(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で生産性が高く、電子放出源や電極等の導電性部材として使用可能なカーボンナノチューブの生成方法を提供する。【解決手段】ａ）基板上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、ｂ）該触媒層の金属を微粒化する工程と、ｃ）該微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する工程を有するカーボンナノチューブの生成方法において、工程ａ）にて、該基板として導電性材料からなる基板を用い、該基板の上に、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を設け、同層の上に上記触媒層を形成して、基板、中間層および触媒層からなる三層構造体を構成し、同構成体を筒状またはU字状に変形する。【選択図】図２
2008260685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
ｂ）該触媒層の金属を微粒化する工程と、
ｃ）該微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する工程を有するカーボンナノチューブの生成方法において、
工程ａ）にて、該基板として導電性材料からなる基板を用い、該基板の上に、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を設け、同層の上に上記触媒層を形成して、基板、中間層および触媒層からなる三層構造体を構成し、同構成体を筒状またはU字状に変形することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項２】
ａ）基板上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
ｂ）該触媒層の金属を微粒化する工程と、
ｃ）該微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する工程を有するカーボンナノチューブの生成方法において、
工程ａ）にて、該基板として導電性材料からなる基板を用い、該基板の上に、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を設け、同層の上に上記触媒層を形成して、基板、中間層および触媒層からなる三層構造体を構成し、同構成体を円筒状に丸めて円筒体の内面に沿わせることを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項３】
工程ｃ）にてカーボンナノチューブの形成を縦型反応管で行うことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの生成方法。
【請求項４】
導電性材料からなる基板と、該基板の上に設けられ、かつ触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層と、中間層の上に形成され、かつ触媒金属を含む触媒層とからなる三層構造体であって、筒状またはU字状に変形されてなるカーボンナノチューブ生成用の三層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で、生産性が高く、生成後そのまま電子放出源や電極等に適用可能なカーボンナノチューブを生成する方法に関し、さらにこの方法に用いる三層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、熱化学気相蒸着法（以下熱ＣＶＤ法と呼ぶ）を始め、種々の方法にて生成が可能であり、電子放出源、電極、触媒等、様々な製品について応用研究がなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブの生成方法については、一般的な熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ生成を例に説明すると、基板上にＦｅ等の金属薄膜からなる触媒層を形成し、この触媒層付きの基板をＣＶＤ装置内に導いて６００〜８００℃で加熱するとともに、アセチレンガス等の原料ガスを供給することで、触媒層上にカーボンナノチューブを生成される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２０６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常のカーボンナノチューブの生成に用いる基板は、シリコンあるいは石英やアルミナを材料とするものである。これは、熱ＣＶＤ法の場合、６００〜８００℃の温度下に晒されるため、耐熱性をもった材料に限られているからである。
【０００５】
一方、カーボンナノチューブを大量生産するには、カーボンナノチューブは安価で生産性が高いことが求められる。また、カーボンナノチューブを生成後そのまま電子放出源や電極等に適用する場合、基板は導電性材料からなることが望ましい。
【０００６】
しかし、従来から用いられているシリコンあるいは石英やアルミナからなる耐熱性の基板は、比較的高価であり、熱ＣＶＤ装置の容量により一度に生成できるカーボンナノチューブ量が制約されるため、大量生産には不利であった。
【０００７】
また、カーボンナノチューブを生成後にそのまま電子放出源や電極等に適用するには、これを導電性の高い金属材料からなる基板に直接生成することができれば好都合であるが、通常、金属基板上にカーボンナノチューブを生成させることはできない。その理由は、金属基板が触媒反応を不活性化させ、或いは基板を構成する金属材料自体の触媒作用が、アセチレン等の原料ガスを分解しカーボンナノチューブ生成を阻害する働きがあると考えられる。
【０００８】
本発明は、上記の点に鑑み、安価で生産性が高く、電子放出源や電極等の導電性部材として使用可能なカーボンナノチューブの生成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明は、
ａ）基板上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
ｂ）該触媒層の金属を微粒化する工程と、
ｃ）該微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する工程を有するカーボンナノチューブの生成方法において、
工程ａ）にて、該基板として導電性材料からなる基板を用い、該基板の上に、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を設け、同層の上に上記触媒層を形成して、基板、中間層および触媒層からなる三層構造体を構成し、同構成体を筒状またはU字状に変形することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、
ａ）基板上に触媒金属を含む触媒層を形成する工程と、
ｂ）該触媒層の金属を微粒化する工程と、
ｃ）該微粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成する工程を有するカーボンナノチューブの生成方法において、
工程ａ）にて、該基板として導電性材料からなる基板を用い、該基板の上に、触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層を設け、同層の上に上記触媒層を形成して、基板、中間層および触媒層からなる三層構造体を構成し、同構成体を円筒状に丸めて円筒体の内面に沿わせることを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、
工程ｃ）にてカーボンナノチューブの形成を縦型反応管で行うことを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブの生成方法出ある。
【００１２】
請求項４記載の発明は、
導電性材料からなる基板と、該基板の上に設けられ、かつ触媒金属の活性を妨げない材料からなる中間層と、中間層の上に形成され、かつ触媒金属を含む触媒層とからなる三層構造体であって、筒状またはU字状に変形されてなるカーボンナノチューブ生成用の三層構造体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、導電性基板および触媒層の間に中間層を介在させることにより、基板と触媒層との反応および基板の合金化を防ぎ触媒活性の低下を防ぐことができると共に、触媒金属の微粒子化を促進して微粒子を密に形成することができる。これにより、導電性基板からブラシ状のカーボンナノチューブを生成することが可能となる。導電性基板に形成されたカーボンナノチューブは、電子放出源や電極等の導電性部材としてそのまま使用することができる。
【００１４】
工程ｃ）にてカーボンナノチューブの形成を縦型反応管で行うことにより、対流効果が大幅に減少し、ガス流れの均一化が図りやすく、均一膜厚のカーボンナノチューブの作製が可能になる。
【００１５】
また、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層とからなる三層構造体をフレキシブルなものとすることにより、これを筒状またはＵ字状等の所望の形状に変形し、熱ＣＶＤ装置の単位断面積当たりのカーボンナノチューブ作製面積を大幅に増すことができる。これにより、大面積カーボンナノチューブの作製が可能になると共に、基板設置法の改良により、大面積のカーボンナノチューブ作製に必要なカーボンナノチューブ製造装置のコンパクト化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
基板は、安価な導電性金属またはその合金、例えばステンレス鋼材（ＳＵＳやＳＳ）からなる。基板の厚さは０．３ｍｍ程度ないしはそれ以下であってよい。
【００１７】
金属基板は熱ＣＶＤ温度範囲では、熱ひずみを起こすことがあり、触媒微粒子形成に影響する恐れがある。それを解決する方法として、熱間鍛造あるいはホットプレス等で事前に熱ひずみを解消した基板を使用する。これにより熱ＣＶＤ温度での触媒層の安定化を図ることができる。
【００１８】
中間層は、触媒金属の活性を妨げない材料からなり、好ましくはアルミニウム、チタン、シリコン、モリブデン、ニッケルおよびその合金よりなる群から選ばれる少なくとも一つを含む材料からなる。中間層の厚みは好ましくは１〜５０ｎｍである。中間層が厚過ぎると、導電性の低い材料からなる中間層の場合、得られたカーボンナノチューブを
電子放出源や電極等の導電性材料に使用すると、その導電性が低下し、融点の低い材料からなる中間層の場合、中間層が熱ＣＶＤ時に三層構造体から溶出し、カーボンナノチューブが同構造体から剥がれる恐れがあり、好ましくない。中間層の表面を鏡面加工しておくことも好ましい。中間層の形成は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、スパッタリング法、溶液法等によって行ってよい。
【００１９】
触媒層は、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル及びその合金よりなる群から選ばれる材料からなる。触媒層の厚みは好ましくは０．１〜２０ｎｍである。触媒層の形成は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、スパッタリング法、溶液法等によって行ってよい。
【００２０】
基板が薄い時には（厚さ約０．３ｍｍ以下）、熱ＣＶＤ温度範囲では中間層を構成する元素によっては、基板との熱膨張、熱収縮の差により、熱ＣＶＤ時に基板が膨張、収縮する可能性がある。この基板の収縮は触媒の微粒子形成にも影響する恐れがある。これを解決するために、中間層と同じ構成の裏打ち層を基板の裏にも設けて熱膨張の差を相殺することで膨張、収縮を抑制することができる。裏打ち層にも触媒層を形成し基板両面にカーボンナノチューブを生成させることもできる。
【００２１】
触媒層を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子が形成される。
【００２２】
次いで、触媒微粒子を核として高温雰囲気で熱ＣＶＤ法により原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒微粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２３】
基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層とからなる三層構造体をフレキシブルなものとすることにより、これを筒状、多重同心筒状、コイル状、螺旋状、リボン状、折り畳み状、Ｕ字状等の所望の形状に変形することができる。このような形状の三層構造体を用いることにより、熱ＣＶＤ装置の単位断面積当たりのカーボンナノチューブ作製面積を大幅に増すことができる。これにより、大面積カーボンナノチューブの作製が可能になると共に、基板設置法の改良により、大面積のカーボンナノチューブ作製に必要なカーボンナノチューブ製造装置のコンパクト化が図れる。例えば、石英製の円筒反応管で横方向３００ｍｍ幅のカーボンナノチューブを作製する場合、従来の基板では、反応管の直径は３００ｍｍ以上必要であったが、本発明によれば、反応管の直径は１００ｍｍ以下でも作製が可能になるため、装置全体の小型化が達成できる。
【００２４】
上記のように変形した三層構造体を用いる場合、触媒微粒子を有する触媒層表面に原料ガスの流れを均等に到達させるためには、反応管を横型ではなく縦型にすることが望ましい。縦型反応管では、ガスを下から上に流すことにより、対流効果が大幅に減少し、ガス流れの均一化が図りやすいためである。コイル状でも折り畳み状でも、基板間隔を一定に保つことにより、ガス流れを均一にして均一膜厚のカーボンナノチューブの作製が可能になる。
【００２５】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例をいくつか挙げる。
【００２６】
実施例１（参考例）
図１(a)において、熱間鍛造により事前に熱ひずみを解消したＳＵＳ製の基板(1) の上に、ＥＢ蒸着法によりアルミニウム製の中間層(2) を形成し、同層(2) の上にＥＢ蒸着法により鉄製の触媒層(3) を形成した。基板(1) の厚さは約０．３ｍｍ、中間層(2) の厚さは４０ｎｍ、触媒層(3) の厚さは５ｎｍとした。触媒層(3) を非酸化雰囲気中で６５０〜８００℃に加熱し、図１(b)に示すように直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子(5) を形成した。こうして、基板(1) 、中間層(2) および、触媒微粒子(5) を有する触媒層(3) からなる三層構造体(4) を構成した。
【００２７】
次いで、触媒微粒子を核として６５０〜８００℃で熱ＣＶＤ法により原料ガス（アセチレン）から長さ５〜１００μｍ、太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブ(6) をブラシ状に形成させた。
【００２８】
実施例２
図２および図３において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体３枚を互いに径の異なる円筒状に丸めて、大径円筒(7) 、中径円筒(8) 、および小径円筒(9) を形成し、これらを同心状に配して両端において形状保持片(10)で連結した。この同心体(12)を熱ＣＶＤ装置(11)内の基台(13)上に配し、原料ガス（アセチレン）をキャリアガスと共に装置(11)内にその一端から供給し、ヒータ(15)で加熱し実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を熱ＣＶＤ装置(11)から取り出し、平板状に広げた。形状保持片(10)は、図７(a)(b)(c)に示すものであってよい。図７(a)のものは垂直棒部(21)とそれの一側に等間隔で設けられた複数の水平突部(22)とからなる。図７(b)のものは垂直棒部(23)とそれの一側に等間隔で設けられた複数のＸ字状突部(24)とからなる。図７(c)のものは垂直棒部(25)とそれの一側に等間隔で設けられた複数の横Ｔ字状突部(26)とからなる。形状保持片(10)は、大径円筒(7) 、中径円筒(8)
、および小径円筒(9) の間隔を一定に保持し、カーボンナノチュープの生成むらを防ぐ役目をする。熱ＣＶＤ装置(11)内の両端部にはガス流れを整流する整流板(14)が設けられている。
【００２９】
この構成では、原料ガスの流れる隙間が狭くなるため、ガスの流れが層流となり、均一長さのカーボンナノチューブが得られる。
【００３０】
実施例３
実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を円筒状に丸めて、得られた円筒体を直径５０ｍｍ、長さ９００ｍｍの石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。ほぼ等間隔で離れた３か所においてカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真を撮った。これらを図１４、１５および１６に示す。
【００３１】
実施例４
図４において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体を円筒状に丸めて、重なり部を両端部においてコ字状のクリップ(27)で一体化した。この円筒体(28)を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３２】
実施例５
図５において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体３枚を互いに径の異なる円筒状に丸めて、大径円筒(29)、中径円筒(30)、および小径円筒(31)を形成し、これらを同心状に配した。各筒体における重なり部を両端部において、複数のクリップ(32)を等間隔で有する多段コ字状の形状保持片(55)で一体化した。多段コ字状の形状保持片(55)は図７(a)に示すものであってもよい。形状保持片(55)は、大径円筒(29)、中径円筒(30)、および小径円筒(31)の間隔を一定に保持する役目をする。この同心円筒体を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３３】
実施例６
図６において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体を螺旋状に丸めて、得られた螺旋体(33)の各円筒部を両端において、上部および下部にそれぞれ複数のクリップ(56)を等間隔で有する多段コ字状の形状保持片(34)で一体化した。多段コ字状の形状保持片(34)は図７(a)に示すものであってもよい。形状保持片(34)は、螺旋体(33)を構成する複数の異径部の間隔を一定に保持する役目をする。この螺旋体(33)を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により
原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの螺旋体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３４】
実施例７
図８において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体を円筒状に丸めて、得られた円筒体(35)を丸パイプ(36)内に配してその内面に沿わせた。この円筒体(35)内装丸パイプ(36)を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３５】
実施例８
図９において、実施例７と同様の操作で、大径の円筒体(37)内装丸パイプ(40)、中径の円筒体(38)内装丸パイプ(41)、および小径の円筒体(39)内装丸パイプ(42)をそれぞれ形成し、これらを同心状に配し、同心体(54)を構成した。円筒体(37)(38)(39)はいずれも、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体を円筒状に丸めて得られたものである。上記同心体を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３６】
実施例９
図１０において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体をＵ字状に屈曲して、得られたＵ字体(43)を角パイプ(44)内に配してその内面に沿わせた。このＵ字体(43)内装角パイプ(44)を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３７】
実施例１０
図１１において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体を折り畳み状に屈曲して、得られた折り畳み体(45)を両側において、垂直棒(46)に複数のクリップ(47)が等間隔で設けられてなる一対の形状保持片(48)で保形し、各水平部の間隔を一定にした。一対の形状保持片(48)は枠体(49)に支持した。折り畳み体(45)を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３８】
実施例１１
図１２において、実施例１で形成した、基板、中間層、および触媒微粒子を有する触媒層からなる三層構造体２枚をＵ字状に屈曲して、得られた２つのＵ字体(50)(51)を向き合わせ状に配し、一方のＵ字体(50)の一対の水平部の間に他方のＵ字体(51)の上位水平部が入るようにし、ダブルＵ字体を構成した。Ｕ字体(50)(51)の各水平部の両側部を複数の垂直支持片(52)(53)(54)で支えた。複数の垂直支持片(52)(53)(54)は枠体(55)に支持されている。このダブルＵ字体を石英製反応管内に配し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法により原料ガスからブラシ状カーボンナノチューブを形成させた。その後、カーボンナノチューブ付きの円筒体を反応管から取り出し、平板状に広げた。
【００３９】
実施例１２
図１３において、一対のＵ字体(50)(51)の各水平部を両側において、垂直棒(46)に複数のクリップ(47)が等間隔で設けられてなる一対の形状保持片(48)で保形し、各水平部の間隔を一定にした。一対の形状保持片(48)は枠体(49)に支持されている。その他の点は実施例１１と同じである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１(a)(b)は実施例１の工程を示す三層構造体の垂直断面図である。
【図２】実施例２において同心体を収めた熱ＣＶＤ装置を示す垂直縦断面図である。
【図３】図２中のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】実施例４において形成した円筒体を示す斜視図である。
【図５】実施例５において形成した同心円筒体を示す斜視図である。
【図６】実施例６において螺旋体を示す斜視図である。
【図７】図７(a)(b)(c) は形状保持片の例を示す正面図である。
【図８】実施例７において形成した同心体を示す斜視図である。
【図９】実施例８において形成した同心体を示す斜視図である。
【図１０】実施例９において形成したＵ字体内装角パイプを示す斜視図である。
【図１１】実施例１０において形成した折り畳み体を示す側面図である。
【図１２】実施例１１において形成したダブルＵ字体を示す側面図である。
【図１３】実施例１２において形成したダブルＵ字体を示す側面図である。
【図１４】実施例３において形成したブラシ状カーボンナノチューブを示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例３において形成したブラシ状カーボンナノチューブを示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例３において形成したブラシ状カーボンナノチューブを示す走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４１】
(1) ：基板
(2) ：中間層
(3) ：触媒層
(4) ：三層構造体
(5) ：触媒微粒子
(6) ：カーボンナノチューブ
(7) ：大径円筒
(8) ：中径円筒
(9) ：小径円筒
(10)(34)(55)(48)：形状保持片
(11)：熱ＣＶＤ装置
(12)：同心体
(13)：基台
(14)：整流板
(15)：ヒータ
(21)(23)(25)：垂直棒部
(22)：水平突部
(24)：Ｘ字状突部
(26)：横Ｔ字状突部
(27)(47)(56)：クリップ
(28)：円筒体
(29)：大径円筒
(30)：中径円筒
(31)：小径円筒
(32)(53)：クリップ
(33)：螺旋体
(35)：円筒体
(36)：丸パイプ
(37)：大径円筒体
(40)(41)(42)：丸パイプ
(38)：中径円筒体
(39)：小径円筒体
(43)(50)(51)：Ｕ字体
(44)：角パイプ
(45)：折り畳み体
(46)：垂直棒
(49)(55)：枠体
(52)(53)(54)：垂直支持片
【図１】
2008260685.tif 000003
【図２】
2008260685.tif 000004
【図３】
2008260685.tif 000005
【図４】
2008260685.tif 000006
【図５】
2008260685.tif 000007
【図６】
2008260685.tif 000008
【図７】
2008260685.tif 000009
【図８】
2008260685.tif 000010
【図９】
2008260685.tif 000011
【図１０】
2008260685.tif 000012
【図１１】
2008260685.tif 000013
【図１２】
2008260685.tif 000014
【図１３】
2008260685.tif 000015
【図１４】
2008260685.tif 000016
【図１５】
2008260685.tif 000017
【図１６】
2008260685.tif 000018