(57)【要約】【課題】平版印刷版用原版にインクを打滴した際に、高精細のインク画像を形成することができ、印刷時の汚れにくさを満足し、さらにインクを硬化して得られる画像に良好な耐刷性を与える平版印刷版用原版及びそれを用いた高解像度の画像形成が可能で、画像部の耐刷性、非画像部の耐汚れ性に優れた平版印刷版の製造方法を提供する。【解決手段】陽極酸化層を有するアルミニウム支持体、又は、ゾルゲル構造を有する親水性層を備えた支持体上に、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物、親水性樹脂、及び、エチレンオキサシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を有するアルキレンオキシ含有化合物をインク受容層全重量に対して１０〜７０重量％含有するインク受容層を有する平版印刷版用原版である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化層を有するアルミニウム支持体、又は、ゾルゲル構造を有する親水性層を備えた支持体上にインク受容層を有する平版印刷版用原版であって、該インク受容層が、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物、及び、エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物を含み、且つ、該アルキレンオキシ含有化合物のインク受容層全重量に対する含有量が、１５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
前記インク受容層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の平版印刷版用原版。
【請求項３】
前記アルキレンオキシ含有化合物の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の平版印刷版用原版
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版用原版の表面に、エーテル溶剤およびアルコール溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有するインクジェットインクを用いて画像様に打滴して画像部を形成し、その後、該画像部の非形成領域に存在するインク受容層を除去する平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記画像部の非形成領域に存在するインク受容層の除去が、印刷用油性インクと湿し水とを供給して印刷を行う途上で行われる請求項４記載の平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方式により平版印刷版を作製する際に用いられる支持体、即ち、直描型平版印刷版用原版および該平版印刷版用原版に、インクジェット記録方式により、硬化型のインク組成物を付与し、硬化させることによってインク受容性の領域を形成してなる平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、記録媒体に画像を形成する記録方式として、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり高価な装置となる。熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、転写に使用されなかったインクリボンが廃材となり、ランニングコストも高い。一方、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上へ直接画像形成するため、廃材が無く、ランニングコストも安いので、記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット記録方式に用いられる記録媒体は、紙、プラスチック、金属など多岐に渡り、使用目的に応じて選択される。例えば、上質紙や再生紙などの普通紙に記録すれば直接印刷物を得ることができる。しかし、インクジェット記録は、記録速度が低いため、多数枚の印刷物を得るためには、多くの時間を要することになる。そこで、インクジェット記録により印刷版を作製し、作製した印刷版により多数枚の印刷物を得る試みが成されている。
例えば、インクジェット法を用いて画像を描画するための直描型平版印刷版として、アルミニウム支持体を予め親水性有機高分子化合物により親水化処理した支持体に、インクを付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、インクジェットにより打滴したインクが基板上で滲む問題があった。また、末端アルキル、シリコン系、フッ素系界面活性剤により表面処理した支持体に特定のインクを作用させ平版印刷版を作製する方法が開示している（例えば、特許文献２〜７参照。）。しかしながらこれらの方法では、打滴されたインクの滲みは抑制されるが、支持体表面に低表面エネルギーを与える化合物が存在するため、表面親水性が不十分で印刷時に汚れが発生しやすく、また、画像部を形成するインクとの密着性が十分ではなく、耐刷性が劣る問題があった。
このように、支持体表面、特に非画像部への汚れ成分付着を抑制するためには、高膜厚のインク受容層で保護することが必要である。しかしながら高膜厚にすることで、打滴インクが基板と密着しにくく、耐刷性が低下する。また、インク受容層にインクを含浸しやすい成分を導入することで、外部からの汚れ成分付着が抑制され、耐刷性も向上するものの、打滴したインクが滲みやすくなるという問題があり、インクの浸透性に起因する耐刷性と、高精細な画像を形成するための滲み難さとは相反する特性であり、両者をともに満足する直描型の平版印刷版用原版が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１０８５３７公報
【特許文献２】米国特許第６４７２０４５号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５５１３２号明細書
【特許文献４】米国特許第６４５１４１３号明細書
【特許文献５】米国特許第６５５５２０５号明細書
【特許文献６】米国特許第６４７１３５９号明細書
【特許文献７】米国特許第６７４２８８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は平版印刷版用原版にインクを打滴した際に、解像度を満足するドット径の画像部を形成することができ、耐刷性に優れ、非画像部の汚れにくさを満足する平版印刷版を与える平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、本発明の平版印刷版用原版を用いた、耐刷性と非画像部の汚れ難さに優れた平版印刷版の簡易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、インク受容層に用いる成分として、フッ素系化合物とともに、撥インク性と親水性のバランスを考慮した特定の部分構造を有する化合物を導入することで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞  陽極酸化層を有するアルミニウム支持体、又は、ゾルゲル構造を有する親水性層を備えた支持体上にインク受容層を有する平版印刷版用原版であって、該インク受容層が、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物、及び、エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物を含み、且つ、該アルキレンオキシ含有化合物のインク受容層全重量に対する含有量が、１５〜９５重量％の範囲であることを特徴とする平版印刷版用原版。
＜２＞  前記インク受容層が、親水性樹脂を含有することを特徴とする＜１＞記載の平版印刷版用原版
＜３＞    前記アルキレンオキシ含有化合物の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の平版印刷版用原版
【０００６】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版用原版表面に、エーテル溶剤およびアルコール溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有するインクジェットインクを用いて画像様に打滴して画像部を形成し、該画像部の非形成領域に存在するインク受容層を除去する平版印刷版の製造方法。
＜５＞  前記画像部の非形成領域に存在するインク受容層の除去が、印刷用油性インクと湿し水とを供給して印刷を行う途上で行われる＜４＞記載の平版印刷版の製造方法。
【０００７】
すなわち、本発明では、アルミニウムなどの基板表面に、陽極酸化皮膜やゾルゲル親水性層などの親水性に優れた表面を形成してなる支持体上に、１分子中に５個以上のフッ素原子を有するフッ素化合物、親水性樹脂を含有させることで親油性、親水性のバランスを調整するとともに、さらに、炭素数２〜３のアルキレンオキシド骨格をインク受容層の構成成分の１０〜７０重量％をしめる量で含有させることで、打滴されたインクはフッ素の撥水撥油性により滲みにくくなる。また、インク受容層に含まれる前記アルキレンオキシド骨格はインク溶剤に対して高い親和性を有するため、インクの溶剤のみが高い浸透性でインク受容層中に素早く吸収、浸透されることから、インクの滲みが一層良化するものと考えられる。
またこの部分構造は、親水性にも優れるため、印刷時にインクの打滴されなかった非画像部におけるインク受容層は印刷時に湿し水あるいはインクにより、容易に除去されるため、有機フッ素化合物の表面への残存も抑制され、非画像部の優れた耐汚れ性が達成されると考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、直描型平版印刷版用原版にインクを打滴した際に、インクの滲みを抑制し、かつ印刷時の汚れにくさを満足し、さらに良好な耐刷性を与える直描型平版印刷版用原版を提供することができる。また、前記本発明の平版印刷版用原版に硬化型のインク組成物を付与することで、高解像度の画像形成が可能で、耐刷性に優れた直描型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に記載する。
本発明の平版印刷版用原版は、特定の親水性表面を有する支持体上に、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物、エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物、及び、好ましくは親水性樹脂を含有し、該アルキレンオキシ含有化合物をインク受容層全重量に対して１５〜９５重量％含有するインク受容層を有することを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版用原版を構成する各構造及びそこに含有される各成分について順次説明する。
【００１０】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原版即ち、直描型の平版印刷版を作製するための被記録媒体は、適切な支持体（基材）に後述する特定のインク受容層を形成することで得られるが、この作製に使用される支持体（基材）としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００１１】
これらのなかでも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
本発明においては、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板、或いは、アルミニウム板やポリエステルフィルムなどの任意の支持体基材上にゾルゲル親水性層が設けられた支持体のいずれかを用いる。
【００１２】
〔アルミニウム支持体〕
本発明において支持体基材として特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００１３】
本発明においては、支持体として、このようなアルミニウム板に、必要に応じて粗面化処理を行った後、陽極酸化処理により陽極酸化層を形成したもの、或いは、ゾルゲル構造を含む親水性層を形成したものを用いる。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００１４】
＜アルミ砂目形状を作製するための表面処理の詳細＞
本発明の平版印刷版用原版（平版印刷版作製用支持体）は、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、上述した表面の砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させ、その表面に後述する特定の層を形成したものである。本発明の平版印刷版用原版の基材となる支持体の第１の態様は、アルミニウム板に粗面化処理および陽極酸化処理を施して得られるが、この支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理および陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。これらの方法により得られた本発明の平版印刷版用原版は、上述したように、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性および耐刷性のいずれにも優れる。以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１５】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【００１６】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１７】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００１８】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００１９】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２０】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２１】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２２】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２３】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２４】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２５】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２６】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００２７】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００２８】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００２９】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００３０】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ2であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ2であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００３１】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ2と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３２】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ2で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ2未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ2を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３４】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ2未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ2であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ2未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ2を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３６】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００３７】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３８】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００３９】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４０】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ2より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００４２】
＜シリケート処理＞
本発明の直描型平版印刷版用原版に使用される支持体の第１の態様は、前記の如く陽極酸化処理を施され、その表面に陽極酸化層を有するアルミニウム板であるが、該陽極酸化層の表面には、所望によりシリケートによる親水化処理が施される。シリケート処理としては、陽極酸化層の表面に塗布量が１．２〜２５ｍｇ／ｍ2のシリケート層を形成する処理であることが好ましい。
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４３】
シリケート付着量としては、陽極酸化層の表面に１．２〜２５ｍｇ／ｍ2付着させることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０．０ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは５．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2の範囲である。シリケート付着量が上記範囲であると、インク滲みが抑制され、かつ、汚れにくくなるとともに、平版印刷版としたときの耐刷性が良好となり好ましい。なお、シリケート付着量が２５ｍｇ／ｍ2を超えても、シリケート層を設けることで得られる特性のさらなる向上は見られず、コスト的には不利となる。シリケートは陽極酸化皮膜上に連続層として存在していても、アイランド状に存在していてもよい。
【００４４】
なおシリケート量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ2）として測定される。より具体的には、例えば、下記の如き条件で、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定することができる。
【００４５】
装置  ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００
Ｘ線管球  ：Ｒｈ
測定スペクトル  ：Ｓｉ−Ｋα
管電圧  ：５０ｋＶ
管電流  ：５０ｍＡ
スリット  ：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶  ：ＲＸ４
検出器  ：Ｆ−ＰＣ
分析面積  ：３０ｍｍφ
ピーク位置（２θ）  ：１４４．７５ｄｅｇ．
バックグランド（２θ）  ：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ．
積算時間  ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００４６】
＜ゾルゲル親水性層＞
本発明に用いられる支持体の第２の態様は、前記陽極酸化層を有するアルミニウム板に換えて、インク受容層形成に先立ち、アルミニウム板やプラスチックフィルムなどの任意の支持体基材表面にゾルゲル構造を含有する親水性層表面を設けた支持体である。
即ち、本発明においては、支持体基材上に、インク受容層を形成するのに先立って、ゾルゲル親水性層を設けたものを支持体として用いて直描型平版印刷版用原版を作製してもよい。
ここで用いる支持体基材としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００４７】
以下、支持体基材表面に形成されるゾルゲル親水性層の構成について記載する。
＜親水性バインダー＞
本発明においてゾルゲル親水性層は、親水性バインダーを含む。親水性バインダーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾルゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が最も好ましい。
結着剤は親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
親水性バインダーは、親水性層の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、さらには３５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。親水性バインダーの含有量を上記範囲とすることで、親水性層が十分な耐水性および耐磨耗性を得ることがでる。
【００４８】
本発明の直描型平版印刷版用原版の親水性層に好適に使用される親水性ポリマーバインダーとしては、親水性層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリアミド、およびアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００４９】
また、上記有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【００５０】
本発明に特に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
すなわち、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタンおよびジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００５１】
ゾルゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の直描型平版印刷版用原版の親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される。また、親水性層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（ＩＩ）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００５２】
【化１】
2008246767.tif 000002
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ０１〜Ｒ０３の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（ＩＩ）中の記号のＲ０およびＹ１から選ばれる有機残基を表わす。
【００５４】
一般式（ＩＩ）      （Ｒ０）ｎＳｉ（Ｙ１）４−ｎ
一般式（ＩＩ）中、Ｒ０は、水酸基、炭化水素基またはヘテロ環基を表わす。Ｙ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１２、または、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）を表す（Ｒ１１、Ｒ１２は、各々炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２または３を表わす。
【００５５】
一般式（ＩＩ）中のＲ０の炭化水素基またはヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基〔例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基にさらに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ１基（Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ２基（Ｒ２は、前記Ｒ１と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ２基、−ＣＯＲ２基、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ３）（Ｒ３は、水素原子または前記Ｒ１と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ２基、−ＮＨＣＯＯＲ２基、−Ｓｉ（Ｒ２）３基、−ＣＯＮＨＲ３基、−ＮＨＣＯＲ２基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数導入されてもよい。〕、
【００５６】
炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状または分岐状のアルケニル基〔例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等が挙げられ、アルケニル基に導入しうる置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる〕、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基〔例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であり、アラルキル基にさらに導入される置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また、複数の置換基が導入されていてもよい〕、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等であり、これらの基にさらに導入される置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また、複数の置換基が導入されていてもよい〕、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基〔例えばフェニル基、ナフチル基であり、これらにさらに導入される置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また、複数の置換基が導入されていてもよい〕、または、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基〔例えば、該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等があり、置換基を有するものであってもよい。これらにさらに導入される置換基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、また、複数の置換基が導入されていてもよい〕を表わす。
【００５７】
一般式（ＩＩ）中のＹ１の−ＯＲ１１基、−ＯＣＯＲ１２基またはＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）基としては、たとえば以下の基を表す。−ＯＲ１１基において、Ｒ１１は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００５８】
−ＯＣＯＲ１２基において、Ｒ１２は、Ｒ１１と同一の内容の脂肪族基または炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）基において、Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子または炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ１１基のＲ１１と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ１１とＲ１２の炭素数の総和が１６個以内である。一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５９】
テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
【００６０】
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
本発明に係る親水性層形成に用いる一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾルゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ２）４（Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ２）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ２）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ２）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ２）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ２）３等が挙げられる。
【００６２】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【００６３】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００６４】
【化２】
2008246767.tif 000003
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１または２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯ２ＭまたはＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【００６６】
Ｌは、単結合または有機連結基を表わすが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【００６７】
【化３】
2008246767.tif 000004
【００６８】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【００６９】
【化４】
2008246767.tif 000005
【００７０】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤、式（３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
なお、下記一般式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ、Ｙ、ｍ、及び、ｎは、それぞれ前記一般式（１）におけるのと同義である。
【００７１】
【化５】
2008246767.tif 000006
【００７２】
以上述べたように、ゾルゲル法によって作製される親水性層をインク受容層と支持体との間に設けることが、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。
【００７３】
＜無機微粒子＞
本発明におけるゾルゲル構造を含有する親水性層には、画像部の硬化皮膜強度向上および非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、親水性層中に安定に分散して、膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７４】
＜ゾルゲル親水性層の形成＞
前記ゾルゲル親水性層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、または溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明に係るゾルゲル親水性層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００７５】
上記のようにして調製した親水性塗布液組成物を支持体表面に塗布、乾燥することでゾルゲル親水性層を形成することができる。ゾルゲル親水性層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には乾燥後の塗布量で、０．５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が、０．５ｇ／ｍ２より少ないと親水性の効果が発現しにくくなり、５．０ｇ／ｍ２を超えると膜強度の低下を生じる傾向があるためいずれも好ましくない。
【００７６】
＜インク受容層＞
本発明においては、前記陽極酸化層を有するアルミニウム支持体、或いは、ゾルゲル親水性層を形成してなる支持体表面に、以下に示す如きインク受容層を設けることを特徴とする。
本発明に係るインク受容層には、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物に加えて、インク受容層全重量に対して１５〜９５重量％のエチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物を含有し、好ましくはさらに親水性樹脂を含有する。まず、本発明の特徴的成分である「エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物」の詳細とその導入方法について説明する。
本発明における「エチレンオキシ構造」、「プロピレンオキシ構造」とは、以下に示す構造を指す。
【００７７】
【化６】
2008246767.tif 000007
【００７８】
＜エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物＞
インク受容層には、エチレンオキシ構造及びプロピレンオキシ構造より選択された少なくとも１つの構造を含むアルキレンオキシ含有化合物（以下、適宜、特定アルキレンオキシ含有化合物と称する）をインク受容層形成用の組成物に含有させるに際しては、後述する本発明の好ましい成分である親水性樹脂として、このような特定アルキレンオキシ含有化合物を使用することにより導入してもよく、比較的低分子量の特定アルキレンオキシ含有化合物をインク受容層に添加することにより導入してもよい。
これらの特定アルキレンオキシ含有化合物は、インク受容層中にインク受容層の全構成成分の固形分重量に対して、１５重量％〜９５重量％含有することを要する。導入量が１５重量％より少ないとインク浸透性の向上効果が不十分であり、９５重量％より多いと打適したインクが滲みやすくなり、得られる画像の解像度が低下する。
含有量は、好ましくは２０重量％〜７５重量％であり、さらに好ましくは、２５重量％〜６０重量％である。
特定アルキレンオキシ含有化合物に含まれるエチレンオキシ構造、プロピレンオキシ構造の総含有量がインク受容層において１０〜７０重量％であることが効果の観点から好ましいが、インク受容層中の特定アルキレンオキシ骨格の含有量は、例えば、該特定アルキレンオキシ構造含有化合物を単離し、Ｃ１３ＮＭＲなどで同定し、この際にアルキレンシ骨格の特定Ｃのピーク比率より重量を求めるなどの方法により測定することができる。
【００７９】
以下、特定アルキレンオキシ含有化合物として親水性樹脂を用いる場合と、特定アルキレンオキシシ含有化合物をインク受容層にブレンドして用いる場合について説明する。
＜親水性樹脂としてエチレンオキシ構造／プロピレンオキシ構造を有するアルキレンオキシ含有化合物を用いる場合＞
親水性樹脂として特定アルキレンオキシ含有化合物を用いることにより、親水性樹脂の分子内にインク浸透パスを形成することになる。親水性樹脂中に特定アルキレンオキシ構造を有する場合には、親水性樹脂全量に対して、特定アルキレンオキシ構造の含有量は３０重量％〜６０重量％の範囲である化合物を用いることが特に好ましい。
エチレンオキシ構造／プロピレンオキシ構造を有する親水性樹脂としては、インク受容層に用いうる親水性を有する樹脂であれば、特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
親水性樹脂の重量平均分子量は、皮膜強度を維持する観点からは、５０００以上であることが必要であり、５０００未満であると形成される平版印刷版の耐刷性が低下する。分子量は、特に好ましくは１万以上である。分子量の上限は特に限定されないが、インク浸透性の観点から重量平均分子量２０万以下が好ましい。なお、これらの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した値を用いている。
【００８０】
（アクリル樹脂、メタクリル樹脂）
アクリル樹脂、メタクリル樹脂としてはスルホン酸、カルボン酸、アミンおよびその塩よりなるモノマー成分と、エチレンオキサイド骨格およびプロピレンオキサイド骨格を有するモノマー成分との共重合体をあげることができる。
エチレンオキサイド骨格、プロピレンオキサイド骨格を有するモノマーとしては、下記一般式（４）で表わすものを挙げることができる。
【００８１】
【化７】
2008246767.tif 000008
【００８２】
一般式（４）式中、Ｘは水素原子あるいはメチル基、Ｙは酸素原子あるいはＮＨ、Ｚは水素原子あるいはメチル基、Ａはエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを表わし、ｎは１〜５０の整数である。
親水性樹脂に含まれる一般式（４）で表される構造単位としては、具体的には以下に示すものを挙げることができる。
【００８３】
【化８】
2008246767.tif 000009
【００８４】
親水性樹脂を構成する、スルホン酸、カルボン酸、アミンおよびそれらの塩を有するモノマーとしては、下記一般式（５）で表わすものを挙げることができる。
【００８５】
【化９】
2008246767.tif 000010
【００８６】
一般式（５）中、Ｘは水素原子あるいはメチル基、Ｙは酸素原子あるいはＮＨ、Ｂは連結基を表わし、Ｄはスルホン酸、カルボン酸、アミンおよびそれらの塩を表わす。塩は酸構造の場合はＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウムの塩であり、塩基構造のアミンの場合は塩酸、カルボン酸、スルホン酸の塩である。連結基Ｂは直鎖あるいは分岐あるいは環状のアルキレン骨格、アルケン骨格およびアリーレン骨格、複素環骨格であればよくカルボキシル基エーテル基、アミド基、ウレア基、ウレタン基など含有していてもよい。
本発明に用いうる親水性樹脂に含まれる一般式（５）で表される構造単位としては、具体的には下記構造で表されるものを挙げることができる。
【００８７】
【化１０】
2008246767.tif 000011
【００８８】
前記化合物中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。
本発明に係るインク受容層に含まれる特定アルキレンオキシド骨格を有する親水性樹脂は、通常のラジカル重合法により得ることができる。
このような親水性樹脂は、特定アルキレンオキシド骨格を有する構造単位、親水性基、酸性基などを有する構造単位に加え、他の共重合成分を含むものであってもよい。
併用可能な他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１１）に挙げるモノマーを挙げることができる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００８９】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
本発明に用いうる特定アルキレンオキシド骨格を有するメタクリル樹脂およびアクリル樹脂としては、以下に示す構造〔例示構造（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）〕を有するものが挙げられる。下記式におけるａ及びｂは、それぞれの構造単位の重合モル比を表す。
【００９０】
【化１１】
2008246767.tif 000012
【００９１】
（ポリウレタン樹脂）
本発明においてインク受容層の形成に用いられる特定アルキレンオキシド骨格を有するポリウレタン樹脂は以下に示すようなジイソシアネートとポリエチレングリコールあるいはポリプロピレングリコールを重付加反応させることにより得ることができる。
なお、ウレタン樹脂は、分子内にカルボン酸、スルホン酸あるいはその塩、３級アミンおよびその塩などの親水性基を有するものが好ましい。
カルボン酸塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウムの塩が好ましく、３級アミン塩としては塩酸、カルボン酸、スルホン酸の塩が好ましい。カルボン酸および３級アミン骨格はカルボン酸あるいは３級アミンを含有するジオールとジイソシアネートを反応により得ることができる。
（ｉ）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１２】
2008246767.tif 000013
【００９３】
一般式（ｉ）中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。より具体的にはＬは、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。
【００９４】
具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００９５】
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と汚れ性のバランスの点で、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌが芳香族基）と脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌが脂肪族基）をそれぞれ少なくとも１種ずつ用いることが特に好ましい。
【００９６】
ジイソシアネートの使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
【００９７】
（ｉｉ）−１．少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物としては、式（ii）、（iii）、（iv）のジオール化合物および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物が挙げられる。カルボン酸２無水物を開環させるために使用されるジオール化合物を使用することができる。
【００９８】
【化１３】
2008246767.tif 000014
【００９９】
式中、Ｒ１は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１１３、−ＯＲ１１３、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１３、−ＮＨＣＯＯＲ１１３、−ＮＨＣＯＲ１１３、−ＯＣＯＮＨＲ１１３（ここで、Ｒ１１３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【０１００】
Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ１、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【０１０１】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【０１０２】
式（ii）、（iii）または（iv）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１０３】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０４】
また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物の生成において用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（ｖ）、（vi）、（vii）で示されるものが挙げられる。
【０１０５】
【化１４】
2008246767.tif 000015
【０１０６】
式中、Ｌ２１は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ２、Ｒ３は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ２１、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
Ｒ４、Ｒ５は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基を示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ２１、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ２２、Ｌ２３は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【０１０８】
式（ｖ）、（vi）または（vii）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【０１０９】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１０】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環することにより、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物を合成することができる。ただし、ジオール化合物と（ｉ）ジイソシアネート化合物との反応を初めに行い、この反応物と上記テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより本発明のポリウレタン樹脂を合成することも可能であり、この方法も本発明の観点に包含される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジオール化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、以下の方法がある。
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【０１１１】
少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物のうち、一般式（ii）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。また、少なくとも１つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。従って、（ｉｉ）少なくとも一つのカルボキシル基を有する少なくとも１種のジオール化合物由来の構造のポリウレタン樹脂バインダー中における含有量は、カルボキシル基の数、他のジオール成分として何を用いるか、得られるポリウレタン樹脂の酸価や分子量によって適宜選択されるが、例えば、５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。
またこれらのカルボン酸は塩として存在させてもよく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウム塩が好ましい。
（ｉｉ）−２．少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物
スルホン酸骨格を有するジオール化合物としては例えば以下の構造があげられる。またこれらのスルホン酸は塩として存在させてもよく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよびアンモニウム塩が好ましい。また、少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂がスルホン酸基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。
このような少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物の例を以下に挙げる。なお、下記化合物中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。
【０１１２】
【化１５】
2008246767.tif 000016
【０１１３】
（ｉｉｉ）少なくとも１つの３級アミノ基を有する少なくとも１種のジオール化合物
３級アミノ基を有するジオール化合物としては例えば以下の構造があげられる。また、これらのアミノ基は塩として存在させてもよく、塩酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩が好ましい。また、少なくとも１つのスルホン酸基を有する少なくとも１種のジオール化合物は、該ポリウレタン樹脂がスルホン酸基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するような量においてポリウレタン樹脂バインダーに導入される。
このような少なくとも１つの３級アミノ基を有する少なくとも１種のジオール化合物の例を以下に挙げる。
【０１１４】
【化１６】
2008246767.tif 000017
【０１１５】
（ｉｖ）エチレンオキサイド骨格／プロピレンオキサイド骨格の導入
エチレンオキサイド骨格、プロピレンオキサイド骨格はポリウレタン樹脂中の主鎖中に導入されても、側鎖中に導入されていてもよい。
＜主鎖への導入＞
主鎖にエチレンオキサイド骨格、プロピレンオキサイド骨格を導入するためのジオール化合物としては一般式（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物を挙げることができる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（Ａ’）
（式中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１１６】
また、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体や、ブロック共重合体も挙げられる。
【０１１７】
さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２７以上１００以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以上１００以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２３以上１００以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１８以上１００以下）も用いることができる。  より具体的には、（Ａ’）で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、ｎが２〜５０のエチレングリコール化合物がより好ましく、ｎが３〜３０のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、ｎが４〜１０のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
【０１１８】
また主鎖にプロピレンオキサイド基を導入するためのジオールとしては、具体的には、１，２−プロピレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２６以下）、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２１以下）、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が２２以下）、水添ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加数が１７以下）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、等が挙げられる。
【０１１９】
また、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で表される化合物のポリエーテルジオール化合物も好適に用いることができる。
【０１２０】
【化１７】
2008246767.tif 000018
【０１２１】
式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。ただし、式（Ａ）においては、Ｒ６はメチル基を表す。また、Ｘは、以下の基を表す。
【０１２２】
【化１８】
2008246767.tif 000019
【０１２３】
式（Ａ）〜（Ｄ）中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
＜側鎖への導入＞
ポリウレタンの側鎖へのエチレングリコール骨格、プロピレンオキサイド骨格を導入するためのジオールとしては例えば以下の構造を挙げることができる。
【０１２４】
【化１９】
2008246767.tif 000020
【０１２５】
（ｉｖ）  その他のジオール成分
その他のジオール成分としては、例えば特開２００６−９１４８５記載のジオール化合物をあげることができる。
前記特定アルキレンオキシ構造を含有するウレタン樹脂の具体例〔例示化合物（Ｐ−４）〜（Ｐ−１１）〕を、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量とともに示す。なお、これらに含まれるアルキレンオキシ構造含有量を併記する。
【０１２６】
【化２０】
2008246767.tif 000021
【０１２７】
【化２１】
2008246767.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
2008246767.tif 000023
【０１２９】
＜エチレンオキシ構造／プロピレンオキシ構造を含有するアルキレンオキシ構造含有化合物＞
インク受容層中において、親水性樹脂とともに特定アルキレンオキシ構造含有化合物を添加することにより、インク受容層中にインク浸透パスを形成することができる。このような化合物は、共存するフッ素系化合物や親水性樹脂と均一にブレンドされることが好ましく、そのような観点から、分子量が５０００以下の化合物であることが好ましく、さらに好ましくは、分子量３００〜３０００の化合物である。
特定アルキレンオキシ構造を有する分子量５０００以下の化合物をインク受容層中に添加する場合の添加量は、インク受容層の全重量に対し、１５重量％〜５０重量％の範囲であることが特に好ましい。なお、この添加量において、分子内に含まれる特定アルキレンオキシ構造の含有量がインク受容層全重量に対して１０〜７０重量％の範囲となるように適宜選択されることが効果の観点からより好ましい。
【０１３０】
本発明に好適に用いうる特定アルキレンオキシ構造含有化合物は、下記一般式（６）で表わされるような化合物が好ましい。
【０１３１】
【化２３】
2008246767.tif 000024
【０１３２】
一般式（６）中、Ｇはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基を表わし、ＥはＯ、ＣＯＯ、アミド、単結合を表わし、Ｚは水素原子あるいはメチル基、Ａはエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを表わし、ｎは１〜５０の整数である。
これら分子量が５０００以下の特定アルキレンオキシ構造含有化合物としては、具体的には以下に示す如き化合物〔例示化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）〕を挙げることができる。
【０１３３】
【化２４】
2008246767.tif 000025
【０１３４】
特定アルキレンオキシ構造含有化合物は、インク受容層中に１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、特定アルキレンオキシ構造を有する親水性樹脂を２種以上用いても、特定アルキレンオキシ構造含有化合物（分子量５０００以下の化合物）を２種以上用いても、また、両者を組み合わせて用いてもよい。いずれの場合にも、インク受容層中の特定アルキレンオキシ構造の含有量が前記規定の範囲となるような量で用いることを要する。
【０１３５】
インク受容層には、前記特定アルキレンオキシ構造含有化合物を含有する他、１分子当たり５個以上のフッ素原子を有する有機フッ素化合物、及び、親水性樹脂を含有する。これらの化合物について説明する。
〔フッ素原子を５個以上有する有機フッ素化合物〕
本発明に用いうる有機フッ素化合物はフッ素原子数が１分子当たりあるいは高分子化合物の場合には１構成単位当たり５個以上なければならない。５個より少ないとインク滲み抑制効果が出ない。有機フッ素化合物は水溶性であることが好ましく、また界面活性作用がある化合物が好ましい。
本発明に係る好ましいフッ素系化合物は、一般式  ＲＦ−Ｒｐｏｌ  で表される。式中、ＲＦは炭素原子３個以上の直鎖または分枝鎖のフルオロアルキル基を表し、Ｒｐｏｌはカルボン酸あるいはその塩、スルホン酸あるいはその塩、燐酸あるいはその塩、ホスホン酸あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレンオキシ骨格、ポリプロピレンオキシ骨格、スルホンアミド基、エーテル基、ベタイン構造などの極性基を表す。これらの中でスルホキシル基あるいはその塩の構造を有するものがシリケートと相互作用しにくく機上現像されることより好ましい。また、ＲＦはＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがインク滲みを抑制する観点より特に好ましく、１分子中に２つ以上のＣｎＦ２ｎ＋１ＣｍＨ２ｍＣＯＯ−骨格を有するものがさらに好ましい。ここでｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数である。
以下に、本発明に好ましく用いられるフッ素系化合物の具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−１９）〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化２５】
2008246767.tif 000026
【０１３７】
【化２６】
2008246767.tif 000027
【０１３８】
また、本発明に係るフッ素系化合物として、高分子フッ素系化合物を使用してもよい。特に界面活性剤作用を有するもので水溶性であるものが好ましい。
高分子フッ素系界面活性剤の具体例としては、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはフルオロ脂肪族基を有するメタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体が挙げられる。該共重合体において、フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートのモノマー単位が共重合体の質量に基づいて７〜６０質量％であることが好ましく、また、該共重合体の分子量は３０００〜１０００００が適当である。
【０１３９】
該フルオロ脂肪族基は、３〜２０の炭素原子を有し、直鎖状でも分岐していてもよく、かつ４０質量％以上のフッ素を含有し、末端の少なくとも３個の炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基であることが好ましい。上記フルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートの具体例としては、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート、メチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレートなどがある。ポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはメタクリレートにおける該ポリオキシアルキレン基の分子量は２００〜３０００であることが好ましい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン基である。例えばオキシエチレン基が８〜１５モル付加したアクリレートまたはメタクリレートが使用される。また、必要に応じて該ポリオキシアルキレン基の末端にジメチルシロキサン基などを付加することにより発泡性を抑制することができる。
【０１４０】
上述のようなフッ素系界面活性剤は、市場で一般に入手することができ、本発明では市販品を使用することができる。フッ素系界面活性剤を２種以上併用することもできる。
販売されている製品としては、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ―１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１１０、Ｆ１２０、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１５０、Ｆ−１７１、Ｆ１７７、Ｆ７８１、住友３Ｍ（株）製フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ１７６、バイエルジャパン（株）製ＦＴ−２４８、ＦＴ−４４８、ＦＴ−５４８、ＦＴ−６２４、ＦＴ−７１８、ＦＴ−７３８等が挙げられる。
これらの有機フッ素化合物のインク受容層における含有量は、０．２〜５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４１】
〔親水性樹脂〕
本発明に係るインク受容層には親水性樹脂を含有する。親水性樹脂を併用することにより非画像部領域の撥インク性が一層向上する。前記特定アルキレンオキシド骨格の導入に際して、特定アルキレンオキシド骨格を有する親水性樹脂を用いた場合には、特に、他の親水性樹脂を用いる必要はないが、インクに対する親和性制御の目的で別の親水性樹脂を用いてもよい。また、特定アルキレンオキシド骨格を有する化合物として分子量５０００以下の化合物を用いた場合には、この親水性樹脂は必須である。
【０１４２】
親水性樹脂としては、水溶性樹脂であれば問題ないが、特にカルボン酸あるいはその塩を有する水溶性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、アクリルあるいはメタクリルポリマーあるいはその共重合体、スルホン酸基あるいはその塩を有するアクリル、メタクリル、ビニル、スチレン系親水性樹脂、ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンなどアミド基含有する親水性樹脂、アミノ基を有する親水性樹脂、リン酸あるいはその塩を有する親水性樹脂、例えば、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプンも挙げられる。
【０１４３】
また、オニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は、特開２０００−１０２９２公報、同２０００−１０８５３８公報等に詳述されている。その他、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる化合物を用いることもできる。これらの高分子化合物として、より具体的には、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、ｐ−ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などが挙げられる。
また特開２００５−１２５７４９公報記載のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ含有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位とを有する共重合体も好ましい。
これらの中で、特にスルホン酸塩骨格を有するポリマーが特にインク滲みを抑制し、かつ汚れ難くする点で好ましい。
親水性樹脂のインク受容層への添加量は、好ましくは１．０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは５０．０〜１５０．０ｍｇ／ｍ2の範囲である。
【０１４４】
〔インク受容層の形成〕
本発明に係るインク受容層は次のような方法で設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記各成分を溶解させた溶液を、支持体である陽極酸化層を有するアルミニウム板、或いは、支持体基材に上設けられたゾルゲル親水性層の表面に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、前記の如き親水性層を有する支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥してインク受容層を設ける方法である。
前者の方法では、前記インク受容層に含まれる化合物を溶解、分散させた０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布すればよい。また、後者の方法では、浸漬処理用に用いられるインク受容層成分溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
前者、即ち塗布法によりインク受容層を設ける方法が、支持体表面への所望されないインク受容層成分の吸着が抑制され、印刷時に汚れにくく、好ましい。
印刷時の汚れ抑制の観点から、親水性表面を有する前記支持体表面への水の接触角（空気中で基板に水を０．８μｌゆっくりと滴下し、１０秒後の接触角を測定する）は８°以下であることが、印刷時の汚れ抑制の観点から好ましい。
このように、特定の親水化処理を施された支持体表面にインク受容層を形成することで本発明の平版印刷版用原版が得られる。この平版印刷版用原版は、直描型平版印刷版の作製、即ち、平版印刷版用原版にインクを適用することで印刷インクを受容する画像部領域を形成して平版印刷版を作製するのに好適に用いられ、得られた平版印刷版は画像部の耐刷性と非画像部の耐汚れ性に優れる。
インク受容層の膜厚（塗布量）は、５０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１００ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である。
【０１４５】
＜平版印刷版の製造方法＞
〔インク〕
本発明の製造方法においては、前記本発明の平版印刷版用原版の表面に、平版印刷版としたときの画像部（疎水性のインク受容領域）を形成するために、インクジェットインクを用いる。吐出性の観点から、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜１００ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。さらに、吐出する際の温度において、インクの粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、表面張力が、１〜８０ｍＮ／ｍの範囲内にあることが好ましい。
本発明の平版印刷版用原版に画像部形成用に用いるインクとしては、ポリマーを有機溶剤に溶解してなるタイプのインク組成物を用いることが好ましい。
［ポリマーを有機溶剤に溶解したインク］
本発明において、ポリマーを有機溶剤に溶解したインク（以下、ポリマー溶解型と称することがある）組成物に好適に用いられるポリマーとしては、酸性基を有するポリマーあるいはコポリマーが好ましく挙げられる。酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基などを挙げることができるが、カルボン酸基が特に好ましい。
ポリマーあるいはコポリマーとしては、不飽和二重結合の重合により得られるものが好ましく、アクリルあるいはメタクリルポリマーが好ましい。酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸無水物、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が好ましい。
これらの酸性基の一部は塩構造となっていてもよく、特にアンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム化合物により塩となっているものが好ましい。
【０１４６】
酸基を有するモノマーには、他のモノマーを共重合させてもよく、共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系モノマー、ビニルモノマー、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
これらのポリマー重量平均分子量は５０００〜２０００００のものが好ましい。インク成分中これらのポリマーは、２〜５０質量％の添加量で加えることができる。
このタイプのインク組成物に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤あるいは／およびエーテル系溶剤が好ましい。アルコールあるいは／およびエーテル溶剤を５０〜９８質量％添加することができる。具体的には、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ペンタノール、乳酸メチル、エチレグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類あるいはそれらのエーテルが挙げられる。
インク組成物のその他の成分として、目的に応じて、顔料、染料などの着色剤、界面活性剤などの表面張力調整剤を添加することができる。
本発明の直描型平版印刷版用原版においては、これらいずれのインクを用いて画像部領域を形成してもよい。
【０１４７】
〔インクジェット記録方式による描画〕
本発明の平版印刷版の製造方法においては、インク組成物はインクジェット記録方式により、平版印刷版用原版の表面に適用される。
インクジェット記録方式には、インク滴を連続吐出させた後、電界などにより記録用と非記録用のインク滴を分け、媒体に記録するコンティニュアス方式と、記録に必要なインク滴のみをノズルから吐出するオンデマンド方式がある。
オンデマンド方式には、インクを急激に加熱し発生した気泡圧によりインク滴を吐出させるサーマル方式（バブル方式）や、ピエゾ素子（圧電素子）を用いるピエゾ方式がある。ピエゾ方式は、印加電圧に対する歪みの発生方向の違いにより、ダイレクトモード型とシェアモード型に分類される。また、オンデマンド方式には、インクまたはインク中に含まれる粒子に電荷を付与し、静電的にインクの吐出を制御する静電方式や、固体インクを加熱溶融して吐出させるソリッドインクジェット方式などもある。これらの詳細は、例えば、シーエムシー（株）発行  「インクジェットプリンター技術と材料」（１９９８年７月３１日）、技術情報協会（株）発行  「最新インクジェット技術ノウハウ集」（２００５年６月２４日）に記載されているが、本発明においては、いずれの方式も制限無く好適に使用できる。
【０１４８】
（定着およびガム引き）
前記インクジェット記載方式により描画されたインク組成物は、ポリマー溶解型のインクであり、乾燥により溶媒が除去されることで硬化して平版印刷版用原版表面に定着することで平版印刷版の画像部が形成される。乾燥は、常温で放置して行うこともできるが、作業性の観点からは、ヒーター或いは露光により加熱するか、熱風を適用して行うことが好ましい。
作製された平版印刷版は、これをそのまま用いてもよく、また、所望に、水現像、アルカリ現像などの湿式現像処理、ガム引き処理などの公知の処理を行うことも可能である。このようにして得られた版は平版印刷機により通常の印刷を行うことができる。
【０１４９】
本発明の平版印刷版用原版では、インク受容層にフッ素系化合物を含有するため、これが残存すると非画像部が汚れやすくなるが、本発明に係るインク受容層には、特定アルキレンオキシド骨格や親水性樹脂が含まれるため、画像部非形成領域（非画像部領域）のインク受容層は、この平版印刷版に印刷用インクと湿し水とを供給して印刷することにより容易に除去されるため、湿式現像処理を経ず、印刷途上で非画像部のインク受容層が除去され、親水性に優れた支持体表面が露出する。
本発明の平版印刷版用原版を用いて作製された平版印刷版は、画像部は支持体と画像部との間にインク受容層が存在して両者の密着性を確保するとともに、非画像部ではインク受容層が印刷途上で除去されるため、非画像部の親水性に優れ汚れ性に優れた平版印刷版を容易に得ることができる。
【実施例】
【０１５０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
〔親水性砂目を有するアルミ支持体の作製〕
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ  １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０１５１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１５２】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１５４】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５５】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５６】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５８】
（ｊ）陽極酸化処理
図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、実施例１の平版印刷版用支持体を得た。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ２であった。
以上により得られた支持体の中心線平均粗さは０．５５μｍ、大波の平均波長は６５μｍ、中波の平均開口径は１．４μｍ、小波の平均開口径は０．１４μｍ、小波の平均開口径に対する深さの比が０．４６であった。
【０１５９】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
（シリケート処理〔Ｉ〕の形成）
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度７０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理槽中へ、７秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体１を得た。シリケート量を蛍光Ｘ線により測定したところ９．０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６０】
〔ゾルゲル構造を有する親水性層を有する支持体の作製〕
（アルミ支持体基材）
アルミニウム支持体のシリケート処理〔（ａ）〜（ｊ）〕までは、前記直描型平版印刷版用原版１と同様に処理を行った。シリケート処理層の上に下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、８０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ２の親水性層を形成して支持体２を作成した。
＜親水性層塗布液＞
・コロイダルシリカ分散物２０質量％水溶液（スノーテックスＣ）        １００ｇ
・下記ゾル・ゲル調製液                                              ５００ｇ
・アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−７５）の５質量％水溶液                                                                  ３０ｇ
・精製水                                                            ４５０ｇ
【０１６１】
＜ゾル・ゲル調製液＞
エチルアルコール１９．２ｇ、アセチルアセトン０．８６ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．９８ｇ、精製水８．８２ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１．０４ｇと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー０．３４ｇを混合し、室温で２時間熟成して、調製した。
【０１６２】
〔実施例１〜１４および比較例１〜５〕
支持体１に、下記表１記載の特定アルキレンオキシ構造含有化合物、親水性樹脂を添加した下記組成のインク受容層形成用塗布液を塗布し、１００℃で６０秒間乾燥してインク受容層を作製し、平版印刷版用原版を得た。インク受容層の乾燥後の塗布量は０．１５ｇ／ｍ２であった。
（インク受容層形成用塗布液組成物）
・水                                                            １００重量部
・親水性樹脂（特定アルキレンオキシ構造含有化合物である親水性樹脂
又は他の親水性樹脂：表１記載の化合物）          （表１記載の量）
・低分子量特定アルキレンオキシ構造含有化合物
（分子量５０００以下の化合物：表１記載の化合物）          （表１記載の量）
・フッ素系化合物〔下記化合物（Ｆ−２０）〕                    ０．０１重量部
【０１６３】
【化２７】
2008246767.tif 000028
【０１６４】
【表１】
2008246767.tif 000029
【０１６５】
実施例１及び実施例１５で用いた特定アルキレンオキシ構造含有化合物である親水性樹脂は、前記例示構造（Ｐ−１）における重合モル比ａ／ｂ＝７５／２５であって重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００の化合物である。
同様に、各実施用いた親水性樹脂を示す。実施例２、実施例１６〔例示構造（Ｐ−１）：ａ／ｂ＝５０／５０、Ｍｗ：５０，０００〕、実施例３、実施例１７〔例示構造（Ｐ−１）：ａ／ｂ＝２５／７５、Ｍｗ：５０，０００〕、実施例４、実施例１８〔例示構造（Ｐ−２）：ａ／ｂ＝７５／２５、Ｍｗ：７０，０００〕、実施例５、実施例１９〔例示構造（Ｐ−１）：ａ／ｂ＝５０／５０、Ｍｗ：７０，０００〕、実施例６、実施例２０〔前記例示化合物（Ｐ−４）、Ｍｗ：６０，０００〕、実施例７、実施例２１〔前記例示化合物（Ｐ−６）、Ｍｗ：２０，０００〕、実施例８、実施例２２〔前記例示化合物（Ｐ−１０）、Ｍｗ：６０，０００〕。
比較例１及び比較例６で用いた親水性樹脂〔比較化合物（Ｐ−１２）〕の構造は以下に示すとおりである。
【０１６６】
【化２８】
2008246767.tif 000030
【０１６７】
〔実施例１５〜２８および比較例６〜１２〕
支持体２に、下記表２記載の特定アルキレンオキシド骨格を有する化合物、親水性樹脂を添加した下記組成のインク受容層形成用塗布液を塗布し、１００℃で６０秒間乾燥してインク受容層を作製し、平版印刷版用原版を得た。インク受容層の乾燥後の塗布量は０．１５ｇ／ｍ２であった。
（インク受容層形成用塗布液組成物）
・水                                                            ２４０重量部
・親水性樹脂（特定アルキレンオキシド骨格を有する親水性樹脂
又は他の親水性樹脂：表２記載の化合物）          （表２記載の量）
・特定アルキレンオキシ構造を有する分子量５０００以下化合物
（表２記載の化合物）                                      （表２記載の量）
・フッ素系化合物〔前記化合物（Ｆ−２０）〕                    ０．０１重量部
【０１６８】
【表２】
2008246767.tif 000031
【０１６９】
＜平版印刷版用原版の評価＞
（インクジェット描画による平版印刷版の作製）
前記各平版印刷版用原版の表面に、以下に示す処方のインク組成物を、ピエゾ方式のヘッドを搭載するローランド  ディージィー（株）製ＳＰ−３００Ｖを用いて、描画し、３０℃の温風を１０ｍ／秒で描画部分に送風することで乾燥して画像部（印刷用インクの受容部となる疎水性領域）を形成した平版印刷版を得た。
上記条件で描画した平版印刷版用原版表面の最小ドットの直径を光学顕微鏡により測定した。結果を前記表１及び表２に示す。
−インク組成物−
乳酸エチル                                                              ５０ｇ
ｎ−ブタノール                                                          ４６ｇ
ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（共重合比  ７０：３０  モル比）                                    ３．５ｇ
オイルブルーＮ                                                        ０．５g
【０１７０】
〔耐刷性評価〕
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨の印刷用インキ及び富士フィルム（株）製のエコリティ−２の３％水溶液を湿し水として供給して印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。結果を前記表１及び表２に示す。
〔汚れにくさ評価〕
三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工社製）で、湿し水をエコリティ−２の３％水溶液（富士フィルム（株）製）、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷した。水つけローラーを１０回転版に接触させた後、インクをつけると同時に印刷を開始し、きれいな印刷物ができるまでに必要な紙の枚数を計測した。数が少ないほど、親水性に優れ、インク払い性がよく、汚れにくいと評価する。結果を前記表１及び表２に示す。
【０１７１】
表１及び表２の結果より明らかなように、本発明の平版印刷版用原版を用いて作製した平版印刷版は、微少なドット径を達成し、高精細の画像部を形成しうることがわかる。また、耐刷性、非画像部の耐汚れ性のいずれにも優れるものであった。陽極酸化層を形成したアルミニウム支持体、ゾルゲル親水性層を形成した支持体のいずれを用いた場合も本発明の優れた効果を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の平版印刷版用原版の作製において機械粗面化処理に用いられるブラシレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用原版の作製において電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用原版の作製において交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用原版の作製において陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  アルミニウム板
２、４  ローラ状ブラシ
３  研磨スラリー液
５、６、７、８  支持ローラ
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム板
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
2008246767.tif 000032
【図２】
2008246767.tif 000033
【図３】
2008246767.tif 000034
【図４】
2008246767.tif 000035