(57)【要約】【課題】  密着性が高い電池膜を有する、発電性能の高い燃料電池の提供。【解決手段】  水素透過性金属層１８となる基材を用意し、その一方の面に電解質層１７、カソード電極層１６、粒状カソード層１５を形成し、電池膜２２を作成する。そして、この作成した電池膜２２を用いて、燃料電池スタック１０を組み立てる。そして、燃料電池スタック１０を用いて燃料電池システム１００を組み立てた段階で、ヒータで６００℃まで加熱し、燃料ガス流路２１に燃料ガスとしての水素を供給すると共に、集電体１４に酸化ガスとしての空気を供給して、３０秒間発電を行い、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間を焼結させる。【選択図】図３
2008198412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の製造方法であって、
イオン伝導性を有する固体状の電解質層と、該電解質層の一方の面に配置されるアノード層と、該電解質層の他方の面に配置されるカソード層とからなる電解質・電極接合体を用意する工程と、
該電解質・電極接合体を用いて燃料電池構造体を組み立てる工程と、
前記組み立てられた燃料電池構造体を、定格電流を得る運転時の温度より高い所定温度となるよう加熱して、前記電解質層、該電解質層と前記カソード層との界面及び前記カソード層の少なくともひとつを焼結させる焼結工程と
を備えた燃料電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池の製造方法であって、
前記焼結工程は、前記組み立てられた燃料電池構造体を、定格電流を得る運転時の温度より高い所定温度となる条件で動作させて、発電に伴う自己発熱を利用して、前記電解質層、該電解質層と前記カソード層との界面及び前記カソード層の少なくともひとつを焼結させる
燃料電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池の製造方法であって、
前記カソード層は、セラミックス材料または金属材料を用い、
前記電解質層は、セラミックス材料を用いた
燃料電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池の製造方法であって、
前記所定温度は、前記電解質層と前記カソード層との界面の温度が略摂氏８００度以上である
燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記アノード層は、水素を選択的に透過させる性質を有する水素透過性金属を用いた
燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか記載の燃料電池の製造方法であって、
前記焼結工程は、前記アノード層の表面温度が所定温度まで上昇しない状態で前記焼結を行う
燃料電池の製造方法。
【請求項７】
燃料電池システムであって、
イオン伝導性を有する固体状の電解質層と、
前記電解質層の一方の面に配置されるアノード層と、
前記電解質層の他方の面に配置されるカソード層と、
定格電流を得るために必要な定格温度条件で前記燃料電池システムを動作させる定格動作手段と、
前記定格温度条件よりも高温の温度条件で前記燃料電池システムを動作させる高温動作手段と
を備えた燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池システムであって、
前記カソード層は、セラミックス材料または金属材料からなり、
前記電解質層は、セラミックス材料からなる
燃料電池システム。
【請求項９】
請求項８記載の燃料電池システムであって、
前記高温の温度条件は、前記電解質層と前記カソード層との界面の温度が略摂氏８００度以上である
燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９記載の燃料電池システムであって、
前記アノード層は、水素を選択的に透過させる性質を有する水素透過性金属からなる
燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項７ないし請求項１０のいずれか記載の燃料電池システムであって、
前記高温動作手段は、前記アノード層の表面温度が所定温度まで上昇しない状態で、前記高温の温度条件での動作を行う
燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項７ないし請求項１１のいずれか記載の燃料電池システムであって、
前記高温動作手段は、前記燃料電池システムを使用する際、前記燃料電池システムの時間的または性能的な条件によって定めた発動条件に基づき、前記高温の温度条件での動作を行う
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造及び燃料電池システム、特に電解質・電極接合体の密着性向上技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学反応により発電を行う燃料電池がクリーンかつ高効率な発電手段として注目されており、種々の方式が開発されている。そのひとつに、固体酸化物形燃料電池がある。固体酸化物形燃料電池は、セラミックスであるジルコニアなどを電解質として、摂氏７００〜１，０００度程度の高温域で動作するものが一般的である。また、この固体酸化物形燃料電池の中には、水素透過性金属の緻密膜を基材として、その上に電解質層を成膜することで電解質層を十分に薄膜化し、摂氏２００〜６００度程度まで動作温度の低減を図った水素分離膜型の燃料電池も開発されている。こうした水素分離膜型の固体酸化物形燃料電池としては、例えば、下記特許文献１のものが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７９８８８号公報
【０００４】
特許文献１は、水素透過性金属の緻密膜を基材として、その上にセラミックスの電解質層を形成し、その面上に緻密なカソード層を蒸着等により形成し、さらに、その上に印刷、塗布等により粒状のカソード層を形成した水素分離膜型の固体酸化物型燃料電池を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、こうした構成の水素分離膜型の固体酸化物型燃料電池においては、粒状のカソード層の密着性が低く、発電性能が悪いという問題点が生じていた。このような燃料電池の電池膜の密着性の問題は、上述の水素分離膜型の固体酸化物型燃料電池に限らず、種々の形式の燃料電池に共通する問題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の燃料電池の製造方法は、
燃料電池の製造方法であって、
イオン伝導性を有する固体状の電解質層と、該電解質層の一方の面に配置されるアノード層と、該電解質層の他方の面に配置されるカソード層とからなる電解質・電極接合体を用意する工程と、
該電解質・電極接合体を用いて燃料電池構造体を組み立てる工程と、
前記組み立てられた燃料電池構造体を、定格電流を得る運転時の温度より高い所定温度となるよう加熱して、前記電解質層、該電解質層と前記カソード層との界面及び前記カソード層の少なくともひとつを焼結させる焼結工程と
を備えたことを要旨とする。
【０００７】
かかる構成の燃料電池の製造方法は、組み立てられた燃料電池構造体を、定格電流を得る運転時の温度より高い所定温度となるよう加熱することで、電解質層、電解質層とカソード層との界面及びカソード層の少なくともひとつを焼結させるので、これらの密着性が向上し、接触抵抗が低減する。このために、効率良く電流を取り出すことができる燃料電池を製造することができる。
【０００８】
また、かかる構成の燃料電池の製造方法において、焼結工程は、組み立てられた燃料電池構造体を、定格電流を得る運転時の温度より高い所定温度となる条件で動作させて、発電に伴う自己発熱を利用して、電解質層、電解質層とカソード層との界面及びカソード層の少なくともひとつを焼結させるものとしてもよい。
【０００９】
このような構成によれば、発電に伴う自己発熱を利用して効率的に電解質層、電解質層とカソード層との界面及びカソード層の少なくともひとつを焼結させ、これらの密着性を向上させることができる。また、上述の焼結を、組み立てられた燃料電池構造体を動作させて行うため、極めて簡単にカソード層の密着性を向上させることができる。さらに、燃料電池構造体に電解質層とカソード層の界面の方が、温度が高くなる温度分布が生じるので、燃料電池構造体の他の部材に対して熱による影響を小さくすることができる。
【００１０】
また、かかる構成の燃料電池の製造方法において、カソード層は、セラミックス材料または金属材料を用い、電解質層は、セラミックス材料を用いたものとしてもよい。このような構成によれば、固形酸化物形燃料電池にも適用することができる。
【００１１】
また、かかる構成の燃料電池の製造方法において、アノード層は、水素を選択的に透過させる性質を有する水素透過性金属を用いたものとしてもよい。このような構成によれば、水素分離膜型の燃料電池にも適用することができる。
【００１２】
また、かかる構成の燃料電池の製造方法において、所定温度は、電解質層とカソード層との界面の温度が略摂氏８００度以上としてもよい。このような構成によれば、カソード層がセラミックス材料または金属材料からなり、電解質層がセラミックス材料からなる燃料電池においても、所定の効果が得られる。
【００１３】
また、かかる構成の燃料電池の製造方法において、焼結工程は、アノード層の表面温度が所定温度まで上昇しない状態で焼結を行うものとしてもよい。このような構成によれば、アノード層の表面温度を制御しながら焼結を行うので、発電により発生する熱がアノード層などの燃料電池構造体を構成する部材に与える影響を小さくすることができる。
【００１４】
また、本発明は、
燃料電池システムであって、
イオン伝導性を有する固体状の電解質層と、
前記電解質層の一方の面に配置されるアノード層と、
前記電解質層の他方の面に配置されるカソード層と、
定格電流を得るために必要な定格温度条件で前記燃料電池システムを動作させる定格動作手段と、
前記定格温度条件よりも高温の温度条件で前記燃料電池システムを動作させる高温動作手段と
を備えた燃料電池システムとしても把握することができる。
【００１５】
かかる構成の燃料電池システムは、定格温度条件よりも高温の温度条件で燃料電池システムを動作させることで、電解質層、電解質層とカソード層との界面及びカソード層の少なくともひとつを焼結させるので、これらの密着性が向上し、接触抵抗が低減する。このために、効率良く電流を取り出すことができる。
【００１６】
また、かかる構成の燃料電池システムにおいて、上述の燃料電池の製造方法と同様に、カソード層は、セラミックス材料または金属材料を用い、電解質層は、セラミックス材料を用いたものとしてもよい。あるいは、アノード層は、水素を選択的に透過させる性質を有する水素透過性金属を用いたものとしてもよい。あるいは、所定温度は、電解質層とカソード層との界面の温度が略摂氏８００度以上としてもよい。これにより、製造方法と同様の効果が得られる。
【００１７】
また、かかる構成の燃料電池システムにおいて、高温動作手段は、燃料電池システムを使用する際、燃料電池システムの時間的または性能的な発動条件に基づき、高温の温度条件での動作を行うものとしてもよい。このような構成によれば、使用等によりカソード層の密着性が悪化したとしても、密着性を自己修復させ、低下した発電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池システムの概略構造
Ｂ．燃料電池スタックを構成する積層体アセンブリの概略構成
Ｃ．燃料電池スタックの製造方法
Ｄ．燃料電池システムの自己修復内容
【００１９】
Ａ．燃料電池システムの概略構造
図１は、本発明の実施例としての燃料電池システム１００の概略構成を示す説明図である。燃料電池システム１００は、電気化学反応により発電を行う燃料電池スタック１０、燃料電池スタック１０に燃料ガスを供給・排出する燃料ガス系機器３、燃料電池スタック１０に酸化ガスを供給・排出する酸化ガス系機器４、燃料電池スタック１０を冷却する冷却系機器５、燃料電池システム１００を制御する制御ユニット７０を備えている。
【００２０】
燃料電池スタック１０は、積層体アセンブリ１１を複数積層させた燃料電池であり、水素と酸素との電気化学反応によって発電を行う。本実施例においては、この燃料電池スタック１０には、水素分離膜型の固体酸化物形燃料電池を用いている。この燃料電池スタック１０は、燃料電池システム１００の立ち上げ運転時や低負荷運転時などに、燃料電池スタック１０の動作温度を適正に保つためのヒータ１２を備えている。なお、本願において、積層体アセンブリ１１とは、アノード、カソード、電解質、セパレータ等からなる燃料電池の動作を司る最小の単位をいう（積層体アセンブリ１１の詳細については、図２を用いて後述する）。
【００２１】
燃料ガス系機器３は、水素タンク３０、シャットバルブ３１、レギュレータ３２、気液分離器３５、循環ポンプ３７、パージ弁３９と配管３３，３４，３６，３８によって構成される。水素タンク３０に貯蔵された高圧水素は、シャットバルブ３１、レギュレータ３２によって圧力及び供給量が調整されて、配管３３を介して燃料電池スタック１０のアノードに燃料ガスとして供給される。そして、アノードからの排ガス（以下、アノードオフガスと呼ぶ）は、配管３４を介して気液分離器３５に導かれ、アノードオフガスに含まれる水と、発電で消費されなかった残留水素とを分離する。気液分離器３５によって分離された水素は、循環配管３６、循環ポンプ３７及び配管３３を介して燃料電池スタック１０に再循環される。
【００２２】
また、循環配管３６における気液分離器３５と循環ポンプ３７との間には、配管３８が分岐して接続されており、この配管３８には、パージ弁３９が配設されている。上述のアノードオフガスの再循環の際には、このパージ弁３９は、通常、閉じられているが、所定のタイミングで開弁することで、アノードオフガスを、配管３８を介して後述する希釈器４６に導入し、さらに系外に排出することで、不純物濃度の上昇を抑えている。
【００２３】
なお、本実施例においては、燃料電池スタック１０のアノードには、配管３３を介して、高圧水素を貯蔵した水素タンク３０から、燃料ガスとしての水素が供給されるものとしたが、水素タンク３０の代わりに、水素吸蔵金属を用いてもよい。また、高圧水素に代えて、液化水素を用いてもよい。もとより、例えば、アルコール、炭化水素、アルデヒドなどを原料とする改質反応によって水素を生成する水素生成装置を用いるものとしてもよい。
【００２４】
酸化ガス系機器４は、エアクリーナ４０、エアコンプレッサ４１、希釈器４６、配管４２，４４，４７によって構成される。エアクリーナ４０から吸入された空気は、エアコンプレッサ４１によって圧縮され、配管４２を介して燃料電池スタック１０のカソードに酸化ガスとして供給される。カソードからの排ガス（以下、カソードオフガスと呼ぶ）は、配管４４を介して希釈器４６に導入される。
【００２５】
この希釈器４６では、カソードオフガスと、上述の所定のタイミングで希釈器４６に導入されるアノードオフガスとを混合することによって、アノードオフガスに含まれる水素の濃度が希釈される。希釈器４６から排出された排出ガスは、配管４７を介して、燃料電池システム１００の系外へ排出される。
【００２６】
冷却系機器５は、ラジエータ５０、循環ポンプ５１、温度センサ５３、配管５４によって構成される。冷却水は、配管５４を介して循環ポンプ５１によって燃料電池スタック１０とラジエータ５０との間を循環する。これにより、燃料電池スタック１０で電気化学反応に伴う発熱を吸収し、ラジエータ５０で放熱することで、燃料電池スタック１０の温度を適正に保つことができる。また、冷却水の燃料電池スタック１０の出口側には、温度センサ５３が設けられている。この温度センサ５３は、冷却水のスタック出口温度を計測し、燃料電池システム１００の制御に用いるために設置される。なお、本実施例では、サーミスタを用いているが、熱電対、測温抵抗体など他の温度センサを用いてもよい。
【００２７】
制御ユニット７０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭを備えるマイクロコンピュータとして構成されており、ＲＯＭに記憶されたプログラムをＲＡＭに展開して実行することで、例えば、定格運転制御部７２や高温運転制御部７４として機能し、出力要求と、温度センサ５３等の各種センサからの信号を受けて、レギュレータ３２、エアコンプレッサ４１、循環ポンプ５１や燃料電池システム１００の図示しない各種バルブ等の駆動信号を出力し、システムの運転全体を制御する。
【００２８】
Ｂ．燃料電池スタックを構成する積層体アセンブリの概略構成
図１の燃料電池スタック１０を構成する積層体アセンブリ１１の概略構成を図２に示す。この図２は、積層体アセンブリ１１の積層方向の断面の構成を示している。図示するとおり、積層体アセンブリ１１は、サポートプレート２０の内側に水素透過性金属層１８、電解質層１７、カソード電極層１６、粒状カソード層１５、集電体１４の順に積層され、これらの層構造をセパレータ１３，１９が両側から挟持することで形成されている。なお、本願では、上記の粒状カソード層１５、カソード電極層１６、電解質層１７及び水素透過性金属層１８からなる積層体を電池膜２２と呼ぶこととする。
【００２９】
水素透過性金属層１８は、水素透過性を有する金属によって形成される緻密な層であり、アノードとしての機能を果たす。この水素透過性金属層１８には、例えば、水素分子を解離させる活性を有するパラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金を用いることができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族金属、または５族金属の合金を基材として、少なくともセパレータ１９側の面にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜を用いたり、水素分子を解離させる活性を有する他の金属、例えば、アモルファス合金などを用いたりしてもよい。本実施例においては、Ｐｄとした。
【００３０】
また、水素透過性金属層１８は、後述する燃料電池スタック１０の製造方法において、電解質層１７を形成するための基材となる層であるので一定の強度が求められ、また、製造工程における積層体のハンドリングの問題から、一定の厚みが求められる。したがって、水素透過性金属層１８の厚みは、例えば、１０〜１００μｍ程度の厚みとすることができ、求められる強度やハンドリング性を考慮して、適宜設定すればよい。本実施例においては、８０μｍとした。
【００３１】
電解質層１７は、水素透過性金属層１８上に形成される層であり、プロトン伝導性を有する固体酸化物からなる。この電解質層１７には、例えば、ＳｒＺｒＩｎＯ３系や、ＳｒＣｅＯ３系、ＢａＣｅＯ３系のセラミックスプロトン伝導体などを用いることができる。本実施例においては、ＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３とした。
【００３２】
また、電解質層１７は、後述する燃料電池スタック１０の製造方法において、緻密かつ十分な厚さを有する水素透過性金属層１８上に成膜されるため、薄膜化が可能である。したがって、電解質層１７の厚みは、例えば、０．１〜５μｍ程度とすることができ、膜抵抗や強度を考慮して適宜設定すればよい。本実施例においては、２μｍとした。このように電解質層１７の薄膜化を図ることで、電解質層１７の膜抵抗を低減することができ、従来の固体酸化物形燃料電池の運転温度よりも低い温度である２００〜６００℃程度で燃料電池を運転することができる。
【００３３】
カソード電極層１６は、電解質層１７上に成膜される層であり、電子伝導性と、電気化学反応を促進する触媒活性と、酸化物イオン伝導性とを有している。このカソード電極層１６には、ＬａＳｒＣｏＯ３系、ＬａＳｒＭｎＯ３系等の導電性セラミックスや、白金（Ｐｔ）、Ｐｄ、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）等の金属または合金を用いることができる。本実施例においては、ＬａＳｒＣｏＯ３とした。なお、厚みは２５ｎｍとした。
【００３４】
粒状カソード層１５は、電子伝導性を有する材料からなる微粒子を備えた、ガス透過性を有する多孔質層であり、カソード電極層１６と集電体１４との間の電気的な接続を確保する。粒状カソード層１５を構成する微粒子は、電子伝導性を有していればよいが、例えば、隣接するカソード電極層１６と同種の材料によって形成し、さらに酸化物イオン伝導性や触媒活性を有することとしても良い。本実施例においては、カソード電極層１６と同様にＬａＳｒＣｏＯ３とした。なお、本実施例で用いるＬａＳｒＣｏＯ３の粒子の粒径は１μｍ程度であり、これを積層することで厚みを１０μｍとした。
【００３５】
集電体１４は、ガス透過性および導電性を有する部材であり、積層体アセンブリ１１に酸化ガスとして供給される空気が通過する酸化ガス流路となるとともに、粒状カソード層１５とセパレータ１３との間に介在して集電を行なう。この集電体１４は、例えば、カーボンクロス、カーボンフエルト、カーボンペーパなどの炭素部材や、発泡金属、金属メッシュなどの金属部材、導電性セラミックスなどによって形成することができる。本実施例においては、チタン（Ｔｉ）のメッシュとした。
【００３６】
セパレータ１３，１９は、燃料ガスや酸化ガスの隔壁として機能する、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。セパレータ１９の表面には、所定の凹凸形状が形成されており、水素透過性金属層１８との間で、燃料ガスとしての水素が通過する燃料ガス流路２１が形成されている。一方、セパレータ１３の表面は、上述の集電体１４を酸化ガス流路として用いるために凹凸形状は必要なく、平らな平面形状となっている。このように、酸化ガス流路を集電体１４と平面形状のセパレータ１３により形成しているのは、水素透過性金属層１８と比べて強度が小さく、薄いカソード電極層１６及び粒状カソード層１５の局所に偏重して力がかからないようにするためである。
【００３７】
なお、本実施例のセパレータ１３，１９は、上述のような構成としているが、このような態様に限られるものではなく、例えば、燃料ガス流路、酸化ガス流路ともに、凹凸形状のセパレータを用いて形成したり、集電体を用いて形成したり、あるいは、凹凸形状のセパレータを用いて形成した流路に集電体の部材を充填した態様としてもよい。なお、セパレータ１３，１９の内部は、ラジエータ５０から供給される冷却水を導入する冷却水通路構造を有しているが、図示は省略している。
【００３８】
かかる構成の積層体アセンブリ１１により構成される燃料電池スタック１０を備えた燃料電池システム１００は、上述の通り、２００〜６００℃程度で運転が可能であるが、本実施例においては、約４００℃による運転を定格運転に設定している。このとき、各々の積層体アセンブリ１１においては、例えば、電圧０．７Ｖ、電流密度１．５Ａ／ｃｍ2の発電を行うことができる。
【００３９】
Ｃ．燃料電池スタックの製造方法
次に、本発明の実施例としての、図１に示した燃料電池スタック１０の製造方法について説明する。
Ｃ−１．実施例
実施例としての燃料電池スタック１０の製造工程の一例を示す工程図を図３に示す。この例では、まず、積層体アセンブリ１１を形成するための基材（水素透過性金属層１８）の準備を行う（ステップＳ２００）。具体的には、例えば、１７ｍｍ×１７ｍｍ×１００μｍのパラジウム板（純度９９．９５％）を用意し、ダイヤスラリを用いて、その片面を物理研磨する。そして、電解洗浄、超音波洗浄、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄、水洗浄を行い、表面を清浄化する。
【００４０】
そして、上記ステップＳ２００で基材としての水素透過性金属層１８を準備すると、水素透過性金属層１８の一方の面に、電解質層１７、カソード電極層１６、粒状カソード層１５を形成し、電池膜２２を作成する（ステップＳ２１０）。具体的には、例えば、まず、水素透過性金属層１８の未研磨面に対して、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）装置を用いて、電解質層１７の材料としてのＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３を２μｍの厚みで蒸着し、電解質層１７を形成する。そして、その蒸着面に対して、さらにＰＬＤ装置を用いて、カソード電極層１６の材料としてのＬａＳｒＣｏＯ３を２５ｎｍの厚みで蒸着し、カソード電極層１６を形成する。このＰＬＤ蒸着は、例えば、真空中で６００℃に昇温し、酸素分圧を０．０１ｔｏｒｒ（１．３３３Ｐａ）となるように酸素を導入した状態で行うことができる。そして、カソード電極層１６の面上に、粒状カソード層１５の材料としてのＬａＳｒＣｏＯ３のペーストを１０μｍの厚みで印刷し、粒状カソード層１５を形成する。上記の各層の材質や厚みは、求める性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
なお、上述の例では、電解質層１７及びカソード電極層１６の形成にＰＬＤ蒸着法を用いたが、これに限られるものではなく、他の物理蒸着法を始め、化学蒸着法、メッキ法などの種々の製膜方法を用いることができる。また、粒状カソード層１５の形成には印刷を用いたが、塗布、蒸着などの別の方法を用いてもよい。
【００４２】
そして、上記ステップＳ２１０で電池膜２２を作成すると、この作成した電池膜２２を用いて、燃料電池スタック１０を組み立てる（ステップＳ２２０）。具体的には、上記ステップＳ２１０において作成した電池膜２２に加えて、集電体１４、セパレータ１３，１９、サポートプレート２０を用いて、複数の積層体アセンブリ１１を組み立てる。そして、これらの積層体アセンブリ１１を積層して、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートなどを用いて、燃料電池スタック１０を組み立てる。
【００４３】
そして、上記ステップＳ２２０で燃料電池スタック１０を組み立てると、ヒータで６００℃まで加熱し、燃料ガス流路２１に燃料ガスとしての水素を供給すると共に、集電体１４に酸化ガスとしての空気を供給して、所定時間、高温条件での発電を行う（ステップＳ２３０）。本実施例においては、積層体アセンブリ１１の各々で電圧０．７Ｖ、電流密度２．５Ａ／ｃｍ2となる発電を３０秒間行った。このように、水素透過膜型の固形酸化物形燃料電池としては比較的高温の条件で発電を行うのは、電気化学反応の発熱が起こる電解質層１７とカソード電極層１６との発熱界面２３の温度を上昇させて、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間において焼結反応を起こさせ、これらの密着性を向上させるためである。なお、上記の発電条件における実験では、発熱界面２３が概ね８００℃となることが確認されている。
【００４４】
なお、上記の燃料電池スタック１０の加熱温度は、発熱界面２３の温度が、燃料電池システム１００の定格運転時の発熱界面２３の温度よりも高温となるような条件下で行えばよく、６００℃に限るものではない。例えば、５００℃としたり、あるいは８００℃としたりするなど、カソード電極層１６及び電解質層１７の材質の特性や、水素透過性金属層１８などの燃料電池部材の熱耐久性、求める焼結反応の程度などを考慮して、適宜設定することができる。特に、本願に例示した材質の燃料電池スタック１０においては、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間の焼結により、密着性を確実に向上させるために、発熱界面２３における温度が概ね８００℃以上となるように発電を行うことが望ましいが、密着性向上の効果があれば、それ以下の温度、例えば７５０℃であっても構わない。また、発電時間についても同様に、適宜設定することができる。
【００４５】
また、ステップＳ２３０の発電工程は、燃料電池スタック１０を用いて燃料電池システム１００を組み立てた段階で、燃料電池システム１００を運転することにより行うものとしたが、燃料電池スタック１０を製造工程用の発電システムに組み込んで行ってもよい。
【００４６】
また、本実施例においては、ヒータを用いて燃料電池スタック１０を加熱するものとしたが、これに限られるものではなく、加温した燃料ガスや酸化ガスを燃料電池スタック１０に供給する方法や、加温した冷却水を燃料電池スタック１０に供給する方法など、種々の加熱方法を用いることができる。
【００４７】
かかる構成の燃料電池スタック１０の製造方法は、所定時間、定格運転よりも高温条件で運転を行うことで、電解質層１７とカソード電極層１６との発熱界面２３で起こる電気化学反応に伴う自己発熱を利用して、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間において焼結反応を起こさせるため、これらの密着性が向上し、接触抵抗が低減するために、効率良く電流を取り出すことができる燃料電池を製造することができる。なお、このとき、水素透過性金属層１８の温度は発熱界面２３よりも数百℃低くなるため、水素透過性金属層１８が熱によって変形やはがれ等を起こすことにより燃料電池の性能が低下することはない。
【００４８】
また、かかる構成の燃料電池スタック１０の製造方法は、燃料電池スタック１０を組み込んだ燃料電池システム１００を運転させることによって、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間を焼結させるため、極めて簡単にカソード層の密着性が高い燃料電池スタック１０を製造することができる。
【００４９】
なお、本実施例では、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間を焼結させ、これらの密着性を向上させたが、焼結箇所はこれに限られるものではなく、積層体アセンブリ１１の構成により種々の態様が考えられる。例えば、電解質層１７やカソード電極層１６が多層構造の場合には、電解質層１７やカソード電極層１６を焼結させて、これらの多層間の界面の密着性を向上させることができる。
【００５０】
Ｃ−２．変形例
次に、変形例としての燃料電池スタック１０の製造方法の一例を示す工程図を図４に示す。この例におけるステップＳ３００〜Ｓ３２０は、図３に示したステップＳ２００〜２２０と同様であるため、説明を省略する。この製造法では、ステップＳ３２０で燃料電池スタック１０を組み立てると、所定の高温条件下での発電を開始させる（ステップＳ３３０）。この工程での発電の温度条件は、図３に示したステップＳ２３０と同様である。
【００５１】
そして、上記ステップＳ３３０で発電を開始させると、水素透過性金属層１８の表面温度Ｔａが所定の閾値ＴＨよりも小さいか否かを判断する（ステップＳ３４０）。ここで、本実施例においては、この表面温度Ｔａについては、実験により予め表面温度Ｔａと燃料電池スタック１０の冷却水出口温度Ｔｃとの相関を把握しておき、温度センサ５３により計測される冷却水出口温度Ｔｃから予測するものとしたが、このような態様に限られるものではない。例えば、水素透過性金属層１８に熱電対を設置し、直接計測する方法や、燃料ガスまたは酸化ガスの燃料電池スタック１０の出口温度などから予測する方法など、種々の態様が可能である。また、閾値ＴＨは、水素透過性金属層１８の熱耐用性を考慮して設定すればよい。
【００５２】
その結果、表面温度Ｔａが閾値ＴＨよりも小さければ（ステップＳ３４０：Ｙｅｓ）、表面温度Ｔａが水素透過性金属層１８の熱耐用性に影響のない範囲内にあるということである。そこで、高温条件で発電を行っている時間が、焼結が十分に行われるための所定時間を経過しているか否かを判断する（ステップＳ３５０）。その結果、所定時間を経過していれば（ステップＳ３５０：Ｙｅｓ）、十分に焼結が行われたということであり、これにより、燃料電池スタック１０は完成となる。なお、上記の所定時間は、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子同士が焼結により密着性を十分に向上させることができる時間として、予め実験等により設定される値である。
【００５３】
一方、所定時間が経過していなければ（ステップＳ３５０：Ｎｏ）、焼結は十分に行われていないということであり、工程をステップＳ３４０に戻し、高温条件での発電を継続する。
【００５４】
また、上記ステップＳ３４０において、表面温度Ｔａが閾値ＴＨ以上であれば（ステップＳ３４０：Ｎｏ）、表面温度Ｔａが水素透過性金属層１８の熱耐用性に影響を与える可能性があるということであり、所定時間、発電を休止して（ステップＳ３６０）、表面温度Ｔａが低下するのを待ち、工程を上記ステップＳ３３０に戻して、高温条件での発電を再開する。なお、本実施例においては、工程を上記ステップＳ３３０に戻す際に、所定時間の経過を判断基準としたが、これに限られるものではなく、例えば、表面温度Ｔａを判断基準としてもよい。
【００５５】
かかる構成の燃料電池スタック１０の製造方法は、水素透過性金属層１８の表面温度Ｔａが閾値ＴＨまで上昇しないように制御しながら、高温条件で必要な時間分の発電を行うことができる。したがって、発電により発生する熱が水素透過性金属層１８に与える影響を小さくすることができる。
【００５６】
なお、本実施例では、上記ステップＳ３４０において、水素透過性金属層１８の表面温度Ｔａに基づいて高温条件での発電を継続するか否かの判断を行うこととしたが、水素透過性金属層１８の表面温度Ｔａに限るものではなく、積層体アセンブリ１１を構成する他の部材の熱耐用性に考慮して、当該他の部材の温度に基づいて上記ステップＳ３４０の判断を行ってもよい。
【００５７】
Ｄ．燃料電池システムの自己修復内容
次に、燃料電池システム１００の自己修復の内容について説明する。本実施例の燃料電池システム１００は、定格運転モードと高温運転モードの２種類の運転モードを備えている。
【００５８】
本実施例においては、上述の定格運転モードは、約４００℃の運転温度で発電を行うモードであり、定格運転制御部７２の処理として制御される。このとき、各々の積層体アセンブリ１１においては、例えば、電圧０．７Ｖ、電流密度１．５Ａ／ｃｍ2の発電が行われる。燃料電池システム１００は、後述する自己修復運転時を除き、このモードで運転が行われる。
【００５９】
一方、上述の高温運転モードは、約６００℃の運転温度で発電を行うモードであり、高温運転制御部７４の処理として制御される。このとき、各々の積層体アセンブリ１１においては、例えば、電圧０．７Ｖ、電流密度２．５Ａ／ｃｍ2の発電が行われる。この高温運転モードは、図３のステップＳ２３０や図４のステップＳ３３０に相当する運転を行うモードである。なお、これらの運転モードにおける運転温度は、上述の例に限られるものではなく、図３及び図４で示した燃料電池スタック１０の製造方法と同様に、燃料電池スタック１０の形式、求められる性能、材質等に応じて適宜設定すればよい。
【００６０】
燃料電池システム１００の自己修復の手順の一例を示すフローチャートを図５に示す。この例では、燃料電池システム１００が定格運転モードで運転されると（ステップＳ４００）、制御ユニット７０が自己修復処理の発動条件を満たすか否かを判断している（ステップＳ４１０）。本実施例における発動条件は、定格運転モードでの延べ運転時間が所定時間に達したか否かとした。
【００６１】
その結果、発動条件を満たさなければ（ステップＳ４１０：Ｎｏ）、定格運転モードでの運転を継続し、ステップＳ４１０の判断を繰り返す。一方、発動条件を満たせば（ステップＳ４１０：Ｙｅｓ）、制御ユニット７０は、高温運転制御部７４の処理として、所定のタイミングで、所定時間、高温運転モードでの運転を行う（ステップＳ４２０）。以上により、燃料電池システム１００の自己修復は完了する。
【００６２】
なお、本実施例においては、上述の所定のタイミングは、定格運転モードでの運転が終了される際に、自動的に高温運転モードによる運転を行うものとしたが、これに限られるものではない。例えば、定格運転モードでの運転が一旦停止され、次回の定格運転モードでの立ち上げ時に、まず、高温運転モードでの運転を行うものとしたり、上記ステップＳ４１０で発動条件を満たすと判断すれば、即座に自動的に高温運転モードに切り替わるものとしたりしてもよい。あるいは、発動条件を満たしたことを燃料電池システム１００のユーザに通知し、ユーザが所望のタイミングで運転指示操作を行うことで高温運転モードでの運転を開始するものとしてもよい。
【００６３】
また、上述の高温運転モードによる運転方法は、例えば、図３に示したステップＳ２３０や、図４に示したステップＳ３３０〜Ｓ３６０の方法で行うことができる。図４に示した方法で高温運転モードの運転を行うときには、ステップＳ３６０で所定時間、発電を休止する代わりに、所定時間、定格運転モードでの運転を行うこととしてもよい。
【００６４】
また、本実施例においては、上記ステップＳ４１０における発動条件は、定格運転モードでの延べ運転時間の所定時間の経過としたが、これに限るものではない。例えば、製造後に所定時間を経過したか否か、あるいは、Ｉ−Ｖ特性などの、燃料電池システム１００の性能を表す指標に基づき、燃料電池スタック１０の性能低下が確認できたか否かなど、時間的または性能的な条件によって定めた種々の条件を設定することができる。もとより、発動条件に関係なく、ユーザの運転指示操作により開始するものとしてもよい。
【００６５】
かかる自己修復を行う燃料電池システム１００は、所定の発動条件に基づいて、高温運転モードでの運転を行うので、定格運転モードによる日常運転の中で受ける振動等により発熱界面２３やカソード層の密着性が低下した場合であっても、好適なタイミングで高温運転モードでの運転を行うことにより、発熱界面２３、カソード電極層１６と粒状カソード層１５との界面及び粒状カソード層１５の粒子間を焼結させることで密着性を自己修復させ、低下した発電性能を向上させることができる。
【００６６】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を脱しない範囲において、種々なる態様で実施できることは勿論である。例えば、実施例では、燃料電池スタック１０の自己発熱を利用した焼結により、カソード層の密着性を向上させるものとしたが、ヒータ１２等の外部熱源により同様の作用効果を実現してもよい。もとより、本発明の燃料電池の製造方法及び燃料電池システムは、実施例で示した水素分離膜型の固体酸化物形燃料電池に限らず、種々の燃料電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例としての燃料電池システム１００の概略構成を示す説明図である。
【図２】積層体アセンブリ１１の積層方向の断面の構成を示す説明図である。
【図３】実施例としての燃料電池スタック１０の製造工程の一例を示す工程図である。
【図４】変形例としての燃料電池スタック１０の製造工程の一例を示す工程図である。
【図５】燃料電池システム１００の自己修復の手順の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６８】
１０…燃料電池スタック
１１…積層体アセンブリ
１２…ヒータ
１３…セパレータ
１４…集電体
１５…粒状カソード層
１６…カソード電極層
１７…電解質層
１８…水素透過性金属層
１９…セパレータ
２０…サポートプレート
２１…燃料ガス流路
２２…電池膜
２３…発熱界面
３０…水素タンク
３１…シャットバルブ
３２…レギュレータ
３３，３４，３８…配管
３５…気液分離器
３６…循環配管
３７…循環ポンプ
３９…パージ弁
４０…エアクリーナ
４１…エアコンプレッサ
４２，４４，４７…配管
４６…希釈器
５０…ラジエータ
５１…循環ポンプ
５３…温度センサ
５４…配管
７０…制御ユニット
７２…定格運転制御部
７４…高温運転制御部
１００…燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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