(57)【要約】【課題】良好な物性を有するフィラーを活用することによって、筋引きなどの課題を排除した良質な多孔質耐熱層を有するリチウムイオン二次電池を安定かつ大量に生産する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を主成分とする正極板および負極板と、この正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、非水電解質とからなり、多孔質耐熱層のフィラーとして、５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍでありかつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたことを特徴とする。【選択図】図１
2008027634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を主成分とする正極板および負極板と、この正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、非水電解質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
前記多孔質耐熱層のフィラーとして、最大粒子径が５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍでありかつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極板と負極板とが相対向する面に、微多孔質フィルムからなるセパレータをさらに設けたことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記多孔質耐熱層の厚みを２〜２０μｍとしたことを特徴とする、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記金属酸化物として酸化マグネシウムを用いたことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくはセラミックス粒子を主体とする多孔質耐熱層を用いた場合に生産性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質（リチウム含有酸化物など）、負極活物質（炭素質材料やＳｉ化合物など）ともに容量密度が高いので、あらゆる機器の電源として用途が拡大している。近年、さらなる高容量、高出力、大型化が求められる一方、このような電池が不慮の事態により異常短絡が発生した場合の過熱が懸念されている。
【０００３】
現在、正極板と負極板とを電子的に絶縁するセパレータとして、主にポリオレフィンなどの樹脂からなる微多孔質フィルムが用いられている。この微多孔質フィルムは非水電解質を保持する能力に優れる反面、高温下で変形しやすいので、電池内部で異常短絡が発生すると、過熱によって短絡箇所を中心に欠損が拡大し、さらなる過熱を招く虞がある。
【０００４】
そこで特許文献１のように、負極板の表面に酸化マグネシウムの粉末を含む多孔質耐熱層を形成することにより、高熱が発生してセパレータが溶融しても、正極板と負極板とが直接接触することを防ぐ短絡防止技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４２０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した多孔質耐熱層は、酸化マグネシウムなどの金属酸化物をフィラーとして、添加物や溶媒とともに混合してスラリーにし、塗布工法で負極板などの対象物の表面に設けることになる。しかしながら一般的に酸化マグネシウム粉末をはじめとする無機酸化物は、形状によっては凝集しやすい性質を有する。よって無作為にこれら無機酸化物を選択し、グラビアロールなどを用いて負極板などの上に塗布することによって多孔質耐熱層を形成すると、凝集した無機酸化物の塊が塗布手段（例えばグラビアロール、ニップロール、ダイノズルなど）に引っ掛り、この箇所だけ多孔質耐熱層が形成されない筋引き現象が発生する。この筋引き箇所には多孔質耐熱層が存在しないので、万一この箇所に導電性の高い異物が存在した場合、上述した多孔質耐熱層の効果は発揮されなくなる。また何らかの手段で凝集した無機酸化物の塊を取り除いたとしても、多量にこの塊が発生すると、前駆体であるスラリーの濃度が小さくなるので、所望する物性を有する多孔質耐熱層を得ることが困難になる。
【０００６】
本発明は上述した課題を解決するためのものであり、良好な物性を有するフィラーを活用することによって、筋引きなどの課題を排除した良質な多孔質耐熱層を有するリチウムイオン二次電池を安定かつ大量に生産することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を主成分とする正極板および負極板と、この正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、非水電解質とからなり、多孔質耐熱層のフィラーとして、５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍでありかつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたことを特徴とする。
【０００８】
上述した物性を有する金属酸化物は凝集性が極めて低いので、これをフィラーとすることにより、所望の厚みを有し筋引きがない良質な多孔質耐熱層を、塗布工程で安定に作製することが可能になる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所望の厚みを有し筋引きがない良質な多孔質耐熱層を、塗布工程で安定に作製することが可能になるので、耐熱性が高いリチウムイオン二次電池を安定かつ大量に生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。
【００１１】
第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質を主成分とする正極板および負極板と、この正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、非水電解質とからなり、多孔質耐熱層のフィラーとして、５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍでありかつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００１２】
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の極板群の一部を示す概略断面図である。正極板１と負極板２とが相対向する面に多孔質耐熱層３を設け、この多孔質耐熱層３に非水電解質を含浸させることにより、リチウムイオン二次電池の極板群が構成される。この極板群を外装缶に挿入することにより、本発明のリチウムイオン二次電池が構成される。本発明ではこの多孔質耐熱層３のフィラーとして、５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍでありかつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
以下に、各々のパラメータが有する意義について説明する。まず粒度分布を５．０μｍ以下にすることにより、混在する粗粉による沈降を抑えることができる。
【００１４】
また粒度分布測定におけるＤ１０を０．６μｍ以下にすることにより、粒子どうしの相互作用によりスラリーに構造性を持たせて増粘性を付与し、凝集を抑えることができる。ただしＤ１０が０．２μｍ未満だと上述した相互作用が過度になってかえって凝集の発生を促すことになる。なおＤ１０とは、粒度分布の累積グラフにおける１０体積％での粒子径を指す。
【００１５】
さらに粒度分布測定におけるモード径を０．８０〜１．２５μｍにすることにより、多孔質耐熱層を形成した際の多孔度を適正化できるので、電池の放電特性を向上できる。ここでモード径が０．８０μｍ未満の場合は多孔質耐熱層３を形成した際の多孔度が過小になり、逆に１．２５μｍを超える場合はこの多孔度が過度となり、ともに放電特性が低下する。なおモード径とは、粒度分布の中で最も粒子頻度が高い部分の粒子径のことを指す。
【００１６】
以上のパラメータを全て満たすことにより、総合的に適度な凝集力により前駆体であるスラリーに構造粘性を持たせて沈降性を抑制しつつ、筋引きなどに直結する大きな凝集塊を発生させないようにできる。ここで粒度分布測定として、マイクロトラック社粒度分布測定装置ＨＲＡ（商品名）などの湿式測定を用いた場合でも、マイクロトラック社粒度分布測定装置エアロトラックＳＰＲ（商品名）などの乾式測定を用いた場合でも、フィラーである金属酸化物がほぼ定形（球状、塊状など）を示すため、本発明が規定するパラメータとしては同様の値を得ることができる。
【００１７】
ここで多孔質耐熱層３は、正極板１の上に塗布工法で設けてもよく、負極板２の上に塗布工法で設けてもよい。さらにアラミドなどの樹脂をフィラーである金属酸化物と併用して多孔質耐熱層３を構成する場合は、独立膜として形成した後で正極板１と負極板２とが相対向する面に配置してもよい。この多孔質耐熱層３を単独で正極板１と負極板２とが相対向する面に設ける場合、好適な厚みの範囲は５〜２０μｍである。
【００１８】
第２の発明は、第１の発明において、正極板１と負極板２とが相対向する面に、微多孔質フィルムからなるセパレータをさらに設けたことを特徴とする。上述のように多孔質耐熱層３は塗布工法で作製するために機械的強度が低いので、これのみを正極板１と負極板２とが相対向する面に設けたリチウムイオン二次電池に落下などの衝撃を与えた場合、多孔質耐熱層３が部分的に崩壊する虞がある。ここで微多孔質フィルムからなるセパレータを併用すると、セパレータが衝撃を和らげて多孔質耐熱層３を保護できるので好ましい。この場合セパレータである微多孔質フィルムとしてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを延伸加工したもの（好適な厚みの範囲は３〜１８μｍ）を用いることができる。
【００１９】
第３の発明は、第２の発明において、多孔質耐熱層３の厚みを２〜２０μｍとしたことを特徴とする。セパレータを併用することを勘案しつつ電池容量と高耐熱性とを確保しようとすれば、多孔質耐熱層３の好適な厚みの範囲は２〜２０μｍとなる。この好適範囲は筋引き不良の根源である凝集塊の一般的な粒径とほぼ同等なので、本発明の効果が顕著に発揮できる範囲である。なお多孔質耐熱層３の厚みが２μｍ未満であると耐熱性が若干低下し、２０μｍを超えると電池容量を確保できない（若しくは同等の電池容量を確保するために極板群の体積が増加して外装缶への挿入性が低下する）ために好ましくない。
【００２０】
第４の発明は、第１の発明において、金属酸化物として酸化マグネシウムを用いたことを特徴とする。酸化マグネシウムは他の金属酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2など）と比べて硬度が低いので、スラリー形成過程において各種機具を磨耗しないという利点を有する。さらには原料が海水中のＭｇ2+イオンであり、粒径を制御するなどの工数を追加しても他の金属酸化物より安価に供給できるので好ましい。
【００２１】
金属酸化物のＢＥＴ測定法における比表面積は５〜１２ｍ2／ｇであるのが好ましい。上述したように、粒度分布測定で得られる金属酸化物の諸パラメータを好適範囲にすることにより、適度な凝集力により前駆体であるスラリーに構造粘性を持たせて沈降性を抑制しつつ、筋引きなどに直結する大きな凝集塊を発生させないようにできる。これに加えて金属酸化物のＢＥＴ測定法における比表面積を上述した好適範囲に制御することにより、上述した効果をさらに精度よく発揮できる。ここで比表面積が５ｍ2／ｇ未満であると、適度な凝集力により前駆体であるスラリーに構造粘性を持たせるのがやや困難になり、沈降性が若干高くなる。逆に比表面積が１２ｍ2/ｇを超えると、筋引きなどに直結する大きな凝集塊がやや発生しやすくなる。
【００２２】
本発明で用いる正極板１は、正極集電体および正極集電体の表面に担持された正極合剤層を含む。正極集電体および正極合剤層の形態は、特に限定されない。典型的な形態として、シート状もしくは帯状の正極集電体の片面もしくは両面に、薄膜状の正極合剤層が担持されている。
【００２３】
シート状もしくは帯状の正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金などからなる。正極集電体には、穿孔、メッシュ加工、ラス加工、表面処理などが施される場合がある。表面処理には、メッキ処理、エッチング処理、被膜形成などが挙げられる。正極集電体の厚みは、例えば１０〜６０μｍである。
【００２４】
正極合剤層は、正極活物質を含む。正極活物質には、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有酸化物が用いられる。このようなリチウム含有酸化物には、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとの複合金属酸化物が挙げられる。なかでも、遷移金属の一部が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａなどで置換されているものが望ましい。
【００２５】
リチウム含有酸化物のなかでも、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｒＯ2、αＬｉxＦｅＯ2、ＬｉxＶＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4 （ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２〜２．３）、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化物、ニオブ酸化物のリチウム化物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のｘ値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２６】
正極合剤層は、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤、導電剤などには、例えば負極合剤層に含ませることのできる上述の結着剤や導電剤と同様の材料を用いることができる。
【００２７】
一般的な正極板１の製造法では、まず、正極合剤ペーストが調製される。正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤などを任意成分として含む。
【００２８】
正極合剤ペーストは、正極集電体の片面または両面に塗着され、乾燥される。この際、正極集電体には、負極合剤ペーストを塗着しない無地部が設けられる。無地部は正極リードの溶接に利用される。正極集電体に担持された乾燥状態の正極合剤は、圧延ロールにより、圧延され、厚みが制御された正極合剤層が形成される。
【００２９】
負極板２は、負極集電体および負極集電体の表面に担持された負極合剤層を含む。負極集電体および負極合剤層の形態は、特に限定されない。典型的な形態では、シート状もしくは帯状の負極集電体の片面もしくは両面に、薄膜状の負極合剤層が担持されている。
【００３０】
シート状もしくは帯状の負極集電体は、例えば、銅、銅合金などからなる。負極集電体には、穿孔、メッシュ加工、ラス加工、表面処理などが施される場合がある。表面処理には、メッキ処理、エッチング処理、被膜形成などが挙げられる。
【００３１】
負極合剤層は、負極活物質を含む。負極活物質には、炭素材料、金属単体、合金、金属化合物などが用いられる。炭素材料には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、メソフェーズ炭素などが挙げられる。金属単体には、例えば、ケイ素、スズなどが挙げられる。合金には、例えば、ケイ素合金（Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金など）が挙げられる。金属化合物には、酸化ケイ素（ＳｉＯx（０＜ｘ＜２））、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
特に好ましい負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素が挙げられる。これらは、平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）が５〜３５μｍであることが望ましく、１０〜２５μｍであることが更に望ましい。
【００３３】
負極合剤層は、負極活物質１００重量部あたり、０．５重量部〜５重量部の結着剤を含
むことが好ましく、０．８〜２重量部の結着剤を含むことが更に好ましい。
【００３４】
負極合剤層に含ませる結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなフッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。これらのうちでは、特にゴム粒子が好ましい。
【００３５】
ゴム粒子には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴムの変性体（変性ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのうちでは、特に変性ＳＢＲが好ましい。
【００３６】
変性ＳＢＲは、アクリロニトリル単位、アクリレート単位、アクリル酸単位、メタクリレート単位およびメタクリル酸単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましく、アクリロニトリル単位とアクリレート単位とアクリル酸単位を含むことが特に好ましい。アクリレート単位には、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。商業的に入手可能な好ましい結着剤には、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（商品名）などが挙げられる。なお変性ＳＢＲがアクリロニトリル単位とアクリレート単位とアクリル酸単位を含む場合、ＦＴ−ＩＲ測定で得られる吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度は、Ｃ≡Ｎ伸縮振動に基づく吸収強度の３〜５０倍であることが好ましい。
【００３７】
負極合剤層は、さらに、負極活物質１００重量部あたり、０．５〜３重量部の増粘剤を含むことができる。増粘剤には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらのうちでは、ＣＭＣが特に好ましい。
【００３８】
負極合剤層は、さらに、少量の導電剤を含むことができる。導電剤には、例えば、様々なカーボンブラックを用いることができる。
【００３９】
一般的な負極板２の製造法では、まず、負極合剤ペーストが調製される。負極合剤ペーストは、負極合剤を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。
【００４０】
負極合剤ペーストは、負極集電体の片面または両面に塗着され、乾燥される。この際、負極集電体には、負極合剤ペーストを塗着しない無地部が設けられる。無地部は負極リードの溶接に利用される。負極集電体に担持された乾燥状態の負極合剤は、圧延ロールにより、圧延され、厚みが制御された負極合剤層が形成される。
【００４１】
多孔質耐熱層３は、金属酸化物１００重量部あたり、１〜５重量部の結着剤を含むことが好ましく、２〜４重量部の結着剤を含むことが更に好ましく、２．２〜４重量部の結着剤を含むことが特に好ましい。結着剤の量が、金属酸化物１００重量部あたり、１重量部未満では、多孔質耐熱層３の強度が十分に得られない場合がある。一方、結着剤の量が、金属酸化物１００重量部あたり、５重量部を超えると、放電特性が低下することがある。ただし、多孔質耐熱層３の厚みによって、結着剤の好適量は変化する。多孔質耐熱層３の厚みが薄いほど、結着剤の量が放電特性に与える影響は小さくなるからである。
【００４２】
多孔質耐熱層３に含ませる結着剤は、特に限定されないが、例えば負極合剤層に含ませることのできる上述の結着剤と同様の樹脂材料を用いることができる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ゴム粒子などが多孔質耐熱層３に含ませる結着剤として適している。
【００４３】
ゴム粒子やＰＶＤＦは、適度な弾性を有する。適度な弾性を有する結着剤は、負極合剤
層よりも、多孔質耐熱層３に豊富に存在することが望ましい。負極合剤層が圧延による応力を吸収するため、多孔質耐熱層３に印加される応力が低減するからである。よって、多孔質耐熱層３の空隙率や細孔径分布の変化は顕著に抑制される。
【００４４】
多孔質耐熱層３を負極板２に担持させる場合、まず前駆体としてスラリーが調製される。スラリーは、酸化マグネシウム粒子などの金属酸化物を、液状成分（分散媒）と混合して調製される。スラリーには、金属酸化物を複数種用いてもよく、さらには金属酸化物の他に、結着剤、増粘剤、樹脂フィラーなどを任意成分として含めてもよい。液状成分には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノンなどの有機溶媒、水などが用いられるが、特に限定されない。なお金属酸化物を液状成分と混合する装置には、メディアレス分散機を用いることが望ましい。特に酸化マグネシウムは硬度が低いため、せん断力を受けると割れや変形を起こしやすいが、メディアレス分散機によれば、金属酸化物の割れや変形を抑制することができる。
【００４５】
非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水電解質におけるリチウム塩の溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
【００４６】
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
【００４７】
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４８】
非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネートおよびフルオロベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。他にも種々の添加剤、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロ
ベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を用いることができる。
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
（ｉ）正極板の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製１３２０）を固形分として４重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、分散媒である適量ＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、正極合剤層を形成した。正極集電体とその両面に担持された正極合剤層との合計厚みは１６０μｍであった。これを直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型の電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、正極板を得た。なお正極合剤層の活物質密度は３．６ｇ／ｍｌであった。
【００５１】
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）１００重量部と、結着剤である変性ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂの固形分）１重量部と、増粘剤であるＣＭＣ１重量部と、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで圧延し、負極合剤層を形成した。負極集電体とその両面に担持された負極合剤層との合計厚みは１８０μｍ（合剤層の厚みは片面あたり８５μｍ）であった。これを直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型の電池ケースに挿入可能な幅に裁断して、負極板を得た。負極合剤層の活物質密度は１．８ｇ／ｍｌであった。
【００５２】
（ｉｉｉ）多孔質耐熱層の形成
第１の酸化マグネシウム粒子として、Ｄ５０（粒度分布の累積グラフにおける５０体積％での粒子径）が０．３２μｍ、モード径が０．３０μｍ、最大粒子径が０．７２μｍのものを用意し、一方で第２の酸化マグネシウム粒子として、Ｄ５０が１．０５μｍ、モード径が０．９１μｍ、最大粒子径が４．５２μｍのものを用意した。第１の酸化マグネシウム粒子と、第２の酸化マグネシウム粒子とを重量比１：５で混合することにより、レーザー回折式の粒度分析装置であるマイクロトラックＨＲＡ（日揮装（株））で測定した場合の最大粒子径が４．５２μｍ、Ｄ１０が０．４１μｍ、モード径が０．９１μｍの混合物を得た。この混合物に結着剤であるＰＶＤＦを固形分として３重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを、メディアレス分散機（エムテクニック製クレアミクス）で攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを負極板に塗布して負極合剤層の表面をスラリーで覆った後、乾燥し、多孔質耐熱層を形成した。
【００５３】
なおこの混合物のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＡＰ２０１０（マイクロメリテックス、（株）島津製作所）を用いて、窒素吸着多点法で測定したところ、８．８ｍ2／ｇであった。また検量線を用いて蛍光Ｘ線分析装置（（株）ＲＩＧＡＫＵ）で測定した重量から多孔質耐熱層の厚みを求めたところ、５μｍであった。
【００５４】
（ｉｖ）電池の作成
以下の方法で、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。まず、上述した正極板お
よび負極板に、それぞれニッケル製の正極リードおよび負極リードを取り付けた。正極板と負極板とを、セパレータ（厚み２０μｍのポリプロピレン製多孔膜）を介して捲回し、極板群を得た。この極板群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池ケース（有底金属缶）に挿入した。極板群の上面には上部絶縁板を配置し、下面には下部絶縁板を配置した。その後、電池ケースの内部に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との重量比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質を注液した。
【００５５】
非水電解質を注液した後、電池ケースの開口部を、周囲に絶縁ガスケットを配置した封口板で封口した。封口前に、封口板と正極リードとを電気的に接続させた。こうして公称容量２Ａｈのリチウムイオン二次電池を完成した。これを実施例１とする。
【００５６】
（実施例２）
第１の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．１５μｍ、モード径が０．１３μｍ、最大粒子径が０．３４μｍのものを用い、実施例１と同様の第２の酸化マグネシウムを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．５２μｍ、Ｄ１０を０．２μｍ、モード径を０．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積を１１．９ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例２とする。
【００５７】
（実施例３）
第１の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．５０μｍ、モード径が０．３８μｍ、最大粒子径が０．９５μｍのものを用い、実施例１と同様の第２の酸化マグネシウムを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．５２μｍ、Ｄ１０を０．６μｍ、モード径を０．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積を１０．６ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例３とする。
【００５８】
（比較例１）
第１の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．０８μｍ、モード径が０．０９μｍ、最大粒子径が０．２１μｍのものを用い、実施例１と同様の第２の酸化マグネシウムを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．５２μｍ、Ｄ１０を０．１６μｍ、モード径を０．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積を２０．０ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例１とする。
【００５９】
（比較例２）
第１の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．６３μｍ、モード径が０．５２μｍ、最大粒子径が１．０５μｍのものを用い、実施例１と同様の第２の酸化マグネシウムを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．５２μｍ、Ｄ１０を０．６７μｍ、モード径を０．９１μｍ、ＢＥＴ比表面積を９．４ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例２とする。
【００６０】
（実施例４）
第１の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．４４μｍ、モード径が０．３２μｍ、最大粒子径が０．７５μｍのものを用い、第２の酸化マグネシウム粒子としてＤ５０が０．８５μｍ、モード径が０．８０μｍ、最大粒子径が４．３８μｍのものを用い、これらを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．３８μｍ、Ｄ１０を０．４０μｍ、モード径を０．７８μｍ、ＢＥＴ比表面積を７．４ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例４とする。
【００６１】
（実施例５）
実施例４と同様の第１の酸化マグネシウム粒子を用い、第２の酸化マグネシウムとして
Ｄ５０が１．２０μｍ、モード径が１．２５μｍ、最大粒子径が４．７５μｍのものを用い、これらを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．７５μｍ、Ｄ１０を０．４１μｍ、モード径を１．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積を５．５ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例５とする。
【００６２】
（比較例３）
実施例４と同様の第１の酸化マグネシウム粒子を用い、第２の酸化マグネシウムとしてＤ５０が０．７２μｍ、モード径が０．７０μｍ、最大粒子径が３．８１μｍのものを用い、これらを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を３．８１μｍ、Ｄ１０を０．４２μｍ、モード径を０．７０μｍ、ＢＥＴ比表面積を８．３ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例３とする。
【００６３】
（比較例４）
実施例４と同様の第１の酸化マグネシウム粒子を用い、第２の酸化マグネシウムとしてＤ５０が１．３１μｍ、モード径が１．２８μｍ、最大粒子径が４．９８μｍのものを用い、これらを重量比１：５で混合し、その混合物の最大粒子径を４．９８μｍ、Ｄ１０を０．４２μｍ、モード径を１．２８μｍ、ＢＥＴ比表面積を４．０ｍ2／ｇとしたこと以外、実施例４と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例４とする。
【００６４】
（実施例６）
セパレータを用いない代わりに多孔質耐熱層の厚みを１０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例６とする。
【００６５】
（実施例７）
多孔質耐熱層の膜厚を１．０μｍにした以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例７とする。
【００６６】
（実施例８）
多孔質耐熱層の膜厚を２．０μｍにした以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例８とする。
【００６７】
（実施例９）
多孔質耐熱層の膜厚を２０．０μｍにした以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例９とする。
【００６８】
（実施例１０）
多孔質耐熱層の膜厚を２５．０μｍにした以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１０とする。
【００６９】
（実施例１１）
Ｄ１０が０．４２μｍ、モード径が１．０２μｍ、最大粒子径が５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積８．８ｍ2／ｇの第１の酸化マグネシウム粒子のみを使用したこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１１とする。
【００７０】
（比較例５）
Ｄ１０が０．４４μｍ、モード径が１．０５μｍ、最大粒子径が６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積９．５ｍ2／ｇの第１の酸化マグネシウム粒子のみを使用したこと以外、実施例１１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。これを比較例５とする。
【００７１】
上述した各例の多孔質耐熱層の前駆体であるスラリーの塗料性を、以下の条件で評価し
た。結果を（表１）に示す。
【００７２】
（７日静置保管後のＮＶ変化率）
塗料の安定性の尺度の１つとして、以下の方法に従って測定した分散直後のスラリーの固形分（ＮＶ）と７日間静置保管後のスラリーのＮＶとから、ＮＶ変化率を求めた。
【００７３】
まず、分散直後のスラリーのＮＶを測定した後、高さ１０ｃｍ、直径１ｃｍのチューブに取り分け、７日間静置した。続いてチューブの下部１ｃｍの部分のみを切り取り、その箇所のスラリーを採取し、ＮＶを測定した。
【００７４】
（スジの有無）
スラリーを塗布した負極板の表面を観察し、幅径１ｍｍ以上のスジ（多孔質耐熱層が直線状に塗布されていない箇所）の有無を観察した。
【００７５】
さらに上述した各例の電池を、以下の条件で評価した。結果を（表１）に示す。
【００７６】
（４Ａ放電特性）
各電池を４０℃環境下で２日間保存した後、以下のパターンで充放電を行い、０℃での４Ａ放電容量を求めた。
（１）定電流充電（２０℃）：１．４Ａ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．１Ａ）
（３）定電流放電（０℃）：４Ａ（終止電圧３Ｖ）
次に、各電池について、以下のパターンで充放電を行い、２０℃での４Ａ放電容量を求めた。
（１）定電流充電（２０℃）：１．４Ａ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．１Ａ）
（３）定電流放電（２０℃）：４Ａ（終止電圧３Ｖ）
２０℃での４Ａ放電容量に対する、０℃での４Ａ放電容量の割合を、百分率で求めた。
【００７７】
（安全性）
充放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下において、以下の充電を行った。（１）定電流充電（２０℃）：１．４Ａ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２５Ｖ（終止電流０．１Ａ）
２０℃環境下において、充電後の電池の側面から、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、５ｍｍ／秒の速度で貫通させた。電池の貫通箇所の近傍における９０秒後の到達温度を測定した。
【００７８】
【表１】
2008027634.tif 000003
Ｄ１０が０．２〜０．６μｍの実施例１〜３は粒子どうしの相互作用によりスラリーに構造性を持たせて増粘性を付与し、凝集さらには凝集物の沈降を抑えることができたため、７日静置保管後のＮＶ変化が３％〜４％と少なく、スジも観察されなかった。しかしＤ１０が０．１６μｍの比較例１は上述した相互作用が過度になってかえって凝集の発生を促し、粗大な凝集塊が生成してスラリーの沈降が激しくなり、ＮＶ変化が１０％を超えるとともにスジも多くなった。またＤ１０が０．６７μｍの比較例２は上述した相互作用が働かないため、ＮＶ変化が大きくなるとともにスジも観察された。
【００７９】
モード径が０．８〜１．２５μｍの実施例４、５は多孔質耐熱層を形成した際の多孔度が最適なため、電池の放電特性と安全性を高いレベルで維持する結果となった。しかしモード径が０．７μｍと小さい比較例３は多孔度が高いので放電特性は良好なものの、多孔質耐熱層の機能が低下して釘刺しの最高到達温度が高くなった。逆にモード径が１．２８μｍの比較例４は高い安全性を示すものの、多孔質耐熱層の多孔度が低いので十分な放電特性が得られない上に、全体的に粒子径が大きすぎるためにスラリーの安定性が悪化した。
【００８０】
粒度分布の最大粒子径が６．０μｍの比較例７はＮＶ変化が１５％と非常に大きくなった。これは最大粒子径に該当する粗粉がスラリー作製直後から沈降したためと考えられる。加えて多孔質耐熱層の多孔度も低下するため、放電特性も著しく低下する結果となった。
【００８１】
微多孔膜セパレータを使用せずに、１０μｍ厚の多孔質耐熱層のみを用いた実施例６は、多孔質耐熱層の物性（多孔度など）が適正なため、微多孔質フィルムからなるセパレータを用いた場合と代わらない安全性や放電特性を確保できた。
【００８２】
多孔質耐熱層の厚みが２．０〜２０．０μｍの実施例１、８および９は放電特性と安全性のバランスは高いレベルで確保できているものの、厚みが１．０μｍの実施例７は安全性が若干低下し、厚みが２５μｍの実施例１０は放電特性が若干低下した。
【００８３】
本実施例では、２種類の酸化マグネシウムを配合した混合物を用いた多孔質耐熱層を中心に説明したが、単独の酸化マグネシウムで本発明の粒度分布を満たす実施例１１であっても、スラリーの塗料性や安全性および放電特性を高いレベルで保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性と放電特性とを高次にバランスできるので、電気自転車、電気自動車、電動工具などの電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の極板群の一部を示す概略断面図
【符号の説明】
【００８６】
１  正極板
２  負極板
３  多孔質耐熱層
【図１】
2008027634.tif 000004