(57)【要約】【課題】ガスハイドレート濃度を効率よく測定することができる自動化可能な測定方法、及びその測定方法を用いてガスハイドレート生成装置で生成されるガスハイドレート濃度の品質を制御する制御方法を提供する。【解決手段】水平断面積が一定である測定容器１内をガスハイドレートの生成圧力以上に保持し、ガスハイドレートの生成温度よりも高温の貯留水７の中に、ガスハイドレートと付着水からなる液状試料５を投入することによりガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解し、測定容器１外に放出された原料ガスの体積をガス流量計３で測定すると共に、液面計８が測定する水面高さの変化から原料水と付着水との合計体積を求めて、それらの体積に基づいてガスハイドレートの濃度を算出する。【選択図】図１
2008246333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス及び原料水から生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定方法であって、
水平断面積が一定である測定容器内を前記ガスハイドレートの生成圧力以上に保持し、前記測定容器において前記ガスハイドレートの生成温度よりも高温の水の中に前記液状試料を投入することにより前記ガスハイドレートを前記原料ガスと前記原料水とに分解し、前記測定容器外に放出された前記原料ガスの体積を流量計で測定すると共に、前記測定容器内における水面高さの変化から前記原料水と前記付着水との合計体積を求め、前記原料ガスの体積と前記原料水と前記付着水との合計体積とから前記ガスハイドレートの濃度を算出することを特徴とするガスハイドレート濃度の測定方法。
【請求項２】
水平方向の断面積が一定であって内部に貯留水を有する測定容器の上部に差圧弁とガス流量計とを順に接続すると共に、側面にボール弁を接続し、前記貯留水の液面の変化を測定する液面計と、該貯留水を一定温度に保持する保温ジャケットとを設置してなるガスハイドレート濃度の測定装置。
【請求項３】
水中に原料ガスを気泡として吹き込みつつ撹拌手段で撹拌してガスハイドレートを生成する圧力容器からなるガスハイドレート生成装置の制御方法であって、
前記生成されたガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度を請求項１に記載の測定方法により算出し、
前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも大きい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを減少させつつ前記水の供給量を増加させ、
前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも小さい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを増加させつつ前記原料水の供給量を減少させることを特徴とするガスハイドレート生成装置の制御方法。
【請求項４】
水中に原料ガスを気泡として吹き込みつつ撹拌手段で撹拌してガスハイドレートを生成する圧力容器からなるガスハイドレート生成装置と、請求項２に記載のガスハイドレート濃度の測定装置とに接続し、前記ガス流量計と液面計の測定結果を基に、前記圧力容器への前記水及び原料ガスの供給量と、前記撹拌手段の撹拌度合いとを制御する制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート濃度の測定方法と、その測定方法をガスハイドレート生成装置の制御に応用した制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスやメタンなどの安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、それら原料ガスの固体状の水和物であるガスハイドレートを用いる方法が注目されている。
【０００３】
このガスハイドレートは一般に高圧・低温下（例えば、５．４ＭＰａ・５℃）で生成され、その生成方法としては、原料水中に原料ガスを気泡として吹き込みながら撹拌するいわゆる「気液撹拌方式」（例えば、特許文献１を参照）が代表的なものとして知られている。
【０００４】
ガスハイドレート製造事業の商業化を図る上からは、ガスハイドレート生成装置におけるガスハイドレート濃度の所定の範囲に維持することが重要事項の１つであるが、生成されたガスハイドレートは多量の水の中に浮遊してスラリー状となっているため、ガスハイドレートの濃度を直接測定することは一般に困難である。
【０００５】
現状のガスハイドレート濃度の測定方法の一例を以下に説明する。
この測定方法においては、図５に示すように、あらかじめ内部をガスハイドレートの生成圧力よりも低い圧力（例えば、３．５ＭＰａ）に保持したサンプリング容器４０を用いる。まず、サンプリング容器４０をガスハイドレート生成容器４１に、エアロックを構成する２つのボール弁４２、４３を介して接続する。そして、ボール弁４３を開き、続いてボール弁４２を開くことにより、２つの容器間の差圧を利用してサンプリング容器４０内にガスハイドレートと付着水からなる液状試料と未反応の原料ガスを導入する。所定の量を導入した後にボール弁４２、４３を閉じ、その中間部でサンプリング容器４０を生成容器４１から切り離す。切り離し後のサンプリング容器４０を大気圧下でガスハイドレートが分解しない温度（約−２０℃）まで冷却してから、ガス抜き弁４４を開いて未反応の原料ガスを外部へ放出する。ガスを放出した後に、サンプリング容器４０の総重量と風袋重量から液状試料の重量Ｗsを求める。最後に、サンプリング容器４０をガスハイドレートの生成温度以上まで加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解した後に、サンプリング容器４０内の残留水を取り出してその重量Ｗwを測定する。
【０００６】
このようにして測定した液状試料の重量Ｗsと残留水（付着水＋原料水）の重量Ｗwから、ガスハイドレートを生成していた原料ガスの重量Ｗgを求める。
Ｗg＝Ｗs−Ｗw  ---（１）
ガスハイドレートの重量Ｗhは、水和数をｎとすると以下のようになる。
Ｗh＝Ｗg×（１＋ｎ×Ｍw／Ｍg）  ---（２)
ここで、Ｍw及びＭgは、それぞれ原料ガス及び原料水の分子量を表す。
従って、ガスハイドレート濃度αh（重量％）は、次のように求められる。
αh＝Ｗh／Ｗs×１００  ---（３）
【０００７】
しかし、このようなガスハイドレート濃度の測定方法では、サンプリング容器の取扱いや冷却・加熱工程が必要となるため、測定に手間と時間がかかり効率が悪いという問題があった。また、測定を自動化することができないため、測定されたガスハイドレート濃度をガスハイドレート生成装置の運転にフィードバックさせることができないという問題もあった。
【特許文献１】特開２０００−３０２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ガスハイドレート濃度を効率よく測定することができる自動化可能な測定方法、及びその測定方法を用いてガスハイドレート生成装置で生成されるガスハイドレート濃度の品質を制御する制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の本発明は、原料ガス及び原料水から生成されるガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度の測定方法であって、水平断面積が一定である測定容器内を前記ガスハイドレートの生成圧力以上に保持し、前記測定容器において前記ガスハイドレートの生成温度よりも高温の水の中に前記液状試料を投入することにより前記ガスハイドレートを前記原料ガスと前記原料水とに分解し、前記測定容器外に放出された前記原料ガスの体積を流量計で測定すると共に、前記測定容器内における水面高さの変化から前記原料水と前記付着水との合計体積を求め、前記原料ガスの体積と前記原料水と前記付着水との合計体積とから前記ガスハイドレートの濃度を算出することを特徴とするガスハイドレート濃度の測定方法である。
【００１０】
このガスハイドレート濃度の測定方法を実施する測定装置は、水平方向の断面積が一定であって内部に貯留水を有する測定容器の上部に差圧弁とガス流量計とを順に接続すると共に、側面にボール弁を接続し、前記貯留水の液面の変化を測定する液面計と、該貯留水を一定温度に保持する保温ジャケットとを設置してなることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３に記載の本発明は、水中に原料ガスを気泡として吹き込みつつ撹拌手段で撹拌してガスハイドレートを生成する圧力容器からなるガスハイドレート生成装置の制御方法であって、前記生成されたガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度を請求項１に記載の測定方法により算出し、前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも大きい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを減少させつつ前記水の供給量を増加させ、前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも小さい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを増加させつつ前記原料水の供給量を減少させることを特徴とするガスハイドレート生成装置の制御方法である。
【００１２】
このガスハイドレート生成装置の制御方法を実施する制御装置は、水中に原料ガスを気泡として吹き込みつつ撹拌手段で撹拌してガスハイドレートを生成する圧力容器からなるガスハイドレート生成装置と、上記に記載のガスハイドレート濃度の測定装置とに接続し、前記ガス流量計と液面計の測定結果を基に、前記圧力容器への前記水及び原料ガスの供給量と、前記撹拌手段の撹拌度合いとを制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に記載の本発明であるガスハイドレート濃度の測定方法によれば、水平断面積が一定である測定容器内を前記ガスハイドレートの生成圧力以上に保持し、前記測定容器において前記ガスハイドレートの生成温度よりも高温の水の中に前記液状試料を投入することにより前記ガスハイドレートを前記原料ガスと前記原料水とに分解し、前記測定容器外に放出された前記原料ガスの体積を流量計で測定すると共に、前記測定容器内における水面高さの変化から前記原料水と前記付着水との合計体積を求め、前記原料ガスの体積と前記原料水と前記付着水との合計体積とから前記ガスハイドレートの濃度を算出するようにしたため、ガスハイドレート濃度を効率よく自動化可能に測定することができる。
【００１４】
請求項３に記載の本発明であるガスハイドレート生成装置の制御方法によれば、水中に原料ガスを気泡として吹き込みつつ撹拌手段で撹拌してガスハイドレートを生成する圧力容器において、前記生成されたガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中のガスハイドレート濃度を本願の第一発明の測定方法により算出し、前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも大きい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを減少させつつ前記水の供給量を増加させ、前記算出されたガスハイドレート濃度が所定の値よりも小さい場合には、前記圧力容器への前記原料ガスの供給量と前記撹拌手段の撹拌速度とを増加させつつ前記原料水の供給量を減少させるようにしたので、ガスハイドレート生成装置で生成されるガスハイドレート濃度の品質を制御して、品質を向上することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法は、ガスハイドレートと付着水とからなる液状試料中に含まれるガスハイドレートの濃度を測定するものである。ガスハイドレートを生成する原料ガスとしては天然ガスが例示されるが、所定の圧力及び温度でガスハイドレートを生成するものならば特に種類は問わず、天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどでもよい。また、ガスハイドレートの生成圧力及び生成温度とは、上記のそれぞれの原料ガスと水からガスハイドレートを生成する際の圧力範囲及び温度範囲をいう。
【００１７】
図１は、本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法を実施するための測定装置の一例である。
【００１８】
この測定装置は、水平方向の断面積が一定である縦長の測定容器１と、その上部に接続された差圧弁２及びガス流量計３から主に構成される。測定容器１の側面からは、ボール弁４を介してガスハイドレート生成装置で生成されたガスハイドレートと付着水からなる液状試料５を導入できるようになっている。このボール弁４はタイマー６に接続され、あらかじめ決められた測定時刻毎に一定時間だけ開放されるように設定されている。また、測定容器１内には貯留水７が貯留しており、その外側には水面高さを測定する液面計８と、隔壁を通して貯留水７の温度を一定に保つ保温ジャケット９が設けられている。
【００１９】
このような測定装置を用いたガスハイドレート濃度の測定方法を以下に説明する。
まず、測定容器１内をガスハイドレートの生成圧力（例えば、５．４ＭＰａ）に維持すると共に、保温ジャケット９により貯留水７の温度をガスハイドレートの生成温度よりも高温（例えば、相平衡温度＋１０℃）に保持する。測定時刻がくるとタイマー６によりボール弁４が一定時間だけ開いて、一定量の液状試料５が測定容器１内に導入される。この液状試料５の導入方法としては重力を利用するのが望ましいが、スクリューコンベア等の機械的な手段でもよい。
【００２０】
導入された液状試料５は、そのまま貯留水７内に投入されるが、貯留水７の温度がガスハイドレートの生成温度よりも高温であるため、ガスハイドレートは原料ガスと原料水に分解される。
【００２１】
原料ガスは、差圧弁２を通じてガス流量計３へ流れて体積Ｖgが測定される。また、原料水と付着水については、液面計８により測定される貯留水７の水面高さの変位量から体積Ｖwが測定される。
【００２２】
次の測定時刻においても、上記と同じ方法により液状試料５中のガスハイドレート濃度を測定することができるため、測定の自動化が可能である。また、測定容器１の下部に液面計８により制御される排水弁１０を設けることにより、連続測定による貯留水７の過剰な増加を防止して、連続測定可能な期間を長く取ることができる。
【００２３】
このようにして測定した原料ガスの体積Ｖg及び原料水と付着水の体積Ｖwに、それぞれの比重を掛けて原料ガスの重量Ｗg及び原料水と付着水の重量Ｗwに変換して、液状試料の重量Ｗsを以下のように求める。
Ｗs＝Ｗg＋Ｗw  ---（４）
【００２４】
これから、前出の（１）〜（３）式を用いることにより、ガスハイドレート濃度αhを求めることができる。
【００２５】
以上のように、本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法を用いることにより、液状試料中のガスハイドレート濃度を効率よく自動的に測定することができる。
【００２６】
このように測定されたガスハイドレート濃度を、図２に示すようなガスハイドレート製造プラントにおけるガスハイドレート生成装置の運転にフィードバックすることにより、製造プラントのガスハイドレートの品質を一定に保つことができる。
【００２７】
このガスハイドレート製造プラントは、生成器内２０において原料ガス２１と水２２からスラリー状のガスハイドレートを生成し、脱水装置２３において水分を除去して高濃度化した後に、ペレット成型機２４により一定の形状に圧縮成型し、冷却機２５において冷却した後に、ロックホッパー式の脱圧装置２６を経て大気圧下に取り出して保管・運搬に供するものである。
【００２８】
従って、本発明のガスハイドレート濃度の測定方法を実施するのは、ガスハイドレートがスラリー状となって存在している生成器２０とペレット成型機２４の間となる。
【００２９】
図２のガスハイドレート製造プラントに測定装置を設置した一例を図３に示す。なお、図３においては、図１及び図２と同じ部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
【００３０】
生成器２０は、有底筒形の耐圧容器２８内において、いわゆる気液撹拌式によりガスハイドレートを生成するものである。この耐圧容器２８の内部は高圧（例えば５．４Ｍｐａ）に保持されており、低温（例えば５℃）の水２９が貯留されている。耐圧容器２８の下部には、ガス供給弁３０を介して供給される原料ガス２１を気泡として水２９中に吹き出すスページャ３１が設置されており、電動機３２により回転駆動される撹拌羽根３３により水２９と気泡を撹拌することで原料ガス２１を水和させてガスハイドレートを生成する。生成されたガスハイドレートは、付着水と共にスラリー状となって耐圧容器２８の底部から送出ポンプ３５により脱水装置２３へ送り出されるが、付着水の一部は循環水ライン３６において熱交換器３７で反応熱が除去された後に、原料となる水２２と一緒に水供給弁３８を介して耐圧容器２８内へ戻される。
【００３１】
測定装置は、生成器２０とペレット成型機２４の間に設置され、有線又は無線により接続された制御装置３９を備えている。この制御装置３９は、ガス流量計３と液面計８からの測定信号に基づきガスハイドレート濃度を算出すると共に、そのガスハイドレート濃度に基づいて生成器２０のガス供給弁３０及び水供給弁３８の開度と、電動機３２を通じて撹拌羽根３３の回転速度を調整するものである。
【００３２】
制御装置の作用を図３及び図４に基づき以下に説明する。
【００３３】
最初に、製造目標となるガスハイドレート濃度の設定値Ａ（重量％）を入力する（Ｓ１０）。そして、タイマー６と同期した制御装置３９内の時計が測定時間を示したら（Ｓ１１）、ガス流量計３の測定値Ｖgと、液面計８による液面高さの変位Δｈを入力する（Ｓ１２、１３）。次に、測定容器１の水平断面積Ｓと変位Δｈから、原料水と付着水の体積Ｖwを計算する（Ｓ１４）。それらの計算結果を基に（１）〜（３）式を用いてガスハイドレート濃度αhを算出する（Ｓ１７）。
【００３４】
このガスハイドレート濃度αhが設定値Ａよりも大きい場合には、ガス供給弁３０の開度と電動機３２の回転速度を減少させると共に、水供給弁３８の開度を増加させる（Ｓ１８、１９）。また、ガスハイドレート濃度αhが設定値Ａよりも小さい場合には、反対にガス供給弁３０の開度と電動機３２の回転速度を増加させると共に、水供給弁３８の開度を減少させる（Ｓ１８〜２１）。この作用は、ガスハイドレート濃度αhが設定値Ａと同じになるまで繰り返し行われる。
【００３５】
このような制御方法を用いることにより、ガスハイドレート生成装置において生成されるガスハイドレート濃度を制御して、品質を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るガスハイドレート濃度の測定方法を実施する測定装置の一例である。
【図２】ガスハイドレート製造プラントの系統図の一例である。
【図３】図１に示す測定装置を図２に示すガスハイドレート製造プラントに設置した一例である。
【図４】制御装置の作用を説明するフロー図である。
【図５】従来のガスハイドレート濃度の測定装置である。
【符号の説明】
【００３７】
１  測定容器
２  差圧弁
３  ガス流量計
４  ボール弁
５  液状試料
６  タイマー
７  貯留水
８  液面計
９  保温ジャケット
１０  排水弁
２０  生成器
２１  原料ガス
２２  水
２３  脱水装置
２４  ペレット成型機
２５  冷却機
２６  脱圧装置
２８  耐圧容器
２９  水
３０  ガス供給弁
３１  スページャ
３２  電動機
３３  撹拌羽根
３５  送出ポンプ
３６  循環水ライン
３７  熱交換器
３８  水供給弁
３９  制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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