(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体粒子の表面に被膜が強固に形成され、焼結開始温度の高い誘電体原料粉末とその製法、ならびに、このような誘電体原料粉末の焼結体を誘電体層として用いた高容量かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサとその製法を提供することを目的とする。【解決手段】誘電体粒子１と被膜成分７とを溶媒中で混合し、乾燥させて、前記誘電体粒子１の表面に該誘電体粒子１よりもサイズの小さい前記被膜成分７が付着した複合粒子５を調製する工程と、該複合粒子を構成している前記被膜成分を瞬時に溶融させる加熱工程と、溶融した前記被膜成分を瞬時に固化させる冷却工程とを有する製法により、誘電体粒子１と、該誘電体粒子１の表面に形成された被膜３とを有し、前記被膜３が非晶質の金属酸化物である誘電体原料粉末を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体粒子と、該誘電体粒子の表面に形成された被膜とを有し、該被膜が非晶質の金属酸化物であることを特徴とする誘電体原料粉末。
【請求項２】
前記被膜が希土類元素の酸化物である請求項１に記載の誘電体原料粉末。
【請求項３】
前記被膜の厚みが１．４〜２ｎｍであり、かつ該被膜が前記誘電体粒子の表面の全面に形成されている請求項１または２に記載の誘電体原料粉末。
【請求項４】
誘電体粒子と被膜成分とを溶媒中で混合し、乾燥させて、前記誘電体粒子の表面に該誘電体粒子よりもサイズの小さい前記被膜成分が付着した複合粒子を調製する工程と、該複合粒子を構成している前記被膜成分を瞬時に溶融させる加熱工程と、溶融した前記被膜成分を瞬時に固化させる冷却工程とを有することを特徴とする誘電体原料粉末の製法。
【請求項５】
前記加熱工程として、前記複合粒子を、温度が上昇する方向に変化する温度勾配を有し最高温度が１０００℃以上に設定された空間を、前記複合粒子の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させる請求項４に記載の誘電体原料粉末の製法。
【請求項６】
前記冷却工程として、前記複合粒子を、前記最高温度が１０００℃以上に設定された空間から温度が低下する方向に変化する温度勾配を有する空間を、前記複合粒子の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させる請求項４に記載の誘電体原料粉末の製法。
【請求項７】
前記被膜成分として、希土類元素の酸化物粉末を用いる請求項４乃至６のうちいずれかに記載の誘電体原料粉末の製法。
【請求項８】
前記被膜成分として、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの粒子を用いる請求項４乃至７のうちいずれかに記載の誘電体原料粉末の製法。
【請求項９】
誘電体層と電極層とを積層した積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体原料粉末の焼結体であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体原料粉末およびその製法、ならびに積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体粒子を母体として副成分の被膜を有する誘電体原料粉末とその製法、ならびに、この誘電体原料粉末を用いて形成される積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のセラミック電子部品は、電子機器の小型化に対応するため、小型高性能化が急速に進んでいる。積層セラミックコンデンサもまた同様であり、誘電体材料の高性能化と共に、誘電体層の薄層化、高積層化が進められている。これらの目標に対するアプローチとして、誘電体層を構成する原料粉末の配合、成形、焼成など種々の要素技術の開発が行われている。
【０００３】
ところで、積層セラミックコンデンサは誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有し、その誘電体層は、通常、主成分であるチタン酸バリウムなどの主原料粉末と、この主原料粉末の誘電特性を制御するための希土類元素の酸化物等、各種の副原料粉末が添加された混合粉末の焼結体で構成される。
【０００４】
そして、このような高性能の誘電体層を形成できる微粒のチタン酸バリウムを主成分とする誘電体原料粉末を得ようとする種々の開発が行われている。例えば、母体となるチタン酸バリウム粒子に対して副原料粉末となる添加剤をカップリング剤のかたちで添加してチタン酸バリウム粒子の表面に薄い被膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９８２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１に開示されたチタン酸バリウムを主成分とする誘電体原料粉末は室温付近の温度で調製されているため、母体であるチタン酸バリウム粒子も高い表面エネルギを有する状態である。このため積層セラミックコンデンサ製品を製造する焼成の段階で被膜成分がチタン酸バリウム粒子に固溶しやすいことから、焼結後の誘電体磁器は被膜成分のチタン酸バリウム粒子内部への過剰な固溶により比誘電率が低下するという問題があった。
【０００６】
従って本発明は、誘電体粒子の表面に被膜を有し、比誘電率の高い誘電体磁器を得ることのできる誘電体原料粉末とその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の誘電体原料粉末は、誘電体粒子と、該誘電体粒子の表面に形成された被膜とを有し、該被膜が非晶質の金属酸化物であることを特徴とする。
【０００８】
上記誘電体原料粉末では前記被膜が希土類元素の酸化物であること、前記被膜の厚みが１．４〜２ｎｍであり、かつ該被膜が前記誘電体粒子の表面の全面に形成されていることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の誘電体原料粉末の製法は、誘電体粒子と被膜成分とを溶媒中で混合し、乾燥させて、前記誘電体粒子の表面に該誘電体粒子よりもサイズの小さい前記被膜成分が付着した複合粒子を調製する工程と、該複合粒子を構成している前記被膜成分を瞬時に溶融させる加熱工程と、溶融した前記被膜成分を瞬時に固化させる冷却工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
上記誘電体原料粉末の製法では、前記加熱工程として、前記複合粒子を、温度が上昇する方向に変化する温度勾配を有し最高温度が１０００℃以上に設定された空間を、前記複合粒子の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させること、前記冷却工程として、前記複合粒子を、前記最高温度が１０００℃以上に設定された空間から温度が低下する方向に変化する温度勾配を有する空間を、前記複合粒子の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させること、前記被膜成分として、希土類元素の酸化物粉末を用いること、前記被膜成分として、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの粒子を用いることが望ましい。
【００１１】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と電極層とを積層した積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、上記の誘電体原料粉末の焼結体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の誘電体原料粉末は、母体である誘電体粒子の表面に副成分からなる被膜が非晶質の金属酸化物として強固に接着している。このような誘電体原料粉末は被膜成分が非晶質に変化する程度まで加熱し冷却されているために、元の誘電体粒子や被膜成分が単独で存在する状態の場合に比較して表面エネルギが低い状態である。このように表面に非晶質の被膜を有する本発明の誘電体原料粉末では誘電体原料粉末の表面エネルギが低いことから、焼成の段階で被膜成分が誘電体粒子に固溶し難くなる。このため誘電体粒子の内部に高誘電率の部分が多く残り、その結果、高誘電率化が可能となる。
【００１３】
次に、本発明の誘電体原料粉末の製法は誘電体粒子と被膜成分との複合粒子を高い加熱の速度および冷却の速度を有する加熱炉に投入する方法であるため、母体である誘電体粒子を熱的に安定化でき、かつ誘電体粒子の表面に固溶し難い被膜を容易に形成することができる。そして、このような製法により得られた誘電体原料粉末は誘電体粒子の内部に高誘電率の部分が多く残ることから、高誘電率の誘電体磁器を容易に得ることが可能となり、高容量かつ高絶縁性の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の誘電体原料粉末の断面の透過電子顕微鏡写真である。図２は、この透過電子顕微鏡写真の誘電体原料粉末の模式図である。図１および図２において、１は誘電体粒子、３は被膜である。本発明の誘電体原料粉末は、誘電体粒子１の表面に形成された被膜３を有し、その被膜３が非晶質の金属酸化物であることを特徴とするものであり、特に、当該被膜３が誘電体粒子１の表面の全面に形成されていることが望ましい。ここで、誘電体粒子１の表面の全面とは、図１に示した透過電子顕微鏡写真のように、本発明の誘電体原料粉末の断面を観察したときに、被膜３が誘電体粒子１の輪郭の９０％以上の周囲に形成されていることを意味する。
【００１５】
ここで、誘電体粒子１とは、一般式がＡＢＯ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体粒子１のことであり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＢＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３：ＣＴ）に代表されるものである。この場合、室温付近における比誘電率が最も高いという点でチタン酸バリウムを主成分とするものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の誘電体原料粉末の平均粒子径が１００〜１５０ｎｍであることが望ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以上であると、誘電体粒子１に対する被膜３成分の拡散領域の割合が小さくなり、被膜３によって誘電体原料粉末がコアシェル構造となる場合に、コア部の割合が大きくなることから、微粒であっても高い比誘電率を得ることが可能となる。
【００１７】
一方、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であると、例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体層として薄層化に好適なものとなり、誘電体層中において厚み方向に多くの粒界を形成できるため高絶縁性となる。なお、本発明の誘電体原料粉末を用いて作製した焼結体における結晶粒子の平均粒子径は９０〜１４０ｎｍであることが望ましい。この場合、焼結体中における結晶粒子のサイズは、その結晶粒子の最大径の部分の断面ではないため、元の誘電体原料粉末のサイズよりも小さくなる。
【００１８】
また、本発明の誘電体原料粉末を構成する被膜３の厚みは１．４〜２ｎｍであることが望ましい。被膜３の厚みが１．４ｎｍ以上であると誘電体粒子１の表面の全面に、ほぼ均一な被膜３が形成されやすくなり、誘電体粒子１の表面の全面における被膜３の成分の効果の均一化が図れる。
【００１９】
また、誘電体原料粉末の平均粒子径のばらつき（ＣＶ：平均粒径をｘ、標準偏差をσとしたときに、σ／ｘ（％）で表される。）を小さくできるという利点がある。この場合、ＣＶは積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命を高めるという理由から６０％以下が好ましい。
【００２０】
一方、被膜３の厚みが２ｎｍ以下であると、被膜３の厚みによる誘電体原料粉末の粒子径の増加を抑制できるとともにＣＶが小さくなり、誘電体粒子１への被膜３成分の固溶量を低減でき、誘電体原料粉末を高誘電率化できるという利点がある。
【００２１】
一方、被膜３が非晶質でないような状態では、誘電体粒子１の表面に強固にかつ厚みのばらつきの少ない状態で強固に固着させることは困難であり、例えば、被膜成分の錯体や溶液を用いて、１０００℃以上の高温での加熱を行うことなく、例えば、室温付近の温度、もしくは５００℃以下の温度で熱処理された誘電体原料粉末などは原料粉末の混合やスラリ調合時に形成された被膜３が剥がれやすくなり、被膜３は透過電子顕微鏡観察結果によれば格子模様が見られ、あたかも結晶化しているような状態であり、このように被膜３が結晶化しているように見える状態であれば誘電体粒子１の表面の全面に広がらずに分離した状態で形成されている。このため誘電体原料粉末の焼結性にばらつきが発生しやすくなる。
【００２２】
なお、本発明において被膜３が非晶質というのは透過電子顕微鏡写真から格子模様が見られないものとする。また、非晶質の判定は透過電子顕微鏡に付設の電子線回折によっても評価できる。この場合、格子列が乱れて、格子点間隔が不規則かつ格子点角度が一定でない状態とする。
【００２３】
また、本発明の誘電体原料粉末における被膜３は希土類元素を主成分とすることが望ましい。希土類元素の酸化物はＡＢＯ３で表されるチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムまたはチタン酸カルシウムなどの誘電体材料に比較して高融点であるために、ペロブスカイト型の誘電体粒子１を熱的に安定化できる。また、希土類元素が酸化物として誘電体粒子１に微量固溶すると誘電体原料粉末の絶縁性が高まり高温負荷寿命等の信頼性を高められるという利点がある。この場合、上記の効果が有する点で、特にＹおよびその酸化物が好ましい。
【００２４】
また、被膜３の厚みは透過電子顕微鏡写真から求められる。この場合、非晶質の金属酸化物である被膜３は上記のように格子列が乱れた領域とし、その被膜３について誘電体粒子１の周囲を等間隔に４箇所指定して測定し平均化して求める。
【００２５】
図３は、誘電体原料粉末の成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて得られた熱収縮曲線の模式図である。熱収縮曲線Ａは本発明の誘電体原料粉末の場合、熱収縮曲線Ｂは液相法によって誘電体粒子１の表面に被膜成分を単に付着させ、５００℃で熱処理しただけの誘電体原料粉末である。
【００２６】
本発明の誘電体原料粉末は、被膜成分と共に高温にて加熱されているために、誘電体粒子１の表面に被膜成分を単に付着させただけの誘電体原料粉末に比較して焼結開始温度が高温側に移動し、かつ収縮率の大きいものとなる。この結果から、本発明の誘電体原料粉末は誘電体粒子１の表面に被膜成分を単に付着させただけの誘電体原料粉末に比較して焼結性に優れたものとなる。焼結開始温度は熱収縮曲線が大きく折れ曲がる曲線の交点Ｓとする。
【００２７】
次に、本発明の誘電体原料粉末の製法について説明する。図４は、本発明の誘電体原料粉末の製法に用いる複合粒子の模式図である。本発明では、まず母体となる誘電体粒子１を準備する。ここで用いる誘電体粒子１については、例えば、一般式がＡＢＯ３で表されるＢａＴｉＯ３の場合、バリウムとチタンの原子比（Ｂａ／Ｔｉ）は０．９９７〜１．００５の範囲であることが望ましい。（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９７〜１．００５の範囲であると、正方晶を示すペロブスカイト型構造を有する均質な誘電体粒子を形成できるという利点がある。
【００２８】
また、本発明の誘電体原料粉末の製法に用いる誘電体粒子１としては、微粒かつ高結晶性であることが望ましく、この点で固相法、ゾルーゲル法、水熱法、蓚酸塩法または噴霧法のいずれかの製法で調製される誘電体粒子１が好適である。この中で、微粒化を可能とする点で水熱法が好ましく、また、原料中の炭酸基や水酸基を低減できるという点で固相法が望ましい。
【００２９】
また、本発明の誘電体原料粉末の製法に用いる誘電体粒子１の平均粒子径は１００〜１５０ｎｍであることが望ましい。用いる誘電体粒子１の平均粒子径が１００〜１５０ｎｍであると、微粒化による誘電体層の薄層化および高絶縁化が図れるという利点がある。
【００３０】
そして、本発明の誘電体原料粉末の製法は、誘電体粒子１と被膜成分７とを溶媒中で混合し、乾燥させて、誘電体粒子１の表面に、この誘電体粒子１よりもサイズの小さい被膜成分７が付着した複合粒子５を調製することを特徴とする。
【００３１】
ここで、誘電体粒子１よりもサイズの小さい被膜成分が付着した複合粒子５では、この複合粒子５を構成する被膜成分７が液状またはスラリなどの場合、図４に示すように誘電体粒子１の表面に部分的に膜のように接着されている場合や液体が表面張力によって球状化して接着している場合など種々の状態で付着している。なお、このような付着の状態は被膜成分７の相の状態や粘度などによって異なる。通常、複合粒子５の状態では誘電体粒子１の表面に被膜成分７がファンデアワールス力等によって付着した状態であり、また、被膜成分７が誘電体粒子１の表面に局所的に存在しているため、被膜成分７の厚みが不均一であり、また、被膜成分７を酸化物の粉末のかたちで用いたものは、透過電子顕微鏡観察結果によれば格子模様が見られる。そのため本発明では、このように透過電子顕微鏡観察結果により格子模様が見られる状態を結晶質の状態であるとする。
【００３２】
本発明の製法においては、被膜成分７として種々のセラミック成分を用いることができるが、一般式ＡＢＯ３型の誘電体粒子１として通常用いられるチタン酸バリウムなどに比較して融点が高く、誘電体粒子１に対して、耐還元性および絶縁性を高め、高誘電率化できるという点で、Ｙなど希土類元素の酸化物粉末であることが望ましい。なお、Ｙなどの希土類元素は、これらの元素を含む錯体、溶液または酸化物粉末などいずれの原料を用いることが可能である。
【００３３】
被膜成分７として、Ｙなど希土類元素の酸化物粉末を用いる場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの粒子を用いることが望ましい。平均粒子径が１０〜２０ｎｍであると被膜成分７による粒径のばらつきを抑制できるという利点がある。そして、被膜成分７を酸化物粉末のかたちで添加する場合、母体である誘電体粒子１の表面に形成される被膜３の厚みをより均一にするという点で、誘電体粒子１の平均粒子径よりも小さいことが重要であり、この場合、誘電体粒子１の平均粒子径に対して５０分の１以下の大きさがより好ましい。
【００３４】
以下、被膜成分７の形成工程について説明する。本発明の製法においては、上述のように、被膜成分７は母体となる誘電体粒子１に対して均一に混合できるという点では錯体や溶液が好ましい。一方、Ｙなど希土類元素の酸化物粉末を用いると、錯体から発生する遊離成分を低減でき、回収される誘電体原料粉末中への混入を低減でき、被膜３を高純度化できるという利点がある。
【００３５】
次に、誘電体粒子１と上記した被膜成分７とを溶媒中で混合する。この場合、溶媒としては、被膜成分７の溶解性や加熱による発火を考慮して水が好ましいが、低分子量の有機溶媒でもよい。本発明の製法において添加する被膜成分７の量は母体となる誘電体粒子１の表面に形成する被膜３の厚みに応じて調整される。
【００３６】
次に、上記誘電体粒子１と被膜成分７との混合溶液を乾燥させて、誘電体粒子１と被膜成分７との複合粒子５を調製する。乾燥温度は得られる複合粒子５の凝集を抑制するという点で用いた溶媒が揮発する程度の室温より少し高い温度、例えば、８０〜１２０℃の温度が好ましい。乾燥は常圧での加熱乾燥、真空乾燥、スラリのスプレードライ等の方法を適用することができ、低価格かつ小型の設備を使用できるという点で、大気中での加熱乾燥が好ましい。
【００３７】
次に、得られた複合粒子５を加熱炉に投入して誘電体粒子１の表面に付着させた被膜成分７を非晶質に変化させつつ誘電体粒子１の表面に固着させる。
【００３８】
図５は、本発明の誘電体原料粉末を作製するための加熱炉の断面模式図である。用いる加熱炉は、炉本体１１の上部に原料投入フィーダ１３が、一方、炉本体１１の下部に粉末回収部１５が備えられており、さらに、回収部１５には炉心管１７内の気流の流れ（層流）をつくるための吸引装置２１が備えられている。炉本体１１は炉心管１７の周囲に加熱部１９が設けられている。そして、加熱炉は原料投入フィーダ１３から炉本体１１を通じて粉末回収部１５に至る経路（矢印）の方向に向けて吸引したガスによって複合粒子５を含む気体の流れが形成される。また、炉本体１１には複合粒子５を含む気体の流れが炉心管１７の長さ方向の中央部に、高温に設定された温度領域の空間２３が設けられており、本発明においては、上述の複合粒子５を構成している被膜成分７を瞬時に溶融させる加熱工程と、溶融した前記被膜成分を瞬時に固化させる冷却工程とを有することを特徴とする。
【００３９】
そして、本発明における加熱工程は、上記複合粒子５を、温度が上昇する方向に変化する温度勾配を有し最高温度が１０００℃以上に設定された空間２３を、この複合粒子５の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させることが望ましい。
【００４０】
また、上記の加熱工程に続く冷却工程は、複合粒子５を、最高温度が１０００℃以上に設定された空間２３から温度が低下する方向に変化する温度勾配を有する空間２４を、この複合粒子５の周囲の温度が１０００℃／ｓｅｃ以上で変化するように通過させることが望ましい。
【００４１】
本発明では、被膜成分７が溶融する温度領域である空間２３の温度は得られる誘電体原料粉末の平均粒子径のばらつき（ＣＶ）を小さくするという点で、特に１１００℃以上１２５０℃以下が好ましい。加熱炉の最高温度が１０００℃以上であると、誘電体粒子１の表面において被膜成分７が溶解し濡れ広がりやすいという利点がある。
【００４２】
上述のように本発明の製法では複合粒子５を上記のような方法で瞬時に加熱し冷却することにより、誘電体粒子１の表面に付着した被膜成分７を非晶質に変化させることができる。
【００４３】
上述の加熱工程および冷却工程の条件は複合粒子５を含む気体の流れの速度と、加熱炉における炉心管１１の上下端の温度と炉心管１１の最高温度を示す位置との間の距離とから求められる。つまり、加熱炉の炉心管１７の上端部と、その長さ方向の中央部の位置における最高温度との間、および中央部付近の位置における最高温度と炉心管１７の下端部との間を通過する加熱された気体の速度から見積もられる。
【００４４】
なお、本発明の製法においては加熱炉の炉心管１７の下端部側から吸引して層流を形成しているために炉心管１７を境に上端部側と下端部側とは複合粒子５を通過させる周囲の温度変化はほぼ同じになる。
【００４５】
さらに、誘電体粒子１の表面上での被膜成分７の凝集や結晶化を抑制し、得られる誘電体原料粉末の粒径のばらつき（ＣＶ）を低減するという理由から、本発明では以下のような温度変化を有する環境に設定することが望ましい。
【００４６】
つまり、本発明では、複合粒子５を構成している被膜成分７を瞬時に溶融させる加熱工程において、複合粒子５を通過させる周囲の温度変化が１０００℃／ｓｅｃ以上、特に、１１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。
【００４７】
また、上記の加熱工程の後の被膜成分７を瞬時に固化させる冷却工程においても、加熱工程と同様に、複合粒子５を通過させる周囲の温度変化が１０００℃／ｓｅｃ以上、特に、１１００℃／ｓｅｃ以上が好ましい。複合粒子５を通過させる周囲の温度変化が１１００℃／ｓｅｃ以上であると、複合粒子５の表面に付着した被膜成分７が非晶質に変化しやすく、また、被膜３の厚みのばらつきを小さくでき、これから得られる誘電体原料粉末の平均粒子径のばらつきを低減できるという利点がある。
【００４８】
一方、加熱工程および冷却工程において複合粒子５を通過させる条件（温度変化）が２６００℃／ｓｅｃ以下では被膜成分７の未反応物量を低減でき、例えば、被膜成分７として希土類元素の酸化物粉末を用いた場合に被膜３の結晶化を抑制できる。
【００４９】
なお、本発明では炉心管１７の下端部側から空気を吸引する方法であるために加熱工程および冷却工程において複合粒子５を通過させる条件（温度変化）は同じである。
【００５０】
これに対して、自然落下のように吸引操作を行わずに複合粒子５を加熱および冷却した場合には複合粒子５が加熱炉の炉心管１１の中で落下中に凝集して粗大な粒子が形成されてしまう。なお、加熱工程および冷却工程において複合粒子５を通過させる条件（温度勾配）を上記のように設定でき、本発明のように誘電体粒子１の表面に非晶質の被膜３を形成できるという点で、炉心管１７の長さは３ｍ以上、特に、４ｍ以上が好ましい。
【００５１】
なお、本発明の製法は誘電体以外のセラミック粉末についても被膜を形成する手法として適用できることはいうまでもなく、例えば、チタンジルコン酸鉛、アルミナ、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、スピネル等のセラミック粉末や種々のガラス粉末等にも適用可能である。
【００５２】
本発明の製法は、従来より公知の製法である、元素を含む溶液を加熱炉中に噴霧して溶液からセラミック粉末を合成する噴霧熱分解法に比較して、母体として緻密な誘電体粒子１をそのまま用いることから、加熱処理後も緻密な誘電体原料粉末が得られる。それととともに、母体である誘電体粒子１の表面に被膜３を形成でき、しかも上記した被膜成分７の混合と加熱を繰り返し行うことにより、誘電体粒子１の表面に被膜３を層状に形成できるという利点を有する。
【００５３】
つまり、噴霧熱分解法は合成時に溶媒の揮発とセラミックスの合成が同時に起こるために、合成されるセラミック粉末が溶媒の揮発により膨らみ、得られる粉末がいびつな形状であったり、セラミック粉末の内部に空隙が生じやすい。しかも、本発明の製法のように誘電体粒子１の表面に層状に被膜３を形成することができない。
【００５４】
また、上記本発明の製法に比較して、最高温度が、例えば、１０００℃よりも低温、特に、５００℃の温度で処理を行う従来の被膜の形成方法では、被膜成分７が溶解しないために誘電体粒子１の表面に形成されるセラミックスの被膜３は濡れ広がりが無く、被膜３は透過電子顕微鏡観察によれば格子模様が見られる。なお、本発明では被膜３に格子模様が見られる状態を結晶化しているとする。そのため、このような誘電体原料粉末を用いてスラリを調製する場合にボールミルを用いると、誘電体粒子１の表面に形成された被膜成分７が剥離したりする。そのため、被膜成分７が磁器中で偏析したり、誘電体粒子１自体の粒成長が生じたりする。
【００５５】
次に、本発明の誘電体原料粉末を用いて得られる誘電体磁器、ならびに、この誘電体磁器によって形成される積層セラミックコンデンサについて説明する。本発明の誘電体原料粉末を用いて得られる誘電体磁器は、上記誘電体原料粉末を成形し、焼成して得られることを特徴とする。そして、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と電極層とが積層されており、この誘電体層が、本発明のチタン酸バリウム系粉末の焼結体である。この積層セラミックコンデンサは、例えば、以下のように製造することができる。
【００５６】
まず、本発明のチタン酸バリウム系粉末を焼結助剤であるガラス成分とともに樹脂および必要に応じて溶媒と混合してスラリを調製する。焼結助剤としては、例えば、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好適である。樹脂はポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどを使用することができ、溶媒としては、例えば、水、アルコール、酢酸ブチル、酢酸エチルなどを使用することができる。
【００５７】
続いて、前記スラリをシート状に成形し誘電体グリーンシートを作製する。成形方法は特に限定するものではないが、例えば、ドクターブレード法などを採用することができる。次に、誘電体グリーンシートと電極パターンとを積層して積層体を得る。電極パターンとしては、例えば、銅、ニッケルまたはコバルトなどの卑金属粉末に、樹脂および溶媒を混合してなる導体ペーストを用いることができる。なお、誘電体グリーンシートおよび電極パターンの積層数は、特に限定するものではなく、所望の静電容量などに応じて適宜設定することができる。
【００５８】
次に、必要に応じて脱バインダ処理などを実施した後、この積層体を焼成し、さらに、焼成した積層体に外部電極などが適宜形成されて積層セラミックコンデンサが得られる。
【００５９】
焼成温度は、焼結助剤の種類および添加量、ならびに用いる誘電体原料粉末の粒子径に応じて適宜設定することができるが、例えば１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃である。また、焼成雰囲気は、電極層の酸化を抑制するため、非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【実施例１】
【００６０】
まず、蓚酸塩法で得られた表１に示す平均粒子径（Ｄ５０：粒度分布における５０％累積値における粒径）のチタン酸バリウム粒子（Ａ／Ｂ＝１．００５）および被膜成分を準備した。被膜成分は表１に示す平均粒子径のＹを含む希土類酸化物粉末およびＳｉＯ２を用いた。希土類元素酸化物およびＳｉＯ２の量は誘電体粒子１００モルに対して０．５モルとした。
【００６１】
次に、誘電体粒子と被膜成分とを純度９９．９％のイオン交換水を用いて、ボールミルを用いて混合し、次いで、大気中、温度１２０℃で２時間の乾燥を行い、誘電体粒子１の表面に被膜成分を付着させた複合粒子５を調製した。
【００６２】
次に、この複合粒子を図５に示した加熱炉を用いて、表１の条件（温度、吸引力（層流）、昇温速度）にて熱処理を行い誘電体原料粉末を調製した。温度は加熱炉の長さ方向中央部の炉内の温度とした。昇温速度は以下のように求めた。つまり、本発明の誘電体原料粉末の製法において調製される層流は吸引ポンプを用いて大気を排出することによって調製した。この場合、炉心管の直径は７５ｍｍ、長さは５ｍ、長さ方向の中央部が最高温度の領域であり、炉心管の上端は５０℃であった。複合粒子を通過させる周囲の温度変化は炉心管の上端の位置から中央部までの２．５ｍの位置に達する気流の時間から求めた。炉心管中央部付近の最高温度が１２５０℃であると、その温度差は１２００℃、吸引量１０Ｌ／ｍｉｎの場合の落下速度が５ｍあたり２秒であるので、加熱工程および冷却工程における複合粒子５を通過させる周囲の温度変化は１２００／１＝１２００℃／ｓｅｃとなる。この場合、炉心管の下端部側から空気を吸引する方法であるために加熱工程および冷却工程における複合粒子５を通過させる周囲の温度変化は同じとした。炉心管の最高温度が８００℃未満では層流中の複合粒子の落下速度は３ｓｅｃ、８００℃以上では２秒である。なお、吸引しないで自然落下させた場合、高さ５ｍの炉心管の上端から回収部までの到達時間は１０秒であったが、この場合、複合粒子が凝集し、焼結して直径が１０μｍ以上の大きさの凝集体となった（試料Ｎｏ．２０の平均粒子径は凝集体を構成する個々の粒子径の平均値である）。
【００６３】
次に、得られた誘電体原料粉末について平均粒子径を求めた。また、同誘電体原料粉末について被膜の占有状態（誘電体粒子の表面に占める被膜の領域）および結晶状態ならびに厚みを透過電子顕微鏡を用いて評価した。被膜の厚みは得られた写真から上記の方法によって測定し各粉末から試料３個の写真を抽出して平均化して求めた。また、被膜の非晶質の確認もまた同３個の試料について透過電子顕微鏡写真から格子模様の見えないものを非晶質として評価した。この場合、全面とは誘電体粒子の輪郭表面の９０％以上が非晶質もしくは結晶の被膜のいずれか一方で覆われている状態である。
【００６４】
次に、得られた誘電体原料粉末を用いて成形体を作製し、ＴＭＡを用いて熱収縮曲線を求め、図３のようにして収縮開始温度を求めた。ＴＭＡの試料は１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとした。ＴＭＡの温度は室温から１３００℃、雰囲気は大気中とした。
【００６５】
また、同誘電体原料粉末を用いて直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状の成形体を作製し、表１に示す温度において、大気中にて２時間の焼成を行った。次に、得られた焼結体の各試料について結晶粒子１の平均粒子径とそのばらつきを測定した。また、この焼結体試料の両主面にＩｎ−Ｇａの金属を塗布して、静電容量を測定し、試料の厚みと表面積から比誘電率を求めた。試料数は各１０個とした。
【００６６】
誘電体原料粉末の平均粒子径と被膜の厚みおよび焼結体中における結晶粒子の平均粒子径とそのばらつきは得られた焼結体の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子を円と見立ててその直径を求め、平均化して求め、またそのばらつき（ＣＶ）を求めた。この場合、焼結体中の結晶粒子の断面は最大径のところの断面ではない場合が多いために原料粉末である誘電体粒子の平均粒子径よりも小さくなる場合がある。
【表１】
2008069030.tif 000003
【００６７】
【表２】
2008069030.tif 000004
【００６８】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の製法により作製した試料は被膜が非晶質態であり、誘電体粒子の表面の全面に形成されていた。本発明の誘電体原料粉末を用いて形成した焼結体は、被膜を従来の液相法により形成した試料（Ｎｏ．２６）に比較して、誘電体粒子としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）を用い、被膜成分として希土類元素を用いた場合、焼結時の収縮開始温度が高まり、また、焼結体の粒成長も抑制され、粒子径のばらつきも小さかった。そして、本発明の誘電体原料粉末を用いて作製した焼結体は被膜を従来の液相法により形成した試料（Ｎｏ．２６）に比較して比誘電率が高かった。
【実施例２】
【００６９】
次に、実施例１における試料Ｎｏ．７である本発明の誘電体原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。誘電体粒子の誘電特性を制御する助剤として、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＭｎＯを酸化物の形態で添加した。ＭｎＯはＭｎＣＯ３を原料として用いた。添加物の組成は、誘電体粒子であるチタン酸バリウム系粉末１００質量部に対してＭｇＯを０．０９質量部、Ｙ２Ｏ３を０．５質量部、ＭｎＯを０．１質量部になるように配合した。焼結助剤としては、ＳｉＯ２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）のガラスを用い、その添加量はチタン酸バリウム系粉末１００質量部に対して１．２質量部とした。予め、これらの粗原料粉末をジルコニアのボールミルを用いて溶媒としてイオン交換水を加えて１０時間混合した。
【００７０】
次に、上記混合粉末１００質量部と、ブチラール７質量部と、酢酸ブチル１５質量部とを、ジルコニアボールを媒体として約６時間ボールミル混合しスラリーを調製した。次に、この誘電体スラリを用いて厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを作製し、この表面に、ニッケルペーストを用いて内部電極を形成し、内部電極付きグリーンシートを作製した。また、別途、上記の誘電体スラリを用いて、厚み５０μｍの保護用グリーンシートを作製した。次に、内部電極付きのグリーンシートを１００枚積層し、この積層体の上下面に保護層用グリーンシートを４枚づつ積層して熱圧着した後、個片に寸断して、２１型サイズの積層コンデンサグリーンチップを作製した。
【００７１】
次に、この積層コンデンサグリーンチップに対して、脱バインダ処理を実施した後、これを焼成した。脱バインダ処理は、大気中、毎時１５℃の割合で４００℃まで昇温し、４００℃で５時間保持した後、炉内放冷するというプロファイルで実施した。
【００７２】
また、焼成は、窒素と水素との混合ガス雰囲気中で、毎時２００℃の割合で常温から９００℃まで昇温し、９００℃で１時間保持しながらマスフローコントローラを動作させてニッケルの酸化還元平衡酸素分圧よりも２桁下になるように炉内の酸素分圧を調整し、その後、各温度でこの酸素分圧が保持されるようにマスフローコントローラを動作させながら、１１７０℃の温度まで毎時２００℃で昇温し、更にその温度で２時間保持した後、毎時２００℃の割合で常温まで降温するというプロファイルで行った。
【００７３】
その後、焼成したチップをバレル研磨して面取りを施し、銅ペーストを内部電極が露出した部分に塗布して焼付けを行って端子電極を形成し、この端子電極にニッケルめっきおよびハンダめっきを順次施して、積層セラミックコンデンサを製造した。得られた積層セラミックコンデンサの寸法は２ｍｍ×１．２ｍｍ×０．６ｍｍであった。
【００７４】
比較例として、チタン酸バリウム粒子の表面にＹ成分を液相法で付着させたチタン酸バリウム系粉末である、実施例１の試料Ｎｏ．２６の誘電体原料粉末を用いて上記と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７５】
得られた積層セラミックコンデンサについて静電容量と高温負荷寿命を評価した。
【００７６】
積層セラミックコンデンサの静電容量はＬＣＲメータを用いて、２５℃において、ＡＣ電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件にて３０秒後の値として評価した。高温負荷寿命は１２５℃、１２．６Ｖで評価し、時間経過における不良の発生頻度を調べ、不良数５０％での時間（ＭＴＴＦ）を求めた。試料数は１００個とした。
【００７７】
その結果、本発明の製法で得られたチタン酸バリウム系粉末を用いて作製した試料は静電容量が平均で４．７μＦであったのに対し、比較例の試料の静電容量は平均で４．６μＦであった。
【００７８】
また、高温負荷寿命であるＭＴＴＦは本発明の製法で得られたチタン酸バリウム系粉末を用いて作製した試料は１２０時間であったのに対し、比較例の試料は８５時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の誘電体原料粉末の断面の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】図１の透過電子顕微鏡写真の誘電体原料粉末の模式図である。
【図３】誘電体原料粉末の成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて得られた熱収縮曲線である。熱収縮曲線Ａは本発明の誘電体原料粉末、熱収縮曲線Ｂは液相法によって誘電体粒子表面に被膜成分を単に付着させただけの誘電体原料粉末である。
【図４】本発明の誘電体原料粉末の製法に用いる複合粒子の模式図である。
【図５】本発明の誘電体原料粉末を作製するための加熱炉の断面模式図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  誘電体粒子
３  被膜
１１  炉本体
１３  原料投入フィーダ
１５  粉末回収部
１７  炉心管
１９  加熱部
２３  空間
【図１】
2008069030.tif 000005
【図２】
2008069030.tif 000006
【図３】
2008069030.tif 000007
【図４】
2008069030.tif 000008
【図５】
2008069030.tif 000009