(57)【要約】【課題】迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供すること。【解決手段】本発明は、半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液であり、シリカゾルと、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基の少なくとも一つを有する芳香族化合物又はこれらの塩のホルマリン縮合物と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾルと、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基の少なくとも一つを有する芳香族化合物又はこれらの塩のホルマリン縮合物と、を含み、
半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。
【請求項２】
主として、前記半導体デバイスの銅またはタンタルの研磨に用いられることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記ホルマリン縮合物の含有率が、１×１０−５〜０．１質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
前記ホルマリン縮合物が、前記シリカゾルに対して、０．００１〜１０質量％で含有されてなることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記ホルマリン縮合物が、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をイオン交換し、アンモニウム塩又は酸としたものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
更に、前記ホルマリン縮合物以外の陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
更に、少なくとも１種のα−アミノ酸を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
更に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【化１】
2008227098.tif 000011
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａとＲ５ａとが同時に水素原子であることはない。〕
【化２】
2008227098.tif 000012
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９ａは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ１０ａはアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のときは、Ｒ６ａが単結合かつＲ９ａが水素原子の組み合わせとなることはない。〕
【請求項９】
更に、テトラゾール誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項１０】
更に、１，２，３−トリアゾール誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に用いる金属用研磨液に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程及び平坦化工程における、金属膜、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）の化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
一般的に、ＣＭＰに用いる研磨溶液は、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含む。この酸化剤が被研磨体である金属の表面を酸化して酸化皮膜を形成し、更に、砥粒がその酸化皮膜を除去することによって、金属表面を研磨しているものと考えられている。
【０００５】
しかしながら、このような固体砥粒を含む研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが起こることがある。
【０００６】
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウムおよび水からなる研磨液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されて、凹部の金属膜は残されるので所望の半導体パターンが得られるとしている。しかし、この研磨液では固体砥粒を含まない研磨液と柔らかい研磨パッドとで研磨を行なうため、固体砥粒の摩擦によって機械的に研磨される従来の研磨液よりも研磨速度が遅く、研磨速度をより速めるような改善が望まれている。
【０００７】
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。また、高密度化のための配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第３成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。これと共に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００８】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００９】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、ディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【００１０】
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体（例えば、特許文献３参照。）や、ウェハ表面を修正するのに有用なイミノジ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液（例えば、特許文献４参照。）、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物（例えば、特許文献５参照。）などが提案されている。
これらの技術により、銅配線における研磨性能が改善されつつあるが、一方で銅配線と絶縁層の間に溝が発生するという問題が生じており、この新たな課題を解決できる研磨液の実現が望まれている。
【００１１】
さらに半導体デバイスの製造工程においては、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）をドープした二酸化珪素膜）の平坦化も重要である。従来、酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するために用いられるＣＭＰ用の研磨剤としては、フュームドシリカ系、酸化セリウム系の研磨剤が検討されてきた。
しかし、フュームドシリカ系及び酸化セリウムでは、研磨速度および平坦性が充分でなく、更なる改善が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献２】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２７９２３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５３８２８４号公報
【特許文献５】特開２００３−５０７８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の化学的機械的研磨用の金属用研磨液に係る課題について、本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は下記の通りである。
【００１４】
＜１＞  シリカゾルと、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基の少なくとも一つを有する芳香族化合物又はこれらの塩のホルマリン縮合物と、を含み、
半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液である。
【００１５】
＜２＞  主として、前記半導体デバイスの銅またはタンタルの研磨に用いられることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液である。
【００１６】
＜３＞  前記ホルマリン縮合物の含有率が、１×１０−５〜０．１質量％であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
【００１７】
＜４＞  前記ホルマリン縮合物が、前記シリカゾルに対して、０．００１〜１０質量％で含有されてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００１８】
＜５＞  前記ホルマリン縮合物が、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をイオン交換し、アンモニウム塩又は酸としたものであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００１９】
＜６＞  更に、前記ホルマリン縮合物以外の陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００２０】
＜７＞  更に、少なくとも１種のα−アミノ酸を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００２１】
＜８＞  更に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００２２】
【化１】
2008227098.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａとＲ５ａとが同時に水素原子であることはない。
【００２４】
【化２】
2008227098.tif 000003
【００２５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９ａは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ１０ａはアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のときは、Ｒ６ａが単結合かつＲ９ａが水素原子の組み合わせとなることはない。
【００２６】
＜９＞  更に、テトラゾール誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００２７】
＜１０＞  更に、１，２，３−トリアゾール誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜化学的機械的研磨用の金属用研磨液＞
本発明の化学的機械的研磨用の金属用研磨液（以下、「ＣＭＰ研磨液」と称する場合がある。）は、半導体デバイスの化学的機械的研磨に使用される金属用研磨液であって、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基の少なくとも一つを有する芳香族化合物又はこれらの塩のホルマリン縮合物（以下「アニオン性ホルマリン縮合物」と称する場合がある。）を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明における「研磨液」は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液を含んでいる。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。
希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００３１】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００３２】
本発明のＣＭＰ研磨液は、構成成分としてアニオン性ホルマリン縮合物と、シリカゾルとを含有し、更に、酸化剤と、溶媒／分散媒とを含有することが好ましい。更に、本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して用いることができ、芳香族へテロ環化合物と、酸化補助剤としての有機酸とを含有することが好ましい。
本発明のＣＭＰ研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては例えば界面活性剤、及び各種添加剤を挙げることができる。研磨液には、各成分を２種以上添加してもよい。
以下、本発明の金属用研磨液の成分について説明する。
【００３３】
〔アニオン性ホルマリン縮合物〕
本発明のＣＭＰ研磨液は、置換基としてスルホ基又はカルボキシル基の少なくとも一つを有する芳香族化合物又はこれらの塩のホルマリン縮合物（アニオン性ホルマリン縮合物）を含む。
アニオン性ホルマリン縮合物を含有するＣＭＰ研磨液が、迅速な研磨速度を有し、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくい理由については明らかとなっていないが、銅及び／またはタンタル面に適度な強さで吸着し、銅の酸化及び溶解を防いでいるためと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
【００３４】
スルホ基は、１つの芳香族環に１〜２個有することが好ましく、１個であることがより好ましい。スルホ基の置換位置はいずれでもよい。
カルボキシル基は、１つの芳香族環に１〜２個有することが好ましく、１個であることがより好ましい。カルボキシル基の置換位置もいずれでもよい。
アニオン性ホルマリン縮合物の芳香族環の置換基としては、スルホ基とカルボキシル基とが併存していてもよいが、少なくともスルホ基又はスルホン酸塩基を有することが好ましい。
【００３５】
アニオン性ホルマリン縮合物の芳香族環としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族へテロ環であってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環であることが更に好ましい。
【００３６】
芳香族環がナフタレン環の場合には、ホルマリンによる架橋部位はα位でもβ位でもよい。芳香族環がベンゼン環の場合には、ホルマリンによる架橋部位は水酸基に対してα位であることが好ましい。
【００３７】
アニオン性ホルマリン縮合物におけるスルホ基及び/又はカルボキシル基は、塩及び酸のいずれの状態であってもよい。アニオン性ホルマリン縮合物が、塩の場合には、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、エタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩、等であることが好ましく、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩であることがより好ましく、アンモニウム塩であることが更に好ましい。
アンモニウム塩であるアニオン性ホルマリン縮合物は、そのナトリウム塩からイオン交換により酸にし、アンモニア水で中和することにより合成することができる。
【００３８】
アニオン性ホルマリン縮合物におけるスルホ基及び/又はカルボキシル基が塩である場合に、これを酸に変換するための方法はいずれであってもよいが、例えばイオン交換法を適用することができる。
【００３９】
特に、アニオン性ホルマリン縮合物は、酸又はアンモニウム塩であることが好ましく、アンモニウム塩であることが最も好ましい
【００４０】
アニオン性ホルマリン縮合物としては、例えば以下のナトリウム塩化合物が挙げられる。これらに限定されるものではない。また、必ずしもこれらの構造の単一成分でなくてもよい。
【００４１】
【化３】
2008227098.tif 000004
【００４２】
アニオン性ホルマリン縮合物がアンモニウム塩である場合の具体例は、上記具体例として挙げられたナトリウム塩をイオン交換により酸にし、アンモニア水で中和したものを挙げることができる。
【００４３】
アニオン性ホルマリン縮合物が酸である場合の具体例は、上記具体例として挙げられたナトリウム塩をイオン交換により酸にしたものを挙げることができる。
【００４４】
またアニオン性ホルマリン縮合物としては、例えば以下のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。これらに限定されるものではない。また、必ずしもこれらの構造の単一成分でなくてもよい。
【化４】
2008227098.tif 000005
【００４５】
本発明で使用するアニオン性ホルマリン縮合物は、市販品を使用することができる。アニオン性ホルマリンとしては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩として市販されている。具体的には、例えば、花王株式会社製デモールＮ、ＮＬ、ＲＮ、ＲＮ−Ｌ、Ｔ−４５、ＭＳ、ＳＮ−Ｂ、ＳＳ−Ｌ、ＳＣ−３０、ＢＡＳＦ社製タモール（Ｔａｍｏｌ，登録商標）シリーズ
が挙げられる。
【００４６】
アニオン性ホルマリン縮合物の添加量としては、研磨に使用する際の研磨液中、好ましくは１×１０−５〜０．１質量％であるが、より好ましくは１×１０−４〜０．０５質量％であり、更に好ましくは１×１０−４〜０．０１質量％である。
【００４７】
アニオン性ホルマリン縮合物の添加量は、後述のシリカゾルに対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％であることが更に好ましい。
また、アニオン性ホルマリン縮合物の添加量は、酸化剤に対して、１×１０−５〜１００質量％であることが好ましく、１×１０−４〜１０質量％であることがより好ましく、１×１０−３〜１質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
〔シリカゾル〕
本発明の金属用研磨液は、砥粒として、シリカゾルの少なくとも１種を含有する。
前記シリカゾルは、市販品を使用してもよいが、テトラメトキシシラン及び有機溶媒を含む混合液と、アルカリ触媒及び水を含む混合液とを、アルカリ触媒、水、及び有機溶媒を含む混合液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルがより好ましい。使用する有機溶媒としてはメタノールであることが好ましく、アルカリ触媒としてはアンモニアであることが好ましい。 
【００４９】
シリカゾルに含まれるシリカ粒子は、大きさの揃った球状の粒子であることが好ましく、その平均二次粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。また、二次粒子の平均粒径は一次粒子の平均粒経の３倍以下であることが好ましく、１．５〜３．０倍がより好ましく、１．５〜２．５倍が特に好ましい。
【００５０】
本発明で使用するシリカゾル中のシリカ濃度は特に限定されないが、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で使用するシリカゾルのｐＨは、６．０〜９．０であることが好ましく、７．０〜８．０がより好ましい。 
【００５２】
本発明で使用するシリカゾルに含まれる金属不純物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ等が挙げられる。これらの金属不純物の含有量の合計は、絶縁膜の絶縁性を維持する観点から、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００５３】
金属不純物含有量を１ｐｐｍ以下とする手段としては、キレート樹脂やイオン交換樹脂を用いた金属除去法が挙げられる。 
また、金属不純物含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）により測定することができる。
【００５４】
以上で説明したシリカゾルの総添加量は、十分な研磨速度を得るという観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液中、固形分換算で０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の研磨液は上記シリカゾル以外の砥粒を含有してもよい。好ましくは特開２００６−２６１３３３号の１２頁の段落番号［００４２］に記載のものを使用することができる。好ましい添加量も同様である。
【００５６】
〔酸化剤〕
本発明において酸化剤とは、研磨対象の金属を酸化できる化合物をいう。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。好ましくは過酸化水素である。
【００５７】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合する場合である。
【００５８】
なお、本発明のＣＭＰ研磨液は、前記アニオン性ホルマリン縮合物を含むため、酸化剤を添加する前の溶液は、凝集しにくく保存安定性に優れる。
【００５９】
酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で金属用研磨液１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６０】
〔有機酸〕
本発明の金属用研磨液には、有機酸を併用することもできる。ここでいう有機酸とは、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、α−アミノ酸等が挙げられる。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、α−アミノ酸類、下記一般式（Ｉ）および（II）で表される有機酸等が好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ）および（II）で表される有機酸である。
【００６１】
【化５】
2008227098.tif 000006
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａ及びＲ５ａの少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１ａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００６４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００６５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００６６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００６７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａのいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００６８】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１ａが単結合、Ｒ２ａ及びＲ４ａが水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ３ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表し、アルキル基がより好ましく、置換基として水酸基又はアミノ機を有するアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ３ａとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。
【００６９】
【化６】
2008227098.tif 000007
【００７０】
一般式（II）中、Ｒ６ａは単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（II）におけるＲ９ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
一般式（II）におけるＲ１０ａはアルキレン基を表す。
但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のとき、Ｒ６ａは単結合ではないか、Ｒ９ａが水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００７１】
一般式（II）におけるＲ６ａ及びＲ１０ａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００７２】
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
【００７３】
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ７ａ及びＲ８ａで表されるこれらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ７ａ及びＲ８ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００７５】
一般式（II）におけるＲ９ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ９ａとしてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ９ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
【００７６】
一般式（II）において、Ｒ９ａは水素原子でないことが好ましく、アルキル基がより好ましく、無置換のアルキル基又は置換基として水酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基が更に好ましい。
【００７７】
以下に、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００７８】
【化７】
2008227098.tif 000008
【００７９】
【化８】
2008227098.tif 000009
【００８０】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００８１】
有機酸の添加量は、エッチングを抑制し有機酸の添加の効果を発揮させるという観点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００８２】
〔無機酸〕
本発明の研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸が好ましい。
酸の添加量は、エッチングを抑制し無機酸の添加の効果を発揮させるという観点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００８３】
〔複素芳香環化合物〕
本発明における金属用研磨液には、酸化剤の劣化を抑制し、且つ、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、複素芳香環化合物を含有してもよい。特開2006-261333号 4頁 段落［0016］に記載の複素環化合物を使用することができる。
【００８４】
複素芳香環化合物としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物、及び、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が好ましいものとして挙げられる。更に、複素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を含むことが好ましい。
本発明における複素芳香環化合物としては、具体的には、テトラゾールおよびその誘導体、１，２，３−トリアゾールおよびその誘導体および１，３，４−トリアゾールおよびその誘導体、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。
【００８５】
テトラゾール誘導体として好ましくは、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有するテトラゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基またはアミノ基を含有するテトラゾール誘導体である。
例えば５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどを挙げることができる。
【００８６】
１，２，３−トリアゾール誘導体として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基からなる群より選択された置換基、またはそれらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、ヒドロキシ基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。
例えば４−ヒドロキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。
【００８７】
１，２，４−トリアゾール誘導体として好ましくは、カルボキシル基またはヒドロキシ基が置換したもの、あるいはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。
例えば３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸である。
【００８８】
これらの化合物は市販品を使用することもでき、以下の文献を参照して合成することもできる。
テトラゾール誘導体は、Chemische Berichte, 34, 3120 (1901)、 Chemische Berichte, 89, 2648, (1956)、Chemische Berichte, 89, 2652, (1956) 、Journal of Medicinal Chemistry, 29, 538-549 (1986)、Carbohydrate Research, 73, 323-326 (1979)、１，２，３−トリアゾール誘導体は、Carbohydrate Research,38,107-115(1974)、Journal of Organic Chemistry,21,190(1956)、１，２，４−トリアゾール誘導体は、Chemistry of Heterocyclic Compounds, 16, 199 (1979)、Chemistry of Heterocyclic Compounds, 5, 121-122 (1969)、 Journal of Organic Chemistry, 34, 3221, 3227 (1969)、Journal of Organic Chemistry, 31, 265, 272 (1966)を参考して合成することができる。
【００８９】
本発明における複素環化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液に対して、０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．１質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．００５〜０．０５質量％の範囲である。
【００９０】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００９１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００９２】
〔界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤は、被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００９３】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００９４】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
エーテル型の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。
エーテルエステル型の非イオン界面活性剤としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル型の非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられる。
含窒素型の非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００９５】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００９６】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００９７】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。アルカリ剤及び緩衝剤としては、特開２００６−２６１３３３号の１４頁の段落番号［００４９］に記載のものを使用することができる。好ましい添加量も同様である。
【００９８】
〔溶媒〕
本発明のＣＭＰ研磨液の溶媒は、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００９９】
〔金属用研磨液のｐＨ〕
本発明の研磨液のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、４以上７．５以下であることがより好ましい。金属用研磨液が濃縮液であって使用する際に水や溶媒を加えて希釈して使用液とする場合には、上記ｐＨの範囲は、水や溶媒で希釈した後の値を示す。
【０１００】
＜研磨方法、金属用研磨液の調製方法等＞
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水や溶媒を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【０１０１】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、１０〜６００ｈＰａであることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜２５０ｈＰａであることがより好ましい。
【０１０２】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【０１０３】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。
混合方法としては、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１０４】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１０５】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【０１０６】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
なお、ここで、本発明に係る前記特定アミノ酸誘導体は、２つの構成成分のうち、不動態膜形成剤とともに、（Ｂ）に添加することが溶液経時安定性の観点から好ましい。
【０１０７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０８】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０９】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１１０】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金で形成された配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１１１】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、更には０．０８μｍ以下の配線を有するＬＳＩであることが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更には０．０７μｍ以下の配線を有するＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１１２】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１１３】
〔無機絶縁膜〕
本発明の研磨液で研磨される無機絶縁膜は、前述の層間絶縁膜として用いられ、酸化珪素、窒化珪素が挙げられる。それらの膜は、どのような作成法で作成されても構わないが、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの膜に、リン、ホウ素等の元素をドープされていてもよい。
【０１１４】
〔研磨パッド〕
研磨用のパッドは、特開２００６−２６１３３３号公報の１６頁の段落［００６７］に記載のものを使用することができる。
【０１１５】
〔ウェハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１７】
［実施例１］
下記に示す処方の金属用研磨液１を調製した。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
【０１１８】
（金属用研磨液１）
過酸化水素（酸化剤）                            １８.０ｇ／Ｌ
グリシン                                        １５.０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール                            ０.０５０ｇ／Ｌ
デモールSS-L（花王株式会社製）                ０.０３０ｇ／Ｌ
コロイダルシリカ（砥粒）                          ０.５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量                              １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                ７．５
【０１１９】
（研磨試験）
研磨パッド：  ローム アンド ハース社製、品番ＩＣ-１４００、
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
研磨機    ：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力：  １４０ｈＰａ
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウェハ：  厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
タンタルブランケットウェハ：  厚さ１μｍのタンタル膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
パターンウェハ：  セマテック社製ＣＭＰ８５４パターンウェハ（２００ｍｍ）
テ−ブル回転数：  ６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：  ６５ｒｐｍ
定盤温調：  ２０℃
【０１２０】
（評価方法）
−銅ブランケットウェハの研磨速度−
上記銅ブランケットウェハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。結果を表１に示す。
【０１２１】
−ディッシング−
上記パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の５０％に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部（ライン１００μｍ、スペース１００μｍ）のディッシングを触針式段差計で測定した。
得られた値が小さいほど、平坦性に優れることを意味する。
【０１２２】
−銅配線と絶縁層間の溝の深さ−
上記ディッシングの評価での研磨方法でパターンウェハを研磨し、電子顕微鏡（ＳＥＭ）でウェハの断面を観察した。その様子を図１に示す。絶縁層と絶縁層との間に設けられたタンタルと、銅配線との間に形成される溝の深さを測定し、その結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２〜８］
実施例１における金属用研磨液１の処方において、グリシンをそれぞれ表１に記載の有機酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）及びアニオン性ホルマリン縮合物（０．０３０ｇ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２〜８の研磨液を調製し、実施例１と同様に研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例１〜３］
グリシンをそれぞれ表１に記載の有機酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ）にし、アニオン性ホルマリン縮合物を添加しない以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の研磨液を調製し、実施例１と同様に研磨試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１に示されるように、本発明に係るアニオン性ホルマリン縮合物を含有する金属用研磨液は、グリシン、Ａ−４、Ａ−５のように研磨速度が速いアミノ酸を含有する研磨液に対して、研磨速度を大きく低下させることなく、ディッシング改良及び銅配線と絶縁層間に生じる溝を改良する効果に優れることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】実施例において、銅配線と絶縁層間の溝の深さを評価するためのサンプルの断面図である。
【図１】
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