(57)【要約】【課題】燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。【解決手段】 炭素系支持体１１０、金属酸化物粒子１２０及び触媒金属粒子１３０が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒である。本発明によれば、電気的活性、耐久性及び経済性に優れた燃料電池用の担持触媒を提供でき、かつ単純工程によって大量の燃料電池用の担持触媒を提供でき、優秀な出力密度を有する高性能膜電極接合体及び燃料電池を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒。
【請求項２】
前記触媒金属粒子は、主触媒金属、主触媒金属と補助触媒金属との合金及び補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属からなる群から選択された一つ以上の金属粒子であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項３】
前記主触媒金属は、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｕまたはＯｓであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項４】
前記補助触媒金属は、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項５】
前記触媒金属粒子が主触媒金属と補助触媒金属との合金であるか、または補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属である場合、前記主触媒金属と補助触媒金属との原子比は、９：１ないし１：９であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項６】
前記触媒金属粒子が主触媒金属と補助触媒金属との合金であるか、または補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属である場合、前記主触媒金属／補助触媒金属の重量比は、０.３ないし２０であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項７】
前記触媒金属粒子の平均粒径は、１.０ｎｍないし６.０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項８】
前記触媒金属粒子の含量は、炭素系支持体１００重量部に対して１０ないし１４００重量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項９】
前記金属酸化物粒子は、ＭＯＸまたはＭＯＸＣ形態の酸化物であって、ここで、ｘは、１ないし３の値を有し、前記Ｍは、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項１０】
前記金属酸化物粒子の含量は、炭素系支持体１００重量部に対して３ないし６５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項１１】
前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍないし５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用の担持触媒。
【請求項１２】
炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、
前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を製造する工程と、
前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、
前記混合溶液を還元させる工程と、
前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、
を含む燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物前駆体溶液は、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属の塩化物、窒化物、酸化物またはハロゲン化物溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記強酸または強塩基溶液は、硝酸、塩酸、硫酸またはその混合物である強酸と、または水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたはその混合物である強塩基であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記強酸または強塩基溶液のｐＨは、強酸溶液の場合に２ないし４であり、強塩基溶液の場合に１１ないし１３であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記強酸または強塩基溶液の加熱は、１５０°Ｃないし２５０°Ｃの温度で３ないし５時間行われることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒金属前駆体溶液は、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２またはＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２；（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２０］またはＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ；Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］またはＨ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物溶液であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、メタノール、エタノール、エチレングリコールを含むアルコール類またはその混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用の担持触媒の製造方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１１のうち何れか１項に記載の担持触媒を含む燃料電池用電極。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電極を含む膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池に係り、さらに具体的には、電気的活性、耐久性及び経済性に優れ、単純工程で量産が可能であり、優秀な出力密度を有する燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の発達と共に大容量の電源への必要性はさらに増大し続けている。しかし、既存のリチウム二次電池は、このような必要性を満たさずに、短時間の使用後に再び充電しなくてはならないという面倒さ及び短寿命という短所を有している。この解決策として、環境にやさしく、エネルギー密度が高く、かつ長寿命の燃料電池が次世代電源として注目されている。
【０００３】
このような燃料電池は、使われる電解質の種類によって、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ：Molten
Carbonate Fuel Cell）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel
Cell）に分類され、燃料電池の動作温度及び構成部品の材質が異なる。また、アノードへの燃料供給方式によって、燃料改質器を通じて燃料を水素リッチガスに転換させた後、アノードに供給する外部改質型と、気体または液体状態の燃料を直接アノードに供給する燃料直接供給型または内部改質型とに区分される。燃料直接供給型の代表的な例は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）であり、直接メタノール燃料電池は、一般的に、燃料としてメタノール水溶液を、電解質として水素イオン伝導性高分子電解質膜を使用する。したがって、ＤＭＦＣもＰＥＭＦＣに属する。ＰＥＭＦＣは、小型及び軽量であっても、高い出力密度を実現でき、さらにＰＥＭＦＣを使用すれば、発電システムの構成が簡単になる。
【０００４】
燃料電池の基本構造は、一般に、アノード（燃料電極）、カソード（酸化剤電極）、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を備える。アノードには、燃料の酸化を促進させるための触媒層が備えられており、カソードには、酸化剤の還元を促進させるための触媒層が備えられている。アノードでは、燃料が酸化されて水素イオンと電子とが生成され、水素イオンは、電解質膜を通じてカソードに伝えられ、電子は、導線（または集電体）を通じて外部回路（負荷）に伝えられる。カソードでは、電解質膜を通じて伝えられた水素イオン、導線（または集電体）を通じて外部回路から伝えられた電子、及び酸素が結合して水が生成される。このとき、アノード、外部回路及びカソードを経由する電子の移動が、すなわち、電力である。このように、燃料電池のカソード及び／またはアノードには、燃料の電気化学的酸化及び／または酸素の電気化学的還元を促進させる触媒が含まれている。
【０００５】
一般的に、前記のような燃料電池のアノード及びカソード用触媒としては、高コストの金属が使われる。したがって、このような高コストの金属触媒の使用量を減少させるための研究が進められている。このように、燃料の電気化学的酸化反応に対する触媒、すなわち、アノード用触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｗのような合金が研究されており、酸素の電気化学的還元反応に対する触媒、すなわち、カソード用触媒としては、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｒのような合金が研究されている。例えば、特許文献１は、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金触媒を、特許文献２は、Ｐｔ−Ｇａ、Ｐｔ−Ｃｒなどの合金触媒を開示している。
【０００６】
また、最近は、触媒中に金属酸化物を使用して貴金属の使用量を減らそうとする研究も進められており、その例として、ＳｎＯ２の使用（非特許文献１）、ＣｅＯ２の使用（特許文献２）、ＴｉＯ２の使用（非特許文献３
）、ＮｉＯの使用（非特許文献４）についての研究結果が報告されている。
【０００７】
しかし、現在でも電気的活性、耐久性及び出力密度に優れており、かつ経済的量産の可能な燃料電池用の担持触媒の開発は、不十分なのが実情である。
【特許文献１】米国特許第４,４４７,５０６号明細書
【特許文献２】米国特許第４,８２２,６９９号明細書
【非特許文献１】J.Phys.Chem.B 2005, 109, 8774-8778
【非特許文献２】Journal of Power Sources 142 (2005),27-29
【非特許文献３】Chem.Eur.J.2005, 11, 2997. 3004
【非特許文献４】Electrochemical and Solid-StateLetters, 92A39-A422006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した従来の技術の問題点を解決するために、電気的活性、耐久性及び経済性に優れており、かつ単純工程で量産が可能であり、優秀な出力密度を有する燃料電池用の担持触媒及びその製造方法、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を達成するために、炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する燃料電池用の担持触媒を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記他の課題を達成するために、炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子の担持された触媒担体溶液を製造する工程と、前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を還元させる工程と、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、を含む燃料電池用の担持触媒の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、前記および他の課題を達成するために、前記担持触媒を含む燃料電池用電極を提供する。
【００１２】
本発明は、前記および他の課題を達成するために、前記電極を含む膜電極接合体を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記および他の課題を達成するために、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電気的活性、耐久性及び経済性に優れた燃料電池用の担持触媒を提供でき、かつ単純工程で大量の燃料電池用の担持触媒を提供でき、優秀な出力密度を有する高性能膜電極接合体及び燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の１実施形態について詳細に説明する。
本発明の１実施形態によれば、電気的活性、耐久性及び経済性に優れており、単純工程で量産が可能であり、優秀な出力密度を有する燃料電池用の担持触媒を提供することができる。
【００１６】
本発明の１実施形態による燃料電池用の担持触媒は、炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子が順次に積層された層状構造を有する。本発明の１実施形態による担持触媒において、触媒金属粒子は、燃料電池で電気化学的な酸化還元反応を触媒する役割を果たす。例えば、直接メタノール燃料電池において、メタノールは、触媒金属粒子の表面で電気化学的に酸化され、正極では酸素の還元反応が行われる。負極のメタノール酸化反応によって生成された水素イオン及び電子は、電解質と外部回路とを通じて正極に移動し、正極に移動した水素イオンは、酸素の電気化学的還元反応に利用されて水を生成する。この時に発生する二電極の起電力の差によって電圧が形成される。燃料電池の正極及び負極で発生する反応を、下記反応式１に表した。
【００１７】
（反応式１）
負極：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−            Ｅａ＝０.０４Ｖ
正極：３／２ Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ           Ｅｃ＝１.２３Ｖ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２ Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ   Ｅｃｅｌｌ＝１.１９Ｖ
【００１８】
本発明の１実施形態による燃料電池用の担持触媒は、触媒金属粒子の担持量が多い場合にも、金属酸化物粒子上に触媒金属粒子が微細な粒子相を形成するため、前記電気化学的酸化還元反応に対して高い活性を表す。前記金属酸化物は、触媒金属粒子に対する担持場所を提供し、触媒金属粒子の均一な分布及び担持触媒の均一な表面形態を保証することによって担持触媒の全体的な活性向上に寄与する。
【００１９】
図１には、炭素系支持体１１０、金属酸化物粒子１２０及び触媒金属粒子１３０が順次に積層された層状構造を有する、本発明の１実施形態による担持触媒についての概略的な断面図を表す。図１から分かるように、本発明の１実施形態による担持触媒は、炭素系支持体１１０からなる第１層上に、金属酸化物粒子１２０からなる第２層及び前記金属酸化物粒子上の触媒金属粒子１３０からなる第３層を含む。
【００２０】
本発明の１実施形態による担持触媒は、炭素系支持体及び金属酸化物粒子が触媒金属粒子の平均的な分布を容易にする形態を有する。特に、金属酸化物粒子を含む触媒担体の使用は、触媒担体に全般的に親水性を付与し、触媒金属粒子が前記触媒担体に担持される時に触媒金属粒子の凝集現象を最小化させ、結果的に微細な触媒金属粒子が担体表面に均等に分布する担持触媒を提供する。このように、触媒金属粒子が担体表面に均等に分布されることにより、触媒金属粒子の表面積が広くなり、担持触媒の活性が向上する。
【００２１】
さらに、本発明の１実施形態による担持触媒は、炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子が順次に積層された積層構造を有することにより、前記３つの構成要素が単純に混在される構造を有する担持触媒に比べて、さらに高い触媒活性を表せる。これは、燃料が触媒に接触する反応面積が増大するためであると判断される。
【００２２】
本発明の１実施形態において、炭素系支持体としては、これに制限されるものではないが、多孔性を有しており、表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ〜１２００ｍ２／ｇであり、平均粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜１００ｎｍであるものを使用し、もし、表面積が前記範囲未満であれば、触媒粒子の担持能力が不足するため望ましくない。
【００２３】
前述した特性を満足する炭素系支持体の例として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素分子体、炭素ナノチューブ、微細気孔を有している活性炭、メゾポーラスカーボンからなる群から選択された一つ以上が挙げられる。望ましくは、前記触媒金属粒子は、主触媒金属、主触媒金属と補助触媒金属との合金及び補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属からなる群から選択された一つ以上の金属粒子である。
【００２４】
前記主触媒金属は、燃料電池の電気化学的な酸化還元反応を直接的に触媒する役割を担当するものであって、これについては限定するものではないが、例としては、Ｐｔ、Ａｕ、ＲｕまたはＯｓが挙げられ、特に、Ｐｔが望ましい。
【００２５】
前記補助触媒金属は、主触媒金属の電気的活性を向上させる役割を担当するものであって、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｄ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属であることが望ましい。
【００２６】
一方、前記触媒金属粒子が主触媒金属と補助触媒金属との合金であるか、または補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属である場合、前記主触媒金属と補助触媒金属との間の原子比は、９：１〜１：９であることが望ましく、主触媒金属／補助触媒金属の重量比は、０.３〜２０、さらに望ましくは、０.７〜７である。
【００２７】
前記範囲を逸脱して主触媒金属が過剰に存在する場合には、一般的に、主触媒金属が非常に高価という点で製造コストが上昇するという問題点があり、補助触媒金属が過剰に存在する場合には、燃料電池の電気化学的な酸化還元反応の触媒として十分な活性が発揮できないという問題点があって、望ましくない。
【００２８】
また、前記触媒金属粒子の平均粒径は、１.０ｎｍ〜６.０ｎｍであることが望ましい。触媒金属粒子の平均粒径が前記範囲を超える場合には、触媒性能低下の問題点があり、前記範囲未満である場合には、触媒劣化の問題点があって、望ましくない。前記触媒金属粒子の含量は、炭素系支持体１００重量部に対して１０〜１４００重量部であることが望ましく、２０〜４００重量部であることがさらに望ましい。前記触媒金属粒子の含量が前記範囲未満である場合には、十分な触媒活性が確保できないという問題点があり、前記範囲を超える場合には、製造コストが上昇するという問題点があって、望ましくない。
【００２９】
一方、炭素系支持体と共に触媒担体を構成するさらに他の成分の金属酸化物粒子は、ＭＯＸまたはＭＯＸＣ形態の酸化物であって、ここで、ｘは、１〜３の値を有し、Ｍは、前記補助触媒金属、すなわち、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｄ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属であることが望ましい。
【００３０】
前記金属酸化物粒子の含量は、炭素系支持体１００重量部に対して３〜６５０重量部であることが望ましく、７ないし１６０重量部であることがさらに望ましい。前記金属酸化物粒子の含量が前記範囲未満である場合には、触媒金属粒子の十分な担持が保証できないという問題点があり、前記範囲を超える場合には、導電性の低下で触媒の活性が低下するという問題点があって、望ましくない。
【００３１】
また、前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲を超える場合には、触媒金属の分散された担持が困難であるという問題点があり、前記範囲未満である場合には、活性金属の反応面積をかえって縮小させるという問題点があって、望ましくない。
【００３２】
一方、本発明の１実施形態による燃料電池用の担持触媒の製造方法は、炭素系支持体粒子及び金属酸化物前駆体溶液を含む強酸または強塩基溶液を製造する工程と、前記溶液を加熱及び攪拌して炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を製造する工程と、前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を滴下し、かつ攪拌して混合溶液を製造する工程と、前記混合溶液を還元させる工程と、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程と、を含む。
【００３３】
すなわち、本発明の１実施形態による燃料電池用の担持触媒の製造方法は、炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体溶液を簡単な工程で先合成した後、ここに触媒金属前駆体溶液を利用して触媒金属を担持させることにより、炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子が順次に積層された積層構造を有する燃料電池用の担持触媒を製造できる。これは、金属酸化物を先合成し、これを炭素系担体に精製及び添加する工程に比べて、溶液のｐＨ変化を容易に制御でき、精製過程による微細粒子の損失を最小化し、経済的に大量の担持触媒を製造できるという長所を有する。
【００３４】
前記炭素系支持体粒子としては、前述したように、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭素粉末、炭素分子体、炭素ナノチューブ、微細気孔を有している活性炭、メゾポーラスカーボンからなる群から選択された一つ以上が使われる。また、前記金属酸化物前駆体溶液としては、これに限定されるものではないが、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｄ及びＩｒからなる群から選択された一つ以上の金属の塩化物、窒化物、酸化物またはハロゲン化物溶液が使われる。
【００３５】
前記強酸または強塩基環境を達成するために使われる強酸または強塩基としては、硝酸、塩酸、硫酸またはその混合物のような強酸、または水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたはその混合物のような強塩基を例として挙げられる。このような強酸または強塩基の適切な使用によって前記強酸または強塩基溶液のｐＨは、強酸溶液の場合に２〜４のｐＨに調節され、強塩基溶液の場合に１１〜１３のｐＨに調節される。ｐＨが前記範囲を逸脱して過度に低いか、または過度に高い場合には、生成される金属酸化物粒径が過度に小さくて炭素系支持体に適切に担持されないか、または金属酸化物粒径が過度に大きくて炭素系支持体上で均等に分布できずに凝集されるという問題点があって、望ましくない。
【００３６】
一方、前記強酸または強塩基溶液の加熱は、１５０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度で３時間〜５時間行われる。加熱温度が過度に低いか、または高い場合には、金属酸化物が形成されないか、または金属酸化物間の引力によってそのサイズが増大するという問題点があって、望ましくない。
【００３７】
前記過程によって炭素系支持体に金属酸化物粒子が担持された触媒担体を製造した後には、前記触媒担体、特に、前記触媒担体の金属酸化物粒子上に層状構造で触媒金属粒子を積層させる工程を行う。
【００３８】
触媒金属粒子の積層は、触媒金属の前駆体溶液を使用して行われ、これは、担持させようとする触媒金属の種類によって多様な化合物の溶液が使われる。例えば、触媒金属でＰｔを担持させようとする場合には、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２またはこれらの混合物が使用可能であり、触媒金属でＲｕを担持させようとする場合には、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２０］、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが使用可能であり、また触媒金属でＡｕを担持させようとする場合には、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏが使用可能である。また、前述したように、主触媒金属と補助触媒金属との合金または補助触媒金属でドーピングされた主触媒金属を担持させようとする場合には、所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体溶液の混合物を使用することもある。
【００３９】
前記触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を混合する工程は、触媒担体溶液に触媒金属前駆体溶液を徐々に滴下及び攪拌することによって行われねばならないが、これは、触媒担体の金属酸化物粒子上に触媒金属粒子を均一に積層させるためである。次いで、前記混合溶液の還元工程を行い、前記還元工程に使われる還元剤としては、これに限定されるものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、メタノール、エタノール、エチレングリコールのようなアルコール類またはその混合物を使用しうる。最後に、前記還元結果物を精製及び乾燥する工程によって、本発明による燃料電池用の担持触媒が製造される。
【００４０】
前述した製造過程によって製造された本発明の１実施形態による燃料電池用の担持触媒は、前記のような３層の層状構造を有する。また、本発明の１実施形態は、前記担持触媒を含む燃料電池用電極、前記電極を含む膜電極接合体及び前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【００４１】
本発明の１実施形態による燃料電池用電極は、電極基材、前述したような本発明の１実施形態による担持触媒、電極拡散層及び微細多孔層を備え、これは、カーボンペーパーなどの電極基材上に、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノチューブ、炭素ナノワイヤ、炭素ナノホーン、炭素ナノファイバなどの炭素粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）などのバインダーと、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの分散媒を混合し、これをテープキャスティング、スプレイ、またはスクリーンプリンティングなどの方法でコーティングすることにより均一な厚さに拡散層及び微細多孔層を形成し、次いで、前記拡散層及び微細多孔層上に、前記本発明による担持触媒のスラリーを製造してテープキャスティング、スプレイまたはスクリーンプリンティングなどの方法でコーティングすることによって製造される。前記拡散層は、触媒層に反応ガスを容易に接近させる役割を担い、それと共に、電池駆動時に副産物として発生する水による性能低下を防止する役割を行う。一方、前記微細多孔層は、拡散層の性能を向上させる役割を担う。
【００４２】
本発明の１実施形態による膜電極接合体（Membrane Electrode
Assembly：ＭＥＡ）は、アノード及びカソードを含む電極と、前記一対の電極間に載せられる電解質膜と、を備える。前記電極は、本発明の１実施形態による電極であり、前記電解質膜としては、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するスルホン酸高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使われる。このようなポリマー電解質膜は、適正量の水を含湿することによって優秀なイオン伝導性を発揮する。電極及び電解質膜の接合は、熱加圧方法によって行われる。
【００４３】
また、本発明の１実施形態は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供し、このような燃料電池は、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及びガス供給部を備える。前記電気発生部は、高分子電解質膜の両面に構成される正極、負極及び分離板を備え、金属網を利用して電極と分離板とが一体型に製作されることもある。前記燃料供給部は、水素または水素含有燃料、すなわち、メタノールのようなアルコール類を前記電気発生部に供給する役割を担い、前記ガス供給部は、酸素または酸素を含む空気を前記電気発生部に供給する役割を担う。
【００４４】
以下、図８を参照して本発明の１実施形態による燃料電池のうち、直接メタノール燃料電池について説明する。
図８に示したように、ＤＭＦＣは、燃料が供給されるアノード２０、酸化剤が供給されるカソード３０、及びアノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜４０を備える。一般的に、アノード２０は、アノード拡散層２２とアノード触媒層２１とで形成され、カソード３０は、カソード拡散層３２とカソード触媒層３１とで形成される。本発明で、前記アノード触媒層とカソード触媒層とは、前述した本発明による担持触媒で形成される。
【００４５】
アノード分離板５０は、アノードに燃料を供給するための流路を備えており、アノードから発生した電子を外部回路または隣接する単位電池に伝達するための導電体の役割を担う。カソード分離板６０は、カソードに酸化剤を供給するための流路を備えており、外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソードに伝達するための導電体の役割を担う。ＤＭＦＣにおいて、アノードに供給される燃料としては、主にメタノール水溶液が使われ、これは、燃料供給部から供給され、カソードに供給される酸化剤としては、主に空気が使われ、これは、ガス供給部から供給される。
【００４６】
アノード拡散層２２を通じてアノード触媒層２１に伝達されたメタノール水溶液は、電子、水素イオン、二酸化炭素に分解される。水素イオンは、電解質膜４０を通じてカソード触媒層３１に伝えられ、電子は、外部回路に伝えられ、二酸化炭素は、外部に排出される。カソード触媒層３１では、電解質膜４０を通じて伝えられた水素イオン、外部回路から供給された電子、そしてカソード拡散層３２を通じて伝えられた空気中の酸素が反応して水を生成する。
【００４７】
このようなＤＭＦＣにおいて、電解質膜４０は、水素イオン伝導体、電子絶縁体、隔離膜の役割を行う。このとき、隔離膜の役割とは、未反応燃料がカソードに伝えられるか、または未反応酸化剤がアノードに伝えられることを防止することを意味する。
以下、本発明を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例は、本発明の明確に理解するために用いるもので、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.５９７ｇのカーボンブラック及び０.９２６ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＮｉＯ／Ｃを製造した。
【００４９】
反応容器に前記製造されたＮｉＯ／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、２.０ｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）を滴下し、常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを、脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃで真空乾燥してＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉＯ／Ｃを製造した。
【００５０】
前記実施例１によるＰｔＮｉＯ／Ｃに対してＸＲＤで金属サイズを確認した結果を図２Ａに表し、ＳＥＭ−ＥＤＸで成分を分析した結果を図４に表し、ＸＰＳ結果を図５Ａ及び図５Ｂに表した。一方、前記比較例１によるＰｔＮｉＯ/Ｃに対してＸＲＤで金属サイズを確認した結果を図２Ｂに表した。
図２Ａから分かるように、実施例１によるＰｔＮｉＯ／Ｃにおいて、白金粒径は、２.３ｎｍほどであり、白金が均一に分布されているということが分かった。また、図２Ｂとは異なり、図２Ａでは、白金担持前のＮｉＯ／Ｃに対するＸＲＤパターンが見えない事実から、実施例１による担持触媒が炭素系支持体上に金属酸化物が均一に成長した後、金属酸化物上に白金が担持される構造、すなわち、図１に示したような炭素系支持体（１層）−金属酸化物（２層）−白金（３層）の層状構造を有するということが分かった。
一方、図４の成分分析結果及び図５Ａ及び図５ＢのＸＰＳ結果から、ニッケル化合物の酸化状態がＮｉＯ形態であることが確認できた。
【実施例２】
【００５１】
［ＰｔＴｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＴｉＯ２／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.５０６ｇのカーボンブラック及び０.７３９ｇの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＴｉＯ２／Ｃを製造した。
反応容器に前記製造されたＴｉＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＴｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＴｉＯ２／Ｃを製造した（収得率９６％）。
【実施例３】
【００５２】
［ＰｔＴｉ（原子比１：２）の含量が６０重量％であるＰｔＴｉＯ２／Ｃの製造］
１.４８６ｇの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用したことを除いては、前記実施例２と同じ方法で製造されたＴｉＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＴｉ（原子比１：２）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＴｉＯ２／Ｃを製造した（収得率９６％）。
【実施例４】
【００５３】
［ＰｔＴｉ（原子比１：３）の含量が６０重量％であるＰｔＴｉＯ２／Ｃの製造］
２.２１７ｇの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用したことを除いては、前記実施例２と同じ方法で製造されたＴｉＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＴｉ（原子比１：３）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＴｉＯ２／Ｃを製造した（収得率９６％）。
【実施例５】
【００５４】
［ＰｔＴｉ（原子比１：５）の含量が６０重量％であるＰｔＴｉＯ２／Ｃの製造］
３.６９５ｇの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を使用したことを除いては、前記実施例２と同じ方法で製造されたＴｉＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＴｉ（原子比１：５）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＴｉＯ２／Ｃを製造した（収得率９６％）。
図３には、実施例２ないし実施例５による担持触媒において、白金とチタンとの原子比の変化によるＸＲＤスペクトルを示した。図３に示したように、チタン酸化物の白金に対する原子比が増大するほど、製造された担持触媒中の白金金属の粒径が小さくなるということが分かり、チタン酸化物の白金に対する原子比が増大するほど、白金が担持されていないチタン酸化物によってＴｉＯ２と関連したＸＲＤパターンが現れるということが分かった。
【実施例６】
【００５５】
［ＰｔＳｎ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＳｎＯ２／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.６９０ｇのカーボンブラック及び０.７３９ｇの塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＳｎＯ２／Ｃを製造した。
反応容器に前記製造されたＳｎＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＳｎ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＳｎＯ２／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【実施例７】
【００５６】
［ＰｔＣｅ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＣｅＯ２／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.７４９ｇのカーボンブラック及び１.３８０ｇの窒化セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＣｅＯ２／Ｃを製造した。
反応容器に前記製造されたＣｅＯ２／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＣｅ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＣｅＯ２／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【実施例８】
【００５７】
［ＰｔＷ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＷＯ３／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.７９７ｇのカーボンブラック及び１.５４５ｇの塩化タングステン（ＷＣｌ６）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＷＯ３／Ｃを製造した。
反応容器に前記製造されたＷＯ３／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＷ（原子比率１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＷＯ３／Ｃを製造した（収得率９８％）。
【実施例９】
【００５８】
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ及びエチレングリコールを添加して完全に溶解させた後、実施例１で製造したＮｉＯ／Ｃを添加して反応温度を１６０°Ｃに維持させつつ、約３時間激烈に攪拌した。次いで、遠心分離機を使用して沈殿物と溶液とを分離し、沈殿物を脱塩水で精製した。次いで、反応副産物を完全に除去した後、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９６％）。
【実施例１０】
【００５９】
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＮｉＯ／Ｃの製造］
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムの代わりに、ヒドラジンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９５％）。
【実施例１１】
【００６０】
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が８０重量％であるＰｔＮｉＯ／Ｃの製造］
ＮｉＯ／Ｃを０.４８５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が８０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【実施例１２】
【００６１】
［ＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に実施例１で製造されたＮｉＯ／Ｃ（０.５７５ｇ）及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、９８％）０.４９ｇを添加して常温で１２時間攪拌した。次いで、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【実施例１３】
【００６２】
［ＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）含量が６０重量％であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、９８％）０.４９ｇ及びエチレングリコールを添加して完全に溶解させた後、実施例１で製造されたＮｉＯ／Ｃ（０.５７５ｇ）を添加して反応温度を１６０°Ｃに維持させつつ、約３時間激烈に攪拌した。次いで、遠心分離機を使用して沈殿物と溶液とを分離し、沈殿物を脱塩水で精製した。次いで、反応副産物を完全に除去した後、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９６％）。
【実施例１４】
【００６３】
［ＰｔＣｏ（原子比１：１）含量が６０重量％であるＰｔＣｏ２Ｏ３／Ｃの製造］
反応容器に２００ｍｌのエタノールと５０ｍｌの硝酸とを混合し、ここに０.５７８ｇのカーボンブラック及び１.１２４ｇの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を添加した後、２５ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＣｏ２Ｏ３／Ｃを製造した。
反応容器に前記製造されたＣｏ２Ｏ３／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤の水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＣｏ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＣｏ２Ｏ３／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【実施例１５】
【００６４】
［ＰｔＡｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＡｕＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に実施例１で製造されたＮｉＯ／Ｃ（０.７００ｇ）及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ及び塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、９８％）０.７６７ｇを添加して常温で１２時間攪拌した。次いで、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＡｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＡｕＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９８％）。
【実施例１６】
【００６５】
［ＰｔＯｓＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＯｓＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に実施例１で製造されたＮｉＯ／Ｃ（０.６９１ｇ）及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ及び塩化オスミウム（ＯｓＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、９８％）０.５７８ｇを添加して常温で１２時間攪拌した。次いで、還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＯｓＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＯｓＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９８％）。
【００６６】
［比較例１］
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に４００ｍｌのエタノールと１００ｍｌの硝酸とを混合し、ここに１.１９４ｇのカーボンブラック及び１.８５２ｇの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を添加した後、５０ｍｌの蒸溜水を添加した。次いで、２４０°Ｃで約４時間攪拌することによってＮｉＯ／Ｃを製造した。製造されたＮｉＯ／Ｃを濾過し、蒸溜水を使用して数回精製過程を経た後、１６０°Ｃで真空乾燥して０.７７０１ｇのＮｉＯ／Ｃを７６％の収率で製造した（参考文献［Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００５，１０９，８７７４−８７７８］）。
反応容器に前記製造されたＮｉＯ／Ｃ及び脱塩水を添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を滴下し、常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで８０°Ｃで真空乾燥してＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉＯ／Ｃを製造した（９５％）。
【００６７】
［比較例２］
［ＰｔＴｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＴｉＯ２／Ｃの製造］
ＮｉＯの代わりにＴｉＯ２を製造して使用したことを除いては、比較例１と同じ方法でＰｔＴｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＴｉＯ２／Ｃを製造した（９５％）。
【００６８】
［比較例３］
［ＰｔＳｎ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＳｎＯ２／Ｃの製造］
ＮｉＯの代わりにＳｎＯ２を製造して使用したことを除いては、比較例１と同じ方法でＰｔＳｎ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＳｎＯ２／Ｃを製造した（９５％）。
【００６９】
［比較例４］
［ＰｔＣｅ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＣｅＯ２／Ｃの製造］
ＮｉＯの代わりにＣｅＯ２を製造して使用したことを除いては、比較例１と同じ方法でＰｔＣｅ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＣｅＯ２／Ｃを製造した（９５％）。
【００７０】
［比較例５］
［ＰｔＷ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＷＯ３／Ｃの製造］
ＮｉＯの代わりにＷＯ３を製造して使用したことを除いては、比較例１と同じ方法でＰｔＷ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＷＯ３／Ｃを製造した（９５％）。
【００７１】
［比較例６］
［ＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＮｉ／Ｃの製造］
脱塩水が込まれた反応容器にバルカン０．６５９ｇを添加して分散させた後、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）２.０ｇ及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）０.９２６ｇを滴下して常温で１２時間攪拌した。次いで、水酸化ナトリウムと還元剤である水素化ホウ素ナトリウムとを脱塩水に溶かした溶液を前記反応容器に滴下して１２時間還元させた。次いで、脱塩水で精製し、次いで８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＮｉ（原子比１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＮｉ／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【００７２】
［比較例７］
［Ｐｔ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）］
これは、炭素支持体に白金が６０重量％（金属基準）の含量で担持されたＰｔ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）商用触媒である。
【００７３】
［比較例８］
［ＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃの製造］
反応容器に塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、９９％）１.０ｇ、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、９８％）０.４９ｇ及びエチレングリコールを添加して完全に溶解させた後、比較例１で製造したＮｉＯ及びバルカンを添加して反応温度を１６０°Ｃに維持させつつ、約３時間激烈に攪拌した。次いで、遠心分離機を使用して沈殿物と溶液とを分離し、沈殿物を脱塩水で精製した。次いで、反応副産物を完全に除去した後、８０°Ｃの真空オーブンで１２時間乾燥してＰｔＲｕＮｉ（原子比１：１：１）の含量が６０重量％（金属基準）であるＰｔＲｕＮｉＯ／Ｃを製造した（収得率９７％）。
【００７４】
［比較例９］
［Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）］
これは、炭素支持体に白金−ルテニウム（原子比１：１）が６０重量％（金属基準）の含量で担持されたＰｔ−Ｒｕ／Ｃ（Ｊｏｈｎｓｏｎ
Ｍａｔｔｈｅｙ）常用触媒である。
前記比較例１〜９の製造工程では、触媒金属の担持前に炭素系支持体に担持された金属酸化物（ＭＯｘＣ）の精製過程を経つつ、ＭＯｘＣの収率が低下するという短所があり、金属酸化物（ＭＯｘ）のみを製造して精製する過程を進む場合にも、収率低下によって金属酸化物、炭素系支持体及び触媒金属それぞれの含量を制御し難いという短所がある。
一方、実施例１〜１６の製造工程によれば、一つの反応器内で初めて投与する材料物質（金属酸化物前駆体、炭素系支持体、触媒金属）の含量を最終化合物まで同一に得ることができ、炭素系支持体上に金属酸化物を成長させることによって微細な粒子として金属酸化物を炭素系支持体に均一に分布させ、結果的に、本発明による３層の層状構造を有する担持触媒が製造できる。さらに、本発明による製造方法によれば、量産時にも反応制御が簡単であり、コスト低減の効果が達成できる。
【００７５】
下記の表１には、実施例１〜１６による担持触媒及び比較例１〜９による担持触媒に対する活性金属成分の担持量、活性金属成分の粒径、活性金属成分の原子比、ＥＤＸによる元素の重量％、収得率及び電流密度値を要約して表した。
【００７６】
【表１】
2008027918.tif 000003
【００７７】
【表２】
2008027918.tif 000004
【００７８】
前記表１および表２に示すように、実施例１〜実施例１６による担持触媒において、活性金属の粒径は、比較例７による商用触媒の粒径より小さい。実施例１（白金粒子２.３ｎｍ）は、比較例１（白金粒子３.０ｎｍ）及び商用触媒である比較例７（白金粒子４.９ｎｍ）に比べて、さらに小さい白金粒径を有し、高コストの白金が均一に分布されるということを確認した。また、実施例２ないし実施例５の白金粒径から、ドーピングされた金属酸化物の白金対比原子比が増大するほど、白金粒径減少にさらに効果があるということが分かり、図３には、実施例２ないし実施例５による担持触媒のＸＲＤスペクトルを表した。
【００７９】
また、前記表１および表２に示すように、触媒金属が２以上の金属成分の合金またはドーピング金属である場合、すなわち、実施例１２及び１３の場合にも、対応する比較例８の担持触媒または商用触媒である比較例９の担持触媒に比べて、活性金属の粒径が小さく、その分布が均一であるということが分かる。
【００８０】
前記表１で、実施例１〜１６及び比較例１〜９による担持触媒の組成、物性及び電流密度は、下記のように評価した。
【００８１】
［組成］
成分含量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（モデル名：ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５Ｆ、２００ｋＶで測定）で評価し、組成の化学的状態は、ＸＰＳ（モデル名：ＭｕｌｔｉＬａｂ.ＥＳＣＡ ２０００、光源：ＭｇＫα、１５ｋＶ／５００Ｗで測定）で調べた。
【００８２】
［物性（触媒金属の粒径）］
触媒の結晶性と結晶サイズとを調べるために、ＸＲＤ（モデル名：Ｒｉｇａｋｕ  X-ray
powder diffractometer、光源：ＣｕＫα、４０ｋＶ／４０ｍＡで測定）の照射を行った。触媒金属の粒径は、ＸＲＤパターンの白金２２０のピークから下記数式１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を使用して計算し、その結果を前記表１および表２に表した。下記数式１で、Ｌ＝平均粒径、λＫα１＝Ｘ線の波長、θＢ＝２２０ピークのθ値、Ｂ（２θ）＝２２０ピークのθ範囲である。
【００８３】
【数１】
2008027918.tif 000005
【００８４】
［電流密度］
下記方法で単位重量当りの電流密度を測定して電気的活性度を評価した。前記実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例９で製造した担持触媒１６ｍｇ、１０重量％ナフィオン溶液０.５ｍｌ及び３次蒸溜水２０ｍｌを混合して触媒スラリーを製造した後、２ｍｍの円形ＧＣ電極に前記製造された触媒スラリーを３μｌ塗布した。半分の電池電極の性能評価は、０.２Ｍのメタノール及び０.１Ｍの硫酸水溶液の混合溶液で３電極システム（Reference Electrode：Ａｇ、ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（ｓａｔ’ｄ）、Counter
Electrode：Platinum、gauze、100mesh、９９.９％、Working
Electrode：ＧＣ  Electrode）で２５°Ｃで行い、このとき、走査速度は、２０ｍＶ／ｓｅｃであった。前記表１および表２にその結果を表した。前記表１および表２に表したように、実施例１（７１０Ａ／ｇ）は、比較例１（４１５Ａ／ｇ）に比べて１.７倍の性能向上を示し、商用触媒である比較例７（２３７Ａ／ｇ）に比べて３倍の性能向上を示した。また、白金とルテニウムとの合金を使用した実施例１２及び１３の場合にも、対応する比較例８（１３５Ａ／ｇ）に比べて１.４倍の性能向上を示し、商用触媒である比較例９（８８Ａ／ｇ）に比べても２.２倍の性能向上を示した。
【００８５】
［製造例］
実施例１〜実施例１６及び比較例１〜比較例９に他の担持触媒を使用して下記のように直接メタノール燃料電池を製作した。
ポリテトラフルオロエチレンまたはナフィオン溶液のようなバインダー、またはイオノマー及び伝導性炭素物質を混合した微細多孔層を、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理した炭素ペーパー上にスプレイ方式で導入してガス拡散層を製造した後、実施例１の担持触媒及び少量のナフィオン溶液を混合してスプレイ方式で塗布することによって正極電極を構成し、同じ方法で実施例１の担持触媒の代りに、比較例９の担持触媒を塗布することによって負極電極を構成した。
次いで、正極と負極との間に伝導性高分子膜（ナフィオン１１５：デュポン社製）を位置させた後、熱加圧方式で電極−膜接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を製造した。負極面に燃料（メタノール）供給のための分離板を、正極面にガス（空気）供給のための分離板を導入して単位電池システムを構成した。燃料供給分離板の燃料供給は、燃料保存所で燃料ポンプを使用して供給し、ガス供給分離板のガス供給は、空気ポンプを利用して供給し、製造された単位電池の性能を常温で評価した。
一方、実施例１の担持触媒を採用した単位電池及び商用触媒である比較例７の担持触媒を使用した単位電池の性能を比較するために、正極に商用触媒である比較例７による担持触媒を使用したことを除いては、前記と同じ単位電池システムを製作してその性能を評価した。
【００８６】
図７は、実施例１による担持触媒を使用した単位電池と比較例７による担持触媒を使用した単位電池との性能評価結果を示した図面である。
図７に示したように、比較例７の白金使用量の１／２レベルで実施例１の担持触媒を使用した場合、同じ条件での性能を比較する時に、比較例７に比べて単位面積当りの電力密度が高いということが分かり、したがって、既存の公知の商用触媒に比べて、本発明の１実施形態による担持触媒が燃料電池の電極物質として採用される場合に、優れた性能向上の効果を表すということが分かる。
【００８７】
本発明を、望ましい実施例を参照して説明したが、それは、例示に過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が実施可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】炭素系支持体、金属酸化物粒子及び触媒金属粒子を含む本発明の１実施形態による担持触媒についての概略的な断面図である。
【図２Ａ】実施例１による担持触媒についてのＸＲＤスペクトルである。
【図２Ｂ】比較例１による担持触媒についてのＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例２〜実施例５による担持触媒に対するＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例１による担持触媒についてのＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルである。
【図５Ａ】実施例１による担持触媒についてのＸＰＳスペクトルである。
【図５Ｂ】実施例１による担持触媒についてのＸＰＳスペクトルである。
【図６Ａ】０.１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で、実施例１による担持触媒及び比較例１による担持触媒の電圧による電流を測定したグラフである。
【図６Ｂ】０.１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４及び０.２Ｍメタノールの混合溶液中で、実施例１による担持触媒及び比較例１による担持触媒の電圧による電流を測定したグラフである。
【図７】実施例１による担持触媒及び比較例７による担持触媒の、電流による電力密度及び電圧を測定したグラフである。
【図８】本発明の１実施形態による燃料電池の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００９０】
２０    アノード
３０    カソード
４０    電解質膜
５０    アノード分離板
６０    カソード分離板
２２    アノード拡散層
２１    アノード触媒層
３１    カソード触媒層
３２    カソード拡散層
１１０  炭素系支持体
１２０  金属酸化物粒子
１３０  触媒金属粒子
【図１】
2008027918.tif 000006
【図２Ａ】
2008027918.tif 000007
【図２Ｂ】
2008027918.tif 000008
【図３】
2008027918.tif 000009
【図４】
2008027918.tif 000010
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2008027918.tif 000012
【図６Ａ】
2008027918.tif 000013
【図６Ｂ】
2008027918.tif 000014
【図７】
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【図８】
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