(57)【要約】【課題】複合体負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池を提供する。【解決手段】遷移金属と、遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な金属間化合物と、炭素と、を含み、遷移金属及びリチウムと合金を形成可能な金属間化合物が結晶性を有し、遷移金属がリチウムと合金を形成可能な金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、遷移金属及びリチウムと合金を形成可能な金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満の複合体負極活物質である。これにより、複合体負極活物質は、結晶性金属間化合物−結晶性遷移金属−炭素複合体を含む新たな構造の複合体負極活物質である。また、このような複合負極活物質を含む負極及びリチウム電池は、充放電特性が優れている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満である複合体負極活物質。
【請求項２】
前記炭素は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との間の粒界に存在することを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項３】
前記結晶性遷移金属は、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項４】
前記結晶性金属間化合物は、Ｓｎ２Ｃｏであることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項５】
前記複合体負極活物質は、Ｘ線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項６】
前記複合体負極活物質において、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が１０重量％ないし４５重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項７】
前記炭素は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の複合体負極活物質。
【請求項８】
複合体負極活物質の製造方法であって、
リチウムと合金を形成可能な金属、及び遷移金属と炭素との複合体を不活性雰囲気で機械的にミリングして複合体負極活物質を製造する段階を含み、
前記複合体負極活物質が、結晶性遷移金属及び前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物、及び炭素を含み、
前記結晶性遷移金属が、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満であることを特徴とする複合体負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムと合金を形成可能な金属、及び遷移金属と炭素との複合体を機械的にミリングする時間は、１０ないし３０時間であることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属と炭素との複合体は、前駆体の焼成物であることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆体は、コバルトアセチルアセトネート、コバルトステアレート、コバルトアセテート、コバルトトリメセート、コバルトフマレート、コバルトオキサレート、コバルトフタロシアネート、コバルトフタレートからなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との粒界に存在することを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶性遷移金属は、ＣｏまたはＮｉであることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記結晶性金属間化合物は、Ｓｎ２Ｃｏであることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記複合体負極活物質は、Ｘ線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記複合体負極活物質で、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が１０重量％ないし４５重量％未満であることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素は、非晶質であることを特徴とする請求項８に記載の複合体負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
複合体負極活物質を含むことを特徴とする負極であって、
前記負極は、結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満であることを特徴とする負極。
【請求項１９】
複合体負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とするリチウム電池であって、
前記リチウム電池は、結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、
前記結晶性遷移金属は、前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、
前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２０】
前記結晶性遷移金属は、リチウムと合金を形成しないことを特徴とする請求項１９に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、その製造方法及びそれを採用した負極とリチウム電池に係り、さらに詳細には、金属間化合物−遷移金属−炭素複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含んで充放電容量及び寿命特性の向上した負極とリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、これまで多くの研究の対象となってきた。そのうちでも、リチウム金属は、豊富な電池容量によってリチウムが負極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または正極との短絡を起こす恐れがあり、また、リチウム自体の不安定性、すなわち、高い反応性によって熱や衝撃に敏感であり、爆発の危険性があって商用化に障害物となった。このような従来のリチウム金属の問題点を解決したものが炭素系負極である。炭素系負極は、リチウム金属を使用せず、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間を充放電時に吸収放出しつつ、酸化還元反応を行う、いわば、安楽椅子方式である。炭素系負極は、リチウム金属の有する各種の問題点を解決してリチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化するにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題となってきた。炭素系負極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に少ない電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量はＬｉＣ６である組成である時に３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比較すれば、わずか１０％ほどに過ぎない。したがって、金属負極の有する既存の問題点にも拘わらず、再びリチウムのような金属を負極に導入して電池の容量を増加させようとする研究が活発に試みられている。
【０００３】
代表的に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムと合金を形成可能な物質を負極活物質として使用することが挙げられる。しかし、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金を形成可能な物質は、リチウムとの合金反応時に体積膨脹を伴い、電極内で電気的に孤立される活物質を発生させ、比表面積の増大による電解質分解反応を深化させる問題点を有している。
【０００４】
このような金属素材の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物または金属間化合物を負極活物質の素材として使用する従来の技術が提示された。
【０００５】
非特許文献１では、非晶質Ｓｎ系列酸化物を提案したところがあり、実際的にＳｎのサイズを最小化し、充放電時に発生するＳｎの凝集を防止して優れた容量保持特性を示した。しかし、Ｓｎ系列酸化物は、リチウムと酸素原子との間の反応が必然的に発生して、非可逆容量が存在する問題点があった。
【０００６】
非特許文献２、３及び４では、Ｓｎ、ＳｉとＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇとの金属間化合物を提案したところがある。このような金属間化合物は、Ｓｎ、Ｓｉのサイズを最小化しつつも、酸素原子がなくて、Ｌｉ２Ｏの生成反応がおきないので、優れた初期効率を示す。しかし、金属間化合物は、初期に比べてサイクル回数が増加するにつれて、Ｓｎ、Ｓｉのサイズが大きくなる凝集現象が起きて容量維持特性が次第に劣化するという問題点がある。
【０００７】
したがって、従来の負極材料の有するかかる問題点を解決して、さらに優れた充放電特性を示す負極の開発が依然として必要な実情である。
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ,２７６,１３９５（１９９７）
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｅｔｔ.,２,３（１９９９）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ.Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｌｅｔｔ.,２,３０７（１９９９）
【非特許文献４】Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,１４６,４４０１（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、金属間化合物−遷移金属−炭素複合体を含む複合体負極活物質を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
【００１１】
本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記負極活物質を含む負極を採用して充放電容量及び容量維持率の向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記第１の課題を達成するために、結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満である複合体負極活物質を提供する。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記複合体負極活物質で前記炭素が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との粒界に存在することが望ましい。
【００１４】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で前記結晶性遷移金属がＣｏまたはＮｉであることが望ましい。
【００１５】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で前記結晶性金属間化合物がＳｎ２Ｃｏであることが望ましい。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質がＸ線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られることが望ましい。
【００１７】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が１０重量％ないし４５重量％未満であることが望ましい。
【００１８】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で前記炭素が非晶質であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記第２の課題を達成するために、前記複合体負極活物質の製造方法であって、リチウムと合金を形成可能な金属と、遷移金属と炭素との複合体と、を不活性雰囲気で機械的にミリング（milling）して複合体負極活物質を製造するステップを含み、前記複合体負極活物質が結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満であることを特徴とする複合体負極活物質の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の一具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法でリチウムと合金を形成可能な金属と、遷移金属と炭素との複合体を機械的にミリングする時間が１０ないし３０時間であることが望ましい。
【００２１】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で前記遷移金属と炭素との複合体が前駆体の焼成物であることが望ましい。
【００２２】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で前記前駆体がコバルトアセチルアセトネート、コバルトステアレート、コバルトアセテート、コバルトトリメセート、コバルトフマレート、コバルトオキサレート、コバルトフタロシアネート、コバルトフタレートからなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００２３】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記炭素が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と結晶性遷移金属との粒界に存在することが望ましい。
【００２４】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記結晶性遷移金属がＣｏまたはＮｉであることが望ましい。
【００２５】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記結晶性金属間化合物がＳｎ２Ｃｏであることが望ましい。
【００２６】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記複合体負極活物質がＸ線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られることが望ましい。
【００２７】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記複合体負極活物質で前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が１０重量％ないし４５重量％未満であることが望ましい。
【００２８】
本発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質の製造方法で、前記炭素が非晶質であることが望ましい。
【００２９】
また、本発明は、前記第３の課題を達成するために、前記複合体負極活物質を含むことを特徴とする負極であって、前記負極が結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満である負極を提供する。
【００３０】
また、本発明は、前記第４の課題を達成するために、前記複合体負極活物質を含む負極を採用したリチウム電池であって、前記リチウム電池が結晶性遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と、炭素と、を含み、前記結晶性遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、前記結晶性遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な結晶性金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満であることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００３１】
本発明の一具現例によれば、前記リチウム電池で前記結晶性遷移金属がリチウムと合金を形成しないことが望ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による複合体負極活物質は、結晶性金属間化合物−結晶性遷移金属−炭素複合体を含む新たな構造の複合体負極活物質である。また、このような複合負極活物質を含む負極及びリチウム電池は、充放電特性が優秀である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３４】
本発明の複合体負極活物質は遷移金属と、前記遷移金属を一構成元素として含み、リチウムと合金を形成可能な金属間化合物と、炭素と、を含み、前記遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な金属間化合物が結晶性を有し、前記遷移金属が前記リチウムと合金を形成可能な金属間化合物と構造的に分離された相として存在し、前記遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な金属間化合物の総量に対する遷移金属元素の比率が４５重量％未満である。さらに望ましくは、前記複合体負極活物質で、前記遷移金属及び前記リチウムと合金を形成可能な金属間化合物の総量（和）に対する遷移金属元素の比率が１５ないし４５重量％であることがさらに望ましく、４０ないし４５重量％であることが最も望ましい。前記比率が４５重量％以上である場合には、容量減少の問題がある。
【００３５】
すなわち、前記遷移金属は、前記金属間化合物及びリチウムと何れも合金を形成するものではない。一方、前記金属間化合物は、リチウムと合金を形成する。
【００３６】
本願発明の一具現例によれば、前記複合体で前記炭素は、前記金属間化合物と遷移金属の粒界に存在し、前記複合体の表面には、存在しない。すなわち、前記炭素は、前記複合体の内部で前記金属間化合物と遷移金属との界面に主に存在し、複合体の表面には存在しない。
【００３７】
本願発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で、前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉが望ましく、前記金属間化合物は、Ｓｎ２Ｃｏが望ましい。
【００３８】
本願発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質は、Ｘ線光電子分光分析で炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られることが望ましい。
【００３９】
また、本願発明の他の具現例によれば、前記複合体負極活物質で、前記炭素は、非晶質であることが望ましい。前記炭素が非晶質であることは、図１ＡのＸ線回折実験及び図２のＸ線光電子スペクトル結果から分かる。
【００４０】
また、本発明は、前記第２の課題を達成するために、前記複合体負極活物質の製造方法であって、リチウムと合金を形成可能な金属と、遷移金属と炭素との複合体と、を不活性雰囲気で機械的にミリングするステップを含むことを特徴とする複合体負極活物質の製造方法を提供する。
【００４１】
前記機械的ミリングによって前記リチウムと合金を形成可能な金属及び遷移金属と炭素との複合体は、粉砕及び再結合を反復して複合化される。
【００４２】
前記製造方法の一具現例によれば、前記機械的にミリングするステップにかかる時間は、１０ないし３０時間であることが望ましい。前記ミリング時間が３０時間を超える場合、結晶性金属間化合物及び結晶性遷移金属が得られない。また、前記ミリング時間が１０時間未満である場合、スズ−遷移金属酸化物の合成がおきないという問題がある。
【００４３】
前記製造方法の他の具現例によれば、前記遷移金属と炭素との複合体は、前駆体の焼成物であることが望ましく、前記前駆体は、コバルトアセチルアセトネート、コバルトステアレート、コバルトアセテート、コバルトトリメセート、コバルトフマレート、コバルトオキサレート、コバルトフタロシアネート、コバルトフタレート及びそれらの混合物が望ましい。
【００４４】
また、本発明は、前記第３の課題を達成するために、前記負極活物質を採用した負極及びリチウム電池を提供する。さらに具体的に、本発明の負極は、前記複合体負極活物質を含んで製造されることを特徴とする。
【００４５】
前記電極は、例えば、前記複合体負極活物質及び決着剤を含む負極混合材料を一定の形状に成形しても良く、前記負極混合材料を銅箔の集電体に塗布させる方法で製造されたことも望ましい。
【００４６】
さらに具体的には、負極材料組成物を製造し、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた多孔性負極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして負極極板を得る。また、本発明の負極は、前記列挙した形態に限定されず、列挙した形態以外の形態でも可能である。
【００４７】
電池は、高容量化のために、大電流を充放電することが必須であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を低下させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子がある。
【００４８】
本発明のリチウム電池は、前記負極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００４９】
まず、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して、正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極板を準備する。前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極板を製造することも可能である。
【００５０】
前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常、使われるものならば、何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２及びＶ２Ｏ５などのリチウムの酸化還元が可能な化合物である。導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタンジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水を使用する。このとき、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常、使用するレベルである。
【００５１】
セパレータとしては、リチウム電池で通常、使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れていることが望ましい。さらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうちから選択された材質として、不織布または織布形態でも関係ない。さらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料で形成された巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能が優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００５２】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。
【００５３】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピルコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。
【００５４】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはこれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち１種またはこれらを２種以上混合したものを溶解して使用しうる。
【００５５】
前述したような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００５６】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００５７】
図４を参照すれば、本発明の一具現例によるリチウム電気が例示される。リチウム電池１は、負極２、正極３、及び電極構造体を形成するために、前記負極２と正極３との間に配されたセパレータ４を備える。前記電極構造体は、巻き取られて電気ケース５内に収容される。次いで、電解液が電池ケース５の内部に注入され、電池ケースがキャップ６に密封される。シリンダー型の缶状電池が開示されているが、他の形態や形状の電池も予想される。
【００５８】
以下の実施例及び比較例を通じて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
複合体負極活物質の製造
製造例１
コバルトトリメセート１ｇをアルゴン雰囲気で９００℃で１時間熱処理して完全に炭化させた。次いで、鉢で粉砕してコバルト−炭素複合物質を得た。
【００６０】
実施例１
Ｓｎ １.５ｇ及びコバルトと炭素との重量比が７８：２２であるコバルト−炭素複合物質１.５ｇを金属ボールと共にステンレススチール容器に入れ、５００ｒｐｍの速度で２０時間ミリングした。このとき、金属ボールの重量の和は、Ｓｎ金属とコバルト−炭素複合物質との重量の和に比べて２０倍にし、使われたミルは、振動ミル（チョンソクエンジニアリング、韓国）であった。
【００６１】
実施例２
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が６８：３２であることを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６２】
実施例３
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が５０：５０であることを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６３】
実施例４
複合体の製造に使われるコバルト−炭素複合物質のコバルトと炭素との重量比が８２：１８であることを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６４】
比較例１
ミリング時間を３０時間に延長したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。
【００６５】
評価例１：Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定
前記実施例１、２及び比較例１で製造された複合体負極活物質のＸＲＤ実験を行った。実験結果は、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃにそれぞれ示した。
【００６６】
図１Ａ及び図１Ｂに示したように、前記実施例１及び２で製造された複合体負極活物質は、Ｓｎ２Ｃｏ及びＣｏから得られるそれぞれの特性ピークからＳｎ２Ｃｏ及びＣｏがそれぞれ結晶質であることを示す。一方、炭素に対しては、特性ピークが存在せず、非晶質であることを示す。
【００６７】
したがって、本願発明の複合体負極活物質は、各構成成分の重量比に関係なく、結晶性Ｓｎ２Ｃｏ−結晶性Ｃｏ−炭素からなる複合体であるということが分かる。
【００６８】
そして、図１Ｃに示したように、比較例１の場合には、結晶性を有する化合物が確認できないほど非晶質化されている。したがって、比較例１で製造される複合体活物質は、非晶質Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ複合体であるということが分かる。
【００６９】
評価例２：Ｘ線光電（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ：ＸＰＳ）測定
前記実施例１の複合体負極活物質に対して、ＸＰＳ実験をそれぞれ実施した。使われた機器は、ＰＨＩ社製のモデルＱ２０００であった。Ｘ線ソースは、ｍｏｎｏ Ａｌ ｋ １４８６.６ｅＶ、１００ｍを使用した。実験結果は、図２に示した。
【００７０】
図２で、熱処理以後のグラフは、ＸＰＳ分析において、空気中の炭素による汚染による炭素が検出されたか否かを確認するために、真空条件下で１２０℃で１２時間熱処理したサンプルについての結果であり、熱処理後、すなわち、汚染の可能性を排除した場合にも同じ結果が得られた。
【００７１】
図２に示したように、炭素損失スペクトルが４.５ないし７ｅＶ及び２７ないし２９ｅＶに得られた。
【００７２】
前記２７ないし２９ｅＶでの炭素損失スペクトルは、炭素が炭化物や炭化水素物としては存在せず、黒鉛またはダイアモンドなどの純粋な炭素として存在することを示し、前記４.５ないし７ｅＶで得られる炭素損失スペクトルは、πプラズモンで得られる値に該当する。このような結果から、前記複合体には、炭素のみが存在するということが分かる。
【００７３】
評価例３：ラマンスペクトル測定
前記実施例１の複合体負極活物質に対して、ラマンスペクトルを測定した。測定結果炭素に該当する１２５０ないし１７００ｃｍ−１範囲のピークが現れなかった。ラマン分光分析が粒子の表面から１μm以内のみが分析可能であるという点を考慮すれば、前記複合体負極活物質で、炭素は、粒子表面よりＳｎ２ＣｏとＣｏとの粒界に主に存在すると判断される。
【００７４】
負極の製造
実施例５
前記実施例１で製造された複合体負極活物質、黒鉛粉末（ＳＦＧ−６、Ｔｉｍｃａｌ、Ｉｎｃ.）及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％）を重量比８０：１０：１０に混合してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてスラリを製造した。
【００７５】
前記スラリを銅フォイルに塗布した後、ドクターブレードを使用して塗布厚さが５０μｍとなるように製膜した。次いで、前記すらリが塗布された銅フォイルを、１２０℃で２時間真空乾燥して負極を製造した。
【００７６】
実施例６
前記実施例１で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例２で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で負極を製造した。
【００７７】
実施例７
前記実施例１で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例３で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で負極を製造した。
【００７８】
実施例８
前記実施例１で製造された複合体負極活物質の代りに、前記実施例４で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例５と同じ方法で負極を製造した。
【００７９】
比較例２
前記実施例１で製造された複合体負極活物質の代りに、前記比較例１で製造された複合体負極活物質を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法で負極を製造した。
【００８０】
リチウム電池の製造
実施例９
前記実施例５で製造した前記負極板を、リチウム金属を相対電極とし、ポリプロピレン隔離膜（Ｃｅｌｌｇａｒｄ ３５１０）と１.３ Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７重量比）に溶けている溶液を電解質として、ＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。
【００８１】
実施例１０ないし１２及び比較例３
前記実施例５で製造した負極板の代りに、前記実施例６ないし８及び比較例２で製造した負極板をそれぞれ使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法でコインセルを製造した。
【００８２】
充放電実験
前記実施例９ないし１２及び比較例３でそれぞれ製造したコインセルを活物質１ｇ当たり５００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり５ｍＡに低下するまで静電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで静電流放電を行って放電容量を得た。これを５０回反復測定した。前記放電容量をサイクル数によってそれぞれ測定した。これから容量維持率を計算した。容量維持率は、下記数式１で表示される。
［数１］
容量維持率（％）＝５０ｔｈサイクルにおける放電容量／１ｓｔサイクルにおける放電容量×１００
【００８３】
前記実施例９ないし１２及び比較例３のコインセルに対する充放電実験結果を下記表１及び図３にそれぞれ表した。
【表１】
2008198611.tif 000003
【００８４】
前記表１及び図３から分かるように、比較例１の非晶質複合体負極活物質を使用した電池に比べて、実施例９ないし１２の結晶性複合体負極活物質を使用した電池の場合、リチウムの放電容量が増加し、５０ｔｈサイクルにおける容量維持率が著しく増加した。このような結果は、電池の寿命が著しく向上することができるという可能性を表す。
【００８５】
以上、実施例及び比較例によって本発明を説明したが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。  
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、負極及びリチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１Ａ】実施例１の複合体負極活物質のＸ−線回折実験結果を示すグラフである。
【図１Ｂ】実施例２の複合体負極活物質のＸ−線回折実験結果を示すグラフである。
【図１Ｃ】比較例１の複合体負極活物質のＸ−線回折実験結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の複合体負極活物質のＸ−線光電実験結果を示すグラフである。
【図３】実施例９ないし１０及び比較例３のリチウム電池の充放電実験結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一具現例によるリチウム電池の例示図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電気ケース
６    キャップ
【図１Ａ】
2008198611.tif 000004
【図１Ｂ】
2008198611.tif 000005
【図１Ｃ】
2008198611.tif 000006
【図２】
2008198611.tif 000007
【図３】
2008198611.tif 000008
【図４】
2008198611.tif 000009