(57)【要約】【課題】触媒担体層の全厚に亘って均等に触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質を担持し且つ浄化対象ガスの拡散用細孔を備え、同時に、加熱後にもＮＯｘ保持機能を維持できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造する方法を提供する。【解決手段】触媒貴金属とＮＯｘ保持物質とを担持した触媒担体層を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法において、  基材上に触媒担体層を形成する際に、  触媒担持材と、触媒貴金属と、ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩と、バインダーとを水に分散させた触媒担体スラリーを、上記基材上に塗布し、乾燥および焼成することにより、上記触媒担体層を形成することを特徴とする。【選択図】図１
2008290052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒貴金属とＮＯｘ保持物質とを担持した触媒担体層を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法において、
基材上に触媒担体層を形成する際に、
触媒担持材と、触媒貴金属と、ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩と、バインダーとを水に分散させた触媒担体スラリーを、上記基材上に塗布し、乾燥および焼成することにより、上記触媒担体層を形成する
ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩が、Ｋ、Ｂａ、Ｃａのうちの少なくとも１種の酒石酸水素塩、シュウ酸塩、クエン酸塩のいずれか１種である
ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒性能を向上させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジンは低燃費を特徴とするが、通常の三元触媒では空燃比リーン域（酸素過剰雰囲気下）でＮＯｘを浄化できない。新たな浄化原理で開発されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒はリーン域でのＮＯｘ浄化を可能とするものであり、通常の三元触媒にＮＯｘ保持物質（吸蔵／吸着材）としてアルカリ金属、アルカリ土類金属等を付加したものである。空燃比リーンでの通常運転時にはＮＯｘが触媒貴金属上で過剰酸素により酸化されてＮＯ２となり、これが硝酸塩等としてＮＯｘ保持物質に保持される。そして、ごく短時間空燃比リッチ（燃料過剰雰囲気）とすることにより、硝酸塩等は触媒貴金属上でＣＯ、ＨＣにより還元されてＮ２として浄化・排出される。
【０００３】
ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造は、コージェライト等の基材上にアルミナ等の触媒担体層（コート層）を形成し、これにＰｔ等の触媒貴金属とＫ等のＮＯｘ保持物質とを担持させることにより行なう。その際、触媒担体層の形成は、基材上への触媒担持材スラリーの塗布、乾燥、焼成により行なわれており、形成される触媒担体層の内部の構造は特に制御されていない。次いで、Ｐｔ等の触媒貴金属およびＫ等のＮＯｘ保持物質の担持は、触媒貴金属の溶液中への浸漬、乾燥、焼成した後、ＮＯｘ保持物質の溶液中への浸漬、乾燥、焼成する含浸担持により行なう。
【０００４】
このようにして製造された触媒は、Ｐｔ等の触媒貴金属およびＫ等のＮＯｘ保持物質がいずれも、触媒担体層の表層に多く担持され内部は少ないため触媒担体層の全厚が有効に機能せず、また、使用時に浄化対象のガスが触媒担持層の内部まで拡散浸透し難いため内部に担持された触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質が有効に機能しない。
【０００５】
特許文献１には、触媒担持材スラリーに高分子を含有させて焼成し触媒担持層を形成することにより、焼成中に高分子のみを消失させ、触媒担持層中にガス拡散用の細孔を確保することが提案されている。しかしこの方法でも、触媒担体層にＰｔ等の触媒貴金属およびＫ等のＮＯｘ保持物質を含浸担持しているため、担持が表層に偏り、触媒担体層の全厚が有効に機能しない。
【０００６】
更に、上記提案の方法により本発明者が実験した結果、含浸担持したＮＯｘ保持物質は、加熱により基材側に移動してしまい、触媒担体層のＮＯｘ保持機能が失われ、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒としての性能が著しく低下するという問題が判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４８２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒担体層の全厚に亘って均等に触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質を担持し且つ浄化対象ガスの拡散用細孔を備え、同時に、加熱後にもＮＯｘ保持機能を維持できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法は、触媒貴金属とＮＯｘ保持物質とを担持した触媒担体層を有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法において、
基材上に触媒担体層を形成する際に、
触媒担持材と、触媒貴金属と、ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩と、バインダーとを水に分散させた触媒担体スラリーを、上記基材上に塗布し、乾燥および焼成することにより、上記触媒担体層を形成する
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
触媒貴金属とＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩とを予め含有させたスラリーを塗布、乾燥、焼成することにより触媒担体層を形成するので、触媒担体層の全厚に亘って均等に触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質を担持でき、且つ、浄化対象ガスの拡散用細孔を触媒担体層内に形成でき、同時に、加熱に対して安定にＮＯｘ保持物質を触媒担体層内に保持してその機能を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、触媒担持材と、触媒貴金属と、ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩と、バインダーとを水に分散させた触媒担体スラリーを、基材上に塗布し、乾燥および焼成することにより、上記触媒担体層を形成する。
【００１２】
「水不溶性」とは、水を分散媒とする触媒担体スラリー中で、少なくともスラリー塗布から乾燥までの期間中に溶解せずに固形粒子として維持されることを意味する。
【００１３】
すなわち、水を分散媒とする本発明の触媒担体スラリー中では、ＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩が溶解せずに固形粒子として分散している。
【００１４】
焼成により形成中の触媒担体層中では有機酸塩の有機部分のみが燃焼し、燃焼ガスが放出した経路が外部開放口を持つ細孔として残る。有機酸塩の成分金属は焼成中に炭酸塩等となって、最初の有機酸塩の分散位置に残る。
【００１５】
焼成完了後の触媒担体層中には全厚に亘って、上記炭酸塩等の形のＮＯｘ保持物質が固形粒子として均等に分散しており、個々のＮＯｘ保持物質からは上記のガス放出による細孔が伸びて触媒担体層の表面に開口している。
【００１６】
触媒担体スラリー中には触媒貴金属も均一に分散しており、この分散状態で焼成完了後の触媒担体層中にまで持ち込まれ、ＮＯｘ保持物質を起点とする無数の細孔により外気およびＮＯｘ保持物質と連通している。
【００１７】
このように、本発明により形成した触媒担体層には、全厚に亘って触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質が高分散で担持され且つ無数の細孔により相互および外気と連通しているので、触媒担体層全厚が触媒機能を発揮するので、高い触媒性能が得られる。
【００１８】
同時に、このように担持されたＮＯｘ保持物質は、触媒担体層内の初期の分散位置に安定に捕捉されているので、加熱によっても基材側へ移動することがなく、高温に晒されても高い触媒性能を維持することができる。
【００１９】
典型的には、本発明の方法に用いるＮＯｘ保持物質としての金属の水不溶性有機酸塩は、Ｋ、Ｂａ、Ｃａのうちの少なくとも１種の酒石酸水素塩、シュウ酸塩、クエン酸塩のいずれか１種である。すなわち、酒石酸水素カリウム、酒石酸バリウム、酒石酸カルシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カリウム、クエン酸バリウム、クエン酸カルシウムなどである。
【００２０】
本発明において、基材および触媒担体層の材質は特に限定する必要はなく、従来から排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【００２２】
〔Ａ〕本発明例サンプルの作製
本発明の方法により、下記の手順および条件でＮＯｘ吸蔵還元型触媒のサンプルを作製した。
【００２３】
Ａ１）スラリーの調製
触媒貴金属：Ｐｔ２ｇ／Ｌ、ＮＯｘ保持物質：Ｋ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、担体コート量：２７０ｇ／Ｌとなるように、下記原料配合にて混合、攪拌してスラリー（３５ｃｃ）を調製した。（配合量はサンプル３〜５個調製量であり、ロス分を含む）
Ａ１-１）触媒担持材粉末＋触媒貴金属（Ｐｔ）
・Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＴｉＯ２（Pt/MI386＋TTO51A：石原産業製）１１０．６ｇ
（＊ＰｔはＰｔ錯体溶液（８Ｐ溶液：キャタラー製）で所定量を担持）
・ＺｒＯ２（RCC4：石原産業製）２７．２ｇ
・ＣｅＯ２（HCZ：石原産業製）１０．９ｇ
Ａ１-２）バインダー
・ジルコゾールＨＡ（２０％）（第一希元素製）１４６．８ｇ
・水  ５４．８ｇ
Ａ１-３）ＮＯｘ保持物質（Ｋ分添加）
・酒石酸水素カリウム  ２４．９ｇ
・酒石酸  ６．６ｇ
具体的な手順は、上記Ａ１-１）およびＡ１-２）の配合によりＰｔを８Ｐ溶液により担持した触媒担持材スラリーに、上記Ａ１-３）の配合により酒石酸水素カリウムおよび酒石酸を含有させたスラリーを調整した。
【００２４】
Ａ２）コーティングおよび焼成
上記Ａ１）で調製したスラリーを吸引コーティング装置によりコージェライトモノリス基材に通過させることによりコーティングし、２５０℃乾燥後、大気中にて５００℃で１時間焼成した。
【００２５】
〔Ｂ〕応用例サンプル（Ｋ置換確認サンプル）
ＮＯｘ保持物質であるＫの置換可能性を確認するための応用例サンプルを、下記の手順により作製した。すなわち、上記Ａ）で得られた各サンプルについて、水洗によりカリウム分を除去した後、改めて酢酸カリウムを含浸することにより上記と対応する量でカリウムを担持し、乾燥後に大気中で５００℃×１時間の焼成を行なった。
【００２６】
〔Ｃ〕従来例サンプルの作製
比較のために、従来の方法により、下記の手順および条件でＮＯｘ吸蔵還元型触媒を作製した。
【００２７】
Ｃ１）スラリーの調製
本発明例サンプルと同じく触媒貴金属：Ｐｔ２ｇ／Ｌ、ＮＯｘ保持物質：Ｋ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、担体コート量：２７０ｇ／Ｌとなるように、下記原料配合にて混合・攪拌してスラリー（３５ｃｃ）を調製した。（配合量はサンプル３〜５個調製量であり、ロス分を含む）
Ｃ１-１）触媒担持材粉末
・Ａｌ２Ｏ３（MI386：石原産業製）５１．８３ｇ
・ＴｉＯ２（RCT30：石原産業製）５１．８３ｇ
・ＺｒＯ２（RCC4：石原産業製）２５．９ｇ
・ＣｅＯ２（HCZ：石原産業製）１０．４ｇ
Ｃ１-２）バインダー
・キャタパルＤ（ 製）３．１３ｇ
・硝酸アルミニウム（４０％）６７ｇ
・水  １６２．３ｇ
Ｃ２）コーティングおよび焼成
上記Ｃ１）で調製したスラリーを吸引コーティング装置によりコージェライトモノリス基材に通過させることによりコーティングし、２５０℃にて乾燥するコーティング＋乾燥の処理を数回繰り返し、固形分を所定の重量コーティングした後、大気中で５００℃にて１時間焼成した。
【００２８】
Ｃ３）触媒貴金属（Ｐｔ）の担持
上記焼成後のモノリス基材を、Ｐｔ錯体溶液（８Ｐ溶液：キャタラー製）を所定量入れて薄めた水溶液に浸漬して含浸させ、２５０℃にて乾燥後、大気中で５００℃にて１時間焼成することにより、Ｐｔを担持させた。
【００２９】
Ｃ４）ＮＯｘ保持物質（Ｋ）の担持
上記Ｃ３）でＰｔを担持させたモノリス基材を、酢酸カリウムの所定量を薄めた水溶液に浸漬して含浸させ、２５０℃にて乾燥後、大気中で５００℃にて１時間焼成することにより、Ｋを担持させた。
【００３０】
〔ＮＯｘ浄化試験〕
上記で得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃの初期状態および耐久（大気中７５０℃×５時間）後について、下記条件にてＮＯｘ浄化試験を行なった。
【００３１】
＜ＮＯｘ浄化試験条件＞
６００℃昇温後、リッチ／リーン＝４秒／２０秒でガスを切り替えるサイクルを２０回繰り返し、平均活性率を算出してＮＯｘ浄化率とした。試験結果を図１に示す。
【００３２】
同図に示すように、初期状態も耐久後も本発明例サンプルＡおよび応用例サンプルＢは従来例サンプルＣによりも優れたＮＯｘ浄化性能を発揮しており、特に耐久後は本発明による効果が顕著である。
【００３３】
〔触媒担体層の内部構造観察〕
図２に、本発明例サンプルＡおよび従来例サンプルＣについて、触媒担体層の断面の光学顕微鏡写真Ａ１、Ｃ１およびその部分スケッチＡ２、Ｃ２を示す。いずれも、コージェライト基材１０上に触媒担体層１２が形成されている。
【００３４】
スケッチＡ２、Ｃ２に示したように、触媒担体層１２中にＮＯｘ保持物質Ｋが分散している。触媒貴金属Ｐｔは図示を省略した。
【００３５】
本発明例サンプルＡでは、スケッチＡ２に示すように、ＮＯｘ保持物質Ｋを起点として多数の細孔Ｇが発達している。細孔Ｇは、ＮＯｘ保持物質Ｋの供給源である酒石酸水素カリウムの有機部分が大気中５００℃で行った触媒担体層１２の焼成中に燃焼し、その燃焼ガスが抜け出した経路跡であり、図の上方へ延びて触媒担体層１２の表面で外部に開口している。酒石酸水素カリウムの燃焼跡にはＮＯｘ保持物質Ｋのみが取り残される。細孔Ｇは触媒担体層１２全体に高密度のネットワークを形成しているので、無数に分散している触媒貴金属Ｐｔ（図示せず）とも高頻度で出会い、触媒金属ＰｔとＮＯｘ保持物質Ｋを相互に連通させ且つ両者を外部にも連通させているため、浄化対象ガスの拡散経路として極めて有効に機能し、高効率・高性能のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を実現する。
【００３６】
従来例サンプルＣでは、触媒担体層１２を焼成して完成した後に、酢酸カリウムにより含浸担持させたので、本発明例サンプルＡのような細孔は形成されず、したがってそれによる浄化対象ガスの拡散経路は提供されない。
【００３７】
このように本発明によれば浄化対象ガスの拡散経路として細孔ネットワークが有効に機能するため、このような細孔ネットワークが形成されない従来法に比べて、上記図１に示すように高いＮＯｘ浄化性能を達成される。
【００３８】
図３に、本発明例サンプルＡと従来例サンプルＣについて、細孔直径分布を測定した結果を示す。測定は、マイクロメリテックス社製の「ポアサイザー９３２０」を用い、水銀圧入法により行なった。
【００３９】
本発明例サンプルＡの特徴は、従来例サンプルＣに比べて、マクロ孔（５０〜３００μｍ程度）が顕著に増加していること、そして、広い細孔径分布を持つメソ孔（０．０１未満〜０．０５μｍ程度）が発現していることである。従来例サンプルＣで顕著に認められる中間サイズ（０．１〜１０μｍ程度）の細孔は、本発明例サンプルＡではむしろ減少している。すなわち、本発明例サンプルＡは従来例サンプルＣに比べて、上記３つのサイズレベルの細孔が偏りなく分布しており、この分布形態がガス拡散経路として効率的に作用しているものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、触媒担体層の全厚に亘って均等に触媒貴金属およびＮＯｘ保持物質を担持し且つ浄化対象ガスの拡散用細孔を備え、同時に、加熱後にもＮＯｘ保持機能を維持できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明例、応用例、従来例の各サンプルについて、初期状態と耐久後のＮＯｘ浄化性能を比較して示すグラフ。
【図２】本発明例と従来例の各サンプルについて、触媒担体層の断面構造を示す写真およびそのスケッチ。
【図３】本発明例と従来例の各サンプルについて、触媒担体層内の細孔径分布を比較して示すグラフ。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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