(57)【要約】【課題】蒸発源と超微粒子生成室と、搬送管と、該ノズルに対向して配置される基板を内蔵する膜形成室とからなり、蒸発源から加熱蒸発されて生成する超微粒子を不活性ガスと共に超微粒子生成室から搬送管によって真空下の膜形成室へ搬送し、ノズルから噴射させて、基板上に超微粒子の膜を形成させるようにし搬送管とノズルとが加熱され、搬送管の入口端より上方に搬送管と同心軸的に該搬送管より大径の吸い込み管が配設され、該吸い込み管と搬送管との間の環状空間が排気装置に接続されているガスデポジション装置において、転写可能なリチウム薄膜を基板上に形成すること。【解決手段】蒸発源はリチウムまたはリチウム合金の蒸発源であり、基板はフレキシブルで耐熱性のある合成樹脂でなり該基板の表面温度を合成樹脂の軟化点以下の温度に加熱しながら超微粒子のリチウムまたはリチウム合金の膜を形成させるようにした。【選択図】図１
2008057000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発源、その上方に位置する搬送管の入口部及び不活性ガスの導入部を内蔵する超微粒子生成室と、前記搬送管と、前記搬送管の出口部、該出口部に接続されたノズル及び該ノズルに対向して配置される基板を内蔵する膜形成室とからなり、前記蒸発源から加熱蒸発されて生成する超微粒子を前記不活性ガスと共に前記超微粒子生成室から前記搬送管によって真空下の前記膜形成室へ搬送し、前記ノズルから噴射させて、前記基板上に超微粒子の膜を形成させるようにし前記搬送管と前記ノズルとの両者に加熱手段が設けられておりかつ前記搬送管の入口端より上方に前記搬送管と同心軸的に該搬送管より大径の吸い込み管が配設され、該吸い込み管と前記搬送管との間の環状空間が排気装置に接続されているガスデポジション装置において、前記蒸発源はリチウムまたはリチウム合金の前記蒸発源であり、前記基板はフレキシブルで耐熱性のある合成樹脂でなり該基板の表面温度を前記合成樹脂の軟化点以下の温度に加熱しながら超微粒子のリチウムまたはリチウム合金の膜を形成させるようにしたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記リチウムまたはリチウム合金を成膜させた前記基板と、リチウム電池用またはハイブリッドキャパシタ用電極とをロールプレス機の一対のロール間に挟圧させて、前記電極上に前記リチウムまたはリチウム合金膜を転写させるようにしたことを特徴とする請求項 1 に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記合成樹脂は下記のいずれかであることを特徴とする請求項１または2に記載の成膜装置、
ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、
ポリカーボネト、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フタル酸ジアリル、ポリウレタン。
【請求項４】
前記基板表面温度を該基板の材質の軟化点以下にするために
前記ノズルと前記基板との距離を２乃至５００ｍｍとしたことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記超微粒子生成室を下方にして、前記超微粒子生成室と前記搬送管と前記膜形成室とがほぼ垂直線上に配置されている請求項１に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記超微粒子生成室と前記膜形成室とを連結し、かつその軸心に前記搬送管を内包するように、金属ベローズがその一端を前記超微粒子生成室の開口部外周に固定し、他端を前記膜形成室の外壁に固定して設けられている請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記蒸発源と前記搬送管の入口部との相対的な位置を調整するための調整機構が設けられている請求項１から請求項６までの何れかに記載の成膜装置。
。
【請求項８】
前記不活性ガスの導入部がメッシュ・フィルタ式導入口である請求項１から請求項７までの何れかに記載の成膜装置。
【請求項９】
前記不活性ガスの純度は９９．９９９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムまたはリチウム合金の成膜装置に関するものであり、詳しくはリチウムまたはリチウム合金の超微粒子を不活性ガスによって搬送し、ノズルから高速で噴射させて、対向する基板上にリチウムまたはリチウム合金の超微粒子の膜を形成させるガスデポジション装置を用いたリチウムまたはリチウム合金の成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４は従来例によるガスデポジション装置１の全体を示し、概しては、超微粒子生成室２１、搬送管３１、膜形成室４１がほぼ垂直方向に配置されている。
【０００３】
超微粒子生成室２１内には、蒸発源としての蒸発材料Auを入れた開口径５．０ｍｍφのルツボ２２が配設されている。ルツボ２２の周囲には高周波加熱のためのコイル２３が巻装され、コイル２３は超微粒子生成室２１の外部に設置された交流電源２４と接続されている。
【０００４】
又、超微粒子生成室２１には室内を所定の圧力に維持し、かつ生成した超微粒子を搬送するためのＨｅガスが、メッシュ・フィルタ式導入口２５を経て導入される。すなわち、ボンベ２から可変流量バルブ３を経たＨｅガスは、フィルタの面積と開口率とを変更し得るメッシュ・フィルタ式導入口２５により、蒸発源周囲のガス流速を調節されて、超微粒子生成室２１へ導入されるようになっている。更に超微粒子生成室２１には圧力計６が取り付けられている。
【０００５】
搬送管３１はほぼ垂直に配設された内径４．３ｍｍφの直管である。その下端部は超微粒子生成室２１に挿入されて、入口端３１ａをルツボ２２の開口端の直上方３０ｍｍに位置させ、上端部は膜形成室４１に挿入されている。搬送管３１の出口端３１ｂには超微粒子を噴射させるノズル３２が接続されている。
【０００６】
ノズル３２は内径０．６ｍｍφの細孔部３３を有しており、図５に示すようにノズル３２の軸心を通る断面において、内径４．３ｍｍφの搬送管３１の出口端３１ｂとの接続個所から細孔部３３の入口３３ａまでの間がトロコイド曲線に沿う形状で絞られており、かつ搬送管３１とノズル３２との接続個所の内面間に段差をなくし、搬送管３１自体も屈曲部を持たない直管としていることも合わせて、搬送する超微粒子の流れに乱れが生じないようにされている。
【０００７】
更には、搬送管３１とノズル３２とは加熱されるようになっている。図４に戻り、搬送管３１はそれ自体が抵抗体として発熱するように上端部と下端部との間に直流電源５５が接続されている。図６は搬送管３１と直流電源５５との他の結線例であり、膜形成室４１をアースとし、かつ搬送管３１の外気露出部の超微粒子生成室２１に近い個所と膜形成室４１との間に抵抗Ｒを並列に接続して、搬送管３１に温度勾配を付して加熱することを可能ならしめている。又、図７に示すように、ノズル３２には他の交流電源５７と接続したシースヒータ５６が巻装されている。
【０００８】
更には、図４を参照して、超微粒子生成室２１内において、搬送管３１の入口端３１ａより上方に、搬送管３１と軸心を共有する大径の吸込管３４が二重管として設けられ、搬送管３１との間に環状空間が形成されている。この吸込管３４はルツボ２２の直上部以外の超微粒子生成室２１内に滞留する超微粒子を吸込むべく設けられている。吸込管３４は超微粒子生成室２１の外側において搬送管３１と分離され、真空バルブ３５を介し真空ポンプ３６に接続されている。
【０００９】
又更には、搬送管３１と吸込管３４との二重管が超微粒子生成室２１の壁を貫通する真空接続部は、金属ベローズ３７を介在させた接続としている。金属ベローズ３７の一方のフランジは超微粒子生成室２１の外壁の開口部の外周部に固定し、他方のフランジは吸込管３４に設けたフランジ３９に固定することによって、搬送管３１の入口端３１ａのカーボン・ルツボ２２上の位置調整のために、二重管、すなわち搬送管３１を若干傾けることのできる真空接続としている。
【００１０】
図４において、膜形成室４１内にはノズル３２に直角に対向して、基板４２が配置されている。基板４２はこれを取り付けている操作板９によって矢印に示すＸ軸方向、これと直角なＹ軸方向、に移動されるようになっている。そして、操作板９は基板４２を加熱するための図示しない加熱機構を備えている。又膜形成室４１には真空バルブ４を介して真空ポンプ５が接続されており、更には真空計７が取り付けられている。
【００１１】
従来例は以上のように構成されるが、次にその作用について説明する。
【００１２】
図４において、真空バルブ４を開とし、真空ポンプ５によって膜形成室４１を真空引きする。同時に真空バルブ３５を開とし真空ポンプ３６によって吸込管３４からの真空引きも開始する。一方、可変流量バルブ３を開としボンベ２のＨｅガスをメッシュ・フィルタ式導入口２５から超微粒子生成室２１へ２ａｔｍの圧力を維持するように導入する。なお、メッシュ・フィルタ式導入口２５には、Ｈｅガスの流量を４０ＳＬＭ（１分間当りの標準状態リットル数）としても蒸発源近傍の流速が０．２ｍ／ｓｅｃ程度であるように、開口率５０％、面積８５ｃｍ2 のフィルタが使用されている。
【００１３】
導入するＨｅガスの流量４０ＳＬＭのうち、搬送管３１を経由してノズル３２から噴出されるＨｅガスを約１０ＳＬＭ、吸込管３４によって吸込まれ系外へ排出されるＨｅガスを約３０ＳＬＭとなるようにする。吸込管３４へのＨｅガス量を大としているのは次の理由による。すなわち超微粒子の生成が定常状態にあっても、搬送管３１に吸引されずに超微粒子生成室２１内に放出され滞留する超微粒子が存在し、これら余分の超微粒子は滞留中に凝集体となって何時かは搬送管３１に吸引され、形成される膜に悪影響を与える。従ってこれらを可及的に早く排出する必要があるからである。
【００１４】
このような条件下で、膜形成室４１の真空計７は０．３Ｔｏｒｒを示し、超微粒子生成室２１と膜形成室４１との間に約２ａｔｍの差圧が形成される。
【００１５】
更には、搬送管３１自体及びノズル２７を巻装するシースヒータに通電してそれぞれを加熱し、搬送管３１の入口端３１ａ近傍で約３００℃、ノズルで約３５０℃となるように温度勾配を与えて温度制御する。基板４２も加熱して２００℃の温度とする。
【００１６】
次いでAu５ｇｒを入れたルツボ２２を1500℃の温度に加熱し、Auを溶かして蒸発させると、雰囲気が圧力２ａｔｍのＨｅガスであるため、Auの蒸気は超微粒子となる。生成した超微粒子の殆どはルツボ２２の開口部から立ちのぼり、２ａｔｍの差圧によって搬送管３１の入口３１ａへ吸引される。そして、蒸発源周辺のＨｅガスの流速を０．２ｍ／ｓｅｃとしているので超微粒子の立ちのぼりの形状は乱されることなく、安定した吸引となる。
【００１７】
この時、金属ベローズ３７によって傾斜可能となっている搬送管３１を操作して、超微粒子の搬送量が最大となるように、すなわち、搬送管３１に吸引されない超微粒子量が最小となるように、搬送管３１の入口端３１ａとルツボ２２との位置調整を行なう。搬送量が最大となる位置は使用する不活性ガスの種類、ガス導入量、超微粒子生成室２１と膜形成室４１との差圧の大きさなどによって微妙に変化するからである。なお、超微粒子の搬送量は実際には膜形成室４１内で基板４２を固定した場合の膜堆積高さ速度（μｍ／ｓｅｃ）によって測定される。
【００１８】
搬送管３１へ吸引されたAuの超微粒子はＨｅガスと共に加熱された搬送管３１内を搬送され、加熱されたノズルから２００℃に加熱された基板４２上へ高速で噴射される。
【００１９】
このような条件下で操作板９と共に基板４２をＸ軸方向、Ｙ軸方向に移動させてAuの超微粒子を基板４２上に噴射させたが、１０時間の間、膜堆積高さ速度は6μｍ／ｓｅｃと一定しており、かつ膜中に見られる粒子の径は０．１μｍ以下である凝集体のないAu膜が基材のＮｉ面上に形成された。
【００２０】
【特許文献１】特開平  ７−１６６３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
然るに現在、リチウム電池の開発が盛んに行われているが、例えば、リチウム電池用またはハイブリッド用キャパシタ用電極にそれらの性能を向上させるためにリチウム薄膜を形成させたい場合がある。上記特許文献ではガスデポジッション装置を使って、超微粒子のAu膜を基材のニッケル面上に形成したが、その密着強度は非常に大きい。Au膜の代わりにLi 膜を形成させたとしても、その密着強度は非常に大きいものと思われる．実際に、銅材にリチウム膜を形成して、上記電極に転写せんとしても銅との密着強度は非常に大きくて、上記電極に転写することが出来ない。すなわち、銅面からリチウム薄膜を剥離することが出来ない．他方、ガスデポジッション装置で形成される超微粒子のリチウム膜のリチウムの純度は非常に高いので、その転写技術が強く望まれているところである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
以上の課題は蒸発源、その上方に位置する搬送管の入口部及び不活性ガスの導入部を内蔵する超微粒子生成室と、前記搬送管と、前記搬送管の出口部、該出口部に接続されたノズル及び該ノズルに対向して配置される基板を内蔵する膜形成室とからなり、前記蒸発源から加熱蒸発されて生成する超微粒子を前記不活性ガスと共に前記超微粒子によって真空下の前記膜形成室へ搬送し、前記ノズルから噴射させて、前記基板上に超微粒子の膜を形成させるようにし、前記搬送管と前記ノズルとの両者に加熱手段が設けられておりかつ記搬送管の入り口端より上方に前記搬送管と同心軸的に該搬送管より大径の吸い込み管が配設され、該吸い込み管と前記搬送管との間の環状空間が排気装置に接続されているガスデポジション装置において、前記蒸発源はリチウムまたはリチウム合金の前記蒸発源であり、前記基板はフレキシブルで耐熱性のある合成樹脂でなり、該基板の表面温度を前記合成樹脂の軟化点以下の温度に加熱しながら超微粒子のリチウムまたはリチウム合金の膜を形成させるようにしたことを特徴とする成膜装置、によって解決される。
【発明の効果】
【００２３】
超微粒子のリチウムまたはリチウム合金の膜は、生産過程の条件を制御することにより、高純度なリチウムの純度を保持した成膜が可能である。また基材に形成したリチウムまたはリチウム合金膜はリチウム電池用電極またはハイブリッドキャパシタ用電極上に容易に転写することが出来る。このようにして製造されたリチウム二次電池の不可逆容量は少ない、電気化学的容量は従来より大きいなどの優れた電池特性をもつ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態のリチウムの成膜装置につき図面を参照して説明する。
図１は同成膜装置の要部を示すが図示しない他部分は図４の従来技術と同等である。
なお、リチウムを収容する坩堝２２は本実施の形態ではタンタルでなり、抵抗加熱方式で加熱される。
また、ヘリウムガスの純度は９９．９９９５％以上とされる。
本実施の形態では、基材（基板ともいう）として短冊状のポリプロピレンｍのシートが四隅で押さえねじｇにより操作盤９に固定される．操作盤９は加熱機構を内蔵し、またノズル３２も加熱されている。ノズル３２の開口と基材ｍと間隔は５ｍｍとされている。基材ｍの表面温度は図示しない熱電対による温度測定により、８０℃となるように制御されている。
【００２５】
蒸発源が加熱され、超微粒子のリチウムがノズル３２から噴出される。操作盤９はＸ方向に移動する．所定距離移動すると、ノズル３２からの噴出を一旦、停止させX方向とは垂直方向のＹ方向に所定距離移動させてから、再び、ノズルから超微粒子のリチウムを噴出させながら操作盤９をＸ方向に移動させる。
【００２６】
以上のようにして基材ｍ上に所定幅のリチウム膜が形成される。
膜形成室４１内は、図示しないがグローブボックス仕様となっており、高純度なArガスでの雰囲気での取り扱いが可能な構造と成っている。大気圧のAr ガスで満たし、操作盤９に固定されている基材ｍは押さえねじｇを外して、密封容器に入れ外部に取り出される。図２は長尺基材用の転写装置を示し、後に詳述するが、この装置の主要部であるロールプレス機の一対の圧縮ロール６８，７０間の間隙に、転写されるリチウム電池用電極n（これも基材ｍとほぼ同面積）と端部を揃えて相通させる。これらの圧縮ロール機は、図示しないが、ドライルームあるいはグローブボックス内に設置されているものとする。
相互に押し合う圧縮ロール６８、７０間を通るときに、リチウム膜形成基材Li +m の
リチウム膜 Li はリチウム電池用電極材ｎ上に転写される。
【００２７】
第一の実施の形態はバッチ式の成膜装置であるが、次に第２の実施の形態による連続式成膜装置あるいは長尺用成膜装置につき図２及び図３を参照して説明する。
図３においても図示しない他の部分は従来例の図４と同様である。膜形成室８０は真空下に置かれる。室内には巻き出しロール８２と巻き取りロール８４とが配設されている。巻き出しロール８２の軸82aにはリチウム膜が形成される基材としてのポリプロピレンＭが卷回されている。ここから巻きだされた基材Ｍは補助ローラ８６，８８、ガイド板（加熱機構を内蔵するか、これ自体が加熱体であってもよい）９４、補助ローラ９０，９２を通って巻き取りロール８４の軸８４a に巻き取られる。軸８４a には駆動モータが取り付けられている。
【００２８】
本実施の形態でも、ポリプロピレンＭの表面は軟化点以下の例えば８０℃に加熱されるように基材Ｍの走行速度や、ガイド板９４の温度や、ノズル３２の温度が設定される。
基材Ｍが矢印で示すように走行し、ノズル３２から超微粒子のリチウムが噴出されると、
基材Ｍ上にリチウム膜が形成される。
【００２９】
次に転写装置について説明する。
図２において巻き出しロール６０には成膜された基材Mが卷回され、下方の巻き出しロール６２にはリチウム電池用電極材n が卷回されている。基材Ｍは補助ロール６４，７２を介して巻き取りロール７６に巻き取られる。電極材ｎは補助ロール６６、７４を介して巻き取りロール７８に巻き取られる。補助ロール６４，７２  と補助ロール６６，７４との間にはロールプレス機の一対の圧力ロール６８，７０が配設される。
図３において、成膜された巻取りロール８４が高純度なAr 雰囲気中、あるいはドライルーム中で取り扱われ、図２の転写装置の巻き出しロール６０としてセットする。また運転開始にあたって、リチウム電極材ｎを卷回させた巻き出しローラ６２を図示の位置にセットする。なお基材ｍと電極材ｎとの各端部は揃えて、一対の圧力ローラ６８、７２間を相通させ、補助ロール７２，７４を案内させて、巻き取りロール７６、７８の軸に係合させておくものとする。
【００３０】
巻き取りロール７６，７８の軸はそれぞれ駆動モータによって回転駆動される。一対の圧力ローラ６８，７０はそれぞれ反時計方向、時計方向に回動される。リチウム膜形成基材Li+ＭのＬi 膜は電極材ｎに押圧されながら、ローラ６８，７０間を通過すると、Ｌi
膜は電極材nに転写される。結局、ローラ７６には基材のポリプロピレンＭだけが卷回される。巻き取りロール７８にはリチウム膜Li を転写させた電極材ｎが卷回される。この
電極材ｎを用いたリチウム二次電池の電池特性は従来より優れている。これはリチウム膜の、電極材ｎへの転写がほぼ完全に行われたためであると思われる．
【００３１】
以上、本発明の各実施の形態について説明したが、勿論、本発明はこれらに限定されることなく、本発明の技術的思想に基いて種々の変形が可能である。
【００３２】
例えば実施形態においては、搬送管３１の加熱に、搬送管３１自体を抵抗体として通電し、発生するジュール熱によって加熱する方法を採用したが、これ以外の加熱方法、例えばノズル２７と同じくシースヒータを巻装する方法としてもよい。またノズルの加熱温度も適宜変更可能なものとする。
【００３３】
又以上の実施例では、ルツボ２２と搬送管３１の入口端３１ａとの位置合わせに、搬送管３１を傾斜させる方法を採用したが、搬送管３１は固定しておき、ルツボ２２を移動させるようにしてもよい。また以上の実施の形態では、加熱に抵抗加熱方式をとったが、図４の従来例のように高周波加熱方式を採ってもよい。
【００３４】
又以上の実施形態では、搬送管３１を直管としたが、超微粒子を含むＨｅガスの流れを乱さない範囲で緩い屈曲部を持たせてもよい。
【００３５】
又以上の実施形態では、不活性ガスとしてＨｅを使用したが、Ｈｅ以外の不活性ガス、例えばＮｅ（ネオン）やＡｒ（アルゴン）を使用してもよい。
【００３６】
また以上の実施の形態では、リチウム膜を転写される、材料としてリチウム電池の電極を適用させたが、他の部材であってもよい。またハイブリッドキャパシタ用電極に適用してもよい。
【００３７】
また以上の実施の形態では、合成樹脂としてポリプロピレンを適用したが、メタクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミドポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネト、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、フッ素樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フタル酸ジアリル、ポリウレタンを用いてもよい。
【００３８】
また以上の実施の形態ではノズルと基材ｍまたはＭとの間隔は５ｍｍとされたが、更に小さく２mmとされても、転写可能で均一な膜が形成された。更に大きくして５００mmとされても転写可能で均一な膜が形成された。
また、φ０．６mm  のノズル以外に幅広ノズル（例えば、開口部が、５ｍｍ×０．５mm、３０mm×０．３ｍｍ、８０mm×１mm  など）を使用してもよく、これらの場合には幅の広い成膜が効率よく作製でき、転写可能な均一な成膜ができた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態によるガスデポジション装置を用いたリチウム成膜装置の要部を示す概略破断図である。
【図２】本発明の第２実施形態に用いられる転写装置の全体を示す概略図である。
【図３】本発明の第２実施形態による成膜装置の要部を示す概略図
【図４】従来例のガスデポジッション装置の概略図
【図５】従来例で使用されるノズルの断面図である。
【図６】従来例における搬送管の加熱のための電気回路図である。
【図７】従来例におけるノズルを巻装するシースヒータの概略図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ ガスデポジション装置
２１ 超微粒子生成室
３１ 搬送管
３２ ノズル
４１ 膜形成室
ｍ  基材  ポリプロピレン
Ｍ  基材  ポリプロピレン
ｇ  押さえねじ
６８  ７０  圧力ロール
【図１】
2008057000.tif 000003
【図２】
2008057000.tif 000004
【図３】
2008057000.tif 000005
【図４】
2008057000.tif 000006
【図５】
2008057000.tif 000007
【図６】
2008057000.tif 000008
【図７】
2008057000.tif 000009