(57)【要約】 【課題】  より高速研磨が可能な研磨組成物を提供する。【解決手段】  本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニア、アンモニウム塩および過酸化水素を含み、残部が水である。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。さらに、本発明の研磨組成物には、砥粒を含んでいてもよく、特に研磨後の表面平滑性が望まれるような用途では、砥粒を含むほうが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、アンモニウム塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物。
【請求項２】
砥粒を含むことを特徴とする請求項１記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜研磨用、特に銅膜研磨用の研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および小型化への要求に応えるため、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの半導体基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されている。これに伴い、基板上に形成される配線数が増加し、各配線の径が小さくなって配線抵抗が増加し、信号の伝達速度が低下するという問題が生じている。
【０００３】
このため、従来から配線材料として用いられてきたアルミニウムに代えて、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる配線形成法が確立されている。
【０００４】
ダマシン法によれば、たとえば、二酸化シリコン膜で被覆された基板表面に、形成しようとする配線パターンに対応する溝および形成しようとするプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成した後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜（絶縁膜）を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込み、さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical
mechanical polishing）によって除去することにより、基板表面に配線およびプラグが
形成される。ダマシン法によって製造される多層ＬＳＩは、集積度の高いものでは６層にも及び、高集積化および小型化が著しく進んでいる。
【０００５】
ダマシン法においては、基板表面に被覆される銅膜などの金属膜の膜厚が５μｍ以上にも及ぶ場合が多々あるので、ＣＭＰの研磨性能が低いと、研磨速度が低くなって単位時間当たりの研磨量が小さくなり、研磨に非常に長い時間を要し、多層ＬＳＩの製造コストを増大させる原因になる。
【０００６】
金属層に対するＣＭＰにおいては、酸性領域において化学反応により金属表面に生じた化合物を研磨砥粒によって研磨するといったプロセスで研磨が進行していると考えられることから、金属層に対するＣＭＰに用いられるスラリーは通常酸性である（特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、酸性スラリーは、研磨枚数が増加するにつれて研磨速度が低下する傾向にあり、また、研磨後に砥粒を除去するためのアルカリ性洗浄液を使用すると、ｐＨショックによって砥粒が凝集してしまうことなどから、酸性スラリーに代わって高速研磨可能なアルカリ性スラリーが望まれている。
【０００８】
アルカリ性スラリーとしては、たとえばアセトアセトキシ基を有する有機粒子と水、さらに錯化剤および酸化剤を含有し、錯化剤としてカルボン酸類、アミン類、アミノ酸類およびアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種類を用いる研磨用スラリーが検討されている（特許文献２参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２７０５４５号公報
【特許文献２】特開２００５−０１９４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＣＭＰによる銅を研磨する場合、特許文献２記載の研磨用スラリーに代表されるアルカリ性スラリーでは、錯化剤として主にアンモニアが用いられるが、これ以上の研磨速度の高速化は困難である。
【００１１】
本発明の目的は、より高速研磨が可能な研磨組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アンモニア、アンモニウム塩および過酸化水素を含むことを特徴とする研磨組成物である。
【００１３】
また本発明は、砥粒を含むことを特徴とする。
また本発明は、前記アンモニウム塩が、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アンモニア、アンモニウム塩および過酸化水素を含むことを特徴とする。
【００１５】
これにより、高速かつ表面平滑性に優れた研磨組成物が実現できる。特に、大きな被研磨物の研磨に用いることで、均一性が大きく向上する。
【００１６】
また本発明によれば、研磨組成物にさらに砥粒を含むことを特徴とし、これにより、高速かつ表面平滑性に優れた研磨組成物が実現できる。
【００１７】
また本発明によれば、前記アンモニウム塩として、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の研磨組成物は、金属膜、特に銅（Ｃｕ）膜に好適な研磨組成物であって、アンモニアとアンモニウム塩とを含み、残部が水である。アンモニアとアンモニウム塩とを含むことで、アンモニアだけでは達成し得ない高速な研磨速度を実現することができる。
【００１９】
本件発明者らが、本発明に至った経過は以下の通りである。
発明者らはまず、アンモニアとアンモニウム塩とを含むことを特徴とする研磨組成物を発明した（以下では「参考発明」という）。この参考発明は、アルカリ性スラリーとして従来よりも高速な研磨速度を実現したが、大きな被研磨物の研磨に用いた場合、均一性が十分に得られないことがわかった。
【００２０】
そこで、発明者らは、均一性の向上を目指して鋭意検討した結果、参考発明の構成に対して過酸化水素を組み合わせることで、大きな被研磨物の研磨に用いた場合であっても、均一性が大きく向上することを見出した。
【００２１】
以下、本発明の研磨組成物について詳細に説明する。
本発明の研磨組成物に含まれるアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、二硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、ペルオキソ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウムおよびアジピン酸アンモニウムなどがあげられる。これらの中でも塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
【００２２】
アルカリ領域では、アンモニア（ＮＨ３）は、Ｃｕに対する錯化剤および酸化剤として働き、（１）式のように反応して錯体を形成する。
Ｃｕ  ＋  ４ＮＨ４＋  →  ［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋                …（１）
【００２３】
銅膜のＣＭＰでは、このテトラアンミン銅錯体が研磨パッドとの接触によって除去され、研磨が進行すると考えられている。
【００２４】
研磨組成物中にアンモニウム塩が存在すると、アンモニウム塩から遊離したアニオンが研磨を促進するように機能する。
【００２５】
アンモニウム塩を、たとえば塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とすると、塩素イオン（Ｃｌ−）が、テトラアンミン銅錯体または銅表面に作用し、その結果、低荷重であっても研磨速度が大幅に上昇することになる。たとえば、荷重３５ｇｆ／ｃｍ２で研磨速度が７μｍ／ｍｉｎ、荷重１４０ｇｆ／ｃｍ２で研磨速度が９．５μｍ／ｍｉｎを達成する。
【００２６】
さらに研磨屑などによる研磨パッドの目詰まりも抑えられ、研磨速度の安定化、研磨パッドの長寿命化が実現できる。
【００２７】
このように、アンモニウム塩は、研磨促進剤として働くとともに、ｐＨ調整剤としても働く。
【００２８】
本発明の研磨組成物におけるアンモニアの含有量は、研磨組成物全量の１〜３０重量％であり、好ましくは５〜１０重量％である。アンモニアの含有量が１重量％未満および、３０重量％を越えると十分な研磨速度が得られない。
【００２９】
また、本発明の研磨組成物におけるアンモニウム塩の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜２５重量％であり、０．１重量％未満では、所望のｐＨを維持することができず、研磨速度が低下し、２５重量％を越えると十分な研磨速度が得られない。
【００３０】
前述の参考発明では、アンモニアとアンモニウム塩とを含むことで高速な研磨速度を実現することができたが、被研磨物が大きくなると、均一性が十分に得られず、被研磨面の形状が矩形であると、その傾向が顕著となった。
【００３１】
そこで、研磨条件を詳細に検討すると、参考発明では、研磨速度が研磨組成物の流量に依存することがわかった。また、被研磨物表面における研磨組成物の局所的な流量には、ばらつきが発生し、被研磨物が大きくなるとこのばらつきも大きくなることがわかっている。
【００３２】
これらの点から、参考発明では、被研磨物表面における研磨組成物の局所的な流量のばらつきに、研磨組成物の流量に対する研磨速度の依存性が組み合わされることで、均一性の低下が発生したものと考えられる。
【００３３】
そこで、本発明では、参考発明に過酸化水素を加えたところ、参考発明よりもさらに高速な研磨速度を実現しながら、研磨速度が研磨組成物の流量に依存しないことがわかった。これにより、被研磨物表面における研磨組成物の局所的な流量のばらつきが発生したとしても、被研磨物全体が一様に研磨されるため、均一性が大きく向上した。
【００３４】
本発明の研磨組成物における過酸化水素の含有量は、研磨組成物全量の０．１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜４．０重量％である。過酸化水素の含有量が０．１重量％未満では、平坦化特性が低く、５．０重量％を越えると、研磨速度が低下する。
【００３５】
本発明の研磨組成物において、そのｐＨは中性およびアルカリ性、すなわち７〜１４の範囲であればよく、好ましくは９〜１１である。
【００３６】
本発明の研磨組成物においては、砥粒を含んでもよい。特に研磨後の表面平滑性が望まれるような用途では、砥粒を含むほうが好ましい。
【００３７】
砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナおよびセリアなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の研磨組成物における砥粒の含有量は、研磨組成物全量の０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜７重量％である。砥粒の含有量が０．０１重量％未満では、十分に表面が平滑化されず、１０重量％を越えると粒子の凝集、スクラッチの発生、廃液処理の負荷増大、コストアップなど種々の不具合が発生する。
【００３９】
本発明の研磨組成物には、上記のアンモニア、アンモニウム塩および砥粒に加えてさらに、防食材、表面平滑剤およびｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
【００４０】
防食材としては、りん酸二水素アンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸、トリポリリン酸カリウムなどのリン酸化合物、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
【００４１】
防食剤の含有量は特に制限されず、各種研磨条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、本発明の研磨組成物に悪影響を及ぼすことなくその性能を充分に発揮させるという点を考慮すると、通常は研磨組成物全量の０．００１〜１０．０重量％、好ましくは０．００１〜５．０重量％である。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、酸性成分として硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸、塩酸、酢酸、乳酸などが挙げられ、アルカリ性成分として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の研磨組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００４４】
本発明の研磨組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００４５】
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
研磨組成物が、砥粒を含まず、アンモニア、アンモニウム塩、過酸化水素、および水溶性の他の添加剤のみからなる場合は、これらの化合物をそれぞれ適量、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な手順に従って、所望のｐＨとなるように水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。
【００４６】
まず、水にアンモニウム塩を混合させることでｐＨを４．０〜１１．０に調整した水溶液を作製し、高濃度（たとえば３０％）のアンモニア水溶液を所定量だけ混合してアルカリ溶液を得る。砥粒を含む場合は、このアルカリ溶液に対して、ｐＨが４．０〜１０．０に調整されたシリカ分散液を所定の濃度になるように混合する。アンモニウム塩とアンモニアとを含むアルカリ溶液、またはアンモニウム塩、アンモニアおよびシリカを含むアルカリ溶液に、高濃度（たとえば３０％）の過酸化水素水を所定量だけ混合することで本発明の研磨組成物が得られる。
【００４７】
本発明の研磨組成物は、ＬＳＩ製造工程における各種金属膜の研磨に好適に使用することができ、特にダマシン法によって金属配線を形成する際のＣＭＰ工程において、金属膜を研磨するための研磨スラリーとして好適に使用できる。より具体的には、ＳＩＰにおいてＬＳＩチップを積層するための金属配線、半導体デバイスの上層銅配線（この銅配線の形成には膜厚５μｍ以上の銅膜を研磨する必要がある）などを形成する際の金属膜研磨スラリーとして非常に好適に使用できる。すなわち、本発明の組成物は、ダマシン法によるＣＭＰ工程用金属膜研磨組成物として特に有用である。
【００４８】
さらに、被研磨物が大きく、特に被研磨面の形状が矩形である場合には、極めて有用である。
【００４９】
また、ここで研磨対象になる金属膜としては、基板表面に被覆される銅、銅合金などの金属膜、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、タングステンなどが挙げられる。この中でも、特に銅の金属膜が好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下では、本発明の実施例および参考例について説明する。
本発明の実施例および参考発明を実施した参考例を、それぞれ以下のような組成で作製した。
【００５１】
（実施例）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          １０重量％
過酸化水素                                ２重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    １重量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリウム                １重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．５に調整した。
【００５２】
（参考例）
アンモニア                                ５重量％
アンモニウム塩：塩化アンモニウム          ５重量％
砥粒：コロイダルシリカ                    ５重量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリウム                ２重量％
水                                        残部
ｐＨは、１０．５に調整した。
【００５３】
これらの実施例、参考例を用いて、研磨速度および不均一性に対する研磨組成物の流量の影響を検討した。研磨条件、および研磨速度、不均一性の評価方法は以下に示す通りである。また、評価結果を図１および図２に示す。
【００５４】
[研磨条件］
被研磨基板：縦３００ｍｍ×横３５０ｍｍ  銅貼ガラスエポキシ基板
研磨装置：ＳＰ８００（Speed fam社製）
研磨パッド：ＭＨパッド（ニッタ・ハース社製）
研磨定盤回転速度：１００ｒｐｍ
キャリア回転速度：フリー
研磨荷重面圧：１５０ｇｆ/ｃｍ２
半導体研磨用組成物の流量：１００〜５００ｍｌ/ｍｉｎ
研磨時間：１２０秒間
【００５５】
［研磨速度］
研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウエハの厚み（μｍ／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、ウエハ重量の減少量を測定し、ウエハの研磨面の面積で割ることで算出した。
【００５６】
［不均一性］
不均一性（Non-Uniformity；ＮＵ）は、ＳＴＤＶ／Ａｖｅｒａｇｅ×１００［％］によって算出され、値が小さいほど被研磨物の加工面の均一性が優れていることを示す。ＮＵを算出するには、まず研磨された基板の複数箇所、たとえば３０箇所で研磨量を測定する。これらの測定値から標準偏差（ＳＴＤＶ）および平均値（Ａｖｅｒａｇｅ）を算出し、上記の式にそれぞれの値を代入してＮＵを算出する。
【００５７】
測定領域は、基板の外周４辺から１０ｍｍづつ内側の２８０ｍｍ×３３０ｍｍの領域で、縦方向には７０ｍｍ置き、横方向には６６ｍｍ置き（５×６＝３０箇所）に測定箇所を設けた。
【００５８】
図１は、実施例を用いた場合の研磨速度および不均一性に対する研磨組成物の流量の影響を示すグラフである。図２は、参考例を用いた場合の研磨速度および不均一性に対する研磨組成物の流量の影響を示すグラフである。左の縦軸は研磨速度を示し、右の縦軸は不均一性を示し、横軸は研磨組成物の流量を示す。
【００５９】
図２からわかるように、参考例を用いた場合は、研磨組成物の流量を変化させると、研磨速度が変化し、不均一性が２５％〜３５％程度と大きくなった、すなわち均一性が低下した。これに対して、実施例を用いた場合は、図１に示すように、５μｍ／ｍｉｎ以上の高い研磨速度を維持しつつ、研磨組成物の流量が変化しても研磨速度は変化せず、不均一性は１０％程度と非常に小さくなった、すなわち均一性が大きく向上した。
【００６０】
図３は、実施例と参考例を用いて研摩した基板の表面状態を示す模式図である。基板表面の状態は、濃度グラデーションおよび等高線で表した。
【００６１】
実施例、参考例ともに組成は、上記と同様の組成であり、研磨組成物の流量は、１５０ｍｌ/ｍｉｎとした。均一性の効果をよりわかり易くするために、研磨速度（ＲＲ）は、実施例、参考例ともに５．２μｍ／ｍｉｎと同じ条件にて検討した。
【００６２】
参考例を用いた場合は、濃度グラデーションにおいて、濃度の変化が大きく、特に中央部分と４隅部分との差が大きかった。等高線の本数も多く、中央部分から４隅部分に向かって表面状態が大きく変化していることがわかる。
【００６３】
実施例を用いた場合は、濃度グラデーションにおいて、表面全体にわたって濃度の変化がほとんどなく、等高線の本数も少ないことから均一性が大きく向上したことがわかる。
【００６４】
具体的な数値で見ても、不均一性は、参考例が３５．５％と大きく、実施例が１１．４％と小さかった。また、基板厚みの最も厚い部分と最も薄い部分との差であるＭａｘ−Ｍｉｎ値は、参考例を用いた場合が６．９μｍ／ｍｉｎと大きく、実施例を用いた場合は２．２μｍ／ｍｉｎと小さかった。
【００６５】
以上のように、本発明は、高速かつ表面平滑性に優れた研磨組成物が実現でき、特に、大きな被研磨物の研磨に用いることで、均一性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例を用いた場合の研磨速度および不均一性に対する研磨組成物の流量の影響を示すグラフである。
【図２】参考例を用いた場合の研磨速度および不均一性に対する研磨組成物の流量の影響を示すグラフである。
【図３】実施例と参考例を用いて研摩した基板の表面状態を示す模式図である。
【図１】
2008130944.tif 000002
【図２】
2008130944.tif 000003
【図３】
2008130944.tif 000004