(57)【要約】【課題】緻密な電解質を形成する際に、歩留まりを向上することが可能な固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、緻密な金属基板１上に、金属酸化物を含む緻密な燃料極２を形成するステップと、金属基板１に、燃料極２と連通する複数の貫通孔１１を形成するステップと、燃料極２上に緻密な電解質３を形成するステップと、電解質３上に多孔質の空気極４を形成するステップとを備えている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な金属基板上に、金属酸化物を含む緻密な燃料極を形成するステップと、
前記金属基板に、前記燃料極と連通する複数の貫通孔を形成するステップと、
前記燃料極上に緻密な電解質を形成するステップと、
前記電解質上に多孔質の空気極を形成するステップと
を備えている、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムの少なくとも１つである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解質は、前記燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に前記燃料極が収容される、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
複数の貫通孔が形成された緻密な金属基板と、
前記金属基板上に前記貫通孔を塞ぐように形成され、金属酸化物を含む緻密な燃料極と、
前記燃料極上に形成される緻密な電解質と、
前記電解質上に形成される多孔質の空気極と、
を備えている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極は、酸化ニッケル，酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムの少なくとも１つを含む、請求項４に記載の二室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記電解質は、前記燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に前記燃料極が収容される、請求項４または５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記燃料極が、４００〜１２００℃の水素又は炭化水素系ガスの雰囲気下で、多孔化することを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスにより動作する固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、多孔質の支持基板上に燃料極（アノード）を形成し、その燃料極の上に電解質を形成し、さらにその電解質の上に空気極（カソード）を形成した固体酸化物形燃料電池が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１１１３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記燃料電池は、燃料極と空気極に個別にガスを供給して発電を行う。そのため、両電極の境界となる電解質はガスが透過しないように緻密に形成される必要がある。このような緻密な膜の形成方法としては、例えば、スクリーン印刷で電解質用の材料を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法がある。しかしながら、このような高温で電解質を形成すると、支持基板として金属が使用できず、寸法性が保たれないという問題がある。これを解決するため、緻密な電解質の形成には、低温成膜手法である真空成膜手法が主として用いられる。この手法で多孔質の電極上に緻密な電解質を形成しようとすると、クラックやピンホールの発生が頻繁に起こるため、製造が難しく、また歩留まりが悪いため、コストが高くなるという問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、緻密な電解質を形成する際に、歩留まりを向上することが可能な固体酸化物形燃料電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、緻密な金属基板上に、金属酸化物を含む緻密な燃料極を形成するステップと、前記金属基板に、前記燃料極と連通する複数の貫通孔を形成するステップと、前記燃料極上に緻密な電解質を形成するステップと、前記電解質上に多孔質の空気極を形成するステップとを備えている。
【０００６】
この構成によれば、緻密な金属基板上に緻密な燃料極を形成しているため、電解質が形成される燃料極の表面を平滑にすることができる。そのため、真空成膜手法などの低温成膜手法で電解質を形成したとしても、緻密で平滑な電解質を形成することができる。その結果、ピンホールやクラックの発生を防止することができ、歩留まりを向上することができる。なお、電解質を平滑に形成するには、燃料極も平滑に形成する必要があり、そのために金属基板は、多孔質ではなく緻密金属が用いられる。したがって、金属基板には、例えばエッチングなどによって複数の孔が形成され、燃料極へのガスの供給を行う。また、燃料極は、製造段階では、緻密に形成されるが、電池の運転の際に、水素を含む燃料ガスにより、燃料極に含有される金属酸化物が還元される。そのため、還元によって金属酸化物の結晶格子内の酸素が消滅し、体積収縮が起こることによって、燃料極に空隙が形成され、多孔化することができる。その結果、ガスの透過が可能となり、固体酸化物形燃料電池として機能する。なお、本発明でいう緻密とは、多孔質とは反対の意味で用いられ、多孔質と比べ、孔がほとんどないため、表面も平滑であるという程度の緻密さを表しており、厳密に孔が全く存在しない緻密さを表しているのではない。例えば、相対密度が８０％以上のものを挙げることができる。
【０００７】
上記燃料極は、還元により金属酸化物の酸素が消滅する必要があるため、金属酸化物を含有する必要があるが、そのような酸化物としては、例えば、酸化ニッケル，酸化鉄，酸化銅，酸化コバルト，酸化ルテニウムなどの少なくとも一つから選択することができ、特に好ましくは酸化ニッケルである。これは、ニッケルに還元時には触媒活性を示し、他の金属に比べて高電流密度においても過電圧が低く、水素酸化活性が高いからである。
【０００８】
上記燃料電池は、燃料極と空気極との間のガスの流通を遮断する必要がある。そのためには、電解質が、燃料極を覆うように形成し、当該電解質と金属基板との間に燃料極が収容されるようにすればよい。このように、燃料極が、金属基板と電解質との間に収容されるため、燃料極と空気極との間のガスの流通が防止される。
【０００９】
また、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、複数の貫通孔が形成された緻密な金属基板と、前記金属基板上に前記貫通孔を塞ぐように形成され、酸化物を含む緻密な燃料極と、前記金属基板との間で前記燃料極を収容するように、前記燃料極を覆う緻密な電解質と、前記電解質上に形成される多孔質の空気極と、を備えている。
【００１０】
この構成によれば、緻密な金属基板及び燃料極を用いているため、その上に形成される電解質を平滑に形成することができる。そのため、クラックやピンホールがない質の高い電解質を形成することができる。なお、燃料極は緻密に形成されているが、金属酸化物を含有しているため、運転時に水素を含むガスを供給すれば、還元によって金属酸化物の結晶格子中の酸素を消滅させることができる。その結果、消滅した酸素により、金属酸化物の体積収縮が起こり、燃料極に空隙が形成され、多孔質化することができる。このような燃料極に含まれる酸化物としては、例えば、酸化ニッケルを用いることができる。
【００１１】
また、上記電解質は、燃料極を覆うように形成され、当該電解質と金属基板との間に燃料極が収容されるように形成されることが好ましい。こうすることで、燃料極と空気極との間のガスの流通が遮断され、電池として機能する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、緻密な電解質を形成する際に、歩留まりを向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法の一実施形態について添付図面にしたがって説明する。図１は本実施形態の方法で作製される二室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００１４】
本実施形態に係る二室型固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように、複数の貫通孔１１が形成された緻密な金属基板１上に、薄膜状の燃料極２、電解質３、及び空気極４をこの順で積層したものである。電解質３は、燃料極２を覆うように形成され、燃料極２の周縁から金属基板１上に延びている。すなわち、電解質３と金属基板１との間に燃料極２が収容された形態となっている。また、燃料ガスと酸化剤ガスとの分離のため、空気極４は多孔質であり、電解質３は緻密であるが、燃料極２も緻密に形成されている点に特徴がある。
【００１５】
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。金属基板１は、緻密であり、ガス非透過性である。その代わり、上記のように複数の貫通孔１１を形成し、ガスが透過できるようにしている。このような金属基板１を構成する材料は、耐熱性や導電性などを考慮して、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｅ等の導電性金属を用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよく、例えばステンレス系耐熱材料などが使用出来、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、インコネルやハステロイなどのニッケル基の耐熱合金などを用いることができる。
【００１６】
電解質３の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１７】
燃料極２及び空気極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００１８】
燃料極２は、作製時には、金属酸化物と酸化イオン導電体で作製することが出来る。上記金属酸化物としては、具体的には酸化ニッケル，酸化鉄，酸化コバルト，酸化銅，酸化ルテニウムなどを使用することが出来、より好ましくは、酸化ニッケルであり、含有率を５０％以上好ましくは、７０％以上が良い。酸化ニッケルはニッケルに還元すると、他の金属に比べて水素酸化活性が高く、また含有率を５０パーセント以上とすることで、空隙が出来やすくなり、７０％以上とすることでニッケル量が増すことで高性能化する。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体と酸化ニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料と酸化ニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、酸化ニッケルへの粉末修飾または酸化物イオン導電体への酸化ニッケルの修飾などの形態であってもよい。また、上述した材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒となる金属酸化物を単体で用いて構成することもできる。
【００１９】
空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記燃料極２、電解質３は、例えばドライコーティング法によって形成することができる。ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等が例示できる。これらのドライコーティング法によれば、低温で金属酸化物膜を形成できる。具体的に、スパッタリング法を使用した場合、金属基板（厚み：５００μｍ）をスパッタリング装置の基板ホルダーに設置し、成膜材料として、燃料極或いは電解質材料をバッフルプレート上に載置し、真空ポンプを用いて、チャンバー内を到達真空度３×１０−４Ｐａまで減圧した後、金属基板を７００℃まで加熱し、導入管からチャンバー内へアルゴンガス（１ｓｌｍ）を導入すると共に、導入管からチャンバー内へ、それぞれ酸素（０．５ｓｌｍ）を導入する。続いて、パルス直流電源により成膜材料に２ｋＷの電力を印加して成膜材料を拡散させ、所定の厚みになるまで成膜を行う。なお、成膜時の雰囲気圧は１Ｐａに設定する。
【００２１】
空気極４は、例えば、スクリーン印刷によって形成することができるが、この場合、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。
【００２２】
次に、上記燃料電池の製造方法について図２を参照しつつ説明する。図２は本実施形態に係る燃料電池の製造方法の説明図である。まず、上述した金属基板１を準備する。続いて、上述したドライコーティング法によって、金属基板１の上面に、緻密な燃料極２を形成する（図２（ａ））。続いて、エッチングなどにより、金属基板１に複数の貫通孔１１を形成する（図２（ｂ））。すなわち、金属基板１の下面に適宜マスクを施した後、エッチングにより貫通孔１１を形成し、この貫通孔１１から燃料極２が露出するようにする。なお、貫通孔１１は、燃料極２が配置されている範囲にのみ形成する。続いて、燃料極２上に、緻密な電解質３を上記と同様の手法によって形成する（図２（ｃ））。このとき、電解質３は、燃料極２の周縁を覆うように形成し、上述したように、電解質３と金属基板１との間に燃料極２が配置されるようにする。最後に、電解質３上に多孔質の空気極４を形成すれば、図１に示す燃料電池が完成する。空気極４については、上述した材料にバインダー等を加えて空気極用ペーストを作製した後、これをスクリーン印刷によって電解質上に塗布し、その後、所定時間、所定温度で乾燥、焼結させれば、空気極４を得ることができる。
【００２３】
なお、燃料極２及び空気極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電解質３の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを金属基板１の下面側に供給する。燃料ガスは、金属基板１の貫通孔１１を通過し、燃料極２に接触する。一方、空気極４には、空気などの酸化剤ガスを供給する。ここで供給される燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとは、例えば、４００〜１０００℃の高温で供給する。ところで、上述したように、燃料極２は、緻密に形成されているが、燃料ガスを供給すると、燃料極２に含まれる酸化ニッケルが還元され、結晶格子中の酸素が消滅する。これによって、図３に示すように、燃料極２は、酸素の分だけ空隙が形成され、多孔質化することで、ガスが燃料極２全体に行き渡るようになる。
【００２５】
こうして、燃料極２及び空気極４がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極４との間で、電解質３を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このとき、電解質３は緻密に形成されているため、各燃料電池内では燃料ガス及び酸化剤ガスは、電解質３によって遮断され、混合されることなく各電極２，４に供給される。
【００２６】
以上のように、本実施形態によれば、緻密な金属基板１上に緻密な燃料極２を形成しているため、電解質３が形成される燃料極２の表面を平滑にすることができる。そのため、上述したような低温成膜手法で電解質３を形成したとしても、平滑な電解質３を形成することができ、また電解質３の厚みを均一にすることができる。その結果、ピンホールやクラックの発生を防止することができ、歩留まりを向上することができる。
【００２７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記燃料電池では、電解質３で燃料極２を覆うことにより、燃料極２と空気極４とのガスの流通を遮断しているが、ガスの遮断は、これに限定されるものではなく、別途、燃料極２と空気極４とを仕切るシール部材などを設けることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の燃料電池の製造方法を示す図である。
【図３】図１の燃料電池の発電中の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  金属基板
１１  貫通孔
２  燃料極
３  電解質
４  空気極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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