(57)【要約】 【課題】オンデマンド印刷に対応することができ、高画質な画像を得ることができるだけでなく、環境にもやさしい画像形成用記録液、さらにそれを用いた画像形成装置の提供することである。【解決手段】磁性粉及び高分子化合物を含む磁性重合体粒子と、該磁性重合体粒子を分散する分散媒と、を含んで構成され、前記高分子化合物が（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体であり、前記分散媒が水を含み、さらにポリカルボン酸型高分子界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含む画像形成用記録液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉及び高分子化合物を含む磁性重合体粒子と、該磁性重合体粒子を分散する分散媒と、を含んで構成され、前記高分子化合物が（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体であり、前記分散媒が水を含み、さらにポリカルボン酸型高分子界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする画像形成用記録液。
【請求項２】
前記磁性重合体粒子の個数平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であり、かつ該個数平均粒子径の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用記録液。
【請求項３】
前記磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）が３．０以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成用記録液。
【請求項４】
請求項１に記載の画像形成用記録液を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の画像形成用記録液及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、証券類のようにセキュリティーの目的を重視した印刷物等に、磁気インクを用いた印刷技術がよく用いられている。この磁気印刷の代表的なものとしては、文字読み取りを目的として磁気インク印刷文字がＪＩＳ  Ｘ９０００２に記載されている。
また、磁気バーコード用の磁気インクを用いた磁気印刷技術も、よく知られている。この磁気印刷では、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビヤ印刷などにより、磁気インクを各種の媒体に印刷している。この場合、最適な印刷特性を得るため、磁気インク中に粒子サイズが０．５μｍから数μｍの大きさの黒色の磁性顔料を使用している。
【０００３】
しかし、従来用いられている磁気印刷文字は、磁気インクリボン及びドットインパクトプリンタを使って形成されていることから、印刷時の騒音が非常に大きく、また、インクリボンの利用効率が低いためコストが高いという問題があった。
また、磁気印刷を用いた技術は版の作製が必要であり、さらに印刷装置が大型になることから、多量の印刷には向いているが、オンデマンド印刷には向いていなかった。
【０００４】
一方、安価なプリンタの急速な普及により、インクジェット、バブルジェット(登録商標)などの方式で磁気印刷を行う技術が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。ここで用いる磁気インクとしては、磁性顔料の分散性が良好で、粘度が低いことが要求されている。
しかし、インクジェット方式等を用いた磁気印刷は、省スペースで低コスト化が可能であるが、インク中に分散している顔料サイズが小さいため、高画質の画像を得るにはコート紙等の特殊な用紙を用いる必要があった。
【０００５】
その他、磁性体を利用した画像形成方法として、表面に磁性体を有する磁気記録媒体に磁気ヘッドを操作して磁気潜像を形成し、この磁気潜像を磁性トナーで現像後、被転写媒体に加熱あるいは静電的に転写し、定着して印刷するいわゆるマグネトグラフィーがあり、この技術に磁性インクを用いる技術が報告されている。
しかし、マグネトグラフィーに磁性インクを用いる場合、磁性インクは非水溶媒中に磁性トナーを分散していることから、印刷時に非水溶媒が大気中に暴露され作業環境が汚染されるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２１１９２４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４９８号公報
【特許文献３】特開平３−２９９６１号公報
【特許文献４】特開平３−５９６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、オンデマンド印刷に対応することができ、高画質な画像を得ることができるだけでなく、環境にもやさしい画像形成用記録液、さらにそれを用いた画像形成装置の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞  磁性粉及び高分子化合物を含む磁性重合体粒子と、該磁性重合体粒子を分散する分散媒と、を含んで構成され、前記高分子化合物が（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体であり、前記分散媒が水を含み、さらにポリカルボン酸型高分子界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含む画像形成用記録液である。
【０００８】
＜２＞  前記磁性重合体粒子の個数平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であり、かつ該個数平均粒子径の変動係数が３０％以下である＜１＞に記載の画像形成用記録液である。
【０００９】
＜３＞  前記磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）が３．０以下である＜２＞に記載の画像形成用記録液である。
【００１０】
＜４＞  ＜１＞に記載の画像形成用記録液を用いた画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オンデマンド印刷に対応することができ、高画質な画像を得ることができるだけでなく、環境にもやさしい画像形成用記録液、さらにそれを用いた画像形成装置の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜画像形成用記録液＞
本発明の画像形成用記録液は、磁性粉及び高分子化合物を含む磁性重合体粒子と、該磁性重合体粒子を分散する分散媒と、を含んで構成され、前記高分子化合物が（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体であり、前記分散媒が水を含み、さらにポリカルボン酸型高分子界面活性剤及びアセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記のように、例えばマグネトグラフィーなどに用いられる磁性インクとしては、非水溶媒を分散媒としたものが用いられていたが、このような磁性インクは環境面から問題があった。一方、高分子化合物を含む磁性重合体粒子を水系分散媒に均一、安定に分散させることは、高分子化合物が疎水性であること、磁性重合体粒子表面が通常の高分子粒子とはやや異なる特性を有していることから、従来の水分散体の処方では容易になし得ないことがわかってきた。そして、分散させる粒子の粒径が小粒径となるほど、この問題解決はより困難となるものであった。
【００１４】
本発明者等は、前述した種々の問題の解決を含め、小粒径の磁性重合体粒子を水系分散媒に均一に分散した画像形成用記録液について鋭意研究した結果、磁性粉及び高分子化合物を含む個数平均粒子径が０．５〜５μｍの磁性重合体粒子を用いた場合でも、特定のモノマーの重合体である高分子化合物を含む磁性重合体粒子を適当な添加剤の水溶液に分散させることにより、初期分散性とともに分散安定性が良好な画像形成用記録液が得られることを見出した。
【００１５】
すなわち、磁性重合体粒子のいわゆるバインダーを構成する高分子化合物が、（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体である場合、分散媒が水を含む溶液であっても、分散媒にポリカルボン酸型高分子界面活性剤を含ませることにより、疎水性の重合体と比較的親水性の磁性粉との混合により表面が通常の樹脂粒子とは異なった状態となっている磁性重合体粒子の分散性を、比較的低粘度で高めることができることがわかった。
【００１６】
さらに、水を含む分散媒中では、特に小粒径の磁性重合体粒子を分散させた場合にその分散特性を安定に保つことが困難であったが、分散媒中にアセチレングリコール系界面活性剤を含有させることにより、前記ポリカルボン酸型高分子界面活性剤により均一に分散された粒子がその状態を安定的に維持できることが見出された。
【００１７】
以下、本発明の画像形成用記録液をその構成に沿って具体的に説明する。
（磁性重合体粒子）
本発明において使用される画像形成用の磁性重合体粒子は、磁性粉と高分子化合物とを含む。
ここで用いる磁性粉としては、磁性 を示すＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３またはＭ・Ｆｅ２Ｏ４の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等を好ましく用いることができる。ここで、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。例えばマグネタイト、γ酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｌｉ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの如き鉄系酸化物を挙げることができる。中でも安価なマグネタイトが、より好ましく用いることができる。
【００１８】
また、他の金属酸化物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ等の金属を単独あるいは複数用いた非磁性の金属酸化物および上記磁性を示す金属酸化物を使用できる。例えば非磁性の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２系等を使用することができる。
【００１９】
前記磁性粉の平均一次粒子径は、０．０２〜２．０μｍの範囲であることが好ましい。磁性粉の平均一次粒子径が上記範囲にないと、磁性粉が凝集し易くなり、後述する重合性単量体中への均一な分散が難しくなる場合がある。
【００２０】
本発明における磁性重合体粒子中の磁性粉の含有率は、２．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３．０〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５．０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
含有率が２．５質量％未満では、必要な磁力を得ることができない場合がある。５０質量％を超えると、磁性粉の粒子中での均一分散性や重合体粒子の分散安定性が得られなくなる場合がある。
【００２１】
（高分子化合物）
磁性重合体粒子のバインダーを構成する高分子化合物は、（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーのうちの少なくとも１つからなる重合体である。
なお、ここで上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表す表現であり、また、「（メタ）アクリレート」とは、常用されるように「（メタ）アクリル酸エステル」を意味し、スチレン系モノマーとは、スチレン及びスチレン誘導体を意味する。以下において同様である。
【００２２】
（メタ）アクリレートモノマーにおいては、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基のアルキル基が、炭素数１〜１８の置換・無置換のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられ、その他にベンジル基、ヒドロキシエチル基、水酸基をジヒドロピラン等の疎水性保護基で保護したヒドロキシエチル基、ポリオキシエチレン基等であってもよい。重合体粒子の水への分散性を考慮すると、前記高分子化合物としてはヒドロキシエチルメタアクリレートを含む重合体を用いたり、前記（メタ）アクリレートの重合体にさらに（ポリ）エチレングリコールで修飾させたりすることが好ましい。
【００２３】
前記スチレン系モノマーとしては、炭素数６〜１２の置換・無置換のアリール基を有するビニル基含有モノマーが好ましく、該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニル基等が挙げられるが、フェニルが好ましい。
【００２４】
なお、前記（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基、スチレン系モノマーのアリール基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、前述のアルキル基で例示したものと同様に挙げることができる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらの中ではメトキシ基、エトキシ基が好ましい。また、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。前記アリール基としては、前述のアリール基で例示したものを同様に挙げることができる。
【００２５】
モノマーとして（メタ）アクリレートモノマー及びスチレン系モノマーの双方を用いる場合には、混合物中の（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの含有量の比は、モル比（（メタ）アクリレートモノマー／スチレン系モノマー）で９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲がさらに好ましい。
また、本発明における磁性重合体粒子には、前記単量体の重合体成分の他に、他の単量体をさらに共重合させてもよい。
【００２６】
本発明における高分子化合物は、必要に応じて架橋性を有する単量体（架橋剤）をさらに共重合させたものであってもかまわない。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の架橋ポリマーであり、重合時に架橋構造とするか、重合によるポリマー粒子化した後に架橋させてもよい。
また、モノマー混合物中の架橋剤の含有量は、（メタ）アクリレートモノマー及び／またはスチレン系モノマー合計量１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
本発明における磁性重合体粒子には、更にポリマーの着色を目的として、染料、顔料、カーボンブラックなどを含有させることができる。その場合には、磁性粉が分散された前記単量体等の混合物に前記各添加剤を含ませることもできるし、磁性粉および前記単量体等とともにあらかじめ混合し、磁性粉の分散処理と前記各添加剤の分散処理とを同時に行うこともできる。
【００２８】
本発明における磁性重合体粒子を得るには、公知の方法が利用でき、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、シード重合法等が好適に用いられる。さらに、膜乳化法として知られる乳化方法を使って懸濁重合することもできる。
【００２９】
このようにして得られた磁性重合体粒子は、個数平均粒径が０．５〜５μｍの範囲であることが好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲であることがより好ましい。個数平均粒径が０．５μｍに満たないと、小粒径過ぎて取り扱いが困難になる場合があり、５μｍを超えると、画像形成材料として用いたときに高画質が得られない場合がある。
また磁性重合体粒子は、個数平均粒子径の変動係数が３０％以下の範囲であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。変動係数が３０％より大きくなると、分布が広すぎるため、画像を作成したときに高画質化できないため好ましくない。
【００３０】
なお、上記個数平均粒径は、乾燥粒子を光学顕微鏡または電子顕微鏡にて写真撮影し、その中から無作為に選んだ１００個から２００個の粒子の粒子径を各々測定し、それらの合計を個数で除した値である。
また、前記変動係数とは、上記で得られた粒径データを基に粒径分布の指標である標準偏差（μｍ）を求めたのち、標準偏差を個数平均粒径で除して１００倍することにより算出した無次元の変動係数（％）である。
【００３１】
また、本発明における磁性重合体粒子における水酸基量は、０．３〜５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．４〜４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
水酸基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、重合体粒子の後述する分散媒への分散性が悪くなる場合がある。５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水中での重合体粒子の膨潤性が大きくなり操作性が悪くなる場合がある。
【００３２】
上記水酸基量は、磁性粉の含有量によって異なるので、磁性粉を除いた重合体成分の水酸基量として定義されるものであり、一般的な滴定法により求めることができる。例えば、上記ポリマーに無水酢酸のピリジン溶液等の試薬を一定量加え、加熱して、水を加えて加水分解し、遠心分離機により粒子と上澄みとに分け、該上澄みをフェノールフタレイン等の指示薬を用いて、エタノール性水酸化カリウム溶液等で滴定することにより、その水酸基量を求めることができる。
【００３３】
（分散媒）
本発明の画像形成用記録液は、分散媒中に前記磁性重合体粒子が分散して構成される。
本発明における分散媒は、水を含む溶液であって、さらに、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを含む。
ここで「水」とは、蒸留水、イオン交換水、超純水等、精製した水を意味する。
【００３４】
前記ポリカルボン酸型高分子界面活性剤とは、分子内骨格にカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の単量体の単独重合体あるいは共重合体を主骨格とする高分子界面活性剤である。前記カルボキシル基は必要に応じて塩構造をとっていたり、エステル化されていたりしてもよく、またそのような構造に限定されるものではない。
【００３５】
より具体的には、前記カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和二塩基カルボン酸またはそのハーフエステルが挙げられる。これらのうち、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３６】
上記カルボキシル基を有する単量体には、側鎖にポリアルキレングリコールを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合させてもよい。
上記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
以上のような単量体の単独重合体または共重合体の分子量は、重量平均分子量で２００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜１００００の範囲がより好ましい。
上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を用いて測定することができる。
【００３８】
また、前記のように得られた重合体におけるカルボキシル基の一部または全部を、塩基により塩構造としてもよい。
形成される塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、アルカリ金属塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
【００３９】
また、得られたポリカルボン酸型高分子界面活性剤を溶液状として用いる場合には、そのｐＨは４．５〜１０．０の範囲とすることが好ましく、５．０〜９．０の範囲とすることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いることが可能な具体的なポリカルボン酸型高分子界面活性剤としては、試薬として、例えば和光純薬（株）のポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸のような物質、化成品としては、例えば花王（株）のデモールシリーズ、ポイズシリーズ；ライオン（株）のポリティシリーズ；日光ケミカルズのＰＥＭＵＬＥＮシリーズ、カーボポールシリーズ；旭電化工業（株）のアデカコールシリーズ等が挙げられる。
【００４１】
本発明の画像形成用記録液においては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤を分散媒中に０．０１〜２０質量％含有させることが好ましく、０．１〜１０質量％含有させることがより好ましい。
含有量が０．０１質量％未満では、初期の分散においても後述する所望の分散粒径範囲とすることができない場合がある。２０質量％を超えると、記録液の粘度が高くなりすぎてしまう場合がある。
【００４２】
一方、前記アセチレングリコール系界面活性剤とは、アセチレン基を中央に有し、左右にアルコール系水酸基もしくはその誘導体を有する左右対称の構造をしたアセチレンジオール系の非イオン性界面活性剤である。その分子構造は非常に安定なグリコールで、分子量も小さく、表面張力を大きく下げる効果がある。具体的には、日信化学工業（株）によるサーフィノールシリーズや、川研ファインケミカル（株）のアセチノールＥシリーズの使用が可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
アセチレングリコール系界面活性剤において水に対する溶解性を高めるためには、前記アセチレン基の左右に−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨで示されるエチレンオキサイドを付加したものを用いることが好ましく、本発明に用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、前記付加されるエチレンオキサイド数ｎが２〜９０の範囲のものを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の画像形成用記録液においては、アセチレングリコール系界面活性剤を分散媒中に０．０１〜５質量％含有させることが好ましく、０．１〜２質量％含有させることがより好ましい。
含有量が０．０１質量％未満では、分散の安定性（分散粒径安定性）を維持することができない場合がある。また、アセチレングリコール系界面活性剤は水に難溶であるため、５質量％を超えて含有させることは困難となる場合がある。
【００４５】
本発明において、分散媒にポリカルボン酸型高分子界面活性剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを組み合わせることによって、より良好な特性が得られる理由は定かではないが、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤によって画像形成用記録液中での磁性粉を含む磁性重合体粒子の粒子間の相互作用を緩和し、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を添加することによって分散性を向上させることが可能となるものと考えられる。
そのような観点から、分散媒へのポリカルボン酸型高分子界面活性剤の添加量Ｐ（質量部）とアセチレングリコール系界面活性剤の添加量Ｑ（質量部）の比（Ｐ／Ｑ）は１０００／１〜１／１の範囲とすることが好ましく、１００／１〜５／１の範囲とすることがより好ましい。
【００４６】
本発明の画像形成用記録液には、その他に、必要に応じてリン酸二水素ナトリウム等のｐＨ調整剤、防カビ、防腐、防錆等を目的として安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸等を適宜添加することができる。また、分散媒の蒸発のコントロールを目的としてエチレングリコール、グリセリン、各種の多価アルコールを添加してもよい。
【００４７】
画像形成用記録液における前記磁性重合体粒子の濃度は、記録液を用いるシステムにもよるが、０．５〜４０質量％の範囲がとすることが好ましく、１〜２０質量％の範囲とすることがより好ましい。磁性重合体粒子の濃度が０．５質量％未満であると、記録媒体上に画像が形成されても画像を構成する磁性重合体粒子の量が不足し十分な画像濃度が得られない場合がある。また、磁性重合体粒子の濃度が４０質量％より大きくなると、重合体粒子間の相互作用によって画像形成用記録液の粘度が高くなってしまいハンドリングが難しくなる場合がある。
【００４８】
画像形成用記録液の粘度は、記録液を用いるシステムにもよるが、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。画像形成用記録液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の場合、磁性重合体粒子の量や添加剤の量が十分でないことから十分な画像の濃度が得られず好ましくない。また、画像形成用記録液の粘度が５００ｍＰａ・ｓより大きくなった場合、粘度が高すぎるためハンドリングが難しくなることから好ましくない。
【００４９】
本発明における画像形成用記録液の製造は、以下のような手順により行うことができるが、これに限られるものではない。
まず、主溶媒の水と前記各添加剤とを含む分散媒をマグネチックスターラー等を用いて調製し、これに前記磁性重合体粒子を分散させる。分散には公知の方法が適用できる。すなわち、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル等の分散機が使用できる。また、ミキサーのごとく、特殊な攪拌羽根を高速で回転させ分散させる方法、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散する方法、超音波によって分散する方法等が挙げられる。
【００５０】
液中で磁性重合体粒子同士が単独の分散状態になったことを分取した分散液の顕微鏡観察等により確認し、その後、防腐剤等の添加物を加えて完全に溶解していることを確認した後、得られた分散液を、例えば孔径１００μｍの膜フィルターを用いて濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去することにより画像形成用記録液が得られる。
【００５１】
本発明の画像形成用記録液においては、前記のように、基本的に磁性重合体粒子同士が単独の分散状態となっていることが望ましく、その意味では、磁性重合体粒子の液中での分散平均粒子径は画像形成用記録液の製造に用いられる磁性重合体粒子の個数平均粒子径により近いことが理想的である。この観点から本発明においては、磁性重合体粒子の分散平均粒子径Ａ（μｍ）と前記個数平均粒子径Ｂ（μｍ）との比（Ａ／Ｂ）を液分散性の指標とした場合に、Ａ／Ｂを３．０以下とすることが好ましく、２．５以下とすることがより好ましい。
【００５２】
Ａ／Ｂが３．０を超えると、磁性重合体粒子の分散性が不良であり高画質の画像形成を行うことができない場合がある。Ａ／Ｂの下限は理想的には１．０である。
なお、上記磁性重合体粒子の分散平均粒子径は、コールターカウンター  マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株））により求めた体積平均粒径である。測定条件については後述する。
【００５３】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成用記録液は、記録システムにより記録媒体上に画像を表示するものとして使用される。記録システムとしては、ヘッドからインク液滴を吐出させ、機械的に記録紙上に移動させて画像を表示させるインクジェットシステム、具体的には、サーマルインクジェット、バブルインクジェット、ピエゾインクジェット、マイクロドット型インクジェット、ＩＲＩＳ型インクジェット、マルチノズル型インクジェット等や、磁気潜像に画像記録用粒子を現像させて被転写媒体に転写し、定着して記録上に画像を表示させるマグネトグラフィー等のいずれの方式にも使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらの中でも、本発明の画像形成用記録液が磁気記録液として好ましく用いられるマグネトグラフィー方式を採用した本発明の画像形成装置について、図面を用いてその概略を説明する。
マグネトグラフィーは、文字や画像などのパターン状の磁気潜像を形成し、それを磁性トナーによって可視化しハードコピーを得る方式である。図１は、マグネトグラフィー方式により画像形成を行う画像形成装置の主要部の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、図に示すように画像形成用記録液を保持した現像ロール１０を磁気記録ドラム２０に接触させて画像を形成するものである。
【００５５】
まず、Ｃｏ−Ｎｉ系の磁性メッキを主体として作られた磁気記録ドラム２０に、画像信号に応じてラインスキャン方式により磁気記録ヘッド２２で磁気記録ドラム上に磁気潜像を記録する。
次に、磁気記録ドラム２０に記録液を保持した現像ロール１０を接触させて、前記磁気潜像を磁性重合体粒子により可視像とする。この記録液として本発明の画像形成用記録液が用いられるが、現像ロール１０への記録液の供給は、貯留槽１２に貯留された記録液１４に一部が接触し記録液１４を保持した状態で他の部分が現像ロール１０に接触して記録液１４を塗布する記録液塗布ロール１６によって行われる。なお、記録液塗布ロール１６への液保持量の調整は、メータリングブレード１７により行われる。
【００５６】
次いで、磁気記録ドラム２０上の可視像を転写ロール２４との接触部に移動させ、同時に電圧を印加した転写ロール２４と磁気記録ドラム２０とのニップ部に記録媒体３０を挿通することにより、記録媒体上に磁性重合体粒子の可視像を転写する。転写された磁性重合体粒子の可視像は、そのまま搬送され、図示しない定着器により圧力、熱を加えられて記録媒体３０に定着される。
【００５７】
一方、転写後の磁気記録ドラム２０上の残留トナーはブレード２６により除去され、磁気記録ドラム２０表面の磁気潜像は消磁ヘッド２８により消去される。なお、現像後に現像ロール１０表面に残った記録液は、現像ロール１０表面に当接するクリーニングブレード１８により掻き取られ、貯留槽１２に回収される。
【００５８】
以上に例示したマグネトグラフィー方式を採用した画像形成装置に、水を含む分散媒に小粒径の磁性重合体粒子が均一に分散した本発明の画像形成用記録液を磁気記録液として用いることにより、高画質の画像が得られるだけでなく、非水溶媒による作業環境の汚染も発生することがない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは説明のための例示であり、本発明は下記実施例によって何等制限されるものではない。なお、実施例中に示した「部」及び「％」は、特に断りのない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６０】
＜表面処理磁性粉の作製＞
磁性粉ＭＴＳ−０１０（戸田工業（株）製）６００部に、スチレンアクリル樹脂（エスレックＰ−ＳＥ−００２０、積水化学（株）製）４００部を加え、加圧ニーダーで混練して、表面が樹脂被覆処理された磁性粉（磁性粉含有率：６０質量％）を得た。
【００６１】
＜磁性重合体粒子の製造＞
（磁性重合体粒子１）
ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬（株）製）１７部、スチレン単量体（和光純薬（株）製）５７部、及びジビニルベンゼン（和光純薬（株）製）１部を混合した後、これに前記表面処理磁性粉４０部を加え、ボールミルで４８時間分散した。この磁性粉分散液９０部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）製）５部を加えて、単量体及び磁性粉を含む混合物を作製した。
【００６２】
塩化ナトリウム（和光純薬（株）製）２８部をイオン交換水１６０部に溶解させた水溶液に、分散安定剤として炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、ルミナス）３０部、カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製、セロゲン）３．５部を加え、ボールミルで２４時間分散して分散媒体とした。
この分散媒体２００部に前記混合物を投入して、乳化装置（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）にて８０００ｒｐｍで３分間乳化し、懸濁液を得た。このときの懸濁粒子の個数平均粒径は約２．５μｍであった。
【００６３】
一方、撹伴機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに窒素導入管より窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気にした。ここに上記懸濁液を入れ、６５℃で３時間反応させ、更に７０℃で１０時間加熱して冷却した。反応液は良好な分散液となっており、目視では重合中に凝集塊は確認できなかった。
反応液に１０％塩酸水溶液を加えて炭酸カルシウムを分解した後、遠心分離によって固液分離を行った。得られた粒子を１Ｌのイオン交換水で洗浄後、５００ｍｌのエタノール中に３０分間超音波分散と遠心分離を３回繰り返して洗浄を行い、磁性重合体粒子１を得た。
【００６４】
この磁性重合体粒子１を６０℃のオーブンで乾燥した後、孔径５μｍのメッシュを通して粗大粒子を分離して磁性重合体粒子１Ａを、さらに孔径１μｍのナイロンメッシュを用いて分離して磁性重合体粒子１Ｂを得た。磁性重合体粒子１Ａ、１Ｂの個数平均粒子径は、各々２．７μｍ、１．２μｍであった。
また、熱重量分析（ＴＧＡ）による加熱による重量減少量から粒子中の磁性粉含有量を算出したところ、磁性重合体粒子１Ａ、１Ｂともに１５％であった。
【００６５】
また、磁性重合体粒子１の水酸基量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。この水酸基量の測定は、以下のようにして行った。
まず、重合体粒子を秤量してキャップ付き試験管に入れ、あらかじめ調製した無水酢酸（和光純薬（株）製）のピリジン（和光純薬（株）製）溶液を一定量加え、９５℃の温度条件で２４時間加熱した。更に、蒸留水を加えて試験管中の無水酢酸を加水分解させた後、３０００ｒｐｍで５分間遠心分離して粒子と上澄みに分けた。ポリマーを更にエタノール（和光純薬（株）製）で超音波分散と遠心分離を繰り返し洗浄し、上澄みと洗浄液とをコニカルビーカーに集め、指示薬にフェノールフタレイン（和光純薬（株）製）を用いて０．１Ｍのエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬（株）製）で滴定した。
【００６６】
ポリマーを用いないブランク実験も行い、その差分から下式（２）に従って水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
水酸基量＝（（Ｂ−Ｃ）×０．１×ｆ）／（ｗ−（ｗ×Ｄ／１００））  ：  式（２）
上記式（２）中、Ｂはブランク実験での滴下量（ｍｌ）、Ｃはサンプルの滴下量（ｍｌ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクター、ｗは粒子の重量（ｇ）、Ｄは粒子中の磁性粉含有率（％）である。
【００６７】
（磁性重合体粒子２）
磁性重合体粒子１の作製において、ヒドロキシエチルメタクリレートを用いず、スチレン単量体を７５部のみとした以外は同様にして磁性重合体粒子２を作製し、同様に孔径５μｍのメッシュと孔径１μｍのメッシュとにより分離して、磁性重合体粒子２Ａ及び磁性重合体粒子２Ｂを得た。
【００６８】
磁性重合体粒子２Ａ、２Ｂの個数平均粒子径は、各々２．０μｍ、０．８μｍであった。
また、熱重量分析（ＴＧＡ）による粒子中の磁性粉含有量は、磁性重合体粒子２Ａ、２Ｂともに１８％であった。さらに、磁性重合体粒子２の水酸基量は０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
＜実施例１＞
（画像形成用記録液の作製）
・磁性重合体粒子１Ａ：５部
・ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製）：２部
・アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業（株）製、付加エチレンオキサイド数ｎ：６５）：０．５部
・イオン交換水：９２．５部
上記の組成で、ボールミルで３時間分散し、画像形成用記録液１を得た。
【００７０】
（画像形成用記録液の評価）
−粒度分布評価−
画像形成用記録液を約０．１ｍｌ取り、測定液アイソトン（ベックマン・コールター（株）製）約１００ｍｌに分散し、コールターカウンター  マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株）製）を用いて体積平均粒子径（分散平均粒子径）を測定した。この測定を、記録液作製初期と３０日放置後について行った。
なおこの測定においては、測定液による希釈によっても記録液中の粒度分布と同等の結果が得られる。
用いた磁性重合体粒子の個数平均粒子径とともに測定結果を表１に示す。
【００７１】
−画像評価−
画像作成用記録液を、バーコーターを用いて複写機用普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｌ紙）上に、画像面積１ｃｍ２あたり０．９ｍｇの塗布量で塗布し、２５℃の室内で乾燥させることにより、普通紙上に磁性重合体粒子からなるベタ画像を得た。得られた画像部分の断面を光学顕微鏡を用いて観察し、画像の紙への浸透度合いを調べた。
評価結果を表２に示す。
【００７２】
また、インクジェットプリンターＪｅｔ  Ｗｉｎｄ  ５００Ｃ（富士ゼロックス（株）製）を改造しインクのドロップ直径を周波数により制御可能とした評価装置を用いて、複写機用普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｌ紙）に対してドロップ直径をそれぞれ５０μｍ、８０μｍとして印字し、作成された画像を光学顕微鏡を用いて観察し、ドット径の測定、形状観察及びその評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１の画像形成用記録液の作製において、磁性重合体粒子１Ａの代わりに磁性重合体粒子１Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液２を得た。
この画像形成用記録液２を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１の画像形成用記録液の作製において、磁性重合体粒子１Ａの代わりに磁性重合体粒子２Ａを用いた以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液３を得た。
この画像形成用記録液３を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１の画像形成用記録液の作製において、磁性重合体粒子１Ａの代わりに磁性重合体粒子２Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液４を得た。
この画像形成用記録液４を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７６】
＜実施例５＞
実施例１の画像形成用記録液の作製において、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤を０．００１部、アセチレングリコール系界面活性剤を０．００１部とした以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液５を得た。
この画像形成用記録液５を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例１の画像形成用記録液の作製において、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤を３０部、アセチレングリコール系界面活性剤を５部とした以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液６を得た。
この画像形成用記録液６を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７８】
＜比較例１＞
・磁性重合体粒子１Ａ：５部
・ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製）：２部
・イオン交換水：９３部
記録液の混合組成を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液７を得た。この画像形成用記録液７を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００７９】
＜比較例２＞
・磁性重合体粒子１Ａ：５部
・アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業（株）製）：０．５部
・イオン交換水：９４．５部
記録液の混合組成を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液８を得た。この画像形成用記録液８を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００８０】
＜比較例３＞
・磁性粉ＭＴＳ−０１０（戸田工業（株）製）：５部
・ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製）：２部
・アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業（株）製）：０．５部
・イオン交換水：９２．５部
記録液の混合組成を上記のように変更した以外は実施例１と同様にして画像形成用記録液９を得た。この画像形成用記録液９を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００８１】
【表１】
2008045063.tif 000002
【００８２】
表１に示すように、実施例１〜６の粒子は分散性が良好で、記録液中でも粒子の個数平均粒子径をほぼ再現するものであった。また、分散の安定性も良好であった。一方、比較例１や比較例２の粒子は、分散媒の分散力や安定性が不足していたため、粒子の凝集が認められた。また、比較例３では分散平均粒子径が１μｍ以下であったが比較例１と同様に粒子の凝集が認められた。
【００８３】
【表２】
2008045063.tif 000003
【００８４】
表２に示すように、実施例１〜６におけるベタ画像は、主に普通紙の表面に形成されており、磁性重合体粒子の普通紙内部への浸透は殆んど認められなかったことから、濃度の高い画像の形成が可能であった。また、形成された画像のドット径は滲みのない鮮明なものであった。
一方、比較例１、２のベタ画像は主に普通紙の表面に形成されており、実施例同様に磁性重合体粒子の普通紙内部への浸透は殆んど認められなかったが、分散媒の浸透が遅いことから、画像上の磁性重合体粒子の量にばらつきがあった。また、形成された画像のドット径は分散液中の粒子の凝集によってドットサイズが大きく形状が不安定なものであった。比較例３のベタ画像は主に普通紙の内部に浸透しており、形成された画像のドット径は小さいものであったが、普通紙内部に入り込んでしまっているためかかすれが生じるものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０  現像ロール
１２  貯留槽
１４  記録液（画像形成用記録液）
１６  記録液塗布ロール
１７  メータリングブレード
１８  クリーニングブレード
２０  磁気記録ドラム
２２  磁気記録ヘッド
２４  転写ロール
２６  ブレード
２８  消磁ヘッド
３０  記録媒体
【図１】
2008045063.tif 000004