(57)【要約】【課題】耐久性に優れたＳｉ酸化膜からなる膜を、高い堆積速度でえることができるＳｉ酸化膜の形成方法、配向膜、該配向膜を用いた液晶光学装置を提供する。【解決手段】基板上にスパッタリングによりＳｉ酸化膜を形成する方法であって、基板上に酸素ガスを供給するとともに、ＳｉをターゲットとしてＳｉを基板面に対して斜め方向からスパッタリングしてＳｉ酸化膜を形成するＳｉ酸化膜の形成方法。前記Ｓｉを基板面に対して、基板の法線とＳｉが基板面に入射する入射方向との間の角度からなる入射角θが６０°以上９０°以下になるように斜め方向からスパッタリングすることが好ましい。Ｓｉ酸化膜の形成方法で作製されるＳｉ酸化膜からなる配向膜及び該配向膜を用いた液晶光学装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にスパッタリングによりＳｉ酸化物の膜を形成する方法であって、基板上に酸素ガスを供給するとともに、ＳｉをターゲットとしてＳｉを基板面に対して斜め方向からスパッタリングしてＳｉ酸化膜を形成することを特徴とするＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記Ｓｉを基板面に対して、基板の法線とＳｉが基板面に入射する入射方向との間の角度からなる入射角θが６０°以上９０°以下になるように斜め方向からスパッタリングすることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記入射角θは基板を傾斜させることにより調整することを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記Ｓｉターゲットの表面の全部または一部を覆うように導電性部材のメッシュが配置されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記ＳｉターゲットからＳｉをスパッタガスを供給してスパッタリングすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記スパッタガスの供給量と前記酸素ガスの供給量を、前記Ｓｉターゲットのスパッタリングが金属モードでスパッタリングできる範囲で調整することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載のＳｉ酸化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｉ酸化膜の形成方法で作製されるＳｉ酸化物からなることを特徴とする配向膜。
【請求項８】
請求項７記載の配向膜を形成した一対の基板間に、液晶を挟持してなることを特徴とする液晶光学装置。
【請求項９】
前記一対の基板に形成された一対の配向膜が、スパッタリングＳｉ粒子の入射方向を反平行にして対向させて配置されていることを特徴とする請求項７に記載の液晶光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ酸化膜の形成方法、配向膜および液晶光学装置に関し、詳しくは新規な無機液晶配向膜の製造方法およびそれを用いて作製される液晶光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイや液晶光バルブなど、液晶を含む光学装置は、一対の基板を対向させて配置し、その間に液晶を挟んで構成されている。一方または両方の基板に設けられた電極間に電圧を印加することによって、液晶の配向状態が変化し、複屈折性、旋光性などの光学的性質をコントロールすることができる。
【０００３】
基板の少なくとも一方には、液晶を配向させるための配向膜が形成されており、電圧が印加されていないとき、液晶は配向膜によって方向が規制されている。配向膜の形成方法として最も代表的なものは、基板に高分子膜を塗布し、その表面を布で一方向に摩擦するラビング法である。ラビング法は、広い面積の基板に対して均一な配向性を付与できるので、大面積のガラス基板に配向膜を形成するのに適している。ラビング法において最も多く用いられる高分子膜材料はポリイミドである。ポリイミドは、通常のディスプレイに用いられる環境では、光や温度変動に対して高い耐久性を有している。
【０００４】
しかし、投影型ディスプレイの光シャッタとして用いられる液晶デバイスでは、液晶が強い光に晒されるので、高分子配向膜は劣化しやすく、高い耐久性が望めない。他の高分子に比べて化学的に安定なポリイミド配向膜であっても、強い光暴露で化学構造の破壊が起き、長時間の使用に耐えないことが問題になっている。
【０００５】
高分子膜のラビング法以外に、基板表面に無機材料を用いた微細な構造を形成して、その構造により異方性を生じさせる方法もよく知られている。代表的なものは、一酸化ケイ素や二酸化ケイ素を基板に対して斜めに蒸着する、いわゆる斜方蒸着法である。斜方蒸着法によって得られた膜は、微視的には基板上に高さ数ｎｍないし数１００ｎｍの傾いたカラムからなっており、このカラムの傾斜により液晶の配向方向が制御される。
【０００６】
シリカ等の無機物は有機物に比べて化学的に安定であり光に対する耐久性に優れているので、斜方蒸着法はプロジェクタ用途の液晶デバイスの配向膜として見直されつつある。特許文献１には、斜方蒸着膜を用いた液晶ライトバルブで３板方式の液晶プロジェクタを構成した例が説明されている。
【０００７】
非特許文献１には、酸化物を高速でスパッタ成膜する方法が開示されている。非特許文献１では、ＴｉＯ薄膜を作製するためには、２個のスパッタ源のうち、Ｔｉスパッタ粒子の供給と、酸素ラジカルの供給により、ＴｉターゲットからのスパッタＴｉの酸化を酸素ラジカルの供給によって行う。これにより、斜めに配置された基板上にＴｉＯ2薄膜を作製させることが開示されている。
【０００８】
このＴｉＯ2膜の場合、酸素のラジカル化が必須であることが開示されている。この場合、酸化を強化するために、新たな、プラズマ源の設置が必要であり、生産コストの上昇、生産管理項目の増大をもたらし、薄膜生産コストの上昇をもたらす結果となる。そのために、酸素の活性化手段などの付帯設備を付与することのない、より簡便な装置構成で、より低コストな生産装置の提案が望まれている。
【０００９】
特許文献２には、マグネトロンスパッタの斜方成膜で液晶配向膜を作製する方法が開示されてる。しかしながら、液晶配向ＳｉＯ2膜の高生産のためには、高いスパッタ速度が必要とされる中で、ＳｉＯ2またはＳｉＯターゲットを用いて、スパッタリングすること、基板を斜め配置することの技術の開示にとどまる。また、Ｓｉターゲットのスパッタリングで大きい堆積速度を上げ且つ、酸素を基板近傍に供給することで酸化が可能となる技術の開示はなされていない。即ち、高生産性に向けた技術開示はなされていない。
【特許文献１】特開２００３−１２９２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−８４１４２号公報
【非特許文献１】第５３回応用物理学会予稿集、ｐ．６５５、２スパッタ源を用いたＴｉＯ2薄膜の高速スパッタ成膜法、２００６年３月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
斜方スパッタ法においては、ＳｉＯ2ターゲットなどを用いた場合、大きい堆積速度が得られない。高いスパッタリングレートを有するＳｉターゲットを用いたスパッタに、酸素を導入する反応性スパッタ方法でもＳｉターゲット表面での酸素の存在がスパッタレートの低下を招くことが指摘されている。このように、従来不可能と考えられているＳｉ酸化膜の高いスパッタレート技術に対し、大きい堆積速度でのＳｉＯ2膜の形成方法の提供が望まれている。
【００１１】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れたＳｉ酸化膜からなる膜を、大きい堆積速度で得ることができるＳｉ酸化膜の形成方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、耐久性に優れた無機材料からなる配向膜を、大きい堆積速度で得るものである。さらに、本発明は、上記の配向膜を用いた液晶光学装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するＳｉ酸化膜の形成方法は、基板上にスパッタリングによりＳｉ酸化膜の膜を形成する方法であって、基板上に酸素ガスを供給するとともに、ＳｉをターゲットとしてＳｉを基板面に対して斜め方向からスパッタリングしてＳｉ酸化膜の膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
前記Ｓｉを基板面に対して、基板の法線とＳｉが基板面に入射する入射方向との間の角度からなる入射角θが６０°以上９０°以下になるように斜め方向からスパッタリングすることが好ましい。
【００１５】
前記入射角θは基板を傾斜させることにより調整することが好ましい。
前記Ｓｉターゲットの表面の全部または一部を覆うように導電性部材のメッシュが配置されることが好ましい。
【００１６】
前記ＳｉターゲットからＳｉをスパッタガスを供給してスパッタリングすることが好ましい。
前記スパッタガスの供給量と前記酸素ガスの供給量を、前記Ｓｉターゲットのスパッタリングが金属モードでスパッタリングできる範囲で調整することが好ましい。
【００１７】
上記の課題を解決する配向膜は、上記のＳｉ酸化膜の形成方法で作製されるＳｉ酸化膜からなることを特徴とする。
上記の課題を解決する液晶光学装置は、上記の配向膜を形成した一対の基板間に、液晶を挟持してなることを特徴とする。
【００１８】
前記一対の基板に形成された一対の配向膜が、スパッタリングＳｉ粒子の入射方向を反平行にして対向させて配置されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、耐久性に優れたＳｉ酸化膜からなる膜を、大きい堆積速度で得ることができるＳｉ酸化膜の形成方法を提供できる。
また、本発明は、耐久性に優れた無機材料からなる配向膜を、大きい堆積速度で得ることができる。さらに、本発明は、上記の配向膜を用いた液晶光学装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
半導体の製造ではスパッタ方法が広く用いられている。
スパッタ粒子のエネルギは典型的には数１０ｅＶである。一方、従来の斜方蒸着法で液晶配向膜を形成するには、蒸着源を加熱または電子線照射して蒸着物質の蒸気を発生させるので、蒸気となった蒸着粒子の運動エネルギは熱エネルギのオーダすなわち高々０．１ｅＶである。斜方蒸着の蒸気よりも２桁以上高い運動エネルギを持ったスパッタ粒子を基板に照射した場合、スパッタ粒子は基板上で激しく動き回り、カラム形状は異なることが予想される。
【００２１】
しかし、本発明者らが試みたところ、高いエネルギのスパッタＳｉを基板に斜めに照射して得られるＳｉＯ2膜は、たしかにカラム構造は確認され、断面走査型電子顕微鏡像からも、基板から斜めに成長する柱上構造体の、所謂カラム構造であって、数１０ｎｍ以上の太いカラム構造が確認される。さらに、これらのカラム構造を有するＳｉＯ2膜は液晶を垂直に配向させる性質があり、垂直度もきわめて均一であることが明らかになった。さらに電圧をかけて液晶を傾斜させていくと、スパッタ方向に正確に一致した傾斜面をもって傾斜することも確認できる。
【００２２】
電圧ゼロのとき垂直配向で、電圧印加により傾斜配向となる液晶は、ＶＡモードとして知られている。つまりスパッタの斜方照射成膜は、ＶＡモードの液晶デバイスの形成に適している、ということができる。
【００２３】
従来の斜方蒸着膜の性質、すなわち垂直配向性と傾斜方位異方性は、本発明のスパッタ成膜法において、カラムが太いにもかかわらず維持される。このように、本発明は、液晶配向に対する従来の斜方蒸着膜の利点を生かし、かつそれに高い耐久性能を実現するものである。
【００２４】
無機配向膜が、ラビング処理を行った有機配向膜を用いた場合よりも耐久性に優れている。それのみならず、本発明の製造方法で作製される無機配向膜は、従来から用いられている斜方蒸着法による無機配向膜に比較しても、以下のように利点がある。
【００２５】
第一の利点は、カラムが太く形成されるため、垂直配向能力を維持したまま、高い耐久性能を有することである。
第二の利点は従来の、反応性スパッタ法に比べて大きい堆積速度を有することである。
第三の利点は酸素供給手段が基板近傍に配置される簡便な構造である。
【００２６】
本発明では基板近傍から供給される酸素ガスは活性化される必要がなく、しかもＳｉの酸化に必要な酸素の供給量も少量で、液晶配向に充分な効果が発揮できる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
（スパッタリング法）
本実施形態の液晶配向膜は、図１に示すスパッタ装置により作製可能となる。
【００２８】
図１は、本発明のＳｉ酸化膜の形成方法に用いるスパッタ成膜装置の模式図である。
同図において、Ｓｉターゲット１０１はＳｉを主材料としたカソードであり、マグネトロンスパッタ装置を構成している。１０２はスパッタガス供給管で、不活性ガスのＡｒ、Ｘｅ，Ｋｒを単独または混合して供給することができる。１０３はスパッタ電源で、ＲＦ、ＤＣ、パルス電源でＳｉターゲット１０１に異常放電が生じない範囲で、周波数、電力、電圧、パルスレシオ、パルス周波数が決定される。不図示の排気調整バルブで真空炉の圧力を調整し、電源１０３からの電力を供給することで容易にカソードのＳｉターゲット１０１の表面近傍にプラズマを生起することが可能である。
【００２９】
Ｓｉターゲット１０１の外周に筒状の部材を設置しても構わない。筒状の部材は、Ｓｉターゲット１０１からのスパッタＳｉの指向性を強調すること、酸素ガス供給管１０５から供給される酸素ガスのＳｉターゲットへの拡散を抑制すること、さらにＳｉターゲット近傍に発生するプラズマを安定化させるなどの目的で設置する。異常放電を抑制するために、導電性材料で構成することが好ましい。
【００３０】
さらに、図５に示すように、Ｓｉターゲット１０１の表面の一部または全面をメッシュ状の部材１０８で覆うことも可能である。メッシュの開口率はＳｉターゲットからの該メッシュの透過性を考慮して、２０％以上９０％以下が好ましい。さらに、メッシュの開口率は、スパッタガス、酸化用の基板近傍に導入する酸素ガスの、各々のガスを分離する点で、３０％以上８０％以下が好ましい。本実施例では開口率を６０％に設定し、斜方スパッタ膜の酸化を行う。これによりさらに、酸素ガス供給管１０５から供給される酸素ガスのＳｉターゲットへの拡散を抑制することが可能となる。また、さらに、Ｓｉターゲット近傍に発生するプラズマを安定化させることが可能となる。メッシュ状部材は異常放電抑制の点で、導電性部材で構成することが好ましい。
【００３１】
酸素ガス供給管１０５は、基板１０６、基板ホルダー１０７に向かって酸素ガスを供給する。酸素ガス供給管１０５はシャワー構造であることが酸素を基板に均一に供給するのに好ましいが、単管構造であっても、酸素の供給が基板に供給できれば構わない。さらに単管の噴出し口の向きに関しては、基板１０６に酸素ガスが供給できれば適宜調整が可能であるが、Ｓｉターゲット１０１の表面への酸素の拡散を抑制するために、Ｓｉターゲット１０１の方向に向けないほうが好ましい。酸素ガス供給管１０６は噴出し口の形状は、拡散を助長するようなホーン型であっても構わない。また酸素の基板への供給を効率的に行なうために、酸素ガスに、混合して不活性ガスを供給しても構わない。
【００３２】
本発明において、酸素ガスは活性化しなくても充分な酸化が可能であるが、さらに酸素ガスを活性化して供給することも可能である。酸素活性化手段としては、紫外線照射で活性化してもよく、また、電磁エネルギーを酸素ガスに供給しプラズマ化して、基板１０６に供給しても良い。酸化物ターゲットのスパッタ装置を用い、酸化物モードのスパッタリングを酸素流量、ターゲット電力を適宜設定することで、酸素ラジカルの供給源として用いることも可能である。
【００３３】
基板１０６は基板ホルダー１０７に固定保持される。基板１０６は、基板１０６の法線１１８と、Ｓｉターゲット１０１からＳｉが基板面に入射する入射方向１１９との間の角度からなる入射角θだけ傾けて設置される。基板ホルダー１０７はヒーターが内蔵されており、基板１０６を室温から３５０℃の範囲で所定の温度に設定しスパッタリングすることが可能である。
【００３４】
入射角θは連続的に変化させて固定しスパッタリング膜の酸化をさせることが可能であが、６０°以上９０°以下、好ましくは６０°以上８５°以下が望ましい。
ガラス基板を基板ホルダーにセットする。基板温度は室温で、入射角θを６０°、６５°、７０°、７５°、８０°、８５°と変化させて、その他の成膜条件、酸素ガスの導入条件を一定として、作製されるＳｉスパッタ膜の酸化の状態を透過率測定から評価した。その結果を図２Ａに示す。
【００３５】
この結果、入射角θ＝７０°以上の範囲で、可視光領域で透過率は９０％以上を維持することがわかる。これはＳｉ膜からＳｉＯ2膜へ組成変化が生じているためである。ＳｉＯ2膜であることはＥＳＣＡ分析にてＳｉＯ2結合エネルギーが支配的であることより確認できる。このようにＳｉをスパッタリングし、斜め入射することでカラム構造体を形成できるとともに、酸素を活性化することなく、基板表面に供給することで充分な酸化が容易に実現できることがわかる。
【００３６】
また、図２Ｂは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の断面観察像からカラム構造が確認できる。同図からカラムの幅は１０ｎｍ以上である。
カラムの構造は、スパッタ粒子の入射角θに依存し、入射角θが大きくなるとカラム角は大きく傾く。この結果カラムどうしの隙間が大きくなり、Ｓｉの未結合手が増大すると想定される。この結果、膜中への酸素の拡散とＳｉ未結合手との反応が促進され、より酸化の進んだＳｉＯ2膜になると考えられる。（図２Ｃ参照）
このときのスパッタ条件、酸化条件を表１に示す。
【００３７】
堆積速度は入射角θ＝８０°でも２５ｎｍ／ｍｉｎが得られ、従来の反応性スパッタで得られる堆積速度５ｎｍ／ｍｉｎに比べ５倍程度高速である。このことより、本発明の効果のひとつ、高速スパッタ酸化膜の作製が可能である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
液晶デバイスの作成には電極が予め形成された基板を用いる。透過型の液晶ディスプレイは、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の電極を形成した透明ガラス基板の上に配向膜が形成される。反射型の液晶ディスプレイの場合には、一方の基板は同じ電極を形成した透明ガラス基板、他方の基板はアルミニウムなどの反射電極を形成したシリコン基板を用いることができる。これらの基板に本発明の方法によって配向膜を形成し、２枚の基板を貼り合せて液晶セルを作成する。
【００４０】
図３は本実施例の液晶セルの断面模式図である。
図３において、３０１はガラス基板、３０２はＩＴＯ透明電極膜、３０３は配向膜、３０４は液晶層である。配向膜３０３はＳｉＯ2を用いて本発明の方法で作製される。
【００４１】
それぞれの基板の配向膜は、矢印３０５，３０６で示す方向はスパッタ粒子の入射方向を示す。図３の液晶セルは、２枚の基板でＳｉスパッタ粒子の入射方向が反平行になるように貼り合わされている。基板間隔は不図示のスペーサにより一定になっている。充填される液晶としては、誘電異方性が負の液晶材料が選択される。
【００４２】
光学補償を用いたベンドモード（ＯＣＢモード）配向ではイオン照射方向を平行にして貼りあわせる。
図４は、液晶セル内での液晶分子の配向状態を説明する説明図である。
【００４３】
図４（Ａ）は、完全な垂直配向であり、液晶分子４０１の長軸が基板に対して垂直に配向する。
図４（Ｂ）は、プレチルト角を持った垂直配向で、液晶分子の長軸が基板法線方向から、ある角度傾斜して配向する。
【００４４】
図４（Ｃ）はプレチルト角を持った水平配向で、液晶分子の長軸は基板面からある角度立ち上がって配向する。
図４（Ｄ）は完全な水平配向で、液晶分子は配向膜上で基板面に対して完全に平行に配向する。
【００４５】
このうち、本発明の方法を用いて得られた液晶配向膜はＢのタイプで、クロスニコル下での液晶配向の黒さから見て、液晶の基板法線からの傾斜角は約３°と推定される。電圧をかけると、液晶は徐々に傾斜し、それにつれて透過率が上がっていく。傾斜方位はクロスニコル下での消光位から知ることができる。
【００４６】
プレチルト角は、液晶素子の作成とは別に、傾斜角測定用のセルを作り、周知のクリスタルローテーション法により測定することができる。
この例に限らず本発明の方法で得た配向膜を用いると、回転角およびそれから求めたプレチルト角は常にプラスの値になる。このことから、液晶の傾斜方位はスパッタ粒子の照射方位と１８０°ずれている、すなわち、イオンビーム照射角と液晶傾斜角とは基板法線に対して反対側にあることがわかる。これは多くの斜方蒸着での結果に一致する。
【００４７】
本発明により作成した配向膜には、少なくとも電子顕微鏡で見る限り、カラム構造体でありそのカラム幅は１０ｎｍ以上である。これは従来の斜方蒸着で得られるカラム幅よりも広い。これは、スパッタ粒子のエネルギが斜方蒸着粒子のエネルギより約１０倍以上大きく、基板上でも運動エネルギを失わないので、拡散距離が大きくなる。この結果、カラムの生成の核密度が低く抑えられ、このようなカラムの幅が大きな、カラム構造体が形成できるものと考えられる。カラム幅が大きな膜であるにもかかわらず、斜方蒸着と同じような垂直配向に近い傾斜配向が得られることが、本発明のスパッタ法による配向膜形成の特徴である。本発明の成膜法で得た膜を用いて液晶素子を作製することにより、斜方蒸着では不可避であった高い耐久性能を有する配向膜の作製が可能となる。
【００４８】
（液晶プロジェクタへの応用）
このように本発明のスパッタ法は、高耐久な配向膜を作成することができる。本発明のＳｉ酸化膜の形成方法で作製される１枚の基板に続いて、同じ条件でもう１バッチ行い、それぞれのスパッタ位置で同じ条件で成膜した基板を２枚得る。同一の位置で蒸着した２枚の基板をペアとして、上下の基板においてスパッタ方向が反平行になるように対向させ、その直径が３．０μｍのシリカビーズを含んだシール剤を用いて貼り合せる。貼り合せた後、荷重をかけながら紫外光照射を行い、シール剤の硬化を行う。硬化後のセルは均一な干渉色を示し、セル厚は、設計した値（３．０μｍ）に対して３％以下の誤差で制御されている。なお、シール剤のパターンには、後述する液晶注入用の注入口が設けられている。
【００４９】
このように作製した液晶セルに、液晶を注入する。使用した液晶は、メルク社ＭＬＣ−６６０８で、この液晶は、従来のシリカ斜方蒸着膜上でほぼ垂直な配向を示すことが本発明者らの検討で明らかになっている。液晶注入は、液晶セルを真空チャンバー内に保持し、脱気後に液晶注入口に液晶をつけ、圧力を徐々に大気圧に戻すことによって行う。注入後のセルは、注入口を封口処理して、測定に供する。
【００５０】
液晶注入後のセルを、クロスニコル配置した偏光板の間に置いて観察した結果、液晶分子はセル中でほぼ垂直な配向状態を示していることがわかる。また、肉眼では特に配向不良部は観察されず、さらに顕微鏡観察を行ったが微小な領域でも均一な配向状態が達成されている。
【００５１】
このセルの上下電極にリード線をつけて、クロスニコル配置に置いた２枚の偏光板内に設置し、透過率の印加電圧依存性を調べる。なお、液晶セルを設置する際、液晶分子が垂直方向から傾いている方向が、液晶上部に置かれた偏光板の偏光方向と一致するようにする。
【００５２】
本発明の製造方法で作製した配向膜を用いて作製した液晶素子を７０℃に保持し、１０Ｗ／ｃｍ2の白色光を連続照射して、表示ムラが発生するかどうかを試験する。その結果、１０００時間以上の耐久試験後でも表示ムラは生じておらず、本発明の製造方法で作製した無機配向膜を有した液晶表示装置が、優れた表示安定性を示すことが確認される。
【００５３】
実施例２
本実施例の液晶配向膜は、図６に示すスパッタ装置により作製可能である。
図６は、本発明の液晶配向膜形成工程に用いるスパッタ成膜装置の模式図である。図１の装置に対して，本実施例では酸素ガスの供給手段に代えて、酸素ラジカルの供給源としてＳｉＯ2カソードのスパッタ装置を設置した構成となっている。本実施例では、ＳｉＯ2ターゲット１１０の表面を囲うように金属製のメッシュ１１１が配置される。酸素ガス供給管１１２からは酸素ガスを導入する。不図示の電力供給手段から、ＳｉＯ2ターゲットに電力を供給しＳｉＯ2ターゲットの選択スパッタを、酸素流量、カソード印加電圧を適宜調整することで、酸素ラジカルの基板１０６への供給を可能とする。選択スパッタの表面に金属メッシュ１０８が配置されている。金属メッシュの材質は、マグネトロンスパッタ法での磁界の影響を防ぐ意味で非磁性材料であるのが好ましい。Ｓｉターゲット周辺に発生するプラズマを空間的に閉じ込めることができるように、金属製の材料で構成する。特に高い電力をＳｉカソードに供給する場合においては、スパークなどの異常放電対策に有効である。該メッシュの更なる役割としては、基板近傍に供給する酸素ガスのＳｉターゲット表面近傍への拡散を防止することも可能である。
【００５４】
図７ＡはＳｉＯ2膜を作製する場合の、スパッタ源の放電特性の様子を示す。ここで、酸素ガス４ＳＣＣＭ、Ａｒガス３０ＳＣＣＭとし、アーク放電を防止するために１０ｋＨｚ１０μｓｅｃのパルスを重畳した不図示の直流電源を用いる。ＳｉＯ2ターゲットスパッタ電源は４０ｋＨｚ、デューティ比５０％のパルス電源（不図示）を用いている。
【００５５】
これにより、Ｓｉスパッタ粒子の供給用の３３ｍｍスパッタ源は、５００Ｖ以上の電圧領域で、メタルモードで動作していること、酸素ラジカル供給用の１００ｍｍスパッタ源は、５００Ｖ以下の電圧領域で酸化物モードのスパッタが可能であることがわかる。図７Ｂは酸素導入量を変えた場合の１００ｍｍターゲットの放電特性を示す。酸素流量を増やすとスパッタ源内のガス圧が上昇し、放電電流は増加する。さらに酸化物ＳｉＯｘ膜の生成速度が増加するため、メタルモードに変化するスパッタ電圧は、高電圧側にシフトする。本実施例の装置では、スパッタ電圧が５００Ｖ以下で、酸化物モード、５００Ｖから９００Ｖ付近までは、遷移領域、１０００Ｖ以上でメタルモードでのスパッタが可能であることを示している。
【００５６】
図８に１００ｍｍターゲットの放電が３３ｍｍターゲットの放電特性に与える影響を調べた結果である。これより、１００ｍｍターゲットを放電させることで、３３ｍｍターゲットのメタルモードでの放電電流が増加することがわかる。しかし、１００ｍｍターゲットの放電電流の大きさにはほとんど依存しない。これは各スパッタ源がメッシュにより切り離されているためと考えられる。
【００５７】
表２にＳｉＯ膜の作製に用いた主なスパッタ、酸化条件を示す。３３ｍｍターゲットの放電電流は３５０ｍＡ一定とする。この電流密度はエロージョン領域の電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ２を超える極めて高い電流密度でのスパッタである。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例１では、直径３３ｍｍのスパッタ源のみを用いて、ＳｉＯ2薄膜を作製することを示したが、本実施例では、第２のスパッタ源を用い、酸素ラジカルを基板上に供給することで、さらに大きい堆積速度での酸化物の成膜が可能になる。
【００６０】
酸素ガス流入量４ＳＣＣＭで成膜した場合には、図２に示すように入射角θ度７０°以上での成膜では、全て完全に酸化した透明なＳｉＯ2薄膜が形成される。そこで、酸素ガス流量を２ＳＣＣＭに減少して、スパッタした場合には、図９に示すように、吸収の多い透過率の悪い膜が形成される。そこで、１００ｍｍターゲットスパッタ源を動作させて、酸素ラジカルを供給すると、図９に示したように酸化が促進され、透明な膜が形成される。ＥＳＣＡによるＳｉＯ2結合の存在が支配的なことから、作製される酸化膜はＳｉＯ2膜である。このような酸素ラジカル供給の有無による膜の構造の変化については明らかではないものの、ＡＦＭ像からは顕著な差異は認められない。基板上に形成される膜の厚さは、酸素ラジカルの供給によって、少し減少する。この理由については現在までのところ明確ではないが、１００ｍｍターゲットスパッタ源を動作させることで、３３ｍｍターゲットの放電特性も影響を受けていることから、スパッタ中のターゲット表面の様子が変化して、スパッタ放出量が減少したものと推察している。
【００６１】
酸素ガス流入量を４ＳＣＣＭとした場合には、入射角θが小さくなるとより多くのＳｉ原子が基板に供給されるために、酸素不足となり、吸収の大きな膜が形成される。図１０に入射角θ度４０°で作製した膜の透過率を示す。この場合も、１００ｍｍターゲットスパッタ源を動作させて、酸素ラジカルを供給すると酸化が促進されて透明な膜が形成される。この場合の基板上での膜厚分布は、８０°入射の場合と同様、酸素ラジカルを供給しながら成膜すると、膜堆積速度は少し減少する。このように、酸素ラジカルを基板上に供給することで基板上での酸化が促進されることが明確になる。この結果はさらに多くのＳｉ原子を供給することで、より高堆積速度での成膜が可能なことを示しており、高速成膜法として、本発明のスパッタ法を利用することの有効性を示している。
【００６２】
一方、１００ｍｍスパッタ源を、酸素ラジカル供給源として用いる場合、多少はＳｉ原子もスパッタ放出され、基板に到達すると考えられる。このとき、スパッタ源から放出されたＳｉ原子は、小さな入射角θで基板上に入射するために、斜め入射堆積に悪影響を与えることが懸念される。酸化物モードでスパッタする場合に、１００ｍｍターゲットスパッタ源から放出され、基板に堆積するＳｉ原子の量を、膜の堆積速度を観測することで調べる。基板は図１２に示すようにスパッタ源と平行に向かい合うように配置する。酸化物モード領域で放電電流を変えてスパッタするときに、観測された堆積速度を図１１に示す。これより、放電電流が２００ｍＡでは２時間のスパッタでも、１０ｎｍ以下の膜しか堆積せず、Ｓｉ原子はほとんどスパッタされないことが分かる。放電電流を４００ｍＡに増加しても、堆積速度はわずか１．７ｎｍ／ｍｉｎと小さく、酸化物モードでスパッタする場合には、スパッタ源は主に酸素ラジカルの供給源として働くことを示している。
【００６３】
本発明の方法により作成した配向膜には、少なくとも電子顕微鏡で見る限り、カラム構造体でありそのカラム幅は１０ｎｍ以上である。これは従来の斜方蒸着で得られるカラム幅よりも広い。これは、スパッタ粒子のエネルギが斜方蒸着粒子のエネルギより約１０倍以上大きく、基板上でも運動エネルギを失わないので、拡散距離が大きくなると考えられる。この結果、カラムの生成の核密度が低く抑えられカラムの幅が大きくなると考えられる。また、実施例１で示したように、このようにカラム幅が大きな膜であるにもかかわらず、斜方蒸着と同じような垂直配向に近い傾斜配向が得られることが、本実施例のスパッタ法による配向膜形成の特徴である。本発明の成膜法で得た膜を用いて液晶素子を作ることにより、斜方蒸着では不可避であった高い耐久性能を有する配向膜の作製が可能となる。
【００６４】
（液晶プロジェクタへの応用）
このように本発明のスパッタ法は、実施例１と同様に高耐久な配向膜を作ることができる。
実施例１と同様にして、本実施例で作製される同じ１枚の基板に対して、同じ条件でもう１バッチ行い、それぞれのスパッタ位置で同じ条件で成膜する基板を２枚用意する。同一の位置で作製した２枚の基板をペアとして、上下の基板においてスパッタ方向が反平行になるように対向させ、実施例１と同様にして３．０μｍのシリカビーズを含んだシール剤を貼り合せた後、液晶セルに、液晶を注入する。使用する液晶は、メルク社ＭＬＣ−６６０８で、この液晶は、従来のシリカ斜方蒸着膜上でほぼ垂直な配向を示すことが本発明者らの検討で明らかになっている。液晶注入は、液晶セルを真空チャンバー内に保持し、脱気後に液晶注入口に液晶をつけ、圧力を徐々に大気圧に戻すことによって行う。
【００６５】
作製したセルは、いずれも良好な液晶の注入を達成可能である。注入後のセルは、注入口を封口処理して測定する。
液晶注入後のセルを、クロスニコル配置した偏光板の間に置いて観察した結果、液晶分子はセル中でほぼ垂直な配向状態を示していることがわかる。また、肉眼では特に配向不良部は観察されず、さらに顕微鏡観察を行ったが微小な領域でも均一な配向状態が達成されている。
【００６６】
このセルの上下電極にリード線をつけて、クロスニコル配置に置いた２枚の偏光板内に設置し、透過率の印加電圧依存性を調べた。なお、液晶セルを設置する際、液晶分子が垂直方向から傾いている方向が、液晶上部に置かれた偏光板の偏光方向と一致するようにする。
【００６７】
本発明の製造方法で作製した配向膜を用いて作製した液晶素子を７０℃に保持し、１０Ｗ／ｃｍ2の白色光を連続照射して、表示ムラが発生するかどうかを試験する。
その結果、１０００時間以上の耐久試験後でも表示ムラは生じておらず、本発明の製造方法で作製した無機配向膜を有した液晶表示装置が、優れた表示安定性を示すことが確認される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のＳｉ酸化膜の形成方法は、耐久性に優れたＳｉ酸化膜からなる膜を、大きい堆積速度でえることができることができるので、液晶配向膜や液晶光学装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のＳｉ酸化膜の形成方法に用いるスパッタ成膜装置の模式図である。
【図２Ａ】本発明のＳｉ酸化膜の形成方法における入射角θに対する透過率の変化を説明する図である。
【図２Ｂ】本発明のＳｉ酸化膜の形成方法で作製される配向膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】本発明のＳｉ酸化膜の形成方法で作製される配向膜の断面の模式図である。
【図３】本発明の液晶素子の一例を示す断面構成図である。
【図４】液晶セル内での液晶分子の配向状態を説明する説明図である。
【図５】本発明の実施例１に用いるスパッタ成膜装置の模式図である。
【図６】本発明の液晶配向膜形成工程に用いるスパッタ成膜装置の模式図である。
【図７Ａ】本発明の実施例２のＳｉカソードとＳｉＯ2カソードのカソード電圧、電流特性
【図７Ｂ】酸素流量を変化させたときのＳｉＯ2カソードのカソード電圧、電流特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例２のＳｉＯ2カソードのＳｉカソードへの影響（電圧、電流特性）を示す図である。
【図９】本発明の実施例２のＳｉＯ2の透過率特性（入射角θ＝８０°）を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２のＳｉＯ2の透過率特性（入射角θ＝４０°）を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２のＳｉＯ2ターゲットを酸化物モードでスパッタした場合の基板上での堆積速度を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２のＳｉＯ2ターゲットを酸化物モードでスパッタした場合、スパッタ源から放出されるＳｉの放出量の評価に用いる基板配置の模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０１  Ｓｉターゲット
１０２  ガス供給管
１０３  電源
１０４  酸素ガスの流れ
１０５  酸素ガス供給管
１０６  基板
１０７  基板ホルダー
１０８  メッシュ
１０９  酸素ガス供給管
１１０  ＳｉＯ2ターゲット
１１１  メッシュ
１１２  酸素ラジカルの流れ
１１８  法線
１１９  入射方向
２０１  基板
２０２  カラム
３０１  ガラス基板
３０２  ＩＴＯ透明電極
３０３  無機配向膜
３０４  液晶
３０５  スパッタ粒子入射方向
４０１  液晶分子
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２Ｂ】
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