(57)【要約】【課題】高温負荷寿命および高温での容量温度変化率を向上できる誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と内部電極層とが積層された積層型電子部品を提供すること。【解決手段】誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、誘電体層が、特定の主成分および副成分を特定の組成範囲で含有する誘電体磁器組成物から構成され、中心層と、副成分が拡散している拡散層と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、表面拡散粒子の粒子径をＤｇ、中心層の径をＤｃとすると、Ｄｃ／Ｄｇ≧０．４であり、差（Ｄｇ−Ｄｃ）を、表面拡散粒子の拡散層厚みとした場合に、内部電極層に接触する表面拡散粒子２１の拡散層厚みをＴａ、誘電体層の積層方向中央を通り内部電極層に略平行な中心線に接触する表面拡散粒子２２の拡散層厚みをＴｂとした時に、０．３８≦Ｔａ／Ｔｂ≦０．７である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を含有し、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、少なくとも前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散層と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記表面拡散粒子の粒子径をＤｇとし、該粒子の前記中心層の径をＤｃとしたときに、Ｄｃ／Ｄｇ≧０．４である関係を満足し、
前記Ｄｇと前記Ｄｃとの差（Ｄｇ−Ｄｃ）を、前記表面拡散粒子の拡散層厚みとした場合に、前記内部電極層に直接接触している前記表面拡散粒子の拡散層厚みをＴａとし、対向する一対の前記内部電極層に挟まれた前記誘電体層の積層方向中央を通り前記内部電極層に略平行な中心線に接触している前記表面拡散粒子の拡散層厚みをＴｂとしたときに、０．３８≦Ｔａ／Ｔｂ≦０．７である関係を満足することを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
前記Ｄｇと前記Ｄｃとが、０．５≦Ｄｃ／Ｄｇ≦０．９である関係を満足する請求項１に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。
【０００３】
たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧用コンデンサには、高い電界強度下においても使用できることが求められる。
【０００４】
しかしながら、内部電極層材料として、ニッケル等の卑金属を使用している積層セラミックコンデンサにおいては、比較的に低い電界強度下での使用が意図されている。したがって、高い電界強度下での使用では、絶縁性や信頼性が極端に低下するという問題が生じている。また、このような積層セラミックコンデンサを中高圧用コンデンサとして用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、特に、１００℃以上の高温度下においても容量温度変化率が小さいことが望まれている。
【０００５】
このような要求に対して、たとえば、主成分であるチタン酸バリウムに比較的多量の希土類酸化物、Ｍｎ、Ｍｇ等の酸化物を添加した組成を有する非還元性誘電体セラミックが提案されている（特許文献１および特許文献２）。
【０００６】
また、特許文献３には、導電体ペーストに誘電体の添加物組成と同等の添加物を添加することで、誘電体層において、内部電極層に近い誘電体粒子ほどコアシェル構造のシェル部の厚みが大きくなっている構成を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。
【０００７】
特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、誘電率の温度特性や高電界下における絶縁抵抗は比較的良好であるが、比誘電率が比較的に低いことから、近年の中高圧用積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化には対応できない。一方、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、比誘電率は比較的に高い値を示しており、高電界下における絶縁抵抗は比較的良好であるが、容量温度特性については何ら記載されておらず、高温における使用を目的とするものではない。また、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、耐電圧性を向上させることを目的としており、高温度域における容量温度特性については何ら記載されておらず、高温における使用を目的とするものではない。
【特許文献１】特開２０００−１０３６６８号公報
【特許文献２】特開２００２−５０５３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２９１６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高電圧下における高温負荷寿命および高温における容量温度変化率を向上させることができる誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、内部電極層とが積層された積層型電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成を有する積層型電子部品であって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を含有し、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである誘電体磁器組成物から構成され、
前記誘電体磁器組成物が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、少なくとも前記Ｍｇおよび前記Ｒが含まれる拡散層と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子の個数割合を１００％としたときに、前記表面拡散粒子の個数割合が６０％以上であり、
前記表面拡散粒子の粒子径をＤｇとし、該粒子の前記中心層の径をＤｃとしたときに、Ｄｃ／Ｄｇ≧０．４である関係を満足し、
前記Ｄｇと前記Ｄｃとの差（Ｄｇ−Ｄｃ）を、前記表面拡散粒子の拡散層厚みとした場合に、前記内部電極層に直接接触している前記表面拡散粒子の拡散層厚みをＴａとし、対向する一対の前記内部電極層に挟まれた前記誘電体層の積層方向中央を通り前記内部電極層に略平行な中心線に接触している前記表面拡散粒子の拡散層厚みをＴｂとしたときに、０．３８≦Ｔａ／Ｔｂ≦０．７である関係を満足することを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記Ｄｇと前記Ｄｃとが、０．５≦Ｄｃ／Ｄｇ≦０．９である関係を満足する。
【００１１】
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、誘電体層は、上記の表面拡散構造を有する表面拡散粒子の個数割合を特定の割合とし、さらに、表面拡散粒子の粒子径と、該粒子の中心層の径とが上記の関係を満足する誘電体磁器組成物で構成される。すなわち、主成分粒子への副成分の拡散を制御することで、表面拡散構造を所定のものとしている。このようにすることで、高温における容量温度特性および高温負荷寿命を向上させることができる。
【００１３】
また、従来では、内部電極層近傍における表面拡散粒子の拡散層厚みを誘電体層中央部近傍における表面拡散粒子の拡散層厚みよりも厚くさせているが、本発明では、逆に、誘電体層中央部近傍における表面拡散粒子の拡散層厚みを、内部電極層近傍における表面拡散粒子の拡散層厚みよりも厚くすることで、さらに、高温における容量温度特性および高温負荷寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、
図３は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心層と拡散層とを区別する方法を説明するための模式図、
図４は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）を算出する方法を説明するための模式図である。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００１７】
誘電体層２ 
誘電体層２は、以下の誘電体磁器組成物を含有する。  
すなわち、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ３  を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物である。
【００１８】
主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。
【００１９】
第１副成分（ＢａＺｒＯ３  ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ３  換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２０】
第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モル、好ましくは４．０〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。
【００２１】
第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ２  Ｏ３  換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７５〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。
【００２２】
第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｃｏ３  Ｏ４  またはＦｅ２  Ｏ３  換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。
【００２３】
第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＧｅＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  またはＬｉ２Ｏ換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００２４】
誘電体粒子の構造
本発明において、上記の誘電体層２に含有される全誘電体粒子のうち、図２に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子（２０，２００）が、個数割合で６０％以上である。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本発明では、拡散層２０ｂには、ＭｇおよびＲの元素（第２副成分および第３副成分）が存在しており、それ以外の副成分元素も存在していると考えられる。
なお、図２の表面拡散粒子２００に示すように、拡散層２０ｂは、中心層２０ａの全周を覆っていなくてもよく、中心層２０ａの一部を覆っていれば良い。
【００２５】
誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、本実施形態では、所定数の誘電体粒子を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて該粒子に存在するＲ元素の濃度分析を行い判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、エネルギー分散型Ｘ線分光法による分析を行い、該粒子についてのＲ元素のマッピング画像を得る。得られたマッピング画像からＲ元素の濃淡を目視にて観察し、中心層と拡散層とを有している表面拡散粒子２０であるか否かを判断する。
【００２６】
測定を行った誘電体粒子のうち、表面拡散粒子２０である割合が、個数割合で６０％以上である。表面拡散粒子２０の個数割合が少なすぎると、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
なお、上記では、誘電体層２の断面写真から、Ｒ元素の濃淡により、表面拡散粒子２０の有無を判断するため、実際には表面拡散粒子２０となっている粒子の中には、断面写真において中心層領域のみ、あるいは、拡散層領域のみしか現れていないものがある。このような場合には、表面拡散粒子２０であるとは判断されないため、見かけ上、表面拡散粒子２０である割合の上限は、８０％程度となる。
【００２７】
誘電体粒子をこのような構造とすると、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。
【００２８】
また、本発明においては、表面拡散粒子２０の粒子径をＤｇとし、上記の中心層２０ａの径をＤｃとしたときに、Ｄｃ／Ｄｇ≧０．４である関係を満足し、好ましくは０．５≦Ｄｃ／Ｄｇ≦０．９である。Ｄｃ／Ｄｇが小さすぎる、すなわち、主成分粒子への副成分元素の拡散が進行しすぎると、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００２９】
本実施形態において、ＤｇおよびＤｃは以下のようにして求めることができる。まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、図３に示すように、表面拡散粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素の濃度分布から該粒子（中心層２０ａおよび拡散層２０ｂ）におけるＲ元素の平均濃度を算出する。そして、その表面拡散粒子２０についてのＲ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を拡散層２０ｂと規定し、平均濃度の１／３以下の領域を中心層２０ａと規定する。このようにすると、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、コントラストの差として観察される該粒子の中心層２０ａと拡散層２０ｂとの境界とよく一致するようになる。
【００３０】
次に、上記の画像処理された粒子の面積（中心層２０ａ＋拡散層２０ｂ）および中心層２０ａの面積を算出する。そして、得られた粒子の面積および中心層２０ａの面積を、円の面積として換算したときの円の直径（円相当径）を算出し、それぞれ、表面拡散粒子２０の粒子径（Ｄｇ）および該粒子の中心層２０ａの径（Ｄｃ）とする。
なお、本実施形態では、ＤｇおよびＤｃは、画像処理された粒子の面積および中心層の面積から、円相当径に換算して算出したが、別方法により算出されるものであってもよい。たとえば、粒子および中心層の平均径、最大径あるいは最小径などをＤｇおよびＤｃとして用いてもよい。
【００３１】
さらに、本発明においては、上記で求めた表面拡散粒子２０の粒子径（Ｄｇ）と該粒子の中心層の径（Ｄｃ）との差（Ｄｇ−Ｄｃ）を拡散層厚みと定義する。そして、図４に示すように、内部電極層３に直接接触している表面拡散粒子（接触表面拡散粒子２１）の拡散層厚みをＴａとし、対向する一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の厚み（積層方向の長さ）の中点を通り、内部電極層３に略平行な直線（中心線３０）に直接接触する表面拡散粒子（中央部表面拡散粒子２２）の拡散層厚みをＴｂとする。
【００３２】
ここで、接触表面拡散粒子２１の拡散層厚み（Ｔａ）と、中央部表面拡散粒子２２の拡散層厚み（Ｔｂ）との比（Ｔａ／Ｔｂ）を算出することで、誘電体層中心部近傍における表面拡散粒子２０の拡散層厚みに対する内部電極層近傍における表面拡散粒子２０の拡散層厚みの変化を評価することができる。すなわち、Ｔａ／Ｔｂは拡散層厚み変化率を表す。
【００３３】
本発明においては、０．３８≦Ｔａ／Ｔｂ≦０．７、好ましくは０．４≦Ｔａ／Ｔｂ≦０．６を満足する構成となっている。すなわち、内部電極層３近傍の誘電体粒子から、積層方向に誘電体層２の中心に向かうにつれ、表面拡散粒子２０の拡散層厚みが大きくなる構成となっている。
【００３４】
拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）が小さすぎると、十分な比誘電率が得られない傾向にある。一方、拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）が大きすぎると、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にある。
【００３５】
以上説明したように、主成分粒子への副成分元素、特にＲ元素の拡散を制御することにより、比誘電率を良好に維持しつつ、高温（たとえば１２５℃）における容量温度変化率および高温負荷寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物を用いて誘電体層を構成することができる。
【００３６】
なお、従来は、拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）が、１に近い値あるいは１以上となっていた。すなわち、内部電極層近傍の表面拡散粒子の拡散層厚みと誘電体層中央部近傍における表面拡散粒子の拡散層厚みとが同程度、あるいは、内部電極層近傍の表面拡散粒子ほど、拡散層厚みが厚い傾向にあった。
【００３７】
誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、本実施形態では、平均粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【００３９】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４０】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法 
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４１】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。  
【００４２】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４３】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４４】
主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
なお、副成分の原料として上記の原料をそのまま主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、副成分の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４８】
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、さらに、共材を有している。共材としては、主成分の原料であるチタン酸バリウムの粉末であることが好ましいが、チタン酸バリウムに各副成分のいずれかまたはすべてが添加された粉体であってもよい。内部電極層用ペーストが共材を有していることで、上述した拡散層厚み変化率の制御ができるとともに、内部電極層用ペーストに含まれる導電体粉末と、グリーンシートに含まれるセラミック粉体との、焼成時における収縮率の違いを緩和することができる。
【００４９】
共材は、共材を含めた内部電極層用ペースト全体１００重量部％に対して、好ましくは１０〜３０重量％で含まれる。共材量が少なすぎると、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にあり、多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。また、共材の粒子径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。粒子径が小さすぎると、焼結が進み異常粒成長を引き起こしてしまい、なおかつ、内部電極層３のライン性も悪化するため、高温における容量温度特性および高温負荷寿命が低下する傾向にある。一方、大きすぎても、同様に、高温における容量温度特性および高温負荷寿命が低下する傾向にある。
【００５０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５４】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００５５】
まず、昇温速度は、好ましくは１００〜６００℃／時間、より好ましくは１００〜４００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１１００℃までは、１００〜６００℃／時間とすることで、上述の拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）を制御することができる。
【００５６】
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３２０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５７】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜４００℃／時間である。
【００５８】
本実施形態では、内部電極層用ペーストに添加する共材量および共材粒子径、副成分の原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、拡散層２０ｂ内に存在するＲ元素（第３副成分）の拡散度合いを制御することができる。その結果、表面拡散粒子の存在割合、Ｄｃ／Ｄｇ、拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）が本発明の範囲内となるようなＲ元素の濃度分布を得ることができる。
【００５９】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６０】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６１】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６２】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６３】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００６６】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６７】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６８】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７０】
実施例１ 
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、ＭｎＯおよびＳｉＯ２  を、それぞれ準備した。次に、上記で準備した副成分の原料のみを、１０００℃で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ３  は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７１】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７２】
また、Ｎｉ粒子：４４．６重量％と、テルピネオール：５２重量％と、エチルセルロース：３重量％と、ベンゾトリアゾール：０．４重量％と、共材としてのＢａＴｉＯ３  粉末と、を、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。なお、共材としてのＢａＴｉＯ３  粉末は、誘電体層用ペーストに含まれるＢａＴｉＯ３  粉末と同一組成であり、その粒子径は０．１μｍであった。また、共材としてのＢａＴｉＯ３  粉末は、共材を含めた内部電極層用ペースト全体を１００重量％として、表１に示す量が含有されている。
【００７３】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００７４】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。  
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度は、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１１００℃までは、表１に示す昇温速度とした。また、保持温度は、１２００〜１３２０℃とし、降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。  
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。  
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７５】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。
【００７６】
得られた各コンデンサ試料について、表面拡散粒子率、中心層径／結晶粒子径、拡散層厚み変化率の測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、容量温度変化率および高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。
【００７７】
表面拡散粒子率 
各試料について、無作為に５０個の粒子を抽出し、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いてマッピング分析を行うことにより、Ｒ元素の濃度を測定した。得られたマッピング画像より、表面拡散構造を有している粒子であるか否かの判断を目視にて行い、その割合を算出した。表面拡散構造を有する粒子が６０％以上である場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００７８】
表面拡散粒子の粒子径と該粒子の中心層の径との比（Ｄｃ／Ｄｇ）
まず、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）により無作為に抽出した５０個の粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法により各表面拡散粒子の略中心を通る直線上で点分析を行って、Ｒ元素のＸ線スペクトルを測定した。得られたＸ線スペクトルから、該粒子におけるＲ元素の平均濃度を算出した。次に、該粒子のＲ元素についてのマッピング画像を、Ｒ元素の平均濃度が１／３超の領域を拡散層、平均濃度が１／３以下の領域を中心層とするように画像処理を行った。そして、画像処理後の画像から、該粒子および中心層の面積を算出し、その面積の円相当径をそれぞれ表面拡散粒子の粒子径（Ｄｇ）および該粒子の中心層径（Ｄｃ）とした。粒子径（Ｄｇ）に対する中心層径（Ｄｃ）の比（Ｄｃ／Ｄｇ）が０．４より大きい場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、試料断面を１０視野分観察し、内部電極層に接触している表面拡散粒子（接触表面拡散粒子）の拡散層厚み（Ｔａ）と、内部電極間に挟まれた誘電体層の積層方向における中央を通り、かつ、内部電極と平行に中心線を引いた場合に、該中心線と接触している表面拡散粒子（中央部表面拡散粒子）の拡散層厚み（Ｔｂ）とを測定した。そして、接触誘電体粒子の拡散層厚みの平均値に対する中央部接触誘電体粒子の拡散層厚みの平均値の割合、すなわち、拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）を算出した。なお、それぞれの粒子の拡散層厚み（Ｔａ，Ｔｂ）は、上記のＤｃ／Ｄｇの測定において算出される粒子径（Ｄｇ）および中心層径（Ｄｃ）を用いて、（Ｄｇ−Ｄｃ）とした。拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）は、０．３８≦（Ｔａ／Ｔｂ）≦０．７を満足する場合を良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
比誘電率εｓ 
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、８００以上を良好とした。
【００８１】
容量温度特性（ＴＣ） 
コンデンサ試料に対し、１２５℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）における静電容量に対する変化率を算出した。変化率は小さいほうが好ましく、±２５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００８２】
高温負荷寿命 
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2008251739.tif 000003
【００８４】
表１より、実施例１〜１０においては、内部電極層用ペーストに添加する共材量および昇温速度を適切に制御することで、表面拡散粒子率、Ｄｃ／Ｄｇ、拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）を本発明の範囲内とすることができる。その結果、比誘電率を高く維持しつつ、１２５℃における容量温度特性を良好とし、さらには高温負荷寿命を向上させることができる。
【００８５】
これに対し、昇温速度が小さすぎる場合には（比較例１）、共材量が適切であっても、表面拡散粒子率、Ｄｃ／Ｄｇ、拡散層厚み変化率が本発明の範囲から外れてしまい、特に、比誘電率が低くなってしまうことが確認できる。昇温速度が大きすぎる場合には（比較例３）、共材量が適切であっても、拡散層厚み変化率が本発明の範囲外となってしまい、容量温度特性および高温負荷寿命が劣ることが確認できる。
【００８６】
また、共材量が少なすぎる場合には（比較例２）、昇温速度が適切な範囲であっても、表面拡散粒子率が低くなってしまい、１２５℃における容量温度特性が悪化する傾向にあることが確認できる。
【００８７】
さらに、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の組成が本発明の範囲外となる場合（比較例４〜１３）、ほとんどの試料について、表面拡散粒子率、Ｄｃ／Ｄｇ、拡散層厚み変化率が本発明の範囲外となってしまい、特に、容量温度特性および高温負荷寿命が悪化する傾向にあることが確認できる。また、表面拡散粒子率、Ｄｃ／Ｄｇ、拡散層厚み変化率が本発明の範囲内であっても、誘電磁器組成物の組成が本発明の範囲外である場合（比較例８および１２）、特性が劣ることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における中心層と拡散層とを区別する方法を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子における拡散層厚み変化率（Ｔａ／Ｔｂ）を算出する方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２０，２００…  表面拡散粒子
２０ａ…  中心層
２０ｂ…  拡散層
２１…  接触表面拡散粒子
２２…  中央部表面拡散粒子
３…  内部電極層
４…  外部電極
３０…  中心線
【図１】
2008251739.tif 000004
【図２】
2008251739.tif 000005
【図３】
2008251739.tif 000006
【図４】
2008251739.tif 000007