(57)【要約】      （修正有）【課題】クロロシラン類を還元してシリコンを製造するために用いるアルミニウム等の溶融金属の液滴を安定して製造できる部材、溶融金属の液滴の製造方法、該部材を用いたシリコンの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも２つの開口部を有する部材であって該開口部の少なくとも１つが溶融金属に濡れにくい材料からなる部材、または少なくとも２つの開口部を有する部材であって該開口部の少なくとも１つの表面が溶融金属に濡れにくい材料からなる部材を用いてなる溶融金属を吐出するノズル、前記記載のノズルから溶融金属の液滴を吐出する溶融金属の液滴の製造方法により、溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法であって、シリコン化合物ガス雰囲気中に、前記記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出するシリコンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つが溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする部材。
【請求項２】
少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つの表面が溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする部材。
【請求項３】
開口部が、溶融金属を吐出する開口部である請求項１または２記載の部材。
【請求項４】
溶融金属が溶融アルミニウムである請求項３記載の部材。
【請求項５】
溶融アルミニウムを吐出する開口部の表面が溶融アルミニウムに対して75°以上の接触角を示す材質であることを特徴とする請求項４記載の部材。
【請求項６】
溶融金属を吐出する開口部の表面が炭素材料である請求項２記載の部材。
【請求項７】
溶融アルミニウムを吐出する開口部の表面が炭素材料である請求項４または５記載の部材。
【請求項８】
請求項１、２、３または６記載の部材を用いてなる溶融金属を吐出するノズル。
【請求項９】
請求項４、５または７記載の部材を用いてなる溶融アルミニウムを吐出するノズル。
【請求項１０】
請求項８記載のノズルから溶融金属の液滴を吐出することを特徴とする溶融金属の液滴の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のノズルから溶融アルミニウムの液滴を吐出することを特徴とする溶融アルミニウムの液滴の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載のノズルから溶融金属を吐出しながら、吐出された溶融金属に不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶融金属の液滴の製造方法。
【請求項１３】
請求項９記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出しながら、吐出された溶融アルミニウムに不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶融アルミニウムの液滴の製造方法。
【請求項１４】
溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法であって、
シリコン化合物ガス雰囲気中に、請求項９記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項１５】
溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法であって、
シリコン化合物ガス雰囲気中に、請求項９記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出しながら、吐出された溶融アルミニウムに、不活性ガスとシリコン化合物ガスとの混合ガス、または不活性ガスを吹き付けることを特徴とするシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のシリコンを低コストで製造する方法、特に太陽電池に有用な高純度のシリコンを低コストで製造する方法に用いられる部材に関する。より具体的にはシリコン化合物を還元するためにアルミニウムの液滴を吐出する部材、アルミニウム液滴の製造方法、及びこの部材を用いたシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用あるいは半導体用の多結晶シリコン原料の製造方法は、種々知られている。たとえば、高温に加熱したシリコンの芯線に、トリクロロシラン（SiHCl3;以下TCSともいう）、モノシラン（SiH4）などのシラン類と水素等の還元性ガスを供給して、多結晶シリコンを析出させるシーメンス法と呼ばれる製造方法が挙げられる。
【０００３】
シーメンス法は、高純度なシリコンが得られる優れた方法で、もっとも一般的に利用されて来た。しかしながら、クロロシラン類の反応効率が低い、高温（一般的には１０００℃から１１００℃）が必要等の理由から、太陽電池のさらなる低コスト化に適しているとは言い難い。
【０００４】
上記シーメンス法より安価な太陽電池用シリコンの有力な製造法の一つとして、四塩化シリコンを固体アルミニウムで還元する方法が提案されている（特許文献１）。アルミニウム粉末を、シーメンス法より低い温度（５００℃から６８０℃程度）で回転する管状炉に投入して、シラン類と接触させることにより、多結晶シリコンを製造することができる。
さらに、四塩化シリコン雰囲気中に溶融アルミニウムを噴霧することにより、四塩化シリコンを溶融アルミニウムで還元する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１８２２２１号公報
【特許文献２】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、公知の方法で、多結晶シリコンを生産することは、必ずしも容易ではなく、より安価な太陽電池用シリコンを製造することが望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、クロロシラン類を還元して安価にシリコンを製造するために用いるアルミニウム等の溶融金属の液滴を安定して製造できる部材、溶融金属の液滴の製造方法、該部材を用いたシリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、〔１〕少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つが溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする部材を提供する。
さらに、本発明は、〔２〕少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つの表面が溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする部材を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、〔３〕開口部が、溶融金属を吐出する開口部である〔１〕または〔２〕記載の部材、
〔４〕溶融金属が溶融アルミニウムである〔１〕又は〔２〕記載の部材、
〔５〕溶融アルミニウムを吐出する開口部の表面が溶融アルミニウムに対して75°以上の接触角を示す材質であることを特徴とする〔３〕記載の部材、
溶融アルミニウムの液滴を吐出する開口部の表面が溶融アルミニウムに対して75°以上の接触角を示す材質である〔４〕記載の部材、
〔６〕溶融金属を吐出する開口部の表面が炭素材料である〔２〕２記載の部材、
【００１１】
〔７〕溶融アルミニウムを吐出する開口部の表面が炭素材料である〔４〕または〔５〕記載の部材、
【００１２】
〔８〕前記〔１〕、〔２〕、〔３〕または〔６〕記載の部材を用いてなる溶融金属を吐出するノズル、
〔９〕前記〔４〕、〔５〕または〔７〕記載の部材を用いてなる溶融アルミニウムを吐出するノズル、
【００１３】
〔１０〕前記〔８〕記載のノズルから溶融金属の液滴を吐出することを特徴とする溶融金属の液滴の製造方法、
〔１１〕前記〔９〕記載のノズルから溶融アルミニウムの液滴を吐出することを特徴とする溶融アルミニウムの液滴の製造方法、
〔１２〕前記〔８〕記載のノズルから溶融金属を吐出しながら、吐出された溶融金属に不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶融金属の液滴の製造方法、
【００１４】
〔１３〕前記〔９〕記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出しながら、吐出された溶融アルミニウムに不活性ガスを吹き付けることを特徴とする溶融アルミニウムの液滴の製造方法、
〔１４〕溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法であって、シリコン化合物ガス雰囲気中に、前記〔９〕記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出することを特徴とするシリコンの製造方法、
〔１５〕溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法であって、シリコン化合物ガス雰囲気中に、前記〔９〕記載のノズルから溶融アルミニウムを吐出しながら、吐出された溶融アルミニウムに、不活性ガスとシリコン化合物ガスとの混合ガス、または不活性ガスを吹き付けることを特徴とするシリコンの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の部材を用いることにより、アルミニウムの液滴を安定に製造することができ、したがって長い間連続使用することが可能となり、シリコン化合物を該アルミニウムで還元することにより、低コストで太陽電池用多結晶シリコンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず本発明の部材について説明する。
本発明の部材は、少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つの開口部が溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする。さらに、本発明の部材は、少なくとも２つの開口部を有する部材であって、該開口部の少なくとも１つの開口部の表面が溶融金属に濡れにくい材料からなることを特徴とする。すなわち、該開口部の全体が溶融金属に濡れにくい材料からなっていてもよく、その一部、例えば該開口部の表面が溶融金属に濡れにくい材料からなっていてもよい。
本発明の部材において、溶融金属が本発明の部材の一方の開口部からもう一方の開口部に向けて通過しながら、後者の開口部より溶融金属が吐出される。後者の開口部から吐出される溶融金属は、液滴であってもよく、液体線状物であってもよい。
本発明の部材の構造としては、溶融金属の原料となる金属塊等を搬入する、一方の開口部Ａ（図１（１））、前記開口部Ａとは異なった少なくとも１つ以上の溶融金属が吐出する開口部Ｂ（図１（４））から構成される構造が挙げられる。以下、前者の開口部Ａを供給部、後者の開口部Ｂを吐出部と呼ぶことがある。
【００１７】
すなわち、部材の形状や構造としては、様々のものを用いることができるが、好ましくは、本発明の部材は、前記の、表面が溶融金属に濡れにくい材料である開口部が、溶融金属、例えば液滴または液体線状物を吐出する開口部である部材である。
具体的には、その材質は、使用する温度での耐熱性があり、溶融金属を汚染しない材料が好ましい。具体的には、炭素、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、石英などが挙げられる。
【００１８】
部材の大きさ及び形状は、処理能力等に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
溶融金属の原料となる金属塊等を搬入する開口部Ａ（図１）のサイズ、形状、材質、供給路等は、製造条件等に合わせて適切に決定することができる。また、開口部Ａは複数設けても良い。
【００２０】
開口部Ｂの加工は、機械加工あるいはレーザー加工で好適に行なうことができるが、前記方法以外でも、適切な加工条件で行なうことができる。
【００２１】
開口部Ｂの吐出口直径（図１（５））は、適切な値に設定することによって溶融金属の液滴または液体線状物を吐出することができる。
溶融金属として、溶融ナトリウム、溶融カリウム、溶融マグネシウム、溶融カルシウム、溶融アルミニウム、溶融亜鉛が挙げられる。
好ましい開口部Ｂの吐出口直径は、目的によって異なるが、溶融金属がアルミニウムであって、これをクロロシラン類の還元に用いる場合は、５００μｍを超えると吐出された一部の溶融金属の液滴または液体線状物の反応条件が高温、長時間となり、反応装置材質、生産時間などから工業生産に不利である。吐出性及び生産性のバランスの観点では開口部の吐出口直径が１００〜３００μｍであることが望ましい。また開口部Ｂは複数設けても良い。
【００２２】
溶融金属として、溶融アルミニウムを用いる場合、開口部Ｂは、または開口部Ｂの表面は、溶融アルミニウムに濡れにくい材料、好ましくは溶融アルミニウムに対して７５°以上の接触角を示す材質が用いられる。さらにこのような材料は、一般に公知の溶融アルミニウムに濡れにくい材料を用いることができる。
吐出性及び生産性のバランスの観点で好ましくは吐出時に溶融金属が接触する該開口部表面が炭素材料であることが望ましく、炭素、黒鉛、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン類、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。その他にもセラミック、酸化物、窒化物 [アルミナ（Al2O3）、ジルコニア（ZrO2）、炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（Si3N4）等]でもよい（ぬれ技術ハンドブック１３０ページ〜１３９ページ）。
【００２３】
溶融金属が開口部Ｂを通過する際に接触する部材内側表面が、溶融アルミニウムに濡れにくい材料、好ましくは溶融アルミニウムに対して７５°以上の接触角を示す材質であれば、必ずしも部材表面全体に行き渡らせる必要はない。
【００２４】
開口部Ｂの表面に炭素材料を塗布する方法としては、部材表面にベンゼン等の蒸気を接触させ加熱する方法で好適に製造することができる（金属材料活用辞典７５８ページ）。
【００２５】
また部材全体を黒鉛等の炭素材料で作製することも出来る。
【００２６】
生産性の観点からは、溶融金属の温度は、〔溶融金属の融点（℃）＋４０℃〕以上で、〔溶融金属の融点（℃）＋２５０℃〕以下であることが望ましく、溶融金属がアルミニウムである場合は、７００℃以上１０００℃以下であることが望ましく、８００℃以上９５０℃以下であることがさらに望ましい。７００℃より低い温度では、多少の温度の振れによりアルミニウムが凝固してしまう恐れがあり、１０００℃より高いと、アルミニウムと部材表面がぬれやすくなり、液滴を連続して製造することが困難になる。
本発明の部材は、溶融金属の液滴または液体線状物を吐出するノズルとして用いることができ、特に、溶融アルミニウムの液滴または液体線状物を吐出するノズルとして用いることができる。
【００２７】
次に本発明の部材の使用方法について説明する。
本部材を使用するには、まず部材内に溶融金属を注入する。そのため、溶融金属を開口部Ａから投入するか、またはあらかじめ開口部から金属を投入してから昇温して溶融させることができる。次に、開口部Ｂから序々に溶融金属を排出することによって、液滴または液体線状物を形成できる。
本発明の部材をノズルとして用いて、溶融金属の液滴を吐出することにより、溶融金属の液滴を製造することができる。
排出の方法としては、重力、または調整された圧力を溶融金属に加える方法が使用できる。調整された圧力は、一定に加えることも、または間欠的に加えることもできるが、これらの条件は、溶融金属と部材表面との濡れ性または開口部Ｂの形状、サイズ、等に合わせて調整することで、液滴または液体線状物の大きさ、形状、排出量を目的に合わせることができる。
本発明の部材をノズルとして用いて、溶融アルミニウムの液滴を吐出することにより、溶融アルミニウムの液滴を製造することができる。
一例として、溶融金属をアルミニウム、部材表面の材質を炭素とし、かつ開口部Ｂのサイズを100μｍ程度、かつ部材外部の圧力が0.10MPaである場合は、部材内部の圧力を0.12MPa以上、加圧時間を35msec以上にすることによって直径200μｍから300μｍ程度の溶融アルミニウムの液滴を連続的に製造することができる。
【００２８】
また、部材より吐出した溶融金属の液滴または液体線状物に不活性ガスを吹き付けることによって、より微小な液滴を作製することもできる。例えば、部材より吐出した溶融アルミニウムの液滴または液体線状物に不活性ガスを吹き付けることによって、溶融アルミニウムの、より微小な液滴を作製することもできる。
吐出した溶融金属の液滴または液体線状物に吹き付ける不活性ガスは、高純度かつ高温であることが望ましい。該液滴または液体線状物の温度が上昇すると表面張力が低下することから、該液滴または液体線状物をより少ないせん断力で分裂させることができる。また、高純度であれば、後記のシリコンの製造において、シリコンを汚染しないので、好ましい。
【００２９】
次に、本発明の部材を用いて、シリコン化合物を還元してシリコンを製造する方法について説明する。
本発明のシリコンの製造方法は、シリコン化合物ガス雰囲気中に、本発明のノズルから溶融アルミニウム、例えば液滴または液体線状物を吐出することにより、溶融アルミニウムでシリコン化合物を還元してシリコンを製造することを特徴とする。
本発明のシリコンの製造方法は、前記において、シリコン化合物ガス雰囲気中で、吐出された溶融アルミニウムの液滴または液体線状物に不活性ガスを吹き付けてもよい。
本発明のシリコンの製造方法は、前記において、シリコン化合物ガス雰囲気中で、吐出された溶融アルミニウムの液滴または液体線状物に不活性ガスとシリコン化合物ガスとの混合ガスを吹き付けてもよい。
本発明に使用するシリコン化合物としてクロロシラン類が挙げられる。該クロロシラン類としては、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロルシランが挙げられる。これらのクロロシラン類は、公知の方法で製造された高純度品を使用できる。公知の製造方法としては、珪石と炭素の共存下、１０００〜１４００℃の高温で塩素化する方法、あるいは冶金グレード珪素と塩素または塩化水素の反応などにより製造する方法などが挙げられる。このようにして得られたクロロシラン類を蒸留することにより、６Ｎ以上の高純度クロロシラン類を製造できる
【００３０】
還元に用いる金属としては、融点が１３００℃以下であり、かつハロゲン化珪素を還元する能力がある金属を用いることができる。取り扱い等の点で、具体的にはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎが挙げられ、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎの金属を用いることができ、取り扱い等の点で特に好ましくは高純度品を容易に大量に得られる観点からアルミニウムを用いることができる。
【００３１】
還元剤として用いる金属は、その不純物の相当部分が珪素に移る可能性が高いために、高純度である必要がある。
【００３２】
生産性の観点からは、液滴の粒径が小さいほど反応が速く進むため好ましいが、安全性の観点からは、液滴の粒径が大きいほうが好ましい。溶融金属がアルミニウムの場合は、生産性および安全性のバランスを考慮した適切な液滴の粒径は、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３３】
溶融金属の液滴とクロロシラン類との反応温度は、装置材質およびエネルギーコストを勘案すると、溶融金属の融点以上クロロシラン類とシリコンとの反応温度以下である。具体的には、還元に用いる金属によって異なるが、金属がアルミニウムの場合、好ましくは６００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以上１０００℃以下であり、特に好ましくは８００℃以上９５０℃以下である。６００℃より高ければ、反応速度がより大きくなり、１０００℃以下であれば、クロロシラン類と反応生成したシリコンとの間の反応で、クロル基の少ない低次のクロロシラン類が生成することが少なく、シリコンの収率がより向上するので、好ましい。
【００３４】
還元反応を行なう反応容器の材質は、溶融金属の液滴とクロロシラン類の反応温度で耐熱性があり、珪素を汚染しない材料が望ましい。例えばセラミック、酸化物、窒化物、石英（SiO2）、アルミナ（Al2O3）、ジルコニア（ZrO2）、炭化ケイ素（SiC）、窒化ケイ素（Si3N4）等]が挙げられる。本発明の部材で作製した液滴を反応容器中に滴下ないし噴霧することによって還元反応を進めることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す構造の石英製部材を作製した。部材の作製方法は、以下の通りである。
丸底を持つ石英製の円筒を、片方を固定し、丸底部分を熱しながら引っ張り成型することによって、細い中空部分を作製する。中空部分の直径がおおよそ１００μｍ程度のところで、ダイヤモンドカッターで先端を切断して、石英製円筒丸底部分に開口部（開口部Ｂ（４））を作製する。そして、その開口部Ｂ（４）先端の石英部分を熱することによって、鋭角な個所をなめらかに成型した。
実施例で用いた部材は、丸底部分にベンゼンを少量投入して加熱した。そして、図示するように、部材丸底部分から該開口部にかけて炭素被覆を形成させた。
【００３６】
この部材に、金属アルミニウムを開口部Ａ（供給部）（１）から投入して、Ａｒ気流中で外部から加熱した。８００℃まで加熱して、アルミニウムを融解させ、開口部Ａ（供給部）（１）から０．１ＭＰａの圧力を３０ミリ秒加えると、開口部Ｂ（吐出部）（４）から連続的にアルミニウム液滴を、滴下できた。また開口部Ｂ（吐出部）（４）の表面に相当する炭素に対する溶融アルミニウムの接触角は１２０度（８００℃）である。
【００３７】
比較例１
炭素被覆部分を形成しない以外は、実施例１と同じ実験を行なったところ、実験開始して初期は、アルミニウム液滴を滴下できるが、使用中に開口部Ｂ（４）が詰まって滴下できなくなった。開口部Ｂ（４）の表面に相当する石英に対する溶融アルミニウムの接触角は６３度（８００℃）である。
【００３８】
実施例２
高純度黒鉛製の円筒に約３ｍｍ程度の開口部Ａ（供給部）（１）と（約３００μｍ程度の開口部Ｂ（吐出部）（４）を作製した。作製した部材の概略図を図２に示す。
溶融金属を吐出する装置の概略図を図３に示す。
作製した部材をＳＵＳ製のサポートにはめ込み、アルミナ製平封止管（８）に差し込んだ。
吐出したアルミニウム液滴を保持するために、ノズルの約１００ｍｍ下にカーボンペーパー（１０）を設置した。
【００３９】
上記部材に、金属アルミニウムを開口部Ａ（供給部）（１）から投入した。そしてアルミナ製平封止管（８）を電気炉に入れて、ノズルの温度が８５０℃になるまで加熱して、金属アルミニウムを融解させ、開口部Ａ（供給部）（１）から０．３５ＭＰaの圧力を３秒加えると、アルミニウム液滴が滴下できた。さらにＡｒ/ＳｉＣｌ４をアルミナ製平封止管（８）内に吹き込んで、アルミニウム液滴と反応させると、シリコン液滴をつくることができた。また開口部Ｂ（吐出部）（４）の表面に相当する炭素に対する溶融アルミニウムの接触角は１００度（８５０℃）である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の部材の概略図。
【図２】実施例２で用いた本発明の部材の概略図。
【図３】実施例２で用いた溶融金属吐出装置の概略図。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・・開口部Ａ
２・・・・本発明の部材
３・・・・炭素被覆部分
４・・・・開口部Ｂ
５・・・・開口部Ｂの出口側直径
６・・・・高純度黒鉛製部材（本発明の部材）
７・・・・ガス吹き込み管
８・・・・アルミナ製平封止管
９・・・・熱電対
１０・・・カーボンペーパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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