(57)【要約】【課題】  排水中などに含まれるホウ素の吸着性能に優れ、且つ有機成分が溶出する懸念のない、安価なホウ素吸着材とその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るホウ素吸着材は、希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤との混合造粒体からなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤との混合造粒体からなることを特徴とするホウ素吸着材。
【請求項２】
前記希土類金属の含水水酸化物は、セリウム、ランタン、ネオジウム、イットリウムから選ばれた少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１記載のホウ素吸着材。
【請求項３】
前記無機結合剤は、アルミナゾル、チタ二アゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾルから選ばれた少なくとも一種以上であり、且つ、該無機結合剤に由来する成分の含有率が、酸化物換算で、ホウ素吸着材全体の０．５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載のホウ素吸着材。
【請求項４】
希土類金属の含水水酸化物の粉体に、無機結合剤の溶液を混合し、次いで造粒した後、５０℃から４００℃の範囲で乾燥および／または焼成することを特徴とするホウ素吸着材の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水や埋立地浸出水などに含まれるホウ素を吸着除去するための吸着材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素は、ガラス材料、医薬品などの幅広い分野に使用されるものであるため、ガラス製造業、電気めっき業、電子部品製造業などの各種工場の排水等に含まれることがある。また、天然に存在する石炭の中にも多く含まれていることから、石炭火力発電所排煙脱硫排水などにも含まれ、更には、天然温泉水にも存在する場合がある。
【０００３】
ここで、ホウ素を大量に摂取すると食欲不振や嘔吐を起こすなど、人の健康に影響を与えるおそれがあるほか、電子部品製造工程で使用する純水などにホウ素が含まれていると、電子部品の性能に影響を及ぼすことが知られてきており、近年その規制は益々厳しくなってきている。
【０００４】
一般に、ホウ素を処理する方法としては、凝集沈殿法や吸着材による吸着法が知られている。
【０００５】
先ず、凝集沈殿法とは、硫酸イオン、アルミニウムおよびカルシウムの存在下、ｐＨ１２以上で不溶性沈殿物として除去する方法であるが、かかる沈殿法の場合、廃棄物が大量に発生するという問題がある。
【０００６】
また、ホウ素を吸着材により吸着除去する方法としては、例えば特許文献１にあるように、Ｎ−グルカミン交換基およびその遊離塩基形などを有するイオン交換樹脂を用いてホウ素を除去し、超純水などを製造する方法が開示されている。
しかし、かかる吸着法の場合、イオン交換樹脂中の有機成分が水中に溶出し、製造した超純水の性状が悪化するという問題が発生するほか、イオン交換樹脂のホウ素吸着容量が低いという問題もある。
【０００７】
更に、イオン交換樹脂以外のホウ素吸着剤としては、無機物である希土類金属化合物を利用した排水中のホウ素の吸着除去する方法が検討されている。例えば特許文献２には、フッ素系樹脂またはポリビニル系樹脂と希土類元素水酸化物からなるホウ素吸着材を用いる方法が開示されている。
しかし、かかる吸着法の場合、有機成分が依然として吸着材に含まれているため、有機成分が処理水に混入する可能性を完全には排除できない。また、有機成分の結合剤を数十パ−セント含有するのでその分吸着容量が低く、高価な高分子樹脂を用いるため吸着材のコストが高くなり、経済性に劣るという問題もある。
【０００８】
その他、例えば特許文献３には、多孔性無機担体であるγ−アルミナ担体に希土類金属を担持した吸着材が、特許文献４には、希土類金属化合物をベントナイトに担持した吸着材が提案されている。これは、無機質の担体を希土類金属化合物の溶液に含浸させた後、焼成するなどの方法により希土類金属を担体表面に担持させて吸着材とするものである。
しかし、これらの方法では希土類金属の担持量が無機担体の比表面積に依存するため担持量に限界があり、吸着容量はさほど大きくできないという問題や吸着材を製造する工程が複雑なため製造コストが高くなり、経済性が劣るという問題がある。
【特許文献１】特開平８−２３８４７８号公報
【特許文献２】特開２００４−３３００１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５３８６４号公報
【特許文献４】特開２００５−２０５３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、排水中などに含まれるホウ素の吸着性能に優れ、且つ有機成分が溶出する懸念のない、安価なホウ素吸着材とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決するため、本発明に係るホウ素吸着材は、希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤との混合造粒体からなることを特徴とする。また、本発明に係るホウ素吸着材に用いられる希土類金属の含水水酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジウム、イットリウムから選ばれた少なくとも一種以上であることが望ましい。また、本発明に係るホウ素吸着材に用いられる無機結合剤としては、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾルから選ばれた少なくとも一種以上であり、且つ、該無機結合剤に由来する成分の含有率が、酸化物換算で、ホウ素吸着材全体の０．５重量％〜４０重量％であることが好ましい。また、本発明に係るホウ素吸着材は、希土類金属の含水水酸化物の粉体に無機結合剤の溶液を混合し、次いで造粒した後、５０℃から４００℃の範囲で乾燥および／または焼成することにより製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸着性能に優れ、有機成分が溶出する懸念のない、安価なホウ素の吸着材を提供できるので、経済的にホウ素を除去することができるので、その工業的価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るホウ素吸着材は、希土類金属の含水水酸化物と無機結合剤とからなる混合造粒体である。ホウ素吸着能を有する希土類金属の含水水酸化物に無機結合剤を少量混合した混合物を原料として造粒を施しているため、アルミナなどの無機担体に希土類金属を担持した吸着材と異なり、吸着材中の希土類金属の含有量が高くなり、高いホウ素吸着能を発揮することができる。
即ち、従来の希土類金属を担持した吸着材にあっては、無機担体の表面上に希土類金属が分散して存在している状態であるため、その含有量が無機担体の表面積に大きく依存し、従って、その含有量にも限界がある（含有量が少ない）のに対し、本発明の希土類金属を結合した吸着材（造粒体）にあっては、希土類金属粒子の間に、該希土類金属粒子よりも微細な無機結合材を混入させた状態であるため、その含有量を大幅に向上させることが可能であり、このため、高いホウ素吸着能を発揮することが可能となる。
【００１４】
また、本発明の希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの中から選ばれる少なくとも１種類または２種類以上の混合物で構成することができる。これらの希土類金属であれば、ホウ素の吸着する能力を有しているため好ましい。
その中でも、セリウム、ランタン、ネオジウム、イットリウムが、高いホウ素吸着能力を有するため特に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の無機結合剤は、用途に合わせてアルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾルなどのうち少なくとも１種類または２種類以上により使用することができる。これらの無機結合剤であれば、造粒体の強度を高めるとともに、耐薬品性を有しているため好ましい。
その中でも、シリカゾル、水ガラスが強度改善の効果が高く、また、ジルコニアゾル、チタニアゾルは希土類金属には劣るもののホウ素を吸着する能力を有しているため特に望ましい。
【００１６】
ホウ素吸着材中の無機結合剤の主な作用は、ホウ素吸着材の物理的な耐久性向上にある。これは、微細な無機結合剤粒子が希土類金属の含水水酸化物の粒子間に入り込み、粒子間の結合を強める効果、あるいは希土類金属の含水水酸化物の粒子表面を膜状に包み粒子接触点の付着力を無機結合材の粘着性などによって強化する効果のためである。したがって、無機結合剤の含有率が高いと物理的耐久性は向上するが、ホウ素吸着能を有する希土類金属の水酸化物の割合が減少するので同一体積あたりの吸着性能は低下する。ただし、無機結合剤としてジルコニアやチタニアなどのホウ素吸着能を有するものを用いることにより吸着性能の低下を最小限にすることができる。
無機結合剤の成分の含有率は、酸化物換算でホウ素吸着材全体の０．５〜４０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲であることが望ましい。含有率が０．５重量％未満では物理的耐久性が低いため、通水抵抗等により吸着材が粉化してしまうという問題が発生する。また４０重量％より多くなるとホウ素の吸着に有効に作用する面積が減少し、従来のホウ素吸着材との性能差が縮小する。
【００１７】
本発明に係るホウ素吸着材の製造方法に関して説明する。
先ず、事前に希土類金属の含水水酸化物の粉体に無機結合剤を添加し、均一に混合させた後、造粒するか、または希土類金属の含水水酸化物の粉体に無機結合剤を添加しながら造粒する。混合時に発生する熱などにより、混合物の水分が減少する場合は適宜水を添加してもよい。事前混合する手段としては万能攪拌機やニーダーなどの通常の混合装置を用いることができる。
【００１８】
混合物の含水率または含水水酸化物の粉体の含水率は、造粒工程に適した値に調製する。含水率が高いと造粒体の多孔度が増加し、ホウ素の吸着に寄与する面積が増加するので吸着容量は増加するが、粒子間の接合面積が減少するため物理的な耐久性が低下する。反対に含水率が低くなると物理的な耐久性は増加するが、多孔度が低くなり、吸着容量が低下する。このような理由から、含水率としては５重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、更に１重量％〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００１９】
混合物の造粒としては、一般的な押出し成型機、製丸機、転動造粒機などを使用して行われる。たとえば、回転ドラム型の転動造粒機に含水水酸化物の粉体を投入し、無機結合剤の溶液を散布しながら造粒するなどの方法が用いられる。造粒体の平均粒径としては０．２ｍｍから５ｍｍの範囲が、通液抵抗が少なく、十分な吸着性能を有するため望ましい。
【００２０】
造粒後は、乾燥し、必要な場合は、さらに焼成を施す。
焼成温度（または乾燥温度）は５０℃〜４００℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃で行う。５０℃より低い温度では、通水抵抗などに対する物理的な耐久性に劣り、４００℃を超える温度では、希土類金属酸化物の結晶性が高まり、ホウ素の吸着に寄与する吸着サイトの表面積が減少するため吸着性能が低下する。
【００２１】
［実施例及び比較例］
以下に本発明の実施例、比較例を示し、更に詳細に説明する。
【００２２】
含水水酸化セリウム粉体にシリカゾル、ジルコニアゾルおよびチタニアゾルを無機結合剤として添加し、ニーダーの中で混合して適度な含水率を有する混合物を得た。次いで転動造粒機により造粒し、５０℃で１５時間乾燥後、さらに表１に示した温度で３時間焼成することで各造粒体を得た。得られた造粒体中の無機結合剤の酸化物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２）換算での含有率を表１に示す。
得られた造粒体を内径１０ｍｍの円筒状のカラムに７０ｍＬ充填し、水道水を線速度５ｍ／ｈで、７００Ｌ連続で通水し、造粒体が粉化するかどうかを調べた。
結果を同じく表１に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１のように、シリカゾル等の無機結合剤の酸化物換算での重量％が０．５重量％以上で、かつ乾燥温度または焼成温度が５０℃以上あれば、通水しても粉化しないことがわかる。
【００２５】
実施例１の表１のような簡便な工程で作製した造粒体Ａ〜Ｊ、それに加えて比較例として市販品である含水水酸化セリウム系のホウ素吸着材ＲＥＡＤ−Ｂ（日本海水社製登録商標）（より詳細には、含水酸化セリウム粉末をエチレン−ビニールアルコール共重合樹脂でコーティングし、吸着材中の酸化セリウム量が０．５〜０．５５Ｋｇ／Ｌである吸着材）、同じく比較例として市販品であるＮ−メチルグルカミン系のホウ素吸着キレート樹脂デュオライトＥＳ３７１Ｎ（住化ケムテック社製登録商標）（より詳細には、母体がスチレン系で、Ｎ−メチルグルカミン基を交換基として有する高分子樹脂からなる吸着材）を、それぞれ、円筒状のカラムに３０ｍＬ充填し、ホウ素濃度が１６０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ９に調製した模擬排水を空間移動速度（以下、ＳＶ）１０ｈ−１で通水し、それぞれの飽和吸着量を求めた。結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２に示すように、造粒体Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｇは同じセリウム系のホウ素吸着材であるＲＥＡＤ−Ｂの２倍以上の吸着性能を有していることがわかる。また、４００℃で焼成した造粒体Ｅや無機結合剤が酸化物換算で４０重量％含有する造粒体ＩおよびＪでも市販品より優れた吸着量を有していることから、４００℃以下で焼成することや無機結合剤を酸化物換算で４０重量％以下とすることで十分な吸着容量を有するホウ素吸着材を製造することができる。