(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度であり且つ帯電安定性に優れ、繰り返し使用しても残像などの異常画像の生じない正帯電型単層感光体を提供する。【解決手段】プラス極性に帯電させて用いる電子写真感光体であって、電子写真感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、感光層が少なくとも電荷発生材料と下記一般式（１）で表わされる電子輸送材料と有機硫黄系酸化防止剤を含む単一の層からなる。2008052014.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラス極性に帯電させて用いる電子写真感光体であって、該電子写真感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層が少なくとも電荷発生材料と下記一般式（１）で表わされる電子輸送材料と有機硫黄系酸化防止剤を含む単一の層からなることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2008052014.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表わす。）
【請求項２】
前記有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2008052014.tif 000024
（式中ｎは８〜２５の整数である。）
【請求項３】
前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フタロシアニンがＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
現像方式が反転現像方式であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
装置本体に対して着脱可能であり、少なくとも電子写真感光体を有する画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１乃至４の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電荷輸送材料と有機硫黄系酸化防止剤の組合せを単一感光層に含み繰返し使用しても残像などの異常画像の生じない正帯電型電子写真感光体、及び該感光体を用いた正帯電型画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
【０００３】
これらの画像形成装置に用いられる電子写真感光体は有機感光体と無機感光体に大別されるが、有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、コストが安く、電荷輸送材料、電荷発生材料、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００４】
有機感光体には、電荷輸送材料（正孔輸送材料、電子輸送材料）を電荷発生材料とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体とがある。
積層感光体では、負帯電型のものがほとんどであり、正帯電型の積層型感光体は実用化には至っていない。その理由は、電子輸送能に優れ、毒性が少なく、バインダー樹脂との相溶性の高い電子輸送材料が実用化されていないためである。
【０００５】
ところが負帯電型では、正帯電型に比べて帯電時に用いるコロナ放電が不安定であり、また、オゾンや窒素酸化物などを発生させるために、これらが感光体表面に吸着して、物理的、化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、環境を悪化するという問題がある。このような点から、感光体としては負帯電型感光体よりも使用条件の自由度の大きい正帯電型感光体の方が、その適用範囲が広く有利である。
【０００６】
このような正帯電型感光体として単層感光体がある。単層感光体は電荷輸送材料として電子輸送材料と正孔輸送材料の両方を含むものが主流であり、このため正負両極性の感度を有する。しかし、電子輸送材料の電子輸送能が低いために正帯電の方が感度が良いことや、上述のような正帯電のメリットをいかすために、ほとんどが正帯電で使用されている。
【０００７】
これまでに提案されている単層感光体としては特許文献１〜５記載のもの等が挙げられるが、これら単層型有機感光体は、機能分離型の積層感光体に比べ、残留電位が高く、静電的繰り返し疲労による帯電電位、露光後電位の変化も大きいという単層特有の問題点を有している。
【０００８】
このような単層型感光体の課題を解決するため、近年、新規電子輸送材料の開発が進められている。特に、特許文献６に開示されているようなテトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体は、優れた電子輸送能を有するため、従来の単層型感光体の課題を解決し静電特性を大きく向上させることが可能である。
【０００９】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる電子輸送材料は前記特許文献６の範疇であるが、非常に優れた電子輸送能を有し、この電子輸送材料を用いた単層感光体は高感度であり、また繰り返し使用による感度低下なども少ない優れた単層感光体となる。しかしながら、これまでの単層感光体と同様に帯電性が低いという問題がある。また帯電安定性も低く、繰り返し使用により帯電電位が下がり、地汚れやかぶりなどの異常画像を生じやすくなってしまう。
【００１０】
また、単層感光体においては残像（メモリー画像）を発生しやすいという問題もある。近年のデジタル型画像形成装置の主流である反転現像方式の場合には、感光体を帯電させ、画像部を露光し感光体表面電位が低い部分を感光体と同極性のトナーで現像し、転写工程で感光体とは逆極性のバイアスを印可しトナーを転写媒体に転写する。このように転写工程においては画像部の表面電位が低い状態で逆極性のバイアスが印可されるため、この部分の表面電位は感光体の主帯電極性とは逆極性に帯電されてしまう。単層感光体の場合は電子輸送材料と正孔輸送材料を含むことで正負両極性の感度を有するため、逆極性に帯電しても光除電によりある程度キャンセルすることはできるが、完全にはキャンセルすることはできずどうしても電位差が残ってしまう。感光体の帯電能力が十分にあれば、次の帯電工程で電位差を打ち消し均一な帯電が可能であるが、帯電能力が低い場合には次の帯電でも電位差を打ち消すことができず次の画像に前の画像の履歴が残ってしまう。単層感光体は帯電性安定性が低いため、特に繰り返し使用により残像が発生しやすい。
一般式（１）で表わされる電子輸送材料を用いた場合、単層型感光体の感度特性は飛躍的に向上するが、これまでの単層感光体と同様に帯電性に課題があり、繰り返し使用により残像が発生しやすいなど、満足な結果が得られていないのが現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−３２８２７５号
【特許文献２】特開平７−６４３０１号
【特許文献３】特開平９−２８１７２９号
【特許文献４】特開平６−１３０６８８号
【特許文献５】特開平９−１５１１５７号
【特許文献６】ＷＯ  ２００５／０９２９０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高感度であり且つ帯電安定性に優れ、繰り返し使用しても残像などの異常画像の生じない正帯電型単層感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述のように、残像は転写工程において画像部が感光体の主帯電極性（プラス）と逆極性（マイナス）に帯電してしまい、その電位差を次の帯電工程でキャンセルしきれないために起こる。従って残像を防止するためには、感光体が転写工程で生じた電位差をキャンセルできるだけの十分な帯電能力を有していることが必要となる。本発明者らは一般式（１）で表わされる電子輸送材料を用いた単層感光体において、帯電性向上のための各種検討を行なった結果、プラスチック材料及びゴム材料に従来用いられていた酸化防止剤のうち、特定範囲の物質を添加することで帯電性が向上し、繰り返し使用しても残像の発生しないことを見い出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、上記課題は、以下に示す本発明の（１）〜（７）によって解決される。
（１）「プラス極性に帯電させて用いる電子写真感光体であって、該電子写真感光体が少なくとも導電性支持体上に感光層を設けて成り、該感光層が少なくとも電荷発生材料と下記一般式（１）で表わされる電子輸送材料と有機硫黄系酸化防止剤を含む単一の層からなることを特徴とする電子写真感光体；
【００１５】
【化１】
2008052014.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表わす。）」、
（２）「前記有機硫黄系酸化防止剤が下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；
【００１６】
【化２】
2008052014.tif 000003
（式中ｎは８〜２５の整数である。）」、
（３）「前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「前記フタロシアニンがＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真感光体」、
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体が搭載されたことを特徴とする画像形成装置」、
（６）「現像方式が反転現像方式であることを特徴とする前記第（５）項に記載の画像形成装置」、
（７）「装置本体に対して着脱可能であり、少なくとも電子写真感光体を有する画像形成装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高感度であり且つ帯電安定性に優れ繰り返し使用しても残像などの異常画像の生じない正帯電型単層感光体が提供される。また、これを用いることで、高画質な画像形成を長期間にわたり行なうことのできる画像形成装置が提供される。また、取り扱い時の利便性が高いプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般に感光層に酸化防止剤のような添加剤を添加した場合、帯電性は向上しても感度劣化や残留電位上昇などの副作用が生じてしまう。しかし、本発明の前記一般式（１）の電子輸送材料を用いた単層感光体において、有機硫黄系酸化防止剤を添加した場合には感度劣化や残留電位上昇などの副作用はほとんど無く、帯電性を向上させることができる。このため繰り返し使用によっても帯電性低下による異常画像（地汚れ、かぶり）や残像を防ぐことができる。
【００１９】
また有機硫黄系酸化防止剤を使用した場合の特異的な現象として、正帯電の帯電性が向上し、逆に負帯電の帯電性が大幅に劣化する（後述の評価例参照）。この理由は明らかになっていないが、負帯電性が大幅に劣化することで、転写工程において感光体がマイナスに帯電することが防止され、結果的に転写後の電位差が小さくなり、より残像の発生しにくい状況になるものと考えられる。
【００２０】
前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料は非常に優れた電子輸送能を有するため、本発明の感光体は、正負両極性において優れた感度を有する。従って画像形成装置が光除電工程を有する場合には、転写工程により生じた電位差を十分に小さくすることができ更に残像が発生しにくくなる。
【００２１】
また電荷発生材料としてフタロシアニンを用いることで更に感度が良く、残留電位が低く感光体の繰り返し使用による特性の劣化の少ない感光体とすることができる。その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式（１）に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光体とすることができる。
【００２２】
【化３】
2008052014.tif 000004
【００２３】
チタニルフタロシアニンには種々の結晶型が知られているが、中でもブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、非常に高感度で、繰り返し使用しても特性劣化の少ない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００２４】
以下、図面に沿って本発明の電子写真感光体を詳しく説明する。
図７は、本発明の層構成を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）の上に感光層（２２）が設けられている。
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及びそれらをDrawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。
【００２５】
本発明における感光層は電荷発生材料と前記一般式（１）の電子輸送材料と有機硫黄系酸化防止剤を含む単一の層からなる。
まず本発明における電荷発生材料について説明する。
本発明に用いられる電荷発生材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
本発明においてはフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることができ、画像形成装置としても高速化をはかることが可能となる。さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、非常に高感度で、繰り返し使用しても特性劣化の生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００２７】
次に、電荷輸送材料について説明する。
本発明に用いる一般式（１）で表わされる電子輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。
【００２８】
【化４】
2008052014.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表わし、ｎは繰り返し単位であり、０から１００までの整数を表わす。）
【００２９】
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００３０】
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。
【００３１】
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料は主に以下の２通りの合成方法によって合成される。
【００３３】
【化５】
2008052014.tif 000006
【００３４】
【化６】
2008052014.tif 000007
【００３５】
前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料を製造するための出発原料の入手方法としては、下記の方法が例示できる。
すなわち、ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号明細書、Industrial Organic Pigments 2nd edition, VCH, 485 (1997)など）に従い、下記反応式より合成される。
【００３６】
【化７】
2008052014.tif 000008
式中、ＲｎはＲ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８を表わし、ＲｍはＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０を表わす。
【００３７】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては特に制限は無いが、ベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下で行なってよく、特に限定されないが、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。
【００３８】
前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料の繰り返し単位ｎは０から１００の整数である。繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００をこえると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。特にｎが０の二量体が溶解性及び感光体特性が優れており好ましい。
一方、例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布をもった化合物が得られる。
【００３９】
以下に、前記一般式（１）で表わされる電子輸送材料の好ましい例を挙げる。但し本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４０】
【表１−１】
2008052014.tif 000009
【００４１】
【表１−２】
2008052014.tif 000010
【００４２】
なお、上述の構造式（１−１）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ  ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ  ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（１−１）で表わされる化合物０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％に対し、実測値で炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％あった。
【００４３】
なお、上述の構造式（１−２）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二量体Ｃ  ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ  ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
＜第三工程＞
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ  ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上記構造式（１−２）で表わされる化合物０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％に対し、実測値で炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％あった。
【００４４】
なお、上述の構造式（１−３）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ｂ  ２．０８ｇ（収率３６．１％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｂ  ２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、上記構造式（１−３）で表わされる化合物０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６１４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．４５％、水素３．６１％、窒素９．１２％に対し、実測値で炭素６６．２８％、水素３．４５％、窒素９．３３％あった。
【００４５】
なお、上述の構造式（１−４）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ  ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ  １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、構造式（１−４）で表わされる電子輸送材料０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７４０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．７２％、水素５．４４％、窒素７．５６％に対し、実測値で炭素６９．５５％、水素５．２６％、窒素７．３３％あった。
【００４６】
なお、上述の構造式（１−５）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ  ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ  １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、上述した構造式（１−５）で表わされる電子輸送材料０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７８２のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素７０．５７％、水素５．９２％、窒素７．１６％に対し、実測値で炭素７０．７７％、水素６．１１％、窒素７．０２％あった。
【００４７】
なお、上述の構造式（１−１３）で表わされる電子輸送材料は、下記の方法により製造した。
＜第一工程＞
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体E ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
＜第二工程＞
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｅ  ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（１−１３）で表わされる電子輸送材料を０．９３９ｇ（収率１３．７％）得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。
【００４８】
次に有機硫黄系酸化防止剤について説明する。
本発明に用いられる有機硫黄系酸化防止剤としては硫黄原子を含む酸化防止剤であれば特に限定されるものではなく、従来公知の各種のものを使用することができるが、特に前記一般式（２）で表わされる化合物を用いた場合、残留電位上昇や感度劣化がほとんど起こらないため好ましい。これは一般式（２）で表わされる化合物がエステル基を有することで感光層中に適度に相溶することが原因であると考えられる。また、一般式（２）で表わされる化合物においてはｎが８より小さいと昇華しやすく、２５より大きいと感光層中での相溶性が悪くなり、析出するようになる。
有機硫黄系酸化防止剤の具体例を表２、表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【表２】
2008052014.tif 000011
【００５０】
【表３】
2008052014.tif 000012
【００５１】
本発明においては電荷輸送材料として前述の一般式（１）の電子輸送材料を含むことが必須であるが、これに加えて公知の電荷輸送材料、即ち電子輸送材料、正孔輸送材料を併用することもできる。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。
これらの電子輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５２】
正孔輸送材料としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５３】
感光層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物の中でも特にポリカーボネート樹脂が膜質の面から好ましい。
【００５４】
感光層を形成する方法としては、溶液分散系からのキャスティング法が好ましい。キャスティング法によって感光層を設けるには、電荷発生材料、電荷輸送材料、バインダー樹脂、更に必要に応じて他の成分を適当な溶媒に分散、又は溶解させて作製した塗工液を適当な濃度に調節して塗布すればよい。
【００５５】
電荷発生材料を感光層中（塗工液中）に均一に分散させるために、予め電荷発生材料を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散した分散液を作製しておくことが好ましい。
塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行なうことができる。
【００５６】
以上のようにして設けられる感光層塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
【００５７】
上記感光層において、電荷発生材料は感光層全体に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％が適当である。電子輸送材料はバインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部が適当である。ただし電子輸送材料全体に対し、一般式（１）で表わされる電子輸送材料が５０〜１００重量％であることが好ましい。また正孔輸送材料は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。電子輸送材料と正孔輸送材料の総量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部が適当である。
また有機硫黄系酸化防止剤は感光層全体に対して０．０５重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％が適当である。
【００５８】
また、必要により、感光層中にその他の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
感光層の膜厚は５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３５μｍ程度が適当である。
【００５９】
本発明に用いられる電子写真感光体には、図８に示すように、導電性支持体（２１）と感光層（２２）との間に下引き層（２３）を設けることもできる。下引き層は、接着性の向上、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。
【００６０】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。
下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当であり、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００６１】
次に本発明の画像形成装置について説明する。
図１は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において感光体（１１）は本発明の要件を満たす感光体である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段（１２）は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電手段（１２）は、消費電力の低減の観点から、感光体に対し接触もしくは近接配置したものが良好に用いられる。中でも、帯電手段（１２）への汚染を防止するため、感光体と帯電手段表面の間に適度な空隙を有する感光体近傍に近接配置された帯電機構が望ましい。
転写手段（１６）には、一般に上記の帯電器を使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、露光手段（１３）、除電手段（１Ａ）等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
【００６２】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。図２において、感光体（１１）は、本発明の要件を満たし、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段（１Ｂ）によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００６３】
以上の電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００６４】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段のうちのいずれか１つ又は２つ以上を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。この場合も、感光体（１１）は、本発明の要件を満たす感光体である。感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００６５】
図４には本発明によるフルカラー画像形成装置の例を示す。この電子写真装置では、感光体（１１）の周囲に帯電手段（帯電装置）（１２）、露光手段（１３）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。
感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各色の現像手段（１４Ｂｋ，１４Ｃ，１４Ｍ，１４Ｙ）は各々独立に制御可能となっており、画像形成を行なう色の現像手段のみが駆動される。感光体（１１）上に形成されたトナー像は中間転写ベルト（１Ｆ）の内側に配置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベルト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段（１Ｄ）は感光体（１１）に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）を感光体（１１）に当接させる。各色の画像形成を順次行ない、中間転写ベルト（１Ｆ）上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段（１Ｅ）により、受像媒体（１８）に一括転写された後、定着手段（１９）により定着されて画像が形成される。第２の転写手段（１Ｅ）も中間転写ベルト（１Ｆ）に対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）に当接する。
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図４に示すような中間転写方式の画像形成装置では中間転写体（１Ｆ）上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特長がある。このような中間転写方式は図４に示す装置に限らず前述の図１、図２、図３および後述する図５（具体例を図６に記す）に記す画像形成装置に適用することができる。
【００６６】
図５には本発明によるフルカラー画像形成装置の別の例を示す。この画像形成装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）が設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体は、本発明の要件を満たす感光体である。各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の周りには、帯電手段（１２Ｙ，１２Ｍ，１２Ｃ，１２Ｂｋ）、露光手段（１３Ｙ，１３Ｍ，１３Ｃ，１３Ｂｋ）、現像手段（１４Ｙ，１４Ｍ，１４Ｃ，１４Ｂｋ）、クリーニング手段（１７Ｙ，１７Ｍ，１７Ｃ，１７Ｂｋ）等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト（１Ｇ）が駆動手段（１Ｃ）にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト（１Ｇ）を挟んで各感光体（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｂｋ）に対向する転写位置には転写手段（１６Ｙ，１６Ｍ，１６Ｃ，１６Ｂｋ）が配設されている。
【００６７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によって説明する。なお、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。部は全て重量部である。
（感光体作製例１）
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件で分散を行ない、顔料分散液を調製した。
無金属フタロシアニン顔料（大日本インキ工業社製：Fastogen Blue8120B）：３部
シクロヘキサノン：９７部
これらを直径９ｃｍのガラスポットに入れ、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用いて、
回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行ない、顔料分散液とした。
顔料分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を調製した。
顔料分散液：６０部
例示化合物Ｎｏ．１−１の電子輸送材料：２０部
下記構造の正孔輸送材料（ＨＴＭ１）：３０部
【００６９】
【化８】
2008052014.tif 000013
例示化合物Ｎｏ．２−１の有機硫黄系酸化防止剤：１部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製：パンライトＴＳ−２０５０）：５０部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）：０．０１部
テトラヒドロフラン：３５０部
こうして得られた感光層用塗工液を直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍアルミニウムドラム上に、浸漬塗工法により塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、２５μｍの感光層を形成し、感光体を作製した（感光体１とする）。
【００７０】
（感光体作製例２）
感光体作製例１において用いた無金属フタロシアニン顔料（Fastogen Blue8120B）の代わりに、下記に示す合成例に従って作製したチタニルフタロシアニンを用いた以外は、感光体作製例１と同様にして感光体を作製した（感光体２とする）。
【００７１】
（感光体作製例２に用いるチタニルフタロシアニン）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃乃至１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。
Ｘ線回折スペクトル図を図９に示す。
【００７２】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°乃至４０°
時定数：２秒
【００７３】
（感光体作製例３〜１３）
感光体作製例２において用いた電子輸送材料及び有機硫黄系酸化防止剤を表４に示すものに変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体３〜１３とする）。
【００７４】
（感光体作製例１４）
感光体作製例２において用いた正孔輸送材料を下記構造の正孔輸送材料（ＨＴＭ２）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１４とする）。
【００７５】
【化９】
2008052014.tif 000014
【００７６】
（感光体作製例１５）
感光体作製例２において用いた正孔輸送材料を下記構造の正孔輸送材料（ＨＴＭ３）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１５とする）。
【００７７】
【化１０】
2008052014.tif 000015
【００７８】
（感光体作製例１６）
感光体作製例２において有機硫黄系酸化防止剤を添加しない以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１６とする）。
【００７９】
（感光体作製例１７）
感光体作製例２において用いた有機硫黄系酸化防止剤を下記構造の酸化防止剤（ＡＯ１）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１７とする）。
【００８０】
【化１１】
2008052014.tif 000016
【００８１】
（感光体作製例１８）
感光体作製例２において用いた有機硫黄系酸化防止剤を下記構造の酸化防止剤（ＡＯ２）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１８とする）。
【００８２】
【化１２】
2008052014.tif 000017
【００８３】
（感光体作製例１９）
感光体作製例２において用いた有機硫黄系酸化防止剤を下記構造の酸化防止剤（ＡＯ３）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体１９とする）。
【００８４】
【化１３】
2008052014.tif 000018
【００８５】
（感光体作製例２０）
感光体作製例２において用いた電子輸送材料を下記構造の電子輸送材料（ＥＴＭ１）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体２０とする）。
【００８６】
【化１４】
2008052014.tif 000019
【００８７】
（感光体作製例２１）
感光体作製例２において用いた電子輸送材料を下記構造の電子輸送材料（ＥＴＭ２）に変更した以外は感光体作製例２と同様にして感光体を作製した（感光体２１とする）。
【００８８】
【化１５】
2008052014.tif 000020
【００８９】
（実施例１〜１５、比較例１〜６）
作製した感光体１〜２１を実装用にした後、画像形成装置（リコー製ｉｍｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０改造機、パワーパックを交換し正帯電となるよう改造した装置）に搭載し、書き込み率５％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として５％相当の文字が平均的に書かれている）を用い通算５万枚印刷する耐刷試験を行なった。
トナーと現像剤はｉｍｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０専用のものから極性が逆となるトナーと現像剤に交換し使用した。
また、画像形成装置の帯電手段は外部電源を用いて、帯電ローラの印加電圧は試験開始時にそれぞれの感光体の帯電電位が＋６００Ｖとなるようなバイアスを設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行なった。また現像バイアスは＋４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。
耐刷試験の前後で残像評価、露光部電位の評価を行なった。
【００９０】
［残像評価］
図１０に示すような黒ベタ部とハーフトーン部のある評価用画像を出力し、残像の評価を行なった。評価はランク評価を行なった。評価ランクは以下の通りである。
〈残像ランク〉
◎：残像発生せず
○：かすかに見える
△：残像発生
×：非常に悪い
【００９１】
［明部電位］
感光体を＋６００Ｖに帯電させた後、画像露光（全面露光）を受け、現像部位置まで移動した際の感光体の表面電位。
感光体表面電位は現像部に表面電位計を搭載し、測定した。
結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2008052014.tif 000021
【００９３】
（感光体評価例）
更に感光体２〜６及び感光体１６〜２１について耐刷試験前後で感光体の帯電性の評価を行なった。
評価はリコー製ｉｍｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０改造機（現像部に表面電位計を搭載し、また帯電手段に外部電源を用い、帯電極性を自由に変えることができるようになっている）を用い、正帯電性、負帯電性を評価した。
【００９４】
〈評価方法〉
［正帯電性評価］
初期の感光体１６において帯電電位が＋５００Ｖになるような帯電条件を設定し、その帯電条件のまま、その他の感光体の帯電電位を測定した。耐刷試験後の評価も同じ帯電条件で行なった。
［負帯電性評価］
初期の感光体１６において帯電電位が−５００Ｖになるような帯電条件を設定し、その帯電条件のまま、その他の感光体の帯電電位を測定した。耐刷試験後の評価も同じ帯電条件で行なった。
結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
2008052014.tif 000022
【００９６】
以上の実施例から明らかなように、本発明の要件を満たす感光体は、繰り返し使用によっても残像が発生せず、更に明部電位の変動も少ない。従って本発明の画像形成装置では長期にわたり残像などの異常画像の発生しない高画質な画像を出力することができる。
また、感光体評価例の結果から、本発明の要件を満たす感光体は繰り返し使用によっても高い正帯電性を維持できていることがわかる。一方、酸化防止剤としてＡＯ３を用いた感光体１９でも正帯電性を維持できているが、比較例４の結果から残像が発生している。本発明の感光体の場合には負帯電性が大幅に低下しており、このために転写工程において感光体がマイナスに帯電することが防止され残像が発生していないと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る画像形成装置の例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係るプロセスカートリッジの例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の別の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る画像形成装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る画像形成装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明に係る電子写真感光体の層構成の例を示す断面図である。
【図８】本発明に係る電子写真感光体の別の層構成の例を示す断面図である。
【図９】実施例で合成したチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図１０】実施例で用いた評価用画像を示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・受像媒体
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
１Ｇ・・・搬送転写ベルト
２１・・・導電性支持体
２２・・・感光層
２３・・・下引き層
【図１】
2008052014.tif 000026
【図２】
2008052014.tif 000027
【図３】
2008052014.tif 000028
【図４】
2008052014.tif 000029
【図５】
2008052014.tif 000030
【図６】
2008052014.tif 000031
【図７】
2008052014.tif 000032
【図８】
2008052014.tif 000033
【図９】
2008052014.tif 000034
【図１０】
2008052014.tif 000035