(57)【要約】【課題】可視光透過率、赤外線透過率、電波透過性および機械的耐久性に優れ、かつ、日射エネルギーの吸収を抑制することができる赤外線遮蔽膜付きガラス板の提供。【解決手段】ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、第２の赤外線遮蔽膜とを有し、第１の赤外線遮蔽膜が、高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、被膜（１）の数と被膜（２）の数の合計が３以上であり、被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜であり、第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である、赤外線遮蔽膜付きガラス板。【選択図】図１
2008037671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、第２の赤外線遮蔽膜とを有する赤外線遮蔽膜付きガラス板であって、
前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜であり、
前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である、赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項２】
前記被膜（１）の少なくとも一つが、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）である、請求項１に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項３】
前記被膜（１）の少なくとも一つが、異なる種類の高屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折多層膜（１ｂ）であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層である、請求項１に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項４】
前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の他の少なくとも一つの層が酸化ジルコニウムの層である、請求項３に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項５】
前記積層被膜（Ｘ）が、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの前記高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する前記被膜（２）とからなる、請求項１に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項６】
前記被膜（２）が酸化ケイ素の層である、請求項１〜５のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項７】
前記第２の赤外線遮蔽膜が、前記ガラス板または前記ガラス板の上の前記第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるスズドープ酸化インジウム微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含有し、前記スズドープ酸化インジウム微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するスズドープ酸化インジウム微粒子分散層を形成させ、ついで、前記ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記スズドープ酸化インジウム微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて形成された赤外線遮蔽膜である、請求項１〜６のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項８】
前記ケイ素化合物がポリシラザンである、請求項７に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が７０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線遮蔽膜付きガラス板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラス板が採用されている（例えば、特許文献１参照。）。また、車両用ガラスや建築用ガラスでは、安全性や視界を確保するため、可視光透過率が高いことが要求される場合も多い。
ガラス板に赤外線遮蔽性能を付加させて熱線遮蔽性を高める手法は、これまでにも数多く提案されている。例えば、ガラス板に赤外線吸収性のイオンを加えることによりガラス板自体に赤外線遮蔽性能を付加しようとしたもの、ガラス板表面に導電膜を形成することにより赤外線遮蔽性能を付加しようとしたものが提案され、実際に使用されてきている。
【０００３】
しかし、ガラス板に赤外線吸収性のイオンを加える手法では、可視光透過率を高く保ったまま赤外線吸収性を高めること、特に、波長１．５〜２．７μｍの中波長赤外線の遮蔽性を高めることが、困難であった。
また、ガラス板表面に導電膜を形成する手法では、導電膜のために電波がガラスを透過することができず、近年の移動体通信の普及に伴って開口部の電波透過性が要求されるようになってきていることから、不都合が生じることがあった。
このように、透明性、赤外線遮蔽性および電波透過性を同時に有するガラス板を製造することは極めて困難であった。
【０００４】
以上のような問題を解決するために、高い赤外線遮蔽性を発現する、スズドープ酸化インジウム微粒子（以下「ＩＴＯ微粒子」ともいう。）をバインダに分散させた被膜をガラス板表面に塗布し、赤外線遮蔽膜付きガラス板とする方法が提案されてきている（特許文献２および３参照。）。この方法であれば、比較的高い可視光線透過率を維持したまま赤外線遮蔽性を付与できるとともに、膜としての導電性もバインダの存在によって抑制されるため、電波透過性を付与させることも可能となる。
この系に用いられるバインダは、通常、有機系バインダまたは無機系バインダであるが、有機系バインダでは得られる被膜の機械的耐久性が乏しく、例えば、自動車用ドアガラス板等の機械的耐久性を要求される部位には使用することができないという問題があった。一方、無機系バインダとして、ゾルゲル法を初めとする材料が用いられることが多いが、それでも上記のような機械的耐久性が要求される部位で使用することができるほどに耐久性の優れた被膜を製造するためには、比較的高い温度、例えば、４００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度で熱処理をする必要があった。
【０００５】
しかしながら、スズドープ酸化インジウム導電体は酸素欠損型の半導体であるため、酸素の存在下で３００℃以上の温度におかれると、自由電子が酸化によって失われてしまい、赤外線遮蔽性が消失してしまう。このため、赤外線遮蔽性を保ち、機械的耐久性に優れた被膜を製造するためには、コスト面で圧倒的に不利な非酸化性雰囲気下での熱処理を行うか、赤外線遮蔽性を有する被膜の表面に、更にスズドープ酸化インジウム酸化防止層を被覆するか、高価なＩＴＯ微粒子を被膜中に多量に含有させるかの必要があり、非経済的であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２７９３２９号公報
【特許文献２】特開平７−７０４８２号公報
【特許文献３】特開平８−４１４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究した結果、酸化ケイ素を主体とし、かつ、Ｓｉに対して２原子％以上の窒素を含むマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散している構成の、厚さ２００〜３０００ｎｍの赤外線遮蔽膜をガラス板の表面上に設けることにより、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、自動車用窓ガラス板等の機械的耐久性が高度に要求される部位へも適用が可能となることを見出した。
本発明者は、上記の赤外線遮蔽膜を設けた場合に、ＩＴＯ微粒子による赤外線吸収が起こるため、吸収された日射エネルギーが再放射されることを見出した。この場合、例えば、上記の赤外線遮蔽膜付きガラス板を自動車用窓ガラスとして用いたときや建築用窓ガラスとして用いたときに、車内側や室内側に日射エネルギーが再放射されると問題となることがある。
そこで、本発明は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、機械的耐久性に優れ、かつ、日射エネルギーの吸収を抑制することができる赤外線遮蔽膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記赤外線遮蔽膜付きガラス板に、更に、特定の赤外線反射性能を有する赤外線遮蔽膜を設けることにより、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、機械的耐久性に優れ、かつ、日射エネルギーの吸収を抑制することができる赤外線遮蔽膜付きガラス板を実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）を提供する。
（ｉ）ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、第２の赤外線遮蔽膜とを有する赤外線遮蔽膜付きガラス板であって、
前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜であり、
前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である、赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｉｉ）前記被膜（１）の少なくとも一つが、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）である、上記（ｉ）に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｉｉｉ）前記被膜（１）の少なくとも一つが、異なる種類の高屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折多層膜（１ｂ）であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層である、上記（ｉ）に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｉｖ）前記高屈折多層膜（１ｂ）の少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であり、前記高屈折多層膜（１ｂ）の他の少なくとも一つの層が酸化ジルコニウムの層である、上記（ｉｉｉ）に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｖ）前記積層被膜（Ｘ）が、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの前記高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する前記被膜（２）とからなる、上記（ｉ）に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｖｉ）前記被膜（２）が酸化ケイ素の層である、上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【００１０】
（ｖｉｉ）前記第２の赤外線遮蔽膜が、前記ガラス板または前記ガラス板の上の前記第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるスズドープ酸化インジウム微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物と、有機溶媒とを含有し、前記スズドープ酸化インジウム微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するスズドープ酸化インジウム微粒子分散層を形成させ、ついで、前記ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記スズドープ酸化インジウム微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて形成された赤外線遮蔽膜である、上記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｖｉｉｉ）前記ケイ素化合物がポリシラザンである、上記（ｖｉｉ）に記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
（ｉｘ）ＪＩＳ  Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が７０％以上である、上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の赤外線遮蔽膜付きガラス板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、可視光透過率が高く、赤外線透過率が低く、電波透過性が高く、機械的耐久性に優れ、かつ、日射エネルギーの吸収が抑制されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、第２の赤外線遮蔽膜とを有する赤外線遮蔽膜付きガラス板であって、前記第１の赤外線遮蔽膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである赤外線遮蔽膜であり、前記第２の赤外線遮蔽膜が、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のスズドープ酸化インジウム微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが２００〜３０００ｎｍである赤外線遮蔽膜である、赤外線遮蔽膜付きガラス板である。
【００１３】
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、ガラス板と、第１の赤外線遮蔽膜と、第２の赤外線遮蔽膜とを有する。ガラス板と第１の赤外線遮蔽膜と第２の赤外線遮蔽膜とが積層される順序は、特に限定されない。すなわち、ガラス板、第１の赤外線遮蔽膜、第２の赤外線遮蔽膜の順、第１の赤外線遮蔽膜、ガラス板、第２の赤外線遮蔽膜の順および第１の赤外線遮蔽膜、第２の赤外線遮蔽膜、ガラスの順のいずれであってもよい。
【００１４】
図１は、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板の種々の例を示す概略断面図である。
図１（Ａ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板１は、ガラス板１０の一方の面に第１の赤外線遮蔽膜１２を有し、第１の赤外線遮蔽膜１２の上に第２の赤外線遮蔽膜１４を有している。
図１（Ｂ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板２は、ガラス板１０の一方の面に第１の赤外線遮蔽膜１２を有し、ガラス板１０の他方の面に第２の赤外線遮蔽膜１４を有している。
図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板３は、ガラス板１０の一方の面に第２の赤外線遮蔽膜１４を有し、第２の赤外線遮蔽膜１４の上に第１の赤外線遮蔽膜１２を有している。
【００１５】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板１〜３は、いずれも、自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等として用いる場合には、第２の赤外線遮蔽膜１４より外側に第１の赤外線遮蔽膜１２が位置するような配置（図１中、上側が外側となるような配置）で用いられるのが好ましい。このように配置すると、外側から入射する赤外線が、まず第１の赤外線遮蔽膜１２により反射されるため、第２の赤外線遮蔽膜１４に到達する赤外線の量が少なくなり、結果として、第２の赤外線遮蔽膜１４により吸収され、再放射される日射エネルギーの量を抑制することができる。
【００１６】
図１（Ａ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板１は、ガラス板１０と第２の赤外線遮蔽膜１４とにより両面が構成されているので、耐擦傷性に優れるという利点がある。
図１（Ｂ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板２および図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板３は、いずれも、日射エネルギーが赤外線遮蔽膜付きガラス板に入射する前に外側に反射させることができるので、内側への日射透過率を小さくすることができるという利点がある。さらに、内側への日射透過率が小さいことから、ガラス板１０として赤外線を吸収する有色透明ガラスを用いることもでき、この場合には、内側（車両窓として用いる場合、車内）への赤外線の侵入を大きく抑制することができる。
【００１７】
＜ガラス板＞
ガラス板は、特に限定されず、例えば、無機系のガラス材料からなるガラス板、有機系のガラス材料からなるガラス板が挙げられる。自動車用窓ガラス、特に、ウインドシールドや摺動窓に用いる場合には、無機系のガラス材料からなるガラス板を用いるのが好ましい。無機系のガラス材料としては、例えば、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラスが挙げられる。
無機系のガラス材料として、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることもできる。
中でも、ＪＩＳ  Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が７０％以上であり、波長１μｍの光の透過率が３０％以下であり、かつ、波長２μｍの光の透過率が４０〜７０％である無機系のガラス材料からなるガラス板が好ましい。
【００１８】
＜第１の赤外線遮蔽膜＞
第１の赤外線遮蔽膜は、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０〜１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００〜２００ｎｍである、赤外線反射性能を有する赤外線遮蔽膜である。
【００１９】
本発明において、高屈折率無機質材料とは、ガラス板の屈折率よりも高い屈折率を有する無機質の材料である。その屈折率の値は、１．９０以上であり、２．００〜２．６０であるのが好ましく、２．２０〜２．６０であるのがより好ましい（なお、屈折率の値は、波長５５０ｎｍにおける値である。以下同様。）。
高屈折率無機質材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、酸窒化チタン、酸窒化スズ等が好適に挙げられる。
【００２０】
本発明において、低屈折率無機質材料とは、前記高屈折率無機質材料よりも屈折率が低い無機質の材料である。屈折率の値は１．５６以下であり、１．４０〜１．５６であるのが好ましく、１．４５〜１．５６であるのがより好ましい。
低屈折率無機質材料としては、酸化ケイ素、ＭｇＦ2、酸化ケイ素と他の材料（Ａｌ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｐ等）との複合酸化物等が好適に挙げられる。中でも、酸化ケイ素、酸化ケイ素とＡｌとの複合酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００２１】
本発明において被膜（１）の幾何学的厚さ（被膜（１）が多層膜である場合は各層の幾何学的厚さの合計）は、７０〜１５０ｎｍであり、９０〜１５０ｎｍであるのが好ましく、１００〜１４０ｎｍであるのがより好ましい。
被膜（２）の幾何学的厚さ（被膜（２）が多層膜である場合は各層の幾何学的厚さの合計）は、１２０〜２２０ｎｍであり、１５０〜２２０ｎｍであるのが好ましく、１７０〜２００ｎｍであるのがより好ましい。
被膜（１）を構成する高屈折率無機質材料の屈折率の値と、被膜（２）を構成する低屈折率無機質材料の屈折率の値とを考慮すると、被膜（１）の幾何学的厚さおよび被膜（２）の幾何学的厚さが上記範囲であると、各被膜の光学的厚さが赤外線の波長の約４分の１になり、被膜（１）と被膜（２）とを交互に積層した積層被膜（Ｘ）の干渉作用により赤外線を効率的に反射させることができる。
【００２２】
被膜（１）と被膜（２）との積層順序は、自動車用窓ガラス、建築用窓ガラス等として用いる場合に、最も外側に被膜（１）が位置するのが好ましい。
例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板１〜３が、第２の赤外線遮蔽膜１４より外側に第１の赤外線遮蔽膜１２が位置するような配置（図１中、上側が外側となるような配置）で用いられる場合には、図１（Ａ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板１においては、ガラス板１０側から、被膜（１）、被膜（２）、被膜（１）・・・と交互に積層されるのが好ましく、また、図１（Ｂ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板２および図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板３においては、ガラス板１０と反対の側から、被膜（１）、被膜（２）、被膜（１）・・・と交互に積層されるのが好ましい。
【００２３】
積層被膜（Ｘ）においては、被膜（１）の数と被膜（２）の数の合計が３以上である。したがって、少なくとも二つの被膜（１）が存在するが、これらは、それぞれ同じ材料からなる被膜であってもよく、異なる材料からなる被膜であってもよい。被膜（２）についても同様であり、第１の赤外線遮蔽膜中に被膜（２）が２以上存在する場合、それぞれ同じ材料からなる被膜であってもよく、異なる材料からなる被膜であってもよい。
【００２４】
被膜（１）（複数あるうちの各被膜（１））は、単独の高屈折率無機質材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の高屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる高屈折率多層膜（１ｂ）であってもよい。
被膜（１）が単層膜である場合、酸化チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（１ａ）であるのが好ましい。酸化チタンは、透明であり、高屈折率無機質材料の中でも特に屈折率が高いため、膜厚を小さくすることができるという利点がある。また、酸窒化チタンも、高い屈折率を有するので有利である。酸窒化チタン層の単層膜は、酸窒化チタン（ＴｉＯxＮy）層のみからなる膜である。被膜（１）の材料として酸窒化チタンを使用する場合、反射率、透過率等の光学特性をより良好にできるため、チタンに対する窒素の量が０．１〜２０％であるのが好ましい。
【００２５】
高屈折率多層膜（１ｂ）は、高屈折率多層膜（１ｂ）を構成する少なくとも一つの層が酸化チタンまたは酸窒化チタンの層であるのが好ましい。
酸化チタンまたは酸窒化チタンの層以外の他の層としては、例えば、酸化ジルコニウムの層、酸化スズの層、酸化タンタルの層、酸化亜鉛の層、酸化ニオブの層が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウムの層が好ましい。
【００２６】
高屈折率多層膜（１ｂ）としては、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とからなる高屈折率多層膜（１ｂ−１）が好ましい。酸化ジルコニウム層と、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層との積層順は特に限定されず、外側から酸化ジルコニウムの層、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層の順に積層する態様、外側から酸化チタンまたは酸窒化チタンの層、酸化ジルコニウムの層の順に積層する態様挙げられるが、外側から酸化ジルコニウムの層、酸化チタンまたは酸窒化チタンの層の順に積層する態様が、熱処理時のクラック発生をより効果的に抑制できる点で好ましい。
【００２７】
積層被膜（Ｘ）は、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む幾何学的厚さの合計が７０〜１５０ｎｍの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の二つと、二つの高屈折率多層被膜（１ｂ−１）の間に存在する被膜（２）とからなるのが好ましい。
【００２８】
被膜（１）として、前記のように酸窒化チタンの単層膜や、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とからなる高屈折率多層膜（１ｂ−１）を用いるのが好ましいのは、以下の理由によるものである。
ガラス板またはガラス板の上の第２の赤外線遮蔽膜に第１の赤外線遮蔽膜を設けた後、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことがある。被膜の材料によっては曲げ加工や強化加工の際の熱処理によって、第１の赤外線遮蔽膜にクラックが発生するおそれがある。特に、第１の赤外線遮蔽膜全体の幾何学的厚さが大きい場合（例えば、３００ｎｍ以上である場合）には、クラックの発生について大きな懸念がある。クラックの発生は、主に熱処理時の結晶化による膜の体積収縮に起因すると考えられる。よって、結晶化速度が遅い材料からなる被膜を用いたり、異なる材料を積層した多層膜を用いることにより体積収縮を抑制したりするなどの手法によりクラックの発生を抑制することができる。
酸窒化チタンは、酸化チタンに比べて熱処理時に結晶化が進行しにくい。よって、被膜（１）の構成材料として酸窒化チタンを採用すれば、クラックの発生を抑制することができる。
また、クラック発生を抑制するためには、被膜（１）を多層膜とすることも有用であり、特に、酸化ジルコニウムの層と酸化チタンまたは酸窒化チタンの層とを含む多層膜とするのが好ましい。
酸化ジルコニウム層は、成膜時に大部分が単斜晶化する。また、酸化ジルコニウム層は酸化チタン層と結晶格子の大きさが同程度であり、格子マッチングがおきやすい。このような酸化ジルコニウム層が隣接することによって、熱処理時に酸化チタン層の内部で格子が再配列して結晶化することが抑制されるため、熱処理時に収縮が起こりにくい（すなわち、結晶化しにくい）ことが考えられる。よって、酸化ジルコニウム層と酸化チタン層とを積層することによってクラック発生を抑制することができる。
酸化ジルコニウムの層と酸窒化チタンの層との多層被膜とすると、これら両方の効果が得られるため、より好ましい。
【００２９】
被膜（２）（複数ある場合は、各被膜（２））は、単独の低屈折率無機質材料からなる単層膜であってもよく、異なる種類の低屈折率無機質材料からなる２層以上の多層構造からなる低屈折率多層膜であってもよい。被膜（２）は、単独の低屈折率無機質材料からなる単層膜であるのが好ましく、酸化ケイ素からなる単層膜であるのがより好ましい。
【００３０】
第１の赤外線遮蔽膜は、高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とが交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、被膜（１）の数と被膜（２）の数との合計が３以上である。合計数は、３以上であれば特に限定されないが、多くなりすぎると合計膜厚が厚くなりすぎ、膜の耐久性が劣化するおそれがあり、また、コスト面でも不利になるので、７以下であるのが好ましい。
被膜（１）の数と被膜（２）の数との合計は、奇数であっても偶数であってもよく、赤外線遮蔽膜付きガラス板が使用される状況に応じて、適宜決定することができるが、奇数であるのが好ましく、３、５、７がより好ましく、３または５が更に好ましい。
【００３１】
第１の赤外線遮蔽膜全体の幾何学的厚さ（総膜厚）は、耐久性を良好にする観点から、２００〜７００ｎｍであるのが好ましく、３００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。
【００３２】
第１の赤外線遮蔽膜は、積層被膜（Ｘ）のガラス板側およびその反対側の一方または両方に、無機質の材料からなる薄膜（Ｙ）を有していてもよい。
薄膜（Ｙ）においては、薄膜（Ｙ）を構成する各層の幾何学的厚さは、いずれも７０ｎｍ未満である。薄膜（Ｙ）は、単層構造であっても多層構造であってもよい。
薄膜（Ｙ）は、赤外線反射性能を付与するための主たる膜ではないが、赤外線反射性能に影響を与えることがある。また、反射色、可視光透過率等を決定付ける役割を果たすため、薄膜（Ｙ）が積層されている場合は、薄膜（Ｙ）を含めたすべての膜が光学特性に関与する。
【００３３】
薄膜（Ｙ）としては、例えば、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板の反射色等を調整する膜が挙げられる。
赤外線反射機能を付与するにあたり、高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とを単純に順次積層することで所望の光学特性を得るためには、積層する膜の数を多くするほどその選択肢が広がるが、上述したように、多く積層して総膜厚が厚くなるほど、膜の耐久性が劣化しやすいため、適度な膜構成にする必要がある。
一方で、多くの選択肢の中には、波長４００〜８００ｎｍ、特に４００〜６００ｎｍの領域の反射スペクトルに極大極小の波（以下「リップル」という。）を生じる場合がある。リップルを生じると、面内の膜厚変動（ムラ）により反射（透過）極大の波長がずれ、反射（透過）色の光彩、すなわち、色ムラ（ｉｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ）となって目に感知されることになり、反射色に分布が発生したり、赤外線反射性能が低下するおそれがある。
そこで、積層被膜（Ｘ）の内側ガラス側に、薄膜（Ｙ）を形成することにより、良好な光学特性を得ることができ、日射反射率（Ｒｅ）を４０％程度以下に維持しながら、反射スペクトルにおけるリップルを抑制することができ、外観の良好な赤外線遮蔽膜付きガラス板とすることができる。
【００３４】
この目的で形成する薄膜（Ｙ）は、干渉作用を有するのが好ましいことから、多層構造であるのが好ましく、互いに接する薄膜（Ｙ）の層と積層被膜（Ｘ）の被膜との屈折率差が０．３以上であるのが好ましく、０．５以上であるのがより好ましい。具体的には、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さが５〜４０ｎｍの高屈折率層（ｃ）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる幾何学的厚さ５〜４０ｎｍの低屈折率層（ｄ）とが交互に積層された、合計層数が偶数であり、積層被膜（Ｘ）の被膜（１）に接する層が低屈折率層（ｄ）であるのが好ましい。
高屈折率層（ｃ）としては、例えば、酸化チタンの層、酸窒化チタンの層、酸化スズの層、酸化亜鉛の層が挙げられる。中でも、酸化チタンの層が好ましい。低屈折率層（ｄ）としては、酸化ケイ素の層、ＭｇＦ2、酸化ケイ素と他の材料（Ａｌ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、Ｐ等）との複合酸化物等が好適に挙げられる。中でも、酸化ケイ素、酸化ケイ素とＡｌとの複合酸化物が好ましく、酸化ケイ素がより好ましい。
【００３５】
第１の赤外線遮蔽膜としては、以下に示す［１］〜［８］の態様が好適に挙げられる。中でも、リップルを効果的に抑制しつつ、膜の耐久性を維持できる点で［２］〜［４］および［６］〜［８］の態様が好ましく、［２］および［３］の態様がより好ましく、［３］の態様が更に好ましい。なお、以下の例示においては、積層被膜（Ｘ）における高屈折率無機質材料からなる被膜（１）をＨで表し、低屈折率無機質材料からなる被膜（２）をＬで表す。また、薄膜（Ｙ）における高屈折率層をＨ′で表し、低屈折率層をＬ′で表す。さらに、外側からの積層順序を添え字で表す。
【００３６】
［１］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ1／Ｌ2／Ｈ3）］（内側）
［２］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′1／Ｌ′2）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5）］（内側）
［３］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ1／Ｌ2／Ｈ3）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′4／Ｈ′5）］（内側）
［４］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′1／Ｌ′2）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5）］（内側）
［５］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ1／Ｌ2／Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5）］（内側）
［６］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′1／Ｌ′2）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5／Ｌ6／Ｈ7）］（内側）
［７］：（外側）［積層被膜（Ｘ）（Ｈ1／Ｌ2／Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′6／Ｈ′7）］（内側）
［８］：（外側）［薄膜（Ｙ）（Ｈ′1／Ｌ′2）］／［積層被膜（Ｘ）（Ｈ3／Ｌ4／Ｈ5／Ｌ6／Ｈ7）］／［薄膜（Ｙ）（Ｌ′8／Ｈ′9）］（内側）
【００３７】
第１の赤外線遮蔽膜を上記構成にすることにより、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板の電波透過性を確保しつつ、日射反射率を大きく、かつ、日射透過率を小さくすることができ、耐久性にも優れる。
【００３８】
第１の赤外線遮蔽膜は、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板が車両窓に好適に用いられることから電波透過性が十分に確保されているのが好ましい。
具体的には、第１の赤外線遮蔽膜のシート抵抗値が１ｋΩ／□以上であるのが好ましい。シート抵抗値は大きいほどよいことから、その上限は特に限定されない。また、上記第１の赤外線遮蔽膜を形成する材料は、熱処理を受けると、材料の酸化が進むため、熱処理前のシート抵抗値よりも大きなシート抵抗値を有することとなる。
【００３９】
ガラス板またはガラス板の上の第２の赤外線遮蔽膜に第１の赤外線遮蔽膜を設けた後、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことがある。熱処理は、通常の曲げ加工や強化加工において採用される条件によって行うことができる。例えば、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間の条件で行われる。
ガラス板またはガラス板の上の第２の赤外線遮蔽膜に第１の赤外線遮蔽膜を設ける方法は、特に限定されず、例えば、公知の方法により、被膜（１）と被膜（２）とをこの順に交互に積層して積層被膜（Ｘ）を形成させ、必要に応じて積層被膜（Ｘ）のガラス板側およびその反対側の一方または両方に薄膜（Ｙ）を積層する方法が挙げられる。公知の方法は、特に限定されないが、スパッタリング法が好ましい。
【００４０】
熱処理を行う場合、熱処理前の構成は熱処理後の構成と同様であるのが好ましい。ただし、酸窒化チタンは、熱処理を受けると、材料中の窒素原子が窒素ガス等のガスとして膜から放出される。よって、通常、熱処理前の被膜（１）中の酸窒化チタンの層の窒素含有率は、熱処理後の被膜（１）の窒素含有率より大きく、チタンに対する窒素の量が０．１〜８０％であるのが好ましく、２〜４０％であるのがより好ましく、３〜４０％であるのが更に好ましい。チタンに対する窒素の量が上記範囲であると、熱処理前後における屈折率変化が小さく、かつ、熱処理時におけるクラックの発生を抑制する効果が大きくなる。
【００４１】
スパッタリング法は、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング方式、ＡＣ（交流）スパッタリング方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。
ターゲットの材質やスパッタガスの組成は、成膜する膜の種類によって適宜選択される。また、スパッタリングの条件（圧力、温度等）は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜決定される。スパッタガスの全圧は、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。
【００４２】
＜第２の赤外線遮蔽膜＞
第２の赤外線遮蔽膜は、酸化ケイ素を主体とするマトリックス中に、平均一次粒子径１００ｎｍ以下のＩＴＯ微粒子が分散した構成を有し、幾何学的厚さが０．２〜１２μｍである赤外線遮蔽膜である。
【００４３】
第２の赤外線遮蔽膜に用いられるＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽膜付きガラス板に赤外線遮蔽性を付与する。
ＩＴＯ微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜を成膜した際に散乱による曇り（曇価、ヘイズ）が生じにくい。ＩＴＯ微粒子の平均一次粒子径は、透明性維持の点で、５〜６５ｎｍであるのが好ましい。
ＩＴＯ微粒子における酸化スズと酸化インジウムとの混合比率は、スズ原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）が２〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましい。
【００４４】
第２の赤外線遮蔽膜に用いられるマトリックスは、酸化ケイ素を主体とするマトリックス（以下「酸化ケイ素マトリックス」ともいう。）である。ここで、酸化ケイ素マトリックスは、酸化ケイ素を５０モル％以上含むマトリックスである。酸化ケイ素マトリックスは、上述したＩＴＯ微粒子の結合剤として働いて被膜硬度を高め、第２の赤外線遮蔽膜のガラス板またはガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に対する密着性を付与する働きを有する。
中でも、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含むのが好ましい。窒素原子は、ＩＴＯ微粒子の膜中での還元作用を有している可能性もあり、その結果、ＩＴＯ微粒子の使用量が少なくても高い赤外線遮蔽性を奏するのであると、本発明者は推測している。
酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含む場合における窒素原子の含有量は、酸化ケイ素中のケイ素原子に対して、２原子％以上であるのが好ましく、３原子％以上であるのがより好ましく、５原子％以上であるのが更に好ましい。
また、酸化ケイ素マトリックスにおける窒素原子の含有量は、酸化ケイ素中のケイ素原子に対して、２０原子％以下であるのが、第２の赤外線遮蔽膜のガラス板またはガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に対する密着性が優れたものになる点で好ましい。
【００４５】
ＩＴＯ微粒子が第２の赤外線遮蔽膜内で連続的に密着すると、ＩＴＯ微粒子自体が導電性に優れるため、第２の赤外線遮蔽膜自体が導電性を発現し、電波透過性に悪影響を与える。酸化ケイ素マトリックスは、ＩＴＯ微粒子を分散させて、ＩＴＯ微粒子同士の接触を抑制し、第２の赤外線遮蔽膜が導電膜となることを防止する効果を奏する。
酸化ケイ素マトリックスは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むマトリックス材料であればよい。酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含む場合、例えば、一部の窒素原子がＩＴＯ微粒子の表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはケイ素原子に結合した窒素原子が含まれていてもよい。すなわち、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸窒化ケイ素となっていてもよい。
【００４６】
さらに、マトリックス材料中の酸化ケイ素の一部が酸化チタンに置換されていてもよい。酸化チタンは、第２の赤外線遮蔽膜の低温での硬化を助ける働きがあり、マトリックス材料中の酸化ケイ素の５０モル％程度以下を酸化チタンに置換することが可能である。ここで、「酸化チタン」は、厳密な意味でＴｉＯ2になっている必要はなく、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を含むマトリックス材料を形成しているのが好ましい。また、一部の酸化チタンがＩＴＯ微粒子の表面に偏在していてもよい。また、マトリックス材料中にはチタン原子に結合した窒素原子が含まれていてもよい。
【００４７】
さらに、マトリックス材料中には、５質量％程度以下の少量成分、例えば、Ｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ等の元素が含まれていてもよい。
【００４８】
第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の量は、０．２ｇ／ｍ2以上であるのが好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性能が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の量は、１．０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．７ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性能および透明性を損なうことなく、安価にすることができる。
【００４９】
第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子とマトリックスとの含有比率（［ＩＴＯ微粒子］／［マトリックス］）は、質量比で、１０／９０以上であるのが好ましく、２０／８０以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子とマトリックスとの含有比率は、質量比で、４５／５５以下であるのが好ましく、４０／６０以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜の密着性や硬度を保ちつつ、電波透過性を維持しやすくなる。
【００５０】
第２の赤外線遮蔽膜の幾何学的厚さは、０．２μｍ以上であり、０．４μｍ以上であるのが好ましく、０．５μｍ以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、赤外線遮蔽性が優れたものになる。
また、第２の赤外線遮蔽膜の幾何学的厚さは、１２μｍ以下であり、１０μｍ以下であるのが好ましい。上記範囲であると、第２の赤外線遮蔽膜を形成する際にクラックが入りにくく、また、可視光透過率が低下するおそれがない。
この幾何学的厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により第２の赤外線遮蔽膜の断面観察を行うことにより、測定することができる。
【００５１】
ガラス板またはガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜に第２の赤外線遮蔽膜を設ける方法は、特に限定されないが、以下に好適な製造方法を例示する。
すなわち、まず、ガラス板またはガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜の表面上に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるＩＴＯ微粒子と、酸化ケイ素ゲルを形成しうるケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ともいう。）と、有機溶媒とを含有し、前記ＩＴＯ微粒子の含有量が１〜１０質量％である分散液を塗布して、前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を含有するＩＴＯ微粒子分散層を形成させ、ついで、前記ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱することにより、前記ＩＴＯ微粒子分散層中の前記ケイ素化合物および／または前記ケイ素化合物のゲル化物を硬化させて、第２の赤外線遮蔽膜を形成させる方法である。
【００５２】
ＩＴＯ微粒子分散層を硬化させて得られる第２の赤外線遮蔽膜におけるＩＴＯ微粒子の凝集状態は、分散液中での凝集状態を反映するため、第２の赤外線遮蔽膜の透明性や電波透過性を維持するためには、ＩＴＯ微粒子は分散液中で高度に分散されているのが好ましい。
分散状態としては、ＩＴＯ微粒子の凝集体の数平均粒子径が、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、２００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下（ほぼ単分散状態）であるのが更に好ましい。
分散媒となる有機溶媒の種類は、ケイ素化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でまたは混合して用いられる。
分散させるための方法は、特に限定されず、例えば、公知の方法を利用することができる。具体的には、例えば、超音波照射、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、メディアミル（例えば、ペイントシェーカー）、高圧衝撃ミル（例えば、ジェットミル、ナノマイザー）が挙げられる。
【００５３】
ここで、分散液中のＩＴＯ微粒子としては、公知のものを用いることができる。ＩＴＯ微粒子の結晶系は、通常の立方晶に限られず、一般に赤外線遮蔽性に劣るといわれている六方晶を使用することもできる。
分散液は、ＩＴＯ微粒子を１〜１０質量％含有する。ＩＴＯ微粒子を分散液の１質量％以上含有することで、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する第２の赤外線遮蔽膜を得やすくなる。また、分散液のＩＴＯ微粒子の含有量が１０質量％以下であると、分散液の安定性に優れる。
【００５４】
ケイ素化合物は、加熱によってシロキサン結合を有する酸化ケイ素マトリックスとなりうる成分（以下「シロキサンマトリックス材料」ともいう。）である。
具体的には、例えば、ゾルゲル法で利用されるアルコキシシラン類またはその部分加水分解物もしくは部分加水分解縮合物、水ガラス、シリコーンが挙げられる。また、酸化ケイ素マトリックス中に窒素を含有させる場合には、ポリシラザン、含窒素シリコーン樹脂、含窒素シランカップリング剤（例えば、アミノシラン）、それらの部分加水分解物が挙げられる。中でも、第２の赤外線遮蔽膜の耐久性を高度に高められることから、ポリシラザンが好ましい。
【００５５】
ポリシラザンは、化学式：−ＳｉＲ12−ＮＲ2−ＳｉＲ12−（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表す。）で表される構造を有する線状または環状の化合物の総称である。ポリシラザンは、加熱または水分との反応によってＳｉ−ＮＲ2−Ｓｉ結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークを形成する材料である。
テトラアルコキシシラン等から得られる酸化ケイ素系被膜と比較して、ポリシラザンから得られる酸化ケイ素系被膜は高い機械的耐久性やガスバリヤ性を有する。なお、上記反応は通常３００℃程度までの加熱では完全に進行するわけではなく、膜中にＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合または他の結合形態で窒素が残り、少なくとも一部に酸窒化ケイ素が生成していると考えられる。また、このような窒素原子を含む酸化ケイ素についての質量比（後述する質量比［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ2］等）は、ケイ素原子のすべてが酸化ケイ素のケイ素原子であるとして計算した数値（酸化ケイ素に換算した数値）をいう。
ポリシラザンとしては、上記化学式中、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子であるペルヒドロポリシラザン、上記化学式中、Ｒ1がメチル基等の炭化水素基であり、Ｒ2が水素原子である部分有機化ポリシラザン、これらの混合物が好ましい。これらのポリシラザンを用いると、第２の赤外線遮蔽膜の機械的強度および酸素バリヤ性が高くなる。中でも、ペルヒドロポリシラザンが好ましい。
【００５６】
分散液におけるＩＴＯ微粒子とケイ素化合物との含有比率（［ＩＴＯ微粒子］／［ＳｉＯ2］）は、質量比で、１０／９０〜４５／５５であるのが好ましい。上記含有比率が１０／９０以上であると、１回の成膜プロセスにより所望の赤外線遮蔽性能を有する第２の赤外線遮蔽膜を得やすくなる。一方、上記含有比率が４５／５５以下であると、第２の赤外線遮蔽膜中のＩＴＯ微粒子の分散性を高められ、かつ、低コスト化が可能となる。
【００５７】
分散液は、酸化チタンゲルを形成しうるチタン化合物を含んでいてもよい。チタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましい。有機チタン化合物は、後述する硬化工程において、ケイ素化合物の硬化を促進させる働きがあり、より低温での硬化で、機械的強度を発現させることができる。
有機チタン化合物としては、例えば、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物、チタネート系カップリング剤が挙げられる。中でも、テトラアルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物が好ましい。
テトラアルコキシチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ′）4（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される化合物が好ましい。具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタンが挙げられる。
チタンキレート化合物としては、チタンアルコキシドのキレート化合物が好ましい。具体的には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンが挙げられる。
チタン化合物としては、取扱い性の点で、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナト）チタンが好ましい。なお、チタン化合物は、分散液の作製後に添加してもよいし、分散液を作製する段階で添加してもよい。
【００５８】
上記のようにして得られた分散液を、ガラス板またはガラス板の上の第１の赤外線遮蔽膜の表面上に塗布してＩＴＯ微粒子分散層とする。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法が挙げられる。
塗布後、後述する加熱硬化工程を行う前に、２００℃以下の温度で塗膜を乾燥させるのが好ましい。この乾燥工程では、塗膜中の溶媒成分等を除去するのが主目的であり、２００℃を超えて温度を上げてもそれほど効果はないため、非経済的となる。乾燥時間は、３０秒〜２時間程度であるのが好ましい。乾燥時の雰囲気は、大気下であっても、非酸化性雰囲気であってもよいが、非酸化性雰囲気を用いることによる効果は特には期待することができない。なお、この乾燥工程を減圧下で行うことも可能である。その場合、到達真空度は０．１０〜１０ｋＮ／ｍ2程度であるのが好ましく、処理時間は１０秒〜３０分であるのが好ましい。
この乾燥工程を経ずに加熱硬化工程を行ってもよく、次に示す加熱硬化工程において、硬化と同時に塗膜を乾燥させてもよい。
【００５９】
上述したようにしてＩＴＯ微粒子分散層を形成させた後、ガラス板の温度が３００℃以下となる温度で加熱し、ケイ素化合物を硬化させて第２の赤外線遮蔽膜を形成させる。硬化時間は、通常、３０秒〜１０時間程度である。
また、ケイ素化合物としてポリシラザンを用いた場合には、加熱処理以外に、雰囲気中の水分による硬化も可能である。すなわち、約８０％以上の湿度下に１０分から数日間、または、４０〜８０％の湿度下に数日間から数週間保持することで硬化が進行し、十分な強度を持った第２の赤外線遮蔽膜を形成させることができる。
【００６０】
上述した好適な製造方法によれば、高温での焼成を行うことなく、高い耐久性を有する第２の赤外線遮蔽膜をガラス板上または第１の赤外線遮蔽膜上に効率よく、経済的に製造することができる。このとき、無機系のガラス材料からなるガラス板を大気中、６５０〜７００℃近い温度まで昇温し、急冷して強化処理を行って得られる強化ガラス上に第２の赤外線遮蔽膜を設ければ、高い耐久性を備えた赤外線遮蔽膜付きガラス板を効率よく、経済的に製造することができるため、図１（Ｂ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板２および図１（Ｃ）に示される赤外線遮蔽膜付きガラス板３を作製する際に好適である。
【００６１】
＜赤外線遮蔽膜付きガラス板＞
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、上述したガラス板上に、上述した第１の赤外線遮蔽膜と上述した第２の赤外線遮蔽膜とを上述した方法により積層することにより得ることができる。
【００６２】
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、自動車用窓ガラス板として使用する際には、部位によっては高い可視光透過率が要求される場合があるが、そのためには、ＪＩＳ  Ｒ３２１２：１９９８に規定されている可視光透過率が、赤外線遮蔽膜付きガラス板として、７０％以上であるのが好ましい。
また、自動車用窓ガラス板のみならず、通常の窓ガラス板として用いる場合にも、透明性は重要である。そのためには、本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、赤外線遮蔽膜付きガラス板として、ヘイズ値が１．０％未満であるのが好ましい。
【００６３】
本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、用途を特に限定されず、広範な用途に用いることができる。例えば、自動車窓（例えば、ウインドシールド、ルーフ窓、昇降窓、側部固定窓、バックライト、ルーフ窓）、鉄道車両窓等の車両窓；建築窓が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
下記例のように作製される赤外線遮蔽膜付きガラス板について、シミュレーションにより光学特性を得た結果を、以下に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．例１および２（図１（Ａ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板の例）
（１）ガラス板１０
ガラス板１０としては、以下に示されるＦＬ３を用いる。
・ＦＬ３：無色透明ソーダライムシリカガラス、旭硝子（株）製、厚さ３．０ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ
【００６５】
（２）第１の赤外線遮蔽膜１２
ガラス板１０側から、次に示す構成の第１の赤外線遮蔽膜１２（第１膜例１または第１膜例２）を形成する。なお、かっこ内の数値は各層の幾何学的厚さを示す。
・第１膜例１：（ガラス板）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ2（１８５ｎｍ）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ2（３０ｎｍ）／ＴｉＯ2（１０ｎｍ）
・第１膜例２：（ガラス板）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（９５ｎｍ）／ＳｉＯ2（１３０ｎｍ）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（９５ｎｍ）
【００６６】
各層の形成は、以下のようにして行うことができる。なお、最初のＺｒＯ2層の形成においては、被処理体はガラス板１０であり、以後の各層の形成においては、被処理体はそれまでに形成された層を有するガラス板である。
【００６７】
＜ＺｒＯ2層＞
真空槽内にＺｒターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとして酸素ガス６０ｓｃｃｍとアルゴンガス１４０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は３．０×１０-1Ｐａとなる。この状態で、ＤＣパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＺｒＯ2層を形成させる。
【００６８】
＜ＴｉＯxＮy層＞
真空槽内にＴｉＯx（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２７０ｓｃｃｍと窒素ガス２０ｓｃｃｍと酸素ガス１２ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は４．２×１０-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯxＮy層を形成させる。
【００６９】
＜ＳｉＯ2層＞
真空槽内にＳｉＡｌ（Ａｌ：１０％）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２１０ｓｃｃｍと酸素ガス１９０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は３．４×１０-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＳｉＯ2層を形成させる。
【００７０】
＜ＴｉＯ2層＞
真空槽内にＴｉＯx（１＜ｘ＜２）ターゲットをスパッタターゲットとしてカソード上に設置し、真空槽を２．０×１０-3Ｐａ以下となるまで排気する。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス２８０ｓｃｃｍと酸素ガス２０ｓｃｃｍとを導入する。このとき、圧力は４．３×１０-1Ｐａとなる。この状態で、ＡＣ電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理体の上に、ＴｉＯ2層を形成させる。
【００７１】
以下、各層を構成する材料の屈折率を第１表に示す。この値は波長５５０ｎｍにおける値である。
【００７２】
【表１】
2008037671.tif 000003
【００７３】
上記で得られた第１の赤外線遮蔽膜付きガラス板を小型のベルト炉に設置し、設定温度６５０℃、熱処理時間１５分間の条件で熱処理を行う。
【００７４】
（３）第２の赤外線遮蔽膜１４
このようにして得られる第１の赤外線遮蔽膜付きガラス板の第１の赤外線遮蔽膜１２の上に、下記の方法により第２の赤外線遮蔽膜を作製する。
一次粒子径が４０ｎｍである立方晶ＩＴＯ微粒子（富士チタン工業社製）が３０質量％分散されたキシレン分散液Ａを０．７１ｇ、２０質量％のペルヒドロポリシラザン（ＡＺ−エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：アクアミカＮＰ−１１０）を含むキシレン溶液Ｂを２．１５ｇ秤量し、これらを室温で混合した後、１０分間かくはんして塗布液Ｃを得る。
得られた塗布液Ｃを、上記により得られた第１の赤外線遮蔽膜付きガラス板の第１の赤外線遮蔽膜上にスピンコート法によって塗布し、大気中、１００℃で１０分間乾燥させた後、２１０℃に保ったオーブン中で３０分間硬化させて第２の赤外線遮蔽膜（第２膜例１）を得る。１０μｍの幾何学的厚さを有する第２の赤外線遮蔽膜にするために、複数回、これらの工程を繰り返す。
このようにして、図１（Ａ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板を得る。
【００７５】
例１および２の赤外線遮蔽膜付きガラス板の構成は以下のとおりである。
・例１：（外側）ＦＬ３／第１膜例１／第２膜例１（内側）
・例２：（外側）ＦＬ３／第１膜例２／第２膜例１（内側）
【００７６】
２．例３〜６（図１（Ｂ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板の例）
（１）ガラス板１０
ガラス板１０としては、以下に示されるＵＶＦＬ３を用いる。
・ＵＶＦＬ３：グリーン系有色透明ソーダライムシリカガラス、旭硝子（株）製、厚さ３．０ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ
【００７７】
（２）第１の赤外線遮蔽膜１２
例１の方法と同様にして、ガラス板１０側から、次に示す構成の第１の赤外線遮蔽膜１２（第１膜例３および第１膜例４）を形成する。なお、かっこ内の数値は各層の幾何学的厚さを示す。
・第１膜例３：（ガラス板）／ＴｉＯ2（１０ｎｍ）／ＳｉＯ2（３０ｎｍ）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ2（１８５ｎｍ）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（１０５ｎｍ）／ＳｉＯ2（５００ｎｍ）
・第１膜例４：（ガラス板）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（９５ｎｍ）／ＳｉＯ2（１３０ｎｍ）／ＺｒＯ2（１５ｎｍ）／ＴｉＯxＮy（９５ｎｍ）／ＳｉＯ2（２３ｎｍ）
【００７８】
（３）第２の赤外線遮蔽膜１４
ガラス板１０の第１の赤外線遮蔽膜１２と反対側の面に、例１の方法に比べ塗布液Ｃの塗布回数を減らして０．２５μｍの厚さの第２の赤外線遮蔽膜１４（第２膜例２）または１μｍの厚さの第２の赤外線遮蔽膜１４（第２膜例３）を設ける。
このようにして、図１（Ｂ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板を得る。
【００７９】
例３〜６の赤外線遮蔽膜付きガラス板の構成は以下のとおりである。
・例３：（外側）第１膜例３／ＵＶＦＬ３／第２膜例２（内側）
・例４：（外側）第１膜例３／ＵＶＦＬ３／第２膜例３（内側）
・例５：（外側）第１膜例４／ＵＶＦＬ３／第２膜例２（内側）
・例６：（外側）第１膜例４／ＵＶＦＬ３／第２膜例３（内側）
【００８０】
３．例７〜１０（図１（Ｃ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板の例）
（１）ガラス板１０
ガラス板１０としては、例３〜６と同様のＵＶＦＬ３を用いる。
【００８１】
（２）第２の赤外線遮蔽膜１４
ガラス板１０の上に、例３〜６の方法と同様にして０．２５μｍの厚さの第２の赤外線遮蔽膜１４（第２膜例２）または１μｍの厚さの第２の赤外線遮蔽膜１４（第２膜例３）を設ける。
【００８２】
（３）第１の赤外線遮蔽膜１２
最初のＺｒＯ2層の形成における被処理体をガラス板１０に設けられる第２の赤外線遮蔽膜１４とした以外は、例３〜６と同様にして、第１の赤外線遮蔽膜１２（第１膜例３または第１膜例４）を形成する。
このようにして、図１（Ｃ）に示す構成の赤外線遮蔽膜付きガラス板を得る。
【００８３】
例７〜１０の赤外線遮蔽膜付きガラス板の構成は以下のとおりである。
・例７：（外側）第１膜例３／第２膜例２／ＵＶＦＬ３（内側）
・例８：（外側）第１膜例３／第２膜例３／ＵＶＦＬ３（内側）
・例９：（外側）第１膜例４／第２膜例２／ＵＶＦＬ３（内側）
・例１０：（外側）第１膜例４／第２膜例３／ＵＶＦＬ３（内側）
【００８４】
４．赤外線遮蔽膜付きガラス板の光学特性
このようにして得られる赤外線遮蔽膜付きガラス板（例１〜１０）について、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じたシミュレーションにより、（１）可視光透過率（Ｔｖ）、（２）上面日射反射率（上面Ｒｅ）、（３）日射透過率（Ｔｅ）および（４）日射吸収率（Ａｅ）を求めた。
なお、Ａｅは、上記により得られた各波長におけるＴｅおよび上面Ｒｅから、各波長におけるＡｅを、Ａｅ＝１−（Ｒｅ＋Ｔｅ）とみなして算出した。厳密には、合わせガラスに入射する光は「反射」「吸収」「透過」の他に「散乱」があるが、ガラス物品の場合「散乱」によるロスはきわめて小さいため、Ａｅを１−（Ｒｅ＋Ｔｅ）とみなすことは妥当である。この点は、各波長における吸収率も同様である。
【００８５】
【表２】
2008037671.tif 000004
【００８６】
第２表から明らかなように、第１の赤外線遮蔽膜および第２の赤外線遮蔽膜を有するガラス板（例１および２）は、無色透明のソーダライムシリカガラスを用いても、Ｔｅを６０％以下にすることができ、さらにこの場合のＡｅを低く抑えることができる。
また、グリーン系有色透明ソーダライムシリカガラスを用いた例３〜１０の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、赤外線吸収性能の高いガラス板を使用しているにもかかわらず、Ｒｅを２０％以上にすることができ、かつＡｅを３５％以下にすることができる。特に、例５および９の赤外線遮蔽膜付きガラス板は、Ｔｅを４０％前後にしつつ、Ａｅを３０％以下にすることができ、直接の日射投下と赤外線遮蔽膜付きガラス板からの内側（車両窓として用いる場合、車内）への熱の再放射を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の赤外線遮蔽膜付きガラス板の種々の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１、２、３  赤外線遮蔽膜付きガラス板
１０  ガラス板
１２  第１の赤外線遮蔽膜
１４  第２の赤外線遮蔽膜
【図１】
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