(57)【要約】【課題】高感度で硬化反応が進行し、得られた硬化膜の硬度に優れ、保存安定性が良好であり、さらには、赤外線により高感度で記録可能で、耐刷性に優れ、保存安定性が良好な平版印刷版原版の記録層として好適な光または熱重合性組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマーを含有する。式中、Ｘはラジカル重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、環状構造を含まない場合、ラジカル重合性基Ｘにおける不飽和二重結合の末端炭素原子からアルカリ可溶性基Ａの解離水素原子までの原子数が１０以下である。Ｚ１、Ｚ２は単結合または炭化水素連結基を、Ｐ１〜Ｐ５は、単結合又は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、及び、−Ｓ−からなる群より選択される連結基を表す。2008171012.tif 000110【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマーを含有する光または熱重合性組成物。
【化１】
2008171012.tif 000108
前記式中、Ｘは不飽和二重結合を含むラジカル重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｑが環状構造を含んでいない場合には、Ｘで表されるラジカル重合性基における不飽和二重結合の末端炭素原子からＡで表されるアルカリ可溶性基の解離水素原子までの原子数が１０以下である。Ｚ１、Ｚ２は単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ１乃至Ｐ５はそれぞれ独立に、単結合又は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、及び、−Ｓ−からなる群より選択される連結基を表す。
【請求項２】
さらに、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、及び、重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光または熱重合性組成物。
【請求項３】
さらに、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光または熱重合性組成物。
【請求項４】
さらに、分子量１０００〜１万の重合性架橋剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光または熱重合性組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光または熱重合性組成物をふくむ記録層を備えた平版印刷版原版。
【請求項６】
支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマー及び赤外線吸収剤を含有する光または熱重合性化合物を含む記録層を備えた赤外線レーザー露光により記録可能な平版印刷版原版。
【化２】
2008171012.tif 000109
前記式中、Ｘは不飽和二重結合を含むラジカル重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｑが環状構造を含んでいない場合には、Ｘで表されるラジカル重合性基における不飽和二重結合の末端炭素原子からＡで表されるアルカリ可溶性基の解離水素原子までの原子数が１０以下である。Ｚ１、Ｚ２は単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ１乃至Ｐ５はそれぞれ独立に、単結合又は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、及び、−Ｓ−からなる群より選択される連結基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光または熱により重合、硬化する重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関し、詳細には、コンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて高感度で記録可能な、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、及びその記録層として好適に用いられる光または熱重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ及び半導体レーザ、ガスレーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザはコンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザ光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、感光波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザで記録可能な材料である酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある（例えば、特許文献１参照。）。また、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザ対応型の記録材料としてラジカル重合型のネガ型記録材料等が多数挙げられる（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００３】
特に印刷版に適した高感度なラジカル重合系記録材料としては、通常、アルカリ可溶性ポリマーバインダーと重合性架橋剤（モノマー、オリゴマー）とを含有する重合性組成物が使用されている。このようなラジカル重合性組成物では、一般的にバインダーであるポリマーを増量することは保存安定性向上に効果的ではあるが、一方で、低感度化の傾向が見られる。逆に、高感度化を達成するために重合性架橋剤の含有量を増加させると保存安定性が低下する傾向があり、保存安定性と高感度化の両立はバインダー／重合性架橋剤の比率によりバランスをとっているのが現状である。
【０００４】
一方、印刷版の記録層に適した高感度なラジカル重合系感材としては、通常、アルカリ可溶性ポリマーバインダー／重合性架橋剤（モノマー、オリゴマー）の組み合わせが使用されており、高感度化の目的で、例えば、バインダーとしてラジカル重合性基を分子内に付与したものを使用する技術が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。バインダーへのラジカル重合性基付与は、高分子であるバインダーが直接架橋に参加するため分子量効果による架橋反応の嵩上げが起こり、確かにこれにより多少の高感度化は見られものの、その反面、感材が熱的に不安定となり、架橋性バインダーのゲル効率の高さによる保存安定性の劣化や、画像細線部に挟まれた非画像部領域の現像性が、高分子中に形成された架橋構造により悪化することで生じる細線の切れの悪さ、すなわち低画質化が起こる懸念が生じる。これは重合性ポリマーを使用した場合の一般的なジレンマであり、この技術によっても、上記本質的な安定性と感度との相反する関係からは脱却できていない。これは一般的に重合性ポリマーの場合、その重合性を向上すると非重合性ポリマーで見られた保存安定性が減少していく傾向があり、逆に感度と保存安定性のバランスを悪化させるためと考えられる。
通常、光ラジカル重合系組成物は高感度で硬化反応を生起するが、空気中の酸素による重合阻害を受けやすく、そのため、画像形成層の上に酸素遮断性の層を設けることは一般的である。しかし、酸素遮断性の層を設けると逆に暗重合等によるカブリが発生し、保存安定性が悪化する。
【０００５】
さらに、光重合性組成物を製膜した記録層は、表面近傍では、光による硬化反応が十分に進行するものの、記録層の深部においては十分な硬化反応が進行せず、高耐刷性を達成し難いという問題があった。
このように、露光による硬化反応を利用した光重合性組成物においては、高感度化と保存安定性向上という双方の目的を十分に達成し得る技術は未だ得られていないのが現状であった。
【特許文献１】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献２】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献３】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３２２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高感度で硬化反応が生起、進行し、得られた硬化膜の硬度に優れ、保存安定性が良好な光または熱重合性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、赤外線レーザ露光により高感度で記録可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好な平版印刷版原版の記録層として好適な光または熱重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合可能な部分構造（重合性基）とアルカリ可溶性基の双方を含む官能基を側鎖に有するポリマーバインダーが高感度で硬化可能であり、画像記録材料として用いた場合に高画質の画像形成が可能であり、耐刷化及び保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の重合性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマーを含有し、露光または加熱により重合、硬化することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2008171012.tif 000002
【０００９】
前記式中、Ｘは不飽和二重結合を含むラジカル重合性基を表し、Ａはアルカリ可溶性基を表す。Ｑは炭化水素連結基を表し、Ｑが環状構造を含んでいない場合には、Ｘで表されるラジカル重合性基における不飽和二重結合の末端炭素原子からＡで表されるアルカリ可溶性基の解離水素原子までの原子数が１０以下である。Ｚ１、Ｚ２は単結合または炭化水素連結基を表す。Ｐ１乃至Ｐ５はそれぞれ独立に、単結合又は−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、及び、−Ｓ−からなる群より選択される連結基を表す。
【００１０】
なお、本発明において「光または熱重合性組成物」とは、露光、加熱などのエネルギー付与により重合が生起・進行し、硬化する組成物を指し、「光」、「熱」さらには「光と熱」により重合する組成物を包含する。以下、本明細書においては、これを単に「重合性組成物」と表記することがある。
【００１１】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明に用いられるアルカリ可溶性重合性ポリマーは従来のものと異なり、重合性基がアルカリ可溶性基の極近傍に位置するため、未露光部（画像記録材料における非画像部）では、酸基の間で形成される水素結合性相互作用の網目構造のなかに重合性基が存在することにより、重合性基の運動が抑制され、双方の構造を別異に有するポリマーの如く、酸基が近傍に存在しない重合性基に比較して熱的に安定化すること、また、保存時の熱による微少架橋が生じたとしても、近傍に酸基があるため現像除去性が有効に働くことにより、保存安定性と現像性がいずれも良好に維持されるものと考えられる。
一方、露光部（画像記録材料における画像部）では重合性基の架橋反応とそれにより形成される架橋網目内に酸基が取り込まれることにより、現像液から酸基が遮蔽された形となり、耐現像性が良好となる。このため、露光−未露光の膜形成性、さらには、現像性の変化が大きくなり、高感度で記録可能であるとともに、高画質の画像形成が可能となり、且つ、保存安定性に優れるものと考えている。
また、酸基の水素結合による網目と重合性基の架橋による網目構造が独立ではなく、近傍に絡み合って存在していることにより強靱な架橋膜が形成され、膜強度に優れるため、画像記録材料として用いた場合にも、酸基と重合性基とを別異に有するポリマーと比較しても、さらなる高耐刷化が実現できるものと考えている。
【００１２】
また、本発明の重合性組成物は、加熱、露光のいずれでも重合し得るが、特にレーザー光の波長が８００ｎｍ以上のヒートモードレーザーによる露光において好適であり、ヒートモード対応のダイレクト平版印刷版の記録層として好適に用いられる。その理由は、ヒートモード感材は光を熱に変換し、その熱によりラジカルを発生するため保存安定性（熱安定性）と感度との両立が、光によりラジカルを発生するフォトンモード感材よりも厳しい実状がある。しかし本発明の感材では上述したように、従来の保存安定性と高感度化のトレードオフから脱却し、これらを両立しているため特に有効である。また、ヒートモードによる重合硬化（書き込み）機構では、フォトンモードとは異なり、熱拡散のために支持体近傍はラジカル反応による硬化が十分に進行しない問題点を有するものであり、この点からも、露光部（画像部）に強靱な硬化皮膜性が要求されが、この点においても形成された膜の硬化性に優れた本発明の重合性組成物が有効であるといえる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高感度で硬化反応が生起、進行し、得られた硬化膜の硬度に優れ、保存安定性が良好な、光または熱重合性組成物を提供することができる。また、この重合性組成物は、赤外線レーザ露光により高感度で記録可能であり、耐刷性に優れ、且つ、保存安定性が良好な平版印刷版原版の記録層として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の重合性組成物について、詳細に説明する。
本発明の光または熱重合性組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマー（以下、適宜、特定重合性ポリマーと称する）を含有することを特徴とする。
【００１５】
＜一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有するアルカリ可溶性重合性ポリマー＞
本発明に係る特定重合性ポリマーは、好ましくは線状有機高分子重合体に属し、側鎖に、前記一般式（Ｉ）で表される構造、即ち、特定の重合性基とアルカリ可溶性基の双方を含む構造を有する。以下、この重合体の好ましい主鎖構造、及び、この特定重合性ポリマーを特徴付ける前記一般式（Ｉ）で表される構造について、順次説明する。
【００１６】
本発明に係るアルカリ可溶性重合性ポリマーは基本的には以下に記載の線状有機高分子重合体に属することが好ましい。
このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。
【００１７】
線状有機高分子の主鎖は特に限定されないが、効果の観点から好ましいポリマー主鎖としては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル、及びノボラック系の高分子が挙げられる。より好ましくはポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルである。
なお、本明細書中では、アクリルとメタクリルの双方或いはいずれかを指す場合、（メタ）アクリルと表記することがある。
【００１８】
本発明の特定重合性ポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される構造を側鎖に有することを要するが、この側鎖構造は「重合性−アルカリ可溶性基」の特性を有するものである。
まず、この側鎖構造中の重合性基（一般式（Ｉ）におけるＸ）について説明する。重合性基Ｘとしては、カチオン重合性基、ラジカル重合性基が挙げられるがラジカル重合性基であることが好ましい。
本発明のポリマーの側鎖構造に導入可能なラジカル重合性基はラジカル重合可能な基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣnＨ2n+1）＝ＣＨ2（ここで、ｎ＝２〜１２）］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2（ここでＺは、ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基が挙げられ、この中でも特に好ましいものとしては、アクリル基、メタクリル基、アリル基を挙げることができる。
【００１９】
次に、上記側鎖構造中のアルカリ可溶性基（一般式（Ｉ）におけるＡ）について説明する。アルカリ可溶性基ＡはｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解しうる特性を有する酸基であれば特に限定はない。
好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他、ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でも特に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸イミド、バルビツル酸、フェノールが挙げられる。
【００２０】
上記の重合性基Ｘ及びアルカリ可溶性基Ａに関しては、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される側鎖構造中に一体的に含まれるものとして記載したが、この側鎖構造とは別に、これらの重合性基或いはアルカリ可溶性基を有する、それぞれ独立した構造単位として、適宜、本発明に係る特定重合性アルカリ可溶性ポリマー中に共重合により含有させてもよい。
【００２１】
特定重合性ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．０ｍｍｏｌである。含有量が０．１ｍｍｏｌより低いと硬化性が低くなり感度が低下する傾向にあり、１０．０ｍｍｏｌより高い大きいと不安定化し保存性が低下する傾向にある。
【００２２】
また、特定重合性ポリマー中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは．０．７〜３．０ｍｍｏｌである。含有量が０．１ｍｍｏｌより低いとアルカリ可溶性が低下する傾向があり、画像記録材料として用いた場合に、現像時に析出しカスを発生しやすくなる。含有量が１０．０ｍｍｏｌより大きいと親水性が高くなりすぎ、耐刷性が劣化する傾向にある。
【００２３】
以下、一般式（Ｉ）示す側鎖の「重合性-アルカリ可溶性基」としての構造全般について説明する。本発明においては、一般式（Ｉ）の構造より明らかなように、単に、重合性基とアルカリ可溶性基とを一つの側鎖構造中に有するのみならず、両者が一定の相互位置関係で併存することが重要である。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｚ1，Ｚ2はそれぞれ独立して単結合、または、置換基を有していても良い炭化水素連結基を表す。炭化水素連結基は、鎖状構造を有するものでも、環状構造を有するものでもよく、環状構造を有するものとしては、アリール連結基（アリール基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）、シクロアルキル連結基（シクロアルキル基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）が好ましく挙げられる。ここで、アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
また、鎖状構造を有するものとしては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが好ましく挙げられる。
【００２５】
これらの炭化水素基に導入可能な置換基の例としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【００２６】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【００２７】
Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2を）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２８】
これらの置換基における、アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルへキシル基、２−メチルへキシル基、シクロへキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、エトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等があげられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００３０】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、下記官能基、
【００３１】
【化２】
2008171012.tif 000003
【００３２】
及び、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノへキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロへニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３３】
また、導入可能な置換基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＱは置換基を有していても良い炭化水素連結基であり、前記重合性基Ｘとアルカリ可溶性基Ａとを所定の位置関係を有するように連結して、一般式（Ｉ）で表される側鎖構造を形成する機能を有しており、環状構造であっても、分岐を有する鎖状構造であってもよい。特に好ましくは、環状構造を有する炭化水素連結基であり、環状構造はヘテロ原子を有するものであってもよく、好ましくは置換基を有していても良い芳香環、置換基を有していても良いシクロ炭化水素環、置換基を有していても良いヘテロ環などが挙げられる。
先に述べたように重合性基とアルカリ可溶性基とは一定の相互位置関係で併存することが重要であり、Ｑが環状構造を有する炭化水素連結基である場合、露光部における重合性基の運動が制限されるため、膜性の低下を効果的に抑制することができると考えられる。同様の観点から、Ｑが環状構造を含んでいない場合には、重合性基Ｘの不飽和２重結合の末端炭素原子から酸基Ａの解離性水素原子までの原子数は１０以下である。重合性基とアルカリ可溶性基との間の原子数が少ないほど、即ち、両者が近接して存在するほど、両者の相互作用による安定性向上効果が顕著となり、原子数が１５以上となり、両者の距離が大きくなる程、これら２つの基が近傍に存在して相互作用を形成することによる安定化に寄与する効果は小さくなる。
【００３５】
本発明において、芳香環とはアリール連結基（アリール基から水素原子を価数に応じて除いた多価連結基）を表す。アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
シクロ炭化水素としては、炭素原子数５から２０までの環状アルキル基が好ましく、炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。具体的には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、複素環（ヘテロ環）としては、Ｎ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。
これらの環状構造を有する炭化水素連結基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを同様に挙げることができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｐ1〜Ｐ5はそれぞれ独立して単結合、または、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ3−、−ＮＨＳＯ2−、−Ｎ＜、−Ｏ−、並びに−Ｓ−から選択されるものが挙げられる。
【００３７】
本発明の特定重合性ポリマーに好適な一般式（Ｉ）で表される構造の好ましい態様を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、（Ａ−１）〜（Ａ−４３）は一般式（Ｉ）の構造中に連結基として芳香環を有するものの例である。
【００３８】
【化３】
2008171012.tif 000004
【００３９】
【化４】
2008171012.tif 000005
【００４０】
【化５】
2008171012.tif 000006
【００４１】
【化６】
2008171012.tif 000007
【００４２】
以下に示す具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基としてシクロ炭化水素環（飽和炭化水素環）を有するものの例である。
【００４３】
【化７】
2008171012.tif 000008
【００４４】
【化８】
2008171012.tif 000009
【００４５】
以下に示す具体例（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基としてヘテロ環を有するものの例である。
【００４６】
【化９】
2008171012.tif 000010
【００４７】
以下に示す具体例（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）、（Ｄ−５）〜（Ｄ−１１）、（Ｄ−１４）、（Ｄ−１６）〜（Ｄ−１８）、（Ｄ−２３）〜（Ｄ−２６）は、一般式（Ｉ）の構造中に連結基として環状炭化水素を含まないものの例であり、併記した数字は、重合性基Ｘとアルカリ可溶性基（酸基）Ａとの間の原子数を表す。
【００４８】
【化１０】
2008171012.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2008171012.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2008171012.tif 000013
【００５１】
本発明に係る特定重合性ポリマー中の一般式（Ｉ）の構造の含有率は、ポリマー１ｇあたり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．７〜５．０ｍｍｏｌである。含有率が０．１ｍｍｏｌより低いと本発明の効果が十分に得られない可能性があり、１０．０ｍｍｏｌより大きいものは合成が困難である。
【００５２】
この特定重合性ポリマーにおいては、前記アルカリ可溶性基及び一般式（Ｉ）の構造を有する構成単位の他、本発明の効果を損なわない範囲において、膜性向上などの種種の目的で、他の構成単位を共重合させてもよい。
【００５３】
ここで併用可能な他の構成単位としては、前記重合性基Ｘを有する構成単位、前記アルカリ可溶性基を有する構成単位、さらに、一般的に用いられる皮膜形成性を有する構成単位が挙げられ、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
前記アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
前記メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
前記アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
前記メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
これらのモノマーの中でも、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルが好ましい。
これらの構成単位を共重合させる方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５７】
また、本発明のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３千〜５０万、より好ましくは、２万〜３０万、最も好ましくは、５万〜２０万である。分子量が３千より小さいと皮膜性が低下し、耐刷性の向上効果が不充分になる。一方、分子量が５０万を超えると、塗布溶剤に溶解しにくくなり、塗布性などのハンドリング性が低下すると共に、均一な塗膜が得難くなる傾向がある。
【００５８】
また、この特定重合性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは７０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃、最も好ましくは９０〜２００℃である。Ｔｇが７０℃より低いものを用いると保存安定性が低下し、耐刷性も低下する傾向がある。Ｔｇが３００℃以上のポリマーでは、塗膜中のラジカル移動度が低下し、十分に硬化反応が進行しないため、感度低下が懸念される。
本発明に係る特定重合性ポリマーは、上記ガラス転移点の範囲を達成するために、分子中にアミド基及びイミド基を有することが好ましく、特にメタクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
【００５９】
以下に、本発明において好適な特定重合性ポリマー〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−２４）、（Ｐ−２６）〜（Ｐ−３０）〕の構造を、その重量平均分子量とともに例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６０】
【化１３】
2008171012.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2008171012.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2008171012.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2008171012.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2008171012.tif 000018
【００６５】
本発明の特定重合性ポリマーは、既存モノマーと一般式（Ｉ）の構造を有するモノマーとを共重合させることにより、或いは、既存のポリマーに高分子反応によって一般式（Ｉ）の構造の導入することにより、容易に得ることができる。
【００６６】
本発明に係る特定重合性ポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このポリマーの含有量としては、光または熱重合性組成物の全固形分重量の５質量％〜１００質量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜７５質量％範囲であり、最も好ましくは４０〜７５質量％である。含有量が５質量％以下だと良好な被膜が得難い。
【００６７】
＜分子量１０００〜１万の重合性架橋剤＞
本発明の光または熱重合性組成物には、さらに分子量１０００〜１万の重合性架橋剤を含有することが好ましい。このような重合性架橋剤は、ラジカル重合性基を分子内に２コ以上含有する分子量１０００〜１万の化合物である。該重合性架橋剤は単独及び混合物でもよくオリゴマーでも良い。オリゴマーの場合には上記分子量は数平均分子量を表し、すなわち数平均分子量１５００〜１万の化合物を指す。
【００６８】
重合性基はラジカル重合可能な官能基であれば特に限定はないが、好ましい例としては、α−アルキルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣnＨ2n+1）＝ＣＨ2、（n=2〜12）］、α−置換メチルアクリル基［−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ2Ｚ）＝ＣＨ2、（Ｚ＝ヘテロ原子から始まる炭化水素基）］、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基、ビニル基、クロトニル基、イソクロトニル基、イタコニル基が挙げられ、この中でも特に好ましくは、アクリル基、メタクリル基、アリル基を挙げることができる。
【００６９】
本発明に用いられる前記重合性架橋剤は、より好ましくは、分子内に環状構造を有するものであり、環状構造の例としては、芳香環、複素芳香環、ヘテロ環が挙げられる。特に好ましいものとして、先に特定重合性ポリマーにおいて一般式（Ｉ）中のＱとして説明した環状炭化水素基の構造を有するものが挙げられる。
【００７０】
また重合性架橋剤中のラジカル重合性基の含有量（臭素滴定によるラジカル重合可能な不飽和２重結合の含有量）は、架橋剤１ｇあたり、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜８．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは３．０〜６．０ｍｍｏｌである。０．５より低いと硬化性が低く、感度が低下する傾向にあり、１０．０ｍｍｏｌより大きいものは、それ自体が不安定な化合物となり、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【００７１】
重合性架橋剤は、分子内にアルカリ可溶性基を有していても良い。アルカリ可溶性基はｐＨ１０〜１３のアルカリ現像液に溶解するものであれば特に限定はない。
アルカリ可溶性基の好ましい例としては、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド、イミド、ヒドロキサム酸、バルビツル酸、チオール、燐酸、ホスホン酸、及びその他、ｐＫａ１０以下の活性プロトンを有する官能基が挙げられる。この中でも特に好ましくは、カルボン酸、スルホン酸イミド、バルビツル酸、フェノールが挙げられる。
また架橋剤中のアルカリ可溶性基の含有量（中和滴定による酸価）は、架橋剤１ｇあたり、好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜１．０ｍｍｏｌである。０．０５ｍｍｏｌより低いと現像時に析出してカスを発生しやすくなり、５．０ｍｍｏｌより大きいと、得られた皮膜の親水性が高くなり、耐刷性が劣化する傾向がある。
【００７２】
また、本発明に好ましく用いられるこの重合性架橋剤は固体またはＷＡＸ状である。融点またはガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４０〜３００℃、より好ましくは６０〜２５０℃、最も好ましくは８０〜２００℃である。４０℃より低いと保存安定性が低下し耐刷性が低下する傾向にあり、３００℃を超えるとラジカル移動性が低下して感度が低下する傾向にある。
【００７３】
以下に、本発明において好適な重合性架橋剤〔（Ｑ−１）〜（Ｑ−２６）〕の構造を、その重量平均分子量とともに例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００７４】
【化１８】
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【００７５】
【化１９】
2008171012.tif 000020
【００７６】
【化２０】
2008171012.tif 000021
【００７７】
【化２１】
2008171012.tif 000022
【００７８】
該重合性架橋剤の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し５〜９０％である。好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは４０〜７５％の範囲である。添加量が５％未満だと感度向上効果が十分ではなく、併用の利点が得難い。また、９０％を超えて添加すると重合性ポリマーの比率が低下し、被膜性及び保存安定性、耐刷性が低下する傾向にある。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の重合性組成物には、前記の成分の他、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
前記特定の分子量の重合性架橋剤の他、以下に述べる従来公知の重合性架橋剤、即ち、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用することができる。従来公知の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００８０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００８１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００８２】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８３】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ′）ＯＨ （Ａ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
【００８４】
このようなその他の重合性架橋剤（モノマーｏｒオリゴマー型架橋剤）の使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し４０％以下であることを要し、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％を超えて配合すると被膜性が悪化し、保存安定性、耐刷性が劣化する。
【００８５】
本発明に係る重合性組成物には、重合開始剤を含有することが好ましい。好ましい重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、
【００８７】
【化２２】
2008171012.tif 000023
【００８８】
が挙げられる。中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２３】
2008171012.tif 000024
【００９０】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９１】
【化２４】
2008171012.tif 000025
【００９２】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２５】
2008171012.tif 000026
【００９４】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９５】
【化２６】
2008171012.tif 000027
【００９６】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９７】
【化２７】
2008171012.tif 000028
【００９８】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２８】
2008171012.tif 000029
【０１００】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２９】
2008171012.tif 000030
【０１０２】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化３０】
2008171012.tif 000031
【０１０４】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
2008171012.tif 000032
【０１０６】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【０１０７】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化３２】
2008171012.tif 000033
【０１０９】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１１０】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１１】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【０１１２】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−９２１２７公報の段落番号［００９６］〜［０１０１］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【０１１３】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１１４】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０１１５】
中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１１６】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられる重合開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３３】
2008171012.tif 000034
【０１１８】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またアリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１１９】
【表１】
2008171012.tif 000035
【０１２０】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２１】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２２】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化３４】
2008171012.tif 000036
【０１２４】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【０１２５】
【化３５】
2008171012.tif 000037
【０１２６】
（ここでＲ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１２７】
【化３６】
2008171012.tif 000038
【０１２８】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１２９】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１３０】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、
【０１３１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
【０１３２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１３３】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１３４】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられる重合開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１３５】
【化３７】
2008171012.tif 000039
【０１３６】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子をし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１３７】
【化３８】
2008171012.tif 000040
【０１３８】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１３９】
【化３９】
2008171012.tif 000041
【０１４０】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。）
【０１４１】
【化４０】
2008171012.tif 000042
【０１４２】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じであり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１４３】
【化４１】
2008171012.tif 000043
【０１４４】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１４５】
【化４２】
2008171012.tif 000044
【０１４６】
（ただし、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）で表わされる、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
【０１４７】
【化４３】
2008171012.tif 000045
【０１４８】
（ただし、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）で表わされる、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
【０１４９】
【化４４】
2008171012.tif 000046
【０１５０】
（ただし、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）で表わされる、２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
【０１５１】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５２】
【化４５】
2008171012.tif 000047
【０１５３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。さらに特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５４】
【化４６】
2008171012.tif 000048
【０１５５】
更に特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５６】
【化４７】
2008171012.tif 000049
【０１５７】
あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
【化４８】
2008171012.tif 000050
【０１５９】
また、特開２００１−９２１２７号公報、本願出願人が先に提案した特願２０００−２６６７９７、特願２００１−１７７１５０、特願２０００−１８４６０３などの明細書に記載した特定の芳香族スルホニウム塩なども好ましい重合開始剤として挙げることができる。
本発明に係る重合性組成物に用いる重合開始剤の最も好ましい例としては、チタノセン化合物、芳香族スルホニウム塩、トリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
このような重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの重合開始剤は、重合性組成物に固形分として０．０１〜１０質量％添加することが好ましく、０．１〜２質量％添加することがより好ましい。
【０１６０】
また、本発明に係る重合性組成物には、増感色素を添加することが感度向上の観点から好ましい。増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料あるいは顔料があげられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１６１】
【化４９】
2008171012.tif 000051
【０１６２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば、
【０１６３】
【化５０】
2008171012.tif 000052
【０１６４】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば、
【０１６５】
【化５１】
2008171012.tif 000053
【０１６６】
特公昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば、
【０１６７】
【化５２】
2008171012.tif 000054
【０１６８】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば、
【０１６９】
【化５３】
2008171012.tif 000055
【０１７０】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば、
【０１７１】
【化５４】
2008171012.tif 000056
【０１７２】
特開平２−１７１４号記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば、
【０１７３】
【化５５】
2008171012.tif 000057
【０１７４】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば、
【０１７５】
【化５６】
2008171012.tif 000058
【０１７６】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば、
【０１７７】
【化５７】
2008171012.tif 000059
【０１７８】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば、
【０１７９】
【化５８】
2008171012.tif 000060
【０１８０】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号の共役ケトン色素、例えば、
【０１８１】
【化５９】
2008171012.tif 000061
【０１８２】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素、特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、
【０１８３】
【化６０】
2008171012.tif 000062
【０１８４】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば、
【０１８５】
【化６１】
2008171012.tif 000063
【０１８６】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば、
【０１８７】
【化６２】
2008171012.tif 000064
【０１８８】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば、
【０１８９】
【化６３】
2008171012.tif 000065
【０１９０】
特開平２−１７９６４３号記載の以下の一般式（１３）〜（１５）で表わされる色素、
【０１９１】
【化６４】
2008171012.tif 000066
【０１９２】
（式中、Ａ3は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキル又はアリール置換された窒素原子またはジアルキル置換された炭素原子を表し、Ｙ2は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ53、Ｒ54は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基として、−ＯＲ55、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）w−Ｒ55、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、及び下記式で表される基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基（但し、Ｒ55は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂ1は、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。ｗは０〜４の整数を表す。）
【０１９３】
【化６５】
2008171012.tif 000067
【０１９４】
特開平２−２４４０５０号記載の以下の一般式（１６）で表されるメロシアニン色素、
【０１９５】
【化６６】
2008171012.tif 000068
【０１９６】
（式中、Ｒ56およびＲ57は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａ4は、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘ7は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ3は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚ7は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表しし、Ｙ3と互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい具体例としては、下記化合物）
【０１９７】
【化６７】
2008171012.tif 000069
【０１９８】
特公昭５９−２８３２６号記載の以下の一般式（１７）で表されるメロシアニン色素、
【０１９９】
【化６８】
2008171012.tif 000070
【０２００】
（式中、Ｒ58およびＲ59はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わし、それらは互いに等しくても異ってもよい。Ｘ8はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す）
【０２０１】
特開昭５９−８９３０３号記載の以下の一般式（１８）で表されるメロシアニン色素、
【０２０２】
【化６９】
2008171012.tif 000071
【０２０３】
〔（式中Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ｘ9はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表わす。Ｙ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる〕
【０２０４】
【化７０】
2008171012.tif 000072
【０２０５】
特願平６−２６９０４７号記載の以下の一般式（１９）で表されるメロシアニン色素、
【０２０６】
【化７１】
2008171012.tif 000073
【０２０７】
〔（式中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、置換ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基を表すか、もしくは、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ70とＲ71、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73が互いに結合して脂肪族又は芳香族環を形成していても良く、Ｒ66は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ67は置換、又は無置換のアルケニルアルキル基、又は置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ68、Ｒ69はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換カルボニル基を表す）好ましい具体例としては、下記で示す化合物が挙げられる〕
【０２０８】
【化７２】
2008171012.tif 000074
【０２０９】
特願平７−１６４５８３号記載の以下の一般式（２０）で表されるベンゾピラン系色素、
【０２１０】
【化７３】
2008171012.tif 000075
【０２１１】
（式中、Ｒ74〜Ｒ77は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基又はアミノ基を表す。またＲ74〜Ｒ77はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。Ｒ78は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ79はＲ78で表される基または−Ｚ7−Ｒ78であり、Ｚ7はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ78及びＲ79は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Ａ5はＯ原子、Ｓ原子、ＮＨまたは置換基を有するＮ原子を表す。Ｂ2はＯ原子、または＝Ｃ（Ｇ7）（Ｇ8）の基を表す。Ｇ7、Ｇ8は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はフルオロスルホニル基を表す。但し、Ｇ7、Ｇ8は同時に水素原子となることはない。またＧ7及びＧ8は炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成していても良い。）等を挙げることができる。
【０２１２】
また、本発明者らが先に提案した特願平２００１-６３２６、特願平２００１−２３７８４０の各明細書に記載の特定のインドレニンシアニン色素等も好ましい例として挙げられる。
【０２１３】
その他、増感色素として特に以下の赤外線吸収剤（染料或いは顔料）も好適に使用される。好ましい前記染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料、及び前記特定のインドレニンシアニン色素等を挙げることができる。
【０２１４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）公報に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号公報に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に記載されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０２１５】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料、ＥＰ９１６５１３Ａ２号明細書に記載のフタロシアニン系染料も好ましい染料として挙げることができる。
【０２１６】
さらに、特願平１０−７９９１２号公報に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造がなく、アニオン構造を有するものを示す。例えば、例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（２１）で表される化合物などが挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、あるいは多価の陽イオンである。
【０２１７】
【化７４】
2008171012.tif 000076
【０２１８】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを示す。
【０２１９】
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
【０２２０】
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として、先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを示す。
【０２２１】
次に、前記（ｃ４）一般式（２１）で表される化合物、について、詳細に説明する。前記一般式（２１）中、Ｇ9はアニオン性置換基を表し、Ｇ10は中性の置換基を表す。（Ｘ10）+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。Ｍ5は共役鎖を表し、この共役鎖Ｍ5は置換基や環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍ5は、下記式で表すことができる。
【０２２２】
【化７５】
2008171012.tif 000077
【０２２３】
式中、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【０２２４】
前記一般式（２１）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＩＲＡ−１〜ＩＲＡ−５のものが、好ましく用いられる。
【０２２５】
【化７６】
2008171012.tif 000078
【０２２６】
また、以下のＩＲＣ−１〜ＩＲＣ−４４に示すカチオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２２７】
【化７７】
2008171012.tif 000079
【０２２８】
【化７８】
2008171012.tif 000080
【０２２９】
【化７９】
2008171012.tif 000081
【０２３０】
【化８０】
2008171012.tif 000082
【０２３１】
【化８１】
2008171012.tif 000083
【０２３２】
【化８２】
2008171012.tif 000084
【０２３３】
【化８３】
2008171012.tif 000085
【０２３４】
【化８４】
2008171012.tif 000086
【０２３５】
【化８５】
2008171012.tif 000087
【０２３６】
前記構造式中、Ｔ-は、１価の対アニオンを表し、好ましくは、ハロゲンアニオン（Ｆ-，Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ルイス酸アニオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＣｌＯ4-）、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンである。
【０２３７】
前記アルキルスルホン酸のアルキルとは、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を意味し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２３８】
また前記アリールスルホン酸のアリールとは、１個のベンゼン環からなるもの、２又は３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを表し、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２３９】
また、以下のＩＲＮ−１〜ＩＲＮ−９に示す非イオン性赤外線吸収剤も好ましく使用できる。
【０２４０】
【化８６】
2008171012.tif 000088
【０２４１】
【化８７】
2008171012.tif 000089
【０２４２】
【化８８】
2008171012.tif 000090
【０２４３】
前記例示化合物中、特に好ましいアニオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＡ−１が、カチオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＣ−７、ＩＲＣ−３０、ＩＲＣ−４０、およびＩＲＣ−４２が、非イオン性赤外線吸収剤としてはＩＲＮ−９が挙げられる。
【０２４４】
＜顔料＞
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２４５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２４６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４７】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０２４８】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２４９】
なお、本発明の光または熱重合性組成物の硬化反応を促進するために添加される増感色素は組成物中に他の成分とともに直接添加してもよいが、これに隣接する別の層を設けて、そこへ添加しても同様の効果を得ることができる。
特に、本発明の光または熱重合性組成物を後述する平版印刷版原版のネガ型画像記録層に使用する場合、該画像記録層の同一の層に添加してもよいし、別の層を設け、そこへ添加してもよいが、ネガ型画像記録材料を作成した際に、記録層の波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記増感色素の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素を用いる場合、重合性組成物中の重合開始剤と増感色素のモル比は１００：０〜1：９９であり、より好ましくは、９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０２５０】
さらに本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号、特開昭５１−８２１０２号、特開昭５２−１３４６９２号、特開昭５９−１３８２０５、特開昭６０−８４３０５号、特開昭６２−１８５３７号、特開昭６４−３３１０４号、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物、等があげられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等があげられる。
【０２５１】
共増感剤の別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号、特公昭５５−５００８０６号、特開平５−１４２７７２号記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号のジスルフィド化合物等があげられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等があげられる。
【０２５２】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号記載の水素供与体、特願平５−９１０８９号記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特願平５−３２１４７号記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等があげられる。
【０２５３】
上記共増感剤を使用する場合には重合開始剤１重量部に対して、０．０１〜５０重量部使用するのが適当であり、より好ましくは０．０２〜２０重量部、最も好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【０２５４】
本発明の重合性組成物には、バインダーとしての線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、現像剤として水、弱アルカリ水或いは有機溶剤のいずれが使用されるかに応じて適宜選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０２５５】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
但し、その他公知のバインダーの使用量は重合性組成物の全成分の重量に対し４０％以下である。好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。４０％以上だと被膜性が悪化し保存安定性、耐刷性が劣化する傾向にある。
【０２５６】
本発明の重合性組成物には、その製造中あるいは保存中において組成物中に含まれる重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２５７】
さらに、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に適用した場合に、記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。ここで用いる着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。これは、多くの染料が、重合性組成物の露光感度の低下を生じる虞があるためであり、着色剤として染料を使用する場合、この点も考慮すべきである。着色剤としては、具体的には、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料が挙げられる。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２５８】
−その他の添加剤−
また、前記の各添加剤の他、画像記録材料としての特性を向上させるため、さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０２５９】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０２６０】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした現像後の加熱・露光処理の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加剤を使用することもできる。
【０２６１】
なお、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版として使用する場合、記録層と支持体との密着性向上や、記録層の未露光領域における現像除去性を高めるために、両者の間に中間層を設けることも可能である。また、記録層中に支持体基板と相互作用を形成し得る化合物を添加することも可能である。そのような化合物としては、例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物等が挙げられ、これらは記録層に添加したり、下塗り層形成用塗布組成物に添加して用いられ、これにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能となる。また、非画像部領域の除去性を向上させるためには、ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーを添加したり、これを含有する下塗り層を形成するといった手段をとればよく、これにより、非画像部の現像性が向上し、非画像部領域の汚れを効果的に抑制することが可能となる。
【０２６２】
本発明の重合性組成物を支持体上に塗布して記録層を形成する際には、この重合性組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用にすれがよい。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０２６３】
記録層の塗布量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が低下する傾向があり、多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要することになる。本発明の重合性組成物を走査露光用平版印刷版原版として用いる場合の記録層塗布量は、乾燥後の重量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０２６４】
「支持体」
本発明の重合性組成物を適用した画像記録材料に用い得る支持体としては、表面が親水性の支持体が望ましく、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体であれば、特に限定無く使用することができる。
支持体基板は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。支持体としては、これらの基材表面に、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施したものを用いることができる。
【０２６５】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。
また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０２６６】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２６７】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０２６８】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ、磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２６９】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され、表面親水化されたアルミニウム板が好ましく使用でき、例えば、特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０２７０】
このような、支持体表面の珪酸化合物による親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着が有効である。さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０２７１】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０２７２】
支持体表面の親水化処理の他の例として、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に挙げられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
【０２７３】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０２７４】
「保護層」
本発明の重合性組成物を用いた記録層の上には、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する機能がある。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０２７５】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０２７６】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０２７７】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬
化不良などの欠陥を引き起こす。
【０２７８】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０２７９】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０２８０】
さらに保護層には他の機能を付与することもできる。例えば、光源としてレーザー光を使用する場合、感光性組成物としてはその光源波長での感光性には優れるが、他の波長では感光してほしくない場合がある。例えば、光源が７５０ｎｍ以上の赤外領域のものであれば、実質上明室で使用することができるが、実際には蛍光灯の光など短波の光でも感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ７００ｎｍ未満の波長光を効率良く吸収しうる着色剤（水溶性染料等）の添加が好ましい。また、別の例として光源が４５０ｎｍ以下の紫外領域のものであれば、実質上セーフライト下で使用することができる。しかし実際には、５００ｎｍ以上の可視光により感光する場合がある。その場合には、光源の光透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０２８１】
本発明の重合性組成物を重合、硬化させるための露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０ｎｍの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ，３５１ｎｍ，１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ，３２５ｎｍ，１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｍｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ，１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3、リング共振器（４３０ｎｍ，３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）が挙げられる。
特に、この中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０２８２】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはＡｒ+レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０２８３】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できる。
上記の中でも、本発明の重合性組成物の像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
【０２８４】
本発明の重合性組成物を記録層として用いた画像形成材料においては、通常、画像露光したのち、現像液で記録層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０２８５】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
また、現像液として、特願２００１−６２２７０明細書に記載の特定の芳香族ノニオン界面活性剤含有現像液を用いることが、ポリマーを主体とする重合性組成物を用いた本系に対し、現像性の点でより好ましい。
【０２８６】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の重合性組成物を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
その他、本発明の重合性組成物の好適な用途である平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。本発明による走査露光平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。
【０２８７】
本発明の重合性組成物は、前記走査露光用平版印刷版原版の記録層に適用する他、高感度な光造形用材料、重合にともなう屈折率の変化を利用し、ホログラム材料、フォトレジスト等の電子材料製造などに適用することができる。
【実施例】
【０２８８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔特定アルカリ可溶性重合性ポリマーの合成〕
＜合成例１：Ｐ−１＞
フラスコ内に５−アミノサリチル酸（０．５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（０．５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。３時間撹拌後、水２Ｌに攪拌しながら反応液を入れていくと結晶が析出する。この結晶を濾過し乾燥後トルエン／イソプロパノール＝５／１から再結晶し中間体（Ａ−１ａ）を収率８０％で得た。
【０２８９】
【化８９】
2008171012.tif 000091
【０２９０】
次に、中間体Ａ−１ａ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン（０．４ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却し、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（０．３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。３時間撹拌後、０．１Ｎ塩酸水１Ｌに攪拌しながら反応液を入れていくと結晶が析出する。この結晶を濾過し、乾燥後ヘキサン／イソプロパノール＝２／１から再結晶することで、目的とするポリマー（Ｐ−１）において一般式（Ｉ）に該当する部位となるモノマー（Ａ−１Ｍ）を収量５０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２９１】
【化９０】
2008171012.tif 000092
【０２９２】
次に、フラスコ内にモノマー（Ａ−１Ｍ）（０．１ｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシエチルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、Ｖ−５９（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）を混合し、７０℃で５時間攪拌する。
反応液を０℃に冷却し、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン）（０．２ｍｏｌ）を入れ、３時間撹拌後、０．５Ｎ塩酸水１Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−１を収量８５％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２９３】
＜合成例２：Ｐ−２＞
フラスコ内に４−アミノサリチル酸（０．５ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム（０．５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却し、メタクリル酸クロリド（０．５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。３時間撹拌後、水２Ｌに攪拌しながら反応液を入れていくと結晶が析出する。この結晶を濾過し乾燥後トルエン／イソプロパノール＝５／１から再結晶し中間体（Ａ−３ａ）を収率８５％で得た。
【０２９４】
【化９１】
2008171012.tif 000093
【０２９５】
次に中間体Ａ−３ａ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン（０．４ｍｏｌ）、アセトン（５００ｍｌ）を入れ、反応液を０℃に冷却し、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（０．４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。３時間撹拌後、０．１Ｎ塩酸水１Ｌに攪拌しながら反応液を入れていくと結晶が析出する。この結晶を濾過し、乾燥後ヘキサン／イソプロパノール＝２／１から再結晶することで目的物であるポリマー（Ｐ−２）において一般式（Ｉ）に該当する部位となるモノマー（Ａ−３Ｍ）を収量５０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２９６】
【化９２】
2008171012.tif 000094
【０２９７】
次にフラスコ内にモノマー（Ａ−３Ｍ）（０．１ｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシエチルメタクリレート（０．１ｍｏｌ）、Ｖ−５９（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）を混合し、７０℃で５時間攪拌する。反応液を０℃に冷却し、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン）（０．２ｍｏｌ）を入れ、３時間撹拌後、０．５Ｎ塩酸水１Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−２を収量９０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２９８】
＜合成例３：Ｐ−１６＞
フラスコ内に、合成例１で得たモノマー（Ａ−１Ｍ）（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（０．０４ｍｏｌ）、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシエチルメタクリレート（０．０６ｍｏｌ）、Ｖ−５９（和光純薬社製、アゾ系熱重合開始剤）（０．００６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）を混合し、７０℃で５時間攪拌する。反応液を０℃に冷却し、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン）（０．２ｍｏｌ）を入れ、３時間撹拌後、０．５Ｎ塩酸水１Ｌに攪拌しながら少量ずつ反応液を入れていくと白色粉末が析出する。この粉末を濾過し、乾燥することでＰ−１６を収量９０％で得た。この物質の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣにより確認した。
【０２９９】
（実施例１〜１４、比較例１〜２１）
以下に、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の記録層に用いた場合を例に挙げ、その詳細を具体的に説明する。
＜支持体の調製＞
厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０３００】
このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作成した。
【０３０１】
（ゾル−ゲル反応液）
・テトラエチルシリケート       ５０重量部
・水                           ２０重量部
・メタノール                   １５重量部
・リン酸                   ０．０５重量部
【０３０２】
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０３０３】
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂              ４重量部
（分子量２０００）
・ジメチルフタレート                                ５重量部
・フッ素系界面活性剤                                ０．７重量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体
：分子量２万）
・メタノールシリカゾル                            ５０重量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール                                    ８００重量部
【０３０４】
＜記録層の調製＞
このように処理されたアルミニウム板上に下記組成の記録層形成溶液を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ記録層を形成させた。
（記録層形成溶液）
・下記表に記載の重合性ポリマー［Ａ］                （２．０−ｒ）ｇ
・下記表に記載の重合開始剤［Ｘ］                          ０．２ｇ
・下記表に記載の増感色素［Ｙ］                            ０．３ｇ
・下記表に記載の重合性化合物［Ｒ］                          ｒ ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７７：
大日本インキ化学工業(株)製）                    ０．０３ ｇ
〔なお、下記表２〜表４において、重合性化合物［Ｒ］が「なし」と記載されている場合にはｒ＝０ｇであり、重合性ポリマー［Ａ］の添加量は２．０ｇとなる。それ以外では［Ｒ］として記載の重合性化合物の添加量は１．０ｇ（ｒ＝１．０ｇ）となり、重合性ポリマー［Ａ］の添加量は１．０ｇとなる。〕
【０３０５】
【表２】
2008171012.tif 000095
【０３０６】
【表３】
2008171012.tif 000096
【０３０７】
【表４】
2008171012.tif 000097
【０３０８】
なお、前記表２〜表４中、本発明に係る特定重合性ポリマーに代えて、比較例に用いた重合性ポリマーの構造を以下に示す。下記化合物のうち、特定重合性ポリマーＰ−１に代えて比較例１において使用される重合性ポリマーＴＰ−１は、重合性ポリマーＰ−１の一般式（Ｉ）で表される側鎖構造における重合性基Ｘを有しない構造を持つものであり、以下、［ＴＰ］の符号で表される重合性ポリマーは特定重合性ポリマー［Ｐ］に対応する同様の構造（重合性基Ｘがない）を有するものを示す。また、比較例１９で使用される重合性ポリマーＫＰ−２は、重合性ポリマーＰ−２の一般式（Ｉ）で表される側鎖構造におけるアルカリ可溶性基Ａを有しない構造を持つものであり、以下、［ＫＰ］の符号で表される重合性ポリマーは特定重合性ポリマー［Ｐ］に対応する同様の構造（アルカリ可溶性基Ａがない）を有するものを示す。
【０３０９】
【化９３】
2008171012.tif 000098
【０３１０】
【化９４】
2008171012.tif 000099
【０３１１】
【化９５】
2008171012.tif 000100
【０３１２】
【化９６】
2008171012.tif 000101
【０３１３】
また、前記表２〜表４に記載の重合開始剤［Ｘ］、増感色素［Ｙ］及び重合性化合物［Ｒ］の構造を以下に示す。
【０３１４】
【化９７】
2008171012.tif 000102
【０３１５】
【化９８】
2008171012.tif 000103
【０３１６】
【化９９】
2008171012.tif 000104
【０３１７】
＜保護層の調整＞
前記感光層の一部には、その感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して画像記録材料を得た。なお、保護層の有無は前記表２乃至表４に記載した。
【０３１８】
＜画像記録材料の評価＞
得られた画像記録材料を、以下の方法で評価した。結果を下記表５乃至表７に示す。
（画質−耐刷性の評価）
上記記録層を、そこに用いられた各重合性組成物に対応したレーザで走査露光し、０．５％網点（ハイライト）を形成し、露光後、以下に記載の現像液で現像
した。実施例１〜６、及び比較例１〜７については、４００ｎｍの半導体レーザー、実施例７〜１０及び比較例８〜１１については５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザー、実施例１１〜１４、及び比較例１２〜２１については８３０ｎｍの半導体レーザーを用い、それぞれ大気中で露光した。
本評価には以下の現像液を使用した。実施例３、７、９及び、比較例３、８、１０については現像液２を使用し、それ以外は現像液１を使用した。
（現像液１の組成）
・ＤＶ−２（富士写真フィルム社製）            ２００ｇ
・水                                          ８００ｇ
（現像液２の組成）
上記現像液１にＫＯＨを加えｐＨ１３．０に調整したもの。
【０３１９】
この際得られた画像記録材料を印刷版として用いハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した。
なお、露光波長に応じ実施例１、７、１１をそれぞれ各露光系での基準とし２００とした。製造上指標が大きいほど良好であり好ましい。この数字が大きいことは高精細なハイライト部がどれだけ耐刷性があるかを表しており、実質的に高画質であり、且つ、当該高画質部分の耐刷性に優れ、画質と耐刷性の両立を達成しているか否かの指標となる。
【０３２０】
(感度の評価）
上記画像記録材料を各記録層に対応した波長のレーザ、即ち、前記画質−耐刷性の評価で用いたのと同様のレーザで走査露光した。露光後、前記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像ができるその最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ2単位で算出し、感度の指標として相対比較した。即ち、それぞれの露光波長に応じて、実施例１、実施例８及び実施例１２を、それぞれ各露光系での基準とし、指標1.０とした相対感度で表示した。
相対感度＝（基準感材の感度／対象感材の感度）と定義する。
相対感度は数値が大きい程、感度が良好であると評価する。
【０３２１】
（保存安定性の評価）
レーザ露光前の上記画像記録材料を高温条件下（６０℃）に３日間放置し、その後、この保存後の画像記録材料を前記と同様にレーザ露光し、記録に必要なエネルギー量を算出し、高温保存前後のエネルギー比（高温保存後のエネルギー／高温保存前のエネルギー）を求めた。このエネルギー比が１．１以下であることが製造上好ましく、保存安定性においても良好といえる。
前記各評価の結果を下記表５乃至表７に示す。
【０３２２】
【表５】
2008171012.tif 000105
【０３２３】
【表６】
2008171012.tif 000106
【０３２４】
【表７】
2008171012.tif 000107
【０３２５】
表５乃至表７の結果より、本発明の重合性組成物を記録層として用いた実施例の各画像記録材料はいずれも高感度で記録可能であり、高画質と優れた耐刷性の双方を達成し、且つ、保存安定性も良好であった。
なお、実施例１１〜１４の結果より、Ｑの連結基は環状構造を有するものが、鎖状構造を有するものより効果が顕著であり、さらに、鎖状構造を有する場合には、重合性基Ｘとアルカリ可溶性基Ａとの間が近接しているほど、効果に優れることがわかる。
また、実施例１１〜１３と比較例１９〜２１との対比により、重合性基とアルカリ可溶性基とを特定の位置関係で有する一般式（Ｉ）の側鎖構造を有する重合性ポリマーが、これらの官能基を別異の構造単位として含有する重合性ポリマーに比べて感度、耐刷性、安定性の全てにおいて優れており、この側鎖構造が本発明の効果を達成するうえで重要であることがわかる。