(57)【要約】【課題】カソード側で発生する水を回収し、燃料希釈用の水として再利用する際の水の回収を安定に行うことを可能とするとともに、薄型化、小型化、軽量化が可能であり、出力エネルギー密度が高い燃料電池を提供する。【解決手段】アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜を介して積層された構造を有する膜電極複合体を備え、電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段がカソード側に設けられてなることを特徴とする燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜を介して積層された構造を有する膜電極複合体を備える燃料電池であって、
電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段がカソード側に設けられてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記結露手段は、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の少なくとも一部を覆うように設けられてなることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記結露手段が、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記結露手段の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する距離が４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記結露手段は膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり、１０ｃｃ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
カソード側にヒータと、前記ヒータを制御する制御装置とを備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項８】
前記ヒータが、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
電極と電気的に絶縁され、燃料と酸素とを反応させて燃焼させ得る触媒を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１０】
アノード側の熱容量がカソード側の熱容量よりも大きいことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１１】
アノード側の放熱性がカソード側の放熱性よりも高いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１２】
アノード触媒層の電解質膜と隣接する側とは反対側に設けられたアノード導電層を備え、当該アノード導電層によって、カソード側から透過してきたカソード側で生成した水蒸気を結露させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項１３】
カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成水回収および再利用の機能を有する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会を支える携帯用電子機器の電源として、単独の発電装置として高い発電効率と高いエネルギー密度の観点から、燃料電池に対する期待が高まっている。燃料電池は、アノード極において還元剤（たとえば水素、メタノール）を、カソード極において酸化剤（たとえば、空気中の酸素）を、それぞれ電気化学的に酸化・還元し、この反応を通じて発電する。
【０００３】
種々ある燃料電池の方式の中でも、メタノールから直接プロトンを取り出すことにより発電を行う、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell、以下「ＤＭＦＣ」）は、改質器を必要としないこと、また、ガス燃料に比べ体積エネルギー密度の高い液体メタノールを使用することから、水素に代表される高圧ガスボンベに比べメタノール燃料容器を小さくすることが可能であるため、小型機器用電源への応用、特に、携帯機器用の二次電池代替用途という観点で注目が集まっている。
【０００４】
また、ＤＭＦＣは燃料が液体であるため、従来の燃料電池システムではデッドスペースとなっていた狭い婉曲空間部を燃料スペースとして使用することが可能であり、デザインの制約を受けずに、携帯用小型電子機器に利用可能であるというメリットを有する。
【０００５】
ＤＭＦＣでは、アノードおよびカソードで以下のような反応が起こる。
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
理論的に、メタノールは水と１：１モル（Ｍ）比で反応するため、メタノール１Ｍと水１Ｍとの混合液（すなわち、メタノール濃度が約６４質量％の混合液）を使用できるが、このように約６４質量％の高濃度燃料を使用する場合、電解質として用いられる固体高分子電解質膜での燃料のクロスオーバーによる発電性能の減少が大きいため、一般的に３〜１０質量％の低濃度メタノールが用いられる。このため、カソード側で生成する水を回収し、メタノールを３〜１０質量％に希釈することが行われているが、一般的にはポンプなどの電力を必要とする補機を用いて生成水を回収し、燃料部への供給を行っている。しかしながら、ポンプなどの補機を用いると、ポンプなどの補機を駆動するための駆動電力が必要となり、燃料電池が発電した電力を消費するため、燃料電池システムとしてのエネルギー利用効率が低下してしまう問題を抱えている。
【０００６】
このような状況に応じて、電力を必要とする補機を必要とせずに生成水を回収し、燃料の希釈に利用する技術が特開２００３−３６８６６号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１に開示された技術は、水の吸い上げ、放出が可能なカソードウイッキング構造体をカソードに組み込み、液体燃料の吸い上げ、放出が可能なアノードウイッキング構造体をアノードに組み込み、カソードウイッキング構造体より毛管作用の大きいウイック、水の流路、アノードウイッキング構造体より毛管作用の小さいウイック、を介してカソードウイッキング構造体とアノードウイッキング構造体とを接続した構造を有している。このような構成により、カソード側で生成した水は、補機を用いることなく回収され、アノード側へ輸送されるので、燃料電池システムの小型化およびエネルギー利用効率の向上が可能である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載した構成では、カソードウイッキング構造体とアノードウイッキング構造体との間が液体で満たされていない状態では、アノードウイッキング構造体へ水を供給するための動力が別に必要となる問題を抱えている。また、運転中においても、カソード側で生成した水の取り出し手段とアノードウイッキング構造体との間に位置する水の流路が気泡などで閉塞した場合に、カソードウイッキング構造体からアノードウイッキング構造体へ水の供給が行われずに動作不良が起こる問題を抱えている。さらに、運転停止中においては、アノードウイッキング構造体の毛管作用よりもカソードウイッキング構造体の毛管作用が大きい場合に、アノードウイッキング構造体中の燃料がカソードウイッキング構造体へと流入してしまい、カソード極で燃料の燃焼反応が起き、燃料が無駄に消費されてしまうという問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００３−３６８６６号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０１７４４６号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３１２４０号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３３２５３号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−１５２５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、カソード側で発生する水を回収し、燃料希釈用の水として再利用する際の水の回収を安定に行うことを可能とするとともに、薄型化、小型化、軽量化が可能であり、出力エネルギー密度が高い燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池は、アノード触媒層およびカソード触媒層が電解質膜を介して積層された構造を有する膜電極複合体を備え、電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段がカソード側に設けられてなることを特徴とする。
【００１０】
ここにおいて、前記結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状を有することが好ましい。
【００１１】
また本発明における前記結露手段は、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の少なくとも一部を覆うように設けられてなることが好ましい。
【００１２】
本発明の燃料電池はまた、前記結露手段が、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有することが、好ましい。
【００１３】
また、本発明の燃料電池において、前記結露手段の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する距離が４ｍｍ以下であることが、好ましい。
【００１４】
また本発明の燃料電池における結露手段は、膜電極複合体のカソード側より突出し、その先端が、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり、１０ｃｃ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池は、カソード側にヒータと、前記ヒータを制御する制御装置とを備えることが、好ましい。ここにおいて、前記ヒータが、カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることが、好ましい。
【００１６】
また本発明の燃料電池は、電極と電気的に絶縁され、燃料と酸素とを反応させて燃焼させ得る触媒を備えることが、好ましい。
【００１７】
本発明の燃料電池は、アノード側の熱容量がカソード側の熱容量よりも大きいことが好ましい。
【００１８】
また本発明の燃料電池は、アノード側の放熱性がカソード側の放熱性よりも高いことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の燃料電池は、アノード触媒層の電解質膜と隣接する側とは反対側に設けられたアノード導電層を備え、当該アノード導電層によって、カソード側から透過してきたカソード側で生成した水蒸気を結露させることが、好ましい。
【００２０】
さらに本発明の燃料電池は、カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されていることが、好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池の構造とすることにより、カソード側で発生する水を回収し、燃料希釈用の水として再利用できるので、初期に用意する水の量を削減することができ、燃料カートリッジを小さくでき、システムの小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。また、本発明の燃料電池は、ポンプなどの補機を用いることなく、燃料電池を非常に簡便で小型に作りこむことができ、水の回収を安定に行うことができる。また、ポンプなどの補機を用いる場合と比較して、低消費電力化、燃料電池の小型化が可能となり、燃料電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２２】
さらに、本発明の燃料電池によれば、カソード側での結露水を良好に排出することができるため、大気中が高湿度時、長時間放置後の起動時、また、高出力電流時においても酸化剤の供給を妨げることがない。これにより、常に安定した出力電力を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明の好ましい一例の燃料電池１を模式的に示す断面図である。本発明の燃料電池１は、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、電池反応によりカソード側で生成した水蒸気を結露させるための結露手段６がカソード側に設けられてなることを特徴とする。なお、本発明の燃料電池に用いる燃料としては、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）などの水素原子を含み、水と反応して、二酸化炭素として排出される有機燃料が挙げられる。本明細書中では、燃料としてたとえばメタノールを用いた場合（すなわち、メタノールの直接燃料供給型燃料電池）を例に挙げて説明している。たとえば、アノード側に供給する燃料としてメタノール水溶液を用いた燃料電池は、以下のような電池反応によって、カソード側で水が生成する。
【００２４】
アノード：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
ここで、カソード側で生成する水は、通常は、水蒸気の状態である。本発明の燃料電池では、この水蒸気を、カソード側に設けられた結露手段にて結露させて回収し、アノード側において燃料希釈用の水として再利用することができる。これによって、結露手段を有しない従来の燃料電池と比較して、初期に用意する水の量を削減することができ、これにより燃料カートリッジを小さくでき、システムの小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。
【００２５】
また本発明の燃料電池では、カソード側で生成する水以外にも、アノード側へプロトンの移動に伴って同伴する水、アノード側からカソード側へクロスオーバーしてきた燃料（たとえばメタノール）がカソード触媒下で酸素と反応して生成した水についてもカソード側から排出し、上述した再利用に供することができる。これによって、濃度の高い燃料を使用することが可能となり、所要時間発電させるための燃料カートリッジの体積が減らせることで燃料電池自体の大きさを小型化、軽量化できる。
【００２６】
さらに、本発明の燃料電池１は、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備えるセル構造を採るため、従来のカーボンや金属のセパレータをボルト、ナットで締結したセル構造（たとえば、特開２００３−３１２４０号公報（特許文献３）に記載されたような構造）と比較して、熱容量が小さく、アノード側とカソード側との間で温度差を作りやすい効果がある。このため、小型化、薄型化、低コスト化された、カソード生成水を回収、再利用し得るシステムを構築することが可能である。
【００２７】
本発明における膜電極複合体２に用いられる電解質膜３は、従来公知の適宜の高分子膜、無機膜またはコンポジット膜にて形成される。高分子膜としては、たとえばパーフルオロスルホン酸系電解質膜（ナフィオン（デュポン社製）、ダウ膜（ダウ・ケミカル社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製））やポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなどの炭化水素系電解質膜などが挙げられ、無機膜としては、たとえばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。また、コンポジット膜としては、たとえばゴアセレクト膜（ゴア社製）や細孔フィリング電解質膜などが挙げられる。電解質膜はプロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマーなどのプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることが望ましい。
【００２８】
本発明の燃料電池１を構成する膜電極複合体２において、アノード触媒層４は、外部から供給された物質が化学反応を起こし、プロトンと電子を生成する層のことをいい、カソード触媒層５は、外部から供給された物質がプロトンと電子を取り込み、化学反応を起こし、水を生成する層をいう。なお、本明細書中においてアノード触媒層４およびカソード触媒層５を「触媒層」と総称する。
【００２９】
本発明における触媒層としては、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質を含むものを用いることができる。アノード触媒層４では、アノード触媒粒子はたとえばメタノールから二酸化炭素とプロトンと電子を生成する機能を有し、固体高分子電解質は生成したプロトンを電解質膜３へ伝導する機能を有し、炭素粒子は生成した電子をアノード集電極へ導電する機能を有する。カソード触媒層５では、カソード触媒粒子は酸素とプロトンと電子から水を生成する機能を有し、固体高分子電解質は電解質膜３からカソード触媒粒子近傍にプロトンを伝導する機能を有し、炭素粒子はカソード触媒粒子近傍にカソード導電層から電子を導電する機能を有する。
【００３０】
触媒層に用いられる炭素粒子としては、アセチレンブラック（具体的には、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。
【００３１】
触媒層に用いられる触媒としては、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることができる。なお、アノード触媒層４、カソード触媒層５にそれぞれ用いる触媒は必ずしも同種類のものに限定されず、異なる物質を用いることができる。また本発明において、カソード触媒層５に用いられる触媒は、メタノールの酸化反応の活性が乏しく、また酸素とプロトンとの還元反応が高活性である選択的な触媒であることが好ましい。それにより、開孔から蒸散したメタノールや膜内を通過したメタノールがカソード側にクロスオーバーして触媒に到達した際にも、カソード電位を高くすることができ、高い発電効率を達成することができる。上記選択的な触媒としては、白金粒子上にヘテロポリ酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40）を担持させた複合触媒、コバルトポリフィリン錯体の触媒、クロロ置換型コバルトビスジカルボライド錯体を吸着させた白金触媒、Ｒｕ（ルテニウム）とＳｅ（セレン）の合金触媒などが挙げられる。なお、これらの触媒を用いた場合にも、発電効率の低下は防げるが、燃料の利用効率の面では低下するため、メタノールのクロスオーバー量は少ない方が好ましい。
【００３２】
触媒層に用いられる固体高分子電解質には、触媒を担持した炭素粒子間と触媒を担持した炭素粒子と電解質膜３とを電気的に接続する機能とともに、高い水素イオン伝導性と水移動性、酸素透過性に優れた材料が求められる。具体的にはスルホン酸、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。こうした有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体などが例示される。
【００３３】
アノード触媒層４およびカソード触媒層５の厚みは、プロトン伝導の抵抗および電子伝導の抵抗を小さくし、内部まで燃料（たとえばメタノール）または酸化剤（たとえば酸素）の供給を行うために０．１ｍｍ以下であることが好ましく、十分な触媒担持量を得ることにより、出力電圧を向上させるために、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明の燃料電池１は、アノード側、カソード側にそれぞれ筐体７，８が装着されている。アノード側の筐体７は、液体燃料の揮発や漏洩を抑制する機能を備える。またカソード側の筐体８は、カソード側の発電部を物理的な接触から保護する機能、空気を供給する機能を有する。筐体７，８はともに、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂など、耐酸性を有する有機高分子にて形成されたものを用いることができる。
【００３５】
燃料極として作用するアノード側の筐体７は、その内部に燃料容器９を有し、この燃料容器９は、燃料供給口１０および排気孔１１を介して外部空間と連通し得るように実現されている。燃料容器９には、燃料貯蔵容器（図示せず）から、燃料供給口１０を介して燃料が供給される。排気孔１１は、燃料容器９で発生した二酸化炭素を排出する機能を有し、燃料容器９内に少なくとも１箇所以上設けられてなることが好ましい。また、排気孔１１には、気液分離膜が設けられてなることが好ましい。
【００３６】
液体燃料を用いる場合、たとえば送液ポンプを用いることで、燃料貯蔵容器内から燃料容器９、アノード集電極（後述）、アノード触媒層４へと燃料を供給することができる。また、液体燃料を用いる場合には、液体燃料を自然落下させる方法、多孔質基体をアノード集電極（後述）の外側に設け、多孔質基体の毛管力を利用して燃料貯蔵容器から燃料を引き込む方法、加圧された燃料貯蔵容器から開閉弁によって内部の液体燃料を押し出して供給する方法、液体燃料を気化させて蒸気供給する方法などが挙げられる。なお、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合には、燃料容器９内のメタノール濃度は低い方が、メタノールの蒸気や電解質膜中のクロスオーバーの点で好ましく、メタノールの濃度が低下した場合に、燃料供給口から少しずつ高濃度メタノール水溶液燃料が供給されることが好ましい。燃料容器９内のメタノール濃度は、濃度センサを用いてモニタリングできる。
【００３７】
また空気極として作用するカソード側の筐体８には、たとえば複数の開孔１２が形成され、空気中の酸素を酸化剤として供給し得るように構成される。なお、空気の供給方法としては、図１に示す例にように空気極を大気に開放する方法の他、フィルタを介して送風ファンまたは送風ポンプなどの補機を用いて供給する方法を用いてもよいが、図１の例のように上記補機を用いない場合（パッシブ型燃料電池）には、補機の体積、消費電力をとらないことから、高エネルギー密度化が図れるため好ましい。
【００３８】
図１に示す例では、カソード側の筐体８が、膜電極複合体２のカソード側より突出するように形成された外壁１３を有し、外壁１３の中途から、概ね垂直に内側に向かって突出した突出部１４が形成されている。突出部１４は、燃料電池の薄型化の観点からは、このように概ね垂直に突出してなることが好ましい。本発明における結露手段は、このように、膜電極複合体のカソード側より突出した部分（基端部）を有し、その先端が、カソード側の一部を覆う形状を有することが好ましい。このような形状を有する結露手段は、前記基端部と先端と囲まれた空間を形成し、当該空間では空気の拡散、対流が起こりにくく、飽和水蒸気圧に達しやすく、カソード側で生成した水蒸気を結露させることができる。図１に示した例では、外壁１３の膜電極複合体２のカソード側から突出部１４までの部分（基端部１５）と、カソード側の一部を覆うように形成された先端である前記突出部１４とで、結露手段６が実現されてなる。図１に示す例の結露手段６は、突出部１４と基端部１５で囲まれ、内側に開放した空間Ｓ１を有する。このような結露手段６を備えることにより、カソード側で生成した水蒸気を、カソード側の一部を覆うように形成された突出部１４にて受けることができ、さらに、膜電極複合体２のカソード側より突出した基端部１５と前記突出部１４とで形成された空間Ｓ１にて、突出部１４で受けた水蒸気を結露させることができる。
【００３９】
ここで、結露手段の先端は、カソード触媒層が設けられていない領域に対応するカソード側の領域の少なくとも一部を覆っていることが好ましい。これによって、カソード触媒層への空気（酸素）の供給を阻害することなく、上記結露手段を用いてカソード側で生成した水蒸気を結露させ、回収することができる。なお、「カソード触媒層が形成されていない領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域」とは、燃料電池をカソード側からみたときに、カソード触媒層が形成されていない領域に相当するカソード側の領域を指す。
【００４０】
また、前記結露手段の先端は主にカソード触媒層が設けられていない領域を覆って、前記空間を形成することがより好ましく、膜電極複合体との距離が４ｍｍ以下である、および／または、膜電極複合体のカソード側の一部を覆う形状にて形成した狭部空間の体積が燃料電池の出力１Ｗあたり１０ｃｃ以下である、ことがより好ましい。これにより、触媒への空気の供給を阻害することなく、空気の対流を起こりにくくし、飽和水蒸気圧に達しやすくすることができ、燃料電池を薄型化、小型化することができる。
【００４１】
図１には、カソード触媒層が形成されていない領域（触媒層形成領域外）である膜電極複合体の外周に厚み方向に貫通する開孔１６が形成されてなる例を示している。図１に示す例では、前記突出部１４は、この開孔１６が形成された領域に対応する膜電極複合体のカソード側の領域の一部を覆うように形成されてなる。ここで、本発明の燃料電池において、結露手段の先端は、上述したカソード側の領域の少なくとも一部を覆っていればよく、前記領域の全体を覆っていなくとも勿論よく、また、カソード触媒層が形成された領域（触媒層形成領域）に対応するカソード側の領域の一部まで覆うように形成されていてもよい。
【００４２】
図１には、上述したように膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔１６を有する。このような開孔１６を有することで、カソード側で発生した水および／または水蒸気の一部を、開孔１６を通過させてアノード側へ輸送させることができる。すなわち、本発明の燃料電池１では、結露手段６によってカソード側で生成した水蒸気を結露させてカソード側から回収し、アノード側の燃料希釈用の水として再利用することができるが、開孔１６を通過させることで、カソード側で生成した水および／または水蒸気をアノード側へ直接輸送することでも、アノード側の燃料希釈用の水として再利用することができるという利点がある。
【００４３】
本発明の燃料電池１における開孔１６は、膜電極複合体２およびその外周の少なくともいずれかにおいて厚み方向に貫通して設けられているのであれば、その形状は特に制限されるものではない。開孔１６は、開口率が３０〜７０％の範囲内であるように設けられてなることが好ましい。ここで、「開口率」とは、膜電極複合体の触媒層が形成されていない面積の総和をＳA、膜電極複合体およびその外周に形成されている開孔の開口面積の総和をＳBとしたとき、ＳB／ＳA×１００で計算される値を指す。
【００４４】
なお、図１に示す例のように、膜電極複合体２の外周（すなわち、触媒層形成領域外）に厚み方向に貫通した開孔１６を形成する場合、当該膜電極複合体２の外周が樹脂で封止されてなることが好ましい。図１には、たとえば、開孔１６の外周を封止材１７で封止してなる例を示している。このように膜電極複合体２の外周を封止することで、メタノール蒸気や水が外部に漏れ出すことを防止するとともに、電解質膜の温度やメタノール燃料による膨潤、収縮により集電極（後述）が剥れないように補強することができる。封止材１７としては、特に制限されるものではないが、たとえばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、感光性樹脂、シリコン系エポキシ樹脂、熱硬化性の樹脂であるポリオレフィン系液状ポリマー樹脂（スリーボンド１１５２Ｂ（スリーボンド製））、両面粘着テープなどを用いることができる。
【００４５】
また、図１に示す例の燃料電池１では、膜電極複合体２の外周において厚み方向に貫通して形成された開孔１６に、撥水性の多孔質体１８が充填されてなる。アノード触媒層およびカソード触媒層の外周にも封止材により、電解質膜３と後述するアノード集電極２５および、電解質膜３とカソード集電極２６の間にて封止されている。このように上述した触媒層形成領域外に膜電極複合体の厚み方向に貫通した開孔１６が形成されてなる場合、当該開孔が撥水性の多孔質体１８で塞がれるように実現されてなることが好ましい。
【００４６】
撥水性の多孔質体は水蒸気などの気体を透過させることができるが、常圧で液体の水を透過させない径の多孔質体であることが好ましい。高濃度のメタノール水溶液は撥水性の多孔質体を透過するため、撥水性の多孔質体の界面におけるメタノール濃度は低いことが好ましく、電極付近でのメタノールの拡散抵抗の観点から、０．５Ｍ以上が好ましく、メタノール蒸気の透過量低減の観点から２Ｍ以下が好ましい。また、アノード導電層１９の周りには親水性の多孔質体が備えられていることが好ましく、燃料の供給口１０はメタノール水溶液が親水性の多孔質体から染み出し、開孔６を通ってカソード側に漏れ出さないように供給量を絞る制御を行うことが好ましい。これによって、カソード側で発生した水の一部を、温度差による水蒸気圧差を利用して主に水蒸気として撥水性の多孔質体１８を通過させてアノード側へ輸送できるとともに、アノード燃料がカソード側に漏れてしまうことを防止することができる。撥水性の多孔質体１８としては、特に制限されるものではなく、たとえば上述したようなＰＴＦＥに代表されるフッ素系樹脂を主成分とする数十ｎｍ〜数百μｍ程度の細孔を有する多孔質の有機高分子を層状に形成することで実現できる。
【００４７】
なお、図１には、膜電極複合体の外周に開孔が形成されてなる例を示したが、開孔は、触媒層形成領域外であれば、膜電極複合体内に形成されていても勿論よい（後述）。また、触媒層形成領域外に開孔が形成されてなる場合、当該開孔は上述した撥水性の多孔質体で塞がれている必要はなく、さらには、膜電極複合体およびその外周のうちの少なくともいずれかの触媒層形成領域外に複数の開孔が形成されて、その一部のみに撥水性の多孔質体が充填されるように実現されても勿論よい。
【００４８】
また、本発明の好ましい燃料電池では、カソード触媒層５における空気（酸素）の取り込みを阻害しない観点からは、結露手段の先端が上述した触媒層形成領域外に対応するカソード側の領域の少なくとも一部を覆っているのであれば、この触媒層形成領域外に上述した開孔、ならびに当該開孔を充填する撥水性の多孔質体が設けられていなくとも勿論よい。しかしながら、図１に示したように、触媒層形成領域外に膜電極複合体の厚み方向に貫通した開孔が形成されてなると、結露手段に近い箇所に開孔が形成されることによって、アノードとカソードとの温度差による水蒸気圧差で、結露手段で結露させた水についてもアノード側へと効率よく移動することができるというさらなる利点があり、好ましい。
【００４９】
また、本発明の燃料電池は、上述のようにカソード側の水を良好に排出する機構を有するため、燃料電池の保存時にカソード側で水が結露して酸素の供給を阻害することにより再起動時の出力特性を引き起こす問題を解決することができる。後述するように、本発明では触媒層に非常に近い部分から、または触媒層から直接、水を外部に排出するため、カソード側に存在する水が引き起こす酸素供給阻害の問題に対して特に効果が高い。
【００５０】
なお、本発明の燃料電池１には、通常、図１に示すように、膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０が設けられてなり、これらからそれぞれアノード極配線２１、カソード極配線２２が引き出されている。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、アノード触媒層４で生成した電子をアノード導電層１９により集電し、アノード導電層１９から電気配線を通ってカソード導電層２０へ電子を流した後、カソード導電層２０からカソード触媒層５へ電子を供給する役割を果たす。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、たとえば、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＷおよびＡｌの群より選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、前記アノード導電層１９およびカソード導電層２０の腐食が問題となる場合には、表面に酸性水溶液雰囲気下または酸素雰囲気下で金属イオンが溶出せず、不導体層を形成しない耐腐食性を有するＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属をコーティングしてもよい。これにより、アノード触媒層４およびカソード触媒層５中の電解質および電解質膜３に溶出した金属イオンが混入するおそれがなくなる。さらには、不導体層を形成することがないため、膜電極複合体２の長期信頼性を得ることが可能となる。
【００５１】
なお、アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、膜電極複合体からその一端が突出するようにして設けられて取り出し電極として用いられるが、前記元素を含むことにより、取り出し電極自身の比抵抗が小さくなるため、取り出し電極の抵抗ロスを軽減することが可能となるためである。導電層の好適な例としては、表面に導電性耐腐食処理が施されている金属メッシュ、打ち抜き加工金属板、エキスパンデッドメタルまたはエッチング加工金属板を挙げることができる。
【００５２】
アノード導電層１９およびカソード導電層２０の厚みは、用いる金属材料の比抵抗の値によっても異なるが、配線としての電圧低下を抑制するため板形状であれば１００〜４００μｍ程度の厚みであることが好ましく、メッシュ形状であれば、線径が１００μｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の燃料電池では、アノード導電層、カソード導電層が、表面に親水性を有する導電性多孔質材料（親水層）で覆われてなることが好ましい。図１には、アノード導電層１９、カソード導電層２０が共に両面の全面をそれぞれ親水層２３，２４で被覆されてなる例を示している。なお、本明細書中では、親水層２３にて被覆された状態のアノード導電層１９を「アノード集電極２５」、親水層２４にて被覆された状態のカソード導電層２０を「カソード集電極２６」と呼称する。また、本明細書中においてアノード導電層１９およびカソード導電層２０を「導電層」、アノード集電極２５およびカソード集電極２６を「集電極」と総称する。
【００５４】
表面に親水性を有する導電性多孔質材料にて形成された親水層２３，２４は、導電層と触媒層との間の燃料（たとえばメタノールと水）の供給機能と生成水の排出、触媒層が多孔質の中に侵食することによるアンカー効果の機能を果たす。また、カソード導電層２０の表面が親水性を有することで、生成水を外部に排出することができ、水が溜まることで酸素の供給を阻害されることを防ぐことができるという利点もある。これにより、本発明の燃料電池では、カソード側で生成する水とアノード側からカソード側へのプロトンの移動に伴って同伴する水とアノード側からカソード側へクロスオーバーしてきた燃料（たとえばメタノール）がカソード触媒層５で酸素と反応して生成した水を良好に触媒層形成領域外に外出し、発電効率と連続発電特性を向上させることができる。
【００５５】
親水層２３，２４は、図１に示す例のように導電層の全面を被覆していてもよいし、導電層の触媒層側の面のみを被覆していてもよい。このような親水層２３，２４の形成に用いられる表面に親水性を有する導電性多孔質材料としては、導電性（電気伝導性）を有し、かつ、多孔質である材料であれば特に制限されるものではない。なお、本発明に用いる導電性多孔質材料において、好ましくは、「導電性」は１００μΩ・ｍ〜１０ｎΩ・ｍの抵抗率を有する性質を指し、「多孔質」は数ナノメートル〜数ミリメートルの細孔径を有する性質を指す。
【００５６】
親水層２３，２４は、導電層表面に炭素多孔質体を形成後、薬液で化学的に処理し、表面改質によりスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基と、親水性の官能基を化学結合させて表面改質されたものであることが好ましい。表面改質の方法は、たとえば、国際公開第２００４／０１７４４６号パンフレット（特許文献２）に記載の方法により実施することができる。また、表面に親水性の官能基を修飾された多孔質の炭素材料と親水性の官能基を有した高分子とからなる複合材料の構成としてもよい。具体的にはスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基を有する有機高分子が好ましい。こうした有機高分子として、含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製））、カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（旭化成社製））、ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子などが例示される。炭素粒子としては表面にスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基などの官能基を修飾した炭素粒子が好ましい。こうした炭素粒子としてはＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ（東海カーボン製）が例示される。
【００５７】
親水層２３，２４は、たとえば、導電層表面に前記導電性高分子の層を導電層表面上に重合し、析出させる電解重合法や、溶媒に可溶な導電性高分子を溶剤に溶かし、スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などによる塗布法により表面に被覆する工程を採用することによって形成することができる。これらの高分子にスルホン酸基などの親水性官能基を重合させた誘導体を用いてもよい。これらの誘導体は自己ドープ型でドーパントなしでも、導電性を有することができる。ただし、親水性官能基の重合割合により水溶性となるため、加熱処理を行ない、また、感光性樹脂である場合には紫外線照射を行ない、導電性を失わない程度に適度に架橋させることで不溶性とすることが好ましい。
【００５８】
また本発明における膜電極複合体２は、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の少なくとも一方が、表面に親水性を有する多孔質材料で形成されたものであってもよい。このようにしてアノード導電層１９およびカソード導電層２０の少なくとも一方の表面に親水性を付与することによっても、導電層の表面を通って、燃料を触媒層付近に供給することができるという利点がある。この場合、上述した金属メッシュまたは打ち抜き加工金属板に換えて、たとえば、導電性金属酸化物の多孔質材料や炭素の多孔質材料の表面に親水性の官能基を化学結合させた材料によって導電層を実現すればよい。また、ポリピロールやポリチオフェンといった複素環式共役系導電性高分子や、ポリアニリンといった含ヘテロ原子共役系導電性高分子といった導電性高分子で親水性の官能基を有する材料を用いて導電層を実現するようにしてもよい。
【００５９】
本発明におけるアノード導電層１９およびカソード導電層２０はまた、複数の開孔２７を有することが好ましい。複数の開孔２７を有する導電層は、たとえば上述したように金属メッシュ、打ち抜き加工金属板、エキスパンデッドメタルまたはエッチング加工金属板を用いることで実現できる。導電層が複数の開孔２７を有することによって、導電層の厚み方向に関する液体燃料および気体燃料の触媒層への供給の阻害を軽減しつつ、効率よく集電を行うことが可能となる。前記開孔２７は、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の厚み方向に貫通しているのであればよく、その形状は特に制限されるものではない。
【００６０】
アノード導電層１９およびカソード導電層２０に開孔２７が形成されてなる場合、開口率が１０〜９５％の範囲内であるように設けられてなることが好ましい。ここで、「開口率」とは、たとえばアノード導電層１９の場合、アノード触媒層４の面積をＳC、アノード導電層１９に形成された開孔の開口面積の総和をＳDとしたとき、ＳD／ＳC×１００で計算される値を指す。また、カソード導電層２０の開口率も、同様に算出される。アノード触媒層４へ燃料（たとえばメタノール）を充分に供給し、カソード触媒層５へ酸素を十分に供給し得る観点からは、前記開口率は４０％以上であることが特に好ましい。また、前記開口率が大きくなると、アノード導電層１９およびカソード導電層２０の抵抗が増加したり、機械的強度が失われたりするため、前記開口率は９０％以下であることが特に好ましい。すなわち、開口率を４０〜９０％の範囲内とすると、燃料（たとえばメタノール）および酸化剤（たとえば酸素）の供給不足による出力電圧の低下を抑制した膜電極複合体を実現することができ、好ましい。さらに具体的には、アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、数マイクロから数百マイクロオーダーの開孔を有する微細な多孔質構造にて実現されることが好ましい。
【００６１】
また、前記アノード導電層１９および前記カソード導電層２０の少なくとも一方の開孔２７に、表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が入り込んでなることが好ましく、開孔２７に前記表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が充填されている（開孔２７が表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９で塞がれている）ことがより好ましい。このような構造を有することで、撥水性多孔質体の部分（表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９）による酸素の供給経路と、親水性多孔質体の部分（親水層２３，２４）による水の排出経路とを触媒層近傍で微細な構造にて分けることができ、触媒層に均一に酸素を供給することができる。これにより、触媒層面に対して均一な発電特性を得ることができ、このことは触媒層の部分的な過電圧の発生や熱の発生を防ぐことができ、触媒の発電特性劣化防止にも繋がる。開孔２７に導電性の多孔質体が充填されていることで、導電層の電気抵抗が低減して、効率よく電子を外部に取り出すことができ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００６２】
表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９は、電気伝導性の炭素粉末と高分子バインダーからなることが好ましく、触媒層の高分子バインダーと炭素粉末の高分子バインダーがほぼ同一温度で互いに融着する材料であることが好ましい。たとえばＦＰＣ・ＦＣＩカラーシリーズ（御国色素株式会社製）、炭素粒子とＰＶＤＦであるＫＦポリマー（株式会社クレハ社製）を混練したペーストなどが選ばれる。上記例示した導電性多孔質材料では、穴径は、カーボン粒子径、炭素粉末の大きさにより制御することが可能であり、触媒ペーストが導電性多孔質材料の内部深くにまで入り込まない大きさ（好適には、触媒ペーストの粘度に関係するが、後述する実施例における触媒ペーストでは数１０ｎｍ〜数１０μｍの細孔径）であることが好ましい。
【００６３】
表面に親水性を付与された導電層の開孔への撥水性多孔質体の充填方法は、撥水性多孔質体とフッ素系樹脂に代表される撥水性の高分子とのペーストを塗布し、開孔に充填する。その後、乾燥することで得られる。親水層を表面に残したい場合は、マスキングし、表面にペーストが来ないようにする。また、別の方法として、基材にペーストを塗布し、所定の粘度を保った状態で、撥水性の層を形成する。その後、表面に親水性を付与された導電層を押し付けることで、表面に親水性を付与された導電層は沈み込み、開孔には撥水性多孔質体が充填される。
【００６４】
また、アノード極側は親水層側の面が触媒層に接していることが好ましい。この場合、表面が撥水性を有する導電性多孔質材料によって、親水性の表面を有するアノード導電層の燃料側を覆い、また、アノード導電層の開孔を表面が撥水性を有する導電性多孔質材料で充填することで、親水性を有する部分が撥水性を有する部分と触媒層によって覆われたセル構造とすることができる。このような構造によって、内側の親水性を有する部分にカソード側から戻ってきた水や、発電により消費されて低濃度になったメタノール水溶液などを保持することができる。発電によりメタノールと水とが１：１で消費されるため、水がメタノールよりも多い場合、低濃度のメタノール水溶液となる。外側の撥水性を有する部分から、たとえば高濃度のメタノール水溶液燃料を供給した際、撥水性の層により供給量が制限されるため、内側の親水性を有する部分で濃度が希釈されて、濃度が希釈された燃料をアノード側の触媒層に供給することが可能となる。低濃度に希釈されることにより、メタノールのクロスオーバー量が減少し、出力特性を向上することができる。
【００６５】
また、アノード導電層１９の開孔２７を表面が撥水性を有する導電性多孔質材料で充填することで、燃料（たとえばメタノール水溶液）の触媒層付近の絶対量が抑制され、燃料のクロスオーバー現象が軽減されるため出力特性を向上することができるという利点がある。また、燃料が触媒層に到達する量が軽減されるため、高濃度の燃料を使用することができ、燃料カートリッジを小型化、軽量化でき、燃料電池全体として高出力密度化を図ることができるという利点もある。
【００６６】
また、カソード極側も親水層の面が少なくとも一部触媒層に接している方が好ましい。カソード導電層２０を被覆する導電性多孔質材料２９が撥水性であることによって、カソード触媒層５で生成した水を外部に排出することができ、また、生成水が水蒸気として放出され、外側の低い温度の箇所（たとえば、導電層の大気に面している側）で冷却され結露された水を触媒層に戻ってくるのを防ぎ、水の表面積を縮小化することで、酸素の拡散性をよくすることができるという利点がある。さらに、カソード導電層２０の開孔２７を塞ぐ導電性多孔質材料２９が撥水性であり、かつ、カソード導電層２０の表面が親水性を有する場合には、カソード側の水を撥水性の導電性多孔質材料２９が押出し、カソード導電層２０に水が吸い込まれ、カソード導電層２０を伝って、効果的に触媒層形成領域外に押出すことが可能となる。なお、本明細書中において触媒層形成領域は、電解質膜平面に対し垂直方向から見た場合において、触媒が存在している領域を指す。
【００６７】
また後述するように、本発明における膜電極複合体は、たとえば、集電極に触媒ペーストを塗布して電解質膜に熱圧着することで作製されるが、導電層の開孔に導電性多孔質材料が入り込んでなる（好ましくは、導電層の開孔が導電性多孔質材料によって塞がれている）ことにより、集電極の表面の凹凸を少なくでき、触媒ペーストが集電極表面の凹凸に入り込んでしまうことにより触媒層が厚くなってしまうことを防止できる。触媒層の厚みが大きいと、触媒層形成後にクラックが生じ、燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーの増大が起こる問題や、カソード極側での生成水による酸素の拡散阻害で電解質膜付近の触媒が利用されず、触媒利用効率が悪くなる問題があるが、本発明の好ましい態様では上述のように触媒層の厚みを薄くすることができるため、これらの問題を解決することができる。また、触媒層の厚みを薄くすると、用いる触媒の量を少なくすることができるため、低コスト化が可能である。特に、カソード側での触媒層が厚いと、生成水により酸素の拡散が問題となり、電解質膜側の触媒を有効に利用できない問題があるため、触媒層を薄くすることが好ましいが、本発明の好ましい実施態様によれば、上述のように触媒層の厚みを薄くでき、触媒の利用効率の向上を図ることができる。
【００６８】
また、後述する膜電極複合体を作製する別の方法である電解質膜に触媒層が直接転写されたＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）に導電層を熱圧着により一体化する方法では、導電層の厚みが大きい場合、開孔により、表面の凹凸が触媒層の厚みに対して大きすぎることが考えられる。この際、導電層または導電層表面に形成された親水層と触媒層との接触面積が少なく、容易に剥離する問題や熱圧着時に触媒層と電解質膜を突き破ってアノード極とカソード極とが短絡してしまう問題、短絡までいかなくても触媒層の厚みが薄くなることや電解質膜を押しつぶすことで燃料（たとえばメタノール）のクロスオーバーの増大を引き起こす原因となり、良好な発電特性が得られずに歩留りが低下する問題がある。上記クロスオーバーを増大させないためにも、発電で消費され、触媒層での燃料濃度が下がるように、触媒層の厚みはできるだけ均一に確保されることが好ましく、集電極の表面はできるだけ平坦な構造であることが好ましい。また、ＣＣＭに前記触媒を塗布する工程をはさみ、表面の凹凸をなくし、熱圧着する方法においては、触媒量の増加、工程数の増加となり、製造コストが高くなる問題があるが、本発明の好ましい実施態様によれば、こうした数々の問題を解決することができる。
【００６９】
本発明における膜電極複合体は、導電層表面の凹凸の高さとしては、予め触媒層が形成されてなる場合には触媒層の厚み以下であり、また触媒層を導電性多孔質材料にて被覆された導電層表面に形成する場合には、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、導電層を被覆する導電性多孔質材料の厚みは、数μｍ〜数十μｍであることが好ましい。ここで、導電性多孔質材料の厚みは、導電層表面から垂直方向に関して最も厚い部分の表面までの距離を指す。
【００７０】
また、本発明の燃料電池１は、触媒層形成領域外に形成された膜電極複合体２の厚み方向に貫通して開孔１６が形成され、当該開孔１６を塞ぐように撥水性の多孔質体１８が設けられてなる場合、（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたアノード導電層１９およびカソード導電層２０、または、（Ｂ）導電性かつ親水性の多孔質材料にて形成された親水層を表面に有するアノード導電層１９およびカソード導電層２０が、上記撥水性の多孔質体１８を挟んで積層された構成であることが好ましい。この場合、撥水性の多孔質体１８に隣接して親水性の多孔質体を設けることにより、水やメタノール水溶液がアノード−カソード間を透過するのを防ぐだけでなく、熱伝導性の低い空気が存在することにより、アノード−カソード間の断熱材としての効果も有する。アノード−カソード間の温度差が大きく、カソードがアノードよりも温度が高い場合、カソード側の水蒸気圧が高くなり、アノード側へ蒸気により移動し、結露する量が増えるため、水の再利用のための回収効率が高くなる利点もある。また、アノード側とカソード側の温度が同じであったとしても、アノード側はメタノール水溶液であるため、若干カソード側の水蒸気圧が高く、水をカソード側から、アノード側へ回収することができる。
【００７１】
図１に示す例では、アノード導電層１９およびカソード導電層２０が共に表面に親水層２３，２４をその表面に有するようにアノード集電極２５、カソード集電極２６が実現されており、それぞれ触媒層形成領域上にアノード触媒層４、カソード触媒層５が積層され、これらが電解質膜３を挟んで対称となるように配置されている。さらに、触媒層形成領域外（すなわち、アノード触媒層４の外周およびカソード触媒層５の外周）では、撥水性の多孔質体１８が親水層２３，２４と封止材１７により覆われている。このような構成において、アノード側では、燃料水溶液が浸漬しているため、親水層２３の開孔は燃料水溶液によって満たされている。そのため、カソードからの空気が撥水性の多孔質体１８を通って、アノード側の触媒に到達することを防ぐことができ、これにより、酸素のクロスオーバーによる出力特性の低下を防ぐことができる。
【００７２】
このような図１に示した構造では、カソード触媒層５中に存在する水（生成水、同伴水、クロスオーバーしてきたメタノールが燃焼した際に発生する水）やカソード集電極や撥水性の多孔質体１８の触媒と反対側の表面に結露した水を触媒層形成領域の外側（たとえば、開孔１６）に排出できる。触媒層形成領域の外側は水の量が少ないため、触媒層形成外へ毛細管を用いて輸送される。また、触媒層形成領域外は蒸散しやすい構造にすることが好ましい。蒸散しやすい構造としては、温度が高いこと、気−液界面の面積が大きいことが挙げられる。カソード側の温度がアノード側よりも高く、また、アノード側はメタノール水溶液であるため、同じ温度においても、カソード側の水蒸気圧がアノード側の水蒸気圧よりも高いため、カソード側の水蒸気圧が高く、多くの水を蒸発させることができる。その後、アノード側で結露し、アノード導電層１９の表面の親水層２３を通って、アノード触媒層４に水が供給される。これによって、カソード側での生成水を排出後、再利用することができ、高濃度の燃料を使用することができるようになる。
【００７３】
なお、本発明の燃料電池において、結露手段は、カソード導電層のカソード触媒層とは反対側の表面に結露した水が重力による落下で前記空間内に移動させて、水を保持し得るように実現されても勿論よい。
【００７４】
ここで、図２は、本発明の好ましい一例の燃料電池３１を模式的に示す断面図である。図２に示す例の燃料電池３１は、一部を除いては図１に示した例の燃料電池１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図２に示す例の燃料電池３１では、カソード側の筐体３２の一部を用い、膜電極複合体のカソード側より突出した外壁の一部である基端部３４と、外壁の中途より内側に向かって突出した突出部３５とによって結露手段３３が形成されてなる点は図１に示した例と同様である。図２に示す例では、この突出部３５が、内側に向かうにつれて、膜電極複合体側に近づくように傾斜した形状で形成されてなる。このように本発明の結露手段は、先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有するように実現されてもよい。このような形状にて結露手段が実現されてなることで、突出部３５および基端部３４で囲まれた空間Ｓ２により多くの水を保持することができる。また、図２に示す例における突出部３５の先端は、突出部３５の基端側よりも膜電極複合体に近接しており、いわば空間Ｓ２は出口が細く形成されているため、当該空間Ｓ２に保持され結露された水は、表面張力により容易に外部に漏れにくいという利点がある。
【００７５】
なお、図２に示す例の燃料電池３１は、図１に示した例の燃料電池１と同様に、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、当該膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０がそれぞれ積層されてなる。また、図２に示す例の燃料電池３１では、膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔３６が形成され、当該開孔３６を充填するように撥水性の多孔質体３７（図２に示す例では３個）が設けられている。膜電極複合体２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、開孔３６に充填された撥水性の多孔質体３７の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。
【００７６】
図２に示す例の燃料電池３１では、上述した構造に加え、アノード導電層１９のアノード側およびカソード導電層２０のカソード側に接して、親水性の多孔質体４０がそれぞれ設けられてなる。親水性の多孔質体４０は、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさのものが用いられ、その外周側の端部は上述したパッキン３９に接するように構成される。図２に示す例の親水性の多孔質体４０は、たとえば、ＳｉＯ2やＴｉＯ2などの親水性を示す粒子と有機高分子からなるコンポジット層や、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基およびアミド基などの親水性を示す官能基を有する有機高分子層を用いて形成された多孔質体を用いることができる。
【００７７】
図２に示す例にように、アノード導電層のアノード側の全面、カソード導電層のカソード側の全面を覆うようにして設けられた親水性の多孔質体４０は、アノード側においては二酸化炭素が大きな抵抗がなく透過できる程度の大きさの細孔が好ましく、細孔径は小さい方がメタノール燃料の透過量が少ないため、クロスオーバー量を低くでき、高濃度の燃料を用いることができる点で好ましい。また、開孔３６から撥水性の多孔質体３７がなくてもメタノール水溶液がアノード側からカソード側へ透過しにくくすることができる。カソード側においては、空気の拡散抵抗を軽減させる理由から、親水性の多孔質体４０の開口率が高い方が好ましく、６０〜９０％の範囲（多孔質体の面積をＳE、多孔質体を垂直に見た際に多孔質体により形成された開孔の開口面積の総和をＳFとしたとき、ＳF／（ＳE＋ＳF）×１００というようにして測定）内であることが好ましい。
【００７８】
また、図２に示す例のようにアノード導電層のアノード側の全面、カソード導電層のカソード側の全面を覆うようにして親水性の多孔質体４０が設けられた場合、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい（図２には、アノード導電層１９およびカソード導電層２０がそれぞれ表面に親水層２３，２４を有する場合を示している。）。図２に示す例の燃料電池３１では、上述した構造を備えることによって、カソード導電層２０の表面で結露した水は、カソード側の親水性の多孔質体４０を介して結露手段３３の突出部３５および基端部３４で囲まれた空間Ｓ２にまで移動して、保持されることになる。
【００７９】
本発明の燃料電池においては、結露手段と膜電極複合体との間の距離は４ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。ここで、結露手段と膜電極複合体との間の距離とは、結露手段を構成する突出部の膜電極複合体との間の厚み方向に関する直線距離を指し、図２に示した例のように結露手段が先端側に向かうにつれて膜電極複合体に近接する形状を有する場合には、膜電極複合体に最も近接した突出部３５の先端と膜電極複合体との間の厚み方向に関する直線距離を指すものとする。結露手段と膜電極複合体との間の距離が４ｍｍ以下である程度に前記突出部と基端部とによって囲まれた空間が狭い場合には、当該空間に保持された水が、少量でも早い時間で飽和水蒸気圧に達するため、結露による回収量が増加するという利点がある。また、アノード側の燃料であるメタノール水溶液が飽和水蒸気圧に達するため、外部に飛散しにくいという利点もある。
【００８０】
また図３は、本発明の好ましい一例の燃料電池４１を模式的に示す断面図である。図３に示す例の燃料電池４１では、一部を除いては図１、２に示した例の燃料電池１、３１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図３に示す例の燃料電池４１では、カソード側の筐体４２が、膜電極複合体のカソード側より突出した外壁の一部である基端部４４と、外壁の中途より内側に向かって突出した突出部４５と有する点は、図１に示した例と同様である。図３に示す例では、カソード導電層２０の外周側に接して、親水性の多孔質体４６が設けられてなり、この親水性の多孔質体４６は、カソード導電層２０の外周側に接して、外周側にパッキン３９に接するまで突出し、中途でカソード側に屈曲し、カソード側へと延び、さらに中途で折り返されて、膜電極複合体２の触媒層形成領域に向かって延びた断面コの字状の構造を有する。そして、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５は、親水性の多孔質体４６の中途で折り返された部分をカソード側から覆って支持している。このようにして、図３に示す例では、カソード側の筐体４２の基端部４４と、突出部４５と、親水性の多孔質体４６の一部とで結露手段４３が形成されている。
【００８１】
また、図３に示す例の燃料電池４１は、図１に示した例の燃料電池１と同様に、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜３を介して積層された構造を有する膜電極複合体２を備え、当該膜電極複合体２のアノード側にアノード導電層１９、カソード側にカソード導電層２０がそれぞれ積層されてなる。アノード導電層１９およびカソード導電層２０は、図１に示した例と同様、表面にそれぞれ親水層２３，２４が形成され、また厚み方向に貫通して複数の孔２７が形成され、当該孔２７には表面が撥水性を有する導電性多孔質材料２８，２９が充填されてなる。また、図３に示す例の燃料電池４１では、膜電極複合体２の外周に厚み方向に貫通した開孔３６が形成され、当該開孔３６を充填するように撥水性の多孔質体４７（図３に示す例では１個）が設けられている。膜電極複合体２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、開孔３６に充填された撥水性の多孔質体３７の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。また、図２に示した例と同様、アノード導電層１９のアノード側に接して、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさであって、その外周側の端部がパッキン３９に接するように構成された親水性の多孔質体４０が設けられてなる。
【００８２】
図３に示すように、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５の他、親水性の多孔質体４６の一部を用いて結露手段４３を形成することによって、親水性の多孔質体４６により囲まれた空間Ｓ３において水蒸気圧の上昇によって結露させた水を、親水性の多孔質体４６によって開孔３６に充填された撥水性の多孔質体４７にまで輸送し、温度差、または濃度差による水蒸気圧差によって、水を主に水蒸気としてアノード側へと輸送させることができる。なお、撥水性の多孔質体４７は空気を含むため、アノード−カソード間の断熱性がよい。また、親水性の多孔質体４６は、カソード触媒層５に近接して設けられているため、水蒸気圧が高く、水を回収しやすいという利点もある。
【００８３】
また、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい（図３にも、アノード導電層１９およびカソード導電層２０がそれぞれ表面に親水層２３，２４を有する場合を示している。）。図３に示す例のようにカソード導電層２０の表面に親水層２４が設けられていることにより、カソード触媒層５で生成し、結露した水を撥水性の多孔質体４７近辺にまで移動させることができる。そして、カソード側の水を、一部は空間Ｓ３内で結露させ、一部は温度差による蒸気圧差によって主に水蒸気としてアノード側へ移動させることができる。
【００８４】
図４は、本発明の好ましい一例の燃料電池５１を模式的に示す断面図である。図４に示す例の燃料電池５１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図４に示す例では、アノード触媒層４およびカソード触媒層５が電解質膜５３を介して積層された構造を有する膜電極複合体５２を備える点は、上述してきた例と同様であるが、触媒層形成領域外（すなわち、アノード触媒層４の外周およびカソード触媒層５の外周）にまで至るような大きさの電解質膜５３を用いており、触媒層形成領域外において、この電解質膜５３を挟むようにして撥水性の多孔質体５４が設けられてなる。膜電極複合体５２は、アノード導電層１９と電解質膜３との間および電解質膜３とカソード導電層２０との間は、樹脂製の封止材３８で封止されてなる。また、撥水性の多孔質体５４および電解質膜５３の外周側にはパッキン３９が設けられてなる。また、図２および図３に示した例と同様、アノード導電層１９のアノード側に接して、膜電極複合体２の外周側において撥水性の多孔質体３７とまで接するような大きさであって、その外周側の端部がパッキン３９に接するように構成された親水性の多孔質体４０が設けられてなる。
【００８５】
図４に示す例の燃料電池５１は、図３に示した例と同様に、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５と、親水性の多孔質体４６の一部とを用いて結露手段４３を形成することによって、親水性の多孔質体４６により囲まれた空間Ｓ３において水蒸気圧の上昇によって結露させた水を、親水性の多孔質体４６によって開孔３６に充填された撥水性の多孔質体４７にまで輸送し、温度差、または濃度差による水蒸気圧差によって、水を主に水蒸気としてアノード側へと輸送させることができる。さらに、図４に示す例では、カソード側の親水性の多孔質体４６が電解質膜５３に接するように設けられているため、親水性の多孔質体４６から電解質膜５３に直接水を供給することができる。電解質膜５３で供給された水、ならびに電解質膜５３上で結露した水は、拡散によりアノード触媒層４での再利用に供することが可能となる。また、一部の水は、アノード側の親水性の多孔質体４０にまで主として水蒸気として輸送され、液体燃料の希釈用の水として供される。このような構造とすることで、アノード側のメタノール水溶液が膜電極複合体を透過し、カソード側から外部へ飛散する量を減少することができる。また、結露手段４３で結露した水をポンプなどの補機を使って吸い込み、燃料供給口１０へ送り込むようにしてもよい（図示せず）。
【００８６】
図５は、本発明の好ましい一例の燃料電池５６を模式的に示す断面図である。図５に示す例の燃料電池５６では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の燃料電池５６は、図３および図４に示した例と同様に、カソード導電層２０の外周側に接して断面コ字状の親水性の多孔質体４６が設けられてなり、その中途で折り返された部分がカソード側から覆われて、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５により支持されてなる結露手段５７を備える。図５に示す例の結露手段５７は、親水性の多孔質体４６で囲まれた空間Ｓ４にヒータ５８をさらに備える点で図３および図４に示した例の結露手段４３とは異なる。
【００８７】
ヒータ５８としては、特に制限されるものではないが、電熱ヒータを好ましく用いることができ、中でも、高温度に耐える抵抗導体に電流を流し、発熱させる熱を放射、対流、伝導により被加熱対象物を加熱する抵抗電熱ヒータをより好ましく用いることができる。この他にも、誘導加熱、誘電加熱などの方式を採用したヒータを用いることもできる。具体的には、耐熱性絶縁層で被覆されたニクロム線を用いた抵抗ヒータを挙げることができ、このような抵抗ヒータとしてはマイクロヒータ（山里産業株式会社製）を例示できる。なお、膜電極複合体２は、水の回収量やカソード側でのフラッディングの量などに応じ、ヒータ５８の温度を制御し得る制御手段（図示せず）をさらに備える。このような制御手段は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の制御手段を用いて実現することができる。また、アプリケーション機器のＩＣやＤＣ／ＤＣコンバータのパワートランジスタなど、機器側で発生する熱をヒータとして、当該部分に伝えて加熱させる構造とする方が、ヒータに電力を消費しない点から好ましい。熱はヒートパイプや金属板などにより、導く構造とすることが好ましい。通常発生する熱を利用できることで、低コスト化、小型化することができ、機器を含めたシステムのエネルギー効率を向上させることができる。
【００８８】
このように本発明の燃料電池は、ヒータを備え、当該ヒータを制御する制御装置（図示せず）をさらに備えた構成であり、カソード側の気−液界面の水蒸気圧がアノード側の気−液界面の水蒸気以上となるように温度を制御し得るように実現されてなることが好ましい。これによって、カソード側の温度をアノード側の温度よりも高くし、温度差をより大きくすることにより、カソード側とアノード側との間の蒸気圧差を大きくし、カソード側の水をアノード側よりも多く蒸発させることができる。これによりアノード側で蒸気を結露させやすくなるため、カソード側の水をアノード側へと戻す量を多くして水の再利用率を向上させることができ、結果として、燃料カートリッジに用意する水の量を減少させることができ、燃料電池の小型化、軽量化、高出力密度化が可能となる。また、たとえば、ヒータを加熱して一時的にカソード側を高温にし、水蒸気圧を上昇させ、その後、加熱をやめて、カソード側の温度を下げると、カソード側で水および／または水蒸気が生成し、また温度が冷却されることで、結露手段５７の前記空間Ｓ４内は飽和蒸気圧に達しやすくなる。これによって、カソード側で結露させる水の量を増加させることができ、また、カソード側から主に水蒸気としてアノード側へと輸送させ得る量を増加させることができ、再利用できる水の量を増加することができる。さらに、カソード側の雰囲気温度が高くなるため、触媒活性が高まり、燃料電池の発電効率が向上する利点が生じる。これにより、ポンプなどの補機を用いる場合に比べ、発電効率が向上した分、低消費電力で水を輸送することができ、燃料電池のシステムを小型化、軽量化、低コスト化できる。
【００８９】
本発明の燃料電池は、カソード側にヒータを備える場合、ヒータは、カソード触媒層が形成されていない領域（すなわち、触媒層形成領域外）に対応する膜電極複合体のカソード側の領域に設けられてなることが好ましい。図５には、膜電極複合体２の触媒層形成領域外である外周に対応するカソード側の領域に設けられた結露手段５７の親水性の多孔質体４６に囲まれた空間Ｓ４にヒータ５８が設けられた例を示している。このように触媒層形成領域外に対応する位置にヒータ５８を設けていることで、当該位置において親水性の多孔質体４６に空孔が形成され、カソード触媒層５に存在する水が、カソード導電層２０の表面の親水層２４および親水性の多孔質体４６を通って、ヒータ５８の存在する位置にまで移動するため、カソード側のフラッディングを防止することができる。また、ヒータ５８が触媒層形成領域外に対応するカソード側の領域に設けられてなることで、カソード触媒層５への空気（酸素）の供給を阻害しない。
【００９０】
図６は、本発明の好ましい一例の燃料電池６１を模式的に示す断面図である。図６に示す例の燃料電池６１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図６に示す例の燃料電池６１は、図３〜図５に示した例と同様に、カソード導電層２０の外周側に接して断面コ字状の親水性の多孔質体６３が設けられてなり、その中途で折り返された部分がカソード側から覆われて、カソード側の筐体４２に形成された突出部４５により支持されてなる結露手段６２を備える。図６に示す例の結露手段６２は、親水性の多孔質体６３が、当該親水性の多孔質体６３で囲まれた空間Ｓ５に面するように触媒６４をさらに備える点で図３〜図５に示した例の結露手段４３，５７とは異なる。
【００９１】
図６に示すような構成において用いる触媒６４としては、特に制限されるものではないが、たとえばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属や、Ｎｉ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの卑金属が例示される。これらを、単独もしくは２種類以上の組み合わせで用いることができる。触媒は表面積を大きくするために数ナノメートルオーダーの微粒子の形状が好ましく、微粒子間の凝集を防ぎ、かつ、物質を内部まで拡散できるように、多孔質体に触媒微粒子が担持されている状態が、特に好ましい。多孔質体は、絶縁性で、２００℃以上の耐熱性を備えていることが好ましく、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2など無機材料であることが好ましい。メタノールと酸素との反応が高活性で、反応速度が速い点で、Ｐｔの微粒子が好ましい。Ｐｔ微粒子の触媒によりメタノールを酸素と反応させ、発熱させることができる。
【００９２】
なお、図６には、結露手段６２を形成する親水性の多孔質体６３に触媒６４を設けた例を示したが、触媒を設ける位置はこれに限定されるものではなく、アノード触媒層の外周およびカソード触媒層の外周、または、アノード触媒層形成領域内、カソード触媒層形成領域内でアノード触媒層およびカソード触媒層が形成されていない部分の少なくとも一部、またはその両方において、電気的に絶縁された状態で触媒が設けられていればよい。
【００９３】
図６に示す例のように触媒６４を設けることで、電解質膜３を通ってカソード側にクロスオーバーしてきたメタノールやそのメタノールがカソード側で空気と反応して生成したギ酸、ホルムアルデヒドなどの副生成物、撥水性の多孔質体から通ってきたメタノール蒸気を、触媒で酸素と反応させて燃焼することで、発熱させることができる。この際、二酸化炭素と水と熱が生じるため、燃焼により生じた水で水蒸気圧が上昇するとともに、カソード側の水の温度が上昇し、カソード側とアノード側の水蒸気圧の差が温度差により広がり、アノード側へ主に水蒸気として移動し、親水性の多孔質体４０で結露させ、吸収させて、アノード触媒層４で当該水を再利用することができる。温度と水蒸気圧を高めることができる点で、膜電極複合体のカソード側の開孔３６になるべく近く、結露手段６２に近接して触媒６４が設けられていることが好ましい。さらに、触媒を設けることによって、メタノールや副生成物をほとんど外部に排出することがなく、健康に影響を与えないようにすることができる。
【００９４】
また本発明の燃料電池では、アノード側の熱容量がカソード側よりも大きくなるように実現されてなることが好ましい。アノード側の熱容量とカソード側の熱容量との差は、アノード側が大きいのであれば特に制限されるものではないが、５ｃｍ2の触媒面積を有する１セルあたり５〜１００ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）の範囲内であることが好ましい。熱容量差を生じさせる方法としては、たとえば、導電層の大きさ、厚み、体積に差を持たせることが考えられる。このようにアノード側の熱容量を大きくすることで、カソード側と比較して温度が上がりにくくなるため、結果温度差が生じる。これによって、アノード導電層を冷却板として用いることができ、さらにアノード導電層がその表面に親水層を有する場合には、水をアノード触媒層に供給することができる。
【００９５】
またアノード側の熱容量がカソード側よりも大きい場合、燃料電池の出力電力を大きくした際に発生する熱によるアノード側とカソード側との熱容量の違いを利用して、カソード側とアノード側との間に温度差を発生させるように構成されたものであることが好ましい。すなわち、本発明の燃料電池では、ヒータとして、燃料電池の発電によって生じる熱を利用するようにしてもよい。高出力密度で運転させることによって燃料電池から熱が発生し、熱容量差によって、カソード側の温度がアノード側の温度よりも高くなる。連続的に高出力密度で発電させ、温度差がなくなってくると再び低出力密度で発電させ、燃料電池の温度を下げる。その後、温度が下がると再び、高出力密度で運転を行う。このように、間欠的に高出力運転を行う制御を行うことが好ましい。燃料電池の冷却時はアノード側のメタノール水溶液燃料の供給量を早め、メタノール水溶液の循環を早めることにより、熱交換を行わせ、アノードの温度が早く下がるように制御することが好ましい。
【００９６】
また本発明の燃料電池では、アノード側の導電層に放熱性の物質を設けることが好ましい。これにより、カソード側の温度をアノード側の温度よりも高くすることができる。放熱性の物質として放熱板（放熱フィン）、放熱シート（たとえばアキレス株式会社製サーミオン）、またはその組み合わせを導電層と接合させることが例示される。また、アノード側の筐体の材料を熱伝導性のよいものにすることで、アノード側での発熱を外部に発散させることができ、アノードの温度を低くすることができる。
【００９７】
またこの場合、アノード導電層を、水蒸気を結露させるための冷却板として用いることが好ましい。すなわち、アノード導電層を放熱性の高い構造として、定常的にカソード側よりも温度が低くなるようにし、冷却板として利用するようにしてもよい。高い放熱性を有する構造としては、メタノール燃料やカートリッジ、筐体外部の冷却板など、冷却板として利用可能な部材とアノード集電極とを物理的に接触させることが考えられる。
【００９８】
なお本発明の燃料電池では、導電層の温度をサーミスタなどを用いてモニターしてもよく、熱容量の違いにより温度差ができるようにヒータで加熱し、温度差がなくなると加熱を停止し、冷却されるのを待ち、冷却されると再び加熱して、熱容量差を利用して温度差をつける間欠加熱制御を行うことが好ましい。
【００９９】
また、本発明の燃料電池では、カソード側を断熱材で囲い、カソード側の温度がアノード側の温度以上となるように構成されてもよい。すなわち、カソード側を断熱材で覆うことで、カソード側における空気の温度が上がり、蒸気圧が上昇する。これによって水の輸送量を増やすことができる。また、アノード触媒層付近の燃料（たとえばメタノール）の濃度が低下するため、高濃度の燃料を供給することができ、燃料の体積を小さくすることができる。断熱材は、従来公知の適宜の断熱材を用いることができ、特に制限されるものではない。
【０１００】
また本発明の燃料電池は、カソード側を筐体で囲い、カソード側の空間の相対湿度を８０％以上とするように構成されてなることが好ましい。前記相対湿度を８０％以上とすることで、カソードの生成水を結露させ、カソード側の蒸気圧を高くすることができ、カソード側の蒸気圧をアノード側の蒸気圧以上とすることで、カソード側の水をアノード側に戻し、水を発電に利用することができる。またこのように水の回収量を増やすことで、アノード触媒層付近の燃料（たとえばメタノール）の濃度が低下するため、高濃度の燃料を供給することができ、燃料の体積を小さくすることができる。
【０１０１】
図７は、本発明の好ましい一例の燃料電池７１を模式的に示す断面図である。図７に示す例の燃料電池７１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図７に示す例の燃料電池７１は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔３６を有して結露手段７２が形成されてなる（図７には、当該開孔を通る断面を示している）。すなわち、図７に示す例では、膜電極複合体２の触媒層形成領域外である外周に厚み方向に貫通して開孔３６が形成され、この開孔３６に３個の撥水性の多孔質体７５が充填され、さらにその外周側がパッキン３９で封止されてなるが、カソード側に配置された撥水性多孔質体７５とパッキン３９との間に、断面コの字状のカソード集電極７３の基端が設けられ、カソード側に突出して、その中途で屈曲して内側に延びるようにして結露手段７２が形成されている。また、カソード集電極７３のカソード側には、当該カソード導電層２０のカソード側を覆い、カソード集電極７３の屈曲部にまで至るような大きさの親水性の多孔質体７６が設けられてなる。カソード側においては空気の拡散抵抗を軽減させる理由から、親水性の多孔質体９６の開口率が高い方が好ましく、６０〜９０％の範囲（多孔質体の面積をＳE、多孔質体を垂直に見た際に多孔質体により形成された開口の開口面積の総和をＳFとしたとき、ＳF／（ＳE＋ＳF）×１００というようにして測定）内であることが好ましい。
【０１０２】
このように本発明の燃料電池では、導電性部材を用いて結露手段を形成するようにしてもよく、図７に示す例の場合には、カソード集電極７３と親水性の多孔質体７６で囲まれた内側に開放した空間Ｓ６においてカソード側で生成した水蒸気を結露させて、回収することができる。
【０１０３】
また図８は、本発明の好ましい一例の燃料電池８１を模式的に示す断面図である。図８に示す例の燃料電池８１では、一部を除いては図７に示した例の燃料電池７１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図８に示す例の燃料電池８１は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔３６を有して結露手段８２が形成されてなることは、図７に示した例と同様である（図８には、図７と同様、当該開孔を通る断面を示している）。図８に示す例では、カソード集電極７３の先端側に、当該カソード集電極７３と親水性の多孔質体７６とで囲まれた空間Ｓ７に面するように触媒８３がさらに設けられてなる。触媒８３としては、図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
本発明の燃料電池は、このようにカソード集電極やカソード導電層で結露手段を形成し、かつ、触媒８３が設けられたものであってもよい。触媒８３は絶縁性の多孔質体に担持されていることが好ましく、このため、カソード集電極やカソード導電層と電気的に絶縁された状態で当該部分に設けることができる。触媒８３をカソード集電極に接して備えることによって、アノード側からのメタノール蒸気やカソード側でアノード側からクロスオーバーしてきたメタノールや、そのメタノールが酸化される中間生成物などが触媒８３によって酸素と反応することによる反応熱をカソード集電極に伝えることができ、カソード集電極を介してカソード触媒に熱を伝えることができるため、カソードの触媒活性が向上し、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【０１０５】
また、図９は、本発明の好ましい一例の燃料電池８６を模式的に示す断面図である。図９に示す例の燃料電池８６では、一部を除いては図７に示した例の燃料電池７１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図９に示す例の燃料電池８６は、カソード側の筐体７４が基端部および突出部を有さず、断面コの字状のカソード集電極７３が延長して設けられ、撥水性の多孔質体の部分に厚み方向に貫通した開孔を有して結露手段８７が形成されてなることは、図７に示した例と同様である（図９には、図７、図８と同様、当該開孔を通る断面を示している）。図９に示す例では、カソード集電極７３のカソード側に設けられた親水性の多孔質体８８として、カソード集電極７３のカソード側を覆い、さらにカソード集電極７３の屈曲部分にまで延び、さらに屈曲して一端カソード側に延びた後、さらに折り返されてカソード集電極７３の先端にまで延びた形状のものが用いられる。図９に示す例では、このようにカソード集電極７３および当該カソード集電極７３によって支持された親水性の多孔質体８８の一部とによって結露手段８７が形成されている。また、図９に示す例では、親水性の多孔質体８８によって囲まれた空間Ｓ８内にヒータ８９がさらに設けられてなる。ヒータ８９としては、図５に示した例において上述したヒータ５８と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように導電性部材と親水性の多孔質体とで結露手段を形成し、かつ、ヒータが設けられたものであってもよい。なお、この場合、上述したように、通常、ヒータを制御する制御装置も備える（図示せず）。
【０１０６】
また、図１０は、本発明の好ましい一例の燃料電池９１を模式的に示す断面図である。図１０に示す例の燃料電池９１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図５に示す例の燃料電池９１は、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体９３が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側において図３に示したような断面コ字状の形状にてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段９２を形成してなる。親水性の多孔質体９３は、その外周側はパッキン３９で封止されてなる。このように、本発明の燃料電池は、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成するように実現されてもよい。図１０に示す例では、カソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５とともに結露手段９２を形成している親水性の多孔質体９３の断面コ字状に形成された部分に囲まれた空間Ｓ９で結露した水を、当該親水性の多孔質体９３を介してアノード側にまで輸送し、アノード触媒層４での再利用に供することができる。
【０１０７】
図１１は、本発明の好ましい一例の燃料電池９６を模式的に示す断面図である。図１１に示す例の燃料電池９６では、一部を除いては図１０に示した例の燃料電池９１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１１に示す例の燃料電池９６は、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体９８が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側において断面コ字状の形状にてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段９７を形成してなる点は、図１０に示した例と同様である。図１１に示す例では、結露手段９７を形成している部分における親水性の多孔質体９８のカソード側の筐体４２の突出部４５に支持された部分の先端側が、撥水性の多孔質体９９に置き換えられてなる。撥水性の多孔質体９９は、図１１に示すように、親水性の多孔質体９８の断面コ字状の部分によって囲まれた空間Ｓ１０の入口を塞ぐように設けられてなることが好ましく、これにより、燃料が親水性の多孔質体９８によって吸い上げられて滴り落ちることを防止することができ、信頼性が向上する。撥水性の多孔質体９９としては、膜電極複合体２の触媒層形成領域外に厚み方向に貫通して形成された開孔を充填する撥水性の多孔質体と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成し、さらに結露手段を形成する部分の親水性の多孔質体によって囲まれた空間の入口を撥水性の多孔質体で塞ぐようにして実現されてもよい。
【０１０８】
図１２は、本発明の好ましい一例の燃料電池１０１を模式的に示す断面図である。図１２に示す例の燃料電池１０１では、一部を除いては図１１に示した例の燃料電池９６と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１２に示す例の燃料電池１０１では、アノード導電層１９のアノード側に設けられた親水性の多孔質体１０３が、アノード導電層１９のアノード側の全面を覆い、さらに膜電極複合体２の外周側に厚み方向に貫通して形成された開孔３６を充填し、カソード側においてカソード側の筐体４２の突出部４５に支持されて、結露手段１０２を形成してなる点は、図１１に示した例と同様である。ただし、図１２に示す例の親水性の多孔質体１０３は、カソード側において断面コ字状ではなく、開孔３６を充填している部分において外周側でカソード側に突出する部分のみを有している。図１２に示す例では、この親水性の多孔質体１０３のカソード側に突出した部分がカソード側の筐体４２の基端部４４および突出部４５に支持されており、突出部４５に支持されて触媒１０４が設けられてなる。また、図１２に示す例では、結露手段１０２を形成する親水性の多孔質体１０３と触媒１０４とによって囲まれた空間Ｓ１１の入口を塞ぐようにして撥水性の多孔質体９９が設けられてなる点は、図１１に示した例と同様である。図１２に示す例において、触媒１０４としては図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。本発明の燃料電池は、このように、アノード導電層のアノード側に設けられた親水性の多孔質体が、膜電極複合体の触媒層形成領域外に形成された開孔内を充填してカソード側にまで連通し、カソード側でカソード側の筐体とともに結露手段を形成し、さらに結露手段を形成する部分の親水性の多孔質体によって囲まれた空間の入口を撥水性の多孔質体で塞ぐようにした構成において、上記空間に面するようにして触媒が設けられて実現されてもよい。
【０１０９】
図１３は、本発明の好ましい一例の燃料電池１０６を模式的に示す断面図である。図１３に示す例の燃料電池１０６では、一部を除いては図１０に示した例の燃料電池９１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１３に示す例では、燃料容器９内に、親水性の多孔質体９８のアノード導電層１９のアノード側を覆う部分に隣接して、撥水性の多孔質体１０７が設けられてなる点においてのみ、図１０に示した例と異なる。ここで、燃料容器９内に設けられた撥水性の多孔質体１０７としては、膜電極複合体２の触媒層形成領域外に厚み方向に貫通して形成された開孔を充填する撥水性の多孔質体と同様のものを用いることができる。図１３に示す例のように、燃料とアノード導電層１９のアノード側に配置された親水性の多孔質体９８との間に撥水性の多孔質体１０７を備えることで、燃料を撥水性の多孔質体１０７を通過させて親水性の多孔質体９８へと拡散させ、親水性の多孔質体９８からアノード触媒層４に供給するように構成することができる。このような構成において、燃料としてメタノール水溶液を用いると、メタノール水溶液の濃度が低い場合には、主に蒸気として撥水性の多孔質体１０７を透過する。また、このように撥水性の多孔質体１０７を設けることで、親水性の多孔質体９８が燃料を吸い込む量が減少するため、親水性の多孔質体９８のカソード側で生成した水の吸収量が増え、カソードで生成した水をアノードで再利用できる量が増加する。図１３に示すような構成の場合、燃料としてメタノール水溶液を用いる場合、撥水性の多孔質体１０７の透過量の観点から、濃度は低いことが好ましく、３〜５重量％のメタノール水溶液を用いることが好ましい。なお、濃度の高いメタノールを用いると、撥水せずに、撥水性の多孔質体１０７を透過するメタノール水溶液の量が多くなる。
【０１１０】
図１４は、本発明の好ましい一例の燃料電池１１１を模式的に示す断面図である。図１４に示す例の燃料電池１１１では、一部を除いては図３に示した例の燃料電池４１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１〜図３、図５〜図１３には、膜電極複合体の外周に厚み方向に貫通した開孔を形成し、当該開孔を撥水性の多孔質体または親水性の多孔質体で充填してなる例を示してきたが、当該開孔は膜電極複合体の触媒層形成領域外に設けられればよく、膜電極複合体内に設けられてもよい。図１４に示す例では、アノード触媒層１１４およびカソード触媒層１１５が電解質膜１１３を介して積層された構造を有する膜電極複合体１１２を用いてなる点は上述してきた例と同様であるが、膜電極複合体１１２の外周に厚み方向に貫通して開孔３６が形成されていることに加えて、アノード触媒層１１４、電解質膜１１３およびカソード触媒層１１５を厚み方向に貫通して膜電極複合体１１２内に開孔１１８がさらに形成されてなる点で異なる。図１４に示す例では、アノード触媒層１１４のアノード側、カソード触媒層１１５のカソード側にそれぞれアノード導電層１１６およびカソード導電層１１７が積層されてなるが、前記開孔１１８はこれらアノード導電層１１６およびカソード導電層１１７についても厚み方向に貫通して形成されている。膜電極複合体１１２内に設けられた開孔１１８は、撥水性の多孔質体１１９で塞がれており、この撥水性の多孔質体１１９としては、膜電極複合体１１２の外周において形成された開孔３６を塞ぐ撥水性の多孔質体４７と同様のものを用いることができる。
【０１１１】
図１４に示す例では、図３に示した例と同様に、カソード側の筐体１２０の基端部４４および突出部４５と、カソード導電層１１７の外周側に設けられた断面コ字状の親水性の多孔質体４６とによって結露手段４３が形成されてなる。また、図１４に示す例のカソード側の筐体１２０は、空気中の酸素を酸化剤として供給し得るように複数の開孔１２が形成されたカソード側の壁面の、膜電極複合体１１２内を厚み方向に貫通して形成された前記開孔１１８が形成された領域に対応する領域に、膜電極複合体１１２側に突出するようにして設けられた支持部１２１が形成されている。そして、この支持部１２１の膜電極複合体１１２に近接した側には、親水性の多孔質体１２２が設けられている。この親水性の多孔質体１２２としては、結露手段４３に用いられる親水性の多孔質体４６と同様のものを用いることができる。
【０１１２】
このような図１４に示したような燃料電池１１１では、膜電極複合体１１２の外周だけでなく膜電極複合体１１２内にも厚み方向に貫通した開孔１１９が形成されているため、この部分でもカソード側で生成した水を水蒸気としてアノード側に輸送することができるようになる。また、この開孔１１９が形成された領域と対応するカソード側の筐体１２０の壁面に支持部１２１によって支持された親水性の多孔質体１２２が設けられていることによって、この部分でもカソード側で生成した水蒸気の一部を結露させて回収することができる。
【０１１３】
なお、図１４に示した場合でも、アノード導電層およびカソード導電層は、上述したように（Ａ）親水性の多孔質材料で形成されたものであるか、または、（Ｂ）導電性かつ親水性を有する多孔質材料にて形成された親水層を表面に有することが好ましい。図１４には、アノード導電層１１６およびカソード導電層１１７がそれぞれ表面に親水層１２３，１２４を有し、また厚み方向に貫通して開孔１２５が形成されており、当該開孔１２５に撥水性を有する導電性多孔質材料１２６，１２７がそれぞれ充填されてなる例を示している。このようにカソード導電層１１７の表面に親水層１２４が設けられていることにより、カソード触媒層１１５で生成し、結露した水を撥水性の多孔質体４７，１１９近辺にまで移動させて、一部は結露手段４３および親水性の多孔質体１２２で結露させ、一部は温度差による蒸気圧差によってアノード側に移動させることができる。
【０１１４】
さらに、図１５は、本発明の好ましい一例の燃料電池１３１を模式的に示す断面図である。図１５に示す例の燃料電池１３１では、一部を除いては図６、１４に示した例の燃料電池６１，１１１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１５に示す例では、図１４に示した例と同じく、膜電極複合体１１２の外周だけでなく、膜電極複合体１１２内にも厚み方向に貫通した開孔１１８が形成され、当該開孔１１８に撥水性の多孔質体１１９が充填された膜電極複合体１１２が用いられている。また図１５に示す例では、結露手段６２として、図６に示したように、カソード側の筐体１２０の基端部４４および突出部４５と、カソード導電層１１７の外周側に設けられた断面コ字状の親水性の多孔質体６３とによって結露手段６２が形成され、さらに親水性の多孔質体６３には触媒６４が設けられてなる。また、開孔１１９が形成された領域と対応するカソード側の筐体１２０の壁面に支持部１２１によって支持された親水性の多孔質体１２２が設けられてなる点は図１４に示した例と同様であるが、支持部１２１と親水性の多孔質体１２２との間に触媒１３２が介在されている点で異なる。触媒１３２としては、図６に示した例において上述した触媒６４と同様のものを用いることができる。このように、図１４に示した構成に、さらに触媒が設けられていてもよい。
【０１１５】
また、本発明の燃料電池は、電解質膜を基準にアノード側において、撥水性の多孔質体と親水層との界面において、親水層に含まれているメタノール水溶液のメタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下であるように燃料の供給濃度と出力電流のうちいずれかを調整することが好ましい。メタノールの濃度は、小型の濃度センサを用いて測定することができる。メタノール濃度センサとしては、超音波の応答速度を測定する方式やインピーダンス測定により、キャパシタ成分を測定して、誘電率から測定する方法などが挙げられる。また、簡易的には燃料電池の温度と出力電圧、出力電流を測定し、メタノールの濃度に対する温度、出力電圧と出力電流との特性表を予め登録しておき、その表に基づいて濃度を測定する方法が挙げられる。メタノールはポンプや開閉弁などによってカートリッジからの供給量を制御することができ、供給量の制御と発電による消費量の関係により、メタノール濃度を制御することができる。また、親水性の多孔質体や撥水性の多孔質体などにより、メタノールが触媒に到達する量を制御することができる。簡単には、多孔質体の細孔径を制御することにより行える。たとえば、図２に示した親水性の多孔質体４０の細孔径を燃料側から、アノード触媒層側へ向かって徐々に小さくすることで毛管力を徐々に強くし、燃料を電極に到達しやすくし、さらに細孔が小さいことにより、燃料の供給量を制御することができる。これにより、高濃度のメタノール燃料を使用することができる。また、触媒層側から反対方向へ向かって細孔径を大きくすることで、二酸化炭素は触媒層側から外部へ排出されやすくなる。また、撥水性の多孔質体を親水性の多孔質体４０の燃料側へ備えてもよい。撥水性の多孔質体により、メタノール水溶液がはじかれ、供給量を減らすことができるとともに、この撥水性の多孔質体から外部へ二酸化炭素を排出させることができる。このような方法で、メタノールの濃度を低減することにより、メタノール蒸気がカソード側に拡散する量を減少させることができ、また、メタノールの濃度が高いことによる撥水性の多孔質体を通過してカソード側に拡散してしまう問題を防ぐことができる。ただし、メタノールの濃度が低すぎると、触媒近傍でメタノールの供給が律速になり、発電効率が低下する問題が生じる。このため、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの間となるようにメタノール濃度を制御することがさらに好ましい。
【０１１６】
また、水回収に関し、特開２００４−１５２５６１号公報（特許文献５）には、コールドトラップを燃料電池外部に設ける水回収手段が挙げられているが、カソード側の排出空気をコールドトラップ部へ導くために、送気ポンプ、ファンなどの補機が必要となるため、燃料電池のシステムが大きくなり、また、補機の消費電力により、定格電力を補うために燃料電池の発電部が大きくなる問題がある。また、コールドトラップ部のための放熱フィンやコールドトラッブ部からアノード側まで水を導くための経路などのため、燃料電池システムが大きくなる問題がある。また、別途水貯蔵タンクが必要になるが、本発明の好ましい実施形態においては水をアノード側の燃料タンクへ直接戻し、貯蔵することができるため小型化することができる。上述のように本発明の燃料電池はカソード側に結露手段を設けることにより、カソード側に補機を用いないシステムで任意の位置に水を結露させ回収することができ、最短の距離でアノード側へ供給することができるため、燃料電池システムを大幅に小型化、軽量化、薄型化することができる。
【０１１７】
本発明における膜電極複合体は、上述したような構造を備えるものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば以下のような方法にて製造されたものであることが好ましい。すなわち本発明における膜電極複合体は、たとえば、（１）導電層に複数の開孔を形成する工程（開孔形成工程）と、（２）導電層表面に親水層を付与する工程と、（３）撥水性の導電性多孔材料で導電層を被覆する工程と、（４）親水性または撥水性の多孔質体を一体化する工程と、（５）触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）と、（６）集電極と電解質膜と触媒層を一体形成する工程（一体化工程）とを経ることによって好適に製造することができる。なお、（２）導電層表面に親水層を付与する工程や（４）親水性または撥水性の多孔質体を一体化する工程は適宜省略してもよい。また、親水性の多孔質材料にて導電層を形成する場合には、（１）開孔形成工程も省略することができる。さらに、触媒層と電解質膜が一体形成されたＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）を購入し、使用する場合は、（５）触媒層を形成する工程（触媒層形成工程）も省略することができる。以下、各工程について説明する。
【０１１８】
金属板または金属箔を導電層として用いる場合には、パンチング法、エッチング法、レーザー法、ドリルを用いた孔加工などを用いて、平面に複数の開孔を形成する（１）開孔形成工程を採用することができる。
【０１１９】
パンチング法は、所定の開孔パターンを形成するための金型を作製し、これを集電極に押し当て打ち抜くことにより、開孔を形成することができる。このような製造方法では、特別な装置を用いずとも、複数の開孔を一度に形成することができ、安価に加工することが可能となる。また、熱がかからない機械加工であるため、選択する集電極の材料、材質にとらわれることがない開孔の形成が可能となる。
【０１２０】
エッチング法は、プリント配線技術などに用いられるフォトエッチング工程を用いることができる。集電極のどちらか一方の面に、感光性のレジストを塗布またはラミネートして感光層を形成し、露光により残すべき集電極のレジストパターンを形成し、現像、エッチングすることで、開孔を形成することができる。このような製造方法では、複数の開孔を一度に形成することができるとともに、微細な開孔パターンを加工することが可能となる。
【０１２１】
レーザ法は、エキシマ、炭酸ガス、キセノンなどのレーザを用い、開孔を形成することができる。このとき、集光レーザを用い、単開孔ごとに集電極をＸ−Ｙステージ上で移動させ、所定の開孔パターンを形成することができる。
【０１２２】
（２）導電層表面に親水層を付与する工程として、たとえば、表面にスルホン基、リン酸基などの強酸基やカルボキシル基などの弱酸基といった親水性の官能基を有する炭素粒子と固体高分子電解質に用いられる高分子を有機溶媒に分散させたペーストをスプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などにより複数の開孔を有する導電層表面に開孔が埋まらないように塗布し、ペース途中の有機溶媒を除去して形成する工程を採用することができる。また、ポリピロールやポリチオフェンといった複素環式共役系導電性高分子や、ポリアニリンといった含ヘテロ原子共役系導電性高分子といった親水性を有する導電性高分子の層を導電層表面上に電解重合法、スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などによる塗布法により表面に被覆する工程を採用することができる。これらの高分子にスルホン酸基などの親水性官能基を重合させた誘導体を用いてもよい。これらの誘導体は自己ドープ型でドーパントなしでも、導電性を有することができる。ただし、親水性官能基の重合割合により水溶性となるため、加熱処理や紫外線照射処理を行ない、導電性を失わない程度に適度に架橋させることで不溶性とすることが好ましい。
【０１２３】
また、違う方法として、導電層に多孔質高分子層を形成させた後、表面に親水基を修飾させる方法を採用することができる。多孔質ポリイミドなどの多孔質高分子を接着剤で接着させてもよいし、カーボン粒子とポリプロピレンやナイロンなどの高分子を有機溶媒に分散させたペーストを前記スプレーコーティング法、ディップ法、バーコート法などにより複数の開孔を有する導電層表面に開孔が埋まらないように塗布し、ペース途中の有機溶媒を除去して形成させてもよい。その後、窒素雰囲気下、常圧下、９００℃で加熱し、有機高分子を炭化させる工程を採用できる。さらに１３５０℃で加熱処理を行ない、炭素を焼結させる工程を含むことが好ましい。その後、たとえば、国際公開２００４−０１７４４６号パンフレット（特許文献２）に記載の方法で、炭素表面を親水基に改質できる。
【０１２４】
（３）撥水性の導電性多孔質材料で導電層を被覆する工程として、炭素粒子とフッ素系有機高分子を溶媒に分散させたペーストを導電層にバーコート法、スクリーン印刷法またはスプレーコーティング法などを用いて（１）または（２）の工程後の導電層に均一に塗布して、溶媒を乾燥させる工程が採用される。撥水性を有しない場合には、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）に代表されるフッ素系樹脂を主成分とする有機高分子を用いる。また、御国色素株式会社製のＦＣＰ・ＦＣＩカラーシリーズのように、特殊表面撥水処理を施したカーボンブラックを水に分散させたＦＣＩカラー（製品名）を用いて、（１）または（２）の工程後の導電層に前記塗布方法により塗布後、乾燥し、３５０℃で一時間乾燥させると所定の導電性多孔質材料にて被覆することができる。微粒子分散の濃度を調整することで、粘度を調整し、導電層の開孔を塞ぐように形成させることが好ましい。
【０１２５】
さらに、別の方法として、ガラス板などの剥離性シート上にスクリーンマスクを用いて、前記ペースト（炭素粒子とＰＶＤＦと有機溶媒（ＮＭＰ））を塗布し、撥水性の導電性多孔質のフィルムを作製する。厚みは１００μｍ程度が好ましい。その後、（１）または（２）の工程後の導電層を導電性多孔質材料で形成されたフィルム上にプレスにより１ｔ／ｃｍ2でプレスさせる。プレス時のカバーフィルムに芳香族アリーレン系炭化水素膜（ガラス転移点：１８０℃）を用いる。導電層が前記導電性多孔質材料で形成されたフィルムに埋め込まれ、導電層の開孔は導電性多孔質材料により埋められて一体化される。この導電層が一体化されたフィルムが乗ったガラス板を５％フッ酸水溶液の蒸気にあて、ガラス表面を溶かし、その後、水に浸漬させることで導電性多孔質材料で形成されたフィルムが被覆された導電層が得られる。前記スクリーンマスクの形状をコントロールすることで、部分的に導電層表面が被覆されていない構造とすることができる。剥離性シートは導電性多孔質材料で形成されたフィルムを溶解せず、剥離性シートのみを溶解させることができる溶媒が存在するものを選ぶ。
【０１２６】
（４）親水性または撥水性の多孔質体の一体形成工程として、親水性または撥水性の多孔質の基材を用いる場合には、多孔質の基材上に前記方法により、撥水性の導電性多孔質フィルムを作製し、その上から、ホットプレスにより、導電性多孔質フィルムのバインダー高分子（たとえばＰＶＤＦ）の軟化温度（たとえば１３０℃）、１ｔ／ｃｍ2にて導電層を押し付ける。同様に導電層が前記導電性多孔質材料で形成されらフィルムに埋め込まれ、導電層の開孔は導電性多孔質材料により埋められて一体化される。多孔質を基材として用いる場合には、剥離する必要がない。
【０１２７】
また、別の親水性または撥水性の多孔質体の一体形成工程として、（３）の工程で作製された集電極に撥水性の導電性多孔質体を形成後、触媒層に接着させる面と反対の面に接着液を塗布し、その部分に親水性の多孔質体を貼り合わすことができる。接着液としては多孔質体と同様の物性を持った高分子が好ましく、親水性の多孔質体を設ける場合は親水性の高分子を用い、撥水性の多孔質体を設ける場合は撥水性の高分子を用いる。（３）の工程で作製された集電極の導電性表面に存在する親水層と親水性の多孔質体とを接着させる場合、予め（３）の工程で、スクリーンマスクを用いて部分的に導電層表面の親水層を露出させておき、その上に親水性の高分子と、親水性官能基を表面に有する粒子を有機溶剤で混練したペーストを塗布し、乾燥後、後述の（５）の一体化工程でペーストが乾燥してできた親水性多孔質面と多孔質体を合わせて、熱圧着することで一体化される。
【０１２８】
（５）触媒層形成工程として、たとえば、触媒粒子と導電性粒子と電解質を有機溶媒に分散させたペーストを、バーコート法、スクリーン印刷法またはスプレーコーティング法などを用いて均一に塗布し、ペースト中の有機溶媒を除去して形成する工程を採用することができる。このような製造方法では、多数の細孔を有する触媒層を形成することができ、有効な触媒粒子の表面積を増加させることが可能となる。
【０１２９】
また、前記触媒層は電解質膜表面に形成してもよく、導電性に被覆された導電性多孔質材料の表面に形成してもよい。これにより、予め電解質膜または導電層に触媒層が一体形成されるため、密着性のよい界面を得ることが可能となる。マスクにより電極表面が露出している場合はその上から触媒層を塗布して形成することで、触媒層と導電層とを直接接触させることができる。
【０１３０】
さらには、プラスチックフィルムなどに触媒層を形成した後に、電解質膜や集電極の導電層に転写することによって形成することもできる。このような製造方法では、予め触媒層を別に形成しておくことができ、触媒粒子と導電性粒子の分散性を向上させるために、電解質膜のプロトン伝導率を低下させてしまう有機溶媒や導電層の表面に絶縁層を形成させてしまう有機溶媒であっても、前記ペーストの溶媒として用いることが可能になる。
【０１３１】
（６）膜電極複合体および外周の少なくともいずれかに形成された開孔への樹脂封止材の塗布および撥水性の多孔質体の設置工程としては、まず、膜電極複合体および外周の少なくともいずれかに形成された開孔に撥水性の多孔質体のシートを覆い被せる。（７）の一体化工程のホットプレス時に多孔質体の厚みが減少し、触媒と集電極、触媒と電解質膜など、各部材の接着が十分に取れるように柔らかい材質のものを選定する。撥水性の多孔質体として、ジャパンゴアテックス株式会社製のオレオベントフィルターや日東電工株式会社製のデミッシュなどが挙げられる。撥水性の多孔質体の端部の外周および内周に樹脂封止材を塗布する。樹脂封止材は上述したとおりであるが、感光性のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。
【０１３２】
（７）一体化工程としては、たとえば、熱圧着することにより膜電極複合体を一体形成する工程を採用することができる。
【０１３３】
たとえば、前記（５）触媒層形成工程において触媒層の形成された電解質膜の触媒層面に水を回収させる機能を付与するため、（６）樹脂封止材の塗布および撥水性の多孔質体の設置工程において、額縁状に予め形成した撥水性の多孔質体を触媒層の外周にくるように両面配置し、次に前記（１）、（２）、（３）工程において作製された集電極の導電層の開孔が面接するように配置して、次にさらに（４）工程で多孔質体を配置する。ホットプレス機を用いて、電解質膜や触媒層の電解質、導電性多孔質材料の高分子、前記（４）工程の前記接着剤の軟化温度やガラス転移温度を超える温度で熱圧着する工程を採用することができる。また、樹脂封止材に感光性の樹脂を用いた際には、別途紫外線照射により重合して、一体化する。場合によってはＸ線照射により重合し、一体化する。
【０１３４】
上述したように、集電極の表面は導電性多孔質材料により凹凸が軽微であるため、前記熱圧着による一体形成工程を採用しても、歩留りよく、一体形成することが可能となる。また、より高い密着性を確保するために、熱圧着工程のプレス圧を高く設定しても、部材が破壊されることはない。
【０１３５】
以上の製造方法により作製された膜電極複合体は、各界面に十分な密着性を得ることができ、抑え部材なしでも、良好な電気的接触抵抗を実現できる。また、微細な開孔パターンを形成することができ、燃料（たとえばメタノール）および酸化剤（たとえば酸素）の供給不足による出力電圧の低下を抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の好ましい一例の燃料電池１を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい一例の燃料電池３１を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の好ましい一例の燃料電池４１を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の好ましい一例の燃料電池５１を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の好ましい一例の燃料電池５６を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の好ましい一例の燃料電池６１を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の好ましい一例の燃料電池７１を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の好ましい一例の燃料電池８１を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の好ましい一例の燃料電池８６を模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の好ましい一例の燃料電池９１を模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の好ましい一例の燃料電池９６を模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明の好ましい一例の燃料電池１０１を模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の好ましい一例の燃料電池１０６を模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の好ましい一例の燃料電池１１１を模式的に示す断面図である。
【図１５】本発明の好ましい一例の燃料電池１３１を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１，３１，４１，５１，５６，６１，７１，８１，８６，９１，９６，１０１，１０６，１１１，１３１  燃料電池、２，５２，１１２  膜電極複合体、３，５２，１１３  電解質膜、４，１１４  アノード触媒層、５，１１５  カソード触媒層、６，３３，４３，５７，６２，７２，８２，８７，９２，９７，１０２  結露手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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