(57)【要約】【課題】  本発明は触媒ＣＶＤ法において、流動化しないもしくは流動性の悪い固体触媒を流動化させる方法を提供することで、流動床、ロータリーキルンなどの一般的な合成装置でカーボンナノチューブを生産し得ることを課題とする。【解決手段】  炭素含有ガスをカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させた場合にそれ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒を流動剤の共存下で炭素含有ガスと５００〜１０００℃の温度範囲かつカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させることにより前記固体触媒を流動化させ、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有ガスをカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させた場合にそれ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒を流動剤の共存下で炭素含有ガスと５００〜１０００℃の温度範囲かつカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させることにより前記固体触媒を流動化させ、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブの合成が流動床で行われることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブの合成をロータリーキルンを用いて行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
固体触媒が担体に金属触媒を担持したものであり、かつその担体がゼオライトである請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
流動剤がマグネシア、アルミナ、酸化チタンである請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。更に詳しくは触媒を利用した化学気相成長法により、カーボンナノチューブを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブが有利である。
【０００３】
カーボンナノチューブの品質指標は、示差熱分析による炭素純度や、グラファイト化度の指標であるＧ／Ｄ比が採用される。Ｇ／Ｄ比は以下の方法で評価することができる。共鳴ラマン散乱測定法の測定により得られるスペクトルで、１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＧ、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲内で最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比で評価することができる。Ｇはグラファイト構造に起因したピークで、Ｄはグラファイト構造の欠陥に起因したピークであり、グラファイト構造に欠陥が多いと、Ｇ／Ｄ比は小さくなる。つまり、Ｇ／Ｄ比が大きいカーボンナノチューブほど、グラファイト層に欠陥が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れると考える。
【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法が知られている。化学気相成長法(ＣＶＤ)による方法はカーボンナノチューブの有効な大量生産法として知られ、通常５００℃から１０００℃の高温下で鉄、ニッケルなどの金属微粒子と原料である炭素含有ガスを接触させて合成する。
【０００５】
ＣＶＤ法は、金属粒子径を制御することで有益な径、つまり、単層および２〜５層のカーボンナノチューブを選択的に合成できることが知られており、その制御方法として担体の構造を利用して均一に金属触媒を担持させる方法(触媒ＣＶＤ法)がある。触媒ＣＶＤ法の担体としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、ゼオライトなどが用いられ、中でも金属触媒が均一に担持できる無機多孔体が好ましく、更に好ましくは、細孔径や骨格組成が均一である点でゼオライトが使用される。
【０００６】
これらの担体を用いた固体触媒はカーボンナノチューブ合成の際、通常、粉末のまま使用される。  
【０００７】
触媒ＣＶＤ法による合成装置として、流動床による合成（特許文献１）や、金属触媒を担持した担体をバインダーを介して結合してなる触媒兼流動剤を用い流動床で合成する方法（特許文献２）、更に、カーボンナノチューブ合成に不活性なジルコニアボール層を流動化させ、固体触媒の移動床を形成させて合成する方法（特許文献３）、類似技術として、流動剤による流動床に金属触媒と炭素含有ガスを供給しカーボンナノチューブを合成する方法（特許文献４）が提案されている。
【特許文献１】特許３３６９９９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２８４０号公報
【特許文献３】特開２００６-４５０５１号公報
【特許文献４】特許３７７１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒ＣＶＤ法での担体使用は触媒金属粒子の粒径制御が主目的であるが、選ばれた担体の流動性が良いとは限らない。この担体を使用し、効率よく単層から数層の細い径のカーボンナノチューブが合成される固体触媒が発明されたとしても、流動性が悪い、又は流動化しない場合、流動床や、ロータリーキルンなど、工業的に有利な装置を採用することは困難である。
【０００９】
仮に採用したとしても、流動性が悪いことから固体触媒の混合が悪く、局所的な反応が進行するため、例えば、固体触媒の滞留時間によるカーボンナノチューブの長さの制御は困難になる。また、固体触媒と炭素含有ガスの接触が悪いことから、使用されずに装置外に排出される原料ガスの比率が高くなり、無駄であるだけでなく、コスト高になる。
【００１０】
更に、この様な固体触媒は搬出が困難のため、装置内面へのスケーリング、装置閉塞が短期間で進行し運転不能になる場合も珍しくない。
【００１１】
以上の通り、固体触媒が良好な流動性を確保することは、カーボンナノチューブの安定な品質確保や、量産を具現化させるに重要なポイントになる。
【００１２】
流動性を確保するため、固体触媒をバインダーなどを用い成形し使用することなどが考えられるが、この様な場合、触媒が高価になるばかりでなくバインダー分解温度以上でのカーボンナノチューブの合成はできない。更に、合成後の成形体の粉砕・分解など、製造プロセスが煩雑になる（特許文献２）。
【００１３】
次に、特許文献１では流動床の記載があるものの、具体的な実現方法は開示されていない。
【００１４】
本発明は流動化しない固体触媒であっても、容易に流動化させるに必要な技術を見出し、カーボンナノチューブを生産性よく、態様に製造する方法を提供することを課題とする。すなわち、本発明は触媒ＣＶＤ法において、簡単な手法で、流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒を流動化させる方法を提供することで、流動床、ロータリーキルンなどの一般的な合成装置でカーボンナノチューブを生産し得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、流動化しない固体触媒に予めマグネシアなどの粉末を流動剤として混合し、使用することで、固体触媒の流動性が確保され、流動床によるカーボンナノチューブの合成ができることを見いだし本発明に至った。
【００１６】
すなわち本発明は、炭素含有ガスをカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させた場合にそれ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒を流動剤の共存下で炭素含有ガスと５００〜１０００℃の温度範囲かつカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させることにより前記固体触媒を流動化させ、カーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、流動化しない、もしくは流動性の悪い固体触媒にマグネシアなどを流動剤として混合することで上記固体触媒を流動化させることができ、その結果、流動床による合成が可能になり、生産性よくカーボンナノチューブを製造することができる。そして一般的に知られた合成装置を利用することにより、カーボンナノチューブが効率よく量産可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について詳述する。カーボンナノチューブはグラファイトの一枚面を巻いて筒状にした形状を有し、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブと定義され、本発明により得られるカーボンナノチューブは、通常外直径が１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明で用いる固体触媒は、炭素含有ガスをカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させた場合にそれ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒である。このような固体触媒としては担体に金属触媒を担持したものでかつ、カーボンナノチューブ形成反応条件で炭素含有ガスと接触させた際に固体触媒単体では流動化しない、もしくは流動性が悪い固体触媒である。このような固体触媒に用いる担体の例としてはゼオライトが挙げられる。使用されるゼオライトの例としては結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタアルミノフォスフェートなど特に制限されない。上記結晶性シリケートとしては、シリカライトが挙げられ、結晶性アルミノシリケートとしては、Ｙ型ゼオライトが挙げられ、結晶性メタロシリケートとしては、チタノシリケート、ボロシリケートなどが挙げられる。好ましくはチタノシリケート、Ｙ型ゼオライトである。
【００２０】
固体担体の触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。
【００２１】
固体担体に担持する金属の種類は、特に限定されないが、３〜１２族の金属、特に好ましくは、５〜１１族の金属が用いられる。中でも、Ｖ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ、Ｗ、Ｃｕ等が特に好ましく、さらに好ましくは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉが用いられる。
【００２２】
金属は１種類だけを担持させても、２種類以上を担持させてもよいが、好ましくは、２種類以上を担持させるようにした方がよい。２種類の金属を担持させる場合は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈと他の金属の組み合わせが特に好ましい。ＣｏとＦｅ，Ｎｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｐｄの１種以上とを組み合わせる場合が最も好ましい。
【００２３】
固体担体に対する金属塩の担持方法は特に限定されない。例えば担持したい金属の塩(触媒成分)を溶解させた非水溶液中(例えばエタノール溶液)又は水溶液中に固体担体を含浸し、充分に分散混合した後乾燥させ、担体上に触媒成分を担持する（含浸法）方法を用いることができる。 その他の方法として平衡吸着法、イオン交換法などが用いられる。
【００２４】
触媒成分の種類は特に限定されないが、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。
【００２５】
流動剤として、マグネシアの他、アルミナ、酸化チタン、活性炭、グラファイトなどが挙げられ、これらは１種以上で用いることができる。中でもマグネシア、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に合成後酸処理で容易に溶解除去できるマグネシアが好ましく用いられる。添加量は、固体触媒の重量に対し、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１から３０重量％である。上記流動剤は、通常、粉状であるが、その比表面積が１０ｍ2／g以上であることが好ましい。前記比表面積はＢＥＴ法で測定するものとする。
【００２６】
通常、上記流動剤は予め固体触媒と予め混合された状態で使用される。
【００２７】
一般に、流動化する２種類の粉体を混合し流動化させた場合、双方が分級することが予測されるが、固体触媒と流動剤のように、一方が流動化せず、他方が流動化する粉体が予め混合された状態で使用することで両者は容易に分級せず、全体として流動化させることができる。
【００２８】
これにより、流動床、ロータリーキルンなど流動を伴う装置での合成が可能になる。
【００２９】
本発明において炭素含有ガスをカーボンナノチューブ形成反応条件下で接触させた場合にそれ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒であるか否かの判断は次のようにして行う。すなわち、石英硝子の焼結板を中央部に備えた縦型石英硝子反応管の焼結板上に流動化が観察できるよう、例えば、５ｃｍ程度の触媒厚みになるまで固体触媒を充填する。カーボンナノチューブ合成温度まで昇温した後、装置下方部から不活性ガスを供給し流量を徐々に増加させる。カーボンナノチューブの形成条件範囲で流動化しない、または流動性が悪かった場合には「それ自体では流動化しない、又は流動性の悪い固体触媒」とする。流動化の有無は、電気炉に設けた観察口から固体触媒層を観察することで流動化有無を確認することができる(上記縦型石英ガラス反応管としては後述する図１に示したのと同様の装置を用いることができる)  。
【００３０】
また、本発明において流動性が悪いとは、一旦流動化しても１分以内に流動化が停止してしまうことであり、上述の観察口から確認することができる。
【００３１】
流動剤の添加方法は、担体上に金属塩を担持した固体触媒の重量を秤量し、その重量に対して任意量の流動剤を添加し、混合した後に使用する。
【００３２】
更に好ましくは、金属塩を担持した触媒を金属塩が分解する温度、例えば２００℃から３００℃で不活性ガス雰囲気下で熱処理（熱処理時間としては１時間未満が好ましい）し、金属塩を分解させた後、降温し担体上に金属として固定化させた後、流動剤を添加することが良い。
【００３３】
金属塩の状態で混合すると、流動剤表面にも金属塩が付着し、これが起因して板状のアモルファス不純物などが生成するが、金属にすることで担体上に固定化され、流動剤を添加混合した際にも流動剤への付着が抑制される。
【００３４】
次に、上記カーボンナノチューブ製造装置について図面を用いて説明する。図１は、本発明で用いるカーボンナノチューブ合成装置の形態の一例を示す概念図であり、装置形状などこれに限定されるものではない。
【００３５】
反応器１００は、装置中央部に固体触媒保持とガス分散のための石英焼結板１０１を備え、密閉型触媒供給器１０２を介して触媒成分を担持した固体触媒を任意量計量し、不活性ガスに同伴させて反応器１００に供給できる固体触媒供給ライン１０３、装置底部には任意成分としての不活性ガスを含む所定濃度の炭素含有ガスが供給される原料ガス供給ライン１０４を備える。その他、反応器１００は廃ガスの排出ライン１０５と、反応器を所定の温度に加熱、保持できる加熱器１０６を具備する。また加熱器１０６には流動化が観察できるよう点検口１０７を具備する。
【００３６】
次に、反応方法について説明する。予め加熱器１０６により反応温度まで加熱保持され、不活性ガスを例えば原料ガス供給ラインから反応器内に導入する。不活性ガスに置換された反応器に、固体触媒供給ライン１０３より所定量の固体触媒と所定比率の流動剤が混合された混合触媒を供給する。
【００３７】
不活性ガスの供給量を、最小流動化速度に上げ、器内で固体触媒の流動化並びに焼成を行う。その後、炭素含有ガス添加ラインを開け、任意濃度に設定した炭素含有ガスの供給を開始する。
【００３８】
なお、上記最小流動化速度は、炭素含有ガスを流通させ、固体触媒と流動剤の混合物に接触させた際に、混合物が流動を開始する最小の流量をいい、石英反応管の上下間の差圧から固体触媒層の差圧を測定し、差圧変化により最小流動化速度を把握することができる。流量に対する差圧がほぼ一定になった場合に流動を開始したと判断することができる。流動化しない場合、いわゆる混合物層中をガスが流通する際に偏流が生じるため、触媒層の差圧が殆ど測定されない。これらのことから、流動化有無を確認することができる。
【００３９】
炭素含有ガスの供給速度、すなわち、線速は固体触媒に工業的に意味のある量のカーボンナノチューブの合成量が得られる滞留時間が得られるように調整される。
【００４０】
固体触媒の供給量は、前述の炭素含有ガスの炭素持ち込み量から適当な供給量を決定する。つまり、炭素含有ガスの未反応率が工業的に意味のある範囲で適正化する。
【００４１】
これらは、固体触媒の終末速度に起因するものであるから、担体の種類、金属触媒の担持量によりそれぞれ異なった条件を取る。
【００４２】
次に、原料ガスに用いられる炭素含有ガスとしては、カーボンナノチューブ形成反応条件下で気体である炭化水素類、アルコールなどが使用でき、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブタン、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トルメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、２−メチルペプタン、３−メチルペプタン、４−メチルペプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、１−ノネン、プロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、シクロデカン、１−デセン、ピネン、ピナン、リモネン、メタン、ｎ−ウンデカン、１−ウンデセン、ｎ−ドデカン、シクロドデセン、１−ドデセン、ｎ−トリデカン、１−トリデセン、ｎ−テトラデカン、１−テトラデセン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、エイコサン、ドコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ペプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ビニルトルエン、メシチレン、プソイドクメン、スチレン、クメン、ビニルスチレン又はこれらの混合物が挙げることができる。
【００４３】
原料となる炭素含有ガスは、窒素、アルゴン、水素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合物を用いることができる。このように炭素含有ガスと不活性ガスの併用は、炭素化合物の濃度をコントロールしたり、キャリアガスとしての効果があることから好ましい。
【００４４】
これらのガスが固体触媒に供給される際のガス組成として、工業的には炭素含有ガスのガス濃度は高い程好ましいが、炭素源の種類によって適正値がある。つまり、反応性の高いアセチレンガスを使用する時など、数十容量％の濃度で用いると、熱分解によるロスおよび、カーボンナノチューブの合成品に多くのアモルファス成分を含むことから、１〜１０容量％の間で使用されるのが好ましい。逆に、反応性の低いメタンなどでは数十から１００容量％のガスが用いられるのが好ましい。
【００４５】
本発明の方法では固体触媒と原料となる炭素含有ガスを、カーボンナノチューブ形成条件下で接触させる。カーボンナノチューブ形成条件としては、５００℃から１０００℃が好ましく、さらに好ましくは５５０℃から９５０℃であり、より好ましくは６００℃から８５０℃である。また、流動化させるのに好ましいガスの流速は、使用する固体触媒の性状にて変化するもであるが、目安として２から６ｃｍ／秒である。
なお、この流速は室温基準のものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【００４７】
実施例１
［担体への金属塩の担持］
トリフルオロ酢酸鉄(日本化学産業株式会社製)１．５ｇ、トリフルオロ酢酸コバルト(日本化学産業株式会社製)１５ｇを５００ｍｌナス型フラスコに取り、エタノール(試薬１級)３００ＣＣを加えて溶解させた。次に、チタノシリケート型ゼオライト粉末(ＮＥケムキャット社製ＴＳ−１)１００ｇを加えエタノール溶媒に分散させた後、超音波洗浄機で３０分処理した。  その後、４０℃恒温下、アスピレータを減圧源としたエバポレーターでエタノールを脱溶媒し、ゼオライト表面に触媒成分であるトリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを担持した。
【００４８】
［流動剤の添加］
トリフルオロ酢酸鉄、トリフルオロ酢酸コバルトを担持した前述の固体触媒５０ｇを蒸発皿に採取し、電気オーブンで２５０℃、３０分焼成した。
【００４９】
室温まで冷却後、電気オーブンから取り出した。焼成済み触媒１０ｇを１００ｃｃビーカに取り、そこに、酸化マグネシウム(関東化学株式会社製  試薬  特級)１ｇを秤量して加えた。くすり匙でよく混合し混合触媒を調整した。
【００５０】
［カーボンナノチューブの合成］
図１に示した反応器でカーボンナノチューブを合成した。
【００５１】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２０ｍｍで、中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス（炭素含有ガス）を供給するための原料ガス供給ライン１０４、上部には排出ライン１０５および、触媒を固体触媒供給ライン１０３と、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。また加熱器には装置流動状態が確認出来るよう点検口１０７が設けられている。
【００５２】
この反応器に調製した固体混合触媒８ｇを取り、固体触媒供給ライン１０３を通して、石英焼結板上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｃｃ／分で供給開始した。器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【００５３】
８００℃に到達した後、温度を保持し原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を１９８０ＣＣ/分に上げ石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、ガス組成をアセチレン１体積％、アルゴン９９体積％に調整したガスに切り替え、２０００ＣＣ/分で反応器に供給開始した。
【００５４】
３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え合成を終了させた。
【００５５】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から固体触媒を取り出した。一部反応廃ガスと共に反応器からリークした触媒もあり、カーボンナノチューブが合成された触媒量(流動剤含む)は６．５ｇであった。
【００５６】
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により熱分析測定をした結果、炭素重量は６重量％であった。日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、外径が２０ｎｍ以下の２層を主体としたカーボンナノチューブが主成分であった。ラマン分析を行うとＧＤ比は７であった。
【００５７】
比較例１  
実施例１で担体への金属塩の担持を担持し、電気オーブンで２５０℃、３０分焼成した。
【００５８】
実施例１で用いた固体混合触媒８ｇの代わりに固体触媒８ｇを秤量して用いた他は実施例１のカーボンナノチューブの合成を同じ処方で合成した。
【００５９】
８００℃昇温後、アルゴンガスを１９８０ＣＣ/分に上げた後、加熱炉点検口から流動化状態を観察した。触媒は流動化せず、固体触媒層の一部がすり鉢状になっており偏流している事が観察された。その状態で、実施例１と同じ操作で合成した。
【００６０】
合成後、室温になってから反応器から固体触媒を取り出した。カーボンナノチューブが合成された触媒量(流動剤含む)は６．７ｇであった。また、流動化していないため、ガスが通過した部分のみが黒く変色していた。熱重量測定装置（ＴＧＡ）により熱分析測定をした結果、炭素重量は１.２％であった。日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、外径が２０ｎｍ以下の２層を主体としたカーボンナノチューブ内に、２０ｎｍ以上のカーボンファイバーが多く観察された。ラマン分析を行うとＧＤ比は０．８であった。
【００６１】
実施例２
［担体への金属塩の担持］
酢酸第一鉄(アルドリッチ社製)８ｇと酢酸コバルト４水和物(ナカライテスク社製)１０．５ｇを５００ｍｌナス型フラスコに取り、エタノール(ナカライテスク社製)３００ＣＣを加えて、超音波洗浄機で１０分間懸濁させた。この懸濁液にＹ型ゼオライト(東ソー社製、ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ)を１００ｇ加え、超音波洗浄機で２０分間処理し、その後、４０℃恒温下、アスピレータを減圧源としたエバポレーターでエタノールを脱溶媒し、Ｙ型ゼオライト表面に触媒成分である酢酸第一鉄、酢酸コバルトを担持した。
【００６２】
［流動剤の添加］
前述の固体触媒５０ｇを蒸発皿に採取し、電気オーブンで２５０℃、３０分焼成した。
【００６３】
室温まで冷却後、電気オーブンから取り出した。焼成済み触媒１０ｇを１００ｃｃビーカに取り、そこに、酸化マグネシウム(和光純薬工業株式製  酸化マグネシウム(軽質)  試薬一級：比表面積３８ｍ２/g)１ｇを秤量して加えた。くすり匙でよく混合し混合触媒を調整した。
【００６４】
［カーボンナノチューブの合成］
実施例１で示した反応器でカーボンナノチューブを合成した。
【００６５】
反応器に調製した固体混合触媒８ｇを取り、固体触媒供給ライン１０３を通して、石英焼結板上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｃｃ／分で供給開始した。器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【００６６】
８００℃に到達した後、温度を保持し原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を１９８０ＣＣ/分に上げ石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、ガス組成をアセチレン１体積％、アルゴン９９体積％に調整したガスに切り替え、２０００ＣＣ/分で反応器に供給開始した。
【００６７】
３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え合成を終了させた。
【００６８】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から固体触媒を取り出した。一部反応廃ガスと共に反応器からリークした触媒もあり、カーボンナノチューブが合成された触媒量(流動剤含む)は６．１ｇであった。
【００６９】
熱重量測定装置（ＴＧＡ）により熱分析測定をした結果、炭素重量は８重量％であった。  日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、層数が１０から２０層の多層カーボンナノチューブがほとんどであった。
【００７０】
比較例２
実施例２と同様、担体への金属塩を担持し、電気オーブンで２５０℃、３０分焼成した。
【００７１】
固体触媒８ｇを秤量し、実施例２のカーボンナノチューブの合成を同じ処方で合成した。
【００７２】
８００℃昇温後、アルゴンガスを１９８０ＣＣ/分に上げた後、加熱炉点検口から流動化状態を観察した。触媒は流動化せず、固体触媒層の一部がすり鉢状になっており偏流している事が観察された。その状態で、実施例２と同じ操作で合成した。
【００７３】
合成後、室温になってから反応器から固体触媒を取り出した。カーボンナノチューブが合成された触媒量(流動剤含む)は６．６ｇであった。また、流動化していないため、ガスが通過した部分は黒く変色していた。熱重量測定装置（ＴＧＡ）により熱分析測定をした結果、炭素重量は２．１％であり、流動化させる場合に比べ生産性が大きく低下した。
【００７４】
日本電子データム(株)操作電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０ＩＮＦで生成物を観察したところ、層数が１０から２０層の多層カーボンナノチューブが主に観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、流動性の悪い固体触媒に予めマグネシアなどの流動性のある粉末を混合し使用することで、固体触媒の流動性が確保され、流動床などの一般的装置を用いた量産方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明で用いるカーボンナノチューブ合成装置の形態の一例を示す概念図ある。
【符号の説明】
【００７７】
１００  反応器
１０１  石英焼結板
１０２  密閉型触媒供給器
１０３  固体触媒供給ライン
１０４  原料ガス供給ライン
１０５  排出ライン
１０６  加熱器
１０７  点検口
【図１】
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