(57)【要約】【課題】燃料と包接化合物を形成するホスト化合物を均一に分散させやすくする技術の提供をする。【解決手段】電解質膜１７１と、電解質膜の一方の側に設けられたアノード１２１と、電解質膜の他方の側に設けられたカソード１３１と、を備える膜電極接合体に含まれ、燃料を捕捉して包接化合物を形成可能なホスト化合物１２５であって、ホスト化合物１２５は、水素結合性水素供与性基で少なくとも１つの水素原子が置換されたシクロアルキル基を有する。シクロアルキル基として、シクロヘキシル基を用いることができる。【選択図】図２
2008251415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、を備える膜電極接合体に含まれ、燃料を捕捉して包接化合物を形成可能なホスト化合物であって、
前記ホスト化合物は、下記の一般式（Ｉ）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの置換基が、水素結合性水素供与性基で少なくとも１つの水素原子が置換されたシクロアルキル基であり、残りの置換基が水素、アルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする燃料捕捉用ホスト化合物。
【化１】
2008251415.tif 000008
【請求項２】
前記水素結合性水素供与性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、１級アミノ基、２級アミノ基またはイミノ基のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の燃料捕捉用ホスト化合物。
【請求項３】
前記シクロアルキル基が、シクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料捕捉用ホスト化合物。
【請求項４】
前記シクロヘキシル基は、２位または６位の少なくとも１つの水素原子が水素結合性水素供与性基で置換されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料捕捉用ホスト化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の燃料補足用ホスト化合物を含む膜電極接合体が組み込まれていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール燃料と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。より具体的には、本発明は、燃料電池内の膜電極接合体に含まれるホスト化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できる。また、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性を持っているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待される。宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有る。特に近年、固体高分子形燃料電池の一形態として、ダイレクトメタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）が注目を集めている。ＤＭＦＣは、燃料であるメタノール乃至その水溶液（以下、単に「メタノール燃料」という）を改質することなく直接アノードへ供給し、メタノール燃料と酸素との電気化学反応により電力を得るものである。この電気化学反応によりアノードからは二酸化炭素が、カソードからは生成水が、反応生成物として排出される。メタノール燃料は水素に比べ、単位体積当たりのエネルギが高く、また、貯蔵に適しており、爆発などの危険性も低いため、自動車や携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラ、電子辞書あるいは電子書籍）などの電源への利用が期待されている。
【０００４】
従来より、ＤＭＦＣにおいて、プロトンと共にメタノールが電解質膜を通過するメタノールクロスオーバーという現象が知られている。電解質膜を通り抜けたメタノールはカソードに到達して酸化され、酸素と二酸化炭素になる。この反応は発電には寄与しないためメタノールクロスオーバーが生じると、液体燃料であるメタノールが浪費され、発電効率が低下する。
【０００５】
メタノールと包接化合物を形成するホスト化合物を電解質膜に含ませ、通過しようとするメタノールを捕らえることでメタノールクロスオーバーを抑制する種々の技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−３２７６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解質にホスト化合物を含ませる場合、ホスト化合物が電解質膜内に均一に分散していないと、ホスト化合物は、通過しようとするメタノールを効果的に捕捉できない。また、ホスト化合物が電解質膜内で偏在していると、ホスト化合物がプロトンの通過を阻害し、膜電極接合体の抵抗値が高くなるという問題があった。ホスト化合物を含ませた燃料捕捉層が電解質膜とは別に設けられている場合でも同様の問題があった。
【０００７】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料と包接化合物を形成するホスト化合物を均一に分散させる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある態様は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、を備える膜電極接合体に含まれ、燃料を捕捉して包接化合物を形成可能なホスト化合物である。当該ホスト化合物は、下記の一般式（Ｉ）で示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つの置換基が、水素結合性水素供与性基で少なくとも１つの水素原子が置換されたシクロアルキル基であり、残りの置換基が水素、アルキル基、シクロアルキル基であることを特徴とする。
【化１】
2008251415.tif 000003
【０００９】
上記態様のホスト化合物において、前記水素結合性水素供与性基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、１級アミノ基、２級アミノ基またはイミノ基のいずれか１つであってもよい。
【００１０】
上記態様のホスト化合物において、シクロアルキル基がシクロヘキシル基であってもよい。
【００１１】
上記態様のホスト化合物において、２位または６位の少なくとも１つの水素原子が水素結合性水素供与性基で置換されていてもよい。
【００１２】
上記態様のホスト化合物によれば、膜電極接合体においてホスト化合物を均一に分散させやすくなる。そのため、ホスト化合物が偏在している場合に比べ、ホスト化合物はメタノールを効果的に捕捉しやすくなる。また、プロトンの伝導が阻害されにくくなる。
【００１３】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上記いずれかの態様のホスト化合物を含む膜電極接合体が組み込まれていることを特徴とする。
【００１４】
上記態様の燃料電池によれば、均一に分散されたホスト化合物によりメタノールクロスオーバーが抑制されやすい。また、プロトンの伝導が阻害されにくいため、燃料電池の燃費が向上しやすい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料と包接化合物を形成するホスト化合物を均一に分散させやすくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、液体燃料としてメタノールを使用した燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。燃料電池１１は、メタノールを図示しない燃料供給源から直接アノード（燃料極）２１に供給し、空気中に含まれる酸素をカソード（空気極）３１に供給することにより、電力を発生させる。アノード２１に供給されたメタノールはアノード触媒により酸化され、アノード２１ではアノード反応が生じる（化学式１）。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−        ・・・・（化学式１）
【００１７】
アノード２１のアノード反応において生成された二酸化炭素は外部に排出される。また、アノード反応において生成されたプロトンは、電解質膜７１を通ってカソード３１へ移動し、カソード３１に供給された酸素と酸化還元反応をし、水を生成する（化学式２）。
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ        ・・・・（化学式２）
【００１８】
これらの反応が生ずることで電力が発生する。尚、ここで発電される電力は、発電制御を司る制御手段として図示しない制御装置により制御される。
【００１９】
本実施の形態において、電解質膜７１は、例えば、陽イオン交換体であるパーフルオロスルホン酸系高分子膜（例えば、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１７）により構成されている。電解質膜７１の厚さは、例えば１７５μｍ程度である。また、電解質膜７１は、アノード２１及びカソード３１よりも所定寸法分、即ち、燃料電池１１自体の小型化を図る上で不都合を生じない程度、全周に渡って大きく形成されている。
【００２０】
（実施の形態１）
図２は、実施の形態１に係るセル１５１の断面図である。
【００２１】
アノード１２１は、図２にように、燃料拡散層１２２と、アノード触媒層１２３と、が積層された構造となっている。アノード１２１の燃料拡散層１２２の作製方法について説明する。撥水性材料としてのポリテトラフルオロエチレンの分散液と導電性材料としてのＣａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２とを混合してスラリーを作製する。導電性多孔質支持体として、撥水性及び強度の向上を図るためにＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体）を含浸したカーボンペーパ（例えば厚み２００μｍ）が用いられる。先に作製したスラリーをブレードナイフにてカーボンペーパに塗布・充填し、３８０℃に加熱し、焼成する。これにより、アノード１２１が作製される。
【００２２】
アノード１２１と電解質膜１７１との間には、燃料を捕捉して包接化合物を形成するホスト化合物１２５が含有された燃料捕捉層１２４が設けられている。
【００２３】
アノード触媒層１２３は、触媒粉末としての白金−ルテニウム黒（触媒粒子）と陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液とを混合して触媒層インクを作製し、この触媒層インクを燃料拡散層１２２にスクリーン印刷法により塗布することにより形成される。尚、この場合において、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製される。このアノード触媒層１２３の表面全体には、ホスト化合物１２５をスプレー法により塗布し、燃料捕捉層１２４を形成する。これにより、アノード１２１が完成する。
【００２４】
一方、カソード１３１は、図２に示すように、ガス拡散層１３２と、カソード触媒層１３３とが積層された構造となっている。カソード１３１のガス拡散層１３２は、上述したアノード１２１の燃料拡散層１２２と同様の方法により作成される。
【００２５】
カソード触媒層１３３は、触媒粉末としての白金黒と陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液とを混合して触媒層インクを作製し、この触媒層インクをガス拡散層１３２にスクリーン印刷法により塗布することにより形成される。尚、この場合においても、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製される。これにより、カソード１３１が完成する。
【００２６】
そして、セル１５１は、上述した如きアノード１２１及び燃料捕捉層１２４、並びに、カソード１３１にて電解質膜１７１が挟持された積層体を、１５０℃程度でホットプレスにより密着成形することにより作製される。
【００２７】
アノード１２１に供給されたメタノールは、先ず、燃料拡散層１２２において略均等に拡散された後、アノード触媒層１２３に浸透する。ここで、メタノールがアノード触媒層１２３の触媒により酸化されるアノード反応（化学式１）が生じる。そして、アノード触媒層１２３に浸透したメタノールの中で、アノード反応に寄与しなかった、即ち、プロトンにならなかったメタノールは、メタノールのまま燃料捕捉層１２４に浸透する。燃料捕捉層１２４に含有されるホスト化合物１２５は、浸透したメタノールを包接し、包接化合物を形成する。これにより、メタノールは燃料捕捉層１２４内に保持され、メタノールクロスオーバーが抑制される。
【００２８】
また、図３に示すように、メタノール分子と比較して、ホスト化合物１２５がメタノールを包接した包接化合物分子は大きいため、電解質膜１７１の細孔部１７２を移動しにくい。これにより、メタノールがカソード側へ透過することを抑えることができる。
【００２９】
以上の構成により、本実施の形態によれば、アノード触媒層１２３の表面に燃料捕捉層１２４が形成されるため、アノード反応に寄与しなかったメタノールを燃料捕捉層１２４に保持できる。そのため、電解質膜１７１を通してアノード１２１側からカソード１３１側へ、メタノールがクロスオーバーすることを抑制でき、セル電圧の低下を防止できる。
【００３０】
尚、本実施の形態では、多孔質支持体としてのカーボンペーパは、撥水性材料が含浸されたものを使用している。このとき、撥水性材料の添加量は、含浸後のカーボンペーパの重量に対し、５ｗｔ％乃至８０ｗｔ％とする。これにより、多孔質支持体であるカーボンペーパの導電性やストラクチャー内の空孔の閉塞を抑制できる。更に、酸化反応により生成された二酸化炭素の排出能力の向上を図ることができる。
【００３１】
また、本実施の形態では、上記撥水性材料は、ポリテトラフルオロエチレンが用いられているが、これ以外にもテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシ、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルスルフォンなどのフッ素樹脂が用いられてもよい。
【００３２】
また、本実施の形態では、導電性多孔質支持体として、カーボンペーパが使用されているが、これ以外にも、不織布状のカーボンファイバや、織布状のカーボンクロス、若しくは、白金メッシュ又は金を被覆した銅メッシュなどの金属メッシュが用いられてもよい。
【００３３】
また、燃料捕捉層１２４に用いられるホスト化合物粒子の平均粒子径は、望ましくは０．０２〜２０μｍとし、より望ましくは０．２〜２μｍとする。ホスト化合物粒子の平均粒子径が０．２μｍより小さくなると、メタノールを包接した後の大きさが固体高分子電解質膜２０の細孔に比べて十分な大きさを維持できない可能性がある。一方、２μｍよりも大きくなると、ホスト化合物粒子２４がイオン伝導を阻害しやすくなるため、膜電極接合体の抵抗が増す可能性が高くなる。
【００３４】
ホスト化合物粒子の粒子径は、堀場社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いてホスト化合物粒子を含ませたエーテル溶液を測定することにより得た。その測定結果の一例を図４に示す。横軸は、ホスト化合物粒子の平均粒子径の値を示す対数軸であり、単位は（μｍ）である。右側の縦軸は、グラフ内にて破線で示される通過分積算の値を示し、単位は（％）である。左側の縦軸は、グラフ内にて実線で示される頻度の値を示し、単位は（％）である。
【００３５】
本実施の形態に用いられるホスト化合物として、下記の一般式（Ｉ）で示されるN，N，N'，N'，−テトラアルキルアミドが挙げられる。
【化２】
2008251415.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【００３６】
好ましくは、ホスト化合物として、N，N，N'，N'，−テトラシクロヘキシルフマルアミドの各シクロヘキシル基の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された物質を用いることが望ましい。その物質の一例は、下記の式（ＩＩ）で示される。
【化３】
2008251415.tif 000005
【００３７】
図５は、式（ＩＩ）に示されるホスト化合物６４の分子がメタノール分子６６を包接した状態を模式的に示す図である。ホスト化合物６４の分子は、その中心部分にメタノール分子６６を包接する。ホスト化合物６４の１つの分子は、２つのメタノール分子６６を包接する。実験から、式（ＩＩ）に示されるＣ＝Ｏの部位がメタノール分子の包接に関与していることがわかっている。
【００３８】
式（ＩＩ）に示されるホスト化合物分子は、ヒドロキシル基を４つ有する。しかし、ホスト化合物分子は少なくとも１つのヒドロキシル基を有していれば、溶媒である水分子またはアルコール分子と水素結合を形成できる。そのため、ホスト化合物分子が有するヒドロキシル基が１つであっても、溶液内においてホスト化合物の分散性が向上するという効果が達成される。
【００３９】
水分子またはアルコール分子の酸素原子と水素結合を形成する水素結合性水素供与性基は、ヒドロキシル基以外の官能基であってもよい。例えば、カルボキシル基、チオール基、１級アミノ基、２級アミノ基及びイミノ基などが挙げられる。
【００４０】
また、式（ＩＩ）に示されるように、ホスト化合物分子が有するヒドロキシル基は、シクロヘキシル基の水素原子と置換されることにより導入されている。シクロヘキシル基が存在することにより、ヒドロキシル基が別のホスト化合物分子の酸素原子と水素結合を形成することが構造的に困難となる。
【００４１】
ホスト化合物分子どうしの間の水素結合を抑制することで、ホスト化合物分子は溶媒である水分子またはアルコール分子とより水素結合を形成しやすくなる。そのため、溶液内においてホスト化合物の分散性がより向上する。なお、シクロヘキシル基以外のシクロアルキル基であっても、ホスト化合物の分散性向上という効果が達成される。
【００４２】
また、式（ＩＩ）に示されるホスト化合物は、ヒドロキシル基により水素原子が置換されたシクロヘキシル基を４つ有する。上述の通り、ヒドロキシル基は１つでも十分な効果を発揮できるため、ヒドロキシル基により水素原子が置換されたシクロヘキシル基は１つであってもよい。残り３つについては、水素、アルキル基またはシクロヘキシル基であってもよい。
【００４３】
また、式（ＩＩ）に示されるホスト化合物は、４位にヒドロキシル基を有する。４位、２位もしくは６位、または、３位もしくは５位の少なくとも１つにヒドロキシル基が導入されている場合であっても、シクロヘキシル基が存在するため、ヒドロキシル基が別のホスト化合物分子の酸素原子と水素結合を形成することは構造的に困難である。そのため、溶液内においてホスト化合物の分散性が向上するという効果が達成される。
【００４４】
なお、シクロヘキシル基に導入されるヒドロキシル基が１つである場合、好ましくは、ヒドロキシル基の導入位置は２位または６位であることが望ましい。ヒドロキシル基が２位または６位に導入されている場合、そのホスト化合物分子が別のホスト化合物分子内の酸素原子と水素結合を形成することが構造的により困難であるからである。ただし、上述の通り、ヒドロキシル基の導入位置が、２位または６位以外の３位、４位、５位であってもホスト化合物の分散性向上という効果は十分に達成される。
（ホスト化合物の製造方法）
【００４５】
シクロヘキシル基の１つの水素原子がヒドロキシル基で置換されたジシクロヘキシルアミン（下記の式（ＩＩＩ）で示される）８０ｇとベンゼン１０００ｍｌとをフラスコに入れる。
【化４】
2008251415.tif 000006
【００４６】
ビュレットを用いて塩化フマル酸（下記の式（ＩＶ）で示される）１６ｇをフラスコ内に滴下する。滴下している間、温度上昇を防止するためフラスコを冷却する。
【化５】
2008251415.tif 000007
【００４７】
塩化フマル酸の滴下により得られた固体を再結晶化することにより、式（ＩＩＩ）で示されるホスト化合物が得られる。
【００４８】
（ホスト化合物を含む燃料捕捉層を備える膜電極接合体の製造方法）
電解質溶液５０ｍｌにホスト化合物を５０ｇ入れ、撹拌する。なお、本実施の形態では電解質溶液として５％ナフィオン（登録商標）溶液を使用している。噴霧器により得られた溶液を固体高分子電解質膜に塗布する。ここでは噴霧器によるスプレー法が用いられるが、溶液を滴下する方法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法などによって塗布してもよい。
【００４９】
塗布されたホスト化合物の密度は、７×１０−８ｇ／ｃｍ２以上、７×１０−２ｇ／ｃｍ２以下であることが望ましい。ホスト化合物の密度が７×１０−８ｇ／ｃｍ２より低い場合、ホスト化合物分子の大きさを考慮すると、十分な量のホスト化合物を固体高分子電解質膜に塗布できないため、メタノールクロスオーバーを効果的に抑制することができない。一方、ホスト化合物の密度が７×１０−２ｇ／ｃｍ２より高い場合、ホスト化合物の量が多いためプロトン伝導が阻害される。
【００５０】
ホスト化合物が塗布された固体高分子電解質膜をホットプレス（雰囲気：５ＭＰａ、温度：１５０℃、プレス時間：９０秒）することにより、溶媒を除去すると共に、ナフィオン（登録商標）とホスト化合物とを固体高分子電解質膜に固着させる。固着したナフィオン（登録商標）とホスト化合物とが燃料捕捉層を構成する。
【００５１】
燃料捕捉層が固着した固体高分子電解質膜に、燃料拡散層とアノード触媒層とが積層されたアノードと、ガス拡散層とカソード触媒層とが積層されたカソードをホットプレス（前記条件と同じ）により固着させる。なお、燃料拡散層、アノード触媒層、ガス拡散層、カソード触媒層及び固体高分子電解質膜は、既知の技術・製品を使用することにより、本実施の形態に係る膜電極接合体の製造が可能である。
【００５２】
ホスト化合物は式（ＩＩ）に示されるように、ヒドロキシル基を有する。燃料捕捉層を製造する過程において、ホスト化合物は電解質溶液と混合される。電解質溶液の溶媒として水またはアルコールが用いられる。ホスト化合物のヒドロキシル基は、水分子やアルコール分子の酸素原子と水素結合を形成する。そのため、ホスト化合物を電解質溶液に入れた後、撹拌することにより、水分子またはアルコール分子と共にホスト化合物を均一に分散させることができる。
【００５３】
その結果、電解質溶液を固体高分子電解質膜に塗布する際、固体高分子電解質膜上ホスト化合物をより均一な密度で塗布できる。こうして形成された燃料捕捉層内では、ホスト化合物は均一に分散して存在する。ホスト化合物が燃料捕捉層内に偏在している場合に比べ、メタノールを効果的に捕捉できる。また、ホスト化合物の偏在によりプロトンの伝導が阻害されるという問題も解決する。
【００５４】
（実施の形態２）
次に、セル２５１について図６及び図７を参照して説明する。図６は本実施の形態に係るセル２５１の斜視図であり、図７は本実施の形態に係るセル２５１の断面図である。実施の形態１では、積層型の燃料電池におけるセル１５１について説明したが、実施の形態２では、平面型の燃料電池におけるセル２５１について説明する。なお、実施の形態２の説明において、実施の形態１と同様な構成については適宜省略する。
【００５５】
本実施の形態では先ず、電解質膜２７１の一方の面全体に、ホスト化合物を溶解させた溶液をスプレー法により塗布し、燃料捕捉層２２４を形成する。この電解質膜２７１の燃料捕捉層２２４を形成した面に対し、複数個の個別の穴が開いた形状のマスキングを施す。そして、触媒粉末としての白金−ルテニウム黒（触媒粒子）を陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液と混合し、触媒層インクを作製し、この触媒層インクを電解質膜２７１の燃料捕捉層２２４を形成した面に、マスクを介してスプレー法により塗布する。これにより、マスキングされていない領域にアノード触媒層２２３が形成され、電解質膜２７１の一方の同一面上に、複数個の個別のアノード触媒層２２３が平面的に並んだ状態となる。尚、この場合において、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製する。
【００５６】
そして、電解質膜２７１の他方の面に、電解質膜２７１を介してアノード触媒層２２３と対向するように、触媒層インクをスプレー塗布して、カソード触媒層２３３を形成する。この際、電解質膜を介してアノードと対向する領域に穴が開いた形状のマスキングを施す。これにより、セル２５１が形成される。ここで、触媒層インクは、触媒粉末としての白金黒と陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液とを混合して、作製される。尚、この場合においても、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製する。
【００５７】
セル２５１は、図８に示すように、各アノード触媒層２２３の上面に燃料拡散層２２２を配置し、各カソード触媒層２３３の下面にガス拡散層２３２を配置した構成であってもよい。また、本実施例では、図７のように、電解質膜２７１全体に均一な厚みで燃料捕捉層２２４を形成する構成について説明してたが、図９に示すように、電解質膜２７１の、アノード触媒層２２３と接合しない領域で且つメタノールに接触する領域に、他の部分より厚く燃料捕捉層２２４を形成してもよい。
【００５８】
（実施の形態３）
次に、セル３５１について図１０を参照して説明する。図１０は本実施の形態に係るセル３５１の断面図である。図１０では、電解質膜３７１がホスト化合物を含む場合について説明する。なお、実施の形態３の説明において、実施の形態１及び２と同様な構成については適宜省略する。
【００５９】
図１０に示すように、本実施例では、ホスト化合物３２５を含む溶液に電解質膜３７１を浸漬させることにより、電解質膜３７１の細孔部３７２にホスト化合物３２５を含浸させる。
【００６０】
アノード３２１は、図１０に示すように、燃料拡散層３２２と、アノード触媒層３２３とが積層された構造である。燃料拡散層３２２の作製方法について説明する。撥水性材料としてのポリテトラフルオロエチレンの分散液と、導電性材料としてのＣａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２を混合させてスラリーが作製される。導電性多孔質支持体としてのカーボンペーパ（例えば厚み２００μｍ）には、撥水性及び強度の向上を図るため、ＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体）を含浸させる。ＦＥＰが含浸されたカーボンペーパ内に、作製したスラリーをブレードナイフにて塗布・充填し、３８０℃に加熱し、焼成を行う。これにより、アノード３２１の燃料拡散層３２２が作製される。そして、触媒粉末としての白金−ルテニウム黒（触媒粒子）を陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液と混合し、触媒層インクを作製する。この触媒層インクを燃料拡散層３２２にスクリーン印刷法により塗布することにより、アノード触媒層３２３が形成される。これにより、アノード３２１が完成する。尚、この場合において、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製する。
【００６１】
カソード３３１は、図１０に示すように、ガス拡散層３３２と、カソード触媒層３３３とが積層された構造である。ガス拡散層３３２は、上述したアノードの燃料拡散層３２２と同様に作製される。そして、触媒粉末としての白金黒を陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液と混合し、触媒層インクを作製する。この触媒層インクをガス拡散層３３２にスクリーン印刷法により塗布することにより、カソード触媒層３３３が形成される。これにより、カソード３３１が完成する。尚、この場合においても、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製する。
【００６２】
そして、セル３５１は、アノード３２１及びカソード３３１によりホスト化合物３２５を含有する電解質膜３７１が挟持された状態で、１５０℃程度でホットプレスにより密着成形することにより作製される。
【００６３】
（実施の形態４）
次に、セル４５１について図１１を参照して説明する。図１１は本実施の形態に係るセル４５１の断面図である。図１１では、燃料捕捉層内に触媒粒子が含まれる場合について説明する。なお、実施の形態４の説明において、実施の形態１、２及び３と同様な構成については適宜省略する。
【００６４】
アノード４２１は、図１１に示すように、燃料拡散層４２２と、アノード触媒層４２３とが積層された構造である。アノード４２１と電解質膜４７１との間には、触媒粒子を含む燃料捕捉層４２４が設けられている。撥水性材料としてのポリテトラフルオロエチレンの分散液と、導電性材料としてのＣａｂｏｔ社製ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２を混合してスラリーを作製する。導電性多孔質支持体としてのカーボンペーパ（例えば厚み２００μｍ）には、撥水性及び強度の向上を図るため、ＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体）を含浸させる。ＦＥＰを含浸させたカーボンペーパ内に、作製したスラリーをブレードナイフにて塗布・充填し、３８０℃に加熱し、焼成を行う。これにより、アノード４２１の燃料拡散層４２２が作製される。そして、触媒粉末としての白金−ルテニウム黒（触媒粒子）を陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液と混合し、触媒層インクＡを作製する。また、この触媒層インクＡとホスト化合物とを混合し、触媒層インクＢを作製する。アノード４２１は、触媒層インクＡを燃料拡散層４２２にスクリーン印刷法により塗布することにより、アノード触媒層４２３を形成し、さらに、触媒層インクＢをアノード触媒層４２３にスクリーン印刷法により塗布することにより、燃料捕捉層４２４が形成される。尚、この場合において、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製されている。
【００６５】
尚、電解質膜４７１のアノード側に、上述の如きアノード触媒層４２３、燃料捕捉層４２４を有する構造ではなく、アノード触媒層が白金黒粉末と陽イオン交換体とホスト化合物４２５とから構成され、ホスト化合物４２５の含有量がアノード厚み方向に沿って電解質膜４７１側程多くなるような構成であって、電解質膜４７１に接触するように配置されている構成であってもよい。
【００６６】
カソード４３１は、図１１に示すように、ガス拡散層４３２と、カソード触媒層４３３とが積層された構造である。ガス拡散層４３２は、上述したアノードの燃料拡散層４２２と同様に作製される。そして、触媒粉末としての白金黒を陽イオン交換体としての米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎの５ｗｔ％溶液と混合し、触媒層インクを作製する。この触媒層インクをガス拡散層４３２にスクリーン印刷法により塗布することにより、カソード触媒層４３３が形成される。これにより、カソード４３１が完成する。尚、この場合においても、触媒層インクは、触媒粉末と陽イオン交換体としてのＮａｆｉｏｎとの重量比を、触媒：Ｎａｆｉｏｎ＝９：１となるように作製されている。
【００６７】
そして、セル４５１は、アノード４２１及びカソード４３１により電解質膜４７１が挟持された状態で、１５０℃程度でホットプレスにより密着成形することにより作製される。
【００６８】
（実施の形態５）
図１２は、実施の形態５に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。図１２は、強力なホットプレスを用いて膜電極接合体を形成することにより、燃料捕捉層内のホスト化合物粒子２４が、両側のアノード触媒層４２と固体高分子電解質膜２０とに突出している状態を示している。なお、実施の形態５の説明において、実施の形態１〜４と同様な構成については適宜省略する。
【００６９】
アノード触媒層４２は、炭素粒子に担持された触媒粒子６０と電解質であるイオン交換樹脂６２を有する。触媒粒子６０は、アノード触媒層４２内に多数存在するため、燃料捕捉層２２との界面の近傍にも多数の触媒粒子６０が存在している。触媒粒子６０は、アノード触媒層４２の骨格を形成するように多数存在し、その周囲にはイオン交換樹脂６２が付着している。アノード触媒層４２は、そのような構造により構成される多孔体である。
【００７０】
燃料捕捉層２２は、メタノールと包接化合物を形成するホスト化合物粒子２４と、電解質であるイオン交換樹脂２６を含む。ホスト化合物粒子２４は、燃料捕捉層２２内に分散して存在するため、アノード触媒層４２との界面の近傍や固体高分子電解質膜２０との界面近傍にも存在している。ホスト化合物粒子２４の周囲はイオン交換樹脂２６により満たされている。なお、アノード触媒層４２との界面近傍に存在するホスト化合物粒子２４の幾つかは、アノード触媒層４２側に突出している。より詳細には燃料捕捉層２２とアノード触媒層４２との界面のうち平面となっている界面に対して、燃料捕捉層２２がホスト化合物粒子２４を含んだ状態でアノード触媒層４２側に突出、あるいはホスト化合物粒子２４がイオン交換樹脂２６に被覆された状態で平面となっている界面に対してアノード触媒層４２側に突出しているといえる。固体高分子電解質膜２０との界面近傍に存在するホスト化合物粒子２４についても同様である。このような状態でホスト化合物粒子２４がアノード触媒層４２側と固体高分子電解質膜２０側とに突出することでプロトン伝導が阻害されず、膜電極接合体の抵抗を下げることができる。
【００７１】
なお、イオン交換樹脂２６は、固体高分子電解質膜２０や両電極の触媒層を構成するイオン交換樹脂と同様の高分子材料から形成されてもよく、それぞれ異なる高分子材料から形成されてもよい。
【００７２】
燃料捕捉層はホットプレスにより固体高分子電解質膜に付着させるため、幾つかのホスト化合物粒子は固体高分子電解質膜に対して突出した状態となる。そのため、突出したホスト化合物粒子は、電解質膜と接触する表面積が増す。
【００７３】
また、突出したホスト化合物粒子の周囲はイオン交換樹脂で覆われているため、メタノールが通るパスを有する。これにより三相界面が形成されることから、突出していないホスト化合物粒子と比較してより反応性が向上する。更に、突出したホスト化合物粒子の周囲がイオン交換樹脂で覆われていることで、プロトン伝導が阻害されず、膜電極接合体の抵抗を下げることができる。
【００７４】
図１３は、燃料捕捉層２２により捕捉されたメタノール６８が発電に使用される状況を模式的に示した図である。メタノール６８は、燃料捕捉層２２内のホスト化合物粒子２４に包接されている。燃料捕捉層２２はアノード触媒層４２と接触しているため、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０のうち燃料捕捉層２２の近傍に存在する触媒粒子６０と包接されたメタノール６８が接触し得る。同図は、包接されたメタノール６８が触媒粒子６０と接触している状態を示している。触媒粒子６０と接触したメタノール６８中の水素はプロトンとなり、このプロントが燃料捕捉層２２のイオン交換樹脂２６と固体高分子電解質膜２０の中をカソード側へと移動する。プロトンを放出したメタノール６８は水と反応し、二酸化炭素となる。
【００７５】
燃料捕捉層２２が、固体高分子電解質膜２０とアノード触媒層４２の間に設けられることで、燃料捕捉層２２のホスト化合物粒子２４は、アノード触媒層４２から固体高分子電解質膜２０へ通り抜けようとするメタノールを包接し、メタノールクロスオーバーが抑制される。また、燃料捕捉層２２がアノード触媒層４２と接触して設けられているため、触媒粒子６０と接触したメタノールは発電に使用される。更に、ホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールが消費されることにより、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールを包接できるため、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００７６】
（実施の形態６）
図１４は、実施の形態６に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。燃料捕捉層２２には、ホスト化合物粒子２４とイオン交換樹脂２６以外にメタノール燃料の反応を促進するための触媒粒子６０が含まれている。触媒粒子６０は、燃料捕捉層２２内に分散して存在するため、ホスト化合物粒子２４の周囲に多数存在している。図１４は、強力なホットプレスを用いて膜電極接合体を形成することにより、燃料捕捉層内のホスト化合物粒子２４が、両側のアノード触媒層４２と固体高分子電解質膜２０とに突出している状態を示している。なお、実施の形態６の説明において、実施の形態１〜５と同様の構成については適宜省略する。
【００７７】
触媒粒子６０が燃料捕捉層２２に含まれていない場合、ホスト化合物粒子２４に包接されたメタノールのうち、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０と接触できないメタノールは、発電に使用されない。しかしながら、燃料捕捉層２２内にも触媒粒子６０を存在させることにより、アノード触媒層４２内の触媒粒子６０と接触できないメタノールであっても、燃料捕捉層２２内の触媒粒子６０により発電に使用され得る。更に、触媒粒子６０が燃料捕捉層２２に含まれていない場合と比べ、ホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールがより多く発電に使用されるため、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールをより多く包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００７８】
本実施の形態では、燃料捕捉層２２に触媒を含ませているが、アノード触媒層４２に含まれる触媒粒子６０をより活用するため、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませてもよい。
【００７９】
アノード触媒層４２に含まれるホスト化合物粒子２４により包接されたメタノールは、周囲に存在する触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませた場合と同様の効果を享受できる。つまり、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませると同時に、燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませることでより効果的にメタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。ただし、ホスト化合物粒子２４のコスト等の経済性を考慮して、アノード触媒層４２にホスト化合物粒子２４を含ませる場合と、燃料捕捉層２２に触媒粒子６０を含ませる場合のいずれか一方のみであっても十分にメタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００８０】
（実施の形態７）
図１５は、実施の形態７に係る固体高分子電解質膜２０、燃料捕捉層２２、アノード触媒層４２の三層の構造を模式的に示す拡大図である。固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に、燃料の反応を促進させるための触媒が設けられている。触媒粒子６０は、固体高分子電解質膜２０に一部または全部が埋め込まれた状態で、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に設けられている。これらの触媒粒子６０は、固体高分子電解質膜２０や燃料捕捉層２２に分散せず、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に局在している。
【００８１】
図１５は、強力なホットプレスを用いて膜電極接合体を形成することにより、燃料捕捉層内のホスト化合物粒子２４が、両側のアノード触媒層４２と固体高分子電解質膜２０とに突出している状態を示している。なお、実施の形態７の説明において、実施の形態１〜６と同様の構成については適宜省略する。
【００８２】
アノード触媒層４２の触媒粒子６０と接触せず、発電に使用されないまま燃料捕捉層２２に染み込んできたメタノールは、ホスト化合物粒子２４により包接される。しかしながら、ホスト化合物粒子２４が既にメタノールを包接し、これ以上メタノールを包接できない場合や、ホスト化合物粒子２４の密度が高くない隙間をメタノールが通り抜けることによりメタノールが包接されない場合、メタノールは固体高分子電解質膜２０まで到達し、固体高分子電解質膜２０を通り抜けようとする。
【００８３】
燃料捕捉層２２と固体高分子電解質膜２０との間に触媒粒子６０を局在させることにより、固体高分子電解質膜２０を通り抜けようとする直前にメタノールは触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。そのため、メタノールクロスオーバーがより抑制される。また、燃料捕捉層２２内で、ホスト化合物粒子２４は分散して存在しているため、固体高分子電解質膜２０と燃料捕捉層２２との間に局在している触媒粒子６０の周囲にも多数のホスト化合物粒子２４が存在している。こうしたホスト化合物粒子２４によって包接されたメタノールは、周囲の触媒粒子６０と接触し、発電に使用される。包接されたメタノールが発電に使用されるため、ホスト化合物粒子２４は新たなメタノールを包接でき、メタノールクロスオーバーの抑制効果を維持できる。
【００８４】
以上、各種実施の形態で説明した膜電極接合体は、燃料電池に組み込まれて使用される。これらの膜電極接合体は、ホスト化合物によってメタノールクロスオーバーを抑制するだけではなく、ホスト化合物により包接されたメタノールを発電に使用する。燃料電池にこうした膜電極接合体を組み込むことによって、より燃費が向上させることができる。
【００８５】
以上の実施の形態では、液体燃料としてメタノールを用いて説明したが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、トリメトキシメタン、エチレングリコール、蟻酸などの他の液体燃料を捕捉して包接化合物を形成する物質を用いれば、これらの液体燃料であっても同様の効果を発揮できる。また、以上の実施の形態では、酸化剤ガスとして空気を挙げているが、酸素、過酸化水素水などであっても同様の効果を発揮できる。
【００８６】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えたり、実施の形態を組み合わせたりすることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】液体燃料としてメタノールを使用した燃料電池の発電原理を模式的に示す図である。
【図２】実施の形態１に係るセルの断面図である。
【図３】メタノールクロスオーバーの抑制メカニズムを模式的に示す図である。
【図４】ホスト化合物粒子の粒子径の測定結果を示す図である。
【図５】ホスト化合物の分子がメタノール分子を包接した状態を模式的に示す図である。
【図６】実施の形態２に係るセルの斜視図である。
【図７】実施の形態２に係るセルの断面図である。
【図８】実施の形態２に係るセルにおいて、アノードおよびカソードが、それぞれ燃料拡散層およびガス拡散層を備えたセルの斜視図である。
【図９】実施の形態２に係るセルにおいて、アノードが形成されていない領域に対して、他の領域より厚く燃料錯体形成層が形成されているセルの断面図である。
【図１０】実施の形態３に係るセルの断面図である。
【図１１】実施の形態４に係るセルの断面図である。
【図１２】実施の形態５に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【図１３】燃料捕捉層により捕捉されたメタノールが発電に使用される状況を模式的に示した図である。
【図１４】実施の形態６に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【図１５】実施の形態７に係る固体高分子電解質膜、燃料捕捉層、アノード触媒層の三層の構造を模式的に示す拡大図である。
【符号の説明】
【００８８】
１２１  アノード、  １２２  燃料拡散層、  １２３  アノード触媒層、  １２４  燃料捕捉層、  １２５  ホスト化合物、  １３１  カソード、  １３２  ガス拡散層、  １３３  カソード触媒層、  １５１  セル、  １７１  電解質膜。  
【図１】
2008251415.tif 000009
【図２】
2008251415.tif 000010
【図３】
2008251415.tif 000011
【図４】
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【図５】
2008251415.tif 000013
【図６】
2008251415.tif 000014
【図７】
2008251415.tif 000015
【図８】
2008251415.tif 000016
【図９】
2008251415.tif 000017
【図１０】
2008251415.tif 000018
【図１１】
2008251415.tif 000019
【図１２】
2008251415.tif 000020
【図１３】
2008251415.tif 000021
【図１４】
2008251415.tif 000022
【図１５】
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