(57)【要約】【課題】炭素繊維上に金属を均一に担持することが可能で、生産性に優れた金属と炭素繊維との複合体の製造方法を提供する。【解決手段】芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液中に作用極及び対極を設置し、該作用極及び対極間に電圧を印加して、作用極上において前記芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させつつ、該フィブリル状ポリマー上に金属を電気メッキする工程と、前記金属がメッキされたフィブリル状ポリマーを焼成して、金属が担持された炭素繊維を生成させる工程とを含む、金属と炭素繊維との複合体の製造方法である。【選択図】図２
2008069494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液中に作用極及び対極を設置し、該作用極及び対極間に電圧を印加して、作用極上において前記芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させつつ、該フィブリル状ポリマー上に金属を電気メッキする工程と、
前記金属がメッキされたフィブリル状ポリマーを焼成して、金属が担持された炭素繊維を生成させる工程と
を含む、金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項２】
前記芳香環を有する化合物がアニリンであることを特徴とする請求項３に記載の金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属が少なくともＰｔを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項４】
前記作用極がカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１に記載の金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項５】
前記作用極及び対極間に印加する電流の電流密度が-100mA/cm2〜50mA/cm2であることを特徴とする請求項１に記載の金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成を非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の金属と炭素繊維との複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造された金属と炭素繊維との複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の金属と炭素繊維との複合体と、多孔質支持体とを具える固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用電極を具える固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と炭素繊維との複合体及びその製造方法、該複合体を含む固体高分子型燃料電池用電極、並びに該電極を具えた固体高分子型燃料電池に関し、特に炭素繊維上に金属を均一に担持することが可能で、生産性の高い、金属と炭素繊維との複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、発電効率が高く、環境への負荷が小さい電池として、燃料電池が注目を集めており、広く研究開発が行われている。燃料電池の中でも、出力密度が高く作動温度が低い固体高分子型燃料電池は、小型化や低コスト化が他のタイプの燃料電池よりも容易なことから、電気自動車用電源、分散発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
一般に、上記固体高分子型燃料電池においては、固体高分子電解質膜を挟んで一対の電極を配置すると共に、一方の電極の表面に水素等の燃料ガスを接触させ、もう一方の電極の表面に酸素を含有する酸素含有ガスを接触させ、この時起こる電気化学反応を利用して、電極間から電気エネルギーを取り出している（非特許文献１及び２参照）。また、上記電極の高分子電解質膜に接する側には触媒層が配設されており、高分子電解質膜と触媒層とガスとの三相界面で電気化学反応が起こる。そのため、固体高分子型燃料電池の発電効率を向上させるためには、上記電気化学反応の反応場を大きくする必要がある。
【０００４】
上記電気化学反応の反応場を大きくすることが可能な触媒層を形成するために、一般に、白金等の貴金属触媒をカーボンブラック等の粒状カーボン上に担持した触媒粉を含有するペースト又はスラリーを、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上に塗布する方法が採られている。しかしながら、この方法で形成された触媒層を備える固体高分子型燃料電池は、発電効率が低かった。
【０００５】
これに対して、本発明者らは、カーボンペーパー等の導電性の多孔質支持体上において芳香環を有する化合物を重合させてフィブリル状ポリマーを生成させた後、該フィブリル状ポリマーを焼成して炭素繊維を作製し、該炭素繊維上に電気メッキにより貴金属を担持して作製した電極を固体高分子型燃料電池に使用することで、固体高分子型燃料電池の発電効率が向上することを見出している（特許文献１参照）。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編，「化学総説Ｎｏ.４９，新型電池の材料化学」，学会出版センター，２００１年，ｐ．１８０−１８２
【非特許文献２】「固体高分子型燃料電池＜２００１年版＞」，技術情報協会，２００１年，ｐ．１４−１５
【特許文献１】国際公開第２００４／０６３４３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが更に検討を進めたところ、上記国際公開第２００４／０６３４３８号に開示の電極は、炭素繊維の表面に貴金属が偏析しているため、貴金属の利用効率が不十分であることが分かった。また、国際公開第２００４／０６３４３８号に記載の方法では、モノマーの電解重合工程と金属の電気メッキ工程とが別々に行われるため工程数が多く、生産性に改善の余地があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、炭素繊維上に金属を均一に担持することが可能で、生産性に優れた金属と炭素繊維との複合体の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる方法で製造された金属と炭素繊維との複合体、該複合体を含む固体高分子型燃料電池用電極、及び該電極を具えた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液を準備し、該溶液中で芳香環を有する化合物の重合工程と、金属イオンによる電気メッキ工程を同時に行うことで、工程数を減じることができる上、フィブリル状ポリマー上に金属を均一に担持でき、また、該金属がメッキされたフィブリル状ポリマーを焼成して得た金属と炭素繊維との複合体が、固体高分子型燃料電池の触媒層として機能することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の金属と炭素繊維との複合体の製造方法は、
芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液中に作用極及び対極を設置し、該作用極及び対極間に電圧を印加して、作用極上において前記芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させつつ、該フィブリル状ポリマー上に金属を電気メッキする工程と、
前記金属がメッキされたフィブリル状ポリマーを焼成して、金属が担持された炭素繊維を生成させる工程と
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属と炭素繊維との複合体の製造方法において、前記芳香環を有する化合物としてはアニリンが好ましく、金属としてはＰｔが好ましく、前記作用極としてはカーボンペーパーが好ましい。
【００１２】
本発明の金属と炭素繊維との複合体の製造方法の好適例においては、前記作用極及び対極間に印加する電流の電流密度が-100mA/cm2〜50mA/cm2である。
【００１３】
本発明の金属と炭素繊維との複合体の製造方法の他の好適例においては、前記焼成を非酸化性雰囲気中で行う。
【００１４】
また、本発明の金属と炭素繊維との複合体は、上記の方法で製造されたことを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、該金属と炭素繊維との複合体と、多孔質支持体とを具えることを特徴とし、本発明の固体高分子型燃料電池は、該固体高分子型燃料電池用電極を具えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液を準備し、該溶液中で芳香環を有する化合物の電解酸化重合工程と、金属イオンによる電気メッキ工程を同時に行うことで、炭素繊維上に金属が均一に担持された金属と炭素繊維との複合体を高い生産性で製造することができる。また、該複合体を含む固体高分子型燃料電池用電極、及び該電極を具えた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜金属と炭素繊維との複合体及びその製造方法＞
以下に、本発明の金属と炭素繊維との複合体及びその製造方法を詳細に説明する。本発明の金属と炭素繊維との複合体の製造方法は、芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液中に作用極及び対極を設置し、該作用極及び対極間に電圧を印加して、作用極上において前記芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させつつ、該フィブリル状ポリマー上に金属を電気メッキする工程と、前記金属がメッキされたフィブリル状ポリマーを焼成して、金属が担持された炭素繊維を生成させる工程とを含むことを特徴とし、また、本発明の金属と炭素繊維との複合体は、かかる方法で製造されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法では、芳香環を有する化合物を電解酸化重合工程と、金属イオンによる電気メッキ工程とが同時に行われるため、国際公開第２００４／０６３４３８号に記載の方法よりも、工程数が少なく、生産性が高い。また、国際公開第２００４／０６３４３８号に記載の方法のように、重合工程及び焼成工程の後に、メッキ工程を行うと、支持体上に形成された炭素繊維層の表面近傍に金属が偏析する傾向があるが、本発明では、重合工程とメッキ工程が同時に行われるため、フィブリル状ポリマー中に金属が均一に担持され、該金属担持フィブリル状ポリマーを焼成することで、金属が内部まで均一に担持された炭素繊維が得られる。そして、本発明の方法で製造される金属と炭素繊維との複合体は、金属が炭素繊維内部まで均一に担持されているため、金属の単位質量当りの表面積が大きく、金属の利用効率が高いため、金属使用量を削減しても、十分な触媒作用が得られる。
【００１８】
本発明の製造方法では、まず、芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液を準備する。ここで、該溶液の溶媒としては、一般に水が使用される。また、芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができ、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。なお、溶液中の芳香環を有する化合物の濃度は、0.05〜3mol/Lが好ましく、0.25〜1.5mol/Lがより好ましい。
【００１９】
一方、金属イオンとしては、Ｐｔイオン、Ｒｕイオン等の貴金属イオンが好ましく、Ｐｔイオンが特に好ましい。該金属イオンは、金属イオンと陰イオンからなる塩を水等の溶媒に溶解させることで、発生させることができる。ここで、溶液中の金属イオンの濃度は、0.1mol/L以下が好ましく、0.01〜0.03mol/Lがより好ましい。
【００２０】
上記溶液には、芳香環を有する化合物及び金属イオンに加え、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるフィブリル状ポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたフィブリル状ポリマーが得られ、このフィブリル状ポリマーを用いることにより最終的に炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。ここで、酸としては、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができ、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.5〜2.5mol/Lの範囲がより好ましい。
【００２１】
また、上記溶液には、芳香環を有する化合物、金属イオン及び酸に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法では、上記溶液中に作用極及び対極を設置し、該作用極及び対極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧、好ましくは、電流密度が-100mA/cm2〜50mA/cm2の電圧を印加して、作用極上において前記芳香環を有する化合物を電解酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させつつ、該フィブリル状ポリマー上に金属を電気メッキする。なお、通電量（単位：クーロン）は、芳香環を有する化合物の重合量と金属のメッキ量が２：１となるように設定することが好ましい。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができ、また、作用極としては、カーボンペーパーが特に好ましい。
【００２３】
上記にようにして、芳香環を有する化合物及び金属イオンを含有する溶液中に電圧を印加することで、作用極上において、金属がメッキされたフィブリル状ポリマーが生成する。該金属がメッキされたフィブリル状ポリマーにおいて、フィブリル状ポリマーは、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nmで、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μmで、好ましくは1〜10000μmである。一方、担持される金属は、溶液中に含まれる金属イオンに対応し、該金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属が好ましく、Ｐｔが特に好ましい。また、該金属の粒径は、50nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法では、上記のようにして作用極上に得られた金属担持フィブリル状ポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、好ましくは、非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、金属担持炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。
【００２５】
上記金属担持炭素繊維において、炭素繊維は、通常、３次元連続構造を有し、直径が30〜数百nm、好ましくは40〜500nmであり、長さが0.5〜100000μm、好ましくは1〜10000μmであり、表面抵抗が106〜10-2Ω、好ましくは104〜10-2Ωである。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％、好ましくは90〜40％である。該炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。一方、炭素繊維上の金属の粒径は、50nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。
【００２６】
＜固体高分子型燃料電池用電極＞
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を詳細に説明する。本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、上述の金属と炭素繊維との複合体と、多孔質支持体とを具えることを特徴とし、燃料極としても、空気極（酸素極）としても使用できる。ここで、該固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体がガス拡散層として機能し、金属と炭素繊維との複合体が触媒層として機能する。
【００２７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極の多孔質支持体は、金属と炭素繊維との複合体（触媒層）へ水素ガス等の燃料、或いは、酸素や空気等の酸素含有ガスを供給するガス拡散層としての機能と、発生した電子の授受を行う集電体としての機能を担う。該多孔質支持体に用いる材質としては、多孔質で且つ電子伝導性を有するものであればよく、具体的には、カーボンペーパー、多孔質のカーボン布等が挙げられ、カーボンペーパーが好ましい。なお、上記複合体の製造において、カーボンペーパー等の多孔質支持体を作用極として用いることで、多孔質支持体上に複合体を形成することで、本発明の固体高分子型燃料電池用電極を作製することができる。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に配置された上記金属と炭素繊維との複合体と、該複合体に含浸された高分子電解質とからなることが好ましい。該高分子電解質としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のイオン交換基を有するポリマーを挙げることができ、該ポリマーはフッ素を含んでも、含まなくてもよい。該イオン伝導性のポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー等が挙げられる。該高分子電解質の含浸量は、複合体100質量部に対して10〜500質量部の範囲が好ましい。なお、触媒層（複合体）の厚さは、特に限定されるものではないが、0.1〜100μmの範囲が好ましい。
【００２９】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、図１を参照しながら、本発明の固体高分子型燃料電池を詳細に説明する。図示例の固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１とその両側に位置するセパレータ２とを具える。膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、固体高分子電解質膜３とその両側に位置する燃料極４Ａ及び空気極４Ｂとからなる。燃料極４Ａでは、２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-で表される反応が起こり、発生したＨ+は固体高分子電解質膜３を経て空気極４Ｂに至り、また、発生したｅ-は外部に取り出されて電流となる。一方、空気極４Ｂでは、Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏで表される反応が起こり、水が発生する。
【００３０】
燃料極４Ａ及び空気極４Ｂは、触媒層５及び多孔質支持体（ガス拡散層）６からなり、触媒層５が固体高分子電解質膜３に接触するように配置されている。ここで、触媒層５は、上述の金属と炭素繊維との複合体からなり、金属が均一に担持されており、金属の表面積が非常に広いため、固体高分子電解質膜３と触媒層５とガスとの三相界面での電気化学反応の反応場が非常に広い。そのため、本発明の固体高分子型燃料電池は、発電効率が高い。
【００３１】
なお、固体高分子電解質膜３としては、イオン伝導性のポリマーを使用することができ、該イオン伝導性のポリマーとしては、上記触媒層に含浸させることが可能な高分子電解質として例示したものを用いることができる。また、セパレータ２としては、表面に燃料、空気及び生成した水等の流路（図示せず）が形成された通常のセパレータを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
1ＭのＨ2ＳＯ4及び0.5Ｍのアニリンを含む水溶液（重合液）500mLに、0.02ＭのＨ2[ＰｔＣｌ6]の水溶液（メッキ液）500mLを混合した。次に、該混合液にカーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて+50mA/cm2の電流（重合に使われる）と-100mA/cm2の電流（Ｐｔメッキに使われる）を交互に印加することで、白金担持フィブリル状ポリアニリンを得た。得られた白金担持ポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中10℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持し焼成処理して白金担持炭素繊維を得た。得られた白金担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３４】
（比較例１）
1ＭのＨ2ＳＯ4及び0.5Ｍのアニリンを含む水溶液にカーボンペーパー［東レ製］からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて+50mA/cm2の電流を印加して、電解重合を行い、作用極上にフィブリル状ポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で洗浄し、24時間真空乾燥した後、カーボンペーパーごとＡｒ雰囲気中10℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、その後950℃で1時間保持し焼成処理して炭素繊維を得た。その後、得られた炭素繊維をカーボンペーパーごと作用極として0.02ＭのＨ2[ＰｔＣｌ6]の水溶液中に設置し、対極として白金板を使用し、-100mA/cm2の電流を印加して、Ｐｔを電気メッキして、白金担持炭素繊維を得た。得られた白金担持炭素繊維のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３５】
図２から、アニリンの重合工程と白金のメッキ工程を同時に行って作製した実施例１の白金担持炭素繊維は、ＳＥＭで観察しても白金粒子が観察されず、極微小な白金粒子が炭素繊維中に均一に担持されていることが分かる。一方、アニリンの重合工程と白金のメッキ工程を別々に行って作製した比較例１の金担持炭素繊維は、ＳＥＭでの観察により白金粒子（写真中の白色の部分）が観察され、担持された白金の粒子径が大きいことが分かる。
【００３６】
＜ＣＶ測定＞
次に、実施例１で得た白金担持炭素繊維に対して、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。具体的には、電極面積1cm2に調製した白金担持炭素繊維付きカーボンペーパーを0.5ＭのＨ2ＳＯ4溶液に浸漬し、対極として白金板を使用し、-0.2Ｖ〜1.2ＶのＣＶ測定を行った。なお、標準電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、Ｏ2バブリング雰囲気下、電圧掃引速度：100mＶ/秒で行った。結果を図４に示す。また、比較として、カーボンペーパー単体、及び白金未担持の炭素繊維付きカーボンペーパーについてもＣＶ測定を行った。なお、白金未担持の炭素繊維付きカーボンペーパーは、以下のようにして作製した。
【００３７】
（白金未担持の炭素繊維付きカーボンペーパーの作製）
アニリン 0.5mol/Lと硫酸 1.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に、作用極としてカーボンペーパー［東レ製］を設置し、対極として白金板を設置し、室温にて35mA/cm2の定電流を印加し、合計電気量が3Ｃ/cm2になるまで電解酸化重合を行い、作用極上にポリアニリンを電析させた。得られたポリアニリンを純水で十分に洗浄した後、24時間真空乾燥した。その後、得られたポリアニリンをカーボンペーパーごとＡｒ減圧雰囲気中3℃/分の昇温速度で950℃まで加熱し、該温度で1時間保持して焼成処理を行い、カーボンペーパー上に炭素繊維を作製した。
【００３８】
図４の結果から、カーボンペーパー単体や炭素繊維付きカーボンペーパーのＣＶ測定では、ピークが観測されなかったが、実施例１の白金担持炭素繊維付きカーボンペーパーのＣＶ測定では、ピークが観測された。このことから、本発明に従って得られる金属と炭素繊維との複合体は、固体高分子型燃料電池の触媒層として触媒作用を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用電極を用いた固体高分子型燃料電池の一例の断面図である。
【図２】実施例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１で得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例の白金担持炭素繊維に対するＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１  膜電極接合体（ＭＥＡ）
２  セパレータ
３  固体高分子電解質膜
４Ａ  燃料極
４Ｂ  空気極
５  触媒層（金属と炭素繊維との複合体）
６  多孔質支持体（ガス拡散層）
【図１】
2008069494.tif 000003
【図４】
2008069494.tif 000004
【図２】
2008069494.tif 000005
【図３】
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