(57)【要約】【課題】  酸化剤を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、環境への負荷を十分少なくしつつ、有機物により汚染された前記土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能な土壌の浄化方法を提供すること。【解決手段】  本発明の土壌の浄化方法は、有機物によって汚染された土壌を含む対象汚染領域において前記土壌を原位置で浄化する方法であって、酸化剤と、ヒドロキシカルボン酸と、を含有する薬剤、を前記土壌に添加することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物によって汚染された土壌を含む対象汚染領域において前記土壌を原位置で浄化する方法であって、酸化剤と、ヒドロキシカルボン酸と、を含有する薬剤、を前記土壌に添加することを特徴とする土壌の浄化方法。
【請求項２】
前記薬剤を前記土壌に添加する前に、ｐＨ調整剤および／または金属触媒を前記土壌に添加することを特徴とする請求項１に記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の土壌の浄化方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物により汚染された土壌を原位置で浄化する方法に関する。なお、本発明でいう「原位置で浄化する方法」とは、地中の汚染土壌を掘り起こさずにその場所で浄化する方法を意味する。
【背景技術】
【０００２】
産業活動に伴い生じる種々の物質による土壌汚染が問題となっている。その中に石油類や石油化学製品類等の有機物に起因する土壌汚染があり、その浄化が求められている。
【０００３】
石油類等の有機物により汚染された土壌を浄化する技術としては、例えばフェントン反応を利用した化学酸化法がある（例えば、特許文献１を参照。）。フェントン反応は過酸化水素を例とした下式に示すように、過酸化水素と第一鉄イオンとが反応して水酸ラジカルを生成する反応である。そして、この水酸ラジカルによって有機物を分解することができる。
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｆｅ２＋  →  ＯＨ・  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｆｅ３＋
【０００４】
下記特許文献１に記載のフェントン反応を利用した土壌の浄化方法は、汚染対象領域から汚染土壌を掘り起こして浄化処理に供する方法であるが、この場合、汚染土壌の掘り起こしおよび搬出などの作業が大掛かりでコストが大きくなり、また周辺環境に対する影響が大きいという問題がある。さらには建物の直下等、汚染土壌の掘り起こしが困難な場合もある。
【０００５】
これに対して、下記特許文献２及び３には、過酸化水素等の酸化剤を用いて汚染土壌を対象汚染領域の原位置で浄化する方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７１４２４号公報
【特許文献２】特開平９−２０６７３２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０３１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸化剤を用いて原位置での土壌浄化を実施した場合、以下のような問題が生じる。
【０００８】
すなわち、過酸化水素等の酸化剤を含む溶液が土壌に注入され、前記酸化剤が土壌に予め添加された遷移金属化合物等からなる触媒と接触することにより、前記酸化剤からの水酸ラジカルの生成反応が大きな速度で進行する。また前記酸化剤は、土壌そのものと接触することによっても、前記の水酸ラジカルを生成する反応あるいは下式で示される分解反応により消費される。
Ｈ２Ｏ２  →  １／２Ｏ２  ＋  Ｈ２Ｏ
【０００９】
これらの反応は、大きな速度で進行することから、前記酸化剤を含む溶液を土壌に注入した地点周辺で酸化剤が急激に消費され、そこから離れた位置に存在する汚染物質に到達する前に、有効な酸化剤の濃度が低下する。その結果、前記溶液の注入地点から離れた部位における汚染物質の分解が不十分となりやすい。そのため、前記溶液の注入井戸から半径数ｍの範囲しか浄化できないのが実情であり、対象汚染領域における注入井戸の配置を密にする必要があり、コストが増加してしまう。
【００１０】
上記特許文献３には、酸化剤を安定化する安定剤としてリン酸が記載されている。確かにリン酸の添加による酸化剤の安定化効果は大きく、有効な酸化剤を広い範囲の土壌に到達させることができると考えられる。しかし、リン酸は、それ自体環境に与える悪影響が懸念され、その利用においては使用量が規制されている物質である。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化剤を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、環境への負荷を十分少なくしつつ、有機物により汚染された前記土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能な土壌の浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化剤と、環境に大きな負荷をかけることのない特定の化合物とを組み合わせ、これらを含有する薬剤を土壌に添加した場合、酸化剤の急激な分解、消費が抑制され、酸化剤の有効活性濃度を長時間十分に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の土壌の浄化方法は、有機物によって汚染された土壌を含む対象汚染領域において土壌を原位置で浄化する方法であって、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する薬剤を土壌に添加することを特徴とする。
【００１４】
本発明の土壌の浄化方法によれば、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを組み合わせることによって、薬剤を土壌に添加した際に酸化剤から酸化性の活性種を生成する反応および／または酸化剤の分解反応の速度が遅延されるため、酸化剤による有機物の分解能を長時間にわたって十分に維持することができる。したがって本発明の土壌浄化方法によれば、汚染土壌に到達する前に酸化剤が失活する現象を十分に抑制し、汚染土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。
【００１５】
また、酸化剤とともに薬剤に含有されるヒドロキシカルボン酸は、食品添加物にも使用されるものが多い有機酸であり、これが土壌に添加された場合、前述のリン酸等に比較して、環境に対する負荷をより小さくすることができる。以上のことから、本発明の土壌の浄化方法によれば、酸化剤を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、環境への負荷を十分少なくしつつ、有機物により汚染された土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。
【００１６】
更に、本発明の土壌の浄化方法は、酸化剤の到達範囲を広くすることができることにより、対象汚染領域において酸化剤等の薬剤を添加するための注入井戸の数を減らすことができ、コスト削減の点でも有利である。
【００１７】
本発明の土壌の浄化方法においては、上記薬剤を土壌に添加する前に、ｐＨ調整剤および／または金属触媒を土壌に添加することが好ましい。これにより、土壌の浄化効率を更に向上させることが可能になる。例えば、酸化剤が過酸化水素である場合、ｐＨ調整剤の添加は、第一鉄イオンが反応性の低い第二鉄イオンになるのを防ぎ、フェントン反応により発生する水酸ラジカルの量をより多くすることができる。また、金属触媒の添加は、土壌中の金属の量が不足しているときであっても水酸ラジカルを十分に発生させることができる。
【００１８】
また、本発明の土壌の浄化方法においては、酸化剤が過酸化水素であることが好ましい。この場合、酸化剤が最終的には無害な水と酸素になるという利点がある。
【００１９】
また、本発明の土壌の浄化方法においては、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸であることが好ましい。この場合、クエン酸が食品添加物にも指定されている化合物であることから、環境に対する負荷をより小さくすることができ、またコスト面で有利となる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のとおり、本発明の土壌の浄化方法によれば、酸化剤を利用して汚染土壌を原位置で浄化するに際し、環境への負荷を十分少なくしつつ、有機物により汚染された前記土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能な土壌の浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
土壌を汚染している有機物の種類は特に制限されないが、本発明は、鉱油、合成油および動植物油、並びにこれらの廃油などの油分等により汚染された土壌を浄化する方法として好適である。上記油分のうち、鉱油としては、ガソリン、灯油、軽油および重油などの燃料油、潤滑油などが挙げられる。また、汚染原因となる油分は、ベンゼンや揮発性有機塩素系溶媒などの有害な有機化合物を含有するものも含まれる。
【００２２】
次に、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する、本発明に係る薬剤について説明する。
【００２３】
上記酸化剤としては、フェントン反応により水酸ラジカルを生成可能なものが好ましい。このような酸化剤としては、過酸化水素を含む酸化剤が好ましく用いられ、過酸化水素が特に好ましい。
【００２４】
上記ヒドロキシカルボン酸は、分子内に少なくとも１つの水酸基および少なくともひとつのカルボキシル基を有する化合物であり、その種類は制限されない。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、イソクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、メバロン酸、キナ酸、シキミ酸等が挙げられる。これらの中でもクエン酸が特に好ましい。
【００２５】
酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する薬剤は、当該薬剤が土壌に添加される前に酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを混合することによって調製することができる。このときの酸化剤の供給形態は特に制限されないが、水溶液として供給されることが取り扱い等の面から好ましい。その水溶液中の酸化剤の濃度は、土壌への注入を行う際に必要な濃度以上のものであればよい。そして、ヒドロキシカルボン酸はこの酸化剤水溶液に溶解させることができる。また、酸化剤水溶液とヒドロキシカルボン酸とを混合した後、必要に応じて更に水により希釈し、これを土壌に注入される薬剤としてもよい。
【００２６】
酸化剤として過酸化水素を用いる場合、土壌に添加される薬剤における過酸化水素の濃度としては、薬剤全量を基準として１質量％以上３５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。過酸化水素の濃度が前記下限値未満の場合には、土壌の浄化を効率的に行うことが困難となる傾向にあり、前記上限値を超える場合には、大量の過酸化水素を必要とし、急激な反応熱により土壌温度が上昇し、かえって汚染物質を大気に気散してしまう恐れがあり、またコストが上昇する傾向にある。
【００２７】
また、土壌に添加される薬剤におけるヒドロキシカルボン酸の濃度としては、薬剤全量を基準として０．０００１〜１質量％であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸の濃度が前記下限値未満の場合には、薬剤を土壌に注入する際に、注入地点付近において酸化剤が急激に反応し、消費されることを抑制する効果が不十分になる傾向にある。一方、ヒドロキシカルボン酸の濃度が前記上限値を超える濃度の場合には、土壌及び地下水のｐＨを必要以上に下げることになり、土壌及び地下水環境上、悪影響を及ぼしやすくなる傾向にある。
【００２８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２９】
図１は本発明の土壌の浄化方法において用いられる浄化システムの好適な一例を示す説明図である。図１に示した浄化システム１００は、地表から順に不飽和層（非帯水層）１および飽和層（帯水層）２が配置された積層構造を有する対象汚染領域において、飽和層２中に存在する有機物層（汚染層）３を原位置で浄化するためのシステムである。
【００３０】
浄化システム１００においては、対象汚染領域において、注入井戸５および揚水井戸６が、それぞれ離間して設けられている。注入井戸５および揚水井戸６は、それぞれ地下水位４よりも下方に達するように、すなわちそれらの下端が地下水位４よりも下方に位置するように設けられており、飽和層２においては注入井戸５から揚水井戸６に向かう地下水の動水勾配が形成されている。
【００３１】
注入井戸５の上端には移送ラインＬ１を介して薬剤供給装置７が連結されている。これにより、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する、本発明に係る薬剤が、薬剤供給装置７から注入井戸５を通って飽和層２に注入される。なお、薬剤供給装置７の構成は特に制限されないが、例えば薬剤タンクおよび注入ポンプなどを含んで構成することができる。
【００３２】
本実施形態においては、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する薬剤が注入される前に、ｐＨ調整剤および／または金属触媒を含有する溶液が薬剤供給装置７から注入井戸５を通って飽和層２に注入されることが好ましい。
【００３３】
上記ｐＨ調整剤とは、土壌のｐＨを下げて、フェントン反応以外の反応により、触媒として使用される金属イオンが価数のより大きな金属イオンに酸化されることを抑制するために土壌に注入されるものである。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸等の無機酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、蓚酸、酢酸、蟻酸、マレイン酸等の有機酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等の酸性塩などが使用される。
【００３４】
なお、前述の特許文献２にも、過酸化水素等の浄化剤（酸化剤）と第一鉄塩を土壌に噴射するに当り、ｐＨ調整剤を土壌に注入する工程を行うことが記載されている。そして、該ｐＨ調整剤として、クエン酸を含むヒドロキシカルボン酸等が例示されており、また「ｐＨ調整剤は過酸化水素等の浄化剤の土壌に注入するのに先立って噴射しても良く、或いは、浄化剤注入後に土壌に噴射しても良い。」との記載がある（特許文献２の「００１４」欄参照。）。一方、本願においては、ヒドロキシカルボン酸は前述のように酸化剤の安定化を目的として添加されるものであり、予め酸化剤に添加、混合しておくことが必要である。つまり、前記特許文献２記載のｐＨ調整剤と、本願発明において酸化剤に混合されるヒドロキシカルボン酸とは、その目的、作用機構が異なり、それに従ってそれぞれ異なる使用方法が採用されるのである。
【００３５】
上記金属触媒とは、フェントン反応において水酸ラジカルを発生させるもので、遷移金属化合物が好ましく使用される。中でも、第一鉄イオンを含む化合物が特に好ましい。具体的な例としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
ｐＨ調整剤および／または金属触媒を含有する溶液の溶媒としては、水が好ましい。溶液中におけるｐＨ調整剤の濃度や金属触媒の濃度は、対象となる土壌の性状に応じて適宜設定される。
【００３７】
注入井戸５から飽和層２に注入された、ｐＨ調整剤および／または金属触媒を含む溶液、並びに、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する溶液は、地下水の流れＡに沿って飽和層２中を移動し、有機物層３に到達する。そして、例えば、フェントン反応などにより生じた酸化剤由来の水酸ラジカルによって有機物層３に含まれる有機物が分解され、汚染土壌の浄化が行われる。
【００３８】
上記の有機物の分解は水酸ラジカルによる酸化反応であり、有機物は分解により低分子化され、理想的には二酸化炭素および水が生成する。なお、二酸化炭素および水にまで分解せずに飽和層２中に残存した場合の当該残存物、さらには微量に存在し得る未分解の有機物（以下、これらを「残存油分」という）は地下水の流れＡに沿って揚水井戸６まで移動する。
【００３９】
揚水井戸６の上端には揚水ラインＬ２を介して揚水ポンプ８が連結されており、残存油分が揚水と共に地上に汲み上げられる。採取された揚水は揚水ポンプ８からラインＬ３を通って油水分離槽９に送られ、残存油分が揚水から分離される。分離された残存油分は廃棄ラインＬ４から回収される。
【００４０】
一方、残存油分が分離された後の処理水はラインＬ５を通って曝気槽１０に送られる。曝気槽１０において、気体はラインＬ６を通って吸着塔１１に送られた後、ラインＬ７から排気される。一方、曝気処理後の処理水は曝気槽１０からラインＬ８を通って注入井戸５へと送られる。このように、揚水井戸６からの揚水を行い、所定の処理を行った後で注入井戸から飽和層２に戻すことによって、地下水を循環させることができる。なお、曝気槽１０の揚水を注入井戸５から飽和層２に戻す際には、残存油分が分離された処理水をそのまま戻してもよいが、ラインＬ１から分岐したラインＬ９を曝気槽１０に連結し、薬剤供給装置７からの薬剤を処理水に添加した後で戻すこともできる。
【００４１】
本実施形態によれば、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを組み合わせることによって、酸化性の活性種（酸化剤がフェントン反応により水酸ラジカルを生成するものであれば、水酸ラジカル）の生成反応および酸化剤の分解反応の急激な進行が抑制されるため、酸化性の活性種による有機物の分解能を長時間にわたって十分に維持することができる。その結果、有機物層３に到達する前に酸化剤が失活する現象を十分に抑制し、汚染土壌を広範囲にわたって十分に浄化することが可能となる。
【００４２】
また、対象汚染領域において、注入井戸５および揚水井戸６を、それぞれ地下水位４よりも下方に達するように設け、注入井戸５から揚水井戸６に向かう地下水の動水勾配を形成することによって、浄化効率を一層向上させることができる。すなわち、注入井戸５から薬剤を添加することによって、これらの薬剤は地下水の流れＡに沿って十分に速やかに移動することができるようになり、また、薬剤の範囲をより拡大することができるようになる。
【００４３】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では揚水井戸６から汲み上げた揚水について油水分離処理を行う例を示したが、油水分離処理に代えて包接剤を用いた包接処理を行ってもよく、あるいは油水分離処理と包接処理とを組み合わせてもよい。特に、揚水に起因する油臭がある場合には、包接処理を行うことが好ましい。包接剤としては、シクロデキストリン、カテキン、グラフト重合吸着剤、ナノカーボン、およびその他の工業用消臭剤が挙げられる。
【００４４】
また、上記の包接剤は、酸化剤とヒドロキシカルボン酸とを含有する、上記本発明に係る薬剤による土壌の浄化を行った後、注入井戸５から飽和層２に注入してもよい。包接剤を飽和層２に注入することによって、残存油分に起因する油臭や油膜を十分に除去することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
清浄乾燥砂３０ｇを２００ｍｌスクリュー瓶に採取し、その砂に過酸化水素７質量％およびクエン酸０．１質量％を含む水溶液（薬剤）を添加し、攪拌した。同時に、過酸化水素濃度を測定し、以後その経時変化を測定した。なお、過酸化水素濃度の測定は、（株）アタゴ社製「ＰＲ−５０ＨＯ」を用いて行った。得られた結果を図２に示す。
【００４７】
（比較例１）
過酸化水素７質量％およびクエン酸０．１質量％を含む水溶液に替えて、クエン酸を含まず、過酸化水素７質量％を含む水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の操作により、過酸化水素濃度の経時変化を測定した。得られた結果を図２に示す。
【００４８】
（比較例２）
過酸化水素７質量％およびクエン酸０．１質量％を含む水溶液に替えて、過酸化水素７質量％およびリン酸０．１質量％を含む水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の操作により、過酸化水素濃度の経時変化を測定した。得られた結果を図２に示す。
【００４９】
（実施例２）
過酸化水素７質量％およびクエン酸０．１質量％を含む水溶液に替えて、過酸化水素７質量％およびクエン酸０．０１質量％を含む水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の操作にて、過酸化水素濃度の経時変化を測定した。得られた結果を図３に示す。また、図３には、実施例１の結果も合わせて示す。
【００５０】
（実施例３）
過酸化水素７質量％およびクエン酸０．１質量％を含む水溶液に替えて、過酸化水素７質量％およびクエン酸０．０００１質量％を含む水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様の操作にて、過酸化水素濃度の経時変化を測定した。得られた結果を図３に示す。
【００５１】
図２に示すように、クエン酸を含有しない過酸化水素水溶液を土壌に添加した比較例１では、過酸化水素が土壌との接触により急激に分解、消費されるのに対し、過酸化水素及びクエン酸を含む水溶液を土壌に添加した実施例１では、土壌との接触による過酸化水素濃度の経時的な低下がほとんど見られなかった。また、実施例１の薬剤を土壌に添加した場合に見られる、過酸化水素の急激な分解が抑制される効果は、リン酸を添加した比較例１の場合とほぼ同等であることが明らかとなった。このことから、本発明の土壌の浄化方法は、環境に大きな負荷をかけることなく、土壌を広範囲にわたって浄化するのに適した方法であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明において好適に用いられる浄化システムの一例を示す説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１、２における過酸化水素濃度の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３における過酸化水素濃度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１…不飽和層（非帯水層）、２…飽和層（帯水層）、３…有機物層（汚染層）、４…地下水位、５…注入井戸、６…揚水井戸、７…薬剤供給装置、８…揚水ポンプ、９…油水分離槽、１０…曝気槽、１１…吸着塔。
【図１】
2008246414.tif 000002
【図２】
2008246414.tif 000003
【図３】
2008246414.tif 000004