(57)【要約】【課題】ローコストで簡単且つ安全に量産することができ、そして高い放電容量を持ちながらもサイクル特性の低下傾向が緩和され、サイクル寿命が長いリチウム二次電池の製造方法と、この製造方法により製造されるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】Ｓｎイオン、Ｓｂイオンのいずれか、あるいはＳｂイオンとＳｎイオン両方の金属イオンを含む酸性溶液を調製し、カーボン材を該酸性溶液に入れて混合し、乾燥処理を行って得る乾燥物を窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、二酸化窒素からなる群から選ばれた少なくとも一種らガスを含む所定の雰囲気において熱処理を行うことによって、カーボン材に前記金属イオンにより形成された金属または金属化合物により表面修飾されている負極材を製造方法と、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、そして及び該負極材を用いたリチウム二次電池を提供する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂイオン、Ｓｎイオン、あるいはＳｂイオンとＳｎイオン両方の金属イオンを含む酸性溶液を調製し、カーボン材を該酸性溶液に入れて混合し、乾燥処理を行って得る乾燥物をＮ２、Ａｒ２、Ｈｅ２、ＣＯ２、ＮＯ２からなる群から選ばれた少なくとも一種のガスを含む所定の雰囲気において熱処理を行うことによって、
カーボン材に前記金属イオンにより形成された金属または金属化合物により表面修飾されているリチウム二次電池用負極材を製造するリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記酸性溶液における金属イオンの濃度は0.01Ｍ以上で飽和濃度以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記酸性溶液における金属イオンの濃度は２Ｍであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記酸性溶液における金属イオンの量は、投入された前記カーボン材１グラム当り0.185モル以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
前記酸性溶液における金属イオンの量は、投入された前記カーボン材１グラム当り0.001〜0.185モルであることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項６】
前記酸性溶液における金属イオンの量は、投入された前記カーボン材１グラム当り0.005〜0.185モルであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は溶質としての酸と、溶剤と、該酸に溶解すると前記金属イオンを形成する前駆体とからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項８】
前記酸はギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロホウ酸、酢酸、硝酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸からなることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項９】
前記酸は塩酸であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤は水、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤はエタン、プロパン、ペンタン、アセトン、ブタノン、ｎ−メチル−２−２−ピロリドン、メチルアルコール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソプロパノール、ブタナール、２−エチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１２】
前記溶剤はイソプロパノールであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体はＳｂ化合物、Ｓｂ金属、Ｓｎ化合物、Ｓｎ金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｓｂ化合物は塩化アンチモン、硫酸アンチモン、ほうふっ化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｓｂ化合物は塩化アンチモンであることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｓｎ化合物は２価のスズの塩化物、４価のスズの塩化物、硫酸スズ、ほうふっ化スズからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｓｎ化合物は２価のスズの塩化物、または４価のスズの塩化物であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１８】
前記カーボン材はメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、メソフェーズ 小球体炭素粉末、球体炭素材、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種のカーボン材からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項１９】
前記カーボン材はメソフェーズ黒鉛粉末、または天然黒鉛材であることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２０】
前記所定の雰囲気は窒素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２１】
前記所定の雰囲気は更に水素を含むことを特徴とする請求項２０に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２２】
前記雰囲気において、水素の濃度は３ＶＯＬ％以下であることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２３】
前記雰囲気の気圧は１０-２トル以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理は２００〜８００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２５】
前記熱処理は３５０〜７００℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２６】
前記熱処理は１０〜３００分間行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２７】
前記熱処理は１０〜１２０分間行われることを特徴とする請求項２６に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２８】
前記熱処理は１２０分間行われることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかにより製造されたリチウム二次電池用負極材。
【請求項３０】
請求項２９によるリチウム二次電池用負極材を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極材の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウム二次電池に関し、特に、低コスト且つ制御しやすいリチウム二次電池用負極材の製造方法、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、及び該負極材を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は小さいながら、高い充電／放電容量の特性をもつため、電子、通信、バイオテクノロジーなどの電気設備の小型化を重視する分野において、利用が拡大している。
【０００３】
リチウム二次電池の負極としては、従来、黒鉛、結晶化度の低い炭素等の各種炭素材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極は、使用可能な電流密度が低く、理論容量も不十分である。例えば、負極に炭素材料の一つである黒鉛だけを用いた場合には、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと少ないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００４】
これに対して、汎用の炭素材料よりも放電容量の大きい物質であり、リチウム金属以外の材料からなるリチウム二次電池用負極材料の開発が望まれている。例えば、錫、珪素等の元素、これらの窒化物、酸化物等は、リチウムと合金を形成してリチウムを吸蔵することができ、その吸蔵量は炭素材料よりはるかに大きいため、これらの物質を含む合金負極の開発が提案されている。
【０００５】
例えば、非特許文献１によると、溶剤としてはグリセリンを使用し、比例が５：４のＳｂＣｌ３とＳｂＣｌ２・Ｈ２Ｏをグリセリンの溶剤に入れて、イオン濃度が０．５Ｍの溶液を調製する。そして、ＭＣＭＢ（メソフェーズ小球体炭素）粉末を該溶液にいれ、０〜１℃の温度において冷却しながらかき混ぜ、同時に還元剤としての亜鉛粉末を入れ、そしてアルコール溶液で洗浄ろ過し、オーブンに入れて５５℃の温度で加熱乾燥すれば、ＭＣＭＢカーボン材で粒径が１００ｎｍ以下のＳｂ、Ｓｎ金属が表面修飾をした負極材料を得ることができる。
【０００６】
測定によると、この方法により作製された負極材料は、４２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有している。しかし、この方法において、亜鉛粉末を還元剤として使用するため、亜鉛粉末をろ過除去するにはコストが掛かる。また、該方法にはＳｂＣｌ２・Ｈ２Ｏを使用するため、反応の過程において、湿気を吸収しやすい水酸化アンチモンまたは水酸化スズが生成する恐れがあり、使用時間が経つと、その負極材料は湿気に影響されて性能が低下する可能性がある。さらに、負極材料に表面修飾するＳｂ、Ｓｎ金属の粒径は既にｎｍレベルになっており、大気のなかの酸素と反応して酸化し、それによって性能が低下する可能性もある。それら性能低下の可能性は負極材料を湿気、大気から隔離することによって回避することができるが、それではコストを一層上げることになる。
【０００７】
また、非特許文献２によると、ヒドロターモルヒドロゲン還元法を利用し、粒径約３００ｎｍのニッケル粒子をグラファイト材の表面に散布して表面を修飾する負極材料が開示されている。しかし、この製造方法は高い温度において高圧水素を使用するため、その危険性も無視できない。
【０００８】
更に、これらの金属で表面修飾をした炭素材料物質を負極材料とする場合にも、充放電サイクルを繰り返すうちに、リチウムの吸蔵・放出に伴って電極の大きな膨張・収縮が生じ、電極自体が瓦解するおそれがある。
【０００９】
この問題点に対し、非特許文献３は０．０６ＭのＳｎＣｌ２水溶液と、０．０２ＭのＳｂＣｌ３水溶液を混合し、その混合した水溶液にナノカーボンチューブを入れ、それから、金属還元剤としてのＫＢＨ４を少しずつ入れて、ろ過乾燥して得るものを負極材料とする方法が開示されている。これによって作製された負極材料は、ナノカーボンチューブにそれぞれ適量のＳｂとＳｎＳｂ0.5が表面修飾している２種類のものであり、それぞれ４６２ｍＡｈ／ｇと５１８ｍＡｈ／ｇの放電容量を有している。そして、それらの負極材料を用いたリチウム二次電池が３０サイクルの充放電を経た後でも、表面修飾されていないナノカーボンチューブやＳｎとＳｂの合金で作製されたものより優れたサイクル寿命を持っている。
【００１０】
しかし、非特許文献３により開示された負極材料を用いたリチウム二次電池は、正常な使用状態において、そのサイクル特性はなお明らかな低下傾向を示している（図１参照）。
【非特許文献１】Lihong Shi, Hong Li, Zhaoxiang Wang, Xuejie Huang and Liquan Chen, J.Mater. Chem, 11(2001)1502
【非特許文献２】Lihong Shi, Qing Wang, Zhaoxiang Wang, Xuejie Huang and Liquan Chen, Journal of Power Sources, 102(2001)60-67
【非特許文献３】Wei Xiang Chen, Jim Yang Lee and Zhaolin Liu, Carbon, 41(2003)959
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、リチウム二次電池は既に実用化されたとはいえ、未だに改良すべき点が多く残っており、本発明は、ローコストで簡単且つ安全に量産することができ、そして高い放電容量を持ちながらもサイクル特性の低下傾向が緩和され、サイクル寿命が長いリチウム二次電池の製造方法と、この製造方法により製造されるリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記のように、カーボン材に金属による表面修飾を行う技術は、すべて金属化合物を金属に戻す還元反応が発生しやすい環境を用意することを念頭に置いた上で、リチウム二次電池に適する負極材を製造しようとする方法であり、所々に改善が見られるものの、画期的かつ全面的に進歩したものを得ることができなかった。これに対し、本発明の発明者等は発想を逆転し、金属化合物を金属に戻す還元反応の環境が、反応に不利な環境であったら、却ってリチウム二次電池により適する負極材を得ることができるのではないかと実験を重ね、見事に満足できる結果を得ることができたのである。
【００１３】
即ち、発明者等によると、本発明はＳｂイオン、Ｓｎイオン、あるいはＳｂイオンとＳｎイオン両方の金属イオンを含む酸性溶液を調製し、カーボン材を該酸性溶液に入れて混合し、乾燥処理を行って得る乾燥物をＮ２、Ａｒ２、Ｈｅ２、ＣＯ２、ＮＯ２からなる群から選ばれた少なくとも一種らガスを含む所定の雰囲気において熱処理を行うことによって、カーボン材に前記金属イオンにより形成された金属または金属化合物により表面修飾されているリチウム二次電池用負極材を製造するリチウム二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記酸性溶液における金属イ
オンの濃度は0.01Ｍ以上で飽和濃度以下である方が好ましく、２Ｍである方が更に好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記酸性溶液における金属イオンの量について、投入された前記カーボン材１グラム当り0.185モル以下であることが好ましく、0.001〜0.185モルであることが更に好ましく、0.005〜0.185モルであることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記酸性溶液は溶質としての酸と、溶剤と、該酸に溶解すると前記金属イオンを形成することができる前駆体とからなることが好ましい。
【００１７】
前記酸はギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロホウ酸、酢酸、硝酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸からなることが好ましく、そのなかで、塩酸がより好ましい。
【００１８】
前記溶剤は水、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることが好ましく、エタン、プロパン、ペンタン、アセトン、ブタノン、ｎ−メチル−２−２−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソプロパノール、ブタナール、２−エチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることがより好ましく、イソプロパノールが特に好ましい。
【００１９】
前記前駆体はＳｂ化合物、Ｓｂ金属、Ｓｎ化合物、Ｓｎ金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましい。
【００２０】
前記Ｓｂ化合物は塩化アンチモン、硫酸アンチモン、ほうふっ化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましく、そのなかでは塩化アンチモンを使用することがより好ましい。
【００２１】
前記Ｓｎ化合物は２価のスズの塩化物、４価のスズの塩化物、硫酸スズ、ほうふっ化スズからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましく、そのなかでも２価のスズの塩化物、または４価のスズの塩化物がより好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記カーボン材はメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、メソフェーズ 小球体炭素粉末、球体炭素材、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種のカーボン材からなることが好ましく、その中ではメソフェーズ黒鉛粉末、または天然黒鉛材を使用するほうがより好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記所定の雰囲気は窒素であることが好ましく、その雰囲気に更に水素が含まれることがより好ましい。
【００２４】
その雰囲気に水素が含まれる場合、水素の濃度は３ＶＯＬ％以下の方が好ましい。
また、その雰囲気の気圧は１０-２トル以下の方が好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記熱処理は２００〜８００℃の範囲内の温度で行われることが好ましく、３５０〜７００℃の範囲内の温度がより好ましい。
【００２６】
また、前記熱処理は１０〜３００分間行われることが好ましく、１０〜１２０分間行われることがより好ましく、ちょうど１２０分間行われることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明は上記製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、そして該リチウム二次電池用負極材を用いたリチウム二次電池をも提供する。
【発明の効果】
【００２８】
上記リチウム二次電池用負極材の製造方法によれば、本発明は特別な機材や原料を使用せず、純化する手順を必要としないので、低コストで簡単にリチウム二次電池用負極材を製造することができ、そして、その負極材を用いて作製するリチウム二次電池にハイレベルな放電容量やサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材の製造方法と、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、そして及び該負極材を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明はＳｎイオン、Ｓｂイオンのいずれか、あるいはＳｂイオンとＳｎイオン両方の金属イオンを含む酸性溶液を調製し、カーボン材を該酸性溶液に入れて混合し、乾燥処理を行って得る乾燥物を窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、二酸化窒素からなる群から選ばれた少なくとも一種のガスを含む所定の雰囲気において熱処理を行うことによって、カーボン材に前記金属イオンにより形成された金属または金属化合物により表面修飾されている負極材を製造する方法である。
【００３０】
前記酸性溶液は溶質としての酸と、溶剤と、該酸に溶解すると前記金属イオン（Ｓｎイオン、Ｓｂイオンのいずれか、あるいは両方）を形成する前駆体とからなることが好ましい。
【００３１】
従って、その酸性溶液は購入、あるいは簡単な調製により取得することができる。
また、該酸性溶液における金属イオン、酸、溶剤の種類や使用量、そして製造における雰囲気の選択、設定などについては、特に制限が設けていない。コストや材料調達の都合、製作過程における利便さ、そして最後に作製するリチウム二次電池の予定性能などに応じて、適当に設定する事が可能であり、以下に紹介する材料の選択、使用量、濃度、温度設定などが、例として挙げられたことに過ぎず、本発明にとって必要な制限でないことについては予め断っておく。
【００３２】
前記酸性溶液に使用する酸は、ギ酸、安息香酸、硫酸、塩酸、フルオロホウ酸、酢酸、硝酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸からなることが好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、塩酸を使用する。
【００３３】
前記酸性溶液に使用する前駆体はＳｂ化合物、Ｓｂ金属、Ｓｎ化合物、Ｓｎ金属からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましい。Ｓｂ化合物を選択する場合は、塩化アンチモン、硫酸アンチモン、ほうふっ化アンチモンからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましい。そして、Ｓｎ化合物を選択する場合は２価のスズの塩化物、４価のスズの塩化物、硫酸スズ、ほうふっ化スズからなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなることが好ましい。また、以下で紹介する本発明の具体的な実施例においては、２価のスズの塩化物、４価のスズの塩化物、塩化アンチモン、そして４価のスズの塩化物と塩化アンチモンとの混合物を選択する。
【００３４】
前記酸性溶液に使用する溶剤は水、アルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることが好ましく、エタン、プロパン、ペンタン、アセトン、ブタノン、ｎ−メ
チル−２−２−ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソプロパノール、ブタナール、２−エチルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶剤からなることがより好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、イソプロパノールを使用する。
【００３５】
前記酸性溶液における金属イオンの濃度については、飽和濃度を越えなければいいが、0.01Ｍ以上で飽和濃度以下である方が好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、すべて２Ｍに設定している。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、前記カーボン材はメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、メソフェーズ 小球体炭素粉末、球体炭素材、人造黒鉛材、天然黒鉛材、ナノカーボンチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種のカーボン材からなることが好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、メソフェーズ黒鉛粉末と天然黒鉛材を選択している。
【００３７】
前記酸性溶液における酸の使用量は、上述の通り、前駆体の溶解に足りえる量であればいい。また、該酸性溶液において、前駆体の濃度以外、該前駆体の絶対量、特に、投入されたカーボン材の使用量に対する前駆体の使用量は、以下で紹介する本発明の各実施例において最後に作製された試験セルの試験結果によると、リチウムイオン電池の性能に大きく影響し、そして、投入されたカーボン材の表面積に対する前駆体の使用量も電池の性能に影響することもありえるので、該酸性溶液における前駆体の濃度や投入されたカーボン材の使用量に対する前駆体の使用量については特に制限を設けないが、参考として、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例において最後に作製された試験セルの試験結果によると、前記酸性溶液における金属イオンの量について、投入された前記カーボン材１グラム当り0.185モル以下であることが好ましく、0.001〜0.185モルであることが更に好ましく、0.005〜0.185モルであることが特に好ましいという結果が得られた。
【００３８】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、熱処理を行う時の雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、二酸化窒素からなる群から選ばれた少なくとも一種らガスを含むと制限しているが、これは前記乾燥物の酸化を防ぐためのものであり、該雰囲気に湿気や酸素が含むことは極力避けるべきである。また、その雰囲気の気圧は１０-２トル以下に抑えることも前記乾燥物の酸化を防止することができる。また、以下で紹介する本発明の各具体的な実施例においては、すべて窒素を使用している。
【００３９】
また、その雰囲気に水素が含まれると、熱処理を行う時に爆発の恐れがあるため、水素の濃度は３ＶＯＬ％以下に抑える方が好ましい。また、その雰囲気に他の還元剤をも含むことができる。
【００４０】
また、本発明のリチウム二次電池用負極材の製造方法において、熱処理の時間や温度の設定には特に制限を設けないが、時間については１０〜３００分間行われることが好ましく、１０〜１２０分間行われることがより好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、すべて１２０分に設定している。その温度については、２００〜８００℃の範囲内の温度においで行われることが好ましく、以下で紹介する本発明の具体的な各実施例においては、比較するために３５０℃、４５０℃、５５０℃、６５０℃の熱処理を選択的に行う。なお、発明者等の推測によると、高い温度で熱処理の反応速度も速くなるため、処理温度を高くすると処理の時間を短縮することができる。酸性溶液における酸の酸基は熱処理により気化するので、気化するガスの量の減り始めを熱処理を停止するゴーサインと見ることもできるではないかと発明者等は推測している。
【００４１】
以下は上記の方法により作製された負極材を用いて負極及びリチウム二次電池の製造方
法について説明する。なお、以下の説明は例示であり、本発明は下記の説明により制限されるものではない。
【００４２】
まず、図２に示すのは一般的なコイン状のリチウム二次電池の構成を示す略示図であり、図示のように、該リチウム二次電池１には上ケース部１１と下ケース部１２と、それらの間に画成された密閉空間内に収容されたばねユニット１３と、該ばねユニット１３より下ケース部１２へ押し付けられるステンレススチールプレート１４と、負極１５と、セパレータ１６と、正極１７と、該密閉空間を満遍なく充満する電解液とからなるものである。本発明において、ばねユニット１３とステンレススチールプレート１４と、セパレータ１６と、正極１７とは従来の技術によるものを採用することができ、以下の詳しい説明は例として挙げられたもので、本発明を利用するには特に制限を設けていない。
【００４３】
＜負極の製造について＞
本発明により作製した負極材を導電剤及び結着剤と共に、溶剤に入れて混合撹拌してスラリーとし、箔状の集電材にこのスラリーを塗布して負極の電極とする。この電極を乾燥した後、必要に応じてプレスを行い作製する電池の放電容量を向上させることができる。
【００４４】
導電剤、結着剤、溶剤、集電材としては、従来の技術に従って好適に採用することができる。例えば、一般的に、導電剤はカーボンブラック、ナノ繊維を使用し、スラリー全体に対して重量比０〜１０％加えることができる。また、スラリーの塗布厚さとしては、２０〜３５０μｍが好ましい。
【００４５】
結着剤としては、前記電解液に対して化学安定性と電気化学分野における電圧安定性が高いものを使用することが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ・Polyvinylidene fluoride）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene）などのフッ化重合体、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジエンゴムなどのポリオレフィン、カルボキシメチルセルロースなどの繊維素類のいずれか、またはそれらの組み合わせを使用することができる。また、その使用量としては、負極材に対して重量比で１〜１０％加えることができる。
【００４６】
溶剤としては、水、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、そしてアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類のいずれか、またはそれらの組み合わせを使用することができる。特に、ｎ−メチルピロリドンが最も広く用いられている。また、その使用量としては、必要に応じ、従来の技術に従って使用することができる。
【００４７】
集電材としては、銅、ニッケルなどの金属を使用することができる。その形状については特に制限はなく、一般的には箔状、網状に形成されたものを使用する。そのサイズ（例えば長さ、幅、厚さ、重量など）は必要に応じて形成することができるが、その厚さとしては５〜２０μｍに形成するのが好ましい。
【００４８】
＜正極の製造について＞
正極の製造方法は負極と殆ど同じで、ただ負極材の代わりに、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなど、リチウム遷移金属複合酸化物材料による正極材を使用する。また、必要に応じて、正極材には炭酸リチウムなど他の成分を更に含み、あるいはリチウム遷移金属複合酸化物材料を使用せずに箔状の金属リチウムを用いることもできる。
【００４９】
＜セパレータの製造について＞
セパレータ１６の主な機能は絶縁であり、電池内の短絡を防いで安全性を高め、それでいてリチウムイオンを通過させて正、負極の間の行き来させる所にある。本発明に適する
セパレータには特に制限が設けておらず、例えば一般的に採用されるポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布などを用いることができる。
【００５０】
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布を用いて、上記電解液を含浸させることができる。
【００５１】
＜電解液の製造について＞
電解液としては、非水系溶剤に溶質としての電解質を溶解したものを使用する。溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。その中で、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4と、そしてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との混合物を用いるのがより好ましい。そして、電解質の濃度については、０．１〜１．５Ｍが好ましく、更に、０．５〜１．２Ｍである方がもっと好ましい。
【００５２】
非水系溶剤は液状のものを用いることができるが、液状非水系溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロパンニトリルなど用いることができる。溶質及び溶剤はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又はゴム状、或いは固体シート状の固体溶剤を使用してもよい。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【００５４】
電解液の具体的な調製方法としては、例えば電解質を液状非水系溶剤に溶かして得ることができる。固体溶剤の場合、まずは電解質と固体溶剤をアルカン、ケトン、アルデヒド、アルコール、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油などの有機溶剤に溶かしでよく混ぜてから加熱して有機溶剤を蒸発させて電解液をえることができる。
【００５５】
続いて、本発明の各実施例及び充放電試験を行うための比較例について説明する。各実施例及び比較例の負極材の作製に使用される材料は下記の通りである。
酸：塩酸、ドイツＭｅｒｃｋ社製、純度37％
溶剤：イソプロパノール、ドイツＭｅｒｃｋ社製、純度99.8％
カーボン材：メソフェーズ黒鉛粉末または天然黒鉛、台湾中鋼炭素化学社製
前駆体：ＳｂＣｌ３、ＳＨＯＷＡ社製、純度99.5％
前駆体：ＳｎＣｌ４、ＳＨＯＷＡ社製、純度98％
前駆体：ＳｎＣｌ２、ＳＨＯＷＡ社製、純度98％
導電剤：カーボンブラック、ＴＩＭＡＣＡＬ社製、商品番号Ｓｕｐｅｒ-Ｓ
[実施例１]
（Ａ）塩酸とイソプロパノールとを１：１の体積比で混合し、前駆体ＳｂＣｌ３を投入して濃度２．０ＭのＳｂＣｌ３酸性溶液を調製する。
（Ｂ）予め１１０℃の温度で２時間の脱水処理を経た６０ｇのＭＧＰカーボン材を４６５ｍｌの前記酸性溶液と混合し（１ｇのＭＧＰカーボン材あたり酸性溶液における金属イオンの量が０．０１５５モル）、８時間のかき混ぜを経た後、温度が100℃に設定されたオーブンに移し、固体状の乾燥物になるまで乾燥させる。
（Ｃ）得た乾燥物を坩堝に入れた後、該坩堝を温度が４５０℃に設定された窒素の雰囲気の高温炉に移して１２０分間の熱処理を行い、自然冷却したら取り出して負極材とする。
【００５６】
実施例１により得た負極材を走査式顕微鏡（日本ＪＥＯＬ社製、商品番号ＪＳＭ−６３４０Ｆ）でＳＥＭ分析し、５０００倍の倍率でその表面を観察すると、図３に示すような影像を観察できる。
【００５７】
[実施例２〜１７]
実施例２〜１７では各材料の使用量を変えて、実施例１とほぼ同じ製造方法を用いて負極材を製造する。
【００５８】
[実施例２]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ４に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を２３３ｍｌ（１ｇの天然黒鉛あたり酸性溶液における金属イオンの量が０．００７８モル）に変える。
【００５９】
[実施例３]
手順（Ａ）の方法で前駆体がそれぞれＳｂＣｌ３とＳｎＣｌ４の２種類の酸性溶液２３３ｍｌを調製し、混合して体積が４６６ｍｌで、ＳｂＣｌ３とＳｎＣｌ４の濃度がそれぞれ１Ｍの酸性溶液を調製する。そして、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用いる（即ち、１ｇの天然黒鉛あたり酸性溶液における金属イオンの量が０．０１５５モル）。
【００６０】
[実施例４]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ２に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を２３３ｍｌ（１ｇの天然黒鉛あたり酸性溶液における金属イオンの量が０．００７８モル）に変える。
【００６１】
[実施例５]
手順（Ｂ）で酸性溶液の使用量を９３０ｍｌ（１ｇのＭＧＰカーボン材あたり酸性溶液における金属イオンの量が０．００３１モル）に変える。
【００６２】
[実施例６]
手順（Ｂ）で酸性溶液の使用量を１３９５ｍｌ（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．００４６５モル）に変える。
【００６３】
[実施例７]
手順（Ｂ）で酸性溶液の使用量を２７９０ｍｌ（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．００９３モル）に変える。
【００６４】
[実施例８]
手順（Ｂ）で酸性溶液の使用量を４１８５ｍｌ（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０１３９５モル）に変える。
【００６５】
[実施例９]
手順（Ｂ）で酸性溶液の使用量を５５８０ｍｌ（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０１８６モル）に変える。
【００６６】
[実施例１０]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ４に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を４６６ｍｌ（１ｇの天然黒鉛当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０１５５モル）に変える。
【００６７】
[実施例１１]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ４に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を７００ｍｌ（１ｇの天然黒鉛当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０２３モル）に変える。
【００６８】
[実施例１２]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ４に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を９３３ｍｌ（１ｇの天然黒鉛当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０３１１モル）に変える。
【００６９】
[実施例１３]
手順（Ａ）で用いる前駆体をＳｎＣｌ４に変え、手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用い、そして、酸性溶液の使用量を１８６６ｍｌ（１ｇの天然黒鉛当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０６２２モル）に変える。
【００７０】
[実施例１４]
手順（Ｃ）で熱処理の温度は３５０℃に設定する。
【００７１】
[実施例１５]
手順（Ｃ）で熱処理の温度は５５０℃に設定する。
【００７２】
[実施例１６]
手順（Ｃ）で熱処理の温度は６５０℃に設定する。
【００７３】
[実施例１７]
手順（Ｂ）でＭＧＰカーボン材の代わりに天然黒鉛を用いる。
【００７４】
[比較例１、２]
比較例１、２では実施例１とほぼ同じ製造方法を用いて負極材を製造するが、手順（Ａ）では前駆体を投入せず、そして、カーボン材としてはそれぞれＭＧＰカーボン材と天然黒鉛を使用する。
【００７５】
比較例１により得た負極材を走査式顕微鏡でＳＥＭ分析し、５０００倍の倍率でその表面を観察すると、図４に示すような影像を観察できる。
【００７６】
図３、図４を比べてみると、それら負極材の表面に明らかな違いを見出すことができる。なぜこの違いが生じたのかについては、発明者等は用いる酸性溶液における金属イオンの有り無しに関わると推測している。つまり、図３でＭＧＰカーボン材の表面に点在している付着物は、即ちその金属イオンによって形成された金属、またはその化合物である。そして、他の実施例によって得た負極材も、図３のような表面状態を示しているはずであ
る。
【００７７】
続いて、各実施例により作製された負極材を用い、下記の材料を用いてリチウム二次電池用の負極、そして該負極を使用する充放電試験評価用のコイン電池（リチウム二次電池）を作製する。
【００７８】
＜負極＞
溶剤：ｎ−メチル−２−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｃ５Ｈ９ＮＯ）Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度99.5
結着剤：ＰＶＤＦ、Ｓｏｌｅｆ社製、商品番号６０２０、分子量約３０４,０００
シュウ酸：ＳＨＯＷＡ社製、純度99.0％
集電材：銅箔、Ｎｉｐｐｏｎ  ｆｏｉｌ社製、厚さ１５μｍ
＜電解液＞
電解質：ＬｉＰＦ６、Ｆｅｒｒｏ社製、純度99.0％
溶剤：エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート、ドイツＭｅｒｃｋ社製、純度共に99％
＜ほかの電池部材＞
上、下ケース部：台湾浩聚実業有限会社製、商品番号２０３２
ばねユニット：台湾浩聚実業有限会社製
ステンレススチールプレート：台湾浩聚実業有限会社製
セパレータ：Ｃｅｌｇａｒｄ社製、商品番号Ｃｅｌｇａｒｄ２３００
正極：箔状リチウム、ＦＭＣ社製、純度99.9％、円形、直径1.65ｃｍ
[リチウム二次電池の作製]
本発明の各実施例及び各比較例によって得た負極材を用い、下記の製造法によってリチウム二次電池を製造し、それらの放電容量、放電効率などを比較する。
【００７９】
まず、使用する負極材と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと、ＰＶＤＦにおけるフッ素イオンの析出を防ぎ、ＰＶＤＦの安定性を向上するシュウ酸とを９０：３：６.９：０.１の重量比で混合してなった固体状の混合物を、該混合物に対し重量比５１％のｎ−メチル−２−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｃ５Ｈ９ＮＯ）と混合撹拌してスラリーとし、銅箔上にこのスラリーを銅箔含めて２５０μｍの厚さになるように塗布し、１１０℃に設定されるオーブン（ガイキチ乾燥機電有限会社製）で2時間乾燥して残留するＮＭＰを除去して電極とする。その後、電極厚さが元の７５％になるようにプレスを行なう。また、プレス後の電極から１６ｍｍφの電極を打ち抜いて負極を完成する。
【００８０】
上記の電極作製方法で作製した各負極を１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、水、酸素の含有量が１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１の混合液を溶剤とした１Ｍ−ＬｉＰＦ6電解液と、セパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、図２に示す構成になるように、評価用のコイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【００８１】
＜充放電試験＞
作製した各評価用のコイン電池について、下記のような放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、サイクル特性を計算した。充放電特性（放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性）を表２に示した。
【００８２】
[初期放電容量／充放電効率]
０．３２６ｍＡｃｍ−２の電流値で回路電圧が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行い、その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１０分間休止した。次に、０．３２６
ｍＡｃｍ−２の電流値で、回路電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。次式から、初期充放電効率を計算した。
【００８３】
初期充放電効率（％）＝（第１サイクル目の放電容量／第１サイクル目の充電容量）×１００
なお、この試験では、リチウムを黒鉛質粒子へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
【００８４】
また、次式から、１ｇのカーボン材あたりの充放電容量を計算した。
１ｇのカーボン材あたりの充放電容量（ｍＡｈ/ｇ）＝（第１サイクル目の放電容量／カーボン材の使用量）
（サイクル特性）
また、上記初期放電容量／充放電効率と同様な手順を２０サイクル繰返し、毎回の充放電サイクルを行う度に放電容量や充放電効率を計測して記録し、そして、１サイクル目と２０サイクル目における放電容量用い、次式からサイクル特性を計算した。
【００８５】
２０サイクル目のサイクル特性（％）＝（２０サイクル目の放電容量／第１サイクル目の放電容量）×１００
なお、各実施例及び比較例において、カーボン材の種類及び使用量、熱処理の温度、使用する前駆体、酸性溶液の使用量、初回（第１サイクル目）の放／充電容量、２０サイクル目の放電容量、２０サイクル目のサイクル特性などのデータは以下の表１を参照する。
【００８６】
【表１】
2008198568.tif 000003
【００８７】
更に、図５のグラフでは比較例１と、実施例１、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９のサイクル特性の変化を示している。図中のｙ軸は放電容量を表わし、ｘ軸はサイクル回数を表わしている。この図５は同じくＭＧＰカーボン材を使用する場合、酸性溶液使用量の変化、即ち、Ｓｂイオンの使用量の変化がもたらす影響を示しており、図示のとおり、実施例９を除いて、本発明の各実施例は比較例より優れたサイクル特性を示している。そのなかでも、実施例１（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．０１５５モル）は高い放電容量と最も安定しているサイクル特性有することを示している。次点の実施例６（１ｇのＭＧＰカーボン材当り酸性溶液における金属イオンの量が０．００４６５モル）も安定している高いサイクル特性有している。
【００８８】
図６のグラフでは比較例１と比較例２、実施例１と実施例１７のサイクル特性の変化を示している。図中のｙ軸は放電容量を表わし、ｘ軸はサイクル回数を表わしている。この図６はＭＧＰカーボン材と天然黒鉛を使用する違いがもたらす影響を示しており、図示のとおり、実施例１と実施例１７はそれぞれＭＧＰカーボン材と天然黒鉛を使用する違いがあるが、両方とも比較例１と比較例２より優れて安定したサイクル特性を示している。な
お、本発明の場合、ＭＧＰカーボン材を使用することによって、天然黒鉛より高い放電容量を得ることができる。
【００８９】
図７のグラフでは比較例２と、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３のサイクル特性の変化を示している。図中のｙ軸は放電容量を表わし、ｘ軸はサイクル回数を表わしている。この図７は同じく天然黒鉛を使用する場合、酸性溶液使用量の変化、即ち、Ｓｂイオンの使用量の変化がもたらす影響を示しており、図示のとおり、本発明の各実施例は比較例より大きく上回る優れた放電容量とサイクル特性を示している。
【００９０】
実施例９は本発明の実施例において、安定したサイクル特性を示していない唯一の実施例であり、この実施例９を他の実施例と比べて、その酸性溶液の使用量の多さが目立つ。また、実施例８の酸性溶液の使用量は実施例９より少ないが、他の実施例より多く酸性溶液を使用しており、そのサイクル特性は実施例９より優れたものの、他の実施例と比べてやはり安定性が欠いている。従って、発明者達は酸性溶液の使用量（あるいは金属イオンの使用量）にはある最も優れたサイクル特性を得られる特定値があることを推測し、１ｇのＭＧＰカーボン材当り、酸性溶液における金属イオンの量が0.005〜0.185モルの区間内である方がより望ましいサイクル特性が得られると判断する。
【００９１】
また、表１における各実施例のデータを参照してみると、本発明ではＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ３のいずれか、あるいはそれらの混合物を前駆体として用いることができる。そして、実施例１、実施例１４、実施例１５、実施例１６のデータを参照してみると、熱処理を行う温度も本発明のサイクル特性に影響しており、熱処理を行う温度を５５０℃当り設定することによって、より理想的なサイクル特性が得られる。
【００９２】
また、以下の表２と表３では、各実施例及おける酸性溶液の使用量と初回放電容量、２０サイクル目の放電容量、初期充放電効率、２０サイクル目のサイクル特性などのデータを、比較例のデータで引いた数値を列記して、各実施例のデータを比較例と比較する。「+」と表記される数値は、比較例のデータで引いてもなおプラスである数値（つまり、比較例のデータより高い数値）を示し、「-」と表記される数値は比較例のデータで引いたらマイナスになる数値（つまり、比較例のデータより低い数値）を示している。
【００９３】
【表２】
2008198568.tif 000004
【００９４】
【表３】
2008198568.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９５】
上記のように、リチウム二次電池用負極材の製造方法によれば、本発明は特別な機材や原料を使用せず、純化する手順を必要としないので、低コストで簡単にリチウム二次電池用負極材を製造することができ、そして、その負極材を用いて作製するリチウム二次電池にハイレベルな放電容量やサイクル特性を有するリチウム二次電池用負極材の製造方法と、該製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極材、そして及び該負極材を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】従来のリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図２】一般的なコイン状のリチウム二次電池の構成を示す略示図である。
【図３】本発明における実施例１によるの負極材ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明における比較例１によるの負極材ＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１と、実施例１、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９のサイクル特性の変化を示すグラフ。
【図６】比較例１と比較例２、実施例１と実施例１７のサイクル特性の変化を示すグラフ。
【図７】比較例２と、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３のサイクル特性の変化を示すグラフ。
【符号の説明】
【００９７】
１  リチウム二次電池
１１  上ケース部
１２  下ケース部
１３  ばねユニット
１４  ステンレススチールプレート
１５  負極
１６  セパレータ
１７  正極
【図１】
2008198568.tif 000006
【図２】
2008198568.tif 000007
【図５】
2008198568.tif 000008
【図６】
2008198568.tif 000009
【図７】
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【図３】
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【図４】
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