(57)【要約】【課題】ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜、それらの作製方法及びその用途を提供する。【解決手段】溶液プロセスを使用して、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成する多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法、及び、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子の作製方法、それらの製品及びアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイス。【選択図】  図６
2008254983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法。
【請求項２】
溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたナノ針状アナターゼ型ＴｉＯ２結晶集積粒子を作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成することを特徴とするナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子の作製方法。
【請求項３】
酸化チタン結晶が析出する反応系として、チタン含有水溶液反応系又は非水溶液反応系を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
チタン含有水溶液として、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）から選択された１種によるチタン含有水溶液を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
反応系にホウ酸乃至酸類を共存させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、導電性ポリマーの基板を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
上記反応系に水熱反応を適用して、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
溶液プロセスで基板上に合成された多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜であって、図２のＸ線回折パターンを示すことを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜。
【請求項９】
溶液プロセスで合成されたナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子であって、図８のＸ線回折パターンを示し、００４回折強度を有し、１０１回折線（２θ＝２５°付近）４００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比が１：０６６４７であり、ｃ軸配向を有していることを特徴とするナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜又はナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を構成要素とすることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含む多孔質膜（モル比３０％以上）及びナノ針状結晶集積粒子と、それらの作製方法に関するものである。本発明は、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイス材料として有用な高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法及びその製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶は、電子デバイス材料としての利用が注目されており、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２に注目が集まっている。特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。また、これらの電子デバイスにおいては、透明導電性基板であるフッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等の上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層の形成が求められている。
【０００３】
従来、先行技術として、例えば、ゾルゲル法により色素増感型太陽電池向けＴｉＯ２電極を形成する方法が提案されている（非特許文献１）。しかし、アナターゼ微粉末を塗布した後に焼結を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法では、高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２膜の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまう問題があった。
【０００４】
更に、焼結にともない微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することも困難であった。また、加熱処理にともなう組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化が、電極特性を劣化させる原因となっていた。また、加熱処理に伴う、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化なども問題となっていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｒｉｋａｎｔｈ  Ｋ，  Ｒａｈｍａｎ  ＭＭ，  Ｔａｎａｋａ  Ｈ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，ＳＯＬＡＲ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＡＮＤ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ６５（１−４）：１７１−１７７  ＪＡＮ（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況の中で本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の従来技術の問題点を解消することを可能とする高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２膜の製造技術及びその製品を開発することを目標として鋭意研究開発を積み重ねた結果、溶液合成プロセスからなる特定の合成法を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、高比表面積を実現したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法及びそれらの製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法。
（２）溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたナノ針状アナターゼ型ＴｉＯ２結晶集積粒子を作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成することを特徴とするナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子の作製方法。
（３）酸化チタン結晶が析出する反応系として、チタン含有水溶液反応系又は非水溶液反応系を用いる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）チタン含有水溶液として、フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）から選択された１種によるチタン含有水溶液を用いる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（５）反応系にホウ酸乃至酸類を共存させる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（６）基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、導電性ポリマーの基板を用いる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（７）上記反応系に水熱反応を適用して、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（８）溶液プロセスで基板上に合成された多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜であって、図２のＸ線回折パターンを示すことを特徴とする多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜。
（９）溶液プロセスで合成されたナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子であって、図８のＸ線回折パターンを示し、００４回折強度を有し、１０１回折線（２θ＝２５°付近）４００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比が１：０６６４７であり、ｃ軸配向を有していることを特徴とするナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子。
（１０）前記（８）又は（９）に記載の多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜又はナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を構成要素とすることを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイス。
【０００８】
次に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたアナターゼ型ＴｉＯ２結晶膜を基板上に作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより基板上にアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることにより、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明は、溶液プロセスを使用して、比表面積を向上させたナノ針状アナターゼ型ＴｉＯ２結晶集積粒子を作製する方法であって、酸化チタン結晶が析出する反応系を用いて、該反応系の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件を変化させることにより溶液中に分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を合成することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、酸化チタン結晶が析出する反応系として、チタン含有水溶液反応系又は非水溶液反応系を用いること、反応系にホウ酸乃至酸類、例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、硝酸等の酸を共存させること、基板として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、シリコン、ガラス、金属セラミックス、導電性ポリマーの基板を用いること、また、上記反応系に水熱反応を適用して、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させること、を好ましい実施の態様としている。
【００１１】
また、本発明は、溶液プロセスで基板上に合成された多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜であって、図２のＸ線回折パターンを示すこと、を特徴とするものである。更に、本発明は、溶液プロセスで合成されたナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子であって、図８のＸ線回折パターンを示し、００４回折強度を有し、１０１回折線（２θ＝２５°付近）４００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比が１：０６６４７であり、ｃ軸配向を有していること、を特徴とするものである。
【００１２】
更に、本発明は、上記の多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜又はナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を構成要素とするアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイスの点に特徴を有するものある。
【００１３】
本発明では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とする水溶液プロセスを開発し、ＦＴＯ基板等の基板上に多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することに成功した。本発明の水溶液プロセスでは、該水溶液プロセスにおいてアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることが可能となるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。また、本発明の水溶液プロセスでは、水溶液中で、分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子が得られる。
【００１４】
本発明では、使用したチタン含有水溶液条件において、例えば、共存させたホウ酸乃至酸類（例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、硝酸等の酸）によりｐＨを３．９程度に調整することにより、速い結晶成長を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することが可能である。更に、温度を５０℃以上とすることにより、アナターゼＴｉＯ２の析出を実現することができる。尚、ホウ酸は反応溶液に共存するフッ素イオンを消費する作用を有する。
【００１５】
上記反応溶液の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件は、用いる反応溶液に応じて適宜調整する。本発明では、アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用して、高いｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を合成することができる。
【００１６】
チタン含有溶液としては、後記する実施例のフッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）の他、例えば、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。
【００１７】
また、反応系としては、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水溶液反応系の他、有機溶液等の、非水溶液反応系も適宜用いることができる。酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、例えば、水熱反応を適用してアナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができる。ホウ酸乃至酸類を添加せず、温度や原料濃度を変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。
【００１８】
反応溶液の温度は、原料濃度、添加剤、ｐＨ条件等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲に設定することができる。ＴｉＯ２膜作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、導電性ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も適宜用いることができる。
【００１９】
本発明では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とする上記の水溶液プロセスを開発し、ＦＴＯ基板等の基板上に多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製する。このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。また、水溶液中では、分散したナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子を作製することができる。
【００２０】
本発明では、使用した溶液条件にて、ｐＨを３．９程度に調整することにより、速い結晶成長を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能としている。更に、温度を５０℃以上とすることにより、アナターゼＴｉＯ２の析出を実現している。
【００２１】
近年、電子デバイス材料、例えば、センサーや色素増感型太陽電池向け材料として、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。これらのデバイスにおいては、透明導電性基板、例えば、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ）基板や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層形成が求められており、従来、基板にアナターゼ微粉末を塗布した後に焼成を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法が報告されている。
【００２２】
しかし、これらの手法では、高比表面積の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために高温加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまうこと、また、焼結に伴い微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することが困難であること、また、加熱に伴う組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化が、電極特性を劣化させる原因となること、更に、高温加熱処理により、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化が不可避的に伴うこと、等の問題があった。
【００２３】
これに対し、本発明は、溶液プロセスを用いて、アナターゼＴｉＯ２の結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、反応溶液の温度、原料濃度及び／又はｐＨ条件等の条件を調整することで、高い結晶成長と析出を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の合成を可能とし、透明導電性基板上への多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の形成と、溶液中に分散したｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子の作成を可能としたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用することにより、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することができる。
（２）本発明では、有機物の添加を利用していないため、製品への不純物の混入を回避することができる。
（３）従来法のような数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を得ることができる。
（４）上記アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子又はアナターゼＴｉＯ２結晶膜を用いたアナターゼＴｉＯ２結晶電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
本実施例では、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。両水溶液を混合し、ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈを用いて５０℃で所定時間（２−４８時間）保持した。
【００２７】
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５  Ｍ、０．０５Ｍである。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となる。溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。その後、溶液中で生成した粒子は徐々に沈降し、数時間後には溶液上部は透明になった。浸漬後、蒸留水で基板を洗浄し、自然乾燥させた。
【００２８】
図１に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜（浸漬時間５時間）の光学写真を示す。ＴｉＯ２薄膜形成箇所は、僅かに白く着色していた。これは、ＴｉＯ２膜表面及び内部における数百ｎｍオーダーの凹凸や粒界によって可視光の一部が散乱されたことによるものと考えられる。また、着色した副生成物が存在しないことを示している。また、白色はＴｉＯ２膜全面に渡って均一であり、膜厚の均一性を示している。この白色度は、浸漬時間の増加とともに増していった。これは、膜厚の増加による効果と考えられる。
【００２９】
上記ＴｉＯ２膜に対するアセトン中での超音波処理３０分において、形成したＴｉＯ２膜の剥離は見られなかった。ＦＴＯ基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤ観察を行った際には、酸化スズ由来の強いＸＲＤピークによりＴｉＯ２からの回折線の評価が困難であったため、ＦＴＯコーティングなしのガラス基板上に形成したＴｉＯ２膜のＸＲＤパターンを評価した。図２に、ガラス基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。２θ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１及び６２．７°の位置に弱い回折線が観察され、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ  Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１及び２０４回折線に帰属された。
【００３０】
００４回折線の強度は非常に強く、高いｃ軸配向を示している。００４回折線と１０１回折線の積分強度比（積分面積比）は２．６倍、強度高さ比は２．２倍であった。（００４）面に垂直方向の結晶子サイズは、回折線半値幅よりシェラーの式を用いて１７ｎｍと見積もられた。また、ガラス基板由来のブロードなピークも２θ＝２５°に観察された。２時間浸漬した際の膜厚は、約２６０ｎｍであった。図３に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。図３（ａ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面を示す。
【００３１】
上部、凹凸の大きな白色中間部、均一な黒色下部は、それぞれＴｉＯ２膜（ＴｉＯ２）、ＦＴＯコーティング層（ＦＴＯ）、ガラス基板（ｇｌａｓｓ）である。ＴｉＯ２膜は粒子から構成されており、表面には凹凸構造を有していた。図３（ｂ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面を示す。ＴｉＯ２膜を構成する粒子径は約１００−６００ｎｍであり、粒界にはクラックも観察された。図３（ｃ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。
【００３２】
これらのクラックは、乾燥過程において、ＴｉＯ２膜の収縮にともなって形成されたものと考えられる。粒子は、表面に多くの針状結晶を有しており、多針体構造をとっていると考えられる。図３（ｄ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。ＴｉＯ２膜は、粒子から構成されていることによる大きな凹凸と、粒子表面の針状結晶による微細な凹凸構造を同時に有している。
【００３３】
ＴｉＯ２の膜厚は、浸漬時間の増加とともに、５、２５、４８時間において、それぞれ３６０ｎｍ、６００ｎｍ、７６０ｎｍと増加した。図４に、ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真（浸漬時間５時間）、図５に、同（浸漬時間２５時間）、図６に、同（浸漬時間４８時間）、を示す。図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面を示す。ＴｉＯ２膜の表面の粒子による大きな凹凸は、時間とともに徐々に平坦化していった。図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面を示す。それに伴い、ＳＥＭ像における白黒コントラストも低下していった。
【００３４】
一方、クラックのサイズは浸漬時間の増加とともに増大した。厚いＴｉＯ２膜は高い強度を有するため、応力の蓄積が起こり、小さなクラックの生成を抑制し、大きなクラックの成長を促しているものと考えられる。粒子膜の成長に従って、粒界の形状は変化し、次第に粒界の識別が困難になっていった。図４（ｃ）、図５（ｃ）、図６（ｃ）は、多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面の拡大写真を示す。
【００３５】
５、２５、４８時間における粒径は、約３００−６００ｎｍ、４５０−６００ｎｍ、５５０−６７０ｎｍと見積もられた。一方、粒子表面の針状結晶は、浸漬時間の増加とともに成長していった（図４（ｄ）、図５（ｄ）、図６（ｄ））。浸漬時間の変化に伴うＴｉＯ２膜厚を図７に示す。浸漬初期では、膜厚は急速に増加し、浸漬時間の増加とともに、成長速度は緩やかに変化していった。
【００３６】
溶液中において合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粉末（ＴｉＯ２結晶沈殿粉末）のＸＲＤパターンを図８に示す。ＩＣＳＤ  データ（Ｎｏ．９８５２）におけるＴｉＯ２では、１０１回折線（２θ＝２５°付近）と００４回折線（２θ＝３８°付近）の相対強度比（高さ）が１：０．１９１５であるのに対し、合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子では、１：０．６６４７であった。合成したアナターゼＴｉＯ２結晶粒子は、強い００４回折強度を有しており、高いｃ軸配向を有していることが示された。
【００３７】
析出反応に関してまとめると、反応初期の溶液の白濁からも示される様に、まず、アナターゼＴｉＯ２粒子の均一核生成及び成長が起こり、ＴｉＯ２粒子が生成した。ＴｉＯ２粒子は更に成長し、サイズも増大し、緩やかに沈降する。それらの粒子は、基板上へも付着する。そのため、速いＴｉＯ２膜の成長を引き起こしている。基板上での不均一核生成も同時に進行する。反応初期は、溶液中のイオン濃度も高いため、ＴｉＯ２の結晶成長速度も速く、ＴｉＯ２膜厚の増加を促進する。
【００３８】
溶液中のイオン濃度は、ＴｉＯ２粒子の生成やＴｉＯ２膜の成長によって徐々に減少するため、ＴｉＯ２膜厚の増加も、徐々に緩やかとなっていく。浸漬約２時間以降では、均一核生成による粒子生成量は少なく、イオンの取り込みによるＴｉＯ２膜の結晶成長が支配的と考えられる。ＴｉＯ２膜表面の観察では、ＴｉＯ２膜の成長に伴い、粒子による凹凸は平滑化し、粒界が不鮮明になる様子が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上詳述したように、本発明は、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜、それらの作製方法及びそれらの製品に係るものであり、本発明により、アナターゼＴｉＯ２結晶の異方成長を利用することにより、高いｃ軸配向を有するナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を作製することができる。また、本発明は、溶液プロセスにより、従来法のような数百℃での高温加熱処理を経ることなく、高い結晶成長と析出を実現し、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜を得ることができる。本発明は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の電子デバイス材料として有用な、高比表面積を有するアナターゼＴｉＯ２結晶膜の作製方法及びその製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の光学写真を示す。浸漬時間５時間。
【図２】ガラス基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＸ線回折パターンを示す。
【図３】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。浸漬時間２時間。（ａ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面。（ｂ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面。（ｃ）−（ｄ）：（ｂ）の拡大写真。
【図４】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。浸漬時間５時間。（ａ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面。（ｂ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面。（ｃ）−（ｄ）：（ｂ）の拡大写真。
【図５】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。浸漬時間２５時間。（ａ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面。（ｂ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面。（ｃ）−（ｄ）：（ｂ）の拡大写真。
【図６】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜のＳＥＭによる二次電子像写真を示す。浸漬時間４８時間。（ａ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の断面。（ｂ）：多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の表面。（ｃ）−（ｄ）：（ｂ）の拡大写真。
【図７】ＦＴＯ基板上に形成した多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜の浸漬時間に伴う膜厚変化を示す。
【図８】アナターゼＴｉＯ２結晶粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図２】
2008254983.tif 000003
【図７】
2008254983.tif 000004
【図８】
2008254983.tif 000005
【図１】
2008254983.tif 000006
【図３】
2008254983.tif 000007
【図４】
2008254983.tif 000008
【図５】
2008254983.tif 000009
【図６】
2008254983.tif 000010