(57)【要約】【課題】耐食性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池を提供することにある。【解決手段】負極亜鉛缶４を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出している。添加元素は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素からなる。また、亜鉛缶４は、添加元素を含有した溶融亜鉛を、７５〜１００℃／秒の冷却速度で冷却して亜鉛板を鋳造し、さらに、鋳造した亜鉛板を、２０〜３０℃の温度でインパクト成形により成缶したものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、
前記負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出している、マンガン乾電池。
【請求項２】
前記添加元素は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素からなる、請求項１に記載のマンガン乾電池。
【請求項３】
前記負極亜鉛缶は、前記添加元素を含有した溶融亜鉛を、７５〜１００℃／秒の範囲の冷却速度で冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなる、請求項１に記載のマンガン乾電池。
【請求項４】
前記負極亜鉛缶は、前記亜鉛板が、２０〜３０℃の範囲の温度でインパクト成形により成缶されたものからなる、請求項３に記載のマンガン乾電池。
【請求項５】
前記溶融亜鉛は、２〜２０ｐｐｍの範囲の量の前記添加元素を含有している、請求項２に記載のマンガン乾電池。
【請求項６】
前記亜鉛の結晶粒径は１００μｍ以下である、請求項１に記載のマンガン乾電池。
【請求項７】
電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、
前記負極亜鉛缶は、３〜８０重量％の範囲のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなる、マンガン乾電池。
【請求項８】
前記負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒径が、０．０１〜１μｍの範囲にある、請求項６に記載のマンガン乾電池。
【請求項９】
前記アルミニウムの含有量が、１９〜２５重量％の範囲にある、請求項７に記載のマンガン乾電池。
【請求項１０】
前記負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒径が、０．０１〜０．０５μｍの範囲にある、請求項９に記載のマンガン乾電池。
【請求項１１】
前記負極亜鉛缶は、前記アルミニウムを含有した溶融亜鉛を、５０〜２００℃／秒の範囲の冷却速度で冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなる、請求項７に記載のマンガン乾電池。
【請求項１２】
マンガン乾電池用の負極亜鉛缶であって、
前記負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出している、マンガン乾電池用負極亜鉛缶。
【請求項１３】
前記添加元素は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素からなる、請求項１２に記載のマンガン乾電池用負極亜鉛缶。
【請求項１４】
マンガン乾電池用の負極亜鉛缶であって、
前記負極亜鉛缶は、３〜８０重量％の範囲のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなる、マンガン乾電池用負極亜鉛缶。
【請求項１５】
前記負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒径が、０．０１〜１μｍの範囲にある、請求項１４に記載のマンガン乾電池用負極亜鉛缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池、及びそれに使用される負極亜鉛缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン乾電池に使用される負極亜鉛缶は、自己放電により電池容量が低下したり、放電特性が劣化する問題があり、これらの問題に対して、従来、亜鉛に鉛を添加することによって、亜鉛缶の耐食性を向上させていた。
【０００３】
一方、環境汚染の観点から、鉛を使用しないで、亜鉛缶の耐食性を向上させる技術が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２、３には、亜鉛缶の表面にインジウムやビスマスの層を形成することによって、亜鉛の腐食を防止する方法が記載されている。この方法は、水素過電圧の大きなインジウムやビスマスの特性を利用して、亜鉛の反応を抑制しようとするもので、具体的には、正極合剤中の電解液や、亜鉛缶表面に接する糊剤中に、インジウムとビスマスを添加したり、あるいは、亜鉛缶の表面を直接、インジウムやビスマスの層で覆う、等の方法で行われる。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、自己放電、すなわち、電池の保存時における亜鉛缶の耐食性を向上させるには有効であるが、過放電後や放電途中に発生する亜鉛缶の腐食を抑制する効果はない。その結果、過放電後や放電途中に亜鉛缶の一部に穴があき、その穴から電解液が電池外部へ漏液してしまうという問題に対処することはできない。
【０００６】
一方、特許文献４、５には、亜鉛の結晶粒径が小さくなると亜鉛缶の腐食減量が減少するという知見のもと、成缶後の亜鉛の結晶粒径が３０μｍ以下になるように、亜鉛に添加する元素（例えば、インジウム、錫、アルミニウム、ガリウム等）、及び亜鉛缶を製造するプロセスファクタ−（例えば、熱間圧延温度、成缶加工温度等）を調整する方法が記載されている。これにより、従来の鉛が添加された亜鉛缶と同等の耐食性を実現することができる。
【特許文献１】特開昭６１−２２４２６５号公報
【特許文献２】特開平６−３２５７７１号公報
【特許文献３】特開２００６−５９５４６号公報
【特許文献４】特開平６−１９６１５５号公報
【特許文献５】特開平６−１９６１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４、５に記載された方法により、従来の鉛が添加された亜鉛缶の結晶粒径とほぼ同程度の大きさの結晶粒径を有する亜鉛缶を形成することができるが、実際には、２２〜３０μｍ程度の大きさにしか結晶粒径は小さくならない。
【０００８】
確かに、結晶粒径が２２〜３０μｍ程度に小さくなれば、亜鉛缶の表面での反応は、結晶粒界の数が増えた分、均一化されるため、耐食性の向上を図ることができる。しかしながら、この方法により形成された亜鉛缶において、亜鉛缶の穴あきを完全に防止するには至っていない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、耐食性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池、及びそれに使用される負極亜鉛缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
亜鉛缶が腐食することによって、最終的に亜鉛缶に穴があく現象は、次のような反応形態で進行するものと考えられる。
【００１１】
すなわち、電池を放電させると、亜鉛缶の表面は、製缶時に生じる筋（キズ）や、亜鉛の結晶粒界を反応起点として反応が始まり、そこから拡大するように反応が進行する（黒鉛を製缶時の潤滑剤として使用した場合は、黒鉛も反応起点の１つになる）。そして、反応が亜鉛缶内部へ進行すると、今度は、亜鉛缶内部に存在する結晶粒界のみが反応起点となって反応が進行していく。つまり、亜鉛缶内部に結晶粒界がある限り、反応は結晶粒界そって進行し、その結果、亜鉛缶の反応が集中したところに穴があくと考えられる。
【００１２】
本願発明者等は、このような考察に基づき、結晶粒界に反応を阻止する元素を析出させておけば、反応が亜鉛缶内部に進行しても、結晶粒界に沿って反応が局所的に進行するのを阻止することができ、その結果、亜鉛缶内部においても、反応を均一化させることによって、耐食性を大幅に改善できることに思い至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係わるマンガン乾電池は、電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出していることを特徴とするものである。
【００１４】
このような構成により、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化させることができ、亜鉛缶の穴あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することができる。
【００１５】
ここで、上記添加元素は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素からなることが好ましい。これらの元素は、水素過電圧が大きいため、電池の自己放電による反応を抑制することができ、亜鉛缶の腐食性を向上させるとともに、電池の放電特性をより向上させることができる。
【００１６】
また、上記亜鉛缶は、上記添加元素を含有した溶融亜鉛を、７５〜１００℃／秒の範囲の冷却速度で冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなることが好ましい。このような急冷を行うことにより、上記添加元素を亜鉛の結晶粒界に閉じ込めることができる。
【００１７】
さらに、上記亜鉛缶は、上記亜鉛板が、２０〜３０℃の範囲の温度でインパクト成形により成缶されたものからなることが好ましい。このような低温でインパクト成形を行うことにより、結晶粒界に閉じ込められた（析出した）添加元素が、亜鉛の再成長により結晶中に取り込まれるのを防止することができる。
【００１８】
ところで、本発明による上記効果は、亜鉛の結晶粒界に析出した添加元素が、亜鉛の反応を均一化することによって発揮されるものである。そこで、本願発明者等は、亜鉛の結晶粒径を、従来よりも１桁以上小さくできれば、亜鉛の反応がより均一化されるので、結晶粒界に添加元素を析出させることによって得られる効果と同様の効果が発揮できることに思い至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係わる他のマンガン電池は、電池缶が負極亜鉛缶からなるマンガン乾電池であって、亜鉛缶は、３〜８０重量％（より好ましくは１９〜２５重量％）の範囲のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなることを特徴とする。
【００２０】
このような量のアルミニウムを含有する溶融亜鉛を急冷すると、後述するアルミニウムに固有の「時効硬化」が起き、その結果、亜鉛缶を構成する亜鉛の平均結晶粒径を、０．０１〜１μｍ程度（より好ましくは０．０１〜０．０５μｍ）の微小なものにすることができる。これにより、従来より１桁以上も小さな結晶粒径を有する亜鉛缶を実現することができる。その結果、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化させることができ、亜鉛缶の穴あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することが可能となる。
【００２１】
本発明に係わるマンガン乾電池用負極亜鉛缶は、負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出していることを特徴とする。なお、添加元素は、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種類の元素からなることが好ましい。
【００２２】
本発明に係わる他のマンガン乾電池用負極亜鉛缶は、負極亜鉛缶が３〜８０重量％の範囲のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなることを特徴とする。なお、負極亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒径は、０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のマンガン乾電池によれば、過放電後または放電途中の穴あきのない、耐食性に優れた負極亜鉛缶を備えたマンガン乾電池、及びそれに使用される負極亜鉛缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２５】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態におけるマンガン乾電池の構成を示した断面図で、電池缶が負極亜鉛缶４からなる。
【００２６】
図１に示すように、有底円筒形の負極亜鉛缶４内に、電解液を含んだセパレータ３を介して正極合剤１が収納され、正極合剤１の中央部には集電体である炭素棒２が挿入されている。また、負極亜鉛缶４の上端開口部は封口体５で密閉され、炭素棒２は封口体５の中心穴を貫通して正極端子１１に接触され、負極亜鉛缶４の底部には、負極端子６が装着されている。そして、負極亜鉛缶４の外周面は、樹脂チューブ８で被覆されるとともに、その外側には外装缶１０が装着されている。
【００２７】
本実施形態における負極亜鉛缶４は、亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒界に、亜鉛以外の添加元素が析出していることを特徴とする。結晶粒界に負極亜鉛缶４の反応を阻止する元素を析出させておけば、反応が負極亜鉛缶４内部に進行しても、結晶粒界に沿って反応が局所的に進行するのを阻止することができる。その結果、負極亜鉛缶４の内部においても、反応を均一化させることができ、負極亜鉛缶４の穴あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することが可能となる。これにより、耐食性に優れたマンガン乾電池を実現することができる。
【００２８】
ここで添加元素としては、亜鉛の結晶粒界に析出して、亜鉛の反応を阻止するものであれば、特にその種類は問わないが、水素過電圧が大きい元素、例えば、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎ等を用いれば、電池の自己放電による反応を抑制することができ、電池の放電特性をより向上させる点で好ましい。
【００２９】
また、亜鉛の結晶粒径が小さければ、亜鉛缶の反応をより均一にすることができる点で好ましいが、結晶粒径が比較的大きくても（例えば１００μｍ程度）、結晶粒界に添加元素が析出していれば、亜鉛缶の反応を均一にする効果が発揮され、耐食性を十分に向上させることができる。
【００３０】
また、本願発明者等による実験によれば、溶融亜鉛に含有させる添加元素の量は、２〜２０ｐｐｍ程度の量でも、亜鉛缶の穴あきによる漏液を効果的に抑制することが分かった。このような比較的少ない添加量でも効果を発揮するのは、それらの元素が粒界に均一に分散するためと考えられる。
【００３１】
次に、結晶粒界に亜鉛以外の添加元素が析出した亜鉛缶は、以下のような方法で形成することができる。
【００３２】
亜鉛缶は、１）上記の添加元素を含有した亜鉛を溶融して、溶融した亜鉛を冷却、鋳造して亜鉛体を形成する工程、２）鋳造した亜鉛体を板状に圧延して、圧延した板状体を打ち抜いて円形小片を形成する工程、３）円形小片をインパクト成形して、有底円筒形の亜鉛缶を形成する工程によって製造される。
【００３３】
ここで、本願発明者は、添加元素を含有した溶融亜鉛の冷却速度に着目して、冷却速度を、７５〜１００℃／秒の早さで冷却することによって、添加元素を亜鉛の結晶粒界に閉じ込めることができることを見出した。
【００３４】
また、上記の方法で鋳造し、圧延した亜鉛板は、２０〜３０℃の温度（室温）でインパクト成形により有底円筒形の亜鉛缶を形成することが好ましいことも分かった。例えば、インパクト成形を、通常行う温度（例えば約１８０℃）で行うと、結晶粒界に閉じ込まれていた添加元素は、結晶中に取り込まれてしまっていた。これは、高温のインパクト成形時に、結晶粒界に閉じ込められた添加元素が、亜鉛の再成長により結晶中に取り込まれたものと考えられる。従って、インパクト成形は、亜鉛の再成長が生じない温度範囲（典型的には室温）で行うことが好ましいと言える。
【００３５】
（第２の実施形態）
本発明の第１の実施形態では、亜鉛の結晶粒界に亜鉛以外の添加元素を析出させることによって、亜鉛の反応を均一化したものであるが、亜鉛の結晶粒径を、従来よりも１桁以上小さくすることによっても、亜鉛の反応を均一化することができる。
【００３６】
すなわち、本実施形態におけるマンガン乾電池に用いる負極亜鉛缶４は、３〜８０重量％のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を冷却して鋳造した亜鉛板が成缶されたものからなることを特徴とする。
【００３７】
このような量のアルミニウムを含有する溶融亜鉛を急冷すると、亜鉛缶を構成する亜鉛の結晶粒径を、０．０１〜１μｍ程度の微小なものにすることができる。これにより、従来より１桁以上も小さな結晶粒径を有する亜鉛缶を実現することができ、その結果、亜鉛缶の反応を、亜鉛缶の表面だけでなく、亜鉛缶内部においても均一化させることができ、亜鉛缶の穴あきによる電解液の漏液を効果的に抑制することが可能となる。
【００３８】
ここで、アルミニウムの含有量が３ｗｔ％未満にすると、結晶粒を小さくさせるアルミニウムの効果が薄くなり、また、８０ｗｔ％より大きくすると、必要放電容量を確保できず好ましくない。なお、アルミニウムの含有量を、１９〜２５重量％程度にすれば、亜鉛の結晶粒径を、０．０１〜０．０５μｍ程度のより微小なものにすることができる。
【００３９】
ここで、結晶粒の大きさは、一定の分布（例えば、正規分布）を有し、上記「結晶粒径」は、平均の結晶粒径を意味する。具体的には、ある一定領域に存在する個々の結晶粒の大きさを測定し、その平均値を「結晶粒径」とする。
【００４０】
また、結晶粒の大きさは、種々の方法で測定することができる。例えば、光学顕微鏡で観察した場合には、同一色を呈する領域（同一反射面の領域）または粒界で閉じられた領域を結晶粒と定め、一定線長さ当たりの結晶粒数を数えて平均粒径を算出し、これを所定の数のサンプルについて求めた平均値を「結晶粒径」とする。また、結晶粒径が微細な場合には、電子顕微鏡による観察を用いてもよい。
【００４１】
次に、１μｍ以下の微細な結晶粒径を有する亜鉛缶は、以下のような方法で形成することができる。
【００４２】
亜鉛缶は、上述したように、１）溶融亜鉛の鋳造工程、２）鋳造亜鉛体の圧延工程、３）インパクト成形工程の一連の工程によって製造されるが、本願発明者等は、その内の鋳造工程に着目し、所定の量（３〜８０重量％）のアルミニウムを含有した溶融亜鉛を、５０〜２００℃／秒の範囲の冷却速度で冷却することによって、亜鉛の結晶粒径を１μｍ以下にすることができることを見出した。
【００４３】
このように微細な結晶粒ができる理由は、アルミニウム固有の時効硬化によるものと考えられる。すなわち、アルミニウムを含む溶融亜鉛を急冷すると、低温では析出するはずのアルミニウムが固溶（溶け込み）したままとなる。このような溶体化処理されたアルミニウム合金は不安定な状態であるため、時間の経過につれ本来の安定な状態にもどろうとして、微細に均一に析出する。その結果、結晶粒が微細化されるものと考えられる。
【００４４】
なお、本実施形態において、亜鉛にＰｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎ等の添加元素を含有させて、亜鉛缶の結晶粒界に添加元素を析出させるようにしても、勿論構わない。この場合、亜鉛缶の反応をより均一化することができ、マンガン乾電池の耐食性をより向上させることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例にもとづき、本発明に係わるマンガン乾電池の耐食性を評価した結果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４６】
〈電池１：比較例〉
Ａ．亜鉛缶の作製
溶解炉を使用して純度９９．９９ｗｔ％の亜鉛に、Ｐｂを１０００ｐｐｍ添加したものを約５００℃で溶融し、溶融亜鉛を得た。そして溶融亜鉛を、７０℃／Ｓの冷却速度で１８０℃〜２００℃まで冷却し、その後、所定の厚さの板状に圧延し、これをプレスで打ち抜き所定の大きさの丸形小片を得た。この小片に、黒鉛粉末を主成分とする潤滑剤またはステアリン酸亜鉛を含む潤滑剤を塗布し、それらをミキサー機に投入し攪拌することで、潤滑剤を亜鉛の丸形小片の表面に圧着させた。そして、インパクト成形法により、有底円筒形の単３形（Ｒ６サイズ）の亜鉛缶を得た。なお、インパクト成形時の温度はおよそ１８０℃である。また、この負極缶の重量は３．５ｇで、小片に固着された黒鉛またはステアリン酸亜鉛は約０．１ｍｇ程度である。
【００４７】
Ｂ．正極合剤の作製
二酸化マンガン５ｇと、導電性カーボンブラック１ｇと、塩化アンモニウム１ｗｔ％、塩化亜鉛２９ｗｔ％および水７０ｗｔ％を含む電解液４ｇとを混合し、さらにその混合物に対し酸化亜鉛を１ｗｔ％添加し混合し、成形して正極合剤を得た。
【００４８】
Ｃ．マンガン乾電池の組み立て
上記で得られたＲ６サイズの亜鉛缶を用い、以下に示す手順で図１に示した単３形マンガン乾電池を作製した。
【００４９】
亜鉛缶４内にセパレータ３を介して円筒形の正極合剤１を収納した。このセパレータ３には、澱粉およびアルコール、界面活性剤の水溶液からなる糊剤ペーストが、４０ｍｇ塗布されている。この糊剤ペーストは、インジウムまたはビスマスが添加されていても良い。さらに正極合剤の中央部に、カーボン粉末を固めた炭素棒２を差し込んだ。
【００５０】
封口体５は、ポリオレフィン系樹脂で作製し、中央部に炭素棒２を挿入させる孔を設けた。鍔紙９は、板紙を中心孔を有する環状に打ち抜いて得たものであり、正極合剤１の上部に配置した。封口体５および鍔紙９の中心孔を貫通する炭素棒２は、正極の集電体として作用するように、その上部を正極端子１１と接触させた。
【００５１】
亜鉛缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部で、封口体５の外周部上部を覆い、その下端部でシールリング７の下面を覆った。
【００５２】
ブリキ板で作製した正極端子１１には、炭素棒２の上端部に被せるキャップ状の中央部および平板状の鍔部を有する形状を持たせた。この正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極亜鉛缶４との間には、絶縁を確保するために、底紙１３を設けた。負極端子６の平板状の外周部の外面側にはシールリング７を配置した。
【００５３】
筒状のブリキ板で作製した金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２に接触させた。
【００５４】
〈電池２〜電池７〉
Ａ．負極缶の作製
溶解炉を使用して、純度９９．９９ｗｔ％の亜鉛と、図２の表に示した添加元素（Ｐｂ：１０００ｐｐｍ、Ｂｉ：２０ｐｐｍ、Ｃａ：２ｐｐｍ、Ｍｇ：５ｐｐｍ、Ｓｉ：５ｐｐｍ、Ａｌ：１０ｐｐｍ、Ｉｎ：１５ｐｐｍ）とを添加したものを約５００℃で溶融し、溶融亜鉛を得た。そして、溶融亜鉛を、７５℃〜１００℃／Ｓの冷却速度で、室温（２０℃〜３０℃）まで急冷し、その後、所定の厚さの板状に圧延し、これをプレスで打ち抜き所定の大きさの丸形小片を得た。この小片に、黒鉛粉末主成分の潤滑剤またはステアリン酸亜鉛を含む潤滑剤を塗布し、それらをミキサー機に投入し攪拌することで、潤滑剤を亜鉛の丸形小片の表面に圧着させた。そして、インパクト成形法により有底円筒形の単３形（Ｒ６サイズ）の亜鉛缶を得た。なお、インパクト成形時の温度は室温（２０℃〜３０℃）である。また、この負極缶の重量は３．５ｇで、小片に固着された黒鉛またはステアリン酸亜鉛は約０．１ｍｇ程度である。
【００５５】
Ｂ．正極合剤の作製、マンガン乾電池の組み立てに関しては、〈電池１〉の場合と同様である。
【００５６】
〈電池８〜電池１７〉
Ａ．負極缶の作製
溶解炉を使用して、純度９９．９９ｗｔ％の亜鉛に、図２の表に示した添加元素（Ｐｂ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：３０ｐｐｍ）、及び所定量のアルミニウム量を添加したものを、約７００℃で溶融し、溶融亜鉛を得た。そして、溶融亜鉛を１００℃／Ｓの冷却速度で室温（２０℃〜３０℃）まで急冷し、その後、所定の厚さの板状に圧延し、これをプレスで打ち抜き所定の大きさの丸形の小片を得た。この小片に、黒鉛粉末主成分の潤滑剤またはステアリン酸亜鉛を含む潤滑剤を塗布し、それらをミキサー機に投入し攪拌することで、潤滑剤を亜鉛の丸形小片の表面に圧着させた。そして、インパクト成形法により有底円筒形の単３形（Ｒ６サイズ）の亜鉛缶を得た。なお、インパクト成形時の温度は室温（２０℃〜３０℃）である。また、この負極缶の重量は３．５ｇで、小片に固着された黒鉛またはステアリン酸亜鉛は約０．１ｍｇ程度である。
【００５７】
Ｂ．正極合剤の作製、マンガン乾電池の組み立てに関しては、〈電池１〉の場合と同様である。
【００５８】
〈亜鉛缶の亜鉛の結晶粒の大きさの測定〉
亜鉛缶内部（輪切り断面）の亜鉛の結晶粒は、光学顕微鏡にて観察しその大きさを測定した。サンプルは、亜鉛缶をエポキシ樹脂に埋め込み、それを亜鉛缶断面が表面に現われるように切断し、亜鉛表面を湿式で研磨し鏡面にした。湿式研磨は、水と酸化アルミナ粒子の混合溶液を用いて行った。研磨した面をエタノールと塩酸の溶液（体積比で９７：３）に約１０秒間浸し化学エッチングを行い、その後水洗し乾燥させて作製した。その後、サンプルを光学顕微鏡にて観察を行い、観察された粒界から結晶粒を特定してその大きさを測定した。
【００５９】
〈亜鉛缶の結晶粒界に存在する添加元素の確認〉
亜鉛缶内部（輪切り断面）の亜鉛の結晶粒界に存在する元素は、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ: Electron Probe Micro-Analysis）による元素分布分析にて測定した。サンプルは上記と同様な方法により作製した。また、結晶粒界に存在する添加元素の確認は、亜鉛缶断面の元素マッピングを行い、そのマッピングと光学顕微鏡写真から得られた粒界部位を比較して確認した。
【００６０】
〈マンガン乾電池の評価〉
上記で得られた各マンガン乾電池について、以下のような耐食性能の評価を行った。
【００６１】
作製した電池を、２０±２℃の環境下で、３．９Ωの負荷で終止電圧が０．１Ｖになるまで放電（過放電）し、放電後の電池の漏液数および平均放電容量を評価した。この評価結果を図２の表に示す。
【００６２】
Ａ．結晶粒界に析出した添加元素の効果
図２の表に示すように、電池１（比較例）は、試験電池数２０個のうちほぼ全数が、放電後、亜鉛缶に穴があき電池の漏液が発生していた。一方、電池２〜電池７は、放電後の漏液の数が半数以下となり、電池１に比較して良好であることが分かった。また、電池４〜電池７は、放電後の漏液の数が１／４以下となり、さらに良好であることが分かった。なお、電池２〜７については、亜鉛缶の結晶粒界に、各添加元素（２種以上の添加元素も含む）が析出していることが確認できた。
【００６３】
以上の結果から、結晶粒界に亜鉛以外の添加元素を析出させることによって、マンガン乾電池の耐食性を向上させる効果が得られることが分かる。また、添加元素として、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｉｎが有効であることが分かる。さらに、結晶粒径が比較的大きな１００μｍ程度の大きさでも、本発明の効果が発揮されることが分かる。また、結晶粒径が２０μｍ以下では、本発明の効果がより発揮されることが分かる。
【００６４】
Ｂ．結晶粒径の微細化の効果
図２の表に示すように、電池８〜電池１７は、放電後の漏液の数が、試験電池数２０個の１／５以下に抑えられていることが分かった。また、電池１１〜１３は、放電後の漏液の数が皆無であった。
【００６５】
以上の結果から、アルミニウムの含有量が３ｗｔ％以上であれば、亜鉛の結晶粒径が１μｍ以下に微小化されることによって、マンガン乾電池の耐食性を向上させる効果が得られることが分かる。また、アルミニウムの含有率を１９〜２５ｗｔ％にすることによって、亜鉛の結晶粒径を０．１μｍ以下に微細化することができ、本発明の効果をより発揮することができる。なお、アルミニウムの含有率が８５ｗｔ％以上になると、放電容量が８５０ｍＡｈに低下する。これは、アルミニウム増量による亜鉛缶の電子伝導性の低下が原因と考えられる。従って、アルミニウムの含有量は、３〜８０ｗｔ％、より好ましくは、１９〜２５ｗｔ％にすることが望ましい。
【００６６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかるマンガン乾電池は、過放電後または放電途中の負極亜鉛缶の穴あきによる電解液の漏液を防止することができ、耐食性の優れたマンガン乾電池、及びそれに使用する負極亜鉛缶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明におけるマンガン乾電池の構成を示した部分断面図である。
【図２】本発明におけるマンガン乾電池の耐食性を評価した表である。
【符号の説明】
【００６９】
１      正極合剤
２      炭素棒
３      セパレータ
４      負極亜鉛缶
５      封口体
６      負極端子
７      シールリング
８      樹脂チューブ
９      鍔紙
１０      金属外装缶
１１      正極端子
１２      絶縁リング
１３      底紙
【図１】
2008171762.tif 000003
【図２】
2008171762.tif 000004