(57)【要約】      （修正有）【課題】作製時及び接着処理時のホルムアルデヒドを削減して作業環境を改善することができる上、有機繊維とゴムとの接着における長時間耐熱性を向上させることが可能な接着剤組成物を提供する。【解決手段】レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、特定のメラミン系化合物と、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスとを含んでなり、前記エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15〜200質量部であることを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合化合物と、
下記一般式(I)：
【化１】
2008260859.tif 000006
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素、メチロール基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基である］で表わされるメラミン系化合物と、
下記式(II)：
【化２】
2008260859.tif 000007
［式中、ｎは１〜２０の整数である］で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂と、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスとを含んでなり、
前記式(II)で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15〜200質量部であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
有機繊維とゴムとの接着方法であって、
請求項１に記載の接着剤組成物を有機繊維に含浸付着させる工程と、
前記接着剤組成物が付着した有機繊維を未加硫ゴムに埋設する工程と、
前記接着剤組成物が付着した有機繊維及び前記未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維とゴムとを一体化する工程と
を含む有機繊維とゴムとの接着方法。
【請求項３】
前記有機繊維がポリエステル繊維であることを特徴とする請求項２に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いた有機繊維とゴムとの接着方法に関し、特にポリエステル繊維とゴムとの接着における長時間耐熱性を向上させることが可能な接着剤組成物及びそれを用いた接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム物品においては、レゾルシン又はノボラック型のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とホルムアルデヒドとゴムラテックスとからなる接着剤組成物（所謂、ＲＦＬ液）を有機繊維に含浸付着せしめた後、熱処理した有機繊維を未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫して有機繊維とゴムとを一体化する技術が知られている。ここで、ＲＦＬ液等のレゾルシノール樹脂接着系は、一般に長時間耐久性が高いことが知られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年のホルムアルデヒドを削減した接着剤組成物へのニーズの高まりから、レゾルシン又はノボラック型のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、特定のメラミン系化合物と、ゴムラテックスとからなる接着液が注目されている（下記特許文献１参照）。該接着液においては、特定のメラミン系化合物が、メチレンドナーとしてのホルムアルデヒドの役割を代替できるため、ホルムアルデヒドの使用量を削減することができ、その結果として、作業環境を改善することができる。
【０００４】
【非特許文献１】接着，高分子刊行会，V0149，No10，2005
【特許文献１】特開２０００−１６０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特開２０００−１６０１０８号公報に記載のメラミン系化合物を含む接着液は、長時間耐熱性が低く、特にゴム物品の補強材としてポリエステルコードを使用した場合、該ポリエステルは分子構造的に緻密で且つ官能基が少ないため、この傾向が顕著に現れることが分かった。そのため、ＲＦＬ液を上記のメラミン系化合物が縮合された樹脂系で代替して製造したゴム物品は、長時間耐久性に優れたレゾルシノール樹脂接着系を用いて製造したゴム物品に比べ、製品寿命が短く、特にゴム物品を高歪・高温下で使用した場合、有機繊維とゴムとの接着強度が劣化する不具合が有ることが分かった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、作製時及び接着処理時のホルムアルデヒドを削減して作業環境を改善することができる上、有機繊維とゴムとの接着における長時間耐熱性を向上させることが可能な接着剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる接着剤組成物を用いた、作業環境を改善することが可能な有機繊維とゴムとの接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、特定のメラミン系化合物、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスと共に、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を特定量含む接着剤組成物が、有機繊維とゴムとの接着における長時間耐熱性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の接着剤組成物は、
レゾルシン又はノボラック化反応により得られるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、
下記一般式(I)：
【化１】
2008260859.tif 000002
［式中、Ｒは、それぞれ独立して水素、メチロール基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基である］で表わされるメラミン系化合物と、
下記式(II)：
【化２】
2008260859.tif 000003
［式中、ｎは１〜２０の整数である］で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂と、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスとを含んでなり、
前記式(II)で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15〜200質量部であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機繊維とゴムとの接着方法は、
上記の接着剤組成物を有機繊維に含浸付着させる工程と、
前記接着剤組成物が付着した有機繊維を未加硫ゴムに埋設する工程と、
前記接着剤組成物が付着した有機繊維及び前記未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維とゴムとを一体化する工程と
を含むことを特徴とする。ここで、前記有機繊維としては、ポリエステル繊維が好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、特定のメラミン系化合物、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスと共に、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を特定量含み、接着剤組成物作製時のホルムアルデヒドを削減して作業環境を改善することができる上、有機繊維とゴムとの接着における長時間耐熱性を向上させることが可能な接着剤組成物を提供することができる。また、該接着剤組成物を有機繊維とゴムとの接着処理に用いることで、接着処理時のホルムアルデヒドを削減して作業環境を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、レゾルシン又はレゾルシノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物と、上記一般式(I)で表わされるメラミン系化合物と、上記式(II)で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスとを含んでなり、上記式(II)で表わされるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15〜200質量部であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の接着剤組成物においては、式(I)のメラミン系化合物が、メチレンドナーとしてのホルムアルデヒドの役割を代替できるため、ホルムアルデヒドの使用量を削減することができ、その結果、接着剤組成物の作製時及び接着処理時の作業環境を改善することができる。
【００１３】
また、式(II)のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を上記ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15質量部以上配合することで、有機繊維表面に付着する接着剤組成物の樹脂比率が高くなる結果、相対的に接着性が低いゴムラテックス成分の比率が相対的に低下するため、接着剤組成物と有機繊維表面との接着性が向上する。また、接着剤組成物中のゴムラテックス成分の比率が相対的に低いため、加硫工程においてラテックスの加硫に引き続く接着剤層の硬化を防止することができ、接着性を損なうことなく、耐熱性を大幅に向上させることができる。
【００１４】
更に、式(II)のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂は、式中のｎが１〜２０と繰り返し単位数が比較的小さい樹脂であるため、ゴム物品に加工する際の加硫工程において温度を140〜190℃程度に昇温すると、弾性が低下し、硬化を始めるまで、流動する性質を示す。一般に、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を接着剤組成物に配合すると、上述のように接着剤組成物と有機繊維表面との接着性が向上するものの、接着剤組成物中のラテックスの比率が低下するため、被着ゴムと接着剤組成物との間の接着性は低下する。特に、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が上記ゴムラテックスの固形分100質量部に対して200質量部を超えると、幾何学的にラテックスがエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂に埋没して、ラテックス成分と被着ゴムとが接触し難くなり、加硫しても被着ゴムと接着剤組成物とが接着しなくなる。例えば、接着剤組成物中のラテックスの比率が30％以下になると、被着ゴムと接着剤組成物との接着性が著しく低下する。しかしながら、本発明においては、式(II)のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂は、上述のように熱により流動性を示すと共に、配合量が200質量部以下であるため、接着剤組成物中のラテックスと被着ゴムとが接触し、ラテックス成分と被着ゴムとが共加硫することで、接着剤組成物と被着ゴムと接着する。
【００１５】
本発明の接着剤組成物に用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスは、ピリジン環含有ビニル化合物と、未置換・置換スチレンと、共役ジエン化合物との共重合体粒子を含むラテックスであり、市販品を利用することができる。ここで、ピリジン環含有ビニル化合物としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、２-メチル-５-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジンが好ましい。また、未置換・置換スチレンとしては、スチレン、α-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、２,４-ジイソプロピルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、４-ｔ-ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。更に、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン等の脂肪族共役ジエン化合物系モノマーが挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。なお、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体における各モノマーの組成比は、特に限定されない。
【００１６】
本発明の接着剤組成物に用いるレゾルシン又はノボラック型のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとメラミン系化合物とを混合して、熟成することで調製することができる。ここで、該レゾルシンとメラミン系化合物との初期縮合物においては、メラミン系化合物が含まれる限り特に限定されないが、レゾルシンとメラミン系化合物との質量比は、10／35〜30／10の範囲が好ましい。タイヤの耐熱性の点においては、化合物の分解温度が低いメラミン系化合物の量を必要以上に多く配合しない方が好ましい。
【００１７】
上記レゾルシンとレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物の合成に使用するメラミン系化合物は、上記一般式(I)で表わされ、式(I)中のＲは、水素（−Ｈ）、メチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、メトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）又はエトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）であり、各Ｒは、同一でも、異なってもよい。式(I)のメラミン系化合物は、メチレンドナーとしてのホルムアルデヒドの役割を代替できるため、式(I)のメラミン系化合物を用いることで、ホルムアルデヒドを使用する必要がなくなる。なお、上記レゾルシンとメラミン系化合物との初期縮合物の配合量は、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスの固形分100質量部に対して20〜65質量部の範囲が好ましい。20質量部未満では、ディップ処理作業上でゴムラテックスの粘性が強く、付着等による汚れ発生源となり易くなり、清掃性上で好ましくなく、65質量部超過では、被着物であるゴムと接着剤組成物のラテックスの相溶性が低下する。
【００１８】
本発明の接着剤組成物に用いるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂は、上記式(II)で表わされ、式中のｎが１〜２０である。該エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂としては、市販品を利用することができる。なお、該エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量は、上記ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15〜200質量部の範囲である。エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂の配合量が上記ゴムラテックスの固形分100質量部に対して15質量部未満では、長時間加硫後の接着力を十分に向上させることができず、一方、200質量部を超えると、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂にラテックスが幾何学的に埋没して、ラテックス成分と被着ゴムとが接触し難くなり、加硫しても被着ゴムと接着剤組成物とが接着しなくなる。
【００１９】
本発明の有機繊維とゴムとの接着方法は、上述した接着剤組成物を有機繊維に含浸付着させる工程と、前記接着剤組成物が付着した有機繊維を未加硫ゴムに埋設する工程と、前記接着剤組成物が付着した有機繊維及び前記未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維とゴムとを一体化する工程とを含むことを特徴とし、接着処理時のホルムアルデヒドを削減して、作業環境を改善することができる。
【００２０】
本発明の接着方法においては、例えば、接着剤組成物液に有機繊維を浸漬して、接着剤組成物液を有機繊維に含浸付着させ、該接着剤組成物液が付着した有機繊維を接着剤組成物液から取り出して、乾燥及び熱処理した後、未加硫ゴムに埋設し、常法に従って、接着剤組成物が付着した有機繊維及び未加硫ゴムを加硫処理することで、有機繊維とゴムとを一体化することができる。
【００２１】
なお、上記熱処理により、接着剤組成物中のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂がエポキシ架橋して流動性が低下することがあるので、過度に熱処理を行うと、接着剤組成物液が付着した有機繊維が被着ゴムと共加硫し難くなる。そのため、熱処理は、180〜250℃で1〜3分間行うことが好ましい。
【００２２】
上記有機繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維等のポリエステル繊維、６-ナイロン繊維、６,６-ナイロン繊維、４,６-ナイロン繊維等の脂肪族ポリアミド繊維の他、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリビニルアルコール繊維等を用いることができる。これらの中でも、ポリエステル繊維を用いた場合、本発明の効果が顕著に現れる。
【００２３】
また、上記未加硫ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のゴム成分に対して、カーボンブラック、硫黄等の配合剤を配合して調製した未加硫ゴム組成物を用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
（１）レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、メラミン系化合物と、ゴムラテックスからなる組成物の調製
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス［日本エイアンドエル株式会社製, ピラテックス（商品名）, ブタジエン70質量％とスチレン15質量％と２-ビニルピリジン15質量％とを乳化重合させて得た共重合物の41質量％分散液］250質量部と、レゾルシン20質量部と、トリス(メトキシメチル)メラミン25質量部とを混合し、最低24時間熟成し、ゴムラテックス、メラミン系化合物、及びレゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含む組成物を調製した。
【００２６】
（２）樹脂液の調製
エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂分散液［ナガセ化成工業株式会社製, デナコールＥＭ−１５０（商品名）, エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂含有率＝50質量％］50.0質量部と、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート0.3質量部と、軟水49.7質量部を混合して樹脂液を調製した。
【００２７】
（３）接着剤組成物
上記（１）で得られたゴムラテックス、メラミン系化合物、及びレゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を含む組成物と、上記（２）で得られた樹脂液とを、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂とゴムラテックスの質量比が表１に示す比になるように混合した後、軟水を加えて、固形分濃度を20質量％に調製し、接着剤組成物を調製した。
【００２８】
【表１】
2008260859.tif 000004
【００２９】
（４）接着剤組成物処理コードの作製
コード材料として、撚構造1670dtex/2、上撚数40回/10cm、下撚数40回/10cmのポリエステルタイヤコードを用い、上記（３）で得た接着剤組成物に浸漬し、次に、160℃で1分間乾燥後、240℃に保った雰囲気下で2分間処理して、接着剤組成物処理コードを作製した。
【００３０】
（５）長時間加硫
上記（４）で得た接着剤組成物処理コードを、天然ゴム 80重量部、スチレンブタジエン共重合ゴム 20重量部、カーボンブラック 40重量部、ステアリン酸 2重量部、石油系軟化剤 10重量部、バインタール 4重量部、亜鉛華 5重量部、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン 1.5重量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド 0.75重量部、ジフェニルグアニジン 0.75重量部及び硫黄 2.5重量部からなる配合の未加硫ゴム組成物に埋め込み、160℃で100分間、20kgf/cm2の加圧下で加硫した。
【００３１】
（６）長時間加硫後の接着力
上記（５）で得た加硫物からコードを掘り起こし、30cm/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を測定し、これを長時間加硫後の接着力とした。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2008260859.tif 000005
【００３３】
表２から明らかなように、レゾルシン又はレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、特定のメラミン系化合物、及びビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ゴムラテックスと共に、式(II)のエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂を本発明で規定する量含む接着剤組成物を用いてポリエステル繊維コードを処理することで、コードと被着ゴムとの長時間加硫後の接着力（ゴム中での熱劣化後の接着力）を大幅に向上させることができる。