(57)【要約】【課題】フィルムの耐ブロッキング性や耐傷つき性に優れ、フィルムを長時間生産した際、メヤニやフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリプロピレン系樹脂に対し、平均粒子径１．０〜５．０μｍ、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が２０％以下である単分散シリカ微粉末０．０５〜０．６０重量％、および特定の亜リン酸エステル類０．０１〜０．２０重量％を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂に対し、平均粒子径１．０〜５．０μｍ、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が２０％以下である単分散シリカ微粉末０．０５〜０．６０重量％、および下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類０．０１〜０．２０重量％を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【化１】
2008260848.tif 000006
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は、＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分である事を示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記のポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）が５以下である事を特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリプロピレン系樹脂組成物を主体とする層を少なくとも一層以上含む事を特徴とするポリプロピレン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなるポリプロピレン系フィルムに関するものである。さらに詳しくは、フィルムの耐ブロッキング性に優れ、フィルムを長時間生産した際、メヤニやフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなるポリプロピレン系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系フィルムは透明性や剛性、フィルム強度、ヒートシール性能に優れるだけでなく、食品と接した場合の衛生性にも優れる為、食品包装用途を中心に使用されてきた。最近ではコンビニエンスストアの普及に伴い内容物の個包装化が進んでおり、それぞれの用途にあったフィルム性能の改良が進められている。
例えばスナック菓子用包装フィルムの場合、内容物の酸化劣化を防ぐ為にアルミニウム蒸着が行われる事が多いが、配合する添加剤の種類や量により、アルミニウム蒸着膜とポリプロピレン系フィルムとの接着強度が低下する事が問題となっている。
特に蒸着強度低下で問題となるのは、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性を改良する為に配合する脂肪酸アミドであり、これら添加剤を配合しないでフィルム製膜した場合、フィルムの透明性と耐ブロッキング性のバランスが悪化する。
現在は、耐ブロッキング性に優れるポリプロピレン系樹脂により改善を図っており、特に低分子量成分の少ない、メタロセン系触媒，Ｔｉ−Ｍｇ系触媒といった高性能触媒で重合されるポリプロピレン系樹脂が検討されている。
しかしながら、この様な低分子量成分が少ないポリプロピレン系樹脂を大型製膜機で長時間製膜した場合、メヤニと呼ばれる加工不良現象が発生しやすく、フィルム生産性が低下する為に問題となっている。
【０００３】
メヤニとはフィルムが押出されるダイの出口部分に添加剤やＰＰ劣化物が付着する現象で、発生量が増加するとフィルムに傷をつけたり、フィルムに混入してフィッシュアイの原因となる。
特許文献１（特開２００５−１７１１１７号公報）には、ポリプロピレン系樹脂に亜リン酸エステル類とベンゾフラノン類を配合する事でフィルム成形時のメヤニ付着を低減できる事が記載されている。
しかしながら、上記の公知技術で使用されるベンゾフラノン類には、食品衛生性に劣る可能性があり、多くの用途に適用できないといった課題を有している。
また、亜リン酸エステル類に関しては、特許文献１（特開２００２−１８７９８５号公報）にもポリプロピレン系樹脂の熱安定性改良効果が高く食品衛生性や蒸着適性にも優れる事が記載され、亜リン酸エステル類とシリカ微粉末を含むポリプロピレン系フィルムも例示されている。しかしながら、この組成物を大型フィルム成形機で製膜した場合、メヤニは改善されるものの、シリカ微粉末が再凝集を起こしてフィッシュアイが多発する問題を有している。
【特許文献１】特開２００５−１７１１１７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、フィルムの耐ブロッキング性や耐傷つき性に優れ、フィルムを長時間生産した際、メヤニやフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物、および、それからなるポリプロピレン系フィルムを提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリプロピレン系樹脂に対し、平均粒子径１．０〜５．０μｍ、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が２０％以下である単分散シリカ微粉末０．０５〜０．６０重量％、および下記一般式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類０．０１〜０．２０重量％を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物および該組成物からなる層を少なくとも１層以上含むフィルムに関するものである。
【０００７】
【化２】
2008260848.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは硫黄原子もしくは−ＣＨＲ６−基（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を表し、ｎは０又は１である。Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は、＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子と結合する部分である事を示し、ｍは０または１である。）を表す。Ｙ、Ｚは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体、主にプロピレンからなるモノマーを重合して得られる重合体成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなるモノマーを重合させて得られる共重合体成分を少なくとも２段階以上の多段で製造して得られるポリプロピレン系共重合体（プロピレン−エチレンブロック共重合体という事がある。）等が挙げられる。好ましくはプロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン三元共重合体である。これらは単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
α−オレフィンとしては、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどが挙げられる。好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは共重合特性、経済性などの観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
共重合体中のエチレンおよび／またはα−オレフィンの含有量は、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性または製膜製の観点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の分子量分布は、耐ブロッキング性や蒸着適正、フィッシュアイの少なさの点から、ＧＰＣで測定される分子量分布（Ａｗ／Ａｎ）が５以下であることが好ましく、更に好ましくは４以下、最も好ましくは３以下である。
【００１２】
上記の分子量分布を持つプロピレン系樹脂は、例えばマグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物などの第３成分を組み合わせた触媒系、及び、メタロセン系触媒を用いることで得られることが挙げられ、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系である。
【００１３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法等が挙げられるが、生産性の観点から好ましくは気相重合法、液相−気相重合法などが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の製造において、必要に応じてポリプロピレン残留溶媒や、製造時に副生する超低分子量のオリゴマーなどを除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行っても良い。例えば、乾燥方法としては、特開昭５５−７５４１０号、特許第２５６５７５３号公報に記載された方法等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いられる単分散シリカ微粉末は、平均粒子径が１〜５μｍ、見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であり、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が２０％以下である単分散シリカ微粉末０．０５〜０．６重量％である。
【００１６】
上記単分散シリカ微粉末の配合量が０．６重量％を超えると透明性や光沢が悪化し、０．０５重量％に満たないと十分な耐ブロッキング性能を得る事ができない。好ましい単分散シリカ微粉末の配合量は０．１〜０．３重量％である。
【００１７】
本発明で使用する単分散シリカ微粉末は、レーザーカウンターで測定される平均粒子径が１〜５μｍ、かつ見掛比重が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である必要がある。平均粒子径が１μｍ未満の場合や見掛比重が０．１ｇ／ｃｍ３未満の場合には無機シリカ微粉末の分散性や耐ブロッキング性能が劣り、粒子径が５μｍを超える場合や見掛比重が０．５ｇ／ｃｍ３を超える場合はフィルム同士が擦れた場合の耐傷つき性に劣る。分散性や耐ブロッキング性能、耐傷つき性の観点から無機シリカ微粉末は、好ましい平均粒子径は１．５〜４μｍであり、好ましい見掛比重は０．３〜０．４ｇ／ｃｍ３である。
【００１８】
上記単分散シリカ微粉末は、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が２０％以下である必要がある。１μｍ以下の粒子数が２０％を超えるシリカ微粉末を亜リン酸エステル類と併用する場合、該微粉成分が２次凝集をおこしフィッシュアイの原因となる。
【００１９】
上記単分散シリカ微粉末としては、例えば水澤化学社製ミズパールに代表される多孔質球状シリカなどを用いる事が出来る。
【００２０】
本発明では、特定の亜リン酸エステル類が０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％配合される。亜リン酸エステル類が０．０１重量％に満たない場合にはメヤニ改良効果が得られず、０．２重量％を超えるとフィルム製膜時にシリカ微粉末が再凝集してフィッシュアイになったり、食品衛生性が悪化する。
【００２１】
本発明で用いられる亜リン酸エステル類とは、下記一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類である。
【００２２】
【化３】
2008260848.tif 000003
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。
ここで、炭素原子数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基などが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である。なかでも、Ｒ１、Ｒ４として、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基である。
Ｒ２として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基である。
Ｒ５として、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５のｐアルキル基である。
置換基Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜８のアルキル基としては、たとえば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル機である。
また置換基Ｘは、ｎが０である場合、２つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合している事を表し、ｎが１である場合、硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素原子数５〜８のシクロアルキル基が痴漢している事もあるメチレン基を表す。
ここで、メチレン記に置換している炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。置換基Ｘとしては、好ましくはｎが０であり、２つのフェノキシ基骨格を有する基が直接結合している事、または、ｎが１であり、メチレン基または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が置換したメチレン基である。
また置換基Ａは、炭素原子数２〜８のアルキレン基又は＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基（Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素原子との結合部位である事を示し、ｍは０または１である。）を表す。
炭素原子数２〜８のアルキ連記の代表例としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2、２−ジメチル−１，３−プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。＊−ＣＯ（Ｒ７）ｍ−基としては好ましくは、ｍが０である＊−ＣＯ−基、または、ｍが１でありＲ７としてエチレンである＊−ＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２）−基である。
Ｙ、Ｚは、そのいずれかの一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばアルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキル基と同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばアラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には本発明の目的および効果を損なわない範囲で、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、アクリレート系酸化防止剤、中和剤を配合する事ができる。
【００２５】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ポロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４−６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）  （ケミノックス１１２９）、２，２’−ブチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビタミンＥに代表されるα−トコフェノール類等が挙げられる。
上記のフェノール系酸化防止剤の中でも好ましくは、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビタミンＥに代表されるα−トコフェノール類から選ばれた少なくとも１種類以上からなるものである。
フェノール系酸化防止剤の配合量は、内容物の味覚臭気やフィルムの着色を問題ない範囲とする為、ポリプロピレン系樹脂に対して０．２重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリル  ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  ２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）  エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニルー２，２’−ジイル）ホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の配合量は、ブラックスペックやチルロール汚れ、味覚臭気を問題ない範囲とする為、ポリプロピレン系樹脂に対して０．２重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウムや、ハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる。これらの中和剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ハイドロタルサイトとしては、下記一般式（II）で示されるアニオン交換性の層状化合物が挙げられる。
［M2+1-XM3+X(OH)2］X+ ［Ar10x/n・mH2O］X-      式（II）
［M2+1-XM3+X(OH)2］X+が基本層であり、［Ar10x/n・mH2O］X-が中間層である。M2+は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等の２価金属のカチオンであり、、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋などの３価金属のカチオンである。Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｎｏ３−、Ｃｏ３−、Ｓｏ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのｎ価のアニオンであり、ｎは正の整数である。Ｘは、０＜Ｘ≦０．３３であり、ｍは正の整数である。上記ハイドロタルサイトは、天然鉱物であっても、合成品であっても良く、またその結晶構造、結晶粒子径、含水率、表面処理等を問わず使用することができる。好ましくは、下記ハイドロタルサイトである。
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３（ＣＯ３）０．８・Ｏ０．２
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ（天然鉱物）
Ｚｎ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍは０〜４）
Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（ｍは０〜４）
【００２９】
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物とは、周期表第II族の金属原子の酸化物または水酸化物であり、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが上げられる。好ましくは水酸化カルシウムである。
【００３０】
中和剤の配合量としては、ポリプロピレン系樹脂に対して、０．００１〜０．２重量％である事が好ましい。更に好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。配合量が０．００１重量％未満の場合、触媒残渣の不活性化が不十分であり、加工機を腐食する事があり、０．２重量％を超えた場合、変色の悪化や安定剤の分解が起こる事があり、また、本発明の効果が飽和してしまい、経済的でない事がある。
【００３１】
本発明で用いられる樹脂組成物には本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。その他の添加剤としては、例えば高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルに代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤の他、造核剤、粘着剤、防曇剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３２】
その他の樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテンなどのオレフィン系樹脂、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体に代表されるフッ素系樹脂が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものでも、メタロセン系触媒に代表される均一系触媒で製造された物でも良い。また、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレンイソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム、その他のエラストマ−等も挙げられる。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、均質な組成物を得るように、公知の方法が挙げられる。例えば、ポリプロピレン系樹脂のパウダーと各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて配合した後、直接ペレット化する方法や、比較的高濃度の添加剤マスターバッチを二軸造粒機等の高混練押出機を用いてペレット化した後、ポリプロピレン系樹脂と配合する方法、添加剤を溶融させて液状でポリプロピレンに添加する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリプロピレンフィルムは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる単層フィルムであってもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層以上含む積層フィルムであってもよい。積層フィルムの場合、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層は、フィルム最表面に構成されることが好ましい。
本発明のポリプロピレン系フィルムの好ましい厚みは、１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００３５】
本発明のポリプロピレン系フィルムの製造方法としては、公知のインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置等を用い、公知の成形加工条件で製膜する方法が挙げられる。中でもＴダイフィルム製造装置を用いる製造方法が好ましい。
Ｔダイフィルム製造装置を用いる場合の公知の成形加工条件例は下記の通りである。
ダイリップから押出される溶融樹脂の温度  …  １８０〜３００℃
ダイリップ部での溶融樹脂の剪段速度      …  １０〜１５００ｓｅｃ−１
チルロールの回転速度                          …  １０〜５００ｍ／ｍｉｎ
チルロールの温度                                …  １０〜８０℃
本発明のポリプロピレン系フィルムが多層フィルムの場合の製造方法としては、通常用いられる共押出法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
また本発明のポリプロピレン系フィルムは、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する事もできる。延伸方法としては、例えばロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリプロピレン系フィルムは、金属蒸気をフィルム表面に蒸着させて得られる金属蒸着ポリプロピレンフィルムとしても使用することができる。
金属蒸着ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、例えば、本発明のポリプロピレン系フィルムを高真空下に置き、蒸発した金属蒸気を導入してフィルム表面に蒸着させる方法が挙げられる。蒸着させる金属としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、ゲルマニウム、すず、セレンなどが挙げられるが、好ましくはアルミニウムである。アルミニウム蒸着膜のあるみは、通常１００〜１０００オングストロームであり、好ましくは３００〜７００オングストロームである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例および比較例の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【００３８】
（１）分子量分布（ＧＰＣ）
Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重量平均分子量（Ａｗ）と数平均分子量（Ａｎ）との比（Ａｗ／Ａｎ）で評価した。
機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製）；
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｍ／Ｓ  ８０；
測定温度：１４５℃；
溶媒：オルトジクロロベンゼン；
サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ；
検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００３９】
（２）透明性（ＨＡＺＥ、単位：％）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い測定した。
【００４０】
（３）耐ブロッキング性（単位：ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同士を重ね合わせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけて８０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
【００４１】
（４）耐傷付き性
平板に積層されたシリコンシートを測定台に設置し、該シリコンシート上に測定用フィルムを固定した。その後、固定された測定用フィルム上に、もう１枚の測定用フィルムを設置して２ｋｇの荷重を掛け、このフィルムを一方向に１０回滑らせた。シリコンシート上に固定した側のフィルムＨａｚｅを処理前後で測定し、その上昇値△Ｈａｚｅによって耐傷付き性を評価した。
【００４２】
（５）メヤニ評価
９０ｍｍφ押出機および、２台の６５ｍｍφ押出機を備えたＴダイフィルム加工機を用いて２時間連続のフィルム成形を行い、ダイリップ部へのメヤニ付着状況を評価した。フィルムの成形条件およびメヤニ評価基準は次の通りである。
成形条件
フィルター             …  濾過精度６０μｍの焼結フィルターを使用。
押出機設定温度     …  ２８０℃
ダイ設定温度          …  ２６０℃
ダイリップギャップ      …  ０．８ｍｍ
トータル押出量        …  ２２０ｋｇ／ｈｒ
フィルム成形速度      …  ５０ｍ／分
チルロール温度        …  ４０℃
フィルム厚さ            …  ７０μｍ
メヤニ評価基準  …  ダイに付着しているメヤニの長さを、フィルム押出方向に沿って測定し評価した。
５点    …    メヤニが全く付着していない状況。
４点    …    メヤニ長さの平均値が０．０５ｍｍ未満。
３点    …    メヤニ長さの平均値が０．０５〜０．１ｍｍ。
２点    …    メヤニ長さの平均値が０．１〜０．２ｍｍ。
１点    …    メヤニ長さの平均値が０．２ｍｍ以上。
【００４３】
（６）フィッシュアイ（ＦＥ）評価
メヤニ評価と同様の条件でフィルム製膜を行い、製膜開始２時間後の欠点数を評価した。
欠点評価は、上記Ｔダイフィルム加工機に設置している欠点検査装置（株式会社ニレコ製  商品名ＤＩＰＳ）を用い、欠点の長さ（フィルム流れ方向に沿った長さ）が０．１ｍｍ以上のものの数を測定した。
【００４４】
（７）シリカ微粉末に含まれる直径１μｍ以下の粒子の比率
走査電子顕微鏡を用いてシリカ微粉末の５，０００倍観察を行い、得られた写真の画像解析を行う事で直径１μｍ以下の粒子の比率を求めた。
【００４５】
実施例および比較例で用いた各成分は以下のとおりである。
【００４６】
[亜リン酸エステル類]
化合物名  ：  ２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ[ｄ，ｆ]  [１，３，２]ジオキサホスフェピン
商品名  住友化学製  スミライザーＧＰ
[フェノール系酸化防止剤]
商品名  イルガノックス１０１０  （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
[リン系酸化防止剤]
商品名  イルガフォス１６８  （チバスペシャリティーケミカルズ社製）
[シリカ微粉末(1)]
商品名  富士シリシア株式会社製ゲル法シリカ  商品名サイリシア４２０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が３．０μｍ、見掛比重０．２１ｇ／ｃｍ３、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が９６％であった。
[シリカ微粉末(2)]
商品名  水澤化学株式会社製  商品名ミズパールK３００
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が２．７μｍ、見掛比重０．４１ｇ／ｃｍ３、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が９％であった。
[シリカ微粉末(3)]
商品名  水澤化学株式会社製  商品名シルトンＪＣ３０
レーザー回折式粒度分布測定法による平均粒子径が２．９μｍ、見掛比重０．７０ｇ／ｃｍ３、走査電子顕微鏡観察で見られる１μｍ以下の粒子数が０％であった。
【００４７】
[ポリプロピレン系樹脂(1)]
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレン、ブテン−１の共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が２．２重量％、ブテン−１含有量が４．５重量％であり、分子量分布Ａｗ／Ａｎは３．２であった。
［ポリプロピレン系樹脂(2)］
Ｔｉ−Ｍｇ系触媒系のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて気相中でプロピレンとエチレンの共重合体を重合した。得られた樹脂粉末は、エチレン含有量が４重量％であり、分子量分布Ａｗ／Ａｎは３．８であった。
[ポリプロピレン系樹脂組成物(1)]
上記のポリプロピレン系樹脂(1)に、フェノール系酸化防止剤０．０９重量％と亜リン酸エステル類０．０５重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。
［ポリプロピレン系樹脂組成物(2)］
上記のポリプロピレン系樹脂(1)に、フェノール系酸化防止剤０．１３重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。
［ポリプロピレン系樹脂組成物(3)］
上記のポリプロピレン系樹脂(1)に、亜リン酸エステル類０．１８重量％をヘンシェルミキサーで混合した後、溶融押出を行ってペレット化した。
【００４８】
［高密度ポリエチレン(1)］
商品名  京葉ポリエチレン社製  Ｇ１８０１
［高密度ポリエチレン(2)］
商品名  京葉ポリエチレン社製  Ｇ２５０２
【００４９】
[シリカ微粉末マスターバッチ(1)]
住友化学株式会社製  ＭＢ１３８−１Ｂ  （シリカ微粉末(1)配合量  …  ２．３重量％）
[シリカ微粉末マスターバッチ(2)]
３０ｍｍφ異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、ポリプロピレン系樹脂(2)に対しシリカ微粉末(2)２．３重量％、フェノール系酸化防止剤０．１５重量％、リン系酸化防止剤０．５重量％を含むペレットを造粒した。
[シリカ微粉末マスターバッチ(3)]
３０ｍｍφ異方向２軸造粒機を用い、シリンダー設定温度２３０℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で、ポリプロピレン系樹脂(2)に対しシリカ微粉末(3)２．３重量％、フェノール系酸化防止剤０．１５重量％、リン系酸化防止剤０．５重量％を含むペレットを造粒した。
【００５０】
実施例１
ポリプロピレン系樹脂組成物(3)９１．５重量％、およびシリカ微粉末マスターバッチ(2)７．０重量％、高密度ポリエチレン(2)１．５重量％をペレットブレンドした後、ろ過精度６０μｍの金属焼結フィルターを使用した９０ｍｍφ押出機、および、２台の６５ｍｍφ押出機を用いて２８０℃で溶融混練し、フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅１２５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍ）に導入して、ダイ温度２６０℃で溶融押出を行った。
押し出された溶融膜を５０ｍ／分で回転する冷却水温度４０℃のチルロールで冷却固化させ、厚さ７０μｍの未延伸フィルムを２時間製膜しながらメヤニ、フィッシュアイの発生状況を評価した。
前記メヤニ、フィッシュアイ評価終了後、溶融膜の引取速度を１３５ｍ／ｍｉｎへ増速し、フィルム物性評価用フィルム（厚さ２５μｍ）を得た。
実施例２
ポリプロピレン系樹脂組成物(2)９１．５重量％、およびシリカ微粉末マスターバッチ(2)７．０重量％、高密度ポリエチレン(1)１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
実施例３
ポリプロピレン系樹脂組成物(1)８９．５重量％、およびシリカ微粉末マスターバッチ(2)７．０重量％、高密度ポリエチレン(1)１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００５１】
比較例１
ポリプロピレン系樹脂組成物(2)９１．５重量％、シリカ微粉末マスターバッチ(1)７．０重量％、高密度ポリエチレン(1)１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
比較例２
ポリプロピレン系樹脂組成物(3)９１．５重量％、シリカ微粉末マスターバッチ(1)７．０重量％、高密度ポリエチレン(2)１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
比較例３
ポリプロピレン系樹脂組成物(2)９１．５重量％、シリカ微粉末マスターバッチ(2)７．０重量％、高密度ポリエチレン(1)１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
比較例４
ポリプロピレン系樹脂組成物(1)を９１．５重量％、シリカ微粉末マスターバッチ(3)７．０重量％、高密度ポリエチレン１．５重量％をペレットブレンドした後は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００５２】
【表１】
2008260848.tif 000004
【００５３】
【表２】
2008260848.tif 000005
【００５４】
本発明の要件を満足する実施例１〜３は、耐ブロッキング性と耐傷つき性に優れ、フィルム製膜時のメヤニやフィッシュアイを発生しにくいポリプロピレン系樹脂組成物である事がわかる。
これに対して、本発明の要件であるシリカ微粉末の見掛比重や１μｍ以下のシリカ微粉末の比率、酸化防止剤の種類を満足しない比較例１〜３は、フィルム製膜時のメヤニ・フィッシュアイの低減効果やフィルム物性が不十分であり、本発明の要件であるシリカ微粉末の見掛比重を満足しない比較例４はフィルムの耐傷つき性に劣る事がわかる。