(57)【要約】【課題】種々の運転条件において好適に使用し得る燃料電池拡散層を精度良く作製する。【解決手段】燃料電池拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させる第１の塗工工程Ｓ１０２と、燃料電池拡散層用基材の一方面側に、予め発泡させた第２の塗工液を塗布し、含浸させる第２の塗工工程Ｓ１０６と、を含む。第２の塗工液は、塗布部分および含浸部分を親水化させる親水化塗工液とすることができる。【選択図】図２
2008198474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の厚みを有する燃料電池拡散層用基材の一方面側に、予め発泡させた塗工液を塗布し、含浸させる工程を含み、
前記塗工液が、塗布部分および含浸部分の水親和性を変化させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、
前記塗工液の含浸深さは、前記燃料電池拡散層用基材の厚み未満であることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、
前記塗工液の含浸深さが、前記塗工液の塗布部分および含浸部分全体にわたり略均一であることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記塗工液は、塗布部分および含浸部分を親水化させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項５】
燃料電池拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させる第１の塗工工程と、
前記燃料電池拡散層用基材の一方面側に、予め発泡させた第２の塗工液を塗布し、含浸させる第２の塗工工程と、
を含み、
前記第２の塗工液が、塗布部分および含浸部分を親水化させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法において、
前記第２の塗工液が、前記第１の塗工液に親水化材料を添加したものであることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記塗工液は、塗布部分および含浸部分を疎水化させることを特徴とする燃料電池拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法により形成されることを特徴とする燃料電池拡散層。
【請求項９】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、
を有し、
前記拡散層の少なくとも一方が、請求項８に記載の燃料電池拡散層であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、
を有する燃料電池であって、
前記拡散層の少なくとも一方が、請求項５または６に記載の製造方法により形成された燃料電池拡散層であり、
前記第２の塗工液の塗布部分および含浸部分が、前記セパレータと対面するように設けられることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、
を有する燃料電池であって、
前記拡散層の少なくとも一方が、請求項５または６に記載の製造方法により形成された燃料電池拡散層であり、
前記第２の塗工液の塗布部分および含浸部分が、前記触媒層と対面するように設けられることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池拡散層の製造方法、燃料電池拡散層および燃料電池に関する。詳細には、燃料電池拡散層基材を処理溶液により処理する工程を含む燃料電池拡散層の製造方法、該製造方法により製造される燃料電池拡散層、さらには該燃料電池拡散層を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な燃料電池の構成の概略について説明する。図４に例示したように、電解質膜１２の一方の面にカソード触媒層１４（カソード極触媒層または酸化極触媒層ともいう）と、もう一方の面にアノード触媒層１６（アノード極触媒層または燃料極触媒層ともいう）とを電解質膜１２を挟んで対向するように設け、さらにカソード触媒層１４の外側にカソード拡散層１８（カソード極拡散層または酸化極拡散層ともいう）を、またアノード触媒層１６の外側にアノード拡散層２０（アノード極拡散層または燃料極拡散層ともいう）を、それぞれ設け、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）４０が構成されている。
【０００３】
図４において、カソード拡散層１８の外側には、酸化ガス流路２６および図示しないセル冷媒流路が形成されたカソード側セパレータ２２が、アノード拡散層２０の外側には、燃料ガス流路２８および図示しないセル冷媒流路が形成されたアノード側セパレータ２４が、ＭＥＡ４０の両面を挟持するようにそれぞれ設けられ、図示しない接着剤などにより一体化されて、単位セル１０が形成される。このような単位セル１０を複数枚積層させることにより、所望の出力性能を有する燃料電池を製造することができる。
【０００４】
図４に示した単位セル１０において、電解質膜１２が、燃料電池として所定の機能を発揮するためには、プロトン導電性電解質膜として機能することが要求されるが、そのためには、少なくとも所定の水分量以上を維持することが必要である。このため、例えば予め所定の水分量に加湿させた燃料ガスおよび／または酸化ガス（これらを反応ガスともいう）を単位セル１０内に供給する等により、電解質膜１２の水分量を維持することが一般に行なわれている。
【０００５】
ところで、燃料電池拡散層の製造方法として、例えば特許文献１〜４が開示されている。
【０００６】
特許文献１には、シート状基材の空隙部に導電性粉末と撥水性充填剤とを充填した燃料電池拡散層が記載されている。特許文献２には、撥水剤及び透気度の分布を重力方向に異ならせた拡散層が開示されている。特許文献３には、基材表面に触媒材料と発泡材料とを塗布し、電解質膜に貼り付けるときにこの発泡材料を発泡させて、触媒層の細孔とする燃料電池用電極の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載された拡散層はいずれも、撥水性を有する部分のみで形成されており、例えば高加湿運転時など、大量の水分を短時間に排出させる場合には、水分の排出が間に合わず、フラッディングを発生する可能性がある。
【０００８】
特許文献４には、燃料電池拡散層のうち、燃料電池触媒層に対面する側とは反対側に吸水性を有する親水部を備える旨が記載されている。なお、親水部の形成は、親水性材料を分散したペーストをアプリケータにより塗布することにより得られるものである。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１７０５７２号公報
【特許文献２】特開２００５−２６７９８１号公報
【特許文献３】特開２００５−１１５８２号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献４に記載された親水部の形成方法では、精度良くかつ安定した拡散層の形成が困難であり、量産化にはなお課題があった。
【００１１】
本発明は、種々の運転条件において好適に使用し得る燃料電池拡散層を精度良く作製することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、種々の運転条件において好適に使用し得る燃料電池拡散層を簡便に形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の構成は以下のとおりである。
【００１４】
（１）所定の厚みを有する燃料電池拡散層用基材の一方面側に、予め発泡させた塗工液を塗布し、含浸させる工程を含み、前記塗工液が、塗布部分および含浸部分の水親和性を変化させる、燃料電池拡散層の製造方法。
【００１５】
（２）上記（１）に記載の製造方法において、前記塗工液の含浸深さは、前記燃料電池拡散層用基材の厚み未満である、燃料電池拡散層の製造方法。
【００１６】
（３）上記（１）または（２）に記載の製造方法において、前記塗工液の含浸深さが、前記塗工液の塗布部分および含浸部分全体にわたり略均一である、燃料電池拡散層の製造方法。
【００１７】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記塗工液は、塗布部分および含浸部分を親水化させる、燃料電池拡散層の製造方法。
【００１８】
（５）燃料電池拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させる第１の塗工工程と、前記燃料電池拡散層用基材の一方面側に、予め発泡させた第２の塗工液を塗布し、含浸させる第２の塗工工程と、を含み、前記第２の塗工液が、塗布部分および含浸部分を親水化させる、燃料電池拡散層の製造方法。
【００１９】
（６）上記（５）に記載の製造方法において、前記第２の塗工液が、前記第１の塗工液に親水化材料を添加したものである、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２０】
（７）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の製造方法において、前記塗工液は、塗布部分および含浸部分を疎水化させる、燃料電池拡散層の製造方法。
【００２１】
（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の製造方法により形成される、燃料電池拡散層。
【００２２】
（９）電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、を有し、前記拡散層の少なくとも一方が、上記（８）に記載の燃料電池拡散層である、燃料電池。
【００２３】
（１０）電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、前記拡散層の少なくとも一方が、上記（５）または（６）に記載の製造方法により形成された燃料電池拡散層であり、前記第２の塗工液の塗布部分および含浸部分が、前記セパレータと対面するように設けられる、燃料電池。
【００２４】
（１１）電解質膜と、前記電解質膜を挟んで対向するように形成された一対の触媒層と、前記一対の触媒層の外側にそれぞれ形成された一対の拡散層と、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面を挟持し、前記一対の拡散層それぞれとの間でガス流路を形成する一対のセパレータと、を有する燃料電池であって、前記拡散層の少なくとも一方が、上記（５）または（６）に記載の製造方法により形成された燃料電池拡散層であり、前記第２の塗工液の塗布部分および含浸部分が、前記触媒層と対面するように設けられる、燃料電池。
【発明の効果】
【００２５】
水親和性の異なる層を有する燃料電池拡散層を作製する際に、各層の厚みを精度よく調整することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に示す本発明の実施の形態において、図４に示した燃料電池と同様の構成については同一の符号を付し、その説明については省略するか、または簡単な説明にとどめる。また、図面中の各部材間の寸法比は必ずしも実際の各部材間の寸法比に一致していない。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態における燃料電池において、特にカソード触媒層、カソード拡散層およびカソード側セパレータについて着目し、その構成の概略を示した拡大図である。
【００２８】
図１において、カソード拡散層１１８は、カソード触媒層１４と対面するように設けられる内側層１１８ａ（第１の層とも称する）と、カソード側セパレータ２２と対面するように設けられる外側層１１８ｂ（第２の層とも称する）とを有している。
【００２９】
図１において、内側層１１８ａと外側層１１８ｂとは、別々に調製したものを一体化してカソード拡散層１１８とすることも可能であるが、好ましくは、所定の厚みを有するカソード拡散層１１８用基材の一方面側に、所望の溶液を塗布し、所定の深さまで含浸させて、塗布部分および含浸部分の水親和性（親水性／撥水性）を変化させる溶液を適用することにより、この溶液の塗布・含浸部分と、未塗布部分との間で、水親和性を変化させることが好適である。以下に、カソード拡散層１１８を形成する拡散層用基材を用いた、カソード拡散層１１８の製造方法について説明する。
【００３０】
図２は、図１に示すカソード拡散層１１８の製造方法について、その一例を示したフローチャートである。以下に、カソード拡散層１１８の製造方法について、詳細に説明する。
【００３１】
まず、図１に示す、カソード拡散層１１８を形成する拡散層用基材を準備する。拡散層用基材として、例えばポリアクリロニトリル系、ピッチ系などの炭素系材料などからなる繊維質（多孔質）の織布または不織布などが用いられる。炭素系材料からなる拡散層用基材は、一般に導電性が高く、基材面方向の電気抵抗は、例えば５〜約２０ｍΩ・ｃｍ程度のものを用いることができるが、この範囲に限定されるわけではない。また、種々の厚さの拡散層用基材を用いて良いが、図４に示すカソード拡散層１８に使用する拡散層用基材と同様のものを用いることが可能である。具体的には、カソード拡散層１１８を形成する拡散層用基材を、例えば、１００μｍ〜３００μｍ程度の厚さとすることが可能であるが、この範囲に限定されるわけではない。より具体的には、カソード拡散層１１８の厚さが１００μｍ〜３００μｍ程度となるような拡散層用基材を適用することができる。
【００３２】
次に、図２に示すステップＳ１０２として、上述の拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させる（第１の塗工工程）。第１の塗工液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、必要に応じて用いられるカーボンブラックや黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、フッ素樹脂に代えて他の撥水化材料などを、また水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。導電性粒子の大きさは、例えば外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度とすることが可能であり、例えば、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）等の高導電性カーボン粒子が好適に使用される。また、フッ素樹脂の大きさは、塗工液中では外寸約０．１μｍ〜約１０μｍ程度であるのが好ましいが、これに限らない。
【００３３】
本実施の形態において、第１の塗工液の塗布は、例えば含浸法、アプリケータ法、スプレー法、発泡塗布法、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。また、選択する塗布方法に応じて好ましい粘度となるように、塗工液の粘度を適宜調整することも好適である。図１に示すように、少なくともカソード拡散層１１８の一方面側に内側層（または第１の層）１１８ａを形成するように、第１の塗工液を塗布する。このとき、所望の含浸深さとなるように拡散層用基材表面への第１の塗工液の載り量（目付け量）または堆積高さを制御することにより、内側層１１８ａの厚さを調整することが可能である。なお、ここでは内側層（または第１の層）１１８ａの幅を超えて、さらには拡散層用基材の全体に含浸させておくことも可能である。
【００３４】
図１において、内側層１１８ａは、例えば図３に示すカソード拡散層１８と同等程度の撥水性（疎水性）を有していても良い。具体的には、内側層１１８ａの触媒層側表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角が９０°以上、より具体的には９０°〜１００°程度とすることが可能であるが、燃料電池の運転条件によっては撥水性の程度を適宜変更することも可能である。
【００３５】
拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させた後、ステップＳ１０４として、乾燥させる（第１の乾燥工程）。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、その他、拡散層用基材に影響を与えない限り、公知のいかなる方法によるものであっても良い。なお、ここでは、完全に乾燥させる必要はなく、次の工程に影響を及ぼさない場合には省略することも可能である。
【００３６】
第１の乾燥工程の後（省略する場合には拡散層用基材に第１の塗工液を塗布し、含浸させた後）、ステップＳ１０６として、上述の拡散層用基材に、予め発泡させた第２の塗工液を塗布し、含浸させて、親水化させる（第２の塗工工程）。より具体的には、図１に示すように、拡散層用基材に親水化させた外側層１１８ｂを形成する。第２の塗工液として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂と、例えば、メチルシリケート、エチルシリケートなどのシリケートオリゴマーや、酸化スズ、セリウム酸化物などの金属酸化物等、親水性を付与するための親水化材料と、必要に応じて用いられるカーボンブラックや黒鉛などの導電性粒子とを、必要に応じて用いられる界面活性剤（分散剤・発泡助剤）とともに、水やアルコールなどの水系媒体に分散させた分散液を用いることができる。他の実施の形態として、水系媒体に代えて有機溶媒などを用いても良く、拡散層として用いることが可能な組成であれば特に制限はない。また、塗工液調製の手間を省くために、上述の第１の塗工液に、適量の親水化材料を添加したものとすることも可能である。
【００３７】
図１において、外側層１１８ｂの厚みは、拡散層用基材の厚みに関わらず、例えば５μｍ以下とすることが可能であり、より具体的には０．５〜５μｍ程度とすることが可能である。また、外側層１１８ｂの厚みを一定にすることが可能であれば、０．５μｍ未満に設定しても良く、例えば０．１μｍとすることも可能である。繊維質（多孔質）の織布または不織布からなる拡散層基材に、所定の厚みを有する均一な外側層１１８ｂを精度良く形成するためには、発泡塗布が有効である。
【００３８】
発泡塗布とは、高速での撹拌や、界面活性剤の添加・撹拌などにより塗工液を予め発泡させた後に塗布する塗布方法である。塗工液を予め発泡させて発泡塗工液を作製する、発泡処理により、塗工液の密度を予め低下させておくことで、拡散層用基材への塗工液の染み込みが抑制されるため、塗工液の含浸深さが、この塗工液の塗布部分および含浸部分全体にわたり略均一となる。したがって、拡散層用基材の表面部分全体にわたり略均一の厚みを有する層を形成することが可能となり、最終的に作製される拡散層全面にわたり略均一の水親和性を有する。このとき、本実施の形態において、この発泡塗工液の好適な発泡倍率は、発泡前の溶液の体積に対して５〜５０倍程度であるが、これに限定されるものではなく、発泡塗工液により形成される外側層１１８ｂに対し、所望する精度に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
本実施の形態において、発泡塗工液（第２の塗工液）の塗布は、例えばロールコータ、ナイフコータ、アプリケータ、バーコータ、その他公知のあらゆる方法を適用することが可能であり、特に限定はされない。また、選択する塗布方法に応じて好ましい粘度となるように、塗工液の粘度を適宜調整することも好適である。また、塗工液の発泡倍率についても同様に選択する塗布方法に応じて適宜調整することができる。ただし、図１に示す内側層１１８ａを形成するために、発泡塗工液の含浸深さは、拡散層用基材の厚み未満とすることが必要であり、図１に示すようにカソード拡散層１１８の他方面側に内側層１１８ａを形成することができないような、例えば拡散層基材の全体を浸漬させるような塗布方法などは、不適である。所望の含浸深さとなるように拡散層基材表面への発泡塗工液の載り量（目付け量）または堆積高さを、発泡倍率に応じて制御することにより、外側層１１８ｂの厚みを調整することが可能である。
【００４０】
一方、第２の塗工液の塗布により、図１に示す内側層１１８ａに相当する部分の厚みは、拡散層用基材の厚みから外側層１１８ｂの厚みを差し引いたものに相当する。なお、本発明の他の実施の形態として、図１に示す内側層１１８ａと外側層１１８ｂとの間に、この２つの層とは異なる水親和性を有する中間層（図示せず）を設けても良い。中間層の水親和性の程度は、例えば内側層１１８ａと外側層１１８ｂとの中間とすることが可能であるが、これに限らず、例えば内側層１１８ａよりも高い撥水性を有する中間層や、外側層１１８ｂよりも高い親水性を有する中間層を設けることも可能である。このような場合には、例えば内側層１１８ａと外側層１１８ｂの両方を発泡塗布により作製することも可能である。また、他の実施の形態として、内側層１１８ａのみを発泡塗工液を用いて作製し、塗布部分および含浸部分を疎水化させることも可能である。
【００４１】
なお、図１において、例えば内側層１１８ａと外側層１１８ｂとの間に上述した中間層を設ける様な場合には、図２に示した拡散層の製造方法とは別の方法を採用することも可能である。すなわち、図２において、ステップＳ１０２において使用した第１の塗工液に代えて、この第１の塗工液を所望の倍率に発泡させた発泡塗工液を使用することにより、内側層１１８ａの塗工厚さをより精度良く、略均一にすることも可能である。また、ステップＳ１０２（第１の塗工工程）と、ステップＳ１０６（第２の塗工工程）とを入れ替えることも可能であることは言うまでもない。さらに、別の実施の形態として、ステップＳ１０２とステップＳ１０６とを同時に行なうことも可能である。この実施の形態によれば、塗工工程および乾燥工程をそれぞれ一度ずつ省略することが可能となるため、製造時間の短縮に寄与し得る。
【００４２】
図１において、外側層１１８ｂは、好ましくは内側層１１８ａと比較して撥水性（疎水性）が低く、より好ましくは所望の親水性を有する層である。具体的には、外側層１１８ｂのセパレータ側表面の、ＪＩＳ  Ｒ３２５７（静滴法）に規定する水接触角が４０°以下、より具体的には５°〜４０°程度とすることが可能であるが、燃料電池の運転条件によっては親水性の程度を適宜変更することも可能である。
【００４３】
拡散層用基材に第２の塗工液を発泡塗布し、含浸させた後、ステップＳ１０８として、乾燥させる（第２の乾燥工程）。乾燥方法としては、自然乾燥、温風乾燥、加熱乾燥、その他、拡散層用基材に影響を与えない限り、公知のいかなる方法によるものであっても良い。また、ステップＳ１０４と同様の方法によるものであっても、異なるものであっても良い。なお、次の工程に影響を及ぼさない場合には省略することも可能である。
【００４４】
第２の乾燥工程の後（省略する場合には拡散層用基材に第２の塗工液（発泡塗工液）を塗布し、含浸させた後）、ステップＳ１１０として、上述の拡散層用基材を焼成する（焼成工程）。焼成工程により、内側層１１８ａおよび外側層１１８ｂ（図１）中に含まれるフッ素樹脂が溶融し、拡散層用基材に結着する。また、外側層１１８ｂ（図１）中に含まれる親水化材料が架橋して、例えば拡散層用基材および／または導電性粒子に取り込まれてシリカ層（シリケートオリゴマー適用の場合）や金属酸化物層（金属酸化物適用の場合）を形成し、固着する。さらに、塗工液中に含まれる界面活性剤等の有機成分を分解除去する。これらを実現するために、例えば約３４０〜約４００℃の高温で、約６０分〜約８時間程度、焼成が行なわれる。内側層１１８ａは、主としてフッ素樹脂の作用により、撥水性を有するが、外側層１１８ｂでは、フッ素樹脂による撥水性よりもむしろ親水化材料による親水性が優位に立ち、全体として親水性を有する。
【００４５】
焼成工程終了後、放冷し、必要に応じて所望の形状に裁断等を行ない、図１に示すカソード拡散層１１８が完成する。
【００４６】
このようにして得られた（カソード）拡散層１１８を、図４に示したカソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０に代えて用いることにより、例えば以下に説明する高加湿運転や低加湿運転など、種々の運転条件におけるフラッディングやドライアップなどの発生を好適に防止または抑制し、優れた電池性能を発揮する燃料電池を作製することが可能となる。
【００４７】
高加湿運転とは、例えば相対湿度７０％〜１００％程度に加湿した、水素ガスや改質ガスなどの燃料ガス、および相対湿度７０％〜１００％程度に加湿した、空気や酸素ガスなどの酸化ガス、をそれぞれ流通させて燃料電池を運転させることをいう。高加湿運転により、反応ガス中の水分量を上昇させると、電池反応の望ましくない副産物として生じ得るラジカルの希釈または系外への排出を速やかに行なうことが可能となる。このため、ラジカルの攻撃に起因する電解質膜１２の穿孔や破断を効果的に防止することが可能となるため、このことが耐久性向上の一要因となり得るとされている。
【００４８】
高加湿運転においては、図４に示す単位セル１０内で水蒸気が凝縮しやすく、カソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０において凝縮水が滞留しやすい傾向にある。特に、カソード極側では、電池反応により生成水が生じるため、排出すべき水分量がさらに多くなり、フラッディングが発生し易い傾向にある。また、通常運転よりも発電量を低減させた低負荷運転時においては、一般に反応ガスの流速または流量が通常時よりも低く抑えられているため、水分の排出に対する反応ガスの流速の寄与が通常運転時よりも小さくなるため、やはりフラッディングが発生し易い傾向にある。
【００４９】
このように、高加湿運転など、大量の水分を速やかに排出させる必要がある条件下では、フラッディングに伴う電池性能の低下の可能性が高くなるため、燃料電池内部からの水分の排出効率を向上させる必要がある。図１に示すような（カソード）拡散層１１８を、図４に示したカソード拡散層１８および／またはアノード拡散層２０に代えて用いることにより、電解質膜１２および触媒層近傍に残存する余剰な水分を速やかに排出することができ、例えば高加湿運転下でのフラッディングの発生を好適に防止または抑制することが可能となる。
【００５０】
以上、本発明の実施の形態として、拡散層およびガス流路を流通する水分量が多い高加湿運転において好適に適応しうる燃料電池拡散層について説明したが、本発明の燃料電池拡散層によれば、これに限らず、例えば低加湿運転においても優れた電池性能を発揮させることが可能となる。
【００５１】
低加湿運転とは、電解質膜が、少なくとも所定のプロトン導電性を有する程度の水分量を維持しつつ燃料電池を運転させることをいい、例えば相対湿度３０％〜５０％程度に加湿した燃料ガス、および／または相対湿度３０％〜５０％程度に加湿した酸化ガスをそれぞれ流通させることをいい、もともとフラッディングが生じにくい形態である一方、電解質膜や触媒層において水分が不足することにより発電性能が低下する、ドライアップが発生する可能性がある。
【００５２】
図３は、本発明の他の実施の形態における燃料電池において、特に触媒層、拡散層およびセパレータについて着目し、その構成の概略を示した拡大図である。なお、図３においては、便宜上図４に示すアノード側についてのみ示している。
【００５３】
図３において、拡散層２２０は、触媒層１１６と対面するように設けられる内側層２２０ｂと、セパレータ１２４と対面するように設けられる外側層２２０ａとを有している。
【００５４】
図３において、外側層２２０ａが、図２に示す第１の塗工工程Ｓ１０２により作製された第１の層であり、内側層２２０ｂが、図２に示す第２の塗工工程Ｓ１０６により作製された第２の層であることを除き、図１に示す（カソード）拡散層１１８とほぼ同様の構成を有している。つまり、図３において、第２の塗工液（発泡塗工液）の塗布および含浸により作製された、親水性を有する層（内側層）２２０ｂが、触媒層１１６と対面するように設けられている。
【００５５】
図３に示すような構成を有する燃料電池において、例えば低加湿運転など、好適な電池反応を発揮させるために所定の水分量を電解質膜および触媒層近傍に維持させる必要のある運転条件では、親水性を有する内側層２２０ｂに所定量の水分を保持することが可能となるため、ドライアップが生じにくくなり、優れた電池反応を維持することが可能となる。
【００５６】
以上説明した、図３に示す拡散層２２０は、反応水が生成しないために、カソード側よりもドライアップが生じやすいと想定されるアノード拡散層として好適に適用することが可能であるが、これに限るものではなく、カソード側でのドライアップを効果的に防止または抑制するために、カソード拡散層として適用することも可能である。
【実施例】
【００５７】
図１に示す燃料電池拡散層（カソード拡散層）１１８を製造するにあたり、外側層１１８ｂの形成に（１）発泡塗布を用いたもの、（２）発泡させずに塗布を行ったもの、との間での、外側層１１８ｂの厚さのばらつきを測定し、比較した。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」はいずれも質量基準である。
【００５８】
＜拡散層用基材＞
拡散層用基材として、３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角、厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ株式会社製）を使用した。
【００５９】
＜第１の塗工液の調製＞
撥水化材料として、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのアセチレンブラックをそれぞれ用い、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック＝４０／６０（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量２０％の第１の塗工液を作製した。
【００６０】
＜第２の塗工液の調製＞
フッ素樹脂として、平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを、導電性粒子として、平均一次粒子径３５ｎｍのアセチレンブラックを、親水化材料として、エチルシリケートオリゴマー（５量体）をそれぞれ使用し、ＰＴＦＥ／アセチレンブラック／エチルシリケートオリゴマー＝２０／６０／２０（乾燥重量比）で脱イオン水中に分散させ、固形分含量２５％の親水化塗工液を作製した。
【００６１】
＜第２の塗工液による発泡塗工液の調製＞
上記第２の塗工液を、高速ミキサーを用いて５分間撹拌し、発泡倍率１０倍の発泡塗工液を作製した。発泡倍率は、目視により確認した塗工液の体積変化から、（発泡倍率＝発泡後の体積／発泡前の体積）として算出した。なお、発泡倍率は５分間ほとんど変化せず、３０分経過後にも７倍程度の発泡倍率を維持していた。なお、発泡倍率は、５分程度維持していれば、塗工液の安定塗布に特段の影響は認められなかった。
【００６２】
［実施例］
図２に示すステップＳ１０２からＳ１１０にしたがって、燃料電池拡散層を作製した。なお、本実施例において、図１に示す外側層１１８ｂの厚みは、概ね４．５μｍとなるように設定した。
【００６３】
＜第１の塗工工程（Ｓ１０２）＞
塗工装置としてダイコータを用い、拡散層用基材の一方面上に、第１の塗工液を１ｃｍ２あたり１０ｍｇ（乾燥重量２ｍｇ／ｃｍ２）となるように塗布し、含浸させた。
【００６４】
＜第１の乾燥工程（Ｓ１０４）＞
熱風乾燥機により１００℃で１時間、乾燥を行なった。
【００６５】
＜第２の塗工工程（Ｓ１０６）＞
塗工装置としてアプリケータを用い、拡散層用基材の他方面上に第２の塗工液（発泡塗工液）を塗布し、含浸させた。具体的には予め１０倍に発泡させた親水化塗工液を、３００μｍのゲージのついたアプリケータにより塗布し、含浸させた。その結果、拡散層用基材の表面１ｃｍ２あたり乾燥重量で０．２ｍｇの第２の（発泡）塗工液が塗布された。
【００６６】
＜第２の乾燥工程（Ｓ１０８）＞
熱風乾燥機により１００℃で１時間、乾燥を行なった。
【００６７】
＜焼成工程（Ｓ１１０）＞
焼成炉を用いて、３６０℃、６時間の焼成を行った。焼成後、放冷し、燃料電池拡散層を得た。
【００６８】
［比較例］
実施例における第２の塗工工程（Ｓ１０６）において、発泡塗工液に代えて未発泡の第２の塗工液を塗布し、含浸させたことを除き、実施例と同様にして燃料電池拡散層を得た。具体的には未発泡の第２の塗工液を、３０μｍのゲージのついたアプリケータにより処理した結果、拡散層用基材の表面１ｃｍ２あたり乾燥重量で０．４ｍｇの第２の塗工液が塗布された。
【００６９】
［評価］
実施例及び比較例によりそれぞれ１０枚ずつ燃料電池拡散層を作製した。得られた燃料電池拡散層の断面をそれぞれ観察し、図１に示す外側層１１８ｂの厚みの平均および標準偏差を求めた。具体的には、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ１６００、島津製作所製）を使用して、Ｓｉ元素を含有する位置を確認することにより、外側層１１８ｂの厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、１枚の燃料電池拡散層における外側層１１８ｂの厚みとして、任意の１０箇所において上述の方法により測定している。
【００７０】
【表１】
2008198474.tif 000003
【００７１】
表１によれば、実施例と比較例との間に外側層１１８ｂの厚みの平均にはほとんど差がないものの、比較例では外側層１１８ｂの厚みに有意のばらつきが生じていることが分かる。このように、本実施例によれば、親水性を有する外側層１１８ｂの形成に発泡塗布を導入することにより、高精度に燃料電池拡散層を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、種々の運転条件に供される燃料電池に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池において、特にカソード拡散層を含む要部の構成の概略を示した拡大図である。
【図２】図１に示すカソード拡散層１１８の製造方法について、その一例を示したフローチャートである。
【図３】本発明の他の実施の形態における燃料電池において、特に拡散層２１８を含む要部の構成の概略を示した拡大図である。
【図４】燃料電池の構成の概略について説明する図である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  単位セル、１２  電解質膜、１４  カソード触媒層、１６  アノード触媒層、１８，１１８  カソード拡散層、２０，２２０  アノード拡散層、２２  カソード側セパレータ、２４  アノード側セパレータ、２６  酸化ガス流路、２８  燃料ガス流路、４０  膜電極接合体（ＭＥＡ）、１１８ａ  内側層（第１の層）、１１８ｂ  外側層（第２の層）、２２０ａ  外側層（第１の層）、２２０ｂ  内側層（第２の層）。
【図１】
2008198474.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008198474.tif 000006
【図４】
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