(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜の劣化を防止または抑制することにある。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜内に、粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貴金属を触媒成分とする触媒、または貴金属が１０μｇ／ｃｍ２以上６２μｇ／ｃｍ２以下にある触媒を含む膜劣化防止層を有する膜電極接合体、およびそれを用いた燃料電池に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を両側から挟持する燃料電極および酸化剤電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜内に、前記燃料電極または酸化剤電極に沿って配置されてなる粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貴金属を触媒成分とする触媒を含む膜劣化防止層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を両側から挟持する燃料電極および酸化剤電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜内に、前記燃料電極または酸化剤電極に沿って配置されてなる貴金属が１０μｇ／ｃｍ２以上６２μｇ／ｃｍ２以下にある触媒を含む膜劣化防止層を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒は、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウムまたはこれらの混合物を含む触媒である請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒は、３０μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以上６２μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以下の白金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒は、電気化学的に活性な触媒表面積がガス吸着により評価された触媒表面積の７０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記膜劣化防止層の厚みは、０．０１〜１μｍの範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体は、一般に、酸化剤極触媒層と酸化剤電極基材とからなる酸化剤電極、固体高分子電解質膜、燃料極触媒層と燃料電極基材とからなる燃料電極がホットプレス法により加熱加圧して接合されて作製される。そして、膜電極接合体は、セパレータにより両側から挟持される。
【０００３】
この膜電極接合体に面するセパレータの面には、流路溝がほぼ全面にわたって蛇行するように設けられる。この流路溝を通過して、酸化剤と燃料とがそれぞれ酸化剤電極と燃料電極とに供給される。通常、酸化剤としては空気または高濃度酸素が、燃料としては水素が用いられる。
【０００４】
酸素または水素は固体高分子電解質膜を多少なりとも通過し、対極に達して反応しセル電圧を大きく低下させたり、反応ガスを無駄に使ってしまったりすることが起こる。対極に達して反応すると過酸化水素またはＯＨラジカルなどの活性種が生成され、それが固体高分子電解質膜を劣化し、燃料電池の寿命が極端に短くなるという問題がある。
【０００５】
そこで、かかる問題点を解消するため、貴金属微粒子を担持する金属酸化物粒子または貴金属微粒子を担持するカーボン粒子を含むクロスオーバー防止層を、固体高分子電解質層間に挟持した膜電極接合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
かかるクロスオーバー防止層は、クロスオーバーをある程度防止することはできたが更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２８５３５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、固体高分子電解質膜の劣化を防止または抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を両側から挟持する燃料電極および酸化剤電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜内に、前記燃料電極または酸化剤電極に沿って配置されてなる粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貴金属を触媒成分とする触媒を含む膜劣化防止層を有することを特徴とする膜電極接合体、に関する。
【０００９】
また本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜を両側から挟持する燃料電極および酸化剤電極とから構成される燃料電池用膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜内に、前記燃料電極または酸化剤電極に沿って配置されてなる貴金属が１０μｇ／ｃｍ２以上６２μｇ／ｃｍ２以下にある触媒を含む膜劣化防止層を有することを特徴とする膜電極接合体、に関する。
【００１０】
さらに本発明は、前記膜電極接合体を用いた燃料電池、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の膜電極接合体によれば、固体高分子電解質膜内における過酸化水素の発生を抑制または防止することによって、膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の燃料電池によれば、固体高分子電解質膜の劣化が抑制または防止されていることから、燃料電池の高い耐久性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の膜劣化防止層について、図面を用いて説明する。
【００１４】
従来、燃料電池の作動時に、酸化剤電極などに使われている白金触媒から白金が固体高分子電解質膜内に溶出し、それによって該膜内に過酸化水素が発生し、その周辺部の該膜を破壊する虞があった。その結果、電池性能が低下することが報告されている。
【００１５】
それに対し、本発明では、固体高分子電解質膜内に、特定の触媒を含む膜劣化防止層を設けることを案出した。
【００１６】
図１は本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）に用いられる膜劣化防止層について説明する図面である。
【００１７】
図１において、酸化剤電極１１から固体高分子電解質膜Ａ内に溶出したＰｔｎ＋は、膜劣化防止層１２で捕捉される。ここで、酸化剤極触媒層は、白金の微粒子を担持するカーボン粒子からなる。また、酸化剤電極１１及び燃料電極１３から固体高分子電解質膜内に漏出した酸素と水素が反応して発生した過酸化水素は、分解することが容易ではないが、本発明の膜劣化防止層１２を構成する触媒を用いることにより、分解することができる。ここで、燃料極触媒層は、白金の微粒子を担持するカーボン粒子からなる。
【００１８】
図２は膜劣化防止層に用いられる白金触媒の白金の粒子径または密度と過酸化水素の分解との関係を説明する図面である。
【００１９】
図２（ａ）において、白金２１ａの担持量が少ないと過酸化水素は水に還元されにくい。図２（ｂ）において、カーボン粒子２２に担持された白金２１ｂの粒子サイズが大きくなり、白金の単位面積当りの担持量が最適化されると過酸化水素は水に還元され易い。図２（ｃ）において、カーボン粒子２２に担持された白金２１ｃの粒子サイズが小さくなり、白金の単位面積当りの担持量が大きすぎると過酸化水素は、物理的に動きが阻害されるなどの要因で水に還元されにくい。
【００２０】
このように、膜劣化防止層を構成する触媒は、特定の粒子サイズの貴金属を含むことが必要であり、または、単位面積当たり所定量の貴金属を含む触媒を含むことが必要であることがわかる。
【００２１】
次に、膜劣化防止層についてより詳細に説明する。
【００２２】
（膜劣化防止層）
本発明の燃料電池用膜電極接合体に用いられる固体高分子電解質膜の膜劣化防止層（クロスオーバー層ともいう）は、粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貴金属を触媒成分とする触媒を含む。電極から固体高分子電解質膜内に溶出した貴金属を捕捉できるため、過酸化水素の発生を抑制または防止できる。粒子径（直径）は５ｎｍ以上とすることにより、酸素１分子が４電子反応するための充分な広さを提供できる。これにより酸素から水への４電子反応が速やかに進み、過酸化水素が発生した場合にも、水に速やかに還元される。このようにして、過酸化水素の発生に基づく固体高分子電解質膜の劣化を防止することができる。２０ｎｍを超えると酸素活性が低くなってしまうからである。
【００２３】
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体に用いられる固体高分子電解質膜の膜劣化防止層は、貴金属が１０μｇ／ｃｍ２以上６２μｇ／ｃｍ２以下である触媒を含む。表面積は、触媒の利用率と分散性を示す。高い利用率により４電子反応が進む。高い分散性により過酸化水素ができた場合、速やかに反応場に動ける広さを提供できる。
【００２４】
前記触媒は、白金、ルテニウム、イリジウム、パラジウムまたはこれらの混合物を含む触媒であることが好ましい。なかでも、白金触媒または白金−ルテニウム触媒がより好ましい。また、白金、ルテニウムなどの触媒金属は、カーボンなどの担体に担持されていることが好ましい。
【００２５】
前記触媒は、３０μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以上６２μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以下の白金を含むことが好ましい。白金の担持量は、３０μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以上担持することにより、過酸化水素の発生の抑制および水への酸化を加速することができる。より少ない白金量で効果を得ることができる。
【００２６】
前記触媒は、電気化学的に活性な触媒表面積がガス吸着により評価された触媒表面積の７０％以上であることが好ましい。ここで、通常、ガス吸着方法が白金などのＰｔ担持触媒の１００％の表面積を示すとする。
【００２７】
電気化学測定を行う際には、触媒インクの調製方法に不具合により触媒やアイオノマーの凝集により、触媒が本来利用されるべき部分が失われることがあり、これにより活性の低下や過酸化水素の発生が上昇することがある。
【００２８】
また、水溶液中では反応物であるプロトンや酸素が妨害されやすい。しかし、触媒インクの調製方法により触媒の分散性をよくすることでこの問題は解消できる。この許容範囲としては、７０％の触媒が利用される状況を最低物性値とする。
【００２９】
表面積は、触媒の利用率と分散性を示す。高い利用率により、４電子反応が進む。また、高い分散性により過酸化水素ができた場合に、速やかに反応場に動ける広さを提供できる。すなわち、固体電解質膜の劣化を防止することができる。
【００３０】
なお、ガス吸着法は次の方法により行う。
【００３１】
＜カーボン担体上のＰｔの表面積の測定方法＞
測定装置は、マイクロメリテックス社のパルス  ケミソーブ２７００（Ｐｕｌｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂ  ２７００）を用いた。
【００３２】
１．試料を減圧オーブン中５０℃で一晩乾燥する。２．乾燥後、デシケーター内で室温まで冷却する。３．Ｕ字型チューブに入れたサンプル（１００ｍｇ程度）に対して室温のヘリウムで１０分間パージする。４．ヘリウム流通下、８０℃まで３０分で昇温する。５．流通ガスを水素に切り換えて、試料温度８０℃で１０分間保持する。６．流通ガスを窒素に切り換えて、試料温度３０℃まで３０分で降温する。７．この温度を維持し、計測器固有の操作でＣＯ吸着量の測定を行う。得られた値を１００％とする。
【００３３】
前記膜劣化防止層の厚みは、０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍの範囲にあることが望ましい。この範囲において、固体高分子電解質膜の劣化は防止されるとともに、プロトン伝導を妨げることもないのである。
【００３４】
かかる膜劣化防止層は、固体高分子電解質膜の劣化を防止できる上に、過酸化水素の発生を抑制または防止することができる。
【００３５】
（膜劣化防止層の製造方法）
膜劣化防止層の製造方法の一例について説明する。
【００３６】
触媒と、水と、イソプロピルアルコールを所定比率（質量）、例えば５：３：２〜５：４：１の範囲で調製し、超音波で少なくとも３０分攪拌して、膜劣化防止層用のインクを作製する。ここで、触媒とは、触媒金属の粒子径を前記の大きさとした以外は、燃料電池の触媒層に用いられる触媒と同じ物を用いることができる。具体例として、白金担持カーボンを挙げることができる。
【００３７】
得られたインクの一部を、カーボン電極上に滴下してＣＶ（サイクリック・ボルタンメトリー）を測定する。ＥＣＡ（電気化学反応エリア）がＢＥＴなどで評価した表面積の８０〜１００％を示すようにする。
【００３８】
得られたインクをテフロン（登録商標）シート上に転写して転写シートＡを得る。厚みは、通常、前記範囲とする。
【００３９】
このようにして、膜劣化防止層を製造することができる。
【００４０】
（ＭＥＡ）
固体高分子形燃料電池に用いられるＭＥＡは、酸化剤極触媒層と酸化剤電極基材とからなる酸化剤電極；固体高分子電解質膜；前記固体高分子電解質膜内に、燃料電極または酸化剤電極に沿って配置されてなる粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の貴金属を触媒成分とする触媒、または貴金属が１０μｇ／ｃｍ２以上６２μｇ／ｃｍ２以下にある触媒を含む、前記固体高分子電解質膜の膜劣化防止層；燃料極触媒層と燃料電極基材とからなる燃料電極がホットプレス法により加熱加圧して接合されて作製される。
【００４１】
前記膜劣化防止層は、一対の固体高分子電解質膜で挟持されている。したがって、固体高分子電解質中を対極に向かって進む酸素または水素の進行を阻止できる長さであれば特に制限されないが、該固体高分子電解質膜の一端から他端までの長さを備えることが好ましい。
【００４２】
一対の固体高分子電解質膜は、もちろん、同一のものでも、異質のものでもよい。
【００４３】
同一の固体高分子電解質膜を用いる場合に、膜劣化防止層の位置は、該膜の中央より酸化剤電極側にあることが好ましい。特に、Ａ膜（酸化剤電極側の固体高分子電解質膜）とＢ膜（燃料電極側の固体高分子電解質膜）の厚みの比率は、１：１００〜１：２．５の範囲にあることが好ましい。このような配置とすることにより、効率的に固体高分子電解質膜内に溶解した触媒金属を捕捉し、発生する過酸化水素の発生を効率的に防止することができる。さらに、燃料極から固体高分子電解質膜に漏出した水素を捕捉することもできる。
【００４４】
Ａ膜およびＢ膜が異なる場合、たとえばＡ膜に水素透過率１０−１１〜１０−１０モル／ｃｍ・ｓ・ａｔｍ、Ｂ膜に水素透過率１０−１２モル／ｃｍ・ｓ・ａｔｍ以下の高分子膜を使用する場合には、膜劣化防止層を設置する位置は膜中央よりも燃料極側であることが好ましい。この場合、特に、Ａ膜とＢ膜の厚みの比率は、１００：１〜１０：５の範囲とすることが望ましい。
【００４５】
また、Ａ膜に水素透過率１０−１２モル／ｃｍ・ｓ・ａｔｍ以下、Ｂ膜に水素透過率１０−１１〜１０−１０モル／ｃｍ・ｓ・ａｔｍの高分子膜を使用する場合に、膜劣化防止層を設置する位置は膜中央よりも燃料極側であることが好ましく、特に、Ａ膜とＢ膜の厚みの比率は、１：１００〜５：１０の範囲とすることが望ましい。
【００４６】
このような配置とすることにより、効率的に固体高分子電解質膜内に溶解した触媒金属を捕捉し、発生する過酸化水素の発生を効率的に防止することができる。さらに、燃料極から固体高分子電解質膜に漏出した水素を捕捉することもできる。
【００４７】
その他の材料としては、燃料電池の分野において公知の材料を用いる。例えば、酸化剤極触媒層としては、白金の微粒子を担持するカーボン粒子とナフィオン（デュポン（株）の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質から構成されるペーストから作製された酸化剤極触媒層を、酸化剤電極基材としては、カーボンパーパーを、固体高分子電解質膜としては、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質、ポリイミド系、ポリフェニレン系などの炭化水素系の固体高分子電解質を、燃料極触媒層としては、白金とルテニウムの微粒子を担持するカーボン粒子とナフィオン（デュポン（株）の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質から構成されるペーストから作製された燃料極触媒層を、燃料電極基材としては、カーボンペーパーを挙げることができる。
【００４８】
このように、固体高分子電解質膜内に膜劣化防止層を設けることにより、電極から固体高分子電解質膜に溶出した貴金属を捕捉することができる上に、水素のクロスオーバーを防止または抑制でき、さらに、過酸化水素の発生を抑制または防止するとともに、過酸化水素の酸化を促進することができる。ひいては、固体高分子電解質膜の劣化を抑制または防止することができる。
【００４９】
（ＭＥＡの製造方法）
ＭＥＡの製造方法の一例について説明する。
【００５０】
燃料極触媒層と酸化剤極触媒層の双方をテフロンシート上に作製する。燃料極触媒層上に固体高分子電解質膜を置き、ホットプレスを行ってシートＢを得る。酸化剤極触媒層上に固体高分子電解質膜を乗せホットプレスを行ってシートＣを得る。シートＣの電解質膜上に前記転写シートＡをホットプレスによって接合してシートＤを得る。さらに、シートＢの電解質膜側とシートＤの転写シート側をあわせてホットプレスを行う。このようにして、ＭＥＡが得られる。
【００５１】
もちろん、シートＢの電解質膜上に転写シートＡをホットプレスによって接合してシートＤを得る。さらに、シートＣの電解質膜側とシートＤの転写シート側をあわせてホットプレスを行ってもよい。
【００５２】
（燃料電池）
そして、前記の方法で得られたＭＥＡは、セパレータにより両側から挟持されて燃料電池とすることができる。このようにして得られた燃料電池は、固体高分子電解質膜の劣化が防止されていることから、高い耐久性を示すことが可能である。高い耐久性を示すことから、車両用の燃料電池として用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の実施例を記載するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【００５４】
（実施例１：劣化防止層インクスラリーの作製及びＰｔ担持量の影響測定およびＨ２クロスオーバー量測定）
電極触媒として、白金担持カーボン触媒（Ｐｔ担持量：４８．６ｗｔ％、平均Ｐｔ粒子径：５．５ｎｍ、担体カーボン：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製））を用いた。この電極触媒の質量に対して１／２倍量の精製水を加えた後、１／１０倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ５ｗｔ％ナフィオン（デュポン社の登録商標）含有）を加え、ナフィオンの質量が１倍量になるように調整した。混合スラリーを超音波ホモジナイザでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによってスラリーＡを作製した。
スラリーＡをマイクロピペットで、ＲＲＤＥ電極のＧＣ基盤上に滴下し、滴下量をかえることによりＰｔ担持量を変化させてＨ２Ｏ２の測定を行った。測定条件を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
得られた結果を図３、図４に示す。図３において、白金の担持量が３０μｇ−Ｐｔ／ｃｍ２以上で過酸化水素の発生率が抑制されることが認められる。図４において、過酸化水素の発生を抑制できる担持量の依存について、あり、なしについて確認をすることができる。
【００５７】
（平衡電位の測定）
Ｈ型セルを用い、セルの中央部にナフィオン膜のみを隔膜としておいた場合と、ナフィオン膜でサンドイッチされたクロスオーバー層を備えた隔膜をおいた場合について測定を行った。
まず、窒素雰囲気中で平衡電位を測定し、その後、片側のセルに水素をバブリングした。測定条件を、表２に示す。
【００５８】
【表２】
2008130394.tif 000004
【００５９】
得られた結果を、図５に示す。図５において、ナフィオン膜のみでは、水素の透過により平衡電位が低下したが、クロスオーバー層が存在する場合にはこの低下は見られなかった。
【００６０】
（比較例１：Ｐｔ粒子サイズ系によるＨ２Ｏ２発生の測定）
電極触媒として白金担持カーボン触媒（平均Ｐｔ粒子径：３ｎｍ−Ｓａｍｐｌｅ  Ａ、Ｐｔ担持量：４５．６ｗｔ％、担体カーボン：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製））を用い、実施例１と同様の手法を用いて、劣化防止層インクスラリーを作製した。
スラリーＡ、およびＳａｍｐｌｅＡをマイクロピペットで、ＲＲＤＥ電極のＧＣ基盤上に滴下し、Ｈ２Ｏ２の測定をおこなった。測定条件を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2008130394.tif 000005
【００６２】
得られた結果を図６に示す。図６において、リング電流値が経時的に増加することから、Ｐｔ粒子径５ｎｍ以下で過酸化水素の発生率が上昇することが認められる。
【００６３】
（実施例２：劣化防止層を備えたＭＥＡの作成）
２０μｍのナフィオン膜上に、実施例１で作製したスラリーＡをスクリーン印刷法によって所定のＰｔ担持量になるように印刷し、６０℃で３時間乾燥させた。その後、劣化防止層を塗布した面上に、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液を５μｍになるまで同手法により印刷した。
なお、触媒劣化防止層の触媒の電気化学による活性表面積は６３ｍ２／ｇ−Ｐｔであり、ＣＯ吸着法による表面積は８０ｍ２／ｇ−Ｐｔであった。膜劣化防止層の厚みは、１μｍであった。膜劣化防止層のＰｔ担持量は４０μｇ／ｃｍ２であった。
【００６４】
（実施例３及び比較例２；耐久試験結果）
（燃料電池セルの作製）
燃料電池セルの作製については、いずれについても以下のように行った。
Ｐｔ担持カーボン（Ｐｔ担持量：４８．６ｗｔ％、平均Ｐｔ粒子径：３．５ｎｍ、担体カーボン：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社製））の質量に対して５倍量の精製水を加えた後、０．５倍量のイソプロピルアルコールを加え、さらにはナフィオン（デュポン社製、登録商標）の質量が０．８倍量になるようにナフィオン（デュポン社製、登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製５ｗｔ．％ナフィオン（デュポン社製、登録商標）含有）を加えた。混合スラリーを超音波ホモジナイザでよく分散させ、それに続いて減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。
これをテフロンシートの片面にスクリーン印刷法によって所定のＰｔ量になるように触媒スラリーを印刷し、６０℃で３時間乾燥させた。その後、触媒層を塗布した面を、実施例２で得られた劣化防止層１２を積層してなる電解質膜（実施例１）またはフッ素系電解質膜のみ（比較例２）に合わせて１２０℃、１．５ＭＰａで１０分間ホットプレスを行うことにより、それぞれアノード及びカソード触媒層を取り付けた。このようにして作製した触媒層コート済の電解質膜の触媒層側とカーボン層コート済のカーボンペーパーのカーボン層側を貼り合わせて、実施例４及び比較例２の膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
これらのＭＥＡは、Ｐｔ使用量を見かけの電極面積１ｃｍ２あたりアノードでは０．３ｍｇ、カソードでは０．５ｍｇとし、電極面積は２５ｃｍ２とした。また、電解質膜としてナフィオン（デュポン社製、登録商標）１１２（厚さ：約５０μｍ）を用いた。
得られたＭＥＡを、先に作製したＧＤＬを２枚用いて挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【００６５】
（耐久試験によるセル評価１）
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セル（評価用単セル）を構成し、運転時間に対するセル電圧変化の評価を以下のような方法で行った。
燃料電池のアノード側には燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、燃料電池本体の温度は７０℃に設定し、水素利用率は６７％、アノード供給ガス露点は７０℃、空気利用率は４０％、カソード供給ガス露点は５０℃として、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２と１．０Ａ／ｃｍ２でそれぞれ１０分ずつの負荷変動運転したときのセル電圧の変化を調べた。
発電特性結果として、負荷変動運転によるセル電圧の変化を図７に示す。この図７において、セル電圧は負荷変動運転の中で０．２Ａ／ｃｍ２運転開始からの９〜１０分のセル電圧の平均値とした。図７に示すように、劣化防止層１２を用いて形成した実施例４の燃料電池セル（単セル）は、劣化防止層１２を用いることなく形成した比較例２の燃料電池セルに比して、セル電圧の低下量が著しく減少していることから、高い発電性能（高電位）を長期間安定して保持することができることが確認できた。このことから、本発明の劣化防止層を備えた電池では、その耐久性を著しく向上させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のＭＥＡに用いられる膜劣化防止層について説明する図面である。
【図２】貴金属の粒子径または密度と過酸化水素の分解との関係を説明する図面である。
【図３】回転リングディスクによる実験結果の一例を示す図面である。
【図４】過酸化水素の発生に与えるＰｔ担持量の影響を示す図面である。
【図５】クロスオーバー層の有無と平衡電位との関係の一例を示す図面である。
【図６】Ｐｔ粒子サイズの相違による過酸化水素の発生との関係の一例を示す図面である。
【図７】耐久試験結果の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【００６７】
１１  酸化剤電極、
１２  膜劣化防止層、
１３  燃料電極、
２１  白金粒子、
２２  カーボン粒子。
【図１】
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【図２】
2008130394.tif 000007
【図３】
2008130394.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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