(57)【要約】【課題】大面積の基板上にも一様に有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を形成することができ、低コストかつ簡便に発光層を形成することができる発光素子を提供する。【解決手段】発光層４が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4（ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝２価の金属、Ｘ＝ハロゲン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含み、発光層４と親和層３とが隣接して配置され、親和層３が有機無機層状ペロブスカイト化合物と結合力を有する化合物を含んでいる発光素子を構成する。【選択図】図１
2008227330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4（ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝第１４族元素または遷移金属、Ｘ＝ハロゲン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含み、
前記発光層と親和層とが隣接して配置され、該親和層が前記有機無機層状ペロブスカイト化合物と結合力を有する化合物を含んでいることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記親和層がカチオン性の官能基を有する化合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記親和層が前記有機無機層状ペロブスカイト化合物の有機成分ＲＮＨ3の少なくとも一部の構造を有する化合物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
発光層が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4（ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝第１４族元素または遷移金属、Ｘ＝ハロゲン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含み、
前記発光層の有機マトリックス材料中に、有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子が分散していることを特徴とする発光素子。
【請求項５】
前記有機マトリックス材料が正孔輸送性材料、電子輸送性材料、バイポーラ性材料のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の発光素子。
【請求項６】
前記有機マトリックス材料が前記有機無機層状ペロブスカイト化合物よりも大きいエネルギーギャップを有することを特徴とする請求項４または請求項５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】
前記発光層が少なくとも二種類以上の前記有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を含んでいることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の発光素子。
【請求項８】
前記有機無機層状ペロブスカイト化合物の無機層を発光層とした電界発光素子として構成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含んでいる発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝２価の金属、Ｘ＝ハロゲンとする一般式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4で表される物質は、有機物のＲＮＨ3層とハロゲン化金属ＭＸ4層とが交互に積層した有機無機層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する（非特許文献１参照）。
【０００３】
有機無機層状ペロブスカイト化合物（ＲＮＨ3）2ＭｎＸ3n+1を用いた発光素子は、構成成分である有機アンモニウム分子ＲＮＨ3、金属Ｍ、ハロゲンＸのそれぞれを変えることで、発光波長が変化するという特徴がある。有機アンモニウム分子ＲＮＨ3を変えると、無機層からの発光波長を変化させることができる。有機アンモニウム分子に発色団を導入すると、発色団からの発光が利用可能である。有機無機層状ペロブスカイト化合物には、無機層からの発光、あるいは有機層からの発光というように二通りの発光が存在する。有機層からの発光を利用し、発色団に燐光を発する有機成分を導入することで、燐光発光を可能にする発明も提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、自発光型デバイスである電界発光素子は、電圧または電流を印加することで物質が発光する現象を利用した素子であり、フラットパネルディスプレイや照明などに用いる発光素子として期待されている。発光材料に無機物を用いた無機電界発光素子は、素子構成と駆動モードから交流駆動薄膜型、直流駆動薄膜型、交流駆動分散型および直流駆動分散型の４種類に分類することができる。なかでも、分散型無機電界発光素子は作製方法が容易で低コスト化が可能であるため、薄型光源等の用途に用いられており、開発が進められている。
【０００５】
交流駆動分散型の電界発光素子は、蛍光体粉末を誘電物質に分散した発光層の両側を電極で挟み込み、交流電圧を印加することで発光する電界発光素子である。この交流駆動分散型の無機電界発光素子は、フレキシブル基板上への形成が可能であり、簡便かつ低コストに成膜できる。そのため液晶ディスプレイの光源、照明、広告ディスプレイなどに使用されている。一方、同じ分散型である直流駆動分散型の無機電界発光素子は、発光層の蛍光体粉末表面に導電性物質を付与すること、蛍光体粒子同士の密度を高めることにより、直流駆動を可能としている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３６９７７号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ａｒｅｎｄ，Ｗ．Ｈｕｂｅｒ，Ｆ．Ｈ．Ｍｉｓｃｈｇｏｆｓｋｙ  ａｎｄ  Ｇ．Ｋ．Ｒ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ  １９７８，４３，２１３−２２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ガラス基板やインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの基板と、基板上に作製した有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜との間には、強い相互作用は生じない。そのため、有機無機層状ペロブスカイトをスピンコート法やディップコート法などの塗布法により成膜すると、塗布された数μｍの島状の箇所と、塗布されてない箇所とができてしまい、基板全体に均一に薄膜を形成することが困難であった。この問題は真空蒸着法を用いることにより回避できるが、真空蒸着法によって大面積に一様に薄膜を形成することは困難である。
【０００８】
また、交流駆動および直流駆動を含む分散型無機電界発光素子は、数百Ｖ程度の高い駆動電圧が必要であり、安定性、発光輝度および発光効率が低く、発光波長の制御が困難である。交流駆動分散型の無機電界発光素子は、安定性や輝度が低く、寿命が短い。直流駆動分散型の無機電界発光素子は、高輝度発光が得られる反面、発光効率が低く、安定性が低いため、これらの問題を克服した電界発光素子が求められている。さらに、有機無機層状ペロブスカイト化合物の無機層を発光層とした電界発光素子では、室温における電界発光は得られておらず、発光効率が低かった。
【０００９】
本発明の第１の目的は、上記の課題に鑑み、大面積の基板上にも一様に有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を形成することができ、低コストかつ簡便に発光層を形成することができる発光素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、上記の課題に鑑み、室温において安定性、発光輝度および発光効率が高く、発光波長の制御が容易な発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記第１の目的を達成すべく、第１の発明に係る発光素子は、発光層が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4（ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝第１４族元素または遷移金属、Ｘ＝ハロゲン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含み、
前記発光層と親和層とが隣接して配置され、該親和層が前記有機無機層状ペロブスカイト化合物と結合力を有する化合物を含んでいることを特徴とする。
【００１２】
上記第２の目的を達成すべく、第２の発明に係る発光素子は、発光層が少なくとも式（ＲＮＨ3）2ＭＸ4（ＲＮＨ3＝有機アンモニウム分子、Ｍ＝第１４族元素または遷移金属、Ｘ＝ハロゲン）で表される有機無機層状ペロブスカイト化合物を含み、
前記発光層の有機マトリックス材料中に、有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子が分散していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明によれば、親和層と発光層とが隣接して配置され、親和層が有機無機層状ペロブスカイト化合物（ＲＮＨ3）2ＭＸ4と結合力を有する化合物を含んでいる。したがって、発光層と親和層との界面において、親和層の化合物と発光層の有機無機層状ペロブスカイト化合物との間に強い相互作用が生じ、発光層と親和層とが強固に結びついた構造となる。そのため、大面積の基板上にも一様に有機無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を形成することができ、低コストかつ簡便に発光層を形成することができる。
【００１４】
第２の発明によれば、外部より電気エネルギー、あるいは光エネルギー等が印加されると、有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子内に励起子が形成されて発光する発光素子が得られる。この発光素子は、有機層の構成成分の変化、無機層の構成成分の変化によって発光波長を制御することができ、無機層からの発光を利用することで、励起子発光によるスペクトル幅の狭い発光を得られる。したがって、室温において安定性、発光輝度および発光効率が高く、発光波長の制御が容易な発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜第１の実施形態＞
図１は第１の実施形態の発光素子の模式図である。図２は無機層と親和層とが隣接する発光素子の模式図である。図３は有機層と親和層とが隣接する発光素子の模式図である。これらの図において、１は基板、３は親和層、４は有機無機層状ペロブスカイト発光層、７は有機無機層状ペロブスカイトの無機層、８は有機無機層状ペロブスカイトの有機層である。
【００１７】
図１に示す発光素子は、基板１の上に親和層３が配置され、その上に有機無機層状ペロブスカイト化合物を含む発光層４が配置された積層構造を有している。すなわち、図１に示す発光素子は、有機無機層状ペロブスカイト化合物を含む発光層４に隣接して、親和層３が配置されている素子である。
【００１８】
有機無機層状ペロブスカイト化合物を含む発光層４は、無機層７と有機層８との二層を含む構造を有している。
【００１９】
親和層３と隣接する発光層４は、有機無機層状ペロブスカイト化合物の無機層７と有機層８との少なくとも一種類以上であればよいが、無機層７または有機層８のいずれかであることが好ましい。
【００２０】
図２に示す発光素子では、有機無機層状ペロブスカイト化合物の無機層７と親和層３とが隣接しており、その他は図１の発光素子の構造と同様である。また、図３に示す発光素子では、有機無機層状ペロブスカイト化合物の有機層８と親和層３とが隣接しており、その他は図１の発光素子の構造と同様である。
【００２１】
発光体である有機無機層状ペロブスカイト化合物（ＲＮＨ3）2ＭＸ4の有機アンモニウム分子ＲＮＨ3としては、脂肪族アンモニウム分子、芳香族アンモニウム分子、脂環式アンモニウム分子、発色団を有する有機アンモニウム分子などの各種の有機アンモニウム分子が適用可能である。また、一種類の有機アンモニウム分子のみならず、二種類の有機アンモニウム分子を選択可能である。好ましい脂肪族アンモニウム分子としては、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、ブチルアンモニウム（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）、ペンチルアンモニウム（Ｃ5Ｈ11ＮＨ3）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ13ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい脂環式アンモニウム分子としては、シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい芳香族アンモニウム分子としては、フェネチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい発色団を有する有機アンモニウム分子としては、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、フェニレン誘導体などを導入した化合物が挙げられる。
【００２２】
無機成分であるＭＸ4としては、Ｍとして第１４族元素および遷移金属が適用可能であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましい。また、Ｘとして第１７族元素であるハロゲンが適用可能である。
【００２３】
発光層４の作製には、通常の薄膜作製に用いられる各種の作製法が適用可能であり、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、インクジェット法などの塗布法および真空蒸着法などが挙げられる。塗布法では、有機無機層状ペロブスカイト化合物をアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解した溶液を用いることにより、各種の塗布法が適用可能である。真空蒸着法では、有機無機層状ペロブスカイト化合物結晶を用いて成膜することができる。
【００２４】
親和層３を形成する物質としては、少なくとも一種類以上の有機無機層状ペロブスカイト化合物と結合力を有する官能基を含む物質が適用可能であり、少なくとも一種類以上のカチオン性の官能基を有する物質が適用可能である。例えば、アンモニウムイオンなどの官能基を有する化合物が挙げられる。親和層３のカチオン性官能基と、有機無機層状ペロブスカイト化合物の無機層７の構成成分ＭＸ42-とがプラス電荷とマイナス電荷を有することから、静電相互作用により強固に結合し、親和層３と発光層４とがより強固に結合した構造となる。その結果、基板１上に一様に発光層４を形成することが可能となる。
【００２５】
また、親和層３を形成する物質としては、有機無機層状ペロブスカイト化合物の有機成分ＲＮＨ3の少なくとも一部の構造を有する物質が適用可能である。発光層４の有機無機層状ペロブスカイト化合物の有機成分と、親和層３の有機成分が類似の構造を有することにより、疎水性相互作用によって発光層４と親和層３との結合力が向上する。その結果、基板１上に一様に発光層４を形成することが可能となる。例えば、有機無機層状ペロブスカイト化合物の有機成分にブチルアンモニウムを用いた場合は、ブタン、ブチルアミン、ブタノール、４−アミノブタノール、ブチルジアミン、ヨウ化ブチルアルコールアンモニウム、臭化ブチルアルコールアンモニウム、塩化ブチルアルコールアンモニウムなどの物質が適用可能である。
【００２６】
親和層３の積層数として、単層あるいは複数層からの構成が適用可能であるが、単層であることが好ましい。親和層３を単層に成膜する方法としては、通常の単層膜形成法が適用可能であり、例えば、ＬＢ法、ディップコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００２７】
基板１上に親和層３を所定の形状にパターニングし、その上に発光層４を形成することで、所定の形状の親和層３上に発光層４を成膜することが可能となる。パターニングの方法としては、一般的に用いられる成膜方法が適用可能であり、インクジェット法やフォトリソグラフィー法などの塗布法が好ましい。
【００２８】
本実施形態の発光素子に用いられる基板１は特に限定されるものではなく、好ましい基板としては、石英ガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、バイコールガラス、マイクロシートガラスなどのガラス基板の他、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基板が挙げられる。これらのプラスチック材料をフィルム化したフレキシブル基板を採用してもよい。
【００２９】
図４は二層型の発光素子の模式図である。図４において、１は基板、２は陽極、３は親和層、４は有機無機層状ペロブスカイト発光層、５は電子輸送層、６は陰極である。
【００３０】
図４に示す電界発光素子は、基板１上に陽極２が配置され、その上に親和層３、有機無機層状ペロブスカイト発光層４、電子輸送層５および陰極６が順次配置された積層構造を有している。
【００３１】
本実施形態の発光素子に用いられる電極としては、一般に導電性を示すものとして知られた各種の導電性材料が適用可能である。好ましい陽極２としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、ＣｄＳｎＯ4、酸化亜鉛、ヨウ化銅、ニッケル、金、白金、パラジウムなどが挙げられる。好ましい陰極６としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその合金であるナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム・インジウム合金、マグネシウム・銀合金、アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、アルミニウム・銅合金、アルミニウム・銅・シリコン合金などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態の発光素子に用いられる正孔輸送層材料としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられていた正孔輸送層材料が好ましく用いられる。正孔輸送層材料としては、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられ、特にチオフェン誘導体が好ましい。これらの材料は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法などの方法によって積層される。
【００３３】
本実施形態の発光素子に用いられる電子輸送層材料としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられていた電子輸送層材料が好ましく用いられる。電子輸送層材料としては、チオフェン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられ、特にオキサジアゾール誘導体が好ましい。これらの材料は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法などの方法によって積層される。
【００３４】
一般にＰＬ特性を有する材料は電界発光特性を有すること、またＰＬ強度と電界発光強度には相関があることが知られている。そのため、図４に示した構成の電界発光素子は電界発光特性を示すと予測される。さらに、ＰＬ強度が向上する構造であることから、電界発光特性も向上した電界発光素子が得られると予測される。
【００３５】
＜第２の実施形態＞
図８は第２の実施形態の発光素子の模式図である。図８において、１１は基板、１４は有機マトリックス材料、１５は有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子、１６は発光層である。
【００３６】
図８に示す発光素子は、有機マトリックス材料１４中に、発光体である有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を分散した構造を有する発光層１６を含む素子である。すなわち、第２の実施形態の発光素子は、基板１１上に、有機無機層状ペロブスカイト粒子１５と有機マトリックス材料１４とを含む発光層１６が配置された積層構造を有している。
【００３７】
有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５の内部の組成は、有機無機層状ペロブスカイト化合物が少なくとも一種類以上含まれていれば、特に限定されるものではなく、他の元素を混合した組成でもよい。
【００３８】
粒子の大きさは特に限定されるものではなく、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーまでの粒子が適用可能である。粒子径の分散度は単分散であることが望ましく、発光層４中の粒子充填度は高いことが望ましい。
【００３９】
粒子１５の有機マトリックス材料１４内での分散状態は特に限定されるものではなく、分散した粒子同士が接触していても、接触していなくてもよい。電荷移動を効率的に行うには、粒子同士が接触した状態であること、あるいは近接した状態であることが望ましい。
【００４０】
図９は、二種類の有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を発光層に分散した発光素子の模式図である。図９において、１１は基板、１４は有機マトリックス材料、１５は有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子、１６は発光層である。
【００４１】
図９に示すように、粒子１５の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、棒状、針状など様々な形状の粒子１５に適用可能である。粒子１５の表面積が大きくなると、有機無機層状ペロブスカイト化合物の結晶性が低下するため、粒子１５の表面積が小さくなる球状粒子、もしくは層状構造の類似形状である板状粒子が望ましい。
【００４２】
発光層１６に二種類以上の有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５を分散することにより、それぞれ異なる種類の有機無機ペロブスカイト化合物粒子１５からの発光が利用可能である。発光波長の異なる複数種の粒子１５を分散した発光層１６とすることで、複数種の発光波長を有する発光素子が得られる。赤、緑、青色に発光する粒子１５を分散した発光層１６からは白色光が得られる。
【００４３】
粒子１５の製法としてはトップダウン方式およびボトムアップ方式の双方が適用可能である。トップダウン方式では、有機無機層状ペロブスカイト結晶あるいは粉末を、ボールミル、ジェットミル、ロールミルなどの粉砕による粒子１５の微細化が好ましい。ボトムアップ方式では、レーザー法、スパッタ法などの気相法や、噴霧乾燥法、反応場を限定した結晶成長法などの液相法が適用可能である。
【００４４】
発光層１６の厚さ方向に対する粒子１５の配置に関しては単層に二次元配列することが電荷注入を容易にするために好ましい。
【００４５】
図１０は、有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を分散した発光層を単層に積層した発光素子の模式図である。図１０において、１は基板、１４は有機マトリックス材料、１５は有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子、１６は発光層である。
【００４６】
図１０に示す発光素子は、本発明の一つの理想的な形態として、単層に堆積した粒子１５を発光層１６に含む素子である。すなわち、基板１１の上に、単層に堆積した有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５と有機マトリックス材料１４を含む発光層１６が配置された積層構造をとる。図１０の発光層１６の構造は、有機無機層状ペロブスカイト粒子１５が均一に分散した構造であることから、均一な発光が得られ、また粒子１５の充填密度が高まることで発光層１６中の発光体積が増加することにより発光輝度が向上する。粒子１５の単層膜の成膜には、通常の粒子単層膜を形成する方法が適用可能であり、例えば、ＬＢ法、ディップコート法、自然沈降法などの成膜方法が挙げられる。
【００４７】
発光層１６の形成の際には、有機マトリックス材料１４と有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５とを同時に成膜する必要はなく、別々に成膜してもよい。すなわち、基板１１上に先に粒子１５を配置した後に、有機マトリックス材料１４を成膜して発光層１６を形成してもよい。また、有機マトリックス材料１４を先に成膜した後に、粒子１５を配置して発光層１６を形成してもよい。
【００４８】
発光体である有機無機層状ペロブスカイト化合物（ＲＮＨ3）2ＭＸ4の有機アンモニウム分子ＲＮＨ3としては、脂肪族アンモニウム分子、芳香族アンモニウム分子、脂環式アンモニウム分子、発色団を有する有機アンモニウム分子などの各種の有機アンモニウム分子が適用可能である。また、一種類の有機アンモニウム分子のみならず、二種類の有機アンモニウム分子が選択可能である。好ましい脂肪族アンモニウム分子としては、プロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7ＮＨ3）、ブチルアンモニウム（Ｃ4Ｈ9ＮＨ3）、ペンチルアンモニウム（Ｃ5Ｈ11ＮＨ3）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ6Ｈ13ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい脂環式アンモニウム分子としては、シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい芳香族アンモニウム分子としては、フェネチルアンモニウム（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）などが挙げられる。好ましい発色団を有する有機アンモニウム分子としては、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、フェニレン誘導体などを導入した化合物が挙げられる。
【００４９】
無機成分であるＭＸ4としては、Ｍとして第１４族元素および遷移金属が適用可能であり、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましい。また、Ｘとして第１７族元素であるハロゲンが適用可能である。
【００５０】
有機無機層状ペロブスカイト構造の無機層数は、一層であることが望ましいが、二層以上でも適用可能である。
【００５１】
本実施形態の発光素子に用いる有機マトリックス材料１４としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられていた正孔輸送性材料、電子輸送性材料、バイポーラ性材料、発光材料などを含む、電荷輸送性を示す有機材料が適用可能である。有機マトリックス材料１４として異なる種類の電荷輸送性材料を用いることにより、発光層１６の電荷輸送性を制御することができる。電荷輸送性を制御した発光層１６と正孔輸送層１３および電子輸送層１７の組み合わせにより電界発光素子の構成を変えて、発光特性を制御することができる。電界発光素子の構成により、発光層１６にキャリヤを閉じ込めて発光効率を向上した電界発光素子の作製が可能である。
【００５２】
有機マトリックス材料１４が発光体である有機無機層状ペロブスカイト化合物よりも大きいエネルギーギャップを有することが好ましい。これにより、有機マトリックス材料１４への発光の再吸収やエネルギー移動が生じにくくなる。そのため有機マトリックス材料１４から有機無機層状ペロブスカイト化合物へ効率的に電荷注入可能な発光素子が得られる。その結果、発光効率が高くなる。
【００５３】
本発明は、有機マトリックス材料１４に有機無機層状ペロブスカイト粒子１５を分散した構成の発光層１６を用いている。この発光層１６の作製には、通常の薄膜作製に用いられる各種の作製法が適用可能である。発光層１６の作製法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、インクジェット法などの塗布法および真空蒸着法などが挙げられる。塗布法では、層状ペロブスカイトをアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解した溶液を用いることにより、各種の塗布法が適用可能である。真空蒸着法では、有機無機層状ペロブスカイト結晶を用いて成膜することができる。
【００５４】
本実施形態の発光素子に用いる基板１は特に限定されるものではなく、好ましい基板としては、石英ガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、ソーダライムガラス、バイコールガラス、マイクロシートガラスなどのガラス基板の他、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック基板が挙げられる。これらプラスチック材料をフィルム化したフレキシブル基板であってもよい。
【００５５】
図１１は三層型の発光素子の模式図である。図１１において、１１は基板、１２は陽極、１３は正孔輸送層、１４は有機マトリックス材料、１５は有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子、１６は発光層、１７は電子輸送層、１８は陰極である。
【００５６】
図１１に示す電界発光素子は、基板１１上に陽極１２が配置され、その上に正孔輸送層１３、有機マトリックス材料１４に有機無機層状ペロブスカイト粒子１５を分散した構造を有する発光層１６、電子輸送層１７および陰極１８が順次配置された素子である。このような構成の電界発光素子により、有機マトリックス材料１４からの電荷注入により有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５が発光する電界発光素子が得られる。この電界発光素子は、発光層１６に分散する粒子１５の種類を変えることにより、発光波長の制御が可能である。また、発光層１６の成膜が塗布法により可能であるため、低コストの成膜、大面積の基板上への成膜が可能である。
【００５７】
本実施形態の発光素子に用いる電極としては、一般に導電性を示すものとして知られた各種の導電性材料が適用可能である。好ましい陽極としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、ＣｄＳｎＯ4、酸化亜鉛、ヨウ化銅、ニッケル、金、白金、パラジウムなどが挙げられる。好ましい陰極としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその合金であるナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム・インジウム合金、マグネシウム・銀合金、アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、アルミニウム・銅合金、アルミニウム・銅・シリコン合金などが挙げられる。
【００５８】
本実施形態の発光素子に用いる正孔輸送層材料としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられていた正孔輸送層材料が適用可能である。正孔輸送層材料としては、チオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミン誘導体、フルオレン誘導体などが挙げられ、特にチオフェン誘導体が好ましい。これらの材料は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法などの方法によって積層される。
【００５９】
本実施形態の発光素子に用いる電子輸送層材料としては、従来の有機ＥＬ素子に用いられていた電子輸送層材料が適用可能である。電子輸送層材料としては、チオフェン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、スチルベン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられ、特にオキサジアゾール誘導体が好ましい。これらの材料は、真空蒸着法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法などの方法によって積層される。
【００６０】
本実施形態の発光素子は、ディスプレイ用材料、照明用材料、白色光源用の色変換材料などの材料として用いることが可能である。
【００６１】
一般にＰＬ特性を有する材料は電界発光特性を有すること、またＰＬ強度と電界発光強度には相関があることが知られている。そのため、図１１に示した構成の電界発光素子は電界発光特性を示すと予測される。さらに、ＰＬ強度が向上する構造であることから、電界発光特性も向上した電界発光素子が得られると予測される。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
親和層に４−アミノフェノールハイドロブロマイド、発光層に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4、基板に石英基板を用いて、無機層と親和層とが隣接した構造の発光素子を作製した。
【００６４】
４−アミノフェノールに臭化水素酸を加えて、４−アミノフェノールハイドロブロマイドを合成した。４−アミノフェノール水溶液を石英基板にスピンコートすることで、基板上に親和層を形成した。この親和層の上に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4をスピンコートすることで発光層とした。
【００６５】
比較として、親和層を含まずに、基板上に発光層を形成した発光素子を、石英基板上に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4をスピンコートすることで作製した。
【００６６】
作製した発光素子のＰＬスペクトルを図５に示す。図５において、実線で示すスペクトルが親和層を含む発光素子であり、点線で示すスペクトルが親和層を含まない発光素子である。３５４ｎｍの波長のＵＶ光を照射すると、４０７ｎｍにＰＬ発光を示すピークが確認でき、親和層を含む発光素子ではＰＬ強度が約１．５倍増強した。
【００６７】
＜実施例２＞
親和層にフェニルトリエトキシシラン、発光層に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4、基板に石英基板を用いて、無機層と親和層とが隣接した構造の発光素子を作製した。
【００６８】
親和層の作製にはゾルゲル法を用い、エタノールにフェニルトリエトキシシランおよび塩酸を加えて撹拌することでゾル液を作製した。このゾル液を石英基板にスピンコートして薄膜とした後、６０℃で６時間乾燥させて親和層を形成した。この親和層の上に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4をスピンコートすることで発光層とした。
【００６９】
作製した発光素子の吸光スペクトルを図６に示す。図６において、吸光スペクトルからは、２７０ｎｍ付近に現れるＳｉＯ2特有の吸収は確認できず、親和層の厚みが非常に薄いことが読み取れる。３５４ｎｍの波長のＵＶ光を照射することで得たＰＬスペクトルを図７に示す。図７において、（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4に特有の４０７ｎｍからのＰＬ発光が確認でき、親和層を含まない素子と比較して、ＰＬ強度は向上した。
【００７０】
＜実施例３＞
電界発光素子を形成するためには、電極上に親和層および発光層を成膜する必要がある。そのため、陽極に用いられるＩＴＯ上に親和層および発光層を形成した発光素子を作製した。
【００７１】
石英基板上に陽極のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を１００ｎｍ成膜した後、実施例２で用いたフェニルトリエトキシシランおよび塩酸のエタノール溶液をスピンコート法により成膜して親和層とした。この親和層の上に（Ｃ6Ｈ9Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4をスピンコートすることで発光層として、ＩＴＯを素子構造に含む発光素子を得た。
【００７２】
実施例２と同様に発光素子に３５４ｎｍの波長のＵＶ光を照射すると４０７ｎｍのＰＬ発光が現れ、親和層を含まない発光素子と比べてＰＬ強度は向上した。
【００７３】
＜実施例４＞
発光層として式（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4の有機無機層状ペロブスカイト化合物と有機マトリックス材料にポリビニルカルバゾールを用いて、図８に示したような構成の発光素子を作製した。有機無機層状ペロブスカイト化合物のエネルギーギャップは３．０ｅＶ、有機マトリックス材料のエネルギーギャップは３．５ｅＶである。
【００７４】
基板１１には石英基板を用いた。有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５は、有機無機層状ペロブスカイト化合物結晶をボールミルで粉砕することで作製した。この有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５とポリビニルカルバゾールを１，２−ジクロロエタンに加えてよく分散した後、前記基板１１にスピンコート法による成膜を行い、発光素子を得た。
【００７５】
比較のために、ＤＭＦに溶解した式（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4の有機無機層状ペロブスカイト化合物をスピンコート法によって薄膜状として発光層１６を形成した発光素子を作製した。
【００７６】
３５４ｎｍの波長のＵＶ光を照射すると、いずれの発光素子からも、有機無機層状ペロブスカイト化合物に由来する４１２ｎｍにピークを有するＰＬ発光を得た。有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を分散した素子では、薄膜状の素子と比較して室温におけるＰＬ強度が向上し、粒子が均一に分散していることで発光素子全体からの均一な発光が得られた。
【００７７】
＜実施例５＞
白色光源用に発光波長の異なる有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を混合して発光層に分散した図９に示したような発光素子を作製した。基板１１上に、異なる三種類の有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５と有機マトリックス材料１４とを含む発光層１６を配置した発光素子である。
【００７８】
発光層１６に含む有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子１５はそれぞれ赤色、緑色、青色の三種類の発光色となる物質を用いた。ここでは赤色に発光する物質（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＳｎＩ4（エネルギーギャップ＝２．０ｅＶ）、緑色に発光する物質（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＩ4（エネルギーギャップ＝２．４ｅＶ）、青色に発光する物質（Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3）2ＰｂＢｒ4（エネルギーギャップ＝３．０ｅＶ）の三種類を用いて発光素子を作製した。有機マトリックス材料１４には、ポリビニルカルバゾール（エネルギーギャップ＝３．５ｅＶ）を用いた。
【００７９】
３５４ｎｍの波長のＵＶ光を照射すると、作製した発光素子から白色のＰＬ発光を得た。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】第１の実施形態の発光素子の模式図である。
【図２】無機層と親和層とが接する発光素子の模式図である。
【図３】有機層と親和層とが接する発光素子の模式図である。
【図４】二層型の発光素子の模式図である。
【図５】有機無機層状ペロブスカイトのＰＬスペクトルを示す図である。
【図６】有機無機層状ペロブスカイトの吸光スペクトルを示す図である。
【図７】有機無機層状ペロブスカイトのＰＬスペクトルを示す図である。
【図８】第２の実施形態の発光素子の模式図である。
【図９】三種類の有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を発光層に分散した発光素子の模式図である。
【図１０】有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子を分散した発光層を単層に積層した発光素子の模式図である。
【図１１】三層型の発光素子の模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  基板
２  陽極
３  親和層
４  有機無機層状ペロブスカイト発光層
５  電子輸送層
６  陰極
７  有機無機層状ペロブスカイトの無機層
８  有機無機層状ペロブスカイトの有機層
１１  基板
１２  陽極
１３  正孔輸送層
１４  有機マトリックス材料
１５  有機無機層状ペロブスカイト化合物粒子
１６  発光層
１７  電子輸送層
１８  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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