(57)【要約】【課題】樹脂製燃料タンクに容易に溶着でき、ガソリン等の燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、しかも長期寿命性能にも優れた燃料タンク用溶着材料及び該溶着材料を構成材とする付属部品、それを用いた燃料タンクの提供。【解決手段】燃料タンクに溶着する溶着材料であって、該溶着材料が、密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．１〜５．０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を変性した変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜９５重量％と、密度０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．０１〜５．０ｇ／１０分、ＨＬ−ＭＦＲ／ＭＦＲ４０〜２７０の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９９．５重量％とを含有する、密度０．９３８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．０５〜１．０ｇ／１０分の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を含む溶着材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料タンクに溶着するための溶着材料であって、該溶着材料が、下記の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜９５重量％と、下記未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９９．５重量％とを含有し、密度が０．９３８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０５〜１．０ｇ／１０分の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を含む溶着材料。
（Ｘ）変性ポリエチレン系樹脂：密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５．０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーをグラフトした変性ポリエチレン系樹脂
（Ｙ）未変性ポリエチレン系樹脂：密度が０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜５．０ｇ／１０分、メルトフローレート比（ハイロードメルトフローレートＨＬ−ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ／メルトフローレートＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が４０〜２７０を満足するポリエチレン系樹脂
【請求項２】
燃料タンクが、高密度ポリエチレンの主材層、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体からなることを特徴とする請求項１に記載の溶着材料。
【請求項３】
未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート比（ハイロードメルトフローレートＨＬ−ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ／メルトフローレートＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７０〜１５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶着材料。
【請求項４】
未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）が、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレートが０．０５〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂（Ｂ）２５〜６０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが５〜６００ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ｃ）７５〜４０重量％とからなるポリエチレン樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項５】
未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）が、多段重合で製造されたポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項６】
溶着材料が、変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）及び未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）１００重量部に対して、さらに他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）１５０重量部以下を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項７】
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）および他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）の少なくとも１種の樹脂が、シングルサイト系触媒により製造されたポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項８】
変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）が、６５℃で測定した１ｍｍ厚シートのガソリン透過度が５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）以下、及び８０℃で測定した５．５ＭＰａにおける全周ノッチ式引張クリープ破壊時間が５０時間以上を満足することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項９】
溶着材料が、燃料タンクに付属させる部品を構成することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項１０】
溶着材料が、燃料タンクとその付属部品とを溶着することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項１１】
溶着材料からなる層とバリア性材料の層の少なくとも２層の積層構造体が燃料タンクに付属する部品を構成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の溶着材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶着材料を溶着してなる燃料タンク。
【請求項１３】
燃料タンクが、高密度ポリエチレンの主材層、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体からなることを特徴とする請求項１２に記載の燃料タンク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶着材料及びそれを用いた燃料タンクに関し、さらに詳しくは、ポリエチレン樹脂、ナイロン６，６などの各種ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの各種ポリエステル樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの各種エンジニアリングプラスチックや、鉄、アルミニウム、銅、錫などの金属および各種合金との接着性に優れている、特定の変性ポリエチレン系樹脂組成物を用いた溶着材料、及びそれを用いた燃料タンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の各種部品は、軽量化を目的として樹脂化し、実用に供されている。中でも燃料タンクは大型の部品であり、これを樹脂製とすれば車両本体の軽量化に寄与することになることから、金属製のものから主流は樹脂製のものに移り変わりつつある（以下、主に樹脂製燃料タンクについて詳述する）。
このような樹脂製燃料タンクとしては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂からなる表層と内層の間にポリアミド樹脂（ＰＡと称す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと称す）等よりなる燃料透過防止層を挟み込んだ多層の材料構成となっている。しかしながら、高密度ポリエチレン樹脂とＰＡやＥＶＯＨは、接着性に乏しく、該表層、内層とＰＡやＥＶＯＨとの接着のために一般的には無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン樹脂が使用されている。
本出願人らは、これらの高密度ポリエチレン樹脂、ＥＶＯＨと変性ポリエチレン樹脂等を用いた樹脂製燃料タンクやそれに用いることができる接着性樹脂組成物などを提案している（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。
また、高密度ポリエチレン層と、バインダー層と、ＥＶＯＨ層を含む構造を有する燃料タンクの提案がなされている（例えば、特許文献６参照。）。
さらに、樹脂製燃料タンク本体には、燃料カットバルブ、燃料蒸気回収バルブ、燃料遮断弁、バルブカバー、コネクター、菅継手、燃料部品、燃料給送部品などの種々の付属部品を取り付ける必要がある。これら種々の付属部品は、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等からなり、高密度ポリエチレン製燃料タンク本体とは溶着や接着性に乏しく溶着面には変性ポリオレフィン樹脂が配置される。また、付属部品と燃料タンクとの溶着面に配置された変性ポリオレフィン樹脂を覆う形でポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などの燃料透過防止性を有する材料（バリア性材料）を配することで、燃料拡散を防止する技術も種々提案されている（例えば、特許文献７、８、９、１０、１１、１２参照）。
【０００３】
このように、樹脂製燃料タンク本体や燃料給送部品等の付属部品自体は、バリア性を有する樹脂層を多層構造の中に取り入れることによってある程度の燃料透過防止性を付与することが可能である。
しかしながら燃料の拡散は、タンクと付属部品との接合部（溶着部）からも生じ、両者の接合部（溶着部）からの燃料拡散も無視できない量にあることから、タンク部全体からの燃料拡散量を低下させるためにはこの溶着部からの燃料透過量も低下させることが必要となる。
【０００４】
しかしながら、一般的なポリエチレン樹脂の性質として、高密度のものほど耐ストレスクラッキング性や耐クリープ破壊性が悪化する傾向にあることが広く知られており、これらは上記の燃料透過防止性能とは逆相関の関係にある。しかも、燃料直噴エンジン搭載車においてはタンクへの燃料の一部が戻るシステムとなっており、タンク内の燃料温度が６０〜８０℃まで上昇することがあるため、ポリエチレン樹脂の耐ストレスクラッキング性、耐クリープ破壊性、燃料透過防止性のいずれの性能も、悪化する方向に促進される。さらに、ガソリンやガソホールと接触するとポリエチレン層および接着剤層の膨潤によりポリエチレン層とポリアミド層の層間接着強度の低下が起こり、層間剥離や割れが発生するという問題も有している。
したがって、このような材料を重要保安部品たる燃料タンク用部品の構成材として利用するためには、安全性の観点から十分に性能を確保しているとは言いがたい。
また、該溶着面に使用される変性ポリオレフィン樹脂は、ポリアミド樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合体などの燃料透過防止性を有する材料（バリア性材料）との強固な接着強度とタンク本体の樹脂との強固な溶着（融着）強度を必要とし、かつ燃料透過防止性、耐クリープ破壊性（長期寿命性能）等の性能を十分に満足するバランスの取れた材料が要望されているが、上記従来の変性ポリエチレン樹脂や溶着材料では、これら性能を満足するものではなかった。
【特許文献１】国際公開第２００２／０７９３２３号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５６４３９９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５９０２６５５号明細書
【特許文献４】特開２００６−１７６７１７号公報
【特許文献５】特開２００６−１７６７１８号公報
【特許文献６】特開２００２−２６４６６９号公報
【特許文献７】特開２０００−００８９８１号公報
【特許文献８】特開２００２−３７０７５９号公報
【特許文献９】特開２００３２−０７２３９９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２９３３２４号公報
【特許文献１１】特開２００３−２４６０２８号公報
【特許文献１２】特開２００５−１９３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題に鑑みて、本発明は、高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な燃料透過防止性が維持されるばかりでなく、耐クリープ破壊性や耐ストレスクラッキング性（長期寿命性能）、バリア性材料との強固な接着強度についても極めて優れ、燃料タンクに付属する燃料給送部品等の付属させる部品を構成することができ、タンク本体との溶着部からの燃料拡散を抑制するとともに燃料タンクに容易に溶着でき、タンク内の燃料温度が６０〜８０℃まで上昇する環境下でのガソリンやバイオエタノール、ガソリンにメタノールやエタノールを混合したガソホール等の過酷な状態下で燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、しかも長期寿命性能にも優れた溶着材料及びそれを用いた燃料タンクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の比較的高分子量の変性ポリエチレン系樹脂と特定の分子量分布の広い未変性ポリエチレン系樹脂とを選択して、高分子量でかつ高密度化した変性ポリエチレン系樹脂組成物を溶着材料とすることにより、耐クリープ破壊性（長期寿命性能）と燃料透過防止性能との逆相関の関係にある性能と耐ストレスクラッキング性を損なわずにバランスよく維持でき、また、このような溶着材料を燃料タンク用燃料給送部品などの付属させる部品を構成する溶着材料とすると、タンク本体との溶着部からの燃料拡散を抑制するとともに燃料タンクに容易に溶着でき、かつ、ガソリン等の燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、しかも長期寿命性能にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、燃料タンクに溶着するための溶着材料であって、該溶着材料が、下記の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜９５重量％と、下記未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９９．５重量％とを含有し、密度が０．９３８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０５〜１．０ｇ／１０分の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を含む溶着材料が提供される。
（Ｘ）変性ポリエチレン系樹脂：密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜５．０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーをグラフトした変性ポリエチレン系樹脂
（Ｙ）未変性ポリエチレン系樹脂：密度が０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜５．０ｇ／１０分、メルトフローレート比（ハイロードメルトフローレートＨＬ−ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ／メルトフローレートＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が４０〜２７０を満足するポリエチレン系樹脂
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、燃料タンクが、高密度ポリエチレンの主材層、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体からなることを特徴とする溶着材料が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート比（ハイロードメルトフローレートＨＬ−ＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ／メルトフローレートＭＦＲ：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が７０〜１５０であることを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）が、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレートが０．０５〜１０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂（Ｂ）２５〜６０重量％と、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが５〜６００ｇ／１０分のポリエチレン樹脂（Ｃ）７５〜４０重量％とからなるポリエチレン樹脂組成物であることを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）が、多段重合で製造されたポリエチレン樹脂であることを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、溶着材料が、変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）及び未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）１００重量部に対して、さらに他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）１５０重量部以下を含むことを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）および他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）の少なくとも１種の樹脂が、シングルサイト系触媒により製造されたポリエチレン系樹脂であることを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）が、６５℃で測定した１ｍｍ厚シートのガソリン透過度が５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）以下、及び８０℃で測定した５．５ＭＰａにおける全周ノッチ式引張クリープ破壊時間が５０時間以上を満足することを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１５】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の溶着材料が、燃料タンクに付属させる部品を構成することを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１６】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、溶着材料が、燃料タンクとその付属部品とを溶着することを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１７】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明の溶着材料からなる層とバリア性材料の層の少なくとも２層の積層構造体が燃料タンクに付属する部品を構成することを特徴とする溶着材料が提供される。
【００１８】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１のいずれかの発明の溶着材料を溶着してなる燃料タンクが提供される。
【００１９】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、燃料タンクが、高密度ポリエチレンの主材層、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体からなることを特徴とする燃料タンクが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の溶着材料は、特定の比較的高分子量の変性ポリエチレン系樹脂と特定の分子量分布の広い未変性ポリエチレン系樹脂とを選択して、高分子量でかつ特定範囲に高密度化した変性ポリエチレン系樹脂組成物を溶着材料とすることにより、逆相関の関係にある燃料透過防止性能と耐ストレスクラッキング性や耐クリープ破壊性（長期寿命性能）との問題を解消し、燃料タンク、特に樹脂製燃料タンクに容易に溶着でき、かつ、ガソリン等の燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な燃料透過防止性が維持されるばかりでなく、耐クリープ破壊性や耐ストレスクラッキング性についても極めて優れている。
また、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）を、多段重合で製造することにより、容易に望ましい広い分子量分布を持つ重合物を得ることができるため、上記バランスのよい溶着材料が提供される。
さらに、上記の溶着材料を、燃料タンク用燃料給送部品等の燃料タンクに付属する部品を構成する溶着材料として使用した場合、あるいは溶着材料からなる層とバリヤ性材料の層の少なくとも２層の積層構造体が燃料タンクに付属する部品を構成する溶着材料として用いた場合には、燃料直噴エンジン搭載車等におけるタンクへの燃料の一部が戻り、タンク内の燃料温度が６０〜８０℃まで上昇したガソリンやバイオエタノール、ガソホール等の過酷な状態下で燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、しかも長期寿命性能にも優れた溶着材料が提供される。
さらにまた、本発明の燃料タンクは、上記溶着材料を使用することにより、タンク本体との溶着部からの燃料拡散を抑制するとともに、長期寿命性能にも優れた燃料タンクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、特定の密度とＭＦＲを満足するポリエチレン樹脂（Ａ）を変性した変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）と、特定の密度、ＭＦＲ及びメルトフローレート比を満足する未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）を含有し、さらに必要に応じて、他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）を含有する、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる溶着材料、それを用いた燃料タンクである。
以下、詳細に説明する。
【００２２】
［Ｉ］溶着材料
１．変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）の構成成分
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）
本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の原材料であるポリエチレン樹脂（Ａ）は、下記特性（ａ−１）密度、（ａ−２）ＭＦＲを有するエチレン単独重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を指すものであり、一般的にはイオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂等のイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（Ａ１）、ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレン等のエチレン（共）重合体（Ａ２）を包含するものである。
【００２３】
特性（ａ−１）密度
ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９２０〜０．９５８ｇ／ｃｍ３である。ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の接着強度が向上せず、耐ガソリン透過性が低下する惧れが生じ、０．９６５ｇ／ｃｍ３を超える場合においては、耐衝撃性や耐クリープ性が低下し、長期寿命が満足しない可能性が生じる。
ここで、密度はＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定する値である。
【００２４】
特性（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレン樹脂（Ａ）の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜３．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２．０ｇ／１０分である。ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では射出成形加工性が低下する可能性が生じ、５ｇ／１０分を超えると耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）で測定する値である。
【００２５】
ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、α−オレフィンの種類及び含有量でコントロールすることができ、該含有量が多くなると密度は低くなる傾向を示し、ＭＦＲは、水素等の連鎖移動剤、プロセス等で制御される。これらの制御方法は当業者にとって、周知慣用手段である。
本発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）は、上記条件を満たしていれば、２種類以上のポリエチレン樹脂（Ａ）を混合したものであってもよい。
【００２６】
上記好ましく用いることのできるイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（Ａ１）とラジカル重合で製造されるエチレン（共）重合体（Ａ２）について以下に説明する。
【００２７】
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ１）
本発明で用いることのできるイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（Ａ１）とは、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
【００２８】
上記α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００２９】
本発明で用いることのできるイオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（Ａ１）を製造するためには、好ましくは特公昭５５−１４０８４号公報や特公昭５８−１７０８号公報などの特定のチーグラー系触媒、フィリップス触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
また、ポリエチレン樹脂（Ａ１）は、特に有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。
【００３０】
上記イオン重合で製造されるポリエチレン樹脂（Ａ１）は、特に製造触媒、プロセス等に限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６等に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件等にて製造することが可能である。
【００３１】
（ｉｉ）ラジカル重合で製造されるエチレン（共）重合体（Ａ２）
本発明で用いることのできるラジカル重合で製造されるエチレン（共）重合体（Ａ２）とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン単独重合体（低密度ポリエチレン樹脂）、エチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられ、これら低密度ポリエチレン樹脂等は公知の高圧ラジカル重合法により製造され、チューブラー法、オートクレーブ法のいずれの方法で製造してもよい。
【００３２】
上記低密度ポリエチレン樹脂は、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用される。
【００３３】
エチレン・ビニルエステル共重合体は、エチレンを主成分とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。
【００３４】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体等が挙げられる。
【００３５】
すなわち、これらのコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００３６】
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ａ）は、上記物性を満足するものであれば、上記ポリエチレン系樹脂（Ａ１）と（Ａ２）を適宜混合したものでもよく、他のポリエチレン系樹脂との配合物であっても良い。
【００３７】
（２）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）
本発明で用いる変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）は、上記特性を有するポリエチレン樹脂（Ａ）に下記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーを下記ラジカル開始剤等で、グラフトした変性ポリエチレン系樹脂である。
【００３８】
（ｉ）不飽和カルボン酸またはその誘導体モノマー
本発明において使用する不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーとしては、一塩基性不飽和カルボン酸、二塩基性不飽和カルボン酸、ならびに、これらの金属塩、アミド、イミド、エステルおよび無水物が挙げられる。一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも２０個、好ましくは１５個以下である。またニ塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下であり、この誘導体の炭素数は、多くとも３０個、好ましくは２５個以下である。これら不飽和カルボン酸およびその誘導体の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸およびその無水物、ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく、特に無水マレイン酸、５−ノルボルネン酸無水物が、ポリエチレン樹脂組成物の接着性能が優れることから好適である。
【００３９】
配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーは、０．０５〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である。不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類のモノマーの配合量が、０．０５重量部未満では本来の目的である溶着性能に十分なものが得られず、５．０重量部より多い場合には未反応モノマーが増加して接着性能を阻害するので好ましくない。
【００４０】
（ｉｉ）ラジカル開始剤
本発明においてグラフト化変性に用いるラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。分解温度が低すぎると原料のポリエチレン樹脂（Ａ）が押出機内で十分可塑化しないうちに分解反応が始まるため、反応率が低くなり、逆に分解温度が高すぎると、押出機内等で反応が完結せず、未反応の不飽和カルボン酸およびその誘導体の量が多くなる。
【００４１】
ラジカル開始剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲で使われる。０．００５重量部未満ではグラフト化反応が十分に行なわれず未反応モノマーが増加するので好ましくない。また、０．５重量部より多い場合には、ゲル、フィッシュアイが多発するため好ましくない。
【００４２】
（ｉｉｉ）変性方法
変性ポリエチレン系樹脂の製造方法は、ポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部に、不飽和カルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種類の変性モノマー０．０５〜２．０重量部並びにラジカル開始剤０．００５〜０．５重量部を加え、単軸押出機及び／又は二軸押出機や単数又は複数の反応器などを用いて溶融混練または溶媒中で変性することにより達成される。
具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
処理温度としては、ポリエチレン樹脂（Ａ）の劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する過酸化物の分解温度などを考慮して適宜選択されるが、前記の溶融混練法を例に挙げると、通常１９０〜３５０℃であり、とりわけ２００〜３００℃が好適である。
【００４３】
なお、本発明に係る変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）を製造するにあたり、その性能を向上する目的で、特開昭６２−１０１０７号公報に記載のごとく既に公知の方法、例えば前記のグラフト変性時あるいは変性後にエポキシ化合物またはアミノ基もしくは水酸基などを含む多官能性化合物で処理する方法、さらに加熱や洗浄などによって未反応モノマー（不飽和カルボン酸やその誘導体）や副生する諸成分などを除去する方法を採用することができる。
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーのグラフト量は高いほど望ましいが、一般的には０．００１〜５．０重量％の範囲である。
【００４４】
上記ラジカル開始剤を用いて、ポリエチレン樹脂（Ａ）への反応は、グラフト化反応とポリエチレンの微架橋が同時に並行して起こるが、溶融混練時の樹脂温度を２５０℃以上とすることで、グラフト化反応が優先的に起こり、モノマーの高付加率を実現する。一方、樹脂温度が２５０℃未満ではポリエチレン樹脂の微架橋が優先的に起こることでゲルや樹脂焼けが増加し、得られる変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の品質が低下する。また、樹脂温度が３１０℃を超えるとポリエチレン自体の劣化が加速されるため、ゲルや樹脂焼けなどが激増し、これも品質を低下させる。
また、このような高温で反応を行なうため、押出機や反応器などの内部への空気の混入はできるだけ抑える必要があり、また溶融混練では、押出機内などでの樹脂の長時間滞留も避けなければならない。このため、原料樹脂投入口付近での窒素フィードを行なうことは、極めて好ましい。
【００４５】
本発明の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）を製造するにあたり、余計な副反応を抑えポリエチレン樹脂（Ａ）へのグラフト化反応を優先させるためには、一般的に使用されている酸化防止剤などの添加剤を添加することは好ましくない。例えば、ポリオレフィン用酸化防止剤の添加は、酸化防止剤とラジカル開始剤が拮抗作用して、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体を増加する可能性がある。
また、金属石鹸類の添加は、金属石鹸類と不飽和カルボン酸又はその誘導体が反応し、得られる変性ポリエチレン系樹脂の接着性能が低下する可能性がある。
【００４６】
本発明の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）の製造においては、ポリオレフィン系樹脂材料を複数次にわたって変性することが好ましく、それにより比較的に高価なモノマーである、不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の変性モノマーの変性率を充分に高めて経済性を向上させ、比較的に少量の変性モノマーにて高い変性率を達成することを実現し、接着性能が非常に優れて、未反応変性モノマーが残留せず、ゲルや樹脂焼けなども生じない、高品質の変性ポリオレフィン系樹脂を製造することができる。
このような溶融混練での変性方法で得られるグラフト変性率は、一般的に０．２〜２．５重量％程度の範囲であり、最終次の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）のグラフト変性率での上限は高いほど望ましいが、一般的には０．５５重量〜２．５重量％の範囲である。しかし、特にこの範囲に限定されるものではなく、より高い変性率にすることが望ましい。
【００４７】
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）
本発明で用いる未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）は、下記特性（ｙ−１）密度、（ｙ−２）ＭＦＲ、（ｙ−３）メルトフローレート比を有する樹脂であり、チーグラー系触媒、フィリップス触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件等にて製造される分子量分布の広いポリエチレン樹脂であって、好ましくは後述の特定の密度、ＭＦＲを満足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）と特定の密度、ＭＦＲを満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）からなり、あるいは上記密度、ＭＦＲ、メルトフローレート比を満足するエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体で構成されるポリエチレン系樹脂からなる。
【００４８】
（ｉ）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の特性
（ｙ−１）密度
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の密度は、０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９３２〜０．９６３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が、０．９３０ｇ／ｃｍ３未満では燃料透過防止性能が低下し、０．９６５ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００４９】
（ｙ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは、０．０５〜４．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが、０．０１ｇ／１０分未満では、射出成型時の成形性が極端に悪化し、５．０ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
【００５０】
（ｙ−３）メルトフローレート比
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート比（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレート／温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート）は、４０〜２７０、好ましくは５０〜２５０、さらに好ましくは６０〜２２０である。とりわけ７０〜１５０であることが望ましい。メルトフローレート比が４０未満では長期寿命特性が悪化する惧れが生じ、２７０を超える場合には耐衝撃性が低下する可能性が生じる。
ここで、メルトフローレート比とは、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）と温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比であって、分子量分布の広がりを表し、数値が大きくなると分子量分布が広いことを意味し、耐衝撃性等の機械的強度は低下する傾向を示すが、成形加工性が良くなる。
上記のメルトフローレート比の調製方法は、チーグラー系触媒を用いた場合においては、一般的に、水素等の連鎖移動剤等を使用してＭＦＲを制御する方法、多段重合により制御する方法、これらを組み合わせる等で行われている。また、クロム含有触媒を用いた場合においては、一般的に、重合温度と圧力、触媒賦活条件、担体種などで行われている（成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１５９等参照）。
【００５１】
（ｉｉ）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の構成
本発明の好ましい１つの態様は、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）が、特定の密度、ＭＦＲを満足するポリエチレン系樹脂（Ｂ）と特定の密度、ＭＦＲを満足するポリエチレン系樹脂（Ｃ）からなり、多段重合物、あるいは混合物で構成されるものである。
【００５２】
（ｉｉｉ）ポリエチレン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、低密度で高分子量のポリエチレン系樹脂であり、下記特性（ｂ−１）密度、（ｂ−２）ハイロードメルトフローレートを有するものである。例えば、エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン等を挙げることができ、α−オレフィンとしては、エチレンと共重合可能なα−オレフィンであれば、特に制限はないが、炭素数が３〜１２のものが好ましく、代表例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは複数種使用してもよい。  
【００５３】
（ｂ−１）密度
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｂ）の密度は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では、耐ガソリン透過性が低下する惧れが生じ、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えるものは耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
（ｂ−２）ハイロードメルトフローレート
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）は、０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。ＨＬ−ＭＦＲが、０．０５ｇ／１０分未満では、射出成形加工性が悪化する惧れが生じ、１０ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
ＨＬ−ＭＦＲの制御は、水素等の連鎖移動剤等を使用してＭＦＲを制御する方法、重合温度、圧力により制御する方法、これらを組み合わせる等の慣用手段で制御することができ、これらの制御方法は当業者にとっては周知の方法である。
【００５４】
（ｉｖ）ポリエチレン系樹脂（Ｃ）
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）は、高密度で低分子量のポリエチレン系樹脂であり、下記特性（ｃ−１）密度、（ｃ−２）ＭＦＲを有するものである。例えば、エチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィン共重合体である高密度ポリエチレン等を挙げることができる。
【００５５】
（ｃ−１）密度
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）の密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９４３〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性が低下する。
（ｃ−２）ＭＦＲ
本発明で用いるポリエチレン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５〜６００ｇ／１０分であり、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、射出成型時の成形性が極端に悪化し、６００ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
【００５６】
（ｖ）ポリエチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレン系樹脂（Ｃ）の配合割合
未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）における、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）とポリエチレン系樹脂（Ｃ）の配合割合は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）／ポリエチレン系樹脂（Ｃ）：２５〜６０重量％／７５〜４０重量％であり、好ましくはポリエチレン系樹脂（Ｂ）／ポリエチレン系樹脂（Ｃ）：３０〜５５重量％／７０〜４５重量％、さらに好ましくはポリエチレン系樹脂（Ｂ）／ポリエチレン系樹脂（Ｃ）：３５〜５０重量％／６５〜５０重量％である。ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が２５重量％未満、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が７５重量％を超える場合には、全周ノッチ式クリープ破壊時間が悪化する惧れがあり、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が６０重量％を超え、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）が４０重量％未満の場合では流動性が低下する惧れがある。
【００５７】
（ｖｉ）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の製造
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）は、上記特性（ｙ−１）密度、（ｙ−２）ＭＦＲ、（ｙ−３）メルトフローレート比を有する樹脂であって、特性（ｂ−１）密度、（ｂ−２）メルトフローレートを有するポリエチレン樹脂（Ｂ）と特性（ｃ−１）密度、（ｃ−２）ＭＦＲを有するポリエチレン樹脂（Ｃ）から構成されるものであれば、特に製造方法に制限はなく、多段重合で製造したポリエチレン樹脂、あるいはエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる各重合体の混合物であっても良い。これらの中では、容易に望ましい広い分子量分布の重合物を得られることから特に多段重合法で製造することが好ましい。
【００５８】
上記多段重合法とは、ポリエチレン樹脂の分子量分布を広げるための工業的なポリエチレン樹脂製造プロセスである。ポリエチレン樹脂の分子量分布を広げるには、適当な重合用触媒を選択する方法や、適切な重合条件を選択する方法などが挙げられるが、これらの方法にて得られるポリエチレン樹脂の分子量分布の広さには限度がある。特定の用途のポリエチレン樹脂に要求される性能を満たすために、一方で低分子量成分を、他方で高分子量成分を調製し、それぞれをブレンドする方法が実用に供されているが、２つもしくはそれ以上の数の反応器を用いて、それぞれの反応器で異なった分子量のポリエチレン樹脂を製造し、その反応器を直列に連結することにより連続的にブレンドする方法である。
【００５９】
これら多段重合の製造例としては、例えば、特開平０８−３０１９３３号公報には、高分子量側にコモノマーを選択的に導入した高分子量成分と低分子量成分からなるエチレンポリマーで、耐応力亀裂性や破壊靭性に優れるポリエチレンが提示されている。また、タイ分子に着目したポリエチレン樹脂や管および管継手が特開平０９−２８６８２０号公報、特開平１１−２２８６３５号公報、特開２００３−０６４１８７号公報で提示されている。また、タイ分子存在確率やタイ分子形成確率、特開２０００−１０９５２１号公報ではクロス分別による分子量１０万以上かつ溶出温度が９０℃以上の成分量がある関係を満足するポリエチレンパイプが提示され、特表２００３−５１９４９６号公報では低分子量成分エチレンホモポリマーの後高分子量のエチレンコポリマーを製造するマルチモーダルポリエチレンが提示されている。最近は低分子量成分と高分子量成分からなるバイモーダルポリエチレンでコモノマーとして１−ヘキセンを用いたポリエチレンが特表２００３−５０４４４２号公報、特表２００３−５３１２３３号公報で提示されており、これらの特許文献の実施例は、いずれも、まず低分子量のエチレンホモポリマーを製造後、高分子量のエチレン・１−ヘキセンコポリマーを製造する方法（逆二段重合法と称す）や高分子量の後低分子量を製造方法（順二段重合法と称す）で製造されていてもよい。
また、チーグラー触媒以外では、メタロセン触媒を使いクロス分別の温度−分子量の直線近似の傾きが−０．５〜０であるような高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレン製パイプが特開平１１−１９９７１９号公報等に提示されている。
【００６０】
本発明においては、２段またはそれ以上の多段重合で、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）成分のポリエチレン重合体と、ポリエチレン系樹脂（Ｃ）成分のポリエチレン重合体を製造する方法が挙げられる。触媒としては、チーグラー触媒、メタロセン触媒、フィリップス系触媒のいずれでも良いが、一般にメタロセン触媒は組成分布が狭いものの、分子量分布も狭いため、チーグラー触媒の方が好ましく使用される。このような触媒の例として、特開２００３−１０５０１６号公報に記載の触媒を挙げることができる。
このような多段重合方法により、容易に望ましい広い分子量分布の重合物を製造することができる。上記多段重合によるポリエチレン樹脂のもっとも好適な製造方法の１つは、チーグラー触媒等の遷移金属触媒を用いて、リアクター２基以上を直列につないだ重合装置において、前段の１基以上のリアクターにおいて、低密度で、高分子量のポリエチレン系樹脂成分（Ｂ）を、後段のリアクターにおいて、高密度で、低分子量のポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）を、又は、その逆に、高密度で、低分子量のポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）を製造し、次に、低密度で、高分子量のポリエチレン系樹脂成分（Ｂ）の順に連続的に懸濁重合することにより製造される。前者は、順多段重合、後者が逆多段重合と称されるが、逆多段重合ではポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）製造後未反応の水素をパージする設備が必要であり、ポリエチレン系樹脂成分（Ｂ）とポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）の混ざりの均質性に劣るという欠点を有するため、前者の順多段重合が好ましい。
【００６１】
それぞれの反応器における重合条件は、目的とする成分を製造することができる限り、特に限定されるものではないが、通常は５０〜１１０℃の重合温度で、滞留時間は２０分〜６時間、その圧力は使用する溶媒の種類にも因るが、０．２〜１０ＭＰａで実施される。
また、パイプループリアクターの２または３基を直列につないだ重合装置において、前段１または２基のリアクターにおいて、ポリエチレン系樹脂成分（Ｂ）を、最後の１基のリアクターにおいて、ポリエチレン系樹脂成分（Ｃ）を連続的に懸濁重合することにより製造する方法では、第１段および第２段反応器においては、エチレンとα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比、又は重合温度もしくは双方により分子量を調節しながら、また、α−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比もしくは分圧比により密度を調節しながら重合反応を行う。ここで、第１段の高分子量成分を製造する反応器から流れ込む反応混合物中のエチレン、水素及び同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要なエチレンや水素を加えて製造する。
【００６２】
第１段反応器内で重合して得られた重合反応混合物は連絡管を通して第２段反応器に差圧により移送される。重合には、重合したポリマー粒子が溶媒中に分散したスラリー重合法、ポリマー粒子が溶媒中に溶解した溶液重合法あるいはポリマー粒子が気相中に分散した気相重合法など任意の方法が適用できる。
スラリー重合法及び溶液重合法の場合に用いられる炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独又は混合物が用いられる。スラリー重合の場合は、重合温度を上げても、生成したポリエチレン系重合体が溶媒に溶解し難くスラリー状態を保つために、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンが溶媒として好ましい。
固体チーグラー触媒を用いる重合には、分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としては通常は水素を使用する。水素圧力は、特に限定されないが、通常は、液相中の水素濃度として、１．０×１０−５〜１．０×１０−１重量％、好ましくは、５．０×１０−４〜５．０×１０−２重量％である。
【００６３】
本発明の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の製造における、各重合体を混合して製造する方法としては、混練度が高くなるブレンド方法が好ましく、同方向または異方向の２軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、噛み合い又は非噛み合い式連続混練機、ブラベンダーニーダーブレベンダーなどによる方法が挙げられる。
【００６４】
ブレンドして未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）を製造する場合は、特に、（Ｂ）成分として、密度が０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満で温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのハイロードメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）を用い、（Ｃ）成分として密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）５〜３００ｇ／１０分の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ’）を用いる方法が好ましい。
【００６５】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）としては、イオン重合で製造される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であって、密度は０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは密度０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは密度０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。また、ハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）は０．０５〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の範囲のものである。上記密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では耐ガソリン透過性が低下する惧れが生じ、０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。また、ハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）は、０．０５ｇ／１０分未満では射出成型時の成形性が極端に悪化し、１０ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
【００６６】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
【００６７】
イオン重合で製造される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）は、特に製造触媒、プロセス等に限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６等に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）を製造するためには、好ましくは特公昭５５−１４０８４号公報や特公昭５８−１７０８号公報などの特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ’）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒（一般にシングルサイト系触媒と称される）の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。
【００６８】
上記高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ’）としては、密度０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは密度０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが望ましい。また、ＭＦＲは、５〜６００ｇ／１０分、好ましくは７〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／１０分の範囲のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される高密度ポリエチレン樹脂を包含するものである。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満では耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３を超える場合には耐衝撃性が低下する。
また、ＭＦＲが５ｇ／１０分未満では、射出成型時の成形性が極端に悪化し、６００ｇ／１０分を超える場合には耐衝撃性や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
【００６９】
高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体で構成される、α−オレフィンとしては、直鎖または分岐鎖状の炭素数３〜２０のオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンを挙げることができる。またそれらを２種類以上組み合わせて使用しても良い。これら共重合体の中でも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が経済性の観点から好適である。
上記イオン重合で製造される高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ’）は、特に製造触媒、プロセス等に限定されるものではなく、成書『ポリエチレン技術読本』（松浦一雄・三上尚孝編著、工業調査会刊行、２００１年）のｐ．１２３〜１６０、ｐ．１６３〜１９６等に記載されている方法により製造することが可能である。即ち、チーグラー系触媒、シングルサイト系触媒等や、スラリー法、溶液法、気相法の各重合様式にて、各種重合器、重合条件、触媒にて製造することが可能である。
【００７０】
また、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ’）を製造するためには、好ましくは特公昭５５−１４０８４号公報や特公昭５８−１７０８などの特定のチーグラー系触媒あるいはシングルサイト系触媒を用いて重合温度、圧力等の重合条件、助触媒等をコントロールすることにより好適に製造可能である。
高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ’）は、有機アルミニウムオキシ化合物とシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる共重合体である場合には、さらに好適である。
【００７１】
（ｖｉｉ）他の好ましい未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）
本発明の他の好ましい未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）は、エチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体であって、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等の触媒で得られたものでよいが、好ましくはクロム含有触媒によって製造されたものが望ましい。
【００７２】
上記クロム含有触媒とは、好ましくはクロム化合物を必須とする担持触媒であって、クロム化合物とチタン化合物及び／又はフッ素化合物を乾燥無機酸化物多孔体の担体に担持させ、次いで生じた複合組成物を不活性ガス又は乾燥空気中で１００〜３００℃の温度で乾燥することにより形成され、次いで乾燥空気又は乾燥酸素中において２５０〜１，０００℃の温度で約６時間程度焼成し、賦活化させた後に使用されるものである。
【００７３】
クロム化合物としては、酸化クロム（ＣｒＯ３）、クロムアセチルアセトナト、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニウムなどが挙げられる。
具体的なクロム含有触媒としては、酸化クロムやビス（シクロペンタジエニル）クロム及びこれらのマグネシウム−チタン複合体等が挙げられる。クロム含有触媒を用いることで、チタン系触媒やメタロセン系触媒と比較して、分子量分布が広く射出成形性の良好なポリエチレンが得られる。
【００７４】
クロム含有触媒において担持する無機酸化物多孔体の担体としては、平均粒径が１０〜５０μｍであり、好ましくは平均粒径が２０〜５０μｍの粒径の担体であることが望ましい。詳細には、平均粒径が、例えば、好ましくは２０〜５０μｍ、３０〜５０μｍのような範囲のものであり、かつ１００μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満、８〜５％未満、さらには０〜４％未満、より好ましくは９０μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満、特に好ましくは８０μｍ以上という大きい粒径の担体が１０％未満というように、非常に少なくすることが好適である。
【００７５】
担体の平均粒径が１０μｍ未満では、担体として微細過ぎるので取り扱いが容易ではなく、かつ重合安定性が損なわれる惧れがある。平均粒径が５０μｍを超えると、ポリエチレン成形体とした時の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ性）や耐クリープ性が低下する惧れが生じる。
担体の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定器を用いて粒径分布を測定し、算術平均径で得られる値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所製ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。
【００７６】
また、無機酸化物多孔体は、比表面積が５０〜１，０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲のものを選択することが好ましい。
【００７７】
無機酸化物多孔体としては、タルク、シリカ、チタニア、アルミナ、マグネシア、シリカ−チタニア、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカクロミア、シリカクロミアチタニア、シリカチタニアアルミナ、トリア、ジルコニア、シラン化シリカ、リン酸アルミニウムゲル及びこれらと類似のその他の無機酸化物多孔体、さらにこれら担体の混合物が挙げられる。
特に遷移金属含有の担体であるコゲル、ターゲルから形成された担体が好ましい。
上記遷移金属含有の担体としては、シリカ−チタニア（Ｓｉ−Ｔｉ）コゲル、Ｓｉ−Ｚｒコゲル、Ｓｉ−Ｖコゲル、ＡｌＰＯ４−Ｔｉコゲル、シリカ−チタニア−クロム（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｒ）ターゲル、Ｓｉ−Ａｌ−Ｔｉターゲルなどが挙げられる。上記クロム含有触媒の中でもシリカ−チタニアコゲル系触媒、シリカ−チタニアークロム（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｒ）ターゲル系触媒が好ましく、これらの具体例としては、特開昭６１−０３１４０５号公報、特開平０２−１６０６１２号公報、特開平１１−０７１４２２号公報、特開平１１−１０６４２２号公報、特表平１１−５０６１５２号公報、特表２０００−５０６１５２号公報、特表２００１−５１５９２８号公報、特表２００３−５０８５９３号公報、特表２００５−５２８５１２号公報等が挙げられる。
上記遷移金属含有する担体を用いたクロム含有触媒を用いることにより、所定の重合条件の基に重合することによりのメルトフローレート比（ＨＬ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）４０〜２７０の範囲にあるポリエチレン系樹脂を容易に製造することができる。
【００７８】
２．変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）
本発明の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、上記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分により構成され、さらに必要に応じて、他のポリエチレン樹脂（Ｄ）を含み、下記特性（ｚ−１）密度、（ｚ−２）ＭＦＲを有し、好ましくはさらに、特性（ｚ−３）ガソリン透過度、および（ｚ−４）全周ノッチ式引張クリープ破壊時間を有し、溶着材料として用いられる。
【００７９】
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）と未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）との配合割合は、変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜９５重量％と、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）５〜９９．５重量％であり、好ましくは変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜５０重量％／未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）９９．５〜５０重量％、より好ましくは変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）０．５〜３０重量％／未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）９９．５〜７０重量％である。変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ）が０．５重量％未満ではバリア性材料との接着力が十分でなくなる惧れが生じ、９９．５重量％を超える場合には、耐クリープ性を制御することが難しくなり、かつコスト高等の経済性、実用性に問題を有する可能性が高くなる。
【００８０】
特性（ｚ−１）密度
本発明の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）のＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に基づいて測定された密度は、０．９３８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９３９〜０．９６２ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９３８ｇ／ｃｍ３未満では溶着部の耐燃料透過性が低下する。また、燃料膨潤による寸法変化により発生するバリア層との界面における剪断剥離、割れなどの原因となる。
【００８１】
特性（ｚ−２）ＭＦＲ
本発明の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）のＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に基づいて測定された、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、０．０５〜１．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜０．９ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満であると溶着材料を成型する際の射出成形性が悪化し、かつ燃料タンクへの溶着不良が起こる惧れが生じる。一方、１．０ｇ／１０分を超えると、溶着材料の耐衝撃性や耐クリープ性が悪化し、かつ燃料タンクへの溶着不良が起こる惧れが生じる。
【００８２】
特性（ｚ−３）ガソリン透過度
本発明の溶着材料の６５℃で測定した１ｍｍ厚シートのガソリン透過度は、５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）以下である。ガソリン透過度が５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）を超えると、従来の技術レベルの範疇にとどまる。
ここで、ガソリン透過度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８  「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準拠して測定する値である。具体的には、次のようにして求める。
直径８０ｍｍ、深さ４０ｍｍ、板厚１ｍｍのステンレス製のカップ中に５０ｍｌの市販ガソリン（新日本石油（株）製ＥＮＥＯＳレギュラーガソリン）を満たし、直径６０ｍｍの円形の穴の開いたステンレス製の蓋との間に溶着材料の１ｍｍシートを挟む。このとき、ステンレス製容器と溶着材料シートとの間には、０．５ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製パッキンを挟み、固定する。次にこの状態での重量（Ｗ０）（ｍｇ）を測定する。その後、６５℃オーブン中に２４時間放置し、重量（Ｗ）（ｍｇ）を測定する。重量減少分、すなわちガソリン揮散分からガソリン透過度（ＴＧ）（ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ））は以下の式で定義する。
ＴＧ  ＝  （Ｗ０−Ｗ）／２８．３  
【００８３】
上記ガソリン透過度（ＴＧ）（ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ））は、溶着材料を構成する樹脂の密度を高くさせることにより向上させることができるものの、密度が高すぎると全周ノッチ式クリープ破壊時間が低下する惧れがあるため、これらをバランスよく調整するためには密度が、０．９３８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．９３９〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲で選択することが望ましい。
【００８４】
特性（ｚ−４）全周ノッチ式引張クリープ破壊時間
本発明の溶着材料の８０℃で測定した５．５ＭＰａにおける全周ノッチ式引張クリープ破壊時間は、５０時間以上が好ましく、より好ましくは６０時間以上、さらに好ましくは６５時間以上である。８０℃で測定した５．５ＭＰａにおける全周ノッチ式引張クリープ破壊時間が５０時間未満であると、燃料タンク内圧の高まりによる応力で、溶着材料がクリープ破壊し易くなり、そこから燃料が漏洩するため極めて危険である。
【００８５】
ここで、全周ノッチ式クリープ破壊時間の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７７４  「ガス用ポリエチレン管  附属書５  全周ノッチ式引張クリープ」を準拠して測定する値である。具体的には、次のようにして求める。
２３０℃プレス法により、１０ｍｍ厚のシートを作製する。このシートから、６ｍｍ×６ｍｍ×６０ｍｍの四角柱を切り出し、ノッチ入れ治具を用いて、試験片中央部の全周に深さ１ｍｍのかみそり刃ノッチを入れる。次にこの試験片を８０℃で１時間状態調節した後、９ｋｇ荷重で引張クリープ試験を行ない、試験片が完全破断するまでに要した時間をクリープ破壊時間と定義する。
【００８６】
本発明の溶着材料には、上記（Ｘ）成分、（Ｙ）成分に加えて、必要に応じて、ＭＦＲと密度あるいはガソリン透過度および／またはクリープ破壊時間を向上させる目的で、他のポリエチレン系樹脂（Ｄ）を配合することができる。
ポリエチレン樹脂（Ｄ）は、前記変性ポリエチレンの原料樹脂として使用された、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等で製造される高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂、ラジカル重合で製造される低密度ポリエチレン等のエチレン（共）重合体を用いることができる。
特にシングルサイト系触媒によるポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂もしくは直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂）が好ましい。
該シングルサイト系触媒によるポリエチレン樹脂としては、密度が０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１１〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１２〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に基づいて測定された、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０、０５〜４．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０分であるものが好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分の配合量は、上記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分の合計１００重量部に対して、１５０重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下である。上記の範囲であると、諸物性を損なわずに、密度、ＭＦＲなどを本発明の範囲内に容易に調整が可能となる。
【００８８】
さらに、本発明の溶着材料は、燃料タンクに溶着するための溶着材料であり、上記変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を必須成分とするものであるが、本発明の趣旨を損なわない範囲で、該変性ポリエチレン系樹脂組成物に他の成分として、エンジニアリングプラスチック、金属、もしくはこれらの材料または無機充填剤を配合した混合物を用いることができる。
【００８９】
上記エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などの各種ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの各種ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などが挙げられる。
【００９０】
また、上記金属とは、鉄、アルミニウム、銅、錫、亜鉛、ニッケル、チタンなどの金属類やこれらを含む各種合金が挙げられる。
【００９１】
また、無機充填剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、雲母などが挙げられるが、中でも平均粒径が０．５〜１０μｍの板状晶構造を持つ微粉末タルクや微粉末雲母が好適である。
【００９２】
さらにまた、本発明の変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）には、本発明の目的から逸脱しない範囲で各種の他の熱可塑性樹脂、添加剤を適宜配合することができる。添加剤の種類としては、酸化防止剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、顔料、耐候安定剤、核剤、難燃剤、充填剤等を挙げることができる。ただし、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの金属石鹸類は、バリア材との接着強度が低下する懸念があるため、極力これらの添加剤の配合は回避することが望ましい。
【００９３】
［ＩＩ］溶着材料の用途
本発明の溶着材料は、上記特性を満足することにより、ガソリン等の燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な燃料透過防止性能が維持されるばかりでなく、耐クリープ破壊性や耐ストレスクラッキング性についても極めて優れるものとなり、燃料タンク本体との溶着部からの燃料拡散を抑制するとともに、長期寿命性能にも優れた燃料タンクを提供するができる。
【００９４】
本発明の溶着材料は、燃料タンクの当接面に溶着材料からなるフィルム、シート、板状体等を当接して振動溶着法、ヒータ加熱法、超音波加熱法等で溶着するものである。
特に本発明の溶着材料は、高密度ポリエチレン製燃料タンク、あるいは後述の高密度ポリエチレンの主材層とし、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体で構成された樹脂製燃料タンク等の表面が高密度ポリエチレンで少なくとも形成された樹脂製燃料タンクに対して顕著な効果が発揮される。
【００９５】
また、本発明の溶着材料の他の態様は、燃料タンクと燃料タンクの付属部品とを溶着するに際し、燃料タンクの当接面に溶着材料のフィルム、シート等を介して、燃料タンクの付属部品とを溶着して用いるものである。
【００９６】
また、本発明の溶着材料の他の態様は、溶着材料が、燃料タンクに付属させる部品を構成する溶着材料であって、該溶着材料が付属部品の全部または一部を構成してなるものである。
すなわち、本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物のみで、継手等の付属する部品を構成する溶着材料を製造し、該継手等の燃料タンクに付属する部品を構成する溶着材料と燃料タンクとの当接部を溶着させて溶着するものである。
また、該継手の少なくとも燃料タンクとの当接部を変性ポリエチレン樹脂組成物で作製した溶着材料である。
【００９７】
ここで、本発明における燃料タンクに付属する部品とは、燃料タンクに溶着される継手等であり、具体的にはインレット、各種バルブ類、燃料ホース、給油口に接続された給油管、エンジンに接続された供給管、キャニスター接続ノズル、コネクター、セパレータ等が挙げられる。
これらの付属部品に好適に使用される材料としては、高密度ポリエチレン、本発明の溶着材料、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などの各種ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの各種ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のエンジニアリングプラスチック、繊維強化プラスチック複合材料、アルミニウム、鉄、銅等の金属、これらの混合物、積層構造体、複合材料等が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明の溶着材料好ましい他の態様は、該溶着材料からなる層とバリア性材料の層の少なくとも２層の積層構造からなる燃料タンクの付属部品を構成する溶着材料が挙げられる。
例えば、溶着材料層／バリア性材料層、溶着材料層／バリア性材料層／溶着材料層、溶着材料層／バリア性材料層／溶着材料／バリア性材料層、／バリア性材料層／溶着材料、あるいはこれらの層間に異種材料を挿入する等の積層構造体とした燃料タンクに付属する部品を構成する溶着材料が挙げられる。
より具体的には、［溶着材料層／ＰＡ層］、［溶着材料層／ＥＶＯＨ層］、［溶着材料層／ＰＯＭ層］、［溶着材料層／ＰＡ層／溶着材料層］、溶着材料層／ＥＶＯＨ層／溶着材料層］、［溶着材料層／ＰＡ層／溶着材料層／ＰＡ層］、［溶着材料層／ＰＡ層／溶着材料層／ＰＡ層／溶着材料層］等が挙げられる（ただし、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ＰＯＭ：ポリアセタール樹脂である）。
これら積層構造体からなる溶着材料は、燃料タンクと溶着材料層とが当接するように配置されて溶着される。
また、これら積層構造体からなる溶着材料は、二色成型等の射出成形、異形押出成形等の成形方法で製造することができる。
【００９９】
［ＩＩＩ］  燃料タンク
本発明の燃料タンクは、燃料タンクに上記溶着材料を溶着してなる。
燃料タンクには、従来からの金属製タンクと軽量化を目的とした樹脂製タンクとがあるが、本発明の溶着材料においては、両者に対して良好な接着力を有している。
特に樹脂製タンクにおいては、樹脂製タンク本体の樹脂と溶着材料との同種の樹脂成分を選択することにより強固な接着力を発揮するため、耐ガソリン透過性、耐クリープ破壊性や耐ストレスクラッキング性等も同様に向上し、総合的に優位な製品を提供することができる特徴を有している。樹脂製燃料タンクは、主としてブロー成形、射出成形等で成形される。
【０１００】
また、本発明の燃料タンクは、表面層を高密度ポリエチレン製等の樹脂製燃料タンクが好ましく、さらに望ましくは高密度ポリエチレンの主材層とし、接着材層およびバリア材層を含む多層積層構造体で構成された樹脂製燃料タンクである。また、樹脂製燃料タンクには、所望により再生材層を使用することができる。
さらに、本発明の好ましい具体的な樹脂製燃料タンクの層構成は、高密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層の３種３層構造、熱可塑性樹脂層／接着層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の３種５層構造の積層体、熱可塑性樹脂層／リグラインド層／接着層／バリア層／接着層／熱可塑性樹脂層の４種６層構造の三層以上の積層体が挙げられるほか、接着層／バリア層の二種二層や接着層／バリア層／接着層の二種三層からなる積層体として用いることができ、これらの用途は前述のブロー成形法による燃料タンクに留まらず、射出成型法やシート成型法などにより製造したタンクシェル部品から成る貼り合せ燃料タンクにも適用することができる。
【０１０１】
前記バリア材層に好適に使用される材料としては、前記のナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２などの各種ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）などの各種ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のエンジニアリングプラスチック、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【０１０２】
また、前記接着層としては、従来の無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸などで変性した変性ポリエチレン樹脂、あるいは本発明の変性ポリエチレン樹脂組成物等を用いることができる。
【０１０３】
これら燃料タンクとの溶着工法の具体例としては、二色成型、振動溶着工法、ダイスライドインジェクション（ＤＳＩ）、ダイロータリーインジェクション（ＤＲＩ）といった射出溶着工法、超音波溶着工法、スピン溶着工法、熱板溶着工法、熱線溶着工法、レーザー溶着工法、高周波誘導加熱溶着工法等が挙げられる。
二色成型、ＤＳＩ、ＳＲＩ等の射出溶着工法によって溶着する際の成型樹脂温度は２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃である。また、そのときの金型温度は３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、これらは定法によって成型されるものである。
【０１０４】
本発明の燃料タンクは、該燃料タンクの当接に溶着材料が溶着された燃料タンクであり、他の燃料タンクは、燃料タンクとその付属部品とを本発明の溶着材料を介して、溶着してなる燃料タンクである。
具体的には、該燃料タンクとその付属部品との当接面に溶着材料のフィルム、シート、溶接棒等を介在して振動溶着法、ヒータ加熱法、超音波加熱法等で溶着するものである。
また、他の燃料タンクは、本発明の溶着材料を構成材として含む付属部品とを溶着材料からなる構成材を介して、該溶着法により溶着してなる燃料タンクである。
さらに、他の燃料タンクは、本発明の溶着材料からなる溶着材料層とバリア性材料層の少なくとも２層からなる積層構造を構成材として含む付属部品とを溶着材料からなる溶着材料層を介して溶着してなる燃料タンク等である。
【実施例】
【０１０５】
本発明を実施例用いて説明するが、本発明はそれら実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で用いた試験方法、樹脂材料は以下の通りである。
【０１０６】
１．試験方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｄ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
（２）ハイロードメルトフローレート（ＨＬ−ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）の条件Ｇ（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠して測定した。
（４）ガソリン透過度：ＪＩＳ  Ｚ０２８０に準拠して測定した。なお、ガソリン透過度を測定するにあたり、接着材料の１ｍｍシートは、以下の通りに作製した。５０ｍｍ単軸押出機と、幅２００ｍｍ、リップ１．５ｍｍのＴダイを組み合わせたクリエイトプラスチック（株）製Ｔダイシート成形機を用い、樹脂温度２３０℃、チルロール温度４０℃、引取速度０．７ｍ／ｍｉｎの条件にて、幅１８０ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを作製した。この接着材料のシートから、直径８０ｍｍの円形試験片を切り出し、６５℃におけるガソリン透過度を測定した。
（５）全周ノッチ式クリープ破壊時間：ＪＩＳ  Ｋ６７７４  附属書５に準拠して測定した。具体的には、変性ポリエチレン系樹脂組成物の１０ｍｍ厚のシートを２３０℃プレス法により作製し、このシートから、６ｍｍ×６ｍｍ×６０ｍｍの角柱を切り出し、さらにはクリエイトプラスチック（株）製ノッチ入れジグ（治具）を用いて、試験片中央部の全周に深さ１ｍｍのかみそり刃ノッチを入れ、試験片を得た。次にこの試験片を（株）オリエンテック製ランダー法ストレスクラッキングテスターにセットし、８０℃で１時間状態調節した後、９ｋｇ荷重で引張クリープ試験を行ない、試験片が完全破断するまでの時間を計測した。
（６）接着強度：モダンマシナリー（株）多層中空成形機を用い、成形温度２００℃にて、ブロー圧力０．６ＭＰａ、金型温度２０℃、冷却時間１２０ｓｅｃの条件で３種５層の円筒状の中空容器（６０ｍｍφ×１８０ｍｍ）を製造した。この容器の層構成は、外層側より高密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＢ１１１Ｒ、密度０．９４４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．０４ｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が１４９）／溶着材料層／ナイロン（東レ（株）アミランＣＭ６２４６Ｍ）／溶着材料層／高密度ポリエチレン樹脂層（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＢ１１１Ｒ）であり、層厚は１．８ｍｍ／０．１２ｍｍ／０．２ｍｍ／０．１２ｍｍ／１．８ｍｍである。
この後、前述のブロー成形にて得られた容器の深絞り方向底面の平面部をＭＤ方向に幅６ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさで短冊状に試験片を切り出し、試験片の外層側より第２層（溶着材料）／第３層（ナイロン）間の接着強度を測定した。接着強度の測定は、前記試験片の外層側より第２層と第３層の中間に切れ込みを入れ、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−５００を用い、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離を行なう方法により行なった。
【０１０７】
２．樹脂材料
（１）変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）
下記製造例１〜６で得られた変性ポリエチレン（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を用いた。（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）の製造条件、性状を表１に示す。
【０１０８】
（製造例１）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ１）の製造
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４  ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２  ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３の粉末状のシングルサイト系ポリエチレン樹脂（Ａ１）を得た。
【０１０９】
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）の製造
上記粉末状のポリエチレン樹脂（Ａ１）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ２．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．４２重量％のシングルサイト系変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）を得た。
【０１１０】
（製造例２）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ２）の製造
特公昭５５−１４０８４号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用い、スラリー重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合し、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３の粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ２）を得た。
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）の製造
上記粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ２）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．５５重量％の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）を得た。
【０１１１】
（製造例３）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ３）の製造
特開平１０−２９８２４号公報の実施例５の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合し、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）を得た。
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−３）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ３）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．５５重量％の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−３）を得た。
【０１１２】
（製造例４）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ４）の製造
特開平１０−２９８２４号公報の実施例５の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合し、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ４）を得た。
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−４）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ４）１００重量部に、無水マレイン酸０．６重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．４２重量％の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−４）を得た。
【０１１３】
（製造例５）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ５）の製造
特開平１０−２９８２４号公報の実施例５の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合し、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ５）を得た。
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−５）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ５）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．５６重量％の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−５）を得た。
【０１１４】
（製造例６）
（ｉ）ポリエチレン樹脂（Ａ６）の製造
特開平１０−２９８２４号公報の実施例５の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合し、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ６）を得た。
（ｉｉ）変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−６）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ６）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部および２，５−ジメチル−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃の条件で溶融混練し、ＭＦＲ０．８８ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９０５ｇ／ｃｍ３、グラフト化率０．５７重量％の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−６）を得た。
【０１１５】
【表１】
2008045122.tif 000002
【０１１６】
（２）未変性ポリエチレン樹脂（Ｙ１）および（Ｙ２）
下記製造例７〜１８で得られた（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−１２）、および下記製造例１９〜２２で得られた（Ｙ２−１）〜（Ｙ２−４）を用いた。
【０１１７】
（製造例７）
特開昭５８−１７０８号公報の実施例１に記載のチーグラー触媒と、ダブルループパイプリアクター式スラリーの二段重合プロセスを用いて、第一段反応器として内容積２００リットルの重合器に、触媒供給ラインから固体触媒成分を、またトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を有機金属化合物供給ラインから所定量を連続的に供給して、９０℃にて、重合溶媒（ｎ−ヘキサン）、エチレン、水素を所定の速度で供給して連続的に第一段共重合を行った（ポリエチレン樹脂（Ｃ１）成分の製造）。次いで、第一段反応器の重合生成物を一部採取し、重合生成物の物性を測定した結果を表２に示した。第一段反応器で生成したスラリー状重合生成物をそのまま内容積４００リットルの第二段反応器へ全量、導入し、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、７０℃にて、重合溶媒（ｎ−ヘキサン）、エチレン、１−ブテンおよび水素を供給し、連続的に第二段重合（ポリエチレン樹脂（Ｂ１）成分の重合）を行い、最終的に未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１）を得た。
未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１）の物性と第一段反応器で得られた（Ｃ１）成分の物性とから加成則に基づく計算により、（Ｂ１）成分の値を求めた。各成分の物性値を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2008045122.tif 000003
【０１１９】
（製造例８）
（１）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１’）の製造
特開昭５８−１７０８号公報の実施例１の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合により水素とコモノマー濃度を調製して、エチレンとブテン−１を共重合させて、ＨＬ−ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１’）得た。
【０１２０】
（２）高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）の製造
（ｉ）触媒の製造
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（１ａ）とした。この溶液（１ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔ（ｃｅｎｔｉｓｔｏｋｅｓ）であるメチルポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（１ｂ）を得た。溶液（１ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（１ｃ）を得た。溶液（１ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。溶液（１ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（１ｄ）の析出が見られた。これを採取して乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体（１ｄ）１９ｇを回収した。反応生成物錯体（１ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５重量％、ｎ−ブタノール４４．９重量％およびＴｉ０．３重量％を含有しており、その比表面積は１７ｍ２／ｇであった。反応生成物錯体（１ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（１ｅ）４．６ｇを回収した。この固体触媒成分（１ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５重量％、ｎ−ブタノール１７．０重量％およびＴｉ９．０重量％を含有しており、その比表面積は２９ｍ２／ｇであった。この固体触媒成分（１ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり球に近い形状であった。
（ｉｉ）重合体の製造
反応器として内容積２００リットルの重合器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られる固体触媒成分（１ｅ）を、またトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を有機金属化合物供給ラインから所定の速度にて連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、８０℃にて、重合溶媒（ｎ−ヘキサン）、所定量エチレン、１−ブテンおよび水素を供給し、全圧１．１ＭＰａの条件下で連続的に重合を行い、重合物（Ｃ１’）を得た。重合物（Ｃ１’）の物性は以下のとおりである。
密度：０．９６３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１００ｇ／１０分
【０１２１】
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−２）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１’）５０重量％および高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）５０重量％をブレンドして、メルトフローレート比１０３の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−２）を得た。結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2008045122.tif 000004
【０１２３】
（製造例９）
（１）特公平２−３５７６６号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用いてスラリー重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝０．２３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２’）を製造した。
（２）一方、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ２’）は、上記製造例８の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）の製造に準拠して、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＭＦＲ＝２８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ２’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−３）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２’）４８重量％および高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ２’）５２重量％をブレンドして、メルトフローレート比２５０の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−３）を得た。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2008045122.tif 000005
【０１２５】
（製造例１０）
（１）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−４）の製造
特開昭５４−７４８８号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用い、スラリー二段重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合して、第一段反応器でＨＬ−ＭＦＲ＝０．１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３の低密度のポリエチレン樹脂成分（Ｂ２）３０重量％および第二段反応器でＭＦＲ＝１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４３ｇ／ｃｍ３の高密度の第２樹脂成分（Ｃ２）７０重量％を製造し、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−４）とした。この未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−４）のメルトフローレート比は１００であった。未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−４）の物性と第一段反応器で得られた（Ｂ２）成分の物性とから加成則に基づく計算により、（Ｃ２）成分の値を求めた。各成分の物性値を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2008045122.tif 000006
【０１２７】
（製造例１１）
（１）特公平２−３５７６６号公報の実施例１に記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ３’）を得た。
（２）一方、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ３’）は、上記製造例８の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）の製造に準拠して、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合して、ＭＦＲ＝１００ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ３’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−５）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ３’）５０重量％と、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ３’）５０重量％を混合し未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−５）を製造した。未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−５）のメルトフローレート比は１０５であった。結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2008045122.tif 000007
【０１２９】
（製造例１２）
（１）特開昭５８−１７０８号公報の実施例１の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ４’）を得た。
（２）一方、特開昭５８−１７０８号公報の実施例１の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンを単独重合してＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６１ｇ／ｃｍ３の粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ４’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−６）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ４’）５０重量％と粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ４’）５０重量％を混合し未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−６）を得た。この未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−６）のメルトフローレート比は４７であった。結果を表７に示す。
【０１３０】
【表７】
2008045122.tif 000008
【０１３１】
（製造例１３）
（１）特開昭５８−１７０８号公報の実施例１の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝０．２７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ５’）を得た。
（２）一方、特開昭５８−１７０８号公報の実施例１の記載に準拠し、チーグラー触媒を用い、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＭＦＲ＝３２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６３ｇ／ｃｍ３の粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ５’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−７）の製造
上記粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ５’）４６重量％と粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ５’）５４重量％を混合し未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−７）を得た。この未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−７）のメルトフローレート比は２９０であった。結果を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
2008045122.tif 000009
【０１３３】
（製造例１４）
（１）特公平２−３５７６６号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用いてスラリー重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝０．２２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ６’）を製造した。
（２）一方、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ６’）は、上記製造例８の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）の製造に準拠して、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＭＦＲ＝１８０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６８ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ６’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−８）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ６’）４７重量％および高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ６’）５３重量％をブレンドして、メルトフローレート比２５０の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−８）を得た。結果を表９に示す。
【０１３４】
【表９】
2008045122.tif 000010
【０１３５】
（製造例１５）
（１）特公平２−３５７６６号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用いてスラリー重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合してＭＦＲ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ７’）を製造した。
（２）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−９）の製造
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１’）５０重量％および上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ７’）５０重量％をブレンドして、メルトフローレート比８５の未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−９）を得た。結果を表１０に示す。
【０１３６】
【表１０】
2008045122.tif 000011
【０１３７】
（製造例１６）
（１）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１０）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２’）２０重量％と、高密度ポリエチレン（Ｃ２’）８０重量％を混合し未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１０）を製造した。未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１０）のメルトフローレート比は９５であった。結果を表１１に示す。
【０１３８】
【表１１】
2008045122.tif 000012
【０１３９】
（製造例１７）
（１）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１１）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１’）７０重量％と、高密度ポリエチレン（Ｃ１’）３０重量％を混合し未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１１）を製造した。未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１１）のメルトフローレート比は７９であった。結果を表１２に示す。
【０１４０】
【表１２】
2008045122.tif 000013
【０１４１】
（製造例１８）
（１）特公平２−３５７６６号公報の実施例１の記載に準拠して、チーグラー触媒を用いてスラリー重合により、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、エチレンとブテン−１を共重合してＨＬ−ＭＦＲ＝０．２７ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ７’）を製造した。
（２）一方、高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ８’）は、上記製造例８の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１’）の製造に準拠して、コモノマー及び水素のフィード量を調整し、スラリー重合によりエチレンとブテン−１を共重合してＭＦＲ＝７００ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９６７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ８’）を得た。
（３）未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１２）の製造
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ７’）５２重量％と、高密度ポリエチレン（Ｃ８’）４８重量％を混合し、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１２）を製造した。未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１２）のメルトフローレート比は１８８であった。結果を表１３に示す。
【０１４２】
【表１３】
2008045122.tif 000014
【０１４３】
（製造例１９）
（ｉ）固体触媒の調製
市販のシリカ担持酸化クロム触媒（グレース社製、９６９ＩＤ）を、室温で焼成管に移し窒素下で乾燥後、次いで乾燥空気下、６００℃で３０時間焼成した後、窒素下で室温に戻し、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）スラリー重合
連続式のスラリー重合装置を用い、重合温度１００℃、全圧４．４ＭＰａ、イソブタン溶媒中でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンを所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、メルトフロレート比１３２の粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｙ２−１）を得た。その結果を表１４に示す。
【０１４４】
（製造例２０）
（ｉ）固体触媒の調製
市販のシリカ担持酸化クロム触媒（グレース社製、９６９ＭＳＢ）を、室温で焼成管に移し窒素下で乾燥後、次いで乾燥空気下、７３０℃で１８時間焼成した後、窒素下で室温に戻し、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）スラリー重合
連続式のスラリー重合装置を用い、重合温度９８℃、全圧４．４ＭＰａ、イソブタン溶媒中でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンを所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝０．２２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３、メルトフロレート比１０５の粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｙ２−２）を得た。その結果を表１４に示す。
【０１４５】
（製造例２１）
（ｉ）固体触媒の調製
市販のシリカ−チタニアコゲル担持酸化クロム触媒（グレース社製、マグナポア９６３）を、室温で焼成管に移し窒素下で乾燥後、次いで乾燥空気下、８２０℃で１２時間焼成した後、窒素下で室温に戻し、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）スラリー重合
連続式のスラリー重合装置を用い、重合温度８６℃、全圧４．４ＭＰａ、イソブタン溶媒中でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンを所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝０．２１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、メルトフロレート比１０１の粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）を得た。その結果を表１４に示す。
【０１４６】
（製造例２２）
（ｉ）固体触媒の調製
市販のシリカ担持酸化クロム触媒（グレース社製、ＥＰ３０Ｘ）を、室温で焼成管に移し窒素下で乾燥後、次いで乾燥空気下、８２０℃で１８時間焼成した後、窒素下で室温に戻し、流動性のよい固体触媒を得た。
（ｉｉ）スラリー重合
連続式のスラリー重合装置を用い、重合温度１０８℃、全圧４．４ＭＰａ、イソブタン溶媒中でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンを所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝０．８５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９５８ｇ／ｃｍ３、メルトフロレート比７１の粉末状のポリエチレン系樹脂（Ｙ２−４）を得た。その結果を表１４に示す。
【０１４７】
【表１４】
2008045122.tif 000015
【０１４８】
（３）ポリエチレン系樹脂（Ｄ）
市販の高密度ポリエチレン（Ｄ１）、（Ｄ４）と下記製造例２３〜２４で製造したシングルサイト系ポリエチレン樹脂（Ｄ２）、（Ｄ３）を用いた。
【０１４９】
（製造例２３）
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４  ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２  ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の粉末状のシングルサイト系ポリエチレン樹脂（Ｄ２）を得た。
【０１５０】
（製造例２４）
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）４  ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２  ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａでエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９１２ｇ／ｃｍ３の粉末状のシングルサイト系ポリエチレン樹脂（Ｄ３）を得た。
【０１５１】
（実施例１）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％と粉末状未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１５に示した。
【０１５２】
（実施例２）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）５０重量％と粉末状の高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１）５０重量％で構成された未変性ポリエチレン（Ｙ１−２）５０重量％（ただし、メルトフローレート比は、別途、粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ１）５０重量％と高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ１）５０重量％をブレンドしペレット化して測定したものである）を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１５に示した。
【０１５３】
（実施例３）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％と、粉末状直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ２’）４８重量％、粉末状高密度ポリエチレン樹脂（Ｃ２’）５２重量％からなる未変性ポリエチレン樹脂（Ｙ１−３）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１５に示した。
【０１５４】
（実施例４）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−４）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を、表１５に示した。
【０１５５】
（実施例５）
実施例１に記載の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５７重量％と、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−５）４３重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、市販の高密度ポリエチレン（Ｄ１）（日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＨＥ１２２Ｒ）４３重量部とペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１５に示した。
【０１５６】
（実施例６）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−３）４０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−５）４３重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、さらに混合物１００重量部に対して、市販の高密度ポリエチレン（Ｄ１）（日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＨＥ１２２Ｒ）４３重量部とペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１５に示した。
【０１５７】
【表１５】
2008045122.tif 000016
【０１５８】
（実施例７）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）５３重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−８）４７重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、シングルサイト系ポリエチレン（Ｄ２）３３重量部とペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１６に示した。
【０１５９】
（実施例８）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）７１重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−８）２９重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、シングルサイト系ポリエチレン（Ｄ２）４３重量部とペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１６に示した。
【０１６０】
（実施例９）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）５３重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−８）４７重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、シングルサイト系ポリエチレン（Ｄ３）３３重量部とペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１６に示した。
【０１６１】
【表１６】
2008045122.tif 000017
【０１６２】
表１５及び表１６より明らかなように、本発明の範囲内にある実施例１〜６は、ガソリン透過度および全周ノッチ式クリープ破壊時間の非常に優れたものであった。
特に実施例７〜９に示されるようにＤ成分としてシングルサイト系触媒によるポリエチレン樹脂（Ｄ）を用いた場合においてはガソリン透過度も低く、特に全周ノッチ式クリープ破壊時間、接着強度が飛躍的に向上し、溶着材料としてバランスの取れた材料であり、優れた付属部品や燃料タンクを提供することが可能である。
【０１６３】
（比較例１）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％および市販の高密度ポリエチレン（Ｄ１）（日本ポリエチレン（株）社製ノバテックＨＥ１２２Ｒ）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、表１７に記載の接着材料を得た。ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定した結果を表１７に示す。
【０１６４】
（比較例２）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％と、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−６）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した結果を、表１７に示した。
【０１６５】
（比較例３）
実施例１に記載の変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−７）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を接着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した結果を、表１７に示した。
【０１６６】
（比較例４）
樹脂製燃料タンク用接着材料として、市販されている日本ポリエチレン（株）製アドテックスＦＴ６１ＡＲ３についてガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定した。結果を表１７に示す。
【０１６７】
（比較例５）
樹脂製燃料タンク用接着材料として、市販されている日本ポリエチレン（株）製アドテックスＤＨ４１００についてガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定した。結果を表１７に示す。
【０１６８】
（比較例６）
樹脂製燃料タンク用接着材料として、市販されている三菱化学（株）製  モディックＨ５１１についてガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定した。結果を表１７に示す。
【０１６９】
【表１７】
2008045122.tif 000018
【０１７０】
表１７に示されるように、比較例１及び比較例２は、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｙ）の密度、ＭＦＲが本発明の範囲外にあって、比較例１は、ガソリン透過度が大きく、５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）を超えるものであり、比較例２は全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）が短いものであった。比較例３は、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）のメルトフローレート比が本発明の範囲外にあるもので、この材料においてもガソリン透過度が大きく、５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）を超えるものであった。比較例４〜６は、市販の材料であるが、いずれもガソリン透過度が大きく、５０ｍｇ／（ｃｍ２・２４ｈｒ）を超えるものであった。
【０１７１】
（比較例７）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）５０重量％と、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−９）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対し、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１８に示した。
【０１７２】
（比較例８）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１０）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対し、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１８に示した。
【０１７３】
（比較例９）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１１）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対し、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１８に示した。
【０１７４】
（比較例１０）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ１−１２）５０重量％とを混合し、さらに混合物１００重量部に対し、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１８に示した。
【０１７５】
【表１８】
2008045122.tif 000019
【０１７６】
表１８に示されるように、比較例７は、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の（ｙ１）密度が本発明の範囲外であって、ガソリン透過度が５０ｍｇ／（ｃｍ２．２４ｈｒ）を超えるものであった。また、比較例８、９は、ポリエチレン樹脂ＢとＣの配合組成比が本発明の範囲外であり、比較例８のようにポリエチレンＡが少ない場合には全周ノッチ式クリープ破壊時間が短く、比較例９のように過多の場合にはガソリン透過度が大きくなり、いずれも本発明の目的とする材料は得られなかった。
また、ポリエチレン樹脂ＢのＭＦＲの上限が本発明の範囲から外れる場合では、ガソリン透過度が大きいものであった。
【０１７７】
（比較例１１）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として、ＷＯ２００２０７９３２３Ａ１号の実施例に使用されている高密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、チーグラー系触媒使用、メルトフローレート比：３０、ジェイレックス−ＨＤ  日本ポリオレフィン（株）製）（Ｙ１−１３）５０重量％とを混合し、さらに該混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１９に示した。
【０１７８】
（比較例１２）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として、ＷＯ２００２０７９３２３Ａ１号の実施例に使用されている高密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、チーグラー系触媒使用、メルトフローレート比：３０、ジェイレックス−ＨＤ  日本ポリオレフィン（株）製）（Ｙ１−１３）５０重量％とを混合し、さらに該混合物１００重量部に対して、シングルサイト系ポリエチレン樹脂（Ｄ２）３３重量部及びペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１９に示した。
【０１７９】
（比較例１３）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）０．３重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として、（Ｙ１−１）９９．７重量％とを混合した混合物１００重量部に対して、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１９に示した。
【０１８０】
（比較例１４）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）９７重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として（Ｙ１−８）３重量％とを混合した混合物１００重量部に対して、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表１９に示した。
【０１８１】
【表１９】
2008045122.tif 000020
【０１８２】
表１９の比較例１１と１２は、未変性ポリエチレン系樹脂として、ＷＯ２００２０７９３２３Ａ１号の実施例に使用されている高密度ポリエチレン樹脂（密度：０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、チーグラー系触媒使用、メルトフローレート比：３０）およびさらにポリエチレン樹脂Ｄ成分としてシングルサイト系ポリエチレン樹脂を用いた材料であって、上記材料の追試に相当するものである。
しかしながら、上記比較例１１の材料は、未変性ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート比が３０と分子量分布が狭く本発明の範囲外であるため、全周ノッチ式クリープ破壊時間が非常に短いものであった。また、比較例１２においても、比較例１１にさらにポリエチレン樹脂Ｄ成分としてシングルサイト系ポリエチレン樹脂を配合し、全周ノッチ式クリープ破壊時間が改良されたものの、本発明の目的とする特性の（ｚ−４）全周ノッチ式クリープ破壊時間が５０時間以上という特性を満足するものではなかった。
比較例１３、１４は、変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）と未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ）の配合比率が本発明の範囲外となる例で、変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）が少ない比較例１３では接着強度が低いものであり、変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）が過多の場合においては、全周ノッチ式クリープ破壊時間が非常に短いものであった。
【０１８３】
（比較例１５）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−４）１５重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として（Ｙ１−１）８５重量％とを混合した混合物１００重量部に対して、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表２０に示した。
【０１８４】
（比較例１６）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−５）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として（Ｙ１−１）５０重量％とを混合した混合物１００重量部に対して、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表２０に示した。
【０１８５】
（比較例１７）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−６）１５重量％、未変性ポリエチレン系樹脂として（Ｙ１−１）８５重量％とを混合した混合物１００重量部に対して、さらにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を得た。この変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）を溶着材料として用いて、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間および接着強度を測定評価した。結果を表２０に示した。
【０１８６】
【表２０】
2008045122.tif 000021
【０１８７】
表２０の比較例１５〜１７は変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）の原料樹脂であるポリエチレン樹脂（Ａ）の密度、ＭＦＲが本発明の範囲外であって、その物性評価した結果、いずれも全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）が５０時間以上を満足するものではなかった。
【０１８８】
（実施例１０）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−１）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１８９】
（実施例１１）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）４０重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−２）６０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１９０】
（実施例１２）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−２）４０重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）６０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１９１】
（実施例１３）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）６７重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）３３重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、市販の未変性ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＢ５３４Ｎ）（Ｄ４）３３重量部、ならびにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１９２】
（実施例１４）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５７重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）４３重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、市販の未変性ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＢ５３４Ｎ）（Ｄ４）４３重量部、ならびにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１９３】
（実施例１５）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）６３重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）３７重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、市販の未変性ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＢ３３４Ｒ）（Ｄ５）２５重量部、ならびにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２１に示す。
【０１９４】
【表２１】
2008045122.tif 000022
【０１９５】
（比較例１８）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０１９６】
（比較例１９）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）５０重量％、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−４）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０１９７】
（比較例２０）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−１）１００重量部に対して、市販の未変性ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン（株）製、ノバテックＨＢ５３４Ｎ）（Ｄ４）１００重量部、ならびにペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０１９８】
（比較例２１）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−４）１５重量％に対して、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）８５重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０１９９】
（比較例２２）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−５）５０重量％に対して、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）５０重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０２００】
（比較例２３）
変性ポリエチレン系樹脂（Ｘ−６）１５重量％に対して、未変性ポリエチレン系樹脂（Ｙ２−３）８５重量％を混合し、さらに混合物１００重量部に対して、ペンタエリストールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ハイドロタルサイト０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間ブレンドした後、モダンマシナリー（株）製５０ｍｍ単軸押出機を用いてスクリュー回転数８０ｒｐｍにて、樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、溶着材料を得た。その物性を測定した結果を表２２に示す。
【０２０１】
【表２２】
2008045122.tif 000023
【０２０２】
表２１及び表２２に示されるように本発明の範囲内にある実施例１０〜１５は、ガソリン透過度、全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）および接着強度が非常に優れバランスの取れた溶着材料であることが判る。一方、比較例１８は変性ポリエチレン系樹脂組成物（Ｚ）の密度が本発明の範囲外であり、ガソリン透過度が高く、比較例１９は、ＭＦＲが本発明の範囲外であって、全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）が短いものであった。また、変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）単独では、広い分子量分布を持つ未変性ポリエチレン（Ｙ）がないため、全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）が短く、いずれもバランスの取れた溶着材料としては不適であった。また、比較例２１〜２３は、変性ポリエチレン樹脂（Ｘ）の原料樹脂のポリエチレン樹脂ＡのＭＦＲ，密度が本発明の範囲外を用いたものであり、比較例２１はガソリン透過度が悪く、特に比較例２１は原料樹脂のＭＦＲが非常に低く、溶着部品の成形時の射出成形性が著しく低下したものであった。また比較例２２、２３においては全周ノッチ式クリープ破壊時間（ＦＮＣＴ）が短く、かつ接着強度も低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の溶着材料は、燃料タンク、特に樹脂製燃料タンクに容易に溶着接合でき、かつ、ガソリン等の燃料に接触した後でも溶着強度を保持し、高温の雰囲気下において長期間使用しても、良好な燃料透過防止性が維持されるばかりでなく、耐クリープ破壊性や耐ストレスクラッキング性についても極めて優れており、燃料タンク用燃料給送部品の構成材に使用した場合に、タンク本体との接合部からの燃料拡散を抑制するとともに、長期寿命性能にも優れた燃料タンクを提供することができる。