(57)【要約】      （修正有）【課題】耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有する発泡体において、（Ａ）が下記式（ａ）と２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を有するカーボネートの繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と該カーボネートの割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールである発泡体。2008037991.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有する発泡体において、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする発泡体。
【化１】
2008037991.tif 000008
【化２】
2008037991.tif 000009
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
【請求項２】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の発泡体。
【請求項３】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載の発泡体。
【請求項４】
上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡体。
【化３】
2008037991.tif 000010
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンからなる発泡体であり、軟質フォームはクッション等、硬質フォームは断熱材等として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム）をその性状から分類すると、軟質フォームと硬質フォームに分けられる。外部からの荷重に対して自由に変形し、荷重が取り除かれると原形に回復するものが軟質フォームである。一方外部からの荷重によっても自由に変形せず、ついには破壊されて原形に回復しないものが硬質フォームである。
【０００３】
軟質フォームは自動車等のクッション材、寝具、家具等に使用され、硬質フォームは断熱材、土木建築材料等に使用されている。
【０００４】
ポリウレタンフォームとして用いられるポリウレタンにおいては原料の選択肢が広く、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、および鎖延長剤からなる多種多様な組み合わせが用いられている。
【０００５】
これらの構成要素のうち高分子ポリオールとしては、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリエステル系ポリウレタンは耐加水分解性が劣り、ポリエーテル系ポリウレタンは耐候性、耐熱性が劣り、用途が限定されてしまうという問題点があった。
【０００７】
一方ポリカーボネート系ポリウレタン、具体的には、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であるという理由により、耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、柔軟性の要求される用途ではその結晶性のために問題があった。また１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールは常温で固体であるために、ポリウレタンフォーム製造の際の取り扱いが困難であるという問題があった。
【０００８】
このような問題を解決するため、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いたポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンフォームが公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、柔軟性の向上が見られるものの耐油性が不充分であるという問題を有していた。
【特許文献１】米国特許第４３６２８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第４１２９７１５号明細書
【特許文献３】特開２００５−６０６４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートからなるポリウレタンを発泡体として用いた場合、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有する発泡体において、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする発泡体、
【００１１】
【化１】
2008037991.tif 000002
【００１２】
【化２】
2008037991.tif 000003
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
２．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記１の発泡体、
３．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする上記１の発泡体、
４．上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、上記１〜３のいずれかに記載の発泡体、
【００１３】
【化３】
2008037991.tif 000004
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。本発明の発泡体は、高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有し、高分子ポリオール（Ａ）が下記式（Ｃ）と下記式（Ｄ）で表されるジオールから合成されるポリカーボネートジオールであることを特徴とする発泡体である。
【００１６】
【化４】
2008037991.tif 000005
【００１７】
【化５】
2008037991.tif 000006
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
本発明で用いる上記式（Ｄ）で表されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。式（Ｄ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）との割合が９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００１９】
また、本発明には、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）の他に、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートポリオールも含まれる。
【００２０】
この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、製造の際に架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｃ）、（Ｄ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満では得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が不良となることが多く、１００００を超えるとポリカーボネートジオールおよび得られるポリウレタンの粘度が高くなったり溶媒への溶解度が低くなったりして取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。好ましくは、数平均分子量にて４００〜８０００の範囲である。より好ましくは、５００〜５０００である。
【００２２】
また、本発明の高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを併用することも可能である。またポリカーボネートジオール骨格中にエーテル結合またはエステル結合を有するユニットを有していても良い。
【００２３】
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールは、新規な重合体であり、式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、反応性、入手し易さからエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールを得るための反応には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。本発明のポリカーボネートジオールの製造法としては、例えば、上記式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行いポリカーボネートプレポリマーを得る第一工程、および得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る第二工程を含む製造方法が挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記のエステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属およびその化合物を挙げることができる。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。これらの触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物を用いるのが好ましい。触媒量が少な過ぎると、触媒添加による効果が得られない。一方、触媒量が多過ぎると、ポリカーボネートジオール中に残存した触媒はポリウレタンを合成する際の触媒としても作用する場合が多いため、予期せぬ反応や反応の制御が困難になることにより、ポリウレタンの物性の低下をもたらす。このような物性低下を避けるためにこれらの触媒は、原料の総仕込み重量に対し１〜１００００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１〜１０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００２８】
本発明のポリウレタンフォームを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、混合した原料を吐出しながら矩形ブロックとするスラブ発泡法、原料を金型中に注入して発泡させるモールド発泡法などである。
【００２９】
これらのポリウレタン製造方法において、発泡剤、触媒、整泡剤を用いる事もできる。
【００３０】
発泡剤としては、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、水などを用いることができる。
【００３１】
触媒としては、三級アミンやスズ、チタンなどの有機金属塩などに代表される公知の重合触媒を用いる事ができる。
【００３２】
整泡剤としては、ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーなどの公知の整泡剤を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
【００３４】
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
本発明のポリカーボネートジオールのＯＨ価、以下のように測定した。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）でＯＨ価を計算した。
【００３５】
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ  （１）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
本発明のポリカーボネートジオールの分子量は、以下のように測定した。
【００３６】
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（２）により求められる。
【００３７】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１１）        （２）
３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
【００３８】
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝  （Ｄ／Ｅ）×１００    （３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
なお、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
４．機械的物性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
５．耐油性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式（３）を用いて求めた。
【００３９】
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（３）
６．耐加水分解性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、１００℃の熱水中に２週間浸漬後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
７．耐候性
厚さ５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、サンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、４．に示した方法で機械的物性（塗膜の伸び）を測定した。測定後、この値が前記４．項で求められた値に比べ、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
【００４０】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。
【００４１】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の方法でポリオール組成物を作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール１００重量部、水２重量部、シリコーン油１重量部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１重量部、を混合し、ポリオール組成物とした。
【００４２】
ポリオール組成物１００重量部、トリレンジイソシアネート２０重量部を混合攪拌してポリウレタンフォームを作成した。
【００４３】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。
【００４４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００４５】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。
【００４６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００４７】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。
【００４８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００４９】
〔実施例５〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。
【００５０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００５１】
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。
【００５２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００５３】
〔実施例７〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。
【００５４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００５５】
〔実施例８〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。
【００５６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００５７】
〔実施例９〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。
【００５８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００５９】
〔実施例１０〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。
【００６０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００６１】
〔実施例１１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。
【００６２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００６３】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５であった。
【００６４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００６５】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。
【００６６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００６７】
〔比較例３〕
１，４−ブタンジオールとアジピン酸の混合物よりなるポリエステルポリオール（大日本インキ製、ポリライトＯＤＸ−６６８）を用い、ポリカーボネートジオールをポリエステルポリオールに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物とした後、ポリウレタンフォームを作成した。
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたポリウレタンフォームを５ｍｍの厚さに切り出し、機械的物性、耐油性、耐加水分解性、耐候性の各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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実施例１〜１１で示したポリウレタンフォームは、本発明の必須要件を満たしているので、柔軟性に優れ、十分な耐加水分解性、耐候性を有している。
【００７０】
一方、比較例１〜３は、本発明の必須要件を満足しておらず、比較例１では柔軟性、耐油性が不足し、比較例２では耐油性が不足し、比較例３では耐油性、耐加水分解性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンからなる発泡体であり、軟質フォームはクッション等、硬質フォームは断熱材等として用いることができる。