(57)【要約】【課題】  ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、引っ張りによっても膜割れを生じない優れたガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】  変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなることを特徴とするガスバリア性膜、ならびに、基材層の少なくとも片面にかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体及び基材層の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液を塗工した後、重合することにより変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物金属塩（ａ）の重合体（Ａ）層を形成させることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなることを特徴とするガスバリア性膜。
【請求項２】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以下である請求項１記載のガスバリア性膜。
【請求項３】
ガスバリア性膜が、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である請求項１または２記載のガスバリア性膜。
【請求項４】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）及びアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のガスバリア性膜。
【請求項５】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の多価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のガスバリア性膜。
【請求項６】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）が、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物から得られる多価金属塩である請求項１記載のガスバリア性膜。
【請求項７】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）が、（メタ）アクリル酸から得られる多価金属塩である請求項１記載のガスバリア性膜。
【請求項８】
熱処理または電離性放射線を複数回照射して処理されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア膜
【請求項９】
基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性膜が形成されてなるガスバリア性積層体。
【請求項１０】
基材層（Ｃ）が、フィルム基材（Ｃ１）である請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
基材層（Ｃ）が、無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されてなる基材層である請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
基材層（Ｃ）の少なくとも片面に形成されたガスバリア性膜の少なくともいずれかに無機化合物蒸着層（Ｄ）が積層されてなる請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
基材層（Ｃ）が、中空体（Ｃ２）である請求項９記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
基材若しくは基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１５】
基材若しくは基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物及び多価金属化合物を含む溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１６】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以下である請求項１４記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１７】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以下（不飽和カルボン酸と多価金属化合物の合計量が５０重量％以上）である請求項１５記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１８】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）及びアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）から選ばれる少なくとも１種である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１９】
不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が１０以下の重合体である請求項１４または１５記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２０】
不飽和カルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸である請求項１４〜１９のいずれか１項に記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２１】
溶液が水溶液である請求項１４または１５記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２２】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う請求項１４または１５記載のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２３】
基材層（Ｃ）が、フィルム基材（Ｃ１）である請求項１４または１５記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２４】
基材層（Ｃ）が、無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されてなる基材層である請求項１４または１５記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２５】
基材層（Ｃ）が、中空体（Ｃ２）である請求項１４または１５記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の製造方法により得られ得るガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ靭性を有するガスバリア層を備えた包装材料に好適なガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられているが、包装材料を透視して内容物を確認することができない等の問題ある。そのため近年では、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、また、内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがあり、無機酸化物蒸着だけでは十分なガスバリア性が得られないといった問題がある。
かかる欠点を改良する方法として、ガスバリア性を有するポリビニルアルコールを金属酸化物薄膜上に積層する方法（例えば、特許文献１）、無機化合物からなる蒸着層面に水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドまたは／およびその加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくともいずれか１つを含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布した積層フィルム（特許文献２）、特定のオルガノシラン、シリル基含有フッ素系重合体及びオルガノポリシロキサンからなるコーティング組成物を塗布してなる積層フィルム（特許文献３）、ポリビニルアルコール系樹脂と金属アルコレート類からなるコーティング剤を塗布してなるガスバリアコーティングフィルム（特許文献４）あるいはポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコール系ポリマーを主構成成分とする組成物の膜状物を形成した後熱処理して得た膜状物を、金属を含む媒体中に浸漬処理する方法によりガスバリア性フィルムを製造する方法（特許文献５）等が提案されている。しかしながら、アルコキシド等からなるコーティング膜は靭性に劣り、包装材料の使用状況によっては、膜が割れたりして、ガスバリア性が低下する虞がある。
また、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下する場合あり、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコール系ポリマーの組成物では、高湿度下でのバリア性を持たせるために、１８０〜２００℃で少なくとも５分間と高温での処理を必要とする。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３１６０２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第２７９００５４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２０００−６３７５２号公報（請求項７、請求項１１）
【特許文献４】特開２００２−１７３６３１号公報（請求項１、請求項１１）
【特許文献５】特開平１０−２３７１８０号公報（請求項１５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、ガスバリア性の湿度による依存性が少なく、且つ、靭性に優れたガスバリア性膜及びガスバリア性積層体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体、好ましくは変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以下を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満である変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）の重合体からなることを特徴とするガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜が基材層に積層されてなるガスバリア性積層体を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、基材若しくは基材層（Ｃ）の少なくとも片面に、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩溶液を塗工した後、若しくは、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを含む溶液を塗工した後、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）を形成させることを特徴とするガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなることを特徴とするガスバリア性膜は透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ柔軟性を有する。
本発明のガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体の製造方法は、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩（ａ）と変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含んでなる溶液を用いることにより、基材の形状がフィルム状に限らず、あらゆる形状の基材に塗工することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れ、且つ柔軟性をも有する変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）層からなる膜を容易に製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
不飽和カルボン酸化合物
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは１０以下の重合体である。重合度が２０を超える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と共重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を共重合して得られる共重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリア性積層体は高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【０００９】
多価金属化合物
本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＢａおよびＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１０】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）
本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」と略称する場合がある。）からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１１】
ビニルアルコール系重合体
本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の基体となるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコールを主体とする重合体で、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られる重合体であり、エチレンを１９ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下含んでいてもよい。
かかるビニルアルコール系重合体は、通常、重合度が１００ないし３０００、好ましくは３００ないし２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と重合して得られる重合体（Ａ）のガスバリア性の観点から鹸化度が７０ないし９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５ないし９９．９％のものが好ましい。
【００１２】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）
本発明の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜を構成する成分の一つである変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、前記ビニルアルコール系重合体に、種々公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。
かかる変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、通常、重合度が１００ないし３０００、好ましくは  ３００ないし２０００の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と重合して得られる重合体（Ａ）のガスバリア性の観点から鹸化度が７０ないし９９．９％の高いものが好ましく用いられ、とくに８５ないし９９．９％のものが好ましい。
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が有する反応性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０ｍｏｌ％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計が１００ｍｏｌ％）。また、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水−低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。
かかる反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の少なくとも一部が何らかの結合をした重合体（Ａ）からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良されたガスバリア性膜が得られる。
かかる変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の具体例としては、
例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させ（メタ）アクリレート基を導入してなる（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）；
イソチウロニウム塩やチオール酸エステル有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にチオール基（−ＳＨ基）を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）；
ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にトリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルキコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）；
ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法およびビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）；
その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。
これら変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の中でも、（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）を用いて得られる重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、柔軟性を有し、また、かかるガスバリア性膜が形成された積層体（積層フィルム）を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
【００１３】
（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）
前記（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）としては、好ましくは（メタ）アクリロイル基の量（−ＯＨ基との対比；エステル化率）が０．００１〜５０％、より好ましくは０．１〜４０％の範囲にある。エステル化率が０．００１％未満のものは得られるガスバリア性膜の耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、５０％を超えるものは得られるガスバリア性膜の耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。
本発明に係る（メタ）アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）は、例えば、ビニルアルコール系共重合体と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のビニルアルコール系共重合体のＯＨ基と反応する官能基を分子内に有する（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させ、（メタ）アクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。
【００１４】
チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）
前記チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）としては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、−ＣＯＳＨ基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）として、例えば、（株）クラレからクラレＭポリマーの商品名で、「Ｍ−１１５」及び「Ｍ−２０５」が製造・販売されている。
【００１５】
シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）
前記シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）としては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）として、例えば、（株）クラレからクラレＲポリマーの商品名で、「Ｒ−１１３０」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−２１３０」が製造・販売されている。
【００１６】
アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）
前記アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）としては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５ｍｏｌ％の範囲にある。
これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）として、例えば、日本合成化学工業（株）から「ゴーセファイマーＺ１００」、同「Ｚ２００」、同「Ｚ２００Ｈ」及び同「Ｚ２１０」の商品名で製造・販売されている。
【００１７】
ガスバリア性膜
本発明のガスバリア性膜は、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０〜０．００１重量％、とくに好ましくは３０〜０．０１重量％の範囲の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなることを特徴とするガスバリア性膜である。
本発明においては、ガスバリア性膜を熱処理することが望ましい。
熱処理は、膜を通常６０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが望ましく、不活性ガス雰囲気下とすることが望ましい。また、圧力は特に限定されず、加圧下、減圧下、常圧下のいずれでもよい。加熱処理時間は、通常１秒から９０分程度であり、中でも１分から７０分が好適であり、特に５分から６０分が好適である。
熱処理に供される膜は、通常基材層に塗布されたまま熱処理されるが、必要に応じて基材層から剥離して熱処理してもよい。
本発明においては、重合された膜を引き続き連続的に熱処理してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に、熱処理に供してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。
熱処理に供される膜は、重合により膜の構造が確定しているものと推定される。これを更に熱処理することにより、脱水および膜構造が部分的な再配置によってより安定化された膜となり、ガスバリア性がより安定するものと推定される。これにより、透明性に優れ、且つガスバリア性に優れたガスバリア性膜を製造することができる。
本発明の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜は、好ましくは赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満、より好ましくは０．２０未満、さらに好ましくは０．１５未満の範囲にあるガスバリア性膜である。
本発明のガスバリア性膜は、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含むので、低湿度下でのガスバリア性が改良され、且つ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、膜に靭性（伸び）が付与される。変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％を超える場合は、得られる膜のガスバリア性、とくに高湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）が幾分低下する虞がある。一方、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎると低湿度下でのガスバリア性の改良効果が不十分な場合がある。
本発明の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜は、不飽和カルボン酸化合物多金属塩（ａ）のカルボン酸基と多価金属とがそれぞれイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ-1付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ-1付近にある。
本発明に係るガスバリア性膜において、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞があるので、（Ａ0 ／Ａ）が０．２５未満であることが好ましい。
本発明における１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ0 ／Ａ）は、ガスバリア性膜から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面［重合体（Ａ）層］の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ0 及び吸光度Ａを求めた。
１７００ｃｍ-1付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ0 ：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ-1と１７６０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ-1間の最大吸光度（１７００ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ0 とした。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ0 及び吸光度Ａから比（Ａ0 ／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
本発明のガスバリア性膜の厚さは種々用途により決め得るが、通常は、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にある。
【００１８】
本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の他に澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物（重合体）を含んでいてもよい。
また、本発明のガスバリア性膜には、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。
【００１９】
ガスバリア性積層体
本発明のガスバリア性積層体は、基材層（Ｃ）の少なくとも片面に前記変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜が形成されてなる。かかる重合体（Ａ）を形成（積層）することにより、透明性を有し、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性（酸素バリア性）に優れ、熱水処理後のガスバリア性（耐熱水性）の低下もなく、且つ靭性を有する積層体となる。
また、基材層（Ｃ）としてフィルム基材（Ｃ１）を用いたガスバリア性積層体を包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、後述の基材層（Ｃ）として、基材層（Ｃ）の少なくとも片面に後述の無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されてなる基材層であり、かかる無機化合物蒸着層（Ｄ）の少なくとも片面上に前記ガスバリア性膜が形成されてなる積層体である。基材層としてかかる無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されてなる基材層を用いることにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体のその他の態様は、前記ガスバリア性積層体を形成するガスバリア性膜の少なくとも片面上に後述の無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されてなるガスバリア性積層体である。ガスバリア性膜上に無機化合物蒸着層（Ｄ）を形成することにより、防湿性が付与されたガスバリア性積層体とすることができる。
また、基材層（Ｃ）にガスバリ性膜を積層する際に、例えば、基材層（Ｃ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（Ｄ）／ガスバリア性膜／無機化合物蒸着層（Ｄ）／ガスバリア性膜と幾重にもガスバリア性膜と無機化合物蒸着層（Ｄ）とが積層されていてもよい。
かかる幾重にも積層されたガスバリア性積層体は酸素等のガスあるいは水蒸気等をほぼ完全に遮断できる。
本発明のガスバリア性積層体は、後述の基材層（Ｃ）の形状により、また用途に応じ、積層フィルム（シート）、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する積層体とすることができる。
本発明のガスバリア性積層体の厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層（Ｃ）の厚さが５〜１５００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは９〜１００μｍ、さらに好ましくは９〜３０μｍ、無機化合物蒸着層（Ｄ）を有する場合は、蒸着層（Ｄ）の厚さが１５〜５０００Å、好ましくは１５−１０００Å、より好ましくは２３０〜４５０Å、重合体（Ａ）層からなるガスバリア性膜の厚さが０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、ガスバリア性積層体の全体の厚さが５〜１６００μｍ、好ましくは５〜５５０μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍの範囲にある。
【００２０】
基材層（Ｃ）
本発明のガスバリア性積層体を形成する基材層（Ｃ）は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレー、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。かかる基材層（Ｃ）は単層であっても同一あるいは異なる樹脂等の多層体であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。また、生分解性のプラスチック、例えばポリ乳酸等の脂肪族系ポリエステルも使用することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
また、基材層（Ｃ）としてフィルム基材（Ｃ１）を用いる場合は、一軸あるいは二軸延伸されたフィルム基材であってもよい。フィルム基材（Ｃ１）として二軸延伸フィルム基材を用いると、透明性、耐熱性、剛性等に優れた積層体が得られる。
また、基材層（Ｃ）の表面に、無機化合物蒸着層（Ｄ）が形成されていてもよい。
かかる基材層（Ｃ）の表面あるいはガスバリア性膜の表面に蒸着される無機化合物としては、蒸着できる無機化合物であればとくに限定はされないが、具体的には、例えば、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）及び珪素（Ｓｉ）等の金属あるいはこれら金属の酸化物、窒化物、硫化物、リン化物等が挙げられる。これら無機化合物の中でも、酸化物、とくに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ（酸化珪素）等の酸化物が透明性に優れるので好ましい。
これら無機化合物の蒸着層（Ｄ）を基材層（Ｃ）表面あるいはガスバリア性膜の表面に形成させる方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ等の化学蒸着法、真空蒸着法（反応性真空蒸着）、スパッタリング（反応性スパッタリング）及びイオンプレーティング（反応しイオンプレーティング）等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法が例示出来る。
また、基材層（Ｃ）の表面にポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
これら基材層（Ｃ）は、ガスバリア性膜との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００２１】
ガスバリア性膜及びガスバリア性積層フィルムの製造方法
本発明のガスバリア性膜及びガスバリア性積層体の製造方法（以下、ガスバリア性膜等の製造方法ともいう）は、基材の少なくとも片面に変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０〜０．００１重量％、とくに好ましくは３０〜０．０１重量％の範囲の変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）等を重合することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法である。
本発明のガスバリア性膜等の製造方法に於いて、基材として前記基材層（Ｃ）を用いれば、本発明の少なくとも片面にガスバリア性膜が積層されたガスバリア性積層体が得られる。また、基材として前記基材層（Ｃ）若しくは、ガラス、セラミック、金属等の無機物等あるいはその他の材料を用い、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）等を重合して得られる重合体（Ａ）を基材から剥離すれば単層の本発明のガスバリア性膜が得られる。
基材層（Ｃ）等の少なくとも片面に、ガスバリア性膜を形成させる方法としては、例えば、好ましくは変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）とを所望の量で水等の溶媒に溶解した後、当該混合物の溶液を塗工する方法、個別に変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の溶液及び重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液を作成した後、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の溶液と重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液とを所望の量で混合した溶液を塗工する方法、あるいは重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物若しくはその溶液に前記多価金属化合物を添加して不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を形成させた溶液と変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）あるいはその溶液とを所望の量で混合した溶液を塗工する方法等を例示できるが、かかる方法には限定されず、要は基材層に塗工されるものとして、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物から形成された前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）混合物が形成されていればよい。
また、基材層（Ｃ）等の少なくとも片面に当該混合物の溶液を塗工する方法としては、基材層（Ｃ）に刷毛、コーター等で溶液を塗布する方法、当該混合物の溶液に基材層（Ｃ）等を浸漬する方法、当該混合物の溶液を基材層（Ｃ）等の表面に噴霧する方法等、基材層（Ｃ）等の形状により、種々公知の塗工方法を採り得る。
【００２２】
本発明のガスバリア性膜等の製造方法として、直接溶媒に前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を含む溶液を用いる場合は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量を超える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い積層体となり、結果として、ガスバリア性が低い積層体となる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量を超えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量以下、好ましくは２化学当量以下で十分である。
また、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを混合した溶液を用いる場合は、通常、重合度が２０未満の飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
【００２３】
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）及び／又は変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
基材層（Ｃ）等の少なくとも片面に変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液を塗工する方法としては、当該溶液に基材層（Ｃ）等を浸漬する方法、当該溶液を基材層（Ｃ）等の表面に噴霧する方法等に加え、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）と変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）との混合溶液中（固形分）の量で通常、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2 となるよう塗布すればよい。
【００２４】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）及び／又は変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、前述した如く、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレングリコール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、ＰＥＧ＃２００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃４００・ジアクリレート、ＰＥＧ＃６００・ジアクリレート等の多価不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸化合物一価金属塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、エチレンなどのオレフィン化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、多糖類等の天然系水溶性高分子、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、変性澱粉等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール及びエチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の合成水溶性高分子アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物（重合体）等を添加してもよい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）及び／又は変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解させる際若しくは不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００２５】
基材層（Ｃ）等の少なくとも片面に形成した（塗工した）変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
また本発明においては、重合された膜を引き続き連続的に電離性放射線を照射してもよく、また膜を一旦常温にもどした後に照射してもよい。通常は重合により膜を形成する工程と熱処理の工程を連続させることが製造効率上望ましい。再度電離性放射線を照射した場合、膜性能が向上する。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に照射する電子線（エレクトロン・ビーム；ＥＢ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が重合する強さであればとくに限定はされないが、通常、加速電圧が３０ｋＶ〜３００ｋＶ、線量が１０〜３００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲の電子線を用いることが好ましい。加速電圧を大きくしすぎると、電子線の浸透深さが深くなり、基材層が劣化する可能性があり、一方、加速電圧を小さくしすぎると、電子線の浸透深さが浅くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合が不十分になる可能性がある。また、線量を多くくしすぎると、ライン速度が遅くなり、生産性が低下する虞があり、線量を少なくしすぎると、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合が不十分になる可能性がある。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；ダロキュアー  １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）、αヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製  商品名；エサキュアー  ＫＴ０４６）、エサキュアー  ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製  商品名；スピードキュアＴＰＯ）等の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ- ジメチルアミノ- エチル- （メタ）アクリレート、Ｎ- （メタ）アクリロイル- モルフォリン等が挙げられる。
また、重合を進行させるため、これらの電離性放射線の照射を複数回行うことが望ましい。例えば、波長範囲が２８０〜３２０ｎｍの領域の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２ 以上の紫外線を、無電極または有電極タイプの紫外線ランプを用いて、複数回、例えば２回照射することが望ましい。
【００２６】
変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を重合させる際は、溶液が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液を塗工後直ぐに重合させた場合は、金属塩（ａ）が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体（Ａ）層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体（Ａ）層の形成が不十分になり、重合体（Ａ）層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
また、変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）を重合させる際は、電離性放射線を一度に照射して重合させてもよいし、二度以上に分けて、あるいは連続的に照射して重合させてもよい。また、二度以上照射する場合は、例えば、一度目を弱く、二度目以上を強く照射してもよいし、照射強度を同一あるいは連続的に変化させてもよい。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層体は、積層体が積層フィルムであれば、その少なくとも片面に、熱融着層を積層する（貼り合わせる）ことにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルム（多層フィルム）が得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等の痾−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
本発明のガスバリア性積層体には、種々用途に応じて、ガスバリア性積層体のガスバリア性膜面に、あるいはガスバリア性膜が形成されていない面に前記基材層（Ｃ）が積層されていてもよい。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００２９】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。
＜評価方法＞
（１）重合率（％）：本発明における不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合率（％）は、以下の測定方法により求めた。
重合率（％）＝〔１−（Ｂ1 ／Ｂ）UV後／（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー〕×１００
＊（Ｂ1 ／Ｂ）UV後：紫外線照射後（重合体）の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊（Ｂ1 ／Ｂ）モノマー：モノマー（重合前）の（Ｂ1 ／Ｂ）
＊モノマー：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）
（Ｂ1 ／Ｂ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のνＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂとの比（Ｂ1 ／Ｂ）は、重合させた膜から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体（Ａ）層面）の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂを求める。
８３０ｃｍ-1付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ｂ1 ：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００〜８５０ｃｍ-1間の最大吸光度（８３０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂ1 とする。
１５２０ｃｍ-1付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ｂ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ-1間の最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ｂとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ-1付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ-1付近、亜鉛では１５２０ｃｍ-1付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ-1付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ｂ1 及び吸光度Ｂから比（Ｂ1 ／Ｂ）を求める。また重合率は上記計算式のように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩（ａ）（モノマー）の吸光度比（Ｂ1 ／Ｂ）モノマーとＵＶ照射後の重合体（Ａ）の（Ｂ1 ／Ｂ）UV後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行う。
（２）吸光度比（Ａ0 ／Ａ）：上記記載の方法で測定した。
（３）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ2 ・ｄａｙ・ＭＰａ）］：ガスバリア性積層フィルムもしくは後述の線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせた多層フィルムを、モコン社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１  ＭＬを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件に３時間調整した後に測定した。またモコン社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０  ＳＭを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に準じ、温度２０℃、湿度０％ＲＨの条件に３時間調整した後測定した。
（４）多層フィルムの作製：厚さ５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製  商品名：Ｔ．Ｕ．Ｘ．  ＦＣＳ）の片面に、ウレタン系接着剤〔ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名：タケラックＡ３１０）：１２重量部、イソシアネート系硬化剤（三井武田ケミカル社製  商品名：タケネートＡ３）：１重量部〕及び酢酸エチル（関東化学社製）：７重量部）を塗工・乾燥後、実施例及び参考例で得られたガスバリア性積層フィルムのアクリル酸Ｚｎ塩重合体層（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体層）面を貼り合わせて（ドライラミネートして）多層フィルムを作製した。
（５）ボイル処理：上記方法で得た多層フィルムを、９５℃の熱水中で３０分間処理した。
（６）ヒートシール強度（ＨＳ強度；Ｎ／１５ｍｍ）：上記方法で得た多層フィルムを用い、多層フィルムの線状低密度ポリエチレンフィルム面同士を、１３０℃、１秒、２ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールした後、１５ｍｍ幅にサンプリングし、温度；２３℃、湿度；５０％ＲＨの条件下で、引張試験機（オリエンテック社製；テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２２５）を用いて速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を測定した。
（７）塗工液（塗工膜）の水分量［重量％］：不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工したガスバリア性積層フィルムから１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗｇ）を測定した後、温度；１３０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥してその重量（Ｗ乾ｇ）を測定する。それとは別に基材フィルム（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を塗工するフィルム）から１２０×２９７ｍｍの測定用サンプルを切り出しその重量（Ｗ基材ｇ）を測定する。そして、前記各フィルムの重量を用い、以下の式で塗工膜中の水分量を求めた。
水分量（重量％）＝〔｛（Ｗ−Ｗ基材）−（Ｗ乾−Ｗ基材）｝／（Ｗ−Ｗ基材）〕  ×１００
【００３０】
＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％））と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン１２０）をｍｏｌ分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を作製した。
【００３１】
〈変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ）；変性ＰＶＡ〉
《アクリレート基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ１）
（１）１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）
ポリビニルアルコール−１（和光純薬社製、重合度５００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、商品名；ＰＶＡ５００）１０．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。１−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略記する）３００ｍＬをフラスコ内に加えた。１００℃に昇温し、２時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を２５℃に冷却した後、塩化アクリロイル１０．２ｇ（０．１１３ｍｏｌ）をフラスコ内に滴下し反応させた。９０分後、反応混合物を１８００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）に滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を１００ｍＬの水／メタノール（１／１  ｖｏｌ）に溶解させた。得られた溶液を８００ｍＬのＴＨＦに滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除いた。この再沈殿操作をさらに２回繰り返すことでアクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールの一部（約５０ｍｇ）を１ｍＬの重水素化ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ−ｄ6 と略記する）に溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリロイル基の置換率は１９ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水／メタノール（１／１  ｖｏｌ）に溶解させることで、固形分濃度が８．９重量％の１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）の溶液を得た。
（２）１４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−２）
反応時間を４５分間、再沈殿操作の際の良溶媒である水／メタノール（１／１  ｖｏｌ）を水（１００ｍＬ）に代えた以外はＢ１−１の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は１４ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が９．５重量％の１４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−２）の水溶液を得た。
（３）１１％アクリレート化ポリビニルアルコール−１（Ｂ１−３）
ポリビニルアルコール−１を１２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化アクリロイルを５．２ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、反応時間を２８時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水（１００ｍＬ）に代えた以外はＢ１−１の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は１１ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が９．０重量％の１１％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−３）の水溶液を得た。
（４）７．９％アクリレート化ポリビニルアルコール−１（Ｂ１−４）
ポリビニルアルコール−１を１２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化アクリロイルを４．２ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）、反応時間を７時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水（１００ｍＬ）に代えた以外はＢ１−１の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は７．９ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が８．９重量％の７．９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−４）の水溶液を得た。
（５）３．４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−５）
ポリビニルアルコール−１を１２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化アクリロイルを２．４５ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）、反応時間を１８時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水（１００ｍＬ）に代えた以外はＢ１−１の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は３．４ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が１０．７重量％の３．４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−５）の水溶液を得た。
（６）７．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−６）
ポリビニルアルコール−２（重合度１０００、鹸化度９８．５％、クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１０）を１２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、塩化アクリロイルを４．９８ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、反応時間を２１時間、再沈殿操作の際の良溶媒を水（１００ｍＬ）、再沈殿操作の際の貧溶媒であるＴＨＦの使用量を１７５０ｍＬに代えた以外はＢ１−１の作成方法と同様に反応および後処理を行った。アクリロイル基の置換率は７．５ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１００ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が８．４重量％の７．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−６）の水溶液を得た。
（７）３．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−７）
ポリビニルアルコール−３（重合度１７００、鹸化度９８．５％、クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）を１２．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）を５００ｍＬの丸底三口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。ＮＭＰ（３００ｍＬ）をフラスコに加えた。１２０℃に昇温し、１時間攪拌することで均一溶液を得た。その均一溶液を２５℃に冷却した後、塩化アクリロイルを３．５２ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）をフラスコ内に滴下し反応させた。１８時間後、反応混合物を１６００ｍＬのＴＨＦ／イソプロパノール（以下、ＩＰＡと略記する）（１／１  ｖｏｌ）に滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除き、得られた沈殿物を１５０ｍＬの水に溶解させた。得られた溶液を１２００ｍＬのＩＰＡに滴下することでアクリレート化ポリビニルアルコールを析出させた。上澄みはデカンテーションにより取り除いた。この再沈殿操作をさらに２回繰り返すことでアクリレート化ポリビニルアルコールの精製を行った。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールの一部（約５０ｍｇ）を１ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ6 に溶解させ、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、アクリロイル基の置換率は３．５ｍｏｌ％であった。精製したアクリレート化ポリビニルアルコールを１５０ｍＬの水に溶解させることで、固形分濃度が４．８重量％の３．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−７）の溶液を得た。
《チオール基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ２）》
（８）チオール基変性ポリビニルアルコール：重合度１５００、鹸化度９７．５％、クラレ社製、商品名；Ｍ−１１５（Ｂ２−１）
《シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３）》
（９）シリル基変性ビニルアルコール系重合体；重合度１７００、鹸化度９８．５％、クラレ社製、商品名；Ｒ−１１３０（Ｂ３−１）
《アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ４）》
（１０）アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール：重合度１２００、鹸化度９９．５％、日本合成化学社製、商品名；Ｚ−２００（Ｂ４−１）
なお、上記変性ビニルアルコール系重合体を用いて塗工用溶液を作製する際には、予め変性ビニルアルコール系重合体の１０重量％水溶液を準備して使用した。              
【００３２】
＜ビニルアルコール系重合体（Ｃ）；ＰＶＡ＞
（１１）ポリビニルアルコール：重合度５００，鹸化度９８．５％、和光純薬社製、商品名；ＰＶＡ５００（Ｃ）
【００３３】
実施例１及び２
アクリル酸亜鉛と１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）を各々表１記載の重量比（固形分）でアクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）及び１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）の水溶液を混合し、次いで当該溶液の固形分濃度が１６重量％になるように調整して塗工用溶液を作製した。次に、塗工用溶液を厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）からなる基材フィルムのコロナ処理面に、メイヤーバーで固形分が１．６ｇ／ｍ2 になるように塗布し、熱風乾燥器を用いて乾燥した。この後、速やかに塗布面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：１８０ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量：１８０ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して重合を行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
なお、上記の方法で求めた、実施例１のＵＶ照射直前の塗工膜の水分量は、４３重量％であった。
【００３４】
実施例３〜５
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、１４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−２）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例６〜８
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、１１％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−３）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例９〜１１
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、７．９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−４）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１２及び１３
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、３．４％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−６）を用い、表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１４
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、７．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−６）を用い、表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１５
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、３．５％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−７）を用い、表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１６
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、チオール基変性ポリビニルアルコール（Ｂ２−１）を用い、表１記載の重量比で混合する以外は実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例１７及び１８
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、シリル基変性ビニルアルコール系重合体（Ｂ３−１）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１９〜２１
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（Ｂ４−１）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
参考例１
実施例１で用いた塗工用溶液に代えて、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）を水で固形分濃度が１６重量％になるように調整して塗工用溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４４】
参考例２及び３
実施例１で用いた１９％アクリレート化ポリビニルアルコール（Ｂ１−１）に代えて、ビニルアルコール系重合体（Ｃ）を用い、各々表１記載の重量比で混合する以外は、実施例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2008056861.tif 000002
【００４６】
実施例２２
実施例５で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は実施例５と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００４７】
実施例２３
実施例５で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：東セロ社製  商品名；ＯＰ  ＨＥ−１）に代える以外は実施例５と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００４８】
実施例２４
実施例５で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ：ユニチカ社製  商品名；エンブレム  ＯＮ１５）に代える以外は実施例５と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００４９】
実施例２５
実施例１８で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は実施例１８と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００５０】
実施例２６
実施例１９で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は実施例１９と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００５１】
参考例４
参考例１で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は参考例１と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００５２】
参考例５
参考例３で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は参考例３と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2008056861.tif 000003
【００５４】
以下に熱処理の実施例を示す。透過度（水蒸気透過度）は以下の方法により求めた。
水蒸気透過度［ｇ／（ｍ２ ・ｄａｙ）］：多層フィルムを折り返し、２方をヒートシールして（線状低密度ポリエチレンフィルム面）袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２ になるように袋を作成し、これを４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
【００５５】
＜溶液（Ｘ）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度３０重量％（アクリル酸成分：２０重量％、Ｚｎ成分１０重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製  商品名；イルガキュアー  ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製  商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、アクリル酸Ｚｎ塩溶液（Ｘ）からなる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩溶液を作製した。
【００５６】
実施例２７
実施例１３で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は実施例１３と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価
した。
評価結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２８
実施例１７で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代える以外は実施例１３と同様に行い、ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価
した。
評価結果を表３に示す。
【００５８】
実施例２９
実施例２７で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を１２０℃、１０分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表３に示す。
【００５９】
実施例３０
実施例２７で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を１５０℃、１０分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。
評価結果を表３に示す。
【００６０】
実施例３１
実施例２７で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を２００℃、６０分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルム  を上記記載の方法で評価した。
評価結果を表３に示す。
【００６１】
実施例３２
実施例２８で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに熱処理を２００℃、６０分行って熱処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られた熱処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルム  を上記記載の方法で評価した。  評価結果を表３に示す。
【００６２】
実施例３３
実施例１３で用いた基材フィルムを、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（ユニチカ社製  商品名；エンブレットＰＥＴ１２）から厚さ１２μｍの酸化アルミニウム蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（蒸着ＰＥＴ：東セロ社製  商品名；ＴＬ−ＰＥＴ  Ｈ）に代え、更にＵＶ紫外線照射装置に無電極紫外線照射装置（フージョン社製  型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類  Ｆ６００Ｖ−１０）を用いて、照度：１７６０ｍＷ／ｃｍ２及び光量：３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合し、ガスバリア性膜を積層し
たガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
【００６３】
実施例３４
実施例３３で得られたガスバリア積層フィルムに対し、さらに無電極紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、ＵＶ処理ガスバリア性積層フィルムを得た。次いで得られたＵＶ処理ガスバリア性積層フィルムを上記記載の方法で線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて多層フィルムを得。得られた多層フィルムを上記記載の方法で評価した。  評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2008056861.tif 000004
尚、表３における注１及び注２は以下の通りである。
＊注１  紫外線照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣ        Ｓ  ３０１Ｇ１）を用いて、紫外線を照射して重合した。
＊注２  紫外線照射装置に（フージョン社製  型式：ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ、種類  Ｆ６０        ０Ｖ−１０）を用いて、紫外線を照射して重合した。
【００６５】
表１から明らかなように、変性ビニルアルコール系重合体を添加した系では、低湿度下での酸素バリア性が改善され、さらにボイル処理によりデラミネーションなども起こらず、耐熱水性も向上しているのに対し（実施例１〜２１）、無添加の系（参考例１）では、９０％ＲＨでの酸素バリア性、耐熱水性は優れるものの低湿度での酸素バリア性が低下する。また、ポリビニルアルコールを添加した系（参考例２、３）では、無添加に比べ、低湿度下でのバリア性は改善されるものの、ボイル処理によりデラミネーションが起こり、耐熱水性が低下する。
また、表２から明らかなように、酸化アルミ透明蒸着層上に、重合体（Ａ）を形成させる事で、高湿度、低湿度共に酸素バリア性が優れ、且つ耐熱水性にも優れた膜が得られる（実施例２２、２５、２６）。さらに、基材フィルムを二軸延伸ポリプロピレンフィルム（実施例２３）、二軸延伸ポリアミドフィルム（実施例２４）にしても、二軸延伸ＰＥＴフィルムと同様の物性が得られる事が確認された。
さらに、表３から明らかなように熱処理により防湿性が改良される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の変性ビニルアルコール系重合体を含む不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体からなるガスバリア性膜及びかかるガスバリア性膜を形成してなるガスバリア性積層体は、高湿度下及び低湿度下での耐酸素透過性（ガスバリア性）に優れているので、かかる特徴を活かして、乾燥食品、水物、ボイル・レトルト食品、サプリメント食品等の包装材料、なかでも特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、シャンプー、洗剤、入浴剤、芳香剤等のトイレタリー製品の包装材料、粉末、顆粒状、錠剤等の医薬品、輸液バックをはじめとする液状の医薬品、医療用器具の包装袋および包装容器部材等の医療用途、ハードディスク、配線基盤、プリント基盤等の電子部品包材、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機・有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用バリア部材、太陽電池のバリア部材等の電子材料、真空断熱材用バリア部材、インクカートリッジ等の工業製品の包装材料等、さまざまな製品の包装材料、あるいは電子材料、精密部品、医薬品等をはじめ、酸素ガスの透過及び湿気を嫌う材料の保護材としても好適に使用し得る。