(57)【要約】【課題】電解質膜の損傷または破断を防止し、高性能かつ小型化が可能な固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体とその製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極の触媒層および酸化剤電極の触媒層を配設してなり、さらに少なくとも一方の電極の周縁部と重なりを有して前記電解質膜と接合され、かつ電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜６を備えた固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体であって、前記少なくとも一方の電極の触媒層表面の電解質膜側および前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側に、プロトン伝導性ポリマー層（８および７）を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極の触媒層および酸化剤電極の触媒層を配設してなり、さらに少なくとも一方の電極の周縁部と重なりを有して前記電解質膜と接合され、かつ電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体であって、前記少なくとも一方の電極の触媒層表面の電解質膜側および前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側に、プロトン伝導性ポリマー層を設けたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層を、前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側と電解質膜側の両側に設けたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層の材料は、固体高分子電解質膜と同一材料としたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体。
【請求項４】
請求項１または２に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層の材料は、固体高分子電解質膜とは異なるＥＷを有する材料としたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体。
【請求項５】
請求項３に記載の膜・電極接合体の製造方法において、前記少なくとも一方の電極の触媒層表面の電解質膜側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層を形成してなる一方の電極層と、前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側または当該触媒層側と電解質膜側の両側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層を形成した額縁状の樹脂膜と、固体高分子電解質膜と、他方の電極層とを積層し、前記積層体を加圧、加熱処理して前記電解質膜とプロトン伝導性ポリマー層とを一体化して膜・電極接合体を形成することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給して発電する固体高分子電解質型燃料電池において、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体の構成およびその製造方法に関する。なお本発明は、上記固体高分子電解質型燃料電池以外に、主に携帯用機器に用いられ燃料としてメタノールを直接用いる直接メタノール型燃料電池用の膜・電極接合体にも適用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その１つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。特に、上記固体高分子電解質型燃料電池や直接メタノール型燃料電池は、一般家庭用としても、次第に普及する傾向が強まっている。
【０００３】
前記固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極および酸化剤電極を配設してなる膜・電極接合体と、ガス不透過性のセパレ−ト板との積層体からなり、前記膜・電極接合体とセパレ−ト板との間には、その外周部に反応ガスの漏洩防止用のシール手段を備える（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１においては、触媒層と反応ガスの拡散層からなるアノードおよびカソードの一対の電極の面積より大きく形成された固体高分子電解質膜の額縁状の外周部と、セパレート板との間にシール部材を設けて、反応ガスのシールを行なう構成を採用している。
【０００５】
前記膜・電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）について、以下にさらに詳しく述べる。一般に固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位であるセルの構成は図８の分解斜視図のように表わされる。膜・電極接合体は、電解質膜１の両面に貴金属（主として白金）を含む燃料電極および酸化剤電極の各触媒層２（３）を接合して形成される。ＭＥＡの外側には多孔質の各拡散層４，５があって、燃料ガスと酸化剤ガスを通過させると同時に、電流を外部に伝える働きをする。
【０００６】
多孔質の拡散層４，５と触媒層２（３）とを合わせて、燃料ガスが通流される側を燃料電極（またはアノード電極），酸化剤ガスが通流される側を酸化剤電極（またはカソード電極）という。また、広義のＭＥＡには拡散層を含めることもある。上記両電極を、燃料ガス流路および酸化剤ガス流路を備えたセパレータ１０で挟むことにより、セルが構成される。このセルを多数積層したものをスタックという。
【０００７】
図７は、図８の変形例（改良）に関わる膜・電極接合体の模式的断面図である。図７において、１は固体高分子電解質膜、２は燃料電極の触媒層、３は酸化剤電極の触媒層、４は燃料電極の拡散層、５は酸化剤電極の拡散層、８はプロトン伝導性ポリマー層である。図７と図８との相違は、図７の場合、プロトン伝導性ポリマー層８を備える点であり、この層は、前記電解質膜１と酸化剤電極の触媒層３との間の結着力を高めるために設ける。
【０００８】
ところで図７に関わり、膜・電極接合体において、固体高分子電解質膜とは異なる材料からなるプロトン伝導性ポリマー層を各電極に用いる構成に関して、特許文献２が知られている。
【０００９】
特許文献２は、その要約の記載を引用すると、「触媒層内部への水の蓄積を抑制するとともに、膜の乾燥による出力低下を防止して、低電流密度から高電流密度まで安定した高い出力特性を発揮することができる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。」ことを目的として、「電極触媒及びプロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有する電極に固体高分子電解質膜を接合させて固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する際に、触媒層上に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマーを塗布し乾燥してプロトン伝導性ポリマー層を形成させた後、固体高分子電解質膜と加熱加圧下に接合する構成を採用することからなる。」膜・電極接合体の製造方法を開示している。
【００１０】
さらに特許文献２は、「カソード触媒層上のプロトン伝導性ポリマー層が、膜のＥＷよりも大きいＥＷを有していることが好ましく、さらにはそのことに加えてアノード触媒層上のプロトン伝導性ポリマー層が、膜のＥＷよりも小さいＥＷを有しているのがより好ましい。上記に言うＥＷとは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。プロトン伝導性ポリマーとしては、上記のナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸ポリマーが広く用いられており、より低ＥＷの、高いプロトン伝導性を有するポリマーは、相対的に高い親水性を示し、高い含水率を有する。燃料電池での電気化学反応において、アノード触媒上で、燃料の酸化により生成したプロトンは、触媒層内に分散されたプロトン伝導性ポリマーを介して、膜に到達し、さらに膜内を通過してカソード側に移行する。その後、同じくカソード触媒層に分散されたプロトン伝導性ポリマーを通って、カソード触媒上に達し、酸素ガス及び外部回路を通ってきた電子と反応し、水を生成する。触媒の利用率を向上させ、反応活性の高い触媒層とするためには、触媒層中に分散含有されるプロトン伝導性ポリマーはそのＥＷがより低く、高いプロトン伝導性を有するものであることが望ましい。」旨を開示している。
【００１１】
一方、上記特許文献１のように、固体高分子電解質膜にシール部材を直接当接もしくは補強膜を介してシールを行なうもの以外に、電解質膜から張り出して設けた樹脂膜を用いて樹脂膜部でシールする構成の燃料電池も知られている（特許文献３参照）。
【００１２】
特許文献３は、その要約の記載を引用すると、「電極一体膜におけるイオン交換膜の面積をその主たる機能を損なうことなく縮小した固体高分子電解質型燃料電池を得る。」ことを目的として、図６に示すように「両面に酸化剤電極１３および燃料電極１４が密着して固着したイオン交換膜１２の外周部分が、これと重なりを有する額縁状の樹脂膜，例えばフッ素系モノマ−膜１５の内周部分に熱融着部１６で気密に結合されて一体化するよう電極一体膜を構成し、電極一体膜外周部分のガスシ−ル機能，およびマニホ−ルドなどをイオン交換膜に比べて極めて安価な額縁状の樹脂膜１５に分担させることにより、高価なイオン交換膜の面積を陽イオン交換膜として機能するに必要な一対の電極面積近くにまで縮小する。」構成を備える固体高分子電解質型燃料電池を開示している。
【００１３】
図６は、特許文献３の図２として開示された膜・電極接合体を示す断面図である（なお、一部の部番を変更している）。
【００１４】
図５は、図６の変形例（改良）に関わる膜・電極接合体の模式的断面図である。図５において、図５において、１は固体高分子電解質膜、２は燃料電極の触媒層、３は酸化剤電極の触媒層、４は燃料電極の拡散層、５は酸化剤電極の拡散層、６は額縁状の樹脂膜（補強フィルム）であり、前記図７の部材と同一機能部材には同一番号を付して示す。
【００１５】
図５と図６との基本的な相違は、額縁状の樹脂膜（補強フィルム）６が、酸化剤電極の触媒層３の内方に挿入されており、即ち、額縁状の樹脂膜６は、少なくとも一方の電極の周縁部と重なりを有して電解質膜１と接合され、かつ電極外方に張り出した構成を備えた点である。この構成によれば、図６の構成に比較して、電極外方に張り出した部分の寸法が小さくでき、セル寸法が小型化する利点がある。
【００１６】
図４は、図７もしくは特許文献２に開示された方式と、図５の改良された従来の方式とを組み合わせた変形例（改良）に関わる膜・電極接合体の模式的断面図である。図４の変形例の場合には、額縁状の樹脂膜（補強フィルム）６の窓部分に相当する酸化剤電極の触媒層３と電解質膜１との間に、プロトン伝導性ポリマー層８を備える。
【特許文献１】特開平１０−１５４５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−４０１７２号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記図４および５のような改良された従来の膜・電極接合体は、セル寸法の小型化の利点はあるものの、下記のような問題があった。即ち、図４および図５に記載のいずれの場合にも、額縁状の樹脂膜（補強フィルム）６と酸化剤電極の触媒層３（樹脂膜を燃料電極側に設ける場合には燃料電極の触媒層２）との間の接着力が弱く、層間の剥離と電解質膜への応力集中が生じ、製作時や運転時において、電解質膜が損傷または破断するという問題があった。
【００１８】
さらに、額縁状の樹脂膜６が電極の周縁部と重なりを有している部分は、電子の流れに関与できないので、その分、電池性能が低下する問題もある。
【００１９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、電解質膜の損傷または破断を防止し、高性能かつ小型化が可能な固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、以下により達成される。即ち、固体高分子電解質膜を挟んでその両面に燃料電極の触媒層および酸化剤電極の触媒層を配設してなり、さらに少なくとも一方の電極の周縁部と重なりを有して前記電解質膜と接合され、かつ電極外方に張り出した額縁状の樹脂膜を備えた固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体であって、前記少なくとも一方の電極の触媒層表面の電解質膜側および前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側に、プロトン伝導性ポリマー層を設けたことを特徴とする（請求項１）。
【００２１】
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層を、前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側と電解質膜側の両側に設ける（請求項２）。また、前記請求項１または２に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層の材料は、固体高分子電解質膜と同一材料とする（請求項３）。さらに、前記請求項１または２に記載のものにおいて、前記プロトン伝導性ポリマー層の材料は、固体高分子電解質膜とは異なるＥＷを有する材料とする（請求項４）。
【００２２】
また、製造方法の発明としては、前記請求項３に記載の膜・電極接合体の製造方法において、前記少なくとも一方の電極の触媒層表面の電解質膜側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層を形成してなる一方の電極層と、前記額縁状の樹脂膜表面の当該触媒層側または当該触媒層側と電解質膜側の両側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層を形成した額縁状の樹脂膜と、固体高分子電解質膜と、他方の電極層とを積層し、前記積層体を加圧、加熱処理して前記電解質膜とプロトン伝導性ポリマー層とを一体化して膜・電極接合体を形成することを特徴とする（請求項５）。
【発明の効果】
【００２３】
この発明によれば、電解質膜の損傷または破断を防止し、高性能かつ小型化が可能な固体高分子電解質型燃料電池の膜・電極接合体とその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、この発明の実施例および比較例に関して、図１ないし図３に基いて説明する。図１および２は、本発明の実施例１および２に係る膜・電極接合体の模式的断面図、図３は実施例１，２および比較例の膜・電極接合体を用いた燃料電池の長期運転結果を示す図である。
【００２５】
図１および図２において、図４に示した部材と同一機能部材には、同一番号を付して示すが、部番７および８は、それぞれ、プロトン伝導性ポリマー層（Ａ）およびプロトン伝導性ポリマー層（Ｂ）である。これらの層の材料は、特許文献２に開示されたように固体高分子電解質１と異なる材料とすることもできるし、同一材料とすることもできる。以下の実施例においては、同一材料からなる例であって、図１の実施例１は、額縁状の樹脂膜６表面の当該触媒層３側に、固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層（Ｂ）７を形成した例を示し、図２の実施例２は、触媒層側と電解質膜側の両側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層（Ｂ）７を形成した例を示す。
【００２６】
（実施例１）
実施例１の膜・電極接合体は図１に示す。白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作製した触媒ペーストを拡散層上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm2となるように塗布し、次に、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇに水を１００ｇ混合して作製した溶液をダイコータで樹脂塗布量が0.5mg/cm2となるように塗布して、電解質樹脂層／空気電極／拡散層接合体を形成した。次に白金担持量３０質量％，ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウムカーボン１０ｇと、パーフルオロスルホン酸ポリマー５％g/gアルコール溶液１００ｇとを混合して作成した触媒ペーストを電解質膜上にダイコーターを用いて白金量が０．３mg/cm2となるように塗布し、電解質膜／燃料電極／拡散層接合体を作製した。
【００２７】
次に、額縁状補強フィルムの触媒層面に電解質樹脂をスプレーを用いて、塗布した。最後に、電解質膜と電解質樹脂を塗布した額縁状補強フィルムならびに、電解質樹脂層／空気電極／拡散層接合体、電解質膜／燃料電極／拡散層接合体を、熱プレス治具にセットし、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで一体化した。
【００２８】
（実施例２）
図２に示すように、額縁状補強フィルムの触媒層側と電解質膜側の両側に固体高分子電解質膜と同一材料からなるプロトン伝導性ポリマー層（Ｂ）７を形成した以外は、実施例１と同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００２９】
（比較例）
図４に示すように、額縁状補強フィルムの表面にプロトン伝導性ポリマー層を形成しないものとする以外は、実施例１と同様にして、膜・電極接合体を作製した。
【００３０】
上記実施例１，２及び比較例のセル長期試験結果を図３に示す。図３の横軸は、運転時間（h）を、縦軸は単セル電圧（m V）を示す。比較例で作製した膜・電極接合体では、電解質膜が切れて電池電圧が急低下したのに対し、実施例１，２の膜・電極接合体の場合には安定に運転することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例１に係る膜・電極接合体の模式的断面図。
【図２】本発明の実施例２に係る膜・電極接合体の模式的断面図。
【図３】実施例１，２および比較例の膜・電極接合体を用いた燃料電池の長期運転結果を示す図。
【図４】従来の改良された膜・電極接合体の模式的断面図（図５の変形例）。
【図５】従来の改良された膜・電極接合体の模式的断面図（図６の変形例）
【図６】特許文献３において図２として開示された膜・電極接合体の模式的断面図。
【図７】従来の改良された膜・電極接合体の模式的断面図（図８の変形例）
【図８】従来の一般的な膜・電極接合体を含む単セルの構成の分解斜視図。
【符号の説明】
【００３２】
１：固体高分子電解質膜、２：燃料電極の触媒層、３：酸化剤電極の触媒層、４：燃料電極の拡散層、５：酸化剤電極の拡散層、６：額縁状の樹脂膜（補強フィルム）、７：プロトン伝導性ポリマー層（Ａ）、８：プロトン伝導性ポリマー層（Ｂ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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