(57)【要約】【課題】高容量を保持しつつ、漏液のおそれがなく、かつ耐熱性にすぐれるとともに、プロセスコストが安価な全固体型電気二重層コンデンサーを提供する。【解決手段】固体電解質と、集電体とを備え、固体電解質は無機固体電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサーを用いる。無機固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。また、無機固体電解質として、Ｎａイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質は無機固体電解質であることを特徴とする全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項２】
前記無機固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有する請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項３】
前記無機固体電解質として、Ｎａイオン伝導性化合物を含有する請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項４】
前記Ｌｉイオン伝導性化合物が、一般式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）で表されるリン酸化合物である請求項２に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項５】
前記Ｌｉイオン伝導性化合物が、ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物である請求項２に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項６】
前記Ｌｉイオン伝導性化合物が、一般式（Ｌｉ０．３９Ｌａ０．５４）１−Ｙ／２Ｍ２ＹＴｉ１−ＹＯ３（ただし、Ｍ２は、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｙ≦０．０６である）で表される酸化物である請求項２に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項７】
前記Ｌｉイオン伝導性化合物が、一般式（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５）Ｔｉ１−ＺＭ３ＺＯ３（ただし、Ｍ３は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｚ≦１である）で表される酸化物である請求項２に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項８】
前記Ｎａイオン伝導性化合物が、一般式Ｎａ１＋γＺｒ２-βＹβＰ３−γＳｉγＯ１２（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）で表される酸化物である請求項３に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項９】
前記Ｎａイオン伝導性化合物が、一般式Ｎａ１＋αＭ４αＭ５２−α（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ４は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ５は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で表されるリン酸化合物である請求項３に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項１０】
前記固体電解質を介して前記集電体が対向する構造を有する請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【請求項１１】
前記固体電解質と前記集電体が交互に積層される構造を有する請求項１に記載の全固体型電気二重層コンデンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型電気二重層コンデンサーに関し、特にその固体電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサーは、電極と電解質（電解液）との界面に形成される電気二重層を利用する容量の大きいコンデンサーである。このため、電気二重層コンデンサーは、パソコン及び車載用等の電源が瞬断した時に、電気二重層コンデンサーに蓄積された電荷によりこれらをバックアップする電源等として使用されている。電気二重層コンデンサーは、高容量で高速充放電が可能であり、充放電を繰り返しても性能の劣化が少ないなどの特徴をもっている。
【０００３】
近年、パソコン等の高機能化・小型化等に伴い、さらに高容量化することができて、しかも漏液のない信頼性の高い電気二重層コンデンサーが望まれている。そして、このような電気二重層コンデンサーを得るために、主として、電解質の面から種々の検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、炭素数が１〜６個のアルキル基を３つもつスルホニウム塩からなる電解質を用いた電気二重層コンデンサーが提案されている。それによれば、電極として活性炭、溶媒にプロプレンカーボネート等を使用し、スルホニウム塩としてトリエチルスルホニウムテトラフルオロボレート等のイオンの径が小さい電解質を用いることで、電極である活性炭の細孔へ多くのイオンを侵入させることが可能となり、高容量な電気二重層コンデンサーを提供できる、とされている。
【０００５】
また、特許文献２には、アルミ電解コンデンサー用ゲル状電解質とその製造方法が開示されている。それによると、集電体にアルミ、電解質としてフタル酸イミダゾリウム塩等、溶媒にγ−ブチロラクトン等を用い、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を添加し、重合性モノマーのラジカル重合により作製したゲル状電解質形成組成物が提案されている。イオン伝導性の高いゲル状電解質を用いることで、電解液保持率が高く耐熱性が高い電気二重層コンデンサーを提供できる、とされている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、表面を被覆したチタン酸バリウムを用いたセラミックコンデンサーが開示されている。それによると、バリウム又はチタン以外の金属の金属酸化物、金属水和酸化物、金属水酸化物、又は有機酸塩により被覆したチタン酸バリウムをグリーンシートにして導電剤と交互に積層し、焼結させる積層セラミックコンデンサーが提案されている。表面を被覆したチタン酸バリウムを誘電体として用いることで、誘電体の厚みを薄くした場合でも短絡が起こりにくくなり高容量なコンデンサーを供給することが可能となる、とされている。
【特許文献１】特許公開２０００−１９５７５９号公報
【特許文献２】特許公開２００２−３２４７３４号公報
【特許文献３】特許公開２００４−０６７５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のような電気二重層コンデンサーでは、電解液を用いるため、漏液による劣化故障が起こりやすい危険性がある。
【０００８】
また、特許文献２のようにゲル状電解質を用いたコンデンサーでは、ゲル状電解質の分解温度が通常２５０℃程度であるため、このコンデンサーが作動可能な温度領域は、このゲル状電解質の分解温度未満の範囲に制限されることになる。
【０００９】
さらに、特許文献３のようなセラミックコンデンサーの場合、誘電体層を薄くするため、絶縁破壊が起こりやすくなる。また、チタン酸バリウムを被覆するためのプロセスが必要となるうえに、チタン酸バリウム自体を焼結させる温度は１１００〜１２００℃程度と高温であるため、プロセスコストが高くなる。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高容量を保持しつつ、漏液のおそれがなく、かつ耐熱性にすぐれるとともに、プロセスコストが安価な全固体型電気二重層コンデンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した本発明の全固体型電気二重層コンデンサーは、固体電解質と、集電体とを備え、前記固体電解質は無機固体電解質であることを特徴とする。上記構成によれば、固体電解質が無機固体電解質であるため、高容量であり、漏液のおそれはなく、高い耐熱性を確保し、プロセスコストを安価にすることができる。
【００１２】
本発明においては、前記無機固体電解質として、Ｌｉイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。上記構成によれば、イオン伝導度が高くて、電子伝導性が低く、かつ水と比較的反応しにくいＬｉイオン伝導体の固体電解質を得ることができる。
【００１３】
また、本発明においては、前記無機固体電解質として、Ｎａイオン伝導性化合物を含有することが好ましい。上記構成によれば、高いイオン伝導度、低い電子伝導性、水に対する低反応性を有するだけでなく、電気二重層コンデンサーとしての作動範囲が広いＮａイオン伝導体の固体電解質を得ることができる。
【００１４】
本発明において、前記Ｌｉイオン伝導性化合物は、一般式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）で表されるリン酸化合物であることが好ましい。上記リン酸化合物は、室温で高いイオン伝導度を示すため、高容量のＬｉイオン伝導体を得ることができる。
【００１５】
また、本発明において、前記Ｌｉイオン伝導性化合物は、ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物であることが好ましい。上記リン酸化合物は、合成時の焼結温度が低く、原料として用いるＳｎＯ２が安価なため、低コストのＬｉイオン伝導体を得ることが出来る。
【００１６】
さらに、本発明において、前記Ｌｉイオン伝導性化合物は、一般式（Ｌｉ０．３９Ｌａ０．５４）１−Ｙ／２Ｍ２ＹＴｉ１−ＹＯ３（ただし、Ｍ２は、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｙ≦０．０６である）で表される酸化物であることが好ましい。上記酸化物は、イオン伝導度が高く、密度が高いＬｉイオン伝導体である。
【００１７】
前記Ｌｉイオン伝導性化合物は、一般式（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５）Ｔｉ１−ＺＭ３ＺＯ３（ただし、Ｍ３は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｚ≦１である）で表される酸化物であることも好ましい。上記酸化物は、高いイオン伝導度および高い密度を持つＬｉイオン伝導体である。
【００１８】
また、本発明において、前記Ｎａイオン伝導性化合物は、一般式Ｎａ１＋γＺｒ２-βＹβＰ３−γＳｉγＯ１２（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）で表される酸化物であることが好ましい。上記酸化物は、合成温度が比較的低いため、プロセスコストが安価であり、またイオン伝導度が高いＮａイオン伝導体である。
【００１９】
さらに、前記Ｎａイオン伝導性化合物は、一般式Ｎａ１＋αＭ４αＭ５２−α（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ４は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ５は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で表されるリン酸化合物であることが好ましい。上記リン酸化合物は、合成温度が比較的低いため、プロセスコストが安価であり、またイオン伝導度も高いＮａイオン伝導体である。
【００２０】
そして、本発明の全固体型電気二重層コンデンサーは、前記固体電解質を介して前記集電体が対向する構造を有することが好ましい。上記構成によれば、内部抵抗が低く薄型の電気二重層コンデンサーが得られる。
【００２１】
さらに、本発明の全固体型電気二重層コンデンサーは、前記固体電解質と前記集電体が交互に積層される構造を有することが好ましい。上記構成によれば、高容量で薄型の電気二重層コンデンサーを容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサーによれば、高容量で、漏液がなく、耐熱性に優れ、プロセスコストが安価で、リフローによる実装等にも適した電気二重層コンデンサーが提供される。その結果、信頼性が高く、生産性が向上した全固体型電気二重層コンデンサーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサーが備える固体電解質は、無機固体電解質である。固体電解質として無機系固体電解質を用いることによって、漏液がなく、高い耐熱性を確保するとともに、プロセスコストを安価にすることができる。無機固体電解質としては、電極との界面に電気二重層を形成し得るイオン伝導性化合物が用いられる。イオン伝導性化合物としては、例えば、水素イオン伝導性化合物、Ｌｉイオン伝導性化合物、Ｎａイオン伝導性化合物、酸素イオン伝導性化合物等を挙げることができる。これらのイオン伝導性化合物は、例えば、Ｌｉイオン伝導性化合物であれば、Ｌｉを含有する無機酸化合物やＬｉと他金属との複合酸化物等の無機化合物である。
【００２４】
本発明における無機固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性化合物およびＮａイオン伝導性化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
Ｌｉイオン伝導性化合物は、イオン伝導度が高く、電子伝導性が低く、かつ水と比較的反応しにくい等の特性をもつ化合物である。そのため、Ｌｉイオン伝導性化合物を固体電解質として用いることで、無漏液、高耐熱性等に加えて高容量の固体電解質を得ることができる。
【００２６】
また、Ｎａイオン伝導性化合物は、高いイオン伝導度、低い電子伝導性、水に対する低反応性等の特性を有するだけでなく、イオン伝導体として作動可能な温度範囲が広いという特徴を有する。温度範囲としては、例えば室温から８００℃程度まで作動可能である。そのため、Ｎａイオン伝導性化合物を固体電解質として用いることにより、高容量、高耐熱性等に加えて、このように広い温度範囲で作動可能な固体電解質を得ることができる。
【００２７】
本発明におけるＬｉイオン伝導性化合物としては、一般式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ１は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）で表されるリン酸化合物を用いることが好ましい。上記リン酸化合物は、金属Ｍ１の組成比率が０≦Ｘ≦０．６の範囲にあることによって、Ｔｉと協働して、室温で高いイオン伝導度を示すことができる。このリン酸化合物のイオン伝導度は、およそ２×１０−３Ｓ／ｃｍである。上記リン酸化合物は、この高いイオン伝導度によって、高容量のＬｉイオン伝導体として働くことができる。
【００２８】
また、Ｌｉイオン伝導性化合物として、ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３で表されるリン酸化合物を用いることも好ましい。Ｓｎを含有する上記リン酸化合物は、合成時の焼結温度が低く、原料として用いるＳｎＯ２が安価なため、上記リン酸化合物を用いることで低コストのＬｉイオン伝導体を得ることが出来る。焼結プロセス温度は、およそ９００℃に抑えることができる。
【００２９】
さらに、Ｌｉイオン伝導性化合物として、一般式（Ｌｉ０．３９Ｌａ０．５４）１−Ｙ／２Ｍ２ＹＴｉ１−ＹＯ３（ただし、Ｍ２は、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｙ≦０．０６である）で表される酸化物を用いることも好ましい。金属Ｍ２の組成比率が０≦Ｙ≦０．０６の範囲にあることによって、ＬａおよびＴｉを含有する上記酸化物は、高いイオン伝導度および約５ｇ／ｃｍ３という高い密度を示すことができる。それにより、上記酸化物は、単位体積当たりの容量が高いＬｉイオン伝導体として働くことができる。
【００３０】
また、Ｌｉイオン伝導性化合物として、一般式（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５）Ｔｉ１−ＺＭ３ＺＯ３（ただし、Ｍ３は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＺｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｚ≦１である）で表される酸化物を用いることも好ましい。ＬａおよびＴｉを含有する上記酸化物は、金属Ｍ３の組成比率が０≦Ｚ≦１の範囲にあることによって、高いイオン伝導度および高い密度を示すことができるＬｉイオン伝導体である。
【００３１】
一方、本発明におけるＮａイオン伝導性化合物としては、一般式Ｎａ１＋γＺｒ２-βＹβＰ３−γＳｉγＯ１２（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）で表される酸化物を用いることが好ましい。上記酸化物は、Ｙの組成比率が０≦β≦２で、Ｓｉの組成比率が０≦γ≦３の範囲にあることによって、ＺｒおよびＰと協働して、高いイオン伝導度を示すとともに合成温度を低く抑えることができる。上記酸化物の合成温度は１２００℃程度であり、例えばβ−Ａｌ２Ｏ３の合成温度が１４００℃程度であるのに比べて、低く抑えることができる。上記酸化物は、合成温度を低下させたことにより、プロセスコストを安価にすることができる。
【００３２】
また、Ｎａイオン伝導性化合物として、一般式Ｎａ１＋αＭ４αＭ５２−α（ＰＯ４）３（ただし、Ｍ４は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ５は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で表されるリン酸化合物を用いることも好ましい。上記リン酸化合物は、金属Ｍ４の組成比率が０≦α≦２の範囲にあることによって、金属Ｍ５と協働して、高いイオン伝導度を示すとともに、合成温度を約１２００℃に抑えることができる。
【００３３】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサーが備える無機固体電解質に含まれるイオン伝導性化合物は、例えば、原材料を混合した後に焼成法によって合成することができる。焼成温度は作製するイオン伝導性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、焼成温度は２００℃〜１２５０℃、焼成時間は３〜４８時間の範囲で選択することができる。必要に応じて、焼成温度や焼成時間を変えて焼成を多段階に行うことで、焼成状態を均一に保持する等の改善をはかることができる。
【００３４】
焼成したイオン伝導性化合物は、粉砕し、バインダー、溶剤、可塑剤等を加えて、ペレット形状等に成型を行い、これを焼成して、無機固体電解質を作製することができる。
【００３５】
無機固体電解質の作製に用いるバインダー、溶剤、可塑剤等は、様々な種類のものを適宜使用することができる。例えば、バインダーにはポリビニルブチラール樹脂等を、溶剤には酢酸ｎ−ブチル等を、可塑剤にはフタル酸ジブチル等を用いることができる。
【００３６】
焼成温度は、作製する無機固体電解質に応じて適宜選択することができる。例えば、焼成温度は４００℃〜１２３０℃、焼成時間は例えば３〜７０時間の範囲で選択することができる。必要に応じて、焼成温度や焼成時間を変えて焼成を多段階に行うことで、無機固体電解質の緻密性を向上し、ペレット歪みを抑制する等の改善をはかることができる。
【００３７】
所定の形状に成型し、焼成して作製された無機固体電解質を用いて、例えば、その両面に電極を形成することにより、無機固体電解質を介して集電体が対向する構造を有する全固体型電気二重層コンデンサーを得ることができる。
【００３８】
電極の形成は、例えば、ペレット形状に成型し、焼成した無機固体電解質に、金スパッターを施すことによって行うことができる。また、使用環境、コストその他の要件によってスパッター法を用いることができない場合には、薄膜法、塗布法、溶射法、メッキ法など様々な手法が適用可能である。電極材料については、Ａｕ以外にＮｉをはじめとする各種金属、合金、導電性ペースト等を用いることができる。
【００３９】
また、上記のようにして調製されたイオン伝導性化合物を用いて、無機固体電解質と集電体が交互に積層される構造を有する全固体型電気二重層コンデンサーを得ることができる。
【００４０】
例えば、まず、焼成したイオン伝導性化合物を粉砕し、バインダー、溶剤、可塑剤等を加えてスラリーを調製する。これを用いてグリーンシートを形成して、グリーンシート上に電極ペーストを印刷する。これを積層し、熱プレスした後に切断し、得られたグリーンチップを焼成する。そして、これに外部電極を付与することによって、生産性良く全固体型電気二重層コンデンサーを得ることができる。
【００４１】
スラリーを調製するために用いるバインダー、溶剤、可塑剤等は、様々な種類のものを適宜使用することができる。例えば、バインダーにはポリビニルブチラール樹脂等を、溶剤には酢酸ｎ−ブチル等を、可塑剤にはフタル酸ジブチル等を用いることができる。
【００４２】
グリーンシートの形成は、上記のスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることによって行うことが好ましい。キャリアフィルムとしては、ポリエチレン樹脂を主成分とし、その表面に離型剤層を有するポリエチレン樹脂を用いることが、生産性及びコストの点で望ましい。塗工の方法としては、ドクターブレード法等の、セラミックコンデンサーのグリーンシート形成時に用いられるような様々な塗工方法を用いることができる。
【００４３】
グリーンシート上に電極ペーストを印刷する際には、電極ペーストを千鳥格子状に印刷し、印刷位置が半ピッチずれた２種類のグリーンシートを準備することが好ましい。これによって、積層切断後に切断片の両端から交互に電極が露出した構造のグリーンシートを得ることができるため、積層構造を有する電気二重層コンデンサー用のものとして適している。
【００４４】
積層は、２種類の千鳥格子状の印刷電極を有するグリーンシートを交互に積層することによって行うことができる。その後、熱プレス等を行うことが好ましい。熱プレスの条件は、積層するグリーンシートの材質や厚み等によって適宜選択することができ、例えば８０℃で圧力１００ｋｇ／ｃｍ２で行うことができる。
【００４５】
積層体の切断は、電極となる格子の中央部分で行うことが望ましい。これによって、端面に交互に内部電極が露出したグリーンシート積層体の個片であるグリーンチップを得ることができる。
【００４６】
グリーンチップの焼成は、２枚のセラミック板に挟んだ状態等で、脱バインダー及び焼結をすることによって行うことが望ましい。これによって、層間剥離等を防ぎ、品質が安定した全固体型電気二重層コンデンサーを得ることができる。脱バインダー及び焼結の条件は、グリーンチップの材質や厚み等に応じて適宜選択することができる。例えば、脱バインダーは、昇温速度４００℃／ｈで３５０℃まで昇温した後に５時間保持することによって行い、焼結は、昇温速度４００℃／ｈで昇温した後に焼結温度９００℃で行うことができる。
【００４７】
外部電極の付与は、焼結チップから露出した内部電極に金属等を接続することによって行うことができる。使用する材料と工法は特に制限されず、特性要求、使用環境、コストなどに応じて、例えば、スズメッキ等の、セラミックコンデンサーの外部電極形成に用いられる外部電極材料と工法を適用することができる。
【００４８】
以上、本発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、全ての局面において、例示であって、本発明がそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【００４９】
以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を合成した。Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で十分混合した後、２−プロパノールを溶媒として、φ５ｍｍのジルコニアボールにより１２時間ボールミルで混合した。その後、溶媒の２−プロパノールをエバポレーターにより除去し、白金坩堝に入れて、９００℃で３時間焼成した。焼成した粉をメノウ乳鉢で粉砕し、再度、白金坩堝に入れて９００℃で３時間焼成した。得られたＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉をメノウ乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折像を測定した。その結果を図９に示す。
【００５１】
合成したＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３にバインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎ−ブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、φ１８．０ｍｍにペレット成型した。成型したペレットをアルミナ製の板で挟みこみ、４００℃５時間で焼成してバインダーを除去し、その後、９００℃で５時間焼結させた。焼結したペレットは、径が１４．５ｍｍ、厚みが０．９７ｍｍであった。この無機固体電解質２のペレットの両面に、スパッター法を用いて、金を成膜して電極１を形成し、図１のような全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１と同様な条件で、Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を合成し、実施例１と同様な条件で、焼成後のペレットの厚みが２ｍｍと３ｍｍ程度になるように成型し、焼結させた。焼結後の厚みは、それぞれ１．９ｍｍ、２．９ｍｍであり、径はどちらも１４．５ｍｍであった。実施例１と同様に、それぞれの電解質２のペレットの両面にスパッター法を用いて、金を成膜して電極１を形成し、図１のような全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５３】
（実施例３）
Ｌｉイオン伝導性化合物ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３を合成した。ＳｎＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４から成る化学量論比の混合物を実施例１と同様に混合し、４００℃で３時間焼結させ、メノウ乳鉢で粉砕した後、１２５０℃で４８時間焼成した。
【００５４】
合成したＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３の粉を実施例１と同様な方法でペレット成型し、８７０℃で５時間焼結させた。この無機固体電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５５】
（実施例４）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ａｌ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ａｌ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。混合した粉は、８００℃で３時間焼成してメノウ乳鉢で粉砕後、１０００℃で１２時間焼成した。実施例１と同様な条件でペレット成型し、１２００℃で６時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５６】
（実施例５）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を合成した。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２から成る化学量論比の混合物を用い、溶媒をエタノールとした以外は、実施例１と同様に混合した。混合した粉は、８５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様な条件でペレット成型し、１３００℃で７時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５７】
（実施例６）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３は、Ｎａ２ＣＯ３、α−Ａｌ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＴｉＯ２から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。この粉を２００℃で４時間焼成後、３００℃で８時間焼成し粉砕した。その後、ペレット成型し、７２５℃で２４時間焼成した。焼成した粉をメノウ乳鉢で粉砕して、再度ペレット成型し、８５０℃で３時間焼成した。得られたＮａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を粉砕して、実施例１と同様な方法でペレット成型し、９００℃で７０時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５８】
（実施例７）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ３Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２は、ＳｉＯ２、（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏから成る化学量論比の混合物を実施例１と同様な方法で混合した。その後、１１００℃で８時間焼成し、粉砕した。得られたＮａ３Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２をペレット成型し、１２３０℃で１０時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００５９】
（実施例８）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．３Ｙ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を合成した。Ｌｉ１．３Ｙ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で十分混合した後、５００℃で２４時間焼成してメノウ乳鉢で粉砕し、その後、９００℃で1時間、続けて１０００℃で２時間焼成した。実施例１と同様な条件でペレット成型し、１０２０℃で２時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６０】
（実施例９）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．２Ｇａ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３を合成した。Ｌｉ１．２Ｇａ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で十分混合した後、９００℃で３時間焼成して、メノウ乳鉢で粉砕後、９００℃で1時間焼成した。実施例１と同様な条件でペレット成型し、９００℃で２時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６１】
（実施例１０）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．２Ｉｎ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３を合成した。Ｌｉ１．２Ｉｎ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、(ＮＨ４)２ＨＰＯ４から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で十分混合した後、９００℃で３時間焼成して、メノウ乳鉢で粉砕後、９００℃で1時間焼成した。実施例１と同様な条件でペレット成型し、９００℃で２時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６２】
（実施例１１）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ｃｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ｃｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。混合した粉は、８００℃で３時間焼成して、メノウ乳鉢で粉砕後、１０００℃で１２時間焼成した。実施例１と同様な条件でペレット成型し、１２００℃で６時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６３】
（実施例１２）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０６Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０６Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２から成る化学量論比の混合物を実施例１と同様に混合した。混合した粉は、８５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様な条件でペレット成型し、１３００℃で７時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６４】
（実施例１３）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２から成る化学量論比の混合物を実施例１と同様に混合した。８５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様な条件でペレット成型し、１３００℃で７時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６５】
（実施例１４）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｍｎ０．００８Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｍｎ０．００８Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２から成る化学量論比の混合物を実施例１と同様に混合した。８５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様な条件でペレット成型し、１３００℃で７時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６６】
（実施例１５）
Ｌｉイオン伝導性化合物Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｇｅ０．００８Ｏ３を合成した。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｇｅ０．００８Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２から成る化学量論比の混合物を実施例１と同様に混合した。８５０℃で１０時間焼成し、実施例１と同様な条件でペレット成型し、１３００℃で７時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６７】
（実施例１６）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３は、Ｎａ２ＣＯ３、α−Ａｌ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＧｅＯ２から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。この粉を２００℃で４時間焼成後、３００℃で８時間焼成し粉砕した。その後、ペレット成型し、７２５℃で２４時間焼成した。焼成した粉をメノウ乳鉢で粉砕して、再度ペレット成型し８５０℃で３時間焼成した。得られたＮａ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３を粉砕して、実施例１と同様な方法でペレット成型し、９００℃で７０時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６８】
（実施例１７）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｓｎ１．６（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｓｎ１．６（ＰＯ４）３は、Ｎａ２ＣＯ３、α−Ａｌ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＳｎＯ２から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。この粉を２００℃で４時間焼成後、３００℃で８時間焼成し粉砕した。その後、ペレット成型し、１１００℃で２４時間焼成した。得られたＮａ１．４Ａｌ０．４Ｓｎ１．６（ＰＯ４）３を粉砕して、再度ペレット成型し、１１００℃で１４時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００６９】
（実施例１８）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｚｒ１．６（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｚｒ１．６（ＰＯ４）３は、Ｎａ２ＣＯ３、α−Ａｌ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＺｒＯ２から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。この粉を２００℃で４時間保持した後、３００℃で８時間焼成し粉砕した。その後、ペレット成型し、１１００℃で２４時間焼成した。得られたＮａ１．４Ａｌ０．４Ｚｒ１．６（ＰＯ４）３を粉砕して、再度ペレット成型し、１１００℃で１４時間焼成した。焼成した粉を粉砕して、再度ペレット成型し、１１００℃で１４時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００７０】
（実施例１９）
Ｎａイオン伝導性化合物Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｈｆ１．６（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｈｆ１．６（ＰＯ４）３は、Ｎａ２ＣＯ３、α−Ａｌ２Ｏ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＨｆＯ２から成る化学量論比の混合物をメノウ乳鉢で混合した。この粉を２００℃で４時間焼成後、３００℃で８時間焼成し粉砕した。その後、ペレット成型し、１１００℃で２４時間焼成した。得られたＮａ１．４Ａｌ０．４Ｈｆ１．６（ＰＯ４）３を粉砕して、再度ペレット成型し、１１００℃で１４時間焼結させた。この電解質２のペレットに、実施例１と同様に、図１のように両面に金を成膜して電極１を形成し、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００７１】
（実施例２０）
積層構造を有する全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。まず、スラリーを調製した。実施例１と同様な方法で作製したＬｉイオン伝導性化合物Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎ−ブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、ジルコニアボールと共にボールミルで２４時間混合して、スラリーを調製した。
【００７２】
次に、グリーンシートを作製した。ポリエチレン樹脂を主成分とし、表面に離型剤層があるキャリアフィルムに、ドクターブレード法を用いてスラリーを塗布した。その後、塗布したスラリーを乾燥させ、グリーンシート（厚さ：２５μｍ）を得た。
【００７３】
次に、このグリーンシート上にＰｔペーストを千鳥格子状に印刷した。このとき、千鳥格子を半ピッチずらしたグリーンシートも作製し、これらを交互に２５層積層した。積層は、支持台の上に両面に接着剤のついたポリエチレンフィルムを貼り付け、グリーンシートをのせ、キャリアフィルムの上から、８０℃で１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えて熱プレスを行った。熱プレス後、キャリアフィルムを剥がした。積層したグリーンシート上に印刷された電極となる格子の中央部分で切断して、端面に交互にＰｔ内部電極が露出した積層体の７ｍｍ角のグリーンチップを作製した。２枚のアルミナ製セラミック板に挟み、空気中において昇温速度４００℃／ｈで３５０℃まで昇温し、３５０℃で５時間、脱バインダーを行った。この後、昇温速度４００℃／ｈで９００℃まで昇温した後、冷却した。得られた焼結体に、外部電極としてスズをめっきして、全固体型電気二重層コンデンサーを作製した。
【００７４】
（実施例２１）
実施例１で調製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含有する固体電解質に対して、これを介して集電体が対向する構造に代えて、固体電解質の同じ側に、スパッターで集電体となる金の成膜を２つ形成した。
【００７５】
（比較例１）
プロプレンカーボネート系溶媒に電解質を溶解させた電解液を備えた、従来の電気二重層コンデンサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製ＥＥＣＳ０ＨＤ２２３（Ｖ））を用意し、耐熱性試験に供した。
【００７６】
上記の各電気二重層コンデンサーに対して、以下の試験を行った。
【００７７】
＜コンデンサー容量測定および容量の厚み依存性＞
実施例１で作製した全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を３０、５０、１００、２００ｍＶ／ｓとして、−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図２に示す。Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含有する固体電解質は、掃引速度ｄＶ／ｄｔで−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加した時、流れた電流値をＩとすると、
Ｉ×（ｄＶ／ｄｔ）
の式に従い、コンデンサー容量を蓄積していることがわかった。得られたコンデンサー容量を表１に示す。
【００７８】
また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。なお、充電後、数時間放置すると、コンデンサー容量はほぼ０となった。
【００７９】
実施例２で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含有する固体電解質に実施例１で作製したものを加えて合計３種類の厚みの固体電解質について、全固体型電気二重層コンデンサーのコンデンサー容量を測定した。測定温度を２０℃とし、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして、−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図３に示す。電解質の厚みに依存しないことがわかり、蓄積されたコンデンサー容量は、誘電体に電圧が印加されたことにより誘発されたものではなく、電気二重層由来であることが推測された。また、それぞれ電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８０】
実施例３で作製したＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３を含有する固体電解質からなる全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を３０、５０、１００ｍＶ／ｓとして、−０．７〜０．７Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図４に示す。ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３を含有する固体電解質は、実施例１と同様にコンデンサー容量を蓄積していることがわかった。コンデンサー容量を表１に示す。また、ＬｉＳｎ２（ＰＯ４）３を含有する固体電解質についても、実施例２と同様に、コンデンサー容量が電解質の厚みに依存しないことが確認され、電気二重層由来であると推測された。また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８１】
実施例４で作製したＬｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ａｌ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３を含有する固体電解質からなる全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を３０、５０、１００ｍＶ／ｓとして、−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図５に示す。Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ａｌ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３を含有する固体電解質は、実施例１と同様にコンデンサー容量を蓄積していることがわかった。コンデンサー容量を表１に示す。また、Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ａｌ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３を含有する固体電解質についても、実施例２と同様に、コンデンサー容量は電解質の厚みに依存しないことが確認され、電気二重層由来であると推測された。また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８２】
実施例５で作製したＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を含有する固体電解質からなる全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして、−１．０〜１．０Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図６に示す。Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を含有する固体電解質は、実施例１と同様にコンデンサー容量を蓄積していることがわかった。コンデンサー容量を表１に示す。また、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３を含有する固体電解質についても、実施例２と同様に、コンデンサー容量は電解質の厚みに依存しないことが確認されており、電気二重層由来であると推測された。また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８３】
実施例６で作製したＮａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含有する固体電解質からなる全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして、−０．５〜０．５Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図７に示す。Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含有する固体電解質は、実施例１と同様にコンデンサー容量を蓄積していることがわかった。コンデンサー容量を表１に示す。また、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含有する固体電解質についても、実施例２と同様に、コンデンサー容量は電解質の厚みに依存しないことが確認されており、電気二重層由来であると推測された。また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８４】
実施例７で作製したＮａ３Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２を含有する固体電解質からなる全固体型電気二重層コンデンサーに、測定温度を２０℃とし、掃引速度を８０ｍＶ／ｓとして、−０．５〜０．５Ｖまで電圧を印加したときの電流値を測定したサイクリックボルタモグラムを図８に示す。Ｎａ３Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２を含有する固体電解質は、実施例１と同様にコンデンサー容量を蓄積していることがわかった。コンデンサー容量を表１に示す。また、Ｎａ３Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２を含有する固体電解質についても、実施例２と同様に、コンデンサー容量は電解質の厚みに依存しないことが確認されており、電気二重層由来であると推測された。また、電解液を用いないので当然漏液は発生しなかった。
【００８５】
実施例８〜１９で作製したＬｉ１．３Ｙ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｇａ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．２Ｉｎ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３８６１Ｌａ０．５３４６Ｃｒ０．０２Ｔｉ０．９８Ｏ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｓｎ０．０６Ｏ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６Ｏ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｍｎ０．００８Ｏ３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｔｉ０．９９２Ｇｅ０．００８Ｏ３、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｓｎ１．６（ＰＯ４）３、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｚｒ１．６（ＰＯ４）３、Ｎａ１．４Ａｌ０．４Ｈｆ１．６（ＰＯ４）３をそれぞれ含有する固体電解質からなる全固体二重層コンデンサーについても、それぞれ実施例１と同様な結果がえられた。
【００８６】
実施例２０で作製したＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含有する固体電解質の積層体からなる全固体型電気二重層コンデンサーについて、測定温度を２０℃とし、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして、−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときのコンデンサー容量を表１に示す。
【００８７】
実施例２１で作製した、実施例１とは集電体構造の異なる全固体型電気二重層コンデンサー、すなわちＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含有する固体電解質を介して集電体が対向する構造ではなく、固体電解質の一方側に集電体が形成された全固体型電気二重層コンデンサーについて、測定温度を２０℃とし、掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして、−０．８〜０．８Ｖまで電圧を印加したときのコンデンサー容量を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2008130844.tif 000003
【００８９】
＜耐熱性評価＞
実施例１〜２１で作製した全固体型電気二重層コンデンサーを３００℃の恒温槽に入れ５時間保持した。恒温槽に入れる前後で静電容量を比較した。容量維持率は、ほぼ１００％であった。
【００９０】
これに対し、比較例１の電気二重層コンデンサーを３００℃の恒温槽に入れ５時間保持し、恒温槽に入れる前後で静電容量を比較したところ、容量維持率は、ほぼ０であり、外観が変質していた。３００℃に保持することで電解液等が分解したと考えられる。
【００９１】
（実施例２２）
図１０に示すような回路パターンを有するプリント基板を作製した。図１１に示すように、作製したチップ型全固体型電気二重層コンデンサーを、図１０のプリント基板上にリフローハンダ付けした。リフロー条件は２７０℃で２秒とした。リフロー前後のコンデンサー容量を測定した。容量維持率はほぼ１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の全固体型電気二重層コンデンサーは、高容量で、漏液がなく、耐熱性にすぐれ、プロセスコストが安価で、リフローによる実装等にも適する。そのため、信頼性、生産性が向上した全固体型電気二重層コンデンサーとして利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の全固体型電気二重層コンデンサーの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例２の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例３の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例４の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例５の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図７】本発明の実施例６の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例７の全固体型電気二重層コンデンサーにおける電気化学特性を示す概略図である。
【図９】本発明の実施例１におけるＬｉイオン伝導性化合物のＸ線回折像を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２２におけるプリント基板の模式図である。
【図１１】本発明の実施例２２における全固体型電気二重層コンデンサーを設置したプリント基板の模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  電極
２  電解質
３  プリント基板
４  Ｃｕメッキ
５  全固体型電気二重層コンデンサー
６  外部電極
【図１】
2008130844.tif 000004
【図２】
2008130844.tif 000005
【図３】
2008130844.tif 000006
【図４】
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【図５】
2008130844.tif 000008
【図６】
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【図７】
2008130844.tif 000010
【図８】
2008130844.tif 000011
【図９】
2008130844.tif 000012
【図１０】
2008130844.tif 000013
【図１１】
2008130844.tif 000014