(57)【要約】【課題】半導体基材から不要な有機および無機の残渣および汚染物質を除去するのに用いられる半水性の洗浄組成物を提供する。【解決手段】この洗浄組成物は、ｐＫａ値が約５〜約７の少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸を含む緩衝系を含んでなる。この洗浄組成物はまた、グリセロールなどの多価溶媒を含む。フッ化物イオン源が本発明の洗浄組成物にさらに含まれ、主として基材からの無機残渣の除去に関与する。本発明の洗浄組成物は毒性が低く、環境にやさしい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フッ化物イオン源、
ｂ．少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基を含むｐＨ緩衝系、
ｃ．少なくとも１種の多価アルコールを含む溶媒、および
ｄ．水
を含んでなる、半導体基材から残渣を除去する組成物。
【請求項２】
前記多塩基酸が約５〜約７のｐＫａ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｐＫａ値が約６．０〜約６．６である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
約６．２〜約６．４のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸がトリカルボン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記トリカルボン酸がクエン酸である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記多価アルコールがグリセロールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒が一価および二価のアルコールを本質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記共役塩基がクエン酸三アンモニウムである、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、六フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミン、フッ化水素エチルアミン、フッ化水素プロピルアミン、および式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3Ｆ（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＨまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表す）を有する脂肪族第一級、第二級または第三級アミンのフッ化物塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フッ化物イオン源がフッ化アンモニウムである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フッ化物イオン源がフッ化アンモニウムであり、前記ｐＨ緩衝系がクエン酸とクエン酸三アンモニウムの溶液であり、前記溶媒がグリセロールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記腐食抑制剤が、カテコール、没食子酸、ピロガロール、４−メチルカテコール、フマル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
フッ化アンモニウム、クエン酸とクエン酸三アンモニウムの溶液、水、およびグリセロールから本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
約２０〜約９９ｗｔ％のグリセロールと、約３０〜約９０ｗｔ％の水と、約０．１〜約１０ｗｔ％の２９％クエン酸溶液またはその化学量論的等価物と、約０．１〜約４０ｗｔ％の５０％クエン酸三アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物と、約０．１〜約１０ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物から本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
約２５〜約５０ｗｔ％のグリセロールと、約４０〜約７０ｗｔ％の水と、約０．５〜約１．５ｗｔ％の２９％クエン酸溶液と、約３〜約７ｗｔ％の５０％クエン酸三アンモニウム溶液と、約１〜約５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液から本質的になる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
基材からフォトレジストまたは残渣被膜を除去する方法であって、
ａ．ポリマーまたはフォトレジストの残渣を有する基材を請求項１に記載の洗浄組成物と接触させる接触工程、および
ｂ．前記接触工程の後、前記基材から前記洗浄組成物の少なくとも一部を除去して前記被膜の少なくとも一部を効果的に除去する除去工程
を含む、方法。
【請求項１９】
前記基材が半導体基材である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体基材が銅を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記残渣がアッシング処理から生じる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去工程が前記基材を水ですすぐことを伴う、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体基材上の望ましくないレジスト被膜、エッチング後の残渣およびアッシング後の残渣の除去を含む種々の適用に使用可能な洗浄組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景は、集積回路の製造を含む洗浄適用におけるその使用に関して記載される。しかしながら、本発明の使用は以下に記載するように広い適用を有すると理解すべきである。
【０００３】
集積回路ウエハの製造において、シリコン、砒化ガリウム、ガラスまたは製造過程の集積回路上に存在する他の基材の表面に付着させた、または形成させた薄膜において開口または他の幾何形状をエッチングする必要のある場合がある。このような集積回路は多くの場合、多孔質層間絶縁膜（ＩＬＤ）を含む。このような被膜にエッチングを施す現在の方法では、被膜を化学エッチング剤に曝して被膜の一部を除去する必要がある。被膜の一部を除去するために用いられる特定のエッチング剤は、被膜の性質によって異なる。例えば、酸化物被膜の場合、エッチング剤はフッ化水素酸である。ポリシリコン被膜の場合には、エッチング剤は一般にフッ化水素酸または硝酸と酢酸の混合物である。
【０００４】
被膜の所望の部分だけが除去されるようにするには、コンピューターで描いたフォトマスクパターンが被膜表面に転写されるフォトリソグラフィー法を用いる。マスクは、選択的に除去される被膜領域を特定する役割をする。このパターンは、薄膜において製造過程の集積回路ウエハ上にスパンされた感光性材料であるフォトレジスト材料を用いて形成され、フォトマスクを介して強い放射線に曝される。その組成物に応じて露光した、または露光しなかったフォトレジスト材料を一般に現像液で溶解させると、選択領域においてエッチングを生じるパターンが残り、他の領域はエッチングが妨げられる。例えば、ポジ型レジストは、基材上にエッチングが生じた際にバイアス、トレンチ、コンタクトホールなどとなるパターンを描くためのマスキング材料として広く用いられている。
【０００５】
バイアス、トレンチ、コンタクトホールなどを形成するために基材のフォトレジスト非保護領域に作用させるために、例えば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、またはイオンミリングなどのドライエッチング法が用いられる場合が増えている。プラズマエッチング法の結果、フォトレジスト、エッチングガスおよびエッチング材料が基材上のエッチングされた開口周囲または側壁に残渣として付着する。
【０００６】
このようなドライエッチング法はまた、一般に、レジストマスクの除去を極めて困難にする。例えば、高速ＤＲＡＭＳ、および内部接続配線の多層バックエンドラインを有する論理素子などの複雑な半導体デバイスでは、あるレベルのシリコン、ケイ素化合物または金属配線と次のレベルの配線間を接触させるために層間絶縁体によるバイアスを設けるには、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が用いられる。これらのバイアスは一般にＡｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、シリコン、または例えばタングステン、チタンもしくはコバルトなどのまたはケイ素化合物を露出している。このＲＩＥ法では、関連の基材上に、例えば、再スパッター酸化材料、エッチングガスに由来するポリマー材料、およびバイアスを描くために用いられるレジストに由来する有機材料を含み得る複雑な混合物を含む残渣が残る。
【０００７】
さらに、エッチング工程が終わった後、ウエハの保護領域からフォトレジストおよびエッチング残渣を除去し、最終の仕上げ作業を行うことができる。これは好適なプラズマアッシングガスを用いることにより、プラズマアッシング工程で行うことができる。このこれは一般に、例えば２００℃を超える高温で行う。アッシングは有機残渣の大部分を揮発種に変換し、あとに主として無機残渣を基材上に残す。このような残渣は一般に、基材の表面上に残るだけでなく、バイアスの内壁にも存在し得る。結果として、アッシング処理基材は、一般に「液体ストリッピング組成物」と呼ばれる洗浄組成物で処理し、基材から付着性の高い残渣を除去する場合が多い。例えば、腐食、溶解、曇りなどの悪影響なくこの残渣を除去するのに好適な洗浄組成物を見出したとしても、この金属回路も問題であることが分かっている。残渣を完全に除去または中和できないので、回路配線の断線や望ましくない電気抵抗の増強が生じることがある。
【０００８】
便宜なストリッピング組成物は一般に、（ａ）フッ化アンモニウムなどのフッ化物イオン源、（ｂ）溶媒、（ｃ）ｐＨ緩衝系、および所望により（ｄ）水を含んでなる（例えば、特許文献１（Ｗａｒｄ）、特許文献２（Ｒｏｖｉｔｏ）、特許文献３（Ｂａｕｍ）、および特許文献４（Ｓｅｉｊｏ）参照）。しかしながら、先行技術の洗浄組成物の配合は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）ならびに銅およびアルミニウムなどの金属を著しく腐食するか、多孔質層間絶縁材料と適合し、かつ、レジスト残渣およびアッシング残渣の洗浄に好適なｐＨ（すなわち、ｐＨ約６．０）において制御が難しい。
【特許文献１】米国特許第５，６９８，５０３号
【特許文献２】米国特許第６，８２１，３５２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００１６９０４号
【特許文献４】米国特許第６，７７３，８７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、当技術分野では、多孔質層間絶縁体から構築された基材を効果的に洗浄するが、ＴＥＯＳ、多孔質低ｋ絶縁体または銅などの金属をあまり腐食しない洗浄組成物の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ化物イオン源、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基を含むｐＨ緩衝系、少なくとも１種の多価アルコール、および水を含んでなる、洗浄組成物を提供する。好ましくは、この多塩基酸は約５〜約７のｐＫａ値を有する。このような洗浄組成物は、半導体製造のエッチング工程またはアッシング工程の際に生じるフォトレジスト残渣およびポリマー残渣をはじめとする残渣を除去するのに有用である。これらの洗浄組成物は、例えば、ＴＥＯＳ、多孔質低ｋ絶縁体および／または銅を含んでなる半導体基材に由来するこのような残渣を除去するのに特に有用である。
【００１１】
よって、本発明の全般的な目的は、集積回路に由来するフォトレジスト残渣およびポリマー残渣の除去に有効であり、半導体の多孔質層間絶縁材料と適合し、かつ、酸化物、および銅、アルミニウム、チタン、タングステンなどの金属に対する腐食速度が遅い半導体基材洗浄組成物を提供することである。
【００１２】
出願人は意外にも、例えばクエン酸とクエン酸三アンモニウムなど、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基は、例えばグリセロールなどの多価溶媒に混和性であること、およびこのような多塩基酸、共役塩基、および多価溶媒を含む半水性洗浄組成物は、フッ化物イオン源と組合せ、ｐＨ約６．２〜約６．４に調整すると、基材の銅層またはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）および多孔質ＩＬＤに著しい腐食作用をもたらさずに多孔質層間絶縁体基材を効果的に洗浄することを見出した。二価アルコール（すなわち、グリコール）またはテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）などの従来の溶媒を配合した洗浄組成物が銅およびＴＥＯＳの腐食がはるかに激しく、クエン酸との混和性も低いということからすると、これは特に意外なことである。
【００１３】
よって、本発明の一態様は、フッ化物イオン源、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基を含むｐＨ緩衝系、少なくとも１種の多価アルコール溶媒、および水を含んでなる半導体基材から残渣を除去するための組成物である。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、基材からフォトレジストまたは残渣被膜を除去する方法であって、ポリマーまたはフォトレジストの残渣を有する半導体基材を、フッ化物イオン源、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基を含むｐＨ緩衝系、少なくとも１種の多価アルコール、および水を含んでなる洗浄組成物と接触させる接触工程、および前記接触工程の後、前記基材から前記洗浄組成物の少なくとも一部を除去して前記被膜の少なくとも一部を効果的に除去する除去工程を含む方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、半水性、酸性、緩衝組成物および半導体またはマイクロエレクトリック素子の基材の表面からフォトレジストおよび／またはエッチング残渣もしくはアッシング残渣を除去するためのこのような組成物を用いる方法を対象とする。本明細書において「半水性」とは、水と例えば有機溶媒などの水溶性有機成分の双方を含む組成物を指す。本発明の組成物は一般に、酸性緩衝系、水およびその酸性緩衝系の酸に混和性の多価溶媒、フッ化物イオン源および水を有効洗浄量で含む。好ましくは、これらの組成物のｐＨは約６．０〜約６．６の間に調整される。これらの組成物はまた所望により、腐食抑制剤および／またはフォトレジストおよび／またはエッチング残渣またはアッシング残渣を除去するための組成物に一般に用いられる当業者に公知のおよび／または多の添加物を含んでもよい。
【００１６】
Ａ．緩衝系
本発明の洗浄組成物は、組成物のｐＨを好ましくは約５．０〜約７．０、より好ましくは約６．０〜約６．６といったやや酸性のｐＨに維持するための緩衝系を含む。このｐＨ範囲の洗浄組成物は、無機性の高いエッチング残渣および酸化物スキミングの除去には効果的であり、洗浄する半導体には腐食作用がほとんどない。すなわち、この範囲のｐＨは、エッチング残渣の洗浄力と例えば銅などの伝導性金属との、また例えばスピンオンおよびＣＶＤ多孔質低ｋ絶縁体ならびに高感度ｐドープおよび非濃縮ＴＥＯＳとの相溶性の好ましいバランスである。
【００１７】
この緩衝系は酸とその共役塩基を含む。この緩衝系はバッファーの酸とその個々の共役塩基との間に存在するプロトン解離平衡の結果としてｐＨ安定化作用をもたらすと考えられる。このような緩衝系を用いなければ、水による希釈、または塩基もしくは酸の混入により組成物のｐＨが高すぎたり低すぎたりし、洗浄および基材の腐食に著しい変動をもたらす。例えば、半水性フッ化物ストリッパーは、ｐＨ４．７５では銅をそれほど腐食しないが、ｐＨ７．５以上では、銅を著しく腐食し、装置限界寸法の許容されない損失を招く。
【００１８】
組成物のｐＨを容易に維持し、かつ、酸化物の腐食および／または金属腐食の可能性を制限するためには、本発明の緩衝系の酸は好ましくは所望のｐＨの±１単位以内のｐＫａ値を有する（例えば、ｐＨ約６．２〜約６．４）。本明細書においてｐＫａ（すなわち、酸解離定数）値は、２５℃の水における酸の解離度に相当し、酸の解離度または強度の指標となる。弱酸については、解離していない酸の濃度が酸陰イオンの濃度に等しい場合には、このｐＫａはｐＨに相当する。
【００１９】
例えば、所望のｐＨ６．４を維持するためには、緩衝系は、ｐＫ３値が約６．４０であるクエン酸などの酸を含めばよい。好ましくは、緩衝系の酸は約５〜約７、より好ましくは約６．０〜約６．６のｐＫａ値を有する。
【００２０】
緩衝系の好ましい酸は、少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基のものである。このような酸は少なくとも第二および第三の解離定数を有し、それぞれその個々の第一の定数よりも高い。これは、第一のプロトンが負電荷１つのイオンから分離するのに対して、第二のプロトンは負電荷二つのイオンから分離するので、第一のプロトンが第二のプロトンよりも容易に失われることを示す。この負電荷２つは、プロトンを酸イオンに強く引き戻すと考えられる。同様の関係が第二の分離プロトンと第三の分離プロトンの間にも存在する。よって、例えば少なくとも３つのカルボン酸基を有するものなどの多塩基酸が溶液のｐＨの調整、特にそれらのより高いｐＨ値に相当するｐＨへの調整に有用である。よって、約５〜約７のｐＫａ値を有することに加え、本発明の好ましい多塩基酸は複数のｐＫａ値を有し、最高のｐＨが約５〜約７である。
【００２１】
本発明の少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸は多価溶媒と相溶性が高い。好ましい多塩基酸の例としては、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸［ヘミメリト酸］、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸［トリカルバリル酸］、１，シス−２，３−プロペントリカルボン酸［アコニット酸］など）、テトラカルボン酸（例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ−１，２，３，４−カルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸［ピロメリト酸］など）、ペンタカルボン酸（例えば、ベンゼンペンタカルボン酸）、ならびにヘキサカルボン酸（例えば、ベンゼンヘキサカルボン酸［メリト酸］）など）が挙げられる。これらの酸の個々のｐＫａ値は表１に示されている。特に好ましい多塩基酸としてはトリカルボン酸が挙げられ、クエン酸が最も好ましい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
好ましい多塩基酸であるクエン酸は、それぞれ三水素クエン酸イオン、二水素クエン酸イオンおよび一水素クエン酸イオンに相当する３．１３、４．７６および６．４０の３つのｐＫａ値を有するトリカルボン酸である。本発明のある好ましい実施形態では、緩衝系はクエン酸の塩を含み、特に好ましいバッファーはクエン酸三アンモニウムとクエン酸の水溶液を含む。
【００２４】
緩衝系を作製する方法は当技術分野で周知である。所望のｐＨを達成するには、緩衝系は一般に段階的に洗浄組成物に加える。
【００２５】
好ましい緩衝系は、クエン酸とクエン酸三アンモニウムの半水性溶液を約１：１〜約１：２０、より好ましくは約１：１〜約１：１０の比率で含む。好ましくは、この洗浄組成物はクエン酸とクエン酸三アンモニウムを、組成物のｐＨを約６．０〜６．６とし、その範囲に維持するのに有効な量で含む。ある好ましい実施形態では、洗浄組成物は約０．１〜約１０ｗｔ％の２９％クエン酸溶液と、約０．１〜約４０ｗｔ％の５０％クエン酸三アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物を含む。より好ましくは、洗浄組成物は約０．５〜約１ｗｔ％の２９％クエン酸溶液と、約３．２〜約６．４ｗｔ％の５０％クエン酸アンモニウム溶液を含む。
【００２６】
Ｂ．溶媒
本明細書において多価アルコールとは、３以上のヒドロキシル基を含む化合物を意味する。３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールは三価アルコールと呼ばれる（一般に、グリセロールまたはグリセリンとも呼ばれる）。本発明とともに用いるための多価溶媒は好ましくは水と、また、緩衝系の酸／共役塩基と混和性の高いものである。
【００２７】
特に好ましい多価溶媒はグリセロールである。出願人らは、グリセロールが好ましいクエン酸／クエン酸三アンモニウムバッファーと混和性であるだけでなく、グリコール（すなわち、二価アルコール）などの通常の溶媒および四水素フルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）などの他のアルコールよりも高い水素結合能を有している。本発明の洗浄組成物に配合した際、グリセロールの高い水素結合特性は、銅などの感受性金属、およびＴＥＯＳなどのシリコンオキシドおよび多孔質低ｋ絶縁体を腐食する組成物の傾向を最小とする。よって、ある好ましい実施形態では、溶媒はグリセロールを含むだけでなく、一価および二価アルコールを本質的に含まない。
【００２８】
ある実施形態では、洗浄組成物は約２０〜約９９ｗｔ％のグリセロール、より好ましくは約２５〜約５０ｗｔ％のグリセロール、いっそうより好ましくは約３０〜約４５ｗｔ％のグリセロールを含む。
【００２９】
Ｃ．フッ化物イオン源
本発明の洗浄組成物はまた、１以上のフッ化物イオン源も含む。フッ化物イオンは主として、基材からの無機残渣の除去を補助する働きをする。本発明のフッ化物イオン源を提供する典型的な化合物はフッ化水素酸およびその塩、フッ化アンモニウム、第四級フッ化アンモニウム（例えば、フッ化テトラメチルアンモニウムおよびフッ化テトラブチルフッ化アンモニウムなど）、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムおよび六フッ化アルミニウムである。脂肪族第一級、第二級または第三級アミンのフッ化物塩も使用可能である。このようなアミンの例として、以下の式、すなわち、
Ｒ1ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｆ
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立にＨまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基である）
を有するものがある。一般に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4基における炭素原子の総数は１２個以下である。
【００３０】
フッ化物イオン源の選択においては、その供給源が洗浄する表面に悪影響を及ぼすイオンを放出するかどうかを考慮しなければならない。例えば、半導体要素の洗浄においては、洗浄組成物中のナトリウムまたはカルシウムイオンの存在がその要素の表面に悪影響を及ぼすことがある。好ましい実施形態では、フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムである。
【００３１】
洗浄組成物においてフッ化物イオン源として用いられる化合物の量は、ほとんどの適用で、約０．１〜約１０ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物を含むと考えられる。好ましくは、当該化合物は約０．１〜約３ｗｔ％、最も好ましくは約１．０％〜約２．５ｗｔ％の約４０％フッ化アンモニウム溶液を含む。しかしながら、フッ化物イオンの使用量は一般に洗浄する特定の基材によって異なると理解すべきである。例えば、ある洗浄適用では、フッ化物イオンの量は、フッ化物腐食に高い耐性を有する絶縁材料を含む基材を洗浄する場合には相対的に高いものであり得る。逆に、例えばフッ化物腐食に対して耐性の低い高い絶縁材料を含む基材を洗浄するような他の適用では、フッ化物イオンの量は相対的に少なくすべきである。
【００３２】
Ｄ．水
本発明の洗浄組成物は水性であり、従って水を含む。本発明において、水は、例えば組成物の１以上の固体成分を溶解させるため、成分の担体として、無機残渣の除去における洗浄剤として、組成物の粘度改質剤として、および希釈剤としてなどの種々の働きをする。好ましくは洗浄組成物に用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。
【００３３】
ほとんどの適用では、洗浄組成物は例えば約３０〜約９０ｗｔ％の水を含むと考えられる。本発明の他の好ましい実施形態は、約４０〜約７０ｗｔ％の水を含む。本発明のさらに他の好ましい実施形態は、約４５〜約６５ｗｔ％の水を含む。本発明のさらに他の実施形態は、所望のｗｔ％の他の成分となるような量で水を含む。
【００３４】
Ｅ．任意の成分
本発明の洗浄組成物はまた、１以上の次の添加物、すなわち、腐食抑制剤、界面活性剤、キレート剤、化学改質剤、色素、殺生物剤、および他の添加物を含んでもよい。これらの添加物は、組成物のｐＨ範囲に悪影響を及ぼさない程度で加えることができる。
【００３５】
本発明の組成物には腐食抑制剤を添加することができる。腐食抑制剤は、金属、特に銅、または非金属であり得る、洗浄する基材表面と反応して、洗浄中にその表面を被膜保護し、過度な腐食を防ぐ働きをする。特に、特定の理論に縛られるものではないが、腐食抑制剤は、銅表面上の不溶性錯化合物の被膜を形成し、よって、フォトレジスト残渣除去成分と腐食が防がれる金属との間の接触が抑制されると考えられる。
【００３６】
引用することにより本明細書の一部とされる米国特許第５，４１７，８７７号に開示されているものなど、同様の適用が当技術分野で公知の腐食抑制剤も使用可能である。腐食抑制剤の使用は、組成物が金属基材を洗浄するために用いられる場合に特に好ましい。腐食抑制剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、ならびにトリアゾール化合物が挙げられる。
【００３７】
芳香族ヒドロキシル化合物の例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１．２．４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２−５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸および３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００３８】
アセチレンアルコールの例としては、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，５−ジメチル−３−ヘキシン２，５−ジオールが挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、無水酢酸およびサリチル酸が挙げられる。
【００４０】
トリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾールおよびジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４１】
好ましい抑制剤は、カテコール、没食子酸、ベンゾトリアゾール、ピロガロール、４−メチルカテコールフマル酸およびジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、銅を含む基材を洗浄する場合には、ベンゾトリアゾールは銅と結合する傾向を持つので、ベンゾトリアゾール以外の抑制剤を使用するのが好ましい。
【００４２】
ほとんどの適用では、腐食抑制剤は組成物の約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％を占め、好ましくは、組成物の約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、最も好ましくは約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％を占めると考えられる。
【００４３】
洗浄組成物に使用可能な別の任意の成分は金属キレート剤であり、これは溶液中に金属を保持し、金属残渣の溶解を促進する組成物の能力を高める働きをし得る。この目的で有用なキレート剤の典型例としては、次の有機酸ならびにそれらの異性体および塩、すなわち、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジアミン）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、およびシステインがある。好ましいキレート剤はＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡなどのアミノカルボン酸およびＥＤＴＭＰなどのアミノホスホン酸である。
【００４４】
ほとんどの適用では、キレート剤は組成物中に約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の量、好ましくは組成物の約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在すると考えられる。
【００４５】
この洗浄組成には、物色素、殺生物剤などの一般に公知の他の成分が例えば、全部で組成物の約５ｗｔ％までといった通常の量で含まれてもよい。
【００４６】
本発明の洗浄組成物は一般に、水性媒体に全ての固体が溶解するまで室温の容器内で成分を混合することにより作製される。
【００４７】
Ｆ．洗浄方法
本発明の洗浄組成物は基材から望ましくない残渣を除去するために使用することができる。好ましくは、該組成物は、半導体基材から半導体製造過程で付着または形成される残渣を洗浄するために使用される。このような残渣の例としては、フィルム（ポジおよびネガの双方）の形成におけるレジスト組成物およびドライエッチング中に生じるエッチング付着物、ならびに化学分解されたレジスト被膜が挙げられる。組成物の使用は、除去する残渣が多孔質層間絶縁材料から構成され、金属被膜露光面を有する半導体基材上のレジストフィルムおよび／またはエッチング付着物および／またはアッシング付着物である場合に特に有効である。基材自体に作用せずに、本発明の組成物の使用により洗浄可能な基材の例としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、およびチタン／タングステン、窒化シリコンおよび砒化ガリウムなどの金属基材が挙げられる。このような基材は一般に、フォトレジストおよび／またはエッチング後付着物および／またはアッシング付着物を含む。
【００４８】
金属被膜の露出面を有する半導体ウエハ上のレジスト被膜および／またはエッチング残渣の除去に用いる場合に有効であることに加え、この洗浄組成物は、金属被膜が銅または主成分として銅を含有する銅合金からなる場合、また、低絶縁被膜が層間絶縁被膜として用いられる場合に特に有効である。
【００４９】
この洗浄組成物は、半導体基材からエッチング後およびアッシング残渣、他の有機および無機残渣ならびにポリマー残渣を比較的低温で、腐食作用をほとんど伴わずに除去するために使用することができる。この洗浄組成物は所望の洗浄効果を得るのに十分な時間、表面に適用しなければならない。この時間は、例えば、残渣の性質、洗浄組成物の温度、および用いる特定の洗浄組成物をはじめとする多くの因子によって異なる。一般に、この洗浄組成物は例えば、約１分〜約１時間の範囲の時間、約２５℃〜約８５℃の温度で基材を接触させた後、基材から洗浄組成物をすすぎ、基材を乾燥させることにより使用可能である。
【００５０】
この接触工程は、例えば浸漬、噴霧、またはシングルウエハ法によるなどの好適ないずれの手段によって行ってもよく、フォトレジスト、灰またはエッチング付着物および／または混入物の除去のために液体を用いる方法はいずれも使用可能である。
【００５１】
すすぎ工程は、例えば浸漬法または噴霧法により脱イオン水で基材をすすぐなどの好適ないずれかの手段により行う。
【００５２】
乾燥工程は、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥または窒素吹き付け乾燥によるなど、好適ないずれかの手段により行う。
【００５３】
当業者であれば、本発明の洗浄組成物は、基材を損傷せずに最適な洗浄を達成するよう改良することができ、これにより製造工程中、ハイスループット洗浄が維持できることが分かるである。例えば、当業者ならば、例えば、洗浄する基材の組成、除去する残渣の性質、および用いる特定のプロセスパラメーターに応じて、成分のいくつかまたは全ての量を変更可能であることが分かるであろう。
【００５４】
本発明は主として半導体基材の洗浄に関して記載してきたが、本発明の洗浄組成物は、有機および無機残渣を含むいずれの基材を洗浄するにも使用可能である。
【実施例】
【００５５】
本発明をさらに説明するために以下の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜５および比較例Ａ〜Ｆ
これらの実施例は本発明の洗浄組成物（すなわち、多価アルコール溶媒中の多塩基酸緩衝系を含む洗浄組成物）の特定の実施形態の有効Ｃｕ腐食速度を示す。比較のため、ジカルボン酸緩衝系を含む特定の洗浄組成物の腐食速度も示す。
【００５７】
実施例１〜５に記載される洗浄組成物はそれぞれ、室温にて、多価アルコール溶媒（グリセロールまたはグリセロールとＴＨＦＡの混合物）、脱イオン水、トリカルボン酸（２９ｗｔ％クエン酸水溶液）、塩基（５０ｗｔ％クエン酸三アンモニウム水溶液）およびフッ化物イオン源（４０ｗｔ％フッ化アンモニウム水溶液）を表Ａに示す比率で混合することにより調製した。これらの洗浄液は本発明の種々の実施形態を示す。
【００５８】
さらなる洗浄組成物（比較例Ａ〜Ｆ）は表Ｂに記載のように調製した。実施例１〜５の洗浄組成物とは対照的に、比較洗浄組成物はジカルボン酸緩衝系（すなわち、アジピン酸またはマレイン酸と水酸化アンモニウムまたはモノエタノールアミン）ならびに場合よっては非多価アルコール溶媒（ジメチルアセトアミド）を含む。
【００５９】
ブランケットＣｕウエハの小片を得、Ｃｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製のＲｅｓＭａｐ（商標）モデル２７３抵抗装置を用い、層の抵抗を測定することにより金属層の厚さを測定した。実施例１〜５および比較例Ａ〜Ｆの各洗浄組成物につき第一片および第二片を選択した後、それぞれ２５℃の組成物中に５分間および２０分間浸漬した。示された時間の後、これらの小片を組成物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、金属層の厚さを再び測定した。Ｃｕの厚さの変化（オングストローム）を求め、それぞれ表ＡおよびＢの実施例および比較例に示している。
【００６０】
表Ａに示されるように、グリセロール中のトリカルボン酸緩衝系を含む洗浄組成物は、２５℃で５分浸漬した後、５〜１２オングストロームのＣｕ腐食深度を有する。グリセロール／ＴＨＦＡ中のトリカルボン酸緩衝系を含む洗浄組成物は、同様の条件下で１６オングストロームのＣｕ腐食深度を有する。他方、ジカルボン酸緩衝系のＣｕ腐食深度は、２５℃で５分浸漬した後、１７〜５３オングストロームであった（表Ｂ）。これらの結果は、トリカルボン酸緩衝系（例えば、クエン酸およびその共役塩基）の腐食速度がより低く、従って、ジカルボン酸緩衝系に比べて洗浄組成物としてより適していることを示す。
【００６１】
【表２】
2008198994.tif 000003
【００６２】
【表３】
2008198994.tif 000004
【００６３】
実施例６〜８
これらの実施例は本発明の洗浄組成物の洗浄力を示す。
【００６４】
表Ｃに示される洗浄組成物は、実施例１〜５の洗浄組成物を調製するために用いたものと同様にして調製した。
【００６５】
洗浄する基材は、シリコン基材上にコーティングされたＴＥＯＳおよびＣｏｒａｌ  ＵＬＫ層からなった。トレンチパターンを作製するため、この基材を予めエッチングおよびアッシングした。
【００６６】
洗浄工程は、６００ｒｐｍに設定した１／２インチ丸形テフロン（登録商標）撹拌子とともに４００ｍＬ容ビーカーに入れた表Ｃに記載の各洗浄組成物３００ｍＬを用いて行った。洗浄組成物は表Ｃに示すように２５℃または４０℃に維持した。およそ１／２インチ×１／２インチの大きさのウエハ片を、所望の温度で、表Ｃに示すように３分または１０分のいずれかでこれらの組成物中に浸漬した。
【００６７】
その後、これらの小片をＤＩ水オーバーフロー槽で３分間すすいだ後、濾過窒素を用いて乾燥させた。次に、ＳＥＭ顕微鏡を用い、それらの清浄度を分析した。さらに、洗浄組成物の層間絶縁材料との相溶性を観察した。
【００６８】
これらの試験結果は、本発明の洗浄液が、基材の層間絶縁膜（ＩＬＤ）を損傷することなく、基材を効果的に洗浄できることを示す。
【００６９】
【表４】
2008198994.tif 000005
【００７０】
実施例９〜１４
これらの実施例は、本発明の特定の洗浄組成物例による、リンドープした非高密度化テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の有効腐食速度および多孔質ジエトキシメチルシラン（ＰＤＥＭＳ（登録商標））を示す。
【００７１】
表Ｄに記載の洗浄組成物を、実施例１〜５の洗浄組成物を調製するために用いた方法と同様にして調製した。
【００７２】
ブランケットドープ非高密度化ＴＥＯＳウエハ、およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ）社が供給している多孔質ＣＶＤ低ｋ（ｋ＝２．５）フィルムであるＰＤＥＭＳ（登録商標）２．５ウエハの小片を得、それらのブランケット厚をＦｉｌｍＴｅｋ ２０００ ＳＥ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ／Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（分光エリプソメータ／反射率計）を用いて測定した。個々のＴＥＯＳ片、ＰＤＥＭＳ（登録商標）片およびＣｕ片を２５℃で各洗浄組成物に浸漬した。曝露５分、１０分、２０分、４０分および６０分間隔で、小片を組成物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、ブランケット層の厚さを再び測定した。厚さを測定する前に、ＴＥＯＳおよびＰＤＥＭＳ（登録商標）を１１０℃でおよそ１０分間焼いた。各組成物例につき、各時間間隔で測定した厚さを「最小二乗法」モデルを用いてグラフ化した。各組成物の「最小二乗法」モデルの傾きを計算したものが、表Ｄに示される結果としての腐食速度（Å／分）である。
【００７３】
これらの試験結果は、これらの洗浄組成物のＴＥＯＳ腐食速度およびＣｕ腐食速度が２５℃で１〜２オングストローム／分であり、ＰＤＥＭＳ（登録商標）腐食速度が２５℃で１オングストローム／分であることを示し、これは半導体洗浄法として許容されるものである。
【００７４】
【表５】
2008198994.tif 000006
【００７５】
実施例１５および比較例Ｇ〜Ｌ
これらの実施例は多価溶媒（すなわち、グリセロール）中のトリカルボン酸緩衝系（クエン酸／クエン酸三アンモニウム）の有効ＣｕおよびＴＥＯＳ腐食速度、ならびに比較としての二価溶媒（すなわち、種々のグリコール）および四水素フルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）中の同じトリカルボン酸緩衝系の有効ＣｕおよびＴＥＯＳ腐食速度を示す。
【００７６】
実施例１５および比較例Ｇ〜Ｌに記載の洗浄組成物は、実施例１〜５の洗浄組成物を調製するために用いた方法と同様にして調製した。
【００７７】
小片のＴＥＯＳ層およびＣｕ層の厚さを測定した。示された各洗浄組成物の小片を２５℃の組成物中に６０分間浸漬した。次に、これらの小片を組成物から取り出し、脱イオン水ですすぎ、乾燥させ、ＴＥＯＳ層およびＣｕ層の厚さを再び測定した。Ｃｕの厚さおよびＴＥＯＳの厚さの変化（オングストローム）を求め、表Ｅに示す。各溶媒の水素結合力（ΔＨとも呼ぶ）（参照書籍から引用）も表Ｅに示す。
【００７８】
表Ｅのデータは、予期しなかったことに、非多価溶媒に比べ、グリセロールがクエン酸を含む洗浄組成物中で最大の溶解度を示したことを示す（高い水素結合力、すなわち、高いΔＨで表される）。さらに、非多価溶媒に比べ、グリセロールを含む洗浄組成物は予期しなかったことに、銅およびＴＥＯＳを含む基材に最小の腐食作用しかもたらさない。
【００７９】
【表６】
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【００８０】
以上の実施例および好ましい実施形態の記載は、特許請求の範囲で定義される本発明を限定するものではなく、例示であると考えるべきである。容易に分かるように、特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく、上記に示される特徴の多くの変更および組合せが利用できる。このような変更は本発明の趣旨および範囲から外れるものとは考えられず、このような変更は全て特許請求の範囲内に含まれるものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フッ化物イオン源、
ｂ．少なくとも３つのカルボン酸基を有する多塩基酸とその共役塩基を含むｐＨ緩衝系、
ｃ．少なくとも１種の多価アルコールを含む溶媒、および
ｄ．水
を含んでなる、半導体基材から残渣を除去する組成物。
【請求項２】
前記多塩基酸が５〜７のｐＫａ値を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｐＫａ値が６．０〜６．６である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
６．２〜６．４のｐＨを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記多塩基酸がトリカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記トリカルボン酸がクエン酸である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記多価アルコールがグリセロールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記溶媒が一価および二価のアルコールを本質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記共役塩基がクエン酸三アンモニウムである、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フッ化物イオン源が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フルオロホウ酸塩、フルオロホウ酸、六フッ化アルミニウム、フッ化水素メチルアミン、フッ化水素エチルアミン、フッ化水素プロピルアミン、および式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3Ｆ（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にＨまたは（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基を表す）を有する脂肪族第一級、第二級または第三級アミンのフッ化物塩からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記フッ化物イオン源がフッ化アンモニウムである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フッ化物イオン源がフッ化アンモニウムであり、前記ｐＨ緩衝系がクエン酸とクエン酸三アンモニウムの溶液であり、前記溶媒がグリセロールである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシル基含有有機化合物およびその無水物、トリアゾール化合物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される腐食抑制剤をさらに含んでなる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記腐食抑制剤が、カテコール、没食子酸、ピロガロール、４−メチルカテコール、フマル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
フッ化アンモニウム、クエン酸とクエン酸三アンモニウムの溶液、水、およびグリセロールから本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
２０〜９９ｗｔ％のグリセロールと、３０〜９０ｗｔ％の水と、０．１〜１０ｗｔ％の２９％クエン酸溶液またはその化学量論的等価物と、０．１〜４０ｗｔ％の５０％クエン酸三アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物と、０．１〜１０ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液またはその化学量論的等価物から本質的になる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
２５〜５０ｗｔ％のグリセロールと、４０〜７０ｗｔ％の水と、０．５〜１．５ｗｔ％の２９％クエン酸溶液と、３〜７ｗｔ％の５０％クエン酸三アンモニウム溶液と、１〜５ｗｔ％の４０％フッ化アンモニウム溶液から本質的になる、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
基材からフォトレジストまたは残渣被膜を除去する方法であって、
ａ．ポリマーまたはフォトレジストの残渣を有する基材を請求項１〜１７のいずれか１項に記載の洗浄組成物と接触させる接触工程、および
ｂ．前記接触工程の後、前記基材から前記洗浄組成物の少なくとも一部を除去して前記被膜の少なくとも一部を効果的に除去する除去工程
を含む、方法。
【請求項１９】
前記基材が半導体基材である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体基材が銅を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記残渣がアッシング処理から生じる、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去工程が前記基材を水ですすぐことを伴う、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2008198994000001.pdf