(57)【要約】【課題】昨今の更なる高エネルギー密度化を図った非水電解液二次電池において、異常な使用や保護回路の誤作動等により過充電状態になった場合等、極板群の内部の急激な温度上昇に対して温度検出が遅れ、放熱が不十分となるおそれがあった。【解決手段】帯状の正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して捲回してなる極板群２７と非水電解液を内部に収納した電池ケース１１と、この電池ケース１１の開口部を密閉する封口体１２を備え、温度を感知して作動する安全保護素子２０を電気的に接続した非水電解液二次電池であって、前記安全保護素子２０と集熱する集熱部材２１を接触させる構成とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群と非水電解液を内部に収納した電池ケースと、この電池ケースの開口部を密閉する封口体を備え、温度を感知して作動する安全保護素子を電気的に接続した非水電解液二次電池であって、
前記安全保護素子と集熱する集熱部材を接触させた非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記安全保護素子を電池ケースの外側面に配置し、その上面から前記安全保護素子を覆うように集熱部材を設けた請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記集熱部材を電池ケースの外側面に接合し、その上面に前記安全保護素子を配置した請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記安全保護素子を電池ケースの内側面に配置し、その安全保護素子の表面を覆うように集熱部材を設けた請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記安全保護素子および集熱部材をセパレータと正極板または負極板との間に挟持するように設けた請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記極板群の捲き始め部の空間部に金属製の筒状の集熱部材を挿入し、この筒状の集熱部材の内側面に接触するように安全保護素子を設けた請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記筒状の集熱部材にスリットを設けた請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記スリットを設けた筒状の集熱部材の下部に安全保護素子を設けた請求項７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記安全保護素子を電池ケースの上面または底面に配置し、この安全保護素子を電池ケースから突出する集熱部材により保持させた請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記集熱部材が、前記負極板と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リードであり、この負極リードの熱伝導率を、前記正極板と前記封口体とを電気的に接続する正極リードの熱伝導率よりも小さくした請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
前記負極リードの熱伝導率が、室温において１５〜９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、前記正極板と前記封口板とを電気的に接続する正極リードの熱伝導率が、室温において２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１０に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に安全保護素子が効果的に作動する安全性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として４Ｖ級の高い作動電圧を有し、高エネルギー密度化に適した非水電解液二次電池の開発・実用化が積極的に行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属化合物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が採用されている。
【０００４】
そして、更なる高エネルギー密度化を実現するため、正極活物質の高密度充填化、正極活物質の受け入れ性に優れた負極活物質の採用、セパレータの薄膜化の他、機構部品の最適化による取り組み等がなされている。
【０００５】
しかし、一方で昨今の更なる高エネルギー密度化は、異常な使用や保護回路の誤作動等により過充電状態等になった場合、その発熱量が大きく安全性の低下を招く場合があり、高エネルギー密度と優れた安全性の両立が難しくなっている。
【０００６】
このような課題を解決するため、非水電解液二次電池の極板群に高熱伝導率シートを捲装して極板群の放熱性を改善し、非水電解液二次電池の高効率放電時の温度上昇を抑制することで放電特性の向上を図る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、金属リチウムを活物質とする負極板と正極板とをセパレータを介して渦巻状に捲回された極板群と非水電解液とが容器内に封入された円筒型非水電解液二次電池において、極板群の発熱を検出して円筒型非水電解液二次電池内の電流を遮断するような温度ヒューズを捲回された極板群の中心に存在する円筒状の空間部に挿入し、この温度ヒューズを介して充放電電流が流れるようにすることによって、円筒型非水電解液二次電池の内部温度が急上昇しても温度検出の遅れなしに充放電電流が即座に遮断される方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−４０９５９号公報
【特許文献２】特開平５−２６６８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のような非水電解液二次電池の極板群に高熱伝導率シートを捲装して極板群の放熱性を改善する方法では、昨今の更なる高エネルギー密度化を図った非水電解液二次電池において、異常な使用や保護回路の誤作動等により過充電状態になった場合等、極板群の内部の急激な温度上昇に対して温度検出が遅れ、放熱が不十分となるおそれがあった。
【０００９】
また、特許文献２のような極板群の中心に存在する円筒状の空間部に挿入した温度ヒューズを介して充放電電流が流れるようにする方法では、過充電状態等になった場合の発熱時に発生するガスの排出経路がこの温度ヒューズにより塞がれてしまい、極板群の空間部
が塞がった状態になる可能性が高く、その結果、非水電解液二次電池の内圧が異常に高くなるおそれがあった。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、温度を感知して作動する安全保護素子と集熱する集熱部材を接触することにより、異常時等に非水電解液二次電池内で発生した熱を効率的に安全保護素子に伝えるようにするものである。この構成により、安全保護素子が効果的に作動し、高エネルギー密度でかつ安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、帯状の正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群と非水電解液を内部に収納した電池ケースと、この電池ケースの開口部を密閉する封口体を備え、温度を感知して作動する安全保護素子を電気的に接続した非水電解液二次電池であって、前記安全保護素子と集熱する集熱部材を接触させたことを特徴とする。
【００１２】
この構成により、非水電解液二次電池内の急激な温度上昇を効率的に安全保護素子に伝えるという作用が達成できるため、この急激な温度上昇に対しても安全保護素子が早く効果的に作動し、高エネルギー密度の非水電解液二次電池においても優れた安全性を確保できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、温度を感知して作動する安全保護素子と集熱する集熱部材を接触することにより、異常な使用や保護回路の誤作動等により過充電状態になった場合等の電池内の急激な温度上昇を効率的に安全保護素子に伝えることが可能となるため、安全保護素子が効果的に作動し、高エネルギー密度の非水電解液二次電池においても優れた安全性を確保する効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、帯状の正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群と非水電解液を内部に収納した電池ケースと、この電池ケースの開口部を密閉する封口体を備え、温度を感知して作動する安全保護素子を電気的に接続した非水電解液二次電池であって、前記安全保護素子と集熱する集熱部材を接触させた構成を有する。
【００１５】
これにより、非水電解液二次電池の極板群の発熱を集熱する集熱部材が電池の急激な温度上昇を効率的に安全保護素子に伝える作用を果たし、高エネルギー密度の非水電解液二次電池においても優れた安全性を確保できる効果が得られる。
【００１６】
また、前記安全保護素子を電池ケースの外側面に配置し、その上面から前記安全保護素子を覆うように集熱部材を設けた構成とすることができる。
【００１７】
これにより、非水電解液二次電池の組立て後に安全保護素子と集熱部材を接触して構成できるため、非水電解液二次電池の組立て工程を大きく変更する必要がなく比較的容易に構成できる効果が得られる。
【００１８】
また、前記集熱部材を電池ケースの外側面に接合し、その上面から前記安全保護素子を配置することができる。
【００１９】
これにより、さらに容易に構成できる効果が得られる。
【００２０】
また、前記安全保護素子を電池ケースの内側面に配置し、その安全保護素子の表面を覆うように集熱部材を設けた構成とすることができる。
【００２１】
これにより、非水電解液二次電池の急激な温度上昇をより効率的に安全保護素子に伝える効果が得られる。
【００２２】
また、前記安全保護素子および集熱部材をセパレータと正極板または負極板との間に挟持して設けることができる。
【００２３】
これにより、正極板と負極板を有する極板群の急激な発熱を直接伝えることができるため、安全保護素子の作動精度をさらに高める効果が得られる。
【００２４】
また、前記極板群の捲き始め部の空間部に金属製の筒状の集熱部材を挿入し、この筒状の集熱部材の内側面に安全保護素子を設けることができる。
【００２５】
これにより、電池ケース内の空間を有効に利用できるため、活物質の充填量を増すことが可能となり、非水電解液二次電池の高容量に繋がる効果が得られる。さらに、非水電解液二次電池の極板群が発熱した際に発生するガスをこの金属製の筒状の集熱部材を通して極板群の下方から上方へ排出できる効果が得られる。
【００２６】
また、前記筒状の集熱部材にスリットを設けることができる。
【００２７】
このスリットにより、金属製の筒状の集熱部材の中に安全保護素子を配置してもガスの通気性を確保できる効果が得られる。
【００２８】
また、前記スリットを設けた筒状の集熱部材の下部に安全保護素子を設けることができる。
【００２９】
このように筒状の集熱部材の下部に安全保護素子を設ければ、極板群のほぼ中央より上方で発生したガスは安全保護素子に塞がれることがないため、極板群の下方から上方へのガスの排出がスムーズになる効果が得られる。
【００３０】
また、前記安全保護素子を電池ケースの上面または底面に配置し、この安全保護素子を電池ケースから突出する集熱部材により保持させることができる。
【００３１】
これによれば、比較的容易に安全保護素子を保持できる効果が得られる。
【００３２】
また、前記集熱部材が、前記負極板と前記電池ケースとを電気的に接続する負極リードであり、この負極リードの熱伝導率を、前記正極板と前記封口体とを電気的に接続する正極リードの熱伝導率よりも小さくすることが望ましい。
【００３３】
このように負極リードを集熱部材とし、正極リードの熱伝導率よりも小さくすれば、異常な使用や保護回路の誤作動等により過充電状態になった場合や、非水電解液二次電池が内部短絡するようなことがあっても、電池内の電流によって負極リードを最初に発熱させることができ、それを安全保護素子が直接感知できるため、効果的に安全保護素子を作動させることができる。
【００３４】
また、前記負極リードの熱伝導率が、１５〜１１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であれば、非水電解液二次電池が内部短絡した場合等、電池内に大電流が瞬時に流れた場合に負極リードが発熱し易くなる。通常使用時においても問題はない。
【００３５】
また、前記負極リードの物質がニッケルであれば、前記の熱伝導率を有する集熱部材として好適に用いることができる。また、薄い平板状のリード線として用いる場合に電池内に構成し易い。
【００３６】
また、前記負極リードの物質が、鉄−ニッケル合金であっても、前記の熱伝導率を有する集熱部材として好適に用いることができる。耐食性についても問題がない。また、ニッケルの含有量をコントロールすることによって、機械的な強度、柔軟性をコントロールできるため、電池の大きさや形状に適宜あわせることができる。また、鉄、ニッケルの他に銅、クロムを加えても良い。
【００３７】
また、前記負極リードの物質が、鉄にニッケルめっきした金属であっても良い。このように鉄にニッケルめっきした金属であれば、コスト効果が得られる。鉄にニッケルめっきした金属を焼鈍して用いても良い。このように焼鈍して用いれば、鉄とニッケルの界面に鉄−ニッケルの合金層を形成することができるため耐食性を向上できる。
【００３８】
また、前記正極板と前記封口体とを電気的に接続する正極リードの熱伝導率が、２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが望ましい。このように正極リードの熱伝導率を規定すれば、負極リードの熱伝導率との差が顕著になり、非水電解液二次電池が内部短絡し、電池内に瞬時に大電流が流れた場合に、負極リードに集中して発熱させることができる。また、正極リードの物質としてアルミニウムを用いれば、前記の熱伝導率を有する部材として好適に用いることができる。
【００３９】
以下、本発明の非水電解液二次電池について、図面を参照して説明する。図１は本発明の角型非水電解液二次電池の一部切り欠き斜視図である。
【００４０】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介して楕円状に捲回した扁平形の極板群２７が、角型の電池ケース１１に収容され、封口体１２が内部端子に電気的に接続されている。封口体１２と電池ケース１１をレーザー溶接した後、封口体１２に設けた注液孔から非水電解液を注液し、次いで注液栓をレーザーで封口して密閉している。
【００４１】
集熱部材２１は電池ケース１１の最大幅広面２２と安全保護素子２０とを連続的に覆っている。安全保護素子２０にはリード２３が接続されており、このリード２３の一方は外部端子２９に電気的に接続されている。外部端子２９に接続したリード２３には電池ケース１１と絶縁するために絶縁テープ２５が貼られている。
【００４２】
正極板１４は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる正極集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤及び導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して作製している。正極板１４の厚みは１００μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００４３】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００４４】
結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００４５】
導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、また必要に応じて増粘剤を加えることができ、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００４６】
分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００４７】
また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００４８】
塗着、乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜５時間乾燥させることが好ましい。
【００４９】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回の圧延を行うか、線圧を変えて圧延することが好ましい。
【００５０】
また、負極板１６は、負極集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して作製することができる。負極板１６の厚みは１１０〜２１０μｍの厚みで、正極板１４と同様に柔軟性があることが好ましい。
【００５１】
この負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、例えば、圧延箔、電解箔などが挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００５２】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば、天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好ましく、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
【００５３】
結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極板１４と同様のものを使用することができる。
【００５４】
セパレータ１５としては、厚さ１５〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。
【００５５】
電池ケース１１としては、上端が開口している円筒型や角型の有底ケースがあり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００５６】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に捲回した極板群２７を乾燥した後、電池ケース１１に収納するか、極板群２７を電池ケース１１に収納した後、乾燥する。
【００５７】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータ１５に熱収縮が生じたり、微多孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０℃〜−８０℃であり、温度が８０℃〜１２０℃であることが好ましい。
【００５８】
非水電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として使用することができる。
【００５９】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００６０】
必要に応じて非水電解液に加えられる添加剤としては、非水電解液二次電池が過充電状態になったときに作用するもので、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。またこれらの添加剤は、前記非水溶電解液に対して０．０５〜１０重量％加えることが好ましい。
【００６１】
安全保護素子２０としては、温度復帰式や非復帰式のものがあり、例えば温度ヒューズ、ＰＴＣ、サーモスタット等を一種類または二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
集熱部材２１としては、アルミニウムや銅等の熱伝導の高い金属薄膜等が好ましい。電池ケース１１に接合する集熱部材２１を用いる場合は、この電池ケース１１と同材質の金属板を用いても良い。
【００６３】
次に本発明の構成例を図面を用いて説明する。
【００６４】
本発明の非水電解液二次電池は、温度を感知して作動する温度ヒューズやＰＴＣ、サーモスタット等の安全保護素子２０を電気的に接続した非水電解液二次電池であって、この安全保護素子２０とアルミニウムや銅等の熱伝導の高い金属薄膜等の集熱部材２１を接触
させることにより構成できる。
【００６５】
例えば、図２（ａ）に示したようにリード２３を絶縁テープ２５で絶縁した安全保護素子２０を電池ケース１１の外側面の最大幅広面２２に配置させ、その上面から安全保護素子２０を覆うように集熱部材２１を貼り付けて作製できる。図２（ａ）に示した集熱部材２１は電池ケース１１の外側面の最大幅広面２２のみに貼り付けた構成例であるが、図２（ｂ）に示したように電池ケース１１のほぼ全周を覆うように貼り付けても良い。
【００６６】
また、図３に示したように集熱部材２１を電池ケース１１の外側面の最大幅広面２２に接合し、その上面に安全保護素子２０を配置した構成とすることもできる。
【００６７】
また、図４に示したように安全保護素子２０を電池ケース１１の内側面に配置し、その上面に安全保護素子２０を覆うように集熱部材２１を貼り付けて構成することもできる。
【００６８】
また、図５に示したように安全保護素子２０および集熱部材２１をセパレータ１５と正極板１４との間に挟持するように構成することもできる。同様にセパレータ１５と負極板１６との間に挟持しても良い。
【００６９】
また、図６に示したように極板群２７の捲き始め部の空間部２６にアルミニウムやステンレス鋼等の金属製の筒状の集熱部材２１を挿入し、この筒状の集熱部材２１の内側面に安全保護素子２０を接触させて構成することもできる。
【００７０】
また、図７（ａ）〜（ｄ）に示したように筒状の集熱部材２１にスリット２８を設けることが好ましい。
【００７１】
このように筒状の集熱部材２１にスリット２８を設ければ、極板群２７が発熱した場合の内圧上昇時にスリット２８を通じて発生ガスを排出する役目を果たすため、安全保護素子２０を極板群２７の捲き始め部の空間部２６に配置した場合においても発生ガスの排出経路を確保し、異常な内圧上昇を抑制できるという効果が得られる。
【００７２】
また、スリット２８を設けた筒状の集熱部材２１の下部に安全保護素子２０を設けることがより好ましい。
【００７３】
このように安全保護素子２０を筒状の集熱部材２１の下部に設ければ、極板群２７から空間部２６の方向へ発生するガスの多くが安全保護素子２０より上方で発生するため、よりガスの排出が向上できる。
【００７４】
また、図８（ａ）〜（ｃ）に示したように、角型の電池ケース１１の上端部または下端部に集熱部材２１を設けても良い。
【００７５】
図８（ａ）は、角型の電池ケース１１の上端部の２箇所に集熱部材２１を対向して設けた構成例である。封口体１２の上部に設けた２箇所の集熱部材２１は内方にかしめて、リード２３を接続した安全保護素子２０を覆うように接触し、安全保護素子２０を保持することができるものである。
【００７６】
図８（ｂ）は、角型の電池ケース１１の上端部の１箇所に集熱部材２１を設けた構成例である。封口体１２の上部に設けた集熱部材２１は内方へかしめて、リード２３を接続した安全保護素子２０を覆うように接触し、安全保護素子２０を保持することができるものである。
【００７７】
図８（ｃ）は、角型の電池ケース１１の下端部の２箇所に集熱部材２１を対向して設けた構成例である。この２箇所の集熱部材２１は内方へかしめて、リード２３を接続した安全保護素子２０を覆うように接触し、安全保護素子２０を保持することができるものである。
【００７８】
図８（ａ）〜（ｃ）に示した集熱部材２１は、電池ケース１１に接合しても良く、電池ケース１１の一部分を突出させたものであっても良い。
【００７９】
なお、非水電解液二次電池の外周を覆う樹脂製の外装材を設け、この外装材と電池ケース１１の間に安全保護素子２０および集熱部材２１を挟持させる構成でも良い。外装材の材質は、熱収縮させて電池ケース１１の外周を覆う生産性や環境面の観点からＰＥＴ系樹脂が好ましく、これにナイロン系改質材を含有させると熱収縮性が向上し、安全保護素子２０および集熱部材２１を挟持させるうえで適している。
【００８０】
例えば図９に示したように、集熱部材２１は電池ケース１１の最大幅広面２２とリード２３を接続した安全保護素子２０とを連続的に覆い、さらにこの外周を覆うように外装材２４を設けると良い。なお、リード２３は絶縁箇所に絶縁テープ２５を貼り合わせている。
【００８１】
以上のように、金属などの熱伝導体である集熱部材２１と安全保護素子２０を接触させることにより、非水電解液二次電池内で発生した熱を効率的に安全保護素子２０に伝達することができ、集熱部材２１を設けない従来の場合と比べて、非水電解液二次電池の温度がまだ低い状態で安全保護素子２０を作動させることが可能になる。
【００８２】
その結果、過充電時に正極活物質が不安定状態に入る前に過充電反応を止めることが可能になり、高エネルギー密度でかつ安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００８３】
さらに、安全性を維持するために非水電解液に加えていた過充電時に作用する添加剤の量を減らすことができるため、高温環境下での電池特性を向上させる効果も得られる。
【００８４】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例について説明する。なお、ここで示す図は本発明の一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば同様の効果を得ることができる。
【実施例１】
【００８５】
正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００８６】
次いで、前記アルミニウム箔の露出部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接し、さらに正極リードの切断バリなどによる微小な短絡を防止するため、正極リードを覆うように短冊状のポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼り付けて、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１４５ｍｍの正極板１４を作製した。
【００８７】
負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水溶性ディスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、溶剤として水を
加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００８８】
次いで、前記銅箔の露出部にニッケル製の負極リードを抵抗溶接し、正極リードと同様に微小な短絡を防止するため、負極リードを覆うように短冊状のポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼り付けて、幅寸法４３ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１４２ｍｍの負極板１６を作製した。
【００８９】
このように作製した正極板１４と負極板１６とを厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性のセパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に捲回して極板群２７を構成した。この極板群２７の側面方向から６．５ＭＰａの圧力で５秒間プレスして扁平型の極板群２７を得た。
【００９０】
この扁平状の極板群２７を、マンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金製で、厚さ０．２５ｍｍ、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍのプレス成型により作製した角型の電池ケース１１内に収納した。
【００９１】
極板群２７の含有水分量は、露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００９２】
封口体１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口体１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させ、シクロヘキシルベンゼン０．５重量％添加した非水電解液を注液した後、注液孔をレーザーで封口して密栓し、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
このように作製した角型リチウムイオン二次電池の安全保護素子２０として温度ヒューズを用い、図２（ａ）に示したように角型リチウムイオン二次電池の外側面の最大幅広面２２に配置させ、その上面からリード２３を接続した温度ヒューズを覆うように集熱部材２１として厚さ３０μｍのアルミニウム箔を接触させて構成した。
【００９４】
このとき温度ヒューズの下方に接続したリード２３は電池ケース１１の最大幅広面２２に接触させ、温度ヒューズの上方に接続したリード２３には電池ケース１１と絶縁するために絶縁テープ２５を貼り合わせた。
【００９５】
なお、温度ヒューズの形状は、幅３．２ｍｍ、厚さ０．６５ｍｍの薄型タイプを用いた。
【００９６】
そして図９に示したように角型リチウムイオン二次電池、温度ヒューズおよびアルミニウム箔全体を覆うようにナイロン系改質材を含有したＰＥＴ系樹脂製の外装材２４で周囲を覆った角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ａとした。
【００９７】
角型リチウムイオン二次電池および安全保護素子２０には集電用のリード２３を接続し、電気を流せるようにした。
【実施例２】
【００９８】
安全保護素子２０としての温度ヒューズを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集熱部材２１で覆った以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｂとした。
【実施例３】
【００９９】
安全保護素子２０としての温度ヒューズを厚さ３０μｍの銅箔からなる集熱部材２１で覆った以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｃとした。
【実施例４】
【０１００】
安全保護素子２０としての温度ヒューズを厚さ１５μｍの銅箔からなる集熱部材２１で覆った以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｄとした。
【実施例５】
【０１０１】
図２（ｂ）に示したように、集熱部材２１を電池ケース１１のほぼ全周を覆うように設けた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｅとした。
【実施例６】
【０１０２】
図３に示したように、電池ケース１１の外側面の最大幅広面２２に集熱部材２１として厚さ３０μｍの銅箔を貼り付け、その上面に安全保護素子２０としての温度ヒューズを接触させた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｆとした。
【実施例７】
【０１０３】
図４に示したように、安全保護素子２０としてのＰＴＣを電池ケース１１の内側面に設け、その上面から厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集熱部材２１で覆った以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｇとした。
【実施例８】
【０１０４】
図５に示したように、安全保護素子２０としてのＰＴＣを正極板１４の露出部に設け、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集熱部材２１との間にこのＰＴＣを挟持するように設けた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｈとした。
【実施例９】
【０１０５】
図５に示したように、安全保護素子２０としてのＰＴＣを負極板１６の露出部に設け、厚さ１５μｍの銅箔からなる集熱部材２１との間にこのＰＴＣを挟持するように設けた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｉとした。
【実施例１０】
【０１０６】
図８（ａ）に示したように、電池ケース１１の上端部に集熱部材２１として厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製の板材を２箇所に溶接し、この対向するアルミニウム製の板材の間に安全保護素子２０としての温度ヒューズを配置後、アルミニウム製の板材を内方にかしめるようにして温度ヒューズと接触させた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｊとした。
【実施例１１】
【０１０７】
図８（ｂ）に示したように、電池ケース１１の上端部に集熱部材２１として電池ケース１の一部を突出させて、安全保護素子２０としての温度ヒューズをこの突出させた厚さ０.２５ｍｍのアルミニウム合金により覆うようにかしめた以外は実施例１と同じように作
製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｋとした。
【実施例１２】
【０１０８】
図８（ｃ）に示したように、電池ケース１１の下端部に集熱部材２１として厚さ０．５ｍｍのアルミニウム製板を２箇所に溶接し、この対向するアルミニウム製板の間に安全保護素子２０としての温度ヒューズを配置後、アルミニウム製板を内方にかしめるようにして温度ヒューズと接触させた以外は実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｌとした。
【０１０９】
（比較例１）
角型リチウムイオン二次電池の外部端子に安全保護素子としての温度ヒューズを電気的に接続した後、金属箔などの集熱部材を設けなかった以外は、実施例１と同じように作製した角型リチウムイオン二次電池を比較例の電池Ｒとした。
【実施例１３】
【０１１０】
幅寸法５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍ、厚さ０．１８０ｍｍの正極板１４を作製し、幅寸法５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍ、厚さ０．１７６ｍｍの負極板１６を作製して、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性のセパレータ１５を介して絶縁された状態でほぼ真円状に捲回して極板群２７を構成した。この極板群２７をニッケルメッキを施した鋼材製で、厚さ０．２０ｍｍ、外径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍの円筒型の電池ケース１１内に収納し、封口体１２をかしめ封口して密閉した以外は実施例１と同じように作製し、電気容量２１００ｍＡｈを設計値とする円筒型リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１１】
図６に示したように、この円筒型リチウムイオン二次電池の極板群２７の捲き始め部の空間部２６に板厚０．３ｍｍのステンレス製の筒状の集熱部材２１を挿入し、この筒状の集熱部材２１の内側面に安全保護素子２０としての温度ヒューズを設けた円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｍとした。
【０１１２】
温度ヒューズには、小型のラジアルリードタイプを用いた。
【実施例１４】
【０１１３】
図７（ａ）に示したように、筒状の集熱部材２１の上下端部にまたがる直線状のスリット２８を設けた以外は実施例１３と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｎとした。
【実施例１５】
【０１１４】
図７（ｂ）に示したように、筒状の集熱部材２１の上下端部にまたがるつづら折れ状のスリット２８を設け、筒状の集熱部材２１にニッケルメッキを施した鋼材を用いた以外は実施例１３と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｏとした。
【実施例１６】
【０１１５】
図７（ｃ）に示したようなスリット２８を設け、筒状の集熱部材２１を板厚０．５ｍｍのアルミニウム合金とした以外は実施例１３と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｐとした。
【実施例１７】
【０１１６】
図７（ｄ）に示したようなスリット２８を設け、筒状の集熱部材２１を板厚０．５ｍｍのアルミニウム合金とした以外は実施例１３と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｑとした。
【０１１７】
（比較例２）
円筒型リチウムイオン二次電池の外部端子に安全保護素子としての温度ヒューズを電気的に接続した後、集熱部材を設けなかった以外は、実施例１３と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を比較例の電池Ｓとした。
【実施例１８】
【０１１８】
実施例１３の電池Ｍに対して、筒状の集熱部材を用いず、負極板１６と電池ケース１１とを電気的に接続する負極リードを集熱部材とした。集熱部材としての負極リードには、板厚０．１５ｍｍ、幅寸法４ｍｍ、長さ寸法６５ｍｍのニッケル製の板材を用いた。このニッケルの熱伝導率は、室温において９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。なお、ニッケルの熱伝導率は１００℃〜−１００℃において、８３〜１１３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１１９】
一方、正極板と封口体とを電気的に接続する正極リードには、板厚０．１５ｍｍ、幅寸法４．５ｍｍ、長さ寸法６８ｍｍのアルミニウム製の板材を用いた。このアルミニウムの熱伝導率は、室温において２３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。なお、アルミニウムの熱伝導率は１００℃〜−１００℃において、２３６〜２４１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１２０】
温度ヒューズには、幅２．７ｍｍ、厚さ０．６４ｍｍの薄型タイプの温度ヒューズを用い、樹脂フィルムを介して負極リードに貼り付けるように取り付けた。
【０１２１】
この円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｔとした。
【実施例１９】
【０１２２】
集熱部材として、ステンレス製の負極リードを用いた以外は実施例１８と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｕとした。
【０１２３】
このステンレスの熱伝導率は、室温において１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例２０】
【０１２４】
集熱部材として、ニッケルの含有量が７８％の鉄−ニッケル合金製の負極リードを用いた以外は実施例１８と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｖとした。
【０１２５】
この鉄−ニッケル合金の熱伝導率は、室温において８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例２１】
【０１２６】
集熱部材として、鉄にニッケルめっきを施した金属製の負極リードを用いた以外は実施例１８と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を本発明の電池Ｗとした。
【０１２７】
この鉄にニッケルめっきを施した金属の熱伝導率は、室温において８１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１２８】
（参考例１）
集熱部材として、銅製の負極リードを用いた以外は実施例１８と同じように作製した円筒型リチウムイオン二次電池を参考例の電池Ｘとした。
【０１２９】
この銅の熱伝導率は、室温において３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。なお、銅の熱伝導率は１００℃〜−１００℃において、３９５〜４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【０１３０】
以上の角型および円筒型リチウムイオン二次電池Ａ〜Ｘについて、過充電試験の比較を行った。
【０１３１】
過充電の評価は、２５℃環境下で充電電圧１２Ｖ、充電電流１０００ｍＡの連続充電を行い、温度ヒューズやＰＴＣの安全保護素子が作動するまでの充電電気量と安全保護素子の作動温度で評価した。
【０１３２】
各々の円筒型および角型リチウムイオン二次電池の過充電時の充電電気量と安全保護素子の作動温度およびその時の最高到達温度の結果を（表１）に示す。充電電気量は角型リチウムイオン二次電池については比較例１、円筒型リチウムイオン二次電池については比較例２を１００としたときの値を示す。
【０１３３】
【表１】
2008226828.tif 000003
【０１３４】
（表１）からわかるように、集熱部材２１を設け、この集熱部材２１と安全保護素子２０とを接触させた本発明の電池Ａ〜Ｑおよび電池Ｔ〜Ｗは、集熱部材２１を設けなかった比較例の電池Ｒ，Ｓと比べて充電電気量が低く、安全保護素子２０も低い温度で作動したことが確認できた。
【０１３５】
これは、過充電時に電解液の分解や正極活物質の発熱などにより、電池の内部で発生した熱が集熱部材２１によって精度高く安全保護素子２０としての温度ヒューズやＰＴＣに伝わったためと考えられる。
【０１３６】
本発明の電池Ａ〜Ｑによれば、集熱部材２１が厚いほど、また熱伝導の高い金属箔ほど効果があることがわかった。
【０１３７】
また、集熱部材２１は外装材２４に包含されても効果があることがわかった。特にナイロン系改質材を含有したＰＥＴ系樹脂は熱収縮性に優れ、安全保護素子２０および集熱部材２１を挟持させるうえで適していることがわかった。
【０１３８】
本発明の電池Ｔ〜Ｗによれば、集熱部材を負極リードとし、この負極リードの熱伝導率を正極リードの熱伝導率よりも小さくすれば、温度ヒューズが効果的に作動することがわかった。これは電池内に電流が流れた際に、熱伝導率が小さい、即ち電気抵抗が大きい負極リードが集中して発熱するためと考えられる。この作用効果は、非水電解液二次電池が内部短絡するようなことがあった場合、電池内に瞬時に流れる大電流を感知できるため特に有用である。また、大電流による負極リードの溶断を温度ヒューズによる効果的な電流遮断によって未然に抑制できることがわかった。
【０１３９】
なお、参考例１の電池Ｘによれば、負極リードに、正極リードに用いたアルミニウムの熱伝導率よりも大きい熱伝導率を有する銅を用いたため、電池内に電流が流れた際の発熱が分散したため温度ヒューズの作動が遅れたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、高エネルギー密度でかつ優れた安全性の非水電解液二次電池を提供することができるため、ポータブル用電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の角型非水電解液二次電池の一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）本発明の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図、（ｂ）本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図
【図３】本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図
【図４】本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図
【図５】本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の極板群の概略斜視図
【図６】本発明のその他の構成例を示した円筒型非水電解液二次電池の概略断面図
【図７】（ａ）本発明の円筒型非水電解液二次電池に用いた筒状の集熱部材の概略斜視図、（ｂ）本発明の円筒型非水電解液二次電池に用いたその他の筒状の集熱部材の概略斜視図、（ｃ）本発明の円筒型非水電解液二次電池に用いたその他の筒状の集熱部材の概略斜視図、（ｄ）本発明の円筒型非水電解液二次電池に用いたその他の筒状の集熱部材の概略斜視図
【図８】（ａ）本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図、（ｂ）本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図、（ｃ）本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図
【図９】本発明のその他の構成例を示した角型非水電解液二次電池の概略斜視図
【符号の説明】
【０１４２】
１１  電池ケース
１２  封口体
１３  正極集電体
１４  正極板
１５  セパレータ
１６  負極板
１７  負極集電体
２０  安全保護素子
２１  集熱部材
２２  最大幅広面
２３  リード
２４  外装材
２５  絶縁テープ
２６  空間部
２７  極板群
２８  スリット
２９  外部端子
【図１】
2008226828.tif 000004
【図２】
2008226828.tif 000005
【図３】
2008226828.tif 000006
【図４】
2008226828.tif 000007
【図５】
2008226828.tif 000008
【図６】
2008226828.tif 000009
【図７】
2008226828.tif 000010
【図８】
2008226828.tif 000011
【図９】
2008226828.tif 000012