(57)【要約】【課題】γ線照射下での透明性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ビスフェノールＡ／塩化カルボニル）から合成したカーボネートオリゴマーと臭素化ビスフェノールＡとを、アルカリ金属存在下でカーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度と臭素化ビスフェノールＡとの比が１０当量〜６０当量比、末端水酸基濃度と臭素化ビスフェノールＡとの比が４．５当量比〜２７当量比である条件で重合して得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂に、リン化合物及びカルボン酸エステル化合物を添加してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂とカルボン酸エステル及びリン化合物とを含むハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物であって、
酸素遮断下で２５ｋＧｙのγ線照射２日後において、Ｌａｂ表色系のハンターの色差式におけるクロマティクネス指数ｂが３．５０以下、且つ曇価（ヘーズ）の変化率が１０％以下であることを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、前記カルボン酸エステル０．０１重量部〜１重量部と、リン化合物０．０１重量部〜１重量部と、を含むことを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が、０．１重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸エステルが、脂肪族カルボン酸エステルであり、前記リン化合物が、亜リン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形してなることを特徴とする医療用器具。
【請求項６】
請求項１に記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物に用いられるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
ハロゲンを含まない芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と塩化カルボニルとを反応させてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー合成工程と、
前記オリゴマー合成工程により合成された前記カーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とを重合させる重合工程と、を有し、
前記重合工程における前記カーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と前記ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比（ＣＦ／ＢＰＸ）が１０〜６０（当量比）であり、且つ、当該カーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）と当該ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比（ＯＨ／ＢＰＸ）が４．５〜２７（当量比）であり、且つ、
前記カーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と当該カーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が１．５〜３．０（当量比）であることを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記カーボネートオリゴマーは、構造式（１）に示す繰り返し単位を有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2008056902.tif 000005
【請求項８】
前記ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物は、化合物（２）で示されるテトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項６記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
2008056902.tif 000006
【請求項９】
前記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が０．１重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物等に関し、より詳しくは、γ線照射下での透明性・色調安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面法による２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡ又はＢＰＡと記すことがある）を原料とするポリカーボネート樹脂の製造においては、重合反応によって得られる樹脂の有機溶媒溶液を、水、酸水溶液などの水性洗浄液を用いて洗浄することによって樹脂の精製を行い、精製後の樹脂の有機溶媒溶液を濃縮し、樹脂を粉化したり、温水中で造粒したりして取得することが行われている。
【０００３】
一方、樹脂の難燃化の目的でハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を製造する場合に、難燃化のために希望される量、例えば４重量％程度の比較的多量のハロゲンを含有するポリカーボネート樹脂を製造しようとすると、重合反応によって得られる樹脂の有機溶媒溶液は、ビスフェノールＡのみを原料とする場合に比し、洗浄および造粒が困難であることが知られている。
また、このようにして製造したハロゲン含有量の多いポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡのみを原料とするポリカーボネート樹脂に比し、溶融流動性が劣るという問題がある。
【０００４】
例えば、カーボネートオリゴマーに、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、テトラブロモビスフェノールＡ又はＴＢＡと記すことがある）およびビスフェノールＡを反応させて得た、ブロモ含有量４重量％以上のポリカーボネート樹脂の１０重量％塩化メチレン溶液は（特許文献１参照）、工業的規模で洗浄しようとすると、エマルジョンが生成して樹脂の有機溶媒溶液と水性洗浄液が分離しないとか、分離しても多量のダートレイヤー（中間層）が生成して洗浄の効率が低い。このため、樹脂中の不純物が十分に除去されないので、得られた樹脂の色調が不良で、熱安定性が低く、また、濃縮粉化に際しても、粘調なゲル状物が生成するために粉化され難い等の障害が発生し、工業的な製造は因難である。
【０００５】
また、特定の２種のカーボネートオリゴマーを共重合させることにより、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性と、濃縮を伴う粉化を容易にし、しかも溶融流動性がよい樹脂が得られる製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの製造方法では、樹脂の有機溶媒溶液の洗浄性に優れるものの、得られた樹脂の分子量安定性に問題があり、分子量低下に伴う造粒が困難となる場合がある。
【０００６】
そこで、このような課題を解決する方法として、本出願人は、ＢＰＡオリゴマーと、（ＢＰＡ及びＴＢＢＰＡ）共重合オリゴマーとを混合し、重合する方法を開示した（特許文献３参照）。
このような手法を用いることにより、分子量安定性、洗浄性、粉化性等に優れた品質の良いハロゲン含有難燃性ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することが達成された。
【０００７】
一方、ポリカーボネート樹脂は、機械的・熱的特性に優れ、また透明性、衛生性に優れているため各種の医療用の部品に使用されている。ここで、医療用の部品としては、注射器、外科用具、静脈注射器、手術用器具などを収容、包装する容器状包装具や、人工肺、人工腎臓、麻酔吸収装置、静脈用コネクター及び付属品、血液遠心分離装置等の医療用装置、外科用具、手術用具等が挙げられる。
【０００８】
これらの医療用部品は、通常、完全滅菌が行われる。具体的には、エチレンオキサイドによる接触処理、オートクレーブ中での加熱処理、又は、ガンマ（γ）線や電子線等の電離放射線による処理等が挙げられる。このうち、エチレンオキサイドを使用することは、エチレンオキサイド自体の毒性、不安定性及び廃棄処理に関連する環境問題等があり、好ましくない。また、オートクレーブを使用する場合には、高温処理の際に樹脂の劣化を招くことがあること、エネルギーコストが高いこと、及び、処理後の部品に湿気が残るために使用前に乾燥する必要があること等の欠点を有する。したがって、低温処理が可能であり、しかも比較的安価である電離放射線による殺菌処理がこれらの方法に代わって広く使用されている。
【０００９】
しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂に電離放射線を照射すると、本来は光学的に透明な樹脂が黄色く変色する。このため、樹脂中に青系着色剤を混入して黄色を相殺する方法、硼素系化合物を添加する方法（特許文献４参照）、ポリエーテルポリオール又はそのアルキルエーテルを添加する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【００１０】
もっとも、これらの方法を用いても、芳香族ポリカーボネート樹脂の黄変を防止する効果が不充分な場合がある。また、芳香族ポリカーボネート樹脂に所定量の黄変防止剤を添加すると樹脂の強度が著しく損なわれる場合がある。
そこで、本出願人は、ハロゲンを０．１重量％〜１０重量％含有するハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂に対して分子量４,５００程度のポリプロピレングルコールを０．１重量％〜５重量％添加することにより、γ線等の照射処理を行っても、色調や物性劣化が少ない材料を使用した医療用部品について報告した（特許文献６参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平０７−１９６９０７号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５５２３３号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９５４９号公報
【特許文献４】特開昭６１−２１５６５１号公報
【特許文献５】特開昭６２−１３５５５６号公報
【特許文献６】特公平０６−２４５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、さらに検討を進めると、特許文献６に記載されているようなハロゲン化芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた医療用部品にγ線等の照射処理を行うと、樹脂の黄変は低減されるものの、医療用部品の殺菌のために、より厳しい条件でのγ線等の電離放射線照射により樹脂が黄変し、色調が低下する場合が生じることが判明した。このため、さらなる色調や物性劣化が少ない材料を得る方法が求められている。
本発明は、このようなγ線等の電離放射線が照射される用途に使用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を開発する際の課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、γ線等の電離放射線照射下での透明性、色調安定性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、耐電離放射線性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐電離放射線性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を用いた医療用器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ハロゲンを含有しないカーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物を用いて界面重縮合を行うと、γ線照射に対して色調安定性が良好なハロゲン含有ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
かくして本発明によれば、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂とカルボン酸エステル及びリン化合物とを含むハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物であって、酸素遮断下で２５ｋＧｙのγ線照射２日後において、Ｌａｂ表色系のハンターの色差式におけるクロマティクネス指数ｂが３．５０以下、且つ曇価（ヘーズ）の変化率が１０％以下であることを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１４】
ここで、本発明が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物には、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、カルボン酸エステル０．０１重量部〜１重量部と、リン化合物０．０１重量部〜１重量部とが添加されることが好ましい。
また、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が、０．１重量％〜２重量％であることが好ましい。
さらに、カルボン酸エステルが、脂肪族カルボン酸エステルであり、リン化合物が、亜リン酸エステルであることが好ましい。
【００１５】
本発明が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形体は、特にγ線照射等に対して耐電離放射線性に優れた医療用器具として使用することができる。
【００１６】
次に、本発明によれば、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、ハロゲンを含まない芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と塩化カルボニルとを反応させてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー合成工程と、オリゴマー合成工程により合成されたカーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とを重合させる重合工程と、を有し、重合工程におけるカーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）とハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比（ＣＦ／ＢＰＸ）が１０〜６０（当量比）であり、且つ、カーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）とハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比（ＯＨ／ＢＰＸ）が４．５〜２７（当量比）である、ことを特徴とするハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【００１７】
ここで、使用するカーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）とカーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が１．５〜３．０（当量比）であることが好ましい。
また、カーボネートオリゴマーは、下記構造式（１）に示す繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2008056902.tif 000002
【００１９】
さらに、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物は、化合物（２）で示されるテトラブロモビスフェノールＡであることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2008056902.tif 000003
【００２１】
また、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量は０．１重量％〜２重量％であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、γ線照射下での透明性、色調安定性に優れたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
尚、本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂の「ハロゲン含有量」とは、末端クロロフォルメート基を除き、オリゴマー又はポリマーの主鎖部（フェニル基）に結合したハロゲン原子の濃度を意味する。
また、「ハロゲンを含まない」（以下、「ハロゲン不含」と記すことがある。）とは、ポリカーボネート樹脂の主鎖部（フェニル基）に結合したハロゲン原子を有さないという意味であって、末端クロロフォルメート基を有するオリゴマーを排除するものではない。尚、末端クロロフォルメート基は重合反応に関与し、重合の完結によりほぼ完全に消費され、ポリマーの色調安定性は主鎖部（フェニル基）に結合したハロゲン原子が関与する。
【００２４】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法は、以下の２種類が挙げられる。
（１）ハロゲン不含芳香族ジヒドロキシ化合物及びハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとによりハロゲン含有カーボネートオリゴマーを合成し、このハロゲン含有カーボネートオリゴマーを重縮合する方法。
（２）ハロゲン不含芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを反応させてハロゲン不含カーボネートオリゴマーを合成し、このハロゲン不含カーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させる方法。
本実施の形態では、上記（２）の方法について説明する。尚、（１）の方法と比べ、（２）の方法は重合時間が短縮できる等の利点を有する。
【００２５】
本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ハロゲン不含芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と塩化カルボニルとを反応させてハロゲン不含カーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー合成工程と、このハロゲン不含カーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物とを重合させる重合工程とを有するものである。以下、各工程について説明する。
【００２６】
（オリゴマー合成工程）
本実施の形態におけるオリゴマー合成工程は、ハロゲン不含芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と塩化カルボニルとを、周知の界面重合法もしくは溶液重合法により反応させてハロゲン不含カーボネートオリゴマーを合成するものである。
ここで、ハロゲン不含カーボネートオリゴマーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が数百〜数千、末端水酸基濃度（ＯＨ）に対する末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が、１．５〜３．０（等量比）、好ましくは、２．０〜３．０である。
【００２７】
以下に、芳香族ジヒドロキシ化合物を例示する。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
【００２８】
４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフルオレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、
【００２９】
４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）〕、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、
【００３０】
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
【００３１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
【００３２】
１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
【００３３】
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
【００３４】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
【００３５】
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、１，３−ビスフェノール、１，３−ビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００３６】
ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、
【００３８】
３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
【００３９】
レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらの化合物のなかでも、ビスフェノールＡが好ましい。
尚、本実施の形態においては、上述したこれらの芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されるものではなく、他の芳香族ジヒドロキシ化合物も用いることができる。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は１種類又は複数で用いることが可能である。
【００４０】
また、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４１】
（アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物）
本実施の形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物は、水及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と共に水相を形成する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらの中でも特に水酸化ナトリウムが好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、得られるオリゴマー末端基に影響し、その結果、縮合反応が異常となる傾向がある。尚、水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加しても良い。
【００４２】
本実施の形態におけるオリゴマー合成工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒を含む。
不活性有機溶媒として、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が含まれる。
これらの中でも、塩素化された炭化水素、例えば、塩化メチレン又はクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００４３】
（塩化カルボニル）
本実施の形態で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。ＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されないが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１．０５モル〜１．３０モル、好ましくは１．２０モル〜１．２５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、前述したカーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）とカーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が１．５未満となる傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に多いと、ＣＤＣの損失が多くなり、且つ、（ＣＦ／ＯＨ）が３．０を超える傾向がある。
【００４４】
また、本実施の形態においては、オリゴマー合成工程では、任意の分岐剤もポリカーボネートの原料とすることができる。使用される分岐剤は、３個又はそれ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことができる。適当な分岐剤としては、３個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン及び１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンが挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物である、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルも使用しうる。これらの中でも、３個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、芳香族ジオール類に対し、０．０５モル％〜２モル％の量で使用される。
【００４５】
さらに、本実施の形態におけるオリゴマー合成工程では、通常、モノフェノール類を連鎖停止剤として使用する。連鎖停止剤として使用するモノフェノール類としては、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが含まれる。モノフェノール類の使用量は、目的とする縮合体の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％（０．００５倍〜０．１倍）の量で使用される。
【００４６】
ポリカーボネートの分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定されるが、分子量制御性の点からその添加時期はカーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノール類を添加するとモノフェノール類同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく好ましくない。一方、モノフェノール類の添加を極端に遅らせた場合、分子量制御が困難となるばかりか分子量分布の低分子側に特異な肩を持った樹脂となり、成型時には垂れを生じたりするような弊害が多く、あまり好ましくない。
【００４７】
本実施の形態においては、二相界面縮合法を採用した場合、塩化カルボニルとの接触に先立って有機相と水相とを接触させ、乳濁液を形成させるのが特に好ましい。乳濁液を形成させるためには、通常の撹拌翼を有する撹拌機の外、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサーや、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳化の状態は、通常、ウェーバー数或いはＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表現できる。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００４８】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００４９】
オリゴマー化反応においては縮合触媒の存在下で行うことができる。添加は、ＣＤＣを消費した後に行う方がよく、縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。中でも、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルホリンが適しており、特にトリエチルアミン及びＮ−エチルピペリジンが適している。
【００５０】
オリゴマーを得る時の反応温度は、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。また反応時間は反応温度によっても左右されるが通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が高すぎると、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する。一方、低すぎると、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大して、その分コストアップとなり好ましくない。
【００５１】
有機相中のオリゴマー濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００５２】
（重合工程）
本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法における重合工程では、前述したオリゴマー合成工程で合成したハロゲン不含カーボネートオリゴマーとハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物とを、常法に従い界面重縮合が行われる。このとき、界面重縮合の際に、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩水溶液が添加される。
【００５３】
重合工程の好ましい態様としては、ハロゲン不含カーボネートオリゴマーが溶存する有機相を水相から分離し、これに必要に応じて前述した不活性有機溶媒を追加し、ハロゲン不含カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合によって得られる有機相中のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように溶媒量を調整する。
次に、新たに水及びアルカリ金属水酸化物を含む水相及びハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物を含む溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合を完結させる。重縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１程度が好ましい。
【００５４】
（ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物）
重合工程で使用するハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）が好ましい。
【００５５】
ハロゲン不含カーボネートオリゴマーに対するハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物の使用量は、ハロゲン不含カーボネートオリゴマー中の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）とハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比が（ＣＦ／ＢＰＸ）＝１０〜６０（当量比）、好ましくは、２０〜５０（当量比）であり、且つ、ハロゲン不含カーボネートオリゴマー中の末端水酸基濃度（ＯＨ）とハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）との比（ＯＨ／ＢＰＸ）が４．５〜２７（当量比）、好ましくは、４．５〜２０（当量比）である。（ＣＦ／ＢＰＸ）又は（ＯＨ／ＢＰＸ）が、過度に大きい若しくは過度に小さい場合は、重合反応が完結しなかったり、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物の導入率が低下したりする傾向がある。
【００５６】
（アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物）
本実施の形態が適用される重合工程において、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物は、水及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と共に水相を形成する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらの中でも特に水酸化ナトリウムが好ましい。
この場合、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の割合は、１．０〜１．５（当量比）が好ましく、更に好ましくは、１．０〜１．０５である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に少ない場合、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物が水溶液を形成しない傾向がある。アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い場合は、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物の溶解性が低下する傾向がある。また、水相には、ハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加してもよい。
【００５７】
また、重合工程で添加するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、工業的には水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ化合物の使用量は、重合反応中、常にアルカリ性が保たれる量以上であればよく、重合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重合反応中に適宜分割して添加してもよい。アルカリ化合物の量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重合反応終了後における水相のアルカリ化合物濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．１０Ｎ程度となるようにするのがよい。
このアルカリ量は、上記のハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ又はアルカリ土類金属塩水溶液中の過剰のアルカリ又はアルカリ土類金属の量も含まれている。
【００５８】
重合工程における重合反応温度は、通常、常温付近であり、反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。重合反応完結後は、残存する末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで、水酸化ナトリウム等のアルカリで洗浄処理する。
その後、常法によって酸洗浄及び水洗浄を行うことにより不純物を除去した後、有機溶媒を除去することによって粒状体のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を分離する。
【００５９】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から固体のポリカーボネート樹脂を得る方法としては、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から有機溶媒をニーダー等で蒸発させる方法（ニーダー法）、溶媒と非溶媒とを混合してハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を沈殿させる方法、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を攪拌翼を有する造粒槽に供給し水中懸濁状態を保ちながら加熱して有機溶媒を蒸発させハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体を得る方法（造粒法）が挙げられる。中でも、乾燥性、溶融押出によるペレット化等の加工性の点から造粒法がより好ましい。以下、造粒法について説明する。
【００６０】
（造粒法）
造粒法では、２段以上の攪拌翼を有する造粒槽が好ましく用いられる。１段のみの攪拌翼を有する造粒槽では翼の位置によっても異なるが、造粒槽の下部壁面にブロック状固形物が発生したり、水スラリーの表面の流動状態が悪くなりブロック状の凝集物が発生したりして、安定運転が困難となることがある。攪拌翼の形状は特に限定はなく通常の攪拌翼が使用できる。
また、造粒槽内の邪魔板の有無はとくに影響ないが槽内に滞留部がないように考慮することが必要であり、邪魔板を用いないか、又は邪魔板の断面を円型又は楕円型にすることが好ましい。
【００６１】
さらに、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の供給位置としては、上段に位置する攪拌翼の下端又は下端を含む水平面と、下段に位置する攪拌翼の上端又は上端を含む水平面の間の水中が好ましい。具体的には、上記二つの水平面の間隔をｈとした場合、上記二つの水平面からそれぞれ０．１ｈ以上離れた位置を選ぶのがよく、好ましくは０．２ｈ、更に好ましくは二つの水平面の中間部付近に供給するのがよい。
攪拌翼が３段以上有る場合には各攪拌翼の間の水中にハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を分割して供給してもよい。
【００６２】
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の供給位置は、半径方向には、槽半径をｄとした場合、槽の中心より０．３ｄ〜０．９ｄの位置、好ましくは０．４ｄ〜０．８ｄの位置である。０．９ｄ〜１ｄの部分では岩板状固化物が生成し易くなり、また０〜０．３ｄの部分では、ポリマー溶液から発生する有機溶媒の蒸気が槽内に均一に分散されにくくなり攪拌軸部分で突沸状態となり好ましくない。
またポリマー溶液を槽内の気相部に供給する場合には液面上でフイルム状になったり粗大凝集物の発生の原因となったりして好ましくない。
【００６３】
造粒槽には、導出管から抜き出したポリマー粒状体含有水スラリーの少なくとも一部を、湿式粉砕機を用いて粉砕処理して循環水スラリー導入管を通して循環するとともに、補給水導入管から補給水を、また、ポリマー溶液導入管からハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給する。
【００６４】
ポリマー溶液導入管の位置は造粒槽の翼の先端部以外、２段翼の中間部分に供給する。
造粒槽で有機溶媒を蒸発させる際の温度は、有機溶媒と水との共沸点以上、水の沸点以下の範囲から選ぶことができるが、造粒槽の温度が、あまりに低いと有機溶媒の蒸発が遅くなり造粒能力が低下するとか、槽内にポリカーボネート樹脂のブロックを生成するようになるなどの不都合があり、逆にあまりに高いと得られるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体の嵩密度が小さくなる傾向がある。
【００６５】
また、塩化メチレン等の溶媒を蒸発させる場合は、造粒槽中では、循環させたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体の湿式粉砕処理物と、供給したハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液から生成した固体のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂が合体したハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体が形成されるので、該粒状体はこれを含有する水スラリーとして導出管から連続的に抜き出す。
【００６６】
造粒槽における上記ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量は、攪拌および水スラリーの取り扱いの面から、造粒槽中の水スラリーに対して５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、更に好ましくは１５重量％〜４０重量％程度の範囲とするのがよく、造粒槽に導入するハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の量、補給水の量、および造粒槽から抜き出すハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーの量を調節して、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量を上記範囲内の一定値に保つのがよい。
【００６７】
本実施の形態においては、導出管から抜き出した水スラリーから、その少なくとも一部を湿式粉砕機にて湿式粉砕処理し、造粒槽に循環するとともに、製品ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーを抜き出す。
湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機としては、液体中の固体を粉砕することができる形式のものであれば何れも使用することができるが、粉枠とともに水スラリーの移送作用を併せ有するものが好ましく、例えば、攪拌翼が高速回転する形式のものが好適である。前者の形式の市販品としては、特殊機化工業株式会社製、商標、パイプラインホモミキサー又はホモミックラインミルなどが、また後者の形式の市販品としては、小松ゼノア株式会社製、商標、ディスインテグレーターなどがあげられる。
【００６８】
湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラリー中のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体が、粒径０．１ｍｍ〜４ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度になるように粉砕するのがよい。この湿式粉砕処理した水スラリーを造粒槽に循環させる量は、造粒槽から抜き出す水スラリーの５０重量％〜９９．５重量％、好ましくは７０重量％〜９８重量％程度である。水スラリーを造粒槽に循環させる量が過度に少ないと、造粒槽で形成されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体の粒径が段々大きくなるとともに不揃いとなる傾向がり、そのため、所望の製品が得られなくなるとか、連続運転が不能となるなどの不都合を招く。逆に、過度に多い場合は、製品の取得量が減少する傾向がある。
【００６９】
製品のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体を取得するための水スラリーは、湿式粉砕処理後の水スラリーから抜出し管を通して抜き出すか、造粒槽又は導出管から抜き出すこともできる。ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーからハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体を取得するには、傾斜、濾過、遠心分離などの手段によって粒状体を分離し、乾燥すればよい。
【００７０】
（ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物）
本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物は、上述した製造方法により得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂に、カルボン酸エステル及びリン化合物を含有させてなるものである。本実施の形態の組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤から選ばれた少なくとも１種の助剤等、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の助剤を添加してもよい。
さらに、本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物は、酸素遮断下で２５ｋＧｙのγ線照射２日後において、Ｌａｂ表色系のハンターの色差式におけるクロマティクネス指数ｂが３．５０以下、好ましくは、３．３０以下、且つ曇価（Ｈａｚｅ：ヘーズ）の変化率が１０％以下、好ましくは、９％以下であることを特徴とするものである。
【００７１】
ここで、Ｌａｂ表色系のハンターの色差式におけるクロマティクネス指数ｂは、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠して求められる。
また、曇価（Ｈａｚｅ：ヘーズ）は、拡散光線透過率（Ｔｄ）と全光線透過率（Ｔｔ）との比（Ｔｄ／Ｔｔ）である（ＪＩＳ  Ｋ−７１０５）。
【００７２】
また、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量が、０．１重量％〜２重量％、好ましくは、０．５重量％〜１．５重量％であることを特徴としている。ハロゲンとしては、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）が挙げられる。
次に、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物に配合される成分について説明する。
【００７３】
（リン化合物）
リン化合物としては、３価のリン化合物であることが好ましく、特に、亜リン酸の少なくとも１つの酸基が、フェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステルであることが好ましい。
【００７４】
亜リン酸エステルの具体例としては、例えば、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
これらのリン化合物の中でも、特に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００７６】
リン化合物の添加量は、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部である。リン化合物の添加量が過度に多いと、成形時に着色する傾向がある。リン化合物の添加量が過度に少ないと、添加効果が不十分となる。また、リン化合物は、単独で使用するだけでなく、２種以上を併用しても構わない。
【００７７】
（カルボン酸エステル）
本実施の形態で使用するカルボン酸エステルとしては、脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。脂肪族カルボン酸エステルを構成するカルボン酸成分としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
アルコール成分としては、種々の飽和又は不飽和の１価アルコール、多価アルコール等を挙げることができる。
【００７８】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン等を挙げることができる。
【００７９】
これらの脂肪族カルボン酸エステルの中でも、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトール脂肪酸エステルが好ましく、特に、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましい。
【００８０】
カルボン酸エステルの添加量は、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部である。カルボン酸エステルの添加量が過度に多いと、分解ガスが発生し、曇価（Ｈａｚｅ：ヘーズ）が悪化する傾向がある。カルボン酸エステルの添加量が過度に少ないと、成形時の離型性が悪化する傾向がある。また、複数のカルボン酸エステルを併用して使用することができる。
【００８１】
（ハロゲン化ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
ハロゲン化ポリカーボネート樹脂に、前述したリン化合物及びカルボン酸エステル、その他必要に応じて用いられる助剤を添加する時期、添加方法は特に限定されない。例えば、添加時期としては、重合反応の途中、重合反応終了時、重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後ペレット化する前、ポリカーボネート樹脂の混練途中等が挙げられる。また、ペレット又は粉末等の固体状態のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂と助剤とを押出機等で混練することも可能である。
なかでも、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を製造するための押出機での混練時に添加するのが作業性も良好で好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。また、実施例中の各測定値は以下の方法により求めたものである。
（１）カーボネートオリゴマーの末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）
カーボネートオリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、アニリン及び純水を添加し、フェノールフタレインを指示薬として規定度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にて滴定して求めた。
【００８３】
（２）カーボネートオリゴマーの末端水酸基濃度（ＯＨ）
カーボネートオリゴマー溶液を塩化メチレンで希釈した後、四塩化チタン及び酢酸溶液を加えて発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−１６００型）を用いて、波長５４６ｎｍでの吸光度を測定した。また、カーボネートオリゴマー製造の際に用いたビスフェノールＡの塩化メチレン溶液について吸光係数を求め、これらに基づきカーボネートオリゴマーの末端フェノール性水酸基（ＯＨ）濃度を測定した。
【００８４】
（３）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。次にウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で、溶媒（ジクロロメタン）の流下時間（ｔ０）と、試料溶液の流下時間（ｔ）を測定し、極限粘度［η］を求めた。
続いて、これらの測定値に基づき、以下の式（ｉ）〜（vi）に従って、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
（ｉ）ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
（ii）Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
（iii）ａ＝０．２８×ηｓｐ＋１
（iv）ｂ＝１０×（ηｓｐ／Ｃ）
（ｖ）［η］＝ｂ／ａ
（vi）Ｍｖ＝５１４００×［η］ｅｘｐ１．２０５
【００８５】
（４）ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）
約１ｇのハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を精秤し、塩化メチレン２０ｍｌを加えて溶解し、これに４−（ｐニトロベンジル）ピリジン（濃度：１重量％塩化メチレン溶液）２ｍｌを加えて発色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ−１６００型）を用いて、波長４４０ｎｍでの吸光度を測定した。また、フェニルクロロフォルメートの塩化メチレン溶液を用い、吸光係数を求め、これらの測定値に基づきハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のクロロフォルメート基量を定量した。
【００８６】
（５）ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のハロゲン含有量（臭素原子含有量）
約１ｇのハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を精秤し、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解後、蛍光Ｘ線（ＳＥＡ２０１０Ｌ型）により測定した。
【００８７】
（６）ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の色相
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠し、２５ｋＧｙでγ線照射前と照射後のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を１３０℃で５時間乾燥、射出成形機により３６０℃で射出して長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレスシートをそれぞれ成形し、カラーテスター（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、Ｌａｂ表色系のハンターの色差式におけるクロマティクネス指数ｂを測定した（単位：なし）。
【００８８】
（７）ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の曇度（曇価：Ｈａｚｅ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、２５ｋＧｙのγ線照射前と照射後のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を１３０℃で５時間乾燥し、射出成形機を用いて３６０℃で射出して長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍのプレスシートをそれぞれ成形し、ヘーズメーター（日本電色株式会社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いてそれぞれ測定したＨａｚｅ値から、γ線照射前後のＨａｚｅ変化率を求めた（単位％）。この数値が小さいほど、耐電離放射線性が良好である。
【００８９】
（実施例１）
７００Ｌの攪拌翼及びジャケットを備えた７００Ｌの溶解槽に、ＢＰＡ１００ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｋｇ及び脱塩水４９６ｋｇをハイドロサルファイト０．１１ｋｇ存在下に３５℃で溶解し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を調製した。次に、このＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を、流量１１９ｋｇ／時で内径６ｍｍ×外径８ｍｍのステンレス製配管に供給した。
また同時に、２０℃の塩化メチレン（有機相）を、流量５９．２ｋｇ／時でステンレス製配管に供給し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）とをステンレス製配管内で混合した。
続いて、この混合物をホモミキサー（特殊機化株式会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて乳化し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）との混合物の乳濁液を調製した。
【００９０】
次に、ホモミキサーからＢＰＡアルカリ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）との乳濁液を、内径６ｍｍ×外径８ｍｍの配管により取出した後、この配管に接続する内径６ｍｍ×長さ３４ｍのパイプリアクター（ポリテトラフルオロエチレン製）内に導入した。さらに、このパイプリアクターに別途接続したパイプ（０℃に冷却した）により、流量８．５２ｋｇ／時で液化塩化カルボニルを供給し、前述したＢＰＡアルカリ水溶液（水相）／塩化メチレン（有機相）乳濁液と液化塩化カルボニルとを接触させた。
【００９１】
上述した乳濁液は、パイプリアクター内を、線速１．７ｍ／秒で２０秒間流通する間に液化塩化カルボニルと接触し、クロロフォルメート化とオリゴマー化反応が行われた。
この場合の反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整し、いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応ＢＰＡのＮａ塩を完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２％水溶液（以下「２％ＴＥＡ」と記す）、及びｐ−ｔ−ブチルフェノールの１６％の塩化メチレン溶液（以下「１６％ＰＴＢＰ」と記す）を、それぞれ、０．２７３ｋｇ／時、２．５７ｋｇ／時にてオリゴマー化槽に添加した。このときの、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）、末端水酸基濃度（ＯＨ）を表１に示した。
【００９２】
上記のオリゴマーのジクロロメタン溶液６５．５ｋｇ及び希釈用ジクロロメタン３４．８ｋｇを内容積２００Ｌのファウドラー翼付き反応槽に仕込み攪拌しながら、これに予め脱塩水１７．４ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液６．５３ｋｇ、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＡ）０．２７０ｋｇ、２重量％トリエチルアミン水溶液０．３１７ｋｇを混合したものを加え２５℃で攪拌し、１２０分間共重合反応を行った。
【００９３】
共重合反応終了後、ジクロロメタン３４．９ｋｇ、脱塩水８．００ｋｇを添加し、３０分間攪拌し、洗浄を行った後、攪拌を停止し、遠心分離機にて有機相（Ｉ）と水相とを分離した。分離した有機相（Ｉ）に０．１規定塩酸３０ｋｇを加え３０分間攪拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相（ＩＩ）とを分離した。さらに、分離した有機相（ＩＩ）に脱塩水３０ｋｇを加え３０分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相（ＩＩＩ）を分離した。続いて、再度、有機相（ＩＩＩ）に脱塩水３０ｋｇを加え３０分間攪拌した後、攪拌を停止し水相と有機相（ＩＶ）を分離した。
【００９４】
４枚タービン翼２段の攪拌機を備えた内容積５０リットルのジャケット付造粒槽に、上記で得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液２０リットル／時を連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水３０リットル／時を導入し、水中で懸濁状態を保ちながら内温４７℃、攪拌回転数４００ｒｐｍで塩化メチレンの蒸発を行いハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。
【００９５】
次いで、造粒槽から抜き出したハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーの一部を湿式粉砕処理して該造粒槽に循環しながら３５リットル／時の水スラリーを抜き取り造粒槽の内容物を５０リットルに保った。この方法によって得られた粒状ポリカーボネート樹脂は嵩密度も大きく、また粒子の付着凝集、造粒槽内でのブロック状固形物の発生もなく安定して所望のハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体が得られた。
【００９６】
抜き取った水スラリーは濾過によりポリカーボネート樹脂粒状体を分離し、クリーンオーブンにて１４０℃で４８時間乾燥させた。得られたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）、臭素（Ｂｒ）濃度を表１に示す。
【００９７】
次に、乾燥させたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体１００重量部に対し、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝２，０００）０．５重量部、リン化合物（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）０．０５重量部、カルボン酸エステル（グリセリンモノステアレート）０．１重量部、１，４−ビス（２，６−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）アミノアントラキノン１．５×１０−５重量部及び１，８−ビス（ｐ−メチルアミノ）フェニルアントラキノン１．５×１０−５重量部を二軸押出機にて添加し、溶融混練することにより、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。調製したハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物について、γ線照射２日後のＬａｂ表色系におけるハンターの色差式によるクロマティクネス指数ｂ、曇度（曇価：Ｈａｚｅ）変化率を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
特開２００５−１７９５４９号公報の実施例１（（００５８）欄）に従い、下記（ｉ）ハロゲン不含ＢＰＡと（ｉｉ）ハロゲン含有ＢＰＡとを重合してなるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を得た。その後、二軸押出機にて、実施例１と同様の操作により、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られた組成物のｂ値、Ｈａｚｅ変化率を表１に示す。
（ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）６５０、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が４．０であるハロゲン不含ＢＰＡ。
（ｉｉ）数平均分子量（Ｍｎ）３８９１、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）が２２．４、臭素（Ｂｒ）含有量１４．４重量％であるハロゲン含有ＢＰＡ。
【００９９】
（比較例２）
カーボネートオリゴマーを合成する際の末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）、末端水酸基濃度（ＯＨ）、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と末端水酸基濃度（ＯＨ）との比（ＣＦ／ＯＨ）、およびＴＢＡの添加量を表１に示すように変更し、重合終了時の残存アルカリ量が実施例１と同等となるように水とアルカリの量を調整し、それ以外は、実施例１と同様の操作を行って、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られた組成物のｂ値、Ｈａｚｅ変化率を表１に示す。
【０１００】
（比較例３）
ＴＢＡの添加量を表１に示す割合となるように調整し、それ以外は、実施例１と同様の操作を行って、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。得られたハロゲン含有ポリカーボネート樹脂は、重合反応時間が１２０分経過しても分子量が増大しなかった。得られた組成物のｂ値、Ｈａｚｅ変化率を表１に示す。
尚、表１中、ＴＢＡは、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物であるテトラブロモビスフェノールＡの濃度を示し、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物濃度（ＢＰＸ）に相当する。
【０１０１】
【表１】
2008056902.tif 000004
【０１０２】
表１の結果から、本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物（実施例１）は、γ線照射後のｂ値及びγ線照射前後のＨａｚｅ変化率が小さい数値を示し、耐電離放射線性が良好であることが分かる。
一方、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）とテトラブロモブスフェノール濃度（ＴＢＡ）との比（ＣＦ／ＴＢＡ）と、末端水酸基濃度（ＯＨ）とテトラブロモブスフェノール濃度（ＴＢＡ）との比（ＯＨ／ＴＢＡ）とが、いずれも過度に小さい条件の場合（比較例１）は、Ｈａｚｅ変化率が大きくなり、耐電離放射線性が改善されないことが分かる。
また、（ＣＦ／ＴＢＡ）と、（ＯＨ／ＴＢＡ）とが、いずれも過度に大きい条件の場合（比較例３）は、所望のポリマーが得られないことが分かる。
さらに、末端クロロフォルメート基濃度（ＣＦ）と末端水酸基濃度（ＯＨ）と（ＣＦ／ＯＨ）が過度に小さい条件の場合（比較例２）も、Ｈａｚｅ変化率が大きくなり、耐電離放射線性が改善されないことが分かる。
【０１０３】
以上、詳述したように、本実施の形態が適用されるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法により、電離放射線照射時の色調安定性に優れるハロゲン含有ポリカーボネート樹脂を効率的に製造することが可能であり、これを用いて、人工透析用のハウジング材等、種々の医療器具に用いることができる。