(57)【要約】【課題】  高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性に優れ、しかも高周波特性に優れ、導体パターンの基板に対する密着強度が大きい多層回路基板を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂からなる第１樹脂層と、前記第１樹脂層より耐熱性の高い第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムとからなる絶縁性層に導体パターンが形成された回路素板が、多層に積層された多層回路基板であって、前記第２樹脂層が多層回路基板内に少なくとも１層含まれており、前記第２樹脂層が４，４’−オキシジフタル酸、芳香族ジアミン類として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応させて得られるポリイミドなど接着性熱可塑性ポリイミドである（ａ）層とピロメリット酸とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンとを反応させて得られるポリイミドなどの高耐熱性低線膨張係数のポリイミドである（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであることを特徴とする多層回路基板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性層に導体パターンが形成された回路素板が、多層に積層された多層回路基板であって、前記絶縁性層は、熱可塑性樹脂からなる第１樹脂層と、前記第１樹脂層より耐熱性の高い第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムとからなり、前記第２樹脂層が多層回路基板内に少なくとも１層含まれており、前記第２樹脂層が下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであることを特徴とする多層回路基板。
（ａ）：下記化１の構造のポリイミドであって、少なくもＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基およびまたは少なくともＲ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミド、
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（ｂ）：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基またはビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基またはフェニレンジアミン残基を有するポリイミド。
【請求項２】
多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である請求項１記載の多層回路基板。
【請求項３】
第１樹脂層が、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミド混合物のいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂である請求項１記載の多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性に優れた製法で作製し得る、寸法安定性に優れた多層回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなるフィルム上に導体パターンが形成された樹脂フィルムを複数枚積層し、加熱加圧により貼り合わせて製造される多層回路基板が開示されている（特許文献１参照）。開示された製造方法とそれにより製造される多層回路基板の例は、熱可塑性樹脂からなるフィルム上に、導体パターンが形成され、またフィルムには、熱可塑性樹脂を貫通し、導体パターンを底面とする有底孔が形成されており、有底孔内には導電ペーストが充填されており、これらの複数枚を加熱しつつ加圧することにより相互に貼り合わされて一体化し、多層回路基板が製造されるものである。尚、この加熱加圧工程により導電ペーストが焼結されて、導体パターンを層間接続する接続導体が形成されるものである。
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、接着剤層の３層からなるフィルム上に、導体パターンが形成され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、接着剤層の３層を貫通し、導体パターンを底面とする有底孔が形成され導電ペーストが充填されて、これらが接着剤層により相互に貼り合わされた多層回路基板も知られている。
【０００３】
さらには、高周波特性に優れ、表面に露出した導体パターンの密着強度が高い多層回路基板とその製造方法が提案されている（特許文献２参照）。ここに開示されているのは、熱可塑性樹脂からなる第１樹脂層と、前記第１樹脂層より耐熱性の高い第２樹脂層とを有する絶縁性の樹脂基板に、導体パターンが多層に形成される多層回路基板の製造方法であって、前記第１樹脂層となる熱可塑性樹脂からなるフィルムの一方の面上に、前記導体パターンが形成された第１樹脂フィルムを準備する第１樹脂フィルム準備工程と、前記第２樹脂層となる耐熱性の高いフィルムの一方の面上に、前記導体パターンが形成された第２樹脂フィルムを準備する第２樹脂フィルム準備工程と、前記第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムをそれぞれ所定枚数準備し、前記第２樹脂フィルムを端に配置して、所定枚数の第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムを積層する積層工程と、前記積層された第１樹脂フィルムと第２樹脂フィルムを加熱しつつ加圧することにより、相互に貼り合わせる加熱加圧工程とからなる多層回路基板の製造方法とこの製造方法によって得られた多層回路基板である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０３８４６４号公報
【特許文献２】特開２００５−０７２１８７号公報  前記特許文献１の多層回路基板は、フィルム（樹脂基板）が熱可塑性樹脂からなる均一材質でできており、また低誘電率であるため、高周波特性に優れているが、一方、部品実装される表面に露出した導体パターンは、樹脂基板に対する密着強度が低く、部品実装時の半田付けに際して印加される熱と応力により、剥がれが生じ易く、高温高湿環境での回路の寸法安定性に劣る。また特許文献２の多層回路基板も、これらの課題を解決するために提案されたものであるが、使用されている基板樹脂は、その熱的物性や特性に注目されたものではなく、回路作成時や一体成形時、さらに多層回路基板としての使用時における高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性における課題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性に優れ、しかも高周波特性を保持し、導体パターンの基板に対する密着強度が大きい多層回路基板（ＰＡ）を提供するため、引張破断強度、引張弾性率が共に大きく、線膨張係数が低めの特定範囲にあり、耐熱性に優れた特定ポリイミドフィルムの優れた機械的特性を持ち、かつ接着性などの表面特性が改良された従来のポリイミドフィルムにない性能を保有した多層ポリイミドフィルムを多層回路基板の表層部に使用し、内層部に第１樹脂層に形成した導体パターンを多層に一括して積層してなる多層回路基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、表面改質した特定構造を有するポリイミドフィルムを多層回路基板の表層部に使用することによって、高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性に優れ、しかも高周波特性に優れ、導体パターンの基板に対する密着強度が大きい多層回路基板を提供せんとするものである。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
１．絶縁性層に導体パターンが形成された回路素板が、多層に積層された多層回路基板であって、前記絶縁性層は、熱可塑性樹脂からなる第１樹脂層と、前記第１樹脂層より耐熱性の高い第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムとからなり、前記第２樹脂層が多層回路基板内に少なくとも１層含まれており、前記第２樹脂層が下記（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであることを特徴とする多層回路基板。
（ａ）：下記化１の構造のポリイミドであって、少なくもＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基およびまたは少なくともＲ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミド、
【化１】
2008130784.tif 000002
【化２】
2008130784.tif 000003
【化３】
2008130784.tif 000004
（ｂ）：少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基またはビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基またはフェニレンジアミン残基を有するポリイミド。
２．  多層ポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である１．の多層回路基板。
３．  第１樹脂層が、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミド混合物のいずれかから選ばれた少なくとも一種以上の樹脂である１．の多層回路基板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明における、（ａ）層の特定熱可塑性樹脂の層と（ｂ）層の特定熱硬化性ポリイミド樹脂の層とを積層した多層ポリイミドフィルムは、（ｂ）層のポリイミドフィルムの有する高い引張弾性率と引張破断強度と特定範囲の低い線膨張係数とを保持し、かつその金属などと接する表面が（ａ）層の接着性に優れた熱可塑性樹脂の保有する物性となり両者の優れた点を具備するフィルムとなり、これを多層回路基板の一部に使用し、内層部に第１樹脂層に形成した導体パターンを多層に一括して積層した多層回路基板は、高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性に優れ、しかも高周波特性に優れ、導体パターンの基板に対する密着強度が大きい多層回路基板となり、生産性においても優れ、多層回路基板として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用される導体パターン（回路）に用いられる導体としては、例えば銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等の、厚さ０．５〜７０μｍ程度の金属層（箔）が挙げられるが、より好ましくは、通常銅や銅主体の合金が使用され、さらに表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものである。
本発明における第１樹脂層や第２樹脂層である絶縁性フィルムに導体パターンを形成する方法は、特に限定されず、好ましい例としては接着剤を用いるかまたは用いずに銅箔を張り合わせ、定法であるサブトラクティブ法により回路パターンに加工することである。また、スパッタリング、蒸着などにより、必要に応じて下地金属、導電化金属を形成し、電気メッキで厚付けした導体をエッチング加工して導体パターン（回路パターン）とすることもできる。
さらに、無電解メッキ、あるいはスパッタリング、蒸着、あるいは、キャリアなどを併用して極薄金属箔を貼り付けるなどの方法により、下地層を形成し、セミアディティブ法を用いて導体パターンの形成を行っても良い。
導体パターンの厚さに特に制限はないが、要求される回路密度に応じて０．５〜７０μｍ程度、より好ましくは０．７〜２０μｍ程度の厚さにて作製すればよく、本発明の主旨、プリント配線単板（Ａ）を複数枚一括積層して多層回路基板を作製することからして、導体パターン厚さは２０μｍ以下が好ましく適用されるものである。
第１樹脂層や第２樹脂層である絶縁性フィルムに少なくとも導体パターンを形成した回路素板（プリント配線単板）を多層回路基板に一括して積層する多層回路基板の製造方法は、その熱融着方法として加熱、加圧できる方法であれば公知の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に採用することができる。
本発明の多層回路基板においては、回路素板を構成する絶縁性層として第１樹脂層と第２樹脂層とを必須とするものであるが、第１樹脂層は２以上複数存在することが好ましく、また多層回路基板の内層部に存在せしめることが好ましい。
第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムは、本発明の骨子からして少なくとも１層多層回路基板に存在せしめることが必須であるが、多層回路基板における最外層（上およびまたは下）に配置することが望ましいが、最外層にある場合のほかに、部品内蔵されるＳｉチップがある場合には、Ｓｉチップに隣接する層（Ｓｉチップが積載される層）にある場合が好ましい。
本発明の導体パターンを形成するための第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムは、（ａ）層と（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成のものであり、代表例として（ａ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基として４，４’−オキシジフタル酸残基、芳香族ジアミン類の残基として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン残基を有する熱可塑性ポリイミドの層からなり、（ｂ）層は少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基を有するポリイミドであるところの多層ポリイミドフィルムである。
【０００９】
本発明における（ｂ）層のポリイミドは、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基またはビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン残基またはフェニレンジアミン残基を有するポリイミドであり、好ましくは引張破断強度が３００ＭＰａ以上、弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である前記のポリイミド（フィルム）であり、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類特にピロメリット酸との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．上記のＡ．Ｂ．の任意組成の組み合わせ。
本発明における（ｂ）層のポリイミドはこれらのポリイミドから作製されるフィルムが好ましい形態であり、フィルムは、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、誘導体も含む）であるピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミン類であるベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンおよびまたはフェニレンジアミンと溶媒中で反応せしめそのポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得て、該溶液を支持体上に流延し、乾燥してポリイミドの前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、該前駆体フィルムを（（ａ）層と積層するなどして）さらに熱処理してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法で製造することができる。
本発明で使用するベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類（芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド結合性誘導体などを総称する、以下単に芳香族ジアミンともいう）として、下記の化合物が例示できる。
【００１０】
【化４】
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【００１１】
【化５】
2008130784.tif 000006
【００１２】
【化６】
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【００１３】
【化７】
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【００１４】
【化８】
2008130784.tif 000009
【００１５】
【化９】
2008130784.tif 000010
【００１６】
【化１０】
2008130784.tif 000011
【００１７】
【化１１】
2008130784.tif 000012
【００１８】
【化１２】
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【００１９】
【化１３】
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【００２０】
【化１４】
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【００２１】
【化１５】
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【００２２】
【化１６】
2008130784.tif 000017
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化４」〜「化７」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明における、フェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンなどが挙げられるが好ましくはｐ−フェニレンジアミンである。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、アミド結合性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）として、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物（ＰＭＤＡ）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が使用される。ビフェニルテトラカルボン酸のうち３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物がより好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンおよびまたはフェニレンジアミンをイミド構成の全ジアミンの７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
また、本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸およびまたはビフェニルテトラカルボン酸を全カルボン酸の７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
前記ジアミンに限定されず下記のジアミン類を全ジアミンの３０モル％未満であれば使用することができる。これらのジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（ｂ）における芳香族テトラカルボン酸類としてのピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸としては、下記化１７、化１８で例示することができる。
【００３１】
【化１７】
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【００３２】
【化１８】
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【００３３】
本発明においては、全カルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される芳香族テトラカルボン酸類を使用してもよい。
【００３４】
【化１９】
2008130784.tif 000020
【００３５】
【化２０】
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【００３６】
【化２１】
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【００３７】
【化２２】
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【００３８】
本発明においては、全カルボン酸類の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、適宜併用してもよい。
非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の濃度は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが、引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度を向上するために３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましい。
【００４１】
本発明における（ｂ）層においては、そのポリイミド中に滑剤を添加・含有せしめて、層（フィルム）表面に微細な凹凸を付与し層（フィルム）の接着性などを改善することが好ましい。滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
これらの微粒子はフィルムに対して好ましくは、０．２０〜２．０質量％の範囲で含有させることが必要である。微粒子の含有量が０．２０質量％未満であるときは、接着性の向上がそれほどなく好ましくない。一方２．０質量％を超えると表面凹凸が大きくなり過ぎ接着性の向上が見られても平滑性の低下を招くなどによる課題を残し好ましくない。これらの滑剤の添加・含有は（ａ）層においても同様に摘要してもよい。
【００４２】
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミド層（フィルム）を形成する方法としては、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にする、あるいは梨地状に加工することができる。またポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどの高分子フィルムを支持体として用いることも可能である。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形して前駆体フィルム（グリーンフィルム）を得て、これをイミド化して、（ｂ）層であるポリイミドフィルムを得る。その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面のイミド化率や物性の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４４】
本発明における（ａ）層のポリイミドは、前記化１で示される構造のポリイミドであって少なくともＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基およびまたはＲ２が化３で示される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドであり、例えば芳香族テトラカルボン酸類として４，４’−オキシジフタル酸、芳香族ジアミン類として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応させて得られるポリイミドは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物とＴＰＥＲ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンの一種以上とを反応させてポリアミド酸を得て、このポリアミド酸を前記の（ｂ）層のポリイミド作製と同様にしてポリアミド酸を作製しそれをイミド化することで得ることができる。
（ａ）層のポリイミドは前記化１の構造のポリイミドであって、少なくもＲ１が化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基およびまたは少なくともＲ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドであり、具体的には、芳香族テトラカルボン酸類として化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基を有しかつＲ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドが最も好ましい例だが、芳香族テトラカルボン酸類として化２から選択される芳香族テトラカルボン酸類の残基を有し芳香族ジアミン類の残基としては前記（ｂ）層のポリアミド作製で述べた種々の芳香族ジアミン類の残基を有するポリイミドでもよく、またＲ２が化３から選択される芳香族ジアミン類の残基を有し芳香族テトラカルボン酸類の残基として前記（ｂ）層のポリアミド酸溶液作製で述べた種々の芳香族テトラカルボン酸類の残基を有するポリイミドでもよい。
本発明における（ｂ）層ポリイミドの表面に薄く（ａ）層のポリイミド層を形成した多層ポリイミドフィルムは、（ｂ）層ポリイミドフィルムの持つ高引張破断強度、高引張弾性率、低線膨張係数をほぼそのまま維持して、かつ表面が接着性を改良されたものであり、得られた多層ポリイミドフィルムは、好ましい態様として、引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上であり、面方向での線膨張係数が０〜１５ｐｐｍ／℃である優れた性能の多層ポリイミドフィルムである。
本発明の多層ポリイミドフィルムは、構成が二層構造である（ａ）／（ｂ）でもよいが、三層構造（ａ）／（ｂ）／（ａ）であることがより好ましく、（ａ）／（ｂ）の厚さの比（この厚さの比における（ａ）層の厚さは、（ａ）／（ｂ）／（ａ）の場合は両（ａ）層の合計を示す）は、０．０１〜０．５より好ましくは０．０５〜０．４であり、（ｂ）層の厚さが３〜５０μｍである多層ポリイミドフィルムが好ましい。この比が０．０１に満たない時は（ａ）層による多層化時の導体パターン埋め込み性や、接着性の効果が低く、また０．５を超える場合には（ｂ）層の折角の高引張破断強度、高引張弾性率および低線膨張係数の保持が損なわれてしまう。
【００４５】
かかる多層ポリイミドフィルムの物性を得るためには、（ｂ）層のポリイミドフィルムの引張破断強度が３００ＭＰａ以上、引張弾性率が５ＧＰａ以上、面方向での線膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜１５ｐｐｍ／℃であることが好ましく、（ａ）層との積層による多層ポリイミドフィルムが前記物性を保有することになる。
多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数がこの範囲を超えると多層ポリイミドフィルムの寸法安定性が低下し、かつ例えばこの多層ポリイミドフィルムに導体（金属）層を接着積層した場合に、金属層を構成する銅などの金属の線膨張係数との乖離が大きくなり、反りや剥離などの問題が発生し易くなる。
本発明の多層ポリイミドフィルムの多層化（積層）方法は、両層の密着に問題が生じなければ、特に限定されるものではなく、例えば、共押し出しによる方法、一方の層である（ｂ）層のポリイミドフィルム上に他方の（ａ）層のポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、一方の層である（ｂ）層のポリイミドフィルムの前駆体フィルム上に他方の（ａ）層ポリイミドの前駆体フィルムを積層し共にイミド化する方法、（ｂ）層上に（ａ）のポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などが挙げられるが、特に好ましい製造方法は、（ａ）層と（ｂ）層とを、両者の残留揮発成分率が共に１０％以上の状態で、２００℃以下で積層する多層ポリイミドフィルムの製造方法であり、この方法の採用により（ａ）層と（ｂ）
層との界面が不明確に成る程層間の接着に優れたものとなる。
【００４６】
本発明における、第１樹脂層としては、本発明の多層ポリイミドフィルムにおける（ａ）層に使用されるポリイミド（特定ポリエーテルイミド）、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン／ポリエーテルイミド混合物のいずれかであることが好ましい。これらの材料を用いた第１樹脂層は、低誘電率で高周波損失も小さく、内部に埋め込まれる導体パターンと共に用いられて、高周波特性に優れる多層回路基板とすることができる。
本発明における面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
＜（ｂ）層のフィルムおよび多層ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数＞
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０〜１００℃、１００〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は、流れ方向（ＭＤ方向；長尺フィルムの長さ方向）および幅方向（ＴＤ方向；長尺フィルムの幅方向）を示すものである。
面方向の線膨張係数はＭＤ方向、ＴＤ方向の値の平均値である。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／分
雰囲気        ；  アルゴン
【００４７】
＜ポリイミドフィルムおよび多層ポリイミドフィルムの引張破断強度、引張弾性率の測定＞
引張破断強度、引張弾性率の測定は下記による。
測定対象のフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は前記した以外は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（またはジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム（層）の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００４９】
３．残留揮発成分率
ＴＧＡ装置（ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、被測定物（フィルム）を、窒素気流中にて、室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温、４００℃にて３０分間保持した後の加熱質量減を測定し、その質量減少率を、揮発成分率（質量％）とした。
４．耐ヒートサイクル性評価
モジュールを、ステンレスメッシュ性の籠に入れ、−５０℃のメタノール浴と＋１２０℃のシリコーンオイル浴に各々３０分ずつ交互に１０回浸積処理を行い、試験後チップの異常の外観検査を行った。１００チップのうち割れ、かけ、剥がれの無かった枚数を結果として表１に示す。
５．半田耐熱性評価
リフロー半田装置を用いて２４０℃×３分間の加熱処理を行い、モジュールの異常、特にフィルム貼り付け面の外観検査を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
〔重合例１〕（ＰＭＤＡ−ＤＡＭＢＯ）
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０００質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると、淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（１）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．２ｄｌ／ｇであった。
【００５１】
〔重合例２〕  （ＰＭＤＡ−ＤＡＭＢＯ、ＯＤＡ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２７９質量部と、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル２８質量部を４４４６質量部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物３００質量部を加え，２０℃の反応温度で２４時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（２）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０であった。
【００５２】
〔重合例３〕  （ＯＤＰＡ−ＴＰＥＲ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン９３０質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、１７時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（３）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１ｄｌ／ｇであった。
【００５３】
〔重合例４〕  （ＢＴＤＡ−ＴＰＥＲ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン８２１質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、３，３’，４，４’ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物９００質量部を添加、２０時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（４）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは３．１５ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
〔重合例５〕  （ＯＤＰＡ−ＯＤＡ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’ジアミノジフェニルエーテル６３９質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０００質量部を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４’−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、２４時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（５）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２８ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
〔実施例１〕
ポリアミド酸溶液（３）を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、（ａ）／（ｂ）２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。
【００５６】
得られた多層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。得られた多層ポリイミドフィルムを第２樹脂層として使用した。  図１に示すように、第一銅張り板１と第２銅張り板２をそれぞれ準備する。第一銅張り板１は、三菱樹脂製熱可塑樹脂、商品名「ＩＢＵＫＩ」の５０μｍ厚フィルムを使いこの熱可塑性樹脂からなるフィルム１ｆの一方の面上に、銅箔３が貼り合わされた樹脂フィルム銅張り板である。第２銅張り板２は、上記フィルム１ｆより耐熱性の高いフィルムである上記の多層ポリイミドフィルムを使用し、このフィルムの一方の面上に銅箔３が形成され、他方の面上に重合例３の樹脂層を有する樹脂フィルムである。
また、第２銅張り板２におけるフィルム１ｆａは、後述する図２の工程で第一銅張り板１と第２銅張り板２を一括して貼り合わせる場合に、貼り合わせを確実にするために形成されたものである。第２銅張り板２におけるフィルム２の厚さは、第一銅張り板１におけるフィルム１ｆの厚さに較べて小さい。これによって、２層のフィルム２ｆ／１ｆａからなる第２の銅張り板２の厚さを、第一銅張り板１の厚さと同程度にすることができる。
このため、後述する図３の第１銅張り板１と第２銅張り板２へのレーザ加工による孔形成を同じ条件にすることができ、多層回路基板の製造が容易になって、製造コストを低減するこ
とができる。尚、第１銅張り板１は、フィルム１ｆと銅箔３を積層し、加熱加圧することにより両者を貼り合わせて作られたものを使った。また、第２銅張り板２を準備する場合には、上記の多層ポリイミドフィルムを用い、そのフィルムにスパッタリング、めっき法によって銅箔を作製する。
【００５７】
スパッタリング、めっきは以下のようにして行った。
酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件は酸素（Ｏ２）ガス圧２×１０−３Ｔｏｒｒ、流量５０ＳＣＣＭ、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、出力２５０Ｗ、処理時間は、フィルム送り速度０．１ｍ／分で有効プラズマ照射幅が１０ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの（ｂ）層の露出した面上に、ＮｉＣｒ合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのＮｉＣｒ下地薄膜層を形成させた。薄膜層作製時の真空度は３×１０−３Ｔｏｒｒである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのＮｉＣｒ合金の組成は、Ｎｉ８０質量％、Ｃｒ２０質量％純度３Ｎのものを用いた。ターゲットのＣｕは純度４Ｎのものを用いた。
次に、当該銅薄膜の上に銅の電解メッキを施した。得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅メッキ浴をもちいて、厚さ５μｍの厚付け銅メッキ層（厚付け層）を形成した。
次に、図２に示すように、第１銅張り板１と第２銅張り板２の銅箔３をパターニングして、それぞれ所定の形状の導体パターン３ｃを形成する。
次に、図３に示すように、第１銅張り板１および第２銅張り板２において、それぞれ、導体パターン３ｃを底とする有底孔１ｆｈ，１ｆａ２ｆｈをレーザ加工により形成する。
次に、図４に示すように、図３で形成した有底孔１ｆｈ，１ｆａ２ｆｈ内に、導電ペースト４ｐを充填する。導電ペースト４ｐには、例えば、銀と錫を導電性フィラーとする導電ペーストが用いられる。
以上で、第１銅張り板１と第２銅張り板２の加工が完了する。
次に、図４に示すように、上記図１〜４の工程を用いて準備した第１銅張り板１、１’と第２銅張り板２，２’を、図に示す向きと配列で積層する。すなわち、図４に示す積層では、一組の隣り合う第１銅張り板１、１’同士は、導体パターン３ｃが形成されていない面同士が向かい合うように反転して積層され、残りの隣り合う第１銅張り板１、１’と第２銅張り板の組１１／２，１’／２’は、導体パターン３ｃが形成された面と導体パターン３ｃが形成されていない面とが向かい合うように反転せずに積層されている。これにより、第２銅張り板の導体パターン３ｃが両側の表面に露出する多層回路基板を製造することができる。
また、図４の積層では、第２銅張り板２，２’に形成された熱可塑性樹脂からなるフィルム１ｆａと、第１銅張り板１，１’のフィルム１ｆとを対向させている。この２つのフィルム１ｆａ，１ｆは、ともに熱可塑性樹脂からできているため、次の加熱加圧により一括して行う積層体の貼り合わせが確実になる。
次に、図４の向きと配列で積層配置した第一銅張り板１，１’、第２銅張り板２，２’を、付着防止フィルム、緩衝材、金属板を介して、ヒータが埋設された一対の熱プレス板の間に挿入して、加熱しつつ加圧する。尚、付着防止フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルム１ｆが周りの部材へ付着するのと導体パターン３ｃが傷つくのを防止するためのもので、例えばポリイミドフィルム等が用いられる。緩衝材は均等に加圧するためのもので、例えばステンレス等の金属を繊維状に裁断し、その繊維状金属を成形したものが用いられる。金属板は、熱プレス板に傷が入るのを防止するためのもので、例えばステンレス（ＳＵＳ）やチタン（Ｔｉ）の板が用いられる。緩衝材と金属板の積層順序を逆にしてもよい。
【００５８】
上記の加熱加圧により、図４の第２銅張り板１，１’における熱可塑性樹脂からなるフィルム１ｆは、軟化して相互に貼り合わされ、図５に示す多層回路基板５の第１樹脂層６が形成される。また、図１の第２銅張り板２，２’におけるフィルム２ｆは、それぞれ、図５に示す多層回路基板５の第２樹脂層７、７’となる。このようにして、各銅張り板１，１’、２，２’が一括して貼り合わされ、絶縁性の多層回路基板５が第２樹脂層７／第１樹脂層６／第２樹脂層７’で構成される図５の多層回路基板５が製造される。尚、上記加熱加圧により導電ペースト４ｐは焼結されて、導体パターン３ｃを層間接続する接続導体８となる。
得られた基板に、Ｓｉウェハーを１００μｍ厚にバックグラインド加工してダイシングすることによって得られた、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを日立化成製ダイボンドフィルム商品名ＨＳ−２３０によって貼り付け、熱硬化させたものをモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〜５〕
ポリアミド酸溶液（３）を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルム（前駆体フィルム）を巻き取った。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（１）を、コンマコーターを用いて支持体としてのポリアミド酸フィルム面にコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて２０分間乾燥後、支持体から剥がさずに積層ポリアミド酸フィルムを巻き取った。
得られた積層ポリアミド酸フィルムを再度製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（３）を、コンマコーターを用いて積層ポリアミド酸フィルム（３）が積層されている面と異なる他面にコーティングし（塗工幅７００ｍｍ）、１１０℃にて５分間乾燥することで、表１に示す各（ａ）／（ｂ）／（ａ）の３層構成の多層ポリアミド酸フィルムを得た。
上記の各多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、各多層ポリイミドフィルムを得た。
得られた多層ポリイミドフィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。塗工のギャップは、表１の厚さとなるようそれぞれ調整した。
得られた各フィルムを使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例６〜７〕
実施例２と同様の作製法で、ポリアミド酸溶液（１）の代わりにポリアミド酸溶液（２）を使用した。塗工のギャップは、表１、２の厚さとなるようそれぞれ調整した。
得られたフィルムを使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表１、２に示す。
【００６１】
〔実施例８〕
実施例３と同様の作製法で、ポリアミド酸溶液（３）の代わりにポリアミド酸溶液（４）を使用した。塗工のギャップは実施例３とほぼ同じであるが、表２の厚さとなるようそれぞれ調整した。
得られたフィルムを使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
【００６２】
〔実施例９〕
実施例３と同様の作製法で、ポリアミド酸溶液（３）の代わりにポリアミド酸溶液（５）を使用した。塗工のギャップは実施例３とほぼ同じであるが、表２の厚さとなるようそれぞれ調整した。
得られたフィルムを使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
〔重合例６〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れた。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加えて完全に溶解させてから、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。
【００６４】
得られた重合例６のポリアミド酸溶液１００質量部に対して無水酢酸（ＡＡ）を１５質量部、イソキノリン（ＩＱ）を３質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし、所定の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、グリーンフィルムを得た。
得られたポリアミド酸フィルムを製膜機の巻きだし部に取り付け、上記のポリアミド酸溶液（３）を、コンマコーターを用いてポリアミド酸フィルム面にコーティングし、１１０℃にて２０分間乾燥することで、（ａ）／（ｂ）２層構成のポリアミド酸フィルムを得た。
この多層ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、多層ポリイミドフィルムを得た。
得られた多層フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面が観察できるようにミクロトームで切断し透過型電子顕微鏡にて断面を観察した。断面の電子顕微鏡画像においては組成の異なる層の境目が縞状に観察でき、その厚さ比率は塗布厚から求めた厚さ比率とほぼ一致していた。得られた多層ポリイミドフィルムを第２樹脂層として使用した、この多層ポリイミドフィルムの性状などを表２に示す。  得られたフィルムを使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）とした。
このモジュールの耐ヒートサイクル性評価、半田耐熱性評価を行った結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
ポリアミド酸溶液（１）を、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。
このポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、ＰＭＤＡ／ＤＡＭＢＯ単層フィルムポリイミドフィルムを得た。
得られた単層ポリイミドフィルムを第２樹脂層として使用して、実施例１と同様にしてモジュール（テスト用半導体装置）としたが第２樹脂層が接着されず、すぐに剥がれてしまった。
【００６６】
【表１】
2008130784.tif 000024
【００６７】
【表２】
2008130784.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂からなる第１樹脂層と、前記第１樹脂層より耐熱性の高い第２樹脂層である多層ポリイミドフィルムとからなる絶縁性層に導体パターンが形成された回路素板が、多層に積層された多層回路基板であって、前記第２樹脂層が多層回路基板内に少なくとも１層含まれており、前記第２樹脂層が４，４’−オキシジフタル酸、芳香族ジアミン類として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとを反応させて得られるポリイミドなど接着性熱可塑性ポリイミドである（ａ）層とピロメリット酸とベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンとを反応させて得られるポリイミドなどの高耐熱性低線膨張係数のポリイミドである（ｂ）層とが少なくとも積層されてなる構成の多層ポリイミドフィルムであることを特徴とする多層回路基板は、耐ヒートサイクル性、はんだ耐熱性に優れた、高温加熱などに対する安定性特に寸法安定性に優れ、しかも高周波特性に優れ、導体パターンの基板に対する密着強度が大きい多層回路基板となり、生産性においても優れ、多層回路基板として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】多層回路基板の作製工程の概略を示す。
【図２】多層回路基板の作製工程の概略を示す。
【図３】多層回路基板の作製工程の概略を示す。
【図４】多層回路基板の作製工程の概略を示す。
【図５】多層回路基板の概略を示す。
【符号の説明】
【００７０】
１  ：第一銅張り板
２  ：第２銅張り板
３  ：銅箔（銅層）
４Ｐ：導電ペースト
５  ：多層回路基板
６  ：第１樹脂層
７  ：第２樹脂層
８  ：導体パターン
【図１】
2008130784.tif 000029
【図２】
2008130784.tif 000030
【図３】
2008130784.tif 000031
【図４】
2008130784.tif 000032
【図５】
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