(57)【要約】      （修正有）【課題】セル内部への熱および圧力の影響のない小型、薄型の電力蓄積デバイス用セルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】電力蓄積デバイス用セルは、セパレータを介して配置された一対の電極の外周面を囲う非導電性ゴムからなるガスケット７と前記電極と前記ガスケット７の上下面を覆う導電性ゴムからなる集電体の密着部分が加硫され、前記密着部分を除くガスケットと、集電体が加硫されていない。また、製造方法はセパレータを介して配置された一対の電極の外周面を非導電性ゴムからなるガスケット７で囲い、前記電極と前記ガスケット７の上下面を導電性ゴムからなる集電体で覆うセルを作製する工程と、前記セルの内部に電解液を注入する工程と、前記ガスケット７と前記集電体の接触部に凸状加圧部を有する加硫用治具を用いて加熱および加圧する工程を含む。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して配置された一対の電極側部外周面を囲う非導電性ゴムからなるガスケットと前記電極と前記ガスケットの上下面を覆う導電性ゴムからなる集電体の前記ガスケットの上下面との密着部分が加硫され、前記密着部分を除く集電体が加硫されていないことを特徴とする電力蓄積デバイス用セル。
【請求項２】
セパレータを介して配置された一対の電極の外周面を非導電性ゴムからなるガスケットで囲い、前記電極と前記ガスケットの上下面を導電性ゴムからなる集電体で覆うセルを作製する工程と、前記セルの内部に電解液を注入する工程と、前記ガスケットと前記集電体の接触部に凸状加圧部を有する加硫用治具を用いて加熱および加圧する工程を含むことを特徴とする電力蓄積デバイス用セルの製造方法。
【請求項３】
前記加硫用治具を用い、前記セルを加熱、加圧後、一度冷却する工程を少なくとも２回繰り返すことを特徴とする請求項２記載の電力蓄積デバイス用セルの製造方法。
【請求項４】
前記加硫用治具を前記セルの片面のみ加熱する工程を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の電力蓄積デバイス用セルの製造方法。
【請求項５】
前記セルの加熱温度が１６０〜１９０℃であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電力蓄積デバイス用セルの製造方法。
【請求項６】
請求項２から５のいずれか１項に記載の電力蓄積デバイス用セルの製造方法で得られた電力蓄積デバイス用セルを金属ケースに入れ、前記金属ケース表面を加熱し、前記導電性ゴムからなる集電体が加硫され、金属ケースと接着したことを特徴とする電力蓄積デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴムを加硫、接着することによってセルを密閉する、電力蓄積デバイス、例えばプロトンポリマー電池等の電池または、電気二重層コンデンサのセルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力蓄積デバイスにおいて、大型品としては、電池、電気二重層キャパシタが、自動車用のバッテリーとして使用されるなど、市場の急拡大が予想されている。小型品としては、ユビキタス時代の到来により、新たなモバイル用電子機器、屋内で使用するコ−ドレス機器の増加や、技術進歩による機器の高機能化が進むため消費電力の上昇が予想され、電池、電気二重層キャパシタの需要が増加するとともに、エネルギー密度の向上、小型化の要求が非常に強くなっている。  
【０００３】
バックアップ電源用途においても、機器の小型化にともない、コイン型電池、コイン型電気二重層コンデンサ等は小型、軽量化が開発の重要な課題になっており、電極材料の性能、利用率向上によるエネルギー密度の向上、セルの密閉技術、外装効率の向上等が必要になっている。
【０００４】
セルの外装は、従来、電解液がアルカリ溶液あるいは有機溶媒の場合には、電池、キャパシタ用の外装材として、特許文献１に開示されているように一般的には、導電性や液のバリア性に関して非常に優れた金属材料が用いられる。しかし、電解液が酸溶液の場合、一部の貴金属を除いて、金属材料が腐食するため、外装材として使用することができない。そこで、電解液に酸溶液を使用する場合、カーボン材料あるいはゴム材にカーボン粉末（カーボンフィラーなど）を分散させた導電性ゴムが用いられる。また、外装材に導電性ゴムを用いる場合、外装の組立方法（接着方式）として、接着剤を用いる方法も考えられるが、組立の容易性という点では加硫接着の方が優れている。
【０００５】
セル内の電解液として酸溶液、外装材として導電性ゴムを用いて加硫により接着する製造方法においては、特許文献２に開示されているように予め電解液を電極あるいはセパレータに保持させて密閉する方法と、特許文献３に開示されているような電解液注入用の針を形成しておき加硫接着後に電解液を注入する方法などがある。
【０００６】
予め電解液を電極あるいはセパレータに保持させて密閉する方法では、ゴムの加硫接着を数ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて、百数十℃で数十分間加熱する必要があるため長時間の加熱がセルに与える影響が特に問題になる。熱により電解液の膨張あるいは沸騰が起こりゴムの加硫界面に電解液がしみ出し、加硫不十分となり外装材の信頼性が低下したり、セル外部への電解液の透過が起こり、加硫後のセル内部の電解液量が不十分な状態になる。電解液注入用の孔を形成する方法は特に小型化、薄型化する場合には孔部が障害となっていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３４８９７７号公報
【特許文献２】特開平５−２１７８０３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
セルの密閉技術、外装効率の向上を満たすためには、集電体、ガスケットといった部材を可能な限り薄くすることが求められる。しかし、外装を薄くすることはガス透過性の悪化によるセルの密閉性低下、上述したような製造工程でのセルへの影響、小型品の製造方法の確立等が必要となっていた。
【０００９】
セパレータを介して配置された正負極それぞれの電極活物質と導電助材と結着剤とを含有する一対の電極の外周面を囲う非導電性ゴムからなるガスケットの上下面を覆う、導電性ゴムからなる集電体を含むセルを作製する際、セル内部に電解液を注液後、導電性ゴムと非導電性ゴムを加硫により接着し、セルを封止する。この封止のための加硫は、通常、数ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて、百数十℃で数十分間加熱する必要があり、この間、セル内部の電極、セパレータ、電解液には熱と圧力による負荷がかかっているため、外装材の信頼性が低下したり、加硫後のセル内部の電解液量が減少する。
【００１０】
このような状況下にあって、本発明の課題は、セル内部への熱および圧力の影響のない小型、薄型の電力蓄積デバイス用セルおよびその製造方法ならびに電力蓄積デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため本発明の電力蓄積デバイス用セルは、セパレータを介して配置された一対の電極の側部外周面を囲う非導電性ゴムからなるガスケットと前記電極と前記ガスケットの上下面を覆う導電性ゴムからなる集電体の密着部分が加硫され、前記密着部分を除く集電体が加硫されていないことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の電力蓄積デバイス用セルの製造方法は、セパレータを介して配置された一対の電極の外周面を非導電性ゴムからなるガスケットで囲い、前記電極と前記ガスケットの上下面を導電性ゴムからなる集電体で覆うセルを作製する工程と、前記セルの内部に電解液を注入する工程と、前記ガスケットと前記集電体の接触部に凸状加圧部を有する加硫用治具を用いて加熱および加圧する工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、前記加硫用治具を用い、前記セルを加熱、加圧後、一度冷却する工程を少なくとも２回繰り返すとよい。また、前記加硫用治具を前記セルの片面のみ加熱する工程を含むとよい。また、前記セルの加熱温度が１６０〜１９０℃であるとよい。また、電力蓄積デバイスは、前記電力蓄積デバイス用セルを金属ケースに入れ、前記金属ケース表面を加熱し、前記導電性ゴムからなる集電体が加硫され、金属ケースと接着するとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加硫用治具の加圧部が接着部分の形状に合わせて凸状に加工してあるものを用い、集電体である導電性ゴムとガスケットである非導電性ゴムの接触部分のみに熱、圧力をかけ加硫することにより、セル内部への、熱、圧力による負荷を最小限にすることができ、特性の良好な小型、薄型化した電力蓄積デバイス用セルおよびその製造方法ならびに電力蓄積デバイスが得られる。
【００１５】
また、一般的にゴムの加硫は温度を上げることにより時間を短縮できることから、セルへの熱影響も考慮し、片方のみを加熱した加硫用治具でセルを挟み、セルを片面ずつ、両面で長時間加硫する条件よりも高い温度で、短時間で断続的に繰り返し加硫することにより、従来に比べセル内部への温度、圧力の影響を最小限に抑え、加硫の時間を短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、加硫用治具の平面図、図２は図１の加硫用治具のＡ−Ａ線断面図、図３は、コイン型プロトンポリマー電池の断面図、図４はプロトンポリマー電池用セルの構造を示す断面図である。
【００１７】
電力蓄積デバイスの例として、コイン型プロトンポリマー電池について本発明の実施の形態を説明する。コイン型プロトンポリマー電池は、図３に示すように蓄電作用を有するセル８を単独または直列に複数個積層された状態で配置され、絶縁パッキング９を介して下蓋となる缶１１と上蓋となるキャップ１０とで機械かしめして得られる。
【００１８】
セル８の構造は、例えば図４に示すように、正極３および負極４がセパレータ５を介して対向配置されており、プロトン源を含む水溶液または非水溶液である電解液が各電極中およびセパレータ５中に存在している。各極に含まれる電極活物質としては目的とする起電力を発現可能な酸化還元電位の差となる組み合わせで適宜選択されたプロトン伝導型高分子を使用する。そして、その周囲は集電体６およびガスケット７で封止されており集電体６は正負電極３，４と外部との電気的接触をとる機能を併せ持つ。
【００１９】
電解液は有機溶媒系と水溶液系に大別されるが、プロトンポリマー電池ではプロトン源を含む水溶液の方が特に高容量となるため、専ら酸性水溶液が使用される。そのため集電体６、ガスケット７、およびセパレータ５には耐酸性を有する材料が使用される。例えば、集電体６にはカーボンなどを添加して導電性を付与したブチルゴムやエラストマー等、ガスケット７にはブチルゴムや熱可塑性のエラストマーなどの軟質プラスチック等が一般的に使用されている。
【００２０】
セル８は所定の個数、例えば２５個を前述のように組み立てた後（図４参照）、図１、図２に示す加硫用治具２を加熱しガスケット７と集電体６の接着部分を加圧することにより加硫する。その際、加硫用治具の凸状加圧部が、セル８のガスケット７の位置に対応するように設定する。
【００２１】
なお、電気二重層コンデンサは基本的に前述のプロトンポリマー電池と同様の構造を有しており正極３および負極４に含まれる電極活物質として活性炭を使用したものであり、セパレータ、ガスケット、集電体を用いることは同様である。
【実施例１】
【００２２】
正極活物質であるインドール３量体に導電材として気相成長カーボン２０重量％（以下ｗｔ％と記載）を粉末ブレンダーで混合し、混合物にポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）粒子が１０ｗｔ％となるように６０％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合した後、乾燥した。得られた混合物に水を１００ｗｔ％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状電極を得た。得られたシート状正極をφ２．３ｍｍで打ち抜き、薄円板状の正極を得た。
【００２３】
負極活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電材としてのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を負極活物質に対して２５ｗｔ％加え粉末ブレンダーで混合した。得られた混合粉末にｍ−クレゾールを負極活物質と導電材の合計重量に対して１００ｗｔ％加え、ニーダで１時間混練した。得られた混練物にさらにｍ−クレゾールを加え混合スラリーの粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるようにホモジナイザーで３０分混合し、スラリーを得た。
【００２４】
得られた電極スラリーをポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥後、ＰＥＴを剥離することで負極シートを得た。得られたシート状負極をφ２．３ｍｍで打ち抜き、薄円板状の負極を得た。
【００２５】
セパレータとしては、ＰＴＦＥ製、厚み５０μｍ（ゴアテックス社製）、導電性ゴムとしては、カーボン添加の導電性未加硫ブチルゴム、厚み７０μｍ（藤倉ゴム工業社製）、非導電性ゴムとしては、未加硫ブチルゴム、厚み２８０μｍ（藤倉ゴム工業社製）、電解液は２０％硫酸を使用した。
【００２６】
大きさ９０ｍｍ×９０ｍｍの導電性未加硫ブチルゴム上に、大きさ９０ｍｍ×９０ｍｍの未加硫ブチルゴムに電極配置用のφ２．５ｍｍの孔を１５ｍｍピッチで縦横それぞれ５列で合計２５個開けたものをガスケットとして配置し、ゴムの粘着性を利用し圧着し、電極配置用の孔に正極を挿入し正極挿入シートを得た。また、同様のシートに負極を挿入しその上から、φ２．８ｍｍのセパレータを圧着したものを負極挿入シートとした。各電極挿入シートに電解液をそれぞれ注液し、真空中で貼り合わせた。
【００２７】
得られたシートを、図１、図２に示すように凸状加圧部１を有する加硫用治具２で加圧部とガスケット部分が対応するように両面から挟み、加硫条件、温度１２０℃、時間３０分、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2で、電極が挿入されている孔の同心円上の外径φ５．０ｍｍ、内径φ２．５ｍｍの範囲の、導電性未加硫ブチルゴムと未加硫ブチルゴムの接触部分を加硫し接着することにより電極、セパレータ、電解液が存在するセル部分を封止した。このシートを電極が挿入されている孔の同心円上φ３．５ｍｍで打ち抜くことにより図４に示すようなセルとした。１シートからセルは２５個得られる。
【００２８】
これにより得られたセルを２個直列になるように配置し、スレンレス鋼製キャップおよびスレンレス鋼製ケースからなる外装容器中にＰＰＳ製絶縁パッキングを介して一体化し、その後かしめ封止することにより図３に示すようなコイン型プロトンポリマー電池を得た。
【００２９】
また、加硫による接着強度を評価するため、厚み２８０μｍの未加硫ブチルゴム２枚を上述と同条件の温度１２０℃、時間３０分、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2で凸状加圧部を有する加硫用治具を用いて加硫し、剥離試験機により測定した１つのセルに相当する加硫部分の剥離強度の平均値を表１に示す。
【００３０】
また、加硫による電解液の減少量を評価するため、ガスケットの内径を直径φ１５ｍｍと正極、負極、セパレータ、電解液の入っていない完全に空のセル１００個の平均重量を求め、正極、負極、セパレータを入れずに電解液のみを５０μＬ注液したセルを作製し、その重量から空セルの平均重量の値を引くことにより加硫後にセル内部に残っている電解液の重量の概算値を求めた。この値と、電解液５０μＬの重量との差を加硫による電解液の減少量とした。また、セルの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。
【実施例２】
【００３１】
正極、負極挿入一体化シートを加硫条件、温度１６０℃、時間３０秒、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2で加硫し、一度冷却し、再び同じ条件で加硫を行い、冷却する。この加硫と冷却を５回繰り返した他は実施例１と同様の方法で接着強度、電解液の減少量、１ｋＨｚにおける内部抵抗の評価を行った。
【実施例３】
【００３２】
加硫する際に加硫用治具の片方のみを加熱し、加硫条件、温度１６０℃、時間３０秒、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2で、正極、負極挿入一体化シートを片面方向から加硫し、それを一度冷却し、シートを反転させ、はじめに加硫した面と反対の面から同じ条件で再び加硫し、その後冷却する。加硫と冷却、そして加熱面の反転を繰り返しながら、片面ずつ加硫をすすめた。これを片面に対して３回ずつ行った以外は実施例１と同様の方法で接着強度、電解液の減少量、１ｋＨｚにおける内部抵抗の評価を行った。
【実施例４】
【００３３】
片面に対する加硫回数を５回とした以外は実施例３と同様に加硫をすすめ、実施例１と同様の方法で接着強度、電解液の減少量、１ｋＨｚにおける内部抵抗の評価を行った。
【実施例５】
【００３４】
加硫条件の温度を１８０℃、時間２５秒とした以外は実施例４と同様に加硫をすすめ、実施例１と同様の方法で接着強度、電解液の減少量、１ｋＨｚにおける内部抵抗の評価を行った。また、鉛フリーリフローを、プレヒート１６０℃、１２０秒、ピーク２６０℃、５秒の条件で行った際の１ｋＨｚにおける内部抵抗の変化を測定した。
【実施例６】
【００３５】
電極活物質として比表面積１５００ｍ2／ｇの活性炭を用い、導電材としてカーボンブラックを活性炭に対して２０重量％粉末ブレンダーで混合し、混合物にＰＴＦＥ粒子が１０ｗｔ％となるように６０％ＰＴＦＥディスパージョンを添加し、攪拌脱泡機で混合し、その後乾燥した。得られた混合物に水を１８０ｗｔ％加え、乳鉢で混練した。その後、混練物をロール成型機により圧延し、厚さ０．２ｍｍのシート状電極を得た。得られたシート状活性炭電極をφ２．３ｍｍで打ち抜き、薄円板状の活性炭電極を得た。加硫方法は実施例５と同様の方法で行い、電気二重層コンデンサ用セルとし、１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。
【００３６】
（比較例１）
加硫を、正極、負極挿入一体化シートをステンレス鋼製のプレートで挟みシートを加圧状態にし、それを１２０℃で４０分間、炉内で加熱することにより行った以外は実施例１と同様の方法で接着強度、電解液の減少量、１ｋＨｚにおける内部抵抗の評価を行った。
【００３７】
（比較例２）
加硫は、正極、負極挿入一体化シートをステンレス鋼製のプレートで挟みシートを加圧状態にし、それを１２０℃で４０分間、炉内で加熱することにより行った。加硫の方法以外は実施例６と同様にして１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。
【００３８】
表１に、実施例１〜実施例５、比較例１の剥離強度の各平均値を示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から分かるように、本発明による方法で加硫を行った実施例１〜実施例５は従来法で加硫した比較例１と比較して、接着強度は同等であり、実施例２、実施例５に関しては、比較例１を上回る結果であった。
【００４１】
表２に、実施例1〜実施例５、比較例１のそれぞれ測定と計算から求めた加硫による、おおよその電解液重量減少率を示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
この結果は、セル内部への熱が電解液量にどの程度影響しているかを示すもので、従来法で加硫した比較例１では、加硫により電解液が１５ｗｔ％減少しているのに対し、実施例１〜５では５ｗｔ％以下、特に実施例３〜５に関しては１ｗｔ％以下であり、熱の影響が大幅に抑えられている。
【００４４】
表３に、実施例１〜実施例６、比較例１、比較例２の１ｋＨｚにおける内部抵抗の平均値を示した。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
内部抵抗が高くなる主な原因は、セル内の電解液量が減少するためである。この結果は、上述の電解液量の減少量の結果と一致しており、従来法で加硫した比較例１が最も高く、次は実施例１であった。比較例１、実施例１では、加硫の際に温度は低いが、長時間、熱を加えていたため、電解液がセル外部へ透過する時間が長くなり、電解液量が減ること、セル内の圧力が長時間高い状態になることにより、集電体が変形し集電体と電極の接触性が低下することが内部抵抗を高くしていると考えられる。
【００４７】
実施例２に比べ実施例３〜実施例５の内部抵抗が低くなっているが、これは、両面ではなく片面ずつ熱を加え加硫することによりセル内部等への熱の影響が抑えられ上述のように電解液の透過等が減少したためと考えられる。実施例６と比較例２を比較した場合にも同様の結果が得られた。
【００４８】
表４に、実施例５、比較例１で得られたセルを鉛フリー対応条件で、それぞれリフロー試験した後の１ｋＨｚにおける内部抵抗を示した。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
従来法で加硫した比較例１では、内部抵抗が表３の値に比べ５０％程度に増加しているのに対し、実施例１では１５％程度の増加に収まっている。この増加は、リフローした際、内圧上昇によりコインケースが膨らみ集電体であるブチルゴムとコインケース、電極の接触が悪くなることが原因の一つであり、その差が実施例５と比較例１の差になっていると考えられる。実施例５で得られたセルでは、リフロー前の状態で、集電体であるブチルゴムのガスケットとの接着部分以外は未加硫であるため、この未加硫部分がリフローの熱により加硫しコインケース、電極と接着し、比較例１に比べて内部抵抗の上昇が抑えられたと考えられる。実際にリフロー後のコインケースとセルを分解してみるとコインケース、電極と内部セルの集電体であるブチルゴムは強固に接着している。
【００５１】
実施例の結果より、本発明の加硫方法を用いることにより、従来法に比べ接着強度はほぼ同等であり、セル内部に与える熱影響が小さく、加硫時間が短縮でき、耐リフロー性が良好なセルを得る加硫方法を提供できる。尚、実施例では加熱温度を１６０℃としたが、１９０℃より高いと電解液の減少の可能性があり好ましくない。又、セルの加熱、加圧後冷却について３〜５回繰り返す例としたが、２回でも効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】加硫用治具の平面図。
【図２】図１の加硫用治具のＡ−Ａ線断面図。
【図３】コイン型プロトンポリマー電池の断面図。
【図４】プロトンポリマー電池用セルの構造を示す断面図。
【符号の説明】
【００５３】
１    凸状加圧部
２    加硫用治具
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    集電体
７    ガスケット
８    セル
９    絶縁パッキング
１０    キャップ
１１ 缶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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