(57)【要約】      （修正有）【課題】自動車用部品や家電製品用部品等の工業材料として有用な剛性及び衝撃強度に優れるプロピレン樹脂成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを、５質量%〜４０質量%含有するプロピレン樹脂を射出成形機等で賦形して成形体前駆体を製造する工程と、前記成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃で熱処理する工程とを有する製造方法で得られたプロピレン樹脂成形体、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶部と非結晶部とを有するプロピレン樹脂からなる樹脂成形体であって、
前記プロピレン樹脂は、その小角Ｘ線散乱法により１５５℃〜１６５℃で測定した散乱プロファイルの散乱ピークを複数個有することを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
前記散乱プロファイルにおいて、０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満の波数範囲（ｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークが存在し、かつ、０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下の波数範囲（ｉｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークがそれぞれ存在し、
前記波数範囲（ｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（１）とし、
前記波数範囲（ｉｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（２）としたときに、前記ピーク強度（１）の前記ピーク強度（２）に対する比が１〜５であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記プロピレン樹脂は、極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを、前記プロピレン樹脂の全量の５質量%〜４０質量%含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記プロピレン樹脂は、極限粘度が４．５ｄｌ／ｇ以下のポリプロピレンを、前記プロピレン樹脂の全量の６０質量%〜９５質量%更に含有することを特徴とする請求項３に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載のプロピレン樹脂からなる樹脂成形体の製造方法であって、
極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを、５質量%〜４０質量%含有するプロピレン樹脂を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、
前記成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃で熱処理する工程と、
を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン樹脂からなる樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。さらに詳細には、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン樹脂成形体は、自動車用部品や家電製品用部品等の工業材料として、多くの分野で使用されている。例えば、特許文献１には、剛性、表面硬度、耐熱性等の改良を目的として、キシレン抽出不溶部が９９．０重量％以上、アイソタクチック・ペンタッド分率が９８％以上、アイソタクチック平均連鎖長が５００以上、キシレン不溶部のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長が８００以上であるフラクションの合計が１０重量％以上であるプロピレン系重合体が開示されている。
【特許文献１】特開平７−２９２０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に開示されているプロピレン樹脂からなる樹脂成形体の剛性及び衝撃強度については、さらなる改良が求められている。
以上の課題に鑑み、本発明の目的は、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、樹脂成形体を構成するプロピレン樹脂を、結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出されるような構造とすることにより、樹脂成形体の剛性や強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、結晶部と非結晶部とを有するプロピレン樹脂からなる樹脂成形体であって、前記プロピレン樹脂は、その小角Ｘ線散乱法により１５５℃〜１６５℃で測定した散乱プロファイルの散乱ピークを複数個有することを特徴とする樹脂成形体に係るものである。
また、本発明は上記樹脂成形体の製造方法であって、極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを、５質量%〜４０質量%含有するプロピレン樹脂を賦形して成形体前駆体を製造する工程と、前記成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする樹脂成形体の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、剛性及び衝撃強度に優れる樹脂成形体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［樹脂成形体］
本発明に係る樹脂成形体は、結晶部と非結晶部とを有し、小角Ｘ線散乱法により１５５℃〜１６５℃で測定した散乱プロファイルのピークを、複数個有するプロピレン樹脂からなることを特徴とする。
このようなプロファイルを示すプロピレン樹脂からなる樹脂成形体では、結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出される。結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を形成することによって、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を従来よりも、より向上させることが可能となる。なお散乱プロファイルのピークの数は、２つであることが好ましい。また、結晶構造の長周期（ｄ）は、散乱プロファイルの散乱ピークに対応する波数（以下、散乱ベクトルと称する）（ｑ）を、ｄ＝２π／ｑの式に代入して求めることができる。
ここで、本発明における「結晶部」とは、樹脂成形体中に結晶として存在する部分をいう。そして「非結晶部」とは結晶以外の部分をいう。また、「散乱プロファイル」とは、後述のように小角Ｘ線散乱測定により得られる散乱強度を、散乱ベクトルの関数として表したものであり、「散乱ピーク」とは、上記散乱プロファイルをガウシアン関数で近似したときのピークをいう。
【０００７】
ここで、上記散乱プロファイルは、０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満の波数範囲（ｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークが存在し、かつ、０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下の波数範囲（ｉｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークが存在し、前記波数範囲（ｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（１）とし、波数範囲（ｉｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（２）としたときに、前記ピーク強度（１）の前記ピーク強度（２）に対する比が１〜５であることが好ましい。
このようなピーク強度の比を有する樹脂成形体は、剛性及び衝撃強度により優れる。
上記強度比が１未満の場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となる傾向にある。また、強度比が５を超えた場合、剛性が不十分となる傾向にある。
【０００８】
本発明では、小角Ｘ線散乱装置として、０．０８ｎｍ-1の空間分解能を有する光学系と、樹脂成形体を加熱する加熱装置と、Ｘ線検出器と、からなる小角Ｘ線散乱装置が用いられることが好ましい。例えば、「シンクロトロン放射利用技術、（株）サイエンスフォーラム、第１７７〜１８３頁、（１９８９）」に記載されているようなシンクロトロン放射光Ｘ線を用いた小角Ｘ線散乱測定システムを用いることが好ましい。
樹脂成形体を加熱する加熱装置としては、Ｘ線が通過する窓を有し、少なくとも１℃／分以上の昇温速度で昇温できる加熱装置が用いられる。なお、加熱装置は市販の装置を用いてもよい。
Ｘ線検出器は、ミリ秒の単位でＸ線の散乱を検出できるＸ線検出器であり、好ましくは、前記散乱を２次元で記録することができる２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器である。なお、Ｘ線検出器は市販の装置を用いてよい。
【０００９】
小角Ｘ線散乱の測定は、樹脂成形体を一定の加熱速度で（例えば、１〜１０℃／分）、室温から（例えば２５℃から）、樹脂成形体が溶融する温度まで（例えば、１７０℃〜１８０℃まで）、昇温させながら、樹脂成形体にＸ線を照射し、樹脂成形体から散乱されるＸ線を、一定の温度間隔で（例えば、１〜５℃の間隔で）、Ｘ線検出器により測定することが好ましい。
そして、上記のような測定方法により得られる測定結果を、散乱強度を縦軸として、また散乱角度あるいは、Ｘ線の入射波と散乱波の波数ベクトルの差として定義される散乱ベクトル（ｑ）を横軸としてプロットすることにより、散乱プロファイルが得られる。この散乱プロファイルをガウシアン関数で近似したときの散乱ピーク位置の波数から、長周期を算出することができる。なお、数値解析ソフトウェアは市販のソフトウェアを用いてよい。
【００１０】
小角Ｘ線散乱の測定温度は、１５５℃〜１６５℃であることが好ましい。測定温度が１５０℃より低い場合には、０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満の波数範囲（ｉ）に存在する散乱ピークの観測精度が不十分になる場合がある。また、測定温度が１６５℃より高い場合には、０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下の波数範囲（ｉｉ）内に存在する散乱ピークの観測精度が不十分になることがある。
【００１１】
ここで、樹脂成形体の熱劣化防止と、樹脂成形体への熱伝導速度の観点から、測定時の昇温速度は、１℃／分〜１０℃／分であることが好ましく、５℃／分〜１０℃／分であることがより好ましい。
散乱ピークの観測精度の観点から、小角Ｘ線散乱の測定温度の間隔は、０．１℃〜５℃であることが好ましく、０．１℃〜１℃であることがより好ましい。
【００１２】
このようにして得られた散乱プロファイルは、０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満の波数範囲（ｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークが存在し、かつ、０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下の波数範囲（ｉｉ）内に少なくとも１個の散乱ピークがそれぞれ存在し、波数範囲（ｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（１）とし、波数範囲（ｉｉ）内にある前記少なくとも１個の散乱ピークのうち、最大強度を有するピークの強度をピーク強度（２）としたときに、前記ピーク強度（１）の前記ピーク強度（２）に対する比が１〜５であり、好ましくは１〜４．５であり、更に好ましくは１〜４である。
なお、波数範囲（ｉ）及び（ｉｉ）内におけるピークの数は、それぞれ１つであることが好ましい。
【００１３】
［樹脂成形体の製造方法］
本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、成形体前駆体を製造する工程（以下、成形工程ともいう）と、この成形体前駆体を熱処理する工程（以下、熱処理工程ともいう）と、を有する。以下詳細に説明する。
【００１４】
成形工程は、極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレン（以下、ポリプロピレンＡとする）を全量の５質量%〜４０質量%含有するプロピレン樹脂を、成形する工程である。ポリプロピレンＡを含有するプロピレン樹脂を用いることにより、得られる樹脂成形体の結晶部と非結晶部の繰返し構造の周期である長周期が、複数算出されるようになる。このような樹脂成形体とすることにより、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を向上させることが可能となる。
【００１５】
ポリプロピレンＡの極限粘度[η]は６．０ｄｌ／ｇ以上であるが、機械的物性、特に剛性の向上という観点からは、６．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、６．７ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。極限粘度が６．０ｄｌ／ｇ未満である場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となることがある。
また、樹脂成形体に用いられるポリプロピレンＡの含有量は、プロピレン樹脂の全体を１００質量％とした場合、５質量％〜４０質量％であり、７．５質量％〜３５．０質量％であることが好ましく、１０質量%〜３０質量%であることがより好ましく、１２．５質量％〜２５．０質量％であることが更に好ましい。含有量が５質量％未満である場合、樹脂成形体の衝撃強度が不十分となることがある。また、含有量が４０質量％を超えた場合、樹脂成形体の剛性が低下することがある。
【００１６】
また、プロピレン樹脂は、極限粘度が４．５ｄｌ／ｇ以下のポリプロピレン（以下、ポリプロピレンＢとする）を、更に含有することが好ましい。ポリプロピレンＢを含有することにより、樹脂成形体の剛性及び衝撃強度をより向上させることが可能となる。
上述のように、ポリプロピレンＢの極限粘度は、４．５ｄｌ／ｇ以下であり、４．３ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。極限粘度が４．５ｄｌ／ｇより大きい場合、衝撃強度の改良効果が不十分となることがある。
また、プロピレン樹脂中のポリプロピレンＢの含有量は、プロピレン樹脂の全体を１００質量％とした場合、６０質量%〜９５質量%であり、６５質量%〜９２．５質量%であることが好ましく、７０質量%〜９０質量%であることがより好ましく、７５質量%〜８７．５質量%であることが更に好ましい。
【００１７】
なお、上記ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢを含有するプロピレン樹脂全体の極限粘度は、２．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢは、それぞれ単独重合体、又はエチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとのランダム重合体であってもよい。中でも単独重合体であることがより好ましい。
ここで、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとの共重合体としては、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種のオレフィンとプロピレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体、又は、プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体部とを含有するプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
【００１９】
また樹脂成形体の剛性、耐熱性又は硬度を高めるという観点から、ポリプロピレンＡの13Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は、好ましくは０．９４以上である。
【００２０】
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に記載されている方法（すなわち13Ｃ−ＮＭＲを用いる方法）によって測定されるポリプロピレンの分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖（換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖）の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である（ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行う）。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定する。
【００２１】
ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢを含有するプロピレン樹脂全体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５．０〜３５．０であり、より好ましくは、５．５〜３０．０であり、さらに好ましくは、６．０〜２５．０である。
【００２２】
上記ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢの製造方法としては、重合触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等が挙げられる。これらの重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、また、これらの重合法を組合せて用いてもよい。
重合触媒としては、例えば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と、（ｂ）有機アルミニウム化合物と、（ｃ）電子供与体成分とからなる触媒系が挙げられる。この触媒系としては、例えば、特開平１−３１９５０８号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報等に記載されている触媒系が挙げられる。
【００２３】
上記の重合法における固体触媒成分（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及び電子供与体成分（ｃ）の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、公知の触媒の使用方法によって、適宜、決めればよい。
【００２４】
重合温度は、通常、−３０℃〜３００℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａである。また、分子量及び極限粘度を調整するために分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【００２５】
ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢの製造方法において、重合（本重合）を実施する前に、予備重合を行ってもよい。予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分（ａ）及び有機アルミニウム化合物（ｂ）の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で重合を実施する方法等が挙げられる。
【００２６】
また本発明において、ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢは、二段階で重合することにより一度に製造してもよい。二段階での重合によって製造する方法としては、例えば、前段でポリプロピレンＡを製造した後、後段でポリプロピレンＢを製造する方法が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られるポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢは、溶融混練してプロピレン樹脂とした後に賦形される。溶融混練の方法としては、例えば、別々に重合したポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢとを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。混練の温度は、通常、１７０℃〜３００℃であり、混練の時間は、通常、１分〜２０分である。また、各成分の混練は同時に行ってもよく、分割して行ってもよい。各成分を分割して混合する場合、混練順序は特に限定されるものではない。
【００２８】
また、プロピレン樹脂は、必要に応じて、上記ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢ以外の樹脂や、各種添加剤を含有していてもよい。
ポリプロピレンＡ及びポリプロピレンＢ以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、無機充填剤、有機充填剤等が挙げられる。
【００２９】
プロピレン樹脂の賦形には、通常、射出成形が用いられる。射出成形には、射出機と金型とを有する射出成形機が用いられ、プロピレン樹脂は射出機内で実質的に溶融状態にされ、所定の射出圧力で金型キャビティに充填される。
【００３０】
上記成形工程において、剛性及び衝撃強度に優れた樹脂成形体を得るために、金型キャビティに射出されたプロピレン樹脂を、所定の圧力で加圧して保持（保圧）してもよい。保圧を行うことにより、プロピレン樹脂を構成する重合体の分子鎖の配向度が高まり、結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を形成することが可能となる。その結果、より優れた剛性及び耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００３１】
保圧時の圧力は、金型キャビティの大きさによって異なるが、射出成形機の最大射出圧力Ｐの１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが最も好ましい。
保圧時間としては、０．５秒〜６０秒であることが好ましく、１秒〜５０秒であることがより好ましい。また、保圧時の金型の温度としては１０℃〜７０℃であることが好ましく、２０℃〜６０℃であることが好ましい。
保圧時の圧力の測定方法は、所望の樹脂成形体の形状によって異なるが、一般的には、射出成形機に設けられている圧力計を用いて測定する。
【００３２】
このような方法により得られる成形体前駆体は、１５０℃〜１７０℃で熱処理を行う熱処理工程を経て樹脂成形体となる。熱処理工程を行うことにより、樹脂成形体中のプロピレン樹脂の結晶部及び非結晶部の厚みが双方ともに厚い長周期構造を十分に有する結晶構造にすること、即ち、上述の散乱プロファイルにおけるピーク強度（１）のピーク強度（２）に対する比を１以上にすること、が可能となる。これによって、得られる樹脂成形体の剛性及び衝撃強度を、より短時間で向上させることが可能となる。
【００３３】
熱処理工程における熱処理温度は、１５０℃〜１７０℃であり、１５０℃〜１６５℃であることが好ましく、１５０℃〜１６０℃であることが更に好ましい。熱処理時間は、１０分間〜４００時間であることが好ましく、１０分間〜３００時間であることがより好ましく、１０分間〜２００時間であることが更に好ましい。
【００３４】
熱処理温度を１５０℃以上にすることにより、機械的特性、特に剛性をより向上させることが可能となる。また熱処理温度を１７０℃以下にすることにより、樹脂成形体の形状を安定化させることが可能となる。
そして熱処理時間を１０分間よりも長くすることにより、機械的特性、特に衝撃強度を向上させることが可能となる。また熱処理時間を４００時間よりも短くすることによりプロピレン樹脂の分解を防ぎ、十分な機械的特性を付与することが可能となる。
【００３５】
熱処理方法としては、例えば、（１）成形体前駆体を製造した金型から成形体前駆体を取り出さずに、金型を１５０℃〜１７０℃に加熱する方法、（２）成形体前駆体を１５０℃〜１７０℃に保持したロール面や熱板面に接触させる方法、（３）１５０℃〜１７０℃の窒素、アルゴン、空気等のガスが充満したオーブン内に成形体前駆体を配置する方法、（４）１５０℃〜１７０℃のシリコンオイル、水等の不活性液体が充填した浴槽内に成形体前駆体を浸漬する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例と比較例を挙げて更に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
本発明で用いるプロピレン樹脂、又は、本発明の樹脂成形体の物性測定方法及び、製造方法を以下に示す。
【００３７】
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、溶媒としてテトラリンを用い、濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ及び０．５ｇ／ｄｌの３点について１３５℃のもと還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
【００３８】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の試験片を使用して、２３℃における曲げ弾性率を測定した。
【００３９】
（３）アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、射出成形により成形された３．２ｍｍ厚の、成形後にノッチ加工を行った試験片を使用して、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４０】
（４）小角Ｘ線散乱測定の構成
（４−１）小角Ｘ線散乱測定装置の構成
小角Ｘ線散乱測定装置の光学系は、光軸上に上流から樹脂成形体の加熱装置と真空パスと２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器が設置されてなる構成とした。加熱装置にはジャパンハイテック（社）の小角Ｘ線散乱装置用加熱せん断流動場印加ユニット（ＣＳＳ−４５０ＮＶ）を用いた。２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器には浜松ホトニクス（株）の空冷式２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器（Ｃ７３００）及びイメージインテンシファイアを用い、また、２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器側の真空パス側面の光軸上に１０ｍｍΦの鉛製ビームストップを設置した。
【００４１】
（４−２）小角Ｘ線散乱測定の条件
樹脂成形体を、Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｖｉｅｗ測定に対応した設置となるように加熱装置にセットして、１０℃／分の昇温速度で樹脂成形体が完全に融解するまで昇温させながら、６秒毎に７６ｍ秒の露光時間にて、樹脂成形体からの小角Ｘ線散乱を測定した。
【００４２】
（４−３）小角Ｘ線散乱データの解析
２次元Ｘ線ＣＣＤ検出器で検知される小角Ｘ線散乱の散乱強度は、検出器に付属のソフトウェア（商品名：Ｈｉ−ｐｉｃ６．３）を用いて解析した。始めに、樹脂成形体を設置せずに、小角Ｘ線散乱装置用加熱せん断流動場印加ユニットのみの小角Ｘ線の散乱を測定してバックグラウンドを取得した。次に、ユニットに樹脂成形体を設置して、ユニットに設置された樹脂成形体の小角Ｘ線の散乱を測定した。そして、測定された小角Ｘ線の散乱からバックグラウンドを差し引く処理を行った。さらに、散乱角が既知であるコラーゲンの小角散乱像から２次元画像上の任意の点における散乱ベクトル（ｑ）を決め、樹脂成形体の流動方向の散乱強度を縦軸に、散乱ベクトルを横軸として散乱プロファイルを作成した。
【００４３】
樹脂成形体中の長周期は、数値解析ソフトウェア（商品名：ＫａｌｅｉｄａＧｒａｐｈ４．０）を用いて以下の手順で算出した。
始めに、樹脂成形体を１０℃／分の速度で昇温させる過程において、散乱ベクトル０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満及び散乱ベクトル０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下の範囲に散乱ピークの強度の最大値が、それぞれ観測され、かつ、散乱ベクトル０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満の範囲の散乱強度が最大となった１６０℃〜１６１℃における散乱プロファイルに対して、下記ガウシアン関数を用いて散乱プロファイルを近似して、散乱プロファイルのパラメータ（ｍ１〜ｍ６）を決定した。
ｙ＝ｍ１＋ｍ２×ｅｘｐ｛−（（ｘ−ｍ３）／ｍ４）2｝＋ｍ５×ｅｘｐ｛−（（ｘ−ｍ６）／ｍ４）2｝
【００４４】
ここで、ｍ１は定数であり、パラメータｍ３は、波数範囲（ｉ）（０．０８ｎｍ-1以上０．１５ｎｍ-1未満）に対応する散乱ベクトル（ｑ）であり、パラメータｍ６は、波数範囲（ｉｉ）（０．１５ｎｍ-1以上０．３０ｎｍ-1以下）に対応する散乱ベクトルである。そして、パラメータｍ２及びｍ５は、ピーク強度（１）及びピーク強度（２）であり、パラメータｍ４はガウシアン関数の半値幅である。
長周期（ｄ）は、ｍ３及びｍ６の値より、ｄ＝２π／ｑの式を用いて求めた。また、強度比（ピーク強度（１）／ピーク強度（２））は、散乱ピークのピーク強度（１）及びピーク強度（２）の値（ｍ２およびｍ５）を用いて求めた。
【００４５】
（５）プロピレン樹脂の製造方法
プロピレン樹脂としては、特開平１０−２１２３１９号公報記載の触媒を用いて製造した。以下のプロピレン−エチレン共重合体（ＰＰ−１）及びプロピレン単独重合体（ＰＰ−２）を用いた。
ＰＰ−１：極限粘度が２．９ｄｌ／ｇで、エチレンを０．３ｗｔ％含有し、アイソタクチック・ペンタッド分率が０.９６５であるプロピレン−エチレン共重合体。
ＰＰ−２：極限粘度が７．０ｄｌ／ｇであるプロピレン単独重合体。
【００４６】
（６）熱処理方法
熱処理は、ギアオーブン中の、ステンレス製のたて２０ｃｍ、横２０ｃｍ、高さ２ｃｍの容器の中に試験片を静置し、縦２２ｃｍ、横２２ｃｍ、厚み０．５ｃｍのステンレス製の板で蓋をした後、実施した。
【００４７】
〔実施例１〕
ＰＰ−１を９０重量部、ＰＰ−２を１０重量部混合したものを、内径４０ｍｍの単軸押出機にて溶融混練し、ペレット状のプロピレン樹脂を得た。このプロピレン樹脂を射出成形機（東芝機械製  ＩＳ１００ＥＮ）を用いシリンダー温度２６０℃、保圧の圧力を射出成形機の最大射出圧力Ｐの３３％に設定し、試験片を成形した。その試験片をギアオーブンを使用して、表１の条件で熱処理を行った。熱処理後の試験片を用いて、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を表１に示した。
また、小角Ｘ線散乱の測定から、散乱プロファイルを作成してガウシアン関数にて近似することにより、パラメータｍ１〜ｍ６、長周期、最大強度及び強度比を求めた。散乱プロファイルを図１、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図２に示した。
【００４８】
〔実施例２〕
ＰＰ−１を７０重量部、ＰＰ−２を３０重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表１記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表１に示した。また、散乱プロファイルを図３に、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図４に示した。
【００４９】
〔比較例１〕
ＰＰ−１を９０重量部、ＰＰ−２を１０重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表１記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表１に示した。また、散乱プロファイルを図５に、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図６に示した。
【００５０】
〔比較例２〕
ＰＰ−１を７０重量部、ＰＰ−２を３０重量部混合して調製したプロピレン樹脂を、射出成形し、表１記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表１に示した。また、散乱プロファイルを図７に、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図８に示した。
【００５１】
〔比較例３〕
ＰＰ−１のみを用いて射出成形し、表１記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作で行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表１に示した。また、散乱プロファイルを図９に、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図１０に示した。
【００５２】
〔比較例４〕
ＰＰ−１のみを用いて射出成形し、表１記載の条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして行った。曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の結果を表１に示した。また、散乱プロファイルを図１１に、散乱プロファイルの解析結果を表２及び図１２に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例１の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図２】本発明の実施例１の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図３】本発明の実施例２の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図４】本発明の実施例２の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図５】比較例１の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図６】比較例１の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図７】比較例２の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図８】比較例２の試験片を用いて得られた１６０℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図９】比較例３の試験片を用いて得られた１６１℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図１０】比較例３の試験片を用いて得られた１６１℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図１１】比較例４の試験片を用いて得られた１６１℃における小角Ｘ線散乱プロファイルである。
【図１２】比較例４の試験片を用いて得られた１６１℃における小角Ｘ線散乱プロファイルの解析結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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