(57)【要約】【課題】バイオマスの構成成分を有用資源として成分分離するため、バイオマス処理用の効率の良い連続式水熱反応器とその制御方法を得ること。【解決手段】連続式高圧水熱反応装置において、材料粉砕ニーダーと材料輸送速度を制御可能なスラリーポンプと溶媒供給ポンプにより構成される材料供給装置と複数段の昇温ヒータおよび恒温ヒータと水冷式冷却管により温度が制御される耐食性金属によって構成されるチューブ式反応管と圧力緩衝室を中心に置いた二連の電磁式シャッターバルブにより構成される材料排出装置からなりチューブ式反応管内でバイオマスに厳密に制御された高圧水熱反応条件を与える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスの構成成分を有用資源として成分分離する水熱反応装置において、材料粉砕ニーダーと材料輸送速度を制御可能なスラリーポンプと溶媒供給ポンプにより構成される材料供給装置と複数段の昇温ヒータおよび恒温ヒータと水冷式冷却管により温度が制御される耐食性金属によって構成されるチューブ式反応管と圧力緩衝室を中心に置いた二連の電磁式シャッターバルブにより構成される材料排出装置からなりチューブ式反応管内でバイオマスに厳密に制御された高圧水熱反応条件を与えることを特徴とする連続式高圧水熱反応装置。
【請求項２】
材料粉砕と材料供給の間にバイオマス材料に対して40〜80℃の温水洗浄工程を配置することを特徴とする請求項１記載の連続式高圧水熱反応装置によるバイオマス処理方法。
【請求項３】
バイオマス材料の沈降を防止して流れを制御するため、チューブ式反応管の傾斜角度を４〜30度、反応管の径を15〜50mmになるよう材料供給装置は材料排出装置より高い位置に配置され上部より重力に沿って材料をフローさせることを特徴とする請求項１記載の連続式高圧水熱反応装置によるバイオマス処理方法。
【請求項４】
バイオマス材料の沈降を防止して流れを制御するため、チューブ式反応管内にスパイラル状の溝加工を施し、管に音波振動を付与することを特徴とする請求項１の連続式高圧水熱反応装置によるバイオマス処理方法。
【請求項５】
昇温ヒータは少なくても２段以上の温度ブロックで制御されることを特徴とする請求項１記載の連続式高圧水熱反応装置によるバイオマスの処理方法。
【請求項６】
コーンコブ系のバイオマスに対して、反応管内で160〜230℃、0.5〜5MPa、5〜20分の水熱反応を与えることにより、ヘミセルロース成分、非結晶性セルロース成分と結晶性セルロースおよびリグニン成分を完全分離することを特徴とする請求項１記載の連続式高圧水熱反応装置のバイオマス処理方法。
【請求項７】
チューブ式反応管の代替に電気ヒータを内蔵した金属型に反応管形状を掘り込み、管を左右に分割する機能を有することを特徴とする請求項１記載の連続式高圧水熱反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業、発酵醸造、食品加工産業などから排出される資源の循環利用と、生成素材を医薬、食品、工業材料、エネルギー資源へ転換する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源であるセルロースやヘミセルロースを加水分解し、糖化することによって食料やエネルギー資源として利用しようとする方法として、一般的には酸加水分解法と酵素加水分解法、微生物分解法が知られている。また比較的新しい方法として超臨界状態や亜臨界状態の水をセルロースに作用させて加水分解処理し、単糖類を生産する方法が提案されている。分解収率向上と事業化を狙った技術としては、セルロース粉末に240〜280℃の加圧熱水と接触させて加水分解したのち、急冷することによりセロオリゴ糖類を生成し、さらにその加水分解生成物を酵素分解することにより高収率で単糖類を製造する方法（特許第3041380号公報）や、キシラン含有天然物サトウキビビスを出発原料に110〜140℃の熱水処理を行って水溶性不純物を除去した後、不溶残渣に200℃以下の熱水を作用させてキシロースおよびキシロオリゴ糖を製造する方法（特開2000-236899号公報）などが公知である。また、バイオマス資源に担子菌、腐朽菌類による菌体処理工程と160-230℃、0.5-10MPaの高圧水熱反応処理工程を複合的に与えてバイオマス成分を分離する方法が発明されている（特開2005-27541号公報）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０４１３８０号公報
【特許文献２】特開２０００−２３６８９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の酸加水分解法で木質資源に酸触媒を作用させた場合は、酸触媒の影響がセルロース、ヘミセルロースだけではなく単糖類やリグニンにまでおよび、フルフラールなど発酵を阻害する副生成物が発生したり、リグニンが化学修飾を受けて自己重合を起こしたりするため、生成物の産業利用がし難くなる課題がある。また耐酸性プラントの運用や酸の回収などに工業コストがかかり環境に大きな負荷がかかるという課題がある。
【０００５】
一方、酵素による加水分解法は、発酵を阻害する副生成物の生成することなく穏やかな条件で加水分解を進めることができる有効な方法であるが、セルロースのヘミセルロースやリグニンとの結合や、セルロース分子鎖間の水素結合を切断するのに時間を要するため、糖化速度が極めて遅いという欠点がある。反応速度を速めるためには出発原料に対して爆砕処理や摩砕処理などの前処理が必要であり、さらに酵素の大量生産や回収システムの確立と併せて工業コストがかかるという課題がある。
【０００６】
超臨界水、亜臨界水をセルロースに作用させて加水分解し単糖類を得る方法は反応速度が速い利点を持つが、制御を誤るとフルフラールなどの副生成物が大量に発生して収率が低下するとともに生成物の産業用途が著しく制約される課題がある。また大型プラント化を指向した場合、水の超臨界領域（臨界点：374℃、22.1MPa）の温度、圧力、酸化力に耐えうる特殊合金で内張りした耐食性の高耐圧反応器が必要となる。
【０００７】
上記の超臨界水処理の課題を解決するために考案された特許第3041380号の方法では、セルロースに240〜280℃の加圧熱水を作用した後、至適条件で酵素を作用させることにより副生成物の発生を抑えながら90％を越える高収率でセロオリゴ糖およびその加水分解した単糖であるグルコースを得ることができる。しかしながらこの方法は工業的に精製された結晶性のセルロースを出発原料にしているため、植物細胞壁の中でセルロースがヘミセルロースを介在しリグニンに包埋される構造を持つ木質資源に応用する場合には、リグニンとヘミセルロースの存在を無視することができず、同様の収率を得ることは困難である。
【０００８】
一方、キシラン含有天然物サトウキビビスを出発原料に110〜140℃の熱水処理を行い水溶性不純物を除去した後、不溶残渣に200℃以下の熱水を作用させてキシロースおよびキシロオリゴ糖を製造する特開2000-236899号公報の方法は、後の精製脱色工程を容易にし純度の高いキシロオリゴ糖を精製する比較的効率の良い方法であるが、加水分解工程の加熱処理時間は、150〜160℃で60〜90分と長時間になり明細書の実施例から推定される収率は21〜35％程度となっている。
【０００９】
以上の課題を比較的良好に解決する方法として特開2005-27541号公報では、バイオマス資源に担子菌、腐朽菌類による菌体処理工程と160-230℃、0.5-10MPaの高圧水熱反応処理工程を複合的に与えてバイオマス成分を分離する方法が発明された。しかしこの考案の実施例では、撹拌器のついた耐圧タンクにバイオマス材料を仕込み、ここに圧力ポンプにより水を圧送することにより反応管に材料を送り込み、水熱反応後の材料排出側ではフィルターによる固液分離装置がなされるシステム構成となっている。このシステムでは反応管に送られるバイオマス濃度が経時的に減少し、またバイオマス処理では大量の固形分が生成すためフィルターの目詰まりが発生し、反応管内の流速や圧力を一定に保つことが困難となり、長時間の連続処理が難しく実用性、メンテナンス性に乏しいものであった。
【００１０】
本発明ではバイオマス処理用の効率の良い連続式水熱反応器とその制御方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
バイオマスの構成成分を有用資源として成分分離する連続式高圧水熱反応装置において、材料粉砕ニーダーと材料輸送速度を制御可能なスラリーポンプと溶媒供給ポンプにより構成される材料供給装置と複数段の昇温ヒータおよび恒温ヒータと水冷式冷却管により温度が制御される耐食性金属によって構成されるチューブ式反応管と圧力緩衝室を中心に置いた二連の電磁式シャッターバルブにより構成される材料排出装置からなりチューブ式反応管内でバイオマスに厳密に制御された高圧水熱反応条件を与える。
【００１２】
材料粉砕と材料供給工程の間にバイオマス材料に対して40〜80℃の温水洗浄工程を配置する。
【００１３】
チューブ式反応管の反応管の径を15〜50mm、傾斜角度を４〜30度とし材料供給装置は材料排出装置より高い位置に配置され、上部より重力に沿って材料をフローさせる。
【００１４】
バイオマス材料の沈降を防止して流れを制御するため、チューブ式反応管内にスパイラル状の溝加工を施す。また管に機械的振動を付与する。
【００１５】
昇温ヒータは少なくても２段以上の温度ブロックで構成し制御する。
【００１６】
コーンコブ系のバイオマスに対して、反応管内で160〜230℃、0.5〜5MPa、5〜20分の水熱反応を与える。
【００１７】
チューブ式反応管の代替に電気ヒータを内蔵した金属型に反応管形状を掘り込み、管を左右に分割する機能を付与する。
【発明の効果】
【００１８】
バイオマスの構成成分を有用資源として成分分離する連続式高圧水熱反応装置を、材料粉砕ニーダーと材料輸送速度を制御可能なスラリーポンプと、溶媒供給ポンプにより構成される材料供給装置と、複数段の昇温ヒータおよび恒温ヒータと水冷式冷却管により温度が制御される耐食性金属によって構成されるチューブ式反応管と圧力緩衝室を中心に置いた二連の電磁式シャッターバルブにより構成される材料排出装置によってシステム化することにより、成分分離に最適な水熱反応の条件である温度・時間・圧力を厳密に管理できるようになり、処理液に酸やフラールなどの有害不純物の発生が抑制され、成分の回収率が向上する効果が得られる。
【００１９】
材料粉砕と材料供給工程の間にバイオマス材料に対して40〜80℃の温水洗浄工程を配置することにより、バイオマスに含まれるタンパク質系の不純物が除去され、処理液の精製が容易となる。
【００２０】
連続式高圧水熱反応装置のチューブ式反応管の反応管の径を15〜50mm、傾斜角度を４〜30度とし材料供給装置は材料排出装置より高い位置に配置することにより、スラリーは装置上部より重力に沿ってフローし、反応管内のスラリー中のバイオマス成分の沈降が抑制され、装置の連続運転が可能となり、成分回収率が向上する効果がある。
【００２１】
バイオマス材料の沈降を防止して流れを制御するため、チューブ式反応管内にスパイラル状の溝加工を施し、または反応管に機械的振動を付与することにより、反応管内のスラリー中のバイオマス成分の沈降が抑制され、装置の連続運転が可能となり、成分回収率が向上する効果がある。
【００２２】
昇温ヒータは少なくても２段以上の温度ブロックで構成し制御することにより、バイオマススラリーが反応管に導入された時に内部温度分布が一定となり、成分分離に最適な水熱反応の温度条件が安定するため、成分回収率が向上する効果が得られる。
【００２３】
コーンコブ系のバイオマスに対して、反応管内で160〜230℃、0.5〜5MPa、5〜20分の連続式高圧水熱反応を与えることにより、酸やフラールなどの有害不純物の発生が抑制され、コーンコブに含まれるヘミセルロース成分をほぼ100％、キシロース、ヘミセルロースとして回収することが可能となる。
【００２４】
チューブ式反応管の代替に電気ヒータを内蔵した金属型に反応管形状を掘り込み、管を左右に分割する機能を付与することにより、連続運転中に焼きついたバイオマス成分をワイヤーブラシなどで除去することが可能になり、メンテナンスが容易となり、常に安定した水熱反応を再現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
天然資源であるバイオマスはその性状や成分が一定ではなく、産生地域や育成条件、季節気候要因等で材料としての安定性に乏しいことが特徴である。このようなバイオマスであってもスラリー状にして水熱反応管に送り込んだ場合に管内でバイオマス成分が沈降することなく、成分分離に最適な水熱反応の条件である温度・時間・圧力が厳密に与えられなければ最良の形態を得ることができない。また長時間にわたり安定的な連続運転ができるように、水熱反応管内に腐食が生じずメンテナンスが容易であること、処理液に酸やフラールなどの有害不純物が発生しないことに加えて、得られる成分の回収率が高いことが連続式高圧水熱反応システムに求められる条件である。
【００２６】
これまでの検討で上記の条件を満たすバイオマス用の連続式高圧水熱反応装置を設計するためには、材料粉砕ニーダーと材料輸送速度を制御可能なスラリーポンプと、溶媒供給ポンプにより構成される材料供給装置と、複数段の昇温ヒータおよび恒温ヒータと水冷式冷却管により温度が制御される耐食性金属によって構成されるチューブ式反応管と圧力緩衝室を中心に置いた二連の電磁式シャッターバルブにより構成される材料排出装置をシステムとして組み合わせることが最良であった。
【００２７】
考案した連続式高圧水熱反応装置の概要について図を参照して説明する。図１は本装置のシステム図である。装置は材料供給装置１、チューブ式反応管２と材料排出装置３からなる。材料供給装置１に送られるバイオマスは、材料粉砕ニーダー４に送り込まれ、適量の水を加えて湿式粉砕されスラリーポンプ５に導入される。スラリー中でバイオマス成分が沈降しないようポンプ導入の直前に材料を撹拌する機構が設けられている。このような撹拌機構により濃度が均一になったスラリーは、スラリーポンプ５により一定の輸送速度でチューブ式反応管２に導入される。この系とは別に設けた溶媒槽６からは、シリンダー式溶媒供給ポンプ７によって、スラリーポンプ５によって輸送されるバイオマススラリーに水などの溶媒を反応管２の直前で付加導入することができる。
【００２８】
次のチューブ式反応管は、六段の温度ブロックを持つ昇温ヒータ８と恒温ヒータ９と水冷式冷却管１０より構成される。冷却管への水１１の供給は図に示すとおりで、反応管の耐食性金属にはステンレスを使用した。
【００２９】
材料排出装置は、二連の電磁式シャッターバルブ１２と圧力緩衝室１３により構成され、バイオマススラリーは固液とも最終の処理液槽１４に送られる。圧力緩衝室１３は二連のシャッターバルブ１２の交互開閉の際にバルブ間の管内に一定の空気圧力をかけて、バイオマススラリーの排出を促せるよう、エアー１５を供給する機構を持っている。この材料排出装置は木村化工機株式会社製を用い、同社の発明考案「スラリー液高温高圧反応処理システムの圧力制御機構」（特許特開平11-226385号公報）記載の排出機構と同原理である。
【００３０】
材料粉砕と材料供給工程の間に40〜80℃の温水でバイオマスを洗浄する工程を配置する。この工程により、バイオマスに含有されるタンパク質やアミノ酸、有機酸等の不純物が高圧水熱反応前に除去されるので、高圧水熱反応時に発生する着色性物質の生成を大幅に低減し、処理液の精製が容易となった。また、高圧水熱反応時に生じる糖質とタンパク質によるメイラード反応は抑制され、回収される糖質成分の収率が向上した。コーンコブ系のバイオマスとしてエノキタケ栽培に利用した廃培地を出発原料とする場合、処理温度が40℃未満では不純物の除去効果が低く、40℃以上の温水洗浄により約80％の可溶化画分が除去され、60℃以上の温水洗浄により90％以上の可溶化画分が除去された。また、80℃以上の温度を与えてもエネルギー分の効果が見られなかった。
【００３１】
連続式高圧水熱反応装置のチューブ式反応管２の設計については、反応管の径を15〜50mm、傾斜角度を４〜30度とし材料供給装置は材料排出装置より高い位置に配置することが、発明を実施する最良の形態であった。反応管の径が15mm以下となると、バイオマススラリーにより反応管が閉塞し、スラリーポンプに過剰な圧力がかかり制御が困難であった。一方反応管の径が50mm以上に設計すると、バイオマススラリーに沈降が生じやすくなり、また反応管内に温度分布が生じ、バイオマス材料にかかる熱エネルギーが不足するケースが発生したり、発熱反応により反応が暴走して過剰な温度がかかるケースが生じたりと制御が極めて困難となった。
【００３２】
チューブ式反応管２内にねじ溝様のスパイラル形状の加工を施すこと、また反応管にバイブレーターによる機械的振動を付与することは、反応管内のスラリー中のバイオマス材料の沈降を抑制するために有効であった。
【００３３】
昇温ヒータ８は少なくても二段以上の温度ブロックで構成し制御することが最良であった。昇温ヒータ８無しでは水熱反応管内に安定した温度を形成することが困難であった。
【００３４】
コーンコブ系のバイオマスとしてエノキタケ栽培に利用した廃培地を出発原料に成分分離実験を行った。反応管内の温度は160〜230℃、圧力を0.5〜5MPa、反応時間5〜20分として水熱反応を与えることにより、酸やフラールなどの有害不純物の発生が抑制され、コーンコブに含まれるヘミセルロース成分をほぼ100％、キシロース、ヘミセルロースとして回収することが可能であった。収率が最良の条件は、190℃、1.8MPa、10分であった。上記条件の反応が穏やかな方に外れると収率の低下を生じ、反応が過剰な方に外れるとフラールの生成量が増加し、収率の低下が生ずる。
【００３５】
図１のチューブ式反応管２ではステンレス製シームレス管を使用したが、これの代替に図２に示すような昇温ヒータ８と恒温ヒータ９を内蔵したステンレス製金型１６に反応管形状１７を掘り込み、連続式水熱反応を行ったところ、型の熱容量によって反応管内の温度が安定し、装置の停止ごとに型を分割して連続運転中に焼きついたバイオマス成分をワイヤーブラシなどで除去したところ、メンテナンス性が飛躍的に向上し、生産が安定した。なお金型１６内の昇温ヒータ８と恒温ヒータ９と水冷式冷却管１０の設定温度が、互いのブロックに影響を与えないように、ブロック間には断熱材１８を施した。
【実施例１】
【００３６】
本発明の実施例について、図を参照し説明する。本発明を実施するための最良の形態が得られるよう図１の連続高圧水熱反応装置を製作した。材料供給装置１の材料粉砕ニーダー４にはマスコロイダーを配置し、スラリー供給部分のスラリーポンプ５にはステンレススピンドルと硬質ゴムのキャビティーからなるモーノスクリューポンプを配置した。この時の吐出圧は最大3.0MPa、最大吐出能力は300cc/分に設計した。溶媒供給ポンプ７についてはダイアフラム型とし、材質はステンレスとテフロン（登録商標）部で構成し、吐出量は300cc/分、吐出圧は最大3.0MPaとした。チューブ式反応管２の昇温部の容量は0.8L、反応管径25.4mm、長さ２ｍの２段構成とし、200V・1.25kWのメタロックヒータを６本配置した。恒温部の反応器は容量3.6L、反応管径25.4mm、長さ２ｍの４段構成とし、200V・1.0kWのスーパーシーズヒーターを４本配置した。また水冷式冷却管は容量1.6Lの二重管構成とした。反応管の設計温度は230℃、設計圧力は３MPaとした。
【００３７】
バイオマス材料として長野県で産生するエノキタケ栽培後の廃培地を選定した。エノキタケ栽培用培地は、コーンコブを主に、米ぬか、ふすま由来の成分からなり、加えてエノキタケ菌体由来の糖質、タンパク質成分等が含まれてくる。本発明の実施時のバイオマスの成分組成は、リグニン18.75％、セルロース22.89％、ヘミセルロース36.08％とタンパク質やアミノ酸等の温水可溶化画分として20.67％であった。
【００３８】
連続式高圧水熱反応装置の材料粉砕ニーダー４に選定した廃培地と水を投入し１mm以下の粒度に粉砕し、60℃で温水洗浄し遠心分離により脱水した後、固形分濃度が12から14％になるようスラリーを形成し、スラリーポンプ５を経てチューブ式反応管２へ導入した。
【００３９】
装置側の設定は、反応管の恒温ヒータ９の設定温度200℃、昇温管ヒータ６段には20℃から200℃に至る傾斜温度を与えた。材料排出装置１４は電磁シャッターバルブ１２の開放時間0.15秒、二連のバルブの開閉のタイムラグ0.5秒とすることにより、反応管内圧力を1.79-1.81MPaに制御した。このとき、反応管内のスラリーの実温度は190±10℃で反応管通過時間すなわち水熱反応時間は１０分、水冷式冷却管１０出口温度のスラリー温度は50℃の極めて安定した連続運転が得られた。
【００４０】
連続反応によって得た液は処理液槽１４で回収し、得られたスラリーは遠心分離により固液分離した。ここで得られた固形分に対し、担子菌Irpex lacteus 由来の協和発酵社製酵素製剤ドリセラーゼで、0.02M,pH=5.0の酢酸ナトリウム緩衝溶液に溶解したものを除菌・脱塩・濃縮し、セルラーゼおよびキシラナーゼ活性を持つ分子量10000以上の画分を使用し、酵素濃度0.1％w/v、pH=5.0、30℃の条件下で24時間の反応を与えた。高圧水熱反応によりバイオマス成分の60.24％を一次水溶成分として回収した。また酵素分解によりバイオマス成分の17.10％がグルコース、セロオリゴ糖として回収した。最終固形残渣22.66％を化学修飾されていないリグニンとして回収する一方で、本実施例ではフラールの発生は僅かであった。
【００４１】
高圧水熱反応による一次水溶成分に酸処理を施し、構成糖に分解して主要な糖組成を分析したところ、グルコース：キシロース：ガラクトース：L-アラビノース＝8.2：69.9：5.9：16.0となった。一方、既報によるとコーンコブのキシランはアラビノキシランであり、キシロース対アラビノースの比が３〜４対１であり、今回の組成は本実施例と一致し、可溶化液中の約86％がキシラン由来である事が分かった。そこで、キシラン分解物の分子量分布を見るために、ＨＰＬＣおよび、MALDI TOFMS分析を行ったところ、幅広い分子量分布を持ったキシロオリゴ糖が含まれていた。また、重合度が10〜15の多糖類画分も存在していた。
【００４２】
材料粉砕と材料供給の間に温水洗浄工程を配置する効果を検証するため、温水洗浄工程を配置せずに、廃培地の処理を行った。温水洗浄工程を配置して得られた処理液を、配置せずに得られた処理液と比較したところ、回収されるキシロオリゴ糖は39％増収し、着色物質は37％減少、イオン性物質は24％減少した。
【００４３】
以上のように、本発明によって、成分の安定していないバイオマスに、成分分離に最適な水熱反応の条件である温度・時間・圧力が厳密に与えられた。また５日間という長時間にわたる安定的な連続運転が可能となり、水熱反応管内に腐食を生じることはなく、処理液に酸やフラールなどの有害不純物が発生しないことに加えて、きわめて理想的な成分の回収が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上本発明によれば、特殊なプラント材料や強酸などの環境負荷の高い化学薬品を使用することなく、バイオマス資源に精密な反応エネルギーを与えることによりセルロース、ヘミセルロース、リグニン成分の分離が可能となる。またフルフラールなど発酵阻害副生成物を発生することなく、グルコース、キシロースなどの単糖類、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖、非化学修飾リグニンを効率良く分離生成することができる。これにより農業、発酵醸造産業などから排出される資源の循環利用と、得られる素材の医薬、食品、工業材料、エネルギー資源への利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】連続式高圧水熱反応装置の概要を表す図
【図２】チューブ式反応管の応用例を表す図
【符号の説明】
【００４６】
１  材料供給装置
２  チューブ式反応管
３  材料排出装置
４  材料粉砕ニーダー
５  スラリーポンプ
６  溶媒槽
７  溶媒供給ポンプ
８  昇温ヒータ
９  恒温ヒータ
１０  水冷式冷却管
１１  水
１２  電磁式シャッターバルブ
１３  圧力緩衝室
１４  処理液槽
１５  エアー
１６  ステンレス製金型
１７  反応管形状
１８  断熱材
【図１】
2008253861.tif 000003
【図２】
2008253861.tif 000004