(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。【解決手段】非水電解質二次電池において、正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、活物質ＡはＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。【選択図】図２
2008198463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＡはＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、
前記正極の活物質は、活物質Ｃと活物質Ｂとを混合し、
前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、
かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、
前記活物質ＣはＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記隔離膜は、塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記隔離膜の耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミドの内の少なくとも一つである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記隔離膜は、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記隔離膜は、耐熱性樹脂とフィラーとを含む層と、多孔質ポリオレフィンとの積層膜である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記活物質Ｂの混合比率が、重量比で１０〜９０％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記活物質Ｂの混合比率が、重量比で１０〜５０％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記活物質Ｂは、ＭがＡｌである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記活物質Ｂは、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２のｙ＝０．８、かつｚ＝０．１５である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質の密度が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３
である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質の密度が、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記活物質Ａまたは前記活物質Ｃの平均粒径が、３〜１５μｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記活物質Ｂの平均粒径が、３〜１５μｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質比表面積が、０．４〜１．９ｍ２／ｇである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質比表面積が、０．４〜１．９ｍ２／ｇである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記活物質Ａと前記活物質Ｂとを混合した活物質のタップ密度が、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１８】
前記活物質Ｂと前記活物質Ｃとを混合した活物質のタップ密度が、１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は小型の携帯電子機器等の電池電源に好適に適用される非水電解質二次電池に関し、特に高温でのサイクル特性の向上、及び安全性の向上を図った非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化並びに高機能化の進展が著しく、それに伴ってその電源となる電池にも小型・薄型・軽量・高容量化が要求されている。小型・薄型・軽量・高容量な電池として非水電解質二次電池が最も好適である。その中でもリチウムイオン二次電池が最も好適である。今日では繰り返し使用できる電池として、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器への適用が増加している。
【０００３】
このような非水電解質二次電池用の正極活物質としては、高い容量密度を達成でき、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示すコバルト酸リチウム（以下、ＬｉＣｏＯ２と略す）やニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。
【０００４】
これらの正極活物質は、原料のコバルトやニッケルが高価である。また、充電状態の非水電解質二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、電池が発熱するという問題がある。
【０００５】
原料が比較的安価なマンガンを用いたマンガン酸リチウム（以下、ＬｉＭｎ２Ｏ４と略す）のようなスピネル型複合酸化物を用いた非水電解質二次電池も検討されている。ＬｉＭｎ２Ｏ４において、充電状態の非水電解質二次電池を意図的に加熱した場合、正極活物質と非水電解質が反応しても、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２などを用いた非水電解質二次電池に比べて発熱しにくいという特徴がある。しかし、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、ＬｉＣｏＯ２のコバルト系材料やＬｉＮｉＯ２のニッケル系材料を用いた電池に比べ容量密度が小さいという課題がある。
【０００６】
これらの課題を解決するため、正極活物質としてこれらリチウム含有遷移金属酸化物を単独で使用する代わりに、２種類以上を混合した非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００７】
一方、非水電解質二次電池の隔離膜には、安全性の観点から、熱可塑性樹脂の多孔質ポリオレフィンを用いることが多い。外部短絡などの不具合が起こった場合、隔離膜は、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化し、隔離膜の微多孔（無数の小さな孔）が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れなくなる機能（いわゆるシャットダウン機能）を有している。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融・熱収縮し、正負極板間の短絡面積が拡大する（いわゆるメルトダウン）という不具合が起こる。そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされているが、シャットダウン性を向上させるために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという相反する課題を有している。これを解決するために、隔離膜に多孔質ポリオレフィンの層と耐熱性樹脂の層からなる複合隔離膜が提案されている。その１つに、セラミック粉末を含む耐熱性含窒素芳香族重合体（アラミドやポリアミドイミド）の層と、多孔質ポリオレフィンの層からなる隔離膜が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平１１−３６９８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１４５６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−１００３５７号公報
【特許文献５】特許第３１７５７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、およびＬｉＣｏＯ２の３種の混合活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
【０００９】
しかしながら、このように混合活物質を使用した場合、単位重量当たりの放電容量が低いＬｉＭｎ２Ｏ４を用いているために混合活物質の単位重量当たりの放電容量も低くなるという課題がある。
【００１０】
また、リチウム含有遷移金属酸化物として、コバルト、ニッケル、およびマンガンの遷移金属を複数固溶させた正極活物質が提案されている。固溶させた正極活物質は、固溶させる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、および安全性などの電気特性が異なる。ＬｉＣｏＯ２のコバルトにニッケルを８０％固溶したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を正極活物質として用いた場合は、ＬｉＣｏＯ２を単独で用いた場合の容量密度１４０〜１６０ｍＡｈ／ｇに比べて高い容量密度１８０〜２００ｍＡｈ／ｇを達成することができる。
【００１１】
特許文献２には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の特性を改良するために、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．０５Ｏ２等が提案されている。
【００１２】
特許文献３には、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＭｙＯ２（ただし、０．３０≦ｘ≦０．６５、０≦ｙ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＳｎのいずれかから選択される金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。
【００１３】
特許文献４には、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌ原子のいずれかから選択される）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合活物質が提案されている。
【００１４】
しかしながら、いずれの正極活物質においても、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性の全てを満足する正極活物質は得られていない。特に、ノートパソコンなど高温環境下で使用される場合を想定した、高温時のサイクル特性については、遷移金属の種類によって信頼性の良し悪しが決まることがわかった。これは、高温時のサイクル試験において、充放電を繰り返すことによって正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一部が非水電解質中に溶解するためである。その結果、正極活物質の劣化が生じるためであると推測している。
【００１５】
また、特許文献５には、隔離膜に耐熱性樹脂を用いた場合、電池の安全性を高めることができる反面、高温下でのサイクル特性が低下するという課題があった。
【００１６】
隔離膜に用いた耐熱性樹脂として、アラミドは、パラフェニレンジアミンに代表されるアミン基を有する有機物とテレフタル酸クロリドに代表される塩素基を有する有機物とを重合して得られるものである。しかし、重合時に末端基に塩素基が残存することとなる。
また、ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンを反応させて得られるものである。しかし、アラミドの時と同様に、合成時に末端基に塩素基が残存することとなる。
【００１７】
このように残存した塩素基は、高温下で充放電を繰り返すことによって、非水電解質中に遊離していく。遊離した塩素が正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部が塩素と錯形成反応を起こし、遷移金属の溶出量が増加して正極活物質として機能する部位が減少するために、著しく容量低下するためと考えられる。
【００１８】
そこで、本発明は前述した従来の問題点に鑑み、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ高容量で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、活物質Ａと活物質Ｂとを混合し、前記活物質ＡはＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物であり、前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池である。
【００２０】
本発明の別の非水電解質二次電池は、前記正極の活物質は、活物質Ｃと前記活物質Ｂとを混合し、前記活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物であり、前記活物質ＣはＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である非水電解質二次電池である。
【００２１】
こうすることにより、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ安全な高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、非水電解質二次電池が高温下で充放電されるような場合でも電池の容量低下を抑制し、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ安全な高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な活物質を有する負極と、非水電解質と、隔離膜と、正極とを含む。正極の活物質は活物質Ａと活物質Ｂが混合されている。活物質ＡはＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦１．２）で表されるリチウム複合酸化物である。
【００２４】
活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦
０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。
【００２５】
こうすることにより、放電時の平均電圧が高い正極活物質Ａと高容量でかつ高い熱的安定性を有する正極活物質Ｂとの両方の特徴を有する非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
【００２６】
特に、非水電解質二次電池を４５℃程度の高温環境下で充放電を繰り返した場合、正極活物質Ｂと非水電解質が反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温下での非水電解質二次電池のサイクル特性が良化することとなる。
【００２７】
この理由は、正極活物質Ｂ中にＣｏとＭ（ＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）が存在しているため、充放電を繰り返した際においても正極活物質の結晶構造が安定であるためである。さらに、導電性が高い正極活物質Ａが混合されていることにより、正極板中の導電パスが確保されていることが要因ではないかと推測している。
【００２８】
本発明の別の非水電解質二次電池は、正極の活物質は活物質Ｃと活物質Ｂとが混合されている。活物質ＢはＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３であり、かつＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。正極活物質ＣはＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０．００５≦ｙ≦０．１であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種）で表されるリチウム複合酸化物である。
【００２９】
こうすることにより、放電時の平均電圧が高い正極活物質Ａと高容量でかつ高い熱的安定性を有する正極活物質Ｂとの両方の特徴を有する非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
【００３０】
特に、非水電解質二次電池を４５℃程度の高温環境下で充放電を繰り返した場合、正極活物質Ｂと非水電解質が反応しても正極活物質Ｂ中の遷移金属が非水電解質中への溶解量が少なくなる。その結果、正極活物質の劣化が抑制され、高温下での非水電解質二次電池のサイクル特性が良化することとなる。
【００３１】
この理由は、正極活物質Ｂ中にＣｏとＭ（ＭはＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、およびＲｅの中から選ばれた少なくとも１種）が存在しているため、充放電を繰り返した際においても正極活物質の結晶構造が安定であるためである。さらに、導電性が高い正極活物質Ａが混合されていることにより、正極板中の導電パスが確保されていることが要因ではないかと推測している。
【００３２】
以下、隔離膜について説明する。
【００３３】
隔離膜は、特に限定されないが、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）やポリプロピレン
（以下ＰＰと略す）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等あるいは、無機微多孔膜を用いてもよい。有機微多孔膜の厚さは１０〜４０μｍが好ましい。
【００３４】
無機微多孔膜は、例えば、アルミナやシリカなどの無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系バインダーを結着剤として混合した膜である。無機微多孔膜は正極板と負極板との間に介在していればよい。
【００３５】
正極板と負極板との間に無機微多孔膜を介在させる方法として、正極板の表面に無機微多孔膜を形成させたり、負極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよく、両極板の表面に無機微多孔膜を形成させてもよい。無機微多孔膜の厚さは１〜２０μｍが好ましい。
【００３６】
また、無機微多孔膜と有機微多孔膜との両方を用いてもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いた場合の無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。
【００３７】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜は塩素を含有した耐熱性樹脂を含む多孔質膜であり、正極活物質は組成中にＡｌを有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも一種含むことが好ましい。
【００３８】
こうすることにより、高温サイクル時に隔離膜を構成する耐熱性樹脂の末端基として残存している塩素が遊離してきた場合においても、この塩素がＡｌと優先的に錯体を形成してその他の遷移金属の溶出を抑制することができる。これはＡｌがＣｏ、Ｎｉなどの遷移金属と比較して錯体形成における安定化定数が高く、優先的に塩素と錯体化しやすいためである。これにより非水電解質中への主構成元素（Ｃｏ、Ｎｉなど）の溶出が抑制でき、高温下でのサイクル特性、および安全性共にバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３９】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜の耐熱性樹脂が、アラミド、ポリアミドイミドの少なくとも一つであるのが好ましい。これらの耐熱性樹脂は、アラミド、ポリアミドイミド共に極性有機溶剤に可溶で製膜性に優れている上に、多孔質膜を形成し易く、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高いという特徴を有するためである。
【００４０】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂で形成した多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。多孔質ポリオレフィンとしてＰＥやＰＰを用いるのが好ましい。多孔質ポリオレフィンの上に耐熱性樹脂で形成した多孔質膜を設ける方法がある。またその逆の方法でもよい。
【００４１】
例えば、耐熱性樹脂としてアラミドを用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）などの極性溶媒に溶解した後、ガラス板やステンレス板などの基材に塗着し、後で基材と解離させることにより、耐熱性樹脂単体の多孔質膜を得ることができる。一方、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液を、ＰＥやＰＰなどの多孔質ポリオレフィンの基材上に塗着することにより、耐熱性樹脂と多孔質ポリオレフィンを積層させた隔離膜を得ることができる。
【００４２】
こうすることにより、多孔質ポレオレフィンの有する電子伝導性を確保しつつ、耐熱性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、隔離膜が耐熱性樹脂とフィラーからなる多孔質膜と多孔質ポリオレフィンを積層したものが好ましい。これは例えば、アラミドを溶解したＮＭＰ溶液に、フィラーとして無機酸化物を添加することにより
、より耐熱性の高い多孔質膜を形成させることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えば、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などから少なくとも一つを用いるのが好ましい。
【００４４】
このような無機酸化物フィラーは、耐有機電解質性を有し、酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない。このことから化学的に安定で高純度のものを選択するのが好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂの混合比率が重量比で１０〜９０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましい。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂは、ＭがＴｉ、Ｍｇ、およびＡｌのいずれかであることが好ましい。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。中でもＭがＡｌの場合には、ＡｌがＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２層状の結晶構造を安定化し、高温サイクル時のＮｉやＣｏの溶出量を減少するため、非常に有効である。
【００４７】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂは、ｙが０．８、かつｚが０．１５であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質Ｂの結晶構造が安定し、安全性および高温下のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４８】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した場合、正極活物質の密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した場合、正極活物質の密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００４９】
こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、電池の製造に適した非水電解質二次電池を得ることができる。３．７ｇ／ｃｍ３より大きい密度では、例えば正極活物質等を集電体の表面に塗布し、圧延を行った場合、圧延時に正極板の集電体となる芯材に多大な負荷がかかるため、芯材が切れてしまい正極板を作製することができなくなる。
【００５０】
また、正極板が作製できたとしても、例えば正極活物質等を集電体の表面に塗布し、圧延を行った場合、圧延時に正極活物質の二次粒子が壊されてしまい、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００５１】
一方、３．３ｇ／ｃｍ３より小さい密度では、正極板の面積を同じように作製した場合において、正極板中の正極活物質が非水電解質と接触する面積が大きくなる。そのため、非水電解質二次電池を高温に曝して充放電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質との反応が促進され、正極活物質が劣化する。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が、３〜１５μｍであることが好ましい。
【００５３】
なお、平均粒径および重量は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定し、累積５０％
に相当する値を平均粒径とした。こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５４】
正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が３μｍより小さい場合、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った時、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの反応性が高まり、正極活物質が非水電解質と反応して正極活物質が劣化する。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００５５】
また、正極活物質Ａ、または正極活物質Ｃの平均粒径が１５μｍより大きい場合、正極活物質の比表面積が小さくなり反応面積が減少し、正極活物質が劣化するため好ましくない。
【００５６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ｂの平均粒径が、３〜１５μｍであることが好ましい。
【００５７】
こうすることにより、充放電容量、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５８】
正極活物質Ｂの平均粒径が３μｍより小さい場合、高温下で充放電を行った際に前記正極活物質Ｂの反応性が高まり、正極板と非水電解質が反応して正極板が劣化し、サイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００５９】
また、正極活物質Ｂの平均粒径が１５μｍより大きい場合、正極活物質の反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早く起こり、サイクル特性が低下するため、好ましくない。
【００６０】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ２／ｇが好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ２／ｇが好ましい。
【００６１】
なお、正極活物質の比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に基づく、ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法によって測定した。
【００６２】
こうすることにより、高温下のサイクル特性、安全性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６３】
なお、正極活物質Ｂ、および正極活物質Ｃの各々の比表面積が０．４〜１．９ｍ２／ｇでなくても、正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した後の比表面積が０．４〜１．９ｍ２／ｇを満たしていれば良い。混合した正極活物質の比表面積が１．９ｍ２／ｇより大きい正極活物質を用いた電池を作製し、１５０℃などで意図的に加熱した場合に正極活物質の反応性が高くなるため、安全性が低下する。
【００６４】
さらに、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った場合、ガス発生が多く、正極活物質の劣化が早くなる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００６５】
また、混合した正極活物質の比表面積が０．４ｍ２／ｇより小さい場合、正極活物質の反応面積が減少し、正極活物質と電解質中のＬｉイオンとの挿入・脱離反応が集中することによって正極活物質劣化が早くなる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００６６】
本発明の好ましい実施の形態における非水電解質二次電池は、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合した正極活物質のタップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３が好ましい。正極活物質Ｂと正極活物質Ｃとを混合した正極活物質のタップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３が好ましい。こうすることにより、充放電容量、サイクル特性、生産性に適した非水電解質二次電池を得ることができる。
【００６７】
なお、タップ密度の測定方法としては、重量Ｄ（ｇ）のメスシリンダにサンプル５０ｇ入れ、２秒間隔で２０ｍｍの高さからメスシリンダを垂直に落下させるという動作を１時間繰り返し、メスシリンダの全重量Ｅ（ｇ）、正極活物質の体積Ｆ（ｃｍ３）を測定し、次式により求めた。
【００６８】
タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｅ−Ｄ）／Ｆ
混合した正極活物質のタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３より小さい場合、正極板をプレスにより所定の密度に圧延する場合、大きな圧力が必要となり、生産性が著しく悪くなる。さらに、プレス時に正極板に大きな負荷を掛けることにより、正極活物質の二次粒子が崩壊し、一次粒子になる。その結果、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った場合、ガス発生が多く、正極板の劣化が早くなり、高温下でのサイクル特性が低下するため好ましくない。
【００６９】
また、混合した正極活物質のタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３より大きい場合、正極活物質の粒子が大きくなるため、タップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３より小さい場合と比較して、正極板の反応面積が減少し、正極板および負極板上での電解質中のＬｉイオンの挿入、脱離反応が局部的に集中することによって、サイクルを繰り返した際に、本来負極板上で挿入されるべきＬｉイオンが層間に挿入されず、負極板上でのリチウム析出等が早く起こる。その結果、サイクル特性が低下するため好ましくない。
【００７０】
ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２の製造方法として、例えば、コバルト化合物と、リチウム化合物と、およびニッケル化合物との混合活物質を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相法により５００〜１０００℃で焼成する方法や、溶融塩法により５００〜８５０℃で焼成する方法などが挙げられる。
【００７１】
以下、正極板について説明する。
【００７２】
正極活物質に用いるニッケル原料としては、酸化物（ＮｉＯなど）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（ＮｉＯＯＨ）などが挙げられる。コバルト原材料としては、３価のコバルトの化合物がより好ましい。これらのコバルト原材料は、単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
正極板は、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、および溶媒等を加えてもよい。正極板の製造方法については、特に限定されない。例えば、正極活物質に応じて結着剤、増粘剤、導電剤、および溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の表面に塗布し、乾燥することにより正極板を製造することができる。また、その正極板をそのままロール成形してシート電極にしたり、圧縮成形によりペレット電極にすることもできる。
【００７４】
結着剤については、正極板の製造時に使用する溶媒や非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
【００７５】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、エチルセルロース、ポリビリルアルコール（ＰＶＡ）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼイン等が挙げられる。
【００７６】
導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００７７】
集電体としては、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）、チタン（Ｔｉ）、およびタンタル（Ｔａ）等の金属箔またはその合金箔が使用できるが、軽量でエネルギー密度が有利であることから、特にＡｌ箔またはＡｌ合金箔を使用するのが望ましい。
【００７８】
以下、負極板について説明する。
【００７９】
負極板は、負極活物質として黒鉛を含む。リチウムを吸蔵・放出することが可能であれば、黒鉛の物理的性状は特に制限されない。黒鉛は昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、および精製天然黒鉛、あるいはこれら黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料が好ましい。
【００８０】
これらの黒鉛材料にリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を混合して用いることもできる。黒鉛以外にリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質としては、難黒鉛性炭素や低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫や酸化珪素等の金属酸化物材料、およびリチウム金属や各種リチウム合金を挙げることができる。これらの負極活物質は必要に応じて２種以上を混合して用いることもできる。
【００８１】
負極板は、必要に応じて結着剤、増粘剤、および溶媒等を加えてもよい。負極板を製造する方法については、特に限定されない。例えば、負極活物質は必要に応じて結着剤、導電剤、および溶媒等を加えて混合する。その後、集電体の表面に塗布する。負極板の形状としてシート電極にしたり、プレス成形してペレット電極にすることができる。
【００８２】
集電体としては、銅（以下、Ｃｕと略す）、ニッケル（Ｎｉ）、およびステンレス（ＳＵＳ）等の金属箔が使用できる。これらの中で薄膜に加工し易く、低コストであることからＣｕ箔が好ましい。
【００８３】
以下、非水電解質について説明する。
【００８４】
非水溶媒は炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは、環状、鎖状のいずれも使用することができる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が好適に挙げられる。
【００８５】
これらの高誘電率溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は、１種類、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルはそれぞれ任意に選択して組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＢＦ４から選ばれる無機リチウム塩や、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などの含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。
【００８７】
これらの電解質塩の中でも、ＬｉＰＦ６、またはＬｉＢＦ４が好ましい。これらの電解質塩は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることもができる。これらの電解質塩は、上述した非水溶媒に、通常０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調整して使用するのが好ましい。
【００８８】
正極板、負極板、および非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されず、通常、採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００８９】
また、非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、コイン形、ボタン形、シート形、円筒形、扁平形、および角形などいずれにも適用できる。電池の形状がコイン形やボタン形の場合は、正極活物質や負極活物質の合剤は、通常ペレット状で用いられる。そのペレットのサイズは電池サイズにより決められる。
【００９０】
また、電池の形状がシート形、円筒形、および角形の場合、正極活物質や負極活物質の合剤は、通常、集電体の表面に塗布、乾燥、圧延されて、用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池について図１〜図３を参照して説明する。
【００９２】
図１は扁平な角形の電池１の概略斜視図を示し、図２は図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図を示し、図３は図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図を示す。図２において、扁平な角形の電池１は、正極板２と負極板３が隔離膜４を介して積層された極板群５と、非水電解質を、有底筒状の電池ケース６に収容されている。隔離膜は厚み２０μｍの多孔質ＰＥ薄膜が用いられている。電池ケース６はアルミニウム（以下、Ａｌと略す）金属で構成されている。
【００９３】
電池ケース６の開口端部が、マイナス端子となる突起部７を備えた封口板８に、レーザーで溶接されて封口されている。封口板８と絶縁されている突起部７は、負極板３とリード線９を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。
【００９４】
また、図３において、封口板８は正極板２とリード線１１を通じて、枠体１０を介してレーザーで溶接されている。電池のサイズは縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍで、電池容量は９００ｍＡｈである。
【００９５】
負極活物質として精製天然黒鉛にピッチを含む表面処理を施した材料を使用する。この負極活物質と、増粘剤としてＣＭＣと、結着剤としてＳＢＲが、重量比１００：２：２になるように配合し、溶剤として水を加えながら混合し、負極スラリーとする。この負極スラリーを、集電体として厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、２００℃で乾燥し、水を除去する。その後、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断し負極板３を作製する。
【００９６】
非水電解質にはＥＣとＥＭＣとの体積比が３：７になるように混合した溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し調整する。
【００９７】
以下に、本発明について、正極板２に用いる正極活物質について詳細に説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施することが可能なものである。
【００９８】
（ｉ）正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硝酸アルミニウムをモル比で８０：１５：５となるように混合した水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ニッケル−コバルト−アルミニウム（以下、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌと略す）共沈水酸化物を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物を濾過して水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成し、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物粉末を得た。得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、ロータリーキルンに入れ、空気雰囲気中で６５０℃１０時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の混合物を電気炉内で９５０℃まで２時間で昇温した。９５０℃で１０時間焼成することにより、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．３μｍであった。
【００９９】
≪実施例１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、（ｉ）で作製したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３５ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてＰＶＤＦとを重量比で１００：２：２になるように配合した。溶剤としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を加えながら混合し、正極スラリーとした。この正極スラリーを、集電体として厚さ１５μｍのＡｌ箔上に塗布し、１５０℃で乾燥しＮＭＰを除去した。その後、ロールプレスを用いて活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、所定の寸法に切断して正極板２を作製した。このようにして作製した正極板２を用いて角形非水電解質二次電池を作製した。作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１とした。
【０１００】
≪実施例２≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と、平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２とした。
【０１０１】
≪実施例３≫
隔離膜として、厚み１６μｍの多孔質ＰＥ薄膜の上に、耐熱性樹脂としてアラミド樹脂からなる層を形成したアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３とした。
【０１０２】
アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。ＮＭＰ１００重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、ＣａＣｌ２と略す）を６．５重量部添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解し、ＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液を作製した。常温に戻したＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液に、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。その後、反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略す）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらにＣａＣｌ２添加ＮＭＰ溶液で希釈し、ＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。
【０１０３】
このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を、多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）で乾燥し、純水で十分
に水洗して残留したＣａＣｌ２を除去し、アラミド樹脂層を多孔質化し、再び乾燥した。これにより総厚みが２０μｍのアラミド−多孔質ＰＥ積層膜を作製した。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６５０μｇであった。
【０１０４】
≪実施例４≫
実施例３で用いた隔離膜を用いた以外は、実施例２と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４とした。
【０１０５】
≪実施例５≫
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上にアミドイミド樹脂からなる層を形成したアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ５とした。
【０１０６】
アミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法は次の通りである。無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンをＮＭＰ溶媒中で室温にて混合し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液とした。このポリアミド酸のＮＭＰ溶液を多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥しポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、総厚みが２０μｍのアミドイミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して８３０μｇであった。
【０１０７】
≪実施例６≫
隔離膜として、多孔質アラミド樹脂単体膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ６とした。
【０１０８】
多孔質アラミド樹脂単体膜の作製方法は次の通りである。アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を平滑なステンレス（以下、ＳＵＳと略す）板上にドクターブレードを用いてコートして８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、厚みが２０μｍのアラミド単層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して１８００μｇであった。
【０１０９】
≪実施例７≫
隔離膜として、多孔質ＰＥ薄膜上に、フィラーとして微粒子アルミナとアラミド樹脂からなる層を形成したフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を用いた以外は、実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ７とした。
以下にフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜の作製方法を示す。実施例１で得たアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液１００重量部（固形分）に対して微粒子アルミナを２００重量部加えて攪拌し、この分散液を多孔質ＰＥ薄膜上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、総厚みが２０μｍのフィラー／アラミド−多孔質ＰＥ積層膜を得た。この隔離膜の残塩素量を化学分析にて測定したところ、隔離膜１ｇに対して６００μｇであった。
【０１１０】
≪実施例８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比９０：１０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３４ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ８とした。
【０１１１】
≪実施例９≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉ
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比５０：５０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．０２ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３７ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ９とした。
【０１１２】
≪実施例１０≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比３０：７０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１１ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３９ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１０とした。
【０１１３】
≪実施例１１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比１０：９０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．４２ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１１とした。
【０１１４】
≪実施例１２≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７７：３：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．０３Ａｌ０．２Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．７μｍであった。
【０１１５】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．７７Ｃｏ０．０３Ａｌ０．２Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９４ｍ２／ｇ、タップ密度が２．５６ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１２とした。
【０１１６】
≪実施例１３≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で３０：５０：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は９．８μｍであった。
【０１１７】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．５Ａｌ０．２Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．７８ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１３とした。
【０１１８】
≪実施例１４≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で８４：１５：１となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０１Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．１μｍであった。
【０１１９】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．８４Ｃｏ０．１
５Ａｌ０．０１Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９８ｍ２／ｇ、タップ密度が２．６０ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１４とした。
【０１２０】
≪実施例１５≫
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸アルミニウムをモル比で７５：５：２０となるように混合した水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．０５Ａｌ０．２Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．２μｍであった。
【０１２１】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．６５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．２Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９６ｍ２／ｇ、タップ密度が２．６２ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１５とした。
【０１２２】
≪実施例１６≫
（ｉ）において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸マグネシウムを用いた以外は同様にして、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を得た。この正極活物質の平均粒径は１０．１μｍであった。
【０１２３】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１６とした。
【０１２４】
≪実施例１７≫
（ｉ）において、硫酸アルミニウムの代わりに硫酸チタンを用いた以外は同様にして、正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２を得た。この正極活物質の平均粒径は１０．５μｍであった。
【０１２５】
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９８ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１７とした。
【０１２６】
≪実施例１８≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１８とした。
【０１２７】
≪実施例１９≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．３ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ１９とした。
【０１２８】
≪実施例２０≫
正極板をプレスした後の活物質密度を３．７ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例１と同様にして、正極板２を作製した。この正極板２を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２０とした。
【０１２９】
≪実施例２１≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径２．６μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．３４ｍ２／ｇ、タップ密度が２．００ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２１とした。
【０１３０】
≪実施例２２≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．３μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．１５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２２とした。
【０１３１】
≪実施例２３≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１４．８μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．７１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２３とした。
【０１３２】
≪実施例２４≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１５．９μｍのＬｉＣｏＯ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．７０ｍ２／ｇ、タップ密度が２．７７ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２４とした。
【０１３３】
≪実施例２５≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径２．７μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．８５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．１０ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２５とした。
【０１３４】
≪実施例２６≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．１μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．７５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２６とした。
【０１３５】
≪実施例２７≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１４．５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０
．６９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．６１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２７とした。
【０１３６】
≪実施例２８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１５．２μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．６ｍ２／ｇ、タップ密度が２．６９ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２８とした。
【０１３７】
≪実施例２９≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．９μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．３８ｍ２／ｇ、タップ密度が３．０１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ２９とした。
【０１３８】
≪実施例３０≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１２．８μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径１３．１μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．４６ｍ２／ｇ、タップ密度が２．８８ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３０とした。
【０１３９】
≪実施例３１≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径４．１μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径４．５μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．７９ｍ２／ｇ、タップ密度が１．９１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３１とした。
【０１４０】
≪実施例３２≫
正極活物質として、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．６μｍのＬｉＣｏＯ２と、焼成温度および焼成時間を変更して作製した、平均粒径３．４μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｇ０．０５Ｏ２を重量比７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が１．９２ｍ２／ｇ、タップ密度が１．８５ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３２とした。
【０１４１】
≪実施例３３≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９０：１０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３３とした。
【０１４２】
≪実施例３４≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を５０：５０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３５ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３４とした。
【０１４３】
≪実施例３５≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を３０：７０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．４０ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３５とした。
【０１４４】
≪実施例３６≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を１０：９０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９０ｍ２／ｇ、タップ密度が２．４３ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３６とした。
【０１４５】
≪実施例３７≫
正極活物質として、平均粒径７．０μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９１ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３７とした。
【０１４６】
≪実施例３８≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ａｌ０．０２５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８８ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３３ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３８とした。
【０１４７】
≪実施例３９≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９２ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３１ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ３９とした。
【０１４８】
≪実施例４０≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ｍｏ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３４ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４０とした。
【０１４９】
≪実施例４１≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００３Ａｌ０．
００２Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９２ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２７ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４１とした。
【０１５０】
≪実施例４２≫
正極活物質として、平均粒径７．１μｍのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．０９５Ａｌ０．００５Ｏ２と平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を７０：３０の割合で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．８９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ａ４２とした。
【０１５１】
≪比較例１≫
正極活物質として、平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．６９ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３０ｇ／ｃｍ３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ１とした。
【０１５２】
≪比較例２≫
正極活物質として、平均粒径６．９μｍのＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．７０ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２９ｇ／ｃｍ３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ２とした。
【０１５３】
≪比較例３≫
正極活物質として、平均粒径６．７μｍのＬｉＣｏ０．９９Ｍｇ０．００３Ａｌ０．００２Ｏ２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．７１ｍ２／ｇ、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｍ３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ３とした。
【０１５４】
≪比較例４≫
正極活物質として、平均粒径７．１μｍのＬｉＣｏ０．９Ｍｇ０．０９５Ａｌ０．００５Ｏ２を用いた。この正極活物質は、比表面積が０．６６ｍ２／ｇ、タップ密度が２．３２ｇ／ｃｍ３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ４とした。
【０１５５】
≪比較例５≫
正極活物質として、平均粒径１０．３μｍのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。この正極活物質は、比表面積が１．０５ｍ２／ｇ、タップ密度が２．４５ｇ／ｃｍ３であった。この正極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ５とした。
【０１５６】
≪比較例６≫
硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比８５：１５となるようにした混合水溶液を用いた以外は、（ｉ）と同様にして正極活物質ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を作製した。この正極活物質の平均粒径は１０．２μｍであった。
【０１５７】
平均粒径６．８μｍのＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を７０：３０で混合し、混合活物質を得た。混合活物質は、比表面積が０．９０ｍ２／ｇ、タップ密度が２．４３ｇ／ｃｍ３であった。この混合活物質を用いた以外は実施例１と同様にして作
製した角形非水電解質二次電池を電池Ｂ６とした。
【０１５８】
以上、実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ４２および電池Ｂ１〜Ｂ６の、高温サイクル特性評価、および１５０℃加熱試験を行った。
【０１５９】
高温サイクル特性の評価方法は次の通りである。
【０１６０】
まず４５℃の温度雰囲気下において、１Ｉ（電流）ｔ（時間）Ａ（単位：アンペア）で終止電圧が４．２３Ｖになるまで充電し、放電率１ＩｔＡで終始電圧３．０Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとしてカウントし、５００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。容量維持率は、５００サイクル繰り返した時の容量を１サイクル目の容量で除して算出した。
【０１６１】
加熱試験の評価方法は次の通りである。
【０１６２】
まず常温雰囲気下において、１ＩｔＡで終止電圧が４．３０Ｖになるまで充電した。その後、電池を恒温槽内に静置し、常温から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃になるまで加熱した。加熱後、１５０℃雰囲気下で３時間放置し、電池の発熱による最高到達温度を測定した。
【０１６３】
電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が１５０℃に近く、電池の熱安定性が高い。ここで、通常、電子機器等で使用させる充電電圧４．２０Ｖのばらつきを考慮し、充電電圧が４．２５Ｖ以上の電圧で評価を行った。
【０１６４】
実施例および比較例として作製した電池Ａ１〜Ａ４２および電池Ｂ１〜Ｂ６の、高温サイクル特性の評価結果、および１５０℃加熱試験の評価結果を（表１）に示す。
【０１６５】
【表１】
2008198463.tif 000003
【０１６６】
（表１）に示した評価結果から、電池Ａ１〜Ａ４２は電池Ｂ１〜Ｂ６に比べ、高温サイクル特性が優れていることがわかる。これは、正極活物質ＡのＬｉｘＣｏＯ２または正極活物質ＣのＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２と、正極活物質ＢのＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２とを混合することにより、４５℃サイクルにおける正極活物質中の遷移金属の非水電解質中への溶解量が少なくなり、正極活物質の劣化が抑制されたためと考えられる。
【０１６７】
また、電池Ａ１および電池Ａ２は、電池Ｂ１および電池Ｂ２に比べ、１５０℃加熱時の最高到達温度が低く、電池の熱安定性が良化することがわかった。これは、熱安定性の高い正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を混合することによって、正極活物質ＡのＬｉｘＣｏＯ２または正極活物質ＣのＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２を単独で用いた場合よりも熱安定性が大幅に向上したためと考えられる。
【０１６８】
また、電池Ａ１、電池Ａ３、および電池Ａ５〜Ａ７の評価結果から、電池Ａ３と電池Ａ５〜Ａ７のように隔離膜に耐熱性樹脂を含ませることによって、４５℃サイクル特性を維持したまま、１５０℃下での電池の発熱を抑えることができ、電池の安全性が向上することがわかった。この結果は、電池Ａ２と電池Ａ４を用いた評価結果でも同様の傾向がみられる。これは、隔離膜の耐熱性樹脂を含む多孔質膜を用いることによって、１５０℃加熱時における隔離膜の収縮が起こらず、正極板および負極板の短絡を抑制することができたためと考えられる。
【０１６９】
また、電池Ａ１および電池Ａ８〜Ａ１１の評価結果から、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の混合比は、１０〜９０％の間が好ましく、特にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の量が１０〜５０％の範囲において、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃５００サイクル後の容量維持率が８５％を超え、良好な特性を示
すことがわかった。
【０１７０】
また、電池Ａ１２〜Ａ１５および電池Ｂ６の評価結果から、正極活物質Ａと正極活物質Ｂの混合比を７０：３０で固定した上で、正極活物質Ｂの遷移金属の割合を変えた場合、電池Ａ１２と電池Ａ１３と電池Ａ１５にあるように正極活物質中のＡｌの割合によらずＣｏの添加量が５％以下となった時に、４５℃のサイクル特性が低下する傾向にあることがわかった。
【０１７１】
さらに、電池Ａ１４と電池Ｂ６の評価結果から、Ａｌは１％まで減らしてもサイクル特性は良好であることがわかった。これは、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２中にＡｌが入っていることにより、結晶構造が安定化し、高温サイクル時にＮｉやＣｏの溶出量が減少したためと考えられる。また、Ｃｏ量が少ない場合についても同様に、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の結晶性が低下するため、高温サイクル特性の低下が見られるものと考えられる。
【０１７２】
また、Ａｌの添加量が２０％以上になると、遷移金属量が減少し容量が低下する。さらに、Ｃｏの添加量が５０％以上の場合には、Ｎｉ量が減少するため、容量が低下する。
【０１７３】
以上の結果から、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２のＮｉの割合は３０〜９０％、Ｃｏは１０〜５０％、Ａｌは１〜２０％の範囲が好ましい。さらに、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２の遷移金属の割合は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２が最も好ましい。
【０１７４】
また、電池Ａ１６と電池Ａ１７のように、正極活物質Ｂ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２のＭに、Ａｌ以外の元素を用いた場合、例えば、ＭｇやＴｉなどの元素を用いることによっても、良好な高温サイクル特性が得られ、Ａｌを用いた場合と同様の効果が得られることがわかった。それ以外にも、遷移金属元素を用いた場合に良好な特性が得られることを確認している。
【０１７５】
また、電池Ａ１８〜Ａ２０の評価結果からわかるように、混合活物質の密度は、３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３の間で４５℃５００サイクル後の容量維持率が８０％以上となった。電池Ａ８にように混合活物質密度を３．２５ｇ／ｃｍ３とした場合、サイクル特性が７３％と低下した。その理由は、混合活物質の密度が低くなったため、正極板の空孔が大きくなり、電池内の非水電解質が多量に保持されるようになった結果、サイクルを繰り返すことによって非水電解質が正極活物質表面との副反応等によって徐々に減少し、サイクル経過時における非水電解質量が十分確保できなくなったためと考えられる。
【０１７６】
また、混合活物質の密度が３．７５ｇ／ｃｍ３となる電池を作製しようとしたが、正極板をプレスにより圧延した時に、正極板の集電体としての芯材が切れてしまったため電池を作製することができなかった。以上の結果より、混合活物質の密度は３．３〜３．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１７７】
また、電池Ａ２１〜Ａ２８の評価結果から、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径が３μｍ以下の電池Ａ２１と電池Ａ２５は、１５０℃加熱時の最高到達温度が１６０℃以上となり、安全性が低下する傾向にあることがわかった。これは、平均粒径を小さくした場合、高温下での正極活物質と非水電解質とが反応しやすくなり、その結果、正極活物質が不安定になったためと考えられる。以上より、混合前のそれぞれの正極活物質の平均粒径は３μｍ以上が好ましい。
【０１７８】
一方、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径が１５μｍ以上の電池Ａ２４と電池
Ａ２８は、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率が８０％を下回った。これは、平均粒径を大きくした場合、比表面積が小さくなって反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早くなったためと考えられる。以上の結果から、混合前のそれぞれの正極活物質の平均粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。
【０１７９】
また、電池Ａ２９と電池Ａ３０の評価結果からわかるように、混合後の正極活物質の比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以下の電池Ａ３０は、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率が８２％と良好であるが、混合後の正極活物質の比表面積が０．４ｍ２／ｇ以下かつタップ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以上の電池Ａ２９は、容量維持率が７５％を下回った。これは、正極活物質の比表面積が小さくなることにより、正極板の反応面積が減少し、正極板および負極板の劣化が早くなったためと考えられる。
【０１８０】
また、電池Ａ３１と電池Ａ３２の評価結果から、４５℃サイクルでの５００サイクル後の容量維持率は共に９０％以上と良好であるが、混合後の正極活物質の比表面積が１．９ｍ２／ｇ以上かつタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ３以下の電池Ａ３２は、１５０℃加熱時の最高到達温度が１６０℃以上となり、熱安定性が低下する傾向にあることがわかった。これは、正極活物質の比表面積が大きくなることによって高温時の正極板の反応性が高くなり、電池としての発熱量が多くなったためと考えられる。
【０１８１】
以上の結果から、混合後の正極活物質の比表面積は０．４〜１．９ｍ２／ｇが好ましい。また、タップ密度は１．９〜２．９ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１８２】
また、電池Ａ２、および電池Ａ３３〜Ａ３６の評価結果から、正極活物質ＣとしてＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２と、正極活物質ＢとしてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の混合物を用いる際の混合比は、１０〜９０％の間が好ましく、特に、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２の量が５０〜９０％の範囲において、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後の容量維持率が８５％を超え、良好な特性を示すことがわかった。
【０１８３】
また、電池Ａ２および電池Ａ３７〜Ａ４０の評価結果から、正極活物質ＣとしてＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ａｌ０．００５Ｏ２以外に、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．００５Ｏ２およびＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０２Ｍｏ０．００５Ｏ２を用い、正極活物質Ｂと７０：３０の割合で混合した混合活物質を用いた場合でも、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後維持率が９０％以上と、良好な特性を示すことがわかった。
【０１８４】
また、電池Ａ４１、電池Ａ４２、および電池Ｂ３〜Ｂ４の評価結果から、正極活物質Ｃ中の金属Ｍの添加量が、０．５％〜１０％の範囲において、正極活物質Ｂを混合することによって、高い安全性を有しつつ、かつ４５℃サイクルの５００サイクル後の容量維持率が向上することがわかった。以上より、正極活物質Ｃ中の金属Ｍの添加量は、０．５％〜１０％の範囲において効果が得られることがわかった。
【０１８５】
以上説明したように、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えた非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本発明の混合活物質を用いることにより、混合に用いたそれぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合より、高温時のサイクル特性に優れた電池性能が発現できることがわかった。
【０１８６】
なお、本実施例において、正極活物質Ａ、正極活物質Ｂおよび正極活物質Ｃにおけるｘの含有量を１．０とした場合について説明したが、いずれの正極活物質においても、０．
９≦ｘ≦１．２の範囲において同様の効果が得られた。
【０１８７】
本実施例において、正極活物質ＢとしてＬｉｘＮｉｙＣｏｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｇ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴｉ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＳｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣａ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＶ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＦｅ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＣｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＢｉ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＹ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＺｒ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴｃ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＲｕ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＴａ１−ｙ−ｚＯ２、およびＬｉｘＮｉｙＣｏｚＷ１−ｙ−ｚＯ２を用いた場合についても同様の効果が得られた。
【０１８８】
また、本実施例において、正極活物質ＣとしてＬｉｘＣｏ１−ｙ（ＭｇＡｌ）ｙＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｇｙＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙＡｌｙＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙ（ＭｇＺｒ）ｙＯ２、ＬｉｘＣｏ１−ｙ（ＭｇＭｏ）ｙＯ２を用いた場合について説明したが、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２のＭとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＢａの中から選ばれた少なくとも１種を用いた場合についても同様の効果が得られた。
【０１８９】
さらに、本実施例は、角形非水電解質二次電池を用いた場合について説明したが、円筒形、コイン形、ボタン形、およびラミネート形など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の非水電解質二次電池は、電子機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池の外観図
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図
【符号の説明】
【０１９２】
１    電池
２    正極板
３    負極板
４    隔離膜
５    極板群
６    電池ケース
７    負極端子
８    封口板
９    負極リード線
１０  枠体
１１  正極リード線
【図１】
2008198463.tif 000004
【図２】
2008198463.tif 000005
【図３】
2008198463.tif 000006