(57)【要約】【課題】  酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法を提供すること。  【解決手段】  本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、温度と圧力をコントロールしながら金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させることにより本発明にいたった。すなわち、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧条件で反応させることにより、高度に表面修飾された金属酸化物微粒子を製造した。また合成した表面修飾金属酸化物は、溶媒に透明かつ均一に分散する。さらに得られた透明分散液は、室温で３ヶ月放置しても凝集することなく長期安定性に優れることを確認した。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧の条件で反応させる、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
加圧の条件が０．２ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
表面修飾剤が加水分解性基含有シラン化合物である、請求項１または２に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
加水分解性基含有シラン化合物が式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）        （１）
（式中、Ｒは複数ある場合は互いに異なっていてもよい炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、請求項１〜４のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化微粒子の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物１モルに対して、０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
溶媒がアルコールである、請求項１〜８のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１０】
金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１１】
アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩化合物とを反応させて得られた酸化金属微粒子を用いたことを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１２】
得られた酸化亜鉛微粒子を、溶媒置換を経ることなく連続して表面修飾剤と反応させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法および該製造方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物微粒子は紫外線吸収剤、触媒、蛍光体、発光材料、色素増感太陽電池などに幅広く適用されている。特に粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、量子効果や大きな表面積による機能発現が期待でき、溶媒や樹脂中に分散させたり坦持させたりして使用されている。しかし一般にこれら小粒子径の金属酸化物微粒子は互いに凝集しやすく、溶媒や樹脂中に均一分散させることが困難である。
【０００３】
金属酸化物微粒子が凝集すると、再度分散させることが非常に困難であり、また１００ｎｍ以下のサイズに由来する機能が失われてしまう。特に量子効果は２０ｎｍ以下の粒子において顕著であるが、凝集により紫外線吸収、蛍光・発光特性が失われる。また凝集により見かけの粒子径が大きくなることにより、溶媒や樹脂中で可視光線を散乱してしまうために透明性が失われる。
【０００４】
また、金属酸化物微粒子を紫外線吸収剤として樹脂中に分散させて使用する場合、特に二酸化チタンや酸化亜鉛のように光触媒活性を有する金属酸化物については、光照射により基材樹脂を分解してしまうという問題があった。
【０００５】
金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。例えば特許文献１には表面が水酸化された半導体微粒子が、特許文献２には表面に電子供与性基が配列した半導体微粒子が、特許文献３には酸化亜鉛微粒子表面をカップリング剤で被覆処理する技術が、  特許文献４には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を非イオン性界面活性剤で分散安定化した後、アルコキシシランを用いてポリシロキサンを表面に形成させて改質する技術が、特許文献５には表面をシリカにより被覆された酸化亜鉛微粒子と疎水性付与剤で表面処理された酸化亜鉛微粒子についてそれぞれ記載されている。
【０００６】
しかし、これらに記載された金属酸化物微粒子は、微粒子の安定性（凝集防止）に改良の余地があり、微粒子分散液の保存中の吸収スペクトルの変化、溶媒あるいは樹脂中へ均一分散性の問題およびそれに起因する透明性の低下、光触媒活性による樹脂の分解等の問題があった。
【特許文献１】特開２００４−５１８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３５０７号公報
【特許文献３】特開平８−５９８９０公報
【特許文献４】特開２０００−２６４６３２公報
【特許文献５】特開２００４−５９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、酸化亜鉛超微粒子を高い効率で簡便に表面修飾し、酸化亜鉛微粒子の有する特徴を損なうことなく凝集を防止し、溶媒や樹脂中に均一分散させることができる表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、温度と圧力をコントロールしながら金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させることにより、高効率かつ簡便に安定な表面修飾金属酸化物微粒子を製造することができることを見出し、本発明にいたった。
【０００９】
すなわち、
１）．  金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧の条件で反応させる、表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１０】
２）．  加圧の条件が０．２ＭＰａ〜５０ＭＰａであることを特徴とする１）記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１１】
３）．  上記表面修飾剤が加水分解性基含有シラン化合物である、１）または２）に記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１２】
４）．  加水分解性基含有シラン化合物が式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）        （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物である、１）〜３）のいずれかに記載の金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１３】
５）．  炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基である、１）〜４）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１４】
６）．  加水分解性基Ｘが、アルコキシ基である、１）〜５）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１５】
７）．  金属酸化物１モルに対して、０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させる、１）〜６）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１６】
８）．  金属酸化物微粒子の数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである、１）〜７）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１７】
９）．  溶媒がアルコールである、１）〜８）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１８】
１０）．  金属酸化物微粒子が酸化亜鉛微粒子である、１）〜９）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００１９】
１１）．  アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸亜鉛化合物とを反応させて得られた酸化亜鉛微粒子を用いたことを特徴とする１）〜１０）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２０】
１２）．  得られた酸化亜鉛微粒子を、溶媒置換を経ることなく連続して表面修飾剤と反応させる、１）〜１１）のいずれかに記載の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法。
【００２１】
１３）．  １）〜１２）のいずれかに記載の方法により得られる表面修飾金属酸化物微粒子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中、温度と圧力を制御した条件で反応させるものである。この方法により、金属酸化物微粒子の表面修飾を高効率で実施することができ、従来法と比較して表面修飾金属酸化物微粒子を短時間、高収率、簡便かつ安価に製造することができる。
【００２３】
このため得られる表面修飾金属酸化物微粒子は長期安定性に優れ、溶媒や樹脂中へ容易に均一分散させることが可能となり、透明性の高い材料を得ることができ、量子効果に由来する紫外線吸収、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光発電などが高いレベルで発現可能である。また高効率で表面修飾されることにより、金属酸化物微粒子の有する光触媒活性をコントロールすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法は、金属酸化物微粒子と表面修飾剤を、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧条件で反応させるものである。以下に本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００２５】
本発明において金属酸化物微粒子としては特に限定されないが、実用性に優れる点で酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化パラジウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ディスプロシウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムが好ましく、紫外線吸収、高屈折率、導電性、高誘電率、光触媒活性などの特性を有する点で酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、コバルト酸リチウムがより好ましく、安全性および入手性の点で酸化亜鉛がもっとも好ましい。
【００２６】
これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また他の元素を若干量含む、いわゆるドーピングされたものであってもよい。
【００２７】
本発明において使用する金属酸化物微粒子の粒子径としては限定されないが、サイズに由来する量子効果が顕著である点および樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点で、数平均粒子径で０．５〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲がより好ましい。
【００２８】
酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより求めることができる。
【００２９】
本発明において使用する表面修飾剤としては、金属酸化物微粒子表面に化学的・物理的に吸着したり結合したりできる化合物であれば特に限定されない。このような表面修飾剤としては例えば、加水分解性基含有シラン化合物、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、メルカプト基含有化合物、リン酸基含有化合物、スルフォン酸基含有化合物、配位性高分子（ポリエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸など）などを挙げることができる。
【００３０】
これらのうち表面修飾の効率が高く強固である点および金属酸化物微粒子の表面に起因する物性をコントロールできる点で加水分解性基含有シラン化合物が好ましく、入手性の点で式（１）
ＲａＳｉＸ（４−ａ）    （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８の１価の有機基、Ｘは加水分解性基をあらわし、ａは１、２、または３である）
であらわされる化合物がより好ましい。
【００３１】
上記式（１）において、炭素数１〜１８の１価の有機基Ｒとしては限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、アリル基が好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。またａが２以上の場合、１分子中の複数のＲは同一でもよく異なっていてもよい。
【００３２】
上記式（１）において加水分解性基Ｘとしては限定されず、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができるが、金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００３３】
また上記式（１）においてａは１、２、または３をあらわすが、入手性および価格の点でａは１または２であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用する上記式（１）であらわされる加水分解性基含有シラン化合物の好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の条件は、溶媒中５０〜３００℃かつ加圧の条件で反応させることを特徴とするものである。使用する溶媒としては限定されないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物微粒子と表面修飾剤の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがさらに好ましい。反応温度は効率と経済性の兼ね合いから８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。
【００３６】
加圧の条件で反応を行うとは、大気圧力以上の圧力で反応を行うことであり、大気圧力以上に加える圧力は特に限定されないが、加える圧力は効率と経済性の兼ね合いから０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、さらには０．２〜１０ＭＰａ、特には０．３〜２ＭＰａが好ましい。
【００３７】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際、使用する表面修飾剤の量としては限定されないが、金属酸化物微粒子の凝集を防止して溶媒や樹脂中に容易に均一分散できる点で金属酸化物１モルに対して０．１〜５モルの表面修飾剤を反応させることが好ましく、０．２〜４モルの表面修飾剤を反応させることがより好ましく、更には０．２〜１モルの表面修飾剤を反応させることが好ましい。
【００３８】
金属酸化物微粒子の調製方法としては限定されず、気相法、液相法など一般的に知られている方法を採用することができる。なかでも粒子径や粒子径分布のコントロールが容易である点で液相法が好ましく、経済性の点でアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属化合物とを反応させる方法がより好ましい。このとき使用するアルコールとしては限定されないが、容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、アルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させて金属酸化物微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して表面修飾剤と反応させて工程を簡略化できることが可能となる点で好ましい。
【００３９】
上記アルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。上記カルボン酸金属塩としては限定されず酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、ラウリル酸金属塩、オレイン酸金属塩、アジピン酸金属塩、ヒドロキシ酢酸金属塩などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および経済性の点で酢酸金属塩および酢酸金属塩水和物が好ましい。
【００４０】
アルカリ金属水酸化物とカルボン酸金属塩とを反応させる際、反応が効率よく進行する点でまずアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液を調製しておき、そこにカルボン酸金属塩を添加する方法が好ましい。カルボン酸金属塩は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸金属塩の濃度については特に限定されないが、添加後の濃度で０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４１】
濃度が低すぎると得られる金属酸化物微粒子の量が少ないため経済的でなく、濃度が高すぎると金属酸化物微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、金属酸化物微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸金属塩１モルあたり１．５〜４ｍｏｌとなる範囲が好ましく、１．８〜３ｍｏｌとなる範囲がより好ましい。
【００４２】
反応温度は特に限定されないが、経済性と金属酸化物微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸金属塩を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に表れる濁りは金属酸化物微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の反応に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に言うことは困難であるが、一般的に３分〜５時間の範囲が好ましく、５分から３時間の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明において金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを反応させて得られる表面修飾金属酸化物微粒子は、溶媒中そのまま分散液として使用してもよく、溶媒を除去して単離して使用してもよい。溶媒を除去する方法としては限定されず、ろ過、遠心分離、蒸留など一般的に知られている方法を適用できる。さらに単離された表面修飾金属酸化物微粒子は水やアルコールなどの溶媒で洗浄してもよく、その後乾燥させてもよい。いったん乾燥させた場合でも、本発明の製造方法により得られる金属酸化物微粒子は効率よくかつ強固に表面修飾されているために凝集することがなく、溶媒や樹脂中へ均一分散させることが可能である。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる表面修飾金属酸化物微粒子は熱安定化剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、抗菌剤、フォトルミネッセンス材料、エレクトロルミネッセンス材料などとして使用することができる。特に合成樹脂に均一分散させた場合、従来品と比較して透明性が高く、自動車用材料、建築材料、光学材料、ディスプレイ、フィルム、シートなど応用範囲が広い。
【００４５】
これらの用途に合う金属酸化物として、特に限定はされないが、透明性、バンドギャップ、光触媒活性等の特性から亜鉛酸化物が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を記載する。
【００４７】
表面修飾金属酸化物微粒子中の金属酸化物の含有量：灰分測定、０．２−０．３ｇ程度の金属酸化物微粒子をるつぼに秤取し、５００℃で６時間焼成した後の残渣（金属酸化）の重量を測定して計算した。
【００４８】
表面修飾酸化亜鉛微粒子は、酸化亜鉛と表面修飾剤から構成されており、表面修飾剤はさらに側鎖Ｒとケイ素（Ｓｉ）部分に分けられる。ここで、側鎖Ｒの割合が分かれば、ケイ素部分の割合も計算でき、結果として酸化亜鉛の割合も計算できる。計算は下記の式を用いて行うことが出来る。
【００４９】
ｒ（％）＋ｓ（％）＋ｚ（％）＝１００（％）
（ここでｒは側鎖Ｒの重量％、ｓはシリコーン残渣の重量％、ｚは酸化亜鉛の重量％をそれぞれ表す。）具体的には、表面修飾酸化亜鉛微粒子をるつぼに秤取して電気炉にて６２０℃で１時間加熱し、重量減少率（％）を求めこれをｒとした。表面修飾剤の構造は分かっているので、ｒからｓを計算により求め、最終的に酸化亜鉛重量％ｚを求めた。
【００５０】
紫外可視吸収（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルは紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光（株）製）を用いて実施した。
【００５１】
蛍光（ＰＬ）スペクトルは蛍光分光光度計ＰＦ−５６００（日本分光（株）製）を用いて実施した。
【００５２】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察はＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を用いて実施した。
【００５３】
Ｘ線結晶回折分析（ＸＲＤ）は回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＢ（（株）リガク製）を用いて実施した。
【００５４】
酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより計算した。
【００５５】
（製造例１）
３Ｌの４つ口フラスコにＫＯＨ４４．９ｇとメタノール１．６Ｌとを入れて攪拌し、完全に溶解させた。別の容器に酢酸亜鉛二水和物８７．８ｇをとり、メタノール０．４Ｌを加えて溶解させた。この酢酸亜鉛のメタノール溶液をすばやくＫＯＨのメタノール溶液に加え、３５℃で１０分間攪拌することにより透明な酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液を得た。この分散液中の酸化亜鉛微粒子の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌである。またＴＥＭ観察により酸化亜鉛微粒子の数平均粒子径が３ｎｍであることを確認した。
【００５６】
（実施例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ（酸化亜鉛０．０４モル含有）をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；(株)耐圧硝子工業製）に入れ、デシルトリメトキシシラン３．８５ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業(株)製；酸化亜鉛１モルに対して０．３７モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときの圧力は、目視によりゲージ圧が０．５ＭＰａであることを確認した。反応液が２層に分離していたため上澄み液を取り除き、沈殿物にヘキサン５０ｍＬを加えた。
【００５７】
少量の不溶物をろ過により除去した後ヘキサン溶液から溶媒を留去し、８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子５．３ｇを無色透明液体として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は６４ｗｔ％であり、収率は１００％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子のＸＲＤスペクトルから、ウルツ鉱型酸化亜鉛結晶以外のシグナルが認められず高純度であることを確認した。この表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月放置しても無色透明液体として性状が変わらず安定に存在した。この表面修飾酸化亜鉛微粒子は高濃度のヘキサン分散溶液（１５０ｍｇ/ｍＬ）とすることも可能であり、室温で３ヶ月放置しても無色透明液体として安定に存在ことができる。
【００５８】
（実施例２）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、フェニルトリメトキシシラン２．６２ｇ（Ｇｅｌｅｓｔ社製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときゲージ圧が０．５ＭＰａであることを目視により確認した。溶媒を留去して得られた沈殿を水で洗浄した後アセトンに溶解させ、少量の不溶物をろ過で取り除き、アセトンを留去して８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、フェニルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（４．４５ｇ）。灰分測定から酸化亜鉛の含有量は６２．７ｗｔ％と見積もった。
【００５９】
酸化亜鉛の収率は８６％である。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は室温で３ヶ月放置しても安定に存在し、アセトンに再分散させて安定な分散液（１５０ｍｇ/ｍＬ）とすることが可能であった。またこの分散液についても、室温で３ヶ月放置しても凝集することなく安定性に優れることを目視において確認した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液２００ｍＬ(酸化亜鉛０．０４モル含有)をオートクレーブ（容量３００ｍＬ；耐圧硝子工業(株)製）に入れ、ヘキシルトリメトキシシラン２．７２ｇ（(株)アズマックス製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、１２０℃で２時間加熱した。このときゲージ圧が０．５ＭＰａであることを目視により確認した。反応液から溶媒を留去し、得られた固体を水で洗浄した後８０℃で１２時間減圧乾燥することにより、ヘキシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子を白色粉末として得た（３．９１ｇ）。
【００６１】
灰分測定から見積もった酸化亜鉛の含有量は８４．３ｗｔ％であり、酸化亜鉛の収率は１００％であった。単離した表面修飾酸化亜鉛微粒子は放置しても安定に存在し、ヘキサン／イソプロパノール＝５／１の混合溶媒に再分散させて透明分散液とすることが可能であった。またこのような透明分散液について室温で３ヶ月放置しても濁りが生じず、酸化亜鉛微粒子が凝集することなく長期安定性に優れることを確認した。
【００６２】
（比較例１）
製造例１で合成した酸化亜鉛微粒子のメタノール分散液１００ｍＬ（酸化亜鉛０．０２モル含有）を４つ口フラスコ（容量３００ｍＬ）に入れ、デシルトリメトキシシラン１．７３ｇ（ＬＳ−５２５８；信越化学工業(株)製；酸化亜鉛１モルに対して０．３３モルに相当）を加え、４５℃で４時間加熱した。反応液、上澄み液を取り除き白色固体成分をメタノールで洗浄した。得られた白色固体を８０℃で１０時間減圧乾燥させることにより、デシルトリメトキシシランで表面修飾された酸化亜鉛微粒子２．１１ｇを白色固体として得た。灰分測定の結果酸化亜鉛の含有量は７３ｗｔ％であり、収率は９６％であった。この表面修飾酸化亜鉛微粒子をヘキサン（１５０ｍｇ／ｍＬ）に溶解させたところ、未分散の凝集塊を目視において確認した。
【００６３】
本願の効果。実施例２で合成した表面修飾金属微粒子は、目視では凝集塊は確認できず、透明かつ均一に分散していることを確認した。以上の結果から、高温高圧条件によるシラン修飾法により、溶媒に対する親和性、分散性が劇的に向上することを確認した。