(57)【要約】【課題】ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の潤滑油組成物を提供する。【解決手段】基油と、（Ａ）一般式（Ｉ）    Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2    ・・・（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物、及び一般式（II）    Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12                  ・・・（II）で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）有機モリブデン化合物と（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含む内燃機関用潤滑油組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油と、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ3Ｒ4又はＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6で表される基であって、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式（II）
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12    ・・・（II）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ9〜Ｒ11及びＲ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）有機モリブデン化合物と（C）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項２】
（Ｄ）金属系清浄剤及び／又は無灰分散剤を含む請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
モリブデン含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜２のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
硫黄含有量が０．３質量％以下である請求項１〜3のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
リン含有量が０．１質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項６】
硫酸灰分が１．０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物、さらに詳しくは、特定の硫黄系化合物と有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を組み合わせることで、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。以上の理由から自動車の省燃費化はますます進められると考えられる。
自動車の省燃費化は、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐためのエンジン油の低粘度化、良好な摩擦調整剤の添加等、エンジン油の改善も重要となっている。しかしながら、この低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因になっている。そこで、エンジン油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で摩擦調整剤、極圧剤等が添加されており、この極圧剤として、一般にリン含有化合物が用いられている。しかし、リン含有化合物は排出ガスを浄化する触媒を劣化することが知られており、エンジン油中のリン含有化合物を極力低減することが望ましい。
【０００３】
また、ディーゼルエンジンにおいては、パティキュレート・マター（ＰＭ）及びＮＯｘなどの排出ガス成分による環境汚染を軽減するための対策が重要な課題となっている。その対策としては、自動車にパティキュレート・フィルターや排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有力である。そのような排出ガス浄化装置を装着した自動車に従来の内燃機関用潤滑油を用いた場合に、パティキュレート・フィルターに付着した煤は酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や、リン酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などによってフィルターが目詰まりするという問題が生じている。使用されたエンジン油の一部は燃焼し、排出ガスとして排出される。従って、潤滑油中の金属分や硫黄分もできるだけ低くする方が好ましいことは当然である。さらに、潤滑油中のリン分および硫黄分も減らすことは触媒の劣化対策のうえで好ましい。
このような状況下で、ディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）における灰分詰まりを減少させると共に、ＤＰＦで捕集されるＰＭの燃焼性を向上させ、ＰＭを低温で安定して燃焼させることができ、その除去効率を高め、かつＤＰＦの長寿命化を図ることのできるＤＰＦ付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物、すなわち硫酸灰分が１．０重量％以下、硫黄分含有量が０．３重量％以下及びモリブデン含有量が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とするディーゼル微粒子除去装置付きディーゼルエンジン用潤滑油組成物（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
従来、潤滑油の極圧添加剤として、リン系または硫黄系極圧剤がよく用いられている。この極圧添加剤は、分子内にリン原子及び／又は硫黄原子を有し、基油に溶解または均一に分散して極圧効果を発揮するものであり、例えばジチオリン酸金属塩、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などが知られている。しかしながら、これら極圧添加剤は、金属を腐食したり、他の添加剤との相互作用により、焼付き防止効果が充分に発揮されなかったり、あるいは酸化安定性が不充分であるなどの問題を有し、必ずしも満足し得るものではなかった。
そこで、本出願人は、従来の極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性と耐摩耗性を有し、かつ金属に対する腐食性が低く、潤滑油用として用いられる、特定の構造を有するジスルフィド化合物からなる新規な硫黄系極圧添加剤を開発した（例えば、特許文献2及び3参照）。
一方、モリブデン含有添加剤を、乗用車用エンジン油、高荷重ディーゼルエンジン油、天然ガスエンジン油などの潤滑油に添加した場合、耐摩耗性の改良、酸化安定性の改良、耐デポジット性の改良及び摩擦低減の向上などが得られることが知られている（例えば、特許文献４〜１０参照）。このようなモリブデン含有添加剤としては、例えば硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物、及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などの有機モリブデン化合物を挙げることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６０７７６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２９６４号公報
【特許文献３】特開２００６−４５３３５号公報
【特許文献４】特開２００１−２６２１７５号公報
【特許文献５】特開２００３−２５２８８７号公報
【特許文献６】特表２００３−５２３４５４公報
【特許文献７】特表２００３−５００５２１号公報
【特許文献８】特開２００４−５１９８５号公報
【特許文献９】特公平３−２２４３８号公報
【特許文献１０】特開２００４−２８６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のジスルフィド化合物を添加することにより摩擦低減効果が向上すると共に、さらに有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を併用することにより、摩擦低減効果の持続性及び酸化安定性が向上しその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］基油と、（Ａ）一般式（Ｉ）
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ3Ｒ4又はＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6で表される基であって、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物、及び一般式（II）
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12    ・・・（II）
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ9〜Ｒ11及びＲ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）有機モリブデン化合物と（C）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物、
［２］（Ｄ）金属系清浄剤及び／又は無灰分散剤を含む上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物、
［３］モリブデン含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］又は［２］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
［４］硫黄含有量が０．３質量％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
［５］リン含有量が０．１質量％以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、及び
［６］硫酸灰分が１．０質量％以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の内燃機関用潤滑油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の構造のジスルフィド化合物と有機モリブデン化合物とフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を併用することで、低灰分、低リンであって、酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物、具体的にはガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物と称することがある。）は、基油と、（Ａ）ジスルフィド化合物と、（Ｂ）有機モリブデン化合物と、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含むことを特徴とする。
本発明の潤滑油組成物における基油については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやＧＴＬ  ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。
また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン［α−オレフィン単独重合体や共重合体（例えばエチレン−α−オレフィン共重合体）など］，各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど），各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど），ポリグリコール，アルキルベンゼン，アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、特にポリオレフィン，ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記鉱油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油１種以上と合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、通常１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３０ｍｍ2／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失があまり大きくなることがなく、燃費改善効果が得られる。
【００１０】
また、基油としては、環分析による％ＣＡが３．０以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣＡが、３．０以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。
【００１１】
本発明の潤滑油組成物においては、良好な酸化安定性及び摩擦係数低減効果を得るために、（Ａ）特定構造のジスルフィド化合物と、（Ｂ）有機モリブデン化合物及び（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤が併用される。
前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物としては、（ａ−１）一般式（Ｉ）
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2    ・・・（Ｉ）
で表されるジスルフィド化合物、及び（ａ−２）一般式（II）
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12                  ・・・（II）
で表されるジスルフィド化合物の中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ1及びＲ2は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立にＣＲ3Ｒ4又はＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6で表される基であって、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。また、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）におけるＳが３以上のポリスルフィドの含有量は、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下であることが好ましい。この含有量が３０質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。Ｓが３以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の製造においては、Ｓが３以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。この一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す方法で製造することができる。
【００１３】
すなわち、原料として、一般式（III）及び／又は一般式（IV）
Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−ＳＨ    ・・・（III）
Ｒ2ＯＯＣ−Ａ2−ＳＨ    ・・・（IV）
（式中、Ｒ1及びＲ2、Ａ1及びＡ2は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2、Ｒ1ＯＯＣ−Ａ1−Ｓ−Ｓ−Ａ1−ＣＯＯＲ1、Ｒ2ＯＯＣ−Ａ2−Ｓ−Ｓ−Ａ2−ＣＯＯＲ2が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。
【００１４】
一方、前記一般式（II）において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい。このＲ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ｒ9〜Ｒ11及びＲ14〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。
【００１５】
この一般式（II）で表されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す２つの方法に従って製造することができる。すなわち、第一の製造方法としては、原料として、一般式（V）及び／又は一般式（VI）
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−ＳＨ    ・・・（V）
Ｒ12ＯＯＣ−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＳＨ  ・・・（VI）
（式中、Ｒ7〜Ｒ16は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを用い、酸化カップリングする方法である。
具体的には、
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12，
Ｒ7ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ11（ＣＯＯＲ8）−ＣＲ9Ｒ10−ＣＯＯＲ7，及び
Ｒ12ＯＯＣ−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ13）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ12
が製造される。
この場合の酸化剤としては前記一般式（Ｉ）のジスルフィド化合物の製造の場合と同様のものが用いられる。
【００１６】
また、前記ジスルフィド化合物の第二の製造方法は、原料として、一般式（VII）及び／又は一般式（VIII）
ＨＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＨ）−ＳＨ  ・・・（VII）
ＨＯＯＣ−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16（ＣＯＯＨ）−ＳＨ  ・・・（VIII）
（式中、Ｒ9〜Ｒ11及びＲ14〜Ｒ16は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基から成る１価のアルコールでエステル化する方法である。酸化カップリングでは具体的には、
ＨＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＨ）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＨ、
ＨＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ11（ＣＯＯＨ）−ＣＲ9Ｒ10−ＣＯＯＨ、及び
ＨＯＯＣ−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＨ）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＨ
が製造される。この場合の酸化剤としては前記のものが使用できる。
【００１７】
酸化カップリングに続いて、一般式（IX）
Ｒ17−ＯＨ  ・・・（IX）
（式中、Ｒ17は前記Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13で説明した基と同じである。）
のアルコールでエステル化する。エステル化は酸触媒を使用して脱水縮合する通常の方法が使用できる。この方法により、具体的には
Ｒ17ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ17）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ17）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ17、
Ｒ17ＯＯＣ−ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11（ＣＯＯＲ17）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ11（ＣＯＯＲ17）−ＣＲ9Ｒ10−ＣＯＯＲ17、及び
Ｒ17ＯＯＣ−ＣＲ14Ｒ15−ＣＲ16（ＣＯＯＲ17）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ16（ＣＯＯＲ17）−ＣＲ14Ｒ15−ＣＯＯＲ17、
が製造される。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ドデシル）ジスルフィド、２，２−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、α，α−ビス（α−メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
【００１９】
前記一般式（II）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（３，５，５−トリメチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−（メチル）ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα，α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−メトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−フェノキシ）エチルなどを挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、この（Ａ）成分のジスルフィド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ａ）成分の含有量は、効果、排出ガスの浄化触媒に与える影響及び経済性のバランスなどの観点から、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、好ましくは  ０．３質量％以下、より好ましくは０．０５〜０．２質量％になるように選定するのが有利である。
本発明の潤滑油組成物においては、前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物と共に、（Ｂ）成分として有機モリブデン化合物及び（Ｃ）成分としてフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
この（Ｂ）成分の有機モリブデン化合物としては、様々な化合物、具体的には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート（ＭｏＤＴＸ）、モリブデン−アミン錯体、三核モリブデン−硫黄化合物及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体などを用いることができる。
【００２１】
ＭｏＤＴＣ（硫化オキシモリブデンジチオカルバメート）、ＭｏＤＴＰ（硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート）及びＭｏＤＴＸ（硫化オキシモリブデンジチオキサントゲート）としては、それぞれ下記一般式（Ｘ）、一般式（XI）及び一般式（XII）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2008056876.tif 000002
【００２３】
前記一般式（Ｘ）において、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ炭素数５〜２３の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。該炭素数５〜２３の炭化水素基としては、炭素数５〜２３の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜２３のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。好ましい炭化水素基の炭素数は８〜２３である。このようなものの具体例としては２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、エイコシル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、ｍ及びｎは、それぞれそれらの和が４となるような正の整数である。
一方、前記一般式（XI）において、Ｒ20及びＲ21はそれぞれ炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。好適な炭化水素基は炭素数３〜１８のものである。該炭素数３〜１８の炭化水素基としては、炭素数３〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基又はアリールアルキル基などが挙げられる。このようなものの具体例としてはイソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、p及びqはそれぞれそれらの和が４となるような正の整数である。
【００２４】
前記一般式（XII）において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ炭素数１〜３０の炭化水素基であり、それらはたがいに同一又は異なるものであってもよい。好ましい炭化水素基は、炭素数３〜２０のものであり、炭素数５〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基又はアルケニル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基などが挙げられる。また、Ｘ及びＹは酸素原子又は硫黄原子であり、同一又は異なるものであってもよい。本発明組成物においては、前記一般式（Ｘ）で表されるＭｏＤＴＣは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また前記一般式（XI）で表されるＭｏＤＴＰは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記一般式（XII）で表されるＭｏＤＴＸも、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
モリブデン・アミン錯体としては、６価のモリブデン化合物、具体的には三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるもの、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載の製造方法で得られる化合物を用いることができる。
６価のモリブデン化合物と反応させるアミン化合物としては特に制限されないが、具体的には、モノアミン、ジアミン、ポリアミン及びアルカノールアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミン化合物の中でも、第１級アミン、第２級アミン及びアルカノールアミンが好ましい。
【００２６】
これらのアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは４以上であり、より好ましくは４〜３０であり、特に好ましくは８〜１８である。アミン化合物の炭化水素基の炭素数が４未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、アミン化合物の炭素数を３０以下とすることにより、モリブデン−アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合でその効果を高めることができる。  これらのアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記６価のモリブデン化合物とアミン化合物との反応比は、アミン化合物１モルに対し、モリブデン化合物のＭｏ原子のモル比が、０．７〜５であることが好ましく、０．８〜４であることがより好ましく、１〜２．５であることがさらに
好ましい。反応方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば特開２００３−２５２８８７号公報に記載されている方法を採用することができる。
【００２７】
また、本発明における（Ｂ）成分として用いられる有機モリブデン化合物としては、上記、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジチオホスフェート、硫化オキシモリブデンジチオキサントゲネート、モリブデン−アミン錯体の他に、特表２００３−５２３４５４公報、特表２００３−５００５２１号公報及び特開２００４−５１９８５号公報に記載されている三核モリブデン−硫黄化合物、特公平３−２２４３８号公報及び特開２００４−２８６６公報に記載されているコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体等を用いることができる。
これらのモリブデン含有化合物は、潤滑油組成物中で、主として摩擦調整剤、酸化防止剤あるいは摩耗防止剤として機能し、性能及び排出ガスの浄化触媒に与える影響などを考慮すると、含窒素モリブデン化合物である、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート、モリブデン−アミン錯体及びコハク酸イミドの硫黄含有モリブデン錯体が好ましく、さらに三核モリブデン−硫黄化合物も好ましい。本発明においては、当該（Ｂ）成分として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、潤滑油組成物中の当該（Ｂ）成分の含有量は、効果、溶解性及び経済性などのバランスの観点から、モリブデン含有量が、好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０〜１５００質量ｐｐｍになるように選定するのが有利である。
さらに、この有機モリブデン化合物として、硫黄含有モリブデン化合物を用いる場合には、潤滑油組成物中の全硫黄含有量が、前述の好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．０５〜０．２質量％になるように範囲になるように、当該有機モリブデン化合物を含有させることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物においては、さらに、（Ｃ）成分としてフェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有することを要す。
【００２８】
前記フェノール系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
一方、アミン系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）ジフェニルアミンが好適である。
【００３０】
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記フェノール系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アミン系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、フェノール系酸化防止剤１種以上とアミン系酸化防止剤１種以上とを組み合わせて用いることがよりより好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、潤滑油組成物全量に基づき、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲で選定される。
本発明の潤滑油組成物においては、所望によりさらに、（Ｄ）成分として無灰分散剤及び／又は金属系清浄剤を含有させることができる。
【００３１】
無灰分散剤としては、例えば、一般式（XIII）で表されるモノタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド及び一般式（XIV）で表されるビスタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド、及び／又はそのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したもの等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2008056876.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ24、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ数平均分子量５００〜３，０００のアルケニル基若しくはアルキル基で、Ｒ26及びＲ27は同一でも異なっていてもよく、Ｒ25、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ炭素数２〜５のアルキレン基で、Ｒ28及びＲ29は同一でも異なっていてもよく、rは１〜１０の整数を示し、sは０又は１〜１０の整数を示す。）
一般式（XIII）、（XIV）において、Ｒ24、Ｒ26及びＲ27の数平均分子量は、それぞれ、好ましくは５００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００のアルケニル基若しくはアルキル基である。
上記Ｒ24、Ｒ26及びＲ27の数平均分子量が５００未満であると、基油への溶解性が低下し、３，０００を超えると、清浄性が低下し、目的の性能が得られないおそれがある。また、上記rは、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４である。rが２未満であると、清浄性が悪化し、rが６以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。
一般式（XIV）において、sは好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３である。sが０であると、清浄性が悪化し、sが５以上であると、基油に対する溶解性が悪くなる。アルケニル基としては、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものである。
好適なアルケニル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基又はポリイソブテニル基を水添したものである。
【００３４】
上記のアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドは、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
上記のモノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドは、アルケニルコハク酸無水物若しくはアルキルコハク酸無水物とポリアミンとの反応比率を変えることによって製造することができる。
上記ポリオレフィンを形成するオレフィン単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンの一種又は二種以上を混合して用いることができるが、イソブテンとブテン−１の混合物を好適に用いることができる。
一方、ポリアミンとしては、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ブチレンジアミン，ペンチレンジアミン等の単一ジアミン、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミンを挙げることができる。
【００３５】
また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
例えば、上記のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてアルケニルコハク酸無水物とした後、更に上記のポリアミンと酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸無水物、ホウ酸エステル、ホウ素酸のアンモニウム塩等のホウ素化合物を反応させて得られる中間体と反応させてイミド化させることによって得られる。
このホウ素誘導体中のホウ素含有量には特に制限はないが、ホウ素として、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３６】
金属系清浄剤としては、潤滑油に用いられる任意のアルカリ土類金属系清浄剤が使用可能であり、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート及びこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属スルフォネートとしては、分子量３００〜１，５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化することによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４〜３０のものが好ましく、より好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝アルキル基であり、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。また、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートとしては、前記のアルキル芳香族スルフォン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アルキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートだけでなく、中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性アルカリ土類金属フェネート及び塩基性アルカリ土類金属サリシレートや、炭酸ガスの存在下で中性アルカリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フェネート及び中性アルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の炭酸塩又はホウ酸塩を反応させることにより得られる過塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、過塩基性アルカリ土類金属フェネート及び過塩基性アルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００３７】
本発明でいう金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができ、特に過塩基性サリチレート、過塩基性フェネート、過塩基性スルフォネートの1種以上と中性スルフォネートとの混合がエンジン内部の清浄性、耐摩耗性において好ましい。
【００３８】
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００３９】
本発明において、金属系清浄剤の全塩基価は、通常１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種または２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」の７．に準拠して測定される電位差滴定法（塩基価・過塩素酸法）による全塩基価を意味する。
【００４０】
また、本発明の金属系清浄剤としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種または２種以上混合して使用できるが、好ましくは、金属比が３以下、より好ましく１．５以下、特に好ましくは１．２以下の金属系清浄剤を必須成分とすることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、フェノール基及びサリチル酸基等を意味する。
【００４１】
本発明において、金属系清浄剤の含有量は、通常金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、さらに組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、０．３質量％以下とするのが好ましい。また、金属系清浄剤の含有量は、金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるためには、より好ましくは０．０５質量％以上であり、特に０．1質量％以上とすることでより長期間塩基価及び高温清浄性を維持できる組成物を得ることができるため、特に好ましい。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２の５．「硫酸灰分試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
本発明の潤滑油組成物においては、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤（油性剤、極圧添加剤）や耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤などを適宜含有させることができる。
【００４２】
耐摩耗剤としては、ジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、硫化エステル類、チオカーボネート類、チオカーバメート類等の硫黄含有摩耗防止剤；亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等のリン含有摩耗防止剤；チオ亜リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、チオホスホン酸エステル類及びこれらのアミン塩または金属塩等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤が挙げられる。
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪族アミン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。
【００４３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。
これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、潤滑油組成物全量基準で、通常０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【００４４】
流動点降下剤としては、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートなどを用いることができる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。消泡剤は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５〜０．１質量％程度含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物においては、リン含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。リン含有量が０．１質量％以下であれば、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができ、好ましいリン含有量は０．0８質量％以下で、より好ましくは０．０５質量％以下である。
また、硫酸灰分は１．０質量％以下であることが好ましい。硫酸灰分が１．０質量％以下であれば、前記と同様に、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができる。また、ディーゼルエンジンにおいては、ＤＰＦのフィルターに堆積する灰分量が少なく、該フィルタの灰分詰まりが抑制され、ＤＰＦの寿命が長くなる。より好ましい硫酸灰分は
０．８質量％以下で、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、通常潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。
【００４６】
本発明の潤滑油組成物は、酸化安定性及び摩擦低減効果に優れ、かつリン含有量及び硫酸灰分の少ない環境規制対応型の内燃機関用潤滑油組成物であって、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
＜基油及び潤滑油組成物の特性＞
（１）基油及び潤滑油組成物の動粘度
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）基油の粘度指数
ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（３）基油及び潤滑油組成物の硫黄含有量
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に準拠して測定した。
（４）基油の％ＣA
環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族成分の割合（百分率）を示す。
（５）基油のＮＯＡＣＫ蒸発量
ＪＰＩ−５Ｓ−４１−２００４に準拠して測定した。
【００４８】
＜潤滑油組成物＞
（６）モリブデン及びリン含有量
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定した。
（７）硫酸灰分
ＪＩＳ  Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（８）酸化劣化試験
ＩＳＯＴ試験器を用い、試料油に銅及び鉄触媒の存在下、空気を２５０ｍＬ／分の流量で吹き込み、下記の特性を求めた。試験温度は１６５．５℃である。
（ａ）動粘度比（４０℃）
動粘度比（４０℃）＝試験後油の４０℃動粘度／試験前油の４０℃動粘度
に従って動粘度比（４０℃）を算出した。
（ｂ）酸価上昇値
酸価上昇値＝試験後油の酸価−試験前油の酸価
に従って酸価上昇値を算出した。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。
（ｃ）摩擦係数（ＳＲＶ、１００℃）
ＳＲＶ試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製）を用い、下記の条件にて、酸化劣化試験後の試料油の摩擦係数を測定した。
（１）テストピース：（ａ）ディスク：ＳＵＪ−２材、（ｂ）シリンダー：ＳＵＪ−２材
（２）振幅：１．５ｍｍ
（３）周波数：５０Ｈｚ
（４）荷重：４００Ｎ
（５）温度：１００℃
【００４９】
また、潤滑油組成物の調製に用いた各成分の種類は、次のとおりである。
（１）基油Ａ：水素化精製基油、４０℃動粘度２１ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度４．５ｍｍ2／ｓ、粘度指数１２７、％ＣA０．１以下、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量１３．３質量％
（２）基油Ｂ：水素化精製基油、４０℃動粘度９１ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１０．９ｍｍ2／ｓ、粘度指数１０７、％ＣA０．１以下、硫黄含有量２０質量ｐｐｍ未満、ＮＯＡＣＫ蒸発量４．７質量％
（３）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート、重量平均分子量４２０，０００、樹脂量３９質量％
（４）流動点降下剤：ポリアルキルメタクリレート、重量平均分子量６，０００
（５）ジスルフィド化合物Ａ：ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、硫黄含有量１５．8質量％
（６）ジスルフィド化合物Ｂ：ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、硫黄含有量２１．８質量％
（７）ジアルキルジチオリン酸亜鉛：Ｚｎ含有量９．０質量％、リン含有量８．２質量％、硫黄含有量１７．１質量％、アルキル基；第２級ブチル基と第２級ヘキシル基の混合物
（８）フェノール系酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（９）アミン系酸化防止剤：ジアルキルジフェニルアミン、窒素含有量４．６２質量％
（１０）モリブデン・アミン錯体：サクラルーブＳ−７１０（アデカ社製）モリブデン含有量１０質量％
（１１）ＭｏＤＴＣ：Ｍｏ含有量４．５質量％、硫黄含有量４．９質量％
（１２）金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量７．８質量％、硫黄含有量０．３質量％
（１３）金属系清浄剤Ｂ：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量６．１質量％、硫黄含有量０．０７質量％
（１４）金属系清浄剤Ｃ：カルシウムスルホネート、塩基価（過塩素酸法）１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量２．４質量％、硫黄含有量２．８質量％
（１５）金属系清浄剤Ｄ：過塩基性カルシウムフェネート、塩基価（過塩素酸法）２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルシウム含有量９．３質量％、硫黄含有量３．０質量％
（１６）ポリブテニルコハク酸イミドＡ：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、窒素含有量１．７６質量％、ホウ素含有量２．０質量％
（１７）ポリブテニルコハク酸イミドＢ：ポリブテニル基の数平均分子量１０００、窒素含有量１．２３質量％、ホウ素含有量１．３質量％
（１８）ポリブテニルコハク酸イミドＣ：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量０．９９質量％
（１９）ポリブテニルコハク酸イミドＤ：ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量１．９５質量、ホウ素含有量０．６７質量％
（２０）その他の添加剤：防錆剤、腐食防止剤、抗乳化剤及び消泡剤
【００５０】
実施例１、２及び比較例１、２、３
第１表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験１４４時間後の結果を第１表に示した。
【００５１】
【表１】
2008056876.tif 000004
【００５２】
第１表から分かるように、本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）は、比較例２のものに比べて、摩擦係数が小さく摩擦低減効果に優れ、酸化劣化試験においても動粘度比及び酸価上昇値が小さく、酸化安定性に優れている。しかし、有機モリブデン化合物を添加しない比較例１及び2は、本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）と同等の摩擦低減効果があるものの、酸化劣化試験において、動粘度比及び酸価上昇値が大きく、酸化安定性が劣っている。
【００５３】
実施例３，４，５及び比較例４
第２表に示す配合組成の潤滑油組成物を調製し、該組成物の性状及び酸化劣化試験９６時間後の結果を第２表に示した。
【００５４】
【表２】
2008056876.tif 000005
【００５５】
第２表から分かるように、本発明の潤滑油組成物（実施例３、４及び５）は、比較例４のものに比べて、酸化劣化試験において、動粘度比及び酸価上昇値が小さく、酸化安定性に優れている。また、酸化劣化試験後の摩擦係数も小さく、摩擦低減効果の持続性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、低灰分、低リンであり、かつ酸化安定性及び摩擦低減効果を向上させた環境規制対応型であって、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなどの内燃機関に用いられる。