(57)【要約】【課題】画像受理層をシアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用版材料に関し、特に乾式トナーを用いる電子写真方式により、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。【解決手段】支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む層であることを特徴とする平版印刷用版材料、及び支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用版材料であって、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び接着剤を含む画像受理層上に、電子写真方式により、親油性画像を形成することを特徴とする平版印刷版の製版方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含むことを特徴とする平版印刷用版材料。
【請求項２】
支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする平版印刷用版材料。
【請求項３】
支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含み、非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカを２００〜４００質量部含有することを特徴とする平版印刷用版材料。
【請求項４】
支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、平均粒子径０．３〜１０μｍの非晶質シリカ、平均粒子径４〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、及び親水性の接着剤を含むことを特徴とする平版印刷用版材料。
【請求項５】
支持体が、耐水性の紙基材である請求項１〜４の何れか一項に記載の平版印刷用版材料。
【請求項６】
支持体上に、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び接着剤を含む画像受理層を形成させる工程と、該画像受理層上に、電子写真方式により、親油性画像を形成させる工程と、を有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
水を処理液として用いるエッチング処理工程を更に含み、電子写真方式により親油性画像を形成させる工程の後に、当該エッチング処理工程を行なうことを特徴とする請求項６記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像受理層をシアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用版材料に関し、特に乾式トナーを用いる電子写真方式により、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用版材料及び平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型オフセット印刷機の発展、および自動印刷機の開発によって、軽印刷の主流はオフセット印刷に移行しつつある。このようなオフセット印刷用版材料について数多くの研究開発がなされ、種々のオフセット印刷用版材料が実用化されている。
【０００３】
また、コンピューター及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンターによる製版方法が提案されている。例えば、特開平６−１３８７１９号公報（特許文献１）、特開平６−２５０４２４号公報（特許文献２）、及び特開平７−１８４７号公報（特許文献３）では、乾式電子写真法レーザープリンターによりトナー画像を画像受理層上に形成して平版印刷版とする方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１〜３に記載された平版印刷版は、耐水性支持体に、画像受理層として酸化亜鉛を有する層を形成した平版印刷用版材料であり、レーザープリンターによりトナーで画像を形成後、不感脂化処理液により処理を行なうことにより、トナーの定着していない部分（非画像部）の酸化亜鉛を親水性に変え、オフセット印刷に適する平版印刷版を得ることができるものである。即ち、トナーによる画像部分は親油性であり、印刷インクを受けることとなり、親水性になった非画像部は印刷インクをはじくことになる。
【０００５】
不感脂化処理液は、フェロシアン化カリを主剤とするシアン系エッチング剤、フィチン酸を主剤として含むノンシアン系エッチング剤などがあるが、不感脂化処理後は廃液となるため、近年、地球環境への配慮から、不感脂化処理をしない平版印刷用版材料の開発が進められており、例えば特開２００１−２７０２６１号公報（例えば、特許文献４。）のように、熱溶融性固形インキを用いるインクジェット方式の平版印刷用版材料が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３８７１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４２４号公報
【特許文献３】特開平７−１８４７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、画像受理層をシアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用版材料に関し、特に乾式トナーを用いる電子写真方式により、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用版材料及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、非晶質シリカとコロイダルシリカを併用することにより、印刷汚れを防ぎ、耐刷性を改良できることを見出し、本発明の第１の態様に至ったのである。即ち、
（１）支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含むことを特徴とする平版印刷用版材料である。
支持体上に設けられた画像受理層の乾燥塗工量は２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０００９】
本発明者等は、接着剤について鋭意研究を行なった結果、特定の範囲の重合度を有するポリビニルアルコールを使用すると、印刷数量を大きく増やした場合でも、印刷物に汚れが生じ難くなることを見出し、本発明の第２の態様に至ったのである。即ち、
（２）支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、及び重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールを含むことを特徴とする平版印刷用版材料である。
【００１０】
本発明者等は、非晶質シリカとコロイダルシリカの組み合わせについて、更に、研究を行なった結果、特定の割合で配合すると、耐刷性（多数枚（例えば２０００枚）印刷しても、印刷物に欠陥が生じないこと）が良くなることを見出し、本発明の第３の態様に至ったのである。即ち、
（３）支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、及び親水性の接着剤を含み、非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカを２００〜４００質量部含有することを特徴とする平版印刷用版材料である。
非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカを２５０〜３５０質量部含有することが更に好ましい。
【００１１】
本発明者等は、更に、コロイダルシリカについて鋭意研究を行なった結果、コロイダルシリカの粒子径が大きいと、耐刷性が劣る傾向にあることを見出し、本発明の第４の態様に至ったのである。即ち、
（４）支持体、および当該支持体上に設けられた画像受理層を含む平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、平均粒子径０．３〜１０μｍの非晶質シリカ、平均粒子径４〜２００ｎｍのコロイダルシリカ、及び親水性の接着剤を含むことを特徴とする平版印刷用版材料である。
コロイダルシリカの平均粒子径は、平均粒子径４〜２００ｎｍであることが好ましく、８ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。コロイダルシリカは、球状のコロイダルシリカであっても、非球状（例えば、パールネックレス状、数珠状、ピーナッツ状）のコロイダルシリカであってもよい。
【００１２】
上記第１の態様から第４の態様において、支持体が耐水性の紙基材であることが、寸法安定性の点から好ましい。
即ち、
（５）支持体が、耐水性の紙基材である（１）〜（４）の何れか一に記載の平版印刷用版材料である。
【００１３】
更に、本発明は、下記の態様を含む。
（６）支持体上に、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び接着剤を含む画像受理層を形成させる工程と、該画像受理層上に、電子写真方式により、親油性画像を形成する工程と、を有することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷用版材料の画像受理層上に、電子写真方式により、親油性画像を形成することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（７）水を処理液として用いるエッチング処理工程を更に含み、電子写真方式により親油性画像を形成させる工程の後に、当該エッチング処理工程を行なうことを特徴とする（６）記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、画像受理層をシアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用版材料、特に、乾式トナーを用いる電子写真方式により、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用版材料、及び平版印刷版の製版方法を提供することができる。また、得られた平版印刷版は、印刷物の非画像部に地汚れをもたらす事が少ないものである。更に、耐刷性の優れた平版印刷版となる平版印刷用版材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
「支持体について」
支持体としては、従来から使用されている平版印刷用版材料に用いられている支持体が使用できる。具体的には、耐水紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂からなるプラスチックフィルムなどの耐水性支持体を使用することができる。厚みは、５０μｍ以上４００μｍ以下のものが適宜使用できる。
【００１６】
これらの中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度、寸法安定性、耐化学薬品性、耐水性に優れている点で好ましい。一方、耐水紙は、コストが安価なため、小ロット印刷の場合に適している。耐水紙は、例えば、紙の表面にプラスチックフィルムをラミネートしたラミネート紙、紙の表面或いは内部に樹脂を塗布或いは含浸させた樹脂コーティング紙、樹脂含浸紙などが使用できる。
【００１７】
前記支持体と画像受理層の密着性が不足する場合は、支持体の画像受理層を形成する面を、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引層塗工処理など公知の密着性改良処理を施すことが好ましい。
【００１８】
「画像受理層」
支持体上に設けられる画像受理層は、電子写真方式によるトナーに対して受理性を有することと、水を用いたエッチング処理の際に、水を充分吸収し、不感脂化が可能なこと、平版印刷用湿し水に対して保水性を有すること、を満足する必要がある。本発明は、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む画像受理層を採用する。
【００１９】
非晶質シリカは、通常、気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。
気相法シリカは、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
【００２０】
コロイダルシリカは、二酸化ケイ素をコロイド状に水に分散させたものであり、平均粒子径が５００ｎｍ以下で球状である。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社のスノーテックス（登録商標）シリーズ、触媒化成工業社のカタロイド（登録商標）−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシル（登録商標）シリーズなどが挙げられる。また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合しパールネックレス状に連結したパールネックレス状コロイダルシリカも好ましく用いられる。パールネックレス状コロイダルシリカは日産化学工業社のスノーテックス（登録商標）−ＰＳシリーズ、スノーテックス（登録商標）−ＵＰシリーズなどがある。
【００２１】
ここで、非晶質シリカの平均粒子径とは二次粒子の数平均粒子径であり、５％分散液をホモミキサーにて２０００ｒｐｍ、３０分攪拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、Ｐ５２、１９９１年参照）。一方、コロイダルシリカの平均粒子径とは、球状コロイダルシリカはＢＥＴ法で、非球状コロイダルシリカは動的光散乱法での測定値である。
【００２２】
接着剤は、水によるエッチング処理、及び湿し水との関係で親水性の接着剤を使用するものであり、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体等があげられる。中でもポリビニルアルコールは、保水力が高いため好ましい。
【００２３】
画像受理層には、上記非晶質シリカ、コロイダルシリカ、及び親水性の接着剤を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、炭酸カルシウム、アルミナ、ゼオライト、焼成クレー、二酸化チタン等のその他の顔料、アクリル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどその他の接着剤、ほう酸またはほう酸塩など無機系耐水化剤、エポキシ系化合物などの有機系耐水化剤、分散剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、消泡剤、濡れ剤、導電剤などを添加することができる。
【００２４】
上記の材料は、画像受理層塗布液として、支持体上に塗布、乾燥され、平版印刷用版材料を形成する。
画像受理層塗布液は、非晶質シリカ、コロイダルシリカを含む顔料１００質量部に対し、接着剤を１０〜５０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部含有するものであることが好ましい。
画像受理層塗布液は、必要に応じて、公知の分散液調製装置、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散機、ホモジナイザー、ナノマイザーなどを使用して調製することができる。
画像受理層の塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーターなど、公知の各種塗工装置が挙げられる。
乾燥方法も特に限定するものではなく、従来から公知公用の熱風乾燥、ガスヒータ乾燥、高周波乾燥、電気ヒータ乾燥、赤外線ヒータ乾燥、レーザ乾燥、電子線乾燥等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。
画像受理層は、更に、表面を平滑化処理するために、カレンダー処理等を施すことができる。
【００２５】
なお、本発明の平版印刷用版材料は、前記画像受理層とは反対の面には導電剤、摩擦コントロール剤、ブロッキング防止剤、耐水化剤などのバックコート層を形成してもよい。
【００２６】
（１）第１発明の平版印刷用版材料は、支持体上に、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む画像受理層を設けた構成である。
非晶質シリカ単独で用いた場合、初期の印刷は可能であるが、耐刷性が劣り、５０枚目当たりで、版トビが生じてしまう。一方、コロイダルシリカ単独で用いた場合、印刷物に汚れが生じ易い。
第１の態様は、非晶質シリカとコロイダルシリカを併用し、親水性の接着剤を採用することにより、印刷汚れを防ぎ、耐刷性を改良することができる。親水性の接着剤は、非晶質シリカ及びコロイダルシリカの支持体への接着性と、エッチング処理液である水や印刷で使用する湿し水の保水性を両立するものである。
【００２７】
画像受理層は、支持体上に乾燥塗工量で２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２塗工されてなるものであることが好ましい。塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることで、水の保水性を充分に保つことができる。また、２０ｇ／ｍ２以下とすることで、画像受理層をエッチング処理する際の水の量が多くなることを防ぐことができる。また過剰の塗工量の場合、画像受理層の強度が低下する傾向にあるので、カレンダー処理の際や電子写真方式による像形成の際に、画像受理層が剥がれ落ちることをより確実に防止するためにも、塗工量を２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２８】
（２）第２の態様の平版印刷用版材料は、支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールを含む構成である。
非晶質シリカ単独で用いた場合、初期の印刷は可能であるが、耐刷性が劣り、５０枚目当たりで、版トビが生じてしまう。一方、コロイダルシリカ単独で用いた場合、耐刷性は優れるものの、印刷汚れが生じる。また、親水性の接着剤として、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールを用いることにより、非晶質シリカ及びコロイダルシリカの支持体への接着性と、エッチング処理液である水や印刷で使用する湿し水の保水性を両立するだけでなく、印刷数量を大きく増やした場合でも、印刷物に汚れが生じ難くなる。なお、重合度が５００未満のポリビニルアルコールの場合、５００枚程度で版トビが生じる場合がある。また、重合度が４０００を超えるポリビニルアルコールの場合、印刷数量を大きく増やした場合でも、版トビが生じ難いが、印刷時に汚れが生じ易くなる傾向にある。なお、ポリビニルアルコールの重合度は、好ましくは７００〜４０００、より好ましくは７００〜３５００である。
【００２９】
なお、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定しない。また、支持体上に設けられる画像受理層の乾燥塗工量は、２〜２０ｇ／ｍ２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、非晶質シリカとコロイダルシリカを含む顔料１００質量部に対し、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールを１０〜５０質量部、より好ましくは２５〜３５質量部含むことが好ましい。因みに、ポリビニルアルコールの含有が１０質量部以上である場合、耐刷性がより向上し、５０質量部以下である場合、印刷汚れがより生じ難くなる。
【００３０】
（３）第３の態様の平版印刷用版材料は、支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む層であり、非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカを２００〜４００質量部含有する構成である。
非晶質シリカ単独で用いた場合、初期の印刷は可能であるが、耐刷性が劣り、５０枚目当たりで、版トビが生じてしまう。一方、コロイダルシリカ単独で用いた場合、耐刷性は優れるものの、印刷汚れが生じてくる。また、親水性の接着剤を用いることにより、非晶質シリカ及びコロイダルシリカの支持体への接着性と、エッチング処理液である水や印刷で使用する湿し水の保水性を両立させることができる。
非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカを２００〜４００質量部の割合で配合することにより、耐刷性（多数枚（例えば２０００枚）印刷しても、印刷物の欠陥が生じないこと）がより優れたものとなる。コロイダルシリカの過剰の配合により、例えば２０００枚程度印刷した際、印刷汚れが生じ易くなる傾向にあり、過少な配合の場合、例えば２０００枚程度印刷した際、網点部分の版トビが生じ易くなる傾向にある。なお、より好ましい配合は、非晶質シリカ１００質量部に対し、コロイダルシリカが２５０〜３５０質量部である。
【００３１】
（４）第４の態様の平版印刷用版材料は、支持体上に画像受理層を設けた平版印刷用版材料であって、該画像受理層が、平均粒子径０．３〜１０μｍの非晶質シリカ、平均粒子径４〜２００ｎｍのコロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む構成である。
非晶質シリカ単独で用いた場合、初期の印刷は可能であるが、耐刷性が劣り、５０枚目当たりで、版トビが生じてしまう。一方、コロイダルシリカ単独で用いた場合、耐刷性は優れるものの、印刷汚れが生じてくる。また、親水性の接着剤を用いることにより、非晶質シリカ及びコロイダルシリカの支持体への接着性と、エッチング処理液である水や印刷で使用する湿し水の保水性を両立させることができる。
コロイダルシリカの平均粒子径が、４〜２００ｎｍである場合に、更に耐刷性が優れたものとなる。コロイダルシリカの粒子径が過度に大きいと、例えば２０００枚程度で印刷物に汚れが生じる場合があり、平均粒子径が２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下のものが好ましい。コロイダルシリカの粒子径は、細かいほど、耐刷性が優れるが、細かすぎると、例えば２０００枚程度印字した際の細線トビが生じる場合があり、当該平均粒子径が４ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上のものが好ましい。コロイダルシリカは、球状のコロイダルシリカであっても、非球状（例えば、パールネックレス状、数珠状、ピーナッツ状）のコロイダルシリカであってもよい。
【００３２】
（５）第５の態様は平版印刷用版材料であり、支持体が、耐水性の紙基材である前記（１）〜（４）の何れかに記載の平版印刷用版材料である。
支持体は、紙基材の場合、安価なため好ましいが、親水化処理およびオフセット印刷の際の水の影響に耐える耐水性と、各種プリンターを通過できる屈曲性が必要である。このような紙基材としては、前記の通り、例えば紙の表面にプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂）をラミネートしたラミネート紙、紙の表面或いは内部に樹脂を塗布或いは含浸させた樹脂コーティング紙、樹脂含浸紙などが使用できる。
【００３３】
具体的には、強サイズ紙の両面に耐水層を設けたもの、強サイズ紙とアルミ箔または合成樹脂フィルムの積層品等を用いることができる。
紙の、両面に設けられる耐水層としては、（ｉ）アクリル樹脂、ＳＢＲ等のエマルジョン型樹脂や、（ｉｉ）ポリビニルアルコール、カゼイン等の水溶性樹脂と架橋剤との組合わせ、が単独、または２種以上の樹脂の併用で用いられる。この耐水層には２０〜８０％の顔料を配合することができる。耐水層は紙の両面とも、２〜２０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量になるように塗工される。乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２未満では紙の被覆が充分でなく、耐水性が十分な水準に保たれない。
【００３４】
（６）第６の態様は平版印刷版の製版方法であり、支持体上に、非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む画像受理層を設け、当該画像受理奏上に、電子写真方式により、親油性画像を形成させることを特徴とする。また、電子写真方式により親油性画像を形成した後、水を処理液としたエッチング処理を行なうことを特徴とする。
【００３５】
非晶質シリカ、コロイダルシリカ及び親水性の接着剤を含む画像受理層を支持体上に形成した平版印刷用版材料は、電子写真方式で当該画像受理層に画像を形成することができ、且つ、水をエッチング液とした不感脂化処理をすることができるので、シアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、廃液などの問題もなく、環境にやさしい方法で平版印刷版を製造することができる。具体的な構成としては、上記（１）〜（５）に記載の平版印刷用版材料を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
下記実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特に断らない限り、「乾燥質量部」である。
【００３７】
（耐水性紙基材の作成）
湿潤強化および内面サイズを施した紙の片面に、下記の表面側耐水層用塗布液を、エアーナイフコーターで乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して表面側耐水層を形成し、他面に下記の裏面側耐水層用塗布液を、エアーナイフコーターで乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して反対側耐水層を形成し、耐水性紙基材を得た。
「表面側耐水層用塗布液」
雲母４５部及びスチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＯＸ１０６０、日本ゼオン製）３５部、アクリル系共重合体（アロンＡ１０４、東亞合成製）２０部を含有し、固形分濃度３０％の水を溶媒とした塗布液。
「裏面側耐水層用塗布液」
雲母６０部及びスチレンブタジエン共重合体ラテックス（ＯＸ１０６０、日本ゼオン製）１５部、アクリル系共重合体（アロンＡ１０４、東亞合成製）２５部を含有し、固形分濃度３０％の水を溶媒とした塗布液。
【００３８】
実施例１
耐水性紙基材の表面側に、下記の画像受理層用塗布液を、エアーナイフコーターで、乾燥塗布量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、画像受理層を形成し、線圧１０ｋｇ／ｃｍのカレンダー処理を施し、平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００３９】
比較例１
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）７５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００４０】
比較例２
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）７５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００４１】
比較例３
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ６０３，水澤化学社製、沈降法，平均粒径４μｍ）７５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００４２】
比較例４
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、スチレンブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＸ１０６０、日本ゼオン製）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００４３】
得られた平版印刷用版材料について、下記のようにて、平板印刷版を得た。
（平版印刷版の作成方法）
「画像形成処理」
得られた平版印刷用版材料を電子写真方式の製版装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ５１００ｔｎ、ヒューレットパッカード社製、解像度１２００ｄｐｉ）を用い、製版条件を最高品質とし、評価用のテストパターンで画像受理層面に画像を形成した。
「エッチング処理」
エッチャー（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ製  １６６Ａ）を用い、エッチング液として純水を用い、エッチング回数を２回の条件で、エッチング処理を行ない、平版印刷版を得た。
【００４４】
（印刷評価）
得られた平版印刷版を、平版印刷機（ＲＹＯＢＩ  ３２００ＡＣＤ，リョービ社製、単色）を用い、湿し水を純水として黒色単色印刷を行ない、印刷物を得た。この印刷物を下記の項目の評価を行なった。
【００４５】
「汚れ」
印刷物に汚れの有無を、印刷初期（１〜１０枚目）、５０枚目（５０〜６０枚目）、２０００枚目（２０００枚目〜２０１０枚目）で、汚れが生じているかどうかを目視で判断し、以下の基準に基づき、官能評価をした。
５：汚れが全くなく、優れる。
３：僅かに汚れはあるが、実用上問題ない。
１：汚れがあり、品質上問題がある。
×：汚れが酷く、印刷物として使用不可
【００４６】
「耐刷性」
２０００枚印刷したときの、印刷物の印刷品質を浸水斑点と網点版トビについて評価した。
・網点の版トビ
２５％の灰色パターン部を評価した。
○：網点が正確に再現されている。
△：網点が正確に再現されていない部分もあるが、印刷物としては、使用可能である。
×：網点が充分に再現されていない。
【００４７】
【表１】
2008290449.tif 000002
【００４８】
実施例２
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７，クラレ社製、完全鹸化、重合度１７００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００４９】
実施例３
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ３１０，日本合成社製、アセトアセチル化ＰＶＡ、重合度３０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００５０】
実施例４
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５，クラレ社製、部分鹸化、重合度５００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００５１】
実施例５
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１４０，クラレ社製、完全鹸化、重合度４０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００５２】
得られた平版印刷用版材料について、下記のようにて、平板印刷版を得た。
（平版印刷版の作成方法）
「画像形成処理」
得られた平版印刷用版材料を電子写真方式の製版装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ５１００ｔｎ、ヒューレットパッカード社製、解像度１２００ｄｐｉ）を用い、製版条件を最高品質とし、評価用のテストパターンで製版し、画像受理層面に画像を形成した。
「エッチング処理」
エッチャー（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ製  １６６Ａ）を用い、エッチング液として純水を用い、エッチング回数を２回の条件で、エッチング処理を行ない、平版印刷版を得た。
【００５３】
（印刷評価）
得られた平版印刷版を、平版印刷機（ＲＹＯＢＩ  ３２００ＡＣＤ，リョービ社製、単色）を用い、湿し水を純水として黒色単色印刷を行ない、印刷物を得た。この印刷物を下記の項目の評価を行なった。
【００５４】
「汚れ」
印刷物に汚れの有無を、印刷初期（１〜１０枚目）、５０枚目（５０〜６０枚目）、２０００枚目（２０００枚目〜２０１０枚目）で、汚れが生じているかどうかを目視で判断し、以下の基準に基づき、官能評価をした。
５：汚れが全くなく、優れる。
３：僅かに汚れはあるが、実用上問題ない。
１：汚れがあり、品質上問題がある。
×：汚れが酷く、印刷物として使用不可。
【００５５】
「耐刷性」
２０００枚印刷したときの、印刷物の印刷品質を網点の版トビについて評価した。
・網点の版トビ
２５％の灰色パターン部を評価した。
○：網点が正確に再現されている。
△：網点が正確に再現されていない部分もあるが、印刷物としては、使用可能である。
×：網点が再現されていない。
【００５６】
【表２】
2008290449.tif 000003
【００５７】
実施例６
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）８０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）３３部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００５８】
実施例７
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２０部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００５９】
実施例８
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）３８部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）３８部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００６０】
実施例９
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）Ｎ，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）９０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）３６部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００６１】
得られた平版印刷用版材料について、下記のようにて、平板印刷版を得た。
（平版印刷版の作成方法）
「画像形成処理」
得られた平版印刷用版材料を電子写真方式の製版装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ５１００ｔｎ、ヒューレットパッカード社製、解像度１２００ｄｐｉ）を用い、製版条件を最高品質とし、テストパターンで製版し、画像受理層面に画像を形成した。
「エッチング処理」
エッチャー（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ製  １６６Ａ）を用い、エッチング液として純水を用い、エッチング回数を２回の条件で、エッチング処理を行ない、平版印刷版を得た。
【００６２】
（印刷評価）
得られた平版印刷版を、平版印刷機（ＲＹＯＢＩ  ３２００ＡＣＤ，リョービ社製、単色）を用い、湿し水を純水として黒色単色印刷を行ない、印刷物を得た。この印刷物を下記の項目の評価を行なった。
【００６３】
「汚れ」
印刷物に汚れの有無を、印刷初期（１〜１０枚目）、５０枚目（５０〜６０枚目）、２０００枚目（２０００枚目〜２０１０枚目）で、汚れが生じているかどうかを目視で判断し、以下の基準に基づき、官能評価をした。
５：汚れが全くなく、優れる。
３：僅かに汚れはあるが、実用上問題ない。
１：汚れがあり、品質上問題がある。
×：汚れが酷く、印刷物として使用不可。
【００６４】
「耐刷性」
２０００枚印刷したときの、印刷物の印刷品質を網点の版トビについて評価した。
・網点の版トビ
２５％の灰色パターン部を評価した。
○：網点が正確に再現されている。
△：網点が正確に再現されていない部分もあるが、印刷物としては、使用可能である。
×：網点が再現されていない。
【００６５】
【表３】
2008290449.tif 000004
【００６６】
実施例１０
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）ＸＳ，日産化学社製、球状、平均粒径４〜６ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００６７】
実施例１１
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）２０，日産化学社製、球状、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００６８】
実施例１２
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）ＸＬ，日産化学社製、球状、平均粒径４０〜６０ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００６９】
実施例１３
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：ＭＰ２０４０，日産化学社製、球状、平均粒径２００ｎｍ）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした塗布液。
【００７０】
実施例１４
下記画像受理層用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして平版印刷用版材料を得た。
「画像受理層用塗布液」
非晶質シリカ（商品名：ミズカシル（登録商標）Ｐ５２７，水澤化学社製、沈降法，平均粒径２μｍ）２０部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス（登録商標）ＰＳ−Ｓ，日産化学社製、パールネックレス状，平均粒径１０〜１５ｎｍの粒子が結合した８０〜１２０ｎｍのもの）５５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０，クラレ社製、完全鹸化、重合度１０００）２５部を含有し、固形分濃度１５％の水を溶媒とした
【００７１】
得られた平版印刷用版材料について、下記のようにて、平板印刷版を得た。
（平版印刷版の作成方法）
「画像形成処理」
得られた平版印刷用版材料を電子写真方式の製版装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ５１００ｔｎ、ヒューレットパッカード社製、解像度１２００ｄｐｉ）を用い、製版条件を最高品質とし、テストパターンで製版し、画像受理層面に画像を形成した。
「エッチング処理」
エッチャー（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ製  １６６Ａ）を用い、エッチング液として純水を用い、エッチング回数を２回の条件で、エッチング処理を行ない、平版印刷版を得た。
【００７２】
（印刷評価）
得られた平版印刷版を、平版印刷機（ＲＹＯＢＩ  ３２００ＡＣＤ，リョービ社製、単色）を用い、湿し水を純水として黒色単色印刷を行ない、印刷物を得た。この印刷物を下記の項目の評価を行なった。
【００７３】
「汚れ」
印刷物に汚れの有無を、印刷初期（１〜１０枚目）、５０枚目（５０〜６０枚目）、２０００枚目（２０００枚目〜２０１０枚目）で、汚れが生じているかどうかを目視で判断し、以下の基準に基づき、官能評価をした。
５：汚れが全くなし、優れる。
３：僅かに汚れはあるが、実用上問題ない。
１：汚れがあり、品質上問題がある。
×：汚れが酷く、印刷物として使用不可。
【００７４】
「耐刷性」
２０００枚印刷したときの、印刷物の印刷品質を網点の版トビについて評価した。
・網点の版トビ
２５％の灰色パターン部を評価した。
○：網点が正確に再現されている。
△：網点が正確に再現されていない部分もあるが、印刷物としては、使用可能である。
×：網点が再現されていない。
【００７５】
【表４】
2008290449.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、画像受理層をシアン系エッチング液等による不感脂化処理を行うことなく、画像受理層表面を平版印刷用湿し水に対し保水化せしめることができる平版印刷用版材料、特に乾式トナーを用いる電子写真方式により、親油性画像を形成することが可能な平版印刷用版材料及び平版印刷版の製版方法を得ることができる。また、得られた平版印刷版は、印刷物の非画像部に地汚れをもたらす事の少ないものである。更に、耐刷性の優れた平版印刷版となる平版印刷用版材料を提供することができる。