(57)【要約】【課題】非鉛系の圧電セラミックスにおいて、優れた圧電特性及び誘電特性を得るようにする。またこのような圧電セラミックスを安定的且つ効率的に製造できるようにする。【解決手段】化学組成がｘ［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表される圧電セラミックス。この圧電セラミックスは、出発原料としての金属塩を蒸発気化させた後、冷却して原料粉末を作製する工程と、作製した原料粉末を成形する工程と、成形体を所定の焼結温度まで加熱する工程と、この焼結温度を所定時間保持する工程とを有する製造方法で製造される。【選択図】図１
2008069051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がｘ［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表されることを特徴とする圧電セラミックス。
【請求項２】
単一の結晶相である請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
ナノメータレベルの微細構造で均一な組成の原料粉末を焼結して得られる請求項１又は２記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
出発原料としての金属塩を蒸発気化させた後、冷却して、２種類以上の金属酸化物がナノメータレベルの微細構造で均一になった原料粉末を作製する工程と、作製した原料粉末を成形する工程と、成形体を所定の焼結温度まで加熱する工程と、この焼結温度を所定時間保持する工程とを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の圧電セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記原料粉末の平均粒子径が１０００ｎｍ以下である請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックス及びその製造方法に関し、より詳細には弾性波デバイスやアクチュエータ、レゾネータ、センサなどに用いる圧電セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ3（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、菱面晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの結晶学的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）付近の組成を用いることで、優れた圧電特性を得ることができるからである。ところが、ＰＺＴ系圧電材料に６０〜７０ｗｔ％と多量に含まれている酸化鉛（ＰｂＯ）は、低温でも揮発性が極めて高いため、製造工程中の仮焼工程や焼結工程などにおいて大気中へ大量に揮発してしまう。また廃棄された工業製品からも、当該工業製品に使用されていた酸化鉛が環境中に放散することがある。このような酸化鉛の環境中への放散は公害問題の原因となるおそれがある。
【０００３】
そこで、近年、鉛系材料を用いない非鉛系材料の開発が種々行われている。例えば非鉛系の圧電材料として、チタン酸ナトリウムビスマス（（ＢｉＮａ）ＴｉＯ3）（略「ＢＮＴ」）と、チタン酸カリウムビスマス（（ＢｉＫ）ＴｉＯ3）（略「ＢＫＴ」）と、鉄・タンタル酸ビスマス（Ｂｉ（ＦｅＴａ）Ｏ3）（略「ＢＦＴａ」）（Ｔａに換えてＮｂ，Ｓｂ等の五価金属元素に代えることも可能）とを用いたＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＦＴａが提案されている（特許文献１など）。また、ＢＮＴ−ＢＴＯ（「ＢａＴｉＯ3」の略）及びＢＮＴ−ＢＴＯ−ＢＦＯ（「ＢｉＦｅＯ3」の略）（特許文献２など）、ＢＮＴ−ＢＴＯ及びＢＮＴ−ＢＫＴ（特許文献３など）、Ｂｉ0.5（Ｎａ1-aＫx）ＴｉＯ3（略「ＢＮＫＴ」）及びＢＮＫＴ−ＦｅＯ3（特許文献４など）、ＢＮＴ−ＢＦＯ（特許文献５など）、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴＯ（特許文献６など）も提案されている。
【特許文献１】特開２００５−４７７４７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１４３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０２５７６号公報
【特許文献４】特開２０００−２７２９６２号公報
【特許文献５】特開２０００−１２８６３２号公報
【特許文献６】特開２００２−３２１９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの提案されている非鉛系の材料では、従来のＰＺＴ系圧電材料に比べて同等あるいはそれ以上の圧電特性及び誘電特性が未だ得られておらず、圧電特性の一層の向上が求められていた。
【０００５】
本発明は従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、非鉛系であって優れた圧電特性及び誘電特性を示す圧電セラミックスを提供することにある。
【０００６】
さらに本発明の目的は、前記の非鉛系の圧電セラミックスを安定的且つ効率的に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、化学組成がｘ［（ＢｉaＫ1-a）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表されることを特徴とする圧電セラミックスが提供される。
【０００８】
ここで優れた圧電特性及び誘電特性を得る観点からは、圧電セラミックスは単一の結晶相であるのが望ましい。またナノメータレベルの微細構造で均一な組成の原料粉末を焼結して作製するのが好ましい。
【０００９】
また本発明によれば、出発原料としての金属塩を蒸発気化させた後、冷却して、２種類以上の金属酸化物がナノメータレベルの微細構造で均一になった原料粉末を作製する工程と、作製した原料粉末を成形する工程と、成形体を所定の焼結温度まで加熱する工程と、この焼結温度を所定時間保持する工程とを有することを特徴とする圧電セラミックスの製造方法が提供される。
【００１０】
ここで、優れた圧電特性及び誘電特性を有する圧電セラミックスを得る観点から、原料粉末の平均粒子径は１０００ｎｍ以下とするが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る圧電セラミックスは、化学組成がＢＫＴ−ＢＦＯ系であって酸化鉛を含有していないので、環境問題を引き起こすおそれがなく、しかも従来の非鉛系の圧電セラミックスに比べて格段に優れた圧電特性及び誘電特性が得られる。また圧電セラミックスを、単一の結晶相とすると、圧電歪みＳｍａｘ／Ｅｍａｘが１００ｐＣ／Ｎを超える優れた圧電特性が得られる。さらにナノメータレベルの微細構造で均一な組成の原料粉末を焼結して作製すると、均質な圧電セラミックスが得られ高い圧電効果が得られる。
【００１２】
また本発明に係る圧電セラミックスの製造方法では、出発原料としての金属塩を蒸発気化させた後、冷却して、ナノオーダの微細構造で均一な組成の原料粉末を作製し、これを用いて成形・焼結するので、単一の結晶相の圧電セラミックスが得られるようになる。
【００１３】
原料粉末の平均粒子径を１０００ｎｍ以下とすると、より圧電効果に優れた圧電セラミックスが得られ易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
非鉛系の圧電セラミックスとして、化学組成がＢＫＴ−ＢＦＯ系の圧電セラミックスは、本発明者等が認識している限りこれまで提案されていない。これは、ＢＫＴ−ＢＦＯ系の材料ではこれまで、単一の結晶相のものは得られず、圧電特性及び誘電特性を評価するまでは至っていないからではないかと推測している。そこで本発明者等は、化学組成がＢＫＴ−ＢＦＯ系であって、単一の結晶相の圧電セラミックスを得るべく鋭意検討を行った。
【００１５】
本出願人は以前に、ＢＫＴ系又はＢＮＴ系の圧電セラミックスにおいて、ナノメータレベルの微細構造で均一な組成とした原料粉末を焼結させることによって、優れた圧電特性と誘電特性が得られるとの知見を得、これに関して特許出願を行った（特願2005-278400）。そこで、ＢＫＴ−ＢＦＯ系の圧電セラミックスについても同様に、ナノメータレベルの微細構造で均一な組成とした原料粉末を用いれば、優れた圧電特性と誘電特性が得られるのではないかとの予測の基に次のような実験を行った。
【００１６】
後述する粉体製造方法によって、平均粒子径が数百ｎｍ程度のＢＫＴの粉末とＢＦＯの粉末をそれぞれ別に作製し、これらの粉末を６０：４０、８０：２０のモル％比で配合し、遊星ボールミルで１時間混合して配合比の異なる２種類の原料粉末を作製した。そしてこれらの原料粉末をプレス成形によって成形し、この成形体を昇温速度２００℃／ｈで焼結温度７５０℃、８００℃、８５０℃、９５０℃の各温度まで加熱し、２時間保持して焼結させた。そして、得られた焼結体のＸ線回折パターンを後述する方法で測定し結晶構造を解析した。測定したＸ線回折パターンを図８に示す。これらの図から理解されるように、前記各温度で焼結させた焼結体には、不純物相であるＢｉ2Ｆｅ4Ｏ9やＢｉ3Ｔｉ4Ｏ12が生成し、単一の結晶相は得られなかった。
【００１７】
本発明者等は次に、不純物相の生成を抑えるために昇温速度を５０℃／ｓと速くして、上記２種類の原料粉末を温度９００℃で１０分間で焼結させた。その結果、得られた焼結体は単一の結晶相からなるものであった。
【００１８】
さらに本発明者等は、より安定した状態で単一の結晶相を得るために、別々に作製した２種類の粉末原料を混合して用いるのではなく、２種類の原料がナノメータレベルの微細構造で均一になった原料粉末を用いて焼結体を作製した。
【００１９】
本発明の圧電セラミックスの製造に用いる原料粉末は、気相反応法や燃焼噴霧法等の方法により製造することができる。本実施形態では、気相反応法を用い、出発原料としての金属塩を蒸発気化させた後、冷却して、２種類以上の金属酸化物がナノメーターレベルの微細構造で均一になった圧電セラミックス用の原料粉末（ナノ粒子）を作製した。以下、気相反応法による圧電セラミックスナノ粒子の製造方法について具体的に説明する。
【００２０】
先ず、反応後の圧電セラミックスナノ粒子が所定の組成比となるように、圧電セラミックスナノ粒子を構成する各金属成分を含む原料液を調製する。次に、この原料液を反応気体（酸素ガス）と共に噴霧ノズルを使用して、例えば高温プラズマにより発生させた高温雰囲気（約３０００℃）の反応空間に噴霧し、反応気体流で覆われた原料液の液滴流を生成するとともに、液滴の蒸発気化による粒子核形成と粒子成長を行わせた後、周囲の冷却ガスで急速冷却して所定サイズの圧電セラミックスナノ粒子を製造する。
【００２１】
原料液は、例えば［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］−［ＢｉＦｅＯ3］で表される圧電セラミックスナノ粒子を製造する場合、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、２−エチルへキサン酸カリウム、２−エチルへキサン酸ビスマス、２−エチルへキサン酸第二鉄の各有機化合物を所定モル比になるように調合し、混合したものを石油系炭化水素（例えばミネラルスピリット）等の希釈溶剤に混合して調製される。
【００２２】
また、このようにして製造された圧電セラミックスナノ粒子の平均粒子径は、粒子単位重量当たりの表面積（ＢＥＴ値）を実測し、ＢＥＴ値から下記式（１）を用いてＢＥＴ換算径を計算することにより求められる。
【００２３】
BET換算径(nm)＝6/BET値(m2/g)／真密度(g/cm3)×1000    ・・・（１）
次に、本発明の製造方法では、以上のようにして作製された原料粉末を成形して成形体とする。成形方法としては特に限定はなく従来公知の方法を用いることができる。例えば一軸プレス成形や冷間等方静水圧プレスなどが挙げられる。また、成形条件や成形体の形状に特に限定はなく、作製する圧電セラミックスの用途などに合わせて適宜決定すればよい。
【００２４】
作製した成形体は所定温度で所定時間加熱して焼結される。焼結条件に特に限定はないが、焼結温度としては９００〜１１００℃の範囲が好ましく、焼結時間としては０．１〜４時間の範囲が好ましい。焼結設備の耐久性や生産性の観点からは、焼結条件は低温且つ短時間であるのが望ましい。本発明者等の実験によれば、焼結温度までの昇温速度を５０℃／ｓ〜３００℃／ｓと従来に比べて格段に速くすることにより、焼結温度を下げることができ、且つ焼結時間を短くできることがわかった。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の圧電セラミックスおよびその製造方法について実施例に基づいてさらに説明する。
【００２６】
（実施例１〜４）
出発原料として、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸第二鉄を用い、これらを［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］：［ＢｉＦｅＯ3］が、モル％で８０：２０、６０：４０、５０：５０、３０：７０の各組成比となるように調合し、これらを希釈溶剤に混合してそれぞれの原料液とした。これらの原料液を用いて、平均粒子径が１７０〜２１０ｎｍ程度で組成が［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］−［ＢｉＦｅＯ3］の原料粉末を得た。なお、これらの原料粉末が固溶体であるのか、複合体であるのか、あるいはこれらが混在しているのか今のところ確かめられていないが、少なくともナノメータレベルの微細構造で均一組成であった。図１に、当該原料粉末の電子顕微鏡写真を示す。同図（ａ）は実施例１の原料粉末、同図（ｂ）は実施例２の原料粉末の電子顕微鏡写真である。
【００２７】
次に、得られた［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］−［ＢｉＦｅＯ3］の原料粉末を、プレス成形して厚さ４ｍｍの円柱状の成形体を作製した。この成形体を、昇温速度５０℃／ｓで焼結温度である１０００℃まで急速に加熱し、その焼結温度で２時間焼結を行って焼結体（圧電セラミックス）を得た。そして得られた圧電セラミックスを薄く切断し、厚さ０．１ｍｍ程度になるまで上下面を研磨した後、金電極をスパッタリングし、１００〜２００℃のシリコンオイル中で５〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間程度印加して分極処理を行った。そして、作製した圧電セラミックスの下記に示す特性を測定した。結果を合わせて表１に示す。
【００２８】
（結晶構造）
理学電機社製「RINT2000」を用いて、ＣｕＫα線を電圧５０ｋＶで電流１５０ｍＡで励起してＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により粉末の結晶構造を解析した。一例として図２と図３に、実施例１と実施例２の圧電セラミックスのＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンから、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］−［ＢｉＦｅＯ3］型の結晶性のよい単一相であることがわかる。
【００２９】
（圧電歪み）
ネオアーク社製「ＭＬＤ−２２１」型光ヘテロダイン微小振動測定装置を用い、電界誘起歪みを測定し（１Ｈｚ）、歪み量の最大値Ｓmaxと電界の最大値Ｅmaxから圧電歪みＳmax／Ｅmaxを算出した。一例として図４と図５に、実施例１と実施例２の圧電セラミックスの電界誘起歪みのグラフを示す。この電界誘起歪みのグラフから、実施例１の圧電セラミックスのＳmax／Ｅmaxは１３０ｐＣ／Ｎで、実施例２の圧電セラミックスのＳmax／Ｅmaxは２５０ｐＣ／Ｎであることがわかる。
【００３０】
（キュリー温度Ｔｃ）
アジレントテクノロジー社製「４１９４Ａ」型のインピーダンスメータを用いて、１０ｋＨｚ，１００ｋＨｚ，１ＭＨｚの周波数で誘電率およびキュリー温度を測定した。一例として、実施例１では４１０℃、実施例２では３７０℃のように、３５０℃を超える高いキュリー温度が得られている。
【００３１】
（残留分極Ｐｒおよび抗電界Ｅｃ）
東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１」型強誘電体評価システムを用いて、周波数１Ｈｚ、室温でＰ−Ｅヒステリシスを測定し、残留分極Ｐｒおよび抗電界Ｅｃを求めた。一例として、図６と図７に、実施例１と実施例２の圧電セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスを示す。このＰ−Ｅヒステリシスから、実施例１の圧電セラミックスの残留分極Ｐｒは４３μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃは６５ｋＶ／ｃｍで、実施例２の圧電セラミックスのＰｒは１８μＣ／ｃｍ2、抗電界Ｅｃは２０ｋＶ／ｃｍであることがわかる。
【００３２】
（実施例５〜８）
次に、実施例１と同様にして作製した、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］と［ＢｉＦｅＯ3］の組成比がモル％で８０：２０、６０：４０、５０：５０、３０：７０の成形体を、昇温速度２００℃／ｈ、焼結温度１０５０℃、焼結時間４時間で焼結させて圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスの諸特性を前記と同様にして測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００３３】
（実施例９）
実施例１と同様にして作製した、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］と［ＢｉＦｅＯ3］の組成比がモル％で４０：６０の成形体をまず、昇温速度２００℃／ｈ、温度８００℃で１０時間で仮焼成した。次に、これを粉砕して粉粒状化し、再度圧力成形して成形体を作製した後、昇温速度２００℃／ｈ、焼結温度１０５０℃、焼結時間４時間で焼結を行って圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスの諸特性を前記と同様にして測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］と［ＢｉＦｅＯ3］の組成比がモル％で２０：８０の成形体を、実施例９と同様に、仮焼成した後に本焼成して圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスの諸特性を前記と同様にして測定した。測定結果を表１に合わせて示す。
【００３５】
【表１】
2008069051.tif 000003
【００３６】
表１から明らかなように、原料粉末として、組成が［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］−［ＢｉＦｅＯ3］で、ナノメータレベルの微細構造で均一組成とされたものを用い、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］：［ＢｉＦｅＯ3］の組成比をモル％で８０：２０〜３０：７０の範囲とし、昇温速度を５０℃／ｓと急速にした実施例１〜実施例４の圧電セラミックスでは、単一の結晶相となり、良好な圧電特性が示された。
【００３７】
また昇温速度を２００℃／ｈと、従来と同程度とした実施例５〜実施例８の圧電セラミックスでも、単一の結晶相となり良好な圧電特性が示された。さらに、仮焼成したものを、昇温速度を２００℃／ｈで焼結を行った実施例９の圧電セラミックスでも、単一の結晶相となり良好な圧電特性が示された。
【００３８】
これに対して、［（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3］：［ＢｉＦｅＯ3］の組成比をモル％で２０：８０とした比較例１の圧電セラミックスでは、圧電特性は示されずまたＰ−Ｅヒステリシスも描かれなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る原料粉末の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２の圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図４】実施例１の圧電セラミックスの誘電特性を示す図である。
【図５】実施例２の圧電セラミックスの誘電特性を示す図である。
【図６】実施例１の圧電セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスである。
【図７】実施例２の圧電セラミックスのＰ−Ｅヒステリシスである。
【図８】ＢＫＴとＢＦＯの混合粉末を用いた圧電セラミックスのＸ線回折パターンである。
【図２】
2008069051.tif 000004
【図３】
2008069051.tif 000005
【図４】
2008069051.tif 000006
【図５】
2008069051.tif 000007
【図６】
2008069051.tif 000008
【図７】
2008069051.tif 000009
【図８】
2008069051.tif 000010
【図１】
2008069051.tif 000011