(57)【要約】【課題】  フッ化金属の特長を活かした新規な非電解質二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】  炭素でコートされた一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）から成る非水電解質二次電池用正極活物質。好適な例として、フッ化金属ＭＦ３がＶＦ３であり、負極活物質としてリチウムまたはナトリウムとともに用いられる二次電池用正極活物質がある。該正極活物質は、原料のフッ化金属と炭素質材料とを不活性ガスの雰囲気下に機械的混合手段により４時間以上、乾式で混合することによって製造される。【選択図】  図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素でコートされた一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
フッ化金属ＭＦ３がＦｅＦ３であり、負極活物質としてリチウムとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
フッ化金属ＭＦ３がＦｅＦ３であり、負極活物質としてナトリウムとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
フッ化金属ＭＦ３がＶＦ３であり、負極活物質としてリチウムとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
フッ化金属ＭＦ３がＶＦ３であり、負極活物質としてナトリウムとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
フッ化金属ＭＦ３が、ＴｉＦ３、ＣｏＦ３またはＭｎＦ３であり、負極活物質としてリチウムまたはナトリウムとともに用いられることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１に記載の炭素でコートされたフッ化金属ＭＦ３を製造する方法であって、原料のフッ化金属と炭素質材料とを不活性ガスの雰囲気下に機械的混合手段により４時間以上、乾式で混合する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、非水電解質二次電池のエネルギー密度などの特性を著しく向上させる正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代リチウム電池用正極活物質として各種の正極材料が報告され、その中でもＬｉＦｅＰＯ４が電気自動車電池用正極として最有力視されているが、その理論エネルギー密度は１７０ｍＡｈ／ｇで頭打ち状態であった。
【０００３】
本発明者らは、先に非電解質二次電池の正極活物質としてフッ化金属を用いることを案出した〔特開平９−２２６９８号公報（特許文献１）；特開平９−５５２０１号公報（特許文献２）〕。このフッ化金属は、ＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン系正極よりも理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３／Ｌｉ電池は約２４０ｍＡｈ／ｇもの理論エネルギー密度を有するとされている〔H. Arai, et al., J.Power Sources, 68, 716 (1997)（非特許文献１）〕。しかしながら、フッ化物はイオン性化合物なので、電解液に含まれる極性溶媒に溶解し易いと考えられ実用に供されるには到らなかった。
【特許文献１】特開平９−２２６９８号公報
【特許文献２】特開平９−５５２０１号公報
【非特許文献２】H. Arai, et al., J.Power Sources,68, 716 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フッ化金属の特長を活かした新規な非電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、フッ化金属を炭素質材料と充分に混練して正極活物質とすることにより、フッ化金属の本質的に有する理論エネルギー密度の維持された二次電池が得られることを見出し本発明を導き出した。
【０００６】
かくして、本発明は、炭素でコートされた一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属（Ｍは金属元素を示す）から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を構成する炭素コートされたフッ化金属ＭＦ３において、Ｍで示される金属元素としては、３価の金属であればいずれも適用可能である。適用される金属の例として、Ｆｅ（鉄）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）等が挙げられ、それぞれ、コートされたＦｅＦ３、ＶＦ３、ＴｉＦ３、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３が正極活物質に用いられる。
【０００８】
非水電解質二次電池において如上の正極活物質とともに用いられる負極活物質としては、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物が用いられるが、一般的には、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）である。本発明の炭素コートされたフッ化金属ＭＦ３を正極活物質とする系は、Ｌｉに対して容量の大きい可逆な充放電特性を示すのみならず、Ｎａに対しても同様に可逆な充放電特性を示す。
【０００９】
例えば、Ｌｉ電池において炭素コートされたＦｅＦ３を正極活物質として用いると２００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量（エネルギー密度）が実現されており、また、Ｌｉだけでなく安価なＮａ電池用正極としてもエネルギー密度の大きい可逆充放電反応が得られる（後述の実施例参照）。
【００１０】
本発明が適用される特に好ましい例は、フッ化金属ＭＦ３としてＶＦ３を用いる場合であり、炭素コートされたＶＦ３を正極活物質とするリチウム電池では、充電特性と放電特性の差が殆どなく、きわめて効率的で且つ２００ｍＡｈ／ｇを超える高エネルギー密度の二次電池が実現される（後述の実施例参照）。
【００１１】
その他、例えば、炭素コートされたＴｉＦ３、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３などを正極活物質として用いることにより可逆な充放電特性を示しエネルギー密度の良好なＬｉ電池またはＮａ電池が得られる。
【００１２】
本発明に従う炭素コートされたフッ化金属ＭＦ３は、原料となるフッ化金属試薬（添川理化学株式会社製）と炭素質材料とを不活性ガスの雰囲気下に機械的混合手段により４時間以上、乾式で混合することにより製造される。
【００１３】
機械的混合手段として好ましく、一般的に用いられるのは、ボールミル、特に遊星型ボールミル（planetary ball milling）である。遊星型ボールミルは、自転・公転運動による粉砕エネルギーにより原料フッ化金属ＭＦ３と炭素質材料とを充分に粉砕・混合することができる点から特に好ましい。
混合時間は、４時間以上であり、一般的には２０〜３０時間であるが、正極活物質と負極活物質の組合せによっては、短い混合時間（例えば、４時間）が好適な場合もある。混合は、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下に乾式で行う。
【００１４】
上記の工程において、フッ化金属ＭＦ３とともに混合される炭素質材料としては、導電性のある炭素系物質であればいずれも適用可能であり、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭などを用いることができる。フッ化金属ＭＦ３：炭素質材料の比は、一般に、重量基準で５０：５０から９０：１０であり、例えば、７０：２５である。
【００１５】
以上のような操作に従い、フッ化金属ＭＦ３と炭素質材料とを充分に混和することにより、該フッ化金属の表面を炭素が均一にコートしていることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いる観察により確認されている。
【００１６】
かくして、本発明は、フッ化金属ＭＦ３をベースとし、その微粒子の表面に炭素をコートすることによる導電性付与と電解質液への溶出抑制の双方の効果によってきわめて可逆容量（エネルギー密度）の高い非電解質二次電池を実現したものである。
以下、本発明の特徴を更に具体的に示すために炭素コートされた各種のフッ化金属ＭＦ３を正極活物質とするリチウム電池（Ｌｉセル）およびナトリウム電池（Ｎａセル）について行った充放電測定の実施例を記す。
【００１７】
＜炭素コートされたフッ化金属の調製＞
遊星型ボールミル（伊藤製作所製、ＬＡ−ＰＯ４）を用い、２００ｒｐｍ、Ａｒ雰囲気下に、所定時間、フッ化金属とアセチレンブラックを結着剤として少量のフッ素ポリマー（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）とともに混合した。
【００１８】
＜電池の構造・組成＞
電池の１例として用いたのは図１に示すコイン型電池（宝泉製、Ｒ２０３２）である。図１において、１は正極、２は負極、３は正極容器、４は負極蓋、５はセパレーターと電解液を表す。
正極は、直径１．０ｃｍであり、上記のように調製した活物質（フッ化金属）：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５から成る。アセチレンブラックは電気化学工業製、また、ＰＴＦＥはダイキン製のものを用いた。
負極は、直径１．５ｃｍであり、Ｌｉセルの場合はＬｉメタル（本城金属製）、Ｎａセルの場合はＮａメタル（Aldrich製）を用いた。
電解液は、Ｌｉセルの場合は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）（富山薬品工業製）であり、また、Ｎａセルの場合は、１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＰＣ（富山薬品工業製）である。セパレーターはポリプロピレン微多孔体（セルガード社製）である。
【００１９】
＜充放電測定＞
測定に用いた装置は、ＮＡＧＡＮＯ  ＢＴＳ−２００４（株式会社ナガノ製）である。測定温度は２５℃であり、電圧範囲は２．０〜４．５Ｖ（Ｌｉセル）、１．５〜４．０Ｖ（Ｎａセル）とし、電流密度は、原則として０．２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【実施例１】
【００２０】
炭素コートされたＦｅＦ３
図２に、既述のように調製された炭素コートＦｅＦ３を正極とするＬｉセルおよびＮａセルを例に、ボールミル混合時間による放電容量の比較を示している。参考のために手動による混合（manual mix）の場合も示す。図に示されるように、４時間以上、特に１０時間以上程度の混合により良好な放電容量が得られることが理解される。
【００２１】
図３は、上記のＦｅＦ３について２４時間混合した場合の試料のＳＥＭ写真とＥＤＳ写真を示す。Ｆ（フッ素）のＥＤＳ画像（ロ）とＣ（炭素）のＥＤＳ画像（ハ）の画像がＳＥＭの画像（イ）とよく対応しており、正極となるＦｅＦ３の表面を炭素が均一にコートしていることを示している。
【００２２】
図４は、炭素コートされたＦｅＦ３を正極活物質とするＬｉセル（リチウム電池）の充放電プロフィルを示す。炭素コートすることにより２００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られることが理解される。
【００２３】
図５は、炭素コートされたＦｅＦ３を正極活物質とするＮａセル（ナトリウム電池）の充放電プロフィルを示す。Ｌｉだけでなく、より安価なＮａを負極とする場合においても高い可逆容量が得られることが理解される。図６は、この炭素コートＦｅＦ３／Ｎａ電池のレート特性を示すものであり、高い可逆容量を保持しながら安定な電圧を呈する領域が認められる。図７は、同じく炭素コートＦｅＦ３／Ｎａ電池の放電深度依存性を示すものであり、充放電サイクルを経るに従い充放電効率が高くなることが理解される。
【実施例２】
【００２４】
炭素コートされたＶＦ３
図８は、既述のように調製された炭素コートＶＦ３を正極とするＬｉセルおよびＮａセルについて、ボールミル混合時間による放電容量の比較を示している。Ｎａセルの場合、４時間のボールミル混合時間で極めて良好な結果が得られている。
図９は、炭素コートされたＶＦ３を正極活物質とするＬｉセルの充放電プロフィルを示すものである。図に示されるように、２００ｍＡｈ／ｇを以上の可逆容量が得られ、しかも、充電時と放電時のセル電圧の差がきわめて少なく、きわめて効率的な電池であることが理解される。
【００２５】
図１０は、同じく炭素コートＶＦ３（ボールミル混合時間は４時間）を正極とするＮａセルの充放電プロフィルを示す。図８に関連して既述したように、４時間のボールミル混合時間で得られた炭素コートＶＦ３を正極活物質として用いることにより、１６０ｍＡｈ／ｇの初期容量、１４０ｍＡｈ／ｇの可逆容量と極めて良好なナトリウム電池が得られる。
【実施例３】
【００２６】
炭素コートされたＴｉＦ３
図１１は、既述のように調製された炭素コートＴｉＦ３（ボールミル混合時間：２４時間）を正極とするＬｉセル（Ａ）およびＮａセル（Ｂ）の充放電プロフィルを示す。ある程度高い可逆充放電容量が得られており、相応する電解液を用いることにより、さらに高い可逆容量も実現可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、安価なＮａ電池を含む非水電解質二次電池について高い可逆充放電容量（エネルギー密度）を可能にしたものであり、本発明の正極活物質は、産業の種々の分野における電池、例えば、経済性、安全性および容量の並立が必要な大型ロードレベリング用電源や電気自動車用電池の正極材料への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の正極活物質が用いられる電池を例示する。
【図２】本発明の正極活物質を用いたＬｉセルおよびＮａセルにおけるボールミル混合時間による放電容量の比較を例示する。
【図３】本発明の正極活物質として用いられる試料のＳＥＭ写真とＥＤＳ写真を例示する。
【図４】本発明の正極活物質を用いたＬｉセルの充放電プロフィルを例示する。
【図５】本発明の正極活物質を用いたＮａセルの充放電プロフィルを例示する。
【図６】本発明の正極活物質を用いたＮａセルのレート特性を例示する。
【図７】本発明の正極活物質を用いたＮａセルの放電深度依存性を例示する。
【図８】本発明の正極活物質を用いたＬｉセルおよびＮａセルにおけるボールミル混合時間による放電容量の比較を例示する。
【図９】本発明の正極活物質を用いたＬｉセルの充放電プロフィルを例示する。
【図１０】本発明の正極活物質を用いたＮａセルの充放電プロフィルを例示する。
【図１１】本発明の正極活物質を用いたＬｉセルおよびＮａセルの充放電プロフィルを例示する。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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