(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、ＬＷＲ（ラインウイズスラフネス）、疎密依存性の低減を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】２級ベンジル酸分解性基を含有するポリマーの分子内もしくは分子間を酸分解性架橋基で架橋した樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
2008102509.tif 000059
一般式（１）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【請求項２】
当該酸分解性架橋基が、一般式（２）または一般式（３）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化２】
2008102509.tif 000060
一般式(２)においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４はそれぞれ同時に水素原子となることはない。またＲ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、それぞれ環を形成していてもよい。Ｂ１は２価の有機基を示し、酸によって酸素原子との結合が切断する基を示す。
一般式(３)においてＢ２は２価の有機基を示し、酸によって酸素原子との結合が切断する基を示す。
【請求項３】
樹脂（Ａ)がさらに一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求
項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
2008102509.tif 000061
一般式（４）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じ
でも異なっていてもよい。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【請求項４】
一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ａ1で表される基が環状炭素構造を含
有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂。
【化４】
2008102509.tif 000062
一般式（１）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジストに関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【０００６】
また特許文献５には、酸分解性３級エステル繰り返し単位と、酸分解性エステル架橋の繰り返し単位とを含有する樹脂を含有するレジスト、特許文献６では、酸分解性３級エステル繰り返し単位と、酸分解性アセタール架橋の繰り返し単位とを含有する樹脂を含有
するレジストが開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度とともに、ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）、疎密依存性の低減は同時に満足できていないのが現状である。
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】米国特許第６６３０２８２号明細書
【特許文献６】特開２００２−２０６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、ＬＷＲ、疎密依存性の低減を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、驚くべきことに本発明の課題は、２級ベンジル酸分解性基を含有するポリマーの分子内もしくは分子間を酸分解性架橋基で架橋した樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有するレジスト組成物を用いることによって達せられることを見出した。
即ち、本発明は下記の構成によって達成される。
【０００９】
＜１＞（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂、及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2008102509.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００１２】
＜２＞  当該酸分解性架橋基が、一般式（２）または一般式（３）で示される基であることを特徴とする＜１＞に記載のレジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2008102509.tif 000003
【００１４】
一般式(２)においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４はそれぞれ同時に水素原子となることはない。またＲ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、それぞれ環を形成していてもよい。Ｂ１は２価の有機基を示し、酸によって酸素原子との結合が切断する基を示す。
一般式(３)においてＢ２は２価の有機基を示し、酸によって酸素原子との結合が切断する基を示す。
【００１５】
＜３＞  樹脂（Ａ)がさらに一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とす
る＜１＞に記載のレジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2008102509.tif 000004
【００１７】
一般式（４）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は水素原子または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じ
でも異なっていてもよい。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００１８】
＜４＞  一般式（４）で表される繰り返し単位において、Ａ1で表される基が環状炭素構
造を含有することを特徴とする＜３＞に記載のレジスト組成物。
【００１９】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【００２０】
＜６＞  上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、電子線、ＫｒＦエキシマレーザー光、又はＥＵＶ光などの照射によるパターン形成に関して、高感度であり、更にはＬＷＲ、疎密依存性が低減され、溶解コントラストについても優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂と（Ｂ）酸発生剤を含有する。  
【００２４】
〔１〕一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、かつ酸分解性架橋基を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（Ａ）を含有する。
【００２５】
【化４】
2008102509.tif 000005
【００２６】
一般式（１）において、
ＡＲはベンゼン環またはナフタレン環を示す。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を示す。
【００２７】
ＡＲとしてのベンゼン環またはナフタレン環は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。
また、ＡＲとしてのベンゼン環またはナフタレン環に、骨格にヘテロ原子を有していてもよい脂環が縮合環を形成していてもよい。
【００２８】
Ｒｎとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを挙げることができる。
Ｒｎとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基は、置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
【００２９】
Ａとしてのアルキル基またはシクロアルキル基は、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキ
シメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａとしてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａとしてのアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａとしてのアルキル基と同様のものがあげられる。
【００３０】
一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
2008102509.tif 000006
【００３２】
【化６】
2008102509.tif 000007
【００３３】
【化７】
2008102509.tif 000008
【００３４】
【化８】
2008102509.tif 000009
【００３５】
【化９】
2008102509.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2008102509.tif 000011
【００３７】
一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、公知の方法で合成することができる。例えば、２級ベンジルアルコールを(メタ)アクリル酸クロリドとＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。
【００３８】
本発明のレジスト組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、酸分解性架橋基を含有する。
酸分解性架橋基とは、未架橋ポリマーの主鎖と主鎖の間に共有結合を形成し、未架橋ポリマーよりも高分子量体を形成するが、酸の作用により共有結合が切断し、ポリマーが架橋前の分子量に戻る基を示す。酸分解性架橋基は、対称な構造を有していても良いし非対称な構造を有していても良い。合成容易性の観点からは対称構造を有する架橋基が望ましいが、解像性向上の本発明効果の観点からは、非対象酸分解性架橋基が望ましい。
【００３９】
一般式（２）で表されるアセタール架橋基について詳細に説明する。
【００４０】
【化１１】
2008102509.tif 000012
【００４１】
一般式(２)においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を示す。またＲ１、Ｒ２もしくはＲ３，Ｒ４はそれぞれ環を形成していてもよい。式（２）における末端の炭素原子は樹脂中カルボン酸の酸素原子と結合もしくは、フェノール性水酸基の酸素原子と結合もしくは、アルコール性水酸基の酸素原子と結合する。
【００４２】
Ｂ１は２価の有機基を示し、酸の作用により隣接する酸素原子との結合が１つまたは２つ切断する基を示す。Ｂ１としての２価の有機基は、好ましくは置換基を有していてもよい脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を示し、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または単環式基、アダマンチル基、ベンゼン環であり、もっとも好ましくはジメチルシクロヘキシル基である。
【００４３】
一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１２】
2008102509.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008102509.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2008102509.tif 000015
【００４７】
一般式（３）で表される酸分解性エステル架橋基について詳細に説明する。
【００４８】
【化１５】
2008102509.tif 000016
【００４９】
一般式（３）においてＢ２は２価の有機基を示し、酸の作用により隣接する酸素原子との結合が１つまたは２つ切断する基を示す。好ましくは置換基を有していてもよい脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは３級アルキル基、２級ベンジル基でありもっとも好ましくは２級ベンジル基である。
【００５０】
一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１６】
2008102509.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2008102509.tif 000018
【００５３】
樹脂（Ａ）は、さらに、一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１８】
2008102509.tif 000019
【００５５】
一般式（４）において、
ｎは０〜３の整数を示す。ｍは０〜３の整数を示す。但しｍ＋ｎ≦５である。
Ａ1は水素原子、または酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同
じでも異なっていてもよい。
酸の作用により分解する基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ1）（
Ｌ2）−Ｏ−Ｚで表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ1及びＬ2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
ＺとＬ1は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
Ｓ1は置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００５６】
酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ1が酸の作用により離脱し、結果として一般
式（４）で表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。  Ａ1は、好ましくは、水素原子、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは環状炭素構造を有する基である。ここで環状炭素構造とは、脂肪族環、芳香族環、複素環を有する構造で定義され、例えばシクロヘキシルエトキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、ヒドロピラニル基、チオフェニルエトキシエチル基が挙げられる。
【００５７】
Ｓ1の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
Ｓ１としての置換基が更に有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【００５８】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００５９】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００６０】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカル
ボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００６１】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００６２】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基はさらに置換基を有していても良い。
【００６３】
Ｌ1、Ｌ2及びＺにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【００６４】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
Ｌ1、Ｌ2、Ｚにおけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００６５】
ＺとＬ1が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テ
トラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００６６】
本発明において、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【００６７】
一般式（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、または、ニ炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【００６８】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１９】
2008102509.tif 000020
【００７０】
【化２０】
2008102509.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2008102509.tif 000022
【００７２】
【化２２】
2008102509.tif 000023
【００７３】
【化２３】
2008102509.tif 000024
【００７４】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（５）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【００７５】
【化２４】
2008102509.tif 000025
【００７６】
一般式（５）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（炭素数１
〜４）を表す。
Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【００７７】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表し、すなわち、酸の作用により分解する基を含まない。Ｗの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００７８】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００７９】
以下に、一般式（５）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００８０】
【化２５】
2008102509.tif 000026
【００８１】
【化２６】
2008102509.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2008102509.tif 000028
【００８３】
【化２８】
2008102509.tif 000029
【００８４】
樹脂（Ａ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【００８５】
【化２９】
2008102509.tif 000030
【００８６】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解し、カルボキシル基を生じるので、樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有することが好ましい。
前述のように、一般式（１）で表される繰り返し単位以外にも、一般式（４）で表される繰り返し単位などの他の繰り返し単位中にも酸分解性基を有していてもよい。
【００８７】
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
【００８８】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜４０モル％であり、特に好ましくは５〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５０モル％であり、特に好まし
くは２０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）における一般式（２）または一般式（３）で表される架橋基を含有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは３〜１０モル％であり、特に好ましくは５〜８モル％である。なお、架橋基を有する繰り返し単位については、架橋基ひとつにより結合している繰り返し単位全体を１単位とする。
樹脂（Ａ）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、４０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％であり、特に好ましくは６０〜８０モル％である。
【００８９】
樹脂（Ａ）は、更に一般式（５）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【００９０】
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００９１】
酸分解性架橋基を含有する樹脂（Ａ）は、酸分解性アセタール架橋の場合は、架橋前の樹脂を、脱水かつ酸触媒存在下で下記に示すようなジビニルエーテルと反応させることで得ることができる。また酸分解性エステル架橋の場合は、下記に示すような重合性オレフィンを有する２官能性モノマーを重合開始剤存在下で重合することで得ることができる。
【００９２】
【化３０】
2008102509.tif 000031
【００９３】
Ｒ2'及びＲ4'は、それぞれ架橋することでＲ2及びＲ4となりうる基を表す。
【００９４】
【化３１】
2008102509.tif 000032
【００９５】
Ａ'は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、または
アルキルオキシカルボニル基を示す。詳細は、一般式（１）におけるＡと同様である。
【００９６】
アセタール架橋の場合（式（２）で架橋する場合）には、公知のラジカル重合で架橋前樹脂を合成し、得られた樹脂に対して高分子反応にて架橋を行う。架橋前樹脂は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）として１５００〜５０００、より好ましくは１５００〜３０００である。架橋前樹脂は、フェノール由来のヒドロキシル基、もしくはカルボン酸由来の
ヒドロキシル基を有する。
エステル架橋の場合(式（３）で架橋する場合)には、重合時に該当する２官能性モノマーを他のモノマーと混合し、重合と同時に架橋させる。
【００９７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜５０,０００の範囲で
あることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．
０、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９８】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）１．５〜２
．０の樹脂（Ａ）を合成することができる。さらに好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（Ａ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
【００９９】
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【０１００】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される酸分解性架橋基を有する樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０１０１】
【化３２】
2008102509.tif 000033
【０１０２】
【化３３】
2008102509.tif 000034
【０１０３】
【化３４】
2008102509.tif 000035
【０１０４】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（３）で表される酸分解性架橋基を有する樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０１０５】
【化３５】
2008102509.tif 000036
【０１０６】
【化３６】
2008102509.tif 000037
【０１０７】
【化３７】
2008102509.tif 000038
【０１０８】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、公知のものを使用することができるが、活性光線又は放射線の照射によ
りスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）及び／又は活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を含有することが好ましい。
【０１０９】
＜活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ）＞
本発明のレジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（化合物（Ｂ）又はスルホン酸発生剤ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【０１１０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１２】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１１３】
【化３８】
2008102509.tif 000039
【０１１４】
【化３９】
2008102509.tif 000040
【０１１５】
【化４０】
2008102509.tif 000041
【０１１６】
【化４１】
2008102509.tif 000042
【０１１７】
【化４２】
2008102509.tif 000043
【０１１８】
【化４３】
2008102509.tif 000044
【０１１９】
【化４４】
2008102509.tif 000045
【０１２０】
【化４５】
2008102509.tif 000046
【０１２１】
【化４６】
2008102509.tif 000047
【０１２２】
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは６〜１８質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。感度やラインエッジラフネスの点から５質量％以上であり、また解像力、パターン形状、膜質の点から２０質量％以下である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、化合物（Ｂ）として、活性光線又は放射線の照射によりアリールスルホン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりアルキルスルホン酸を発生する化合物を併用してもよい。
化合物（Ｂ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１２３】
＜活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ）又はカルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化４７】
2008102509.tif 000048
【０１２５】
一般式（Ｃ）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｍはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１２６】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１２８】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１３０】
Ｍはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＭがイオウ原子である場合は１であり、Ｍ
がヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１３１】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｃ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化４８】
2008102509.tif 000049
【０１３３】
【化４９】
2008102509.tif 000050
【０１３４】
【化５０】
2008102509.tif 000051
【０１３５】
化合物（Ｃ）の、本発明のレジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸
を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。化合物（Ｃ）は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【０１３６】
本発明においては、スルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））が好ましく、さらにはスルホン酸発生剤（化合物（Ｂ））とカルボン酸を発生する化合物（化合物（Ｃ））の併用が好ましい。
化合物（Ｃ）／化合物（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１３７】
〔３〕有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１３８】
【化５１】
2008102509.tif 000052
【０１３９】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子
、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）もしくはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201と
Ｒ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206は、同一でも異なってもよく、
炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１４０】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１４１】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１４２】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、沃素原子が特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１４４】
尚、フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０１４５】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１４６】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１４７】
好ましい有機塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１４８】
特に好ましい有機塩基性化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４９】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５０】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０１５１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１５２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５３】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１５４】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上と
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１５５】
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１５６】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１５７】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１５８】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１６１】
〔５〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１６２】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６３】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１６４】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６５】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１６６】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１６７】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１６８】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１６９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−１の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレートを９０/１０の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は８９/１１（モル比）であった。また、ＧＰ
Ｃ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９５００であった。
このポリマーをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた後、２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｍｌを加え４時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。この粉体についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００であった。
得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解しピリジウムパラトルエンスルホン酸をポリマーに対して１mol%とエチレングリコールジビニルエーテルを２５mol%加えて室温で４時間反応させた。トリエチルアミン１０mol%を加えて反応を終了させ、純水で分液しＰＧＭＥＡで水を共沸にて溜去することで樹脂（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を合成した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６９/１１/２０（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。
【０１７２】
〔合成例１‘：樹脂（Ａ）の具体例Ａ−９の合成〕
アセトキシスチレン、１-フェニルエチルメタクリレート、1,4-(2-メタクリロイルエチル)ベンゼンを７０/２５/５の割合（モル比率）で仕込み、テトラヒドロフランに溶解し
、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したテトラヒドロフラン１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌに晶析、析出した白色粉体をろ過により集めた。
このポリマーをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた後、２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０ｍｌを加え４時間攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体とした。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は７３/２３/４（モル比）であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４８０であった。
【０１７３】
【化５２】
2008102509.tif 000053
【０１７４】
上記合成例と同様の方法で、先に構造を例示した樹脂を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量、分散度を表１に示した。
【０１７５】
【表１】
2008102509.tif 000054
【０１７６】
本発明の実施例で用いた酸発生剤については特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０１７７】
〔実施例１〕
（１）レジストの調製および塗設
樹脂Ａ−１                  ０．９３ｇ
スルホン酸発生剤Ｂ−２      ０．０７ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−１（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０１７８】
（２）ポジ型パターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０１７９】
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
（２−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（２−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンにおける、密パターン（
ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０１８０】
実施例１の結果を表２に示した。
【０１８１】
〔実施例２〜７及び比較例１〕
表２に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０１８２】
実施例で用いた（ｃ）成分、その他成分、及び比較例で用いた樹脂を以下に示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：  テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１８３】
〔その他成分（界面活性剤）〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業（株
）製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）
【０１８４】
【表２】
2008102509.tif 000055
【０１８５】
【化５３】
2008102509.tif 000056
【０１８６】
モル組成比６５／２０／１５    重量平均分子量９５００  分散度１．８８
【０１８７】
表２から、本発明のレジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例１の化合物を用いた場合に比べて、高感度であり、ＬＷＲ、疎密依存性も小さく優れていることがわかる。
【０１８８】
〔実施例８〕
実施例１に対して、スルホン酸発生剤Ｂ−２を０．０３０ｇに変更した以外は同様にし
て表３に示すレジスト調製、塗設を行い、レジスト膜を得た。膜厚は０.４０μｍとした。
【０１８９】
（３）ポジ型パターンの形成
得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は実施例1と同様に行った。パターンの評価は以下のように行った。
（３−１） 感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小
照射エネルギーを感度とした。
（３−２）ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（３−３）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（
ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。評価結果を表３に示した。
【０１９０】
〔実施例９〜１６及び比較例２〕
表３に示した化合物を用いて、前述のように実施例８と全く同様にしてレジスト調製・塗設、ＫｒＦエキシマレーザー露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０１９１】
【表３】
2008102509.tif 000057
【０１９２】
表３から、本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例２の化合物を用いた場合に比べて、高感度であり、ＬＷＲ、疎密依存性も小さく優れていることがわかる。
【０１９３】
〔実施例１７〜２３及び比較例３〕
表４に示す各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。但し、レジスト膜厚は０.１３μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）
を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪの範囲で０.５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
2008102509.tif 000058
【０１９５】
表４から、本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例３の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。