(57)【要約】      （修正有）【課題】主鎖の構造およびそのフッ素含有率を広い範囲で簡便に調整可能な架橋性含フッ素化合物の提供。【解決手段】酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物。具体的には、下式化合物が例示される。2008260814.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物。
【請求項２】
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物の末端官能基に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物。
【請求項３】
下記一般式（ｉ）で表されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化１】
2008260814.tif 000026
（式中、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２、およびＲｆ３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（ii）で表されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化２】
2008260814.tif 000027
（式中、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ４は４価のペルフルオロ連結基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
下記一般式（iii）で表されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化３】
2008260814.tif 000028
（式中、Ｌは２価の有機基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項６】
Ａ１およびＡ２で表される架橋性基が下記G1〜G6のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の架橋性含フッ素化合物。
【化４】
2008260814.tif 000029
（式中、Ｒ１1は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ61は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性のエーテル系含フッ素化合物に関し、特に架橋性を有する新規な含フッ素ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等のユニークな特性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業など様々な分野において利用されている。これらの特性はフッ素原子に由来しており、一般にポリマー中のフッ素含有量が多くなるほど上記特性の向上が期待できる。しかしながら、脂肪族系含フッ素ポリマーにおいては、フッ素含有量が多くなるに従って一般の有機溶剤に対する溶解性が低下して取扱い性が悪化したり、また、分子間力が低下して他の基材との密着性が悪化する等、弊害も多くなる。そこで、フッ素含有率や主鎖の構造を任意に調整して所望の特性を獲得すべく、より汎用性の高いフッ素ポリマーの製造方法の開発が望まれている。
一方、含フッ素ポリマーの耐久性や硬度を向上させたりする目的で、架橋性基を導入した含フッ素ポリマーが数多く提案されている。（例えば特許文献１，２，３等）しかしながら、これらのポリマーはいずれも従来法（ラジカル重合）によって得られたポリマーに架橋性基を導入したものであり、用いることのできるモノマーには限りがあるため、主鎖の構造やそのフッ素含有率を任意に調整することはできなかった。
【特許文献１】特開２００３−２６７３２
【特許文献２】特開２００６−２９９２１８
【特許文献３】特開２００６−３１６１１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、主鎖の構造およびそのフッ素含有率を広い範囲で簡便に調整可能な架橋性含フッ素化合物を提供することにある。これらの含フッ素化合物は、そのフッ素含有率に応じて、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等の性能を種々調節可能であり、自動車工業、半導体工業、化学工業など様々な分野において有用と考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により本発明を検討するに至った。すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物。
（２）酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物の末端官能基に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物。
（３）下記一般式（ｉ）で表されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【０００５】
【化１】
2008260814.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２、およびＲｆ３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３はそれぞれ結合して環を形成してもよく、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
（４）下記一般式（ii）で表されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【０００７】
【化２】
2008260814.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｌは２価の有機基を示し、Ｒｆ４は４価のペルフルオロ連結基を示し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
（５）下記一般式（iii）で示されることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【０００９】
【化３】
2008260814.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｌは２価の有機基を示す。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子または架橋性基を表す。ただし、Ａ１、Ａ２の少なくとも一方は架橋性基である。ｎは１以上の整数である。）
（６）Ａ１およびＡ２で表される架橋性基が下記G1〜G6のいずれかで表されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の架橋性含フッ素化合物。
【００１１】
【化４】
2008260814.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ１1は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ61は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ１以上の整数であり、ｎは１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所望の物性に応じて構造およびフッ素含有率を様々に調整可能な架橋性のエーテル系含フッ素化合物が提供される。これらの化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、防汚性、低吸湿性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、電気絶縁性等のフッ素化合物特有の性質を有し、また、架橋による物性調節も可能なことから、工業的に有用と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の含フッ素化合物は、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物である。
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物の好ましい態様は下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１５】
【化５】
2008260814.tif 000006
【００１６】
式中、Ｒｆ１はペルフルオロアルキレン基を示し、Ｒｆ２、およびＲｆ３はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Ｒｆ１，Ｒｆ２，Ｒｆ３はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｒｆ１で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ｒｆ２およびＲｆ３で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ｒｆ２およびＲｆ３で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、好ましくはＲｆ２およびＲｆ３がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒｆ２およびＲｆ３がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、下記一般式（II）で表される化合物がより好ましい。
【００１８】
【化６】
2008260814.tif 000007
【００１９】
式中、Ｒｆ４は４価のペルフルオロ連結基を示す。Ｒｆ４で示される４価のペルフルオロ連結基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
以下に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００２０】
【化７】
2008260814.tif 000008
【００２１】
【化８】
2008260814.tif 000009
【００２２】
【化９】
2008260814.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2008260814.tif 000011
【００２４】
−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物は、好ましくは分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオール類であり、より好ましくは下記一般式（IV）または（Ｖ）で表されるものである。
【００２５】
【化１１】
2008260814.tif 000012
【００２６】
式中、Ｒｆ５はｎ価のペルフルオロアルキル基を示し、Ａｒ１はｎ価のアリール基を示し、ｎは２〜６の整数を示す。
Ｒｆ５で示されるｎ価のペルフルオロアルキル基は、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Ａｒ１で示されるｎ価のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
【００２７】
アリール基の置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、
【００２８】
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００２９】
ｎは好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。以下に一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物の具体的例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００３０】
【化１２】
2008260814.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2008260814.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2008260814.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2008260814.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2008260814.tif 000017
【００３５】
本発明で用いることのできる架橋性基は、光、熱などのエネルギーや、ラジカル、酸、塩基、金属などの触媒の作用、あるいはこれらの組み合わせにより架橋反応を引き起こすものであれば何でもよいが、好ましい例としては、例えば以下の架橋基を挙げることができる。
【００３６】
【化１７】
2008260814.tif 000018
【００３７】
G1において、Ｒ１1は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
G２において、Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を表し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を表し、pは１以上の整数であり、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ21において、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。Ｒ21として好ましくは、水酸基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは、水酸基またはメトキシ基である。
Ｒ22で表される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基、または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。
ｐは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは、２または３である。ｎは好ましくは３である。
【００３８】
G3において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、qは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は好ましくは水素原子であり、ｑは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
G4においてＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、rは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ61は好ましくは水素原子であり、ｒは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
G5において、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表し、それぞれが結合して環を形成してもよく、sは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は好ましくは水素原子であり、ｓは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
G6において、Ｒ61は、水素原子または炭化水素基を表し、tは１以上の整数を表す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は好ましくは水素原子であり、ｔは好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
以下に、G1〜G6で表される架橋性基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１８】
2008260814.tif 000019
【００４０】
本発明の化合物は、上記で述べたような、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させて得られる化合物に架橋性基を導入してなる架橋性含フッ素化合物である。架橋性基の導入方法としては、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物および／または−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物中のいずれかに予め組み込んでおいてよいが、好ましくは付加反応後に導入する。導入位置としては、付加反応して得られた化合物の中ほどでもよいが、末端に残った官能基を介して導入するのがより好ましい。架橋性基導入剤としては架橋性基の末端に求核性基（水酸基、メルカプト基、アミノ基等）、離脱基（ハロゲン原子、スルホニルオキシ基等）または不飽和結合を有する例えばかきのような架橋性基導入基を用いることができる。
【００４１】
【化１９】
2008260814.tif 000020
【００４２】
式中、Yは水酸基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子臭素原子またはヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ）等を表し、uは０以上の整数を表し、その他の記号は上記G1〜G6で説明したものと同義である。
【００４３】
酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物の反応において、それぞれの原料のビニル基の総数が−ＸＨで表される基の総数より多い場合には末端の官能基は主にビニル基が残ることになり、この場合、末端にビニル基と反応することができる求核性基を有する架橋性基導入剤を用いる。逆に、ビニル基の総数が−ＸＨで表される基の総数より少ない場合には末端の官能基は主に−ＸＨで表される基が残ることになり、この場合は末端に−ＸＨで表される基と反応することができる離脱基または不飽和結合を有する架橋性基導入剤を用いる。本発明においては、後者の場合がより好ましい。
すなわち、本発明の好ましい態様としては、上記一般式（Ｉ）[好ましくは一般式（II）でありより好ましくは一般式（III）]で表される化合物に対し、上記一般式（IV）または（Ｖ）（好ましくは（IV））で表される化合物を官能基の数において過剰に用いて反応させ、末端に残った−ＸＨで表される基と末端に離脱基が置換した架橋性基導入剤とを反応させて得られるものを挙げることができる。
一般式（IV）または（Ｖ）において、ｎは好ましく２であり、それらは、下記一般式（ｉ）［好ましくは一般式（ii）、より好ましくは一般式（iii）］の構造を含む。
また、本発明の別の実施態様は、下記一般式（ｉ）、一般式（ii）、または一般式（iii）で表される化合物である。
【００４４】
【化２０】
2008260814.tif 000021
【００４５】
式中、Rf１、Rf２、Rf３は上記で述べたものであり、Lは２価の有機機であり、好ましくは上記で述べたCH2Rf5CH2またはAr1（Rf5およびAr1は上記で述べたもの）であり、Ａ１、Ａ2はそれぞれ水素原子または架橋性基（好ましくは上記で述べたG1〜G6）である。ただし、Ａ１、Ａ2のいずれか一方は架橋性基である。
【００４６】
上記（ｉ）〜（iii）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１０,０００、さらに好ましくは５０〜５００であり。
また、上記（ｉ）〜（iii）において、ｎが２以上である場合、複数個存在する（  ）で示される繰り返し単位は、同じであっても異なっても良い。
【００４７】
本発明において、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物の合成法は特に限定されないが、例えば液相フッ素化反応を鍵反応とする一連の工程により合成することができる。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物は下記ルートにより合成することができる。各工程における詳細な反応条件等については、例えば、特表平４−５００５２０号公報、国際公開特許００／５６６９４号パンフレット、国際公開特許０２／００４３９７号パンフレット、特表２００３−５１８０５１号公報やこれらの文献に引用されている文献等を参照して決定することができる。
【００４８】
【化２１】
2008260814.tif 000022
【００４９】
−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物については、多くの市販品を利用することができる。また、例えば、一般式（IV）で表される含フッ素アルコール類については、液相フッ素化反応によって得られるエステル誘導体（例えば上記反応スキームの６の化合物）をＬｉＡｌＨ４やＮａＢＨ４等の試薬を用いてヒドリド還元することによっても合成することができる。
【００５０】
本発明の含フッ素ポリマーは、(1)適宜選択した組み合わせの、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ以上有する含フッ素化合物と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を２つ以上有する化合物を付加反応させる工程（以下(1)工程と呼ぶ）、及び、得られた付加体に架橋性基を導入する工程（以下(2)工程と呼ぶ）により得ることができる
【００５１】
(1)工程については別途特許出願中（特願２００７−００７５１４号）であるが、以下にその概要について説明する。
(1)工程は無触媒で行ってもよいが、反応促進に有効な触媒を用いるのが好ましい。反応促進に有効な触媒としては塩基触媒および金属触媒が挙げられる。
好ましい塩基触媒としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
用いる塩基の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。
【００５２】
好ましい金属触媒としては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，１１２８や特開２００６−１９９６２５号公報に記載されているような第１０族遷移金属触媒／配位子を挙げることができる。用いる遷移金属の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．００５当量〜１当量が好ましく、より好ましくは０．０１当量〜０．１当量である。
【００５３】
(1)工程は溶媒中で行ってよいし、無溶媒で行ってもよい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、
【００５４】
ＡＫ−２２５（（登録商標）、旭ガラス社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、
【００５５】
ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
溶媒量はモノマーに対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。
【００５６】
(1)工程は２相系で行ってもよく、その場合、２相間を繰り返し行き来することのできる相間移動触媒を用いることが好ましい。水および有機系溶媒との２相系に用いることのできる相間移動触媒としては、例えばベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
【００５７】
(1)工程２種類のモノマーの当量比（付加反応に関与するオレフィン数／−ＸＨ基数）は、目的により種々調整することができる。好ましくは０．５〜２であり、より好ましくは、０．８〜１．２５であり、さらに好ましくは、１．０１〜１．２である。
(1)工程の反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
(1)工程の反応時間は用いる触媒、基質、溶媒の種類や量、反応温度、攪拌効率等に依存するが、これらを制御して、１０分〜４８時間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。
【００５８】
(2)工程は、(1)工程と同様の反応促進剤や溶媒を用いることができ、(1)工程において付加生成物を取り出すことなく、同一系内で(2)工程を行うのが好ましい。この際、必要に応じて反応促進剤や溶媒を追加してもよい。
上記H1〜H6で述べたような架橋性基導入剤は、付加反応で残存していると考えられる官能基量に対して、０．１当量から１０当量仕込むことが好ましく、より好ましくは1〜３当量である。
(2)工程の反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
(2)工程の反応時間は用いる触媒、基質、溶媒の種類や量、反応温度、攪拌効率等に依存するが、これらを制御して、１０分〜４８時間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜１２時間である。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
参考例
[原料合成]
以下のスキームにしたがってペルフルオロジエン(III)および含フッ素ジオール（IV−２５）を合成した。
【００６０】
【化２２】
2008260814.tif 000023
【００６１】
化合物Ｄの合成
原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口およびドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍｌテフロン（登録商標）製容器に、ＦＣ−７２  １８０ｍｌを入れて、内温２０℃にてヘリウムガスを流速５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。引き続き２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素流量はそのままで、上記ルートに従って合成した化合物Ｃ（４．２５ｇ）のＦＣ−７２（１３．５ｍｌ）溶液およびヘキサフルオロベンゼン（１ｇ）のＦＣ−７２（５ｍｌ）溶液をそれぞれ６．２ｍｌ／ｈの速度で添加した。さらに、２０％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで３０分およびヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。ＦＣ−７２を常圧にて濃縮後、さらに減圧にて濃縮することにより、化合物Ｄ（５．１ｇ，粗収率８８％）をほぼ単一生成物として得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６０．６〜−６４．４（ｍ，８Ｆ），−７６．７（ｓ，６Ｆ），−７９．８〜−８０．０（ｍ，１Ｆ），−８０．３〜−８０．６（ｍ，１Ｆ），８２．０（ｍ，６Ｆ），８２．１（ｓ，６Ｆ），−８３．４〜−８３．８（ｍ，４Ｆ），−８６．７（ｂｓ，１Ｆ），−８６．９（ｂｓ，１Ｆ），−１３０．２（ｓ，４Ｆ），−１３２．０（ｓ，１Ｆ），−１３２．１（ｓ，１Ｆ）
【００６２】
化合物Ｅの合成
フッ化ナトリウム（１０ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）分散液に上記で得られた粗化合物Ｄ（５．１ｇ）を滴下し、室温にて３時間攪拌した。不溶物をろ過により除去した後、濾液を約３０ｍｌになるまで濃縮し、酢酸エチル／炭酸水素ナトリウム溶液で抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物Ｅ（１．８ｇ，７８％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ３．９９（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −６２．５〜−６３．８（ｍ，４Ｆ），−６９．９〜−７１．３（ｍ，４Ｆ），−８１．２（ｓ，３Ｆ），−８１．４（ｓ，３Ｆ）
【００６３】
含フッ素ジオール（IV−２５）の合成
化合物Ｅ（０．２８ｇ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液にリチウムアルミニウムヒドリド（０．０３８ｇ）を５℃にて添加した。室温にて４時間攪拌後、反応液に希塩酸水をゆっくり加えた。酢酸エチルで抽出後、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残留物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン）にて精製することにより化合物（IV−２５）（０．２ｇ，８０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  ２．２０（ｂｓ，１Ｈ），４．２１（ｂｓ，２Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −５６．２〜−５８．６（ｍ，４Ｆ），−６６．０〜−６７．３（ｍ，４Ｆ），８０．９〜８１．０（ｍ，６Ｆ）
【００６４】
ペルフルオロジエン（III）の合成
化合物Ｅ（１６．２ｇ）のメタノール（２００ｍｌ）／水（４０ｍｌ）溶液に室温にて８Ｎ水酸化カリウム水溶液を１０ｍｌ滴下した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、減圧にて溶媒を留去した。濃縮残渣に水３０ｍｌを加え、さらに濃塩酸水をｐＨ試験紙で酸性を示すまで滴下した。析出した白色結晶をろ過後、水（３０ｍｌ）に分散し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ＝８に調整した。反応液を減圧にて濃縮し、残渣を１００℃にて真空ポンプで十分に乾燥することにより化合物Ｆ（１６．５ｇ，９３％）を得た。得られた化合物Ｆを減圧下（４ｍｍＨｇ）２８０℃にて熱分解し、揮発成分を−７８℃のトラップで捕集した。同様の操作を繰り返し、得られた液体を合わせて減圧蒸留することにより化合物（III）の粗体（２０ｇ）を得た。粗体のガスクロ純度は９５％であり、残りの５％はモノエン（VI）であった。ペルフルオロジエン（III）の粗体（１５ｇ）の無水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液に、窒素雰囲気下、５℃にてリチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１．６Ｍ  ＴＨＦ溶液（３ｍｌ）を滴下した。室温にて１６時間攪拌後、希塩酸水を注加して反応を停止した。有機層を食塩水で３回洗浄後、４０〜８０℃にて溶媒を留去した。さらに温度を上げて常圧にて蒸留精製することにより、ガスクロ純度９９％以上のペルフルオロジエン（III）（９．６ｇ）を得た。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  −７０．７（ｓ，８Ｆ），−１１１．２（ｓ，４Ｆ）、ｂ．ｐ．５５℃（２０ｍｍＨｇ）
【００６５】
実施例１  ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）と含フッ素ジオール（ＩＶ−２５）との重合
ペルフルオロジエン（ＩＩＩ）（１．８ｇ）、含フッ素ジオール（ＩＶ−２５）（２．５ｇ）、炭酸カリウム（３．５ｇ）、アセトニトリル（１００ｍｌ）を３５℃にて４８時間攪拌した。この溶液にアクリル酸クロリド（０．５ｇ）およびメチルハイドロキノン（０．００５ｇ）を添加し、さらに３５℃にて２４時間攪拌し、室温まで冷却した。この溶液に水（２００ｍｌ）を加え１５分間撹拌し、酢酸エチル（３００ｍｌ）で抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により硫酸マグネシウムを除去した後、減圧にて濃縮することにより、粘稠な油状物（４．９ｇ）を得た。１ＨＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲより、下記構造のポリマーであり、フリーの水酸基は認められなかった。
【００６６】
【化２３】
2008260814.tif 000024
【００６７】
ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で８，５００であった。得られたポリマー／光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製  Ｉｒｇ９０７）（＝９５／５）のメチルエチル溶液（３０ｗｔ％）を調製し、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した。この溶液をバーコーターを用いてガラス基板上に塗布した。９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気化下で紫外線１Ｊの量を照射し、さらに１２０℃で１０分加熱し、室温まで冷却し、厚さ０．２μｍの塗膜を得た。この塗膜の評価を行った結果を以下に示す。
鉛筆硬度：３Ｈ
屈折率：１．３８、
水の接触角：９０℃、
水の転落角：１６度、
防汚性：良好［この膜に油性ペン（ゼブラ製、マッキーケア極細）で長さ１ｃｍの直線を描いたところ、インキが球状にはじかれていた。また、このインキをセルロース製不織布（旭化成（株）社製、商品名：ベンコットＭ−３）で拭いたところ、インキを完全に拭き取ることができた。］
（測定方法）
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載方法に従って測定した。
屈折率：アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）により測定した。
水の接触角および転落角：塗膜上に直径１．０ｍｍの蒸留水を形成させ、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いてその接触角および転落角を測定した。
【００６８】
実施例２  ペルフルオロジエン（III）と含フッ素ジオール（IV−２）との重合
合成例
【００６９】
【化２４】
2008260814.tif 000025
【００７０】
ＧＰＣ測定の結果、このポリマーの数平均分子量はポリスチレン換算で１５，０００であった。また、屈折率は１．３６と低かった。