(57)【要約】【課題】頭皮や肌に着色が生じにくく、染毛直後の染色性及び色の持続性に優れ、かつ、剤すすぎ時から乾燥後までの毛髪の感触に優れる染毛剤組成物の提供。【解決手段】成分(A)、(B)、(C)及び(D)(A)直接染料(B)炭化水素油(C)HLB７以上であるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン(D)芳香族アルコールを含有し、成分(B)と成分(C)の含有質量比が、（B)／(C)＝0.05〜10である一剤式水中油型染毛剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分(A)、(B)、(C)及び(D)
(A)直接染料
(B)炭化水素油
(C)HLB７以上であるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン
(D)芳香族アルコール
を含有し、成分(B)と成分(C)の含有質量比が、（B)／(C)＝0.05〜10である一剤式水中油型染毛剤組成物。
【請求項２】
成分(B)が、スクワラン、スクワレン及びスクワレンの部分水素添加物から選ばれるものである請求項１記載の一剤式水中油型染毛剤組成物。
【請求項３】
更に、成分(E)として低級アルコール又はポリオールを含有する請求項１又は２記載の一剤式水中油型染毛剤組成物。
【請求項４】
成分(D)と成分(E)の含有質量比が、(D)／(E)＝1.25以下である請求項１〜３のいずれかに記載の一剤式水中油型染毛剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の一剤式水中油型染毛剤組成物及び(F)噴射剤からなるエアゾール式染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、頭皮や肌に着色が生じにくい一剤式の水中油型染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、直接染料を用いて毛髪に染料を浸透させ、髪に色をつける、一剤式の染毛剤組成物、いわゆるヘアマニキュアに関する技術が開発されてきた。しかし、染料の分子サイズが大きいことから、容易に毛髪中に浸透せず、染色性や色の持続性が満足いくものではなかった。
【０００３】
この問題を解決すべく、毛髪への浸透を促進させる溶剤を配合させることにより、染色性や色の持続性の大幅な向上が図られている（特許文献１）。しかし、そのような溶剤を配合させると、毛髪と皮膚の構造上の違いから、毛髪より皮膚の方が染料に対し染まり易くなるという問題が発生した。
【０００４】
この問題を解決すべく、浸透促進剤として特定の有機溶剤と共に、炭化水素油及びポリエーテル変性シリコーンを併用した染毛剤組成物の提案がなされていた（特許文献２）。これにより、皮膚着色は若干低減されたものの十分に満足いくレベルではなかった。また、特許文献２中に示されている組成物は油中水型乳化物であるため、すすぎ時の感触においても十分満足できるものではない。さらに、エアゾール式染毛剤にすると、皮膚着色低減効果を得にくくなった。
【０００５】
一方、特定のラクトン化合物を使用した染毛剤組成物においても、皮膚着色を低減する技術が提案されている（特許文献３）。これにより、すすぎ時の感触を損なわずに、皮膚着色を低減することができたが、色の持続性が十分でなく、かつ、ラクトン化合物特有のニオイの影響で調香が非常に難しいという課題が残っていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平2-91015公報
【特許文献２】特開2002-205927公報
【特許文献３】特開2006-63015公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、頭皮や肌に着色が生じにくく、染毛直後の染色性及び色の持続性に優れ、かつ、すすぎ時から乾燥後までの毛髪の感触に優れ、ニオイも良好な染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、直接染料に炭化水素油、一定値以上のHLB値を有するポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン及び芳香族アルコールを一定比率で併用し、水中油型とすることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)
(A)直接染料
(B)炭化水素油
(C)HLB７以上であるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン
(D)芳香族アルコール
を含有し、成分(B)と成分(C)の含有質量比が、（B)／(C)＝0.05〜10である一剤式水中油型染毛剤組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記染毛剤組成物及び(F)噴射剤からなるエアゾール式染毛剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の染毛剤組成物は、頭皮や皮膚への着色が生じにくく、染毛直後の染色性及び色の持続性に優れ、かつ、すすぎ時及び仕上がり時の毛髪の感触が極めて良好で、ニオイも良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分(A)の直接染料としては、ニトロ染料、アントラキノン染料、酸性染料、油溶性染料、塩基性染料等が挙げられる。
【００１３】
ニトロ染料としては、HC青2、HC橙1、HC赤1、HC赤3、HC黄2、HC黄4等が挙げられる。
【００１４】
アントラキノン染料としては、1-アミノ-4-メチルアミノアントラキノン、1,4-ジアミノアントラキノン等が挙げられる。
【００１５】
酸性染料としては、赤色２号、赤色３号、赤色102号、赤色104号、赤色105号、赤色106号、赤色201号、赤色227号、赤色230号、赤色232号、赤色401号、赤色502号、赤色503号、赤色504号、赤色506号、橙色205号、橙206号、橙色207号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色402号、黄色403号、黄色406号、黄色407号、緑色３号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、緑色401号、緑色402号、青色１号、青色２号、青色202号、青色205号、紫色401号、黒色401号、アシッドブルー１、アシッドブルー３、アシッドブルー62、アシッドブラック52、アシッドブラウン13、アシッドグリーン50、アシッドオレンジ６、アシッドレッド14、アシッドレッド35、アシッドレッド73、アシッドレッド184、ブリリアントブラック１等が挙げられる。
【００１６】
油溶性染料としては、赤色215号、赤色218号、赤色225号、橙色201号、橙色206号、黄色201号、黄色204号、緑色202号、紫色201号、赤色501号、赤色505号、橙色403号、黄色404号、黄色405号、青色403号等が挙げられ、例えば、カラーリンス、カラートリートメント等に用いられる。
【００１７】
塩基性染料としては、ベーシックブルー６、ベーシックブルー７、ベーシックブルー９、ベーシックブルー26、ベーシックブルー41、ベーシックブルー99、ベーシックブラウン４、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックグリーン１、ベーシックレッド２、ベーシックレッド12、ベーシックレッド22、ベーシックレッド51、ベーシックレッド76、ベーシックバイオレット１、ベーシックバイオレット３、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット14、ベーシックバイオレット57、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、酸性染料が好ましく、特に黄色４号、黄色203号、黄色403号、橙色205号、緑色３号、緑色201号、緑色204号、赤色２号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色227号、青色１号、青色205号、紫色401号、黒色401号が好ましい。
【００１９】
上記直接染料は、１種以上を使用することができ、本発明の染毛剤組成物中の含有量は、0.005〜５質量％、特に0.01〜２質量％が好ましい。
【００２０】
成分(B)の炭化水素油とは、室温で流動性を有する炭化水素をいい、具体的には、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン、ワセリン（ペトロラタム）、パラフィンワックス、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、セレシンワックス、カルナウバロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ等が挙げられる。炭化水素油の炭素数は、16〜44が好ましく、より好ましくは18〜40、更に好ましくは20〜36、最も好ましくは炭素数30である。炭素数30の炭化水素油としては、スクワラン、スクワレン及びスクワレンの部分水素添加物が含まれる。炭化水素油は、１種以上を使用でき、本発明の染毛剤組成物中の含有量は、頭皮や肌に対する着色抑制効果の点、及び良好な感触の点から、0.05〜20質量％、更に0.1〜10質量％、特に0.1〜６質量％が好ましい。
【００２１】
成分(C)のHLB７以上のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサンの主鎖にポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基が結合したものであり、HLBが10〜18であるものが好ましく、更に好ましくはHLBが12〜16、最も好ましくはHLBが13〜15である。本明細書におけるHLBは、以下のように定義される。
HLB＝Ｅ／５（Ｅは分子中に含まれるポリオキシエチレン部分の質量％）
【００２２】
具体的には、シリコーンKF6011、同KF6012、同KF6013、同KF351A、同KF352A、同KF615A（以上、信越化学社）、シリコーンSH3746、同SH3771C、同SH3749（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００２３】
成分(C)のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンは、１種以上を使用でき、本発明の染毛剤組成物中の含有量は、塗布時の感触、系の安定性、及び洗い落ちの点から、0.001〜30質量％、更に0.01〜10質量％、特に0.1〜２質量％が好ましい。
【００２４】
成分(B)と成分(C)の質量比は、皮膚着色低減効果とすすぎ時の感触の観点から、0.05〜10とされ、更に0.05〜7.5、特に0.05〜５が好ましい。
【００２５】
本発明の染毛剤組成物には、直接染料の毛髪への浸透を促進し染色性を向上するため、成分(D)として、芳香族アルコールを含有させる。芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。中でも、2-ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノールが好ましく、特に2-ベンジルオキシエタノールが好ましい。
【００２６】
これら成分(D)の芳香族アルコールは、本発明の染毛剤組成物中に0.1〜50質量％、更に１〜30質量％、特に５〜20質量％含有させるのが好ましい。
【００２７】
更に、成分(D)の溶解性を高めるために、成分(E)として、低級アルコール又はポリオールを含有させることができる。具体的には、炭素数２〜４のもの、例えば、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。こららの低級アルコール又はポリオールは２種以上を併用することもでき、またその含有量は、全成分中の0.1〜30質量％、特に、0.1〜15質量％が好ましい。
【００２８】
染毛直後の染色性及び色の持続性を高めるためには、成分(D)を高濃度に配合することが好ましい。一方で、成分(D)は水に溶けにくいため、保存後の安定性の観点から、成分(D)と成分(E)の含有質量比が、(D)／(E)＝1.25以下、更に1.1以下、特に１以下となるように調整するのが好ましい。
【００２９】
更に本発明の染毛剤組成物には、安定性や、塗布時の伸ばしやすさなどの剤としての使用性向上のため、アニオン性又はノニオン性の水溶性高分子を配合することが好ましい。アニオン性高分子としては、キサンタンガム、ウェランガム、ラボールガム、ジェランガム、カルボキシビニルポリマー、グアーガム、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の1,9-デカジエンによる部分架橋物等が挙げられ、ノニオン性高分子としては、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体が挙げられ、特にキサンタンガム、ラボールガムが好ましい。これら水溶性高分子は１種以上を使用でき、本発明の染毛剤組成物中に0.01〜10質量％、更に0.1〜５質量％、特に0.5〜３質量％含有させるのが好ましい。
【００３０】
本発明の染毛剤組成物のpHは、成分(A)の直接染料として酸性染料を用いる場合を例に挙げれば、染色の均一さ及び手肌への刺激抑制の観点から、水で10質量倍に希釈したとき、２〜５であるのが好ましく、更には２〜4.5、特に2.5〜４が好ましい。pH調整剤としては、有機酸、無機酸及びそれらの塩を使用でき、特に有機酸及びその塩が好ましい。有機酸としては、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、レブリン酸、酪酸、シュウ酸等が挙げられ、無機酸としては、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩（例えばトリエタノールアミン塩）等が挙げられる。pH調整剤は１種以上を使用でき、その使用量は0.01〜10質量％、更に0.1〜７質量％、特に１〜５質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の染毛剤組成物には、毛髪のコンディショニング効果を向上させるため、エステル油、成分(C)以外のシリコーン誘導体、高級アルコール、脂肪酸等を含有させることができる。エステル油としては、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸グリセリル等が挙げられる。シリコーン誘導体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸等が挙げられる。これらは１種以上を使用でき、各含有量は、0.1〜20質量％、更に0.5〜10質量％、特に１〜５質量％が好ましい。本発明の染毛剤組成物は、以上の各成分を配合し、残部を水性媒体とすることにより調製される。
【００３２】
本発明の染毛剤組成物は、そのまま使用することもできるが、液化ガス又は圧縮ガスなどの噴射剤を組み合わせ、エアゾール状染毛剤として使用することもできる。噴射剤としては、通常のエアゾール化粧料で使用される公知の液化ガス又は圧縮ガスでよく、例えば液化天然ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）、イソペンタン、これらの混合物が挙げられる。これらの噴射剤は、高い起泡性を得、適度な噴射速度を得るためエアゾール状染毛剤に１〜20質量％、特に３〜15質量％配合することが好ましい。また、充填後のエアゾール缶の内圧が0.3〜0.7MPa（25℃）となるように調節することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例１、並びに比較例１〜３
表１に示す組成の一剤式の水中油型染毛剤組成物を調製し、「毛髪染色性」、「皮膚着色性」、「毛髪の滑らかさ」について評価を行った。
【００３４】
（評価方法）
・「毛髪染色性」
染毛剤組成物１ｇを白い山羊毛（１ｇ）のトレスに均一に塗布した後、30℃15分間放置した。その後、40℃のお湯ですすぎ、シャンプー（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム配合  pH７）で２回洗浄し、リンス処理（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド配合  pH５）を１回行った後、乾燥させた。測色機（色彩色差計CR-400／ミノルタ製）にて測色し、表１に示した（染毛直後）。
その後、更に、シャンプー２回洗浄リンス処理１回を１セットとする工程を10セット行った後、乾燥させた。測色機にて測色し、表１に示した（洗髪10回後）。
本明細書において、毛髪染色性及び次項で示す皮膚着色性は、以下の式で定義されたLab表色系の色差ΔＥで示す。ΔＥが大きい程、毛髪染色性や次に示す皮膚着色性が大きいことを表す。なお、ΔＥの数値が２以上異なる測定対象同士では、目視ではっきりとした違いが認識できることが広く知られている。
ΔＥ＝〔（ΔＬ）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2〕1/2
【００３５】
・「皮膚着色性」
ヒト上腕部１cm2あたり１ｇの染毛剤組成物を均一に塗布した後、30℃で15分間放置した。その後お湯ですすぎ、シャンプーで２回洗浄し、測色機にて測色した。
皮膚着色の程度について、専門パネラー10名により下記基準に従って評価し、表１にその結果を示した。また、皮膚着色が気にならないと回答した人数も示した。
【００３６】
◎：皮膚着色が気にならないと答えた人が６人以上
○：皮膚着色が気にならないと答えた人が４〜５人
△：皮膚着色が気にならないと答えた人が３人以下
【００３７】
・「乾燥後の毛髪の滑らかさ」
日本人女性の未処理毛で作製した長さ約15cm、重さ５ｇの評価用トレスに、染毛剤組成物を2.5ｇずつ塗布した後、上述と同様に、お湯ですすぎ、シャンプー洗浄、リンス処理、及びドライヤー乾燥を行った。すすぎ時及びドライヤー乾燥時の毛髪の滑らかさについて、専門パネラー10名により下記基準に従って評価し、表１にその結果を示した。また、滑らかと回答した人数も示した。
【００３８】
◎：滑らかと答えた人が６人以上
○：滑らかと答えた人が４〜５人
△：滑らかと答えた人が３人以下
【００３９】
【表１】
2008056621.tif 000002
【００４０】
実施例２及び比較例４〜５
表２に示す配合組成の一剤式の水中油型染毛剤組成物を製造し、「毛髪染色性」、「皮膚着色性」、「毛髪の滑らかさ」について、前記と同様の方法及び基準に従って、評価を行った。
【００４１】
【表２】
2008056621.tif 000003
【００４２】
実施例３及び比較例６
表３に示す配合組成の一剤式水中油型染毛剤（原液）を製造し、噴射剤としてLPGを用いてエアゾール式染毛剤とした。「毛髪染色性」、「皮膚着色性」、「毛髪の滑らかさ」について、前記と同様の方法及び基準に従って評価を行った。
【００４３】
【表３】
2008056621.tif 000004
【００４４】
以下に示す一剤式水中油型染毛剤組成物はいずれも、毛髪の染色性及び感触が良好であり、かつ頭皮や肌に対する着色はほとんど見られなかった。
【００４５】
実施例４
（質量％）
橙色205号                                          0.4
黒色401号                                          0.2
紫色401号                                          0.1
エタノール                                        10.0
2-ベンジルオキシエタノール                         5.0
メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の
1,9-デカジエンによる部分架橋物                   3.0
スクワラン                                         3.0
ポリエチレングリコール（Mw200万）                  0.03
ポリエチレングリコール（Mw２万）                   1.0
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*4   2.0
乳酸（90％）                                       5.0
水酸化ナトリウム                        pH３に調整（10倍希釈時）
香料                                               0.3
精製水                                            バランス
合計                                             100.0
*4：シリコーンKF6012（信越化学社）
【００４６】
実施例５
（質量％）
橙色205号                                          0.2
黒色401号                                          0.1
赤色227号                                          0.2
エタノール                                         5.0
フェノキシエタノール                               1.0
ウェランガム                                       2.0
スクワラン                                         1.0
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*5   2.0
クエン酸（50％）                                   4.0
水酸化ナトリウム                        pH３に調整（10倍希釈時）
香料                                               0.3
精製水                                          バランス
合計                                             100.0
*5：シリコーンSH3746（東レ・ダウコーニング社）
【００４７】
実施例６
（質量％）
橙色205号                                          0.2
黒色401号                                          0.1
赤色227号                                          0.2
エタノール                                        10.0
2-ベンジルオキシエタノール                         5.0
キサンタンガム                                     2.0
スクワラン                                         3.0
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*1   2.0
乳酸                                               4.0
水酸化ナトリウム                        pH３に調整（10倍希釈時）
香料                                               0.3
精製水                                          バランス
合計                                             100.0
*1：シリコーンKF6011（信越化学社）