(57)【要約】【課題】剛性と耐熱性に優れる厚膜の芳香族ポリアミド積層フィルムを提供する。【解決手段】芳香族ポリアミドフィルムを接着剤を介することなく２層以上に積層した厚み２０μｍ以上の芳香族ポリアミド積層フィルムであって、ヤング率が８ＧＰａ以上かつ伸度が１０％以上である芳香族ポリアミド積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドフィルムを接着剤を介することなく２層以上積層した厚み２０μｍ以上の芳香族ポリアミド積層フィルムであって、ヤング率が８ＧＰａ以上かつ伸度が１０％以上であることを特徴とする芳香族ポリアミド積層フィルム。
【請求項２】
下記化学式（１）で示される構造単位を５０モル％以上含有する芳香族ポリアミドを含む、請求項１に記載の芳香族ポリアミド積層フィルム。
【化１】
2008290256.tif 000008
（Ｚ：任意のハロゲン原子）
【請求項３】
５００回屈曲後においても芳香族ポリアミドフィルム間に剥離が生じない、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド積層フィルム。
【請求項４】
２８０℃における寸法変化率が０．０１〜２．５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド積層フィルム。
【請求項５】
残存溶媒量が０．１質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板などに好適に用いることができる芳香族ポリアミド積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミドフィルムは剛性や強度などの機械特性が他のフィルムより高く、薄膜化に非常に有利である。また、ポリイミドフィルムに次ぐ耐熱性も有しており、これらの特性を活かして、磁気テープ、プリンターリボン、コンデンサー、電気絶縁材、スピーカー、太陽電池などの用途への適用が提案されている。
【０００３】
特に、最近では、カメラ、プリンター、パソコン、携帯電話、携帯ゲーム、液晶ディスプレイなどの電気機器の普及に伴ってフレキシブル回路基板の使用が増えており、この基材フィルムとして芳香族ポリアミドフィルムを用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００４】
この様なフレキシブル回路基板の実装密度を高めるために基材フィルムの薄膜化が検討されているが、基材フィルムが薄すぎると強度やハンドリング性に支障をきたすことがある。また、電気絶縁材、スピーカーの振動板などの用途でも、フィルムに一定の厚みが求められる。
【０００５】
しかし、芳香族ポリアミドフィルムは溶液製膜法によって製膜されるため、１０μｍ以下といった薄膜は比較的製膜し易いものの、２０μｍを超えるような厚膜を、種々の特性を満たした上で得ることは、次の理由により困難であった。
【０００６】
まず、第１に厚膜の場合は、ポリマー溶液を支持体上にキャストした後、溶媒を蒸発により乾燥、あるいは湿式浴で溶媒を除去するために長時間を要し、生産性が悪化する問題があった。ここで、溶媒除去を早めるために乾燥温度を高くしたり、特殊な溶媒で除去速度を早めたりすると、キャスト膜の表面にスキン層が形成され、結果的にフィルム内部の溶媒が除去し難くなり、残存溶媒が種々の問題を引き起こしていた。
【０００７】
第２にキャスト後の乾燥時間が長くなると、ポリマー溶液に含まれる酸や溶媒が、金属ベルトなどの支持体や製膜装置などを腐蝕させるという問題が生じていた。例えば、芳香族ポリアミドをジアミンと酸クロライドの重合で得た場合には塩化水素が副生するが、この塩化水素は無機炭酸塩や有機アミンなどで中和してもポリマー溶液中には微少量残存していることが多く、金属ベルトなどの支持体や装置などを腐蝕させることがあった。また、溶媒として濃硫酸などを用いた場合も同様の問題が生じていた。腐蝕に関しては、特に金属ベルトなどの支持体が腐蝕した場合に、フィルム欠点が生じ易くなるため問題となる。
【０００８】
第３にフィルム内部に溶媒を含有したまま高温で熱処理すると、フィルム特性が悪化したり、フィルム欠点が生じることがあった。
【０００９】
また、その他にも、厚膜の芳香族ポリアミドフィルムを得る方法が提案されているが（例えば、特許文献８〜１０参照）、いずれも、上記溶媒除去に関する問題を鑑みた製膜方法は示されていない。また、芳香族ポリアミドフィルムの厚みを１〜１５０μｍと規定したものも提案されているが（例えば、特許文献１１〜１２参照）、実施例中ではフィルム厚み６μｍ程度の比較的薄い芳香族ポリアミドフィルムの製造方法を開示しているにすぎず、現実には、例えば３０μｍ以上といった厚みの芳香族ポリアミドフィルムは実現されていない。
【特許文献１】特開２００２−０７６６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６６４１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４５１０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０５３６４号公報
【特許文献６】特開２００２−２９２７３３号公報
【特許文献７】特開２００２−３２７０７５号公報
【特許文献８】特開平０３−０５６５４０号公報（実施例）
【特許文献９】特開平０７−３１４５５４号公報（実施例）
【特許文献１０】特開２０００−３５１１８５号公報（実施例）
【特許文献１１】特開平１０−２１９００７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開平１１−０３５７０８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した従来のフィルムの問題を解決し、剛性と耐熱性に優れる厚膜の芳香族ポリアミド積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。すなわち、芳香族ポリアミドフィルムが接着剤を介することなく２層以上積層した厚み２０μｍ以上の芳香族ポリアミド積層フィルムであって、ヤング率が８ＧＰａ以上かつ伸度が１０％以上であることを特徴とする芳香族ポリアミド積層フィルムである。
【００１２】
この芳香族ポリアミド積層フィルムにおいては、５００回屈曲後においても芳香族ポリアミドフィルム間に剥離が生じないことが好ましい。
【００１３】
また、２８０℃における寸法変化率が０．０１〜２．５％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、残存溶媒量が０．１質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、芳香族ポリアミドフィルムの優れた機械特性を損なうことなく、耐熱性に優れた厚膜の芳香族ポリアミド積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに、詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムは、芳香族ポリアミドフィルムを接着剤を介することなく２層以上積層された厚み２０μｍ以上の積層フィルムである。なお、本発明においては、積層前のフィルムを単に「芳香族ポリアミドフィルム」と呼び、積層後、一体となったフィルムを「芳香族ポリアミド積層フィルム」と呼ぶ。また、接着剤を介することなく積層するとは、基本的に上記の芳香族ポリアミドフィルムからなる層のみで構成されているということである。該芳香族ポリアミドフィルム以外の層が存在すると、ヤング率等の機械特性や耐熱性、耐薬品性等の特性が低下したり、打ち抜きや切削などの加工時に接着剤等の別の樹脂がしみ出したり金型等に付着して加工性を低下させる。また、本発明の積層フィルムの積層数の上限は限定されないが、好ましくは５０層程度である。また、本発明の積層フィルムの厚さは２０μｍ以上であり、該厚さ未満では積層フィルムの腰が弱くて適用できない用途がある。該厚さはＪＩＳ  Ｃ２１１１（１９８１）に準じて測定した値である。本発明の積層フィルムは２０μｍ以上の厚さであれば特に限定されないが、積層の加工性から１５０μｍ未満が好ましい。
【００１７】
次に本発明のフィルム積層方法について説明する。芳香族ポリアミドフィルムを接合する場合は接着剤層を介することなく、以下の表面処理を行った後に、フィルムを重ねあわせ、圧縮および熱処理を行うことで積層することができる。該表面処理としては、コロナ放電処理（各種ガス雰囲気中のコロナ放電処理も含む）、常圧または低圧、高温、低温各種条件を組み合わせたプラズマ処理、化学薬品や紫外線、電子線等による酸化処理等が挙げられるが、本発明の目的である芳香族ポリアミドフィルムの物性の低下を抑えるためには、比較的低温で加工できる各種ガス雰囲気下での低温プラズマ処理が特に好ましい。
【００１８】
ここでいう低温プラズマ処理とは、芳香族ポリアミドフィルムのフィルム表面を、電極間に直流または交流の高電圧を印加することによって発生する放電にさらすことによってなされる処理で、該処理時の圧力は特に限定されることなく処理装置、放電形式なども適宜選定すればよい。処理雰囲気はアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、空気、二酸化炭素（ＣＯ2）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）などが一般的に用いられるが、水蒸気含有雰囲気下が処理効率が良く、特に好ましい。また水蒸気は、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、Ｏ2、空気、ＣＯ2などの別のガスで希釈してもよい。この表面処理により、ポリマーのアミド基の分解や核置換基の脱離反応が起こって、フィルム表面にラジカルが発生し、次のプレス工程でラジカル同士が反応して接合が起こる。
【００１９】
更に、この表面処理の処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上であることが好ましい。１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満では、ラジカルの発生が不十分で、接合が不十分となり、伸度や屈曲特性が低下することがある。処理強度が強すぎるとポリマーの分解が進むために、上限は２，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2である。ポリマーの分解が進むことなく、必要な接合力が得られることから、処理強度は３００〜１，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることがより好ましい。
【００２０】
次に、上記表面処理を行った芳香族ポリアミドフィルムを所望する厚さ分重ね合わせて熱板プレス、真空プレス等を行うことにより、ラジカル同士が反応して接合が起こる。比較的薄膜で積層数が少ない場合（１０層以下）は加熱ロールプレス法で積層することもできる。熱処理の条件は、１８０〜３５０℃であると物性の低下を抑えながら、接合できるため好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。また、プレス圧力は特に限定されないが１〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲が一般的である。また、プレス時間は積層厚さや積層方法によって異なるが、熱処理時の温度で１分〜１０時間の範囲が一般的である。積層後は徐冷し、使用しているポリマーのガラス転移温度以下にしてから取り出す方がフィルムの平面性の保持から好ましい。
【００２１】
本発明において用いる芳香族ポリアミドは、例えば、次の化学式（２）および／または化学式（３）の構造単位を５０モル％以上含有しているポリマーを用いることができる。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、１００モル％以下である。
【００２２】
【化１】
2008290256.tif 000002
【００２３】
【化２】
2008290256.tif 000003
【００２４】
ここで、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 の基としては、例えば、下記化３に示すようなものが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2008290256.tif 000004
【００２６】
上記化３において、Ｘ、Ｙは芳香環の結合基であって、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−などから選ばれるが、これらに限定されるものではない。さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基（特にメチル基）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよく、また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。この様な置換基を持つとラジカルが発生しやすく、接合力を強くすることができるため好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有している重合体が全芳香環の５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であるとフィルムの剛性が高く、耐熱性も良好となるため好ましい。ここでパラ配向性とは、芳香環上の主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このようなパラ配向性の重合体の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル％以下である。
【００２８】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、上記化学式（２）および／または化学式（３）の構造単位を５０モル％以上含有していれば、５０モル％未満の他の構造単位を共重合またはブレンドしていてもよい。
【００２９】
また、本発明に用いる芳香族ポリアミドには、本発明の目的を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核生成剤等が添加されていてもよい。
【００３０】
本発明に用いる芳香族ポリアミドは、次の化学式（４）で示される構造単位を５０モル％以上含有していると、有機溶媒に対する溶解性が向上し高品位のフィルムが得られ、さらに耐湿性も向上して吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。このような化学式（４）で示される構造単位は、６０モル％以上含有することがより好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上である。このような構造単位の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１００モル％以下である。
【００３１】
【化４】
2008290256.tif 000005
（Ｚ：任意のハロゲン原子）
【００３２】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム中の残存溶媒量が０．１質量％以下であることが好ましい。フィルム中の残存溶媒量が０．１質量％を超えると、高温での使用時に耐熱性や機械特性などのフィルム特性が低下したり、ボイドなどのフィルム欠点が生じることがある。フィルム中の残存溶媒量は、０．０１質量％以下がより好ましい。フィルム中の残存溶媒量は低いほど好ましいが、現実的には１ｐｐｍ（質量基準）程度が下限であると考えられる。
【００３３】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、易滑性を付与することを目的として無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。このような無機および有機粒子としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、ゼオライト粒子などの無機粒子や、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、“テフロン（登録商標）”粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などの有機粒子が挙げられ、これら無機および／または有機粒子のいずれを用いても、あるいは複数種を併用してもよい。
【００３４】
上記無機および／または有機粒子（以下、単にこれらを総称して粒子という）の平均一次粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、粒子の添加量は、用途などによって適切に調節設計されるべきであるが、芳香族ポリアミドに対して０．１〜２質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。
【００３６】
本発明で用いる芳香族ポリアミドフィルムは、例えば、次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
まず、芳香族ポリアミドを酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）などの非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合により合成する。このとき、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのあるときは適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。
【００３８】
モノマーとして芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等の周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンとからなる塩に代表される無機の中和剤、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用すればよい。
【００３９】
また、フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了したポリマー溶液に添加し、ポリマーの末端官能基を封鎖してもよい。
【００４０】
フィルムへの易滑性付与を目的として、無機および／または有機粒子（以下、単に粒子という）をポリマー溶液に添加する場合は、特に限定されないが、重合前あるいは再溶解前の溶媒に粒子を添加する方法、または重合後あるいは再溶解後のポリマー溶液に粒子を添加する方法のどちらでもよい。これらの粒子は、重合で使用する溶媒と同種または異種の溶媒中に、超音波ホモジナイザーなどで十分に分散させた粒子ゾルの状態で添加すると、粒子の分散性が良好となり易いため好ましい。また、粒子ゾルの粒子濃度は、粒子ゾルの安定性の観点から２〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためには、ポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。このようなポリマーの固有粘度の上限は特に限定されないが、製膜時の加工性の観点から５以下であることが好ましい。
【００４２】
製膜に供するポリマー溶液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦単離したポリマーを硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒に再溶解したものを用いてもよい。
【００４３】
上記ポリマー溶液は、芳香族ポリアミドフィルムの欠点や密着性低下の原因となるような異物を重合段階から除去しておくことが好ましい。
【００４４】
例えば、重合したポリマー溶液をそのまま製膜に用いる場合は、重合溶媒である非プロトン性有機極性溶媒は、あらかじめ蒸留や濾過などの精製操作を行ってポリマー重合に用いることが好ましい。また、モノマーの芳香族ジアミンや芳香族ジ酸クロリドも、各々をそのまま、または一旦重合溶媒に溶解させた後に濾過操作を行いポリマー重合に用いる方が好ましい。
【００４５】
このような濾過には、例えば、ポリプロピレン、ステンレスやフッ素樹脂などで構成されたフィルターを用いることができる。また、ポリマー重合中、重合槽内へのコンタミネーションの混入を避けるために、重合槽内にポリマー溶液に対して不活性なガスを流し込み、重合槽内の圧力を大気圧より高くする方法も有効である。
【００４６】
また、モノマーに芳香族ジ酸クロリドや芳香族ジアミンを用いたときに副生する塩化水素を中和する場合には、精製操作を行った無機および／または有機の中和剤を用いることが好ましい。
【００４７】
また、一旦単離した重合ポリマーを再び硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒に溶解せしめる場合においても、その溶媒について同様の濾過操作が行われていることが好ましい。
【００４８】
また、上記したように、本発明の目的を阻害しない範囲で、芳香族ポリアミドフィルムに、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機および／または有機の添加剤を重合ポリマーにブレンドさせてもよい。
【００４９】
また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は２〜４０質量％であることが好ましい。これは、ポリマー濃度が２質量％を下回る場合、生産性が悪く、十分な剛性を有するフィルムが得られ難くなるなどの問題が生じ易く、逆にポリマー濃度が４０質量％を超える場合、ポリマー溶液の粘度が高くなり重合および製膜工程でのハンドリング性が悪化するなどの問題が生じ易いためである。
【００５０】
次に、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムの成型法について説明する。
上記のように調製されたポリマー溶液は、コンタミネーションを除去する上で、製膜工程の口金から押し出す直前に再び濾過を行うことが好ましい。このポリマー溶液の濾過には、溶媒が硫酸などからなる無機溶媒や有機溶媒であることから耐蝕性に優れた素材からなるフィルターを用いることが好ましく、このようなフィルターとしては、例えば、ニッケル、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛の単体、およびそれら単体を主成分とする“インコネル”、“モネル”（International Nickel Co.社の商標名）、“ハステロイ”（Haynes Stellite Co.社の商標名）などの合金、不動体化された鉄あるいはステンレスなどの金属からなる素材や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、“テフロン（登録商標）”などのフッ素樹脂、活性炭、ガラスなどの非金属を含む素材からなるフィルター、あるいは上記素材の２種類以上を組み合わせたフィルターなどが挙げられる。
【００５１】
このポリマー溶液の濾過精度は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。上記したように、ポリマー溶液の濾過は、濾過精度を小さくすることが好ましい方向であるが、あまり小さすぎるとフィルターの目詰まりを生じさせたり、濾圧が高くなってフィルターが破損したりするため、その下限は０．１μｍ程度が適切である。
【００５２】
上記のように調製されたポリマー溶液の製膜方法としては、乾式法や湿式法、または乾湿式法などの溶液製膜でフィルム化される。具体的には、乾式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また湿式法の場合は、少なくともキャスト、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を、また乾湿式法の場合は、少なくともキャスト、乾燥、湿式浴による溶媒抽出、熱処理（必要な場合は延伸）の各工程を経てフィルム化される。
【００５３】
以下、乾湿式法を例にとって、詳しく説明する。
上記ポリマー溶液を口金からドラムやエンドレスベルトなどの支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜を乾燥する。
【００５４】
このとき、脱溶媒速度は、３〜３０質量％／分で乾燥することが好ましい。脱溶媒速度が３質量％／分未満では生産性が悪く、また、脱溶媒速度が３０質量％／分を超えると急激な溶媒蒸発でフィルム表面が粗れたり、表面にスキン層が形成されて溶媒の乾燥が進みにくくなることがある。乾燥温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であるとより好ましい。また、乾燥時間は、２〜１２分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。
【００５５】
次いで、乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程を通さずにそのまま剥離したゲルフィルムに延伸および熱処理を行うと、塩が析出して粗大突起を生じさせたり、カールが発生することがある。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機、有機の溶剤や無機塩などを含有していてもよい。なお溶媒温度は通常０〜１００℃で使用される。さらに必要に応じて、湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００５６】
この後、延伸、熱処理が行なわれて芳香族ポリアミドフィルムとなる。
延伸温度は２００〜４００℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、より好ましくは２２０〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃であり、幅方向の延伸倍率は０．９〜３倍の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率が０．９倍未満の場合には、製膜の安定性は向上するものの優れた機械物性のフィルムが得られ難い。また、幅方向の延伸倍率が３倍を超える場合には、フィルム破れが多発するなど製膜が不安定となることがある。幅方向の延伸倍率は、より好ましくは１〜２倍の範囲内である。なお延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。
【００５７】
また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２００〜３５０℃の範囲内にあることがフィルムの寸法安定性を向上させる点で好ましい。
【００５８】
さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することが、フィルムの平面性を向上させるために有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００５９】
本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム中の残存溶媒量を０．１質量％以下とする方法としては、乾燥および熱処理工程の高温化や長時間化、湿式工程での溶媒変更や抽出長時間化などの方法により残存溶媒量の低減は可能であるが、乾燥および熱処理温度を高くし過ぎるとフィルム欠点が生じたり、各工程時間を長くすると生産性が低下する場合がある。これらは特にフィルム厚みが厚くなるほど顕在化する問題であるため、フィルム厚みをなるべく薄くして、芳香族ポリアミドフィルムを得たのち、このフィルムを複数枚重ね併せて一体化することにより、２０μｍ以上の膜厚の芳香族ポリアミド積層フィルムを得ることが好ましい。各層の芳香族ポリアミドフィルムの厚みは、上記したフィルム欠点などを低減するために１８μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００６０】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムのヤング率は８ＧＰａ以上であり、好ましくは１０Ｐａ以上、より好ましくは１２ＧＰａ以上である。ヤング率が８ＧＰａ以上であると、ハンドリング性が向上し、加工性も向上するため好ましい。ヤング率は長手方向、幅方向ともに８ＧＰａ以上あることが好ましい。ヤング率の上限は、特に限定されないが、現実的には３０ＧＰａ程度と考えられる。ヤング率が８ＧＰａ以上の芳香族ポリアミド積層フィルムは、芳香環がパラ配向性を有している重合体を全芳香環の５０モル％以上含む芳香族ポリアミドフィルムを用いたり、延伸した芳香族ポリアミドフィルムを用いることで実現できる。また、芳香族ポリアミド積層フィルムは、接着層が無いため、ヤング率の低下を抑制することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムの伸度（破断伸度）は１０％以上であり、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。伸度が１０％以上であると、積層フィルムが適度な柔軟性を持つために好ましい。伸度は長手方向、幅方向ともに１０％以上あることが好ましい。なお伸度の上限は特に限定されないが、現実的には１００％程度と考えられる。積層フィルムでは、フィルム間の接合が不足していると張力がかかった時にフィルム間に亀裂が入って伸度が低下するため、上記の通り、表面処理の処理強度を１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上とすることが好ましい。また、処理強度が強すぎるとポリマーの分解が進んで伸度が低下するために、処理強度の上限は２，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムは、５００回屈曲後においても芳香族ポリアミ  ドフィルム間に剥離が生じないことが好ましい。５００回未満で剥離が生じる場合、フレキシブル回路基板などに加工後、稼動部に設置されると、使用中に芳香族ポリアミドフィルム間に剥離が生じることがある。屈曲に対する耐久性がより良くなることから、１，０００回屈曲後においても芳香族ポリアミドフィルム間に剥離が生じないことがより好ましい。屈曲に対する耐久性は、ＭＩＴ耐折疲労試験器を用いて、幅：１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを以下の条件で屈曲させることにより確認できる。
張力：２４．５ＭＰａ
回転速さ：９０ｃｐｍ
屈曲角度：１３５°
曲率半径：０．３８ｍｍ
【００６３】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムの２８０℃での寸法変化率は０．０１〜１．５％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０％、さらに好ましくは０．０１〜０．３％である。芳香族ポリアミド積層フィルムの２８０℃での寸法変化が１．５％を超えると、フレキシブル回路基板の半田リフロー時に熱寸法変化が生じ、配線パターンが変形したり欠落したりする可能性がある。２８０℃での寸法変化率を上記範囲内とする方法は、（１）パラ配向性の芳香環を有する重合体の割合を５０モル％以上としてポリマーの耐熱性を高める方法、（２）製膜工程における乾燥および熱処理の高温化や長時間化や、湿式工程での溶媒変更や抽出長時間化などにより、芳香族ポリアミドフィルム中の残存溶媒量を０．１質量％以下とする方法、（３）製膜延伸工程において、延伸による歪みをフィルムに与えないように延伸倍率を小さく設定し、延伸倍率を０．９〜３倍の範囲内、より好ましくは１〜２倍の範囲内とする方法などがある。
【００６４】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。吸湿率が５％以下であると吸湿による寸法変化を抑制できるため好ましい。なお現実的な芳香族ポリアミド積層フィルムの吸湿率の下限としては、１％程度と考えられる。吸湿率が５％以下の芳香族ポリアミド積層フィルムは、芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基などの置換基によって置換されている芳香環、特にハロゲン基で置換されている芳香環を有する重合体を用いた芳香族ポリアミドを含む芳香族ポリアミドフィルムを用いることで実現できる。
【００６５】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムは、その少なくとも一方の面に金属層を設けてフレキシブル回路基板とすることが好ましい。これは、例えば次のような方法で製造できるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
まず、金属層を形成する金属は、導電性に優れる金属から構成されていれば特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、ＳＵＳ、コバルト、亜鉛、金などから選ばれる単独あるいは複数の合金を挙げることができ、これらの中では電気特性に優れる点で銅が好ましい。
【００６７】
本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムに金属層を設ける方法としては、特に限定されないが、接着剤を介して銅箔などの金属層を貼り合わせるラミネート法でも、上記金属を蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、化学気相成長法（ＣＶＤ）などの気相で薄膜を形成した後、電解メッキ法で銅層などを形成するメッキ法でもよい。また、金属層は同種または異種の金属で多層構造を形成していてもよい。
【００６８】
金属層の厚みは特に限定されないが、１〜２０μｍの範囲内が好ましい。金属層の厚みが１μｍ未満であるとピンホールが発生し易く、２０μｍを超えると高精細の配線パターンを形成し難くなる。  本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムは耐熱性に優れ、従来技術では困難であった厚膜化が可能であることから、上記回路材料として特に好適に使用できるものであるが、これら電気絶縁材料用途以外でも離型フィルム、粘着テープ、スピーカー振動板、太陽電池基板などの用途でも好適に使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７０】
（１）フィルム厚み
アンリツ（株）製のマイクロ厚み計Ｋ３５１Ｃを用いて測定した。測定はランダムに１０箇所について行い、その平均値をもってフィルム厚みとした。
【００７１】
（２）引張りヤング率、伸度
オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムをチャック間距離５０ｍｍの装置にセットして、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線から引張りヤング率を求めた。また、フィルム破断時の長さからチャック間距離を減じたものをチャック間距離で除したものに１００を乗じて破断伸度とした。
【００７２】
（３）フィルム剥離特性
（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験器を用いて、幅：１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサンプルを以下の条件で１，０００回屈曲させた後のフィルムの状態を観察した。ただし、５００回で一旦中断してフィルムの状態を観察後、剥離の生じていないサンプルを１，０００回まで屈曲させた。
張力：２４．５ＭＰａ
回転速さ：９０ｃｐｍ
屈曲角度：１３５°
曲率半径：０．３８ｍｍ
上記測定を１０本のサンプルについて行った結果から、積層したフィルムの状態を以下の基準で判断した。なおフィルム剥離特性が○及び△であるものが本発明の芳香族ポリアミド積層フィルムである。
○：１，０００回まで剥離が生じたサンプルがない。
△：５００回まで剥離が生じたサンプルがない。
×：５００回までに剥離が生じたサンプルが発生。
なお、剥離が生じた状態とは、フィルム同士が完全に剥がれる、端部がめくれる、フィルム間に空気が入って色が変わった部分が生じる、状態をいう。
【００７３】
（４）寸法変化率
セイコーインスツルメンツ（株）製の熱・応用・歪み測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて以下の条件で測定し、２８０℃での寸法変化率を求めた。
試料サイズ：幅４ｍｍ、長さ１５ｍｍ
昇温範囲：２５〜４００℃
昇温速度：１０℃／分
測定荷重：１．１１Ｎ／ｍｍ2（例えば厚み４μｍ、幅４ｍｍのフィルムの場合、測定荷重１７．８ｍＮ）
測定環境：温度２３℃、相対湿度６５％、大気中
２８０℃での寸法変化率は、温度２５℃、相対湿度６５％における初期のフィルム長さをＬ１（＝１５ｍｍ）、温度２８０℃におけるフィルム長さをＬ２とし、以下の式で求めた。
２８０℃での寸法変化率（％）＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００
【００７４】
（５）残存溶媒量
島津製作所（株）製の熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０Ｈ）と解析装置サーマルアナライザー（ＴＡ−５０）に、データ処理用のパーソナルコンピューターを組み合わせた装置を用いて測定を行った。サンプル約１０ｍｇを炉内にセットして、炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から下式により、残存溶媒量を求めた。
残存溶媒量（質量％）＝（（３０℃での質量−３００℃での質量）／３０℃での質量）×１００
【００７５】
（６）ハンダ耐熱性
フィルム上にエポキシ樹脂の液体接着剤を５０μｍの厚みになるようにハンドコートした。次に、このフィルムを８０℃で１分、１５０℃で２分オーブンに入れて仮乾燥させた。仮乾燥したフィルムに銅板（厚み１８μｍ）を１３０℃のロールを用いて、速度０．３ｍ/分でラミネートした。その後、８０℃で１時間、１５０℃のオーブン内で３時間乾燥させ、接着剤を固形化させることにより銅箔層を形成した。幅１５ｍｍ、縦３５ｍｍのサンプルを５枚切り出し、２９０℃の鉛漕中に浮かべ、銅箔層表面の膨れ、シワ、フィルムと銅板の剥がれを観察し、下記の基準で判定した。
○：５枚とも変化なし。
△：膨れ、シワ、フィルムと銅板の剥がれの少なくとも一つが１または２枚で見られた。
×：膨れ、シワ、フィルムと銅板の剥がれの少なくとも一つが３枚以上で見られた。
【００７６】
（７）柔軟性
フィルムを１００ｍｍ角に切り出し４角にボルトを通す穴を打ち抜く。さらに該サンプルの中央部にも同様の穴を一カ所空ける。各４頂点をボルトで水平に固定する。中央部は、この水平面を基準にそれより５ｍｍ低い位置でボルトを締めて固定されるようにする。中央部のボルトを徐々に締め、湾曲するサンプルの状態を観察し下記の基準で判定した。なお、該評価は各２回行った。
○：湾曲したときに割れたり亀裂が入ったりせず、外観上全く問題がない。
△：中央のボルトを締め終えた時に、若干の亀裂が入っている。
×：中央のボルトを締め終える前または後に完全に割れたり亀裂が入る。
【００７７】
（８）加工性
フィルムにドリルで穴をあけ、小形鋸で半径２０ｍｍの円形状に切削加工し下記の外観観察で合否判定した。
○：切削加工が容易に行え、切削箇所に切り粉が付きにくく切削端面もなめらかである。また、鋸やドリルの汚れもない。
△：切削加工は容易に行えるが、切り粉が比較的つきやすいか切削端面も少しガタガタしている、または鋸やドリルに多少付着物が発生する。
×：切削加工がしにくい。切削面に切り粉が付きやすかったり、端面もガタガタしており修正するのに時間が必要。鋸やドリルに付着物が多く長時間加工が困難。
【００７８】
（実施例１）
（芳香族ポリアミドの重合）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に、８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミン（以下、ＣＰＡと略す）と２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＰＥと略す）を溶解させ、この溶液を濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターに通して濾過した後、重合槽へ移送した。この溶液に濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加して、３０℃以下で２時間の撹拌を行った。
【００７９】
次に、ポリマー溶液中の塩化水素に対して９８．５モル％の炭酸リチウムを添加して５時間の中和を行った。その後、日本アエロジル（株）製のシリカ粒子（“ＡＥＲＯＳＩＬ”Ｒ９７２、平均一次粒径１６ｎｍ）を重合ポリマーに対して１．８質量％添加し、さらに重合ポリマー中の塩化水素に対して１０モル％のトリエタノールアミンを添加して１時間の撹拌を行い、ポリマー濃度１０．８質量％のポリマー溶液を得た。
【００８０】
（芳香族ポリアミドフィルムの製膜）
まず、上記ポリマー溶液を、濾過精度１．２μｍのステンレス製金属繊維フィルターで濾過した。  次に、濾過後のポリマー溶液を口金から表面が鏡面状のステンレス製ベルト上にキャストして、１６０℃で３分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。この時のゲルフィルムのポリマー濃度は４３質量％であった。
【００８１】
次に、濾過精度１．０μｍのポリプロピレン製カートリッジフィルターで濾過した水を循環している水槽内に、ゲルフィルムを２分間通して残存溶媒や中和で生じた無機塩、有機アミンの水抽出を行い、さらにこの間でフィルムを長手方向に１．０５倍延伸して含水フィルムを得た。
【００８２】
次に、含水フィルム両面の水分を水切りロールで除去した後、テンターで延伸と熱処理を行って厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間、３２０℃で１分間の熱処理を行いながらフィルムを幅方向に１．２５倍延伸し、さらに幅方向に０．９４倍のリラックスを行った。
【００８３】
（芳香族ポリアミド積層フィルムの作製）
上記で得られた芳香族ポリアミドフィルムの両面に低温プラズマ処理を以下の方法、条件で施した。内部電極方式の低温プラズマ処理装置で、処理ガスにＡｒを用い、圧力は４０Ｐａ、処理速度は１ｍ／分、処理強度（印加電圧／（処理速度×電極幅）で計算した値）は５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした。
【００８４】
上記の低温プラズマ処理した芳香族ポリアミドフィルムを３層重ねて、温度２００℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、０．５時間の条件で熱板プレス装置にて多層積層した。また積層面積は０．６ｍ角であった。積層後は急に圧力を開放せず熱板の温度が３０℃まで冷却してから圧力を開放させ積層フィルムを取り出した。得られた積層フィルムの厚さは３３μｍであった。
【００８５】
この様にして得られた積層フィルムの製膜条件を表１に、また、フィルム特性を表２に示す。フィルム特性は全て良好であった。
【００８６】
（実施例２）
表面処理条件の処理強度を１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性と加工性が若干悪化した。
【００８７】
（実施例３）
表面処理条件の処理強度を２，０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、柔軟性が若干悪化した。
【００８８】
（実施例４）
加熱プレス条件の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性と加工性が若干悪化した。
【００８９】
（実施例５）
加熱プレス条件の圧力を１ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性と加工性が若干悪化した。
【００９０】
（実施例６）
加熱プレス条件の加工時間を１分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性と加工性が若干悪化した。
【００９１】
（実施例７）
芳香族ポリアミドの重合において、ＣＰＡの代わりにパラフェニレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性と加工性が若干悪化した。
【００９２】
（実施例８）
芳香族ポリアミドフィルム製膜時の熱処理温度を２５０℃にした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、ハンダ耐熱性が若干悪化した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１の（芳香族ポリアミドフィルムの製膜）において、芳香族ポリアミドフィルム製膜時のキャスト厚みを調整して、最終フィルムの厚みを３５μｍとした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミドフィルムを得た。すなわち、積層は行わず、単層で３５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。実施例１の積層フィルムの結果と比較して、残存溶媒量が多くなり、ハンダ耐熱性が不良であった。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で得た芳香族ポリアミドフィルム上にエポキシ樹脂の液体接着剤を１５μｍの厚みになるようにハンドコートした。次に、このフィルムを８０℃で１分、１５０℃で２分オーブンに入れて仮乾燥させた。仮乾燥したフィルム２枚を重ね合わせ、更にその上に実施例１で得た別の芳香族ポリアミドフィルムを１３０℃のロールを用いて、速度０．３ｍ/分でラミネートした。その後、８０℃で１時間、１５０℃のオーブン内で３時間乾燥させ、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、加工性が若干悪化し、ハンダ耐熱性が不良であった。
【００９５】
（比較例３）
表面処理条件の処理強度を９０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性、柔軟性及び加工性が不良であった。
【００９６】
（比較例４）
加熱プレス条件の温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性及び加工性が不良であった。
【００９７】
（比較例５）
加熱プレス条件の圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性及び加工性が不良であった。
【００９８】
（比較例６）
加熱プレス条件の加工時間を０．５分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、剥離特性及び加工性が不良であった。
【００９９】
（比較例７）
芳香族ポリアミドの重合において、ＣＰＡの添加量を４０モル％及びＤＰＥの添加量を６０モル％にした以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド積層フィルムを得た。実施例１と比較して、ハンダ耐熱性が悪化した。
【０１００】
各実施例、比較例の結果をまとめて下記表１、表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2008290256.tif 000006
【０１０２】
【表２】
2008290256.tif 000007