(57)【要約】【課題】不純物混入による着色の殆どない蛍光体あるいは蛍光体用途の微細な無機結晶粉末を提供すること。【解決手段】Ｍ、Ｓｉ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を少なくとも含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＮの元素を含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることによって、無機化合物粉末を合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ、Ｓｉ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）及び／またはＮの元素を含む、前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施す、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造を有する結晶を含有する無機化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記無機化合物は、Ｍ元素を含有する酸化物または酸窒化物のうち１種または２種以上の結晶を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｍ元素を含有する酸化物または酸窒化物は、Ｍ２ＳｉＯ４結晶、Ｍ２ＳｉＯ４の固溶体結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２の固溶体結晶のうちの１種または２種以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＭがＳｒを含み、前記ＲがＥｕを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体化合物が、Ｓｉ含有化合物（ただし、Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）と、Ｍ含有化合物（Ｍ含有化合物は、Ｍの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）と、Ｒ含有化合物（Ｒ含有化合物は、Ｒの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体化合物が、Ｍの酸化物あるいは炭酸塩と、窒化ケイ素と、Ｒの酸化物とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．０５以上２以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．４以上０．８以下であり、前記Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造を有する結晶の含有量が全結晶相の８０質量％以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記無機化合物に含まれる酸素と窒素の量が、
０．０５  ＜  Ｏ  ／（Ｏ  ＋  Ｎ）  ≦  ０．４０
の関係を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機化合物のＲとＭとＳｉとＯとＮとの元素の比が、組成式ＲａＭｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．１０  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．０５  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素及び窒素の混合ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタン及び／またはプロパンガスとの混合ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱処理は、１０００℃以上１８００℃以下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体化合物中の炭素元素の含有量が５質量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体化合物に対して、前記還元窒化雰囲気中で加熱処理を施した後に、アンモニア中で熱処理を施す、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記無機化合物は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、電場から選ばれる励起源を照射することにより、４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＲがＥｕを含み、６００ｎｍから６６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ橙色あるいは赤色の蛍光を発する、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物または酸窒化物無機化合物の製造に関する。さらに詳細には、アルカリ土類元素の窒化物であるＭ２Ｓｉ５Ｎ８結晶またはＭ２Ｓｉ５Ｎ８固溶体結晶（Ｍはアルカリ土類元素）を含有する蛍光体または蛍光体用途に適した無機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下しがちであるため、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体などの窒化物や酸窒化物を母体結晶として、これに光学活性な希土類元素を固溶させた蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、黄色だけでなく橙色や赤色に発光する蛍光体も求められていた。また、青色ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤにおいては、演色性向上のため橙色や赤色に発光する蛍光体が求められていた。
【０００４】
赤色に発光する蛍光体として、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８結晶にＥｕを付活した無機物質（Ｂａ２−ｘＥｕｘＳｉ５Ｎ８：ｘ＝０．１４〜１．１６）がこの出願前に係る学術文献（非特許文献１参照）に報告されている。さらに、刊行物「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（非特許文献２参照）の第２章には種々の組成のアルカリ金属とケイ素の３元窒化物、ＭｘＳｉｙＮｚ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｘ、ｙ、ｚは種々の値）を母体とする蛍光体が報告されている。同様に、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ；ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙ）が、特許文献２に報告されている。
【０００５】
別のサイアロン、窒化物、または酸窒化物蛍光体として、特許文献３及び４に、ＭＳｉ３Ｎ５、Ｍ２Ｓｉ４Ｎ７、Ｍ４Ｓｉ６Ｎ１１、Ｍ９Ｓｉ１１Ｎ２３、Ｍ１６Ｓｉ１５Ｏ６Ｎ３２、Ｍ１３Ｓｉ１８Ａｌ１２Ｏ１８Ｎ３６、ＭＳｉ５Ａｌ２ＯＮ９、Ｍ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０（ただし、ＭはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、または希土類元素）を母体結晶として、これにＥｕやＣｅを付活した蛍光体が知られており、これらの中には赤色に発光する蛍光体と蛍光体を用いたＬＥＤ照明ユニットが知られている。このなかで、ＥｕａＳｒｂＳｉｃＡｌｄＯｅＮｆ系の化合物として、ＳｒＳｉＡｌ２Ｏ３Ｎ２：Ｅｕ２＋とＳｒ２Ｓｉ４ＡｌＯＮ７：Ｅｕ２＋が知られている。さらに、特許文献５には、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８やＳｒＳｉ７Ｎ１０結晶にＣｅを付活した蛍光体が報告されている。
【０００６】
特許文献６には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ（ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの２価元素、ＭはＳｉ、Ｇｅなどの４価元素、ＺはＥｕなどの付活剤）蛍光体に関する記載があり、微量のＡｌを添加すると残光を抑える効果があることが記載されている。また、この蛍光体と青色ＬＥＤとを組み合わせることによる、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が知られている。さらに、特許文献７には、ＬｘＭｙＮ（２／３ｘ＋４／３ｙ）：Ｚ蛍光体として種々のＬ元素、Ｍ元素、Ｚ元素で構成した蛍光体が報告されている。特許文献８には、Ｌ−Ｍ−Ｎ：Ｅｕ、Ｚ系に関する幅広い組み合わせの記述があるが、特定の組成物や結晶相を母体とする場合の発光特性向上の効果は示されていない。
【０００７】
以上に述べた特許文献２から８に代表される蛍光体は、種々の異なる結晶相を母体とする蛍光体が報告されており、赤色に発光するものも知られているが、青色の可視光での励起では赤色の発光輝度は十分ではなかった。また、組成によっては化学的に不安定であり、耐久性に問題があった。さらに、出発原料にＣａやＳｒの金属または窒化物を使用するため、空気を遮断した状態で粉末を混合する必要があり、生産性の点で問題があった。
【０００８】
出発原料として酸化ストロンチウムと窒化ケイ素を用いて、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８を母体結晶とする蛍光体を合成する方法が特許文献９に示されている。この方法では、空気中で粉末混合が可能であり工業生産に適する方法であるが、得られた蛍光体の発光強度は十分ではなかった。
【０００９】
一方、酸化物原料を用いて窒化物または酸窒化物粉末を合成する手法として、炭素粉末を利用した還元窒化法が提案されている。例えば、αサイアロンの製造方法として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、Ｍ金属の酸化物にカーボン粉末を添加したものを窒素気流中で１４００〜１７００℃に加熱して粉末を得る炭素還元窒化法（例えば、特許文献１０）が知られている。
【００１０】
αサイアロン以外の窒化または酸窒化物物粉末の合成法としては、酸化アルミニウム粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化アルミニウム粉末を得る方法（例えば、特許文献１１）が知られている。さらに、酸化ケイ素粉末をアンモニア及び炭化水素の混合ガス中で還元窒化して窒化ケイ素粉末を得る方法（例えば、特許文献１２）が報告されている。
【００１１】
光学用途に適した着色の少ない（実質的にない）粉末を得る方法として、発明者らは、クエン酸を用いたゾルゲル法で合成した複合酸化物を出発原料とするガス還元窒化法を提案した。この方法を利用して、６．９％ＣａＯ−１０．３４％Ａｌ２Ｏ３−８２．７６％ＳｉＯ２組成の酸化物混合物を前駆体として、アンモニアガスとメタンガスを流しながら１５００℃まで２時間熱処理することにより、前駆体中の酸素含有量が減少すると同時に窒素含有量が増加して、Ｃａ−α−サイアロン（Ｃａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）を合成することに成功した（例えば、特許文献１３）。
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ｈｏｐｐｅ  ほか４名「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ」  ２０００年、６１巻、２００１〜２００６ページ
【非特許文献２】「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】米国特許第６６８２６６３号明細書
【特許文献３】特開２００３−２０６４８１号公報
【特許文献４】米国特許第６６７０７４８号明細書
【特許文献５】特開２００２−３２２４７４号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６７５号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７７４６号公報
【特許文献８】特開２００４−１０７８６号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／０８０５３９号パンフレット
【特許文献１０】特公平４−６００５０号公報
【特許文献１１】特開２００２−９７００６号公報
【特許文献１２】特公平７−９１０４３号公報
【特許文献１３】特開２００５−３０６６９２号公報
【００１２】
しかしながら、αサイアロン以外の多成分の窒化物や酸窒化物の蛍光体粉末については、酸化物原料を用いて光学用途に適した着色の少ない無機化合物を合成する手法は開発されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、不純物混入による着色の少ない微細な窒化物や酸窒化物を含む、蛍光体あるいは蛍光体用途に適した無機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかる状況下、窒化物や酸窒化物を構成する元素を含む前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気のガスを反応させる手法について鋭意研究を重ねた結果、特定の前駆体組成を有するものは、焼成反応によりアルカリ土類窒化物であるＭ２Ｓｉ５Ｎ８結晶（ただしＭはアルカリ土類元素）を含む無機化合物となることを見出し、この知見を押し進めた結果、以下（１）〜（１８）に記載する構成を講ずることによって、微細で光学特性に影響を及ぼす炭素不純物が少ない無機化合物が得られることを知見したものである。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。その構成は、以下（１）から（１８）に記載のとおりである。
【００１５】
（１）Ｍ、Ｓｉ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）及び／またはＮの元素を含む、前駆体化合物に対して、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施す、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造を有する結晶を含有する無機化合物を製造する方法。ここで、上記還元窒化雰囲気中での加熱処理により、前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることができる。
【００１６】
（２）前記無機化合物は、Ｍ元素を含有する酸化物または酸窒化物のうち１種または２種以上の結晶を含む、上記（１）に記載の方法。
【００１７】
（３）前記Ｍ元素を含有する酸化物または酸窒化物は、Ｍ２ＳｉＯ４結晶、Ｍ２ＳｉＯ４の固溶体結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２の固溶体結晶のうちの１種または２種以上を含む、上記（２）に記載の方法。
【００１８】
（４）前記ＭがＳｒを含み、前記ＲがＥｕを含む、請求項１に記載の方法。
【００１９】
（５）前記前駆体化合物が、Ｓｉ含有化合物（ただし、Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）と、Ｍ含有化合物（Ｍ含有化合物は、Ｍの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）と、Ｒ含有化合物（Ｒ含有化合物は、Ｒの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物のうちの１種または２種以上の化合物）とを含む、上記（１）に記載の方法。
【００２０】
（６）前記前駆体化合物が、Ｍの酸化物あるいは炭酸塩と、窒化ケイ素と、Ｒの酸化物とを含む、上記（１）に記載の方法。
【００２１】
（７）前記前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．０５以上２以下である、上記（１）に記載の方法。
【００２２】
（８）前記前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．４以上０．８以下であり、前記Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造を有する結晶の含有量が全結晶相の８０質量％以上である、上記（７）に記載の方法。
【００２３】
（９）  前記無機化合物に含まれる酸素と窒素の量が、
０．０５  ＜  Ｏ  ／（Ｏ  ＋  Ｎ）  ≦  ０．４０
の関係を満たす、上記（１）に記載の方法。
【００２４】
（１０）前記無機化合物のＲとＭとＳｉとＯとＮとの元素の比が、組成式ＲａＭｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．１０  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．０５  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たす、上記（１）に記載の方法。
【００２５】
（１１）前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガス、または水素及び窒素の混合ガスを含む、上記（１）に記載の方法。
【００２６】
（１２）前記還元窒化雰囲気は、炭化水素ガスを含む、上記（１）に記載の方法。
【００２７】
（１３）前記還元窒化雰囲気は、アンモニアガスと、メタン及び／またはプロパンガスとの混合ガスを含む、上記（１）に記載の方法。
【００２８】
（１４）前記加熱処理は、１０００℃以上１８００℃以下で行われる、上記（１）に記載の方法。
【００２９】
（１５）前記前駆体化合物中の炭素元素の含有量が５質量％以下である、上記（１）に記載の方法。
【００３０】
（１６）前記前駆体化合物に対して、前記還元窒化雰囲気中で加熱処理を施した後に、アンモニア中で熱処理を施す、上記（１）に記載の方法。
【００３１】
（１７）前記無機化合物は、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、電場から選ばれる励起源を照射することにより、４５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（１）に記載の方法。
【００３２】
（１８）前記ＲがＥｕを含み、６００ｎｍから６６０ｎｍの範囲の波長にピークを持つ橙色あるいは赤色の蛍光を発する、上記（１７）に記載の方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の製造方法により得られる無機化合物は、従来の材料より微細で高純度であり、不純物の混入による着色が殆どなく、蛍光体用途に適している。このような無機化合物の内、希土類元素などの発光中心を含むものはそれ自体で蛍光体となる。また、発光中心を含まないものは、後処理で発光中心を添加することにより蛍光体となるため、蛍光体用の原料として有用である。このようにして製造された蛍光体粉末は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどにおいて好適であり、この種の分野における材料設計において、新規性のある有用な材料を提供した意義は大きいし、産業の発展に大いに寄与することが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。
【００３５】
本発明では、前駆体化合物として、Ｍ、Ｓｉ、Ｏの元素（ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素）を少なくとも含み、必要に応じてＲの元素（ただし、Ｒは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種または２種以上の元素）を含み、必要に応じてＮの元素を含むものを使用する。
【００３６】
ＭおよびＳｉの元素は、光学用途のＭ２Ｓｉ５Ｎ８無機結晶を構成する金属元素である。Ｒの元素は発光中心として働く金属元素であり、元素の種類によって励起特性や発光色が異なるので、用途により適するＲ元素を選定すると良い。前駆体を構成する元素のうち、ＲとＭおよびＳｉの多くは焼成中に揮散することなく反応物中に残留する。一方、Ｏの一部は焼成中に雰囲気ガスと反応して反応物の外に取り除かれ、替わりに反応ガスからＮが反応物中に導入される。このようにして、前駆体化合物からＲとＭとＳｉとＯとＮ、またはＭとＳｉとＯとＮからなる無機結晶が合成される。
【００３７】
ＭとしてＳｒを含むもの、すなわち合成物にＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８結晶またはＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８固溶体結晶を含むものは、紫外線、可視光または電子線で励起されて可視光を発する蛍光体となる。なかでもＥｕを固溶するものは、赤色を発光する蛍光体となり、青色光の励起によって高輝度に発光するので、特に白色ＬＥＤの用途に適している。
【００３８】
Ｍ元素を含有する酸化物または酸窒化物は、特に特定の化合物を規定しないが、Ｍ２ＳｉＯ４結晶、Ｍ２ＳｉＯ４の固溶体結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２結晶、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２の固溶体結晶が生成する場合は、特に輝度が高く良質な蛍光体または蛍光体用のホスト結晶が得られる。
【００３９】
本発明によって得られる無機化合物は、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造を有する。本明細書において、“Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８と実質的に同一の結晶構造”とは、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８結晶またはＭ２Ｓｉ５Ｎ８固溶体結晶を意味する。合成物である窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶の形態は問わないが、高輝度の蛍光体とする場合は粉末形態が望ましい。その粒度は、用途により異なるが、ナノ蛍光体とする場合は、出発原料として平均粒径（比表面積換算径）が２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のナノ粉末を用いるのがよい。通常の蛍光体である１μｍ〜１０μｍの粒径を得るには、５０ｎｍ〜５μｍの粒径の原料粉末を用いて、熱処理中に１μｍ〜１０μｍの粒径まで粒成長させることができる。また、熱処理後にさらに高温で熱処理を行うことにより粒成長処理を行ってもよい。ここで、比表面積換算径とは、粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定し、その値と同じ比表面積を与える球体の直径として定義される。
【００４０】
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてヘキサメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されないことを理解されたい。
【００４１】
ここで、ＢＥＴ法は、１９３８年にＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法である。分子は無限に積み重なって吸着できるものとし、吸着層間には相互作用がなく、各層においてＬａｎｇｍｕｉｒ式が成立するものと仮定する。ＢＥＴ式は、Ｐが一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧、Ｐoが吸着温度における飽和蒸気圧、Ｖが吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｖｍが単分子層吸着量（気体分子が固定表面で単分子層を形成したときの吸着量）、ＣがＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質と間の相互作用に関するパラメータ）として、以下のように表される。
【００４２】
【数１】
2008045080.tif 000002
【００４３】
具体的には、粉体の比表面積分析は、粉体粒子表面に吸着占有面積の判った分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるものである。
【００４４】
前駆体化合物としては、Ｓｉ含有化合物と、Ｍ含有化合物と、Ｒ含有化合物（ただし、Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物であり、Ｍ含有化合物は、Ｍの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物であり、Ｒ含有化合物は、Ｒの単体金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物の群から選ばれる１種または２種以上の化合物である）の混合体を用いることができる。なかでも、Ｍの酸化物あるいは炭酸塩と、窒化ケイ素と、Ｒの酸化物の組み合わせが、工業製品として入手しやすく、反応性に優れるため好ましい。ただし、本発明の前駆体化合物は、Ｓｉ含有化合物、Ｍ含有化合物およびＲ含有化合物のうち少なくとも１つの化合物が酸化物、炭酸塩または酸窒化物のいずれかを含む。
【００４５】
前駆体中のＯとＮの比は最終製品の割合よりもＯが多い組成とするのがよい。このようにして決められた組成の前駆体を焼成するにあたり、焼成反応の時間により制御してＯ／Ｎ比が所定の値となったところで反応を終了させることにより、所定の組成を得ることができる。
【００４６】
酸素の除去と窒素の導入は、処理温度、処理ガスの組成と流量、反応時間により制御し、合成物である窒化物または酸窒化物を主成分とする無機結晶中に含まれる酸素と窒素の量が、
０．０５  ＜  Ｏ  ／（Ｏ  ＋  Ｎ）  ≦  ０．４０
の関係を満たすまで処理を行うのがよい。これより酸素が多いと輝度が高く良質な蛍光体または蛍光体用のホスト結晶が得られ難い。これより酸素量が少ないと反応時に十分な量の液相成分が生成しないため結晶成長が十分に進まず良質な蛍光体または蛍光体用のホスト結晶が得られ難い。
【００４７】
前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）は、０．０５以上２以下での組成で良質な蛍光体が得られる。さらに好ましくは、前駆体化合物に含まれるＭとＳｉの原子数の比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．４以上０．８以下の組成がよい。この範囲の組成では、生成物中のＭ２Ｓｉ５Ｎ８と同一の結晶構造を有する結晶の含有量が生成物中の全結晶相の８０質量％以上となり、特に高輝度の蛍光体が得られる。
【００４８】
合成物である無機化合物の組成は特に規定しないが、特に高輝度の蛍光体が得られる無機化合物は、ＲとＭとＳｉとＯとＮとの元素の比が、組成式ＲａＭｂＳｉｃＯｄＮｅ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表され、
０．００００１  ≦  ａ  ≦  ０．０３  ・・・・・・・・・・（１）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（２）
０．１０  ≦  ｃ  ≦  ０．３２・・・・・・・・・・・・・・（３）
０．０５  ≦  ｄ  ≦  ０．２２・・・・・・・・・・・・・・（４）
０．２８  ≦  ｅ  ≦  ０．４４・・・・・・・・・・・・・・（５）
以上の条件を全て満たす組成範囲である。
【００４９】
本発明では、前駆体化合物に対して還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、前駆体中の酸素含有量を減少させるとともに窒素含有量を増加させることにより、酸窒化物あるいは窒化物の無機結晶を生成させる還元窒化処理が行われる。
【００５０】
還元窒化処理に用いられる雰囲気ガスは、窒素元素を含むガス及び水素や炭化水素などの還元性ガスの混合ガスとすることができる。アンモニアガスまたはアンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスが好ましい。また必要に応じて、窒素ガスや希ガス（例えば、アルゴンガス）など比較的不活性なガスとの混合ガスとすることができる。アンモニアガスを用いた場合は、アンモニア中の水素が前駆体中の酸素を除去し、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれると考えられる。アンモニアガスと炭化水素ガスの混合ガスを用いた場合は、炭化水素ガスと前駆体中の酸素が反応してＨ２ＯやＣＯとして取り除かれ、アンモニア中の窒素が替わりに前駆体に取り込まれると考えられる。尚、雰囲気ガスの圧力は通常大気圧であるが、還元窒化雰囲気中で加熱処理は、減圧下若しくは加圧下で行ってもよい。
【００５１】
炭化水素ガスとしては、反応条件で気体であることが必要であり、メタン、エタン、プロパン、ブタンやＬＮＧから得られるガスなどの短鎖の炭化水素ガスが用いられる。混合ガス中のアンモニアに対する炭化水素の割合は、３容積％以下が望ましい。３容積％を超えると焼成中に炭素が析出して粉体中に残留するおそれがある。最適なガスの流速は反応容器によって異なるが、０．０１〜０．１ｍ／秒が一般には好ましい値と考えられる。反応温度は、１０００℃〜１８００℃（１０００℃以上１８００℃以下）、望ましくは１２００℃〜１６００℃である。この温度範囲内で、低温で焼成すると微細な粉末が得られ、高温で焼成するとやや粒径が大きい結晶性が良い粉末が得られ易い。反応時間は原料粉末の組成や種類によって異なるが、ガス還元窒化による酸素量減少と窒素量増加が目的とする無機結晶の理論値となったところで終了するのがよい。典型的な反応時間は０．５〜５時間とするのが好ましい。
【００５２】
還元反応を促進するために、前駆体に炭素を混合することができる。しかし、炭素量が多すぎると最終製品に残存するため好ましくない。前駆体中の炭素元素の含有量が５質量％以下であると残存量が少ないため高輝度の蛍光体が得られる。
【００５３】
前駆体化合物あるいは、前駆体化合物の還元窒化処理物に多くの炭素が残存する場合は、さらにアンモニア中で熱処理を施すことにより、無機化合物に含まれる炭素を減少させる処理を施すことができる。アンモニアガスと処理物中の炭素が反応して炭素成分がガスとして外部に除去されることにより、炭素残残量が低下する。一般的な処理温度は、１４００℃から１６００℃である。
【００５４】
本発明では必要に応じて、ガス還元窒化反応を促進するために、前駆体化合物に、カルシウム、カリウム、アルミニウムから選ばれる元素のフッ化物、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩の１種または２種以上の反応促進剤を添加した後に還元窒化雰囲気中で加熱処理を施すことができる。これらの反応促進剤は高温で液相を生成して拡散が活発になるため反応が効率よく進む。また、粒成長も促進されるため、特に大きな粒径の粉末を製造する場合はこれらの反応促進剤を添加すると良い。上記の反応促進剤のなかでも、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が効果が大きい。反応促進剤の添加割合は、前駆体化合物１００ｇに対して０．５ｇから２０ｇの範囲がよい。０．５ｇより少ないと反応促進効果が少なく、２０ｇより多いと他の組成物ができ易くなるため好ましくない。また、必要に応じて反応後に、反応促進剤を溶解する溶剤（水、有機溶剤、酸）で処理することができる。なかでもフッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸の１種または２種以上の混合物の水溶液は反応促進剤の除去効果が高い。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものである。従って、本発明が、これらの実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００５６】
［前駆体化合物の準備］
混合に用いた原料粉末は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３；高純度科学研究所製）粉末と、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３；高純度科学研究所製）粉末と、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３；高純度科学研究所製）粉末と、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３；純度９９．９％、信越化学工業（株）製）と、比表面積１１．２ｍ２／ｇの粒度の、酸素含有量１．２９重量％、α型含有量９５％の窒化ケイ素粉末（宇部興産（株）製のＳＮ−Ｅ１０グレード）である。
【００５７】
Ｅｕａ（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ｂＳｉｃＯｄＮｅの組成の前駆体化合物を得るべく、表１に示す設計組成となるように、酸化ユーロピウムと炭酸カルシウムと炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムと窒化ケイ素粉末を、表２の混合組成に従って秤量した。秤量した粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて手で１０分間混合した。
【００５８】
【表１】
2008045080.tif 000003
【００５９】
【表２】
2008045080.tif 000004
【００６０】
［実施例１］
表１の組成物１に示すセラミックス混合粉末を得るべく、セラミックス原料粉末を表２の組成物１の割合で混合し、前駆体粉末を得た。次に、この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００６１】
得られた合成物は原料粉末の形態を保っており、メノウ乳鉢で簡単にほぐすことができた。この粉末のＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターン（図１）を調べた結果、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、β−Ｓｒ２ＳｉＯ４、α―Ｓｒ２ＳｉＯ４、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２、ＳｉＯ２が含まれていた。それぞれのＸ線回折結果の最高ピークの高さから求めた結晶相の含有量は、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：３０質量％、β−Ｓｒ２ＳｉＯ４：３０質量％、α―Ｓｒ２ＳｉＯ４：２０質量％、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：１０質量％、ＳｉＯ２：１０質量％であった。また、得られた合成物を目視にて観察したところ白色であった。
【００６２】
日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ４５００型を用いて、合成物の励起スペクトルと蛍光スペクトルを測定した（図２）。励起スペクトルから、２５０ｎｍから５５０ｎｍの範囲の紫外線および可視光で励起することが可能であり、４４０ｎｍで最も効率よく励起できることがわかる。これらの光で励起すると、６２０ｎｍにピークを持つ橙色の蛍光を発する。このときの発光強度は２４０４任意単位であった。なお、発光強度は装置依存の任意単位であり、本特許の中だけで比較が可能である。発光色のＣＩＥ１９３１色度座標は、ｘ＝０．６２７、ｙ＝０．３７１であった。
【００６３】
［実施例２〜５］
ＳｉとＳｒの比について検討した。実施例１の手順に従い、表３に示す組成（Ｓｒ／Ｓｉ比が異なる。表１及び２の組成物１〜５。）の前駆体の還元窒化反応処理を行ったところ、表３に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表３に示す通りであった。実施例２、実施例３、実施例４、実施例５のＸ線回折結果を、それぞれ、図３、図４、図５、図６に示す。実施例２、実施例３、実施例５の蛍光測定結果を、それぞれ、図７、図８、図９に示す。ただし、表３において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、Ｘ線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００６４】
【表３】
2008045080.tif 000005
【００６５】
［実施例６〜９］
合成温度について検討した。組成物６の前駆体について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で表４に示す温度（実施例６：１３３５℃、実施例７：１３８５℃、実施例８：１４８５℃、実施例９：１５００℃）まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表４に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表４に示す通りであった。実施例７、実施例８、実施例９のＸ線回折結果を、それぞれ、図１０、図１１、図１２に示す。実施例６、実施例７、実施例８、実施例９の蛍光測定結果を、それぞれ、図１３、図１４、図１５、図１６に示す。ただし、表４において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、Ｘ線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００６６】
【表４】
2008045080.tif 000006
【００６７】
［実施例１０］
還元窒化処理を施した合成物を、再度アンモニア雰囲気中で加熱処理する工程を検討した。組成物６の前駆体について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で１５００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００６８】
得られた粉末を乳鉢と乳棒で粉砕し、以下の工程にて再度加熱処理（アニール処理）を施した。ます、この粉砕粉末を窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で１５００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００６９】
これにより、表５に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表５に示す通りであった。アニール処理前のＸ線回折結果を図１７に、アニール後Ｘ線回折結果を図１８に示す。アニール処理によりＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８以外の相が減少することが確認された。アニール後の蛍光測定結果を図１９に示す。また、大塚電子のＭＣＰＤ７０００を用いてこの粉末の外部量子効率を測定したところ６７％であった。ただし、表５において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、Ｘ線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００７０】
【表５】
2008045080.tif 000007
【００７１】
［実施例１１〜１４］
アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）について組成を変えた場合について検討した。組成物６〜組成物９の前駆体（実施例１１：組成物６、実施例１２：組成物７、実施例１３：組成物８、実施例１４：組成物９）について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表６に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表６に示す通りであった。実施例１２、実施例１３、実施例１４のＸ線回折結果を、それぞれ、図２０、図２１、図２２に示す。実施例１２、実施例１３、実施例１４の蛍光測定結果を、それぞれ、図２３、図２４、図２５に示す。ただし、表６において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、X線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００７２】
【表６】
2008045080.tif 000008
【００７３】
［実施例１５〜１９］
Ｅｕ元素の添加量について検討した。組成物１０〜組成物１４の前駆体（実施例１５：組成物１０、実施例１６：組成物１１、実施例１７：組成物１２、実施例１８：組成物１３、実施例１９：組成物１４）について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。炉心管の一端よりアンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入し、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表７に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表７に示す通りであった。実施例１５、実施例１７、実施例１８、実施例１９のＸ線回折結果を、それぞれ、図２６、図２７、図２８、図２９に示す。実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９の蛍光測定結果を、それぞれ、図３０、図３１、図３２、図３３、図３４に示す。ただし、表７において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、Ｘ線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００７４】
【表７】
2008045080.tif 000009
【００７５】
［実施例２０〜２２］
ガスの種類について検討した。組成物６の前駆体について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。実施例２０においては、９５％窒素−５％水素混合ガスを流量３００ｍｌ／分で導入した。実施例２１においては、アンモニアガスを流量３００ｍｌ／分で導入した。実施例２２においては、アンモニアガスを流量５８０ｍｌ／分とメタンガスを流量０．２ｍｌ／分の混合ガスを導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表８に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表８に示す通りであった。実施例２０、実施例２１、実施例２２のＸ線回折結果を、それぞれ、図３５、図３６、図３７に示す。実施例２０、実施例２１、実施例２２の蛍光測定結果を、それぞれ、図３８、図３９、図４０に示す。ただし、表８において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、X線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００７６】
【表８】
2008045080.tif 000010
【００７７】
［実施例２３］
メタンを含むガスで還元窒化した場合の、再加熱処理（アニール処理）について検討した。組成物６の前駆体について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量１２００ｍｌ／分とメタンガス流量１．２ｍｌ／分の混合ガスを導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００７８】
この粉砕粉末に再加熱処理（アニール処理）を施した。約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量１２００ｍｌ／分を導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４５０℃まで昇温した。当温度で６時間あるいは２４時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。
【００７９】
これにより、表９に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表９に示す通りであった。１４００℃焼成物、１４５０℃でアニール６時間処理後、１４５０℃でアニール２４時間処理後のＸ線回折結果を、それぞれ、図４１、図４２、図４３に示す。１４００℃焼成後、１４５０℃６時間熱処理後、１４５０℃２４時間熱処理後の蛍光測定結果を、それぞれ、図４４、図４５、図４６に示す。メタンを含む雰囲気で還元窒化の後に、アンモニア中で熱処理することにより、蛍光輝度が向上した。熱処理により粉体の色が白く変化したことから、原料に残存する炭素がアンモニア処理で除去されたと考えられる。２４熱処理後の外部量子効率は６４％であった。ただし、表９において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、Ｘ線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００８０】
【表９】
2008045080.tif 000011
【００８１】
［実施例２４〜２７］
組成物１５〜組成物１８の前駆体（実施例２４：組成物１５、実施例２５：組成物１６、実施例２６：組成物１７、実施例２７：組成物１８）について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量３００ｍｌ／分を導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表１０に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表１０に示す通りであった。ただし、表１０において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、X線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００８２】
【表１０】
2008045080.tif 000012
【００８３】
［実施例２８］
実施例２４と同じ組成物１５の前駆体について還元窒化反応処理を行った。この前駆体粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量１２００ｍｌ／分とメタンガス流量１．２ｍｌ／分の混合ガスを導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００８４】
この粉砕粉末約１ｇを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量１２００ｍｌ／分を導入した。その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４５０℃まで昇温した。当温度で４時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。これにより、表１１に示す相を持つ粉末が得られた。蛍光特性は表１１に示す通りであった。ただし、表１１において、最大励起波長と最大発光波長の単位は、ｎｍであり、励起強度と発光強度の単位は、任意単位であり、色座標は、ＣＩＥ１９３１規格によるｘ値とｙ値であり、相の量は、X線回折のそれぞれの相の最強ピークの強度比から計算した値である。
【００８５】
【表１１】
2008045080.tif 000013
【００８６】
［実施例２９］
組成物１の前駆体１ｇに炭素粉末０．２ｇを添加したものを窒化ホウ素製のボートに入れて、内径２４ｍｍのアルミナ炉心管中に置いて、炉心管の外部に発熱体を有する管状炉にセットした。アンモニアガス流量３００ｍｌ／分を導入し、その後、雰囲気ガスを流しながら、５００℃／時の速度で１４００℃まで昇温した。当温度で２時間保持したのち、アンモニア気流中で室温まで冷却した。その後、乳鉢と乳棒で粉砕した。合成物は灰色であり炭素が残存していた。Ｘ線回折測定によれば、結晶相はＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８が１００％であった。励起スペクトルのピーク波長は４４１ｎｍであった。発光スペクトルのピークは６３０ｎｍであり、２７００の強度であった。尚、この合成物にアンモニア中でのさらなる熱処理を行うことによって、残存した炭素を減少させることができ得る。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の製造方法によれば、不純物の混入による着色の殆どない窒化物または酸窒化物を含む蛍光体またはその光学用途に適した無機化合物が容易に得られるので、産業上好ましい。また、本発明の製造方法によって得られる無機化合物は、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤ等の蛍光体材料が適用される用途に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２】実施例１の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３】実施例２の合成物のＸ線回折パターンである。
【図４】実施例３の合成物のＸ線回折パターンである。
【図５】実施例４の合成物のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例５の合成物のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例２の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図８】実施例３の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図９】実施例５の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図１０】実施例７の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図１１】実施例８の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図１２】実施例９の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図１３】実施例６の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１４】実施例７の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１５】実施例８の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１６】実施例９の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１７】実施例１０のアニール処理前の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１８】実施例１０のアニール処理後の合成物のＸ線回折パターンである。
【図１９】実施例１０のアニール処理後の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図２０】実施例１２の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２１】実施例１３の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２２】実施例１４の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２３】実施例１２の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図２４】実施例１３の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図２５】実施例１４の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図２６】実施例１５の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２７】実施例１７の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２８】実施例１８の合成物のＸ線回折パターンである。
【図２９】実施例１９の合成物のＸ線回折パターンである。
【図３０】実施例１５の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３１】実施例１６の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３２】実施例１７の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３３】実施例１８の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３４】実施例１９の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３５】実施例２０の合成物のＸ線回折パターンである。
【図３６】実施例２１の合成物のＸ線回折パターンである。
【図３７】実施例２２の合成物のＸ線回折パターンである。
【図３８】実施例２０の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図３９】実施例２１の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図４０】実施例２２の合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図４１】実施例２３の１４００℃で焼成した合成物のＸ線回折パターンである。
【図４２】実施例２３の１４５０℃で６時間アニール処理した合成物のＸ線回折パターンである。
【図４３】実施例２３の合成物の１４５０℃で２４時間アニール処理した合成物のＸ線回折パターンである。
【図４４】実施例２３の１４００℃で焼成した合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図４５】実施例２３の１４５０℃で６時間アニール処理した合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図４６】実施例２３の合成物の１４５０℃で２４時間アニール処理した合成物の励起・蛍光スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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