(57)【要約】【課題】３価クロムめっきの耐食性を向上させる。【解決手段】鉄基板１０の表面に施された３価クロムめっき３０上にシランカップリング剤とシリカゾルとからなる耐食性皮膜４０を形成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき対象物上に施された３価クロムめっきの表面に耐食性皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【請求項２】
前記耐食性皮膜はシランカプリング剤とシリカゾルとからなることを特徴とする請求項１記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【請求項３】
前記耐食性皮膜の厚さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【請求項４】
めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成することを特徴とする３価クロムめっき防食方法。
【請求項５】
めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成するための３価クロムめっき防食液であって、シランカプリング剤とシリカゾルとからなる混合液がメタノール溶液に０．１重量％以上かつ１０重量％以下の割合で添加されていることを特徴とする３価クロムめっき防食液。
【請求項６】
前記耐食性皮膜はフッ素系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【請求項７】
前記耐食性皮膜の厚さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【請求項８】
めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成するための３価クロムめっき防食液であって、フッ素系樹脂を含むフッ素系コート剤がフッ素系溶媒に添加されていることを特徴とする３価クロムめっき防食液。
【請求項９】
前記めっき対象物は非金属であり、前記３価クロムめっきは金属皮膜を介して前記めっき対象物の表面に施されていることを特徴とする請求項１，２，３，６，７のいずれか１項記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品、３価クロムめっき防食方法及び３価クロムめっき防食液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム、マグネシウム等の化成処理やクロムめっきの処理液や防錆塗料の顔料として６価クロムが広く用いられている。
【０００３】
しかし、６価クロムは人体に悪影響を及ぼすことが指摘されている。その悪影響としては、例えば発がん性や、皮膚・粘膜に接触することによるアレルギー、潰瘍等が挙げられる。近年、環境問題がクローズアップされ、地球環境保護の観点からヨーロッパを中心に有害物質の使用の規制の動きが強まっている。ＥＰＡ米国環境庁は１９９０年代半ばに６価クロムの厳しい排出規制を定めている。ＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令（特定有害物質使用禁止令）は、２００６年７月以降に製造される電子電気機器に６価クロム化合物を含有させてはならないと定められた。また、ＥＬＶ（Ｅｎｄ  ｏｆ  Ｌｉｆｅ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）規制では、６価クロム化合物の２００３年７月以降の使用が禁止になった。
【０００４】
そこで、６価クロムの代替物質として毒性の少ない３価クロムが用いられ始めた。３価クロムめっきには、６価クロムめっきに比べ、着きまわり性・均一電着性（周辺と中心部とでめっき厚の差が少ないこと）が高く、焼け・ホワイトウォシュを発生しない等の優れた性質がある。
【特許文献１】特開平８−２３２０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、３価クロムめっきには、６価クロムに比べて耐食性に劣るという問題がある。
【０００６】
この発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その課題は３価クロムめっきの耐食性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、めっき対象物上に施された３価クロムめっきの表面に耐食性皮膜が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品において、前記耐食性皮膜はシランカプリング剤とシリカゾルとからなることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品において、前記耐食性皮膜の厚さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成するための３価クロムめっき防食液であって、シランカプリング剤とシリカゾルとからなる混合液がメタノール溶液に０．１重量％以上かつ１０重量％以下の割合で添加されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品において、前記耐食性皮膜はフッ素系樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品において、前記耐食性皮膜の厚さは１０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、めっき対象物の表面に施された３価クロムめっき上に耐食性皮膜を形成するための３価クロムめっき防食液であって、フッ素系樹脂を含むフッ素系コート剤がフッ素系溶媒に添加されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、請求項１，２，３，６，７のいずれか１項記載の耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品において、前記めっき対象物は非金属であり、前記３価クロムめっきは金属皮膜を介して前記めっき対象物の表面に施されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、３価クロムめっきの耐食性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１はこの発明の一実施形態に係る耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の断面を示す概念図である。
【００１９】
この耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品は鉄ハルセル板等の鉄基板（めっき対象物）１０とニッケルめっき２０と３価クロムめっき３０と耐食性皮膜４０とからなる。
【００２０】
ニッケルめっき２０は鉄基板１０の表面に形成されている。ニッケルめっき２０の厚さは５μｍである。
【００２１】
３価クロムめっき３０はニッケルめっき２０の表面に形成されている。３価クロムめっき３０の厚さは０．５μｍである。
【００２２】
耐食性皮膜４０は３価クロムめっき３０の表面に形成されている。耐食性皮膜４０としては例えばシランカプリング剤とシリカゾルとからなる膜（以下ハードコート膜という）やフッ素系コート膜がある。ハードコート膜、フッ素系コート膜の厚さは１０ｎｍ以上である。なぜなら、シリカゾルの径やフッ素系コート膜の分子の長さが１０ｎｍ程度であるので、１０ｎｍ以上の膜厚にすることで、耐食性を有するハードコート膜やフッ素系コート膜にする場合、１０ｎｍ以上の膜厚が必要である。
【００２３】
次に、耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の製造方法を説明する。
【００２４】
まず、耐食性皮膜４０としてハードコート膜を形成する方法を説明する。
【００２５】
１．ハードコート液の作成
ａ）シランカップリング剤の加水分解
所定量のシランカップリング剤（Ｓ５１０：チッソ社製）をビーカ（図示せず）に入れ、スターラで攪拌する。このとき、０．０１規定塩酸を少量ずつ添加して加水分解を行う。加水分解が終了した後、６℃に設定された冷蔵庫内に１昼夜（２４時間）保管し、加水分解物を得る。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グルシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。
ｂ）メタノールシリカゾル（日産化学）とシランカップリング剤の加水分解物とを１：１重量比で混合し、スターラで攪拌する。
ｃ）メタノール液中に上記ｂ）の工程で得られた混合液を０．１重量％以上かつ１０重量％以下の割合で添加する。最も好ましい添加の割合は１重量％である。メタノール溶液に対する混合液の添加割合が０．１重量％未満であるとコーティング時に皮膜の形成が困難になり、１０重量％を越えると液垂れが生じ始める。
ｄ）界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ４４３０：住友３Ｍ社製）を添加する。
ｅ）触媒としてアセチルアセトン鉄（アセチルアセトンと鉄との反応物）をシランカップリング剤に対して０．２重量％添加する。
【００２６】
上記ａ〜ｅの工程を経て、ハードコート液が作成される。
【００２７】
２．３価クロムめっき品の作成
ａ）鉄基板１０の表面にニッケルめっき２０を形成する。ニッケルめっき２０の厚さは５μｍである。
ｂ）ニッケルめっき２０の表面に３価クロムめっき３０を形成する。３価クロムめっき３０の厚さは０．５μｍである。
【００２８】
３．コーティング
ａ）上記１．で作成されたハードコート液が入ったビーカを引き上げ装置（図示せず）のチャンバ（図示せず）内にセットする。
ｂ）引き上げ装置の稼動アーム（図示せず）に上記２．で作成した３価クロムめっき品を取り付ける。
ｃ）稼動アームに取り付けられた３価クロムめっき品をビーカ内のハードコート液に漬けた後、６００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、ビーカから取り出す。このときのハードコート膜の膜厚は１０ｎｍ程度である。なお、引き上げ速度は１００〜６００ｍｍ／ｍｉｎの範囲内であればよく、引き上げ速度が速くなると膜厚は厚くなる。
ｄ）３価クロムめっき品を１００℃に設定された恒温槽（図示せず）内に１時間入れて、ハードコート膜を乾燥させる。
【００２９】
以上の工程を経て、ハードコート膜（耐食性皮膜４０）で被覆された耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品が完成する。
【００３０】
次に、耐食性を評価するため、この耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品に対して以下の促進試験を行った。なお、めっき品を実際に使用される環境下において試験を行うと、さびの発生までに長時間かかるので、一般に次のような促進試験が行われる。
【００３１】
４．促進試験
ａ）耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品を塩水噴霧試験機（図示せず）に取り付ける。
ｂ）３５℃に設定された塩水（塩：水＝５００ｇ：１０Ｌ）を耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の表面に２４時間噴霧する。
ｃ）腐食の確認を行った後、再度塩水を耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の表面に２４時間噴霧する。
【００３２】
この４８時間を１サイクルとする塩水の噴霧後、腐食の確認を行ったが、耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の表面にさび（赤錆）を発見することはできなかった。
【００３３】
次に、耐食性皮膜４０としてフッ素系コート膜を形成する方法を説明する。
【００３４】
１．フッ素系コート液の作成
フッ素系コート剤をフッ素系溶媒に添加する。その結果、フッ素系コート液が作成される。
【００３５】
フッ素系コート剤としては、例えばデュラサーフＤＳ−５３００（株式会社ハーベス製）、デュラサーフＨＤ−２１０１（株式会社ハーベス製）、Ｘ７１−１３０（信越化学工業株式会社製）がある。
【００３６】
また、フッ素系溶媒としては、例えばノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）、ノベックＨＦＥ７２００（住友３Ｍ社製）、ノベックＨＦＥ７３００（住友３Ｍ社製）がある。
【００３７】
２．３価クロムめっき品の作成
３価クロムめっき品の作成方法はハードコート膜を形成する方法の場合と同じであるので、その説明を省略する。
【００３８】
３．コーティング
ａ）上記１．で作成されたフッ素系コート液が入ったビーカを引き上げ装置のチャンバ内にセットする。
ｂ）引き上げ装置の稼動アームに上記２．で作成した３価クロムめっき品を取り付ける。
ｃ）稼動アームに取り付けられた３価クロムめっき品をビーカ内のフッ素系コート液に漬けた後、所定の速度で引き上げ、ビーカから取り出す。引き上げ速度と膜厚との関係は以下のようにフッ素系コート剤の種類によって変化する。なぜなら、フッ素系コート膜は単分子膜で形成されるため、分子の長さによって膜厚が決まる。
【００３９】
フッ素系コート剤がデュラサーフＤＳ−５３００（１０％濃度）の場合
１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でフッ素系コート液から引き上げたとき、フッ素系コート膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００４０】
フッ素系コート剤がデュラサーフＨＤ−２１０１（１％濃度）の場合
１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でフッ素系コート液から引き上げたとき、フッ素系コート膜の膜厚は２０ｎｍであった。
【００４１】
フッ素系コート剤がＸ７１−１３０（０．１％濃度）の場合
１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でフッ素系コート液から引き上げたとき、フッ素系コート膜の膜厚は１０ｎｍであった。
【００４２】
したがって、引き上げ速度はフッ素系コート剤の種類に応じて決定される。
ｄ）３価クロムめっき品を所定の温度に設定された恒温槽内に所定時間入れて、フッ素系コート膜を乾燥させる。なお、温度、時間等はフッ素系コート剤の種類に応じて以下のように設定される。
【００４３】
フッ素系コート剤がデュラサーフＤＳ−５３００の場合
３価クロムめっき品を５０℃に設定された恒温槽内に１時間入れて、フッ素系コート膜を乾燥させる。
【００４４】
フッ素系コート剤がデュラサーフＨＤ−２１０１の場合
３価クロムめっき品を常温（１５℃）に設定された恒温槽内に１時間入れて、フッ素系コート膜を乾燥させる。
【００４５】
フッ素系コート剤がＸ７１−１３０の場合
３価クロムめっき品を６０℃、相対湿度８０％に設定された恒温槽内に２時間以上入れて、フッ素系コート膜を乾燥させる。
【００４６】
以上の工程を経て、フッ素系コート膜（耐食性皮膜４０）で被覆された耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品が完成する。
【００４７】
次に、この耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品に対して以下の促進試験を行った。
【００４８】
４．促進試験
上述のハードコート膜で被覆された耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品に対して行った試験と同じ試験を行った。試験の結果もハードコート膜の場合と同様であった。
【００４９】
この実施形態によれば、３価クロムめっきの表面に耐食性皮膜４０が形成されているので、３価クロムめっきの耐食性を向上させることができる。また、３価クロムめっきの表面に金属不純物が付着しないので、電食反応によって表面が暗色になることを防止できる。
【００５０】
なお、上記実施形態ではめっき対象物の一例として鉄基板を挙げたが、めっき対象物には例えば非金属基板（例えばプラスチック基板）等も含まれる。プラスチック基板の場合、その表面にニッケルめっき層を形成する前に銅めっき層（金属皮膜）を形成する。
【００５１】
また、耐食性皮膜４０は、シランカップリング剤の分子でできた膜やフッ素系コート剤の分子でできた膜になるので、１μｍ以上の厚い膜にならず、そのため３価クロムめっきの表面光沢が発現する皮膜である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１はこの発明の一実施形態に係る耐食性皮膜被覆３価クロムめっき品の断面を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０：鉄基板（めっき対象物）、２０：ニッケルめっき層、３０：３価クロムめっき層、４０：耐食性皮膜。
【図１】
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