(57)【要約】      （修正有）【課題】感光性ポリイミド樹脂組成物を低弾性率化して低反り性を付与するために、ジアミン成分の一部をジアミノポリシロキサン系化合物やビス（アミノベンゾエート）系化合物で代替した場合であっても、汎用の有機溶媒に対する溶解性を維持したまま、弱アルカリ性水溶液による現像性を実現できるようにする。【解決手段】特定構造のポリイミドユニットからなるポリイミド樹脂と、メラミンシアヌレート類縁体と、ジアゾアフトキノン類縁体とを含有し、該メラミンシアヌレート類縁体が、ポリイミド樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部である弱アルカリ性水溶液でポジ型現像が可能で且つ有機溶媒に可溶な感光性ポリイミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）のポリイミドユニットと、式（２）又は式（３）のポリイミドユニット
【化１】
2008216984.tif 000011
（式（１）〜（３）中、Ｘ及びＡはそれぞれ独立的に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数３〜９のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキレン基又は芳香族基であり、Ｒは炭素数２〜５０のアルキレン基又はポリアルキレンオキシド基であり、ｍは２以上の整数を示す。）
とからなるポリイミド樹脂と、メラミンシアヌレート類縁体と、ジアゾナフトキノン類縁体とを含有する、弱アルカリ性水溶液でポジ型現像が可能で且つ有機溶媒に可溶な感光性ポリイミド樹脂組成物であって、該メラミンシアヌレート類縁体を、ポリイミド樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）中のＸの２価の有機基が、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、カルボニル、ジメチルメチレン、酸素原子、又はフルオレン−９，９−ジイルであり、Ａの２価の有機基が、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、オキシメチレン、ジメチルメチレン、フルオレン−９，９−ジイル、又はメチレンである請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
式（２）中のＸの２価の有機基が、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、カルボニル、ジメチルメチレン、酸素原子、又はフルオレン−９，９−ジイルであり、Ｒ１が、エチレン、プロピレン、３−メチルフェニレン又はブチレンであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的にメチル又はフェニルであり、ｍは２〜２０の整数である請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
式（３）中のＸの２価の有機基が、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、カルボニル、ジメチルメチレン、酸素原子、又はフルオレン−９，９−ジイルであり、Ｒが、トリメチレン、テトラメチレン、ポリテトラメチレンオキシド又はポリ［（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）オキシド］であり、ｍは２〜２０の整数である請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
該ポリイミド樹脂が、式（１）のポリイミドユニットと式（２）のポリイミドユニットとからなり、式（１）中のＸ及びＡが共にスルホであり、式（２）中のＸがスルホであり、Ｒ１がメチレンであり、Ｒ２〜Ｒ５がいずれもメチルであり、ｍが１０〜２０の整数である請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
該ポリイミド樹脂が、式（１）のポリイミドユニットと式（３）のポリイミドユニットとからなり、式（１）中のＸが単結合であり、Ａがジ（トリフルオロメチル）メチレンであり、式（３）中のＸが単結合であり、Ｒがテトラメチレンであり、ｍが２〜２０の整数である請求項１記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
該メラミンシアヌレート類縁体が、メラミン、シアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸付加物、又は以下のメラミン誘導体
【化２】
2008216984.tif 000012
及び以下のシアヌル酸誘導体
【化３】
2008216984.tif 000013
から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
該メラミンシアヌレート類縁体が、メラミン・イソシアヌル酸付加物、トリアジンチオールジオール又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートである請求項７記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
該ジアゾアフトキノン類縁体を、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１０〜５０重量部含有する請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
該ジアゾナフトキノン類縁体が、以下の化学構造式
【化４】
2008216984.tif 000014
で表されるジアゾナフトキノン誘導体の少なくとも一種である請求項１〜９のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、有機溶媒を含有し、その溶液となっている請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
フレキシブル印刷回路の上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂組成物を成膜し、得られた感光性ポリイミド樹脂膜に対し、ジアゾナフトキノン類縁体が分解する光を照射して潜像を形成し、弱アルカリ水溶液でポジ型現像することにより、感光性ポリイミド樹脂膜の露光部を除去して感光性ポリイミド樹脂のポジ型パターンを形成し、その後にポストべーク処理を行うことを特徴とするポリイミドポジ型パターン付きフレキシブル印刷回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。特に、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ性水溶液でポジ型現像が可能で且つアミド系溶剤、ラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒等の汎用の有機溶媒に可溶な感光性ポリイミド樹脂組成物、及びその感光性ポリイミド樹脂組成物からなるポジ型パターンを有するフレキシブル印刷回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性水溶液によりポジ型パターンに現像可能な感光性ポリイミド樹脂組成物は、フレキシブル回路基板においてはオーバーコート層や層間絶縁膜の材料、ＩＣチップの封止材料等として広く利用されている。また、ポリイミド樹脂そのものは、分子中に窒素原子を有するので、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等に比べて難燃性に優れており、この点からも、その使用が推奨されている。
【０００３】
このような感光性ポリイミド樹脂組成物は、芳香族ジアミンとフェノール性水酸基を有する芳香族酸二無水物との脱水反応により得られるポリイミド樹脂と、ジアゾナフトキノンとを含有している（特許文献１）。このジアゾナフトキノンは、ポリイミド樹脂中のフェノール性水酸基に作用し、ポリイミド樹脂のアルカリ性水溶液に対する溶解性を抑制するが、光の照射により分解してケテン基を生成し、更に水と反応してカルボキシル基を生成する。このため、感光性ポリイミド樹脂組成物の薄膜の露光領域と非露光領域との間でアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きく相違するようになる。その結果、アルカリ性水溶液で現像を行うと、露光領域をアルカリ性水溶液で除去できるようになり、感光性ポリイミド樹脂組成物のポジ型パターンを形成できる。
【０００４】
【特許文献１】特願平１１−２０２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、露光した感光性ポリイミド樹脂組成物の薄膜を現像する際、微細パターンを短時間で形成するためには、一般的にアルカリ濃度のコントロールが厳しく、しかも必ずしも人体に対して安全とは言い難いテトラハイドロキシアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用している。従って、炭酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ性水溶液で現像ができるようにすることが望まれている。
【０００６】
また、感光性ポリイミド樹脂組成物をフレキシブル配線回路に適用する場合、低反り性であることが求められているが、そのためにはポリイミド樹脂の弾性率を低くすることが有効である。具体的には、ジアミン成分の一部を、ジアミノポリシロキサン系化合物やビス（アミノベンゾエート）系化合物に代替することが試みられている。
【０００７】
しかし、このように感光性ポリイミド樹脂組成物を低弾性率化すると、弱アルカリ性水溶液による現像性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の問題点を解決しようとするものであり、感光性ポリイミド樹脂組成物を低弾性率化して低反り性を付与するために、ジアミン成分の一部をジアミノポリシロキサン系化合物やビス（アミノベンゾエート）系化合物で代替した場合であっても、汎用の有機溶媒に対する溶解性を維持したまま、弱アルカリ性水溶液による現像性を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ジアミン成分の一部をジアミノポリシロキサン系化合物やビス（アミノベンゾエート）系化合物で代替して低弾性率化した感光性ポリイミド樹脂組成物に、従来は難燃剤として用いられていた特定の化合物を所定量配合することにより、予想外にも、汎用の有機溶媒に対する溶解性を維持したまま、弱アルカリ性水溶液で現像が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の式（１）のポリイミドユニットと、式（２）又は式（３）のポリイミドユニットとからなるポリイミド樹脂と、メラミンシアヌレート類縁体と、ジアゾナフトキノン類縁体とを含有する、弱アルカリ性水溶液でポジ型現像が可能で且つ有機溶媒に可溶な感光性ポリイミド樹脂組成物であって、該メラミンシアヌレート類縁体を、ポリイミド樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2008216984.tif 000002
【００１２】
式（１）〜（３）中、Ｘ及びＡはそれぞれ独立的に単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１は炭素数３〜９のアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に炭素数１〜８のアルキレン基又は芳香族基であり、Ｒは炭素数２〜５０のアルキレン基又はポリアルキレンオキシド基であり、ｍは２以上の整数を示す。
【００１３】
また、本発明は、フレキシブル印刷回路の上に、上述の感光性ポリイミド樹脂組成物を成膜し、得られた感光性ポリイミド樹脂膜に対し、ジアゾナフトキノン類縁体が分解する光を照射して潜像を形成し、弱アルカリ水溶液でポジ型現像することにより、感光性ポリイミド樹脂膜の露光部を除去して感光性ポリイミド樹脂のポジ型パターンを形成し、その後にポストべーク処理を行うことを特徴とするポリイミドポジ型パターン付きフレキシブル印刷回路の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、ジアミン成分の一部がジアミノポリシロキサン系化合物やビス（アミノベンゾエート）系化合物で代替されているので、それらで代替されていない場合よりも低弾性率化している。しかも、従来は難燃剤として用いられていたメラミンシアヌレート類縁体を特定量含有しているので、弱アルカリ性水溶液での現像が可能となる。更に、汎用の有機溶媒に対する溶解性も維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、前述の式（１）のポリイミドユニットと、式（２）又は式（３）のポリイミドユニットとからなるポリイミド樹脂と、メラミンシアヌレート類縁体と、ジアゾナフトキノン類縁体とを含有し、弱アルカリ性水溶液でポジ型現像が可能で且つ有機溶媒に可溶な感光性ポリイミド樹脂組成物である。本発明においては、メラミンシアヌレート類縁体を、ポリイミド樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは３０〜５０重量部含有する。５重量部未満であると、弱アルカリ性水溶液での現像が困難となり、５０重量部を超えると膜減りが発生するので好ましくない。なお、２５重量部以上配合すると、感光性ポリイミド樹脂組成物にＵＬ−９４  Ｖ−０の難燃性を付与することができる。
【００１６】
メラミンシアヌレート類縁体の具体例としては、メラミン、シアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸付加物、又は以下のメラミン誘導体及びシアヌル酸誘導体の中から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらは混合して用いることもできる。中でも、分散性が良好であるという点でメラミン・イソシアヌル酸付加物、トリアジンチオールジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００１７】
【化２】
2008216984.tif 000003
【００１８】
【化３】
2008216984.tif 000004
【００１９】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物を構成するポリイミド樹脂は、式（１）のポリイミドユニットと、式（２）又は式（３）のポリイミドユニットとから構成される。
【００２０】
式（１）のポリイミドユニットは、芳香族酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとから構成されており、アルカリ水溶液に対する溶解性に特に寄与する部分である。また、式（２）又は式（３）のポリイミドユニットに関し、前者は芳香族酸二無水物とジアミノポリシロキサン系化合物とから構成されており、後者は芳香族酸二無水物とビス（アミノベンゾエート）系化合物とから構成されており、いずれも低弾性率化、即ち低反り性に寄与する部分である。
【００２１】
メラミンシアヌレート類縁体の存在下、式（１）のポリイミドユニットと式（２）又は式（３）のポリイミドユニットの存在割合に関し、前者の存在割合が高くなると、アルカリ溶解性が高まるので、弱アルカリ性水溶液により良好な現像（高解像度、短時間）が可能となる。その反面、相対的に式（２）又は（３）のポリイミドユニットの存在割合が相対的に低減してしまうため、低反り性が達成できない。逆に、式（１）のポリイミドユニットの存在割合が低くなると、弱アルカリ性水溶液による現像性が低下するが、その反面、低反り性が実現できるようになる。従って、式（１）のポリイミドユニットの式（２）又は（３）のポリイミドユニットに対するモル比は、１：０．１〜２．３、好ましくは１：０．４〜１．７である。
【００２２】
なお、実用上の低反り性の判断は、ポリイミド樹脂フィルムとして初期引張弾性率が５００ＭＰａ以下が一つの目安となる。この値を上回る場合は、導体又は高分子基材上に形成された感光性ポリイミド樹脂の「反り」が無視できないものとなり、基材によってはペンシル状にまるまってしまうこともある。
【００２３】
式（１）のポリイミドユニット中のＸは単結合又は２価の有機基であるが、その２価の有機基の好ましい例としては、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、カルボニル、ジメチルメチレン、酸素原子、又はフルオレン−９，９−ジイルであり、また、Ａは単結合又は２価の有機基であるが、その２価の有機基の好ましい例としては、ジ（トリフルオロメチル）メチレン、スルホ、カルボニル、オキシメチレン、ジメチルメチレン、フルオレン−９，９−ジイル、又はメチレンを挙げることができる。
【００２４】
式（２）のポリイミドユニット中のＸは式（１）で説明したものと同じであり、また、Ｒ１の好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、３−メチルフェニレン又はブチレンを挙げることができ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立的に、メチル又はフェニルを好ましい例として挙げることができる。また、ｍは２以上の整数、好ましくは１０〜２０の整数である。
【００２５】
式（３）のポリイミドユニット中のＸは式（１）で説明したものと同じであり、また、Ｒの好ましい例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ポリテトラメチレンオキシド又はポリ［（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）オキシド］を挙げることができる。また、ｍは２以上の整数、好ましくは２〜２０の整数である。
【００２６】
ポリイミド樹脂の特に好ましい構成の具体例としては、式（１）のポリイミドユニットと式（２）のポリイミドユニットとからなり、式（１）中のＸ及びＡが共にスルホであり、式（２）中のＸがスルホであり、Ｒ１がメチレンであり、Ｒ２〜Ｒ５がいずれもメチルであり、ｍが１０〜２０の整数である構成が挙げられる。また、ポリイミド樹脂の特に好ましい別の構成の具体例としては、式（１）のポリイミドユニットと式（３）のポリイミドユニットとからなり、式（１）中のＸが単結合であり、Ａがジ（トリフルオロメチル）メチレンであり、式（３）中のＸが単結合であり、Ｒがテトラメチレンであり、ｍが２〜２０の整数である構成が挙げられる。
【００２７】
なお、式（１）〜式（３）のポリイミドユニットを構成する芳香族酸二無水物の好ましい具体例を以下に示す。
【００２８】
【化４】
2008216984.tif 000005
【００２９】
式（１）のポリイミドユニットを構成する芳香族ジアミンの好ましい具体例を以下に示す。
【００３０】
【化５】
2008216984.tif 000006
【００３１】
式（２）のポリイミドユニットを構成するジアミノポリシロキサン系化合物の好ましい具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【００３２】
式（３）のポリイミドユニットを構成するビス（アミノベンゾエート）系化合物の好ましい具体例を以下に示す。好ましいｌは１〜２０の整数であり、好ましいｑは１〜２０の整数であり、好ましいｎは１〜２０の整数である。
【００３３】
【化６】
2008216984.tif 000007
【００３４】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、感光性を示すためにジアゾナフトキノン類縁体を必須成分として含有する。その含有量は、少なすぎると現像ができにくくなり、多すぎると膜物性が低下するので、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の割合で含有する。
【００３５】
ジアゾナフトキノン類縁体の好ましい具体例としては、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチルフェノール、４，４′−ヒドロキシプロパンとのエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいジアゾナフトキノン類縁体としては、下記の構造の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2008216984.tif 000008
【００３７】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、更に有機溶媒を含有してもよい。有機溶媒に溶解した状態でワニスとして好ましく使用することができる。このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノール等のフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒が挙げられる。また、これらを単独で使用しても複数併用しても良い。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリグライムを好ましく使用できる。
【００３８】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂を製造し、得られたポリイミド樹脂にメラミンシアヌレート類縁体とジアゾナフトキノン類縁体とを添加し、均一に混合することで製造することができる。ポリイミド樹脂の製造の際、有機溶媒を用いて溶液状態で行うことが好ましい。ここで、ポリイミド樹脂溶液は、前述の芳香族酸二無水物（以下、酸二無水物モノマーと記載する場合がある）と、芳香族ジアミンと、ジアミノポリシロキサン系化合物及び／又はビス（アミノベンゾエート）系化合物（以下、ジアミンモノマーと記載する場合がある）とを、前述の有機溶媒中で付加重合させることでポリイミド前駆体を生成させ、その後、脱水環化反応（溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化）させることにより得ることができる。
【００３９】
なお、前駆体を経る方法としては、例えば、窒素気流下、ポリイミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拝することでポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の脱水反応を行い、ポリアミック酸の全てを閉環したポリイミド成分を形成する方法が挙げられる。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化触媒として添加してもよい。この時、これら単独で添加しても、複数の化合物を併用して添加してもよい。
【００４０】
また、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン混合剤やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤を使用してポリアミック酸を閉環することができる。また、ポリイミド前駆体を経ることなく、脱水環化反応させｏｎｅ−ｐｏｔでポリイミドを得ることもできる。
【００４１】
このようにして得られる合成されるポリイミド樹脂の数平均分子量は、５０００以上が望ましい。５０００未満では、ポリイミド樹脂の重合度が小さすぎ、ポリイミド樹脂膜の膜強度が十分ではないからである。分子量の調整は、酸無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比を変えることで行うことができる。モル比としては、１：０．８〜１．２が好ましく、この範囲は外れると、重合度が小さくなり、膜強度が得られ難くなる。また、無水フタル酸やアニリン等の末端封止剤も分子量の調整に有効である。
【００４２】
また、溶液イミド化法等により末端活性（アミノ基や酸無水物基）なオリゴイミド化合物（オリゴイミドモノマー）を形成させた後、更に酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーを化学量論量投入して脱水環化反応させることでポリイミド構成単位をブロック化することもできる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、汎用の有機溶媒に溶解可能であり、ポジ型パターンに現像可能なものである。従って、フレキシブル回路基板においてはオーバーコート層や層間絶縁膜の材料、ＩＣチップの封止材料等として有利に利用できる。例えば、ポリイミドポジ型パターン付きフレキシブル印刷回路の製造に利用できる。具体的には、まず、フレキシブル印刷回路の上に、この感光性ポリイミド樹脂組成物を、スピンコート法、ドクターブレード法等の公知の塗工方法により塗工し、必要に応じてジアゾナフトキノン類縁体が分解しない温度で乾燥して成膜する。得られた感光性ポリイミド樹脂膜に対し、ジアゾナフトキノン類縁体が分解する光、例えば高圧水銀灯の光を、パターンマスクを介して照射して潜像を形成し、炭酸ナトリウム水溶液等の弱アルカリ水溶液中に浸漬することにより、あるいは弱アルカリ性水溶液をシャワーリングすることによりポジ型現像する。これにより、感光性ポリイミド樹脂膜の露光部が除去され、感光性ポリイミド樹脂のポジ型パターンが形成される。その後にポストべーク処理を行うことによりポリイミドポジ型パターン付きフレキシブル印刷回路を得ることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４５】
実施例１、比較例１〜３
表１に示す配合量の３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、及びポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート（エラストマー１０００、イハラケミカル工業社）を、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））０．２４リットルに溶解させ、８０℃で２時間撹拌し、更に、１８０℃で５時間撹拌するという条件で脱水環化反応を行うことによりポリイミド樹脂（ＰＩ）溶液を得た。
【００４６】
得られたポリイミド樹脂溶液（樹脂分２０重量％）に、表１の割合となるように感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）、必要に応じて現像助剤としてメラミン・イソシアヌル酸付加物（ＭＣ−８６０、日産化学工業社）又は難燃剤としてＡｌ(ＯＨ)３を添加し均一に混合することでワニスを調製した。
【００４７】
得られたワニスを、金属銅箔上に乾燥厚が１０μｍとなるように塗工し、１００℃の電気炉中で乾燥し、感光性ポリイミド樹脂膜を形成した。
【００４８】
（現像性の評価）
形成した感光性ポリイミド樹脂膜に対し、３００μｍピッチのライン＆スペースマスクを介して高圧水銀灯から１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、５０℃の１０％炭酸ナトリウム水溶液を用いディピング法で現像した。９０秒の現像で３００μｍピッチのライン＆スペースができた場合を現像可能と評価した（“Ｇ”）。９０秒で３００μｍピッチのライン＆スペースができなかった場合を現像不可と評価した（“ＮＧ”）。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2008216984.tif 000009
【００５０】
表１から解るように、使用したポリイミド樹脂は実施例１と比較例１〜３とでは同一であるにもかかわらず、従来は難燃剤として用いられていたメラミン・イソシアヌル酸付加物を現像助剤として使用した実施例１のみが、弱アルカリ性水溶液で良好な現像性を示した。
【００５１】
実施例２〜６及び比較例４
表２に示す配合量の３，４，３′，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ジアミノポリシロキサン（Ｘ−２２−９４０９、信越化学工業社），及び３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロフェニルスルフォン（ＢＳ−ＤＡ）を、溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））０．２１リットルに溶解させ、８０℃で２時間撹拌し、更に、１８０℃で５時間撹拌という条件で脱水環化反応を行うことによりポリイミド樹脂（ＰＩ）溶液を得た。
【００５２】
得られたポリイミド樹脂溶液（樹脂分４７重量％）に、表２の割合となるように感光剤としてジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）（４ＮＴ−３００、東洋合成工業社）、現像助剤としてメラミン・イソシアヌル酸付加物（ＭＣ−８６０、日産化学工業社）、トリアジンチオールジオール（ＴＡ−０７、昭和化工社）又はトリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）（ＴＨＩ、東京化成工業社）、防錆剤（ＣＤＡ−６、アデカ社）を添加し均一に混合することでワニスを調製した。ワニス中のＮＭＰの割合は５５重量％である。
【００５３】
得られたワニスを、金属銅箔上に乾燥厚が１０μｍとなるように塗工し、１００℃の電気炉中で乾燥し、感光性ポリイミド樹脂膜を形成した。
【００５４】
（現像性の評価）
形成した感光性ポリイミド樹脂膜に対し、３００μｍピッチのライン＆スペースマスクを介して高圧水銀灯から１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で、積算光量２５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、４０℃の１０％炭酸ナトリウム水溶液を用いディピング法で現像した。９０秒の現像で３００μｍピッチのライン＆スペースができた場合を現像可能と評価した（“Ｇ”）。９０秒で３００μｍピッチのライン＆スペースができなかった場合を現像不可と評価した（“ＮＧ”）。得られた結果を表２に示す。なお、実施例２〜６及び比較例４の場合の残膜厚は１０μｍであった。
【００５５】
【表２】
2008216984.tif 000010
【００５６】
表２から解るように、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、メラミンシアヌレート類縁体を５〜５０重量部含有する実施例２〜６の感光性ポリイミド樹脂組成物は、弱アルカリ性水溶液で良好な現像性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、汎用の有機溶媒に溶解可能であり、ポジ型パターンに現像可能なものである。従って、フレキシブル回路基板においてはオーバーコート層や層間絶縁膜の材料、ＩＣチップの封止材料等として有利に利用できる。