(57)【要約】【課題】ＴＭＲ素子及びその製造方法に関し、耐電圧が低下することなく、長寿命であるＴＭＲ素子を実現させようとする。【解決手段】少なくともピン層２／金属酸化物バッファ層３／バリア層４／フリー層５からなる積層構成を含むＴＭＲ素子であって、還元雰囲気中で成膜された前記金属酸化物バッファ層３は、ピン層２を構成する材料に比較して酸化されやすい材料を基材としたものであることが基本になっている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともピン層／金属酸化物バッファ層／バリア層／フリー層からなる積層構成を含むＴＭＲ素子であって、還元雰囲気中で成膜された前記金属酸化物バッファ層は、前記ピン層を構成する材料に比較して酸化されやすい材料を基材としたものであること
を特徴とするＴＭＲ素子。
【請求項２】
前記金属酸化物バッファ層が非磁性金属酸化物を基材としたものであること
を特徴とする請求項１記載のＴＭＲ素子。
【請求項３】
前記金属酸化物バッファ層がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉから選択された何れかの非磁性金属材料を基材としたものであること
を特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のＴＭＲ素子。
【請求項４】
金属酸化物バッファ層にピン層を構成する材料と比較して酸化され易い材料を用い、成膜を還元雰囲気中で行うこと
を特徴とする請求項１記載のＴＭＲ素子を製造する方法。
【請求項５】
金属酸化物バッファ層の材料が非磁性金属酸化物を基材としたものであること
を特徴とする請求項４記載のＴＭＲ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧を改善したトンネル磁気抵抗（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ：ＴＭＲ）素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ディスクの高密度化にともない、再生用ヘッドの開発はＭＲ（ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＧＭＲ（ｇｉａｎｔ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド、ＴＭＲヘッドへと推移してきた。
【０００３】
ＴＭＲヘッドで用いられる素子は、強磁性層間に絶縁層を挿入してあり、その絶縁層を介したトンネル電流を利用する点で他のヘッドと異なっている。
【０００４】
ＴＭＲヘッド用再生素子に於ける主要膜構成は、磁化反転層（フリー層）／絶縁層（バリア層）／固定磁化層（ピン層）から成っている。
【０００５】
ＴＭＲヘッドに於ける実用上の信頼性を評価する指標の一つに耐電圧が挙げられる。これは、ＴＭＲヘッドに印加するバイアス電圧を次第に上昇させ、ＴＭＲヘッドが破壊される電圧値をみるものである。
【０００６】
ＴＭＲヘッドでは、情報再生時に１００ｍＶ〜２５０ｍＶ程度の電圧を常時印加して動作させるので、耐電圧の値が低いほど寿命の観点からも信頼性に影響する。
【０００７】
図２はＴＭＲヘッドの耐電圧測定結果の特異例を表す線図であり、縦軸にヘッドの抵抗値を、又、横軸に印加電圧をそれぞれ採ってある。
【０００８】
図からすると、印加電圧の増加とともに抵抗が増加する傾向が看取され、初期の値から２０％以上増加した直後に素子破壊、即ち、ブレイクダウン（ｂｒｅａｋ  ｄｏｗｎ）が起こっている。このときの耐電圧の値は約４５０ｍＶであり、印加電圧とともに抵抗上昇が見られない通常のＴＭＲヘッドの耐電圧９００ｍＶ〜１０００ｍＶと比較して半分以下の値である。
【０００９】
印加電圧の増加にともなって抵抗が増大する現象については、考察結果が既に発表されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【００１０】
図３は非特許文献１中に開示された耐電圧特性を表す線図であり、縦軸には抵抗値を、又、横軸には印加電圧をそれぞれ採ってある。
【００１１】
図からすると、抵抗が印加電圧とともに低下した後に急激な上昇が見られ素子破壊に至る点で図２に見られる特性とは異なるが、抵抗が上昇する現象について次のような実験及び解釈をしている。
【００１２】
まず、（Ａ）負の一定電圧（−３００ｍＶ）を約２分間印加した後の抵抗Ｒ１を測定しておき、次に、（Ｂ）正の一定電圧（＋３００ｍＶ）を同時間印加した後の抵抗Ｒ２を測定する。その後、（Ｃ）抵抗上昇が見られるまで正の印加電圧を加えていき素子破壊する前に止める。そして、また前記（Ａ）及び（Ｂ）と同じ手順でそれぞれの抵抗Ｒ４及びＲ５を測定する。その結果、（Ｃ）の正電圧のストレスを受ける前の抵抗値Ｒ１及びＲ２は殆ど同じであるのに対し、ストレスを受けた後の抵抗Ｒ４は減少が観測され、正電圧印加後の抵抗Ｒ５は初期の値まで復活する。
【００１３】
（Ｃ）の電圧ストレスを負の電圧で同様の実験を行った場合、抵抗値Ｒ１、Ｒ２は殆どど同じであるが、Ｒ４の値が増加し、Ｒ５は減少するという正電圧ストレスの場合と逆の傾向を示す。
【００１４】
正電圧は、バリア層の上部から下部方向に加えていて、伝導電子は下部から上部へ向
かいトンネリングするので、（Ｃ）の正電圧のストレスは、ある程度以上のエネルギーを持った電子がバリア層下部界面に作用して電子トラップサイトを形成すると考える。この為、実効的なバリアハイトが上昇し、印加電圧と共に抵抗が上昇すると解釈している。
【００１５】
このように考えると、その後、負電圧を加えてＲ４の抵抗値が減少するのは、トラップされていた電子の一部が負電圧印加で一気に放出されたためと理解でき、そして、この電子トラップサイトは、素子破壊の引き金になっている可能性があると考察している。
【００１６】
前記説明した現象、即ち、印加電圧とともに抵抗が増加する現象が見られる磁気ヘッドは、100 本の測定を行ったうち、約４％に見られ、いずれも耐電圧の値が低かった。
【非特許文献１】上杉, 猿木, 稲毛, 蜂須, 三浦, 加々美, 桑島：第２９回日本応用磁気学会学術講演概要集、２０ｐＡ−２，１４４（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明では、耐電圧が低下することなく、長寿命であるＴＭＲ素子を実現させようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に依るＴＭＲ素子及びその製造方法に於いては、少なくともピン層／金属酸化物バッファ層／バリア層／フリー層からなる積層構成を含むＴＭＲ素子であって、還元雰囲気中で成膜された前記金属酸化物バッファ層は、前記ピン層を構成する材料に比較して酸化されやすい材料を基材としたものであることが基本になっている。
【発明の効果】
【００１９】
前記手段を採ることに依り、従来、ピン層が酸化して生成されていた磁性金属酸化物あるいは金属窒化物は、本発明に依るＴＭＲ素子で発生することは皆無であることから、耐電圧特性劣化はなくなり、素子歩留りは約４％改善され、ＴＭＲ素子の信頼性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
前記した電子トラップサイトは、ピン層材料の磁性金属が酸素と結合し、本来は存在しない電子占有状態を形成した状態、或いは、バリア層を構成している金属原子が酸素以外の例えば窒素などの異種原子と結合したことで酸素と結合しているときの電子占有状態とは異なる電子トラップ準位を界面に生成した状態と考えられる。                      
【００２１】
そこで、まず、印加電圧とともに抵抗が上昇する原因が電子トラップサイトに存在すると仮定し、層の界面情報を敏感に反映する測定方法を用いて調査したところ、抵抗上昇が見られたＴＭＲ層では、バリア層とピン層との界面に磁性金属酸化物、或いは、金属窒化物が不純物として存在することが確認された。
【００２２】
この確認結果を踏まえ、バリア層とピン層との界面に磁性金属酸化物、或いは、金属窒化物が生成されることがないようにする為、固定磁化層（ピン層）／絶縁層（バリア層）／磁化反転層（フリー層）から構成される通常のＴＭＲ素子に於いて、ピン層とバリア層との界面にピン層材料に比較して酸化されやすい金属層を還元雰囲気中で作成して挿入して、ピン層／金属層（還元雰囲気成膜）／バリア層／フリー層、という構成にした。
【００２３】
ＴＭＲ素子を作製する場合、ピン層側から順に積層するが、バリア層の形成では、バリア層を構成する金属材料を成膜後、酸化工程を経て、当該金属材料を酸化して酸化物を生成させるか、或いは、ＲＦスパッタリング法を適用することに依って、酸化物材料層を直接形成することができる。
【００２４】
この酸化物バリア層からの残存酸素がピン層を構成する磁性金属材料を酸化させないように、或いは、成膜装置に付着した残存窒素ガスに依って窒化物が生成されないようにする為、バリア層形成前にピン層を構成する磁性金属材料よりも酸化されやすい金属層を還元雰囲気中で成膜し、その後、バリア層を積層形成する。
【００２５】
前記金属層は、残存酸素を吸着するバッファ層として作用し、ピン層材料が酸化されることを抑止し、磁性金属酸化物の不純物を生成させない働きをする。また、バリア層成膜前の界面が活性状態となっていることで、バリア層を形成した場合、挿設した金属層の金属元素が優先的に酸素と結合し、異種原子とは結合しない為、電子トラップサイトは生成されない。
【００２６】
このように、磁性金属酸化物あるいは金属窒化物が形成されない層構成にした結果、伝導電子をトラップして抵抗増加に影響する不純物は存在しないので耐電圧の低下は生じない。
【００２７】
ピン層を構成する磁性金属材料に比較して酸化されやすい金属の目安としては、金属のイオン化傾向に従えば良い。即ち、Ｌｉ＞Ｒｂ＞Ｋ＞Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ｂｅ＞Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｚｒ＞Ｍｎ＞Ｚｎ＞Ｃｒ＞Ｆｅ＞Ｃｄ＞Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞Ｈ＞Ｓｂ＞Ｂｉ＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ａｕの順でイオン化されやすい。
【００２８】
従って、ピン層にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの磁性金属を用いた場合には、これよりもイオン化傾向が大きいＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどの非磁性金属をバッファ層として用いれば良いことになる。
【００２９】
前記した非磁性金属はバリア層材料としても実用化されていて、金属酸化物層として存在しても、ＴＭＲ比等の性能に影響することはない。
【実施例１】
【００３０】
前記したように、耐電圧が低下する原因として、ピン層と絶縁層界面に電子がトラップされるような不純物が存在するとの考えに基づき、層の界面情報を敏感に反映する非弾
性電子トンネル分光法（ｉｎｅｌａｓｔｉｃ−ｅｌｃｔｒｏｎ−ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＥＴＳ）を適用して調査を行った。
【００３１】
この測定方法に依れば、電流の電圧に対する２次微分値の変化を厳密に観測し、トンネル電子の非弾性散乱があればピークとして観測することができる。
【００３２】
本発明者らは、先ず、印加電圧とともに抵抗上昇するＴＭＲ層を選別し、ＩＥＴＳ測定を行った。即ち、正の印加電圧を実用時と同じくフリー層側からピン層側に加えて徐々に上昇させ、抵抗上昇が初期の値より約10％上昇した段階で電圧印加を停止した。尚、ここで用いたＴＭＲ層は、ＩｒＭｎ（反強磁性層、１００ｎｍ）／ＣｏＦｅ（ピン層、１８ｎｍ）／ＭｇＯ（バリア層）／ＣｏＦｅ（フリー層、１０ｎｍ）の構成になっていて、抵抗率Ｒ×Ａは３〜４〔Ωμｍ2 〕である。
【００３３】
測定中は、外部磁場１０ｋＯｅを印加し、フリー層とピン層の磁化方向を平行状態に固定してある。
【００３４】
図４はＩＥＴＳ特性の測定結果を示す線図であり、縦軸に二次微分抵抗値〔ａｒｂ．ｕｎｉｔｓ〕を、また、横軸に電圧〔ｍＶ〕をそれぞれ採ってある。
【００３５】
図からすると、ゼロｍＶ付近にピークが観測されているが、これはＣｏＦｅが合金化されずに単独で残ったＣｏ或いはＦｅに起因したピークと認識されるが、抵抗上昇が見られない層でも観測されることから、耐電圧には影響しないものと判断される。
【００３６】
また、±１５ｍＶ付近、及び、±３０ｍＶ付近にもピークが観測され、それぞれ金属フォノンに依るピーク、フリー層、ピン層の磁性層のマグノン非弾性励起に起因するピークと考えられるが、これらのピークの存在も抵抗上昇が見られない層でも観測されることから耐電圧には関係しないと考えられる。
【００３７】
さらに±７０〜８０ｍＶ付近に見られるピークは、バリア層に起因した金属酸化物フォノンによるものと思われるが、抵抗上昇のない層でも顕著に見られ、耐電圧劣化とは無関係と考えられえる。
【００３８】
−４０ｍＶ〜−５０ｍＶ付近には小さなピークが観測されるが、構成層のフォノンエネルギー、マグノンエネルギーに該当せず、さらに同程度の正バイアス電圧位置（＋４５〜＋５０ｍＶ付近）には観測されていないことから、このピークが抵抗上昇に影響する原因になっている可能性がある。
【００３９】
正バイアスのストレス電圧を加えて負バイアス電圧位置にのみピークが観測されているのは、負電圧方向がバリア層／ピン層側界面の情報を反映しているため、この界面に電
子をトラップするサイトが形成されたと考えられる。
【００４０】
印加電圧とともに抵抗上昇が見られなかったＴＭＲ層では−４５ｍＶ付近にピークは観測されなかった。
【００４１】
磁性金属複合酸化物の形成や価数の異なる金属酸化物がある場合、本来の金属酸化物のフォノンエネルギーよりも低いエネルギーの振動モードが見られることが知られているため、−４５ｍＶ付近のピークは、ピン層材料の一部が酸化した磁性金属酸化物の生成か、或いは、バリア層材料を含む金属が酸素以外と結合した窒化物が形成された可能性が考えられる。
【００４２】
図５は前記の様子、即ち、ピン層とバリア層との界面に電子トラップサイトが生成された様子を表す模式図であり、図に於いて、１は反強磁性層、２はピン層、４はバリア層、５はフリー層、６は電子トラップサイトをそれぞれ示している。
【００４３】
そこで、本発明では、バリア層とピン層との界面に酸化されやすい金属層を設けたＴＭＲ層を準備した。
【００４４】
図１は本発明に依るＴＭＲ素子を表す要部切断側面図であり、図５に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。尚、３は本発明に依る金属酸化物バッファ層である。
【００４５】
金属酸化物バッファ層３の基材、即ち、金属としては、ピン層２を構成する金属材料に比較して酸化されやすい金属を選択する。具体的には、Ｆｅよりもイオン化傾向が大きい非磁性のＭｇ金属、或いは、Ａｌ金属を用いる。
【００４６】
この場合に於けるＴＭＲ層の層構成は、反強磁性層１がＩｒＭｎ層で厚さ１００ｎｍ、ピン層２がＣｏＦｅ層で厚さ１８ｎｍ、金属酸化物バッファ層３の基材であるＡｌ層が厚さ０．６ｎｍ、バリア層４がＭｇＯ層、フリー層５がＣｏＦｅ層で厚さ１０ｎｍの構成になっている。
【００４７】
金属酸化物バッファ層３の基材であるＡｌ層の成膜は、Ａｒ中に水素（Ｈ）を約１０％含んだ還元雰囲気中で実施する。Ａｌ以外にもイオン化傾向の大きい金属であればＭｇやＴｉなどの非磁性金属を用いることができる。Ｍｇを用いた場合には、バリア層の膜厚が厚くなるだけである。
【００４８】
金属酸化物バッファ層３の基材となる金属層は、バリア層４を形成、或いは、酸化工程を終えた時点で、金属層を構成する金属の全てが残留酸素によって酸化される厚さとなるように形成する。その理由は、バリア層４とピン層２の界面に非磁性金属層が残っているとＴＭＲ比が劣化する傾向が見られることに依る。従って、金属層の層厚は、酸化後の状態に於いて、前記劣化が見られない程度の厚さとなるように予め制御される。
【００４９】
このようにして作製したＴＭＲ層の耐電圧特性では、印加電圧とともに抵抗が上昇する素子は見られず、耐電圧も全て1 Ｖ前後の値を示し、低い耐電圧、即ち、５００ｍＶ程度以下のＴＭＲ素子はなかった。そして、ＩＥＴＳ特性も正のストレス電圧印加後であっても−４５ｍＶ付近のピークは見られなくなった
【００５０】
因みにストレス電圧を実用時と逆にピン層側からフリー層側に負電圧を加えて徐々に上昇させて、抵抗上昇が初期の値より約１０％上昇した段階で印加するのを停止した従来の構成をもつＴＭＲ層では、ＩＥＴＳ特性で＋４５ｍＶ付近にピークが見られ、−４５ｍＶ付近には見られなかった。
【実施例２】
【００５１】
バリア層４の材料をＡｌＯにした以外は層構成を実施例１と同じくしたＴＭＲ層について耐電圧性及びＩＥＴＳ特性を測定したところ、印加電圧とともに抵抗が上昇する現象、及び、−４５ｍＶ付近のピークは観測されなかった。
【００５２】
前記説明した本発明の実施例では、バリア層とピン層との界面にピン層の磁性酸化物あるいはバリア層の窒化物を形成させない方法を例示したが、フリー層とバリア層との界面にフリー層の磁性酸化物を形成させないようにする場合にも前記の方法を応用することができる。
【００５３】
本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができるので、以下、それを付記として例示する。
【００５４】
（付記１）
少なくともピン層／金属酸化物バッファ層／バリア層／フリー層からなる積層構成を含むＴＭＲ素子であって、還元雰囲気中で成膜された前記金属酸化物バッファ層は、前記ピン層を構成する材料に比較して酸化されやすい材料を基材としたものであること
を特徴とするＴＭＲ素子。
【００５５】
（付記２）
前記金属酸化物バッファ層が非磁性金属酸化物を基材としたものであること
を特徴とする（付記１）記載のＴＭＲ素子。
【００５６】
（付記３）
前記金属酸化物バッファ層がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉから選択された何れかの非磁性金属材料を基材としたものであること
を特徴とする（付記１）あるいは（付記２）記載のＴＭＲ素子。
【００５７】
（付記４）
金属酸化物バッファ層にピン層を構成する材料と比較して酸化され易い材料を用い、成膜を還元雰囲気中で行うこと
を特徴とする（付記１）記載のＴＭＲ素子を製造する方法。
【００５８】
（付記５）
金属酸化物バッファ層の材料が非磁性金属酸化物を基材としたものであること
を特徴とする（付記４）記載のＴＭＲ素子の製造方法。
【００５９】
（付記６）
（付記５）記載の金属酸化物バッファ層の材料がＭｇ、Ａｌ、Ｔｉから選択された何れかの非磁性金属材料を基材としたものであること
を特徴とする（付記５）記載のＴＭＲ素子の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の１実施例であるＴＭＲ素子を表す要部切断側面図である。
【図２】ＴＭＲ磁気ヘッドの耐電圧測定結果を表す線図である。
【図３】非特許文献１中に開示された耐電圧特性を表す線図である。
【図４】抵抗上昇が見られるＴＭＲ素子のＩＥＴＳ特性を表す線図である。
【図５】電子トラップサイトが生成されたＴＭＲ素子を表す要部切断側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  反強磁性層
２  ピン層
３  金属酸化物バッファ層
４  バリア層
５  フリー層
６  電子トラップサイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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