(57)【要約】【課題】高耐熱性を有する含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子を得る。【解決手段】１．３＜ｂ／ａ＜１０（ａ，ｂは含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）の一次粒子のピーク径を表し、ｂ＞ａである）の関係を満たす２種の含金属又は半金属元素粒子を含む混合粉末を焼成する焼成工程または、一次粒子のピーク径が異なる２種以上の含金属又は半金属元素粒子を含む混合粉末を、低温領域ＴＡで１〜１００℃／ｈの昇温速度にて第１の焼成を行なった後に高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）で第２の焼成を行なう多段階焼成工程を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含金属元素粒子および含半金属元素粒子より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含み、少なくとも前記少なくとも２種より選ばれるいずれか１種のピーク径ａと前記１種以外の他のいずれか１種のピーク径ｂ（＞ａ）とが、１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす混合粉末を焼成する焼成工程を有する含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ピーク径ａの含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子Ａと前記ピーク径ｂの含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子Ｂとの混合比率（Ｂ／Ａ）が０．１＜Ｂ／Ａ＜５であることを特徴とする請求項１に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項３】
含金属元素粒子および含半金属元素粒子より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含む混合粉末を、少なくとも低温領域ＴＡで第１の焼成を行なった後に高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）で第２の焼成を行なう多段階焼成工程を含み、前記第１の焼成は、昇温速度を１〜１００℃／ｈにして行なう含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項４】
前記低温領域ＴＡは７００℃以下の温度領域であり、前記高温領域ＴＢは８００℃以上の温度領域を含むことを特徴とする請求項３に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項５】
低温領域ＴＡでの前記第１の焼成は、高温領域ＴＢでの前記第２の焼成より長い時間行ない、前記第１の焼成の焼成時間は１０時間以上５００時間以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉末は、前記ピーク径が５ｎｍ以下の含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子と前記ピーク径が５ｎｍより大きい含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項７】
前記混合粉末は、金属酸化物粒子を主成分に含むことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項９】
前記混合粉末は、希土類元素およびアルカリ土類元素より選ばれる少なくとも一種を更に含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【請求項１０】
触媒担体の作製に用いられることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の含金属又は半金属元素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は半金属を含む粒子の焼成により、高温環境下に曝される触媒金属を担持する含金属元素粒子、半金属元素粒子を得るのに好適な含金属又は半金属元素粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒金属を担持する担体は、一般に金属粉末を焼成してシンタリング（粒成長）させることにより製造される。
【０００３】
このとき、触媒担体の作製の際に金属粉末を単にシンタリングさせるのみでは、通常は図３に示すように、温度上昇と共に粒径分布の幅が拡がる傾向にあり、金属のシンタリングによって比表面積が不充分となったり、耐熱性が低下する等を招き、ひいては担持触媒の触媒活性を低下させる。
【０００４】
触媒担体を構成する結晶子である粒子が小さすぎる系では、粒子は過剰な表面エネルギーを持つために加熱時に容易に焼成して高比表面積を維持することができず、逆に粒子が大きすぎる系では、作製後の触媒担体の比表面積が不充分になり、触媒活性を担う貴金属等の触媒金属を、触媒活性を維持するのに必要な量を保持することができなくなる。
【０００５】
また、貴金属等の触媒金属を排ガスの浄化触媒として用いる場合には、貴金属の状態は排ガスの雰囲気によって変化し、浄化性能に影響する。例えば、酸化性雰囲気下でのＰｔ／ＣｅＯ２間の相互作用などの報告がある。特に９００℃以上に達するような高温環境に長期間曝される使用態様では、貴金属粒子もシンタリングする等の影響が大きくなるため、浄化触媒である金属粒子を担体に固定するが、このとき、担体側は高温耐久性を有していることが不可欠である。
【０００６】
一方、触媒金属の製造において、バイモーダルな粒子径分布を有する混合粒子を用いる例がある（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、Ｉｒ粉末が粒径Ｄ＞２５ｎｍと粒径Ｄ＜２５ｎｍとの各領域にそれぞれピークを有する排気ガス浄化用触媒が開示されており、Ｄ＞２５ｎｍの粒子により高温酸素リッチ雰囲気下での耐久性に優れ、Ｄ＜２５ｎｍの粒子によりストイキ下での酸化性能に優れることが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２８６７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のように単にバイモーダルな粒子径分布とするだけでは、例えば９００℃を超えるような高温領域における担体の耐久性、具体的には、高い比表面積を必ずしも確保することができず、触媒金属の触媒活性を高く維持するためには耐熱性の更なる向上が期待されている。
【０００８】
触媒活性を維持するには、所望の触媒活性を得るのに必要な量の触媒金属（貴金属等）を保持でき、高温環境下で触媒金属を担持する担体の比表面積が保持されることが必要である。従来の技術により、ある程度高い比表面積を有する粒子状の触媒担体を得ることは可能である。ところが、耐熱性を高く保つ観点からは、１０ｎｍ程度の粒径を有していることが求められており、従来から行なわれている液相法等では１０ｎｍ程度の粒径の粒子を得ることは容易でない。そのため、耐熱性向上のために、従来の技術では長時間あるいは高温高圧の熟成工程等を経て結晶成長させる必要があり、生産性に劣り、しかも高価な設備を必要とするためコスト的に不利である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高耐熱性を有し、高温環境下で長期間にわたり高い比表面積を保てる含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子（好ましい例として触媒担体）を得ることができる含金属又は半金属元素粒子の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、焼成による含金属元素粒子や半金属元素粒子の作製の際にバイモーダルな粒子径分布を有する混合粉末を用いて焼成するにあたり、小さな結晶子である粒子が容易に焼結することを利用し、小径の粒子に対して該粒子より相対的に粒径の大きい結晶子である粒子を必要充分な量混在させることによって、小さい粒子が大きい粒子に吸収されて粒成長する構成が、平均粒子径が１０ｎｍ付近の粒径を有し、かつ図１〜２に示すように、粒径分布が均一で幅狭（シャープ）な担体粒子を得るのに有効で、担体自体の耐熱性向上に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の第１の発明である含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、含金属元素粒子および含半金属元素粒子（以下、総じて「含金属又は半金属元素粒子」ということがある。）より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含み、少なくとも前記「少なくとも２種の含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子」より選ばれるいずれか１種のピーク径ａと前記１種以外の他のいずれか１種のピーク径ｂ（＞ａ）とが、１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす混合粉末を焼成する焼成工程を設けて構成したものである。
【００１２】
第１の発明においては、焼成する混合粉末中にピーク径が１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす２種の含金属又は半金属元素粒子が含まれる組成とすることで、従来のように急速に昇温された場合に全粒子が激しくシンタリングを起こして粒径の不均一が生じるのを抑制することができ、焼成過程でピーク径の小さい粒子がピーク径の大きい粒子に吸収されるので、図１に示すように、一般に拡がりやすい粒径分布の幅拡がりを抑えて粒子の粗大化を抑制しつつ、粒径分布がシャープで大きい担体粒子を得ることができる。これにより、高い耐熱性が得られると共に、触媒金属を担持するのに適した比表面積を確保し得、高温環境下での触媒活性をより向上させることができる。
【００１３】
第１の発明においては、混合粉末中に含金属又は半金属元素粒子として一次粒子のピーク径がａの含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子Ａとピーク径がｂの含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子Ｂとを、混合比率Ｂ／Ａが０．１＜Ｂ／Ａ＜５となるように含有することが好ましい。
【００１４】
ピーク径の大小異なる含金属又は半金属元素粒子の混合比率Ｂ／Ａを前記範囲にすることで、適度に含金属又は半金属元素粒子Ｂを取り囲む程度に含金属又は半金属元素粒子Ａを存在させるようにするので、含金属又は半金属元素粒子Ａのみで凝集するのを抑制しつつ、オストワルドの粒成長を効果的に促進することができ、粒径分布がシャープで大きい担体粒子が得られる。
【００１５】
第２の発明である含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、含金属元素粒子および含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含む混合粉末を、少なくとも低温領域ＴＡで第１の焼成を行なった後に高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）で第２の焼成を行なう多段階焼成工程を含み、第１の焼成を、昇温速度を１〜１００℃／ｈにして行なう構成としたものである。
【００１６】
第２の発明においては、一次粒子のピーク径が異なる２種以上の含金属又は半金属元素粒子を含む混合粉末の焼成を、低温領域ＴＡでの第１の焼成と高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）での第２の焼成を含む多段階にし、低温領域での昇温速度を抑えて焼成時間を高温領域よりも長く保って微小な粒子から優先的に焼結していくオストワルド現象を利用することで、従来のように急速に昇温して焼成すると全粒子が激しくシンタリングを起こして粒径の不均一が生じるのを抑制し、焼成過程でピーク径の小さい粒子がピーク径の大きい粒子に吸収されるので、図２に示すように、粒子の粗大化を抑えつつ徐々に粒成長し、粒径分布がシャープで大きい担体粒子が得られる。これにより、高い耐熱性が得られると共に、触媒金属を担持するのに適した比表面積を確保し得、高温環境下での触媒活性をより向上させることができる。
【００１７】
第２の発明では、低温領域ＴＡを７００℃以下の温度領域とし、高温領域ＴＢを８００℃以上の温度領域を含む領域とすることが望ましい。
【００１８】
焼成開始からしばらくは７００℃以下の温度で穏やかに焼成を行なって一定粒径まで成長させ、その後に高温領域で焼成することで、急激な粒成長を起こさずに小粒子から徐々にシンタリングを起こして粒径を均一化できるので、粒径分布がシャープで大きい担体粒子が得られる。これにより、高い耐熱性および比表面積を確保できるものと考えられる。
【００１９】
特に、低温領域ＴＡで行なう第１の焼成は、高温領域ＴＢで行なう第２の焼成より長い時間行ない、第１の焼成の焼成時間を１０時間以上５００時間以下とすることが望ましい。低温領域での焼成時間を高温領域よりも長く保って微小な粒子から優先的に焼結していくオストワルド現象を利用することが、従来のように急速に昇温して焼成すると全粒子が激しくシンタリングを起こして粒径の不均一が生じるのを抑制し、焼成過程でピーク径の小さい粒子をピーク径の大きい粒子に吸収させるのに有効であり、徐々に粒成長させて粒径分布がシャープで大きい担体粒子を得ることができる。
【００２０】
第１および第２の発明における焼成で用いる混合粉末は、一次粒子のピーク径が５ｎｍ以下の含金属又は半金属元素粒子と一次粒子のピーク径が５ｎｍより大きい含金属又は半金属元素粒子とを含む組成とすることが望ましい。
【００２１】
混合粉末中の小サイズの含金属又は半金属元素粒子として５ｎｍ以下の微少粒子を用いることで、この微少粒子の焼成を優先的に行なうのが容易になるので、焼成過程でピーク径の小さい粒子をピーク径の大きい粒子に吸収させやすく、粒成長を徐々に進行させて粒径分布がよりシャープで大きい担体粒子を得るのに有効である。
【００２２】
第１および第２の発明に用いる含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）は、金属酸化物粒子を主成分に構成されることが好ましい。金属酸化物粒子は耐熱性に優れるので、触媒担体の材料に適している。
【００２３】
金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、触媒反応性能を高める（具体的には例えば酸素貯蔵能、ＣＯシフト反応活性、水蒸気改質反応活性が高まる）点で、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウム、あるいは酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを含有していることが好ましい。
【００２４】
第１および第２の発明で用いる混合粉末は、前記含金属又は半金属元素粒子と共に、さらにセリウム以外の希土類元素（Sc、Gd、Y、Tb、La、Pr、Er、Nd、Lu、Eu等）、またはアルカリ土類元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra）、あるいは希土類元素およびアルカリ土類元素を含んでいることが好ましい。混合粉末中に含金属又は半金属元素粒子と共に、希土類元素やアルカリ土類元素を併用することにより、触媒の反応性や耐熱性が高められる利点がある。
【００２５】
本発明の含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、高温耐久性に優れており、高温環境下で触媒活性を長期間安定に保つことができるので、触媒金属を担持する触媒担体の製造に適しており、例えば排気ガスに接する等の高温環境において安定（高耐熱性）である触媒浄化システムを構築することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高耐熱性を有し、高温環境下で長期間にわたり高い比表面積を保てる含金属元素粒子および／または含半金属元素粒子（好ましい例として触媒担体）を得ることができる含金属又は半金属元素粒子の製造方法を提供することができる。
ひいては、例えば触媒担体を作製した場合は、担持された触媒金属（貴金属等）の保持性が向上し、触媒金属の触媒活性を高温環境下でも長期間高く維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の含金属又は半金属元素粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明の含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、含金属元素粒子および含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）から選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含む混合粉末を焼成する工程を有するものであり、好ましくは、下記の第１および第２の態様に構成される。
【００２８】
本発明における混合粉末は、一次粒子のピーク径が異なる２種もしくは３種以上の含金属又は半金属元素粒子を含んでなり、含金属又は半金属元素粒子以外の他の成分を更に含んでもよい。また、混合粉末は、希土類元素、アルカリ土類元素、遷移金属元素などの金属元素、半金属元素のほか、酸素や硫黄、窒素など金属や半金属と化合物を形成する元素を含んで構成することができる。
【００２９】
また、前記含金属又は半金属元素粒子は、金属元素又は半金属元素を含む粒子の中から目的等に応じて選択することができ、特には金属酸化物粒子を主成分として好適に構成することができる。ここで、主成分とは、含金属又は半金属元素粒子全体に占める金属酸化物の割合が５０体積％以上であることをいい、全てが金属酸化物である場合が好ましい。
【００３０】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ランタンなどを挙げることができる。中でも、酸素貯蔵能、ＣＯシフト反応活性、水蒸気改質反応活性を持つ観点から、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、およびセリア・ジルコニア固溶体が好ましい。
【００３１】
含金属又は半金属元素粒子の一次粒子のピーク径は、横軸を粒径、縦軸を体積分率（％）としたときに表される混合粉末の粒径分布のうち、最大面積となる山形ピークの体積分率の最も大きい粒径をさす。このピーク径は、例えばＲＩＧＡＫＵ（株）製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIIを用いて計測して得られた粒径分布から求めることができる。
【００３２】
以下、本発明の含金属又は半金属元素粒子の製造方法の第１および第２の態様を詳細に説明する。
【００３３】
−第１の態様に係る含金属又は半金属元素粒子の製造方法−
本発明の第１の態様に係る含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、焼成する工程に用いる混合粉末として、含金属元素粒子および含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含み、少なくとも前記少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子より選ばれるいずれか１種のピーク径ａと前記１種以外の他のいずれか１種のピーク径ｂ（＞ａ）とが、１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす混合粉末を用い、この混合粉末を焼成する焼成工程を設けてなるものである。さらに、他の工程を設けて構成することができる。
【００３４】
第１の態様における混合粉末は、含まれる少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子のうち、少なくともこれより選ばれる任意の１種のピーク径ａと、この１種以外の他の任意の１種のピーク径ｂ（＞ａ）とが、１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たすように調製されている。
【００３５】
混合粉末中に含まれる含金属又は半金属元素粒子のうち、任意の少なくとも２種のピーク径の比ｂ／ａが１．３未満であると、ピーク径ａに対するピーク径ｂの差が小さすぎ、焼成過程でピーク径の小さい粒子がピーク径の大きい粒子に吸収されるオストワルドの粒成長が促進されず、粒径分布の幅拡がりおよびそれによる粒子の粗大化を起こして、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子が得られない。
また、前記比ｂ／ａが１０を超えると、ピーク径ｂに対するピーク径ａが小さすぎて、ピーク径ａの小径の含金属又は半金属元素粒子同士が凝集しやすく、焼成過程でピーク径の小さい粒子がピーク径の大きい粒子に吸収されるオストワルドの粒成長が促進されず、結果的に加熱時にピーク径ａの粒子同士がシンタリングして粒径が不均一化し、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子が得られない。
【００３６】
したがって、本製造方法ではピーク径ａ、ｂが前記ｂ／ａの関係を満たすようにすることにより、ピーク径の小さい含金属又は半金属元素粒子の凝集および加熱時の粒子のシンタリングによる粒径の不均一が抑制され、焼成過程でピーク径の小さい粒子をピーク径の大きい粒子に吸収させることができるので、焼成により一般に拡がりやすい粒径分布の幅拡がりおよびそれによる粒子の粗大化を抑え、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子を得ることができる。
これにより、焼成後に得られた担体粒子は高い耐熱性を持つと共に、高温環境下でも触媒金属を担持するのに適した比表面積を確保することができ、触媒活性を高く保持できる。
【００３７】
前記比ｂ／ａの中では、上記の観点から、１．５＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす範囲が好ましく、２＜ｂ／ａ＜５の関係を満たす範囲がより好ましい。
【００３８】
混合粉末中には、上記の比ｂ／ａの関係を満たす２種の含金属又は半金属元素粒子の組合せが含まれていればよいが、３種以上の含金属又は半金属元素粒子を含み、例えば、３種の含金属又は半金属元素粒子の１種が他の１種もしくは２種に対して前記比ｂ／ａの範囲を満たし、あるいは４種の含金属又は半金属元素粒子の１種が他の１種に対して前記比ｂ／ａの範囲を満たす組合せが２組存在する、等の関係となるように構成されてもよい。
【００３９】
前記ｂ／ａの関係を満たす含金属又は半金属元素粒子（Ａ、Ｂ）の粒径については、粒径の小さい含金属又は半金属元素粒子（Ａ）の一次粒子のピーク径ａとしては、５ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ≦ａ≦３ｎｍの範囲がより好ましく、また、粒径の大きい含金属又は半金属元素粒子（Ｂ）の一次粒子のピーク径ｂとしては、５ｎｍより大きい範囲が好ましく、１０ｎｍ＜ｂ≦３０ｎｍの範囲がより好ましい。含金属又は半金属元素粒子Ａ、Ｂの粒径が前記範囲内であると、焼成時にピーク径の小さい粒子のピーク径の大きい粒子への吸収が促進されて、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子を得ることができる。
【００４０】
上記のうち、前記ピーク径ａが１ｎｍ≦ａ≦３ｎｍであって、かつ前記ピーク径ｂが１０ｎｍ＜ｂ≦３０ｎｍである場合が好ましい。ピーク径ａが１ｎｍ以上であると、含金属又は半金属元素粒子Ａ同士の凝集防止に有効であり、ピーク径ｂが３０ｎｍ以下であると、高比表面積の維持に有効である。
【００４１】
前記比ｂ／ａの関係を満たす少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子は、量的な関係には特に制限はなく、任意に選択することができる。
好ましくは、ピーク径ａの含金属又は半金属元素粒子Ａとピーク径ｂの含金属又は半金属元素粒子Ｂとの混合比率（Ｂ／Ａ；質量比）は、０．１＜Ｂ／Ａ＜５の範囲である。混合比率（Ｂ／Ａ；質量比）が前記範囲内であると、含金属又は半金属元素粒子ＡがＢを適度に取り囲む程度に存在し、オストワルドの粒成長を良好に促進させることができ、大きな粒径でよりシャープな粒径分布の担体粒子が得られる。
【００４２】
混合比率（Ｂ／Ａ）の中では、上記の観点から、０．１＜Ｂ／Ａ＜３の関係を満たす範囲が好ましく、０．５＜Ｂ／Ａ＜２の関係を満たす範囲がより好ましい。
【００４３】
第１の態様の焼成工程における混合粉末の焼成は、前記比ｂ／ａの関係を満たす少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子を均一に混合した後、この混合粉末を加熱して行なえる。加熱の条件は、加熱温度としては３００〜１０００℃が好ましく、加熱時間としては、温度、金属の粒径や組成等に依存するが、１〜２００時間が好ましい。中でも、加熱温度が５００〜７００℃であって加熱時間が３〜１００時間である場合が好ましい。
また、焼成する際の雰囲気は特に制限されない。
【００４４】
焼成工程での焼成は、得られる含金属又は半金属元素粒子（好ましくは触媒担体）の８０質量％以上の粒子サイズが平均粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下になるように焼成条件を加味して行なうことが好ましい。より好ましくは、得られる含金属又は半金属元素粒子（好ましくは触媒担体）の８０質量％以上の粒子サイズが平均粒径１０以上３０ｎｍ以下であって且つ粒径分布の分散値が４０以下（即ち、粒径が均一に近い）である粒子で構成される。混合粉末を焼成して得られた含金属又は半金属元素粒子（好ましくは触媒担体）を構成する８０質量％以上の粒子の平均粒径が前記範囲内であると、高い触媒活性を得るのに要する比表面積を確保しつつ、高温環境下での耐熱性を向上させることができる。
前記平均粒径は、粉末Ｘ線回折ピークの半値幅からシェラー（Scherrer）の式により算出される体積加重平均粒径であり、また、前記粒径分布の分散値はＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱）による粒径分布測定において、粒径分布がγ分布の形状を持つと仮定して算出した分散値をいう。
【００４５】
−第２の態様に係る含金属又は半金属元素粒子の製造方法−
本発明の第２の態様に係る含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、混合粉末を焼成する工程として、含金属元素粒子および含半金属元素粒子（含金属又は半金属元素粒子）より選ばれる一次粒子のピーク径の異なる少なくとも２種を含む混合粉末を、少なくとも低温領域ＴＡで第１の焼成を行なった後に高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）で第２の焼成を行なう多段階焼成工程を設けると共に、多段階焼成工程における第１の焼成を、昇温速度を１〜１００℃／ｈにして行なうものであり、多段階焼成工程以外に他の工程を設けて構成することができる。
【００４６】
本製造方法は、低温領域ＴＡで第１の焼成を行なう第１焼成工程と、第１焼成工程後に高温領域ＴＢ（＞ＴＡ）で第２の焼成を行なう第２焼成工程とを含む複数の焼成工程で構成された多段階焼成工程を有している。多段階焼成工程は、第１焼成工程および第２焼成工程の２段階に限られず、低温領域ＴＡと高温領域ＴＢとの間に中温領域を含む３段階であってもよいし、目的等に応じて温度領域を分けることにより４段階以上の多段階に構成されてもよい。
【００４７】
前記第１焼成工程では、未焼成の混合粉末を低温領域ＴＡ下、１〜１００℃／ｈの昇温速度で加熱、焼成する。焼成の初期を低温領域ＴＡで１〜１００℃／ｈのゆっくりとした昇温速度にて行なうことで、急速に昇温されることにより粒子が激しくシンタリングを起こして粒径の不均一が生じるのを抑制することができる。この焼成過程において、混合粉末中の少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子のうち一次粒子のピーク径の小さい粒子はピーク径の大きい粒子に吸収されて粒成長する。この粒成長により、粒径分布の幅拡がりが抑えられ、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子が得られる。
【００４８】
第１焼成工程では、昇温速度を１〜１００℃／ｈとする。焼成時の昇温速度が、１℃／ｈ未満であると、温度上昇が遅すぎて焼成時間が必要以上に長くなり、むしろシンタリングが進行して粒径の不均一を生じ、１００℃／ｈを超える場合は、温度上昇が急速すぎるために粒子が激しくシンタリングを起こして粒径の不均一が生じる。
【００４９】
第１焼成工程での昇温速度は、粒径の均一と焼成時間の短縮の観点からは、５〜１００℃／ｈが好ましく、１０〜５０℃／ｈがより好ましい。
【００５０】
第１焼成工程における低温領域ＴＡは、７００℃以下の温度領域が好ましく、より好ましくは１２０〜７００℃の温度領域である。低温領域ＴＡが前記範囲内であると、粒径の不均一化をより効果的に抑制することができる。
【００５１】
低温領域ＴＡでの焼成時間ＴＡは、後述の高温領域ＴＢでの焼成時間ＴＢより長いことが好ましい。ＴＡ＞ＴＢであると、一次粒子のピーク径の小さい粒子がピーク径の大きい粒子に吸収される粒成長が促進される。同様の理由から、焼成時間ＴＡは、１０時間以上５００時間以下がより好ましい。以上により、焼成後得られる単体粒子の粒径不均一を防止し、大きな粒径でよりシャープな粒径分布の担体粒子を得るのに効果的である。
【００５２】
前記第２焼成工程では、低温領域ＴＡで焼成した後の混合粉末をさらに温度の高い高温領域ＴＢで焼成する。高温領域での加熱を低温領域での加熱後に行なうために混合粉末は急速に昇温されることがなく、したがって粒子が激しくシンタリングを起こして不均一化するのが防止され、粒子の粗大化を抑制しつつ、大きな粒径でシャープな粒径分布の担体粒子が得られる。
【００５３】
第２焼成工程における高温領域ＴＢは、８００℃以上の温度領域を含む領域であるのが好ましく、前記第１焼成工程後に８００℃以上に加熱するほか、例えば８００℃付近で所定の加熱を行なった後に８００℃以上に上げて更に焼成するようにすることができる。高温領域ＴＢは、より好ましくは８００〜１０００℃の温度領域である。
【００５４】
第２焼成工程での昇温速度は、任意に選択することが可能であり、効率の観点からは、１００〜３００℃／ｈの範囲とするのが好ましい。
【００５５】
また、第２の態様における第１焼成工程では、第１の態様と同様の理由から、一次粒子のピーク径が異なる少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子のうち、少なくとも１種のピーク径が１０ｎｍ以下であって、該１種以外の他のピーク径が１０ｎｍより大きいことが好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍのピーク径の含金属又は半金属元素粒子と１０ｎｍ〜３０ｎｍのピーク径の含金属又は半金属元素粒子とを含む場合が特に好ましい。
【００５６】
本製造方法で用いる少なくとも２種の含金属又は半金属元素粒子は、量的な関係には特に制限はなく、任意に選択することができる。例えば、粒径の小さい（好ましくは１０ｎｍ以下の）含金属又は半金属元素粒子Ａとこれより粒径の大きい（好ましくは１０ｎｍを超える）含金属又は半金属元素粒子Ｂの２種を用いる場合、第１の態様と同様に、混合比率（Ｂ／Ａ）は好ましくは０．１＜Ｂ／Ａ＜５の範囲である。
【００５７】
高温領域ＴＢでの焼成時間ＴＢは、１時間以上１５時間以下がより好ましい。焼成時間ＴＢが前記範囲内であると、担体の熱前処理、生産効率に効果的である。
【００５８】
第２の態様の焼成工程における混合粉末の焼成は、昇温速度が１〜１００℃／ｈである第１焼成工程後に第２焼成工程を設けて混合粉末を加熱して行なえる。多段階焼成工程が第１焼成工程および第２焼成工程で構成される場合、前記第１焼成工程の焼成条件が１２０〜７００℃で昇温速度１０〜５０℃／ｈであって、第２焼成工程の焼成条件が８００〜１０００℃で昇温速度１００〜３００℃／ｈである場合がより好ましい。
【００５９】
既述の第１の態様と同様に、多段階焼成工程での焼成は、得られる含金属又は半金属元素粒子（好ましくは触媒担体）の８０質量％以上の粒子サイズが平均粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。８０質量％以上の前記粒子サイズは、１０ｎｍ以上であると高温環境下での耐熱性を向上させるのに有効であり、３０ｎｍ以下であると高い触媒活性を得るのに要する比表面積を確保するのに有効である。より好ましくは、得られる含金属又は半金属元素粒子（好ましくは触媒担体）の８０質量％以上の粒子サイズが平均粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であって且つ粒径分布の分散値が４０以下（即ち、粒径が均一に近い）である粒子で構成される。
なお、平均粒径の算出および粒径分布の分散値の測定については既述の通りである。
【００６０】
本発明の第１および第２の態様に係る含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、触媒金属を担持するための触媒担体の製造用途に適している。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００６２】
（実施例１〜４）
下記表１に示す濃度になるように、イオン交換水に硝酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、および硝酸バリウムを混合して、混合水溶液を調製した。
【００６３】
【表１】
2008246453.tif 000002
【００６４】
得られた混合水溶液に当量の１．２倍に相当するアンモニア水を混合し、沈殿を形成させた。この沈殿を蒸留水を用いて２回洗浄し、希硝酸に分散させて解膠させた。このときの一次粒子の粒径をＸ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III（ＲＩＧＡＫＵ（株）製）を用いて測定し、ピーク径（ａ）を求めたところ、１．６ｎｍであった。これを、粒径の小さい一次粒子（含金属又は半金属元素粒子Ａ）を含有する原料Ａとした。
【００６５】
次に、下記表２に示す濃度になるように、イオン交換水に硝酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、および硝酸バリウムを混合して、混合水溶液を調製した。
【００６６】
【表２】
2008246453.tif 000003
【００６７】
得られた混合水溶液に当量の１．２倍に相当するアンモニア水を混合し、沈殿を形成させた。この沈殿を蒸留水を用いて２回洗浄し、希硝酸に分散させて解膠させた。これを、１２０〜２５０℃の温度領域内において下記表３に示す温度にて、それぞれ２時間の水熱条件下で熟成処理し、平均粒子径を増大させた。このときの一次粒子のピーク径（ｂ）を上記と同様の方法により測定し、各ピーク径を下記表３に示す。これを、粒径の大きい一次粒子（含金属又は半金属元素粒子Ｂ）を含有する原料Ｂとした。
【００６８】
上記より得た原料Ａおよび原料Ｂを下記表３に示す混合比にて混合（ピーク径の比ｂ／ａ＝１．５〜３．３）し、ホモジナイザーにて高速撹拌させた後、アンモニアを添加してｐＨを上げ、等電点で沈殿を形成させ、室温下で濾過、乾燥させて粉砕し、粉末とした。この粉末は、Ce、Zr、La、Baの酸化物を含んでいる。
そして、この粉末を１２０℃で１５時間加熱乾燥させた後、さらに１２０〜７００℃の温度域を昇温速度１００℃／ｈで上げ、７００℃（一定）で３時間加熱して焼成し、触媒担体粉末（担体組成；Ce：Zr：La：Ba（mol％）＝５０：３５：１０：５）を得た。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、原料Ｂを用いず、原料Ａにアンモニアを添加してｐＨを上げ、等電点で沈殿を形成させ、室温下で濾過、乾燥させて粉砕し、粉末としたこと以外、実施例１と同様にして、触媒担体粉末を得た。
【００７０】
（比較例２〜５）
実施例１において、原料Ａを用いず、原料Ｂにアンモニアを添加してｐＨを上げ、等電点で沈殿を形成させ、室温下で濾過、乾燥させて粉砕し、粉末としたこと以外、それぞれ実施例１と同様にして、触媒担体粉末を得た。
【００７１】
（比較例６〜７）
実施例１において、Ｂ原料を得る際の熟成処理の水熱条件を、１２０℃、２時間（比較例６）、３００℃、４時間（比較例７）に変更して平均粒子径を変えたこと以外、実施例１と同様にして、触媒担体粉末を得た。このときの一次粒子の粒径を上記と同様の方法により測定し、ピーク径（ｂ）を求めたところ２．１ｎｍ（b/a=1.2）、３５ｎｍ（b/a=19.4）であった。
【００７２】
（評価）
実施例および比較例で得た触媒担体粉末について、下記の方法により平均粒径、粒径分布、および比表面積を測定し、評価した。結果は下記表３に示す。
−１．平均粒径−
各触媒担体粉末の各々に対して、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ III（ＲＩＧＡＫＵ（株）製）を用いて平均結晶子径を測定し、これを平均粒径（ｎｍ）とした。
【００７３】
−２．粒径分布−
各触媒担体粉末に対して、Ｘ線小角散乱解析装置ＲＩＮＴ２０００（ＲＩＧＡＫＵ（株）製）を用い、Γ分布をとると仮定して分散値を算出し、粒径分布を評価する指標とした。分散値は、値の小さい方が粒径分布が狭くシャープであることを示す。
【００７４】
−３．比表面積−
上記より得られた触媒担体粉末の担体粒子の比表面積（加熱前）と、得られた触媒担体粉末のそれぞれを更に１０００℃で５時間加熱した後の触媒担体粉末中の担体粒子の比表面積（加熱後）と、を窒素ガス吸着によるＢＥＴ法を利用して常法により測定した。ここでの加熱は、排気ガスを模擬した可燃ガス量の調節により還元（Rich）／酸化（Lean）雰囲気を繰り返す耐久処理である。
なお、ＢＥＴ法は、担体粒子の表面に吸着占有面積が判っている分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から粒子の比表面積を求める方法である。
【００７５】
【表３】
2008246453.tif 000004
【００７６】
前記表３に示すように、一次粒子のピーク径が異なる２種の含金属又は半金属元素粒子を含む１．３＜ｂ／ａ＜１０の関係を満たす混合粉末を用いた実施例では、比較的粒径が大きく、粒径分布がシャープであり、高温加熱（1000℃加熱）による比表面積の変化が小さく耐熱性に優れていた。これにより、高温環境下に曝された場合の触媒活性を高く維持することができる。特に実施例３〜４に示すように、粒径の小さい一次粒子（原料Ａ）の混合割合が多い方（実施例３）が、粒成長が大きく、より良好な耐熱性の向上効果が得られた。
これに対し、比較例では、ある程度の粒径および粒径分布のシャープさを有していても、耐熱性の点で劣っていた。
【００７７】
（実施例５〜７、比較例８〜９）
下記表４に示す濃度になるように、水に硝酸セリウム（IV）、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、および硝酸バリウムを混合して、混合水溶液を調製した。
【００７８】
【表４】
2008246453.tif 000005
【００７９】
得られた混合水溶液に当量の１．２倍に相当するアンモニア水を混合し、沈殿を形成させた。この沈殿を蒸留水を用いて２回洗浄し、希硝酸に分散させて解膠させた。このときの一次粒子の粒径を実施例１と同様の方法により測定し、ピーク径（ａ）を求めたところ、１．８ｎｍであった。これを、粒径の小さい一次粒子（含金属又は半金属元素粒子Ａ）を含有する原料Ｃとした。
【００８０】
次に、上記と同様に混合水溶液を調製し、この混合水溶液に当量の１．２倍に相当するアンモニア水を混合し、沈殿を形成させた。この沈殿を蒸留水を用いて２回洗浄し、希硝酸に分散させて解膠させた後、これを２５０℃、４時間の水熱条件下で熟成処理し、平均粒子径を増大させた。このときの一次粒子の粒径を実施例１と同様の方法により測定し、ピーク径（ｂ）を求めたところ、６．０ｎｍであった。これを、粒径の大きい一次粒子（含金属又は半金属元素粒子Ｂ）を含有する原料Ｄとした。
【００８１】
上記より得た原料Ｃおよび原料Ｄを混合比（Ｃ／Ｄ）５０／５０にて混合し、ホモジナイザーにて高速撹拌させた後、アンモニアを添加してｐＨを上げ、等電点で沈殿を形成させ、室温下で濾過、乾燥させて粉砕し、粉末とした。この粉末は、Ce、Zr、La、Baの酸化物を含んでいる。
次いで、この粉末を下記表５に示す昇温速度にて７００℃まで加熱した。その後、９００℃で３時間さらに加熱して焼成し、触媒担体粉末（担体組成；Ce：Zr：La：Ba＝50：35：10：5）を得た。
【００８２】
このようにして得られた触媒担体粒子について、実施例１〜４と同様の方法により、平均粒径、粒径分布、および比表面積を測定し、評価した。結果は下記表５に示す。
【００８３】
【表５】
2008246453.tif 000006
【００８４】
前記表５に示すように、昇温速度を１〜１００℃／ｈとした実施例では、粒径分布がシャープであり、高温加熱（1000℃加熱）後の比表面積が大きく、良好な耐熱性を示した。これにより、高温環境下に曝された場合の触媒活性を高く維持することができる。
これに対し、比較例では、粒径分布が広く、高温加熱（1000℃加熱）後の比表面積は小さく、耐熱性の点で劣っていた。
【００８５】
本発明の含金属又は半金属元素粒子の製造方法は、液相を用いた沈殿反応の平衡および生成物の焼成を制御する手法であるため、沈殿反応にて合成し得る組成であれば適用可能である。よって、金属酸化物以外の含金属元素粒子および含半金属元素粒子においても同様の粒径制御が可能であり、同様に良好な耐熱性を得ることができる。
【００８６】
また、上記実施例では、触媒担体を製造する場合を中心に説明したが、触媒担体以外に、高耐熱性が要求される含金属元素粒子、半金属元素粒子のあらゆる用途に同様に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ピーク径の大小異なる含金属又は半金属元素粒子の混合粉末から粒径分布がシャープで大きい担体粒子を得るところを模式的に示す図である。
【図２】ピーク径の大小異なる含金属又は半金属元素粒子の混合粉末を低昇温速度で加熱して粒径分布がシャープで大きい担体粒子を得るところを模式的に示す図である。
【図３】従来の混合粉末の焼成方法を説明するための図である。
【図１】
2008246453.tif 000007
【図２】
2008246453.tif 000008
【図３】
2008246453.tif 000009