(57)【要約】【課題】単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度を有しながら高い導電率を示す電解質層を備える高分子アクチュエータを提供すること。【解決手段】電解質層２０と、電解質層２０に隣接して設けられ高分子材料を含有する電極層１１，１２と、を備え、電解質層２０が、３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物を含有する重合性組成物の重合により形成される架橋構造体であって酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有する架橋構造体と、イオン性物質と、を含有する、高分子アクチュエータ１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備え、
前記電解質層が、
３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物を含有する重合性組成物の重合により形成される架橋構造体であって酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有する架橋構造体と、
イオン性物質と、を含有する、
高分子アクチュエータ。
【請求項２】
前記多官能重合性化合物が、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有するプレポリマーである、請求項１記載の高分子アクチュエータ。
【請求項３】
前記プレポリマーが星型の分岐構造を有する、請求項２記載の高分子アクチュエータ。
【請求項４】
前記イオン性物質がイオン性液体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子アクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子等の高分子材料を用いたアクチュエータは、一般に、１対の電極層と、それらの間に介在するイオン伝導性の電解質とを有する構成を有する。高分子アクチュエータは、駆動電圧が低いこと、エネルギー密度が高いこと等の利点を有しており、人工筋肉等への応用を期待して検討が進められているところである。
【０００３】
高分子アクチュエータの場合、従来、液状又はゲル状の電解質が用いられることが多い（例えば、特許文献１、２）。しかし、従来の高分子アクチュエータにおける液状又はゲル状の電解質はそれ自体が自立した層として十分な強度を有するようなものではなく、高分子アクチュエータを、自立した素子として大気中で安定して動作させたり、大きな応力を発生させながら動作させたりすることは困難である。また、電解質の強度が低いと、高分子アクチュエータを大きな変位を伴いながら繰返し動作したときに電解質が損傷し易く、耐久性も不足する。そこで、固体電解質を用いた高分子アクチュエータについても検討されている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開２００６−５０７０８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８８０４０号公報
【特許文献３】特開２００４−９８１９９号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、固体電解質層を用いた高分子アクチュエータは、耐久性は比較的良好であるものの、その導電率は必ずしも高いものではなく、この点で更に改善が求められていた。導電率が低いと、より大きな電圧が必要となったり、アクチュエータとしての動作速度が十分に大きくならないなど、実用上不利な点が多い。
【０００５】
そこで、本発明は、単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度を有する電解質層を用いながら、十分に高い導電率を有する高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る高分子アクチュエータは、電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層とを備える。電解質層が、３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物を含有する重合性組成物の重合により形成される架橋構造体であって酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有する架橋構造体と、イオン性物質と、を含有する。
【０００７】
上記本発明に係る高分子アクチュエータにおいては、３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物に由来する網目状の架橋構造体によって、単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度が電解質層に付与される。更に、架橋構造体中の繰返し単位が酸素原子等を含んでいることから、イオン性物質のイオンを効率的に伝導する高いイオン伝導度が確保される。すなわち、上記本発明に係る高分子アクチュエータは、単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度を有する電解質層を用いながら、十分に高い導電率を達成することが可能である。
【０００８】
上記多官能重合性化合物は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有するプレポリマーであることが好ましい。これにより、電解質層のイオン伝導性が更に高められる。また、高分子アクチュエータの繰返し動作に対する耐性が高められて、より長期間安定して動作することが可能になる。同様の観点から、上記プレポリマーは星型の分岐構造を有することが好ましい。
【０００９】
イオン性物質は、イオン性液体であることが好ましい。これにより、アクチュエータとしての変位量を更に大きくすることが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単独で自立可能であり繰返し安定して動作可能な程度の強度を有する電解質層を用いながら、十分に高い導電率を有する高分子アクチュエータを提供することが可能になる。導電率が高いことから、動作速度や駆動電圧等の点でもより優れた高分子アクチュエータが得られる。また、アクチュエータ自体が良好な強度を有するため、通電時に比較的大きな応力を発生させることができる。連続的に大きな応力を発生できることは、実用上大きなメリットとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。図１に示す高分子アクチュエータ１は、対向する１対の電極層１１，１２と、１対の電極層１１，１２の間に挟持された電解質層２０とから構成される。電極層１１，１２の外側に接続端子３１及び３２がそれぞれ取り付けられており、これらは可変電圧電源を含む回路に接続されている。高分子アクチュエータ１においては、通電によりイオン伝導が生じて電解質層２０中のイオンの分布に偏りが生じることにより、変位を生じる。
【００１３】
電解質層２０は、３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物を含有する重合性組成物の重合により形成される網目状の架橋構造体と、イオン性物質とを含有する固形又はゲル状の層である。電解質層２０中の架橋構造体は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位から構成される分子鎖を有する。
【００１４】
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有する繰返し単位は、イオン性物質を構成する金属イオン等のイオン（例えばＬｉ＋）に配位する基であることが好ましい。係る繰返し単位の具体例としては、下記化学式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２０）又は（３０）で表されるものが挙げられる。これらの中でも式（１０）で表されるオキシアルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
式（１０）〜（１３）は酸素原子、（２０）は硫黄原子、（３０）は窒素原子を含む繰返し単位である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は２価の有機基を示す。Ｒ１〜Ｒ６は好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ６の具体例としてはエチレン基及びプロピレン基が挙げられる。Ｒ７は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、具体的には、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００１７】
架橋構造体は、上記のような繰返し単位の他に、イオン伝導性の作用を有する他の基を有していてもよい。例えば、スルホン酸基及びスルホン酸アミド基や、ホウ素又はアルミニウムを含むアート型錯体等のアニオン捕捉性の基が架橋構造体中に導入されていてもよい。また、架橋構造体中の分子鎖は、上記化学式で表されるような繰返し単位から構成される部分に加えて、ポリシロキサン鎖などの他の線状構造を更に有していてもよい。
【００１８】
架橋構造体は、３個以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物を含有する重合性組成物の重合反応によって形成させることができる。重合性組成物は、熱又は光によって重合して網目状の架橋構造体を形成する。
【００１９】
多官能重合性化合物の重合性官能基は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合のような重合反応により架橋する官能基である。重合性官能基の具体例としては、アクリレート基、メタアクリレート基、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でもアクリレート基及びメタクリレート基が好ましい。
【００２０】
多官能重合性化合物は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位を有するプレポリマーであることが好ましい。これにより、酸素原子等を含む繰返し単位が導入された架橋構造体を容易に形成させることができる。
【００２１】
プレポリマーは、末端に重合性官能基を有することが好ましい。これにより架橋構造の結晶化度が低くなって、更に良好なイオン伝導性及び可撓性が得られる。
【００２２】
プレポリマーは直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。特に、プレポリマーは、星型の分岐構造を有することが好ましい。星型の分岐構造は、１つの分岐点から３本以上の線状の分子鎖が延びた構造であり、一般に星型高分子と称される高分子化合物がこの星型の分岐構造を有する。分岐点から延びている分子鎖は更に分岐していてもよい。すなわち、本発明において、星型の分岐構造は、いわゆるハイパーブランチと称される高度な分岐構造も含む。重合性官能基は、星型の分岐構造の末端に結合していることが好ましい。
【００２３】
図２は、星型の分岐構造を有するプレポリマーの一実施形態を示す模式図である。図２のプレポリマーは、１つの分岐点と、該分岐点から延びている４本の線状の分子鎖と、それぞれの分子鎖の末端に結合したアクリレート基とを有する。それぞれの分子鎖は、例えばポリオキシアルキレン鎖を有する。
【００２４】
星型の分岐構造を有するプレポリマーは、例えば、公知の星型高分子の末端に重合性官能基を導入する方法により得ることができる。また、星型の分岐構造を有するプレポリマーは、例えば「ＴＡ２１０」（第一工業製薬（株）製）が商業的に入手可能である。
【００２５】
プレポリマーが有する分岐構造は、星型に限られるものではない。例えば、線状の主鎖に一定の長さの側鎖が規則的に結合しているくし型の分岐構造をプレポリマーが有していてもよい。この場合、側鎖がさらに分岐していてもよい。
【００２６】
プレポリマーの分子量は、電解質層の良好なイオン伝導性及び適度な可撓性の観点から、３００以上であることが好ましい。また、プレポリマーの分子量は５００００以下であることが好ましい。
【００２７】
重合性組成物は、必要により単官能又は２官能のモノマー及び／又はプレポリマーを更に含有していてもよい。重合性官能基がラジカル重合性官能基である場合、重合性組成物は、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等の開始剤を含有することが好ましい。
【００２８】
電解質層２０は、カチオン及びアニオンから構成されるイオン性物質を含有する。イオン性物質はイオン性液体であることが好ましい。イオン性液体の好適な具体例としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
電解質層２０におけるイオン性物質の割合は、電解質層２０中の架橋構造体の質量を基準として１０〜４００質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると電解質層２０の導電率が低下し易くなる傾向にあり、４００質量％を超えると電解質層の強度が低下したり、イオン性液体を用いる場合はイオン性液体が染み出し易くなったりする傾向がある。
【００３０】
電解質層２０は、上記成分に加えて、他の成分を必要に応じて含有していてもよい。例えば、電解質層２０がイオン伝導性の高分子化合物を上記架橋構造体とは別に含有していてもよい。このイオン伝導性の高分子化合物は、例えば、上述の化学式（１０）〜（１３）、（２０）又は（３０）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。
【００３１】
１対の電極層１１，１２のうち少なくとも一方は、導電性高分子を主成分として含有する導電性高分子層、又はカーボンナノファイバー等の導電性フィラー及び絶縁性の高分子材料を含有する導電性の層であることが好ましい。
【００３２】
好適な導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリンがある。導電性高分子はドーパントによってドーピングされていることが好ましい。本実施形態の場合は特に、ポリ（スチレンスルホン酸）によってドーピングされたポリチオフェン又はポリピロールが好ましい。好適なポリチオフェンの具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がある。
【００３３】
電極層１１，１２は、電解質層２０との密着性を高めるためのシランカップリング剤等の他の成分を必要に応じて含有していてもよい。また、電極層１１，１２は、金属から構成された金属層であってもよい。電極層１１，１２に用いられる金属としては、金、銀、銅及びニッケル等がある。金属層は、例えば、スパッタ又はめっきにより電解質層上に形成させてもよいし、別途準備した金属層を接着剤により接着してもよい。
【００３４】
高分子アクチュエータ１は、例えば、基板上に電極層１１を形成させる工程と、該電極層１１上に、多官能重合性化合物と必要により開始剤とを含有する重合性組成物と、イオン性物質と、を含有する電解質組成物を塗布する工程と、塗布された電解質組成物中の重合性組成物を重合させることにより架橋構造体を形成させて、該架橋構造体と前記イオン性物質とを含有する電解質層２０を形成させる工程と、該電解質層２０上に電極層１２を形成させる工程と、基板を剥離する工程とを備える方法により得ることができる。上記多官能重合性化合物は、３個以上の重合性官能基と、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む繰返し単位とを有する。通常は、剥離後の積層体のシートから、打ち抜きや裁断等の手段により所定のサイズの製品が切り出される。
【００３５】
電極層１１，１２は、例えば、導電性高分子と、該導電性高分子が分散又は溶解している溶媒と、必要によりシランカップリング剤等の他の成分とを含有する導電ペーストを基板又は電解質層２０上に塗付し、塗布された導電ペーストから溶剤を除去する方法により形成させることができる。
【００３６】
電解質層２０を形成させるための電解質組成物は、例えば、多官能重合性化合物、イオン性物質等を混合し、ホモジナイザー等の手段により各成分を均一に分散させて調製される。電解質組成物はペーストである場合が多い。電解質組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばアプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷等の方法を適宜採用することができる。
【００３７】
塗布後の重合性組成物の重合は、加熱又は光照射、好ましくは光照射により進行させることができる。イオン性物質がイオン性液体である場合、通常は水等の溶媒を用いる必要がないため、乾燥工程は不要であり、高い効率で電解質層を形成させることができる。
【００３８】
本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、高分子アクチュエータにおいて電極層が１層のみ設けられていてもよいし、電極層と電解質層とが交互に複数積層されていてもよい。電極層は電解質層に直接接して設けられている必要は必ずしもなく、電極層が電解質層の少なくとも一方面側に設けられ、電解質層と電極層との間に他の層が設けられていてもよい。また、形状も平板状に限られず、用途等に応じて適宜変更され得る。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
電解質ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合及び分散し、その後脱泡して、電解質ペーストを得た。
・ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能末端アクリレートポリマー（ＴＡ２１０）
：１００重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：３４．４重量部
・光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＲＧ６５１）
：１重量部
【００４１】
導電性高分子ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて混合及び分散して、導電性高分子ペーストを得た。
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）の水分散液（固形分１．２質量％、スタルク社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＨＣ  Ｖ４）
：１００重量部
Ｎ−メチルピロリドン
：５重量部
γ−グリシジルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レダウコーニング社製）
：１重量部
【００４２】
アクチュエータ作製と評価
上記導電性高分子ペーストを、アプリケーターを用いてガラス基板上に展開し、８０℃で３０分の加熱により乾燥及び架橋させて、導電性高分子層（膜厚：５μｍ程度）を形成させた。形成された導電性高分子層の導電率は５Ｓ／ｃｍであった。次いで、導電性高分子層上に上記電解質ペーストを同様な手法で塗布した後、ＵＶ照射（積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて、電解質層を形成させた。形成された電解質層のイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定したところ、１．７×１０−４Ｓ／ｃｍと良好なものであった。更に、電解質層上に導電高分子層を１層目の導電性高分子層と同様の手順で形成させた。得られた３層構造の積層体をガラス基板から剥離して、高分子アクチュエータのシート（厚さ：４２０μｍ）を得た。得られたシートからを所定の大きさの評価用サンプルを切り出した。
【００４３】
評価用サンプルをケルビンクリップでクランプし、ファンクションジェネレーターにより方形波（±３Ｖ）の電圧を印加し、そのときの電流値、電圧及び変位量を同時に計測して、アクチュエータの動作特性を評価した。図２、３は印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。図２は２００ｍＨｚ、図３は１Ｈｚの周波数でアクチュエータに電圧を印加したときの結果である。いずれの場合も十分に安定した動作が長時間維持された。また、電解質層はそれ自体自立して容易に取り扱うことができる程度の強度を有しており、動作試験後もその形状、外観に変化は認められなかった。
【００４４】
（比較例１）
電解質ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合及び分散し、その後脱泡して、電解質ペーストを得た。
・直鎖状ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）
：４０重量部
・直鎖状ポリエチレングリコールモノアクリレート（分子量６００）
：６０重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：４０重量部
光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＲＧ６５１）
：１重量部
【００４５】
アクチュエータ作製と評価
上記電解質ペーストを用いて電解質層を形成させたことの他は実施例１と同様にして高分子アクチュエータの評価用サンプルを作製し、その動作特性の評価を行った。形成された電解質層のイオン伝導度は１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであり、実施例１の電解質層と比較して劣っていた。図４は１００ｍＨｚの方形波を印加したときの印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。動作開始後短時間で変位が急激に減少して、正常な動作をしなかった。電解質層は強度の低いゲル状の脆弱なものであり、試験後の電解質層には亀裂の発生や導電性高分子層からの剥離が認められた。電解質層からイオン液体が多く染み出しており、これが導電性高分子層との密着力の低下や膜強度の低下の原因となっていた。
【００４６】
（実施例２）
下記組成に変更したことの他は実施例１と同様にして電解質ペーストを得た。得られた電解質ペーストを用いて、実施例１と同様にして電解質層を形成させた。形成された電解質層のイオン伝導度を交流インピーダンス法で測定したところ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
・ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能末端アクリレートポリマー（ＴＡ２１０）
：１００重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：１００重量部
・光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＲＧ６５１）
：１重量部
【００４７】
（比較例２）
下記組成に変更したことの他は実施例１と同様にして電解質ペーストを得た。得られた電解質ペーストを導電性高分子層上に塗付し、１３０℃で３時間の加熱により硬化させて、電解質層を形成させた。形成された電解質層のイオン伝導度を交流インピーダンス法で測定したところ、５．３×１０−５Ｓ／ｃｍであり、オキシアルキレン鎖を有するプレポリマーを用いた実施例２と比較してイオン伝導度が著しく低下した。
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ（株）製、８１７０Ｃ）
：１００重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：１００重量部
・酸無水物系硬化剤（大日本インキ化学（株）製、Ｂ５７０）
：２０重量部
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。
【図２】星型の分岐構造を有するプレポリマーの一実施形態を示す模式図である。
【図３】印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。
【図４】印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。
【図５】印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１…高分子アクチュエータ、１１，１２…電極層、２０…電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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