(57)【要約】【課題】熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さく、耐久性の高い偏光板、及び顕著な色味変化を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置の提供。熱、湿度等の影響を受けることなく、また、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い安定に液晶セルを光学的に補償する偏光板及び液晶表示装置の提供。【解決手段】第一の保護フィルム、偏光子、及び第二の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、前記第一の保護フィルムの６０℃、相対湿度９５％での透湿度が、３００ｇ／ｍ２・日以下であり、前記第二の保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の保護フィルム、偏光子、及び第二の保護フィルムが、この順に積層してなる偏光板であって、前記第一の保護フィルムの６０℃相対湿度９５％での透湿度が、３００ｇ／ｍ２・日以下であり、前記第二の保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
第一の保護フィルムの透湿度が、５０ｇ／ｍ２・日以下である請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
第二の保護フィルムの２５℃相対湿度１０％における面内方向のレターデーション値（Ｒｅ１０）と、２５℃相対湿度８０％における面内方向のレターデーション値（Ｒｅ８０）との差の絶対値を、２５℃相対湿度６０％における面内方向のレターデーション値（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒが、０．０６以上である請求項１から２のいずれかに記載の偏光板。
【請求項４】
第二の保護フィルムが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０・・・・・・・・・・・式（Ｉ）
０≦ＳＢ≦１．００・・・・・・・・・・・・・・・・・式（ＩＩ）
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＳＡ及びＳＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜４のアシル基の置換度を表す。
【請求項５】
第二の保護フィルムが延伸されており、下記式（ＩＩＩ）により定義される面内方向のレターデーション値Ｒｅが、２０〜７０ｎｍの範囲にあり、下記式（ＩＶ）により定義される厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈが、３０〜４００ｎｍの範囲にある請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・・・・・・・・・・式（ＩＩＩ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・式（ＩＶ）
上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。
【請求項６】
第二の保護フィルムのＲｅ、及びＲｔｈが、下記式（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たすセルロースアシレートフィルムである請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。
｜Ｒｅ｜≦１０・・・・・・・・・・・・・・・・・式（Ｖ）
｜Ｒｔｈ｜≦２５・・・・・・・・・・・・・・・・式（ＶＩ）
【請求項７】
第一の保護フィルムが、シクロオレフィン系樹脂フィルムである請求項１から６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
第一の保護フィルム上に、少なくともハードコート層、及び反射防止層の少なくともいずれかが設けられた請求項１から７のいずれかに記載の偏光板。
【請求項９】
液晶セル、及びその両側に配置された二枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が、請求項１から８のいずれかに記載の偏光板であり、該偏光板の第二の保護フィルムが、液晶セルに対向する側に貼り合わせられたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
液晶セルが、ＶＡモード、及びＩＰＳモードの少なくともいずれかである請求項９に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力が小さく、省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。
従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、テレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板には、ポリビニルアルコール系フィルムや部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分鹸化フィルムの如き親水性高分子フィルムにヨウ素を吸着させたのち、これを延伸して製造されるのが一般的である。
しかし、これらの偏光板は長期間の使用において、黒表示での画面全体の透過率の上昇、色味の変化、及び額縁状の光漏れが発生するという問題を有している。
前記透過率の上昇、及び額縁状の光漏れの原因は、延伸された親水性高分子の緩和、及びヨウ素の分解であり、保護フィルムを通じての外界からの水分透過量が大きく影響することが知られている。
また、液晶セル側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが一般に用いられるが、セルロースアシレートフィルムの湿度変化に伴った光学特性変化が、表示性能を劣化させてしまうという問題があった。
これに対して、下記特許文献１では、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい偏光板を提供する方法が開示されている。
また、下記特許文献２では、透湿度の低い保護フィルムを、偏光子と貼り合わせ偏光板を作製する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では耐久性改良効果が必ずしも充分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６２２２号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを目的とする。即ち、本発明は、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい耐久性の高い偏光板を提供することを目的とする。
また、本発明は、顕著な色味変化を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、高温高湿における偏光板の耐久性を向上させ、高い表示品位を実現するためには、液晶セルに対向する側の第二の保護フィルムを、位相差フィルムとして機能させることが可能なセルロースアシレートフィルムとし、偏光子を介して反対側に設置される第一の保護フィルムの透湿度を所定値以下にすることにより、高い表示品位を実現できることができるという知見である。
【０００６】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  第一の保護フィルム、偏光子、及び第二の保護フィルムがこの順に積層してなる偏光板であって、前記第一の保護フィルムの６０℃相対湿度９５％での透湿度が、３００ｇ／ｍ２・日以下であり、前記第二の保護フィルムが、セルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板である。
＜２＞  第一の保護フィルムの透湿度が、５０ｇ／ｍ２・日以下である前記＜１＞に記載の偏光板である。
＜３＞  第二の保護フィルムの２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と、２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒが、０．０６以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の偏光板である。
＜４＞  第二の保護フィルムが、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の偏光板である。
２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０・・・・・・・・・・・式（Ｉ）
０≦ＳＢ≦１．００・・・・・・・・・・・・・・・・・式（ＩＩ）
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＳＡ及びＳＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、ＳＡはアセチル基の置換度を表し、ＳＢは炭素原子数３〜４のアシル基の置換度を表す。
＜５＞  第二の保護フィルムが延伸されており、下記式（ＩＩＩ）により定義される面内方向のレターデーション値Ｒｅが、２０〜７０ｎｍの範囲にあり、下記式（ＩＶ）により定義される厚さ方向のレターデーション値Ｒｔｈが、３０〜４００ｎｍの範囲にある前記＜１＞から＜４＞に記載の偏光板である。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・・・・・・・・・・式（ＩＩＩ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・式（ＩＶ）
上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは、フィルムの厚さである。
＜６＞  第二の保護フィルムのＲｅ、及びＲｔｈが、下記式（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たすセルロースアシレートフィルムである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の偏光板である。
｜Ｒｅ｜≦１０・・・・・・・・・・・・・・・・・式（Ｖ）
｜Ｒｔｈ｜≦２５・・・・・・・・・・・・・・・・式（ＶＩ）
＜７＞  第一の保護フィルムが、シクロオレフィン系樹脂フィルムである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の偏光板である。
＜８＞  第一の保護フィルム上に、少なくともハードコート性を有する層、及び反射防止層の少なくともいずれかが設けられた前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の偏光板である。
【０００７】
＜９＞  液晶セル、及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも一方の偏光板が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の偏光板であり、該偏光板の第二の保護フィルムが、液晶セルに対向する側に貼り合わせられたことを特徴とする液晶表示装置である。
＜１０＞  液晶セルが、ＶＡモード、及びＩＰＳモードの少なくともいずれかである前記＜９＞に記載の液晶表示装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、熱、湿度による透過率、偏光度の変化が小さい耐久性の高い偏光板を提供することができる。
また、本発明によれば、顕著な色味変化を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
なお、本実施形態の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本実施形態の説明において、「４５゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０〜７８０ｎｍのことをいう。更に、屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域（λ＝５５０ｎｍ）での値である。
【００１０】
また、本実施形態の説明において「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には、「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする。
また、本実施形態の説明では、「偏光膜」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【００１１】
また、本実施形態の説明において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は、当該対称軸を指すが、厳密な意味で、分子が回転対称性であることを要求するものではない。
一般的に、円盤状液晶性化合物において、分子対称軸は、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致し、棒状液晶性化合物において、分子対称軸は、分子の長軸と一致する。
【００１２】
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが、１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）が算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１３】
2008102475.tif 000002
・・・・・・式（Ａ）
なお、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また、式（Ａ）におけるｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。
【００１４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ・・・・・・・・・・・式（Ｂ）
測定されるフィルムが、１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として、フィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲが算出する。
また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ、又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１５】
（偏光板）
本発明の偏光板は、第一の保護フィルム、偏光子、及び第二の保護フィルムを、少なくともこの順に積層してなる。
【００１６】
＜偏光子＞
前記偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７に記載されているように、ＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、及び脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子を使用してもよい。
【００１７】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有してもよい。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡを用いてもよい。
【００１８】
ＰＶＡの鹸化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶解性等の観点から、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。
また、ＰＶＡの重合度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００がより好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第２９７８２１９号公報に記載されているように、耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号公報に記載されているように、４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。
ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。
ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号公報、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、及び特開２００２−１４４４０１号公報に記載の製造方法を参考にして行うことができる。
【００１９】
ＰＶＡフィルムの結晶化度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第３２５１０７３号公報に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％のＰＶＡフィルムや、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いてもよい。
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は、小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号公報に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。
ＰＶＡフィルムの面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
また、ＰＶＡフィルムの（膜）厚さ方向のレターデーションＲｔｈは、０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
この他、本発明の偏光板としては、特許３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、更にグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部あたり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムが好ましく用いられる。
【００２０】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように、水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオン、もしくは二色性染料が好ましく使用される。その中でも、本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、その中でもビスアゾ系とトリスアゾ系色素がより好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００２１】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３７、ＣｏｎｇｏＲｅｄ（Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２８）、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ１２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１等のベンジジン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ４４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ７９等のジフェニル尿素系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１２等のスチルベン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３１等のジナフチルアミン系、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７８等のＪ酸系が挙げられる。
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ１０６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ１０７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２４７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ４８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１６８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２０２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２３６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２４９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ２７０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ５９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ８５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ１０６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ１９５、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２１０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２２３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ５４等が、更に特開昭６２−７０８０２号公報、特開平１−１６１２０２号公報、特開平１−１７２９０６号公報、特開平１−１７２９０７号公報、特開平１−１８３６０２号公報、特開平１−２４８１０５号公報、特開平１−２６５２０５号公報、及び特開平７−２６１０２４号公報に記載の二色性染料等が好ましく使用される。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように、吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【００２２】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。また、特開２００２−１７４７２７号に記載されているように、偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さとの比を、０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護膜膜厚）≦０．８の範囲とすることも好ましい。
【００２３】
＜第一の保護フィルム＞
前記第一の保護フィルムは、６０℃、相対湿度９５％での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日（ｄａｙ）以下であることを特徴とし、５０ｇ／ｍ２・日以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２・日以下であることが更に好ましい。
第一の保護フィルムとしては、上記の透湿度の条件を満たし、透過率が８０％以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又は、セルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの少なくとも片面に低透湿性を有する被覆層を設けた透明フィルムが好適に用いられる。これらのうち、透湿度の点から、シクロオレフィン系樹脂フィルムが特に好ましい。
【００２４】
＜＜透湿度＞＞
ここで、透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができるが、本発明では調湿条件を６０℃、９５％ＲＨに変更した以外はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、透湿度を算出した。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定なるまで評価を続けた。
また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正した。
ビニルアルコール系重合体を含む樹脂層を有する偏光板保護フィルムの透湿度を測定する場合には、透明基材フィルム上に設けた該樹脂層が測定カップに接する様な向きでサンプルをセットし、上記と同様の方法で、透明基材フィルム側からの透湿度を測定した。
【００２５】
＜＜被覆層＞＞
上記セルロースアシレート基材上の被覆層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層、ビニルアルコール系重合体からなる被覆層、アルコキキシランからなる化合物と、水酸基又はアルコキシル基と反応する官能基を有する化合物、シランカップリング剤の少なくともいずれかを含有し、主成分にしてなる被覆層、ポリシラザンを含有する塗布組成物から形成されたシリカを主成分とする被覆層、疎水的な化合物を含有する被覆層、糖類とホルミル基含有化合物からなる樹脂組成物を積層してなる被覆層、アミノ基含有高分子化合物とアミノ基反応性官能基含有かつシラノール基含有の有機シラン化合物からなる樹脂組成物を積層してなる被覆層、及び粒子半径が０．１〜１０μｍの無機層状化合物を含有した被覆層が好適に用いられる。これらの中でも、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層、及びビニルアルコール系重合体からなる被覆層がより好適に用いられる。
【００２６】
［塩素含有ビニル単量体］
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有重合体は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
【００２７】
［塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体］
塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
【００２８】
オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００２９】
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
また、ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
また、ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセトアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
【００３２】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３４】
またヒドロキシル基を有するアクリルアミド類も用いることができ、これらの例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３６】
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。ビニル異節環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。Ｎ−アルキルマレイミド類としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【００３７】
不飽和カルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、更に、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の無水物等が挙げられる。また、これら共重合可能な単量体を２種類以上用いてもよい。
【００３８】
本発明における塩素含有重合体としては、特開昭５３−５８５５３号公報、特開昭５５−４３１８５号公報、特開昭５７−１３９１０９号公報、特開昭５７−１３９１３６号公報、特開昭６０−２３５８１８号公報、特開昭６１−１０８６５０号公報、特開昭６２−２５６８７１号公報、特開昭６２−２８０２０７号公報、特開昭６３−２５６６６５号公報などに記載がある。
【００３９】
塩素含有重合体における、塩素含有ビニル単量体の割合は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９７質量％が更に好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が５０％以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生じなく、また９９％以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
【００４０】
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）から入手できる。旭化成ケミカルズ（株）から入手可能なものとしては、「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、及び「サランラテックスＬ３２１Ｂ」が挙げられる。
【００４１】
前記被覆層は、ウェット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶媒は重要な要因となる。要件としては、上記の溶質を充分に溶解すること、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいことが挙げられる。また、透明基材フィルムの溶解性が高すぎないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には支持体を溶解・膨潤させること（密着性に必要）、等も好ましい特性である。
溶剤は１種でもよいが、２種以上の溶剤を用いて、支持体の溶解性、膨潤性、素材の溶解性、乾燥特性、粒子の凝集性などを調整することが特に好ましい。透明支持体の膨潤性の低い主溶媒に対して、膨潤性の高い少量溶媒を添加することにより、他の性能、面状を悪化させることなく、透明支持体（透明基材フィルム）との密着性を向上させることができる。
塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系、エーテル系等の有機溶媒を含有していてもよい。好ましい有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エチル、酢酸ブチルである。トルエン等のＢＴＸ類も好ましく用いられる。
本発明では、塩素含有重合体が塩化ビニリデンである場合はテトラヒドロフランを主溶剤に用いることが好ましい。また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることがより好ましい。また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましく用いられる。また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
【００４２】
塩素含有重合体を含む被覆層を透明基材フィルム上に塗布する場合に、耐ブロッキング性の改良のため、サイリシア（富士シリシア製）、ミズカシール（水澤化学工業製）、二ップシール（日本シリカ工業製）などのシリカ粉末を、塩素含有重合体に対して０．２〜１．０部添加したり、パラフィンワックス（日本精蝋製）、ベヘニン酸（日本油脂製）、ステアリン酸（日本油脂製）などのワックスエマルジョンを０．２〜５．０部添加して用いることも好ましい。また、特開平９−１４３４１９公報の段落［００１２］〜［００１６］記載のように変性ワックスも好ましく用いられる。
塩素含有重合体は、熱、光、紫外線によって分解され、着色するため、安定剤として、鉛、亜鉛、バリウムなどのステアリン酸や銀塩類、酸化マグネシウムなどが共に用いられることが好ましい。また、特開２００４−３５９８１９公報の段落［００１３］〜［００２０］記載のような酸化防止剤を用いてもよい。
更に、塩素含有重合体を含む被覆層と透明基材フィルムや、他層との密着性を高くするために、コロネートＬ（日本ポリウレタン製）、タケネートＡ−３（武田薬品工業）などのイソシアネート系接着剤を塩素含有重合体に対して、０．１〜１．０部添加することも好ましく用いられる。
【００４３】
塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。
【００４４】
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。乾燥条件は、透明基材フィルムの熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
【００４５】
被覆層の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。厚みが１μｍ以下であると防湿性が劣り、厚みが１０μｍ以上であると、脆い膜になってしまったり、着色し易くなるなど偏光板保護フィルムとして適していない。
また、被覆層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。表面ヘイズと内部ヘイズとの比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、表面ヘイズは１％以下であることが好ましい。
【００４６】
［ビニルアルコール系重合体からなる被覆層］
被覆層を構成するビニルアルコール系重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、などが挙げられる。
また、これらのビニルアルコール系重合体は、その一部がカルボニル変性、シラノール変性、エポキシ変性、アセトアセチル変性、アミノ変性又はアンモニウム変性されたものを用いてもよく、その一部にジアセトンアクリルアミド単位等を含む共重合体を用いてもよい。
また、各種のビニルアルコール系重合体を単独、又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
ビニルアルコール系重合体の鹸化度は、８０モル％以上の範囲から選択できるが、９６モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ビニルアルコール系重合体の重合度は、透湿度、塗布性の点から、２００〜５，０００が好ましく、４００〜５，０００がより好ましく、５００〜３，０００程度が更に好ましい。
【００４８】
上記ビニルアルコール系被覆層の透湿度を更に低減するためには、無機層状化合物を分散することがより好ましい。
本発明における無機層状化合物とは、単位結晶層が積層した構造を有し、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤又はヘキ開する性質を示す無機化合物である。
このような無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等）、パームキュライト群粘土鉱物、カオリナイト群粘土鉱物、フィロケイ酸塩（マイカ等）などが挙げられる。
また、合成無機層状化合物も好ましく用いられ、合成無機層状化合物としては、合成スメクタイト（ヘクトライト、サポナイト、スティブンサイトなど）、合成マイカなどが挙げられ、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカが好ましく、モンモリロナイト、マイカがより好ましく、マイカが更に好ましい。これらの中でも、透湿度低減、色味付きの抑止の観点から、合成マイカが特に好ましい。また、かかる無機層状化合物は、これら無機層状化合物に有機化処理を施したものであってもよい。
【００４９】
膨潤性層状無機化合物は、ガスバリア性と基材−ガスバリア層間の密着性とを両立させる点から、微粒子化処理されているのが好ましい。
微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物は、通常、板状又は扁平状であり、平面形状は特に制限されず、無定形状などであってもよい。
微粒子化処理された膨潤性層状無機化合物の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜８μｍがより好ましく、０．８〜６μｍが更に好ましい。本範囲より粒径が小さいと透湿度低減効果が充分でなく、粒径が大きいと、ヘイズ値の増加、表面粗さの増加などが好ましくない。
無機化合物の濃度は、３〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、３〜４０質量％が更に好ましい。無機化合物の濃度が３質量％より小さいと、透湿度低減効果が充分でなく、無機化合物の濃度が６０質量％より大きいと、ヘイズ値の増加、脆性の悪化などが好ましくない。
【００５０】
本発明においては、樹脂組成物の成分として、ビニルアルコール系重合体及び層状無機化合物に更にビニルアルコール系重合体の架橋剤を添加することができ、これにより接着層の耐水性を向上させることができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、ヒドラジノ基含有化合物（他価カルボン酸ポリヒドラジド化合物）、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物等が挙げられ、このほか、３−グリシドプロピルメトキシシラン等のカップリング剤、パーオキサイド等のラジカル発生剤等の使用も可能である。また、架橋反応を促進するための触媒やその他の添加剤を加えることも可能である。
【００５１】
架橋剤の添加量は、（架橋剤／（ビニルアルコール系重合体＋架橋剤））で０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。ＰＶＡ系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率が０．５質量％未満の場合には、架橋剤を添加したことにより効果が発現しない。
また、ビニルアルコール系重合体と架橋剤の両者に対する架橋剤の質量比率は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。アルデヒド系化合物などの架橋剤の中には熱により黄色に変色するものもあるため、このような架橋剤についてはその添加量を小さくして変色を許容範囲内に抑制することが必要となる。
【００５２】
ビニルアルコール系重合体、又は、ビニルアルコール系重合体と無機層状化合物からなる被覆層の形成は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。この際、製膜時に塗工装置に対する液の粘度特性を最適とするために、増粘剤などの粘度調整剤を塗工液に添加して、塗布液の液粘度を調整する方法も用いることもできる。
また、被覆層の防湿性、耐水性をより向上させるために、セルロースアシレート類基板上に被覆層を塗布後、樹脂層を９０℃以上、１５０℃以下で数分間熱処理することが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１５０℃以下で加熱するのがよい。熱処理時間は、生産性と耐水性の点から、１分以上２０分以下が好ましく、５分以上１５分以下がより好ましい。また、樹脂層とセルロースアシレート基板との密着性の点からセルロースアシレートを予め鹸化処理しておくことが好ましい。
【００５３】
被覆層の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、２〜９μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５４】
＜＜ポリエステル系樹脂＞＞
ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。その中で特に望ましいものは、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系グリコールを用い縮重合させて得られる樹脂である。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸のほか、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあり、またこれらの低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）を使用することができる。
【００５６】
脂肪族系グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなどがある。
なかでもテレフタル酸とエチレングリコールの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。
【００５７】
主成分がポリエチレンテレフタレートであるとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が８０モル％以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを８０質量％以上含有していることをいう。
【００５８】
前記保護フィルムに用いられるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていてもよいし、他のポリマーがブレンドされていてもよい。
【００５９】
前記ポリエステルは、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基、及びカルボキシル基の少なくともいずれかを封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【００６０】
また、本発明に用いられるポリエステルには、フィルムの耐熱性を向上する目的で、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。
また、本発明に用いられるポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であることが好ましく、更に９０℃以上であることが好ましい。８０℃未満では得られたフィルムの高温高湿下での寸法安定性に劣る場合がある。Ｔｇは動的粘弾性測定のｔａｎδのピークより求めた。
【００６１】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤が含有されていてもよい。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００６２】
前記ポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或いは界面活性剤等をフィルム表面に塗布する方法等が一般的である。
【００６３】
前記ポリエステルフィルムには、偏光子及び液晶の劣化防止のため必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００６４】
紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤を添加したポリエステルフィルムの、波長３８０ｎｍの透過率が０〜５０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、０〜１０％であることが更に好ましい。また、６００ｎｍの透過率が８０〜１００％であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましい。
【００６５】
ポリエステルフィルムは、二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであることが好ましい。上記ポリエステルフィルムを得るには、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、以下の様な方法で行うことができる。この場合、縦方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向）を、横方向とはフィルムの製膜方向と直角方向のことをいう。
【００６６】
まず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群、及び赤外線ヒーター等の加熱装置の少なくともいずれかを介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）℃から（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。
【００６７】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）の温度範囲内で、横延伸し次いで熱固定する。
【００６８】
熱固定されたフィルムは、通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向、及び縦方向の少なくともいずれかに０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
【００６９】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。
【００７０】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前、及び後の少なくともいずれかで帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【００７１】
カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【００７２】
前記ポリエステルフィルムの厚みは、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、４０〜１００μｍが更に好ましい。
【００７３】
［偏光子との接着］
ポリエステル系樹脂と偏光子との接着面には、必要に応じて、接着力を向上させる処理が施され得る。このような処理の代表例としては、ドライ処理、易接着処理が挙げられる。
ドライ処理の具体例としては、コロナ処理、ガスコロナ処理、プラズマ処理、低圧ＵＶ処理等が挙げられる。易接着処理の具体例としては、易接着処理材料の塗工が挙げられる。
易接着処理材料としては、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、シランカップリング剤、シリコンプライマー、ＰＶＡ、ナイロン、スチレン系樹脂等が挙げられる。ドライ処理と易接着処理を併用することもできる。あるいは、水酸化ナトリウム水溶液で鹸化処理を行なうことにより、接着力を向上させることができる。鹸化処理は、易接着処理と併用することもできる。
【００７４】
＜＜ポリカーボネート系樹脂＞＞
本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂とは、炭酸とグリコール又は２価フェノールとのポリエステルであり、炭酸と２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノール−Ａ）とを構造単位とする芳香族ポリカーボネートはもちろんのこと、本発明ではこれに限定されるわけではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも１種の２価フェノールをモノマー成分とするホモ又は共重合ポリカーボネート、上記２価フェノールとビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記２価フェノールとビスフェノールＡとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートが挙げられる。
【００７５】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンの具体例としては、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７６】
１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７７】
１、１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン基で置換された１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロペンタン等が挙げられる。
【００７８】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００７９】
更に、他のビスフェノール成分として、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘブタン、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２，５−ジメチルヘブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−フルオロフェニルメタン、２，２’−ビス（３−フルオロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等が挙げられ、これらは単独、又は２種類以上混合して用いることができる。
【００８０】
上記ポリカーボネートは、上記ビスフェノール成分の他に、酸成分のコモノマーとして少量の脂肪族、芳香族ジカルボン酸を用いたポリエステルカーボネートを含む。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−キシレングリコール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン等が挙げられる。この中で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００８１】
用いられるポリカーボネートの粘度平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましく、７，０００〜５０，０００が更に好ましい。
濃度０．７ｇ／ｄＬの塩化メチレン溶液にして２０℃で測定した比粘度で表して０．０７〜２．７０が好ましく、０．１５〜１．８０がより好ましく、０．２０〜１．３０が更に好ましい。粘度平均分子量が２，０００未満のものでは、得られるフィルムが脆くなるので適当でなく、１００，０００以上のものでは、フィルムへの加工性が困難になるために好ましくない。
【００８２】
ポリカーボネート系樹脂は、ポリエステル系樹脂と同様に、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。また、偏光子との接着性強化のために、ドライ処理、易接着処理を施すことができる。
【００８３】
ポリカーボネート系樹脂からフィルムを製造する方法としては、例えば溶液キャスト法、溶融押出法、カレンダー法等が挙げられるが、厚み均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が望ましい。
【００８４】
＜＜シクロオレフィン系樹脂＞＞
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような、環状オレフィン（シクロオレフィン）からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂である。
このシクロオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンの開環重合体や、２種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であることができるほか、シクロオレフィンと鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との付加共重合体であってもよい。
ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルネン骨格を有するものであり、例えば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の樹脂が挙げられる。本発明においては、これら従来公知のノルボルネン系樹脂を好適に使用することができ、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと、エチレン、α−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとの付加重合体；ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系モノマーとの付加重合体、及びこれらの重合体の変性物等が挙げられる。
【００８５】
上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２．３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００８６】
上記ノルボルネン系モノマーの重合方法は、公知の方法でよく、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーと共重合したり、水素添加によりノルボルネン系重合体水素添加物とすることができる。
また、重合体や重合体水素添加物を、公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及びその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合、及び、加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。
【００８７】
上記重合は、重合媒体として、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの三塩化物の含水塩、ＭｏＣ１５、ＷＣ１６、ＲｅＣｌ５、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ／ＴｉＣｌ４、（π−Ｃ４Ｈ７）４Ｍｏ／ＴｉＣｌ４、（π−Ｃ４Ｈ７）４Ｗ／ＴｉＣｌ４、（π−Ｃ３Ｈ５）３Ｃｒ／ＷＣｌ６等を用いて行うことができる。
【００８８】
上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ＪＳＲ社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」；日立化成工業社製、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」；三井石油化学社製、商品名「ＡＰＥＬ」等が、市販品として上市されている。
【００８９】
ノルボルネン系樹脂は、ポリエステル系樹脂と同様に、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。また、偏光子との接着性強化のために、ドライ処理、易接着処理を施すことができる。
【００９０】
［ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法］
ノルボルネン系樹脂フィルムは、溶融成形法により成形することができる。
溶融成形法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押し出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、厚さムラが小さく、５０〜５００μｍ程度の厚さに加工しやすく、かつ、レターデーションの絶対値及びそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押し出し法が好ましい。
【００９１】
溶融成形法の条件は同程度のＴｇを有するポリカーボネート樹脂に用いられる条件と同様である。例えば、Ｔダイを用いる溶融押し出し法では、樹脂温度２４０〜３００℃程度で、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温として、樹脂を徐冷できる条件を選択することが好ましい。
また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等が極力ないものを用いることが好ましい。
【００９２】
また、これらのシートは必要に応じて表面を研磨することにより、更に表面精度を上げることができる。
【００９３】
＜第二の保護フィルム＞
第二の保護フィルムとしては、偏光板加工時の生産性の観点から、セルロースアシレートフィルムが用いられ、特に、２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒが０．０６以上であるフィルムをより好適に用いることができる。
以下、セルロースアシレートについて詳細に記載する。
【００９４】
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
また、本発明においては、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩ）の全てを満足するセルロースアシレートがより好ましく用いられる。
２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０・・・・・・・・・・・・・式（Ｉ）
０≦ＳＢ≦１．００・・・・・・・・・・・・・・・・・・・式（ＩＩ）
ここで、式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜４のアシル基の置換度である。
【００９５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
光学異方性の発現性の観点から本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０が好ましく、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．６０がより好ましい。
なお、置換度の総和が小さい程、複屈折が発現しやすくなり、透湿率も大きくなるという問題があった。そこで、本発明者らは、第一の保護フィルムの透湿度を３００ｇ／ｍ２・日以下することによって、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０のセルロースアシレートフィルムを用いた場合でも、光学特性の湿度変化によるレターデーション変化を抑えられることを見出した。
【００９６】
本発明で用いられるセルロース誘導体であるセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。  本発明で使用するセルロース誘導体フィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロース誘導体からなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロース誘導体粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロース誘導体粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００９７】
本発明で好ましく用いられるセルロース誘導体の重合度は、粘度平均重合度２００〜７００が好ましく、２５０〜５５０がより好ましく、２５０〜４００が更に好ましく、２５０〜３５０が特に好ましい。
平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細にも記載されている。
また、本発明に用いるセルロースアシレートはゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲としては、１．０〜１．７が好ましく、１．３〜１．６５がより好ましく、１．４〜１．６が更に好ましい。
【００９８】
＜＜膜厚方向に屈折率最大となるセルロースアシレートフィルム＞＞
光学補償の観点から、第二の保護フィルムとして、膜厚方向に屈折率最大となるセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。
液晶セルの駆動モードとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えば、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＶＡモードに好適に用いられ、中でもＩＰＳモードに好適に用いられる。
セルロースアシレートの構成単位であるβ−グルコース環上の３つの水酸基に連結する置換基としては、分極率異方性が大きい置換基を有することが好ましい。セルロースアシレートに分極率異方性が大きい置換基を導入し、かつ他の置換基及び置換度を調整することで、膜厚方向に屈折率が最大となる光学補償フィルムが得られる。
【００９９】
［置換基の末端間距離及び分極率異方性］
膜厚方向に屈折率最大となるセルロース誘導体の置換基の末端間距離、及び分極率異方性はＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて計算した。
末端間距離は、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルの計算で構造最適化した後、最も離れた原子間の距離として算出した。
分極率異方性はＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ＊＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、対角成分より算出した。
置換基の末端間距離、及び分極率異方性の計算においては、セルロース誘導体の構成単位であるβ−グルコース環上の水酸基に連結する置換基を、水酸基の酸素原子を含む部分構造にて計算して求めた。
【０１００】
膜厚方向に屈折率が最大となるセルロース誘導体の分極率異方性は、下記数式（Ａ）により定義される。なお、下記数式（Ａ）中において、αｘ、αｙ、αｚは、分極率テンソルを対角化後に得られる固有値であり、αｘ≧αｙ≧αｚである。
Δα＝αｘ−（αｙ＋αｚ）／２・・・・・・・・・・数式（Ａ）
【０１０１】
該分極率異方性は、フィルム延伸時の延伸直交方向への屈折率発現性と関係がある。即ち、前記分極率異方性が小さい場合には、延伸方向に遅相軸が発現し、前記分極率異方性が大きい場合には、延伸直交方向に遅相軸が発現する。
膜厚方向のレターデーションが負の値を有する光学補償フィルムを得るためには、前記分極率異方性が大きいほど好ましく、２．５×１０−２４ｃｍ−３以上であることがより好ましく、３．５×１０−２４ｃｍ−３以上であることが更に好ましく、４．５×１０−２４ｃｍ−３以上であることが特に好ましい。
【０１０２】
膜厚方向に屈折率最大となる好ましいセルロース誘導体は、脂肪酸アシル基と、置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルであることが好ましい。
ここで、前記置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては、下記一般式（Ａ）で表される基が挙げられる。
【０１０３】
【化１】
2008102475.tif 000003
【０１０４】
まず、一般式（Ａ）について説明する。一般式（Ａ）において、Ｘは置換基であり、該置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２、及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒは、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基の数は、一個乃至五個であることが好ましく、一個乃至四個であることがより好ましく、一個乃至三個であることが更に好ましく、一個、又は二個であることが特に好ましい。
前記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基が好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、及びカルボンアミド基がより好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基が更に好ましく、これらの中でも、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基が特に好ましく、これらの中でも、アルキル基が特に好ましい。
【０１０６】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。
また、上記アルキル基の例としてには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、及び２−エチルヘキシルが挙げられる。
また、上記アルコキシ基は、環状構造、あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることが更に好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。
上記アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ、及びオクチルオキシが挙げられる。
【０１０７】
上記アリール基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがより好ましい。該アリール基の例としては、フェニル、及びナフチルが挙げられる。
また、上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがより好ましい。該アリールオキシ基の例としては、フェノキシ、及びナフトキシが挙げられる。
また、上記アシル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。該アシル基の例としては、ホルミル、アセチル、及びベンゾイルが挙げられる。
また、上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。該カルボンアミド基の例としては、アセトアミド、及びベンズアミドが挙げられる。
また、上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。該スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。
また、上記ウレイド基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。上記ウレイド基の例としては、（無置換）ウレイドが挙げられる。
【０１０８】
また、上記アルキル基は、環状構造、あるいは分岐を有していてもよい。
上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、１乃至６であることが更に好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。
また、上記アラルキル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがより好ましい。該アラルキル基の例としては、ベンジル、フェネチル、及びナフチルメチルが挙げられる。
また、上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましい。該アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニルが挙げられる。
また、上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７乃至２０であることが好ましく、７乃至１２であることがより好ましい。該アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニルが挙げられる。
また、上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８乃至２０であることが好ましく、８乃至１２であることがより好ましい。該アラルキルオキシカルボニル基の例としては、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
また、上記カルバモイル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。該カルバモイル基の例としては、（無置換）カルバモイル、及びＮ−メチルカルバモイルが挙げられる。
また、上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。該スルファモイル基の例としては、（無置換）スルファモイル、及びＮ−メチルスルファモイルが挙げられる。
また、上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましい。該アシルオキシ基の例としては、アセトキシ、及びベンゾイルオキシが含まれる。
【０１０９】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましい。上記アルケニル基の例としては、ビニル、アリル、及びイソプロペニルが挙げられる。
また、上記アルキニル基の炭素原子数は、２乃至２０であることが好ましく、２乃至１２であることがより好ましい。上記アルキニル基の例としては、チエニルが挙げられる。
また、上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。
また、上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがより好ましい。
また、上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２であることがより好ましい。
また、上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６乃至２０であることが好ましく、６乃至１２であることがより好ましい。
【０１１０】
次に、セルロース混合酸エステル中脂肪酸エステル残基において、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、及びブチリルが好ましく、これらの中でも、アセチルがより好ましい。
本発明において、前記脂肪族アシル基とは更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては、例えば前記一般式（Ａ）のＸとして例示したものが挙げられる。
【０１１１】
また、前記一般式（Ａ）において、芳香族環に置換する置換基Ｘの数（ｎ）は、０又は１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１又は２個であることが更に好ましい。
【０１１２】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上のとき、前記置換基は互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【０１１３】
次に、セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換は、一般的には、芳香族カルボン酸クラロイド、あるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物、及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられ、特に好ましい方法として、芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。
上記の方法による前記セルロース混合酸エステル化合物の製造方法としては、（１）セルロース脂肪酸モノエステル、又はジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（２）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。
上記（１）の方法においては、セルロース脂肪酸エステル、又はジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これに更に芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なるが、反応温度が０〜１００℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、３０分以上が好ましく、３０〜３００分がより好ましい。
また、上記（２）における混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わるが、反応温度０〜１００℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。
また、反応時間は、３０〜３００分が好ましく、６０〜２００分であることがより好ましい。
上記（１）〜（２）のいずれの反応も、無溶媒、又は溶媒中のいずれで行ってもよいが、溶媒を用いて行われることが好ましい。該溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどが挙げられる。
【０１１４】
置換度は、セルロースの水酸基が１００％置換されたときを３．０とする。なお、置換度はＣ１３−ＮＭＲにおけるアシル基中のカルボニル炭素のピーク強度から求めることができる。
芳香族アシル基の置換度は、セルロース脂肪酸モノエステルの場合、残存する水酸基に対して２．０以下が好ましく、０．１〜２．０であるのがより好ましく、０．１〜１．０であるのが更に好ましい。
また、セルロース脂肪酸ジエステル（二酢酸セルロース）の置換度は、残存する水酸基に対して１．０以下が好ましく、０．１〜１．０であるのがより好ましい。更に、セルロースアシレートの総置換度ＰＡは２．４〜３であるのが好ましい。
【０１１５】
また、負のＲｔｈを発現させるためには、β−グルコース環の２位、３位に分極率異方性が大きい置換基を導入することが好ましい。２位、３位は、βーグルコース環から炭素原子を介して置換基が導入される６位よりも自由度が低く導入された置換基が膜厚方向に配向しやすく、延伸処理により膜厚方向に配向しやすいためと推測している。
【０１１６】
以下に一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基の具体例を示すが、本発明はこれに限定するものではない。
なお、本発明において一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基は、下記具体例中の番号において、１、３、５、６、８、１３、１８、及び２８が好ましく、これらの中でも、１、３、６、１３がより好ましい。
【０１１７】
【化２】
2008102475.tif 000004
【０１１８】
【化３】
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【０１１９】
【化４】
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【０１２０】
【化５】
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【０１２１】
膜厚方向に屈折率が最大となるセルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがより好ましい。
また、膜厚方向に屈折率が最大となるセルロースアシレートは、７０，０００〜２３０，０００の数平均分子量を有することが好ましく、７５，０００〜２３０，０００の数平均分子量を有することがより好ましく、７８，０００〜１２０，０００の数平均分子量を有することが更に好ましい。
【０１２２】
アシル化剤としては、酸無水物や酸塩化物を用いることができる。
前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。前記触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。
前記アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。
工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）、又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する方法が知られている。
【０１２３】
この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。
有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。
このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。
主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。
そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【０１２４】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。
前記最高温度は、３５〜５０℃に調節されることが好ましく、３７〜４７℃に調節されることがより好ましい。反応温度が３５℃以上であれば、エステル化反応が円滑に進行するので好ましい。反応温度が５０℃以下であれば、セルロースエステルの重合度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。
【０１２５】
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、更に重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。
即ち、反応終了後に反応停止剤（例えば、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。
この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。
反応停止剤の添加速度が大きすぎることがなければ、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱して、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下するなどの問題が生じることはない。
また、エステル化の反応中に触媒の一部は、セルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。
このとき、反応停止剤の添加速度が大きすぎなければ、触媒が解離するために充分な反応時間が確保され、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残るなどの問題は生じにくい。
強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。
これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、より好ましくは４〜３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題が生じないので好ましい。
【０１２６】
反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、質量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。
【０１２７】
＜＜セルロースアシレートフィルムの製造＞＞
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
次に、セルロース誘導体が溶解される有機溶媒について記述する。
まず、セルロース誘導体の溶液を作製するに際して好ましく用いられる塩素系有機溶媒について記載する。
セルロース誘導体が溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒は特に限定されない。
これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。
また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。
併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。即ち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。
【０１２８】
また、塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。
なお、アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。
更に、炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンが含まれる。
【０１２９】
次に、非塩素系溶媒について記述する。本発明においては、セルロース誘導体が溶解し流延，製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、非塩素系有機溶媒は特に限定されない。
非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。
また、エステル、ケトン及びエーテルの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【０１３０】
以上のセルロース誘導体に用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。即ちセルロース誘導体の好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が、炭素原子数が３〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコール又は炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、更に好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、あるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１３１】
セルロース誘導体は、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解しているが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロース誘導体溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロース誘導体を実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。更に、予め高濃度のセルロース誘導体溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロース誘導体溶液としてもよい。
【０１３２】
［添加剤］
前記セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。即ち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。更にまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期は、ドープ作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
透湿度を少なくする素材としては、従来から提案されているものが使用可能である。
特開２００２−２２９５６号公報には高分子化可塑剤をセルロースアシレートに添加する方法が示されている。
また、特開２００２−１４６０４４号公報では、ロジン系可塑剤を使用する方法が示されている。
また、特開２００１−３４３５２８号公報では、疎水性可塑剤と劣化防止剤を併用する方法が開示されている。
また、特開２００２−１４２３０号公報では、二つ以上の芳香族環を含む化合物の使用が開示されている。
また、特開平９−９０１０１号公報では、セルロースアシレートの置換基を疎水的なものに変える方法が提案されている。
更に具体的な素材を以下に例示するが、本発明に使用可能な透湿度制御剤は以下に限定されない。
【０１３３】
【化１】
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【０１３４】
［レターデーション上昇剤］
液晶セルに対向して設置される第二の保護フィルムにはレターデーションを高くするため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することができる。このレターデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物、例えばトリアジン類（トリフェニル−１，３，５−トリアジン、トリ−ｍ−トリル−１，３，５−トリアジンなど）、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のジエステル類（ｐ−ｎ−ヘキシルフェノールのジエステル、ｐ−ｎ−アミルフェノールのジエステル等）が挙げられる。
その他の具体例としては、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ００／０２６１９号明細書等に記載されている。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
レターデーション上昇剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。セル側保護フィルムとしてセルロースアシレートフィルムを用いる場合、芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することが更に好ましい。
【０１３５】
液晶セルに対向して設置される第二の保護フィルムは従来から知られている添加剤によりレターデーションを小さくすることも可能である。特開平１１−２４６７０４号、同９２５７４号及び特開２０００−６３５６０号公報はセルロースアシレートフィルムに添加する可塑剤の種類を特定することにより複屈折発現性を低減する提案をしている。
更にこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
前記空気側保護フィルムには紫外線防止剤の添加が必要であるが、セル側保護フィルムには必ずしも紫外線防止剤の添加は必要ではない。
【０１３６】
［ドープ調製］
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。  セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１１０℃が更に好ましい。
【０１３７】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。
容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３８】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。従って非塩素系溶媒だけで溶解するときは冷却溶解法が好ましく使用される。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがより好ましい。更に、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１３９】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（−８０〜−１０℃がより好ましく、−５０〜−２０℃が更に好ましく、−５０〜−３０℃が特に好ましい。）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがより好ましく、１２℃／分以上であることが更に好ましい。
冷却速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１４０】
更に、これを０〜２００℃（０〜１５０℃がより好ましく、０〜１２０℃が更に好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがより好ましく、１２℃／分以上であることが更に好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１４１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３０℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートのアシル基置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１４２】
［流延］
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１４３】
本発明では、ドープ（セルロースアシレート溶液）をバンド上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。
また、ドラム上に流延する場合、剥ぎ取り前乾燥の前半において１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、実質的に無風で乾燥する工程を行う。
本発明において、「剥ぎ取り前乾燥」とは、バンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。
また、「前半」とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。
更に、「実質的に無風」であるとは、バンド表面もしくはドラム表面から２００ｍｍ以内の距離において０．５ｍ／ｓ以上の風速が検出されないことである。
剥ぎ取り前乾燥の前半は、バンド上の場合通常３０〜３００秒程度の時間であるが、その内の１０秒以上９０秒以下、好ましくは１５秒以上９０秒以下の時間、無風で乾燥する。
ドラム上の場合は通常５〜３０秒程度の時間であるが、その内の１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下の時間、無風で乾燥する。雰囲気温度温度は０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃が更に好ましい。無風で乾燥する操作は剥ぎ取り前乾燥の前半の任意の段階で行うことができるが、好ましくは流延直後から行うことが好ましい。無風で乾燥する時間が１０秒未満であると、添加剤がフィルム内に均一に分布することが難しく、９０秒を超えると乾燥不十分で剥ぎ取られことになり、フィルムの面状が悪化する。
剥ぎ取り前乾燥における無風で乾燥する以外の時間は、不活性ガスを送風することにより乾燥を行なうことができる。このときの風温は０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【０１４４】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１４５】
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。
この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１４６】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１４７】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。
また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。
また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１４８】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法が挙げられる。
流延するセルロースアシレート溶液は、同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。
更に、前記セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１４９】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。
この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１５０】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するために、以下の可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。
フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。
クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。これらの中でも、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられ、ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることが更に好ましい。
【０１５１】
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。
劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがより好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）が挙げられる。
【０１５２】
これら流延、延伸を経て後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１５３】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、即ちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
【０１５４】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがより好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
【０１５５】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１５６】
フィルム面内方向のレターデーションＲｅは製膜時に搬送方向及び／あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖配向を付与することによって調整することが可能である。
延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。
加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。
長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。
幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５〜５０％の範囲にあることが好ましく、１０〜４０％の範囲にあることがより好ましく、１５〜３５％の範囲が更に好ましい。主に長手方向に延伸する場合は長手方向延伸率を１０から４０％、好ましくは１５から３５％にし、幅方向の延伸率は−２０から２０％、好ましくは−１０から１０％にする。
また、セルロースアシレートフィルムを高温で処理し、結晶化度を増大させることによっても、透水度を低下させることが可能である。前記処理は低分子化合物の揮散及びセルロースアシレートフィルム自体の熱分解が問題とならない程度の温度及び時間で行う必要がある。処理温度は１００℃以上２６０℃以下が好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がより好ましい。処理時間は５分以上２時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下がより好ましい。
【０１５７】
［吸湿膨張係数］
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることがより好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが更に好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフィルム（位相差板）から幅５ｍｍ。長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
【０１５８】
上記吸湿による寸度変化を小さくするには、製膜時の残留溶剤量を低くしポリマーフィルム中の自由体積を小さくすることが好ましい。残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤の量は、０．０１〜１質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２〜０．０７質量％の範囲にあることがより好ましく、０．０３〜０．０５質量％の範囲にあることが更に好ましい。上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
【０１５９】
残留溶剤量は、一定量の試料をクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いて測定した。溶液流延法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
溶液流延法での乾燥は、後述するように、ドラム（又はバンド）面での乾燥と、フィルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。
ドラム（又はバンド）面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度（沸点を越えると泡となる）でゆっくりと乾燥させることが好ましい。
また、フィルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±３０℃、更に好ましくは±２０℃で行うことが好ましい。
【０１６０】
［フィルムのレターデーション］
フィルムの面内レターデーション値（Ｒｅ）及び厚さ方向レターデーション値（Ｒｔｈ）は、それぞれ、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ・・・・・・・・・・・・・・・式（Ｉ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・・・・・・式（ＩＩ）
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（ＩＩ）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【０１６１】
前記第二の保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｒｅが２０〜７０ｎｍ、Ｒｔｈが３０〜４００ｎｍの保護フィルムや、Ｒｅが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈが２５ｎｍ以下の保護フィルム等を後述する様に用いることが好ましい。また、最適なレターデーション値を出すために、第二の保護フィルム上に位相差フィルムを積層して用いることもできる。
【０１６２】
なお、保護フィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００〜０．００２μｍの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルム及び対向フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
また、透明保護フィルムの厚み（乾燥膜厚）は、１２０μｍ以下であり、２０〜１１０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１６３】
［光弾性］
前記保護フィルムの光弾性係数は、６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、２０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が更に好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
【０１６４】
［ガラス転移温度］
前記保護フィルムのガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。本発明の偏光板は、前述の偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【０１６５】
＜偏光板の製造工程＞
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１６６】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２，０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、及び浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２，０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１，２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。更に好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０１６７】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、又は溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が特に好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１，２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。更に好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１６８】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、更に好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は、特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
【０１６９】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や、特開平０７−３２５２１８号に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【０１７０】
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。
また、特開２００１−２９６４２６及び特開２００２−８６５５４に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。
本発明では、０．１〜３０％の水分率が好ましく用いられる。偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限はないが、アルカリ溶液を用いて鹸化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。
また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けてもよい。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１７１】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ２、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ２、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ２、亜鉛０〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４〜０．５質量％としてもよい。
また、特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程及び硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物、及び有機ジルコニウム化合物の少なくともいずれかを添加使用し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加してもよい。
【０１７２】
＜偏光板の特性＞
＜＜透過率及び偏光度＞＞
前記偏光板の単板透過率は、４２．５％以上４９．５％以下が好ましく、４２．８％以上４９．０％以下がより好ましい。
また、下記数式（１）で定義される偏光度の範囲は、９９．９００％以上９９．９９９％以下が好ましく、９９．９４０％以上９９．９９５％以下がより好ましい。
また、平行透過率の範囲は、３６％以上４２％以下が好ましく、直交透過率の範囲は、０．００１％以上０．０５％以下が好ましい。
更に、下記数式（２）で定義される二色性比の範囲は、４８以上１２１５以下が好ましく、５３以上５２５以下がより好ましい。
【０１７３】
【数１】
2008102475.tif 000009
【０１７４】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や、特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。
特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１７５】
＜＜耐久性＞＞
［湿熱耐久性］
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて０．５％以下、更には０．２％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（２−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて０．５％以下、更には０．２％以下であることが好ましい。
【０１７６】
［その他の耐久性］
更に、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ−１、及び１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１７７】
＜＜配向度＞＞
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。
また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０．７５以上）との差が少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３−やＩ５−の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１７８】
＜＜その他の特性＞＞
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときにおける単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。更に、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１７９】
＜偏光板の機能化＞
前記偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
前記偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を、接着剤を介して接着してもよいし（図１Ａ参照）、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着してもよい（図１Ｂ参照）。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、即ち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
なお、図１Ａ、及び図１Ｂにおいて、１、１ａ、及び１ｂは保護膜、２は偏光子、３は、機能性光学フィルム、４は粘着層である。
【０１８０】
以下に、本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
＜＜視野角拡大フィルム＞＞
前記偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。中でも、本発明の偏光板はＶＡモード、及び、ＩＰＳモードに適用した際に、温湿度による色味変化が小さく、より高い表示品位を得ることができる。
【０１８１】
［ＴＮモード］
前記偏光板は、ＴＮモードの液晶表示装置に以下の様にして適用することによって、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士フイルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、透明支持体上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００Ｄｉｇ．、ｐ５５１（２０００）に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１８２】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。
更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることが更に好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記一般式（Ｄ−１）に示すトリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。
また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基を更に導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１８３】
【化２】
2008102475.tif 000010
【０１８４】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマティック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、更に冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
【０１８５】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーが挙げられる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることが更に好ましい。また、光学異方性層のＲｅは１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜７０ｎｍ、更に好ましくは３０〜５０ｎｍである。この際、用いるセルロースアシレート基盤の正面レターデーション値Ｒｅは、０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。また、膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈは、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
【０１８６】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、及び該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。
また、特開２０００−２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１８７】
［ＯＣＢモード］
前記偏光板は、以下の様にしてＯＣＢモードの液晶表示装置に適応した際にも、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
ＯＣＢモードは、液晶分子の配向状態から，ベンドモード，パイセルモードと呼ばれることもある。電界無印加時とＯＦＦ電界印加時，ＯＮ電界印加時で液晶配向状態が大きく変化する。電界印加時に液晶セル内での液晶分子の配向状態が自己相互光学補償の関係にあり，視野角が広い。また他の表示モードに比べて応答速度が速いことが特長である。課題はＯＮ状態で黒表示を行うため，光学補償層の配置が必須であることである。
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。
前記偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
この際、用いるセルロースアシレート基盤の正面レターデーション値Ｒｅ（単位：ｎｍ）は１０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましい。また、膜厚方向のレターデーション値Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）は、５０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましい。また、第二の保護フィルム上に設ける光学異方性層のＲｅは、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜７０ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍが更に好ましい。
【０１８８】
［ＥＣＢモード］
前記偏光板は、以下の様にしてＥＣＢモードの液晶表示装置に適応した際にも、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
半透過型液晶表示装置に使われる場合には，円偏光を作り出す光学補償フィルムがよく用いられる。この場合、光学補償フィルムとしては，面内のレターデーションが光の波長の１／４となるいわゆるλ／４板が適している。可視光領域全てでこの条件を満たすために、レターデーションがλ／４となる光学補償フィルムとλ／２板となる光学補償フィルムの遅相軸を交差させる例がある（特許第３２３６３０４号公報参照）。
前記偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。
「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることが好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることがより好ましい。
本発明で用いるλ／４板は、上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１８９】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板及びλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板及びλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°及び１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１９０】
透過型液晶表示装置として用いる場合、円盤状液晶化合物をハイブリッド配向させた視野角拡大フィルムと組み合わせて用いることが好ましい。この際、セルロース基盤のＲｅは、０〜３００ｎｍが好ましく、０〜２００ｎｍがより好ましい。Ｒｔｈは、０〜２００ｎｍが好ましく、０〜１００ｎｍがより好ましい。光学異方性層のＲｅは、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【０１９１】
［ＶＡモード］
前記偏光板は、以下の様にしてＶＡモードの液晶表示装置に適応した際、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
ＶＡモードの液晶セル用光学補償フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。
このような光学補償フィルムとしては、面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するシートが適する（特許番号第２８６６３７２号公報）。液晶分子は、棒状で垂直配向しており、光学的に補償するには円盤状の化合物が基板に平行に配列しているとよい。同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したり、円盤状の液晶性化合物を塗布形成したりする例がある。更に偏光板の斜め方向の直交透過率悪化を防止するために液晶分子のような棒状化合物からなるシートを積層する例もある。
そして、偏光板は、上記偏光板保護フィルムを偏光子の少なくとも片面側に積層したものとして構成される。このようにして得られた偏光板が、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルの一面側又は両面側に設けられることによりＶＡ型液晶表示装置が得られる。
【０１９２】
前記偏光板に用いられる第二の保護フィルムは、それ自体を光学異方性膜として使用することも可能で、その際、正面レターデーション値Ｒｅ（単位：ｎｍ）は、２０〜１００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜７０ｎｍがより好ましい。
また、厚み方向レターデーション値Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、８０〜１７０ｎｍであることがより好ましい。
厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）が上記の範囲である光学用フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を使用とすることでＶＡ型液晶表示装置での良好な視角特性を得ることができる。
また、上記の光学異方性を有する第二の保護フィルムの他に、上記偏光板と液晶セルの間に、任意の位相差フィルムを用いることができる。特に限定されないが、延伸されたノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート系樹脂フィルム、又は、ポリアミド、ポリエステル、等の樹脂フィルムから形成された位相差フィルムを用いることができる。
上記の組み合わせは特に限定されるものではないが、第二の保護フィルムのみで光学異方性を実現する際の、良好な視野角特性を得るための代表的な組み合わせとしては、第二の偏光板保護フィルムとして、厚みが４０〜１００μｍで、アシル置換度ＳＡ＋ＳＢが２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．８０、０≦ＳＢ≦１．００のセルロースアシレートフィルムを上述の方法により１０〜３５％延伸し、所望の光学特性をもったセルロースアシレートからなる位相差板を有する偏光板を作製し、ＶＡモードの液晶セルの少なくとも一方の側に粘着剤を介して貼り合わせる方法が挙げられる。なかでも、アシル置換度ＳＡ＋ＳＢが２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．６０、０．５０＜ＳＢ＜０．８０のセルロースアシレートフィルムを延伸した第二の偏光板保護フィルムを有する偏光板を、セルの両面に貼り合わせる方法、アシル置換度ＳＡ＋ＳＢが２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜３．００、ＳＢ＝０のセルロースアシレートフィルムを延伸した第二の保護フィルムを有する偏光板をセルのバックライト側に用いて補償する方法などがある。
【０１９３】
また、第二の保護フィルム以外に位相差板を用いる方法としては、ＶＡモード液晶セルと偏光板の間に、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（アミドイミド）及びポリ（エステルイミド）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーからなり、かつ面内の２方向の屈折率をｎｘ及びｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たす位相差薄膜とを設けることによって補償する方法等も知られている。
【０１９４】
［ＩＰＳモード］
前記偏光板は以下の様にしてＩＰＳモードの液晶表示装置に適応した際、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償及び偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。
ＩＰＳモードは、電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。
しかし、斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。
前記偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
例えば、Ｒｅが０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが０〜２００ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルムを第二の保護フィルムとして有する偏光板と、Ｒｅが５０〜３００ｎｍ、Ｒｔｈが０〜２００ｎｍの範囲にある位相差板を組み合わせて用いる場合や、Ｒｅが０〜１００ｎｍ、Ｒｔｈが０〜２００ｎｍの範囲にあるセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を設けた第二の保護フィルムを有する偏光板をＲｅが５０〜３００ｎｍ、Ｒｔｈが０〜２００ｎｍの位相差板と組み合わせて用いる場合等が挙げられる。
【０１９５】
また、ＩＰＳモードの液晶表示装置の光学的補償に用いられる偏光板には、下記に限定されないが、膜厚方向に屈折率が最大となる位相差フィルムも好適に組み合わせて用いることができる。
上述したような手段により、セルロースアシレートフィルムに膜厚方向に屈折率が最大となるような特性を持たせることによって偏光板第二の保護フィルムとして用いることができる。
このような膜厚方向に屈折率最大となるフィルムの好ましい光学特性は、組み合わせる位相差フィルムの特性にもよるが、以下の特性のものが好適に用いられる。例えば、Ｒｅは０〜５０ｎｍが好ましく、０〜１０ｎｍがより好ましい。一方、Ｒｔｈは−２０〜−３００ｎｍが好ましく、−８０〜―１６０ｎｍがより好ましい。
【０１９６】
また、ＩＰＳモードの液晶表示装置の光学的補償に用いられる偏光板には、下記に限定されないが、セルロースアシレートフィルムの光学的異方性を低下させる添加剤を有し、正面のレターデーションが｜Ｒｅ｜≦１０、厚み方向のレターデーションが｜Ｒｔｈ｜≦２５の第二の保護フィルムを含む偏光板や、アシル置換度ＳＡ＋ＳＢが２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜３．００、０≦ＳＢ＜１．００、膜厚が４０〜８０μｍのセルロースアシレートフィルムからなる第二の保護フィルムを有する偏光板、又は上記セルロースアシレートフィルムが延伸され光学異方性を有する第二の保護フィルムを有する偏光板等を好適に用いることができる。
また、これらの偏光板は、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、又はこれらの樹脂上に液晶性化合物を塗設した位相差フィルム等と組み合わせて用いることもできる。
具体的な例として、セルのバックライト側には、第二の保護フィルムとしてＺ−ＴＡＣ（富士フイルム（株）製）を用いた偏光板を貼り合わせ、視認者側には、第二の保護フィルムとして、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．５０、０．８０＜ＳＢ＜１．００、膜厚が４０μｍのセルロースアシレートフィルム、もしくは、膜厚方向に最大屈折率を有するセルロースアシレートフィルムを有する偏光板を用い、且つ該偏光板と液晶セルの間に、延伸したノルボルネン系フィルム、又は、ポリカーボネート系フィルムを設ける実施形態が挙げられる。
また、セルのバックライト側には、第二の保護フィルムとして、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．５０、０．８０＜ＳＢ＜１．００、膜厚が４０μｍのセルロースアシレートフィルムを有する偏光板と液晶セルの間に、厚み８０〜１００μｍのノルボルネン系フィルムを延伸し、Ｒｅが１００〜２５０ｎｍ、Ｒｔｈが５０〜１５０ｎｍを有する位相差板を設け、視認者側には、第二の保護フィルムとして、２．３０≦ＳＡ＋ＳＢ＜２．５０、０．８０＜ＳＢ＜１．００、膜厚が４０μｍのセルロースアシレートフィルムを有する偏光板と液晶セルの間に、厚みが５０〜１００μｍでＲｅが２００〜３００ｎｍ、Ｒｔｈが０〜５０ｎｍの範囲にある延伸されたポリカーボネート系位相差板を設ける補償方式等がある。
【０１９７】
＜＜反射防止フィルム＞＞
前記偏光板は、反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。
反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。
本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。
また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１９８】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５が好ましく、１．３０〜１．５０がより好ましい。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物は、ポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１９９】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。
塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが更に好ましい。
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
【０２００】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がより好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。
【０２０１】
＜＜輝度向上フィルム＞＞
前記偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。
バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルム及び偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。
輝度向上フィルムとしては、異方性反射方式及び異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０２０２】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。
誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしては、ＤＢＥＦ−Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０２０３】
また、本発明では、ＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書及び特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし、一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。
異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０２０４】
＜＜他の機能性光学フィルム＞＞
前記偏光板には、更に、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
【０２０５】
［ハードコート層］
前記偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光、及び熱の少なくともいずれかによる硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましい。また、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２０６】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２０７】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
その他に、グリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２０８】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。
これらの架橋微粒子の平均粒径は、１〜２０，０００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限なく使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
上記で記載した酸化物微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
ハードコート層は、熱又は活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【０２０９】
［前方散乱層］
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。
本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。
また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２１０】
［アンチグレア層］
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。
アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましく、７〜２０％であることが更に好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２１１】
これらの機能層は、偏光子側及び偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用することが好ましい。
【０２１２】
（液晶表示装置）
次に、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０２１３】
図２に示すように、本発明の液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、及び液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。
偏光板は偏光子及び一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。
液晶セルは、上側基板１５及び下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過及び反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
基板１５及び１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５及び１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０２１４】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板１８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１７が上下基板に垂直に配向する。
【０２１５】
ここで、液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。
液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
前記偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。
また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２２と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０２１６】
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
＜シクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１の作製＞
ＺＥＯＮＯＲ１４２０（ノルボルネン類の開環重合体の水素化物、日本ゼオン社製、Ｔｇ１４０℃）のペレットを用いた。
シリンダー内径が５０ｍｍ、スクリューＬ／Ｄが２８の単軸押出成形機（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２６０℃で前記ペレットを溶融押出し、ダイ温度２６０℃のコートハンガーダイから幅６５０ｍｍのシート状溶融樹脂を押し出し、第１冷却ドラム（直径２００ｍｍ、温度Ｔ１：１３５℃、周速度Ｒ１：１２．５０ｍ／秒）に密着させ、直ちにナイフコーターにより第１冷却ドラムを、次いで第２冷却ドラム（直径３５０ｍｍ、温度Ｔ２：１２５℃、周速度Ｒ２：１４．４６ｍ／秒）、次いで第３冷却ドラム（直径３５０ｍｍ、温度Ｔ３：８０℃、周速度Ｒ３：１４．４０ｍ／秒）に順次密着させて移送し、逐次、冷却ならびに冷却ドラム面転写による表裏面の平滑化を行い、幅５５０ｍｍ（ネックインは左右各５０ｍｍ）の熱可塑性樹脂製フィルムが得られ、調整ドラムを経た後、カッターにより両方の端から各３０ｍｍをミミとして取り除き、巻き取りドラムによりロール状に巻き取り、ロール状の光学用フィルムを得た。この際、第１冷却ドラムでのシート状熱可塑性樹脂の接触時間ｔ１は３．１（秒）、第１冷却ドラムを離れるときの樹脂温度をＴ１は１３２（℃）、ｔ１×（Ｔ１−Ｔｇ）は−１２（単位：秒・ｄｅｇ）であった。このようにして、厚さ８０μｍのノルボルネン系樹脂フィルムを押出し、成形した。
【０２１９】
（ポリエステル系樹脂フィルムＡ−２の作製）
ポリエステルのチップ材料を、ヘンシェルミキサー、及びパドルドライヤー乾燥機内で含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定した押し出し機内で溶融させた。
溶融させたポリエステル樹脂を、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。
この非結晶ベースを、ベース流れ方向に延伸比３．３倍に延伸後、ベース幅方向に延伸比３．９倍に延伸し、厚さ１００μｍのポリエステル系樹脂フィルムＡ−２を作製した。
【０２２０】
＜ポリカーボネート系樹脂フィルムＡ−３の作製＞
ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型）１００部、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール１．０部、メチレンクロライド４３０部、メタノール９０部を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し撹拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
次に、このドープ組成物Ａを濾過し、冷却して３３℃に保ち、ステンレスバンド上に均一に流延し、３３℃で５分間乾燥した。
次に、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚１００μｍのポリカーボネートフィルムを得た。
【０２２１】
＜塩化ビニリデン系樹脂フィルムＡ−４の作製＞
＜＜被覆層１の塗布液の作製＞＞
［被覆層１塗布液の組成］                                                        
・塩素含有重合体：Ｒ２０４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」｝
・テトラヒドロフラン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６３ｇ
【０２２２】
＜＜被覆層１の塗設＞＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）上にスロットルダイを有するコーターを用いて、被覆層１用塗布液を乾燥後の厚みが３μｍになる様に塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１００℃５分乾燥して、巻き取った。
【０２２３】
＜ビニルアルコール系樹脂層被覆フィルムＡ−５、Ａ−６の作製＞
＜＜ビニルアルコール系重合体からなる被覆層２の作製＞＞
【０２２４】
［被覆層２の塗布液の作製］                                                      
・ビニルアルコール系重合体ＨＲ―３０１０（（株）クラレ製）・・・・・・・５質量部
・水中高圧分散済マイカＭＥ−１００（固形分比５質量％、コープケミカル製）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１００質量部
【０２２５】
ＭＥ−１００は所望の濃度になるように水と混合し、その後、高圧分散機を用いて３０Ｍｐａで３回高圧分散処理を行い、水中に分散させた。ＨＲ−３０１０は９５℃の水で２時間攪拌することによって、溶解させた。その後両者を混合して被覆層２の塗布液を作製した。
【０２２６】
＜＜被覆層２の塗設＞＞
トリアセチルセルロース（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）の被覆層を設ける側を１ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液、５０℃で鹸化処理を施した。
その後、トリアセチルセルロースフィルムの鹸化処理面上にスロットルダイを有するコーターを用いて、被覆層２用塗布液を乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布した。その後、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、１３０℃５分間乾燥して、巻き取った。
【０２２７】
＜第一の保護フィルムの作製＞
＜＜第一の保護フィルムＢ−１の作製＞＞
−前処理−
上記シクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１の両面に、高周波発信機（コロナジェネレータＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を用いて、出力電圧１００％，出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤー電極で、電極長２４０ｍｍ，ワーク電極間１．５ｍｍの条件で３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍになるように表面改質した。
【０２２８】
＜下塗り層の塗設＞
前処理を施したシクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１の両面に、下記に示す下塗り層用塗布液を、乾燥膜厚が９０ｎｍとなるように塗布した。
【０２２９】
［下塗り層用塗布液の組成］                                                      
・スチレンブタジエンラテックス（固形分４３％）・・・・・・・・・・・・・３００ｇ
・２，４−ジクロロ−６ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％）・・・４９ｇ
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１，６００ｇ
【０２３０】
＜ハードコート層の塗設＞
＜＜ゾル液１の調製＞＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１，５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は３０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、下記一般式（１）で表される構造であった。
【０２３１】
【化３】
2008102475.tif 000011
【０２３２】
更に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルの大部分は直鎖状構造部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
【０２３３】
＜＜ハードコート層用塗布液の調製＞＞
［ハードコート層用塗布液の組成］                                                
・ＰＥＴ−３０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４０．０ｇ
・ＤＰＨＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．０ｇ
・イルガキュア１８４・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・ＳＸ−３５０（３０％）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・架橋アクリルースチレン粒子（３０％）・・・・・・・・・・・・・・・１３．０ｇ
・ＦＰ−１３・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０６ｇ
・ゾル液１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１．０ｇ
・トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３８．５ｇ  
【０２３４】
上記塗布液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ハードコート層用塗布液を調製した。
【０２３５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・イルガキュア１８４：重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用）
・架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ（屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用）
【０２３６】
作製した上記シクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液をバックアップロール上の偏光板保護フィルムの被覆層を設けていない面上に直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取って、シクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１にハードコート層を設けた。
【０２３７】
＜低屈折率層の塗設＞
＜＜パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成＞＞
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。
更に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。
該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ、放冷した。
室温まで内温が下がった時点で、未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。
更に、このポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。
次に、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、下記一般式（２）に示すパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０２３８】
【化４】
2008102475.tif 000012
【０２３９】
＜＜ゾル液２の調製＞＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合した後、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液２を得た。
質量平均分子量は１，６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２４０】
＜＜低屈折率層用塗布液の調製＞＞
ポリシロキサン及び水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液２を０．６５ｇ、及びメチルエチルケトン４．４ｇ、シクロヘキサノン１．２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液１を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
【０２４１】
上記ハードコート層が形成されたシクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液をバックアップロール上の偏光板保護フィルムのハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布した。
１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で８分乾燥させてから窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、ハードコート層が形成されたシクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１に、更に低屈折率層を形成した第一の保護フィルムＢ−１を作製した。
【０２４２】
［透湿度の測定］
上述したように、調湿条件を６０℃、９５％ＲＨに変更した以外はＪＩＳ  Ｚ−０２０８に従って、透湿度を算出した。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定なるまで評価を続けた。
また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正した。
このようにして得られた第一の保護フィルムＢ−１の透湿度は、５ｇ／ｍ２・日であった。
【０２４３】
＜＜第１の保護フィルムＢ−２〜Ｂ−１３の作製＞＞
第一の保護フィルムＢ−１と同様にして、下記表１に基づき、第１の保護フィルムＢ−２〜Ｂ−１３を作製した。なお、第１の保護フィルムＢ−２〜Ｂ−１３のそれぞれにおける透湿度（ｇ／ｍ２・日）も表１に示す。
なお、透湿度の測定において、ビニルアルコール系重合体を含む樹脂層を有する偏光板保護フィルムの透湿度を測定する場合には、透明基材フィルム上に設けた該樹脂層が測定カップに接する様な向きでサンプルをセットし、上記と同様の方法で、透明基材フィルム側からの透湿度を測定した。
【０２４４】
【表１】
2008102475.tif 000013
【０２４５】
＜第二の保護フィルムの作製＞
＜＜光学補償フィルムＣＦ−１の作製＞＞
下記表２に示す組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
セルロースアシレートは、全アシル置換度が２．８３、全アセチル置換度が２．８３、６位置換度が０．９０のものを用いた。
【０２４６】
【表２】
2008102475.tif 000014
【０２４７】
【化５】
2008102475.tif 000015
【０２４８】
得られた内層用ドープ、及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。
残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１５％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。
その後、１５５℃の温度で２０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルムをポリマー基材Ｃ−１として、光学特性を測定した。
ポリマー基材Ｃ−１の幅は１，３４０ｍｍであり、厚さは７５μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、遅相軸は搬送方向と直交した方向にあり、８ｎｍであった。また、波長６３０ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、９０ｎｍであった。
また、波長６３０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、９０ｎｍであった。ポリマー基材Ｃ−１を２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。
このポリマー基材Ｃ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０２４９】
＜光学異方性層の形成＞
上記で作製したポリマー基材Ｃ−１上に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０２５０】
［配向膜塗布液組成］                                                            
・下記一般式（４）に示す変性ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・１０質量部
・水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３７１質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１１９質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．５質量部
【０２５１】
【化６】
2008102475.tif 000016
【０２５２】
その後、配向膜にラビング処理を実施した。ラビング方向は、ポリマー基材Ｃ−１の遅相軸（波長６３２．８ｎｍで測定）と４５゜の方向とした。
【０２５３】
［液晶層の形成］
下記一般式（５）に示すディスコティック液晶性化合物４１．０１質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５質量部、及び下記の含フッ素界面活性剤０．１質量部を、１０２質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液とし、この塗布液を前記配向膜上に、＃３．６のワイヤーバーで塗布し、１３０℃の状態で２分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。
次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し、ディスコティック液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
このようにして、光学異方性層が形成された光学補償フィルムとして、第二の保護フィルムＣＦ−１を作製した。なお、波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層の面内レターデーション値Ｒｅは３８ｎｍであった。
また、２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差は１２．１ｎｍであり、それを２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．４０であった。
【０２５４】
【化７】
2008102475.tif 000017
【０２５５】
＜＜セルロースアシレートフィルムＣ−２〜Ｃ−１０の作製＞＞
上記第二の保護フィルムＣＦ−１の作製において、光学異方性層を形成する以外は、第二の保護フィルムＣＦ−１と同様にして、セルロースアシレートフィルムＣ−２〜Ｃ−１０を作製した。
なお、セルロースアシレートフィルムＣ−２〜Ｃ−１０の作製にあたっては、表３に示す特性のセルロースアシレートＣＴＡ−１〜ＣＴＡ−１０、及び表４に示す溶剤Ｓ−１〜Ｓ−３を用いて、表５に示すように、ドープＤ−１〜Ｄ−１０を調製した。また、各ドープの調製は、溶剤Ｓ−１、溶剤Ｓ−２、及び溶剤Ｓ−３のそれぞれの場合に分けて下記のようにして調製した。
【０２５６】
［溶剤Ｓ−１の場合］
撹拌羽根を有し、外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス製溶解タンクに、溶液組成１の溶媒を混合し、次いでセルロースアシレート以外の添加剤を溶解する。次にセルロースアシレート粉体を撹拌しながら徐々に添加し、全体が３００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒であるジクロロメタン、ブタノール、メタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
タンクを密閉し、タンク外周の冷却水を６０℃に変えて撹拌しながら２時間溶解してセルロースアシレート溶液を調製した。次に本溶液を絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、更に絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
別のミキシングタンクに下記第二溶液組成の液を調製し、上記第一溶液４７４質量部と第二溶液２５質量部を混合する。
【０２５７】
［第二溶液組成］                                                                
・微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）・・・・・０．５質量部
・メチレンクロライド・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８７質量部
・メタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３質量部
【０２５８】
［溶剤Ｓ−２、及びＳ−３の場合］
攪拌羽根を有し、外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス性溶解タンクに、表２の組成になるように溶媒を投入混合し、更に表３に示した可塑剤・剥離剤及び添加剤を加えて溶解した。撹拌しながらセルロースアシレート粉体を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。
なお、溶媒である酢酸メチル、１−ブタノール、アセトン、エタノール及びメタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
まず、セルローストリアシレートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１，３００Ｐａに減圧し、撹拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）の周速で撹拌するディゾルバータイプの偏芯撹拌軸、及び中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ２）で撹拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。
分散終了後、高速撹拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして更に１００分間攪拌し、セルローストリアシレートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。
また、ドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。本液４７０質量部と別途調製済の下記第二溶液組成液２５質量部を混合した。
【０２５９】
［第二溶液組成］                                                                
・微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）・・・・・０．５質量部
・酢酸メチル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８５質量部
・アセトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・７質量部
・エタノール・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８質量部
【０２６０】
得られた不均一なゲル状溶液を、軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。
冷却は、冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。
そして、冷却により得られた溶液はスクリューポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。
５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、更に絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
得られたセルロース誘導体溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１１０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の固形分濃度約２４％の溶液を得た。
【０２６１】
【表３】
2008102475.tif 000018
【０２６２】
【表４】
2008102475.tif 000019
【０２６３】
【表５】
2008102475.tif 000020
【０２６４】
なお、表５中に示す可塑剤は、すべてトリフェニルフォスフェイト２質量部と、ビフェニルジフェニルフォスフェイト１質量部を混合して使用した。また、剥離剤は、クエン酸エチルエステル（エチル基置換度が０から３の混合物）を使用した。更に、表５中に示すドープ添加剤Ｍ１〜Ｍ４を下記に示す。
【０２６５】
【化８】
2008102475.tif 000021
【０２６６】
【化９】
2008102475.tif 000022
【０２６７】
【化１０】
2008102475.tif 000023
【０２６８】
【化１１】
2008102475.tif 000024
【０２６９】
このようにして調製したドープＤ−１〜Ｄ−１０を、鏡面ステンレスドラム支持体上に流延した。長さ方向に約５％延伸しながらドラムからフィルムを剥離した後、テンター部で幅方向に延伸しながら乾燥し、更に多数のロール間を搬送しながら乾燥した後巻き取った。
このようにして得られたセルロースアシレートフィルムＣ−１〜Ｃ−１０の厚さ、厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）、及び面内レターデーション（Ｒｅ）を測定した。その結果と幅方向延伸率を表６に示す。なお、表６に示す幅方向延伸率は、延伸前のフィルムの幅寸法から延伸によって増加した寸法を延伸前のフィルムの幅寸法に対する百分率で示す。
【０２７０】
＜＜セルロースアシレートフィルムＣ１１〜Ｃ１２の作製＞＞
［セルロースアシレートＣＴＡ−１１の作製］
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた１Ｌの三ツ口フラスコにダイセル社製セルロースアセテート（アセチル置換度２．４１）４０ｇ、ピリジン４６．０ｍＬ、塩化メチレン３００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。
これに、６２．４ｍＬのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下し、添加後さらに室温にて攪拌した。
反応後、反応溶液をメタノール４Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。
前記白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。
得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で真空乾燥することにより目的の化合物（セルロースアシレート）ＣＴＡ−１１を白色粉体として得た。該化合物ＣＴＡ−１１のアシル基の総置換度は３．０、芳香族アシル基の置換度は０．５８であった。
【０２７１】
［セルロースアシレートフィルムＣ１１の調製］
上記のセルロースアシレートＣＴＡ−１１を１２０℃で２時間乾燥させた後、下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０２７２】
［セルロースアシレート溶液の組成］                                              
・メチレンクロライド                                                ２９１質量部
・メタノール                                                          ４４質量部
・セルロースアシレート（ＣＴＡ−１１）                              １００質量部
・二酸化ケイ素微粒子                                              ０．２５質量部
【０２７３】
上記セルロースアシレート溶液を３０℃に加温し、幅８００ｍｍの流延ギーサーを通して、鏡面ステンレス支持体上に流延した。なお、流延点は２２℃に設定したロールの上に設定し、バンドを支持する他方のロールの温度は３０℃とした。
また、流延部全体の空間温度は７０℃に設定した。流延速度は３ｍ／分、塗布幅は８０ｃｍとした。
流延部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをバンドから剥ぎ取り、テンターでフィルム両端を把持した。フィルム幅を一定に保持しながら、１１０℃のテンター部を搬送した。
その後、テンターから離脱し、フィルム両端のクリップ跡部分を切り取った後、複数のパスロールからなる１３５℃〜１４５℃の乾燥部にフィルムを通して残留溶媒量が０．１％以下になるように乾燥させた。
乾燥後に巻き芯に巻きつけ、長尺状で膜厚８０μｍのセルロースアシレートフィルムＣ１１を得た。
得られたセルロースアシレートフィルムＣ１１に対して、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、レターデーションの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出した結果、Ｒｅ＝４．５ｎｍ、Ｒｔｈ＝−１４１ｎｍであった。
また、セルロースアシレートフィルムＣ１１の２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と、２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．１６であった。
セルロースアシレートフィルムＣ−１１の幅方向延伸率、厚さ、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）、及びＧｒ値を表６に示す。
【０２７４】
［セルロースアシレートフィルムＣ１２の作製］
完成厚みを５０μｍとしたこと以外はセルロースアシレートフィルムＣ１１の作製方法と同様にして、長尺状のセルロースアシレートフィルムＣ１２を得た。
得られたセルロースアシレートフィルムＣ１２に対して、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）社製）を用いて、レターデーションの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出した結果、Ｒｅ＝２ｎｍ、Ｒｔｈ＝−９０ｎｍであった。
また、セルロースアシレートフィルムＣ１２の２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と、２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．２であった。
セルロースアシレートフィルムＣ−１２の幅方向延伸率、厚さ、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）、及びＧｒ値を表６に示す。
【０２７５】
【表６】
2008102475.tif 000025
【０２７６】
その後、作製したセルロースアシレートフィルムＣ−１〜Ｃ−１２を、５０℃の６％水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後に水洗し乾燥した。
【０２７７】
＜＜光学補償フィルムＣＦ−２の作製＞＞
［光学異方性層の塗設］
上記で作製したセルロースアシレートフィルムＣ−２上に、光学補償フィルムＣＦ−１と同様にして光学異方性層を設け、光学補償フィルムＣＦ−２を作製した。作製した光学補償フィルムＣＦ−２のＲｅは２８ｎｍ、Ｒｔｈは１７０ｎｍであり、２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．７０であった。
【０２７８】
＜＜光学補償フィルムＣＦ−３の作製＞＞
［光学異方性層の塗設］
上記で作製したセルロースアシレートフィルムＣ−３上に、光学補償フィルムＣＦ−１と同様にして配向膜を塗布し、フィルムを速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して４５°にラビング処理されるようにラビングロール（３００ｍｍ直径）を設定し、６５０ｒｐｍで回転させて、配向膜設置表面にラビング処理を施した。
その後、ラビング処理を施した配向膜上に、ディスコティック液晶化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇ、クエン酸エステル（三協化学製  ＡＳ３）０．４５Ｋｇを、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０  大日本インキ（株）製）を０．１Ｋｇ加え、＃３．２のワイヤーバーを３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＣ−３の配向膜面に連続的に塗布した。
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に２．５ｍ／ｓｅｃとなるようにし、約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。
次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。
その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。
このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＣＦ−３）を作製した。作製した光学異方性層のＲｅは３０ｎｍ、Ｒｔｈは９０ｎｍであり、２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．８０であった。
【０２７９】
＜＜光学補償フィルムＣＦ−４の作製＞＞
［光学異方性層の塗設］
上記で作製したセルロースアシレートフィルムＣ−４上に、光学補償フィルムＣＦ−１と同様にして配向膜を塗布し、Ｒｅが３０ｎｍ、Ｒｔｈが８０ｎｍになる様に光学異方性層を設けた。このようにして、光学補償フィルム（ＣＦ−４）を作製した。作製した光学補償フィルムＣＦ−４のＲｅは２８ｎｍ、Ｒｔｈは１３０ｎｍであり、２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．６であった。
【０２８０】
（実施例１）
（偏光板の作製）
＜偏光子の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０２８１】
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（メルトインデックス値は２００℃、５ｋｇ荷重で１．０ｇ／１０分、スチレンブロック含量３０質量％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％）２質量部を、キシレン８質量部とメチルイソブチルケトン４０質量部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過して、プライマー溶液を得た。
その後、第一の保護フィルムＢ−１のハードコート層を設けずに、コロナ処理された面と上記鹸化したＷＶフィルムの光学異方性層が塗布されていない面に、上記偏光子を上記で作製したプライマー溶液を接着剤として第一の偏光板を偏光子と貼合し、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として第二の保護フィルムＣＦ−１を偏光子と貼り合わせることによって上側偏光板を作製した。同様にして、第一の保護フィルムＢ−７、偏光子、及び第二の保護フィルムＣＦ−１をこの順に貼り合わせ、下側偏光板を作製した。
【０２８２】
＜偏光板の耐久性評価＞
上記のようにして得られた偏光板を、６０℃、９５％ＲＨの環境下１，０００時間放置した後の偏光度を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表６に示す。なお、偏光度は、上述したように、波長５５０ｎｍにおいて上記数式（１）より求めた。
このようにして本実施例１の偏光板の耐久性を評価した結果、偏光度は９９．５％であり、問題ないレベルであった。
【０２８３】
［評価基準］
○：偏光度９９％以上で実用上問題ない。
△：偏光度９８％以上、９９％未満で実用上問題ない。
×：偏光度９８％未満であり、実用上問題である。
【０２８４】
（液晶表示装置の作製）
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（ＬＣ−２０Ｖ１、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板（上側偏光板、及び下側偏光板）を剥がし、代わりに本実施例１で作製した偏光板を、第二の保護フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。このとき、観察者側の偏光板（上側偏光板）の透過軸と、バックライト側の偏光板（下側偏光板）の透過軸とが直交するように各偏光板を配置した。この際、観察者側の偏光板（上側偏光板）には、ハードコート層を有する第一の保護フィルムを用いた偏光板を配置し、バックライト側の偏光板（下側偏光板）には、ハードコート層を有さない偏光板を配置した。
【０２８５】
＜液晶表示装置の評価＞
次に、液晶表示画面の横方向を基準に方位角４５°、画面表面の法線方向を基準に極角６０°の方位の黒表示時の色味を測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて測定し、これを初期値とした。
次に、この液晶表示装置を、常温常湿（２５℃６０％ＲＨ程度で湿度制御なし）の部屋で１週間放置し、再度、黒表示時の色味を測定した。
また、この液晶表示装置を２５℃１０％ＲＨに１日間放置し、黒表示時の色味測定を行った。更に、同じ液晶表示装置を２５℃８０％ＲＨに１日間放置し、黒表示時の色味測定を行った。
【０２８６】
以上得られた色味測定について、下記評価基準に基づき、色味変化の評価を行った。
【０２８７】
［評価基準］
◎：黒の色味変化（ΔＥ＊）が０．１未満で、実用上問題なし
○：黒の色味変化（ΔＥ＊）が０．１以上、０．３未満で、実用上問題なし
△：黒の色味変化（ΔＥ＊）が０．３以上、０．５未満で、実用上問題あり
×：黒の色味変化（ΔＥ＊）が０．５以上で、実用上問題あり
【０２８８】
また、作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向及び視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。
【０２８９】
（実施例２〜１５、及び比較例１〜１３の偏光板作製）
実施例１と同様にして、上記で作製した第一の保護フィルムＢ−２〜Ｂ−１３と、第二の保護フィルムＣＦ−１〜ＣＦ−４、Ｃ−５〜Ｃ−１０を用いて、表７に示す組み合わせで偏光板を作製した。この際、Ｂ４〜Ｂ６、Ｂ１０〜Ｂ１３、及び第二の保護フィルムは、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗し、鹸化処理を行い、その後、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として偏光子と貼り合わせた。また、Ｂ２、Ｂ３、及びＢ７〜Ｂ９の保護フィルムは、コロナ処理後、実施例１と同様にして偏光子と貼り合わせた。
【０２９０】
＜実施例２〜５、比較例１〜３、及び比較例１２の偏光板の評価＞
＜＜ＴＮモード液晶セルでの評価＞＞
用いる偏光板を、表７の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１〜３、及び比較例１２の偏光板を液晶表示装置へ実装し、実施例１と同様にして色味変化を評価した。それらの評価結果を表７に記載した。
【０２９１】
＜実施例６、及び比較例４の偏光板の評価＞
＜＜ＯＣＢモード液晶セルの作製＞＞
ＩＴＯ電極付きのガラス基板上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行った。
ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるように実施した。セルギャップ（ｄ）が８μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、Δｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ＯＣＢモード液晶セルを作製した。
ＯＣＢモード液晶セルに、上記で作製した偏光板を、液晶セルを挟むように２枚、光学補償フィルムの光学的異方性層と液晶セルのガラス基板とが対面するように配置した。
ＯＣＢモード液晶セルの配向膜のラビング方向と光学補償フィルムの配向膜のラビング方向は、逆平行になるように配置した。これらの両側に、偏光素子をクロスニコルに配置した。この際、作製したＯＣＢ型液晶表示装置に実施例６、及び比較例４の偏光板を用いて、実施例１と同様にして色味変化を評価した。それらの評価結果を表７に記載した。
【０２９２】
＜実施例７、及び比較例５の偏光板の評価＞
＜＜ＥＣＢモード液晶セルの作製＞＞
液晶セルは、セルギャップ３．５μｍとし、正の誘電率異方層を持つネマチック液晶材料を基板間に滴下注入で封入し、液晶層のΔｎ・ｄを３００ｎｍとした。
液晶材料は誘電異方性が正で、屈折率異方性、Δｎ＝０．０８５４（５８９ｎｍ、２０°Ｃ）、Δε＝＋８．５程度のネマチック液晶（例えば、メルク社製のＭＬＣ−９１００）を使用した。
また、上側基板及び下側基板のそれぞれの配向軸（ラビング軸）の交差角は０°であり、後に、上下偏光板と貼り合わせる際に、液晶セルの上下基板のラビング方向（配向制御方向）が、光学異方性層の支持体の遅相軸（流延方向と平行方向）と４５°で交差するようにした。
また、偏光膜の吸収軸がそれぞれ、液晶セルの配向方向（ラビング方向）と概略４５°交差し、且つ上下偏光膜の吸収軸の交差角を概略９０°の直交ニコルとした。
作製したＥＣＢ型液晶表示装置に、実施例７、及び比較例５の偏光板を用いた際の色味変化を評価した。それらの評価結果を表７に記載した。
【０２９３】
＜実施例８〜９、及び比較例６〜７の偏光板の評価＞
ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−２６ＧＤ３、シャープ（株）製）に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに実施例８〜９、及び比較例６〜７の偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。その後、実施例１と同様にして、色味変化を評価した。評価結果を表７に記載した。
【０２９４】
＜実施例１０、１５及び比較例８の偏光板の評価＞
＜＜第一の位相差フィルムの作製＞＞
２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルから合成されたポリイミドを、溶媒にシクロヘキサノンを用い１５質量％で調製した溶液を、５０μｍ厚みのトリアセチルセルロースフィルム上に塗布した。
その後、１００℃で１０分乾燥処理することにより、残存溶剤量が７％、厚みが６μｍの薄膜を得た。
その後、トリアセチルセルロースフィルムに形成された薄膜を、基材（トリアセチルセルロースフィルム）ごと１６０℃の温度で５％縦一軸延伸し、前記トリアセチルセルロースフィルムから剥離して第一の位相差フィルムを得た。
第一の位相差フィルムの特性は、Δｎｄ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２５０ｎｍ、ｄ＝５．５μｍであり、Δｎ＝（ｎｘ−ｎｚ）＝０．０４５、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの特性を有していた。
【０２９５】
ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−２６ＧＤ３、シャープ（株）製）に設けられている偏光板及び位相差膜を剥がし、代わりに実施例１０，１５及び、比較例８の偏光板を透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けて、液晶表示装置を作製した。
なお、バックライト側の偏光板（下側偏光板）の液晶セル側（第二の保護フィルム側）には、ｎｘ方向と偏光板吸収軸が直交するように、粘着剤を介して前記第一の位相差フィルムを貼りあわせた。また、観察者側の偏光板（上側偏光板）は、前記第一の位相差フィルムを介さずに、偏光板の吸収軸同士が直交するように、粘着剤を介して液晶セルに貼り合せた。
その後、実施例１と同様にして、色味変化を評価した。評価結果を表７に記載した。
【０２９６】
＜実施例１１、及び比較例９の偏光板の評価＞
＜＜第二の位相差フィルムの作製＞＞
厚さ１３５μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、アートン）をテンター延伸機にて１７５℃延伸処理して、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率特性を有して、Ｒｅが４０ｎｍ、Ｒｔｈが２００ｎｍの第二の位相差フィルムを作製した。
その後、ＩＰＳ型液晶表示装置（Ｔｈ−２６ＬＸ３００  松下電器産業（株）製）に設けられている偏光板、及び位相差フィルムを剥がし、代わりに本発明の偏光板を偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
なお、観察者側の偏光板（上側偏光板）の液晶セル側（第二の保護フィルム側）には、粘着剤を介して前記第二の位相差フィルムを貼りあわせた。また、バックライト側の偏光板（下側偏光板）は、前記第二の位相差フィルムを介さずに、粘着剤を介して液晶セルに貼り合せた。
その後、実施例１と同様にして色味変化を評価した。評価結果は表７に示した。
【０２９７】
＜実施例１２、及び比較例１０の偏光板の評価＞
＜＜第三の位相差フィルムの作製＞＞
質量平均分子量８万のポリカ−ボネ−トの１７％メチレンクロライド溶液をステンレスバンド上に流延し、残留揮発分が３％になった後、該フィルムを１５８℃の温度条件で、１５％縦一軸延伸することによりレターデーション値（５９０ｎｍの光で測定）がＲｅ＝１５ｎｍ、Ｒｔｈ＝２７０ｎｍのポリカーボネート系樹脂からなる第三の位相差板を得た。
【０２９８】
＜＜第四の位相差フィルムの作製＞＞
ノルボルネン樹脂（商品名「ゼオノア１４２０Ｒ」；日本ゼオン社製）をテンター延伸機にて延伸処理して、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率特性を有して、Ｒｅが２１３ｎｍ、Ｒｔｈが１０６ｎｍの位相差フィルムを作製した。
その後、ＩＰＳ型液晶表示装置（Ｔｈ−２６ＬＸ３００  松下電器産業（株）製）に設けられている偏光板、及び位相差フィルムを剥がし、その代わりに、表７に示すように、本発明の偏光板を偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
なお、観察者側の偏光板（上側偏光板）の液晶セル側（第二の保護フィルム側）には、粘着剤を介して前記第三の位相差フィルムを貼りあわせた。また、バックライト側の偏光板（下側偏光板）には、粘着剤を介して前記第四の位相差フィルムを貼りあわせた。
上記の様にして作製した偏光板を、実施例１１と同様にして、ＩＰＳ型液晶表示装置を用いて色味変化を評価した。
【０２９９】
＜実施例１３、及び比較例１１の偏光板の評価＞
実施例１１において、第一の位相差フィルムの代わりに、第三の位相差フィルムを用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１３の液晶表示装置を作製し、実施例１１と同様にして、ＩＰＳ型液晶表示装置を用いて色味変化を評価した。結果を表７に示す。
【０３００】
比較例９において、第一の位相差フィルムの代わりに、第三の位相差フィルムを用いた以外は、比較例９と同様にして、比較例１１の液晶表示装置を作製し、比較例９と同様にして、ＩＰＳ型液晶表示装置を用いて色味変化を評価した。結果を表７に示す。
【０３０１】
＜実施例１４の偏光板の評価＞
実施例１３において、バックライト側の偏光板（下側偏光板）に用いられている第一の保護フィルムＢ−７の代わりに、第一の保護フィルムＢ−１２を用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の液晶表示装置を作製し、実施例１３と同様にして、ＩＰＳ型液晶表示装置を用いて色味変化を評価した。結果を表７に示す。
【０３０２】
（比較例１３の偏光板の作製）
実施例１において、観察者側の偏光板（上側偏光板）、及びバックライト側の偏光板（下側偏光板）のそれぞれの第一の保護フィルム、及び第二の保護フィルムを全て、第一の保護フィルムＢ−７（実施例１で作製したシクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１）とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１３の液晶表示装置を作製した。なお、第一の保護フィルムＢ−７（実施例１で作製したシクロオレフィン系樹脂フィルムＡ−１）の２５℃相対湿度１０％における面内レターデーション（Ｒｅ１０）と２５℃相対湿度８０％における面内レターデーション（Ｒｅ８０）との差の絶対値を２５℃相対湿度６０％における面内レターデーション（Ｒｅ６０）で割った値Ｇｒは０．０４であった。該比較例１３においては、生産性が著しく低下した。
【０３０３】
＜実施例１６〜１７の偏光板評価＞
＜＜第五の位相差フィルムの作製＞＞
ポリカーボネート−ポリスチレン共重合体を塩化メチレンに溶解させて作製したドープ溶液からキャストフィルムを作製し、温度１７５℃で、幅自由一軸延伸することにより、Ｒｅ＝１４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝７０ｎｍの位相差フィルムを得た。
その後、ＩＰＳ型液晶表示装置（Ｔｈ−２６ＬＸ３００  松下電器産業（株）製）に設けられている偏光板、及び位相差フィルムを剥がし、その代わりに、表７に示すように、本発明の偏光板を、該偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
なお、観察者側の偏光板（上側偏光板）の液晶セル側（第二の保護フィルム側）には、粘着剤を介して前記第五の位相差フィルムを遅相軸が観察者側偏光板吸収軸と平行になるように貼りあわせた。
上記の様にして作製した偏光板を、実施例１１と同様にして、ＩＰＳ型液晶表示装置を用いて色味変化を評価した。結果を表７に示す。
【０３０４】
【表７】
2008102475.tif 000026
【０３０５】
表７に示すように、実施例１〜１７の偏光板は、比較例１〜１２の偏光板より耐久性が高いことが認められた。
また、実施例１〜１７の液晶表示装置は、比較例１〜１２の液晶表示装置に対して、生産性に優れ、色味の経時安定性が高いことが認められた。特に、ＶＡモード、及びＩＰＳモードの液晶セルを用いた実施例８〜１７では、その効果が明確であり、その中でも、第二の保護フィルムのアシル基の置換度が、本発明で規定した範囲内である実施例８、及び実施例１２で顕著な効果が認められた。
更に、偏光子の両側に透湿性の低いフィルムを用いた偏光板を備えた比較例１３は、貼り合わせ後に偏光子から水が抜けないため、その後の乾燥に要する時間が、実施例１〜１７、及び比較例１〜１１に比べて数倍掛かり、製造上、実用に適していないため、生産性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
本発明の偏光板は、生産性に優れ、いずれも表示ムラが少なく、色味の経時安定性（高耐久性）を有しており、液晶表示装置に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、生産性に優れ、いずれも表示ムラが少なく、色味の経時安定性を有しており、携帯電話、パソコン用モニタ、テレビ、液晶プロジェクタなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３０７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の偏光板の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の液晶表示装置の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０３０８】
１    保護膜
１ａ    保護膜
１ｂ    保護膜
２    偏光子
３    機能性光学フィルム
４    粘着層
１１  上側偏光板
１２  上側偏光板吸収軸
１３  上光学異方性層
１４  上光学異方性層配向制御方向
１５  液晶セル上側基板
１６  上側基板配向制御方向
１７  液晶分子
１８  液晶セル下側基板
１９  下基板配向制御方向
２０  下光学異方性層
２１  下光学異方性層配向制御方向
２２  下側側偏光板
２３  下側偏光板吸収軸
【図１Ａ】
2008102475.tif 000027
【図１Ｂ】
2008102475.tif 000028
【図２】
2008102475.tif 000029