(57)【要約】【課題】光の吸収効率の向上を図り、面積当りの光エネルギー変換効率を向上可能な光電変換素子を提供する。【解決手段】増感色素が担持された半導体層２を付着した作用極である第一の電極１と、半導体層２に対向配置された第二の電極３と、第一の電極１と第二の電極３により挟持されたヨウ素を含む電荷輸送層４とを有し、第一の電極１側から光が入射し、第二の電極３が入射光５を半導体層２に反射する光電変換素子であって、半導体層２に対向する第二の電極３の面に、光が照射される略全面にわたる凹部８を設け、この凹部８の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増感色素が担持された半導体層を付着した作用極である第一の電極と、半導体層に対向配置された第二の電極と、第一の電極と第二の電極により挟持されたヨウ素を含む電荷輸送層とを有し、第一の電極側から光が入射し、第二の電極が入射光を半導体層に反射する光電変換素子であって、半導体層に対向する第二の電極の面に、光が照射される略全面にわたる凹部を設け、この凹部の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略台形状であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略円弧状であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
半導体層が第二の電極側に突出し、半導体層の外周形状が第二の電極側の方向に近づくにつれて小さくなっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、作用極及び対極の２枚の電極から成る光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に代表される光電変換素子は、クリーンなエネルギー源として期待されており、シリコン系のｐｎ接合型太陽電池が既に実用化されている。しかしながら、シリコン系の太陽電池は、高純度材料を原料としたり、製造の際に１０００［℃］程度の高温プロセスや真空プロセス等の高エネルギープロセスを必要としたりすることから、製造コストを低減することが大きな課題となっている。
【０００３】
このような背景から、近年、高純度材料や高エネルギープロセスを必要としない、固液界面に生じる電位勾配を利用して電荷分離を行う湿式太陽電池が注目を集めている。特に、半導体電極の表面に光を吸収する増感色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップ幅よりも長波長の可視光を増感色素で吸収させることにより変換効率の向上を狙った、いわゆる色素増感型の光電変換素子に関する研究が盛んに行われている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許２６６４１９４号公報に示される上記従来例の光電変換素子にあっては、従来の色素増感型の光電変換素子の変換効率は１％程度と、シリコン系の太陽電池と比較すると低いものである。これの原因の一つに、図５に示すような既存の構造形態では、入射光１００が対極１０１の反射面の外周部に鋭角で反射した結果、作用極１０２の外部に光の成分が漏れ、面積当りの光エネルギー変換効率が悪くなるということが考えられる。
【０００５】
本願発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光の吸収効率の向上を図り、面積当りの光エネルギー変換効率を向上可能な光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本願請求項１記載の発明では、増感色素が担持された半導体層を付着した作用極である第一の電極と、半導体層に対向配置された第二の電極と、第一の電極と第二の電極により挟持されたヨウ素を含む電荷輸送層とを有し、第一の電極側から光が入射し、第二の電極が入射光を半導体層に反射する光電変換素子であって、半導体層に対向する第二の電極の面に、光が照射される略全面にわたる凹部を設け、この凹部の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっていることを特徴としている。
【０００７】
又、本願請求項２記載の発明では、上記請求項１記載の光電変換素子において、凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略台形状であることを特徴としている。
【０００８】
又、本願請求項３記載の発明では、上記請求項１記載の光電変換素子において、凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略円弧状であることを特徴としている。
【０００９】
又、本願請求項４記載の発明では、上記請求項１〜３のいずれか１項記載の光電変換素子において、半導体層が第二の電極側に突出し、半導体層の外周形状が第二の電極側の方向に近づくにつれて小さくなっていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本願請求項１記載の発明の光電変換素子においては、半導体層に対向する第二の電極の面に、光が照射される略全面にわたる凹部を設け、この凹部の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっているため、第一の電極を透過した光が第二の電極の面に反射すると、半導体層の中心部に集光することとなる。よって、半導体層の外部に光の成分が漏れたり吸収されたりする事を防ぎ、入射光のエネルギー変換寄与率が上がり、太陽電池としての光エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１１】
本願請求項２記載の発明の光電変換素子においては、特に、凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略台形状であるため、第一の電極を透過した光が第二の電極の面の外周部に対して鋭角に入射しても、半導体層の中心部に反射することができる。よって、半導体層の外部に光の成分が漏れたり吸収されたりする事を防ぎ、入射光のエネルギー変換寄与率が上がり、太陽電池としての光エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１２】
本願請求項３記載の発明の光電変換素子においては、特に、凹部の、第二の電極に直交する方向の断面形状が略円弧状であるため、第一の電極を透過した光は半導体層の中心部に集光し、光の吸収効率の向上を図れると共に、面積当りの光エネルギー変換効率の向上を図れる。更に、第一の電極を透過した光が中心部に集光するので半導体層の面積が小さくても機能上問題なく、用途に応じて半導体層の大きさを任意に変更することが可能となり、本光電変換素子を装着する条件に応じた構成が設計可能となる。
【００１３】
本願請求項４記載の発明の光電変換素子においては、特に、半導体層が第二の電極側に突出し、半導体層の外周形状が第二の電極側の方向に近づくにつれて小さくなっているので、第一の電極を透過して第二の電極の面に反射した光を第一の電極が再度吸収しようとする時に、半導体層が平面状である場合と比較して略直角に光を吸収できる。よって、第一の電極を透過して第二の電極の面に反射した光が第一の電極に対して乱反射することを極力抑える事ができ、光の吸収効率の向上に寄与し、更には光エネルギー変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本願発明を添付図面に示す実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本願請求項１、２に対応した第一の実施形態である光電変換素子を示している。
【００１６】
この光電変換素子は、増感色素が担持された半導体層２を付着した作用極である第一の電極１と、半導体層２に対向配置された第二の電極３と、第一の電極１と第二の電極３により挟持されたヨウ素を含む電荷輸送層４とを有し、第一の電極１側から光が入射し、第二の電極３が入射光５を半導体層２に反射する光電変換素子であって、半導体層２に対向する第二の電極３の面に、光が照射される略全面にわたる凹部８を設け、この凹部８の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっている。そして、凹部８の、第二の電極３に直交する方向の断面形状が略台形状である。
【００１７】
以下、この実施形態の光電変換素子をより具体的詳細に説明する。
【００１８】
この実施形態となる光電変換素子は、図１に示すように、第１の基板（図示せず）と第２の基板（図示せず）により電荷輸送層４を挟持した構成を有し、電荷輸送層４の外周部は封止材７により封止されている。第１の基板は、基材（図示せず）と、基材の表面上に形成された第一の電極１と、第一の電極１の表面上に形成された多孔質の半導体層２とを有し、半導体層２側において第２の基板と対向している。また第２の基板は、基材と、基材表面上に形成された第二の電極３とを有し、第二の電極３側において第１の基板と対向している。
【００１９】
上記電荷輸送層４は、固体電解質，正孔輸送有機化合物，又は電解質溶液により形成されている。電荷輸送層４を電解質溶液により形成した場合、電解質溶液は多孔質の半導体層２表面に確実に接触するので有効である。電解質を溶解するために使用される溶媒は酸化還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優れた化合物が好ましい。この場合、溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸化還元系構成物質をより安定化させるために有機溶媒を用いることが望ましい。
【００２０】
例えば、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル，プロピオン酸メチル，γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，１，３−ジオキソシラン，テトラヒドロフラン，２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン，２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル，メトキシアセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン，ジメチルスルフォキシド，ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物等を例示することができる。これらはそれぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して併用することもできる。中でも、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン，２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル，メトキシアセトニトリル，プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル，吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。
【００２１】
また、電荷輸送層４としてイオン性液体を用いることも不揮発性，難燃性等の観点から有効である。なおこの場合、公知のイオン性液体全般を用いることができるが、イミダゾリウム系，ピリジン系，脂環式アミン系，脂肪族アミン系，及びアゾニウムアミン系のイオン性液体や、文献（欧州特許第７１８２８８号公報，国際特許出願９５／１８４５６号公報，電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年），J.Electrochem.Soc.１４３巻,１０号,３０９９頁（１９９６年），Inorg.Chem.３５巻,１１６８頁（１９９６年））に記載されたイオン性液体を用いることが望ましい。
【００２２】
また、電荷輸送層４としてゲル化電解質又は高分子電解質を使用することもできる。ゲル化剤としては、ポリマー，ポリマー架橋反応等の手法を用いるゲル化剤，重合可能な多官能ポリマーによるゲル化剤，オイルゲル化剤等を例示することができる。ゲル化電解質及び高分子電解質としては、一般的に用いられているものを利用できるが、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビリニデン系重合体，ポリアクリル酸等のアクリル酸系重合体，ポリアクリロニトリル等のアクリロニトリル系重合体，ポリエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体，構造中にアミド構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
上記封止材７は熱可塑性樹脂により形成されている。封止材７として熱可塑性樹脂を用いることにより、電極部分と封止部分を近づけることが可能になるので、実装密度を上げる必要がある民生用途向けの素子等には有効である。なお、電極部分と封止材７の間隔は０［ｍｍ］でもよいし、場合によっては封止材７の一部が電極部分と重なっていてもよい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂は、いわゆるホットメルト樹脂と同義であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン・α−オレフィン共重合体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−メタアクリル酸共重合体，線状低密度ポリエチレン，アクリル系樹脂，シリコーン系樹脂，アイオノマー樹脂のほか、ポリスチレン系，ポリオレフィン系，ポロジエン系，ポリエステル系，ポリウレタン系，フッ素樹脂系，ポリアミド系のエラストマー等の中から被着面の材質に応じて適宜選択して使用することができる。なお、熱可塑性樹脂の厚みは、特に限定されることはないが、１０〜１００［μｍ］の範囲内とすることが望ましい。
【００２５】
上記第１の基板の基材は、ガラスやフィルム，セラミック，金属等により形成されている。第１の基板の基材を光入射基板として機能させる場合、第１の基板の基材は透明又は半透明であることが必要である。また、第１の基板の基材を可撓性のあるフィルムにより形成した方が素子に可撓性を付与できるので、高機能化の点で好ましい。また、第１の基板の基材を光入射基板として機能させるのであれば、第１の基板の基材のフィルムとしてニッケル，亜鉛，チタン等の金属箔を使用することができる。可撓性フィルムを第１の基板の基材として用いた場合、圧力を加えることで半導体層２を形成することができる。加圧の際に用いるプレスの種類については、平板プレスやロールプレス等、特に限定されることはないが、導電フィルムを第１の基板の基材に用いた場合には、ロールプレスはロール・トゥ・ロールで連続生産できるので好ましい。
【００２６】
上記第一の電極１の表面抵抗は、低い程よく、好ましくは２００［Ω／□］以下、より好ましくは５０［Ω／□］以下である。下限は特に制限しないが通常０．１［Ω／□］である。第一の電極１の光透過率は、高い程よく、好ましくは５０［％］以上、より好ましくは８０［％］以上である。第一の電極１の膜厚は０．１〜１０［μｍ］の範囲内にあることが望ましい。この範囲内であれば、均一な膜厚の電極膜を形成することができると共に、光透過性が低下せず、十分な光を半導体層２に入射させることができる。
【００２７】
上記半導体層２は、粒径が５〜１０００［ｎｍ］の範囲内にある半導体粒子により形成されている。粒径が５〜１０００［ｎｍ］の範囲内にある半導体粒子を用いることにより、半導体層２の細孔径が適切な孔径になり、半導体層２の中に電解質が十分に浸透して優れた光電変換特性を得ることができる。また、半導体層２の膜厚は０．１〜１００［μｍ］の範囲内にあることが望ましい。この範囲内であれば、十分な光電変換効果が得られ、また可視光及び近赤外光に対する透過性が悪化することがない。半導体層２は、ドクターブレードやバーコータ等を用いる塗布方法，スプレー法，ディップコーティング法，スクリーン印刷法，スピンコート法等の公知の方法を用いて半導体粒子とバインダーの混合溶液を第一の電極１の表面に塗布した後、第１の基板の基材がガラス基板であれば５００［℃］前後で加熱焼成し、第１の基板の基材がフィルム基板であればプレス機で圧力を加えることにより形成することができる。
【００２８】
上記半導体材料としては、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｈｇ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃｒ等の金属元素の酸化物、ＳｒＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト、ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ2Ｓ3，ＰｂＳ，Ｍｏ2Ｓ，ＷＳ2，Ｓｂ2Ｓ3，Ｂｉ2Ｓ3，ＺｎＣｄＳ2，Ｃｕ2Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ，Ｉｎ2Ｓｅ3，ＷＳｅ2，ＨｇＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、ＢｉＩ3を例示することができる。また、上記半導体材料から得らばれる少なくとも一種以上を含む複合体、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2，ＣｄＳ／ＡｇＩ，Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ，ＣｄＳ／ＺｎＯ，ＣｄＳ／ＨｇＳ，ＣｄＳ／ＰｂＳ，ＺｎＯ／ＺｎＳ，ＣｄＳ／ＨｇＳ，ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x，ＣｄＳx／Ｔｅ1-x，ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x，ＺｎＳ／ＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ，ＣｄＳ／ＺｎＳ，ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2，ＣｄＳ／ＣｄＳｅ／ＣｄyＺｎ1-yＳ，ＣｄＳ／ＨｇＳ／Ｃｄｓ等を例示することができる。中でもＴｉＯ2は、電解液中への光溶解の回避と高い光電変換特性の点で好ましい。
【００２９】
上記半導体層２が担持する増感色素としては、従来の色素増感型光電変換素子において常用されている色素であれば全て使用することができる。具体的には、ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）２タイプのルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3），ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2），オスニウム−トリス（ＯｓＬ3），オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）タイプの遷移金属錯体、亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−エキサシアニド錯体、フタロシアニン等を例示することができる。また、有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素，クマリン系色素，アクリジン系色素，トリフェニルメタン系色素，テトラフェニルメタン系色素，キノン系色素，アゾ色素，インジゴ系色素，シアニン系色素，メロシアニン系色素，キサンテン色素等を例示することができる。中でも、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体は可視光域で広い吸収スペクトルを有するため特に好ましい。
【００３０】
上記半導体層２に増感色素を担持させる方法としては、例えば増感色素を溶かした溶液に第１の基板を侵漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶媒としては、水，アルコール，トルエン，ジメチルホルムアミド等、増感色素を溶解可能なものであれば全て使用することができる。また侵漬方法として、増感色素溶液に第１の基板を一定時間侵漬させている時に加熱環流したり、超音波を印加したりすることもできる。半導体層２への色素担持後、担持せずに半導体層２に残ってしまった増感色素を取り除くために、アルコールで洗浄又は加熱環流することが望ましい。半導体層２への増感色素の担持量は、１×１０-8〜１×１０-6［ｍｏｌ／ｃｍ2］、より好ましくは０．１×１０-7〜９．０×１０-7［ｍｏｌ／ｃｍ2］の範囲内にあることが望ましい。この範囲内であれば、経済的、且つ、十分に光電変換効率向上を期待することができる。
【００３１】
上記第２の基板の基材は、第１の基板の基材と同じ材料を使用することができる。第１の基板の基材の一方の表面に成膜される第一の電極１は、光電変換素子の負極として機能し、金属で形成されるか、フィルム上に導電材層を積層することにより形成される。導電材としては、白金，金，銀，銅，アルミニウム，ロジウム，インジウム等の金属、炭素、インジウム−スズ複合酸化物，アンチモンをドープした酸化スズ，フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物、これら酸化物の複合体、これら酸化物上に酸化シリコン，酸化スズ，酸化チタン，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム等をコートした材料を例示することができる。
【００３２】
上記第二の電極３は光電変換素子の正極として機能し、増感色素が担持された半導体層２が被着される側の第一の電極１と同様に形成することができる。第二の電極３としては、光電変換素子の正極として効率よく作用させるために、電解質の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材を使用することが望ましい。このような素材としては、白金，金，銀，銅、アルミニウム，ロジウム，インジウム等の金属、グラファイト，カーボンナノチューブ，白金を担持したカーボン等の炭素材料、インジウム−スズ複合酸化物，アンチモンをドープした酸化スズ，フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物、ポリエチレンジオキシチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン等の導電性高分子を例示することができ、中でも、白金，グラファイト，ポリエチレンジオキシチオフェン等が特に好ましい。
【００３３】
第二の電極３の半導体層２に対向する面には、全面にわたる凹部８が設けられ、この凹部８の内周形状が底部へ近づくにつれて小さくなっている。そして、凹部８の、第二の電極３に直交する方向の断面形状は略台形状となっている。
【００３４】
したがって、この実施形態の光電変換素子においては、凹部８の、第二の電極３に直交する方向の断面形状が略台形状であるため、第一の電極１を透過した光が第二の電極３の面の外周部に対して鋭角に入射しても、半導体層２の中心部に反射することができる。よって、半導体層２の外部に光の成分が漏れたり吸収されたりする事（例えば、半導体層２と封止材７との間の部分から漏れる事がある）を防ぎ、入射光５のエネルギー変換寄与率が上がり、太陽電池としての光エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３５】
図２、３は、本願請求項１、３に対応した第二の実施形態である光電変換素子を示している。
【００３６】
なお、ここでは、上記第一の実施形態と相違する事項についてのみ説明し、その他の事項（構成、作用効果等）については、上記第一の実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
【００３７】
この光電変換素子は、凹部８の、第二の電極３に直交する方向の断面形状が略円弧状である。
【００３８】
したがって、この実施形態の光電変換素子においては、凹部８の、第二の電極３に直交する方向の断面形状が略円弧状であるため、第一の電極１を透過した光は半導体層２の中心部に集光し、光の吸収効率の向上を図れると共に、面積当りの光エネルギー変換効率の向上を図れる。更に、第一の電極１を透過した光が中心部に集光するので半導体層２の面積が小さくても機能上問題なく、用途に応じて半導体層２の面積を任意に変更することが可能となり、本光電変換素子を装着する条件に応じた構成が設計可能となる。（図３を参照）
図４は、本願請求項１、３、４に対応した第三の実施形態である光電変換素子を示している。
【００３９】
なお、ここでは、上記第二の実施形態と相違する事項についてのみ説明し、その他の事項（構成、作用効果等）については、上記第一の実施形態と同様であるのでその説明を省略する。
【００４０】
この光電変換素子は、第二の電極３側に突出している半導体層２の外周形状が突出方向へ近づくにつれて小さくなっている。
【００４１】
したがって、この実施形態の光電変換素子においては、第一の電極１を透過して第二の電極３の面に反射した光６を第一の電極１が再度吸収しようとする時に、半導体層２が平面状である場合と比較して略直角に光を吸収できる。よって、第一の電極１を透過して第二の電極３の面に反射した光６が第一の電極１に対して乱反射することを極力抑える事ができ、光の吸収効率の向上に寄与し、更には光エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００４２】
以上、本願発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本願発明の開示の一部をなす論述及び図面により本願発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本願発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本願発明の第一の実施形態となる光電変換素子の構成を示す断面図。
【図２】本願発明の第二の実施形態となる光電変換素子の構成を示す断面図。
【図３】同光電変換素子の半導体層の面積がより小さい場合の構成を示す断面図。
【図４】本願発明の第三の実施形態となる光電変換素子の構成を示す断面図。
【図５】従来例である光電変換素子の構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１  第一の電極
２  半導体層
３  第二の電極
４  電荷輸送層
５  入射光
６  反射光
７  封止材
８  凹部
【図１】
2008052936.tif 000003
【図２】
2008052936.tif 000004
【図３】
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【図４】
2008052936.tif 000006
【図５】
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