(57)【要約】【課題】長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料に使用可能な新規チタン酸化物、その製造方法、及びそのチタン酸化物を活物質として含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】一次元のトンネル構造を特徴とし、化学組成式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５で表記される新規化合物、及びその製造方法、並びにその新規チタン酸化物を活物質として作製された電極を構成部材として含むリチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとる化合物。
【請求項２】
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有する化合物。
【請求項３】
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有し、単斜晶系、空間群Ｐ２／ｍ、格子定数ａ＝１４．８１〜１４．８３Å、ｂ＝３．８８〜３．９０Å、ｃ＝９．８５〜９．８８Å、β＝１１０〜１１２°である化合物。
【請求項４】
一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとる化合物から作製されたリチウム二次電池用活物質。
【請求項５】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中又は真空中で１５０℃以上２８０℃未満の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
【請求項６】
上記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする請求項５に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中又は真空中で１５０℃以上２８０℃未満の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
上記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項９】
正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、請求項４に記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後ハイブリッドカー、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、さらに非水系電解液を含むセパレータ又は固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。
【０００５】
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。
【０００６】
特に、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。
【０００７】
一方、スピネル型のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）活物質とスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）活物質を含む電極の組み合わせにより、リチウムの吸蔵・脱離反応がスムーズに行われやすく、また反応に伴う結晶格子体積の変化がより少ないことから、長期にわたる充放電サイクルに優れたリチウム二次電池が可能となることが明らかとなっており、実用されている。
【０００８】
今後、リチウム二次電池やキャパシタ等の化学電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物活物質の組み合わせで、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。
【０００９】
このうち、チタン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約１〜２Ｖ程度の電圧であることから、負極用の材料として、様々な結晶構造を有する材料が、電極活物質としての可能性について検討されている。
【００１０】
中でも、スピネル型リチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型より高容量が可能であるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（本明細書では、「チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン」を「ＴｉＯ２（Ｂ）」と略称する）活物質が、電極材料として注目されている。（特許文献１、非特許文献１参照）
【００１１】
このうち、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料とするＴｉＯ２（Ｂ）の製造方法が明らかにされ、空気中２８０℃以上の加熱によって、ＴｉＯ２（Ｂ）が主成分として合成可能なことが明らかとなっている。
【００１２】
また、ナノワイヤ、ナノチューブなどのナノスケールの形状を有するＴｉＯ２（Ｂ）活物質は、３００ｍＡｈ／ｇを越える初期放電容量を有することが可能な電極材料として、注目されている。（非特許文献２参照）
【００１３】
しかしながら、これらのナノサイズの粒径を有する材料は、初期の挿入反応により挿入されたリチウムイオンの一部が脱離できないために不可逆容量が大きく、初期充放電効率（＝充電容量（リチウム脱離量）÷放電容量（リチウム挿入量））が７３％程度であり、高容量系のリチウム二次電池における負極材料としての使用には、問題があった。
【００１４】
一方、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、ＴｉＯ２（Ｂ）が生成するまでの熱処理過程において、準安定相の存在が報告されていた。（非特許文献３参照）
【００１５】
このうち、空気中１４０℃１ヶ月の熱処理で、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成を有し、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３型の骨格構造を有する相が報告されていたが、１５０℃よりも高温で、かつＴｉＯ２（Ｂ）が生成する２８０℃までの温度範囲で、どのような相が存在するかについては、明らかではなかった。
【００１６】
また、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を１５０℃から２８０℃の範囲で加熱することによって作製された結晶相に関して、電極活物質への適用について開示したものはない。
【特許文献１】特願２００６−２９９４７７号
【非特許文献１】Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，９−１０，４１９−４２４（１９８３）
【非特許文献２】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｇ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ，Ｒ．Ｇａｒｃｉａ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，８６２−８６５（２００５）
【非特許文献３】Ｔ．Ｐ．Ｆｅｉｓｔ，Ｐ．Ｋ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１０１，２７５−２９５（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池電極材料として重要な新規チタン酸化物、その製造方法、及びそれを活物質として用いた電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は鋭意検討した結果、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中１５０℃以上２８０℃未満の温度範囲で、新化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が生成すること、及びその化学組成、結晶構造、製造方法を明らかにし、更に、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として用いた電極を構成部材として含むリチウム二次電池を作製し、高容量な初期充放電特性を確認できたことで、本発明は完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、下記に示す新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いた電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供する。
１．一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとる化合物。
２．一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有する化合物。
３．一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとり、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有し、単斜晶系、空間群Ｐ２／ｍ、格子定数ａ＝１４．８１〜１４．８３Å、ｂ＝３．８８〜３．９０Å、ｃ＝９．８５〜９．８８Å、β＝１１０〜１１２°である化合物。
４．一般式としてＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成をとる化合物から作製されたリチウム二次電池用活物質。
５．Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中又は真空中で１５０℃以上２８０℃未満の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む１．〜３．に記載の化合物の製造方法。
６．上記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする５．に記載の化合物の製造方法。
７．Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中又は真空中で１５０℃以上２８０℃未満の温度範囲で熱処理することによって合成する工程を含む４．に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
８．上記Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７は、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することにより合成されることを特徴とする７．に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
９．正極及び負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム二次電池において、４．に記載の活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が製造可能であり、この化合物を電極材料の活物質として使用することによって、優れた特性を有するリチウム二次電池が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、その結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造を有することを特徴とする化合物である。
また、上記Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の一次元のトンネル構造は、単斜晶系、空間群Ｐ２／ｍ、格子定数ａ＝１４．８１〜１４．８３Å、ｂ＝３．８８〜３．９０Å、ｃ＝９．８５〜９．８８Å、β＝１１０〜１１２°であることを特徴とする。
さらに、上記新化合物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、リチウム二次電池用の電極材料の活物質として使用できることを特徴とする。
【００２２】
本発明のうち、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造方法は、多結晶体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、空気中１５０℃〜２８０℃の温度範囲で熱処理することによって合成されることを特徴とする方法である。また、上記出発原料である多結晶体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７の合成方法として、ナトリウム化合物と酸化チタンの混合物を空気中６００℃以上の高温で処理することにより生成されたナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中、室温条件下で酸性溶液を用いてプロトン交換反応することを特徴とする方法である。
【００２３】
また、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として含有する電極を構成部材として用いたリチウム二次電池は、高容量で、かつ可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる電池である。
【００２４】
本発明の新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の有する一次元のトンネル構造とは、図１に示すように、ＴｉＯ６八面体が連結することにより構築された骨格構造によって、サイズの異なる２種類のトンネル空間を有する結晶構造であることを特徴とする。この結晶構造をとることから、トンネル内に大量のリチウムイオンを吸蔵することが可能となり、また一次元の伝導パスが確保されていることから、トンネル方向へは、イオンの移動が容易であるという特徴がある。
【００２５】
本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２６】
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の合成）
本発明のうち、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、原料として、ナトリウム化合物の少なくとも１種、及びチタン化合物の少なくとも１種を、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
【００２７】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２８】
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ２等が好ましい。
【００２９】
はじめに、これらを含む混合物を調整する。ナトリウム原料とチタン原料の混合割合は、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、ナトリウム量は上記化学式における２よりも若干過剰な仕込み量とした方がよく、好ましくは、２．０〜２．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
【００３０】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃から１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
【００３１】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、冷却及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
【００３２】
（前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の製造）
次いで、上記により得られたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を出発原料として、酸性溶液を用いてプロトン交換反応を適用することにより、ナトリウムの一部又は全部がプロトンと交換したＨ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体が得られる。
【００３３】
この場合、粉砕されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７を、酸性溶液中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好適である。使用する酸としては、任意の濃度の塩酸、硫酸、硝酸等のうちで、いずれか１種以上を含む水溶液が適する。このうち、濃度０．１〜１．０Ｎの希塩酸の使用が好ましい。処理時間としては、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜溶液を新しいものと交換することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥などがより好ましい。
【００３４】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体は、その交換処理の条件を最適化することにより、出発原料に由来して残存するナトリウム量を、湿式法による化学分析の検出限界以下にまで低減することが可能である。
【００３５】
（新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造）
上記により得られたＨ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を出発原料として、空気中で熱処理することによって、Ｈ２Ｏの熱分解を伴って、目的とする新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５が得られる。
【００３６】
この場合、熱処理の温度は、１５０℃〜２８０℃、好ましくは２００℃〜２７０℃の範囲である。処理時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間であり、処理温度が高い程、処理時間を短くすることができる。
【００３７】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料活物質として本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
【００３８】
本発明では、上記本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３９】
電極合材におけるＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質となるようにすればよい。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。或いは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても、負極としても機能できる。
【００４１】
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
【００４２】
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。
【００４３】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
（出発原料Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の製造）
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）粉末と純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末をモル比でＮａ：Ｔｉ＝２：３となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、ＪＩＳ規格白金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、８００℃で、焼成時間は２０時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した後、再度、乳鉢中で粉砕・混合を行い、８００℃で２０時間再焼成を行い、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を得た。
【００４５】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−７５００）により、化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９：３．００（各元素の分析誤差：０．０４以内）となり、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２１／ｍの結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝９．１３１Å（誤差：０．００１Å以内）
ｂ＝３．８０４Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝８．５６９Å（誤差：０．００１Å以内）
β＝１０１．６０°（誤差：０．０１°以内）
【００４６】
（前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の製造）
上記で合成されたＮａ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粉砕物を出発原料として、０．５Ｎの塩酸溶液に浸漬し、室温条件下で５日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を速めるために、１２時間毎に溶液を交換して行った。その後、水洗し、真空中１２０℃で２４時間乾燥を行い、前駆体であるプロトン交換体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を得た。
【００４７】
得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ２Ｔｉ３Ｏ７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＨ２Ｔｉ３Ｏ７の値と良く一致していた。
ａ＝１６．０３２Å（誤差：０．００１Å以内）
ｂ＝３．７５１Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝９．１９４Å（誤差：０．００１Å以内）
β＝１０１．４４°（誤差：０．０１°以内）
【００４８】
このようにして得られた前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製、商品名ＪＳＭ−５４００）により調べたところ、多結晶体は、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。
【００４９】
（新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の製造）
次に、得られた前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７多結晶体を、空気中２６０℃で５時間処理することによって、目的とするＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を得た。
【００５０】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２／ｍの構造モデルで説明できることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかとなった。
ａ＝１４．８２Å（誤差：０．０１Å以内）
ｂ＝３．８９０Å（誤差：０．００１Å以内）
ｃ＝９．８６６Å（誤差：０．００８Å以内）
β＝１１１．０６°（誤差：０．０８°以内）
【００５１】
また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）（マックサイエンス製）の結果、６００℃までの加熱により、１．６ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値１．８ｗｔ％）で説明され、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５  →  Ｈ２Ｏ↑  ＋  １２ＴｉＯ２
【００５２】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７、前駆体であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図４）
【００５３】
さらに、粉末Ｘ線回折装置で測定した強度データを用いて粉末Ｘ線構造解析法（プログラムＲＩＥＴＡＮ２０００使用）により、結晶構造解析を行ったところ、公知の物質であるナトリウムチタン酸化物Ｎａ２Ｔｉ１２Ｏ２５と同じ骨格構造を有する一次元のトンネル構造であることが明らかとなった。
【００５４】
また、解析により明らかとなった結晶構造を図１に示す。ＴｉＯ６八面体が構築した骨格構造によって、サイズの異なる２種類のトンネル空間が形成されていることが明らかとなった。
【００５５】
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で８０：１５：５となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００５６】
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図５に示す。リチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５の化学式当たり８．６０に相当し、活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ２３６ｍＡｈ／ｇ、２１４ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は９０％以上であり、また、１０サイクル後においても２１５ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質が、高容量で可逆性の高いリチウム挿入・脱離反応が可能であり、リチウム二次電池電極材料として有望であることが明らかとなった。
【比較例１】
【００５７】
実施例１で合成された前駆体Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７を、実施例１のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の合成条件より低い、１４０℃で４８時間熱処理することによって、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は合成されず、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３を得た。
【００５８】
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの構造モデルで説明できることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図３（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１４．６１４Å（誤差：０．００２Å以内）
ｂ＝３．７２９４Å（誤差：０．０００４Å以内）
ｃ＝９．２３２Å（誤差：０．００１Å以内）
β＝９７．０４°（誤差：０．０１°以内）
【００５９】
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、出発原料であるＮａ２Ｔｉ３Ｏ７、前駆体であるＨ２Ｔｉ３Ｏ７の形状が保持され、約１ミクロン角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが明らかとなった。（図６）
【００６０】
また、化学組成の妥当性について、熱分析（ＴＧＡ）（マックサイエンス製）の結果、６００℃までの加熱により、３．８ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．６ｗｔ％）で説明され、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学組成で妥当であることが確認された。
Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３  →  Ｈ２Ｏ↑  ＋  ６ＴｉＯ２
【００６１】
（リチウム二次電池）
このようにして得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質とし、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池について、実施例１と同条件で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行ったところ、１．６Ｖ付近に電圧平坦部を有し、可逆的なリチウム挿入・脱離が可能であることが判明した。リチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を、図７に示す。リチウム挿入量は、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３の化学式当たり５．２５に相当し、活物質重量当たりの初期挿入・脱離容量はそれぞれ２８３ｍＡｈ／ｇ、１９２ｍＡｈ／ｇであった。このことから、初期充放電効率は６８％であり、初期放電容量はＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５よりも大きいものの、不可逆容量も大きいことが問題であることが判明した。また、１０サイクル後の放電容量も、１９０ｍＡｈ／ｇ程度であることから、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５と比べた場合、特性が劣ることが明らかとなった。
【実施例２】
【００６２】
実施例１で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質とし、実施例１と同様の構成部材から作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、５０サイクルまでのサイクル特性を調べた結果を図８に示す。初期リチウム挿入容量（２１９ｍＡｈ／ｇ）に対して、５０サイクル後においても１９５ｍＡｈ／ｇの高容量を維持しており、容量維持率は８９％と優れたサイクル特性を有することが明らかとなった。以上から、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質が、高容量であり、かつ長寿命なリチウム二次電池のための電極材料として有望であることが明らかとなった。
【００６３】
また、５０サイクル後の電池を解体し、電極を取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をリガク製、ＲＩＮＴ２５５０を用いて構造変化を調べた結果を図９に示す。元のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５に対応するピークのみを観測し、電池反応の前後で結晶構造の変化がないことを確認した。このことは、本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５活物質が、リチウム挿入脱離反応に対して安定な結晶構造であり、リチウム二次電池の電極材料として有望であることが明らかとなった。
【実施例３】
【００６４】
実施例１で得られたＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質とし、実施例１と同様の構成部材から作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下、３．０Ｖ−１．０Ｖのカットオフ電位で、より大きい電流密度での動作について調べた。その結果、図１０に示すように、電流密度を２０、４０、８０、２００ｍＡ／ｇと増大させた場合においても、高い容量を維持可能であることが明らかとなった。このことから、電池作製条件を最適化することによって、問題なく実用的な出力特性を得られることが推測され、高容量で長寿命な実用的な電極材料として有望であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５は、一次元的なトンネル空間を有するという結晶構造の特徴から、現行のスピネル型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも高容量であり、リチウムのスムーズな吸蔵・放出に有利であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の観点で優れた材料である。そのため、リチウム二次電池電極材料として実用的価値の高いものである。
【００６６】
また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
【００６７】
さらに、本発明の新規チタン酸化物Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として電極材料に適用したリチウム二次電池は、可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能で、長期にわたる充放電サイクルに対応可能であり、また高容量が期待できる電池である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５が有する結晶構造を示す模式図である。
【図２】リチウム二次電池の１例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５、及び比較例１で得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３のＸ線粉末回折図形である。
【図４】実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質として作製した電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図６】比較例１で得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３の粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１で得られたＨ２Ｔｉ６Ｏ１３を活物質として作製した電極を用いた電池のリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。
【図８】実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質としたリチウム二次電池について、充放電試験を行い、５０サイクルまでのサイクル特性を調べた結果を示す図である。
【図９】５０サイクル後の電池を解体し、電極を取り出し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により構造変化を調べた結果を示す図である。
【図１０】実施例１で得られた本発明のＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５を活物質としたリチウム二次電池について、より大きい電流密度での動作について調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  コイン型リチウム二次電池
２  負極端子
３  負極
４  セパレータ＋電解液
５  絶縁パッキング
６  正極
７  正極缶
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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