシアニン結晶について、より具体的に説明するが、工程（ａ）〜（ｄ）については、後の第２の実施形態において説明し、第１の実施形態においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶自体の特性等について説明する。
【００１９】
１．オキソチタニルフタロシアニン化合物
本発明としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶を構成するオキソチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式（１）であらわされる化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のオキソチタニルフタロシアニン化合物であれば、オキソチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、特に、オキソチタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。その中でも特に、下記式（３）で表される無置換のオキソチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のオキソチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えたオキソチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
【００２０】
【化１】
2008056895.tif 000003
【００２１】
（一般式（１）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及びＸ4はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。）
【００２２】
【化２】
2008056895.tif 000004
【００２３】
（一般式（２）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
【００２４】
【化３】
2008056895.tif 000005
【００２５】
２．オキソチタニルフタロシアニン結晶
（１）光学特性
本発明としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大のピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことが好ましい（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．２°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における結晶安定性及び電荷発生能を向上させることができるためである。
【００２６】
また、オキソチタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に２４時間浸漬した後に測定されるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°=２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有しないことが好ましい。
この理由は、オキソチタニルフタロシアニン結晶がかかる特性を有することによって、感光層用塗布液中におけるその経時安定性や分散性を、さらに向上させることができるためである。
すなわち、オキソチタニルフタロシアニン結晶を、実際にテトラヒドロフラン等の有機溶媒中に２４時間浸漬させた場合であっても、結晶型がαまたはβ型へ転移せず、所定の結晶型を保持していることを確認できるため、有機溶媒中における結晶転移を確実に制御することができるためである。
なお、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための感光層用塗布液（以下、感光層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
【００２７】
また、オキソチタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、オキソチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、オキソチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、オキソチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することができ、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
【００２８】
（２）熱特性
また、本発明としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶へと結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた感光層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
【００２９】
［第２の実施形態］
また、本発明の第２の実施形態は、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法である。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
以下、第１の実施形態において既に説明した内容は適宜省略し、第２の実施形態であるオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００３０】
１．オキソチタニルフタロシアニン化合物の製造
オキソチタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、オキソチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
すなわち、下記反応式（１）または下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式（５）で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
【００３１】
（１）反応式
したがって、反応式（１）に示すように、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（５）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（３）で表されるオキソチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
【００３２】
【化４】
2008056895.tif 000006
【００３３】
【化５】
2008056895.tif 000007
【００３４】
（２）添加量
また、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（５）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（４）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（６）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４２〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（３）尿素化合物
また、上述した反応式（１）及び（２）で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたオキソチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のオキソチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいオキソチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
【００３６】
（３）−１  種類
また、反応式（１）及び（２）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
また、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
【００３７】
（３）−２  添加量
また、反応式（１）及び（２）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．２〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．３〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３８】
（４）溶媒
また、反応式（１）及び（２）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
【００３９】
（５）反応温度
また、反応式（１）及び（２）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいオキソチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（６）反応時間
また、反応式（１）及び（２）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても結晶転移しにくいオキソチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、反応式（１）及び（２）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
２．オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法
（１）酸処理前工程
次いで、上述した工程またはその他の工程によって製造されたオキソチタニルフタロシアニン化合物に対して酸処理を実施する前段階として、かかるオキソチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００４２】
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。このように酸処理前工程を行うことによって、粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００４３】
（２）酸処理工程
次いで、酸処理工程として、粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得ることを特徴とする。
この理由は、酸に対して粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を溶解することによって、オキソチタニルフタロシアニン化合物を製造する際に残留した材料物質等由来する不純物を、十分に分解することができるためである。
また、使用する酸としては、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種のであることが好ましい。
この理由は、このような酸であれば、上述した不純物をより効果的に分解することができる一方、オキソチタニルフタロシアニン化合物の分解については、効果的に抑制することができるためである。
また、かかる酸処理後においては、これらの酸に由来する成分を、後述する洗浄によって容易に除去することができるためである。
なお、酸処理工程は、使用する酸によっても異なるが、一般に０〜１０℃、０．５〜３．０時間の条件で行うことが好ましい。
【００４４】
（３）滴下工程
次いで、酸処理工程において得られたオキソチタニルフタロシアニン溶液を、貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得ることを特徴とする。
この理由は、オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下することによって、後の洗浄工程における洗浄効果を、有効に発揮させることができるためである。
すなわち、滴下によって、析出したオキソチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキが、表面積が大きな不定形となるため、後の洗浄工程における洗浄効果を、有効に発揮させることができるためである。
また、使用する貧溶媒が、水であることが好ましい。
この理由は、水であれば、極性や温度調節の点から、さらに容易にオキソチタニルフタロシアニン化合物を析出させることができるためである。
したがって、析出したオキソチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキにおける表面積を増加させて、より効果的に洗浄工程を実施することができるためである。
また、その他の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等を用いることもできる。
なお、貧溶媒の温度は、使用する貧溶媒の種類によっても異なるが、一般に０〜２０℃範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
（４）洗浄工程
次いで、滴下工程において得られたオキソチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄することを特徴とする。
この理由は、炭素数１〜４のアルコールを用いて洗浄することによって、後の結晶型変換工程において得られるオキソチタニルフタロシアニン結晶の、感光層中における分散性を効果的に向上させることができるためである。かかる分散性を向上させる効果は、オキソチタニルフタロシアニン結晶の表面特性が改質されることによって得られるものと考えられる。
いずれにしても、所定のアルコールを用いて洗浄することによって、感光層中における分散性に優れ、電荷発生剤として電子写真感光体に対して含有させた場合には、かかる電子写真感光体の感度及び電荷保持率の向上に効果的に寄与するオキソチタニルフタロシアニン結晶を安定的に得ることができる。
なお、炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらのアルコールであれば、さらに効果的にオキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を向上させることができるためである。
【００４６】
また、ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄した後、さらに水で洗浄することが好ましい。
この理由は、所定のアルコールによって洗浄した後に、さらに水で洗浄することによって、オキソチタニルフタロシアニン結晶が結晶転移することを抑制して、より安定したオキソチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、炭素数１〜４のアルコール及び水による洗浄は、それぞれ複数回繰り返すことも好ましい。
なお、具体的な洗浄方法としては、例えば、１０ｇ程度のウェットケーキを、５００ｍｌ程度の所定のアルコールや水等に浸漬した後、撹拌等によって懸濁させて行うことができる。
また、かかる洗浄の用いる所定のアルコール及び水等の温度については、例えば、０〜５０℃の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜４０℃の範囲内の値とすることがより好ましい。洗浄時間については、例えば、５分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜８時間の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４７】
（５）結晶型変換工程
次いで、洗浄工程において得られた洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得ることを特徴とする。
この理由は、オキソチタニル二ロシアニンのウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌することによって、結晶型を第１の実施形態において説明した光学特性及び熱特性を有する所定の結晶型に変換することができるためである。
なお、上述した加熱撹拌は、水が存在した状態で非水系溶媒中に分散させて、３０〜７０℃で５〜４０時間攪拌することが好ましい。
また、非水系溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００４８】
（６）検査工程
また、工程（ｄ）、すなわち、上述した結晶型変換工程の後に、下記検査工程（ｅ）〜（ｇ）を含むことが好ましい。
（ｅ）メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、オキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とする工程
（ｆ）懸濁液をフィルタにてろ過し、ろ液を得る工程
（ｇ）ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０１〜０．０８の範囲内の値であることを確認する工程
この理由は、上述した工程を経て得られた所定のろ液における吸光度を測定することで、オキソチタニルフタロシアニン結晶の感光層中における分散性を、容易かつ定量的に評価することができるためである。
したがって、結晶が安定であるとともに、感光層中における分散性に優れたオキソチタニルフタロシアニン結晶を、より安定的に製造することができるためである。
すなわち、上述したろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度が、０．０１未満の値となると、オキソチタニルフタロシアニン結晶における結晶形成自体に問題がある場合があるためである。一方、上述したろ液における４００ｎｍの光に対する吸光度が０．０８を超えた値となると、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性が低下しやすくなって、電子写真感光体における感度や電荷保持率の低下の原因となる場合があるためである。
したがって、上述したろ液における４００ｎｍの光に対する吸光度を０．０１２〜０．０７の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１２〜０．０５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、分散性の指標として波長４００ｎｍの光に対する吸光度を測定する理由は、かかる波長の光に対する吸光度と、オキソチタニルフタロシアニン結晶における分散性及びそれに起因した電子写真感光体の電気特性と、の相関が、経験的に見出されているためである。
また、かかる相関は、オキソチタニルフタロシアニン結晶における表面特性の改質具合が、波長４００ｎｍの光に対する吸光度に反映されるために生じるものと考えられる。
また、所定のろ液における吸光度の測定方法については、後の実施例において記載する。
【００４９】
また、（ｅ）工程において懸濁液を得る際の条件としては、温度２３±３℃、回転速度１００ｒｐｍの撹拌条件にて、１時間撹拌したものを用いるものとする。
また、オキソチタニルフタロシアニン結晶を懸濁させるために使用する混合溶媒の量としては、メタノール４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４ｇを混合して、合計８ｇとする。
また、懸濁させるオキソチタニルフタロシアニン結晶の量を０．１ｇとする。
また、（ｆ）工程において懸濁液をろ過するためのフィルタとしては、ＰＴＦＥタイプの０．１μｍメンブランフィルタを用いるものとする。
さらに、工程（ｇ）において吸光度を測定する際の吸収層（ろ液）の厚さは、１０ｍｍ（セル長）とする。
【００５０】
次いで、図１を用いて、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、所定のオキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とした後、当該懸濁液をフィルタにてろ過してろ液を得た場合における、当該ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、そのオキソチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含む電子写真感光体における感度と、の関係を説明する。
すなわち、図１においては、横軸に上述した所定のろ液における４００ｎｍの光に対する吸光度（−）を採り、縦軸に電子写真感光体における感度の絶対値（Ｖ）を採った特性曲線を示している。なお、かかる電子写真間感光体の構成や、感度の測定方法等については、実施例において記載する。
かかる特性曲線から理解されるように、所定のろ液における吸光度（−）の値が増加するにしたがって、感度の絶対値（Ｖ）が増加している。なお、感度の絶対値（Ｖ）が小さい値である程、優れた感度特性を備えることを意味する。
より具体的には、所定のろ液における吸光度（−）の値が０から０．０８へと増加するのにともなって、感度の絶対値（Ｖ）は、約４０Ｖから急激に増加しつつも、約６０Ｖ以下の範囲内の値をとっていることがわかる。
一方、所定のろ液における吸光度（−）の値が０．０８を超えた値となると、感度の絶対値（Ｖ）の増加は緩やかになるものの、約６０Ｖ以上の高い値となってしまうことが分かる。
したがって、感度の絶対値（Ｖ）を約６０Ｖ以下に抑制して優れた感度特性を得るためには、所定のろ液における吸光度（−）の値を０．０８以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５１】
次いで、図２を用いて、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））１００重量部に対して、所定のオキソチタニルフタロシアニン結晶１．２５重量部を加えて懸濁液とした後、当該懸濁液をフィルタにてろ過してろ液を得た場合における、当該ろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度と、そのオキソチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として含む電子写真感光体における電荷保持率と、の関係を説明する。
すなわち、図２においては、横軸に上述した所定のろ液における４００ｎｍの光に対する吸光度（−）を採り、縦軸に電子写真感光体における電荷保持率（％）を採った特性曲線を示している。なお、かかる電子写真感光体の構成や、電荷保持率の測定方法等については、実施例において記載する。
かかる特性曲線から理解されるように、所定のろ液における吸光度（−）の値が増加するにしたがって、電荷保持率（％）の値が減少している。なお、電荷保持率（％）の値が大きい値である程、電子写真感光体表面に形成された静電潜像を長時間保持することができ、電気特性に優れていることを意味する。
より具体的には、所定のろ液における吸光度（−）の値が０から０．０８へと増加するのにともなって、電荷保持率（％）の値は、約１００％からやや急激に減少しつつも、約９７．５％以上の範囲内の値とをとっていることがわかる。
一方、所定のろ液における吸光度（−）の値が０．０８を超えた値となると、電荷保持率（％）の値の減少はやや緩やかになるものの、約９７．５％以下の低い値となってしまうことが分かる。
したがって、電荷保持率（％）の値を約９７．５％以上に保持して優れた電気特性を得るためには、所定のろ液における吸光度（−）の値を０．０８以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００５２】
次いで、図３を用いて、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性と、電子写真感光体における感度と、の関係を説明する。
ここで、分散性の指標としては、オキソチタニルフタロシアニン結晶を含んだ感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）と、感光層における膜厚（ｄ／ｍ）と、感光層におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）と、からなるパラメータ（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）（単位：１／（重量％・ｍ）、以下同様である。）を用いることとする。かかるパラメータ及び感光層における反射吸光度の測定方法等については後述するが、基本的にランベルト・ベールの法則に準じて感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を評価したパラメータである。
すなわち、図３においては、横軸に（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）を採り、左縦軸に電子写真感光体における感度の絶対値（Ｖ）を採った特性曲線Ａを、右縦軸に感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性（相対評価）を採った特性曲線Ｂを、それぞれ示している。
また、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性の相対評価は、感光層を顕微鏡で観察した結果に基づく評価である。
特性曲線Ｂから理解されるように、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が増加する程、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性（相対評価）が向上している。
すなわち、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が大きい程、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性が高いことを示している。
したがって、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）によって、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を明確に評価できると言える。
また、特性曲線Ａから理解されるように、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が増加するのにしたがって、感度の絶対値が減少している。
したがって、特性曲線Ａ及びＢの結果を総合的に評価すると、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性が向上するほど、電子写真感光体における感度が向上すると言える。
よって、本発明の分散性に優れたオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、電子写真感光体における感度を効果的に向上させることができると言える。
なお、電子写真感光体における電荷保持率についても感度と同様に、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性との間に明確な相関があることが、別途確認されている。
なお、電子写真感光体が積層型である場合には、その電荷発生層を対象として用いることで、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を評価することができる。
【００５３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、基体上に、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含む感光層を備えた電子写真感光体であって、電荷発生剤が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であり、かつ、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする電子写真感光体である。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
以下、第１及び第２の実施形態において既に説明した内容は適宜省略し、第３の実施形態である電子写真感光体について、主に単層型電子写真感光体を例にとって説明する。
【００５４】
１．基本的構成
図４（ａ）に示すように、本発明としての電子写真感光体１０の基本的構成としては、基体１２上に、特定の電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、からなる単一の感光層１４を設けたものであることが好ましい。
この理由は、単層型電子写真感光体１０であれば、正負いずれの帯電型においても適用可能となるとともに、簡易な層構成となることから、感光層を形成する際の被膜欠陥を抑制し、生産性を向上させることができるためである。
また、層間の界面が少ないことから、光学的特性を向上させることができるためである。
また、図４（ｂ）に例示するように、この感光層１４と、基体１２と、の間に、中間層１６を形成した単層型感光体１０´とすることもできる。
【００５５】
２．基体
また、図４に例示する基体１２としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上述した金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、アルマイト、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
また、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。ドラム状の場合は、基体の直径を１０〜６０ｍｍ、より好ましくは１０〜３５ｍｍの範囲内の値とすることが装置の小型化の面で好ましい。
【００５６】
また、干渉縞の発生防止のためには、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法を用いて、支持基体の表面に粗面化処理を行っても良い。
なお、基体に対して陽極酸化等を実施した場合、非導電性や半導体特性となる場合があるが、そのような場合であっても所定の効果が得られる限り、基体として用いることができる。
【００５７】
３．中間層
また、図４（ｂ）に示すように、基体１２上に、所定の結着樹脂を含有する中間層１６を設けてもよい。
この理由は、基体と感光層との密着性を向上させるとともに、この中間層内に所定の微粉末を添加することで、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制するとともに、カブリや黒点の原因となる非露光時における基体から感光層への電荷注入を抑制することができるためである。この微粉末としては、光散乱性、分散性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることができる。
【００５８】
また、この中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、中間層厚が厚くなりすぎると、感光体表面に残留電位が生じやすくなり、電気特性を低下させる要因となる場合があるためである。その一方で、中間層厚が薄くなりすぎると、基体表面の凹凸を十分緩和させることができなくなり、基体と感光層との密着性を得ることができなくなるためである。
したがって、中間層の膜厚としては、０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５９】
４．感光層
（１）結着樹脂
本発明の電子写真感光体に使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００６０】
（２）電荷発生剤
本発明において使用される電荷発生剤としては、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するオキソチタニルフタロシアニン結晶であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含む製造方法によって得られてなるオキソチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
（ａ）粗オキソチタニルフタロシアニン結晶を酸に対して溶解し、オキソチタニルフタロシアニン溶液を得る工程
（ｂ）オキソチタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下してウェットケーキを得る工程
（ｃ）ウェットケーキを炭素数１〜４のアルコールによって洗浄する工程
（ｄ）洗浄後のウェットケーキを非水系溶媒中で加熱撹拌して、オキソチタニルフタロシアニン結晶を得る工程
この理由は、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶であれば、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れることから、優れた感度及び電荷保持率を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
なお、電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶の詳細については、上述した第１及び第２の実施形態における記載内容と重複するため、省略する。
【００６１】
また、電荷発生剤としてのオキソチタニルフタロシアニン結晶の添加量としては、後述する結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、電子写真感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満の値となると、電荷発生量が感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して５０重量部を超えた値となると、感光層用塗布液中に均一に分散させることが困難となる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６２】
（３）正孔輸送剤
また、本発明において使用される正孔輸送剤としては、特に制限されるものではなく、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物（例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、スチリル系化合物（例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど）、カルバゾール系化合物（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物（例えば、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど）、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
【００６３】
また、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１重量部未満の値となると、感光層の正孔輸送能が極端に低下し、画像特性に悪影響を与える場合があるためである。
また、添加量が１２０重量部を超える値となると、分散性が低下し、結晶化しやすくなるという問題が生じるためである。
したがって、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜９０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（４）電子輸送剤
本発明に用いられる電子輸送剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ジナフトキノン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物、フルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、ニトロアントアラキノン系化合物、ジニトロアントラキノン系化合物などが好適に使用される。これらは、それぞれ単独で使用されるほか、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
また、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる電子輸送剤の添加量が１重量部未満の値となると、感光層の電子輸送能が極端に低下し、画像特性に悪影響を与える場合があるためである。
また、添加量が１２０重量部を超える値となると、分散性が低下し、結晶化しやすくなるという問題が生じるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜９０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６６】
（５）厚さ
また、感光層の膜厚を５．０〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる感光層の厚さが５．０μｍ未満の値となると、電子写真感光体としての機械的強度が不十分となる場合があるためである。一方、かかる感光層の厚さが１００μｍを超えた値となると、基体から剥離しやすくなったり、均一に形成することが困難となる場合があるためである。したがって、かかる感光層の厚さを１０〜８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６７】
（６）関係式（１）
また、上述した感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）と、感光層における膜厚（ｄ／ｍ）と、感光層におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）と、が下記関係式（１）を満足することが好ましい。
Ａ・Ｃ-1・ｄ-1  ＞  １．７５×１０4    （１）
この理由は、関係式（１）を満足する感光層であれば、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を、容易に確認することができるためである。
すなわち、第２の実施形態において図３を用いて説明したように、関係式（１）の左辺である（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）（１／（重量％・ｍ））の値は、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性との間に、明確な相関を有する。したがって、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が所定の範囲であるか否かによって、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性及びそれに起因した電子写真感光体の電気特性を、容易に確認することができるためである。
【００６８】
なお、関係式（１）における左辺（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）は、ランベルト・ベールの法則に準じて、言わば、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を表すパラメータと見なすことができる。
すなわち、感光層における膜厚（ｄ／ｍ）及びオキソチタニルフタロシアニン結晶の濃度（Ｃ／重量％）が一定の場合、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性が不十分であると、入射光が吸収されにくく、波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ）が小さい値となりやすいためである。一方、感光層におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性が良好であれば、入射光が吸収されやすく、感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ）が大きい値となるためである。
よって、かかる理由から、関係式（１）における左辺（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値より、感光層中におけるオキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を評価できることがわかる。
なお、電子写真感光体が積層型である場合には、その電荷発生層を対象として用いることで、オキソチタニルフタロシアニン結晶の分散性を評価することができる。
【００６９】
また、図３を参照して、関係式（１）における左辺Ａ・Ｃ-1・ｄ-1の数値（単位：１／（重量％・ｍ）、以下同様である。）と、電子写真感光体における感度と、の関係を説明する。
すなわち、図３においては、横軸に（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）を採り、縦軸（左軸）に電子写真感光体における感度の絶対値（Ｖ）を採った特性曲線Ａを示している。
かかる特性曲線Ａから理解されるように、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が０に近づく程感度の絶対値（Ｖ）の値は大きく、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値がより大きな値となるにしたがって、感度の絶対値（Ｖ）の値は小さくなっている。より具体的には、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が０〜１．７５×１０4の範囲においては、かかる値が大きくなるにしたがって急激に感度の絶対値（Ｖ）の値が低下していることがわかる。一方、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値が１．７５×１０4以上の範囲においては、かかる値が増加するにともなって、感度の絶対値（Ｖ）の値が緩やかに減少し、６０Ｖ以下の範囲内の値をとっていることがわかる。
したがって、（Ａ・Ｃ-1・ｄ-1）の値を１．９×１０4以上の値とすることがより好ましく、２．０×１０4以上の値とすることがさらに好ましい。
【００７０】
なお、感光層における波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ／−）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、感光層（基準厚さ２．５×１０-5ｍ）を積層した支持基体における、波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ1）を、色差計（ミノルタ（株）製、色差計ＣＭ１０００）を用いて測定する。次に、感光層を積層していない支持基体における、波長７００ｎｍの光に対する反射吸光度（Ａ2）を、同様に測定する。
より具体的に、図５（ａ）及び（ｂ）を用いて説明すると、図５（ａ）は、支持基体１２上に感光層１４が積層してある状態を示しており、図５（ｂ）は、支持基体１２のみの状態を示している。そして、図５（ａ）及び（ｂ）中のＩ0は、それぞれの支持基体に対して照射された光（入射光）の強度を表しており、Ｉ1及びＩ2はそれぞれの支持基体に対して照射された入射光における反射光の強度を表している。したがって、支持基体の影響を排除して、感光層における反射吸光度を求めるためには、感光層と支持基体の反射吸光度が混在しているＡ1から、支持基体の反射吸光度であるＡ2を差し引けばよい。
よって、得られた反射吸光度の値（Ａ1、Ａ2）をもとに、下記数式（１）から、中間層の反射吸光度（Ａ）を算出すればよい。
なお、図５（ａ）における反射吸光度（Ａ1）は、下記数式（２）から算出され、同様に、図５（ｂ）における反射吸光度（Ａ2）は、下記数式（３）から算出される。
【００７１】
【数１】
2008056895.tif 000008
【００７２】
【数２】
2008056895.tif 000009
【００７３】
【数３】
2008056895.tif 000010
【００７４】
５．製造方法
単層型電子写真感光体の製造方法としては、特に制限されるものではないが、以下のような手順で実施することができる。
まず、溶剤に特定の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂、添加剤等を含有させて塗布液を作成する。このようにして得られた塗布液を、例えば、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いて導電性基材（アルミニウム素管）上に塗布する。
その後、例えば１００℃、３０分間の条件で熱風乾燥して、所定膜厚の感光層を有する単層型電子写真感光体を得ることができる。
なお、分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４-ジオキサン、等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。このとき、さらに、電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を含有させてもよい。
【００７５】
また、この感光層を形成する前に、基体上に中間層を形成しておくことも好ましい。
この中間層を形成するにあたり、結着樹脂、必要に応じて添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を適当な分散媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段、例えば、ブレード法、浸漬法、スプレー法により塗布して、熱処理を施し中間層を形成する。
また、添加剤は製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止する等の目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することができる。
次いで、得られた塗布液を、公知の製造方法に準じて、例えば、支持基体（アルミニウム素管）上に、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いて塗布することができる。
その後、基体上の塗布液を乾燥する工程は、２０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。
【００７６】
なお、かかる塗布液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００７７】
６．積層型電子写真感光体
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、図６に示すように、特定の電荷発生剤を含む電荷発生層２４と、電荷輸送剤及び結着樹脂を含む電荷輸送層２２と、からなる積層型の感光層２０であることも好ましい。
この積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、特定の電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上述した構造とは逆に、図６（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図６（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
また、単層型感光体の場合と同様に、基体上に中間層２５を形成することも好ましい。
【００７８】
また、電荷発生層形成用塗布液および電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、特定の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などの所定の成分を、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。
この積層型感光層２０において、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層については、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの厚さであり、電荷輸送層については、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの厚さである。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
１．オキソチタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇと、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
【００８０】
２．オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）顔料化前処理
上述したオキソチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１２ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、オキソチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶１１．８ｇを得た。
【００８１】
（２）顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたオキソチタニルフタロシアニンの粗結晶１０ｇを、９７％の濃硫酸１００ｇに加えて溶解した。なお、かかる酸処理は、５℃で１時間行った。
次いで、この溶液を、氷冷下の純水５リットル中に毎分１０ｍｌにて滴下したのち１５±３℃付近で３０分間、攪拌し、その後３０分静置した。次いで溶液をガラスフィルターでろ過し、ウェットケーキを得た。
次いで、得られたウェットケーキをメタノール５００ｍｌに懸濁して洗浄し、洗浄後のメタノールをガラスフィルターによってろ別した。そして、かかる洗浄を４回行った。次に得られたウェットケーキを２０℃の純水５００ｍｌで懸濁して洗浄し、洗浄後の水をガラスフィルターでろ過した。
次いで、洗浄後のウェットケーキ５ｇを、水０．７５ｇ、クロロベンゼン１００ｇ中に加えて、５０℃にて２４時間加熱撹拌を行った。
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、１００ｍｌのメタノールで漏斗上にて洗浄したのち、５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（３）で表される無置換のオキソチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．５ｇを得た。
【００８２】
３．オキソチタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、テトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で２４時間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、図７に示す。また、かかるスペクトルチャートは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない特徴を有していることから、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶が、安定した所定の結晶型を有していることが確認できた。この理由は、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°におけるピークは、上述した所定の結晶型に特有のピークであり、２６．２°におけるピークは、β型結晶に特有のピークであるためである。
なお、測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【００８３】
（２）示差走査熱量分析
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査分析チャートを、図８に示す。また、かかるチャートにおいては、吸着水の気化にともなうピーク以外に、２９６℃において１つのピークが確認された。
なお、測定条件は下記の通りとした。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【００８４】
（３）吸光度の測定
また、得られたオキソチタニル二ロシアニン結晶０．１ｇ（１．２５重量部）を、メタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる混合溶媒（メタノール：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：１（重量比））８ｇ（１００重量部）に対して加えて、液の温度を２３℃に保ちながら、回転速度１００ｒｐｍにて１時間撹拌して懸濁液とした。次いで、得られた懸濁液を、ＰＴＦＥタイプの０．１μｍメンプランフィルタ（アドバンテスト（株）製）を用いてろ過し、ろ液を得た。次いで、得られたろ液をセル長１０ｍｍのセルに収容した後、かかるろ液における波長４００ｎｍの光に対する吸光度を吸光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ（株）製、分光光度計Ｕ３０００）で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
４．電子写真感光体の製造
（１）中間層の形成
ビーズミルを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２５０重量部、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１００重量部、溶媒としてメタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２５０重量部とを、５時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
【００８６】
（２）電荷発生層の形成
次いで、ビーズミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したオキソチタニルフタロシアニン結晶を２５０重量部、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂１００重量部、分散媒としてテトラヒドロフラン８０００重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８７】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として下記式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−１）５５重量部と、添加剤としてメタターフェニル５重量部と、結着樹脂として粘度平均分子量２０，０００のポリカーボネート樹脂６０重量部と、粘度平均分子量５０，０００のポリカーボネート樹脂４０重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン３１０重量部と、トルエン３１０重量部と、を収容したのち、１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
【００８８】
【化６】
2008056895.tif 000011
【００８９】
５．評価
（１）感度の測定
得られた電子写真感光体における感度を測定した。
すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、表面電位が−８５０Ｖになるように帯電させ、次いで、白色光からバンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光強度：１．０μＪ／ｃｍ2）を電子写真感光体表面に対して露光した（照射時間５０ｍｓｅｃ）。次いで、露光後３５０ｍｓｅｃ経過後の電位を測定し、感度とした。得られた結果を表１に示す。なお、測定した電位は負の値となるため、表１においては、かかる値の絶対値を記載している。
【００９０】
（２）電荷保持率の測定
また、得られた電子写真感光体における電荷保持率を測定した。
すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、表面電位が−８５０Ｖになるように帯電させ、帯電後１秒後の電位を測定して、電荷保持率（％）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例２］
また、実施例２においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄する回数を３回とし、その後の水で洗浄する回数を２回としたほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９２】
［実施例３］
また、実施例３においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄する回数を２回とし、その後の水で洗浄する回数を３回としたほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９３】
［実施例４］
また、実施例４においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄する回数を１回とし、その後の水で洗浄する回数を４回としたほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９４】
［比較例１］
また、比較例１においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄せず、６０℃の水で５回洗浄したほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９５】
［比較例２］
また、比較例２においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄せず、６０℃の水で３回洗浄したほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９６】
［比較例３］
また、比較例３においては、オキソチタニルフタロシアニン結晶の製造における顔料化処理の際に、ウェットケーキをメタノールで洗浄せず、２０℃の水で３回洗浄したほかは、実施例１と同様にオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造するとともに電子写真感光体を製造して、評価した。得られた結果を表１に示す。なお、得られたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル及び示差走査熱量分析の結果は、実施例１と同様であった。
【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明にかかるオキソチタニルフタロシアニン結晶によれば、所定の光学特性及び熱特性を有するオキソチタニルフタロシアニン結晶を製造する過程において、中間生成物としてのウェットケーキを所定のアルコールによって洗浄することにより、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるようになった。
また、本発明にかかるオキソチタニルフタロシアニン結晶の製造方法によれば、結晶が安定であるとともに感光層中における分散性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を、安定的に製造できるようになった。
したがって、かかるオキソチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いた電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における電気特性の向上や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】吸光度と感度との関係を説明するために供する図である。
【図２】吸光度と電荷保持率との関係を説明するために供する図である。
【図３】分散性と感度との関係を説明するために供する図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、本発明にかかる単層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図５】感光層における反射吸光度の測定方法を説明するために供する図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、本発明にかかる積層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図７】実施例で用いたオキソチタニルフタロシアニン結晶におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】実施例で用いたオキソチタニルフタロシアニン結晶における示差走査分析チャートである。
【符号の説明】
【０１００】
１０：単層型感光体、１２：基体、１４：感光層、１６：中間層、２０：積層型感光体、２２：電荷輸送層、２４：電荷発生層、２５：中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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