(57)【要約】【課題】  接着フィルムにより、スルーホールの穴埋めと基板表面のラミネートを同時に行うことにより絶縁層を形成する方法において、形成される絶縁層のスルーホール上の凹みを抑制する、多層プリント配線板の製造方法の提供。【解決手段】  支持体上に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層が形成された接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法であって、少なくとも以下の工程１）〜４）：１）スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう工程、２）厚さ２０μm以上の金属箔の光沢面に樹脂組成物が接した状態で熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、３）熱硬化後に、金属箔を除去する工程、４）絶縁層表面を酸化剤で粗化する工程、及び５）粗化された絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する工程、を含む、多層プリント配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層が形成された接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法であって、少なくとも以下の工程１）〜４）：
１）スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう工程、
２）厚さ２０μm以上の金属箔の光沢面に樹脂組成物が接した状態で熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
３）熱硬化後に、金属箔を除去する工程、
４）絶縁層表面を酸化剤で粗化する工程、及び
５）粗化された絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する工程、
を含む、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
接着フィルムが、厚さ２０μm以上の金属箔を支持体とし、該金属箔の光沢面に樹脂組成物層が形成された接着フィルムである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属箔が電解銅箔、圧延銅箔又はアルミ箔から選択される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金属箔の厚さが２０μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
接着フィルムの樹脂組成物層の厚さが１５〜１００μmである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程が、樹脂組成物層を７０℃〜１４０℃の温度で加熱処理する工程、と該加熱処理の温度より高い温度で熱硬化する工程の２段階で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属箔を除去後、絶縁層にビアホールを形成する工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板の製造方法に関する。さらに詳しくはスルーホール穴埋めと絶縁層の形成を一括して行う多層プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビルドアップ法による多層プリント配線板の製造においては、コア基板に存在するスルーホールに穴埋め剤（穴埋めインキや導電性ペースト）を充填し、熱硬化した後、スルーホール開口部周辺の平坦性を確保するために、スルーホール周辺を研磨していた（特許文献１）。穴埋め工程後の研磨工程は、基板の両面をセラミックバフによるバフ研磨やベルトサンダー研磨によって研磨し、基板表面から突出した穴埋め樹脂の盛り上がり部分を削り取る方法が知られている（特許文献２）。研磨工程により絶縁層を平坦化することで、さらなる多層化が可能となる。スルーホール周辺を平坦化しないままコア基板上に絶縁層を形成した場合、絶縁層上へのレジスト形成やレーザー加工による開口形成が正確に行われず、不良の発生を招く。
【０００３】
上記穴埋め工程及び研磨工程による平滑化は工程数が多く、煩雑であるため、より効率的な方法が求められている。他方、支持体上に樹脂組成物層を設けた接着フィルムで、スルーホールの穴埋めと絶縁層の形成を同時に行なう方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法では樹脂組成物の硬化収縮により、スルーホール上の絶縁層部分にくぼみが生じやすく、スルーホール上に平滑な絶縁層を形成することは一般に困難である。
【０００４】
一方、多層プリント配線板の製法に用いられる接着フィルムとして銅箔付接着フィルムが知られている。これは銅箔をそのまま導体層として回路形成するもので、導体層と絶縁層の密着性を保つため、銅箔のマット面上に樹脂組成物層が形成される。しかし、銅箔をそのまま導体層として使用する場合、微細配線形成には不利であり、微細配線形成が必要とされる多層プリント配線板の製造には、セミアディティブ法により、メッキで導体層を形成後に回路形成するのが主流である。
【０００５】
【特許文献１】特開平２００１−１２７４３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３７２７号公報
【特許文献３】特開平１１−８７９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、接着フィルムにより、スルーホールの穴埋めと基板表面のラミネートを同時に行うことにより絶縁層を形成し、さらにセミアディティブ法により回路形成する多層プリント配線板の製造方法において、形成される絶縁層のスルーホール上の凹みを抑制する、多層プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、多層プリント配線板の製造において、金属箔の光沢面に樹脂組成物層が設けられた特定の金属箔付接着フィルムを用いて、真空ラミネーターにより接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行ない、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、その後金属箔を除去することで、絶縁層のスルーホール上の凹みを抑制することができ、平滑性に優れ、セミアディティブ工程による回路形成に適した絶縁層が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  支持体上に熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層が形成された接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法であって、少なくとも以下の工程１）〜４）：
１）スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう工程、
２）厚さ２０μm以上の金属箔の光沢面に樹脂組成物が接した状態で熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
３）熱硬化後に、金属箔を除去する工程、
４）絶縁層表面を酸化剤で粗化する工程、及び
５）粗化された絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する工程、
を含む、多層プリント配線板の製造方法。
［２］  接着フィルムが、厚さ２０μm以上の金属箔を支持体とし、該金属箔の光沢面に樹脂組成物層が形成された接着フィルムである、上記［１］記載の方法。
［３］  金属箔が電解銅箔、圧延銅箔又はアルミ箔から選択される上記［１］又は［２］記載の方法。
［４］  金属箔の厚さが２０μｍ以上７５μｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  接着フィルムの樹脂組成物層の厚さが１５〜１００μmである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  熱硬化性樹脂を熱硬化する工程が、樹脂組成物層を７０℃〜１４０℃の温度で加熱処理する工程、と該加熱処理の温度より高い温度で熱硬化する工程の２段階で行われる、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  金属箔を除去後、絶縁層にビアホールを形成する工程を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法によれば、スルーホールを有する基板上に、スルーホール上の凹みが抑制された絶縁層を簡便に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における接着フィルムの支持体としては公知のものを使用すればよく、特に限定されないが、例えば、厚さ３０〜１２５μｍの延伸処理されたＰＥＴフィルム等が挙げられるが、後工程でも使用する厚さ２０μm以上の光沢面を有する金属箔が好ましい。金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔等を用いることができる。電解銅箔は凹凸のあるマット面と、平坦な光沢面を有する。また圧延銅箔は両面とも光沢面となっている。また、アルミ箔はダブリング圧延により２枚重ねで圧延される製法の特性上、通常、光沢面とマット面を有している。本発明においては、好ましくは、これら金属箔を接着フィルムの支持体とし、金属箔の光沢面に樹脂組成物層を形成する。本発明において、支持体として使用した金属箔は、樹脂組成物層を構成する熱硬化性樹脂組成物が熱硬化され絶縁層が形成された後、除去される。マット面に樹脂組成物層を形成した場合、金属箔除去後に形成される絶縁層表面はマット面を反映した凹凸を有することになるが、その後、デスミア工程を兼ねた絶縁層表面の粗化処理を行うため、絶縁層表面が過度に粗化され、微細回路の形成が困難となる。
【００１１】
金属箔の厚さは、スルーホール上の絶縁層凹みを十分に抑制する観点から、２０μｍ以上とする。また金属箔厚さが大きすぎると、回路への樹脂組成物の埋め込み性が低下する傾向にあり、またエッチング工程の負荷が増大し、コスト上も好ましくないため、金属箔の厚さは、７５μｍ以下とするのが好ましい。
【００１２】
接着フィルムの樹脂組成物層に使用する熱硬化性樹脂組成物としては、支持体上で層形成しフィルム状とすることができ、真空ラミネーターによる積層時に一定の流動性を有し、スルーホールの穴埋めと基板の表面被覆が可能であれば特に限定されない。
【００１３】
樹脂組成物層に使用する熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、十分な硬度と絶縁性を有するものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化性樹脂にその硬化剤を少なくとも配合した組成物が使用されるが、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である組成物が好ましく、(a)エポキシ樹脂、(b)熱可塑性樹脂及び(c)硬化剤を少なくとも含有する組成物がより好ましい。
【００１４】
(a)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を使用するか２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂は、これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、金属膜との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」）、ナフトール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」）などが挙げられる。
【００１６】
(b)熱可塑性樹脂は、硬化後の組成物に適度な可撓性を付与する等の目的で配合されるものであり、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。当該熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、０．５〜６０質量％の割合で配合するのが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。熱可塑性樹脂の配合割合が０．５質量％未満の場合、樹脂組成物粘度が低いために、均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成することが難しくなる傾向となり、６０質量％を超える場合、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、基板上の配線パターンへの埋め込みが困難になる傾向となる。
【００１７】
フェノキシ樹脂の具体例としては、例えば、東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
【００１８】
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００１９】
ポリイミドの具体例としては、新日本理化（株）社製のポリイミド「リカコートＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報、特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００２０】
ポリアミドイミドの具体例としては、東洋紡績（株）社製のポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。また、日立化成工業（株）社製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルスルホンの具体例としては、住友化学（株）社製のポリエーテルスルホン「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００２２】
ポリスルホンの具体例としては、ソルベンアドバンストポリマーズ（株）社製のポリエーテルスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００２３】
(c)硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル樹脂が好ましい。なお、本発明において、硬化剤は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、ＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成社製）、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（東都化成（株）製）、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
また、シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）やビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）等が挙げられる。
【００２６】
(a)エポキシ樹脂と(c)硬化剤の配合比率は、フェノール系硬化剤またはナフトール系硬化剤の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対してこれら硬化剤のフェノール性水酸基当量が０．４〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．５〜１．０の範囲となる比率がより好ましい。シアネートエステル樹脂の場合は、エポキシ当量１に対してシアネート当量が０．３〜３．３の範囲となる比率が好ましく、０．５〜２の範囲となる比率がより好ましい。反応基当量比がこの範囲外であると、硬化物の機械強度や耐水性が低下する傾向にある。
【００２７】
なお、当該熱硬化性樹脂組成物には、(c)硬化剤に加え、(d)硬化促進剤をさらに配合することができる。このような硬化促進剤としては、イミダゾール系化合物、有機ホスフィン系化合物等が挙げられ、具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。(d)硬化促進剤を用いる場合、エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲で用いるのが好ましい。なお、エポキシ樹脂硬化剤にシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００２８】
また、当該熱硬化性樹脂組成物には、硬化後組成物の低熱膨張化のために(e)無機充填剤を含有させることができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。なお、無機充填剤は絶縁信頼性の観点から、平均粒径が３μｍ以下であるのが好ましく、平均粒径が０．６μｍ以下であるのがより好ましい。一方、平均粒径の下限は特に限定はされないが、０．１μｍ以上であるのが好ましい。熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした時、好ましくは０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。無機充填剤の含有量が２０重量％未満の場合、熱膨張率の低下効果が十分に発揮されない傾向にあり、無機充填剤の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の機械強度が低下するなどの傾向となる。
【００２９】
近年の高密度パッケージ基板等では特性インピーダンスの要求から、絶縁樹脂層の薄型化が進んでいる。従って、接着フィルムにより、スルーホールを穴埋めする場合、スルーホール上の絶縁層の凹みの問題がより顕著化する傾向にある。本発明において、樹脂組成物層の厚さは、薄型化に対応する観点から、通常、導体層厚＋（１０〜６５）μｍの範囲から選択される。また層間絶縁信頼性等の観点から、樹脂組成物層の厚さは通常１５〜１００μｍの範囲であり、１５〜８０μｍが好ましく、さらに２５〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明における接着フィルムは、樹脂組成物層の支持体が密着していない面は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムとしては、厚さ１〜４０μｍの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等のプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【００３１】
本発明製法の適用に好適なスルーホールを有する基板としては、例えば、以下のものが挙げられる。板厚が０．０５以上〜０．２ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．５ｍｍ以下の基板、板厚が０．３ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．３５ｍｍ以下の基板、板厚が０．４ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．２７ｍｍ以下、板厚が０．６ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．２２ｍｍ以下の基板、板厚が０．８ｍｍｔ以下、スルーホール径が０．１７ｍｍ以下の基板。
【００３２】
本発明においては、スルーホールを有する基板上に、接着フィルムの樹脂組成物層を接触させ、真空ラミネーターにより減圧下で、加熱および加圧し、接着フィルムの積層と同時にスルーホールの穴埋めを行なう。接着フィルムの樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を基板に直接接するように、基板の両面に積層（ラミネート）する。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。なお、接着フィルムに用いられている支持体が厚さ２０μm以上の光沢面を有する金属箔でない場合は、一旦、接着フィルムをラミネート後、加熱処理前に該支持体を剥離し、ラミネートされた樹脂組成物層の上から厚さ２０μm以上の光沢面を有する金属箔を光沢面が樹脂組成物層に接するように、再度ラミネートしてもよい。
【００３３】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。
【００３４】
真空ラミネーターは市販のものを使用することができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００３５】
なお本発明における基板は、スルーホールを有する基板であれば特に限定はないが、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板であって、スルーホールを有し、片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたもの（いわゆるコア基板）をいう。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の基板への密着性の観点から好ましい。
【００３６】
接着フィルムの積層後、熱硬化性樹脂を熱硬化する工程は、スルーホール上の凹み抑制の観点から、樹脂組成物層を７０℃〜１４０℃の温度で加熱処理する工程、と該加熱処理の温度より高い温度で熱硬化する工程の２段階で行うのが好ましい。熱硬化性樹脂組成物を硬化する前に、熱硬化性樹脂組成物の７０℃以上かつ１４０℃以下の温度で、熱硬化性樹脂組成物を加熱処理する工程において、加熱処理の温度は、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１２５℃の範囲から選択される。加熱処理の時間は特に限定されず、通常５分〜６時間、好ましくは１０分〜５時間、好ましくは２０分〜４時間の間で選択される。加熱処理の温度が低いほど、長い加熱処理時間が必要となる傾向にある。
【００３７】
その後の熱硬化工程においては、加熱処理工程の温度より高い温度で熱硬化性樹脂組成物を熱硬化し、絶縁層を形成する。硬化温度及び硬化時間は熱硬化性樹脂組成物の種類によっても異なるが、好ましく１５０〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０〜２００℃で３０分〜１２０分の範囲である。絶縁層を形成した後、金属箔を除去する。金属箔の除去は、物理的に引き剥がし可能な場合はそのまま剥離し、引き剥がしが困難な場合はエッチングによることができる。金属箔のエッチングは、塩化第II鉄や、塩化第II銅を主成分としたエッチング液を用いて行うことができる。以上の工程により、スルーホール上の凹みが抑制された絶縁層を得ることができる。スルーホール上の絶縁層の凹みは６μｍ以下であるのが好ましい。
【００３８】
通常、基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホールを形成する。必要により、スルーホールを形成してもよい。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。
【００３９】
絶縁層上に回路形成するには、セミアディディブ法を用いるのが好ましい。セミアディティブ法においては、通常、まず絶縁層表面に粗化処理を行った後、触媒を付与し、無電解銅メッキ層を形成し、該銅メッキ層上にパターンレジストを施し、所望の厚みの電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを剥離し、無電解銅メッキ層をフラッシュエッチで除去することにより、回路を形成する。絶縁層表面の粗化工程は、上記穴あけ工程で生じたスミアを除去するデスミア工程を兼ねている。本発明における粗化処理は、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行われる。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。粗化表面に付与する触媒としては、一般に使用されているパラジウム金属が好ましい。無電解銅メッキ液は、錯化剤や還元剤等の浴構成成分の違いで種々のものが市販されているが、特に限定されるものではない。無電解銅メッキ層の厚みは、通常０．１〜３μｍであり、好ましくは、０．３〜２μｍである。
【００４０】
無電解銅メッキ表面に電解銅メッキを行なう方法も公知の方法に従って行うことができ、例えば、一般に用いられている硫酸銅メッキ浴を使用して行うことができる。電解銅メッキ層の厚みは、通常３〜４０μｍであり、好ましくは、５〜３５μｍである。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【００４１】
このようにして得られる多層プリント配線板はスルーホール上の凹みが抑制され、平滑性に優れた絶縁層を有する。
【００４２】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４３】
樹脂組成物層厚さ４０μｍの味の素ファインテクノ(株)製接着フィルム（ＡＢＦ−GX−１３）の保護フィルムを剥離し、３５μｍ電解銅箔の光沢面（ＪＴＣ箔、(株)日鉱マテリアルズ製）に樹脂組成物層を真空ラミネートにて転写させ、銅箔を支持体とする接着フィルムを得た。次に樹脂組成物層を介して銅箔と反対面にあるＰＥＴフィルムを剥離し、スルーホール（スルーホール径０．３ｍｍ）を有する厚さ０．３ｍｍｔのコア基板（ＦＲ４）の両面から積層した。積層は熱プレス付き真空ラミネーター（（株）名機製作所製  ＭＶＬＰ−５００）により、温度１００℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２（６９×１０４Ｎ／ｍ２）、気圧５ｍｍＨｇ（６．７ｈＰａ）以下で３０秒間加圧し、その後温度１００℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９８×１０４Ｎ／ｍ２）で９０秒加圧することにより行った。次いで、樹脂組成物層を１２０℃で３０分間加熱、続いて１８０℃で３０分間加熱することにより熱硬化させ、室温まで冷却後、塩化第II鉄（ＦｅＣｌ３）よりなるエッチング液浸漬により銅箔を除去し、絶縁層が形成されたコア基板を得た。
【実施例２】
【００４４】
３５μｍ電解銅箔の代わりに２０μm圧延黄銅箔（日鉱金属(株)製）を用いた以外は実施例１と同様にして、絶縁層が形成されたコア基板を得た。なおここで使用した金属箔は、物理的に剥離が可能で、エッチングによらず引き剥がすことで剥離した。
【実施例３】
【００４５】
多層プリント配線板の製造（その１）
スルーホール穴径０．３ｍｍを有する回路形成された厚み０．３ｍｍｔの基板を用いた以外は実施例１と同様にして、スルーホール穴埋めと絶縁層形成を行った。次に、絶縁層に炭酸ガスレーザーによりビアホールを形成した。デスミアプロセスを兼ねた絶縁層の粗化処理を、アトテックジャパン社製の酸化剤「コンセントレイト・コンパクト ＣＰ(Concentrate Compact CP)」（過マンガン酸アルカリ溶液）及び還元剤「リダクション・ソルーション・セキュリガンス(Reduction solution Securiganth P-500)」を用いて行った。絶縁層を温度８０℃で１０分間酸化剤溶液により表面処理を行った。次いで、温度４０℃で５分間還元剤溶液により中和処理行った。次に絶縁層表面に無電解銅メッキの触媒付与を行なった後、無電解銅メッキ液に３２℃で３０分浸漬して、１．５μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成させた。これを、１５０℃３０分で乾燥後、酸洗浄し、含リン銅板をアノードとし、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１２分間電気銅メッキを行ない、銅メッキ皮膜を形成させた。その後、更に１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層の導体メッキ厚は約３０μｍ、ピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。またピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて行った。
【実施例４】
【００４６】
多層プリント配線板の製造（その２）
スルーホール穴径０．３ｍｍを有する回路形成された厚み０．３ｍｍｔの基板及び実施例２で得られた樹脂付銅箔を用い、銅箔除去は剥離によった以外は実施例３と同様にして多層プリント配線板を得た。
【００４７】
＜比較例１＞
厚さ１８μｍの電解銅箔（ＪＴＣ箔、(株)日鉱マテリアルズ製）を用いた以外は実施例１と同様にして絶縁層が形成されたコア基板を得た。
【００４８】
【表１】
2008251970.tif 000002
【００４９】
なお、各性能評価は次の方法で行った。
<スルーホールの埋め込み性>
スルーホールの有する評価基板の一部を埋め込み樹脂で埋め込み、スルーホール中心を通る断面を、研磨により目視により観察し、次の基準に従い、評価した。
○：スルーホール内が樹脂で埋め込まれている
×：スルーホール内の一部が樹脂で埋め込まれていない
【００５０】
<スルーホール上凹み>
格子状に１０×１０個（＝１００個）のスルーホールの開いた、スルーホール穴径３００μｍ、スルーホールピッチ各６００、９００、１２００μｍを有する厚み０．３ｍｍｔの評価基板に両面から接着フィルム、もしくは樹脂付金属箔をラミネートにより積層した。続いて、支持体フィルム付、もしくは金属箔付で硬化させた後、支持体フィルム、もしくは金属箔を剥離またはエッチングにより除去した。このように樹脂を露出させた状態で各スルーホールピッチのスルーホール上凹みを、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）を用いて、X，Ｙ方向およびその表裏で測定して、平均値をもって凹みを算出した。なお、Ｘ，Ｙ方向についてはスルーホール中心を原点とし、ラミネート方向をY方向、それに直交する方向をＸ方向とした。凹みについてはその原点と、Ｘ，Ｙ方向に各々300μｍ外側に位置する高低差を各スルーホールピッチからＮ＝１で選択した。よって、凹みとしては、スルーホールピッチ各６００、９００、１２００μｍの平均値である。
【００５１】
表１に示すとおり、比較例はスルーホール上の凹みが大きいのに対し、実施例１及び実施例２はスルーホール上の凹みが抑制されていることが分かる。