(57)【要約】【課題】酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供すること。また、簡単な方法で効率よく金属イオンを低減し、酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液の調製方法を提供すること。【解決手段】本発明の研磨液は、半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液であり、有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方をイオン交換水に溶解した溶液を、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを固体質量換算で１ｐｐｍ以下とし、処理後の溶液に、砥粒および酸化剤を含有させてなる研磨液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方と、イオン交換水と、砥粒と、酸化剤とを含み、
有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方をイオン交換水に溶解した溶液を、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを固体質量換算で１ｐｐｍ以下とした後に、砥粒および酸化剤を含有させてなることを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液。
【請求項２】
前記有機酸および前記不動態膜形成剤の両方を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記有機酸及び不動態膜形成剤の総添加量が２質量％以上となるようにイオン交換水に溶解することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂が、金属キレート能を有する繊維であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【化１】
2008227097.tif 000010
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａとＲ５ａとが同時に水素原子であることはない。〕
【化２】
2008227097.tif 000011
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９ａは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ１０ａはアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のときは、Ｒ６ａが単結合かつＲ９ａが水素原子の組み合わせとなることはない。〕
【請求項６】
更に、テトラゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
更に、１，２，３−トリアゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方をイオン交換水に溶解した溶液を調製し、
前記溶液を、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを１ｐｐｍ以下とし、
前記処理後の溶液に、砥粒および酸化剤を添加する、
ことを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造に使用する化学的機械的研磨〔ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）〕に用いる金属用研磨液及びその調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
一般的に、ＣＭＰに用いる研磨液は、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とを含む。この酸化剤が被研磨体である金属の表面を酸化して酸化皮膜を形成し、更に、砥粒がその酸化皮膜を除去することによって、金属表面を研磨しているものと考えられている。
【０００５】
この研磨液は、酸化剤を添加して使用するため、酸化剤添加後の溶液経時安定性の向上が重要な課題の一つである。これを解決するには、微量金属イオンを極めて低いレベル（ｐｐｂオーダー）にまで除去する必要がある。
しかし一方で、コストに対する要求も年々高くなっており、再結晶や再晶析などを繰り返して精製することで高純度品を得ることは望ましくない。
【０００６】
これまでに、研磨液中の金属イオンを効率よく除去する方法が開示されているが（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）、これらの方法では研磨性能を低下させるという問題があった。そこで、素材中に含まれる金属イオンを、研磨性能に影響させず、簡便、迅速、安価に除去する方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−７５８５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２６２０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供することにある。
また、本発明の他の課題は、簡単な方法で効率よく金属イオンを低減し、酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の化学的機械的研磨用の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、これまでの方法では、研磨液中に砥粒が存在している状態で金属イオンを除去するために、研磨性能が大きく低下していることが明らかとなった。そこで、下記金属用研磨液を用いることによって問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は下記の通りである。
【０００９】
＜１＞  有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方と、イオン交換水と、砥粒と、酸化剤とを含み、
有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方をイオン交換水に溶解した溶液を、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを固体質量換算で１ｐｐｍ以下とした後に、砥粒および酸化剤を含有させてなることを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属用研磨液である。
【００１０】
＜２＞  前記有機酸および前記不動態膜形成剤の両方を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液である。
【００１１】
＜３＞  前記有機酸及び不動態膜形成剤の総添加量が２質量％以上となるようにイオン交換水に溶解することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液である。
【００１２】
＜４＞  金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂が、金属キレート能を有する繊維であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００１３】
＜５＞  更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００１４】
【化１】
2008227097.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａとＲ５ａとが同時に水素原子であることはない。
【００１６】
【化２】
2008227097.tif 000003
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ６ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。Ｒ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。Ｒ９ａは、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ１０ａはアルキレン基を表す。但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のときは、Ｒ６ａが単結合かつＲ９ａが水素原子の組み合わせとなることはない。
【００１８】
＜６＞  更に、テトラゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００１９】
＜７＞  更に、１，２，３−トリアゾール誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属用研磨液である。
【００２０】
＜８＞  有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方をイオン交換水に溶解した溶液を調製し、
前記溶液を、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを１ｐｐｍ以下とし、
前記処理後の溶液に、砥粒および酸化剤を添加する、
ことを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いる金属用研磨液の調製方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液を提供することができる。また、簡単な方法で効率よく金属イオンを低減し、酸化剤添加後も極めて安定な性能を示す化学的機械的研磨用の金属用研磨液の調製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜化学的機械的研磨用の金属用研磨液＞
本発明の化学的機械的研磨用の金属用研磨液（以下「ＣＭＰ研磨液」と称する場合がある。）は、半導体デバイスの化学的機械的研磨に使用される金属用研磨液であって、有機酸および不動態膜形成剤の少なくとも一方と、イオン交換水と、砥粒と、酸化剤とを含む。本発明のＣＭＰ研磨液は、砥粒と酸化剤を添加する前に、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを固体質量換算で１ｐｐｍ以下としてから、砥粒及び酸化剤を添加して調整されることを特徴とする。
【００２３】
本発明における「研磨液」は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液を含んでいる。濃縮液または濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。
希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００２４】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が５質量％未満のものの配合量は、濃縮液を５℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００２５】
本発明のＣＭＰ研磨液は、構成成分として砥粒、酸化剤と溶媒とを含有する他は、その処方に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して用いることができる。また本発明では、酸化補助剤としての有機酸及び不動態膜形成剤の少なくとも一方を含有し、好ましくは、有機酸と不動態膜形成剤の両方を含有する。
【００２６】
本発明のＣＭＰ研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては例えば、界面活性剤及び各種添加剤を挙げることができる。研磨液には、各成分を２種以上添加してもよい。
以下、まず、本発明の金属用研磨液の成分について説明する。
【００２７】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液の砥粒としては、シリカゾルの少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記シリカゾルは、市販品を使用してもよいが、テトラメトキシシラン及び有機溶媒を含む混合液と、アルカリ触媒及び水を含む混合液とを、アルカリ触媒、水、及び有機溶媒を含む混合液に添加することによりテトラメトキシシランを加水分解及び重縮合して製造されたシリカゾルがより好ましい。使用する有機溶媒としてはメタノールであることが好ましく、アルカリ触媒としてはアンモニアであることが好ましい。 
【００２８】
シリカゾルに含まれるシリカ粒子は、大きさの揃った球状の粒子であることが好ましく、その平均二次粒径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。また、二次粒子の平均粒径は一次粒子の平均粒経の３倍以下であることが好ましく、１．５〜３．０倍がより好ましく、１．５〜２．５倍が特に好ましい。
【００２９】
本発明で使用するシリカゾル中のシリカ濃度は特に限定されないが、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で使用するシリカゾルのｐＨは、６．０〜９．０であることが好ましく、７．０〜８．０がより好ましい。 
【００３１】
本発明で使用するシリカゾルに含まれる金属不純物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｈ等が挙げられる。これらの金属不純物の含有量の合計は、絶縁膜の絶縁性を維持する観点から、質量で１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
金属不純物含有量を１ｐｐｍ以下とする手段としては、キレート樹脂やイオン交換樹脂を用いた金属除去法が挙げられる。 
また、金属不純物含有量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ICP-MS）により測定することができる。
【００３３】
以上で説明したシリカゾルの総添加量は、十分な研磨速度を得るという観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液中、固形分換算で０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜１質量％がより好ましい。
【００３４】
本発明のＣＭＰ研磨液は、上記シリカゾル以外の砥粒を含有してもよい。
特に好ましくは酸化セリウム又は４価の水酸化物粒子である。
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。製造方法は限定しないが、酸化セリウム結晶子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明のＣＭＰ研磨液は、半導体製造に係る基板研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の質量含有率は酸化セリウム粒子中、固体質量換算で１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
前記セリウム化合物から酸化セリウム粉末を作製する方法としては、焼成または過酸化水素等による酸化法が挙げられる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましく、機械的に粉砕して使用することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
【００３６】
４価の水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物および水酸化ジルコニウムが好ましく、特に好ましくは水酸化セリウムである。金属水酸化物の合成方法としては、「希土類の化学」足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年、３０４−３０５頁記載の方法を使用することができる。
金属水酸化物粒子の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、二次粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
砥粒の添加量としては、研磨速度の向上とウェハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る観点から、研磨液の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
〔酸化剤〕
本発明において酸化剤とは、研磨対象の金属を酸化できる化合物をいう。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。好ましくは過酸化水素である。
【００３９】
酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で金属用研磨液１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００４０】
〔有機酸〕
本発明でいう有機酸とは、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。
有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、α−アミノ酸等が挙げられる。特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、α−アミノ酸類、下記一般式（Ｉ）および（II）で表される有機酸等が好ましく、より好ましくは一般式（Ｉ）および（II）で表される有機酸である。
【００４１】
【化３】
2008227097.tif 000004
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表す。
但し、Ｒ１ａが単結合のとき、Ｒ４ａ及びＲ５ａの少なくともいずれかは水素原子ではない。
【００４３】
一般式（Ｉ）におけるＲ１ａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００４４】
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
一般式（Ｉ）におけるＲ２ａ及びＲ３ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）、カルボキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００４６】
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。アシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。
一般式（Ｉ）におけるＲ４ａ及びＲ５ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａのいずれか一方は水素原子でないことが好ましい。
【００４８】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１ａが単結合、Ｒ２ａ及びＲ４ａが水素原子であることが特に好ましい。この場合、Ｒ３ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表すが、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ５ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、又はアシル基を表し、アルキル基がより好ましく、置換基として水酸基又はアミノ機を有するアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ３ａとしてのアルキル基が有してもよい置換基として、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基が好ましい。
【００４９】
【化４】
2008227097.tif 000005
【００５０】
一般式（II）中、Ｒ６ａは単結合、アルキレン基、又はフェニレン基を表す。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。
一般式（II）におけるＲ９ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、又はアルキル基を表す。
一般式（II）におけるＲ１０ａはアルキレン基を表す。
但し、Ｒ１０ａが−ＣＨ２−のとき、Ｒ６ａは単結合ではないか、Ｒ９ａが水素原子ではないかの少なくともいずれかである。
【００５１】
一般式（II）におけるＲ６ａ及びＲ１０ａとしてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチレン基、エチレン基を挙げることができる。アルキレン基及びフェニレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００５２】
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、プロピル基などを挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基を挙げることができる。
【００５３】
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアルキニル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ７ａ及びＲ８ａとしてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１５であり、例えばフェニル基を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ７ａ及びＲ８ａで表されるこれらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ７ａ及びＲ８ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、芳香環（好ましくは炭素数３〜１５）などを挙げることができる。
【００５５】
一般式（II）におけるＲ９ａとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
一般式（II）におけるＲ９ａとしてのアシル基は、好ましくは炭素数２〜９であり、例えば、メチルカルボニル基を挙げることができる。これらの基におけるアルキレン鎖中には、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ９ａとしての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を挙げることができる。
【００５６】
一般式（II）において、Ｒ９ａは水素原子でないことが好ましく、アルキル基がより好ましく、無置換のアルキル基又は置換基として水酸基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基が更に好ましい。
【００５７】
以下に、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００５８】
【化５】
2008227097.tif 000006
【００５９】
【化６】
2008227097.tif 000007
【００６０】
一般式（I）または（II）で表される化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００６１】
有機酸の添加量は、エッチングを抑制し有機酸の添加の効果を発揮させるという観点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６２】
〔無機酸〕
本発明の研磨液は更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では硝酸が好ましい。
酸の添加量は、エッチングを抑制し無機酸の添加の効果を発揮させるという観点から、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６３】
〔不動態膜形成剤〕
本発明における不動態膜形成剤とは、酸化剤の劣化を抑制し、且つ、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する機能を有する化合物をいう。具体的には、複素芳香環化合物を挙げることができる。特開2006-261333号 4頁 段落［0016］に記載の複素環化合物を使用することができる。
【００６４】
複素芳香環化合物としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物、及び、分子内に４以上の窒素原子を有する複素芳香環化合物が好ましいものとして挙げられる。更に、複素芳香環化合物は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基を含むことが好ましい。
本発明における複素芳香環化合物としては、具体的には、テトラゾールおよびその誘導体、１，２，３−トリアゾールおよびその誘導体および１，３，４−トリアゾールおよびその誘導体、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が好ましい。
【００６５】
テトラゾール誘導体として好ましくは、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有するテトラゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基またはアミノ基を含有するテトラゾール誘導体である。
例えば５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどを挙げることができる。
【００６６】
１，２，３−トリアゾール誘導体として好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基からなる群より選択された置換基、またはそれらの置換基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、ヒドロキシ基、または少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，３−トリアゾール誘導体である。
例えば４−ヒドロキシ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシメチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−１Ｈ−１，２，３−トリアゾールである。
【００６７】
１，２，４−トリアゾール誘導体として好ましくは、カルボキシル基またはヒドロキシ基が置換したもの、あるいはヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも１つで置換されたアルキル基を置換基として含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。より好ましくは、少なくとも１つのカルボキシ基で置換されたアルキル基を置換基として少なくとも１つ含有する１，２，４−トリアゾール誘導体である。
例えば３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジカルボキシ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−酢酸である。
【００６８】
これらの化合物は市販品を使用することもでき、以下の文献を参照して合成することもできる。
テトラゾール誘導体は、Chemische Berichte, 34, 3120 (1901)、 Chemische Berichte, 89, 2648, (1956)、Chemische Berichte, 89, 2652, (1956) 、Journal of Medicinal Chemistry, 29, 538-549 (1986)、Carbohydrate Research, 73, 323-326 (1979)、１，２，３−トリアゾール誘導体は、Carbohydrate Research,38,107-115(1974)、Journal of Organic Chemistry,21,190(1956)、１，２，４−トリアゾール誘導体は、Chemistry of Heterocyclic Compounds, 16, 199 (1979)、Chemistry of Heterocyclic Compounds, 5, 121-122 (1969)、 Journal of Organic Chemistry, 34, 3221, 3227 (1969)、Journal of Organic Chemistry, 31, 265, 272 (1966)を参考して合成することができる。
【００６９】
本発明における不動態膜形成剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液に対して、０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．１質量％の範囲であり、更に好ましくは、０．００５〜０．０５質量％の範囲である。
【００７０】
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００７１】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌになるように添加し、好ましくは、０．０００３ｍｏｌ〜０．００３ｍｏｌになるように添加する。
【００７２】
キレート剤は、後述の、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂での処理を行った後から酸化剤を加える前までの間に添加することが好ましい。
【００７３】
〔界面活性剤〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤は、被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００７４】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００７５】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００７６】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。
エーテル型の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。
エーテルエステル型の非イオン界面活性剤としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル型の非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられる。
含窒素型の非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
界面活性剤として好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩であり、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００７８】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００７９】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００８０】
また、界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００８１】
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００８２】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，  ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００８３】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
【００８４】
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８５】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
研磨に使用する際の研磨液のｐＨは２〜１４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３．５〜８が最も好ましい。この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
【００８６】
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【００８７】
〔溶媒〕
本発明のＣＭＰ研磨液の溶媒は、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００８８】
〔添加剤〕
本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。
【００８９】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
【００９０】
これら添加剤の添加量は、エッチングを抑制し無機酸の添加の効果を発揮させるという観点から、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく０．００１ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌとすることがより好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００９１】
〔金属用研磨液のｐＨ〕
本発明の研磨液のｐＨは、ｐＨ３以上９以下であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましい。金属用研磨液が濃縮液であって使用する際に水や溶媒を加えて希釈して使用液とする場合には、上記ｐＨの範囲は、水や溶媒で希釈した後の値を示す。
【００９２】
＜金属用研磨液の調製方法＞
本発明のＣＭＰ研磨液は、砥粒と酸化剤を添加する前に、金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂で処理して重金属イオンを固体質量換算で１ｐｐｍ以下としてから、砥粒及び酸化剤を添加して調製される。
【００９３】
本発明で使用する金属キレート能を有する基を有する水不溶性樹脂としては、金属キレート能を有する繊維及び樹脂を挙げることができ、市販及び合成したものを使用することができる。
なお、本発明において、「水不溶性」とは、一昼夜水と接触させた後でも質量の減少が１％以下であることを意味する。
【００９４】
例えば、株式会社ニチビのキレート繊維（ポリアミン型、アミノカルボン酸型、アミノ燐酸型）やキレスト株式会社のキレストファイバーなどを挙げることができる。これらは、天然素材であるセルロール繊維や合成繊維のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に化学結合でキレート官能基を固定化したものである。繊維の材質としては水に安定であれば特に制限はない。
【００９５】
また、キレート樹脂としては、三菱化学製のダイヤイオンＣＲ１１、ダイヤイオンＣＲ２０や米国ローム アンド ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社）のアンバーライトＩＲＣ７４８、等を挙げることができる。
【００９６】
キレート能を有する繊維または樹脂の種類に特に制限はない。天然繊維（例、植物繊維、動物繊維）、再生繊維、合成繊維（例、ポリアミド、ポリエステル）などが使用できるが、特にセルロース系を主体とする植物性繊維が、加工し易く、かつ入手が容易である観点から好ましい。
【００９７】
金属キレート能を有する基としては、例えばイミノ二酢酸基、ニトリロ三酢酸基、エチレンジアミン三酢酸基、エチレンジアミン四酢酸基、ジエチレントリアミン五酢酸基、エチレンジアミン二コハク酸基、グルタミン酸二酢酸基、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン基、Ｄ−グルカミン基、リン酸、ポリアミン類などが挙げられる。
【００９８】
キレート能を有する繊維と樹脂では、繊維の方が重金属イオンの補足効率が高いという観点から、より好適である。
キレート能を有する繊維と樹脂は、重金属イオンを補足するものであれば特に制限はないが、カルボキシル基、またはアミノ基を有するものが好ましく、カルボキシル基を有するものが捕捉効率の観点からより好ましい。
【００９９】
形状としては特に制限はないが、例えば粉状、カット糸状、不織布状、濾紙状などが挙げられる。
【０１００】
有機酸及び／又は不動態膜形成剤を溶解した水溶液（以下「有機素材含有水溶液」と称する場合がある。）に、キレート能を有する繊維または樹脂を接触させる方法は、特に制限はない。
有機素材含有水溶液中にキレート能を有する繊維または樹脂を添加し、濾別してもよいし、あるいは、筒にキレート能を有する繊維または樹脂を詰めて、有機素材含有水溶液を通液してもよい。
徹底的に重金属イオンを捕捉する際には、有機素材含有水溶液を繊維または樹脂の存在する空間に循環させてもよいし、繊維または樹脂を充填した筒を長くし、１度限りの通液で重金属イオンの捕捉を終了させてもよい。
【０１０１】
但し、キレート能を有する繊維または樹脂を、有機素材含有水溶液に接触させる時期は、砥粒を添加する前であることが必須である。砥粒を添加後に、キレート能を有する繊維または樹脂に接触させたところ、研磨性能が大きく減少し、研磨性能にばらつきが生じた。これは、砥粒が電荷を有しているため、繊維または樹脂に砥粒が吸着したものと推察している。
【０１０２】
一方、酸化剤は、研磨性能安定化の観点から、砥粒添加後、研磨直前に添加することが一般的である。よって、キレート能を有する繊維または樹脂に有機素材含有水溶液を接触させるのは、砥粒と酸化剤を添加する前であることが必要である。
【０１０３】
また、水溶液に含有される重金属イオンは、キレート能を有する繊維または樹脂との平衡現象によって除去されるため、一般に濃度が高い方が効率よく、速く低濃度になりやすいという観点から、砥粒と酸化剤を添加する前の有機素材含有水溶液は、有機酸及び不動態膜形成剤の総添加量が２質量％以上となるようにイオン交換水に溶解させたものであることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましい。
【０１０４】
ＣＭＰ研磨液には有機酸類を多く含有させるため、有機酸中に存在する重金属イオンの量が僅かであっても、ＣＭＰ研磨液として調液した際には、重金属イオンの量を無視できなくなる。
また、ＣＭＰ研磨液に含有される酸化剤は、重金属イオンによって触媒的に分解されやすく、重金属イオンの存在によって溶液経時安定性を悪化させる。
したがって、各有機酸や不動態膜形成剤中の重金属イオンの含有量は、固体質量換算で５ｐｐｍ以下にすることが望ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましくい。有機素材含有水溶液としては、１ｐｐｍ以下とするが、１００ｐｐｂ以下にすることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｂ以下である。
【０１０５】
なお、重金属イオンの含有量は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma、以下「ＩＣＰ」と称する。）または誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer、以下「ＩＣＰ−ＭＳ」と称する。）で測定可能である。
【０１０６】
また、有機素材含有水溶液をｐＨ２〜１０に調整してから、有機素材含有水溶液とキレート能を有する繊維または樹脂とを接触させることが好ましく、より好ましくはｐＨ４〜８に調整してから接触させる。
キレート能を有する繊維または樹脂と接触させると、有機素材含有水溶液のｐＨが低下することがある。酸やアルカリで再度有機素材含有水溶液のｐＨを調整してもよいが、予め繊維または樹脂中の官能基を塩（例えばアンモニウム塩）の形に変えておくことが望ましい。塩交換の方法は、一般に知られている方法を使用することができる。
【０１０７】
〔その他〕
本発明のＣＭＰ研磨液においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やｐＨを設定することが好ましい。
【０１０８】
＜研磨方法＞
金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水や溶媒を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
【０１０９】
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、１０〜６００ｈＰａであることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜２５０ｈＰａであることがより好ましい。
【０１１０】
研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。
【０１１１】
濃縮された研磨液に水または水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。
混合方法としては、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を採用することができる。
【０１１２】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１１３】
濃縮された研磨液を水または水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水または水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【０１１４】
本発明の別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
なお、ここで、本発明に係る前記特定アミノ酸誘導体は、２つの構成成分のうち、不動態膜形成剤とともに、（Ｂ）に添加することが溶液経時安定性の観点から好ましい。
【０１１５】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１１６】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１１７】
また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１１８】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金で形成された配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１１９】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下がより好ましく、更には０．０８μｍ以下の配線を有するＬＳＩであることが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更には０．０７μｍ以下の配線を有するＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１２０】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１２１】
〔無機絶縁膜〕
本発明の研磨液で研磨される無機絶縁膜は、前述の層間絶縁膜として設けられ、例えば、酸化珪素、窒化珪素が挙げられる。それらの膜は、どのような作成法で作成されても構わないが、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの膜に、リン、ホウ素等の元素をドープされていてもよい。
【０１２２】
〔研磨パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【０１２３】
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１２４】
〔ウェハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
＜濃縮液１の調整＞
下記に示す処方により、濃縮液１を調製した。
【０１２７】
（濃縮液１）
グリシン                                          １５０ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール                                ０．５０ｇ／Ｌ
ドデシルベンゼンスルホン酸                        ０．３０ｇ／Ｌ
超純水を加えて全量                                １０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                  ７．０
【０１２８】
＜濃縮液２の調製＞
重金属用キレート繊維（商品名：キレストファイバーＩＣＰ（ドライタイプ）、キレスト株式会社製）５ｇを超純水１Ｌに添加し、２５質量％アンモニア水５０ｍｌを加えて、撹拌後１時間静置した。上澄みを捨て、超純水を１Ｌ加えて撹拌後、濾別した。この操作を上澄みが中性になるまで繰り返した。濾別した。
得られた含水キレート繊維を、先の濃縮液１に添加し、１０分撹拌、３０分静置した。その後、濾過して、濃縮液２を得た。
【０１２９】
＜研磨液１の調製＞
得られた濃縮液２に、下記組成で、コロイダルシリカ、過酸化水素、超純水を加え、ｐＨを調整して研磨液１を得た。
【０１３０】
（研磨液１）
濃縮液２                                        １００ｍｌ／Ｌ
コロイダルシリカ（砥粒）                        ０．５ｇ／Ｌ
過酸化水素（酸化剤）                            １８．０ｇ／Ｌ
超純水を加えて全量                              １０００  ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                ７．０
【０１３１】
＜研磨試験＞
研磨パッド：  ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
研磨機    ：  ＬＧＰ−６１２（ＬａｐｍａＳｔｅｒＳＦＴ社）
押さえ圧力：  １４０ｈＰａ
研磨液供給速度：  ２００ｍｌ／ｍｉｎ
銅ブランケットウェハ：  厚さ１．４μｍの銅膜を形成したウェハ（２００ｍｍ）
テ−ブル回転数：  ６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：  ６５ｒｐｍ
定盤温調：  ２０℃
【０１３２】
＜評価＞
−研磨速度−
調液直後の上記研磨液１を用い、銅のブランケットウェハ面上の４９箇所に対し、金属膜のＣＭＰ前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して、平均研磨速度を求めた。結果を表１に示す。
【０１３３】
−２５℃で７日間経過後の研磨液の研磨速度−
上記研磨液１を２５℃で７日間放置した後に、上記研磨速度の測定方法で、平均研磨速度を求めた。結果を表１に示す。
【０１３４】
−グリシン及び過酸化水素の残存率の測定−
研磨液１中のグリシン及び過酸化水素の残存率をＨＰＬＣで求めた。結果を表１に示す。これらの値が高いほど、研磨液の経時変化が少ないことを示す。
【０１３５】
−鉄イオンの含有量の測定−
研磨液１中に含まれる鉄イオンをＩＣＰ−ＭＳで測定した。結果を表１にまとめた。これらの値が低いほど、充分に重金属が除去されていることを示す。
【０１３６】
［比較例１］
前記濃縮液１に前記キレート繊維を接触させず、そのままコロイダルシリカ、過酸化水素、超純水を加え、ｐＨを調整した以外は、実施例１と同様にして、研磨液２を得た。
研磨液２について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例２］
濃縮液１と同様の組成に、Ｆｅイオンが５ｐｐｍになるよう強制的に塩化鉄（II）を加えて、濃縮液３を調製した。
この濃縮液３を、実施例１の方法と同様にして、含水キレート繊維と接触させた。得られた液にコロイダルシリカ、過酸化水素、超純水を加え、ｐＨ調整して、研磨液３を得た。
研磨液３について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例２］
実施例２の濃縮液３を用い、濃縮液３に前記キレート繊維を接触させずに、コロイダルシリカ、過酸化水素、超純水を加え、ｐＨ調整した以外は、実施例２と同様にして、研磨液４を得た。
【０１３９】
［比較例３］
キレート繊維に接触させずに調製した比較例１の上記研磨液２を１Ｌ調製してビーカーに入れ、その後、実施例１の方法と同様にして、含水キレート繊維と接触させた。そしてキレート繊維を濾別し、研磨液５を得た。
【０１４０】
【表１】
2008227097.tif 000008
【０１４１】
砥粒と酸化剤を添加する前に、キレート繊維に接触させた実施例１及び２の研磨液は、調液直後と２５℃、７日間経時後において優れた研磨性能を維持した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１で調製した濃縮液１と同組成の液を１０Ｌ調製した。実施例１と同様の方法で得た含水キレート繊維（ドライで５０ｇ分）を内径５ｃｍ、長さ５０ｃｍのポリプロピレン製容器内に充填した。この容器内を１００ｍｌ／分の流速となるように、１０Ｌの濃縮液１を通液した。
Ｆｅを０．９９ｐｐｍ含む濃縮液１が、０．０２ｐｐｍまで低減していることを確認して濃縮液４を得た。濃縮液４を用いた以外は実施例１と同様の方法で、研磨液６を調製した。
研磨液６について実施例１と同様の方法で評価を行なったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【０１４３】
［実施例４］
三菱化学製キレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ１１）１５ｇを超純水１Ｌに添加し、２５質量％アンモニア水５０ｍｌを加えて、撹拌後１時間静置した。上澄みを捨て、超純水を１Ｌ加えて撹拌後、濾別した。この操作を上澄みが中性になるまで繰り返した。
これを濾別し、得られた含水キレート樹脂を、実施例１記載の濃縮液１に添加し、１０分撹拌、３０分静置した後、濾過し、濃縮液２ａを得た。
得られた濃縮液２ａに、コロイダルシリカ、過酸化水素、超純水を加え、ｐＨ調整して研磨液７を得た。
研磨液７について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例５］
実施例２では、重金属用キレート繊維（商品名：キレストファイバーＩＣＰ（ドライタイプ））を用いたところを、実施例４と同様の方法で三菱化学製キレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ１１）を用いた以外は、実施例２と同様にして、研磨液８を調製した。
研磨液８について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例４］
比較例３では、重金属用キレート繊維（商品名：キレストファイバーＩＣＰ（ドライタイプ））を用いたところを、実施例４と同様の方法で三菱化学製キレート樹脂（商品名：ダイヤイオンＣＲ１１）を用いた以外は、比較例３と同様にして、研磨液９を調製した。
研磨液９について、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【０１４６】
表２中には、比較のため、表１に記載の比較例１，２を掲載した。
【表２】
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【０１４７】
表２より、実施例４及び５の研磨液は、調液直後だけでなく、経時後の研磨性能においても優れていることが分かる。
【０１４８】
［実施例６］
実施例４のキレート樹脂をダイヤイオンＣＲ２０に変更した以外は実施例４と同様の試験を行った。その結果、実施例４と同様、本発明の研磨液は優れた経時安定性を示した。