(57)【要約】【課題】導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されている導電性組成物の提供。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する導電性組成物。    【化１】2008260897.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、
スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する導電性組成物。
【化１】
2008260897.tif 000010
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルである請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分が、ネオペンチルグリコールを３０モル％以上含む請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含む請求項３または４に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、前記ポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンである請求項３〜５のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量が、１０，０００を超える請求項１〜６のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性ポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン類である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記ポリアニリン類が、前記ポリアニリン類の合成時に前記ドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類である請求項８に記載の導電性組成物。
【請求項１０】
更に、溶媒を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１１】
帯電防止用塗料である請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性組成物からなるマスターバッチを樹脂に混合して導電性材料を得る、導電性材料の製造方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材に請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性組成物を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
【請求項１４】
前記基材がＰＥＴフィルムである請求項１３に記載の帯電防止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物および導電性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーを含有する導電性組成物を作製する場合、バインダ樹脂に導電性ポリマーを均一に分散させることが必要であるが、導電性ポリマーは非常に凝集力が高いため、バインダ樹脂中に均一に分散させることは困難だった。
近年、導電性ポリマーが水や溶媒に分散された材料が市販されるようになってきたが、それらは樹脂やゴム等の重合体と混ざりにくいため、用途が限られていた。
【０００３】
また、帯電防止材の基材としてはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が使用されることが多く、帯電防止材に用いられる導電性組成物にはＰＥＴフィルムに対する接着性が要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されている導電性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、重合体等の材料に導電性ポリマーが均一に分散されている導電性材料を得ることができる、導電性材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、基材と帯電防止層との接着性に優れる帯電防止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々のバインダ樹脂と導電性ポリマーとの組み合わせについて実験を重ねた結果、ネオペンチルグリコールに由来する構造を含む重合体と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーとの組み合わせが非常に相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）下記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、
スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する導電性組成物。
【化２】
2008260897.tif 000002
（２）前記重合体（Ａ）が、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）前記重合体（Ａ）が、ネオペンチルグリコールを含むポリオール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルである上記（１）または（２）に記載の導電性組成物。
（４）前記ポリオール成分が、ネオペンチルグリコールを３０モル％以上含む上記（３）に記載の導電性組成物。
（５）前記カルボン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸とを含む上記（３）または（４）に記載の導電性組成物。
（６）前記重合体（Ａ）が、前記ポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の導電性組成物。
（７）前記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量が、１０，０００を超える上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性組成物。
（８）前記導電性ポリマー（Ｂ）が、ポリアニリン類である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性組成物。
（９）前記ポリアニリン類が、前記ポリアニリン類の合成時に前記ドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類である上記（８）に記載の導電性組成物。
（１０）更に、溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性組成物。
（１１）帯電防止用塗料である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電性組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の導電性組成物からなるマスターバッチを樹脂に混合して導電性材料を得る、導電性材料の製造方法。
（１３）基材と、前記基材に上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の導電性組成物を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材。
（１４）前記基材がＰＥＴフィルムである上記（１３）に記載の帯電防止材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性組成物は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されている。
また、本発明の導電性材料の製造方法によれば、重合体等の材料に導電性ポリマーが均一に分散されている導電性材料を得ることができる。
また、本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、基材と帯電防止層との接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の導電性組成物（以下「本発明の組成物」という。）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマー（Ｂ）とを含有する導電性組成物である。
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーまたはオリゴマーであれば特に限定されない。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、導電性ポリマー（Ｂ）との混ざりやすさという点から、１００〜５００，０００であるのが好ましく、５００〜２００，０００であるのがより好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ＵＶ検出器で測定、算出した。標準試料としてはポリスチレンを使用した。
【００１０】
重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含むものが好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上含む場合、導電性ポリマー（Ｂ）との混合性に優れ、均一に分散できる。更に、乾燥後の表面抵抗を低くできる点から、上記式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上含むものがより好ましい。
【００１１】
重合体（Ａ）としては、例えば、ネオペンチルグリコールを含むポリオール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステルが、ＰＥＴフィルムに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
【００１２】
上記ポリオール成分は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、ネオペンチルグリコール以外に、エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール等を含んでもよい。
上記ポリオール成分中のネオペンチルグリコールの量は、３０モル％以上であるのが好ましい。この範囲であると、導電性ポリマー（Ｂ）との混合性に優れ、均一に分散できる。更に、乾燥後の表面抵抗を低くできる点から、５０モル％以上であるのがより好ましい。
【００１３】
上記カルボン酸成分は、カルボキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。一般のポリエステル用としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが用いられるが、特に、テレフタル酸とイソフタル酸とを併用するのが透明性、耐水性、耐薬品性に優れ、低コストであるという点から好ましい。
【００１４】
上記ポリエステルの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
【００１５】
上記ポリエステルの重量平均分子量は、導電性ポリマー（Ｂ）との混ざりやすさ、導電性組成物の物性という点から、１０，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００１６】
また、重合体（Ａ）の他の態様としては、ネオペンチルグリコールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。
特に、上記ポリエステルとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンがＰＥＴフィルムおよび各種プラスチックフィルム、成形体に対しての接着性に優れる点から好ましい。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記ポリウレタンの製造時におけるポリオール成分（またはポリエステル）とポリイソシアネート化合物とを混合する割合は、ポリオール成分（またはポリエステル）の活性水素の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／Ｈ）が、０．５／１〜１．２／１であるのが好ましく、０．８／１〜２／１であるのがより好ましい。
【００１９】
上記ポリウレタンの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に行うことができ、通常、所定量比のポリイソシアネート化合物およびポリエステルを混合し、常圧下、常温〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。
【００２０】
＜導電性ポリマー（Ｂ）＞
上記導電性ポリマー（Ｂ）は、スルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されている導電性ポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの導電性ポリマーの中でも、ポリアニリン類が、汎用性、経済性という点から好ましい。
【００２１】
上記ポリアニリン類は、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体およびこれらの混合物であり、具体的には、下記式（２）で表される化合物の重合体が好適に挙げられる。
【００２２】
【化３】
2008260897.tif 000003
【００２３】
上記式（２）中、ｎは０〜５の整数を表す。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、カルボキシ基、ハロゲン基、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基またはシアノアルキル基であり、水素原子、アルキル基であるのが好ましい。複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
上記ポリアニリン類は、これらのモノマーの１種を用いた重合体であってもよく、２種以上を用いた共重合体であってもよい。また、上記ポリアニリン類には、上記モノマーの他に、更に他のモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【００２５】
上記ポリアニリン類としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリ（メチルアニリン）、ポリ（ジメチルアニリン）、ポリ（エチルアニリン）、ポリ（アニリンスルホン酸）が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポリアニリン類は、その合成時にスルホコハク酸を含むドーパントによってドープ接合されたポリアニリン類であるのが好ましい。このようなポリアニリン類は、合成後にドープ接合されたものと比較して重合体（Ａ）との混合性に優れる。
【００２７】
上記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量は、電気抵抗を低くできる点から、１０，０００超であるのが好ましい。
上記導電性ポリマー（Ｂ）のドープ接合されていないときの重量平均分子量は、電気抵抗を低くでき、かつ、重合体（Ａ）との混合性に優れる点から、１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、導電性および混合性のバランスに優れる点から５０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【００２８】
上記導電性ポリマー（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。ポリアニリン類を製造する場合、一般的には、非常に低温（−１０℃以下）の状態で長時間（４８時間程度）に渡って重合を行うことが良いとされている。また、０℃〜常温の比較的高い温度においてもアニオン系の界面活性剤を含んだ系中で重合するとアニリンが高分子化し、２万〜１００万の分子量を有するポリアニリンが合成できる。さらには、低温・長時間の重合とアニオン系界面活性剤の併用で合成を行う方法を使用してもよい。
【００２９】
また、上記導電性ポリマー（Ｂ）は、上記ドーパントの存在下で上記モノマーの重合を行うのが、得られる導電性ポリマーの導電性を向上しうる点から好ましい。また、ドープされていない導電性ポリマーにドーパントを添加してドープすることもできる。
【００３０】
本発明においては、上記ドーパントとしてスルホコハク酸を含むものを用いる。上記スルホコハク酸は、下記式（３）で表される化合物である。
【００３１】
【化４】
2008260897.tif 000004
【００３２】
上記式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ、アルキル基であり、炭素数は４〜２０のアルキル基が好ましく、入手容易性から炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
上記スルホコハク酸としては、スルホコハク酸塩（例えば、ナトリウム塩）の形で市販されているものも用いることができる。
【００３４】
本発明に用いられるドーパントは、スルホコハク酸以外のドーパントも含有することができる。スルホコハク酸以外のドーパントとしては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等の有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性ポリマー（Ｂ）と重合体（Ａ）との混合性に優れる点から、上記ドーパントはスルホコハク酸を１００モル％含むのが好ましい態様の１つである。
【００３５】
また、導電性ポリマー（Ｂ）と重合体（Ａ）との混合性に優れ、電気抵抗をより低くできる点から、上記ドーパントは、スルホコハク酸と、アルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とを含むのが好ましい態様の１つである。ドーパントの添加時におけるスルホコハク酸とアルキルベンゼンスルホン酸および／またはアルキルナフタレンスルホン酸とのモル比（スルホコハク酸／アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルナフタレンスルホン酸の合計）は、導電性ポリマー（Ｂ）と重合体（Ａ）との混合性および電気抵抗のバランスに優れる点から、１０／９０〜９０／１０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましく、３０／７０〜５０／５０であるのが更に好ましい。
【００３６】
上記アルキルベンゼンスルホン酸は下記式（４）で表される化合物であり、上記アルキルナフタレンスルホン酸は下記式（５）で表される化合物である。
【００３７】
【化５】
2008260897.tif 000005
【００３８】
上記式（４）中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、一般的には炭素数１０〜１４のアルキル基を持つアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が市販されている。価格面等から最も一般的なドデシル基がより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸には、直鎖型と分岐型があるがどちらでも同じように用いることができる。
上記式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数２〜１２のアルキル基が好ましく、入手が容易であることから炭素数４〜１２のアルキル基がより好ましい。通常市販では、塩の形で扱われており、同様に使用可能である。
【００３９】
上記ドーパントの含有量は、上記導電性ポリマー（Ｂ）の構成単位と、ドーパントとのモル比（導電性ポリマー（Ｂ）の構成単位／ドーパント）が、１００／２０〜１００／２００となる量であるのが好ましく、１００／４０〜１００／１００となる量であるのがより好ましい。ドーパントの含有量がこの範囲であると導電性に優れ（抵抗値小）、重合体（Ａ）との混合性に優れる。
【００４０】
上記導電性ポリマー（Ｂ）の含有量（導電性ポリマーとドーパントの合計）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜３００質量部であり、１０〜２００質量部であるのがより好ましい。この範囲であると、電気抵抗を低くできるため、塗膜厚を薄くして光透過性を向上できる。また、塗料を塗布する基材との接着性も確保できる。
【００４１】
本発明の導電性組成物は、低粘度化でき、作業性を向上できる点から、更に、溶媒を含有するのが好ましい。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、他の成分との混合性および揮発性に優れる点からトルエンが好ましい。
【００４２】
溶媒量は、塗料を塗布する際の作業性および塗膜の性能（抵抗値、強度等）によって最適な膜厚にするために、自由に設定することができる。
溶媒の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００４４】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００４５】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４６】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４７】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４８】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明の導電性組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように行うことができる。
まず、反応容器に、アニリンモノマー、上記ドーパント、水および塩酸を加え、約０℃に冷却した後、適当な化学酸化重合触媒を加え、数時間保持して、ドーパントによりドープ接合されたポリアニリン（ドープポリアニリン）を合成する。これにメタノールを加え、ろ過した残渣を適当な混合ミキサー中で、上記重合体（Ａ）および溶媒と十分に混合して、本発明の導電性組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明の導電性組成物から得られる塗膜の表面抵抗は、特に限定されないが、１×１０4〜９．９×１０11Ω／□であるのが好ましく、１×１０7〜９×１０9Ω／□であるのがより好ましい。
上記表面抵抗は、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用いて測定した表面抵抗を意味する。
【００５２】
上述した本発明の導電性組成物は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されている。更に、本発明の導電性組成物は、必ずしもカーボンブラックを含有しなくても導電性にできるので光透過率が高い材料を得ることができる。また、界面活性剤が材料表面にブリードする問題もない。
【００５３】
また、本発明の導電性組成物は、得られる塗膜の表面抵抗を１×１０4〜９．９×１０11Ω／□の範囲にすることができる。そのため、用途に応じた電気抵抗に制御することができるので、広範な用途に用いることが可能であり、特に帯電防止用塗料として有用である。
【００５４】
また、上述した本発明の導電性組成物をマスターバッチとして他の樹脂に混合することによって、導電性材料を作製することもできる。
【００５５】
以下に、本発明の導電性材料の製造方法について説明する。
本発明の導電性材料の製造方法は、本発明の導電性組成物からなるマスターバッチを樹脂に混合して導電性材料を得る、導電性材料の製造方法である。
【００５６】
マスターバッチを添加する樹脂としては、重合体、重合性化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記重合体は、特に限定されず、樹脂、ゴム、エラストマー等の種々の材料が挙げられる。具体的には、オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
【００５８】
上記重合性化合物は、重合可能な基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸；アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明の製造方法は、上記重合体、上記重合性化合物および上記マスターバッチ以外の他の成分を同時に混合してもよい。
他の成分としては、例えば、充填剤、可塑剤、硬化剤、重合開始剤、劣化防止剤等が挙げられる。
【００６０】
一般的に導電性ポリマーは他の材料に分散させることが困難であるが、本発明の組成物をマスターバッチとして上記重合体または重合性化合物に添加することにより、導電性ポリマーを重合体等の材料に均一に分散させることができる。即ち、本発明の導電性材料の製造方法によれば、重合体等の材料に導電性ポリマーが均一に分散されている導電性材料を得ることができる。重合体等への混合方法は、２軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混合してもよく、液状の重合性化合物を用いる場合には、マスターバッチをそのまま添加してホモジナイザー等で混合してもよい。
【００６１】
本発明の製造方法により得られた導電性材料は、導電性ポリマーが重合体等の材料に均一に分散されており、電気抵抗が低い。また、基材（特にＰＥＴフィルム）と帯電防止層との接着性に優れている。更に、光透過率が高く、ブリードの問題がない。
したがって、上記電子材料は、例えば、電子部品、電子材料等の包装材、保護フィルム；医療機関、クリーンルーム等の埃の存在が問題とされる場所等で使用される化粧材またはカーテン等の内装材等として好適に使用される。
【００６２】
次に、本発明の帯電防止材について説明する。
本発明の帯電防止材は、基材と、この基材に本発明の導電性組成物を積層して得られる帯電防止層とを有する帯電防止材である。
【００６３】
上記基材は、特に限定されないが、フィルムが好ましく、透明なフィルムがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエステル；ナイロン；ポリオレフィン等のフィルムが挙げられる。これらの中でも、帯電防止層との接着性に優れる点からポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）がより好ましい。
【００６４】
本発明の導電性組成物を積層する方法は、特に限定されず、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法等で塗布した後、乾燥して、積層する方法が挙げられる。また、基材との２層押出方法、射出成形によるサンドイッチ方法、２枚のフィルムの熱融着等を採用することもできる。
【００６５】
上記帯電防止層の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２ｍｍであるのが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであるのが価格、製造スピードの点からより好ましい。
【００６６】
本発明の帯電防止材は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されており、電気抵抗が低い。また、基材（特にＰＥＴフィルム）と帯電防止層との接着性に優れている。更に、光透過率が高く、ブリードの問題がない。
本発明の帯電防止材は、例えば、電子部品、電子材料等の包装材、保護フィルム；医療機関、クリーンルーム等の埃の存在が問題とされる場所等で使用される化粧材またはカーテン等の内装材等として好適に使用される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．バインダ樹脂の合成（合成例１−１〜１−５）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた反応容器に下記第１表に示す各成分を第１表に示す割合（モル比）で入れ、１６０〜２２０℃で４時間かけて反応を行った。その後、系内を６０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、更に、真空まで減圧した状態で２６０℃で６０分間重縮合反応を行ってポリエステル樹脂を作製した。
【００６８】
【表１】
2008260897.tif 000006
【００６９】
上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ネオペンチルグリコール：試薬、アルドリッチ社製
・エチレングリコール：試薬、アルドリッチ社製
・プロピレングリコール：試薬、アルドリッチ社製
・テレフタル酸：試薬、アルドリッチ社製
・イソフタル酸：試薬、アルドリッチ社製
【００７０】
２．ポリアニリンの合成
（合成例２−１）
アニリン１質量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ、ライオンアクゾ社製、固形分７０質量％）６．２質量部および蒸留水５０質量部を混合した。次に、この混合液に６Ｎ塩酸１．８質量部を加えた。
この混合液を０℃に冷却した後、酸化剤として過硫酸アンモニウム２．７質量部を加えて、１０時間酸化重合させた。
その後、メタノールを加えてポリアニリンを析出させ、ろ過して得られた固体を多量の蒸留水により洗浄して、余剰のスルホコハク酸や過硫酸アンモニウムの残分を除去して、６０℃で真空乾燥し、ポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをトルエンに分散させて、スルホコハク酸でドープされたポリアニリンを５質量％含むトルエン分散液とした。これを合成例２−１のポリアニリン分散液とする。
なお、ろ過終了時にポリアニリンの一部をとり、アンモニア水で脱ドープした後、ＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は７０，０００であった。
【００７１】
（合成例２−２）
ドーパントとして、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＣＳ、花王社製、固形分４５質量％）９．４質量部を用いた以外は合成例２−１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例２−１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は６２，０００であった。
【００７２】
（合成例２−３）
ドーパントとして、スルホコハク酸Ｎ−アルキル（牛脂）モノアミドジナトリウム（ペレックスＴＡ、花王社製、固形分３５質量％）２２質量部を用いた以外は合成例２−１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例２−１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は５１，０００であった。
【００７３】
（合成例２−４）
ドーパントとしてドデシルベンゼンスルホン酸（試薬、関東化学社製）３．３質量部を用いた以外は、合成例２−１と同様の方法でポリアニリンを合成した。
合成例２−１と同様の方法でポリアニリンの重量平均分子量を測定したところ、得られたポリアニリンの重量平均分子量は１８０，０００であった。
【００７４】
３．帯電防止用塗料の調製
（実施例１〜８および比較例１〜２）
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す割合（質量部）で、ホモジナイザーを用いて５分間混合し、第２表に示される各塗料を得た。
得られた各塗料について下記の方法により外観および貯蔵安定性を評価した。また、各塗料を用いて下記の方法により作製した帯電防止材について接着性、全光透過率、ヘーズおよび表面抵抗を評価した。結果を第２表に示す。
【００７５】
（実施例９〜１１および比較例３〜４）
下記第３表に示す各成分を、第３表に示す割合（質量部）で混合し、ホモジナイザーを用いて５分間混合し、第３表に示される各塗料を得た。
得られた各塗料について下記の方法により外観を評価した。また、各塗料を用いて下記の方法により作製した帯電防止材について接着性、全光透過率、ヘーズおよび表面抵抗を評価した。結果を第３表に示す。
【００７６】
（実施例１２〜１４および比較例５）
ポリエステル（ネオペンチルグリコールとアジピン酸の共重合体、重量平均分子量１０００、アデカニューエースＹ９−１０、アデカ社製）１質量部と、合成例２−１のポリアニリン５質量％分散液３０質量部とをホモジナイザーを用いて５分間混合し、マスターバッチ１を得た。
次に、下記第４表に示す各成分を第４表に示す割合（質量部）でホモジナイザーを用いて５分間混合し、第４表に示される各塗料を得た。
得られた各塗料について下記の方法により外観および貯蔵安定性を評価した。また、各塗料を用いて下記の方法により作製した帯電防止材について接着性、全光透過率、ヘーズおよび表面抵抗を評価した。結果を第４表に示す。
【００７７】
（外観）
得られた塗料をＰＥＴフィルム上にスピンコーターを使って、０．５μｍの厚みで塗布し、目視にて外観を観察した。
透明で均一に塗布されているものを「○」、一様な外観であるがくもりのあるものを「△」、凝集物が見られて均一でないものを「×」とした。
【００７８】
（貯蔵安定性）
得られた塗料を常温で２ヶ月間保管した後、外観を目視で観察した。保管前に対して変化のないものを「○」とし、分離、析出等の異常のあるものを「×」とした。
【００７９】
（接着性）
実施例１〜８および比較例１〜２の塗料をＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）の上にスピンコータを用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止材を得た。
また、実施例９〜１４および比較例３〜５の塗料をＰＥＴフィルムの上にスピンコータを用いて塗布した後、オーブン内で１００℃で１５分間乾燥して、厚さ０．５μｍの帯電防止層を形成し、帯電防止材を得た。
得られた帯電防止材について、碁盤目テープ剥離試験を行った。
帯電防止材の帯電防止層に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。
【００８０】
（全光透過率／ヘーズ）
得られた帯電防止材について、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）により、全光透過率およびヘーズを求めた。
【００８１】
（表面抵抗）
得られた帯電防止材について、抵抗測定器（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＩＰとＨＲプローブ）を用い、２５℃、５０％ＲＨの条件下において１００Ｖにおける帯電防止層の表面抵抗を求めた。
【００８２】
【表２】
2008260897.tif 000007
【００８３】
【表３】
2008260897.tif 000008
【００８４】
【表４】
2008260897.tif 000009
【００８５】
上記第３表および第４表中の各成分は下記のとおりである。
・ポリエステルグリコール：ネオペンチルグリコールとアジピン酸の共重合体、重量平均分子量１０００、アデカニューエースＹ９−１０、アデカ社製
・ポリエーテルグリコール：ポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００、試薬、関東化学社製
・トリレンジイソシアネート：試薬、アルドリッチ社製
・エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８、東都化成社製
・テトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＴＨ、新日本理化社製
・ポリエステルアクリレート：アロニクスＭ８０３０、東亞合成社製
・４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸：イルガキュア＃１８４、チバガイギー社製
【００８６】
上記第２表〜第４表に示す結果から明らかなように、実施例１〜１４は、導電性ポリマーがバインダ樹脂に均一に分散されていた。また、接着性、透明度に優れ、表面抵抗が低かった。また、実施例１〜８および１２〜１４は、貯蔵安定性にも優れていた。