(57)【要約】【課題】優れた蓄電性能および耐久寿命を有し、高信頼性の電気化学キャパシタの提供。【解決手段】金属箔集電体、電子伝導層及び電極層を含む１対の接合体と、該接合体に挟持された高分子電解質膜とを備える構造体を有し、電極層が金属酸化物とプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含み、高分子結着材及び高分子電解質膜の少なくとも一方が下記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される構成単位を含むスルホン化ポリアリーレンであり、電子伝導層が熱可塑性エラストマーと電子伝導性粒子とを含む電気化学キャパシタ。2008198936.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔集電体、該集電体に接続された電子伝導層、および該電子伝導層を介して集電体に接続された電極層を含む１対の接合体と、該電極層と接するように１対の接合体に挟持された高分子電解質膜とを備える構造体を有し、
前記電極層が金属酸化物とプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含み、
前記高分子結着材および高分子電解質膜の少なくとも一方が、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン化ポリアリーレンであり、
前記電子伝導層が熱可塑性エラストマーと電子伝導性粒子とを含むこと
を特徴とする電気化学キャパシタ。
【化１】
2008198936.tif 000021
［式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
2008198936.tif 000022
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項２】
上記電子伝導層の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
上記熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体であり、かつ、上記電子伝導性粒子がカーボンブラックであることを特徴とする請求項
１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
上記スルホン化ポリアリーレンが、スルホン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、腐食が発生することなくかつ低抵抗で出力密度が大きく、高い信頼性を有する新規な電気化学キャパシタ（特にレドックスキャパシタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギー貯蔵デバイスとして大容量キャパシタ技術が注目されている。大容量キャパシタとしては、主に電極／電解質の界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子を電極として使用し、電極表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタとがあり、これらを総称して電気化学キャパシタと呼ばれることが多い。
【０００３】
これらのうち、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタはエネルギー密度が高い。例えば、金属酸化物として酸化ルテニウム水和物を用い、電解質として硫酸水溶液を使用したレドックスキャパシタは、通常の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの数倍のエネルギー密度を有することが知られている。
【０００４】
金属酸化物を電極に用いる電気化学キャパシタは大きな容量が得られるが、電解液に高濃度の硫酸水溶液を使用する場合、腐食対策が必要である。たとえば、活性炭を電極とし、高濃度硫酸水溶液を電解液として用いる従来の電気二重層キャパシタの場合、集電体としてゴムと導電性カーボンとの複合材を用いる方法が広く用いられている。この種の複合材は、腐食対策としては有効なものの、金属に比べ抵抗が大きく、充放電時の抵抗損失を発生させるため、大きな入出力密度を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
一方、電極材である金属酸化物を電極として形成するためには、結着材が必要である。一般的に用いられる結着材として、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ゴム系エマルジョン等が知られているが、これらの材料はプロトン導電性を有さないため、上記と同様に充放電時の抵抗損失を発生させる大きな要因となっている。
【０００６】
そこで、プロトン伝導性を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物（商品名；ナフィオン）を結着材として用いる試みが行われている。しかしながら、パーフルオロ系アイオノマーは電極材の結着作用が弱く、集電体となる金属やカーボンと界面で剥離し易く、接合が困難であるという問題がある。
【０００７】
また、電解質層としては、濃硫酸水溶液に代わりうる、高いプロトン伝導性を有し、電極との電気的接合も良好で腐食のおそれがない材料が必要となる。
通常の活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池等の二次電池に比べ、はるかに優れた耐久寿命および信頼性を有することが知られている。なお、耐久寿命および信頼性は、７０℃でのフロート充電試験によって評価することが一般的である。
【０００８】
一方、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタの耐久寿命および信頼性についてはあまり知られておらず、二次電池と同様に酸化還元による物質移動を伴う充放電過程を有することから、耐久寿命および信頼性が懸念材料となっている。
【特許文献１】特開２００６−４９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、前述のような耐腐食性および入出力特性に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能および耐久寿命を有し、高信頼性の電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題点を解決するために、本発明者らは硫酸水溶液を用いたキャパシタに代わるキャパシタについて鋭意検討した。その結果、特定のスルホン酸基含有ポリアリーレンを含水状態で電解質層として用い、同ポリマーを電極用の結着材として用い、さらに電極層と金属箔集電体との間に電子伝導性を有する層を介在させることにより、耐腐食性および入出力特性に優れた高耐久寿命の高容量キャパシタが得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係る電気化学キャパシタは、金属箔集電体、該集電体に接続された電子伝導層、および該電子伝導層を介して集電体に接続された電極層を含む１対の接合体と、該電極層と接するように１対の接合体に挟持された高分子電解質膜とを備える構造体を有し、前記電極層が金属酸化物とプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含み、前記高分子結着材および高分子電解質膜の少なくとも一方が、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン化ポリアリーレンであり、前記電子伝導層が熱可塑性エラストマーと電子伝導性粒子とを含むことを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2008198936.tif 000002
【００１３】
式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2
）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１４】
【化２】
2008198936.tif 000003
【００１５】
式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化
されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１６】
上記電子伝導層の厚みは１〜３０μｍであることが好ましい。また、上記電子伝導層において、熱可塑性エラストマーがスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体であり、かつ、上記電子伝導性粒子がカーボンブラックであることが好ましい。
【００１７】
上記スルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を０．３〜５ｍｅｑ／ｇの範囲で含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐腐食性および出力特性に優れた良好な蓄電性能を示し、かつ高耐久寿命の電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る電気化学キャパシタについて詳細に説明する。
本発明の電気化学キャパシタは、金属箔集電体、該集電体に接続された電子伝導層、および該電子伝導層を介して集電体に接続された電極層を含む１対の接合体と、該電極層と接するように１対の接合体に挟持された高分子電解質膜とを備える構造体を有し、前記電極層が金属酸化物とプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含み、前記高分子結着材および高分子電解質膜の少なくとも一方が後述する特定のスルホン化ポリアリーレンであり、前記電子伝導層が熱可塑性エラストマーと電子伝導性粒子とを含む。
【００２０】
＜金属箔集電体＞
本発明で用いられる金属箔集電体としては、たとえば、チタン、ニッケル、ステンレス、ニオブ等の金属箔を挙げることができる。これらの中では、サイクル特性および経時変化等の安定性からチタン、ステンレスおよびニオブが好ましく、箔への加工性やコスト等の観点からチタンおよびステンレスが特に好ましい。前記金属箔集電体の厚みは５〜１００μｍ程度である。
【００２１】
＜電子伝導層＞
本発明で用いられる電子伝導層は、上記金属箔集電体と後述する電極層との間に形成され、熱可塑性エラストマーと電子伝導性粉体とを含む。このような電子伝導層を設けることにより、キャパシタの劣化を抑制することができる。
【００２２】
上記熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ-ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、シンジオタクチック１，２ポリブタジエン（ＲＢ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）などが挙げられる。上記熱可塑性エラストマーは、樹脂相のガラス転移点が８０℃以上のものが好ましい。
【００２３】
上記電子伝導性粉体としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金、銀等の貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルト等の磁性粉末に貴金属をメッキしたものなどが挙げられる。
【００２４】
良好なキャパシタ特性を発現するためには、電子伝導層は１μｍ〜３０μｍの薄層に形成する必要がある。このような観点から、上記電子伝導性粉体としては、粒子径が小さくても高電子伝導性の確保ができるカーボンブラック、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、バルカンＸＣ７２などが好ましい。
【００２５】
また、薄層の電子伝導層を形成するために、熱可塑性エラストマーはトルエン等の低沸点溶媒に可溶のものが、電子伝導性粉体と混合し薄層を形成する上で好適である。このような観点から、スチレンを含む熱可塑性エラストマーが好ましい。さらに、スチレンを含む熱可塑性エラストマーの中でも、熱安定性の高い不飽和結合を含まないＳＥＢＳ、ｆ−ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＨＳＢＲを用いることがより好ましく、ＳＥＢＳが特に好ましい。
【００２６】
電子伝導性粉末の熱可塑性エラストマーに対する望ましい混合比はエラストマー１００重量部に対し２０〜２００重量部である。２０重量部未満の場合は充分な電子伝導性を確保するのが困難であり、２００重量部を越えると薄膜への成型が困難となる。
【００２７】
＜電極層＞
本発明で用いられる電極層は、上記電子伝導層を介して上記金属箔集電体に接続され、金属酸化物とプロトン伝導性を有する高分子結着材とを含む。
【００２８】
上記金属酸化物としては、レドックスキャパシタに使用される金属酸化物であれば、貴金属酸化物および非金属酸化物のいずれも使用することができる。
貴金属酸化物としては、たとえば、ＲuＯ2、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2とＩｒＯ2の複合物、Ｒ
ｕＯ2とＴｉＯ2の複合物、ＲｕＯ2とＺｒＯ2の複合物、ＲｕＯ2とＮｂ2Ｏ5の複合物、Ｒ
ｕＯ2とＳｎＯ2の複合物、ルテニウムとバナジウムの複合酸化物、ルテニウムとモリブデンの複合酸化物、ルテニウムとカルシウムの複合酸化物などが挙げられる。
【００２９】
非貴金属酸化物としては、たとえば、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｏＯ3、ＴiＯ2、Ｆｅ3Ｏ4等を挙げることができる。
上記金属酸化物は水和物であってもよい。具体的には、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ、(Ｒu＋Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ(1-y)ＣｒyＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＭnＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＯ・ｎＨ2Ｏなどが挙げられる。
【００３０】
上記金属酸化物の中では、高容量が得られることから非結晶性の水和金属酸化物系が好ましく、特に非結晶性のＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏおよび(Ｒu＋Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏが好ましい。
金属酸化物は、通常、粒子状のものが使用され、好適には０．０１〜５μｍのものが好ましい。また、金属酸化物の電子伝導性を増強するために、カーボンブラックやグラファイト等の導電性付与剤を同時に加えてもよい。
【００３１】
上記プロトン伝導性を有する高分子結着材としては、下記式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構成単位（以下「構成単位（Ａ）」または「スルホン酸ユニット」ともいう。）と、下記式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構成単位（以下「構成単位（Ｂ）」または「疎水性ユニット」ともいう。）とを含む下記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンが好ましい。
【００３２】
【化３】
2008198936.tif 000004
【００３３】
上記式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好
ましい。
【００３４】
Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これ
らの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００３５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、フェニル基およびナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(
ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基の場合には２個以上有することが好ましい。
【００３６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００３７】
【化４】
2008198936.tif 000005
【００３８】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４０】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基
である構造
などが挙げられる。
【００４２】
【化５】
2008198936.tif 000006
【００４３】
上記式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義した通りである。ｘおよびｙは、ｘ＋
ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４４】
上記スルホン化スルホン化ポリアリーレンは、構成単位（Ａ）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、構成単位（Ｂ）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有する。
【００４５】
上記スルホン化ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法およびＣ法が挙げられる。
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する方法。
【００４６】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しないモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法。
【００４７】
（Ｃ法）上記式（Ａ）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。
【００４８】
上記Ａ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００４９】
上記Ｂ法で用いることができる、上記構成単位（Ｂ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００５０】
上記Ｃ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００５１】
上記Ａ法で用いられるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2008198936.tif 000007
【００５３】
【化７】
2008198936.tif 000008
【００５４】
【化８】
2008198936.tif 000009
【００５５】
【化９】
2008198936.tif 000010
【００５６】
【化１０】
2008198936.tif 000011
【００５７】
また、上記Ｂ法で用いられるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2008198936.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2008198936.tif 000013
【００６０】
また、いずれの方法においても用いられる、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
【００６１】
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特開２００６−２８４１４号公報、特開２００６−２８４１５号公報に記載の化合物を
挙げることができる。
【００６２】
上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６３】
【化１３】
2008198936.tif 000014
【００６４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、上記構成単位（Ａ）となりうるモノマーと上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを触媒の存在下に共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属
塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を
上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている条件を採用することができる。
【００６５】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００６６】
（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００６７】
（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲で含有する。スルホン酸基量（イオン交換容量）が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり出力特性が低下する傾向にある。一方、スルホン酸基量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００６８】
上記スルホン酸基量は、例えば、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００６９】
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは１万〜８０万、より好ましくは２万〜２０万である。
【００７０】
プロトン伝導性を有する高分子結着材として、上記スルホン化ポリアリーレンを用いることにより、電極と電解質の界面における水素イオンの交換反応が円滑に進み、良好な蓄電特性が得られる。
【００７１】
また、本発明に用いられる高分子結着材は、電極材への添加量が少量であっても電極粒子間の良好な結着性が確保でき、良好なプロトン伝導性および電子伝導性が得られるため、高エネルギー密度の良好な充放電性能が得られる。
【００７２】
さらに、上記高分子結着材の使用により、集電体となる金属箔との良好な接着性が確保できるため、集電体−電極界面での抵抗損失も最小限に抑えることができる。
電極中に含まれる高分子結着材の量は、上記金属酸化物１００重量部に対して２．５〜５０重量部、好適には５〜２５重量部の範囲にあることが望ましい。前記範囲の下限未満では金属箔集電体との接着性が低下することがあり、上限を超えた場合、電極粒子間の電子伝導性が低下するため、充放電特性の低下を招くことがある。
【００７３】
＜接合体＞
本発明における電極−電子伝導層−集電体の接合体は、以下のようにして作製することができる。まず、上記熱可塑性エラストマーおよび電子伝導性粒子を揮発性溶媒に分散または溶解させてペースト状にしたものを、たとえばポリエステルフィルムなどの剥離性の高い基材表面に塗布して乾燥することにより電子伝導層を形成する。次いで、得られた電
子伝導層上に、高分子結着材および金属酸化物粒子を揮発性溶媒に分散または溶解させてペースト状としたものを塗布して乾燥することにより電極層を形成する。その後、基材を剥離し、電子伝送層が接するように金属箔集電体に重ねて熱プレスを行うことにより、電極−電子伝導層―集電体の接合体が得られる。
【００７４】
上記方法において、電極用ペーストが下地層である電子伝導層を塗布の際に溶解させぬように、溶媒の選択を行う必要がある。
また、金属箔集電体の表面に、電子伝導層用ペーストを直接塗布して乾燥させ、次いで電極用ペーストを塗布して乾燥することにより、電極−電子伝導層−集電体の接合体を作製することもできる。
【００７５】
得られた電極−電子伝導層−集電体の接合体に、さらに熱ロール圧延等の処理を行い電極の圧縮処理を行ってもよい。
＜高分子電解質膜＞
本発明で用いられる高分子電解質膜は、上記高分子結着材として好適に用いることができるスルホン化ポリアリーレンを含むことが好ましい。前記高分子電解質膜は、上記スルホン化ポリマーを溶剤に溶解した後、必要に応じて添加剤を加えた後、基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、製造することができる。
【００７６】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えば、プラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７７】
上記溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
また、スルホン化ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物や、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００８０】
また、高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中の酸性イオン伝導性成分（スルホン酸基）と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン化ポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン化ポリアリーレンに対して酸−塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。
【００８１】
また、スルホン化ポリアリーレンを溶剤に溶解し、得られた溶液を電極表面に直接塗布して乾燥することにより高分子電解質膜を形成してもよい。
高分子電解質膜の膜厚としては、キャパシタの容量、大きさ、出力などにより適宜選択されるが、通常１５〜１５０μｍ程度であればよい。
【００８２】
＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタは以下のようにして得ることができる。まず、上記高分子電解質膜を１対の電極−電子伝導層−集電体の接合体で挟持し、熱プレスや熱圧延により電解質膜と電極界面とを接合することにより、膜−電極−電子伝導層−集電体の構造体を形成する。次いで、得られた膜−電極−電子伝導層−集電体の構造体を、水に浸漬して含水させた後、所定のキャパシタ缶内に収容する。これにより、電気化学キャパシタとして使用することができる。なお、必要に応じて、前記構造体は２層以上の積層体としてもよく、あるいは、前記構造体を巻回させて収容させてもよい。２層以上に積層したり、巻回体を使用すれば、容量を増大させることが可能となる。また、積層体とする際に、隣り合う集電体を共用して、１枚の集電体の表裏に電極を形成する構造にしてもよい。
【００８３】
本発明の電気化学キャパシタは、以下のようにして得ることもできる。まず、ポリエステルフィルム等の剥離し易い基材上に、電子伝導層用ぺーストを塗布して乾燥し、得られた電子伝導層上に電極用ペーストを塗布して乾燥することにより、電極−電子伝導層の２層体を形成する。次いで、前記２層体を基材より剥離した後、１対の電極−電子伝導層の２層体で高分子電解質膜を挟持し、熱プレスや熱圧延により電子伝導層−電極−膜−電極−電子伝導層の構造体を予め作成する。その後  熱プレス等により前記構造体と集電体とを交互に積層することにより、所望の層数の電気化学キャパシタが得られる。
【００８４】
また、上記構造体を形成する際に予め電解質膜または電極−集電体の接合体を含水させた後、熱プレス等により電解質膜と電極界面とを接合して、膜−電極−集電体の構造体を形成させてもよい。
【００８５】
なお、上記のように、高分子結着材および高分子電解質膜の両方に上記スルホン化ポリアリーレンが含まれていてもよく、いずれか一方に含まれていてもよい。
次に、図面を参照しながら本発明に係る電気化学キャパシタについて説明する。図１は電気化学キャパシタに用いる膜−電極−電子伝導体層−集電体構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【００８６】
本発明の電気化学キャパシタは、例えば、図１に示す構成の膜、電極、電子伝導体層および集電体からなる構造体を有する。膜−電極−電子伝導体層−集電体構造体は、正極１と負極２との間に高分子電解質膜３を有しており、正極１および負極２は、いずれも集電体層４と、該集電体層４上に形成された電子伝導層６および電極層５とを備え、電極層５側で高分子電解質膜３に接している。
【００８７】
高分子電解質膜３は上述したスルホン化ポリアリーレンを含み、電極層５は上述した金属酸化物と結着材としてプロトン伝導性ポリマーとを含み、電子伝導層６は上述した電子伝導性粒子および熱可塑性エラストマーを含んでいる。
【００８８】
集電体層４は金属箔からなる。電極層５と集電体４との接合は、上述したように、金属酸化物粉末と結着材となるプロトン電導性ポリマーとを均一に混合した電極ペーストを、電子伝導層６が設けられた集電体４に直接塗工して電極層５を形成することにより、あるいは、電子伝導層６が設けられたポリエステルフィルム等の基材上に電極ペーストを塗工して形成された電極層５と金属箔集電体４とを熱プレスすることにより、行うことができる。
【００８９】
そして、高分子電解質膜３を、電極−電子伝導層−集電体の接合体である正極１および負極２で挟持させた状態で加熱プレスして電極−電解質膜界面を接合させることにより、膜−電極−電子伝導層−集電体の構造体が形成される。前記構造体は、含水させた後、外
装ケースである封止缶８にセットされ、必要に応じて、波形バネ９によって固定され、封口することにより、電気化学キャパシタが形成される。
【００９０】
封止缶の材質は、硫酸による腐食防止の観点からＳＵＳを使用することができる。また、外装ケースは、図１に示すボタン形状のほかに、キャパシタの形状に応じて円筒型や角型など、種々の形状を採用することが可能である。
【００９１】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例等において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は下記のようにして求めた。
【００９２】
１．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００９３】
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体を、水洗水が中性になるまで十分に洗浄してフリーに残存している酸を除去し、乾燥した。次いで、所定量の重合体を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００９４】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の高分子電解質膜試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。具体的な条件としては、２５℃、相対湿度１００％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に示すように、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出した。
【００９５】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
この比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【００９６】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４'−ジクロロベンゾフェノン（４，４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０
．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾過して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させた。これをメタノール４Ｌで再沈殿させることにより、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９７】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「ＢＣＰＡＦオリゴマー」ともいう。）であることを確認した。
【００９８】
【化１４】
2008198936.tif 000015
【００９９】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた５００ｍＬの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フ
ェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（０．１３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（０．２６ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３
０ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４．０ミリモル）および乾燥ＮＭＰ１２９ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解させ、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ3ｎｅｏ−Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９２％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ（数平均
分子量）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１００】
得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ3ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０
℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１０１】
得られたスルホン化ポリマーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１
８５,０００であり、スルホン酸当量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
＜合成例３＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入管および冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４８．８ｇ（２８４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８９．５ｇ（２６６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム４７．８ｇ（３４６ｍｍｏｌ）を
はかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍＬおよびトルエン１７３ｍＬを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル９．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１０２】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過して乾燥した後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的の化合物１０９ｇを得た。得られた化合物のＧＰＣで測定したＭｎは９,５００であった。得られた化合物は、下記式（ＩＩ）で
表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１０３】
【化１５】
2008198936.tif 000016
【０１０４】
＜合成例４＞
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例３で得られたＭｎ９，５００のオリゴマー４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８
０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１０５】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５，０００であった。得られた重合体は下記式（III）で表されるスルホン化ポリ
マーと推定される。
【０１０６】
【化１６】
2008198936.tif 000017
【０１０７】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．２ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、合成例３で得られたＭｎ９，５００の疎水性ユニット４８．７ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、４-クロロベンゾフェノン１．５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン
）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）および亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ-ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１０８】
得られた溶液を攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体１２２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＶ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。
【０１０９】
【化１７】
2008198936.tif 000018
【０１１０】
〔実施例１〕
合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度を、２５℃、１００％ＲＨ下で測定したところ４．０×１０-1Ｓ/
ｃｍであった。
【０１１１】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、アセチレンブラック（電気化学工業社製）と、合成例２で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：アセチレンブラック：バインダー＝１：０．０５：０．１５の重量比で均一に混合して電極ペーストを調製した。
【０１１２】
次に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５２、クレイトン社製）をトルエンに溶解し、これとケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）とを、ＳＥＢＳ：ケッチェンブラックＥＣ＝１：０．５の重量比となるように均一に混合して電子伝導層用ペーストを調製した。
【０１１３】
次に、上記電子伝導層用ペーストを、塗布乾燥後の厚みが５μｍとなるように、厚さ３０μｍのチタン箔上にブレードコーターにて塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して電子伝導層をチタン箔上に形成した。その後、上記電極ペーストを５ｍｇ/ｃｍ2の二酸化ルテニウム水和物量となるようにブレードコーターにて電子伝導層上に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成した。
【０１１４】
次に、上記高分子電解質膜を１４ｍｍ径に打ち抜き、これを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた。電極−電子伝導層−集電体接合体も同様に、正極用および負極用として、それぞれ１２ｍｍ径に打ち抜き、２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【０１１５】
これらを含水処理後、正極および負極の電極−電子伝導層−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロン（登録商標）フィルムに包み、１６０℃、１０ｋｇ/ｃ
ｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。得ら
れた構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬して含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を図１に示すようなＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。
【０１１６】
電気化学キャパシタの性能として、以下に示すインピーダンス評価を行った。
インピーダンス測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、１０ｍＶの測定電圧で１Ｈｚ〜２０ｋＨｚのインピーダンスを測定し、１ｋＨｚのインピーダンスの直流成分をキャパシタのインピーダンスとして求めた。結果を表１に示す。
【０１１７】
また、キャパシタの初期出力性能を求めるため、（株）パワーシステム製「Ｍｏｄｅｌ
ＣＤＴ５Ｒ２-４」を用い、充放電電流を２ｍＡ/ｃｍ2、５ｍＡ/ｃｍ2、１０ｍＡ/ｃｍ2、２０ｍＡ/ｃｍ2、５０ｍＡ/ｃｍ2、１００ｍＡ/ｃｍ2、２００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度
でそれぞれ０−１Ｖでの充放電を行った。充電は定時間行い（２ｍＡ/ｃｍ2；１５００秒、５ｍＡ/ｃｍ2；６００秒、１０ｍＡ/ｃｍ2；３００秒、２０ｍＡ/ｃｍ2；１５０秒、５０ｍＡ/ｃｍ2；６０秒、１００ｍＡ/ｃｍ2；３０秒、２００ｍＡ/ｃｍ2；２０秒）、定電流で放電を行い放電容量および放電出力を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
放電容量はエネルギー換算法により求め、この値より放電出力も計算した。なお、放電容量（Ｆ/ｇ）および放電出力（Ｗ/ｋｇ）の単位重量は、正負両極の電極材（水和酸化ルテニウム）の重量で割ったものである。特に放電容量では単極重量当たりの容量として表記される場合があるが、この場合は４倍の値となる。
【０１１９】
次いで、信頼性を評価するために、７０℃でのフロート充電による評価を行った。７０℃の環境下で、０．７０Ｖの電圧を連続して加え、１０００ｈｒ電圧印加後に、室温下で、上記初期出力性能と同様の方法で出力性能を評価し、初期出力性能を基準として性能の劣化の度合を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
〔実施例２〕
まず、合成例４で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。
【０１２１】
次に、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、合成例５で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.０２５の重量比で均一に混合して電極ペース
トを調製した。
【０１２２】
次に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、商品名ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５２、クレイトン社製）をトルエンに溶解し、これとケッチェンブラックＥＣとを、ＳＥＢＳ：ケッチェンブラックＥＣ＝１：０．５の重量比となるように均一に混合して電子伝導層用ペーストを調製した。
【０１２３】
次に、上記電子伝導層用ペーストを、塗布乾燥後の厚みが５μｍとなるように、厚さ３０μｍのチタン箔上にブレードコーターにて塗工し、１２０℃で１０分間乾燥して電子伝導層をチタン箔上に形成した。その後、上記電極ペーストを５ｍｇ/ｃｍ2の二酸化ルテニウム水和物量となるようにブレードコーターにて電子伝導層上に塗工し、６０℃で１０分間乾燥した後、１００℃で減圧乾燥することにより、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成した。
【０１２４】
次に、上記高分子電解質膜を１４ｍｍ径に打ち抜き、これを５０℃の純水に３０分間浸漬し含水させた。電極−集電体接合体も同様に、正極用および負極用として、それぞれ１２ｍｍ径に打ち抜き、２５℃の純水中で３０分間浸漬し含水させた。
【０１２５】
これらを含水処理した後、正極および負極の電極−電子伝導層−集電体接合体に高分子電解質膜が挟持された状態でテフロン（登録商標）フィルムに包み、１６０℃、１０ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。得られた構造体を２５℃の純水に１５分間浸漬して含水処理を行った。含水処理の後、構造体表面の余剰の水分を除去し、該構造体を図１に示すようなＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、電気化学キャパシタを形成した。得られた電気化学キャパシタについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１２６】
〔実施例３〕
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、合成例５で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.０７５の重量比で均一に混合して電極ペーストを調
製して用いたこと以外は、実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成し、次いで電気化学キャパシタを作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１２７】
〔実施例４〕
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、合成例５で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.１５の重量比で均一に混合して電極ペーストを調製
して用いたこと以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成し、次いで電気化学キャパシタを作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、合成例５で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.３０の重量比で均一に混合して電極ペーストを調製
して用いたこと以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成し、次いで電気化学キャパシタを作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１２９】
〔実施例６〕
二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、合成例５で得られたスルホン化ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：バインダー＝１：０.５０の重量比で均一に混合して電極ペーストを調製
して用いたこと以外は実施例２と同様にして、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層−集電体接合体を形成し、次いで電気化学キャパシタを作製し、評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１３０】
〔比較例１〕
電子伝導層を形成せずに、チタン箔上に電極ペーストを直接塗布・乾燥したこと以外は実施例１と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１３１】
〔比較例２〕
電子伝導層を形成せずに、チタン箔上に電極ペーストを直接塗布・乾燥したこと以外は実施例５と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2008198936.tif 000019
【０１３３】
【表２】
2008198936.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】電気化学キャパシタに用いる膜−電極−電子伝導体層−集電体構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  ・・・正極
２  ・・・負極
３  ・・・高分子電解質膜
４  ・・・金属箔集電体
５  ・・・電極層
６  ・・・電子伝導層
８  ・・・缶
９  ・・・波形バネ
１０・・・ガスケット
【図１】
2008198936.tif 000024