(57)【要約】【課題】安全且つ低コスト、そして簡便な装置又は設備で、高純度のＣＯＦ２を製造する。【解決手段】ＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させ、ＣＯＦ２を製造する。【選択図】図１
2008056519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ２の製造方法。
【請求項２】
ＣＯ２と高温加熱した炭素とを接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ２の製造方法。
【請求項３】
ＣＯ２と炭素とを900〜1000℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項４】
Ｆ２を含むガスを接触させるときの温度を０〜250℃とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項５】
Ｆ２を含むガスを接触させるときの圧力を50〜150kPaとすることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項６】
ＣＯ２と900〜1000℃に加熱した炭素とを0.5〜30分間接触させることを特徴とする請求項２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項７】
Ｆ２を含むガスが、ＣＯＦ２とＦ２ガスとを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項８】
Ｆ２を含むガスが、ＣＯＦ２、不活性ガス及びＦ２ガスとを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項９】
生成したＣＯＦ２を、Ｆ２を含むガスを流通させる工程の前段、若しくは該流通させる反応系内に、循環させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項１０】
炭素が、活性炭、コークス、炭、木炭及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種の材料からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＯＦ２の製造方法。
【請求項１１】
ＣＯ２と高温加熱した炭素とを接触させるための第１の反応ゾーンと、該第１の反応ゾーンで発生したガスとＦ２を含むガスとを接触させるための第２の反応ゾーン、とを備えることを特徴とするＣＯＦ２の製造装置。
【請求項１２】
第２の反応ゾーンから流出されるガスの一部又は全部を、第２の反応ゾーンの前段に循環させるための経路又は第２の反応ゾーンの途中に循環させるための経路を設置したことを特徴とする請求項１１に記載のＣＯＦ２の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）の製造方法とその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＦ２の合成法としては、下記のように幾つかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン等のフッ素化剤と反応させ、塩素原子をフッ素原子にハロゲン置換する方法があるが（特許文献１）、毒性の強いホスゲンを原料として使用するため危険性が高く、また生成するＣＯＦ２と共に多量のＨＣｌをはじめとした多種類の副生成物も生成する。よって、高純度のＣＯＦ２を得るためには精製を繰り返し行う必要がある。
【０００４】
また、ＣＯ（一酸化炭素）とＦ２（フッ素）ガスとを直接反応させて高純度のＣＯＦ２を製造する方法も知られている（特許文献２）。しかし、原料となるＣＯが高価であり、また大量のＣＯＦ２を製造する場合には、毒性が強く、可燃性を有するＣＯを大量に保管及び取り扱いをする必要があり、やはり危険性が高いという問題点がある。
【０００５】
また一方、原料に安全性の高いＣＯ２（二酸化炭素）を用いＦ２ガスと反応させる方法も報告されているが（特許文献３）、収率が50％以下と低いため、工業生産の面で効率が悪く、また未反応のＣＯ２を除去する必要がある。
【特許文献１】特開昭５４−１５８３９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７２１５号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の方法による問題点を解決し、安全且つ低コスト、そして簡便な装置又は設備で、高純度のＣＯＦ２を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させることにより、安全且つ低コストで高純度のＣＯＦ２を製造できることを見出した。
【０００８】
即ち本発明は、ＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させることを特徴とするＣＯＦ２の製造方法である。ここで、ＣＯ２と炭素とを高温接触させて生成ガスを得る具体的手段としては、ＣＯ２と高温加熱した炭素とを接触させる方法が特に好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、取り扱いが容易で安価なＣＯ２と炭素とを高温接触させることでＣＯを生成させ、更にその生成ガスとＦ２を含むガスとを直接反応させることによって連続的にＣＯＦ２を製造する方法である。本発明によればＣＯ２と炭素とを適宜供給することにより、必要な時に必要な量のＣＯを高純度で得ることができるので、毒性の強いＣＯを予め大量に準備・保管する必要がない。また、その高純度のＣＯにＦ２ガスを連続的に反応させることにより、高純度のＣＯＦ２を連続的に且つ容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガスと、Ｆ２を含むガスとを接触させることによりＣＯＦ２を製造する方法であり、より具体的には、第１の反応ゾーンで、ＣＯ２と高温加熱した炭素とを接触させることによってＣＯを発生させ、その生成ガスを第２の反応ゾーンへ導き、そこにＦ２を含むガスを流通させて、ＣＯとＦ２とを接触させ、直接フッ素化反応を行うことにより、高純度のＣＯＦ２を製造するというものである。
【００１１】
本発明において、ＣＯ２と反応させる炭素としては特に制限はないが、活性炭、コークス、炭、木炭及びカーボンブラックから選択される少なくとも１種の材料を使用することが好ましい。例えば、活性炭を単独で使用することもでき、また、活性炭とカーボンブラックとを組み合わせて使用してもよい。また、使用する炭素材料の形状や大きさには特に制限はないが、ＣＯ２が気体であり、炭素が固体であるので、これらが効率良く接触できるようなものであればよい。特には、粒状、顆粒状、粉末状のものが好ましい。また、炭素の比表面積としては500〜2500ｍ２／ｇの範囲、平均粒子径としては0.1〜10mm（球状の場合は、その直径に相当）の範囲のものが好ましい。
【００１２】
本発明において、ＣＯ２と炭素とを高温接触させる際の環境温度は800〜1100℃、好ましくは900〜1000℃である。この温度が低すぎると収率が低下し、高すぎると容器の耐熱性に問題を生じたりするので好ましくない。高温接触させる際は、炭素を800〜1100℃、好ましくは900〜1000℃に高温加熱し、これにＣＯ２を接触させる手法が望ましい。
【００１３】
本発明において、ＣＯ２と炭素とを接触させる際の反応系内の圧力に特に指定はないが、加圧であると生成したＣＯが漏洩する危険があり、逆に減圧であると空気を吸い込む可能性があるから、常圧下（大気圧下）で行うのが好ましい。
【００１４】
本発明において、ＣＯ２と炭素とを接触させる反応時間は0.5〜30分間、特に0.5〜10分間が好ましい。この時間が短すぎると転化率が悪くなり、また長すぎると反応効率が悪くなるので好ましくない。
【００１５】
本発明では、このようにしてＣＯ２と炭素とを高温接触させて得られた生成ガス（ＣＯ）と、Ｆ２を含むガスとを接触させ、ＣＯＦ２を生成させる。
【００１６】
生成ガス（ＣＯ）とＦ２を含むガスを接触させるときの温度は０〜250℃であることが好ましい。
【００１７】
また、この接触させる際の系内の圧力は50〜150kPaとすることが好ましい。このときの圧力が低すぎると反応が進行し難くなり、高すぎるとガス漏洩の危険性が生じる。特に好ましくは101〜140kPaである。
【００１８】
また、この接触させる際の時間については特に制限はなく、それぞれを十分に接触、混合させることができる時間であればよい。
【００１９】
Ｆ２を含むガスは100％のＦ２であっても良いが、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスや窒素等の不活性ガスを含むものであっても良く、また一方でＣＯＦ２を含むものであっても良い。Ｆ２を含むガスが、不活性ガス、及び／又はＣＯＦ２との混合ガスである場合、Ｆ２の濃度としては５〜95％、特に30〜60％であることが好ましい。また、Ｆ２を含むガス中にはＣＯ２ガスが含まれないように操作することが重要であり、第１の反応ゾーンからのＣＯ２ガスが第２の反応ゾーン中に混入すると副生物の量が多くなる。
【００２０】
本発明において、具体的な製造装置としては、図１に示すような２つの反応ゾーンからなるものが挙げられる。
【００２１】
装置の材質としては、Ｆ２ガスを使用すること、並びに高温で反応させることに対応できるものであれば適宜使用できる。ＣＯ２と炭素とを接触させる第１の反応ゾーンに設置する反応器の長さや大きさについては特に制限はないが、実験室よりやや大きめなところで安全に行いたい場合には、長さ0.2〜0.5ｍ、容量0.005〜0.02ｍ３程度のものが好ましい。また一方で、Ｆ２ガスと接触させる第２の反応ゾーンに設置する反応器の大きさとしては、同様な場合では、長さ0.3〜１ｍ、容量0.003〜0.03ｍ３程度のものが好ましい。
【００２２】
具体的な反応手順としては、まず第１の反応ゾーンの反応器に炭素材料を入れ、900〜1000℃に加熱する。その第１の反応器に、常圧下、原料のＣＯ２を0.5〜10分間の滞留時間で通過させ、接触させてＣＯを発生させる。その後、この生成したＣＯは貯蔵や精製といった操作を経ることなく、直ちに第２の反応ゾーンの反応器に導入する。また同時に、その第２の反応器中へ、不活性ガスを混合したＦ２ガスを流通させ、50〜150kPaの圧力下、０〜250℃で前記生成したＣＯと混合・反応させる。その後、第２の反応器から流出されるガスを分析し、捕集容器で捕集する。以上の方法によって、ＣＯＦ２を製造することができる。また、この方法によれば、95％以上の高純度ＣＯＦ２を得ることができる。
【００２３】
更にまた、図２に示す装置を用い、上記第２の反応ゾーンで生成したＣＯＦ２の一部又は全部を、再度第２の反応器に循環させ、導入されるＦ２ガスと共に第２の反応ゾーン内を流通・反応させることにより、高純度のＣＯＦ２を連続して製造することができる。また、連続製造が可能となるだけでなく、ＣＯＦ２を循環させることで、ＣＯＦ２の捕集効率も向上させることができ、更には、第三種成分（例えば、Ｎ２等の希ガス）を希釈ガスとして使用しなくても済むので、後工程となるＣＯＦ２の分離精製も簡便に行うことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。尚、分析には島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４）、及びＭＩＤＡＣ製ＦＴ−ＩＲ（ＩＧＡ−２０００）を使用し測定した。
【００２５】
実施例１
図１に示す装置によりＣＯＦ２を製造した。即ち、長さ0.5ｍ、容量0.02ｍ３の第１の反応器に、平均粒径５ｍｍの活性炭50ｇを入れ、1000℃に加熱したＣＯ２：0.5slmを大気圧下、3.7分間の滞留時間で、加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、0.98slmのＣＯが生成された（ＣＯ２の転化率：97.8％）。
【００２６】
その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、2.38slmのＮ２で30％の濃度に希釈したＦ２を3.3slmの流量で導入した。大気圧下、50℃で反応させ、そのまま反応器の外へ流出させて捕集した。その結果、純度95.6％のＣＯＦ２が得られた。また、この時の不純物は、ＣＯ２：3.8％、ＣＦ４：1.1％であった。
【００２７】
実施例２
反応条件を変えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。即ち、第１の反応器で、ＣＯ２：1.5slmを大気圧下、1.3分間の滞留時間で、1000℃に加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、2.95slmのＣＯが生成された（ＣＯ２の転化率：98.2％）。
【００２８】
その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、7.0slmのＮ２で30％の濃度に希釈したＦ２を10.0slmの流量で導入した。大気圧下、125℃で反応させ、そのまま反応器の外へ流出させて捕集した。その結果、純度95.6％のＣＯＦ２が得られた。また、この時の不純物は、ＣＯ２：3.1％、ＣＦ４：1.3％であった。
【００２９】
実施例３
図２に示す装置を用い、実施例２と同様にして反応を行った。即ち、第１の反応器で、ＣＯ２：1.5slmを大気圧下、1.3分間の滞留時間で、1000℃に加熱した活性炭と接触させてＣＯを発生させた。この時、2.95slmのＣＯが生成された（ＣＯ２の転化率：98.2％）。
【００３０】
その後、この生成ＣＯを第２の反応器へ直接導入するとともに、7.0slmのＮ２で30％の濃度に希釈したＦ２を10.0slmの流量で導入した。大気圧下、125℃で反応させた。その後、合成されたＣＯＦ２のうち7.0slmを循環させると共に、30％の濃度に希釈したＦ２：10.0slmを反応器に導入し、大気圧下、100℃で反応させた。以上の操作の後、得られたガスの組成は、ＣＯＦ２：94.1％、ＣＯ２：3.8％、ＣＦ４：2.13％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の方法に用いられる反応装置の態様を示す図である。
【図２】本発明の方法に用いられる反応装置の別の態様を示す図である。
【図１】
2008056519.tif 000003
【図２】
2008056519.tif 000004