(57)【要約】【課題】汎用性の高い適度な大きさの粒子径を有し、かつ透明性の優れたチタン酸ナノシートの製造方法、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法等を提供する。【解決手段】（１）チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する工程を有する、チタン酸ナノシートの製造方法、（２）チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法、（３）ＴｉＯ2濃度１質量％の分散液における体積基準平均粒子径が２〜１００ｎｍであるチタン酸ナノシート、（４）前記チタン酸ナノシートを含有する分散液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する工程を有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項２】
チタン酸ナノシート分散原液に、種結晶チタン酸ナノシートを添加し水熱処理する工程を有する、請求項１に記載のチタン酸ナノシート分散液の製造方法。
【請求項３】
種結晶チタン酸ナノシートが、チタン酸ナノシート分散原液を７５〜２００℃、０．５〜２４時間で水熱処理して得られた分散液、又は焼成法によって得られたレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシート固体をアミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液で層剥離し分散させた分散液として添加される、請求項２に記載のチタン酸ナノシートの製造方法。
【請求項４】
チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法。
【請求項５】
ＴｉＯ2濃度１質量％の分散液における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準平均粒子径が５〜１００ｎｍである、チタン酸ナノシート。
【請求項６】
チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理して得られたものである、チタン酸ナノシート。
【請求項７】
チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液に、種結晶チタン酸ナノシートを添加し、再び水熱処理して得られたものである、チタン酸ナノシート。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のチタン酸ナノシートを含有するチタン酸ナノシート分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ナノシートの製造方法、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法、チタン酸ナノシート、及びその分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物は、セラミックスや複合酸化物等の原料や光触媒材料等として、工業的に広く用いられている。このチタン酸化物には各種の形態があるが、チタン酸化物の中には、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなく、チタン酸又はその塩を含有する厚さがナノスケールのシート、すなわちチタン酸ナノシートを形成するものがある。
このチタン酸ナノシートは、層状チタン化合物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本単位である層にまで剥離することにより得られ、分子レベルの厚み（ｎｍレベル）に対して横方向にはその数百倍のサイズをもち、緻密で平滑性の高い膜を形成することができる。このため、例えば、紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜、誘電体薄膜、触媒等の各種用途への応用が期待される。
【０００３】
チタン酸ナノシート分散液の製造方法として、チタン含有原料を高温で焼成し、塩酸水溶液と更に第４級アンモニウムイオンを反応させる、レピドクロサイト型と呼ばれるチタン酸ナノシート分散液の製造方法（非特許文献１参照）が報告されている。
この方法は、具体的には、まずＣｓ2ＣＯ3：ＴｉＯ2（モル比）＝１：５．２の混合粉末を８００℃で２０時間焼成して、レピドクロサイト型層状チタン酸であるＣｓ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4（□は空孔）を合成し、この粉末を１モル／Ｌ程度の塩酸水溶液中で攪拌することで、層状構造を維持したまま、層間のＣｓイオンを全て水素イオンに入れ換えて、Ｈ0.7Ｔｉ1.825□0.175Ｏ4・Ｈ2Ｏの組成をもつ水素型物質に誘導する。次いで、これに塩基物質であるテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含む溶液を作用させ、層間に上記塩基物質をインターカレート、更に層剥離させることにより、層状チタン酸ナノシート分散液を得る方法である。
しかしながら、この方法では焼成工程を経て合成されているため、ナノシートの厚みは１ｎｍ以下と薄いが、横方向には数百ｎｍの大きなものしか得られないという欠点があった。このナノシートを粉砕等により微細化することも可能であるが、１００ｎｍ以下のものを得ることは非常に難しく、透明性を重視する用途、例えば、光学樹脂などへの配合は困難であった。
【０００４】
一方、アミン類とチタンアルコキシドとの混合液に水を反応させることによりチタン酸ナノシート水分散液を得る方法（非特許文献２参照）が知られている。この水分散液は透明性が高く、粒子径が数ｎｍ程度のナノシートが生成しているものと考えられる。しかしながら、粒子径が小さすぎるため、例えば光学樹脂に配合すると樹脂組成物の機械的強度が低下するという問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】佐々木高義，「新しいナノ素材：酸化物ナノシートコロイド」，色材協会誌，２００３年，第７６巻，第１０号，ｐ．３９１−３９６
【非特許文献２】T. Ohya, A. Nakayama, Y. Shibata, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 26, p 799-802 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汎用性の高い適度な大きさの粒子径を有し、かつ透明性の優れたチタン酸ナノシートの製造方法、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法、チタン酸ナノシート、及びその分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートの分散液を水熱処理することにより、粒子径の制御されたチタン酸ナノシート及びその分散液を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）を提供する。
（１）チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する工程を有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法。
（２）チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を、アミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で加水分解反応して得られる、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法。
（３）ＴｉＯ2濃度１質量％の分散液における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準平均粒子径が５〜１００ｎｍである、チタン酸ナノシート。
（４）前記（３）のチタン酸ナノシートを含有するチタン酸ナノシート分散液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、汎用性の高い適度な大きさの粒子径を有し、かつ透明性の優れたチタン酸ナノシートの製造方法、チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法、粒子径５〜１００ｎｍのチタン酸ナノシート、及びその分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜チタン酸ナノシート＞
チタン酸ナノシートは、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がった分子レベルの厚み（例えば、０．３〜０．８ｎｍ）を持ったシート構造（例えば、長さ２〜１０ｎｍ）を有する。このチタン酸ナノシートは、二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸ナノシートを包含し、例えば、チタン酸との塩の形態で、アミン類やホスホニウム類等が含まれていると考えられる。
チタン酸ナノシートは、分散液中において、チタン酸ナノシートが１枚ずつばらばらに分散した状態であると推察され、チタン酸ナノシート分散液は、系によっては、チタン酸ナノシートが積層し層を成した状態や、一部凝集したものを含むと考えられる。
このようなチタン酸ナノシートは、ラマンスペクトルで波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有する。なお、従来の代表的な酸化チタンであるアナターゼ型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1及び６３０〜６５０ｃｍ-1の領域にピークを有し、ルチル型チタニアは、ラマンスペクトルで波数が２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1及び６００〜６２０ｃｍ-1の領域にピークを有する。
【００１０】
チタン酸ナノシートは、アミン類及び／またはホスホニウム類の存在下で、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩を加水分解することよって得られるチタン酸ナノシート分散原液（以下、「チタン酸ナノシート分散原液」又は単に「分散原液」と称し、水熱処理後の粒子が制御されたチタン酸ナノシート分散液と用語上、分けて規定する。）として容易に得ることができる。このチタン酸ナノシート分散原液は、背景技術〔０００４〕で説明したように一般には平均粒子径は１〜３ｎｍ程度であり、それ以上の粒子径を得ることが難しい。
本発明者らは、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理することにより、透明性を損なわずに粒子径のより大きいチタン酸ナノシートの分散液を得ることができることを見出した。
なお、本明細書でいう“透明性に優れた”とは、ＴｉＯ2重量換算濃度１％の分散液の濁度（ＪＩＳ  Ｋ−０１０１による）が３０％以下のことをいう。
【００１１】
（チタン酸ナノシート分散原液）
本発明においては、本発明のチタン酸ナノシートを調製する前に、原料となるチタン酸ナノシート分散原液を調製する。チタン酸ナノシート分散原液は、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩（以下、これらを総称して、単に「チタン源」ということがある）が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上のアミン類、及び／又は第４級ホスホニウム水酸化物などのホスホニウム類の存在下の水溶液中で、加水分解反応すること、より詳細には、加水分解し、縮合反応することにより得られると推測される。
【００１２】
（チタン源）
本発明においては、チタン源として、加水分解反応により水酸化チタンを生成するものが好ましく、チタンアルコキシド及び／又はチタン塩が用いられる。チタンアルコキシド及び／又はチタン塩としては、加水分解により水酸化チタンを生成するものが好ましい。ここで、水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＨ）3、Ｔｉ（ＯＨ）4又はＨ4ＴｉＯ4で表される組成式を有するものを包含する。
チタンアルコキシドとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４のアルコキシドを有するチタンアルコキシドが好ましく、具体的には、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、特にチタンテトラアルコキシドが好ましく、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
【００１３】
チタン塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点から、四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルがより好ましい。
チタン塩は、水と混合することにより、又は水との混合後、加熱することにより水酸化チタンを生成するが、その際、更にアルカリを共存させてもよい。水酸化チタンを生成させる際に共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物が挙げられる。更にはアンモニアや上記アミン類もアルカリとして使用することができる。これらの中では、入手のし易さ、取り扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類がより好ましい。アルカリの添加量は、チタン塩水溶液のｐＨが２以上となる量、より好ましくはｐＨが４以上となる量が好ましい。
【００１４】
チタン源は、水及び／又はチタン源と相溶性の高い溶媒に溶解しておいてもよい。かかる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、チタンとともに、他の元素、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等を共存させ、複合化することもできる。
【００１５】
（アミン類）
アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群から選ばれる１種以上が用いられるが、好ましくは炭素数１以上のアルキル基又はアルケニル基を有するアミン類が好ましい。
具体的には、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の置換アミン類も用いることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、アミン類の留去しやすさの観点から、常圧における沸点が２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１００℃以下であるものが更に好ましい。また、第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６、特に炭素数２〜４のアルキル基を有する第２級アルキルアミン及び第３級アルキルアミンがより好ましく、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びジ−ｎ−プロピルアミンが特に好ましい。
アミン類は、チタン酸ナノシート生成の観点から、アミン類濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上であるアミン類が好ましい。
【００１６】
（ホスホニウム類）
ホスホニウム類としては、第４級ホスホニウム水酸化物が好ましく、第４級ホスホニウム水酸化物は、無機ホスホニウム化合物のリン原子と結合する４原子の水素をアルキル基、フェニル基等で置換した化合物をいう。
第４級ホスホニウム水酸化物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラペンチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド等の炭素数２〜８のアルキル基を有するテトラアルキルホスホニウムヒドロキシド；テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド等のトリフェニルホスホニウムヒドロキシドが挙げられる。
これらの中では、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラペンチルホスホニウムヒドロキシドから選ばれる１種以上が好ましい。
ホスホニウム類は、チタン酸ナノシート生成の観点から、第４級ホスホニウム水酸化物濃度９ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液におけるｐＨが９以上である第４級ホスホニウム水酸化物が好ましい。
【００１７】
（チタン酸ナノシート分散原液の製法）
チタン酸ナノシート分散原液は、チタン源を、前記アミン類及び／又はホスホニウム類（以下、総称して「アミン類等」ということがある）の存在下で、加水分解することにより得ることができる。
加水分解において加える水分量は、水酸化チタンを得るために必要な量以上であればよい。通常、チタン源の質量に対して３〜５０倍の質量が好ましく、５〜１５倍の質量がより好ましい。加水分解及び縮合反応の温度及び時間は、用いるチタンアルコキシド及び／又はチタン塩に応じ、適宜選択することができる。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散原液の製法は特に限定されないが、以下に示す第１方法及び第２方法によれば、効率的に製造することができる。
【００１８】
［第１方法］
第１方法は、アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する方法である。
アミン類等の含水溶液には、アミン類等の溶解を容易にするため、有機溶媒が含有されていてもよい。かかる有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコールが好ましい。
アミン類等の含水溶液とチタン源とを混合する場合の、チタン源とアミン類等の混合比率は、アミン類等／Ｔｉのモル比が０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。チタン酸ナノシートを製造する際の、チタン源に対するアミン類等の割合を増加させることで、より低極性の有機溶媒に対しても透明な分散原液を得ることができる。ここで、アミン類等／Ｔｉモル比とは、それぞれ、チタン酸ナノシート分散原液中の、チタン原子当りのアミン類、又は第４級ホスホニウム水酸化物の分子のモル比を意味する。
アミン類等の含水溶液とチタン源との混合液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００１９】
アミン類等の含水溶液とチタン源の混合に際し、チタン化合物の白濁を生じることがあるが、継続的に攪拌を行うことで無色透明〜薄黄色の液を得ることができる。
チタン源を混合する際の温度は、特に限定されない。２〜２００℃でアミン類等含有チタン酸のナノシートが生成するが、長鎖アミンの安定性の観点から、１０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が更に好ましい。反応時間は０．１〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００２０】
［第２方法］
第２方法は、アミン類等とチタン源を予め混合しておき、その後、水を混合してチタン含有水溶液を製造する方法である。アミン類等には、第１方法と同様の有機溶媒が含有されていてもよい。
アミン類等及びチタン源の混合物に水を加える際、水の量はチタンが分解するのに必要な量であればよい。添加する水の量は、アミン類等及びチタン源の混合物の質量に対して５〜５０倍の質量が好ましく、１０〜１５倍の質量がより好ましい。水を添加する温度は、特に限定はされないが２〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。また、水の滴下時間は、０．０１〜５時間が好ましく、０．０２〜２時間がより好ましい。更に、水の添加後、０．１〜２０時間の熟成を行うことが好ましい。
アミン類等を含有するチタン酸ナノシート分散原液中のチタン濃度は、酸化チタン（ＴｉＯ2）換算で０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。
【００２１】
（チタン酸ナノシート分散原液中のチタン酸ナノシートの確認）
チタン酸ナノシートの生成は、ラマン分光法、紫外線吸収スペクトル、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察等により確認することができる。
チタン酸ナノシートの分散原液中には、アミン類等を含むチタン酸シートが形成されていると推定される。これは、アルゴンイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源とし、レーザー出力１００〜６００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒の条件下における透過法ラマンスペクトルの測定において、波数が２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれピークを有し、チタン原子及びチタン酸シートの構造が導出されたためである。
なお、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートの紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは、波長３６０〜３８０ｎｍに、ルチル型チタニアでは、波長４００〜４２０ｎｍに吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が見られる。
また、チタン酸ナノシート分散原液を乾燥させて、Ｘ線回折を行うことにより、層状構造を確認することができる。層間隔はアミン類のカチオンサイズが大きくなるにしたがって増大することが確認されており、アミン類等は層間に存在しているものと考えられる。このことから、アミン類等を含有するチタン酸ナノシートが、有機溶媒への分散性を良好にするものと推定される。
【００２２】
（チタン酸ナノシート分散原液の水熱処理）
本発明の方法では、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理することで、チタン酸ナノシートの平均粒子径を成長させることができる。水熱処理とは、分散原液、又は後述する種結晶を加えた分散原液に温度と圧力を加えて熟成することを意味する。温度と圧力の両方を加えて分散原液中の粒子の熟成を行うと、粒子の溶解・析出反応が起こり、粒子径が大きくなるものと考えられる。
水熱処理の温度は、好ましくは７５〜２００℃、より好ましく９５〜１５０℃、更に好ましく１００〜１３０℃である。温度が高すぎるとアミン類等を含有するチタン酸ナノシートがアナターゼ型酸化チタンに結晶転移してしまい、温度が低すぎると粒子径を大きくするための制御が効率よく行えない。
水熱処理の圧力は、用いる溶媒により異なるが、０．８ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であり、上限は概ね１．５ＭＰａ以下が好ましい。
処理時間は溶媒や圧力、温度によって異なるが、大体０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、処理時間が長くなるほど粒子径は成長するが、時間をかけ過ぎると、アナターゼ型に転移してしまうため、処理時間の上限としては、２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
【００２３】
水熱処理を行う際の溶液のｐＨは、チタン酸ナノシート合成時のｐＨ範囲である１０〜１３程度が好ましい。ｐＨが１０未満であると水熱処理中に結晶がアナターゼに転移し易く、ｐＨが１３を超えると粒子径制御が困難となる。
水熱処理時における攪拌は、粒子の沈降がなければ、無攪拌でもよいが、熱の伝導性を考慮すると攪拌する方が好ましい。攪拌速度の上限、下限は特にないが、水熱処理装置に負担のない程度でよい。
その他、粒子径に影響する因子として、分散液中のチタン酸濃度があり、チタン酸ナノシート分散液中のチタン酸濃度はＴｉＯ2換算で、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜６質量％である。
【００２４】
（種結晶チタン酸ナノシートを用いたチタン酸ナノシート分散液の製法）
本発明のチタン酸ナノシートの平均粒子径を更に大きくするためには、種結晶チタン酸ナノシートをチタン酸ナノシート分散原液に添加し、水熱処理する方法が好ましい。
すなわち、本発明によれば、チタン源をアミン類及び／又はホスホニウム類の存在下で縮合反応して得られるチタン酸ナノシート分散原液に、種結晶チタン酸ナノシートを添加し水熱処理する工程を有する、チタン酸ナノシート分散液の製造方法が提供される。
なお種結晶チタン酸ナノシートが添加されるチタン酸ナノシート分散原液としては、種結晶を調整するための水熱処理を行うチタン酸ナノシート分散原液とは別に調製した分散原液を用いてもよい。
【００２５】
（種結晶チタン酸ナノシートの調製）
種結晶とは、チタン酸ナノシートの粒子径を大きくする、又はチタン酸ナノシートを成長させるためのものである。特に体積基準平均粒子径が５ｎｍ以上のチタン酸ナノシートを調製する場合は、種結晶を用いることが好ましい。
種結晶チタン酸ナノシートとしては、（i）チタン酸ナノシート分散原液を一旦水熱処理して結晶性を向上させたもの、又は（ii）チタン含有原料を高温で焼成して得られたレピドクロサイト型層状チタン酸ナノシートを、塩酸水溶液と、アミン類及び／又はホスホニウム類を含有する溶液でシート状に剥離させたものを分散液の形態として用いることができる。（ii）の場合は、遠心分離操作により余分なチタン酸を除去したものを種結晶として用いることが好ましい。
種結晶チタン酸ナノシートの製法としては、（i）チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理する方法が好ましい。なお、チタン酸ナノシート分散原液を水熱処理することで、チタン酸ナノシートを成長させることが可能であるが、大きくなりすぎると、アナターゼ型に転移しやすくなる。それを抑制するために、種結晶チタン酸ナノシートをチタン酸ナノシート分散原液に配合する方法を用いることが好ましい。
【００２６】
（種結晶チタン酸ナノシート調製の水熱処理条件）
種結晶チタン酸ナノシートとして水熱処理したものを用いる場合、種結晶用のチタン酸ナノシート分散原液は、アミン類等／Ｔｉモル比が、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜３のものである。また、該分散原液中のＴｉＯ2濃度は、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０％、最も好ましくは１〜６％である。従って種結晶チタン酸ナノシート分散液中のＴｉＯ2濃度も同様の数値となる。
該種結晶を調整するための水熱処理の温度は、好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。該温度が高すぎると結晶がアナターゼに転移してしまい、該温度が低すぎると結晶性の向上が見られない。
水熱処理時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。粒子径を大きくするためには、水熱処理温度が低い場合には長時間、高い場合には短時間の処理を行えばよいが、効率的な製造を考えると上記時間が好ましい。なお、その他の水熱処理の条件としては、前記の水熱処理の条件を用いることができる。
【００２７】
（種結晶チタン酸ナノシートとチタン酸ナノシート分散液の混合及び水熱処理）
種結晶を添加するチタン酸ナノシート分散原液のＴｉＯ2濃度や、アミン類等／Ｔｉのモル比率は前記記載のとおりである。
種結晶の添加量は、チタン酸ナノシート分散原液に含まれるチタン酸ナノシートと種結晶との合計量に占める種結晶の割合が、ＴｉＯ2換算濃度で好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７５質量％になるように混合される。チタン酸ナノシートの体積基準平均粒子径を大きくするためには、通常、種結晶からのチタン酸ナノシートの割合を増やせばよいが、粒子径を十分成長させるために下限値以上が好ましく、結晶転移を抑制する上で、上限値以下が好ましい。また種結晶チタン酸ナノシートは分散液としてチタン酸ナノシート分散原液と混合すること好ましい。
【００２８】
なおチタン酸ナノシート分散原液に種結晶チタン酸ナノシートを添加した後の水熱処理の条件は、前記の種結晶を用いない場合に示した条件と同じ条件で行うことができる。
種結晶チタン酸ナノシート分散液を用いる場合の条件をまとめると次のようになる。
すなわちチタン酸ナノシート分散原液のＴｉＯ2換算濃度が０．１〜１５質量％、種結晶チタン酸ナノシート分散液のＴｉＯ2換算濃度が０．１〜１５質量％であり、種結晶チタン酸ナノシートをチタン酸ナノシート分散原液に対してＴｉＯ2換算で１〜９０質量％となる範囲で添加され、ｐＨ１０〜１３（２５℃）、温度７５〜２００℃、圧力０．８〜１．５ＭＰａ、処理時間０．５〜２４時間の条件下で水熱処理する。
【００２９】
＜チタン酸ナノシートの粒子径の制御方法＞
チタン酸ナノシートの平均粒子径の制御は、水熱処理を行うことで可能である。また、チタン酸ナノシート分散原液に種結晶チタン酸ナノシート分散液を添加し、水熱処理する方法によれば、チタン酸ナノシートの平均粒子径を幅広い範囲で制御することが可能となり、最大平均粒子径として１００ｎｍまでの大きさで、チタン酸ナノシートの粒子径を制御することができる。
具体的な制御条件として下記条件が挙げられる。
チタン酸ナノシート分散原液のＴｉＯ2換算濃度が０．１〜１５質量％、種結晶チタン酸ナノシート分散液のＴｉＯ2換算濃度が０．１〜１５質量％であり、種結晶チタン酸ナノシートをチタン酸ナノシート分散原液に対してＴｉＯ2換算で１〜９０質量％となる範囲で添加され、ｐＨ１０〜１３（２５℃）、温度７５〜２００℃、圧力０．８〜１．５ＭＰａ、処理時間０．５〜２４時間の条件下で水熱処理することを特徴とする。
【００３０】
チタン酸ナノシート分散原液や種結晶チタン酸ナノシート分散液のＴｉＯ2換算濃度を高めると粒子径の成長は顕著に大きくなる傾向を示し、該濃度を低めると粒子径は顕著な粒子成長をしない傾向を示す。また種結晶チタン酸ナノシート分散液のＴｉＯ2換算濃度を高くすると、粒子はより成長しやすくなる。また種結晶チタン酸ナノシートとチタン酸ナノシート分散原液の混合比率において、種結晶の添加比率を高めると効果的に粒子径を大きくできる。
また、前記水熱処理条件として、ｐＨ、温度、圧力、処理時間を調整することで、チタン酸ナノシートの粒子径を制御することができる。すなわち、ｐHを低くすると、粒子径は大きくなる傾向をしめし、水熱時間を長くすると粒子径は顕著に大きくなる傾向を示し、圧力を高めると粒子径は大きくなる傾向を示し、処理温度を高くすると粒子径は顕著に大きくなる傾向をしめす。なお結晶成長を進めすぎるとアナターゼに転位するため、粒子径制御のための各パラメーターは適宜加減することで調整される。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、水熱処理により、平均粒子径の制御が可能となり、従来の分散原液中のチタン酸ナノシートよりも明らかに優位である５ｎｍ以上のチタン酸ナノシートを得ることが可能となる。その上、種結晶チタン酸ナノシートを添加すれば、最大平均粒子径１００ｎｍ程度ものが調製可能となる。
すなわち、本発明は、ＴｉＯ2濃度１質量％の分散液における、動的光散乱法を用いて測定された体積基準平均粒子径が５〜１００ｎｍ、好ましくは、１０〜９０ｎｍのチタン酸ナノシートを新たに提供する。
なお、該体積基準平均粒子径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３２】
＜チタン酸ナノシート分散液＞
本発明のチタン酸ナノシートは分散液として得ることが、用途展開の観点から好ましい。該分散液の分散媒の主成分は、分散液の汎用性、保存安定性及びコストの観点から、水や水溶性の有機溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール等の炭素数１〜８のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜１０のケトン等の極性有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜６のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
チタン酸ナノシート分散液の透明性を保つためには、チタン酸ナノシートの濃度は、ＴｉＯ2に換算して、０．１〜１５質量％、特には０．５〜５質量％の分散液であることが好ましい。またアミン類等濃度、アミン類等／ＴｉＯ2等の分散液のその他の条件は、前記の製造方法において示された条件と同様である。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例及び比較例において、ラマン分光法によるチタン酸ナノシート構造の確認、及び体積基準平均粒子径の測定は、以下の方法で行った。
＜ラマン分光法によるチタン酸シート構造の確認＞
溶液のラマンスペクトル測定は、ラマン分光測定装置（東京インスツルメント株式会社製、Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０）を用いて、アルゴンイオンレーザー（波長６３３ｎｍ）を光源とし、グレーティング６００ｇｒｐ／ｍｍ、積算時間４００秒の条件で室温にて透過法で測定した。
＜体積基準平均粒子径の測定＞
ＴｉＯ2濃度が１質量％（水熱処理時の濃度が１質量％未満のときはそのまま）の分散液を調製し、日機装株式会社製のナノトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ-ＥＸ１５０、動的光散乱法）を用いて、酸化ニオブの屈折率を２．３３、水の屈折率を１．３３３、エタノールの屈折率を１.３６１として入力し、６０回データ取り込みを行って粒度分布を測定し、体積基準平均粒子径を求めた。
【００３４】
実施例１
（チタン酸ナノシート分散原液の製造）
ジエチルアミン０．０５モル（３．６５７ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することで、チタン酸ナノシートを含む透明溶液、すなわちチタン酸ナノシート分散原液（ＴｉＯ2換算濃度：４％）を得た。
この透明溶液中に生成したチタン化合物は、前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、得られたチタン酸ナノシートの体積基準平均粒子径は１．５ｎｍであった。
（種結晶チタン酸ナノシートの製造）
このチタン酸ナノシート分散原液８０ｇを１００ｍＬオートクレーブ（テフロン（デュポン社、登録商標）ライニング）に仕込み、１００ｒｐｍの攪拌下、１１０℃で６時間の水熱処理を行った。得られた溶液は透明溶液（ＴｉＯ2濃度：４％）であった。
この分散溶液を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は１．７ｎｍであった。これを種結晶とした。
（水熱処理）
得られた粒子径１．７ｎｍの種結晶チタン酸ナノシートを含む分散液（ＴｉＯ2濃度：４％）２４ｇに、前記で得られたチタン酸ナノシートを含む透明溶液（分散原液、ＴｉＯ2濃度：４％）５６ｇを加えてオートクレーブに仕込んだ（種結晶添加量：ＴｉＯ2換算濃度で３０質量％）。その後、１００ｒｐｍの攪拌下、１１０℃で６時間水熱処理を行った。得られた分散液は透明溶液であった。
この分散溶液を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は１７．１ｎｍであった。
【００３５】
実施例２
実施例1において、種結晶添加量をＴｉＯ2換算濃度で５０質量％にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られたチタン酸ナノシートは、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は４０．０ｎｍであった。
実施例３
実施例1において、種結晶添加量をＴｉＯ2換算濃度で７５質量％にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られたチタン酸ナノシートは、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は６５．４ｎｍであった。
実施例４
実施例１において、種結晶添加量をＴｉＯ2換算濃度で２０質量％にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、得られたチタン酸ナノシートは、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は５．５ｎｍであった。
【００３６】
実施例５
ジエチルアミン０．０５モル（３．６５７ｇ）を蒸留水１６０ｇに溶解したアミン水溶液を攪拌し、これに、２−プロパノール１０ｍＬにチタンテトライソプロポキサイド〔Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4〕０．１モル（２８．４２２ｇ）を溶解させた液をチタン源として滴下した。滴下に伴い溶液は白濁するが、攪拌を続行することで、チタン酸ナノシートを含む透明溶液、すなわちチタン酸ナノシート分散原液を得た（ＴｉＯ2換算濃度：４％）。
この透明溶液８０ｇを１００ｍＬオートクレーブ（テフロン（デュポン社、登録商標）ライニング）に仕込み、１００ｒｐｍの攪拌下、１００℃で１２時間の水熱処理を行った。得られた溶液は透明溶液であった。
この分散溶液を前記ラマン分光法により測定した結果、レピドクロサイト型チタン酸ナノシート構造を有しており、体積基準平均粒子径は６．０ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のチタン酸ナノシートは、汎用性の高い適度な大きさの粒子径に制御されていることから、機能性膜（紫外線遮蔽等のバリア膜、耐食膜等）のコート剤、誘電体薄膜材料、触媒等のみならず、アミン類の混入が許容できない樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂）等の添加剤としても利用することもできる。