(57)【要約】【課題】熱変化に対する線膨張率が小さく、ディスプレイ用基板に好適に使用することが出来る透明複合材料を提供する。【解決手段】数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散している透明複合材料により、周囲の温度変化により基板とその上に設けた透明電極との熱膨張差が生じて透明電極に亀裂が入り、抵抗が大きくなったり、断線が生じたりするという従来の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板を用いた場合に生じる問題を解決し、耐久性の高いディスプレイを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散していることを特徴とする透明複合材料。
【請求項２】
平板状無機物質が無機層状化合物である請求項１に記載の透明複合材料。
【請求項３】
無機層状化合物がスメクタイト、タルク、カオリナイト、およびマイカ（雲母）からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の透明複合材料。
【請求項４】
無機層状化合物がカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法によって疎水化された層状珪酸塩である請求項２に記載の透明複合材料。
【請求項５】
透明複合材料中の平板状無機物質の含有量が１０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の透明複合材料。
【請求項６】
３次元架橋型樹脂組成物が芳香環を含まない樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
【請求項７】
３次元架橋型樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物および／または架橋型アクリル樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
【請求項８】
アリルエステル樹脂組成物がアリル基および／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む組成物である請求項７に記載の透明複合材料。
【請求項９】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2008045121.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む請求項８に記載の透明複合材料。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である請求項９に記載の透明複合材料。
【請求項１１】
前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１０に記載の透明複合材料。
【請求項１２】
アリルエステル化合物の少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2008045121.tif 000011
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2008045121.tif 000012
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに前記一般式（２）を末端基とし、前記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することが出来る。）
で表される構造を構成単位として有する請求項８に記載の透明複合材料。
【請求項１３】
前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である請求項１２に記載の透明複合材料。
【請求項１４】
前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１３に記載の透明複合材料。
【請求項１５】
アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む請求項７〜１４のいずれかに記載の透明複合材料。
【請求項１６】
５０〜１５０℃の面方向の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の透明複合材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下の透明フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下の透明シート。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが５０００μｍより大きい透明板。
【請求項２０】
平板状無機物質が面方向に配向している請求項１７に記載の透明フィルム。
【請求項２１】
平板状無機物質が面方向に配向している請求項１８に記載の透明シート。
【請求項２２】
平板状無機物質が面方向に配向している請求項１９に記載の透明板。
【請求項２３】
平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる請求項１７または２０に記載の透明フィルムの製造方法。
【請求項２４】
平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる請求項１８または２１に記載の透明シートの製造方法。
【請求項２５】
平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる請求項１９または２２に記載の透明板の製造方法。
【請求項２６】
平板状無機物質を溶剤に分散させた分散液と、３次元架橋型樹脂組成物とを混合する請求項１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項２７】
平板状無機物質が無機層状化合物である請求項２６に記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項２８】
３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する請求項２７に記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項２９】
３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と溶媒とを混合した混合物を、塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する請求項２６に記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項３０】
前記塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する方法がロールコーティング法、またはドクターナイフ法である、請求項２９に記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項３１】
３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と揮発可能な溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる請求項２６に記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項３２】
平板状無機物質が無機層状化合物である、請求項２９〜３１のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
【請求項３３】
前記混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して平板状無機物質が分散した樹脂の膜を得て、硬化させ、フィルム、シート及び板とする、請求項２９〜３２のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は寸法安定性、低線膨張率性に優れた透明複合材料、及びそれを用いた透明フィルム、透明シート、透明板及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に使用される透明導電性基板として、ガラスが使われている。近年、軽量化、割れにくさ、フレキシブル化を求められることからプラスチックへの変更が求められている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホンからなる基板が提案されている（例えば、特開２００３−１７２４４号公報：特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂系のディスプレイ用基板材料は温度変化に対する線膨張率が大きく、いずれも、５０〜１５０℃における線膨張率が３０〜１００ｐｐｍ／℃程度である。これらの基材を用いてディスプレイ基板を製造すると、ディスプレイ用基板とその上に設けた透明電極との熱膨張差のため、周囲の温度変化により透明電極に亀裂が入って抵抗が大きくなったり、さらに断線が生じたりするという問題があり、線膨張率の小さなディスプレイ用透明基板が求められていた。
また、特開平１０―３３０５３４号公報（特許文献２）には層状の粘土鉱物を含む熱硬化性樹脂が開示されているが、この発明は耐熱性、機械強度の改良を目的としたものであり、本発明の透明性を備え、かつ線膨張係数の低い樹脂についてのものではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００３−１７２４４号公報
【特許文献２】特開平１０―３３０５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱変化に対する線膨張率が小さく、ディスプレイ用基板に好適に使用することが出来る透明複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性状を有する平板状の無機物質が分散している３次元架橋型樹脂組成物の硬化物が線膨張率の小さい透明複合材料となることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の１〜３３に関する。
１．数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散していることを特徴とする透明複合材料。
２．平板状無機物質が無機層状化合物である前記１に記載の透明複合材料。
３．無機層状化合物がスメクタイト、タルク、カオリナイト、およびマイカ（雲母）からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記２に記載の透明複合材料。
４．無機層状化合物がカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法によって疎水化された層状珪酸塩である前記２に記載の透明複合材料。
５．透明複合材料中の平板状無機物質の含有量が１０〜７０質量％である前記１〜４のいずれかに記載の透明複合材料。
６．３次元架橋型樹脂組成物が芳香環を含まない樹脂組成物である前記１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
７．３次元架橋型樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物および／または架橋型アクリル樹脂組成物である前記１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
８．アリルエステル樹脂組成物がアリル基および／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む組成物である前記７に記載の透明複合材料。
９．アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
【化１】
2008045121.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む前記８に記載の透明複合材料。
１０．前記一般式（１）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記９に記載の透明複合材料。
１１．前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記１０に記載の透明複合材料。
１２．アリルエステル化合物の少なくとも一種が一般式（２）
【化２】
2008045121.tif 000003
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
【化３】
2008045121.tif 000004
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに前記一般式（２）を末端基とし、前記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することが出来る。）
で表される構造を構成単位として有する前記８に記載の透明複合材料。
１３．前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記１２に記載の透明複合材料。
１４．前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記１３に記載の透明複合材料。
１５．アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む前記７〜１４のいずれかに記載の透明複合材料。
１６．５０〜１５０℃の面方向の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である前記１〜１５のいずれかに記載の透明複合材料。
１７．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下の透明フィルム。
１８．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下の透明シート。
１９．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが５０００μｍより大きい透明板。
２０．平板状無機物質が面方向に配向している前記１７に記載の透明フィルム。
２１．平板状無機物質が面方向に配向している前記１８に記載の透明シート。
２２．平板状無機物質が面方向に配向している前記１９に記載の透明板。
２３．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１７または２０に記載の透明フィルムの製造方法。
２４．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１８または２１に記載の透明シートの製造方法。
２５．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１９または２２に記載の透明板の製造方法。
２６．平板状無機物質を溶剤に分散させた分散液と、３次元架橋型樹脂組成物とを混合する前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
２７．平板状無機物質が無機層状化合物である前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
２８．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する前記２７に記載の透明複合材料の製造方法。
２９．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と溶媒とを混合した混合物を、塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
３０．前記塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する方法がロールコーティング法、またはドクターナイフ法である、前記２９に記載の透明複合材料の製造方法。
３１．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と揮発可能な溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
３２．平板状無機物質が無機層状化合物である、前記２９〜３１のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
３３．前記混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して平板状無機物質が分散した樹脂の膜を得て、硬化させ、フィルム、シート及び板とする、前記２９〜３２のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
従来の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板では、基板とその上に設けた透明電極との熱膨張率の差が大きいため、周囲の温度変化により基板と透明電極との熱収縮の差が生じて透明電極に亀裂が入り、抵抗が大きくなったり、断線が生じたりするという問題があった。本発明の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板は線膨張率が極めて小さいため、そのような問題を解消し、耐久性の高いディスプレイを提供することができ、工業的に極めて有用である。また、本発明によれば、特定の樹脂組成をとることで柔軟かつ熱膨張率の小さな透明シート、透明フィルムを提供することが出来るため、フレキシブルなディスプレイ、太陽電池などへの使用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散していることを特徴とする透明複合材料、該透明複合材料からなる透明板、透明フィルム、透明シート及びそれらの製造方法に関する。
【００１０】
［透明複合材料］
本発明の透明複合材料は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散しているものである。一般的には前記平板状無機物質を３次元架橋型樹脂組成物と混合し、硬化して得ることができる。
本発明において、透明複合材料の透明性は全光線透過率で評価する。本発明の透明複合材料は全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が５％以下のものをいう。ただし、全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率が７０％未満であると光のロスが多くなり好ましくない。また、透明複合材料のヘーズ値は５％以下の材料であることが好ましい。ヘーズ値は更に好ましくは３％以下であることが好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光がゆがみ、鮮明さに欠けることがある。全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１、ヘーズ値はＪＩＳ  Ｋ−７１３６  に準拠して測定された値である。
本発明における透明複合材料はその形状は限定されないが、フィルム、シート、平板等の形状の成形物が特に好適である。本発明では厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものをフィルム、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下のものをシート、厚みが５０００μｍより大きいものを板という。
【００１１】
［平板状無機物質］
本発明の平板状無機物質は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である無機物質であれば特に限定されない。
【００１２】
平板状無機物質の数平均粒径
本発明の透明板をディスプレイ用基板等に使用する場合、平均粒径は可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、平板状無機物質の数平均粒径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は透明板の面方向の線膨張率が十分小さくならない傾向があり、３００ｎｍを超える場合は可視光波長と重なる粒径のものも含まれるため、透明性の点で好ましくない。
【００１３】
なお、ここでいう平板状無機物質の数平均粒径とは、溶媒中に分散させながら動的光散乱法により求めた数平均粒径を指す。
動的光散乱法による数平均粒径は、例えば「粒子径計測技術」（粉体工学会編，１９９４年）の第１６９〜１７９頁を参照することで求めることができ、具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製，ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。前記の動的光散乱法により求めた平板状無機物質の数平均粒径は、本発明における樹脂層に分散された後の平板状無機物質の数平均粒径とは実質的に同じと考えることができる。
【００１４】
平板状無機物質のアスペクト比
平板状無機物質のアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた前記の数平均粒径であり、ａは、平板状無機物質の単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって平板状無機物質の回折ピークを測定して算出することができる値である。
【００１５】
本発明の平板状無機物質は、アスペクト比が１０〜３００の範囲であり、３０〜２００の範囲がさらに好ましい。
透明板の面方向に配向しやすいという観点から、アスペクト比は１０以上であることが好ましく、アスペクト比が１０未満の平板状無機物質の場合は、線膨張率が所定の範囲（好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下）とならないおそれがある。一方、アスペクト比が３００を超える平板状無機物質を使用すると、基板の透明性が低下するおそれがある。
【００１６】
平板状無機物質の含有量
透明複合材料中の平板状無機物質の含有量は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
平板状無機物質の含有量が１０質量％未満の場合は、透明複合材料の５０〜１５０℃までの平均線膨張率が大きくなり、５０ｐｐｍ／℃を超える傾向がある。
また、平板状無機物質の含有量が７０質量％を超えると、平板状無機物質を樹脂中に均一に分散させることが困難となる傾向がある。
【００１７】
［無機層状化合物］
本発明の平板状無機物質は無機層状化合物であることが好ましい。
無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造を有している無機化合物であり、溶媒で膨潤・劈開する無機層状化合物が好ましく用いられる。
このような無機層状化合物の例としては、溶媒に膨潤・劈開性を有する層状粘土鉱物やハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、マガディアイト、カネマイト、ケニアイトなどの層状ポリケイ酸塩が好ましい。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト、あるいは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石を挙げることができる。
【００１８】
これらの中でもより好ましいものとしては、分散性、サイズの点でスメクタイト、タルク、カオリナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物であり、さらに好ましくはスメクタイトである。
【００１９】
層状粘土鉱物のうち、層状珪酸塩（例えばスメクタイト）は、化学処理することにより疎水化し、樹脂中への分散性が向上したものが好ましい。当該化学処理としては、層状珪酸塩の薄片状結晶表面層状珪酸塩の層間に存在するナトリウムやカルシウム等の交換性金属カチオンを、カチオン性界面活性剤などのようなカチオン性を有する種々の物質と交換し、層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することが挙げられる。
【００２０】
この場合の層状珪酸塩のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましくは５０〜１２００ミリ当量／１００ｇである。
カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されない場合がある。カチオン交換容量が１２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２１】
前記化学処理は具体的には、以下に示す化学修飾法によって実施することができる。
【００２２】
前記化学修飾法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。この方法は、本発明の透明複合材料の樹脂成分が低極性の場合に有効であり、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性を高め、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００２３】
ここで用いられるカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００２４】
前記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
前記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
更に、修飾化合物を用いることにより３次元架橋型樹脂組成物中に層状珪酸塩を高度に分散させることができる。どのような修飾化合物を用いれば分散性が向上するかは、一般的に脂肪族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には脂肪族系の修飾化合物を用いるのが好ましく、芳香族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には芳香族系の修飾化合物を用いるのが好ましい傾向にある。
【００２７】
［３次元架橋型樹脂組成物］
本発明の３次元架橋型樹脂組成物は、平板状無機物質を含んだその硬化物（３次元架橋反応後のもの）が透明であれば、従来の熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等を使用することができる。
具体的には、アリルエステル樹脂、架橋型アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、アリルエステル樹脂、架橋型アクリル樹脂などのラジカル重合によって架橋反応が進行するラジカル反応性３次元架橋型樹脂が好適である。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
ただし、平板状無機物質とのなじみがよく、より高い透明性が得られるという点では芳香環構造を有しない硬化性樹脂がより好ましい。
なお、一般的に、「熱硬化性樹脂」というと硬化する前のプレポリマー状態（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では硬化する前のプレポリマー状態を示す場合は「樹脂組成物」としている。
【００２９】
本発明のラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物は、ビニル基、アリル基のようなラジカル反応性官能基を少なくとも２つ以上有するオリゴマー成分を必須とするラジカル反応性３次元架橋型樹脂（ここでは硬化前の樹脂成分をいう。プレポリマー、オリゴマーともいう。モノマー成分が含まれていてもよい。）、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質からなる。必要に応じて反応性希釈剤（反応性モノマー）、硬化剤（ラジカル重合開始剤）や各種添加剤を含んでもよい。樹脂組成物の時点では粘度を下げて加工性を改善する目的で架橋反応に関与しない溶剤を含んでいてもよいが、最終的には除去する必要がある。
【００３０】
［アリルエステル樹脂組成物］
本発明のアリルエステル樹脂組成物は、アリル基またはメタリル基（以降、この両者をあわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
【００３１】
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、
（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（ここではアリルアルコールと総称する）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、
（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または
（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
（１）及び（２）中の「カルボキシル基を含む化合物」がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
【００３２】
また、（３）中の「アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物」の具体例としては、下記一般式（１）
【化１】
2008045121.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアリル基またはメタリル基のいずれかの基を表し、Ａ1は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述するアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）及び（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
【００３３】
本発明のアリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
【００３４】
［アリルエステルオリゴマー］
本発明のアリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）
【化２】
2008045121.tif 000006
（式中、Ｒ3はアリル基またはメタリル基を表し、Ａ2は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表す。）
で表される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）
【００３５】
一般式（３）
【化３】
2008045121.tif 000007
（式中、Ａ3は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基を表し、Ｘは多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。ただし、Ｘはエステル結合によって、さらに上記一般式（２）を末端基とし、上記一般式（３）を構成単位とする分岐構造を有することが出来る。）
で表される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
【００３６】
本発明のアリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）においてＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。
また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部がメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。
Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。
【００３７】
一般式（２）におけるＡ2は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。透明性の点からは、芳香族構造を有するカルボン酸よりも、脂環式構造または脂肪族鎖状構造を有するジカルボン酸がより好ましい。
【００３８】
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の中では、脂肪族鎖状構造または脂環式構造を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。更に脂環式構造を有するジカルボン酸がより好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
なお、Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式構造のものを用いると柔軟な成形物が得られ、透明フィルム等に成形しやすくなる。また、平板上無機物質の樹脂の分散性も良好で、芳香族ジカルボン酸と比べ、透明性に優れ、着色の少ない透明複合材料が得られる。
【００４０】
前記一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造をくり返してアリルエステルオリゴマー全体の分子量をある程度大きくした方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、また硬化物の靭性も向上するので好ましい。
【００４１】
しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。
【００４２】
本発明のアリルエステル樹脂組成物は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質を含有する。
この平板状無機物質を含有することにより、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）や線膨張率を向上させるが、アリルエステルオリゴマーの分子量が小さいと硬化物が脆くなる傾向にある。従って、本発明のアリルエステル樹脂組成物ではアリルエステルオリゴマーの分子量はやや高めに設定しておくことが望ましく、好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００４３】
オリゴマーの骨格としては特に制限無く選択することができる。直鎖状で分子量の大きなオリゴマーを用いると比較的柔軟で靭性の高い樹脂を得られる傾向にあるし、分岐を有するオリゴマーを選択すれば硬度・耐熱性の高い樹脂を得ることが可能である。両方を混合して適度な柔軟性、硬度を調整することも可能である。
【００４４】
また、一般式（３）におけるＡ3は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。
【００４５】
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。
多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましくは２個の水酸基を有する化合物である。Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
また、多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００４６】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４７】
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2，Ａ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式の一例を示す。
【００４８】
【化４】
2008045121.tif 000008
【００４９】
［硬化剤］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、本発明のアリルエステル樹脂組成物を熱硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
【００５０】
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００５１】
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。
【００５３】
［反応性モノマー］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
【００５４】
これらの反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。
【００５５】
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００５６】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル；
等が挙げられる。
【００５７】
その他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５８】
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
更にペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
【００５９】
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく、作業性が悪化したりすることがある。反応性モノマーとして単官能性モノマーを多量使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがあるため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下する場合があり好ましくない。
【００６０】
［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明のアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
【００６１】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６〜１８頁及び第２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。
【００６２】
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。
【００６３】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。
【００６４】
これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
ラジカル反応性の樹脂成分の使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性が悪化したり、成形性が悪化したりするため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合があり好ましくない。
【００６５】
［添加剤］
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００６６】
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００６７】
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いても良い。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
しかし、これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
【００６９】
［アリルエステル樹脂硬化物］
アリルエステル樹脂組成物は前記のアリルエステルオリゴマー、反応性モノマー、硬化剤、各種添加剤を公知の方法で混合することにより得ることができる。当該組成物は平板状無機物質を分散させた後、熱や紫外線、電子線を用い、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成形法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
【００７０】
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物を加熱硬化により本発明の透明複合材料へ成形する際の硬化温度は約３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
また、硬化時の収縮やひずみを考慮すると、昇温しながら徐々に硬化する方法が好ましく、一般的には０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは１０〜
３０時間かけて硬化するのが良い。
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物をＵＶ照射により本発明の透明複合材料へ硬化成形する際の硬化温度は約０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１３０℃である。また、ＵＶ照射時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのが良い。ＵＶ積算光量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると不完全硬化になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ2では生産性が悪くなる。
電子線照射により本発明のアリルエステル樹脂組成物を硬化させる場合、重合開始剤は必要ない。但し、アフターキュア操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。
電子線照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、照射線量は１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満だと、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶを超えると経済性が悪くなる。また、照射線量は３００ｋＧｙを超えると、場合によって基材を損傷する恐れがあるため好ましくない。
【００７１】
［架橋型アクリル樹脂組成物］
架橋型アクリル樹脂組成物は２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物を含む樹脂組成物またはその硬化物である。必要に応じて、反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物が含まれていてもよい。また、前記アリルエステル樹脂組成物と同様の硬化剤、各種添加剤等を含有してもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」または「アクリル」を意味する。
【００７２】
２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物は（メタ）アクリル酸の多エステル化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またスチレンなどの１個のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物も用いることができる。この他にもアリルエステル樹脂組成物の項で記載した反応性モノマーも使用することができる。
【００７４】
架橋型アクリル樹脂組成物の場合にも、前記アリルエステル樹脂組成物の項で説明したものと同様の硬化剤、反応性モノマー、添加剤その他を使用することができる。
【００７５】
［溶媒］
本発明の３次元架橋型樹脂組成物を硬化する際、製品への成形時に粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。ただし、後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は前述した反応性モノマーで調整することが好ましい。
【００７６】
粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素系溶剤等が挙げられる。
【００７７】
また、平板状無機物質が無機層状化合物である場合、無機層状化合物を膨潤および劈開させることのできる溶媒を用いることが好ましい。無機層状化合物は膨潤および劈開することにより薄片状結晶となり、アスペクト比の大きな平面形状となる。この膨潤および劈開を起こしやすくするには、前述の様にカチオン性界面活性剤などが結晶層間にインターカレートされた層状珪酸塩を用いることが好ましい。
【００７８】
無機層状化合物を膨潤および劈開させることができる溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等が挙げられる。好ましくは、操作性の観点から、水、メタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００７９】
溶剤の無機層状化合物に対する比率は、溶剤の種類に大きく依存するが、無機層状化合物１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、より好ましくは２００〜５，０００質量部である。溶剤の比率が１００質量部よりも少ないと混合物の組成液の粘度が高くなり塗工しにくくなり、１０，０００質量部を超えると混合物の液の粘度が低くなり、所望の厚みの膜厚が作製しにくくなる。
【００８０】
［３次元架橋型樹脂組成物の粘度］
当該３次元架橋型樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。
本発明の透明材料用３次元架橋型樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、成形する際の方法に適した粘度であることが好ましい。
例えば、注型成形においては、２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐｓ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または、１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。
【００８１】
トランスファー成形においては、８０℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐa・ｓの範囲であることが好ましい。８０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または、１，０００Ｐａ・ｓより高いと成形不良となる可能性が高く好ましくない。
【００８２】
また、ロールコーティング法およびドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は温度を上げて作業性を改善することができる。
【００８３】
［透明フィルム、透明シート、透明板の製造方法］
次に、透明フィルム、透明シート及び透明板の製造方法について説明する。以後、透明フィルム、透明シート及び透明板を併せて単に本発明の透明基板ということがある。
本発明の透明基板表面に、導電性の薄膜を蒸着することで透明導電性基板とすることができる。また、表面に反射防止膜を蒸着することも可能である。
【００８４】
本発明の透明基板は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質と３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥、硬化し、得られた膜を剥離して製造することができる。
【００８５】
平板状無機物質が無機層状化合物の場合、無機層状化合物と３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合は、例えば、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液に樹脂成分を添加して溶解させる方法、樹脂成分を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加えて膨潤・劈開させる方法、また樹脂成分と無機層状化合物を加熱混練して得られた混練物を溶媒に溶解および分散させる方法により製造することができ、前三者が好ましい。中でも、無機層状化合物の分散性の観点で、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法が特に好ましい。
【００８６】
次に、平板状無機物質として無機層状化合物を用い、これと樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して無機層状化合物が分散した樹脂の膜を得て、熱硬化、または光硬化させた後、塗布板から剥離してフィルム、シート及び板とする。ただし、可撓性のある樹脂板を塗布板とし、塗布板の上に形成した膜を剥離せずに、塗布板も合わせて透明基板としてもよい。
【００８７】
塗布は、該混合物を塗工液として、ガラス、金属、樹脂フィルム等を塗布板として、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの通常工業的に用いられている方法により行うことができる。そして、乾燥は、減圧乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の通常工業的に用いられる方法により行うことができる。
【００８８】
中でも、平板状無機物質を面方向に配向させるよう、透明基板の面と平行方向に働く力（シェア）をかける方法であるロールコーティング法およびドクターナイフ法が好ましい。
【００８９】
２層以上からなる透明基板は、最初に１層を塗布板に塗布し、乾燥した後に、得られた膜の上に他の層を塗布し、これを繰り返し、乾燥した後に塗布板から剥離する方法、２枚以上のフィルムを製造し、該２枚以上のフィルムをラミネートする方法により製造することができる。なお、２枚以上のフィルムをラミネートする場合は、２枚の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理を施してもよい。
【００９０】
これらの平板状無機物質は、実質的に透明基板の面方向に配向していることが好ましい。すなわち、平板状無機物質のそれぞれの粒子の多くが、その最大の面を透明基板の面と略平行になるように配向（これを「面方向に配向」という。）していることが好ましい。平板状無機物質が面方向に配向している場合には、透明基板の面方向の線膨張率を効果的に抑制することができ、線膨張率が特に低くなる。また、平板状無機物質が面方向に配向することにより、平板状無機物質の含有量が多い場合でも、可視光線の透過率が高くなる。
【００９１】
また、揮発させることが可能な溶剤を平板状無機物質と樹脂成分との希釈に用いた場合、平板状無機物質を更に配向させることが可能である。すなわち、平板状無機物質と樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤だけを蒸発させれば透明基板組成物の面方向の縦横の長さはそのままで、法線方向にのみ収縮させることになるので、結果的に樹脂中に残る平板状無機物質は更に面方向に配向することになる。反応性モノマーを使用する場合には、比較的蒸気圧の低いものを用い、蒸気圧の高い通常の溶媒と併用し、適切な温度で蒸発させることにより溶剤除去のためのコストと平板状無機物質の配向性とのバランスをとることができる。
溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる方法は、上記のロールコーティング法およびドクターナイフ法と併用することはもちろん可能であるし、シェアをかけずに塗布する方法単独で実施することも可能である。
溶剤を揮発させる温度は０℃〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合は溶剤の揮発速度が著しく遅いために好ましくない。２００℃より高いと発泡や樹脂ゲル化が発生しフィルムの平滑性が低くなるため好ましくない。より好ましくは１０℃〜１００℃である。
溶剤を揮発させる圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１Ｐａ未満では突沸が発生する恐れがあり好ましくない。１ＭＰａより高いと揮発速度が著しく遅いため好ましくない。
より好ましくは１０Ｐａ〜０．２ＭＰａである。
溶剤を揮発させる時間は１分〜１２０分が好ましい。１分未満であると十分に揮発しない恐れがあり好ましくない。１２０分より長いと生産性が悪くなるため好ましくない。
溶媒を揮発させる際には窒素、アルゴン、空気または二酸化炭素等の気体を用いてもよい。また、これらの気体は溶剤の揮発成分を含んでいてもよい。
溶剤を揮発させる際の気体の流速は、０．０１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓ未満だと揮発した溶剤のガスが滞留してしまうために好ましくない。１００ｍ／ｓより速いと塗工液が不均一となるため好ましくない。より好ましくは０．１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓが好ましい。
【００９２】
透明板、透明フィルム、透明シートの具体的製造方法としては、平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、表面が平滑な平面上、例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法で引き伸ばしつつ塗布した後、溶媒を蒸発させ、表面が平滑な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、硬化させる方法が挙げられる。
【００９３】
［線膨張率］
本発明の透明複合材料を用いてなる透明基板は、特定の平板状無機物質が含有されてなる樹脂層を少なくとも１層有してなる。特定の平板状無機物質が特定量含有されることにより、本発明の透明基板の線膨張率は小さくなる。本発明の透明基板の線膨張率としては、５０℃と１５０℃との間の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ−７１９７に類似したＴＭＡ法の引っ張りモードで測定した値である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例および比較例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００９５】
［線膨張率、Ｔｇの測定］
線膨張率は、（株）島津製作所製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用い、引っ張りモードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ５０μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：０．００１ｋｇｆとし、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで温度を上げた後、３０℃以下まで冷却し、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と１５０℃との伸長率差と温度差（１００℃）とから５０℃と１５０℃の間の面方向の平均線膨張率を計算した。また、伸長率の不連続点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００９６】
［全光線透過率］
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定した。
［ヘーズ］
ヘーズ値は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して測定した。
【００９７】
［合成例１］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１，６２５ｇ、プロピレングリコールを３２７ｇ及びジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。留去したアリルアルコールが約３５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａにし、更に１時間反応させて、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。
【００９８】
［合成例２］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４００ｇ、トリメチロールプロパン１６５．４ｇ及びジブチル錫オキサイド１．４０ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）、６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（２）」とする。
【００９９】
［合成例３］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルテレフタレート１６２５ｇ、プロピレングリコール１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）、６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（３）」とする。
【０１００】
［実施例１］
２００ｍＬビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ：数平均粒径５０ｎｍ，アスペクト比５０、無機成分７０％）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を１０ｇ、ラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製,パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
【０１０１】
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、ガラス板にはさんで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離しサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１８ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９１％であった。また、このフィルムは直径１０ｃｍのロールに巻き付けても亀裂、白化などを生ぜず、極めて柔軟であった。
【０１０２】
［実施例２］
オリゴマー（１）１０ｇをネオペンチルグリコールジメタクリレート１０ｇに変えた以外は実施例１と同様な方法にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係率は１７ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９２％であった。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１のオリゴマー（１）１０ｇをオリゴマー（３）１０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は２０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２４５℃、全光線透過率は８５％であった。
【０１０４】
［実施例４］  ２００ｍＬビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製,ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．５０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上から同じポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、紫外線照射装置（東芝製トスキュア４０１）により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射をした。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、サンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１８ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９１％であった。
【０１０５】
［実施例５］
実施例４のオリゴマー（１）１０ｇをオリゴマー（１）７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇに、紫外線照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は実施例４と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は３０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９０％であった。
【０１０６】
［実施例６］
実施例４のオリゴマー（１）１０ｇをテトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇに、紫外線照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は実施例４と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１７ｐｐｍ／℃Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９１％であった。
【０１０７】
［実施例７］
実施例１と同様にして作製したスメクタイト分散液にオリゴマー（１）７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇを加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが１００μｍの厚みになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）により２００ｋＶ、１００ｋＧｙの電子線を照射した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、サンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係数は２２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９０％であった。
【０１０８】
［比較例１］
オリゴマー（１）１０ｇにラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、ガラス板にはさんで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間で硬化をした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係率は１１２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは７０℃、全光線透過率は９２％であった。
【０１０９】
［比較例２］
オリゴマー（１）をオリゴマー（２）に変えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。本比較例は通常のアリルエステル樹脂の硬化物である。かかるフィルムの線膨張係率は１１５ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２５０℃、全光線透過率は、９２％で、Ｔｇは高いが線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
【０１１０】
［比較例３］
オリゴマー（１）をオリゴマー（３）に変えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。本比較例は通常のアリルエステル樹脂の硬化物である。かかるフィルムの線膨張係率は１１０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２４８℃、全光線透過率は９０％で、Ｔｇは高いが、線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
【０１１１】
［比較例４］  オリゴマー（１）１０ｇに、紫外線重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製,ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．５０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。更に上から同じポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、紫外線照射装置（東芝製トスキュア４０１）により３０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射をした。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離しサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１１２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは６５℃、全光線透過率は、９２％であった。Ｔｇは低く、線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
【０１１２】
【表１】
2008045121.tif 000009