(57)【要約】【課題】大電流での充放電特性および充放電容量の少なくとも何れかを向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含み、さらに、添加剤として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）から選ばれる少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種と、を含む。【選択図】図１
2008198499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化２で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする非水電解液。
【化１】
2008198499.tif 000019
【化２】
2008198499.tif 000020
【請求項２】
上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび上記ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの１種または２種並びに上記ビニレンカーボネートおよび上記ビニルエチレンカーボネートのうちの１種または２種のそれぞれの含有量は、電解液に対して、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
さらにＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＳｂＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
さらに環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
上記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種であり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
非水電解液二次電池用であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項７】
上記非水電解液二次電池は、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極を備えること
を特徴とする請求項６記載の非水電解液。
【請求項８】
上記リチウム金属リン酸化合物は、化Ｉで表されたものであること
を特徴とする請求項７記載の非水電解液。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）
【請求項９】
オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
上記非水電解液は、
化３で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化４で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【化３】
2008198499.tif 000021
【化４】
2008198499.tif 000022
【請求項１０】
上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび上記ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの１種または２種並びに上記ビニレンカーボネートおよび上記ビニルエチレンカーボネートのうちの１種または２種のそれぞれの含有量は、電解液に対して、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であること
を特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
上記非水電解液は、さらにＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＳｂＦ6よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むこと
を特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。
【請求項１２】
上記非水電解液は、さらに環状炭酸エステルと、鎖状炭酸エステルと、を含むこと
を特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。
【請求項１３】
上記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種であり、
上記鎖状炭酸エステルは、ジメチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートのうちの少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１２記載の非水電解液二次電池。
【請求項１４】
上記リチウム金属リン酸化合物は、化Ｉで表されたものであること
を特徴とする請求項９記載の非水電解液二次電池。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池、さらに詳しくは、大電流での充放電特性を改善する非水電解液およびこれを用いた例えばリチウムイオン電池などの非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートブックコンピューター、携帯電話機器などのポータブル機器の多機能化・高性能化の進歩に伴い、これら機器の消費電力は高まりつつあり、電源となる二次電池に対して、より一層の高容量化、また経済性と機器の小型軽量化との観点から、高エネルギー密度化が強く求められている。
【０００３】
さらに、近年、電気自動車またはハイブリッド電気自動車が、環境問題を背景に低公害車として、積極的に一般へ普及するように図られており、これらに対する電源として、高性能な二次電池が求められている。
【０００４】
これらの要求に対して、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しているので、非常に注目されている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液が使用されている。有機溶媒としては、イオン伝導度および誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましいとされている。単一の有機溶媒としては、このような条件をいずれも満足することは困難であるので、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。
【０００６】
しかしながら、有機溶媒混合系では、電極上で溶媒の分解反応が発生するので、電池の充放電容量低下という問題点がある。このような問題点を解決するための方法として、従来では、例えば特許文献１〜特許文献４に記載されているように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＥＳ（エチルサルファイト）、ＤＥＳ（ジエチルサルファイト）などを添加することにより、電池の充放電容量を向上させることが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特許３０５９８３２号公報
【特許文献２】特許３６３２３８９号公報
【０００８】
【特許文献３】特開２００３−１２３８３８号公報
【０００９】
【特許文献４】特開２００３−８６２４９号公報
【００１０】
また、特許文献５、特許文献６および非特許文献１では、ａｎｉｏｎ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ（陰イオン結合剤）としてボラン系化合物を添加して、非水電解液電池用電解液中のイオン移動性を向上することが提案されている。
【００１１】
【特許文献５】米国特許第６，０２２，６４３号明細書
【００１２】
【特許文献６】特開２００４−２６５７８６号公報
【００１３】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 149 (3) A355-A359 (2002)
【００１４】
リチウムイオン二次電池では、正極材料として、例えば金属酸化物、金属硫化物、または高分子化合物などが用いられている。具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5などの非リチウム含有化合物、またはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有酸化物などが挙げられる。
【００１５】
このうちコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有し、様々な面において理想的な正極材料である。しかしながら、資源としてのコバルト（Ｃｏ）が地球上に偏在しかつ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高くなってしまうという問題がある。
【００１６】
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、理論容量が大きく且つ高放電電位を有し、コストの低減も図ることができることから正極材料として好ましいが、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、熱安定性も悪いといった問題点がある。
【００１７】
さらに、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4は、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位を有し、且つ高い電池容量を得ることができるとともに、合成も容易でコストの低減も図ることができることから正極材料として有望ではあるが、高温保存時における容量劣化が大きい、さらには、マンガン（Ｍｎ）が電解液中へ溶解してしまうといった安定性またはサイクル特性が十分でないといった問題が残されている。
【００１８】
そこで、近年、オリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物を正極材料として用いることが提案されている。オリビン型リン酸リチウムは、一般式がＬｉＭＰＯ4（Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）から選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。
【００１９】
したがって、Ｍの選択により電池電圧を任意に選定でき、また理論容量も約１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、上記一般式におけるＭとして、鉄（Ｆｅ）を選択することができ、鉄（Ｆｅ）は産出量が多く安価であることから、鉄（Ｆｅ）を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを非水電解質二次電池用の正極活物質として使用するには、未だ解決すべき課題がある。例えば、オリビン型リン酸リチウムは、電池充放電時のリチウム脱挿入反応が遅く、またコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、或いはマンガン酸リチウムなどに比べて電気抵抗が非常に大きい。このためオリビン型リン酸リチウムを用いた電池は、従来知られているコバルト酸リチウムなどを用いた電池に比較して、放電容量が劣る。
【００２１】
特にハイレート放電時には、抵抗過電圧や活性化過電圧が増大するため、顕著に電池特性が劣化するという課題がある。オリビン型リン酸リチウム化合物の粒子を小さくし、且つその粒子表面にカーボンで被覆することにより、オリビン型リン酸リチウムの電池特性の改善が頻繁に検討されているが、高電流密度で充放電を行う二次電池の正極活物質としては、不向きであると考えられている。
【００２２】
したがって、この発明の目的は、オリビン構造を持つリチウム金属リン酸化合物を正極に用いた非水電解液電池において、大電流での充放電特性および充放電容量の少なくとも何れかを向上できる非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、
化１で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化２で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むこと
を特徴とする非水電解液である。
【化１】
2008198499.tif 000003
【化２】
2008198499.tif 000004
【００２４】
第２の発明は、
オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を有する正極と、負極と、非水電解液と、を備え、
非水電解液は、
化３で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよび化４で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種と、を含むものであること
を特徴とする非水電解液二次電池である。
【化３】
2008198499.tif 000005
【化４】
2008198499.tif 000006
【００２５】
この発明では、非水電解液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種とを含むようにしたので、電解液中のリチウムイオンの拡散を促進し、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を含む正極を備えた非水電解液二次電池において、放電容量および大電流での充放電特性の少なくとも何れかを向上できる。
【発明の効果】
【００２６】
この発明によれば、非水電解液二次電池において、放電容量および大電流での充放電特性の少なくとも何れかを向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の断面構造を示す。この電池は、例えば非水電解液二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００２８】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００３０】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
正極活物質として、より具体的には、オリビン構造を有するリチウム金属リン酸化合物を用い、さらに具体的には、化Ｉで表されたリチウム金属リン酸化合物を用いる。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）
【００３５】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んでいる。
【００３７】
この負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００３８】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３９】
負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４０】
また、負極材料としては、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４１】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４２】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
【００４３】
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００４４】
電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含み、さらに、添加剤として、化５で表されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）および化６で表されるホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）から選ばれる少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種と、を含む。
【００４５】
【化５】
2008198499.tif 000007
【００４６】
【化６】
2008198499.tif 000008
【００４７】
電解液に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）から選ばれる少なくとも１種と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）から選ばれる少なくとも１種と、を含むことによって、大電流でも大きな放電容量、優れた大電流での充放電特性を有する二次電池を得ることができる。
【００４８】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）のうちの１種または２種およびビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの１種または２種の含有量は、それぞれ、電解液の０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。この範囲で、放電容量向上の効果および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいからである。添加量が０．０５ｗｔ％より小さいと、効果が低減し、添加量が１０ｗｔ％を超えると、放電容量が低減する。
【００４９】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５０】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００５１】
非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００５２】
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５３】
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
【００５４】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００５５】
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５６】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５７】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００５８】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。また、負極２２にリチウム金属を用いた場合には、放電時には、負極２２からリチウムイオンが電解液に溶出し、充電時には、電解液中のリチウムイオンが負極２２にリチウム金属として析出する。
【実施例】
【００６０】
この発明の具体的な実施例について、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１−１＞
まず、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンをミキサーで混錬、さらに所望の粘度になるようにＮ−メチルピロリドンを添加し分散させ、正極合剤塗料を得た。これを、正極集電体２１Ａである厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。
【００６２】
また、人造黒鉛９０重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部と、導電助剤（カーボンブラック）５重量部と、分量外のＮ−メチルピロリドンを混錬し、負極合剤塗料を得た。これを、負極集電体２２Ａである厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。
【００６３】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接により取り付けた。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納した。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させた。
【００６４】
ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを同じ重量で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて、さらに、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０．０５ｗｔ％と、を加えたものを用いた。
【００６５】
その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定した。以上により、実施例１−１の二次電池を作製した。
【００６６】
＜実施例１−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の二次電池を作製した。
【００６７】
＜実施例１−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の二次電池を作製した。
【００６８】
＜実施例１−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の二次電池を作製した。
【００６９】
＜実施例１−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の二次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例１−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の二次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例１−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の二次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例１−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の二次電池を作製した。
【００７３】
＜実施例１−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。
【００７４】
＜実施例１−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。
【００７５】
＜比較例１−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【００７６】
＜比較例１−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例１−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の二次電池を作製した。
【００７８】
＜実施例２−１＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。
【００７９】
＜実施例２−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の二次電池を作製した。
【００８０】
＜実施例２−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−３の二次電池を作製した。
【００８１】
＜実施例２−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−４の二次電池を作製した。
【００８２】
＜実施例２−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−５の二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例２−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−６の二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例２−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−７の二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例２−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−８の二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例２−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−９の二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−１０の二次電池を作製した。
【００８８】
＜比較例２−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【００８９】
＜比較例２−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【００９０】
＜比較例２−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例３−１＞
さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例３−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【００９３】
＜実施例３−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【００９４】
＜実施例３−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【００９５】
＜実施例３−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。
【００９６】
＜実施例３−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。
【００９７】
＜実施例３−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−７の二次電池を作製した。
【００９８】
＜実施例３−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−８の二次電池を作製した。
【００９９】
＜実施例３−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−９の二次電池を作製した。
【０１００】
＜実施例３−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１０の二次電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例３−１１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１１の二次電池を作製した。
【０１０２】
＜実施例３−１２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１２の二次電池を作製した。
【０１０３】
＜実施例３−１３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１３の二次電池を作製した。
【０１０４】
＜実施例３−１４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−１４の二次電池を作製した。
【０１０５】
＜比較例３−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【０１０６】
＜実施例４−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。
【０１０７】
＜実施例４−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。
【０１０８】
＜実施例４−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。
【０１０９】
＜実施例４−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の二次電池を作製した。
【０１１０】
＜実施例４−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−５の二次電池を作製した。
【０１１１】
＜実施例４−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−６の二次電池を作製した。
【０１１２】
＜実施例４−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−７の二次電池を作製した。
【０１１３】
＜実施例４−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−８の二次電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例４−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−９の二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例４−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−１０の二次電池を作製した。
【０１１６】
＜比較例４−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。
【０１１７】
＜比較例４−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−２の二次電池を作製した。
【０１１８】
＜比較例４−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−３の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例５−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例５−１の二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例５−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−２の二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例５−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−３の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例５−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−４の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例５−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−５の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例５−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−６の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例５−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−７の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例５−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−８の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例５−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−９の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例５−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、実施例５−１０の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例５−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例５−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−２の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例５−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−３の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例６−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を０．０５ｗｔ％加え、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例６−１の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例６−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−２の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例６−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−３の二次電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例６−４＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−４の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例６−５＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−５の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例６−６＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−６の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例６−７＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−７の二次電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例６−８＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−８の二次電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例６−９＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−９の二次電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例６−１０＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１２ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１２ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１０の二次電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例６−１１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１１の二次電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例６−１２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１５ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１２の二次電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例６−１３＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１３の二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例６−１４＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％とし、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を２０ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、実施例６−１４の二次電池を作製した。
【０１４６】
＜比較例６−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０２ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０４ｗｔ％とした点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例７−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例７−１の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例７−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−２の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例７−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−３の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例７−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を６ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を６ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−４の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例７−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−５の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例７−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−６の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例７−７＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−７の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例７−８＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−８の二次電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例７−９＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−９の二次電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例７−１０＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１０の二次電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例７−１１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．０３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１１の二次電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例７−１２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１２の二次電池を作製した。
【０１５９】
＜実施例７−１３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１３の二次電池を作製した。
【０１６０】
＜実施例７−１４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１１ｗｔ％とした点以外は、実施例７−１と同様にして、実施例７−１４の二次電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例７−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。
【０１６２】
＜実施例８−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例８−１の二次電池を作製した。
【０１６３】
＜実施例８−２＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−２の二次電池を作製した。
【０１６４】
＜実施例８−３＞
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−３の二次電池を作製した。
【０１６５】
＜実施例８−４＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−４の二次電池を作製した。
【０１６６】
＜実施例８−５＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例８−１と同様にして、実施例８−５の二次電池を作製した。
【０１６７】
＜比較例８−１＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、エチルサルファイト（ＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−１の二次電池を作製した。
【０１６８】
＜比較例８−２＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−２の二次電池を作製した。
【０１６９】
＜比較例８−３＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、エチルサルファイト（ＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−３の二次電池を作製した。
【０１７０】
＜比較例８−４＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、エチルサルファイト（ＥＳ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−４の二次電池を作製した。
【０１７１】
＜比較例８−５＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を１ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−５の二次電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例８−６＞
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％とし、ジエチルサルファイト（ＤＥＳ）を０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例８−１と同様にして、比較例８−６の二次電池を作製した。
【０１７３】
＜実施例９−１＞
さらにホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％とを加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例９−１の二次電池を作製した。
【０１７４】
＜実施例９−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−２の二次電池を作製した。
【０１７５】
＜実施例９−３＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−３の二次電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例９−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−４の二次電池を作製した。
【０１７７】
＜実施例９−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、実施例９−５の二次電池を作製した。
【０１７８】
＜比較例９−１＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−１の二次電池を作製した。
【０１７９】
＜比較例９−２＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｂを０．０５ｗｔ％加えた点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−２の二次電池を作製した。
【０１８０】
＜比較例９−３＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂを０．０５ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−３の二次電池を作製した。
【０１８１】
＜比較例９−４＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｂを１ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−４の二次電池を作製した。
【０１８２】
＜比較例９−５＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｂを１ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−５の二次電池を作製した。
【０１８３】
＜比較例９−６＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）を加えず、（ＦＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｂを０．０５ｗｔ％加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例９−１と同様にして、比較例９−６の二次電池を作製した。
【０１８４】
＜実施例１０−１＞
正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用い、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）を加えず、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）０．０５ｗｔ％と、さらにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．０５ｗｔ％を加えた点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１０−１の二次電池を作製した。
【０１８５】
＜実施例１０−２＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を０．５ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を０．５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−２の二次電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例１０−３＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＭｎ0.65Ｆｅ0.35ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を２ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を３ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−３の二次電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例１０−４＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を３ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を４ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を５ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−４の二次電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例１０−５＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＺｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を６ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を７ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を８ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−５の二次電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例１０−６＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＣｏ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量を１０ｗｔ％、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の添加量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１０−１と同様にして、実施例１０−６の二次電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例１０−１＞
ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−１の二次電池を作製した。
【０１９１】
＜比較例１０−２＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＭｎ0.65Ｆｅ0.35ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−２の二次電池を作製した。
【０１９２】
＜比較例１０−３＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−３の二次電池を作製した。
【０１９３】
＜比較例１０−４＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＺｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−４の二次電池を作製した。
【０１９４】
＜比較例１０−５＞
正極にＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用いる代わりに、ＬｉＣｏ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を加えなかった点以外は、実施例１０−１と同様にして、比較例１０−５の二次電池を作製した。
【０１９５】
次に、実施例１−１〜実施例１０−６および比較例１−１〜比較例１０−５の二次電池について、２３℃において充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．２Ｃで、定電流定電圧充電を行った後、２３℃において放電電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った際の放電容量を、０．２Ｃ容量として求めた。なお、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放電（充電）しきる電流値である。
【０１９６】
また、充電電流および放電電流を、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１５Ｃと変えて、同様にして、１Ｃ容量、２Ｃ容量、５Ｃ容量、１５Ｃ容量を求め、１５Ｃ容量を、０．２Ｃ容量で割った１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を求めた。なお、１Ｃとは、理論容量を１時間で放電（充電）しきる電流値であり、２Ｃとは、理論容量を３０分で放電（充電）しきる電流値であり、５Ｃとは、理論容量を１２分で放電（充電）しきる電流値であり、１５Ｃとは、理論容量を４分で放電（充電）しきる電流値である。
【０１９７】
実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表１に示す。実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表２に示す。実施例３−１〜実施例３−１４および比較例３−1の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表３に示す。実施例４−１〜実施例４−１０および比較例４−１〜比較例４−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表４に示す。実施例５−１〜実施例５−１０および比較例５−１〜比較例５−３の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表５に示す。実施例６−１〜実施例６−１４および比較例６−１の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表６に示す。実施例７−１〜実施例７−１４および比較例７−１の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表７に示す。実施例８−１〜実施例８−５および比較例８−１〜比較例８−６の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表８に示す。実施例９−１〜実施例９−５および比較例９−１〜比較例９−６の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表９に示す。実施例１０−１〜実施例１０−６および比較例１０−１〜比較例１０−５の０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を表１０に示す。
【０１９８】
【表１】
2008198499.tif 000009
【０１９９】
【表２】
2008198499.tif 000010
【０２００】
【表３】
2008198499.tif 000011
【０２０１】
【表４】
2008198499.tif 000012
【０２０２】
【表５】
2008198499.tif 000013
【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
【表７】
2008198499.tif 000015
【０２０５】
【表８】
2008198499.tif 000016
【０２０６】
【表９】
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【０２０７】
【表１０】
2008198499.tif 000018
【０２０８】
さらに、実施例１−１〜実施例１−１０、実施例２−１〜実施例２−１０および比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１〜比較例２−３については、１Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、２Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率、１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率を求め、それらの結果をグラフにまとめた。実施例１−１〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３に関するグラフを図３に示す。実施例２−１〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３のグラフを図４に示す。
【０２０９】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１０では、比較例１−１〜比較例１−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１０】
また、実施例１−１〜実施例１−６で、その効果は著しいものとなった。さらに、図３に示すグラフから、実施例１−１〜実施例１−６では、実施例１−７〜実施例１−１０および比較例１−１〜比較例１−３と比べて、より優れた充放電特性が得られた。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１１】
表２に示すように、実施例２−１〜実施例２−１０では、比較例２−１〜比較例２−３より、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／２Ｃ容量維持率の少なくとも何れかが大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の少なくとも何れかの効果を得られることがわかった。
【０２１２】
また、実施例２−１〜実施例２−６では、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいものとなった。さらに、図４に示すグラフから、実施例２−１〜実施例２−６では、実施例２−７〜実施例２−１０および比較例２−１〜比較例２−３と比べて、より優れた充放電特性が得られた。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１３】
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−６、実施例３−９〜実施例３−１４では、比較例３−１より、０．２Ｃ容量が大きく、１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１４】
また、実施例３−１〜実施例３−１４のなかでも、実施例３−１〜実施例３−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１５】
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−１０では、比較例４−１〜比較例４−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１６】
また、実施例４−１〜実施例４−１０のなかでも、実施例４−１〜実施例４−６では、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１７】
表５に示すように、実施例５−１〜実施例５−１０では、比較例５−１〜比較例５−３と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とを含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１８】
また、実施例５−１〜実施例５−１０のなかでも、実施例５−１〜実施例５−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２１９】
表６に示すように、実施例６−１〜実施例６−６、実施例６−１１〜実施例６−１４では、比較例６−１と比較して、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性向上の効果を得られることがわかった。
【０２２０】
また、実施例６−１〜実施例６−１４のなかでも、実施例６−１〜実施例６−６では、その効果が著しいものとなった。すなわち、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内にある場合に、より優れた放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２２１】
表７に示すように、実施例７−１〜実施例７−５および実施例７−１２〜実施例７−１４では、比較例７−１と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が大きかった。すなわち、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合において、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む電解液を用いることで、放電容量の向上および大電流での充放電特性の向上の効果を得られることがわかった。
【０２２２】
また、実施例７−１〜実施例７−１４のなかでも、実施例７−１〜実施例７−５では、その効果が著しいものとなった。すなわち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の含有量が、それぞれ０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲にある場合に、より優れた効果を得られることがわかった。
【０２２３】
表８に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた実施例８−１〜実施例８−５では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、エチルサルファイト（ＥＳ）およびジエチルサルファイト（ＤＥＳ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた比較例８−１〜比較例８−６と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。
【０２２４】
表９に示すように、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）およびホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）の少なくとも何れかと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の少なくとも何れかと、を含む電解液を用いた実施例９−１〜実施例９−５では、（Ｃ6Ｈ5Ｏ3）3Ｂおよび（ＦＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｂの少なくとも何れかと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いた比較例９−１〜比較例９−６と比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。
【０２２５】
表１０に示すように、正極に表１０に示すリチウム複合酸化物を用い、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、を含む電解液を用いた実施例１０−１〜実施例１０−６では、ホウ酸トリス（２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル）（ＴＨＦＰＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の何れも含まないことのみ異なる比較例１０−１〜比較例１０−５に比べて、０．２Ｃ容量および１５Ｃ／０．２Ｃ容量維持率が著しく大きかった。
【０２２６】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な種種の形状や大きさにすることも可能である。
【０２２７】
また、例えば。電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【０２２８】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である
【図３】実施例および比較例の試験結果をまとめたグラフである。
【図４】実施例および比較例の試験結果をまとめたグラフである。
【符号の説明】
【０２３０】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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