(57)【要約】【課題】      ケイ素化合物であるシリカや粘土を変性した有機化粘土等を使用し、これらを直接ポリウレタンに分散して得られる従来のコンポジットの機械的特性を、大幅に向上させる。【解決手段】  アルミノケイ酸塩粒子やポリケイ酸粒子等のケイ素化合物粒子がポリウレタン中に分散・複合化されてなるポリウレタンコンポジットにおいて、当該ケイ素化合物粒子をあらかじめエチレン性不飽和モノマーの重合体により変性しておくことにより、粒子とポリウレタン界面の相溶性を向上させる。エチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が好適に使用される。【選択図】    図１
2008037985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物粒子がポリウレタン中に分散・複合化されてなるケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットにおいて、当該ケイ素化合物粒子があらかじめポリマー変性されているポリマー変性粒子であることを特徴とするポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【請求項２】
ケイ素化合物粒子が、アルミノケイ酸塩粒子及び／又はポリケイ酸粒子である請求項１に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【請求項３】
ケイ素化合物粒子が、エチレン性不飽和モノマーの重合体により変性されたポリマー変性粒子である請求項１又は２に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【請求項４】
ポリマー変性ケイ素化合物粒子が、当該粒子の分散媒体中において、分散剤の存在下或いは非存在下で、当該エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものである請求項３に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジールアクリレート、グリシジールメタクリレート、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーである請求項３又は４に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットに関する。より詳しくは、機械的特性に優れ、建築用構造材、工業用部材、車両用素材の各種分野に応用できるポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットとは、マトリックスであるポリウレタンを有機成分とし、ケイ素化合物粒子を無機成分とする有機・無機のコンポジット（複合体）であって、当該ポリウレタンコンポジットは、弾性率等の機械的特性に優れており、特に構造部材として好適に使用することができる。
【０００３】
従来このようなコンポジットに関し、特に、無機成分であるケイ素化合物が、ポリケイ酸であるシラノールを有するシリカである場合、および、モンモリロナイトに代表されるアルミノケイ酸塩である粘土である場合の、ポリウタレンコンポジットに関しては、これまで数多くの提案がなされてきている。
【０００４】
ここで、ケイ素化合物粒子であるシリカ粒子（以下、単に「ケイ素化合物」、「シリカ」等ということがある。）を無機成分、ポリウレタンを有機成分とする有機・無機コンポジットについては、例えば以下の方法で得られることが知られている。すなわち、（１）微粉状のシリカをブレンド（混合）する方法、（２）コロイダルシリカを混合する方法、及び（３）アルコキシシランを利用するゾルゲル法などが公知である。
【０００５】
しかして、上記（１）及び（２）の混合法により得られるコンポジットの製造方法は、最も容易に実施できるものであるが、通常混合法におけるシリカは、焼成法シリカやコロイダルシリカ等のナノポーラス構造を有していないシリカ粒子をブレンドして得られるコンポジットであり、後記するような、ナノポーラス構造を有する粒子から得られる本発明のコンポジットとは基本的に異なるものである。
【０００６】
またゾルゲル法による（３）の方法としては、カチオン性ポリウレタンからゾルゲル法によりシリカとポリウレタンのナノコンポジットを得る方法（非特許文献１）、ポリウレタン樹脂溶液からゾルゲル法によりポリウレタンとシリカのコンポジットを得る方法（非特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
これらゾルゲル法によるコンポジット中におけるシリカは、そのシリカ相の大きさが５０ｎｍを超える界面の明確な中空構造を持たない粒子状のものであって、独立した相を形成していることが示されている。これらのコンポジットは、後記する本発明のように、特定の高分子を、シリカとポリウレタンとをナノオーダーで高分散させるために相溶化剤的に使用するコンポジットではない。
【０００８】
また、ケイ素化合物が、モンモリロナイトに代表されるアルミノケイ酸塩である粘土であり、これとポリウレタンとのコンポジットに関しては、代表的に（１）モンモリロナイト等の粘土を、アルキルアミンで有機化した粘土（以下、「有機化粘土」という。）をポリウレタンにブレンドする方法が知られている。これに関し、例えば、有機化粘土と熱可塑性ポリウレタンとの組み合わせの例（特許文献１）、弾性繊維用途の溶剤タイプのポリウレタンとの組み合わせの例（特許文献２）、及び、水性ポリウレタンとの組み合わせの例（特許文献３）などが提案されている。
【０００９】
一方、（２）予めウレタン原料に、上記のような有機化粘土をブレンドし、ポリウレタンを生成させつつ発泡体のコンポジットを得る例（特許文献４）や、弾性体のコンポジットを得る例（特許文献５）なども提案されている。
【００１０】
また、モンモリロナイト等の粘土を、イソシアナートと反応性を有し、かつ、アミンを有する化合物で有機化した粘土（以下、「イソシアナート反応性有機化粘土」という。）を、ポリウレタンの生成時におけるポリウレタンの原料として使用し、イソシアナート反応性有機化粘土とポリウレタンとのコンポジットを得る方法も知られている（非特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、これらの方法はいずれも有機化粘土を直接ポリウレタンに分散させコンポジットを得る方法であり、後記する本発明のように、粘土等の粒子を、ポリウレタン中にナノオーダーで高分散させるために相溶化剤的な機能をもつ特定の高分子で変性して使用するコンポジットではない。
【００１２】
上記したような、ケイ素化合物であるシリカや粘土を変性した有機化粘土を使用し、これらを直接ポリウレタンに分散して得られるコンポジットは、その機械的特性、例えば弾性率の向上に限界があり、また、色相が悪化するなどの欠点を有するものであった。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１６８３０５号公報（特許請求の範囲（請求項１〜９））
【特許文献２】特表２０００−５１３４１４号公報（特許請求の範囲（請求項１〜４０））
【特許文献３】特開２００６−１４３９９１号公報（特許請求の範囲（請求項９〜１１））
【特許文献４】特開２００３−３３５８３１号公報（特許請求の範囲（請求項１〜６））
【特許文献５】特開２００５−１３９２７２号公報（特許請求の範囲（請求項１〜６））
【非特許文献１】Yan Zhu et al, "Preparation of Silicon Dioxide  /Polyurethane Nanocomposites  by Sol-Gel Process", Journal of Applied Polymer Science, 2004, Vol.92,  p2013-2016
【非特許文献２】合田秀樹，"ポリウレタン−シリカハイブリットの材料物性"、高分子論文集、Vol.59、No.10、p596-601(2002)
【非特許文献３】Asim Pattanayak et al, "Properties of bulk-polymerized thermoplastic polyurethane nanocomposites", Polymer, 2005, Vol.46,  p3394-3406
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来のポリウレタンコンポジット、すなわち、ケイ素化合物であるシリカや粘土を変性した有機化粘土等を使用し、これらを直接ポリウレタンに分散して得られる従来のコンポジットにおけるその弾性率等の機械的特性の限界を超え、かつ、従来と比較して、より少ないケイ素化合物配合量において、一層当該機械的特性を向上させた、ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットを提供することである。
また、従来しばしば指摘されていた、コンポジットにおける色相が悪化するなどの問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、ケイ素化合物粒子を、相溶化剤的な機能を有する特定の高分子で予め変性することにより、当該ケイ素化合物粒子をよりポリウレタン中にナノオーダーで高分散させることができ、従来にない優れた機械的特性等を有するコンポジットが形成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【００１６】
本発明によれば、以下のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットが提供される。
〔１〕
ケイ素化合物粒子がポリウレタン中に分散・複合化されてなるケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットにおいて、当該ケイ素化合物粒子があらかじめポリマー変性されているポリマー変性粒子であることを特徴とするポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【００１７】
〔２〕  
ケイ素化合物粒子が、アルミノケイ酸塩粒子及び／又はポリケイ酸粒子である〔１〕に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【００１８】
〔３〕  
ケイ素化合物粒子が、エチレン性不飽和モノマーの重合体により変性されたポリマー変性粒子である〔１〕又は〔２〕に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【００１９】
〔４〕
ポリマー変性ケイ素化合物粒子が、当該粒子の分散媒体中において、分散剤の存在下或いは非存在下で、当該エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られるものである〔３〕に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【００２０】
〔５〕
エチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジールアクリレート、グリシジールメタクリレート、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーである〔３〕又は〔４〕に記載のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジット。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットは、以下に詳述するように、従来にない新規の有機／無機複合構造を有していると推定されるものであり、弾性率等の機械的特性を大幅に向上させたものである。
【００２２】
より具体的には、当該コンポジットは、ポリマー変性ケイ素化合物と熱可塑型のポリウレタンとの組み合わせの場合においては、熱可塑性を保持しつつ優れたリサイクル性をもち、わずかな無機成分含有量にもかかわらず大幅な弾性率の向上を示すとともに、良好な色相を有するという作用効果を奏するものである。
【００２３】
また、熱硬化型のポリウレタンとの組み合わせの場合においても、同様にわずかな無機成分含有量にもかかわらず、大きな弾性率の向上を示すという作用効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリマー変性ケイ素化合物粒子）
本発明のケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットにおいては、当該ケイ素化合物粒子があらかじめポリマー変性されているポリマー変性粒子であることを特徴とする。そして、好ましくは、当該ケイ素化合物粒子が、アルミノケイ酸塩粒子かポリケイ酸粒子であるものである。
【００２５】
（アルミノケイ酸塩粒子）
ポリマー変性されるアルミノケイ酸塩としては、通常のものが使用可能であり、特に限定するものではないが、好ましくは粘土鉱物（以下単に「粘土」という。）である、フィロケイ酸塩などがあり、スメクタイト族クレーであるモンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ステブンサイト、マガジアイト、ケニヤイト、ヘロサイト、バーミキュライト族クレーのバーミキュル石、アンチゴライト族クレーのアンチゴライト、クリソタイルなどが使用可能なものとして例示される。
【００２６】
また、カオリン族クレーであるカオリナイト、ハロイサイト、ナクライトおよびバイロフィライト質クレー、雲母又はマイカ族クレー鉱物である白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、膨潤性マイカ、テトラシリリックマイカ、テニオライトなどもアルミノケイ酸塩として使用可能である。
【００２７】
これら粘土等としては１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ程度の粒径のものであり、特にナノスケールのものが好ましい。また層状構造または多層構造のものが好ましい。
【００２８】
なお、これら粘土等としては、その目的に応じて、好ましい特性を有するものが市販品として入手可能であり、例えばクニミネ工業社より市販されている「クニピア−Ｆ」は、カチオン交換容量が１１５ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇのスメクタイトクレーのモンモリロナイトであり、本発明に好適に使用できる。また同社の「クニピア−Ｇ」や「スメクトン−ＳＡ」も好適に使用される。  
【００２９】
（ポリケイ酸粒子）
ポリマー変性されるポリケイ酸としては、例えばケニアアイト、マカタイト、アイラアイト、カネマイト、オクトシリケート等の天然或いは合成の層状ポリケイ酸又はその塩であってよく、好ましくは多孔質シリカ（ポーラスシリカ）である。
【００３０】
そのうちでも、特に、"Studies in Surface Science and Catalysis",84,p125-132(1994)及び"Studies in Surface Science and Catalysis", 92, p143-148(1995) 等に開示されているメソポーラスシリカが好ましい。これらは一般にFMS(Folded Sheet Mesoporous material)と称されているポーラスシリカであって、その細孔が、１．５から４．０ｎｍ程度で、粒径はμｍオーダーから１０μｍオーダーまでの分布をもつシリカである。かかるポーラスシリカとしては、例えば太陽化学社から、商品名：NPM(Nano Porous Material)-4として市販されているものが、本発明に好適に使用できる。なお、本発明において、ポリケイ酸としては、ポリケイ酸塩も含まれるものとする。
【００３１】
ケイ素化合物粒子が好ましくは多層構造や多孔質構造の場合は、そのポリマー変性時、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の変性用ポリマーのモノマーが当該粒子の層間や細孔（またはナノ孔）中に入りこんだ状態で重合する。すなわち、多量の当該ポリマーを当該粒子中に取り込むことが可能であるため、当該粒子を多量の変性用ポリマーで被覆することが可能となる。その場合、後記実施例に示すように、多層構造の層間に侵入し重合したＰＭＭＡ等が当該粒子の層状構造の層を押し広げ、剥離（面剥離）せしめることも好ましい。その際、当該ケイ素化合物粒子またはその面剥離した粒子がＰＭＭＡ等中に分散する状態となっていてもよい。
【００３２】
当該変性用ポリマーであるＰＭＭＡ等はポリウレタンと高い相溶性を有するものであるから、当該ポリマー変性ケイ素化合物粒子をポリウレタンにブレンドし混練する工程において、当該ＰＭＭＡ等は、マトリクスであるポリウレタンと互いに相溶し、当該粒子とポリウレタンとの相溶化剤として機能するため、ＰＭＭＡ等を介してケイ素化合物粒子はポリウレタン中に安定的に分散したコンポジットを形成すると考えられる。
【００３３】
（変性用ポリマー）
本発明においては、当該ケイ素化合物粒子をあらかじめポリマー変性するが、当該変性用ポリマーとしては、ケイ素化合物粒子とポリウレタン間の一種の相溶化剤として作用しうるものであれば、特に限定することなく使用される。
【００３４】
ポリマー変性に用いられるかかるポリマーとしては、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる化合物（重合体）である。
【００３５】
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジールアクリレート、グリシジールメタクリレート、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルの３級のアミノ基を有するメタクリレート；アクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどの３級のアミノ基を有するアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。
【００３６】
また、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどの３級のアミノ基を有するメタクリレートやアクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどの３級のアミノ基を有するアクリレートを使用することにより、例えば水系において、分散剤非存在下で高分子を得ることが出来る。
【００３７】
（分散媒、分散剤等）
当該エチレン性不飽和モノマーの重合反応としては、イオン重合でもラジカル重合など特に重合末端種に限定されるものではないが、ラジカル重合が好ましい。
【００３８】
重合反応を行う分散媒としては、特に限定するものではなく、水、有機溶剤系、液化二酸化炭素、超臨界状態の二酸化炭素などいずれも好ましく使用される。これらのなかでも経済性を考慮すると分散媒としては水が好ましい。
【００３９】
また、重合は、分散剤（界面活性剤）の存在下、または非存在下で実施される。分散剤（界面活性剤）を使用する場合は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれの界面活性剤も使用できる。とくに分散媒として水を選択使用し、ラジカル重合で高分子を得る場合の分散剤としては、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４０】
分散剤の使用量は、生成される高分子１００質量部に対して多くて、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部程度である。
【００４１】
（ポリマー変性反応）
重合反応（変性反応）を行うための反応装置（混合分散重合装置）としては、特に限定するものではないが、ケイ素化合物粒子を十分分散せしめるための撹拌手段を備え、及び好ましくは加熱手段、温度制御手段、原料供給手段（滴下手段等）等を備えた撹拌槽型のものが好ましく使用される。撹拌手段としては、通常の３枚後退翼型、櫂型、パドル型、プロペラ型、タービン型等の撹拌翼や、空気等気体吹き込みによるものでもよく、さらに、分散を促進するために、機械的混合とともに、空気吹き込みや超音波印加を併用することも可能である。
【００４２】
本発明において、ポリマー変性ケイ素化合物粒子は、かかる反応装置を使用し、好ましくは当該ケイ素化合物粒子の分散媒体中において、分散剤の存在下或いは非存在下で、当該エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。
【００４３】
ここでは、代表的な例として分散媒として水を使用する場合について述べるが、水以外の分散媒の場合もこれに準じて同様に実施できる。
【００４４】
まず、上記反応装置に粘土及び／又はポーラスシリカ等のケイ素化合物粒子及び分散媒である水を装入し、当該粒子を予め媒体である水に十分分散させることが好ましい。分散するときの温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃程度で、分散時間は、０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００４５】
なお、分散剤を使用するときはこの段階で混合しておき、更に、エチレン性不飽和モノマーの一部又は全量を、所望によりこの段階で混合することも出来る。エチレン性不飽和モノマーの使用量は、粒子１質量部に対し、０．１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
【００４６】
粘土及び／又はポーラスシリカ等ケイ素化合物の濃度は、分散媒である水１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部程度である。
【００４７】
なお、この予備分散の段階において、エチレン性不飽和モノマーの一部を混合する場合、当該モノマーの濃度は、水１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部程度である。
【００４８】
以下重合反応の操作の一例を、ラジカル重合の場合について述べるが、重合末端種がイオンである場合も同様の手順となる。分散剤を使用する場合は、エチレン性不飽和モノマーの全量（或いはエチレン性不飽和モノマーの一部を予備混合段階で混合した場合は、残量）を、室温から７０℃の温度において、上記予め調製した、粘土及び／又はポーラスシリカ等ケイ素化合物粒子の分散液に均一に混合分散する。この場合、機械的撹拌とともに、上記のごとく分散を促進するために超音波を併用することも可能である。
【００４９】
当該分散時間は、上記したように０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１５時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間程度である。
【００５０】
引き続いて、ラジカル重合の開始剤であるペルオキソ２硫酸カリウム等の水溶液を滴下し重合を開始する。当該開始剤の使用量は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部程度である。開始剤としてはペルオキソ２硫酸カリウム以外の一般的にラジカル重合開始剤として市販されているものが使用できる。
【００５１】
重合温度は、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃程度、重合時間は３〜６０時間、好ましくは６〜４８時間、さらに好ましくは８〜２４時間程度である。
【００５２】
一方、分散剤を使用しない場合も、基本的には同様の操作により行われる。
すなわち、同様の反応装置を使用し、まず、粘土及び／又はポーラスシリカ等ケイ素化合物粒子を水及びエチレン性不飽和モノマーの一部に分散させる。
【００５３】
分散するときの温度は室温〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃で、分散時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１２時間である。
【００５４】
引き続きラジカル重合のエチレン性不飽和モノマーの残量、開始剤ペルオキソ２硫酸カリウム等の水溶液、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどの３級のアミノ基を有するメタクリレートやアクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどの３級のアミノ基を有するアクリレートを滴下し重合を進める。
【００５５】
開始剤の使用量はエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部である。なお開始剤としてはペルオキソ２硫酸カリウム以外に一般的にラジカル重合開始剤として市販されているものが使用できる。
【００５６】
メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル等の使用量は、エチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して１〜２０質量部である。
また重合温度は４０℃〜８０℃程度で、重合時間は６〜４８時間程度が好ましい。
【００５７】
以上のごとくして、分散剤を使用する場合、しない場合のいずれについても、重合反応が終了後に、当該反応液を、使用反応液量の２から５倍量の適当な析出媒体、例えばメタノールに加え、ポリマー変性粘土及び／又はポリマー変性ポーラスシリカ等を析出させた後、ろ過等の手段で固液分離し、さらにメタノール等で洗浄後、例えば５０℃程度の温度において好ましくは１２時間以上減圧乾燥し、目標とする変性体を得る。
【００５８】
なおポリマー変性粘土及び／又はポリマー変性ポーラスシリカ等を析出分離するために遠心分離機を使用し前処理することも可能である。
【００５９】
（ポリウレタンの調製）
本発明のコンポジットにおいて基体（マトリクス）となるポリウレタンの製造方法としては、特に限定するものでなく公知の方法が採用できる。通常、ポリイソシアナート、ポリオール及び鎖延長剤を、触媒存在下或いは非存在下で、更に水存在下或いは有機溶剤存在下或いは無溶剤下で反応させることによりポリウレタンが得られる。
【００６０】
具体的には、例えば、基本的な成書、例えばG.Oertel編「POLYURETHANE  HANDBOOK」第二版（HANSER,1994）に種々のポリウレタンの一般的な製造方法が開示されており、これに従って、エラストマー、発泡体、繊維、フィルム、塗膜、ビーズなど様々の形態のポリウレタンを製造することができる。
【００６１】
ポリウレタンを構成する成分の一つであるポリイソシアナートとしては、上記文献の第７３〜８３頁などに例示されているとおりであり、例えば、本発明において、好ましいポリイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、オルトトルイルジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート(ＩＰＤＩ)、ノルボルナンジイソシアナート(ＮＢＤＩ)、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(水添ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアナート(ＸＤＩ)、水素化キシリレンジイソシアナート(水添ＸＤＩ)などが挙げられ、これらは単独で、または、一種以上を混合して用いることもできる。さらにこれらのイソシアナートにウレタン結合或いはビューレット結合或いはイソシアヌレート結合を導入して得られる多官能ポリイソシアナートも好適に使用できる。
【００６２】
ポリウレタンに対するポリマー変性ケイ素シリカ化合物粒子の配合量については、ポリウレタン１００質量部に対して、当該粒子０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、さらの好ましくは１〜３０質量部である。
【００６３】
一方、ポリオールとしては、例えば上記文献の第５５〜７１頁などに記載されているものから選択することができるが、本発明に好ましいポリオールとしては、アジピン酸などの酸とネオペンチルグリコールなどのアルコールから得られるポリエステルポリオール、環状のエステルから得られるｅ−ポリカプロラクトン系のポリエステルポリオール、多価アルコールとアルキルカーボナートから得られるポリカーボナートジオール、テトラハイドロフランのオリゴマーであるポリオキシテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどから得られるポリオキシアルキレン系ポリオールである。また、末端に活性水素基を有するオレフィン系ポリオール、或いはひまし油等の天然物由来のポリオールも使用できる。
【００６４】
さらに、鎖延長剤及び触媒についても、例えば上記文献の第９８〜１０６頁などに記載されているが、本発明に好ましい鎖延長剤としては、ネオペンチルグリコールや１，４−ブタンジオールなどの２価のアルコール、水、ヒドラジンやイソホロンジアミンなどのジアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミンが好ましい。また、トリメチロールプロパンやジエタノールアミンなど官能基数が３以上の鎖延長剤も使用できる。
【００６５】
また、触媒としては、常用されているジブチルチンジラウレートなどが使用できる。
なお、様々の用途向けに種々の特性を有するポリウレタンが多数のメーカーから販売されており、目的に応じたポリウレタンを選択、使用することも可能である。
【００６６】
（ポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットの調製）
本発明のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットは、以上詳述したように予め調製したポリマー変性ケイ素化合物粒子と、予め調製したポリウレタンをブレンド（混練）する混練法によって調製することもできるし、上記したポリイソシアナート、ポリオール及び鎖延長剤を、触媒存在下或いは非存在下で反応させる際に、当該原料に予め調製したポリマー変性ケイ素化合物粒子を添加・混合した後、ポリウレタンを生成させる方法（反応法）によって得ることもできる。なお、混練法を適用することにより、十分に品質的に優れたポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットを調製することができる。
【００６７】
混練法において、無溶剤型のポリウレタン、ポリマー変性ケイ素化合物粒子をブレンドするときは、二本ロール(ロールミル)、スクリュー押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ブラベンダーミキサーなどのミキサー、好ましくは混練機または捏和装置を使用し、ポリマー変性ケイ素化合物とポリウレタンを混合し、十分に混練してコンポジットを生成させる。
【００６８】
混練の温度は、室温からポリウレタンの融点を超える２６０℃までの間で適当に選択すればよい。また、混練時間は、温度、ポリウレタンの種類、およびポリウレタンに対して配合するケイ素化合物粒子の量等によって変わりうるが、通常１〜１０時間程度である。
【００６９】
一方、水及び／又は溶剤を使用するポリウレタンの場合は、水及び／又は溶剤を含むポリウレタンの溶液にポリマー変性ケイ素化合物粒子を混合分散せしめたあとに、当該水及び／又は溶剤を加熱等の手段で除去することにより、コンポジットを形成することができる。この場合の分散には特殊な分散装置は必要ないが、分散効率を向上させ、凝集体の分散を促進するために、高いせん断速度を有する分散装置を用いることは好ましい。
【００７０】
なお、反応法において、ポリウレタンの原料にポリマー変性ケイ素化合物粒子をブレンドするときにも、二本ロール(ロールミル)、スクリュー押出機等の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、インターナルミキサー、ブラベンダーミキサーなどのミキサーを使用することができる。
【００７１】
本発明のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットは、構造材として、その目的に応じた種々の形態の成形体、例えば、フィルム、シート、板状、棒状、円盤状、その他複雑形状等任意の形態とすることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これらは単なる実施の態様の一例であり、本発明の技術的範囲がこれらによりなんら限定的に解釈されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。
本実施例における試験項目およびその試験方法は以下のとおりである。
【００７３】
（ａ）（熱重量分析（TGA））
差動型示差熱天秤（Thermo plus TG8120、理学電機社製）を用い、空気気流下（流速 200ml/min）において温度範囲30〜900℃、昇温速度10℃ / minの条件下で測定を行った。
【００７４】
（ｂ）（示差走査熱量測定（DSC測定））
示差走査熱量計（Thermo plusDSC8230、簡易冷却ユニット8384J1、理学電機社製）を用い、後記するMt / PMMAハイブリット（変性粒子）の場合は温度範囲30〜200℃、昇温速度10℃ / min、空気雰囲気下で、Mt /PMMA/TPUコンポジットの場合は温度範囲100〜200℃、昇温速度10℃ / min、空気雰囲気下で測定し、ガラス転移温度（Tg）を確認した。また、標準試料にはＡｌ2Ｏ3を用いた。
【００７５】
（ｃ）（X線回折測定（XRD測定））
Ｘ線回折はＸ線回折装置（RINT2200V型、理学電機社製）を用いて電圧40kV、電流30mAで行った。試験試料は粉体とした。XRDのピーク位置よりBraggの式を用いて変性クレーの層間距離を求めた。Braggの式はｎλ＝２ｄsinθ（ｎ＝次数、λ＝Ｘ線波長、ｄ＝層間距離、θ＝回折角度）である。
【００７６】
（ｄ）（引張物性測定）
シート成形した試料を、３号ダンベル型に打ち抜き、試験片とした。測定機はオリエンテック社製RTA-100、AR-6600-7フラットペット型記録計を使用した。測定温度は室温とし、引張速度100mm/minの条件で破断まで測定を行った。各温度とも設定温度で5min保持した後に測定を行った。測定値は伸び１００％での弾性率をM100（MPa）、伸び２００％での弾性率をM200（MPa）、伸び３００％での弾性率をM300（MPa）、伸び４００％での弾性率をM400（MPa）でそれぞれ示した。また、破断時の弾性率をTS（MPa）で、破断時の伸びをEL(%)で示した。
【００７７】
（ｅ）（ソックスレー抽出試験）
合成した試料を約１０ｇとり、試料を精秤したのち、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー管に入れる。トルエンを入れたフラスコをソックスレー管の下に備え、加熱しながらトルエンを４８時間還流循環させトルエン溶解分を抽出したあと、抽出残試料を７０℃で減圧乾燥し残量を精秤する。抽出前後の試料量から抽出残存率（％）を算出する。
【００７８】
〔実施例１〕
（ポリマー変性粘土の合成）
（１）撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の１０００ｍｌガラス製セパラブル反応器に、０．５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を４００ｍｌはかり取り、ケイ素化合物粒子としてモンモリロナイト（クニピアＦ、カチオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業社製、以下、「Ｍｔ」と略記することがある。）を４．４４ｇ加え超音波をかけながら均一に混合した。
【００７９】
この中に、ポリマー変性用のメチルメタクリレートを４０．０２ｇ加え、６０℃において３０分間超音波をかけ均一に分散させた。次に、６０℃において撹拌下、重合開始剤であるペルオキソ２硫酸カリウム０．４８ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を、滴下装置より２時間で滴下し、反応(ポリマー変成反応)を行った。反応時間は１２時間であった。
【００８０】
当該反応物を２０００ｍｌのビーカーに取り、メタノール１０００ｍｌを加え、ポリマー変性粘土を析出させた。析出させたポリマー変性粘土を吸引ろ過し、メタノール５００ｍｌで洗浄し、５０℃において４８時間減圧乾燥し、ポリマー変性粘土を３０．６８ｇ得た。
【００８１】
熱重量分析の結果、当該ポリマー変性粘土（以下、「ＭｔＥＭ」と表記することがある。）中の無機成分質量％は１６．２であった。また、このポリマー変性によりモンモリロナイトの層間距離すなわち面間隔がどのように変化したかを調べるためにＸ線回折の測定を行った。結果を図１に示した。未変性モンモリロナイト（以下、「Ｍｔ」と表記することがある。）の回折角度（θ）は３．５°となり、層間距離（面間隔）は１２．６Åであった。一方、ＭｔＥＭには、回折線が観察されていないことから、モンモリロナイトの面剥離（層剥離）が起こっていると考えられる。なお、図１において、ＰＭＭＡと表記されているサンプルは、ポリメタクリル酸メチルのホモポリマーを示している。
【００８２】
ＭｔＥＭについて、トルエンでのソックスレー抽出試験の結果、抽出残存率は９４．７％であった。この結果より、当該ポリマー変性粘土中のポリマー成分と無機成分は別々に存在することなく何らかの強い相互作用を持っていることが分かる。
【００８３】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製（混練法））
上記合成したポリマー変性粘土（ＭｔＥＭ）を用いて、ポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
【００８４】
ポリウレタンとしては、市販品（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を使用した。まず、当該ポリウレタンをロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して０．６ｇのＭｔＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で充分に分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＭｔＥＭ−３ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＥＭ−３ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＥＭ−３ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【００８５】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図２に、以上のごとくして得たＭｔＥＭ-３ｐ−Ｓの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の結果を示した。また、図２のコントロール（以下、「比較例１」ともいう。）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製：商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図２から、当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、コンポジットのシート（ＭｔＥＭ−３ｐ−Ｓ）を生成した後も、ポリウレタンの両セグメントの転移温度には変化がないことが確認された。このことは、ポリマー変性粘土と混練した場合でも、当該ポリマー変成粘土が、混練されるポリウレタンの両セグメントに大きな影響を与えていないことを示唆している。更に云えば、コンポジットの低温特性や溶融挙動はコントロールより悪くなることはないということを示している。
【００８６】
表１に、ＭｔＥＭ−３ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
【００８７】
当該ＭｔＥＭ−３ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、３×０．１６２／１０３×１００＝０．４７となる。ＭｔＥＭ−３ｐ−ＳのＭ１００向上率は、表１より（９．４１−５．７）／５．７×１００＝６５．１％となる。
【００８８】
以上の結果を、有機化粘土を直接ポリウレタン中に分散させた先行技術（非特許文献３）と比較する。当該非特許文献の３４００頁の表３に開示されている弾性率のデータから弾性率の向上率を算出すると、最も向上率の高いｃｒａｙ２を使用した場合で、無機成分含有量質量％が０．７６で向上率は２１．４％、２．３で６４．３％、３．８で１１４％となっている。
【００８９】
これに対し、本発明の実施例においては、無機成分含有量質量％が０．４７で弾性率の向上率は６５．１％となることから、先行技術と比較すると、無機成分の含有量が低いにもかかわらず、はるかに高い向上率を示しており、如何にその向上率が大きいかが分かる。
【００９０】
また、先行技術（特許文献２）の実施例２においては、１−ドデシルアンモニウム変性モンモリロナイトを使用したコンポジットの引張弾性率のデータが開示されている。１−ドデシルアンモニウム変性モンモリロナイトを３質量％使用したときの引張弾性率の向上率は５４．７％となっており、本発明の実施例における向上率より悪いことがわかる。
【００９１】
以上のごとく、本発明で得られるコンポジットは、その熱的性質が、分散媒体であるもとのポリウレタンとほぼ同じであるにかかわらず、少量の無機成分を含むことにより、その弾性率が大幅に向上することが明らかとなった。
【００９２】
なお、粘土として、従来技術のように長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用するとコンポジットの色相が悪くなりやや黄みを増すのに対し、本発明のコンポジットは色相の変化がなく色相は極めて良好であった。
【００９３】
〔実施例２〕
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製）
実施例１において、合成したポリマー変性粘土（ＭｔＥＭ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
実施例１と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して１．０ｇのＭｔＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で充分に分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＭｔＥＭ−５ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＥＭ−５ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＥＭ−５ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【００９４】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図２に、以上のごとくして得たＭｔＥＭ−５ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。ポリマー変性粘土と混練しコンポジットを生成した後でも、ソフト、ハードの両セグメントの転移温度に変化がないことが分かった。
【００９５】
また、表１に、ＭｔＥＭ−５ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。
すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
【００９６】
当該ＭｔＥＭ−５ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、上記と同様に計算して０．７７となる。ＭｔＥＭ−５ｐ−ＳのＭ１００向上率は、表１より同様にして、８８．９％となる。
【００９７】
以上のごとく、本発明のコンポジットは、その熱的性質が、分散媒体であるもとのポリウレタンとほぼ同じであるにかかわらず、少量の無機成分を含むことにより、その弾性率が大幅に向上することが明らかとなった。なお、粘土として、従来技術のごとく長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用するとコンポジットの色相が悪くなりやや黄みをますのに対し、発明のコンポジットは色相の変化がなく色相は極めて良好である。
【００９８】
〔実施例３〕
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製）
実施例１において、合成したポリマー変性粘土（ＭｔＥＭ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
実施例１と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して０．２ｇのＭｔＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で充分に分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＭｔＥＭ−１ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＥＭ−１ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み０．２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＥＭ−１ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【００９９】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図２に、以上のごとくして得たＭｔＥＭ−１ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。ポリマー変性粘土と混練し、コンポジットを生成した後でも、ソフト、ハードの両セグメントの転移温度に変化がないことが分かった。
【０１００】
また、表１に、ＭｔＥＭ−１ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
【０１０１】
当該ＭｔＥＭ−１ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、上記と同様に計算して０．１６となる。ＭｔＥＭ−１ｐ−ＳのＭ１００向上率は、表１より同様にして、３８．１％となる。
【０１０２】
以上のごとく、本発明のコンポジットは、その熱的性質が、分散媒体であるもとのポリウレタンとほぼ同じであるにかかわらず、少量の無機成分を含むことにより、その弾性率が大幅に向上することが明らかとなった。なお、粘土として、従来技術である長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用するとコンポジットの色相が悪くなりやや黄みをますのに対し、発明のコンポジットは色相の変化がなく色相は極めて良好であった。
【０１０３】
〔実施例４〕
（ポリマー変性粘土の合成）
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の１０００ｍｌガラス製セパラブル反応器に、ケイ素化合物としてモンモリロナイト（クニピアＦ、カチオン交換容量１１５ｍｅｑ／１００ｇ、クニミネ工業社製、以下、「Ｍｔ」と略記することがある。）を３．６０ｇおよび３５０ｍｌの蒸留水を加え、超音波をかけ１２時間、８０℃にて均一に分散させた後、室温まで冷却し、開始剤ペルオキソ２酸カリウム０．３５ｇをえ、室温にて１時間撹拌混合し、均一に分散させた。
【０１０４】
この中に、変性用ポリマーを形成するためのメチルメタクリレートを３３．２０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエステルを１．０５ｇ加え、６０℃にて１２時間反応を行った。
該反応物を２０００ｍｌのビーカーに取り、メタノール１０００ｍｌを加え、ポリマー変性粘土を析出させた。析出させたポリマー変性粘土を吸引ろ過し、メタノール５００ｍｌで洗浄し、７０℃において４８時間減圧乾燥し、ポリマー変性粘土を３４．６６ｇ得た。
【０１０５】
熱重量分析の結果、当該ポリマー変性粘土（以下、「ＭｔＳＦ」と表記することがある。）中の無機成分質量％は１１．５であった。また、このポリマー変性によりモンモリロナイトの層間距離すなわち面間隔がどのように変化したかを調べるためにＸ線回折の測定を行った。結果を図１に示した。モンモリロナイトとポリマー変性粘土ＭｔＳＦを比較すると、ポリマー変性粘土ＭｔＳＦでは回折線が観察されていないことからモンモリロナイトの面剥離が起こっていると考えられる。
【０１０６】
一方、ＭｔＳＦについてトルエンでのソックスレー抽出試験の結果、抽出残存率は９５．６％であった。この結果よりポリマー変性粘土中のポリマー成分と無機成分は別々に存在することなく何らかの強い相互作用を持っていることが分かる。
【０１０７】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製）
上記合成したポリマー変性粘土（ＭｔＳＦ）を用いて、ポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
ポリウレタンとしては、同様に、市販品（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を使用した。まず当該ポリウレタンを、ロール機（６インチ２本ロール使用）で混練しシート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して０．２ｇのＭｔＳＦを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、「ＭｔＳＦ−１ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＳＦ−１ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＳＦ−１ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【０１０８】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図３に、以上のごとくして得たＭｔＳＦ−１ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。また、図３のコントロール（比較例１）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図３から当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、コンポジットのシート（ＭｔＳＦ−１ｐ−Ｓ）を生成した後も両セグメントの転移温度に変化がないことが確認された。このことはポリマー変性粘土が両セグメントに大きな影響を与えていないことを示唆している。更に言えば、コンポジットの低温特性や溶融挙動はコントロールより悪くなることはないということを示している。
【０１０９】
また、表１に、ＭｔＳＦ−１ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
【０１１０】
当該ＭｔＳＦ−１ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は１×０．１１５／１０１×１００＝０．１１となる。ＭｔＳＦ−１ｐ−ＳのＭ１００向上率は表−１より（６．８２−５．７）／５．７×１００＝１９．６％となる。
【０１１１】
以上のごとく本発明の実施例においては、無機成分含有量質量％が０．１１で弾性率の向上率は１９．６％となることから先行技術と比較すると無機成分の含有量が低いにもかかわらず、はるかに高い弾性率の向上率を示していることが分かる。また、従来技術である長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用すると、コンポジットの色相が悪くなりやや黄みをますが、本発明で得られるコンポジットは色相の変化がなく色相は極めて良好である。
【０１１２】
〔実施例５〕
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製）
（１）実施例４において、合成したポリマー変性粘土（ＭｔＳＦ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
実施例４と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して０．６ｇのＭｔＳＦを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で充分に分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＭｔＳＦ−３ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＳＦ−３ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＳＦ−３ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【０１１３】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図３に以上のごとくして得たＭｔＳＦ−３ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。また、図３のコントロール（比較例１）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製：商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図３から当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、ポリマー変性粘土と混練し、コンポジットを生成した後でも、ソフト、ハードの両セグメントの転移温度に変化がないことが分かった。このことはポリマー変性粘土が両セグメントに大きな影響を与えていないことを示唆している。すなわち、コンポジットの低温特性や溶融挙動はコントロールより悪くなることはないということを示している。
【０１１４】
また、表１にＭｔＳＦ−３ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
当該ＭｔＳＦ−３ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、上記と同様にして０．３３となる。ＭｔＳＦ−３ｐ−ＳのＭ１００（伸び１００％での弾性率）向上率は、表１より同様にして２９．３％となる。
【０１１５】
以上のごとく、本発明のコンポジットは、無機成分含有量質量％が０．３３で、弾性率向上率は２９．３％となることから、先行技術と比較すると無機成分の含有量が低いにもかかわらずはるかに向上率が大きい。また、従来のごとく長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用すると、コンポジットの色相が悪くなりやや黄みをますが、本発明のコンポジットは色相の変化がなく、色相は極めて良好である。
【０１１６】
〔実施例６〕
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの調製）
（１）実施例４において、合成したポリマー変性粘土（ＭｔＳＦ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットを調製した。
実施例４と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して１．０ｇのＭｔＳＦを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で充分に分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＭｔＳＦ−５ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＭｔＳＦ−５ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚み２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＭｔＳＦ−５ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【０１１７】
（ポリマー変性粘土／ポリウレタンコンポジットの特性）
図３に以上のごとくして得たＭｔＳＦ−５ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。また、図３のコントロール（比較例１）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製：商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図３から当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、ポリマー変性粘土と混練し、コンポジットを生成した後でも、ソフト、ハードの両セグメントの転移温度に変化がないことが分かった。このことはポリマー変性粘土が両セグメントに大きな影響を与えていないことを示唆している。すなわち、コンポジットの低温特性や溶融挙動はコントロールより悪くなることはないということを示している。
【０１１８】
また、表１にＭｔＳＦ−５ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の弾性率（TS（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）を示した。
当該ＭｔＳＦ−５ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、上記と同様にして０．５５となる。ＭｔＳＦ−５ｐ−ＳのＭ１００（伸び１００％での弾性率）向上率は、表１より同様にして５０．４４％となる。
【０１１９】
以上のごとく、本発明のコンポジットは、無機成分含有量質量％が０．５５で、弾性率向上率は５０．４％となることから、先行技術と比較すると無機成分の含有量が低いにもかかわらずはるかに向上率が大きい。また、従来のごとく長鎖アミンで変性されたモンモリロナイトを使用すると、コンポジットの色相が悪くなりやや黄みをますが本発明のコンポジットは色相の変化がなく色相は極めて良好である。
【０１２０】
〔実施例７〕
（ポリマー変性ポーラスシリカの合成）
１００ｍｌビーカーにメチルメタクリレート４３．０ｇを取り、これにケイ素化合物としてポーラスシリカ（孔径１〜１０ｎｍ程度の多孔質シリカ）（商品名：NPM (Nano Porous Material)-１４、太陽化学社製）を４．７７ｇ加え、超音波をかけ均一に混合分散した。
【０１２１】
撹拌装置、加熱装置、還流装置および滴下装置を備えた４つ口の１０００ｍｌガラス製セパラブル反応器に、０．５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を４００ｍｌはかり取り、これに、先に調製したポーラスシリカのメチルメタクリレート分散液を全量加え、６０℃にて３０分間超音波をかけ均一に分散させた。
【０１２２】
６０℃において撹拌しながら、開始剤ペルオキソ２硫酸カリウム０．４８ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を、滴下装置より２時間で滴下し、反応（ポリマー変性反応）を行った。反応時間は１２時間であった。
【０１２３】
当該反応物を２０００ｍｌのビーカーに取り、メタノール１０００ｍｌを加え、ポリマー変性ポーラスシリカを析出させた。析出させたポリマー変性ポーラスシリカを吸引ろ過し、メタノール５００ｍｌで洗浄し、５０℃にて４８時間減圧乾燥し、ポリマー変性ポーラスシリカを３０．６８ｇ得た。
【０１２４】
熱重量分析の結果、当該ポリマー変性ポーラスシリカ（以後、「ＮｓＥＭ」と略記することがある。）中の無機成分であるシリカの質量％は０．１２であった。また、トルエンによるソックスレー抽出結果、抽出残存率は９８．７％であった。
【０１２５】
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの調製）
上記合成したポリマー変性ポーラスシリカ（ＮｓＥＭ）を用いて、ポリウレタンと混練し、ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットを調製した。
ポリウレタンとしては市販品（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を使用した。まず当該ポリウレタンを、ロール機（６インチ２本ロール使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇの当該ポリウレタンに対して２ｇのＮｓＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジット（以下、「ＮｓＥＭ−１ｐ」と表記することがある。）を調製した。つぎに、コンポジットＮｓＥＭ−１ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＮｓＥＭ−１ｐ−Ｓ」と表記することがある。）を得た。
【０１２６】
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの特性）
図４にＮｓＥＭ−１ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。図４のコントロールとしては、ポリウレタン（BASFジャパン社製：商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図４から、当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、当該コンポジットを生成した後、ソフトセグメントの転移温度はわずか高温側に変化し、ハードセグメントの融解温度はわずかに低温側に変化した。
【０１２７】
また、表１に、ＮｓＥＭ−１ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）、破断時の弾性率（TS（MPa））を示した。
【０１２８】
当該ＮｓＥＭ−１ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は０．１１となる。ＮｓＥＭ−１ｐ−ＳのＭ１００（伸び１００％での弾性率）向上率は表１より７．９％となる。本発明のコンポジットでは、無機成分含有量質量％が０．１１で弾性率向上率は７．９％となることから、先行技術と比較すると無機成分の含有量が低いにもかかわらず、如何に当該弾性率の向上率が大きいかが分かる。
【０１２９】
〔実施例８〕
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの調製）
実施例７において、合成したポリマー変性ポーラスシリカ（ＮｓＥＭ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットを調製した。
実施例７と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇのポリウレタンに対し０．６ｇのＮｓＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＮｓＥＭ−３ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、コンポジットＮｓＥＭ−１ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色の厚２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＮｓＥＭ−３ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【０１３０】
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの特性）
図４に、以上のごとくして得たＮｓＥＭ−３ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。図４のコントロール（比較例１）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図４から、当該ポリウレタンは、ソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、コンポジットを生成した後、ソフトセグメントの転移温度は高温側に変化し、ハードセグメントの融解温度は低温側に変化した。
【０１３１】
また、表１に、ＮｓＥＭ−３ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）、破断時の弾性率（TS（MPa））を示した。
【０１３２】
当該ＮｓＥＭ−３ｐ−Ｓ中の無機成分含有量質量％は、上記と同様に計算して０．３５となる。ＮｓＥＭ−３ｐ−ＳのＭ１００での弾性率向上率は、表１より２７．９％となる。本発明のコンポジットにおいては、無機成分含有量質量％が０．３５で弾性率向上率は２７．９％と大なることから、先行技術と比較すると無機成分の含有量が低いにもかかわらず如何にその弾性率向上率が大きいかが分かる。
【０１３３】
〔実施例９〕
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの調製）
実施例７において、合成したポリマー変性ポーラスシリカ（ＮｓＥＭ）を用いて、同様にしてポリウレタンと混練し、ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットを調製した。
【０１３４】
実施例７と同じポリウレタン（BASFジャパン社製、商品名：1180Ａ50）を同じロール機（６インチの２本ロール機使用）で混練し、シート状にした後、２０ｇのポリウレタンに対し１．０ｇのＮｓＥＭを加え、室温下、ロール間隔１ｍｍで１時間混練した。さらに、目視で分散したことを確認した後、ロール間隔３ｍｍで１０回素通しを行いポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジット（以下、当該コンポジットを「ＮｓＥＭ−５ｐ」と表記する。）を調製した。つぎに、当該コンポジットＮｓＥＭ−５ｐを熱板プレス機にて、温度１５０℃、圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ2、加圧時間３０分の条件で成型し、無色透明の厚２ｍｍのシート（以下、このシートを「ＮｓＥＭ−５ｐ−Ｓ」と表記する。）を得た。
【０１３５】
（ポリマー変性ポーラスシリカ／ポリウレタンコンポジットの特性）
図４には、以上のごとくして得たＮｓＥＭ−５ｐ−Ｓの示差走査熱量分析の結果を示した。図４のコントロール（比較例１）としては、ポリウレタン（BASFジャパン社製：商品名：1180Ａ50）のみの特性を示した。図４から当該ポリウレタンはソフトセグメントのガラス転移温度が−４１℃、ハードセグメントの融解温度が１６５．４℃であることが分かる。また、コンポジットを生成した後、ソフトセグメントの転移温度は高温側に変化し、ハードセグメントの融解温度は低温側に変化した。すなわち、ソフトセグメントの動きはやや制限されるが、熱可塑性という性質は保持していることがわかる。
【０１３６】
また、表１に、ＮｓＥＭ−５ｐ−Ｓの引張物性測定結果を示した。すなわち、表１において、伸び１００％での弾性率（M100（MPa）、伸び２００％での弾性率（M200（MPa））、伸び３００％での弾性率（M300（MPa））、伸び４００％での弾性率（M400（MPa））、破断時の伸び（EL(%)）、破断時の弾性率（TS（MPa））を示した。
【０１３７】
当該ＮｓＥＭ−５ｐ−ＳのＭ１００での弾性率向上率は、表１より４４．０％となった。
【０１３８】
以上の結果を、シリカを含有するポリウレタンについての先行技術（非特許文献２）の結果と比較する。当該先行技術５９９頁には、７質量％のシリカを含有ポリウレタンの弾性率向上データが開示されており、シリカ含有量７質量％での弾性率向上率は８２．６％となっている。これに対し、本発明のコンポジットでは、無機成分含有量質量％がわずか０．５７であっても弾性率向上率は４４．０％となることから、先行技術と比較すると無機成分の含有量がずっと低いにもかかわらず如何に弾性率向上率が大きいかが理解される。
【０１３９】
なお、当該非特許文献２におけるポリウレタン／シリカコンポジットは、本発明のコンポジットが有するごとき融解挙動はなく、架橋型のコンポジットとなるため、架橋効果がモジュラス向上に寄与していると考えられる。すなわち、このタイプのコンポジットは、熱可塑性を有さずリサイクル性に欠けるものである。
【０１４０】
このように、本発明の熱可塑性を有するコンポジットの弾性率向上効果は、架橋型をも凌駕し極めて大きいものであることがわかる。
【０１４１】
【表１】
2008037985.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリマー変性ケイ素化合物／ポリウレタンコンポジットは、わずかな無機成分含有量にもかかわらず大きな弾性率向上効果を有し、更に熱可塑性のポリウレタンをマトリックスとした場合、熱可塑性を保持して優れたリサイクル性を有しており、環境保護という観点からも優れた性能を持つものである。
【０１４３】
また、当該コンポジットは、高弾性率、高強度等の機械特性に、さらに色相に優れたものであるから、建築用構造材、工業用部材、車両用素材の各種分野に応用できるため、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】本発明におけるポリマー変性粘土のＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例１〜３で得られたポリマー変性粘土化合物／ポリウレタンコンポジットのＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の実施例４〜６で得られたポリマー変性粘土化合物／ポリウレタンコンポジットのＤＳＣ曲線である。
【図４】本発明の実施例７〜９で得られたポリマー変性ポーラスシリカ化合物／ポリウレタンコンポジットのＤＳＣ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008037985.tif 000006
【図４】
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