(57)【要約】【課題】  ３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、この耐熱性樹脂組成物を用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、このポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を基板の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板及びポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有してなる耐熱性塗料。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。  
【請求項２】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である請求項１記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）老化防止剤が０．０１〜１０重量部である請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
老化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を基板の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
【請求項７】
塗膜板が、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び各種固体潤滑剤からなる自動車又は家電・厨房部品用塗膜板。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有してなる耐熱性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。
【０００３】
従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２）が知られている。
【０００４】
近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコートからプレコート法に代替されつつある、そこで、塗膜としては耐熱性及び密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
【０００５】
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性及び密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−０１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−０２７６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。  
また、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）老化防止剤が０．０１〜１０重量部である上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、老化防止剤が、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンである上記のポリリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して成形された塗膜に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を基板の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板に関する。
【００１１】
また、本発明は、塗膜板が、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び各種固体潤滑剤からなる自動車又は家電・厨房部品用塗膜板に関する。
さらに、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有してなる耐熱性塗料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明になるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コ−ト、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車又は家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分としての展開が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2008260829.tif 000002
（式中、Ｒ１は３価の有機基を表し、  Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１５】
Ｒ１は、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、さらに好ましい。Ｒ２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものがさらに好ましい。ｎは繰り返し構造単位の数であり、Ｒ１及びＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドとを反応させて得られるものが好ましい。
【００１７】
ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸無水物若しくは三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば、以下の化合物を用いることができる。
【００１８】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネ−ト、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１９】
本発明において好ましい化合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−トであり、さらに好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トである。
【００２０】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において好ましい化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルであり、さらに好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２２】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物などが挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
さらに、ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４’−ナフタレンジカルボン酸、２，５’−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
【００２４】
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、さらに好ましくはテレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２５】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させて得ることができる。
【００２６】
合成反応において、ジイソシアネ−ト化合物又はジアミン化合物、三塩基酸無水物若しくは三塩基酸水物クロライド及び必要に応じて使用するジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、１．０〜１．０８モルとすることがさらに好ましい。
【００２７】
また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がより好ましい。
塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、使用量については特に制限はないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と三塩基酸二無水物若しくは三塩基酸二無水物の総量１００重量部に対して１００〜５００重量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００２９】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることが好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることがより好ましい。
【００３０】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物を焼付ける際の樹脂の熱劣化を防ぎ、得えられた塗膜の加工性を向上させる。老化防止剤としては４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ｐ−クレゾ−ルとジシコロペンタジエンのブチル化反応生成物などのフェノール系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のアミン系老化防止剤が挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００３２】
【化２】
2008260829.tif 000003
（ＩＩ）
【００３３】
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましくは、０．１〜５重量部がより好ましくは、さらに好ましくは０．５〜３重量部がさらに好ましい。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して０．０１重量部未満では当該老化防止剤の効果が十分に発現せず、１０重量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分を添加する方法については特に制限はない。例えば、有機溶剤に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接又は有機溶剤に溶解若しくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。
【００３５】
本発明になる耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０重量％含有する状態の耐熱性樹脂組成物として用いる。
本発明になる耐熱性樹脂組成物を各種基材に直接塗布するか又は他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜を得ることができる。
【００３６】
本発明になる耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼付けても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３７】
本発明になる耐熱性樹脂組成物は、例えば、エナメル線の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダ−成分として有用である。ここで耐熱フッ素樹脂が固体潤滑剤であり、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、二硫化モリブデン、グラファイト等を採用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
実施例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機及び冷却管を備得たフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃で８時間保温し、数平均分子量が２２，５００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３０重量％）を得た。
【００３９】
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業（株）社製、商標名：ＮＯＣＲＡＣ  ＤＰ〕を０．８重量部直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４０】
実施例２
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機及び冷却管を備得たフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温して得られた数平均分子量が２８，８００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２５重量％）を得た。
【００４１】
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業（株）社製、商標名：ＮＯＣＲＡＣ  ＤＰ〕を０．４重量部溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４０重量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４２】
実施例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇ及びホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機及び冷却管を備得たフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃で１５時間保温して得られた数平均分子量が１９，５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：４０％）を得た。
【００４３】
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００重量部にＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン  〔大内新興化学工業（株）社製、商標名：ＮＯＣＲＡＣ  ＤＰ〕を０．３重量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〔大内新興化学工業（株）社製、商標名：ＮＯＣＲＡＣ  ＤＰ〕を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４５】
比較例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４−ジフェニルメタジイソシアネート２５６．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０９．３ｇ温度計、攪拌機及び冷却管を備得たフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃で１２時間保温し、数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又はポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳ  Ｈ４０００、未研磨品、ｔ＝０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚１０μｍの塗膜板を作製し、密着性及び加工性（曲げ性）を試験した。その試験結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2008260829.tif 000004
１）旧ＪＩＳ  Ｋ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し測定した。
２）下記方法に示す、Ｔベント法・折り曲げ試験、により測定した。
【００４８】
次に、図１に示すようなスペ−サ−３をはさみ、１８０度折り曲げたときの基板２上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察し判定した。その結果を表２に示す。
判定は、スペ−サ厚みを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペ−サの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペ−サ無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。
【００４９】
【表２】
2008260829.tif 000005
【００５０】
表１に示されるように、実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて得えられた塗膜は、比較例１〜２のポリアミドイミド樹脂溶液を用いて得られた塗膜に比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性及び加工性が優れていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】塗膜の加工性（曲げ性）試験法（Ｔベント法）を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  塗膜
２  基板
３  スペ−サ−
【図１】
2008260829.tif 000006