(57)【要約】  【課題】  アノードでの物質移動性と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させ、高い電池性能を示すダイレクトメタノール型燃料電池を提供する。  【解決手段】  分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、シートの表裏を貫く複数の貫通孔を有し、シートにおける貫通孔の直径が１００〜４００μｍであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極基材用多孔質炭素シート、ならびにそれを用いたアノード電極基材、膜−電極接合体、およびダイレクトメタノール型燃料電池。【選択図】  図３
2008226579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、シートの表裏を貫く複数の貫通孔を有し、シートにおける貫通孔の直径が１００〜４００μｍであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極基材用多孔質炭素シート。
【請求項２】
シートにおける貫通孔の密度が１０〜５００個／ｃｍ２である請求項１に記載の多孔質炭素シート。
【請求項３】
厚さが５０〜３００μｍである請求項１または２に記載の多孔質炭素シート。
【請求項４】
空隙率が７０〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素シートを含んでなるダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極基材。
【請求項６】
撥水性物質が付与されてなる請求項５に記載のアノード電極基材。
【請求項７】
少なくとも片側表面に、導電性を有するガス拡散層が形成されてなる請求項５または６に記載のアノード電極基材。
【請求項８】
固体高分子電解質膜の両表面に触媒層を有し、さらに片側の触媒層には、請求項５〜７のいずれかに記載のアノード電極基材が接し、他方の触媒層にはカソード電極基材が接してなるダイレクトメタノール型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を用いてなるダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素シートに関するものである。本発明に係る多孔質炭素シートは、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略記する場合もある）のアノード電極基材として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、燃料供給側のアノード、電解質、空気供給側のカソードを貼り合わせて一体化した基本部品が用いられる。燃料電池において、燃料、酸素、反応生成物など、発電反応に関係する物質のセル内での移動性は、電池性能を決定する重要な要素の一つであり、燃料電池のアノードやカソードに用いられる電極基材は、電池内部の物質移動性に大きな影響を与える重要な部材である。例えば、特許文献１では、電解質としてリン酸を用いるリン酸型燃料電池用の電極基材として、特許文献２では電解質として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池用の電極基材として、物質移動性を高めるために、貫通孔を有するカーボンペーパーが提案されている。特許文献１や特許文献２で対象としている燃料電池は、燃料として気体である水素を用いているため、それら文献で開示される技術でも十分な物質移動性を確保することはできている。
【０００３】
しかし、近年、固体高分子型燃料電池の一種であるＤＭＦＣが、小型化、軽量化が比較的に容易となるため、家庭用コンピューターや携帯電話用の電源として注目されている。ＤＭＦＣでは、燃料として液体であるメタノールが直接アノードへ投入されるため、アノードに供給されたメタノールが、固体高分子電解質膜を通って、プロトン伝導と共にカソード側に透過してしまい、カソードで酸化されて電池性能低下を引き起こす、いわゆるメタノールクロスオーバーという、他の燃料電池と異なる特有の問題が発生することがある。
【０００４】
ＤＭＦＣにおいても、特許文献３で貫通孔を有するカーボンペーパーが提案されているが、特許文献３では、平均直径が１８〜２５μｍ程度の貫通孔が実施例で採用されており、アノード反応により生成する二酸化炭素の排出性向上は不十分である。一方、ＤＭＦＣにおいて、特にアノードとして用いる電極基材として、単に上記実施例よりも大きい直径の貫通孔を有するカーボンペーパーを用いた場合、アノード反応により生成する二酸化炭素の排出性が向上するだけでなく、アノードの触媒層へのメタノールの移動性も向上してしまうため、メタノールクロスオーバーによる性能低下が促進されてしまう。すなわち、従来の技術では、アノードでの物質移動性の向上と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させるような、高い電池性能を示す電極基材は見出されていなかった。
【特許文献１】特許第２８２０４９２号公報（第３頁）
【特許文献２】特開平８−１１１２２６号公報（第３頁、段落番号０００９）
【特許文献３】特開２００５−１７４６２１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたものであり、アノードでの物質移動性の向上と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させて、高い電池性能を示すＤＭＦＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明の多孔質炭素シートは、次の構成を有する。すなわち、分散している炭素短繊維が樹脂炭化物で結着されてなる多孔質炭素シートであって、シートの表裏を貫く複数の貫通孔を有し、シートにおける貫通孔の直径が１００〜４００μｍであることを特徴とするダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極基材用多孔質炭素シートである。
【０００７】
また、前記目的を達成するため、本発明のアノード電極基材は、次の構成を有する。すなわち、前記した多孔質炭素シートを含んでなるダイレクトメタノール型燃料電池のアノード電極基材である。
【０００８】
また、前記目的を達成するため、本発明の膜−電極接合体は、次の構成を有する。すなわち、固体高分子電解質膜の両表面に触媒層を有し、さらに片側の触媒層には、前記したアノード電極基材が接し、他方の触媒層にはカソード電極基材が接してなるダイレクトメタノール型燃料電池用膜−電極接合体である。
【０００９】
さらに、前記目的を達成するため、本発明のダイレクトメタノール型燃料電池は、次の構成を有する。すなわち、前記した膜−電極接合体を用いてなるダイレクトメタノール型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アノードでの物質移動性と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させ、高い電池性能を示すダイレクトメタノール型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質炭素シート１の表面を示す光学顕微鏡写真である。
【００１２】
図１において、多孔質炭素シート１は、線状に見える炭素短繊維３が分散しており、炭素短繊維３が樹脂炭化物４で結着されている。ここで、分散した状態とは、炭素短繊維がシート面内において顕著な配向を持たず概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態であることが多い。具体的には、後述する抄造法により短繊維が分散した状態である。そして、多孔質炭素シート１はシートの表裏を貫く複数の貫通孔２を有している（図１では、１つの貫通孔を示している）。貫通孔２は、シートの面に垂直な方向に貫通している。
【００１３】
本発明では、貫通孔の直径が１００〜４００μｍの範囲内、好ましくは１２０〜３５０μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜３００μｍの範囲内にある。本発明の多孔質炭素シートは、貫通孔の直径を前記範囲内に制御することにより、それをＤＭＦＣのアノード電極基材として用いたときに、アノードでの物質移動性と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させることができ、得られるＤＭＦＣは高い電池性能を示す。貫通孔の直径が小さすぎると、アノード反応により生成する二酸化炭素ガスの排出性が低下し、滞留したガスが反応に必要なメタノールの供給を阻害して電池の性能低下を引き起こすし、逆に大きすぎると、二酸化炭素ガスの排出性は向上するが、アノードの触媒層へのメタノールの供給が過剰となり、メタノールクロスオーバーにより電池性能が低下する。なお、貫通孔の直径は、多孔質炭素シートの表面を、光学顕微鏡により１００倍の倍率で撮影した写真から測定して求めることができる。貫通孔が円形でない場合は、孔の長径と短径の平均値を直径とみなす。測定は、多孔質炭素シートの両面のそれぞれ２０ヶ所の孔で行い、それらの平均値をシートにおける貫通孔の直径とする。
【００１４】
アノードの触媒層へのメタノール供給と、発電反応で生成した二酸化炭素ガスの排出を安定して行うためには、光学顕微鏡で撮影した個々の貫通孔の直径が、前記貫通孔の直径の平均値の０．５〜２倍の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
本発明において、シートにおける貫通孔の密度は、１０〜５００個／ｃｍ２、好ましくは２０〜４００個／ｃｍ２、より好ましくは５０〜２５０個／ｃｍ２の範囲内にあるのが良い。シートにおける貫通孔の密度が小さすぎると、貫通孔による二酸化炭素ガスの排出性向上の効果が低下することがある一方で、逆に大きすぎると、アノードの触媒層へのメタノールの供給が過剰となり、メタノールクロスオーバーにより電池性能が低下することがあり、また、多孔質炭素シートの強度が低下して割れやすくなるため、シートの製造時および撥水処理等の高次加工時の工程通過性が悪くなることがある。なお、シートにおける貫通孔の密度は、多孔質炭素シートの表面を光学顕微鏡により２５倍の倍率で撮影した写真から孔数を数え、孔数と写真の撮影面積から算出することができる。
【００１６】
本発明において、多孔質炭素シート１の厚さは、５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２７０μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲内であるのが良い。多孔質炭素シートの厚さが薄すぎると、シートが容易に割れ、製造時および高次加工時の工程通過性が悪くなることがある一方で、厚すぎると、多孔質炭素シートの柔軟性が低下し、シートをロール状へ巻き取りができなくなることがある。多孔質炭素シートをロール状へ巻き取りができない場合、連続プロセスでの製造、高次加工ができず、生産性が低下する。なお、多孔質炭素シートの厚さは、測定子の断面が直径５ｍｍの円形であるマイクロメーターを用いて、シートの厚さ方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定することができる。測定は１．５ｃｍ間隔の格子状の２０点以上で行い、その平均値を厚さとする。
【００１７】
本発明において、多孔質炭素シートの空隙率は、７０〜９０％、好ましくは７３〜８７％、より好ましくは７５〜８５％の範囲内にあるのが良い。多孔質炭素シートの空隙率が小さすぎると、シートのうち貫通孔以外の多孔質部分の物質移動性が低下し、アノード反応により生成する二酸化炭素ガスの排出不足、または、アノードの触媒層へのメタノール供給不足により電池性能が低下することがある一方で、逆に大きすぎると、多孔質炭素シートのうち貫通孔以外の多孔質部分の物質移動性は向上するが、アノードの触媒層へのメタノール供給が過剰となり、メタノールクロスオーバーにより電池性能が低下することがある。なお、多孔質炭素シートの空隙率は、多孔質炭素シートの真密度と見掛密度とから算出することができる。真密度は、よく知られた浮遊法やピクノメータ法等により得ることができる。また、見掛密度は多孔質炭素シートの厚さと目付とから得ることができる。多孔質炭素シートの厚さは、上述のとおりに測定して得られ、多孔質炭素シートの目付（単位面積当たりの重さ）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素シートの重さを１０枚分測定し、その平均値として得られる。
【００１８】
本発明の多孔質炭素シートは、図２に示すように、抄紙工程、樹脂含浸工程、圧縮工程、炭化工程、貫通孔加工工程を経て好適に製造することができる。まず、抄紙工程において、炭素短繊維を、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールなどのバインダーを付与して炭素繊維紙を得る。次に、樹脂含浸工程において、得られた炭素繊維紙に、フェノール樹脂などの樹脂を含浸し、樹脂含浸炭素繊維紙を得る。次に、圧縮工程で樹脂含浸炭素繊維紙を圧縮する。図４は、かかる圧縮工程の一例を示す概略図である。ホットプレス１１に上熱板１２と下熱板１３が互いに平行となるようセットし、下熱板１３上にクリアランスを調節するためにスペーサー１４を配置して、所望の熱板温度、面圧で、プレス機の開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所が所望の時間加熱加圧されるよう圧縮処理する。  次に、炭化工程において、圧縮工程を経た炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素などの不活性ガス雰囲気で炭化して、貫通孔のない多孔質炭素シートを得る。炭化工程で、樹脂が炭化され樹脂炭化物となって、炭素短繊維は樹脂炭化物で結着された状態となる。      
【００１９】
次に、貫通孔加工工程において、貫通孔のない多孔質炭素シートに、適切な直径を有する針を適切な密度で植えた治具を用いて、シートに複数の孔を開け貫通孔を有する多孔質炭素シートを得る。針の直径を調節することにより貫通孔の直径を制御することができ、針の植え付け密度を調節することにより貫通孔の密度を制御することができる。
【００２０】
図３に、本発明の一形態に係る多孔質炭素シート１が、アノード電極基材として用いられている、ＤＭＦＣの膜−電極接合体の部分断面の概念図を示す。
【００２１】
図３に示すように、ＤＭＦＣの膜−電極接合体６では、固体高分子電解質膜７の両表面に触媒層８を有し、さらに片側の触媒層にはアノード電極基材が接し、他方の触媒層にはカソード電極基材が接してなる。アノード電極基材は、前記した多孔質炭素シートを含んでいる。
【００２２】
アノード電極基材は、多孔質炭素シート１に、撥水性物質が付与されてなる（撥水処理されてなる）のが好ましい。電極基材の表面が撥水性を有すると、ＤＭＦＣを構成したとき、アノードに供給されるメタノール水溶液が適度にはじかれ、アノード反応により生成する二酸化炭素ガスの排出が、メタノール水溶液の目詰まりにより阻害されるのを抑制することができる。アノードの触媒層へのメタノール供給と、アノードの触媒層からの二酸化炭素ガスの排出のバランスをとることにより、発電反応に関する物質の移動性を十分に確保でき、電池性能が向上する。
【００２３】
撥水性物質としてはフッ素樹脂が好ましい。撥水処理は、多孔質炭素シート１００重量部に対して撥水性物質を、下限として１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、上限として７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下の割合で付着させることによって行うことができる。
【００２４】
ここで、フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）など、その構造中にフッ素原子を含む樹脂のことをいう。
【００２５】
アノード電極基材は、多孔質炭素シート１の少なくとも片側の表面に、導電性を有するガス拡散層５を形成してなることが好ましい。ガス拡散層５は、フッ素樹脂と、導電性を有するカーボンブラックなどにより形成することができる。アノード電極基材が、多孔質炭素シート１の少なくとも片側の表面にガス拡散層５を設けられてなることにより、多孔質炭素シート１の貫通孔による凹凸が覆われ、アノード電極基材においてガス拡散層５を有する面は平滑となるため、膜−電極接合体を構成したとき、触媒層８との電気的接触を確保しやすくなり、また、多孔質炭素シート１と固体高分子電解質膜７との短絡を抑制できるという効果を有する。
【００２６】
カソード電極基材も、同様に、撥水処理およびガス拡散層を形成してなることが好ましいが、そこに多孔質炭素シートを用いる場合には、本発明の多孔質炭素シートのような貫通孔を有する多孔質炭素シートを用いても良いが、貫通孔を設けた際の電池性能向上の効果がアノードと比べて小さいため、貫通孔を有さないものを用いたほうが、貫通孔加工工程を省略でき製造コスト削減の点では好ましい。
【００２７】
そのようなアノード電極基材やカソード電極基材は、ガス拡散層５側が、触媒層８に接するように接合されて膜−電極接合体６が構成される。また、その膜−電極接合体６の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによってＤＭＦＣを構成することができる。触媒層８は、触媒担持炭素または金属触媒の層からなる。触媒としては、メタノール水溶液が供給されるアノード側には白金およびルテニウムを用いるのが好ましく、酸素が供給されるカソード側には白金を用いるのが好ましい。また、固体高分子電解質膜７に用いられる固体高分子電解質としては、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子を材料とするものが好ましく用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。なお、本実施例における燃料電池電流密度は、次の方法を用いて測定した。
（燃料電池電流密度の測定）
被測定電極基材を、アノード電極基材として用い、実施例１で炭化工程までを経て得た貫通孔のない多孔質炭素シートを、ＰＴＦＥ水系ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、シート１００重量部に対してＰＴＦＥを２５重量部付着させた電極基材を、カソード電極基材として用いる。
【００２９】
一方、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の固体高分子電解質膜の片側表面に、触媒である白金およびルテニウム（重量比１：１）を担持したカーボンとＮａｆｉｏｎとの混合物を付着させてアノード側の触媒層を形成し、もう一方の表面に触媒である白金を担持したカーボンとＮａｆｉｏｎとの混合物を付着させてカソード側の触媒層を形成して、膜−触媒シートを用意する。触媒の担持量は、白金およびルテニウムを付着させた側が白金とルテニウムの和で７．０ｍｇ／ｃｍ２、白金を付着させた側が白金で７．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３０】
得られた膜−触媒シートを、ガス拡散層を内側に向けた２枚の電極基材で挟んで、温度１３０℃、圧力３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。なお、アノード電極基材を、白金およびルテニウムを含む触媒層側に、カソード電極基材を、白金を含む触媒層側に配置する。また、電極基材および触媒層の面積はいずれも５ｃｍ２で正方形である。
【００３１】
このＭＥＡを、溝付きセパレータに挟んで、電圧０．４Ｖにおける電流密度を測定した。電池温度は６０℃とし、アノード側へは３．２重量％のメタノール水溶液を１Ｌ／分で供給し、カソード側へは空気を５０ｃｃ／分で供給した。測定された電流密度が高い方が、ＤＭＦＣとしての性能が優れている。
（実施例１）
図２に示す製造工程に従った。まず、抄紙工程において、東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ (登録商標) ”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維３の目付が約２６ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００３２】
次に、樹脂含浸工程において、得られた炭素繊維紙を、中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを２：３：２４の重量比で混合した分散液に、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が１２５重量部になるように、連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００３３】
次に、図４に示す圧縮工程において、株式会社カワジリ社製１００ｔホットプレスに上熱板１２と下熱板１３が互いに平行となるようセットし、下熱板１３上にスペーサー１４を配置して、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。離型紙の厚さを除いた、樹脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．３０ｍｍであった。また、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの１回あたりの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、前駆体繊維シートを得てロール状に巻き取った。
【００３４】
次に、炭化工程において、得られた前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，５００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では６００℃／分）の昇温速度で焼成し、貫通孔のない多孔質炭素シートを得てロール状に巻き取った。
【００３５】
次に、貫通孔加工工程において、貫通孔のない多孔質炭素シートに、直径１５０μｍの針を２４０本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用いて、複数の貫通孔を開け、貫通孔を有する多孔質炭素シートを得た。
【００３６】
このような製造工程を経て得られた多孔質炭素シートをＰＴＦＥ水系ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、シート１００重量部に対してＰＴＦＥを２５重量部付着させて後、その片面に、カーボンブラックとＰＴＦＥとを重量比２：１で含む混合物をシートの単位面積あたり約２ｍｇ／ｃｍ２塗布し、３８０℃で熱処理することによってガス拡散層を形成して電極基材を得た。
【００３７】
得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例２）
貫通孔加工工程において、直径１５０μｍの針を２４０本／ｃｍ２の密度で植えた治具に替えて、直径２５０μｍの針を１２０本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用い、かつ、多孔質炭素シートにＰＴＦＥを付着させなかった以外は、実施例１と同様にして電極基材を得た。
【００３８】
得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例３）
抄紙工程において炭素短繊維の目付を約２６ｇ／ｍ２から約１７ｇ／ｍ２に、圧縮工程において樹脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスを０．３０ｍｍから０．２０ｍｍに、貫通孔加工工程において直径１５０μｍの針を２４０本／ｃｍ２の密度で植えた治具から直径３５０μｍの針を５０本／ｃｍ２の密度で植えた治具にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして電極基材を得た。
【００３９】
得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例４）
抄紙工程において、実施例１と同様にして炭素繊維紙を得た。
【００４０】
次に、樹脂含浸工程において、得られた炭素繊維紙に、フェノール樹脂の１０重量％メタノール溶液を、炭素短繊維１００重量部に対してフェノール樹脂が２５０重量部になるように含浸し、９０℃で乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００４１】
次に、図４に示す圧縮工程において、株式会社カワジリ社製１００ｔホットプレスに上熱板１２と下熱板１３が互いに平行となるようセットし、下熱板１３上にスペーサー１４を配置して、熱板温度１５０℃、面圧０．８ＭＰａで、上下から離型紙で挟み込んだ樹脂含浸炭素繊維紙を３０分間継続してプレスして圧縮処理を行い、前駆体繊維シートを得た。樹脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスは０．３３ｍｍであった。
【００４２】
次に、得られた前駆体繊維シートを、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉を用いて２，５００℃で焼成を行ない、貫通孔のない多孔質炭素シートを得た。昇温速度は１．７℃／分（８００℃までは１℃／分、８００℃を超える温度では２℃／分）とした。
【００４３】
次に、貫通孔加工工程以降については、実施例２と同様にして電極基材を得た。
【００４４】
得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（比較例１）
貫通孔加工工程において、直径５０μｍの針を６００本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極基材を得た。
【００４５】
得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（比較例２）
貫通孔加工工程において、直径７５μｍの針を２４０本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用い、かつ、多孔質炭素シートにＰＴＦＥを付着させなかった以外は、実施例１と同様にして、電極基材を得た。得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（比較例３）
貫通孔加工工程において、直径４５０μｍの針を１２０本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極基材を得た。得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
（比較例４）
貫通孔加工工程において、直径５００μｍの針を６０本／ｃｍ２の密度で植えた治具を用い、かつ、多孔質炭素シートにＰＴＦＥを付着させなかった以外は、実施例１と同様にして、電極基材を得た。得られた電極基材をアノード電極基材として用いて燃料電池電流密度の測定を行った。得られた電極基材の諸元および評価結果を表１にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
2008226579.tif 000003
【００４７】
実施例１〜４では、多孔質炭素シートが複数の貫通孔を有し、貫通孔の直径が１００〜４００μｍであるため、ＤＭＦＣのアノード電極基材として用いたときに、アノードでの物質移動性と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させることができ、図５に示すとおり、高い燃料電池電流密度を示している。
【００４８】
一方、比較例１では多孔質炭素シートが貫通孔を有しておらず、また比較例２では、多孔質炭素シートが複数の貫通孔を有しているが、貫通孔の直径が１００μｍ未満であるため、アノード反応により生成する二酸化炭素ガスの排出性が低下し、滞留したガスが反応に必要なメタノールの供給を阻害して燃料電池電流密度が低下している。また、比較例３および４では、多孔質炭素シートが複数の貫通孔を有しているが、貫通孔の直径が４００μｍを超えるため、二酸化炭素ガスの排出性は向上するが、アノードの触媒層へのメタノールの供給が過剰となり、メタノールクロスオーバーにより燃料電池電流密度が低下している。
【００４９】
以上のように、本発明によれば、アノードでの物質移動性と、メタノールクロスオーバーの抑制を両立させて、高い電池性能を示すＤＭＦＣを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によるＤＭＦＣは、家庭用コンピューターや携帯電話用の電源などとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一形態に係る多孔質炭素シートの表面を示す光学顕微鏡写真（５０倍）である。
【図２】本発明の多孔質炭素シートの製造に好適な製造工程の工程図である。
【図３】本発明の一形態に係る多孔質炭素シートが、アノード電極基材として用いられている、ＤＭＦＣの膜−電極接合体の部分断面の概念図である。
【図４】本発明の多孔質炭素シートの製造に好適な製造工程での圧縮工程を示す概略図である。
【図５】実施例で得られた多孔質炭素シートについて、貫通孔の直径と燃料電池電流密度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：多孔質炭素シート
２：貫通孔
３：炭素短繊維
４：樹脂炭化物
５：ガス拡散層
６：膜−電極接合体
７：固体高分子電解質膜
８：触媒層
９：（貫通孔を有さない）多孔質炭素シート
１０：前駆体繊維シート
１１：ホットプレス
１２：上熱板
１３：下熱板
１４：スペーサー
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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