(57)【要約】【課題】発光特性の良好な赤色蛍光体と、それを用いた発光装置を得る。【解決手段】近紫外線乃至青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する３種以上の蛍光体と、を有する発光装置であって、蛍光体は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：ＥｕまたはＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2と、ユーロピウムで賦活された近紫外線乃至青色光を吸収して赤色に発光する窒化物蛍光体と、を含み、窒化物蛍光体の一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一である。Ｒは希土類元素である。）で示される。【選択図】図９
2008227523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近紫外線乃至青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する３種以上の蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：ＥｕまたはＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2と、ユーロピウムで賦活された近紫外線乃至青色光を吸収して赤色に発光する窒化物蛍光体と、を含み、
前記窒化物蛍光体の一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一である。Ｒは希土類元素である。）で示されることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される窒化物蛍光体を用いた発光装置に関し、特に近紫外光乃至青色光に励起されて赤色に発光する窒化物蛍光体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光ダイオードは電球のようにフィラメントを加熱して発光させるものでないので、球切れなどの心配がない。さらに応答速度が極めて速く、また、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、発光ダイオードは、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光ダイオードは特定の波長領域に発光する。したがって、発光の一部を蛍光体により波長変換し、蛍光体で波長変換された光と、発光ダイオードの光とを混合して放出する光源が開発されている。この光源は、蛍光体の発光色を選択して、発光ダイオードと異なる種々の発光色にできる。特に、白色系に発光する光源は、一般照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等、幅広い分野で使用される。このことから、特に発光ダイオードと組み合わせて、白色系の発光装置に使用できる蛍光体が求められている。発光ダイオードからなる白色光源は、光の混色の原理によって、青色発光ダイオードの発光と蛍光体との混色で白色としている。この白色光源は、発光ダイオードの発光素子から放出された青色光で蛍光体を励起する。蛍光体は、発光素子の青色光を吸収して、黄色の蛍光を発する。蛍光体の黄色光と、発光素子の青色光は補色の関係にあり、これが混色された光を人間の目は白色として見る。この原理で、青色発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光ダイオードの白色光源が製造されている。
【０００４】
この用途に使用される蛍光体として、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる酸硫化物蛍光体がある。また、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕからなる窒化物蛍光体が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第０１／４０４０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１４７３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕの酸硫化物蛍光体は、赤色光の発光スペクトルが充分でなく、また、発光色の波長を長くして、より深い赤色に発光させるには、ユーロピウムの賦活量を多くする必要があるが、これにより発光輝度が低下し、材料コストが高くなる欠点があった。また、発光素子と一緒に使用するには蛍光体の寿命が充分でない欠点もあった。さらに、高光密度下での発光特性が悪い欠点もあった。
【０００６】
本発明はこれらの欠点を解決することを目的に開発されたものである。本発明の第一の目的は、希土類元素であるユーロピウムの賦活量を少なくしながら、発光のピーク波長を長くして、より深い赤色に発光でき、さらに、発光素子に接近して配設されて、極めて寿命を長くできる発光装置及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
一方、本発明者らは、この欠点を解決するため、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体を開発した。この窒化物蛍光体は、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕに比較して、希土類元素であるユーロピウムの賦活量を少なくしながら、発光のピーク波長を長くしてより深い赤色に発光でき、さらに、発光素子に接近して配設されて、極めて寿命を長くできる特徴がある。
【０００８】
しかしながら、窒化物蛍光体は、焼成コストが極めて高くなる欠点がある。蛍光体原料として使用するＳｉ及びＡｌの窒化物の反応性が低いため、高効率の蛍光体を得るためには高温での焼成を必要とする。高温で焼成するために、Ｓｉ及びＡｌの窒化物が分解しないように、高圧に加圧する状態で高温焼成するからである。このため、炉材及び焼成炉の耐久性も悪くなる。
【０００９】
本発明はさらにこの欠点を解決することを目的に開発されたもので、本発明の他の目的は、近紫外線乃至青色光に励起されて、深い赤色光を発光すると共に、極めて優れた熱特性を実現する窒化物蛍光体を安価に多量生産できる窒化物蛍光体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
さらに一方で、従来の発光装置にあっては、実用的に耐えうる多色系の発光色を示す発光装置の実現が困難であった。
【００１１】
また、特許文献２に記載されているように、励起光源として紫外領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系に発光する蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、発光効率の損失を生じ、高効率の白色光を得難い。そのため、従来の発光装置は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。
【００１２】
また、青色系に発光する発光素子と、ＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせた白色系発光装置は、演色性の低い照明光しか得られていないという問題を有している。特に、赤色成分が不足しており、赤みの成分を示す特殊演色評価数Ｒ９が低く、実用的に耐えうる多色系の発光色を示す発光装置の実現が困難であった。また、特許文献１に記載されているような、励起光源として紫外領域の発光素子を用いる発光装置においても同様に、演色性の低い照明光しか得られていない。また、５００ｎｍ付近の発光強度も不足しており、演色性の低い原因となっていた。
【００１３】
本発明はさらにこの欠点を解決することを目的に開発されたもので、本発明の他の目的は、高い発光輝度を持つ、広い色度範囲に渡る所望の色調を有する発光装置を提供することにある。また、演色性の高い発光装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の第１の側面に係る発光装置は、近紫外線乃至青色光を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する３種以上の蛍光体と、を有する発光装置であって、蛍光体は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：ＥｕまたはＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2と、ユーロピウムで賦活された近紫外線乃至青色光を吸収して赤色に発光する窒化物蛍光体と、を含み、窒化物蛍光体の一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一である。Ｒは希土類元素である。）で示されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の窒化物蛍光体は、含有するＡｌとＢによってピーク波長をより長波長にできるので、高価な希土類元素であるユーロピウムの賦活量を少なくしても、より深い赤色に発光できる。また、ＣａＳｉＮ3：Ｅｕ窒化物蛍光体の組成に、ＡｌとＢを導入することで高温における劣化を著しく少なくできる。このため、窒化物蛍光体およびこれを用いた発光装置は、発光素子に極めて接近して配設されても、極めて寿命を長くできる特徴がある。また、窒化物蛍光体及び発光装置はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕと比較して、実用に耐え得る十分な発光特性を有する。さらに、励起光源と窒化物蛍光体とを組み合わせることにより発光輝度の高い演色性の優れた発光装置を提供することができる。
【００１６】
また窒化物蛍光体は、含有するＡｌとＢによってピーク波長をより長波長にできるので、高価な希土類元素であるユーロピウムの賦活量を少なくしても、より深い赤色に発光できる。また、ＣａＳｉＮ：Ｅｕ窒化物蛍光体の組成に、ＡｌとＢを導入することで高温における劣化を著しく少なくできる特徴がある。このため、窒化物蛍光体は、発光素子に極めて接近して配設されても、極めて寿命を長くできる特徴がある。また、窒化物蛍光体はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕと比較して、実用に耐え得る十分な発光特性を有する。さらに、励起光源と窒化物蛍光体とを組み合わせることにより発光輝度の高い演色性の優れた発光装置を提供することができる。
【００１７】
さらに窒化物蛍光体は、Ｍ、Ａｌ、Ｓｉの一部をＢで置換することによって、ピーク波長をより長波長にできる。このため、高価な希土類元素であるユーロピウムの賦活量を少なくしても、より深い赤色に発光できる特徴がある。また、Ｍ、Ａｌ、Ｓｉの一部をＢで置換することで、高温における劣化を著しく少なくできる特徴がある。このため、窒化物蛍光体は、発光素子に極めて接近して配設されても、極めて寿命を長くできる特徴がある。また、窒化物蛍光体はＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕと比較して、実用に耐え得る十分な発光特性を有する。さらに、励起光源と窒化物蛍光体とを組み合わせることにより発光輝度の高い発光装置を提供することができる。
【００１８】
さらに窒化物蛍光体の製造方法によれば、近紫外線乃至青色光に励起されて、深い赤色光を発光し、しかも極めて優れた熱特性を実現する窒化物蛍光体を、通常の焼成炉を使用して安価に多量生産できる。それは、Ｓｉ及びＡｌの窒化物を分解の反応性が低いにもかかわらず、アンモニアを含む還元雰囲気で焼成することによって、反応性を高め、加圧することなく大気圧下で焼成できるからである。また、この方法を用いた窒化物蛍光体は、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕと比較して、実用に耐え得る十分な発光特性を有する。さらに、励起光源と上記方法により得られる窒化物蛍光体とを組み合わせることにより発光輝度の高い演色性の優れた発光装置を提供することができる。
【００１９】
さらにまた本発明は、２５０ｎｍから４２０ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いて発光させ、該２種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、該蛍光物質のうち少なくとも１種は、一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．５≦ｙ＜１又は１＜ｙ≦８、０≦ｚ≦０．５、Ｒは希土類元素である。）で示される窒化物蛍光体である発光装置に関する。これにより、高い発光効率を持つ蛍光物質を有する発光装置を提供することができる。また、２種以上の蛍光物質を組み合わせることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。さらに、視認し難い励起光源を用いるため、励起光源の色ズレを感じることがなく、色ズレのない発光装置を提供することができる。この窒化物蛍光体を用いることにより、更に色調範囲を広くし、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。特に、紫外線領域の励起光源を用いて窒化物蛍光体を励起させた場合、赤色領域に発光ピーク波長を有し高輝度であるため、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。また、演色性の高い発光装置を提供することができる。特に、この窒化物蛍光体は、紫外線領域から可視光の短波長領域の光を吸収することで励起し、赤色領域に発光するため、赤色成分を補足し、赤色成分の高い、演色性の高い発光装置を提供することができる。
【００２０】
本発明は、４２０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いて発光させ、該２種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、該蛍光物質のうち少なくとも１種は、一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｒ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．５≦ｙ＜１又は１＜ｙ≦８、０≦ｚ≦０．５、Ｒは希土類元素である。）で示される窒化物蛍光体である発光装置に関する。これにより、人体に有害性が小さく、高い発光効率を持つ発光装置を提供することができる。また、２種以上の蛍光物質を組み合わせることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置及びその製造方法を例示するものであって、本発明は発光装置及びその製造方法を以下のものに特定しない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００２２】
本実施の形態は、２５０ｎｍから４２０ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いて発光させ、該２種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、該蛍光物質のうち少なくとも１種は、一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。０．５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．５≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦０．５、Ｒは希土類元素である。）若しくは、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒは希土類元素である。）で示される窒化物蛍光体である発光装置に関する。これにより、高い発光効率を持つ蛍光物質を有する発光装置を提供することができる。また、２種以上の蛍光物質を組み合わせることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。さらに、視認し難い励起光源を用いるため、励起光源の色ズレを感じることがなく、色ズレのない発光装置を提供することができる。この窒化物蛍光体を用いることにより、更に色調範囲を広くし、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。特に、紫外線領域の励起光源を用いて窒化物蛍光体を励起させた場合、赤色領域に発光ピーク波長を有し高輝度であるため、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。また、演色性の高い発光装置を提供することができる。特に、この窒化物蛍光体は、紫外線領域から可視光の短波長領域の光を吸収することで励起し、赤色領域に発光するため、赤色成分を補足し、赤色成分の高い、演色性の高い発光装置を提供することができる。
【００２３】
本実施の形態は、４２０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いて発光させ、該２種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、該蛍光物質のうち少なくとも１種は、一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。０．５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．５≦ｙ≦３、０．００１≦ｚ≦０．５、Ｒは希土類元素である。）で示される窒化物蛍光体である発光装置に関する。これにより、人体に有害性が小さく、高い発光効率を持つ発光装置を提供することができる。また、２種以上の蛍光物質を組み合わせることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。
【００２４】
本実施の形態は、４２０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも３種以上用いて発光させ、該３種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置であって、該蛍光物質のうち少なくとも１種は、一般式がＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒは希土類元素である。）で示される窒化物蛍光体である発光装置に関する。これにより、実現可能な色調の微調節が可能となる。また、３種以上の蛍光物質を組み合わせることにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。
【００２５】
前記Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することもできる。Ｓｉの一部を置換した場合でも、高い発光効率を維持することができる。また、残光を調整することもできる。
【００２６】
前記Ａｌ又はＢの一部は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換することもできる。Ａｌ又はＢの一部を置換した場合でも、高い発光効率を維持することができる。また、残光を調整することもできる。
【００２７】
前記蛍光物質は、前記励起光源からの光による発光効率が、全波長域での最大発光効率の６０％以上であることが好ましい。これにより、高い励起効率を有する蛍光物質を用いた発光装置を提供することができる。
【００２８】
前記蛍光物質は、光を励起源とするとき、２５０ｎｍから５５０ｎｍで最大の発光効率を示すことが好ましい。これにより、人体に有害性が小さく、発光効率の高い発光装置を作製することができる。使用する励起光源の領域で最大の発光効率となる蛍光物質を２種以上使用することにより、蛍光物質の特性を最大限効率よく利用した、色調範囲が広く発光輝度の高い発光装置を提供することができる。
【００２９】
前記蛍光物質は、さらに、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶性を有する酸窒化物蛍光体を有することが好ましい。この酸窒化物蛍光体を用いることにより、色調範囲が広く、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。特に、紫外線領域の励起光源を用いて蛍光物質を励起させた場合、青緑色から黄色に発光ピーク波長を有する高輝度の酸窒化物蛍光体用いることにより、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。
【００３０】
前記励起光源は、発光素子であることが好ましい。これにより、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする発光装置を提供することができる。
【００３１】
前記発光装置は、前記２種以上の蛍光物質からの光の一部により励起される第２の蛍光体が用いられており、前記２種以上の蛍光物質の光と、前記第２の蛍光体の光とが混合して各種の発光色を実現することができる。これにより高い発光効率を持つ第１の蛍光体と、高い発光効率を持つ第２の蛍光体とを有する発光装置を提供することができる。また、２種以上の蛍光物質と、第２の蛍光体とを組み合わせることにより、さらに広い色調範囲を有する発光装置を提供することができる。例えば、紫外の励起光源を用いて、青色に発光する蛍光体と赤色に発光する前記窒化物蛍光体（第１の蛍光体）と、青色光により励起されるアルミン酸塩蛍光体（第２の蛍光体）と、を組み合わせる場合である。
【００３２】
前記発光装置は、白色系に発光する発光装置にも応用することができる。照明器具をはじめ、多様な用途に使用することができるからである。
【００３３】
前記発光装置は、平均演色評価数が８０以上であることが好ましい。特に、特殊演色評価数（Ｒ９）が３０以上であることが好ましい。これにより、広い色調範囲を有する発光装置を提供することができると共に、演色性に優れた発光装置を提供することもできる。
【００３４】
本実施の形態は、視感度特性の低い紫外線領域に主発光ピークを持つ励起光源が好ましい。人間の目の感じ方と光の波長には視感度特性による関係が成り立ち、５５５ｎｍの光の視感度が最も高く、短波長及び長波長に向かうほど視感度が低下する。例えば、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさないためである。また、長波長の光よりも短波長の光の方が、エネルギーが高いためである。
【００３５】
また、本実施の形態は、可視光の短波長側の領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いることもできる。励起光源を蛍光物質入りのコーティング部材で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光がコーティング部材から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。このことから、本実施の形態は４２０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源を使用することもできる。この場合は青色に発光する蛍光体を使用する必要がないため、高い発光効率を持つ発光装置を提供することができる。また、比較的波長の短い光を使用しないため、人体に有害性が小さい発光装置を提供することができる。
【００３６】
本明細書において、紫外線領域から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２５０ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、視感度特性の低い３４０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲である。
【００３７】
図１及び図２は、本発明の蛍光体を使用する発光装置を示す。図１の発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、波長変換して、第２の発光スペクトルの光に発光する蛍光体とを有する。
【００３８】
また発光装置には、励起光源と、励起光源からの光により、実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いて発光させ、この２種以上の蛍光物質の光が混合して各種の発光色を実現する発光装置を含む。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０を参酌している。
（発光装置１）
【００３９】
図１の発光装置１は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５とで構成されている。
【００４０】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力されるピーク波長は、紫外乃至青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００４１】
この発光装置１は、例えば以下のようにして製造される。まず発光素子１０をダイボンダにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。なおフェイスアップとは、半導体層側を視認側に配置し、発光された光を半導体層側から取り出すように発光素子を実装することを指す。この方式に限られず、発光素子の基板側を視認側に配置し、発光された光を基板側から取り出すように実装するフェイスダウンあるいはフリップチップ実装も可能である。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤボンダに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤボンドする。なお、図１の例では２本のワイヤを使用して正極、負極との電気接続を得ているが、この構成に限られず、例えばワイヤを一本のみボンディングして一方の電極の電気接触を得、発光素子と基板との接触面で他方の電気接触を得ることもできる。
【００４２】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。蛍光物質１１は、発光素子１０により直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上用いることもできる。
【００４３】
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置１とする。
【００４４】
例えば、蛍光体はＹＡＧ系蛍光体と窒化物蛍光体である。蛍光体は、発光素子から発光された近紫外乃至青色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の黄色光乃至赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。該発光装置は、ＪＩＳ規格に沿うように、電球色に発光する発光装置とすることができる。
【００４５】
電球色とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８１１０）による白色系で黒体輻射の軌跡上の２７００〜２８００Ｋの点を中心とする範囲であって、黄色から赤色の色味を有している色味をいう。具体的には、色度座量における、（うすい）黄赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（うすい）ピンク、（黄みの）白の領域に発光色を有するものをいう。
（発光装置２）
【００４６】
上記の発光装置１とは異なるタイプの表面実装型の発光装置２について、図２を用いて説明する。図２（ａ）は、実施の形態に係る表面実装型の発光装置を示す概略平面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の表面実装型の発光装置を示す概略断面図である。ここでは発光素子１０１として、種々の発光素子を用いることができ、例えば、紫外光発光の窒化物半導体発光素子、青色光発光の窒化物半導体発光素子を用いることもできる。ここでは、紫外光発光の発光素子１０１を例にとって説明する。
【００４７】
発光装置２において、パッケージは、中央部に発光素子１０１を収納する凹部を有するコバール製のベース１０５と、コバール製リッド１０６によって構成される。このベース１０５は、凹部の両側にコバール製のリード電極１０２がそれぞれ気密挿入されており、コバール製リッド１０６は、中央部にガラス窓部１０７が設けられている。また、ベース１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。発光素子１０１は、ベース１０５の凹部内に載置している。発光素子１０１が持つ電極とリード電極１０２とはワイヤ１０４を介して電気的に接続している。
【００４８】
発光素子１０１は、発光層として主発光ピークが約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いることができる。発光素子１０１の素子構造として、サファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層を有する多重量子井戸構造の発光層、Ｍｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層が順次積層されている。なお、サファイア基板上にはバッファ層として低温でＧａＮ層が形成されている。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールされている。また、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側に、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させ、露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、ｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成されている。さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００４９】
以上のように構成されるパッケージを用いて、発光装置は以下のように製造される。
【００５０】
まず、上述のように構成されたベース１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００５１】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、ベース１０５の凹部底面に露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｕワイヤ１０４にて電気的に接続する。
【００５２】
そして、ベース１０５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６を被せてシーム溶接を行うことにより封止する。ここで、ガラス窓部１０７の背面には、あらかじめ色変換部材（蛍光物質１０８を含むコーティング部）１０９を設けている。この色変換部材１０９は、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の蛍光物質１０８を含有させて、蛍光物質１０８が含有されたスラリーをリッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、約２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより形成されている。このようにして形成された発光装置は、高輝度の白色光の発光が可能である。また、蛍光物質１０８の種類を変えることにより色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置を提供することができる。
【００５３】
以下、本発明に係る蛍光体と、この蛍光体を使用する発光装置について詳述する。
（励起光源）
【００５４】
励起光源は、半導体発光素子、レーザーダイオード、アーク放電の陽光柱において発生する紫外放射、グロー放電の陽光柱において発生する紫外放射などがある。特に、近紫外領域の光を放射する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青緑色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオードが好ましい。
【００５５】
近紫外から可視光の短波長領域の光は、２７０ｎｍから５００ｎｍ付近までの波長領域をいう。
（発光素子）
【００５６】
発光素子１０、１０１は、蛍光物質１１、１０８を効率よく励起可能な発光スペクトルを持った半導体発光素子（すなわち、蛍光物質を効率よく励起可能な発光スペクトルの光を発光する発光層を有する半導体発光素子）が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮ、ＺｎＯなど種々の半導体を挙げることができる。また、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光物質１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００５７】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００５８】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００５９】
この窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例は以下のようなものである。
【００６０】
まず、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ2をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層する。
【００６１】
また、ＥＬＯＧ成長を用いることなく以下のようにしてもよい。
【００６２】
例えば、サファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層を順次積層する。そして電極を以下のように形成する。
【００６３】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【００６４】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００６５】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００６６】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５００ｎｍに主発光ピークを有しているものを使用することができる。
【００６７】
このようにして、基板上にダブルへテロ構造の半導体発光素子が構成される。また、活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設けてなる半導体レーザー素子を用いてもよい。
【００６８】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板を除かない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００６９】
発光装置において、量産性よく形成させるためには透光性封止部材を利用して形成させることが好ましい。特に、蛍光物質１１を混合して封止する場合には、透光性の樹脂が好ましい。この場合蛍光物質からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光ピークは３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものも使用することができる。
【００７０】
ここで、半導体発光素子においては、不純物濃度１０17〜１０20／ｃｍ3で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出し用開口部を備えた電極形態としてもよい。
【００７１】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、Ｒｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に実現できる。
【００７２】
上述のように、半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることは可能である。
【００７３】
また、発光素子において、透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計することが好ましい。
【００７４】
また、発光素子１０、１０１は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０、１０１は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【００７５】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【００７６】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００７７】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００７８】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
【００７９】
以下の実施例で用いる発光素子として、約４１０ｎｍに主発光ピークを持つ半導体発光素子と約４５０ｎｍに主発光ピークを持つ半導体発光素子を使用する。この２つの半導体発光素子は、図３に示すような発光スペクトルを有する。図３は、発光素子の発光スペクトルを示す図である。この発光スペクトルは、２つの半導体発光素子とも主発光ピークの強度を１００としている。
（蛍光体）
【００８０】
本発明に係る蛍光体はＥｕにより賦活され、第ＩＩ族元素Ｍと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｂと、Ｎとを含む窒化物蛍光体で、紫外線乃至青色光を吸収して赤色に発光する。この窒化物蛍光体は、一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｅｕ2+で示される。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一である。
【００８１】
上記一般式において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲は好ましくは０．０５６≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．０５６≦ｙ≦１８、０．０００５≦ｚ≦０．５とする。またｗ、ｘ、ｙ、ｚの範囲は０．０４≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．１４３≦ｙ≦８．７、０．０００５≦ｚ≦０．５としてもよく、より好ましくは０．０５≦ｗ≦３、ｘ＝１、０．１６７≦ｙ≦８．７、０．０００５≦ｚ≦０．５としても良い。また一般式において、ホウ素のモル濃度を示すｚは、０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに０．０００５よりも大きく設定される。さらに好ましくは、ホウ素のモル濃度は、０．００１以上であって、０．２以下に設定される。
【００８２】
この窒化物蛍光体は、Ｅｕにより賦活されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素により置換することも可能である。
【００８３】
窒化物蛍光体は、好ましくはＭ1-xＡｌＳｉＢzＮ((2/3)(1-x)+(7/3)+z)：ｘＥｕ2+の一般式で示されるものである。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一である。ただし、この一般式における蛍光体は、ｘの範囲は、０．００１≦ｘ≦０．３、ｚの範囲は、０．０００５≦ｚ≦０．５とするものである。
【００８４】
なお蛍光体を、一般式ＭwＡｌＳｉＢzＮ((2/3)W+(7/3)+z)：Ｅｕ2+で示すものとし、ｗ、ｚは以下の範囲にあるものとしてもよい。すなわち、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくともいずれか１つであり、０．０４≦ｗ≦３、０．０００５≦ｚ≦０．５である。
【００８５】
本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、湿式、乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3などの原料組成が使用される。
【００８６】
蛍光体のホウ素原料として、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、蛍光体原料に添加するホウ素として、Ｂ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＢＣｌ3、ＳｉＢ6、ＣａＢ6などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。
【００８７】
蛍光体組成のＣａは、好ましくは単独で使用する。ただ、Ｃａの一部を、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、ＳｒとＢａなどで置換することもできる。Ｃａの一部をＳｒで置換して、窒化物蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。
【００８８】
Ｓｉも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＶ族元素のＣやＧｅとすることもできる。ただ、Ｓｉのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
【００８９】
賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、母体のＣａに対して、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。Ｅｕ2+は、酸化されやすく、３価のＥｕ2Ｏ3の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ2Ｏ3では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ2Ｏ3からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユーロピウム単体、窒化ユーロピウムを用いることが好ましい。
【００９０】
窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素も、第Ｉ族元素と同様に、製造工程における焼成時に、これらの元素が飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【００９１】
窒化物蛍光体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｍ及びＹｂのモル濃度が、Ｍのモル濃度に対して０．０１以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｍ及びＹｂを多量に含むと発光輝度が低下するからである。
【００９２】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００９３】
窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。
（蛍光物質）
【００９４】
さらに、発光装置に用いる他の蛍光物質１１、１０８は、励起光源からの光により実質的に直接励起される蛍光物質を少なくとも２種以上含むものである。直接励起されるとは、主に励起光源からの光によって励起されるものであり、例えば、紫外線領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いたときに、発光効率が可視光領域での最大値の６０％以上であるものをいう。逆に、直接励起されない場合とは、励起光源からの光によっては、ほとんど励起されず、励起光源からの光（１次光）により励起された、異なる蛍光物質からの光（２次光）が励起光源となり、この２次光により励起される場合をいう。
【００９５】
本発明に係る発光装置に用いる蛍光物質は、少なくとも一般式がＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１種である。０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．５≦ｙ＜１又は１＜ｙ≦８、０≦ｚ≦０．５、Ｒは希土類元素である。
＜窒化物蛍光体＞
【００９６】
窒化物蛍光体はＥｕにより賦活され、第ＩＩ族元素Ｍと、Ｓｉと、Ａｌと、Ｂと、Ｎとを含む窒化物蛍光体で、紫外線ないし青色光を吸収して赤色に発光する。
【００９７】
この窒化物蛍光体は、一般式は
【００９８】
ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｅｕで示される。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。ただし、一般式におけるｗ、ｘ、ｙ、ｚは以下の範囲にある。
０．０４≦ｗ≦９、ｘ＝１、０．５≦ｙ＜１又は１＜ｙ≦８、０≦ｚ≦０．５
【００９９】
一般式において、ホウ素のモル濃度を示すｚは、０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに０．００１よりも大きく設定される。さらに好ましくは、ホウ素のモル濃度は、０．００１以上であって、０．２以下に設定される。
【０１００】
この窒化物蛍光体は、Ｅｕにより賦活されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換することも可能である。
【０１０１】
窒化物蛍光体は、好ましくは
【０１０２】
Ｍ1-xＡｌＳｉＢzＮ(3+z)：ｘＥｕ2+の一般式で示されるものである。ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。ただし、この一般式における蛍光体は、
【０１０３】
ｘの範囲は、０．００１≦ｘ≦０．３、
【０１０４】
ｚの範囲は、０．００１≦ｚ≦０．５とするものである。
【０１０５】
窒化物蛍光体は、湿式、乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3などの原料組成が使用される。
【０１０６】
蛍光体のホウ素原料として、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、蛍光体原料に添加するホウ素として、Ｂ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＢＣｌ3、ＳｉＢ6、ＣａＢ6などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。
【０１０７】
蛍光体組成のＣａは、好ましくは単独で使用する。ただ、Ｃａの一部を、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、ＳｒとＢａなどで置換することもできる。Ｃａの一部をＳｒで置換して、窒化物蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。
【０１０８】
Ｓｉも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＶ族元素のＣやＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換することもできる。ただ、Ｓｉのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
【０１０９】
Ａｌ、Ｂも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌ、Ｂのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
【０１１０】
賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、窒化物蛍光体は、母体のＣａに対して、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。Ｅｕ2+は、酸化されやすく、３価のＥｕ2Ｏ3の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ2Ｏ3では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ2Ｏ3からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユーロピウム単体、窒化ユーロピウムを用いることが好ましい。
【０１１１】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素は、製造工程における焼成時に飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【０１１２】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【０１１３】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。
（蛍光体の製造方法）
【０１１４】
次に、図４を用いて、本発明に係る蛍光体、Ｂを含有するＣａwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｅｕ2+の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。まず原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【０１１５】
次に原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。この反応式を、化１に示す。
【０１１６】
【化１】
2008227523.tif 000003
【０１１７】
さらにＣａを、窒素雰囲気中、６００℃〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【０１１８】
さらにＣａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【０１１９】
一方、原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。
【０１２０】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。この反応式を、化２に示す。
【０１２１】
【化２】
2008227523.tif 000004
【０１２２】
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００℃〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。
【０１２３】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【０１２４】
Ａｌの直接窒化法等でＡｌＮは合成する。ただし、すでに市販されているＡｌＮ粉を使用することもできる。
【０１２５】
Ｂの直接窒化法等でＢＮを合成する。ただ、すでに市販されているＢＮ粉を使用することもできる。
【０１２６】
次に、Ａｌの窒化物ＡｌＮ、Ｂの窒化物ＢＮ、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を粉砕する（Ｐ７）。粉砕後の平均粒径は、好ましくは約０．１μｍから１５μｍとする。
【０１２７】
上記粉砕を行った後、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ａｌの窒化物と、Ｂの窒化物と、Ｅｕの酸化物を、後述する表３〜５に示す実施例１乃至１１の組成となるように計量して混合する（Ｐ８）。
【０１２８】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を、乾式で混合することもできる。
【０１２９】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物と、Ｅｕの酸化物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、Ｃａ0.990Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.005Ｎ3.005：０．０１０Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による実施例１の窒化物蛍光体の反応式を、化３に示す。
【０１３０】
【化３】
2008227523.tif 000005
【０１３１】
各原料の配合比率を変更して、実施例１乃至４の窒化物蛍光体とする。
【０１３２】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００℃から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００℃から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。
【０１３３】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【０１３４】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【０１３５】
また窒化物蛍光体（Ｃａ0.1000Ａｌ1.000Ｓｉ1.000ＢXＮ3.000+X：Ｅｕ）の製造方法も、上記とほぼ同様の手順で製造される。Ｐ１〜Ｐ９の手順でＣａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物と、Ｅｕの酸化物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、ＣａＡｌＳｉＢxＮ3+x：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。この焼成による実施例３０の窒化物蛍光体の反応式を、化４に示す。
【０１３６】
【化４】
2008227523.tif 000006
【０１３７】
各原料の配合比率を変更して、実施例３０乃至３３の窒化物蛍光体とする。一例として（Ｃａ0.990Ｅｕ0.010Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.005Ｎ3.005）の組成を有する窒化物蛍光体を製造した。図５は、窒化物蛍光体（Ｃａ0.990Ｅｕ0.010Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.005Ｎ3.005）の規格化した発光スペクトルを示す図である。図６は、窒化物蛍光体（Ｃａ0.990Ｅｕ0.010Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.005Ｎ3.005）の規格化した励起スペクトルを示す図である。図７は、窒化物蛍光体（Ｃａ0.990Ｅｕ0.010Ａｌ1.000Ｓｉ1.000Ｂ0.005Ｎ3.005）のＣａＨＰＯ4を基準として測定した反射スペクトルを示す図である。
【０１３８】
この窒化物蛍光体は、Ｅｕ濃度を０．０１としている。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。Ｂのモル濃度は０．００５である。
【０１３９】
この窒化物蛍光体は以下のようにして製造される。まず、原料のＣａを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｃａの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行う。
【０１４０】
同様にして、原料のＳｉを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｓｉの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行う。
【０１４１】
次に、Ｂの化合物ＢＮ、Ａｌの化合物ＡｌＮ、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。
【０１４２】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物、Ｅｕの酸化物を、窒素雰囲気中で混合する。実施例３０において、原料である窒化カルシウムＣａ3Ｎ2、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、窒化ホウ素ＢＮ、酸化ユウロピウムＥｕ2Ｏ3の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｂ：Ｅｕ＝０．９９：１．００：１．００：０．００５：０．０１となるように調整する。
【０１４３】
この混合比率になるように、Ｃａ3Ｎ2（分子量１４８．３）、ＡｌＮ（分子量４０．９９）、Ｓｉ3Ｎ4（分子量１４０．３）、ＢＮ（分子量２４．８２）、Ｅｕ2Ｏ3（分子量３５２．０）を秤量し、混合を行う。
【０１４４】
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物をルツボに投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却する。これにより上記組成を有する窒化物蛍光体を製造することができる。
【０１４５】
上記組成の窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．６５９、色調ｙ＝０．３３４、発光ピーク波長（λｐ）＝６５６ｎｍ、平均粒径は５．０μｍ〜１０．０μｍとなる。また、窒化物蛍光体には酸素が含有される。この窒化物蛍光体は、耐酸化性が極めて良好である。また、温度特性は、３００℃で６５時間ベークして、発光輝度の低下はわずかに２％以下となる。
（蛍光体）
【０１４６】
本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体は、他の蛍光体と一緒に混合して使用されて、青色発光素子の発光を演色性の高い白色光源とする。本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体に混合される蛍光体は、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体等である。
【０１４７】
青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体があるが、特に、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を実現できる。本発明に係る蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、効率よく発光を取り出すことができる。具体的には、Ｌｎ3Ｍ5Ｏ12：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａから選ばれる少なくとも一以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｇａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ1-xＧｄx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｒｚ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも一以上である。０＜ｚ＜０．５である。）を使用することができる。該蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側、２７０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光により励起され、５００ｎｍ〜６００ｎｍにピーク波長を有する。但し、第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体が使用できる。
【０１４８】
イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。また演色性の優れた白色の発光装置を提供することができる。
【０１４９】
また、本発明の実施の形態に係る窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、該蛍光体と同様の目的を有する青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに第２の発光スペクトルを少なくとも一以上有する蛍光体も、窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。これにより、光の混色の原理による白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一以上）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
＜窒化物蛍光体＞
【０１５０】
上記組成と異なる、Ｅｕにより賦活されるＭＡｌＳｉＮ3：Ｒ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも１つである。Ｒは希土類元素である。）について説明する。上記とほぼ同様の構成を採るところは説明を省略する。
【０１５１】
この窒化物蛍光体のＲは、Ｅｕにより賦活されるが、賦活剤ＲであるＥｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換することも可能である。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うこと等もできる。
【０１５２】
窒化物蛍光体は、湿式、乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮなどの原料組成が使用される。
【０１５３】
蛍光体組成のＣａは、好ましくは単独で使用する。ただ、Ｃａの一部を、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、ＳｒとＢａなどで置換することもできる。Ｃａの一部をＳｒ等で置換して、窒化物蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。
【０１５４】
Ｓｉも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＶ族元素のＣやＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換することもできる。ただ、Ｓｉのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
【０１５５】
Ａｌも好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して、安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体となる。
＜窒化物蛍光体の製造方法＞
【０１５６】
次に、窒化物蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。また、上述の窒化物蛍光体（ＣａwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｅｕ）の製造方法とほぼ同様の構成を採るところは説明を省略する。
【０１５７】
原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。
【０１５８】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。
【０１５９】
Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。
【０１６０】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。
【０１６１】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。
【０１６２】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【０１６３】
Ａｌの窒化物およびＥｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を粉砕する（Ｐ７）。
【０１６４】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を、乾式で混合する（Ｐ８）。
【０１６５】
Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕ2Ｏ3をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ９）。焼成により、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１０）。
【０１６６】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【０１６７】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。
＜その他の蛍光体＞
【０１６８】
蛍光物質１１、１０８中には、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体と共に、その他の蛍光体が含まれている。その他の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレード、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【０１６９】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【０１７０】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ10（ＰＯ4）6Ｘ2：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕを必須とする希土類元素である。）などがある。
【０１７１】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【０１７２】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【０１７３】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどがある。
【０１７４】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ，Ｐｒの組成式で表されるガーネット構造を有するＹＡＧ系蛍光体などがある。
【０１７５】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、（Ｍ，Ｏ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍ，Ｏ）Ｓｉ7Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
【０１７６】
上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択される１種以上を含有させることもできる。
【０１７７】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【０１７８】
上記蛍光体のうち実施例に使用する蛍光体の発光スペクトルを示す。図８は、４００ｎｍの励起光源を用いて各種の蛍光体を励起したときの蛍光体の規格化した発光スペクトルを示す図である。使用する蛍光体は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕである。図９は、４６０ｎｍの励起光源を用いて各種の蛍光体を励起したときの蛍光体の規格化した発光スペクトルを示す図である。使用する蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、ＣａＡｌＢ0.005ＳｉＮ3.005：Ｅｕである。発光スペクトルにおける発光強度は、蛍光体毎の発光ピーク波長を１００として表している。
【０１７９】
これらの蛍光体は、発光素子１０、１０１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色系領域に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの蛍光体を酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【０１８０】
蛍光物質１１、１０８は、励起光源からの光により直接励起される蛍光体を２種以上組み合わせて、種々の発光色を実現することができる。
【０１８１】
上記蛍光物質１１、１０８の粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。特に、５μｍ〜８μｍが好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、５μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【０１８２】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体の平均粒径は２μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【０１８３】
ＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体は、酸化物蛍光体と比べて、比較的長波長の励起光源を効率よく波長変換することができる。この特性を利用することで、紫外光を励起光源として青色系に発光する蛍光体（例えば、アルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体など）を発光させ、その青色光によってもＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体が励起され、発光することで広い色調範囲に発光する発光装置を提供することができる。ここで、ＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体は、２５０ｎｍから５００ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源による発光効率が全波長域での最大発光効率の６０％以上であるため、実質的に直接励起される蛍光体である。
【０１８４】
ＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体は、可視光の短波長領域の光を励起光源とした場合にも効率よく発光するため、青色系に発光する蛍光体を使用せずに、励起光源として可視光の短波長領域の光を放出する発光素子を使用することもできる。
【０１８５】
ＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体を必須として、さらに、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類金属硫化物、アルカリ土類金属チオガレート、アルカリ土類金属窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等を用いることにより、極めて広い色調範囲に発光可能な発光装置を提供することができる。図１０は、紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合に各種蛍光体を混合して使用した場合に実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ１９３１色度図である。図１１は、青色系領域に発光する励起光源を用いた場合に各種蛍光体を混合して使用した場合に実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ１９３１色度図である。
【０１８６】
図１０に示すように、主発光ピークが約４００ｎｍの紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合、ＭＡｌＢxＳｉＮ3+x：Ｅｕ、ＭＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの窒化物蛍光体を必須とする、可視光領域に発光ピーク波長を持つ２種以上の蛍光体を用いることにより、色再現性の範囲が拡大する。この蛍光物質１１、１０８のうち少なくとも２種以上は励起光源からの光により直接励起される蛍光体である。特に紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合、この励起光源が視認し難い、若しくは視認できないため、蛍光物質１１、１０８の色味によってのみ、発光色を決定することができる。よって所望の色調の発光色を得るためには、蛍光体の配合比を適宜変更することが好ましい。表１は、主発光ピークが約４００ｎｍの励起光源を用いたときの代表的な蛍光体の色調を示す。
【０１８７】
【表１】
2008227523.tif 000007
【０１８８】
図１１に示すように、主発光ピークが約４６０ｎｍの青色系領域に発光する励起光源を用いる場合は、青色系領域に発光する蛍光体が不要となり、蛍光体の複雑な配合調整を省略することができる。表２は、主発光ピークが約４６０ｎｍの励起光源を用いたときの蛍光体の色度を示す。
【０１８９】
【表２】
2008227523.tif 000008
【０１９０】
これに対し、従来の発光装置に使用されてきたＹＡＧ系は、以下のような発光特性を持っている。図１２は、ＹＡＧ系蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【０１９１】
ＹＡＧ系蛍光体は、４６０ｎｍ付近で最大の発光効率となり、励起光源の青色光を高効率に黄緑色から黄色に波長変換することができる。それに対し、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線領域では、発光効率は４６０ｎｍ付近での１０％にも満たないため、入射されてきた紫外光のほとんどは、反射される。よって、紫外線領域の光を放出する励起光源と、ＹＡＧ系蛍光体のみでは、ほとんど光らない。
【０１９２】
図１３は、従来の発光装置が持つ実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ１９３１色度図である。
【０１９３】
従来の発光装置は白色に発光する発光装置である。この従来の発光装置は、励起光源からの青色光と、この青色光により励起されたＹＡＧ系蛍光体の黄色光とで白色光を実現するものであるため、色度図の青色発光と黄色発光とを結ぶ直線上の色調しか実現することができなかった。そのため、多色系に発光する発光装置を提供することはできなかった。
（コーティング部材１２、１０９）
【０１９４】
蛍光物質１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光物質１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材（バインダー）として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光物質１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【０１９５】
また、コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光物質１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光物質と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０１９６】
また、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質１０８を良好に前記窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光物質１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）3ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ2とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。
【０１９７】
また、無機物である結着剤をコーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域の光に対して吸収が少なく、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いた場合、極めて安定であることが好ましい。
【０１９８】
また、粒径の大きな蛍光物質をコーティング部材（バインダー）１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【０１９９】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式分散して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【０２００】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光物質１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中の結着剤量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３％ｗｔ程度とすることができる。
【０２０１】
前記塗布液を前記窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
（リードフレーム１３）
【０２０２】
リードフレーム１３は、第１のリードフレーム１３ａと第２のリードフレーム１３ｂとから構成される。第１のリードフレームであるマウントリード１３ａは発光素子１０を配置するものである。第１のリードフレーム１３ａの上部はカップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドする。このカップ内の発光素子１０の外周面を、蛍光物質１１とコーティング部材１２とで覆う。カップ内に発光素子１０を複数配置し第１のリードフレーム１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０と第１のリードフレーム１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン（フリップチップ実装）した発光素子１０などを第１のリードフレーム１３ａへダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇペースト、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０２０３】
第２のリードフレームであるインナーリード１３ｂは、第１のリードフレーム１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
（導電性ワイヤ）
【０２０４】
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
（モールド部材）
【０２０５】
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光物質１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部環境から保護するために設けられる。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光物質を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、あるいは屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明の実施例の窒化物蛍光体と、これを使用する発光装置について説明する。なお、実施例における粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）と呼ばれる空気透過法により測定した値である。
（実施例１乃至４）
【０２０７】
表３は、前述の方法で製造される実施例１乃至４の窒化物蛍光体の特性を示す。また、図１４は、実施例１の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１５は、実施例１の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１６は、実施例１の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図１７は、実施例１の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図１７（ａ）は、１０００倍で撮影している。図１７（ｂ）は、５０００倍で撮影している。
【０２０８】
【表３】
2008227523.tif 000009
【０２０９】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体は、
Ｃａ0.990Ａｌ1.000Ｓｉ1.000ＢzＮ3.000+z：０．００１０Ｅｕ2+
で表される。また実施例１乃至４の窒化物蛍光体は、ホウ素のモル濃度を以下の値とする。
実施例１……０．００５
実施例２……０．０１０
実施例３……０．０５０
実施例４……０．１００
【０２１０】
実施例１乃至４において、Ｅｕ濃度は０．０１である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。Ｂのモル濃度は０．００５乃至０．１である。
【０２１１】
以上の蛍光体は以下のようにして製造される。まず、原料のＣａを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｃａの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行う。同様にして、原料のＳｉを１μｍ〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化する。その後、Ｓｉの窒化物を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行う。次に、Ｂの化合物ＢＮ、Ａｌの化合物ＡｌＮ、Ｅｕの化合物Ｅｕ2Ｏ3を０．１μｍ〜１０μｍに粉砕する。Ｃａの窒化物、Ａｌの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｂの窒化物、Ｅｕの酸化物を、窒素雰囲気中で混合する。実施例１において、原料である窒化カルシウムＣａ3Ｎ2、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、窒化ホウ素ＢＮ、酸化ユウロピウムＥｕ2Ｏ3の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９９：１．００：１．００：０．０１となるように調整する。
【０２１２】
この混合比率になるように、Ｃａ3Ｎ2（分子量１４８．２６）、ＡｌＮ（分子量４０．９９）、Ｓｉ3Ｎ4（分子量１４０．３１）、ＢＮ（分子量２４．８２）、Ｅｕ2Ｏ3を秤量し、混合を行う。ＢＮの添加量は、実施例１は０．００５モル、実施例２は０．０１０モル、実施例３は０．０５０モル、実施例４は０．１００モルである。上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物をルツボに投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却する。
【０２１３】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、実施例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。表３より、Ｂのモル濃度を０．００５乃至０．１００とする窒化物蛍光体は、エネルギー効率と発光輝度とも高い値を示し、さらに、Ｂを添加してピーク波長は長くなる。
【０２１４】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の平均粒径は、５．０μｍ〜１０．０μｍとなる。また、実施例中の蛍光体には酸素が含有される。
【０２１５】
実施例に係る窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質のルツボを用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。
【０２１６】
実施例１乃至４に係る窒化物蛍光体は、耐酸化性が極めて良好である。実施例１乃至４の窒化物蛍光体の温度特性は、３００℃で６５時間ベークして、発光輝度の低下はわずかに２％以下となる。
（実施例５乃至８）
【０２１７】
表４は、前述の方法で製造される実施例５乃至８の窒化物蛍光体の特性を示す。図１８は、本発明の実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、図１９は、本発明の実施例５の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図２０は、本発明の実施例５の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【０２１８】
【表４】
2008227523.tif 000010
【０２１９】
実施例５乃至８の窒化物蛍光体はＣａwＡｌxＳｉyＢzＮ((2/3)w+x+(4/3)y+z)：Ｅｕ2+で表される。実施例５乃至８の窒化物蛍光体はカルシウム及びホウ素のモル濃度を以下の値とする。
実施例５……Ｃａ＝１．０９０、Ｂ＝０．１００
実施例６……Ｃａ＝１．０４０、Ｂ＝０．０５０
実施例７……Ｃａ＝１．０００、Ｂ＝０．０１０
実施例８……Ｃａ＝０．９９５、Ｂ＝０．００５
【０２２０】
実施例５乃至８において、Ｅｕ濃度は蛍光体１モルに対してのモル比である。Ｂのモル濃度は０．００５乃至０．１である。また実施例５乃至８の蛍光体は、実施例１乃至４と同様の方法で製造した。
【０２２１】
実施例５乃至８の蛍光体の発光輝度及びエネルギー効率は実施例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。結果から、ＣａとＢのモル濃度を増減させてもエネルギー効率、発光輝度ともに高い値を示す。実施例５乃至８の窒化物蛍光体の平均粒径は５．０μｍ乃至１０．０μｍとなる。
（実施例９乃至１１）
【０２２２】
実施例９及び１０は一般式のＭをＣａとＳｒを１：１で混合したものである。実施例１１は、ＣａとＢａを１；１で混合したものである。表５に実施例９乃至１１の窒化物蛍光体の特性を示す。実施例９乃至１１は、実施例１の窒化物蛍光体を基準に相対比較を行っている。図２１は、本発明の実施例９の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフ、図２２は、本発明の実施例９の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフ、図２３は、本発明の実施例９の蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【０２２３】
【表５】
2008227523.tif 000011
【０２２４】
実施例９乃至１１の窒化物蛍光体は、実施例１の窒化物蛍光体と異なる色調を示す。これにより高輝度で、かつ、所望の色調を有する発光装置を製造することができる。
（実施例１２乃至２９）
【０２２５】
次に実施例１２乃至２９として、実施例１乃至４と同様の方法で製造した窒化物蛍光体の特性を図２４の一覧表に示す。以下の実施例では、ＭwＡｌxＳｉyＢzＮ(2/3w+4/3x+y+z)に対応する窒化物蛍光体組成として、ＭをＣａとしたＣａwＡｌxＳｉyＢzＮ(2/3w+4/3x+y+z)を使用した。実施例１２の窒化物蛍光体は、Ｃａ0.99Ａｌ1Ｓｉ1Ｂ0.01Ｎ3.01：０．０１Ｅｕ2+で表される。実施例１２の窒化物蛍光体の発光輝度及びエネルギー効率を１００％とし、図２４の実施例１３乃至２９の窒化物蛍光体の発光輝度及びエネルギー効率を、実施例１２を基準とする相対値で表す。実施例１２乃至２９に係る窒化物蛍光体の窒化物蛍光体の平均粒径は２．０μｍ乃至１０．０μｍである。また各実施例に係る窒化物蛍光体は、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ホウ素及び窒素のモル濃度を以下の値とする。
【０２２６】
実施例１２……Ｃａ＝０．９９、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝１.００、ＢＮ＝０．０１００、Ｎ＝３、Ｅｕ０.０１０
実施例１３……Ｃａ＝０．２０、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝０.６０、ＢＮ＝０．００１０、Ｎ＝２.１、Ｅｕ０.００２
実施例１４……Ｃａ＝０．２０、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝１.１０、ＢＮ＝０．００１０、Ｎ＝２.６、Ｅｕ０．００２
実施例１５……Ｃａ＝０．４７、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.１６、ＢＮ＝０．００２６、Ｎ＝４.２１１、Ｅｕ０．００５
実施例１６……Ｃａ＝０．２５、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.８８、ＢＮ＝０．００１３、Ｎ＝５、Ｅｕ０．００３
実施例１７……Ｃａ＝０．９９、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝１.３３、ＢＮ＝０．００１１、Ｎ＝３.４４４、Ｅｕ０．０１０
実施例１８……Ｃａ＝０．７４、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝０.７５、ＢＮ＝０．００２５、Ｎ＝２.５、Ｅｕ０．００８
実施例１９……Ｃａ＝０．６６、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝１.６７、ＢＮ＝０．００３３、Ｎ＝３.６６７、Ｅｕ０．００７
実施例２０……Ｃａ＝１．３２、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝１.００、ＢＮ＝０．００３３、Ｎ＝３.６６７、Ｅｕ０．０１３
実施例２１……Ｃａ＝０．４０、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝０.４０、ＢＮ＝０．００２０、Ｎ＝１.８、Ｅｕ０．００４
実施例２２……Ｃａ＝０．５４、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝０.２７、ＢＮ＝０．０００９、Ｎ＝１.７２７、Ｅｕ０．００５
実施例２３……Ｃａ＝０．２３、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.８８、ＢＮ＝０．００１３、Ｎ＝５、Ｅｕ０．０２３
実施例２４……Ｃａ＝０．４３、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.１６、ＢＮ＝０．００２６、Ｎ＝４.１６３、Ｅｕ０．０４７
実施例２５……Ｃａ＝０．４３、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.１６、ＢＮ＝０．００２６、Ｎ＝４.１６３、Ｅｕ０．０４７
実施例２６……Ｃａ＝０．３６、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝２.６０、ＢＮ＝０．００２０、Ｎ＝４.８、Ｅｕ０．０４０
実施例２７……Ｃａ＝０．４５、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝３.５０、ＢＮ＝０．００５０、Ｎ＝６、Ｅｕ０．０５０
実施例２８……Ｃａ＝０．３０、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝５.３３、ＢＮ＝０．００３３、Ｎ＝８.３３３、Ｅｕ０．０３３
実施例２９……Ｃａ＝０．６０、Ａｌ＝１、Ｓｉ＝５.００、ＢＮ＝０．００３３、Ｎ＝８.１、Ｅｕ０．０６７
【０２２７】
図２４に示すように、各元素の組成比を調整することにより、色調を種々に変化させた発光を得ることができ、様々な用途に対応できる。上記の実施例においては、実施例１２、１７〜１８、２０〜２２が赤色、実施例１３、１９がオレンジ色、実施例１４〜１６、２３〜２９がアンバー色に発光する。また上記の結果から、ＡｌとＳｉのモル濃度を増加させると、高い発光輝度を得られることが判った。特に実施例２３〜２４に示すように、Ｅｕの濃度を増加させると、著しい発光輝度の改善がみられた。また、実施例２０、２４に係る蛍光体の発光スペクトルを図２５に、実施例２０、２４に係る蛍光体の励起スペクトルを図２６に、実施例２０、２４に係る蛍光体の反射スペクトルを図２７に、それぞれ示す。図２５〜図２７において、太線は実施例２０に係る波形、細線は実施例２４に係る波形をそれぞれ示している。
＜発光装置１＞
【０２２８】
次に、本発明に係る蛍光体を使用した発光装置として、赤味成分を付加した白色発光装置を図１に基づいて説明する。また図２８に、本発明の実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体との発光スペクトルを示す。さらに図２９に、本発明の実施例の蛍光体を使用する白色光源の発光スペクトルを示す。
【０２２９】
発光装置の発光素子１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ+ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ-ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ-ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ-ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ-ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ-ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ+ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ-ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２ｍｍ〜４ｍｍ、高さ約７ｍｍ〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０２３０】
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４５０ｎｍに発光ピークを持つ第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１の中の窒化物蛍光体が吸収して色調変換を行い、第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルに発光する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルを吸収し、これに励起されて第３の発光スペクトルに発光する。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色されて白色に発光する。
【０２３１】
発光装置１の蛍光体１１は、本発明の実施例の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体であるＹＡＧ系蛍光体とを混合した蛍光体を用いる。図２８の実線は、本発明の実施例にかかる蛍光体の発光スペクトルを示し、図の鎖線は、ＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトルを示す。この図から本発明の実施例の蛍光体は、赤色成分の発光スペクトルが強く、ＹＡＧ系蛍光体と組み合わせて使用されて、赤領域の不足しない、すなわち演色性の優れた白色光源を実現できる。
【０２３２】
本発明に係る白色の発光装置１の発光特性を表６に示す。また発光スペクトルを図２９に示す。
【０２３３】
【表６】
2008227523.tif 000012
【０２３４】
上述のように、実施例に係る白色の発光装置１は、４５０ｎｍに発光ピークを有する発光素子を用い、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物蛍光体とを用いる。ＹＡＧ系蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを用いる。窒化物蛍光体は実施例１のＣａ0.990ＡｌＳｉＢ0.005Ｎ3.005：０．０１Ｅｕを用いる。この白色の発光装置１は定格１５０ｍＡの電流を投入すると色調ｘ＝０．４６０、色調ｙ＝０．４１５、色温度２７３５Ｋの白色領域で発光する。このとき平均演色評価数Ｒａは９１．９と極めて良好である。よって、演色性に優れ、発光輝度の高い発光装置を提供することができる。また、寿命の長い発光装置を提供することができる。
＜発光装置２＞
【０２３５】
本発明の蛍光体は、図２に示す発光装置２にも使用できる。この図は表面実装タイプの発光装置を示す。この発光装置２に使用される発光素子１０１は、青色光励起の発光素子を使用するが、３８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光励起の発光素子も使用することができ、発光素子１０１は、これに限定されない。
【０２３６】
発光層としてピーク波長が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【０２３７】
発光素子１０１の青色の発光は、反射板で反射した間接的な光と、発光素子１０１から直接射出された光とが、本発明の実施例の蛍光体１０８に照射される。蛍光体は、青色発光に励起されて黄色光と赤色光を発光する。蛍光体の黄色光と赤色光と、発光素子の青色光の両方が外部に放出され、黄色光と赤色光と青色光の混色で白色発光の光源となる。
＜発光装置３＞
【０２３８】
図３０は、本発明の実施例の蛍光体を使用して製作されるキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【０２３９】
発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【０２４０】
この発光装置３は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０２４１】
キャップ１６に混合される蛍光体と、マウントリード１３ａのカップ内に混合される蛍光体１１は、本発明の実施例にかかる蛍光体、あるいは実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合して用いる。また、キャップに本発明の実施例の蛍光体を混合して、カップにＹＡＧ系蛍光体を混合し、あるいはまた、キャップにＹＡＧ系蛍光体を混合して、カップに本発明の実施例の蛍光体を混合することもできる。さらに、キャップに本発明の実施例の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合して、カップには蛍光体を混合しない構造とし、あるいはキャップに蛍光体を混合しないで、カップに本発明の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体を混合することもできる。
【０２４２】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部でカップやキャップ１６の蛍光体を励起して赤色光に発光させる。また、ＹＡＧ系蛍光体を励起して発光させる。さらに、発光素子の青色光の一部は蛍光体に吸収されることなく外部に放射される。外部に放射される実施例の蛍光体の赤色光と、ＹＡＧ系蛍光体の発光と、発光素子の青色光とは混色されて白色光となる。
＜実施例３０乃至３４並びに比較例１＞
【０２４３】
次に、実施例３０乃至実施例３４の発光装置について説明する。実施例３０乃至３４の発光装置は、上述の発光装置ＩＩ及び図２に記載の発光装置を用いる。
【０２４４】
表７は、実施例３０乃至実施例３４の発光装置に使用する蛍光体及びその配合比（質量比）を示す。
【０２４５】
【表７】
2008227523.tif 000013
【０２４６】
実施例３０の発光装置は、主発光ピークが４５０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用する。コーティング部材には、シリコーン樹脂を使用する。蛍光物質１０８を所定量のコーティング部材に混合して、ベース中央の凹部に滴下する。続いてコーティング部材を硬化し、表面実装型の発光装置を得る。実施例３０では、セラミック製のベース１０５を使用した。また、コーティング部材としてシリコーン樹脂を使用することで優れた信頼性が得られるため、リッドによる封止を行っていない。これによって、より安価な発光装置を提供することができる。
【０２４７】
実施例３１の発光装置は、主発光ピークが４５０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用する。コーティング部材等は実施例３０と同様である。
【０２４８】
実施例３２の発光装置は、主発光ピークが４５０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用する。コーティング部材等は実施例３０と同様である。
【０２４９】
実施例３３の発光装置は、主発光ピークが４５０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを使用する。コーティング部材等は実施例３０と同様である。
【０２５０】
実施例３４の発光装置は、主発光ピークが４１０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕを使用する。コーティング部材等は実施例３０と同様である。Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの蛍光体は、主発光ピークが４１０ｎｍの光ではほとんど励起されず、ほとんど発光しない。そのため、主発光ピークが４１０ｎｍの光でＣａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕの蛍光体を励起させて青色を発光させる。この青色光によりＹ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅの蛍光体が励起される。
【０２５１】
これに対し、比較例１の発光装置は、主発光ピークが４５０ｎｍ近傍の光を放出する発光素子１０１を使用する。蛍光物質１０８は、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅのみを使用する。コーティング部材等は実施例３０と同様である。
【０２５２】
上記実施例３０乃至実施例３４並びに比較例１の発光装置に所定量の電流を投入することにより表８に示すような色調、色温度及び演色性評価数を示した。
【０２５３】
【表８】
2008227523.tif 000014
【０２５４】
比較例１では色度座標において発光素子１０１からの光の色度と、ＹＡＧ蛍光体からの光の色度とを結ぶ直線上でしか色調を調整することができない。これに対し、実施例３０乃至実施例３３では色度座標において発光素子１０１からの光とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを必須とする３種類の蛍光体の光との範囲内において色調を調整することができ、広い色調範囲に発光する発光装置を実現することができる。比較例１において、発光素子１０１からの光の色度とＹＡＧ蛍光体からの光の色度を結ぶ直線と、黒体放射軌跡が交わる点の色温度が５０００Ｋ付近であるため、実施例３０乃至実施例３４からの光の色調を、相関色温度５０００Ｋ付近に調整した。黒体放射軌跡からの色度のずれは、色度偏差（Ｄｕｖ）の値で評価される。実施例３０乃至実施例３４並びに比較例１からの光は、色度偏差（Ｄｕｖ）の絶対値が０．００８以内であり、ほぼ黒体放射軌跡上の色度となっている。
【０２５５】
また、図３１乃至図３５は、実施例３０乃至実施例３４の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。図３６は、比較例１の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【０２５６】
特に、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを必須とするため赤色領域における発光輝度の高い寿命の長い発光装置を提供することができる。また、実施例３４では視感度の極めて低い主発光ピークが４１０ｎｍの発光素子を用いているため、４種類の蛍光体の光によってのみ色調を調整することができる。このため実質的に蛍光体の混合比のみで色度調整が可能であり、発光装置からの光の色調調整が極めて容易である。
【０２５７】
ＣＩＥ（国際照明委員会）により、印刷工場などの照明光に高演色性を必要とする工業的作業を行う空間では、演色性が８０≦Ｒａ＜９０の範囲である照明の使用が推奨されている。さらに、色検査など色彩に関してより厳密な作業を行う空間では、９０≦Ｒａの照明が推奨されている。比較例１では平均演色評価数（Ｒａ）が７２．８であるのに対し、実施例３０乃至実施例３４ではＲａ≦８０であり、高演色性を必要とする工業的作業を行う空間で照明として利用しても問題の無い性能である。特に実施例３０乃至実施例３１ではＲａ≦９０と極めて高い演色性を示した。これらの発光装置は、色合わせなど最高レベルの光質が要求される作業環境で使用できる性能である。さらに、比較例１では赤味成分を示す特殊演色評価数（Ｒ９）が−６．２であるのに対し、実施例３０乃至３４では３０以上、特に実施例３０乃至３３では５０以上と極めて高い演色性を示した。この特殊演色評価数（Ｒ９）が改善することにより、照明された赤い物体色の見え方が自然光で照明された場合に近くなる。
【０２５８】
また、発光スペクトルにおいても、比較例１では４７０ｎｍから５２０ｎｍの範囲における発光強度が４５０ｎｍや５７０ｎｍ近傍における発光強度よりも低いため、演色性に優れた発光装置を実現することはできなかった。これに対し、実施例３０乃至実施例３４の発光装置では４７０ｎｍから５２０ｎｍの範囲で発光強度が高くなり、可視光の広い範囲に渡ってブロードな発光スペクトル形状となっているため、演色性に優れた発光装置を実現することができた。
【０２５９】
＜発光装置＞
【０２６０】
図３０は、キャップタイプの発光装置を示す図である。
【０２６１】
発光素子１０は、３６５ｎｍの紫外光領域に主発光ピークを有する発光素子を使用する。
【０２６２】
発光装置は、モールド部材１５の表面に、蛍光物質（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。
【０２６３】
第１のリードフレーム１３ａの上部に、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、カップのほぼ中央部の底面に発光素子１０がダイボンドされている。発光装置Ｉでは、カップの上部に発光素子１０を覆うように、蛍光物質１１が設けられているが、特に設けなくてもよい。発光素子１０の上部に蛍光物質１１を設けないことにより、発光素子１０から発生する熱の影響を直接受けないからである。
【０２６４】
キャップ１６は、蛍光物質を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光物質を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光物質を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光物質と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光物質は、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＢxＮ3+x：Ｅｕなどの蛍光体とを使用する。第１のリードフレーム１３ａのカップ内に用いられる蛍光物質１１は、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕなどの蛍光体を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光物質を用いるため、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕなどをキャップ１６に含有し、第１のリードフレーム１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０２６５】
このように構成された発光装置では、発光素子１０から放出される光は、蛍光物質１１のＣａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＢ0.005Ｎ3.005：Ｅｕを励起する。（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅは、Ｃａ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕが発する青色光によって励起される。これにより、蛍光物質１１の混色光により、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明の発光装置及びその製造方法は、青色発光素子と他の蛍光体と一緒に使用されて、高演色性の白色光源とすることができる。また発光装置は、蛍光ランプ等の一般照明、信号機用、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置、特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６７】
【図１】本発明の実施の形態に係る蛍光体を使用する白色光源の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る蛍光体を使用する他の構造の白色光源（表面実装型の発光装置）の（ａ）概略平面図及び（ｂ）概略断面図である。
【図３】発光素子の発光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の製造方法を示すブロック図である。
【図５】窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＢXＮ3+X：Ｅｕ）の規格化した発光スペクトルを示す図である。
【図６】窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＢXＮ3+X：Ｅｕ）の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図７】窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＢXＮ3+X：Ｅｕ）の反射スペクトルを示す図である。
【図８】４００ｎｍの励起光源を用いて各種の蛍光体を励起したときの蛍光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図９】４６０ｎｍの励起光源を用いて各種の蛍光物質を励起したときの蛍光物質の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】紫外線領域に発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ色度図である。
【図１１】青色系領域に発光する励起光源を用いた場合の実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ色度図である。
【図１２】ＹＡＧ系蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図１３】従来の発光装置が実現可能な色調範囲を示すＣＩＥ色度図である。
【図１４】本発明の実施例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例１に係る蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図１８】本発明の実施例５に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例５に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例５に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図２１】本発明の実施例９に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２２】本発明の実施例９に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図２３】本発明の実施例９に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図２４】本発明の実施例１２乃至２９に係る窒化物蛍光体の特性を示す一覧表である。
【図２５】本発明の実施例２０、２４に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２６】本発明の実施例２０、２４に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図２７】本発明の実施例２０、２４に係る蛍光体の反射スペクトルを示すグラフである。
【図２８】本発明の実施例に係る蛍光体とＹＡＧ系蛍光体との発光スペクトルを示す図である。
【図２９】本発明の実施例に係る蛍光体を使用する白色光源の発光スペクトルを示す図である。
【図３０】本発明の実施例に係る蛍光体を使用する他の白色光源（キャップタイプの発光装置）の断面図である。
【図３１】実施例３０の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【図３２】実施例３１の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【図３３】実施例３２の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【図３４】実施例３３の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【図３５】実施例３４の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【図３６】比較例１の発光装置が持つ発光スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０２６８】
１…サファイア基板
２…半導体層
３…電極
４…バンプ
１０…発光素子
１１…蛍光体
１２…コーティング部材
１３…リードフレーム
１３ａ…マウントリード
１３ｂ…インナーリード
１４…導電性ワイヤ
１５…モールド部材
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０３…絶縁封止材
１０４…導電性ワイヤ
１０５…パッケージ
１０６…リッド
１０７…窓部
１０８…蛍光体
１０９…コーティング部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図４】
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【図１７】
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