(57)【要約】【課題】微細加工用レジスト樹脂向けの原料モノマー等として有用なアクリレート化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物。【化１】2008037817.tif 000016（式中、Ｘは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基から選ばれる基を示し、このうちアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基についてはさらにアルコキシ基とハロゲン基の一方もしくは両方を含んでいても良い。ｊは１〜１４＋（ｋ＋ｌ）×６を、ｋは１〜３の整数を、ｌは０〜２の整数を示す。Ｙ１およびＹ２は、一方はメタンスルホニル基で他方は式（２）で表される基を示す。【化２】2008037817.tif 000017（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2008037817.tif 000012
（式中、Ｘは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基及びヒドロキシ基から選ばれる基を示し、このうちアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基についてはさらにアルコキシ基とハロゲン基の一方もしくは両方を含んでいても良い。また、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。ｊは１〜１４＋（ｋ＋ｌ）×６を、ｋは１〜３の整数を、ｌは０〜２の整数を示す。Ｙ１およびＹ２は、一方はメタンスルホニル基で、他方は式（２）で表される基を示す。
【化２】
2008037817.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっても良く、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）において、ｋが１でｌが０、ｋが２でｌが０、またはｋが１でｌが１である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子、またはＲ１、Ｒ２が水素原子でＲ３がメチル基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が、式（３）で表される３（または４）−メタクリロイルオキシメチル−８（または９）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンもしくは８（または９）−メタクリロイルオキシメチル−３（または４）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、または式（４）で表される３（または４）−アクリロイルオキシメチル−８（または９）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンもしくは８（または９）−アクリロイルオキシメチル−３（または４）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）である請求項１に記載の化合物。
【化３】
2008037817.tif 000014
【化４】
2008037817.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工用レジスト樹脂向けの原料モノマー等として有用なアクリレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有橋脂環構造を有するアクリレート類を原料モノマーとして用いた樹脂は、短波長のエキシマレーザー光に対する透明性やドライエッチング耐性に優れることから、フォトリソグラフィにおいて使用される微細加工用レジスト樹脂として有用であることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、微細加工用レジスト材料については、半導体素子の高集積化、高密度化が進むにつれ、より優れた解像度が要求されるとともに、現像欠陥やラインエッジラフネス等の問題に対する改善がより強く求められるようになってきた。このような性能向上を達成するためには、感度、透明性、ドライエッチング耐性等に加え、他のレジスト成分との混和性、組成の均質性、レジスト溶媒への溶解性等をバランス良く備えたレジスト樹脂を開発することが必要である。そのためレジスト樹脂の原料モノマーに関しても多くの提案が行われており、有橋脂環構造を有するアクリレート類についても、脂環骨格の構造そのものや脂環骨格上の置換基の種類が異なる様々な化合物が検討されている。例えば、脂環構造の種類としてはアダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン等があり（例えば、非特許文献１参照）、また、脂環骨格上の官能基としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、スルホンアミド基、スルホニルオキシ基等を導入することが提案されている（例えば、特許文献３〜８参照）。
【０００４】
しかしながら、急速に進む微細化に対応するためには従来のレジスト樹脂の性能は必ずしも十分とは言えず、より高い解像性を実現するために新たな構造を有するレジストモノマーが強く求められている。
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】特開平６−２８０６９５号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１５４３６３号公報
【特許文献５】特開２０００−２５８９１５号公報
【特許文献６】特開２００６−６３０６１号公報
【特許文献７】特開２００５−２３３０４号公報
【特許文献８】特開２００６−１１１７３３号公報
【非特許文献１】最新レジスト材料ハンドブック、情報機構（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような事情を鑑みてなされたものであり、要求される様々な性能をバランス良く備えた微細加工用レジスト樹脂の原料として用い得る、新たなアクリレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ある種の有橋脂環構造を有するアクリレート類のうち、その脂環骨格上に特定の置換基を有する化合物が上記目的に適合し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される化合物を提供するものである。
【０００７】
【化１】
2008037817.tif 000002
（式中、Ｘは脂環骨格上の置換基であり、同一でも異なっても良く水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ハロゲン基及びヒドロキシ基から選ばれる基を示し、このうちアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基についてはさらにアルコキシ基とハロゲン基の一方もしくは両方を含んでいても良い。また、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。ｊは１〜１４＋（ｋ＋ｌ）×６を、ｋは１〜３の整数を、ｌは０〜２の整数を示す。Ｙ１およびＹ２は、一方はメタンスルホニル基で、他方は式（２）で表される基を示す。
【０００８】
【化２】
2008037817.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン含有アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリレート化合物は、感度、透明性、ドライエッチング耐性に加え、他のレジスト成分との混和性、組成の均質性、レジスト溶媒への溶解性等をバランス良く備えたレジスト樹脂の原料モノマーとして有用であると期待される。特に、本発明のアクリレート化合物はメタンスルホニル基と比較的柔軟性のある有橋脂環骨格とを有することから、該化合物を原料モノマーとして使用した場合には酸発生剤等の他のレジスト成分との混和性や、レジスト溶媒への溶解性に優れたレジスト樹脂を得ることが出来ると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリレート化合物は、例えば、一般式（３）で表される２個のヒドロキシメチル基を有する有橋脂環化合物を原料とし、メタンスルホニルハライドと反応させて一方のヒドロキシメチル基をメタンスルホニルエステル化する工程（以下、本明細書中ではメタンスルホニルエステル化と記す）と、他方のヒドロキシ基を一般式（４）で表されるアクリル酸誘導体と反応させてアクリル酸エステルとする工程（以下、本明細書中ではアクリル酸エステル化と記す）を順に施すことにより合成することができるし、逆にアクリル酸エステル化工程とメタンスルホニルエステル化工程を順に施すことによっても合成することができる。
【００１１】
【化３】
2008037817.tif 000004
（式中、Ｘ、ｊ、ｋ、ｌは、上記式（１）と同様のものを示す。）
【００１２】
【化４】
2008037817.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記式（２）と同様のものを示し、Zはヒドロキシ基、ハロゲン基、または一般式（５）で表される基を示す。）
【００１３】
【化５】
2008037817.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上記式（２）と同様のものを示す。）
【００１４】
一般式（３）で表される有橋脂環化合物のうちｋが１でｌが０、ｋが２でｌが０、またはｋが１でｌが１であるものが好ましく、具体的にはトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカンジメタノール、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカンジメタノール等を挙げることができ、特に式（６）で表される３（または４），８（または９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールがさらに好ましい。式（６）で表される３（または４），８（または９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールからは、式（７）で表される３（または４）−メタクリロイルオキシメチル−８（または９）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンもしくは８（または９）−メタクリロイルオキシメチル−３（または４）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、または式（８）で表される３（または４）−アクリロイルオキシメチル−８（または９）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンもしくは８（または９）−アクリロイルオキシメチル−３（または４）−メタンスルホニルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）が合成できる。
尚、一般式（１）、（３）、（６）、（７）、（８）で表される有橋脂環化合物には各平面構造式で表される化合物それぞれについて複数の異性体が存在するが、それらの異性体のうち任意の一種類の場合と任意の数種類の混合物の場合のどちらでも良く、混合物の場合にはその異性体含有比は特に限定されない。
【００１５】
【化６】
2008037817.tif 000007
【００１６】
【化７】
2008037817.tif 000008
【００１７】
【化８】
2008037817.tif 000009
【００１８】
以下、一般式（３）で表される２個のヒドロキシメチル基を有する有橋脂環化合物を原料として、メタンスルホニルエステル化とアクリル酸エステル化とを順に施すことにより、本発明のアクリル酸エステル化合物を合成する場合について具体的に説明する。但し、本発明において製造方法は一切限定されず、公知の様々な反応を適宜採用して製造することが出来る。従って、以下の記述により本発明が何ら制限されるものではない。
【００１９】
初めに、メタンスルホニルエステル化について説明する。メタンスルホニルエステル化では、通常、反応の際に塩基を共存させる。ここで使用する塩基としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類を例示することができ、これらの塩基を単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。塩基の使用量は、使用するメタンスルホニルハライドを基準として０．８〜１．５モル量程度が好ましく、１．０〜１．２モル量がより好ましい。メタンスルホニルハライドとしては、一般にメタンスルホニルクロリドが使用され、その添加量は一般式（３）で表される有橋脂環化合物を基準として０．５〜２．０モル量が好ましく、０．７〜１．２モル量の範囲とするのがより好ましい。また、この反応では溶媒を使用してもしなくても良いが、反応温度や反応速度をより容易に制御する観点からは溶媒を使用したほうが良い。溶媒を使用する場合には原料に対して十分な溶解能を有したものを用いることが好ましく、好適な溶媒の例としてテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。尚、溶媒は使用前に水分を除いておくことが望ましい。反応温度は通常−２０℃〜５０℃程度であり、反応効率や経済性を考えると０℃〜３０℃程度がより好ましい。また、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ程度であるのが通常である。反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。
【００２０】
反応後の溶液中には、通常、副生した塩が析出しているため、それを濾過除去した後、必要に応じて中和、洗浄、濃縮、抽出、吸着、蒸留、濾過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法を適宜組み合わせたプロセスにより目的化合物を単離することができる。
【００２１】
上述したメタンスルホニルエステル化に続いて実施するアクリル酸エステル化では、反応の種類は特に制限されず公知の様々な方法を採用することができる。例えば、メタンスルホニルエステル化で得た生成物と一般式（４）のアクリル酸誘導体のうちＺがヒドロキシル基である化合物（以下、アクリル酸類と記す）とを、酸触媒の存在下で脱水縮合することにより行うことができ、以下、その方法について具体的に説明する。
【００２２】
酸触媒の存在下で脱水縮合することによりメタクリル酸エステルを合成する場合には、反応に対して不活性な有機溶媒を使用する。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸し、且つ水と分離する有機溶媒を使用することが望ましい。このような溶媒の具体例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量はその種類によっても異なるが、通常、原料に使用するメタンスルホニルエステル化で得た生成物を基準として１〜５００重量部程度であり、経済性や反応効率を考えると２〜１００重量部程度が好ましい。また、反応形式はバッチ式、流通式、セミバッチ式のいずれでも良い。尚、副生する水を共沸させて除去するためには、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器等を使用することができる。
【００２３】
使用するアクリル酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸等が挙げられ、特にアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。また、反応の際に添加するアクリル酸類の量は、原料の有橋脂環化合物を基準として０．７〜３０モル量程度が好ましく、０．９〜１０モル量がより好ましい。アクリル酸類の量が上記範囲より少ない場合には、反応速度および有橋脂環化合物の転化率が低く、効率が悪い。一方、上記範囲を超えてアクリル酸類を極端に多く添加した場合には、副生する重合物の量が増える等の悪影響が大きくなり反応や精製の効率が低下する。
【００２４】
酸触媒は、脱水縮合によるエステル化反応で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。さらに、２種類以上の酸を組み合わせて使用しても良い。酸触媒の添加量は、溶液中の反応基質の濃度によっても異なるが、通常は原料に用いるメタンスルホニル化で得た生成物を基準として０．００５〜０．１モル量程度を添加する。
【００２５】
反応温度は、副生する水を共沸により除去できる範囲で適当な値に設定することができるが、通常は６０〜１５０℃程度であることが多い。温度が低過ぎると反応速度が低下して非効率的になり、高過ぎる場合には重合や分解等により目的生成物の収率が低下する。さらに、共沸温度を適当な範囲に保つため、反応系内を減圧あるいは加圧しても良い。
【００２６】
また、反応溶液には重合を抑制するためにメチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、α−ナフトキノン、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加することが望ましい。適切な添加量は重合禁止剤の種類や反応に使用するアクリル酸類の量によっても異なるが、例えば反応系中に加えたアクリル酸類を基準として０．０００５〜０．１０モル量程度を使用する。また、重合禁止剤として分子状酸素を反応系中に供給することもできる。分子状酸素は窒素等の不活性ガスで希釈したものを使用しても良いし、空気として供給しても良い。さらに、重合禁止剤は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
反応混合溶液中には、通常、酸触媒や未反応のアクリル酸類が残存していることから、反応後にこれらをアルカリ性水溶液で中和することが好ましい。中和は、反応混合溶液にアルカリ性水溶液を添加することにより実施することができ、ここで使用するアルカリ性水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩水溶液が挙げられる。この内、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。また、目的生成物が加水分解によって失われることを防ぐため、中和時の溶液温度は５０℃以下に保つことが好ましい。
【００２８】
中和後、有機相あるいは水相に含まれる目的生成物は、洗浄、濃縮、抽出、吸着、蒸留、濾過、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、公知の方法を適宜組み合わせたプロセスにより単離することができる。例えば、目的生成物が中和処理後の有機相に存在する場合には、濃縮後にシリカゲルを固定相としたカラムクロマトグラフィーを施し、さらに晶析する等して単離することが出来る。尚、目的生成物の重合による損失を抑制するため、精製工程において重合禁止剤を添加しても良い。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３０】
実施例１
式（９）で表されるアクリレートを製造する。
【００３１】
【化９】
2008037817.tif 000010
【００３２】
〔メタンスルホニルエステル化〕
磁気攪拌子、温度計、および上部にアルゴンガスラインを接続したジムロート冷却器を備えた５０ｍｌ容量の２口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン３３ｍｌ、トリエチルアミン２．１ｇを仕込み、系内をアルゴン微加圧状態にしてから攪拌を開始した。次に、溶液を氷水浴で冷却した後、溶液温度が１０℃を上回らない速度でメタンスルホニルクロリド２．３ｇを滴々と加えていった。そのまま氷水浴中で1時間攪拌し、さらに氷水浴を外してから１時間室温で攪拌した。反応終了後、析出した白色固体を濾別してから濾液をエバポレーターで濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（１０）のメタンスルホニルエステルを得た（取得量４．０ｇ、収率８６％）。
【００３３】
【化１０】
2008037817.tif 000011
【００３４】
式（10）のメタンスルホニルエステルを赤外分光分析により分析した結果は以下の通りである。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５６３，３４２１，３０２５，２９４６，２８７５，１６３７、１４６７，１４１５、１３４９，１１７４、１０７４，１０２７、９７５，９４６、８３５，７４６（ｃｍ−１）
【００３５】
〔アクリル酸エステル化〕
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた５０ｍｌ容量の３口丸底フラスコに、式（１０）で表されるメタンスルホニルエステル３．８ｇ、メタクリル酸２．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール８．６ｍｇ、濃硫酸７３ｍｇ、トルエン３８ｍｌを仕込んで攪拌し、空気を０．１ｌ／分で供給した。次に、溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で１．５時間反応を継続した後、室温まで冷却した。得られた反応混合溶液を３％水酸化ナトリウム水溶液３５ｇで洗浄した後、イオン交換水３８ｇで中性になるまで洗浄した。洗浄後の反応溶液をエバポレーターで濃縮し、得られたオイル状液体をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、目的化合物を取得した（取得量１．１ｇ、収率２３％）。
【００３６】
生成物の構造確認はマススペクトルおよび赤外分光分析により行った。分析結果は以下の通りである。
ＭＳ（ＣＩ）：３４３（Ｍ＋＋１）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０１９，２９５１，２８７９，１７１６，１６３７，１４５５，１４０３，１３５５，１３３４，１２９５，１１７４，１０１４，９７５，９４８，８３３，８１７，７４８（ｃｍ−１）