(57)【要約】【課題】細孔内を物質がスムーズに流れることができるボトルネックを実質的に有さないシリカ系メソ多孔体の製造法およびシリカ系メソ多孔体を提供すること。【解決手段】シリカ原料を界面活性剤の存在下に水溶液中で加熱させた後、界面活性剤を除去するシリカ系メソ多孔体の製造法において、非水性細孔拡張剤の存在下に１１０℃以上の温度まで加熱することを特徴とする大孔径シリカ系メソ多孔体の製造法、および細孔径が２００Å以上であって窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが実質的に無いシリカ系メソ多孔体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料を界面活性剤の存在下に水溶液中で加熱するメソ多孔体の製造法において、非水性細孔拡張溶剤の存在下に１１０℃以上まで加熱することを特徴とするシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体の製造法。
【請求項２】
加熱する温度が１１０〜１５０℃である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
非水性細孔拡張溶剤がメシチレンである請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
多孔体が、細孔径が２００Å以上であって、窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが実質的にない請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
細孔径が２００Å以上であって窒素吸着等温線において吸着、脱着時の曲線の違いが実質的に無いシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造法によって得られる大孔径メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、孔形状が制御されたシリカ系メソ多孔体の製造法およびシリカ系メソ多孔体に関し、さらに詳しくはスムースな大孔径を有するシリカ系大孔径メソ多孔体の製造法およびシリカ系大孔径メソ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な物質、例えば触媒、炭化水素、酵素や蛋白質などの機能物質等の吸着、貯蔵、合成場などの目的で孔径１〜５０ｎｍ（１０〜５００Å）程度のメソサイズの細孔（メソ孔）を有するシリカ系メソ多孔体、さらにはメソ孔が規則的に配列した（孔が一方向に開いている）シリカ系メソ多孔体が提案されている（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−６７５７８号公報
【特許文献２】特表２００３−５２０７４５号公報
【特許文献３】特開２００６−１５８３５９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ササイアティ（J.Am.Chem.Soc）１９９８年、Ｖｏｌ．１２０、Ｎｏ．２４、６０２４−６０３６頁
【０００４】
上記の特開平８−６７５７８号公報には、界面活性剤を使用してシリカ原料からシリカ系メソ多孔体の製造方法が記載されており、開示されている多孔体の孔径は直径が１．５〜１０ｎｍと比較的小孔径のメソ多孔体である。このため、上記公報に記載のメソ多孔体は分子量の小さい物質はともかく、酵素のような分子量の大きい物質の貯蔵用としては孔径が小さい。また、上記公報には孔径以外の孔形状の制御については記載がない。
【０００５】
上記の特表２００３−５２０７４５号公報には、シリカ原料から界面活性剤および溶剤を使用した３以下の誘電率を有し、平均細孔径が約２０ｎｍ以下、好適には約１０ｎｍ以下のメソ多孔シリカ薄膜及びその製造方法が記載されており、溶剤としてエタノールや水などの親水性溶剤とメシチレン及びオクタンなどの共有機溶剤が記載されている。しかし、上記公報に具体的に開示されるメソ多孔シリカは、溶剤としてエタノールおよび水、加熱温度として４０℃を採用した製造方法による孔径が３ｎｍ以下（文献の例１）の小孔径のメソ多孔体である。
【０００６】
上記のジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ササイアティには、シリカ原料からポリ（アルキレンオキサイド）ブロック共重合体系のノニオン性界面活性剤および任意的に共溶媒として１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）を用いて最終的に８０〜１００℃の加熱温度で高規則性高耐熱性メソ多孔シリカおよびその製造方法が記載されているが、具体的に開示のあるメソ多孔シリカは窒素吸着等温線（文献の図ＶＩＩＩ）によれば吸着、脱着時のカーブの違いが大きく、物質の孔内への入−出の流れがスムーズとはいえない。
【０００７】
また、上記の特開２００６−１５８３５９号公報には、シリカ原料からトリブロックコポリマー型ポリアルキレンオキサイド系の界面活性剤およびメシチレンまたは１，３，５−トリメチルベンゼンを用いて比較的低温（８０℃）で加熱してシリカ系メソ多孔体を得た例が記載されているが、得られたシリカ系メソ多孔体は窒素吸着等温線（文献の図１６）によれば吸着、脱着時のカーブの違いが大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、公知の文献に記載のシリカ系メソ多孔体は細孔径が小さいか、大きくても窒素吸着等温線の吸着、脱着時のカーブの違いが大きく、物質の細孔内での入−出の流れがスムーズではない。
つまり、従来公知のシリカ系メソ多孔体では、細孔内に入れる物質の分子量の大小にかかわりなく細孔内での入−出の流れがスムーズでなく、特に分子量の大きい物質、例えば酵素や機能性物質では細孔内への入−出だけでなく入り自体が容易ではなく、これらの吸着や貯蔵用の基材として使用することが困難である。
【０００９】
この発明者らは、従来公知のシリカ系メソ多孔体が細孔径が大きいにもかかわらず、窒素のような分子量の小さい物質でも細孔内の入−出の流れがスムースではない原因について検討した結果、これらの公知のシリカ系メソ多孔体は表面の孔径は大きいが、細孔内部がボトルネック細孔形状（図２に示すようなジャバラ状）であることによることを見出した。
【００１０】
このように表面は大口径化しているが孔内でボトルネック細孔形状になっていると、実質的な径は小さく、このため分子量の小さい物質でも細孔内の入−出がスムースでなくなり、分子量の大きい物質は細孔内に完全に入れない。
従って、この発明の目的は、細孔内を物質がスムースに流れることができるボトルネックを実質的に有さないシリカ系メソ多孔体の製造法およびシリカ系メソ多孔体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明は、シリカ原料を界面活性剤の存在下に水溶液中で加熱するメソ多孔体の製造法において、非水性細孔拡張溶剤の存在下に１１０℃以上まで加熱することを特徴とするシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体の製造法に関する。
また、この発明は、細孔径が２００Å以上であって窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブ（曲線）の違いが実質的に無いシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体に関する。
さらに、この発明は、前記の製造法によって得られるシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体に関する。
【００１２】
この発明においてシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体とは、ケイ素原子と酸素原子を主成分として含む化合物の多孔体であって、細孔のサイズが１０Å以上５００Å以下、好ましくは２００Å以上５００Å以下（２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下）の範囲内にあるものをいう。
この発明において非水性細孔拡張溶剤とは、水に不溶で加熱下に蒸発して細孔を拡張する働きをする溶剤をいい、沸点が１１０℃以上、好適には１１０℃以上２５０℃以下の高沸点非水系有機溶剤が該当する。
【００１３】
また、この発明において加熱温度および加熱とは、各成分を添加、混合して得られる混合液の均一攪拌混合下の初期加熱およびさらに加熱した後の静置下の塾成加熱のうち加熱が完了する加熱段階における温度、通常は熟成加熱における温度をいい、加熱とはその熟成温度における加熱をいう。
【００１４】
また、この発明において窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが実質的に無いとは、適した方法で、例えば後ほど実施例の欄で詳細に記載する方法で、測定して得られる窒素吸着等温線において、例えば図３に示す窒素吸着量（縦軸）とＰ／Ｐ０（横軸）の関係を示す吸着時の曲線：ＡＢＣＤＥおよび脱着時の曲線：ＥＤＦＢＡにおいて、曲線：ＡＢＣＤＥおよび曲線：ＥＤＦＢＡによって囲まれる部分の面積（△ｓ）を基線から点Ｅまでの高さ（ＨＥ）で割った値である偏差幅を基線から点Ａまでの高さ（ＨＡ）で割った下記式で示される偏差幅率が１２．５％以下の関係にあることを意味する。
偏差幅＝△ｓ／ＨＥ
偏差幅率＝（偏差幅／ＨＡ）Ｘ１００（％）
【００１５】
また、この発明において細孔径とは、後ほど実施例の欄で詳細に記載するＸ線回折測定によって測定した平均細孔径を意味する。
また、この発明において細孔表面積とは、後述の実施例の欄で詳細に記載する窒素吸着等温線の測定から求められる平均細孔面積を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、孔内形状が制御されボトルネック細孔形状を実質的に有さないシリカ系メソ多孔体を容易に製造することができる。
また、この発明によれば、細孔内の物質の入―出の流れがスムースであるシリカ系メソ多孔体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）加熱温度が１１０〜１５０℃である前記の製造法。
２）非水性細孔拡張溶剤がメシチレンである前記の製造法。
３）多孔体が、細孔径が２００Å以上であって、窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが実質的に無い前記の製造法。
【００１８】
この発明における前記のシリカ原料としては、特に制限はなく例えば前記に挙げた公知文献に記載のアルコキシシラン、沈降性シリカ、ケイ酸塩など、好適にはアルコキシシランを挙げることができる。前記のアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランが好適である。
【００１９】
この発明における前記の界面活性剤としては、特に制限はなく例えば前記に挙げた公知文献に記載の界面活性剤が挙げられ、好適にはノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルポリ(エチレンオキサイド)オリゴマー界面活性剤、ポリ（アルキレンオキサイド）ブロック共重合体界面活性剤、ポリオキシエチレンエーテル界面活性剤など、好適にはポリ（アルキレンオキサイド）ブロック共重合体界面活性剤を挙げることができる。前記のポリ（アルキレンオキサイド）ブロック共重合体界面活性剤としては、(ＥＯ)ｘ(ＰＯ)ｙ(ＥＯ)ｘで表されるポリ（エチレンオキサイド）―ポリ（プロピレンオキサイド）―ポリ（エチレンオキサイド）ブロック共重合体が好適である。
前記のノニオン界面活性剤を使用することによって、活性剤が鋳型として作用し、メソ孔が規則的に配列した（孔が一方向に開いている）シリカ系メソ多孔体が得られると考えられる。
【００２０】
この発明における前記の非水性細孔拡張溶剤としては、水に不溶で沸点が１１０℃以上、好適には１１０〜２５０℃、特に１２０℃以上２５０℃以下の高沸点水不溶性有機溶剤が挙げられる。前記の非水性細孔拡張溶剤として、好適にはメシチレン、トリイソプロピルベンゼン、オクタンなどの炭化水素溶剤が挙げられ、特にメシチレンが好ましい。
【００２１】
前記の非水性細孔拡張溶剤の量は、界面活性剤および水の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に０．２〜２重量部であることが好ましい。
また、前記の細孔拡張溶剤は、シリカ原料１００重量部に対して１〜２５重量部、特に２〜２５重量部の量であることが好ましい。
前記の非水性細孔拡張溶剤は、他の成分と同時に加熱容器に添加してもよくあるいは他の成分を添加した後添加してもよく、また全量を一度に添加しても逐次添加でもよい。
【００２２】
この発明の大孔径メソ多孔体の製造法において、前記シリカ原料を界面活性剤および非水性細孔拡張溶剤の存在下に水溶液中で、室温〜５０℃で半昼夜〜３昼夜程度均一混合して予備加熱させた後１１０℃以上の加熱温度で熟成加熱させることが好ましい。
前記の製造法においては非水性細孔拡張溶剤の使用と加熱温度１１０℃以上とを組み合わせることが重要であり、非水性細孔拡張溶剤を使用しても加熱温度が低いと、例えば公知の加熱温度１００℃以下では細孔内はボトルネック構造を有し、図７に示すように窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが大きく、明確なヒステレシスが認められ好ましくない。
【００２３】
また、加熱温度を高くしても非水性細孔拡張溶剤を使用しないと、細孔径が約１００Å程度となり目的とする大孔径の多孔体を得ることができない。また、加熱温度が高いと多孔体の表面積が小さくなる傾向がある。このため、加熱温度は、１１０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃が好ましい。
【００２４】
前記の製造法においては、出願前公知のシリカ系メソ多孔体の製造方法において一般的に使用される添加剤や処理法を適宜採用することができる。例えば、加熱の触媒として無機酸あるいは有機酸が一般的に使用される。前記の無機酸としては塩酸、硫酸など、有機酸としては酢酸、蓚酸、酪酸などが挙げられる。
【００２５】
前記の加熱は、好適には加熱容器に界面活性剤と水と酸と非水性細孔拡張溶剤とを添加し、必要であれば加温して、室温〜５０℃程度の温度で均一混合液とし、半昼夜〜３昼夜程度攪拌混合して加温し、次いでそのままあるいは耐圧加熱容器に移し替えて、１１０℃以上、好適には１１０〜１５０℃、特に１１０〜１３０℃の温度で熟成加熱させることが好ましい。加熱の時間は半日〜３昼夜程度、好適には半日〜２昼夜程度である。
【００２６】
この発明におけるシリカ系メソ多孔体は、前記の熟成加熱後、加熱容器を冷却し、水分を分離し、乾燥後、焼成して界面活性剤および水分を除去して粉末状の多孔体として得ることができる。
前記の各工程において、例えば、水分の分離は吸引ろ過―水分散を１回以上、好適には１〜３回行う方法、乾燥は３０〜６０℃では半日〜１週間、好適には１昼夜〜３昼夜乾燥する方法、焼成は４５０〜６００℃で１時間〜１昼夜程度加熱する方法によって行うことができる。これらの各工程における詳細はそれ自体周知の方法を採用することができる。
【００２７】
前記の製造法によって得られるシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体は、細孔径が２００Å以上であって窒素吸着等温線において吸着、脱着時のカーブの違いが実質的にないシリカを主成分とする大孔径メソ多孔体であり、好適には細孔径が２００〜３００Åであり、表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、特に５００〜１０００ｍ２／ｇであり、平均粒径が０．５〜１．５μｍの粉末状である。
【００２８】
前記のような特徴を有する大孔径メソ多孔体は、分子量の小さい物質は勿論のこと分子量の大きい物質、例えば蛋白質や酵素であっても入−出が容易であり、その固定用、貯蔵用、合成場として好適に使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、シリカ系メソ多孔体の評価は以下に記載の測定法によって行い、評価した。
１．窒素吸着等温線の測定による細孔形状の判断
Quantachrome社製Autosorb−１を用いて、試料約３ｍｇを１８０℃で２時間真空脱気後、窒素吸着等温線の測定を行い、窒素吸着等温線において、窒素吸着量（縦軸）とＰ／Ｐ０（横軸）の関係を示す吸着時の曲線：ＡＢＣＤＥおよび脱着時の曲線：ＥＤＦＢＡにおいて、曲線：ＡＢＣＤＥおよび曲線：ＥＤＦＢＡによって囲まれる部分の面積（△ｓ）を基線から点Ｅまでの高さ（ＨＥ）で割った値である偏差幅を基線から点Ａまでの高さ（ＨＡ）で割った下記式で示される窒素吸着等温線の吸着脱着偏差幅率を求めて判断した。
偏差幅＝△ｓ／ＨＥ
偏差幅率＝（偏差幅／ＨＡ）Ｘ１００（％）
【００３０】
細孔形状の評価は次の３段階で示す。
Ｘ：細孔内がボトルネック状
△：細孔内がボトルネックースムースの混在
○：細孔内がスムース
【００３１】
２．細孔径
Ｘ線回折測定によって粒子表面の平均細孔径を求めた。
３．細孔表面積
Quantachrome社製Autosorb−１を用いて、試料約３ｍｇを１８０℃で２時間真空脱気後、窒素吸着等温線の測定を行い、平均細孔表面積を求めた。
【００３２】
実施例１
オートクレーブに、ポリエチレンオキシドーポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシド共重合体２ｇ、水１５ｍｌ、２Ｎ塩酸６０ｍｌを加えて混合した後、メシチレン０．５ｇ、続いてテトラエトキシシラン４．２５ｇを添加し、室温（２０℃）で５分間攪拌後、３０℃で２４時間、１２０℃で２４時間静置し、加熱を進行させた。オートクレーブを室温まで急冷し、ろ紙を用いてアスピレーターで吸引ろ過、水分散を２回繰り返した後、４５℃で３日間乾燥後、５５０℃で６時間焼成して、メソ多孔体を得た。
【００３３】
得られたメソ多孔体について評価した結果は以下に、窒素吸着等温線の結果を図４に示す。
細孔径    ２５２Å
表面積    ５９０ｍ２／ｇ
細孔形状  ○
また、図４の窒素吸着等温線から求めた吸着脱着偏差幅率は約１０％であった。
【００３４】
実施例２
熟成加熱温度を１５０℃に変えた他は実施例１と同様に実施して、メソ多孔体を得た。
得られたメソ多孔体について評価した結果は以下に、窒素吸着等温線の結果を図５に示す。
細孔径    ２４２Å
表面積    ３５６ｍ２／ｇ
細孔形状  ○
また、図５の窒素吸着等温線から求めた吸着脱着偏差幅率は約６％であった。
【００３５】
比較例１
熟成加熱温度を８０℃に変えた他は実施例１と同様に実施して、メソ多孔体を得た。
得られたメソ多孔体について評価した結果は以下に、窒素吸着等温線の結果を図６に示す。
細孔径    ２２６Å
表面積    ７８８ｍ２／ｇ
細孔形状  Ｘ
また、図６の窒素吸着等温線から求めた吸着脱着偏差幅率は約３２％であった。
【００３６】
比較例２
熟成加熱温度を１００℃に変えた他は実施例１と同様に実施して、メソ多孔体を得た。
得られたメソ多孔体について評価した結果は以下に、窒素吸着等温線の結果を図７に示す。
細孔径    ２５２Å
表面積    ７８０ｍ２／ｇ
細孔形状  △〜Ｘ
また、図７の窒素吸着等温線から求めた吸着脱着偏差幅率は約１５％であった。
【００３７】
実施例３
メシチレンに代えてトリイソプロピルベンゼンを１ｇ添加した他は実施例１と同様に実施して、メソ多孔体を得た。
得られたメソ多孔体について評価した結果は以下に示す。
細孔径    １４２Å
表面積    ６０６ｍ２／ｇ
細孔形状  ○
また、窒素吸着等温線から求めた吸着脱着偏差幅率は約８％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、この発明の大孔径メソ多孔体の細孔形状を示す概念図である。
【図２】図２は、公知のシリカ系メソ多孔体の典型例の細孔形状を示す概念図である。
【図３】図３は、公知の典型例のメソ多孔体の窒素吸着等温線のＮ２吸着量とＰ／Ｐ０の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で得られたメソ多孔体の窒素吸着等温線のＮ２吸着量とＰ／Ｐ０の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２で得られたメソ多孔体の窒素吸着等温線のＮ２吸着量とＰ／Ｐ０の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１で得られたメソ多孔体の窒素吸着等温線のＮ２吸着量とＰ／Ｐ０の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例２で得られたメソ多孔体の窒素吸着等温線のＮ２吸着量とＰ／Ｐ０の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ    吸着時の曲線上の点
Ｅ、Ｄ、Ｆ、Ｂ、Ａ    脱着時の曲線上の点
ＨＡ    基線から点Ａまでの距離
ＨＥ    基線から点Ｅまでの距離
【図１】
2008254979.tif 000003
【図２】
2008254979.tif 000004
【図３】
2008254979.tif 000005
【図４】
2008254979.tif 000006
【図５】
2008254979.tif 000007
【図６】
2008254979.tif 000008
【図７】
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