(57)【要約】【課題】本発明は、触媒電極層の寸法変化への追従が可能な集電体を有するチューブ型燃料電池セルを提供することを主目的とするものである。【解決手段】上記目的を達成するために本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有する膜電極複合体、上記膜電極複合体の外周面に配置された外側集電体、および上記膜電極複合体の内周面に配置された内側集電体を有するチューブ型燃料電池セルであって上記外側集電体および内側集電体の少なくとも一方が、上記膜電極複合体の径の変化に追従する径変化追従機能を有する集電体であることを特徴とするチューブ型燃料電池セルを提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ形状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有する膜電極複合体、前記膜電極複合体の外周面に配置された外側集電体、および前記膜電極複合体の内周面に配置された内側集電体を有するチューブ型燃料電池セルであって、
前記外側集電体および内側集電体の少なくとも一方が、前記膜電極複合体の径の変化に追従する径変化追従機能を有する集電体であることを特徴とするチューブ型燃料電池セル。
【請求項２】
前記径変化追従機能を有する集電体が、コイル形状を有することを特徴とする請求項１に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項３】
前記径変化追従機能が、前記外側集電体の内径または内側集電体の外径を外部からの作用により変化させる径変化追従手段によるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項４】
前記径変化追従手段が、外部からの作用により前記外側集電体又は内側集電体の軸方向長さを変化させることにより前記外側集電体の内径または内側集電体の外径を変化させるものであることを特徴とする請求項３に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項５】
前記径変化追従機能が、前記外側集電体または内側集電体自身の特性によるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項６】
前記外側集電体または内側集電体が、コイル形状の線材を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項７】
前記外側集電体または内側集電体が、形状記憶合金を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項８】
前記形状記憶合金の形状が形状回復温度以上の温度において、前記外側集電体と前記膜電極複合体との接触圧力または前記内側集電体と前記膜電極複合体との接触圧力が、供給ガス流の下流側よりも上流側で高くなるように記憶されたものであることを特徴とする請求項７に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項９】
前記外側集電体と前記膜電極複合体との間、および前記内側集電体と前記膜電極複合体との間の少なくとも一方に多孔質層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載のチューブ型燃料電池セル。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載のチューブ型燃料電池セルを用いたことを特徴とするチューブ型燃料電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ形状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池セル、およびチューブ型燃料電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび燃焼ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。そこで、膜電極複合体を平板構造ではなく、同軸上に上記膜電極複合体の各層が積層されたチューブ形状または円柱形状に形成することが提案されている。このようなチューブ型燃料電池セルは、その径を細く形成することにより、一定の空間に対して密に配置し、単位体積あたりの電極面積を増加することができるからである。
【０００４】
上記チューブ型燃料電池セルの例としては、図９のような構造のものを挙げることができる。図９(ａ)はチューブ型燃料電池セルの軸方向の断面を示す縦断面図であり、図９(ｂ)は、周方向の断面(Ａ−Ａ’矢視断面)を示す横断面図である。図９に示すようにチューブ型燃料電池セル１０は、チューブ形状の固体電解質膜１と、この固体電解質膜１の外周側に形成された外側触媒電極層２と、上記固体電解質膜１の内周側に形成された内側触媒電極層３とから構成された膜電極複合体４を有する。上記膜電極複合体４の外周面には外側集電体５が、内周面には内側集電体６が配置される。上記チューブ型燃料電池セル１０は、例えば図１０に示すように、チューブ型燃料電池セル１０を複数本並列に配置し、各チューブ型燃料電池セル１０の内側集電体（図示略）および外側集電体（図示略）をそれぞれ外部端子に接続した状態で、内側集電体内部に燃焼ガスを通流し、外側集電体の外側に燃料ガスを通流するか、図１０とは逆に内側集電体内部に燃料ガスを通流し、外側集電体の外側に燃焼ガスを通流することにより、燃料電池として用いられる。
【０００５】
このようなチューブ型燃料電池セルにおいては、集電効率を高めるために、膜電極複合体と集電体とがある程度の接触圧力をもって密着していることが要求されるが、特許文献１においてはコイル形状を有するコイル状集電体が用いられており、このコイル形状が有する復元力を利用して集電体と膜電極複合体とを密着させている。しかしながらチューブ型燃料電池セルは、燃料電池の運転中の熱や生成水、さらにはガス圧等に起因する膨張・収縮を繰り返すものであり、チューブ形状に積層された各構成部材の膨張・収縮率が異なるため、隣接する層の剥離等の不具合が発生することがある。上記特許文献１のようにコイル状集電体を用いた場合でも、上記膨張・収縮に際して膜電極複合体と集電体との接触圧力を維持できなくなる場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５３４８４公報
【特許文献２】特開２００６−４７４２公報
【特許文献３】特開２００６−２１６４１５公報
【特許文献４】特開２００６−２８６４９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜電極複合体の径変化への追従が可能な集電体を有するチューブ型燃料電池セルを提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有する膜電極複合体、上記膜電極複合体の外周面に配置された外側集電体および上記膜電極複合体の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池セルであって、上記外側集電体および内側集電体の少なくとも一方が、上記膜電極複合体の径の変化に追従する径変化追従機能を有する集電体であることを特徴とするチューブ型燃料電池セル（以下、セルとする場合がある。）を提供する。
【０００９】
本発明においては、熱膨張等により膜電極複合体の径が変化すると、その変化に追従して外側集電体および／または内側集電体（以下、集電体とする場合がある。）の径も変化する。これにより、燃料電池の運転中に膜電極複合体の径が変化した場合でも、膜電極複合体と集電体との間の密着性を維持することができ、高い集電効率を維持することができる。
【００１０】
上記発明においては上記径変化追従機能を有する集電体が、コイル形状を有することが好ましい。このようなコイル形状の集電体は容易に製造することができるからである。また、上記コイル形状は、径方向のガス透過性の観点からも好ましい形状である。
【００１１】
また、本発明においては、上記径変化追従機能が、上記外側集電体の内径または内側集電体の外径を外部からの作用により変化させる径変化追従手段によるものであってもよい。このような径変化追従手段を用いて集電体の径を変化させることにより、供給されるガスの圧力等に応じた適切な径に調整することができる。
【００１２】
上記発明において上記径変化追従手段は、外部からの作用により上記外側集電体又は内側集電体の軸方向長さを変化させることにより上記外側集電体の内径または内側集電体の外径を変化させるものであってもよい。このような径変化追従手段を用いることにより、単純な機構で集電体の径を変化させることができる。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記径変化追従機能が、上記外側集電体または内側集電体自身の特性によるものであってもよい。この場合、径変化に追従させる機構を別途設ける必要がないため、セルの単純な構造を維持しつつ、高い機能を付与することができる。この場合、上記外側集電体または内側集電体が、コイル形状の線材を用いて形成されたものであってもよく、また、上記外側集電体または内側集電体が、形状記憶合金を用いて形成されたものであってもよい。
【００１４】
上記集電体が形状記憶合金を用いて形成されたものである場合、上記形状記憶合金の形状が形状回復温度以上の温度において、上記外側集電体と上記膜電極複合体との接触圧力または上記内側集電体と上記膜電極複合体との接触圧力が、供給ガス流の下流側よりも上流側で高くなるように記憶されたものであることが好ましい。膜電極複合体に供給される供給ガスは、その流路において通常は上流側の方では圧力が高く、下流に進むにつれて次第に圧力が低下する。そのため流路の上流側においては膜電極複合体が供給ガス流から受ける圧力が下流側よりも大きく、供給ガス流から受ける圧力による膜電極複合体の変形も大きい。よって、上流側と下流側とで接触圧力が異なる集電体を用いることにより、このような膜電極複合体の変形を抑制することができる。
【００１５】
上記発明においては、上記外側集電体と上記膜電極複合体との間、および上記内側集電体と上記膜電極複合体との間の少なくとも一方に多孔質層が形成されていることが好ましい。このような多孔質層を設けることにより、集電体が食い込むこと等による膜電極複合体の破損等を防止することができる。
【００１６】
さらに本発明は、上述したチューブ型燃料電池セルを用いたことを特徴とするチューブ型燃料電池モジュールを提供する。本発明のチューブ型燃料電池モジュールは、上述したようなチューブ型燃料電池セルを用いたものであるので、集電効率が良好であることから発電効率が良好であり、かつ低コストであるという利点を有するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のチューブ型燃料電池セルは、運転中の膜電極複合体の径変化にもかかわらず高い集電効率を維持することができることから、このような本発明のチューブ型燃料電池セルは、それを用いた燃料電池の発電効率を向上させることができるといった利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、チューブ型燃料電池セル、およびチューブ型燃料電池モジュールを含むものである。以下、それぞれについて詳細に説明する。
Ａ．チューブ型燃料電池セル
本発明のチューブ型燃料電池セルはチューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有する膜電極複合体、上記膜電極複合体の外周面に配置された外側集電体、および上記膜電極複合体の内周面に配置された内側集電体とを有するチューブ型燃料電池セルであって、上記外側集電体および内側集電体の少なくとも一方が、上記膜電極複合体の径の変化に追従する径変化追従機能を有する集電体であることを特徴とするものである。
【００１９】
燃料電池は燃料ガスと燃焼ガスとの化学反応により発電するものであるため、反応が進行する場所であるセル内は、反応熱および反応生成水に曝される。そのためセルの各構成部材は、燃料電池の運転／停止の度に熱膨張・収縮や生成水による膨潤・収縮を繰り返すこととなる。また、チューブ形状のセルの内部および外部に供給される燃料ガスおよび燃焼ガスの圧力差等により、セルの径が増減する場合がある。このような寸法変化の度合いは構成部材によって異なるため、積層された層間の剥離が生じる場合がある。
【００２０】
そこで本発明のセルにおいては、膜電極複合体の径変化に追従する径変化追従機能を集電体に付与することにより、膜電極複合体と集電体との剥離または密着性の低下を防止することを可能とした。すなわち、外側集電体の場合は膜電極複合体の外径の減少に追従して外側集電体の内径も減少させ、内側集電体の場合は膜電極複合体の内径の増加に追従して内側集電体の外径も増加させることにより、燃料電池の運転中に膜電極複合の径が変化した場合でも、膜電極複合体と集電体との密着性を維持することができる。
【００２１】
上述した膜電極複合体と集電体との密着性の低下を防止することに加え、本発明においては、膜電極複合体の径変化に起因する膜電極複合体と集電体との過度の密着も防止することができる。例えば、燃料電池の運転中のガス圧等に伴い膜電極複合体の外径が増加する場合はその増加に追従して外側集電体の内径を増加させ、膜電極複合体の内径が減少する場合はその減少に追従して内側集電体の外径を減少させる。このように集電体の径を変化させることより、集電体が膜電極複合体に食い込む等の膜電極複合体と集電体との過度な密着に起因する膜電極複合体の破損等を防止することができる。
【００２２】
以下、本発明における集電体の径変化の例を、図を用いて説明する。
図１は、上記図９のチューブ型燃料電池セルに本発明における径変化追従機能を有する内側集電体を用いた場合の、上記内側集電体の径変化の一例を説明する概略構成図である。図１(ａ)は、燃料電池の停止中における内側集電体１１の状態を例示するものであり、図１(ｂ)は燃料電池の作動中における内側集電体１１の状態を例示するものである。例えばチューブ形状のセルの内側に供給されるガスの圧力によって膜電極複合体(図示略）の径が増加する場合、燃料電池の停止中はガスが供給されていないため膜電極複合体の径は小さく、図１(ａ)に例示するように内側集電体１１はコイル形状が伸びた(ピッチが広い)状態であり、その径は小さい。燃料電池の作動が開始されてガスがセルの内側に供給されると、ガスの供給圧力の増加に伴い膜電極複合体の径は増加する。その際、図１(ｂ)に例示するように、内側集電体１１の一端に連結された駆動部１２が上記ガスの供給圧力の上昇に伴って図の右側へ移動すると内側集電体１１の軸方向長さは縮められ、その径は増加する。このように集電体の径を変化させることにより、燃料電池の運転中に膜電極複合体の径が変化した場合でも膜電極複合体と集電体との剥離や密着性の低下を防止することができるため、両者の密着性を維持することができ、高い集電効率を維持することができる。
【００２３】
本発明のチューブ型燃料電池セルは、上記径変化追従機能の違いによって第１態様と第２態様との二つの態様に分けることができる。以下、それぞれの態様について説明する。
【００２４】
１．第１態様
本発明のチューブ型燃料電池セルの第１態様は、上記径変化追従機能が、上記外側集電体の内径または内側集電体の外径を外部からの作用により変化させる径変化追従手段によるものであることを特徴とするものである。すなわち、本態様においては、アクチュエータ等の径変化追従手段を設けることにより、集電体に径変化追従機能を付与する。このような径変化追従手段を設けることにより、触媒電極層の径の微妙な変化に精度よく集電体の径を追従させることができる。
【００２５】
以下、本態様のチューブ型燃料電池セルを、内側集電体およびその周辺部を示す上記図１を用いて説明する。図１(ａ)に示すように、内側集電体１１は駆動部１２を介して上流側ガスチャンバー１３内の可動板１４と連結されている。燃料電池が停止中においては、内側集電体１１はそのコイル形状が伸びた状態になっている。
【００２６】
図１(ｂ)に例示するように、燃料電池の運転に上流側ガスチャンバー１３に供給されたガス１５は、可動板１４に形成された開口部（図示略）を通過して内側集電体１１の内側へ流入し、内側集電体１１の隙間から、当該内側集電体１１の外側に配置された膜電極複合体(図示略）に供給される。膜電極複合体に供給されなかった余剰のガスは下流側ガスチャンバー１６より排出される。上流側ガスチャンバー１３にガス１５が供給されると、上記ガス１５の圧力により可動板１４が図の右方向へ押され、この可動板１４の動きは駆動部１２を介して内側集電体１１へ伝わる。内側集電体１１の下流側の端部は固定されているため、上流側(駆動部１２側)の端部が右方向へ押されると、内側集電体１１の軸方向の長さは縮められ、これにより内側集電体１１のコイル形状の径は増加する。一方、上流側ガスチャンバー１３の上流側の壁と、可動板１４(駆動部１２の反対側)とにその両端が固定されている戻しバネ１７は、可動板１４が右に移動することにより、伸びた状態となる。
【００２７】
燃料電池の運転が停止され、ガス１５が供給されなくなると、可動板１４へガス１５の圧力がかからなくなるため、戻しバネ１７の復元力によって可動板１４は元の図１(ａ)の位置へ戻され、それに伴い内側集電体１１の径も減少する。ガス１５の圧力による膜電極複合体の径変化量は、ガス１５の圧力の増減に伴い増減するが、可動板１４の位置、すなわち内側集電体１１の径変化量もガス１５の圧力に追従するため、膜電極複合体の径変化量に合わせて内側集電体１１の径も連続的に変化させることができる。
【００２８】
このようなチューブ型燃料電池セルにおいては、燃料電池運転中にセルの内側に供給されるガスの圧力により膜電極複合体の径が増減した場合でも、当該膜電極複合体の内径の増加に追従して内側集電体の外径も増減させることができるため、膜電極複合体と内側集電体との密着性を維持することができ、集電効率を良好に維持することができる。
以下、このようなチューブ型燃料電池セルについて、それぞれの構成毎に詳細に説明する。
【００２９】
（１）外側集電体および内側集電体
本態様においては、集電体の径が径変化追従手段によって増減されるものであれば、その径変化の方法等は特に限定されるものではない。例えば、径変化追従手段が、外部からの作用により上記外側集電体又は内側集電体の軸方向長さを変化させることにより上記外側集電体の内径または内側集電体の外径を変化させることが好ましい。このような方法による径変化は、単に集電体の一端を押圧する、または引っ張ることにより行うことができるため、単純な構造の径変化追従手段により行うことができる。また、集電体の一端を固定し、他端を円周方向に回転させる、またはねじることによって集電体の径を増減させてもよい。
【００３０】
さらに、本態様においては集電体の径を増減させる方向へ駆動することができるものであればその駆動方法は特に限定されるものではない。上述した図１に例示したように、供給されるガスの圧力によって駆動部が駆動されてもよく、また、膜電極複合体の径の増減の原因となるセル内および／またはその周辺部の圧力、温度、湿度等の変化を検出し、検出した変化に応じて駆動機構を作動させることにより集電体の径を増減させてもよい。例えば、図２に例示するように、上流側ガスチャンバー１３内のガス１５の圧力を検出する圧力センサー１８を設け、当該圧力センサー１８が検出した圧力に応じて作動する駆動モーター１９により可動板１４を駆動等することで集電体の径を増減させることができる。
【００３１】
上述したような集電体は、膜電極複合体の外周に配置される外側集電体としても、膜電極複合体の内周に配置される内側集電体としても用いることができる。例えば、チューブ形状のセルの内側に供給されるガスの圧力によって膜電極複合体の径が増加する場合は、供給ガスの圧力の増加に追従して内側集電体の外径を増加させる。この際、供給ガスの圧力の増加に追従して外側集電体の内径も増加させることが好ましい。これにより、膨張した膜電極複合体と外側集電体との接触圧力が高くなりすぎることに起因する膜電極複合体の破損等を防止することができる。逆に、チューブ形状のセルの外側に供給されるガスの圧力によって膜電極複合体の径が減少する場合は、供給ガスの圧力の増加に追従して外側集電体の内径を減少させ、好ましくは内側集電体外径も減少させる。
【００３２】
また、外側集電体および内側集電体の径を変化させる場合、それぞれを別個に制御しても、両方の径を同一の制御系統により制御してもよい。例えば１つのセンサーが検出した圧力等の情報により、外側集電体を駆動するモーターと、内側集電体を駆動するモーターとを作動させることもできるし、外側集電体および内側集電体の両方を駆動するモーターを作動させることもできる。さらに外側集電体および／または内側集電体の径の制御は、セル毎に行ってもよいし、複数のセルによって構成されるモジュール毎に行ってもよい。
【００３３】
上記図等においてはコイル形状の集電体を用いた例が示されているが、本態様において集電体の形状は、その径を増減させることができ、その径方向にガスを透過することができ、チューブ型燃料電池セルの軸方向に断絶されていない形状であれば特に限定されるものではない。例えば、集電体はコイル形状を有するものであってもよく、また、網目構造の物質から構成されたチューブ形状であってもよい。中でも、製造が容易であること等から、コイル形状を有する集電体が好適に用いられる。
【００３４】
本態様において、上記コイル形状や網目構造を形成するための線材等は特に限定されるものではないが、線材の断面が四角形などの多角形であることが好ましい。断面形状が円である場合よりも、多角形である場合の方が膜電極複合体と集電体との接触面積を広くすることができるからである。膜電極複合体と集電体とが広い面積において接触している方が集電効率を向上することができ、さらに、集電体から受ける応力が膜電極複合体の狭い範囲に集中することも防止することができる。
【００３５】
集電体の材料等は導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、使用環境等を考慮すると耐腐食性が高く、膜電極複合体内での反応に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。さらに、上述したような径変化追従手段から与えられる駆動力により破断等が発生しないことが望まれることがら、ある程度の弾性を有することが好ましい。これらの点を考慮すると、耐腐食性を有する金属が好ましく、特にチタン、金、および白金等が好ましい材料であり、中でもチタンがコスト面を考慮すると好ましい。また、金等の耐腐食性の高い金属により表面をメッキすることによっても集電体の耐腐食性を向上させることもできる。
【００３６】
（２）外側多孔質層および内側多孔質層
次に、本態様に用いられる外側多孔質層および内側多孔質層（以下、多孔質層とする場合がある。）について説明する。本態様のチューブ型燃料電池セルにおいては、膜電極複合体(外側触媒電極層)と外側集電体との間に外側多孔質層が、および／または膜電極複合体(内側触媒電極層)と内側集電体との間に内側多孔質層が設けられてもよい。膜電極複合体における集電体と触媒電極層とは、集電効率を高めるために一定以上の圧力をもって密着されている。しかしながら、通常の触媒電極層の剛性はあまり高くないため、集電体が触媒電極層に食い込むことなどによる触媒電極層の破損等によって発電性能が低下する場合がある。そこで、このような不具合を防止するために、触媒電極層と集電体との間に、集電体よりも高い剛性を有する多孔質層を設けることが好ましい。上記多孔質層は、触媒電極層が集電体から受けていた応力を吸収、または分散させることができるため、触媒電極層が受ける応力、特に集中荷重を低減することができる。
【００３７】
このような多孔質層は、その目的から、共に用いられる触媒電極層よりも高い剛性を有するものであることが好ましい。また、多孔質層を形成する材料は、導電性を有するものであり、層として形成された際にその膜厚(膜電極複合体の径)方向にガスを透過することができるものであれば特に限定されるものではなく、カーボンペーパーなどが好適に用いられる。上記多孔質層は集電体が有する間隙を通過したガスを触媒電極層へ透過できるものである必要があるため、一定以上の気孔率を有するものであることが好ましい。この際、剛性を確保する観点から、多孔質層が有する気孔の径は、隣接して配置される触媒電極層の気孔よりも径が小さいことが好ましく、気孔の径が０．１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、多孔質層は撥水性を有するものであることが好ましい。撥水性を有することにより、多孔質層内に生成水が滞留することを防止することができ、多孔質層のガス透過性を向上させることができるからである。
【００３８】
本態様のチューブ型燃料電池セルにおける多孔質層としては、多孔質層自身もチューブ形状を有するものが通常用いられる。このような多孔質層は、内側触媒電極層の内側または外側触媒電極層の外側に配置されるものであるため、上述したような触媒電極層の径変化に追従できるものであることが好ましい。本態様において多孔質層は、多孔質層の一例を示す、チューブ型燃料電池セルの軸に垂直な面における概略断面図である図３に例示するようなラップ面３１を有していることが好ましい。図３に例示する多孔質層３２は、上記ラップ面３１において解離する形状であり、外側ラップ領域３３と内側ラップ領域３４とが接触することによってチューブ形状が形成される。例えば多孔質層３２が外側多孔質層である場合、その内側に配置された膜電極複合体（図示略）の外径が増加すると、外側ラップ領域３３が図の反時計周りに、内側ラップ領域３４が図の時計周りにラップ面３１においてスライドすることにより多孔質層３２の径も膜電極複合体に追従して増加する。膜電極複合体の外径が元に戻ると、多孔質層３２の外側に配置された外側集電体（図示略）の内径が減少することによって多孔質層３２の外周面が押圧され、径増加時とは逆の方向へ外側ラップ領域３３と内側ラップ領域３４とがスライドし、多孔質層３２の径も元に戻る。
【００３９】
（３）固体電解質膜
さらに、本態様に用いられる固体電解質膜について説明する。本態様に用いられる固体電解質膜としては、チューブ形状の形態を有し、かつプロトン伝導性に優れかつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、現在平面構造の燃料電池の固体電解質膜として、汎用されているパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等をチューブ形状に形成したもの等を挙げることができる。
【００４０】
また、無機系の固体電解質膜として、多孔質ガラスをチューブ形状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ形状固体電解質膜や、チューブ形状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００４１】
（４）外側触媒電極層および内側触媒電極層
最後に、本態様に用いられる外側触媒電極層および内側触媒電極層について説明する。本態様において、これらの触媒電極層は、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられているものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００４２】
２．第２態様
次に、本発明のチューブ型燃料電池セルの第２態様について説明する。本発明の第２態様は、上記径変化追従機能が、上記外側集電体または内側集電体自身の特性によるものであることを特徴とするものである。本態様においては、集電体自身が有する特性によりその径を変化させるものであり、径を変化させるための機構を別途設ける必要がないため、単純な構造により、集電体の径を変化させることができる。このような集電体自身の特性は、集電体の径変化追従機能が集電体の形状によるもの(第１実施形態)と、集電体を形成する材質によるもの(第２実施形態)とに分類することができる。
以下、それぞれについて詳細に説明する。
【００４３】
（１）第１実施形態
本実施形態において集電体は、その形状に由来する弾性力等の復元力を有することにより、上記径変化追従機能を発揮する。このような形状を有する集電体は、隣接して配置される膜電極複合体の径が変化した場合でも、その形状に由来する復元力の作用によりその変化に追従することができる。例えば、外側集電体の場合、隣接して配置される膜電極複合体の外径が増加する力によって外側集電体の内径も増加し、膜電極複合体の外径が元に戻ると、上記復元力により外側集電体は元の形状(内径)に戻り、結果として膜電極複合体の径変化に追従するものとすることができる。
【００４４】
このような集電体の径の制御においては、セルの軸方向両端部においてのみ触媒電極層の径の変化に追従させることにより、膜電極複合体の径変化に伴う集電体の脱落を防止することができる。本実施形態においては、上記脱落防止作用に加え、集電体と膜電極複合体との密着性低下や剥離による接触抵抗を低減することができ、集電効率を良好に維持することができるため、セルの軸方向の全ての領域において集電体の径を膜電極複合体の径変化に追従させることが好ましい。
【００４５】
このような集電体の形状は、その形状に由来する復元力を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、コイル形状を有するものであってもよく、また、網目構造の物質から構成されたチューブ形状であってもよい。中でも、製造が容易であること等から、コイル形状を有する集電体が好ましい。本実施形態においては、図４に例示するように、集電体がコイル形状の線材を用いて形成されたものであることが特に好ましい。このように、線材自身がコイル形状を有する線材を用いてコイル形状を形成することにより、通常の線材を用いてコイル形状を形成した場合よりも、高い復元力を長時間にわたり維持することができるからである。このようなコイル形状は、全体の形状としてのコイル形状による復元力に加え、線材自身のコイル形状による復元力も有するため、膨張・収縮を繰り返した場合でもその復元力の低下が小さく、膜電極複合体との密着性を良好な状態に長時間維持することができる。このような集電体はセルの外側集電体としても内側集電体としても用いることができるが、上述したようなコイル形状が有する復元力はその径方向の内側に向かって働くものが多いため、外側集電体として好適に用いられる。
【００４６】
上述したようなコイル形状を有する集電体の線径、ピッチ、テンション等は用いられる燃料電池のセルの設計や用いられる線材の材質等により適宜調整して用いることができる。通常は、線材の径が３０μｍ〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内のものが用いられる。例えば線径０．０５ｍｍの線材を用いる場合は、破断強度等を考慮し、そのテンションは通常３０ｇ以下に設定されることが好ましい。また、通常の線材を用いてコイル形状を形成する場合、集電体の径方向のガス透過性を確保するためにコイル形状は一定以上のピッチにすることが必要であるが、コイル形状の線材を用いる場合は、ピッチを極めて小さくしても集電体のガス透過性を確保することができる。通常、コイルのピッチは０．０３ｍｍ〜１ｍｍの範囲内、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲内で設定される。
【００４７】
上記コイル形状を有する線材の断面形状は特に限定されるものではないが、本実施形態においては断面が四角形などの多角形であることが好ましい。断面形状が円である場合よりも、多角形である場合の方が膜電極複合体と集電体との接触面積を広くすることができるからである。膜電極複合体と集電体とが広い面積において接触している方が集電効率を向上することができ、さらに、集電体から受ける応力が膜電極複合体の狭い範囲に集中することも防止することができる。
【００４８】
集電体の材料等は導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、使用環境等を考慮すると耐腐食性が高く、セル内での反応に悪影響を及ぼさないものであることが好ましい。さらに、上述したような径変化追従手段から与えられる駆動力により破断等が発生しないことが望まれることがら、ある程度の弾性を有することが好ましい。これらの点を考慮すると、耐腐食性を有する金属が好ましく、特にチタン、金、および白金等が好ましい材料であり、中でもチタンがコスト面を考慮すると好ましい。また、金等の耐腐食性の高い金属により表面をメッキすることによっても集電体の耐腐食性を向上させることもできる。
【００４９】
（２）第２実施形態
本実施形態において集電体は、その形成に用いられる材料が有する特性により、上記径変化追従機能を発揮する。このような材料により形成された集電体は、隣接して配置される膜電極複合体の径が変化した場合でも、上記材料が有する特性に由来する復元力の作用によりその変化に追従することができる。このような集電体の径の制御においては、上記「第１実施形態」と同様に、セルの軸方向両端部においてのみ膜電極複合体の径の変化に追従させるものでもよいが、セルの軸方向の全ての領域において集電体の径を膜電極複合体の径変化に追従させることが好ましい。本実施形態の集電体は外側集電体としても内側集電体としても用いることができる。この際、外側集電体又は内側集電体のいずれか一方のみの径を変化させてもよいが、外側集電体および内側集電体の両方の径を膜電極複合体の径変化に追従させることが好ましい。
【００５０】
このような集電体を形成する材料は、上述したような復元力を有する材料であれば特に限定されるものではないが、形状記憶合金が好適に用いられる。形状記憶合金はその形状回復温度以上の温度にすることにより、予め記憶させておいた形状に復元することができる。このような形状記憶合金を用い、例えば形状回復温度以上においては膨張した状態の膜電極複合体に合わせた形状となるように予め形状が記憶されており、それ以下の温度においては膨張率が少ない状態の膜電極複合体に合わせた形状である集電体とすることができる。このような集電体を用いた場合、隣接する膜電極複合体が熱等により膨張しても、集電体が形状回復温度以上に熱せられることにより、膜電極複合体の径変化に追従することができる。
【００５１】
上記形状記憶合金から形成された集電体は、燃料電池の反応熱により熱せられて形状回復温度に達するものでもよいし、集電体を形状回復温度以上に熱するための加熱機構が別途設けられていてもよい。反応熱によって集電体を熱する場合は、形状記憶合金の形状回復温度を燃料電池の運転温度の範囲に設定することにより、当該燃料電池の運転状況に応じて上記集電体の形状を変化させることができる。通常、燃料電池においては、燃料ガスおよび燃焼ガスが多く供給されているときはセル内での発電反応が活発に進行し、反応生成水や反応熱も多く放出される。そのため、多くの場合は別途加熱機構を設けなくとも、反応熱により集電体が加熱されて形状回復温度に達することで、膜電極複合体の熱膨張・収縮のみならず、生成水による膨潤・収縮や供給ガス圧による径変化にも追従して集電体の径を変化させることができる。
【００５２】
また、集電体を加熱するための加熱機構を別途設けることにより、熱以外の要因により膜電極複合体の径が変化する場合等においても、集電体の径を膜電極複合体の径変化に精度よく追従させることができる。上記加熱機構は、形状記憶合金の形状回復温度が燃料電池の運転温度範囲外である場合にも有用である。外側集電体および内側集電体の径を加熱機構を設けて制御する場合、それぞれ別個に制御しても、両方の径を同一の制御系統により制御してもよい。例えば１つのセンサーが検出した圧力等の情報により、外側集電体を加熱する加熱機構と、内側集電体を加熱する加熱機構とを作動させることができる。また、一つの加熱機構によって外側集電体および内側集電体の両方が加熱されてもよい。さらに外側集電体および／または内側集電体の径の制御は、セル毎に行ってもよいし、複数のセルによって構成されるモジュール毎に行ってもよい。
【００５３】
このような形状記憶合金から形成される集電体に予め記憶される形状は、その径を増減させることができ、その径方向にガスを透過することができ、セルの軸方向に断絶されていない形状であれば特に限定されるものではない。例えば、コイル形状を有するものであってもよく、また、網目構造の物質から構成されたチューブ形状であってもよい。中でも、製造が容易であること等から、コイル形状を有する集電体が好ましい。また、上記コイル形状や網目構造を形成するための線材は特に限定されるものではないが、線材の断面が四角形などの多角形であることが好ましい。断面形状が円である場合よりも、多角形である場合の方が膜電極複合体と集電体との接触面積を広くすることができるからである。膜電極複合体と集電体とが広い面積において接触している方が集電効率を向上することができ、さらに、集電体から受ける応力が膜電極複合体の狭い範囲に集中することも防止することができる。
【００５４】
本実施形態においては、上記形状を有するものの中でも、形状回復温度以上の温度における集電体と膜電極複合体との接触圧力が、供給ガスの下流側よりも上流側で高くなるように記憶されたものであることが好ましい。発電反応のためにセルに供給されるガス(燃料ガスおよび燃焼ガス)は、その流路の下流まで確実にガスを供給するために一定以上の圧力をもって供給源から流されるが、セルに供給されたガスは発電反応によって消費されるため、下流に行くにしたがってその流量(圧力)は減少する。そのため、セルの上流側においては供給ガスが高い圧力のまま到達し、その圧力により膜電極複合体が変形する場合があるが、供給ガスの圧力による変形の程度は下流に行くにしたがって減少する。このような上流側での過度な変形、又は上流側と下流側とでの変形の程度の差は、膜電極複合体の破損等の原因となる場合があり、それを抑制するためには、上述したような接触圧力が均一ではない集電体を用いることが有効である。
【００５５】
ここで、膜電極複合体との接触圧力が上流側で高くなるように記憶された形状記憶合金の形状の例としては以下のような場合を挙げることができる。例えば、チューブ型燃料電池セルの内側に供給されるガスの圧力によって膜電極複合体の径が増加するものである場合、供給ガス流の上流側の方が膜電極複合体の径の増加率は大きい。このようなセルには、形状回復温度以上の温度において図５に例示するような上流側の内径が下流側の内径よりも小さくなるような形状が記憶された外側集電体を用いることが好ましい。これにより、供給ガス圧によって膜電極複合体の上流側が大きく膨張しようとしても、内径が小さい外側集電体によって強固に保持されているため外側集電体の内径よりも膨張することはできず、膜電極複合体の上流側部分の過度の膨張を抑制することができる。一方、膜電極複合体の下流側部分においては、消費されて流量が減少した供給ガスの圧力によってわずかにその外径が増加し、上流側よりも大きな内径を有する外側集電体の下流側部分と密着する。
【００５６】
また、セルの外側に供給されるガスの圧力によって膜電極複合体の径が収縮する場合も、膜電極複合体の径の変化率は上流側の方が大きい。このようなセルには、上述した図５に例示する形状とは逆に、上流側の外径が下流側の外径よりも大きくなるような形状が記憶された内側集電体を用いることが好ましい。これにより、供給ガス圧によって膜電極複合体の上流側が大きく収縮しようとしても、その内側には外径が大きい内側集電体が配置されているため、膜電極複合体は内側集電体の外径よりも収縮することはできず、膜電極複合体の上流側部分の過度の収縮を抑制することができる。このように、上流側と下流側とで径が異なる形状に記憶された集電体を用いることにより、膜電極複合体と集電体との接触圧力を上流側で高くすることができる。
【００５７】
さらに、膜電極複合体との接触圧力が上流側で高くなるように、下流側よりも上流側が集電体材料の密度が高くなるような形状が記憶された集電体を用いてもよい。ここで、集電体材料の密度が高いとは、例えばコイル形状の集電体の場合、コイルのピッチが狭い、すなわち空孔率が低く、集電体を形成する材料が密に配置されている状態を意味するものとする。例えばコイル形状の集電体の場合、図６に例示するように、上流側でコイルのピッチが狭く、下流側でピッチが広いコイル形状を形状記憶合金に記憶させることができる。このようにピッチを変化させた場合でも、集電体の上流側と下流側とでは、一定の長さの線材が膜電極複合体に付与する応力の程度は一定である。しかしながらコイルのピッチを狭くすることにより、上流側では線材が多く配置されることとなるため、膜電極複合体の単位表面積が集電体から受ける応力は大きくなる。これにより、膜電極複合体と集電体との接触圧力を、下流側よりも上流側で高くすることができる。このような集電体は内側集電体としても外側集電体としても用いることができる。チューブ型燃料電池セルの内側に供給されるガスの供給圧力が高い場合は外側集電体に、外側に供給されるガスの供給圧力が高い場合には内側集電体に、集電体材料の密度が均一ではないものが用いられることが好ましい。
【００５８】
本実施形態においては、膜電極複合体が燃料ガスの圧力によって変形される場合も、燃焼ガスの圧力によって変形される場合も同様に、上述した接触圧力が均一ではない集電体を用いることができる。燃料電池に供給されるガスの供給圧力は、供給されるガスの量や流路の形状等により異なるものであるが、燃焼ガスよりも燃料ガスの方が高い圧力で供給されることが多い。この場合の集電体の径またはピッチは、燃料ガスと燃焼ガスとの圧力差を考慮しつつ、燃料ガスの圧力による触媒電極層の径変化を上流側と下流側とで均一化できるように調整されることが好ましい。
【００５９】
（３）その他
本態様の膜電極複合体に用いられる多孔質層、固体電解質膜、触媒電極層等については、上記「第１態様」と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６０】
Ｂ．チューブ型燃料電池モジュール
最後に、本発明のチューブ型燃料電池モジュール(以下、モジュールとする場合がある。)について説明する。本発明のチューブ型燃料電池モジュールは、上述したようなチューブ型燃料電池セルを用いたことを特徴とするものである。
以下、このような本発明のモジュールについて、図面を用いて説明する。
【００６１】
図７は、本発明のチューブ型燃料電池モジュールの一例を示す、チューブ形状の軸に垂直な面における概略断面図である。図７に例示するようにモジュール１００に収容される複数のセル１０、は、並列かつ一列に平面配置され、当該セル１０が、一対のケース部材７１によって狭持されている。上記セル１０の中空空間はガス流路(第１ガス流路７２)として用いられ、燃料ガスまたは燃焼ガスが供給される。また、上記ケース部材７１の内壁と、セル１０の外壁との間の空間もガス流路(第２ガス流路７３)として用いられ、上記第１ガス流路７２とは異なるガスが供給される。
【００６２】
上述したようなモジュールは、複数個連結して燃料電池として用いることができる。図８は、複数個が連結されたモジュール１００から構成されたチューブ型燃料電池１１０の例を示す、図７のＸ−Ｘ´断面における概略断面図である。チューブ型燃料電池セル１０の中空空間である第１ガス流路７２に供給されるガスは、図８に例示するように、ガス供給マニホールド７４を介して各モジュール１００の上流側ガスチャンバー１３へ流入し、当該モジュール１００内の全てのセル１０の第１ガス流路７２へ供給される。セル１０内において発電反応に消費されなかったガスは下流側ガスチャンバー１６へ流入し、ガス排出マニホールド７５を介して回収または排出される。
【００６３】
上述したようなチューブ型燃料電池において、上記図１に例示したような径変化追従機能を設ける場合、上記上流側ガスチャンバー１３に可動板１４等を設けることができる。この際、１つのモジュール１００内に配置された全てのセルへは、当該モジュール１００の上流側ガスチャンバー１３からガスが供給されるため、上流側ガスチャンバー１３に可動板１４等を設け、各セルの集電体の端部と、当該可動板１４とを連結する駆動部１２を設けることにより、そのモジュール１００内の全てのセル１０の集電体の径を変化させることができ、集電体の径をモジュール１００単位で制御することができる。
【００６４】
また、ガスは上流側のモジュールから順次供給されていくため、通常上流側のモジュールには高い圧力のままガスが供給され、下流側のモジュールには上流側よりも低い圧力のガスが供給される。本発明においては、集電体の径をモジュール単位で制御することができるため、供給ガスの圧力等に応じ、モジュールごとに集電体の径を最適なものとすることができる。なお、上記図７および図８においては、上記セルが一列に配置されたモジュール、および上記モジュールが一列に配置されたチューブ型燃料電池の例を示したが、本発明においてはセルおよびモジュールの配置は上記に限定されるものではなく、モジュールが複数列に配置されたセルから構成されてもよく、チューブ型燃料電池が複数列に配置されたモジュールから構成されてもよい。
【００６５】
このような本発明のチューブ型燃料電池モジュールは、上述したような径変化追従機能を有する集電体を外側集電体および／または内側集電体として用いているチューブ型燃料電池セルを有するものであり、上記セルは集電体と膜電極複合体との密着性が良好であることから、集電効率が良好である。したがって、このようなセルを複数配置してなる本発明のチューブ型燃料電池モジュールは、極めて良好な発電効率を有するものとなる。
【００６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に用いられる集電体が有する径変化追従機能の一例を説明する概略構造図である。
【図２】本発明に用いられる集電体が有する径変化追従機能の他の例を説明する概略構造図である。
【図３】本発明に用いられる多孔質層の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に用いられる集電体の一例を示す概略構造図である。
【図５】本発明に用いられる集電体の他の例を示す概略構造図である。
【図６】本発明に用いられる集電体の他の例を示す概略構造図である。
【図７】本発明の燃料電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の燃料電池の一例を示す概略断面図である。
【図９】従来のチューブ形状の膜電極複合体の一例を示す概略構成図である。
【図１０】従来のチューブ形状の膜電極複合体の使用例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  …  固体電解質膜
２  …  外側触媒電極層
３  …  内側触媒電極層
４  …  膜電極複合体
５  …  外側集電体
６  …  内側集電体
１０  …  チューブ型燃料電池セル
１００  …  チューブ型燃料電池モジュール
１１０  …  チューブ型燃料電池
【図１】
2008251286.tif 000003
【図２】
2008251286.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008251286.tif 000007
【図６】
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【図７】
2008251286.tif 000009
【図８】
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【図９】
2008251286.tif 000011
【図１０】
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