(57)【要約】【課題】固体電解質とカーボン層との密着性を改善し、ＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】この目的を達成するために、本発明は、弁作用金属からなる陽極体２の表面に誘電体酸化皮膜層４と、導電性高分子からなる固体電解質５と、カーボンからなるカーボン層６と、導電体層７とが順次積層されたコンデンサ素子１を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層６は、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含有してなるものである。【選択図】図１
2008027998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子からなる固体電解質と、カーボンからなるカーボン層と、導電体層とが順次積層されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層は、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含有してなる固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記芳香族化合物が、多価フェノールである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記カーボン層中の前記スルホン酸基を有する芳香族化合物の含有量は、カーボン１００重量部に対して１０〜３００重量部である請求項１、請求項２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
導電性高分子が、カルボキシル基、スルホン酸基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を含有する請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年デジタル機器の発展により、インピーダンスの低い高周波特性の優れたコンデンサが求められている。
【０００３】
従来の固体電解コンデンサは、弁作用金属のタンタル、アルミニウム、チタン等の弁作用金属粉末からなる多孔質焼結体や箔に、弁作用金属からなる陽極リード部を設けた陽極体を用いる。
【０００４】
コンデンサ素子は、この陽極体表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、さらにこの誘電体酸化皮膜層の表面にポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフランなどの導電性高分子からなる固体電解質と、グラファイトからなるカーボン層に銀ペーストを用いた導電体層を積層した陰極層とを順次設けたものである。
【０００５】
このコンデンサ素子の陽極リード部と陽極端子を溶接し、陰極層と陰極端子とを導電性接着剤を介して接合し、陽極端子と陰極端子の一部が外表面に露呈するようにコンデンサ素子を絶縁性の外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサが構成される。
【０００６】
このような固体電解コンデンサは、固有抵抗が低い導電性高分子からなる固体電解質を用いて、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減していた。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平１０−３２４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子からなる固体電解質とカーボン層との密着が弱く、高温環境下でカーボン層の剥離が生じて固体電解質とカーボン層との界面抵抗が増加するという現象が起きやすかった。
【０００９】
加えて、前記剥離によって、外部から侵入しやすくなった酸素が導電性高分子を劣化させ、これにより導電性高分子自体の固有抵抗も増加してしまい、その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲが増加するという課題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来の課題を解決し、ＥＳＲを低減した固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子からなる固体電解質と、カーボンからなるカーボン層と、導電体層とが順次積層されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボン層は、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明によれば、スルホン酸基を有する芳香族化合物を含有したカーボン層を設けることにより、導電性高分子からなる固体電解質とカーボン層との密着性を向上させることができる。
【００１３】
これによって、ＥＳＲを低減した固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、一実施の形態および図面を用いて、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。
【００１６】
コンデンサ素子１は、弁作用金属からなる箔を陽極体２とし、この陽極体２の一端部には陽極導出部３、他方の陽極体２表面には誘電体酸化皮膜層４を設け、さらに誘電体酸化皮膜層４の表面に導電性高分子からなる固体電解質５が形成されている。
【００１７】
前記陽極体２は、弁作用金属からなる箔を用いたものであるが、タンタル、アルミニウム、チタン等の弁作用金属の粉末からなる多孔質焼結体とし、この多孔質焼結体に弁作用金属からなる導出線を埋め込んで陽極導出部３としたものを用いてもよい。
【００１８】
さらに前記固体電解質５の表面に、カーボンとスルホン酸基を有する芳香族化合物が含有されたカーボン層６と、銀、ニッケル等の導電性粒子とエポキシ樹脂等からなる導電性ペーストを塗布、硬化させた導電体層７とを順次積層した陰極層８を設け、コンデンサ素子１としたものである。
【００１９】
このコンデンサ素子１の陽極導出部３に溶接によって接続された陽極端子９と、陰極層８に導電性接着剤１２を介して接続された陰極端子１０がそれぞれ少なくとも一部が外表面に露呈するように、前記コンデンサ素子１をエポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂１１で被覆して固体電解コンデンサが構成されている。
【００２０】
前記導電性高分子は、複素環式モノマーとしてピロール、チオフェン、アニリン、フランまたはこれらの誘導体、例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンなどの少なくとも一つから選ばれる重合性モノマーを用いて、電解重合法、化学酸化重合法により形成される。
【００２１】
前記電解重合法は、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって、導電性高分子の固体電解質を形成する。
【００２２】
前記化学酸化重合法は、重合性モノマーの重合溶液に含浸した後、ドーパントと酸化剤の混合溶液、あるいはドーパントと酸化剤との化合物溶液に含浸する方法等を用いて導電性高分子を形成する。
【００２３】
前記ドーパントは、カルボキシル基、スルホン酸基の少なくとも一方を有する芳香族化合物を用いる。
【００２４】
ドーパントに用いるスルホン酸基を有する芳香族化合物として、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸などの化合物、その誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。
【００２５】
またドーパントに用いるカルボキシル基を有する芳香族化合物として、安息香酸、フタル酸、スルホフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、などの化合物、あるいはその誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。
【００２６】
前記酸化剤は、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素などが用いられ、第２鉄塩としては硫酸鉄、またはｐ−トルエンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などのドーパントとの鉄塩を用いることができる。
【００２７】
また他の導電性高分子の形成方法として、イミノ−ｐ−フェニレン構造のポリアニリンなどの可溶化した導電性高分子を用いて導電性高分子を形成してもよい。
【００２８】
前記カーボンは、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛のいずれかを選択し用いる。
【００２９】
このカーボン層６の形成方法は、カーボン水溶液あるいはカーボンペーストを用いて形成される。
【００３０】
前記カーボン水溶液を用いる方法は、カーボンを２〜１０ｗｔ％で水溶液に分散させ、後述するスルホン酸基を有する芳香族化合物群から選択される少なくとも１つの化合物を混合し溶解したカーボン水溶液を使用する。
【００３１】
前記カーボン水溶液には、スルホン酸基を有する芳香族化合物を溶解させるために、界面活性剤を添加してもよく、また、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコールを添加することもできる。
【００３２】
このカーボン水溶液に固体電解質５までを形成した陽極体２を浸漬、あるいはカーボン水溶液を保持したローラ、スポンジ等の部材を固体電解質５までを形成した陽極体２に当接させることにより、固体電解質表面にカーボン水溶液を塗布して１３０℃〜２５０℃の高温で乾燥させ前記カーボン層６を形成する。
【００３３】
またカーボンペーストを用いる方法は、酢酸ブチルやアルコール、ケトン等から成る有機溶媒にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂等の有機バインダーと、カーボンを２０〜９０ｗｔ％と、スルホン酸基を有する芳香族化合物群から選択される少なくとも１つの化合物とを混合したカーボンペーストを用い、このカーボンペーストを固体電解質５までを形成した陽極体２に塗布し、高温で硬化させ前記カーボン層６を形成する。
【００３４】
またカーボン層６に含有するスルホン酸基を有する芳香族化合物は、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸などの化合物、その誘導体、またはそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩化合物から選択できる。
【００３５】
またスルホン酸基を有する芳香族化合物として好ましくは、多価フェノール、例えば、ヒドロキシ基を２つ以上有するカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンの多価フェノールにスルホン酸基を１つ以上有する化合物、あるいはその誘導体、及びその塩化合物から選択でき、例えばヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノンジスルホン酸、カテコールスルホン酸、カテコールジスルホン酸、ピロガロールスルホン酸、ピロガロールジスルホン酸などを用いることができる。
【００３６】
このようなスルホン酸基を有する多価フェノールをカーボン層６に含有させることによって、導電性高分子からなる固体電解質５とカーボン層６との密着性をより向上させることができる。
【００３７】
カーボン層６は、カーボン１００重量部に対し、前記スルホン酸基を有する芳香族化合物が、１０〜３００重量部の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００３８】
上記スルホン酸基を有する芳香族化合物は、１０重量部より少ない場合は、固体電解質５表面に均一にカーボン層６を被覆することができない、また３００重量部より多い場合は、カーボン層６の固有抵抗が大きくなり、ＥＳＲが増加する。
【００３９】
また前記ドーパントとしてカルボキシル基、スルホン酸基の少なくとも一方を有する芳香族化合物の中で、特に、ベンゼン化合物を含有する導電性高分子の固体電解質５表面に前記カーボン層６を形成した固体電解コンデンサは、複環芳香族化合物を用いたものより、高温環境におけるＥＳＲの変化を抑制する効果が大きい。
【００４０】
以上の構成によって、ＥＳＲを低減した固体電解コンデンサを得ることができる。また、このコンデンサは、特に、高温環境下においてＥＳＲ劣化を抑制でき、信頼性の優れたものである。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１）
陽極体２としてエッチングにより約１２５倍の表面積に拡面化された、厚み１００μｍのアルミニウム箔を用い、この陽極体２に絶縁性のレジストテープを貼り付けて分離し、一方を陽極導出部３、他方を寸法が３．２ｍｍ×３．９ｍｍの陰極部とした。
【００４３】
次に、液温が７０℃で、濃度が０．３ｗｔ％のリン酸２水素アンモニウム水溶液中に陽極体２の前記陰極部を浸漬して、１２Ｖの直流電圧を２０分間印加して、陽極酸化皮膜を形成した。
【００４４】
その後、陰極部を２５℃の２０ｗｔ％硝酸マンガン水溶液に３秒間浸漬して引き上げた後、３００℃で５分間熱分解することにより陽極酸化皮膜の表面に酸化マンガン層を形成した。
【００４５】
さらに、重合性モノマーとして複素環式モノマーであるピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと、ドーパントとしてスルホサリチル酸０．１ｍｏｌ／Ｌとを有機溶媒に混合した重合溶液中で、陰極部表面に重合用陽極電極を近接させ、この重合用陽極電極に対向して設けた重合用陰極電極に３Ｖの電位差が生じるように電圧を印加して電解重合を行い、導電性高分子からなる固体電解質５を形成した。
【００４６】
次に、グラファイト４ｗｔ％を含有し混濁させた水溶液にグラファイト１００質量部に対しカテコールジスルホン酸ナトリウム１００質量部を溶解したカーボン水溶液を作製し、このカーボン水溶液に陰極部を浸漬した後、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間乾燥し固体電解質５表面にカーボン層６を形成した。
【００４７】
このカーボン層６は、グラファイト１００質量部に対してカテコールジスルホン酸ナトリウム１００質量部が含有されたもので、カーボン層６に均一に分散されている。
【００４８】
続いて、カーボン層６上に、Ａｇフィラーとエポキシ系のバインダー樹脂からなる導電性ペーストを塗布した後、１５０〜２００℃で１０〜６０分間硬化し導電体層７を形成し、容量３３μＦのコンデンサ素子１とした。
【００４９】
（実施例２〜６）
実施例２〜６は、カーボン層６のスルホン酸基を有する芳香族化合物の構成比が異なるもので、これ以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製した。
【００５０】
実施例２〜６のカーボン層６は、グラファイトが４ｗｔ％含有した水溶液にカテコールジスルホン酸ナトリウムを溶解したカーボン水溶液を用いて形成され、このカーボン層６は、グラファイト１００質量部に対して、カテコールジスルホン酸ナトリウムが、夫々１０、３０、１５０、２００、３００質量部が含有されたものである。
【００５１】
（実施例７、８）
実施例７、８は、カーボン層に含有するスルホン酸基を有する芳香族化合物、構成比が異なるもので、これ以外は実施例１と同様にコンデンサ素子を作製した。
【００５２】
実施例７のカーボン層６は、グラファイトが４ｗｔ％含有した水溶液にｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムを溶解したカーボン水溶液を用いて形成され、このカーボン層６は、グラファイト１００質量部に対してｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムは３０質量部が含有されたものである。
【００５３】
実施例８のカーボン層６は、グラファイトが４ｗｔ％含有した水溶液に６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを溶解したカーボン水溶液を用いて形成され、このカーボン層６は、グラファイト１００質量部に対して、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムは３０質量部が含有されたものである。
【００５４】
（実施例９、１０）
実施例９、１０は、重合性モノマーとドーパントが異なる以外は、実施例１と下記に示す重合性モノマーとドーパントとを有機溶媒に混合した重合液を用いて固体電解質５を形成しコンデンサ素子を作製した。
【００５５】
実施例９、１０の重合性モノマーとドーパントは、
実施例９は、ピロールモノマー０．１ｍｏｌ／Ｌとナフタレンスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌ
実施例１０は、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．２ｍｏｌ／Ｌとナフタレンスルホン酸０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
【００５６】
（比較例１、２）
比較例１、２は、カーボン層の構成が異なる以外は、実施例１と同様にコンデンサ素子を作製した。
【００５７】
比較例１では、カーボン層は４ｗｔ％のグラファイトを含有する水溶液を用いて形成した。
【００５８】
比較例２では、カーボン層は４ｗｔ％のグラファイトを含有する水溶液にカテコールを溶解したカーボン水溶液を用いて形成し、グラファイト１００質量部に対しカテコールを１００質量部含有するカーボン層を形成した。
【００５９】
実施例１〜１０と比較例１、２のコンデンサ素子の容量ＥＳＲ、漏れ電流特性の初期と、コンデンサ素子を１２５℃で５００時間無負荷放置したときの同特性値を（表１）に示す。
【００６０】
なお、測定は温度２５〜３０℃で行い、容量は１２０Ｈｚ、漏れ電流は２．５Ｖの電圧を印加した１分値、ＥＳＲは１００ｋＨｚで測定し、ｎ＝３０個の平均値を示した。
【００６１】
またＥＳＲ変化率は、１２５℃で５００時間無負荷放置後の値の初期値に対する変化率を示した。
【００６２】
【表１】
2008027998.tif 000003
【００６３】
この（表１）から明らかなように、実施例１〜１０のコンデンサ素子は、比較例１と比較すると、ＥＳＲの初期特性に優れ、１２５℃で１０００時間無負荷放置したときのＥＳＲの増大を著しく小さくすることができる。
【００６４】
また比較例２と実施例１〜６と比較すると、実施例は、ＥＳＲの初期特性では、ほぼ同等であるが、１２５℃で５００時間放置したときのＥＳＲの増大をより小さくすることができる。
【００６５】
以上から、カーボン層にスルホン酸基を有する芳香族化合物を含有することにより固体電解質とカーボン層の密着性を向上させることができるのでＥＳＲを低減することができる。加えて、前記密着性の向上により固体電解質とカーボン層との界面に発生しやすかった剥離が抑制されるため、これに起因する酸素の侵入も抑制される。
【００６６】
その結果、導電性高分子の酸素劣化も低減し、よりＥＳＲを低減することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による固体電解コンデンサは、導電性高分子を用いた固体電解コンデンサに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
【００６９】
１  コンデンサ素子
２  陽極体
３  陽極導出部
４  誘電体酸化皮膜層
５  固体電解質
６  カーボン層
７  導電体層
８  陰極層
９  陽極端子
１０  陰極端子
１１  外装樹脂
１２  導電性接着剤
【図１】
2008027998.tif 000004