(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブ自体のサイズの小ささを利用し、素子全体として極めて小さい抵抗スイッチ素子及び半導体デバイスを提供すること。【解決手段】２個の分子内包型カーボンナノチューブをナノスケールの間隙幅をもって配置したことを特徴とし、間隙幅は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とし、該分子は、フラーレンであることを特徴とした、２端子抵抗スイッチ素子及び２端子抵抗スイッチ素子を組み込んだ半導体デバイスである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の分子内包型カーボンナノチューブをナノスケールの間隙幅をもって配置したことを特徴とする２端子抵抗スイッチ素子。
【請求項２】
上記間隙幅は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２端子抵抗スイッチ素子。
【請求項３】
上記分子は、フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２端子抵抗スイッチ素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の２端子抵抗スイッチ素子を組み込んだ半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２端子抵抗スイッチ素子特に分子内包型カーボンナノチューブを用いた２端子抵抗スイッチ素子及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在電気素子の微細化が進み、それぞれの素子の微細化限界が近づきつつある。例えば、現在の主力メモリ素子であるＣＭＯＳの場合、その機能を発現するチャネル長の最小値は６ｎｍであると予想されている。この限界を超える新技術開発のため、様々なアイデアを元に新たな素子の開発が世界中で進められている。
メモリ素子に関して例示すると、原子移動や分子の特性変化を介し、On／Off状態間で大きな抵抗変化を生じる２端子抵抗スイッチ素子が研究されている。以下に代表的な例を紹介する。
【０００３】
非特許文献１で紹介された手法は、硫化銀電極と白金電極の間の電気化学反応を利用して銀粒子の伸縮及び収縮を行い、電極間を銀原子で架橋・切断をコントロールし原子スイッチを実現するものである。
非特許文献２で紹介されている手法は、カテナン系分子の酸化還元反応を利用し、電圧でこの分子の酸化還元反応を誘起させチャンネルを開き、スイッチ素子を実現している。
以上のように近年、少数の金属原子の伸縮若しくは分子の酸化還元反応を利用したスイッチ素子が報告されている。
【０００４】
また発明者らは、ナノスケール間隙幅を持った金属電極間に電圧を印加することによる２端子抵抗スイッチ素子を提案している（特許文献１・非特許文献３）。この文献で紹介している手法は、１０ｎｍ程度のギャップ幅をもつ金電極間に電圧印加することによってギャップ幅をコントロールするものである。この手法によればギャップ部の抵抗値をコントロールでき、そのギャップ幅のコントロールを利用して不揮発性メモリとして応用できることを示した。
ところがこれらの技術は６ｎｍを下回る微細な領域でのスイッチ現象を利用した技術であるが、現状のシリコンプロセスを用いているので素子全体としての大きさは非常に大きくなる欠点がある。
【特許文献１】特願２００６−１８９３８０号
【非特許文献１】Nature 433, (2005)47-50.
【非特許文献２】SCIENCE 289, (2000)1172-1175.
【非特許文献３】Nanotechnology 17,(2007) 5669-5674.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カーボンナノチューブ自体のサイズの小ささを利用し、素子全体として極めて小さな抵抗スイッチ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次のような手段により解決される。
（１）２個の分子内包型カーボンナノチューブをナノスケールの間隙幅をもって配置したことを特徴とする２端子抵抗スイッチ素子。
（２）上記間隙幅は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）に記載の２端子抵抗スイッチ素子。
（３）上記分子は、フラーレンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の２端子抵抗スイッチ素子。
（４）（１）乃至（３）のいずれかに記載の２端子抵抗スイッチ素子を組み込んだ半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カーボンナノチューブ自体のサイズの小ささを利用し、素子全体として極めて小さな抵抗スイッチ素子及び半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の２端子抵抗スイッチ素子は、ナノスケールで向かい合った分子内包型カーボンナノチューブに電圧を印加することにより電気的スイッチを実現するものである。印加した電圧をゆっくりと０Ｖに近づけるとスイッチがOnになり、逆に瞬時に０Ｖに近づけるとスイッチがOffになる素子である。
【０００９】
図１に、分子内包型単層カーボンナノチューブを用いた本発明の抵抗スイッチ素子を示す。本発明の抵抗スイッチ素子は、図１のように間隙幅がナノスケールで向かい合った分子を内包したカーボンナノチューブに電位差を印加することによりOn／Offを制御するスイッチ素子である。本発明は、電圧により内包されているフラーレンの位置がスライドしてギャップ間隔が変化し、その結果素子抵抗が変化することに着目して、スイッチ素子としたものである。On／Off状態を繰り返し変化させたときの素子抵抗の変化を図２に示す。このように、電圧の印加方法により素子抵抗がOn／Offの二つの状態を取る。このようなスイッチ現象を示すナノスケール間隙電極は、ある一定以上のトンネル電流が流れる必要があり、ナノスケール特有の現象である。
【００１０】
試料の作製方法を図３に模式図として示す。図３ａのように、ジメチルフロライド（ＤＭＦ)溶液中で分散させたフラーレン分子を内包した単層カーボンナノチューブを、シリコン酸化層を有したシリコン基板上に吹き付ける。吹き付け後の基板表面の原子間力顕微鏡像を図４に示す。
【００１１】
その上に図３ｂに示すように、メタルマスクにて約６５０ｎｍの間隙幅を持つ金もしくはパラジウムの金属電極を蒸着する。その後図３ｃに示すように電極間に数十μＡ以上の電流をナノチューブに流し、切断する。このとき切断されたナノチューブはわずか数ｎｍの間隙幅を有して切断される。そして、図１の模式図のようなナノスケールでカーボンナノチューブが向かい合った構造が作製される。
【００１２】
図２に、On、Offと繰り返し状態を変化させたときの素子抵抗の変化を示す。２端子抵抗スイッチ素子は、約２０ｋΩのOn状態と約７００ｋΩのOff状態との二つの抵抗状態をとっていることがわかる。この２種類の抵抗値は＋１２Ｖを素子に印加した状態からどのように印加電圧を下げ加減によって作ることができる。
【００１３】
低いオン抵抗（約３０ｋΩ）は、＋１２Ｖからゆっくりと０Ｖに電圧を落とすこと（例えば電圧の変化速度は約１Ｖ／ｓ）で実現する。そして高いオフ抵抗（約７００ｋΩ）は、＋１２Ｖから瞬時に０Ｖに電圧を下げた時(電圧の変化速度は約０．２Ｖ／１μs)に実現する。
なおカーボンナノチューブ間の間隙幅は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であればよい。
【００１４】
電界の印加方法によりこのように２種類の抵抗を素子に持たせることができる。それぞれの抵抗状態は低電圧領域で抵抗を維持するため、この変化は不揮発性を有する。そして、このOn／Offの変化は可逆的な変化であり同じ素子に２００回以上繰り返し測定を行っても同様のスイッチング特性を示す。
【００１５】
なお、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
例えば実施例ではカーボンナノチューブに導入する分子としてフラーレンを例示しているが、フラーレンのほかに次のような有機分子をカーボンナノチューブ内に内包し、抵抗スイッチ素子とすることができる。
【００１６】
１．フラーレン・金属内包フラーレン・ポルフィリン系・フタロシアニン系分子
これらの分子は高温耐性があり、高温状態でも安定動作する抵抗スイッチ素子を作製できる。また、これらの分子は中心に金属原子を取り込むことができ、ここで中心金属にスピンを有したものを選択すると、磁場に対する依存性も付加することができる。
２．アミン基・アルデヒド基・ニトリル基・アンモニア基など極性を有する分子
これらの分子基はプラスもしくはマイナスに帯電しやすい性質を持つため、これらの分極を促す反応基を有することにより、極性に対する依存性を付加することができる。
３．フェロセン・メタロセン・ロウタキ酸系分子
これらの分子は、酸化還元反応により分子の帯電状態が段階的に変化する特徴を有しているため、この性質を利用して段階的の抵抗変化を示すスイッチング効果を付加することができる。
４．アゾ色素・ＴＣＮＱ・ＴＴＦ
これらの分子は光を照射することによって、構造変化もしくは結晶構造の変化を促す分子である。そのため、本抵抗スイッチ素子に応用すると光照射に対する依存性を付加できる。
５．ＤＮＡ・色素分子・金属塩化物
なお本発明の２端子抵抗スイッチ素子をメモリやストレージ装置等に組み込んで半導体デバイスが得られることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】分子内包型単層カーボンナノチューブを用いた抵抗スイッチ素子の模式図
【図２】On／Off状態を繰り返し変化させたときの素子抵抗の変化図
【図３】試料の作成手順を示す図
【図４】シリコン基板上に展開したフラーレンを内包したカーボンナノチューブの原子間力顕微鏡像
【図５】作製した試料の原子間力顕微鏡像
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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