(57)【要約】【課題】Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒に関し、アルミナによって酸素吸蔵材の耐熱性向上を図りながら、該アルミナをＰｄの担体として有効に利用して排気ガス浄化性能を高める。【解決手段】Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する排気ガス浄化用触媒において、上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上にＣｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、
上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子は、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項５において、
上記Ｒｈを含有する触媒層には、さらにＰｔが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、
上記複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンからの排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒には、酸素吸蔵放出能を有するセリア、或いはＣｅＺｒ複合酸化物等が使われている。このような酸素吸蔵材は、三元触媒に使用されるときは、該触媒のＡ／Ｆウインドウを広げる作用を発揮し、排気ガスのＡ／Ｆが理論Ａ／Ｆから少しずれたときでも、該触媒によるＨＣ（炭化水素），ＣＯ（一酸化炭素），ＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化を可能とする。また、上記酸素吸蔵材は、希薄燃焼するディーゼルエンジン用の酸化触媒に使用されるときは、吸蔵した酸素を活性酸素として放出することにより、その触媒機能を高める。
【０００３】
上記ＣｅＺｒ複合酸化物は、セリアに比べて耐熱性が高いものの、同じく排気ガス浄化用触媒材であるアルミナと比べると耐熱性が低いことが知られている。耐熱性が低いとは、例えば１０００℃程度の高温排気ガスに長時間晒されると結晶構造が変化したり、比表面積が小さくなったり、或いは粒子同士が凝集したりすることを意味する。
【０００４】
この問題に対して、ＣｅＺｒ複合酸化物にＣｅ以外の希土類金属を添加するとともに、該セリアとは実質的に固溶しないアルミナを複合化し、これに触媒金属を後担持することが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
また、特許文献３には、触媒金属、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの塩を含む溶液にアルカリ性溶液を添加することによって、それら金属成分を共沈させ、その共沈物を乾燥・焼成することによって、触媒金属を含有する複合酸化物を生成することが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの塩を含む溶液にアンモニア水を添加することによって、それら金属成分を共沈させ、その共沈物を乾燥・焼成することにより、触媒活性物質を得ること、並びにこの触媒活性物質粉末とアルミナとを脱イオン水に投入し、湿式粉砕してスラリーとし、これをハニカム担体にコートして排気ガス浄化用触媒とすることが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２７１４８０号公報
【特許文献２】特開２００５−２２４７９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２１５５号公報
【特許文献４】特開２０００−３００９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に記載されている触媒の場合、触媒金属がアルミナ、セリア及びジルコニアを含有する複合酸化物の表面に後担持されるものであるため、高温排気ガスに晒されると触媒金属がシンタリングするという問題がある。これに対して、上記特許文献３に記載されている触媒の場合、触媒金属をＡｌ、Ｃｅ及びＺｒと共に沈殿させることから、得られる複合酸化物に触媒金属が複合化された状態になり、触媒金属のシンタリングを生じ難くなる。
【０００８】
ところが、本願発明者が特許文献３に記載された複合酸化物についてさらに詳しく検討したところ、触媒金属として特許文献４に記載されているＰｄを採用した場合、このＰｄはＣｅとＺｒとの複合酸化物の表面には存在するが、アルミナ表面には存在しないこと（Ｐｄがアルミナに完全に固溶してしまい、アルミナ表面に露出していないこと）がわかった。
【０００９】
このため、アルミナ側に含まれているＰｄが触媒として有効に機能しないことから、Ｐｄの一部が無駄になり、また、アルミナは単にＣｅＺｒ複合酸化物粒子同士の凝集を抑制する働きをするに過ぎず、Ｐｄを担持するサポート材として有効に利用できていないことになる。
【００１０】
そこで本発明は、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属Ｐｄとを含有する排気ガス浄化用触媒に関し、アルミナによって酸素吸蔵材の耐熱性向上を図ること、該アルミナをＰｄのサポート材として有効に利用すること、並びにＰｄを排気ガスの浄化、特にＨＣ及びＣＯの酸化に有効に利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、上記課題を解決するために、アルミナと酸素吸蔵材とを複合化させた複合酸化物とする一方、触媒金属としてのＰｄは、酸素吸蔵材に複合化させてその表面に露出させるとともに、アルミナ及び酸素吸蔵材の表面に後担持させるようにした。
【００１２】
まず、請求項１に係る発明は、担体上にＣｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、
上記酸素吸蔵材の一次粒子と上記アルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、
上記触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えていることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、Ｐｄが酸化触媒として有用であることは従来より知られており、特にＰｄが酸化された状態にあるとき、その酸化触媒機能が高くなる。しかし、排気ガスの空燃比がリッチになると、ＨＣやＣＯを酸化するための酸素濃度が低下するとともに、Ｐｄが金属状態に還元されて、該Ｐｄの酸化触媒機能が低下する傾向がある。
【００１４】
重要な点の一つは、本発明では、空燃比がリッチになったときでも、Ｐｄは、酸素吸蔵材から放出される酸素によって、酸化触媒機能が高い酸化状態を保ち易くなることである。その結果、空燃比リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなる。換言すれば、三元触媒のケースでは、その空燃比ウィンドウがリッチ側に拡大される。
【００１５】
別の重要な点は、上記酸素吸蔵材にＰｄがドープされていることによって、この酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能が良くなることである。
【００１６】
しかし、Ｐｄを酸素吸蔵材にドープすると、この酸素吸蔵材の粒子表面に露出するＰｄ量は少なくなる。特に、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集した複合酸化物粒子を形成するケースでは、Ｐｄがアルミナに固溶するため、酸素吸蔵材粒子表面に露出するＰｄ量が少なくなる。これでは、Ｐｄを排気ガス浄化、特にＨＣ及びＣＯの酸化に有効に利用することができない。
【００１７】
この点に関し、本発明で重要なことは、Ｐｄの全量を酸素吸蔵材粒子にドープするのではなく、一部のＰｄを当該ドープに供し、Ｐｄの残部は、酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着させたことである。これにより、アルミナがＰｄのサポート材として有効に利用されるとともに、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄと、アルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めることができる。
【００１８】
また、上記複合酸化物粒子においては、アルミナ粒子が立体障害となって酸素吸蔵材粒子同士のシンタリングが抑制される。また、酸素吸蔵材粒子の表面に露出しているＰｄは該酸素吸蔵粒子にドープされて一体となっているから、該Ｐｄのシンタリングも抑制される。
【００１９】
Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材粒子には、Ｐｄの他、Ｃｅ以外の３価の希土類金属、例えばＬａ、Ｙ、Ｎｄ等をドープするようにしてもよい。その場合、この希土類金属のドープ量は、Ｐｄを除く複合酸化物粒子の０．６モル％以上４．０モル％以下とすればよい。
【００２０】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
【００２１】
すなわち、酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄは、その全てが当該粒子表面に露出するのではなく、その一部のＰｄのみが露出することになる。従って、酸素吸蔵材粒子表面に露出して触媒金属として有効に働くＰｄを得るためには、上記ドープ比率を１質量％以上にすることが好ましい。また、Ｐｄドープ量の増大による酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能の向上にも限界があり、過剰にドープされたＰｄは無駄になる。さらに、Ｐｄドープ比率が高くなると、それだけ酸素吸蔵材粒子表面及びアルミナ粒子表面に担持されるＰｄ量が少なくなる。よって、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄとアルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めるには、上記ドープ比率を６０質量％以下とすることが好ましい。さらに好ましいのは上記ドープ比率の上限を５０質量％とすることである。
【００２２】
請求項３に係る発明は、請求項１において、
上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量と、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄ量との合計量の中で、上記酸素吸蔵材粒子にドープされたＰｄ量が占めるドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする。
【００２３】
従って、上記請求項２に係る発明の説明から明らかなように、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を高めながら、排気ガス浄化性能を高める上でより有利になる。
【００２４】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子は、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であることを特徴とする。
【００２５】
このようにアルミナの比率を大きくすることにより、当該アルミナ粒子を立体障害として有効に利用することができ、酸素吸蔵粒子のシンタリングを抑制する上で有利になる。
【００２６】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、
上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されていることを特徴とする。
【００２７】
すなわち、Ｒｈは排気ガス中のＮＯｘの還元に有効に働くものの、Ｐｄと反応して合金化し易く、それによって触媒活性が低下する。また、Ｒｈは、Ｐｄとは違って、酸化された状態よりもメタル状態（還元された状態）にあるときに、ＮＯｘの還元浄化性能が高い。しかし、この酸化状態が好ましいＰｄと、メタル状態が好ましいＲｈとが近接していると、この両触媒金属が互い影響しあって各々の電子状態が不安定になり、活性の低下を招く。
【００２８】
これに対して、本発明では、Ｐｄ及びＲｈを互いに別個の触媒層に配置しているから、この両触媒金属同士の反応による触媒活性の低下が防止されるとともに、各々が好ましい電子状態を保ち易くなる。また、Ｐｄは、劣化し易く、イオウ被毒やリン被毒を生じ易いが、本発明では、Ｐｄを下層の触媒層に配置したから、上層のＲｈを含有する触媒層によってＰｄが保護され、上記熱劣化及び被毒の問題が軽減される。
【００２９】
請求項６に係る発明は、請求項５において、
上記Ｒｈを含有する触媒層には、さらにＰｔが含まれていることを特徴とする。
【００３０】
すなわち、Ｐｔも、Ｒｈと同じく、メタル状態にあるときに良好な触媒活性を示す。そこで、Ｐｔについては、Ｐｄを含有する触媒層とは別個の触媒層、つまり、上記Ｒｈを含有する触媒層に配置するようにした。この場合、ＰｔとＲｈとは、共にメタル状態にあるときに良好な触媒活性を示すから、両触媒金属間で好ましくない相互作用を生ずるおそれは少ない。
【００３１】
請求項７に係る発明は、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材とアルミナと触媒金属とを含有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、
上記複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えていることを特徴とする。
【００３２】
これにより、酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成され、Ｐｄの一部はＣｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされ、Ｐｄの残部は酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着し、さらにドープされたＰｄの一部が酸素吸蔵材粒子の表面に露出している触媒材が得られる。
【００３３】
上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を混合してなる溶液を攪拌しながら、これに塩基性溶液を加えることによって得ることができる。塩基性溶液としては、アンモニア水の場合はＰｄ水酸化物を生じ難いことから、ＮａＯＨやＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等を用いることが好ましい。
【００３４】
上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とは別個に調製して混合してもよい。しかし、Ａｌ塩の溶液にアンモニア水を添加してＡｌ水酸化物の沈殿を得た場合には、その溶液に、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液と、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液とを同時に添加することによって酸素吸蔵材前駆体である共沈水酸化物を生成すると、該共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とがよく混じり合った混合物を得ることができる。
【００３５】
或いは、上記Ａｌ水酸化物の沈殿を生じた溶液に、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液を添加した後、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液を添加することによって酸素吸蔵材前駆体である共沈水酸化物を生成すると、該共沈水酸化物とＡｌ水酸化物とがよく混じり合った混合物を得ることができる。
【００３６】
また、Ａｌ塩の溶液にＮａＯＨ水溶液を添加してＡｌ水酸化物の沈殿を得た場合には、その溶液に、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液を添加した後、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液を添加してもよい。或いは、上記Ａｌ水酸化物の沈殿を得た溶液に、上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩を含む混合溶液と、ＮａＯＨ又はＫＯＨ等の塩基性溶液とを同時に添加してもよい。
【００３７】
酸素吸蔵材粒子表面及びアルミナ粒子表面へのＰｄの固着は、蒸発乾固法を採用することができ、あるいは、複合酸化物粉末にＰｄ溶液を含浸させて乾燥・焼成するようにしてもよい。
【００３８】
上記酸素吸蔵材にＣｅ以外の３価の希土類金属をドープする場合には、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの各塩にＣｅ以外の３価の希土類金属の塩を加えた混合溶液を調製するようにすればよい。
【発明の効果】
【００３９】
以上のように請求項１に係る発明によれば、Ｃｅ及びＺｒを含有する酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集して複合酸化物粒子が形成されており、触媒金属として、上記Ｃｅ及びＺｒと共に上記酸素吸蔵材粒子を構成するように該粒子にドープされて該粒子の表面に露出しているＰｄと、酸素吸蔵材粒子及びアルミナ粒子各々の表面に固着しているＰｄとを備えているから、酸素吸蔵材粒子の酸素吸蔵放出能を高めて、Ｐｄを触媒活性が高い酸化状態にすることができ、酸素吸蔵材側に担持されたＰｄとアルミナ側に担持されたＰｄとによって、排気ガス浄化性能を効果的に高めることができる。しかも、酸素吸蔵材粒子及びＰｄのシンタリングが抑制される、すなわち、触媒の耐熱性が高くなる。
【００４０】
請求項２に係る発明によれば、Ｐｄのドープ比率が１質量％以上６０質量％以下であるから、また、請求項３に係る発明によれば、Ｐｄのドープ比率が５質量％以上４０質量％以下であるから、排気ガス浄化性能を高める上で有利になる。
【００４１】
請求項４に係る発明によれば、複合酸化物粒子は（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下であるから、アルミナ粒子を立体障害として有効に利用して酸素吸蔵粒子のシンタリングを抑制する上で有利になる。
【００４２】
請求項５に係る発明によれば、上記複合酸化物粒子を含有する触媒層に加えて、Ｒｈを含有する触媒層を備え、上記複合酸化物粒子を含有する触媒層は、上記Ｒｈを含有する触媒層よりも上記担体表面に近い下層に配置されているから、ＰｄとＲｈとの合金化が防止され、この両触媒金属が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になるとともに、Ｐｄの熱劣化及び被毒の問題が軽減される。
【００４３】
請求項６に係る発明によれば、上記Ｒｈを含有する触媒層は、さらにＰｔを含有するから、Ｐｄ、Ｒｈ及びＰｔ各々が触媒活性の高い状態を保ち、排気ガスの浄化に有利になる。
【００４４】
請求項７に係る発明によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄの共沈水酸化物とＡｌ水酸化物との混合物を焼成することによって、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄを含有し且つ少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子を調製する工程と、この複合酸化物粒子にＰｄ溶液を接触させることによって、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄを固着させる工程とを備えているから、請求項１に係るドープＰｄと表面担持Ｐｄとを有する複合酸化物粒子よりなる排気ガス浄化用触媒材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００４６】
＜排気ガス浄化用触媒材の構成＞
図１は本発明に係る排気ガス浄化用触媒材を模式的に示す。この触媒材は、同図に示すように、酸素吸蔵材（同図では、ＣｅＺｒＬａＹ複酸化物を例示している。）の一次粒子とアルミナ（同図では、Ｌａ−アルミナを例示している。）の一次粒子とが凝集してなる複合酸化物粒子（二次粒子）を備えている。その酸素吸蔵材粒子には、Ｃｅ及びＺｒと共に当該粒子を構成するようにＰｄがドープされていて、その少なくとも一部のＰｄが粒子表面に露出している。また、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々には、Ｐｄが後担持されていて、この後担持Ｐｄがそれら粒子の表面に固着している。
【００４７】
＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
図２に上記排気ガス浄化用触媒の製造方法を工程順に示す。Ａｌ塩としての硝酸Ａｌの水溶液に、これを攪拌しながら、塩基性溶液としてアンモニア水又はＮａＯＨ水溶液を添加する。これにより、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を生ずる。
【００４８】
この沈殿を生じた溶液に、塩基性溶液としてＮａＯＨ水溶液を添加した後、Ｃｅ塩、Ｚｒ塩及びＰｄ塩の各水溶液を添加して混合する。必要に応じて、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ等の他の３価の希土類金属塩の溶液を添加して混合する。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄ（さらにはＬａ、Ｙ及びＮｄ等）の各水酸化物が共に沈殿し、この共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物が得られる。共沈物の生成にあたっては、上記混合溶液は室温から８０℃程度の温度とすればよく、また、塩基性溶液添加後の溶液のｐＨは９〜１２程度になるようにすればよい。
【００４９】
得られた混合沈殿物を複数回水洗し、乾燥・焼成を行なう。乾燥は１５０℃〜２５０℃程度の温度で数時間ないし十数時間、焼成は４５０℃〜６００℃程度の温度で数時間ないし十数時間行なえばよい。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＰｄがドープされ、該ドープＰｄうちの少なくとも一部のＰｄが表面に露出した酸素吸蔵材の一次粒子と、アルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物の粉末が得られる。
【００５０】
次に上記複合酸化物の粉末にＰｄ塩の水溶液を添加し、蒸発乾固を行なう（Ｐｄの後担持）。これにより、上記酸素吸蔵材粒子及び上記アルミナ粒子各々の表面にＰｄが固着される。そして、乾固物を粉砕して触媒粉末（排気ガス浄化用触媒材）とする。
【００５１】
しかる後、上記触媒粉末をハニカム担体にウォッシュコートする。すなわち、上記触媒粉末にバインダ及び水を合わせてスラリーを作る。その際、必要に応じて、アルミナ、その他の酸化物粉末、さらには他の触媒粉末を添加する。そうして、このスラリーにハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分に付着したスラリーを除去し、乾燥・焼成を行なうことにより、ハニカム担体に触媒層が形成された排気ガス浄化用触媒（ハニカム触媒）を得る。この乾燥は１５０℃〜２００℃程度の温度で数時間、焼成は４５０℃〜６００℃程度の温度で数時間行なえばよい。
【００５２】
ハニカム担体に複数の触媒層を層状に設けるには、複数種類の触媒粉末を適宜の順番ではハニカム担体にウォッシュコートすればよい。
【００５３】
＜実施形態１＞
本実施形態は、バインダ以外には図１に示す触媒材のみを用いて調製した排気ガス浄化用触媒に関する。
【００５４】
−実施例−
図２に示す排気ガス浄化用触媒の製造方法により、実施例に係るハニカム触媒を調製した。原料塩としては、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸セリウム(III)６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸パラジウムを採用した。複合酸化物粒子を得るための乾燥条件は２００℃×１２時間とし、焼成条件は５００℃×１０時間とした。得られた複合酸化物粒子のＰｄを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）であり、この複合酸化物粒子のＰｄドープ量は０．１質量％である。また、蒸発乾固によるＰｄの後担持量は０．４質量％である。すなわち、当該触媒材はＰｄドープ比率が２０％の複合型触媒材である。
【００５５】
ハニカム担体に付着させたスラリーの焼成条件は５００℃×２時間とした。ハニカム担体１Ｌ当たりの複合酸化物粉末の担持量は８０ｇ／Ｌとした。従って、該担体のＰｄ担持量はドープＰｄ及び後担持Ｐｄ合わせて０．４ｇ／Ｌである。また、バインダとしてはＺｒバインダを採用し、バインダ量は８．９ｇ／Ｌとした。
【００５６】
−比較例−
上記６種類の原料塩の水溶液を混合し、これにＮａＯＨ水溶液を添加して全成分を共沈させた。共沈物の水洗、乾燥及び焼成を実施例における複合酸化物粒子の調製と同じ条件で行ない、得られた複合酸化物粒子をハニカム担体に実施例と同じ条件で担持させた。複合酸化物粒子はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）であり、Ｐｄドープ量は０．５質量％である。蒸発乾固によるＰｄの後担持量は零である。ハニカム担体に対する複合酸化物粉末の担持量は８０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持量は０．４ｇ／Ｌ、バインダ量は８．９ｇ／Ｌである。
【００５７】
−ライトオフ性能の評価−
上記実施例及び比較例のハニカム触媒について、熱エージング（大気雰囲気，１０００℃×２４時間）を施した後、モデル排気ガス流通反応装置にセットし、プリコンディショニングを行なった後、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。プリコンディショニングは、Ａ／Ｆ＝１４．７のモデル排気ガス（表１参照）を空間速度１２００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を３０℃／分の速度で室温から上昇させていき、６００℃の温度で２０分間保持する、というものである。
【００５８】
ライトオフ性能評価用のモデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表１に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。
【００５９】
【表１】
2008290065.tif 000003
【００６０】
Ｔ５０（℃）は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2008290065.tif 000004
【００６２】
実施例触媒は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、ライトオフ温度Ｔ５０が比較例触媒よりも十数℃低くなっている。この理由について、図３及び図４に基いて検討する。
【００６３】
図３は５質量％のＬａを含有するＬａ−アルミナにＰｄを蒸発乾固によって担持させたＰｄ後担持ケース（Ｐｄ後担持Ａｌ／Ｌａ）と、Ｌａ、Ａｌ及びＰｄの各硝酸塩の混合溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈物の水洗、乾燥及び焼成したＰｄ共沈ケース（Ｐｄ／Ａｌ／Ｌａ）とについて、表面Ｐｄ濃度をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定した結果を示す。
【００６４】
図４はＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩の混合溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、共沈物の水洗、乾燥及び焼成することによって得たＣｅＺｒＬａＹ複合酸化物にＰｄを蒸発乾固によって担持させたＰｄ後担持ケースと、上記混合溶液にＰｄ硝酸塩を添加し同様の共沈法によってＣｅＺｒＬａＹＰｄ複合酸化物を得たＰｄ共沈ケースとについて、表面Ｐｄ濃度をＸＰＳ分析により測定した結果を示す。
【００６５】
図３によれば、Ｐｄ後担持ケースではアルミナ表面にＰｄが存在していることが認められるものの、Ｐｄ共沈ケースではアルミナ表面にはＰｄの存在が認められない。これは、共沈法を採用すると、Ｐｄはアルミナに完全に固溶してしまい、アルミナ表面には殆ど露出しない結果と考えられる。図４によれば、Ｐｄ後担持ケース及びＰｄ共沈ケースのいずれにおいても、当該複合酸化物粒子表面にＰｄが略同程度存在していることが認められた。
【００６６】
従って、上記ライトオフ性能の評価テストにおいて、比較例触媒のライトオフ性能が実施例触媒に比べて低くなっている原因の一つは、アルミナ表面にＰｄが実質的に存在しないことにある、すなわち、Ｐｄの分散性が低くなっている、触媒金属として有効に働くＰｄ量が少なくなっている、アルミナが触媒金属の担持材として有効に働いていない、ことにあるということができる。換言すれば、実施例触媒は、アルミナがＰｄの担持材として有効に利用され、Ｐｄの高分散担持により、ライトオフ性能が高くなっているということができる。
【００６７】
−酸素吸蔵材粒子に対するＰｄドープ比率について−
図２に示す製造方法において、複合酸化物粒子に対するトータルのＰｄ担持量は０．５質量％の一定とし、Ｐｄドープ量（共沈の際に硝酸Ｐｄとして添加する量）と、Ｐｄ後担持量（蒸発乾固による担持量）との比率を種々に変え、得られたハニカム触媒について、先と同様の熱エージングを施した後、ライトオフ温度を先と同様にして測定した。供試材の組成は表３の通りである。結果を図５に示す。
【００６８】
【表３】
2008290065.tif 000005
【００６９】
図５によれば、Ｐｄドープ比率２０質量％及びＰｄドープ比率５０質量％では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、ライトオフ温度Ｔ５０がドープ比率０質量％及び１００質量％のケースよりも低くなっている。特にＰｄドープ比率２０質量％のケースでライトオフ性能の大きな向上が認められる。Ｐｄドープ比率８０質量％のケースでも、ＮＯｘに関してはライトオフ性能がＰｄドープ比率０質量％及び１００質量％のケースよりも良くなっている。これより、Ｐｄの一部をドープし残部を後担持すると、ライトオフ性能の向上に有利になることがわかる。
【００７０】
図５から、Ｐｄドープ比率は１質量％以上６０質量％以下であることが好ましいこと、さらに好ましいのは１質量％以上５０質量％以下であること、さらに好ましいのは５質量％以上４０質量％以下である、ということができる。
【００７１】
Ｐｄドープ比率１００質量％のケースのライトオフ性能は表２の比較例と略同じである。従って、この実験では、ＡｌをＣｅ、Ｚｒ等と一緒に共沈させるか、或いはＡｌ水酸化物を先に沈殿させるかで、ライトオフ性能に差が出ていないが、先の図３の結果から、Ｐｄがアルミナに固溶し易いことを考慮すると、ＡｌはＣｅ、Ｚｒ等とは別に沈殿させることが良いと考えられる。
【００７２】
−（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比について−
図５ではＰｄドープ比率２０質量％のケースが最も良い結果を示していることから、この比率は２０質量％に固定し、複合酸化物粒子を構成するＣｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ及びＡｌの比率を変えた複数のサンプル（ハニカム触媒）を調製し、先と同様の熱エージングを施した後、ライトオフ温度を先と同様にして測定した。各サンプルの組成及びライトオフ温度を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2008290065.tif 000006
【００７４】
表４によれば、Ａｌの比率が多いケース、少ないケースいずれも良好なライトオフ性能を示している。サンプル２の（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌモル比は８／１００であり、サンプル８の（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌモル比は９７／１００である。従って、（Ｃｅ＋Ｚｒ）／Ａｌのモル比が０．０８以上０．９７以下である複合酸化物粒子であれば、良好なライトオフ性能が得られることがわかる。また、希土類金属（Ｌａ及びＹの合計量）は、Ｐｄを除く複合酸化物粒子の０．６モル％以上４．０モル％以下とすればよい。
【００７５】
＜実施形態２＞
本実施形態は、図１に示す触媒材に他の触媒材を組み合わせて調製した排気ガス浄化用触媒に関する。
【００７６】
−実施例１−
次のＡ〜Ｅの触媒材及びバインダを混合してなる触媒層（単層）をハニカム担体に形成した。
【００７７】
Ａ（１０）材（Ｐｄドープ比率１０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量(ドープ量及び後担持量の合計。以下、同じ。)＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ（硝酸ジルコニル）＝１７ｇ／Ｌ
【００７８】
単位「ｇ／Ｌ」はハニカム担体１Ｌ当たりの担持量である。「複合型触媒材」のＰｄを除く組成はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝１１．０：８．０：１．０：０．４：７９．６（質量％）である。「アルミナ」は全てＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナである。「ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物」の組成はＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量％）である。Ａ材の括弧内の数値はＰｄドープ比率である。Ｂ材、Ｄ材及びＥ材に関し、各触媒金属の担持には蒸発乾固法を採用した。以上の点は、以下に述べる他の実施例及び比較例も同じである。
【００７９】
−実施例２−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の二層構造とした。
【００８０】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００８１】
Ｆ材としての、触媒金属を担持していないアルミナはＬａ２Ｏ３を４質量％含有するＬａ含有アルミナである（以下、同じ。）。
【００８２】
−実施例３−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の二層構造とした。
【００８３】
下層；Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００８４】
−実施例４−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）の二層構造とした。
【００８５】
下層；Ａ（４０）材（Ｐｄドープ比率４０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００８６】
−実施例５−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）の二層構造とした。
【００８７】
下層；Ａ（５０）材（Ｐｄドープ比率５０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｇ材（Ｐｔ担持酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．０７５ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．１２５ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００８８】
Ｇ材に関し、Ｐｔの酸化セリウムへの担持には蒸発乾固法を採用した。
【００８９】
−実施例６−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｄ）の二層構造とした。
【００９０】
下層；Ａ（６０）材（Ｐｄドープ比率６０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．０５ｇ／Ｌ）
Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００９１】
−実施例７−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の三層構造とした。
【００９２】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００９３】
−実施例８−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｔ）、中層（触媒金属Ｐｄ）及び上層（触媒金属Ｒｈ）の三層構造とした。
【００９４】
下層；Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
中層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１３ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２７ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
上層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００９５】
−実施例９−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
【００９６】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
バインダ＝８ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００９７】
−実施例１０−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ，Ｐｔ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
【００９８】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝８ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【００９９】
−実施例１１−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ）の三層構造とした。
【０１００】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
バインダ＝１３ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
【０１０１】
−実施例１２−
ハニカム担体の触媒層を次の下層（触媒金属Ｐｄ）、中層（触媒金属Ｒｈ）及び上層（触媒金属Ｐｄ，Ｐｔ）の三層構造とした。
【０１０２】
下層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝２５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｂ材（Ｐｄ担持アルミナ）＝４５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｃ材（酸化セリウム）＝６ｇ／Ｌ
バインダ＝９ｇ／Ｌ
中層；Ｄ材（Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｒｈ量＝０．１ｇ／Ｌ）
バインダ＝４ｇ／Ｌ
上層；Ａ（２０）材（Ｐｄドープ比率２０％の複合型触媒材）＝６５ｇ／Ｌ
（Ｐｄ合計量＝０．１ｇ／Ｌ）
Ｅ材（Ｐｔ担持アルミナ）＝３３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ量＝０．２ｇ／Ｌ）
Ｆ材（触媒金属を担持していないアルミナ）＝１０ｇ／Ｌ
バインダ＝１３ｇ／Ｌ
【０１０３】
−比較例１〜１２−
比較例１〜１２は、各々が対応する実施例１〜１２のＡ材に代えて、Ｐｄドープ比率０％のＡ（０）材（Ｐｄを全て後担持したＡ材）を採用した。
【０１０４】
−ライトオフ性能の評価−
実施例１〜１２及び比較例１〜１２の各触媒についてエージング処理を行なった。すなわち、触媒を２Ｌのガソリンエンジンの排気管に接続し、触媒入口の排気ガス温度が９００℃の状態において、排気ガスの空燃比をストイキ状態６０秒間→リーン状態１０秒間→リッチ状態３０秒間と変化させるサイクルを５０時間繰り返した。各触媒のハニカム担体の容量は１Ｌとした。
【０１０５】
上記エージング処理を行なった触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形の供試触媒を切り出し、モデル排気ガス流通反応装置により、ライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。先に説明したライトオフ温度の評価の場合と同じく、モデル排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。結果を表５、図６及び図７に示す。
【０１０６】
【表５】
2008290065.tif 000007
【０１０７】
実施例１〜１２の各触媒はいずれも、対応する比較例１〜１２の各触媒よりも、ライトオフ温度が低くなっている。
【０１０８】
実施例２は、Ｐｄ系触媒材（Ａ材及びＢ材）を下層に、Ｒｈ系触媒材（Ｄ材）を上層に配置しており、当該配置を逆にした実施例３よりも、ライトオフ温度が低くなっている。実施例２では、上記エージング処理を施したときのＰｄ系触媒材の熱劣化が上層（Ｒｈ系触媒材）によって抑制され、その影響が現れたものと認められる。
【０１０９】
実施例９は、実施例２のＰｄ系触媒材（Ａ材）の一部をＲｈ系触媒層（Ｄ材＋Ｆ材）の上側に配置して三層構造としたものであるが、実施例２よりもライトオフ温度が高くなっている。これは、上層のＰｄ系触媒材（Ａ材）の熱劣化が一因になっていると認められる。
【０１１０】
実施例７と実施例８とは同じく三層構造において、Ｐｄ系触媒材（Ａ材及びＢ材）を前者では下層に、後者は中層に配置した点で相違する。両者を比べると、前者の方が後者よりもライトオフ温度は低い。実施例７では実施例８よりも、Ｐｄ系触媒材の熱劣化が少ないことが一因と認められる。
【０１１１】
実施例９と実施例１０とは同じく三層構造において、後者はＲｈ系触媒材（Ｄ材）を有する中層に、さらにＰｔ系触媒材（Ｅ材）を含ませた点で、前者と相違する。両者を比べると、後者の方が前者よりもライトオフ温度が低い。これは、Ｐｔ系触媒材による効果であるとともに、Ｐｔ系触媒材とＲｈ系触媒材とを同じ層に混合して配置しても、両者間には好ましくない相互作用が生じないことを意味すると考えられる。
【０１１２】
実施例１０と実施例１２とは同じく三層構造において、Ｐｔ系触媒材（Ｅ材）を、前者はＲｈ系触媒材（Ｄ材）と同じ中層に配置し、後者ではＰｄ系触媒材（Ａ材）と同じ上層に配置した点で相違する。両者を比べると、後者の方が前者よりもライトオフ温度が高くなっている。これは、Ｐｔ系触媒材（Ｅ材）は、Ｒｈ系触媒材（Ｄ材）との関係では相互に悪影響を及ぼさないが、Ｐｄ系触媒材（Ａ材）との関係では相互に悪影響を及ぼすためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。
【図２】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を工程順に示す図である。
【図３】アルミナ表面のＰｄ濃度を示すグラフ図である。
【図４】ＣｅＺｒＬａＹＰｄ複合酸化物表面のＰｄ濃度を示すグラフ図である。
【図５】Ｐｄドープ比率とライトオフ性能との関係を示すグラフ図である。
【図６】実施例１〜６及び比較例１〜６のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図７】実施例７〜１２及び比較例７〜１２のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【０１１４】
なし
【図１】
2008290065.tif 000008
【図２】
2008290065.tif 000009
【図３】
2008290065.tif 000010
【図４】
2008290065.tif 000011
【図５】
2008290065.tif 000012
【図６】
2008290065.tif 000013
【図７】
2008290065.tif 000014