(57)【要約】    【課題】カソード電極との接着性が高く、かつ電子放出特性が良好な電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供する。    【解決手段】カーボンナノチューブとカゴ状シルセスキオキサンを含有する電子放出源用ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとカゴ状シルセスキオキサンを含有する電子放出源用ペースト。
【請求項２】
さらに樹脂成分を含有する請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
樹脂成分が、エチレン性不飽和基含有化合物であり、さらに光ラジカル重合開始剤を含有する請求項２記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
カゴ状シルセスキオキサンが、エチレン性不飽和二重結合を有する請求項１記載の電子放出源用ペースト。
【請求項５】
さらにガラス粉末を含有する請求項２記載の電子放出源用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＮＴを電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトや照明等の研究が盛んに行われている。このＣＮＴを用いた電子放出源を作製する方法の一つにＣＮＴを有するペーストを作製し、これを印刷することよりカソード電極上にＣＮＴを有する膜を形成する方法がある。この方法は、カソード電極上にＣＮＴを含むペーストを形成し、感光性ペーストを用いる場合は露光・現像によりパターン加工を行い、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解し、レーザー法、プラズマ法、テープ剥離法等の起毛処理をＣＮＴを有する膜に施して電子放出源を作製する。起毛したＣＮＴの数が多いほど、電子放出特性が良好になるということが知られている。（非特許文献１参照）
しかしながら、起毛したＣＮＴはカソード電極と分子間力のみによって接着しているため、ＣＮＴとカソード電極との接着性が十分であるとは言えず、起毛処理時や電子放出時にＣＮＴがカソード電極上から剥離してしまうという問題があった。そこで、ＣＮＴを有するペーストにさらにガラス粉末を含有させ、ＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させる技術がある（特許文献１、２参照）。これは、焼成時にガラス粉末が軟化しカソード電極やＣＮＴに固着することによって電子放出源であるＣＮＴとカソード電極との接着性を強化し、ＣＮＴの剥離を抑制するものである。また特許文献２に記載されている技術では、ＣＮＴの酸化抑制およびガラス基板の歪みの抑制のためにペーストの焼成温度を４００〜５００℃程度の低温で行っているので、少なくとも軟化点が４５０℃以下の低軟化点ガラスを用いる必要がある。このような低軟化点ガラスとして鉛系ガラス、亜鉛系ガラス、ビスマス系ガラスを用いることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
またＣＮＴとカソード電極との接着性を向上させる他の方法としては、カソード電極上に珪素含有物質を含む導電層を形成することが知られている（特許文献３参照）。これは、ＣＮＴを有するペーストの焼成時に珪素含有物質も焼成することによって、ＣＮＴとカソード電極との接着力を増加させるものである。
【０００４】
一方、ＣＮＴとカソード電極の接着性の他に、テープ剥離法等によって起毛処理を行っても、少数のＣＮＴしか垂直に配向されないという問題があり、作製した電子放出素子からは、十分な電子放出特性が得られていなかった。電子放出特性を向上させる方法として、グラファイト粒子をシルセスキオキサンポリマー等のシリカ前駆物質で被覆することが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、シリカ前駆物質でＣＮＴ等のグラファイト粒子を被覆すると、焼成時の収縮によってＣＮＴが膜中に閉じこめられてしまうため、ＣＮＴの垂直配向はほとんど得られず、従って得られる電気放出特性も十分ではなかった。
【非特許文献１】ソサイエティー  フォー  インフォメーション  ディスプレイ  ２００６  ダイジェスト（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ  ２００６  ＤＩＧＥＳＴ）（米国）、２００６年、１８５２−１８５４頁
【特許文献１】特開２００３−３３１７１３号公報（請求項１、第３９段落）
【特許文献２】特開２００４−１７８８９１号公報（第２５段落）
【特許文献３】特開２００５−２５１７４８号公報（請求項１、第２６段落）
【特許文献４】特表２００３−５０４８０２号公報（請求項１８、１９、第４３段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に挙げられている鉛系ガラスは環境負荷が大きく、亜鉛系ガラスは鉛を含有しないが耐水性に課題がある。ビスマス系ガラスは環境負荷、耐水性の観点から好ましいことが知られているが、ビスマス系ガラスを用いる場合のカソード電極とＣＮＴの接着性についても十分なものではなかった。また、珪素含有物質を含む導電層をカソード電極上に形成する技術は、工程の増加につながり好ましくない。さらに、上記いずれの方法を用いても、起毛処理時におけるＣＮＴの垂直配向は依然として少なく、電子放出特性を向上させることができなかった。
【０００６】
以上より、本発明はＣＮＴのカソード電極からの剥離を防止し、かつ起毛時にＣＮＴが垂直配向しやすい、電子放出特性の良好な電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明はカーボンナノチューブとカゴ状シルセスキオキサンを含有する電子放出源用ペーストである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カゴ状シルセスキオキサンによってＣＮＴとカソード電極との接着性を格段に向上させることができ、かつＣＮＴの電界放出特性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いるＣＮＴは電子放出源となる材料であり、単層、または２層、３層等の多層ＣＮＴを用いることができる。層数の異なるＣＮＴの混合物としてもよい。未精製ＣＮＴ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため精製することによって純度を高めることもできる。また、ＣＮＴの長さを短くするため、ボールミルやビーズミル等でＣＮＴ粉末を粉砕してもよい。
【００１０】
本発明で用いるカゴ状シルセスキオキサンは、多面体構造のシロキサンであり、分子内に微小の空孔を有している。ＲＳｉ（ＯＨ）３またはＲ（ＯＭｅ）３（Ｒは官能基、Ｍｅはメチル基）といった３官能性有機ケイ素モノマーの加水分解により得られる。具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物およびそれらの縮合物が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2008130354.tif 000002
【００１２】
一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ１０は、各々、同じでも異なっていても良く、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および以下に示す有機基から少なくとも一つ選択される。
【００１３】
【化２】
2008130354.tif 000003
【００１４】
ａ〜ｉは、それぞれ０〜１０の整数である。
【００１５】
一般式（１）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、具体的には、ＭＡ０７０２（商品名、メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１９（商品名、メタクリルイソオクチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ６３Ｈ１３０Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７３４（商品名、メタクリルフェニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４９Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０６９９（商品名、アクリロシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４８Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７００（商品名、アクリロシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４１Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０１（商品名、アクリロイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３４Ｈ７２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０４（商品名、メタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４９Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７０５（商品名、メタクリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４２Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１７（商品名、メタクリルエチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ２１Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）等の（メタ）アクリロ化合物、ＥＰ０４１０（商品名、エポキシプロピルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４１５（商品名、グリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４８Ｈ８８Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０４１７（商品名、グリシジルエチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ２０Ｈ４６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＥＰ０３９９（商品名、エポキシシクロヘキシルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５０Ｈ９０Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４０２（商品名、エポキシシクロヘキシルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３６Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ８）、ＥＰ０４３０（商品名、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＥＰ０４３５（商品名、オクタグリシジルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５６Ｈ１２０Ｏ３６Ｓｉ１６）等のエポキシ化合物、ＡＭ０２５９（商品名、アミノプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４５Ｈ８５ＮＯ１２Ｓｉ８）、ＡＭ０２６５（商品名、アミノプロピルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３１Ｈ７１ＮＯ１２Ｓｉ８）等のアミノ化合物、ＡＬ０１２７（商品名、１，２−プロパンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４８Ｈ９０Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３０（商品名、１，２−プロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３４Ｈ２６Ｏ１５Ｓｉ８）、ＡＬ０１３５（商品名、オクタヒドロキシプロピルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ40Ｈ104Ｏ２８Ｓｉ１６）、ＡＬ０１００（商品名、トリメチロールプロパンジオールシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ4５Ｈ８６Ｏ１６Ｓｉ９）、ＡＬ０１０４（商品名、トリメチロールプロパンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３８Ｈ８６Ｏ１６Ｓｉ９）、ＡＬ０１２２（商品名、トランス−シクロヘキサンジオールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５０Ｈ９２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＡＬ０１２５（商品名、トランス−シクロヘキサンジオールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３６Ｈ７８Ｏ１４Ｓｉ８）等のアルコール化合物、ＡＫ０２２９（商品名、エトキシジメチルシリルプロピルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４９Ｈ９４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＡＫ０２３９（商品名、トリエトキシシリルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５０Ｈ９６Ｏ１５Ｓｉ９）等のアルコキシシラン化合物、ＭＳ０８２５（商品名、オクタイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ１２Ｓｉ８）等のアルキル化合物、ＮＢ１０１９（商品名、ノルボルネニルエチルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５１Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ８）、ＮＢ１０２２（商品名、ノルボルネニルエチルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３７Ｈ７６Ｏ１２Ｓｉ８）等のノルボルネン化合物、ＯＬ１０９９（商品名、アリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４５Ｈ８２Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１００（商品名、アリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３８Ｈ６８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１１８（商品名、アリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３１Ｈ６８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１０５（商品名、アリルジメチルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４０Ｈ７４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１１０（商品名、シクロヘキセニルエチルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４３Ｈ７６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１１４（商品名、ジメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３９Ｈ７２Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１１７（商品名、ジフェニルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４９Ｈ７６Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１２２（商品名、モノビニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４４Ｈ８０Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２０（商品名、モノビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３７Ｈ６６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２３（商品名、モノビニルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３０Ｈ６６Ｏ１２Ｓｉ８）、ＯＬ１１２５（商品名、フェニルメチルビニルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４４Ｈ７４Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１５７（商品名、トリビニルシリルシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４１Ｈ７２Ｏ１３Ｓｉ９）、ＯＬ１１５９（商品名、オクタシクロヘキシルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ８０Ｈ１５２Ｏ２０Ｓｉ１６）、ＯＬ１１６３（商品名、オクタビニルジメチルシリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３２Ｈ７２Ｏ２０Ｓｉ１６）、ＯＬ１１６０（商品名、オクタビニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ１６Ｈ２４Ｏ１２Ｓｉ８）などが挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。
【００１６】
一般式（２）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、ＭＡ０７４７（商品名、トリスメタクリルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ６９Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＭＡ０７５０（商品名、トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）等の（メタ）アクリル化合物、ＥＰ０４２１（商品名、トリスグリシジルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ６６Ｈ１２８Ｏ１８Ｓｉ１０）、ＥＰ０４２３（商品名、トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）等のエポキシ化合物、ＮＢ１０６４（商品名、トリスノルボルネニルシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ７５Ｈ１３４Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＮＢ１０７０（商品名、トリスノルボルネニルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ６１Ｈ１２０Ｏ１２Ｓｉ１０）等のノルボルネン化合物、ＯＬ１１５４（商品名、トリス（ジメチルビニル）シクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５４Ｈ１０４Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＯＬ１１５５（商品名、トリス（ジメチルビニル）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４７Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ１０）、ＯＬ１１１９（商品名、トリス（ジメチルビニル）イソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４０Ｈ９０Ｏ１２Ｓｉ１０）などが挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。
【００１７】
一般式（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサンは、ＭＡ０７１５（商品名、メタクリルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５１Ｈ９６Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１３（商品名、メタクリルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３７Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）、ＭＡ０７１１（商品名、メタクリルジシラノールシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４４Ｈ８２Ｏ１４Ｓｉ８）等の（メタ）アクリル化合物、ＥＰ０４０７（商品名、エポキシシクロヘキシルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３８Ｈ８４Ｏ１３Ｓｉ８）等のエポキシ化合物等、ＮＢ１０３４（商品名、ノルボルネニルエチルジシラノールシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５３Ｈ９８Ｏ１２Ｓｉ８）、ＮＢ１０３８（商品名、ノルボルネニルエチルジシラノールイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３９Ｈ８４Ｏ１２Ｓｉ８）等のノルボルネン化合物が挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。
【００１８】
さらに、一般式（１）〜（３）で表されるカゴ状シルセスキオキサン以外の化合物として、ＭＡ０７２０（商品名、メタクリルフルオロ（３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４８Ｈ８７Ｆ３Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７３０（商品名、メタクリルフルオロ（１３）シクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５３Ｈ８７Ｆ１３Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７４０（商品名、メタクリルトリメチルシロキシシクロペンチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ４６Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ９）、ＭＡ０７４２（商品名、メタクリルトリメチルシロキシイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３９Ｈ８６Ｏ１４Ｓｉ９）、ＥＰ０４０８（商品名、エポキシシクロヘキシル−ＰＯＳＳ（登録商標）混合物、Ｃ８０Ｈ１３０Ｏ２５Ｓｉ１０）、ＭＳ０８０２（商品名、ドデカフェニル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ７２Ｈ６０Ｏ１８Ｓｉ１２）等が挙げられる。いずれの商品もＨｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製である。
【００１９】
本発明の電子放出源用ペーストは、カゴ状シルセスキオキサンの主骨格がシロキサン結合であることから、カソード電極との親和性が良好で、焼成後のＣＮＴとカソード電極との接着性の向上に寄与する。
【００２０】
ここで接着性は次のように評価する。電子放出源用ペーストを形成後、焼成したＣＮＴを含む膜（以下ＣＮＴ膜という）に所定の剥離接着強さを持つテープを貼り、ゆっくりとテープを剥がすときにＣＮＴ膜に剥離がみられるかどうかで判断することができる。
【００２１】
本発明の電子放出源用ペーストは、カゴ状シルセスキオキサンのかさ高い分子構造が、４００〜５００℃程度の温度で焼成後もそのまま維持されるために、焼成収縮が抑制され、その結果焼成後のＣＮＴの絡みが抑制される。それによって、起毛処理時に垂直に起毛されるＣＮＴの量は増大すると考えられ、電子放出特性が向上する。
【００２２】
本発明の電子放出源用ペーストはさらに、樹脂成分を含んでいてもよい。含まれる樹脂成分としては、シルセスキオキサンポリマー（ラダー型、ランダム型いずれでも可）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００２３】
特に、シルセスキオキサンポリマーは、主骨格がシロキサン結合であることから、カゴ状シルセスキオキサンと同様にＣＮＴとカソード電極との接着性の向上に寄与し、かつ４００〜６００℃で焼成した時に発生するガスの量を抑制することができるため、好ましい。
【００２４】
電子放出源用ペーストは感光性を有していてもよく、感光特性を奏する樹脂や化合物を用いることによって露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。パターン形成には紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型のいずれかを選ぶことができる。ポジ型の場合は、感光性を有する樹脂成分、アルカリ可溶基が酸またはアルカリで脱離する基で保護されている樹脂を含み、かつ光酸発生剤または光塩基発生剤のいずれかである化合物などの成分を用いる。ネガ型の場合は、感光性を有する樹脂成分、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分と光ラジカル重合開始剤を含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を用いる。
【００２５】
本発明で用いる感光性を有する樹脂成分としてはカルボキシル基を有することが好ましく、加えて、感光によるパターン形成性の観点からはエチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
【００２６】
このような感光性を有する樹脂成分は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合して得られたポリマーの側鎖の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得られる。反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸がある。
【００２７】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−が好ましく用いられる。
【００２８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和基含有化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００２９】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
カルボキシル基を有するコポリマーの樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０より大きいと、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００３１】
感光性オリゴマーは、感光性を有する樹脂成分と同様にアクリル酸、メタクリル酸等とカルボキシル基含有モノマー等を、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合したものの側鎖の一部に反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加したものを用いることができる。
【００３２】
本発明の電子放出源用ペーストに感光性を付与する場合は、前記感光性を有する樹脂成分と同様にカゴ状シルセスキオキサンの中に、（メタ）アクリル基や、アリル基、ビニル基などのエチレン性不飽和二重結合を有するもの、エポキシ基、オキセタン基などの反応性官能基を有するものを用いてもよい。またエチレン性不飽和二重結合を有するものが、エチレン性不飽和基含有化合物及び光ラジカル重合開始剤と反応しやすいため、特に好ましい。さらに、カゴ状シルセスキオキサン１分子中の反応性官能基数としては、２個以上であることが好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和二重結合を有するカゴ状シルセスキオキサンを、電子放出源用ペーストに用いる場合は、エチレン性不飽和二重結合とカゴ状シルセスキオキサンが、極性基を介して結合しているカゴ状シルセスキオキサンを使用することが好ましい。極性基の存在により、電子放出源用ペーストとエチレン性不飽和二重結合を有するカゴ状シルセスキオキサンとの相溶性が向上するため、より均一分散した塗布膜が得られ、パターン形成性も向上する。極性基の具体例としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、メチレンオキシド基、アミド基、エステル基、ウレタン結合など、さらにこれらの結合基が複数個つながった場合などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フォトリソグラフィーでのパターン形成後、焼成するというプロセスから熱分解性という特性も重要であり、プロピレンオキシド基や、ウレタン結合はその点においても好ましい結合基である。また、一般式（１）〜（３）に示されるカゴ状シルセスキオキサンのＲ１〜１０の端部にあるプロピレンオキシド基や２〜１０個のプロピレンオキシド基、あるいはウレタン結合を介して、さらには、１〜１０個のプロピレンオキシド基とウレタン結合を介して、（メタ）アクリル基が１分子中に２個以上付加されたカゴ状シルセスキオキサンは、好ましい化合物である。
【００３４】
感光性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を用いることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能感光性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。
【００３５】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマーは、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。感光性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。感光性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。
【００３６】
本発明に用いる感光性モノマーとしては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズス���ロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光ラジカル重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。光ラジカル重合開始剤の量が少なすぎると光感度が不良となり、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００３８】
光ラジカル重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００３９】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００４０】
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光ラジカル重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の電子放出源用ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４１】
本発明の電子放出源用ペーストは、有機溶媒を有していてもよい。有機溶媒はバインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４２】
分散剤はアミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、たとえば、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００４３】
本発明の電子放出源用ペーストは、ガラス粉末を有していてもよい。ガラス粉末は、ＣＮＴとカソード基板との接着性付与の効果がある。ガラス粉末を添加することで、電子放出源用ペーストの接着力をさらに向上させることができる。
【００４４】
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有することで、有毒な鉛（Ｐｂ）を含むことなくガラス軟化点を４５０℃以下に下げることができる。Ｂｉは低軟化点ガラスの主成分であるＰｂと比較して、有毒性がはるかに低いにもかかわらず、多くの性質に類似性が認められ、Ｐｂと同様にガラスの軟化点を下げることができる。Ｂｉ２Ｏ３が４５重量％より少ないと軟化点が高くなりすぎ、８６重量％より多いとガラスが不安定になりやすいため好ましくない。
【００４５】
ここでいうガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線より得られる。
【００４６】
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜８６重量％含有されていれば、その他の組成は特に限定されない。好ましくは、４５〜８６重量％のＢｉ２Ｏ３、０．５〜８重量％のＳｉＯ２、３〜２５重量％のＢ２Ｏ３、０〜２５重量％のＺｎＯを有するガラス粉末がガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。
【００４７】
ＳｉＯ２の含有量を０．５〜８重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。０．５重量％より少ないとその効果が不十分であり、８重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。
【００４８】
Ｂ２Ｏ３の含有量もまた３〜２５重量％とすることでガラスの安定性を向上させることができる。３重量％より少ないとその効果が不十分であり、２５重量％より多いとガラスの軟化点が高くなりすぎる。
【００４９】
ＺｎＯは含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで軟化点を下げることができる。２５重量％より多いとガラスが不安定になる。その他にもＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ、Ｋ２Ｏ等を含むことができる。
【００５０】
ガラス粉末の平均粒径は１００ｎｍ〜２μｍが好ましい。より好ましくは５００ｎｍ〜１μｍである。１００ｎｍより小さいとガラス粉末が凝集しやすくなるため、好ましくない。２μｍより大きいと直径１０〜５０μｍの高精細な円状パターンを形成する際、形状不良の原因となる。ガラス粉末の粒径が小さくなるとガラス粉末が軟化しやすくなるため、より少ないガラス粉末の添加量でＣＮＴとカソード基板の接着性を得ることができる。そのため、ガラスの平均粒径が１〜２μｍのときはＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が３０００〜８０００重量部が好ましく、ガラスの平均粒径が１μｍより小さいときは、ＣＮＴ１００重量部に対してガラス粉末が２００〜３０００重量部であることが好ましい。
【００５１】
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。
【００５２】
電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００５３】
以下に、本発明の感光性電子放出源用ペーストを用いたトライオード型とダイオード型のフィールドエミッション用電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００５４】
はじめにトライオード型電子放出素子用背面基板の作製方法を説明する。ソーダガラスや耐熱ガラスであるガラス基板上にＩＴＯ等の導電性膜を成膜しカソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により５〜１５μｍ積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、エミッタホールパターンを作製する。この後、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布する。上面露光または背面露光の後に現像し、エミッタホール内に電子放出源パターンを形成し、４００〜５００℃で焼成する。最後にレーザー照射法やテープはく離法によりＣＮＴ膜の起毛処理を行う。次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスや耐熱ガラスであるガラス基板上にＩＴＯを成膜しアノード電極を形成する。アノード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法により積層する。背面基板と前面基板をスペーサーガラスを介して貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【００５５】
ダイオード型電子放出素子用前面板を作製する場合は、カソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により所定のパターンで印刷後、大気中４００〜５００℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得て、ＣＮＴ膜をテープはく離法やレーザー処理法により起毛処理を行う。新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製し、これら２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気することによりダイオード型電子放出素子を作製することができる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、ＣＮＴから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。本実施例で用いた有機成分及び無機成分は次の通りである。
【００５７】
Ａ．有機成分
ポリマーＩ：ポリビニルシルセスキオキサン（ラダー型）
ポリマーII：エチルセルロース
感光性ポリマー：３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４０℃のものを用いた。なお、感光性ポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、ポリスチレン換算により計算した。Ｔｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。また、酸価の測定は、感光性ポリマー１ｇをエタノール１００ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求めた。
感光性モノマー：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光ラジカル重合開始剤： “イルガキュア３６９”（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
溶媒：テルピネオール
カゴ状シルセスキオキサンＩ：ＭＡ０７５０（トリスメタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５５Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンII：ＭＡ０７３５（オクタメタクリル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５６Ｈ８８Ｏ２８Ｓｉ８）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンIII：ＭＡ０７０２（メタクリルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ３５Ｈ７４Ｏ１４Ｓｉ８）、ハイブリッドプラスチックス社製
カゴ状シルセスキオキサンIV：ＥＰ０４２３（トリスグリシジルイソブチル−ＰＯＳＳ（登録商標）、Ｃ５２Ｈ１１４Ｏ１８Ｓｉ１０）、ハイブリッドプラスチックス社製。
【００５８】
Ｂ．無機成分
ＣＮＴ（Ｉ）：多層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製）
ＣＮＴ（II）：２層ＣＮＴ（東レ（株）製）
ガラス粉末：Ｂｉ２Ｏ３（８５重量％）、Ｂ２Ｏ３（４重量％）、ＳｉＯ２（１．５重量％）、ＺｎＯ（９．５重量％）
軟化点４１５℃、平均粒径０．６μｍ。
【００５９】
ガラス粉末の平均粒径は、累積５０％粒径（Ｄ５０）であり、粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定した。ガラスの軟化点は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いてガラス試料１００ｍｇを２０℃／分で空気中で加熱し、横軸に温度、縦軸に熱量をプロットして得られるＤＴＡ曲線から算出した。
【００６０】
本実施例、比較例を通じての接着性評価は、以下のように行った。得られた厚さ１μｍのＣＮＴ膜に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、１８０℃の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことでＣＮＴとカソード電極との接着性を評価した。ＣＮＴとカソード電極面との接着力が弱く、１回のテープ剥離でＣＮＴ膜ごと剥離してカソード電極の全面が見えてしまうものを×、ＣＮＴ膜の一部が剥離したものを△、同じ部分を１回のテープ剥離をしてもＣＮＴ膜が剥離せずカソード電極面が見えないものを○とした。
【００６１】
本実施例、比較例を通じての起毛したＣＮＴの本数評価は以下のように行った。テープ剥離をして起毛させたＣＮＴ膜の断面を無作為に５点（両端を除く）とり、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、倍率３００００倍、加速電圧１ｋＶ、視野４．２５μｍ×３μｍの条件で起毛したＣＮＴの本数を観察し、１μｍあたり起毛したＣＮＴの本数を算出し、５点の平均をとった。なお、起毛の評価は、それぞれのＣＮＴがＣＮＴ膜に対して４５°以上立っていれば、起毛しているとした。
【００６２】
実施例１〜５
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴとカゴ状シルセスキオキサンを各々表１に記載された量を添加して３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表１に記載された量を添加して電子放出源用ペーストとした。
【００６３】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをインクジェット装置により１μｍの厚さ、１ｍｍ角のパターンを形成した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。このＣＮＴ膜を剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理した。起毛処理の際にＣＮＴとカソード電極との接着性の評価を行った。また、新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製した。これら２枚のガラス基板を２００μｍのギャップフィルムを挟んで貼り合わせた。アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2008130354.tif 000004
【００６５】
実施例６〜１０
表２に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと各々表２に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表１に記載された量を添加して電子放出源用ペーストとした。
【００６６】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンで１μｍ厚で印刷した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。実施例１〜５と同様に得られたＣＮＴ膜からＣＮＴを起毛させ、接着性等の評価を行った。結果を表２に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。
【００６７】
実施例１１〜１５
表２に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたものを、各々表２に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表２に記載された量を新たに添加して電子放出源用ペーストとした。
【００６８】
次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストを１μｍ厚でスクリーン印刷により５０ｍｍ角のパターンに印刷、形成した。次いで、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍピッチ）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。そして炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。ここで得たパターンを大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。実施例１〜５と同様に得られたＣＮＴ膜からＣＮＴを起毛させ、接着性等の評価を行った。結果を表２に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。
【００６９】
【表２】
2008130354.tif 000005
【００７０】
実施例１６〜２０
表３に示されている各成分を用いて電子放出源用ペーストを作製した。各ＣＮＴは直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕して使用した。粉砕したＣＮＴと感光性ポリマー溶液（メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）をテルピネオールに４０重量％溶解させたもの）を、各々表３に記載された成分を用いて３本ローラーにて混練し、溶媒であるテルピネオールを表３に記載された量を新たに添加して電子放出源用ペーストとした。
【００７１】
次に、電子放出素子を作製した。実施例９〜１３と同様に、ＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表３に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製し、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。
【００７２】
【表３】
2008130354.tif 000006
【００７３】
比較例１、２
電子放出源用ペーストは実施例１〜５と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、電子放出素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯをスパッタにより成膜しカソード電極を形成した。得られたカソード電極上に電子放出源用ペーストを１μｍ厚でスクリーン印刷により１ｍｍ角のパターンに印刷、形成した。大気中４５０℃の温度で加熱し、ＣＮＴ膜を得た。結果を表４に示す。比較例１、２共に起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。
【００７４】
比較例３、４
電子放出源用ペーストは実施例６〜８と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製したところ、比較例３では、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。比較例４は、起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。
【００７５】
比較例５
電子放出源用ペーストは実施例９〜１３と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。比較例５は、起毛処理時にＣＮＴ膜が剥がれてしまった。
【００７６】
比較例６、７
電子放出源用ペーストは実施例１４〜１８と同様にして、表４に記載された組成のとおり作製した。次に、比較例１〜２と同様にしてＣＮＴが起毛したＣＮＴ膜を作製し、接着性等の評価を行った。結果を表４に示す。また実施例１〜５と同様にして電子放出素子を作製したところ、ＣＮＴから得られる電子放出による蛍光体発光が確認できた。
【００７７】
【表４】
2008130354.tif 000007