(57)【要約】【課題】無機ガラスのような特性とプラスチックのような特性とを備え、且つ耐屈曲性に優れた硬質透明基板を利用して得た太陽電池を提供する。【解決手段】硬質透明基板は一般式（1）で表される硬化性樹脂を硬化させて得られ、硬化性樹脂は、式（2）で計算されるKpが0.68〜0.8の密な構造部位（A）とKpが0.68未満の疎な構造部位（B）とを有し、構造部位（A）/（B）の重量比は0.01〜5.00であり、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が800〜60000である。-｛(A)-(B)m｝n-    (1)（ｍおよびｎは１以上の整数）Kp＝An・Vw・p/Mw    (2)（An＝アボガドロ数、Vw＝ファンデアワールス体積、p＝密度、Mw＝分子量、Vw＝ΣVa、Va＝4π/R3−Σ1/3πhi2（3Ra−hi）、hi＝Ra−（Ra2＋di2−Ri2）/2di、Ra＝原子半径、Ri＝結合原子半径、及びdi＝原子間距離）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質透明基板上に下部電極層、シリコン膜層及び透明電極層が積層されてなる太陽電池であって、硬質透明基板が下記一般式（１）で表される硬化性樹脂を硬化させて得られたものであり、一般式（１）の硬化性樹脂は、自由体積分率から計算される下記計算式（２）で求められるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成される密な構造単位（Ａ）と、上記Ｋｐが０．６８未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成される疎な構造単位（Ｂ）とを有し、構造単位（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜５．００であり、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が８００〜６００００であることを特徴とする太陽電池。
−｛(Ａ)−(Ｂ)m｝n−        (１)
（但し、mおよびnは1以上の整数を示す。）
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ      (２)
〔但し、An=アボガドロ数、Vw=ファンデアワールス体積、p=密度、Mw=分子量であり、Vw=ΣVa、Va=4π/R3-Σ1/3πhi2(3Ra-hi)、hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di、Ra=原子半径、Ri=結合原子半径、及びdi=原子間距離を示す。〕
【請求項２】
密な構造単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位（Ｂ）は、下記一般式(II)で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式（Ｉ）の有機物部位とからなる請求項１に記載の太陽電池。
（ＲＳｉＯ3/2）w（ＭＯ2）x（ＲＸＳｉＯ）y（ＸＭＯ3/2）z    （Ｉ）
（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2）j（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）k｛Ｒ6Ｒ7ＸＳｉＯ1/2｝l    (II)
〔但し、Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（I）における複数のRは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも１つは上記(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す。また、R3〜R7は(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Mはケイ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムの金属原子、Xはハロゲン原子、又はアルコキシル基であり、wは４以上の整数であり、x、y及びzはw+x+y+z≧8を満たす整数である。j、k、及びlはそれぞれ0以上の整数を示す。〕
【請求項３】
一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ3、ＭＸ4又はこれらの混合物（但しR、M及びXは一般式（I）の場合と同じである）の加水分解縮合物からなる請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
一般式（II）が、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、R3〜R7及びXは一般式（II）と同じである。）の加水分解縮合物からなり、一般式（Ｉ）の有機物部位又はＸの少なくとも一部がこの加水分解縮合物に結合して一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成する請求項２に記載の太陽電池。
【請求項５】
一般式（１）で表される硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて硬質透明基板を得る請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】
分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物及び／又は不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得る請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬質透明基板を用いて得た太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンなエネルギーとして注目されており、その技術の進歩はめざましいものがある。特に非晶質シリコンを主原料とした光電変換層（シリコン膜層）は、大面積の成膜が容易で、かつ、低価格であるため、それを用いた薄膜太陽電池に対する期待は大きい。
【０００３】
一般に、太陽電池は、基板上に、順に下部電極層、光電変換層（シリコン膜層）、及び透明電極層が積層された構造を有し、この基板については、これまで主にガラス基板が用いられている。ところが、ガラス基板は厚型で重く、また、割れやすいといった欠点があり、例えば屋外の屋根等に設置する場合などには作業性に問題が生じることがある。加えて、太陽電池の薄型化や軽量化の要請もあり、近時では、可撓性のあるプラスチックフィルムや薄膜金属フィルムを基板に用いたフレキシブルタイプの太陽電池の実用化が進みつつあり、可撓性を有するポリイミド等の樹脂薄膜を基板に使用した太陽電池が既に提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂からなるフィルムを基板として使用すると、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れることから、例えば、非晶質シリコン薄膜を光起電力要素として光電変換層（シリコン膜層）に用いる際に２５０〜３５０℃の高温加工が必要な場合でも、これに耐え得ることができる。しかしながら一方では、太陽電池が長期にわたって屋外で使用されると、フィルム自身の吸水率が高いことから、基板を通して酸素や湿分が太陽電池内に侵入してしまい、特に厳しい自然環境下では下部電極層が腐食してしまったり、基板から下部電極層が剥離してしまったりするなど実用上大きな問題が生じる。また、従来におけるポリイミド樹脂は透明性に劣り、光の利用効率が低下するため、ガラス基板の代替として十分に機能し得ないといった問題もある。
【特許文献１】特開昭５４−１４９４８９号公報
【特許文献２】特開昭５５−２９１５４号公報
【特許文献３】特開昭５５−４９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、耐光性及び寸法安定性を備えると共に、プラスチックのような高靭性及び加工性を備え、尚且つ耐屈曲性にも優れた硬質透明基板を利用することで、長期に亘って使用可能な太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、太陽電池で従来用いられているガラス基板に代わる可撓性を有した基板について、上記で説明したような問題点を解消するべく鋭意検討した結果、自由体積分率が異なる密な構造部位と疎な構造部位とを分子構造中に有する硬化性樹脂を硬化させることにより、ガラス基板と樹脂フィルム基板とが備える優れた性能をあわせ持ち、尚且つ、耐屈曲性に優れた硬質透明基板を得ることに成功した。そして、この硬質透明基板を用いれば、電極層の腐食や剥離等の問題を防ぐことができ、特性の低下が少なく長期に亘って使用可能な太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、硬質透明基板上に下部電極層、シリコン膜層及び透明電極層が積層されてなる太陽電池であって、硬質透明基板が下記一般式（１）で表される硬化性樹脂を硬化させて得られたものであり、一般式（１）の硬化性樹脂は、自由体積分率から計算される下記計算式（２）で求められるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成される密な構造単位（Ａ）と、上記Ｋｐが０．６８未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成される疎な構造単位（Ｂ）とを有し、構造単位（Ａ）／（Ｂ）の重量比が０．０１〜５．００であり、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有して平均分子量が８００〜６００００であることを特徴とする太陽電池である。
−｛(Ａ)−(Ｂ)m｝n−        (１)
（但し、mおよびnは1以上の整数を示す。）
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ      (２)
〔但し、An=アボガドロ数、Vw=ファンデアワールス体積、p=密度、Mw=分子量であり、Vw=ΣVa、Va=4π/R3-Σ1/3πhi2(3Ra-hi)、hi=Ra-(Ra2+di2-Ri2)/2di、Ra=原子半径、Ri=結合原子半径、及びdi=原子間距離を示す。〕
【０００８】
ここで、密な構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなり、疎な構造単位（Ｂ）が、下記一般式(II)で表される有機金属酸化物からなる鎖状単位と一般式（Ｉ）の有機物部位とからなることは、本発明の好ましい態様である。
（ＲＳｉＯ3/2）w（ＭＯ2）x（ＲＸＳｉＯ）y（ＸＭＯ3/2）z    （Ｉ）
（Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ1/2）j（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）k｛Ｒ6Ｒ7ＸＳｉＯ1/2｝l    (II)
〔但し、Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基であり、式（I）における複数のRは互いに異なるものであってもよいが、少なくとも１つは上記(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基を示し、R2は水素又はアルキル基を示す。また、R3〜R7は(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基、又はアルキルシロキシ基である。更に、Mはケイ素、ゲルマニウム、チタン、又はジルコニウムの金属原子、Xはハロゲン原子、又はアルコキシル基であり、wは４以上の整数であり、x、y及びzはw+x+y+z≧8を満たす整数である。j、k、及びlはそれぞれ0以上の整数を示す。〕
【０００９】
また、上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ3、ＭＸ4又はこれらの混合物（但しR、M及びXは一般式（I）の場合と同じである）の加水分解縮合物からなり、上記一般式（II）が、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、R3〜R7及びXは一般式（II）と同じである。）の加水分解縮合物からなると共に、一般式（Ｉ）の有機物部位の少なくとも一部がこの加水分解縮合物に結合して一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成することは、本発明の好ましい態様である。
【００１０】
本発明においては、一般式（１）で表される硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒及び／又はラジカル開始剤を配合して硬化性樹脂組成物を得た後、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて硬質透明基板を得るようにしてもよい。また、この硬化性樹脂組成物には、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物又は不飽和基を有する化合物、或いはこれら両者を更に配合するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池は、無機ガラスのような強度、透明性、耐熱性、耐光性及び寸法安定性を備えると共に、プラスチックのような高靭性及び加工性を備え、尚且つ耐屈曲性にも優れた硬質透明基板を用いているため、薄型化や軽量化を図ることができ、従来と比べて設置等の作業性も改善される。また、下部電極層の腐食や基板から下部電極層が剥離するなどのおそれもなく、太陽電池としての特性低下を可及的に防止することができることから、長期に亘って優れた耐久性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の硬化性樹脂は、上記一般式（１）で表されるように、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）とからなる分子構造を有し、少なくとも一つの不飽和結合を有する。ここで、密な構造単位（Ａ）は上記計算式（２）で計算されるパッキング係数Ｋｐが０．６８〜０．８の金属酸化物から構成されるものであり、疎な構造単位（Ｂ）はパッキング係数Ｋｐが０．６８未満であって有機物と有機金属酸化物とを含んで構成されるものである。
【００１３】
密な構造単位（Ａ）は、好ましくは上記一般式（Ｉ）の有機物部位を除いた三次元多面体構造骨格を有する金属酸化物部位からなるのがよい。ここで、有機物部位とは、一般式（Ｉ）中のＲ（有機基）のうち、金属原子（すなわちSi及びM）と結合しているものである。一般式（Ｉ）において、Ｒの少なくとも１つは上記式（a）〜（c）で表される不飽和基を有する有機基であるのがよい。なお、一般式（Ｉ）の複数のＲは全て同じでなくてもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）は、三次元多面体構造骨格とＲとにより構成されたかご型シロキサン樹脂であり、その一例として、一般式（Ｉ）中のｗが8でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、ｗが１０でありｘ、ｙ及びｚが０である場合、及びｗが１２でありｘ、ｙ及びｚが０である構造の具体例を下記構造式（３）、（４）及び（５）に示す。但し、一般式（Ｉ）で表される構造単位は、この構造式（３）、（４）及び（５）に示すものに限られない。なお、これらの構造は、公知であり特定の官能基のものについてＸ線結晶構造解析により示されている。
【化１】
2008226944.tif 000002
【００１５】
上記一般式（Ｉ）は、ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応とを行うことで得ることができる。ここで、Ｒ、Ｘ及びＭは一般式（I）のＲ、Ｘ及びＭと同じ意味を有する。このうち、Ｒの一部は、上記（a）、（b）又は（c）で表される不飽和基であることが好ましいが、好ましい不飽和基の具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基、及びスチリル基が挙げられる。また、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシル基の加水分解性基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基が例示される。
【００１６】
ＲＳｉＸ3で表される化合物の好ましい例を示せば、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ-ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、シクロヘキセニルトリクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔ-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ｔ-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ｔ-ブチルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、スチリルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、3-メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタン又はジルコニウムである。ここで、ＭＸ4で表される化合物の好ましい例を示せば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロゲルマン、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、チタニウムエトキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムイソブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソブトキシド等が挙げられる。
【００１８】
次に、疎な構造単位（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基である有機物部位（又は置換基）と、上記一般式（II）で表されるような鎖状単位を持つ有機金属酸化物（シリコーン化合物）とからなる。言い換えれば、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位から密な構造部位（Ａ）を除いた部位と一般式（II）で表される構造単位からなる。より具体的には、下記で説明するとおり、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2又はこれらの混合物（但し、Ｒ3〜Ｒ7及びＸは一般式（II）と同じである）の加水分解縮合物からなる一般式（II）の有機金属酸化物の鎖状構造物と、一般式（Ｉ）の有機物部位〔すなわち、一般式（Ｉ）で表される構造単位中の三次元多面体構造骨格を除いた残基（又は置換基）〕又はＸの少なくとも一部とが結合して、一般式（１）の構造部位（Ｂ）を形成するのがよい。すなわち、一般式（１）の有機物部位の一部が一般式（II）と結合してもよく、一般式（１）の有機物部位の全部が一般式（II）と結合してもよい。一般式（II）に結合した一般式（Ｉ）の有機物部位は、一般式（II）の鎖状単位に取り込まれる。
【００１９】
上記一般式（II）で表される構造単位は、Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の１種以上を酸又は塩基触媒存在下で加水分解と縮合反応を行うことで得ることができる。ここで、Ｒ3〜Ｒ7は一般式（II）のＲ3〜Ｒ7と同じ意味である。Ｒ3〜Ｒ7の一部が不飽和基である場合、好ましい具体例を示せば、3-メタアクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、アリール基、ビニル基及びスチリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子又はアルコキシル基であり、具体例を示せば、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシル基、及びi-プロポキシル基を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸで表される化合物の好ましい例を示せば、トリメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルジビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、スチリルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルジビニルメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、スチリルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、メチルジビニルエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、スチリルジメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルプロポキシシラン、フェニルプロポキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、メチルジビニルプロポキシシラン、アリルジメチルプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、スチリルジメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ビニルジメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソプロポキシシラン、フェニルジメチルイソプロポキシシラン、フェニルイソプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリビニルイソプロポキシシラン、メチルジビニルイソプロポキシシラン、アリルジメチルイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、3-アクリロキシプロピルジメチルイソプロポキシシラン、スチリルジメチルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の好ましい例を示せば、ジメチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、エチルビニルジクロロシラン、エチルアリルジクロロシラン、スチリルメチルジクロロシラン、スチリルエチルジクロロシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルアリルジメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、エチルアリルジエトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、アリルメチルジプロポキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、エチルビニルジプロポキシシラン、エチルアリルジプロポキシシラン、スチリルメチルジプロポキシシラン、スチリルエチルジプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジイソプロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、エチルビニルジイソプロポキシシラン、エチルアリルジイソプロポキシシラン、スチリルメチルジイソプロポキシシラン、スチリルエチルジイソプロポキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルメチルジイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
本発明における硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるかご型シロキサン樹脂と、一般式（II）で表されるシリコーン化合物とを反応させて得ることができるが、得られた硬化性樹脂は、上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）で表される構造単位の不飽和結合が架橋又は加水分解縮合により縮合した分子構造を有する。そして、この硬化性樹脂は、自由体積分率から計算されるパッキング係数が０．６８〜０．８の密な構造単位（Ａ）と、パッキング係数が０．６８未満の疎の構造単位（Ｂ）とを有し、かつ、少なくとも一つの不飽和結合を有する。
【００２３】
本発明で用いたパッキング係数Ｋｐの計算は、以下の計算式（２）より算出される。
Ｋｐ＝Ａｎ・Ｖｗ・ｐ／Ｍｗ      （２）
（但し、An＝アボガドロ数、Vw＝ファンデアワールス体積、ｐ=密度、Mw＝分子量である。）このうち、
Ｖｗ＝ΣＶａ
Ｖａ＝４π／Ｒ3−Σ１／３πｈｉ2（３Ｒ-ｈｉ）
ｈｉ＝Ｒ−（Ｒ2＋ｄｉ2−Ｒｉ2）／２ｄｉ
である（但し、Ｒ＝原子半径、Ｒｉ＝結合原子半径、及びｄ＝原子間距離である）。
【００２４】
上記パッキング係数の計算では、原子半径および原子間距離は日本化学会著化学便覧基礎編改訂3版に記載されている数値を用いた。すなわち、原子半径ではH＝1．2Å、O＝1．52Å、C＝1．7Å、Si＝2．14Åを用い、原子間距離はH-C＝1．08Å、C-C＝1．541Å、Si-C＝1．863Å、Si-O＝1．609Åを用いた。例えば、一般式（Ｉ）のM＝ケイ素原子、ｗ＝0、ｘ＝2、ｙ＝0、及びｚ＝0で表せるガラスの密度は2．23g/cm3でありそのパッキング係数は0．747となる。一般式（Ｉ）のRがメチル基でｗ＝8、ｘ＝0、ｙ＝0、及びｚ＝0の立方体構造をとるオクタキスメチルシルセスキオキサンの密度は1.49g/cm3でありパッキング係数は0．697となる。また一般式（II）のR6およびR7がメチル基でｊ＝0、ｋ＝4、及びｌ＝0の環状構造をとるオクタメチルシクロテトラシロキサンの密度は0．956g/cm3であり、そのパッキング係数は0.576となる。同様にR3およびR4、R5、R6、及びR7がメチル基でｊ＝2、ｋ＝1、及びｌ＝0の鎖状構造をとるオクタメチルトリシロキサンの密度は0．820g/cm3であり、そのパッキング係数は0．521となる。すなわち、ケイ素原子が3つ以上の酸素原子と結合した三次元多面体構造を有する金属酸化物のパッキング係数は0．69以上となり、本発明における密な構造単位となる。また環状および鎖状構造をとる化合物のパッキング係数は0．576および0．521であり、本発明における疎な構造単位となる。
【００２５】
また、本発明における硬化性樹脂は、密な構造単位（Ａ）と疎な構造単位（Ｂ）の構造単位重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１〜５．００、好ましくは０．５〜３．００である。（Ａ）／（Ｂ）が０．０１より小さい場合は密な構造が少なすぎ、硬化性樹脂を成形し硬化させて得た硬質透明基板の機械物性及び耐熱性が著しく悪化してしまう。また、５．００以上の場合、硬質透明基板に柔軟性を付与する疎な構造部位が少なすぎ、靭性が著しく悪化し脆いものとなってしまう。
【００２６】
また、上記硬化性樹脂の平均分子量は８００〜６００００である。平均分子量が８００未満であると成形後に脆くなりやすく、反対に６００００を超えると硬化成型加工が困難となり取り扱いに不自由をきたすことがある。なお、平均分子量は公知のＧＰＣ測定装置によって測定することができる。
【００２７】
ＲＳｉＸ3又はＭＸ4で表される化合物、及びＲ3Ｒ4Ｒ5ＳｉＸ又はＲ6Ｒ7ＳｉＸ2で表される化合物の加水分解及び縮合に用いられる酸触媒としては、塩酸、及び硫酸が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできるし、加水分解性基がハロゲン原子の場合は、加水分解のときに生成するハロゲン化水素を利用してもよい。
【００２８】
加水分解及び縮合に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００２９】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。
【００３０】
本発明においては、硬化性樹脂にヒドロシリル化触媒又はラジカル開始剤を配合し、或いは両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。そして、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて、ヒドロシリル化やラジカル重合することで、硬質透明基板を得ることができる。また、ヒドロシリル化触媒やラジカル開始剤に加えて、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物や、分子中に不飽和基を有する化合物を更に配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。すなわち、硬化性樹脂を硬化させて硬質透明基板を得る目的や、硬質透明基板の物性を改良する目的から、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒、熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにする。
【００３１】
ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂の重量に対し金属原子として1〜1000ppm、より好ましくは20〜500ppmの範囲で添加するのがよい。また、ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化性樹脂１００重量部に対して0.1〜5重量部の範囲とするのがよく、0.1〜3重量部の範囲とするのがより好ましい。この添加量が0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる硬質透明基板の強度や剛性が低くなる。一方、5重量部を超えると硬質透明基板の着色等の問題が生じるおそれがある。またヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤を単独で使用してもよく、２種類以上併用して用いることもできる。
【００３２】
ヒドロシリル化触媒としては、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。また、これらを単独で使用してもよく、2種類以上併用してもよい。
【００３３】
硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。
【００３４】
上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1―ビス（t-ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t-ブチルパオキシー2-エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
硬化性樹脂を硬化性樹脂組成物にする場合において、硬化性樹脂に配合される分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロシリル化可能なケイ素原子上に水素原子有しているオリゴマー及びモノマーである。ケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジェンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサンが挙げられる。また、ケイ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタ等の環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができ、これらを２種類以上混合してもよい。
【００３６】
また、硬化性樹脂に配合される不飽和基を有する化合物は、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量であり低粘度の反応性モノマーに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物に大別される。
【００３７】
反応性オリゴマーとしては、ポリビニルシロキサン類、ポリジメチルビニルシロキシシロキサン類、及びその共重合体、末端がジメチルビニルシロキシで修飾されたシロキサン類、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
【００３８】
反応性の単官能モノマーとしては、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシランなどのビニル置換ケイ素化合物類、シクロヘキセン等の環状オレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ｎ-ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ-デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。
【００３９】
反応性の多官能モノマーとしては、テトラビニルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル置換ケイ素化合、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン等のビニル置換環状ケイ素化合物、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ジフェニルアセチレンなどのアセチレン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状ポリエン類、ビニルシクロヘキセン等のビニル置換環状オレフィン、ジビニルベンゼン類、ジエチニルベンゼン類、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアクリレート、1，6-ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を例示することができる。
【００４０】
分子中に不飽和基を有する化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、本発明で使用する分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物、及び分子中に不飽和基を有する化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４１】
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。
【００４２】
本発明においては、目的とする太陽電池の種類や用途等に応じて、硬化性樹脂組成物を所定の形状に成形し、加熱又は光照射によって硬化させることで硬質透明基板を得るようにすればよい。ここで、加熱によって共重合体（硬質透明基板）を得る場合、その温度は熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。一方、光照射によって共重合体（硬質透明基板）を得る場合、波長100〜400ｎｍの紫外線や波長400〜700ｎｍの可視光線を照射することで、硬化させることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜4W/cm）、高圧水銀ランプ（40〜160W/cm）、超高圧水銀ランプ（173〜435W/cm）、メタルハライドランプ（80〜160W/cm）、パルスキセノンランプ（80〜120W/cm）、無電極放電ランプ（80〜120W/cm）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００４３】
得られる硬質透明基板の厚みについては、可撓性の観点から、好ましくは５〜５００μｍであるのがよい。厚みが５μｍより薄くなると、シリコン膜層を沈積した場合、沈積時に加わる熱応力を緩和しきれずに硬質透明基板が変形するおそれがある。反対に、厚みが５００μｍを越えると可撓性に欠け、可撓性の基板を用いる利点の一つである連続ロールアップが困難になる。
【００４４】
太陽電池の構造については特に制限されず、従来公知の構造を採用することができる。その一例が図１に示した太陽電池１であり、硬質透明基板２に下部電極層３、シリコン膜層４、及び透明電極層５を積層してなる。
【００４５】
このうち、下部電極層については、導電体であり、且つ光線反射率が高いものであれば特に限定されず、例えば銀、アルミニウム、銅、金、プラチナ、ニッケル、錫、鉄などの純金属類、ステンレスやアルミ合金などの合金類、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）や酸化アルミ、酸化錫などの金属酸化物類などの従来公知の素材を用いることができ、また、従来公知の方法（真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電解めっき法、無電解めっき法など）によって形成することができる。更には、下部電極層の表面に形成されるシリコン膜層への下部電極層由来の金属の拡散を防止する目的から、ＺｎＯやＳｎＯ2等の金属酸化物層を例えばスパッタリング法や真空蒸着法等によって形成してもよい。
【００４６】
また、シリコン膜層については、アモルファスシリコン膜層または微結晶シリコン膜層からなるシングル型構造、あるいは異なる２種類のシリコン膜が積層されたタンデム型構造のいずれであってもよい。タンデム型構造の場合は、２層のみならず、３層以上に積層することも可能である。ただし、シリコン膜層の厚さは、全体の厚さで０．２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００４７】
上記アモルファスシリコン膜層や微結晶シリコン膜層中の構造は特に限定されず、例えば、薄型太陽電池で通常採用されているｎｉｐ構造（リン、窒素などの不純物がドープされたｎ型シリコン膜層−不純物を含まないｉ型シリコン膜層−ホウ素などの第III族元素がドープされたｐ型シリコン膜層の積層構造）を採用することができる。また、シリコン膜層の形成方法についても特に限定されず、従来公知の方法（例えば、容量結合型プラズマＣＶＤ法や、誘導結合型プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法）によって形成することができる。このうち、大面積の微結晶シリコン膜層を形成する点では、平行平板式の容量結合型プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。この場合、基板のヒータ温度が１００〜２５０℃で成膜し得るが、特に１５０℃以上とすることが、良好な膜質を確保できる点で好ましい。
【００４８】
また、シリコン膜層の一部または全部が結晶性の場合、シリコン以外に、ボロン、アルミニウム、ガリウムなどの第III族の典型元素、炭素、ゲルマニウムなどの第IV族の典型元素、窒素、リン、砒素などの第V族の典型元素、酸素、硫黄などの第VI族の典型元素、フッ素、塩素などの第VII族の典型元素等を含有してもよい。
【００４９】
また、シリコン膜層を形成する際にシラン系ガスを使用する場合には、例えば下記一般式（６）：
ＳｉnＨ2n+2    （６）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
で表されるモノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラシランなどのシラン化合物を用いるのがよい。また、必要に応じて、フッ化シラン、有機シランなどのガスを用いることも可能である。さらに、必要に応じて、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどの不活性ガスを導入してもよい。
【００５０】
シリコン膜層にボロン、アルミニウム、ガリウムなどの第III族の典型元素を含有させる場合には、ジボランなどのホウ素化合物、三フッ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素、トリメチルホウ素などの有機ホウ素、塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムなど有機ガリウム化合物等の各種ガスを適宜併用すればよい。これら第III族元素を含むガスは、通常、シラン系ガス１００％に対する容量比率で１０ｐｐｍ〜２０％、好ましくは２００ｐｐｍ〜５％の範囲で混合させるのがよい。
【００５１】
シリコン膜層に炭素、ゲルマニウムなどの第IV族の典型元素を含める場合には、炭化水素やゲルマン化合物などのガスを併用することも可能である。シリコン膜層に窒素、リン、砒素などの第V族の典型元素を含有させる場合には、窒素、アンモニア、ホスフィン、アルシン、ハロゲン化リン、ハロゲン化砒素、アルキルリンなどの各種ガスを併用すればよい。これら第V族元素を含むガスは、通常、シラン系ガス１００％に対する容量比率で、２００ｐｐｍ〜５％の範囲で混合するのがよい。シリコン膜層に酸素、硫黄などの第VI族の典型元素を含有させる場合には、酸素、二酸化硫黄などのガスを用いることができる。また、シリコン膜層にフッ素、塩素などの第VII族元素を含有させる場合には、フッ素、塩素、フッ化水素、塩化水素などのハロゲン系ガスを併用すればよい。これら第VI族元素および第VII族元素を含むガスを用いる場合には、シラン系ガス１００％に対する容量比率で０．０１〜１００％の範囲で用いると効果的である。
【００５２】
また、上記シリコン膜層を微結晶シリコンで形成する場合には、上記シラン系ガスと、該シラン系ガスに対し、１０００倍以下のモル量の水素ガスを混合して得られる混合ガスを用いることが好ましい。より好ましい水素ガスのモル量は、シラン系ガスに対し５〜２００倍であり、さらに好ましくは１０〜１００倍であり、特に好ましくは１３〜５０倍であり、最も好ましくは１５〜３０倍である。シラン系ガスと混合する水素ガスのモル量が上記範囲を下回る場合には、シリコン膜層を結晶性にすることができず、他方、上記範囲を超える場合には、成膜速度が極めて遅くなり、実用性に劣るものとなる。ただし、上記シリコン膜層をアモルファスシリコンで形成する場合には、上記シラン系ガスは、水素ガスを混合せずに使用するのがよい。
【００５３】
一方、透明電極層については、例えば酸化スズ、ＩＴＯ、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ）、酸化亜鉛などの公知の金属酸化物を用いることができ、また、これらを用いて公知の方法（真空蒸着法やスパッタリング法、ＣＶＤ法など）で透明電極層を形成することができる。
【００５４】
また、上記透明電極層の上部には、発生した電力を損失なく取り出すため、取り出し電極を設けるようにするのがよい。取り出し電極には、銀、金、白金、銅、アルミニウムなどの金属を用いることができ、従来公知の形成法（スパッタリング法や真空蒸着法など）で形成可能である。この取り出し電極の形状は特に限定されないが、櫛状とするのが一般的である。更に、透明電極層の上には、例えば、下部電極層によって反射した光が太陽電池外部に出ることを防止するために、公知の反射防止層などを設けることも可能である。
【００５５】
以下、本発明の実施例を示す。尚、下記の実施例に使用した硬化性樹脂は、下記の合成例に示した方法で得たものである。
【００５６】
［合成例］
撹拌機及び滴下ロートを備えた2Ｌの4口フラスコに、イソプロピルアルコール300ｍＬおよびトルエン600ｍＬ、20ｗ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液22.37ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム4.55ｇ/0．05mol、水17.82ｇ/0．99mol）を装入した。滴下ロートにビニルトリメトキシシラン44.4ｇ/0．30molとイソプロピルアルコール50ｍＬの混合溶液を装入し、反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、撹拌を止め反応溶液を18時間室温で熟成させた。その反応溶液を0．1Ｍクエン酸水溶液1Ｌに加え中和し、さらに水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮した。濃縮物を脱水されたテトラヒドロフラン200ｍＬで溶解し、撹拌機、滴下ロートを備えた1Ｌの4口フラスコに装入した。反応容器に脱水されたピリジン100ｍＬおよび滴下ロートにジメチルジクロロシラン3.2ｇ/0．025molとトリメチルクロロシラン2.7ｇ/0.025molとテトラヒドロフラン30ｍＬを加え、窒素気流下で反応容器を撹拌しながら、室温で3時間かけて滴下した。滴下終了後加熱することなく3時間撹拌した。3時間撹拌後、トルエン300ｍＬを加えた後、反応溶液を水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムを加え脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下で濃縮することで無色透明の液体として硬化性樹脂〔一般式（１）〕27.1ｇ得た。
【００５７】
この硬化性樹脂の1H-NMRでは、ビニル基のシャープなシグナルが観測されたことからビニルトリメトキシシランからの加水分解縮合物は籠型構造であることが確認された。このことから金属酸化物、すなわちケイ素酸化物で構成される三次元多面体構造である密な構造単位（Ａ）については、ケイ素原子8個と酸素原子12個とで構成される（SiO3/2）8で表せる立方体構造と仮定することができ、導き出されたＫｐは０．７３であった。また、上記硬化性樹脂の（Ａ）以外の部分は、（H2C=CH-SiO3/2）8の残基であるビニル基と（Me3SiO1/2）と（Me2SiO）とであって疎な構造部位（Ｂ）であり、これらから求められる重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１．３０２であり、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは５２００であった。また、疎な構造単位（Ｂ）はビニル基、（Me3SiO1/2）、及び（Me2SiO）からなり、三次元多面体構造をとらず、Ｋｐは０．６９未満であった。尚、密な構造単位（Ａ）のＫｐを算出する際、（SiO3/2）8は（Ａ）の部分であり一般式（Ｉ）樹脂中の一部として存在するため取り出すことが不可能であって直接的にＫｐを求めることができない。そのため最もＫｐへの影響が少なく近似できる化合物として（HSiO3/2）8を用いて計算した。
【００５８】
［供試体Ｎｏ．１］
上記合成例で得られた硬化性樹脂１００重量部とジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）２重量部とを均一になるまで混合して、硬化性樹脂組成物を得た。これをガラス板で組んだ型に厚み２００μｍになるように流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、及び１８０℃で２時間加熱して供試体Ｎｏ.１の成型体（硬質透明基板）を得た。
【００５９】
［供試体Ｎｏ.２］
上記合成例で得られた硬化性樹脂５８重量部、末端トリメチルシリル修飾ポリメチルヒドロシロキサン（アヅマックス株式会社製 ＨＭＳ−992）４２重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）０．５重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物を得た。これをガラス板で組んだ型に厚み２００μｍになるように流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、及び１８０℃で２時間加熱して供試体Ｎｏ.２の成型体（硬質透明基板）を得た。
【００６０】
［供試体Ｎｏ.３］
上記合成例で得られた硬化性樹脂５８重量部、末端トリメチルシリル修飾ポリメチルヒドロシロキサン（アヅマックス株式会社製 ＨＭＳ−992）２１重量部、ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製パークミルＤ）２重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体（アヅマックス株式会社製ＳＩＰ6830．3）０．５重量部を均一になるまで混合し、硬化性樹脂組成物を得た。これをガラス板で組んだ型に厚み２００μｍになるように流し込み、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、及び１８０℃で２時間加熱して供試体Ｎｏ.３の成型体（硬質透明基板）を得た。
【００６１】
［供試体Ｎｏ.４］
セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドをとり、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを１当量、パラフェニレンジアミンを３当量とり、これらが完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に無水ピロメリット酸３．５当量を粉体にて徐々に加え、その後４０分間攪拌した。そして、無水ピロメリット酸０．５当量をＤＭＦに溶解させた溶液を徐々に加え、この後１時間攪拌し、ポリアミド酸のジメチルホルムアミド溶液を得た。なお、ジメチルホルムアミドの使用量は、ジアミン類および芳香族テトラカルボン酸類のモノマー仕込み濃度が１８重量％となるようにした。
【００６２】
次にポリアミド酸溶液を無水酢酸及びイソキノリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より引き剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後３００℃、４００℃、５１０℃で各３０秒間ずつ加熱し、脱水閉環し、供試体Ｎｏ.４の１００μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６３】
上記供試体Ｎｏ.１〜３の硬質透明基板、及び供試体Ｎｏ.４のポリイミドフィルムの特性について、以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（吸水率）
吸水率は、上記硬質透明基板及びポリイミドフィルムを２００℃で２時間乾燥させたものの重量をＷ1とし、２４時間蒸留水に浸漬した後、表面の水を拭き取ったものの重量をＷ2として、下記式により算出した。
吸水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1×１００
【００６５】
（光線透過率）
ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）を用いて、上記硬質透明基板及びポリイミドフィルムの各波長の光に対応する透過率（下記式）を測定し、「○：４５０ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上」、「×：４５０ｎｍ〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％未満の波長がある」で評価した。
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただし、Ｔ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
波長範囲：４５０ｎｍ〜７００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
【００６６】
（目視による色）
上記硬質透明基板及びポリイミドフィルムの色を目視で確認した。○：無色、△：黄色、×：フィルムの後ろが透けて見えない、の３段階で評価した。
【００６７】
（曲げ試験）
曲率半径が５ｍｍになるように上記硬質透明基板及びポリイミドフィルムの両端を曲げて５分間保持した。その後の曲げ部分の様子を目視で確認した。○：変化なし、△：フィルムの曲げ部分に跡が残る、の２段階で評価した。
【００６８】
【表１】
2008226944.tif 000003
【実施例１】
【００６９】
供試体Ｎｏ.１の硬質透明基板に、ＤＣスパッタリング法によって、常温下で、Ａｇ薄膜（下部電極層）を２０００Åの厚みで形成し、さらに２００℃で酸化亜鉛薄膜を５００Åの厚みで形成して下部電極層とした。その後、下部電極層を形成した硬質透明基板をプラズマＣＶＤ装置に入れ、１．３３×１０-5Ｐａになるまで装置内を減圧し、続いて、基板温度を１８０℃とし、水素ガスおよび少量のＰＨ3ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＰＨ3＝１：１４３：８×１０-3）を用いて、酸化亜鉛薄膜上に厚み０．４μｍのｎ型シリコン膜層を形成した。引き続き、基板温度を１８０℃とし、水素ガスおよびモノシランガス（モル比、ＳｉＨ4：Ｈ2＝１：３９）を用いて、ｎ型シリコン膜層上に厚み２μｍのｉ型シリコン膜層を形成した。引き続き、基板温度を１４０℃として、水素ガスおよびＢ2Ｈ6ガスを含むモノシランガス（モル比、ＳｉＨ4：Ｈ2：ＢＨ4＝１：１８１：３×１０-3）を用いて、ｉ型シリコン膜層上に厚み０．２μｍのｐ型シリコン膜層を形成した。その後十分に冷却して、硬質透明基板を装置から取り出した。
【００７０】
次に、ＲＦスパッタリング法により、ｐ型シリコン膜層上にＩＴＯ層（透明電極層）を、基板温度２００℃の条件で７００Åの厚みで形成した。その後、櫛形形状のマスクを用い、基板温度を常温とし、ＤＣスパッタリング法によって３０００ÅのＡｇ薄膜をＩＴＯ層上に形成し、太陽電池を得た。
【実施例２】
【００７１】
供試体Ｎｏ.２の硬質透明基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【実施例３】
【００７２】
供試体Ｎｏ.３の硬質透明基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００７３】
［比較例１］
供試体Ｎｏ.４のポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
【００７４】
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた太陽電池を屋外にて１年間使用して耐久性を評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2008226944.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明に係る太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：太陽電池、２：硬質透明基板、３：下部電極層、４：シリコン膜層、５：透明電極層。
【図１】
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