(57)【要約】【課題】トラクション性能、潤滑性、安定性に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】分子量が１５０〜５０００、３級炭素又は４級炭素を有する下記化合物を含み、４０℃の動粘度が２〜１０００ｍｍ2／ｓの基油を含有するトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物である。（１）脂環式炭化水素、（２）多価アルコールの分岐鎖カルボン酸エステル、（３）脂環式ポリカルボン酸エステル、（４）ポリブテン、（５）アルキルベンゼン及び／又はアルキルナフタレン、（６）13Ｃ−ＮＭＲの化学シフトが３０〜１００ｐｐｍに存在するピーク面積が全面積の５〜４０％のパラフィン系鉱油及び／又はナフテン分が３０〜７０質量％のナフテン系鉱油【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１５０〜５０００であり、分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上有する化合物であって、下記（１）〜（６）の化合物を１種以上含み、４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ2／ｓである基油を含有することを特徴とするトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
（１）分子中に、環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物
（２）多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステル
（３）脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル
（４）ポリブテン
（５）アルキルベンゼン及び／又はアルキルナフタレン（但し、アルキル基は分岐鎖を有するアルキル基である。）
（６）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値が３０〜１００ｐｐｍの範囲に存在するピーク面積が全ピーク面積の５〜４０％であるパラフィン系鉱油及び／又は環分析法によるナフテン分が３０〜７０質量％であるナフテン系鉱油
【請求項２】
分子中に、環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物が、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン環化合物、ビシクロ〔３．３．０〕オクタン環化合物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン環化合物から選ばれる脂環化合物の二量体の水素化物、シクロヘキサン環を２個以上有するアルカン誘導体、デカリン環とシクロヘキシル環をそれぞれ1個以上有するアルカン誘導体から選ばれる化合物である請求項１に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルが、炭素数１０〜４０で２〜６価の多価アルコールと炭素数３〜２０の分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルである請求項１に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステルが、一般式（II）
【化１】
2008056800.tif 000006
（式中、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ7を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ8を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。）
で表されるエステルである請求項１に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
二酸化炭素、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、アンモニアから選ばれる冷媒用である請求項１〜４のいずれかに記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物を用いる冷凍システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物に関し、より詳しくは、冷媒雰囲気下におけるトラクション性能に優れ、且つ潤滑性、安定性に優れ、トラクション機構を有する各種圧縮型冷凍機において、特に解放型冷凍機に好適に用いられる潤滑油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の圧縮型冷凍機、特にカーエアコン用圧縮冷凍機においては、可変機構として、コンプレッサー内部の斜板の角度を変えることによって、ピストンのストロークの距離を調節する可変容量型冷凍機が用いられてきた。
この方式は、ピストンのストロークの距離を調節するため、ピストンにかかる負荷が大きく、焼付きや摩耗の原因となっていた。
ところが、近年、コンプレッサー内部にトラクションドライブ機構を設け、ピストンのストロークの速度を調節する速度可変型の制御方式のコンプレッサーが開発された。
従って、このような圧縮型冷凍機に使用する冷凍機用潤滑油組成物には、従来の冷凍機用潤滑油組成物に必要とされる優れた潤滑性、安定性等と共に良好なトラクション性能を具備することが要求される。
しかしながら、トラクション性能、すなわち、特に冷媒雰囲気下において、トラクション係数を高め、かつ潤滑性、安定性等に優れた圧縮型冷凍機用潤滑油組成物は見出されていない。
従って、トラクション性能に優れ、且つ潤滑性、安定性に優れたトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記観点からなされたもので、トラクション性能に優れ、且つ潤滑性、安定性に優れたトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、特定の分子量、分子構造、及び動粘度を有する基油を配合することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．分子量が１５０〜５０００であり、分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上有する化合物であって、下記（１）〜（６）の化合物を１種以上含み、４０℃における動粘度が２〜１０００ｍｍ2／ｓである基油を含有することを特徴とするトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
（１）分子中に、環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物
（２）多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステル
（３）脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル
（４）ポリブテン
（５）アルキルベンゼン及び／又はアルキルナフタレン（但し、アルキル基は分岐鎖を有するアルキル基である。）
（６）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値が３０〜１００ｐｐｍの範囲に存在するピーク面積が全ピーク面積の５〜４０％であるパラフィン系鉱油及び／又は環分析法によるナフテン分が３０〜７０質量％であるナフテン系鉱油
２．分子中に、環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物が、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン環化合物、ビシクロ〔３．３．０〕オクタン環化合物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン環化合物から選ばれる脂環化合物の二量体の水素化物、シクロヘキサン環を２個以上有するアルカン誘導体、デカリン環とシクロヘキシル環をそれぞれ1個以上有するアルカン誘導体から選ばれる化合物である上記１．に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物。
３．多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルが、炭素数１０〜４０で２〜６価の多価アルコールと炭素数３〜２０の分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルである上記１．に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物、
４．脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステルが、一般式（II）
【化１】
2008056800.tif 000002
（式中、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ7を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ8を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。）
で表される化合物である上記１．に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物、
５．二酸化炭素、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、アンモニアから選ばれる冷媒用である上記１．〜４．のいずれかに記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物、
６．上記１．〜５．に記載のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物を用いる冷凍システム
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトラクション機構を有する圧縮型冷凍機用潤滑油組成物は、冷凍機に使用する各種冷媒雰囲気下でのトラクション性能が優れていると共に、潤滑性、安定性に優れる潤滑油である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物に使用される分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上含有する化合物は、分子量が１５０〜５０００であることが必要である。
好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２５０〜１５００である。
分子量が１５０以上であれば、潤滑性が良好であり、しゅう動部の摩耗や焼付けを起こすおそれがなく、一方分子量が５０００以下であれば、低温性能が良好であり、また冷媒との相溶性も問題ない。
【０００８】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物に使用される分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上有する化合物としては、下記の（１）〜（６）の化合物が挙げられる。
（１）分子中に、環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物
（２）多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステル
（３）脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル
（４）ポリブテン
（５）アルキルベンゼン及び／又はアルキルナフタレン（但し、アルキル基は分岐鎖を有するアルキル基である。）
（６）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値が３０〜１００ｐｐｍの範囲に存在するピーク面積が全ピーク面積の５〜４０％であるパラフィン系鉱油及び／又は環分析法によるナフテン分が３０〜７０質量％であるナフテン系鉱油
【０００９】
上記（１）の分子中に環を２個以上有する脂環式炭化水素化合物としては、（ｉ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン環化合物、ビシクロ〔３．３．０〕オクタン環化合物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物の二量体の水素化物、（ii）シクロヘキサン環を２個以上有するアルカン誘導体、及び（iii）デカリン環とシクロヘキシル環をそれぞれ1個以上有するアルカン誘導体が挙げられる。
【００１０】
上記（ｉ）のビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン環化合物、ビシクロ〔３．３．０〕オクタン環化合物、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン環化合物から選ばれる少なくとも一種の脂環化合物の二量体の水素化物においては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物の二量体の水素化物が好ましく、例えば、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
2008056800.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ3は側鎖にメチル基、エチル基が置換してもよいメチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を示し、ｎは０又は１を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｘｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｎｄｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｘｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｘｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−３−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−２−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ｅｎｄｏ−２−メチル−ｅｘｏ−３−メチル−ｅｘｏ−２−〔（ｅｎｄｏ−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−ｅｎｄｏ−３−イル）メチル〕ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい製造方法としては、例えば、メチル基、エチル基あるいはプロピル基等のアルキル基が置換してもよい下記オレフィンを二量化、水素化、蒸留の順に処理を行うことによって得ることができる。
上記原料のオレフィンとしては、例えば、３−メチレン−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン；ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレンビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−５−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，５−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−６−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−１−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；１，２−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−４−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，４−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，７−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３，６−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチレン−３，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２，３，６−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン；２−メチレン−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン；２−メチル−３−エチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどを挙げることができる。
【００１５】
二量化反応に用いる触媒としては、通常、酸性触媒が使用され、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素１．５水錯体、三フッ化ホウ素アルコール錯体などの三フッ化ホウ素錯体が好ましく用いられる。
また、二量化反応温度としては、通常−７０〜１００℃が採用される。
原料オレフィンの二量体の水素化反応も、通常触媒の存在下行うが、その触媒としては、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム等の水添用触媒を挙げることができる。
一般に、上記金属は、通常ケイソウ土、アルミナ、活性炭、シリカアルミナ等の担体に担持されたものが使用され、ニッケル／ケイソウ土等の担持触媒が特に好ましい。
水素化反応温度としては、通常１００〜３００℃、反応圧力としては、通常、常圧から１９．６ＭＰａＧ（２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）が採用される。
【００１６】
上記（ii）のシクロヘキサン環を２個以上有するアルカン誘導体の具体例としては、例えば、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン、２，４−ジシクロヘキシルペンタン、２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルブタン、１−デカヒドロナフチル−１−シクロヘキシルエタンなどが挙げられる。
また、上記（iii）のデカリン環とシクロヘキシル環をそれぞれ1個以上有するアルカン誘導体の具体例とそしては、例えば、１−シクロヘキシル−１−デカリルエタンが挙げられる。
【００１７】
上記（２）の多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルは、炭素数１０〜４０で２〜６価の多価アルコールと炭素数３〜２０の分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルが挙げられる。
この場合の多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど炭素数２〜２０で２〜６価の多価アルコールを挙げることができる。
一方、分岐鎖を有するカルボン酸としては、例えば、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルへキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、３，５，５，７，７−ペンタメチルオクタン酸などの炭素数３〜２０の分岐鎖を有するカルボン酸を挙げることができる。
本発明に用いる多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステル分子中にカルボン酸残基が複数存在する場合は、少なくとも一つのカルボン酸が分岐鎖を有すればよい。
多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸とのエステルは、多価アルコールと分岐鎖を有するカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
上記（３）の脂環式ポリカルボン酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステルとしては、一般式（II）
【００１９】
【化３】
2008056800.tif 000004
【００２０】
で表されるエステルを挙げることができる。
上記式中、Ａはシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子またはＣＯＯＲ7を表し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＲ8を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でもまたは異なるものでもよく、炭素数３〜１８の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基または炭素数２〜１８の直鎖状のアルケニル基を表す。
【００２１】
炭素数１〜１８のアルコールとしては、炭素数３〜１８の分岐状アルコール、炭素数３〜１０のシクロアルコールまたは炭素数１〜１８の直鎖状アルコールが挙げられる。
炭素数３〜１８の分岐状アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、２−メチルヘプタノール、イソヘプタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、イソオクタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール、イソオクタデカノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノナノールが挙げられる。
また、炭素数３〜１０のシクロアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
更に、炭素数１〜１８の直鎖状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール，ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、９−オクタデセノールが挙げられる。
【００２２】
シクロヘキサンポリカルボン酸又はシクロヘキセンポリカルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が挙げられる。
一般式（II）で表されるエステルは、炭素数１〜１８のアルコールとシクロヘキサンポリカルボン酸またはシクロヘキセンポリカルボン酸、それらのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記（４）のポリブテンは、潤滑油に一般的に用いられるものであって、イソブチレンの重合物である。イソブチレン中には他のＣ4留分、例えば、ｎ−ブテンが含まれていてもよい。
また、重合物の水素化物も用いることができる。
上記（５）のアルキルベンゼン及び／又はアルキルナフタレンとしては、アルキル基は、３級炭素又は４級炭素を少なくとも１個含有すること、すなわち、分岐アルキル基であることを要する。
分岐鎖を有するアルキル基としては、炭素数５〜５０の分岐アルキル基が好ましく、更に炭素数１０〜４０の分岐アルキル基が好ましい。
上記（６）のパラフィン系鉱油は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値が３０〜１００ｐｐｍの範囲に存在するピーク面積が全ピーク面積の５〜４０％であることを要し、好ましくは１０〜３０％である。
また、ナフテン系鉱油は、ナフテン分が３０〜７０質量％のものであることを要し、好ましくは４０〜６０質量％である。
なお、ナフテン系鉱油中のナフテン分は、環分析（ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０）によって、測定した値である。
上記パラフィン系鉱油及びナフテン系鉱油は、更に硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましく、更に０．０３質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物においては、上記（１）〜（６）の化合物を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このような分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上含有する化合物である上記（１）〜（６）の化合物を含有する潤滑油は、各種冷媒下におけるトラクション特性が優れ、冷媒雰囲気下でのトラクション係数が０．０３以上である。
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物に使用される基油は、分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上含有する化合物を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する。
上記（１）〜（６）の化合物の他に配合できる基材としては、上記以外の鉱油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の各種合成油が挙げられる。
本発明の分子中に３級炭素又は４級炭素を1個以上含有する化合物１００〜７０質量％及びその他の基材０〜３０質量％からなる基油の４０℃における動粘度は、２〜１０００ｍｍ2／ｓの範囲内にあることを要する。
好ましくは５〜５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５〜１５０ｍｍ2／ｓある。
動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば、潤滑性が良好であり、しゅう動部の摩耗や焼付けを起こすおそれがなく、一方動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以下であれば、低温性能が良好であり、又冷媒との相溶性も問題ない。
【００２５】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物においては、潤滑性向上剤として、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、チオリン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系潤滑性向上剤を用いることが好ましい。
このリン系潤滑性向上剤の具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが挙げられる。
リン系潤滑性向上剤の配合量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物においては、エポキシ化合物を配合することが好ましい。
エポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。
中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。
また、α−オレフィンオキシドは、全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものが好ましい。
酸捕捉剤の配合量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物においては、フェノール系及び／又は芳香族アミン系の酸化防止剤を配合することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類、また芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物においては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などの消泡剤を配合することが好ましい。
消泡剤の配合量は、１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。
また、上記リン系潤滑性向上剤の他、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネイト類、チオフェン類、チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、高級脂肪酸、ヒドロキシアリール脂肪酸類、含カルボン酸多価アルコールエステル類、金属セッケンなどの脂肪酸系のもの、多価アルコールエステル類、アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類、塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブテン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のもの等の潤滑性向上剤を配合することもできる。
更に、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物には、従来の冷凍機用潤滑油組成物に使用されている各種添加剤、例えば、金属不活性化剤、清浄分散剤、動粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを、所望に応じて添加することができる。
【００２６】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、二酸化炭素、Ｒ１３４ａなどのハイドロフルオロカーボン、テトラフルオロメタン（Ｒ１４）、ヘキサフルオロエタン（Ｒ１１６）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）などのフッ素化合物、アンモニア、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタンなどの炭化水素化合物も使用することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で用いた基油のトラクション係数、各実施例及び比較例で得られた圧縮型冷凍機用潤滑油組成物の性能は以下に示す要領で求めた。
（１）トラクション係数
２円筒試験機を用いて測定した。
炭酸ガス冷媒（５リットル／ｈｒ吹込み）雰囲気下、一対の金属製円筒（材質：軸受鋼/ＳＵＪ−２、直径４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、硬さＲＣ６１、表面粗さＲｍｓ０．０３０μｍ、被駆動側は曲率半径２０ｍｍのタイコ型、駆動側はクラウニングなしのフラット型）を対向させ、面圧Ｐｍａｘ＝１．１ＧＰａを負荷しながら、両円筒を平均速度４．１ｍ／ｓ（１９６０ｒｐｍ）で回転させ、両円筒のすべり率（駆動側と被駆動側との速度差を平均速度で除した値％）が６％になるように速度差を与え、そのとき２円筒接触部に発生する接線力Ｆ（トラクション力）を測定し、トラクション係数μ（＝Ｆ／１４７．１）を測定した。
なお、測定油温は８０℃である。
（２）シールドチューブ試験
ガラス管に、触媒としてＦｅ，Ｃｕ，Ａｌを入れ、さらに圧縮型冷凍機用潤滑油組成物１ｇ／冷媒（二酸化炭素）４ｍｌ〔水分２００ｐｐｍ〕、空気２００ｔｏｒｒを充填し、封管した。
１７５℃で３０日間保持したのち、油外観，触媒外観，全酸価及びスラッジ有無の評価を行った。
（３）密閉ファレクス試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロック材料をＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５とした。
ピン／ブロックをセットし、試験容器内に圧縮型冷凍機用潤滑油組成物１００ｇ，二酸化炭素１ＭＰａを充填したのち、回転数を３００ｒｐｍとし、温度８０℃，荷重を１３３５Ｎ、試験時間１時間で摩耗試験を行い、ピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。
（４）その他の測定方法
下記の規格に従って測定した。
動粘度（４０℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３
【００２８】
〔製造例１：ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン環化合物の二量体の水素化物の製造〕
１リットルのステンレス製オートクレーブに、クロトンアルデヒド３５０．５ｇ（５モル）及びジシクロペンタジエン１９８．３ｇ（１．５モル）を仕込み、１７０℃で２時間攪拌して反応させた。
反応溶液を室温まで冷却した後、５％ルテニウム−カーボン触媒〔ＮＥケムキャット（株）製〕２２ｇを加え、水素圧６．８６ＭＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ2）Ｇ、反応温度１８０℃で４時間水素化を行った。
冷却後、触媒を濾別した後、濾液を７０℃／０．１２ｋＰａ（０．９ｍｍＨｇ）で蒸留し、２４２ｇを得た。
この留分をマススペクトル，核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分は２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンであることが確認された。
次いで、外径２０ｍｍ，長さ５００ｍｍの石英ガラス製流通式常圧反応管に、γ−アルミナ〔日化精工（株）製、ノートンアルミナＳＡ−６２７３〕１５ｇを入れ、反応温度２７０℃、重量空間速度（ＷＨＳＶ）１．０７ｈｒ-1で脱水反応を行い、２−メチレン−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン６５質量％及び２，３−ジメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン２８質量％を含有する２−ヒドロキシメチル−３−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンの脱水反応生成物１９６ｇを得た。
【００２９】
５００ミリリットルの四つ口フラスコに活性白土〔水澤化学（株）製ガレオンアースＮＳ〕９．５ｇ及び上記で得たオレフィン化合物１９０ｇを入れ、１４５℃で３時間攪拌して二量化反応を行った。
この反応混合物から活性白土を濾過した後、１リットルオートクレーブに水素化用ニッケル／ケイソウ土触媒〔日揮化学（株）製、Ｎ−１１３〕６ｇを加え、水素圧３．９２ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）Ｇ、反応温度１６０℃、反応時間４時間の条件で水素化反応を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除き、濾液を減圧で蒸留することにより、目的とする沸点１２６〜１２８℃／０．０２７ｋＰａ（０．２ｍｍＨｇ）留分の二量体水素化物１１６ｇを得た。
この留分をマススペクトル、核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、この留分はノルボルナン環を分子中に２個持つ、一般式（Ｉ）で表わされる炭素数１８の飽和炭化水素（分子量２４６）であることが確認された。
このものの性状は、次のとおりであった。
動粘度：２１．８０ｍｍ2／ｓ（４０℃）
【００３０】
実施例１〜８及び比較例１
第１表に示す割合で、下記の基油、潤滑性向上剤、酸捕捉剤、酸化防止剤及び消泡剤を配合して、圧縮型冷凍機用潤滑油組成物を調製し、それらの圧縮型冷凍機用潤滑油組成物について性能を評価した。
その結果を第１表に示した。
（基油）
Ａ１：製造例１の化合物〔動粘度：２１．８０ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
Ａ２：２，４−ジシクロヘキシル−２−メチルペンタン〔ＳＡＮＴＯＴＲＡＣ５０、Ｆｉｎｄｅｔｔ社製、動粘度：２１．８ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕、
Ａ３：ナフテン系鉱油〔ナフテン分：４０質量％、硫黄分：０．０３質量％、動粘度：５６ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
Ａ４：パラフィン系鉱油〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト値が３０〜１００ｐｐｍの範囲に存在するピーク面積が全ピーク面積の３０％、動粘度：１００ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件は、下記のとおりである。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２５０ｍｇ／１ミリリットル
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣＬ3）
温度：２３．２℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：３．０秒
積算：１００００回
Ａ５：ポリブテン〔動粘度；６８ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
Ａ６：ポリ−α−オレフィン〔動粘度；６３ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
Ａ７：ペンタエリスリトールの２−エチルへキサン酸／３，５，５−トリメチルへキサン酸（１／１）混合物のエステル〔動粘度；６５ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
Ａ８：ポリプロピレングリコール〔動粘度；４２ｍｍ2／ｓ（４０℃）〕
【００３１】
（潤滑性向上剤、酸捕捉剤、酸化防止剤及び消泡剤）
Ｂ１：潤滑性向上剤；トリクレジルホスフェート
Ｂ２：酸捕捉剤；Ｃ１４α−オレフィンオキサイド
Ｂ３：酸化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｂ４：消泡剤；シリコン系消泡剤
【００３２】
【表１】
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表１から、実施例の潤滑油組成物は、トラクション性能に優れ、炭酸ガス冷媒下におけるトラクション係数が０．０３以上であり、可変速時の動力伝達能力に優れると共に、安定性、潤滑性に優れることが分かる。
一方、比較例の潤滑油組成物は、トラクション性能が低く、炭酸ガス冷媒下におけるトラクション係数が０．０１であり、安定性、潤滑性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は圧縮型冷凍機用潤滑油組成物に関するものであり、カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯、床暖房の冷凍機油として用いることができる。