(57)【要約】【課題】芳香族性炭素原子結合水素原子がシリル基によって置換された有機ケイ素化合物を収率良く製造する新規な合成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と（Ｂ）少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物を、（Ｃ）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒存在下反応させ、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子を（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物由来のシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式
2008069076.tif 000025
2008069076.tif 000026
または、
2008069076.tif 000027
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である）で示される、ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と（Ｂ）少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物を、（Ｃ）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒存在下反応させ、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子を一般式：
2008069076.tif 000028
2008069076.tif 000029
または、
2008069076.tif 000030
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で示されるシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）成分が２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体を配位子として有するイリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒である請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分１モルに対して０．００００１〜０．１モルであることを特徴とする請求項１また請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）成分が１−ヒドロシラトランであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）一般式：
2008069076.tif 000031
2008069076.tif 000032
または、
2008069076.tif 000033
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である）で示される、ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と（Ｂ）少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物を、（Ｃ−１）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの配位不飽和錯体および（Ｃ−２）２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体の存在下反応させ、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子を一般式：
2008069076.tif 000034
2008069076.tif 000035
または、
2008069076.tif 000036
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で示されるシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ−１）成分がイリジウムの配位不飽和錯体である請求項５記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ−１）成分がメトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、フェノキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムからなる群から選ばれる配位不飽和錯体である請求項５記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ｃ−２）成分が２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（ジメチルアミノ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンからなる群から選ばれる化合物である請求項５〜７のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項９】
（Ｃ−１）成分の配合量が（Ａ）成分１モルに対して０．００００１〜０．１モルであり、（Ｃ−２）成分の配合量が（Ｃ−１）成分１モルに対して０．５〜１０モルであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分が１−ヒドロシラトランであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物の新規な製造方法に関し、詳しくは、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物の芳香族性炭素原子結合水素原子を触媒反応により効率良くシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリールシラン、中でもフェニルシラン類は、フェニル基置換有機ケイ素ポリマーの単量体として工業的に利用されている。その製造方法としては、グリニヤール反応、類似のアリール有機金属化合物をクロロシラン類やアルコキシシラン類などと反応させる方法、ハロゲン化ベンゼンを金属ケイ素と反応させる方法、ベンゼンをクロロシラン類とルイス酸触媒存在下で反応させる方法が知られているが、大量の金属塩が副生したり、生成物の収率が低くかったりするという問題があった。また、これらの製造方法は、フェニルシラン類以外のアリールシラン類を製造する方法としては、制約が多いという問題があった。
【０００３】
このような欠点を解決するために、少なくとも１個の芳香族性炭素−水素結合を有する芳香族炭化水素の芳香族性炭素−水素結合を触媒反応により炭素−ケイ素結合に変換する方法が提案されている。例えば、特開平６−２６３７７０号公報には、少なくとも１個の芳香族性炭素−水素結合を有するアレーン化合物とヒドロシラン化合物を白金化合物の存在下で反応させるアリールシラン類の製造方法が提案されている。しかしながら、ヒドロシラン化合物として１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた実施例しかなく、反応用原料が制約され、芳香族性複素環式化合物には適用できず、位置選択性が低いという問題があった。ヒドロシランによるアレーン化合物のシリル化反応としては、ロジウム錯体触媒による反応も報告されている（ドナルド  Ｈ．ベリー他６名，「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，（米国），米国化学会，平成１０年３月２５日，第１７巻，第８号，ｐ．１４５５−１４５７）。しかしながら、この方法では水素受容体として当量以上のアルケン類を使用する必要があり、そのアルケン類に対するヒドロシランの付加反応が併発し、複雑な生成物を与えるという問題があり、工業的実用化が実質的に困難であった。一方、特開平１−９６１８６号公報には、有機リン化合物のコバルト、ロジウムまたはイリジウム錯体もしくは化合物の存在下、に、芳香族炭化水素類に光を照射しつつジシランを反応させるアリールシランの製造方法が提案されている。しかし、この製造方法では使用したジシランに対する収率が低いという欠点があった。
【０００４】
また、白金錯体触媒がベンジリデンアミンとジシランとの反応を触媒することが報告されている（田中他２名，「ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」，（英国），王立化学会，１９９５，第１１巻，ｐ．１１２９−１１３０）。しかし、この方法では、使用できるアレーン化合物が限られており、応用範囲の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
また、特開２００５−７５８０７号公報には、ジシランと芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物とをイリジウム、ルテニウムもしくはロジウム錯体触媒の存在下反応させ、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物をシリル化する方法が記載されている。しかし、このような方法では、ジシラン中の一方のケイ素原子のみがシリル化反応し、もう一方のケイ素原子がヒドロシラン化合物として系中に残留するため効率が悪く、廃棄物の発生という観点から環境負荷も大きいことが判明した。また、シリル化反応の位置選択性も低く、ジシランの製造が煩雑でジシランそのものが高価であるという問題もあった。
【特許文献１】特開平６−２６３７７０号公報
【特許文献２】特開平１−９６１８６号公報
【特許文献３】特開２００５−７５８０７号公報
【非特許文献１】ドナルド  Ｈ．ベリー他６名，「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」，（米国），米国化学会，平成１０年３月２５日，第１７巻，第８号，ｐ．１４５５−１４５７
【非特許文献２】田中他２名，「ケミカルコミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」，（英国），王立化学会，１９９５，第１１巻，ｐ．１１２９−１１３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物の芳香族性炭素原子結合水素原子を触媒反応により効率良くシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式
2008069076.tif 000002
2008069076.tif 000003
または、
2008069076.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である）で示される、ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と（Ｂ）少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物を、（Ｃ）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒存在下反応させ、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子を一般式
2008069076.tif 000005
2008069076.tif 000006
または、
2008069076.tif 000007
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で示されるシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法、および、（Ａ）一般式
2008069076.tif 000008
2008069076.tif 000009
または、
2008069076.tif 000010
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である）で示される、ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と（Ｂ）少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物を、（Ｃ−１）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの配位不飽和錯体および（Ｃ−２）２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体の存在下反応させ、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子を一般式
2008069076.tif 000011
2008069076.tif 000012
または、
2008069076.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で示されるシリル基で置換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物と少なくとも１つの芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を持たない、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物の芳香族性炭素原子結合水素原子がシリル基で置換された有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。また、本発明製造方法によれば、芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物の芳香族性炭素原子結合水素原子が位置選択的にシリル基で置換された有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。さらに、本発明の製造方法は、副生成物が実質的に生成しないので環境負荷が極めて小さいという特徴がある。
【０００９】
本発明の製造方法により製造された有機ケイ素化合物は、医薬・農薬用原料、医薬品用途有機合成中間体、有機ケイ素ポリマーの単量体、有機材料と無機材料の接着付与剤などの機能性材料、発光材料、導電性材料などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明で使用される（Ａ）成分のケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物は一般式：
2008069076.tif 000014
2008069076.tif 000015
または、
2008069076.tif 000016
で示される。式中、Ｒ１はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、Ｒ２はそれぞれ独立に同じか異なる炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基から選ばれる基である。炭素原子数１〜２０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基などの環状アルキル基が例示される。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、オクチロキシ基、デシロキシ基、ウンデシロキシ基、オクタデシロキシ基が例示される。
【００１１】
このようなケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物としては、下記一般式：
2008069076.tif 000017
2008069076.tif 000018
2008069076.tif 000019
2008069076.tif 000020
2008069076.tif 000021
で示される化合物が例示される。中でも、入手が容易であることから、１−ヒドロシラトランが好ましい。なお、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【００１２】
このようなケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物は、２‐アミノエタノール類とアルコキシヒドロシラン類とのエステル交換反応、ボラトラン類とアルコキシヒドロシラン類とのエステル交換反応により容易に調製することができる。
【００１３】
本発明で使用される（Ｂ）成分の芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物は、少なくとも１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を有し、非芳香族性炭素−炭素不飽和結合を含まないものであれば、限定されない。このような炭化水素としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ヘキシルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、２−メチルナフタレン、アントラセン、テトラリン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フルオレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼンなどのハロゲン置換芳香族炭化水素；アニソール、ジフェニルエーテル、ブトキシベンゼン、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、キノン、オイゲノール、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリフェニルアミン、フェニルチオール、ニトロベンゼンなどの置換芳香族炭化水素系化合物が例示される。また、芳香族性複素環式化合物としてはピリジン、ピコリン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、チオキサンセン、オキサゾリンが例示される。このような芳香族炭化水素もしくは芳香族性複素環式化合物はすべて市販品を使用することができる。
【００１４】
本発明で使用される（Ｃ）成分のイリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒としては、オレフィン、好ましくは、例えば１，５−シクロオクタジエンなどのジエンを配位子とする錯体；一酸化炭素を配位子とする錯体；シクロペンタジエニル錯体；ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体；これらの錯体中の配位子に加えてアミン、好ましくはビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ−ｎ−ブチルフェナントロリンなどのビピリジン誘導体を配位子とする混合配位子錯体；アミン、好ましくは、ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ−ｎ−ブチルフェナントロリンなどのビピリジン誘導体を配位子とする錯体およびこれらのハロゲン化物（例えば塩化物）やアルコキシ化物（例えばメトキシ化物）が例示される。これらの中でも、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体を配位子とするイリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒が触媒活性の点で好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体を配位子とするイリジウム錯体触媒が特に好ましい。
【００１５】
好ましい錯体触媒の具体例としては、フェノキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＰｈ）（ＣＯＤ）]；メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]；メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）（２，２’−ビピリジン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）（ｂｐｙ）]、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）（ｄｍｐｈｅｎ）]、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）（２，９−ジ−ｎ−ブチルフェナントロリン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）（ｄｎｂｐｈｅｎ）]、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）（１，１０−フェナントロリン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）（ｐｈｅｎ）]などのメトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]；クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（２，２’−ビピリジン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）（ｂｐｙ）]などのクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２]；（２，２’−ビピリジン）ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２（ｂｐｙ）]などの ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；（ドデカカルボニル）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２]；（ドデカカルボニル）（トリ−２，２’−ビピリジン）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ｂｐｙ）３]、（ドデカカルボニル）（トリ−４，４’−ジ（ｔ−ブチル）２，２’−ビピリジン）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ｄｔｂｐｙ）３] などの（ドデカカルボニル）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２]；（２，２’−ビピリジン）ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２（ｂｐｙ）] などのペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）]；クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（２，２’−ビピリジン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）（ｂｐｙ）]などのクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体；ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]；（２，２’−ビピリジ��）ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２（ｂｐｙ）]などのペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体が挙げられる。なお、式中ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエン、ｂｐｙは２，２’−ビピリジン、ｄｔｄｐｙは４，４’−ジ（ｔ−ブチル）２，２’−ビピリジン、ｄｍｐｈｅｎは２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｄｎｂｐｈｅｎは２，９−ジ−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン、ｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリンであり、ＯＰｈはフェノキシ基であり、ＯＭｅはメトキシ基である。中でも、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、（ドデカカルボニル）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２] と２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とからなる混合配位子錯体が好ましい。
【００１６】
（Ｃ）成分の使用量は、通常（Ａ）成分１モルに対して０．００００１〜０．１モルであり、好ましくは、０．０００１〜０．０１モルである。
【００１７】
クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２]、（ドデカカルボニル）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２]、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２]、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）]、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]はアルドリッチ社などから入手可能である。メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]はクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]にナトリウムメトキシドを当量反応させることにより調製できる。
【００１８】
２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体を配位子とするイリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの錯体触媒は、例えば、（Ｃ−１）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの配位不飽和錯体と（Ｃ−２）２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とを混合することで調製することができる。また、反応液中に、（Ｃ−１）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの配位不飽和錯体と（Ｃ−２）２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体とを別々に加えて、反応系中で錯体を形成させることもできる。
【００１９】
ここで、（Ｃ−１）イリジウム、ルテニウムもしくはロジウムの配位不飽和錯体は、配位部位に空位がある錯体であって（Ｃ−２）２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンまたはそれらの誘導体が配位できることが必要であり、オレフィン、好ましくは、例えば１，５−シクロオクタジエンなどのジエンを配位子とする錯体；一酸化炭素を配位子とする錯体；シクロペンタジエニル錯体；ペンタメチルシクロペンタジエニル錯体；およびこれらのハロゲン化物（例えば塩化物）やアルコキシ化物（例えばメトキシ化物）が例示される。このような（Ｃ−１）成分としては、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[ＩｒＣｌ（ＣＯＤ）]、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＩｒＣｌ２]、（ドデカカルボニル）トリルテニウム[Ｒｕ３（ＣＯ）１２]、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２]、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム[ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）]、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム二塩化物[Ｃｐ＊ＲｈＣｌ２]、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]、フェノキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＰｈ）（ＣＯＤ）]が例示される。中でも、触媒活性の点からイリジウムの配位不飽和錯体であることが好ましく、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]またはフェノキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＰｈ）（ＣＯＤ）]がさらに好ましく、メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム[Ｉｒ（ＯＭｅ）（ＣＯＤ）]が特に好ましい。
【００２０】
（Ｃ−２）成分としての２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンの誘導体は特に限定されないが、具体的には４，４’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ビピリジン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジ−ｎ−ブチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（ジメチルアミノ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（トリフロロメチル）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンが例示される。中でも、触媒活性の点から２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ビス（ジメチルアミノ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジクロロ−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、入手の容易さから２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンが特に好ましい。
【００２１】
（Ｃ−１）成分の使用量は、通常（Ａ）成分１モルに対して０．００００１〜０．１モルであり、好ましくは、０．０００１〜０．０１モルである。（Ｃ−２）成分は、（Ｃ−１）成分１モルに対して、０．５〜１０モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲で配合することが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる有機ケイ素化合物は、（Ｂ）成分中の芳香族性炭素原子結合水素原子が（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有する５配位ケイ素化合物に由来する一般式
2008069076.tif 000022
2008069076.tif 000023
または、
2008069076.tif 000024
（式中Ｒ１、Ｒ２は、上記と同じ）で示されるシリル基で置換された有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分の存在下で、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分を（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の存在下で反応させることにより得られる。（Ｂ）成分中の１個の芳香族性炭素原子結合水素原子を上記シリル基で置換するには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０〜１：１００００の範囲のモル比で反応させることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１００〜１：１００００の範囲のモル比で反応させることが特に好ましい。（Ｂ）成分一分子中に２個以上の芳香族性炭素原子結合水素原子が存在する場合でも、上記シリル基を１分子中に複数個有する副生物の生成を抑制できるからである。一方、複数の芳香族性炭素原子結合水素原子が複数の上記シリル基で置換された有機ケイ素化合物を得るためには、目的に応じて、（Ａ）成分を（Ｂ）成分よりも多いモル比で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、特に溶媒を用いる必要はないが、反応混合物を均一に保ち、反応に適した粘度にするために、溶媒を使用することもできる。このような溶媒としては、本発明の反応を妨害したり、溶媒自体が反応したりするものは避けるべきであり、例えば飽和脂肪族炭化水素系溶媒またはアルキルエーテル系溶媒が好ましい。また、副反応を避け反応効率を上げるため、窒素ガスのような不活性ガス下で反応を行うことが好ましい。
【００２４】
本発明において反応温度は限定されないが、好ましい反応速度を達成するために２５０℃までの温度範囲で適宜加熱することが効果的である。原料物質の構造にもよるが、一般的に好ましい反応温度は２５〜２００℃の範囲である。
【００２５】
上記反応により生成する有機ケイ素化合物は、一般に蒸留、再結晶、クロマトグラフィー、溶媒による抽出、または再沈等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に反応系から分離することができる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例及び比較例にて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２−メチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび１，３−ジクロロベンゼン６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として１６％の収率で、１−（３，５−ジクロロフェニル）シラトランが生成していることが確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ：δ２．９４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ），３．９１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ），７．２１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ）
【００２８】
［実施例２］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび１，３−ジクロロベンゼン６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として７４％の収率で、１−（３，５−ジクロロフェニル）シラトランが生成していることが確認された。
【００２９】
［実施例３］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、４，７−ビス（ジメチルアミノ）−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび１，３−ジクロロベンゼン６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として７６％の収率で、１−（３，５−ジクロロフェニル）シラトランが生成していることが確認された。
【００３０】
［実施例４］
フェノキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよびｏ−キシレン６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒロドシラトランの量を基準として３３％の収率で、１−（３，４−ジメチルフェニル）シラトランが生成していることが確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ：δ２．１９（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝５．９７Ｈｚ），３．８７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝５．８５Ｈｚ），７．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３１Ｈｚ），７．４４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５５ Ｈｚ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
【００３１】
［実施例５］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、３２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として９９％の収率で１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）シラトランが生成していることが確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ：δ２．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ），３．９２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ），７．７１（ｓ．１Ｈ）， ８．１８（ｓ，２Ｈ）
【００３２】
［実施例６］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）６０ｍｍｏｌの混合物を窒素気流下１２０℃で、３２時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として８１％の収率で１−（６−テトラリニル）シラトランが生成していることが確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ：δ１．７２−１．７５（ｍ，４Ｈ），２．６９（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．７５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），２．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝５．８５Ｈｚ），３．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ=５．８５Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ=７．３１Ｈｚ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ=７．７９Ｈｚ）
【００３３】
［実施例７］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、１−ヒドロシラトラン１．０ｍｍｏｌおよび２−メチルチオフェン５ｍｍｏｌ  、オクタン６．０ｍｌの混合物を窒素気流下１１３℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したところ、用いた１−ヒドロシラトランの量を基準として６８％の収率で２−メチル−５−[１−シラトラニル］チオフェンが生成していることが確認された。プロトン核磁気共鳴スペクトルデータ：δ２．４４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．００Ｈｚ），２．９１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝５．８５Ｈｚ），３．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝５．８５Ｈｚ），６．７０−６．７１（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４４Ｈｚ）
【００３４】
［比較例１］
メトキシ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム０．０１５ｍｍｏｌ、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン０．０３ｍｍｏｌ、トリエトキシシラン１．０ｍｍｏｌおよび１，３−ジクロロベンゼン６０ｍｍｏｌの混合物を封管中窒素ガス下１２０℃で、１６時間攪拌した。反応液をガスクロマトグラーフィーおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルで分析したが、生成物は確認できなかった。