(57)【要約】【課題】繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを提供する。【解決手段】２，６−ポリエチレンナフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型横断面を有するモノフィラメントであって、２，６−ポリエチレンナフタレートをリン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を含有し、チタン化合の含有量が２，６−ポリエチレンナフタレートを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン金属元素換算で２〜１５ミリモル％であり、芯成分／鞘成分の重量比率が８０／２０〜６０／４０であるスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ポリエチレンナフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型横断面を有するモノフィラメントであって、２，６−ポリエチレンナフタレートがリン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を含有し、チタン化合の含有量が２，６−ポリエチレンナフタレートを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン金属元素換算で２〜１５ミリモル％であり、芯成分／鞘成分の重量比率が８０／２０〜６０／４０であることを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【請求項２】
リン化合物が、下記式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物である請求項１記載のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【化１】
2008069491.tif 000006
（ここで、式中の、Ｒ1およびＲ2は炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または―ＣＨ(Ｙ)−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項３】
チタン化合物が、下記式（ＩＩ）で表わされる化合物または下記式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸とを反応させた生成物である請求項１記載のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【化２】
2008069491.tif 000007
（ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なる基であってもよく、またｍは１〜３の整数である。）
【化３】
2008069491.tif 000008
（ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数である。）
【請求項４】
２，６−ポリエチレンナフタレートが、重縮合触媒としてポリエステルに可溶なチタン化合物を使用している請求項１記載のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【請求項５】
モノフィラメントの長さ方向に存在する、モノフィラメントの直径を基準として１０％以上直径が太い部分の数が１００万ｍ中に３箇所以下である請求項１記載のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【請求項６】
モノフィラメントの５％強度が、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１記載のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スクリーン印刷分野においては、高度な精密さ、即ち高強度・高弾性率が要求されており、ステンレススクリーン紗が広く使用されている。しかし、ステンレスモノフィラメントは高強度・高弾性率であり、吸湿や温度変化に対する寸法変化が極めて少ないものの、微小な歪でも降伏を起こしやすく、印刷を繰り返す間に永久変形が起こり、使用不可となる。
【０００３】
このような問題を解決すべく、合成モノフィラメントからなるスクリーン紗が種々提案されており、例えば、熱可塑性ポリマーであるポリエチレンテレフタレートからなるモノフィラメントを用いたスクリーン紗が特許文献１〜３等に提案されている。しかし、これらに提案されているモノフィラメントは強度及び弾性率が低いため、高張力下での製織が困難かつ紗の成形工程にかけるテンションにより伸びてしまいハイメッシュのスクリーン紗を得ることは困難である。
【０００４】
一方、高強度・高弾性率を目的として、２，６−ポリエチレンナフタレートからなるスクリーン紗が特許文献４等に提案されている。２，６−ポリエチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートと比較して、モノフィラメントの強度・弾性率は大きく向上するため、よりハイメッシュなスクリーン紗の製織が期待されるが、配向性が高いため、毛羽やフィブリルが発生しやすく、製織時の糸切れが多発するという欠点がある。また、２，６−ポリエチレンナフタレートの重縮合触媒としては、三酸化二アンチモンが広く使用されており、触媒添加量としてはアンチモン金属元素換算で８０ミリモル％程度である。三酸化二アンチモンは還元されて、アンチモンになり易く、２，６−ポリエチレンナフタレートなどのような高結晶性ポリマー中に、多くのアンチモンが混入している場合は、その部分が核となって結晶化が進行しやすい。このため、スクリューで均一に混練することが難しく、未溶融部分が発生してしまう。溶融ゾーンで発生したこの未溶融部分は延伸時に十分引き伸ばすことができないために、結果としてモノフィラメント中に節状の繊維径の太い部分が存在してしまう。この節部分がスクリーン紗に存在すると、均一な目開きとならず、精密印刷が難しく、欠点となってしまう。１反につきこの節部分が３箇所以上ある場合は、不良品となってしまうため、幅３ｍ、長さ３０ｍの３００メッシュのスクリーン紗であれば、約１００万ｍ中に３箇所以下とすることが必要である。
【０００５】
かかる問題に対して、ポリエチレンナフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートを鞘成分とする方法が、特許文献５及び６等に提案されている。しかしながら、この方法では、毛羽やフィブリルの発生は抑えられるものの、ポリエチレンナフタレートに起因する節部分の解消についての問題は残ったままである。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１０４７９５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２１５０１３号公報
【特許文献３】特開平２−１２７５１３号公報
【特許文献４】特開平４−１００９１４号公報
【特許文献５】特許第２９５９１９５号公報
【特許文献６】特許第２５８０８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討した結果、上記目的は、２，６−ポリエチレンナフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型横断面を有するモノフィラメントであって、２，６−ポリエチレンナフタレートがリン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を含有し、チタン化合の含有量が２，６−ポリエチレンナフタレートを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン金属元素換算で２〜１５ミリモル％であり、芯成分／鞘成分の重量比率が８０／２０〜６０／４０であることを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントにより達成できることがわかった。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のモノフィラメントは、繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れているため、精密なスクリーン印刷を長期間安定して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントは、２，６−ポリエチレンナフタレートを芯成分とし、ポリエチレンテレフタレートを鞘成分とする芯鞘型横断面を有するモノフィラメントである。
【００１１】
本発明においては、上記の２，６−ポリエチレンナフタレートがリン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を含有し、チタン化合の含有量が２，６−ポリエチレンナフタレートを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン金属元素換算で２〜１５ミリモル％であること、また、芯成分／鞘成分の重量比率が８０／２０〜６０／４０であることであることが肝要である。これにより、繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れ、精密なスクリーン印刷を長期間安定して行うことができるスクリーン紗が得られるモノフィラメントを提供することができる。
【００１２】
すなわち、本発明においては、上記の２，６−ポリエチレンナフタレートとして、上記リン化合物およびチタン化合物を用いて重縮合したものを用い、その際、チタン化合の含有量を上記範囲とする必要がある。上記チタン化合物は結晶の核になり難く、また、ポリマーに可溶なために触媒量を減少することができるため、未溶融部分が発生しにくく、節部分の解消が可能となる。よって、チタンの含有量は１５ミリモル％以下とする必要がある。一方、触媒添加量が少なくチタン化合物が２ミリモル％未満の場合は、十分に重縮合反応が進行せず、所望の分子量を有する２，６−ポリエチレンナフタレートが得られないために、高強度・高弾性率を達成することができない。このため、本発明の目的とする繰返し印刷に対する優れた寸法安定性を得ることが難しい。
【００１３】
上記の２，６−ポリエチレンナフタレートは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びエチレングリコール以外の第三成分を全酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合したものであってもよいが、特にポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートホモポリエステルが好ましい。
【００１４】
本発明においては、触媒に用いられ、２，６−ポリエチレンナフタレートが含有されるリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホネート化合物及びそれらの誘導体等があげられ、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン化合物としては、下記の式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物が好ましい。
【００１５】
【化１】
2008069491.tif 000002
（ここで、式中の、Ｒ1およびＲ2は炭素数原子数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ2−または−ＣＨ(Ｙ)−（Ｙは、ベンゼン環を示す。）であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【００１６】
特に好ましいリン化合物は、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、
カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸およびカルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルである。
【００１７】
本発明において、これらのホスホネート化合物は、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行することから、重縮合反応中のチタン化合物の触媒活性の持続時間が長く、結果としてポリエステルへの触媒の添加量を少なくでき、触媒に対して多量の安定剤を添加してもポリエステルの熱安定性を損ないにくく、節が発生しにくい。
【００１８】
これら、リン化合物の添加時期は、エステル交換反応が実質的に終了した後であればいつでもよく、例えば、重縮合反応を開始する以前の大気圧下、重縮合反応を開始した後の減圧下、重縮合反応の末期または重縮合反応の終了後すなわちポリマーを得た後に添加してもよい。
【００１９】
一方、チタン化合物は、ポリエステルに可溶なものであればよく、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタン
などが挙げられる。これらの中でも、下記の式（ＩＩ）で表わされる化合物、または前述の式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記の式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物が好ましい。
【００２０】
【化２】
2008069491.tif 000003
（ここで、式（ＩＩ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はアルキル基またはフェニル基であり、それぞれ同一でも異なる基であってもよく、またｍは１〜３の整数である。）
【００２１】
【化３】
2008069491.tif 000004
（ここで、式（ＩＩＩ）中の、ｎは２〜４の整数である。）
【００２２】
上記式（ＩＩ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のアルキル基またはフェニル基としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどを挙げることができ、なかでもチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にその中でもテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンが好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸は、その無水物であっても良い。
【００２３】
上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２４】
本発明に用いる２，６−ポリエチレンナフタレートの製造においては、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを原料としても、２，６−ジメチルナフタレートに代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールを原料としてもよい。中でも、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上が２，６−ジメチルナフタレートを原料として用い、エステル交換反応を経由する製造方法が好ましい。２，６−ジメチルナフタレートを原料物質に使用すると、２，６−ナフタレンジカルボン酸を原料とする製造方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。また、２，６−ジメチルナフタレートを原料物質とする製造方法の中でも、チタン化合物の添加量を低減できることから、チタン化合物の少なくとも一部をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒の二つ触媒を兼用させる製造方法が好ましい。
【００２５】
また、本発明では、チタン化合物の添加量をより低減できることから、エステル交換反応は０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下にて実施するのが好ましい。エステル交換反応時の圧力が、０．０５ＭＰａ未満だとチタン化合物の触媒作用による反応の促進が充分なものになり難く、一方０．２０ＭＰａを超えると、副生成物としてジエチレングリコールが大量に発生しやすくなり、得られポリマーの熱安定性などの特性が低下しやすい。
【００２６】
一方、鞘成分を構成するポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであって、テレフタル酸及びエチレングリコール以外の第三成分を全酸成分の２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合したものであってもよいが、特にポリエチレンテレフタレートホモポリエステルが好ましい。上記ポリエチレンテレフタレートは公知の方法により製造することができる。
【００２７】
上記の芯成分と鞘成分を構成する両ポリエステルには、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化チタン、アルミナ、カルシウム化合物、着色顔料、紫外線吸収剤、リン酸や亜リン酸及びそれらのエステル等の安定剤など各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２８】
本発明においては、前述したように芯成分／鞘成分の重量比率を８０／２０〜６０／４０とする必要があり、これにより、繰り返し印刷による寸法変化を抑制することができる。芯比率が８０％を超える場合には、紡糸における鞘部分の吐出量は非常に少なくなり、安定した吐出が難しくなる。このために、モノフィラメント断面形成性が低下し、安定した成形ができなくなる。また、芯比率が６０％未満の場合は、２，６−ポリエチレンナフタレート成分が低下するため繰り返し印刷による寸法変化を抑制できない。
【００２９】
なお、本発明においては、本発明の目的とする繰り返し印刷に対する優れた寸法安定性を得るためのモノフィラメントの５％強度は４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、上記のモノフィラメントの構成とすることにより容易に達成することができる。
【００３０】
本発明のモノフィラメントにおける、芯成分及びモノフィラメントの横断面形状は、上記の要件が満足されれば、円形、三角、四角、マルチローバル断面、さらには偏平断面のいずれの形状であってもよく、芯成分は単芯、多芯のいずれでもよいが、製糸性の観点から芯成分と鞘成分が同心円形の単芯の芯鞘型複合断面となっているものが好ましい。
【００３１】
本発明のモノフィラメントの繊度は、好ましくは５〜３０ｄｔｅｘであり、より好ましくは８〜１５ｄｔｅｘである。また、本発明のモノフィラメントの伸度は、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２０％である。これにより、寸法安定性が向上し、前述した。
【００３２】
また、本発明のモノフィラメントを使用すると、フィラメントの直径を基準として直径が１０％以上太い部分、いわゆる節といわれる部分がなく、製織性が良好且つ欠点のないスクリーン紗が得られる。
【００３３】
以上に説明した本発明のモノフィラメントを製造する方法としては、例えば、先に詳述した方法により得られた、リン化合物およびポリエステルに可溶なチタン化合物を含有し、チタン化合の含有量が２，６−ポリエチレンナフタレートを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン金属元素換算で２〜１５ミリモル％である２，６−ポリエチレンナフタレートを３００〜３４０℃で溶融し、鞘成分であるポリエチレンテレフタレートを２８０〜３２０℃で溶融して、公知の複合紡糸口金に導入し、口金面温度を２９０〜３１０℃として、鞘成分が芯成分の周囲を取り囲み芯成分が露出していない芯鞘型複合断面モノフィラメントの溶融吐出糸条を口金吐出孔から吐出する。次いで、上記溶融吐出糸条を紡糸口金下５〜４０ｃｍの範囲に設けた保温領域を通過させ、横吹き式冷却装置にて風速０．１〜０．４ｍ／分の冷却風を吹き付けて冷却し、公知の方法でモノフィラメント処理剤を０．１〜０．５重量％付与して、５００〜１５００ｍ／分で巻き取り、未延伸モノフィラメントを得る。
【００３４】
さらに、得られた未延伸モノフィラメントを１２０〜１６０℃の接触ヒータで予熱し、１６０〜２００℃の非接触ヒータを通過させて、延伸倍率４．５〜６．０倍に延伸し、延伸速度４００〜１０００ｍ／分で巻き取ることにより、本発明のモノフィラメントをすることができる。また、モノフィラメントの５％強度を４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における各特性値の測定は下記にしたがった。
（１）２，６−ポリエチレンナフタレートの触媒量
２，６−ポリエチレンナフタレートの触媒量（チタン元素換算）は、乾燥したサンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立計測機器サービスＳ５７０型）にセットし、それに連結したエネルギー分散型Ｘ線マイクローアナライザー（ＸＭＡ，堀場ＥＭＡＸ−７０００）にて定量分析を実施した。
（２）固有粘度
２，６−ポリエチレンナフタレートの固有粘度は、フェノールとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶液（混合比６：４）中３５℃で、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で、それぞれ常法にしたがって測定した。
（３）強度及び伸度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で測定したときの、破断時の強度及び伸度である。測定数は１０とし、その平均を求めた。
（４）５％強度
強度・伸度測定で得られた伸長−歪みカーブの５％伸長時での応力をモノフィラメントの繊度で除した値である。５％強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のモノフィラメントからは耐久及び印刷精度に優れたスクリーン紗が得られる。
（５）節部分（太い部分）の数
ＫＥＹＥＮＣＥ社製高速・高精度デジタル寸法測定器ＬＳ−７５００を使用し、速度６５ｍ／分でモノフィラメントを走行させながら、フィラメント直径を測定し、フィラメントの平均直径に対して１０μｍ以上太い部分の数をカウントした。
【００３６】
［実施例１］
２，６−ジメチルナフタレート１００部とエチレングリコール５６部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加圧反応が可能なＳＵＳ(ステンレス)製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、１００Ｐａの高真空下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６１、ジエチレングリコール量１．５モル％（２，６−エチレンナフタレート成分対比）の２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂を得、これを粒子状のペレットにした。
【００３７】
［実施例２〜３、比較例３〜４］
触媒の添加量を表１示す通り変更する以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例４〜５、比較例１〜２］
２，６−ポリエチレンナフタレート（芯成分）／ポリエチレンテレフタレート（鞘成分）の複合比率（重量比率）を表１示す通り変更する以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部とエチレングリコール５６部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０１１部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００４０】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４８部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル樹脂を得た。通り変更する以外は、実施例１と同様にしてモノフィラメントを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2008069491.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のポリエステルモノフィラメントからは、繰返し印刷に対する寸法安定性及び印刷精度に優れたスクリーン紗が得られ、精密なスクリーン印刷を長期間安定して行うことができる。このため、特に高い性能が要求されるハイメッシュスクリーン紗用モノフィラメントとして好適に用いることができる。