(57)【要約】【課題】  Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池（１００）は、アノード（１０）と、アノード上に設けられＩｎを含む酸化物からなる電解質膜（３０）と、電解質膜上に設けられたカソード（４０）と、アノードと電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられＳｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層（２０）と、を備える。Ｓｎ含有層に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯを形成する。それにより、発電効率低下を抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
前記アノード上に設けられ、Ｉｎを含む酸化物からなる電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられたカソードと、
前記アノードと前記電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられ、Ｓｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記Ｓｎ含有層は、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記Ｓｎ含有層は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記Ｓｎ含有層は、リン酸スズ系電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記電解質膜は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３型ペロブスカイトからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項９】
前記アノードの前記電解質膜側表面は、緻密な金属層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
水素透過性を有する水素分離膜を準備する工程と、
前記水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上にアノードを形成する工程と、
前記電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である（例えば、特許文献１参照）。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン導電性を有する電解質膜が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素は水素分離膜を透過し、電解質膜においてプロトンに変換され、電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術に係る水素分離膜電池では、電解質膜と水素分離膜との界面において水素分離膜を構成する金属が電解質膜の酸素によってターミネーションされる。それにより、水素分離膜におけるプロトン化能が十分得られない。そこで、電子陰性度の高いＩｎを電解質膜にドープすることによって、電解質膜のプロトン化能を向上させることが考えられる。しかしながら、Ｉｎは、安定性が低く、水素分離膜と電解質膜との界面に移動して絶縁性酸化物を形成するおそれがある。
【０００６】
本発明は、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、アノードと、アノード上に設けられＩｎを含む酸化物からなる電解質膜と、電解質膜上に設けられたカソードと、アノードと電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられＳｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池においては、電解質膜に電気陰性度の高いＩｎが含まれることから、水素のプロトン化が促進される。また、Ｓｎ含有層に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）を形成する。したがって、Ｉｎ２Ｏ３等の絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。
【０００９】
Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ２層であってもよい。この場合、ＳｎＯ２に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層であってもよい。この場合、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２層に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であってもよい。この場合、Ｓｎ合金に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなるものであってもよい。この場合、パイロクロア型電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、リン酸スズ系電解質からなるものであってもよい。この場合、リン酸スズ系電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。
【００１０】
電解質膜は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３型ペロブスカイトからなるものであってもよい。この場合、電解質膜とアノードとの間におけるプロトン化が促進されるとともに、プロトン伝導が促進される。また、アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。また、アノードの電解質膜側表面は、緻密な金属層からなるものであってもよい。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜を準備する工程と、水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る燃料電池の他の製造方法は、プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上にアノードを形成する工程と、電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、発電効率低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明の第１実施例に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、水素分離膜１０上にＳｎ（スズ）酸化物層２０、電解質膜３０およびカソード４０が順に積層された構造を有する。水素分離膜１０は、緻密な水素透過性金属層からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜３０を支持および補強する支持体として機能する。
【００１６】
水素分離膜１０を構成する金属は、水素透過性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０を構成する金属の例としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｄ−Ａｇ（銀）合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ａｕ（金）合金、Ｐｄ−Ｇｄ（ガドリニウム）合金、Ｐｄ−Ｃｕ（銅）合金等が挙げられる。また、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）またはこれらの合金の両面に、Ｐｄまたは上記Ｐｄ合金が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。Ｖ，Ｔａ，Ｎｂの合金相手としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ等を用いることができる。水素分離膜１０の膜厚は、例えば、４０μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板に支持されていてもよい。
【００１７】
Ｓｎ酸化物層２０は、ＳｎＯ２からなる。Ｓｎ酸化物層２０の層厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。Ｓｎ酸化物層２０は、水素分離膜１０の上面を全体にわたって覆っている必要はなく、水素分離膜１０上に所定の間隔を空けて島状に形成されていてもよい。
【００１８】
電解質膜３０は、Ｉｎ（インジウム）を含有しかつプロトン伝導性を有する固体酸化物からなる。電解質膜３０としては、パイロクロア型電解質、リン酸スズ系電解質、ペロブスカイト型電解質等を用いることができる。電解質膜３０として用いることができるパイロクロア型電解質は、例えば、Ｌａ２Ｚｒ１．８Ｉｎ０．２Ｏ７等である。電解質膜３０として用いることができるリン酸スズ系電解質は、例えば、Ｓｎ０．８Ｉｎ０．２Ｐ２Ｏ７等である。
【００１９】
電解質膜３０として用いることができるペロブスカイト型電解質は、ＡＢ１−ｘＩｎｘＯ３構造を有する。Ａサイトとしては、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等を用いることができる。Ｂサイトしては、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等を用いることができる。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数値であり、本実施例においては０．２である。電解質膜３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。
【００２０】
カソード４０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３（ＬＳＣ）、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（ＬＳＭ）等の多孔質状の導電性材料から構成される。カソード４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。
【００２１】
続いて、燃料電池１００の動作について説明する。水素分離膜１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素分子は、原子状水素となって水素分離膜１０を透過して水素分離膜１０と電解質膜３０との界面に到達する。水素原子は、水素分離膜１０と電解質膜３０との界面において電子とプロトンとに分離する。本実施例においては電解質膜３０に電気陰性度の高いＩｎがドープされていることから、水素原子から電子が引き抜かれやすい。それにより、水素原子のプロトン化が促進される。発生したプロトンは、電解質膜３０を伝導してカソード４０に到達する。
【００２２】
一方、カソード４０には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード４０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しないセパレータを介して回収される。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。
【００２３】
ここで、Ｉｎは、電解質膜３０から水素分離膜１０側へと拡散しやすいことが実験によって判明している。したがって、電解質膜３０と水素分離膜１０との界面においてＩｎ層またはＩｎ酸化物層が形成されやすい。本実施例においては、電解質膜３０と水素分離膜１０との間にＳｎ酸化物層２０が設けられていることから、Ｓｎ酸化物層２０に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）を形成する。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、燃料電池１００の発電効率低下を抑制することができる。
【００２４】
以上のことから、本実施例に係る燃料電池１００は、Ｉｎによる高いプロトン生成能を有するとともに、Ｉｎの拡散による発電効率低下を抑制することができる。
【００２５】
続いて、燃料電池１００の製造方法について説明する。図２は、燃料電池１００の製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に、物理蒸着法等によってＳｎ酸化物層２０を形成する。この場合、Ｓｎ酸化物層２０の層厚を数ｎｍ程度に制御することによって、水素分離膜１０上に島状にＳｎ酸化物層２０を形成することができる。次いで、図２（ｃ）に示すように、Ｓｎ酸化物層２０上に、物理蒸着法等によって電解質膜３０を形成する。次に、電解質膜３０上にスクリーン印刷法等によってカソード４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。
【００２６】
本実施例においては、Ｓｎ酸化物層２０がＳｎ含有層に相当する。
【実施例２】
【００２７】
続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池１００ａについて説明する。図３は、燃料電池１００ａの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、ＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａが設けられている点である。ＩＴＯ層２０ａの層厚は、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００２８】
本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、ＩＴＯ層２０ａに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ａの発電効率低下を抑制することができる。
【００２９】
なお、ＩＴＯ層２０ａは、例えば、ＳｎＯ２を１０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。ここで、ＩＴＯはＳｎＯ２を５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有する場合に最大の導電率を示す。したがって、ＩＴＯ層２０ａにＳｎＯ２が１０ｗｔ％以上含有されていると、電解質膜３０からＩｎが拡散してくることによってＩＴＯ層２０ａのＳｎＯ２含有率が５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲におさまりやすくなる。その結果、Ｉｎの拡散後にＩＴＯ層２０ａは最大の導電率を示す。このように、あらかじめＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａを配置しておくことによって、燃料電池１００ａの発電効率低下を効率よく抑制することができる。
【００３０】
なお、燃料電池１００ａは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。本実施例においては、ＩＴＯ層２０ａがＳｎ含有層に相当する。
【実施例３】
【００３１】
続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池１００ｂについて説明する。図４は、燃料電池１００ｂの模式的断面図である。図４に示すように、燃料電池１００ｂが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、Ｓｎ合金層２０ｂを備える点である。Ｓｎ合金層２０ｂとしては、例えば、Ｓｎ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ｒｈ（ロジウム）系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ−Ｒｈ系、Ｓｎ−Ｖ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｃｒ（クロム）系、Ｓｎ−Ｎｂ系、Ｓｎ−Ｔａ系等の合金を用いることができる。Ｓｎ合金層２０ｂは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。
【００３２】
本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ合金層２０ｂに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｂの発電効率低下を抑制することができる。
【００３３】
なお、Ｓｎ合金層２０ｂにおけるＳｎの合金相手は、水素透過性金属であることが好ましい。ＳｎがＩｎと反応した場合に、この水素透過性金属が水素を透過するからである。また、Ｓｎ合金層２０ｂ自体が水素透過性を有していることがより好ましい。この場合、水素分離膜１０全体が水素透過性を有するＳｎ合金から構成されていてもよい。燃料電池１００ｂは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。
【実施例４】
【００３４】
続いて、本発明の第４実施例に係る燃料電池１００ｃについて説明する。図５は、燃料電池１００ｃの模式的断面図である。図５に示すように、燃料電池１００ｃが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりにＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられている点である。Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、プロトン伝導性を有する電解質からなる。この場合の電解質としては、ＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３、ＢａＺｒ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３、ＢａＣｅ０．８Ｉｎ０．１Ｏ３、ＳｒＣｅ０．８Ｉｎ０．１Ｓｎ０．１Ｏ３等のＳｎ含有ペロブスカイト、または、リン酸スズ系電解質等を用いることができる、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。
【００３５】
本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｃの発電効率低下を抑制することができる。
【００３６】
なお、本実施例においては水素分離膜１０と電解質膜３０との界面にＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられているが、電解質膜３０がプロトン伝導性を有するＳｎ含有電解質から構成されていてもよい。燃料電池１００ｃは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。
【実施例５】
【００３７】
続いて、本発明の第５実施例に係る燃料電池１００ｄについて説明する。図６は、燃料電池１００ｄの模式的断面図である。図６に示すように、燃料電池１００ｄは、アノード１１０、Ｓｎ含有層１２０、電解質膜１３０およびカソード１４０が順に積層された構造を有する。アノード１１０は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（Ｙ：イットリウム）等の多孔質状の導電性材料から構成される。アノード１１０の膜厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度である。
【００３８】
電解質膜１３０は、実施例１〜４の電解質膜３０と同様の材料から構成される。電解質膜１３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。カソード１４０は、実施例１〜４のカソード４０と同様の材料から構成される。カソード１４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。Ｓｎ含有層１２０としては、実施例１，２，４のＳｎ酸化物層２０、ＩＴＯ層２０ａおよびＳｎ含有電解質膜２０ｃのいずれを用いてもよい。
【００３９】
続いて、燃料電池１００ｄの動作について説明する。アノード１１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード１１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜１３０を伝導してカソード１４０に到達する。カソード１４０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード１４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００ｄによる発電が行われる。
【００４０】
本実施例においてはアノード１１０と電解質膜１３０との間にＳｎ含有層１２０が設けられていることから、電解質膜１３０からアノード１１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有層１２０に含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２を形成する。したがって、電解質膜１３０のＩｎがアノード１１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｄの発電効率低下を抑制することができる。
【００４１】
続いて、燃料電池１００ｄの製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００ｄの製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図７（ａ）に示すように、電解質膜１３０を準備する。次に、図７（ｂ）に示すように、物理蒸着法等によって電解質膜１３０の一面上にＳｎ含有層１２０を形成する。次いで、Ｓｎ含有層１２０上にスクリーン印刷法等によってアノード１１０を形成する。次に、電解質膜１３０の他面上にスクリーン印刷法等によってカソード１４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００ｄが完成する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の第１実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図２】第１実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図４】本発明の第３実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図５】本発明の第４実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図６】本発明の第５実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図７】第５実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  水素分離膜
２０  Ｓｎ酸化物層
２０ａ  ＩＴＯ層
２０ｂ  Ｓｎ合金層
２０ｃ  Ｓｎ含有電解質膜
３０，１３０  電解質膜
４０，１４０  カソード
１００  燃料電池
１１０  アノード
１２０  Ｓｎ含有層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008027873.tif 000007
【図６】
2008027873.tif 000008
【図７】
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