(57)【要約】【課題】乳酸系樹脂組成物からなる耐熱性を有する成形物を、生産性良く得る事のできる樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して結晶核剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、及び融点が６０〜１３０℃の結晶化促進剤（Ｃ）１〜１５重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して結晶核剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、及び融点が６０〜１３０℃の結晶化促進剤（Ｃ）１〜１５重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】
結晶化促進剤（Ｃ）が、アミド系化合物、アルコール系化合物、カルボン酸化合物、エステル系化合物から選択される一種又は二種以上の混合物である請求項１記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である請求項１〜２記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンクレー、珪酸化合物からなる群から選ばれる請求項１〜３記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項1〜４記載の乳酸系樹脂組成物（Ａ）１００重量部にＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じた方法での測定した熱変形温度(０．４５ＭＰａ荷重)が７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜５０重量部含んでなる乳酸系樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂脂（Ｄ）が、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群から少なくとも１種または２種以上の混合物である請求項５記載の乳酸系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６記載の乳酸系樹脂組成物を、成形時または成形後に該乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６記載の乳酸系樹脂組成物を、該乳酸系樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６記載の乳酸系樹脂組成物を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０）℃〜（融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で熱処理し結晶化させる事を特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９記載の製造方法で得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸系樹脂、結晶核剤及び結晶化促進剤として特定の化合物を添加して結晶化速度を促進した樹脂組成物、該組成物を製造する方法、並びに、それにより製造された成形体に関する。更に詳しくは、成形時の成形サイクルが短く生産性が良好で、耐熱性に優れた成形物、及びその成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂ながらその結晶化速度が著しく遅く、結晶性ポリ乳酸の融点は１６０〜１８０℃と高いものの、ガラス転移点が５８℃なため非晶性ポリ乳酸の耐熱性は耐熱変形温度で６０℃未満と低いという欠点があり、用途展開に限界があった。日常の環境下で使用すべく、これら乳酸系樹脂の改良が望まれている。
【０００４】
耐熱性を向上させる技術としては、成形加工時または成形加工後に熱処理によって高度に結晶化させる方法が挙げられる。しかしながら、成形時に結晶化させる方法は、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いため金型内での保持時間が長時間必要で生産効率が悪く実用的ではない。
【０００５】
また成形後に結晶化させる方法は、熱処理結晶化させる過程で結晶化させるのに長時間必要なため変形するなど幾つか問題があった。
このような問題に対して、結晶化速度を上げる方法が幾つか開示されている。
【０００６】
特許文献１には、ポリ−３−ヒドロキシブチレート／ポリ−３−ヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトンあるいはポリ乳酸のような生分解性プラスチックに、平均粒径２０μm以下の炭酸カルシウム、タルクを１０−４０％混合する事が記載されている。
この技術は、多量の無機充填剤の添加により生分解性プラスチックの分解を促進するものであり、ポリマーを結晶化させて耐熱性を向上させる技術ではない。
【０００７】
特許文献２には、乳酸系ポリマーにタルクなどシリカ５０％以上含む結晶性無機粉末を添加し金型温度８５−１２５℃の金型内に射出成形する事が記載されている。また分散剤なしでは結晶核剤の分散が悪いた局部的に結晶化速度が遅くなり、更に成形品は脆いため実用に耐えうる成形物は得られない事が記載されている。
実施例には、射出成形時に金型温度約１００〜１１０℃で結晶化させて得られた成形品は、耐熱性ある成形品であるものの、成形サイクルが冷却時間３０秒と長く必要で、且つ金型から取り出す際に成形品が変形するなどの問題があり、未だ十分な技術とは言えない。
【０００８】
特許文献３には、乳酸系ポリマーにリン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物を混合した組成物が開示され、実施例には該組成物を１００℃の保持した金型内に射出成形し、４５ｓｅｃ保持（冷却時間）し、得られたＪＩＳ物性評価用試験片を得、更に耐熱性の指標としてたわみ温度が１００℃以上になる事が開示されている。しかしながら、この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【０００９】
特許文献４には、乳酸系ポリマーにウイスカーからなる樹脂組成物を溶融し、ＤＳＣにおけるガラス転移温度以上融解開始温度以下に設定された金型に充填し、結晶化させながら成形する方法が記載されている。
実施例には、該組成物を金型温度を１００℃に設定し固化時間を４５秒に保ち、射出成形によって試験片を得たことが記載されている。この方法でも、冷却時間が長く必要で生産性は実用的ではない。
【００１０】
この様に、ポリ乳酸の耐熱性を向上するためにタルク、リン酸エステル金属塩、ウイスカー等の無機結晶核剤などを添加結晶化させる方法が開示されているものの、ポリ乳酸の結晶化速度が極端に遅いため、結晶化に必要な時間が長く必要で、成形サイクルが長く生産性が悪いのが実情であった。
【特許文献１】特開平５−７０６９６号公報
【特許文献２】特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８３号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、乳酸系樹脂組成物の結晶化速度を向上し、射出成形、真空成形、ブロー成形などの成形方法において、成形時または成形後に結晶化させて耐熱性ある成形品を通常の成形サイクルで得る技術を開発する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して結晶核剤（Ｂ）０．１〜５０重量部、及び融点が６０〜１３０℃の結晶化促進剤（Ｃ）１〜１５重量部を含んでなる乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１３】
結晶化促進剤（Ｃ）が、アミド系化合物、アルコール系化合物、カルボン酸化合物、エステル系化合物から選択される一種又は二種以上の混合物である前記乳酸系樹脂組成物は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
結晶核剤（Ｂ）が、ＳｉＯ２成分を５０％以上含む結晶性無機化合物である前記乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
【００１５】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンクレー、珪酸化合物からなる群から選ばれる前記乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
【００１６】
前記乳酸系樹脂組成物１００重量部にＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じた方法での測定した熱変形温度が７０℃以上の熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜５０重量部含んでなる乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
【００１７】
熱可塑性樹脂脂（Ｄ）が、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体からなる群から少なくとも１種または２種以上の混合物である前記乳酸系樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
【００１８】
前記乳酸系樹脂組成物を、成形時または成形後に該乳酸系樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲で結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法も提供する。
【００１９】
前記乳酸系樹脂組成物を、該乳酸系樹脂組成物の結晶化開始温度〜結晶化終了温度の温度に保持された金型内に挿入し、そのまま結晶化する事を特徴とする成形体の製造方法も提供する。
【００２０】
前記乳酸系樹脂組成物を、一旦冷却固化し非晶成形体を得た後、該樹脂組成物を（ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０）℃〜（融点（Ｔｍ）−２０）℃の温度で熱処理し結晶化させる事を特徴とする、成形体の製造方法も提供する。
前記製造方法で得られる成形体も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐熱性を有する乳酸系樹脂組成物の成形物を、生産性良く得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［乳酸系樹脂］
本発明において乳酸系樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体およびそれを主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、最も好ましくは８０％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物をいう。
【００２３】
乳酸系樹脂がコポリマーの場合、乳酸、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなる少なくとも乳酸成分を含むコポリマー（例えば、乳酸とグリコール酸のコポリマー、乳酸とカプロン酸のコポリマー等、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブロックコポリマーなど）が挙げられる。コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。
【００２４】
さらに、これらは少なくとも一部が、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２５】
乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。
【００２６】
乳酸系樹脂（Ａ）のなかでは、ポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸としてＬ体或いはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上するため、そのＬ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。或いはＤ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。
【００２７】
乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系樹脂（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。
【００２８】
乳酸系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知公用の方法を用いることができる、例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。
【００２９】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ジオール類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。
【００３０】
乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万以上１００万以下であり、より好ましい重量平均分子量の範囲は５万以上５０万以下であり、更に好ましくは７万以上３０万以下であり、最も好ましくは１０万以上３０万以下である。この重量平均分子量の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２以上１５以下であり、より好ましい分子量分布の範囲は２以上１０以下であり、更に好ましくは２以上８以下である。この分子量分布の範囲で、耐熱性、強度、成形性、加工性が良好である
本発明で示す重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００３１】
［結晶核剤（Ｂ）］
本発明において結晶核剤（Ｂ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶核と成り得る化合物で、無機化合物（Ｂ−１）と有機化合物（Ｂ−２）が挙げられる。
【００３２】
無機結晶核剤（Ｂ−１）としては、ＳｉＯ2成分を５０％以上含む結晶性の無機化合物が挙げられ、例えば、タルク、クレー、カオリナイト、カオリンクレー、などの珪酸化合物等が挙げられる。特にタルク、クレー、カオリンが好ましく、更に好ましくはタルク、クレーである。
【００３３】
具体的には、タルクＴＭ−３０（富士タルク工業社製）、タルクＸＥ71（富士タルク工業社製）、タルクＬＭＳ３５０（富士タルク工業社製）、カオリンＪＰ−１００（土屋カオリン社製）、ＮＮカオリンクレー（土屋カオリン社製）、カオリナイトＡＳＰ−１７０（富士タルク工業社製）、カオリンＵＷ（エンゲルハード社製）、タルクＲＦ（富士タルク工業社製）等が挙げられる。
特にタルクを用いると、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく用いられる。更に平均粒子径が０．１〜６μｍ、好ましくは０．５〜５μｍのタルクが、耐熱性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。
【００３４】
有機結晶核剤（Ｂ−２）としては、融点が１４０℃以上、好ましくは１４０〜２５０℃の炭素数２０以上、好ましくは２０〜５０のアミド化合物やポリアミド化合物、リン酸エステルやＣＯ、ＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物、またはＣＯを分子内に有する環状化合物とＮＨ、Ｓ及びＯから選択される官能基を分子内に有する環状化合物との混合物が挙げられる。
【００３５】
融点が１４０℃以上の炭素数２０以上のアミド化合物としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスベヘニン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族ビスカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上の混合物で用いても良い。
【００３６】
これら結晶核剤（Ｂ）は、無機結晶核剤（Ｂ−１）と有機結晶核剤（Ｂ−２）と混合すると、無機結晶核剤（Ｂ−１）の分散が向上し、その結果結晶化速度が向上するので特に好ましい。特に、好ましい組合せは、タルクとエチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスオレイン酸アミドやエチレンラウリン酸アミドなどのアルキレンビスアミド類との混合が好ましい。
【００３７】
結晶核剤（Ｂ）の添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以であり、好ましくは０．５重量部以上４０重量部以下、より好ましくは1重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１重量以上２０重量部以下、最も好ましくは１重量以上１０重量部以下が好ましい。この添加量の範囲で、生産性、強度、耐熱性、加工性、経済性が良好である。
【００３８】
［結晶化促進剤（Ｃ）］
本発明において結晶化促進剤（Ｃ）とは、乳酸系樹脂（Ａ）の結晶が成長する速度を速める効果を有する化合物を意味し、例えば、脂肪族カルボン酸アミド（Ｃ−１）、脂肪族カルボン酸（Ｃ−２）、脂肪族アルコール（Ｃ−３）、脂肪族カルボン酸エステル（Ｃ−４）が挙げられ、その融点が６０〜１３０℃を有する化合物が好ましく、より好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１３０℃、最も好ましくは８０〜１３０℃である。
【００３９】
上記範囲で、得られる成形体の耐熱牲、保存安定性、耐久性を損なわず、本発明の目的の結晶化速度を促進させる事ができ、本発明に係る成形体を生産性良く得る事ができる。
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００４０】
［脂肪族カルボン酸アミド（Ｃ−１）］
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸アミド（Ｃ−１）としては、通常アミド結合と呼ばれる結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物であり、融点が６０〜１３０℃であって、炭素数１０〜５０、好ましくは炭素数１５〜４０、より好ましくは炭素数１５〜３０、最も好ましくは炭素数１５〜２５の脂肪族カルボン酸アミドが良い。
本発明方法における脂肪族カルボン酸アミドとしては、脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族モノカルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド類、脂肪族ビスカルボン酸アミド類、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド類、Ｎ−置換尿素類が挙げられ、上記に示す融点が６０〜１３０℃のアミド類が好適に用いられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
脂肪族カルボン酸アミド（Ｃ−１）の具体例としては、特に、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、が容易且つ安価に入手可能で好適に用いられる。
【００４２】
［脂肪族カルボン酸（Ｃ−２）］
本発明で用いる脂肪族カルボン酸（Ｃ−２）としては、下記一般式（１）に示される化合物を包含し、特に融点が６０℃〜１３０℃の脂肪族カルボン酸が好ましい。
【００４３】
【化１】
2008037939.tif 000002
【００４４】
（Ｒ１は、炭素原子数１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基である）。具体例としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、イソステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などが挙げられる。これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
［脂肪族アルコール（Ｃ−３）］ 
本発明で用いる脂肪族アルコール（Ｃ−３）としては、一般式（２）で示される化合物であり、特に融点が６０℃〜１３０℃の脂肪族アルコールが好ましい。
【００４６】
【化２】
2008037939.tif 000003
【００４７】
（Ｒ２は、炭素原子数が６〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐若しくは環状の炭化水素基であり、Ｘは、水素原子又は水酸基を示す。）
脂肪族アルコール（Ｃ−３）の具体例としては、例えば、脂肪族モノアルコール類、脂肪族多価アルコール類、環状アルコール類（脂環式アルコール）が挙げられる。
これらは一種類又は二種類以上の混合物であってもよい。
【００４８】
［脂肪族カルボン酸エステル（Ｃ−４）］
本発明で用いられる脂肪族カルボン酸エステル（Ｃ−４）には、下記一般式（３）で表される脂肪族モノカルボン酸エステル、一般式（４）で表されるエチレングリコールモノエステル及びエチレングリコールジエステル、一般式（５）で表されるグリセリンモノエステル、グリセリンジエステル及びグリセリントリエステルが包含され、特に融点が６０℃〜１３０℃の脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。
【００４９】
【化３】
2008037939.tif 000004
【００５０】
【化４】
2008037939.tif 000005
【００５１】
【化５】
2008037939.tif 000006
【００５２】
（Ｒ３、Ｒ４は、炭素原子数が１０〜４０の、飽和若しくは不飽和又は直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 は水素原子又は炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は、同じであっても異なってもよく、０〜４の整数である。Ｘ1 、Ｘ2 の少なくとも一つは、炭素原子数２〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基であり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5の少なくとも一つは、炭素原子数１〜４０の飽和若しくは不飽和、又は直鎖若しくは分岐のアシル基である）
【００５３】
本発明では、樹脂組成物（Ｅ）から得られる成形体の長期保存安定性の面で、これら結晶化促進剤（Ｃ）の中では脂肪族カルボン酸アミド（Ｃ−１）を添加した系が最も安定性に優れているので好ましく用いる事ができる。結晶化促進剤（Ｃ）は、一種または二種以上の混合物で用いてもよく、その組成に何等制限はない。
【００５４】
［結晶化促進剤（Ｃ）の添加量］
乳酸系樹脂（Ａ）への添加量は、乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１５重量部、より好ましくは１重量部以上１３重量部以下、更に好ましくは３重量部以上１０重量部以下、最も好ましくは３重量部以上７重量部以下である。この添加量の範囲で、生産性、強度、耐熱性、加工性、経済性が良好である
本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、及び結晶化促進剤（Ｃ）を含んでなる樹脂組成物である。
【００５５】
本発明に係る乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでいてもよい。乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂としては熱可塑性樹脂が好ましい。
乳酸系樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、他のヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ＡＢＳ、ＡＳ等の汎用樹脂が挙げられる。
【００５６】
特に生分解性が要求される用途では、ポリブチレンサクシネートやポリエチレンテレフタレートアジペートを用いた場合、生分解性を維持したまま耐熱性が向上し好適に用いる事ができる。
【００５７】
一方、生分解性が要求されない場合は、特にＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じた方法で測定した熱変形温度が７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１７５℃の熱可塑剤樹脂を混合する事が好ましい。この範囲の熱可塑剤樹脂は、乳酸系樹脂（Ａ）との溶融混練が良好にできるので得られた混合の物性が安定しており、更に高い耐熱牲と耐衝撃性を付与できるので、好適に用いる事ができる。
【００５８】
例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエブチレンテレフタレート、ポリアセタール、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルペンテンなどが用いられる。
特にポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳは、耐熱性、耐衝撃性、耐久性の向上効果が高く、成形性や経済性などからも好適である。
これらの熱可塑剤樹脂も、１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００５９】
その混合量は、乳酸系樹脂（Ａ）２５〜９５重量部に対して熱可塑性樹脂５〜７５重量部であり、好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）４０〜９０重量部に対し熱可塑性樹脂１０〜６０重量部が良く、更に好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）５０〜９０重量部に対し熱可塑性樹脂１０〜５０重量部が良く、最も好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）５０〜７０重量部に対し熱可塑性樹脂３０〜５０重量部が良い。
【００６０】
［他の添加剤］
本発明の乳酸系樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色剤、および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物）、耐衝撃改良剤などの改質剤などを添加する事ができる。
これらの添加剤は１種または２種以上を含有させて使用することができる。
【００６１】
本発明で示す耐衝撃性改質剤とは、乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性を向上させ得る添加剤を意味する。例えば、通常柔軟なポリマーを添加する事が挙げられる。
例えば、生分解性が要求される用途の場合は、乳酸単位の含有量が５０%未満であるヒドロキシカルボン酸、多価カルボン酸と多価アルコールからなるホモポリマーやコポリマー（例えば、ポリカプロン酸、ポリブチレンテレフタレートアジペート、乳酸と他の成分とのコポリマー等）が挙げられ、特に、ポリブチレンテレフタレートアジペートや、プラメートＰＤ−１５０（商品名、大日本インキ社製）、プラメートＰＤ−３５０（商品名、大日本インキ社製）が好適に用いる事ができる。
【００６２】
一方、生分解性が要求されない用途の場合は、汎用の耐衝撃改良剤などが挙げられ、例えば、メタブレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−ゴム、特に、メタブレンは、耐衝撃向上効果が高く、好ましく用いる事ができる。
これらの耐衝撃改良剤は、１種または２種以上の混合物で用いても良い。
【００６３】
これらの耐衝撃向上剤の混合量は、好ましくは乳酸系樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜５０重量部が良く、より好ましくは３〜３０重量部が良く、更に好ましくは５〜２５重量部が良く、最も好ましくは５〜２０重量部が良い。
この範囲で、本発明の効果を損なう事無く、乳酸系樹脂組成物の耐衝撃性を効果的に向上させる事ができる。
【００６４】
［成形加工法］〈混合・混練・捏和〉
本発明において、乳酸系樹脂組成物を製造する方法は、公知公用の混練技術、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、及び結晶化促進剤（Ｃ）必要に応じて他の添加剤を固体状で混合させたり、又、さらに押出機等を用いてポリマーを溶融させながら混練させる方法など、を採用することができる。
【００６５】
例えば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）を押出ペレット化する際に、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め有機結晶核剤（Ｂ）および結晶化促進剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤を、高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系樹脂（Ａ）でドライブレンド等により希釈して成形品を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
【００６６】
なお、結晶核剤（Ｂ）および結晶化助剤（Ｃ）、必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何等制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、乳酸系樹脂（Ａ）との混合比率は、マスターバッチ／乳酸系樹脂（Ａ）の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。
【００６７】
（成形〉
以下に、本発明に係る成形体の製造方法について説明する。本発明の目的とする耐熱性を有する成形体を生産性良く製造する方法について説明する。
【００６８】
本発明は、前述した乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる事で、結晶性を有し耐熱性の高い成形体を生産性良く製造する方法である。
成形方法としては、一般に射出成形、押出成形、ブロー成形（ダイレクトブロー成形品、射出ブロー成形品、延伸ブロー成形品）、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、熱成形（真空成形、真空圧空成形など）、紡糸等の通常の方法が挙げられるが、本発明で示す樹脂組成物においては、いずれの成形方法にも適応でき、何ら制限はない。
【００６９】
本発明では、乳酸系樹脂組成物から得られる成形体は成形時、又は成形後において、成形体を何らかの方法（例えば、熱処理）で結晶化させることが好ましい。
乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる具体例としては、例えば、成形時に該組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法（以下、金型内結晶化法という）、及び該組成物の非晶性の成形体を一旦得た後、何らかの方法で結晶化させる方法（以下、後結晶化法という）を挙げることができる。
【００７０】
結晶化の温度条件及び時間
乳酸系樹脂組成物を結晶化する際の最適な温度条件は、該樹脂組成物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）の温度範囲が好ましく、結晶化開始温度から結晶化終了温度までの温度範囲がより好ましく、更には結晶化ピークの頂点付近の温度が更に好ましい。
【００７１】
例えば、乳酸系樹脂組成物がポリ乳酸、結晶核剤（Ｂ）がタルク、結晶化促進剤（Ｃ）がステアリン酸アミドからなる混合組成物の場合、そのＴgは約６０℃、Ｔｍは約１６５℃、結晶化ピークの温度は約１１０℃であり、従って、金型の設定温度は６０〜１６５℃が良く、好ましい温度範囲は９０〜１２０℃、更に好ましい温度範囲は９５℃〜１１５℃、最も好ましい温度範囲は１００℃〜１１０℃である。
【００７２】
この温度範囲で、結晶化速度が著しく速くなり短時間で結晶化させる事ができ、成形品を安定且つ生産性良く得ることができる。
【００７３】
また、乳酸系樹脂組成物を成形時、又は成形後に結晶化させる際に必要な時間は、樹脂組成物の組成、成形体の形状や成形方法によっても若干異なるが、金型内で成形体が実質上十分に結晶化するにたる時間であれば良い。
【００７４】
以下に本発明に係る、成形体に結晶性を付与することができる成形体の成形方法の態様を説明する。
（１）射出成形（金型内結晶化法）
射出成形（金型内結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物がポリ乳酸、結晶核剤（Ｂ）がタルク、結晶化促進剤（Ｃ）がステアリン酸アミドからなる混合組成物の場合、金型の設定温度は６０〜１６５℃が良く、好ましくは９０℃〜１２０℃、より好ましくは９５℃〜１１５℃、更に好ましくは１００℃〜１１０℃、に保持された金型内に充填し保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に成形することができる。
金型内の冷却時間は成形品の厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片の場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示す成形品が安定且つ生産性良く得られる。
【００７５】
（２）射出成形（後結晶化法）
射出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記に示した乳酸系樹脂組成物を用いる場合、金型温度２０℃で成形して得られた非晶状態の成形体を、ＴｇからＴｍの温度範囲、好ましくは９０℃〜１２０℃、より好ましくは９５℃〜１１５℃、更に好ましくは１００℃〜１１０℃に保持したの雰囲気下に保持するか、固体状物又は適当な熱媒体と接触させることにより、本発明で目的とする高度に結晶化し、高い耐熱牲を有する射出成形体を短時間に得る事ができる。
【００７６】
（３）押出成形（結晶化法）
押出成形（結晶化法）においては、例えば、上記に示した乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で得られる溶融状態のフィルムやシートを、冷却ロールの温度を上記に示した温度範囲に保持することにより、本発明で目的とする結晶性を有する成形体を短時間に成形することができる。
具体的には、ロール温度を６０〜１６５℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、より好ましくは９５℃〜１１５℃、更に好ましくは１００℃〜１１０℃、に保持した冷却ロールを用いる事で、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に成形することができる。
冷却ロールとの接触時間は、フィルム・シートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルム・シートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。
この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７７】
（４）押出成形（後結晶化法）
押出成形（後結晶化法）においては、例えば、上記に示した乳酸系樹脂組成物を、一般的なＴダイ押出成形機で成形して得られた非晶状態のフィルム・シートを、上記に示した温度範囲に保持されたオーブン中に保持したり、金属ロールや適当な熱媒体に連続的に通過させたり、あるいはバッチ的に熱処理したりすることにより、本発明で目的とする高い結晶化度を有するフィルム・シートを短時間に得る事ができる。
この時の保持時間  あるいは接触時間は、フィルム。シートの厚みや形状などで若干変わるが、３ｍｍ厚のフィルム・シートの場合、５〜４０秒、好ましくは１０〜３５秒、より好ましくは１０〜３０秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示すフィルム・シーが安定且つ生産性良く得られる。
【００７８】
（５）熱成形（後結晶化法）
この成形方法では、上記（４）と同様な方法により得られた非晶状態のフイルム・シートを、通常ＰＳやＰＥＴなどで用いられる真空（圧空）成形機やＯＰＳなどで用いられる熱板加熱圧空成形等により、一旦フイルム・シートを予備加熱した後、上記に示した温度範囲に保持された金型に腑形させて成形する。
この成形方法の場合の好適な温度範囲は、前記した範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示す熱成形品が安定且つ生産性良く得られる。
【００７９】
ここで、圧力空気として、高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４５℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３５℃の温度、更に好ましくは９０℃〜１２５℃の温度、最も好ましくは１００℃〜１１５℃の温度のものを用いると、成形体の結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００８０】
（６）射出延伸ブロー成形（後結晶化法）
本ブロー成形（後結晶化法）においては、例えば、乳酸系樹脂組成物のペレットを、一般的な射出成形機で溶融して金型に充填することにより非晶性の予備成形体（パリソン）を得た後、得られたパリソンをオーブン（加熱炉）中で予備加熱した後に、上記に示した温度範囲に保持された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることにより、本発明で目的とする結晶性を有するブローボトルを短時間に成形することができる。
【００８１】
この成形方法の場合も好適な温度範囲は、前記した範囲と同じである。
また金型に接触させる時間は前記熱成形の場合と同様、予め予備加熱時に結晶化が進行するため、その時間は比較的短く、１〜２０秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜５秒である。この範囲で結晶化が高度に進行し、高い耐熱牲を示ブローボトルが安定且つ生産性良く得られる。
【００８２】
ここで、上記熱成形の場合と同様、圧力空気として高温［例えば、Ｔg（６０℃）以上からＴｍ（１６５℃）以下の温度、より好ましくは７０〜１４５℃の温度、より好ましくは８０℃〜１３５℃の温度、更に好ましくは９０℃〜１２５℃の温度、最も好ましくは１００℃〜１１５℃の温度］のものを用いると、結晶化に要する時間を短縮することができる。
【００８３】
（乳酸系樹脂組成物の物性）
本発明の乳酸系樹脂組成物から得られる成形体は、上記各成形方法によって硬く高耐熱性を有する物性を示す。例えば、射出成形で得られる試験片の物性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた方法での曲げ弾性率が、２０００ＭＰa〜５０００ＭＰaを示す。
【００８４】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した条件で測定した加熱変形温度（０．４５ＭＰa荷重）が、７０〜１５０℃を示し、好ましくは８０〜１４０℃を示し、より好ましくは８０〜１３０℃を示し、更に好ましくは９０〜１３０℃を示し、最も好ましくは１００〜１３０℃を示す。
【００８５】
（用途）
本発明の乳酸系樹脂組成物からなる成形体は、公知、公用の成形法で得られる射出成形品、フィルム、袋、チューブ、シート、カップ、ボトル、トレー、繊維、発泡体、積層体、テープ・ヤーン、不織布成形（スパンボンド法、メルトブローン法）、糸等を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。
【００８６】
具体的には、本発明の成形体は、食品包装用袋、食器やフォーク及びスプーン等の食品用の容器やトレイ、乳製品や清涼飲料水及び酒類等用のボトル、ラップフィルム、化粧品容器、ゴミ袋、かさ、テント、防水シート、（粘着）テープ、エアーマット、漂白剤用の容器、液体洗剤類用のボトル、医療器具や医療材料用の容器や包装材、医薬品用容器や包装材、つり糸、魚網、農業用品の容器や包装材及びカプセル、肥料用の容器や包装材及びカプセル、種苗用の容器や包装材及びカプセル、農園芸用フィルム、製品包装用フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、熱線反射フィルム、液晶ディスプレー用フィルム等に用いることができる。この他、本発明の方法で得られるフィルムやシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、接着剤や熱融着によるラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。特に、従来、ポリ乳酸やポリ乳酸ブロックとポリブチレンサクシネートブロックを有する共重合体のような透明性に優れている脂肪族ポリエステルの非晶性のフィルムを、例えば、紙等に熱ラミネーションした場合、ラミネーション時の熱により、結晶化し、不透明になるという問題があった。したがって、透明性が要求される用途の場合、熱ラミネーション時の熱処理条件を限定したり、接着剤を用いるラミネーション方法が好ましく用いられ、さらには、透明性と耐熱性を要求される用途の場合は、該樹脂組成物を用いることはできなかった。しかしながら、本発明の透明核剤を含むそれらの樹脂組成物（Ｅ）を用いた場合、例えば、非晶性フィルムをそのまま紙等に熱ラミネーシヨンし、紙等への貼り合わせと該組成物の結晶化を同時に行ってもよい。また、一旦熱ラミネーションした積層体をさらに熱処理して結晶化させてもよい。いずれの条件下でも、その透明性を維持し、さらには、耐熱性を付与した積層体を得ることができる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。またこれらの樹脂組成物は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、かつ成形性も良好なため、電気・電子部品、家電部品、建築土木部材、自動車内外装部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品、などの各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。
製造例１〜７で得た乳酸系樹脂組成物を用いて製造した成形体の物性の評価条件は、以下のとおりである。
【００８９】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、結晶化度]
示差走査熱量分析装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、乳酸系樹脂組成物を１０℃／ｍｉｎの条件下で昇温した時のゴム状に変わる点をガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化ピークの頂点を結晶化温度（Ｔｃ）、その結晶化エネルギー（ΔＨｃ）、また、結晶化融解ピークの頂点を融点（Ｔｍ）と融解エネルギー（ΔＨｍ）を測定した。また、結晶化が開始する温度を結晶化開始温度（Ｔｃｓ）、終了する温度を結晶化終了温度（Ｔｃｅ）とした。結晶化度は、ΔＨｍとΔＨｃの値を用い、以下の式にて算出した。
結晶化度＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／９３×１００
【００９０】
[耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）]
乳酸系樹脂組成物の厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠した条件で測定した。尚、ノッチは成形ノッチである。
【００９１】
[引張強度、引張り伸び率]
乳酸系樹脂組成物の厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準拠した条件で測定した。
【００９２】
[曲げ強度、曲げ弾性率]
乳酸系樹脂組成物の厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠した条件で測定した。
【００９３】
[加熱変形温度]
乳酸系樹脂組成物の厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠した方法で、低荷重（０．４５ＭＰａ荷重）(低荷重ＨＤＴ)、高荷重（１．８２ＭＰａ荷重）(高荷重ＨＤＴ)の２つの条件下で測定した。
【００９４】
[成形性の評価]
温度を１００℃に設定した厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片用金型を用い、シリンダー設定温度１９０〜２００℃にて射出成形した時の、得られた試験片の状態観察によって評価した。
○・・・取出し時に試験片が変形しない
×・・・取出し時に試験片が変形する
【００９５】
［実施例１．１］  射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（ポリ乳酸）（商品名：三井化学社販売、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％）  １００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク  ５重量部（タルク  ＸＥ７１、富士タルク社製）、結晶化促進剤（Ｃ）としてステアリン酸アミド  ５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットは、Ｔgは５９℃、結晶化ピーク温度は１１０℃、融点は１６８℃であった
温度を１００℃に設定した厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ試験片用金型を用い、シリンダー設定温度１９０〜２００℃にて日本製鋼所製ＪＳＷ−７５にて射出成形した。
射出時間１０ｓｅｃ、金型内での冷却時間を２０秒としたときの成形性（取出し時に変形の有無）は良好であった。
【００９６】
また得られた試験片の結晶化度は４５％、低荷重での加熱変形温度（低荷重ＨＴＤ）は１１０℃、高荷重での加熱変形温度（高荷重ＨＴＤ）は６１℃、Ｉｚｏｄ衝撃強度は４５Ｊ／ｍ、引張強度は５９ＭＰa、曲げ強度は８５ＭＰa、曲げ弾性率は４８００ＭＰaであった。結果を表１に示した。
【００９７】
［実施例１.２〜１.９］  射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、他の添加剤の種類と添加量を変えた他は、実施例１.１と同様な方法で行った。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2008037939.tif 000007
【００９９】
［比較例１.１］  射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（ポリ乳酸）（商品名：三井化学社販売、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％）１００重量部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク５重量部とした他は、実施例１と同様な方法で行った。
得られたペレットの射出成形性は、金型から試験片を取り出す時に変形するなど不良であり、加熱変形温度等の物性は測定できなかった。結晶化度は１４％であった。
【０１００】
【表２】
2008037939.tif 000008
【０１０１】
［比較例１.２〜１.９］  射出成形
乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、他の添加剤の種類と添加量を変えた他は、比較例１と同様な方法で行った。結果を表２に示す。なお、金型から試験片を取り出す際に変形が大きかったものは物性が測定できなかった。
【０１０２】
表中に記載している乳酸系樹脂（Ａ）、結晶核剤（Ｂ）、結晶化促進剤（Ｃ）、他の樹脂、改質剤は、以下に示す化合物である。
Ｈ−１００：ポリ乳酸（三井化学社販売  商品名：ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００、Ｍｗ＝１４．５万、Ｄ体量＝１．６％））
ＳＴＡ      ：ステアリン酸（融点：６０℃）
ＥＬＡ      ：エルカ酸アミド（融点：８０℃）
ＳＴＡ      ：ステアリン酸アミド（融点  １００℃）
ＥＢＳ      ：エチレンビスステアリン酸アミド（融点：１４０℃）
ＰＣ        ：ポリカーボネート（パンライト  Ｌ−１２２５Ｌ；商品名  帝人化成社製）
（低荷重ＨＤＴ：１２０℃）
ＰＰ        ：ポリプロピレン
（プライムポリプロ  Ｊ１０８Ｍ；商品名  プライムポリマー社製）
（低荷重ＨＤＴ：１３９℃）
ＡＢＳ      ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの共重合体
（サンタックＵＴ−６１；商品名 日本エイアンドエル社製）
（低荷重ＨＤＴ：９０℃）
ＡＴＢＣ    ：アセチルトリブチルクエン酸（凝固点：−８０℃）
メタブレン  ：商品名（三菱レイヨン社製）
タルク      ：（タルクＸＥ７１、富士タルク社製）  融点：５００℃以上
【０１０３】
［実施例  ２.１］  押出し成形
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）  １００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク  重量５部、結晶化促進剤（Ｃ）としてステアリン酸アミド  ５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットは、Ｔgは５９℃、結晶化ピーク温度は１１０℃、融点は１６８℃であった。
この樹脂組成物のペレットを用い、Ｔダイ５０ｍｍΦの押出機（フロンティア製、ダイ幅４００ｍｍ）、シリンダー設定温度１８０〜２００℃の条件にて溶融し、ダイ温度１８５℃にてシートを押し出した。ロール温度を９０℃に設定し、ロールにシートが接触する時間を２０秒になる様に、押出し量に対してロール径と回転数を調整した。得られたシート（厚み０．２５ｍｍ）の結晶化度は４６％であった。
【０１０４】
［比較例  ２．１］  押出し成形
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）１００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、とした他は、実施例2.1と同様な方法で行ったが、ロールからシートが剥がれなく、良好なシートを得ることができなかった。このシートの結晶化度は、１８％であった。
【０１０５】
［実施例  ２．２］  押出し成形（後結晶化）
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）  １００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク  ５重量部、結晶化促進剤（Ｃ）としてステアリン酸アミド  ５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットは、Ｔgは５９℃、結晶化ピーク温度は１１０℃、融点は１６８℃であった。
この樹脂組成物のペレットを用い、Ｔダイ５０ｍｍΦの押出機（フロンティア製、ダイ幅４００ｍｍ）、シリンダー設定温度１８０〜２００℃の条件にて溶融し、ダイ温度１８５℃にてシートを押し出した。ロール温度を３５℃に設定し、厚み２５０μｍの非晶なシートを得た。
このシートを熱風乾燥機（温度１００℃、滞留時間２５ｓｅｃ）に連続して通過させて熱処埋した。得られたシートの結晶化度は４３％であった。
【０１０６】
［比較例  ２．２］  押出し成形（後結晶化）
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）１００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、とした他は、実施例2.2と同様な方法で行った。
得られた非晶なシートを熱風乾燥機（温度１００℃、滞留時間２５ｓｅｃ）に連続して通過させて熱処埋したが、シートの結晶化度は１２％で十分に結晶化してなく、目的のシートを得ることはできなかった。
【０１０７】
［実施例  ３．１］  熱成形
実施例２．２で得られた厚み２５０μｍの非晶なシートを、真空圧空成形機を用いヒーター温度３５０℃で５ｓｅｃ予熱した後、金型温度 １００℃、圧空圧力 ４ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度  ５ｍｍＨｇで金型に腑形させ、金型内の時滞留時間が５ｓｅｃで成形した。この時の金型の形状は、縦×横×高さが１２ｃｍ×１２ｃｍ×４ｃｍ、絞り比０．２５の金型トレーを用いた。
得られた成形品のトレーは、１００℃ のオーブン中に１時間放置しても変形しなかった。
【０１０８】
［比較例  ３.１］  熱成形
比較例２.２で得られた厚み２５０μｍのシートを用い、実施例３．１と同様な方法で真空圧空成形したが、トレーが取出し時に変形し良好なトレーを得る事ができなかった。得られたトレーの結晶化度は１１％で、１００℃のオーブン中に入れると更に変形が大きくなった。
【０１０９】
［比較例  ３.２］  熱成形
金型温度を３５℃にした他は、比較例３．１と同様な方法で行ない腑形性の良好なトレーを得た。
このトレーの結晶化度は２０％であった。得られた成形品のトレーは、１００℃のオーブン中に１時間放置すると平板状に変形した。
【０１１０】
［実施例  ４.１〔ブロー成形〕］
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）  １００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク  ５重量部、結晶化促進剤（Ｃ）としてステアリン酸アミド  ５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、押出し機シリンダー設定温度１７０〜２１０℃の条件にてペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットは、Ｔgは５９℃、結晶化ピーク温度は１１０℃、融点は１６８℃であった
このペレットを射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械製、ＡＳＢ−５０）、シリンダー設定温度１８０〜２００℃の条件にて溶融し、設定温度２０℃の金型（Ａ）に充填、冷却時間は３０秒、２．０ｍｍ肉厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。得られたパリソンを加熱炉中にてパリソン温度を１１０℃に加熱し、さらに温度を１００℃に保持した金型に入れ、圧力空気の圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下で、縦倍率を２倍、横倍率を２倍にし、金型接触時間５ｓｅｃで、内容槓５００ｍｌの容器を得た。
得られた容器（厚み０．５ｍｍ）の結晶化度は４８％で、容器を１００℃ のオーブン中に１時間放置しても変形する事はなかった。
【０１１１】
［比較例  ４.１〔ブロー成形〕］
乳酸系樹脂（Ａ）として  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００（商品名：三井化学社販売）１００部、結晶核剤（Ｂ）として無機結晶核剤のタルク ５重量部、とした他は、実施例4.1と同様な方法で行ったが、容器を取出し時に変形し良好な容器を得ることはできなかった。
【０１１２】
［比較例  ４.２〔ブロー成形〕］
金型温度を３５℃ にした他は、比較例４．１と同様な方法で行ない腑形性の良好なトレーを得た。このトレーの結晶化度は２４％であった。得られた成形品のトレーは、１００℃のオーブン中に１時間放置すると大きく変形した。