(57)【要約】【課題】４５度以上の開口角を持ち、十分な屈折率勾配を有する光学素子の作製に適した銀含有リン酸塩ガラスを提供する。【解決手段】銀含有リン酸塩ガラスが、モル％で  Ｐ２Ｏ５    ＝４５〜５９  Ａｇ２Ｏ   ＝１３〜４０  Ｎａ２Ｏ   ＝０〜１５  Ｌｉ２Ｏ   ＝０〜１０  Ｋ２Ｏ     ＝０〜５    Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝２０〜４０  Ａｌ２Ｏ３  ＝３〜１６  Ｉｎ２Ｏ３  ＝１〜１０    Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＝８〜１８  Ｎｂ２Ｏ５  ＝０〜７  Ｇａ２Ｏ３  ＝０〜３  ＺｒＯ２   ＝０〜３  Ｂｉ２Ｏ３  ＝０〜３  Ｙ２Ｏ３    ＝０〜４  Ｌａ２Ｏ３  ＝０〜４  Ｇｄ２Ｏ３  ＝０〜４    Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＝０〜４を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で
Ｐ２Ｏ５    ＝４５〜５９
Ａｇ２Ｏ   ＝１３〜４０
Ｎａ２Ｏ   ＝０〜１５
Ｌｉ２Ｏ   ＝０〜１０
Ｋ２Ｏ     ＝０〜５
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝２０〜４０
Ａｌ２Ｏ３  ＝３〜１６
Ｉｎ２Ｏ３  ＝１〜１０
Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＝８〜１８
Ｎｂ２Ｏ５  ＝０〜７
Ｇａ２Ｏ３  ＝０〜３
ＺｒＯ２   ＝０〜３
Ｂｉ２Ｏ３  ＝０〜３
Ｙ２Ｏ３    ＝０〜４
Ｌａ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｇｄ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＝０〜４
を含有することを特徴とする銀含有リン酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は屈折率勾配を有する光学素子をイオン交換法によって作製するのに好適な銀含有リン酸塩ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
４５度以上の開口角を持つ屈折率勾配を有する光学素子の作製方法としてイオン交換法が知られており、屈折率勾配を与えるイオンとしてタリウムイオンが多く用いられている。しかし、タリウムイオンを含有するガラスの原料となるタリウム化合物は人体への毒性が強く、その取り扱いに細心の注意を払う必要があり、ガラスの製造に大きな困難が伴う。
【０００３】
そこで、タリウムイオン以外で、イオン交換法によってガラスに４５度以上の開口角の屈折率勾配を与えるイオンとして銀イオンがある。銀イオンを含有したガラスは、イオン交換によってタリウムイオンを含有したガラスと同程度の屈折率差を作り出すことができ、かつタリウム化合物に比べて毒性の低い、取り扱いの容易な原料から作製されるため、屈折率勾配を有する光学素子を作製するのにより適したガラスである。
【０００４】
以下、銀イオンを用いたイオン交換法によってガラスに屈折率勾配を与える従来例を説明する。
アルカリ金属イオンを含有するガラスを銀塩の融液に浸漬してアルカリ金属イオンを銀イオンと交換することでガラスの屈折率を高め、その後アルカリ金属塩の融液に浸漬して表面に近い部分の銀イオンとアルカリ金属イオンを交換し、これら２度のイオン交換を経て、４５度以上の開口角を持つ屈折率勾配を有するガラスを得る方法が提案されている（例えば非特許文献１）。
【０００５】
また、銀イオンを含有するリン酸塩ガラスのイオン交換法による屈折率勾配の付与方法が提案されている（例えば非特許文献２）。
【０００６】
また、銀イオンを含有し、イオン交換によって屈折率勾配型レンズを作製するのに適したリン酸塩ガラスの組成が提案されており（例えば、特許文献１、２、３）、そのうち特許文献１、２には４５度以上の開口角を持つ屈折率勾配型レンズの実施例が記載されている。
【０００７】
また、銀イオンを含有し、イオン交換によって屈折率勾配型レンズを作製するのに適したホウ珪酸塩ガラスの組成が提案されている（例えば、特許文献４）
【０００８】
【非特許文献１】Applied Optics Vol.27. No.3、p496 (1988年)
【非特許文献２】Applied Optics Vol.29. No.28、p4051 (1990年)
【特許文献１】特開昭６２−１００４５１号公報
【特許文献２】特許第２７３８１２５号明細書
【特許文献３】特開２００３−１２８４３２号公報
【特許文献４】米国特許第６８９３９９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上述した従来例では、いずれも以下に説明するような問題点が存在する。
すなわち、非特許文献１に記載されたガラスの組成と製造方法は、イオン交換用の融液を２種類用意する必要があるため工程数が増し、製造に要する時間も長くなり簡便ではない。
また、非特許文献２に記載されたガラスの組成は、Ｐ２Ｏ５の含量が多く、化学的耐久性の向上に寄与する成分はＡｌ２Ｏ３のみであり、化学的耐久性に劣る。
また、特許文献１に記載されたガラスの組成は、ＭｇＯもしくはＺｎＯを含有することが特徴であるが、ガラス網目構造中のマグネシウムイオンや亜鉛イオンのような２価の陽イオンは、アルカリ金属イオンおよび銀イオンの移動を阻害する要因となるため、イオン交換に要する時間が長くなってしまう。
また、特許文献２に記載されたガラスの組成は、ＧｅＯ２を化学的耐久性の向上を目的に主成分として含有していているが、十分な屈折率勾配を得るために、Ａｇ２Ｏの含量を多くすると、ＧｅＯ２が銀コロイドの析出の原因になりやすい。またＧｅＯ２は原料価格が高いため、主成分として加えるとガラス価格も高くなってしまう。
また、特許文献３に記載されたガラスの組成は、Ｐ２Ｏ５の含量が多いため、Ａｇ２Ｏの含量が多いときには化学的耐久性に劣る。さらにこのガラスはイオン交換に要する時間が長い。
また、特許文献４に記載されたガラスの組成は、溶融温度が高いため、ガラス溶融やそこからの揮発成分（特に銀）によって坩堝、攪拌装置、溶融炉など溶融に用いる設備へ与える損傷が大きくなってしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上述した従来例の問題点を解消し、４５度以上の開口角を持ち、十分な屈折率勾配を有する光学素子の作製に適した銀含有リン酸塩ガラスを提供することにある。すなわち、本発明では、銀コロイドを析出させず、溶融温度は１２５０度以下に抑え、イオン交換法を短時間で終了させ、イオン交換時に用いる溶融塩に対して十分な化学的耐久性をもつ銀含有リン酸塩ガラスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開口角の大きな屈折率勾配型レンズを作製するためには、ガラス中に銀イオンが安定して多量に含有される必要がある。そのため、ガラスに含有される主要な網目形成酸化物としてＰ２Ｏ５を選択する。しかし、Ｐ２Ｏ５を主成分とするガラスは、一般に溶融温度が低いという長所の一方で、化学的耐久性に劣っていることが知られている。
そこで、ガラスの化学的耐久性を上げるために、ガラスの網目形成に関わる中間酸化物であり、銀イオンの安定化にも効果のあるＡｌ２Ｏ３を含有させるが、多量にＡｌ２Ｏ３を含有させると溶融温度が上がり、ガラス融液や揮発成分によって溶融設備へ与える損傷が大きくなる。このため発明者らは鋭意研究した結果、Ａｌと同じく１３族元素であるＩｎを供給し、Ａｌ２Ｏ３同様にガラスの化学的耐久性を上げ、銀イオンの安定化に効果を示し、かつガラスの溶融温度をＡｌ２Ｏ３ほど上げないＩｎ２Ｏ３を、Ａｌ２Ｏ３と共にガラスの組成に必須として含有させることで上記の問題が解決されることを見出したものである。
【００１２】
すなわち、本発明の銀含有リン酸塩ガラスは、
モル％で
Ｐ２Ｏ５    ＝４５〜５９
Ａｇ２Ｏ   ＝１３〜４０
Ｎａ２Ｏ   ＝０〜１５
Ｌｉ２Ｏ   ＝０〜１０
Ｋ２Ｏ     ＝０〜５
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝２０〜４０
Ａｌ２Ｏ３  ＝３〜１６
Ｉｎ２Ｏ３  ＝１〜１０
Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＝８〜１８
Ｎｂ２Ｏ５  ＝０〜７
Ｇａ２Ｏ３  ＝０〜３
ＺｒＯ２   ＝０〜３
Ｂｉ２Ｏ３  ＝０〜３
Ｙ２Ｏ３    ＝０〜４
Ｌａ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｇｄ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＝０〜４
を含有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、銀含有リン酸塩ガラスが、
モル％で
Ｐ２Ｏ５    ＝４５〜５９
Ａｇ２Ｏ   ＝１３〜４０
Ｎａ２Ｏ   ＝０〜１５
Ｌｉ２Ｏ   ＝０〜１０
Ｋ２Ｏ     ＝０〜５
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝２０〜４０
Ａｌ２Ｏ３  ＝３〜１６
Ｉｎ２Ｏ３  ＝１〜１０
Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＝８〜１８
Ｎｂ２Ｏ５  ＝０〜７
Ｇａ２Ｏ３  ＝０〜３
ＺｒＯ２   ＝０〜３
Ｂｉ２Ｏ３  ＝０〜３
Ｙ２Ｏ３    ＝０〜４
Ｌａ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｇｄ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＝０〜４
を含有することにより、４５度以上の開口角を持ち、十分な屈折率勾配を有する光学素子の作製に適した銀含有リン酸塩ガラスを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
初めに、本発明におけるガラスの組成のうち、必須成分Ｐ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３について説明する。
【００１５】
本発明におけるガラスは、Ｐ２Ｏ５をモル％で
Ｐ２Ｏ５    ＝４５〜５９
含有する。
Ｐ２Ｏ５はガラスの主要な綱目形成酸化物であり、銀イオンを安定化させて銀コロイドの生成を防ぐ効果がある。しかし、４５モル％未満であると銀イオンを多量にガラス中へ含有させることができない。また、５９モル％を超えるとガラスの化学的耐久性が著しく低下する。より好ましい範囲は４９〜５８モル％である。
【００１６】
本発明におけるガラスは、Ａｇ２Ｏをモル％で
Ａｇ２Ｏ   ＝１３〜４０
含有する。
Ａｇ２Ｏはガラスの屈折率を高める成分であり、イオン交換を経てガラスに屈折率勾配をもたらす成分である。しかし、１３モル％未満であると、１度のイオン交換によって４５度以上の開口角を持つ屈折率勾配型レンズを作ることができない。また、含量が多いほど得られる屈折率勾配型レンズの開口角は大きくなるが、４０モル％を超えると銀コロイドや金属銀が析出しやすくなり、ガラスが失透しやすい。より好ましい範囲は１３〜３８モル％である。
【００１７】
本発明におけるガラスは、Ａｌ２Ｏ３をモル％で
Ａｌ２Ｏ３  ＝３〜１６
含有する。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を高め、銀イオンを安定化させる。しかし３モル％未満では化学的耐久性を高める効果が十分に得られない。また、１６モル％を超えると溶融温度が高くなり、ガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲は３〜１４モル％である。
【００１８】
本発明におけるガラスは、Ｉｎ２Ｏ３をモル％で
Ｉｎ２Ｏ３  ＝１〜１０
含有する。
Ｉｎ２Ｏ３も同様にガラスの化学的耐久性を高め、銀イオンを安定化させるのに有効であるばかりでなく、Ａｌ２Ｏ３を単独に含ませたときに比べて、ガラスの溶融温度を低く保つことができる。しかし、１モル％未満では化学的耐久性を高める効果が十分に得られず、１０モル％を超えるとガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲は１〜７モル％である。
【００１９】
また、本発明におけるガラスは、Ａｌ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３の含量は、
Ａｌ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＝８〜１８
である。
Ａｌ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３の含量が８モル％未満では、銀イオンを安定化させる効果が十分に得られない。一方、１８モル％を超えるとガラスが失透しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３とＩｎ２Ｏ３の含量のより好ましい範囲は１０〜１６モル％である。
【００２０】
次に、本発明におけるガラスの組成のうち、任意成分Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏについて説明する。
本発明におけるガラスは、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏをモル％で
Ｎａ２Ｏ   ＝０〜１５
Ｌｉ２Ｏ   ＝０〜１０
Ｋ２Ｏ     ＝０〜５
含有する。
任意成分であり、銀イオンとイオン半径の近い１価の陽イオンであるナトリウムイオンとリチウムイオンの供給源であるＮａ２ＯやＬｉ２Ｏを含有させると、イオン交換に大きな妨げとならない程度の混合アルカリ効果を得ることができる。この結果、イオン交換に要する時間を短く保ったまま、ガラスの溶融温度を下げ、失透しにくくし、化学的耐久性を上げることができる。しかし、Ｎａ２Ｏが１５モル％を、Ｌｉ２Ｏが１０モル％をそれぞれ超えると逆にガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲はＮａ２Ｏが１２モル％以下、Ｌｉ２Ｏが８モル％以下である。
同棒に任意成分であり、銀イオンよりややイオン半径の大きな１価の陽イオンであるカリウムイオンの供給源であるＫ２Ｏをイオン交換に大きな妨げとならない程度に含有させて、ガラスの溶融温度を下げ、失透しにくくし、化学的耐久性を上げることができる。しかし、Ｋ２Ｏが５モル％を超えるとイオン交換への影響が無視できなくなる。より好ましい範囲は４モル％以下である。
【００２１】
また、本発明におけるガラスは、Ａｇ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの含量は、
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝２０〜４０
である。
Ａｇ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの含量が２０モル％未満では、ガラスの溶融温度は十分に下がらない。一方、含量が４０モル％を超えるとガラスが失透しやすくなる。Ａｇ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの含量のより好ましい範囲は２４〜３８モル％である。
【００２２】
次に、本発明におけるガラスの組成のうち、任意成分Ｎｂ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、およびＧｄ２Ｏ３について説明する。
本発明におけるガラスは、Ｎｂ２Ｏ５をモル％で
Ｎｂ２Ｏ５  ＝０〜７
含有する。
Ｎ２Ｏ５はガラスの溶融温度を下げ、さらにガラスの失透をしにくくする。しかし、７モル％を超えると着色の原因となる。より好ましい範囲は５モル％以下である。
【００２３】
本発明におけるガラスは、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３をモル％で
Ｇａ２Ｏ３  ＝０〜３
ＺｒＯ２   ＝０〜３
Ｂｉ２Ｏ３  ＝０〜３
Ｙ２Ｏ３    ＝０〜４
Ｌａ２Ｏ３  ＝０〜４
Ｇｄ２Ｏ３  ＝０〜４
含有する。
Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３はガラスの化学的耐久性を改善する目的で含有させることができる。ただし、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３が３モル％を超えると、ガラスが失透しやすくなる。より好ましい範囲はＧａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｂｉ２Ｏ３が２モル％以下である。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３はそれぞれ単独または合量が４モル％を超えると溶解温度が上がってしまう。より好ましい範囲は３モル％以下である。
【００２４】
本発明のガラスは各成分の原料として、それぞれ相当する単一酸化物、複酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを使用し、所望の組成の割合となるように秤量し、十分に混合したものをガラス調合原料とする。ここで重要なのは、ガラス各成分、特にＡｇ２Ｏの成分に対応する出発原料が他の成分に対応する出発原料と十分均質化されていることである。
このガラス調合原料をアルミナ製もしくは化学的耐久性と耐熱性に優れたセラミックス製の坩堝に投入して、電気炉で１０００〜１２５０℃に加熱して溶融し、アルミナ製もしくは化学的耐久性と耐熱性に優れたセラミックス製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図り、清澄化してから適当な温度に予熟した金型等に鋳込んだ後、徐冷してガラスを製造する。溶融温度はガラス融液や揮発成分によって、坩堝、攪拌棒および電気炉などの溶融設備への損傷を防ぐため、なるべく低く保つことが望ましい。なお、脱泡のために少量のＳｂ２Ｏ３等を加えたり、電気炉の外の気体をガラス融液中に吹き込んだりしても良い。
イオン交換処理は一般に、上記のようにして得られたガラス体をＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４等の１種類以上を混合した溶融塩中に３１０〜４１０℃で適当な時間浸漬することにより行う。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて本発明のガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例ガラス（Ｎｏ．１〜１２）は、表１にある各実施例の組成の割合となるよう出発原料を所定の重畳に調合し、その調合原料をアルミナ坩堝に投入して１０５０〜１２２０℃に加熱して溶融し、アルミナ製の攪拌棒で適時攪拌して均質化を図り、清澄化してから適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、徐冷し得られたものである。
比較例ガラスは、実施例Ｎｏ．２のＩｎ２Ｏ３をすべてＡｌ２Ｏ３に置き換えたガラスである。
【００２６】
【表１】
2008290925.tif 000002
【００２７】
実施例ガラスＮｏ．１〜１２は、すべてがほぼ無色透明であり、失透や銀コロイドの析出はなかった。また、溶融温度もすべて１２２０℃以下であった。
屈折率ｎｄは、主にＡｇ２Ｏの含量によって決定され、Ａｇ２Ｏの含量が多い実施例ほど屈折率ｎｄが大きくなる傾向があった。屈折率ｎｄが大きいとイオン交換を施して得られる屈折率勾配型レンズの開口角が大きくなる。
分散特性νｄは、Ａｇ２Ｏの含量が多い実施例ほど小さくなる傾向があった。分散特性νｄが小さいとイオン交換を施して得られる屈折率勾配型レンズを通した像の色にじみがひどくなるが、実施例の分散特性νｄは４４．１〜５７．０であり、十分に使用に耐えうる範囲に収まっている。
一方比較例ガラスは、結晶化して失透しやすいガラスとなった。また、溶融温度も１４００℃であり、実施例ガラスＮｏ．２の溶融温度１１５０℃と比較して高温になった。
【００２８】
表１の実施例ガラスＮｏ．３から作った直径約０．８ｍｍの丸棒を、モル比率でＮａＮＯ３：ＫＮＯ３＝４：１となり、ＡｇＮＯ３を０．１重量％添加した混合塩の３１０℃に保った融液中に約５時間浸漬して、ガラス中の銀イオンと融液中のナトリウムイオンとの交換を行い、屈折率勾配型レンズを作製した。従来例のガラスでは、イオン交換に数十時間から数百時間を要するのに比較して、実施例ガラスＮｏ．３のイオン交換に要する時間は非常に短かった。
イオン交換後の丸棒を中心軸に対して垂直に切断し、エネルギー分散型Ｘ線分析法で中心点を通る直線に沿って銀イオン濃度とナトリウムイオン濃度の勾配を測定した。その直線上の各点と同じ銀イオンとナトリウムイオンの濃度を持つガラスを作製し、その屈折率から各点における屈折率の値を求めた。その結果を固１に示す。外周と中心軸上の屈折率差は約０．１１であり、屈折率勾配型レンズとしての開口角は約７４°であった。
【００２９】
本発明によれば、組成にＩｎ２Ｏ３を含有させることで、開口角の大きな屈折率勾配型レンズの作製が容易に可能で、化学的耐久性が高く、かつ１２５０度以下で溶融可能なため溶融設備へ与える損傷が少ないという特徴を具えた銀含有リン酸塩ガラスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるガラスのイオン交換後の丸棒を中心軸に対して垂直に切断した面の、中心点を通る直線での銀イオン濃度の屈折率を示す図である。
【図１】
2008290925.tif 000003