(57)【要約】【課題】耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性に優れ、従来のものと比較して高寿命化が図られたマグネシアカーボン煉瓦を提供すること。【解決手段】粒径：５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子の１０〜６０重量％と、マグネシア微粉の５〜３０重量％と、残部が大きさ：５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子からなるマグネシア源原料の１００重量部に対して、鱗状黒鉛の２〜３０重量部を配合してなる配合物を用いて、目的とするマグネシア−カーボン煉瓦を得た。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径：５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子の１０〜６０重量％と、マグネシア微粉の５〜３０重量％と、残部が大きさ：５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子からなるマグネシア源原料の１００重量部に対して、鱗状黒鉛の２〜３０重量部を配合してなる配合物を用いて得られたマグネシア−カーボン煉瓦。
【請求項２】
前記配合物に、カーボンブラックが、前記マグネシア源原料の１００重量部に対して０．１〜２重量部、更に配合せしめられていることを特徴とする請求項１に記載のマグネシア−カーボン煉瓦。
【請求項３】
前記配合物に、アルミニウム粉、金属ケイ素粉又はアルミニウム−マグネシウム合金粉のうちの少なくとも一種以上が、前記マグネシア源原料の１００重量部に対して１〜５重量部、更に配合せしめられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマグネシア−カーボン煉瓦。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシア−カーボン煉瓦に係り、特に、転炉、取鍋、真空脱ガス炉等における内張り耐火物として好適に用いられ得るマグネシア−カーボン煉瓦に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシア源原料に炭素質原料を配合してなる配合物を用いて得られるマグネシア−カーボン煉瓦は、マグネシアが高い融点を有し、また、炭素質原料に由来する炭素が溶鋼に対して濡れ難く、且つ熱伝導率が高いものであるところから、耐スポーリング性及び耐食性に優れており、転炉、取鍋、真空脱ガス炉等における内張り耐火物として、従来より広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、そのような優れた特性を発揮するマグネシア−カーボン煉瓦にあっても、転炉等における苛酷な使用環境の下ではその耐用回数（寿命）に限界があるのであり、例えば、従来のマグネシア−カーボン煉瓦を転炉の内張り耐火物として使用した場合、転炉の大きさに左右されるものの、平均的な耐用回数は５０００〜１００００回程度であった。かかる状況の下、近年では、従来のものと比較して耐酸化性や耐スポーリング性等に優れ、その結果、耐用回数（寿命）の向上したマグネシア−カーボン煉瓦の研究、開発が盛んに行なわれているのであり、様々な組成のマグネシア−カーボン煉瓦が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１（特開２００３−１７１１７０号公報）においては、カーボンファイバーを０．０５〜５重量％、膨張黒鉛を１〜５０重量％含む炭素質原料を１〜７０重量％含有することを特徴とする、マグネシア−カーボンれんが（煉瓦）が提案されている。そこにおいては、カーボンファイバーと膨張黒鉛とを併用することにより、組織劣化が少なく、耐スポーリング性に優れたマグネシア−カーボンれんが（煉瓦）が得られたとされている。
【０００５】
また、上記したものの他にも、耐スポーリング性に優れたマグネシア−カーボンれんがとして、カーボンファイバーを０．０５〜５重量％、比表面積１０〜２００ｍ2 ／ｇの炭素材料を０．１〜１０重量％含む炭素質原料を１〜７０重量％含有することを特徴とするものが提案されており（特許文献２参照）、更に、耐スポーリング性及び耐食性に優れたマグネシア−カーボンれんがとして、ニッケル成分を３０重量％以上含有する物質を０．０５〜３重量％含有し、炭素質材料を０．５〜７０重量％含有するものも提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明者が、上記特許文献１〜３にて提案されたマグネシア−カーボンれんがについて詳細に検討したところ、耐スポーリング性等においてある程度の向上は認められたものの、未だ充分な水準のものではなかったのであり、耐酸化性や耐スポーリング性等に優れ、より高寿命化が図られたマグネシア−カーボン煉瓦の開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１１７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６５７８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性に優れ、高寿命化が有利に図られたマグネシア−カーボン煉瓦を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、粒径：５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子の１０〜６０重量％と、マグネシア微粉の５〜３０重量％と、残部が大きさ：５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子からなるマグネシア源原料の１００重量部に対して、鱗状黒鉛の２〜３０重量部を配合してなる配合物を用いて得られたマグネシア−カーボン煉瓦を、その要旨とするものである。
【００１０】
なお、本発明に従うマグネシア−カーボン煉瓦の好ましい態様の一つにおいては、前記配合物に、カーボンブラックが、前記マグネシア源原料の１００重量部に対して０．１〜２重量部、更に配合せしめられている。
【００１１】
また、本発明のマグネシア−カーボン煉瓦における他の好ましい態様の一つにおいては、前記配合物に、アルミニウム粉、金属ケイ素粉又はアルミニウム−マグネシウム合金粉のうちの少なくとも一種以上が、前記マグネシア源原料の１００重量部に対して１〜５重量部、更に配合せしめられている。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明のマグネシア−カーボン煉瓦にあっては、粒径が５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子、マグネシア微粉、及び、大きさが５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子を、各々、所定割合にて配合したマグネシア源原料を用いて得られたものであり、特に、所定の球状マグネシア粒子を配合したマグネシア源原料を用いたことにより、気孔率が低く、また、優れた耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性を発揮する、高寿命化が図られたマグネシア−カーボン煉瓦となったのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ところで、本発明に従うマグネシア−カーボン煉瓦は、粒径（大きさ）及び形状の異なる３種類のマグネシアをマグネシア源原料として用いて、製造されるものである。それら３種類のマグネシアのうち、先ず、非球状マグネシア粒子としては、従来より、マグネシア−カーボン煉瓦等の各種耐火物を製造する際の原料として用いられているマグネシアの非球状物であれば、如何なるものであっても用いることが可能であるが、本発明においては、後述する球状マグネシア粒子の粒径と同程度の大きさ（最大長）、即ち、５．０〜１．０ｍｍの大きさを有するものが用いられる。
【００１４】
また、マグネシア微粉は、最終的に得られるマグネシア−カーボン煉瓦において、マグネシアが本来的に有する耐食性等を発揮するのみならず、マグネシア−カーボン煉瓦に充分な強度を付与せしめ、また、それを製造する際の成形性をも有利に向上せしめるものである。なお、本願明細書及び特許請求の範囲におけるマグネシア微粉とは、その大きさが５０μｍ以下の粒状物を意味する。
【００１５】
そして、本発明に係るマグネシア−カーボン煉瓦にあっては、上述の如き非球状マグネシア粒子及びマグネシア微粉、更に、粒径が５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子をもマグネシア源原料として用いてなるものであるところに、大きな特徴を有しているのである。すなわち、かかる所定粒径の球状マグネシア粒子を用いたことによって、得られるマグネシア−カーボン煉瓦において、気孔率が効果的に低下せしめられると共に、優れた耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性が発揮されるのである。
【００１６】
ここで、本発明のマグネシア−カーボン煉瓦は、球状マグネシア粒子の中でも、粒径が５．０〜１．０ｍｍのものが、有利には４．０〜２．０ｍｍのものが用いられて、製造されることとなる。粒径が１．０ｍｍ未満の球状マグネシア粒子を用いても、得られるマグネシア−カーボン煉瓦において、気孔率の低下や耐酸化性等の向上が有利に図れない恐れがあるからである。その一方で、用いた球状マグネシア粒子の粒径が大きければ大きいほど、その配合効果（気孔率の低下、耐スポーリング性等の向上）は認められるものの、５．０ｍｍを超える粒径の球状マグネシア粒子を製造（造粒）することは、現在のところ、技術的に非常に困難であり、また、製造（造粒）出来たとしても高価となることが予想され、最終的に得られるマグネシア−カーボン煉瓦の製造コスト等を勘案して、上限を５．０ｍｍとしたものである。
【００１７】
また、上述した球状マグネシア粒子、マグネシア微粉及び非球状マグネシア粒子を用いて、本発明に係るマグネシア−カーボン煉瓦を製造するに際しては、マグネシア源原料として、粒径：５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子の１０〜６０重量％と、マグネシア微粉の５〜３０重量％と、残部が大きさ：５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子からなるものが用いられる。球状マグネシア粒子については、マグネシア源原料中の割合が１０重量％未満では、得られるマグネシア−カーボン煉瓦において、気孔率の低下や耐酸化性等の向上が効果的に図られない恐れがあり、一方、６０重量％を超えると、費用対効果の観点から得策ではないからである。また、マグネシア微粉については、その割合が５重量％未満では、マグネシア−カーボン煉瓦を製造する際の成形性が悪化する恐れがあるのに対して、３０重量％を超える割合の使用は、結果的に球状マグネシア粒子の使用量（使用割合）が少なくなり、本発明の目的とする、耐酸化性や耐スポーリング性等に優れ、高寿命化が図られたマグネシア−カーボン煉瓦が得られない恐れがあるからである。
【００１８】
その一方、本発明のマグネシア−カーボン煉瓦を製造するに際しては、炭素質原料として、鱗状黒鉛が用いられる。ここで、本願明細書及び特許請求の範囲における「鱗状黒鉛」とは、外観が鱗状、葉状、束状、針状などを示す、天然に産出する黒鉛であり、一般に、「鱗状黒鉛」や「鱗片状黒鉛」等の名称において取り引きされているものをいう。
【００１９】
本発明においては、鱗状黒鉛として、従来よりマグネシア−カーボン煉瓦や各種の黒鉛質耐火物等を製造する際に用いられるものであれば、如何なるものであっても用いることが可能であるが、特に、その大きさ（最大長）が０．１〜１ｍｍ程度のものが有利に用いられる。
【００２０】
また、そのような鱗状黒鉛は、上述したマグネシア源原料の１００重量部に対して、２〜３０重量部の割合となる量において、使用される。使用割合が２重量部未満では、得られるマグネシア−カーボン煉瓦中のカーボン含有量が著しく低くなり、その結果、転炉等において使用した場合に煉瓦表面に割れが発生する恐れがあり、逆に、３０重量部を超えると、煉瓦製造時の成形性を悪化させる恐れがあるからである。
【００２１】
ところで、本発明に従うマグネシア−カーボン煉瓦は、上述したように、３種類のマグネシア（マグネシア源原料）と鱗状黒鉛とを所定割合にて配合してなる配合物を用いて得られるものであるが、本発明においては、それら以外の他の成分を更に配合することも可能である。
【００２２】
例えば、鱗状黒鉛と共にマグネシア−カーボン煉瓦中のカーボン成分を構成し、また、得られるマグネシア−カーボン煉瓦の気孔率をより効果的に低下せしめることを目的として、カーボンブラックが有利に配合される。かかるカーボンブラックは、本発明において、上記したマグネシア源原料の１００重量部に対して、０．１〜２重量部の割合となるような量的割合において配合される。０．１重量部未満では、カーボンブラックの配合効果が得られない恐れがあり、一方、２重量部を超えると、配合物が嵩高くなって、マグネシア−カーボン煉瓦製造時の成形性が悪化する恐れがあるからである。
【００２３】
また、転炉等において使用した際の、マグネシア−カーボン煉瓦中のカーボン成分の酸化を防止すべく、酸化防止剤として、アルミニウム粉、金属ケイ素粉又はアルミニウム−マグネシウム合金粉（以下、金属粉と総称することもある）のうちの少なくとも一種以上を配合することも効果的である。配合されるアルミニウム粉、金属ケイ素粉及びアルミニウム−マグネシウム合金粉としては、従来よりマグネシア−カーボン煉瓦を始めとする各種耐火物を製造する際に用いられているものであれば、如何なるものであっても用いることが可能であるが、本発明においては、金属粉の配合効果が有利に享受でき、且つ、マグネシア−カーボン煉瓦の優れた特性を阻害しないように、金属粉の配合量（二種以上を併用する場合には、その合計量）が、マグネシア源原料の１００重量部に対して１〜５重量部となるような量的割合において、配合される。
【００２４】
さらに、上述したもの以外にも、マグネシウム粉や、Ｂ4Ｃ 、ＡｌＢ2 、ＣａＢ6 、ＭｇＢ2 等のホウ素化合物を、酸化防止剤として配合することも可能である。
【００２５】
そして、本発明に従うマグネシア−カーボン煉瓦を製造するに際しては、先ず、粒径が５．０〜１．０ｍｍの球状マグネシア粒子、マグネシア微粉、大きさが５．０〜１．０ｍｍの非球状マグネシア粒子、鱗状黒鉛、及び、必要に応じてカーボンブラックや、アルミニウム粉、金属ケイ素粉又はアルミニウム−マグネシウム合金粉のうちの少なくとも一種以上を、目的とするマグネシア−カーボン煉瓦の特性等に応じて決定された配合割合に従って配合する。次いで、得られた配合物に、水、及び必要に応じてバインダーを加えて混練した後、その混練物を用いて、目的とする形状を有する成形体を成形し、そして、かかる成形体を乾燥することにより、不焼成マグネシア−カーボン煉瓦が得られるのである。なお、そのような不焼成マグネシア−カーボン煉瓦を製造するの乾燥条件としては、一般に、温度：１２０〜２５０℃程度、時間：１５〜２５時間程度が、採用される。また、得られた成形体を焼成することによって、焼成マグネシア−カーボン煉瓦とすることも可能であり、その際の焼成条件は、従来の焼成マグネシア−カーボン煉瓦と同様の条件が採用される。
【００２６】
なお、かかる製造に際して用いられるバインダーとしては、従来より公知の各種のものを挙げることが可能であり、例えば各種フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、リグニン類、デンプン類、メチルセルロース類、糖蜜等が、適宜の割合において用いられることとなる。
【００２７】
このようにして得られた本発明のマグネシア−カーボン煉瓦にあっては、優れた耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性を発揮するところから、転炉、取鍋、真空脱ガス炉等における内張り耐火物として、有利に用いられるのである。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の代表的な実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２９】
−実験例１−
球状マグネシア粒子として、粒径が、３．３５〜２ｍｍのもの（球状マグネシア粒子Ａ）と、２〜１ｍｍのもの（球状マグネシア粒子Ｂ）と、１〜０．５ｍｍのもの（球状マグネシア粒子Ｃ）とを準備する一方、非球状マグネシア粒子として、電融マグネシアの非球状粒子（粉砕物）であって大きさが３．３５〜１ｍｍのもの（電融非球状マグネシア粒子Ａ）と、大きさが１ｍｍ以下のもの（電融非球状マグネシア粒子Ｂ）とを準備し、更に、電融マグネシアの微粉を準備した。それらマグネシアと共に、鱗状黒鉛、カーボンブラック、アルミニウム粉、アルミニウム−マグネシウム合金粉、更にはバインダーとしてのヘキサミン及びフェノール樹脂を用いて、それら各成分を下記表１に掲げる各配合割合にて配合し、６種類の配合物を調製した。
【００３０】
次いで、調製された各配合物を混練後、その混練物を成形機にて煉瓦状に成形した。そして、得られた成形体を、１８０℃で１８時間、乾燥せしめることにより、６種類の不焼成のマグネシア−カーボン煉瓦（試料Ｎｏ．１〜６）を得た。得られた各マグネシア−カーボン煉瓦について、その嵩比重及び見掛気孔率を、ケロシンを用いてＪＩＳ−Ｒ−２２０５に従って測定した。かかる測定結果を、下記表１に併せて示す。また、各マグネシア−カーボン煉瓦の耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性を、以下に掲げる各方法に従って評価した。
【００３１】
−耐酸化性−
各マグネシア−カーボン煉瓦より、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出し、かかる試料を、内部が酸素雰囲気とされた電気炉内に載置し、そこにおいて１４００℃で２０時間、熱処理を施した。その後、電気炉内より試料を取り出し、試料を切断して、試料表面に形成された酸化層の厚み（ｍｍ）を測定した。その結果も、下記表１に併せて示す。
【００３２】
−耐スポーリング性−
各マグネシアカーボン煉瓦から切り出された所定大きさの試料を、１４００℃に加熱された電気炉内に素速く入れ、３０分間加熱した。その後、電気炉内より試料を取り出し、水中にて水冷した。この操作を試料が崩壊するまで繰り返し、下記表１に、崩壊までの回数を示した。かかる崩壊までの回数が多いほど、耐スポーリング性が優れていることを意味する。
【００３３】
−耐食性−
耐食性は、回転侵食法に従って評価した。具体的には、侵食材として、Ｆｅ：スラグ（塩基度：Ｃ／Ｓ＝３）＝２：８（重量比）の組成を有するものを用いて、１）各マグネシアカーボン煉瓦から切り出された所定大きさの試料上に侵食材を載せ、２）侵食材を載せた試料を、１６５０〜１７００℃にて３０分間、回転せしめ、３）かかる回転操作の終了後、侵食材を一旦廃滓する、との工程を１サイクルとして、これを８サイクル繰り返した後、試料の溶損量（ｍｍ）を測定した。かかる溶損量について、比較対象たる試料６の溶損量を１００として、各試料の溶損指数を算出し、その結果を、下記表１に併せて示した。
【００３４】
−実験例２−
球状マグネシア粒子として、粒径が３．３５〜１ｍｍのもの（球状マグネシア粒子Ｄ）を用い、また、酸化防止剤たる金属粉として、アルミニウム粉のみを用いた以外は、実験例１と同様の手法、条件に従って、６種類のマグネシアカーボン煉瓦（試料Ｎｏ．７〜１２）を得た。得られた各マグネシアカーボン煉瓦について、実験例１と同様の手法にて、嵩比重及び見掛気孔率の測定、耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性の評価を行ない、その結果を、下記表２に示した。なお、下記表２における溶損指数にあっては、試料７については試料８を、試料９については試料１０を、試料１１については試料１２を、各々、比較対象として、算出したものである。
【００３５】
【表１】
2008069045.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008069045.tif 000003
【００３７】
かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明に従うマグネシアカーボン煉瓦（試料１〜５、７、９、１１）にあっては、球状マグネシア粒子をマグネシア源原料として用いていないもの（試料６、８、１０、１２）と比較して、耐酸化性、耐スポーリング性及び耐食性に優れていることが、確認されたのである。