(57)【要約】      （修正有）【課題】室温で固体状（硬質レジン状）のシリコーン樹脂組成物は、従来からのトランスファー成形などが可能であり、かつ硬化物は硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成することから、サーマルサイクル等の信頼性が非常に優れた半導体装置を提供する。【解決手段】室温において固体状であり、成形温度で液状となり、硬化後、室温での硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機で３０以上であり、かつ引っ張り試験の伸び率が５％以上である透明な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物で半導体装置を成形封止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温において固体状であり、成形温度で液状となり、硬化後、室温での硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機で３０以上であり、かつ引っ張り試験の伸び率が５％以上である透明な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物で成形封止された、発光半導体装置を除く半導体装置。
【請求項２】
シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有してなるものである請求項１記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
【請求項３】
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである請求項２記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
【請求項４】
更に、シリコーン樹脂組成物に、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個のオルガノシロキサンオリゴマー、及び下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上の接着助剤を配合した請求項１，２又は３記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
【化１】
2008027966.tif 000016
（式中、Ｒ6は、下記式（２）
【化２】
2008027966.tif 000017
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（２）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物を圧縮成型して成形した、発光半導体装置を除く半導体装置封止用シリコーン樹脂タブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤ（発光ダイオード）等に代表される発光半導体素子以外の半導体素子（即ち、受光用のフォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー等の受光半導体素子や発光／受光を伴わない各種半導体素子等の非発光性半導体素子）が基板に接着されると共に、低応力性及び透明性を兼ね備えたシリコーン樹脂組成物の硬化物で該非発光性半導体素子が被覆されてなる発光半導体装置を除く半導体装置に関するものであり、特に、室温で固体で、かつ特定の硬化物特性を有し、表面タック性に優れ、かつ強度特牲が良好なシリコーン樹脂組成物で成形封止された、発光半導体装置以外の半導体装置、並びに該半導体装置封止用のシリコーン樹脂成型タブレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、受光用のフォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー等の受光半導体装置としては、受光半導体素子がリード電極上に配置され、その周囲を透明樹脂で覆われた図１，２のような「表面実装型」や「挿入実装型」と称される受光半導体装置が使用されており、そのほとんどがエポキシ系樹脂で封止されたものであったが、近年、環境への負荷軽減の要請に応じて鉛はんだの使用が禁止されつつあることにより、はんだリフロー条件がより高温になりつつあることに起因して、封止したエポキシ系樹脂の高温での変色が問題となっている。
【０００３】
なお、図１，２において、１は受光素子、２はシリコーンダイボンド材、３，４はリード線、５は金線、６はエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物であり、７はセラミックス筺体である。
【０００４】
受光素子等の半導体素子は、従来エポキシ系接着剤（ダイボンド剤）でリードフレーム、セラミック基板、あるいは有機基板上に接着固定され、その上でその硬化体が透明性を有する、一般にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤を用いて被覆保護されている（特許文献１：特許第３２４１３３８号公報、特許文献２：特開平７−２５９８７号公報参照）。しかし、近年ＬＥＤの封止剤として耐熱、耐光性に優れたシリコーンゴム組成物が使われているが、表面にタック性があり、電気電子部品のコート剤等では埃の付着が問題となっていた。
【０００５】
また、これを解決したシリコーンワニスでは、クラックの発生が起こり、問題となっていた。このため、電気電子部品等のパッケージにおいて、硬化物表面に埃の付着がなく、かつ耐クラック性、耐衝撃性に優れた硬化物を形成し得るようなシリコーン組成物が望まれている。また、トランスファー成形やコンプレッション成形など従来の成型装置で硬化し得る常温で固体状のシリコーン樹脂組成物が要求されている。
【０００６】
なお、本発明に関連する従来技術としては、上記文献に加えて下記の文献が挙げられる。
【特許文献１】特許第３２４１３３８号公報
【特許文献２】特開平７−２５９８７号公報
【特許文献３】特開２００５−７６００３号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、付加硬化型のシリコーンゴム組成物においては、レジン状のオルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化物の強度を向上させ得ることが従来から知られている。しかしながら、レジン状のオルガノポリシロキサンにより、硬化物の強度を高めた時でも、表面にタックが残り、埃の付着の問題があった。また、硬質レジンでは耐衝撃性が不十分であり、特に熱衝撃試験でのクラック発生が大きな課題であった。
【０００８】
本発明の目的は、室温で硬質レジン状でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置、例えばトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型装置でも容易に成型可能な付加硬化型シリコーン樹脂組成物で成形封止された、発光半導体装置を除く半導体装置及び該半導体装置封止用のシリコーン樹脂タブレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、硬化後、室温での硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機で３０以上であり、かつ引っ張り試験の伸び率が５％以上である透明な硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物（シリコーン封止剤）で封止された半導体装置が目的とする信頼性に有効であることを見出した。具体的には、該シリコーン樹脂組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとして、（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサンを用いると共に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた付加硬化型シリコーン樹脂組成物が、室温で硬質レジン状でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成し、かつ従来の成型装置でも容易に成型可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記発光半導体装置を除く半導体装置及び該半導体装置封止用のシリコーン樹脂タブレットを提供する。
（１）室温において固体状であり、成形温度で液状となり、硬化後、室温での硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機で３０以上であり、かつ引っ張り試験の伸び率が５％以上である透明な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物で成形封止された、発光半導体装置を除く半導体装置。
（２）  シリコーン樹脂組成物が、
（Ａ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個であるレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のビニル基又はアリル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子がモル比で０．１〜４．０となる量、
（Ｃ）白金族系触媒：硬化有効量
を含有してなるものである（１）記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
（３）（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分がシラノール基を含有するものである（２）記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
（４）更に、シリコーン樹脂組成物に、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個のオルガノシロキサンオリゴマー、及び下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上の接着助剤を配合した（１），（２）又は（３）記載の発光半導体装置を除く半導体装置。
【化１】
2008027966.tif 000002
（式中、Ｒ6は、下記式（２）
【化２】
2008027966.tif 000003
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（２）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基、ｓは１〜６の整数である。）
（５）（１）〜（４）のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物を圧縮成型して成形した、発行半導体装置を除く半導体装置封止用シリコーン樹脂タブレット。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室温で固体状（硬質レジン状）のシリコーン樹脂組成物を用いることで、従来からのトランスファー成形などが可能であり、かつ硬化物は硬質レジンでありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない硬化物を形成することから、当該シリコーン樹脂組成物で成型した受光半導体装置等の、発光半導体装置を除く半導体装置は、サーマルサイクル等の信頼性が非常に優れており、従来の半導体パッケージ用シリコーンでは困難な用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る半導体装置は、室温において固体状であり、成形温度で液状となり、硬化後、室温での硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機で３０以上であり、かつ引っ張り試験の伸び率が５％以上である透明な硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物で成形封止されたものである。
【００１３】
この場合、このような性状、硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物としては、
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族系触媒、
（Ｄ）任意成分
からなるものが好適に用いられる。
【００１４】
（Ａ）レジン構造のオルガノポリシロキサン
本発明のシリコーン樹脂組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、Ｒ4はビニル基又はアリル基を示し、ａは０，１又は２、ｂは１又は２で、ａ＋ｂは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは１０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンである。なお、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ａ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
【００１５】
【化３】
2008027966.tif 000004
構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ22ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。
【００１６】
ここで、Ｒ22ＳｉＯ単位は鎖状のポリマーを形成し、これにＲ1ＳｉＯ1.5単位を導入することによって、鎖状のポリマーを分岐化あるいは網状化させることができる。Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位の中のＲ4（ビニル基又はアリル基）は、後述する（Ｂ）成分のＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とヒドロシリル化付加反応することにより硬化物を形成する。
【００１７】
（Ａ）成分を構成するＲ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
【００１８】
また、この（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にある固体もしくは半固体状のものが作業性、硬化性などから好適である。
【００１９】
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解縮合を行うことによって合成することができる。
【００２０】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様。）、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００２１】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｐ＝５〜１５０の整数、ｑ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００２２】
また、Ｒ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位は、Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ4ＳｉＯ0.5単位、Ｒ42ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ42ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＶｉＳｉＣｌ（Ｖｉはビニル基を示す。以下同様。）、ＰｈＶｉＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。
【００２３】
なお、（Ａ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3aＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2単位中に共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有するシロキサン単位を、通常、全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）ＳｉＯ(3-a-b)/2単位、Ｒ3aＲ4b（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-a-b)/2単位（ここで、ａは０又は１、ｂは１又は２、ａ＋ｂは１又は２である）が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）レジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
同様に本発明組成物の重要な構成成分であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位からなり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記の通りであり、ｃは０，１又は２、ｄは１又は２で、ｃ＋ｄは２又は３である）、上記Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個、好ましくは１０〜２００個、更に好ましくは１０〜１００個であるレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。なお、Ｒ22ＳｉＯ単位の繰り返し数が５〜３００個とは、即ち（Ｂ）成分中に存在するＲ22ＳｉＯ単位全体の５０モル％以上（５０〜１００モル％）、特には８０モル％以上（８０〜１００モル％）が、分子中で
【化４】
2008027966.tif 000005
構造（但し、ｍは５〜３００の整数）の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖を形成して存在しているものであり、残余のＲ22ＳｉＯ単位は５個以上の直鎖構造に関与していない（即ち、単独で又は４個以下の連鎖で存在している）ものであることを意味する。
【００２５】
この場合、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、及びＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のそれぞれの機能は既に述べた通りである。
【００２６】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位のモル比はそれぞれ９０〜２４：７５〜９：５０〜１、特に７０〜２８：７０〜２０：１０〜２が硬化物特性の点から好ましい。
【００２７】
また、この（Ｂ）成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は３，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜１００，０００の範囲にあるものが作業性、硬化物特性などの点から好適である。
【００２８】
このようなレジン構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各単位の原料となる化合物を、上記モル比となるように組み合わせ、共加水分解を行うことによって合成することができる。
【００２９】
ここで、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位の原料としては、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＰｈＳｉＣｌ3、プロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランや、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等が例示できる。
【００３０】
Ｒ22ＳｉＯ単位の原料としては、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2Ｃｌ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＨＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＨ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（ＰｈＭｅＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ、
ＭｅＯＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）p（Ｐｈ2ＳｉＯ）qＳｉＭｅ2ＯＭｅ
（但し、ｐ＝５〜１５０の整数、ｑ＝５〜３００の整数）
等を例示することができる。
【００３１】
また、Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位は、Ｒ3Ｒ5ＳｉＯ単位、Ｒ32Ｒ5ＳｉＯ0.5単位、Ｒ52ＳｉＯ単位、Ｒ3Ｒ52ＳｉＯ0.5単位から選ばれる１種又は２種以上のシロキサン単位の任意の組み合わせであることを示し、その原料としては、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2、Ｐｈ2ＨＳｉＣｌ、ＰｈＨＳｉＣｌ2や、それぞれのクロロシランに対応するメトキシシランなどのアルコキシシラン等を例示することができる。上記各シロキサン単位に対応するシラノール基含有シロキサン単位としては、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ22（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）ＳｉＯ(3-c-d)/2単位、Ｒ3cＨd（ＨＯ）2ＳｉＯ(2-c-d)/2単位（ここでｃは０又は１、ｄは１又は２、ｃ＋ｄは１又は２である）が挙げられる。
【００３２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分中のビニル基及びアリル基の合計量に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜４．０となる量、特に好ましくは０．５〜３．０、更に好ましくは０．８〜２．０となる量であることが好ましい。０．１未満では硬化反応が進行せず、シリコーン硬化物を得ることが困難であり、４．０を超えると未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存するため、物性が経時的に変化する原因となる。
【００３３】
なお、（Ｂ）成分において、Ｒ1ＳｉＯ1.5単位、Ｒ22ＳｉＯ単位及び／又はＲ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2単位中に、共加水分解並びに縮合反応の途中で副生するシラノール基を含有するシロキサン単位を、通常全シロキサン単位に対して１０モル％以下（０〜１０モル％）、好ましくは５モル％以下（０〜５モル％）程度含有するものであってもよい。
【００３４】
（Ｃ）白金族金属系触媒
この触媒成分は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｘＨ2Ｏ（ｘは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。これらの触媒成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００３５】
（Ｄ）その他の配合剤
本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、それ自体公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤を、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部あたり６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。
【００３６】
また、本発明の組成物には、接着性を付与するため、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）、ケイ素原子に結合したアルケニル基（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）、アルコキシシリル基（例えばトリメトキシシリル基）、エポキシ基（例えばグリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基）から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２又は３種含有する直鎖状又は環状のケイ素原子数４〜５０個、好ましくは４〜２０個程度のオルガノシロキサンオリゴマーや、下記一般式（１）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などの接着助剤を任意成分として必要に応じて配合することができる。
【００３７】
【化５】
2008027966.tif 000006
（式中、Ｒ6は、下記式（２）
【化６】
2008027966.tif 000007
で表される有機基又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であるが、少なくとも１個は式（２）の有機基であり、Ｒ7は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
【００３８】
この場合、Ｒ6の脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基などが挙げられる。また、Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の上記Ｒ6として例示したものと同様のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００３９】
接着助剤として下記式に示される化合物が例示される。
【化７】
2008027966.tif 000008
（式中、ｇ，ｈはそれぞれｇ＋ｈが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する正の整数である。）
【００４０】
【化８】
2008027966.tif 000009
【００４１】
【化９】
2008027966.tif 000010
【００４２】
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている化合物としては、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物である。
【００４３】
本発明において、接着助剤（任意成分）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．２〜５質量部程度配合することができる。配合量が少なすぎると接着性に劣る場合があり、多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４４】
本発明のシリコーン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、通常は、硬化が進行しないように２包に分けて保存され、使用時に２包を混合して硬化を行う。もちろん、アセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１包として用いることもできる。この組成物は、必要により加熱することにより直ちに硬化して、高い硬度と表面タックのない可撓性硬化物を形成し、表面タックの少ない硬化物を与える。
【００４５】
なお、成型時の硬化条件は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。
【００４６】
ここで、本発明で用いるシリコーン樹脂組成物は、室温（２５℃）において固体状（非流動性）であり、成形温度で液状（流動性）となるものである。また、硬化物の硬度がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３で規定するタイプＤ型デュロメータ試験機を用いて室温（２５℃）で測定した場合の硬度が３０以上、好ましくは３０〜８０、更に好ましくは３５〜６０であり、硬度が小さすぎると、樹脂の表面タックが大きすぎるため、半導体素子へ樹脂をマウントする際や、マウントした半導体素子の搬送時などに作業性の点で問題となる。
また、この硬化物の伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した場合、５％以上、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。この場合、その上限は、適宜選定されるが、通常１５０％以下、特に１００％以下である。伸び率が小さすぎると、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に劣ったものとなる。
なお、上記硬化物は（無色）透明であり、特に好適には、厚さ１ｍｍの硬化シートに関して、分光光度計にて空気をリファレンスとして測定した場合に、４００ｎｍから可視光領域にかけて９０％以上の光透過率を有するものである。
【００４７】
本発明の半導体装置の封止に用いられるシリコーン樹脂組成物は、常温で固体もしくは半固体状で取り扱いが容易であり、従来から公知の各種の樹脂成型方法を適用することが可能である。トランスファー成型方法を適用する場合には、予め上記のシリコーン樹脂組成物を室温付近の低温で圧縮成型して円筒状など所定形状のタブレットに成形し、これをトランスファー成型することが望ましい。また、上記シリコーン樹脂組成物に溶剤を添加することでコーティング剤やポッティング剤としても有効である。
本発明の半導体装置の封止に用いられるシリコーン樹脂組成物においては、必要に応じて他の樹脂や変色防止剤、光散乱剤などを添加配合してもよい。
【００４８】
本発明において、発光半導体素子以外の半導体素子（非発光性半導体素子）としては、受光用のフォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー等の受光半導体素子等が例示される他、また前記の任意成分を配合してコーティング剤やポッティング剤として使用する場合にはトランジスター、ボードオンチップボールグリッドアレイパッケージ、ウエハースケールパッケージ等の従来のエポキシ樹脂系モールディングコンパウンド等で封止される発光／受光を伴わない各種半導体素子等の封止用途に適用できる。
【００４９】
また、図１で示される表面実装型受光半導体装置や図２の挿入型受光半導体装置は、図において符号６のエポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物の代わりに、本発明組成物の硬化物を形成するため、従来から行われているトランスファー成形やインジェクション成形でシリコーン樹脂組成物を用い、１５０〜１８０℃の温度で１〜３分加圧下、硬化させることで製造することができる。表面実装型の場合は成形後、ダイシングソーで切断し、個片化することで半導体装置を容易に製造することができる。
成形圧力としてはシリコーン樹脂の粘度によって異なるが、通常は１０Ｋｇ／ｃｍ2〜１００Ｋｇ／ｃｍ2が望ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で粘度は２５℃の値である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
【００５１】
［合成例１］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。
【００５２】
［合成例２］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ2：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。
【００５３】
［合成例３］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は６３，０００、融点は６３℃であった。
【００５４】
［合成例４］
ＰｈＳｉＣｌ3で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）33ＳｉＭｅ2Ｃｌ：１ｍｏｌ、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有レジンを合成した。このレジンの重量平均分子量は５７，０００、融点は５６℃であった。
【００５５】
［実施例１］
合成例１のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例２のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、接着付与成分として下記構造式の添加剤を上記ビニル基含有レジンとヒドロシリル基含有レジンとの合計量１００質量部に対して０．５質量部を添加し、シリコーン樹脂組成物を調製した。
このシリコーン樹脂組成物は室温まで冷却することで固体となった。この組成物を粉砕することで粉末とした。
【００５６】
【化１０】
2008027966.tif 000011
【００５７】
受光用フォトトランジスタ素子として、受光感度が可視光のフォトトランジスタチップを用いて、図１に示すような受光半導体装置を作製した。受光素子１をリード電極３にシリコーンダイボンド材２を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定した。受光素子１とリード電極３，４を金線５にて接続させた後、実施例１のシリコーン樹脂組成物をコンプレッション成型にて、１５０℃で３分硬化させ金型から取り出し、更に１５０℃で４時間ポストキュアーし、切断装置を用いて個片化し、表面実装パッケージを得た。
【００５８】
更に、受光素子１をリード電極３にシリコーンダイボンド材２を用い、１８０℃で１０分間加熱して固定したリードフレームを１５０℃に加熱したトランスファー成型用金型にセットした後、本組成物粉末を室温で圧縮成型した円筒状のタブレットをトランスファー成形装置のポットに注入し、プランジャーで加圧し樹脂を移送成形した。成型条件としては成型温度が１５０℃、成型時間３分、成型圧力は５０Ｋｇ／ｃｍ2で行った。ポストキュアは１５０℃で４時間行い、挿入実装パッケージを得た。
【００５９】
上記成型方法で成型した２種類の受光半導体装置、各１０個を用い、低温側−４０℃、高温側１２０℃の熱衝撃試験を１，０００サイクル行って外観のクラック及びダイボンド材とシリコーン封止樹脂界面の剥離が発生した数を観察した結果を表２，３に示した。
【００６０】
また、この組成物を、コンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃，５分で加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４分で２次硬化させたものについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５３にそれぞれ準拠し、引張強度（０．２ｍｍ厚）と伸び率（０．２ｍｍ厚）及び硬度（タイプＤ型デュロメータ試験機を用いて測定）を測定した。また表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀粉（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーにて表面の埃（即ち、銀粉）が取れるか試験した。また、アルミ皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に樹脂を封入し、硬化したサンプルを−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクルに投入し、クラックを確認した。各測定結果を表１に示した。
【００６１】
［実施例２］
合成例３のビニル基含有レジン：１８９ｇ、合成例４のヒドロシリル基含有レジン：１８９ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール：０．２ｇ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液：０．１ｇを加え、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、接着付与成分として下記構造式の添加剤を上記ビニル基含有レジンとヒドロシリル基含有レジンとの合計量１００質量部に対して０．５質量部を添加し、シリコーンレジン組成物を調製した。
【化１１】
2008027966.tif 000012
このシリコーン樹脂組成物は室温まで冷却することで固体となった。この組成物を粉砕することで粉末とした。
【００６２】
以下、実施例１と同様に受光用フォトトランジスタを成型し、同様の評価を実施した。また硬化物を同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００６３】
［比較例１］
繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００６４】
［比較例２］
繰り返し単位数５〜３００個の直鎖状ジオルガノポリシロキサン連鎖構造を含有しないビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを主剤とする付加反応硬化型の市販シリコーンワニスＫＪＲ−６３２Ｌ−１（信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様に成型硬化物を得、同様に２次硬化させた後、同様の機械的特性評価（引張強度、硬度、伸び率）、表面タック性評価及び冷熱サイクル評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００６５】
【表１】
2008027966.tif 000013
【００６６】
【表２】
2008027966.tif 000014
【００６７】
【表３】
2008027966.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】表面実装型受光フォトトランジスタ半導体装置の断面図である。
【図２】挿入型受光フォトトランジスタ半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  受光素子
２  シリコーンダイボンド材
３，４  リード電極
５  金線
６  エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物の硬化物
７  セラミックス筐体
【図１】
2008027966.tif 000018
【図２】
2008027966.tif 000019