(57)【要約】【課題】リチウムイオンの脱離および挿入を円滑に行うことができ、高容量および優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電時に高容量を示すことが可能なリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法およびリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明による負極活物質は、下記の化学式１で示される化合物である。    Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）ここで、上記化学式１において、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。【選択図】図３
2008130560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質。
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、
０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および−０．２≦ｚ≦０．２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物において、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および−０．１≦ｚ≦０．１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質におけるリチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は、２．５〜７．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質におけるリチウム挿入後の結晶軸間の距離比は、０．３〜３．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質の結晶格子体積は、リチウムの挿入／脱離によって、３０％以下の変化率で変化することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質は、リチウムの挿入／脱離によって、Ｔｉの平均酸化数が２〜４の範囲で酸化および還元反応が起こることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質は、リチウム金属に対して、１Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が、０．３〜３であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
リチウム原料物質、Ｔｉ原料物質、およびＭ原料物質を固体混合して、混合物を製造する段階と、
前記混合物を還元雰囲気下で熱処理する段階と、
を含み、
下記化学式１で表される化合物を含む
ことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、
０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および−０．２≦ｚ≦０．２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【請求項１１】
前記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム原料物質は、リチウムを含む水溶性塩であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｔｉ原料物質は、Ｔｉ、Ｔｉを含む酸化物、Ｔｉを含む水酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｍ原料物質は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、前記金属を含む酸化物、前記金属を含む炭酸化物、前記金属を含む水酸化物、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記還元雰囲気は、水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程は、５００℃〜１４００℃で行われることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極と、
下記化学式１で表される化合物を含む負極活物質を含む負極と、
非水電解質と、
を含むことを特徴とする、リチウム２次電池。
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
ここで、前記化学式１において、
０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【請求項１９】
前記化学式１で表される化合物において、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０．１≦ｚ≦０．１であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２０】
前記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質におけるリチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は、２．５〜７．０であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２２】
前記負極活物質におけるリチウム挿入後の結晶軸間の距離比は、０．３〜３．０であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記負極活物質の結晶格子体積は、リチウムの挿入／脱離によって、３０％以下の変化率で変化することを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２４】
前記負極活物質は、リチウムの挿入／脱離によって、Ｔｉの平均酸化数が２〜４の範囲で酸化および還元反応が起こることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２５】
前記負極活物質は、リチウム金属に対して、１Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２６】
前記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が、０．３〜３であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２７】
前記正極活物質は、下記の化学式２〜２５からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２  ・・・（化学式２）
（上記化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１、および０≦ｂ≦０．５である。）
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ  ・・・（化学式３）
（上記化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ  ・・・（化学式４）
（上記化学式４において、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα  ・・・（化学式５）
（上記化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式６）
（上記化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式７）
（上記化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα  ・・・（化学式８）
（上記化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式９）
（上記化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式１０）
（上記化学式１０において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２  ・・・（化学式１１）
（上記化学式１１において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、および０．００１≦ｄ≦０．１である。）
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２  ・・・（化学式１２）
（上記化学式１２において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、および０．００１≦ｅ≦０．１である。）
ＬｉａＮｉＧｂＯ２  ・・・（化学式１３）
（上記化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
ＬｉａＣｏＧｂＯ２  ・・・（化学式１４）
（上記化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
ＬｉａＭｎＧｂＯ２  ・・・（化学式１５）
（上記化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４  ・・・（化学式１６）
（上記化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
ＱＯ２  ・・・（化学式１７）
ＱＳ２  ・・・（化学式１８）
ＬｉＱＳ２  ・・・（化学式１９）
Ｖ２Ｏ５  ・・・（化学式２０）
ＬｉＶ２Ｏ５  ・・・（化学式２１）
ＬｉＩＯ２  ・・・（化学式２２）
ＬｉＮｉＶＯ４  ・・・（化学式２３）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）  ・・・（化学式２４）
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）  ・・・（化学式２５）
ここで、前記化学式２〜２５において、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【請求項２８】
前記電解質は、１つ以上の非水性有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【請求項２９】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非陽子性溶媒、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム２次電池。
【請求項３０】
前記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、およびこれらの混合物からなる群より選択されるリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法およびリチウム２次電池に関し、より詳細には、高容量および優れた寿命特性を示すリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法およびリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解質を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用する電池よりも放電電圧が２倍以上高いために、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのリチウムの挿入が可能な構造からなるリチウム、および遷移金属からなる酸化物が主に使用されている。
【０００４】
また、負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、およびハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が使用されてきた。炭素系材料のうち、人造黒鉛または天然黒鉛などの黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して−０．２Ｖと低く、黒鉛の負極活物質を使用した電池は、放電電圧が３．６Ｖと高く、エネルギー密度の側面でも利点があり、また可逆性に優れ、リチウム２次電池の優れた寿命特性を保障するので、最も幅広く使用されている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板の密度が低くなり、極板の単位体積当たりのエネルギー密度の側面で容量が低いという問題がある。また、高い放電電圧では、黒鉛および有機電解質の副反応が起こりやすく、電池の誤動作および過充電などによる発火あるいは爆発の危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、最近では、酸化物の負極活物質が開発されている。一例として、富士フィルムが研究開発した非晶質のスズ酸化物は、質量当たり８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。しかし、このスズ酸化物は、初期不可逆容量が５０％程度になる致命的な問題があり、また充放電によってスズ酸化物のうちの一部が酸化物からスズ金属に還元されるなどの付随的な問題もあるので、電池への使用をより一層難しくしているのが実情である。
【０００６】
その他にも、酸化物の負極活物質として、特許文献１に、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、および２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が記載されている。また、非特許文献１では、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム２次電池負極の特性について発表された。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２-２１６７５３号公報
【非特許文献１】日本電池討論会、２００２年要旨集、番号第３Ｂ０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、酸化物の負極では、いまだ満足できるだけの電池性能を実現することができず、酸化物の負極活物質に関する研究が進められている。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムイオンの脱離および挿入を円滑に行うことができ、高容量および優れた寿命特性を示す、新規かつ改良されたリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法およびリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記の化学式１で表される化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質が提供される。
【００１１】
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
【００１２】
ここで、上記化学式１において、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【００１３】
上記化学式１の化合物において、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０．１≦ｚ≦０．１であってもよい。
【００１４】
上記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００１５】
上記負極活物質におけるリチウム挿入前（空間群Ｒ−３Ｍ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は、２．５〜７．０であってもよい。
【００１６】
上記負極活物質におけるリチウム挿入後（空間群Ｐ−３ｍ１）の結晶軸間の距離比は、０．３〜３．０であってもよい。
【００１７】
上記負極活物質の結晶格子体積は、リチウムの挿入／脱離によって、３０％以下の変化率で変化してもよい。
【００１８】
上記負極活物質は、リチウムの挿入／脱離によって、Ｔｉの平均酸化数が２〜４の範囲で酸化および還元反応が起こってもよい。
【００１９】
上記負極活物質は、リチウム金属に対して、１Ｖ以下の酸化還元電位を有してもよい。
【００２０】
上記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値は、０．３〜３であってもよい。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウム原料物質、Ｔｉ原料物質、およびＭ原料物質を固体混合して、混合物を製造する段階と、前記混合物を還元雰囲気下で熱処理する段階と、を含み、下記化学式１で表される化合物を含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００２２】
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
【００２３】
ここで、上記化学式１において、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【００２４】
上記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００２５】
上記リチウム原料物質は、リチウムを含む水溶性塩であってもよい。
【００２６】
上記リチウム原料物質は、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００２７】
上記Ｔｉ原料物質は、Ｔｉ、Ｔｉを含む酸化物、Ｔｉを含む水酸化物、およびこれらの混合物からなる群より選択されてもよい。
【００２８】
上記Ｍ原料物質は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、前記金属を含む酸化物、前記金属を含む炭酸化物、前記金属を含む水酸化物、又はこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
上記還元雰囲気は、水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３０】
上記熱処理工程は、５００℃〜１４００℃で行われてもよい。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極と、下記化学式１で表される化合物を含む負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を含むリチウム２次電池が提供される。
【００３２】
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
【００３３】
ここで、上記化学式１において、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【００３４】
上記化学式１の化合物において、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０．１≦ｚ≦０．１であってもよい。
【００３５】
上記Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【００３６】
上記負極活物質におけるリチウム挿入前（空間群Ｒ−３ｍ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は、２．５〜７．０であってもよい。
【００３７】
上記負極活物質におけるリチウム挿入後（空間群Ｐ−３ｍ１）の結晶軸間の距離比は、０．３〜３．０であってもよい。
【００３８】
上記負極活物質の結晶格子体積は、リチウムの挿入／脱離によって、３０％以下の変化率で変化してもよい。
【００３９】
上記負極活物質は、リチウムの挿入／脱離によって、Ｔｉの平均酸化数が２〜４の範囲で酸化および還元反応が起こってもよい。
【００４０】
上記負極活物質は、リチウム金属に対して、１Ｖ以下の酸化還元電位を有してもよい。
【００４１】
上記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が、０．３〜３であってもよい。
【００４２】
上記正極活物質は、下記の化学式２〜２５からなる群より選択されてもよい。
【００４３】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２  ・・・（化学式２）
（上記化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１、および０≦ｂ≦０．５である。）
【００４４】
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ  ・・・（化学式３）
（上記化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
【００４５】
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ  ・・・（化学式４）
（上記化学式４において、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
【００４６】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα  ・・・（化学式５）
（上記化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
【００４７】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式６）
（上記化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【００４８】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式７）
（上記化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【００４９】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα  ・・・（化学式８）
（上記化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
【００５０】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式９）
（上記化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【００５１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式１０）
（上記化学式１０において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【００５２】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２  ・・・（化学式１１）
（上記化学式１１において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、および０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【００５３】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２  ・・・（化学式１２）
（上記化学式１２において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、および０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【００５４】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２  ・・・（化学式１３）
（上記化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００５５】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２  ・・・（化学式１４）
（上記化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００５６】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２  ・・・（化学式１５）
（上記化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００５７】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４  ・・・（化学式１６）
（上記化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【００５８】
ＱＯ２  ・・・（化学式１７）
【００５９】
ＱＳ２  ・・・（化学式１８）
【００６０】
ＬｉＱＳ２  ・・・（化学式１９）
【００６１】
Ｖ２Ｏ５  ・・・（化学式２０）
【００６２】
ＬｉＶ２Ｏ５  ・・・（化学式２１）
【００６３】
ＬｉＩＯ２  ・・・（化学式２２）
【００６４】
ＬｉＮｉＶＯ４  ・・・（化学式２３）
【００６５】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）  ・・・（化学式２４）
【００６６】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）  ・・・（化学式２５）
【００６７】
ここで、上記化学式２〜２５において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００６８】
上記電解質は、１つ以上の非水性有機溶媒を含んでもよい。
【００６９】
上記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非陽子性溶媒、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される有機溶媒を含んでもよい。
【００７０】
上記電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、およびこれらの混合物からなる群より選択されるリチウム塩を含んでもよい。
【発明の効果】
【００７１】
本発明によるリチウム２次電池用負極活物質は、リチウムイオンの脱離および挿入を円滑に行うことが可能であり、高容量および優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電時に高容量を示すリチウム２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００７３】
リチウム２次電池用負極活物質として、リチウム金属酸化物に対する研究が進められてきた。特に、リチウム遷移金属酸化物は、スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）および層状ネットワーク（ｌａｙｅｒｅｄ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造からなり、リチウムイオンの脱離および挿入が円滑であるため、効果的な負極活物質として使用されている。
【００７４】
本発明は、従来正極活物質として使用されてきたＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属酸化物の構造において、Ｃｏを他の金属元素であるＴｉおよびまた他の第２の金属元素であるＭに置換することによって、リチウムイオンの脱離および挿入が円滑なリチウム金属酸化物を製造し、これをリチウム２次電池用負極活物質として提供する。
【００７５】
つまり、本発明は、リチウム２次電池用負極活物質に関し、従来使用されてきた黒鉛の活物質に比べて密度が高く、体積当たりのエネルギー密度が増加して、従来の金属あるいは合金系の活物質に比べて、リチウムイオンの脱離および挿入による体積の変化が小さい負極活物質に関する。本発明による負極活物質は、下記の化学式１で示される。
【００７６】
Ｌｉ１＋ｘＴｉ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ  ・・・（化学式１）
【００７７】
ここで、上記化学式１において、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、および０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。
【００７８】
また、上記化学式１において、０．０５≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、および０．１≦ｚ≦０．１であることが好ましい。
【００７９】
従来の正極活物質として使用されているＲ−３Ｍ構造のＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮｉＯ２は、酸素、リチウム、そして遷移金属が層状構造からなり、前記リチウムの一部が脱離および挿入されて、ロックングチェアタイプ（ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｈａｉｒ  ｔｙｐｅ）のリチウム２次電池の電極材料として使用されている。上記Ｒ−３Ｍ構造とは、Ｌｉと酸素、および遷移金属元素と酸素が各々交互に層状をなした構造である。
【００８０】
例えば、ＬｉＴｉＯ２の構造を図１Ａに示した。図１ＡのＬｉＴｉＯ２の構造に、リチウムが１モル以上挿入される場合、図１Ｂに示したような構造への可逆的変化が観察される。なお、このような構造の変化は、ＬｉＮｉＯ２の場合にも報告された。ＬｉＴｉＯ２のうちの遷移金属（Ｔｉ）の一部をＬｉに置換すれば、Ｌｉが豊富な化合物を製造することができる。
【００８１】
つまり、六方最密充填構造（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋｉｎｇ）の酸素の間、つまり酸素のオクタヘドラルサイトにＴｉ（Ｌｉに置換可能）が存在し、Ｌｉはその下の層に単一層で存在する。これがＬｉの挿入によってＬｉ２．１Ｔｉ０．９Ｏ２になると、Ｌｉが酸素のオクタヘドラルサイトの下の層に複層をなして存在するようになる。したがって、Ｌｉ２．１Ｔｉ０．９Ｏ２の構造は、Ｔｉ層（Ｌｉに置換可能な）が存在し、その下の層に酸素層が存在し、Ｌｉ層が図１Ｂのように複層をなして存在し、その下の層に酸素層が存在し、その下の層は再びＴｉ層（Ｌｉに置換可能な）が存在する構造からなる。
【００８２】
遷移金属（Ｔｉ）の一部をＬｉおよび第２の金属（Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌなど）に置換した場合にも、図１Ａおよび図１Ｂのような可逆的なリチウムの挿入／脱離を観察することができる。
【００８３】
本発明では、低電位でリチウムの円滑な脱離および挿入のために、Ｔｉ層の一部をＬｉおよび選択的に第２の金属（Ｍ）に置換して、格子定数、つまりａ軸間の距離を増加させた。そのために、図１Ｂに示したように、リチウム層が広くなって、リチウムが挿入される結晶構造においてリチウムの挿入／脱離が円滑になる。このように、リチウムの挿入／脱離が容易、つまり充放電時のリチウム拡散速度が増加するので、寿命および高率特性が向上する。
【００８４】
本発明の負極活物質は、上記のような格子構造の変化を利用して、低電位でリチウムの円滑な脱離および挿入が可能なように、最適な組成の化学式１で表される化合物を、リチウム２次電池用負極活物質として使用した。電気化学的反応過程で、化学式１で表される化合物は、Ｔｉの平均酸化数が＋２〜＋４の範囲、つまり酸化および還元反応が＋２〜＋４の範囲で起こるので、酸化還元電位は、リチウム金属に対して１Ｖ以下、より好ましくは０．０１〜１Ｖである負極活物質である。リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ：ＬＩＢ）において従来正極材料として使用されたバナジウム酸化物は、酸化数が主に＋３〜＋４、＋４〜＋５であるため、初期酸化還元電位は、リチウム金属に対して２Ｖ以上であったのに比べ、本発明による化合物は、１Ｖ以下であるため、非常に低電位で酸化および還元反応が可能であるという長所がある。したがって、本発明に係る化学式１の化合物を負極活物質として使用する場合、電池の放電電圧が高いと予想することができる。
【００８５】
化学式１の化合物において、ｘ、ｙ、およびｚが上記範囲を逸脱する場合、あるいは構造が本発明と異なる場合、Ｔｉの酸化数が＋３〜＋４であるため、リチウム金属に対する平均電位が１．０Ｖ以上と高すぎるため、負極活物質として使用すると、電池の放電電圧が非常に低くなる問題がある。
【００８６】
本発明の負極活物質は、リチウムイオン挿入前（空間群Ｒ−３ｍ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜７．０であり、好ましくは３．５〜７．０である。リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が上記範囲を逸脱する場合には、リチウムイオンの挿入および脱離が構造的に難しく、リチウムイオンの挿入脱離電位も０．６Ｖ以上に増加して、陰イオンの酸素の反応寄与によって挿入および脱離の間の電位差が大きくなるヒステリシス（ｈｙｓｔｅｒｉｓｉｓ）現象が発生するようになる。
【００８７】
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオン挿入後（空間群Ｐ−３ｍ１）の結晶軸間の距離比が０．３〜３．０であり、好ましくは１．０〜３．０である。この距離比が上記範囲より小さい場合には、挿入されたＬｉによる格子構造の変化が小さく、結晶格子構造の内部へのＬｉの拡散が難しくなり、反対に大きい場合には、結晶構造を維持するのが難しくなる。
【００８８】
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入／脱離によって結晶格子体積が３０％以下、好ましくは０％より大きく２７％以下に変化する。結晶格子体積が３０％より大きい場合には、体積の変化によって極板にクラック現象が発生し、これによって導電経路の短絡、活物質そのものの極板からの離脱、周囲の粒子との分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象が発生して、内部抵抗の増加、容量特性の低下、および寿命特性の低下など電池性能が顕著に低下する問題がある。
【００８９】
本発明の負極活物質は、（００３）面のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ピーク強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピーク強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）値が、好ましくは０．３〜３であり、より好ましくは０．５〜２である。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）値が上記範囲内である場合には、理想的な層状化合物を形成するので好ましく、上記範囲を逸脱する場合には、層状に形成されない可能性もあるので好ましくない。
【００９０】
上記Ｘ線回折ピーク強度の測定は、ＣｕＫαのＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を使用して、１０〜８０°の２θ範囲で、０．０２°／秒露出の走査速度の条件で、Ｘ線回折分析によって行われる。
【００９１】
このような本発明の負極活物質は、定電流／定電圧充電が可能である。つまり、従来の炭素（黒鉛）の活物質は、定電流／定電圧充電を行って容量を発現させたが、最近研究されている高容量活物質である金属あるいは金属／黒鉛複合体の活物質は、金属および黒鉛のリチウムの挿入／脱離のメカニズムが相異するため、定電圧を使用する場合、リチウムの挿入による構造の崩壊による劣化、あるいは結晶構造の内部に拡散することができずに表面に析出される現象によって、可逆性および安全性に深刻な問題が発生するようになる。結果的に、従来の金属あるいは金属／黒鉛複合体の負極活物質は、既存の黒鉛の負極活物質を使用した場合と同一な条件の定電圧充電が不可能であるので、実際に電池に使用することができなかったが、本発明の新たな負極活物質は、定電流／定電圧充電が可能なので、電池に有用に使用することができる。
【００９２】
また、本発明の負極活物質は、単位体積当たりの理論密度が４．０６ｇ／ｃｃであり、実際の極板の製造時に約３．０ｇ／ｃｃの単位体積当たりの実際密度を得ることができる。また、単位質量当たりの容量を３０８ｍＡｈ／ｇにすると、理論的には、単位体積当たりの理論容量が１２００ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、実際には、９００ｍＡｈ／ｃｃ以上の単位体積当たりの実際容量を得ることができる。従来の黒鉛の負極活物質を使用する場合、単位体積当たりの理論密度が２．０ｇ／ｃｃであり、単位体積当たりの実際密度が１．６ｇ／ｃｃであり、単位質量当たりの容量が３６０ｍＡｈ／ｇであり、単位体積当たりの実際容量が５７０ｍＡｇ／ｃｃである。したがって、本発明の負極活物質は、従来の黒鉛の負極活物質を使用する場合に比べて、エネルギー密度を２倍以上増加させることができる。
【００９３】
同時に、本発明の負極活物質は、有機電解質との安全性も炭素系負極活物質に比べて優れている。
【００９４】
このような負極活物質は、リチウム原料物質、Ｔｉ原料物質、およびＭ原料物質を固体混合して混合物を製造する段階と、上記混合物を還元雰囲気下で熱処理する段階と、を含む製造方法によって製造される。
【００９５】
以下、上記製造方法について、より詳細に説明する。まず、リチウム原料物質、Ｔｉ原料物質、Ｍ原料物質、および選択的に添加剤を固体混合して、混合物を製造する。
【００９６】
この時、リチウム原料物質、Ｔｉ原料物質、およびＭ原料物質の混合比率は、化学式１で表される化合物において所望の組成が得られる範囲で、適切に調節することができる。
【００９７】
リチウム原料物質としては、例えば、リチウムカーボネート、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびこれらの混合物からなる群より選択されるリチウムを含む水溶性塩を使用することができる。
【００９８】
Ｔｉ原料物質としては、Ｔｉ、これを含む酸化物、およびこれを含む水酸化物からなる群より選択されるものを使用することができる。具体的な例としては、例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ２などがあるが、これに限定されない。
【００９９】
また、Ｍ原料物質としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、この金属を含む酸化物、この金属を含む炭酸化物、この金属を含む水酸化物、またはこれらの混合物から選択されるものを使用することができる。具体的な例としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、またはＮＨ４ＶＯ３がある。
【０１００】
次に、固体混合によって得られた混合物を還元雰囲気下で熱処理して、化学式１の化合物を含むリチウム２次電池用負極活物質を製造する。
【０１０１】
この熱処理工程は、例えば、５００〜１４００℃で行うのが好ましく、９００〜１２００℃で行うのがより好ましい。前記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲を逸脱する場合には、不純物相が形成されることがあり、この不純物相によって容量および寿命特性の低下が起こることがあるので好ましくない。
【０１０２】
また、熱処理工程は、還元雰囲気下で行われるのが好ましい。具体的には、例えば、水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気、またはヘリウム雰囲気下で行うことができる。この時、還元雰囲気中の酸素分圧は、２×１０−１ａｔｍ未満に調節するのが好ましい。還元雰囲気中の酸素分圧が２×１０−１ａｔｍ以上である場合には、酸化雰囲気になるので、金属酸化物が酸化された状態、つまり酸素が豊富な他の相に合成されたり、または酸素が２以上の他の不純物相と混合状態で存在したりすることがあるので好ましくない。
【０１０３】
上述の方法で製造されたリチウム２次電池用負極活物質は、単位体積当たりの容量特性が優れている化学式１の化合物を含むことによって、容量特性が優れており、電池の初期効率および寿命特性を向上させることができる。
【０１０４】
本発明の他の実施形態によれば、上記負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、および電解質を含むリチウム２次電池が提供される。
【０１０５】
リチウム２次電池は、使用するセパレータおよび電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプおよび薄膜タイプに分類される。これら電池の構造および製造方法は、この分野で周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【０１０６】
図２は、本発明のリチウム２次電池の構造を示した図面である。
【０１０７】
図２を参照して本発明のリチウム２次電池の製造過程を説明すると、リチウム２次電池３は、正極５、負極６、および正極５と負極６との間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解質を注入してキャッププレート１１およびガスケット１２で密封して、組み立てて製造される。
【０１０８】
負極は、集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、負極活物質層は、負極活物質を含む。
【０１０９】
上記負極活物質は、前述の通りであり、負極活物質層の総質量に対して、例えば、１〜９９質量％で含まれるのが好ましく、１０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。上記含有量の範囲を逸脱する場合には、容量の低下や相対的なバインダー量の減少によって集電体との結合力が低下する恐れがあるので、好ましくない。
【０１１０】
負極は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造される。このような電極製造方法は、この分野で周知の内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【０１１１】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、またはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１１２】
また、導電剤としては、構成される電池で化学変化を起こさない導電性材料であればいずれも使用することができ、その例として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
【０１１３】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【０１１４】
集電体としては、例えば、銅ホイル、ニッケルホイル、ステレンス鋼ホイル、チタニウムホイル、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１１５】
正極は、正極活物質を含み、正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、モリブデン、チタニウム、およびこれらの混合物から選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１つ以上を使用することができ、より好ましくは、下記の化学式２〜２５のいずれか１つで示される化合物を使用することができる。
【０１１６】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２  ・・・（化学式２）
（上記化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１、および０≦ｂ≦０．５である。）
【０１１７】
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ  ・・・（化学式３）
（上記化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
【０１１８】
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ  ・・・（化学式４）
（上記化学式４において、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である。）
【０１１９】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα  ・・・（化学式５）
（上記化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
【０１２０】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式６）
（上記化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【０１２１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式７）
（上記化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【０１２２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα  ・・・（化学式８）
（上記化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である。）
【０１２３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式９）
（上記化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【０１２４】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式１０）
（上記化学式１０において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である。）
【０１２５】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２  ・・・（化学式１１）
（上記化学式１１において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、および０．００１≦ｄ≦０．１である。）
【０１２６】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２  ・・・（化学式１２）
（上記化学式１２において、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、および０．００１≦ｅ≦０．１である。）
【０１２７】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２  ・・・（化学式１３）
（上記化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【０１２８】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２  ・・・（化学式１４）
（上記化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【０１２９】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２  ・・・（化学式１５）
（上記化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【０１３０】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４  ・・・（化学式１６）
（上記化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、および０．００１≦ｂ≦０．１である。）
【０１３１】
ＱＯ２  ・・・（化学式１７）
【０１３２】
ＱＳ２  ・・・（化学式１８）
【０１３３】
ＬｉＱＳ２  ・・・（化学式１９）
【０１３４】
Ｖ２Ｏ５  ・・・（化学式２０）
【０１３５】
ＬｉＶ２Ｏ５  ・・・（化学式２１）
【０１３６】
ＬｉＩＯ２  ・・・（化学式２２）
【０１３７】
ＬｉＮｉＶＯ４  ・・・（化学式２３）
【０１３８】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）  ・・・（化学式２４）
【０１３９】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）  ・・・（化学式２５）
【０１４０】
ここで、上記化学式２〜２５において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１４１】
また、上記以外に、無機硫黄（Ｓ８、ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ）および硫黄系化合物を含むこともでき、硫黄系化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｆ）ｎ：ｆ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などを含むことができる。
【０１４２】
正極も、負極と同様に、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、正極活物質層形成用組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造される。
【０１４３】
リチウム２次電池に充填される電解質としては、非水性電解質または公知された固体電解質などを使用することができる。
【０１４４】
非水性電解質としては、例えば、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶解したものを使用することができる。リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム２次電池の作動を可能にする。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ  ｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。
【０１４５】
リチウム塩の濃度は、例えば、０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用するのが好ましく、０．７〜１．６Ｍの範囲内で使用するのがより好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満である場合には、電解質の粘度が低下して電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する問題がある。
【０１４６】
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、アルコール系溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは炭素数が２〜２０の直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含む。）などのトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【０１４７】
非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これはこの分野の当業者には周知である。
【０１４８】
また、カーボネート系溶媒は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートおよび鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用するのが好ましい。この場合、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、例えば、１：１〜１：９の体積比で混合して使用するのが、電解質が優れているので好ましい。
【０１４９】
本発明の非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、カーボネート系溶媒および芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、１：１〜３０：１の体積比で混合される。
【０１５０】
芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式２６の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【０１５１】
【化１】
2008130560.tif 000003
【０１５２】
上記化学式２６において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立的に水素、ハロゲン、炭素数が１〜１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１５３】
好ましくは、芳香族炭化水素系有機溶媒は、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオードベンゼン、１，２−ジアイオードベンゼン、１，３−ジアイオードベンゼン、１，４−ジアイオードベンゼン、１，２，３−トリアイオードベンゼン、１，２，４−トリアイオードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１５４】
非水性電解質は、例えば、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤などの添加剤をさらに含むこともできる。
【０１５５】
また、固体電解質としては、例えば、ポリエチレン酸化物重合体電解質、または１つ以上のポリオルガノシロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含む重合体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４などの無機電解質などを使用することができる。
【０１５６】
リチウム２次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することもできる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１５８】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３およびＴｉＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉのモル比が１．１：０．９になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理した後、常温まで冷却して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．９Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１５９】
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ４を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｖのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｖ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６０】
（実施例３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＣｒ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｒのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６１】
（実施例４）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＭｎＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｍｎ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６２】
（実施例５）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＦｅ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｆｅのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６３】
（実施例６）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＣｏ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｏのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｃｏ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６４】
（実施例７）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＮｉＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｎｉのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｎｉ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６５】
（実施例８）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＣｕＯを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｃｕのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｃｕ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６６】
（実施例９）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｎＣＯ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｚｎのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｚｎ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６７】
（実施例１０）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＺｒＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｚｒのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｚｒ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６８】
（実施例１１）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＮｂ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｎｂ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１６９】
（実施例１２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＭｏＯ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍｏのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｍｏ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７０】
（実施例１３）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＷＯ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｗのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｗ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７１】
（実施例１４）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＡｇ２ＣＯ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｇのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ａｇ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７２】
（実施例１５）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｎのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｓｎ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７３】
（実施例１６）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＧｅＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｇｅのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｇｅ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７４】
（実施例１７）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＳｉＯ２を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ｓｉ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７５】
（実施例１８）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を、Ｌｉ：Ｔｉ：Ａｌのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固体混合した。この混合物を窒素雰囲気下１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム２次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の単相の回折パターンを示した。
【０１７６】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３およびＶ２Ｏ４、Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固体混合して、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造したことを除いては、上記実施例１と同一に製造した。
【０１７７】
（比較例２）
負極活物質として、黒鉛を使用した。
【０１７８】
＜負極活物質の構造分析＞
上記実施例１、２、および比較例１の負極活物質に対して、Ｘ線回折パターン（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆ．）を測定した。
【０１７９】
上記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫαのＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を使用して、１０〜８０°の２θ範囲で、０．０２°／秒露出の走査速度の条件で行った。
【０１８０】
図３〜５は、各々実施例１、２、および比較例１の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示した図である。
【０１８１】
図３〜５に示したように、実施例１の負極活物質は、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）の結晶構造を示し、格子定数ａは２．４７１Å、ｃは１４．５１８Åであり、格子定数比ｃ／ａは５．８８であった。実施例２の負極活物質も、六方晶系の結晶構造の単相回折パターンを示し、格子定数ａは２．４７５Å、ｃは１４．５１８Åであり、格子定数比ｃ／ａは５．８７であった。比較例１の負極活物質は、六方晶系の結晶構造を示したが、格子定数ａは２．８５３Å、ｃは１４．６９８Åであり、格子定数比ｃ／ａは５．１５であった。
【０１８２】
＜電池性能の評価＞
上記実施例１、２、および比較例１、２によって製造された負極活物質を含む負極に対する電気化学的特性の評価（容量および寿命特性）を、下記の通り行った。
【０１８３】
製造された実施例１、２、および比較例１、２の負極活物質各々８０質量％、黒鉛導電剤１０質量％、ポリテトラフルオロエチレンバインダー１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。この負極活物質スラリーを銅ホイル電流集電体に塗布して、負極を製造した。
【０１８４】
製造された負極を各々作用極とし、金属リチウムホイルを対極として、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入して、電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度になるように溶解したものを使用して、２０１６コインタイプ（ｃｏｉｎ  ｔｙｐｅ）の半セル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を構成した。
【０１８５】
上記電池の電気化学的特性の評価は、０．０１〜２．０Ｖ間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回充放電）の条件で行った。
【０１８６】
充放電を行った後、実施例１および２の負極活物質に対して、ＸＲＤ測定を行った。その結果を、図６および７に示した。
【０１８７】
図６は、Ｌｉが挿入された実施例１の負極活物質（Ｌｉ２．１Ｔｉ０．９Ｏ２）に対する充電後のＸＲＤ測定結果を示したグラフであり、図７は、Ｌｉが挿入された実施例２の負極活物質（Ｌｉ２．１Ｔｉ０．８９Ｍｏ０．０１Ｏ２）に対する充電後のＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【０１８８】
また、図６および７に示した実施例１および２に対する充電状態のＸＲＤから各々の格子定数を求めて、体積の変化を計算した。実施例１は、ａは２．６８１Å、ｃは５．１３３６Åであり、充電前と比べて、２４．８８％の体積の増加を示した。また、実施例２は、ａは２．６８５Å、ｃは５．１３９３Åであり、充電前と比べて、２４．９８％の体積の増加を示した。
【０１８９】
また、前記充放電時の質量当たりの初期放電容量および初期効率を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１９０】
【表１】
2008130560.tif 000004
【０１９１】
上記表１に示したように、実施例１、２の負極活物質を含む電池は、初期放電容量および充放電効率が比較例１、２の負極活物質を含む電池に比べて顕著に優れていた。
【０１９２】
上記実施例３〜１８の負極活物質を含む電池を製造し、製造された電池に対して前記と同一な方法で充放電時の質量当たりの初期放電容量および初期効率を測定した。
【０１９３】
測定の結果、実施例３〜１８の活物質を含むリチウム２次電池は、前記実施例２の活物質を含むリチウム２次電池と同等な水準の初期放電容量および初期効率を示した。
【０１９４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１Ａ】負極活物質ＬｉＴｉＯ２の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】ＬｉＴｉＯ２の構造にリチウムが１モル以上挿入される場合に起こる構造の変化を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウム２次電池の概略的な断面図である。
【図３】実施例１の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図４】実施例２の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図５】比較例１の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図６】充電後の実施例１の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【図７】充電後の実施例２の負極活物質に対するＸＲＤ測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１９６】
３    リチウム２次電池
４    電極組立体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    ケース
１１    キャッププレート
１２    ガスケット
【図２】
2008130560.tif 000005
【図３】
2008130560.tif 000006
【図４】
2008130560.tif 000007
【図５】
2008130560.tif 000008
【図６】
2008130560.tif 000009
【図７】
2008130560.tif 000010
【図１Ａ】
2008130560.tif 000011
【図１Ｂ】
2008130560.tif 000012