(57)【要約】【課題】  金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離がなく、反りなどの変形の発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体を提供する。【解決手段】  芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で電熱体を絶縁及び／又は被覆してなる構成の発熱体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電熱体を絶縁及び／又は被覆してなる構成の発熱体において、絶縁及び／又は被覆が、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で形成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体。
【請求項２】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層に含まれるポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下である請求項１記載の絶縁型発熱体。
【請求項３】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層の熱線膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／℃である請求項１又は２いずれかに記載の絶縁型発熱体。
【請求項４】
電熱体が金属箔である請求項１〜３いずれかに記載の絶縁型発熱体。
【請求項５】
３００℃を超える温度で使用される請求項１〜４いずれかに記載の絶縁型発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の絶縁型発熱体に比べて可とう性に優れ、繰り返し使用による反りなどの変形がなく、しかも電熱体との剥離のない、３００℃を超える温度でも連続使用が可能な、産業用ヒーターなどに有用な発熱体に関し、金属箔などで形成された導電性発熱体回路の絶縁及び又は被覆が耐熱性で特定物性のポリイミドベンゾオキサゾールによってなされる絶縁型発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電熱体（発熱体、発熱素子）としてカーボン粉末を用い、これを配合した樹脂シート、又はニッケル合金、クロム合金、アルミニウム合金などの金属系からなる細線又は箔により形成された導電性回路が接着剤を介して絶縁性フィルムと貼合わせられた絶縁型発熱体が多数提案されている。
例えば、金属箔導電性発熱体回路の一面に、接着剤を介さずにガラス転移温度が２５０℃以上の耐熱性ポリマー（ポリイミドやポリアミドイミドが例示）を直接形成した可撓性に優れた面状発熱体と、金属箔の一面にこれらポリマーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥し、１５０℃以上の温度で熱処理した後、該金属箔の一部をエッチングして導電性発熱体回路を形成する面状発熱体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
被加熱体への密着性、熱効率が良好な、テープ状ヒーターとして、耐熱性樹脂製（芳香族ポリイミドフィルム）テープＡ、中間層を形成する接着剤層、及び積層体の他方の表面層を形成する耐熱性樹脂製テープＢの構成を有する積層体のテープＡとテープＢとの間に、積層体の長手方向に複数の線状又はテープ状の発熱体を相互に絶縁して配設したテープ状ヒーターが提案されている（特許文献２参照）。
従来提案されているこれらの技術においては、ポリイミドやポリアミドイミドなどの高耐熱性樹脂を電熱体の絶縁層として使用することで可撓性や耐熱性において一定の成果は見られるものの、高温での使用から非使用時の低温と繰り返し使用による温度履歴によって、電熱体に使用される金属箔と当該絶縁層樹脂との熱膨張係数の乖離による、面状発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生が起こる課題を有していた。また、近年の電子機器における軽少淡薄化における寸法安定性においても課題を有していた。
【特許文献１】特開平０５−０１３１５７号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術の課題である、面状発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決せんとするものであり、以下の構成からなる。
１．電熱体を絶縁及び又は被覆してなる構成の発熱体において、絶縁及び又は被覆が、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で形成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体。
２．ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層に含まれるポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下である前記１記載の絶縁型発熱体。
３．ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層の熱線膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／℃である前記１又は２いずれかに記載の絶縁型発熱体。
４．電熱体が金属箔である前記１〜３いずれかに記載の絶縁型発熱体。
５．３００℃を超える温度で使用される前記１〜４いずれかに記載の絶縁型発熱体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明における、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で電熱体を絶縁及び又は被覆してなる構成の発熱体においては、当該ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、フィルムであれその前駆体であるポリアミド酸溶液を流延して乾燥・イミド化した層であれ、延伸や配向をしなくてもその線膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／℃ｐｐｍ／℃となるものであり、被覆や積層される発熱体との線膨張係数との大きな乖離がなく、発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、コピー機やファクシミリ機などの部品として使用するのに好適な面状フレキシブルヒーター、パイプやホースの加熱、保温などの目的に使用できるテープ状ヒーター、などに使用でき、特に高温３００℃以上での使用においてその効果が発揮され、工業的に有意である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において用いられる電熱体とは、カーボンや金属微粉末などの導電性粉末をポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂に混合せしめた導電塗料などや、導電性金属箔が挙げられる。
本発明に用いられる導電性金属箔は用途によって鉄、アルミニウム、ニッケルクロム合金、ニッケルクロム鉄合金、ニッケル銅合金等を使い分けることができ特に制限されることはない。これらの金属箔の厚さ、回路パターンは絶縁型発熱体に供給される電圧、必要とされる発熱量などによって決定され、厚さは数μ〜１００μ程度のものが使用される。
これらの電熱体を本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で被覆する方法、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層に積層する方法は、特に限定されるものではないが、（１）導電塗料をポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層（フィルム）上に塗布乾燥して、電熱体回路を形成する方法、（２）金属を蒸着やスパッタリングで薄膜をポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層上に形成し、電熱体回路を形成する方法、（３）比較的固有抵抗の高い金属の箔をポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層（フィルム）にラミネートし、電熱体回路を形成する方法、金属の箔にポリイミドベンゾオキサゾール樹脂前駆体のポリアミド酸溶液を流延塗布し乾燥・イミド化してポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層を形成し、電熱体回路を形成する、などが好ましい例として挙げることができる。耐熱性を十分持たせるという点では上記（２）の方法によるのが好ましいが、経済性などの点からは（１）の導電性カーボンブラックや金属微粉末とマトリックス樹脂が主成分の導電塗料をポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム上に印刷する方法や（２）のニクロムなどの箔をラミネートする方法でもよい。
【０００７】
本発明における芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、イミド結合性誘導体など、以下同）とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類（ジアミン、イミド結合性誘導体など、以下同）との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、例えば芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類とを溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸をイミド化させて得ることができる。
本発明で好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００８】
【化１】
2008226648.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008226648.tif 000003
【００１０】
【化３】
2008226648.tif 000004
【００１１】
【化４】
2008226648.tif 000005
【００１２】
２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。
【００１３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全ジアミンの７０モル％以上使用することが好ましく、８５モル％以上使用することがさらに好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールには前記に限定されないで下記の芳香族ジアミンを全ジアミン３０モル％未満であれば使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１５】
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００１８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００１９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル及び上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールに好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸及びその無水物又はハロゲン化物などのイミド結合性誘導体、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸及びその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。このピロメリット酸類とビフェニルテトラカルボン酸類とは酸成分の７０モル％以上使用することが好ましく、３０モル％未満であれば下記の芳香族テトラカルボン酸などを使用してもよい。
【００２１】
【化５】
2008226648.tif 000006
【００２２】
【化６】
2008226648.tif 000007
【００２３】
【化７】
2008226648.tif 000008
【００２４】
【化８】
2008226648.tif 000009
これらのテトラカルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマー及び生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌及び／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００２６】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
ポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層やポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得るために有効な処理である。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層の形成方法としては、重合反応によって得られたポリアミド酸溶液を発熱体に塗布して乾燥、イミド化する方法や、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得てこのフィルムを発熱体に被覆する方法や、このポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルムに発熱体を積層する方法などによって得る方法が例として挙げられる。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂フィルム（以下フィルムともいう）を得る方法としては、例えば下記の方法を示すことができるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
重合反応によって得られたポリアミド酸溶液を支持体に流延（塗布）し、乾燥して自己支持性のポリアミド酸フィルム（ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体フィルム、グリーンフィルムともいう）を得、この前駆体フィルムを高温処理するなどしてイミド化しポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得る。支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００２８】
前記で流延（塗布）・乾燥して得られるポリアミド酸フィルムをイミド化・熱処理する方法として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒及び脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの前駆体（グリーンフィルムともいう）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
【００２９】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールには、滑剤をポリイミドベンゾオキサゾール中に添加含有せしめるなどして成形品表面に微細な凹凸を付与し成形品の滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層がポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下で含むことが好ましく、ポリマー分解物の量を所定の範囲内に納めるには、例えばポリイミドベンゾオキサゾールの場合は、当該フィルムの熱処理後に、熱処理炉から出てきたフィルムを直ちに巻き取らず、フィルム両面をフリーの状態にして５分以上、好ましくは７分以上、さらに好ましくは１０分以上、なお好ましくは１６分以上、大気中ないし不活性気体中に保持した後に巻き取ることが好ましい。両面フリーの状態とは大気ないし不活性気体にフィルムが直接触れている状態を意味する。もちろん、その間には、複数のロール等を用いてフィルムを搬送することができる。フィルムに含まれる低分子量物質が拡散によりフィルム外に排出されるに十分な時間を確保する意味合いである保持時間が短いとポリマー由来の分解物、溶媒、反応副生成物などの低分子量物質の残存量が多くなる場合がある。また時間が長すぎる場合には、フィルムハンドリンが困難となり生産性が低下する場合がある。
【００３１】
また、本発明においては、同様にフィルム表面に熱可塑性接着剤層を形成して接着シートとした後にも、フィルム両面をフリーの状態にして３分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは７分以上、なお好ましくは１１分以上、大気中ないし不活性気体中に保持した後に巻き取ることが好ましい。
また、本発明においては、フィルムの表面に、大気中ないし不活性気体中において超音波、好ましくは３０〜２５０ｋＨｚの広帯域超音波をかけ、さらにフィルム表面近傍の大気ないし不活性気体を流速０．５ｍ／秒以上、好ましくは３ｍ／秒以上、なお好ましくは１５ｍ／秒以上、なおさらに好ましくは３０ｍ／秒の流速において表面を更新させることが好ましい。かかる処理はフィルムに行う場合には熱処理炉からでた直後から、５分以内、好ましくは７分以内、なお好ましくは１５分以内に行うことが好ましい。かかる処理は熱処理炉内においてフィルム近傍に存在した、ポリマー由来分解物を含む低分子物質が冷却凝縮によりフィルム表面に付着することを防止する物である。
【００３２】
本発明における、ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層のポリマー由来の分解物量は、０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、少なければ少ないほど好ましいが、製造の容易性、コスト等を考慮すれば、実質的に不具合が生じない程度にすればよく、その下限としては、具体的には０．０１ｐｐｍである。
本発明における、「ポリマー由来の分解物量」の測定は、下記のようにして実施した。
キューリーポイント型熱分解装置を用いて、ＧＣＭＳ法より、ポリマー分解物量を求めた。あらかじめ加熱乾燥処理した日本分析工業製５００℃用パイロホイルに、試料（目安４ｍｇ）を精秤し（秤量値をＡ（ｍｇ）とする。）、熱分解装置内保温温度を１７０℃にセットして、試料ホイルを導入、３分間ヘリウムパージした。その後、直ちに発振操作により５００℃で１０秒間加熱した。その５００℃での１０秒間の加熱中に試料から揮発するポリマー分解物を、ＧＣＭＳで検出した。この全イオン（ＴＩＣ）ピーク面積を求め、アニリン換算による絶対検量線法によりポリマー分解物量Ｂ（μｇ）を求めた。試料に対するポリマー分解物量は次式により算出した。
ポリマー分解物量（ｐｐｍ）＝Ｂ（μｇ）／Ａ（ｍｇ）×１０００
（熱分解ＧＣＭＳ条件）
装置      ：ＨＰ５９７３Ｎ（ＨＰ社製ＧＣＭＳ）
ＪＨＳ−３（日本分析工業社製熱分解装置）
カラム    ：ＨＰ−１（アジレントテクノロジー社製）、φ０．２５ｍｍ×２５ｍ、
膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃２分保持⇒１０℃／分で２６０℃まで昇温⇒２６０℃５分保持
ガス流量  ：Ｈｅ  ０．７ｍｌ／分、スプリット導入
質量操作範囲：ｍ／ｚ＝３０〜５５０
【００３３】
本発明におけるポリマー由来の分解物は、上記測定条件に即して、主としてかかる雰囲気下でポリイミドベンゾオキサゾールフィルムから分解・揮発するものと考えられ、分子量が９０以上２００以下、かつ分子骨格に１個以上の窒素原子を有する、ポリマー由来の分解物である。
かかるポリマー由来の分解物は、下記化合物が代表的具体例であり、これらの少なくとも１つを含むものである。
アニリン、ベンゾニトリル、１−メチル−２，５−ピロリジンジオン、メチルイソシアノベンゼン、１，２−ベンゾジニトリル、ジメチルベンズアミド、２−メチルイソインドール−１，３−ジオン、４−シアノフェニルグリオキザール−１−オキシム。
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層の厚さは特に限定されないが、電熱体を絶縁及び又は被覆に用いることを考慮すると、通常１〜２５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層は、通常は塗布し乾燥・熱処理するだけの場合や無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００３４】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの場合においては、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムのポリマー由来の分解物量が好ましくは、０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下であるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを基材として使用し、その基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたものが好ましい態様の一であり、発熱体である金属薄膜層を積層した金属積層シートにおいては熱可塑性接着剤層側に、金属薄膜層（金属箔）が積層された金属積層シートである。
さらに本発明においては、基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたものは、電熱体を絶縁及び又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体における絶縁体層形成などのためにも使用できるものであり、すなわちこの基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたもので電熱体を挟持した構成も好ましい態様である。
【００３５】
本発明に用いられる熱可塑性接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、接着剤の引張弾性率が基材の引張弾性率より小さいことが好ましい。接着剤の引張弾性率／基材の引張弾性率（引張弾性率の比）は０．０１〜０．５が好ましく、０．３以下がさらに好ましく、０．１以下が特に好ましい。
本発明においては、熱可塑性接着剤として、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリアミド系の樹脂を好ましく用いることができる。
本発明における好ましい熱可塑性接着剤としては、耐熱性及びポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとの接着性などの観点から熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂からの接着剤が好ましい。熱可塑性（熱圧着性）ポリイミド系樹脂としては、２００〜４００℃程度の温度で熱圧着できる熱可塑性のポリイミド系樹脂が特に好ましい。
【００３６】
ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層としてのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法は限定されるものではない。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの表面に熱可塑性接着剤を塗布・乾燥して熱可塑性接着剤層を形成する方法や、他の離型性シートやフィルムに予め熱可塑性接着剤層を形成し、これをポリイミドベンゾオキサゾールフィルム面に貼合や転写するなどしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルム表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法などが好ましい例として挙げられる。中でも、基材フィルムとなるポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体からなるフィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤となるポリイミドの前駆体フィルム層を積層した後にイミド化反応処理を行うことによりポリマー由来の分解物量が０．０１ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下であるものを製造する方法が好ましく適用することができる。
ポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体からなるフィルムの片面ないし両面に、熱可塑性接着剤となるポリイミドの前駆体フィルム層を設ける具体的な手法としては、直接コーティングして乾燥させる方法、熱可塑ポリイミド／基材ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム層／熱可塑ポリイミド、各々の前駆体を順次積層塗布する方法、あらかじめ準備した各々の前駆体フィルムを圧着積層する方法などを例示出来る。
熱可塑性接着剤層の厚さは使用する基材ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さに対して０．５以下の厚さ（両面の場合は１．０以下）であることが好ましく、より好ましくは０．３以下の厚さ（両面の場合は０．６以下）である。
【００３７】
本発明の絶縁型発熱体を製造する方法の一例としては、金属箔の一方の面にポリイミドベンゾオキサゾール樹脂の前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）を塗布、乾燥し、さらに高温での熱処理により前駆体をイミド化した後該金属箔の一部をエッチングして導電性発熱体回路を形成する方法、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの少なくとも片面にスパッタリング、蒸着、イオンビーム蒸着等にて電熱体を直接形成する方法やその一部をエッチングして導電性発熱体回路を形成する方法、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を形成し、上下から電熱体を挟んでラミネートする方法などが挙げられる。
本発明において、ポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体溶液を金属箔に塗布する方法も特に制限されずに従来利用されているグラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、コンマコーターを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。実施例中に示される特性値の測定は以下の方法で行った。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００３９】
２．フィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４０】
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。それぞれの力学物性データ値は、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値で示した。
【００４１】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件でＭＤ方向及びＴＤ方向の寸法変化率をそれぞれ測定し、３０〜４５℃、４５〜６０℃、・・・と１５℃の間隔での寸法変化率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向とＴＤ方向の意味は上記「３．」の測定と同じである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４２】
５．フィルムの融点、ガラス転移温度
試料の熱的データ（融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ））をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００４３】
＜重合及びフィルムの製造例１＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）３００質量部を仕込んだ。次いで，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で１７時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．１ｄｌ／ｇであった。
続いてこのポリアミド酸溶液をステンレスベルトに、スキージ／ベルト間のギャップを９５０μｍとしてコーティングし、１１０℃にて１５分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し厚さ７８μｍのグリーンフィルム（ＧＦと略記する場合がある）を得た。このときのグリーンフィルムの残溶媒量は３９％であった。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）をポリエステルフィルムから剥離して、グリーンフィルムを得た、このグリーンフィルムにおける残溶媒量の値はそれぞれ３５％であった。
得られたＧＦを、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにして両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１５０℃で３分、続いて２００℃にて２分間熱処理した後、４９９℃にて５分間熱処理し、イミド化反応を進行させた。熱処理炉から出たフィルムは約３分間かけてほぼ室温まで冷却され、さらにクリーン度１０００以下に調整された大気中を５分間搬送された。さらにその後に、フィルム幅方向はフィルム幅＋４０ｍｍ、フィルム進行方向には５０ｍｍの区間にて３０〜１５０ｋＨｚの広帯域超音波を照射し、同エリアの境界において流速３０ｍ／秒となるように気流制御してフィルム表面近傍の大気を更新した。フィルムはさらに２分間の搬送の後に、イオン式除電器にて表面電位が０．３ｋＶ以下となるように除電され、静電気除去能を有する６インチのプラスチック製コアにロール状に巻き取り、褐色を呈する製造例１のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム（ＩＦと略記する場合がある）を得た。得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜重合及びフィルムの製造例２＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ｐ−ＤＡＭＢＯ）２７０質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０重量部を仕込んだ。次いで，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液が得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液を用いて、製造例１と同様にして、表１記載の製膜条件でベンゾオキサゾール構造とジフェニルエーテル構造を含む製造例２のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。  得られたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの特性値を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
なお表１、２における、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度及び熱線膨張係数の値はＭＤ方向、ＴＤ方向での測定値の平均値を示している。また、ＰＣＴ後は、Ａ４サイズに切り出したフィルムを、平山製作所製の超加速寿命試験装置ＰＣ−２４２IIIに投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理（条件１２１℃・２ａｔｍ・９６時間）を行った、処理後のフィルム物性を示し、常態はこの処理を行う前の未処理フィルム物性を示す。
【００４６】
【表１】
2008226648.tif 000010
【００４７】
（比較製造例１、２）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を入れた。次いで、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）を加えて完全に溶解させてから、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。ηｓｐ／Ｃは２．１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を使用して、実施例１と同様にして表２記載の条件で乾燥しグリーンフィルムを得て、実施例１と同様にして、表２記載の条件で熱処理炉においてイミド化処理を施した。
熱処理炉から出たフィルムは約３分間かけてほぼ室温まで冷却され、さらにクリーン度１０００以下に調整された大気中を５分間搬送された。さらにその後に、フィルム幅方向はフィルム幅＋４０ｍｍ、フィルム進行方向には５０ｍｍの区間にて３０〜１５０ｋＨｚの広帯域超音波を照射し、同エリアの境界において流速３０ｍ／秒となるように気流制御してフィルム表面近傍の大気を更新した。フィルムはさらに２分間の搬送の後に、イオン式除電器にて表面電位が０．３ｋＶ以下となるように除電され、静電気除去能を有する６インチのプラスチック製コアにロール状に巻き取り、褐色を呈する比較製造例１，２のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの特性値を評価した。結果と製膜条件を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2008226648.tif 000011
【００４９】
（実施例１）
得られた製造例、比較製造例の各フィルムに発熱抵抗体として熱硬化型カーボンペーストを印刷塗布し乾燥硬化させた。乾燥後の発熱抵抗体層の厚さは１０μｍ、皮膜抵抗は１００Ω／□、ヒーター抵抗は２ｋΩであった。
＜連続運転試験＞
得られた発熱体に可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が２６０℃±１０℃となるように制御しながら連続２４時間の運転試験を行った。その結果、
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  カーボンペーストの一部剥離発生。
比較製造例２  僅かに反り発生。
であった。
＜断続運転試験＞
次に、発熱体に可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が３００℃±１０℃とし１５分間運転した後、１５分間自然冷却、再び通電し３００℃±１０℃にて１５分間保持した後１５分間自然冷却というサイクルを１２０サイクル繰り返し、試験後の発熱体の状態を観察した。その結果、
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  ９２サイクル目で断線し、試験中断。
比較製造例２  カーボンペーストの一部剥離。
であった。
【００５０】
（実施例２）
得られた製造例、比較製造例の各フィルムに５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を耐熱性接着剤で貼り合わせ、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。パターンの線抵抗は０．２Ω／ｃｍ、ヒーター抵抗は８０Ωであった。
＜連続運転試験＞
得られた発熱体に可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が２４０℃±５℃となるように制御しながら連続９６時間の運転試験を行った。その結果、
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較製造例２  ニクロム合金箔の剥離発生。
であった。
＜断続運転試験＞
実施例１と同様に、３００℃±１０℃にて１５分間と自然冷却１５分間を交互に１２０サイクル繰り返し、試験後の発熱体を観察した。結果
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較製造例２  ニクロム合金箔の剥離発生。
であった。
【００５１】
（実施例３）
得られた製造例、比較製造例の各フィルムにニクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）をスパッタリングして発熱抵抗体層を形成した。発熱抵抗体層の厚さは１．２μｍであった。実施例２と同様にエッチング加工して幅２ｍｍの抵抗体パターンを形成した。パターンの線抵抗は４．２Ω／ｃｍ、ヒーター抵抗は２００Ωであった。
得られた発熱体に可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が３３０℃±１０℃となるように制御しながら連続９６時間の運転試験を行った。その結果、
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  ニクロム合金箔の剥離発生。
比較製造例２  ニクロム合金箔の剥離発生。
実施例１と同様に、３５０℃±１０℃にて１５分間と自然冷却１５分間を交互に１２０サイクル繰り返し、試験後の発熱体を観察した。結果
製造例１      異常なし。
製造例２      異常なし。
比較製造例１  ５７サイクル目にて断線し、試験中止。
比較製造例２  ７４サイクル目にて断線し、試験中止。
であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類との縮重合により得られるポリイミドベンゾオキサゾール樹脂層で電熱体を絶縁及び又は被覆してなる構成の発熱体では、当該ポリイミドベンゾオキサゾール樹脂は、フィルムであれその前駆体であるポリアミド酸溶液を流延して乾燥・イミド化した層であれ、延伸や配向をしなくてもその熱線膨張係数が１〜１５ｐｐｍ／℃と制御することが容易であり、被覆や積層される発熱体との熱線膨張係数との大きな乖離がなく、発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、コピー機やファクシミリ機などの部品として使用するのに好適な面状フレキシブルヒーター、パイプやホースの加熱、保温などの目的に使用できるテープ状ヒーター、などに使用でき、特に高温３００℃以上での使用においてその効果が発揮され、工業的に有意である。