(57)【要約】【課題】固体微粒子の結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下を防ぎ安定化し、かつ固体微粒子表面に外部から気体または液体が容易に到達できる複合材料を提供する。【解決手段】固体微粒子を細孔径がその固体微粒子の直径より小さい多孔体と複合化あるいは多孔体により被覆することにより、固体微粒子の結晶成長・粒子成長・転移・表面積の低下を防ぎ、かつ固体微粒子表面に外部から気体または液体が到達できる複合材料を実現できる。かかる複合材料の製造法は、多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程より後に、固体微粒子が分散した合成媒体中で多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程を行なうことにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体微粒子と、固体微粒子の細孔直径よりも細孔直径が小さい多孔体、とを含むことを特徴とする微粒子含有複合体。
【請求項２】
上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子含有複合体。
【請求項３】
上記固体微粒子が金属酸化物、金属窒化物、または金属微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子含有複合体。
【請求項４】
上記固体微粒子が触媒機能を有するものであることを特徴とする請求項1 から３のいずれか１項に記載の微粒子含有複合体。
【請求項５】
上記固体微粒子の平均粒径が、５０００ ｎ ｍ 以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の微粒子含有複合体。
【請求項６】
上記固体微粒子の含有量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１ 重量％ 以上  ９８重量％ 以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
【請求項７】
上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることを特徴とする請求
項１から６のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
【請求項８】
上記多孔体が、平均細孔直径が０ ．５ ｎ ｍ 以上１ ０ ０ ｎ ｍ 以下の多孔体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
【請求項９】
上記多孔体の平均細孔直径が１ ．５ ｎ ｍ 以上であることを特徴とする請求項８に載の微粒子含有複合体。
【請求項１０】
前記微粒子含有複合体において、その製造方法が、 
液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体中に多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、
固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする微粒子含有複合体の製造法。
【請求項１１】
超音波をかけて固体微粒子を分散させることを特徴とする請求項１０に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１２】
上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１３】
上記固体微粒子が金属酸化物、金属窒化物、または金属微粒子であることを特徴とする請求項１０ から１３ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１４】
上記固体微粒子が触媒機能を有するものであることを特徴とする請求項１０ から１３ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１５】
上記固体微粒子の平均粒径が、５０００ ｎ ｍ 以下であることを特徴とする請求項１０ から１４ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１６】
上記固体微粒子の添加量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１ 重量％ 以上  ９８重量％ 以下であることを特徴とする請求項１０ から１５のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１７】
上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることを特徴とする請求
項１０ から１６ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１８】
上記多孔体が、平均細孔直径が０ ． ５ ｎ ｍ 以上１ ０ ０ ｎ ｍ 以下の多孔体であることを特徴とする請求項１０から１７のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項１９】
上記多孔体の平均細孔直径が１ ． ５ ｎ ｍ 以上であることを特徴とする請求項１８に記載の微粒子含有複合体の微粒子含有複合体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１０から１９のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法により製造されたことを特徴とする微粒子含有複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体微粒子を含む複合体、特に多孔体との複合化により安定化された固体微粒子を含む複合体、及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体微粒子は、そのサイズ、高い表面積を利用して工業的に様々な局面で用いられる。特に、直径がマイクロメートル以下の固体微粒子は、重量あたりの表面積が大きいため、触媒や光触媒として様々な応用がなされている。有機分子や無機分子の変換や分解をする触媒への応用では、金属、酸化物、窒化物を問わず、触媒活性を有する物質を固体微粒子として利用することにより、触媒活性が増大することが知られている。光触媒においても、活性物質を固体微粒子化することにより性能の向上が図られている。しかし、固体微粒子は一般にその粒子径が小さくなるほど不安定化し、単独では十分な熱安定性が得られないことが多い。すなわち、加熱により固体微粒子の結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下などさまざまな現象が起こり、その性能を低下させる。これを防ぐために、固体微粒子を高表面積の多孔体担体上に分散担持することがよく行なわれている。固体微粒子を担持する方法として、特許文献１には、固体微粒子の原料となる物質を溶媒に溶解し、その溶液を担多孔体担体にしみ込ませ、その後乾燥、焼成を経て多孔体細孔内に固体微粒子を生成させる方法が開示されている。また、非特許文献１には、金属コロイドを多孔体に複合化した例が報告されている。 
【特許文献１】特開２００５―２７０７３４
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 128, 3027 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このような方法で担体や多孔体に固体微粒子を担持した微粒子含有複合体は、固体微粒子の安定性の向上にある程度の効果があるものの、固体微粒子の安定性は十分でなかった。その理由は、これらの例では何れも固体微粒子の直径は多孔体細孔よりも小さいので、固体微粒子は強固に固定されず細孔内をある程度容易に移動することができる。そのため加熱により近くにある固体微粒子と容易に融合する。あるいは、細孔径の範囲内では固体微粒子は自由に形や大きさを変えることができるので、結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下を十分に防ぐことができない。 この不安定性は固体微粒子の含有量が多くなるほど、隣接した固体微粒子間の反応が起こりやすくなるため顕著になる。従って、固体微粒子の安定化の効果がえられるのは固体微粒子の含有量が５重量％程度以下の場合のみであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような背景のなかで、固体微粒子の表面に外部から気体または液体が到達可能である状態で固体微粒子を安定化する方法を鋭意検討した結果、固体微粒子を、細孔径が固体微粒子の直径より小さい多孔体と複合化することにより、結晶相の変化・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下を防ぎ、固体微粒子が安定化されることを見出した。すなわち、本発明は、固体微粒子が多孔体との複合化により安定化された微粒子含有複合体に関するものである。
【０００５】
本発明を概説すると下記［１］ないし［２０］のとおりである。
[１]  固体微粒子と、固体微粒子の細孔直径よりも細孔直径が小さい多孔体、とを含むことを特徴とする微粒子含有複合体。
[２] 上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする上記［１］に記載の微粒子含有複合体。
[３]  上記固体微粒子が金属酸化物、金属窒化物、または金属微粒子であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の微粒子含有複合体。
[４]  上記固体微粒子が触媒機能を有するものであることを特徴とする上記［１］ から［３］のいずれか１項に記載の微粒子含有複合体。
［５］ 上記固体微粒子の平均粒径が、５０００ ｎ ｍ 以下であることを特徴とする上記［１］から［４］のいずれか１項に記載の微粒子含有複合体。
［６］  上記固体微粒子の含有量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１ 重量％ 以上  ９８重量％ 以下であることを特徴とする上記［１］から［５］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
［７］  上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることを特徴とする上記［１］から［６］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
［８］  上記多孔体が、平均細孔直径が０ ．５ ｎ ｍ 以上１ ０ ０ ｎ ｍ 以下の多孔体であることを特徴とする上記［１］から［７］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体。
［９］  上記多孔体の平均細孔直径が１ ．５ ｎ ｍ 以上であることを特徴とする上記［８］に載の微粒子含有複合体。
［１０］ 前記微粒子含有複合体において、その製造方法が、液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体中に多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、
固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする微粒子含有複合体の製造法。
［１１］  超音波をかけて固体微粒子を分散させることを特徴とする上記［１０］に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１２］  上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれる少なくとも１つの多孔体であることを特徴とする上記［１０］または［１１］に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１３］  上記固体微粒子が金属酸化物、金属窒化物、または金属微粒子であることを特徴とする請求項１０ から１３ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
[１４]  上記固体微粒子が触媒機能を有するものであることを特徴とする上記［１０］ から［１３］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１５］  上記固体微粒子の平均粒径が、５０００ ｎ ｍ 以下であることを特徴とする上記［１０］ から［１４］ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１６］  上記固体微粒子の添加量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１ 重量％ 以上  ９８重量％ 以下であることを特徴とする上記［１０］ から［１５］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
[１７]  上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることを特徴とする請求項１０ から１６ のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１８］  上記多孔体が、平均細孔直径が０ ． ５ ｎ ｍ 以上１ ０ ０ ｎ ｍ 以下の多孔体であることを特徴とする上記［１０］から［１７］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法。
［１９］  上記多孔体の平均細孔直径が１ ． ５ ｎ ｍ 以上であることを特徴とする上記［１８］に記載の微粒子含有複合体の微粒子含有複合体の製造方法。
［２０］  上記［１０］から［１９］のいずれか１ 項に記載の微粒子含有複合体の製造方法により製造されたことを特徴とする微粒子含有複合体。
【０００６】
本発明の微粒子含有複合体は、固体微粒子は、固体微粒子の直径より小さい細孔を持つ多孔体で取り囲まれている。このような状況では、固体微粒子は多孔体細孔内を移動する子はできず、強固に固定化される。さらに、多孔体に周りを固定されているので、変形も困難である。このような状況を作り出すことにより、固体微粒子の結晶相の変化（相転移）・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下を防ぐことができる。結晶相の変化は、物質の熱力学的な安定性によるものなので、通常、複合化により防ぐことができない。例えば、光触媒として用いられている酸化チタンは、６００℃以上の熱処理により光触媒活性の高いアナタース相から活性の低いといわれているルチル相に相転移する。これは、結晶固有の性質なので、通常は担持の有無に関わらず起こる変化である。しかし、本発明の微粒子含有複合体では、結晶粒子の全体を多孔体が取り囲み強固に固定化しているため、相転移をも抑制し固体微粒子を高度に安定化することができる。しかも、本発明の微粒子含有複合体は、固体微粒子表面に外部から気体または液体が到達できるので触媒や光触媒として有用な材料となる。
【０００７】
本発明の微粒子含有複合体としては、多孔体と、多孔体の細孔直径よりも大きい直径の固体微粒子と、を含むことが好ましい。
また、前記微粒子含有複合体において、その製造方法が、液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、固体微粒子が分散した合成媒体中で多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程と、を含むことが好ましい。
【０００８】
また、超音波をかけて固体微粒子を分散させることが好ましい。
【０００９】
また上記多孔体が、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナから選ばれることが好ましい。
【００１０】
上記固体微粒子が金属酸化物、金属窒化物、または金属微粒子であることが好ましい。また、上記固体微粒子が触媒機能を有するものであることがこのましい。
【００１１】
上記固体微粒子の平均粒径が、５０００ ｎ ｍ 以下であることが好ましい。
【００１２】
上記固体微粒子の添加量が、上記多孔体の原料と上記固体微粒子との合計量に対して、１ 重量％ 以上  ９８重量％ 以下であることが好ましい。さらには１０重量％以上９５重量％ 以下、さらには２０重量％以上９５重量％ 以下が好ましい。
【００１３】
上記多孔体が、有機物を鋳型として合成される無機多孔体であることが好ましい。
【００１４】
上記多孔体が、平均細孔直径が０ ． ５ ｎ ｍ 以上１ ０ ０ ｎ ｍ 以下の多孔体であることが好ましい。また、上記多孔体の平均細孔直径が１．５ ｎ ｍ 以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る微粒子含有複合体は、多孔体と、多孔体の細孔直径よりも大きい直径の固体微粒子と、を含むことを特徴としており、その製造法としては液体、ゾル、またはゲル状の合成媒体多孔体の骨格が生成する前に合成媒体に固体微粒子を混合分散させる工程と、固体微粒子が分散した合成媒体中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程と、を含むことを特徴としている。これにより、固体微粒子は多孔体に取り囲まれ強く固定化されるので、固体微粒子の結晶相の変化（相転移）・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下が大幅に抑制され、固体微粒子が著しく安定化する。これにより高温でも安定な固体微粒子を提供でき、触媒や光触媒等への利用に極めて有用であるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。
【００１７】
本発明の微粒子含有複合体は、固体微粒子の細孔直径よりも細孔直径が小さい多孔体、とを含むことを特徴としている。細孔径を制御する方法として、MCM-41やSBA-15など、界面活性剤を鋳型に多孔体を形成することが知られているが、本発明の微粒子含有複合体にも界面活性剤を鋳型として合成される多孔体を用いることができる。
【００１８】
本実施の形態に係る微粒子含有複合体の製造方法は、液体、ゾル、またはゲル状の媒体中で微粒子含有複合体を形成する微粒子含有複合体の製造方法であり、多孔体の骨格が生成する前に、媒体中に固体微粒子を混合分散させる工程（以下、単に「混合分散工程」と記する場合がある）と、固体微粒子が分散した該水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程（以下、単に「形成工程」と記する場合がある）とを含む。
【００１９】
（１）混合分散工程
上記混合分散工程では、界面活性剤水溶液中に、固体微粒子を混合分散する。上記多孔体と微粒子含有複合体を形成する固体微粒子としては、マグネシア、アルミナ、シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ素、炭素、窒化シリコン、窒化アルミニウム等無機の酸化物、塩化物、窒化物、ホウ化物、炭化物、硫化物等のほか、ポリエチレン等の樹脂の粒子等、有機物等が挙げられ、特に光触媒機能を有する固体微粒子が好ましい。
【００２０】
触媒機能を有する固体微粒子（以下、「触媒微粒子」と記する場合がある）としては、通常触媒活性、あるいは光触媒特性を持つ物質であれば、あらゆる物質が使用可能である。金属酸化物や金属硫化物、金属窒化物やが好ましく、貴金属に代表される金属も好ましい。金属酸化物としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎi、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、ＳｎおよびＳｂより選ばれる１種以上の元素の酸化物であることが好ましい。チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タングステン等が好ましい。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＳ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＭｏＳｅ２、ＣｄＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＮｂとＴａの複合酸化物の他、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０やＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸及びこれらの塩等が挙げられる。光触媒として用いる場合は、光触媒活性が高いことが知られているＴｉＯ２（二酸化チタン）がより好ましい。尚、光触媒粒子としては、凝集していない細かい粒子状のＴｉＯ２（例えば、独デグサ社製のＰ−２５）を用いることがより好ましい。
【００２１】
固体微粒子として金属を用いる場合は、特に限定されないが、Pt、Pd、Rh、 Ru、Au、 Ag、 Ir、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ga、 Geやそれらの合金が好ましく、さらにはPt、Pd、Rh、 Ru、Au、 Agなどの貴金属やそれらを含む合金が好ましい。
【００２２】
固体微粒子としては、平均粒径が５０００ｎｍ以下のものであることが好ましい。下限は特にないが、多孔体の細孔直径より大きいことが好ましい。上限としては、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
固体微粒子の平均直径が多孔体の細孔直径より小さいと固体微粒子の安定性が悪くなる。固体微粒子の平均直径が上記範囲より大きいと固体微粒子の表面積が小さくなるため、触媒活性が低くなる。
【００２４】
固体微粒子の添加割合は、多孔体の原料と固体微粒子との合計量に対して、１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましく、２０重量％以上とすることが更に好ましい。上限としては９８重量％以下にすることがより好ましく、９５重量％以下にすることが更に好ましい。固体微粒子の添加割合を上記範囲内とすることにより、固体微粒子がよく安定化され、かつ効果的に機能を発揮する。
【００２５】
固体微粒子が触媒粒子や光触媒である場合、含有量が１０重量％以下であると、微粒子含有複合体の触媒活性が十分でなく、また、光触媒粒子は上記範囲より多く含ませると、安定化の効果が十分発揮されない。
【００２６】
また、上記固体微粒子は、有機化合物により修飾されていたり、有機物が表面に吸着して液体中に分散していても、液体中にコロイド状態で分散していてもよい、固体微粒子上に共有結合していてもよい。
【００２７】
有機化合物を固体微粒子上に共有結合させる方法としては、特には限定されないが、例えば、シランカップリングが挙げられる。シランカップリングには、特開２００６−１９８５０３号公報に記載されているような公知のシランカップリング剤を用いればよい。
【００２８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、３−ブロモブチルトリエトキシシラン（Ｂｒ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）等が挙げられる。
【００２９】
上記シランカップリング剤の中で、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のように長鎖アルキル基を有する化合物は、疎水基を有する反応分子を分子認識的に吸着し、その吸着配向性と反応選択性を変化させる。クロル又はアミノ基を有する有機基の場合、固体微粒子に電子供与的又は電子吸引的に作用して、固体微粒子の触媒活性等の活性及び／又は選択性を変化させる。フェノール性水酸基又はアミノ基を有する有機基の場合、反応分子中のカルボニル基と相互作用してその反応性を変化させる。
【００３０】
上記界面活性剤の種類としては、特には限定されず、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の何れの種類の界面活性剤を用いてもかまわず、メソポーラスシリカの合成に用いられている種々の界面活性剤を用いることができる。これには、アルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン性界面活性剤や、ブロックコポリマー系の界面活性剤（例えば、ＳＢＡ−１５とよばれるメソポーラスシリカの合成に頻用されるＢＡＳＦ社製Ｐ１２３）等も含まれるが、カチオン界面活性剤を用いることがより好ましい。カチオン界面活性剤としては、直鎖アルキル基の炭素数を変えると細孔径を変化させることができるので、目的の細孔径によって直鎖アルキル基の炭素数を選ぶことができ、特に限定されないが、より規則的な細孔構造を得るためには、直鎖アルキル基の炭素数が概ね２〜２４であるカチオン界面活性剤がより好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１８であるカチオン界面活性剤が更に好ましく、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）が特に好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤水溶液中における界面活性剤の濃度は、特には限定されず、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲内であり、より好ましくは２〜１０重量％の範囲内である。
【００３２】
多孔体の原料は、固体微粒子を混合する前に界面活性剤水溶液に添加してもよく、固体微粒子混合後に添加していても構わない。
【００３３】
上記多孔体の原料としては、多孔体を形成するものであれば特に限定はされず、テトラエトキシシランのような金属アルコキシドやケイ酸ナトリウムのような金属塩、その他金属酢酸塩やアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物や、これらを含むゾルやゲルが挙げられる。
【００３４】
また、金属酸化物等の微粒子を多孔体原料として用いることもできる。この微粒子は、複合化する固体微粒子とは異なり、界面活性剤水溶液中でいったん溶解し、多孔体の骨格を形成する原料となる。
【００３５】
また、この多孔体の原料としては、金属酸化物からなる多孔体、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、シリカアルミナ等からなる多孔体、あるいは、これらの混合物からなる、多孔体を形成できる材料が挙げられ、特にシリカアルミナの多孔体を形成するものが好ましい。中でも、メソ多孔体が、特に好ましい。その理由は、細孔径が均質となり、特定の分子を吸着する分子選択性が発現し易いからである。
【００３６】
尚、混合工程では、この他に他の溶媒や、ｐＨを調節するための酸及び塩基等を加えてもよい。
【００３７】
界面活性剤水溶液中に上記固体微粒子を混合分散する方法としては、特には限定されないが、例えば、固体微粒子を界面活性剤水溶液に添加した後に、十分攪拌するか、該界面活性剤水溶液に超音波をかけて混合分散する方法等が挙げられる。
【００３８】
このように固体微粒子を分散する媒体としては溶液のみならずゾル、ゲルの状態でもよく、あるいは溶液に固体微粒子を分散したのち溶媒を蒸発させるなどして減らし、ゾル、ゲルを形成させてもよい。
【００３９】
（２）形成工程
形成工程は、固体微粒子が分散した界面活性剤水溶液中で、多孔体の骨格を生成させることにより多孔体と固体微粒子とが複合化した微粒子含有複合体を形成させる工程である。
【００４０】
微粒子含有複合体の形成方法としては、特には限定されないが、例えば、（ｉ）多孔体原料を界面活性剤水溶液またはゲルに添加混合する方法、（ii）多孔体原料を界面活性剤水溶液あるいはゲルに添加混合した後、オートクレーブ等を用い水熱処理を行う方法、（iii）多孔体原料を界面活性剤水溶液に添加混合する方法により、固体微粒子の周囲を多孔体が球状に包み込むように微粒子含有複合体を形成（第一段階）させた後、更に多孔体原料を該界面活性剤水溶液に添加混合後、オートクレーブ等を用い水熱処理を行う方法、等が挙げられる。これらの中でも、（ｉ）の方法が、均一な構造を有する微粒子含有複合体を製造することができるためより好ましい。
【００４１】
（３）微粒子含有複合体
上述した製造方法により製造された微粒子含有複合体は、細孔を含んでいる。また、固体微粒子の含有割合が多くても、多孔体の細孔が保たれており、固体微粒子は強く安定化されている。従って、効果的に有機物質の変換等の機能を発揮するのみならず、高い分子選択性を有する微粒子含有複合体となる。しかも、多孔体の細孔構造が崩れていないので、有機物質を良好に吸着する機能を有する。
【００４２】
上記微粒子含有複合体としては、平均細孔直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。下限としては、１ｎｍ以上がより好ましく、１．５ｎｍ以上が更に好ましい。上限としては、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔体の細孔の平均直径が上記範囲より小さくても、大きくても、有機物質の吸着を良好に行うことができない。
【００４３】
比較的小さい分子が吸着対象であれば、直径０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある細孔を有する多孔体が通常用いられる。また、溶液の拡散を促進したり流路を確保する観点からは、上記より大きな細孔を含んでいた方が有利であり、上記のような細孔に加えて直径１μｍ以上の大きな細孔を含む多孔体を用いることもできる。
【００４４】
また、上記製造方法により製造された微粒子含有複合体は、多孔体と、多孔体の細孔径よりも大きい固体微粒子と、を含んでいるため、固体微粒子の多孔体との接触面積が小さくても、より多くの固体微粒子を多孔体に担持できる。また、固体微粒子が多孔体の細孔径よりも大きい場合、従来の、多孔体の細孔より小さい粒径の固体微粒子が、多孔体細孔内にコーティングされている場合と比べ、固体微粒子の結晶構造に与える影響が少ないので、固体微粒子の機能が良好に発揮することができる。
【００４５】
この場合、多孔体細孔の直径が平均直径０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、多孔体細孔の直径が平均直径１００ｎｍ以下であり、かつ、固体微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、固体微粒子を良好に担持できる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用したアンモニア水の濃度は２８体積％である。また、本実施例では、便宜上、下記略称を用いて説明する場合がある。
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルトシリケート（Tetra Ethyl Ortho Silicate Si(OC2H5)4）
ＣＴＡＢ：セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cetyl trimethyl ammonium bromide）
〔実施例１〕
＜酸化チタン微粒子含有複合体の合成＞
界面活性剤のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．８６ｇをイオン交換水４６ｇに加温しながら溶かした。アンモニア水を加え、ｐＨを１１．８に調整した。その溶液に、ＴｉＯ２粒子（独デグサ社製、Ｐ−２５；粒子直径 20-30 nm）を１．４６ｇ加え、超音波を２０分間かけてよく分散させた。次に、激しく撹拌させながら、テトラエトキシシラン３．３８ｇを一気に加え１時間撹拌した。生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、一晩８０で乾燥させ、最後に５４０℃で６時間焼成し、界面活性剤を除去することにより、酸化チタン微粒子含有複合体（以下、６０ｗｔ％ＮＣと呼ぶ）を合成した。この微粒子含有複合体の酸化チタン含有量は６０重量％である。同様の方法で酸化チタン添加量を減らし、酸化チタン含有量３０重量％の微粒子含有複合体（以下、３０ｗｔ％ＮＣと呼ぶ）を合成した。窒素吸着により求めた細孔径は何れの微粒子含有複合体も２．７ｎｍであった。
＜酸化チタン微粒子含有複合体の加熱処理＞
酸化チタン微粒子含有複合体を約３０ｍｇ磁製るつぼに入れ、箱型電気炉で所定の温度で２４時間空気中で加熱処理を行なった。
＜酸化チタン微粒子含有複合体のＸ線回折測定＞
Ｃｕ  Ｋα１  λ＝１．５４０５ÅのＸ線を用いて、微粒子含有複合体の粉末Ｘ線回折測定を行なった。
図１に合成過程で５４０℃で焼成した以外は熱処理を行なっていない３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを示す。図２に合成過程で５４０℃で焼成した以外は熱処理を行なっていない６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを示す。図３に、熱処理を行なっていない酸化チタン（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンを示す。何れのＸ線回折パターンもほとんど同一であり、アナタース相とルチル相の両方を含んでいることが分かる。すなわち、３０ｗｔ％ＮＣ、６０ｗｔ％ＮＣに含まれている酸化チタン粒子は結晶相の変化（相転移）はしていない。
６３０℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図４、６３０℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図５に示す。これらのパターンも図３と大きな変化は無く、６３０℃熱処理でも、酸化チタン粒子は結晶相の変化（相転移）はしていない。通常、この温度では、アナタース相からルチル相への結晶層の変化（相転移）が起こるので、これらの酸化チタン微粒子含有複合体中で酸化チタン微粒子の結晶相が安定化していることが分かる。
７００℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図６、７００℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図７に示す。８００℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図８、８００℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンを図９に示す。これらのパターンも図３と大きな変化は無く、８００℃熱処理でも、酸化チタン粒子は結晶相の変化（相転移）はしていない。また、回折ピークの半値幅も変化しておらず、粒子径も全く変化していない。通常、この温度では、アナタース相からルチル相への結晶層の変化（相転移）が起こるので、これらの酸化チタン微粒子含有複合体中で酸化チタン微粒子の結晶相が著しく安定化していることが分かる。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手順で熱処理を行なった酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）のＸ線回折を測定した。
図１０に６３０℃、図１１に７００℃、図１２に８００℃で熱処理した酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンを示す。アナタース相が６３０℃で既に消失し、全てルチル相に結晶相が変化（相転移）していることが分かる。また、回折ピークの半値幅が減少しており、結晶成長が起きていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の微粒子含有複合体は、固体微粒子の結晶相の変化（相転移）・粒子成長・固体微粒子間の融合・表面積の低下などを抑制し著しい安定化効果をもたらす。この技術は、固体微粒子を使用するあらゆる分野で利用することができる。特に、活性成分の固体微粒子の安定化が重要な触媒、光触媒の分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】合成過程で５４０℃で焼成した以外は熱処理を行なっていない３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図２】合成過程で５４０℃で焼成した以外は熱処理を行なっていない６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図３】熱処理を行なっていない酸化チタン（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンである。
【図４】６３０℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図５】６３０℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図６】７００℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図７】７００℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図８】８００℃熱処理をした３０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図９】８００℃熱処理をした６０ｗｔ％ＮＣのＸ線回折パターンである。
【図１０】６３０℃熱処理をした酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンである。
【図１１】７００℃熱処理をした酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンである。
【図１２】８００℃熱処理をした酸化チタン微粒子（Ｐ−２５）のＸ線回折パターンである。
【図１】
2008246392.tif 000002
【図５】
2008246392.tif 000003
【図６】
2008246392.tif 000004
【図８】
2008246392.tif 000005
【図１１】
2008246392.tif 000006
【図２】
2008246392.tif 000007
【図３】
2008246392.tif 000008
【図４】
2008246392.tif 000009
【図７】
2008246392.tif 000010
【図９】
2008246392.tif 000011
【図１０】
2008246392.tif 000012
【図１２】
2008246392.tif 000013