(57)【要約】【課題】蒸発器が燃焼ガス流路と変成器との間に隔壁を介して設けられ、蒸発器内の水の流れと燃焼ガス流路内の燃焼ガスが対向している多重円筒型水素生成装置において、蒸発器内の上流に液水が蒸発され、ＣＯ除去器への水素含有ガスの温度が十分低減されることを可能にする。【解決手段】燃焼ガス流路１１と蒸発器４ａの間に設けた第１の隔壁２１の熱伝導率を、蒸発器４ａと変成触媒６ａの間に設けた第２の隔壁２２の熱伝導率よりも小さくする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料及び水蒸気の改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、該改質器を加熱するための燃焼器と、該燃焼器より送出される燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路と、該燃焼ガス流路の外側に前記燃焼ガスからの熱により前記水蒸気を生成するための蒸発器と、前記蒸発器の外側に前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、前記変成器より送出される水素含有ガスの一酸化炭素を酸化反応により低減するためのCO除去器とを備え、前記燃焼ガス流路を流れる燃焼ガスの流れと前記蒸発器を流れる水蒸気の流れとが対向するよう構成される水素生成装置であって、前記燃焼ガス流路と前記蒸発器との間の第１の隔壁を構成する金属は、前記蒸発器と前記変成器との間の第２の隔壁を構成する金属よりも熱伝導度が低いことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記第１の隔壁を構成する金属及び前記第２の隔壁を構成する金属の熱伝導率が、１０［ｗ／ｍ℃］以上であり、前記第１の隔壁を構成する金属及び前記第２の隔壁を構成する金属の熱伝導度の差が２［ｗ／ｍ℃］以上であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１の隔壁を構成する金属の熱伝導率が１０［ｗ／ｍ℃］以上２０［ｗ／ｍ℃］以下であり、前記第２の隔壁を構成する金属の熱伝導率が２２［ｗ／ｍ℃］以上であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第１の隔壁を構成する金属が、オーステナイト系ステンレスであり、前記第２の隔壁を構成する金属が、フェライト系ステンレスであることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第１の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０．０２〜０．１０質量%、Ｓｉ：０〜２．５質量%、Ｍｎ：０〜２．０質量%、Ｐ：０〜０．０４質量%、Ｓ：０〜０．０２質量%、Ｎｉ：７〜１２重量%以下、Ｃｒ：１５〜２５質量%、残部が実質的にＦｅの組成をもち、前記第２の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０〜０．０２質量%、Ｓｉ：０〜２．５質量%、Ｍｎ：０〜２．０質量%、Ｐ：０〜０．０４質量%、Ｓ：０〜０．０２質量%、Ｎｉ：０〜０．６質量%、Ｃｒ：１５〜２５質量%、残部が実質的にＦｅの組成であることを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素等の原料を水蒸気と水蒸気改質反応させ、一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器を備え水素リッチな改質ガスを生成する際に、水蒸気の発生を確実に行うとともに、変成器の触媒層を均一に加熱することを特徴とする水素生成装置及びこれを用いる燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電システム等において、炭化水素等を原料として使用し、この原料を水蒸気改質反応させることによって、水素を主成分とする改質ガスを生成する水素製造装置が使用されている。
【０００３】
炭化水素等の原料を水蒸気改質する水素製造装置の一例を図１に示す。この水素製造装置は、改質触媒１ａが充填された改質器１と、変成触媒６ａが充填された変成器６と、酸化触媒９ａが充填されたＣＯ除去器９が同心円状に一体となった構造を特徴とする。水蒸気改質反応に必要な原料は原料供給器３から供給され、水供給部２より液体の状態で水が原料と共に蒸発器４ａに供給され、燃焼器５で発生する高温の燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路内の燃焼ガスによって加熱され蒸発器４ａに供給された水が水蒸気となる。この原料と水蒸気の混合ガスが改質器１に供給されると、水蒸気改質反応により、水素リッチな改質ガスとなって改質器１を通過する。この時、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、外部より上記水蒸気改質反応に必要な温度まで加熱する必要がある。そこでこの加熱源として燃焼器５を設けており、そこで燃焼したガスが燃焼ガス流路１１による顕熱で改質器１を加熱している。上記改質ガスは、変成器６にて２００℃〜４００℃の温度範囲で変成反応により、上記改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水素に変成させて、ある特定量まで低減させる。この上記変成反応は発熱反応であるため、燃料電池で発電している時、加熱は不要であるが、起動時に、変成反応に必要な温度になるまでヒータ６ｃを設けて加熱を行う場合もある。上記一酸化炭素を特定量まで低減させた改質ガスは変成器６を通過した後、ＣＯ除去器９にて空気供給部８より供給された空気と１００℃〜１５０℃の温度範囲で酸化反応により、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減させている。この上記酸化反応は発熱反応であるため、燃料電池で発電している時、加熱は不要であるが、起動時に、酸化反応に必要な温度になるまでヒータ９ｃを設けて加熱を行う場合もある。
【０００４】
さらに上記水素製造装置の特徴として、各反応部１、６、９から発生する放熱を有効利用し、熱変換効率を向上させるために、各反応部１、６、９及び蒸発器４ａが同心円上に多重円筒の一体型構造となっている。反応部１及び蒸発器４ａを加熱するために、燃焼ガス流路１１を内側に設けており、燃焼ガス流路１１内の燃焼ガスと蒸発器４ａ内の水または水蒸気との熱交換性を高めるため、燃焼ガスの流れの向きと水または水蒸気の流れの向きとが対向している。また、蒸発器４ａの外側に変成器４ａ及びＣＯ除去器９が設けられており、変成器４ａでの変成反応による発熱及び変成器４ａから送出されＣＯ除去器９に導入される水素含有ガスの熱も利用して蒸発している（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０２／０９８７９０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の水素生成装置は、燃焼ガス流路１１内の燃焼ガスの流れと蒸発器４ａ内の水もしくは水蒸気の流れは対向しているため、燃焼ガス流路１１ａの上流の燃焼ガスから蒸発器４ａの下流側の水蒸器に過剰に熱が伝熱すると、蒸発器４ａの上流側の水が蒸発するのに十分な熱が伝えられず、液水が蒸発器４ａの流路を部分的に閉塞することになり、原料流量の流れに分布ができるので、改質器１に供給される原料流量が不均一となり、改質反応が不均一となり、所定の水素生成量が得られないという問題があった。
【０００６】
また、変成反応による発熱する変成触媒６ａの温度安定性を確保し、変成器６から送出された２００℃以上の水素含有ガスをＣＯ除去器９に導入される前に１５０℃程度の温度に迄、十分低下させなければ、ＣＯ除去器９が高温になりメタン化反応が進行して熱暴走を起こす可能性がある。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、原料を水蒸気改質反応により水素含有ガスにする改質器、変成器、ＣＯ除去器及び水蒸気改質を行うための水を蒸気にする蒸発器を有し、蒸発器が燃焼ガス流路と変成器との間に隔壁を介して設けられ、蒸発器内の水もしくは水蒸気の流れと燃焼ガス流路内の燃焼ガスが対向している多重円筒型水素生成装置において、蒸発器内の上流に液水がたまることなく十分に蒸発され、変成反応による発熱する変成触媒６ａの温度安定性を確保し、ＣＯ除去器に導入される水素含有ガスの温度が十分低減されることが可能な水素生成装置、及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、原料及び水蒸気の改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、該改質器を加熱するための燃焼器と、該燃焼器より送出される燃焼ガスが流れる燃焼ガス流路と、該燃焼ガス流路の外側に前記燃焼ガスからの熱により前記水蒸気を生成するための蒸発器と、前記蒸発器の外側に前記改質器より送出される水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、前記変成器より送出される水素含有ガスの一酸化炭素を酸化反応により低願するためのCO除去器とを備え、前記燃焼ガス流路を流れる燃焼ガスの流れと前記蒸発器を流れる水蒸気の流れとが対向するよう構成される水素生成装置であって、前記燃焼ガス流路と前記蒸発器との間の第１の隔壁を構成する金属は、前記蒸発器と前記変成器との間の第２の隔壁を構成する金属よりも熱伝導度が低いことを特徴とする。
【０００９】
また、第２の本発明の水素生成装置は、第１の隔壁を構成する金属及び第２の隔壁を構成する金属の熱伝導率が、１０［ｗ／ｍ℃］以上であり、第１の隔壁を構成する金属及び第２の隔壁を構成する金属の熱伝導度の差が２［ｗ／ｍ℃］以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、第３の本発明の水素生成装置は、第１の隔壁を構成する金属の熱伝導率が１０［ｗ／ｍ℃］以上２０［ｗ／ｍ℃］以下であり、第２の隔壁を構成する金属の熱伝導率が２２［ｗ／ｍ℃］以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、第４の本発明の水素生成装置は、第１の隔壁を構成する金属が、オーステナイト系ステンレスであり、第２の隔壁を構成する金属が、フェライト系ステンレスであることを特徴とする。
【００１２】
また、第５の本発明の水素生成装置は、前記第１の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０．０２〜０．１０質量％、Ｓｉ：０〜２．５質量％、Ｍｎ：０〜２．０質量％、Ｐ：０〜０．０４質量％、Ｓ：０〜０．０２質量％、Ｎｉ：７〜１２重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５質量％、残部が実質的にＦｅの組成をもち、前記第２の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０〜０．０２質量％、Ｓｉ：０〜２．５質量％、Ｍｎ：０〜２．０質量％、Ｐ：０〜０．０４質量％、Ｓ：０〜０．０２質量％、Ｎｉ：０〜０．６質量％、Ｃｒ：１５〜２５質量％、残部が実質的にＦｅの組成であることを特徴とする。
【００１３】
また、第６の本発明の燃料電池システムは、上記第１〜第５の本発明の水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴そする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置によれば、蒸発器内の上流に液水がたまることなく十分に蒸発されるとともに、ＣＯ除去器に導入される水素含有ガスの温度が十分低減されることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態に係る水素生成装置の一例を示す概略図である。
【００１６】
中心に燃焼器５を配置し、外側に向かって順次、燃焼ガス流路１１、第１の隔壁２１、蒸発器４ａ、第２の隔壁２２、変成触媒６ａ及び酸化触媒９ａが設けられている。第１の隔壁２１は、第２の隔壁２２よりも熱伝導度が低い金属材料で構成されている。水供給部２から供給された水と原料供給器３から供給された原料ガスは、蒸発器４ａに送られ、水蒸気と原料ガスの混合気となり、蒸発器４ａの下流側に配置された改質器１、変成器５、ＣＯ除去器９を通過し改質ガスとなって順次流通する。燃焼ガス流路１１の燃焼ガスの流れ方向と、蒸発器４ａの水の流れ方向は対向するようになっている。蒸発器４ａには液相の水が供給され、対向流である燃焼ガス流から熱伝達され下流に向かって蒸発し水蒸気となり、原料ガスとの混合気となって改質触媒１ａに供給される。
【００１７】
燃焼ガスから蒸発器４ａへの熱伝達は第１の隔壁２１を経て行われるが、第１の隔壁２１の熱伝導率が小さいので、燃焼器５の出口から流入した燃焼ガス流路４ａ上流の高温の燃焼ガスからの伝熱量は、抑制され、下流側での燃焼ガスの温度が高い状態となり、蒸発器４ａに流入した液相の水を十分に蒸発させることができる。したがって蒸発器４ａに流入した液体が流路を閉塞し、原料ガスの流れに偏りができ、改質反応が不均一になることを防止でき、均一で安定な改質反応となり、燃料電池の運転を安定化させることができる。また、蒸発器4aの外側に変成器６びＣＯ除去器９設けているので、蒸発器４ａに流入された水が速やかに蒸発しない場合には、変成器6及びＣＯ除去器9が液相の水によって冷却されるので温度低下し、触媒層の温度差が大きくなり、触媒反応は不十分となり改質ガス中の一酸化炭素を安定して低減できないが、蒸発器４ａに流入した液相の水を速やかに蒸発することができるので、変成器６及びＣＯ除去器９が部分的冷却されることによる温度分布も小さくすることができ、改質ガス中の一酸化炭素を安定して低減できる。
【００１８】
蒸発器４ａの外側には第２の隔壁２２が設けられ、第２の隔壁２２の外側には変成触媒６ａが設けられており、変成触媒６ａの下流側に連通して酸化触媒９ａが設けられている。変成器の反応はＣＯの水成シフト反応であり、変成触媒６ａの入り口温度は略３００℃、出口温度は略２００℃であり、変成器６での変成反応が発熱反応であることから変成器６を放熱して温度の安定性を保つ必要がある。さらには、ＣＯ除去器９ａの入り口温度は略１５０℃程度であり、変成器６から送出された２００℃程度の温度を有する水素含有ガスの温度を１５０℃程度に下げる必要がある。ここで、変成器６の外側及び変成触媒６ａの出口とＣＯ除去器９ａの入り口の間に改質ガスの温度を低下させる熱交換部を設けることで、所定の酸化入り口温度に低下させることができるが、熱交換部を新たに設ける必要があり装置をコンパクトにできないことになる。
【００１９】
そこで、本実施の形態のように変成器６の外側に蒸発器４ａを設けることで、変成触媒熱は変成触媒６ａから第２の隔壁２２を経て蒸発器４ａに伝熱されるので、第２の隔壁２２の熱伝導率を大きくすることで、変成触媒６ａから蒸発器４ａへの伝熱量が大きくでき、変成触媒６ａの出口温度を２００℃程度の温度に保持することが可能になり、さらには、ＣＯ除去器６に導入される水素含有ガス温度を１５０℃程度まで低下させることが可能になり、ＣＯ除去器９でのＣＯ低減を図ることができ、熱交換部を設ける必要もなく装置をコンパクトにできる。
【００２０】
なお、上記第１の隔壁２１及び第２の隔壁２２を構成する金属として、例えば、熱伝導率が、１０［ｗ／ｍ℃］以上であり、第１の隔壁２１を構成する金属及び第２の隔壁２２を構成する金属の熱伝導度の差が２［ｗ／ｍ℃］以上であることが好ましく、より具体的には、第１の隔壁を構成する金属の熱伝導率が１０［ｗ／ｍ℃］以上２０［ｗ／ｍ℃］以下であり、前記第２の隔壁を構成する金属の熱伝導率が２２［ｗ／ｍ℃］以上であることが好ましい。
【００２１】
本実施の形態では、耐熱性及び耐食性も考慮し、第１の隔壁２１にはオーステナイト系ステンレスで構成し、第２の隔壁２２はフェライト系ステンレスで構成する。なお、上記それぞれの隔壁に使用する金属材料としては、第１の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０．０２〜０．１０質量％、Ｓｉ：０〜２．５質量％、Ｍｎ：０〜２．０質量％、Ｐ：０〜０．０４質量％、Ｓ：０〜０．０２質量％、Ｎｉ：７〜１２重量％以下、Ｃｒ：１５〜２５質量％、残部が実質的にＦｅの組成をもち、第２の隔壁を構成する金属は、Ｃ：０〜０．０２質量％、Ｓｉ：０〜２．５質量％、Ｍｎ：０〜２．０質量％、Ｐ：０〜０．０４質量％、Ｓ：０〜０．０２質量％、Ｎｉ：０〜０．６質量％、Ｃｒ：１５〜２５質量％、残部が実質的にＦｅの組成を有するものであっても構わない。
【００２２】
以上のように燃焼ガス流路１１と蒸発器４ａの間に設けた第１の隔壁２１の熱伝導率は小さするとともに、蒸発器４ａと変成触媒６ａの間に設けた第２の隔壁２２の熱伝導率は大きくすることで、蒸発器４ａ内の上流に液水がたまることなく十分に蒸発されるとともに、変成反応により発熱する変成触媒６ａの温度安定性を保持し、ＣＯ除去器に導入される水素含有ガスの温度を十分低減することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明にかかる水素生成装置は、蒸発器内の上流に液水がたまることなく十分に蒸発されるとともに、ＣＯ除去器に導入される水素含有ガスの温度が十分低減されることが可能となるので家庭用の燃料電池コジェネシステム用の水素生成装置等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の水素製造装置を示す図
【図２】本発明の水素製造装置の実施形態を示す要部断面図
【符号の説明】
【００２５】
１    改質器
１ａ    改質触媒
１ｂ    改質温度検出部
２    水供給器
３    原料供給器
４a    蒸発器
５    燃焼器
６    変成器
６a    変成触媒
６b    変成温度検出器
６c    ヒータ
７    熱交換器
８    空気供給器
９    ＣＯ除去器
９a    酸化触媒
９b    温度検出器
９c    ヒータ
１０    燃焼用ファン
１１    燃焼ガス流路
２１    第１の隔壁
２２    第２の隔壁
【図１】
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【図２】
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