(57)【要約】【課題】特殊な材料や特殊な操作を必要とすることなく、電子放出能の高い薄膜型電子放出材料を形成するための組成物、前記薄膜型電子放出材料、その製造方法等を提供する。【解決手段】（１）有機高分子バインダーと、有機溶媒と、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ等を含む薄膜型電子放出材料の形成用組成物、（２）有機高分子マトリックス又は有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、前記カーボンナノチューブ等の凝集体とを含む薄膜型電子放出材料、（３）前記組成物を導電性基板上に塗布したのち、加熱処理し、又はさらに焼成処理することにより、前記薄膜型電子放出材料を製造する方法、（４）前記薄膜型電子放出材料を用いて作製されてなる電界放出型素子、及び（５）前記電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイである。【選択図】図３
2008226734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子バインダーと、有機溶媒と、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料の形成用組成物。
【請求項２】
炭素繊維が、マルチウォールカーボンナノチューブ及びマルチウォールカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維であり、平均繊維長さが５〜３０μｍである請求項１に記載の薄膜型電子放出材料の形成用組成物。
【請求項３】
導電材が、金、白金、銀、銅、グラファイト粒子及びカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の薄膜型電子放出材料の形成用組成物。
【請求項４】
有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料。
【請求項５】
有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料。
【請求項６】
炭素繊維が、マルチウォールカーボンナノチューブ及びマルチウォールカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維であり、平均繊維長さが５〜３０μｍである請求項４又は５に記載の薄膜型電子放出材料。
【請求項７】
導電材が、金、白金、銀、銅、グラファイト粒子及びカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも１種である請求項４〜６のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料。
【請求項８】
炭素繊維の凝集体の径が１０〜１５０μｍである請求項４〜７のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料。
【請求項９】
薄膜表面から、炭素繊維の凝集体の少なくとも一部の先端部分が突出してなる、請求項４〜８のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去することにより、有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜を形成させることを特徴とする薄膜型電子放出材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去し、次いで焼成処理することにより、有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜を形成させることを特徴とする薄膜型電子放出材料の製造方法。
【請求項１２】
薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、スプレー法で導電性基板上に塗布する、請求項１０又は１１に記載の薄膜型電子放出材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項４〜９のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料を用いて作製されてなる電界放出型素子。
【請求項１４】
請求項４〜９のいずれかに記載の薄膜型電子放出材料を有する陰極と、該陰極から所定の間隔をあけて配置された陽極又はゲート電極とを備え、前記陽極又はゲート電極と陰極との間に電圧を印加することで、前記薄膜型電子放出材料から電子を放出する、請求項１３に記載の電界放出型素子。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出能の高い薄膜型電子放出材料を形成するための組成物、前記薄膜型電子放出材料、その製造方法、該薄膜型電子放出材料を用いて作製された電界放出型素子、及びその電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置の薄型化、及びその画像の高輝度化、高コントラスト化、広視野角化に対する要請がますます強まってきている。これに伴い、ディスプレイ用の電子源として、ミクロンサイズの微小電子放出素子の開発が盛んである。
従来、電子放出素子としては、高温に加熱されたタングステン等の材料に高電圧を印加して電子を放出させる「熱放出型」のものが用いられていたが、近年では、高温に加熱する必要がなく、低電圧でも電子を放出することが可能である「冷陰極型」の電子放出素子が注目され、特に電界放出型（ＦＥ型）が盛んに研究開発されている。
電界放出型電子放出素子としてはスピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型と呼ばれる円錐形状のエミッターを具備したものが知られている。この電子放出素子は通常支持体表面の電極層上に設けたＳｉＯ2などの絶縁層に直径１〜２μｍ程度のピンホールをあけ、ＭｏやＮｉなどの金属材料の蒸着材料を支持体を回転させながら垂直方向から真空蒸着する回転蒸着法によってエミッタを形成する。しかしながらＭｏやＮｉなどの金属材料エミッター用蒸着材料は水素などのガスが吸着すると仕事関数が変化して、経時的に放出電流が変動するという欠点を有する。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブは、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好又は適度（良導体又は半導体）で、表面が化学的に安定し、軽量にもかかわらず、強度がダイヤモンド並みなど、その特異な電気的、化学的及び機械的性質により、電界放出電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高く、様々な分野で、その応用が検討されている。
このカーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やアーク放電法等によって生成され、炭素原子が六角形状に規則正しく並んだグラフェンシートが、円筒形に丸まったものであり、前記したように特異な性質を有している。
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍ、長さは１〜数μｍ程度である。一方、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜百数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層カーボンナノホーン（ＳＷＣＮＨ）及び多層カーボンナノホーン（ＭＷＣＮＨ）がある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ということがある）と総称する。
【０００４】
ところで、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）には、良好な電子放出材料が必要であり、この材料又は素子として、ＣＮＴ又はナノカーボン系材料が検討されている。
例えば、特許文献１には、有機溶剤と樹脂と金属セッケンを含有する接着剤と、分散されたＣＮＴを含む導電性ペーストを、基板上に印刷してペースト膜を形成する第１ステップと、該ペースト膜を乾燥及び焼成する第２ステップとを備えた電子放出源の製造方法が開示されている。
一方、特許文献２には、ＣＮＴと、磁性粒子と、結合剤との混合物を基板表面に塗布する第１工程と、塗付された混合物に磁場を印加し、ＣＮＴを基板表面に対してほぼ垂直に配向させる第２工程とを有するＣＮＴ配列材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４０１１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、導電性ペーストの良好な印刷性を確保する目的で、ＣＮＴのサイズを小さくするために、転動ボールミルなどを用いて粉砕処理が行われている。しかしながら、このような導電性ペーストを用いる方法では、ＣＮＴが基板面とほとんど平行に近い（寝た）状態でペースト材料の中に埋め込まれているため、高い電子放出特性を得ることは本質的に困難である。
特許文献２によれば、ＣＮＴと磁性粒子と結合剤との混合物を基板面に塗布した後に外部から磁場を印加し、磁場によって配向された磁性粒子から受ける力によってＣＮＴを配向させることができ、ＣＮＴが垂直に配向された混合物の表面を処理することにより、ＣＮＴを均一な高さで露出させることが可能とされている。しかしながら、磁性粒子の使用や、磁場印加などの特殊な操作が必要であり、生産性や経済性などの面で満足し得るものではない。
【０００７】
本発明は、このような状況下で、特殊な材料や操作を必要とすることがなく、電子放出能の高い薄膜型電子放出材料を形成するための組成物、前記薄膜型電子放出材料、その製造方法、該薄膜型電子放出材料を用いて作製された電界放出型素子、及びその電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構成の組成物を用い、この組成物を、導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去することにより、又は、前記加熱処理後にさらに焼成処理することにより、目的の薄膜型電子放出材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）有機高分子バインダーと、有機溶媒と、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料の形成用組成物。
（２）有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料。
（３）有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含むことを特徴とする薄膜型電子放出材料。
（４）上記（１）の薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去することにより、有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜を形成させることを特徴とする薄膜型電子放出材料の製造方法。
（５）上記（１）の薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去し、次いで焼成処理することにより、有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜を形成させることを特徴とする薄膜型電子放出材料の製造方法。
（６）上記（２）又は（３）の薄膜型電子放出材料を用いて作製されてなる電界放出型素子。
（７）上記（６）の電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特殊な材料や操作を必要とすることがなく、電子放出能の高い薄膜型電子放出材料を形成するための組成物、前記薄膜型電子放出材料、その製造方法、該薄膜型電子放出材料を用いて作製された電界放出型素子、及びその電界放出型素子を搭載してなる電界放出型ディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の薄膜型電子放出材料の形成用組成物（以下単に「組成物」ということがある）は、有機高分子バインダーと、有機溶媒と、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのＣＮＴ及びカーボンナノファイバー（以下「ＣＮＦ」と略記することがある）から選ばれる１種以上の炭素繊維とを含むことを特徴とする。
【００１１】
［有機高分子バインダー］
本発明の組成物において用いる有機高分子バインダーは、ＣＮＴやＣＮＦ、導電材のバインダーとしての機能を有するものであればよく、特に制限されず、熱可塑性合成樹脂、熱硬化性合成樹脂、天然樹脂、天然物誘導体など、いずれも用いることができる。
このような有機高分子バインダーとしては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、エチルセルロースやニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステルアクリレートやエポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどのアクリル系樹脂、さらにはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル化合物や、その硬化物などを例示することができる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記有機高分子バインダーの中では、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなどが好ましい。
なお、後述する有機高分子の炭化物をマトリックスとする薄膜型電子放出材料を作製する際には、前記の有機高分子バインダーを焼成処理し、炭化させる工程が施される。この場合、当該有機高分子バインダーとしては、ＣＮＴやＣＮＦの消失を抑制する観点から、２００〜４００℃程度、好ましくは３００〜４００℃の温度で炭化が可能であり、かつ炭化率の高いものを、前記例示化合物の中から、適宜１種又は２種以上選択して用いることが望ましい。
【００１３】
［有機溶媒］
本発明の組成物において用いる有機溶媒は、前記有機高分子バインダーを容易に溶解し得ると共に、２００〜４００℃程度の温度で蒸発するものであればよく、特に制限はない。このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ系；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのエーテルアセテート系；３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系；エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エチルヘキサノールなどのアルコール系；１−ｐ−メンテン−８−オール（テルピネオール）、ｐ−メンタン−１，８−ジオールアセテートなどのテルペン系；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環式エーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系等を例示することができる。
これらの中では、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系、１−ｐ−メンテン−８−オールなどのテルペン系溶媒、テトラヒドロフランなどの環式エーテル系などが好ましい。
これらの有機溶媒は使用する有機高分子バインダーの種類に応じて、適宜１種又は２種以上を選択して用いることが望ましい。
【００１４】
［導電材］
本発明の組成物において用いる導電材は、後述の有機高分子をマトリックスとする薄膜型電子放出材料、又は有機高分子の炭化物をマトリックスとする薄膜型電子放出材料において、より高い導電性を付与するために用いられるものである。
導電材の種類に特に制限はなく、種々のものを使用することができるが、薄膜型電子放出材料の作製において焼成工程を必要とする場合には、特に酸化に対する耐性の大きなものが要求される。この観点から、導電材としては、例えば金、白金、銀、銅などの金属系材料、又はグラファイト粒子やカーボンブラックなどの炭素質材料が好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、導電性、酸化耐性などの観点から、金が特に好適である。
当該導電材の平均粒径は、金属系材料及びグラファイト粒子においては、通常１〜１０ｎｍ程度、好ましくは３〜７ｎｍである。金粒子の平均粒径は、通常２〜８ｎｍ程度であり、カーボンブラックの平均粒径は、通常１０〜５０ｎｍ程度である。
本発明の組成物における当該導電材の含有量は、その種類にもよるが、有機高分子バインダー１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲で選定される。
なお、当該導電材は、取扱い性及び組成物における均質分散性などの観点から、ペーストの形態で用いるのが有利である。この導電材ペーストは、公知の方法により調製することができるし、市販品を用いることもできる。
【００１５】
［ＣＮＴ及びＣＮＦから選ばれる１種以上の炭素繊維］
本発明の組成物において用いられる平均繊維径が５〜１８０ｎｍのＣＮＴやＣＮＦは、気相成長法で作製されたＣＮＴやＣＮＦ（以下「気相成長炭素繊維」ということがある）である。
気相成長炭素繊維は、直線状の繊維形態を有し、屈曲指数の平均値が５〜１５の剛直な繊維であることが好ましい。屈曲指数は、気相成長炭素繊維の剛直性を示すものであって、顕微鏡などで撮影した多数の気相成長炭素繊維の屈曲していない直線部分の長さＬｘと直径Ｄとを測定したとき、屈曲指数はＬｘ／Ｄで定義される。したがって、屈曲指数が小さい気相成長炭素繊維は短い間隔で折れ曲がることを示し、屈曲指数が大きい気相成長炭素繊維は直線部分が長く、屈曲していないことを示す。
気相成長炭素繊維としては、電子放出特性の観点から、平均繊維径が５〜１８０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍであり、かつ平均繊維長さが、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の中でも特に欠陥（屈曲部分）の少ない剛直なマルチウォール気相成長炭素繊維を用いることが好ましい。かかる気相成長炭素繊維としては、昭和電工株式会社製の「ＶＧＣＦ」「ＶＧＮＴ」（登録商標）が好ましい。
【００１６】
このような剛直な気相成長炭素繊維は、各種気相成長法により製造することができる。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、気相成長炭素繊維を合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。気相成長炭素繊維は、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに８００〜１３００℃程度で熱分解反応させることによって得ることができる。
本発明に用いられる気相成長炭素繊維は、本発明の組成物に含有させる前に、不活性ガス雰囲気下で２，０００℃以上で予め加熱処理することにより、黒鉛構造を発達させたものとすることができ、かかる気相成長炭素繊維を用いると電子放出材料としての導電性や耐久性が改善されるため好ましい。
また、気相成長炭素繊維は、本発明の組成物に含有させる前に、予め表面処理、例えばイオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、有機高分子バインダーとの接着性などを改善することもできる。
本発明の組成物における気相成長炭素繊維の含有量は、優れた電子放出特性を得る観点から、組成物中の固形分全量に基づき、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で選定される。
【００１７】
［任意添加成分］
本発明の組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種の添加成分、例えばシランカップリング剤や金属セッケンなどを含有させることができる。
シランカップリング剤は、基板としてＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの導電膜が表面に設けられたガラス基板などを用いる場合に、該基板と本発明の組成物を塗布して得られる薄膜との接着性を向上させる機能を有している。
このシランカップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの含有量は、組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部程度である。
【００１８】
一方、金属セッケンは、ＣＮＴやＣＮＦの基板に対する接着剤としての機能を有している。この金属セッケンは分子の末端に金属原子をもつために、それを含有する組成物からなる薄膜を焼成すると金属やその酸化物が残留する。そして、残留する金属やその酸化物は極細サイズであるため、接着剤としての作用点を極めて有効に確保できる。
金属セッケンの有機成分としては、オクチル酸、ナフテン酸、デカン酸、ネオデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、２−エチルヘキサン酸、サリチル酸、ラウリン酸、フタル酸、パルミチン酸、テレフタル酸、酒石酸、こはく酸、グルコン酸、クエン酸、安息香酸などが挙げられ、金属成分としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ビスマス、アルミニウム、銅、亜鉛、すず、カドミウム、鉛などが挙げられる。
金属セッケンの含有量は、その中に含まれる金属として、組成物中のＣＮＴやＣＮＦに対して、通常０．１〜１００質量％程度、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００１９】
本発明の組成物における固形分濃度及び粘度については、塗布可能な範囲であればよく、特に制限はない。後述するように、本発明においては、塗布方法として、スプレー法を採用することが望ましいため、スプレーガンを使用し、圧縮空気などの圧縮気体の噴流で、当該組成物を霧化して塗布できる濃度及び粘度であればよい。このような固形分濃度及び粘度を有する組成物の形態は、通常ペースト状となる。
【００２０】
［薄膜型電子放出材料］
本発明の薄膜型電子放出材料には、２つの態様がある。
第１の態様は、有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜型電子放出材料（以下「薄膜型電子放出材料Ｉ」ということがある）である。また、第２の態様は、有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜型電子放出材料（以下「薄膜型電子放出材料II」ということがある）である。
薄膜型電子放出材料Ｉにおける有機高分子マトリックスは、前述の有機高分子バインダーの説明において示したとおりである。一方、薄膜型電子放出材料IIにおける有機高分子の炭化物マトリックスは、薄膜型電子放出材料Ｉを焼成することにより、有機高分子マトリックスが炭化して形成されたものである。
【００２１】
薄膜型電子放出材料Ｉ及びIIにおける導電材は、前述の導電材の説明において示したとおりである。
この凝集体は、ＣＮＴやＣＮＦの成長過程で、繊維が絡み合いながら、凝集して形成されることが多い。気相成長法はその生産性、得られるＣＮＴやＣＮＦの純度が優れているだけでなく、凝集体を形成させやすいという観点からも好ましい製造方法である。
また、薄膜型電子放出材料Ｉ及びIIにおいては、気相成長法で作製されたＣＮＴ及びはＣＮＦから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体を含むが、この凝集体は、有機高分子マトリックスの乾燥時又は焼成時にファンデルワールス引力により凝集して形成される。この際、気相成長炭素繊維の少なくとも一部が凝集体を形成していればよいが、凝集体が多い方が電子放出が多くなるため好ましい。
気相成長炭素繊維としては、前記のマルチウォール気相成長炭素繊維を用いることが好ましく、平均繊維径は５〜１８０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍであり、かつ平均繊維長さが、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
気相成長炭素繊維の凝集体の径は、電子放出特性の観点から、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。また、当該凝集体は、電子放出特性の観点から、全気相成長炭素繊維の３０％以上を占めていることが好ましく、６０％以上占めていることがより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５０％程度である。
薄膜型電子放出材料Ｉ及びIIにおいては、電子放出特性の観点から、薄膜表面から、気相成長炭素繊維の凝集体の少なくとも一部の先端部分が突出していることが好ましい。
【００２２】
図３は、薄膜型電子放出材料Ｉの薄膜断面のイメージ図であり、実施例１で得られたものである。図３から明らかなように、薄膜表面から、気相成長炭素繊維の凝集体における先端部分が突出しており、駆動電圧が印加されると、薄膜型電子放出材料Iの表面に強い電場がかかり、その先端部分から電子（ｅ-）が放出されることになる。
薄膜型電子放出材料Ｉにおいては、前述した成分以外に、前記のシランカップリング剤や金属セッケンなどを含有することができる。
また、薄膜型電子放出材料IIにおいては、前述した成分以外に、シランカップリング剤の焼成により生じる珪素やその酸化物、金属セッケンの焼成により生じる各種金属やその酸化物などを含有することができる。
薄膜型電子放出材料Ｉにおける薄膜の厚さは、当該凝集体の少なくとも一部の先端部分を膜表面から突出させる関係上、１〜５μｍ程度が好ましく、１〜２μｍがより好ましい。
また、薄膜型電子放出材料IIにおける薄膜の厚さは、薄膜型電子放出材料Ｉを焼成処理し、薄膜中の有機高分子マトリックスを炭化して炭化物マトリックスを形成させることにより作製する関係上、薄膜型電子放出材料Ｉより若干薄くなる。
このような性状を有する薄膜型電子放出材料Ｉ及びIIは、優れた電子放出特性を有している。
例えば、薄膜型電子放出材料Ｉにおいては、以下に示す結果が得られている。
カーボンナノチューブとして、気相成長法で作製した平均繊維径約４０ｎｍ、平均繊維長さ約１０μｍのマルチウォールＣＮＴを使用し、ポリカーボネートマトリックスと、導電材としての金と、前記マルチウォールＣＮＴの凝集体を含み、かつ前記図３で示すような前記凝集体の少なくとも一部の先端部分が、厚さ約１μｍの薄膜の表面から突出してなる薄膜型電子放出材料について、電界電圧と電流密度との関係を調べた結果、しきい値電圧（電子を放出し始める電圧）は５Ｖ／μｍであり、１０Ｖ／μｍの電圧印加時の電流密度は、１．４ｍＡ／ｃｍ2であることが確認されている。
【００２３】
［薄膜型電子放出材料の製造方法］
薄膜型電子放出材料Ｉは、本発明の組成物を導電性基板上に塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去し、薄膜を形成させることにより、製造することができる（以下「製造方法Ｉ」ということがある）。
また、薄膜型電子放出材料IIは、上記製造方法Ｉで形成された薄膜を焼成処理することにより、製造することができる（以下「製造方法II」ということがある）。
【００２４】
［導電性基板］
製造方法Ｉ及びIIにおいて用いる導電性基板については特に制限はなく、ＦＥＤにおけるカソード電極（陰極）用として知られている公知の導電性基板の中から、任意のものを適宜選択することができる。例えば、絶縁性基板に導電膜を被覆したもの、又は基板全体が導通性を有するものなどを挙げることができる。
具体的には、ガラス基板や、石英、シリコン、アルミナ、その他のセラミックスからなる基板上に、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）の他、モリブデン、金、銀、アルミニウムやその合金、クロム、チタン、タングステン、導電性シリコンなどの導電膜を被覆したもの、ベークライトなどの樹脂板上に、銅薄膜などの導電膜を接着したものなどが挙げられる。また、基板全体が導通性を有する導電性基板としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、インコネル、ハステロイなどの通常用いられる金属板などが挙げられる。
【００２５】
［塗布方法］
前記導電性基板上に本発明の組成物を塗布する方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法などの様々な方法が採用できる。本発明の製造方法Ｉにおいては、電子放出特性の観点から、薄膜中のＣＮＴやＣＮＦの凝集体は、できるだけ基板に対して垂直方向に位置し、かつその少なくとも一部の先端部分が、該薄膜表面から突出することが望ましい。したがって、塗布方法としては、ＣＮＴやＣＮＦの凝集体をこのような状態になす塗布方法を選択することが肝要であり、それにはスプレー法が最も適している。
スプレー法による塗布方法には、スプレーガンを使用し、圧縮気体の噴流で、本発明の組成物（通常ペースト状である）を霧化して塗布するエアスプレー方式と、スプレーガンに高圧ポンプで本発明の組成物を送り込み、括約したノズルから、該組成物を放出して微粒化させ、塗布するエアレススプレー方式とがある。本発明においては、前記いずれの方式も用いることができるが、ＣＮＴやＣＮＦの凝集体を前記の状態にするには、エアスプレー方式が好ましい。
【００２６】
製造方法Ｉにおいては、前記のようにして、導電性基板上に本発明の組成物を塗布したのち、加熱処理して有機溶媒を除去することにより薄膜を形成させる。この際、加熱処理温度としては、使用する有機溶媒の種類にもよるが、通常２００〜４００℃程度、好ましくは２００〜３００℃である。
このようにして、図３に示すような、本発明の薄膜型電子放出材料Ｉ、すなわち、有機高分子マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜型電子放出材料を得ることができる。
製造方法IIにおいては、前記の製造方法Ｉにおいて、導電性基板上に形成された薄膜を焼成処理することにより、該薄膜中の有機高分子マトリックスを炭化して、有機高分子の炭化物マトリックスとする。この際、焼成処理温度としては、本発明の組成物の調製に用いた有機高分子バインダーの種類にもよるが、前記有機高分子の炭化促進及びＣＮＴやＣＮＦの消失抑制などの観点から、通常２００〜５００℃程度、好ましくは２００〜３００℃である。
このようにして、薄膜型電子放出材料II、すなわち、有機高分子の炭化物マトリックスと、導電材と、気相成長法で作製された平均繊維径５〜１８０ｎｍのカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーから選ばれる１種以上の炭素繊維の凝集体とを含む薄膜型電子放出材料を得ることができる。
前記方法で得られた薄膜型電子放出材料Ｉ及びIIは、優れた電子放出特性を有すると共に、本発明の組成物の調製の際に、シランカップリング剤や金属セッケンを添加することにより、導電性基板と薄膜との接着性が良好であるものにすることができる。
【００２７】
［電界放出型素子］
本発明の電界放出型素子は、前述した薄膜型電子放出材料（Ｉ、II）を用いて作製された素子である。この電界放出型素子としては、例えば当該薄膜型電子放出材料を有する陰極と、該陰極から所定の間隔をあけて配置された陽極又はゲート電極とを備え、前記陽極又はゲート電極と陰極との間に電圧を印加することで、前記薄膜型電子放出材料から電子を放出する構造の素子を挙げることができる。
図６は、本発明の電界放出型素子の一態様を示す断面図である。
電界放出型素子１０は、ガラス基板などの基板１１と、ＩＴＯ膜などからなるカソード電極１２と、珪素酸化膜などからなる絶縁膜１３及び１４と、ゲート電極１５と、電子放出源となる薄膜型電子放出材料II １７とを備えている。
基板１１上にはカソード電極１２が形成されており、このカソード電極１２を覆うように絶縁膜１３及び１４が形成されており、絶縁膜１４上にはゲート電極１５が形成されている。そしてゲート電極１５及び絶縁膜１４、１３には孔部１６が形成されており、この孔部１６の底部には薄膜型電子放出材料II １７が形成されている。
電界放出型素子１０においては、カソード電極１２とゲート電極１５との間に駆動電圧が印加される（ゲート電極１５側に正の電位を与える）と、薄膜型電子放出材料II１７の表面に強い電場がかかり、該電子放出材料II １７に存在するＣＮＴやＣＮＦの先端から、電子が放出する。
【００２８】
図７は、前記図６で示される電界型放出素子の製造方法における一態様を示す工程図である。
まず、基板１１上にカソード電極１２を形成し、このカソード電極１２上に所定の形状を有する絶縁膜１３をパターニングする［（ａ）図］。
次いで、本発明の薄膜型電子放出材料の形成用組成物を、絶縁膜１３を覆うように、スプレー法により塗布する。その後、加熱処理して、該組成物中の溶媒を除去して、薄膜１７ａを形成する［（ｂ）図］。
続いて、研磨テープ処理やサンドブラストなどの方法を用いて、絶縁膜１３の上面が露出する程度まで前記薄膜１７ａを研磨する。その後、酸素雰囲気下、該薄膜１７ａを焼成処理し、薄膜１７ａ中の有機高分子を炭化し、薄膜型電子放出材料II １７を、カソード電極１２上に固着させる［（ｃ）図］。
次に、絶縁膜１３及び薄膜型電子放出材料II １７を覆うように絶縁膜１４ａを形成し、この絶縁膜１４ａ上にゲート電極用材料１５ａを形成する［（ｄ）図］。次いで、ゲート電極用材料１５ａ及び絶縁膜１４ａをエッチング処理し、薄膜型電子放出材料II １７に達する孔部１６を形成することにより、電界型放出素子１０が得られる［図６］。
【００２９】
［本発明の電界型放出素子を備えてなるＦＥＤ］
ＦＥＤの電極構造としては、２極型、３極型及び４極型が知られている。図８に、ＦＥＤにおける各種電極構造のイメージ図を示す。図８において、（ａ）は２極型、（ｂ）は３極型及び（ｃ）は４極型である。
図８において、１はカソード電極上に形成された電子放出源、２はアノード電極（陽極）、３はゲート電極、４は収束電極である。
図８において、（ａ）は２極構造型である。このパネル構造は、前記３種の中で最も簡単である利点を有するが、アノード電圧がエミッション引き出し電界になるため、高電圧アノードスイッチングが必要である上、電子の方向性が弱いと、アノード−カソード間ギャップが広いため、高密度化に制限がある。
（ｂ）は３極構造型である。このパネル構造は４極構造型に比べて簡単であり、高電圧型の場合、ＣＲＴ（陰極線管）用蛍光体が使用でき、高輝度化が可能である利点を有するが、低電圧型の場合、電子の収束系をもたないため、アノードとカソードのギャップが大きくとれず、印加するアノード電圧、すなわち輝度に制限ある。
（ｃ）は４極構造型であって、アノード電極に高電圧が印加でき、ＣＲＴ用のカラー蛍光体を用いて高輝度化を図ることができる利点を有するが、パネル構造が複雑である上、板状収束電極の場合、精度の高い組立て生産技術と放電対策が必要である。
本発明の電界放出型素子は、前記の２極構造型、３極構造型及び４極構造型のいずれにも適用することができる。
【００３０】
図９は、本発明の電界放出型素子を備えてなる３極構造型ＦＥＤの説明図である。
図９において、符号１０〜１５及び１７は、図６の符号の意味と同じである。符号１８はガラス基板などの基板、１９はアノード電極、２０は蛍光体、２１はゲート電圧、２２はアノード電圧である。
本発明の電界放出型素子１０におけるカソード電極１２とゲート電極１５との間に駆動電圧が印加されると、薄膜型電子放出材料II１７の表面に強い電場がかかり、該電子放出材料II１７に存在するＣＮＴやＣＮＦの先端から電子（ｅ-）が放出され、アノード電極１９に向かって進行し、蛍光体２０に当たることによって発光が生じ、この発光を利用して、像を表示することができる。
このようなＦＥＤにおいては、側面部全体を枠部材（図示せず）で囲い、内部を真空状態にして封止される。
本発明の薄膜型電子放出材料及び電界型放出素子は、ＦＥＤの他、各種用途に用いることができる。例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、投射型ディスプレイ用平面型光源等の電子線応用機器、発光効率の高い蛍光表示管、小型で低消費電力のＸ線管用電子源、サージ吸収器用電子エミッター、自由電子レーザー用電子源、高耐圧の小型高電圧電力用遮断器、小型で即動性に優れる進行波管用電子源、マイクロ波発生用電子管などに用いることができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）気相成長マルチウォール炭素繊維の凝集体の径、及び当該凝集体の全気相成長炭素繊維に対する割合
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００形」を用いた写真観察（倍率２０〜５００，０００倍）により測定して求めた。
（２）電子放出特性
４×１０-4Ｐａの真空中、室温（２５℃）にて電界を印加して流れる電流を測定することにより、電流密度（Ｉ）−電界電圧（Ｖ）曲線を求めると共に、電界電圧１０Ｖ／μｍにおける電流密度（μＡ／ｃｍ2）、及びしきい値電圧（電子が放出し始める電界電圧、すなわち、電界電圧１０Ｖ／μｍにおける電流密度の１％に達する電流密度が得られる電界電圧）を測定した。
なお、電極間距離はマイクロメータヘッドで制御し約５０μｍとし、電流は指針微小形電流計で測定した。測定面積は５μｍ×５μｍである。
【００３２】
実施例１
（１）組成物の調製
有機溶媒としてテトラヒドロフラン８８．９質量部に、気相成長ＣＮＴとして平均繊維径約４０ｎｍ、平均繊維長さ約１０μｍの気相成長マルチウォール炭素繊維［昭和電工株式会社製、登録商標「ＶＧＮＴ」］０．１質量部を加え、室温にて、２４時間超音波による分散処理を行った。
次いで、この分散液に、導電材としてＡｕペースト［アルバック株式会社製、商品名「Ａｕナノメタルインク」、Ａｕ含有量２９．６質量％］１．０質量部と、有機高分子バインダーとしてポリカーボネート［帝人株式会社製、商品名「パンライト」］１０質量部を加え、７０℃で３０分間攪拌を行い、気相成長マルチウォール炭素繊維が分散したペースト状組成物を調製した。
（２）薄膜型電子放出材料Ｉの作製
次に、前記ペースト状組成物をハンドスプレーガンに充填し、０．１ＭＰａの圧縮窒素ガスを用い、導電性基板として４００℃に加熱された１０ｍｍ×２０ｍｍサイズの表面にＩＴＯ膜を有するガラス基板上に、１分間のスプレー塗布を繰り返し行った。なお、スプレーガンのノズルと基板との距離は２００ｍｍであった。
次いで、塗膜を４００℃で３０分間加熱処理し、溶媒のテトラヒドロフランを除去することにより、薄膜型電子放出材料Ｉを作製した。
【００３３】
図１及び図２に、前記薄膜型電子放出材料Ｉの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４５００形」による写真図（倍率１００倍）を示す。図２は、図１を約３０倍に拡大した写真図である。この図１及び図２で分かるように、薄膜型電子放出材料Ｉにおいては、薄膜における気相成長マルチウォール炭素繊維の少なくとも一部は凝集体を形成している。この凝集体の径は約３０〜１００μｍで、凝集体と凝集体との間隔は約４０〜１５０μｍであり、全炭素繊維に占める凝集体の割合は約６０％であった。
なお、図１において、（i）は炭素繊維の凝集体、（ii）は有機高分子マトリックス、（iii）はＩＴＯ基板の表面であり、孤立した炭素繊維はほとんど見られない。
また、この薄膜型電子放出材料Ｉにおいては、薄膜表面から炭素繊維の凝集体の少なくとも一部の先端部分が突出している。
図３は、前記薄膜断面のイメージ図であり、薄膜表面から、炭素繊維の凝集体の先端部分が突出している状態を示す。
図４に、前記薄膜型電子放出材料Ｉの電流密度（Ｉ）−電界電圧（Ｖ）曲線を示す。しきい値電圧は６Ｖ／μｍであり、電界電圧１０Ｖ／μｍにおける電流密度は１４００μＡ／ｃｍ2（１．４ｍＡ／ｃｍ2）であり、優れた電子放出特性を示した。
【００３４】
実施例２
実施例１で得られた薄膜型電子放出材料Ｉの薄膜を４００℃の温度にて３０分間焼成処理して、有機高分子マトリックスを炭化することにより、薄膜の厚さ２μｍの薄膜型電子放出材料IIを作製した。
この薄膜型電子放出材料IIは、しきい値電圧が５Ｖ／μｍであり、電界電圧１０Ｖ／μｍにおける電流密度は１４００μＡ／ｃｍ2（１．４ｍＡ／ｃｍ2）であり、優れた電子放出特性を示した。
【００３５】
比較例１
気相成長ＣＮＴとして、平均繊維径約４０ｎｍ、平均繊維長さ約１０μｍの気相成長マルチウォール炭素繊維［昭和電工株式会社製、登録商標「ＶＧＮＴ」］を、中央化工機株式会社、ＭＢ−１型振動ミルにより粉砕し、平均繊維径約４０ｎｍ、平均繊維長さ約３μｍの気相成長マルチウォール炭素繊維を得た。このマルチウォール炭素繊維０．１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、さらに薄膜型電子放出材料を作製した。
この薄膜型電子放出材料について、ＳＥＭで観察したところ、凝集体は形成されていなかった。そして、薄膜内に、ストレートな炭素繊維が孤立して埋め込まれており、該薄膜表面から、前記ストレートな炭素繊維の二、三の先端が突出しているにすぎなかった。
図５は、当該薄膜断面のイメージ図であり、ストレートな炭素繊維のほとんどが、孤立した状態で薄膜内に埋め込まれている状態を示す。
図４に、前記薄膜型電子放出材料の電流密度（Ｉ）−電界電圧（Ｖ）曲線を示す。しきい値は６Ｖ／μｍであり、電界電圧１０Ｖ／μｍにおける電流密度は８０μＡ／ｃｍ2（０．０８ｍＡ／ｃｍ2）であり、電子放出特性の劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の薄膜型電子放出材料は、特殊な材料や特殊な操作を必要とせずに得られたものであって、優れた電子放出特性を有しており、それから作製された電界放出型素子は、ＦＥＤを始め、様々な用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られた薄膜型電子放出材料のＳＥＭ写真図である。
【図２】実施例１で得られた薄膜型電子放出材料のＳＥＭ写真図である。
【図３】実施例１で得られた薄膜型電子放出材料における薄膜断面のイメージ図である。
【図４】実施例１及び比較例１で得られた薄膜型電子放出材料における、電流密度（Ｉ）−電界電圧（Ｖ）曲線である。
【図５】比較例１で得られた薄膜型電子放出材料における薄膜断面のイメージ図である。
【図６】本発明の電界放出型素子の一態様を示す断面図である。
【図７】前記図６で示される電界放出型素子の製造方法における一態様を示す工程図である。
【図８】ＦＥＤにおける各種電極構造を示すイメージ図である。
【図９】本発明の電界放出型素子を備えてなる３極構造型ＦＥＤの説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１：カソード電極上に形成された電子放出源
２、１９：アノード電極
３、１５：ゲート電極
４：収束電極
１０：電界放出型素子
１１、１８：基板
１２：カソード電極
１３、１４、１４ａ：絶縁膜
１５ａ：ゲート電極用材料
１６：孔部
１７：薄膜型電子放出材料II
１７ａ：薄膜
２０：蛍光体
２１：ゲート電圧
２２：アノード電圧
【図１】
2008226734.tif 000003
【図２】
2008226734.tif 000004
【図３】
2008226734.tif 000005
【図４】
2008226734.tif 000006
【図５】
2008226734.tif 000007
【図６】
2008226734.tif 000008
【図７】
2008226734.tif 000009
【図８】
2008226734.tif 000010
【図９】
2008226734.tif 000011