(57)【要約】【課題】本発明は、金属微粒子を用いた電極ペーストを用いることなく、銅-ニッケル含有ペーストを用いてミクロン単位の薄膜となる外部電極ペーストを提供することである。【解決手段】酢酸銅（ＣｕＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することにより銅前駆体を得る。一方、同様に酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することによりニッケル前駆体を得る。  前記銅前駆体と前記ニッケル前駆体を混合し、銅‐ニッケル含有ペーストを得る。さらに、前記銅‐ニッケル含有ペーストを基板に塗布し、窒素気流中で熱処理し、銅‐ニッケル合金膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物として酢酸銅と酢酸ニッケルからなり、媒体としてテトラエチレングリコールを用い、その酢酸化合物とテトラエチレングリコールの割合がモル比１：１〜１：５の範囲の混合体となり、Ｃｕ‐ Ｎｉ合金となる組成において、Ｃｕ(１‐ｘ)‐Ｎｉｘ（Ｘ＝１、及び、Ｘ＝０を除く）組成範囲の銅−ニッケル含有ペースト。
【請求項２】
積層セラミックコンデンサに銅−ニッケル含有ペーストを塗布し、焼成してＣｕ‐ Ｎｉ合金として用いる外部電極を備えた積層セラミック電子部品。
【請求項３】
酢酸銅とテトラエチレングリコールを混合分散し、長時間撹拌し加熱処理して得られる銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコールを混合分散し、長時間撹拌し加熱処理して得られるニッケル含有前駆体とを個別に作成し、前記銅含有前駆体と前記ニッケル含有前駆体とを混合分散してなることを特徴とする銅−ニッケル含有ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣという。）の外部電極用Ｃｕ‐Ｎｉ含有ペーストに関する。また、本発明は、該ペーストを用いて形成したＭＬＣＣの外部電極、及び、該外部電極を備えたＭＬＣＣ、及び、積層セラミック部品の外部電極用銅−ニッケル含有ペーストの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＬＣＣを含む積層セラミック部品は、電子部品として欠く事の出来ないものであり、その数量は、全世界で１０００億個/月もの生産量に達している。現在、さらにその生産量が拡大する中で、製品の小型化、高機能化、高性能化、高信頼性化が求められている。
本発明は、ＭＬＣＣを含む積層セラミック部品の外部電極として使用することを目的としており、外部電極の薄層化、高密度均一化、高信頼性を実現するものである。
現状のＭＬＣＣの電極構成は、内部電極としてＮｉ金属を使用し、外部電極としてＮｉ、もしくはＣｕを用いている。これらの電極形成には、金属微粒子をベースとし、溶剤とバインダーとからなる高分子材料を混合分散したペーストを得て、印刷などの塗布技術を持って形成し、焼成して外部電極とする手法などがある。
【０００３】
ＭＬＣＣを含む積層セラミック部品の一層の小型化、高機能化、高性能化、高信頼性化を実現しようとする時、内部電極、外部電極とも、薄く高密度で欠陥の無い金属皮膜を形成する事が必要とされる。しかし、金属微粒子を元にしたペースト電極液を用いた電極形成では、１μｍ以下のようなサブミクロンの薄層金属皮膜形成が困難である。
さらに、内部電極Ｎｉ金属、外部電極Ｃｕの構成では、焼結時に合金化過程において、物質移動が発生し、ＭＬＣＣの外部電極と内部電極接合部に空隙が発生し、信頼性の低下をもたらす原因となっている。信頼性の低下となる主たる原因は、発生した空隙に、生産工程で侵入する湿式めっき液がもたらす絶縁抵抗の劣化などである。この欠陥をカバーするため、外部電極厚みを厚く形成する方法などで回避している。そのため、内部電極形成では２μｍ以下の厚みに対して、外部電極は５０〜１００μｍもの厚さを形成する事になる。
【特許文献１】特開２００５−３４０６６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８２６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６１４５号公報
【特許文献４】特開平１０‐０７２６７３号公報
【特許文献５】特開平１１‐３９９４４号公報
【非特許文献１】Masahiro Kitamura, Michinori Komagata, Hideki Takamatsu, Ken-Ichi Suzuki; Proceedings of  IPACK'01, The Pacific Rim/ASME Electronic Packaging Technical Conference and Exhibition July8-13,2001,Kauai.Hawaii, USA. pp 207-211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題解決手段は、金属微粒子を用いた電極ペーストを用いることなく、銅-ニッケル含有ペーストを用いてミクロン単位の薄膜となる外部電極ペーストを提供することである。
さらに、本発明は、該ペーストを用いて形成したＭＬＣＣを含む積層セラミック部品を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
有機金属化合物として酢酸銅と酢酸ニッケルからなり、媒体としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いる金属ペーストによる手段である。
具体的には、酢酸銅とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合分散して得られる銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合して得られるニッケル含有前駆体とを個別に作成し、それぞれ加熱処理により、増粘化と結晶水除去プロセスを加え、安定な銅含有前駆体とニッケル含有前駆体として、その後、銅含有前駆体とニッケル含有前駆体とを混合分散してなる銅-ニッケル含有ペーストとする。さらに、セラミック積層コンデンサ等積層セラミック電子部品に銅-ニッケル含有ペーストを塗布し、焼成してＣｕ‐Ｎｉ合金として用いる外部電極、及び、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を含む積層セラミック部品とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
このプロセスを持って外部電極生成を行う事により、次の効果が得られる。
（１）[薄膜合金電極の形成] 有機金属化合物とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いる金属ペーストによる膜形成によって、真空製膜技術によることなくミクロンからサブミクロン（１μｍ以下）のＣｕ‐Ｎｉ合金、薄膜外部電極が形成できる。金属材料の有効利用率を１／１０以下にする事が出来る。
（２）[信頼性の改善]Ｃｕ‐Ｎｉ合金となる外部電極を形成する事により、従来発生していた、焼結時に発生するＭＬＣＣ等積層セラミック電子部品の外部電極と内部電極接合部に空隙の発生を抑制する事が出来るため、信頼性の低下をもたらす原因を解決する事となる。
（３）[工程の短縮]金属微粉末を用いた電極ペーストによる外部電極形成の工程より短縮された製造工程とする事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に示す条件を持って発明の基本構成とする。
（１）外部電極材料となるＣｕ‐Ｎｉ成分を、有機金属化合物として酢酸銅と酢酸ニッケルを用いる事。
（２）混合媒体としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いる事。有機金属化合物として酢酸銅（ＣｕＡｃ）と酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）とからなり、媒体としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を用い、その酢酸塩と媒体のモル比が１：１から１：５となる混合体を用いる事。
（３）さらに、重要な事は酢酸銅とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合分散体を加熱処理して、増粘化と結晶水除去プロセスを加えて得られる安定な銅含有前駆体と、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合分散体を加熱処理して、増粘化と結晶水除去プロセスを加えて得られる安定なニッケル含有前駆体とを個別に作成すること。
（４）個別に作成した、安定な銅含有前駆体と安定なニッケル含有前駆体とを所望の割合に混合分散してなる銅-ニッケル含有ペーストを得ること。
（５）さらに、セラミック積層コンデンサに銅-ニッケル−含有ペーストを塗布し、焼成してＣｕ‐ Ｎｉ合金の外部電極とすること、及び、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）とするものである。
【０００８】
此処で示す「安定した前駆体」とは、酢酸銅とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合分散、及び、酢酸ニッケルとテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の混合分散において、増粘現象が見られるまで均一混合分散を行い、加熱処理して増粘と結晶化除去プロセスを加えて得られる混合物のことをいう。
それぞれの混合分散時間が短く、増粘現象が発生しない段階での混合物を用いた場合は、焼結工程で金属成分が酸化物となり良好な電極皮膜形成が困難となる。
さらに、安定な前駆体の工程を経ることなく酢酸銅、酢酸ニッケル、及び、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を同時に一括して混合した場合は、焼結工程で金属成分が酸化物となり良好な電極皮膜形成が困難である。
【０００９】
本発明における積層セラミック部品の外部電極形成を目的とした薄層Ｃｕ‐Ｎｉ合金を得る湿式合成プロセスを、以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。図１にプロセスの流れを示す。
フロー図左側では、酢酸銅（ＣｕＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することにより銅前駆体を得る。一方、フロー図右側では、同様に酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）を混合し、増粘現象が見られるまで長時間撹拌を行い、加熱処理することによりニッケル前駆体を得る。
前記銅前駆体と前記ニッケル前駆体を混合し、銅‐ニッケル含有ペーストを得る。さらに、前記銅‐ニッケル含有ペーストを基板に塗布し、窒素気流中で熱処理し、銅‐ニッケル合金膜を形成する。
【実施例１】
【００１０】
酢酸銅（ＣｕＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比１：４の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１２０時間撹拌を行うことによりＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を得た。同様に、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比１：４の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１２０時間撹拌を行うことによりＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を得た。
【００１１】
前記ＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体および前記ＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を、それぞれ１２０℃において１時間加熱処理することにより銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【００１２】
調製した銅前駆体ならびにニッケル前駆体を、銅とニッケルの割合がモル比１：１になる割合で混合し、１時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、銅‐ニッケル含有ペーストを得た。
【００１３】
前記銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、５×１０ｍｍの大きさに穴をあけたメンディングテープ（厚さ５８μｍ）を基板（スライドガラス）に貼ることにより作成した溝にペーストを垂らして、ガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【００１４】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉（真空理工株式会社製  RHL-E44VHT）に入れ、石英反応管内へ２０分窒素を流して置換した後、窒素気流中（１リットル／分）にて、１２０℃／分で昇温し５００℃において６０分保持し、銅‐ニッケル合金膜（Ｃｕ−Ｎｉ  ｆｉｌｍ）を形成し、終了後自然冷却した。
【００１５】
調製したＣｕ‐Ｎｉ合金膜は、図２の写真に示すように金属光沢が確認されるとともに図３のＸ線回析図に示すように酸化物の存在は確認されなかった。
また、図４のＦＥ−ＳＥＭ写真に示すように、緻密な膜形成状況を確認した。さらに、共焦点レーザー顕微鏡による測定結果は、平均膜厚０．７５μｍであった。
【実施例２】
【００１６】
本発明における薄層Ｃｕ‐Ｎｉ合金合成での酢酸塩とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）の均一混合分散の重要性を、以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。
【００１７】
酢酸銅（ＣｕＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比１：４の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１、２４、１２０時間撹拌を行うことにより３つのＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体Ｃｕ‐１ならびにＣｕ‐２４、Ｃｕ‐１２０を得た。同様に、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）と テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比 １：４の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１、２４、１２０時間撹拌を行うことにより３つのＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体Ｎｉ‐１ならびにＮｉ‐２４、Ｎｉ‐１２０を得た。
【００１８】
それぞれ３つのＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体およびＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を、それぞれ１２０℃において１時間加熱処理することによりそれぞれ３つの銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【００１９】
Ｃｕ‐１から得た銅前駆体とＮｉ‐１から得たニッケル前駆体を、銅とニッケルの割合がモル比１：１になる割合で混合し、１時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、銅-ニッケル含有ペーストＣｕ‐Ｎｉ‐１を得た。同様の操作で、Ｃｕ‐２４とＮｉ‐２４からＣｕ‐Ｎｉ‐２４、Ｃｕ‐１２０とＮｉ‐１２０からＣｕ‐Ｎｉ‐１２０を得た。
【００２０】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、５×１０ｍｍの大きさに穴をあけたメンディングテープ（厚さ５８μｍ）を基板（スライドガラス）に貼ることにより作成した溝にペーストを垂らして、ガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【００２１】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉に入れ、石英反応管内へ２０分窒素を流して置換した後、窒素気流中（1リットル／分）にて、１２０℃／分で昇温し５００℃において所定の時間保持し、終了後自然冷却した。
【００２２】
表1に３つのＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体ならびに、それをもとに合成した銅膜の状態を記した。
【００２３】
【表１】
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同様に、表２には３つのＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体ならびに、それをもとに合成したニッケル膜の状態を記した。
【００２４】
【表２】
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表３には３つの銅-ニッケル含有ペーストならびに、それをもとに調製した膜について記した。
【００２５】
【表３】
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撹拌時間を短くして調製した銅-ニッケル含有ペーストＣｕ‐Ｎｉ‐１およびＣｕ‐Ｎｉ‐２４は粘性が低いものであり、それを用いて作成した膜は、片寄りが見られるほか酸化物の形成が確認されたが、撹拌時間を長くして調製した銅‐ニッケル含有ペーストＣｕ‐Ｎｉ‐１２０は粘性が高く、それを用いて作成した膜は均一であり、酸化物の形成が無かった。
【実施例３】
【００２６】
本発明における銅前駆体とニッケル前駆体とを所定の組成比で混合分散して得られる銅-ニッケル含有ペーストにより、薄膜Ｎｉ‐Ｃｕ合金合成が可能であることを以下の実施例によって、さらに詳細に説明する。
【００２７】
酢酸銅（ＣｕＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比１：３の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１２０時間撹拌を行うことによりＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を得た。同様に、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ）とテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をモル比１：３の割合で混合し、マグネチックスターラーにより室温で１２０時間撹拌を行うことによりＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を得た。
【００２８】
ＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体およびＮｉＡｃ‐ＴＥＧ混合分散体を、１２０℃において１時間加熱処理することにより銅前駆体ならびにニッケル前駆体を得た。
【００２９】
調製した銅前駆体ならびにニッケル前駆体を所定の組成比（表４に示す）（試料Ａ１＝２：１、試料Ａ２＝１：１、試料Ａ３＝１：２）で混合し、１時間以上マグネチックスターラーによる撹拌を行い、３つの銅-ニッケル含有ペーストを得た。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、５×１０ｍｍの大きさに穴をあけたメンディングテープ（厚さ５８μｍ）を基板（スライドガラス）に貼ることにより作成した溝に、ペーストを垂らしてガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことにより溝の大きさに保たれたペースト膜を得た。
【００３２】
このペーストを塗布した基板は、赤外線反射炉に入れ、石英反応管内へ２０分窒素を流して置換した後、窒素気流中（１リットル／分）にて、１２０℃／分で昇温し５００℃において１０分保持し、終了後自然冷却した。
【００３３】
合成したＣｕ‐Ｎｉ合金膜Ａ１、Ａ２、Ａ３には、図５の写真に示すように金属光沢が確認された。また、これらの組成は、図６の合金膜のＸ線回折図に示すように、調製に用いた銅-ニッケル含有ペーストの金属比率と同様に、Ａ１が銅リッチ組成、Ａ２がニッケルと銅がほぼ同率の組成、Ａ３がニッケルリッチ組成であることを確認した。
【００３４】
[比較例１]
本発明における合成プロセスに従わない場合に生じる不具合について、以下の比較例により、さらに詳細に説明する。図７に実施プロセスの流れを示す。
【００３５】
ＮｉＡｃおよびＣｕＡｃ、ＴＥＧをモル比１：１：４で混合し、ＮｉＡｃ‐ＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合物とした。
【００３６】
ＮｉＡｃ‐ＣｕＡｃ‐ＴＥＧ混合物を１２０℃において１時間加熱還流することにより、銅-ニッケル含有ペーストを得た。
【００３７】
銅-ニッケル含有ペーストの塗布は、５×１０ｍｍの大きさに穴をあけたメンディングテープ（厚さ５８μｍ）を基板（スライドガラス）に貼ることにより作成した溝に、ペーストを垂らしてガラス棒で均一に引き伸ばすことにより行った。そして、テープを剥がすことによりペースト膜を得た。
【００３８】
このペーストを塗布した基板は、横型管状炉に入れ、石英反応管内へ２０分窒素を流して置換した後、窒素気流中（１リットル／分）にて、５００℃まで１０℃／分として昇温し、到達と同時にただちに自然冷却させた。
【００３９】
図７に示した手順により調製した銅-ニッケル含有ペーストは、粘性が低いほか沈降した粒子が目視される程の大きさとなる不均一混同体であった。また、これを用いて調製した膜は、図８のＸ線回折図に示すように、Ｃｕ‐Ｎｉ合金および酸化された合金形態が確認された。
【実施例４】
【００４０】
実施例１により作製した外部電極用銅-ニッケル含有ペーストを用いて、ＭＬＣＣとなる積層セラミックコンデンサの焼結体に塗布し、過熱焼成してＣｕ‐ Ｎｉ合金の外部電極を形成した。
形成した外部電極は１μｍ以下Ｃｕ‐Ｎｉ合金を形成することを確認した。その後、スズめっきを行い、積層セラミックコンデンサとしての特性評価、及び、信頼性評価を行ない、信頼性結果に問題ないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の外部電極用銅-ニッケル含有ペースト及び銅-ニッケル合金膜の製造方法は、ＭＬＣＣの外部電極形成に当たって、ミクロンからサブミクロン（１μｍ以下）のＣｕ‐Ｎｉ合金、薄膜外部電極が形成でき、金属材料の有効利用率を高めることが出来る。
さらに、信頼性低下の原因となる外部電極と内部電極接合部の空隙の発生を解決するとともに、短縮された製造工程とする事が出来るものであり、産業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明における薄層Ｃｕ‐Ｎｉ合金合成の実施プロセスを示すフロー図である。
【図２】Ｃｕ‐Ｎｉ合金膜の写真である。
【図３】Ｃｕ‐Ｎｉ合金膜のＸ線回折図である。
【図４】Ｃｕ‐Ｎｉ合金膜のＦＥ‐ＳＥＭ写真である。
【図５】Ｃｕ‐Ｎｉ合金膜の写真（A1、A2、A3）である。
【図６】合金膜のＸ線回折図（A1、A2、A3）である。
【図７】良好なＣｕ‐Ｎｉ合金膜とならなかった実施プロセスを示すフロー図である。
【図８】良好なＣｕ‐Ｎｉ合金膜とならなかったＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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