(57)【要約】【課題】簡単な方法で形状や大きさのそろった微細なフレーク状銀粉を製造することができるフレーク状銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、電析銀をメディアミルで乾式粉砕する工程を有することを特徴とする。乾式粉砕は分散剤の存在下に行うことが好ましい。分散剤としては、ステアリン酸を主体とする脂肪酸混合物を用いることが好ましい。分散剤として、ヒドロキシステアリン酸を用いることも好ましい。分散剤の添加量は、前記電析銀の重量に対して０．１〜１５重量％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電析銀をメディアミルで乾式粉砕する工程を有することを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記乾式粉砕を分散剤の存在下に行う請求項１記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤として、ステアリン酸を主体とする脂肪酸混合物を用いる請求項２記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤として、ヒドロキシステアリン酸を用いる請求項２記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の添加量が、前記電析銀の重量に対して０．１〜１５重量％である請求項２ないし４の何れかに記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記メディアミルとして振動ミルを使用し、粉砕メディアとして直径９．５〜２５．４ｍｍのボールを充填率７０〜９０体積％となるように使用する請求項１ないし５の何れかに記載のフレーク状銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレーク状銀粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気回路を形成する厚膜プロセス用金属ペースト材料及び導電性ペーストには微小フレーク状銀粉末が使用されている。この微小フレーク状銀粉の製造方法として、銀塩含有水溶液に還元剤を加える湿式還元法にて微粒銀粉を製造し、得られた銀粉をボールミル等の粉砕装置を用いてフレーク化する方法がある。また、上記の湿式還元法にて製造される微粒銀粉の凝集を防止するために分散剤を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１の方法では、粒状の銀粉末を製造する工程と得られた銀粉末をフレーク化する工程の２つの工程が必要となる。また、粒状の銀粉末を製造する工程は湿式にて行われるため、生成された銀粉末を濾過、乾燥する工程も必要となる。そのため、工程が複雑となり製造に時間がかかってしまうという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４９３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、上述した従来技術が有する種々の問題点を解消し得るフレーク状銀粉の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、電析銀をメディアミルで乾式粉砕する工程を有するフレーク状銀粉の製造方法を提供することで前記目的を達成したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、導電性ペースト等に用いるのに適した形状や大きさのそろった微細なフレーク状銀粉を簡単な方法で製造することができる。また電析銀から直接フレーク状銀粉を製造できるため工程数を少なくすることができる。更に乾式粉砕にてフレーク銀を製造するので、湿式粉砕の場合に必要とされる濾過や乾燥の工程が不要であり、製造時間を短縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい製造方法について説明する。本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、電析銀をメディアミルで乾式粉砕する工程を有している。
【０００９】
先ず、本発明で用いられる電析銀について説明する。本発明でいう電析銀は電解精製により得られた高純度銀をいう。本発明で用いられる電析銀は、純度が９９．９９７％以上、特に９９．９９８％以上であることが好ましい。このような純度の電析銀を用いることで高純度のフレーク状銀を得ることができる。また、本発明で用いられる電析銀は、その粒度が１〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍであることが好ましい。本発明の製造方法では、後述する製造条件を採用することで、従来必要であった電析銀の予備解砕工程を経ずに、前記の粒度の電析銀から、レーザー回折散乱式粒度分布測定による平均粒径Ｄ50が８〜２５μｍで、アスペクト比（長軸径／短軸径）が２〜１００、特に２〜８０の微細なフレーク状銀粉を直接得ることができる。
【００１０】
電析銀の製造方法に特に制限はなく従来用いられている方法を適宜採用することができる。例えば、粗銀板を陽極とし、硝酸を含む硝酸銀水溶液を電解液とする電解精製により陰極板に銀を析離させることにより電析銀を得ることができる。そのような方法の詳細は、例えば特開２０００−３８６９２号公報に記載されている。電解精製による電析銀の製造方法の具体的な一例を挙げると以下のとおりである。なお言うまでもないが、電析銀の製造方法は以下の方法に制限されない。
【００１１】
電解精製による電析銀の製造においては、フリーの硝酸を含む硝酸銀水溶液を電解液として用い、電解液のＡｇ濃度を１１０〜１３０ｇ／ｌ、フリーの硝酸濃度を１０ｇ／ｌ以下、特に５〜１０ｇ／ｌに調整することが好ましい。これにより、安定して電析銀が得られる。
【００１２】
電解精製における陽極の粗銀板としては、Ｐｄ品位が１％以下のものを使用することが好ましい。粗銀板中に含まれるＰｄ量が多いと、Ｐｄが電解液中に溶出し、それが電析銀中に混入して電析銀の純度を低下させる原因となる場合がある。
【００１３】
粗銀板からの銀の溶解に伴い、粗銀板に含まれていたＰｂ、Ｃｕ、Ｂｉ等の不純物重金属が電解液中に溶解し、電解液中の不純物濃度が高くなる。そこで、電解精製操業中或いは操業終了後、電解尾液を抽出し液清浄化処理を施す。この液清浄化処理は連続式としてもよく、或いはバッチ式としてもよい。液清浄化処理では、電解尾液のｐＨを調整し液中の重金属を水酸化物として除去する。電解尾液のｐＨ調整は酸化銀を用いて行うことが好ましい。酸化銀の添加量は、電解尾液のｐＨが最終的に好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．５〜７．９となるような量とする。これにより銀純度に最も影響のあるＰｄを１０ｍｇ／ｌ以下、Ｃｕその他の元素も１０ｍｇ／ｌ以下とすることができ、高純度銀の電析銀を安定に製造することが可能となる。最終的なｐＨが７．０未満では、Ｐｄの除去が不完全となることがある。このようにして得られた電析銀は洗浄、乾燥される。電析銀の洗浄は水又は純水で行うのが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記の方法で電析銀を製造することに代えて、電析銀として市販品を用いることもできる。
【００１５】
本発明は、メディアミルを用いて、電析銀を乾式粉砕する点に特徴を有する。本発明では、メディアミルを用いて乾式粉砕する工程を有することで平均粒径Ｄ50が８〜２５μｍ、特に８〜１５μｍという小粒径のフレーク状銀粉を直接得ることができる。また、粉砕に溶媒等を用いない乾式粉砕にてフレーク状銀粉を製造するので、濾過や乾燥の工程が不要であり、製造時間を短縮することもできる。「フレーク状銀粉を直接得ることができる」とは、電析銀の乾式粉砕工程の後に何らの追加的な粉砕工程も経ないで、目的とするフレーク状銀を得ることを言う。
【００１６】
また、メディアミルを用いて、電析銀を乾式粉砕することは、得られるフレーク状銀の導電性が良好になる点からも有利である。更に、乾式粉砕の原料として電析銀を用いることは、得られるフレーク状銀の結晶性が良好になる点から有利である。結晶性が良好であることは、フレーク状銀の焼成を行ってもその収縮の程度が小さくなることを意味する。したがって、本発明の製造方法によって得られるフレーク状銀を、例えば導電膜の形成するためのインクないしペースト用の原料として用いると、該インクないしペーストから形成された塗膜を焼成するときの寸法安定性が高くなるという利点がある。
【００１７】
本発明では、前記乾式粉砕を分散剤の存在下で行うことが好ましい。分散剤の存在下にて乾式粉砕を行うことで、粒径の小さなフレーク状銀粉を容易に得ることができる。また生成したフレーク状銀粉の凝集を防ぐことができる。分散剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸を用いることができる。これらの脂肪酸は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
特に、微細なフレーク状銀粉が得られることから、ステアリン酸を主体とする脂肪酸混合物、又はヒドロキシステアリン酸を使用することが好ましい。ステアリン酸を主体とする脂肪酸混合物としては、例えばステアリン酸を４５〜６０重量％、特に５０〜５５重量％含み、残部が上述の他の脂肪酸であるものが好ましい。他の脂肪酸としては、例えばパルミチン酸が３５〜５０重量％、ミリスチン酸が２〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００１９】
分散剤の添加量は、電析銀の重量に対して０．１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％であることが好ましい。添加量が０．１重量％未満の場合、微細なフレーク状銀粉が得られにくくなる。また、添加量が１５重量％を超えるとフレーク状銀粉は得られるが、銀粉上に残存する有機物量が多くなるため、導電性ペースト等に用いた場合に銀粉末同士の接触が阻害されて導電性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２０】
本発明の製造方法で使用するメディアミルとしては、回転式ボールミル、振動ミル等の乾式粉砕を行うことのできる粉砕機が挙げられる。特に、粉砕速度が速い点、形状や大きさのそろった微細なフレーク状銀粉が得られやすいことから、振動ミルを使用することが好ましい。
【００２１】
粉砕メディアとしては、ボール、ロッド等が挙げられる。ボールメディアとしてはカーボン鋼球、アルミナボール、ジルコニアボール等が挙げられる。特に、ボールが硬く粉砕能力が高いことからカーボン鋼球を使用することが好ましい。特筆すべきは、ボールメディアの好ましい直径が９．５〜２５．４ｍｍ、特に２０〜２５ｍｍという大直径であるこということである。粉砕メディアとしてロッドを用いる場合も同様であり、好ましい直径は２５〜３５ｍｍ、好ましい長さは２００〜２５０ｍｍである。このような大きな粉砕メディアを用いて、平均粒径Ｄ50が８〜２５μｍという微小な銀粉が得られると言うのは極めて意外な知見であった。
【００２２】
粉砕メディアの充填率は、粉砕メディアの大きさが上述の範囲であることを条件として、７０〜９０体積％、特に８０〜８５体積％とすることが好ましい。充填率が７０体積％未満では、十分に微細なフレーク状銀を得るのに時間を要し生産性が悪くなる傾向にある。９０体積％を超えて充填しても粉砕能力は上がりにくい。
【００２３】
メディアミルによる電析銀の粉砕時間は１〜４時間、特に２〜３時間であることが好ましい。粉砕時間が１時間未満であると十分に粒径の小さなフレーク状銀粉が得られにくい。一方、４時間を超えて粉砕を行ってもフレークの粒径は小さくならず、製造効率が悪くなってしまう。
【００２４】
粉砕終了後、粉砕メディアとフレーク状銀粉は分別される。分別方法としては、例えばふるいによる分別等が挙げられる。
【００２５】
このようにして得られたフレーク状銀粉は、平均粒径Ｄ50が好ましくは８〜２５μｍ、更に好ましくは８〜１５μｍという微細なものである。また、その厚みは好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１μｍである。このようにして得られたフレーク状銀粉は、過剰な分散剤の添加がされていないため、フレーク状銀粉の表面に残留する有機物量が少ないという特徴を有する。そのため、このフレーク状銀粉を導電性ペースト等に用いた場合に、形成された導体膜の特性が損なわれにくくなるという利点がある。
【００２６】
本発明の製造方法で得られたフレーク状銀粉は、導電性ペーストのようなエレクトロニクス用の他、抗菌剤、触媒等にも好適に用いられる。
【００２７】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、電析銀をメディアミルで乾式粉砕し直接フレーク状銀を得たがこれに代えて前記の工程を経て得られたフレーク状銀粉を更に別の粉砕工程を経ることにより更に粒径の小さなフレーク状銀粉となしてもよい。その際の粉砕方法としては例えばビーズミル、アトライタ、遊星ミル等が挙げられる。尤も、本発明の有利な効果を最大限引き出すためには、前記の実施形態のとおり、電析銀をメディアミルで乾式粉砕し目的とするフレーク状銀を直接得ることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
フレーク状銀粉を製造するためのメディアミルとして、中央化工機製振動ミル  ＭＢ−１型を使用した。振動ミルの粉砕容器に粉砕メディアとして直径２５．４ｍｍのカーボン鋼球を８０体積％まで入れた。その後、粒度幅２〜５ｍｍの電析銀１ｋｇを入れた。これとは別に、分散剤としてヒドロキシステアリン酸（ハリマ化学製  ハートールＨＳ１８）５ｇをメタノール５０ｍｌに溶解させた後、粉砕容器に投入し、粉砕容器を振動ミル（中央加工機（株）製のＭＢ−１型）に設置した。
【００３０】
冷却水（常温、工業用水）を流した状態下で、振動ミルによって電析銀を粉砕しフレーク状銀を得た。粉砕時間は２時間であった。粉砕後、カーボン鋼球とフレーク状銀をふるいにて分離した。得られたフレーク状銀粉０．１ｇを、ＳＮディスパーザント５４６８の０．１重量％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製のＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた。次いで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置であるＭｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  Ｄ．Ｈ．Ｓ９３４０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて、フレーク状銀粉の平均粒径を測定した。その結果、測定されたＤ10の値は３．３μｍ、Ｄ50の値は１０．２μｍ、Ｄ90の値は３１．０μｍ、Ｄ100の値は７４．０μｍであった。また比表面積は０．９６ｍ2／ｇであった。このフレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。
【００３１】
なお比表面積は、ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用いＢＥＴ法（Ｈｅ／Ｎ2混合ガス）にしたがい測定した。
【００３２】
〔実施例２〕
分散剤としてステアリン酸を主体とする脂肪酸混合物（日本油脂製  ＮＡＡ−１７２）（組成：ステアリン酸４５〜６０％、パルミチン酸３５〜５０％、ミリスチン酸２〜５％）を用いる以外は実施例１と同様にしてフレーク状銀粉を得た。このフレーク状銀粉のＤ10の値は３．４μｍ、Ｄ50の値は１０．９μｍ、Ｄ90の値は３６．４μｍ、Ｄ100の値は１０４．０μｍであった。また比表面積は１．０５ｍ2／ｇであった。このフレーク状銀粉の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は実施例１で得られたフレーク状銀粉の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例２で得られたフレーク状銀粉の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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