(57)【要約】【課題】高温時の保存特性に優れ、かつ保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制することができ、安全性を高めることができる非水電解質二次電池を得る。【解決手段】負極活物質を含む負極１と、正極活物質を含む正極と、非水電解質と、負極及び正極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、負極１の表面上に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子３と、導電性物質４と、バインダーとを含む無機粒子層２が設けられており、導電性物質４により、無機粒子層２中に、負極１の表面と接する電気的導通路が形成されていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質と、前記負極及び前記正極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極の表面上に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子と、導電性物質と、バインダーとを含む無機粒子層が設けられており、前記導電性物質により、前記無機粒子層中に、前記負極表面と接する電気的導通路が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記導電性物質のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記無機粒子が、ルチル型酸化チタンまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記無機粒子層の厚みが、４μｍ以下であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子層中のバインダー含有量が、前記無機粒子及び前記導電性物質の合計１００重量部に対し、３０重量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記無機粒子の平均粒子径が、前記セパレータの平均孔径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記無機粒子層中の前記導電性物質の含有量が、前記無機粒子及び前記導電性物質の合計の０．１〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、層状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記正極の充電終止電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池の高容量化は年々進んでいる。さらに、これらの移動情報端末は、動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進み、さらに消費電力が向上する傾向にあり、駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間の再生や出力改善等の高容量化及び高性能化が強く望まれている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池の高容量化は、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）などの部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に進められてきている。しかしながら、これらの対策もほぼ限界に近づきつつあり、今後の高容量化対策には、本質的な材料の変更などが必要である。しかしながら、活物質による高容量化において、正極活物質としてはコバルト酸リチウムを越える容量を有し、かつ性能も同等以上である材料はほとんど見当たらず、負極活物質としてはＳｉやＳｎ等の合金系負極が期待されている。
【０００４】
コバルト酸リチウムの理論容量は約２７３ｍＡｈ／ｇであり、充電終止電圧を４．２Ｖとした場合、この内１６０ｍＡｈ／ｇ程度しか利用されていない。充電終止電圧を４．４Ｖまで上げることにより、約２００ｍＡｈ／ｇまで使用することが可能で、電池全体として１０％程度の高容量化を達成することができる。しかしながら、高い電圧で使用すると、充電された正極活物質の酸化力が強まり、電解液の分解が加速されるばかりではなく、リチウムが脱離した正極活物質自体の結晶構造の安定性が失われ、結晶の崩壊によるサイクル劣化や保存劣化が問題となる。
【０００５】
充電終止電圧を高めた電池においては、上述のように、正極活物質の結晶構造の安定性が失われる。特に高温での電池性能の劣化が顕著になる。詳細な原因は不明であるが、本発明者らが検討したところによれば、電解液の分解物や正極活物質からの元素の溶出（コバルト酸リチウムを用いた場合にはコバルトの溶出）が認められており、これが高温保存時の保存特性の低下の主な要因になるものと推測される。
【０００６】
特に、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガンのリチウム複合酸化物等の正極活物質を用いた電池系においては、高温保存劣化により、負極やセパレータへのＣｏやＭｎの析出が認められており、イオンとなって溶出したこれらの元素が、負極で還元されて析出することにより、内部抵抗増加や、それに伴う容量低下等が問題となる。リチウムイオン二次電池の充電終止電圧を高めた場合、結晶構造の不安定さが増加し、これまで４．２Ｖ仕様の電池系で問題がなかった５０℃付近の温度でも、これらの現象が強まる傾向にある。
【０００７】
例えば、４．４Ｖの充電終止電圧とした電池系においては、コバルト酸リチウム／黒鉛の活物質の組み合わせで、６０℃で５日間保存試験を行った場合、残存容量は大幅に低下し、場合によってはほぼ０まで低下する。この電池を解体した結果、負極及びセパレータから多量のコバルト（Ｃｏ）が検出されており、正極から溶出した元素により、劣化のモードが加速されていると考えられる。これは、層状構造を有する正極活物質は、リチウムイオンの引き抜きにより、価数が増加するが、コバルトの４価は不安定であることから、結晶そのものが安定せず、安定な構造に変化しようとするため、Ｃｏイオンが結晶から溶出しやすいことに起因するものと推測される。このように、充電された正極活物質の構造が不安定な場合には、特に高温での保存劣化やサイクル劣化が顕著になる傾向がある。この傾向は、正極の充填密度が高い程起こりやすいことも判明しており、特に高容量設計の電池では課題である。セパレータの物性が保存劣化等に関与する理由としては、負極で還元された物質が堆積して、セパレータの微多孔を充填することに起因するものと推測される。
【０００８】
また、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウムを用いた場合、充電終止電圧が４．２Ｖであっても、正極活物質からＭｎ等が溶出し、溶出したＭｎ等により、サイクル劣化や保存劣化が生じるという問題がある。
【０００９】
上述の高温での保存劣化やサイクル劣化を抑制する方法として、本発明者らは、負極表面にアルミナ等からなる無機粒子層を設けることが有効であることを見出した。負極表面に無機粒子層を設けることにより、正極活物質の溶出物や電解液の分解物をトラップすることができ、高温時の保存特性を大幅に改善することができる。しかしながら、正極からの溶出物や分解物が負極表面の無機粒子表面に堆積すると、電池抵抗が上昇することにより、保存試験後の電池抵抗が上昇するという問題を生じた。また、保存試験後の充電時において、無機粒子層の全面を覆うように堆積物が堆積した場合、リチウムが負極活物質表面にまで到達し、堆積物の上にリチウムが析出する。このため、保存試験後の充放電効率の低下や安全性の低下が問題となる。
【００１０】
なお、本発明においては、負極表面に無機粒子層を形成するものであるが、電極の上にこのような無機粒子を形成する従来技術として、特許文献１及び特許文献２においては、正極または負極の表面に多孔質絶縁層を形成し、釘刺しなどの安全性が向上することが提案されている。また、特許文献３においては、多孔質層に意図的に凹凸を形成し、これにより電池内への電解液の吸液性を向上させることが提案されている。特許文献４には、本発明において好ましく用いられるＺｒ及びＭｇを含有したコバルト酸リチウムが開示されている。
【特許文献１】特許３３７１３０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５／０５７６９１Ａ１号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２５９４６７号公報
【特許文献４】特開２００５−５０７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高温時の保存特性に優れ、かつ保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制することができ、安全性を高めることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質と、負極及び正極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、負極の表面上に、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子と、導電性物質と、バインダーとを含む無機粒子層が設けられており、導電性物質により、無機粒子層中に、負極表面と接する電気的導通路が形成されていることを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、負極の表面上に、無機粒子と、導電性物質と、バインダーとを含む無機粒子層が設けられており、導電性物質により、無機粒子層中に、負極表面と接する電気的導通路が形成されている。このため、正極からの溶出物や分解物は、負極表面上において、電気的導通路が形成されている部分に選択的に堆積し、従来のように、無機粒子層全体を覆うように溶出物や分解物が堆積するのを防止することができる。このため、無機粒子層全体が堆積物で覆われることがなく、またリチウムを堆積物の上に析出させることがない。従って、リチウムは、堆積物に覆われていない無機粒子層を通り、負極活物質層中に挿入させることができる。
【００１４】
本発明によれば、負極表面全体が、堆積物で覆われないため、電極抵抗の上昇を抑えることができ、保存後の電池抵抗の上昇を抑制することができる。また、リチウムが堆積物上に析出されるのを抑制することができるので、充放電効率の低下を抑制し、安全性を高めることができる。
【００１５】
本発明においては、負極の表面に、無機粒子層を形成しているため、無機粒子層に含まれるバインダー成分が非水電解質を吸収して膨潤することにより、負極とセパレータとの間において、適度なフィルタ機能を発揮する。これにより、正極での反応による非水電解質の分解物や正極活物質から溶出する元素（例えば、ＣｏやＭｎイオン）をトラップして、負極表面やセパレータにこれらが析出するのを防止することができる。また、負極やセパレータに生じるダメージを軽減して、高温時における保存劣化を抑制することができる。
【００１６】
本発明によれば、上記のような無機粒子層によるフィルタ機能により、高温時の保存特性を大幅に改善しつつ、なおかつ無機粒子層中の導電性物質により、負極表面と接する電気的導通路を形成し、無機粒子全体が堆積物によって覆われるのを防止することができる。また、リチウムが堆積物上に析出するのを防止することができる。従って、本発明によれば、保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制し、安全性を高めることができる。
【００１７】
本発明における無機粒子層は、リチウムを吸蔵放出しない無機粒子と、導電性物質と、バインダーとを含んでいる。
【００１８】
無機粒子層中に含有させる導電性物質としては、導電性を有する物質であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン材料や金属微粒子などが挙げられる。カーボン材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などが挙げられる。金属微粒子としては、銅やニッケルなどが挙げられ、リチウムと還元反応しないものが好ましく用いられる。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、球状、繊維状、顆粒状などいずれの形状のものでもよい。導電性物質の平均粒子径は、無機粒子層中に含まれるものであるので、無機粒子層の厚み以下であることが好ましく、さらには４μｍ以下であることが好ましく、さらには１ｎｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。繊維状の場合、平均繊維径が４μｍ以下であることが好ましく、平均繊維長はそれ以上の長さであってもよいが、５０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維径は、より好ましくは１ｎｍ〜２．０μｍの範囲であり、平均繊維長は、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【００１９】
導電性物質のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。導電性物質の表面積が大きいほど、正極からの溶出物や分解物を導電性物質の表面で反応させ、堆積物が無機粒子層全体を覆うことを、より効果的に抑制することができる。また、無機粒子層中に導電性物質を含むことにより、無機粒子層中に溶出物や分解物を閉じ込め、堆積物上にリチウムが析出するのを抑制することができる。導電性物質のより好ましいＢＥＴ比表面積の範囲は、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００２０】
無機粒子層の形成に用いる無機粒子としては、ルチル型酸化チタン（ルチル型チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）などを用いることができる。平均粒子径としては、１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８μｍの範囲内のものである。スラリー中における分散性を考慮すると、その表面に、ＡｌやＳｉ、Ｔｉで表面処理されているものが特に好ましい。また、平均粒子径は、セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。セパレータの平均孔径よりも平均粒子径を大きくすることにより、セパレータへのダメージを軽減し、セパレータの微多孔内に無機粒子が侵入するのを抑制することができる。電池内での安全性（すなわち、リチウムとの反応性）やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム、及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００２１】
無機粒子層におけるバインダーは、特にその材質は制約されるものではないが、（１）無機粒子の分散性確保（再凝集防止）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性の確保、（３）非水電解質を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間の充填、（４）非水電解質の溶出が少ないなどの性質を総合的に満足するものが好ましい。電池性能を確保するためには、少量のバインダー量でこれらの効果を発揮することが好ましい。従って、無機粒子層におけるバインダーは、無機粒子及び導電性物質の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下であり、さらに好ましくは５重量部以下である。無機粒子層中におけるバインダーの下限値は、０．１重量部以上が一般的である。バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。特に、少量の添加で、上記（１）及び（３）の特性を重視する場合には、アクリロニトリル単位を含む共重合体が好ましく用いられる。
【００２２】
無機粒子層中における導電性物質の含有量は、無機粒子及び導電性物質の合計の０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。導電性物質の含有量が、０．１重量％未満であると、無機粒子層中に導電性物質を含有させる効果が十分に得られず、堆積物が無機粒子層表面を広く覆ってしまう場合がある。また、導電性物質の含有量が１０重量％を超えると、分散性が低下し、スラリーの沈降が激しくなる。
【００２３】
無機粒子層の厚みとしては、４μｍ以下が好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。無機粒子層の厚みが薄すぎると、無機粒子層を形成することにより得られる効果が不十分となる場合があり、無機粒子層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下するおそれがある。
【００２４】
無機粒子層を形成するスラリー作製の際の溶媒としては、アセトンの他に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、水などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、スラリーの分散方法としては、特殊機化製ｆｉｌｍｉｃｓやビーズミル方式の湿式分散法が好適である。特に、本発明において用いる無機粒子の粒子径が小さく、機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を形成することができないため、塗料の分散に用いる分散方法が好ましく用いられる。
【００２５】
負極の上に無機粒子層を形成する方法としては、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。特に、グラビアコート法及びダイコート法が好ましく用いられる。また、溶剤やバインダーの電極内部への拡散による接着強度の低下等を考慮すると、早いスピードで塗工可能で、乾燥時間の早い方法が望ましい。スラリー中の固形分濃度は、塗工方法によっても大きく異なるが、機械的に厚みの制御が困難な、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法は、固形分濃度が低いことが好ましく、３〜３０重量％の範囲が好ましい。また、ダイコート法やグラビアコート法等においては、固形分濃度が高くても良く、５〜７０重量％程度が好ましい。
【００２６】
本発明において用いる正極活物質は、層状構造を有するものである。特に、層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルトまたはマンガンを含むリチウム複合酸化物が挙げられる。特に好ましくは、正極の充電終止電位を４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とすることにより、容量が増加する正極活物質が好ましく用いられる。正極活物質は、単独で用いてもよく、他の正極活物質と混合して用いてもよい。
【００２７】
コバルト酸リチウムは、充電深度が高まるにつれて結晶構造が不安定になることが知られている。このため、コバルト酸リチウムを用いる場合、コバルト酸リチウムにＺｒ及びＭｇが添加されていることが好ましい。Ｚｒ及びＭｇを添加することにより、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。Ｚｒの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲であることが好ましい。また、Ｍｇの添加量は、コバルト酸リチウムにおけるリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲内であることが好ましい。Ｚｒは、特許文献４に開示されているように、コバルト酸リチウムの表面に粒子の状態で付着して含有されていることが好ましい。Ｚｒ及びＭｇをこのような範囲内で添加することにより、安定な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２８】
また、コバルト酸リチウムを高い充電終止電位で用いると、容量は増加するものの、熱安定性が低下する。コバルト酸リチウムにＡｌを添加することにより、熱安定性を高めることができる。Ａｌの添加量は、コバルト酸リチウム中のリチウム以外の金属元素の合計量の０．０１〜３．０モル％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
従って、本発明において用いるコバルト酸リチウムには、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡｌが添加されていることが好ましい。
【００３０】
本発明において用いる負極活物質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば用いることが可能である。負極活物質としては、黒鉛及びコークスなどの炭素材料、酸化錫などの金属酸化物、ケイ素及び錫などのリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウムなどが挙げられる。本発明における負極活物質としては、特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池においては、上述のように、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電されることが好ましい。このように正極の充電終止電位が従来よりも高くなるように充電されることにより、充放電容量を高めることができる。また、正極の充電終止電位を高くすることにより、正極活物質からＣｏやＭｎなどの遷移金属が溶出し易くなるが、本発明によれば、このようにして溶出したＣｏやＭｎが、負極表面上に直接堆積することによる高温保存特性の劣化を抑制することができる。
【００３２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、高温時の保存特性に優れるものであり、例えば、動作環境が５０℃以上であるような非水電解質二次電池に用いることにより、その効果を顕著に発揮することができるものである。
【００３３】
本発明において、正極の充電終止電位は、より好ましくは４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上、さらに好ましくは４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるように充電される。負極活物質として炭素材料を用いる場合、負極の充電終止電位は約０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるので、正極の充電終止電位が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合は、充電終止電圧が４．２０Ｖとなり、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の場合、充電終止電圧は４．３０Ｖとなる。
【００３４】
なお、正極の充電終止電位を４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、６０℃の保存試験において、電池容量の残存率が急激に低下することがわかっている。正極の充電終止電位が高くなると、正極活物質からＣｏ等の溶質や電解液の分解反応が多く起こるため、正極の充電終止電位の上昇とともに、容量残存率が低下すると考えられる。
【００３５】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
【００３６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００３８】
本発明において用いる非水電解質の溶出としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、及びリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）からなるグループより選ばれる少なくも１種が好ましく用いられる。
【００３９】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などを用いてもよい。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶媒としてのリチウム化合物と、これを溶解・保持する溶媒が、電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解されない限り、制約なく用いることができる。
【００４１】
本発明において、正極の充電容量に対する負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）は、１．０〜１．１の範囲であることが好ましい。正極と負極の充電容量比を１．０以上に設定しておくことにより、負極の表面に金属リチウムが析出するのを防止することができる。従って、電池のサイクル特性及び安全性を高めることができる。また、正極と負極の充電容量比が１．１を越えると、体積当りのエネルギー密度が低下するため好ましくない場合がある。なお、このような正極と負極の充電容量比は、電池の充電終止電圧に対応して設定されるものである。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高温時の保存特性に優れ、かつ保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制をすることができ、安全性を高めることができる非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４４】
図１は、本発明に従う一実施形態の負極を模式的に示す断面図である。図１に示すように、負極１の上には、無機粒子層２が設けられている。無機粒子層２は、無機粒子３及び導電性物質４を含んでいる。導電性物質４は、負極１の表面と接触しており、無機粒子層２中に、導電性物質４によって電気的導通路が形成されている。
【００４５】
高温保存時において、正極活物質から溶出したＣｏやＭｎは、負極１上に堆積しようとするが、無機粒子層２が設けられているので、負極１の上に直接堆積することを防止することができる。また、負極２には、導電性物質４が含有されており、この導電性物質４により電気的導通路が形成されているので、導電性物質４の表面で正極からの溶出物や分解物が反応し、導電性物質４の上に堆積物５が堆積される。
【００４６】
図２は、従来の負極を示す模式的断面図であり、負極１の上に、無機粒子層２が設けられているが、無機粒子層２には導電性物質４が含有されていない。このような電極においては、無機粒子層２の表面全体に堆積物５が堆積する。このため、負極の極板抵抗が上昇し、保存試験後の電池抵抗が上昇して、負荷劣化が生じる。また、無機粒子層２の全面上に堆積物５が堆積することにより、充電時にリチウムが負極１の負極活物質表面まで到達せず、堆積物５の上にリチウムが析出する。これにより、保存試験後の充放電効率の低下や安全性の低下が生じる。
【００４７】
本発明に従い、無機粒子層２中に、導電性物質４を含有させることにより、導電性物質４の表面に堆積物５を選択的に堆積させることができ、無機粒子層２の表面全体に堆積物５が堆積することを防止することができる。このため、保存後の電池抵抗の上昇及び充放電効率の低下を抑制することができ、安全性を高めることができる。
【００４８】
後述する実施例及び比較例においては、以下のようにして正極、負極、無機粒子層、及び非水電解液を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
【００４９】
〔正極の作製〕
正極活物質と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、質量比で９５：２．５：２．５となるように混合して、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、混練機を用いて攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後圧延して電極とした。
【００５０】
〔負極の作製〕
黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９８：１：１となるように水溶液中で混合し、集電体である銅箔の両面に塗布した後、乾燥し、圧延して電極とした。負極活物質の充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。
【００５１】
〔無機粒子層の作製〕
溶剤としてＮＭＰを用い、酸化チタン（ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ、チタン工業社製「ＫＲ３８０」）及び導電性物質（実施例のみ）を固形分濃度１０重量％となるように、またアクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）を酸化チタン及び導電性物質の合計１００重量部に対して２．５重量部となるように混合し、ビーズミル式混練機を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンを分散したスラリーを調製した。このスラリーを、グラビアコート方式で、負極の表面上に塗布し、溶剤を乾燥除去して、無機粒子層を負極表面上に形成した。
【００５２】
〔非水電解液の調製〕
電解液としては、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）が３：７となるように混合した混合溶媒に溶解したものを用いた。
【００５３】
〔電池の組立〕
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートの電池外装体内に入れて電解液を注入し、封止してリチウム二次電池を作製した。なお、電池の設計容量は７８０ｍＡｈである。また、電池の設計容量については、４．４Ｖの充電終止電圧を基準にして行った。なお、用いたセパレータの平均孔径は０．１μｍであり、厚みは１６μｍであり、空孔率は４７％である。
【００５４】
後述する実施例及び比較例においては、以下のようにして電池を評価した。
【００５５】
＜電池の評価＞
〔充放電試験〕
１Ｃ（７５０ｍＡ）の電流で、電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、４．４Ｖの定電圧で電流１／２０Ｃ（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。
【００５６】
また、放電は、１Ｃ（７５０ｍＡ）の電流で、２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
【００５７】
充電と放電の間の間隔は１０分とした。
【００５８】
〔６０℃保存試験〕
設計に併せて１Ｃレートの上記の条件で充放電サイクルを１回行い、再度設定電圧まで充電した電池を６０℃で５日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｃ放電を行った後、再度１Ｃで充放電サイクル試験を行った。保存試験前の放電容量と、保存試験後の１回目の放電容量から、以下のようにして放電容量の残存率を算出した。
【００５９】
残存率（％）＝（保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００
また、残存率を測定した後、上記の条件で充放電サイクルを行い、１回目の充放電サイクルにおける充放電効率を求めた。
【００６０】
また、保存試験前及び保存試験後において、１ｋＨｚにおける電池抵抗を測定し、保存試験前後の電池抵抗増加量を求めた。
【００６１】
（実施例１）
コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、人造黒鉛を負極活物質として用いて、上述の方法により正極及び負極を作製した。コバルト酸リチウムとしては、Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１モル％添加され、Ｚｒが０．０５モル％添加されたものを用いた。なお、Ｚｒは、コバルト酸リチウムの表面に粒子の形態で付着していた。
【００６２】
充電終止電圧が４．４０Ｖ（正極の充電終止電位として４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））となるように電池設計を行い、この電位で正極及び負極の容量比（負極の初回充電容量／正極の初回充電容量）が１．０８になるように設計した。正極の充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。
【００６３】
負極表面には、上述のようにして無機粒子層を形成した。導電性物質としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、昭和電工社製、ＢＥＴ比表面積１３ｍ２／ｇ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１５〜２０μｍ）を用い、酸化チタンとＶＧＣＦの割合が重量比で５８：２となるように混合し、固形分濃度が１０重量％（バインダー濃度は酸化チタン及びＶＧＣＦの合計１００重量部に対し２．５重量部）となるようにＮＭＰで希釈してスラリーを作製し、このスラリーを負極表面上に塗布して無機粒子層を形成した。無機粒子層の厚みは片面で２μｍ、両面で４μｍとなるように形成した。この電池を本発明電池Ｔ１とした。
【００６４】
（実施例２）
導電性物質としてＶＧＣＦに代えて、アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」、ＢＥＴ比表面積３７ｍ２／ｇ、平均粒子径３．３０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した。この電池を本発明電池Ｔ２とした。
【００６５】
（比較例１）
負極表面に無機粒子層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。
【００６６】
（比較例２）
無機粒子層中に導電性物質を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ２とした。
【００６７】
電池Ｔ１〜Ｔ２及びＲ１〜Ｒ２の残存率、保存試験前後の電池抵抗増加量、及び保存試験後の充放電効率を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2008226605.tif 000003
【００６９】
表１に示す電池Ｔ１及びＴ２と電池Ｒ２との比較から明らかなように、本発明に従い無機粒子層に導電性物質を添加することにより、残存率を向上させることができ、保存試験前後の電池抵抗増加量を低減し、保存試験後の充放電効率を向上させることができる。これは、無機粒子層中に導電性物質を添加することにより、正極からの溶出物及び分解物を、無機粒子層の導電性物質の上に選択的に堆積させることができ、無機粒子層全体を覆うように溶出物及び分解物が堆積するのを防止することができるからである。正極からの溶出物や分解物は、負極表面に接触している導電性物質により、導電性物質の表面で還元分解され、導電性物質を覆うように堆積する。このため、無機粒子層全体を正極からの溶出物や分解物が覆うように堆積するのを防止することができる。
【００７０】
また、これによって、リチウムが通過する場所が確保され、電極抵抗の上昇を抑えることができ、さらには堆積物上に析出するリチウムを大幅に低減することができる。このため、充放電効率を向上させることができる。
【００７１】
保存試験後の電池Ｔ２及び電池Ｒ１を解体して負極を取り出し、それぞれの負極表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００７２】
図３は、電池Ｔ２の保存試験後の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図４は、電池Ｒ１の保存試験後の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００７３】
負極表面に無機粒子層を設けていない電池Ｒ１においては、負極表面の広い範囲に堆積物が堆積し、負極表面を覆っていることが確認される。なお、写真において、白く見えている部分が堆積物である。
【００７４】
一方、導電性物質を含有した無機粒子層を負極表面上に設けている電池Ｔ２においては、局所的に存在している導電性物質の付近に堆積物が堆積しており、無機粒子層全体を堆積物が覆っていない。なお、写真において黒い部分は導電性物質であり、その上に白く粒子状に見えるのが、堆積物である。上記のＳＥＭ写真からも、本発明に従い無機粒子層に導電性物質を添加することにより、無機粒子層の上に局所的に堆積物を堆積させることができ、無機粒子層全体を堆積物が被覆するのを防止できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に従う一実施形態の負極を模式的に示す断面図。
【図２】従来の比較の負極を模式的に示す断面図。
【図３】本発明に従う電池Ｔ２の保存試験後の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）。
【図４】比較電池Ｒ１の保存試験後の負極表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）。
【符号の説明】
【００７６】
１…負極
２…無機粒子層
３…無機粒子
４…導電性物質
５…堆積物
【図１】
2008226605.tif 000004
【図２】
2008226605.tif 000005
【図３】
2008226605.tif 000006
【図４】
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