(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、完全水系化でき、コストパフォーマンスに優れ価格競争力のあるハイブリッド体の製造方法を提供することであり、特に耐水性あるいは表面強度に優れたハイブリッド体を得ることができる製造方法を提供することにある。【解決手段】  表層に水溶性高分子を含有する基材に、活性珪酸を主成分とする塗料を塗布して、該表層に珪酸と水溶性高分子とのハイブリッド体を形成することを特徴とするハイブリッド体の製造方法であり、活性珪酸が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成されるのが好ましく、イオン交換体が、水素型陽イオン交換樹脂であるのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層に水溶性高分子を含有する基材に、活性珪酸を主成分とする塗料を塗布して、該表層に珪酸と水溶性高分子とのハイブリッド体を形成することを特徴とするハイブリッド体の製造方法。
【請求項２】
前記活性珪酸が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換体が、水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項４】
前記活性珪酸が、珪酸アルカリ金属塩水溶液に酸を加えｐＨを７以下にして生成されることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項５】
前記珪酸アルカリ金属塩が、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は珪酸リチウムの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース又はポリアクリルアミドの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項７】
前記塗料の塗布量が、片面当りの珪酸の乾燥質量換算で０．００１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のハイブリッド体の製造方法。
【請求項８】
前記基材が、シートであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のハイブリッド体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド体の製造方法に関し、更に詳しくは、安価な珪酸アルカリ金属塩を原料として製造させる活性珪酸を主成分とする塗料を塗布してハイブリッド化することにより、耐水性あるいは表面強度を向上させたハイブリッド体を得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド材料の開発がさかんに行われている。ハイブリッド化することにより有機成分と無機成分の優れた特徴を効率良く引き出す、あるいは相乗効果的な特性を引き出すことが期待されている。このような期待のもと無機成分の原料として、層状粘土鉱物いわゆる平板状顔料を用いるもの、あるいはオルガノシランを原料として用いるものがある。
【０００３】
層状粘土鉱物を用いる方法として、例えば、層状粘土鉱物をポリプロピレンに分散させたもの、層状粘土鉱物をεカプロラクタムに混合し重合したもの等がある（非特許文献１及び非特許文献２参照）。層状粘土鉱物を用いるものは、如何に層状粘土鉱物をナノレベルに一層一層はがした状態で分散できるかが１つのキーテクノロジーであり、その分散に用いる薬品の性質により適用範囲が制限される問題がある。
【０００４】
一方、オルガノシランを用いる方法として、例えば、オルガノシランによるポリカーボネートとのハイブリッド材料についての提案、オルガノシランによる石油系樹脂とのハイブリッド材料についての提案等がある（特許文献１及び特許文献２参照）。金属アルコキシドやシランカップリング剤に代表されるオルガノシランを用いるこれらの方法の溶媒の主成分は有機溶媒である必要があり、水が多い溶媒を用いるとゾル−ゲル反応が進み良好なハイブリッド材料を作成することができないため、水系の塗料は作成できない欠点を持つ。
【０００５】
また、ポリビニルアルコールとオルガノシランのゾル−ゲル法による重縮合物の提案がある（特許文献３参照）。しかし、オルガノシランの加水分解によりアルコールが必ず生じ、ポリビニルアルコールはアルコールに不溶のため、ハイブリッド材料の特性を十分に引き出せないことがある。分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールの作成方法が特許文献４の本文中に記載されている。作成した分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールはシリル基が多い場合は水系化し難く、また分子内にシリル基を持つ変性ポリビニルアルコールの作成する段階は水を用いない系で変性あるいは重合反応を行う必要がある。また（ポリ）アクリル酸類および塩基性化合物と無機アルコキシド類、金属アルコキシド類などのアルコキシド類と酸触媒からなる塗料を基材上に塗布してインク受容層を形成した事務機用被記録材を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。これら特許文献３〜５のようにオルガノシランを用いる方法は、塗料中に有機溶媒を含有させる必要があり、製造中の排水に有機溶剤の混入が問題となる。更にオルガノシランを用いる方法は値段が高く、市場性は限定されたものであった。
【０００６】
また珪酸アルカリ金属塩を用いる塗料として、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールと珪酸ナトリウムを成分とする塗料を酸性紙に塗布する提案がされている（特許文献４参照）。しかしこの方法は酸性紙に限定されること、更に有機成分として分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコールとする必要があるため適用範囲が狭いという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２０９５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８７９号公報
【特許文献３】特許第２５５６９４０号公報
【特許文献４】特開平５−３２９３１号公報
【特許文献５】特開平６−１３５１２４号公報
【非特許文献１】Ｎ．Ｈａｓｅｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６７，８７（１９９８）
【非特許文献２】Ａ．Ｕｓｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｒｅｓ．８（５），１１７９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、完全水系化でき、コストパフォーマンスに優れ価格競争力のあるハイブリッド体の製造方法を提供することであり、特に耐水性あるいは表面強度に優れたハイブリッド体を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、鋭意検討を重ねた結果、以下のようにすることにより前記の問題を解決した。すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）の構成を採用する。
（１）表層に水溶性高分子を含有する基材に、活性珪酸を主成分とする塗料を塗布して、該表層に珪酸と水溶性高分子とのハイブリッド体を形成することを特徴とするハイブリッド体の製造方法。
（２）前記活性珪酸が、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理して生成されることを特徴とする前記（１）に記載のハイブリッド体の製造方法。
（３）前記イオン交換体が、水素型陽イオン交換樹脂であることを特徴とする前記（２）に記載のハイブリッド体の製造方法。
（４）前記活性珪酸が、珪酸アルカリ金属塩水溶液に酸を加えｐＨを７以下にして生成されることを特徴とする前記（１）に記載のハイブリッド体の製造方法。
（５）前記珪酸アルカリ金属塩が、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は珪酸リチウムの少なくとも１つであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載のハイブリッド体の製造方法。
（６）前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース又はポリアクリルアミドの少なくとも１つであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載のハイブリッド体の製造方法。
（７）前記塗料の塗布量が、片面当りの珪酸の乾燥質量換算で０．００１〜３ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載のハイブリッド体の製造方法。
（８）前記基材が、シートであることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか１つに記載のハイブリッド体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、珪酸アルカリ金属塩を無機成分の原料とするので、オルガノシランを無機成分の原料とする従来の方法に比べて、コストパフォーマンスに優れ、しかも価格競争力があり、かつ環境にも優しく産業上極めて有用なハイブリッド体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のハイブリッド体の製造方法に関して詳細に説明する。
本発明のハイブリッド体の製造方法は、表層に水溶性高分子を含有する基材に、活性珪酸を主成分とする塗料を塗布して、該表層に珪酸と水溶性高分子とのハイブリッド体を形成することを特徴とする。この様に、水溶性高分子を含有する基材に、活性珪酸を主成分とする塗料を塗布することによりハイブリッド体を形成することができる。
【００１１】
前記活性珪酸を主成分とする塗料における活性珪酸の含有量としては、７０質量％以上であるのが好ましく、更に９０質量％以上であるのが好ましく、特に９８質量％以上であるのが好ましい。活性珪酸の含有量が７０質量％未満であると、本発明の製造方法で得られるハイブリッド体の特性、特に、耐水性あるいは表面強度が十分に発揮されないことがある。
【００１２】
前記活性珪酸を主成分とする塗料には、必要に応じて補助添加成分を含有させることができる。補助添加成分としては、顔料、バインダー、濡れ剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、油剤、架橋剤又はシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００１３】
前記活性珪酸を主成分とする塗料に用いる溶媒の主成分は水であるのが好ましい。具体的には、溶媒成分の８０質量％以上が水であるのが好ましく、更に、９５質量％以上であるのが好ましく、特に、溶媒成分のすべてが水であるのが好ましい。溶媒成分中に水が少ないと、ハイブリッド体が耐水効果を十分に発揮できないことがある。
【００１４】
前記活性珪酸を主成分とする塗料の塗布量としては、片面当りの乾燥質量（珪酸換算質量として）で０．００１〜３ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ２であるのがより好ましく、特に、０．１〜０．６ｇ／ｍ２であるのが好ましい。塗布量が０．００１ｇ／ｍ２よりも少ないと、ハイブリッド化が不十分となり耐水効果が発現しないことがあり、塗布量が３ｇ／ｍ２よりも多いと、塗布層にクラックが入りやすくなり簡単に剥げることがある。
【００１５】
本発明における活性珪酸を主成分とする塗料を塗布する方法は、公知の如何なる方法も用いることができる。好ましくは、刷毛コーティング、鏝コーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、スプレーコーティング、スライドコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、チャンプレックスコーティング、ブラシコーティング、ゲートロールコーティング、ハミルトンコーティング、ＫＣＭコーティング、サイズプレスコーティング、フィルムトランスファロールコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング又は含浸コーティング等を挙げることができる。また塗布後の乾燥方法としては公知の方法を用いることができる。好ましくは、例えば、天日干し、風乾、熱若しくは熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥又は加熱水蒸気乾燥等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の活性珪酸は、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体で脱アルカリ金属処理するのが好ましい。
【００１７】
前記珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩としては、特に制限はないが、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は珪酸リチウムであるのが好ましく、更に、珪酸ナトリウム又は珪酸リチウムが好ましく、特に、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８で規定される３号珪酸ナトリウムが好ましい。本発明においては、前記珪酸アルカリ金属塩を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
珪酸アルカリ金属塩水溶液中の珪酸アルカリ金属塩の濃度としては、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましく、特に、２〜７質量％であるのが好ましい。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が１５質量％よりも高いと、イオン交換体による脱アルカリ金属処理が十分に行えない場合がある。珪酸アルカリ金属塩水溶液の濃度が０．５質量％よりも低いと、塗料中の活性珪酸の濃度が低くなってしまうので、基材表面に塗料を塗布しても、耐水効果を得ることができことがある。
【００１９】
珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体で脱アルカリ金属処理して得られた処理液（以下、「脱アルカリ金属処理液」という。）中の活性珪酸の濃度としては、０．０５〜１２質量％であるのが好ましく、０．５〜７質量％であるのがより好ましく、特に、１〜５質量％であるのが好ましい。活性珪酸の濃度が０．０５質量％よりも低い場合は、塗料中の活性珪酸の濃度が低くなりすぎるため好ましくない。また、脱アルカリ金属処理液のｐＨを６以下、さらに４以下、特に３以下に調整するのが好ましい。脱アルカリ処理液のｐＨが６よりも高いと、機能が十分に発揮されにくくなることがある。
【００２０】
珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体で脱アルカリ金属処理する時の温度としては、０〜５０℃であるのが好ましく、１０〜４０℃であるのがより好ましく、特に、１５〜３０℃であるのが好ましい。温度が上記範囲外であると、脱アルカリ金属処理が上手くいかないため、前記活性珪酸濃度の脱アルカリ金属処理液を得ることができないことがあり、また、イオン交換が不十分になる場合がある。
【００２１】
前記イオン交換体としては、如何なるものも用いることができるが、陽イオン無機イオン交換体又は陽イオン交換樹脂が好ましく、特に、水素型陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。前記水素型陽イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、如何なる水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
【００２２】
本発明において、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理をして得られる活性珪酸の代わりに、珪酸アルカリ金属塩水溶液を酸処理して得られる活性珪酸（以下、「酸処理液」という。）を用いることもできる。酸処理液のｐＨは７以下であるのが好ましく、５以下であるのが好ましく、特に、３以下であるのが好ましい。また酸処理液の濃度は、３０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましく、特に、５質量％以下であるのが好ましい。前記酸としては、公知の酸を挙げることができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硫酸アルミニウム、酢酸、スルファミン酸、クエン酸又はポリアクリル酸等を挙げることができる。なお、本発明においては、珪酸アルカリ金属塩水溶液をイオン交換体により脱アルカリ金属処理をして得られる活性珪酸と珪酸アルカリ金属塩水溶液を酸処理して得られる活性珪酸とを併用することも可能である。
【００２３】
本発明の基材は、表層に水溶性高分子が含有されている基材を用いる必要がある。基材表層中の水溶性高分子の含有量としては、５質量％以上であるのが好ましく、更に１０質量％以上であるのが好ましく、特に２５質量％以上であるのが好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、耐水効果あるいは表面強度の向上等を得ることができない。
【００２４】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、澱粉、セルロース又はポリアクリルアミドを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、なかでも、ポリビニルアルコール及び／又は澱粉を用いるのが好ましい。前記ポリビニルアルコールとしては、如何なるものも使用でき、例えば、完全鹸化型、部分鹸化型又は官能基変性型（官能基としては公知のものを使用することができる。より好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、アミノ基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、燐酸基又はシラノール基等を挙げることができる。）等を使用することができる。前記澱粉としては、無変性の澱粉に加え、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、アセチル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、カルバミン酸澱粉、ヒドロキシメチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉又はヒドロキシプロピル化澱粉等の変性澱粉を好ましく挙げることができる。澱粉の原料としては、公知の如何なるものも利用できるが、好ましくは、トウモロコシ又はジャガイモである。
【００２５】
前記基材としては、特に制限はなく、例えば、紙、布、プラスチック、ガラス、金属、セラミック、コンクリート、モルタル、石膏、パルプモールド又はＦＲＰ等を挙げることができる。なかでも、紙が好ましい。
【００２６】
前記基材中に水溶性高分子が均一に溶解又は分散されていれば、表層においても基材中と同様の比率で水溶性高分子を含有している状態になる。また、基材中に水溶性高分子を含んでいなくても、基材表面に水溶性高分子を含有する塗料を塗布・乾燥したり、基材表面に水溶性高分子を含有するシートを積層したりすることにより、表層に水溶性高分子を含有する基材を製造することができる。
【００２７】
基材中に水溶性高分子が均一に溶解または分散している例として、例えば、基材自体が水溶性高分子繊維を含む繊維の織物あるいは不織布である場合、水溶性高分子のシートあるいはフィルムである場合などか挙げられ、また、一般の紙や不織布に水溶性高分子を含浸した場合なども例示できる。
【００２８】
基材表面に水溶性高分子を含有する塗料を塗布・乾燥する例としては、塗布方法としては、公知の方法を用いることがでる。具体的に、例えば、刷毛コーティング、鏝コーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、メイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、スプレーコーティング、スライドコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ダイスロットコーティング、チャンプレックスコーティング、ブラシコーティング、ゲートロールコーティング、ハミルトンコーティング、ＫＣＭコーティング、サイズプレスコーティング、フィルムトランスファロールコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング又は含浸コーティング等を好ましく挙げることができる。乾燥方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的に、例えば、天日干し、風乾、熱若しくは熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥又は加熱水蒸気乾燥等を好ましく挙げることができる。
【００２９】
基材表面に水溶性高分子を含有するシートを積層する例としては、前記した「水溶性高分子繊維を含む繊維の織物あるいは不織布」もしくは「水溶性高分子のシートあるいはフィルム」を基材に接着剤で貼合したものが挙げられる。
【００３０】
本発明のハイブリッド体は、シートであることが好ましい。シートとしては、特に制限されることはないが、好ましくは、紙又はフィルム等を挙げることができる。前記紙又はフィルムは、具体的には、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏光板、光学フィルム又は包装フィルム等に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
＜実施例1＞
［感熱記録紙の作成／耐水性試験］
電子供与性発色性染料として、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）−フルオランを２０質量％（固形分換算）、電子受容性顕色性化合物として４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホンを１０質量％（固形分換算）、熱可融性物質としてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを１０質量％（固形分換算）、軽質炭酸カルシウム（ブリリアント１５、白石工業（株）社製）を４０質量％（固形分換算）、ラテックス接着剤としてＳＢＲ（ＯＸ−１０６０、日本ゼオン（株）社製）を１５質量％（固形分換算）、スティッキング防止剤としてステアリン酸亜鉛（Ｚ−８−３６、中京油脂（株）社製）を５質量％（固形分換算）配合して感熱記録塗工液を調製した。坪量６１ｇ／ｍ２の王子製紙製上質紙に、前記感熱記録塗工液を片面当りの乾燥質量で７．５ｇ／ｍ２になるように塗布して感熱記録体を形成した。
完全鹸化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、重合度１７００）を４０質量％（固形分換算）、カオリナイトクレー（ハイドログロス９０、ヒューバー社製）を５０質量％（固形分換算）、シリカ（ファインシールＸ−４５、（株）トクヤマ社製）を５質量％（固形分換算）、ステアリン酸亜鉛（Ｚ−８−３６、中京油脂（株）社製）を５質量％（固形分換算）配合して調製した水溶性高分子含有液をオーバーコート層塗料として、乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２となるように感熱記録体にバーコーティングした。
このオーバーコート層上に乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２となるように下記塗料１をバーコーティングして、１００℃で１時間乾燥させた後、カレンダー処理を行い王研式平滑度１５００秒の感熱記録用紙を作成した。この感熱記録用紙を感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用い、印字パターンをベタ印字、速度を４インチ／秒、ストローブを２４００に設定して、各感熱記録体を印字した。印字面上に水をスポイトで１滴たらした後、指で５０回擦ったところ印字した文字が剥がれ落ちることはなかった。また、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業（株）社製  ＡＢ−３０１型）を用いて印字面同士を１０往復擦り合わせることにより表面強度を調べたところ、特に印字品質を損なうことはなかった。
［塗料１の調製］
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔三号珪酸ソーダ、東曹産業（株）社製〕に水を混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ、三菱化学（株）社製〕が充填されたカラムに通じてｐＨ２．９の脱アルカリ金属処理液を得た。脱アルカリ金属処理液中の活性珪酸の濃度は、４質量％（固形分換算）であった。得られた脱アルカリ金属処理液にステアリン酸亜鉛（Ｚ−８−３６、中京油脂（株）社製）と濡れ剤（ダプロＵ−９９、ダニエル・プロダクツ・カンパニー社製）を、活性珪酸とステアリン酸亜鉛と濡れ剤との固形分比が９９：０．８：０．２になるように混合攪拌して塗料１を調製した。
【００３３】
＜実施例２＞
［インクジェット記録用紙の作成／耐水性試験］
下記水溶性高分子含有液１を下層のインク受容層として、支持体である厚さ８０μｍの合成紙 〔ユポＦＰＧ−８０、（株）ユポコーポレーション社製〕上に乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2 になるようにバーコーティングで塗布乾燥した後、その上に上層のインク受容層として、下記水溶性高分子含有液２を乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ2 となるようにバーコーティングで塗布乾燥を行い、更にその上にバーコーティングにて下記塗料２を乾燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１００℃で１時間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。得られたインクジェット記録用紙にインクジェットプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン（株）社製）を用いて印字した。印字１日後に印字面上に水をスポイトで１滴たらした後、指で２０回擦ったところ印字した文字が消失することはなかった。また、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業（株）社製  ＡＢ−３０１型）を用いて印字面同士を１０往復擦り合わせることにより表面強度を調べたところ、特に印字品質を損なうことはなかった。
［水溶性高分子含有液１（下層インク受容層塗工液）の調製］
・軽質炭酸カルシウム（カルライトＳＡ，２次粒子径：３．０μｍ、白石工業（株）社製）  ９０部
・コロイド状シリカ（サイロイド，２次粒子径：１２μｍ、富士ソシリア化学（株）社製）  １０部
・両性イオンラテックス（アコスターＣ１２２、三井化学アクアポリマー（株）社製）  ４６部
・完全鹸化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ社製）  ２３部
・分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）  ０．５部
・消泡剤（ノプコ１４０７−Ｋ）  ０．０３部
の組成分に水を加えて混合攪拌し、濃度が２０質量％のインク受容層塗工液１を得た。
［水溶性高分子含有液２（上層インク受容層塗工液）の調製］
・軽質炭酸カルシウム（カルライトＳＡ，２次粒子径：３．０μｍ、白石工業（株）社製）  ９０部
・コロイド状シリカ（サイロイド，２次粒子径：１２μｍ、富士ソシリア化学（株）社製）  １０部
・両性イオンラテックス（アコスターＣ１２２、三井化学アクアポリマー（株）社製）  ２３部
・部分鹸化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−５０５、（株）クラレ社製）  ４６部
・分散剤（ポリピロリン酸ソーダ）  ０．５部
・消泡剤（ノプコ１４０７−Ｋ）  ０．０３部
の組成分に水を加えて混合攪拌し、濃度が１５質量％のインク受容層塗工液２を得た。
［塗料２の調製］
ＳｉＯ２濃度３０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１の珪酸ナトリウム水溶液〔三号珪酸ソーダ、東曹産業（株）社製〕とＳｉＯ２濃度２０質量％、ＳｉＯ２／ＬｉＯ２モル比３．５の珪酸リチウム水溶液〔珪酸リチウム３５、日本化学工業（株）社製〕をＳｉＯ２質量固形分比７：３となるように混合し、強酸性水素型陽イオン交換樹脂〔ダイヤイオンＳＫ―１ＢＨ、三菱化学（株）社製〕が充填されたカラムに通じてｐＨ２．７の脱アルカリ金属処理液を得た。脱アルカリ金属処理液中の活性珪酸の濃度は、４．０質量％（固形分換算）であった。得られた脱アルカリ金属処理液を塗料２とした。
【００３４】
＜比較例１＞
塗料１を塗布しない以外、実施例１と同様の操作を行い、感熱記録紙を得た。印字面上に水をスポイトで１滴たらした後、指で５０回擦ったところ印字した文字が剥がれ落ちた。また、学振型摩擦堅牢度試験機による試験では目視により印字品質の低下が認められた。
【００３５】
＜比較例２＞
塗料２を塗布しない以外、実施例２と同様の操作を行いインクジェット記録用紙を得た。印字１日後に印字面上に水をスポイトで１滴たらした後、指で２０回擦ったところ印字した文字が消失した。また、学振型摩擦堅牢度試験機による試験では目視により印字品質の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法により得られるハイブリッド体は、新聞用紙、印刷用紙、板紙、インクジェット記録体、感熱記録体、感圧記録体、電子写真記録体、昇華記録体、溶融熱転写記録体等の記録体、剥離紙、キャリアテープ、ろ紙、フィルター、電気絶縁紙、有機繊維紙、無機繊維紙、難燃紙、壁紙、包装紙、耐油紙、耐水紙、板紙、段ボール、偏向板、光学フィルム又は包装フィルム等に適用することができる。