(57)【要約】【課題】宇宙ロケット用の軽量断熱材を一般に使用できる安全な耐熱型断熱材に改良する。【解決手段】特許文献１に使用されるポリシロキサン重合体は、高純度な材料にすることによって500℃の高耐熱性断熱材（0.1w/mk）を完成したが、これを汎用シリコーンゴムに変更し、大幅に製造コストを削減し汎用化する。次に、マイクロバルーンの平均粒径95〜150μmに変更することにより熱伝導率を0.06w/mkに改善する。更に、難燃剤を毒性の少ない材料に変更する事により、安全性と汎用性の高い、低毒性で難燃性のシリコーンゴム系耐熱型断熱材を提供することを目的とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温硬化性のシリコーンゴム100重量部に対して、平均粒径９５〜１５０μmのガラスバルーンを70〜100重量部、Mg化合物、Ca化合物、シリカ化合物から選ばれた1種又は2種を2〜２０重量部、硬化剤を５〜１０重量部配合されてなることを特徴とする、低毒性で難燃性のシリコーンゴム系耐熱型断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低毒性で難燃性のシリコーンゴム系耐熱性断熱材に関する。さらに詳しくは、建材、蓄熱槽やタンク、化学プラント、自動車、食品機械、試験機、電気炉等に使用される、低毒性で、難燃性のシリコーンゴム系耐熱性断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、汎用断熱材としては、種々の材料よりなるものが知られており、代表的なものとして、例えば、グラスウールや発泡ウレタン等が挙げられる。グラスウールは、束状又は綿状にされた繊維とそれに含まれる空気層が断熱層として機能をする。しかし、グラスウールの空気層や空隙に水が浸入した場合は、この水を飛散、蒸発させることが困難で、グラスウールの断熱性能は大幅に低下する。又、一般の蒸気配管、熱交換器、ダクトなどに、グラスウール製の断熱材が保温のために使用され、断熱材の外側に、鋼板やステンレス板などによって保護する外装工事（ラッキング）を行うが、保護外装工事には大変な手間と費用がかかる。しかし、保護外装材を施工しても水分の浸入を完全には防止できず、浸入した水分による保護外装材の腐食や断熱機能の低下が生じる場合がある。
【０００３】
次に、発泡ウレタン系樹脂よりなる断熱材は、優れた断熱性により建築設備関係に広く使用されている。発泡ウレタン樹脂断熱材は、グラスウールに比べ吸湿性は改善されるが、燃え易く火災による建屋、設備機器等の延焼や、大量の黒煙が生じ、この黒煙が消火活動の妨げになる場合がある。
【０００４】
以上のような吸湿性や耐熱性や難燃性の問題を解決した断熱材として、特許文献1に記載されているような、軽量断熱性ゴム組成物が提案されている。この特許文献1の断熱材は、軽量、耐圧強度、断熱性、耐熱温度500℃（汎用断熱材グラスウールは180℃）などの特性を有し、優れた性能を発揮した。この優れた機能を発揮させるために、高純度の縮合型ジオルガノポリシロキサン重合体を使用している。しかし、この重合体を高純度に精製するために、多くの労力とエネルギーがかかり高価であることと、熱伝導率が0.1w/mkであり、汎用断熱材（0.05w/mk）と比較して断熱性が悪く、宇宙ロケット用以外には、普及していない。
【０００５】
更に、断熱材の耐熱性、難燃性向上のために、酸化アンチモンや臭素系燐酸エステル化合物が使用されているが、この2種類の化合物の相乗効果による難燃性と耐熱性は、特許文献１断熱材の必須条件であった。しかし、酸化アンチモンや臭素系燐酸エステル化合物は、毒性や環境汚染問題が指摘されており、アンチモンやハロゲン化合物を含まない、安全な難燃剤を含有する断熱材の開発が望まれている。最近の難燃剤開発は、放熱性を重視した熱伝導率の高い材料が多く提案されているが、低い熱伝導率を必要とする本発明の耐熱性断熱材とは、相反した目標であった。又、低発煙系難燃剤として、水酸化アルミが提案されているが、この材料も熱伝導率が高く断熱性は期待できない。以上のような背景の中で、シリコーンゴムとガラスバルーンと難燃剤の組み合わせと、更に、安全性と汎用性を有する断熱材の開発は、容易ではなかった。
【特許文献１】特許第２９９０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性断熱材（熱伝導率0.06w/mk）を提供することで、次の通りである。
１．有害な難燃剤を含まず、安全かつ汎用性の高い、耐熱性断熱材を提供すること。
２．荷重の負荷がかかり圧縮された時に空気層が大幅に減少せず、かつ吸湿による断熱性能低下が少ない耐熱性断熱材を提供すること。
３．保護外装材工事（ラッキング）を必須としない耐熱性断熱材を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明では、室温硬化性のシリコーンゴム100重量部に対して、平均粒径95〜150μmのガラスバルーンを70〜100重量部、Mg化合物、Ca化合物、シリカ化合物から選ばれた1種又は2種を2〜20重量部、硬化剤を5〜10重量部配合されてなることを特徴とする、低毒性で難燃性のシリコーンゴム系耐熱性断熱材を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、以下に詳細に説明する通りであり、次のような特別に優れた効果を奏する。
１．本発明に係る耐熱性断熱材は、ハロゲン、アンチモンなどを含まないので、環境汚染の問題が少なく、毒性も低いので安全性が高く、かつ特別な原料は使用していないので汎用性が高い。
２．本発明に係る耐熱性断熱材は、シリコーンゴムとガラスバルーンとの界面密着性が良く、グラスウールよりなる断熱材のように多量の空気層が無いので、荷重の負荷により圧縮されても大幅な空気層の減少がなく、かつ外気からの水分の浸入による断熱性能の低下は少ない。
３．本発明に係る耐熱性断熱材は、耐圧強度のある緻密な構造であるため、外気からの水分が侵入し難く、保護外装工事（ラッキング）を必要としない。
４．本発明に係る耐熱性断熱材は、無機系のシロキサン結合を有する耐熱200℃のシリコーンゴムと、耐熱性と断熱性を有するガラスバルーンの組成からなり、優れた耐熱性と断熱性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る断熱材は、汎用のシリコーンゴムとガラスバルーンを主剤として、補助剤に難燃剤及び硬化剤からなるシリコーンゴム組成物である。構成物は、全て低毒性で安全性の高い原料からなり、構成物のシリコーンゴムとガラスバルーンに親和性があり、界面密着性の良い緻密な構造であることから、外圧による大幅な体積の減少（挫屈）や水分の影響を受け難く、長期間安定した断熱性能を提供できる。
【００１０】
本発明におけるシリコーンゴムは、主鎖が無機質のシロキサン結合(-Si-O-)と側鎖にメチル基を有する、高分子材料を言う。シリコーンゴムの主鎖のシロキサン結合は、有機高分子のC-C結合に見られない耐熱性、耐候性、可撓性など、多くの特性を有している。この特性は、Si-Oの結合エネルギー(444KJ/mol)がC-Cの結合エネルギー(356KJ/mol)に比べ安定していることや、立体的らせん構造（ヘリックス構造）などの理由が挙げられる。本発明の断熱材に使用するシリコーンゴムは、シロキサン結合単位が数千の重合したものからなり、Siに結合した基によって、生成物の物性が変わる。耐熱性を向上するためにはフェニル基を導入することがある。末端にはアルコキシ基やアセトキシ基を有し、空気中の水分と反応して硬化可能なもの又は水酸基やアルキル基、アルコキシシラン基などの多官能基とが、錫、白金などの触媒で縮合するもの等があるが、これらに限定されるものではない。尚、シリコーンゴムは、常温で硬化する製品や加熱により硬化するもの、又硬化剤を別途に添加するものや、必要な硬化剤が予め投入された製品などがある。
【００１１】
シリコーンゴムの機能は、多量（体積比で８〜１０倍）のガラスバルーンと接合して、断熱材の耐熱性や可撓性や形状維持などがあり、更には、被施工体に対し接着するように働く。シリコーンゴムは、シロキサン結合や末端シラノール基(Si-OH)を有し、ガラスバルーン表面のシラノール基との間で化学的に結合し、優れた接着性と耐候性を発揮する。シリコーンゴムの立体的らせん構造は、本発明の耐熱性断熱材に可撓性を付与し、荷重による衝撃に弱いガラスバルーンを守る機能をしている。
【００１２】
次に、ガラスバルーンは、硼珪酸を主成分とした汎用性の高い安全な原料からなり、減圧中空状に粒状体を構成したもので、加熱減量が小さく、優れた耐熱性、断熱性、形状保持性を発揮する。
【００１３】
ガラスバルーンは、減圧中空の粒状をなし断熱機能を発揮し、密接するシリコーンゴムと化学的な結合した緻密構造により、断熱材の主要な成分をなす。この構造に水分は、殆ど浸入することが出来ない。ガラスバルーンの粒径は、小さいと熱伝導率が上昇して断熱性能が低下する。逆に、粒径が大きいと、熱伝導率は良くなるが耐圧強度は低くなる。本発明で使用されるガラスバルーンの平均粒径は、95μm〜150μmの範囲とする。ガラスバルーンの平均粒度が、95μm以下の場合は熱伝導率が0.06w/mkを超えてしまい、150μm以上の場合は、断熱材をスプレーガンで吹き付ける時及び製造時での攪拌により、ガラスバルーンの破壊される割合が多くなり、断熱性が低下する。
【００１４】
シリコーンゴムとガラスバルーンの配合比は、シリコーンゴム100重量部に対してガラスバルーン70〜100重量部で選ぶものとする。ガラスバルーン７０重量部以下の場合、目標の熱伝導率0.06w／mkが得られなくなり、ガラスバルーン100重量部以上の場合は、断熱材の強度を保てない。必要条件に合わせ、強度と断熱性のバランスを取りながら配合を決める。尚、本発明の断熱材の耐圧強度は、汎用断熱材として使用されているグラスウールより高い。
【００１５】
Mg化合物、Ca化合物は、シラノール基および結晶水を持った毬藻状粒子の難燃剤である。またシリカ化合物（ホワイトカーボン）は、シラノール基および遊離水をもち50ミクロン前後の粒子を形成する難燃剤である。これらの難燃剤は、シラノール基および結晶水を持ち、毬藻状など複雑な構造を有する。
【００１６】
難燃剤の機能は、燃えやすいプラスチック、樹脂、ゴムなどに添加することにより、難燃性を付与する働きがある。従来使用されているハロゲンやアンチモン系難燃剤は、この材料自身が燃焼する時の吸熱反応により、難燃性を付与する働きがあるが、燃焼により生成したハロゲンやアンチモン化合物に、毒性や環境汚染の問題が指摘されている。この問題解決の要求に対して、本発明の断熱材に使用した難燃剤は、安全性が高く環境汚染を発生させない特長がある。難燃性の機能は、これら化合物の中に結晶水を有し、加熱されると約300℃付近から吸熱反応を生じ、難燃性を付与する働きがある。また、この化合物は、毬藻状の複雑な構造からなり、熱が伝わり難い特徴を有する。
【００１７】
難燃剤としては、Mgの化合物（例えばMOS)、Caの化合物(例えばゾノトライト)、シリカ化合物（例えばホワイトカーボン）等を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。これら難燃剤の1種又は2種をシリコーンゴム100重量部に対し2〜20重量部を配剤した時、難燃性や強度の確保が出来るが、2重量部以下の時は難燃性を保てず、20重量部を超えると強度が不足する。尚、難燃性は、本発明の断熱材に使用したガラスバルーンが、600℃前後より熔融しガラスの皮膜となり、酸素の供給を遮断する働きがあり、上記難燃剤との相乗効果により形成している。難燃剤の配合比は表1に、断熱性能試験結果は表2の試料実施例（１）（２）（３）に示す。
【００１８】
その他の難燃剤としては、MgO、CaOなどの酸化物、水酸化アルミ、マイカ（試料比較例５）、タルク等には難燃性はあるが、断熱材に使用すると熱伝導率が0.06w/mkを超えて、断熱性に問題がある。火山灰（シラス）を1000℃で焼成し製造されたシラスバルーンは、試料比較例（４）に示す。
【００１９】
硬化剤は、有機系金属塩、有機過酸化物からなるシリコーンゴム硬化の調整剤である。
【００２０】
硬化剤の機能は、シリコーンゴムに含まれる官能基と反応するか又は触媒として働き、軟質なシリコーンゴムを硬質な構造にする働きがある。その他の硬化方法としては、塗布後に断熱材を加熱して硬化する付加型、及び空気中の湿気と反応して硬化するタイプなどがある。本発明の断熱材に使用する硬化剤は、シリコーンゴム１００重量部に対して、硬化剤５〜１０重量部使用するが、硬化剤5重量部未満では強度が満足できず、１０重量部以上では無駄な使用となる。
【００２１】
試料の作成方法は、シリコーンゴム１００重量部をステンレス容器に入れ、３００〜４００重量部の溶剤にて希釈し攪拌する。溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサン等の溶剤を使用する。又、作業環境が充分安全を保てる場合には、トルエン、キシレンなども使用できる。次に、シリコーンゴム１００重量部に対して、ガラスバルーン１００重量部、難燃剤１０重量部を投入して攪拌し、最後に硬化剤５重量部を投入し攪拌する。溶剤を追加して、粘度を15cp前後に調整する。攪拌は、高速で行うとガラスバルーンが破壊されるので、低速攪拌で行う。溶剤は、調整や施工時に飛散、蒸発するので取り扱いには十分注意をする。
【００２２】
耐熱性断熱材の施工は、先ず被施工体の下地の処理を行い油分やゴミなどを除去する。耐熱性断熱材は、鋼板、アルミ、セラミック、エポキシ樹脂などへの接着性は良いが、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等は、接着性が悪い。接着性を向上するには、下地処理としてシリコーン系塗料やセラミック系（珪素含有）塗料を使用する。次にスプレーガンでの施工は、Ｂ型粘度計などで粘度１３〜１４cpに調整して吹き付けをする。スプレーガンには、明治機械製Ｆ100型又はアネスト岩田製のリシンガンを使用して、圧力0.2〜0.3MＰaにて施工を行う。1回の塗布厚は、約２mmまで可能であり、2時間乾燥すると次の施工ができる。又、耐熱性断熱材は、不織布やアルミ板などに流し込み（キャスティング）板状の製品にすることも出来る。
【実施例１】
【００２３】
以下、本発明の低毒性シリコーンゴム系耐熱性断熱材の試験実施例について詳しく述べる。
表１に示した配合割合(重量部)の原料を用いて、断熱材実施例（１）（２）（３）と同比較例（４）（５）を作成した。表２は、同上断熱材例（１）〜（５）の簡易断熱性試験結果、デュロメーターA硬度、簡易熱伝導率を示す。表３は、断熱材実施例（１）の熱伝導率の詳細な測定結果を示す。
【００２４】
実施例は、シリコーンゴムを１００重量部に対して、３００〜４００重量部の溶剤を加え、ステンレス容器にて溶解する。次にシリコーンゴム１００重量部に対してガラスバルーン１００重量部、難燃剤を１０重量部投入し攪拌する。予めガラスバルーンと難燃剤は、混合しておいても良い。ここでの攪拌は、断熱材の性能に影響が出るので十分に行う。最後に硬化剤は、シリコーンゴム１００重量部に対して５重量部投入し、十分に攪拌を行い、溶剤にて粘度13〜14cpに調整をする。
【００２５】
施工は、ゴミや油脂除去等の下地処理をした被施工体に、口径１.５mmの明治機械F100型スプレーガンにより、吐出圧0.2〜0.3MPaの条件で施工する。スプレーガンの場合は、圧力の調整と被施工体との距離が重要で、圧力が高いと付着量が少なくなり、圧力が低いとダレやダマを生じて付着が悪い。被施工体との距離は、圧力との関係もあるが、20cm前後がよい。又、アネスト岩田製MG-2D型リシンガンによる塗布テストを行ったが、やや調整が難しいものの、大量に施工する場合には有効と判断される。前述のように、スプレーガンで塗布する場合は、B型粘度計で粘度13〜14cp程度に、低く調整すると良いが、キャスティングやコテ塗りの場合は、粘度をやや高く調整する。被施工体が鋼板、アルミ、セラミックなどは、塗布面の油やごみを除去して、下地処理にはシリコーン系又はセラミック系塗料を塗布する。断熱材塗布直後の凹凸は、コテなどでも調整できるが、硬化剤投入後１時間以上径過すると硬化が進むので調整は出来ない。上塗り塗装には、シリコーン系、セラミック系などの塗料を選択する。
【００２６】
簡易断熱性試験は、多くの材料の性能又は量又は組み合わせを早く判断する試験方法で、熱伝導率の測定値と比較しながら試験を進めた。同試験機の外観斜視図は、図1の通りで、耐熱の防錆塗料をしたテスト鋼板１１（15cm×15cm）、試験機本体１２、加熱器電球１３からなる。耐熱性断熱材を3mm厚に塗布したテスト鋼板を24時間室温で乾燥後、試験機に乗せて下部より100W電熱球１３にて加熱し、表面温度を赤外線温度計で測定した。断熱材の表面温度の測定結果は、表2の通りであった。ブランクテストは、断熱材を施工しないテスト鋼板で同様に加熱した結果、60分後200℃となった。これに対して、試料実施例（１）〜（３）の断熱材塗布面は98〜105℃であったので、表面温度は95℃〜102℃に下がったことになり、断熱性能の確認ができた。比較例（４）は、シラスバルーンとガラスバルーンを混合した試験、試料比較例（５）は、耐熱性の高いマイカを試験したが、いずれも断熱性能は試料実施例（１）Mg化合物より劣った。尚、試験中のテスト鋼板の下部の温度は、210℃であったが、断熱材の表面は、加熱による黄変や亀裂などの変化は見られなかった。
【００２７】
熱伝導率の試験結果は、耐熱性断熱材の試料（２）〜（５）を埼玉県産業センターにて測定を実施し、表2の通り0.06〜0.08w/mkであった。又、表3は、試料実施例（１）を公共機関で詳細に熱伝導率測定したところ、27度の時0.056w/mk、76℃の時0.063w/mkであった。
【００２８】
以上の断熱性能の試験結果より、実施例試料（１）のMg化合物（通称MOS）を使用した時、簡易断熱性試験の結果が最も良い値であり、熱伝導率も目標の0.06w/mkをクリアーした。このMg化合物は、安全性が高く有害物質を含まない製品であり、断熱性に優れた性能を発揮する。
【００２９】
難燃性の試験は、UL-94（プラスチックの水平燃焼試験法）を参考にして行った。試験方法は、幅５ｃｍ長さ１５ｃｍ厚さ３ｍｍの試料を水平に設置し、ガスバーナーで着火して、消炎までの時間と燃えた試料の距離を測定した。難燃剤の入っていない試料は、約１０cmを２０秒間燃えたが、下記の試料例（１）〜（５）は、5秒以内に自己消炎し、燃えた距離は約５〜８cmの範囲であった。尚、この試験方法は、難燃性の規格UL-94を参考にしたもので、難燃性を判断する目安とした。
【００３０】
硬度試験は、シリコーンゴムの製造会社の試験方法に準じて、デュロメーターA法にて測定した。試験結果は、硬度５０〜５２Aであった。メーカーの標準硬度は、４０Aであった。本発明の耐熱性断熱材に使用したガラスバルーンとの化学結合により、硬度が向上したと考えられる。
【００３１】
以上の実施例から、本発明の耐熱性断熱材の断熱性能は、引用文献１断熱材の熱伝導率0.10w/mk(80℃の時)に対し、約0.063w/mk(76℃の時)であり、断熱性能が優れていた。又、簡易断熱性試験に於いて200℃で１時間加熱したが、断熱材の黄変や亀裂などの変化は認められなかった。本発明の耐熱性断熱材は、シリカを含有するガラスバルーンとシリコーンゴムとの化学結合が徐々に進行して、耐熱性と硬度が向上する。以上の通り、本発明の耐熱性断熱材は、断熱性、難燃性、耐熱性、安全性が高く、低毒性であることから汎用断熱材として提供できる。次に、表１に本発明の耐熱性断熱材の配合比について記す。
【００３２】
【表１】
2008260876.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008260876.tif 000003
【００３４】
【表３】
2008260876.tif 000004
【実施例２】
【００３５】
実施例２は、蒸気を使用し耐熱性断熱材の性能を測定した。図2に示す20Lペール缶全体１５に、耐熱性断熱材試料例（１）をスプレーガンで約3mmの厚さに吹き付けた。ペール缶に蓋をして高圧蒸気１７を入れ、排気口１８より蒸気を排出し、缶内を100℃に維持した。この時のペール缶外側壁１６の温度は57℃であった。次に、同じ場所１６の測定点を20mm＊20mm剥ぎ取り温度を測定したら98℃であり、断熱材使用前後の温度差は41度であった。前記と同様に別のペール缶に耐熱性断熱材を、２mmの厚さに吹き付けた。ペール缶外側壁の温度は67℃であり、断熱材使用前後の温度差が31℃であった。このように、蒸気を使用する機器等に対して断熱材を吹き付け、放熱の削減が出来る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のシリコーンゴム系耐熱型断熱材は、下記の設備又は機械に利用できる。
１．洗浄水や蒸気を頻繁に使用する食品製造機械へ、吹きつけ施工できる断熱材として
２．蒸気配管や小型熱交換器などには、板状又は円筒状に成型した断熱材として
３．電気炉、加熱炉などの外壁へ、吹き付け施工できる断熱材として
４．自動車、各種試験機、冷熱設備、電化品等への、吹き付け又は成型した断熱材として
５．各種のタンクやコンクリート蓄熱槽や給排気ダクトの保温又は結露防止対策として
６．合板、アルミ板、不織布などに塗布した耐熱性断熱建材として
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施例1にある各種断熱材の性能を測るための、簡易断熱性能試験器の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施例2の蒸気使用現場での断熱性能試験の外観斜視図である。
【符号の説明】
【００３８】
１１        断熱材のテスト鋼板
１２        簡易断熱性能試験器
１３        １００W電球
１４        １００V電源
１５        ２０L鋼板製ペール缶
１６        外壁温度測定点
１７        高圧蒸気
１８        蒸気排出口
【図１】
2008260876.tif 000005
【図２】
2008260876.tif 000006