(57)【要約】【解決手段】（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、（ｅ）反応制御剤：必要量、（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部を必須成分とする組成物をシリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させてなる熱伝導性硬化物。【効果】本発明の熱伝導性硬化物は、単層、薄膜でも取り扱い性が良好であり、また発熱性素子や放熱部材に粘着して容易に固定でき、しかも基材からの剥離性も良好である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）反応制御剤：必要量、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部
を必須成分とする組成物をシリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させてなる熱伝導性硬化物。
【請求項２】
（ｆ）成分のシリコーンレジンが、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ4/2単位とを含み、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とのモル比が０．５〜１．５である請求項１記載の熱伝導性硬化物。
【請求項３】
（ｂ）成分の熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物から選ばれる請求項１又は２記載の熱伝導性硬化物。
【請求項４】
基材に施しているシリコーン粘着剤用の離型処理成分が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンである請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性硬化物。
【請求項５】
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）反応制御剤：必要量、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部
を均一に混合した後に、非ジメチルシリコーンにて表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させることを特徴とする熱伝導性硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特には発熱性素子の冷却のために、発熱性素子の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間に介装し得る熱伝導性硬化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップ、ＬＥＤ等の発光素子は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による素子の温度上昇は素子自身の動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の素子の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する放熱部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等においては、動作中の素子の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンク等の放熱部材が使用されている。この放熱部材は、素子が発生する熱を伝導し、熱を外気との温度差によって表面から放出する。
【０００４】
素子から発生する熱を放熱部材に効率よく伝えるためには、素子と放熱部材との間に生じるわずかな間隙を熱伝導性素材で埋めることが効果的である。その熱伝導性素材として、熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等が用いられ、これら熱伝導性素材を素子と放熱部材との間に介装させ、これら熱伝導性素材を介して素子から放熱部材への熱伝導を実現している。
【０００５】
シートはグリースに比べ取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導性シートは様々な分野に用いられている。
熱伝導性シートは、取り扱い性を重視した一般品と、密着性を重視した低硬度品とに大別することができる。
【０００６】
このうち一般品は、殆どの場合、タイプＡデュロメーター硬度６０以上の硬いゴムをシート状にしたものであり、０．１ｍｍ程度の薄膜状態であっても単品での取り扱いが可能であるが、表面に粘着感がないため、素子及び放熱部材への仮固定が困難である。これを解決するため、薄膜状の放熱シートの片面乃至両面に粘着剤を塗布し、容易に仮固定ができるようにした粘着性付与タイプが提案されている。しかしながら、塗布した粘着成分は熱伝導性が十分なものではないため、粘着剤塗布品の熱抵抗は塗布しないものに比べ大きく増加してしまうという問題があった。また、粘着剤の塗布は、シートの厚さそのものを増加させるため、この点においても熱抵抗には不利に働く。
【０００７】
一方、低硬度品は、アスカ−Ｃ硬度６０以下の低硬度熱伝導材料をシート状に成形したものであり、粘着剤などを塗布せずとも、自身を仮固定できる程度の粘着力を保持している。しかしながら、その低硬度を実現するために、シート中に多量の可塑剤を配合したり、架橋を非常に緩くしているため、薄膜にした際の強度及び取り扱い性に難点があり、良好な取り扱い性を得るためにはある一定以上の厚みが必要であった。そのため、低硬度品の熱抵抗を低下させることは困難であった。また、このような低硬度品は、オイルブリードが発生し、近傍の素子を汚染し易いという欠点があった。
【０００８】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００５−０３５２６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６７３３号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２８８８号公報
【特許文献４】特開２００６−１８８６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、単層・薄膜でも取り扱い可能で、かつ、自身を素子又は放熱部材に容易に固定できる粘着性をもつ熱伝導性硬化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物に熱伝導性充填剤を配合すると共に、シリコーンレジンを配合し、これを非ジメチルシリコーンにて表面離型処理を施した基材に薄膜状に塗布し、硬化させた熱伝導性硬化物が、後述する実施例に示した通り、良好な表面粘着を有し、またブリード性、基材からの剥離性、剥離後の取り扱い性が良好で、発熱性素子と放熱部材との間に介装して発熱性素子から発生する熱を放熱部材に伝えるための熱伝導部材として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
従って、本発明は、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）反応制御剤：必要量、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部
を必須成分とする組成物をシリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させてなる熱伝導性硬化物を提供する。
【００１２】
この場合、（ｆ）成分のシリコーンレジンが、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ4/2単位とを含み、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とのモル比が０．５〜１．５であることが好ましく、また（ｂ）成分の熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物から選ばれることが好ましい。更に、基材に施しているシリコーン粘着剤用の離型処理成分を、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンとすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）反応制御剤：必要量、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部
を均一に混合した後に、非ジメチルシリコーンにて表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させることを特徴とする熱伝導性硬化物の製造方法、及び、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｄ）白金系化合物：白金系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ
を混練してなるベース組成物（Ｉ）と、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比で０．５〜５．０となる量、
（ｅ）反応制御剤：必要量
を混合してなる硬化剤（ＩＩ）と、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部
とを均一に混合した後に、非ジメチルシリコーンにて表面離型処理を施した基材に薄膜状に成形し、硬化させることを特徴とする熱伝導性硬化物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱伝導性硬化物は、単層、薄膜でも取り扱い性が良好であり、また発熱性素子や放熱部材に粘着して容易に固定でき、しかも基材からの剥離性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の熱伝導性硬化物を得るためのシリコーンゴム組成物は、
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）熱伝導性充填剤、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（ｄ）白金系化合物、
（ｅ）反応制御剤、
（ｆ）シリコーンレジン
を必須成分とする。
【００１６】
本発明に用いられる（ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、分子鎖に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。
【００１７】
（ａ）成分として具体例には、下記平均構造式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2008260798.tif 000002
（式中、Ｒ1は相互に独立した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基である。ａ及びｂはそれぞれ０又は１以上の正数、ｃは１以上の正数、ｄは２以上の正数である。）
【００１９】
上記式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ1は全てが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1には耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基が選ばれることが多い。
【００２０】
また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
【００２１】
式中、ａは０又は１以上の正数であるが、１０≦ａ≦１０，０００を満たす正数であることが好ましく、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満足する正数であり、更に好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満足する正数である。ｂは０又は１以上の正数であるが、望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５であり、更に望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１である。ｃは１以上の正数であるが、望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．１である。ｄは２以上の正数であるが、望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．１である。
このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なる粘度のものを併用してもかまわない。
【００２２】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができる。
【００２３】
これら熱伝導性充填剤は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。これら充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒径であり、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による測定値である。
【００２４】
熱伝導性充填剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して２００〜２，０００質量部、好ましくは３００〜１，５００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎると流動性が失われ、成形が困難であり、少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。
【００２５】
本発明に用いられる（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖にケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものである。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記平均構造式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2008260798.tif 000003
（式中、Ｒ2は相互に独立した脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｅ、ｈは０又は１以上の正数、ｇは１以上の正数、ｆは２以上の正数である。）
【００２７】
上記式（４）〜（６）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ2は全てが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ1と同じ置換基であることが望ましい。
【００２８】
Ｒ2には、Ｒ1と同様に、耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基が選ばれることが多い。
【００２９】
また、式中のｅは０又は１以上の正数であるが、好ましくは０〜５００であり、より好ましくは５〜１００の正数である。ｆは２以上の正数であるが、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０の正数である。ｇは１以上の正数であるが、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０の正数である。ｈは０又は１以上の正数であるが、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜５０の正数である。
【００３０】
これら（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量、望ましくは０．８〜４．０モルとなる量、更に望ましくは１．０〜３．０モルとなる量である。（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では成形したシートが硬化しなかったり、成形したシートの強度が不十分で、成形体として取り扱うことができなくなるなどの問題が発生する。５．０モルを超える量では、成形後のシートに粘着感が不十分となり、自身の粘着で自身を固定することできないという問題が発生する。
【００３１】
本発明に用いられる（ｄ）成分の白金系化合物（白金族系硬化触媒）は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００３２】
（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍであるが、望ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、更に望ましくは１．０〜１００ｐｐｍである。
【００３３】
本発明に用いられる（ｅ）成分の反応制御剤は、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分と（ｃ）成分の反応速度を調整するためのものである。
【００３４】
（ｅ）成分の例としては、アセチレンアルコール化合物、アミン化合物、リン化合物、硫黄化合物などが挙げられるが、この中でもアセチレンアルコール化合物が望ましい。その添加量は、所望の反応速度に調整できる量であれば任意であるが、（ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜２．０質量部が好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる（ｆ）成分のシリコーンレジンは、本発明の硬化物に粘着性を付与させるために添加される。
【００３６】
（ｆ）成分はＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と、ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）の共重合体であり、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）がＭ／Ｑ＝０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３である。
Ｍ／Ｑが０．５未満の場合、あるいはＭ／Ｑが１．５を超える場合、所望の粘着力が得られなくなる。
【００３７】
Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒは全てが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ1と同じ置換基であることが望ましい。
【００３８】
Ｒには、Ｒ1と同様に、耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基が選ばれることが多い。
【００３９】
（ｆ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部、好ましくは６０〜２００質量部、更に好ましくは７０〜１５０質量部である。（ｆ）成分の添加量が、５０質量部未満及び３００質量部を超える場合は、所望の粘着性が得られなくなる。
【００４０】
（ｆ）成分そのものは室温で固体又は粘稠な液体であるが、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた量で決定される。
【００４１】
本組成物には、この他に、熱伝導性充填剤の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、その他機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００４２】
上記成分を均一に混合し、その混合物を基材上に薄膜状に成形し、加熱硬化することにより、本発明の熱伝導性硬化物を得ることが可能である。
【００４３】
その成形厚さは、好ましくは２０〜１，０００μｍであり、更に好ましくは３０〜５００μｍである。成形厚さが２０μｍ未満では、取り扱いが悪く、かつ粘着感が低下してしまう。一方、成形厚さが１，０００μｍを超えると所望の熱伝導性が得られなくなる。
【００４４】
また、塗工成形する際には、粘度調整のためにトルエン等の溶剤を添加することも可能である。
【００４５】
本発明に用いられるシリコーンゴム組成物を塗布する基材としては、紙やＰＥＴフィルムに非ジメチルシリコーン系ポリマーにて離型処理を施したものが適している。
非ジメチルシリコーン系ポリマーとしては、パーフロロアルキル基や、パーフロロポリエーテル基等のフッ素置換基を主鎖にもつ変性シリコーンを挙げることができる。
上記パーフロロポリエーテル基は、下記式（７）〜（９）で表すことができる。
【００４６】
【化３】
2008260798.tif 000004
【００４７】
また、かかるフッ素置換基をもつ変性シリコーンとして具体的には、信越化学工業（株）製のＸ−７０−２０１、Ｘ−７０−２５８などが挙げられる。
【００４８】
基材上への成形方法は、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いて基材上に液状の材料を塗布すること等が挙げられるが、上記記載方法に限定されるものではない。
【００４９】
また、成形後に加熱させるための加熱温度条件は、溶剤を添加した場合は用いた溶剤が揮発し、（ａ）成分と（ｃ）成分が反応し得る程度の温度であればかまわないが、生産性などの観点から６０〜１５０℃が望ましく、８０〜１５０℃が更に望ましい。６０℃未満では、硬化反応が遅く生産性が悪くなってしまい、１５０℃を超えると、基材として用いるフィルムが変形してしまうおそれがある。なお、硬化時間は、通常０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分である。
【００５０】
硬化後の熱伝導性硬化物は、基材フィルムと同様な離型処理フィルムをセパレーターフィルムとして、基材とは逆の面に貼り合わせることで、輸送、定尺カット等の取り扱いを容易にすることができる。この際、基材フィルムとは離型剤の処理量や種類、フィルムの材質を変えて、基材フィルムとセパレーターフィルムの剥離力の軽重をつけることも可能である。
【００５１】
このようにして得られた熱伝導性硬化物は、セパレーターフィルム又は基材フィルムを剥離した後、発熱素子又は放熱部材に貼り付け、その後、残りのフィルムを剥離することにより、薄膜であっても容易に配置することができ、かつ優れた熱伝導特性を示す。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は、質量％を示す。
【００５３】
［実施例１］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン１００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、下記平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ、及びシリコーンレジントルエン溶液（不揮発分６０％、Ｍ／Ｑ（モル比）＝１．１５）を１６６ｇ添加し、均一に混合して組成物ａを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ａを風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ａを得た。
【００５４】
【化４】
2008260798.tif 000005
（Ｍｅはメチル基を示す。）
【００５５】
［比較例１］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン１００ｇ、１００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をメチル基で封止したジメチルポリシロキサン１００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ、及びトルエンを６６ｇ添加し、均一に混合して組成物ｂを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｂを風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｂを得た。
【００５６】
［比較例２］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン２００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ、及びトルエンを６６ｇ添加し、均一に混合して組成物ｃを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｃを風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｃを得た。
【００５７】
［比較例３］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン２００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．５ｇ、及びトルエンを６６ｇ添加し、均一に混合して組成物ｄを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｄを風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｄを得た。
【００５８】
［比較例４］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン１００ｇ、１００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をメチル基で封止したジメチルポリシロキサン１００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ添加し、均一に混合して組成物ｅを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｅを風乾後の厚さが０．１ｍｍ及び０．５ｍｍとなるように塗布し、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｅ１及び厚さ０．５ｍｍの硬化物Ｅ２を得た。
【００５９】
［比較例５］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン２００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ添加し、均一に混合して組成物ｆを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｆを風乾後の厚さが０．１ｍｍ及び０．５ｍｍとなるように塗布し、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｆ１及び厚さ０．５ｍｍの硬化物Ｆ２を得た。
【００６０】
［比較例６］
６００ｍｍ2／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルポリシロキサン２００ｇと１０μｍの平均粒径をもつアルミナ（電気化学工業（株）製ＤＡＷ−１０）６００ｇを、品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめ、次いで２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液を０．２ｇ添加し、均一に混合せしめ、更に５０％エチニルシクロヘキサノール−トルエン溶液を０．２ｇ添加して均一に混合せしめ、最後に、平均構造式（１０）をもつオルガノハイドロジェンポリシロキサンを３．５ｇ添加し、均一に混合して組成物ｇを得た。信越化学工業（株）製Ｘ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ2塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムに、この組成物ｇを風乾後の厚さが０．１ｍｍ及び０．５ｍｍとなるように塗布し、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｇ１及び厚さ０．５ｍｍの硬化物Ｇ２を得た。
【００６１】
［比較例７］
実施例１で得た組成物ａを１００μｍのＰＥＴフィルムに風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｈを得た。
【００６２】
［比較例８］
実施例１で得た組成物ａをニッパ（株）製ＰＥＴ７５−Ｖ０に風乾後の厚さが０．１ｍｍとなるように塗布し、１０分間室温にて風乾せしめた後、１００℃雰囲気下に１０分間曝露して硬化せしめ、厚さ０．１ｍｍの硬化物Ｉを得た。
【００６３】
得られた硬化物Ａ〜Ｉについて、表面の粘着、ブリード性、基材からの剥離性、剥離後の取り扱い性、熱抵抗について、比較を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
ブリード性は、０．１ｍｍ厚のサンプルを基材ごと２０ｍｍ角にカットし、上質紙の上に樹脂層を向けて載せ、その上に１００ｇの分銅を載せて密着させ、１日後の上質紙へのオイル移行具合を目視で確認し、比較した。
【００６５】
剥離性は、硬化後の熱伝導性硬化物を基材フィルムより手によって剥がす際の重さにより評価した（感触による評価）。
【００６６】
剥離後の取り扱い性は、剥がした後の熱伝導性硬化物の手による取り扱い性を本体形状に着目して評価した。
【００６７】
熱抵抗は、ＴＯ−３Ｐ型トランジスタ形状のヒーターとヒートシンクの間に硬化物を挟み、３００ｇｆ（＝２９ｋＰａ）の荷重をかけ、ヒーターに一定電力を印加して、ヒーター温度とヒートシンクの温度を測定し、以下の式により決定した。
熱抵抗＝（ヒーター温度−ヒートシンク温度）／印加電力
【００６８】
【表１】
2008260798.tif 000006