(57)【要約】【課題】顔料などの着色剤の分散性が良好で、保存安定性に優れると共に、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な、感熱性組成物、該組成物を、熱溶融層に用いた熱転写記録媒体を提供すること。【解決手段】（Ａ）側鎖結晶性ポリマーを含む感熱性組成物、及び熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、熱溶融層が上記感熱性組成物を用いて形成された熱転写記録媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖結晶性ポリマーを含むことを特徴とする感熱性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｂ）着色剤を含む請求項１に記載の感熱性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の着色剤の含有量が、組成物全量に基づき０．１〜９５質量％である請求項２に記載の感熱性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の（ａ）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である。
【請求項５】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一つを満足する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ｂ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し、かつ１００℃以下である。
（ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
【請求項６】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが、以下の（ｂ）〜（ｇ）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ｂ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し，かつ１００℃以下である。
（ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
（ｄ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００の範囲にある。
（ｅ）ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
（ｆ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上である。
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
【請求項７】
熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、該熱溶融層が請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性組成物を用いて形成されたことを特徴とする熱転写記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱性組成物及びそれを用いた熱転写記録媒体に関し、詳しくは、顔料などの着色剤の分散性が良好で、保存安定性に優れると共に、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な感熱性組成物、及び該組成物を用いて形成された熱溶融層を有し、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な熱転写記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱転写記録方式の普及と共に、多くの感熱インキ材料が提案されている。感熱インキは、熱転写時に固体−液体−固体の相変化を短時間のうちに起こすことにより、高速印刷が可能となる。このために多くのワックスが使用されており、特に融点の低いワックスを用いることにより短時間での溶融が可能となる。
また、熱転写記録媒体は、支持体層の上に熱溶融層を設けることにより構成されており、さらに、熱溶融層として感熱インキを用いて、二層で熱転写記録媒体を構成する場合と、熱溶融層として離型層を用い、離型層の上にインク層を積層し、三層で構成する場合がある。いずれの場合も熱溶融層には多くのワックスが用いられている。
感熱インキに低融点ワックスを用いた場合、印字されたインキに手が触れた際に、手に付着したり、印字が滲んだりするなどの不具合があることが知られている。これは、ワックスの分子量分布が広く、広い温度範囲にわたって融解するため、すなわちＤＳＣ測定における融解ピークが広くなるためである。また、ワックスと顔料との馴染みが悪いために、顔料の分散安定性が低く、インキとして保管中に顔料が沈降し、均一なインキが得られないという問題がある。
さらに、このインキを熱転写記録媒体の熱溶融層に用いると、室内や倉庫内での保管時にインク成分の一部が溶融し、重ね合わせられたシートの裏面に付着剥離（ブロッキング）する現象が発生するなど、保管安定性に不具合が発生する。
【０００３】
特許文献１には、高速で画像を形成する熱転写記録媒体が開示されている。この熱転写記録媒体は、支持体上に離型層および熱溶融性インク層を積層する熱転写記録媒体において、離型層に側鎖を有する合成炭化水素を含有し、かつ該合成炭化水素がα−オレフィンを重合してなることなどを特徴としている。この合成炭化水素は、エチレンやプロピレン、２−ブテン、２−ヘプテンを重合して得られるものであり、いわゆる低融点（低密度）のポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどの、主鎖結晶型のポリマーである。すなわち、折りたたみによる結晶化を側鎖によって阻害し、結晶性を低下させたものであり、軟化点や密度の低下が観測される。この方法では、低融点ワックスよりも分子量が大きいために経時変化は起こりにくいものの、結晶性低下による硬度の低下や、低密度化によるべた付きの発生や耐摩擦性の悪化、保管安定性の悪化など、低融点ワックスと同様の不具合が発生するものと考えられる。
特許文献２には、側鎖結晶性ポリマーをスイッチング性成分として使用した塗料が開示されている。側鎖結晶性ポリマーをスイッチング性成分として用いて表面状態を変化させ、表面に付着した生物の脱落を意図している。ここでは、インキとしての可能性には言及が無く、さらには、顔料の分散性に優れることの記載は無い。また、アクリル系側鎖結晶性ポリマーを利用しており、加水分解による経時劣化が懸念される。
特許文献３には、炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基を側鎖として含有する高分子ポリオールからなるインキ用バインダーが開示されている。このインキ用バインダーは、プラスチックフィルムと印刷インキとの接着性を上げるために用いられているものである。特許文献３には、得られる高分子ポリオールが結晶性や融点を有するかどうかの記載は無く、側鎖結晶性材料ではないと考えられ、さらには、顔料の分散に関する記載も無い。これら高分子ポリオールの合成には、多くの工程を必要とするといった不具合もある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８９９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３００２号公報
【特許文献３】特許第２８９６９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、顔料などの着色剤の分散性が良好で、保存安定性に優れると共に、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な、感熱性組成物を提供することを目的とするものである。また、該感熱性組成物を、熱溶融層に用いることにより、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な、保管安定性や製造性の優れた熱転写記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、側鎖結晶性ポリマーと着色剤とを特定の割合で含む樹脂組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の感熱性組成物及びそれを用いた転写記録媒体を提供するものである。
１．  （Ａ）側鎖結晶性ポリマーを含むことを特徴とする感熱性組成物。
２．  さらに、（Ｂ）着色剤を含む上記１に記載の感熱性組成物。
３．  （Ｂ）成分の着色剤の含有量が、組成物全量に基づき０．１〜９５質量％である上記２に記載の感熱性組成物。
４．  （Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の（ａ）を満足する上記１〜３のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である。
５．  （Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが以下の（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一つを満足する上記１〜４のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ｂ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し、かつ１００℃以下である。
（ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
６．  （Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが、以下の（ｂ）〜（ｇ）を満足する上記１〜４のいずれかに記載の感熱性組成物。
（ｂ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し，かつ１００℃以下である。
（ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
（ｄ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００の範囲にある。
（ｅ）ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
（ｆ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上である。
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
７．  熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、該熱溶融層が上記１〜６のいずれかに記載の感熱性組成物を用いて形成されたことを特徴とする熱転写記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、顔料などの着色剤の分散性が良好で、保存安定性に優れると共に、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能で、かつ摩擦係数が小さく耐摩擦性が良好な感熱性組成物を提供することができる。本発明の感熱性組成物を用いると、印刷された画像の光沢が良好で、印字された画像の品位が高く、印字濃度のばらつきが無いなど、きわめて鮮明な画像が得られる。また、本発明の感熱性組成物を、熱溶融層に用いることにより、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な、保管安定性や製造性の優れた熱転写記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱性組成物は、（Ａ）側鎖結晶性ポリマーを含むことを特徴とする。
主鎖の折りたたみにより結晶性が発現する主鎖結晶性ポリマーとは異なり、側鎖結晶性ポリマーは側鎖にのみ結晶を形成できる。このため、側鎖結晶性ポリマーは、融点が低いものの、結晶性が高いという特徴がある。本発明の感熱性組成物は、側鎖結晶性ポリマーの融解と結晶化における結晶性の大きな変化と、この変化が狭い温度範囲で急激に起こること、側鎖結晶性ポリマーが固化した際の表面の光沢が高く、摩擦係数が小さいこと、側鎖結晶性ポリマーの構造に由来すると思われる、顔料等の着色剤との親和性を利用したものである。
側鎖結晶性ポリマーは、着色剤との親和性が高いので、分散剤としての機能も有し、このため感熱性組成物中の分散剤量の低減も可能となる。側鎖結晶性ポリマーと着色剤とを組み合わせることにより、着色剤が側鎖結晶性ポリマー中に良好に分散され、保管中に着色剤が沈降するなどの経時変化が抑えられ、保存安定性が良好である。このため、長時間にわたって均一で、かつ品質的に安定な感熱性組成物を得ることが可能である。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーは、くし型ポリマーとも呼ばれるものであり、有機構造体からなる骨格（主鎖）に対し、脂肪族及び／又は芳香族からなる側鎖を有するポリマーであって、側鎖は結晶構造に入り得る構造であることを特徴としているものである。その側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の５倍以上である。
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーとしては、α−オレフィン系ポリマー、アルキルアクリレート系ポリマー、アルキルメタクリレート系ポリマー、アルキルエチレンオキシド系ポリマー、ポリシロキサン系ポリマー及びアクリルアミド系ポリマーなどの側鎖結晶性ポリマーが挙げられる。この中でも、特に原料が安価で入手しやすいα−オレフィンを重合したα−オレフィン系ポリマー、特に高級α−オレフィン系重合体が好ましい。アルキルアクリレート系ポリマーやアルキルメタクリレートポリマーは、加水分解を起こしやすく、熱により経時劣化するため保管安定性が低い。（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーは、以下の（ａ）を満足する炭素数１０以上の高級α−オレフィン系重合体であることが好ましい。
（ａ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと他のオレフィン一種以上とを重合して得られ、高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である。
上記（ａ）を満足する高級α−オレフィン系重合体は、構造的に安定であり、加水分解などによる環境による劣化や分解が発生しにくく、また高温でも安定である。
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを含むものであると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高速印刷性が良好な感熱組成物を得ることができる。上記高級α−オレフィンの炭素数は、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１２〜５０、特に好ましくは１４〜３０である。また、高級α−オレフィン単位の含有量が５０モル％以上であると、側鎖結晶性ポリマーの側鎖結晶性が高くなるため、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなり、高速印刷性が良好な感熱組成物を得ることができる。上記高級α−オレフィン単位の含有量は、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【００１１】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーは、さらに、以下の（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一つを満足することが好ましく、この（ｂ）及び（ｃ）を満足すると共に、以下の（ｄ）〜（ｇ）を満足することがより好ましい。
（ｂ）融点（Ｔｍ）が１つ存在し、かつ１００℃以下である。
融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−３０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測される最大ピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、さらに、１９０℃で５分保持した後、−３０℃まで、５℃／分で降温させ、−３０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークトップを融点（Ｔｍ）として定義する。この融点（Ｔｍ）を測定する２回目の昇温過程にて、複数のピーク（ショルダーピークを含む）が観測されることがあるが、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーとしては、１つのピークが観測されることが好ましい。ピークが１つであることは、他のピークやショルダーと見られる吸収が無いことを意味する。
上記融点（Ｔｍ）は、通常１００℃以下であるが、０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。
この条件（ｂ）は、条件（ｂ）〜（ｇ）の中で最も重要な条件である。それは、感熱性組成物として、要望される高速印刷性の実現のために必要不可欠のものだからである。つまりピークが１つであると、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い温度範囲で起こることを意味するため、高速印刷性が得られる。また、融点（Ｔｍ）が１００℃以下であると、印字させるために必要な溶融エネルギーが小さくなるため、溶融させるための時間が短縮される。
【００１２】
（ｃ）広角Ｘ線散乱強度分布における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１が観測される。
広角Ｘ線散乱強度分布において、側鎖結晶に由来する単一ピークＸが観測されることは、結晶が均一であることを示すものであり、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い温度範囲で達成できるようになる。Ｘ線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶が不均一であることとなり、特に、融解挙動がシャープでなくなることにより、融解と結晶化における結晶性の変化が急激に起こらなくなる。このため、高速印刷性が得られなくなる。
広角Ｘ線散乱強度分布における、２０ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する、単一のピークＸ１及びその強度比（％）は以下の方法により測定することができる。
すなわち、理学電機工業株式会社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ、１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝０．１５４ｎｍ）の単色光を、径２ｍｍのピンホールによって平行とし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定することにより、単一のピークＸ１を測定した。強度比は、複数のピーク（ピークＸ）が観測された場合、ピーク分離を行い、それぞれの強度比を計算することにより求めることができる。
【００１３】
（ｄ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００，０００の範囲にある。
ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算された質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であると、ブリードの発生が抑制され、また、（Ｂ）成分の着色剤との粘度差が小さくなるため、（Ｂ）成分との混練性が向上する。また、１０，０００，０００以下である場合、感熱性組成物の混錬や成形が良好となる。感熱性組成物における光の透過性の変換を良好なものとする観点から、上記質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、一層好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００１４】
（ｅ）ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である。
ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、成形体の表面特性が向上し、特にべたつきやブリードの発生が抑制され、また、熱安定性が向上する。これらの観点から、上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．３以下である。
【００１５】
（ｆ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン連鎖部に由来する立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上である。
この条件（ｆ）は、本発明で用いる（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーが、アイソタクチック構造であることを示すものである。立体規則性指標値Ｍ２が３０モル％以上であると、融解と結晶化における結晶性の変化が大きくなるため、高速印刷性が得られる。また、立体規則性指標値Ｍ２が９０モル％以下であると、結晶性が高すぎず適度のものとなるため、主鎖の結晶性が発現することがなく、融解と結晶化における結晶性の変化が狭い範囲で発生するため、高速印刷性が得られる。立体規則性指標値Ｍ２は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜７５モル％である。
また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４は、２５〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５モル％である。さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲは、２．５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。
【００１６】
これらの立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めることができる。すなわち、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。上記Ｍ２又はＭ４の値が小さいほどアイソタクティシティーが小さいことを示し、上記ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
【００１７】
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１０００回
【００１８】
また、立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲは、以下のようにして計算することができる。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ２、Ｍ４及びＭＲ（モル％）を求める。
Ｍ２＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
Ｍ４＝［（３６．２〜３５．６ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
ＭＲ＝［（３５．３〜３５．０ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分強度）］×１００
【００１９】
（ｇ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いることにより得られた融解吸熱カーブから観測される半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下である。
半値幅（Ｗｍ）は、上記（ｂ）における融点（Ｔｍ）測定において、融点の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅である。半値幅（Ｗｍ）が１０℃以下であると、所定の温度でシャープに融解・結晶化が起こり、高速印刷性が発現される。このような観点から、半値幅（Ｗｍ）は、好ましくは７℃以下、より好ましくは６℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは２〜４℃である。
融点（Ｔｍ）測定において得られる融解ピークの面積から計算される、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーの融解熱（ΔＨ）は、通常３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは７５Ｊ／ｇ以上である。ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上であると、結晶性が低すぎず適度のものとなり、印字された画像が適度の硬さを有するものとなるため、画像に手を触れたときに手にインクが付着するなどの不具合が抑制される。また、融解熱（ΔＨ）は、通常２００Ｊ／ｇ以下、好ましくは１８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１６０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１４０Ｊ／ｇ以下である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーとして、高級α−オレフィン系重合体を用いる場合、原料であるα−オレフィンモノマーや、その原料中に含まれる不純物が含まれていてもよい。高級α−オレフィン系重合体中の原料の残留量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。原料の残量量は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）法による測定で求めることができる。具体的には、サンプルをヘプタンにて１００倍に希釈し、絶対検量線法にて測定を行う。
【００２１】
本発明においては、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーとして、高級α−オレフィン系重合体を変性した重合体を用いることもできる。この場合、着色剤の分散性がさらに向上する。ここでいう変性とは、極性化合物又はハロゲン化合物を反応させることをいう。極性化合物の導入とは、例えば、酸変性のことであり、この酸変性は、ラジカル開始剤（分解剤）と有機酸を用いて、公知の方法で行なうことができる。有機酸としては、特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることができる。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，クロトン酸，シトラコン酸，ソルビン酸，メサコン酸，アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物，エステル，アミド，イミド，金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル，アクリルアミド，マレイン酸モノアミド，マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，アクリル酸ナトリウム，メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸グリシジルエチル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。これらの中で、特に無水マレイン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
一方、ラジカル開始剤としては有機過酸化物が好適であり、この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−８，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
上記の不飽和カルボン酸やその誘導体及びラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とする変性高級α−オレフィン系重合体の所望物性に応じて適宜選定される。不飽和カルボン酸やその誘導体の使用量は、高級α−オレフィン系重合体１００質量部に対して、通常０．１〜７０質量部程度、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲である。一方、ラジカル開始剤の使用量は、高級α−オレフィン系重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
変性高級α−オレフィン系重合体における有機酸による変性量は、通常０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００２４】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーの合成法は特に限定されないが、この側鎖結晶性ポリマーが、炭素数１０以上の高級α−オレフィン単位を含む結晶性高級α−オレフィン系ポリマーである場合、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒で合成されることが好ましい。その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及びＣ1対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。具体的に例示すれば、（Ｘ）下記一般式（Ｉ）
【００２５】
【化１】
2008260147.tif 000002
【００２６】
で表される遷移金属化合物、及び（Ｙ）（Ｙ−１）該（Ｘ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｙ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを重合する方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられる。これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。このＸの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基などが挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。
【００２７】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。
炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリール基などが挙げられる。なかでもトリメチルシリルメチル基、フェニルジメチルシリルエチル基などが好ましい。
【００２８】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
【００３０】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。このＹのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミンとしては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。
【００３１】
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。
【００３２】
ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ炭化水素置換ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ炭化水素置換ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ炭化水素置換ホスフィン等のアルキルホスフィンや、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィンやホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリール又はアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィン又はアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどのアリールホスフィンが挙げられる。チオエーテル類としては、前記のスルフィドが挙げられる。
【００３３】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００３４】
【化２】
2008260147.tif 000003
【００３５】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３６】
【化３】
2008260147.tif 000004
【００３７】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が、重合活性が高くなり好ましい。
【００３８】
この二重架橋型スシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロプルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４１】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４２】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４３】
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４７】
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル)（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル)（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００４９】
次に、（Ｙ）成分のうちの（Ｙ−１）成分としては、上記（Ｘ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III）又は（IV）で表されるものを好適に使用することができる。
【００５０】
（［Ｌ1−Ｒ10］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（III)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（IV）
（但し、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
［（III)，（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオン、すなわち、〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ10］、［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］
【００５１】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ10の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリチル基等を挙げることができ、Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン、フタロシアニン、アリル、メタリル等を挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3等を挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００５２】
また、［Ｚ1］-、すなわち、［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ1の具体例としてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1、Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素等が挙げられる。
【００５３】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-、ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-、フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-、クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-、フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-、トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-等を挙げることができる。
【００５４】
このような上記（Ｘ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｙ−１）成分の化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、
【００５５】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１'−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。この（Ｂ−１）成分の化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｙ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００５６】
【化４】
2008260147.tif 000005
【００５７】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
【００５８】
【化５】
2008260147.tif 000006
【００５９】
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、(1) 有機アルミニウム化合物を有機溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3) 金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。
なお、アルミノキサンとしては、トルエン等の炭化水素系溶媒に不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｘ）触媒成分と（Ｙ）触媒成分との使用割合は、（Ｙ）触媒成分として（Ｙ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ｙ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。触媒成分（Ｙ）としては（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
本発明で用いるα−オレフィン系重合体の製造における重合用触媒としては、上記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分に加えて（Ｚ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、（Ｚ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v        ・・・（VII)
［式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。］
で表される化合物が用いられる。
上記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００６２】
上記（Ｘ）触媒成分と（Ｚ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。上記（Ｚ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存する恐れがある。
【００６３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2等のマグネシウム化合物等で代表される一般式ＭｇＲ17xＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、又異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また、担体の形状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。
担体の比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ｘ）触媒成分及び（Ｙ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ｘ）触媒成分及び（Ｙ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００６５】
上記担体に、（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、(1) （Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(2) 担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物で処理した後、不活性溶媒中で（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の少なくとも一方と混合する方法、(3) 担体と（Ｘ）成分及び／又は（Ｙ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法、(4) （Ｘ）成分又は（Ｙ）成分を担体に担持させた後、（Ｙ）成分又は（Ｘ）成分と混合する方法、(5) （Ｘ）成分と（Ｙ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、(6) （Ｘ）成分と（Ｙ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。なお、上記(4)、(5)及び(6)の反応において、（Ｚ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６６】
このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により上記（Ｚ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜２ＭＰａ加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行って触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６７】
本発明においては、（Ｙ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｙ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｙ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、（Ｘ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。（Ｙ）成分〔（Ｙ−１）成分又は（Ｙ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ｘ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ以上であると重合体中の微粉の増大が抑制され、２００μｍ以上であると重合体中の粗大粒子の増大が抑制される。また、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であると活性の低下が抑制され、１０００ｍ2／ｇ以下であると重合体の嵩密度の低下が抑制される。
また、本発明で用いる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲内であると、活性の低下が抑制される。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００６８】
本発明で用いる高級α−オレフィン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを単独重合又は共重合させることにより製造される。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ｘ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇ）である。
【００６９】
本発明で用いる高級α−オレフィン系重合体の製造方法において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（Ｇ）、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（Ｇ）である。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００７０】
重合に際しては、上記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜５０程度のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いる高級α−オレフィンと同じ高級α−オレフィンを用いることが有利である。
予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ｍｍｏｌ当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
また、重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
【００７１】
本発明の感熱性組成物において、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーは、溶媒・分散媒へ溶解・分散した状態で配合されていてもよく、エマルションとして配合されてもよい。エマルションの平均粒径は、通常、２．０μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。このような平均粒径となるように側鎖結晶性ポリマーを分散する方法としては、側鎖結晶性ポリマーを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等公知の湿式分散機で分散する方法などが挙げられる。エマルションの微粒子化の観点からは、一旦側鎖結晶性ポリマーを加熱して融解した後、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で、側鎖結晶性ポリマーが不溶又は難溶の溶媒中で高速攪拌し、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して乳化する方法や、ワックスを適当な溶媒に溶解した後、ワックスが不溶又は難溶の溶媒中で側鎖結晶性ポリマーを乳化する方法などが好ましい。この際、適当な保護コロイドや界面活性剤を併用してもよい。
【００７２】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマーを乳化分散する際の乳化剤としては、一般に乳化剤として用いられる種々のものを用いることができる。乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などの一般的な分散・乳化剤や、分子中にエチレン性不飽和基等を持つ反応性乳化剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
また、溶媒・分散媒としては、水の他に、メタノールやエタノールなどのアルコールや、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、エーテル系、酢酸エチル、大豆油などが挙げられる。
【００７３】
本発明の感熱性組成物は、（Ｂ）成分として着色剤を含むことができる。（Ｂ）成分の着色剤としては、従来からインクの着色剤として用いられている、黒、白、イエロー、マゼンタ、シアンなどの色相の有機・無機の各種顔料や染料が使用できる。着色剤として具体的には、黒鉛、カーボンブラック、四三酸化鉄、ニグロシン染料、ランプ黒、アルカリブルー、イオゾールレッド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、ローズベンガル、ブリリアントグリーン、モノアゾ染料及び分散アントラキノン染料等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて二種以上組み合わされて使用される。
本発明の感熱性組成物における（Ｂ）成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき０．１〜９５質量％程度である。（Ｂ）成分の着色剤の含有割合が９５質量％以下であると、感熱性組成物としての効果が得られる。また、着色剤の含有量が０．１質量％以上であると、明瞭な画像を得ることができる。このような観点から、（Ｂ）成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、（Ｂ）成分の着色剤の含有量は、組成物全量に基づき好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【００７４】
本発明の感熱性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂を配合することができる。他の樹脂としては、例えば以下のα−オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど、ゴム弾性的な性質を持つ物質を挙げることができる。
α−オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらのα−オレフィンと、環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。一般的には密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の物質をプラストマーやエラストマーと呼んでいるが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００７５】
上記α−オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１‐ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１‐オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１‐ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン−非共役ジエン共重合体エラストマーなど、オレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８のオレフィンを主な構成単位とする重合体が好ましく、エチレン単位を主な構成単位とする共重合体がより好ましい。
【００７６】
また、α−オレフィン系のエラストマーとしては、立体規則性を制御したポリプロピレンやポリブテンなども挙げられる。これは、立体規則性を下げることにより結晶性を下げ、ゴム的な弾性を発現させたものであり、特開２００１−１７２３２５号公報、特開２００２−３２２２１３号公報に示される重合体が例示される。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体およびその水添体が挙げられる。
このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００７７】
また、上記スチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとして具体的には、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
さらに、例えば以下の熱可塑性樹脂を配合することもできる。すなわち、エラストマー以外のポリオレフィンやポリオレフィン共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等の極性基含有ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレンやゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等のポリアクリルニトリル系樹脂；ポリメタクリレート系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感熱性組成物におけるこれらの他の樹脂の使用量は、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマー１００質量部あたり、通常３００質量部以下、好ましくは１〜１００質量部である。
【００７８】
また、本発明の感熱性組成物は、シリコーン化合物や、他の従来の公知であるワックスと組合せて使用することもできる。ワックスとしては、例えば、パラフィン、酸化パラフィン、塩素化パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタン、ペトロラクタム等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス；ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ろう、ホホバ油等の植物系ワックス；蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；モンタンワックス、セレシン等の鉱物系ワックス及びその誘導体；硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス；ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、セバシン酸、ベヘン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、アジピン酸、イソフタル酸等の、アマイド、ビスアマイド、エステル、ケトン、金属塩及びその誘導体などが挙げられる。シリコーン化合物としては、アルキル変性シリコーン樹脂、アミド変性シリコーン樹脂など挙げられる。これらのワックスやシリコーン化合物は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感熱性組成物におけるこれらのワックスやシリコーン化合物の使用量は、（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリマー１００質量部あたり、通常３００質量部以下、好ましくは１〜１００質量部である。
【００７９】
本発明は、熱溶融層を有する熱転写記録媒体において、熱溶融層に上述した本発明の感熱性組成物を用いて形成されたことを特徴とする熱転写記録媒体をも提供する。
本発明の熱転写記録媒体においては、支持体上に、（Ａ）側鎖結晶性ポリマーと（Ｂ）着色剤を含む感熱性組成物を用いて熱溶融層を形成するか、支持体上に、（Ａ）側鎖結晶性ポリマーを含む感熱性組成物を用いて熱溶融層を形成し、この熱溶融層を離型層として、この離型層の上に、（Ａ）側鎖結晶性ポリマーと（Ｂ）着色剤を含む感熱性組成物からなるインキ層、あるいは公知の組成物からなるインキ層を形成する。上記のように熱溶融層を離型層として設ける場合、インキ層は、熱溶融層であっても無くてもよい。離型層は、印字の際に支持体とインキ層との剥離性を上げるために用いられ、サーマルヘッドなどで加熱された際に溶融し、加熱部と非加熱部の界面でインク層が切断されやすいようにすることができる。
上記離型層を形成する材料としては、上述した側鎖結晶性ポリマー、上述したワックスなどが挙げられる。離型層の厚さは０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。
【００８０】
本発明の感熱性組成物を構成する側鎖結晶性ポリマーは、室温において高硬度であり、シャープな融解性を有し、結晶融解熱が小さいという特性を有する。したがって、上記感熱組成物で熱溶融層を構成することにより、高速印刷への対応が可能な熱転写記録媒体を得ることができる。
熱溶融層には、本発明の効果に影響しない範囲で熱可塑性樹脂を配合することができる。熱可塑性樹脂としては、上述したものが挙げられる。この中でも、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体やオレフィン系エラストマーが、支持体層やインキ層との接着性向上や、熱転写記録媒体の柔軟性向上の観点から好ましい。
熱可塑性樹脂の使用量は、感熱性組成物１００質量部あたり、通常０．１〜１００質量部程度、好ましくは１〜５０質量部である。
【００８１】
上記支持体層は、適度な耐熱性を有していれば、その材質については特に限定されるものではない。支持体層を形成する材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂のフィルム；コンデンサー紙、グラシン紙、パラフィン紙、セロファンフィルムなどを用いることができる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリアミド、ポリカーボネートからなるフィルムが好ましい。フィルムの厚さは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。樹脂フィルムの熱溶融性層が形成されない面には、バックコート層が設けられていてもよく、バックコート層を設けることにより支持体の耐熱性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の熱転写記録媒体は、支持体上に上記感熱性組成物を塗布して熱溶融層を設けるか、支持体上に感熱性の離型層を設け、その上に上記感熱性組成物を塗布して熱溶融層を設けることにより得られる。上記熱溶融層や離型層は、溶融状態で塗布するホットメルト法や、溶媒に溶解または分散媒に分散させた状態で塗布する溶媒法などの公知の方法により形成することができる。
上記感熱性組成物は、溶媒・分散媒に分散又は溶解して液状として使用することが好ましい。溶媒・分散媒としては、上述したものと同様のもの、すなわち、水の他に、メタノールやエタノールなどのアルコールや、トルエン、キシレン、イソオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、エーテル系、酢酸エチルなどを用いることができる。
溶媒法で塗布する場合には、グラビアコート、エアーナイフコート、ディップコートなど、公知の方法を利用できる。これらの方法で塗布した後、所定の条件で溶媒・分散媒を除去し、本発明の熱転写記録媒体を得ることができる。
上記熱溶融層の厚さは、通常０．０５〜５０μｍ程度、好ましくは０．１〜４０μｍ、より好ましくは０．２〜３０μｍである。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
以下のようにして、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを合成した。
窒素気流下、２００ｍｌのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ ミリモル）とエーテル１００ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を９．０ｍｌ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍlに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルチリウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ、７．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌した後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
このものの1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,-SiMe3 ,18H）,0.48(s,-Me2 Si-,12H）,1.10(t,-CH3,6H）,2.59(s,-CH2-,4H）,3.38(q, -CH2-,4H）,6.2-7.7(m,Ar-H,8H)
【００８４】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s, -SiMe3 ,18H）,1.02, 1.12(s, -Me2Si-,12H）,2.51(dd， -Me2Si-, 4H）,7.1-7.6(m, 8H, Ar-H)
【００８５】
製造例２
α−オレフィン（出光興産（株）製、商品名：リニアレン２０２４（炭素数１８〜２６のα−オレフィンの混合体））を、減圧下（０．２６〜１．８２ｋＰａ）で蒸留し、留出温度１４０〜３００℃の留分であるα−オレフィンを得た。この留分の組成比は、Ｃ２２：６３．５質量％、Ｃ２４：３６．５質量％であった。加熱乾燥した５Ｌのシュレンク瓶に、得られたα−オレフィンの留分を導入し、乾燥窒素及び活性アルミナにて８時間脱水処理した。
加熱乾燥した１０Ｌのオートクレーブに、脱水処理されたα−オレフィンの留分５Ｌを入れ、重合温度７５℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２５μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍｌ、１．２５ｍｌ））及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍｌ、５ｍｌ））を加え、水素０．０５ＭＰａを導入し、上記重合温度７５℃を維持して、４時間重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体１．７ｋｇを得た。原料の残留量は１．８質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６、融点（Ｔｍ）は６０℃、融解熱量（ΔＨ）は１１１Ｊ／ｇ、融解ピークの半値幅は６℃、立体規則性指標値Ｍ２は５３．３ｍｏｌ％、Ｍ４は２４．２ｍｏｌ％、ＭＲは１８．５ｍｏｌ％であった。Ｘ線回折におけるピーク位置は２１°であり、他のピークは観測されなかった。また、針入度は２ｍｍであった。
なお、これらの測定は、針入度以外は上述した方法により行った。針入度は、以下のようにして測定した。
＜針入度＞
ＪＩＳ Ｋ−２２３５−５．４に準拠し測定した。すなわち、試料を加熱溶融して試料容器に採り、放冷後、恒温水浴中で２５℃に保ち、自動針入度試験機にて測定した。
【００８６】
製造例３
乾燥した１Ｌの４つ口フラスコに、製造例２で合成した高級α−オレフィン共重合体７０ｇ、無水マレイン酸５．６ｇ、トルエン２２ｍｌを入れ、１００℃まで昇温し、完全に溶解するまで攪拌した。攪拌しながら温度を１１０℃にした後、パーヘキサＴＭＨ（日本油脂社製）０．７ｇとトルエン２０ｍｌの混合液を滴下漏斗で約３０分かけて滴下した。温度を１１０℃に保ちながら５時間反応を行った。
重合反応終了後、室温まで冷却し、アセトン再沈後、反応物を加熱、減圧下で乾燥処理することにより、高級α−オレフィン共重合体変性物を６５ｇ得た。無水マレイン酸の変性量は０．９質量％であった。分子量や融点などの特性は変性前と変化は無かった。
【００８７】
実施例１〜３及び比較例１，２
表１に示す組成で、感熱性組成物を調製した。各配合成分をガラス瓶に入れ、１００℃で加熱溶融させ、激しく撹拌することにより、均一な感熱性組成物を得た。これを、室温に取り出して静置し、１時間経過後の感熱性組成物中の形態を観察した。結果を表１に示す。
また、各配合成分を１００℃にて加熱溶融させ、激しく撹拌して均一な溶液を得た後、室温下でバーコーターにて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム上に膜厚が２３μｍとなるよう塗布した。この際の塗布の状況を表１に示す。
これを８０℃の窒素気流乾燥機中で乾燥させ熱転写記録媒体を得た。得られた実施例１〜３の熱転写記録媒体のインキ面を紙と接し、ポリエステルフィルム側から４５℃に熱した金属製の板を載せたところ、紙にインキが転写されなかったが、６５℃に熱した金属製の板を載せたところ、紙にインキが明瞭に転写された。
【００８８】
【表１】
2008260147.tif 000007
【００８９】
（注）
カルナウバワックス：アルドリッチ社製  試薬Ｎｏ．１
パラフィンワックス：日本精蝋社製  ＨＮＰ−１１
エチレン−酢酸ビニル共重合体：東ソー社製  ウルトラセン６８３
カーボンブラック：三菱化学社製  ＭＡ１００
・空冷１時間後の状態の判定
○：均一で流動性がある。
×：カーボンブラックが沈降し、かつ流動性が低い。
・シートへの塗布状況の判定
○：均一に膜状に塗布することができた。
×：塗布ムラが発生し、均一に塗布することができない。
【００９０】
実施例４〜７及び比較例３，４
表２に示す組成で、感熱性組成物を調製した。各配合成分をガラス瓶に入れ、１２０℃で加熱溶融させ、激しく撹拌することにより、均一な感熱性組成物を得た。これを、１２０℃にて静置し、１、３、５時間経過後の感熱性組成物中の形態を観察した。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2008260147.tif 000008
【００９２】
（注）
カルナウバワックス：アルドリッチ社製  試薬Ｎｏ．１
パラフィンワックス：日本精蝋社製  １２５Ｆ
ポリエチレンワックス：三洋化成社製  １６５Ｐ
カーボンブラック：三菱化学社製  ＭＡ１００
・１、３、５時間後の状態の判定
○：組成物が均一である。
△：カーボンブラックの沈降が見られる。
×：カーボンブラックが沈降し、上澄み液がほぼ透明である。
【００９３】
表１及び２に示す評価結果から、高級α−オレフィン系重合体を含有する実施例の組成物は、均一であり、また、静置しても分離が生じにくいなど、保管安定性に優れると共に、製造性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の感熱性組成物は、油性凸版インキ、フレキソインキ、ドライオフセットインキ、グラビアインキ、グラビアオフセットインキ、パッドインキ、オフセットインキ、スクリーンインキ、感熱インキ、カーボンインキ、インクジェットインキなどの用途に有用である。本発明の感熱性組成物により、印刷された画像の光沢が良好で、印字された画像の品位が高く、印字濃度のばらつきが無いなど、きわめて鮮明な画像が得られる。また、本発明の感熱性組成物を、熱溶融層に用いることにより、印字の際に必要な熱エネルギーが小さく、高速印刷が可能な、保管安定性や製造性の優れた熱転写記録媒体を提供することができる。