(57)【要約】【課題】二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルにおける水の浸入量の増大における課題を解決し、乾燥剤の使用量を削減し得るとともに二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルのコンパクト化、さらには車載化に貢献する。【解決手段】細孔径が０．３ｎｍ以上であり；かつ対イオンにおけるカチオンの一部もしくは全部が、カリウムイオンよりも小さいイオン半径を有し、二価以上の酸化数を有する金属イオンである、アルミノケイ酸塩系ゼオライトを二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いることを特徴とする二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が０．３ｎｍ以上であり；かつ対イオンにおけるカチオンの一部もしくは全部が、カリウムイオンよりも小さいイオン半径を有し、二価以上の酸化数を有する金属イオンである、アルミノケイ酸塩系ゼオライトを二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いることを特徴とする二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル。
【請求項２】
金属イオンがアルカリ土類金属イオンである請求項１記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル。
【請求項３】
アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンである請求項２記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル。
【請求項４】
アルミノケイ酸塩系ゼオライトがLTA型もしくはフォージャサイト型構造を有する請求項１〜３のいずれか記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる空調装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる車載用空調装置。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる給湯器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍サイクルに関し、さらに詳しくは二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍サイクル中の冷媒乾燥剤として、シリカゲル、アルミナゲル、ゼオライト等が用いられている。ゼオライトは、水分子をゼオライトの持つ細孔中に充填させて吸着することにより乾燥能力を発揮するので、ゼオライト単位量あたりの細孔の容積が大きいほど多くの水を吸着でき、乾燥剤としての能力が高いといえる。しかしながら、現在一般的に用いられている含フッ素化合物系冷媒は、ゼオライトの細孔径が冷媒分子より大きい場合、水分子だけでなく冷媒分子もゼオライト中に取り込まれて、その分解反応が起きてしまう可能性が指摘されている。
【０００３】
アルミノケイ酸塩系ゼオライトは、通常、対イオンにおけるカチオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはそれらの両方のイオン、のようなアルカリ金属イオンを含有しており、その細孔径はこれらのカチオンの含有比によって変化する。すなわち、よりイオン半径の大きいカリウムカチオンを多く含有する場合には、カチオンの細孔中、の占有体積が大きくなり、細孔径、細孔容積ともにより小さくなる。このため、含フッ素化合物系冷媒を用いた冷凍サイクルにはこれらのアルカリ金属イオンのナトリウム/カリウム含有比を調整して水分子のみを細孔中に取り込むような細孔径を持つゼオライトが用いられてきた。
【０００４】
一方、最近、冷媒の脱フロン化の一手法として二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルが注目されているが、この冷凍サイクルの場合、ゼオライトを乾燥剤として用い、冷媒がゼオライト中に取り込まれても冷媒分子自体はサイクル中に用いられる周辺材料へ影響を与えるような化合物には変化しない。また、二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルでは、冷媒単位量あたりに溶解可能な水はフロン系冷媒よりも二酸化炭素の方が小さいため、サイクル中に侵入して冷媒に溶解せずに遊離する水の量が多くなる可能性が指摘されており、従来の乾燥剤を用いた場合、サイクルの大型化は避けられず、特に車載用空調装置に用いることは困難である。そのため、冷凍サイクルのコンパクト化を目指した乾燥剤の水吸着能力の更なる向上が求められている。
【０００５】
そして、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルにアルミノケイ酸塩系ゼオライトを乾燥剤として用いることも知られている（特許文献１および２）。しかしながら、これらは乾燥剤として、それぞれ細孔径０．３３ｎｍ以下の合成ゼオライト、細孔径０．３ｎｍのナトリウムA型ゼオライトを開示するにすぎず、上記のような水の侵入量の増大に関する課題を十分に解決しうるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３１５１３３号公報
【特許文献２】特開２００１−２５５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルにおける水の浸入量の増大における、上記の課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために本発明は以下の発明を提供する。
（１）細孔径が０．３ｎｍ以上であり；かつ対イオンにおけるカチオンの一部もしくは全部が、カリウムイオンよりも小さいイオン半径を有し、二価以上の酸化数を有する金属イオンである、アルミノケイ酸塩系ゼオライトを二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いることを特徴とする二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル；
（２）カリウムイオンよりも小さいイオン半径を有する金属イオンがアルカリ土類金属イオンである（１）記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル；
（３）アルカリ土類金属イオンがマグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンである（２）記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル；
（４）アルミノケイ酸塩系ゼオライトがLTA型もしくはフォージャサイト型構造を有する（１）〜（３）のいずれか記載の二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクル；
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる空調装置；
（６）（１）〜（４）のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる車載用空調装置；ならびに
（７）（１）〜（４）のいずれか記載の冷凍サイクルを用いてなる給湯器、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単位量あたりの水の吸着量が向上したゼオライトを乾燥剤として用い、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルにおける水の浸入量の増大における課題を解決しうる。したがって、乾燥剤の使用量を削減し得るとともに二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルのコンパクト化、さらには車載化に貢献し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の冷凍サイクルにおいては、細孔径が０．３ｎｍ（３Å）以上であり；かつ対イオンにおけるカチオンの一部もしくは全部が、カリウムイオン（０．１３３ｎｍ）よりも小さいイオン半径を有し、二価以上の酸化数を有する金属イオンである、アルミノケイ酸塩系ゼオライトが二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いられる。このカリウムイオンよりも小さいイオン半径を有する金属イオンの酸化数は、好適には二価もしくは三価から選ばれる。このような二価以上の酸化数を有する金属イオンとしては、マグネシウム，カルシウム、ストロンチウム，バリウム，スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム，ネオジム，チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステン，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，イリジウム，白金，銅，亜鉛，ホウ素，ガリウム，インジウム，ゲルマニウムのそれぞれのイオン１種以上が挙げられる。好ましくは、アルカリ土類金属イオンであり、特に好ましくはマグネシウムイオンもしくはカルシウムイオンである。
【００１１】
本発明におけるアルミノケイ酸塩系ゼオライトは、上記の特性を有するものであれば特に制限されないが、通常LTA型もしくはフォージャサイト型構造を有するものが好適に使用されうる。
【００１２】
本発明に係るアルミノケイ酸塩系ゼオライトは、単位量あたりの水の吸着量が向上し、二酸化炭素冷媒の乾燥剤として冷凍サイクル内への水分の遊離を防止することができ、装置の寿命を向上させ、優れた性能を発揮しうる。本発明においては、上記のような二価以上の酸化数を有する金属イオンを用いることにより、存在するカチオン数をアルカリ金属イオンの場合よりも１/２以下とすることができ、それゆえにカチオンの占有体積を減少させ、細孔容積を向上させうる。さらに、上記のようにイオン半径を小さくすることにより、カチオン１個の占める占有体積も減ずることができる。
【００１３】
このようなアルミノケイ酸塩系ゼオライトは、置換法もしくは合成法により製造されうるが、容易さの点から置換法が好適に用いられる。たとえば、対イオンにおけるカチオンがナトリウムもしくはカリウムであるアルミノケイ酸塩を常法により水熱合成した後に、ナトリウムもしくはカリウムの少なくとも一部を上記の所定の金属イオンとイオン交換（すなわち金属イオンで置換）する方法が好適である。
【００１４】
ここで、対イオンにおけるカチオンがナトリウムもしくはカリウムであるアルミノケイ酸塩は、市販品を用いることができる。上記置換は、たとえば所定の金属を含む化合物の水溶液中で通常３０〜９０℃程度で混合、攪拌してイオン交換することにより行うことができる。上記化合物としては塩化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられ、水溶液を調製して用いられる。
【００１５】
このような本発明のアルミノケイ酸塩系ゼオライトは圧縮機、凝縮器、減圧装置および蒸発器等を備える従来の冷凍サイクルにおいて、二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いられる。乾燥剤としての収納方法自体は常法によることができ、たとえば本発明の乾燥剤充填した容器を二酸化炭素冷媒の流路に配管により接続し得る。
【００１６】
本発明に係る冷凍サイクルは、空調装置、特に車載用空調装置、もしくは給湯器、
等に好適に用いられ得る。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
市販のNa-A型ゼオライト（細孔径０．４ｎｍ）５．０ｇを０．１モル/LのMgCl２水溶液５０ｍLに添加し、８０℃で５時間攪拌の攪拌を５回繰り返して、最大Na＋の８９％がMg２＋に置換されたゼオライト（細孔径＞０．４ｎｍ）を得た。得られたゼオライトのMg置換率（％）と二酸化炭素冷媒の乾燥剤として用いた場合の飽和吸着量（g水/ｇゼオライト）との関係は次のとおりであった。
【００１８】
１  Mg置換率０（Na１００％）のとき、飽和吸着量０．２２
２  Mg置換率３８（Mg３８/Na６２％）のとき、飽和吸着量０．２５
３  Mg置換率５３（Mg５３/Na４７％）のとき、飽和吸着量０．２７
４  Mg置換率６８（Mg６８/Na３２％）のとき、飽和吸着量０．２７
５  Mg置換率８９（Mg８９/Na１１％）のとき、飽和吸着量０．３０
実施例２
塩化カルシウム水溶液を用いて、実施例１と同様にしてCa置換ゼオライトを得た。飽和吸着量もCa置換率の増加に伴ない増加した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明によれば、単位量あたりの水の吸着量が向上したゼオライトを乾燥剤として用い、二酸化炭素を冷媒として用いた冷凍サイクルにおける水の浸入量の増大における課題を解決しうる。したがって、乾燥剤の使用量を削減し得るとともに二酸化炭素を冷媒とする冷凍サイクルのコンパクト化、さらには車載化に貢献し得る。