(57)【要約】【課題】ナノ金を含み酸化マンガン/酸化鉄に積載する触媒により及びその製造方法と応用を提供する。【解決手段】酸化マンガンと酸化鉄は異なる元素比例により混合し、金顆粒は５ナノ以下である。本発明は金を含む酸化マンガン/酸化鉄触媒により、一酸化炭素、酸素、水素、ヘリウムが存在する状況において、水素/一酸化炭素の分子比は０・５から２の間で、連続式充填床反応器を使用し、選択的に一酸化炭素を酸化し、水素流中の一酸化炭素濃度を１００ppmまで低下させ、こうして燃料電池の電極の一酸化炭素により毒化を回避することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を酸化する触媒は水素富む環境下で一酸化炭素を選択的に酸化する触媒として用いられ、酸化マンガンと酸化鉄を混合するサポート、及び該サポート表面に載せるナノ金顆粒を含むことを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の一酸化炭素を酸化する触媒において、前記ナノ金顆粒の粒径は５ナノ以下であることを特徴とする一酸化炭素を酸化する触媒。
【請求項３】
サポート触媒に載せるナノ金の製造方法は以下のステップを含み、
（ａ）硝酸マンガン溶液と酸化鉄を混合後、３００℃から５００℃間において鍛焼し酸化物を形成し、サポートとし、
（ｂ）金を含む溶液と該酸化物を水中に入れ、ナノ金触媒の沈殿物を形成し、
（ｃ）アルカリ性溶液により該金を含む溶液のph値を制御し、撹拌を持続し、
（ｄ）該沈殿物を水洗し、
（ｅ）該沈殿物を乾燥させ、
（ｆ）該沈殿物を１２０℃から２００℃で鍛焼し乾燥させることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記サポートは含浸法により調整する酸化マンガンと酸化鉄の混合化合物で、そのマンガン/鉄の混合比は１/９から３/７であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ａ）中の鍛焼時間は２から６時間であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項６】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｂ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、温度は５０から９０℃に維持することを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ｐｈ値を制御する該アルカリ性溶液はアンモニア水であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項８】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、ｐｈ値は８から９であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項９】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｃ）中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時、その撹拌持続時間は１から１０時間であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項１０】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｄ）中において、該水の温度は６０から７０℃であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項１１】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｅ）中において、該乾燥温度は１００から１１０℃であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項１２】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｅ）中において、該乾燥時間は１０から１２時間であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項１３】
請求項３記載のサポート触媒に載せるナノ金の製造方法において、前記ステップ（ｆ）中において、該鍛焼乾燥後の該沈殿物時間は２から１０時間であることを特徴とするサポート触媒に載せるナノ金の製造方法。
【請求項１４】
気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法は、以下のステップを含み、
ナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒により、水素気体存在を含む反応気体において、２０から２００℃間で反応し、該反応気体は一酸化炭素、酸素、水素、ヘリウムを含み、内、酸素/一酸化炭素のモル比は０．５から４であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記ナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒中の金の重量パーセンテージは１から３％の間であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記反応気体中の酸素と一酸化炭素の比例値は２から３であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法において、前記操作温度は２５から１００℃であることを特徴とする気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種の酸化マンガン/酸化鉄触媒にナノ金を積載する二酸化物金触媒製造方法と一酸化炭素をナノ金において酸化マンガン/酸化鉄触媒に積載する触媒において、水素富む環境中において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程に関し、これにより水素流中の一酸化炭素を除去することができる。
【背景技術】
【０００２】
現在新エネルギーの開発と有効利用及び保存は工業研究開発の重点となっている。燃料電池エネルギーは化学エネルギーを高い効率で電気エネルギーに転化可能で、エネルギーの保存にも便利であるため、このニーズに符合している。
燃料電池は操作温度により、およそ高温型燃料電池（操作温度は２５０℃以上）と低温型燃料電池（操作温度は２５０℃以下）に分類される。しかし、安全と大きさに対する観点から、低温型が多く見られる。
これら燃料電池中の電極は一酸化炭素により非常に容易に毒化される。例えば、PAFCs(phosphoris acid fuel cells)は２％の一酸化炭素の存在しか容認することができず、PEMs(proton exchange membrane fuel cells)は数ppmの一酸化炭素しか存在することはできない。よって、いかにして清浄な水素ソースを獲得するかは、燃料電池にとって最重要課題である。
【０００３】
燃料電池中に使用する水素は数種の方法により獲得される。内、メタン（methane）と水蒸気のリフォーム反応（steam reformer）は、現在最もコストパフォーマンスの高い水素ソースである。しかし、その欠点は水素純化のステップが必要なことで、別にその他の炭酸化合物の熱分解を採用し、或いはCOX副産物を発生しないアンモニア気熱分解反応により水素を生成するものもある。リフォーム反応において、メタンと水蒸気のリフォームは副産物である一酸化炭素を必ず発生してしまう。一酸化炭素は電極の性能を低下させる主因となるため、一酸化炭素を除去する一連の反応を経過する必要がある。さもなければ、水素をPEM中に導入することはできない。
この一連の反応においては、先ず高温の水蒸気と一酸化炭素酸化反応（water gas shift reactors, WGSs）を利用し３５０〜５５０℃において操作する。酸化鉄/酸化クロムの混合触媒がよく使用され、一酸化炭素濃度を３％にまで低下させることができる。
続いて、低温のWGS反応を経過し、酸化銅/酸化亜鉛/酸化アルミニウムを触媒とし、一酸化炭素濃度を０．５％にまでさらに低下させる。その温度は２００〜３００℃である。
最後に選択性酸化反応（preferential oxidation, PROX）を使用し、一酸化炭素を数ppmまで低下させる。
【０００４】
選択性酸化反応は現在最も効果的に一酸化炭素を除去できる方法の一つである。当初はしばしばこのタイプの反応の触媒に使用されていた。通常は同時に高度な一酸化炭素酸化能力と水素の酸化能力を備え、白金触媒に広く使用されていた。しかし、白金触媒の反応活性は良いが、水素の酸化量もそれに連れて増加するため、それに従い温度も上昇し、一酸化炭素転化率は低下し、選択率もこれに従い低下してしまう。
別に、Ru、Rh、Pdなどの金属触媒をこの反応に応用する場合には、その一酸化炭素転化率は白金触媒の場合と同様で、温度上昇に従い減少する。
一酸化炭素転化率減少の状況は各種触媒中において、それぞれRu/Al2O3>Rh/ Al2O3>/Pt/Al2O3> Pd/Al2O3である（同様に０．５％の金属含量において）。この他、海外の関連研究では、金触媒は１００℃以下での反応に適合し、銅触媒は１００〜２００℃に適合し、白金触媒は２００℃では１００％の一酸化炭素転化率があることを示している。しかも、反応気体中の二酸化炭素の存在は一酸化炭素の転化率を低下させることが発見された。特に金触媒ではそれが顕著である。白金触媒に比べ、金触媒は１００℃以下で他の貴金属触媒とは比べ物にならない非常に高い活性を備えるほか、金の原料も白金に比べ安価で価格もより安定している。その操作温度も低温型燃料電池により適合しており、別に加温する必要がない。
【０００５】
公知の金触媒に関する特許は、一酸化炭素における応用が大部分で、水素環境下で選択性一酸化炭素酸化反応を行うものはなかった。しかも、酸化マンガン/酸化鉄混合性酸化物をサポートとして使用し、１００℃以下で反応を行うものはなかった。既に公開或いは公告されている特許においては、本発明が掲示するナノ金に積載する酸化マンガン/酸化鉄触媒を利用し選択性一酸化炭素酸化に応用する方法は見られない。
【０００６】
海外の特許においては、選択性一酸化炭素酸化反応に応用する触媒は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、及びこの数種の合金が主である。本発明とこれらを比較すると、金の価格がより安価であるという長所がある。しかも明らかに１００℃以下で操作可能でありながら、高い活性を備える。以下に近年の特許を列記する。
特許文献１は一種の水素流中から一酸化炭素を選択的に除去する方法を掲示する。使用する触媒は、共沈殿法を用い製造されたセレニウム及びジルコニウム、鉄、マンガン、銅などその他金属の混合酸化物上に積載するPt、Pd、Au触媒である。
特許文献２は一酸化炭素酸化触媒及び製造の水素気体を含む方法を掲示する。該方法は、酸化チタン及び酸化アルミニウム上に積載するRuを触媒と紙、水素富む気体中のCO濃度を０．６％から約１０ppmにまで低下させることができる。
特許文献３と特許文献４は優先酸化触媒を製造し、及び水素富む燃料気体流を製造する方法を掲示する。製造される０．５％〜３％のRu/Al2O3触媒は７０〜１３０℃において、水素富む進料中の一酸化炭素（０．４７％）の選択性酸化を行うことができる。製造される気体中のCO濃度は５０ppmまで下げることができる。
特許文献５は選択性一酸化炭素酸化に用いる触媒材料の調整方法を掲示する。典型的に使用される触媒は５％Pt-０．３％Fe/Al2O3である。
特許文献６は一酸化炭素を選択的に除去する方法を掲示する。Pt、Pd、Ru、Rh或いはIrなどの貴金属を結晶ケイ酸塩上に触媒として積載し、実施例中では０．６％CO、２４％CO2、２０％H2O、０．６％O2、５４．８％H2の気体を処理する。異なる温度下で多数の一酸化炭素濃度を５０ppm以下にまで低下させることができる。
特許文献７は一酸化炭素を低下させる方法と燃料電池システムを掲示する。実施例中では、Ru-Pt/ Al2O3触媒を調整し、水素を含むリフォーム気体中の一酸化炭素濃度を６０００ppmから４ppmまで低下させる。
特許文献８は一酸化炭素を選択的に触媒し酸化させる装置と方法を掲示する。該装置は多段階式一酸化炭素酸化反応器で、Al2O3或いはゼオライト上に積載するPt 或いはRuを触媒とし、水素富む気体流中の一酸化炭素を４０ppm以下にまで低下させることができる。
特許文献９は一酸化炭素を低下させ水素を含む気体を製造する方法を掲示する。実施例中では、酸化チタン及び酸化アルミニウムサポート上に積載するアルカリ金属或いはアルカリ土金属を含むRu触媒を調整し、６０〜１６０℃の範囲において水素を含む気体中の一酸化炭素濃度を０．６％から５０ppm以下に低下させる。
特許文献１０は一酸化炭素の選択性除去方法及び装置を掲示する。Ru Al2O3及びRh Al2O3を触媒とし、１２０℃以下において水素を含む気体中の一酸化炭素濃度を０．０１％以下にまで低下させることができる。
現在の選択性一酸化炭素酸化の応用に関する特許は上記の通りである。上記公知特許の応用は、本発明が掲示する触媒及び製造方法を掲示していない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第US6787118号明細書
【特許文献２】米国特許第US6780386号明細書
【特許文献３】米国特許第US6673742号明細書
【特許文献４】米国特許第US6409939号明細書
【特許文献５】米国特許第US6559094号明細書
【特許文献６】米国特許第US6531106号明細書
【特許文献７】特許公報第JP2003-104703号明細書
【特許文献８】米国特許第US6287529号明細書
【特許文献９】特許公報第JP2000-169107号明細書
【特許文献１０】特許第JP05201702号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要な目的は酸化マンガン/酸化鉄触媒にナノ金を積載する二酸化物金触媒製造方法を提供し、それは燃料電池中の水素気体が含む一酸化炭素を１００ppm以下にまで低下させることができ、これにより燃料電池の電極の毒化を回避することができる。
【０００９】
本発明の次なる目的は、一酸化炭素をナノ金において酸化マンガン/酸化鉄触媒に積載する触媒において、水素富む環境中において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程を提供し、水素気体槽中の一酸化炭素を除去し、水素気体の純度を高めることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の酸化マンガン及び酸化鉄は異なる元素比例により混合し、それが積載される金顆粒の大きさには制限がなく、最適な粒径は５ナノ以下である。
本発明は金を含む酸化マンガン/酸化鉄触媒により、一酸化炭素、酸素、水素、ヘリウムが存在する状況において、水素/一酸化炭素の分子比は０．５から２の間で、連続式充填床反応器を使用し、選択的に一酸化炭素を酸化する。
本発明は一酸化炭素酸化の触媒で、水素富む環境中において選択的に一酸化炭素を酸化する触媒で、それは酸化マンガン及び酸化鉄を混合するサポートをサポート表面のナノ金顆粒に積載させる。本発明のナノ金の大きさには制限がなく、最適な粒径は５ナノ以下である。
【００１１】
本発明は酸化マンガン/酸化鉄触媒にナノ金を積載する二酸化物金触媒製造方法を掲示し、それは以下のステップを含む。
（ａ）硝酸マンガン溶液と酸化鉄を混合後、３００℃から５００℃間において鍛焼し酸化物を形成し、サポートとする。
（ｂ）金を含む溶液と該酸化物を水中に入れ、ナノ金触媒の沈殿物を形成する。
（ｃ）アルカリ性溶液により該金を含む溶液のph値を制御する。
（ｄ）該沈殿物を水洗する。
（ｅ）該沈殿物を乾燥させる。
（ｆ）該沈殿物を１２０℃から２００℃で鍛焼し乾燥させる。
【００１２】
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、該サポートは含浸法により調整する酸化マンガンと酸化鉄の混合酸化物で、そのマンガンと鉄の混合比に制限はなく、最適な混合比は１/９から３/７である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、硝酸マンガン溶液と酸化鉄混合後の鍛焼時間には制限はなく、最適鍛焼時間は２から６時間である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時の時間には制限はなく、最適な温度は５０から９０℃に維持するものである。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時に、ｐｈ値を制御するアルカリ性溶液には制限はなく、最適例はアンモニア水である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時に、そのｐｈ値は約１０以下に制御し、最適なｐｈ値は８から９である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、該ナノ金触媒を沈殿させる時には撹拌を持続する必要があり、その撹拌時間には制限はなく、最適な撹拌持続時間は１から１０時間である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、８０℃以下の水により沈殿物を水洗し、最適な水の温度は６０から７０℃である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、その沈殿物の乾燥は１１０℃の温度において行い、最適な乾燥温度は１００℃から１１０℃である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、その沈殿物を乾燥させる時間に制限はなく、最適な乾燥時間は１０から１２時間である。
本発明が製造するサポートナノ金をサポート触媒に積載する方法中において、その乾燥沈殿物を鍛焼する時間に制限はなく、最適な鍛焼時間は２から１０時間である。
【００１３】
本発明はまた気体中に含まれる一酸化炭素を除去する方法を掲示し、それは以下のステップを含み、
ナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒により、水素気体存在を含む反応気体において、２０から２００℃間で反応し、これにより一酸化炭素は二酸化炭素に成り、該反応気体は一酸化炭素、酸素、水素、ヘリウムを含み、内、酸素/一酸化炭素のモル比は０・５から４である。
本発明はナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒により、水素気体存在を含む反応気体において、気体中に含む一酸化炭素を除去する方法中において、内、金の重量パーセンテージに制限はなく、最適重量パーセンテージは１から３％の間である。
本発明はナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒により、水素気体存在を含む反応気体において、気体中に含む一酸化炭素を除去する方法中において、反応気体中の一酸化炭素と酸素の比例値は０．５から４で、最適な比例値は２から３である。
本発明はナノ金を含み酸化マンガンと酸化鉄に積載する触媒により、水素気体存在を含む反応気体において、気体中に含む一酸化炭素を除去する方法中において、その操作温度は２０から２００℃で、最適な操作温度は２５から１００℃である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は酸化マンガン/酸化鉄触媒にナノ金を積載する二酸化物金触媒製造方法と一酸化炭素をナノ金において酸化マンガン/酸化鉄触媒に積載する触媒において、水素富む環境中において、酸素と反応し二酸化炭素を生成する製造工程に関し、これにより水素流中の一酸化炭素を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
〔実施例１〕
含浸法によりマンガン鉄混合酸化物１０ｇを調整し、金を載せるサポートとする。その製法は以下のステップ１から２の通りで、さらに沈積沈殿の方法を利用し、金を上記調整で完成したサポート酸化物上に載せる。その詳細なステップは以下のステップ３から８である。こうして、w%Au/MnO2/Fe2O3(Mn/Fe=10-x/x)を完成することができる。内、wは１、xは９の触媒である。
（１）マンガン/鉄比が１/９である酸化物サポートを調整する。硝酸マンガン（Mn（NO3）・4H2O）２．５８ｇ（分子量２５１、Aidrich社から購入）を計り取り、２ｍｌの蒸留水に溶解する。
（２）７．４２ｇの酸化鉄（分子量１６０）を計り取り、ステップ１の水溶液をゆっくりとその中に滴り入れ撹拌する。空気中１８０℃で４時間鍛焼し、深いコーヒー色の二酸化マンガン/酸化鉄粉末を生成し、取り出し研磨する。
（３）ステップ２の粉末を４．９５ｇ計り取り１５０ｍｌの蒸留水中に入れ、磁石によりこれを撹拌し、６０℃まで加熱し、維持する。
（４）塩化金酸０．０９６ｇ（Strem Chemicals社から購入）を計り取り、それを５０ｍｌの蒸留水に溶解する。内、金は０．０５ｇを占める。
（５）純アンモニア水によりステップ３の溶液ｐｈ値を９±０．２に制御し、さらに塩化金酸溶液を毎分１０ｍｌの速度でこの溶液中に滴り入れる。同時にｐｈ値を９±０．２に制御し、温度を６０℃に維持する。
（６）滴定完成後、磁石により撹拌し２時間混合し、ｐｈ値を９±０．２に、温度を６０℃に維持し、その反応を完成させる。
（７）得られた沈殿物をろ過し、７０℃の蒸留水で数回水洗し、完全に塩素イオンを除去し、１１０℃で１２時間乾燥させる。
（８）乾燥後の触媒を１８０℃で空気中で４時間焼き、深いコーヒー色の１％Au/MnO2-Fe2O3粉末を生成する。マンガン/鉄のモル数比は１/９である。
【００１６】
〔実施例２〕
実施例１同様だが、ステップ１のマンガン/鉄の原子比を３/７に変える。硝酸マンガン（Mn（NO3）・4H2O）５．７３５ｇ（分子量２５１、Aidrich社から購入）を計り取り、ステップ２の酸化鉄を４．２６５ｇ（分子量１６０）計り取る。
【００１７】
〔実施例３〕
酸化鉄４．９５ｇを計り取る。他は実施例１のステップ３から８と同様である。
上記各実施例の触媒を約０．１０ｇの１wt.%Au/MnO2/Fe2O3取り、直立式充填床反応器内に置き、水素富む環境下で選択性一酸化炭素酸化の反応を行い、固定床反応器により実験を行う。管内外直径中間には溶融石英砂を有し、サポート反応の触媒とするが、通気は可能である。別に反応管内の底部においてガラス管を密封し、触媒表面温度を測定するサーモ温度計を入れる。
進料気体は一酸化炭素/酸素/水素/ヘリウムを含み、その体積比が１．３３/２．６６/６４/３２である混合気体で、質量流速制御器により総流量を毎分５０ｍｌに制御し、室温下で反応器中に通入させる。反応気体産物は気相層分析器（中国層析型番号9800）により分析し、３．５ｍのMolecular sieve  5Aステンレス管柱を使用する。
反応器温度は円筒状サーモ加熱炉により制御し、該加熱炉内部は４センチのガラス繊維の保温設備により覆う。反応器温度は毎分２℃で室温から上昇し、それぞれ３５、５０、６５、１００℃に１０分間温度を保ち、５分間維持した時に取り出したサンプルを分析し、表１に示す。
【００１８】
【表１】
2008253978.tif 000002
【００１９】
上記テストのすべての実施例の反応結果は表１に示す。内、一酸化炭素転化率及び選択率の定義は以下の通りである。
一酸化炭素転化率＝（入口一酸化炭素濃度−出口一酸化炭素濃度）÷入口一酸化炭素濃度である。
一酸化炭素選択率＝一酸化炭素酸化消耗酸素量÷（一酸化炭素消耗酸素量＋水素酸化消耗酸素量）である。
すべての実施例は一酸化炭素転化率が１００％であることを示しており、出口の一酸化炭素はすべて５０ppm以下である。これらの結果から、本発明の触媒は気体中の一酸化炭素を効果的に除去可能であることを証明しており、さらに燃料電池の燃料中の一酸化炭素の除去にも応用し、電極の毒化を回避することができる。また燃料電池中の水素が含む一酸化炭素を除去し１００ppm以下にまで低下させることができ、燃料電池電極の毒化を回避し、水素気体槽中の一酸化炭素を除去し、純度を高めることができる。