(57)【要約】      （修正有）【課題】空気又は他の高濃度の酸素雰囲気中での高温による酸化を阻止できる磁気マイクロデバイスに用いることのできる磁性陽極酸化アルミニウムを提供する。【解決手段】コバルト、白金、タングステン、リンからなる合金等を磁性材料として有する磁性陽極酸化アルミニウムは、磁性材料のナノワイヤ１４のアレイ１０がナノ細孔２２内に形成された筐体を構成する陽極酸化アルミニウム層１２を備える。ナノワイヤ１４は、その側壁が酸化されるのを防止するために、陽極酸化アルミニウム層１２のナノ細孔２２内に埋め込まれている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性材料のナノワイヤのアレイがナノ細孔内に形成された筐体を構成する陽極酸化アルミニウム層を備える磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項２】
上記ナノワイヤは、その側壁が酸化されるのを防止するために、上記陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔内に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項３】
磁性材料のナノワイヤを有する陽極酸化アルミニウム層を備え、
上記ナノワイヤは、その側壁が酸化されるのを防止するために、上記陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔内に埋め込まれていることを特徴する磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項４】
上記ナノワイヤは、上記陽極酸化アルミニウム層のマイクロ細孔にアレイ状に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項５】
上記磁性材料は、４５〜９５原子％のコバルトと、０．５〜５０原子％の白金と、０．５〜２０原子％のタングステンと、０．５〜１０原子％のリンとを含む合金であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項６】
導電材料のシード層を更に備える請求項１乃至５いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項７】
上記ナノ細孔の直径は、（約）７０ｎｍであり、上記陽極酸化アルミニウム層の厚さは、（約）６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム。
【請求項８】
磁性陽極酸化アルミニウム層を形成する磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法において、
上記陽極酸化アルミニウム層に、電解めっき浴によって、磁性材料を電気めっきするステップを有する磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項９】
上記電解めっき浴は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＣｏ２+と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＰｔＣｌ６２−と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＷＯ４２−と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＨＰＨＯ３−とを含むことを特徴とする請求項８に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１０】
上記電解めっき浴のｐＨは、４．０〜５．０であることを特徴とする請求項８又は９に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１１】
上記電気めっきは、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施されることを特徴とする請求項８乃至１０いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１２】
上記磁性陽極酸化アルミニウム層は、空気中において、１００℃〜４００℃で熱処理されることを特徴とする請求項８乃至１１いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１３】
上記電気めっきは、上記陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔に対して実施されることを特徴とする請求項８乃至１２いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１４】
上記磁性材料を電気めっきする前に、上記陽極酸化アルミニウム層に導電材料のシード層を堆積するステップを更に有する請求項８乃至１３いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【請求項１５】
上記磁性材料は、４５〜９５原子％のコバルトと、０．５〜５０原子％の白金と、０．５〜２０原子％のタングステンと、０．５〜１０原子％のリンとを含む合金であることを特徴とする請求項８乃至１４いずれか１項に記載の磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐酸化性を有する磁性陽極酸化アルミニウム及びその磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法に関し、これに限定されるわけではないが、特に、酸素雰囲気中において高温による酸化を防止することができる磁性陽極酸化アルミニウム及びその磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化は、従来の金属磁石、例えばニオブ−鉄−ホウ素、サマリウムコバルトの希土類磁石において重要な問題である。このような酸化は、磁石の表面で起こる腐食によるものである。保護膜がない場合には、酸素がそのような磁石の表面内に拡散して、表面層に冶金学的変化が起こる。表面層が酸化した結果、表面層は、本来の保磁力が弱くなる。この弱い保磁力が弱くなることにより、表面層は、容易に消磁される可能性がある。同時に、表面層に非磁性の金属酸化物が形成されることにより、磁石から得ることができる絶対磁束が減少する。酸化された表面層は、温度及び時間の両方の関数として変化することが知られている。酸化の度合は、温度が高く、時間が長くなる程、高い。
【０００３】
近年、コバルト−白金（ＣｏＰｔ）をベースとする合金を電着させることが、磁気マイクロマシンに用いる超小型永久磁石として研究されている。これらの研究において、コバルト−白金−タングステン−リン（以下、ＣｏＰｔＷＰという。）合金は、２０μｍ以上の厚さの膜厚に電着することが可能な材料であり、磁気マイクロデバイスの用途において要求される磁気特性を維持している。
【０００４】
磁石の電気めっきは、多くの場合、室温で行われるプロセスであるが、マイクロデバイスの製造は、多くの場合、高温の工程、例えばウェハレベルのボンディング工程等を含んでいる。これらの高温の工程は、多くの場合、空気中で行われる。したがって、電気めっきされた（以下、単に電気めっきという）超小型磁石の熱磁気特性及び耐酸化性は、このような超小型磁石の用途においては重要である。ＣｏＰｔＷＰ合金は、空気中で熱処理されると、酸化され、この酸化により、磁気特性が劣化する。非磁性の金属酸化物が形成されると、磁石から放出可能な磁束密度が下がるので、マイクロデバイスに電気めっき磁石を集積化することは、支障がある。例えば、厚さ５．４μｍのＣｏＰｔＷＰを電気めっきされた膜における垂直残留磁化は、２１２℃で熱処理することにより、２２％減少する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マイクロデバイスに電気めっき磁石を用いる用途においては、電気めっき磁石は、空気又は他の高濃度の酸素雰囲気中での高温による酸化を阻止できるものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の好ましい実施の形態では、本発明は、磁性材料のナノワイヤのアレイがナノ細孔内に形成された筐体を構成する陽極酸化アルミニウム層を備える磁性陽極酸化アルミニウムを提供する。ナノワイヤは、その側壁が酸化されるのを防止するために、陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔内に埋め込まれていてもよい。
【０００７】
第２の好ましい実施の形態では、本発明は、磁性材料のナノワイヤを有する陽極酸化アルミニウム層を備え、ナノワイヤのは、その側壁が酸化されるのを防止するために、陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔内に埋め込まれている磁性陽極酸化アルミニウムを提供する。ナノワイヤは、陽極酸化アルミニウム層のマイクロ細孔にアレイ状に形成されていてもよい。
【０００８】
第１及び第２の実施の形態において、陽極酸化アルミニウムは、導電材料のシード層を更に備えていてもよい。ナノ細孔の直径は、（約）７０ｎｍであり、陽極酸化アルミニウム層の厚さは、（約）６０μｍであってもよい。
【０００９】
第３の好ましい実施の形態では、本発明は、磁性陽極酸化アルミニウム層を形成する磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法において、陽極酸化アルミニウム層に、電解めっき浴によって、磁性材料を電気めっきするステップを有する磁性陽極酸化アルミニウム層の形成方法を提供する。
【００１０】
電解めっき浴は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＣｏ２+と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＰｔＣｌ６２−と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＷＯ４２−と、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌのＨＰＨＯ３−とを含んでいてもよい。電解めっき浴のｐＨは、４．０〜５．０であってもよい。
【００１１】
電気めっきは、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で実施されてもよい。磁性陽極酸化アルミニウム層は、空気中において、１００℃〜４００℃で熱処理されてもよい。電気めっきは、陽極酸化アルミニウム層のナノ細孔に実施されてもよい。磁性材料を電気めっきする前に、陽極酸化アルミニウム層に、導電材料のシード層を堆積してもよい。
【００１２】
第１乃至第３の実施の形態において、磁性材料は、４５〜９５原子％のコバルトと、０．５〜５０原子％の白金と、０．５〜２０原子％のタングステンと、０．５〜１０原子％のリンとを含む合金であってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明を十分に理解し、容易に実施できるように、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
図４に示すように、磁性材料のナノワイヤ１４のアレイ１０は、磁性陽極酸化アルミニウムを形成するために、陽極酸化アルミニウム１２のナノ細孔２２内に、電気めっきによって埋め込まれている。
【００１５】
ナノワイヤ１４は、ＣｏＰｔＷＰ合金の硬質磁性材料である。ＣｏＰｔＷＰ合金は、好ましくは、４５〜９５原子％のコバルトと、０．５〜５０原子％の白金と、０．５〜２０原子％のタングステンと、０．５〜１０原子％のリンとを含んでいる。
【００１６】
陽極酸化アルミニウム１２によって形成された筐体は、ナノワイヤ１４の厚い硬質磁性材料を熱酸化から保護するものである。空気中における高温下では、熱酸化が起こり、磁気特性が劣化する。図７に示すように、磁性陽極酸化アルミニウム１２の面外方向の残留磁化Ｍｒ、飽和磁化Ｍｓ及び角形比Ｓは、空気中における３２０℃の熱処理の前後では変化がなく、同じ温度及び雰囲気中で、少なくとも１０時間保持された。初期及び最終的な残留磁化Ｍｒ、飽和磁化Ｍｓ及び角形比Ｓは、それぞれ１２ｍｅｍｕ、１３ｍｅｍｕ及び０．９４であった。
【００１７】
電気めっき用の鋳型としては、直径が約７０ｎｍのナノ細孔２２を有し、厚さが（約）６０μｍの陽極酸化アルミニウム１２を用いた。図１及び図２は、陽極酸化アルミニウム１２の型板の正面及び横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を示す図である。
【００１８】
陽極酸化アルミニウム１２の片面には、電気めっきのために、金（Ａｕ）を約３００ｎｍの厚さにスパッタリングし、シード層１６とした。なお、必要に応じて、他の導電材料、例えば銀又は銅を用いることができる。電気めっきは、ガルバノスタット／ポテンショスタットで制御される回転ディスク電極（ＲＤＥ）システムを用いて行った。参照電極には、Ａｇ／ＫＣｌ電極を用い、陽極には、純白金線を用いた。陽極酸化アルミニウム１２のナノ細孔２２内にＣｏＰｔＷＰを電気めっきするための電解質溶液の組成を表１に示す。電解質水溶液のｐＨは、ＮａＯＨ及び／又はＨ２ＳＯ４を用いて４．５に調整した。電気めっきの電流密度及び攪拌速度に関する条件を表１に示す。陽極酸化アルミニウム１２の領域を含んだめっき領域全体を考慮して、電流密度は、約８８４ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
電気めっきしている間、ＣｏＰｔＷＰのナノワイヤは、ナノ細孔２２の底部、すなわち金のシード層１６から陽極酸化アルミニウム１２のナノ細孔２２に沿って成長し始める。その結果、図３の陽極酸化アルミニウム１２の横断面のＳＥＭ画像に示すように、ＣｏＰｔＷＰのナノワイヤ１４のアレイ１０が形成され、陽極酸化アルミニウム１２のナノ細孔２２内に埋め込まれた。熱安定性試験を３２０℃の空気中で２時間という熱サイクルで行った。なお、熱安定性試験は、必要に応じて、異なる時間及び温度で行ってもよい。例えば、温度は、１００〜４００℃であってもよい。熱サイクルは、合計で１０時間となるように、又はそれ以上の時間となるように行ってもよい。熱処理前と熱処理開始から２時間経過前後において、ナノワイヤ１４と平行な方向に測定した磁気ヒステリシス曲線を図５に示す。面外方向の保磁力Ｈｃは、空気中において３２０℃では、熱処理開始から最初の２時間経過後に、４．５ｋＯｅから３．４ｋＯｅに低下したが、その後の１０時間に至るまでの熱処理では、３．４ｋＯｅに保たれた。
【００２１】
表２及び表３に、平面薄膜１８のＣｏＰｔＷＰと、陽極酸化アルミニウム１２に埋め込まれたナノワイヤ１４の形でのＣｏＰｔＷＰとに対して、熱サイクルで熱処理を施した場合の絶対飽和磁化Ｍｓ、絶対残留磁化Ｍｒ、保磁力Ｈｃ及び角形比Ｓのそれぞれの変化を示す。平面薄膜１８の場合は、絶対飽和磁化Ｍｓ及び絶対残留磁化Ｍｒが８４〜８５％程度低下しているが、陽極酸化アルミニウム１２の筐体内のナノワイヤ１４の場合では、絶対飽和磁化Ｍｓ及び絶対残留磁化Ｍｒがほとんど変化していないことがわかる。平面薄膜１８のＣｏＰｔＷＰを熱処理した場合には、最初は保磁力Ｈｃの向上が観察されたが、保磁力Ｈｃは、６時間経過後から低下し始めた。陽極酸化アルミニウム１２の筐体内のナノワイヤ１４の場合、最初の熱サイクル後に保磁力Ｈｃの低下が観察されたが、保磁力Ｈｃは、その後１０時間経過に至るまでの熱処理では一定のままであった。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
金属部材の酸化は、一般的に図６に示すように、部材表面から開始する。平面薄膜１８の場合には、膜厚が薄いが表面積が広いため、表面積／体積比が高い。陽極酸化アルミニウム１２の筐体内に埋め込まれたナノワイヤ１４の場合、ナノワイヤ１４の露出面は、ナノワイヤ１４の長さに関わらず各ナノワイヤ１４の上面２０だけである。ナノワイヤ１４の側壁は、陽極酸化アルミニウム１２内に埋め込まれているので、高温での処理の間も、空気中の酸素に晒されない。側壁の面積は、かなり広いが、空気中の酸素に晒されるナノワイヤ１４の表面積は非常に狭い。実質的に、陽極酸化アルミニウム１２内のナノワイヤ１４の表面積／体積比は、同じ質量の平面薄膜１８の表面積／体積比と比較して、非常に低い。酸化される表面積を狭くした結果、磁性体であるナノワイヤ１４の磁気特性は、熱処理をしている間も維持できる。
【００２５】
このように、高い耐酸化性を有する磁性陽極酸化アルミニウム１２は、例えば１００℃〜４００℃の高温においても、酸素雰囲気下中での酸化を阻止することができる。この温度は、約３２０℃であってもよい。このような耐酸化性により、陽極酸化アルミニウム１２内にアレイとして収納された電気めっきによるＣｏＰｔＷＰのナノワイヤ１４の磁性材料は、実質的に、最初の残留磁化を維持することができる。したがって、陽極酸化アルミニウム１２内にアレイとして収納された電気めっきによるＣｏＰｔＷＰのナノワイヤ１４は、大気酸素の存在下において約３２０℃の熱処理をした後でも、最初の絶対磁束を放出することができる。
【００２６】
以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明の範囲を逸脱することなく、これらの実施の形態に様々な変更、修正を加えることができることは、当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】陽極酸化アルミニウムの鋳型の上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２】図１に示す陽極酸化アルミニウムの型板の横断面のＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】陽極酸化アルミニウム内に埋め込まれたＣｏＰｔＷＰナノワイヤの横断面のＳＥＭ（後方散乱電子）画像を示す図である。
【図４】磁性陽極酸化アルミニウム体を構成する、陽極酸化アルミニウムに格納された電気めっきによるナノワイヤを示す概略図である。
【図５】図３及び図４に示す磁性材料を空気中において３２０℃で２時間熱処理した前後のヒステリシス曲線のグラフを示す図である。
【図６】同一質量の磁性材料の２つの異なる形状を示す概略図であり、保護されていない平面薄膜と、陽極酸化アルミニウムの筐体内におけるナノワイヤのアレイとを示す図である。
【図７】平面薄膜のＣｏＰｔＷＰと、陽極酸化アルミニウム内のＣｏＰｔＷＰとの残留磁化Ｍｒ及び飽和磁化Ｍｓを、空気中において３２０℃で熱処理した時間を関数とした傾向をプロットした図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  アレイ、１２  陽極酸化アルミニウム、１４  ナノワイヤ、１６  シード層、１８  平面薄膜、２０  上面、２２  ナノ細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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