(57)【要約】【課題】短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能であり、また、発電時にキャリアガスの導入を不要にすることもでき、そのため発電システムのコンパクト化を一層容易に実現することのできる固体酸化物型電池を提供すること。【解決手段】アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物からなる電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が複合金属酸化物又はサーメットであり、賦活時に固体炭素を該アノード材料に担持させ、発電時にアノードにおいて、少なくとも下記反応式（１）及び（２）を利用して発電することを特徴とする固体酸化物型電池。    ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）    ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体炭素が担持され、複合金属酸化物又はサーメットを含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池における発電方法であって、アノード材料に担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電することを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
【請求項２】
発電時に消費される一酸化炭素の５０モル％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により生じた一酸化炭素である請求項１記載の発電方法。
【請求項３】
電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、請求項１または２に記載の発電方法。
【請求項４】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら発電した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで発電した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である請求項１から３のいずれかに記載の発電方法。
【請求項５】
発電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の発電方法。
【請求項６】
発電時に、アノードにキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の発電方法。
【請求項７】
発電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の発電方法。
【請求項８】
炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物をアノードに導入し、２００〜１２００℃の温度条件下で、該有機化合物の熱分解反応を進行させることにより、固体炭素が担持された、請求項１から７のいずれかに記載の発電方法。
【請求項９】
炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物が、プロパン又はブタンを主成分とするものである請求項８に記載の発電方法。
【請求項１０】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上である請求項１から９のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１１】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が０．３０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．７Ｖ以上である請求項１から９のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１２】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのドライ水素ガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のドライ水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．９Ｖ以上である請求項１から９のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１３】
賦活時の時間をＴ（分）、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたときのＱ／Ｔの値が１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上である請求項１から１２のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１４】
賦活時の時間をＴ（分）、出力密度をＰ（ｍＷ／ｃｍ２）としたときのＰ／Ｔの値が５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上である請求項１から１３のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１５】
発電時の温度が７５０℃以下である請求項１から１４のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１６】
発電時の温度が７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上である請求項１から１４のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１７】
電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率が６０％以上である請求項１から１６のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１８】
電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率が２０％以上である請求項１から１７のいずれかに記載の発電方法。
【請求項１９】
アノード材料が、複合金属酸化物、又は、複合金属酸化物と金属からなるサーメットである請求項１から１８のいずれかに記載の発電方法。
【請求項２０】
サーメットが、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ又はＮｉ／ＳＤＣである請求項１９に記載の発電方法。
【請求項２１】
電解質がＧＤＣである請求項１から２０のいずれかに記載の発電方法。
【請求項２２】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が複合金属酸化物又はサーメットを含み、該アノード材料には固体炭素が担持されており、発電時にアノードにおいて、下記反応式（１）及び（２）を利用して発電することを特徴とする固体酸化物型電池。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【請求項２３】
反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が、反応式（１）で生成される請求項２２に記載の固体酸化物型電池。
【請求項２４】
電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、請求項２２または２３記載の固体酸化物型電池。
【請求項２５】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら発電した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで発電した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である、請求項２２から２４のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
【請求項２６】
発電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、請求項２２から２５のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
【請求項２７】
発電時に、アノードにキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、請求項２２から２６のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
【請求項２８】
発電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、請求項２２から２７のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
【請求項２９】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上である請求項２２から２８のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
【請求項３０】
アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する電気化学リアクターであって、該アノード材料が複合金属酸化物又はサーメットを含み、該アノード材料には固体炭素が担持されており、該固体炭素を酸化させる際に、下記反応式（１）及び（２）を利用して酸化させることを特徴とする電気化学リアクター。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【請求項３１】
反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成される請求項３０に記載の電気化学リアクター。
【請求項３２】
電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、請求項３０または３１に記載の電気化学リアクター。
【請求項３３】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら固体炭素を酸化した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで固体炭素を酸化した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である請求項３０から３２のいずれかに記載の電気化学リアクター。
【請求項３４】
通電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、請求項３０から３３のいずれかに記載の電気化学リアクター。
【請求項３５】
通電時に、系内にキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、請求項３０から３４のいずれかに記載の電気化学リアクター。
【請求項３６】
通電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、請求項３０から３５のいずれかに記載の電気化学リアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、賦活時に固体炭素をアノード材料に担持させ、発電時にその固体炭素を用いて発電する固体酸化物型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性の固体酸化物（酸化物イオン伝導体）からなる電解質層（固体電解質層）をカソード（空気極）とアノード（燃料極）との間に配置した積層構造を有する固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）は、第三世代の燃料電池として期待され、その開発が進んでいる。
【０００３】
固体酸化物型電池は、アノードに還元剤、例えば、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素を含むガス（燃料ガス）を供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素（Ｏ２）等を含むガス（例えば空気）を供給することにより発電するデバイスである（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
固体酸化物型電池（ＳＯＦＣ）を用いた発電システムのコンパクト化を容易かつ確実に図ることのできる構成を有する固体酸化物型電池及び固体酸化物型電池の運転方法が提案された（特許文献２参照）。すなわち、アノード内部で、炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物の熱分解反応を進行させることにより得られる固体炭素を、固体の燃料（還元剤）として発電に利用する固体酸化物型電池である。
【０００５】
固体炭素は液体状の電極活物質（還元剤）やガス状の電極活物質（還元剤）に比較してエネルギー密度が非常に高く、液体状やガス状の電極活物質をアノードに供給するための装置構成が不要となり、アノードの側の装置構成を簡素化することができるという特徴がある。
【０００６】
しかしながら、上記の固体酸化物型電池は、固体炭素の生成（賦活）に要する時間が長く、また１回の賦活による電荷移動量が小さく、賦活後の発電は出力密度が小さく、発電時間も短かった。更には、発電時に燃料極の生成物を外部に放出するためのキャリアガスの導入が必要であったため、コンパクト化において制限があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２９２５６号公報
【特許文献２】特開２００５−０７１７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能であり、また、発電時にキャリアガスの導入を不要にすることができ、そのため発電システムのコンパクト化を一層容易に実現することのできる固体酸化物型電池を提供することにある。特に、セルや周辺部材の劣化を小さくしたり、熱自立を容易にするために運転温度の低温化、例えば７５０℃以下にすることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アノード内部で、下記反応式（１）が進行することと、それにより生じた一酸化炭素が下記反応式（２）により発電に寄与することで、発電時に、「賦活時にアノードに担持された固体炭素」の利用効率や出力密度が向上することを見出し本発明に到達した。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）  固体炭素が担持され、複合金属酸化物又はサーメットを含むアノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池における発電方法であって、アノード材料に担持された固体炭素を二酸化炭素と反応させて気体の一酸化炭素に変換し、当該気体の一酸化炭素を酸化することにより発電することを特徴とする固体酸化物型電池の発電方法。
（２）  発電時に消費される一酸化炭素の５０モル％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により生じた一酸化炭素である上記（１）記載の発電方法。
（３）  電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、上記（１）または（２）に記載の発電方法。
（４）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら発電した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで発電した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である上記（１）から（３）のいずれかに記載の発電方法。（５）  発電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、上記（１）から（４）のいずれかに記載の発電方法。
（６）  発電時に、アノードにキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、上記（１）から（５）のいずれかに記載の発電方法。
（７）  発電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、上記（１）から（６）のいずれかに記載の発電方法。
（８）  炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物をアノードに導入し、２００〜１２００℃の温度条件下で、該有機化合物の熱分解反応を進行させることにより、固体炭素が担持された、上記（１）から（７）のいずれかに記載の発電方法。
（９）  炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物が、プロパン又はブタンを主成分とするものである上記（８）に記載の発電方法。
（１０）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上である上記（１）から（９）のいずれかに記載の発電方法。
（１１）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が０．３０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．７Ｖ以上である上記（１）から（９）のいずれかに記載の発電方法。
（１２）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのドライ水素ガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のドライ水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．９Ｖ以上である上記（１）から（９）のいずれかに記載の発電方法。
（１３）  賦活時の時間をＴ（分）、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたときのＱ／Ｔの値が１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上である上記（１）から（１２）のいずれかに記載の発電方法。
（１４）  賦活時の時間をＴ（分）、出力密度をＰ（ｍＷ／ｃｍ２）としたときのＰ／Ｔの値が５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上である上記（１）から（１３）のいずれかに記載の発電方法。
（１５）  発電時の温度が７５０℃以下である上記（１）から（１４）のいずれかに記載の発電方法。
（１６）  発電時の温度が７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上である上記（１）から（１４）のいずれかに記載の発電方法。
（１７）  電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率が６０％以上である上記（１）から（１６）のいずれかに記載の発電方法。
（１８）  電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率が２０％以上である上記（１）から（１７）のいずれかに記載の発電方法。
（１９）  アノード材料が、複合金属酸化物、又は、複合金属酸化物と金属からなるサーメットである上記（１）から（１８）のいずれかに記載の発電方法。
（２０）  サーメットが、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ又はＮｉ／ＳＤＣである上記（１９）に記載の発電方法。
（２１）  電解質がＧＤＣである上記（１）から（２０）のいずれかに記載の発電方法。
（２２）  アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する固体酸化物型電池であって、該アノード材料が複合金属酸化物又はサーメットを含み、該アノード材料には固体炭素が担持されており、発電時にアノードにおいて、下記反応式（１）及び（２）を利用して発電することを特徴とする固体酸化物型電池。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
（２３）  反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が、反応式（１）で生成される上記（２２）に記載の固体酸化物型電池。
（２４）  電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、上記（２２）または（２３）記載の固体酸化物型電池。
（２５）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら発電した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで発電した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である、上記（２２）から（２４）のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
（２６）  発電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、上記（２２）から（２５）のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
（２７）  発電時に、アノードにキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、上記（２２）から（２６）のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
（２８）  発電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、上記（２２）から（２７）のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
（２９）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上である上記（２２）から（２８）のいずれかに記載の固体酸化物型電池。
（３０）  アノード材料を有するアノード、カソード材料を有するカソード、及び、アノードとカソードとの間に配置されたイオン伝導性の固体酸化物を含む電解質、を少なくとも有する電気化学リアクターであって、該アノード材料が複合金属酸化物又はサーメットを含み、該アノード材料には固体炭素が担持されており、該固体炭素を酸化させる際に、下記反応式（１）及び（２）を利用して酸化させることを特徴とする電気化学リアクター。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
（３１）  反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成される上記（３０）に記載の電気化学リアクター。
（３２）  電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、上記（３０）または（３１）に記載の電気化学リアクター。
（３３）  アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら固体炭素を酸化した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで固体炭素を酸化した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である上記（３０）から（３２）のいずれかに記載の電気化学リアクター。
（３４）  通電時に、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないことを特徴とする、上記（３０）から（３３）のいずれかに記載の電気化学リアクター。
（３５）  通電時に、系内にキャリアガスを実質的に導入しないことを特徴とする、上記（３０）から（３４）のいずれかに記載の電気化学リアクター。
（３６）  通電時に、系外からアノードへの酸素の流入を抑制することを特徴とする、上記（３０）から（３５）のいずれかに記載の電気化学リアクター。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、賦活時に固体炭素を該アノード材料に短時間で担持させても、高い出力密度で長時間の発電が可能であり、燃料利用効率が高く、発電システムのコンパクト化が容易にできる固体酸化物型電池を提供することが可能となる。
【００１２】
すなわち、本発明の固体酸化物型電池では、アノードの燃料（還元剤）として固体炭素を使用する。固体炭素は液体状の燃料（還元剤）やガス状の燃料（還元剤）に比較してエネルギー密度が非常に高く、液体状やガス状の電極活物質をアノードに供給するための装置構成が不要となり、アノードの側の装置構成を簡素化することができる。従って、本発明によれば、発電システムのコンパクト化を容易に確実に達成できる構成を有する固体酸化物型電池を提供することができる。
【００１３】
また、発電をして固体炭素を消費した後において、例えば、発電システムから固体酸化物型電池又はアノードを取り外し、２００〜１２００℃の範囲で熱分解反応を行い、アノード材料に固体炭素を再び生成担持させることにより、固体酸化物型電池を繰り返し使用することも容易にできる。
【００１４】
また、本発明の固体酸化物型電池は、発電システムに固定し、取り外さないで使用する構成としてもよい。このとき、担持された固体炭素を消費した後、アノード材料に固体炭素を再び担持させて使用するが、この場合、アノードに有機化合物を供給するための装置構成が必要となる。しかし、従来の還元剤を含むガスを供給するための装置構成と比較してシンプルな装置構成とすることが可能となるため、この場合にも発電システムのコンパクト化を容易かつ確実に達成することができる。また、この場合には、固体酸化物型電池が発電システムに固定されているため、固体炭素をより迅速かつより容易にアノード材料に固体炭素を再び担持させて繰り返し発電することができる。
【００１５】
例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池は充電に比較的時間がかかるという問題があった。これに対し、固体炭素は、熱分解反応により速やかに形成させることができるため、本発明の固体酸化物型電池は、アノードの燃料（固体炭素）のチャージを極めて迅速に行うことができる。従って、本発明の固体酸化物型電池は、発電システムにおいて、リチウムイオン二次電池等の二次電池のかわりに使用することもできる。
【００１６】
なお、本発明の固体酸化物型電池は、上記のように有機化合物の熱分解反応を行う場合に、固体炭素と共に水素を反応生成物として得ることができる。そのため、本発明の固体酸化物型電池は、水素発生装置としても利用することができる。
【００１７】
更に、本願発明の固体炭素を酸化させる作用を応用して、例えば、ディーゼル排ガス中の固体炭素系化合物（ＰＭ：Particulate Matter）の除去にも利用可能である。すなわち、本願発明は、二次電池、燃料電池、水素発生装置としての応用のほか、上記のような排ガス除去等への応用も可能であり、電気化学リアクター（電気化学的な反応場を提供する装置）としての利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【００１９】
図１に示す固体酸化物型電池１は、主として、アノード２と、カソード３と、アノード２とカソード３との間に配置される電解質４とから構成されている。
【００２０】
図１に示すアノード２は、アノード材料２ａ及びアノードの集電体２ｂを有している。また、図１に示すカソード３は、カソード材料３ａ及びカソードの集電体３ｂを有している。
【００２１】
アノード２のアノード材料２ａは、複合金属酸化物又はサーメットである。ここで「サーメット」とは、金属と金属酸化物粉末が混合され焼結されたものをいう。複合金属酸化物又はサーメットは多孔質であることが好ましい。複合金属酸化物又はサーメットとしては、公知の固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものが好適に使用できる。アノード材料２ａの表面には、固体炭素が担持されている必要がある。ここで、「固体炭素」には、炭素の他に、水素、酸素、イオウ等が含まれていてもよい。
【００２２】
複合金属酸化物としては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、発電の際に、十分な出力特性、耐久性等を確実に得る点からは、イットリアが配合された安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）（以下、「ＹＳＺ」と略記する）；Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種がドープされたＣｅＯ２［このうち特に、ＧｄがドープされたＣｅＯ２（以下、「ＧＤＣ」と略記する）、ＳｍがドープされたＣｅＯ２］；Ｓｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２（以下、「ＳｃＳＺ」と略記する）；Ｓｍ２Ｏ３−ＣｅＯ２（以下、「ＳＤＣ」と略記する）等が特に好ましい。
【００２３】
ここで、上記ＹＳＺの場合、Ｙ２Ｏ３の割合（Ｙ２Ｏ３の含有量）は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して８〜１０モル％であることが好ましい。また、上記ＧＤＣの場合、Ｇｄの割合（Ｇｄの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して３〜４０モル％が好ましく、８〜４０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましく、１５〜４０モル％であることが特に好ましい。更に、上記ＳｍがドープされたＣｅＯ２の場合、Ｓｍの割合（Ｓｍの含有量）は、ドープされたＣｅＯ２に対して１５〜４０モル％であることが好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００２４】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００２５】
賦活時において、炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物の熱分解反応を十分に進行させて、容易に十分量の固体酸素をアノード材料に析出担持させ、本発明の効果をより確実に得るとともに、優れた出力特性をより確実に得る観点から、アノード材料２ａは、サーメットであることがより好ましい。
【００２６】
サーメットとしては、固体酸化物型燃料電池にアノード活物質として一般に用いられているものであれば特に限定はないが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｗ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と複合金属酸化物（特に上記複合金属酸化物）とのサーメットが好ましい。発電の際に、十分な出力特性を確実に得る点等からは、ニッケルと複合金属酸化物のサーメット等が好ましいものとして挙げられ、特に、ニッケルと上記した複合金属酸化物とのサーメット等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
最も好ましくは、出力特性の点で、ニッケルとＹＳＺとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＹＳＺ」と略記する）、ニッケルとＧＤＣとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＧＤＣ」と略記する）、ニッケルとＳｃＳＺとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＳｃＳＺ」と略記する）又はニッケルとＳＤＣとのサーメット（以下、「Ｎｉ／ＳＤＣ」と略記する）である。
【００２８】
また、サーメットにおける金属の体積分率Ｖ１と、複合金属酸化物の体積分率Ｖ２とが下記式で表される条件を満たしていることが、電子伝導性確保の点で、好ましい。
０．２≦［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］≦０．８
【００２９】
ここで、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］が０．２未満となると、アノード材料２ａ中の電子伝導性が十分に確保できなくなり、固体酸化物型電池１の出力特性が不十分となる場合がある。また、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］が０．８を超えると、アノード材料２ａ中のイオン伝導性が十分に確保できなくなり、固体酸化物型電池１の出力特性が不十分となる場合がある。アノード材料２ａ中の電子伝導性とイオン伝導性を共に十分に確保する観点から、［Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）］は０．２〜０．８であることが好ましく、０．３〜０．７であることが特に好ましく、０．４〜０．６が更に好ましい。
【００３０】
具体的には、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ又はＮｉ／ＳＤＣにおいて、体積分率の比としてＮｉ／（かかる複合金属酸化物＋Ｎｉ）の値が、上記値の範囲に入っているものが好ましい。
【００３１】
アノード膜厚は特に限定はないが、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３０μｍ〜７００μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。アノード膜厚を厚くすることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。膜厚は、後述する実施例においては触針タイプの表面粗さ計で測定しているが、ＳＥＭによる断面観察で測定してもよい。
【００３２】
なお、ここで言及したアノード（燃料極）の厚さは、後述の実施例で得られた空孔度での最適条件である。空孔度はアノード（燃料極）への燃料ガスの供給しやすさや、発生した一酸化炭素（ＣＯ）ガスの実効反応サイトへの移動しやすさや、熱分解炭素が析出に供する空間量に影響するため、空孔度が変わると厚さの最適条件は変わる可能性がある。例えば、空孔度が後述の実施例のアノード（燃料極）のものよりも大きければ、厚さの最適値はより厚い方にシフトする可能性があるが、上記アノード膜厚の数値を参考にして、得られた燃料極の空孔度に合わせて適宜アノード膜厚は決定することが可能である。
【００３３】
本発明の固体酸化物型電池の使用に際しては、賦活時（「賦活工程」ということもある）と発電時（「発電工程」ということもある）が存在する。賦活時には、固体炭素を該アノード材料２ａに担持させる。
【００３４】
そして、発電時には、この固体炭素を使用し、少なくとも後記する反応式（１）及び反応式（２）により電子を発生させる。また同時に、カソードでは、酸化性ガスに電子を供与し、イオン化した酸化物イオン（Ｏ２−）を電解質に注入する。
【００３５】
このことにより、発電システムのコンパクト化を容易かつ確実にできる構成を有する固体酸化物型電池１が提供可能となる。また、発電によって、固体炭素を消費した後には、例えば、発電システムから固体酸化物型電池又はアノードを取り外すか若しくは取付けたままで、熱分解反応を行いアノード中のアノード材料に固体炭素を迅速に再生成させること、すなわち賦活により、固体酸化物型電池１を発電に繰り返し使用することも容易にできる。
【００３６】
上記のように本発明の固体酸化物型電池は、従来のもののように反応ガスをアノードに供給するためのボンベ、改質器等の大きな設置スペースを必要とする設備が不要となるため、容易にコンパクト化を達成できる。なお、発電時だけでなく賦活時にも改質器が不要にできるので、それがコンパクト化に寄与する。本発明の固体酸化物型電池の大きさは特に限定はないが、０．５ｃｍ３〜２０００ｃｍ３であることが好ましく、１ｃｍ３〜１００ｃｍ３であることが特に好ましい。固体酸化物型電池の大きさが大きすぎる場合は、本発明の上記コンパクトにできるという特徴が生かせない。
【００３７】
固体酸化物型電池の発電時の出力は特に限定はないが、０．０１ｋＷ〜５００ｋＷが好ましく、０．０５ｋＷ〜７０ｋＷであることが特に好ましく、３０ｋＷ〜１００ｋＷであることが更に好ましい。本発明の固体酸化物型電池は、上記大きさの場合に上記出力を発生できる。
【００３８】
本発明においては、アノード材料２ａの表面に、固体炭素が担持されている必要があるが、賦活時に、固体炭素をアノード材料２ａに担持させる方法としては、炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物を該アノード２に導入し、該有機化合物の熱分解反応を進行させる方法が挙げられる。
【００３９】
熱分解反応における温度は特に限定はないが、２００〜１２００℃の範囲が、該有機化合物の良好な熱分解反応速度を得る点で好ましい。賦活時において、該有機化合物の熱分解反応の温度が２００℃未満であると、該有機化合物の熱分解反応（例えば、メタンの場合には、ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）が十分に進行せず、十分量の固体炭素を得ることができない場合がある。また、１２００℃を超える場合、アノード材料２ａの熱劣化が激しくなる場合がある。上記と同様の観点から、熱分解反応の温度は３００〜１０００℃であることが特に好ましく、４００〜８００℃であることが更に好ましい。また、後述の実施例に示すように、熱分解炭素析出温度を変えることで、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００４０】
熱分解反応に使用される「炭素と水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」は、酸素及び／又は硫黄を構成元素として更に含んでいてもよい。また、該有機化合物は１気圧、２５℃の条件下で、気体であってもよく液体であってもよい。更に、還元剤として十分に機能する固体炭素をより容易かつ十分に得る観点から、有機化合物の炭素数は、１個〜１００個であることが好ましく、１個〜１０個であることが特に好ましく、１個〜６個であることが更に好ましい。
【００４１】
上記のような有機化合物の好ましい例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。中でも、取り扱い性や入手の容易性等の観点から、メタン、プロパン、ブタン又はメタノールが特に好ましい。中でも、高い出力密度と電荷移動量が得られることと、液状の分解物を生じないという観点から、プロパン又はブタンが主成分のものがより好ましい。「主成分」とは、５０体積％以上含むことを意味する。
【００４２】
アノード２の集電体２ｂの構成材料は電子伝導性を有し、かつ固体酸化物型電池１の作動温度領域において化学的及び物理的に安定であるものであればその形状及び構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。６００℃〜１２００℃で化学的及び物理的に安定であるものが好ましい。
【００４３】
集電体２ｂには、賦活時に熱分解反応を行う際に、固体炭素の原料となる「炭素及び水素を構成元素として少なくとも含む有機化合物」の供給路（図示せず）が形成されている。また、この集電体２ｂは、固体酸化物型電池１を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００４４】
また、アノード２には、ガスの供給口（図示せず）及び放出口（図示せず）、並びに、これらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路（図示せず）が設けられている。本発明の固体酸化物型電池は、一般の公知の燃料電池とは燃料の種類、使用方法、発電原理等は全く異なるが、ガスの供給口及び放出口並びにこれらの供給口と放出口とに接続されたガスの内部流路等の機械的外部構造については、一般の公知の燃料電池の構造と同様のものが使用できる。
【００４５】
本発明の固体酸化物型電池１では、発電時に、アノードに対し反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを実質的に導入しないことが好ましい。後述するように、キャリアガスを実質的に導入しないと、アノードにおいて反応式（１）で示される反応がより効率的に起こるので好ましい。またこれにより、発電時には装置構成をより極めてコンパクトにできる。
【００４６】
発電時には、カソード２には、酸化剤を含むガス（例えば、空気）が供給され、カソード材料３ａは、酸化剤の還元反応が進行する反応場となるものである。カソード材料３ａの組成や形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているカソードに一般に使用されているものと同様のものを使用することができる。例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３系、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３系の複合金属酸化物からなる材料等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、例えば、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。
【００４７】
カソードの集電体３ｂの構成は先に述べたアノード２の集電体２ｂと同様であり、構成材料及び形状については特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に備えられているものと同様のものを使用することができる。なお、集電体３ｂには、空気等の酸化剤を含むガスをカソード室３ａに供給するためのガス流路（図示せず）が形成されている。また、この集電体３ｂは、固体酸化物型電池を複数積層して使用する場合には、各単位セル間に配置されるセパレータとしての機能をも果たすものである。
【００４８】
電解質４は、イオン伝導性の固体酸化物である。電解質４は、酸化物イオン（Ｏ２−）の移動媒体であると同時に、還元剤（先に述べた固体炭素）と酸化剤を含むガス（例えば空気）を直接接触させないための隔壁としても機能し、ガス不透過性の緻密な構造を有している。この電解質４の構成材料は特に限定されず、公知の固体酸化物型燃料電池に用いられる材料を使用することができるが、酸化物イオンの伝導性が高く、カソード３側の酸化性雰囲気からアノード２側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。
【００４９】
かかる要件を満たす材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニア；ランタンガレート；セリア系固溶体等が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
安定化ジルコニアは特に限定はないが、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｍ２Ｏ３）ｘ
［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２である。］、又は、下記一般式
（ＺｒＯ２）１−ｘ（ＭＯ）ｘ
［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］
における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ２）１−ｘ（Ｙ２Ｏ３）ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８等が挙げられる。
【００５１】
電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることで、出力密度Ｐ（ｍＷ／ｃｍ２）や後述するＰ／Ｔの値、及び、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）や後述するＱ／Ｔの値を向上させることができる。ここで、Ｔは賦活時の時間である。
【００５２】
なお、例えば「式中、Ａは、Ｑ、Ｒ及びＴからなる群から選ばれた１種以上の元素を示す」という表現は、式中、ＡがＱである固容体とＡがＲである固溶体の混合でもよいことを示すだけではなく、ＡとしてＱとＲとを同時に結晶サイトに有する固溶体をも示すものとする。以下、同様である。
【００５３】
ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙ−ｚＭｇｙＡｚＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。
【００５４】
セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ１−ｘＧｄｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ１−ｘＳｍｘＯ２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましく、０．０８≦ｘ≦０．４が更に好ましく、０．１≦ｘ≦０．４が最も好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。特に、ＧＤＣを電解質４の材料として用いると、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を充分大きくできるので好ましい。
【００５５】
また、発電の際に、十分な出力特性を得る観点からは、かかる複合金属酸化物の導電率は、１０００℃において、０．０１〜１０Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
【００５６】
図１に示した固体酸化物型電池１の製造方法は特に限定されず、公知の固体酸化物燃料電池の製造に適用されている公知の薄膜製造技術を使用することができる。例えば、スキージ法、スクリーンプリンティング法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等が挙げられる。
【００５７】
例えば、電解質４を形成する方法としては、例えば、公知のセラミックプロセスであるシート成形焼結法を例示することができる。より具体的には、原料及び溶媒を混合することによって得たスラリーをシート状に延ばし、乾燥させた後に、必要に応じてカッターナイフ等を用いて成形し焼成する。スラリーには、必要に応じて、バインダー、可塑剤、分散剤等の公知の添加剤を配合させてもよい。成形、焼成等の条件は、原料の組成に応じて適宜設定することができる。また、先に述べたＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、例えば、アノード２又はカソード３上に電解質層を形成することもできる。
【００５８】
固体酸化物型電池１の運転方法は、固体炭素をアノード材料に担持させる賦活工程後、カソードに酸化剤を含むガスを供給し、固体炭素を還元剤として発電する発電工程とを少なくとも含む方法であれば特に限定されない。通常、賦活工程及び発電工程からなる作業を繰り返して使用する。
【００５９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の固体酸化物型電池は、例えば、図１に示した固体酸化物型電池１を複数積層した形態を有していてもよい。
【００６０】
本発明の固体酸化物型電池１の構造は特に限定されるものではなく、例えば、平板状の電解質の層の一方の面にアノード、他方の面にカソードを形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックからなる平板型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよく、円筒状の支持管の円筒面上にカソード、電解質の層及びアノードを順次形成し、積層させた構造を有する円筒型の固体酸化物型電池の構成を有しているものであってもよい。
【００６１】
本発明においては、発電時にアノードにおいて、少なくとも、反応式（１）及び（２）を利用して発電を行う。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【００６２】
反応式（１）を利用することで、アノードの空間中に広く分布する固体炭素を、気体のＣＯに変換して燃料として消費するので、発電時において固体炭素の存在位置の影響を極めて小さくすることが可能になる。つまり、固体酸化物型電池では、一般的に電解質表面に近いところでの電極反応ほど発電への寄与が大きいので、電解質表面から遠いところに分布する固体炭素は消費されにくい。そのため、反応式（１）で示される反応が起きない場合と比べて高い燃料利用率、つまりはより長時間の発電が可能になる。
【００６３】
加えて、反応式（２）によるＣＯの酸化反応は、下記反応式（３）又は反応式（４）による固体炭素の酸化反応よりも反応速度が大きいため、高い出力密度が得られる。反応式（２）を支配的に起こすには、例えば、反応生成ガスによる圧力上昇分以上はアノード外部に反応生成ガスを放出させないようにして、（１）式や（３）式で生成した一酸化炭素（ＣＯ）をアノードに滞留する時間を長くすることや、系外から流入する酸素によって起こる一酸化炭素（ＣＯ）の酸化による消費を抑える等が挙げられる。
Ｃ＋Ｏ２−  →  ＣＯ＋２ｅ−        （３）
Ｃ＋２Ｏ２−  →  ＣＯ２＋４ｅ−    （４）
【００６４】
本発明においては、反応式（２）で消費される一酸化炭素（ＣＯ）の５０モル％以上が反応式（１）で生成される固体酸化物型電池、すなわち、発電時に消費される一酸化炭素の５０モル％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により生じた一酸化炭素である、固体酸化物型電池が好ましい。特に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。
【００６５】
また、本発明においては、電荷移動量の５０％以上が、固体炭素と二酸化炭素との反応により得られた一酸化炭素の酸化に起因する、固体酸化物型電池が好ましい。具体的には、後述の実施例に示すように、アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が３．０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスをアノードに導入しながら発電した場合の電荷移動量をＱ１、アルゴンガスをアノードに導入しないで発電した場合の電荷移動量をＱ２としたとき、[(Ｑ２−Ｑ１)／Ｑ２]×１００が５０以上である、固体酸化物型電池が好ましい。
【００６６】
反応式（２）を支配的に起こす手段としては、（１）式や（３）式で生成したＣＯをアノードに滞留する時間を長くさせることや、系外から流入する酸素によって起こるＣＯの酸化による消費を抑えるために、酸素の流入を遮断すること等が挙げられる。従来は、アノードにキャリアーガスを流していたので、反応式（２）は殆ど起こっていなかった。
【００６７】
アノードにおいて反応式（１）で示される反応を起こすためには、電極反応（２）及び／又は（４）で生成したＣＯ２をアノード中に長く滞留させることが大事であり、そのために発電時のキャリアガスの導入を無くすことが好ましい。キャリアガスの導入を無くすためには、系外からの空気つまりは酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して、極力少なくし、酸素分圧の上昇による電圧低下を防ぐことが好ましい。
【００６８】
発電工程において、カソードに供給する酸化剤を含むガスは、入手容易性から空気であることが好ましい。また、同様の観点から、酸化剤は酸素であることが好ましい。
【００６９】
また、発電時における固体酸化物型電池１の電荷移動量や出力密度を向上させる観点から、アノード２に、該アノード２における反応生成ガスを外部に放出させるためのキャリアガスを供給しないことが好ましい。
【００７０】
アノードの総面積をＳ（ｃｍ２）、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量をＦ（ｃｍ３／秒）としたとき、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．６Ｖ以上となる上記の固体酸化物型電池が好ましい。ここで、Ｆ／Ｓは、アノードの単位面積あたりのアルゴンガスの流量である。
【００７１】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように、固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整すれば、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。本発明の固体酸化物型電池ではこのような条件に設定することが可能であり、また、このような条件に設定すれば、上記性能に優れた固体酸化物型電池が得られる。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００７２】
アルゴンガスを流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアノードに流すが、それは本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用時にその流量Ｆ（ｃｍ３／秒）でアルゴンガスを流すことを意味しない。
【００７３】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）のときの開回路電圧が０．６Ｖ以上となるようにするということは、下記反応式（１）及び（２）が効率よく進行するということを意味している。
ＣＯ２＋Ｃ  →  ２ＣＯ            （１）
ＣＯ＋Ｏ２−  →  ＣＯ２＋２ｅ−    （２）
【００７４】
Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、アルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を調整して求めた開回路電圧が０．６Ｖ以上となるように固体酸化物型電池の組成、構造、設定等を調整することが好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制する等して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．７Ｖ以上、特に好ましくは０．９Ｖ以上、更に好ましくは１．０Ｖ以上である。
【００７５】
また、Ｆ／Ｓの値が０．３０（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．７Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは０．８Ｖ以上、特に好ましくは１．０Ｖ以上、更に好ましくは１．２Ｖ以上である。
【００７６】
また、Ｆ／Ｓの値が６．１（ｃｍ／秒）となるように、２５℃１気圧のドライ水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が０．９Ｖ以上となるようにした固体酸化物型電池も、上記と同様の理由で好ましい。また、それを実現する手段も上記と同様である。この場合の開回路電圧は、より好ましくは１．２Ｖ以上、特に好ましくは１．２５Ｖ以上、更に好ましくは１．３Ｖ以上である。
【００７７】
この場合のドライ水素ガスは、本発明の固体酸化物型電池の構成を特定するためにモニターとして流すのであって、本発明の固体酸化物型電池の使用方法に関係するものではない。水素ガスを、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧が一定の値以上になるということは、アノード反応において、反応式（１）及び（２）が効率よく進行しているということを意味し、このような構成にした固体酸化物型電池は、短時間の賦活で、高出力密度で長時間の発電が可能になる。
【００７８】
開回路電圧測定に際しての、ガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）は特に限定はなく、アノードの総面積Ｓ（ｃｍ２）に応じて、Ｆ／Ｓが所定の値になるように決められる。
【００７９】
また、本発明の固体酸化物型電池は、賦活時の時間をＴ（分）、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）としたときのＱ／Ｔの値を１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたり、大気からアノードへの酸素の流入を抑制したりして、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。Ｑ／Ｔの値は特に好ましくは１０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは２０（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００８０】
賦活時の時間Ｔ（分）とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間をいい、アノードの単位面積あたりの電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））とは、発電時に取り出せるアノードの単位面積あたりの電荷量をいう。Ｔを短くすれば、必然的にＱは小さくなるが、その比（Ｑ／Ｔ）を上記の値以上にした固体酸化物型電池が好ましい。ただし、賦活に要する時間Ｔ（分）には上限があり、それ以上賦活してもＱが上昇しない点（以下、「Ｔの上限値」という）が存在するので、上記比（Ｑ／Ｔ）は、ＴがＴの上限値以下の部分のみで定義される。「賦活時の時間Ｔ（分）」とは、固体炭素をアノード材料に担持させ終わるまでの時間である。Ｔの上限値は固体炭素をアノード材料に担持できる空間が無くなるまでの時間である。上記した（特に）好ましいＱ／Ｔの値等の意味は、ＴがＴの上限値になるまでのＴの何れかある１点において上記Ｑ／Ｔの値になるような固体酸化物型電池が（特に）好ましいという意味である。以下、「アノードの単位面積あたりの電荷移動量」を、単に「電荷移動量」ということがある。
【００８１】
Ｑ／Ｔの値が１（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【００８２】
また、本発明の固体酸化物型電池は、上記賦活時の時間をＴ（分）、出力密度をＰ（ｍＷ／ｃｍ２）としたときのＰ／Ｔの値を５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上にすることができる。また、５（ｍＷ／ｃｍ２・分）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。Ｐ／Ｔの値は特に好ましくは７（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上、更に好ましくは１０（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上である。
【００８３】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして、大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）の損失を軽減することによって実現される。
【００８４】
Ｐ／Ｔの値が５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））以上の固体酸化物型電池において、発電時の温度は特に限定はないが、７５０℃以下に設定しても十分な性能がでるため、かかる範囲で発電することが好ましい。
【００８５】
本発明の固体酸化物型電池において、賦活工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。温度が低すぎると、熱分解反応の反応速度が小さくなり賦活工程の時間が長くかかる場合がある。一方、高すぎると、熱分解成分と析出炭素の平衡関係で析出炭素量が少なくなる場合がある。また、発電工程での温度は４００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、６００〜７５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると反応式（１）が進行しにくくなることや、セル（電極及び電解質）の抵抗が大きくなるために、出力密度が低下する場合がある。一方、高すぎると、セルや周辺部材の劣化が早まる場合がある。
【００８６】
本発明の固体酸化物型電池は、発電時の温度７５０℃以下で、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、出力密度が５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。特に、電解質としてＧＤＣを用いることによって、発電時の温度が７５０℃以下であっても、出力密度を５０（ｍＷ／ｃｍ２）以上にすることができる。また、発電時の温度が７００℃以下であっても、電荷移動量を１７（ｍＡｈ／ｃｍ２）以上にすることができる。
【００８７】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度９．３ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を６０％以上にできる。また、燃料利用効率６０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。
【００８８】
また、本発明の固体酸化物型電池は、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率を２０％以上にできる。また、燃料利用効率２０％以上になるように、組成、構造、設定等が調整された固体酸化物型電池が好ましい。ここで「燃料利用効率」とは、賦活工程でアノード材料に担持させた固体炭素量に対する、反応式（４）を仮定し電荷移動量から計算した消費炭素量の割合である。特に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。
【００８９】
具体的には、上記したように、系外からの空気すなわち酸素の漏れこみを、シール性能を向上する等して極力少なくしたり、アノードの大気への開口径を小さくしたりして大気からアノードへの酸素の流入を抑制して、反応式（１）及び／又は反応式（２）における一酸化炭素（ＣＯ）について損失を軽減することによって実現される。
【００９０】
上記は本願発明を主として燃料電池として利用する際の最良の形態の一例を示したものであるが、本願発明は、二次電池、水素発生装置、排ガス除去等への応用、すなわち、電気化学リアクターとしての利用も可能であり、この場合も上記に準じて適宜実施可能である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
電解質として厚さ０．３ｍｍの８ＹＳＺ（８モル％のＹ２Ｏ３がドープされたＺｒＯ２）ディスクを使用し、アノード材料にはＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄがドープされたセリア）多孔質サーメットを、カソード材料にはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３多孔質膜を用いた。アノード（燃料極）の厚さは３０μｍであった。ただし、二酸化炭素（ＣＯ２）の生成量を調べた図４の実験のみ、アノード（燃料極）の厚さは５０μｍであった。なお、構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。すなわち、アノード材料及びカソード材料の粉体を溶媒に分散し、有機バインダー等を添加してスラリーを調製した。次いで、当該スラリーをドクターブレード法でディスクに塗布し、焼成して固体酸化物型燃料電池を作成した。
【００９３】
固体酸化物型電池の開放状態で純ドライプロパンを、ガスの供給口から、４６ＳＴＰｍＬ／分（ここでＳＴＰは標準条件、すなわち２５℃、１気圧の条件を意味する）の流量で、９００℃にて５分間供給し、熱分解反応により固体炭素を析出させた。
【００９４】
その後、アノードに純アルゴン（Ａｒ）を２０２ＳＴＰｍＬ／分で約１時間供給し、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスが十分排出されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、アルゴン（Ａｒ）のフローを止めた。発電初期における上記残留ガスの残存濃度は０．０２体積％以下であった。
【００９５】
上記の固体酸化物型電池のアノードの総面積をＳ（ｃｍ２）は０．５５ｃｍ２であったので、２５℃１気圧でのアルゴンガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を３．３（ｃｍ３／秒）にして、Ｆ／Ｓの値を６．１（ｃｍ／秒）とした。このように、２５℃１気圧のアルゴンガスを、上記流量３．３（ｃｍ３／秒）で、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧は６回のサイクルで順に０．９５、１．０１、１．００、０．９６、１．０１、１．０２Ｖであった。
【００９６】
また、２５℃１気圧でのドライ水素ガスの流量Ｆ（ｃｍ３／秒）を３．３（ｃｍ３／秒）とし、Ｆ／Ｓの値を６．１（ｃｍ／秒）とした。２５℃１気圧のドライ水素ガスを、上記流量３．３（ｃｍ３／秒）で、賦活後発電前にアノードに導入して測定した開回路電圧は１．３２Ｖであった。
【００９７】
発電中はカソード側に純酸素を酸化剤として供給し、アノード側はアルゴン（Ａｒ）ガスをフローしなかった。セルのシールを確実にし、アノードから３．５ｍの１／８インチステンレス管をつなぎ、ガスクロマトグラフ装置をはさんで５ｍのビニルチューブ（内径８ｍｍ）で外に排気することで、大気からの空気の逆拡散を抑制した。９００℃で電流を８０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度で発電し、端子電圧をモニターして、端子電圧が０Ｖになったところで発電を終了した。
【００９８】
純ドライプロパンの導入による熱分解炭素（固体炭素）析出とそれに続く発電実験を６回繰り返したときの電圧の変化を図２に示す。１回目のサイクルでは、４４．２〜５０．４ｍＷ／ｃｍ２の出力で安定に８３分間発電した。２回目は４５．５〜５１．０ｍＷ／ｃｍ２で６６分間、３回目は４４．４〜４９．１ｍＷ／ｃｍ２で７０分間、４回目は４４．１〜４８．６ｍＷ／ｃｍ２で５８分間、５回目は４４．３〜５０．０ｍＷ／ｃｍ２で３６分間、６回目は４４．３〜５０．０ｍＷ／ｃｍ２で６０分間であった。各回での定電流発電時間は、各々１０５、９０、８３、８９、９５、９２分であった。
【００９９】
このことから、アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、固体炭素析出時間Ｔ（分）としたときのＱ／Ｔは、各回で２８、２４、２２、２４、２５、２４（ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。
【０１００】
出力密度Ｗ（ｍＷ／ｃｍ２）、固体炭素析出時間Ｔ（分）としたときのＷ／Ｔは、各回で１０、１０、９．８、９．７、１０、１０（ｍＷ／（ｃｍ２・分））であった。この６回の固体炭素析出（賦活）と発電のサイクルでは、性能劣化は見られなかった。
【０１０１】
図２のサイクル１回目から６回目の各回の電圧変化では、発電開始直後に電圧が少し上昇する挙動が見られた。このことから、反応式（３）及び（４）の固体炭素の酸化よりも反応速度の速い（２）式によるＣＯの酸化が電極反応に寄与したことが分かった。つまり、発電開始時に反応式（３）及び／又は「（４）→（１）」式が起こり、生成したＣＯの酸化反応が引き続いて始まるためである。
【０１０２】
次に７回目の熱分解炭素（固体炭素）析出を行い、電流密度をスイープして出力密度と電流密度の関係を調べた。結果を図３に示す。図３より、最大出力密度５２ｍＷ／ｃｍ２が得られたことが分かった。また、Ｗ／Ｔは１０（ｍＷ／（ｃｍ２・分））であった。
【０１０３】
最後に、反応式（１）がアノードで起こることの確認実験を行った。８０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度下では、反応式（４）を仮定するとＣＯ２量の生成量は７３ＳＴＰｍＬ／分である。そこで、固体炭素析出を行ったアノードに、７３ＳＴＰｍＬ／分のＣＯ２を９００℃でフローし、排出されるガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。このとき発電は行っていない。
【０１０４】
図４に示すように、アノードに導入されたＣＯ２がＣＯに変換されたことが確認できた。時間とともにＣＯ流量が減少するのは、析出した固体炭素が（１）式により消費されていくためである。図４中の横のラインはＣＯ２の流量に相当する。固体炭素の酸化反応は、電解質表面に近い３相界面に限定されるが、反応式（１）によって、アノード内の全域に分布した固体炭素を燃料として消費することができ、出力密度の向上と１回の固体炭素析出、すなわち１回の賦活工程による長時間の発電が可能になった。
【０１０５】
また、電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの燃料利用効率は、各回で順に４８．９、４１．６、３８．６、４１．２、４４．２、４２．６％であった。アノード多孔体の内部に堆積した固体炭素だけでなく、それよりももっと優勢なアノードの最表面上に堆積した固体炭素も合わせた賦活炭素の４０質量％以上が発電のために消費されていることから、発電時には反応式（３）及び／又は（４）よりも、反応式（１）及び（２）が支配的に起こっていることがわかった。
【０１０６】
賦活工程で導入する有機化合物の種類の発電出力及び発電時間への影響を調べるため、ドライメタン及びドライプロパンを賦活時に導入した際の、９００℃、９．３ｍＡ／ｃｍ２での発電時の出力密度の時間変化を図５に示した。用いたセルは上記実施例と同じく、電解質として０．３ｍｍの８ＹＳＺディスクを使用し、アノード材料にはＮｉ／ＧＤＣ多孔質サーメットを、カソード材料にはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３多孔質膜を用いた。
【０１０７】
ドライ水素を９００℃で３．３ｃｍ３／秒で導入したときの開回路電圧は１．３６Ｖであった。固体炭素の賦活工程は、９００℃で同一セルのアノードにドライメタンは２００ｃｍ３／分で３０分間及び２４０分間導入し、ドライプロパンは２００ｃｍ３／分で３０分間導入した。
【０１０８】
図５から分かるように、賦活工程でドライプロパンを導入した方がメタンよりも高出力密度で長時間の発電ができた。アノードの単位面積あたりの電荷移動量をＱ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、固体炭素析出時間Ｔ（分）としたときのＱ／Ｔは、ドライメタンの３０分及び２４０分の導入では各々０．１５（ｍＷ／（ｃｍ２・分））と０．１１（ｍＷ／（ｃｍ２・分））であり、ドライプロパンの３０分の導入で７．８（ｍＷ／（ｃｍ２・分））であった。
【０１０９】
実施例２
電解質として、厚さ０．３ｍｍのＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２−Ｘ）ディスク、又は、厚さ０．３ｍｍの８ＹＳＺ（８モル％のＹ２Ｏ３がドープされたＺｒＯ２）ディスクを用いた。また、アノード材料（燃料極材料）としてＮｉ／ＧＤＣサーメットを用いた。アノード（燃料極）の厚さは４０μｍであった。また、カソード材料（空気極材料）としては、電解質としてＧＤＣディスクを用いた場合にはＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）を用い、電解質として８ＹＳＺディスクを用いた場合にはＬＳＭ（Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３）を用いた。構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。
【０１１０】
燃料電池の開放状態でドライプロパンを５０ＳＴＰｍＬ／分（ｃｃｍ）の流量で、５分間、アノードに供給し、７００〜９００℃で熱分解反応により炭素をアノードに析出させた。ここで、熱分解反応の温度は発電温度と同じにした。その後、Ａｒのみをアノードに供給し、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスが十分排出されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、発電実験を行った。電流密度を一定にして、端子電圧が０Ｖになったところで発電を終了した。発電温度は７００〜９００℃とした。カソード側での酸化剤には純酸素を用いた。
【０１１１】
図６に、ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の７５０℃における発電特性を示す。ドライプロパンを用いた５分間の賦活で、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２では２７分間、８０ｍＡ／ｃｍ２では１３分間の発電が可能であった。また、８０ｍＡ／ｃｍ２における最大出力密度は５８．９ｍＷ／ｃｍ２であった。一方、８ＹＳＺ電解質を用いて９００℃、８０ｍＡ／ｃｍ２で発電したときの最大出力密度も、これとほぼ同じであった。すなわち、ＧＤＣ電解質を用いた場合、７５０℃でも同等の出力密度を得ることができた。ここで、７５０℃でのＧＤＣの酸素イオン伝導度は８ＹＳＺの９００℃でのイオン伝導度と同等であるが、このことだけでは本結果を説明できない。つまり、電極過電圧は低温ほど高くなるので、ＧＤＣ電解質を用いることでアノード過電圧の低減を実現できた。
【０１１２】
図７に、ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池において、電流密度（横軸）と、一回の発電における「アノードの単位面積あたりの電荷移動量」（縦軸）との関係について示す。４０ｍＡ／ｃｍ２と８０ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度において、電荷移動量は１７〜１８ｍＡｈ／ｃｍ２と充分であった。なお、電流密度が高いほど電荷移動量は少なくなる傾向にあった。また、電荷移動量は、７００℃でも、７５０℃の場合と比較して顕著な違いは見られず充分であった。
【０１１３】
一方、８ＹＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池では、９００℃、８０ｍＡ／ｃｍ２での発電において、１２０ｍＡｈ／ｃｍ２の電荷移動量が得られ優れていた。
【０１１４】
実施例３
電解質として、厚さ０．３ｍｍの８ＹＳＺ（８モル％のＹ２Ｏ３がドープされたＺｒＯ２）ディスク、ＳｃＳＺ（１０モル％のＳｃ２Ｏ３と１モル％のＣｅＯ２がドープされたＺｒＯ２）ディスク及びＧＤＣ（Ｃｅ０．１Ｇａ０．９Ｏ２−ｘ）ディスクを使用した。アノード（燃料極）には、Ｎｉ／ＧＤＣサーメットを用いた。Ｎｉ／ＧＤＣの重量比は５０／５０か４０／６０であった。特に断らない限りは５０／５０である。アノード（燃料極）の厚さは３０〜５０μｍであった。カソード（空気極）には、電解質が８ＹＳＺディスクかＳｃＳＺディスクのときはＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３の多孔質膜を用い、電解質がＧＤＣディスクのときはＳＳＣ（Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３）の多孔質膜を用いた。構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。
【０１１５】
開回路状態で純ドライプロパンを５０ＳＴＰｍＬ／分（ｃｃｍ）の流量で、５〜３０分間、アノードに供給し、７００〜９００℃で熱分解反応により炭素をアノードに析出させた。なお、特に断らない限りは、熱分解温度と発電時間は同じである。その後、Ａｒのみをアノードに供給し、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスが十分排出されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、Ａｒの供給を止め、発電実験を行った。電流密度を一定にして、端子電圧が０Ｖになったところで発電を終了した。発電温度は７００〜９００℃とした。カソード側での酸化剤には純酸素を用いた。
【０１１６】
炭素析出量は、発電時と同様に炭素を熱分解させた後、Ａｒ希釈の酸素をアノード（燃料極）に供給して炭素を燃焼させ、排出ガスに含まれるＣＯ、ＣＯ２の発生量をガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。
【０１１７】
＜ＧＤＣ電解質＞
図８に、８ＹＳＺ電解質及びＧＤＣ電解質を用いたセルの固体炭素における発電特性を示す。アノード（燃料極）の厚さは、各々３０μｍと３５μｍであった。熱分解炭素析出はプロパンを５０ｃｃｍで供給し、時間については、ＹＳＺ電解質は５分、ＧＤＣ電解質は３０分とした。また、発電時の電流密度は何れも８０ｍＡ／ｃｍ２とした。
【０１１８】
８ＹＳＺ電解質では９００℃において４４〜５２ｍＷ／ｃｍ２で約８０分の安定発電が可能であった。一方、ＧＤＣ電解質においては７００℃において４４〜５７ｍＷ／ｃｍ２で約４０分間の安定発電が可能であった。ＧＤＣ電解質を用いることで７００℃において、ＹＳＺ電解質を用いた９００℃の発電と同等の出力密度が得られたが、電荷移動量はＹＳＺ電解質を用いて９００℃で発電した場合の方が大きかった。ＧＤＣ電解質を用いた場合の高い出力密度は、アノード過電圧が低減したためである。
【０１１９】
図９に、８００℃において８０〜２００ｍＡ／ｃｍ２で発電したときのＧＤＣ電解質を用いたセルの発電特性を示す。アノード（燃料極）の厚さは何れも３５μｍであった。熱分解炭素析出時間はそれぞれ３０分とした。電流密度の上昇と共に出力密度は増加し、２００ｍＡ／ｃｍ２において最大出力密度１３８ｍＷ／ｃｍ２を達成した。
【０１２０】
図１０に、それぞれの電流密度の発電における、発電開始直後の端子電圧及び出力密度を、電流密度に対してプロットしたものを示す。ここで電流密度０ｍＡ／ｃｍ２のときの端子電圧は固体炭素発電の開始直前の開回路電圧ＯＣＶを示しており０．８１９Ｖであった。また、電流密度を８０〜２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で変化させた場合、開始直後の端子電圧は０．７７５〜０．６９０Ｖと電位低下は少なく、固体炭素燃料でも良好な特性が得られた。
【０１２１】
＜ＳｃＳＺ電解質＞
図１１に、ＳｃＳＺを電解質に用いたセルの発電特性を８ＹＳＺと比較したものを示す。何れもアノード（燃料極）の厚さは３０μｍであった。熱分解炭素析出は９００℃においてプロパンを５０ｃｃｍで５分間供給して行った。発電実験は９００℃で８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行なった。電荷移動量Ｑ（ｍＡｈ／ｃｍ２）、及び、熱分解炭素析出時間（賦活時の時間）をＴ（分）としたときのＱ／Ｔの値は、ＳｃＳＺ電解質で、それぞれＱ＝２３４ｍＡｈ／ｃｍ２、及び、Ｑ／Ｔ＝４６．８ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。また、ＹＳＺ電解質で、それぞれ１１９ｍＡｈ／ｃｍ２、及び、Ｑ／Ｔ＝２３．８ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。
【０１２２】
＜アノード膜厚の影響＞
図１２と図１３に、ＳｃＳＺを電解質に用いたセルの発電特性を、アノードの厚さとアノードの組成（Ｎｉ／ＧＤＣの重量比）について調べたものを示す。熱分解炭素析出は、９００℃においてプロパンを５０ｃｃｍで５分間供給して行った。発電実験は、９００℃で電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２と１６０ｍＡ／ｃｍ２で行った。
【０１２３】
アノードの膜厚が厚い５０μｍの方が高い出力密度と長い発電時間が得られた。すなわち、電流密度が８０ｍＡ／ｃｍ２のとき、最大出力密度は７２．４ｍＷ／ｃｍ２（Ｐ／Ｔ＝１４．５ｍＷ／（ｃｍ２・分））で、電荷移動量は３０２ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝６０．４ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。また、電流密度が１６０ｍＡ／ｃｍ２のときは、最大出力密度は１３４ｍＷ／ｃｍ２（Ｐ／Ｔ＝２６．８ｍＷ／（ｃｍ２・分））で、電荷移動量は３１０ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝６２．０ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。アノードの組成はＮｉ／ＧＤＣ＝５０／５０の方が４０／６０よりも出力密度と発電時間点で良好であった。
【０１２４】
図１４に、ＳｃＳＺ電解質を用いたセルにおける熱分解炭素析出温度と炭素析出量の関係を示す。熱分解炭素析出は、所定の温度において、プロパンを５０ｃｃｍで５分間供給して行った。アノード膜厚を変化させた場合、膜厚が厚いほど炭素析出量が多くなったことから、膜厚を厚くすることによる電荷移動量の向上は、析出炭素量の増加が主要因と考えられる。プロパンの熱分解反応による炭素析出量は７００℃付近で最大となった。
【０１２５】
＜炭素析出温度の影響＞
図１５に、ＳｃＳＺを電解質に用いて、熱分解炭素析出の温度を変えたときの、発電特性を示す。アノードの膜厚は５０μｍであった。熱分解炭素析出は、８００℃か９００℃において、プロパンを５０ｃｃｍで５分間供給することで行い、９００℃において８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で発電実験を行なった。
【０１２６】
炭素析出温度が９００℃のときは、５０〜６２ｍＷ／ｃｍ２で約２００分の安定発電が可能で、電荷移動量は３０２ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝６０．４ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。炭素析出温度が８００℃の場合は４５〜５５ｍＷ／ｃｍ２で約４００分の長時間発電が可能で、電荷移動量は６１３ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝１２３ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））と、約２倍の発電時間、電荷移動量の向上を得た。なお、熱分解炭素析出後の温度変化によるセルの顕著な劣化は見られなかった。
【０１２７】
図１６に、熱分解炭素析出時間（賦活時の時間）と１回の発電における電荷移動量の関係を示す。電荷移動量は熱分解炭素析出時間（賦活時の時間）とともに増加した。
【０１２８】
実施例４
＜アノード（燃料極）の厚さを８０μｍにした場合＞
電解質として厚さ０．３ｍｍのＳｃＳＺ（１０モル％のＳｃ２Ｏ３と１モル％のＣｅＯ２がドープされたＺｒＯ２）ディスクを使用した。アノード（燃料極）には厚さ８０μｍのＮｉ／ＧＤＣ（ＧＤＣ：Ｃｅ０．６７Ｇｄ０．３３Ｏ２−δ）サーメットを用いた。Ｎｉ／ＧＤＣの重量比は５０／５０であった。カソード（空気極）には厚さが４０μｍのＬａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３−δ（ＬＳＭ）とＧＤＣからなる多孔質コンポジット膜で、ＬＳＭ／ＧＤＣの重量比が６０／４０で、厚さが４０μｍの多孔質コンポジット膜を用いた。構成と製造方法は、一般的な固体酸化物型燃料電池の構成と製造方法に従った。
【０１２９】
開回路状態で純ドライプロパンを５０ｃｃｍの流量で、５分〜２０分間、アノードに供給し、８００℃あるいは９００℃で熱分解反応により炭素をアノードに析出させた。その後、Ａｒのみをアノード極に供給し、Ｃ３Ｈ８、Ｈ２、ＣＯ等の残留ガスが十分排出されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、Ａｒの供給を止め発電実験を行った。
【０１３０】
電流密度を一定にして、端子電圧が０Ｖになったところで発電を終了した。発電温度は熱分解温度と同じ温度にし、８００℃か９００℃であった。酸化剤には純酸素を用いた。一つの燃料電池セルを用いて、熱分解炭素析出条件、発電温度、電流密度等の条件を表１に記載したように逐次変えて発電特性を調べた。発電時間に対する出力の変化を図１７〜２０に示す。
【０１３１】
最大出力密度については、瞬間的ではあるが、図１７（表１の実験番号４、５）に示す通り、９００℃において電流密度３２０ｍＡ／ｃｍ２及び３６０ｍＡ／ｃｍ２のときに、２５０ｍＷ／ｃｍ２を超えた（Ｐ／Ｔ＝５０ｍＷ／（ｃｍ２・分））。電荷移動量については、図１８（表１の実験番号７）の９００℃において電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２のときに３２３ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝６４．５ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））、図２０（表１の実験番号１４）の８００℃で電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２のときに１０１４ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝２０３ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。図１９（表１の実験番号１０）の熱分解炭素析出時間を２０分間にした場合、９００℃で電流密度２８０ｍＡ／ｃｍ２のときに約１５０ｍＷ／ｃｍ２の高出力で約１２０分安定的に発電できた。このときの電荷移動量は、６４６ｍＡｈ／ｃｍ２（Ｑ／Ｔ＝３２．３ｍＡｈ／（ｃｍ２・分））であった。
【０１３２】
以上の発電実験で、９００℃で発電した場合の最大出力密度と電圧の電流密度依存性を図２１に示した。
【０１３３】
発電時のアルゴン（Ａｒ）ガスフロー（以下、「Ａｒフロー」と略記する）の影響を調べるため、本実施例の上記で用いた同一の燃料電池セルを用いて、９００℃で発電時にアルゴン（Ａｒ）ガスを１０ｃｃｍ及び１００ｃｃｍフローして、電荷移動量のアルゴン（Ａｒ）ガス流量依存性を調べた。熱分解炭素析出の条件は、これまで同様に純ドライプロパンを５０ｃｃｍの流量で５分間、アノードに供給し、９００℃で熱分解炭素析出した。発電は９００℃で２８０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行った。
【０１３４】
図２２（表１の実験番号３、１１、１２）のように、Ａｒフローが無いときの電荷移動量２８０ｍＡｈ／ｃｍ２は、１００ｃｃｍのＡｒフローによって、２１ｍＡｈ／ｃｍ２まで大幅に減少した。燃料利用率はＡｒフローが無いときの４５．６％から、１００ｃｃｍのＡｒフローにより３．３％に低下した。これは、Ａｒフローによってアノード近傍のＣＯ２やＣＯガスの排出が促進され、反応式（１）及び（２）を利用した発電が起きにくくなったためである。Ａｒフロー時の発電反応は反応式（３）や（４）が主になり、析出した固体炭素のごく一部しか発電に利用できなかった。
【０１３５】
Ａｒフローでの発電完了に引き続いて、Ａｒフローを止めた状態で、同じく２８０ｍＡ／ｃｍ２で発電を行ったところ（表１の実験番号１１−２、１２−２）、電荷移動量は２４７ｍＡｈ／ｃｍ２（Ａｒフロー１００ｃｃｍの発電完了後）及び２３５ｍＡｈ／ｃｍ２（Ａｒフロー１０ｃｃｍの発電完了後）が得られ、Ａｒフロー時とＡｒフロー無しでの電荷移動量を合わせると、最初からＡｒフロー無しで発電したときの電荷移動量に近い値が得られた。Ａｒフロー時には利用できずに残った固体炭素が、Ａｒフローを止めたことで、反応式（１）及び（２）によって発電に利用できたことが分かった。本実施例４において、Ａｒフローが無いときの発電の電荷移動量の内、反応式（１）及び（２）の寄与の割合は、１００×（２８０−２１）／２８０＝９３％と見積もられた。
【０１３６】
表１は、ドライプロパンを熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルを用いた実験条件と結果である。１つのセルを用いて実験番号の順に実施した。
【表１】
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【０１３７】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の固体酸化物型電池は、携帯機器（小型電子機器）等の電源、そのバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源等として広く利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の固体酸化物型電池の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】ドライプロパンの導入による固体炭素析出とそれに続く発電を６回繰り返したときの電圧の変化を示すグラフである（実施例１）。
【図３】固体炭素析出を行い、電流密度をスイープして出力密度と電流密度の関係を求めたグラフである（実施例１）。
【図４】固体炭素析出を行ったアノードに、ＣＯ２を９００℃でフローして排出されるガスの組成を示すグラフである（実施例１）。
【図５】ドライメタン及びドライプロパン導入による固体炭素析出と、それに続き発電をしたときの出力密度の時間変化を示すグラフである（実施例１）。
【図６】ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の、７５０℃における発電特性を示すグラフである（実施例２）。
【図７】ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の、電流密度と電荷移動量との関係を示すグラフである（実施例２）。
【図８】８ＹＳＺ電解質及びＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の発電特性を示すグラフである（実施例３）。
【図９】ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の電流密度を変えたときの発電特性を示すグラフである（実施例３）。
【図１０】ＧＤＣ電解質を用いた固体酸化物型電池の発電開始直後の端子電圧及び出力密度を、それぞれ電流密度に対してプロットしたグラフである（実施例３）。
【図１１】８ＹＳＺ電解質及びＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池の発電特性を示すグラフである。
【図１２】ＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池について、アノード膜厚と重量比を変えたときの発電特性を示すグラフである（電流密度８０ｍＡ／ｃｍ２の場合）（実施例３）。
【図１３】ＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池について、アノード膜厚と重量比を変えたときの発電特性を示すグラフである（電流密度１６０ｍＡ／ｃｍ２の場合）（実施例３）。
【図１４】ＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池における熱分解炭素析出温度と炭素析出量の関係を示すグラフである（実施例３）。
【図１５】ＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池について、熱分解炭素析出の温度を変えたときの発電特性を示すグラフである（実施例３）。
【図１６】ＳｃＳＺ電解質を用いた固体酸化物型電池について、熱分解炭素析出時間（賦活時の時間）と電荷移動量の関係を示すグラフである（実施例３）。
【図１７】ドライプロパンを９００℃で５分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの９００℃での発電特性（電流密度：２８０、３２０、３６０ｍＡ／ｃｍ２）である（実施例４）。
【図１８】ドライプロパンを９００℃で５分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの９００℃での発電特性（電流密度：８０ｍＡ／ｃｍ２）である（実施例４）。
【図１９】ドライプロパンを９００℃で２０分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの９００℃での発電特性（電流密度：２８０ｍＡ／ｃｍ２）である（実施例４）。
【図２０】ドライプロパンを８００℃で５分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの８００℃での発電特性（電流密度：８０ｍＡ／ｃｍ２）である（実施例４）。
【図２１】ドライプロパンを９００℃で５分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの９００℃での定電流発電における最大出力密度と電圧の電流密度依存性である（実施例４）。
【図２２】ドライプロパンを９００℃で５分間熱分解炭素析出したＳｃＳＺ電解質セルの９００℃での発電における電荷移動量のＡｒ流量依存性（電流密度：２８０ｍＡ／ｃｍ２）である（実施例４）。
【符号の説明】
【０１４０】
１    固体酸化物型電池
２    アノード
２ａ  アノード材料
２ｂ  アノードの集電体
３    カソード
３ａ  カソード材料
３ｂ  カソードの集電体
４    電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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