(57)【要約】【課題】単結合の回転を利用したイオン伝導体の低温特性を維持するとともに、イオン伝導度を向上する。【解決手段】下記一般式（１）【化１５】2008251533.tif 000025（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度、ＸはＱまたはＳ−Ｖであり、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示されるカチオン伝導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008251533.tif 000019
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度、ＸはＱまたはＳ−Ｖであり、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示されるカチオン伝導体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2008251533.tif 000020
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示される請求項１記載のカチオン伝導体。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2008251533.tif 000021
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍ、ｋは１以上の整数）で示される請求項１記載のカチオン伝導体。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）および（３）における重合前のＲが重合可能な官能基を持つ有機基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン伝導体。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）および（３）における重合前のＲが付加重合可能な不飽和結合を持つ有機基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン伝導体。
【請求項６】
前記一般式（３）における前記Ｖが、イオン配位性を有する窒素を含む６員環構造である複素環式芳香族化合物を有することを特徴とする請求項３記載のカチオン伝導体。
【請求項７】
前記一般式（２）における前記Ｑが６員環構造である複素環式芳香族化合物の有機基であることを特徴とする請求項２記載のカチオン伝導体。
【請求項８】
前記一般式（３）における前記Ｓがアミド基であることを特徴とする請求項３記載のカチオン伝導体。
【請求項９】
前記一般式（３）における前記Ｖがピリジル基であることを特徴とする請求項３または６記載のカチオン伝導体。
【請求項１０】
前記一般式（３）における前記Ｖがピリミジル基であることを特徴とする請求項３または６に記載のカチオン伝導体。
【請求項１１】
前記一般式（２）または（３）における前記カチオンＭｋ＋がリチウムイオンであることを特徴とする請求項１〜１０に記載のカチオン伝導体。
【請求項１２】
前記リチウムイオンの添加当量が０．５〜５当量であることを特徴とする請求項１１記載のカチオン伝導体。
【請求項１３】
前記リチウムイオンの添加当量が１〜２当量であることを特徴とする請求項１１記載のカチオン伝導体。
【請求項１４】
請求項６記載のカチオン伝導体であって、前記Ｖにおける複素環式化合物中のイオン配位性を有する窒素の位置が、前記Ｖに含まれる６員環構造である複素環式化合物のアミド基への結合位置に対して隣であるオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１５】
請求項７記載のカチオン伝導体であって、前記一般式（２）における複素環式化合物中のイオン配位性を有する窒素の位置が、前記Ｑに含まれる６員環構造である複素環式化合物の前記Ｒへの結合位置に対して隣であるオルトの位置にあることを特徴とするカチオン伝導体。
【請求項１６】
前記一般式（２）または（３）における前記カチオンＭｋ＋がリチウムイオンであることを特徴とする請求項１４または１５に記載のカチオン伝導体。
【請求項１７】
前記リチウムイオンの添加当量が０．５〜５当量であることを特徴とする請求項１６記載のカチオン伝導体。
【請求項１８】
前記リチウムイオンの添加当量が１〜２当量であることを特徴とする請求項１６記載のカチオン伝導体。
【請求項１９】
下記一般式（４）
【化４】
2008251533.tif 000022
（式中、Ｒは重合可能な官能基を持つ有機基、ＸはＱまたはＳ−Ｖであり、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示されるカチオン伝導体の中間体。
【請求項２０】
下記一般式（５）
【化５】
2008251533.tif 000023
（式中、Ｒは重合可能な官能基を持つ有機基、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示される請求項１９記載のカチオン伝導体の中間体。
【請求項２１】
下記一般式（６）
【化６】
2008251533.tif 000024
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍ、ｋは１以上の整数）で示される請求項１９記載のカチオン伝導体の中間体。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれかに記載のカチオン伝導体の中間体と重合性化合物との共重合体を含むカチオン伝導体。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれかに記載のカチオン伝導体を成膜したことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２４】
カチオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を有する正極と、カチオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を有する負極とを含み、前記正極および前記負極が高分子電解質膜を介して巻回または積層してある電池であって、前記高分子電解質膜が請求項２３記載の高分子電解質膜であることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性の有機電解質、高分子電解質膜、その中間体および電解質膜を用いたリチウム電池などの電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化・ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」と記す）が開発され、急速に普及している。リチウム電池には、例えば正極の活物質としてリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
【０００３】
リチウム電池は電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電、過放電などの濫用時の安全性確保が困難になりつつある。このため、可燃性の有機電解液を固体のリチウムイオン伝導性高分子に置き換えたリチウムポリマー電池が開発されている。
【０００４】
現在までに検討されているイオン伝導性高分子のイオン伝導メカニズムは、高分子の分子鎖の運動と協同的に起こることが知られている。イオン伝導度は分子鎖の運動性に支配されており、セグメント運動に必要な活性化エネルギーの大きい分子鎖の運動により支配されることになる。そのため、室温でのイオン伝導度は１０−４Ｓｃｍ−１程度であるが、低温になるに従って大きく減少する。
【０００５】
そこで、本発明者らはこれまでに特許文献１で開示したように、分子鎖の運動に支配されないイオン伝導メカニズムとして、活性化エネルギーの低い単結合の回転をイオンの伝導に用いることを着想した。そして、リチウムイオンの配位子となる官能基を有する有機基が、他の有機基に単結合により結合され、広い温度領域で自由な回転が可能となるイオン伝導性高分子を見出した。このイオン伝導性高分子は、回転により隣接する同様の官能基とリチウムイオンを交換し、この交換作用を利用することによりイオン伝導を実現する。このイオン伝導機構により温度依存性に優れるポリマー電解質を達成することが可能となった。
【０００６】
特許文献２には、室温から３００℃の範囲で液体の挙動を示す含フッ素重合体からなるイオン性液体に関するもので、その原料として種々の物質が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、新規の高分子固体電解質として、５員環構造を有するビニルイミダゾリン重合体が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、単結合の回転を利用したイオン伝導体の低温特性を維持するとともに、イオン伝導度を更に向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によるカチオン伝導体は、室温から約３００℃の範囲で固体であり、かつカチオンに対して配位能を有する物質を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明によるカチオン伝導体は、下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2008251533.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度で、５０〜１０００が好ましく、ＸはＱまたはＳ−Ｖであり、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）で示される。この一般式において、前記複素環式有機基ＱまたはＶは主鎖のＲに対して一軸回転容易な構造をとり、その結果ＱまたはＶに配位したカチオンが他のＱまたはＶの配位可能な原子に容易に移動する結果、ポリマーのイオン伝導度が改善される。そのため、ＱまたはＶは、その一軸回転がなるべく妨げられないような、立体障害の少ない構造をとることが重要である。
【００１４】
また、上記一般式（１）は、下記一般式（２）で示されるカチオン伝導体を含む。
【００１５】
【化２】
2008251533.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度で、５０から１０００が好ましく、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数。
【００１７】
更に、上記一般式（１）は、下記一般式（３）で示されるカチオン伝導体を含む。
【００１８】
【化３】
2008251533.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度で５０〜１０００が好ましく、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍ、ｋは１以上の整数）で示されるカチオン伝導体。
【００２０】
本発明は、前記カチオン伝導体の前駆体である中間体を提供するもので、その一般式（４）は以下のとおりである。
【００２１】
【化４】
2008251533.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＸはＱまたはＳ−Ｖであり、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）
前記一般式（４）は、下記の一般式（５）で示されるカチオン伝導体の中間体を含む。
【００２３】
【化５】
2008251533.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ＱはＲと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍは１以上の整数）
また、上記一般式（４）は、下記一般式（６）で示されるカチオン導電体の中間体を含む。
【００２５】
【化６】
2008251533.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｖは前記Ｓと単結合を介して結合し、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍ、ｋは１以上の整数）
前記一般式（１）〜（３）で示されるカチオン伝導体の好ましい具体例として、下記一般式（７）で示されるカチオン伝導体を含む。
【００２７】
【化７】
2008251533.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒは重合可能な不飽和結合を有する化合物が重合した有機基、ｉはＲの重合度、Ｓは前記Ｒと結合する有機基、Ｍｋ＋はｋ価のカチオン、ｎ、ｍ、ｋは１以上の整数）
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、単結合の回転を利用したイオン伝導体の低温特性を維持するとともに、イオン伝導度を更に向上した電解質、その中間体、電解質膜およびそれを用いたリチウム二次電池等の電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の実施の形態を以下に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３１】
本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、前記一般式（３）で示されるものを用いた。特に、本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｓと有機基Ｖとの結合が単結合であり、この単結合を介してＶが自由に回転している。また、本実施例における化合物は、カチオンに対して配位能を有する複素環式化合物の有機基Ｑに配位したカチオンＭｋ＋が隣接する有機基Ｑ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００３２】
つぎに、一般式（３）で示される具体的なカチオン伝導体の合成方法１を示す。アミノ−２、６−ジオキサン１０ｇをピリジン０．２ｄｍ３に溶解した溶液に対して、攪拌しながら４−ビニルベンゾイルクロライド（１９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を添加し、室温下で１００時間反応させた。反応溶液に２％塩酸（０．２ｄｍ３）を添加した後に、酢酸エチルを用いて分液抽出を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して中間体１（Ｎ−２、６−ジオキサニル−４−ビニル−ベンズアミド）を得た。
【００３３】
得られた上記重合体の中間体１の化学式を以下に示す。
【００３４】
【化８】
2008251533.tif 000009
【００３５】
得られた中間体１の５ｇをＮ−メチルピロリドン０．１ｄｍ３に溶解させ、そこに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液４ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、１００℃に加熱した。この反応溶液にメタノールを滴下して再沈させて室温から３００℃において固体であるポリマー１（ポリ（Ｎ−２、６−ジオキサニル−４−ビニル−ベンズアミド））を得た。
【００３６】
このポリマー１ｇとリチウムトリフルオロスルホンイミド塩２ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのポリマー電解質１のキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。
【００３７】
室温においてこのセルに振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンスの測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は比較例におけるポリマー電解質より高い伝導度を示した。
【実施例２】
【００３８】
前記一般式（３）の重合体について説明する。
【００３９】
本実施例のカチオン伝導体は、有機基Ｓと有機基Ｖとの結合が単結合であり、この単結合を介して有機基Ｖが自由に回転している。また、本実施例における化合物は、有機基Ｖに配位したカチオンＭｋ＋が隣接する有機基Ｖ同士で容易に移動交換することによりカチオン伝導性を示す。
【００４０】
ここで、有機基Ｓと有機基Ｖとの結合が単結合であることが重要であるが、有機基Ｒと有機基Ｓとの結合は単結合に限定されない。
【００４１】
つぎに、一般式（３）で示される具体的なカチオン伝導体の合成方法２を示す。２−アミノ−ｓ−トリアジン１２．５ｇをピリジン０．２ｄｍ３に溶解した溶液に対して、攪拌しながら４−ビニルベンゾイルクロライド１９ｇを添加し、室温下で１００時間反応させた。反応溶液に２％塩酸０．２ｄｍ３を添加した後に、酢酸エチルを用いて分液抽出を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して固体と思われる中間体２（Ｎ−ｓ−トリアジニル−４−ビニルベンズアミド）を得た。
【００４２】
得られた中間体２の化学式を以下に示す。
【００４３】
【化９】
2008251533.tif 000010
【００４４】
得られた中間体２の５ｇをＮ−メチルピロリドン０．１ｄｍ３に溶解させ、そこに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液４ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、１００℃に加熱した。この反応溶液にメタノールを滴下して再沈させて室温から３００℃において固体であるポリマー２（ポリ（Ｎ−ｓ−トリアジニル−４−ビニルベンズアミド））を得た。
【００４５】
このポリマー１ｇとリチウムトリフルオロスルホンイミド塩２．５ｇとをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのポリマー電解質２によるキャストフィルムの膜を作製した。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。
【００４６】
室温においてこのセルに振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は比較例におけるポリマー電解質より高い伝導度を示した。
【実施例３】
【００４７】
前記一般式（３）の重合体について説明する。
【００４８】
本実施例において、有機基Ｒはポリスチレンとしているが、本来、有機基Ｒは特に制限がなく、飽和炭化水素化合物、不飽和炭化水素化合物、芳香族系炭化水素化合物など種々の有機基が適用可能である。炭化水素化合物の有機基に限らず窒素、硫黄、酸素などの元素を含んでいてもよい。分子量にも制限がなく、低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。高分子量化合物は低分子量化合物単量体の重合体であってもよい。
【００４９】
Ｒが高分子化合物である場合、単量体の重合度に対応した数であってもよい。また、各単量体が複数個置換されていてもよい。重合の手段について制限はなく、付加重合、重付加、重縮合などを用いることができる。
【００５０】
本実施例における有機基Ｖはカチオンを配位しうる元素を１個以上持った複素環式化合物である。特に、有機基Ｖとして複素環式芳香族化合物であるピリジル基、ピリミジル基、ｓ−トリアジニル基が望ましい。
【００５１】
特許文献１に記載されたカチオン伝導体は、６員環構造を有する芳香族化合物に対して、置換基としてリチウムイオン配位性を有する官能基、例えばメトキシ基（−ＯＣＨ３）が導入された構造、すなわちジメトキシフェニル基がアミド基を介してポリマー主鎖に対して結合した構造を有している。このジメトキシフェニル基とアミド基とを結合する単結合を介して運動することにより、イオン伝導が起きる。
【００５２】
この運動の際に、置換基として導入されているリチウムイオン配位性を有するメトキシ基が、その官能基自身の分子の大きさによって、イオン伝導を行う運動に対して阻害的に働くことが考えられる。また、リチウムイオン配位性を有する置換基は、単結合の回転を阻害するだけでなく、カチオン伝導体の有機溶媒に対する溶解度に影響を与えて加工性を損ねることがある。
【００５３】
本発明によるカチオン伝導体においては、有機基Ｖは、６員環構造を有するが、炭素原子、水素原子以外の種類の原子を含有する複素環式芳香族化合物である。その際、含有する原子が、６員環構造内に存在する場合にイオン配位性を示す。
【００５４】
イオン伝導を行うための単結合を介した運動を達成するための構造において、イオンが配位するための機能は、イオン配位性を有する官能基である置換基ではなく、イオン配位性を示す元素から構成される６員環構造のみで達成することができる。このため、イオン伝導のための回転運動を阻害されることがなく、上記の課題を解決することが可能である。
【００５５】
つぎに、一般式（３）で示される具体的なカチオン伝導体の合成方法３を示す。２−ヒドロキシピリミジンハイドロクロライド１３．３ｇをテトラヒドロフラン０．２ｄｍ３に溶解し、トリエチルアミン１２．１ｇを加えた。この溶液に対して、攪拌しながらメタクリル酸−２−イソシアネートエチルエステル１５．５ｇを添加して６０度で３０時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮した後に、２％塩酸０．２ｄｍ３を添加した後に、酢酸エチルを用いて分液抽出を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して固体と思われる中間体３を得た。
【００５６】
得られた中間体３の化学式を以下に示す。
【００５７】
【化１０】
2008251533.tif 000011
【００５８】
得られた中間体３の５ｇをＮ−メチルピロリドン０．１ｄｍ３に溶解させ、そこに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液４ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、１００℃に加熱した。この反応溶液にメタノールを滴下して再沈させて室温から３００℃において固体であるポリマー３を得た。
【００５９】
このポリマー１ｇとリチウムトリフルオロスルホンイミド塩２．３ｇとをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのポリマー電解質３によるキャストフィルムの膜を作製した。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製する。
【００６０】
室温においてこのセルに振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は比較例におけるポリマー電解質より高い伝導度を示した。
【実施例４】
【００６１】
さらに、本発明に係る一実施例としてのカチオン伝導体は、一般式（３）におけるＳがアミド基であり、ＲにＣ（炭素原子）が結合し、アミド基のＮ（チッ素原子）にピリミジル基が結合したアミド基を有する一般式（８）で示される化合物である。このような化合物が最も好ましい。
【００６２】
【化１１】
2008251533.tif 000012
【００６３】
このような化合物において、ピリミジル基のイオン配位性である２つの窒素原子に対してそれぞれカチオンが配位するときの構造について記述する。カチオンに対する配位能を有する窒素原子を６員環構造中に有するピリミジル基の近傍にアミド基が存在することにより、アミド基中のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の酸素原子とピリミジル基の窒素原子との２つのイオン配位性官能基によりカチオンに配位することが可能となる。ピリミジル基の６員環構造中に２つある窒素原子のもう一つの方においては、カチオンが配位可能な官能基はピリミジル基の６員環構造中の窒素原子のみとなる。このようにピリミジル基の２つの窒素原子に対してそれぞれカチオンが配位するとき、片方はピリミジル基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子とあわせて２つの配位、もう一方はピリミジル基の窒素原子のみの配位、といったように、配位能が異なることになる。
【００６４】
このような異なる配位能の官能基が同一分子内に存在する構造が多数配置された状態において、カチオンの移動が促進される。これによりカチオンの配位能が低い官能基から配位能の高い官能基へのカチオンの移動が促進される。このようなメカニズムを用いる場合、すなわち、活性化エネルギーの低い単結合の回転運動をイオン伝導に用いる場合、例えば高分子のセグメント運動が抑制される低い温度においても高いイオン伝導度が得られる。さらに、アミド基などの有機基Ｓを含む方がカチオンの配位能の高低差を発現することにより、一層高いイオン伝導度が得られる。
【００６５】
つぎに、一般式（８）で示される具体的なカチオン伝導体の合成方法３を示す。２−アミノピリミジン１２ｇをピリジン０．２ｄｍ３に溶解した溶液に対して、攪拌しながら４−ビニルベンゾイルクロライド１９ｇを添加し、室温下で９７時間反応させた。反応溶液に２％塩酸０．２ｄｍ３を添加した後に、酢酸エチルを用いて分液抽出を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して固体の中間体４（Ｎ−ピリミジニル−４−ビニルベンズアミド）を得た。
【００６６】
得られた中間体４の化学式を以下に示す。
【００６７】
【化１２】
2008251533.tif 000013
【００６８】
得られた中間体４の５ｇをＮ−メチルピロリドン０．１ｄｍ３に溶解させ、そこに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液４ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、１００℃に加熱した。この反応溶液にメタノールを滴下して再沈させて室温から３００℃において固体であるポリマー４（ポリ（Ｎ−ピリミジニル−４−ビニルベンズアミド））を得た。この合成反応全体を示せば以下のとおりである。
【００６９】
【化１３】
2008251533.tif 000014
【００７０】
このポリマー１ｇとリチウムトリフルオロスルホンイミド塩２．５ｇとをＮ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させ、膜厚が１００μｍのポリマー電解質４によるキャストフィルムの膜を作製した。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。
【００７１】
室温においてこのセルに振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行う。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は比較例におけるポリマー電解質より高い伝導度を示した。
【実施例５】
【００７２】
下記一般式（９）の重合体について説明する。
【００７３】
【化１４】
2008251533.tif 000015
【００７４】
２−ピリミジンカルボキリッククロライド１４．３ｇを蒸留乾燥したテトラヒドロフラン０．３ｄｍ３に溶解させ、４−アミノスチレン１２．０ｇをゆっくりと滴下して２日間室温で攪拌する。反応溶液を濃縮して、酢酸エチルおよび２規定の塩酸から酢酸エチル層を抽出する。これを塩酸、飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮、精製して固体と思われる中間体５（Ｎ−（４−ビニルフェニル）ピリミジン−２−カルボキシリックアミド）を得た。
【００７５】
得られた中間体５の化学式を以下に示す。
【００７６】
【化１５】
2008251533.tif 000016
【００７７】
得られた中間体５の５ｇをＮ−メチルピロリドン０．１ｄｍ３に溶解させ、そこに２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液４ｃｍ３を滴下して加え、攪拌し、１００℃に加熱した。この反応溶液にメタノールを滴下して再沈させて室温から３００℃において固体であるポリマー５（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）ピリミジン−２−カルボキシリックアミド））を得た。
【００７８】
このポリマー１ｇに、側鎖に対して当量数を変化させてそれぞれ所定量のリチウムトリフルオロスルホンイミド塩を加え、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌに溶解させて、四フッ化エチレンシート上にキャストして、常温で減圧乾燥させて、膜厚が１００μｍのポリマー電解質５のキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを直径１５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）電極間にはさみ、評価セルを作製した。
【００７９】
室温においてこのセルに振幅電圧１０ｍＶを印加し、交流インピーダンス測定を行った。周波数範囲は１Ｈｚから１ＭＨｚとした。交流インピーダンス測定から得られたバルク抵抗値の逆数からイオン伝導度を求める。イオン伝導度は比較例におけるポリマー電解質より高い伝導度を示した。測定結果を図２に示す。
【００８０】
本図において、横軸にリチウム塩の添加当量、縦軸にイオン伝導度をとっている。グラフの下方に本発明の実施例５および従来例の構造式を示してある。本発明の実施例５の場合、リチウム塩の添加当量を０．５当量から５当量まで変化させて測定した結果を示してある。一方、従来例の場合、リチウム塩の添加当量を１当量および２当量として測定した結果である。
【００８１】
本発明の実施例５の場合、２当量でイオン伝導度が極大となっている。本図から、実施例５の場合、従来例に比べて、リチウムイオンの添加当量が０．５〜５当量の範囲でイオン伝導度が高いことがわかる。そして、望ましいリチウムイオンの添加当量は、１〜２当量である。
【００８２】
ピリミジル基の２つの窒素原子に対してそれぞれカチオンが配位する場合、片方はピリミジル基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子とあわせて２つの配位、もう一方はピリミジル基の窒素原子のみの配位といったように、異なる配位状態を形成することが可能である。
【００８３】
そのため、官能基Ｒとピリミジル基とを結合するアミド基の結合方向が異なることで、アミド基中のカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）の酸素原子とピリミジル基の窒素原子との２つのイオン配位性官能基のカチオンに対する配位距離が変化する。このため、官能基Ｒとピリミジル基とを結合するアミド基の結合方向は、カチオンへの配位能の高低差を制御することになる。
【００８４】
このような異なる配位能の官能基が同一分子内に存在する構造が多数配置された状態において、カチオンの移動が促進されるため、前述のアミド基の結合方向についても効果がある。そのため、カチオンの配位能が低い官能基から配位能の高い官能基へのカチオンの移動が影響される。
【００８５】
また、比較例に示した従来材料におけるリチウムイオンが配位する官能基がメトシキ基の酸素原子であるのに対して、本発明におけるリチウムイオンが配位する官能基は、側鎖を形成するピリミジル基の窒素原子であるため、イオンの配位様式が異なると考える。
【００８６】
本実施例では、使用するカチオンとしてリチウムを用いているが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいは水素イオンなどを用いることも考えられる。中でも、リチウムイオンが最も好ましい。
【００８７】
また、リチウムイオンの供給源としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などのうち１種類もしくは２種類以上を選択して用いることができる。リチウムイオンの添加量についてはリチウム伝導に関わる有機基Ｖ１つに対してモル比で１当量以上が好ましい。
【００８８】
図３は、本発明による実施例５と特許文献３記載のデータとを比較したグラフである。
【００８９】
本図において、横軸に温度、縦軸にイオン伝導度をとっている。実施例５のリチウム塩の添加当量を１当量および２当量とした場合を示してある。
【００９０】
本発明による実施例５と特許文献３記載のデータとの比較から、通常の使用温度である４０℃以下では、本発明による実施例５の方が、イオン伝導度が高いことがわかる。
【００９１】
なお、特許文献３記載の高分子固体電解質は、ビニルイミダゾリン重合体、金属塩および可塑剤を混合したものである。これに対して、本発明による高分子固体電解質は可塑剤等の添加物を使用していない。この点で、本発明による高分子固体電解質の方が簡便に製造することができると考える。
【実施例６】
【００９２】
図１は、本発明の一実施例としてのカチオン伝導性ポリマー電解質を用いたリチウム電池の断面図である。
【００９３】
本実施例のリチウムイオン伝導性のポリマー電解質３は、ポリマーとリチウム塩との複合体からなるものであるが、イオン伝導に寄与する有機基を有するカチオン伝導体の中間体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を重合した後に、有機溶媒を除去することによって得ることができる。
【００９４】
ポリマー電解質３の形態は、リチウム電池用の電解質として用い、正極１と負極２との間のセパレータとしての機能を兼ねさせる場合、シート状に形成する。このシート状のポリマー電解質３を得るには、イオン伝導に寄与する有機基を有するカチオン伝導体の中間体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を加熱により付加重合することにより重合を行い、有機溶媒を蒸発除去するという方法により得られる。また、カチオン伝導体を有機溶媒に溶解した溶液を混合したものにリチウム塩を添加した後に、ポリ四フッ化エチレンシート上にキャストした後に、有機溶媒を蒸発除去するという方法によっても得られる。
【００９５】
ポリマー電解質３とリチウム塩とを溶解させる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、ポリマー電解質３と反応しない物質、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが用いられる。
【００９６】
さらに、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、もしくは一種以上の遷移金属を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含む）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＳｅ、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含む混合物、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの１種または２種以上が挙げられる。
【００９７】
また、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、または炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいはそれらの合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。
【００９８】
本実施例のポリマー電池は、上記正極活物質を用いて作成した正極１と、上記負極活物質を用いて作製した負極２とでシート状のポリマー電解質３を挟むことで得られる。他にも、正極活物質とポリマー電解質３との密着性、あるいは負極活物質とポリマー電解質３との密着性を向上するために、ポリマー電解質３を含む正極１・負極２を作製することが可能である。
【００９９】
また、本実施例のポリマー電池は、正極１および負極２を、ポリマー電解質３を介して巻回または積層することにより作製することもできる。
【０１００】
その際は、正極１・負極２上で前述のようにイオン伝導に寄与する有機基を有するカチオン伝導体の中間体とリチウム塩とを有機溶媒に溶解した溶液を加熱により付加重合することにより重合を行い、有機溶媒を蒸発除去するという方法により得られる。またカチオン伝導体を有機溶媒に溶解した溶液を混合したものにリチウム塩を添加した溶液を電極上にキャストして有機溶媒を除去することによって得られる。このようにして得られた正極１・負極２を張り合わせることでポリマー電池を得ることも可能である。
【０１０１】
また、以下に示すような電気機器に搭載することに適する。例えば、電気自動車、電動式自転車、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオレコーダー、ミニディスクポータブルプレイヤー、デジタルオーディオプレイヤー、パーソナルデジタルアシスタント、腕時計、ラジオ、電子手帳、電動工具、掃除機、玩具、エレベーター、災害用ロボット、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、非常用電源、ロードコンディショナー、電力貯蔵システムなどの電源としてのリチウム二次電池の電解質として用いることができる（実施例６）。
【０１０２】
また、電解液を用いないため、安全性が高まり、保護回路が不必要となることが予想されるため、家庭用の充電池として用いることができる他、大型化することが可能となるため、家庭・地域用の分散電源に適する。また、低温時においても常温並みの性能が維持され、高温においても液漏れが起こらないため、これら民生用の用途以外にも、広い温度条件で用いることができるため、軍需用、宇宙用、災害用の用途にも適する。
【０１０３】
他にも、電池をアルミラミネートフィルム４で封止したラミネート電池とすることが可能である。この場合、薄型化・小型化ができるため、電子ペーパー、センサーネットワークの用途にも適する。
【０１０４】
また、一般式（１）〜（３）におけるＭｋ＋を水素イオンとすることにより燃料電池の電解質膜として用いることも考えられる。
（比較例）
特許文献１に記載した方法により得た比較例中間体（特許文献１記載の中間体１）からなる単独重合体を用いたカチオン伝導体の合成方法を示す。なお、中間体の構造は以下に示すとおりである。
【０１０５】
【化１６】
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【０１０６】
得られたカチオン伝導体の比較例中間体１４０ｇをテトラヒドロフラン５ｄｍ３に溶解させ、そこにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて６５℃で攪拌した。この反応溶液をｎ−ヘキサン１０ｄｍ３に滴下して比較例ポリマー（ポリ（Ｎ−（４−ビニルフェニル）−２、６−ジメトキシ−安息香酸アミド））を得た。得られたポリマーの構造は、以下のとおりである。
【０１０７】
【化１７】
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【０１０８】
得られたポリマー５０ｇをＮ−メチルピロリドン２ｄｍ３に溶解させて、側鎖に対して１当量、２当量となるように所定量のリチウムトリフルオロスルホンイミド塩を加えて混合した後に、テフロン（登録商標）シート上にキャストし、６０℃で減圧乾燥させて膜厚が１００μｍである比較例ポリマー電解質のキャストフィルムの膜を作製した。このキャストフィルムを用いて実施例１と同様の方法でイオン伝導度を求めた。
【０１０９】
比較例中間体および比較例ポリマーの構造から理解されるように、主鎖に結合する６員環の近傍にＣＯやＯが比較的密集しているために、６員環の回転が阻害されると考えられる。これに対し、本発明のポリマーは立体障害ができるだけ少ないように工夫されているのでイオン伝導度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明による実施例のリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明による実施例５の効果を示すグラフである。
【図３】本発明による実施例５と特許文献３記載のデータとを比較したグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１…正極、２…負極、３…ポリマー電解質、４…アルミラミネートフィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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