(57)【要約】      （修正有）【課題】耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性等に優れたコーティング組成物の提供。【解決手段】高分子ポリオール（下式（ａ）、（ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基で、割合がモル比率で９９：１〜１：９９、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールのコーティング組成物）、有機ポリイソシアネートからなる。2008037993.tif 0000112008037993.tif 000012【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有するコーティング組成物において、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とするコーティング組成物。
【化１】
2008037993.tif 000008
【化２】
2008037993.tif 000009
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するメチレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
【請求項２】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項記載のコーティング組成物。
【化３】
2008037993.tif 000010
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリカーボネートを原料とするポリウレタンを含有する新規な溶剤系コーティング組成物であり、プラスチック用塗料、自動車内外装塗料、床用塗料などの種々の塗料、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤等として用いることができるコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂を主成分とする塗料は、塗装外観が良好である、塗膜性能が良く特に耐久性に優れる、塗料設計の自由度が高い、といった特長を持っている。
【０００３】
ポリウレタン塗料は１液型、２液型に大きく分類されるが、それぞれについて種々のポリウレタン樹脂、硬化剤の組み合わせが使用されている。塗料の形態としては溶剤系、水系、無溶剤、粉体といった種類がある。
【０００４】
例えば、高分子ポリオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤系塗料、高分子ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系塗料（湿気硬化型）、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系塗料あるいは１液型水系塗料といったものが挙げられる。
【０００５】
このようなコーティング組成物においては原料の選択肢が広く、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、および必要に応じて鎖伸長剤からなる多種多様な組み合わせが用いられている。
【０００６】
これらの構成要素のうち高分子ジオールとしては、例えば、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、ポリエステル系ポリウレタンは耐加水分解性が劣り、ポリエーテル系ポリウレタンは耐候性、耐熱性が劣り、用途が限定されてしまうという問題点があった。これらの問題点は夫々ポリマー鎖中のエステル基、エーテル基の存在に起因するものである。
【０００８】
一方ポリカーボネート系ポリウレタン、具体的には、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であるという理由により、耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れるが、柔軟性の要求される用途ではその結晶性のために問題があった。また１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールは常温で固体であるため、コーティング組成物製造の際、取り扱いが困難であるという問題に加え、塗膜生成過程で固化し、目的の塗膜と成らない場合もあった。
【０００９】
このような問題を解決するため、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いて共重合したポリカーボネートジオールを原料とするコーティング組成物が公開されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、このポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンは、柔軟性の向上が見られるものの耐油性が不充分であるという問題を有していた。
【特許文献１】米国特許第４３６２８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第４１２９７１５号明細書
【特許文献３】特開２００１−２３４１１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート、および必要に応じて鎖伸長剤からなるポリウレタンをコーティング組成物として用いた場合、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有するコーティング組成物において、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とするコーティング組成物、
【００１２】
【化１】
2008037993.tif 000002
【００１３】
【化２】
2008037993.tif 000003
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
２．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記１のコーティング組成物、
３．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする上記１のコーティング組成物、
４．上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、上記１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物、
【００１４】
【化３】
2008037993.tif 000004
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性などの物性バランスに優れたコーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。本発明のコーティング組成物は、高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）からなるポリウレタンを含有し、高分子ポリオール（Ａ）が下記式（Ｃ）と下記式（Ｄ）で表されるジオールから合成されるポリカーボネートジオールであることを特徴とするコーティング組成物である。
【００１７】
【化４】
2008037993.tif 000005
【００１８】
【化５】
2008037993.tif 000006
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
本発明で用いる上記式（Ｄ）で表されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。式（Ｄ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）との割合がモル比で９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２０】
また、本発明には、上記式（Ｃ）と上記式（Ｄ）の他に、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートポリオールも含まれる。
【００２１】
この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、製造の際に架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｃ）、（Ｄ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。
【００２２】
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満では得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が不良となることが多く、１００００を超えるとポリカーボネートジオールおよび得られるポリウレタンの粘度が高くなったり溶媒への溶解度が低くなったりして取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。好ましくは、数平均分子量にて４００〜８０００の範囲である。より好ましくは、５００〜５０００である。
【００２３】
また、本発明の高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを併用することも可能である。またポリカーボネートジオール骨格中にエーテル結合またはエステル結合を有するユニットを有していても良い。
【００２４】
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールは、新規な重合体であり、式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。
【００２５】
本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、反応性、入手し易さからエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明のポリカーボネートジオールを得るための反応には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。本発明のポリカーボネートジオールの製造法としては、例えば、上記式（Ｃ）、（Ｄ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行いポリカーボネートプレポリマーを得る第一工程、および得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る第二工程を含む製造方法が挙げられる。
【００２７】
本発明では、上記のエステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属およびその化合物を挙げることができる。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。これらの触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物を用いるのが好ましい。触媒量が少な過ぎると、触媒添加による効果が得られない。一方、触媒量が多過ぎると、ポリカーボネートジオール中に残存した触媒はポリウレタンを合成する際の触媒としても作用する場合が多いため、予期せぬ反応や反応の制御が困難になることにより、ポリウレタンの物性の低下をもたらす。このような物性低下を避けるためにこれらの触媒は、原料の総仕込み重量に対し１〜１００００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１〜１０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２８】
以上のようにして得られるポリカーボネートジオールおよび有機ポリイソシアネートを用いて、本発明のコーティング組成物を得ることができる。
【００２９】
本発明のコーティング組成物に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のコーティング組成物においては、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００３１】
本発明のコーティング組成物を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤を塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
【００３２】
本発明のコーティング組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００３３】
触媒としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２-エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
【００３４】
溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などが使用できる。
【００３５】
充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。
【００３６】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００３７】
紫外線吸収剤や抗酸化剤としては、チヌビン（Ｃｉｂａスペシャリティケミカルス社製）、イルガノックス１０１０（Ｃｉｂａスペシャリティケミカルス社製）等が用いられる。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、プラスチック用塗料、自動車内外装塗料、床用塗料などの種々の塗料、建材の下地処理剤又は仕上げ剤、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤等として用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
【００４０】
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
本発明のポリカーボネートジオールのＯＨ価、以下のように測定した。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（ｉ）でＯＨ価を計算した。
【００４１】
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ  （ｉ）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
本発明のポリカーボネートジオールの分子量は、以下のように測定した。
【００４２】
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（ｉｉ）により求められる。
【００４３】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１１）        （ｉｉ）
３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
【００４４】
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝  （Ｄ／Ｅ）×１００    （３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
なお、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
４．機械的物性
厚さ４５〜５０μｍの塗膜を１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
５．耐油性
厚さ４５〜５０μｍの塗膜を４５℃のオレイン酸中に１週間浸漬後の膨潤率を測定し、耐油性の指標とした。膨潤率は、下記式（ｉｉｉ）を用いて求めた。
【００４５】
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００  （ｉｉｉ）
６．耐加水分解性
塗布板を１００℃の熱水中に２週間浸漬後、膜の表面状態を目視判定した。目視で変化が無いか、ごく僅かな白化の場合を○、白化、塗膜の荒れ等が認められる場合を△、塗膜の割れ、脱落がある場合を×として評価した。
７．耐候性
塗布板をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、膜の表面状態を目視判定した。目視で変化が無いか、ごく僅かな白化の場合を○、白化、塗膜の荒れ等が認められる場合を△、塗膜の割れ、脱落がある場合を×として評価した。
【００４６】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。
【００４７】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の方法でコーティング組成物を作製した。
【００４８】
水酸基／イソシアネート基＝１：１．０５、不揮発成分５５重量％、触媒添加量０．０１重量％、レべリング剤添加量０．３重量％の配合処方にしたがい、キシレン／ブチルアクリレート（７／３）の混合溶媒にポリカーボネートジオール、触媒としてジブチルスズジラウレート、レべリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）を添加して攪拌し、有機ポリイソシアネートとしてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）を添加してコーティング組成物を作製した。
【００４９】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。
【００５０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００５１】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。
【００５２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００５３】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。
【００５４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００５５】
〔実施例５〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。
【００５６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００５７】
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。
【００５８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００５９】
〔実施例７〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。
【００６０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００６１】
〔実施例８〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。
【００６２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００６３】
〔実施例９〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。
【００６４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００６５】
〔実施例１０〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。
【００６６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００６７】
〔実施例１１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。
【００６８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００６９】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５であった。
【００７０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００７１】
〔比較例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５５ｇ、エチレンカーボネート７００ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４５５ｇ、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた液体のＯＨ価は５６．３、共重合組成は３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０であった。
【００７２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００７３】
〔比較例３〕
１，４−ブタンジオールとアジピン酸の混合物よりなるポリエステルポリオール（大日本インキ製、ポリライトＯＤＸ−６６８）を用い、ポリカーボネートジオールに代えて、ポリエステルポリオールを用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物を作製した。
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたコーティング組成物ガラス板上に塗布し、８０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚み４５〜５０μｍの塗膜を得た。この塗膜を用いて、機械的物性、耐油性、耐加水分解性、耐候性の各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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実施例１〜１１で示したコーティング組成物は、本発明の必須要件を満たしているので、柔軟性に優れ、十分な耐油性、耐加水分解性、耐候性を有している。
【００７６】
一方、比較例１〜３は、本発明の必須要件を満足しておらず、比較例１では柔軟性、耐油性が不足し、比較例２では耐油性、耐候性が不足し、比較例３では耐油性、耐加水分解性、耐候性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のコーティング組成物は、ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンからなるコーティング組成物であり、プラスチック用塗料、自動車内外装塗料、床用塗料などの種々の塗料、建材の下地処理剤又は仕上げ剤、接着剤、繊維処理剤、皮革処理剤等として用いることができる。