(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との界面における酸素不足を抑制することができる成膜装置、成膜方法、および、燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  成膜装置（１００）は、水素透過性を有する水素分離膜（２１）の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜（２４）を気相成膜法により成膜する成膜手段（２０）と、水素分離膜の他面がさらされる雰囲気の酸素分圧が水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも大きくなるような酸素分圧差を生じさせる分圧差発生手段（２２，３０）と、を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜手段と、
前記水素分離膜の他面がさらされる雰囲気の酸素分圧が前記水素分離膜の前記一面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも大きくなるような酸素分圧差を生じさせる分圧差発生手段と、を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記分圧差発生手段は、前記水素分離膜の前記一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を低下させる分圧低下手段を備えることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記分圧差発生手段は、前記水素分離膜の前記他面に酸素を供給する供給手段を備えることを特徴とする請求項１または２記載の成膜装置。
【請求項４】
前記気相成膜法は、スパッタリング法、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項５】
水素透過性を有する水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧が前記水素分離膜の他面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも大きくなるように酸素分圧差を生じさせる分圧差発生工程と、
少なくとも前記分圧差発生工程の際または前記分圧差発生工程後に、前記水素分離膜の前記一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記気相成膜法は、スパッタリング法、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする５記載の成膜方法。
【請求項７】
請求項５または６記載の成膜方法により成膜された前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置、成膜方法、および、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような成膜法を用いて酸化物型の電解質膜を成膜すると、水素分離膜と電解質膜との界面において酸素が不足するおそれがある。この場合、水素分離膜と電解質膜との界面におけるプロトン伝導性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との界面における酸素不足を抑制することができる成膜装置、成膜方法、および、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る成膜装置は、水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜手段と、水素分離膜の他面がさらされる雰囲気の酸素分圧が水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも大きくなるような酸素分圧差を生じさせる分圧差発生手段と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る成膜装置においては、酸素分圧差が生じると、水素分離膜において一面から他面に向かって酸素が拡散する。それにより、水素分離膜の一面に酸素が供給される。この場合、電解質膜の成膜過程において水素分離膜と電解質膜との界面に酸素が供給される。それにより、水素分離膜と電解質膜との界面に、水素分離膜構成元素と酸素と電解質との三相界面が形成される。この場合、酸素を介したプロトンのホッピング伝導を実現することができる。その結果、水素分離膜と電解質膜との界面におけるプロトン伝導性が向上する。
【０００９】
分圧差発生手段は、水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を低下させる分圧低下手段を備えていてもよい。また、分圧差発生手段は、水素分離膜の他面に酸素を供給する供給手段を備えていてもよい。また、気相成膜法は、スパッタリング法、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法のいずれかであってもよい。
【００１０】
本発明に係る成膜方法は、水素透過性を有する水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧が水素分離膜の他面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも大きくなるように酸素分圧差を生じさせる分圧差発生工程と、少なくとも分圧差発生工程の際または分圧差発生工程後に、水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る成膜方法においては、分圧差発生工程において水素分離膜の一面から他面に向かって酸素が拡散する。それにより、水素分離膜の一面に酸素が供給される。この場合、電解質膜の成膜過程において水素分離膜と電解質膜との界面に酸素が供給される。それにより、水素分離膜と電解質膜との界面に、水素分離膜構成元素と酸素と電解質との三相界面が形成される。この場合、酸素を介したプロトンのホッピング伝導を実現することができる。その結果、水素分離膜と電解質膜との界面におけるプロトン伝導性が向上する。なお、気相成膜法は、スパッタリング法、ＰＬＤ法、イオンプレーティング法のいずれかであってもよい。
【００１２】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項５または６記載の成膜方法により成膜された電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、電解質膜の成膜過程において水素分離膜と電解質膜との界面に酸素が供給される。この場合、水素分離膜と電解質膜との界面におけるプロトン伝導性が向上する。その結果、本発明に係る燃料電池の発電性能が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素分離膜と電解質膜との界面における酸素不足を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明の第１実施例に係る成膜装置１００の全体構成を示す模式図である。成膜装置１００は、気相成膜法により水素分離膜上にプロトン伝導性電解質を成膜する成膜装置である。気相成膜法として、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。本実施例においては、一例としてパルスレーザ法を用いたパルスレーザ蒸着装置について説明する。
【００１６】
図１に示すように、成膜装置１００は、酸素供給装置１０、チャンバ２０および排気装置３０が順に接続された構造を有する。酸素供給装置１０は、チャンバ２０内に酸素を供給するための装置である。酸素供給装置１０としては、例えば酸素ボンベ等を用いることができる。チャンバ２０は、水素分離膜上に電解質を成膜するための成膜室である。チャンバ２０内には、水素分離膜２１、基板設置部２２およびターゲット２３が配置されている。排気装置３０は、チャンバ２０内の気体を外部へ排気するための装置である。排気装置３０としては、例えば真空ポンプ等を用いることができる。
【００１７】
水素分離膜２１は、基板設置部２２に設置される。水素分離膜２１としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜２１として用いてもよい。水素分離膜２１の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜２１は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１８】
基板設置部２２における水素分離膜２１の設置面には、例えば複数の孔が形成されている。水素分離膜２１は、基板設置部２２の複数の孔を覆うように設置される。それにより、水素分離膜２１は、チャンバ２０内の雰囲気にさらされるとともに、基板設置部２２の孔を介してチャンバ２０外の雰囲気にさらされる。また、チャンバ２０内の雰囲気とチャンバ２０外の雰囲気とが水素分離膜２１によって遮断される。以下、水素分離膜２１のチャンバ２０内の雰囲気にさらされる面を成膜面と称し、水素分離膜２１の成膜面と反対側の面を背面と称する。
【００１９】
ターゲット２３は、水素分離膜２１上に成膜される電解質と同じ成分からなる。ターゲット２３として、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。
【００２０】
続いて、図１および図２を参照しつつ、成膜装置１００の作用について説明する。図２は、水素分離膜２１上に電解質が成膜される工程を示すフロー図である。まず、排気装置３０がチャンバ２０内の気体を外部へ排気する。この際、酸素供給装置１０から微量の酸素がチャンバ２０内に供給される。この排気と酸素供給とのバランスにより、チャンバ２０内の酸素分圧は、電解質の成膜に適した分圧に維持される。本実施例においては、チャンバ２０内の酸素分圧は、０．００１Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ程度に調整される。
【００２１】
この場合、図２（ａ）に示すように、外気の酸素分圧は、チャンバ２０内の酸素分圧よりも大きくなる。この場合、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜２１において、背面から成膜面に向かって酸素が拡散する。それにより、水素分離膜２１の成膜面に酸素が供給される。
【００２２】
続いて、レーザがターゲット２３に照射される。それにより、図２（ｃ）に示すように、ターゲット２３を構成する原子は、プラズマ状のプルームとなって、水素分離膜２１上に蒸着する。その結果、図２（ｄ）に示すように、水素分離膜２１上に電解質膜２４が成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体２００が完成する。
【００２３】
この場合、水素分離膜２１の成膜面に酸素が供給されていることから、電解質膜２４の生成過程において水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に酸素が供給される。それにより、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に、水素分離膜構成元素と酸素と電解質との三相界面が形成される。この場合、酸素を介したプロトンのホッピング伝導を実現することができる。その結果、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面におけるプロトン伝導性が向上する。
【００２４】
ここで、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に十分な酸素を含ませるためには、チャンバ２０内の雰囲気中の酸素分圧を高く設定することが考えられる。しかしながら、チャンバ２０内の雰囲気の酸素分圧が高くなると、ターゲットの気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜２４の結晶性が低下するおそれがある。したがって、気相成膜法により電解質膜２４を成膜する場合には、酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、チャンバ２０内の酸素分圧を高くする必要がないことから、電解質膜２４の結晶性低下を抑制しつつ、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面における酸素不足を抑制することができる。
【００２５】
なお、酸化しにくく酸素を固溶する性質を有する材料を水素分離膜２１に用いれば、水素分離膜２１の酸化を抑制しつつ、水素分離膜２１の成膜面に酸素を拡散させることができる。したがって、水素分離膜２１として、パラジウム等のように酸化しにくく酸素を固溶する金属を用いることが好ましい。
【００２６】
本実施例においては、チャンバ２０内の各構成要素が成膜手段に相当し、排気装置３０および基板設置部２２が分圧差発生手段に相当し、排気装置３０が分圧低下手段に相当し、基板設置部２２が供給手段に相当し、水素分離膜２１の成膜面が水素分離膜の一面に相当し、水素分離膜２１の背面が水素分離膜の他面に相当し、図２（ａ）の工程が分圧差発生工程に相当し、図２（ｃ）の工程が成膜工程に相当する。
【実施例２】
【００２７】
続いて、本発明の第２実施例に係る成膜装置１００ａについて説明する。図３は、成膜装置１００ａの全体構成を示す模式図である。図３に示すように、成膜装置１００ａが図１の成膜装置１００と異なる点は、酸素分圧調整装置４０がさらに設けられている点である。
【００２８】
酸素分圧調整装置４０は、水素分離膜２１の背面がさらされる雰囲気の酸素分圧を調整する装置である。酸素分圧調整装置４０は、例えば、真空ポンプのように酸素分圧を低下させる装置、酸素ボンベのように酸素分圧を増加させる装置等を含む。
【００２９】
酸素分圧調整装置４０は、チャンバ２０内の酸素分圧に比較して水素分離膜２１の背面がさらされる雰囲気中の酸素分圧を高く調整する。この場合、水素分離膜２１の背面から成膜面に向かって酸素が拡散する。それにより、水素分離膜２１の成膜面に酸素が供給される。したがって、成膜装置１００ａにおいては、電解質膜２４の成膜過程において水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に酸素が供給される。それにより、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に、水素分離膜構成元素と酸素と電解質との三相界面が形成される。
【００３０】
本実施例においては、排気装置３０、基板設置部２２および酸素分圧調整装置４０が分圧差発生手段に相当する。
【００３１】
上記第１実施例および第２実施例で説明したように、水素分離膜２１の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧よりも水素分離膜２１の背面がさらされる雰囲気の酸素分圧を高く調整することによって、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に酸素を供給することができる。水素分離膜２１の背面がさらされる雰囲気の酸素分圧は、特に限定されるものではなく、電解質膜２４の成膜時に必要な酸素量に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
また、水素分離膜２１の成膜面側の雰囲気と背面側の雰囲気との酸素分圧差を発生させる工程は、電解質膜２４の成膜時に必須の工程ではない。例えば、あらかじめ水素分離膜２１の成膜面側の雰囲気と背面側の雰囲気との酸素分圧差を発生させて成膜面に酸素を供給した後に電解質膜２４を成膜すれば、水素分離膜２１と電解質膜２４との界面に酸素を供給することができる。
【実施例３】
【００３３】
続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池３００の製造方法について説明する。図４は、燃料電池３００の製造方法を示すフロー図である。まず、図４（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０を準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１１０は、第１実施例または第２実施例に係る成膜装置によって製造された水素分離膜−電解質膜接合体である。
【００３４】
次に、図４（ｂ）に示すように、電解質膜２４上にカソード１２０を成膜する。カソード１２０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、カソード１２０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池３００が完成する。
【００３５】
続いて、燃料電池３００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜２１に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜２１を透過して電解質膜２４に到達する。電解質膜２４に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２４を伝導し、カソード１２０に到達する。
【００３６】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード１２０に供給される。カソード１２０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード１２０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池３００による発電が行われる。水素分離膜２１と電解質膜２４との界面におけるプロトン伝導性が高いことから、燃料電池３００は良好な発電性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【図２】水素分離膜上に電解質膜が成膜される工程を示すフロー図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  酸素供給装置
２０  チャンバ
２１  水素分離膜
２２  基板設置部
２３  ターゲット
２４  電解質膜
１００  成膜装置
２００  水素分離膜−電解質膜接合体
３００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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