(57)【要約】【課題】電解液による接着強度の低下を防止し、優れた封止信頼性を有するとともに、封止材の広い選択性を兼ね備えた光電変換素子を提供すること。【解決手段】本発明に係る光電変換素子１０は、導電性の第一基材１１を有する対極１２と、前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材１３と、該第二基材の一面に透明導電膜１４を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層１５とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一基材の一面と対向して配される作用極１６と、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層１７と、から構成され、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材１８を備え、前記封止部材は、複数の層から構成されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の第一基材を有する対極と、
前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材と、該第二基材の一面に透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一基材の一面と対向して配される作用極と、
前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、から構成され、
前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材を備え、
前記封止部材は、複数の層から構成されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記封止部材の一部または全部は、前記一方の基板の、他方の基板とは反対側の面上の外縁部も被覆するように配されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記封止部材を構成する複数の層は、同一の材料からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記封止部材の最内層と、該最内層を被覆して配される外層の少なくとも一層とは、異なる材料からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
導電性の第一基材を有する対極と、
前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材と、該第二基材の一面に透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一基材の一面と対向して配される作用極と、
前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、から構成され、
前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材を備え、
前記封止部材は、複数の層から構成される光電変換素子の製造方法であって、
前記封止部材は、最内層を形成した後、少なくとも外層が配される部分において電解質成分の除去を行い、その後、最内層を被覆するように外層を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、新しい封止構造により、優れた封止信頼性を有する光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源問題などを背景に、クリーンエネルギーとしての太陽電池が注目を集めている。太陽電池としては単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコンを用いたものがある。しかし、従来のシリコン系太陽電池は製造コストが高い、原料供給が不充分などの課題が残されている。
【０００３】
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系（ＣＩＳ系とも呼ぶ）などの化合物系太陽電池が開発されており、高い光電変換効率を示すなど優れた特徴を有しているが、コストや環境負荷などの問題も懸念されている。
【０００４】
これらに対して、色素増感型太陽電池は、スイスのグレッツェルらのグループなどから提案されたもので、安価で高い光電変換効率を得られる光電変換素子として着目されている（非特許文献１を参照）。
【０００５】
図７は、従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
この色素増感型太陽電池１００は、増感色素を担持させた多孔質半導体層１０３が一方の面に形成された第一基板１０１と、透明導電層１０４が形成された第二基板１０５と、これらの間に封入された例えばゲル状電解質からなる電解質層を主な構成要素としている。
【０００６】
第一基板１０１としては、光透過性の板材が用いられ、第一基板１０１の色素増感半導体層１０３と接する面には導電性を持たせるために透明導電層１０２が配置されており、第一基板１０１、透明導電層１０２および多孔質半導体層１０３により作用極１０８をなす。
第二基板１０５としては、電解質層１０６と接する側の面には導電性を持たせるために例えば炭素や白金、白金／透明導電膜などからなる導電層１０４が設けられ、第二基板および導電層１０４により対極１０９を構成している。
【０００７】
多孔質半導体層１０３と導電層１０４が対向するように、第一基板１０１と第二基板１０５を所定の間隔をおいて配置し、両基板間の周辺部に熱硬化性樹脂からなる封止剤１０７を設ける。
そして、この封止剤１０７を介して２つの基板１０１、１０５を貼り合わせてセルを積み上げ、電解液の注入口１１０を介して、両極１０８、１０９間にヨウ素・ヨウ化物イオンなどの酸化・還元極を含む有機電解液を充填し、電荷移送用の電解質層１０６を形成したものが挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記のような封止構造を採用した従来の光電変換素子では、一般に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いて封止していたため、封止の際の熱工程により電解質や増感色素が劣化し、発電特性が低下してしまうという問題があった。
また、一般的な色素増感太陽電池など電解液にヨウ素を含む場合、封止部に電解液が残っていると、硬化にラジカル反応を利用したものなど、ヨウ素に反応を阻害される接着剤では硬化反応が阻害され、良好な封止状態を確保することができない。つまり、利用できる封止材の選択肢も大幅に狭まってしまう。
さらに、封止材が、電解質に対する耐性と外気に対する耐性とを兼ね備えることが必須とした場合には、利用できる封止材の選択肢が一段と狭まることから、これを改善する構成や製法の開発が期待されていた。
【非特許文献１】O''  Regan B., Graetzel M., A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO２  films, Nature 1991;353:737-739
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、優れた封止信頼性を有するとともに、封止材の広い選択性を兼ね備えた光電変換素子を提供することを第一の目的とする。
また本発明は、封止する際に、封止材の広い選択性を備えるとともに、多層構造化により内外の機能分離も図れる光電変換素子の製造方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の光電変換素子は、導電性の第一基材を有する対極と、前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材と、該第二基材の一面に透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一基材の一面と対向して配される作用極と、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、から構成され、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材を備え、前記封止部材は、複数の層から構成されることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記封止部材の一部または全部は、前記一方の基板の、他方の基板とは反対側の面上の外縁部も被覆するように配されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記封止部材を構成する複数の層は、同一の材料からなることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の光電変換素子は、請求項１において、前記封止部材の最内層と、該最内層を被覆して配される外層の少なくとも一層とは、異なる材料からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項５に記載の光電変換素子の製造方法は、導電性の第一基材を有する対極と、前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材と、該第二基材の一面に透明導電膜を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層とを備え、該多孔質酸化物半導体層が前記第一基材の一面と対向して配される作用極と、前記対極と前記作用極との間の少なくとも一部に配された電解質層と、から構成され、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材を備え、前記封止部材は、複数の層から構成される光電変換素子の製造方法であって、前記封止部材は、最内層を形成した後、少なくとも外層が配される部分において電解質成分の除去を行い、その後、最内層を被覆するように外層を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明（請求項１）によれば、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層の側方とを少なくとも被覆するように配された封止部材を備え、前記封止部材を、複数の層から構成することで、最内層より外側に位置する外層は、電解液に直接曝されない形態が得られる。ゆえに、常に電解液に晒される最内層には、耐電解液性に優れた材料を、また、最内層より外側の外層には、接着性や耐外気性に優れた材料を必要に応じて選択するとともに、各層の膜厚や材料の組み合わせを、各層の被覆する領域に応じて自由に設けることができる。したがって、本発明は、優れた封止信頼性を有するとともに、封止材の広い選択性を兼ね備えた光電変換素子を提供することができる。
【００１４】
本発明（請求項５）によれば、前記封止部材の形成において、最内層を形成した後、少なくとも外層が配される部分において電解質成分の除去を行い、その後、最内層を被覆するように外層を設ける。ゆえに、常に電解液に晒される最内層には、耐電解液性に優れた材料を、また、最内層より外側の外層には、接着性や耐外気性に優れた材料を必要に応じて選択するとともに、各層の膜厚や材料の組み合わせを、各層の被覆する領域に応じて自由に設けることができる。よって、封止する際に、封止材の広い選択性を備えるとともに、多層構造化により内外の機能分離も図れる光電変換素子の製造方法を提供することができる。特に、封止部材の多層化は、内外で求められる機能に合わせて適切な部材の配置も可能とするので、光電変換素子の設計自由度の向上も同時に図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る半導体装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る光電変換素子１０Ａ（１０）の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明の光電変換素子１０は、導電性の第一基材１１からなる対極１２と、前記第一基材と異なる面積を有し、絶縁性の透明な第二基材１３と、該第二基材１３の一面に透明導電膜１４を介して配され、少なくとも一部に色素を担持した多孔質酸化物半導体層１５とを備え、該多孔質酸化物半導体層１５が前記第一基材１１の一面と対向して配される作用極１６と、前記対極１１と前記作用極１６との間の少なくとも一部に配された電解質層１７と、から構成される。
【００１７】
そして本発明の光電変換素子は、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層とを少なくとも被覆するように配された封止部材１８を備え、前記封止部材１８は、複数の層から構成されることを特徴とする。
【００１８】
図１に示す光電変換素子１０Ａ（１０）では、前記第一基材１１は、前記第二基材１３よりも狭い面積を有している。また、光電変換素子１０Ａ（１０）において、封止部材１８は、最内層である封止層１９ａと、該最内層を被覆して配される外層である封止層１９ｂとの２層から構成されているが、これに限定されるものではなく、封止部材１８は３層以上から構成されていてもよい。
【００１９】
作用極１６よりも狭い面積を有する対極１２と電解質層１７との側面部を少なくとも被覆するように、封止部材１８を配し、該封止部材１８を、複数の層から構成することで、最内層より外側に位置する外層は、電解液に直接曝されない形態が得られる。ゆえに、常に電解液に晒される最内層には、耐電解液性に優れた材料を、また、最内層より外側の外層には、接着性や耐外気性に優れた材料を必要に応じて選択するとともに、各層の膜厚や材料の組み合わせを、各層の被覆する領域に応じて自由に設けることができる。これにより封止部の接着性が向上し、電解液による接着強度の低下を防止できる。その結果、光電変換素子１０は優れた封止信頼性を有するものとなる。
【００２０】
前記封止部材１８を構成する複数の封止層は、同一の材料から構成されてもよいし、前記封止部材の最内層と、該最内層を被覆して配される外層の少なくとも一層とは、異なる材料から構成されてもよい。
複数の封止層を、同一の材料から構成することで、材料の取り扱い条件など大きな変更なく良好な封止部を構成することができる。
【００２１】
また、最内層と外層の少なくとも一層とを異なる材料から構成することで、最内層と外層とで異なる機能を備えた材料を使用することができるので、特性に応じ適正な材料を選択することができる。また、各層の膜厚や材料の組み合わせを、各層の被覆する領域に応じて自由に設けることができる。
例えば、最内層では、硬化させる際にヨウ素電解質に阻害されるような反応系を選べないという制約があるが（ヨウ素電解質に反応阻害される例としては、例えば、ラジカル反応により重合・硬化させるような系を挙げることができる）、外層では、上記のような制約を回避できるため、接着強度やバリア性、柔軟性などの指標で適正な材料を選べばよく、より広い選択肢を得ることができる。
【００２２】
封止層の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、オレフィン系、シロキサン系の樹脂などを単独、または複数用いることができ、加熱、光照射、二液混合、加湿、酸素除去、湿度除去などにより硬化するものを選ぶことができる。硬化反応系の樹脂のみでなく、熱可塑性の樹脂シートなどを適用しても構わない。さらに、樹脂以外でも緻密層を形成できるような無機系材料（例えば、低融点ガラスなど）を用いることもできる。低融点ガラスを用いる場合の一例としては、低融点ガラスフリットを含むペーストを印刷機やディスペンサなどを用いて被着面に塗布し、レーザー照射などにより局所的に加熱することで緻密な封止層を形成することができる。
【００２３】
前記封止部材１８の一部または全部は、前記一方の基板（第一基材１１）の、他方の基板（第二基材１３）とは反対側の面上の外縁部も被覆するように配されていることが好ましい。これにより、封止性が向上し、電解液による封止信頼性の低下を確実に防止することができる。
【００２４】
図２に示す光電変換素子１０Ｂ（１０）は、外層である封止層１９ｂを、第一基材１１の、第二基材１３とは反対側の面上の外縁部も被覆するように配した例である。また、図３に示す光電変換素子１０Ｃ（１０）は、内層である封止層１９ａと、外層である封止層１９ｂとの両方を、第一基材１１の、第二基材１３とは反対側の面上の外縁部も被覆するように配した例である。
【００２５】
このような封止部材１８は、図４に示す光電変換素子１０Ｄ（１０）のように、作用極１６と電解質層１７及び対極１２とが重ねて配された積層体の内部に食い込んだ形状でも構わない。
【００２６】
なお、本発明では、素子構造中に少なくとも上述したような封止構造を含めばよく、その外側に別の構造を有しても構わない。例えば、上記の封止構造を一次封止として、素子の更なる外側に別途封止層（二次封止層）を設ける、或いは、二次封止を兼ねた筐体内に該素子を組み込む（収納する）などしても構わない。
【００２７】
作用極１６は、透明基材（第二基材）１３、および、その一方の面に形成された透明導電膜１４と、増感色素を担持させた多孔質酸化物半導体層１５とから概略構成されている。
【００２８】
透明基材１３としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、光電変換素子１０の透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材１３は、これらの中から電解液への耐性などを考慮して適宜選択される。また、透明基材１３としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が８０％以上の基板がより好ましい。
【００２９】
透明導電膜１４は、透明基材１３に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜１４は、導電性金属酸化物からなる薄膜であることが好ましい。
透明導電膜１４を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、などが用いられる。また、透明導電膜１４は、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
【００３０】
透明導電膜１４を、ＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高く、耐熱性に優れる透明導電性基板を構成することができる。
【００３１】
多孔質酸化物半導体層１５は、透明導電膜１４の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層１５を形成する半導体としては特に限定されず、通常、光電変換素子用の多孔質酸化物半導体を形成するのに用いられるものであれば、いかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）、酸化タングステン（ＷＯ３  ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いることができる。
【００３２】
多孔質酸化物半導体層１５を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スプレー塗布法など公知の塗布方法により塗布した後、この塗膜を乾燥、焼成する方法などを適用することができる。
【００３３】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、クマリン、ローダミン、メロシアニンなどの誘導体といった有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した挙動を示すものを特に限定なく選ぶことができる。
【００３４】
電解質層１７は、多孔質酸化物半導体層１５を含む両電極間に電解液を含浸させてなるものか、または、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）したものが用いられる。
【００３５】
上記電解液としては、酸化還元種を含む有機溶媒、室温溶融塩（イオン液体）などを用いることができる。また、このような電解液を適当なゲル化剤（高分子ゲル化剤、低分子ゲル化剤、各種ナノ粒子、カーボンナノチューブなど）を導入することにより疑固体化したもの、いわゆるゲル電解質を用いても構わない。溶媒として特に限定されるものは無いが、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、イミダゾリウム系カチオンやピロリジニウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンなどといった四級化された窒素原子を有するカチオンなどとヨウ化物イオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアン酸アニオンなどからなる常温溶融塩などを選ぶことができる。酸化還元種も特に限定されるものでは無いが、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを加えて形成されるものを選ぶことができ、例えば前者であればヨウ化物塩（リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩の誘導体、テトラアルキルアンモニウム塩などを単独、あるいは、複合して用いることができる。電解液には、さらに、必要に応じて、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、グアニジニウム塩の誘導体など種々の添加物を加えても構わない。
ただし、イオン液体を電解液に適用する場合には（不揮発性であるため）特に残留しやすい。また、電解質層への混入が懸念されるので溶媒などでの洗浄も好ましくない。したがって、取り扱いには注意を要する。
【００３６】
対極１２は、図５に示す光電変換素子１０Ｅ（１０）のように、導電性の第一基材１１と、この一方の面上（前記作用極１６と反対側の面）に配された、第一基材１１と異なる金属からなる被膜２０とから構成されていることが好ましい。
第一基材１１としては、導電性を有するヨウ素電解液に対して化学的に安定な金属板が好適に用いられるが、チタン板やニッケル板から構成されることがより好ましい。
前記被膜２０は、Ｃｕなどのはんだ付け可能な単一金属、または該金属を主成分とする合金から構成されることが好ましい。
また、第一基材１１の他方の面（前記作用極１６と対向する面）上には、白金やカーボン、導電性高分子などの層が設けられる。
【００３７】
以上のような構成とすることにより、前記被膜２０は、はんだとチタン基板との接合層として機能する。これにより、対極１２の被膜２０上にリード線をはんだ付けすることが可能となり、対極１２と外部配線との電気的接続性を向上することができる。
前記被膜２０は、リード線のはんだ付けを可能とすればよく、第一基材１１の全面に形成されていてもよいし、一部にのみ形成されていても構わない。
【００３８】
なお、上述してきた光電変換素子は、第一基材１１（対極）が、第二基材１３（作用極）よりも狭い面積を有していたが、図６に示す光電変換素子１０Ｆ（１０）のように、第二基材１３（作用極）が、第一基材１１（対極）よりも狭い面積を有していてもよい。この場合も同様に、対極１２よりも狭い面積を有する作用極１６と電解質層１７との側面部を少なくとも被覆するように、封止部材１８を配し、該封止部材１８を、複数の層から構成することで、封止部の接着性が向上し、電解液による封止信頼性の低下を防止することができる。
【００３９】
このような構成の光電変換素子１０Ｆでは、第二基材１３は、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、カーボンなど任意の基板。少なくともセル内側面は導電性を有し、且つ、ヨウ素電解質に対して化学的、電気化学的に不活性であること。望ましくは金属基板、カーボン基板であることが好ましい。より好ましくは、チタン、ニッケル、モリブデンから選ばれる金属基板。セル外側面には銅層などより導電性に優れ、はんだ付けなど外部配との接合も容易な材料を形成すると更に好適である。
【００４０】
次に、この実施形態の光電変換素子１０Ａの製造方法について説明する。
まず、透明基材（第二基材）１３の一方の面上に透明導電膜１４を形成した透明導電性基板を用意する。
透明導電膜１４を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００４１】
次いで、透明導電膜１４上に、多孔質酸化物半導体層１５を形成する。この多孔質酸化物半導体層１５の形成は、主に塗布工程と乾燥・焼成工程からなる。
塗布工程とは、例えばＴｉＯ２  粉末と界面活性剤などを所定の比率で混ぜ合わせてなるＴｉＯ２  のペーストを、透明導電膜１４の表面に塗布するものである。その際、塗布法としては、例えば、ドクターブレード法やスクリーン印刷法などの方法が挙げられる。
【００４２】
乾燥・焼成工程とは、例えば大気雰囲気中や窒素気流中に適当時間、室温又は加熱下にて放置し、塗膜を乾燥させた後、電気炉などを用い適当時間、４００〜５００℃程度の温度にて焼成する方法が挙げられる。
【００４３】
次に、この塗布工程と乾燥・焼成工程により形成された多孔質酸化物半導体層１５に対して色素担持を行う。
色素担持用の色素溶液は、例えばアセトニトリルとｔ−ブタノールを容積比で１：１とした溶媒に対して適当量の色素（例えば、ルテニウム錯体）粉末を加えて調整したものを予め準備しておく。
容器内に入れた色素溶液に、上記の多孔質酸化物半導体層１５を浸した状態とし、暗所にて例えば一昼夜浸漬する。その後、色素溶液から取り出した多孔質酸化物半導体層１５は、アセトニトリルとｔ−ブタノールからなる混合溶媒などを用い洗浄する。
上述した工程により、色素担持したＴｉＯ２  薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１５を透明基板上に設けてなる作用極１６（窓極とも呼ぶ）を得る。
【００４４】
一方、チタン板などの金属板からなる第一基材１１の一方の面（前記作用極と反対側の面）に、Ｃｕなどのはんだ付け可能な単一金属、または該金属を主成分とする合金から構成される被膜２０をスパッタリング法などにより形成するとともに、第一基材１１の他方の面（前記作用極１６と対向する面）上に、白金やカーボン、導電性高分子などの層を形成することにより、対極１２を得る。
【００４５】
色素担持させたＴｉＯ２  薄膜からなる多孔質酸化物半導体層１５が上方をなすように作用極１６を配置してから、多孔質酸化物半導体層１５上に電解質（電解液、ゲル電解質など）を展開し、この多孔質酸化物半導体層１５と第一基材１１が対向するように、対極１２を作用極１６に重ねて設ける。
その後、作用極１６と対極１２の重なった外周付近に、複数の封止層からなる封止部材１８を配することにより封止する。
このとき、封止層を、前記対極１２の前記作用極１６と反対側の面上であって、外縁部も被覆するように形成することが好ましい。これにより、これにより、封止性が向上し、電解液による封止信頼性の低下を確実に防止することができる。
【００４６】
ここで、本発明では、封止部材１８の形成において、封止層１９ａ（最内層）を形成した後、少なくとも封止層１９ｂ（外層）が配される部分において電解質成分の除去を行い、その後、封止層１９ａを被覆するように封止層１９を設けることを特徴とする。
【００４７】
すなわち、第一層を形成後に第二層以降を別途形成する。その際、被着面（対極の作用極対向面とは反対面、作用極上の対極が重ならない外周面、第一層表面など）を洗浄、拭き取りなどの手段により、染み出した、またははみ出した電解質を除去する。第一層は、封止工程中での電解質はみ出しを防ぐ仮止めとしての役割を持ち、本封止の役割は第二層以降が担う。これにより、被着面上の残存電解質が封止樹脂の接着強度を大幅に低下させる、つまりは界面の接着状態を悪化させて封止信頼性を低下させるという問題を解決できる。
【００４８】
上記の被着面は、特性に影響を与えない範囲で小面積とするべきであるが、一方で、液状または凝固体状の電解質を用いた場合には、組み立て工程中で少なからず染み出し、はみ出し分が生じてしまう。被着面積を大きくすれば、接合信頼性は向上するが発電面積（少なくとも対極と重なっていない部分は発電しない）が低下するし、被着面積が小さ過ぎれば封止（接合）信頼性の確保が難しい。
【００４９】
このようにして得られる光電変換素子は、前記第一基材と前記第二基材のうち狭い面積を有するいずれか一方の基材の側面部と、前記電解質層とを少なくとも被覆するように配された封止部材１８を備え、該封止部材１８を、複数の層から構成することで、封止部の接着性が向上し、電解液による接着強度の低下を防止することができる。これにより優れた封止信頼性を有するものとなる。
【００５０】
以上、本発明に係る光電変換素子について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更可能である。
【実施例】
【００５１】
様々な封止樹脂について接着性テストを行なった。
封止樹脂Ａ（紫外線硬化型の接着樹脂）、封止樹脂Ｂ（紫外線硬化型の接着樹脂）、封止樹脂Ｃ（熱硬化型の接着樹脂）、封止樹脂Ｄ（熱可塑性樹脂シート“ハイミラン1652”）のそれぞれについて、条件を変えてガラス基板／Ｔｉ箔間での接着強度を測定した。
【００５２】
条件１は、クリーンなガラス面に樹脂層を形成した際の接着強度であり、条件２は、ガ
ラス面上イオン液体型のヨウ素電解液を滴下し、軽く拭き取った後に樹脂層を形成した際の接着強度である。接着強度は９０°のピールテストにより評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008226782.tif 000003
【００５４】
また、上記のような封止樹脂を用いて色素増感型光電変換素子を作製し、封止性を評価した。
（実施例１）
本例では、図３に示すような光電変換素子(構造１)を作製した。
ガラス基板（１４０ｍｍ角）上に、スプレー熱分解法によりＦＴＯ／ＩＴＯ透明導電膜を成膜した。この透明導電膜基板上にＴｉＯ２  ナノ粒子からなる多孔質層を約１０μｍの厚さに形成した。具体的には、スクリーン印刷法によりＴｉＯ２  ナノ粒子を含む塗膜を形成し、乾燥後、５００℃で焼成することにより多孔質膜を得た。また、併せて銀の集電グリッドと配線保護層も形成した。多孔質ＴｉＯ２  層には増感色素としてルテニウム錯体（Ｎ７１９色素）を担持させた。以上を作用極とした。
【００５５】
厚さ４０μｍの金属Ｔｉ箔の、一方の面に銅層を、他方の面にＰｔ層をそれぞれ形成した。以上を対極とした。Ｐｔ形成面を作用極と対向させて使用する。
また、イオン液体ＨＭＩｍ−Ｉ中にＩ２を溶解させて液体電解質を調製した。
作製した作用極と対極との間に電解質を介在させて積層し、少なくとも対極と電解質層との側面部を覆うように封止樹脂Ａからなる封止層（内層）を形成し、内装を覆うように、封止樹脂Ａからなる封止層（外層）を形成して封止することで試験用の色素増感型光電変換素子を得た。なお、内層を形成した後、外層を形成する前に、被着面に付着したヨウ素電解液を、アセトニトリルを染み込ませたクリーンワイパーを用いて拭き取った。
【００５６】
（実施例２）
本例では、封止層（外層）として、封止樹脂Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００５７】
（実施例３）
本例では、封止層（外層）として、封止樹脂Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００５８】
（実施例４）
本例では、封止層（外層）として、封止樹脂Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００５９】
（実施例５）
本例では、液体電解質に代えて、ゲル電解質を使用したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
なお、ゲル電解質は、上記液体電解質に５ｗｔ％のＳｉＯ２  ナノ粒子を混合することで、擬固体（ゲル）電解質とした。
【００６０】
（実施例６）
本例では、図６に示すような、裏面入射型の光電変換素子(構造２)を作製した。
厚さ４０μｍの金属Ｔｉ箔の一方の面上に上記と同様の容量で多孔質ＴｉＯ２  層を形成し、同様に増感色素を担持させた。金属Ｔｉ箔の一方の面上には銅層を形成した。以上を作用極（Ｔｉ作用極）とした。
ＰＥＮ基板上にＩＴＯ透明導電膜とＡｇ集電グリッド、配線保護層を形成し、さらに、その基板上にはＰｔ層を形成した。以上を対極とした。
【００６１】
作製した作用極と対極との間に電解質を介在させて積層し、少なくとも対極と電解質層との側面部を覆うように封止樹脂Ａからなる封止層（内層）を形成し、内装を覆うように、封止樹脂Ａからなる封止層（外層）を形成して封止することで試験用の色素増感型光電変換素子を得た。なお、内層を形成した後、外層を形成する前に、被着面に付着したヨウ素電解液を、アセトニトリルを染み込ませたクリーンワイパーを用いて拭き取った。
【００６２】
（比較例１）
本例では、封止層の形成において、内層を形成した後、外層を形成する前に、被着面に付着したヨウ素電解液を拭き取らなかったこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６３】
（比較例２）
本例では、封止層として、封止樹脂Ａからなる１層のみとしたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６４】
（比較例３）
本例では、封止層として、封止樹脂Ａからなる１層のみとしたこと以外は、実施例５と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
【００６５】
（比較例４）
本例では、封止層として、封止樹脂Ａからなる１層のみとしたこと以外は、実施例６と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１〜６および比較例１〜４により作製した各素子の構造並びに封止樹脂を、表２に纏めて示す。
【００６６】
【表２】
2008226782.tif 000004
【００６７】
以上のようにして作製された実施例および比較例の光電変換素子について、以下に示す（ａ）〜（ｄ）の４点が明らかとなった。
【００６８】
＊本段落は削除します。
【００６９】
（ａ）実施例の素子では、比較例の素子に比べていずれも高い接着強度が得られていることが分かった。外層を形成する前に、被着面に付着した電解液を拭き取らなかった比較例１では、ヨウ素電解液が残存した面上では接着強度が著しく低下した。
（ｂ）色素増感太陽電池の試験セル作製後、封止部をピンセットでつまんだところ、比較例の素子は容易に封止樹脂が剥離してしまい、適正な封止状態を得られていないことが判明した。一方で、実施例の素子については同様の操作をしても剥離するようなことはなかった。
（ｃ）構造１の素子を５０℃に維持した恒温層に保持したところ、素子内に残った空気が膨張したため比較例の封止部からは電解液の染み出しが確認されたが、実施例の各素子については異常がみられなかった。
（ｄ）構造２の素子を緩やかに撓ませたところ、実施例の素子については異常が見られなかったが、比較例の素子では封止樹脂が剥離して電解液の染み出しが確認された。
以上の結果により、本発明による封止構造の有効性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る光電変換素子の他の一例を示す概略断面図である。
【図７】従来の光電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０  光電変換素子、１１  第一基材、１２  対極、１３  第二基材、１４  透明導電膜、１５  多孔質酸化物半導体層、１６  作用極、１７  電解質層、１８  封止部材、１９  封止層、２０  被膜。
【図１】
2008226782.tif 000005
【図２】
2008226782.tif 000006
【図３】
2008226782.tif 000007
【図４】
2008226782.tif 000008
【図５】
2008226782.tif 000009
【図６】
2008226782.tif 000010
【図７】
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