(57)【要約】【課題】透明性・耐熱性が良好で、低複屈折性を有している光学フィルムを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリスルホン樹脂を含む光学フィルム。2008045093.tif 000026（式中、環αは多環式の環を表し、２つの環αはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、２つの環はスピロ結合によって結合されている。環αは置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有することを特徴とするポリスルホン樹脂。
【化１】
2008045093.tif 000022
（式中、環αは多環式の環を表し、２つの環αはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、２つの環はスピロ結合によって結合されている。なお、環αは置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
前記環αを構成する環のうち、スピロ結合を形成する環が５あるいは６員環であることを特徴とする請求項１に記載のポリスルホン樹脂。
【請求項３】
前記環αを構成する環のうち、スピロ結合を形成する環と結合する環が、スピロ結合を形成する環と縮合環を形成し、かつ、ベンゼン環またはナフタレン環であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスルホン樹脂。
【請求項４】
スルホン部位が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリスルホン樹脂。
【化２】
2008045093.tif 000023
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11およびＲ12は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜４の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリスルホン樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項６】
下記一般式（３）で表されるカルド構造を有するポリスルホン樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【化３】
2008045093.tif 000024
（式中、環βは芳香族環を含む多環式の環を表し、環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。なお、環βおよび環γは、それぞれ置換基を有していてもよい。）
【請求項７】
前記環βが多環式の環であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記環γが単環式の環であることを特徴とする請求項６または７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記スルホン樹脂のスルホン部位が下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【化４】
2008045093.tif 000025
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11およびＲ12は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性に優れたポリスルホン樹脂および光学フィルムに関する。本発明のポリスルホン樹脂は、透明性・耐熱性が良好であり、低複屈折性を有している。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点から、近年は、無機ガラス材料に代替するプラスチック材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的としたプラスチック材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらのプラスチック材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
一方、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野では、耐破損性の向上、軽量化、薄型化のニーズが高まり、ガラス基板からプラスチックフィルム基板に置き換えることが検討されている。プラスチックフィルム基板はフレキシブルな基板となり得るため、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の基板として、利用できるため、特に高いニーズがある。表示装置の基板としては、透明導電膜やスイッチング素子などの機能材料をフィルム上に形成するが、その際、形成される機能材料の性能を高めるため高温での処理が必要であり、少なくとも２４０℃以上の耐熱性を有するプラスチック基板を提供することが求められている。
【０００５】
上記目的に使用される耐熱性プラスチックとしては、これまでに耐熱性の非晶性ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シクロオレフィンコポリマーが知られている。しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。
【０００６】
さらに、従来のプラスチックは、製膜条件と樹脂特有の光学弾性係数から、フィルム形状に成形された場合、分子配向に起因する複屈折を発生し、画像表示の着色、コントラストの低下等、ディスプレイの表示品位を著しく低下させ、ガラスよりも光学特性に劣るという問題があった。このため、プラスチックフィルム基板には、より高い光学的等方性と耐熱性の両立が求められていた。
【０００７】
上記プラスチックの光学特性上の問題を解決する技術として、置換ビスフェノールを用いた低複屈折性ポリスルホン樹脂がこれまでに開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このポリスルホン樹脂は、耐熱性が十分でなく、光学フィルムとして用いた場合、実用面で問題があった。したがって、これまでに提案されてきたプラスチック材料の問題点を解決し、高い耐熱性を有し、かつ力学特性や光学特性を十分に満足するプラスチック材料の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−２１７４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のプラスチック材料の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた耐熱性、光学特性および力学特性を有する樹脂を提供することにある。また本発明の第二の目的は、透明導電フィルム基板、ＴＦＴ基板、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光ディスク基板、タッチパネルなどに好適な前記樹脂組成物を用いた光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前述した問題の解決に関し、鋭意検討した結果、複数ある環が互いに直交、または交差した構造となるスピロ構造またはカルド構造を有する特定の化学構造をポリマーの主鎖に含有してなる樹脂組成物によりこれらの問題を解決し、耐熱性、光学特性等に優れた光学フィルムを提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
［１］  下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有することを特徴とするポリスルホン樹脂。
【００１１】
【化１】
2008045093.tif 000002
（式中、環αは多環式の環を表し、２つの環αはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、２つの環はスピロ結合によって結合されている。なお、環αは置換基を有していてもよい。）
【００１２】
［２］  前記環αを構成する環のうち、スピロ結合を形成する環が５あるいは６員環であることを特徴とする［１］に記載のポリスルホン樹脂。
【００１３】
［３］  前記環αを構成する環のうち、スピロ結合を形成する環と結合する環が、スピロ結合を形成する環と縮合環を形成し、かつ、ベンゼン環またはナフタレン環であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリスルホン樹脂。
【００１４】
［４］  スルホン部位が下記一般式（２）で表されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリスルホン樹脂。
【００１５】
【化２】
2008045093.tif 000003
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11およびＲ12は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜４の整数を表す。）
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリスルホン樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００１７】
［６］  下記一般式（３）で表されるカルド構造を有するポリスルホン樹脂を含有することを特徴とする光学フィルム。
【００１８】
【化３】
2008045093.tif 000004
（式中、環βは芳香族環を含む多環式の環を表し、環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。なお、環βおよび環γは、それぞれ置換基を有していてもよい。）
【００１９】
［７］  前記環βが多環式の環であることを特徴とする［６］に記載の光学フィルム。
【００２０】
［８］  前記環γが単環式の環であることを特徴とする［６］または［７］に記載の光学フィルム。
【００２１】
［９］  前記スルホン樹脂のスルホン部位が上記一般式（２）で表されることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリスルホン樹脂を用いれば、透明性・耐熱性が良好であり、低複屈折性を有している優れた光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下において、本発明の樹脂および光学フィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
［ポリスルホン樹脂］
本発明のポリスルホン樹脂は、下記一般式（１）で表される単位を少なくとも一つ有することを特徴とする。
【００２５】
【化４】
2008045093.tif 000005
【００２６】
一般式（１）中、環αは多環式の環を表し、２つの環αはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、２つの環はスピロ結合によって結合されている。なお、環αは置換基を有していてもよい。
【００２７】
耐熱性を高めるためには、環αを構成する環のうち、スピロ結合を形成する環と結合する環が、芳香環であり、かつ、スピロ結合を形成する環と縮合環を形成しているのが好ましく、その芳香環がベンゼン環またはナフタレン環であるのがより好ましい。環αは、合成上、同一であることが好ましい。
【００２８】
複屈折をより低くするためには、スピロ結合を形成する環は５員環または６員環が好ましく、５員環が特に好ましい。５員環の例としては、シクロペンタン環、オキソラン環、ジオキソラン環、チオキソラン環、アゾリジン環などが挙げられ、シクロペンタン環、オキソラン環が好ましい。６員環の例としては、シクロヘキサン環、オキサン環、ジオキサン環、チオキサン環、ピペリジン環などが挙げられ、シクロヘキサン環、オキサン環が好ましい。
【００２９】
置換基は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲にて適宜、選択することができる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）が挙げられる。特に好ましい置換基は、塩素原子、メチル基、フェニル基である。
【００３０】
一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリスルホン樹脂の好ましい例として、下記一般式（１Ａ）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂、下記一般式（１Ｂ）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂、下記一般式（１Ｃ）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂、下記一般式（１Ｄ）で表されるスピロビフルオレンを代表とする構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂を挙げることができる。なかでも、光学特性の点では下記一般式（１Ａ）または下記一般式（１Ｄ）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂がより好ましく、下記一般式（１Ａ）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂が特に好ましい。
【００３１】
【化５】
2008045093.tif 000006
【００３２】
一般式（１Ａ）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ33は、置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれが連結して環を形成してもよい。また、Ｒ31およびＲ32は、互いに連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基である。Ｒ31およびＲ32のより好ましい例は、水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基である。Ｚは、ポリスルホン樹脂の主鎖構造を形成し得る単結合あるいは連結基を表す。連結基はケトン、エーテル、スルフィド、スルホキシド、スルホンが好ましく、エーテルまたはスルホンがさらに好ましく、エーテルが特に好ましい。
【００３３】
【化６】
2008045093.tif 000007
【００３４】
一般式（１Ｂ）中、Ｒ41は、水素原子または置換基を表す。Ｒ42は、置換基を表す。また、Ｒ41およびＲ42は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ41のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基である。Ｚは一般式（１Ａ）と同じである。
【００３５】
【化７】
2008045093.tif 000008
【００３６】
一般式（１Ｃ）中、Ｒ51は、水素原子または置換基を表す。Ｒ52は、置換基を表す。また、Ｒ51およびＲ52は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜３、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｚは一般式（１Ａ）と同じである。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。Ｒ51のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基である。
【００３７】
【化８】
2008045093.tif 000009
【００３８】
一般式（１Ｄ）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｌおよびｐはそれぞれ独立に０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｘは、単結合あるいは２価の連結基を表し、２つのＸが同じであっても異なっていてもよい。２価の連結基は、構成する元素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３であり、例として、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデンおよびそれらの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−である。置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましい例は塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはフェニル基である。Ｚは一般式（１Ａ）と同じである。
【００３９】
以下に上記一般式（１）で表される構造の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる一般式（１）の構造はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーを構成するための重合部位の構造（Ｚ）は略している。
【００４０】
【化９】
2008045093.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2008045093.tif 000011
【００４２】
本発明のポリスルホン樹脂はスルホン部位が下記構造式で表されるものを好適に使用することができる。
【００４３】
【化１１】
2008045093.tif 000012
【００４４】
一般式（２）、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に置換基を表す。また、Ｒ11およびＲ12は、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立に０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）が挙げられ、好ましくは、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基である。
【００４５】
以下に上記一般式（２）で表される構造の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる一般式（２）の構造はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１２】
2008045093.tif 000013
【００４７】
また、本発明の光学フィルムに好適に用いられる樹脂として、一般式（３）のカルド構造を有するポリスルホン樹脂が挙げられる。一般式（３）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例として、下記一般式（３Ａ）で表されるフルオレンを代表とする構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂、下記一般式（３Ｂ）で表されるスピロビフルオレンを代表とする構造を繰り返し単位中に含むポリスルホン樹脂を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
2008045093.tif 000014
【００４９】
一般式（３）中、環βは芳香族環を含む多環式の環を表し、環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。２つの環γ同士が連結されていてもよい。環βを構成する環のうち、環γとの結合を形成する環と結合する環が、芳香環であり、かつ、環γとの結合を形成する環と縮合環を形成しているのが好ましく、その芳香環がベンゼン環またはナフタレン環であるのがより好ましい。環γは単環式の環であることが好ましい。また、環γは芳香族であることが好ましい。具体的にはベンゼン環を好適な例として挙げることができる。なお、環γは、合成上、同一であることが好ましい。
【００５０】
環βおよび環γは、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲にて適宜、選択することができる。例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等）、アリール基（炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等）が挙げられる。特に好ましい置換基は、塩素原子、メチル基、フェニル基である。
【００５１】
【化１４】
2008045093.tif 000015
【００５２】
一般式（３Ａ）中、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68、それぞれ独立に置換基を表す。Ｘは一般式（１Ｄ）と同じである。ｊ、ｋ、ｌおよびｐはそれぞれ独立に０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｚは一般式（１Ａ）と同じである。
【００５３】
【化１５】
2008045093.tif 000016
【００５４】
一般式（３Ｂ）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｘ、ｊ、ｋ、ｌおよびｐは一般式（１Ｄ）と同じである。Ｚは一般式（１Ａ）と同じである。
【００５５】
以下に上記一般式（３）で表される構造の具体例を挙げるが、本発明で採用することができる一般式（３）の構造はこれらに限定されるものではない。なお、ポリマーを構成するための重合部位の構造（Ｚ）は略している。
【００５６】
【化１６】
2008045093.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2008045093.tif 000018
【００５８】
本発明に係る一般式（３）で表される構造を有するポリスルホン樹脂は、スルホン部位が上記一般式（２）で表されるものを好適に使用することができる。なお、一般式（３）および一般式（２）は、直接あるいは連結基を介して結合されている。連結基としては、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホキシド、スルホンが好ましく、エーテルまたはスルホンがさらに好ましく、エーテルが特に好ましい。
本発明のポリスルホン樹脂に含まれる一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される構造はそれぞれ１種であっても、複数種であっても構わない。
【００５９】
以下に本発明の光学フィルムに好適なポリスルホン樹脂の具体例を挙げるが、本発明で用いることができるポリスルホン樹脂はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１８】
2008045093.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2008045093.tif 000020
【００６２】
ポリスルホン樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０,０００以上であり、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは、３０,０００〜２００,０００である。分子量が１０,０００以上であれば、フィルム成形が容易になり、成形後に好ましい力学特性が得られやすい。また、分子量が３００,０００以下であれば、合成上分子量のコントロールが容易で、さらに溶液の粘度が高すぎて取り扱いが難しくなることもない。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００６３】
ポリスルホン樹脂の耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。また、測定範囲内（例えば４００℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリスルホン樹脂に含まれる。耐熱温度を高くするためには、一般に、芳香環の数を多くしたり、縮環数を増加したりすることで達成できる。本発明のポリスルホン樹脂では、置換基としてではなくポリマー主鎖に含まれる芳香環の数を多くすることが好ましい。
【００６４】
ポリスルホン樹脂の製造方法は、特に限定されず、求核置換重縮合法等の公知の方法が適用できる。具体的には、（１）ジオールのアルカリ金属塩とスルホニル基を有するジハライドを極性溶媒中で加熱し、重縮合させる方法や、（２）アルカリ金属もしくは金属塩の存在下、極性溶媒中でジオールとスルホニル基を有するジハライドを加熱し、重縮合する方法、が挙げられる。
【００６５】
これらの重縮合反応に用いられる極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド系溶媒が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。それぞれの方法において必要に応じて共沸脱水溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどを添加してもよい。
【００６６】
また、上記（１）の方法で用いるアルカリ金属塩として好ましい具体例は、ナトリウム塩もしくはカリウム塩である。また、上記（２）の方法で用いるアルカリ金属塩は特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム等が好ましいが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。その使用量は、高分子量のポリマーを得るためにジフェノールのモル量に対して過剰モルとすることが好ましい。上記（１）または（２）の方法でポリスルホンを製造する場合、重合温度は、通常１００〜４００℃の範囲で行なわれ、１５０〜２８０℃がより好ましい。
【００６７】
また反応は、反応雰囲気中に酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくは他の不活性ガス中で行うことが望ましい。上記（１）または（２）の方法でポリスルホンを製造する場合、重合反応を停止させるには、通常反応混合物を冷却すればよい。さらに、ポリマーの末端に存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化させて重合反応を停止させるために、反応後期において脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を添加して、これを反応させることも必要に応じて実施される。
【００６８】
上記（１）または（２）の方法でポリスルホン樹脂を製造する場合、生成したポリマーの分離、精製方法としては公知の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩（および過剰のアルカリ金属塩）を濾過した後、濾液であるポリマー溶液を通常は該ポリマーの貧溶媒に滴下するか、逆にポリマーの貧溶媒をポリマー溶液の中に加えることにより、目的とするポリマーを析出させることができる。ポリマーの貧溶媒として通常用いられるものの代表例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、水等を挙げることができるが、これらは単独でも、また２種以上の混合物として使用してもよい。また、析出物を濾別せずにポリマーを上記の方法で析出させた後に水洗で塩を取り除いてもよい。
【００６９】
ポリスルホン樹脂中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下しにくく、優れたフィルム表面特性を得やすい。また、導電膜、半導体膜等を付与した場合も優れた機能性フィルムを提供することができる。残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００７０】
ポリスルホン樹脂中に残留するモノマー量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するモノマー量が３０００ｐｐｍ以下であれば、電気特性が低下しにくく、優れたフィルム表面特性を得やすい。また、バリヤー膜、導電膜、半導体膜等を付与した場合も優れた機能性フィルムを提供することができる。残留するモノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００７１】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、上記一般式（１）で表される単位を少なくとも一つ有する本発明のポリスルホン樹脂を含有することを特徴とする。本発明の光学フィルムには、一般にシート状であるとみなされる形状を有するものも包含される。本発明のポリスルホン樹脂をフィルム状またはシート状に成形する方法としては、溶融製膜法、溶液流延法などの公知の方法を用いることができる。
【００７２】
溶融製膜法はフィルム製造時のコストが安い、フィルムの光学等方性が優れるなどの特長があるが、ガラス転移温度が高いポリマー（目安として２５０℃以上）では高い溶融温度が必要となるためポリマーの熱分解を生じやすいという問題がある。溶液流延法はガラス転移温度が高いポリマーや分子量が大きく溶融粘度が高いポリマーの製膜に適しており、フィルム面状が優れるなどの特長があるが、溶剤を使用するため環境負荷が大きいなどの問題がある。
【００７３】
本発明の光学フィルムは、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは、機械的強度が改善されるため好ましい。ＯＲＳは、延伸された光学フィルムに内在する延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用できるが、ポリスルホン樹脂のガラス転移温度が２５０℃以上である場合、単なる加熱だけでは延伸は困難な場合もあるため、溶媒を含んだ状態で延伸を行うことが望ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば、溶媒を含んだ状態のガラス転移温度より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく、１．２〜２．５倍であることがさらに好ましい。
【００７４】
本発明の光学フィルムを形成するポリスルホン樹脂は、１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲でポリスルホン樹脂以外のポリマーや添加剤を含んでいてもよい。本発明の光学フィルムに含まれるポリスルホン樹脂以外の成分量は、ポリスルホン樹脂質量に対して、好ましくは０〜４０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。さらに、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００７５】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００７６】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。
【００７７】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００７８】
本発明の光学フィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００７９】
さらに本発明の光学フィルムは、フィルム形成時に用いる本発明のポリスルホン樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００８０】
本発明の光学フィルムは、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有させることができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００８１】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００８２】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は、高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安とすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリスルホン樹脂のみを用いて溶液流延法により作製した場合、乾燥が十分であれば、用いたポリスルホン樹脂のガラス転移温度と本発明の光学フィルムのガラス転移温度とはほとんど一致する。
【００８３】
本発明の光学フィルム表面には用途に応じて他の層、または部品との密着性を高めるために、フィルム基板表面をケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の方法により処理することができる。さらに、光学フィルムの少なくとも片面に接着層、アンカー層を設けてもよい。
また、光学フィルム表面には、平滑化層、ハードコート層、紫外線吸収層、表面粗面化層、透明導電層、ガスバリア層など目的に応じて種々の公知の機能性層を設けることもできる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８５】
１．ポリスルホン樹脂の合成
［ポリスルホン樹脂Ｐ−１］
ジメチルアセトアミド １１３ｍｌ、炭酸カリウム １３．０ｇ、スピロビベンゾフランジオール １９．２ｇ、４−クロロフェニルスルホン ２１．５ｇを、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、１６０℃で１００ｒｐｍの攪拌速度で２０時間撹拌した。反応液にジメチルアセトアミドを１５０ｍｌ添加し、ろ過して無機塩を除去した。得られた溶液を激しく撹拌した５リットルのメタノール中に投入した。メタノール中で得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、白色粉末３１ｇを得た。
得られた白色粉末をＨ1-ＮＭＲスペクトルで確認したところ、原料として用いた４−クロロフェニルスルホンのδ７．４６ｐｐｍに見られるＣｌのオルト位のプロトンピークが消失し、δ６．８８ｐｐｍに発現しエーテル結合で重合していることを確認した。また、分子量をＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０；クロロホルム溶媒；ポリスチレンの分子量標準品と比較）で測定した結果、重量平均分子量は８０，０００であったことから本発明のポリスルホン樹脂Ｐ−１であることを同定した。また、ＤＳＣ（セイコー（株）製ＤＳＣ６２００；窒素中；昇温温度１０℃／分）で測定したガラス転移温度は２４０℃であった。
【００８６】
［ポリスルホン樹脂Ｐ−２］
スピロビベンゾフランジオールを同モル量のテトラメチルスピロビインダンジオールに変更すること以外は全てポリスルホン樹脂Ｐ−１と同じ合成方法を採用して、重量平均分子量８７，０００のポリスルホン樹脂Ｐ−２を得た。
【００８７】
［ポリスルホン樹脂Ｐ−６］
スピロビベンゾフランジオールを同モル量のスピロビクロマンジオールに変更すること以外は全てポリスルホン樹脂Ｐ−１と同じ合成方法を採用して、重量平均分子量５６，０００のポリスルホン樹脂Ｐ−６を得た。
【００８８】
［ポリスルホン樹脂Ｐ−１０］
スピロビベンゾフランジオールを同モル量のフルオレンビスフェノールに変更すること以外は全てポリスルホン樹脂Ｐ−１と同じ合成方法を採用して、重量平均分子量７８，０００のポリスルホン樹脂Ｐ−１０を得た。
【００８９】
２．光学フィルム試料の作製
［溶液流延法による作製］
本発明のポリスルホン樹脂Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−６，Ｐ−１０と、比較用樹脂であるスピロビクロマンジオールから誘導されるポリカーボネート（クロマンＰＣ），テトラメチルスピロビインダンジオールから誘導されるポリカーボネート（インダンＰＣ）をクロロホルムに溶解し、また比較用樹脂であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ；住友ベークライト(株)製，スミライトＦＳ−１３００）をジクロロメタン/トリクロロエタン＝１/１(質量比)に溶解し、溶解後の溶液粘度がそれぞれ２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内になる濃度に調整した。得られた各溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、クロロホルム溶剤の場合は５０℃で２時間、８０℃で２時間、１２０℃で４時間、ジクロロメタン/トリクロロエタン溶剤の場合はさらに１５０℃で４時間加熱乾燥させた。形成されたフィルムをガラス基板より剥離し、光学フィルム試料１０１〜１０３，１０５，１０７〜１０９を得た。
【００９０】
［熱プレス法による作製］
本発明のポリスルホン樹脂Ｐ−１と比較用樹脂であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を用いて、それぞれ溶融製膜法の一種である熱プレス法によりフィルム形成した。粉末状の各樹脂をユーピレックスＳフィルム（７５μｍ）にはさみ、３００℃，０．５Ｍｐａで１分間予熱後、３００℃，１０Ｍｐａで３分間、３００℃，２０ＭＰａで３分間プレスし、その後圧力を開放して室温まで急冷した後、フィルムをユーピレックスＳフィルムより剥離し、光学フィルム試料１０４，１０６を得た。
【００９１】
３．特性値の測定方法
得られた各光学フィルム試料１０１〜１０９の膜厚、全光線透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈを下記の測定方法により測定した。
【００９２】
［フィルム膜厚］
アンリツ（株）製のＫ４０２Ｂを用いて、ダイヤル式厚さゲージにより測定した。
【００９３】
［フィルムの全光線透過率］
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
【００９４】
［フィルムのレタデーション］
（１）フィルム面内方向のレタデーション（Ｒｅ）
フィルム平面の垂直方向から波長６３２．８ｎｍにおける値を位相差測定装置（王子計測機器（株）製、KOBRA-WR）により測定した。測定結果と下記式に基づきＲｅを算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×１００／ｄ
（上式において、ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みをそれぞれ表わす。）
（２）フィルム厚み方向のレタデーション（Ｒth）
フィルム平面の斜め方向から角度を変化させ、波長６３２．８ｎｍにおける値を位相差測定装置により測定した（王子計測機器（株）製、KOBRA-WR）。測定結果と下記式に基づきＲthを算出した。
Ｒth＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＴＨ｝×１００／ｄ
（上式において、ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率、ｎＴＨはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みをそれぞれ表わす。）
【００９５】
４．特性値の測定結果と評価
試料１０１〜１０９のそれぞれについて、上記の測定方法で特性値を測定した結果を、使用した樹脂の重量平均分子量およびガラス転移温度とともに表１に示す。
【００９６】
【表１】
2008045093.tif 000021
【００９７】
表１より、本発明の光学フィルムは、使用した樹脂のガラス転移温度が高くて耐熱性に優れており、また、全光線透過率、レタデーションの結果から光学特性にも優れていることが分かる。特に、光学特性の点では、不利な溶液流延により作製した場合であっても優れたフィルムを提供することができる。また、本発明の光学フィルム試料１０５〜１０９は、いずれも引張り強度（JIS K7127）が５０ＭＰａよりも大きいことが確認されており、十分な力学特性を有するものである。
【００９８】
上記実施例より、本発明のポリスルホン樹脂および本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のポリスルホン樹脂を用いれば、透明性・耐熱性が良好であり、低複屈折性を有している優れた光学フィルムを提供することができる。このため、本発明により提供される光学フィルムは、透明導電フィルム基板、ＴＦＴ基板、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光ディスク基板、タッチパネルなどに好適に利用される。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。