(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電体の耐久性を向上させることができる透明導電材料及び透明導電体を提供する。【解決手段】導電性粒子１１と、多官能性化合物と、側鎖にエステル基を有する有機化合物とを含有し、エステル基が、−Ｃ００Ｒ（Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）で表される透明導電材料。上記アルキル基は直鎖型アルキル基であることが好ましく、フッ素置換のアルキル基であることが好ましい。また、上記有機化合物の重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。この場合、有機化合物の重量平均分子量が１０万未満である場合に比べて、クラックがより入りにくいという利点がある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、
多官能性化合物と、
側鎖にエステル基を有する有機化合物とを含有し、
前記エステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される透明導電材料。
【請求項２】
前記アルキル基が直鎖型アルキル基である請求項１記載の透明導電材料。
【請求項３】
前記アルキル基がフッ素置換のアルキル基である請求項１又は２に記載の透明導電材料。
【請求項４】
前記有機化合物の重量平均分子量が１０万以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電材料。
【請求項５】
導電性粒子と、
架橋体と、
側鎖にエステル基を有するバインダ樹脂とを含有し、
前記エステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される透明導電体。
【請求項６】
前記アルキル基が直鎖型アルキル基である請求項５記載の透明導電体。
【請求項７】
前記アルキル基がフッ素置換のアルキル基である請求項５又は６に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電材料及び透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等には、透明電極が使用され、このような透明電極として、基材にＩＴＯなどの導電体がスパッタリングや蒸着などで成膜されたものが使用されている。また、一部の透明導電体では、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの導電性粒子を樹脂中に分散した構造を有するものもある。
【０００３】
このような導電性粒子を樹脂中に分散した構造の透明導電体は、抵抗値の経時劣化の問題を有することがあり、タッチパネル等の作動を不安定にするおそれがある。そのため、抵抗値の経時劣化の問題を改善するために、種々の透明導電体が提案されている（下記特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特許３０７２８６２号公報
【特許文献２】特開２００６−９２８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、タッチパネル等に使用する透明導電体は、繰り返し押圧による衝撃を受けることがあるため、フィルム特性としては、高い耐久性が求められるようになっている。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明導電体の耐久性を向上させることができる透明導電材料及び透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、透明導電体におけるバインダ樹脂の側鎖であるエステル基のうち、アルキル基の部分の長さが透明導電体の耐久性に影響することを見出し、更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、導電性粒子と、多官能性化合物と、側鎖にエステル基を有する有機化合物とを含有し、前記エステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される透明導電材料である。
【０００８】
この透明導電材料によれば、透明導電体の耐久性を向上させることが可能となる。上記のように、透明導電体の耐久性が向上するメカニズムはいまだ明らかではないが、以下の通りではないかと考えられる。即ち、透明導電材料が、上記のように長いアルキル基を有するエステル基を側鎖に備えた有機化合物を含有していると、上記有機化合物のアルキル基同士が絡まりやすく、しかも、アルキル基の分子量が大きくなるほど有機化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、屈曲性が増加するとともに、表面の潤滑性が向上する。加えて、透明導電性材料が多官能性化合物を含むと、多官能性化合物同士の反応によって形成される高分子ネットワークの隙間に上記有機化合物が入り込むときに、長いアルキル基が高分子ネットワークに絡みやすくなる。このため、透明導電体の耐久性が向上するのではないかと本発明者らは考えている。
【０００９】
上記アルキル基は直鎖型アルキル基であることが好ましい。アルキル基が直鎖型アルキル基であると、アルキル基が分岐型アルキル基である場合に比べて、相互の分子が近接した状態となり、分子レベルにおいて空隙が少ない構造体となる。このため、透明導電材料を用いて形成される透明導電体において水分子の透過を効果的に阻止できる。このため、透明導電体の膨潤による導電性粒子同士の乖離を抑制することができ、透明導電体の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。
【００１０】
上記アルキル基はフッ素置換のアルキル基であることが好ましい。フッ素置換のアルキル基においては、その表面エネルギーが低いため、極性分子である水分子が吸着しにくい。よって、透明導電材料を用いて形成される透明導電体において、フッ素原子以外の原子で置換したアルキル基を有するエステル基を持った有機化合物を用いる場合と比べて、水分子の吸着を効果的に阻止できる。このため、透明導電体の膨潤による導電性粒子同士の乖離を抑制することができ、透明導電体の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。さらに、フッ素原子はイオン半径が大きいため、フッ素置換のアルキル基はより直線状になりやすい。このため、得られる透明導電体の表面は滑りやすくなり、摩擦が小さくなるため、潤滑性に富み、耐久性がより向上するという利点もある。
【００１１】
上記有機化合物の重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。この場合、有機化合物の重量平均分子量が１０万未満である場合に比べて、クラックがより入りにくいという利点がある。
【００１２】
また、本発明は、導電性粒子と、架橋体と、側鎖にエステル基を有するバインダ樹脂とを含有し、前記エステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される透明導電体である。
【００１３】
この透明導電体によれば、耐久性を向上させることが可能となる。上記のように、透明導電体の耐久性が向上するメカニズムはいまだ明らかではないが、透明導電体が、上記のように長いアルキル基を有するエステル基を側鎖に備えたバインダ樹脂を含有していると、上記バインダ樹脂のアルキル基同士が絡まりやすく、しかも、アルキル基の分子量が大きくなるほどガラス転移温度が低下し、屈曲性が増加するとともに、表面の潤滑性が向上するために耐久性が向上するのではないかと本発明者らは考えている。
【００１４】
上記記アルキル基は直鎖型アルキル基であることが好ましい。
【００１５】
この場合、上述したように、アルキル基が直鎖型アルキル基であると、アルキル基が分岐型アルキル基である場合に比べて、透明導電体の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。
【００１６】
上記アルキル基はフッ素置換のアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
この場合、上述したように、透明導電体の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。さらに、耐久性がより向上するという利点もある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、透明導電体の耐久性を向上させることができる透明導電材料及び透明導電体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
［透明導電体の第１実施形態］
まず、本発明の透明導電体の第１実施形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の透明導電体１０は、導電性粒子１１とバインダ樹脂１２とを含有する。
【００２２】
導電性粒子１１は透明導電体１０の内部に充填されており、導電性粒子１１はバインダ樹脂１２に固着されている。
【００２３】
また導電性粒子１１同士は好ましくは互いに接しており、かつ透明導電体１０の表面１０ａ又は１０ｂに一部の導電性粒子１１が露出している。このため、上記透明導電体１０は十分な導電性を有することが可能となる。
【００２４】
一方、バインダ樹脂１２は、側鎖にエステル基を有し、このエステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される。
【００２５】
また、透明導電体１０は、高分子架橋体を含有する。透明導電体１０においては、バインダ樹脂１２自体が高分子架橋体であってもよいが、バインダ樹脂１２とは別に高分子架橋体が含まれていてもよい。
【００２６】
透明導電体１０によれば、     耐久性を向上させることが可能となる。
【００２７】
透明導電体１０は、透明導電材料を用いて形成されるものである。そこで、透明導電材料についてさらに詳細に説明する。
（透明導電材料）
透明導電材料は、導電性粒子１１と、側鎖にエステル基を有する有機化合物と、多官能性化合物とを含有し、上記有機化合物におけるエステル基が、下記式：
−Ｃ００Ｒ
（上記式中、Ｒは、炭素原子数が２以上の置換又は無置換のアルキル基を表す）
で表される。ここで、バインダ樹脂１２は、上記有機化合物からなるものであってもよい。この場合、バインダ樹脂１２は非架橋体で構成されることになり、透明導電体１０においては、バインダ樹脂１２とは別に架橋体を有することになる。またバインダ樹脂１２は、上記有機化合物と多官能性化合物とを反応させることにより得られる架橋体であってもよい。この場合、透明導電体１０においては、バインダ樹脂１２自体が高分子架橋体となる。
【００２８】
上記透明導電材料を用いると、透明導電体１０の耐久性を向上させることが可能となる。そのメカニズムはいまだ明らかではないが、以下の通りではないかと考えられる。即ち、透明導電材料が、上記のように長いアルキル基を有するエステル基を側鎖に備えた有機化合物を含有していると、上記有機化合物のアルキル基同士が絡まりやすく、アルキル基の分子量が大きくなるほどガラス転移温度が低下し、屈曲性が増加するとともに、表面の潤滑性が向上する。加えて、透明導電性材料が多官能性化合物を含むと、多官能性化合物同士の反応によって形成される高分子ネットワークの隙間に上記有機化合物が入り込むときに、長いアルキル基が高分子ネットワークに絡みやすくなる。このため、透明導電体１０の耐久性が向上するのではないかと本発明者らは考えている。
【００２９】
（有機化合物）
上記有機化合物は、側鎖に上記エステル基を有していれば特に制限されず、このような有機化合物としては、例えばエポキシアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂などが用いられる。
【００３０】
上記エステル基のうち、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数が２以上のものであればよく、このようなアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ステアリル基などが例示される。炭素数は、２以上であれば、透明導電体１０の耐久性を向上できるが、有機化合物を溶解させる溶媒との相溶性を考慮すると、炭素数は通常、２０以下である。
【００３１】
アルキル基は、直鎖型アルキル基でも分岐型アルキル基でもよいが、直鎖型アルキル基であると好ましい。アルキル基が直鎖型アルキル基であると、アルキル基が分岐型アルキル基である場合に比べて、相互の分子が近接した状態となり、分子レベルにおいて空隙が少ない構造体となる。このため、透明導電体１０において水分子の透過を効果的に阻止できる。このため、透明導電体１０におけるバインダ樹脂１２の膨潤による導電性粒子１１同士の乖離を抑制することができ、透明導電体１０の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。
【００３２】
アルキル基は、無置換のアルキル基でも置換のアルキル基でもよい。アルキル基が置換のアルキル基の場合、置換原子は、フッ素原子が例示される。
【００３３】
フッ素置換のアルキル基においては、その表面エネルギーが低く、フッ素置換のアルキル基は全体として極性が小さい。従って、極性分子である水分子が吸着しにくい。よって、透明導電体１０において、フッ素原子以外の原子で置換したアルキル基を有するエステル基を持った有機化合物を用いる場合と比べて、水分子の吸着を効果的に阻止できる。このため、透明導電体１０におけるバインダ樹脂１２の膨潤による導電性粒子１１同士の乖離を抑制することができ、透明導電体１０の抵抗値の経時劣化を十分に抑制することができる。さらに、フッ素原子はイオン半径が大きいため、フッ素置換のアルキル基はより直線状になりやすい。このため、得られる透明導電体１０の表面は滑りやすくなり、摩擦が小さくなるため、潤滑性に富み、耐久性がより向上するという利点もある。
【００３４】
上記有機化合物がアクリレート樹脂又はメタアクリレート樹脂である場合、有機化合物は、１種類の（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体でもよいが、複数種の（メタ）アクリレートモノマーの共重合体であってもよい。これらのうち、複数種の（メタ）アクリレートモノマーの共重合体は、必要とする機能を付与しつつ、かつ、バインダー成分中の他の成分や溶剤との相溶性を制御できる点からから好ましい。
【００３５】
上記有機化合物がエポキシ樹脂又はエポキシアクリレート樹脂である場合、有機化合物と多官能性化合物とが架橋体を形成することが可能となるため、耐久性を更に向上させることが可能となる。
【００３６】
上記有機化合物の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。この場合、有機化合物の重量平均分子量が１０万未満である場合に比べて、透明導電体１０においてクラックがより入りにくいという利点がある。
【００３７】
（多官能性化合物）
上記多官能性化合物は、分子内に反応性官能基が２つ以上存在する化合物であり、上記架橋体を形成させることが可能なものであれば特に限定されず、透明導電材料中の上記有機化合物と化学的に結合してバインダ樹脂１２を構成するものであってもよいし、有機化合物と化学的に結合せず、多官能性化合物同士のみで反応し合うものであってもよい。
【００３８】
このような多官能性化合物としては、例えばエトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタン変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、デカンジオールジアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これらの多官能性化合物は、上記有機化合物又は他の多官能性化合物等と重合反応を起こし、また、多官能性化合物は分子中に官能基を２つ以上含むことにより、確実に架橋反応が進行し、架橋体を形成する。
【００３９】
透明導電材料中の多官能性化合物の含有率は通常、１０〜９０質量％である。含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、耐久性がより向上するとともに、機械的強度や寸法精度がより向上する傾向がある。
【００４０】
なお、有機化合物がアクリレート樹脂又はメタアクリレート樹脂である場合、これらの有機化合物と化学的に結合しない多官能性化合物としては例えばエポキシ基を有するものが挙げられる。この場合、エポキシ基はアクリレート樹脂又はメタアクリレート樹脂と結合はしないが、エポキシ基同士で重合が進行し、エポキシ樹脂単独の架橋体を形成する。この場合、透明導電体１０は、バインダ樹脂１２として（メタ）アクリレート樹脂を含有し、架橋体としてエポキシ樹脂単独の架橋体を含有することになる。また、多官能性化合物がビニル基とエポキシ基を有する場合はアクリル樹脂とエポキシ樹脂の共重合架橋体を形成することになる。
【００４１】
（導電性粒子）
上記導電性粒子１１は通常、透明導電性酸化物材料から構成される。透明導電性酸化物材料は、透明性及び導電性を有するものであれば特に限定されないが、かかる透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの等が挙げられる。導電性粒子１１としては、透明導電性酸化物材料のほか、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなども用いることができる。
【００４２】
上記導電性粒子１１は、耐水性を有する導電性粒子であることが好ましい。ここで、「耐水性を有する導電性粒子」とは、水分により、抵抗値の増加等、劣化を生じない導電性粒子のことをいう。具体的には、耐水性を有する導電性粒子は、上記透明導電性酸化物材料によって異なる。すなわち、透明導電性酸化物材料が酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物である場合、耐水性を有する導電性粒子としては、導電性粒子を１質量％含む混合液のｐＨを３以上とするものや、導電性粒子を１質量％含む混合液のｐＨを３未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が０．２質量％以下であるものが挙げられる。酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた錫複合酸化物である場合は、耐水性を有する導電性粒子としては、導電性粒子を１質量％含む混合液のｐＨを１以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が１．５質量％以下であるものが挙げられる。酸化亜鉛、又は酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物である場合は、耐水性を有する導電性粒子としては、導電性粒子を１質量％含む混合液のｐＨを４〜９とするものが挙げられる。なお、「混合液」とは、水及び導電性粒子からなるものをいう。
【００４３】
このような導電性粒子１１を用いると、この耐水性を有する導電性粒子１１とバインダ樹脂１２とを含む透明導電体１０は、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化をより防止することができる。
【００４４】
導電性粒子を１質量％含む混合液のｐＨの調整は例えば水洗、中和、加熱による不純物の脱離等によって行うことができるが、中和、特にアンモニア水を用いた中和によって行うことが好ましい。この方法を用いることで容易に上記混合液のｐＨを制御できると共に、導電性粒子１１から塩素を選択的に溶出させ、導電性粒子１１中の塩素濃度を効果的に低減させることができる。
【００４５】
導電性粒子１１の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体１０の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本実施形態に係る透明導電材料は導電性粒子１１において生じる酸素欠陥によって導電性が発現することとなるが、導電性粒子１１の粒径が１０ｎｍ未満では、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠陥が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明導電体１０の透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。
【００４６】
また上記導電性粒子１１の比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、透明導電材料の安定性が低くなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。
【００４７】
透明導電体１０を構成する材料中の導電性粒子１１の含有率は、１０体積％〜８５体積％であることが好ましい。含有率が１０体積％未満であると、透明導電体１０の抵抗値が高くなる傾向にあり、含有率が８５体積％を超えると、透明導電体１０の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４８】
導電性粒子１１は以下のようにして製造することができる。ここでは、導電性粒子１１として、酸化インジウムに錫をドープしたもの（以下、「ＩＴＯ」という。）を用いた場合を例に挙げる。
【００４９】
まず、塩化インジウム及び塩化錫を、アルカリを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程）。このとき副生する塩はデカンテーションや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物に対して乾燥を行い、得られた乾燥体に対して雰囲気焼成及び粉砕の処理を行う。こうして導電性粒子１１が製造される。上記焼成の処理は、酸素欠陥の制御の観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
透明導電材料は、上記有機化合物、多官能性化合物及び導電性粒子１１に加えて、単官能性有機化合物からなる成分を含むことが好ましい。この場合、抵抗の変動がより小さい透明導電体１０を得ることが可能となる。ここで、単官能性有機化合物に含まれる官能基は、バインダ樹脂１２に必要な機能を補完するために適宜選択されるものであり、本発明においては耐湿性の付与を目的とするものである。このような官能基としては、例えばアリール基やアルキル基などが挙げられる。官能基は、これらのうちメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、フェニル基、ナフチル基であることが好ましい。具体例としては、例えばフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを添加することで、抵抗の変動をより小さくすることができる。また、透明導電材料は必要に応じて、多官能性化合物を光重合させる光重合開始剤などの重合開始剤をさらに含んでもよい。
【００５１】
次に、透明導電体１０の製造方法について説明する。
【００５２】
まず導電性粒子１１と、上記有機化合物と、多官能性化合物及び重合開始剤とを含む透明導電材料を液体中に分散させ、分散液を得る。透明導電材料を分散させる液体としては、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００５３】
次に、上記分散液を基板の一面上に塗布する。分散液の基板上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。
【００５４】
分散液中に含まれる重合開始剤が熱重合開始剤である場合には、乾燥後、熱重合開始剤の重合開始温度以上に加熱して硬化させる。これにより、基板の一面上に透明導電体１０が得られることになる。
【００５５】
分散液中に含まれる重合開始剤が光重合開始剤である場合には、乾燥後、光を照射して硬化させる。こうして透明導電体１０が基板の一面上に形成される。
【００５６】
こうして多官能性化合物同士、又は多官能性化合物と有機化合物とが架橋体を形成し、導電性粒子１１、架橋体及びバインダ樹脂１２を含有する透明導電体１０が得られる。こうして得られる透明導電体１０は、ノイズ対策部品や、発熱体、ＥＬ用電極、バックライト用電極、タッチパネル等に好適に用いることができる。
【００５７】
［透明導電体の第２実施形態］
次に、本発明の透明導電体の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００５８】
図２は、本発明の透明導電体の第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、本実施形態の透明導電体２０は、導電性粒子１１を含む透明導電層１４と、バインダ樹脂１２からなるバインダ樹脂層１５と、支持体１３とを備えており、支持体１３上に、バインダ樹脂層１５及び透明導電層１４が順次積層されている。上記透明導電層１４には導電性粒子１１が充填されており、かつ導電性粒子１１の間には、浸透したバインダ樹脂１２が存しており、バインダ樹脂１２は導電性粒子１１を固着している。
【００５９】
上記透明導電体２０によれば、耐久性を向上させることができる。このため、透明導電体２０に対する繰り返し押圧が加えられることにより、透明導電層１４が繰り返し衝撃を受けても、長期間にわたってクラック等の発生を十分に抑制することができる。
【００６０】
上記のように、透明導電体２０の耐久性が向上するメカニズムはいまだ明らかではないが、以下の通りではないかと考えられる。即ち、透明導電体２０が、上記のように長いアルキル基を有するエステル基を側鎖に備えたバインダ樹脂１２を透明導電層１４中に含有していると、上記バインダ樹脂１２のアルキル基同士が絡まりやすく、しかも、アルキル基の分子量が大きくなるほどガラス転移温度が低下し、屈曲性が増加するとともに、表面の潤滑性が向上する。加えて、バインダ樹脂１２における長いアルキル基が、架橋体で構成される高分子ネットワークに絡みやすくなる。このため、透明導電体２０の耐久性が向上するのではないかと本発明者らは考えている。
【００６１】
支持体１３は、後述する高エネルギー線及び可視光に対して透明な材料で構成されるものであれば特に限定されず、公知の透明フィルムでよい。すなわち支持体１３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。樹脂フィルムの他に、支持体として、ガラスを用いることもできる。
【００６２】
次に、透明導電体２０の製造方法について説明する。すなわち、まず、図示しない基板上に導電性粒子１１を載置する。このとき、基板上には、導電性粒子を基板上に固定するためのアンカー層を予め設けておくことが好ましい。予めアンカー層を設けておくと、導電性粒子１１を基板上にしっかりと固定させることができる。上記アンカー層としては、例えばポリウレタン等が好適に用いられる。
【００６３】
また、基板上に導電性粒子１１を固定するためには、導電性粒子１１を基板側に向かって圧縮して圧縮層を形成してもよい。この場合、アンカー層を形成することなく導電性粒子１１を基板に接着することができ有用である。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。なお、この場合も、基板上に予めアンカー層を設けておくことが好ましい。この場合、導電性粒子１１をよりしっかりと固定させることが可能である。
【００６４】
上記基板としては、例えば、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムや各種プラスチック基板等が用いられる。
【００６５】
次に、上述した透明導電材料から導電性粒子１１を省いたもの（以下単に「非導電材料」ともいう。）を圧縮層の一面上に塗布する。このとき、非導電材料の一部、即ち透明導電材料が圧縮層に浸透することとなる。
【００６６】
そして、支持体１３を非導電材料上に設ける。非導電材料としては、後述する高エネルギー線によって硬化しうるものが用いられる。
【００６７】
図２において高エネルギー線を非導電材料に照射することにより非導電材料がバインダ樹脂１２及び架橋体となる。こうして、導電性粒子１１間に浸透し硬化して得られたバインダ樹脂１２及び架橋体が導電性粒子１１を固着させて透明導電層１４が得られる。また、導電性粒子１１内に浸透しない材料はそのまま硬化しバインダ樹脂層１５を形成する。このとき、さらに支持体１３とバインダ樹脂層１５とが接着されることとなる。
【００６８】
上述した高エネルギー線は、例えば紫外線等の光であってもよく、電子線、γ線、Ｘ線等であってもよい。
【００６９】
このように高エネルギー線を照射することにより、非導電材料が硬化し透明導電層１４及びバインダ樹脂層１５が形成されることとなる。その後基板を剥離することにより、図２に示す透明導電体２０が得られる。
【００７０】
本実施形態に係る透明導電層１４を構成する材料中の導電性粒子１１の含有率は１０体積％〜７０体積％であることが好ましい。配合量が１０体積％未満であると、透明導電体２０の抵抗値が高くなる傾向にあり、配合量が７０体積％を超えると、透明導電層１４の機械的強度が低下する傾向にある。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００７２】
例えば本発明の透明導電材料は、必要に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤等を含有してもよい。
【００７３】
さらに、本発明の透明導電材料は、更にアクリル樹脂等の粘度上昇剤を含有してもよい。この場合、この透明導電材料は、透明導電ペーストとして機能し得る。かかる透明導電ペーストによれば、高湿度環境下においても、電気抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。なお、透明導電ペーストは一定の粘性を有するため、基板に付与する際に均一に付与することができ、狭小部や凹凸部であっても容易に付与することができる。この透明導電ペーストは、上述した分散液に、アクリル系樹脂等の粘度上昇剤を添加し乾燥させることにより得ることができる。
【００７４】
上記透明導電体２０の製造方法の説明において、透明導電材料として、高エネルギー線によって硬化しうるものを含むものが用いられているが、その代わりに熱によって硬化しうるものを含むものが用いられてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（導電性粒子の作製）
塩化インジウム四水和物（関東化学社製）１９．９ｇ及び塩化第二錫（関東化学社製）２．６ｇを水９８０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとを調製しながら混合し、白色の沈殿物（共沈物）を生成させた。
【００７７】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。分散及び固液分離を５回繰り返したのち、固形物を乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で１時間加熱して、一次粒径が２０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子（導電性粒子）を得た。このＩＴＯ微粒子及び水から混合水を調製した。このときの混合水中に含まれる導電性粒子の含有率は１質量％となるようにした。そして、その混合水についてｐＨメーターを用いてｐＨを測定したところ、その混合水のｐＨは３．０、塩素は検出限界以下であった。
【００７８】
（実施例１）
上記のようにして得られた一次粒径が２０〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子１００質量部にエタノール３００質量部を加え、分散機にて分散した。得られた塗液を幅１００ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコート法により塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムのＩＴＯ塗膜の厚みは１．７μｍであった。
【００７９】
次に、一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力１０００Ｎ／ｍｍ、ロール回転速度５ｍ／分で前記ＩＴＯフィルムを圧縮した。圧縮後のＩＴＯ塗膜の厚みは１．０μｍであった。
【００８０】
以上のようにして得られた圧縮済みＩＴＯフィルムをガラス基板に固定した。このとき、ＰＥＴフィルムをガラス基板側に向けた状態でＩＴＯフィルムをガラス基板に固定した。そして、この圧縮済みＩＴＯフィルムのＩＴＯ塗布面側に、下記の成分を混合して得られたバインダ液をバーコート法により塗布し、８０℃の温風にて該塗布体からＭＥＫを揮発させた。
・ポリエチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）        ４０質量部
・エトキシ化グリセリントリアクリレート                          ２０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ）
・ポリエチレングリコールジメタクリレート                        ２０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：１４Ｇ）
・トリメチロールプロパントリアクリレート                        １０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ）
・ウレタン変性アクリレート                                      １０質量部
（多官能性化合物、新中村化学工業株式会社製、商品名：ＵＡ−５１２）
・光重合開始剤（ラムバーティ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）      ２質量部
・メチルエチルケトン（関東化学株式会社製、ＭＥＫ）              ２００質量部
【００８１】
上記のようにしてＭＥＫを揮発させた後のバインダの膜厚は３．０μｍであった。その後、前記バインダ塗布済みフィルムのバインダ塗布面に幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、この貼合フィルム側から、バインダに対して大気下で光照射を行った。最後に、ガラス基板とＰＥＴフィルムとからなる積層体を剥離して透明導電体を得た。このとき、光源にはメタルハライドランプを用い、３２０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長域での放射照度を３.０Ｗ／ｃｍ２、積算照射量を２.０Ｊ／ｃｍ２とした。
【００８２】
（実施例２）
実施例１のポリエチルメタクリレートをポリブチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００８３】
（実施例３）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。このとき、エチルメタクリレートと、ラウリルメタクリレートとのモル比は、８：２とした。
【００８４】
（実施例４）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。このとき、エチルメタクリレートと、ステアリルメタクリレートとのモル比は、９：１とした。
【００８５】
（実施例５）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−ペンタフルオロプロピルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。
このとき、エチルメタクリレートと、ペンタフルオロプロピルメタクリレートとのモル比は、５：５とした。
【００８６】
（実施例６）
実施例１のポリエチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）をポリエチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝２３０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００８７】
（実施例７）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１４０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００８８】
このとき、エチルメタクリレートと、ラウリルメタクリレートとのモル比は、９：１とした。
【００８９】
（実施例８）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−トリフルオロメチルメタアクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１６０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００９０】
このとき、エチルメタクリレートと、トリフルオロメチルメタクリレートとのモル比は、５：５とした。
【００９１】
（実施例９）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝２１２万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００９２】
このとき、エチルメタクリレートとステアリルメタクリレートとのモル比は、９．５９：０．５とした。
【００９３】
（実施例１０）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−混合メタクリレート（日本油脂製、グレンマーＳＬＭＡ：エステル基を構成するＲ部分の炭素数が１２〜１３のもので構成される混合体）共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１４０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００９４】
このとき、エチルメタクリレートと混合メタクリレートとのモル比は、８：２とした。
【００９５】
（実施例１１）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−トリフルオロメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝２２６万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００９６】
このとき、エチルメタクリレートとトリフルオロメタクリレートとのモル比は、１：１とした。
【００９７】
（実施例１２）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−トリフルオロメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１６３万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【００９８】
このとき、エチルメタクリレートとトリフルオロメタクリレートとのモル比は、３：７とした。
【００９９】
（実施例１３）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−トリフルオロメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝１７２万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【０１００】
このとき、エチルメタクリレートとトリフルオロメタクリレートとのモル比は、１：９とした。
【０１０１】
（実施例１４）
実施例１のポリエチルメタクリレートをポリイソブチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１のポリエチルメタクリレートをポリメチルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１のポリエチルメタクリレートをエチルメタクリレート−イソボロニルメタクリレート共重合体（重量平均分子量Ｍｗ＝５０万）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、透明導電体を得た。
【０１０４】
このとき、エチルメタクリレートとイソボロニルメタクリレートとのモル比は、５：５とした。
【０１０５】
（透明導電体の耐湿評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜２で得られた透明導電体について、以下のようにして電気抵抗の評価を行った。すなわち、上記のようにして得られた透明導電体を５０ｍｍ角に切り取り、透明導電層の予め定められた測定点につき、四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）で電気抵抗の値を測定し、その測定値を初期表面電気抵抗値とした。その後、この透明導電体を６０℃９５％ＲＨ環境下で１０００時間放置し、それを取り出した後、この透明導電膜が室温まで下がったところで、上記測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを負荷後表面電気抵抗値とした。そして、下記式：
表面抵抗変化率（％）
＝１００×（負荷後表面電気抵抗値−初期表面電気抵抗値）／初期表面電気抵抗値
に基づいて表面抵抗変化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１０６】
（耐久性評価）
実施例１〜１４及び比較例１〜２で得られた透明導電体の透明導電層の表面に、５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１００μｍの両面粘着テープを、５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形の枠が形成されるように貼り付けた。貼り付けられた両面粘着テープの枠に位置合わせしながら、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板を両面粘着テープに貼り合わせた。これにより、透明導電フィルムとガラス板とが対向して配置された、試験用のタッチパネルを得た。このタッチパネルに対し、透明導電フィルムの中心付近にＲ＝０．８の尖端部を有するポリアセタール製ペンを当接した。そしてその状態で２５℃、５０％ＲＨの環境下、ポリアセタール製ペンに２００ｇの荷重を１０万回繰り返し加える打鍵負荷試験を行った。試験後、ガラス板から透明導電フィルムを剥がし、透明導電層表面の抵抗値を上記と同様に測定した。得られた測定値を負荷後抵抗値とした。そして、初期抵抗値に対する試験後抵抗値の変化の割合を算出し、これを表面抵抗変化率とした。即ち、上記式に基づいて表面抵抗変化率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2008251488.tif 000003
【０１０７】
表１から明らかなように、実施例１〜１４の透明導電体は、比較例１〜２の透明導電体に比べて耐久性に優れることが分かった。特に、実施例２及び実施例１４の結果より、エステル基のアルキル基が直鎖型アルキル基であると、アルキル基が分岐型アルキル基である場合に比べて、抵抗変化率がより向上したことから、耐湿性にも優れることが分かった。
【０１０８】
以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、耐久性を向上させることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の透明導電体の第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の透明導電体の第２実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０,２０…透明導電体、１１…導電性粒子、１２…バインダ樹脂。
【図１】
2008251488.tif 000004
【図２】
2008251488.tif 000005