(57)【要約】【課題】アルミニウム融液(2)に溶解したシリコンを晶出させて得た固体シリコン(1)を、アルミニウム融液(2)から容易に分離して取り出すことのできる固体シリコン(1)の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、アルミニウム融液(2)に冷却体(3)を接触させ、この冷却体の表面に上記シリコンを固体シリコン(1)として晶出させることを特徴とする。通常アルミニウム融液におけるシリコン含有量はアルミニウムおよびシリコンの合計含有量１００質量部あたり２０〜６０質量部であり、アルミニウム融液の温度(Ｔ2)は(液相線温度ＴL−１０℃)以上、(ＴL＋１５０℃)以下であり、冷却体の温度(Ｔ3)は共晶温度(ＴC)を超え、ＴL未満である。アルミニウム融液(2)は、例えば式（Ｉ）ＳｉＨnＸ4-n  （Ｉ）で示されるハロゲン化ケイ素を加熱溶融状態の金属アルミニウム中に吹き込む方法により得る。【選択図】図１
2008290908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含むアルミニウム融液に冷却体を接触させ、該冷却体の表面に前記シリコンを晶出させることを特徴とする固体シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム融液におけるシリコン含有量が、前記アルミニウムおよびシリコンの合計含有量１００質量部あたり２０質量部〜６０質量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム融液の温度が、前記アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも１０℃低い温度(ＴL−１０℃)以上、前記アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも１５０℃高い温度(ＴL＋１５０℃)以下であり、冷却体の温度(Ｔ3)が、前記アルミニウム融液の共晶温度(ＴC)を超え、前記アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)未満である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム融液におけるシリコン含有量がアルミニウムおよびシリコンの合計含有量１００質量部あたり２０質量部〜６０質量部であり、冷却体の温度(Ｔ3)が、前記アルミニウム融液の共晶温度(ＴC)よりも５０℃高い温度(ＴC＋５０℃)以上であり、前記アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも５０℃低い温度(ＴL−５０℃)以下である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式（Ｉ）
ＳｉＨnＸ4-n    （Ｉ）  
〔式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で示されるハロゲン化ケイ素を加熱溶融状態の金属アルミニウム中に吹き込む方法により前記アルミニウム融液を得る請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体シリコンを製造する方法として、特許文献１〔特開平２−６４００６号公報〕には、ハロゲン化ケイ素をアルミニウム融液中に吹き込むことにより還元させて、シリコンが溶解したアルミニウム融液を得、このアルミニウム融液中で、シリコンを晶出させる方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、かかる従来の製造方法では、シリコンが微粒状の固体シリコンとなってアルミニウム融液中で晶出するため、得られた固体シリコンをアルミニウム融液から分離して取り出すことが困難である。
【０００５】
そこで本発明者は、シリコンが溶解したアルミニウム融液から固体シリコンを容易に分離して取り出すことのできる固体シリコンの製造方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に到った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、シリコンを含むアルミニウム融液(2)に冷却体(3)を接触させ、該冷却体(3)の表面に前記シリコンを晶出させることを特徴とする固体シリコン(1)の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、晶出したシリコンが固体シリコンとなって冷却体の表面に付着しているので、目的の固体シリコンをアルミニウム融液から容易に分離して取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図１を用いて本発明の製造方法を説明する。図１には、本発明の製造方法により固体シリコン(1)を製造するための設備の一例を模式的に示す。
【０００９】
本発明の製造方法で使用するアルミニウム融液(2)は、シリコンを含むものである。アルミニウム融液(2)におけるシリコン含有量は、アルミニウムおよびシリコンの合計含有量１００質量部あたり、通常２０質量部〜６０質量部、好ましくは３０質量部以上である。シリコン含有量が２０質量部未満では、冷却体(3)の表面に十分な量のシリコンが晶出せず、６０質量部を超えると、アルミニウム融液の凝固点が高くなって、固化し易くなる他、固化しないよう、より高い温度に加熱することにより、アルミニウム融液を保持するための容器(5)などからの汚染物質の溶出を招きやすくなる。
【００１０】
かかるアルミニウム融液(2)は、例えば式（Ｉ）
ＳｉＨnＸ4-n    （Ｉ）  
〔式中、ｎは０〜３の整数を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で示されるハロゲン化ケイ素を加熱溶融状態の金属アルミニウム中に吹き込む方法により得ることができる。
【００１１】
式（Ｉ）においてＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、かかるハロゲン化ケイ素化合物（Ｉ）としては、例えば四フッ化ケイ素、三フッ化ケイ素、二フッ化ケイ素、一フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、三塩化ケイ素、二塩化ケイ素、一塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三臭化ケイ素、二臭化ケイ素、一臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ケイ素、二ヨウ化ケイ素、一ヨウ化ケイ素などが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン化ケイ素（Ｉ）は、純度９９．９９質量％（４Ｎ）以上、さらには９９.９９９９質量％（６Ｎ）以上、特には９９．９９９９９質量％以上であることが、純度の高い固体シリコンが得られる点で、好ましい。得られた固体シリコンを太陽電池の原料として使用する場合などには、リンおよびホウ素の含有量の少ないハロゲン化ケイ素（Ｉ）、具体的にはリンおよびホウ素の含有量がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、さらには０．３ｐｐｍ以下、特には０．１ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００１３】
金属アルミニウムとしては、普通アルミニウムとして市販されている電解還元アルミニウム、電解還元アルミニウムを偏析凝固法、三層電解法などの方法によって精製して得られる高純度アルミニウムなどが用いられ、不純物による汚染の少ない固体シリコンが得られる点で、純度９９．９質量％以上、さらには９９．９５質量％以上の高純度アルミニウムが好ましく用いられる。ここで、金属アルミニウムの純度は、金属アルミニウム１００質量％から、鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウムおよび亜鉛の合計含有量を差引いて求められる純度であり、これらの元素の合計含有量は、グロー放電質量分析法により測定される。
【００１４】
ハロゲン化ケイ素（Ｉ）は通常、吹込パイプ(4)を通じ、気体状態で金属アルミニウム中に吹き込まれる。吹込パイプ(4)としては通常、アルミニウム融液に対して不活性で、耐熱性のものが使用され、具体的には黒鉛などの炭素、炭化ケイ素、炭化窒素、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英などのシリカ（酸化ケイ素）などで構成されたものが使用される。
【００１５】
ハロゲン化ケイ素（Ｉ）を加熱溶融状態の金属アルミニウム中に吹き込むことにより、ハロゲン化ケイ素（Ｉ）が金属アルミニウムによってシリコンに還元されるとともに、生成したシリコンが金属アルミニウムに溶解して、シリコンを含むアルミニウム融液をえることができる。
【００１６】
シリコン含有量の低いアルミニウム融液(2)にハロゲン化ケイ素(Ｉ)を吹き込むことにより、高濃度でシリコンを含むアルミニウム融液(2)を得ることもできる。
【００１７】
アルミニウム融液(2)におけるシリコン含有量は、ハロゲン化ケイ素(Ｉ)の吹込み量により調整することができる。
【００１８】
シリコンを含むアルミニウム融液(2)は、例えば酸化ケイ素（シリカ）を溶融塩中にて、アルミニウム融液を陰極として電解還元する、いわゆる溶融塩電解法により製造することもできる。
【００１９】
溶融塩電解法に用いられる溶融塩としては、金属ハロゲン化物が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、銅などが挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。かかる金属ハロゲン化物として、工業的な入手のし易さの点で、氷晶石（３ＮａＦ・ＡｌＦ3）、塩化カルシウムなどが好ましく用いられる。
【００２０】
電解還元は通常、陽極を備えた電解槽内で行われる。電解槽および陽極として通常は黒鉛製のものが用いられる。
【００２１】
電解槽内に溶融塩を保持し、これに酸化ケイ素を加え、陽極と陰極との間で通電することにより、酸化ケイ素が溶融塩中で電解還元されてシリコンが生成する。生成したシリコンは陰極に析出し、陰極としてシリコンを含むアルミニウム融液を得ることができる。陰極として得られ、シリコンを含むアルミニウム融液は、そのまま本発明の製造方法に用いることができる。
【００２２】
アルミニウム融液(2)を保持する容器(5)としては通常、アルミニウム融液に対して不活性で、耐熱性のものが使用され、具体的には黒鉛などの炭素、炭化ケイ素、炭化窒素、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英などのシリカ（酸化ケイ素）などで構成されたものが使用される。
【００２３】
アルミニウム融液(2)の温度(Ｔ2)は通常、アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも１０℃低い温度(ＴL−１０℃)以上、好ましくは液相線温度(ＴL)以上であり、通常はアルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも１５０℃高い温度(ＴL＋１５０℃)以下である。液相線温度よりも１０℃低い温度(ＴL−１０℃)を下回る温度では、固体シリコンがアルミニウム融液中で晶出し易くなり、液相線温度よりも１５０℃高い温度(ＴL＋１５０℃)を上回る温度では、固体シリコンの晶出量が少なく経済的に不利であるほか、冷却体、容器などからの汚染物質の溶出を招きやすくなる。
【００２４】
アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)は、アルミニウム融液を構成する成分が固化しない最低温度であり、アルミニウム融液におけるシリコン含有量、不純物含有量などにより異なるが、通常は６８０℃〜１１５０℃である。
【００２５】
アルミニウム融液に接触させる冷却体(3)としては、例えば黒鉛などの炭素、炭化ケイ素、炭化窒素、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英などのシリカ（酸化ケイ素）などで構成されたものが使用されたものが使用される。
【００２６】
冷却体(3)としては通常、丸棒状、角棒状などの棒状で、内部に中空部(31)を有し、先端(32)が閉じた形状のものが用いられ、この中空部に冷却媒体(6)を供給することにより冷却しうるものが使用される。冷却媒体(6)としては通常、窒素ガス、空気などのガスが用いられる。
【００２７】
冷却体の温度(Ｔ3)は通常、アルミニウム融液の共晶温度(ＴC)を超える温度であり、アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)未満であって、アルミニウム融液の温度(Ｔ2)よりも５０℃低い温度(Ｔ2−５０℃)以下の温度である。冷却体の温度(Ｔ3)が共晶温度(ＴC)以下では、シリコンがアルミニウムとの共晶物となって晶出し易く、液相線温度(ＴL)以上であったり、アルミニウム融液の温度(Ｔ2)よりも５０℃低い温度(Ｔ2−５０℃)を超える温度では、シリコンが晶出しにくい。アルミニウム融液の共晶温度(ＴC)は５７６℃〜５７８℃である。
【００２８】
アルミニウム融液(2)におけるシリコン含有量が、アルミニウムおよびシリコンの合計含有量１００質量部あたり２０質量部〜６０質量部である場合、冷却体の温度(Ｔ3)は、温度の制御がし易い点で、アルミニウム融液の共晶温度(ＴC)よりも５０℃高い温度(ＴC＋５０℃)以上であることが好ましく、シリコン含有量の多い固体シリコンが得られる点で、アルミニウム融液の液相線温度(ＴL)よりも５０℃低い温度(ＴL−５０℃)以下であること、更には式(II)
Ｔ3≦［ＴL−０．５×（ＴL−ＴC）］      （II）  
〔式中、Ｔ3は冷却体の温度を、ＴLはアルミニウム融液の液相線温度を、ＴCはアルミニウム融液の共晶温度をそれぞれ示す。〕
を満足する温度であることが好ましい。
【００２９】
冷却体(3)をアルミニウム融液(2)と接触させるには、例えばアルミニウム融液(2)に冷却体(3)を浸漬させればよい。浸漬した後の冷却体(3)は、アルミニウム融液(2)中で、静置していてもよいし、回転させてもよい。
【００３０】
かくしてアルミニウム融液(2)に溶解したシリコンが固体シリコン(1)となって冷却体(3)の表面に晶出する。固体シリコン(1)が晶出するに要する時間は、アルミニウム融液の温度(Ｔ2)、冷却体の温度(Ｔ3)、アルミニウム融液(2)におけるシリコン含有量などにより異なるが、通常は１時間〜４８時間である。
【００３１】
シリコンを晶出させたのちの冷却体(3)をアルミニウム融液(2)から引き上げることにより、冷却体(3)に付着した状態で固体シリコン(1)を取り出すことができる。
【００３２】
得られた固体シリコン(1)にはアルミニウム成分が含まれているが、かかるアルミニウム成分は、酸洗する等の方法により除去することができる。酸洗により除去する場合に用いる酸として通常は塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が用いられ、汚染防止の観点から通常は金属不純物の少ないものが用いられる。
【００３３】
得られた固体シリコン(1)は通常の方向凝固法により精製されてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
図１に示す設備を用いて、シリコンが溶解したアルミニウム融液(2)に冷却体(3)を浸漬して、この冷却体(3)の表面にシリコンを晶出させて、固体シリコン(1)を得た。
【００３６】
アルミニウム融液(2)は、偏析凝固法により製造された市販の高純度アルミニウム〔純度９９．９８％、住友化学(株)製〕１９３２ｇを黒鉛製坩堝〔内径１２ｃｍ、深さ１７ｃｍ、内容積約１．９Ｌ〕(5)に入れ、電気炉(図示せず)内にて９６０℃に加熱して溶融させ、これに高純度シリコン１２８９ｇを加えて調製したものを用いた。このアルミニウム融液(2)の組成はアルミニウム：シリコンの質量比で６０：４０であり、液相線温度(ＴL)は９２０℃であり、共晶温度(ＴC)は５７７℃である。このアルミニウム融液(3)に固形物は認められなかった。
冷却体(3)としては、黒鉛製で内部に中空部(31)を有し、先端(32)が閉じた丸棒状〔直径３ｃｍ、長さ４０ｃｍ〕のものを用いた。
【００３７】
上記で調製したアルミニウム融液(2)を上記温度に保ったまま、これに冷却体(3)を先端(32)側から深さ１０ｃｍで２時間、浸漬させた。冷却体(3)は、内部の中空部(31)にパイプ(33)を通じて窒素ガス(6)を２０Ｌ／分で流通させることにより冷却した。冷却体の温度(Ｔ3)は７８０℃に保たれていた。
【００３８】
その後、冷却体(3)を引き上げたところ、冷却体(3)の表面には、１．４４ｇの固体シリコン(1)が付着していた。冷却体(3)を室温（約２５℃）まで放冷したのち固体シリコン(1)を得、得られた固体シリコン(1)におけるシリコン含有量を求めたところ、５０質量％であった。
【００３９】
実施例２
アルミニウム融液(2)を９４０℃で調製し、同温度に保った状態で冷却体(3)を浸漬した以外は実施例１と同様に操作した。アルミニウム融液(2)に浸漬している間の冷却体(3)の温度(Ｔ3)は７５０℃に保たれていた。冷却体(3)の表面に付着した固体シリコン(1)は７．９８ｇであった。得られた固体シリコン(1)におけるシリコン含有量を求めたところ、６４質量％であった。
【００４０】
実施例３
アルミニウム融液(2)を１０５０℃で調製し、同温度に保った状態で冷却体(3)を浸漬した以外は実施例１と同様に操作した。アルミニウム融液(2)に浸漬している間の冷却体(3)の温度(Ｔ3)は８１０℃に保たれていた。冷却体(3)の表面に付着した固体シリコン(1)は０．３２ｇであった。得られた固体シリコン(1)におけるシリコン含有量を求めたところ、６０質量％であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様に操作して調製したアルミニウム融液(2)をそのまま冷却して鋳塊を得た。この鋳塊では、坩堝との接触面に固体シリコン(1)が確認された他、これ以外の部分にも、全体に亙って直径１０μｍ〜１ｍｍ程度の粒状物として多くの固体シリコンが存在していた。微細な粒状物として存在する固体シリコンを鋳塊から分離して取り出すことは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造設備の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：固体シリコン
２：アルミニウム融液
３：冷却体          31：中空部          32：先端            33：パイプ
４：吹込パイプ
５：容器（黒鉛坩堝）
６：冷却媒体（窒素ガス）
(Ｉ)：ハロゲン化ケイ素
【図１】
2008290908.tif 000003