(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性を有するとともにセパレータと駆動用電解液との濡れ性を向上させ、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】集電体上に分極性電極を層状に形成した電極を正極および負極の一対とし、その間にセパレータを介在させて上記分極性電極層が対向するように巻回したキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子を駆動用電解液とともにケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、上記セパレータはポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理し、上記紙力増強剤のポリアクリルアミド樹脂をイミド化させ、かつセルロース系繊維の表面にシランカップリング剤を結合させた構成からなる電気二重層キャパシタとする。【選択図】図１
2008198683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体上に層状に形成した分極性電極を電極体とし、この電極体の間にセパレータを介在させて上記分極性電極が対向するように巻回したキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させるとともにケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、上記セパレータはポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理し、上記紙力増強剤のポリアクリルアミド樹脂をイミド化させ、かつセルロース系繊維の表面にシランカップリング剤を結合させた構成からなる電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
セルロース系繊維が、レーヨン、マニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルトの少なくとも１種を含む請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
セパレータの秤量が１０〜６０ｇ／ｍ2の範囲である請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に利用される電気二重層キャパシタに関し、特に長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気二重層キャパシタはアルミニウム箔などの集電体に活性炭を主成分とする分極性電極を層状に形成した電極体を２枚１組とし、この２枚の電極体（陽極及び陰極）をセパレータを介して対向させることによりキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させることにより構成されている。
【０００３】
この構成において、セパレータは駆動用電解液を含浸させて保持させるとともに陽極と陰極の短絡を防止するために用いられており、さらにセパレータの親水性を高めるために、ＯＨ基を多数有するセルロース繊維が用いられ、セパレータの強度、易曲性、弾力性、吸湿性などが付与されている。
【０００４】
また、セパレータとしてポリエステルやポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の合成樹脂を用いたものは耐熱性を有することから、キャパシタ内部の水分を熱処理により除去し、耐電圧の高い電気二重層キャパシタを得ることができるとされている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開平１０−２５６０８８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の電気二重層キャパシタにおいて、耐電圧が高く、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを得るためには、耐電位が低く電気分解を起こしやすい水分を除去する必要がある。
【０００７】
上記セルロース繊維を用いたセパレータは、目的とするキャパシタ特性を得る水分量まで熱処理で除去するのに、時間がかかり、熱処理温度を高くすると炭化してしまい、セパレータとしての機能を有しないという課題を有している。
【０００８】
この課題を解決するために、ポリエステルやポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等の合成樹脂をセパレータとして用いることが提案されているが、電気二重層キャパシタに使用される駆動用電解液との濡れ性が悪く、充分なキャパシタ特性を得ることができないという課題を有している。
【０００９】
本発明はこのような従来の課題を解決し、耐熱性を有するとともにセパレータと駆動用電解液との濡れ性を向上させ、長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題解決を達成するために本発明は、金属箔からなる集電体上に層状に形成した分極性電極を電極体とし、この電極体の間にセパレータを介在させて上記分極性電極が対向するように巻回したキャパシタ素子を構成し、このキャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させるとともにケースに収納してなる電気二重層キャパシタにおいて、上記セパレータはポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理し、上記紙力増強剤のポリアクリルアミド樹脂をイミド化させ、かつセルロース系繊維の表面にシランカップリング剤を結合させた構成からなる電気二重層キャパシタとするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータとしてポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理したものを用いることにより、紙力増強剤であるポリアクリルアミド樹脂のアミド基がイミドに変化し、さらに、シランカップリンク剤を付与して熱処理することによって、セルロースと縮合反応が起こり、セルロース系繊維と強固に結合するので、セルロース系繊維の水分を無くすことができ、駆動用電解液によるセパレータの繊維間の膨潤やほぐれを防止するとともに、耐熱性の高いセパレータを得ることができる。
【００１２】
また、セパレータ表面にはセルロースの水酸基と結合したシラノール基を有するので、親水性の強いプロピレンカーボネートの溶媒とする駆動用電解液に対して濡れ性が高く、キャパシタの内部抵抗を低くできる等のキャパシタ特性を良くすることができる。
【００１３】
これらにより、長寿命で高信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。
【００１５】
図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図である。
【００１６】
図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２を接続したアルミニウム箔からなる集電体の両面に活性炭を主成分とする分極性電極を層状に形成した電極体３を一対（陽極及び陰極）用意し、その間に短絡防止用のセパレータ４を介在させて巻回することにより構成されている。
【００１７】
このキャパシタ素子１に駆動用電解液（図示せず）を含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材５を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケース６に収納して、ケース６の開口部を絞り加工することにより、封口部材５を圧縮してケース６を封止するように構成されている。
【００１８】
上記陽極及び陰極の分極性電極は、活性炭粉末と導電性付与剤であるカーボンブラック、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）の水溶性バインダーを混合して混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストをアルミニウム箔の表面に形成したもので、陽極側及び陰極側ともほぼ同じ寸法である。
【００１９】
また、上記セパレータ４は、ポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理したものから構成されている。紙力増強剤であるポリアクリルアミド樹脂は熱処理することによりイミドに変化し、さらに、シランカップリング剤の熱処理によって縮合反応が起こり、セルロース系繊維と強固に結合するので、駆動用電解液によるセパレータ４の繊維間の膨潤やほぐれを防止することができるとともに、耐熱性の高いセパレータ４を得ることができる。
【００２０】
なお、シランカップリング剤の塗工量について０．８〜１．８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、塗工量が２．０ｇ／ｍ2を超えると、セルロース系繊維間の空隙が減少して電気二重層キャパシタとしての内部抵抗が高くなり、０．８ｇ／ｍ2未満ではシランカップリング剤の効果を発揮させることができない。
【００２１】
また、前記シランカップリング剤の熱処理は、ポリアクリルアミド樹脂を付着させたセルロース系繊維からなるセパレータ基材を一旦熱処理し、その後シランカップリング剤を付与させて乾燥後に熱処理を行うようにするか、或いはポリアクリルアミド樹脂を付着させたセルロース系繊維からなるセパレータ基材にシランカップリング剤を付与して乾燥させたセルロース系繊維を電極体３の間に介在させてコンデンサ素子１を形成してから熱処理してもよいが、ポリアクリルアミド樹脂を付着させたセルロース系繊維からなるセパレータ基材にシランカップリング剤を付与させて乾燥してから熱処理したものは、ポリアクリルアミド樹脂とシランカップリング剤が絡みあった状態でセルロース系繊維に付着されるとともに、セルロース表面とシランカップリング剤の反応が効率よく進むので好ましい。
【００２２】
上記セルロース系繊維としてはレーヨン、マニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルトの少なくとも１種を含んでいる。これらの繊維は見かけ上の繊維間隔が緻密であり、微細な貫通孔が多数個存在するため駆動用電解液の伝導度を低下させることがなく、電気二重層キャパシタの抵抗損失を小さくするとともに耐ショート不良率を高めることができる。
【００２３】
また、上記セパレータ４の秤量は１０〜６０ｇ／ｍ2のものを用いる。この範囲のセパレータ４を用いることによって得られた電気二重層キャパシタ内のセパレータ４の占める抵抗分を下げることができる。この秤量とはセパレータ４の面積が１平方メートル（ｍ2）当たりの質量をグラム（ｇ）で表した値である。
【００２４】
セパレータ４の秤量が１０ｇ／ｍ2未満では、耐ショート不良率を改善することができず、秤量が６０ｇ／ｍ2を超えると耐ショート不良率は良くなるもののその他のキャパシタ特性の向上を図ることができない。なお、最適な秤量範囲は１０〜４０ｇ／ｍ2である。
【００２５】
また、上記シランカップリング剤は、ビニル系、エポキシ系、アミノ系を用いることができ、ビニル系としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられ、エポキシ系では２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、アミノ系としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
【００２７】
また、上記駆動用電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートのいずれか１種もしくは２種以上の混合物が用いられている。また電解質カチオンとしては、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、イミダゾリウム塩が使用され、一方、電解質アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-またはＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-が用いられている。
【００２８】
このように、キャパシタ素子１のセパレータ４において、ポリアクリルアミド樹脂からなる紙力増強剤を付着させたセルロース系繊維にシランカップリング剤を付与して熱処理し、上記紙力増強剤のポリアクリルアミド樹脂をイミド化させ、かつセルロース系繊維の表面にシランカップリング剤を結合させた構成とすることにより、セルロース系繊維の水分を無くすことができ、駆動用電解液によるセパレータ４の繊維間の膨潤やほぐれを防止するとともに、耐熱性の高いセパレータ４を得ることができる。
【００２９】
また、セパレータ４の表面にはセルロースの水酸基と結合したシラノール基を有するので、親水性の強いプロピレンカーボネートの溶媒とする駆動用電解液に対して濡れ性が高く、キャパシタの内部抵抗を低くできる等のキャパシタ特性を良くすることができる。その結果として、長寿命で高信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができるものである。
【００３０】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００３１】
（実施例１）
電極体として、電極活物質である活性炭８０ｗｔ％、バインダー５ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％を混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストをアルミニウムエッチング箔（箔厚２０μｍ）の両面に塗布して乾燥することにより分極性電極を形成した電極体を得た。
【００３２】
次に、この電極体を２枚用意し、各々電極体の間にセパレータを介在させて巻回することによりキャパシタ素子を形成した。
【００３３】
上記セパレータは、まず、レーヨンとヘンプで構成された紙からなるセパレータ基材（厚さ４０μｍ、秤量３０ｇ／ｍ2）にポリアクリルアミド樹脂希釈溶液を含浸させ、プレスロールで余分のポリアクリルアミド樹脂を除去し、乾燥後に２００℃で５分間熱処理を行った（セパレータ基材Ａとする）。次に、セパレータ基材Ａにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ６０３）を用いて塗工量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布して乾燥した後、２００℃で３０分間熱処理を行ったものを用いた。
【００３４】
上記キャパシタ素子に駆動用電解液を含浸させ、キャパシタ素子の上端部にリード線が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材を嵌め込み、アルミニウムからなる有底円筒状のケースに収納し、ケースの開口部を絞り加工により封止して電気二重層キャパシタを作製した。
【００３５】
なお、上記駆動用電解液はプロピレンカーボネートを溶媒とし、電解質にはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。その際、電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下であることを確認してから用いた。
【００３６】
（実施例２）
上記実施例１において、セパレータ基材をマニラ麻とヘンプで構成された紙からなるものを用いた以外は上記実施例１と同じようにして電気二重層キャパシタを作製した。セパレータ基材の厚さは４０μｍ、秤量は１０ｇ／ｍ2とした。
【００３７】
（実施例３）
上記実施例１において、セパレータ基材をクラフトとエスパルとから構成された紙と、マニラ麻とヘンプとから構成された紙とからなる二重紙を用いた以外は上記実施例１と同じようにして電気二重層キャパシタを作製した。二重紙の厚さは７０μｍ、秤量は６０ｇ／ｍ2とした。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１において、セパレータとしてセパレータ基材（厚さ４０μｍ、秤量３０ｇ／ｍ2）にポリアクリルアミド樹脂希釈溶液を含浸させ、プレスロールで余分のポリアクリルアミド樹脂を除去し、乾燥したものを用いた以外は上記実施例１と同じようにして電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
（比較例２）
上記実施例１において、セパレータとしてポリフェニレンサルファイド樹脂の不織布（厚さ４０μｍ、秤量３０ｇ／ｍ2）を用いた以外は上記実施例１と同じようにして電気二重層キャパシタを作製した。
【００４０】
この電気二重層キャパシタを６０℃の恒温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を１０００時間印加した後の容量変化率と内部抵抗変化率を測定した。この結果を（表１）に示す。
【００４１】
【表１】
2008198683.tif 000003
【００４２】
（表１）から明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタは比較例に比べ容量変化率が少なく、内部抵抗変化率も少ないことから長寿命の信頼性に優れていることがわかる。
【００４３】
これは、シランカップリング剤を付与して熱処理することにより、セルロース系繊維の水分を無くすことができ、セパレータのセルロースとシランカップリング剤が縮合反応を起こし、セルロース系繊維と強固に結合するので、セパレータの駆動用電解液による繊維間の膨潤やほぐれを防止することができるとともに、耐熱性の高いセパレータを得ることができ、また、セパレータの表面にはセルロースの水酸基と結合したシラノール基を有するので、親水性の強いプロピレンカーボネートの溶媒とする駆動用電解液に対して濡れ性が高く、キャパシタの内部抵抗を低くできる等のキャパシタ特性を良くすることができるので、長寿命で高信頼性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、セパレータの耐熱性を向上させることができ、キャパシタの内部抵抗の低減とともに信頼性向上を図ることができる。この結果、大電流や低温下における高信頼性などが要求される自動車のシステムなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図
【符号の説明】
【００４６】
１  キャパシタ素子
２  リード線
３  電極体
４  セパレータ
５  封口部材
６  ケース
【図１】
2008198683.tif 000004