(57)【要約】【課題】水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供する。【解決手段】水素精製フィルタを、孔部を複数有する多孔支持体の一方の面に前記孔部を覆うように配設された前面Ｐｄ合金膜と、この前面Ｐｄ合金膜と多孔支持体との間に介在する拡散防止層と、孔部の内壁面を含む多孔支持体の他方の面および孔部内に位置する前面Ｐｄ合金膜上に配設された背面Ｐｄ合金膜とを備えたものとし、孔部に位置する前面Ｐｄ合金膜と背面Ｐｄ合金膜との積層部位を水素透過膜とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部を覆うように配設された前面Ｐｄ合金膜と、該前面Ｐｄ合金膜と前記多孔支持体との間に介在する拡散防止層と、前記孔部の内壁面を含む前記多孔支持体の他方の面および前記孔部内に位置する前記前面Ｐｄ合金膜上に配設された背面Ｐｄ合金膜とを備え、前記孔部に位置する前記前面Ｐｄ合金膜と前記背面Ｐｄ合金膜との積層部位が水素透過膜であることを特徴とする水素精製フィルタ。
【請求項２】
前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の２０〜９０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の水素精製フィルタ。
【請求項３】
前記多孔支持体は、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素精製フィルタ。
【請求項４】
前記多孔支持体の厚みは１０〜１００μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜１３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
【請求項５】
前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の水素精製フィルタ。
【請求項６】
複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして孔部を穿設することにより、孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、
前記多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、
前記多孔支持体の前記拡散防止層を備える面に、前記多孔支持体に対して選択エッチング可能な金属板を密着固定させ、前記多孔支持体の他方の面側から電気めっきにより前記孔部の内壁面を含む多孔支持体上と、前記孔部内に位置する前記金属板上とに背面Ｐｄ合金膜を形成する第１電気めっき工程と、
前記金属板を選択エッチングにより除去して露出した面に、電気めっきにより前面Ｐｄ合金膜を形成し、該前面Ｐｄ合金膜と前記背面Ｐｄ合金膜との積層部位を水素透過膜とする第２電気めっき工程と、を有することを特徴とする水素精製フィルタの製造方法。
【請求項７】
前記金属支持体はステンレス鋼であり、前記金属板は銅またはニッケルであることを特徴とする請求項６に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項８】
前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の２０〜９０％を占めるように複数の孔部を穿設することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項９】
前記拡散防止層形成工程では、真空成膜法により窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる拡散防止層を形成することを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記第１電気めっき工程では、前記背面Ｐｄ合金膜を、厚みが０．１〜３μｍの範囲となるように形成することを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記第２電気めっき工程では、前記前面Ｐｄ合金膜を、厚みが１〜１０μｍの範囲となるように形成することを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の水素精製フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素精製用フィルタとその製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成するための改質器等に使用する水素精製フィルタと、これを簡便に製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模の環境やエネルギー・資源の問題が顕在化し、これらと産業との調和を図るエネルギー供給システムの一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、予め用意した水素ガスや、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを、空気中の酸素と電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置である。上記の水素リッチガスを用いる燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。
このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。
【０００３】
しかし、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量のＣＯによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有されるＣＯ濃度を１０ｐｐｍ程度まで低減する必要がある。
改質ガスからＣＯを除去して水素を精製する手段の一つとして、Ｐｄ合金膜を備えた水素精製フィルタが開発されており、Ｐｄ合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、５００℃、３〜１０ｋｇ／ｃｍ2（０．２９〜０．９８ＭＰａ））とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。
【０００４】
上記のようなＰｄ合金膜を使用した水素精製法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、Ｐｄ合金膜は機械的強度の面から、単体では３０μｍ程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数μｍ程度のＰｄ合金膜を使用する場合には、Ｐｄ合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、Ｐｄ合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、Ｐｄ合金膜と支持体との擦れが生じてＰｄ合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解消するために、支持体上に直接Ｐｄ合金膜を形成し、Ｐｄ合金膜と支持体とを一体化した水素精製フィルタが開発されている。例えば、金属支持体の片面にＰｄ合金膜を形成し、この金属支持体に片面エッチングにより細孔を形成して第１支持体とし、上記のＰｄ合金膜上に、エッチングにより予め貫通孔が形成された第２支持体を積層して製造された水素精製フィルタがある（特許文献１）。また、仮支持体上にＰｄ合金膜を形成し、このＰｄ合金膜上にレジストパターンを形成し、次に、Ｐｄ合金膜の３０〜９５％を覆うように、微細な開口部を有する金属ベース膜を電解めっきで形成し、その後、仮支持体を除去することにより製造された水素精製フィルタがある（特許文献２）。
【特許文献１】特開平７−１２４４５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の特許文献１の水素精製フィルタでは、片面エッチングにより金属支持体（第１支持体）に細孔を形成するので、形成された細孔の内径は、Ｐｄ合金膜側が小さいものとなり、水素透過効率が低いという問題があった。一方、水素透過効率を高めるため、細孔の内径を大きくすると、Ｐｄ合金膜の形成時の残留応力によって第１支持体に反りが発生し易くなる。さらに、第２支持体との接合のために、Ｐｄ合金膜の外周部位に枠部材を設け、また、第２支持体の外周部にも枠部材を設け、この枠部材を溶接して一体化するので、第２支持体とＰｄ合金膜は接合されておらず、第２支持体の支持体としての機能が十分に発現されず、強度が低いという問題があった。
また、上述の特許文献２の水素精製フィルタでは、仮支持体上に成膜されたＰｄ合金膜の密着力が弱く、工程中に剥離を生じ易いという問題があった。また、レジストパターンの厚みが薄いと、電解めっきにて形成する金属ベース膜がレジストパターンの開口部を塞いでしまい、一方、レジストパターンを厚くすると、形成した金属ベース膜の微細な開口部にレジストが残存し易いという問題もあった。さらに、Ｐｄ合金膜上への金属ベース膜の電解めっきによる形成に長時間を要し、また、充分な強度を有する厚みの大きな金属ベース膜の形成が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、従来の水素精製フィルタは、反りが発生し易くハンドリング性が悪いという問題もあった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、水素精製において優れた水素透過効率を示す水素精製フィルタと、このようなフィルタを簡便に製造するための製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するために、本発明の水素精製フィルタは、孔部を複数有する多孔支持体と、該多孔支持体の一方の面に前記孔部を覆うように配設された前面Ｐｄ合金膜と、該前面Ｐｄ合金膜と前記多孔支持体との間に介在する拡散防止層と、前記孔部の内壁面を含む前記多孔支持体の他方の面および前記孔部内に位置する前記前面Ｐｄ合金膜上に配設された背面Ｐｄ合金膜とを備え、前記孔部に位置する前記前面Ｐｄ合金膜と前記背面Ｐｄ合金膜との積層部位が水素透過膜であるような構成とした。
【０００９】
本発明の他の態様として、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の２０〜９０％を占めるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体は、ステンレス鋼であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔支持体の厚みは１０〜１００μｍの範囲内であり、前記水素透過膜の厚みは１〜１３μｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層は、窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる導電性を有する薄膜であるような構成とした。
【００１０】
また、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、複数の開口部を有するレジストパターンを金属支持体の両面に形成し、該レジストパターンをマスクとして前記金属支持体を表裏からエッチングして孔部を穿設することにより、孔部を複数有する多孔支持体を作製するエッチング工程と、前記多孔支持体の一方の面に導電性の拡散防止層を形成する拡散防止層形成工程と、前記多孔支持体の前記拡散防止層を備える面に、前記多孔支持体に対して選択エッチング可能な金属板を密着固定させ、前記多孔支持体の他方の面側から電気めっきにより前記孔部の内壁面を含む多孔支持体上と、前記孔部内に位置する前記金属板上とに背面Ｐｄ合金膜を形成する第１電気めっき工程と、前記金属板を選択エッチングにより除去して露出した面に、電気めっきにより前面Ｐｄ合金膜を形成し、該前面Ｐｄ合金膜と前記背面Ｐｄ合金膜との積層部位を水素透過膜とする第２電気めっき工程と、を有するような構成とした。
【００１１】
本発明の他の態様として、前記金属支持体はステンレス鋼であり、前記金属板は銅またはニッケルであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記エッチング工程では、前記孔部の開口面積の合計が前記多孔支持体の面積の２０〜９０％を占めるように複数の孔部を穿設するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記拡散防止層形成工程では、真空成膜法により窒化チタン、炭化チタン、窒化タンタル、炭化タンタル、窒化クロムの少なくとも１種からなる拡散防止層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１電気めっき工程では、前記背面Ｐｄ合金膜を、厚みが０．１〜３μｍの範囲となるように形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第２電気めっき工程では、前記前面Ｐｄ合金膜を、厚みが１〜１０μｍの範囲となるように形成するような構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水素精製フィルタは、前面Ｐｄ合金膜と背面Ｐｄ合金膜との積層部位が水素透過膜を構成するので、この水素透過膜は薄く、かつ、ピンホール等の欠陥のないものであり、水素透過効率が高く信頼性に優れたものとなり、また、多孔支持体の一方の面に前面Ｐｄ合金膜を備え、他方の面に背面Ｐｄ合金膜を備えており、すなわち、多孔支持体の両面にＰｄ系の薄膜を備えているので、これらのＰｄ系の膜の応力が相殺されて反りが発生し難くなり、ハンドリング性に優れたものであり、さらに、多孔支持体と前面Ｐｄ合金膜との間に拡散防止層が介在するので、前面Ｐｄ合金膜への多孔支持体の構成材料の拡散が抑制され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過率が維持される。
本発明の水素精製フィルタの製造方法は、水素透過膜の形成前に金属支持体に両面エッチングで複数の孔部を穿設して多孔支持体を作製するので、高開口率の多孔支持体を得ることができ、また、多孔支持体の片面に金属板を密着固定させた状態で多孔支持体の一方の面から電気めっきを行うので、孔部の内部にも背面Ｐｄ合金膜を確実に形成することができるとともに、工程中に金属板が剥がれることがなく、かつ、ハンドリング性も良好であり、さらに、多孔支持体の他方の面から電気めっきにより前面Ｐｄ合金膜を形成し、孔部における前面Ｐｄ合金膜と背面Ｐｄ合金膜との積層部位を水素透過膜とするので、ピンホール等の欠陥がなく薄い水素透過膜を形成することができ、かつ、成膜応力が緩和され、反りの発生を低減でき、ハンドリング性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［水素精製フィルタ］
図１は、本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、水素精製フィルタ１は、複数の微細な孔部３を有する多孔支持体２と、この多孔支持体２の一方の面２ａ側に孔部３を覆うように配設された前面Ｐｄ合金膜５と、この前面Ｐｄ合金膜５と多孔支持体２の面２ａとの間に介在する拡散防止層６と、孔部３の内壁面３ａを含む多孔支持体２の他方の面２ｂおよび孔部３内に位置する前面Ｐｄ合金膜５上に配設された背面Ｐｄ合金膜７とを備えている。この背面Ｐｄ合金膜７は、多孔支持体２の面２ｂに位置する背面Ｐｄ合金膜７ａと、孔部３の内壁面３ａに位置する背面Ｐｄ合金膜７ｂと、前面Ｐｄ合金膜５に積層されるように位置する背面Ｐｄ合金膜７ｃからなっている。そして、孔部３に位置する前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７ｃとの積層部位が水素透過膜４となっている。尚、本発明では、前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７は、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。
【００１４】
水素精製フィルタ１を構成する多孔支持体２は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等の電気導電性を有する材料を用いて作製することができ、厚みは１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
この多孔支持体２が有する孔部３は、開口径が２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲とすることができる。また、孔部３の開口の合計面積は、多孔支持体２の面積の２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％を占めるように設定することができる。尚、孔部３の開口とは、水素透過膜４が形成されている領域における開口を意味する。
水素精製フィルタ１を構成する水素透過膜４は、上述のように、孔部３に位置する前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７ｃとの積層部位からなっている。
【００１５】
前面Ｐｄ合金膜５、および、背面Ｐｄ合金膜７は、Ｐｄ含有量が６０重量％以上の薄膜であり、上述のように、その材質がＰｄのみからなるものも包含する。前面Ｐｄ合金膜５や背面Ｐｄ合金膜７がＰｄ合金である場合、添加元素としてＡｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ等の１種あるいは２種以上を含有するものであってよい。このような水素透過膜４の厚みは、水素透過速度向上の点から薄いほど好ましいが、例えば、１〜１３μｍ、好ましくは２〜６μｍの範囲内で適宜設定することができる。尚、前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７の材質は同一であっても、相違するものであってもよい。
また、水素透過膜４を構成する前面Ｐｄ合金膜５の厚みは、例えば、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの範囲で設定することができる。また、水素透過膜４を構成する背面Ｐｄ合金膜７ｃの厚みは、例えば、０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲で設定することができる。
【００１６】
水素精製フィルタ１を構成する拡散防止層６は、前面Ｐｄ合金膜５中へ、さらに水素透過膜４中へ、多孔支持体２の構成材料が拡散するのを防止し、かつ、多孔支持体２と前面Ｐｄ合金膜５との高い密着性を確保するための層である。このような拡散防止層６は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物からなる導電性を有する薄膜であり、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜とすることができる。また、拡散防止層６として、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属からなる水素透過性を有する薄膜であってもよい。このような拡散防止層６の厚みは適宜設定することができ、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００１７】
このような水素精製フィルタ１は、前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７ｃとの積層部位が水素透過膜４を構成するので、この水素透過膜４は薄く、かつ、ピンホール等の欠陥のないものであり、水素透過効率が高く信頼性に優れたものである。また、多孔支持体２の一方の面に前面Ｐｄ合金膜５を備え、他方の面に背面Ｐｄ合金膜７を備えているので反りが発生し難く、ハンドリング性に優れている。さらに、多孔支持体２と前面Ｐｄ合金膜５との間に拡散防止層６が介在するので、前面Ｐｄ合金膜５への多孔支持体２の構成材料の拡散が抑制され、高温下での長時間の使用でも高い水素透過率が維持される。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタは、これらに限定されるものではない。
【００１８】
［水素精製フィルタの製造方法］
次に、本発明の水素精製フィルタの製造方法を説明する。
図２および図３は、本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を、上述の本発明の水素精製フィルタ１を例として示す工程図である。
本発明の製造方法は、まず、エッチング工程において、複数の開口部９ａを有するレジストパターン９を金属支持体８の両面に形成し（図２（Ａ））、このレジストパターン９，９をマスクとして金属支持体８を表裏からエッチングして孔部３を穿設する（図２（Ｂ））。これにより、複数の孔部３を有する多孔支持体２を作製する。金属支持体８は、例えば、多孔支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼、銅、ニッケル等を使用することができる。金属支持体８の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの範囲で設定することができる。
【００１９】
孔部３を穿設するためのエッチングは、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ方式等の従来公知のエッチングにより行うことができる。このエッチング工程では、孔部３の開口面積の合計が多孔支持体２の面積の２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％を占めるように複数の孔部３を穿設することが好ましい。穿設する各孔部３の開口径は、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲で適宜設定することができる。
次に、拡散防止層形成工程において、多孔支持体２の一方の面２ａに導電性の拡散防止層６を形成する（図２（Ｃ））。拡散防止層６の形成は、非形成部位にレジストパターンを設けたり、所望のマスクを介して、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の真空成膜法により行うことができる。また、所望の部位に触媒付与を行って無電解めっきにより拡散防止層６を形成することもできる。具体的には、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｚｒ等から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、あるいは炭化物の薄膜として形成することができ、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、窒化クロム（ＣｒＮ）等の薄膜が挙げられる。また、拡散防止層６は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｒｕ等の高融点金属の薄膜として形成することもできる。このような拡散防止層６の厚みは、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍの範囲で適宜設定することができる。
【００２０】
次いで、第１電気めっき工程において、拡散防止層６が形成されている多孔支持体２の面２ａ側に金属板１０を密着固定し（図２（Ｄ））、この多孔支持体２の他方の面２ｂ側から電気めっきにより孔部３の内壁面３ａを含む多孔支持体２上と、金属板１０のうち孔部３内に位置する部位１０′上とに背面Ｐｄ合金膜７を形成する（図３（Ａ））。使用する金属板１０は、多孔支持体２に対して選択エッチング可能な材料からなるものであり、例えば、多孔支持体２がＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０等のオーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼である場合には、銅、ニッケル等とすることができる。また、多孔支持体２と金属板１０との密着固定は、例えば、フレーム、磁石、クリップ等を使用して行うことができる。
【００２１】
このようの形成した背面Ｐｄ合金膜７は、多孔支持体２の面２ｂに位置する背面Ｐｄ合金膜７ａと、孔部３の内壁面３ａに位置する背面Ｐｄ合金膜７ｂと、前面Ｐｄ合金膜５に積層されるように位置する背面Ｐｄ合金膜７ｃからなっている。この第１電気めっき工程では、背面Ｐｄ合金膜７を、その厚みが０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの範囲となるように形成することが好ましい。
次いで、第２電気めっき工程において、選択エッチングにより上記の金属板１０を除去し（図３（Ｂ））、露出した面（多孔支持体の面２ａ上に位置する拡散防止層６と孔部３に位置する背面Ｐｄ合金膜７ｃとからなる面）に、電気めっきによりＰｄまたはＰｄ合金を析出させて前面Ｐｄ合金膜５を形成する（図３（Ｃ））。これにより、形成された前面Ｐｄ合金膜５のうち、孔部３内に既に形成されている背面Ｐｄ合金膜７ｃとの積層部位を水素透過膜４とし、本発明の水素精製フィルタ１が得られる。
【００２２】
この第２電気めっき工程では、前面Ｐｄ合金膜５を、その厚みが１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの範囲となるように形成することが好ましい。
このような本発明の水素精製フィルタの製造方法は、水素透過膜４の形成前に金属支持体８に両面エッチングで複数の孔部３を穿設して多孔支持体２を作製するので、高開口率の多孔支持体２を得ることができる。また、拡散防止層６を設けた多孔支持体２の片面２ａに金属板１０を密着固定した状態で、多孔支持体２の他方の面２ｂ側から電気めっきを行うので、孔部３の内部にも背面Ｐｄ合金膜７を確実に形成することができる。また、金属板１０と多孔支持体２とが密着固定されているため、工程中での金属板１０の剥離が防止され、かつ、ハンドリング性も良好である。さらに、金属板１０を選択エッチングにより除去した後の多孔支持体２の面２ａ側から電気めっきにより前面Ｐｄ合金膜５を形成し、孔部３における前面Ｐｄ合金膜５と背面Ｐｄ合金膜７ｃとの積層部位を水素透過膜４とする、すなわち、２回の電気めっきで水素透過膜４を形成するので、ピンホール等の欠陥がなく薄い水素透過膜を形成することができる。
尚、上述の実施形態は例示であり、本発明の水素精製フィルタの製造方法は、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例］
（エッチング工程）
金属支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものであった。
【００２４】
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度          ：  ５０℃
・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ
・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して多孔支持体とした。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が９０μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が８５μｍである断面円形状のものであった。
【００２５】
（拡散防止層形成工程）
上記のように作製した多孔支持体の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、多孔支持体の一方の面をマスクで遮蔽してレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、多孔支持体の一方の面のみが露出するようにレジストパターンを形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、多孔支持体が露出する面にイオンプレーティング法により窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜（厚み１μｍ）を形成し、その後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより拡散防止層を多孔支持体の一方の面に形成した。
【００２６】
（第１電気めっき工程）
多孔支持体の拡散防止層を形成した面に、銅板（厚み２００μｍ）をクリップを用いて密着固定した。
次いで、銅板を配設していない多孔支持体の面に、下記の条件で電気めっきを行った。これにより、背面Ｐｄ合金膜（ＰｄとＡｇとの合金、厚み０．５μｍ、Ｐｄ含有量８０％）を、孔部内を含む多孔支持体面に形成した。
（電気めっき（背面Ｐｄ合金膜の形成）条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
【００２７】
（第２電気めっき工程）
次に、アンモニア銅錯塩を用いて銅板を選択エッチングにより除去し、露出した面に下記の条件で電気めっきにより前面Ｐｄ合金膜（ＰｄとＡｇとの合金、厚み５μｍ、Ｐｄ含有量８０％）を形成した。このように形成した前面Ｐｄ合金膜のうち、孔部に既に形成されている上記の背面Ｐｄ合金膜との積層部位を水素透過膜とした。これにより本発明の水素精製フィルタを作製した。
（電気めっき（前面Ｐｄ合金膜の形成）条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
【００２８】
上記の水素精製フィルタを３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（５００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．５Ｌ／分であり、本発明の水素精製フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することを確認した。
また、作製工程中、および作製した水素精製フィルタには反りが認められなかった。
【００２９】
［比較例１］
第１支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の一方の面に下記の条件で電解めっきによりＰｄ合金膜（厚み５μｍ）を形成して水素透過膜とした。
（Ｐｄ合金膜の成膜条件）
・使用浴    ：  塩化Ｐｄめっき浴（Ｐｄ濃度：１２ｇ／Ｌ）
・ｐＨ      ：  ７〜８
・電流密度  ：  １Ａ／ｄｍ2 
・液温      ：  ４０℃
次に、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の水素透過膜が形成されていない面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。
【００３０】
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を片面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度          ：  ５０℃
・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ
・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、第１支持体に複数の孔部を形成した。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面側の開口径が８５μｍであり、深さ方向の最奥部（水素透過膜が露出している部位）での開口径が４５μｍであるテーパー形状であった。
【００３１】
また、第２支持体として厚み４０μｍのＳＵＳ３０４材を準備した。次いで、このＳＵＳ３０４材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製  ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（塗布量７μｍ（乾燥時））した。次に、所定のフォトマスクを介して両面のレジスト塗膜を露光し、炭酸水素ナトリウム水溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３０４材の両面に、直径が８０μｍの円形開口をピッチ１１０μｍで複数備えたレジストパターンを形成した。尚、表裏の円形開口はＳＵＳ３０４材を介して対向するものであった。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４材を両面からスプレー方式でエッチングした。
（エッチング条件）
・温度          ：  ５０℃
・塩化第二鉄濃度：  ４５ボーメ
・圧力          ：  ０．３０ＭＰａ
【００３２】
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウムを用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、複数の孔部を穿設して第２支持体とした。これらの孔部は、ＳＵＳ３０４材の表面の開口径が８５μｍであり、深さ方向の中央部での開口径が８０μｍである断面円形状のものであった。
次に、第１支持体に支持されている水素透過膜に、第２支持体をレーザー溶接により接合し、その後、３ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断して、水素精製用フィルタとした。この接合では、第１支持体の孔部と第２支持体の孔部とが、水素透過膜を介して対向するように位置合わせを行った。
このように作製した水素精製フィルタを改質器に装着し、実施例と同様の高温高圧条件でフィルタのＰｄ合金膜にメタノールと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低いものであったが、水素リッチガスの流量は０．６Ｌ／分と低いものであった。
【００３３】
［比較例２］
ＳＵＳ３０４材に形成するレジストパターンの円形開口の直径を９５μｍとし、エッチングにより第１支持体に形成する孔部のＳＵＳ３０４材の表面側での開口径を１００μｍ、深さ方向の最奥部（水素透過膜が露出している部位）での開口径を６０μｍとした他は、比較例１と同様にして、水素精製フィルタを作製した。
この水素精製フィルタを改質器に装着し、メタノールと水蒸気の混合物を高温高圧条件（３００℃、０．５０ＭＰａ）で連続１００時間供給し、水素精製フィルタの多孔支持体側へ透過する水素リッチガスのＣＯ濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から３００時間経過するまでの間のＣＯ濃度は５〜１０ｐｐｍと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は１．１Ｌ／分であった。しかし、この水素精製フィルタの作製工程では、第１支持体に孔部を形成した段階で反りが発生し、その後の工程での作業性が著しく悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
高純度の水素リッチガスを必要とする種々の分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の水素精製フィルタの一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の水素精製フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…水素精製フィルタ
２…多孔支持体
３…孔部
４…水素透過膜
５…前面Ｐｄ合金膜
６…拡散防止層
７，７ａ，７ｂ，７ｃ…背面Ｐｄ合金膜
８…金属支持体
９…レジストパターン
１０…金属板
【図１】
2008253932.tif 000003
【図２】
2008253932.tif 000004
【図３】
2008253932.tif 000005