(57)【要約】【課題】燃焼合成法を利用した誘電体セラミックスの製造時において、副生成物としてイオン結合性物質が発生する場合に、該副生成物を高い回収率ですばやく分離できる誘電体セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が 0.01 m2/g〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用いた誘電体セラミックスの製造方法であって、少なくとも金属粉末と、イオン結合性物質とを所定割合で混合して原料粉末とする混合工程と、得られた原料粉末を断熱火炎温度が 1500 ℃以上である燃焼合成法により反応させる反応工程と、得られた反応生成物から副生成物を分離する分離工程とを備えてなり、上記分離工程は、反応生成物を粉砕し副生成物を溶解できる溶媒で洗浄した後、溶媒と反応生成物とを遠心分離する工程である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が 0.01 m2/g〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用いた誘電体セラミックスの製造方法であって、
該製造方法は、少なくとも前記金属粉末と、前記イオン結合性物質とを所定割合で混合して原料粉末とする混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を断熱火炎温度が 1500 ℃以上である燃焼合成法により反応させる反応工程と、得られた反応生成物から、前記イオン結合性物質より生成される副生成物を分離する分離工程とを備えてなり、
前記分離工程は、前記反応生成物を粉砕し、前記副生成物を溶解できる溶媒で洗浄した後、該溶媒と反応生成物とを遠心分離する工程であることを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記イオン結合性物質が過塩素酸ナトリウムであり、前記溶媒が水であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記分離工程において、溶媒と反応生成物とを非粘着性の樹脂容器に入れて遠心分離することを特徴とする請求項１または請求項２記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系の誘電体セラミックスを燃焼合成反応により製造する方法に関し、特に燃焼合成時においてイオン結合性物質等の副生成物を発生する反応系を利用した場合の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンテナ、コンデンサ、共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品において利用される良好な誘電特性を有する誘電体セラミックスとして、ＢａＴｉＯ3、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）、ＢａＲｅ2Ｔｉ5Ｏ14 、ＣａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−Ｒｅ2Ｏ3−ＴｉＯ2系等の酸化物系の誘電体セラミックスが知られている。
従来の上記のような誘電体セラミックスの合成には、1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて長時間、外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
【０００３】
これに対して、外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法（自己伝播高温合成（ self propagating high temperature synthesis：SHS ））によるセラミックス粉末の合成が提案されている。該方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。
燃焼合成法を利用するものとして、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、この特許文献１の燃焼合成方法では上記のような酸化物系の誘電体セラミックスを得ることはできないので、本発明者等は、酸素供給源として過塩素酸ナトリウム等のイオン結合性物質を使用し、優れた焼結特性を有する酸化物系の誘電体セラミックスを燃焼合成法で製造する方法等について出願をしている（例えば、特願２００５−９９０７５参照）。
【０００４】
酸素供給源として過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）等のイオン結合性物質を使用した場合、副生成物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の除去が必要となる。これは、誘電体セラミックス中に、副生成物としてＮａＣｌ等のイオン結合性物質が多く残存すると、その後のセラミックス粉末の焼結を阻害するためである。従来はこの除去方法として、例えば、容器に合成物粉末と蒸留水とを投入し、超音波洗浄を用いて粉末を分散させながら粒子表面に付着したＮａＣｌを洗い流し、洗浄後は容器を放置して、粉末の自然沈降で溶媒と粉末とを分離し溶媒を除去している。
しかしながら、溶媒と合成物粉末との分離に、上記のような自然沈降法を採用すると分離に時間がかかり、回収率も悪いという問題がある。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成法を利用した誘電体セラミックスの製造時において、副生成物としてイオン結合性物質が発生する場合に、該副生成物を高い回収率ですばやく分離できる誘電体セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、比表面積が 0.01 m2/g〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用いた誘電体セラミックスの製造方法であって、該製造方法は、少なくとも上記金属粉末と、上記イオン結合性物質とを所定割合で混合して原料粉末とする混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を断熱火炎温度が 1500 ℃以上である燃焼合成法により反応させる反応工程と、得られた反応生成物から、上記イオン結合性物質より生成される副生成物を分離する分離工程とを備えてなり、上記分離工程は、上記反応生成物を粉砕し、上記副生成物を溶解できる溶媒で洗浄した後、該溶媒と反応生成物とを遠心分離する工程であることを特徴とする。
また、上記イオン結合性物質が過塩素酸ナトリウムであり、上記溶媒が水であることを特徴とする。
また、上記分離工程において、溶媒と反応生成物とを非粘着性の樹脂容器に入れて遠心分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、燃焼合成反応により得られる反応生成物を粉砕し、副生成物を溶解できる溶媒で洗浄した後、該溶媒と反応生成物とを遠心分離する工程を備えるので、洗浄後の溶媒から反応生成物を高い回収率で分離できる。また、自然沈降法と比較して分離時間を短縮できる。また、十分な副生成物の除去が可能となるので、理論密度に近い焼結体の誘電体セラミックスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、比表面積が 0.01 m2/g〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質とを少なくとも含む反応原料を用い、少なくとも金属粉末とイオン結合性物質とを所定割合で混合して原料粉末とする混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を断熱火炎温度が 1500 ℃以上である燃焼合成法により反応させる反応工程と、得られた反応生成物から、イオン結合性物質より生成される副生成物を分離する分離工程とにより、誘電体セラミックスを製造する方法である。
特に、本発明では分離工程において、反応生成物を粉砕し、副生成物を溶解できる溶媒で洗浄した後、該溶媒と反応生成物とを遠心分離することに特徴を有する。
【０００９】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法における反応系であり、副生成物としてイオン結合性物質を発生するものとしては、例えば、上記の４族元素を含む金属粉末と、酸素供給源となるイオン結合性物質と、２族元素を含む元素の炭酸塩とを含む反応原料を用いる下記式（１）に示すような反応系が挙げられる。なお、本発明は下記の反応系に限定されるものでない。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。下記式（１）において各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素供給源となるイオン結合性物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＳｒＣＯ3＋0.5ＮａＣｌＯ4→ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2↑＋0.5ＮａＣｌ--（１）
【００１０】
本発明に使用できる発熱源となる４族元素を含む金属粉末としては、４族Ａ元素の金属粉末が好ましい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、その中でも特にＴｉが誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。なお、Ｔｉとしては、Ｔｉ金属粉末の他、水素化Ｔｉ金属粉末を使用することもできる。
４族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら４族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム（Ｒｆ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用できる４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が 0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となるイオン結合性物質との接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１２】
燃焼合成に使用できる金属粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150 μm 以下、好ましくは 0.1〜100 μm である。150 μm をこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１３】
また、金属粉末の一部を、同種の４族元素の金属酸化物に置き換えて、これらを併用することができる。ＴｉＯ2 等の金属酸化物は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、該金属酸化物の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。具体的には、金属酸化物の配合割合を上げると、反応の進行速度が低下し、断熱火炎温度が下がる。
【００１４】
本発明に用いる酸素供給源となる物質としては、加熱により酸素を発生させるイオン結合性物質が配合される。該イオン結合性物質としては、ＫＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮＨ4ＣｌＯ3等の塩素酸塩類、ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、ＮＨ4ＣｌＯ4等の過塩素酸塩類、ＮａＣｌＯ2などの亜塩素酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、コストの面で有利なＮａＣｌＯ4を用いることが特に好ましい。
上記のイオン結合性物質を用いることで、分離工程において副生成物であるＮａＣｌ、ＫＣｌ等を洗浄する溶媒として水を使用することができる。
【００１５】
本発明における混合工程において、上記の各反応原料粉末の混合方法は、撹拌機による混合、または、乳鉢と乳棒を用いた混合等、特に制限されることなく採用できる。撹拌機としては、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル等が挙げられる。量産性に優れるとともに、金属粉末等に対してせん断力等の負荷が少ないヘンシェルミキサやボールミル等を使用することが好ましい。
【００１６】
混合された原料粉末は、坩堝に投入して燃焼合成を行なうが、その坩堝の材質としては好ましくは非酸化物である炭素、炭化珪素、窒化珪素等が使用できる。これらの中で炭素材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合された原料粉末を坩堝等へ投入する方法としては、原料粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものを坩堝へ投入する方法等が使用できる。
【００１７】
反応工程において、所定割合で配合された原料粉末を燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
【００１８】
燃焼合成を開始させるための原料粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、原料粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約 1〜60 秒で終了する。
【００１９】
本発明の分離工程について説明する。反応生成物は、坩堝中において塊状であるので、分離工程では、まず反応生成物を粉砕する。
該反応生成物の粉砕は、平均粒子径が 100μm 以下となる粉砕方法であれば特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、乳鉢と乳棒等で行なうことができる。平均粒子径が 100μm をこえると、後工程の洗浄工程での洗浄が十分でなくなり、副生成物であるイオン結合性塩が残留しやすくなる。
【００２０】
次に、粉砕工程後の微粉末（合成粉末）には副生成物であるイオン結合性塩が含まれているので、該副生成物を溶解できる溶媒で洗浄する。本発明では酸素供給源となるイオン結合性物質として上述したＮａＣｌＯ4やＫＣｌＯ4を使用するので、その副生生物としてはＮａＣｌやＫＣｌが生成する。よって、溶媒として水を用いて洗浄することでこれらの塩を除去できる。
ＮａＣｌ等の塩類が燃焼合成反応後の合成粉末に存在すると焼結性が阻害される。焼結性を阻害しない程度まで塩類を減らす基準としては、溶媒の電気伝導率が 150μS/cm 以下である。すなわち洗浄回数、溶媒量の如何にかかわらず、上記合成粉末を溶媒で洗浄したとき洗浄後の溶媒の電気伝導率が150μS/cm以下であればよい。
【００２１】
洗浄に用いる溶媒の電気伝導率は50μS/cm未満が好ましい。50μS/cm以上であると、溶出したＮａ＋、Ｃｌ−などのイオン性物質の量が十分に少なくても、溶媒の電気伝導率が高くなる。電気伝導率が50μS/cm未満の溶媒としては、取り扱い上、蒸留水などの純水が特に好ましい。洗浄容器に微細化された合成粉末と溶媒を入れ、超音波洗浄を行ない、副生成物をＮａ＋、Ｃｌ−などのイオンにして溶媒中に溶出させる。溶媒の交換回数を増やす、あるいは合成粉末に対する溶媒量を増やすことで、除去量を増すことが可能となる。溶出を促進させるには、溶媒の温度を上げることも効果的である。副生成物であるイオン性物質の残存量が多くなると、セラミックス粉末を焼成する際、イオン性物質が焼結を阻害するので好ましくない。残存イオン性物質を管理する手法として、溶媒の電気伝導率の測定がある。洗浄後の溶媒の電気伝導率が150μS/cmをこえると、誘電体セラミックスの焼結性を阻害するので好ましくない。
【００２２】
最後に、溶媒と、反応生成物である合成粉末とを遠心分離機を用いて分離する。具体的には洗浄容器内で上記の洗浄後、溶媒および合成粉末を洗浄容器から、遠心分離機用容器に移して、遠心分離機により所定時間分離する。なお、遠心分離機としては周知の装置を利用できる。
ここで、遠心分離機用容器としては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂等からなる非粘着性の樹脂容器を用いることが好ましい。これらの非粘着性の樹脂容器を採用することで、副生成物の容器壁面への付着が減り回収率の向上が図れる。あるいは、ガラスやステンレス製の容器に非粘着性物質をコーティングしたものを使用してもよい。
【００２３】
以上の工程により誘電体セラミックス（合成粉末）が得られる。また、用途に応じて乾燥後、該粉末を焼結してもよい。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100ＭＰａの圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
【００２４】
得られる誘電体セラミックスは、理論密度に近く緻密化され、優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に好適に使用できる。
【実施例】
【００２５】
実施例
Ｔｉ粉末（住友チタニウム社製ＴＳＰ−３５０  比表面積 0.3 m2/g）と、ＳｒＣＯ3（和光純薬工業社製試薬）と、ＮａＣｌＯ4（和光純薬工業社製試薬）とを反応原料として用い、上記式（１）に示すモル比でボールミルを用いて 5 時間混合することにより混合粉末を得た。合成装置内のチャンバー内にカーボン坩堝を設置し、混合粉末をカーボン坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 ＭＰａとした。
該反応において燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末（ＳｒＴｉＯ3）と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μm の未洗浄合成粉末を得た。
【００２６】
この未洗浄合成粉末 100g と、蒸留水 500 ml とを容積１Ｌのビーカに入れ、１０分間超音波洗浄を行なった。洗浄後、容積 250ml のＰＦＡ製容器に４等分して入れ、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−１０３Ｎ）で 3 分間処理した。沈殿した粉末と溶媒とを分離し、粉末の回収量を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例
実施例で得られたものと同じ未洗浄合成粉末 100gと、蒸留水 500 ml とを容積１Ｌのビーカに入れ、１０分間超音波洗浄を行なった。洗浄後 3 時間放置した。沈殿した粉末と溶媒とを分離し、粉末の回収量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２８】
【表１】
2008069034.tif 000002
【００２９】
表１に示すように、遠心分離を利用した実施例では、回収率を向上させつつ処理時間を大幅に短縮することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の誘電体セラミックスの製造方法は、燃焼合成法を利用した誘電体セラミックスの製造時において、副生成物としてイオン結合性物質が発生する場合に、該副生成物を高い回収率ですばやく分離できるので、アンテナ、コンデンサ、共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野における誘電体セラミックスの製造に好適に利用できる。