(57)【要約】【課題】外装部材に紙筒を用いた場合でも、優れた耐漏液性および保存性能を有する、低コストのマンガン乾電池を提供する。【解決手段】マンガン乾電池は、負極亜鉛缶、負極亜鉛缶の内側に配されたセパレータ、セパレータの内側に配された正極合剤、正極炭素棒、正極合剤の上面を覆う鍔紙、負極亜鉛缶の開口部を封口する封口体、封口体の上面に配された正極端子板、負極亜鉛缶の底面に配された負極端子板、および負極亜鉛缶の外側に配された外装部材を具備する。外装部材の上端部は、正極端子板の周縁部を包み込むように、正極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられ、外装部材の下端部は、負極端子板の周縁部を包み込むように、負極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられる。外装部材は、紙筒および紙筒の外側を被覆する熱収縮性樹脂チューブからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶の内側に配されたセパレータ、前記セパレータの内側に配された正極合剤、正極炭素棒、中央部に前記正極炭素棒を挿入する孔を有しかつ前記正極合剤の上面を覆う鍔紙、中央部に前記正極炭素棒を挿入する孔を有しかつ前記負極亜鉛缶の開口部を封口する封口体、前記封口体の上面に配された正極端子板、前記負極亜鉛缶の底面に配された負極端子板、および前記負極亜鉛缶の外側に配された外装部材を具備し、
前記外装部材の上端部は、前記正極端子板の周縁部を包み込むように、前記正極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられ、
前記外装部材の下端部は、前記負極端子板の周縁部を包み込むように、前記負極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられ、
前記外装部材は、紙筒および前記紙筒の外側を被覆する熱収縮性樹脂チューブからなることを特徴とするマンガン乾電池。
【請求項２】
前記紙筒は、螺旋状に捲回された紙を複数枚積層することにより構成され、前記紙同士は接着剤により貼り合わされた請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記熱収縮性樹脂チューブは、前記紙筒の外側を被覆する透明チューブおよび前記透明チューブの外側を被覆する印刷チューブからなる請求項１記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記セパレータは、糊材を塗布した紙からなり、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜３．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれる請求項１記載のマンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装部材に紙筒を用いたマンガン乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、マンガン乾電池では、保存性・耐漏液性を確保するために、外装部材に一般に金属缶が用いられている。
従来の外装部材に金属缶を用いたマンガン乾電池の一例を図５に示す。図５に示すように、負極亜鉛缶４の内側にセパレータ７および底紙９が配され、さらにその内側に正極合剤６が挿入され、中央部に正極炭素棒２が挿入されるための孔を設けた鍔紙１０で正極合剤６の上面が覆われている。そして、その中央部には正極炭素棒２が挿入されている。負極亜鉛缶４の下部に負極端子板１８が配され、負極亜鉛缶４の上部に正極端子板２１が配されている。負極亜鉛缶の４の外面は熱収縮性チューブ１９で覆われ、さらにその外面が金属缶１６で覆われている。
【０００３】
負極亜鉛缶４の開口部には、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂からなる封口体１３が配されている。封口体１３の中央の孔に正極炭素棒２を挿入させて、両者を強固かつ気密に保持し、負極亜鉛缶４の開口端部を封口体１３に食い込ませて両者を嵌合させている。さらに、封口体１３が正極炭素棒２を保持する部分、および封口体１３が負極亜鉛缶４と嵌合する部分に、アスファルトまたはポリブテンなどの封止剤１１が塗布されている。
【０００４】
金属缶１６の上端部は内方に折り曲げられ、封口体１３の上面に配された正極端子板２１の周縁部を、絶縁リング１７を介して、締め付けている。また、金属缶１６の下端部は内方に折り曲げられ、負極亜鉛缶４の底面に配された負極端子板１８の周縁部を、熱収縮性チューブ１９の下端部およびシールリング１４を介して、締め付けている。このようにして、負極亜鉛缶４の開口部は封口体１３で封口されている。
【０００５】
ところで、近年、材料コストを低減するために、外装部材に金属缶の代わりに紙筒を用いたマンガン乾電池が提案されている。
例えば、特許文献１では、耐漏液性を向上するために、樹脂シートを２枚の紙で挟んだ複合シートを、螺旋状に捲回して紙筒を構成し、その表面を印刷フィルムで覆うことが提案されている。紙と樹脂シート、および紙筒と印刷フィルムは接着剤にて貼り合わされている。また、印刷フィルムは、印刷された樹脂フィルムに紙を貼り合わせて構成される。しかし、螺旋状に捲回するため、複合シートの隙間より電解液が漏出し、紙筒の表面を覆う印刷フィルムに達して、印刷フィルムに凹凸が生じる場合がある。また、接着が不十分なことにより上記貼り合わせ部分において隙間が生じ、そこから外部へ電解液が漏出する場合がある。
【特許文献１】特開昭５２−１２８５２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、外装部材に紙筒を用いた場合でも、優れた耐漏液性および保存性能を有する低コストのマンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のマンガン乾電池は、負極亜鉛缶、前記負極亜鉛缶の内側に配されたセパレータ、前記セパレータの内側に配された正極合剤、正極炭素棒、中央部に前記正極炭素棒を挿入する孔を有しかつ前記正極合剤の上面を覆う鍔紙、中央部に前記正極炭素棒を挿入する孔を有しかつ前記負極亜鉛缶の開口部を封口する封口体、前記封口体の上面に配された正極端子板、前記負極亜鉛缶の底面に配された負極端子板、および前記負極亜鉛缶の外側に配された外装部材を具備し、前記外装部材の上端部は、前記正極端子板の周縁部を包み込むように、前記正極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられ、前記外装部材の下端部は、前記負極端子板の周縁部を包み込むように、前記負極端子板の周縁部とともに内方に折り曲げられ、前記外装部材は、紙筒および前記紙筒の外側を被覆する熱収縮性樹脂チューブからなることを特徴とする。
【０００８】
前記紙筒は、螺旋状に捲回された紙を複数枚積層することにより構成され、前記紙同士は接着剤により貼り合わされるのが好ましい。
前記熱収縮性樹脂チューブは、前記紙筒の外側を被覆する透明チューブおよび前記透明チューブの外側を被覆する印刷チューブからなるのが好ましい。
前記セパレータは、糊材を塗布した紙からなり、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜３．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、前記インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、前記ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、外装部材に紙筒を用いた場合でも、優れた耐漏液性および保存性能を有する、低コストのマンガン乾電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るマンガン乾電池の一実施の形態を図１に示す。図１は本発明のマンガン乾電池の一部を断面とする正面図である。
図１に示すように、有底円筒形の負極亜鉛缶４の内側にセパレータ７および底紙９が配され、セパレータ７および底紙９の内側に正極合剤６が挿入され、中央部に正極炭素棒２が挿入されるための孔を設けた鍔紙１０で正極合剤６の上面が覆われている。そして、中央部に正極炭素棒２が挿入された状態で、負極亜鉛缶４の開口部は封口体３で封口されている。そして、負極亜鉛缶４の外面は外装部材５で覆われている。
【００１１】
外装部材５の上端部は、封口体３の上面に配された正極端子板１の周縁部を包み込むように、正極端子板１の周縁部とともに巻き込んで内方に折り曲げられている。また、外装部材５の下端部は、負極亜鉛缶４の底面に配された負極端子板８の周縁部を包み込むように、負極端子板８の周縁部とともに巻き込んで内方に折り曲げられている。このようにして、外装部材５を正極端子板および負極端子板と一体化し、上下方向から締め付けることにより、耐漏液性が向上する。
【００１２】
負極亜鉛缶４の開口端部は、封口体３の下面に形成された溝に食い込んでいる。これにより、負極亜鉛缶４は封口体と確実に密着させることができる。電池の密閉性をさらに向上させるため、封口体３における、正極炭素棒２を保持する部分および負極亜鉛缶４を嵌合させる溝部に封止剤１１が塗布されている。封口体３を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどのポリアミド、またはこれらの混合物が挙げられる。その他の電池構成要素としては、従来の材料を用いればよい。
【００１３】
ここで、外装部材５の要部断面図を図２に示す。
外装部材５は、紙筒３１（例えば、厚さ０．３〜１．０ｍｍ）および紙筒３１の外側を被覆する熱収縮性樹脂チューブからなる。紙筒３１は、例えば、螺旋状に捲回された筒状の紙を複数枚積層することにより構成され、紙同士は接着剤により貼り合わされている。
接着剤には、例えば酢酸ビニル樹脂を主成分とするエマルジョン系接着剤が用いられる。
紙には、例えば紙管原紙やライナー紙が用いられる。
熱収縮性樹脂チューブは、紙筒３１の外側を覆う透明チューブ３２（例えば、厚さ０．０３〜０．１ｍｍ）、および透明チューブ３２（例えば、厚さ０．０３〜０．１ｍｍ）の外側を被覆する、商品情報が印刷表示された印刷チューブ３３からなる。
熱収縮性樹脂チューブには、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリオレフィンが用いられる。
【００１４】
負極亜鉛缶４の外側を、紙筒３１、透明チューブ３２の順に被覆し、熱を加えて、透明チューブ３２を熱収縮した後、これらの上端部を正極端子板とともに内側に巻き込み、これらの下端部を負極端子板とともに内側に巻き込む。その後、透明チューブ３２の外側を印刷チューブ３３で覆い、印刷チューブ３３を熱収縮させる。このようにして、負極亜鉛缶４の外側を、紙筒および熱収縮性樹脂チューブからなる外装部材５で覆うことができる。
【００１５】
電解液が負極亜鉛缶４から外側に漏出し、紙筒３１が電解液を吸収した場合でも、紙筒３１の外側が透明チューブ３２で被覆されるため、電池外部に漏液するのを抑制することができる。また、印刷チューブ３３の内側に透明チューブ３２が配されるため、紙筒３１に達した電解液により印刷チューブ３３に凹凸が生じにくい。透明チューブ３２により電解液が紙筒３１と印刷チューブ３３との隙間より漏出するのを防ぐことができる。このように、外装部材に紙筒３１を用いた場合でも、上記構成とすることにより、優れた耐漏液性が得られる。
【００１６】
また、落下等の衝撃に対して、紙筒３１はクッションの役割を果たすため、負極亜鉛缶４に打痕がつきにくい。さらに、紙筒３１の外側に２つの熱収縮チューブ（透明チューブ３２および印刷チューブ３３）が配され、熱収縮により紙筒３１の外側に容易かつ確実に密着・固定される。このため、接着剤を用いて貼り合わせる必要がなく、作業性が向上するとともに、接着が不十分なことによる隙間を生じることがない。
【００１７】
セパレータ７は、糊材を塗布した紙からなる。例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
セパレータ７は、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１〜３．０重量部のインジウムおよびビスマスの少なくとも１種を含み、インジウムはＩｎＣｌ3として含まれ、ビスマスはＢｉＣｌ3として含まれるのが好ましい。インジウムまたはビスマスは、糊材に添加することによりセパレータ７中に含ませることができる。負極亜鉛缶の表面がインジウムおよびビスマスで被覆され、負極亜鉛缶の耐食性が向上するため、電池の保存性能が改善される。亜鉛缶の腐食にともなうガス発生による漏液を抑制することができ、外装部材に紙筒を用いた電池の耐漏液性がさらに向上する。
【００１８】
セパレータ７中のインジウムおよびビスマスの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．１重量部未満であると、保存性能向上の効果が十分に得られない。一方、セパレータ中のインジウムおよびビスマスの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり３．０重量部を超えると、内部抵抗が増大し、放電性能が低下する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
図１に示す構造を有する本発明に係るＲ２０マンガン乾電池（単１形）を作製した。
厚さ０．３ｍｍの負極亜鉛缶４の底にクラフト紙からなる底紙９を配置し、ついでその内側に、セパレータ７（厚さ：０．１ｍｍ）を配置した。セパレータ７には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。
【００２０】
さらに、セパレータ７の内側に正極合剤６を挿入した。正極合剤６には、二酸化マンガンと、導電性カーボンブラックと、塩化亜鉛３０重量部および水７０重量部を含む電解液とを、５０：１０：４０の重量比で混合し、この混合物を加圧成形して得られたものを用いた。そして、中央部に正極炭素棒２が挿入されるための孔を設けたクラフト紙からなる鍔紙１０で正極合剤６の上面を覆った。
一方、封口体３に正極炭素棒２を挿入した。そして、中央部に正極炭素棒２が挿入された封口体３を負極亜鉛缶４に挿入し、封口体３の溝に負極亜鉛缶４の開口端部を嵌合させ、封口体３の上面を正極端子板１で覆った。一方、負極亜鉛缶４の下部には負極端子板８を接続した。
【００２１】
負極亜鉛缶４の外面を、紙筒３１（厚さ：０．５ｍｍ、外径：３２．５ｍｍ）、およびＰＶＣからなる透明チューブ３２（厚さ：０．０８ｍｍ）の順に被覆し、熱を加えて、透明チューブ３２を熱収縮させた。紙筒３１は、紙を螺旋状に２重に捲回して構成した。２枚の紙は、酢酸ビニル系接着剤を用いて貼り合わせた。このようにして、負極亜鉛缶４の外面を紙筒３２および透明チューブ３２で被覆した。
【００２２】
紙筒３２および透明チューブ３２の上端部を、封口体３の上面に配された正極端子板１の周縁部を包み込むように、正極端子板１の周縁部とともに内方に折り曲げた。また、紙筒３２および透明チューブ３２の下端部を、負極亜鉛缶４の底面に配された負極端子板８の周縁部を包み込むように、負極端子板８の周縁部とともに内方に折り曲げた。このようにして、負極亜鉛缶４の開口部を封口体３で封口した。そして、最後に透明チューブ３２の外面をＰＶＣからなる印刷チューブ３３（厚さ：０．１ｍｍ）で被覆し、熱を加えて、印刷チューブ３３を熱収縮させた。このようにして、負極亜鉛缶４の外側が、紙筒３２、透明チューブ３２、および印刷チューブ３３からなる外装部材５で覆われた本発明に係るマンガン乾電池を作製した。
【００２３】
《比較例１》
ＰＶＣからなる厚さ０．０５ｍｍの樹脂フィルム３５の片面に接着剤にて紙３４（厚さ：０．０２ｍｍ）を貼り合わせて印刷フィルムを得た。
これを、紙３４が紙筒３１側に位置するように紙筒３１の外側に配して、接着剤にて紙筒３１と印刷フィルムとを貼り合わせ、図３に示す外装部材１５を得た。
外装部材５の代わりに、外装部材１５を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりマンガン乾電池を作製した。
【００２４】
《比較例２》
ポリエチレンからなる厚さ０．０１ｍｍの樹脂シート３８を２枚の紙３７ａ、３７ｂ（厚さ：０．０１５ｍｍ）で挟んで、複合シートを得た。複合シートを螺旋状に２重に捲回して紙筒３６を構成した。２枚の複合シートは、接着剤にて貼り合わせた。
紙筒３６を比較例１と同じ印刷フィルムと貼り合わせ、図３に示す外装部材２５を得た。
外装部材５の代わりに、外装部材２５を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりマンガン乾電池を作製した。
【００２５】
《比較例３》
以下の手順で、外装部材に金属缶を用いた図６に示す従来のマンガン乾電池を作製した。
負極亜鉛缶４の底に底紙９を配置し、ついでその内側に、セパレータ７を配置した。さらに、セパレータ７の内側に正極合剤６を挿入した。そして、中央部に正極炭素棒２が挿入されるための孔を設けた鍔紙１０で正極合剤６の上面を覆った。負極亜鉛缶４、底紙９、セパレータ７、正極合剤５、および鍔紙１０には、実施例１と同じものを用いた。
【００２６】
一方、封口体１３に正極炭素棒２を挿入し、封口体１３が正極炭素棒２を保持する部分、および封口体１３が負極亜鉛缶４と嵌合する部分に、封止剤１１としてアスファルトを塗布した。そして、中央部に正極炭素棒２が挿入された封口体１３を負極亜鉛缶４に挿入し、封口体１３の下面に負極亜鉛缶４の開口端部を食い込ませて嵌合させた。このとき、正極炭素棒２の封口体１３から突出している部分は、封口体１３の上面を覆う正極端子板２１と接続した。一方、負極亜鉛缶４の下部には負極端子板１８を接続した。
【００２７】
負極亜鉛缶４の外面をポリ塩化ビニル製の絶縁性熱収縮性チューブ１９で覆った。熱収縮性チューブ１９は、封口体１３の外周縁部、およびシールリング１４をも被覆しており、同時に、封口体１３、負極端子板１８およびシールリング１４を固定する役割を果たしている。
また、熱収縮性チューブ１９の露出面を金属缶１６で覆った。金属缶１６の上端部は、絶縁リング１７を介して正極端子板２１の周縁部にかしめ、金属缶１６の下端部は、熱収縮性チューブ１９の下端部およびシールリング１４を介して負極端子板１８の周縁部にかしめた。さらに、金属缶の外側を印刷チューブ（図示しない）で覆い、熱収縮させた。このようにして、外装部材に金属缶を用いた従来のマンガン乾電池を作製した。
【００２８】
［評価］
上記で得られた実施例１および比較例１〜３のマンガン乾電池について以下の評価を行った。
（１）過放電試験
温度３０℃および湿度６５％の環境下において、２．２Ωの負荷で連続放電させた状態で放置した。１、２、３および４週間放置した時点で、それぞれ漏液した電池の割合を調べた。電池の試験数は１０個とした。
【００２９】
（２）落下試験
また、電池を横に向けた状態（円筒形電池の中心軸が水平方向と一致する向き）で、１ｍの高さから落下させた。そして、外装部材を取り外し、負極亜鉛缶の打痕の有無を目視にて確認し、負極亜鉛缶が打痕を有する電池の割合を調べた。電池の試験数は５個とした。
それらの評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１の電池では、比較例１〜３の電池と比べて優れた耐漏液性が得られた。また、実施例１の電池では、いずれの電池の場合も負極亜鉛缶に打痕はみられなかった。
比較例１および２の電池では、漏液した電池がみられた。また、比較例３の電池では、負極亜鉛缶に打痕がみられた。
【００３２】
《実施例２》
セパレータ７に含まれる糊材中に、表２に示す量のＩｎまたはＢｉを含むように、ＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3を添加した。それ以外は、実施例１と同様の方法によりマンガン乾電池を作製した。
そして、４５℃環境下で３ヶ月間保存し、初度から３ヶ月保存後までの電池電圧の降下幅を測定した。このとき、電圧降下幅が６５ｍＶ未満であるものを保存性能が良好であると評価した。
また、３ヶ月保存後の電池について、２．２Ωの負荷で連続放電して電池の閉路電圧が０．８Ｖに達するまでの放電時間を測定した。このとき、連続放電時間が４７０分を超えるものを放電性能が良好であると評価した。
それらの評価結果を比較例３の電池（表２中の電池s）の結果とともに表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
セパレータ中のＢｉまたはＩｎ含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜３重量部である電池ｃ〜ｆおよびｉ〜ｌでは、ＢｉおよびＩｎ無添加の電池ａ、および外装部材が金属缶の電池sと比べて、優れた保存性能が得られ、保存後の放電性能が良好であった。
セパレータ中のＢｉまたはＩｎ含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５重量部である電池ｂおよびｈでは、ＢｉまたはＩｎ含有量が少ないため、負極亜鉛缶の耐食性が低下し、保存性能が低下した。セパレータ中のＢｉまたはＩｎ含有量が糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり５重量部である電池ｇおよびｍでは、ＢｉまたはＩｎ含有量が多すぎるため、内部抵抗が増大し、放電性能が低下した。
【００３５】
また、セパレータ中のＢｉおよびＩｎ含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．０１〜３重量部（セパレータ中のＢｉおよびＩｎ含有量が、それぞれ糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００５〜１．５重量部）である電池ｏ〜ｑでは、ＢｉおよびＩｎ無添加の電池ａ、および外装部材が金属缶の電池ｓと比べて、優れた保存性能が得られ、保存後の放電性能が良好であった。
【００３６】
セパレータ中のＢｉおよびＩｎ含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００６重量部（セパレータ中のＢｉ含有量およびＩｎ含有量が、それぞれ糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり０．００３重量部）である電池ｎでは、ＢｉおよびＩｎの合計量が少ないため、負極亜鉛缶の耐食性が低下し、保存性能が低下した。セパレータ中のＢｉまたはＩｎ含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり５重量部（セパレータ中のＢｉ含有量およびＩｎ含有量が、それぞれ糊材中の乾燥固形成分１００重量部あたり２．５重量部）である電池ｒでは、ＢｉおよびＩｎの合計量が多すぎるため、内部抵抗が増大し、放電性能が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のマンガン乾電池は、情報機器や携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のマンガン乾電池の一部を断面とした正面図である。
【図２】図１の外装部材５の要部断面図である。
【図３】従来のマンガン乾電池の外装部材の要部断面図である。
【図４】従来の他のマンガン乾電池の外装部材の要部断面図である。
【図５】従来の外装部材に金属缶を用いたマンガン乾電池の一部を断面とした正面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１、２１  正極端子板
２  正極炭素棒
３、１３  封口体
４  負極亜鉛缶
５、１５、２５  外装部材
６  正極合剤
７  セパレータ
８、１８  負極端子板
９  底紙
１０  鍔紙
１１  封止剤
１４  シールリング
１６  金属缶
１７  絶縁リング
１９  熱収縮性樹脂チューブ
３１  紙筒
３２  透明チューブ
３３  印刷チューブ
３４  紙
３５  樹脂フィルム
３６  複合シート
３８  樹脂シート
３７ａ、３７ｂ  紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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