(57)【要約】【課題】熱安定性が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、Ｍｇが添加された平均粒径が１５〜３０μｍのコバルト酸リチウムＡと、Ｍｇが添加された平均粒径が１〜８μｍのコバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１〜７：３の割合で、両者が均一となるように混合して前記正極活物質となす工程を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
マグネシウムを含有する平均粒径が１５〜３０μｍのコバルト酸リチウムＡと、マグネシウムを含有する平均粒径が１〜８μｍのコバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１〜７：３の割合で、両者が均一となるように混合して、前記正極活物質となす工程を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
前記コバルト酸リチウムＡのマグネシウム含有量が０．０１〜３．０モル％であり、
前記コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量が０．０１〜３．０モル％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
コバルトとマグネシウムを共沈法により得た化合物又はこの共沈化合物をさらに反応させた化合物をコバルト源とし、当該コバルト源とリチウム源とを混合して焼成することにより、前記コバルト酸リチウムＡ及び前記コバルト酸リチウムＢを作製する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性及び高温サイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、一層の高機能化が進展している携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池を、高温環境下で使用することに対する要望が高まっており、熱安定性や高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が望まれている。しかしながら、正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムは、高温環境下で使用すると、コバルトの溶出により結晶構造が不安定化し、非水電解質と反応するようになる。このため、サイクル特性が低下する。よって、高温環境下で使用する電池の正極活物質としては適当ではなかった。
【０００４】
コバルト酸リチウムの熱安定性や高温サイクル特性を高めるため、コバルト酸リチウムにマグネシウムを添加する技術が、特許文献１に提案されている。
【０００５】
また、放電負荷特性を高めるために、粒径が１〜６μｍの小粒径群と、粒径が１５〜２２μｍの大粒径群とからなり、大粒径群に対する小粒径群の重量比が０．２５〜０．６０であるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を用いる技術が、特許文献２に提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第3162437号公報
【特許文献２】特開2002-93417号公報
【０００７】
しかし、これらの技術を用いても、熱安定性や高温サイクル特性が未だ十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、熱安定性及び高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、マグネシウムを含有する平均粒径が１５〜３０μｍのコバルト酸リチウムＡと、マグネシウムを含有する平均粒径が１〜８μｍのコバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１〜７：３の割合で、両者が均一となるように混合して前記正極活物質となす工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記構成によると、コバルト酸リチウムに含まれるマグネシウム（Ｍｇ）が、高温時におけるコバルト酸リチウムの結晶構造の安定性を高め、高温環境下でのコバルトの溶出や非水電解質の分解を抑制するように作用する。
【００１１】
平均粒径が１５〜３０μｍのマグネシウム含有コバルト酸リチウムは、非水電解質との反応性が低いという長所がある一方、負荷特性や高温サイクル特性が悪いという短所がある。この一方、平均粒径が１〜８μｍのマグネシウム含有コバルト酸リチウムは、負荷特性や高温サイクル特性に優れるという長所がある一方、非水電解質との反応性が高いという短所がある。ここにおいて、平均粒径の大きいマグネシウム含有コバルト酸リチウムＡと、平均粒径の小さいマグネシウム含有コバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１〜７：３の割合で均一に混合することにより、両者の短所を補完し、且つ両者の長所を活かすことができる。
【００１２】
なお、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢの平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製SALD-2000J）を用いて測定された、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径を意味する。
【００１３】
また、マグネシウムによるコバルト酸リチウムの熱安定性の向上効果を十分に得るためには、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を、好ましくは０．０１モル％以上とする。また、コバルト酸リチウムにマグネシウムが多量に添加されていると、放電容量の低下を招くので、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を、好ましくは３．０モル％以下とする。
【００１４】
また、マグネシウムによるコバルト酸リチウムの熱安定性の向上効果を十分に得るためには、コバルト酸リチウム結晶中にマグネシウムが均質に分散されていることが好ましい。このようなマグネシウム含有コバルト酸リチウムを得るために、コバルトとマグネシウムを共沈させて得た化合物又はこの共沈化合物をさらに反応させて得た化合物をコバルト源として用い、当該コバルト源と、リチウム源と、を混合して焼成することにより作製することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
上記に説明したように、本発明によると、熱安定性が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１７】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルトの酸溶液に、マグネシウムの酸溶液を加え、この混合酸溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて、マグネシウム含有炭酸コバルトを共沈させた。このマグネシウム含有炭酸コバルトを熱分解反応させて、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトをコバルト源として用い、リチウム源としての炭酸リチウムと混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２０時間焼成して、マグネシウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ２）を得た。
その後、このマグネシウム含有コバルト酸リチウムの一部を、乳鉢で平均粒径が１８μｍとなるまで粉砕して、コバルト酸リチウムＡを得た。
また、上記マグネシウム含有コバルト酸リチウムの一部を、平均粒径が６μｍとなるまで粉砕して、コバルト酸リチウムＢを得た。
この後、コバルト酸リチウムＡと、コバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１の割合で両者が均一となるように混合し、正極活物質となした。
【００１８】
なお、マグネシウム含有コバルト酸リチウムのマグネシウム含有量は、原子吸光法により測定した。
【００１９】
また、上記コバルト酸リチウムＡ、コバルト酸リチウムＢの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製SALD-2000J）を用いて測定した。この測定結果の体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径を、平均粒径とした。なお、この測定においては、水を分散媒に用いた。
【００２０】
上記正極活物質８５質量部と、導電剤としての炭素粉末１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み１６０μｍとなるように圧延して、正極を作製した。
【００２１】
〈負極の作製〉
負極活物質としての天然黒鉛９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、を混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み１８μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み１５５μｍとなるように圧延して、負極を作製した。
【００２２】
なお、天然黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．３Ｖであり、電圧は４．２Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．１となるように調整した。
【００２３】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
【００２４】
〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比５０：５０（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。
【００２５】
〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの理論容量が１６００ｍＡｈである実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２６】
（実施例２）
コバルト酸リチウムＡと、コバルト酸リチウムＢと、を質量比７：３で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
コバルト酸リチウムＡのみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例２）
コバルト酸リチウムＡと、コバルト酸リチウムＢと、を質量比６：４で混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（６０℃サイクル特性の測定）
上記実施例１、実施例２、比較例１、比較例２にかかる電池を、６０℃において定電流１６００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３２ｍＡとなるまで充電した。この後、６０℃において定電流１６００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを３００サイクル行い、下記の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
６０℃サイクル特性（％）＝３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００３０】
（ＤＳＣ発熱開始温度の測定）
上記実施例１、実施例２、比較例１、比較例２にかかる電池を、２５℃において定電流１６００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。この電池をドライボックス中で分解し、正極を取り出し、正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、真空乾燥した。この正極から正極材（正極活物質＋導電剤＋結着剤）を４ｍｇ採取した。これを、エチレンカーボネート１ｍｇとともにアルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封じ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて５℃／分で昇温し、自己発熱の開始温度を測定した。この結果を下記表１に示す。
【００３１】
【表１】
2008226499.tif 000002
【００３２】
上記表１から、コバルト酸リチウムＡのみを用いた比較例１は、６０℃サイクル特性が６７％と、コバルト酸リチウムＡと、コバルト酸リチウムＢと、を質量比９：１〜７：３で混合した実施例１、実施例２の７７％・７６％よりも劣っていることがわかる。
【００３３】
このことは、次のように考えられる。平均粒径が大きいマグネシウム（Ｍｇ）含有コバルト酸リチウムは、平均粒径が小さいＭｇ含有コバルト酸リチウムよりも放電特性が悪い。このため、平均粒径が小さいコバルト酸リチウムＢを含まない比較例１は、６０℃サイクル特性が低下する。この一方、平均粒径が小さいコバルト酸リチウムＢを１０〜３０質量％含む実施例１、実施例２は、６０℃サイクル特性が向上する。
【００３４】
また、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを質量比６：４で混合した比較例２は、６０℃サイクル特性が７２％、ＤＳＣ発熱開始温度が１７５℃と、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを質量比９：１〜７：３で混合した実施例１、実施例２の７７％・７６％、１８３℃・１８５℃よりも劣っていることがわかる。
【００３５】
このことは、次のように考えられる。平均粒径が小さいＭｇ含有コバルト酸リチウムは、平均粒径が大きいＭｇ含有コバルト酸リチウムよりも熱安定性が低く、且つ非水電解質との反応性が高い。このため、平均粒径が小さいコバルト酸リチウムＢを４０質量％含む比較例２は、ＤＳＣ発熱開始温度が低下し、且つ非水電解質の分解により６０℃サイクル特性が低下する。この一方、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとを質量比９：１〜７：３で混合した実施例１、実施例２では、平均粒径が小さいコバルト酸リチウムＢの短所を、平均粒径が大きいコバルト酸リチウムＡが補完するように作用するので、６０℃サイクル特性が向上し、且つＤＳＣ発熱開始温度が高まる。これらのことから、コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢとの質量混合比は、９：１〜７：３であることが好ましい。
【００３６】
（実施例３）
コバルト酸リチウムＡの平均粒径を１５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例４）
コバルト酸リチウムＡの平均粒径を３０μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
コバルト酸リチウムＡの平均粒径を１４μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例４）
コバルト酸リチウムＡの平均粒径を３１μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
なお、コバルト酸リチウムＡの平均粒径は、粉砕条件を変化させることにより調整した。また、コバルト酸リチウムＡの平均粒径の測定は、上記と同様である。
【００４１】
上記実施例１、実施例３、実施例４、比較例３、比較例４にかかる電池に対して、上記６０℃サイクル特性の測定及びＤＳＣ発熱開始温度の測定を行った。この結果を下記表２に示す。
【００４２】
【表２】
2008226499.tif 000003
【００４３】
上記表２から、コバルト酸リチウムＡの平均粒径が１４μｍである比較例３は、６０℃サイクル特性が６７％、ＤＳＣ発熱開始温度が１７５℃と、コバルト酸リチウムＡの平均粒径が１５〜３０μｍである実施例１、実施例３、実施例４の７６〜７７％、１８１〜１８３℃よりも劣っていることがわかる。
【００４４】
また、コバルト酸リチウムＡの平均粒径が３１μｍである比較例４は、６０℃サイクル特性が６７％と、コバルト酸リチウムＡの平均粒径が１５〜３０μｍである実施例１、実施例３、実施例４の７６〜７７％よりも劣っていることがわかる。
【００４５】
この理由は定かではないが、次のように推察される。コバルト酸リチウムＡの平均粒径が小さすぎると、コバルト酸リチウムＡが平均粒径の小さいコバルト酸リチウムＢの非水電解質と反応を抑制できなくなり、６０℃サイクル特性が低下するとともに、コバルト酸リチウムＡ自体の熱安定性も不十分となる。この一方、コバルト酸リチウムＡの平均粒径が大きすぎると、コバルト酸リチウムＡの放電性能の低下をコバルト酸リチウムＢが補完できなくなり、６０℃サイクル特性を低下させる。これらのことから、コバルト酸リチウムＡの平均粒径は、１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４６】
（実施例５）
コバルト酸リチウムＢの平均粒径を１μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例６）
コバルト酸リチウムＢの平均粒径を８μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例５）
コバルト酸リチウムＢの平均粒径を０．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例６）
コバルト酸リチウムＢの平均粒径を９μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
なお、コバルト酸リチウムＢの平均粒径は、粉砕条件を変化させることにより調整した。また、コバルト酸リチウムＢの平均粒径の測定は、上記と同様である。
【００５１】
上記実施例１、実施例５、実施例６、比較例５、比較例６にかかる電池に対して、上記６０℃サイクル特性の測定及びＤＳＣ発熱開始温度の測定を行った。この結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
2008226499.tif 000004
【００５３】
上記表３から、コバルト酸リチウムＢの平均粒径が０．５μｍである比較例５は、６０℃サイクル特性が６７％、ＤＳＣ発熱開始温度が１７６℃と、コバルト酸リチウムＢの平均粒径が１〜８μｍである実施例１、実施例５、実施例６の７７％、１８１〜１８３℃よりも劣っていることがわかる。
【００５４】
また、コバルト酸リチウムＢの平均粒径が９μｍである比較例６は、６０℃サイクル特性が７０％と、コバルト酸リチウムＢの平均粒径が１〜８μｍである実施例１、実施例５、実施例６の７７％よりも劣っていることがわかる。
【００５５】
この理由は定かではないが、次のように推察される。コバルト酸リチウムＢの平均粒径が小さすぎると、コバルト酸リチウムＡが平均粒径の小さいコバルト酸リチウムＢの非水電解質と反応を抑制できなくなり、６０℃サイクル特性を低下させる。この一方、コバルト酸リチウムＢの平均粒径が大きすぎると、コバルト酸リチウムＢ自体の放電特性向上効果が低下する。これらのことから、コバルト酸リチウムＢの平均粒径は、１〜８μｍであることが好ましい。
【００５６】
（実施例７）
コバルト酸リチウムＡのマグネシウム含有量を０．０１モル％（ＬｉＣｏ０．９９９９Ｍｇ０．０００１Ｏ２）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
（実施例８）
コバルト酸リチウムＡのマグネシウム含有量を３．０モル％（ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
（実施例９）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を０．０１モル％（ＬｉＣｏ０．９９９９Ｍｇ０．０００１Ｏ２）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
（実施例１０）
コバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量を３．０モル％（ＬｉＣｏ０．９７Ｍｇ０．０３Ｏ２）としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例７）
コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢにマグネシウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例８）
コバルト酸リチウムＡにマグネシウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例９）
コバルト酸リチウムＢにマグネシウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（初期容量の測定）
上記実施例１、実施例７〜１０、比較例７〜９にかかる電池を、２５℃において定電流１６００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．２Ｖで電流が３２ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１６００ｍＡで電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量（初期容量）を測定した。この結果を下記表４に示す。
【００６４】
上記実施例１、７〜１０、比較例７〜９にかかる電池に対して、上記６０℃サイクル特性の測定及びＤＳＣ発熱開始温度の測定を行った。この結果を下記表４に示す。
【００６５】
【表４】
2008226499.tif 000005
【００６６】
上記表４から、コバルト酸リチウムＡ、コバルト酸リチウムＢのいずれか一方もしくは双方にマグネシウム（Ｍｇ）が含まれない比較例７〜９は、６０℃サイクル特性が６５〜７０％、ＤＳＣ発熱開始温度が１７５〜１７７℃と、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢともにマグネシウム（Ｍｇ）が含まれる実施例１、実施例７〜１０の７７％、１８１〜１８３℃よりも劣っていることがわかる。
【００６７】
このことは、次のように考えられる。マグネシウムは、コバルト酸リチウムの熱安定性を高めるように作用するため、コバルト酸リチウムＡ、コバルト酸リチウムＢともにマグネシウムが添加されている実施例１、実施例７〜１０は、６０℃サイクル特性及びＤＳＣ発熱開始温度が向上する。他方、コバルト酸リチウムＡ、コバルト酸リチウムＢのいずれか一方もしくは双方にマグネシウムが含まれない比較例７〜９では、正極活物質全体としての熱安定性が低いため、６０℃サイクル特性及びＤＳＣ発熱開始温度が低下する。
【００６８】
また、上記表４から、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量は、０．０１モル％で十分な効果が得られることがわかる（実施例７、実施例９参照）。また、上記表４から、コバルト酸リチウムにマグネシウムを３．０モル％含有させても、初期容量の低下が見られないことがわかる（実施例８、実施例１０参照）。これらのことから、コバルト酸リチウムＡ及びコバルト酸リチウムＢのマグネシウム含有量は、それぞれ０．０１〜３．０モル％であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上に説明したように、本発明によれば、熱安定性が高く、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。