(57)【要約】【課題】  光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性、保存安定性等に優れる感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板を得るための感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系アセテート化合物を必須成分として含む添加（可塑）剤を含有してなる感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系アセテート化合物を必須成分として含む添加（可塑）剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【化１】
2008102257.tif 000009
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’  及びｑ’  はｐ’＋ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。）
【請求項２】
（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008102257.tif 000010
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部（Ｃ）成分が０．１〜４０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項６】
感光性樹脂組成物の層の波長が、３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である請求項５記載の感光性エレメント。
【請求項７】
請求項５又は６記載の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上又はディスプレイ形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項８】
請求項７記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【特許文献１】特開平０５−２３２６９９号参照
【０００３】
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸水素ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像型が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物層を溶解する能力があれば使用可能であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散させられる。
【０００４】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板等において、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性、保存安定性の全てを満足することが可能なものがないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性、保存安定性等に優れる感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板を得るための感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ系アセテート化合物を必須成分として含む添加（可塑）剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
2008102257.tif 000002
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１、Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’  及びｑ’  はｐ’＋ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。）
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む前記の感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む前記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化２】
2008102257.tif 000003
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。）
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部（Ｃ）成分が０．１〜４０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜２０重量部である前記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記の感光性樹脂組成物の層を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
また、本発明は、感光性樹脂組成物の層の波長が、３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である前記の感光性エレメントに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記の感光性エレメントを、場合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上又はディスプレイ形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１及び２記載の発明は、光感度、耐薬品性、機械強度、はく離特性、密着性、解像度、柔軟性及び保存安定性の優れる感光性エレメントを提供する感光性樹脂組成物が得られる。
請求項３記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性エレメントを提供する感光性樹脂組成物が得られる。
請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果を奏し、さらに光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度及び柔軟性が優れる感光性樹脂組成物が得られる。
【００１６】
請求項５及び６記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れる感光性エレメントが得られる。
請求項７記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、作業性及び生産性が優れるレジストパターンを製造することができる。
請求項８及び９記載の発明は、光感度、解像度、耐薬品性（耐めっき性）、密着性、機械強度、柔軟性、環境性、作業性及び生産性が優れるプリント配線板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明になる感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）可塑剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００１９】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ 
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００２１】
上記のＲ２で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。上記で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、本発明に用いられ（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
また、本発明に用いられ（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００２３】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせた場合の分散度は、（Ａ）成分全体（ポリマ混合物）の分散度とする。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。この場合の分散度は２．０〜３．０が好ましい。
【００２４】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０でありことが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００２５】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００２６】
上記（Ａ）バインダーポリマーとしては、分散度が１．０〜３．０であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
前記（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２８】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００３０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
上記多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記α、β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００３５】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。
また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１などが挙げられる。
さらに、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３などが挙げられる。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
【００３９】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
さらに、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
本発明に用いられる（Ｄ）可塑剤としては、重合可能なエチレン性不飽和結合を持たず、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤のいずれでもない化合物であり、融点を持つ。
【００４１】
融点は２０〜１４０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。この温度はラミネート時に感光性エレメントにかかる温度と等しく、ラミネート時に加えられた温度により可塑剤が融解し、凹凸に対する追従性をさらに向上させる。可塑剤のもつ融点以下の温度での保存安定性に効果をもたらし、感光性エレメントの端部から樹脂が染み出すエッジフュージョンが早期に起こることもなくなる。
上記（Ｄ）可塑剤として、例えば一般式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化３】
2008102257.tif 000004
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１，Ｙ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜５０となるように、ｐ’  及びｑ’  はｐ’＋ｑ’＝４〜５０となるように選ばれる正の整数である。）
【００４３】
前記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
【００４４】
前記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この配合量が２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４５】
前記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００４６】
前記（Ｄ）可塑剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜４０重量部であることが好ましく、０．２〜３０重量部であることがより好ましい。この配合量が０．１重量部未満では可塑効果が不充分となる傾向があり、４０重量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００４７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．００５〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
本発明になる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４９】
本発明になる感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００５０】
また、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難μｍな傾向がある。
【００５１】
前記感光性樹脂組成物層の波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００５２】
上記感光エレメントとして使用する場合の支持体は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に破ける傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００５３】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５４】
前記感光エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００５５】
また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。さらにこれらの支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００５６】
このようにして得られる支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント及び支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって貯蔵される。
【００５７】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。
【００５８】
積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
【００５９】
また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６０】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。
【００６１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。
また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００６２】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【００６３】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００６４】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。
【００６５】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる。
【００６６】
ここでアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００６７】
上記有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６８】
有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０重量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。
また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【００６９】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０重量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００７０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【００７１】
本発明になる感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。
【００７２】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液ではく離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
【００７３】
はく離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７５】
【表１】
2008102257.tif 000005
＊１：            ２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、
新中村化学工業（株）製、商品名
＊２：            ＵＡ−１３：ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール変性ウレタンアクリレート、新中村化学工業（株）製、商品名
【００７６】
【表２】
2008102257.tif 000006
＊３：            ＢＰＡ−２ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊４：            ＢＰＡ−４ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊５：            ＢＰＡ−８ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊６：            ＢＰＡ−１２ＰＯ−３０ＥＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリポリプロピレン−ポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊７：            ＢＡ−１０ＤＡＣ：ビスフェノールＡポリエチレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
＊８：            ＢＰＡ−８ＰＯ−Ａｃ：ビスフェノールＡポリプロピレンジアセテート、日立化成工業（株）試作品名
【００７７】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名Ｇ２−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（商品名：ＮＦ−１３、タマポリ（株）製）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、４０μｍであった。
【００７８】
本発明の感光性エレメントについて以下の評価を行った。
（１）テンティング性
１．６ｍｍ厚の銅張り積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある基材に感光性樹脂組成物の積層体を両面に積層し、露光を行い、６０秒間の現像を２回行った。
そして現像後、図１の拡大した箇所〔合計１８個の３連直径４ｍｍ（φ）穴〕の穴破れ数を測定し、異形テント破れ率（次式）として評価しその結果を表３に示す。た。
【００７９】
【数１】
2008102257.tif 000007
【００８０】
【表３】
2008102257.tif 000008
【００８１】
表３に示されるように、実施例１〜４の感光性エレメントは、比較例１〜５の感光性エレメントに比較して、テンティング性が良好であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例で異形テント破れ率を評価した評価基板であり、このうち、異形テント破れ率を評価した箇所の１８個のうち、１箇所を拡大して示した。
【図１】
2008102257.tif 000011