(57)【要約】【課題】  アルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない乾燥複合半透膜の製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供することにある。【解決手段】  多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させて得られるポリアミド系樹脂を含む乾燥スキン層がポリスルホン系多孔性支持体の表面に形成されている乾燥複合半透膜において、下記式（１）を充たすことを特徴とする乾燥複合半透膜。【数１】  2008253906.tif 000005  〔ただし、Ａは、ポリアミド系樹脂のアミド基のアミドI吸収帯（１６６０±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｂは、ポリスルホン系多孔性支持体の微多孔層を形成するポリスルホン系樹脂のスルホン基の吸収帯（１２４５±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｃは、乾燥スキン層の重量（ｍｇ／ｍ２）である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させて得られるポリアミド系樹脂を含む乾燥スキン層がポリスルホン系多孔性支持体の表面に形成されている乾燥複合半透膜において、下記式（１）を充たすことを特徴とする乾燥複合半透膜。
【数１】
2008253906.tif 000004
〔ただし、Ａは、ポリアミド系樹脂のアミド基のアミドI吸収帯（１６６０±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｂは、ポリスルホン系多孔性支持体の微多孔層を形成するポリスルホン系樹脂のスルホン基の吸収帯（１２４５±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｃは、乾燥スキン層の重量（ｍｇ／ｍ２）である。〕
【請求項２】
乾燥スキン層の重量が８０〜１５０（ｍｇ／ｍ２）である請求項１記載の乾燥複合半透膜。
【請求項３】
多官能アミン成分が芳香族多官能アミンであり、多官能酸ハライド成分が芳香族多官能酸ハライドである請求項１又は２記載の乾燥複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。前記複合半透膜は、高い脱塩性能と透水性能を有しており、イオン性物質に対しては高い阻止性能を有しているが、透過水量が低く、さらに高い透過流束化が望まれていた。
【０００３】
前記高透過流束化を目的として、薄膜にアミン塩を添加する技術が開示されている（特許文献５）。作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが望まれる。しかしながら、特許文献５に記載の方法では、薄膜を乾燥させるとアミン塩を形成するアミンが蒸発して、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下したり、化学洗浄剤に対する耐久性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、高い逆浸透性能を有する複合半透膜を得ることを目的として、架橋ポリアミド系超薄膜の表面に、温度が１０〜８０℃の範囲でしかも使用する炭化水素系溶媒の引火点よりも低温であり、絶対湿度が乾燥気体１ｋｇあたり１ｇ以上の水分量の気体を吹き付けて、残存した炭化水素系溶媒を蒸発させる方法が開示されている（特許文献６）。
【０００５】
また、ホウ素の阻止性能向上を目的として、乾燥処理後の複合半透膜を熱水処理する技術が開示されている（特許文献７）。また、膜の溶質排除性能の向上、透水性能の向上を目的として、乾燥処理後の複合半透膜を炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液、熱水、又は塩素含有水溶液に接触させる技術が開示されている（特許文献８）。
【０００６】
また、複合半透膜を使用し続けると徐々に膜が汚染されるため、アルカリ水溶液を用いて膜洗浄する必要がある。しかし、従来の複合半透膜は、膜洗浄を繰り返すと次第に透過流束が増加したり、塩阻止性能が低下するという問題があった。透過流束が大幅に増加すると実際の造水運転において圧力を下げる必要があるため、操作が煩雑になったり、塩阻止率が低下する傾向にある。したがって、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない複合半透膜が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開２００１−７９３７２号公報
【特許文献５】特公平６−７３６１７号公報
【特許文献６】特開平５−７６７４０号公報
【特許文献７】特開平１１−１９４９３号公報
【特許文献８】特開２００２−１７７７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ない乾燥複合半透膜の製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、下記乾燥複合半透膜により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させて得られるポリアミド系樹脂を含む乾燥スキン層がポリスルホン系多孔性支持体の表面に形成されている乾燥複合半透膜において、下記式（１）を充たすことを特徴とする乾燥複合半透膜、に関する。
【数２】
2008253906.tif 000002
〔ただし、Ａは、ポリアミド系樹脂のアミド基のアミドI吸収帯（１６６０±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｂは、ポリスルホン系多孔性支持体の微多孔層を形成するポリスルホン系樹脂のスルホン基の吸収帯（１２４５±１０ｃｍ−１）における最大赤外吸収強度であり、Ｃは、乾燥スキン層の重量（ｍｇ／ｍ２）である。〕
【００１１】
本発明の乾燥複合半透膜は、アルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ないものである。本発明者らは、アルカリ洗浄液に対する乾燥複合半透膜の耐性は、上記Ａ、Ｂ及びＣが上記関係にある場合に顕著に高くなることを見出した。
【００１２】
上記式（１）において、Ａ／B／Ｃが０．００２以下の場合には、アルカリ洗浄液に対する乾燥複合半透膜の耐性が向上せず、また膜構造が疎になりすぎて塩阻止率が低下する。一方、Ａ／B／Ｃが０．００５５以上の場合には、アルカリ洗浄液に対する乾燥複合半透膜の耐性が向上せず、また膜構造が密になりすぎて透過流束が低下する。Ａ／B／Ｃは０．００２５以上０．００５以下であることが好ましい。
【００１３】
前記乾燥スキン層の重量は、８０〜１５０（ｍｇ／ｍ２）であることが好ましい。それにより、Ａ／B／Ｃを上記式（１）の範囲内に調整しやすくなる。
【００１４】
前記多官能アミン成分は芳香族多官能アミンであり、前記多官能酸ハライド成分は芳香族多官能酸ハライドであることが好ましい。これら原料を用いることにより、高塩阻止性能のスキン層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乾燥複合半透膜は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させて得られるポリアミド系樹脂を含む乾燥スキン層がポリスルホン系多孔性支持体の表面に形成されたものであり、上記式（１）を充たすことを特徴とする。
【００１６】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１７】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２０】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２１】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２２】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２３】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２５】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２６】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００２７】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２８】
ポリスルホン系多孔性支持体（以下、単に多孔性支持体ともいう。）は、基材の表面に実質的に分離機能を有する微多孔層が形成されたものである。該微多孔層は、ポリスルホン系樹脂から形成されており、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有している。
【００２９】
基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミドなどを素材とする織布、不織布、メッシュ状ネット、及び発泡焼結シートなどが挙げられる。これらのうち、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としては、厚さ０．０８〜０．１５ｍｍ、密度０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。厚さが０．０８ｍｍ未満又は密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、補強シートとしての強度が得られず、２ｇ／ｃｍ２以上の背圧強度を保持することが困難になる傾向にある。一方、厚さが０．１５ｍｍを超える場合又は密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超える場合には、ろ過抵抗が大きくなったり、不織布への微多孔層の投錨効果が小さくなるため、不織布と微多孔層との界面で剥離が起こりやすくなる傾向にある。
【００３０】
微多孔層の形成材料であるポリスルホン系樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホンなどが挙げられる。ポリスルホン系樹脂は、化学的、機械的、熱的に安定であるため好ましく用いられる。微多孔層の厚さは２５〜１２５μｍにすることが好ましく、より好ましくは４０〜７５μｍである。
【００３１】
基材表面に微多孔層を形成する方法は特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００３２】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりスキン層を該多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３３】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成し、得られた未乾燥スキン層を乾燥する方法が好ましい。
【００３４】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は、上記式（１）を充たす乾燥複合半透膜を得るために、０．１〜５重量％にすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３５】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は、上記式（１）を充たす乾燥複合半透膜を得るために、０．０１〜３重量％にすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が３重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３６】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００３７】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる乾燥複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００３８】
上記製造方法においては、未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、該未乾燥スキン層上に１０〜５０℃の気体を吹き付けて余剰の溶液を除去することが好ましい。気体の温度が１０℃未満の場合には水蒸気が液体となって多官能酸ハライドを失活させて重合反応の進行を妨げ、５０℃を超える場合には溶剤が揮発しすぎて重合反応が不十分となる傾向にある。なお、気体の温度は、未乾燥スキン層上１０ｍｍの位置で測定する。
【００３９】
吹き付ける気体は、多官能アミン成分及び多官能酸ハライド成分と反応しない気体であれば特に制限されないが、例えば空気、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００４０】
吹き付ける気体の風速は、０．１〜３０ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍ／ｓｅｃであり、特に好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅｃである。風速が０．１ｍ／ｓｅｃ未満の場合には、余剰溶液を十分に除去できず、３０ｍ／ｓｅｃを超える場合には、余剰溶液が除去されすぎるため、その後の重合反応が十分に進行せず、スキン層にピンホール等の欠陥が生じて塩阻止性能が低下する傾向にある。なお、気体の風速は、未乾燥スキン層上１０ｍｍの位置で測定する。
【００４１】
気体を吹き付ける時間は、余剰溶液の除去効率及び作業効率の観点から０．１〜１０秒であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５秒である。
【００４２】
本発明においては、上記方法で吹き付け処理した未乾燥スキン層を乾燥して、乾燥複合半透膜を作製することが好ましい。本発明の乾燥複合半透膜は、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。
【００４３】
乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００４４】
乾燥処理を行う際の温度は、９０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃である。乾燥温度が９０℃未満の場合には、溶媒の蒸発時間が長くなるため重合反応が過度に進行して乾燥複合半透膜の透過流束が低下する傾向にある。一方、１４０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
【００４５】
乾燥処理を行う際の時間は、膜性能の低下防止の観点から１０〜３００秒であることが好ましく、より好ましくは３０〜１８０秒である。特に、複合半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００４６】
上記式（１）を充たす乾燥複合半透膜を得るためには、乾燥スキン層の重量を８０〜１５０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましく、より好ましくは９０〜１３０ｍｇ／ｍ２である。
【００４７】
また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【００４８】
本発明の乾燥複合半透膜は、例えば、温度２５℃、濃度４重量％のＮａＯＨ水溶液に６０時間浸漬して膜洗浄処理した後に、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５ＭＰａの条件で透過試験した際のＮａＣｌ阻止率が９９．５％以上、透過流束が０．８ｍ３／ｍ２・ｄ以上である。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５０】
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープをＰＥＴ不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、ＰＥＴ不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
【００５１】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、カンファースルホン酸８重量部、トリエチルアミン４重量部、イソプロピルアルコール１０重量部、及び水７４．８５重量部を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布して水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１５重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、界面重合反応させて未乾燥スキン層を形成した。その後、未乾燥スキン層の表面に温度２０℃、風速１０ｍ／ｓｅｃの空気を３秒間吹き付けて余剰の溶液を除去した。その後、未乾燥複合半透膜を１３０℃で２分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。
【００５２】
（最大赤外吸収強度Ａ及びＢの測定方法）
作製した乾燥複合逆浸透膜の最大赤外吸収強度Ａ及びＢは、ＦＴ−ＩＲ  １７５０（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用し、Ｇｅを用いた４５℃多重反射ＡＴＲ法により得られた赤外吸収スペクトルから求めた。なお、乾燥スキン層側から赤外放射して測定した。このときの測定深さは、ＰＥＴ不織布基材上のポリスルホン微多孔層を超えず、該基材に含まれる１７１０ｃｍ−１付近のエステル結合由来の吸収がないことを確認した。具体的には、ベースラインを引き、そこから垂直にアミド基のアミドI吸収帯（１６６０±１０ｃｍ−１）のピークトップに引いた長さをＡ（ｍｍ）、スルホン基の吸収帯（１２４５±１０ｃｍ−１）のピークトップに引いた長さをＢ（ｍｍ）とする。測定結果を表１に示す。
【００５３】
（乾燥スキン層の重量の測定）
作製した乾燥複合逆浸透膜を６７×６７ｍｍの大きさに正確に切断したサンプルをシクロヘキサノンに浸漬し、浮遊したスキン層を回収した。得られたスキン層をエタノールで洗浄し、５０℃で１２時間乾燥して乾燥スキン層を得た。得られた乾燥スキン層の重量（ｍｇ／ｍ２）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５４】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液（２５℃）を膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００５５】
また、上記透過試験後に、乾燥複合半透膜をアルカリ洗浄液（ｐＨ：１４、ＮａＯＨ：４重量％、２５℃）中に６０時間浸漬した。その後、膜を超純水（２０℃）中で６０分間浸漬洗浄し、上記と同様の方法で再度透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２
実施例１において、トリメシン酸クロライド０．１５重量％、及びイソフタル酸クロライド０．１重量％を含有するイソオクタン溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製し、同様の方法で各種測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、トリメシン酸クロライド０．２５重量％を含有するイソオクタン溶液を用い、未乾燥スキン層の表面に空気を吹き付けなかった以外は実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製し、同様の方法で各種測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008253906.tif 000003
表１から明らかなように、上記式（１）を充たす乾燥複合半透膜は、アルカリ洗浄液に対する耐性が高く、膜洗浄の前後において透過流束及び塩阻止率の変化が少ないことがわかる。