(57)【要約】【課題】本発明は、バインダー層を下段に分離して積層性を高め、仮焼後にセラミック粉末の間の脱バインダーによる気孔発生を最小化するセラミックシート製品及びその製造方法に関する。【解決手段】バインダー樹脂からなるバインダー層と、上記バインダー層上に形成されるセラミックグリーンシートを含んで構成され、これによりセラミックスラリー内の高分子バインダー含量が最小化するため、分散性が大きく向上し粘度が低くなりセラミック粉末分率を大きく高めることが出来る。このような高いグリーン密度により仮焼後に気孔率が低いため、体積収縮率が低く焼成密度が高くなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂からなるバインダー層と、
前記バインダー層上に形成されるセラミックグリーンシートとを含むことを特徴とするセラミックシート製品。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックシート製品。
【請求項３】
前記セラミックグリーンシートは、７５％以上の充填率を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックシート製品。
【請求項４】
成形フィルム上にバインダー樹脂と溶媒が混合されたバインダー溶液を塗布し前記バインダー溶液を乾燥させることによりバインダー層を形成する段階と、
前記バインダー層上にセラミックスラリーを塗布しこれを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とを含むことを特徴とするセラミックシート製品の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックグリーンシートを形成した後、前記バインダー層から前記成形フィルムを除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックグリーンシートは、７５％以上の充填率を有することを特徴とする請求項４に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【請求項７】
前記セラミックスラリーは、少なくともセラミック粉末及びバインダー樹脂を含む混合物を溶媒に混合して備えられ、前記混合物は全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダー樹脂とを含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、全体重量に対して９５〜９９ｗｔ％のセラミック粉末と１〜５ｗｔ％のバインダー樹脂とを含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【請求項９】
前記バインダー樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物は、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミックシート製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックシート製品及びその製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、バインダー層を下段に分離して積層性を高め、仮焼後にセラミック粉末の間の脱バインダーによる気孔発生を最小化するセラミックシート製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、無線通信分野では高周波帯域で使用可能で多様な機能を有しつつも小型のセラミックシート製品が使われるが、上記セラミックシート製品は主に積層技術を基に低温で焼成されるＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）工程によって製造される。
【０００３】
図１は、一般的なＬＴＣＣ工程を示した順番図である。
先ず、セラミック粉末、有機バインダー、分散剤などが溶媒に混合されたスラリー１を製造した後（スラリー混合分散工程）、上記混合されたスラリー１をマイラーフィルムのような成形フィルム２に塗布してセラミックグリーンシート（ｇｒｅｅｎ  ｓｈｅｅｔ）３をキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）し、上記キャスティングされたセラミックグリーンシート３は所望の大きさに裁断される（成形工程）。
【０００４】
次に、上記裁断された多数のセラミックグリーンシート３は低圧で圧着され一つの層４（ｌａｙｅｒ）に形成される（積層工程）。
【０００５】
次に、上記多数のセラミックグリーンシート３からなる一つの層４には、回路パターンまたは電極が印刷される。上記回路パターンまたは電極が印刷されたそれぞれの層４は一つのバー５（ｂａｒ）形態に積層されて圧着され、上記圧着されたバー５はチップ６形態にカットされた後チップ内部のバインダーを始めとする有機物を除去して構造を緻密化するため低温（約８５０℃）で焼成される（仮焼／焼成工程）。
【０００６】
上記のスラリー製造時、バインダーは分子量が３０，０００〜８０，０００におよぶ高分子であって、各成分間の連結を支持することでグリーンシートの形状及び機械的強度を維持する役割をし、バインダーがセラミック粉末の間に満遍なく分布されるよう予めセラミック粉末と分散剤、溶媒のみで長時間の粉砕混合過程が行われることになる。
【０００７】
しかし、相対的に粘度の高い高分子のバインダーが投入されるとスラリーの分散性は低下してしまい、結果的にセラミック粉末を含む他の成分によりバインダーが均一に分散されなくなるためグリーンシート内のバインダー分布が不均一になる問題点が生じる。即ち、グリーンシートの成形時の乾燥過程において粘度の高い高分子によってセラミック粉末の安定的な再配列に妨害を受ける。
【０００８】
また、スラリーの分散性の確保及び粘度の維持のため、選ばれたバインダーの種類によって溶解度を最高にする溶媒の種類及び組成が定められる。即ち、バインダーが決まるとそれに伴い溶媒の種類が制限され、従って分散剤及びその他の成分に対しては最適な溶媒の検討自体が不可能になったり、全ての成分に対して最適な溶媒の選定可能性が低くなる。
【０００９】
特に、グリーンシートの積層時、バインダーによる層間結合が発生するが、この際バインダーの量が不足すると層間結合が順調に行われず、逆にバインダーの量が多すぎると仮焼後脱バインダーによる気孔が増加して焼結性が低下することが出来る。また、適正量のバインダーが投入されても一旦セラミック粉末の間にバインダーが占めていた空間は仮焼後に気孔として残り、焼成時の収縮により緻密化されるべきであるが、このような気孔が多いほど積層体の焼成収縮率を正確に制御することが困難となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来の技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、バインダー層を下段に分離して積層性を高め、仮焼後にセラミック粉末の間の脱バインダーによる気孔発生を最小化するセラミックグリーンシート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成すべく、本発明によるセラミックシート製品は、バインダー樹脂からなるバインダー層と、上記バインダー層上に形成されるセラミックグリーンシートとを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記バインダー樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂からなり、上記セラミックグリーンシートは７５％以上の充填率を有する。
【００１３】
また、本発明によるセラミックシート製品の製造方法は、成形フィルム上にバインダー樹脂と溶媒が混合されたバインダー溶液を塗布し上記バインダー溶液を乾燥させることによりバインダー層を形成する段階と、上記バインダー層上にセラミックスラリーを塗布しこれを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とを含んで構成される。
【００１４】
上記セラミックグリーンシートを形成した後、上記バインダー層から上記成形フィルムを除去する段階をさらに含み、上記セラミックグリーンシートは７５％以上の充填率を有する。
【００１５】
好ましくは、上記セラミックスラリーは少なくともセラミック粉末及びバインダー樹脂を含む混合物を溶媒に混合して備えられ、上記混合物は全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダー樹脂とを含んで成る。上記混合物は、添加剤である分散剤をさらに含むことが出来る。
【００１６】
さらに好ましくは、上記混合物は全体重量に対して９５〜９９ｗｔ％のセラミック粉末と１〜５ｗｔ％のバインダー樹脂とを含んで成る。
【００１７】
上記バインダー樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂からなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると次のような効果を提供する。
先ず、セラミックスラリー内の高分子バインダー含量が最小化されるため、分散性が大きく向上し粘度が低くなりセラミック粉末分率を大きく高めることが出来る。このような高いグリーン密度により仮焼後に気孔率が低くなり、体積収縮率が低く焼成密度が高くなる。
【００１９】
次に、セラミックグリーンシートの厚さを薄膜に維持しても、下部のバインダー層の厚さを調節することで焼成後の有効厚さを変化させず取り扱いが容易な薄膜グリーンシートを製造することが出来る。
【００２０】
三番目に、バインダー層がグリーンシートの下部に均一に分布するため積層時の条件に敏感でないよう高い層間結合力を得ることができ層間分離などの欠陥を防ぐことが出来る。
【００２１】
最後に、バインダー溶液とセラミックスラリーを別々に製造するため、バインダーに最適な溶媒とセラミックスラリーに最適な溶媒を区分してそれぞれ適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照に本発明をさらに詳しく説明する。
【００２３】
図２は、本発明の一実施形態によるセラミックシート製品の断面図である。
図２を参照すると、セラミックシート製品１０はバインダー層１１とセラミックグリーンシート１３を含んで構成される。
【００２４】
上記バインダー層１１は、バインダー樹脂と溶媒が混合されたバインダー溶液を成形フィルム（図示せず）上に塗布し上記バインダー溶液を乾燥させることによって得られる。
【００２５】
上記バインダー樹脂は、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルブチラール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）、ポリビニルクロライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのビニル系樹脂、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ハイドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などのセルロース系樹脂、ポリアクリルエステル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂になることが出来る。他に、水溶性（Ａｑｕｅｏｕｓ）バインダー樹脂あるいはその他のセラミックシート製品のプロセッシングに使用可能な全ての常用バインダー樹脂が可能である。
【００２６】
上記溶媒はメチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、三塩化エチレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）などの単一溶媒あるいは２つ以上の混合溶媒に選択されることが出来る。しかし、これに限定されず上記のバインダー樹脂を溶解させることの出来る全ての常用溶媒が使用可能である。
【００２７】
上記バインダー層１１の組成比をみると、上記バインダー樹脂対溶媒の混合比は５重量％：９５重量％〜１０重量％：９０重量％であることが出来る。ここで、バインダー樹脂の割合が低すぎると乾燥後のバインダー層の形成が不可能であるため少なくとも５重量％の下限値を維持すべきであり、溶媒が足りない場合バインダー樹脂が溶解されず成形が不可能なため９０重量％の上限値を有すべきである。
【００２８】
本発明の実施形態において、上記溶媒としてはトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を選択することが出来る。好ましくは、上記混合溶媒の上記トルエン及びエタノールの混合比は３２重量％：６８重量％であることが出来る。
【００２９】
しかし、実質的に本発明におけるバインダー層は、乾燥後にバインダー樹脂のみで構成されるため上記の組成比に制限されない。
【００３０】
上記セラミックグリーンシート１３は、上記バインダー層１１上にセラミックスラリーを塗布しこれを乾燥させることにより形成される。
【００３１】
上記セラミックスラリーは、セラミック粉末及びバインダー樹脂を含む混合物を溶媒に混合して備える。この際、上記セラミックグリーンシート１３の下部に形成されたバインダー層１１がセラミックグリーンシート１３の支持と積層性の増加の効果を提供するため、上記セラミックグリーンシート１３内のバインダー樹脂の添加量は最小に制限することが出来る。従って、セラミックスラリーの粘度が低くなりセラミック粉末の充填率が大きく高くなる。
【００３２】
結果的に、粉末充填密度が非常に高いセラミックグリーンシートを得ることができ、上記セラミックグリーンシートは７５％以上、好ましくは８５％以上の充填率を有する。
【００３３】
好ましくは、上記混合物は全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダー樹脂と添加剤を含む。ここで、添加剤は分散剤であり得る。
【００３４】
さらに好ましくは、上記混合物は全体重量に対して９５〜９９ｗｔ％のセラミック粉末と１〜５ｗｔ％のバインダー樹脂と添加剤を含む。
【００３５】
本実施例において、上記バインダー樹脂と添加剤の組成比は粉末間の結合維持が可能でセラミックグリーンシートの成形が出来る程度に制限される。
【００３６】
図３は、本発明の一実施形態によるセラミックシート製品の製造工程図であって、成形フィルム上にバインダー樹脂と溶媒が混合されたバインダー溶液を塗布し上記バインダー溶液を乾燥させることによりバインダー層を形成する段階と、上記バインダー層上にセラミックスラリーを塗布しこれを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とからなる。
【００３７】
上記バインダー溶液及びセラミックスラリーは別々に製造されるが、従来とは異なって、セラミックスラリー内のバインダー樹脂含量が最小化するため、分散性が大きく向上し粘度が低くなりセラミックスラリーの粉末分率を大きく高めることが出来る。即ち、高粘度のバインダー溶液が別途に用意されるため、バインダー溶液とセラミックスラリーの分散性が何れも向上する。
【００３８】
上記セラミックグリーンシートは、上記バインダー層上にセラミックグリーンシートを既存の方式と同一に成形される。この際、工程は既存方式と同一であるが、下部全体がバインダー層からなるため、以後の工程時に短時間で強力かつ均一な層間結合を形成することになる。
【００３９】
従って、先に説明したとおりセラミックグリーンシート内に少量のバインダーが投入されても強い層間結合を形成することが可能となり、仮焼後バインダーによる気孔が殆どないため焼結性が向上する。特に、セラミックグリーンシートの粉末分率が非常に大きく、積層体の密度が高くバインダーによる気孔が無いため焼成収縮時に発生する応力の大きさが小さくなる（図５乃至図８参照）。
【００４０】
上記成形フィルムは上記セラミックグリーンシートを形成した後に上記バインダー層から除去される。
【００４１】
一方、図４は本発明により製造された多層構造のセラミックシート製品の断面図であって、多層構造のセラミックシート製品２０は図３によるバインダー層を形成する段階と上記結合体層上にセラミックグリーンシートを形成する段階を繰り返すことにより、複数のセラミックグリーンシート、即ち第１及び第２セラミックグリーンシート２２，２４の間に第１及び第２バインダー層２１，２３がそれぞれ位置するよう積層し、その積層結果物を焼成することによって得られる。ここで、上記第１及び第２バインダー層２１，２３は以後の高温の熱処理を通して除去される。
【００４２】
勿論、第１バインダー層２１及び第１セラミックグリーンシート２２が第２バインダー層２３及び第２グリーンシート２４と別途で製造された後に積層する方式によっても多層構造のセラミックシート製品２０を得ることが出来る。このような多層構造のセラミックシート製品２０は積層型電子部品の製造に応用されることが出来る。
【実施例】
【００４３】
図５乃至図８は、本発明により製造されたセラミックグリーンシートの特性を示した図面である（ここで、本発明によるセラミックグリーンシートの下部にはバインダー層が形成されている）。
【００４４】
本実験特性の比較に使用されたセラミックグリーンシートは下記の表１のような組成比を有するセラミックスラリーで製造され（成分比は重さ比である）、段階別密度、層間接合力、焼成収縮率及び反り（Ｂｅｎｄｉｎｇ）強度をそれぞれ測定した。
【００４５】
【表１】
2008056560.tif 000003
【００４６】
表１を参照すると、従来技術による既存例のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末としてＡｌ２Ｏ３（３７．２３）とガラス（４９．３５）のセラミック粉末及びバインダー樹脂（１２．９８）を含む混合物を溶媒に混合して備えたセラミックスラリーを用いて製造される。ここで、溶媒はトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を選択することができ、例えばトルエン及びエタノールの混合比は１９．９４重量％：１３．２９重量％であることが出来る。
【００４７】
本発明による発明例１のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末としてＡｌ２Ｏ３（４１．３５）とガラス（５５．３３）のセラミック粉末及びバインダー樹脂（１．９５）を含む混合物を溶媒に混合して備えたセラミックスラリーを用いて製造される。ここで、溶媒は従来と同様にトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を選択することができ、例えばトルエン及びエタノールの混合比は１０．４１重量％：８．１４重量％であることが出来る。
【００４８】
また、本発明による発明例２のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末としてＡｌ２Ｏ３（４２．１５）とガラス（５５．８９）のセラミック粉末及びバインダー樹脂（０．９８）を含む混合物を溶媒に混合して備えたセラミックスラリーを用いて製造される。ここで、溶媒は従来と同様にトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を選択することができ、例えばトルエン及びエタノールの混合比は１０．５６重量％：７．６４重量％であることが出来る。
【００４９】
先ず、図５を参照すると、本発明による発明例１及び発明例２のセラミックグリーンシートは既存例のセラミックグリーンシートに比べて積層、仮焼及び焼成などの段階別密度が相対的に増加することが分かるが、これを表２にまとめると次の通りである。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
即ち、本発明ではセラミックグリーンシートの下部の純粋バインダー層がグリーンシートの支持と積層性の増加の効果を提供するため、グリーンシート内のバインダー添加量を減らすことができ、従ってセラミック分率が増加してグリーンシートの密度が増加し、これは気孔の減少につながり焼成体の密度増加であらわれることが分かる。
【００５２】
結果的に、粉末充填密度が非常に高いセラミックグリーンシートが得られ、上記セラミックグリーンシートは７５％以上の充填率を有する。
【００５３】
図６を参照すると、既存例のセラミックグリーンシートは０．３２７５の層間接合力を有するが、発明例１及び発明例２のセラミックグリーンシートの層間接合力はそれぞれ０．３５２１及び０．３６３２であって層間接合力が優秀になることが分かる。即ち、本発明ではバインダー層が層間結合のための接着剤の役割をするため積層性が大きく改善され、既存の１／１０のバインダー添加量のみで既存シート以上の接合力を示す。
【００５４】
図７は焼成収縮率を示した図面であって、本発明の発明例１と発明例２のセラミックグリーンシートは既存例のグリーンシートに比べて粉末分率が非常に大きいため、積層体密度が高くバインダーによる気孔が減少し、少ない収縮でも同一の焼成特性を得ることが可能となる。
【００５５】
また、図８を参照すると、本発明による発明例１及び発明例２のグリーンシートは密度増加による微細構造改善で既存例のグリーンシートに比べて反り強度が増加することが分かる。
【００５６】
このように、本発明は上述の実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求範囲によって限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な形態の置換、変形及び変更が可能ということは当技術分野の通常の知識を有している者には自明であり、これもまた添付の請求範囲に記載された技術的思想に属する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】一般的なＬＴＣＣ工程の工程順番図である。
【図２】本発明の一実施形態によるセラミックシート製品の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態によるセラミックシート製品の製造工程図である。
【図４】本発明により製造された多層構造のセラミックシート製品の断面図である。
【図５】本発明により製造されたセラミックグリーンシートの特性を示した図面である。
【図６】本発明により製造されたセラミックグリーンシートの特性を示した図面である。
【図７】本発明により製造されたセラミックグリーンシートの特性を示した図面である。
【図８】本発明により製造されたセラミックグリーンシートの特性を示した図面である。
【符号の説明】
【００５８】
１０  セラミックシート製品
１１  バインダー層
１３  セラミックグリーンシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008056560.tif 000011
【図８】
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