(57)【要約】【課題】多孔質支持体の表面の細孔内部までゼオライトが成長するのを抑制し、ひいては、ゼオライト膜の膜厚制御を容易にし得る、分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】 セラミック焼結材からなる多孔質支持体1と、同支持体1の表面に成膜されたゼオライト膜4からなる活性層とを備えた分離膜の製造方法において、多孔質支持体の孔3内部を予め液体で湿潤状態に保持しておいて、ゼオライト膜形成用のゼオライト結晶を含む懸濁液を用いた含浸によりゼオライト結晶2を多孔質支持体1に担持させ、水熱合成により多孔質支持体1の表面にゼオライト膜4を形成することを特徴とする、分離膜の製造方法である。  【選択図】    図１
2008253931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えた分離膜の製造方法において、
多孔質支持体の孔内部を予め液体で湿潤状態に保持しておいて、ゼオライト膜形成用のゼオライト結晶を含む懸濁液を用いた含浸によりゼオライト結晶を多孔質支持体に担持させ、水熱合成により多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成することを特徴とする、分離膜の製造方法。  
【請求項２】
前記液体が前記懸濁液の媒質と同じであることを特徴とする、請求項１記載の分離膜の製造方法。
【請求項３】
湿潤状態に保持された多孔質支持体中の液体の、乾燥状態の多孔質支持体に対する割合が１０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１から２記載の分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記液体が水またはアルコールであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過速度並びに分離係数を得ることができる分離膜の製造方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト結晶は、結晶内に分子サイズ程度の細孔を多数有し、ゼオライト分子の大きさや形状により分子を選択的に通過させる分子ふるいの性質を有している。ゼオライトは、この分子ふるいの性質を利用してガス分離膜や、逆透気化分離、逆浸透分離、ガスセンサー等への分野に広く応用されている。とりわけ、ゼオライト膜を、水と有機溶剤等を含む混合液から有機溶剤等を分離する分離膜として利用することが現在注目されている。
【０００３】
一方、ゼオライト膜をフィルターとして利用するには、ゼオライト膜単体では強度に問題があるため、通常はセラミック焼結材からなる多孔質支持体の表面にゼオライト膜を成膜した状態でこれを用いる。ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法において、ゼオライト膜は、耐熱温度が焼結温度よりはるかに低いため、焼結法により多孔質支持体に成膜することはできない。このため、従来からバインダーや接着剤を用いて、ゼオライト膜を多孔質支持体に成膜する方法等が行われており、代表的な方法として水熱合成法による方法がある。水熱合成法は、シリカ源とアルミナ源を主成分として含む懸濁液に多孔質支持体を浸漬し、所定の温度条件下で水熱反応により懸濁液中のゼオライト種結晶を核として膜を成長させ、多孔質支持体にゼオライト膜を成膜する方法である。
【０００４】
ところで、多孔質支持体に成膜されたゼオライト膜の膜厚は、分離性能に大きく影響するため、これらの制御は重要となる。ゼオライト膜の厚みを制御する方法としては、水熱合成の反応時の支配要因に着目して、前記シリカ源とアルミナ源を主成分として含む懸濁液の組成を変化させる方法、水熱合成の時間を調整する方法などが提案されている（例えば非特許文献１および２参照）。
【非特許文献１】Okamoto et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 163-175
【非特許文献２】Kita et al. Separation Purification Technology 25（2001）261-268
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトの膜厚制御は前記の方法によりある程度可能であるが、水熱合成時にゼオライト結晶（粒子状）の懸濁液に多孔質支持体を浸漬する方法では、図１の左側に示すように、ゼオライト粒子(2) が毛細管現象によって多孔質支持体(1) の表面の細孔(3) 内部まで進入し、そのため水熱合成反応によって成長したゼオライト膜(4) は多孔質管の外表面だけでなく表面近傍の細孔内部にも存在して細孔を閉塞させ、透過物質（被分離物質）の物質移動抵抗となる。このような多孔質支持体の細孔がゼオライトによって閉塞されている状況では膜透過速度が低下してしまう。また、多孔質支持体表面近傍の細孔内部にもゼオライト膜が成長することで、前記ゼオライトの膜厚制御が困難となるという問題があった。
【０００６】
本発明では、上記の問題に鑑みて、多孔質支持体の表面の細孔内部までゼオライトが成長するのを抑制し、ひいては、ゼオライト膜の膜厚制御を容易にし得る、分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による分離膜の製造方法は、セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えた分離膜の製造方法において、多孔質支持体の孔内部を予め液体で湿潤状態に保持しておいて、ゼオライト膜形成用のゼオライト結晶を含む懸濁液を用いた含浸によりゼオライト結晶を多孔質支持体に担持させ、水熱合成により多孔質支持体の表面にゼオライト膜を形成することを特徴とする。  
本発明による方法では、前記液体が前記懸濁液の媒質と同じであることが好ましい。このように前記液体を前記懸濁液の媒質と同じにすることで、前記液体と前記懸濁液が混合されることにより余分な副反応が起こり分離膜が変質するのを防ぐことができる。
【０００８】
多孔質支持体を液体で湿潤状態に保持するのは、毛細管現象の効果を予め減ずることを目的とするものである。多孔質支持体の孔部が上記液体によって毛細管現象を減じるためには、湿潤状態に保持された多孔質支持体中の液体の、乾燥状態の多孔質支持体に対する割合が１０〜６０重量％であることが好ましい。この割合が小さ過ぎると、多孔質支持体の表面近傍の孔部が液体で充たされず、毛細管現象の影響を減じることができない。この割合が大き過ぎると、多孔質支持体の外表面を液体が流れ落ちる状態となり、ゼオライト結晶の懸濁液から多孔質支持体を取り出す際に表面に担持したゼオライト結晶が前記液体と共に流れ落ち易くなる。
【０００９】
該液体は、水またはアルコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、セラミック焼結材からなる多孔質支持体と、同支持体の表面に成膜されたゼオライト膜からなる活性層とを備えた分離膜の製造方法において、多孔質支持体の孔内部を予め湿潤状態に保持しておいて水熱合成により多孔質支持体の表面にゼオライト膜を成膜することで、多孔質支持体の細孔内部のゼオライト成長を抑制することができ、これにより、膜透過速度が低下しないとともに、多孔質支持体表面におけるゼオライト膜の膜厚制御を容易に行うことができる。
【００１１】
したがって、ゼオライト膜の厚みを分離に必要な最小限に抑えることができ、その結果、膜透過物（被分離物質）の物質移動抵抗が減少するために、膜性能（膜透過速度）を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による分離膜の製造方法の１例を図１に示す。
【００１３】
まず、支持体としてアルミナ多孔質管（外径１６ｍｍφ、内径１２ｍｍφ）を、ＵＳＹ型ゼオライト結晶粒子（東ソー株式会社製）の懸濁液（０．１０重量％）に浸漬した。同懸濁液の懸濁媒質は純水である。アルミナ多孔質管としては、湿潤化のための前処理として同管を純水中に１分間浸漬したもの(A)（図１の右側）と、前処理を行わないもの(B)（図１の左側）を用いた。前処理の結果、アルミナ多孔質管中に水は乾燥アルミナ多孔質管の重量に対し１２重量％存在していた。その後、ゼオライト結晶粒子を担持したアルミナ多孔質管を２時間、室温で放置した後、３７℃で１晩乾燥させた。
【００１４】
次に、これらのゼオライト担持アルミナ多孔質管を反応ゲル液（組成Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝８８：１００：４：３９６０）に浸漬させた状態で、１００℃で４時間水熱合成を行い、アルミナ多孔質管表面にゼオライト膜を形成させた。
【００１５】
合成後のゼオライト膜付きアルミナ多孔質管を純水で洗浄し、次いでこれを室温で１昼夜乾燥させた。こうして、湿潤化のための前処理を経たゼオライト分離膜(A) および前処理なしのゼオライト分離膜(B)を製造した。
【００１６】
ここで、得られたゼオライト膜（B）は、前記反応ゲル液がアルミナ多孔質管中に入り込んだ状態で水熱合成されたものであるため、アルミナ多孔質管の表面のみならず、アルミナ多孔質管中にまでゼオライト膜が形成されている（図１左側参照）。
【００１７】
一方、ゼオライト膜（A）は、予めアルミナ多孔質管を純水中に浸漬することにより、アルミナ多孔質管中が純水により塞がれ、毛細管現象が抑制される。ついで前記反応ゲル液への浸漬および水熱合成を行うことで、アルミナ多孔質管の表面にのみゼオライト膜が形成される（図１右側参照）。
【００１８】
つぎに、これらのゼオライト分離膜(A) およびゼオライト分離膜(B)について、図２に示す方法により下記の条件で混合物（エタノール／水）の浸透気化試験（ＰＶ試験)を行った。
【００１９】
膜有効面積＝１０．１ｃｍ２
エタノール／水＝９０重量％／１０重量％
反応温度＝７５℃
【００２０】
図２中、(11)は真空計、(12)はゼオライト膜を主体とする膜分離手段、(13)は恒温槽、(14)はスターラ、(15)は液体窒素トラップ、(16)は真空トラップ、(17)は真空ポンプである。
【００２１】
試験結果を図３に示す。同図から明らかなように、湿潤化のための前処理を経たゼオライト分離膜(A) では前処理なしのゼオライト分離膜(B)に比較して、分離係数がほとんど同じであるにも拘らず透過速度は約２倍に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による分離膜の製造方法および従来の分離膜の製造方法を示すフローシートである。
【図２】エタノール／水の浸透気化試験（ＰＶ試験）を示すフローシートである。
【図３】試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２３】
(1) ：多孔質支持体
(2) ：ゼオライト粒子
(3) ：細孔
(4) ：ゼオライト膜
【図１】
2008253931.tif 000003
【図２】
2008253931.tif 000004
【図３】
2008253931.tif 000005