(57)【要約】【課題】排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの新規選択方法、その選択方法を用いた排脱石膏の新規製造方法、および、この製造方法を用いて製造される排脱石膏を提供すること。【解決手段】排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの新規選択方法として、炭酸カルシウムの一部または全部を採取する工程と、採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、全マグネシウム成分含有量と酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式を満たすか否かを調べる工程と、下式を満たす場合に炭酸カルシウムは排脱石膏を製造するために使用できると判定し、下式を満たさない場合に炭酸カルシウムは排脱石膏を製造するために使用できないと判定する工程を行うことにより、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造することができるようになる。  0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するための、前記炭酸カルシウムの選択方法であって、
前記炭酸カルシウムの一部または全部を採取する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式を満たすか否かを調べる工程と、
下式を満たす場合に前記炭酸カルシウムは前記排脱石膏を製造するために使用できると判定し、下式を満たさない場合に前記炭酸カルシウムは前記排脱石膏を製造するために使用できないと判定する工程とを含む選択方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg
【請求項２】
前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の選択方法。
【請求項３】
前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、請求項１に記載の選択方法。
【請求項４】
炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造する方法であって、
前記炭酸カルシウムの一部を採取する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式を満たすか否かを調べる工程と、
下式を満たす場合に前記炭酸カルシウムの残部を酸素および水存在下でＳＯＸと反応させ排脱石膏スラリーとする工程と、
前記排脱石膏スラリーを酸洗浄する工程とを含む製造方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    
【請求項５】
炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造する方法であって、
前記炭酸カルシウムの一部を採取する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式を満たすか否かを調べる工程と、
下式を満たさない場合に前記炭酸カルシウムの残部を下式を満たすように調整する工程と、
前記下式を満たすように調整された炭酸カルシウムを酸素および水存在下でＳＯＸと反応させ排脱石膏スラリーとする工程と、
前記排脱石膏スラリーを酸洗浄する工程とを含む製造方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg
【請求項６】
前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項８】
下式を満たさない炭酸カルシウムに、下式を満たす炭酸カルシウムを混合することにより、下式を満たす炭酸カルシウムを製造する方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg
【請求項９】
炭酸カルシウムの酸不溶解性マグネシウム成分含有量を測定する方法であって、
前記炭酸カルシウムの一部または全部を採取する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、
前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量との差を求める工程とを含む測定方法。
【請求項１０】
前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、請求項９に記載の測定方法。
【請求項１１】
前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、請求項９に記載の測定方法。
【請求項１２】
請求項４〜７のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、排脱石膏。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの選択方法、排脱石膏の製造方法、および、排脱石膏に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、火力発電所では、重油や石炭などの燃料を燃焼することによって、電気エネルギーを得ている。この際、燃料に含まれる「硫黄分（Ｓ分）」に起因してＳＯＸが発生してしまうため、脱硫のために炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を利用した下記化学反応式で示される排煙脱硫を行っている。
ＳＯ２ ＋ ＣａＣＯ３ → ＣａＳＯ３ ＋ ＣＯ２    （１）
ＣａＳＯ３ ＋ １／２Ｏ２ → ＣａＳＯ４            （２）
ＳＯ３ ＋ ＣａＣＯ３ → ＣａＳＯ４ ＋ ＣＯ２    （３）
ＣａＳＯ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ    （４）
【０００３】
これらの反応によって生じる排脱石膏（二水石膏、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）は、石膏ボード用原料に用いられるが、排脱石膏中に不純物として水溶性成分が残存していた場合、石膏ボードが吸湿し、石膏ボード施工後の「垂れ下がり」や「たわみ」の原因となってしまう。
【０００４】
従って、火力発電所では、生成した排脱石膏の洗浄方法を工夫して排脱石膏中のマグネシウム量の減少に努めてきた。一般的には、炭酸カルシウムを用いる脱硫操作を経て排脱石膏スラリーを生成し、その排脱石膏スラリーを脱水機に供給して石膏ケーキとする工程において、脱水前または脱水中に酸性水溶液を通水洗浄することで、残存する炭酸カルシウムを完全に排脱石膏にするとともに、マグネシウム成分を含む不純分を洗浄除去する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、炭酸カルシウムが含有する不純物の主たるものは酸化マグネシウムであり、かつ、この酸化マグネシウムが脱硫の過程でＳＯＸと反応して生じる硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）は非常に高い水溶性を示すため、石膏ボード製造メーカーの方でも、石膏ボード用原料として供給される排脱石膏に対し、以下の制限を設けている。
【０００６】
即ち、原料である炭酸カルシウムに含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量が、4000 mg/kg以下（マグネシウム（Ｍｇ）換算： 2400 mg/kg以下）であり、かつ、製造した排脱石膏に含まれるマグネシウムの量が、300 mg/kg以下でなければならないと規定しているのである。
【特許文献１】特開２００２−３３６６４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、原料である炭酸カルシウムに含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の量が、4000 mg/kg以下であっても、製造した排脱石膏に含まれるマグネシウムの量が、必ずしも300 mg/kg以下にはならず、実際に排脱石膏を製造してマグネシウムの量を測定しないと、その原料が使用可能かどうか、わからなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの新規選択方法、この選択方法を用いた排脱石膏の新規製造方法、および、この製造方法を用いて製造される排脱石膏を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、排脱石膏の原料として用いられる炭酸カルシウム中に酸不溶解性マグネシウム成分が存在し、排脱石膏製造過程で、これがほぼ100％排脱石膏に移行すること、そして、酸溶解性マグネシウム成分は、ほぼ一定の割合（約10〜11％）で排脱石膏に移行することを見出した。このことから、本発明者は、製造した排脱石膏に含まれるマグネシウムの量は、原料に既に存在する酸不溶解性マグネシウム成分と、排脱石膏製造過程で混入されて持ち込まれる酸溶解性マグネシウム成分不純物を別個に計算することにより予測できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち、本発明は下記の通りである。
（ｉ）炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するための、前記炭酸カルシウムの選択方法であって、前記炭酸カルシウムの一部または全部を採取する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式（５）を満たすか否かを調べる工程と、下式（５）を満たす場合に前記炭酸カルシウムは前記排脱石膏を製造するために使用できると判定し、下式（５）を満たさない場合に前記炭酸カルシウムは前記排脱石膏を製造するために使用できないと判定する工程とを含む選択方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００１１】
（ｉｉ）前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、（ｉ）に記載の選択方法。
【００１２】
（ｉｉｉ）前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、（ｉ）に記載の選択方法。
【００１３】
（ｉｖ）炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造する方法であって、前記炭酸カルシウムの一部を採取する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式（５）を満たすか否かを調べる工程と、下式（５）を満たす場合に前記炭酸カルシウムの残部を酸素および水存在下でＳＯＸと反応させ排脱石膏スラリーとする工程と、前記排脱石膏スラリーを酸洗浄する工程とを含む製造方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００１４】
（ｖ）炭酸カルシウムを原料として、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造する方法であって、前記炭酸カルシウムの一部を採取する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量とが下式（５）を満たすか否かを調べる工程と、下式（５）を満たさない場合に前記炭酸カルシウムの残部を下式（５）を満たすように調整する工程と、前記下式（５）を満たすように調整された炭酸カルシウムを酸素および水存在下でＳＯＸと反応させ排脱石膏スラリーとする工程と、前記排脱石膏スラリーを酸洗浄する工程とを含む製造方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００１５】
（ｖｉ）前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、（ｉｖ）または（ｖ）に記載の製造方法。
【００１６】
（ｖｉｉ）前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、（ｉｖ）または（ｖ）に記載の製造方法。
【００１７】
（ｖｉｉｉ）下式（５）を満たさない炭酸カルシウムに、下式（５）を満たす炭酸カルシウムを混合することにより、下式（５）を満たす炭酸カルシウムを製造する方法。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００１８】
（ｉｘ）炭酸カルシウムの酸不溶解性マグネシウム成分含有量を測定する方法であって、前記炭酸カルシウムの一部または全部を採取する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記採取した炭酸カルシウムの酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程と、前記全マグネシウム成分含有量と前記酸溶解性マグネシウム成分含有量との差を求める工程とを含む測定方法。
【００１９】
（ｘ）前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程は、前記採取した炭酸カルシウムを飽和塩酸〜塩酸（1＋50）で溶解する工程を含むことを特徴とする、（ｉｘ）に記載の測定方法。
【００２０】
（ｘｉ）前記全マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS M 8850の規定に従って測定し、前記酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する工程はJIS R 5202の規定に従って測定することを特徴とする、（ｉｘ）に記載の測定方法。
【００２１】
（ｘｉｉ）（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする、排脱石膏。
【００２２】
なお、本明細書中で「含有量」とは、対象物に含まれる単位重量当たりの元素の重量をいい、例えば、「炭酸カルシウムのマグネシウム成分含有量が300 mg/kgである」場合、炭酸カルシウム1 kgが含むマグネシウム元素の重量は300 mgであることを意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって、排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの新規選択方法、この選択方法を用いた排脱石膏の新規製造方法、および、この製造方法を用いて製造される排脱石膏を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、上記知見に基づき完成した本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、および、そのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
【００２５】
＝＝排脱石膏を製造するための炭酸カルシウムの選択方法＝＝
炭酸カルシウムから排脱石膏を製造する際、製造した排脱石膏に含まれるマグネシウムの量が、300 mg/kg以下にするために、以下のようにして材料の炭酸カルシウムを選択することができる。
【００２６】
まず、原料の候補となる炭酸カルシウムの一部（または全部）を採取し、採取した炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量および酸溶解性マグネシウム成分含有量を測定する。
ここで、全マグネシウム成分含有量とは、マグネシウム成分の総重量をいい、マグネシウム単体と、マグネシウム含有化合物中のマグネシウムの重量との合計である。また、酸溶解性マグネシウム成分含有量とは、マグネシウム単体、および、マグネシウム含有化合物のうち、酸に対して溶解する化合物中のマグネシウムの重量の合計である。
【００２７】
全マグネシウム成分含有量は、どのような方法で測定しても良いが、例えば、対象物を塩酸及びふっ化水素酸等で処理した溶液を、ＥＤＴＡ滴定法や原子吸光法を用いて測定することが好ましい。特に、JIS M 8850に従って測定することが最も好ましい。即ち、対象物を、塩酸及び過塩素酸で溶解する。さらに、不溶物を、強熱した後、ふっ化水素酸を加え再度強熱し、無水炭酸ナトリウム及びほう酸からなる混合融剤を加え加熱して溶解する。このようにして調製した両溶液を合わせて、原子吸光光度計を用いて波長285.2 nmにおける吸光度を測定することが最も好ましい。
一方、酸溶解性マグネシウム成分含有量は、どのような方法で測定しても良いが、例えば、対象物を塩酸で溶解し、ろ過したろ液を、原子吸光法を用いて測定することが好ましい。ここで用いる塩酸の濃度は、特に限定されないが、飽和塩酸〜塩酸（1＋50）が好ましく、飽和塩酸〜塩酸（1＋20）がより好ましく、塩酸（1＋9）が最も好ましい。特に、JIS R 5202に従って測定することが最も好ましい。即ち、過塩素酸で処理した対象物を、塩酸（1＋1）で溶解した後、用いた塩酸（1＋1）の4倍の体積の温水を加えてかき混ぜた溶解液をろ過したろ液を、原子吸光光度計を用いて測定することが最も好ましい。
【００２８】
このように、測定された全マグネシウム成分含有量と、酸溶解性マグネシウム成分含有量の値とを下記（５）式に代入する。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００２９】
この結果、（５）式を満たす場合に、この炭酸カルシウムは、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するために使用できると判定し、（５）式を満たさない場合には、この炭酸カルシウムは、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するために使用できないと判定することによって、排脱石膏を製造するための原料となる炭酸カルシウムを選択することができる。
【００３０】
また、上記（５）式を満たさない炭酸カルシウムは、（５）式を満たすように、（５）式を満たす炭酸カルシウムと混合することによってマグネシウム成分を調整し、目的の排脱石膏を製造する原料として利用することができるようになる。
【００３１】
＝＝排脱石膏の製造方法及び使用方法＝＝
上記のようにして選択された、あるいは調整された炭酸カルシウムを材料とし、酸素および水存在下でＳＯＸと反応させ排脱石膏スラリーとし、排脱石膏スラリーを酸洗浄することによって排脱石膏を製造することができる。
【００３２】
ＳＯＸとは硫黄酸化物の総称であり、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（亜硫酸ガス、ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、一酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ）、三酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ３）、七酸化二硫黄（Ｓ２Ｏ７）等、および、これらの混合物を含む。
【００３３】
炭酸カルシウムとＳＯＸを、酸素および水存在下で反応させ排脱石膏スラリーとする方法は特に限定されず、例えば、接触、混練、攪拌などの常法を用いることができる。製造した排脱石膏スラリーを、酸洗浄する方法も特に限定されず、例えば、酸または酸水溶液の通水、噴霧などの常法で行うことができる。
【００３４】
このようにして製造された排脱石膏は、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下であることが期待できる。
【００３５】
上述の方法により製造した排脱石膏の使用目的は、特に限定されないが、例えば、石膏ボード用原料として用いることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
【００３７】
実施例では、排脱石膏中に酸不溶解性マグネシウム成分が含まれ、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するためには、下記（５）式を満たす炭酸カルシウムを原料として選択すればよいことを実験的に示す。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量 - 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００３８】
[実施例１] 排脱石膏の製造
３箇所の火力発電所Ａ〜Ｃ施設にて、酸溶解性マグネシウム成分含有量及び酸不溶解性マグネシウム成分含有量がそれぞれ異なる炭酸カルシウムを原料として、排脱石膏を製造した。この製造方法を、図１を用いて概略的に説明する。
【００３９】
炭酸カルシウムサイロ１に貯蔵された炭酸カルシウムを、バルブ２で供給量を調節しながら炭酸カルシウムスラリータンク３に供給し、水を加え攪拌することによって、炭酸カルシウムスラリーを調製した。調製した炭酸カルシウムスラリーを、炭酸カルシウムスラリーポンプ４によって、排煙脱硫装置５内に複数設けられたスプレヘッダ６へと導き、シャワーリングした。
【００４０】
一方、火力発電所の燃焼装置から発生したＳＯＸを含む排ガスを、排ガス導入口７から排煙脱硫装置５に導いた。ここで、排ガスに含まれるＳＯＸと、スプレヘッダ６からシャワーリングされた炭酸カルシウムとを接触させ、気液反応によって、ＳＯＸを亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ３）と硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）とを含む排脱石膏スラリーへと変換した。生成した排脱石膏スラリーは排煙脱硫装置５の下部に自然落下させ、ＳＯＸが除去された排ガスは煙突８から排出させた。
【００４１】
排脱石膏スラリーは未反応の炭酸カルシウムも含むため、一部は循環ポンプ９を用いてスプレヘッダ６へ循環させ、再び排ガスと気液反応させた。
【００４２】
残りの排脱石膏スラリーは、第１のスラリーポンプ１０を用いて、酸洗浄タンク１１へと導入した。導入された排脱石膏スラリーを攪拌しながら、酸洗浄タンク１１にエアーを供給して、亜硫酸カルシウムを硫酸カルシウムへと酸化した。なお、生成した硫酸カルシウムは、排脱石膏スラリー中の水との反応を経て、排脱石膏へと変換した。さらに、酸洗浄タンク１１に硫酸タンク１２から硫酸を供給して、排脱石膏スラリーに残留する炭酸カルシウムも、排脱石膏へと変換した。
【００４３】
このようにして製造した排脱石膏を、第２のスラリーポンプ１３を用いてpH調整タンク１４へと導入し、水酸化ナトリウムタンク１５から供給される水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pHを中性にした。
【００４４】
中性化した排脱石膏を、ベルトコンベア１６を用いて脱水機１７に運んだ。この脱水機１７に運ぶベルトコンベア１６上で、排脱石膏に通水し、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムが溶解している付着水を洗浄除去した。
通水洗浄された排脱石膏を、脱水機１７で脱水し、目的とする排脱石膏を製造した。
【００４５】
[実施例２] マグネシウム成分の測定
実施例１で原料として用いた炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量及び酸溶解性マグネシウム成分含有量と、これら原料から製造した排脱石膏中の全マグネシウム成分含有量とを測定した。
【００４６】
なお、炭酸カルシウム及び排脱石膏に含まれる全マグネシウム成分含有量の測定は、JIS M 8850石灰石分析方法を適用し行った。炭酸カルシウムに含まれる酸溶解性マグネシウム成分含有量の測定は、JIS R 5202ポルトランドセメントの化学分析方法を適用して行った。具体的な測定方法は、下記の通りである。
【００４７】
（ｉ）全マグネシウム成分含有量の測定
まず、炭酸カルシウムまたは酸洗浄後の排脱石膏約1.0 gをはかりとり（実際に用いる量をＷ gとする）、ビーカーに入れた。少量の水を加えてスラリー状とし、時計皿で覆って塩酸（1＋1）5 mLをビーカーの縁から徐々に加えた。激しい反応が終わったら、時計皿を少量の水で洗って付着した試料を回収し、時計皿は取り除いた。
【００４８】
過塩素酸5 mLを加え、砂浴上で加熱し、過塩素酸の濃い白煙が出始めたら再び時計皿で覆い、引き続き10分間加熱した。砂浴の温度は、砂の中ほどに温度計を差し込んで、約180 ℃を示す程度に調節した。
少し放冷した後、塩酸（1＋1）5 mL及び温水約50 mLを加えて振り混ぜ、不溶解物がほぼ沈降したら、直ちにろ紙（5種B）でこし分け、熱塩酸（1＋100）で数回洗浄し、更に熱水で十分に洗浄した。ろ液及び洗液はビーカーに受け、保存した（ろ液Ａとする）。
【００４９】
不溶解物を、ろ紙と共に白金るつぼ（30番）に入れて乾燥し、徐々に加熱して炎の出ないようにろ紙を灰化した後、1050±50℃で1時間強熱し、デシケータ中で放冷後質量をはかり、恒量となるまで強熱を繰り返した。
【００５０】
不溶解物を2,3滴の過塩素酸で湿し、ふっ化水素酸5 mLを加え、砂浴上で加熱して蒸発乾固した。さらに、1050±50℃で10分間強熱した。残留物の付着している白金るつぼに、無水炭酸ナトリウム及びほう酸を3：1の重量比で混合した混合融剤2 gを加え、ふたをして初めは低温で加熱し、次第に温度を上げて融解した。
【００５１】
放冷後、白金るつぼをビーカーに入れ、熱水を加えて加熱し、融成物を溶解した後、時計皿で覆って塩酸（1＋1）5〜7 mLを徐々に加えた。白金るつぼ及びふたを水洗して取り出し、煮沸して二酸化炭素を追い出した。冷却した後、先で保存したろ液Ａに加え、両液を合わせた。
【００５２】
この溶液を250 mLの全量フラスコに移し入れ、水で標線まで薄め、試料溶液とし、全マグネシウム成分含有量の定量に用いた（試料溶液Ｂとする）。
【００５３】
次に、試料溶液Ｂから一定量（Ｖ mL）を分取して、100 mL全量フラスコに移し入れた。さらに、マトリックス溶液−IIの一定量を加え、塩酸（1＋100）で標線まで薄め、希釈試料溶液とした。なお、ここで用いる試料溶液Ｂ及びマトリックス溶液−IIの分量は、試料溶液が含む全マグネシウム成分含有量に応じて、JIS M 8850の規定に従い適宜変更した。
【００５４】
マトリックス溶液−IIの調製法は、次の様に調製した。まず、無水炭酸ナトリウム及びほう酸を3：1の重量比で混合した混合融剤10 g、及び、炭酸カルシウム5.00 gをビーカーに加えた。少量の水を加え、時計皿で覆って塩酸（1＋1）45 mLをビーカーの縁から徐々に加えて分解し、煮沸して二酸化炭素を追い出した。冷却した後、時計皿を水で洗って付着した試料を回収し、時計皿は取り除いた。250 mLの全量フラスコに移し、水で標線まで薄めた。本溶液 150 mLを分取して、さらに250 mLの全量フラスコに移し入れた。塩酸1＋2）5 mLを加えて、水で標線まで薄め、マトリックス溶液−IIとした。
【００５５】
このように調製した希釈試料溶液を、空気−アセチレンフレーム中に噴霧し、原子吸光光度計を用いて波長285.2 nmにおける吸光度を測定した。
【００５６】
別途検量線を作成し、希釈試料溶液の吸光度を、炭酸カルシウムまたは酸洗浄後の排脱石膏が含む全マグネシウム成分含有量へと変換した。
【００５７】
検量線を作成するために用いた標準酸化マグネシウム溶液は、マグネシウム（99.9％以上）0.302 gをはかりとってビーカーに移し入れ、時計皿で覆い、塩酸（1＋1）10 mLを徐々に加えて分解した後、500 mLの全量フラスコに移して水で標線まで薄めることによって調製した。
この標準酸化マグネシウム溶液を水で20倍に薄め、その0〜10.0 mL（酸化マグネシウムとして0〜0.5 mg）を100 mLの全量フラスコに段階的に取り、マトリックス溶液−II 20 mLをそれぞれに加え、塩酸（1＋100）で標線まで薄めた。原子吸光光度計を用いて、空気−アセチレンフレーム中に噴霧し、波長285.2 nmにおける吸光度を測定し、得た吸光度と酸化マグネシウム濃度との関係線を作成して検量線とした。
【００５８】
この検量線から、炭酸カルシウムまたは酸洗浄後の排脱石膏が含む全マグネシウム成分含有量を、次の式によって算出した。
Ｄ＝（Ｃ x 10-3/Ｗ） x （250/Ｖ）x 100
式中、Ｄは炭酸カルシウムまたは酸洗浄後の排脱石膏が含む全マグネシウム成分含有量（重量％）であり、Ｃは希釈試料溶液中の全マグネシウム成分含有量（mg/100 mL）である。
【００５９】
（ｉｉ）酸溶解性マグネシウム成分含有量の測定
炭酸カルシウム約1.0 gを量りとり（実際に用いる量をｍ gとする）、乾燥したビーカーに入れた。60％過塩素酸10 mLを加え、ガラス棒でかき混ぜて溶解した。
【００６０】
砂浴上で加熱し、内容物がはね飛ばないように注意して水分を蒸発させ、過塩素酸の白煙が出始めたら時計皿でふたをして、ビーカーの底を少し砂にうずめるようにして、更に、5分加熱を続けた。砂浴の温度は、砂の中ほどに温度計を差し込んで、約180 ℃を示す程度に調節した。
【００６１】
ビーカーを砂浴から降ろして放冷した後、時計皿を少量の水で洗って付着した試料を回収し、時計皿は取り除いた。塩酸（1＋1）5 mL及び温水約20 mLを加えてかき混ぜ、ゼリー状の大きな塊をつぶしたうえで、ろ紙（5種B）を用いてろ過し、温水で10〜12回洗浄した。ろ液はビーカーに受け、室温まで冷却した後、全量フラスコ250 mLに洗い移し、標線まで水を加えて内容液が均一になるまで振り混ぜた。この溶液を試料溶液とし、酸溶解性マグネシウム成分含有量の定量に用いた（試料溶液Ｅとする）。
【００６２】
試料溶液Ｅから一定量（ｖ mL）を全量フラスコ100 mLに分取し、水を標線まで加えて振り混ぜ、希釈試料溶液とした。分取量は、酸溶解性マグネシウム成分含有率に応じて適宜変更した。
波長285.2 nmにおける希釈試料溶液の吸光度を、原子吸光分析装置のマブネシウム用光源ランプを用いて測定した。
【００６３】
別途検量線を作成し、希釈試料溶液の吸光度を、炭酸カルシウムが含む酸溶解性マグネシウム成分含有量へと変換した。
【００６４】
検量線を作成するために用いた標準酸化マグネシウム溶液は、マグネシウム（99.9％以上）0.603 gを正確に量りとり、塩酸（1＋1）約10 mLを加えて溶かした後、全量フラスコ1000 mLに移し標線まで水を加えて振り混ぜることによって調製した。
この標準酸化マグネシウム溶液を水で20倍に薄め、その0〜10.0 mL（酸化マグネシウムとして0〜0.5 mg）を100 mLの全量フラスコに段階的に取り、過塩素酸（1＋500）を標線まで加えて振り混ぜた。原子吸光分析装置のマグネシウム用光源ランプを用いて、波長285.2 nmにおける標準酸化マグネシウム溶液のそれぞれ濃度の吸光度を測定し、検量線を作成した。
【００６５】
この検量線から、最初に採取した炭酸カルシウム試料中の酸溶解性マグネシウム成分の量を求め、次の式によって算出した。
Ｆ＝（ｃ x 10-3/ｍ） x （250/ｖ） x 100
式中、Ｆは炭酸カルシウムが含む酸溶解性マグネシウム成分含有量（重量％）であり、ｃは希釈試料溶液中の酸溶解性マグネシウム成分含有量（mg/100 mL）である。
【００６６】
[実施例３] データ解析
実施例２において、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法により測定して得た、炭酸カルシウムの全マグネシウム成分含有量及び酸溶解性マグネシウム成分含有量と、排脱石膏の全マグネシウム成分含有量（残存量）との結果を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008290911.tif 000002
【００６８】
炭酸カルシウム中の、全マグネシウム成分含有量の測定値と酸溶解性マグネシウム成分含有量の測定値との差は、炭酸カルシウムに存在する酸不溶解性マグネシウム成分に由来すると考えられる（表では「酸不溶解性」と記した）。この炭酸カルシウムに含まれる酸不溶解性マグネシウム成分は、実施例１に記した排脱石膏の製造方法において製造経路から除去される段階はないことから、全量が排脱石膏に移行すると考えられる。
【００６９】
この場合、原料である炭酸カルシウムが含む酸不溶解性マグネシウム成分を由来とする、排脱石膏中のマグネシウム成分含有量は、次式（６）で計算できる。
炭酸カルシウムが含む酸不溶解性マグネシウム成分由来の排脱石膏中のマグネシウム成分含有量（mg/kg）
＝ 炭酸カルシウム中の酸不溶解性マグネシウム成分含有量（mg/kg） x 炭酸カルシウムの分子量 / 排脱石膏の分子量
＝ 炭酸カルシウム中の酸不溶解性マグネシウム成分含有量（mg/kg） x 0.58
（６）
【００７０】
この（６）式を用いて、炭酸カルシウムが含む酸不溶解性マグネシウム成分を由来とする排脱石膏中のマグネシウム成分含有量を求めた。この値を表１の、排脱石膏の酸不溶解性マグネシウム含有量として記載した。
【００７１】
よって、排脱石膏の全マグネシウム成分含有量から上記排脱石膏の酸不溶解性マグネシウム含有量を引いた値が、炭酸カルシウムが含む酸溶解性マグネシウム成分を由来とする排脱石膏中のマグネシウム成分含有量を表す。
この結果、いずれの火力発電所における、産地の異なるいずれの炭酸カルシウムを原料した場合においても、炭酸カルシウムに含まれる酸溶解性マグネシウム成分含有量に対する排脱石膏に混入する酸溶解性マグネシウム成分含有量の割合（表では「移行割合」と記した）は、10〜11％とほぼ一定となり、炭酸カルシウム中の酸不溶解性マグネシウム成分の全量が排脱石膏に移行するという前提を支持した。
【００７２】
従って、炭酸カルシウム中の酸溶解性マグネシウム成分及び全マグネシウム成分含有量を測定し、炭酸カルシウム中の酸溶解性マグネシウム成分及び酸不溶解性マグネシウム成分それぞれの排脱石膏への混入を合算することによって、排脱石膏に混入する全マグネシウム成分含有量を計算できる。即ち、マグネシウム成分含有量が300 mg/kg以下である排脱石膏を製造するためには、下記（５）式を満たす炭酸カルシウムを原料として選択すればよい。
0.11 x酸溶解性マグネシウム成分含有量 + 0.58 x （全マグネシウム成分含有量- 酸溶解性マグネシウム成分含有量） < 300 mg/kg    （５）
【００７３】
このように、炭酸カルシウム中の酸不溶解性マグネシウム成分含有量に着目した本方法は、原料である炭酸カルシウムが含むマグネシウム成分含有量を測定するのみで、製造した排脱石膏が含むマグネシウム成分含有量を測定することなく、排脱石膏中に残留するマグネシウム成分含有量を予測できる非常に簡便な方法である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明にかかる一実施の形態の全体像を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  炭酸カルシウムサイロ
２  バルブ
３  炭酸カルシウムスラリータンク
４  炭酸カルシウムスラリーポンプ
５  排煙脱硫装置
６  スプレヘッダ
７  排ガス導入口
８  煙突
９  循環ポンプ
１０  第１のスラリーポンプ
１１  酸洗浄タンク
１２  硫酸タンク
１３  第２のスラリーポンプ
１４  pH調整タンク
１５  水酸化ナトリウムタンク
１６  ベルトコンベア
１７  脱水機
【図１】
2008290911.tif 000003