(57)【要約】【課題】自動車用等に使用されるキャパシタに関し、ガス放出と検知を確実に行う安価な弁を備えたキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】素子１を有機系電解液３と共にケース２内に収容し、このケース２の開口部を封口体４で封止したキャパシタにおいて、キャパシタ内部で発生するガスを透過するガス透過性部材５、ならびにこのガス透過性部材５を透過したガスを外部へ放出する可逆弁６を設けると共に、上記ガス透過性部材５と可逆弁６間にセンサ７を設けた構成により、簡単な構成で確実な動作を行うことが可能な弁を備えたキャパシタを安価に提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子を有機系電解液と共にケース内に収容し、このケースの開口部を封口部材で封止したキャパシタにおいて、キャパシタ内部で発生するガスを透過する気体透過手段（１）、ならびにこの気体透過手段（１）を透過したガスを外部へ放出する気体透過手段（２）を設けると共に、上記気体透過手段（１）と気体透過手段（２）間に気体発生量検出手段を設けたキャパシタ。
【請求項２】
素子を有機系電解液と共にケース内に収容し、このケースの開口部を封口部材で封止したセルを複数個有し、この複数個のセルを電気的に接続して外装ケース内に収容したキャパシタにおいて、上記セル内部で発生するガスを透過する気体透過手段（１）を各セル毎に設けると共に、この気体透過手段（１）を透過したガスを外部へ放出する気体透過手段（２）を外装ケースに設けたキャパシタ。
【請求項３】
気体透過手段（１）と気体透過手段（２）間に気体発生量検出手段を設けた請求項２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
気体透過手段（１）として、ガス透過性部材を用いた請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項５】
気体透過手段（２）として、可逆弁を用いた請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項６】
気体発生量検出手段として、圧力センサまたはガスセンサを用いた請求項１または３に記載のキャパシタ
【請求項７】
複数個のセルに夫々設けられたガス透過性部材のガス拡散係数を同一にした請求項４に記載のキャパシタ。
【請求項８】
気体発生量検出手段の出力に基づいてキャパシタまたはセルの充放電制御を行うようにした請求項１または３に記載のキャパシタ。
【請求項９】
素子として、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の分極性電極層が対向した状態で積層、または巻回することにより構成された素子を用いた請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
素子として、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層、または巻回することにより構成された素子を用いた請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
有機系電解液として、少なくともリチウム塩を電解質として含むものを用いた請求項１または２に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機系電解液を用いたキャパシタは、水系電解液を用いたキャパシタに比べ、有機系電解液の分解電圧が高いことから、耐電圧が２．０Ｖ以上である。また、リチウム塩を電解質として含む有機系電解液を用い、負極にリチウムイオンが可逆的に挿入、脱離することを特徴とするキャパシタは、耐電圧が３．０Ｖ以上である。これらの有機系電解液を用いたキャパシタは、水の電気分解電圧以上の耐電圧を持つことから、エネルギー密度が高いという長所を有している。
【０００３】
しかしながら、有機系電解液を用いるキャパシタにおいても、分極性電極として用いられる活性炭や、電解液、あるいは後天的に浸入する微量な水の存在によって、微弱な分解電流が流れ、長期使用期間中において分解ガスが発生する。そのため、市販のキャパシタはこれらの発生ガスによる内部圧力上昇からの破裂を防ぐため、一定圧力以上になれば発生ガスを外部へ放出できる構造が採られている。この代表的な方法は、キャパシタ素子を有機系電解液と共に収納した金属ケースと外部との間に、液体は透過しないがガスを透過することができるガス透過性部材を設置することである。ガス透過部材としては、シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどが用いられている。
【０００４】
近年、エネルギー密度上昇に伴ってキャパシタセル内部に収納される活性炭、電解液の使用量が増大し、結果としてガス発生量が増大し、上記ガス透過性部材から外部に放出するのに必要なガス量が増大してきている。しかしながらガス透過性部材は一般にガス透過能を高めると、外部からのガス浸入、具体的には水蒸気の透過能も高まり、有機系電解液を用いたキャパシタにおいては耐電圧が低下するという問題が発生する。
【０００５】
これを解決するために、金属ケースと外部との間に、ガス透過弁の代わりに可逆弁を用いてガスを放出する構造が採用され始めている。可逆弁とは、ケース内がある一定圧力（作動圧）以上になると弁が開放し、ガスを外部に逃がす機能を有し、さらにガスが外部に逃げた後は再び弁が閉鎖して、外部との封止性能を保持する機能を有するものである。しかし、自動車用途等のように高い電圧が要求される用途においては、キャパシタセルを複数個直列接続する必要があるが、複雑な構造を有する可逆弁は、一般的にガス透過部材より高価であり、可逆弁を全てのセルに設けることはコスト面で問題があるものであった。
【０００６】
一方、キャパシタの使用環境、具体的には高温、多湿の雰囲気においては、既に述べた後天的に浸入する微量な水分量が増加することが考えられる。後天的に浸入する水分量の増加自体は、キャパシタにとって重篤な問題を引き起こすわけではないが、場合によっては分解電流を増加させ、劣化速度が早くなるという問題が発生する。これらの問題に対しては、上記劣化により引き起こされる容量減少、抵抗上昇を検知して、充放電システムへのフィードバック、具体的には印加電圧を下げることにより分解電流を抑制するなどの方法により、劣化速度を必要とされる速度まで遅くする方法をとることができる。また劣化状況によっては、システム側に信号を出すことによって、キャパシタそのものを交換するように促すことも可能である。
【０００７】
しかしながら、これらのキャパシタ特性としての容量減少、抵抗上昇を検出するよりも、それらの原因となる水分混入や、それによるガス発生量の増大を検出できれば、より早期に充放電システムへのフィードバックをかけることができ、より信頼性の高いシステムを構築することができるが、これまで安価に実現できる技術は見出されていなかった。
【０００８】
図４は従来のキャパシタの一例としての非水系蓄電素子を用いた密閉型蓄電装置の構成を示した縦断面図であり、図４において、１０は外装体、１１はこの外装体１０内に複数個が収納された電気二重層キャパシタ、１２はこの電気二重層キャパシタ１１に接合された電流取出端子であり、上記電気二重層キャパシタ１１はポリプロピレンフィルムで形成された袋状のケース１３に収納され、このケース１３の開口部は封止されていないものである。
【０００９】
また、上記外装体１０は、上部に開口を有する箱体１４と、この箱体１４の開口を覆うように載置された蓋体１５から構成されており、箱体１４と蓋体１５の隙間、ならびに上記電気二重層キャパシタ１１に接合された電流取出端子１２と蓋体１５に設けられた電流取出端子用開口部１６との隙間は、ポリオレフィン系化合物を含み湿気遮断性であって、かつ一液熱硬化性である封止材１７にて封止されている。
【００１０】
このように構成された従来の密閉型蓄電装置は、生産性よく製造することが可能であり、しかも、湿気遮断性に優れるため長期に亘って電気的特性を安定に保つことが可能になるというものであった（特許文献１）。
【００１１】
一方、二次電池においても、発生ガスを外部へ放出するための様々な技術が提案されており、図５はこの一例としての集合電池の電池モジュールの構成を示した模式図であり、図５において、２６は６個の電池セル（２０、２１、２２、２３、２４、２５）を収納した外枠としての角型電槽であり、この角型電槽２６と上記６個の電池セルとの間には連通路２７が形成されている。
【００１２】
また、角型電槽２６には排気端子２８が形成され、この排気端子２８の中に一括安全弁２９が設けられている。また、上記各々の電池セル（２０、２１、２２、２３、２４、２５）と連通路２７との間には、セル間安全弁（３０、３１、３２、３３、３４、３５）が設けられており、このセル間安全弁における作動圧は、一括安全弁２９の作動圧よりも低く設定されているものである。
【００１３】
このように構成された従来の集合電池は、水素ガスが発生した異常セルの影響を他の正常なセルへ及ぼさないで、セル間安全弁を用いて電池セル毎の破損を防止し、一括安全弁２９を用いて電池モジュールの角型電槽２６の破損を防止できる。
【００１４】
また、セル間安全弁は、一括安全弁２９よりも小さくかつ安価で、電池セル単位で連通路２７に取り付けられるため、集合電池のサイズが大きくならないで、製造コストの上昇を招かないで、各セル間のばらつきをなくし、電池寿命を延ばすことができる、低価格の集合電池を提供することができるというものであった（特許文献２）。
【００１５】
また、図６はこの種の従来の一例としての密閉型アルカリ２次電池の過放電検出装置の検出機構の要部構成を示した断面図であり、図６において、４０はセル、４１はセル電槽、４２はこのセル電槽４１で発生する水素ガスおよび酸素ガスを外部に放出するためのガス開放弁であり、このような構成のセル４０は複数個が連結されてモジュール化されているものである。
【００１６】
このガス開放弁４２は、セル４０の上部に形成されるチャンバ４３と、このチャンバ４３に内設されるスプリング４４および弁体４５と、この弁体４５を介してチャンバ４３内の空間およびセル電槽４１を連通する通路４６と、チャンバ４３内の空間を外部に連通する通路４７とから構成され、前記通路４７には、セル電槽４１で発生した所定圧力のガスによって破壊される薄膜４８が配設されている。
【００１７】
一方、上記セル４０に設けられたチャンバ４３は、連通カバー４９ａによりモジュール化された他の複数個のセルの各チャンバと連通されており、また、上記各連通カバー４９ａ〜４９ｈは、ジョイント５０ａ〜５０ｈを介して導管５１の一端部に接続され、上記ジョイント部５０ａ〜５０ｈには、セル電槽４１で発生した所定圧力のガスによって破壊される薄膜５２が配設されている。上記導管５１の他端部には、チャンバ５３が接続され、このチャンバ５３には、導入されたガスの中、水素ガスを検出する水素ガスセンサ５４が配設されると共に、水素ガスを外部に放出するための開口部５５が形成されている。
【００１８】
このように構成された従来の密閉型アルカリ２次電池の過放電検出装置は、密閉型アルカリ２次電池の過放電状態を早期に検出することができる。また、当該電池の劣化を阻止し、しかも、密閉型アルカリ２次電池が複数のセルを有する場合に、過放電状態にあるセルを特定することができ、さらに、確実な過放電状態の検出が可能となるというものであった（特許文献３）。
【００１９】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１〜３が知られている。
【特許文献１】特開２００５−１４２４１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３９５８２号公報
【特許文献３】特開平９−４５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら上記特許文献１に示した従来のキャパシタでは、電気二重層キャパシタ１１単体では密閉せずに外装体１０全体を湿気遮断性の封止材１７で封止する構成であるため、各電気二重層キャパシタ１１に弁を設けないためにコスト低減ができるというメリットはあるものの、電気二重層キャパシタ１１内部で発生することにより外装体１０内部に発生したガスを外部に放出する手段がないため、内圧上昇時に発生する問題を解決することができない。
【００２１】
また、電気二重層キャパシタ１１単体を密閉しない状態では、電気二重層キャパシタ１１内部でのガス発生、電解液の這い上がりによる集電体の劣化等を引き起こし、さらに、これらの進行度合いが各電気二重層キャパシタ１１間でばらつくため、最も劣化した電気二重層キャパシタ１１に全体の特性が影響を受けるという課題があった。
【００２２】
また、特許文献２に示した従来の二次電池では、電池セル２０と電池モジュールにセル間安全弁３０と一括安全弁２９を夫々設けることによって安全性を高めるようにはしているものの、電池セル２０全てにセル間安全弁３０を設けなければならないため、コスト高になるという課題があった。
【００２３】
また、特許文献３に示した従来の二次電池では、ガス開放弁４２を開放することによって水素ガス発生を検出することができるというものではあるが、これはかなり大量の水素が一気に放出されるようなセンシングし易い場合にのみ適用できるものであり、電気二重層キャパシタのように主な発生ガスがＣＯ2等の不活性ガスで、かつ発生量が少ない場合には適応できないものであり、またガス開放弁４２が不可逆弁では開弁後に外気からの水分が浸入するため、有機系電解液を用いたものには適用できないという課題があった。
【００２４】
本発明はこのような従来の課題を解決し、キャパシタ内で発生したガスの放出ならびに検知を確実に行うことができる自己復帰型の弁を有した安価なキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するために本発明は、素子を有機系電解液と共にケース内に収容し、このケースの開口部を封口部材で封止したキャパシタにおいて、キャパシタ内部で発生するガスを透過する気体透過手段（１）、ならびにこの気体透過手段（１）を透過したガスを外部へ放出する気体透過手段（２）を設けると共に、上記気体透過手段（１）と気体透過手段（２）間に気体発生量検出手段を設けた構成にしたものである。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように本発明によるキャパシタは、気体透過手段（１）と気体透過手段（２）により自己復帰型の弁を構成したことにより、簡単な構成で確実な動作を行うことが可能な弁を備えたキャパシタを安価に提供することができるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１、３〜５、７〜９に記載の発明について説明する。
【００２８】
図１は本発明の実施の形態１によるキャパシタの構成を示した模式図であり、図１において、１は素子であり、この素子１は金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させて夫々の分極性電極層が対向した状態で積層、または巻回することにより構成されたものである。
【００２９】
２は上記素子１を有機系電解液３と共に収容したケース、２ａはこのケース２内において有機系電解液３に満たされていない内部空間、２ｂはケース２の上部空間であり、後述する封口体４と可逆弁６間の空間を示す。
【００３０】
４は上記ケース２の開口部を封止した封口体、５はこの封口体４に設けられた気体透過手段（１）としてのガス透過性部材であり、このガス透過性部材５は液体は透過しないがガスを透過することができるというものである。
【００３１】
６は上記ケース２の上部空間２ｂの上面に設けられた気体透過手段（２）としての可逆弁、７はケース２の上部空間２ｂ内に設けられた気体発生量検出手段としてのセンサであり、このセンサ７としては圧力センサまたはガスセンサ等を用いることができるものである。
【００３２】
このように構成された本実施の形態によるキャパシタの動作について説明すると、微量な水の存在によって発生した分解ガスは、気体透過手段（１）としてのガス透過性部材５を介して放出されるために、上記内部空間２ａと上部空間２ｂの圧力は常に同じに保たれている。
【００３３】
次に、このガス透過性部材５を介して放出されたガスによりケース２内の上部空間２ｂ内の圧力が上昇すると気体透過手段（２）としての可逆弁６が開弁してガスが外部へ放出されるために上部空間２ｂ内の圧力は低下すると共に、可逆弁６が閉弁して元の状態に復帰し、以降は同様の動作を繰り返すようになるものである。
【００３４】
図２はこのような上部空間２ｂ内におけるガス発生量と圧力の変動をセンサ７により測定した結果を示したものであり、センサ７を設けることにより、可逆弁６が作動する圧力や作動回数等を把握して定量化することができるばかりでなく、このセンサ７の出力を図示しないキャパシタの充放電回路へフィードバックして充放電制御を行うことも可能になり、長寿命化を図ることもできるものである。
【００３５】
より具体的には、発生ガス量の時間変化が大きくなると分解電流が増加したと判定し、キャパシタにかかる最大電圧を低下させる。望ましくは、最大電圧を低下させた後の発生ガス量を引き続きモニターすることにより、望ましい最大電圧にフィードバックする（例えば、ガス発生量が大きく下がれば最大電圧を再び上げる、ガス発生量がまだ高ければ最大電圧を更に下げるか、劣化速度異常として外部信号を出す）等である。さらに、このセンサ７は電解液３に触れることがないために、出力の信頼性が高いものである。
【００３６】
このように本実施の形態によるキャパシタは、ガス透過性部材５と可逆弁６により自己復帰型の弁を構成したことにより、簡単な構成で確実な動作を行い、しかもガス抜きと水分の混入抑制を両立することが可能な高信頼性の弁を備えたキャパシタを安価に提供することができるという格別の効果を奏するものである。
【００３７】
なお、本実施の形態においては、気体透過手段（１）としてガス透過性部材５を、気体透過手段（２）として可逆弁６を用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、気体透過手段（１）として可逆弁を用いても良い。
【００３８】
また、本発明における素子１としては、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層、または巻回することにより構成されたものを用いることも可能であり、このような素子を用いた場合でも同様の効果を得ることができるものである。
【００３９】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２、６に記載の発明について説明する。
【００４０】
本実施の形態は、上記実施の形態１で図１を用いて説明したキャパシタをモジュール化したものであり、これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に図面を用いて説明する。
【００４１】
図３は本発明の実施の形態２によるキャパシタの構成を示した模式図であり、図３において、８は素子１を有機系電解液３と共にケース（図示せず）内に収容したセルであり、このセル８には気体透過手段（１）としてのガス透過性部材５が夫々に設けられ、このように構成されたセル８を複数個（本実施の形態においては２個）外装ケース９内に収容すると共に、夫々のセル８を電気的に接続しているものである。
【００４２】
６は外装ケース９の上部空間９ｂの上方に設けられた気体透過手段（２）としての可逆弁、７は外装ケース９の上部空間９ｂ内に設けられた気体透過手段（２）としてのセンサである。
【００４３】
このように構成された本実施の形態によるキャパシタの動作について説明すると、微量な水の存在によって複数個のセル８の中発生した分解ガスは、気体透過手段（１）としてのガス透過性部材５を介して放出されるために、ケース内において有機系電解液３に満たされていない内部空間９ａと上部空間９ｂの圧力は常に同じに保たれている。
【００４４】
次に、このガス透過性部材５を介して放出されたガスにより外装ケース９内の上部空間９ｂ内の圧力が上昇すると気体透過手段（２）としての可逆弁６が開弁してガスが外部へ放出されるために上部空間９ｂ内の圧力は低下すると共に、可逆弁６が閉弁して元の状態に復帰し、以降は同様の動作を繰り返すようになるものである。
【００４５】
このように構成された本実施の形態によるキャパシタは、複数個のセル８を連結してモジュール化する際に、気体透過手段（１）としてのガス透過性部材５を各セル８毎に設けるのみで、気体透過手段（２）としての可逆弁６は外装ケース９に１個設けるだけで良いため、上記実施の形態１によるキャパシタにより得られる効果に加え、更に安価に構成することが可能になるという格別の効果を奏するものである。
【００４６】
なお、上記気体透過手段（１）としてのガス透過性部材５のガス拡散係数を各セル８に設けるガス透過性部材５において同一にするように構成することにより、全てのセル８の水分量が平均化され、セル８間の劣化バラツキを均等化することができる。これにより、各セル８が直列接続されている場合において、最も劣化したセル８に足を引っ張られることがなくなり、結果として、モジュールとしての長寿命化を達成することができるようになるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によるキャパシタは、簡単な構成で確実な動作を行うことが可能な高信頼性の弁を備えたキャパシタを安価に提供することができるという効果を有し、特にハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態１によるキャパシタの構成を示した模式図
【図２】同キャパシタのガス発生量と圧力の変動を示した特性図
【図３】本発明の実施の形態２によるキャパシタの構成を示した模式図
【図４】従来のキャパシタの一例としての非水系蓄電素子を用いた密閉型蓄電装置の構成を示した縦断面図
【図５】従来のキャパシタの一例としての集合電池の電池モジュールの構成を示した模式図
【図６】従来のキャパシタの一例としての密閉型アルカリ２次電池の過放電検出装置の検出機構の要部構成を示した断面図
【符号の説明】
【００４９】
１  素子
２  ケース
２ａ、９ａ  内部空間
２ｂ、９ｂ  上部空間
３  有機系電解液
４  封口体
５  ガス透過性部材
６  可逆弁
７  センサ
８  セル
９  外装ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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