(57)【要約】【課題】負極及び電解質の間の界面安定性が優れていて、水系及び非水系バインダーの両方を使用することができる、リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による負極活物質は、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な活性物質を含むコアと、前記コアの表面に形成されて、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせからなる）の網状構造を有し、このＭに側鎖として結合されている有機官能基を含むコーティング層と、を含み、前記有機官能基は、アルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種を含む。【選択図】図１Ａ
2008130570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な活性物質を含むコアと、
前記コアの表面に形成されて、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌである）の網状構造を有し、前記Ｍに側鎖として結合されている有機官能基を含むコーティング層と
を含み、
前記有機官能基は、アルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記置換されたアリール基は、アルキル、ハロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基に置換されたアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記有機官能基は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基、非置換のＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のアルキル基に少なくとも１つ以上置換されたＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基に少なくとも１つ以上置換Ｃ６からＣ１２のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記アリール基は、ベンジル、フェニル及びトリルからなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記コーティング層の厚さは２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記活性物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、及びリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記活性物質は、結晶質炭素；非晶質炭素；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物；スズ合金複合体；遷移金属酸化物；リチウム金属窒化物；リチウムバナジウム酸化物；及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属とリチウムとの合金；からなる群より選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記活性物質は、下記の化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［化学式１］
ＬｉｘＭ’ｙＶＺＯ２＋ｄ
（上記化学式で、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、及び０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である）
【請求項９】
前記コーティング層は、下記の化学式２の化合物の加水分解縮合生成物からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
［化学式２］
Ｒ１−Ｍ−（ＯＲ２）ｎ
（上記化学式で、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｒ１は有機官能基であり、Ｒ２はＣ１からＣ７のアルキル基であり、ｎはＭの原子価によって決定される）
【請求項１０】
コア物質、有機溶媒、塩基、及び水を混合して、コア液を製造する段階と、
前記コア液、及び下記の化学式２で示される有無機ハイブリッド前駆体、有機溶媒、及び水を含む前駆体液を混合して、混合物を製造する段階と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［化学式２］
Ｒ１−Ｍ−（ＯＲ２）ｎ
（上記化学式で、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種であり、Ｒ２はＣ１からＣ７のアルキル基であり、ｎはＭの原子価によって決定される）
【請求項１１】
前記有無機ハイブリッド前駆体は、下記の化学式２ａで示されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【化１】
2008130570.tif 000006
【請求項１２】
前記置換されたアリール基は、アルキル、ハロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基に置換されたアリール基であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｒ１は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基、非置換のＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のアルキル基に少なくとも１つ以上置換されたＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基に少なくとも１つ以上置換Ｃ６からＣ１２のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種であり、Ｒ２はＣ１からＣ５のアルキル基であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記塩基はアンモニア水であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記有無機ハイブリッド前駆体の含有量は、前記コア物質１００質量部に対して１から３０質量部であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記コア物質の含有量は、前記混合物中の前記有機溶媒１０００ｍｌ当たり１から１０ｇであり、
前記混合物中の塩基の濃度は、０．０５から１Ｍであり、
前記混合物中の水の濃度は、１０から２０Ｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記活性物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、及びリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記活性物質は、結晶質炭素；非晶質炭素；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物；スズ合金複合体；遷移金属酸化物；リチウム金属窒化物；リチウムバナジウム酸化物；及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属及びリチウムの合金；からなる群より選択される１種であることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１９】
前記活性物質は、下記の化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｘＭ’ｙＶＺＯ２＋ｄ
（上記化学式で、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、及び０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である）
【請求項２０】
請求項１から請求項９のうちのいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
電解質と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、負極及び電解質の間の界面安定性が優れていて、水系及び非水系バインダーの両方を使用することができ、高容量及び優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電時に高容量を示す、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用して、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としては、構造的、電気的性質を維持して、リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な物質が使用される。このような物質としては、リチウム金属、リチウム含有合金、またはリチウムイオンの挿入／脱離時のケミカルポテンシャルがリチウム金属とほぼ類似した炭素系物質が主に使用される。このとき、負極活物質としてリチウム金属またはその合金を使用するものをリチウム金属電池といい、炭素系物質を使用するものをリチウムイオン電池という。
【０００４】
リチウム金属またはリチウム合金を負極として使用するリチウム金属電池は、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成による電池の短絡のために、爆発の危険性がある。そこで、このような危険性のない炭素系物質を負極活物質として使用するリチウムイオン電池に代替されつつある。その結果、リチウムイオン電池は、充放電時にリチウムイオンの移動があるだけで、電極活物質が円形のまま維持されるので、リチウム金属電池に比べて電池の寿命特性及び安定性が向上する。
【０００５】
リチウムイオン電池では、従来、負極極板のバインダーとして周知のようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）またはアセトン有機溶媒に溶解した非水系バインダーシステムを主に使用している。しかし、このようなＰＶＤＦ／ＮＭＰ非水系バインダーシステムを使用する場合、ＮＭＰまたはアセトンなどの有機溶媒が環境を汚染し、価格が比較的高価なので、リチウム電池の製造費用を上昇させる。それだけでなく、大部分が高揮発性であるので、密閉された空間内で使用する場合、爆発の危険性があるので、これを防止するために、追加的に爆発防止設備を必要とする問題がある。
【０００６】
最近は、このような問題を克服するために、負極極板の製造時に、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとする）を増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣとする）と共に水に分散させた水系バインダーシステムを使用する試みが活発に行われている（例えば、特許文献１を参照）。前記ＳＢＲバインダーは、エマルジョン形態で水に分散されて、有機溶媒を使用しなくてもよく、結合力が強い特徴がある。このようなＳＢＲバインダーを使用することによって、それだけバインダーの含有量を減少させて、負極活物質の含有量を増加させるので、リチウム電池の高容量化が実現される。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２５７７３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、水系バインダーを使用するために、水系溶媒を使用する場合、水系溶媒の高い表面張力によって負極活物質スラリーの塗布性が低下して、負極の平滑度が低下する問題がある。また、負極の平滑度が低下すると負極表面が不均一になり、反応表面積が減少して、寿命特性が低下する問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、負極及び電解質の間の界面安定性が優れていて、水系及び非水系バインダーの両方を使用することができる、リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前記負極活物質を含んで、高容量及び優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電時に高容量を示すリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な活性物質を含むコア；及び前記コアの表面に形成されて、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせからなる）の網状構造を有し、このＭに側鎖として結合されている有機官能基を含むコーティング層；を含み、前記有機官能基は、アルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種を含むリチウム二次電池用負極活物質が提供される。
【００１２】
前記置換されたアリール基は、アルキル、ハロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基に置換されたアリール基である。
【００１３】
前記有機官能基は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基、非置換のＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のアルキル基に少なくとも１つ以上置換されたＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基に少なくとも１つ以上置換Ｃ６からＣ１２のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基を含む。前記アリール基はベンジル、フェニル及びトリルからなる群より選択される。
【００１４】
前記コーティング層の厚さは２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であるのが好ましく、５から１０ｎｍであるのがより好ましい。
【００１５】
前記活性物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、及びリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される。
【００１６】
前記活性物質は、結晶質炭素；非晶質炭素；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物；スズ合金複合体（ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）；遷移金属酸化物；リチウム金属窒化物；リチウムバナジウム酸化物；及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属及びリチウムの合金；からなる群より選択される１種である。
前記活性物質は、下記の化学式１で示される化合物を含む。
【００１７】
［化学式１］
ＬｉｘＭ’ｙＶＺＯ２＋ｄ
（上記化学式で、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、及び０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である）
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、コア物質、有機溶媒、塩基、及び水を混合して、コア液を製造する段階と、前記コア液、及び前記有機官能基を含む有無機ハイブリッド前駆体、有機溶媒、及び水を含む前駆体液を混合する段階と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１９】
前記塩基としては、例えばアンモニア水を使用できる。
【００２０】
前記有無機ハイブリッド前駆体の含有量は、前記コア物質１００質量部に対して１から３０質量部であり、１から２０質量部であるのが好ましく、１から１０質量部であるのがより好ましい。
【００２１】
前記コア物質の含有量は、前記前駆体液とコア液の混合物中の有機溶媒１０００ｍｌ当たり１から１０ｇであり、前記塩基の濃度は、０．０５から１Ｍであり、前記水の濃度は、１０から２０Ｍであることが好ましい。
【００２２】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前述したような負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、水系バインダーの使用が可能で、高容量及び優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電時に高容量を示すリチウム二次電池の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質に関し、本発明の負極活物質は、コア及びコーティング層から構成されるコアセル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造からなる。
【００２６】
前記コアは、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な活性物質を含む。前記活性物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属合金、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００２７】
前記リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であればいずれも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素があり、これらを共に使用することもできる。
【００２８】
また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、スズ合金複合体（ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、リチウムバナジウム酸化物などのリチウム金属酸化物を使用することができる。
【００２９】
前記リチウム合金としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＳｎからなる群より選択される金属及びリチウムの合金を使用することができる。
【００３０】
好ましくは、前記活性物質は、下記の化学式１で示される化合物を含む。
【００３１】
［化学式１］
ＬｉｘＭ’ｙＶＺＯ２＋ｄ
（上記化学式で、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、及び０≦ｄ≦０．５であり、Ｍ’はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である）
【００３２】
前記コーティング層は、前記コアに形成されて、網状構造を有し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素を含む物質を含む。特に、前記コーティング層は、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌである）の網状構造が前記コアを囲み、このＭに側鎖として結合されている有機官能基を含む。この有機官能基は、Ｍと結合されていて、コアとは結合されていない。
【００３３】
このとき、前記Ｍと結合された有機官能基としては、アルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種がある。このとき、前記置換されたアリール基は、アルキル、ハロアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基に置換されたアリール基であるのが好ましい。このとき、アリール基はベンジル、フェニル及びトリルからなる群より選択されるのが好ましい。
【００３４】
より好ましくは、前記有機官能基は、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基、非置換のＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のアルキル基に少なくとも１つ以上置換されたＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基に少なくとも１つ以上置換Ｃ６からＣ１２のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の官能基を含むことができる。
【００３５】
また、前記コーティング層は、リチウムイオンの移動は可能で抵抗のないナノスケールの厚さであり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５から１０ｎｍの厚さである。前記コーティング層の厚さが２０ｎｍより厚い場合には、コアを構成する活性物質の表面での電子の伝導速度及び活性物質の内部へのリチウムイオンの移動速度を低下させる抵抗層として作用して、結果的に、活物質の電気化学的特性（高率特性、寿命特性など）を顕著に低下させる問題があるので好ましくない。
【００３６】
本発明による活物質の構造を図１Ａに概略的に示した。
【００３７】
図１Ａに示したように、本発明による活物質１０は、コア２０に形成されたコーティング層３０を含むコアセル構造からなり、このコーティング層３０を拡大して示した図１Ｂを参照すれば、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−がコアの表面を囲んでいて、ＭにＸ（置換または非置換されたアリール基）が側鎖として結合されていることが分かる。図１Ｂに示したように、前記活物質１０は、コア２０の表面に網状構造の−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合３１が形成されて、ここに有機鎖３２が結合されている構造からなる。
【００３８】
従来の負極活物質及び電解質の界面で、電解質の電気化学的な分解反応によって負極活物質の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成される。本発明の一実施形態によれば、コア物質の表面を−Ｏ−Ｍ−Ｏ−が囲んでいるので、電池の充放電サイクルの間にＳＥＩ皮膜の形成を最少化して、電池の充放電サイクルによる可逆効率及び寿命特性を向上させることができる。
【００３９】
前記構成からなる本発明のリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法は、下記の通りである。
【００４０】
コア物質、有機溶媒、塩基、及び水を含むコア液、及び有無機ハイブリッド前駆体、有機溶媒、及び水を含む前駆体液を混合する。ここで、有無機ハイブリッド前駆体とは、有機と無機の特性を両方とも有するハイブリッド前駆体を意味する。
【００４１】
このとき、各物質の含有量は、製造された混合物全体で、コア物質は前記コア液と前駆体液の混合物中の有機溶媒１０００ｍｌ当たり１から１０ｇ、塩基は０．０５から１Ｍ、水は１０から２０Ｍの濃度で存在するように、コア液及び前駆体液で適切に調節して使用する。この含有量で、コア物質、塩基、水を使用すれば、コーティング性を向上させることができる。
【００４２】
また、コア液及び前駆体液の混合比率も、前記物質が前記範囲で存在するように適切に調節して使用することができる。ただし、前記有無機ハイブリッド前駆体の含有量は、前記コア物質１００質量部に対して１から３０質量部であるのが好ましく、１から２０質量部であるのがより好ましく、１から１０質量部であるのがより一層好ましい。有無機ハイブリッド前駆体の含有量が１質量部未満である場合には、コーティング層の形成による効果が微小である。これとは反対に、前記含有量が３０質量部を超える場合には、コア物質の表面に厚い網状構造の膜が形成され、この厚い膜が電極の抵抗を増加させるので好ましくない。
【００４３】
前記コア液は、コア物質を有機溶媒に分散させた後、この混合物に塩基及び水を添加して製造される。
【００４４】
前記コア物質としては、前記活性物質を使用する。
【００４５】
前記塩基は、反応が円滑に進められるように触媒の役割を果たす物質であって、このような役割を果たす塩基であればいずれも使用することができ、ｐＨ調整が容易であることから、ｐＨ８から９の弱塩基物質、代表的なものとしてアンモニア水を使用することが望ましい。
【００４６】
前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種がある。
【００４７】
前記前駆体液は、有無機ハイブリッド前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、有機溶媒、及び水を混合して製造される。このとき、有機溶媒としては、メタノール、エタオール、プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種がある。
【００４８】
前記有無機ハイブリッド前駆体としては、ゾルゲル反応に関与する官能基がＭに２つ以上結合されていて、ゾルゲル反応に関与しない官能基が１つまたは２つ結合されている物質が好ましい。このとき、ゾルゲル反応に関与しない官能基が１つ結合されているものがより好ましい。
【００４９】
前記有無機ハイブリッド前駆体の好ましい例としては、下記の化学式２で示される化合物がある。
【００５０】
［化学式２］
Ｒ１−Ｍ−（ＯＲ２）ｎ
（上記化学式で、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群より選択され、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、置換または非置換されたアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種であり、Ｒ２はＣ１からＣ７のアルキル基であり、ｎはＭの原子価によって決定される。好ましくは、前記Ｒ１はＣ１からＣ１０のアルキル基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基、非置換のＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のアルキル基に少なくとも１つ以上置換されたＣ６からＣ１２のアリール基、Ｃ１からＣ１０のハロアルキル基に少なくとも１つ以上置換Ｃ６からＣ１２のアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種であり、Ｒ２はＣ１からＣ５のアルキル基であり、ｎは１〜６、好ましくは１〜４の自然数である。）
【００５１】
前記化学式２の有無機ハイブリッド前駆体の好ましい例としては、下記の化学式２ａで示される化合物がある。
【００５２】
【化１】
2008130570.tif 000003
【００５３】
前記混合工程で、前駆体がコア物質を囲んで、加水分解及び縮合反応が同時に起きて、コア物質の表面に前駆体から誘導された網状構造を有するコーティング層が形成される。
【００５４】
次に、反応液内の溶媒を揮発させた後で熱処理して、本発明による負極活物質を製造する。
【００５５】
このとき、溶媒揮発工程は、５０から１００℃の温度、好ましくは６０℃の温度で分散液を熱処理して行うことができる。前記揮発温度は、分散液の溶媒として使用されるアルコールの種類によって適切に変更することができる。前記揮発工程を５０℃未満の温度で行う場合には、揮発時間が長くなり、前記１００℃の温度を超えて行う場合には、効果に大きな差異がないので非経済的である。
【００５６】
また、熱処理工程は、３００から６００℃の温度で熱処理して行うことができる。熱処理温度が３００℃未満である場合には、コア物質内に不純物が残留し、これとは反対に、６００℃を超える場合には、非経済的である。
【００５７】
このように形成されたコーティング層は、厚さがナノスケールであり、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５から１０ｎｍである。このように、コーティング層に有機官能基が存在すれば、電極形成用組成物に使用されるバインダーとの混和性（ｍｉｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）が向上する。
【００５８】
本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池は、負極、正極、及び電解質を含む。
【００５９】
前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、このとき、前記負極活物質層は、前記本発明による負極活物質を含む。
【００６０】
前記負極は、前記負極活物質、バインダー、及び選択的に導電剤を溶媒中で混合して負極形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造される。
【００６１】
前記負極活物質は、前記で説明した通りであり、負極活物質層（合剤）の総重量に対して５０から９９質量％、好ましくは８０から９８質量％で含まれる。前記負極活物質の含有量が５０質量％未満である場合には、電池の容量が低下し、これとは反対に、９９質量％を超える場合には、相対的なバインダーの量の減少によって、集電体との結合力が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００６２】
また、バインダーの含有量は、負極活物質層全体の重量を基準にして０．８から５質量％であるのが好ましく、１から５質量％であるのがより好ましく、１から２質量％であるのが最も好ましい。バインダーの含有量が０．８質量％未満である場合には、バインダーの含有量が少なすぎて、負極活物質及び集電体の間の結合力が不充分であり、含有量が５質量％を超える場合には、超過した量だけ負極活物質の含有量が減少して、電池の高容量化が難しい。
【００６３】
このとき、バインダーとしては、水系バインダーまたは非水系バインダーの両方を使用することができる。
【００６４】
前記水系バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを使用することができる。このような水系バインダーは、エマルジョン形態で水に分散されるので、有機溶媒を使用しなくてもよい。また、結合力が強いので、それだけバインダーの含有量を減少させ、負極活物質の含有量を増加させて、リチウム電池を高容量化するのに有利である。このような水系バインダーは、水または水と混合が可能なアルコール溶媒の水系溶媒と共に使用する。
【００６５】
ここで、水系バインダーを使用する場合、粘度の調節の目的で増粘剤をさらに使用することができる。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より１種以上選択される。前記増粘剤の含有量は、負極活物質層全体を基準にして０．８から５質量％であるのが好ましく、１から５質量％であるのがより好ましく、１から２質量％であるのが最も好ましい。
【００６６】
前記増粘剤の含有量が０．８質量％未満である場合には、前記負極活物質のコーティング時に負極活物質が流れ出る問題があり、５質量％を超える場合には、粘度が高くなって、負極活物質のコーティングが難しく、抵抗として作用する問題がある。また、超過した量だけ負極活物質の含有量が減少して、電池の高容量化が難しい問題がある。
【００６７】
一方、非水系バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種があり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群より選択される１種の非水溶媒と共に使用する。
【００６８】
また、前記導電剤としては、構成される電池において化学変化を起こさない導電性材料であればいずれも使用することができ、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用することもできる。
【００６９】
前記集電体としては、銅ホイル、ニッケルホイル、ステレンススチールホイル、チタニウムホイル、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７０】
正極は、正極活物質として、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な物質で、リチウム二次電池で一般に使用されるリチウム挿入化合物を使用することができる。前記リチウム挿入化合物の例としては、下記の化学式３から１６からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７１】
［化学式３］
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、及び０≦ｂ≦０．５である）
【００７２】
［化学式４］
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
【００７３】
［化学式５］
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ
（上記化学式で、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．０５である）
【００７４】
［化学式６］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
【００７５】
［化学式７］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
【００７６】
［化学式８］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
【００７７】
［化学式９］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α≦２である）
【００７８】
［化学式１０］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
【００７９】
［化学式１１］
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２
（上記化学式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、及び０＜α＜２である）
【００８０】
［化学式１２］
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０．００１≦ｄ≦０．１である）
【００８１】
［化学式１３］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、及び０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
【００８２】
［化学式１４］
ＬｉａＮｉＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８３】
［化学式１５］
ＬｉａＣｏＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８４】
［化学式１６］
ＬｉａＭｎＧｂＯ２
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８５】
［化学式１７］
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４
（上記化学式で、０．９０≦ａ≦１．１、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）
【００８６】
［化学式１８］
ＱＯ２
【００８７】
［化学式１９］
ＱＳ２
【００８８】
［化学式２０］
ＬｉＱＳ２
【００８９】
［化学式２１］
Ｖ２Ｏ５
【００９０】
［化学式２２］
ＬｉＶ２Ｏ５
【００９１】
［化学式２３］
ＬｉＩＯ２
【００９２】
［化学式２４］
ＬｉＮｉＶＯ４
【００９３】
［化学式２５］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）
【００９４】
［化学式２６］
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）
【００９５】
前記化学式３から２６において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、稀土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、ランタン族元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００９６】
前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含む。
【００９７】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にして、正極及び負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキザレ−トボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。このとき、リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内であるのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の伝導度が低下して、電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が低下する問題がある。
【００９８】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数が２〜５０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含む）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン（ＳＵＬＦＯＬＡＮＥ）、バレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンの１つあるいは２つ以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を２つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節して使用することができ、これはこの分野の当業者には周知である。
【００９９】
前記構成からなる本発明によるリチウム二次電池の一例を図２に示した。図２を参照すれば、リチウム二次電池３は、正極５、負極６、及び前記正極５及び負極６の間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部にキャッププレート１１及びガスケット１２で密封して製造することができる。もちろん、本発明のリチウム二次電池は、この形状に限定されず、本発明の負極活物質を含んで、電池として作動する円筒型、角型、パウチなどのいかなる形状にも製造することができる。
【０１００】
このとき、リチウム二次電池の種類によって、正極及び負極の間にセパレータが存在することがある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの混合多層膜を使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【０１０２】
［実施例１］
反応器にコア物質としてシリコン（１０ｍｍ）１ｇ及びエタノール１００ｍＬを添加して、均一に分散させた。ここに、アンモニア及び水を２９：７１の体積比で混合して製造された０．２Ｍの濃度のアンモニア水を添加して、均一に混合して、コア液を製造した。
一方、前記コア物質１００質量部に対して下記の化学式２ａの化合物１０質量部、エタノール１ｍＬ、及び水１ｍＬを共に添加して、前駆体液を製造した。
【０１０３】
【化２】
2008130570.tif 000004
【０１０４】
前記製造された前駆体液を予め製造したコア液に急速に添加して、加水分解及び縮合反応を行った。
【０１０５】
次に、反応液を６０℃で加熱してエタノールを揮発させ、４５０℃の温度で熱処理して、シリコンの表面に８ｎｍのコーティング層が形成された負極活物質を製造した。このとき、コーティング層は、コアＳｉ−Ｏ−がコア物質と結合し、前記コア物質と結合しないＳｉの側鎖にｐ−メチルフェニル基が存在する。
【０１０６】
［実施例２］
有無機ハイブリッド前駆体をコア物質１００質量部に対して３０質量部で使用したことを除いては、前記実施例１と同一に行って、シリコンの表面に１２ｎｍのコーティング層が形成された負極活物質を製造した。
【０１０７】
［実施例３］
有無機ハイブリッド前駆体をコア物質１００質量部に対して５０質量部で使用したことを除いては、前記実施例１と同一に行って、シリコンの表面に１９ｎｍのコーティング層が形成された負極活物質を製造した。
【０１０８】
［実施例４］
コア物質としてシリコンの代わりにＬｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２（１０ｍｍ）を使用して、その表面に９ｎｍのコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
【０１０９】
［実施例５］
有無機ハイブリッド前駆体をコア物質１００質量部に対して３０質量部で使用して、コア物質の表面に１１ｎｍのコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例４と同様に行った。
【０１１０】
［実施例６］
有無機ハイブリッド前駆体をコア物質１００質量部に対して５０質量部で使用して、コア物質の表面に２０ｎｍのコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例４と同様に行った。
【０１１１】
［比較例１］
負極活物質としてシリコンを使用した。
【０１１２】
［比較例２］
負極活物質としてＬｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を使用した。
【０１１３】
［実験例１］
前記実施例１によって製造された負極活物質のコーティング層の構造を調べるために、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルを測定し、その結果を図３に示した。
【０１１４】
図３は実施例１で製造された負極活物質のフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【０１１５】
図３を参照すれば、１１１０ｃｍ−１付近でＳｉ−Ｏピークが確認され、これによって実施例１で製造された負極活物質の表面に形成されたコーティング層が有無機ハイブリッド前駆体から−Ｏ−Ｓｉ−Ｏの網状構造を形成することが分かる。
【０１１６】
（電池の製造）
リチウム酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ２）正極活物質及びカーボンブラックの導電剤を混合して混合物を製造した。ポリフッ化ビニリデンバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して、正極活物質スラリーを製造した。
【０１１７】
製造された正極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ２０μｍのアルミニウムホイルに塗布して、真空雰囲気下で１２０℃で１０時間乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後で圧延して、正極を製造した。
【０１１８】
ポリフッ化ビニリデンバインダーが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に、実施例１から６で製造された負極活物質及びカーボンブラック導電剤を混合して、負極活物質スラリーを製造した。
【０１１９】
製造された負極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ１２μｍの銅ホイルに塗布して、真空雰囲気下で１２０℃で１０時間乾燥して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後で圧延して、負極を製造した。
【０１２０】
製造された正極、負極、及びポリオレフィン系（ポリエチレン及びポリプロピレン）セパレータを利用して、通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１２１】
［実験例２］
前記実施例１から８及び比較例１の負極活物質を含むリチウム二次電池を、各々電圧が４．２Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃで電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電する充放電を行って、初期可逆効率を評価するために、クーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【０１２２】
【表１】
2008130570.tif 000005
【０１２３】
前記表１を参照すると、本発明による実施例１から３の電池は、比較例１の電池と比較して高いクーロン効率を示した。また、実施例４から６の電池は、比較例２の電池と比較して同一な結果を示した。
【０１２４】
このような結果は、負極活物質の表面に形成された無機酸化物のコーティング層によって、電池の駆動時に負極及び電解質の界面反応性を最少化して、リチウム二次電池の充放電効率及び寿命特性を向上させる可能性があることを意味する。
【０１２５】
［実験例３］
実施例２及び４、及び比較例１及び２の負極活物質を含むリチウム二次電池を、０．２Ｃで電圧が４．２Ｖに到達するまで充電した後、０．２Ｃで電圧が３．０Ｖに到達するまで放電する充放電を５０回行って、その結果を図４に示した。このとき、５０回の充放電後の容量維持率は、１回の充放電時の放電容量に対する５０回の充放電時の放電容量の比率を意味する。
【０１２６】
図４は実施例２及び４、及び比較例１及び２の活物質を含むリチウム二次電池の５０回の充放電後の容量維持率を示したグラフである。
【０１２７】
図４を参照すれば、５０回の充放電後、本発明によって表面にコーティング層が形成された負極活物質を含む実施例２及び４の電池は、比較例１及び２の電池と比較して低い容量減少率を示した。
【０１２８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１Ａ】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の構造を概略的に示した図面である。
【図１Ｂ】本発明のリチウム二次電池用負極活物質の構造を概略的に示した図面である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図３】実施例１で製造された負極活物質のフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図４】実施例１及び４、及び比較例１及び２の活物質を含むリチウム二次電池の５０回の充放電後の容量維持率を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
３    リチウム二次電池
４    電極組立体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    ケース
１０    活物質
１１    キャッププレート
１２    ガスケット
２０    コア
３０    コーティング層
３１    −Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合
３２    有機鎖
【図１Ａ】
2008130570.tif 000007
【図１Ｂ】
2008130570.tif 000008
【図２】
2008130570.tif 000009
【図３】
2008130570.tif 000010
【図４】
2008130570.tif 000011