(57)【要約】【課題】炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物の光環化付加反応せしめて目的とする環状化合物を高い光効率で得る方法を提供すること。【解決手段】炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物を、発光ダイオードを光源として用いて光環化付加反応せしめることを特徴とする環状化合物の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物を、発光ダイオードを光源として用いて光環化付加反応せしめることを特徴とする環状化合物の製造法。
【請求項２】
上記不飽和化合物が不飽和結合を１つ有する化合物である請求項１記載の環状化合物の製造法。
【請求項３】
上記不飽和化合物が下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物である請求項２に記載の環状化合物の製造法。
【化１】
2008069081.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表し、またはＲ１とＲ２はそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素数４〜１０のシクロアルケン環を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二重結合をもつ不飽和化合物同士が光によって環化付加反応をすることは有機化学の分野において一般的によく知られている。このことは非特許文献１に記載されている。しかしこの光によって生成する環状化合物の収率は概ね低いものであった。
具体的に例えば無水マレイン酸を原料とする光二量化反応について、特許文献１によると、光波長が３００ｎｍ〜６００ｎｍとし、反応温度を−１０℃〜５０℃で行うことにより高い光効率にて二量化体を得ることが出来るとされている。
【０００３】
本反応においては通常高圧水銀灯がよく用いられている。しかし高圧水銀灯は２００ｎｍ〜６００ｎｍまでの広範囲にわたる波長を有しており、そのうち３００ｎｍ未満および５００ｎｍを超える波長は本反応に関与していないか、ポリマー生成や原料の不飽和化合物への逆反応に関与しており、光源の発する光が有効に目的の反応のエネルギーとして利用されていなかった。
また反応に関与しない余分な波長は熱線となって多くの熱を発生してしまうため、実際の反応においては光源及び反応液を大掛かりな装置を用いて冷却させる必要があり、生産コストに大きな影響を与えていた。
【特許文献１】特開２００３−１９２６８５号公報
【非特許文献１】Ｈｕｉｓｇｅｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉ．Ｐｕｂ．１９６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物から、光環化付加反応により目的とする環状化合物を高い光利用効率で得ることのできる製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物を、発光ダイオードを光源として用いて光環化付加反応せしめることを特徴とする環状化合物の製造法により達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する不飽和化合物の光環化付加反応において、目的とする環状化合物を高い光利用効率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の光環化付加反応とは有機化学で一般的に知られているような、炭素−炭素不飽和結合を一つもしくはそれ以上（共役した）もつ二つの不飽和分子の光によるカップリング反応を示す。例えば、１，２−環化付加反応、１，３−環化付加反応、１，４−環化付加反応等が挙げられ、具体的には［２＋２］、［４＋２］、［４＋４］等の環化付加反応やエン反応、１，３−双極子環化付加反応などが挙げられる。本発明においては不飽和結合を一つもつ不飽和化合物同士によって反応する［２＋２］環化付加反応において用いるのが好ましく、更に無水マレイン酸化合物同士によって反応する［２＋２］環化付加反応において用いるのがより好ましい。
【０００９】
［不飽和化合物］
不飽和化合物として、好ましい例として式（１）
【００１０】
【化１】
2008069081.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン基を表し、または、Ｒ１とＲ２はそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素数４〜１０のシクロアルケン環を表す）で表される無水マレイン酸化合物が挙げられる。無水マレイン酸化合物の一例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、２−エチル無水マレイン酸、２，３−ジエチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２，３−ジイソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ（ｎ−ブチル）無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ（ｔ−ブチル）無水マレイン酸、２−フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フルオロ無水マレイン酸、２，３−ジフルオロ無水マレイン酸、２−クロロ無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２，３−ジブロモ無水マレイン酸、２−ヨード無水マレイン酸、２，３−ジヨード無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
＜光源＞
本発明における発光ダイオード（ＬＥＤ）光源としては近紫外光を発するものが好ましく用いられる。好ましいＬＥＤ光源の波長としては３００〜５００ｎｍの波長を挙げることができる。
本発明におけるＬＥＤ光源を用いることで、反応に有効な波長以外の波長は使用しなくてもよくなる。例えば３７５ｎｍのＬＥＤ光源は３５０ｎｍ〜４００ｎｍの領域しか発光しない。よって３００ｎｍ未満で引き起こされるような副反応がほとんど起こらず、反応の選択性を大いに向上させることができる。
また反応に関与しない熱線となる波長が存在しないために反応にあたって生成する熱量を小さくすることができる。即ち反応時の発熱が小さくなるため、反応温度のコントロールが容易となり、光源や反応液を冷却するための冷却装置も小さくすることができるため、生産コストを下げることができる。
【００１３】
さらに高圧水銀灯をはじめ、本反応に使用する光源は光が全方向に発する。これらの光を有効に活用するために、本反応では主に反応液の内部に光源をもついわゆる内部照射型光源が利用されてきた。
本発明によれば、ＬＥＤ光源の特徴として光に指向性があり、一方向にのみ光を発することができる。そのためその光の方向にのみ反応液があればよいため、内部に光源を置くことなく反応が可能であり、かつ光を有効に活用でき、反応液の液量を少なくすることができる。また反応液量を小さくできることで前述した冷却設備もさらに小さくすることができる。
【００１４】
＜反応温度＞
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると原料の溶解性が低下し生産効率が減少するところから、−２０℃〜８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−１０℃〜５０℃であり、特に好ましくは０℃〜２０℃である。この温度範囲内で反応をコントロールすることによって副生物の生成が大幅に抑えられ、高い選択率及び収率でシクロブタン環を有する誘導体の如き環状化合物を与える。
【００１５】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては光増感効果が期待できるカルボニル化合物であることと、原料の溶解性、光反応に対する安定性などの要求を満たすものでなければならず、その要求を満たすものとして炭素数２〜１０の脂肪族エステル類が好ましい。
その具体例としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、アセト酪酸メチルなどを挙げることができる。
【００１６】
これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、アセト酪酸メチル等である。
上記溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、原料化合物に対し、好ましくは３〜５０質量倍、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【００１７】
＜反応時間＞
反応時間は、原料の不飽和化合物が消滅するまで延長することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ここで用いる、光利用効率とは、照射した光が目的物の生成に関与する割合を示すもので、単位（照射光出力×照射時間）あたりの二量化体重量（ｇ）で表される。
【００１９】
実施例１
無水マレイン酸１．２ｇと酢酸エチル１０．８ｇを内容積２０ｍｌのガラス製反応器に仕込んで溶解し、５℃で、反応器内部から紫外線ＬＥＤ（ナイトライドセミコンダクター社製、３６５ｎｍ、出力１０ｍＷ）で紫外線を照射した。６３０時間後、結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄、乾燥して、１．０ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を得た。また、ろ液をＨＰＬＣで分析した結果、０．１ｇの同化合物を含有していた。このときの光利用効率は、１７０ｇ／（ｋＷ・ｈ）であった。
この白色結晶の構造は、ＤＳＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで同定した。
ＤＳＣ：４０６℃（昇華）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：３．９（ｓ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１８５０、１７９０、１４００、１２７０、９００ｃｍ−１
【００２０】
比較例１
無水マレイン酸１００ｇと酢酸エチル９００ｇを内容積１Ｌのパイレックス（登録商標）ガラス製光反応器に仕込んで溶解し、５℃で反応器の内部から１００Ｗ高圧水銀ランプ（ＳＥＮ特殊光源製、光出力１５Ｗ）で紫外線を照射した。４８時間後、結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄、乾燥して、３８．４ｇの１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を得た。また、ろ液をＨＰＬＣで分析した結果、１．２ｇの同化合物を含有していた。このときの光利用効率は、５５ｇ／（ｋＷ・ｈ）であった。