(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン基材に貴金属を成膜したセパレータにおいて耐食性・導電性を有しつつ強度に優れるセパレータ用材料を提供する。【解決手段】Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属導電性膜がチタン基材に成膜されており、その導電性膜上にＡｕの導電性膜を有するとする燃料電池用セパレータ材料であり、また、チタン材上に貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される少なくても１種類以上の硬化層を設けることでチタン基材の強度向上も有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属導電性膜がチタン基材に成膜されており、その導電性膜上にＡｕの導電性膜を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項２】
チタン材上に酸化層、窒化層及び炭化層からなる群より選択される少なくても1種類以上の硬化層を有するチタン基材に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上からなる貴金属導電性膜を成膜し、導電性膜上にＡｕの導電性膜を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項３】
チタン材上に貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される少なくても１種類以上の硬化層を有するチタン基材であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項４】
チタン基材中の硬化層が、酸素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にある貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、窒素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン窒化層の厚みが３０ｎｍ以上及び炭素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン炭化層の厚みが３０ｎｍ以上からなる群より選択される少なくても1種類以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４に記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載のＡｕの導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載のチタン基材が工業用純チタンであることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７に記載のチタン基材の厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【請求項９】
反応ガス流路形成のため、プレス加工したチタン基材に貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を成膜した請求項１および請求項５〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
貴金属導電性膜を形成したチタン基材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、Ａｕの導電性膜を形成した請求項１および請求項５〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１１】
チタン基材に、貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を形成し、その後反応ガス流路形成のためプレス加工した請求項１および請求項５〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１２】
反応ガス流路形成のため、プレス加工したチタン基材に硬化層を形成し、その後、貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を成膜した請求項２〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１３】
硬化層を形成したチタン基材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を形成した請求項２〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１４】
硬化層と貴金属導電性膜を形成したチタン基材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、Ａｕの導電性膜を形成した請求項２〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１５】
硬化層を形成したチタン基材に、貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を形成し、その後反応ガス流路形成のためプレス加工した請求項２〜請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１６】
請求項１〜１５に記載の燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータを用いた燃料電池用スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型電解質燃料電池用金属セパレータに用いられる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用セパレータは、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを構成する部材であって、十分なガス不透過性と、セル同士を導通するための電気伝導性が必要である。更には、酸性雰囲気に対しては高い耐食性も要求される。従来、このような燃料電池セパレータには、炭素材料あるいは金属材料が用いられてきた。炭素材料は金属材料よりも強度が低いため、炭素材料の厚みを金属材料と同レベルの厚みにすることが困難であり、また、加工費も高いため、近年は金属材料が広く検討されている。
【０００３】
燃料電池用金属セパレータとして金属材料を用いた場合の問題点は、耐食性と導電性の両立である。例えばステンレスの場合、一般的には耐食性がよいと言われているが、燃料電池スタック内の酸性雰囲気に対しては耐食性が十分ではなく、ステンレスの成分が溶出するという問題がある。一方、ステンレスよりも高い耐食性があるチタンの場合、表面に数ｎｍの厚みの非常に強固な酸化膜が存在しているため、接触抵抗が高くなる問題がある。
燃料電池用金属セパレータの特性に、耐食性と導電性を両立させる手法として、ステンレスなどの基材に貴金属めっきする技術（特許文献１、２、３）が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００６７１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８１７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、金属材料としてチタンを用い、チタン材表面にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属を施したセパレータには、以下のような問題点を抱えている。
１）貴金属のなかでも化学的に安定でかつ資源が豊富なものはＡｕであるが、金属材料がチタン材の場合、チタン表面へのＡｕを直接成膜することは難しい。
２）一方、Ａｕ以外の貴金属であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔが金属セパレータの最表層にある場合、燃料電池の環境下において、貴金属が貴金属酸化物へと変化し、金属セパレータの接触抵抗が高くなるという問題があった。
３）また、チタンはステンレス鋼などと比べると高価な金属であるため、セパレータ用としてのチタン基材はコスト面で可能な限り薄くしたいが、チタン基材の厚みを薄くした場合には材料強度の問題があった。
【０００６】
上記の問題点を鑑みて、本発明の課題は、チタン基材に貴金属を成膜したセパレータにおいて耐食性・導電性を有しつつ強度に優れる燃料電池セパレータ用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記耐食性、導電性及び強度を併せ持つ技術を鋭意検討した結果、セパレータの基材としては耐食性に優れるチタン材、導電性を得るために、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属からなる導電性膜、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔの耐酸化性を補うためのＡｕの導電性膜、また金属セパレータの厚みが薄い場合には、セパレータに十分な強度を与えるため貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される１種類以上の硬化層を併せもつことにより、十分な耐食性、導電性及び強度を示すことがわかった。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上からなる貴金属導電性膜がチタン基材にし、導電性膜上にＡｕの導電性膜を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【０００９】
（２）チタン材上に酸化層、窒化層及び炭化層からなる群より選択される少なくても1種類以上の硬化層を有するチタン基材に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上からなる貴金属導電性膜を成膜し、導電性膜上にＡｕの導電性膜を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【００１０】
（３）チタン材上に貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される少なくても１種類以上の硬化層を有するチタン基材であることを特徴とする上記（２）に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【００１１】
（４）チタン基材中の硬化層が、酸素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にある貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、窒素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン窒化層の厚みが３０ｎｍ以上及び炭素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン炭化層の厚みが３０ｎｍ以上からなる群より選択される少なくても1種類以上であることを特徴とする上記（３）に記載の燃料電池用セパレータ材料。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）に記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上からなる貴金属導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）に記載のＡｕの導電性膜の厚みが１ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【００１４】
（７）上記（１）〜（６）に記載のチタン材が工業用純チタンであることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【００１５】
（８）上記（１）〜（７）に記載のチタン材の厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする燃料電池用セパレータ材料。
【００１６】
（９）反応ガス流路形成のため、プレス加工したチタン材に前記貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を成膜した上記（１）および（５）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１７】
（１０）前記貴金属導電性膜を形成したチタン材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、Ａｕの導電性膜を形成した上記（１）および（５）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１８】
（１１）チタン材に、前記貴金属導電性膜及びＡｕの導電性膜を形成し、その後反応ガス流路形成のためプレス加工した上記（１）および（５）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００１９】
（１２）反応ガス流路形成のため、プレス加工したチタン材に硬化層を形成し、その後、前記貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜を成膜した上記（２）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００２０】
（１３）硬化層を形成したチタン材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、前記貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜を形成した上記（２）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００２１】
（１４）硬化層と前記貴金属導電性膜を形成したチタン材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、前記Ａｕ導電性膜を形成した上記（２）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００２２】
（１５）硬化層を形成したチタン基材に、前記貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜を形成し、その後反応ガス流路形成のためプレス加工した上記（２）〜（８）に記載の燃料電池用セパレータ。
【００２３】
（１６）上記（１）〜（１５）に記載の燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータを用いた燃料電池用スタック。
【００２４】
なお、本発明では、基材に用いる材料としてのチタン又は硬化層形成前のチタンを表現する場合には「チタン材」とし、導電性膜を形成前のチタン、即ち、硬化層がない場合のチタン材を、硬化層のある場合には硬化層とチタン材を合わせて「チタン基材」と表現する。
【発明の効果】
【００２５】
チタン基材に貴金属を成膜したセパレータにおいて耐食性・導電性を有しつつ強度に優れる燃料電池セパレータ用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、貴金属の導電性に着目し、接触抵抗の高いチタンをセパレータ用材料の基板に用い、貴金属を導電性膜として成膜することは、従来の発明と共通する。しかし、本発明では、貴金属とチタン基材の密着性の問題、電池環境下での酸化の問題があることから、Ａｕと他の貴金属との複層構造を見出した点で、従来の発明と異なる。さらには基材のチタン材において貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される硬化層との複層構造にすることも本発明の特徴である。
【００２７】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１）Ａｕの導電性膜が、酸化性雰囲気下におけるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上の貴金属からなる導電性膜の酸化を防止する。
２）硬化層はチタンより硬いことから、硬化層がチタン板の強度を補う役目を果たす。
【００２８】
以下に具体的な限定の理由を説明する。
（１）基材（又は、基材に用いる材料）の種類と厚み
燃料電池用セパレータ材料としては、耐食性及び導電性が共に要求される。そのために、基材には耐食性が求められ、本発明での基材に用いるはチタン材とする。
チタン材の種類としては、工業用純チタンである。チタン材は反応ガス流路形成のためのプレス加工をするため、純チタンのうちでも加工性のよいＪＩＳ１種が望ましい。
基材に用いられるチタン材の厚みは、３０μｍ以上である。チタン材の厚みが３０μｍを下回るチタン材を作製するには、加工コストが高くなる。チタン材の厚みの上限ついては、技術的な制限はない。しかしながらチタン材は高価な金属であり、薄いほうが好ましく、コストを考慮して２００μｍ以下にすることが望ましい。
【００２９】
（２）導電性膜の種類と厚み
本発明は、チタン基材の上に、チタン基材との密着性を有する導電性膜、耐酸化性を有する導電性膜を形成することである。
まず、チタン基材との密着性を有する導電性膜（以下、貴金属導電性膜と表現する。）は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上からなる貴金属導電性膜とする。中でもＰｄは、比較的資源量多い３つの貴金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ）の中に含まれており、その３つの貴金属の中で最も価格が安価であるためセパレータ材料として有望である。
【００３０】
チタン基材と上層であるＡｕ層とが十分な密着性を得るために必要な厚みの下限は１ｎｍである。導電性膜の厚みが１ｎｍを下回ると成膜されない部分が発生し、密着性の良いＡｕの導電性膜を形成できなくなる場合がある。一方、厚みの上限については、技術的な制限はないが、基材とＡｕ導電性膜の密着性が確保されればよいので、また貴金属は高価であり、薄いほうが望ましい。コストを考慮して１００ｎｍ以下と考える。
成膜方法としてはスパッタ法が有効である。スパッタ法は、チタン表面に酸素、窒素及び炭素があっても、密着性のある本発明の導電性膜を成膜できる。
【００３１】
一方、耐酸化性を有する導電性膜は、Ａｕ導電性膜である。Ａｕは化学的に安定であるため、金属セパレータの最表層に用いることで、チタン基材は優れた耐食性・導電性を有するセパレータとなる。なおＡｕを導電性膜がなく直接チタン基材に成膜しようとすると、チタン表面にある自然酸化皮膜をある程度取り除かないと密着性の良い皮膜が形成できない。
セパレータとして十分な耐酸化性を得るためのＡｕ導電性膜の厚みの下限は１ｎｍである。１ｎｍを下回ると、Ａｕの下に形成した貴金属導電性膜が露出する場合があり、その場合には貴金属が酸化し、貴金属酸化物が形成されるため接触抵抗が高くなる。一方、厚みの上限については、技術的な制限はない。しかしＡｕも高価であり、コストを考慮して１００ｎｍ以下とすることが望ましい。
成膜方法として導電性膜の成膜に用いたスパッタ法が有効である。同じスパッタ法を用いることにより、同じ成膜装置で連続して貴金属の成膜ができる。
【００３２】
（３）硬化層の種類と厚み
基材に用いられる材料としてのチタンはステンレス鋼などと比べると高価な金属であるため、コスト面からは基材の厚みを薄くすることが望まれる。
しかしながら、チタン基材の厚みを薄くすると、セパレータ材料としての強度が不十分となる場合がある。そこで、本発明は、セパレータの基材として十分な強度を得るために硬化層を設けることにある。すなわち、チタン材上に硬化層を形成する、チタン材の一部を変化させて硬化層を形成する、前記を組み合わせた硬化層を形成することである。硬化層は酸化層、窒化層及び炭化層からなる群より選択される少なくても1種類以上からなる層であり、具体的には貴金属酸化物を含んだチタン酸化物、チタン窒化物及びチタン炭化物からなる群より選択される1種類以上からなる層である。さらに具体的には、ＸＰＳ（分析エリア８００μｍΦ）により分析したときに検出される酸素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にある貴金属酸化物を含んだチタン酸化層と、窒素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン窒化層、炭素濃度が１０ａｔ％以上の範囲にあるチタン炭化層より選択される１種類以上から構成させる層とする。これら硬化層は、基材であるチタンと比較すると硬さが硬いため、セパレータの強度向上に寄与する。
【００３３】
貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みの下限値は片面３０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍである。貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みが３０ｎｍを下回ると、チタン基材の厚みが薄い場合には、チタン基材の強度を補うことができない。一方、貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みの上限は２００ｎｍとする。貴金属酸化物を含んだチタン酸化層の厚みが２００ｎｍを上回ると、チタン基材と導電性膜の密着性が悪くなる場合がある。チタン酸化層は、予めチタン基材表面に存在する酸化層から形成されても良い。チタン酸化層の厚みが３０ｎｍを下回る場合には、導電性膜を形成する前にチタン表面の酸化層を厚くする必要がある。その方法としては、チタン基材を酸化環境下に置いての熱処理や陽極酸化等が挙げられる。なお本発明においては、熱処理や陽極酸化以外の方法でチタン酸化層を形成させてもよい。また、貴金属酸化物の存在はチタン基材と導電性膜の密着性の向上に寄与する。
【００３４】
またチタン窒化層またはチタン炭化層の下限値は片面３０ｎｍ、好ましくは１００ｎｍである。チタン窒化層またはチタン炭化層の厚みが３０ｎｍを下回ると、チタン基材の厚みが薄い場合には、チタン材の強度を補うことができない。一方チタン窒化層またはチタン炭化層は硬く、チタン材の強度を向上させるものの、プレス加工性が悪いため、チタン材の厚みが薄い場合には硬化層形成後のプレス加工でチタン材が割れてしまう場合がある。そこで硬化層の上限については、チタン基材の厚みによって異なるが、５０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００３５】
チタン窒化層またはチタン炭化層は、スパッタ法を用いて、スパッタのターゲットとして準備したチタン窒化層またはチタン炭化層から形成させても良いし、反応性スパッタを用いて、チタン表面に、アルゴンガスと窒素ガスまたはアセチレンガスを照射して形成させても良い。また窒素ガス雰囲気による高温の熱処理において形成させてもよい。なお本発明においては、スパッタ法や熱処理以外の方法によりチタン窒化層またはチタン炭化層を形成させても良い。
【００３６】
（４）セパレータの製造方法
本発明における反応ガス流路を形成したセパレータの作製プロセスは、以下の7通りになる。
１）反応ガス流路形成のためにプレス加工したチタン基材に、導電性膜及びＡｕの導電性膜を成膜する方法
２）導電性膜を形成したチタン基材を反応ガス流路形成のためのプレス加工をし、その後、Ａｕの導電性膜を成膜する方法
３）チタン基材に、貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜を形成し、その後反応ガス流路形成のためプレス加工する方法
４）チタン基材にプレス加工を施し、プレス加工後に硬化層を形成し、その後貴金属導電性膜、Ａｕ導電性膜の順番で成膜する方法
５）チタン基材に硬化層を形成させ、チタン基材にプレス加工施し、その後導電性膜、Ａｕ導電性膜の順番で成膜する方法
６）チタン基材に硬化層を形成し、その後貴金属導電性膜を形成させ、チタン基材にプレス加工施し、その後Ａｕ導電性膜を成膜する方法
７）チタン基材に硬化層を形成し、その後貴金属導電性膜、Ａｕ導電性膜の順番で膜を成膜し、チタン基材をプレス加工する方法
４）の方法は、硬化層を必要とする４）〜７）の方法の中で、硬化層を形成する前にプレス加工を施すため、加工が容易である。そのためセパレータの強度向上を図ることができるため有効な方法である。
【実施例】
【００３７】
本発明に用いたチタン材は工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）である。チタン材の厚みは表1に記載の３０〜１００μｍである。チタン材の表面には予め約６０ｎｍのチタン酸化物があるが、導電性膜を形成する前に表１に示すような処理をチタン材表面に施し、硬化層の1つであるチタン酸化膜の厚みの異なるチタン材を用意した。
硬化層の種類であるチタン窒化層またはチタン炭化層は、予めチタン材表面を機械研磨することでチタン材酸化物の厚みを３ｎｍ程度にしたチタン材にスパッタを用いて形成した。
Ｐｄからなる導電性膜は、スパッタ法を用いて、硬化層表面に形成した。
Ａｕの導電性膜についても、スパッタ法を用いて、導電性膜上に形成した。
チタン材に硬化層、導電性膜、Ａｕの導電性膜を形成したチタン材の構造を図１に示す。
【００３８】
硬化層（チタン窒化層、チタン炭化層）、導電性膜及びＡｕの導電性膜の形成条件は以下のとおりである。
硬化層（チタン窒化層、チタン炭化層）の形成条件
形成方法１：スパッタ法
スパッタ装置：株式会社アルバック製
スパッタ条件：出力DC５０W  アルゴン圧力０．２Pａ
形成方法２：熱処理法
窒素雰囲気下において、チタン材を８５０℃の熱処理をすることで、窒化チタンを形成させた。
【００３９】
導電性膜の形成条件
形成方法：スパッタ法
スパッタ装置：株式会社アルバック製
スパッタ条件：出力DC５０W  アルゴン圧力０．２Pａ
Ａｕ導電性膜の形成条件
形成方法：スパッタ法
スパッタ装置：株式会社アルバック製
スパッタ条件：出力DC５０W  アルゴン圧力０．２Pａ
【００４０】
硬化層、導電性膜及びＡｕの導電性膜を成膜したチタン基材は、硬化層、導電性膜及びＡｕの導電性膜の組成や厚みの確認と、密着性、耐食性試験前後の接触抵抗及び形状維持性の評価を次の方法で行った。
【００４１】
硬化層、貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜の組成や厚みの確認
チタン材表面にある硬化層、貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜の組成や厚みの確認は、Ａｕ導電性膜表面から深さ方向に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、アルバック・ファイ株式会社型式５６００ＭＣ、スパッタ速度：ＳｉＯ２換算１０ｎｍ／ｍｉｎ）で分析し、Ｘ線光電子分光分析回析ソフト（アルバックファイ株式会社製、Ｍｕｌｔｉｐａｋ  Ｖｅｒ．７．０．１）を用いて、ピーク分離することにより行った。
硬化層の組成である貴金属酸化物を含むチタン酸化層、チタン窒化層及びチタン炭化層は、ＸＰＳ分析による検出される１０ａｔ％以上の範囲にある酸素、窒素及び炭素から得られるものとした。なおチタン酸化物には貴金属酸化物が含まれるが、Ｘ線光電子分光分析回析ソフト（アルバックファイ株式会社製、Ｍｕｌｔｉｐａｋ  Ｖｅｒ．７．０．１）を用いたピーク分離により、チタン酸化物と貴金属酸化物酸化物を分離することが出来る。
貴金属導電性膜及びＡｕ導電性膜は、ＸＰＳ分析による検出される５ａｔ％以上の範囲にある貴金属成分から得られるものとした。
【００４２】
密着性
密着性は、各試験片の導電性膜表面に１ｍｍ間隔で碁盤の目を罫書き、テープ剥離試験（Ａｕの導電性膜上に粘着性のあるテープをはり付け、これを急速にかつ強く引き剥がすことにより、導電性膜及び耐酸化性導電性膜の密着性を調べる方法）を行った。更に、各試験片を任意に１８０°曲げて元の状態に戻し、曲げ部のテープ剥離試験を行った。
【００４３】
接触抵抗
接触抵抗の測定はサンプル全面に荷重を加える方法にて行った。図２に示すように４０×５０ｍｍのサンプルとカーボンペーパーを積層させ、サンプルとカーボンペーパーを上下から、同サイズの銅板（１０ｍｍｔ）に１．０μｍのＮｉ下地めっきをし、その上に０．５μｍのＡｕめっきした材料で鋏み、試料に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を流した時の電気抵抗を４端子法で測定した。
【００４４】
耐食性
耐食試験は、４０×５０ｍｍサイズの各試験片を、浴温９０℃の硫酸水溶液（ｐＨ＝１．８、液量３５０ｃｃ）に１６８時間（１週間）浸漬して行い、各試験片の耐食性試験前後の接触抵抗を評価した。
【００４５】
形状維持性
形状維持性は、次の方法で評価した。図３に示す形状にプレス成形したチタン材の上下をカーボンペーパーで鋏み、試料に１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１度加える。その後チタン材に加えた荷重を解放し、荷重を加えた前後でのプレス加工したチタン材の凹凸形状の変化を顕微鏡で観察した。凹凸形状の変化が全くない場合を○とし、一部でも変形した場合には×とした。
【００４６】
以下、表１に結果を示す。
【００４７】
【表１】
2008251297.tif 000003
【００４８】
発明例Ｎｏ．１は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
発明例Ｎｏ．２は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
【００４９】
発明例Ｎｏ．３は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが５０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
発明例Ｎｏ．４は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋炭化チタンの厚みが５０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
発明例Ｎｏ．５、６は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３０ｎｍまたは２００ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
【００５０】
発明例Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが３０、３００、１０００ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
発明例Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１１は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１、１００ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗及び形状維持性の評価は良好であった。
発明例Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１３は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１、１００ｎｍからなるセパレータ材料である。密着性、接触抵抗、水素吸収量及び形状維持性の評価は良好であった。
【００５１】
比較例Ｎｏ．１４は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ、導電性膜及びＡｕの導電性膜がないセパレータ材料である。導電性膜及びＡｕの導電性膜がないため、耐食試験前後の接触抵抗が高い。
比較例Ｎｏ．１５は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの導電性膜がないセパレータ材料である。Ａｕの導電性膜がないため、耐食試験前後の接触抵抗が高い。
【００５２】
比較例Ｎｏ．１６は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、導電性膜及びＡｕの導電性膜がないセパレータ材料である。導電性膜及びＡｕの導電性膜がないため、耐食試験前後の接触抵抗が高い。
比較例Ｎｏ．１７は、厚み１００μｍのチタン板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの導電性膜がないセパレータ材料である。Ａｕの導電性膜がないため、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
比較例Ｎｏ．１８は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが５０ｎｍ、導電性膜及びＡｕの導電性膜がないセパレータ材料である。導電性膜及びＡｕの導電性膜がないため、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
【００５３】
比較例Ｎｏ．１９は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋炭化チタンの厚みが５０ｎｍ、導電性膜及びＡｕの導電性膜がないセパレータ材料である。導電性膜及びＡｕの導電性膜がないため、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
比較例Ｎｏ．２０は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが５０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの導電性膜がないセパレータ材料である。Ａｕの導電性膜がないため、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
【００５４】
比較例Ｎｏ．２１は、厚み１００μｍのチタン板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋炭化チタンの厚みが５０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの導電性膜がないセパレータ材料である。Ａｕの導電性膜がないため、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
比較例Ｎｏ．２２は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが１０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。チタン基板の厚みが薄く、酸化チタンからなる硬化層の厚みが薄いために、形状維持性が悪かった。
比較例Ｎｏ．２３は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが２５０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。チタン基板の厚みが薄く、酸化チタンからなる硬化層の厚みが厚いために、チタン基材と導電性膜の密着性の一部が悪かった。
【００５５】
比較例Ｎｏ．２４は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが１５ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。チタン基板の厚みが薄く、酸化チタンと窒化チタンからなる硬化層の厚みが薄いために、形状維持性が悪かった。
比較例Ｎｏ．２５は、厚み３０μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが３ｎｍ＋窒化チタンの厚みが６０００ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。チタン基板の厚みが薄く、酸化チタンと窒化チタンからなる硬化層の厚みが厚いために、形状維持性が悪かった。
【００５６】
比較例Ｎｏ．２６は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが０．５ｎｍ、Ａｕの厚みが１０ｎｍからなるセパレータ材料である。Ｐｄ導電性膜の厚みが薄いために、チタン基材と導電性膜の密着性が一部がで悪かった。
比較例Ｎｏ．２７は、厚み１００μｍのチタン基板に、硬化層として酸化チタンの厚みが６０ｎｍ、Ｐｄ導電性膜の厚みが１０ｎｍ、Ａｕからなる耐酸化性導電性膜の厚みが０．５ｎｍからなるセパレータ材料である。Ａｕの厚みが薄いために、耐食試験後の接触抵抗が大きく増加した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の燃料電池セパレータ用材料の構造を示した図である。
【図２】サンプル全面に荷重を加える導電性膜を成膜したチタン材の接触抵抗測定方法を示す図である。
【図３】形状維持性を調べるためのサンプルの凹凸形状を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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