(57)【要約】【課題】黄変発生を抑止し、透過率や耐電圧性に優れる誘電体層又は隔壁をプラズマディスプレイパネルに形成し得るガラス粉末を好適に製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供される方法は、乾式粉砕工程を伴うガラス粉末の製造方法であって、その乾式粉砕工程は（１）粉砕対象のガラス質材料が収容された粉砕機３０のケーシング３１内に最終的な添加水分合計量が該収容されたガラス質材料全量の少なくとも１０質量％に相当する量となるまで水分供給を継続しつつ通気した状態の該ケーシング３１内で粉砕処理を行う水分添加粉砕工程と、（２）前記添加水分合計量が所定値に達した後に水分供給を停止し前記通気した状態のケーシング３１内で更に同様の粉砕処理を継続する水分非添加粉砕工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式粉砕工程を伴うガラス粉末の製造方法であって、
前記乾式粉砕工程は、
（１）粉砕対象のガラス質材料が収容された粉砕機のケーシング内に、最終的な添加水分合計量が該収容されたガラス質材料全量の少なくとも１０質量％に相当する量となるまで、水分供給を継続しつつ通気した状態の該ケーシング内で粉砕処理を行う水分添加粉砕工程と、
（２）前記添加水分合計量が所定値に達した後に水分供給を停止し、前記通気した状態のケーシング内で更に同様の粉砕処理を継続する水分非添加粉砕工程と、
を含むことを特徴とする、ガラス粉末製造方法。
【請求項２】
前記添加水分合計量は、前記ガラス質材料全量の２０〜６０質量％に相当する量に設定され、
前記水分供給は、前記水分供給を停止した時点における前記ケーシング内のガラス質材料の水分含有率が０．５〜３０質量％の範囲に保持されるように行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁を形成するためのガラス粉末であって、
前記誘電体層又は隔壁を形成し得る酸化物組成に調製されたガラス質材料を出発材料として請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたガラス粉末。
【請求項４】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁を形成するためのガラスペーストであって、
前記誘電体層又は隔壁を形成し得る酸化物組成に調製されたガラス質材料を出発材料として請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたガラス粉末を主体に構成されたガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス粉末の製造技術に関する。詳しくは、乾式粉砕工程を伴うガラス粉末の製造方法および該製造方法により製造されたガラス粉末とその利用に関する。特にプラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁を形成するためのガラス粉末とガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、従来のブラウン管に比べて、大画面であっても鮮明な画像を得ることができるとともに薄型化が可能である。このため、テレビジョンやコンピュータのモニター等に普及が進んでいる。
図１に模式的に示すように、プラズマディスプレイパネル１は、前面ガラス板２と背面ガラス板３とを備える。前面ガラス板２の背面ガラス板３に対向する面側には、銀（Ａｇ）を電極材とする表示電極（以下「Ａｇ電極」ともいう。）５が形成されており、さらに該Ａｇ電極５の保護や放電維持等のために透明誘電体層６が形成されている。透明誘電体層６の表面にはさらに保護層７が形成されている。一方、背面ガラス板３の前面ガラス板２に対向する面側には、白色誘電体層８に被覆されたアドレス電極９、隔壁４、蛍光体層１０が形成されている。そして、隔壁４によって両ガラス板２，３間が所定位置で区切られ、多数のセル即ち放電空間が形成される。
【０００３】
ところで、前面ガラス板２に形成される上記透明誘電体層６には高い耐電圧性とともに高い透明性が要求される。また、上記背面ガラス板３に形成される上記白色誘電体層８には高い耐電圧性等が要求され、上記隔壁４にはセル構造の微細化等が要求される。この誘電体層６，８及び隔壁４は、ガラス粉末を主成分とするペースト材料をＡｇ電極５，９及び白色誘電体層８上に塗布し、適当な温度で焼成することによって形成されている。
従来、かかる誘電体層或いは隔壁を形成するガラス粉末（即ち上記ガラスペーストの主成分）は、ガラス質材料を出発材料として湿式粉砕によって製造されていた。しかし、低コスト、リードタイム短縮、プラズマディスプレイパネルの微細化（即ちガラス粉末のさらなる細粒化）等の要求があり、これらを実現するべく、近年ではかかる用途のガラス粉末を乾式粉砕によって製造することが検討されている。例えば以下の特許文献には、プラズマディスプレイパネルの誘電体層を形成するためのガラス粉末を乾式粉砕によって製造する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６０９３９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７９９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４０９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、プラズマディスプレイパネルのＡｇ電極上に形成される誘電体層又は隔壁が抱える問題点の一つとして誘電体層又は隔壁（特には透明誘電体層）の黄変が挙げられる。かかる黄変は、誘電体層又は隔壁を構成するガラス粉末（即ちペースト塗布物）の焼成中にＡｇ電極から生じたＡｇイオンが誘電体層又は隔壁中に拡散し、さらに当該誘電体層又は隔壁中で還元されＡｇコロイドが生成することにより発生すると考えられている。そして、かかる黄変は、湿式粉砕法により製造されたガラス粉末よりも乾式粉砕法により製造されたガラス粉末を使用した際に発生し易い。上記の各特許文献においても黄変の発生を問題とし、その発生を回避するための方策が論じられているが、その効果は十分とはいえなかった。
また、乾式粉砕では、粉砕されて新たに形成・活性化されたガラス組成物の粉砕表面（例えばＳｉ−Ｏ結合が切れて活性化された粉砕表面）にＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の気体分子が吸着され易い。しかしながら、かかる気体分子の過度の吸着は、焼成後の誘電体層又は隔壁に泡が残存する原因となり、ひいては透過率や耐電圧の低下を招くため好ましくない。
【０００６】
そこで本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成するために使用するガラス粉末に関する上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、黄変発生を抑止し、透過率や耐電圧性に優れる誘電体層又は隔壁を形成し得るガラス粉末およびガラスペースト材料を提供することを目的とする。また、そのようなガラス粉末を好適に製造する方法の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって提供されるガラス粉末製造方法は、乾式粉砕工程を伴うガラス粉末の製造方法である。
そして、本発明によって提供されるガラス粉末製造方法では、前記乾式粉砕工程が
（１）粉砕対象のガラス質材料が収容された粉砕機のケーシング内に、最終的な添加水分合計量が該収容されたガラス質材料全量の少なくとも１０質量％に相当する量となるまで、水分供給を継続しつつ通気した状態の該ケーシング内で粉砕処理を行う水分添加粉砕工程と、
（２）前記添加水分合計量が所定値に達した後に水分供給を停止し、前記通気した状態のケーシング内で更に同様の粉砕処理を継続する水分非添加粉砕工程と、
を含むことを特徴とする。
本明細書において「通気した状態のケーシング内での粉砕処理」とは、水分の供給がない状態では通気によってケーシング内のガラス質材料が徐々に乾燥し得る状態での粉砕処理をいう。例えば、粉砕材料とともにガス流がケーシング（粉砕を行う容器）内に導入される各種の乾式粉砕機（メディア攪拌ミル等）を使用することにより、「通気した状態のケーシング内での粉砕処理」を行うことができる。
【０００８】
かかる構成のガラス粉末製造方法では乾式粉砕に基づいてガラス質材料を粉砕するが、当該乾式粉砕工程が上記（１）水分添加粉砕工程（水分添加粉砕処理）とその工程に続く上記（２）水分非添加粉砕工程（水分非添加粉砕処理）とを包含することを特徴とする。
かかる連続する２つのステップで乾式粉砕を行うことにより、従来の乾式粉砕により得られるガラス粉末よりもＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の気体分子が吸着され難いガラス粉末を製造することができる。従って、本製造方法によると、例えばプラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成するためのガラス粉末であって、従来の乾式粉砕により得られた同様の組成のガラス粉末よりも黄変が発生し難く、或いはまた透過性や耐電圧性に優れる誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得るガラス粉末を提供することができる。また、得られたガラス粉末を主成分とするガラスペーストを提供することができる。
【０００９】
従って、本発明は上記課題を解決する他の側面として、プラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁を形成するためのガラス粉末であって、誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得る酸化物組成に調製されたガラス質材料を出発材料として本明細書中で開示されるいずれかの製造方法により製造されたガラス粉末を提供する。
また、他の側面として、プラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁を形成するためのガラスペーストであって、誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得る酸化物組成に調製されたガラス質材料を出発材料として本明細書中で開示されるいずれかの製造方法により製造されたガラス粉末を主体に構成されたガラスペーストを提供する。
また、他の側面として、本明細書中で開示されるいずれかの製造方法により製造されたガラス粉末を（典型的には上記ガラスぺーストとして）使用して形成された誘電体層及び／又は隔壁（例えば透明誘電体層）を備えるプラズマディスプレイパネルを提供する。
【００１０】
好ましい一態様の本発明のガラス粉末製造方法では、前記添加水分合計量が前記ガラス質材料全量の２０〜６０質量％に相当する量に設定される。また、好ましくは、前記水分供給は前記水分供給を停止した時点（即ち水分添加粉砕工程の終了時点）における前記ケーシング内のガラス質材料（粉砕物）の水分含有率が０．５〜３０質量％の範囲に保持されるように行われる。本明細書における水分含有率（質量％）は、ガラス粉砕物（粉末）を加熱して放出され得る水分量である。具体的には、定量のガラス粉末（例えば２ｇ）を８０℃の通風乾燥機中で重量減少が認められなくなるまで乾燥させ、当該乾燥処理前後の重量変化から求めた水分含有率（質量％）が指標となる。
このような条件設定により、従来の乾式粉砕や湿式粉砕で得られる同組成のガラス粉末よりも透過性や耐電圧性に優れる誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得るガラス粉末を製造することができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記（２）水分非添加粉砕工程は、ケーシング内のガラス粉砕物（ガラス粉末）の水分含有率が０．１〜０．８質量％の範囲（特に０．１〜０．６質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６質量％）となるまで行われる。
このような条件設定で（２）水分非添加粉砕工程を行うことにより、特に透過性や耐電圧性に優れる誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得るガラス粉末を製造することができる。
或いは、（２）水分非添加粉砕工程後にガラス粉末の水分含有率が前記範囲内になるように乾燥処理工程を別途設けてもよい。例えば（２）水分非添加粉砕処理をケーシング内のガラス粉砕物（ガラス粉末）の水分含有率が１〜２質量％の範囲となるまで行い、次いで、乾燥処理工程を（例えば適当な乾燥機内において）ガラス粉末の水分含有率が０．１〜０．８質量％の範囲（特に０．１〜０．６質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６質量％）となるまで行ってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば（１）水分添加粉砕処理および（２）水分非添加粉砕処理の内容、等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１３】
本発明のガラス粉末製造方法は、上述の通り、（１）水分添加粉砕工程と（２）水分非添加粉砕工程との２ステップを伴う乾式粉砕を行うことにより特徴付けられる方法であり、その他の工程の内容には特に制限はない。例えば、目的に応じて種々の化合物原料（典型的にはシリカ等の酸化物原料）を調達し、所望する組成比となる様にそれらを調合し、かかる調合材料を電気炉等の加熱炉内で適当な高温条件下で溶解させる。次いで、炉内より取り出した溶融物を急冷し、所定形状（例えばフレーク形状）の粉砕対象たるガラス質材料（出発材料）を得ることができる。
【００１４】
次に、上記のようにして用意された所望する組成のガラス質材料を、乾式粉砕を行うのに適当な粉砕機のケーシングに供給（収容）し、本発明に係る乾式粉砕工程を行う。
特に限定するものではないが、図２に模式的に示すような乾式粉砕機（メディア攪拌ミル）３０を採用することによって本発明に係る乾式粉砕を好適に実施することができる。
本図に示すメディア（媒体）攪拌ミル３０は、底部にアジテーター３２が設けられ、上部に分級機（典型的にはローター分級機）３４が設けられたケーシング３１を備える。ケーシング３１にはケーシング３１の底部からケーシング３１内にガス流を導入する送気管３３が形成されている。ローター３４には分級された粉末をガス流とともにケーシング外部に送り出すための排気管３５が接続されている。排気管３５はケーシング外部のサイクロン（粉塵分離機）３６及びバグフィルター（集塵機）３７と連結する。また、図示されていないが、送気管３３の上流域及び／又は排気管３５（バグフィルター３７）の下流域に、エアーコンプレッサー及び／又は送風機を装備することにより、ケーシング内にガス（典型的にはエアー）を導入し、ガス流を生じさせることができる。
【００１５】
かかる一連の装置により、乾式粉砕による所定粒径範囲のガラス粉末を得ることができる。さらにケーシング３１に適当な分級機３４を備えることによって比較的狭い粒径分布の（即ち粒径の揃った）ガラス粉末を得ることができる。
そして、送気管３３の一部に水分を供給するためのインジェクター（噴射器）３８（或いは気化器を付設し、ガス流による水分の蒸発を利用してもよい）を装備することにより、所望量の水分を好ましくは霧状若しくは蒸気の形態でガス流とともにケーシング３１内に供給することができる。或いは、ケーシング３１の壁面の一部に水分を供給し得る装置（インジェクターのノズル或いは単なる送液口でもよい）を別途設けてもよい。
なお、上述した装置構成は、既存の粉砕機等を利用し得るものであるため、装置の構成自体のこれ以上の詳細な説明は省略する。
【００１６】
以上の装置構成により、本発明に係る乾式粉砕を好適に実施することができる。即ち、ケーシング３１内に予め適当なメディア（鋼球、セラミック球等のビーズ）４０を入れるとともに該ケーシング３１内に粉砕対象の出発材料たるガラス質材料を供給する。そして、アジテーター３２を作動させて乾式粉砕処理を開始する。本発明に係る乾式粉砕方法では、先ず、上記（１）水分添加粉砕処理を開始する。即ち、適当量のガス流とともに所定時間継続して水分をケーシング３１内に供給する。
特に限定するものではないが、最終的な添加水分合計量がケーシング３１内に収容されたガラス質材料全量の少なくとも１０質量％に相当する量となるまで、水分供給を継続する。このとき、粉砕処理の程度や規模或いは粉砕機の内容にもよるので特に限定するものではないが、例えば最終的な添加水分合計量をガラス質材料全量の１０〜１００質量％、特に１０〜７０質量％、更に２０〜６０質量％に相当する量に設定することが好ましい。４０〜６０質量％程度に相当する量に設定することが更に好ましい。最終的な添加水分合計量が少なすぎると本発明が求める効果が得られない一方、最終的な添加水分合計量が過剰であるとその後に長時間の水分非添加粉砕処理を行う必要があるために適当でなく、また、最終的に乾燥不十分なガラス粉末が得られる虞がある。乾燥が不十分であるとガラス粉末に残存する水分量が過剰となり、焼成中に水蒸気ガスとなって誘電体層中に残存する可能性があり好ましくない。水蒸気ガスの残存（即ち泡の発生）は透過率や耐電圧性の低下、或いは黄変の発生を引き起こすからである。
【００１７】
かかる量の水分を例えば１０分〜１２０分（好ましくは２０〜６０分、例えば３０〜４０分）かけてケーシング内に継続供給することが好ましい。また、ケーシング３１内への水分供給であるが、ケーシング３１内に一度に大量（例えば全量やその半分の量）の水分を供給するのは好適ではなく、水分添加粉砕処理の間、ケーシング内のガラス質材料の水分含有率があまり変動せず安定するように少量の水分を継続的に供給し続けることが好ましい。
例えば、水分添加粉砕処理の終了時点、即ち水分供給を停止した時点におけるケーシング３１内のガラス質材料の水分含有率が０．２〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜３０質量％の範囲に保持されるように水分供給量（水分供給速度）ならびにそれに付随するケーシング３１へのガス流量（流速）を調整することが特に好ましい。このような条件設定により、例えばプラズマディスプレイパネルの誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）形成用ガラス粉末であって、従来のものよりも透過率や耐電圧性が良好で黄変が発生し難い誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成し得るガラス粉末を製造することができる。
【００１８】
而して、水分添加粉砕工程終了後、水分供給を停止した状態で粉砕処理を継続する（水分非添加粉砕工程）。
かかる水分非添加粉砕処理は、水分の供給を行わないこと以外、上述の水分添加粉砕処理と同様の粉砕処理を行えばよい。かかる水分非添加粉砕処理の継続時間は、特に限定されないが、ケーシング３１内のガラス粉砕物（ガラス粉末）の水分含有率が０．１〜０．８質量％（特に０．１〜０．６質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６質量％）の範囲となるまで継続することが好ましい。温度やガス流の流量によって異なり得るが、例えば１０分〜１２０分間程度の粉砕処理が好ましい。
【００１９】
或いは、（２）水分非添加粉砕工程後にガラス粉末の水分含有率が前記範囲内になるように乾燥処理工程を別途設けてもよい。例えば（２）水分非添加粉砕処理をケーシング３１内のガラス粉砕物（ガラス粉末）の水分含有率が１〜２質量％又はそれ以上の範囲となるまで行い、次いで、乾燥処理をガラス粉末の水分含有率が０．１〜０．８質量％（特に０．１〜０．６質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６質量％）の範囲となるまで行ってもよい。
例えば、図２に示すような通風される乾式粉砕機３０では、ガス流量や粉砕処理時の温度（通常は室温〜１００℃、典型的には２０〜４０℃程度）にも影響されるが、導入されたガス流により水分含有率が比較的高い状態のガラス粉末がケーシング上方に巻き上げられ、ローター３４を通ってサイクロン３６若しくはバグフィルター３７に送られて回収される場合があり得る。この場合、ガラス粉末を回収後、適当な乾燥機（例えばヒータ等の加熱手段を備える乾燥機（オーブン）、通風乾燥機が好ましい。）内にて、或いは、大気中にて上記好適な範囲の水分含有率となるまで乾燥処理を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明に係る粉砕方法では、製造されるガラス粉末の粒径は特に限定されず、用途に応じて使用する粉砕機及び／又はメディアの種類、或いは適当な粉砕助剤の選択・採用により、所望する粒径のガラス粉末を得ることができる。例えば、プラズマディスプレイパネルの透明誘電体層を形成する用途のガラス粉末としては、好ましくは平均粒径が概ね０．１〜５μｍ（より好ましくは０．１〜２μｍ）であるガラス粉末を製造するとよい。なお、本明細書において「平均粒径」は、当該粉末の粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）をいう。かかるＤ５０は、例えば従来公知のレーザー回折方式、光散乱方式等に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００２１】
また、本発明のガラス粉末製造方法では、水分を供給しつつ乾式粉砕を行うことが可能である限り、製造するガラス粉末の組成に特に制限はない。
本発明の方法を適用して好適に製造し得るガラス粉末の典型例として図１に示すようなプラズマディスプレイパネル１の透明誘電体層６を形成するためのガラス組成物からなるガラス粉末が挙げられる。この目的に使用される従来公知の種々の組成のガラス粉末を製造することができる。
一例を挙げれば、無鉛の酸化物ガラス組成物であって、その組成が実質的に
ＳｉＯ２：１０〜４０モル％、
Ｂ２Ｏ３：１０〜４０モル％、
ＺｎＯ：１５〜４０モル％、
Ａｌ２Ｏ３：３〜１０モル％、
Ｎａ２Ｏ及び／又はＬｉ２Ｏ：１０〜２０モル％、
ＣａＯ及び／又はＢａＯ：０〜１０モル％、
Ｂｉ２Ｏ３：０〜２０モル％、
の割合である無鉛ガラス組成物から成るガラス粉末が挙げられるが、かかる組成に限定されるものではない。例えば、所望により、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２から成る群から選択される１種以上の酸化物を含有させることができる。その含有量は、特に限定されないが、例えばガラス組成物全体の１０モル％以下（好ましくは５モル％以下）が適当である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られるこの種のプラズマディスプレイ用無鉛ガラス組成物から成るガラス粉末は、軟化点が好ましくは５６０℃以下、特に好ましくは５５０℃以下（更には５４０℃以下）であり得る。また、高い耐水性を実現し得る。具体的には、８０℃の温水に１５時間程度浸漬した後の重量減率（即ち、温水に浸漬前の重量に対する浸漬後の重量減少率）を５質量％以下、特に２質量％以下に低減することができる。さらに、ガス吸着性を極めて低くすることができる。具体的には、ガラス粉末を室温の大気中に１００時間放置後、６００℃まで昇温した後の重量減少率（即ち、室温における重量に対する６００℃に昇温したときの重量減少率）を５質量％以下、特に２質量％以下に低減することができる。
【００２３】
本発明の製造方法により得られるガラス粉末は、従来のガラス粉末と同様に、種々の目的のためにペースト化することができる。例えば、プラズマディスプレイの所定の部位に誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成するためのガラスペーストが提供される。典型的には、所定の組成のガラス粉末にバインダーや有機溶剤（溶媒）、及び必要に応じて無機充填剤、無機顔料等の他の添加物成分を混合したペーストを塗布又は印刷或いはパターニングし、焼成することによって、誘電体層又は隔壁（例えば透明誘電体層）を形成することができる。
ガラスペースト中のガラス粉末含有率に特に制限はないが、ガラスペースト全体の５０〜８０質量％程度、より好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％の含有率であり得る。
好ましいバインダーとして、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、等のセルロース誘導体が挙げられる。このようなバインダーを用いることにより、特に透明性の高い焼成物（例えば透明誘電体層）を形成することができる。特に限定しないが、バインダーはガラスペースト全体の５〜２０質量％程度の範囲で含まれることが好ましい。
また、好ましい有機溶剤（溶媒）として種々のエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、又は他の有機溶剤が挙げられる。ターピネオールのような高沸点溶媒が特に好適である。特に限定しないが、有機溶剤はガラスペースト全体の５〜４０質量％程度の範囲で含まれることが好ましい。
【００２４】
このようなペーストを用いて、図１に示すようなプラズマディスプレイパネル１の透明誘電体層６を従来と同様の方法により形成することができる。例えば、プラズマディスプレイパネル１の前面ガラス板２の上面（Ａｇ電極５を含む上面）に、ガラスペーストをスクリーン印刷法、バーコータ法、ロールコータ法、ブレードコータ法、ダイコータ法等の手法を用いて塗布し、膜厚が１０〜１００μｍ程度の塗布物を形成する。塗布物を適当な温度（８０〜１２０℃程度）で乾燥させ、次いで、５００〜６００℃の温度で１０〜６０分程度保持することにより焼成を行い、目的の透明誘電体層６を形成することができる。
【００２５】
また、製造するガラス粉末の組成に応じてプラズマディスプレイパネル１の隔壁４、或いは前面又は背面ガラス板２，３を形成するためのペーストを調製することもできる。なお、目的に応じてペーストに用いられるバインダー、有機溶剤及び他の成分（例えば電極形成用であればＡｇ粉末その他の導電性金属粉末）は異なるものであり、ペースト製造において従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００２６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２７】
本実施例では、図３に模式的に示す構成の乾式粉砕機（メディア攪拌ミル）５０を使用して本発明に係る乾式粉砕処理を行った。
図３に示すように、本実施例で用いた装置は、図２に模式的に示す乾式粉砕機３０と同様の構成の市販のメディア攪拌ミル５０を主体に構成されている。ケーシング（粉砕タンク）５１の容量は約１００Ｌであり、ケーシング５１の外壁部（Ａｌ２Ｏ３製）には内部をチラー水が循環するジャケット６７が装着されている。これにより、ケーシング５１内部の温度を一定（１０〜４０℃）に保持することができる。
ケーシング５１内の底部には、メディア（直径約５〜２５ｍｍのＡｌ２Ｏ３製又はＺｒＯ２製ビーズ）６０が収容されるとともに、駆動用モーター６２に接続された多層回転円板状のアジテーター５２が配置されている。一方、ケーシング５１内の上部には、ＺｒＯ２製のローター５４が駆動用モーター６４に接続された状態で配置されている。
【００２８】
ケーシング５１の側壁には、図示しない原料ホッパーおよび電磁フィーダーに連通する原料供給管６６が設けられており、所望する量のガラス質材料をケーシング５１内部に連続的に供給することができる。
また、ケーシング５１にはケーシング底部からケーシング５１内にガス流を導入する送気管５３が接続されている。送気管５３の一部には、図示しない水タンクと連通するインジェクター５８が設けられている。これにより、所望量の水分を好ましくは霧状若しくは蒸気の形態でガス流とともにケーシング３１内に供給することができる。
また、送気管５３の上流先端（即ちエアー取入口）にはＨＥＰＡフィルター６３が装着されている。
他方、ケーシング上部のローター５４には、分級されたガラス粉末をガス流とともにケーシング外部に送り出すための排気管５５が接続されている。排気管５５はケーシング外部に設けられたサイクロン（粉塵分離機）５６及びバグフィルター（集塵機）５７と連結する。さらに排気管５５のバグフィルター５７の下流側には、送風機（ブロワ）６８が設けられている。この送風機６８を作動させることにより、ＨＥＰＡフィルター６３を通って送気管５３にエアーが導入され、約１００〜５００Ｎｍ３／ｈの流量でエアーをケーシング５１内に導入することができる。
【００２９】
＜ガラス質材料（出発材料）＞
本実施例に使用する原料粉末（出発材料）として、一般的なＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス（ＺｎＯ：２０〜４０モル％、Ｂｉ２Ｏ３：０〜２０モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜３０モル％、ＳｉＯ２：２０〜４０モル％）を用意した。
【００３０】
＜ガラス質材料の粉砕：ガラス粉末試料の調製＞
５０〜１２０ｋｇの上記メディア（ビーズ）６０を入れた状態のケーシング５１内に上記出発材料１０〜４０ｋｇを投入した。そして、上記ジャケット６７によりケーシング５１内が１０〜４０℃に保たれた状態で先ず水添加粉砕処理を行った。
具体的には、モーター６２，６４を駆動させてアジテーター５２（回転数：３０〜２７０ｒｐｍ）、ローター５４（回転数：１０００〜３６００ｒｐｍ）を作動させ、送風機６８により１００〜５００Ｎｍ３／ｈの流量でエアーをケーシング５１内に導入した。そして、最終的に投入したガラス質材料全量の２０質量％（試料１、試料６）、又は４０質量％（試料２、試料７）、又は６０質量％（試料３、試料８）に相当する量の水を５〜６０分かけてインジェクター５８から継続的に供給しつつ粉砕処理を行った。比較対照として、同様の条件で水分添加を行わないで３０分間の粉砕処理を行った（試料４）。
【００３１】
５〜６０分の水分添加粉砕処理終了後、水分供給を停止して引き続き粉砕処理（即ち水分非添加粉砕処理）を５〜９０分行った。この水分非添加粉砕処理では、ケーシング５１内のガラス質材料（粉末）は、徐々に乾燥されて軽くなり、ケーシング５１内のガス流に乗って舞い上がり、ローター５４を通過してサイクロン５６（若しくはバグフィルター５７）により平均粒径：約１μｍのガラス粉末を分離・回収することができた。
なお、得られた各試料のガラス粉末の一部をさらに乾燥処理に供した。具体的には、試料を通風加熱機（オーブン）に移して７０〜１４０℃で１〜１２時間の加熱乾燥処理を行った（試料１Ａ、試料２Ａ、試料３Ａ、試料６、試料７、試料８）。
また、比較例として、ボールミルにおいてアルミナ容器中にビーズとともに上記ガラス質材料を入れ２００ｒｐｍで１５〜２０時間程度湿式粉砕して同組成のガラス粉末を調製した（試料５、試料９）。
これら試料の水分添加粉砕処理直後の水分含有率（平均値）を表１及び表２の該当欄に示す。水分含有率はガラス粉末２ｇを８０℃の通風乾燥機中で重量減少が認められなくなるまで乾燥させ、当該乾燥処理前後の重量変化から求めた。水分供給を停止した時点におけるケーシング５１内のガラス質材料（粉砕物）の水分含有率が０．５〜３０質量％の範囲に保持されていることが判る。
また、水分非添加粉砕処理直後（試料１、試料２、試料３、試料６、試料７、試料８）、および加熱乾燥処理直後（試料１Ａ、試料２Ａ、試料３Ａ、試料６、試料７、試料８）の水分含有率（平均値）を表１及び表２の該当欄に示す。得られた各試料（ガラス粉末）の水分含有率が０．１〜０．８質量％の範囲であることが判る。
【００３２】
＜ガラスペーストの作製（１）＞
上記のようにして得られた試料１〜５のガラス粉末を使用し、各試料に対応する透明誘電体層用ガラスペーストを作製した。具体的には、ガラス粉末５０〜７０質量部、バインダー（カルボキシメチルセルロース）１０〜２０質量部、有機溶剤（ターピネオール）１０〜３０質量部を混合してガラスペーストを作製した。
【００３３】
＜評価試験（１）＞
上記作製したガラスペーストを、プラズマディスプレイパネルに用いられるＡｇ電極を備える前面ガラス板上にスクリーン印刷法により塗布し、８０〜１４０℃で１０〜６０分間保持して乾燥した後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成を行った。得られた透明誘電体層の膜厚は約２０μｍであった。
こうして得られた透明誘電体層について、色彩色差計を用いてガラス板の着色度を示すｂ値を測定した。また、波長５５０ｎｍのレーザーを使用して直線透過率を測定した。また、ＡＣ測定によって耐電圧性能を評価した。これらの結果（各平均値）を表１の該当欄に示す。
【００３４】
【表１】
2008260643.tif 000003
【００３５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に係る水分添加粉砕処理と水分非添加粉砕処理との２ステップの乾式粉砕を行って得たガラス粉末を使用して作製した透明誘電体層は、従来の乾式粉砕又は湿式粉砕により得られたガラス粉末を使用して作製した透明誘電体層と比較して、特に優れた直線透過率を示した。また、耐電圧性能も湿式粉砕のものと同レベルであり遜色なかった。また、試料２（試料２Ａ）、試料３（試料３Ａ）については、特に優れたｂ値を示し、上記添加水分合計量をガラス質材料全量の４０〜６０質量％に相当する量に設定することにより、黄変発生を極めて効果的に抑え得ることが認められた。
【００３６】
＜ガラスペーストの作製（２）＞
上記のようにして得られた試料６〜９のガラス粉末を使用し、各試料に対応する隔壁用ガラスペーストを作製した。具体的には、ガラス粉末５０〜６０質量部、フィラー粉末（アルミナ）１０〜２０質量部、バインダー（エチルセルロース）１０〜２０質量部、有機溶剤（ターピネオール）１０〜２０質量部を混合してペーストを作製した。
【００３７】
＜評価試験（２）＞
上記作製した隔壁用ガラスペーストを、プラズマディスプレイパネルに用いられるアドレス電極、白色誘電体層が形成された背面ガラス板上にアプリケーターにより塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。得られた乾燥膜を５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成を行った。得られた焼成膜（隔壁層）の膜厚は約１００μｍであった。
こうして得られた焼成膜について、色彩色差計を用いてＬ値を測定し、反射率を算出した。
また、ＤＦＲ密着性試験として、上記乾燥膜にドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）をラミネートし、露光した後、炭酸ソーダ溶液で現像し、パターン形成を行なった。これをサンドブラストした際に、レジストが密着している最も細線の幅を測定した。これらの結果（各平均値）を表２の該当欄に示す。
【００３８】
【表２】
2008260643.tif 000004
【００３９】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に係る水分添加粉砕処理と水分非添加粉砕処理との２ステップの乾式粉砕を行って得たガラス粉末を使用して作製した隔壁層は、従来の湿式粉砕により得られたガラス粉末を使用して作製した隔壁層と比較して遜色のない反射率及びＤＦＲ細線密着性を示した。
【００４０】
以上の結果から明らかなように、本発明のガラス粉末製造方法によって得られたガラス粉末を使用することにより、黄変発生を防止し、高品質のプラズマディスプレイパネルを提供することができる。例えば、本実施例から明らかなように、透明誘電体層形成用ガラス粉末を使用することにより、膜厚２０μｍのときで直線透過率８５％以上、平均耐電圧０．４５ｋＶ以上、そしてＡｇ電極上のｂ値が２以下である高い透過率を有する透明誘電体層を提供することができる。これにより、高輝度で高画質なプラズマディスプレイパネルの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】プラズマディスプレイパネルのセル構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のガラス粉末製造方法を実施するための好適な装置構成を模式的に示す説明図である。
【図３】一実施例に係るガラス粉末製造方法の実施に使用した装置構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  プラズマディスプレイパネル
２  前面ガラス板
３  背面ガラス板
４  隔壁
５  表示電極（Ａｇ電極）
６  透明誘電体層
３０，５０  メディア攪拌ミル
３１，５１  ケーシング
３２，５２  アジテーター
３３，５３  送気管
３４，５４  ローター
３５，５５  排気管
３６，５６  サイクロン
３７，５７  バグフィルター
３８，５８  インジェクター
４０，６０  メディア（ビーズ）
６３  ＨＥＰＡフィルター
６６  供給管
６８  送風機
【図１】
2008260643.tif 000005
【図２】
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【図３】
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