(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返し行っても、電池容量の低下が非常に少なく、充放電サイクル寿命特性に優れ、長期間にわたって安定的な出力が可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して配置してなる電極群と、電極群に保持される非水電解質とを含む非水電解質二次電池において、正極活物質の８０重量％以上を一次粒子にするとともに、セパレータを多孔質膜で構成するか、または正極とセパレータ本体との間、負極とセパレータ本体との間およびセパレータ本体の内部よりなる群から選ばれる少なくとも１箇所に、正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉する多孔質膜を設ける。【選択図】図１
2008251527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して配置してなる電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質の８０重量％以上が一次粒子であり、
前記セパレータの少なくとも一部が多孔質膜からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質膜が金属酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記一次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記一次粒子の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、一般式
ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz
（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）
で表されるリチウム含有複合金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。より詳しくは、本発明は主に、正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、特に小型民生用途の電子機器のポ−タブル化、コ−ドレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギ−密度を有し、寿命の長い二次電池の開発が強く望まれている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に亘る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギ−密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用、電気自動車などの電源として期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを含む。正極は正極活物質、導電剤、結着剤などを含有する正極合剤から形成される。正極活物質には、たとえば、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れた遷移金属酸化物が用いられる。さらに具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などの遷移金属酸化物において、遷移金属の一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどに置換した遷移金属複合酸化物が主流になっている。負極は、黒鉛などの種々の炭素材料である負極活物質を含有する。セパレータは正極と負極との間に配置され、非水電解質が含浸される。セパレータには、主として、ポリオレフィン製の微多孔膜が用いられる。非水電解質には、たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した非水電解液が用いられる。
【０００４】
非水電解質二次電池において、正極活物質である遷移金属複合酸化物としては、粉末状のものが用いられる。この粉末は、微細な一次粒子が多数凝集して形成される二次粒子である。電解質がＬｉイオンを含む非水電解質二次電池すなわちリチウムイオン電池は、充放電時に正極活物質に対してＬｉが出入りすることによって、正極活物質が一次粒子の単位で膨張および収縮を繰り返す。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴って、一次粒子の膨張および収縮により、一次粒子間の粒界に応力が加わり、やがて二次粒子は崩壊する。崩壊した二次粒子表面の一次粒子は導電剤との接触によって電気的接続が確保されるので、充放電反応に寄与できる。しかしながら、崩壊した二次粒子の内部に存在する一次粒子は、崩壊によって表面の一次粒子との接触が断たれるとともに、導電剤とも接触していないため、電気的な接触ができず、充放電反応に寄与できない。したがって、充放電サイクルを繰り返すと、崩壊した二次粒子の内部に存在する一次粒子の分だけ、電池の容量が低下する。
【０００５】
電池容量の低下を防止するため、たとえば、基本組成がＬｉＭｅＯ2（式中Ｍｅは遷移金属を示す）であるリチウム含有遷移金属複合酸化物の粉末からなり、該粉末を構成する粉末粒子が二次粒子を形成せずに殆ど一次粒子で存在するリチウム二次電池用正極活物質材料が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、粒界を有する二次粒子がほとんど存在しないので、充放電に伴って一次粒子が膨張および収縮しても二次粒子の崩壊（微細化）による容量低下が起こらず、電池の充放電サイクル寿命特性が向上すると記載されている。しかしながら、特許文献１に提案されているように、単に正極活物質として一次粒子を用いるだけでは、電池の容量低下を防止できず、充放電サイクル寿命特性の向上効果は不十分である。
【特許文献１】特開２００３−６８３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、充放電サイクルを繰り返し行っても、容量の低下が防止され、充放電サイクル寿命特性に優れる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程において、特許文献１の技術に着目した。従来の非水電解質二次電池では、正極活物質として、一次粒子が凝集してなる二次粒子を使用することが一般的である。正極活物質の一次粒子は充放電サイクルに伴って膨張および収縮を繰り返し、一次粒子間に粒界応力を発生させる。この粒界応力はやがて二次粒子を崩壊させる。この崩壊によって生成する一次粒子のうち、二次粒子内部に存在した一次粒子は、二次粒子表面の一次粒子との接触が断たれる。また、二次粒子内部に存在した一次粒子は導電剤との接触もほとんどない。
【０００８】
すなわち、二次粒子の崩壊によって、電気的な接触が不十分で、充放電反応に寄与できない一次粒子が発生する。このような一次粒子の分だけ電池の容量が低下する。したがって、正極活物質を一次粒子として分散した状態で存在させれば、充放電サイクルに伴う二次粒子の崩壊に起因する電池容量の低下を抑制できることは予測可能である。しかしながら、正極活物質の一次粒子を用いるだけでは、電池容量の低下を十分に抑制できず、充放電サイクル寿命特性を満足できる程度に向上させ得ないことが、本発明者の研究により判明した。
【０００９】
本発明者は、電池容量の低下を抑制できない原因が、一次粒子を用いることによる正極活物質の比表面積の増大にあると推測した。正極活物質は、保存時および充放電サイクル時を問わず、コバルトやマンガンなどの金属のイオンを非水電解質中に溶出させる。この金属イオンは負極活物質表面に析出して堆積し、負極活物質がその活性を発現するのを阻害すると推測される。正極活物質の比表面積が増大すると、正極活物質から溶出する金属イオン量ひいては負極活物質表面への堆積量が自ずと増加する。このため、電池容量の低下が顕著になると推測される。
【００１０】
本発明者は、この知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、正極活物質を一次粒子として分散した状態で用いるとともに、非水電解質二次電池内の特定部位に多孔質膜を設けることによって、電池の容量以外の特性を損なうことなく、正極活物質の崩壊による容量低下と、正極活物質から溶出する金属イオンによる容量低下とを同時に抑制でき、充放電サイクル寿命特性に優れる非水電解質二次電池を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して配置してなる電極群と、電極群に保持される非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
正極活物質の８０重量％以上が一次粒子であり、
セパレータの少なくとも一部が多孔質膜からなることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
【００１２】
なお、多孔質膜は、セパレータの全てであってもよく、正極とセパレータ本体との間、負極とセパレータ本体との間およびセパレータ本体の内部よりなる群から選ばれる少なくとも１つに設けられていてもよい。
【００１３】
多孔質膜は、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００１４】
金属酸化物粒子は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
一次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
一次粒子の平均粒径は０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００１７】
正極活物質は、一般式
ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz
（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）
で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極中に正極活物質の８０重量％以上を一次粒子として分散した状態で存在させるとともに、セパレータ全体を多孔質膜で構成するかまたは正極とセパレータ本体との間、負極とセパレータ本体との間およびセパレータ本体の内部から選ばれる少なくとも１つに多孔質膜を設けることを特徴とする。
【００１９】
正極活物質の一次粒子を分散した状態で用いることによって、粒界を有する二次粒子が存在しないので、充放電サイクルに伴う一次粒子の膨張および収縮が起こっても、電気的に絶縁された状態の一次粒子が発生しない。このため、充放電サイクルに伴う電池の容量低下がほとんどない。一方、前記特定の部位に多孔質膜を設けることによって、一次粒子の正極活物質を用いても、正極活物質の表面から溶出する金属イオンが多孔質膜に優先的に捕捉され、負極活物質表面に金属イオンが付着（析出）して堆積するのを抑制でき、やはり電池の容量低下が防止される。これらの効果は、正極活物質の８０重量％以上を一次粒子として分散した状態で存在させた場合に顕著であることが分かった。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、充放電サイクルを繰り返しても容量低下が非常に少なく、充放電サイクル寿命特性に優れ、従来の非水電解質二次電池よりも耐用寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池は、（１）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質の８０重量％以上が一次粒子であること、ならびに、（２）セパレータの少なくとも一部が多孔質膜からなることを特徴とし、それ以外の構成は従来の非水電解質二次電池と同様である。
【００２１】
さらに具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有する負極とをセパレータを介して配置してなる電極群と、電極群に保持される非水電解質とを含み、上記（１）および（２）の特徴を有する非水電解質二次電池である。
【００２２】
正極は、セパレータを介して負極に対向するように設けられ、たとえば、正極集電体と、正極活物質層とを含む。この場合、正極は、正極活物質層がセパレータに対向するように設けられる。
【００２３】
正極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。正極集電体の形状も特に制限されず、たとえば、シート状、フィルム状、板状などが挙げられる。これらの形状の中から、得ようとする非水電解質二次電池自体の形状、用途などに応じて適宜選択すればよい。正極集電体がシート状、フィルム状、板状などの形状である場合、その厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、正極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。
【００２４】
正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する。正極活物質の８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上が一次粒子である。一次粒子は、正極活物質層中において分散した状態で存在している。正極活物質において、一次粒子の占める割合が８０重量％未満では、二次粒子の割合が多くなり、充放電サイクルに伴う電池容量の低下が顕著になる。
【００２５】
ほぼ１００重量％が一次粒子である正極活物質を含む電池（１）と、８０重量％が一次粒子でありかつ残部が二次粒子である正極活物質を含む電池（２）とを比較すると、充放電サイクル後において、電池（２）の電池容量は、電池（１）の電池容量に比べて１〜２％程度低下するのみである。また、充放電サイクル後において、電池（２）における電池容量の低下は、従来の電池における電池容量の低下に比べると著しく小さい。したがって、８０重量％以上が一次粒子である正極活物質を用いれば、従来よりも充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００２６】
図１は、本発明で使用する正極活物質の一次粒子の一例を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図２は、従来技術で使用する正極活物質の二次粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明において一次粒子とは、図１に示すように、粒子同士が凝集・結合して二次粒子を形成せず、単独で存在する粒子である。
【００２７】
これに対し、二次粒子とは、図２に示すように、多数の一次粒子が凝集・結合して形成される粒子である。二次粒子において、一次粒子同士は比較的強い結合力で結合している。なお、本発明で使用する正極活物質の一次粒子には、製造プロセスなどに起因して不可避的に生成する一次粒子の凝集塊が若干量含まれていてもよい。凝集塊は、二次粒子とは異なり、一次粒子同士の比較的弱い結合によって形成され、わずかな応力の付加によって容易に一次粒子に分離されるものがほとんどである。したがって、一次粒子中に若干量の凝集塊が含まれても、電池の容量低下を引き起こすおそれはない。
【００２８】
正極活物質の一次粒子は、好ましくは平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍである。一次粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、正極活物質層における正極活物質の充填密度を満足できる程度まで高めることができず、得られる非水電解質二次電池の容量密度が不十分になるおそれがある。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、正極活物質の出力特性が小さくなるおそれがある。なお、本明細書において、一次粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（商品名：ＭＴ−３０００、日機装（株）製）を用い、レーザー回折散乱法（マイクロトラック）により測定される体積平均粒子径である。また、正極活物質における一次粒子の含有割合も、レーザー回折式粒度分布計（ＭＴ−３０００）により測定される。
【００２９】
本発明で使用する正極活物質の一次粒子は、たとえば、固相反応法、析出法、溶融塩法、噴霧燃焼法、粉砕法、これらの２種以上を組み合わせた方法などの公知の方法に従って製造できる。たとえば、固相反応法では、原料粉末を混合して焼成することによって一次粒子が得られる。また、析出法では溶液中において一次粒子を析出させる。また、粉砕法では、二次粒子に機械的応力を付加することによって一次粒子が得られる。機械的応力の付加は、たとえば、乾式または湿式のボ−ルミル、振動ミル、ジェットミルなどを用いて行われる。より具体的には、たとえば、ジルコニアビーズなどの媒体の存在下に正極活物質の二次粒子を遊星型ボ−ルミルで粉砕することにより、二次粒子を一次粒子まで粉砕できる。
【００３０】
本発明で使用する正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができ、さらに一次粒子化が可能な物質であれば特に制限されないが、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。
【００３１】
リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は正極活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。これらの中でも、一般式ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2（式中、Ｍ、ｘ、ｙおよびｚは前記に同じ。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
【００３２】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえば、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いる共沈法によって調製し、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得、これに水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施すことにより、リチウム含有複合金属酸化物の二次粒子が得られる。このリチウム複合金属酸化物を前記の粉砕法に従って粉砕することによって、本発明で使用するリチウム複合金属酸化物の一次粒子が得られる。
【００３３】
正極活物質は１種を単独で使用してもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて
使用してもよい。また、正極活物質を金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、正極活物質表面に疎水化処理を施してもよい。
【００３４】
正極は、たとえば、正極活物質の一次粒子を含有する正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成することにより作製できる。正極合剤スラリーは、正極活物質とともに、たとえば、導電剤、結着剤、有機溶媒などを含有する。
【００３５】
導電剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ−類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。導電剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリードン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンなどから選ばれる２種以上のモノマー化合物の共重合体を用いてもよい。結着剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
有機溶媒としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３８】
正極合剤スラリーは、たとえば、正極活物質、導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。正極合剤スラリーが固形分として正極活物質、導電剤および結着剤を含む場合、好ましくは、正極活物質の配合割合は固形分全量の８０〜９７重量％、導電剤の配合割合は固形分全量の１〜２０重量％、および結着剤の配合割合は固形分全量の１〜１０重量％である。前記範囲の中から、３成分の合計量が１００重量％になる量を適宜選択すればよい。
【００３９】
負極は、セパレータを介して正極と対向するように設けられ、たとえば、負極集電体と、負極活物質層とを含む。この場合、負極は、負極活物質層がセパレータに対向するように設けられる。
【００４０】
負極集電体には、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料からなる多孔性または無孔の導電性基板を使用できる。負極集電体の形状も特に制限されず、たとえば、シート状、フィルム状、板状などが挙げられる。これらの形状の中から、得ようとする非水電解質二次電池自体の形状、用途などに応じて適宜選択すればよい。負極集電体がシート状、フィルム状、板状などの形状である場合、その厚さは特に制限されないが、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。前記範囲の厚さにすることにより、負極集電体ひいては非水電解質二次電池の機械的強度を保持しつつ、軽量化を図ることができる。
【００４１】
負極活物質層はリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有し、負極集電体の表面に設けられる。負極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。これらの中でも、容量密度の大きさなどを考慮すると、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。炭素材料としては、たとえば、各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、たとえば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。珪素化合物の具体例としては、たとえば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化珪素、珪素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素または合金に含まれる珪素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換された珪素化合物または珪素含有合金、これらの固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、たとえば、ＳｎＯb（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどが挙げられる。負極活物質は１種を単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
負極は、たとえば、負極活物質を含有する負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより作製できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質、結着剤、有機溶媒などを含有する。ここで、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられる結着剤および有機溶媒の中から適宜選択して使用できる。負極合剤スラリーは、たとえば、負極活物質、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより調製できる。負極合剤スラリーが固形分として負極活物質および結着剤を含む場合、好ましくは、負極活物質の配合割合は固形分全量の９０〜９９．５重量％、および結着剤の配合割合は固形分全量の０．５〜１０重量％である。
【００４３】
セパレータは、正極と負極との間に設けられる。セパレータは、以下に詳述する多孔質膜でその全てが構成されていても良いが、通常は、その少なくとも一部が多孔質膜であり、セパレータ本体と多孔質膜とを含む。セパレータ本体には、たとえば、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシート状物またはフィルム状物が用いられる。セパレータ本体の具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシート状物またはフィルム状物が挙げられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。単層膜は１種の材料からなる。多層膜（複合膜）は１種の材料からなる単層膜の積層体または異なる材料からなる単層膜の積層体である。
【００４４】
セパレータ本体の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータ本体を構成してもよい。セパレータの厚さは一般的には１０〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、セパレータの体積に占める、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００４５】
多孔質膜は、たとえば、正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉することによって、金属イオンが負極表面に析出・堆積して電池容量が低下するのを防止する。多孔質膜は、金属酸化物粒子を含むことを特徴とする。多孔質膜が金属酸化物粒子を含むことによって、正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉する効果が大きくなる。これは、溶出した金属イオンが負極表面に堆積する際は酸化物として堆積することが多く、堆積物と物性の似た金属酸化物粒子を核にして金属イオンが付着および堆積し易いためと考えられる。なお、金属酸化物粒子に金属イオンが付着および堆積しても、金属酸化物粒子が多孔質膜として存在するので、リチウムイオンの透過性が低下することが抑制される。金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3、アルミナ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、金属酸化物粒子の粒径は特に制限されないが、好ましくは０．０１〜１μｍである。金属酸化物粒子は１種を単独でまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。また、多孔質膜の膜厚も特に制限されないが、好ましくは２〜１０μｍである。
【００４６】
多孔質膜は、正極とセパレータ本体との間、負極とセパレータ本体との間およびセパレータ本体の内部から選ばれる少なくとも１つに設けられる。正極とセパレータ本体との間に多孔質膜を設けるには、正極の正極活物質層表面に多孔質膜を形成するか、またはセパレータ本体の正極活物質層に対向する表面に多孔質膜を形成すればよい。また、正極およびセパレータ本体の両方に多孔質膜を形成してもよい。また、正極とセパレータ本体との間に、別途作製される多孔質膜を配置してもよい。負極とセパレータ本体との間に多孔質膜を設けるのは、負極の負極活物質層表面に多孔質膜を形成するか、またはセパレータ本体の負極活物質層に対向する表面に多孔質膜を形成すればよい。また、負極およびセパレータ本体の両方に多孔質膜を形成してもよい。また、負極とセパレータ本体との間に、別途作製される多孔質膜を配置してもよい。セパレータ本体の内部に多孔質膜を設けるには、たとえば、セパレータ本体を多層構造とし、その中に含まれる少なくとも１枚の微多孔膜、織布または不織布の片面または両面に多孔質膜を形成すればよい。また、多層構造を構成する複数の微多孔膜、織布または不織布の間の少なくとも１つに、別途作製される多孔質膜を配置してもよい。さらに、セパレータ本体が微多孔膜から構成され、微多孔膜が複数の単層膜から構成される場合は、少なくとも１つの単層膜の片面または両面に多孔質膜を形成すればよい。また、少なくとも１つの単層膜の間に別途作製される多孔質膜を配置してもよい。
【００４７】
多孔質膜は、たとえば、金属酸化物粒子を含むペーストを正極、負極またはセパレータの表面に塗布し、乾燥させることによって、作製できる。ペーストは、金属酸化物粒子とともに、結着剤、有機溶媒などを含む。結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ、ポリエーテルサルフォン、ポリビニルピロリードン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを使用できる。有機溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリードン（ＮＭＰ）などを使用できる。ペーストは、たとえば、金属酸化物粒子および結着剤を有機溶媒に溶解または分散させることによって調製できる。ここで金属酸化物粒子と結着剤との使用割合は特に制限されないが、好ましくは、金属酸化物粒子の使用量を金属酸化物粒子と結着剤との合計量の９０〜９９重量％とし、残部を結着剤とすればよい。
【００４８】
非水電解質としては、たとえば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、固体状電解質（たとえば高分子固体電解質）などが挙げられる。
【００４９】
液状非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。液状非水電解質は、たとえば、電極群に含浸される。
【００５０】
溶質としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレ−ト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレ−ト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレ−ト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレ−ト−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００５１】
非水溶媒としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、たとえば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよくまたは必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
添加剤としては、たとえば、充放電効率を向上させる材料、電池を不活性化させる材料などが挙げられる。充放電効率を向上させる材料は、たとえば、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を向上させる。このような材料の具体例としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびジビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５３】
電池を不活性化させる材料は、たとえば、電池の過充電時に分解して電極表面に被膜を形成することによって電池を不活性化する。このような材料としては、たとえば、ベンゼン誘導体が挙げられる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基と、フェニル基に隣接する環状化合物基とを含むベンゼン化合物が挙げられる。環状化合物基としては、たとえば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は１種を単独で使用できまたは２種以上を組み合わせて使用できる。ただし、ベンゼン誘導体の液状非水電解質における含有量は、非水溶媒１００体積部に対して１０体積部以下であることが好ましい。
【００５４】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と液状非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。ここで用いる高分子材料は液状物をゲル化させ得るものである。高分子材料としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
固体状電解質は、溶質（支持塩）と高分子材料とを含む。溶質は前記で例示したものと同様のものを使用できる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体などが挙げられる。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、一次粒子である正極活物質を含有する正極と負極とをセパレータを介して巻回するかまたは積層してなる電極群を、非水電解質とともに電池ケース内に封入することによって製造できる。前記電極群において、正極とセパレータとの間、負極とセパレータとの間およびセパレータの内部から選ばれる少なくとも１つには多孔質膜が形成されている。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）正極活物質の作製
ＮｉＳＯ4水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７：２：１（モル比）になるようにＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加えて金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液に撹拌下、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下して中和することにより、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2で示される組成を有する三元系の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過により分離し、水洗し、８０℃で乾燥し、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物の平均粒径を粒度分布計（商品名：ＭＴ３０００、日機装株式会社製）にて測定した結果、平均粒径１０μｍであった。
【００５８】
この複合水酸化物を大気中にて９００℃で１０時間加熱して熱処理を行い、Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏで示される組成を有する三元系の複合酸化物を得た。ここでＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、大気中にて８００℃で１０時間加熱して熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で示される組成を有するリチウム含有複合金属酸化物を得た。このリチウム含有複合金属酸化物を粉末Ｘ線回折にて分析した結果、単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。
【００５９】
こうして、二次粒子の平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が０．４５ｍ2／ｇの正極活物質を得た。この正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、二次粒子を構成する一次粒子の粒径は約０．４μｍであった。この正極複合酸化物１００重量部とＮ−メチル−２−ピロリードン（以下「ＮＭＰ」とする）２００重量部とを混合し、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いて遊星型ボ−ルミルにて２時間粉砕処理を行った。粒度分布を測定した結果、平均粒径０．４μｍであり、ＳＥＭ観察の結果、一次粒子まで粉砕されていることが確認された。
【００６０】
（２）正極の作製
正極活物質１０００ｇ、アセチレンブラック２５ｇ、８重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解したＮＭＰ溶液４００ｇおよびＮＭＰ（溶剤）７００ｇを混合して、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのＡｌ箔（正極集電体）上の両面に塗布し、乾燥後圧延し、所定寸法に裁断して正極を得た。圧延前の正極における正極活物質層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図１である。図１から、正極活物質は凝集塊を形成せず、ほとんど単独の一次粒子として分散した状態で存在することが分かる。すなわち、本実施例では、正極活物質のほぼ１００重量％が一次粒子である。
【００６１】
（３）負極の作製
負極活物質としてメソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下「メソフェーズ黒鉛」と称す）を用いた。この負極活物質１００重量部を、ＳＢＲアクリル酸変性体（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、固形分含量４０重量％、日本ゼオン（株）製）２．５重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部および適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。
【００６２】
（４）多孔質膜の作製
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3、平均粒径０．２μｍ）１００重量部と、ポリアクリル酸誘導体（結着剤）４重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとをメディアレス分散機（商品名：クレアミックス、エムテクニック（株）製）で攪拌し、６０重量％の金属酸化物粒子を含むスラリーを調製した。このペーストを正極に塗布、乾燥し、正極の両方の表面に厚み４μｍの多孔質膜を作製した。
（５）非水電解液の調製
【００６３】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、該混合溶媒全量の１重量％の割合でビニレンカーボネートを添加し、さらに濃度が１．０ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液（液状電解質）を得た。
【００６４】
（６）円筒型電池の作製
まず、所定の正極と負極のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを取り付けた。この正極と負極とを厚さ２０μｍのセパレータを介して巻回し、電極群を構成した。電極群の上部と下部に絶縁板を配し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。その後、電池ケースの内部に非水電解液５．５ｇを減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０サイズの円筒型電池Ａを作製した。得られた円筒型電池の電池容量は２０００ｍＡｈであった。
【００６５】
（実施例２）
正極に代えて負極の両方の表面に多孔質膜を形成する以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型電池Ｂを作製した。
（実施例３）
正極に代えてセパレータの一方の表面に多孔質膜を形成し、電極群作製の際に、正極とセパレータ表面の多孔質膜とが対向するように配置する以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型電池Ｃを作製した。
（実施例４）
金属酸化物粒子としてアルミナに代えてマグネシア（ＭｇＯ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、本発明の円筒型電池Ｄを作製した。
【００６６】
（比較例１）
正極表面に多孔質膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の円筒型電池Ｅを作製した。
（比較例２）
正極活物質の作製において、正極複合酸化物とＮＭＰとを混合する際に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いて遊星型ボ−ルミルにて２時間粉砕処理を行わず、単に混合する以外は、実施例１と同様にして、比較例２の円筒型電池Ｆを作製した。圧延前の正極における正極活物質層の表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図２である。図２から、正極活物質は一次粒子が凝集および結合した二次粒子として存在することが分かる。すなわち、本比較例では、正極活物質のほぼ１００重量％が二次粒子である。
（比較例３）
正極表面に多孔質膜を形成しない以外は、比較例２と同様にして、比較例３の円筒型電池Ｇを作製した。
【００６７】
（６）電池の評価
（初期容量）
以上のようにして得られた円筒型電池Ａ〜Ｇについて、２００ｍＡで上限電圧４．１Ｖまでの定電流充電、および４０℃で一週間エージング、２００ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行った。その後、２５℃雰囲気下１４００ｍＡで上限電圧４．２Ｖまでの定電流充電および４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまでの充電を順次行った。その後１０００ｍＡで３．０Ｖまでの放電を行い、このときの放電容量を初期容量とした。
【００６８】
（サイクル寿命特性）
本発明の円筒型電池Ａ〜Ｄおよび比較用の円筒型電池Ｅ〜Ｇについて、２５℃雰囲気下で、定電流充電（１４００ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電）、定電圧充電（４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまで充電）および放電（１０００ｍＡで３．０Ｖまで放電）のサイクルを実施した。放電時の放電容量を求め、電池容量とした。このサイクルを繰返し行い、サイクル毎の電池容量を測定し、各円筒型電池のサイクル寿命特性を調べた。結果を図３に示す。図３は円筒型電池Ａ〜Ｇのサイクル寿命特性を示すグラフである。
【００６９】
図３から次のことが明らかである。本発明の円筒型電池Ａ〜Ｄは、比較例２、３の円筒型電池Ｆ、Ｇよりも著しく優れたサイクル寿命特性を有する。この理由は次のように考えられる。比較例２、３の円筒型電池Ｆ、Ｇでは、正極活物質は一次粒子が凝集した二次粒子である。円筒型電池Ｆ、Ｇについて充放電サイクルを繰り返すと、一次粒子が膨張および収縮することによって、一次粒子間に粒界応力が発生して二次粒子が崩壊する。崩壊した二次粒子の内部に存在した一次粒子は、崩壊によって二次粒子表面の一次粒子との接触を断たれ、また、内部に存在するので導電剤とも接触できない。したがって、二次粒子の内部に存在した一次粒子は充放電反応に関与せず、その分だけ電池容量が低下する。
【００７０】
これに対し、本発明の円筒型電池Ａ〜Ｄでは、正極活物質のほぼ１００重量％が一次粒子として分散した状態で存在し、一次粒子同士の結合力が二次粒子におけるそれよりも弱い凝集塊が形成されることも非常に少ない。したがって、充放電サイクルによる一次粒子の膨張および収縮が起こっても、二次粒子が存在しないため、二次粒子の崩壊に起因する電池容量の低下が起こらない。
【００７１】
なお、比較例１の円筒型電池Ｅは、正極活物質が一次粒子として分散した状態で存在することから、比較例２、３の円筒型電池Ｆ、Ｇに比べて、充放電サイクルが２００回を超えた後の電池容量の低下度合いが少ない。しかしながら、正極表面に多孔質膜が形成されていないので、本発明の円筒型電池Ａ〜Ｄに比べると、サイクル寿命特性が明らかに劣っている。これは、円筒型電池Ｅでは正極表面に多孔質膜が形成されないので、正極活物質から溶出する金属イオンが負極活物質表面に堆積し、負極容量ひいては電池容量が低下することによるものと考えられる。
【００７２】
本発明の円筒型電池Ａ〜Ｄでも、円筒型電池Ｅと同じ正極活物質を用いるので、正極活物質からの金属イオンの溶出量は多いが、正極、負極またはセパレータ表面に形成される多孔質膜が金属イオンを捕捉する。したがって、金属イオンの負極活物質への堆積が防止され、負極容量ひいては電池容量の低下が抑制され、サイクル寿命特性の高水準での維持が可能になったと考えられる。また、円筒型電池Ａと円筒型電池Ｄとの比較より、アルミナおよびマグネシアともに有効であることが分かる。
【００７３】
また、比較例２、３の円筒型電池Ｆ、Ｇは、正極活物質の二次粒子を用いる点で共通し、円筒型電池Ｆが多孔質膜を有するのに対し円筒型電池Ｇが多孔質膜を有しない点で異なっている。ところが、円筒型電池Ｆ、Ｇは、ほぼ同じサイクル寿命特性を有する。すなわち、サイクル数１５０回程度までは本発明の円筒型電池Ｆ、Ｇと同程度の電池容量を示すが、１５０回を超えると急速に電池容量が低下する。このことから、正極活物質が二次粒子粉末である電池では、正極活物質からの金属イオンの溶出に起因する電池容量の低下よりも、二次粒子の崩壊に起因する電池容量の低下の方が顕著であることが分かる。また、上記実施例では円筒型電池についてサイクル寿命特性を評価したが、本発明に特有の構成を有していれば、角型などの形状の異なる電池であっても、同様の効果が得られる。
【００７４】
（実施例５）
実施例１の「正極活物質の作製」で作製した平均粒径が１０μｍの二次粒子と、この二次粒子を遊星型ボ−ルミルで粉砕処理を行った平均粒径０．４μｍの一次粒子とを重量比２０：８０で混合した正極活物質１０００ｇ、アセチレンブラック２５ｇ、８重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解したＮＭＰ溶液４００ｇ、およびＮＭＰ（溶剤）７００ｇを混合し、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのＡｌ箔（正極集電体）上の両面に塗布し、乾燥後圧延し、所定寸法に裁断して正極を得た。この正極を用いる以外は、実施例２と同様にして、本発明の円筒型電池Ｈを作製した。
【００７５】
（比較例４）
平均粒径が１０μｍの二次粒子と平均粒径０．４μｍの一次粒子との使用割合を、重量比で５０：５０に変更する以外は、実施例５と同様にして正極を作製し、さらに比較用の円筒型電池Ｉを作製した。
【００７６】
（サイクル寿命特性）
本発明の円筒型電池Ｂ、Ｈおよび比較用の円筒型電池Ｉについて、２５℃雰囲気下で、定電流充電（１４００ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電）、定電圧充電（４．２Ｖの定電圧で１００ｍＡまで充電）および放電（１０００ｍＡで３．０Ｖまで放電）のサイクルを実施した。放電時の放電容量を求め、電池容量とした。このサイクルを繰返し行い、サイクル毎の電池容量を測定し、各円筒型電池のサイクル寿命特性を調べた。結果を図４に示す。図４は円筒型電池Ｂ、Ｈ、Ｉのサイクル寿命特性を示すグラフである。
【００７７】
本発明の円筒型電池Ｂは、正極活物質のほぼ１００重量％が一次粒子であり、かつ正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉する多孔質膜を設けている。本発明の円筒型電池Ｈは、正極活物質が一次粒子を８０重量％および二次粒子を２０重量％含有し、かつ正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉する多孔質膜を設けている。一方、比較用の円筒型電池Ｉは、正極活物質が一次粒子を５０重量％および二次粒子を５０重量％含有し、かつ正極活物質から溶出する金属イオンを捕捉する多孔質膜を設けている。
【００７８】
図４から、本発明の円筒型電池Ｈは、本発明の円筒型電池Ｂとほぼ同等のサイクル特性を有していることが分かる。一方、比較用の円筒型電池Ｉは、本発明の円筒型電池Ｈに比べて、サイクル特性が低下していることが明らかである。このことから、正極活物質の８０重量％を一次粒子の形態で用いることによって、サイクル特性の向上を図り得ることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル寿命特性に優れている。したがってこの非水電解質二次電池は、ノ−トブック型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末、デジタルスチルカメラなどの電子機器の電源、さらには長寿命を要求される電力貯蔵用、ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの輸送機器の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明で使用する正極活物質の一次粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】従来使用されている正極活物質の二次粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例で作製された円筒型電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【図４】実施例で作製された円筒型電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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