(57)【要約】【課題】巻回電極体の巻回中心部における積層電極体の巻き緩みを抑制する。【解決手段】正極集電体の片面に正極活物質層を設けた正極を用い、正極活物質層と負極とがセパレータを介して対向するようにして、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層して５層構造の積層電極体を用いて巻回電極体を作製する。積層電極体の一端から５％以上離れた位置に巻回開始部を設けて巻回することにより、固定部材を設けることが困難である巻回中心部に積層電極体の端部が露出せず、巻回最内周部の空間部の中心軸を通るように積層電極体が屈曲されるようにして配設される。巻回最外周に露出した積層電極体の端部は、固定部材にて固定される。また、巻回最内周部に配設された積層電極体は、断面が略Ｓ字状となるように構成されることがより好ましい。【選択図】図３
2008027868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層電極体が巻回されてなる巻回電極体を有する巻回電池において、
上記積層電極体は、
正極集電体の片面のみに正極活物質層が設けられた第１の正極および第２の正極と、
負極と、
第１のセパレータおよび第２のセパレータを有し、
上記正極活物質層が上記負極に対向するようにして上記第１の正極、上記第１のセパレータ、上記負極、上記第２のセパレータ、上記第２の正極の順に積層された５層構造であり、
上記積層電極体の両端が、上記巻回電極体の巻回最内周部以外に配設されたことを特徴とする巻回電池。
【請求項２】
上記積層電極体の巻回開始部が、上記積層電極体の一端部から上記積層電極体の電極長の５％以上５０％以下の位置に設けられることを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項３】
上記積層電極体の巻回開始部が、上記積層電極体の一端部から上記積層電極体の電極長の１０％以上５０％以下の位置に設けられることを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項４】
上記積層電極体の巻回開始部が、上記積層電極体の一端部から上記積層電極体の電極長の１０％以上４０％以下の位置に設けられることを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項５】
上記第１のセパレータおよび第２のセパレータは、周囲の少なくとも２辺が互いに溶着されてなることを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項６】
上記巻回電極体の巻回最内周部には、Ｒ部が設けられることにより略Ｓ字状に形成された上記積層電極体を有することを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【請求項７】
上記Ｒ部の曲率半径が、上記巻回電極体の巻回最内周部の径に対して１９％以上５０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の巻回電池。
【請求項８】
上記Ｒ部の曲率半径が、上記巻回電極体の巻回最内周部の径に対して３８％以上５０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の巻回電池。
【請求項９】
上記負極には負極集電体が設けられ、
上記負極集電体は、上記負極の一端部から上記負極の電極長の３０％以上７０％以下の位置に設けられることを特徴とする請求項１に記載の巻回電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極および負極を巻回して作製した巻回電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる乾電池と互換性を持つさまざまな電池が開発、使用されている。その一つとして、例えば、以下の特許文献１に示すような、正極に硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）等の硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の遷移金属酸化物、（ＣＦx）n等の多炭素フッ化物を用い、負極に金属リチウム箔を用いた円筒型リチウム電池が挙げられる。中でも、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いたリチウム硫化鉄一次電池は、アルカリ乾電池に比べ０．２Ｖ高い平均放電電圧を有することから、定出力放電において単純に１５％長持ちする。また、特許文献１のような構成の電池では、正極と負極とを積層して渦巻状に巻いた巻回構造を有しており、電極の反応面積を大きくとることができるため、優れた重負荷放電特性を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００４】
このようなリチウム硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正極材料および負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００５】
また、リチウム硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ；Open Circuit Voltage)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のような巻回構造を有する電池は、セパレータを介して交互に積層した正極および負極からなる積層電極体を一方の端部から巻回する構造を有しており、積層電極体の巻回終端部はテープなどの固定部材が設けられている。しかしながら、巻回始端部には固定部材を設けることが難しいため、積層電極体の巻回始端部は固定されることなく配設される。このため、電池の落下時に巻回最内周部に巻き緩みが生じ、正極と負極とが十分に接しない部分が生じてしまい、結果正極と負極とが対向する反応面が減少して放電容量の低下および電池特性の劣化が生じるおそれがある。
【０００７】
したがって、この発明の目的は、上記問題点を解決し、優れた放電容量および電池特性を有する巻回電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明の発明は、積層電極体が巻回されてなる巻回電極体を有する巻回電池において、積層電極体は正極集電体の片面のみに正極活物質層が設けられた第１の正極および第２の正極と、負極と、第１のセパレータおよび第２のセパレータを有し、正極活物質層が負極に対向するようにして第１の正極、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータ、第２の正極の順に積層された５層構造であり、積層電極体の両端が、巻回電極体の巻回最内周部以外に配設されたことを特徴とする巻回電池である。
【０００９】
なお、このような巻回電池は、巻回開始部が積層電極体の一端から積層電極体の電極長の５％以上５０％以下の位置、より好ましくは１０％以上５０％以下の位置、さらに好ましくは１０％以上４０％以下の位置に設けられることにより作製される。
【００１０】
また、第１および第２のセパレータは、周囲の少なくとも２辺が互いに溶着されてなることが好ましい。
【００１１】
また、巻回電極体の巻回最内周部には、Ｒ部が設けられることにより略Ｓ字状に形成された積層電極体を有するように構成されることが好ましい。Ｒ部の曲率半径は巻回電極体の巻回最内周部の径に対して１９％以上５０％以下であることが好ましく、３８％以上５０％以下であることがより好ましい。
【００１２】
また、負極集電体は、負極の一端から負極の電極長の３０％以上７０％以下の位置に設けられることが好ましい。
【００１３】
この発明では、固定部材を設けることができない巻回電極体の巻回最内周部に積層電極体の端部が露出することがなくなり、落下や振動による積層電極体の巻き緩みを抑制することができる。
【００１４】
また、巻回電極体の巻回最内周部に配設された積層電極体の形状が、略Ｓ字状となるようにして構成することにより、正極および負極が十分に密着し、反応を十分に起こすことができる。
【００１５】
さらに、負極端子を負極の一端から負極の電極長の３０％以上７０％以下の位置に設けることにより、充電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、積層電極体の巻き緩みによる正極および負極のずれや密着度の低下による反応面の減少を抑制し、優れた放電容量および電池特性を有する巻回電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
（１）第１の実施形態
図１は、この発明の第１の実施形態による巻回電池の一例であるリチウム硫化鉄一次電池１０を示す。図１に示す電池はいわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に巻回電極体２０を有している。
【００１９】
電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟み込むように、周面に対して垂直に一対の絶縁板８および絶縁板９がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１の開放端部には、電池蓋２と、この電池蓋２の内側に設けられた熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）４と安全弁３とが、絶縁封口ガスケット５を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。また、巻回電極体２０と安全弁２の間には、遮断ディスク６および安全弁３と遮断ディスク６とを絶縁するための絶縁リング７が配されている。
【００２１】
電池蓋２は、例えば電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁３は、熱感抵抗素子４を介して電池蓋２と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋２方向に変形する。巻回電極体２０から導出された正極端子１４は、遮断ディスク６が有する孔部を通じて安全弁３と接続されている。安全弁３および遮断ディスク６を主とする機構は、安全弁３の変形時に遮断ディスク６に正極端子１４が引っかかって接続が解除されることにより、電池蓋２と巻回電極体２０との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構としての機能を備えている。
【００２２】
熱感抵抗素子４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット５は、例えば絶縁材料により構成されており、表面には、例えばアスファルトが塗布されている。
【００２３】
以下、図１ないし図６により巻回電極体２０について説明する。
【００２４】
［巻回電極体］
巻回電極体２０は、図２Ａに上面図を、図２Ｂに断面図を示すような、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して積層された積層電極体１６が多数回巻回されてなる。この巻回電極体２０は、巻回最内周部で積層電極体１６の巻き緩みが生じないように、積層電極体１６の一端から電極長Ｌの５％以上離れた部分、すなわち基準となる一端からみて電極長Ｌの５％以上５０％以下の部分、より好ましくは電極長Ｌの１０％以上５０％以下の部分、さらに好ましくは電極長Ｌの１０％以上４０％以下の部分に巻回開始部を設けて巻回したものである。
【００２５】
このようにして作製された巻回電極体２０は、巻回開始部を中心として積層電極体が巻回され、積層電極体１６の両端が巻回電極体２０の巻回最内周部以外に配設されたものである。積層電極体１６の少なくとも一方は巻回電極体２０の巻回最外周に露出され、積層電極体１６の一端が巻回最外周に露出しない場合は、巻回の途中部分に配設される。
【００２６】
図３に、積層電極体１６の一端から電極長Ｌの５０％離れた部分を巻回開始部として巻回した巻回電極体２０の横断面の一例を示す。また、図４に、積層電極体１６の一端から電極長Ｌの３０％離れた部分を巻回開始部として巻回した巻回電極体２０の横断面の一例を示す。なお、図３および図４は積層電極体１６の巻回の様子を簡易的に示したものであり、セパレータ１３を介して積層された正極１１、負極１２のそれぞれ、および巻回電極体２０に接続される正極端子１４および負極端子１５は図示しない。また、巻回開始部とは、図３および図４の参照符号Ｓで示された、巻回電極体２０の中心に位置するようになされた部分である。
【００２７】
図３の巻回電極体２０は積層電極体１６の中央を巻回開始部Ｓとしたものであり、この場合、巻回開始部Ｓの左右が対照に巻回されるため、積層電極体１６の両端が巻回電極体２０の巻回最外周に露出される。また、図４の巻回電極体２０は積層電極体１６の中央からずれた位置を巻回開始部Ｓとしたものであり、積層電極体１６の一方の端部が巻回電極体２０の巻回最外周に露出され、もう一方の端部が巻回の内部に位置して巻回最外周に露出されないように構成されている。なお、巻回電極体２０の巻回最外周に露出する端部の数は、巻回開始部の位置のみでなく、積層電極体１６の巻回方向の長さ、巻回電極体２０を巻回する際に用いる巻き芯の径等によっても変わるものである。
【００２８】
図３および図４に示すように、巻回電極体２０は、積層電極体１６の一端から電極長Ｌの５％以上離れた部分を巻回開始部として巻回するため、巻回電極体２０の巻回最内周部の空間部の中心軸を通るように、積層電極体１６が屈曲されるようにして配設される。
【００２９】
巻回電極体２０の巻回最外周に露出された積層電極体１６の端部は、例えば絶縁テープからなる固定部材１７が設けられ、積層電極体１６の巻き緩みがないように固定される。巻回最外周に両端部が露出した場合には、固定部材１７をそれぞれの端部に設けてもよく、また、巻回電極体２０の巻回最外周を１周するようにして固定部材１７を設けるなど、両端部が固定される種々の方法を用いることができる。
【００３０】
また、巻回電極体２０の巻回最外周に積層電極体１６の一端が露出された場合、他の一端は巻回電極体２０の巻回途中部分に配設され、積層電極体の厚さ方向にかかる圧力によりずれが生じないようになされる。このため、積層電極体１６の一端のみが露出された場合であっても落下や衝撃に対して耐性を有し、巻き緩みが生じにくくなる。
【００３１】
この発明による巻回電極体２０では、積層電極体１６の一端以外の部分から巻回を開始するため、従来のように正極集電体の両面に正極活物質層を設けた正極と、リチウム金属等からなる負極とを、例えば正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した４層構造の積層電極体を用いた場合、正極活物質層とリチウムとが対向しない部分ができてしまう。このため、巻回電極体２０には、以下のような５層構造の積層電極体１６を用いる。
【００３２】
［積層電極体］
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、積層電極体１６は、正極集電体１１ｂの片面に正極活物質層１１ａが形成された正極１１を用い、正極活物質層１１ａと負極１２が対向するようにして、正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３、正極１１の順に積層し５層構造としたものである。なお、図２Ａは積層電極体１６の構成を示す分解斜視図であり、図２Ｂは、積層電極体１６の断面図である。
【００３３】
［正極］
正極１１は、帯状の形状を有する正極集電体１１ｂと、この正極集電体１１ｂの片面に形成された正極活物質層１１ａとからなる。正極集電体１１ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔である。
【００３４】
正極活物質層１１ａは、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（Pyrite）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００３５】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いられる。また、導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できる材料を用い、例えば、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素粉末を用いることができる。
【００３６】
［負極］
負極１２は、帯状の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００３７】
［電解液］
電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、一般的に使用される材料が使用可能である。
【００３８】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステルあるいはプロピオン酸エステル等が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解するものが用いられ、カチオンとアニオンが組み合わされてなる。カチオンにはアルカリ金属やアルカリ土類金属が用いられ、アニオンには、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-等が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）2Ｌｉなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ6を主として用いることが好ましい。また、電解質塩濃度としては、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題ないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ以上、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００４０】
［セパレータ］
セパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１３は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。セパレータ１３としては、従来の電池に使用されてきた材料を用いることが可能である。中でも、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料からなる微多孔性フィルム、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる微多孔性膜を用いることが特に好ましい。
【００４１】
セパレータ１３は、例えば、その厚みが５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上６０％以下の範囲とされていることが好ましい。このような条件に合致するセパレータ１３では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れたリチウム硫化鉄一次電池１０を得ることが可能となる。
【００４２】
［正極端子］
正極集電体１１ｂには、アルミニウム（Ａｌ）等よりなる正極端子１４が抵抗溶接または超音波溶着等により接続されている。正極端子１４は、正極活物質層１１ａが設けられていない正極集電体１１ｂの一面に接続されることが好ましい。また、正極端子１４はいずれの位置に設けてもよい。正極端子１４は、安全弁３と溶接されることにより電池蓋２と電気的に接続されている。
【００４３】
［負極端子］
負極１２には、ニッケル（Ｎｉ）等よりなる負極端子１５が圧着等により接続されている。このとき、負極端子１５は、負極１２の基準となる一端からみて電極長の３０％以上７０％以下に当たる部分に設けることが好ましい。このような範囲に負極端子１５を設けることにより、反応部と負極端子１５の位置が近づいて集電効率が向上し、電池内部の抵抗を低下させることができる。なお、負極端子１５と巻回開始部とは、積層電極体１６の中央を基準として、長手方向の同じ側に設けてもよく、また中央を挟んで異なる側に設けてもよい。このような負極端子１５は、電池缶１に固着されて電気的に接続されている。
【００４４】
次に、この発明の一実施形態による巻回電極体２０の製造方法について説明する。
【００４５】
［巻回電極体の製造］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体１１ｂの片面上に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１ａを形成する。これにより、正極１１が作製される。
【００４６】
次に、上述のようにして得られた帯状の形状を有する正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを、例えば正極１１、セパレータ１３、負極１２、セパレータ１３、正極１１の順に積層し積層電極体１６とする。
【００４７】
このとき、例えば図５Ａおよび図５Ｂに示すように、２枚のセパレータ１３の長手方向の両端部を、負極１２を包むようにして、例えば加圧しながら加熱することによって溶着し、溶着部１３ａを設けるようにしても良い。この場合、負極１２を挟んで積層される２枚のセパレータ１３の長手方向の長さが、負極１２の長手方向の長さよりも大きくなるようにする。
【００４８】
上述のような構成とすることにより、リチウム硫化鉄一次電池１０の落下時などに負極１２がずれにくくなって反応面積の減少や正極１１と負極１２との接触による短絡を抑制することができる。溶着部１３ａは図５Ａおよび図５Ｂに示す部分に限らず、セパレータ１３の少なくとも２辺以上を溶着して設けるようにすればいずれの部分でも設けることができる。例えばセパレータ１３の長辺側の２辺や、いずれか１辺のみを除く３辺をコ字状に溶着したり、負極１２の周辺を全て封止するように４辺を溶着して溶着部１３ａとしても良い。
【００４９】
中でも、図５Ａおよび図５Ｂに示すように、セパレータ１３の両短辺同士を溶着して溶着部１３ａを設けることが特に好ましい。電池内温度が高温となった場合であっても、正極１１と負極１２との接触を抑制し、電池内部での短絡を防止することができ、少ない溶着工程ながら高いセパレータ１３の収縮抑制効果を得ることができるためである。
【００５０】
このとき、負極１２の端部から例えば５ｍｍ程度の間隔Ｄを取って溶着を行うことが好ましい。セパレータ１３が収縮した際に正極１１および負極１２がより接触しにくくなるためである。また、リチウム金属またはリチウム合金等からなる負極１２に近すぎる部分を加熱して溶着することは安全性の観点から好ましくないためである。
【００５１】
［巻回電極体の作製方法］
このような積層電極体１６を巻回して、巻回電極体２０とする。まず図６Ａに示すように、積層電極体１６は、その基準となる一端ｌから正極１１および負極１２の電極長Ｌに対して５％以上離れた部分、すなわち、参照符号Ｗで示す、基準となる一端ｌからみて電極長の５％以上５０％以下に当たる範囲から巻回開始部Ｓを決定する。次に、図６Ｂに示すように、巻回開始部Ｓを巻回用の巻き芯２１にて挟持し、続いて図６Ｃに示すように、巻き芯２１を一方向に巻回することにより、巻回電極体２０を作製する。このとき、巻回開始部Ｓが巻き芯２１の中心部に位置するようにして挟持する。
【００５２】
次に、巻回電極体２０の巻回最外周に露出した端部を固定部材１７によって固定する。固定部材１７は、積層電極体２６の幅（巻回電極体２０の高さ）と同等の長さとして端部を全て覆うようにしてもよく、また、積層電極体２６の幅よりも短いものとしてもよい。これにより端部が固定され、巻回電極体２０に巻き緩みが生じないようになされる。
【００５３】
［リチウム硫化鉄一次電池の作製］
次に、底部に絶縁板８が予め挿入され、内側に例えばニッケルメッキが予め施された電池缶１に、巻回電極体２０を収納する。そして、巻回電極体２０の上面に絶縁板９を配設する。その後、負極１２の集電をとるために、巻回電極体２０から導出された負極端子１５の一端を抵抗溶接または超音波溶着等により電池缶１に溶接する。
【００５４】
これにより、電池缶１は負極１２と導通をもつことになり、外部負極となる。また、正極１１の集電をとるために、巻回電極体２０から導出された正極端子１４の一端を安全弁３に接続することにより電池蓋２と電気的に接続する。これにより、電池蓋２は正極１１と導通をもつこととなり、外部正極となる。
【００５５】
続いて、電池缶１の中に電解液を注入した後に、遮断ディスク６および絶縁リング７を挿入し、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット５を介して電池蓋２をかしめることにより電池缶１を密封する。これにより、円筒型のリチウム硫化鉄一次電池１０が作製される。
【００５６】
このようにして作製されたリチウム硫化鉄一次電池１０は、固定部材１７を設けることが難しい巻回電極体２０の巻回最内周部に積層電極体１６の端部が位置しないように構成することができるため、電池の落下や振動などによって巻回最内周部で積層電極体１６に巻き緩みが生じにくくなる。これにより、正極１１および負極１２のずれによる反応面の減少を防止し、電池容量の低下および電池特性の劣化を抑制することができる。
【００５７】
（２）第２の実施形態
続いて、この発明の第２の実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池１０について説明する。第１の実施形態における巻回電極体２０は、巻回最内周部の構造が平坦となり、圧力がかかりにくくなることから巻き緩みが発生しやすく、リチウムが反応しにくくなるおそれがある。そこで、第２の実施形態では、第１の実施形態における巻回電極体２０の巻回最内周部における巻き緩みをさらに発生しにくくする巻回電極体２０について説明する。
【００５８】
なお、第１の実施形態とは巻回電極体２０のみが異なるため、以下では巻回電極体２０の構成および作製方法について詳細に説明し、他の部分については説明を省略する。また、以下に用いる図においては、第１の実施形態と対応する部分には同一の符号を付す。
【００５９】
［巻回電極体］
第２の実施形態におけるリチウム硫化鉄一次電池１０は、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、巻回電極体２０の巻回最内周部において、積層電極体１６が略Ｓ字状となるように曲げられて構成された部分が第１の実施形態と異なる。このような略Ｓ字状の部分は、図７Ａに示すように、積層電極体１６が円弧状に曲げられた２つのＲ部１６ａが連続的につながるようにして設けられる。また、図７Ｂに示すように、２つのＲ部１６ａがその間を直線状につながれるようにして設けられても良い。
【００６０】
このようなＲ部１６ａは、その曲率半径Ｒが巻回電極体２０を作製する巻き芯２１の直径に対して１９％以上５０％以下、より好ましくは３８％以上５０％以下となるように構成されることが好ましい。Ｒ部１６ａの曲率半径Ｒが巻き芯２１の直径に対して１９％未満となった場合、巻回電極体２０の巻回最内周部で巻き緩みが発生しやすくなり、正極１１および負極１２の接触が十分でなくなる部分が生じる。また、同じ曲率半径Ｒを有するＲ部１６ａが連続的につながるようにして略Ｓ字状とすることから、Ｒ部１６ａの曲率半径Ｒが巻き芯２１の直径に対して５０％を超えるように作製することはできない。
【００６１】
［巻回電極体の作製］
このような巻回電極体２０は、図８Ａおよび図８Ｂに断面を示すような巻き芯２１にて積層電極体１６を挟持、巻回することにより作製することができる。巻き芯２１は巻回電極体２０にＲ部１６ａが形成されるようにＲ部１６ａに対応する形状を有しており、積層電極体１６の巻回開始部を巻き芯２１にて挟持して一方向に巻回することにより巻回電極体２０を作製し、最後に巻回電極体２０の巻回最外周に露出した積層電極体１６の端部に固定部材１７を設ける。
【００６２】
なお、このようなＲ部１６ａの曲率半径Ｒは作製時のものであり、電池輸送時の振動や電池の使用により曲率半径Ｒが変化することもある。
【００６３】
このような巻回電極体２０は、電池缶１に挿入され、第１の実施形態と同様に手順にて密封されてリチウム硫化鉄一次電池１０とされる。
【００６４】
上述のような構成を用いることにより、巻回最内周部の積層電極体１６にも十分に圧力がかかり、正極１１と負極１２の密着性をより向上させ、リチウムを十分に反応させることができる。一般的に電子機器は電池電圧が１．０Ｖとなった時点で作動しなくなるように設計されているものが多い。このため、電池電圧が１．０Ｖとなるまでにより多くのリチウムを使い切る必要がある。第２の実施形態では、電池内に入力したリチウムの利用率が上昇し、無駄なく使い切ることができる。また、１．０Ｖまでの平均放電電圧を向上させることができるため、安定した出力を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
＜サンプル１−１〜サンプル１−８＞
積層電極体の巻回開始部の位置を変化させて作製した巻回電極体を用いてリチウム硫化鉄一次電池を作製し、落下試験および充電試験を行った。
【００６７】
＜サンプル１−１＞
［正極の作製］
正極活物質として二硫化鉄を、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、二硫化鉄９５重量％と、黒鉛２重量％と、ポリフッ化ビニリデン３重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００６８】
次に、正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。さらに、正極集電体に、アルミニウム箔からなる正極端子を溶接した。
【００６９】
［巻回電極体の作製］
続いて、上述のようにして作製された帯状の正極と、ニッケル箔からなる負極端子を溶接した厚さ１５０μｍの金属リチウムからなる負極とを、正極活物質層と負極とがセパレータを介して対向するようにして、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、４層構造の積層電極体を作製した。次に、この積層電極体の一端を図６に示すような形状の巻き芯にて挟持して多数回巻回することにより、巻回内周部に積層電極体の一端が配され、巻回最外周に積層電極体の他端が露出された巻回電極体を作製した。巻回最外周に露出された積層電極体の端部には絶縁テープを設けて固定した。
【００７０】
［リチウム硫化鉄一次電池の作製］
以上のようにして得られた巻回電極体をニッケルメッキを施した鉄製電池缶に収納した。このとき、渦巻型電極体の下面に絶縁板が配設されるようにした。次に、ニッケル製の負極リードを電池缶に溶接した。さらに、渦巻型電極体の上面にも絶縁板を配設した後、遮断ディスクおよび絶縁リングを挿入し、遮断ディスクおよび絶縁リングの孔部を通じてアルミニウム製の正極リードを電池蓋に溶接した。
【００７１】
次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が体積比で２：１の混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整した電解液を電池缶に注入した。
【００７２】
続いて、アスファルトが表面に塗布された絶縁封口ガスケットを介して電池蓋をかしめることにより電流遮断機構を有する安全弁、熱感抵抗素子および電池蓋を固定し、電池を密閉した。以上により、従来用いられているような構成の円筒型のリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００７３】
＜サンプル１−２＞
正極集電体の片面に正極活物質層を形成し、正極活物質未形成面に正極端子を溶接した後、正極活物質層と負極とがセパレータを介して対向するようにして、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層した５層構造の積層電極体を用いた以外はサンプル１−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００７４】
＜サンプル１−３＞
巻回開始部を積層電極体の一端から５％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の一方が露出した。
【００７５】
＜サンプル１−４＞
巻回開始部を積層電極体の一端から１０％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の一方が露出した。
【００７６】
＜サンプル１−５＞
巻回開始部を積層電極体の一端から３０％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の一方が露出した。
【００７７】
＜サンプル１−６＞
巻回開始部を積層電極体の一端から４０％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の一方が露出した。
【００７８】
＜サンプル１−７＞
巻回開始部を積層電極体の一端から４５％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の両方が露出した。
【００７９】
＜サンプル１−８＞
巻回開始部を積層電極体の一端から５０％離れた位置とした以外はサンプル１−２と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、巻回電極体の巻回最外周には積層電極体の端部の両方が露出した。
【００８０】
（ａ）落下試験
上述のようにして作製したリチウム硫化鉄一次電池について、１Ｗでの放電を行い、電池電圧が１．０Ｖとなった時点での放電容量を測定し、平均を求めて初期容量とした。次に、同様に作製した他の電池について、高さ１ｍの地点から落下させた後、上述の条件と同様の条件で放電容量を測定し、落下試験後放電容量とした。続いて、それぞれのサンプルごとに｛（落下試験後放電容量／初期容量）×１００｝から落下試験後容量維持率を求めた。
【００８１】
（ｂ）充電試験
各サンプルのリチウム硫化鉄一次電池について、６Ａ１８Ｖの安定化電源を用いて充電を行い、充電時の電池の最高到達温度をＫ熱電対を用いて測定した。
【００８２】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【００８３】
【表１】
2008027868.tif 000003
【００８４】
表１から分かるように、５層構造とした積層電極体を用い、端部から５％以上離れた位置を巻回開始部として巻回電極体を作製することにより、落下試験後の容量維持率の低下を抑制することができる。また、巻回開始部を端部から１０％以上５０％以下の位置とすることにより、容量維持率の低下を著しく抑制することができる。さらに、巻回開始部を端部から１０％以上４０％以下の位置とすることにより、さらに充電試験時の最高到達温度を低くすることができる。
【００８５】
これは、巻回電極体の巻回最内周部に積層電極体の一端が配設されないようにすることで、落下時の衝撃による巻き緩みが生じにくくなったためであり、巻回開始部を積層電極体の端部から１０％以上５０％以下の位置とすることにより、特に電池特性の劣化を抑制することができる。。
【００８６】
＜サンプル２−１〜サンプル２−９＞
積層電極体を構成する２枚のセパレータの端部を溶着することによって溶着部を設けてリチウム硫化鉄一次電池を作製し、高温下での短絡抑制効果を確認する。なお、各サンプルについて１０個のリチウム硫化鉄一次電池を作製する。
【００８７】
＜サンプル２−１＞
実施例１で用いたサンプル１−３と同様の構成のリチウム硫化鉄一次電池を用いた。サンプル３は、負極の両面に配設された２枚のセパレータがそれぞれ溶着されていないものである。
【００８８】
＜サンプル２−２＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの一方の短辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、溶着部は負極から５ｍｍの間隔を空けて設けた。
【００８９】
＜サンプル２−３＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの一方の長辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９０】
＜サンプル２−４＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの両方の短辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９１】
＜サンプル２−５＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの一方の短辺および一方の長辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９２】
＜サンプル２−６＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの両方の長辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９３】
＜サンプル２−７＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの両短辺同士と、一方の長辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９４】
＜サンプル２−８＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの両長辺同士と、一方の短辺同士を加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９５】
＜サンプル２−９＞
負極の両面に配設された２枚のセパレータの４辺をそれぞれ加圧・加熱して溶着した溶着部を設けた以外はサンプル２−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【００９６】
（ｃ）安全性試験
上述のようにして作製した各サンプルのリチウム二硫化鉄一次電池について、ＪＩＳ  Ｃ８５１６に規定される１５０℃１０分試験を行い、短絡の生じた電池数を確認した。
【００９７】
この試験では、リチウム硫化鉄一次電池を２０℃の雰囲気下に載置し、昇温速度５℃／分で１５０℃まで上昇させた後、１５０℃の雰囲気下で１０分間リチウム二硫化鉄一次電池を保存した。
【００９８】
次に、保存後のリチウム硫化鉄一次電池の電圧を測定し、電圧が０Ｖのものを短絡したものとして個数を測定した。
【００９９】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【０１００】
【表２】
2008027868.tif 000004
【０１０１】
表２から分かるように、２枚のセパレータの少なくとも２辺を溶着してリチウム硫化鉄一次電池を作製することにより、高温下での短絡を抑制することができることが分かる。これは、電池がセパレータの融点以上の温度になった際であってもセパレータが収縮して正極および負極が接触するのを防止することができるためである。
【０１０２】
＜サンプル３−１〜サンプル３−７＞
積層電極体を巻回するための巻き芯を図８Ａおよび図８Ｂに示すような形状とし、巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径を変化させて、巻回最内周部に略Ｓ字状を有するリチウム硫化鉄一次電池を作製し、リチウム利用率および平均放電電圧を測定した。
【０１０３】
＜サンプル３−１＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が４％である巻き芯を用いた以外は、サンプル２−４と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、サンプル２−４は、セパレータの両短辺が溶着されて作製されたものである。
【０１０４】
＜サンプル３−２＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が６％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１０５】
＜サンプル３−３＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が１３％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１０６】
＜サンプル３−４＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が１９％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１０７】
＜サンプル３−５＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が２５％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１０８】
＜サンプル３−６＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が３８％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１０９】
＜サンプル３−７＞
巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が５０％である巻き芯を用いた以外は、サンプル３−１と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１１０】
（ｄ）リチウム利用率の評価
各サンプルのリチウム硫化鉄一次電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。試験数は各サンプルそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均放電容量とした。次に、｛（平均放電容量）／（負極容量）｝から電圧１．０Ｖで放電を終了するまでのリチウム利用率を求めた。
【０１１１】
なお、負極容量とは、以下のようにして求めたものである。まず、電池作製後に電流１ｍＡで予備放電を行い、負極の入力容量の７％分の放電が行われた時点で予備放電を終了した。さらに、予備放電後の試験用電池を解体して負極を取り出し、負極の容量に対して２倍程度の容量を有する正極を用いて再度電池を作製した。この電池を１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が０．６Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を負極容量とした。
【０１１２】
（ｅ）平均電圧の評価
各サンプルのリチウム硫化鉄一次電池について、１．５Ｗで放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの電池電圧の平均値を求めた。試験数は各サンプルそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均電圧とした。
【０１１３】
以下の表３に、評価の結果を示す。
【０１１４】
【表３】
2008027868.tif 000005
【０１１５】
表３から分かるように、巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が１９％以上５０％以下のとき、優れたリチウム利用率を得ることができる。また、巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が３８％以上５０％以下となると電池の平均放電容量も向上するため、より安定して電力を供給することができる。
【０１１６】
これは、巻き芯の直径に対するＲ部の曲率半径が１９％以上５０％以下のときに巻回最内周部の積層電極体の略Ｓ字状部に十分に圧力がかかり、巻き緩みが発生しにくくなり、正極と負極とが十分に反応することができるためである。
【０１１７】
＜サンプル４−１〜サンプル４−９＞
負極端子を設ける位置を変化させてリチウム硫化鉄一次電池を作製し、電池の入力容量に対する放電容量維持率を測定した。
【０１１８】
＜サンプル４−１＞
負極端子を負極の端部に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１１９】
＜サンプル４−２＞
負極端子を負極端部から１０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２０】
＜サンプル４−３＞
負極端子を負極端部から２０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２１】
＜サンプル４−４＞
負極端子を負極端部から３０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２２】
＜サンプル４−５＞
負極端子を負極端部から４０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２３】
＜サンプル４−６＞
負極端子を負極端部から５０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２４】
＜サンプル４−７＞
負極端子を負極端部から６０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２５】
＜サンプル４−８＞
負極端子を負極端部から７０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２６】
＜サンプル４−９＞
負極端子を負極端部から８０％の位置に設けた以外はサンプル３−６と同様にしてリチウム硫化鉄一次電池を作製した。
【０１２７】
なお、負極端子の位置の基準となる端部は巻回開始部の基準となる端部と同じ部分である。巻回開始部は積層電極体の一端から３０％の部分であるため、サンプル２４ないしサンプル２６では巻回開始部を基準として積層電極体の短い側に、サンプル２７は巻回開始部上に、サンプル２７ないしサンプル３２では、巻回開始部を基準として積層電極体の長い側に負極端子が設けられている。
【０１２８】
（ｆ）放電容量維持率の評価
各サンプルのリチウム硫化鉄一次電池について、１．５Ｗで放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの平均放電容量を求めた。試験数は各サンプルそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均放電容量とした。次に、{（平均放電容量／入力容量）×１００}から、放電容量維持率を求めた。
【０１２９】
以下の表４に、評価の結果を示す。
【０１３０】
【表４】
2008027868.tif 000006
【０１３１】
表４から分かるように、負極端子の位置が負極の位置端部から３０％以上７０％以下のとき、放電容量維持率が向上することが分かる。これは、反応部と負極端子の位置が近づいて集電効率が向上し、電池内部の抵抗が低下したためである。
【０１３２】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１３３】
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、材料はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【０１３４】
また、負極はリチウム金属などに限らず、負極集電体の両面に負極活物質層を設けた負極を用いる事も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】この発明による巻回電池の一例であるリチウム硫化鉄一次電池の断面図である。
【図２】この発明による巻回電極体の構成の一例を示す断面図である。
【図３】この発明による巻回電極体の構成の一例を示す断面図である。
【図４】この発明による積層電極体の構成の一例を示す模式図である。
【図５】この発明による積層電極体の構成の一例を示す模式図である。
【図６】この発明による巻回電極体を作製するための巻き芯および巻回電極体の作製方法を示す模式図である。
【図７】この発明による巻回電極体の構成の他の例を示す断面図である。
【図８】この発明による巻回電極体を作製するための巻き芯の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１・・・電池缶
２・・・電池蓋
３・・・安全弁
４・・・熱感抵抗素子
５・・・絶縁封口ガスケット
６・・・遮断ディスク
７・・・絶縁リング
８，９・・・絶縁板
１０・・・リチウム硫化鉄一次電池
１１・・・正極
１１ａ・・・正極活物質層
１１ｂ・・・正極集電体
１２・・・負極
１３・・・セパレータ
１３ａ・・・溶着部
１４・・・正極端子
１５・・・負極端子
１６・・・積層電極体
１６ａ・・・Ｒ部
１７・・・固定部材
２０・・・巻回電極体
２１・・・巻き芯
２１ａ・・・Ｒ部
【図１】
2008027868.tif 000007
【図２】
2008027868.tif 000008
【図３】
2008027868.tif 000009
【図４】
2008027868.tif 000010
【図５】
2008027868.tif 000011
【図６】
2008027868.tif 000012
【図７】
2008027868.tif 000013
【図８】
2008027868.tif 000014