(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、空孔率が大きく、均一な骨格を有する金属多孔質体を生産性よく製造するための金属多孔質体の製造方法の提供である。【解決手段】  本発明は、スラリー製造工程、骨格形成工程、骨格多層化工程、前駆体加熱工程及び焼結工程とを有し、分散媒に不溶性の熱可塑性樹脂粉末を含むスラリーを発泡樹脂フォームの周りに塗布し、分散媒を蒸発させて熱可塑性樹脂粉末からなる融着層を金属粉末の相互に架橋させて発泡樹脂フォームの周りに骨格を形成し、得られた骨格の周りにスラリーを再塗布して骨格を多層化し、この後に得られた前駆体を加熱して金属粉末を焼結させて金属多孔質体を得る製造方法であって、骨格多層化工程では骨格の周りに余剰に付着したスラリーの除去を気体の吹き付けにより行う金属多孔質体の製造方法である。骨格多層化工程を繰り返して骨格を多層化できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分散媒と、平均粒径１５μｍ以下の金属粉末と、前記分散媒に不溶性の平均粒径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂粉末とを含むスラリーを製造するスラリー製造工程と、
（２）空孔率が９０％以上で長さ２５ｍｍの任意方向の直線と交差する空孔の平均個数であるセル数が５〜３０個の発泡樹脂フォームの周りに前記スラリーを塗布した後、前記発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーを除去し、前記塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、該蒸発により前記熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、該融着層を前記金属粉末の相互に架橋させて該発泡樹脂フォームの周りに骨格を形成する骨格形成工程と、
（３）得られた骨格の周りに前記スラリーを再塗布した後、前記骨格の周りに余剰に付着したスラリーを除去し、前記再塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、該蒸発により前記熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、該融着層を前記金属粉末の相互に架橋させて前記骨格を多層化する骨格多層化工程と、
（４）該骨格多層化工程の後に得られた前駆体を加熱して前記発泡樹脂フォームおよび前記融着層を除去する前駆体加熱工程と、
（５）該前駆体加熱工程の後に金属粉末を焼結させて金属多孔質体を形成する焼結工程と、
を有する金属多孔質体の製造方法であって、
前記骨格多層化工程（３）における骨格の周りに余剰に付着したスラリーの除去を気体の吹き付けによって行うことを特徴とする金属多孔質体の製造方法。
【請求項２】
流速１５０〜１０００ｍ／ｓの気体を吹き付けることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項３】
骨格から２０〜３００ｍｍ離間した位置から気体を吹き付けることを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項４】
開口面積１０ｍｍ２以下の開口部を複数有するノズルを用いて気体を吹き付けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項５】
圧力０．０５〜０．６ＭＰａ、流量１００〜６５０Ｌ／ｍｉｎの気体を吹き付けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記骨格形成工程（２）における発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーの除去は、前記発泡樹脂フォームを少なくとも一対のローラ間を通過させて行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記骨格形成工程（２）における発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーの除去は、一対のローラを２〜５段配置し、初段に配置したローラ間の距離に対して２段以後のローラ間の距離を１０〜５０％狭めて配置し、発泡樹脂フォームを前記各々のローラ間を通過させることによって行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記骨格多層化工程を繰り返して骨格を多層化することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記金属粉末にはステンレス材を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の金属多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車等のディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる煤の除去用フィルタや下水や工業用水等の水処理用フィルタ等の各種フィルタ、燃料電池の触媒担体用部品等に利用できる金属多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡樹脂フォームを基材に製造した金属多孔質体は、金属による骨格部と空間である空孔部により構成され、一連の骨格とそれに囲まれた１個の空孔部をセルともいう。
例えば、流体、つまり気体や液体を金属多孔質体に通すと、流体に混在する異物粒子等は骨格部で吸着または捕集されて除去され、異物粒子等が除去された流体はセル部を通過していく。この場合、除去したい異物粒子等の大きさに応じてセルのサイズを選択する。このような機能を有する金属多孔質体は各種フィルタ部材として利用されている。
【０００３】
また、例えば、燃料電池等の触媒担体用部品に金属多孔質体を用いる場合には、骨格部の表面に触媒を担持させて反応物質との接触面積を増やし、これにより反応を増大させるために使用される。また、金属多孔質体は、非金属に比べて延性、靭性、耐衝撃性に優れており、壊れやすい触媒を保護する効果もある。
【０００４】
従来、上述のような金属多孔質体を形成する方法のひとつとして、例えば特公昭３８−１７５５４号公報（特許文献１）に提案される、分散媒と、金属粉末と、ゲル化セルロース、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の分散媒に可溶性の結合剤とを含むスラリーを、多孔質の発泡樹脂フォームに含浸させて乾燥させ、次いで発泡樹脂フォームを除去して金属粉末を焼結させ、金属多孔質体を得る方法が知られている。
【０００５】
上記特許文献１に提案されるような金属多孔質体の製造方法では、スラリーを発泡樹脂フォームの周りに均一かつ適量に付着させることにより、金属多孔質体として所望する機能を得ている。このため、例えば上記特許文献１では、スラリーを含浸させた発泡樹脂フォームをローラ間で圧搾することにより、発泡樹脂フォームに付着した余剰のスラリーを除去する方法を開示している。
しかし、上述の特許文献１に提案されるようなスラリーを発泡樹脂フォームに含浸させる方法の場合、一般的には機械強度が低く、構造部品としては使用し難かった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３８−１７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、上述の特許文献１に提案されるようなスラリーを発泡樹脂フォームに含浸させる方法において、金属多孔質体の骨格を肉厚にして機械強度を向上させることを検討した。そして、分散媒に不溶性の熱可塑性樹脂粉末を添加したスラリーを発泡樹脂フォームの周りに塗布した後に乾燥させて骨格を形成し、この骨格の周りにスラリーを再び塗布した後に乾燥させて骨格を多層に形成することにより、金属多孔質体の機械強度を向上させる方法に想到した。
【０００８】
そして、上述の方法を試行する際、一旦形成した骨格の周りにスラリーを再び塗布した後に、上記特許文献１に開示されるローラ間で圧搾する方法を用いて、骨格に付着した余剰のスラリーを除去することとした。しかしながら、スラリーを乾燥させて形成した上記骨格は極めて脆く、ローラ間を通過した骨格には亀裂や剥離を生じることがあり、健全に骨格を多層に形成できないことがあった。
【０００９】
本発明の目的は、上述の問題点を解決し、空孔率が大きく、機械強度に優れた金属多孔質体を生産性よく製造するための金属多孔質体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、一旦形成した骨格の周りに付着した余剰のスラリーを除去するにおいて、前記骨格に対して、気体を吹き付けることにより、上述の問題点を解決できることを見出し本発明に想到した。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）分散媒と、平均粒径１５μｍ以下の金属粉末と、前記分散媒に不溶性の平均粒径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂粉末とを含むスラリーを製造するスラリー製造工程と、
（２）空孔率が９０％以上で長さ２５ｍｍの任意方向の直線と交差する空孔の平均個数であるセル数が５〜３０個の発泡樹脂フォームの周りに前記スラリーを塗布した後、前記発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーを除去し、前記塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、該蒸発により前記熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、該融着層を前記金属粉末の相互に架橋させて該発泡樹脂フォームの周りに骨格を形成する骨格形成工程と、
（３）得られた骨格の周りに前記スラリーを再塗布した後、前記骨格の周りに余剰に付着したスラリーを除去し、前記再塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、該蒸発により前記熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、該融着層を前記金属粉末の相互に架橋させて前記骨格を多層化する骨格多層化工程と、
（４）該骨格多層化工程の後に得られた前駆体を加熱して前記発泡樹脂フォームおよび前記融着層を除去する前駆体加熱工程と、
（５）該前駆体加熱工程の後に金属粉末を焼結させて金属多孔質体を形成する焼結工程と、
を有する金属多孔質体の製造方法であって、
前記骨格多層化工程（３）における骨格の周りに余剰に付着したスラリーの除去を気体の吹き付けによって行う金属多孔質体の製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、流速１５０〜１０００ｍ／ｓの気体を吹き付けることが望ましい。また、骨格から２０〜３００ｍｍ離間した位置から気体を吹き付けることが望ましい。また、圧力０．０５〜０．６ＭＰａ、流量１００〜６５０Ｌ／ｍｉｎの気体を吹き付けることが望ましい。また、開口面積１０ｍｍ２以下の開口部を複数有するノズルを用いて気体を吹き付けることができる。
【００１３】
また、前記骨格形成工程（２）における発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーの除去は、前記発泡樹脂フォームを少なくとも一対のローラ間を通過させて行うことが望ましい。
また、一対のローラを２〜５段配置し、初段に配置したローラ間の距離に対して２段以後のローラ間の距離を１０〜５０％狭めて配置し、発泡樹脂フォームを前記各々のローラ間を通過させることによって行うこともできる。
【００１４】
また、本発明においては、前記骨格多層化工程を繰り返して骨格をさらに多層化することができる。また、金属粉末にはステンレス材を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属多孔質体の機械強度を格段に向上させることができる。したがって、金属多孔質体の有するフィルタ機能や担持機能を利用し、高い機械強度が望まれる、例えば排気ガス用や水処理用のフィルタ部材や、燃料電池等の各種部材を実用化する上で有用な技術となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属多孔質体の製造方法においては、上述した骨格多層化工程において、骨格形成工程で形成した骨格の周りにスラリーを再塗布した後、再塗布したスラリーから分散媒を蒸発させる前に、骨格の周りに付着した余剰のスラリーを除去し、これにより骨格の周りに均一かつ最適な厚さのスラリー層を形成することが重要である。
このために本発明では、骨格の周りに余剰に付着したスラリーの除去を、気体を吹き付けることによって行う。例えば、ローラ等による圧搾やドクターブレード等による掻き取りといった方法では、スラリーを乾燥させて形成した極めて脆い骨格にローラやブレードが接触することとなり、骨格には亀裂、剥離、擦過傷といった不具合を生じることとなる。
よって、本発明における気体の吹き付けによれば、骨格に接触することなく余剰のスラリーが除去されるので、骨格には上記不具合を生じることがなく、骨格の周りには均一かつ所望する最適な厚さのスラリー層を形成することが可能となる。
【００１７】
吹き付ける気体としては、例えば、空気（エア）、Ａｒ等の不活性ガス、窒素、二酸化炭素などの気体が使用でき、特に空気（エア）は利便性やコストの点で望ましい。
気体の吹き付けは、吹き付ける位置や流速、気体の圧力や流量といった各種条件を、スラリーの粘度、金属粉末の粒径、発泡樹脂フォームの形状寸法、空孔率、セル数等に応じて、適宜調整することが望ましい。例えば、気体を吹き付ける位置は骨格から２０〜３００ｍｍ離間する位置からが望ましい。気体の吹き付けは流速１５０〜１０００ｍ／ｓが望ましく、より望ましい流速は３００〜７００ｍ／ｓである。気体は圧力０．０５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧力）に調整することが望ましい。流量１００〜６５０Ｌ／ｍｉｎに調整することが望ましい。
【００１８】
また、例えば、気体の吹き付け位置が骨格から２０ｍｍ未満の場合には、骨格に残留させるべきスラリーをも除去してしまうことがある。吹き付ける気体の流速が１０００ｍ／ｓを超える場合にも同様の不具合を生じることがある。気体の圧力が０．６ＭＰａを超える場合にも同様の不具合を生じることがある。気体の流量が６５０Ｌ／ｍｉｎを超える場合にも同様の不具合を生じることがある。
そしてまた、例えば、気体の吹き付け位置が骨格から３００ｍｍを超える場合には、骨格に付着した余剰のスラリーを除去できないことがある。吹き付ける気体の流速が１５０ｍ／ｓ未満の場合にも同様の不具合を生じることがある。気体の圧力が０．０５ＭＰａ未満の場合にも同様の不具合を生じることがある。気体の流量が１００Ｌ／ｍｉｎ未満の場合にも同様の不具合を生じることがある。
【００１９】
また、気体を吹き付けるために、例えば、開口面積１０ｍｍ２以下の開口部を複数有するシャワーノズルを用いることができる。また、骨格に吹き付ける気体の広がりを直径５ｍｍ以下の、より望ましくは直径３ｍｍ以下の円形断面や楕円形断面を有する流束とすることにより、例えば空孔部に目詰まりを生じさせている余剰のスラリーを選択的に除去することが可能となる。
また、例えば直径０．５〜３ｍｍの開口部を有するノズルを複数配置し、あるいは、この開口部を複数有するノズルや、幅０．３〜３ｍｍのスリット状の開口部を有するノズルを単独配置し、または複数配置する等の気体の吹き付け方法を用いることにより、吹き付け範囲をより広範囲として効率向上を図ることもできる。
【００２０】
本発明の金属多孔質体の製造方法について、以下、製造工程別に説明する。
（１）スラリー製造工程
本発明におけるスラリー製造工程は、分散媒と、平均粒径１５μｍ以下の金属粉末と、分散媒に不溶性の平均粒径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂粉末とを含むスラリーを製造する工程とする。具体的には、基準量の分散媒を適当な攪拌槽に入れ、上述の金属粉末と熱可塑性樹脂粉末とを、分散媒に対して各々所要量を添加混合して攪拌し、ほぼ均一に分散させ、スラリーとする等の手段で製造できる。
【００２１】
スラリーとは、液体に微細な固体を分散させた懸濁液のことで、一般にポンプ移送できる程度の流動性を有する混合体の呼称である。本発明におけるスラリーは、分散媒と、平均粒径１５μｍ以下の金属粉末と、分散媒に不溶性の平均粒径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂粉末とを含むものである。スラリーに含まれる分散媒は、分散の対象となる金属粉末や熱可塑性樹脂粉末を浮遊させて分散させ、また、スラリーに適度な流動性を付加する機能を有するものである。
【００２２】
スラリーに含まれる熱可塑性樹脂粉末は、分散媒に混在し、スラリーから分散媒を蒸発させたときに樹脂粉末同士が融着し、分散媒に対して不溶性の融着層を形成する。そして、この融着層を用いて金属粉末を相互に架橋させることができ、すなわち金属粉末を相互に結合させるバインダとなる。
本発明においては、分散媒に不溶性の平均粒径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂粉末を使用する。分散媒に不溶性とすることにより、一旦形成した骨格の周りに再びスラリーを塗布してもその骨格は軟化して溶け落ちることがない。このため、上述した骨格が多層化された前駆体を形成することが可能となる。
また、使用する熱可塑性樹脂粉末を平均粒径１０μｍ以下とすることにより、分散媒に対して浮上させずに分散させることができ、金属粉末の相互に融着層を架橋させるために十分な量を金属粉末の間に供給することができるが、平均粒径０．０１μｍ以上の熱可塑性樹脂粉末が入手しやすいので好ましい。
【００２３】
スラリーに含まれる金属粉末は、金属多孔質体の骨格を形成する素材となる。金属粉末は、分散媒に比べて密度が極めて大きく、スラリー内での沈降が速いため、本発明においては平均粒径１５μｍ以下のものを使用する。
使用する金属粉末の平均粒径が１５μｍを超えると、スラリーを発泡樹脂フォームに塗布して乾燥させる間に、金属粉末が沈降して分離してしまうことがある。また、金属粉末の平均粒径は、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下と微細になるほど、焼結後の金属多孔質体の骨格部を緻密に形成することができるが、平均粒径１μｍ以上の金属粉末が入手しやすく取り扱いも容易であって好ましい。
【００２４】
（２）骨格形成工程
本発明の金属多孔質体の製造方法における特徴のひとつは骨格形成工程にある。
骨格形成工程で使用するスラリーに含まれる熱可塑性樹脂粉末は、上述したように分散媒に対して不溶性の融着層を形成し、この融着層が金属粉末を相互に架橋させる。
本発明においては、上述のように熱可塑性樹脂粉末が融着して形成される融着層を金属粉末の相互に架橋させることで、分散媒に不溶性の骨格を形成することができる。これにより、一旦形成された骨格は分散媒に不溶性となり、この骨格に対して再びスラリーを塗布しても、一旦形成された骨格が軟化して溶け落ちるといった不具合はなくなる。
【００２５】
本発明における骨格形成工程は、上述のスラリー製造工程で製造したスラリーを、空孔率が９０％以上で長さ２５ｍｍの任意方向の直線と交差する空孔の平均個数であるセル数が５〜３０個の発泡樹脂フォームの周りに塗布した後、発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーを除去し、塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、この蒸発により熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、この融着層を金属粉末の相互に架橋させて発泡樹脂フォームの周りに骨格を形成する工程とする。
【００２６】
具体的には、まず発泡樹脂フォームの周りにスラリー製造工程で製造したスラリーを塗布する。その手段としては、例えば、発泡樹脂フォームをスラリーに浸漬させる、あるいは発泡樹脂フォームにスラリーを含浸または直接スプレー塗布する等が使用できる。これにより、発泡樹脂フォームの周りに金属粉末と熱可塑性樹脂粉末とを含むスラリーを付着させる。
【００２７】
次に、発泡樹脂フォームの周りに余剰に付着したスラリーを除去する。余剰に付着したスラリーを除去する手段としては、例えば、発泡樹脂フォームを少なくとも一対のローラ間を通過させて圧搾る方法が簡易で望ましい。これにより、形成されるスラリー層を均一かつ所望する厚さとなるように簡易に調整できる。
また、例えば、一対のローラを２〜５段配置し、初段に配置したローラ間の距離に対して２段以後のローラ間の距離を１０〜５０％狭めて配置し、発泡樹脂フォームを各々のローラ間を通過させることによって行う方法としてもよい。このような方法によれば、発泡樹脂フォームからの余剰のスラリーの除去が緩やかに行われることとなり、スラリーの取り過ぎや発泡樹脂フォームの目詰まり等の不具合をより確実に防止でき、形成されるスラリー層をより精度よく均一かつ所望する厚さとなるように調整できる。
【００２８】
次いで、所望する厚さとなるようにスラリーを付着させた発泡樹脂フォームを、例えば４０〜１００℃の温風雰囲気内でワレや剥離を生じないように乾燥させ、発泡樹脂フォームの周りに金属粉末を含む骨格を形成する。この乾燥により、上述したように発泡樹脂フォームの周りに塗布したスラリーから分散媒が蒸発し、熱可塑性樹脂粉末が融着して融着層を形成し、この融着層が金属粉末の相互に架橋して骨格を形成する。
【００２９】
骨格形成工程で使用する発泡樹脂フォームは、例えばスポンジ状の表面および内部に多数の空孔を有する樹脂製固体である。
発泡樹脂フォームにおけるセルは、金属多孔質体の空孔の大きさを決めるものであり、金属多孔質体の機械強度に影響する。セルは、一連の骨格とそれに囲まれた１個の空孔部である。
また、セル数は、一般に、発泡樹脂フォームの空孔数を示す指標であって発泡樹脂フォームの構造を識別するために使用され、発泡樹脂フォームにおいて任意方向に長さ２５ｍｍの直線を仮想し、この直線と交差する空孔の平均個数として定義される。
【００３０】
本発明においては、発泡樹脂フォームのセル数を５〜３０個とする。
セル数が５未満では空孔の大きさが過大となり、例えば金属多孔質体をフィルタ用途に使用する場合、過大なフィルタメッシュでは異物の除去ができないことがある。また、例えば金属多孔質体を触媒担体用途に使用する場合、骨格部の総表面積が狭すぎて十分な量の触媒を担持できないことがある。
一方、セル数が３０個を超えると空孔の大きさが過小となり、スラリーを塗布浸透させ難くなるばかりか、空孔の目詰まりを生じやすくなる。なお、上述のセル数を空孔の平均直径に換算すると、セル数が５個ならば４．２〜６．２ｍｍ、セル数が３０個ならば０．８１〜０．８６ｍｍとなる。
【００３１】
また、本発明においては、発泡樹脂フォームの空孔率を９０％以上とする。空孔率は、発泡樹脂フォームの密度（質量／体積）と発泡樹脂フォームを形成する材料の比重とで決まり、発泡樹脂フォームにおける空間部分の構成比を示す指標である。
発泡樹脂フォームの空孔率が９０％未満のものでは、骨格を多層化するときにスラリーが十分に浸透せず、多層化された骨格の肉厚にばらつきを生じ、形成した前駆体の機械強度を損ねることがある。
また、形成した金属多孔質体の空孔部分が過少となって、例えばフィルタ、触媒担体といった用途では使用できないことがある。なお、空孔率と上述のセル数とは、例えばセル数が同一の場合、空孔率が小さくなると骨格部分が太くなるといった関係となる。
【００３２】
（３）骨格多層化工程
本発明の製造方法における骨格多層化工程は重要である。
本発明における骨格多層化工程は、上述の骨格形成工程で形成した骨格の周りにスラリーを再塗布した後、骨格の周りに余剰に付着したスラリーを除去し、再塗布したスラリーから分散媒を蒸発させ、この蒸発により熱可塑性樹脂粉末を融着させて融着層を形成し、この融着層を金属粉末の相互に架橋させて骨格を多層化して前駆体を形成する工程とする。
【００３３】
具体的には、骨格形成工程と同様な手段を使用し、既存の骨格の周りにスラリーを再塗布し、金属粉末と熱可塑性樹脂粉末とを含むスラリーを付着させる。そして、スラリーを付着させた骨格に対して気体を吹き付けることにより、骨格の周りに余剰に付着したスラリーを除去する。この後、骨格形成工程と同様な手段を使用し、再付着させたスラリーを乾燥させる。これにより、発泡樹脂フォームの周りに形成した既存の骨格の周りに新たに金属粉末を含む骨格を形成し、骨格を多層化して金属多孔質体の素材となる前駆体を得る。
【００３４】
これにより、先に形成しておいた既存の骨格の上にさらに骨格を形成することとなり、骨格が多層化された前駆体となる。得られた前駆体は、金属粉末を焼結させて金属多孔質体とするための素材となり、多層化された前駆体は、従来の単層の骨格からなる前駆体に比べ、機械強度を向上させることができる。
また、本発明においては、骨格多層化工程で形成した骨格も分散媒に不溶性であるため、骨格多層化工程を繰り返して骨格を多層化することにより、前駆体の機械強度をさらに格段に向上させることができる。
【００３５】
（４）前駆体加熱工程、（５）焼結工程
次に、骨格多層化工程において形成した前駆体を加熱して発泡樹脂フォームおよび融着層を除去し、金属粉末を焼結させて金属多孔質体を形成する。
発泡樹脂フォームおよび融着層を除去する手段としては、例えば焼結炉を用い、金属粉末の焼結に含めて実施すればよい。このような金属粉末の焼結手段としては、例えば、真空または不活性ガス雰囲気中の焼結炉内に前駆体を静置して昇温し、まず発泡樹脂フォームや融着層を気化あるいは分解して除去する。
そして、この後に焼結温度に昇温し、金属紛末を焼結させる手段とすることができる。また、昇温速度や保持温度等の諸条件は、前駆体の骨格に割れや剥離を生じることのない条件を選定すればよい。
【００３６】
また、（タップ密度／真密度）が０．５程度の値の金属粉末を焼結させるとき、一般には概ね２％〜２０％の収縮を生じる。このため、焼結された金属多孔質体の形状寸法は、使用した発泡樹脂フォームの形状寸法よりも縮小される。具体的には、空孔は縮小し、セル数は増加することとなる。例えば、セル数３０の発泡樹脂フォームを使用し、焼結時に２０％の収縮を生じた場合、セル数が３７〜３８個である金属多孔質体となる。
【００３７】
次いで、本発明において好ましい構成について説明する。
分散媒としては、コンタミなどの異物や不純物の混入が極めて少ない超純水や純水が好ましい。ここでいう純水とは、実質的に不純物を検出できない純度の水のことで、含有イオンを除去した水をさらに蒸留する等の方法で製造できるものである。超純水や純水以外でも、含有イオンや不純物の点で純水よりもやや不利なイオン交換水、蒸留水、上水等も使用できる。あるいは、エタノール等のアルコール類や、純水とエタノール等の混合液等も使用できる。
【００３８】
熱可塑性樹脂粉末としては、上述した各種の水やアルコールに不溶性のアクリル酸エステル共重合体や酢酸ビニール重合体、酢酸ビニールとアクリル酸エステルの共重合体、スチレンとアクリル酸エステルの共重合体等の単体、またはこれらを組合せた樹脂粉末を使用することができる。そして、スラリーにおいて質量％で５〜１５％添加することが好ましい。
また、分散媒として上述の水を使用する場合、水に不溶性のアクリル樹脂等の粉末を上述の水に分散させたエマルジョンを使用してもよく、樹脂固形分５０％の場合にはエマルジョンを１０〜３０％添加することが好ましい。
熱可塑性樹脂粉末は、一般に平均粒径が小さいほど融着層を形成させやすいため、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の平均粒径とする。
【００３９】
スラリーとしては、発泡樹脂フォームに均一に塗布することができるように、金属粉末が沈降したり流れ落ちたりしない程度に粘度が低く流動性の良いスラリーが好ましい。例えば、Ｂ型粘度計で測定した粘度が０．２〜５Ｐａ・ｓであることが好ましく、粘度が０．２Ｐａ・ｓ未満では金属粉末を発泡樹脂フォームに付着させ難くなり、粘度が５Ｐａ・ｓを超えるとスラリーの流動性が不足してスラリーを発泡樹脂フォームに塗布し難くなる。
また、スラリーに各種の添加剤を加えることも好ましい。例えば、発泡樹脂フォームの周りに付着した金属粉末の接着強度の向上効果等を発現するポリビニルアルコール、水溶性アラビアガム、金属粉末の凝集を防止する各種分散剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００４０】
金属粉末は、スラリーの質量を１００％とした場合に質量％で６０〜８０％添加することが好ましく、これによりスラリーに好適な流動性を付与することができる。スラリーの流動性は、主に、分散媒と、使用する金属粉末の形状、粒度分布、タップ密度（Ｔ／Ｄ）等によって決まり、上述の範囲で金属粉末を添加することにより、発泡樹脂フォームへのスラリーの塗布を好適に実施できる。
また、金属粉末の材質は、焼結可能であればどのような材質でも使用可能であるが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属やこれらからなる合金を使用できる。ＳＵＳ３１０ＳやＳＵＳ３１６Ｌ等、耐熱性や耐酸化性に優れるステンレス鋼の使用も好ましい。また、環境負荷等の問題はあるもののＣｒを含むＮｉ−Ｃｒ系やＮｉ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金粉末も使用できる。
【００４１】
例えば、水処理用途では、耐食性を考慮し、質量％でＮｉが１２．０％以上、Ｃｒが１６．０％以上、Ｍｏが２．０％以上含有されるＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましい。
また、例えばディーゼルエンジンの排ガス処理用途では、耐熱性や耐酸化性を考慮し、質量％でＮｉが１９．０％以上、Ｃｒが２４．０％以上含有されるＳＵＳ３１０Ｓ等のオーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましい。
また、例えば電池の電極や反応基盤材料に用いられる質量％でＮｉが９９．０％以上含有される純Ｎｉの多孔質体用途には、カーボニルＮｉ等を使用できる。
【００４２】
発泡樹脂フォームとしては、例えば、入手しやすい発泡ウレタンフォームや、熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、あるいは熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂等が好ましい。これらの発泡樹脂フォームを採用することにより、スラリー塗布時や発泡樹脂フォームのハンドリング時に損壊し難く、金属粉末の焼結時にカーボン等の残留により金属多孔質体の機械強度を劣化させるといった不具合を抑制できる。
【実施例１】
【００４３】
本発明における骨格の多層化に関わる実施例として、以下の製造手順により製造した表１に示す本発明の実施例である金属多孔質体Ｐ１を一例に挙げて説明する。
（１）スラリー製造工程
分散媒として超純水を、金属粉末として平均粒径７μｍのＳＵＳ３１０Ｓを、熱可塑性樹脂粉末として平均粒径０．２５μｍのアクリル酸エステル共重合体を分散させたエマルジョン液であるＬＤＭ７５１２（ニチゴー・モビニール株式会社製、樹脂固形分５０％）を使用し、各々の配合比率を質量％で７％、７１％、２１％として容器内に投入した。そして、十分に混合して攪拌し、金属粉末および熱可塑性樹脂粉末が分散媒にほぼ均一に分散するスラリー（以下、スラリーＡという）を得た。
【００４４】
【表１】
2008056979.tif 000003
【００４５】
（２）骨格形成工程
スラリーＡと、発泡樹脂フォームとして空孔率９７％、セル数８、長さ１３０ｍｍ、幅１３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの発泡ウレタンフォーム（以下、発泡ウレタンＵという）を使用し、発泡ウレタンＵの周りにＳＵＳ３１０Ｓ粉末の相互にアクリル酸エステル共重合体からなる融着層が架橋した骨格を形成した。使用した発泡ウレタンＵの構造の一例を図３に示す。具体的には以下の手順で実施した。
【００４６】
まず、容器内でスラリーＡを攪拌しながら発泡ウレタンＵを浸漬し、スラリーＡを発泡ウレタンＵの内側にも十分に浸透させた。この後に発泡ウレタンＵを取り出し、発泡ウレタンＵの周りに付着したスラリーＡから超純水が蒸発する前に、発泡ウレタンＵの周りに余剰に付着したスラリーＡを除去した。このとき、一対のローラ（外径２０ｍｍ）が２段に配置され、ローラ間の距離が初段１２ｍｍ、次段は初段よりも３３％狭い８ｍｍに設定された加圧装置を用い、各々のローラ間に発泡ウレタンＵを通過させて、余剰のスラリーＡを発泡ウレタンＵから加圧除去する方法を用いた。
【００４７】
得られた発泡ウレタンＵの周りに形成されたスラリー層には、スラリーＡの取り過ぎによる厚さの不均一は認められなかった。また、スラリーＡの残存による厚さの不均一や発泡ウレタンＵの目詰まり等の不具合も認められず、発泡ウレタンＵの周りに健全なスラリー層を形成することができた。
【００４８】
次いで、健全なスラリー層をその周りに有する発泡ウレタンＵを槽内温度８０℃の温風循環式乾燥機内に２０分間静置して超純水を蒸発させた。これにより、アクリル酸エステル共重合体粉末が融着して粘着層が形成され、この粘着層がＳＵＳ３１０Ｓ粉末の相互に架橋して発泡ウレタンＵの周りに１層の健全な骨格が形成された。
【００４９】
（３）骨格多層化工程
上述のスラリーＡと、１層の骨格を有する発泡ウレタンＵを使用し、既存の１層の骨格の周りに、ＳＵＳ３１０Ｓ粉末の相互にアクリル酸エステル共重合体からなる融着層が架橋した新たな骨格を形成し、骨格を２層とした。具体的には以下の手順で実施した。
まず、容器内でスラリーＡを攪拌しながら１層の骨格を有する発泡ウレタンＵを浸漬し、スラリーＡを発泡ウレタンＵの内側に形成された骨格の周りにも十分に浸透させた。この後に１層の骨格を有する発泡ウレタンＵを取り出し、既存の骨格の周りに付着したスラリーＡから超純水が蒸発する前に、スラリーＡを付着させた骨格に対して加圧空気を吹き付けて、余剰のスラリーＡを骨格から加圧除去した。
【００５０】
骨格からの余剰のスラリーＡの除去は、直径１ｍｍの開口部（開口面積０．８ｍｍ２）を１６個有するシャワーノズルを用いて、骨格から６０ｍｍ離間した位置から、圧力０．４ＭＰａ、流量３３０Ｌ／ｍｉｎに制御した加圧空気を、骨格に対して吹き付けて行った。このとき、骨格に吹き付けられた加圧空気の流速は、流量と、開口部の開口総面積との関係により、４３８ｍ／ｓに達することがわかった。
得られた骨格の周りに形成されたスラリー層には、スラリーＡの取り過ぎによる厚さの不均一は認められなかった。また、スラリーＡの残存による厚さの不均一や骨格の目詰まり等の不具合も認められず、骨格の周りに健全なスラリー層を形成することができた。
【００５１】
次いで、健全なスラリー層を先に形成した骨格の周りに新たに有する発泡ウレタンＵを、槽内温度８０℃の温風循環式乾燥機内に２０分間静置して超純水を蒸発させた。これにより、アクリル酸エステル共重合体粉末が融着して粘着層が形成され、この粘着層がＳＵＳ３１０Ｓ粉末の相互に架橋して既存の骨格の周りに健全な新たな骨格が形成され、骨格が２層となった前駆体を得た。
【００５２】
（４）前駆体加熱工程
得られた２層の骨格を有する前駆体を水素ガス雰囲気中の焼結炉に静置し、昇温速度６０℃／ｈで６００℃に昇温して加熱し、２ｈ保持し、発泡ウレタンＵおよびアクリル酸エステル共重合体からなる粘着層を気化あるいは分解して除去した。
【００５３】
（５）焼結工程
前駆体加熱工程に引き続いて真空雰囲気中の焼結炉を使用し、昇温速度１５０℃／ｈで１２５０℃に昇温して加熱し、２ｈ保持し、ＳＵＳ３１０Ｓ粉末を焼結させて金属多孔質体Ｐ１を得た。
【００５４】
上述の製造手順によって得られた金属多孔質体Ｐ１は、空孔率９７．７％、セル数９、長さ１１１ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ１７．２ｍｍで、目視によって金属骨格の欠損や割れ、空孔の目詰まり等の不具合が確認できない良好な金属多孔質体であった。
以上、上述の通り、スラリー製造工程、骨格形成工程、骨格多層化工程、前駆体加熱工程、および焼結工程を経て、本発明の実施例となる金属多孔質体Ｐ１を製造することができた。
【００５５】
次に、本発明の実施例である表１に示す金属多孔質体Ｐ２〜Ｐ４を、金属多孔質体Ｐ１を製造した場合と同様に、スラリーＡと発泡ウレタンＵを使用し、スラリー製造工程、骨格形成工程、骨格多層化工程、前駆体加熱工程、および焼結工程を経ることにより製造した。なお、金属多孔質体Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４は、各々４層、６層、７層の骨格を有する前駆体を用いて製造したものであり、このために骨格多層化工程を各々３回、５回、６回だけ繰り返した。
得られたいずれの金属多孔質体Ｐ２〜Ｐ４とも、目視によって金属骨格の欠損や割れ、空孔の目詰まり等の不具合が確認できない良好な金属多孔質体であった。骨格を６層とした前駆体から得た金属多孔質体Ｐ３の構造の一例を図１に、骨格を２層とした前駆体から得た金属多孔質体Ｐ１の構造の一例を図２に示す。
【００５６】
また、比較例として、表１に示す金属多孔質体Ｑ１を製造した。金属多孔質体Ｑ１は、表１に示すように水溶性樹脂のポリビニルアルコールをベースにしたスラリーと発泡ウレタンＵを使用し、スラリー製造工程と骨格形成工程を経て１層の骨格を有する前駆体を形成し、次いで前駆体加熱工程と焼結工程を経て製造した。
得られた金属多孔質体Ｑ１は、上述の骨格を２層とした金属多孔質体Ｐ１と同等の空孔率を有し、目視によって金属骨格の欠損や割れ、空孔の目詰まり等の不具合が確認できない良好な金属多孔質体であった。
【００５７】
上述の製造方法によって得た本発明の実施例である金属多孔質体Ｐ１〜Ｐ４と、比較例である金属多孔質体Ｑ１を用い、各々から直径５０ｍｍの円板形状の試験体を切り出して圧縮強度を測定した。測定結果を表２に示す。
本発明の実施例である２層、４層、６層および７層の骨格を有する前駆体から得た金属多孔質体Ｐ１〜Ｐ４の圧縮強度は、比較例である金属多孔質体Ｑ１に比べ、金属多孔質体Ｐ１では１．６倍、他の金属多孔質体Ｐ２〜Ｐ４では２．６倍、４．４倍、８．６倍となっており、明らかに優位であった。また、前駆体において形成した骨格の層数が増すとともに圧縮強度が増大していた。これにより、前駆体の骨格を多層化する特徴を有する本発明の金属多孔質体の製造方法は、空孔率が大きく、機械強度に優れた金属多孔質体を生産性よく製造するために有効であることが確認できた。
【００５８】
【表２】
2008056979.tif 000004
【実施例２】
【００５９】
本発明における金属粉末の材質に関わる実施例として、以下の製造手順により製造した空孔率８８．５％、セル数９、長さ１０４ｍｍ、幅１０４ｍｍ、厚さ３０．５ｍｍの金属多孔質体Ｐ５と、この金属多孔質体Ｐ５と同じ６層の骨格を有する前駆体から得た上述の金属多孔質体Ｐ３とを比較して説明する。
本発明の実施例である金属多孔質体Ｐ５は、上述したスラリーＡにおいて、使用する金属粉末の材質をＳＵＳ３１６Ｌに替えたスラリー（以下、スラリーＢという）を使用した。すなわち、スラリーＢは、分散媒として超純水を、金属粉末として平均粒径７μｍのＳＵＳ３１６Ｌを、熱可塑性樹脂粉末として平均粒径０．２５μｍのアクリル酸エステル共重合体を分散させたエマルジョン液であるＬＤＭ７５１２（ニチゴー・モビニール株式会社製、樹脂固形分５０％）を使用し、各々の配合比率を質量％で７％、７１％、２１％としたものである。
【００６０】
そして、スラリーＢを使用し、金属多孔質体Ｐ３を製造した場合と同様に発泡ウレタンＵを使用し、スラリー製造工程、骨格形成工程、骨格多層化工程、前駆体加熱工程、および焼結工程を経ることにより製造した。なお、金属多孔質体Ｐ５は６層の骨格を有する前駆体を用い、骨格多層化工程を５回繰り返した。得られた金属多孔質体Ｐ５は、目視によって金属骨格の欠損や割れ、空孔の目詰まり等の不具合が確認できない良好な金属多孔質体であった。
【００６１】
上述の製造方法によって得た金属多孔質体Ｐ５から直径５０ｍｍの円板形状の試験体を切り出して圧縮強度を測定した。測定結果を金属多孔質体Ｐ３とともに表３に示す。
金属粉末にＳＵＳ３１６Ｌを使用した金属多孔質体Ｐ５は、その圧縮強度が６．３ＭＰａであった。これに比べ、前駆体の骨格を同じ６層化し、金属粉末にＳＵＳ３１０Ｓを使用した金属多孔質体Ｐ３の圧縮強度は２．２ＭＰａであり、その差は２．８倍であった。この結果より、使用する金属粉末の材質を適宜選定することにより、得られる金属多孔質体の圧縮強度が調整可能であることがわかった。
【００６２】
また、金属多孔質体Ｐ５は、残留Ｃ値、すなわち含有される炭素量が高く、これはＳＵＳ３１６ＬにＭｏが含まれることと関係すると考えられる。このため、圧縮強度は高いものの、座屈強度としては金属多孔質体Ｐ３よりも劣ると考えられる。このことより、金属多孔質体の用途に応じて金属粉末の材質を選定することが好ましいことがわかった。
【００６３】
【表３】
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【比較例】
【００６４】
本発明の実施例として上述した金属多孔質体Ｐ１の製造工程における骨格多層化工程（３）において、骨格に付着した余剰スラリーＡの除去を、骨格形成工程（２）で用いた方法を用いて試みた。具体的には、一対のローラ（外径２０ｍｍ）が２段に配置され、ローラ間の距離が初段１２ｍｍ、次段は初段よりも３３％狭い８ｍｍに設定された加圧装置を用い、各々のローラ間に発泡ウレタンＵを通過させて、余剰のスラリーＡを発泡ウレタンＵから加圧除去する方法である。
複数の発泡ウレタンＵに対して試みたものの、得られた骨格の周りに形成されたスラリー層には、ローラ間を通過したことによると考えられる亀裂や剥離を生じていたものがあった。このため、骨格を健全に多層に形成できない場合があった。
【００６５】
また、同様に、ローラ間の距離を１０ｍｍとした一対のローラ（外径２０ｍｍ）が配置された加圧装置を用いて試みたものの、得られた骨格の周りに形成されたスラリー層に亀裂や剥離を生じてしまい、骨格を健全に多層に形成できない場合があった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明における骨格を６層化した前駆体から得た金属多孔質体の構造の一例を示す図である。
【図２】本発明における骨格を２層化した前駆体から得た金属多孔質体の構造の一例を示す図である。
【図３】本発明における実施例で用いた発泡樹脂フォームの構造の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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