(57)【要約】【課題】耐熱性、特に耐熱老化性を向上させることができ、高温に晒された後にも燃焼完了時間を十分に維持することができるガス発生剤組成物を提供する。【解決手段】ガス発生剤組成物は、成分（ａ）酸化剤、成分（ｂ）セルロース誘導体及び成分（ｃ）高分子可塑剤を含有するものである。成分（ｃ）高分子可塑剤の含有量は、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部であることが好ましい。成分（ｃ）高分子可塑剤は、ポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可塑剤であることが好ましく、ポリエステル系可塑剤であるアジピン酸ポリエステルが特に好ましい。成分（ｂ）セルロース誘導体は、セルロースアセテートプロピオネートであることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（ａ）酸化剤、成分（ｂ）セルロース誘導体及び成分（ｃ）高分子可塑剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
【請求項２】
前記成分（ｃ）高分子可塑剤の含有量が、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部であることを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
前記成分（ｃ）高分子可塑剤がポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可塑剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル系可塑剤がアジピン酸ポリエステルであることを特徴とする請求項３に記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ）セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車等のエアバック用乃至シートベルト用ガス発生器に適したガス発生剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、高温に晒された後にも燃焼完了時間の条件を十分に満たすことができるガス発生剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用乃至シートベルト用ガス発生剤組成物としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきたが、より取扱性の良い、アジ化ナトリウムを含まないいわゆる非アジド系ガス発生剤組成物が種々開発されている。例えば、セルロースアセテートブチレート等のバインダーと、酸化剤とからなるプリテンショナー用ガス発生剤組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このガス発生剤組成物として具体的には、過塩素酸アンモニウム等の酸化剤、セルロースアセテートブチレート等のバインダー及びエチルフタリルエチルグリコレート等の可塑剤からなるガス発生剤組成物が記載されている。
【０００３】
また、ニトロセルロース等の化合物、含窒素化合物及び酸化剤のうち少なくとも２つの群から選ばれる化合物からなるプリテンショナー用ガス発生剤組成物も知られている（例えば、特許文献２を参照）。このガス発生剤組成物には、オクチルフタレート、ジエチレングリコールジナイトレート、ジブチルフタレート、トリアセチン、アセチルトリエチルサイトレート等の可塑剤を配合できることが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２４８８号（第２頁、第５頁及び第９頁）
【特許文献２】特開２０００−１１９０８８号（第２頁及び第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されたガス発生剤組成物は、一酸化炭素の発生量を十分に抑制することはできるが、耐熱性特に耐熱老化性の向上が不十分であり、さらなる改善が求められている。これは、特に可塑剤として用いる化合物がエチルフタリルエチルグリコレート、オクチルフタレート等の比較的低分子量の化合物であることから、高温に晒されると溶融しやすくなり、ガス発生剤の粒子同士が固着する傾向を示す。その結果、ガス発生剤組成物の燃焼が遅れ、エアバッグ用ガス発生剤やプリテンショナー用ガス発生剤に要求される通電開始から燃焼による最大圧力に到るまでの到達時間（燃焼完了時間）の条件（規格）を達成することができないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的とするところは、耐熱性、特に耐熱老化性を向上させることができ、高温に晒された後にも燃焼完了時間を十分に維持することができるガス発生剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、バインダーとしてセルロース誘導体と高分子可塑剤とを組合せて使用することにより、耐熱性を著しく改善できることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、第１の発明のガス発生剤組成物は、成分（ａ）酸化剤、成分（ｂ）セルロース誘導体及び成分（ｃ）高分子可塑剤を含有することを特徴とする。
第２の発明のガス発生剤組成物は、第１の発明において、前記成分（ｃ）高分子可塑剤の含有量が、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部であることを特徴とする。
【０００８】
第３の発明のガス発生剤組成物は、第１又は第２の発明において、前記成分（ｃ）高分子可塑剤がポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可塑剤であることを特徴とする。
第４の発明のガス発生剤組成物は、第３の発明において、前記ポリエステル系可塑剤がアジピン酸ポリエステルであることを特徴とする。
【０００９】
第５の発明のガス発生剤組成物は、第１から第４のいずれかの発明において、前記成分（ｂ）セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のガス発生剤組成物は、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体に加えて、成分（ｃ）高分子可塑剤を含有している。係る成分（ｃ）の可塑剤が高分子であるため、高温に晒されても溶融し難く、ガス発生剤の粒子同士の固着が抑えられ、ガス発生剤組成物の燃焼が遅れることを回避することができるものと考えられる。従って、ガス発生剤組成物は、耐熱性、特に耐熱老化性を向上させることができ、高温に晒された後にも燃焼完了時間を十分に維持することができる。
【００１１】
第２の発明のガス発生剤組成物では、前記成分（ｃ）高分子可塑剤の含有量が成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部に設定されている。このため、ガス発生剤組成物の成形性及びガス発生剤成形物の機械的特性を良好にし、燃焼性を確保しつつ、第１の発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１２】
第３の発明のガス発生剤組成物においては、成分（ｃ）高分子可塑剤がポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可塑剤である。従って、第１又は第２の発明の効果に加えて、それら可塑剤の性質によりガス発生剤組成物の成形性を向上させることができる。
【００１３】
第４の発明のガス発生剤組成物では、ポリエステル系可塑剤がアジピン酸ポリエステルであることから、第３の発明の効果に加えて、その性質に基づいて高温に晒された後の燃焼性能低下を抑制することができる。
【００１４】
第５の発明のガス発生剤組成物では、成分（ｂ）セルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであることから、第１から第４のいずれかの発明の効果に加えて、高温に晒された後の燃焼性能低下をより一層抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のガス発生剤組成物は、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体に加えて、成分（ｃ）高分子可塑剤を含有するものである。成分（ｃ）の高分子可塑剤を含有することにより、高分子であるが故にガス発生剤組成物が高温に晒されたときにもその燃焼性能を維持することができ、エアバッグ用ガス発生剤やプリテンショナー用ガス発生剤に要求される性能を満足することができる。
【００１６】
成分（ａ）の高分子可塑剤とは、バインダー（結合剤）成分である成分（ｂ）のセルロース誘導体を可塑化するものであり、数平均分子量が８００〜１０００００の高分子量のものである。この高分子可塑剤の数平均分子量は、可塑化性能や成分（ｂ）セルロース誘導体との相溶性の観点から、８００〜８０００であることが好ましい。係る高分子可塑剤は燃料としても機能する。高分子可塑剤として具体的には、ガス発生剤組成物の成形性等の観点からポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が好適に用いられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。これらの高分子可塑剤の中では、ガス発生剤組成物の高温における耐熱老化性に優れている観点からポリエステル系可塑剤が好適に用いられる。
【００１７】
上記ポリエステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体又はその末端を、１価アルコール又は１価カルボン酸で封鎖した末端封鎖ポリエステルが好適に用いられる。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１８】
また、１価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール等が挙げられる。これらの１価アルコールは、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。１価カルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸等が挙げられる。これらの１価カルボン酸は、１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１９】
このようなポリエステル系可塑剤として具体的には、アジピン酸ポリエステルとして〔（株）ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６４３〕、〔（株）ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６４５〕等を使用することができる。これらのアジピン酸ポリエステルは、重縮合体の両末端が１価アルコールで封鎖されたものである。
【００２０】
前記エポキシ系可塑剤としては、例えばエポキシ不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体、エピクロルヒドリン誘導体等が挙げられ、さらに具体的にはエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシトリグリセライド、エポキシオレイン酸オクチル、エポキシオレイン酸デシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として使用される。
【００２１】
ポリエーテル系可塑剤は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドのオリゴマー又はポリマーであり、これらの末端エステル化物も含まれる。ポリエーテルは種々の触媒を用いてアルデヒドを重合するか、酸又は塩基触媒を用いてアルキレンオキサイドを重合することにより得られる。該ポリエーテルは、ヒドロキシル基で停止させてジオール（グリコール）又はトリオールを生成することができ、該ヒドロキシル末端ポリオールはラウリン酸、ステアリン酸等の脂肪酸をはじめとする酸と反応させてエステルを生成し、該末端エステル化されたポリエーテルもポリエーテル系可塑剤の１種として好適に使用される。係る末端エステル化されたポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジエステル等が挙げられる。
【００２２】
高分子可塑剤の含有量は、成分（ａ）の酸化剤及び成分（ｂ）のセルロース誘導体の合計量１００質量部に対して好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは３〜１２質量部、特に好ましくは４〜８質量部である。高分子可塑剤の含有量が２質量部未満の場合、可塑剤としての効果が乏しくなるため、ガス発生剤組成物の成形性が悪く、かつガス発生剤成形物の機械的特性が低下する傾向にある。その一方、高分子可塑剤の含有量が１５質量部を超える場合、可塑剤としての効果は多大となるが、他の成分の含有量が低下するため燃焼性が悪くなり、またガス発生剤組成物の燃焼時に一酸化炭素が発生する傾向にある。
【００２３】
次に、成分（ａ）の酸化剤は、公知の非アジド系ガス発生剤組成物に用いられる酸化剤であれば特に限定されず、いずれの酸化剤も使用することができる。酸化剤として具体的には、硝酸塩、亜硝酸塩、塩基性硝酸塩、オキソハロゲン酸塩等が挙げられる。硝酸塩としては、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩；硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００２４】
亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸のアルカリ金属塩；亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。塩基性硝酸塩の具体例としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス、塩基性硝酸セリウム等が挙げられる。
【００２５】
オキソハロゲン酸塩としては、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩等が挙げられる。ハロゲン酸塩の具体例としては、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸のアルカリ金属塩；塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム等のハロゲン酸のアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム等のハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。過ハロゲン酸塩の具体例としては、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸のアルカリ金属塩；過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム等の過ハロゲン酸のアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。これらの酸化剤として好ましい化合物は、酸化力が強く、ガス発生量が多く、かつ燃焼残渣を発生しないという観点から、硝酸のアンモニウム塩や過ハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。硝酸のアンモニウム塩としては硝酸アンモニウムが挙げられ、過ハロゲン酸のアンモニウム塩としては過塩素酸アンモニウムが挙げられる。
【００２６】
但し、過塩素酸アンモニウムは、燃焼時に塩化水素を発生するため、硝酸ナトリウムのような塩素掃去剤を配合して塩化水素の放出を防止する必要がある。従って、硝酸ナトリウムは酸化剤としての機能に加えて、塩素掃去剤としての機能をも発揮することができる。一般に塩素掃去剤は、過塩素酸アンモニウムの燃焼時に発生する塩素含有誘導体をトラップして車両内への塩素含有誘導体の放出を抑制する作用を有するものであり、アルカリ金属の硝酸塩又は炭酸塩が用いられる。好ましい塩素掃去剤は、リチウム、ナトリウム及びカリウムそれぞれの硝酸塩又は炭酸塩である。
【００２７】
過塩素酸アンモニウムと塩素掃去剤との含有量は、発生ガス中の塩化水素発生量を低減し、しかもガス発生量を増大させるという観点から、過塩素酸アンモニウム１．００モルに対して塩素掃去剤１．００〜１．２０モルが好ましく、１．００〜１．１０モルがさらに好ましく、１．００〜１．０５モルが特に好ましい。塩素掃去剤の含有量が、１．００モル未満では、過塩素酸アンモニウムから発生する塩化水素を完全に捕捉することができず、ガス発生剤組成物をエアバッグ用に用いたとき自動車内に放出される傾向にある。その一方、１．２０モルを超えるとガス発生量が低下する傾向にある。
【００２８】
酸化剤は、混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。粉末の平均粒子径は１〜５００μｍであることが好ましい。この平均粒子径が１μｍ未満の場合には粉末の製造が困難となる傾向にあり、平均粒子径が５００μｍを超える場合にはバインダーと混合し難くなるため、ガス発生剤成形物の機械的物性が悪くなり、燃焼速度が遅くなる傾向にある。さらにガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば、粉末の平均粒子径は、１〜２００μｍであることがより好ましく、１〜１００μｍであることが特に好ましい。
【００２９】
酸化剤の含有量は、酸化剤及びセルロース誘導体の合計量に対して好ましくは７５〜９７質量％、より好ましくは８０〜９５質量％、特に好ましくは８４〜９３質量％である。酸化剤の含有量が７５質量％を下回る場合、ガス発生剤燃焼時の生成ガス量が低下し、しかもその際一酸化炭素が生成する傾向にある。一方、酸化剤の含有量が９７質量％を上回る場合、ガス発生剤組成物の燃焼速度が低下し、しかもセルロース誘導体の含有量が低下するため成形性が悪くなる傾向にある。
【００３０】
次に、成分（ｂ）のセルロース誘導体は、成分（ａ）の酸化剤及び成分（ｃ）の高分子可塑剤に対しバインダーとして機能するものである。このセルロース誘導体は燃料としても機能する。セルロース誘導体の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース等が挙げられる。これらのセルロース誘導体は、１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのセルロース誘導体の中で、ガス発生剤組成物の成形性等の観点から、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
【００３１】
セルロース誘導体の含有量は、酸化剤及びセルロース誘導体の合計量に対して好ましくは３〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。セルロース誘導体の含有量が３質量％を下回る場合、バインダーとしての効果が乏しくなるため、ガス発生剤成形物の機械的特性に問題が生じる傾向にある。その一方、セルロース誘導体の含有量が２５質量％を上回る場合、ガス発生剤成形物の機械的特性は向上するが、酸化剤の含有量が相対的に低下するため燃焼性が悪くなり、ガス発生剤組成物の燃焼時に一酸化炭素が生成し、さらに燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００３２】
ガス発生剤組成物には、前記成分（ａ）酸化剤、成分（ｂ）セルロース誘導体及び成分（ｃ）高分子可塑剤にさらにその他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤として例えば、ガス発生剤組成物の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物（ＮＯｘ）と一酸化炭素（ＣＯ）の生成量を低減させる目的で含有させることができる。
【００３３】
その他添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化ガリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、グラファイト、活性炭等が挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらの添加剤の中でも酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト及び活性炭が好ましい。その他添加剤の含有量は、成分（ａ）酸化剤、成分（ｂ）セルロース誘導体及び成分（ｃ）高分子可塑剤の合計量１００質量部に対して６質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
ガス発生剤組成物は、所望の形状に成形してガス発生剤成形物とすることができ、該ガス発生剤成形物の形状としては無孔円柱状、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状が挙げられる。これらのガス発生剤成形物は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒（好ましくはアセトンとエチルアルコールの混合溶媒）を添加混合し、押出成形する方法（無孔円柱状、単孔円柱状、多孔円柱状の成形物）又は打錠機等を用いて圧縮成形する方法（ペレット状の成形物）により製造することができる。
【００３５】
好ましいガス発生剤成形物の形状としては無孔円柱状、単孔円柱状、多孔円柱状であり、特に好ましいガス発生剤成形物の形状としては無孔円柱状、単孔円柱状である。また、セルロース誘導体をバインダー成分とする該ガス発生剤組成物においては、有機溶媒を添加混合し、押出成形する製造方法が特に好ましいものである。なぜならば、セルロース誘導体を有機溶媒にて膨潤させた後、酸化剤と混合することにより酸化剤が均一に分散した混合物を得ることができる。さらに、その混合物を押出成形した後、乾燥工程にて有機溶媒を取り除くことにより、均一な組成であり、且つ機械的特性に優れた成形物が製造できるからである。
【００３６】
ガス発生剤組成物又はそれから得られるガス発生剤成形物は、例えば各種乗り物の運転席のエアバック用ガス発生器（インフレータ）、助手席のエアバック用ガス発生器、サイドエアバック用ガス発生器、インフレータブルカーテン用ガス発生器、プリテンショナー用ガス発生器に適用することができる。
【００３７】
また、ガス発生剤組成物又はそれから得られるガス発生剤成形物が装填されるガス発生器は、ガスの供給が、ガス発生剤組成物からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤成形物の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。さらに、ガス発生剤組成物又はガス発生剤成形物は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤組成物又はガス発生剤成形物に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００３８】
以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態のガス発生剤組成物は、成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体に加えて、成分（ｃ）高分子可塑剤を含有している。係る成分（ｃ）の可塑剤が高分子であるため、高温に晒されても溶融し難く、ガス発生剤成形物の粒子同士の固着が抑えられ、ガス発生剤組成物の燃焼が遅れることを回避することができるものと推測される。従って、ガス発生剤組成物は、耐熱性、特に耐熱老化性を向上させることができ、高温に晒された後の燃焼完了時間を十分に維持することができる。
【００３９】
・  前記成分（ｃ）高分子可塑剤の含有量を成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量１００質量部に対して２〜１５質量部に設定することにより、ガス発生剤組成物の成形性及びガス発生剤成形物の機械的特性を良好にすることができると共に、燃焼性を確保することができる。その状態で、ガス発生剤組成物の耐熱老化性を十分に向上させることができ、高温に晒された後の燃焼完了時間を十分に維持することができる。
【００４０】
・  成分（ｃ）の高分子可塑剤がポリエステル系可塑剤又はエポキシ系可塑剤であることにより、可塑化性能が高められるものと推測され、ガス発生剤組成物の成形性を向上させることができる。
【００４１】
・  ポリエステル系可塑剤がアジピン酸ポリエステルであることにより、可塑化性能の一層の向上が図られるものと推測され、高温に晒された後の燃焼性能低下を抑制することができる。
【００４２】
・  成分（ｂ）のセルロース誘導体がセルロースアセテートプロピオネートであることにより、バインダーとしての機能発現が高められるものと考えられ、高温に晒された後の燃焼性能低下をより一層抑制することができる。
【００４３】
・  ガス発生剤組成物は非アジド系のガス発生剤組成物であることから、取扱いが容易である。さらに、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の含有量により、酸素バランスを調整（実質的に±０に調整）することにより、ガス発生剤組成物は一酸化炭素を発生しないという優れた効果を発揮することができる。
【００４４】
・  酸化剤として過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムとを併用することにより、ガス発生量を増大させ、また適度な燃焼速度を有し、かつ安価なガス発生剤組成物を提供することができる。しかも、燃焼時発生する塩化水素を、塩素掃去剤としての硝酸ナトリウムが捕捉し、塩化水素の放出を防ぐことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
表１及び表２中における略号は次の意味を表す。
【００４６】
ＡＰ：過塩素酸アンモニウム
ＳＮ：硝酸ナトリウム
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート
Ｄ６４３：アジピン酸とグリコールとのアジピン酸ポリエステル（両末端を１価アルコールで封鎖したもの）にアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）を１．５質量％含有するもの、数平均分子量１８００、（株）ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６４３
Ｄ６４５：アジピン酸とグリコールとのアジピン酸ポリエステル（両末端を１価アルコールで封鎖したもの）にアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）を１．０質量％含有するもの、数平均分子量２２００、（株）ジェイ・プラス製、商品名Ｄ６４５
ＣＡＢ：酢酸酪酸セルロース
ＤＭＰ：ジメチルフタレート
ＡＴＢＣ：クエン酸アセチルトリブチル
（各試験の評価方法）
まず、高温安定性試験について説明する。
【００４７】
ガス発生剤組成物を成形してなるガス発生剤成形物を７.０ｇ秤量してアルミニウム製容器に入れた後、蓋をして密閉状態とした。これを、１０７℃に調温された恒温槽に入れて４００時間放置した後、アルミニウム製容器を恒温槽より取り出し、ガス発生剤成形物の固着状態について確認した。
【００４８】
また、そのガス発生剤成形物を用いて密閉ボンブ燃焼試験を行い、燃焼性能〔通電開始から最大圧力までの到達時間（ｍｓ）〕について確認した。
上記密閉ボンブ燃焼試験について説明する。
【００４９】
図１に示すように、ボンブ本体１１内には容積が７０ｍｌの円柱状をなす燃焼空間１２が設けられ、その燃焼空間１２にはガス発生剤組成物から成形された粒状のガス発生剤成形物１３が装填される。ボンブ本体１１の基端側（図１の左側）には燃焼空間１２内にガス発生剤成形物１３を装填したり、密閉したりするための栓体１４が装着され、ボルト１５により着脱可能になっている。上記燃焼空間１２の容積は、直径３５ｍｍ、深さ７５ｍｍの円柱体の容積から栓体１４の一部等の容積を差し引いて算出されたものである。栓体１４の内端面には一対の電極１６、１７が取着され、両電極１６、１７には接続線を介して点火玉（ボロン硝石０.５ｇ付き）１８が取付けられている。
【００５０】
前記電極１６は接続配線１９を介して外部に位置する点火装置２０の一方の電極に接続され、電極１７はボンブ本体１１に接続されている。また、点火装置２０の他方の電極は接続配線２１を介してボンブ本体１１に接続されている。そして、点火装置２０を作動させることにより接続配線１９、２１、電極１６、１７などを経て点火玉１８が点火し、燃焼空間１２内のガス発生剤成形物１３を着火させて燃焼させるようになっている。
【００５１】
ボンブ本体１１の側部にはガス抜き用バルブ２２が取付けられ、サンプリング管２３を介して燃焼空間１２と連通されている。このガス抜き用バルブ２２から燃焼空間１２内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。ボンブ本体１１の先端部には圧力変換器２４が取付けられ、連通管２５を介して燃焼空間１２と連通されている。この圧力変換器２４により通電開始から最大圧力までの到達時間を求めることができるようになっている。
【００５２】
そして、栓体１４を抜いた状態で燃焼空間１２内にガス発生剤成形物１３を装填する。その際に装填する薬量は、装填比重が０.１ｇ／ｍｌとなるように設定した。次いで、栓体１４を閉め、点火装置２０にて燃焼空間１２内のガス発生剤成形物１３を着火する。そして、燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器２４を介してオシロスコ−プ（図示せず）にて計測し、通電開始から最大圧力までの到達時間を求めた。なお、エアバッグ用ガス発生剤組成物に要求される通電開始から最大圧力までの到達時間は通常５０〜６５ミリ秒（ｍｓ）であり、プリテンショナー用ガス発生剤組成物に要求される通電開始から最大圧力までの到達時間は通常８〜１６ミリ秒である。
（各試験の判定基準）
固着有無の判断基準：アルミニウム製容器内のガス発生剤成形物同士が固着していないものを○、アルミニウム製容器内のガス発生剤成形物同士が固着しているものを×とした。
【００５３】
密閉ボンブ燃焼試験による燃焼性能変化の判定基準：通電開始から最大圧力までの到達時間が、高温安定性試験前後の性能において２０％未満の変化率であればガス発生剤として使用可能である。また、１５％以内の変化率であることが特に好ましい。高温安定性試験前後の性能において２０％以上の変化率である場合には、ガス発生剤組成物として使用することは困難である。
（実施例１）
酸化剤として平均粒子径１８μｍの過塩素酸アンモニウム５１.４質量部、平均粒子径１５μｍの硝酸ナトリウム３７.８質量部、セルロース誘導体としてセルロースアセテートプロピオネート１０.０質量部、及びこれら成分の合計量に対し高分子可塑剤としてＤ６４３〔（株）ジェイ・プラス製の前記アジピン酸ポリエステル〕７.８質量部の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン１２質量部、エチルアルコ−ル３質量部の混合溶液を加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に取付けられた撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
【００５４】
続いて、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め孔径０.９０ｍｍのダイスが取付けられている。そして、前記混合物に圧力を加えることにより、混合物はそのダイスの孔を通りながら押出され円柱状に成形される。次いで、この成形物を連続自動裁断機〔（株）荻野精機製作所製、型番：ＤＳＳ−Ｂ１型４００〕を用いて裁断速度７０cut／minの条件で１.７ｍｍの長さに切断した。その後、乾燥することにより粒状のガス発生剤組成物を得た。
【００５５】
その際、裁断性の評価を行った。裁断性の評価基準は以下の通りである。裁断した成形物に割れや欠けが生じず、裁断時の取扱性が非常に良好なものを◎、裁断した成形物に割れや欠けは生じないものの、若干取扱性が低下し裁断しにくいものを○、裁断した成形物に割れや欠けが多く生じる裁断性の悪いものを×とした。
【００５６】
また、このガス発生剤成形物を用いて高温安定性試験後の固着状況、及び密閉ボンブ燃焼試験による高温安定性試験前後における燃焼性能の変化についても確認を行った。それぞれの試験結果を表１に示した。さらに、密閉ボンブ燃焼試験により得られた燃焼カーブを図２に示した。図２において、実線は高温安定性試験前における燃焼性能の変化を示し、破線は高温安定性試験後における燃焼性能の変化を示す。
【００５７】
【表１】
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（実施例２〜９）
表１に示した組成で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示した。
（比較例１〜５）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤組成物を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。ここで比較例１〜４では、可塑剤として低分子量のジメチルフタレート又はクエン酸アセチルトリブチルを使用し、比較例５では可塑剤を使用しない例を示した。それらの結果を表２に示した。
【００５８】
また、密閉ボンブ燃焼試験により得られた比較例２の燃焼カーブを代表例として図３に示した。図３において、実線は高温安定性試験前における燃焼性能の変化を示し、破線は高温安定性試験後における燃焼性能の変化を示す。
【００５９】
【表２】
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表１、表２、図２及び図３の試験結果より次のようなことがわかった。
【００６０】
実施例１〜９に示したガス発生剤組成物は、裁断性及び高温安定性試験後の固着状況に問題のないことが明らかとなった。また、高温安定性試験前後における通電開始から最大圧力までの燃焼完了時間の変化率は１４％以下であり、ガス発生剤組成物として十分に使用できることが確認された。さらに、図２に示すように、実施例１のガス発生剤組成物においては、高温安定性試験前と高温安定性試験後における燃焼圧力の変化曲線に大きな変化は見られず、ガス発生剤組成物が高温に晒された後でも優れた燃焼性を発揮できることが示された。
【００６１】
これに対し、可塑剤としてジメチルフタレート又はクエン酸アセチルトリブチルを使用した比較例１〜４では、裁断性については問題ないものの、高温安定性試験を実施するとガス発生剤組成物が固着し、その固着が原因で高温安定性試験後の燃焼完了時間が大幅に遅くなった。すなわち、高温安定性試験前後の変化率は２０％以上となり、ガス発生剤組成物として使用不可能であることが明らかとなった。さらに、図３に示すように、比較例２のガス発生剤組成物においては、高温安定性試験前と高温安定性試験後における燃焼圧力の変化曲線に明らかな変化が見られ、ガス発生剤組成物が高温に晒された後には高温に晒される前に比べて燃焼圧力が明らかに低下した。
【００６２】
また、可塑剤を使用しなかった比較例５では、裁断性が悪く、裁断した成形物に割れや欠けが多く生じた。さらに、製造した成形物の機械的特性が弱く脆いため、燃焼中に成形物が割れてしまい異常燃焼を起こす可能性のあることがわかった。そのため、燃焼完了時間が速くなり、ガス発生剤組成物として使用することが非常に困難であることがわかった。
【００６３】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  成分（ｂ）セルロース誘導体を複数使用したり、成分（ｃ）高分子可塑剤を複数使用したりすることもできる。
【００６４】
・  成分（ｂ）セルロース誘導体と成分（ｃ）高分子可塑剤との相溶性を高めるための相溶化剤を配合することも可能である。
・  ガス発生剤組成物には、燃焼触媒、耐環境安定剤等を含有させることができる。燃焼触媒としては、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン等が挙げられ、耐環境安定剤としては、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００６５】
・  ガス発生剤組成物を後部座席エアバッグ用ガス発生器、側面衝突エアバッグ用ガス発生器、カーテンエアバッグ用ガス発生器等に使用することもできる。
・  塩素掃去剤としてアルミニウム粉末、マグネシウム粉末又はアルミニウム／マグネシウム混合粉末等を用いることもできる。
【００６６】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記ポリエステル系可塑剤は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体の末端を１価アルコール又は１価カルボン酸で封鎖した末端封鎖ポリエステルであることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項３から請求項５のいずれかの発明の効果に加えて、可塑化効果を一層向上させることができる。
【００６７】
・  さらに塩素掃去剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかの発明の効果に加えて、ガス発生剤組成物の燃焼時に生成する塩化水素等の塩素含有誘導体を塩素掃去剤により捕捉することができる。
【００６８】
・  前記酸化剤は、硝酸のアンモニウム塩又は過ハロゲン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかの発明の効果に加えて、ガス発生量を増大させることができると共に、燃焼残渣の生成を抑制することができる。
【００６９】
・  前記酸化剤は、過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかの発明の効果に加えて、ガス発生量を増大させ、また適度な燃焼速度を有し、かつ安価なガス発生剤を提供することができる上に、生成する塩化水素を硝酸ナトリウムにより捕捉することができる。
【００７０】
・  成分（ａ）酸化剤及び成分（ｂ）セルロース誘導体の合計量に対し、成分（ａ）酸化剤の含有量が７５〜９７質量％であり、成分（ｂ）セルロース誘導体の含有量が３〜２５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかの発明の効果に加えて、酸化剤とセルロース誘導体の相乗的な機能を有効に発揮させることができる。
【００７１】
・  成分（ｂ）セルロース誘導体は、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート又はセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかの発明の効果に加えて、ガス発生剤組成物の成形性を向上させることができる。
【００７２】
・  請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物を押出成形又は圧縮成形して得られるものであることを特徴とするガス発生剤成形物。このように構成した場合、ガス発生剤成形物は容易に得られ、エアバッグ用又はプリテンショナー用のガス発生器に装填されて、請求項１から請求項５のいずれかのガス発生剤組成物の効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】密閉ボンブ燃焼試験装置を示す概略断面図。
【図２】実施例１における通電開始からの時間と燃焼圧力との関係を示すグラフ。
【図３】比較例２における通電開始からの時間と燃焼圧力との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７４】
１３…ガス発生剤組成物より成形されるガス発生剤成形物。
【図１】
2008260658.tif 000004
【図２】
2008260658.tif 000005
【図３】
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