(57)【要約】      （修正有）【解決手段】極性基および炭化水素基を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（１）と置換基を有してもよいトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンなどから導かれる構造単位（２）を有する開環共重合体（Ａ）と、構造単位（１）および極性基を有さない環状オレフィンから導かれる構造単位（３）を有する開環共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【効果】従来ゲル化により濾過が困難であった上記開環共重合体（Ａ）を含有し、ゲル化を生じにくく、濾過性能に優れ、光学フィルムおよび位相差板の製造に好適に用いられる樹脂組成物。また、該樹脂組成物を用いた表面平滑性に優れた光学フィルムおよび位相差板、ならびにその製造方法。【選択図】図１
2008037932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）を５０〜９５重量％、
下記式（２）で表される構造単位（２）を５〜５０重量％有する共重合体（Ａ）（但し、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量を１００重量％とする）；１０〜９９重量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表される構造単位（１）を７０〜９５重量％
下記式（２）で表される構造単位（２）を０〜１０重量％、
下記式（３）で表される構造単位（３）を５〜２０重量％有する共重合体（Ｂ）（但し、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計量を１００重量％とする）；１〜９０重量部と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008037932.tif 000012
（式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
【化２】
2008037932.tif 000013
（式（２）中、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオ
ウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【化３】
2008037932.tif 000014
（式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または、酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
共重合体（Ａ）および（Ｂ）中の構造単位（１）が、極性基として下記式（４）で表される基を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物；
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’    …（４）
（式（４）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む未延伸のフィルムを延伸配向してなることを特徴とする位相差板。
【請求項５】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を、溶液流延法により製膜することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得た光学フィルムを、当該光学フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴とする位相差板の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の樹脂組成物を含む未延伸のフィルムを、
当該フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴とする位相差板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルムおよび位相差板ならびにそれらの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ジシクロペンタジエン骨格を有する構造単位を多く含む環状オレフィンと、ジシクロペンタジエン骨格を有する構造単位の含有量が一定量以下である環状オレフィンとを含有する、濾過特性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物に関する。また、本発明は、このような樹脂組成物を用いた光学フィルム、位相差板ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環（共）重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。このような環状オレフィン系開環（共）重合体としては、例えば特許文献１〜６に記載のものなどが挙げられる。
【０００３】
近年、上記の特徴を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系開環（共）重合体を応用することが検討されている。また、フィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという。）に応用し、従来の光学用フィルムの問題点を改良する試みもなされている。
【０００４】
すなわち、従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテート等のフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形等の問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状オレフィン系開環（共）重合体からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。このような用途としては、位相差フィルム、偏光板の保護フィルム、液晶表示素子用基板などが挙げられる。
【０００５】
ところで、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）の大型化や高機能化等に伴い、ＬＣＤに用いる位相差板に対する要求特性も高度化し、例えば、ＬＣＤの大画面化や軽量化に対しては位相差の均一性や光軸ぶれのないことがより高いレベル求められ、ＬＣＤの視野角向上に対しては厚み方向での位相差の制御などが求められるようになってきている。そこで、これらの要求に対応するために、種々の環状オレフィン系単量体の開環単独重合体（ホモポリマー）や開環共重合体が位相差板の材料として提案されている。
【０００６】
しかしながら、単独重合体の場合には、用いる環状オレフィン系単量体の特性により得られる重合体の特性が一義的に決定されてしまい、様々な要求特性全てに対応するのには限界がある。
【０００７】
一方、共重合体の場合には、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）付近で延伸すると、延伸後のフィルムが白濁したり、位相差の均一性が低下したりするなどの重大な問題が発生することがある。もちろん、これらの問題はフィルム延伸温度を高くして延伸することにより回避することは可能であるが、高温で延伸すると位相差の発現性が低下するため所望の位相差値を得るための延伸倍率が高くなる、あるいはフィルム厚を厚くする必要があるなど位相差値制御の上で問題があった。
【０００８】
このため、耐熱性、透明性などの環状オレフィン系樹脂の優れた特性を有し、かつＴｇ付近などの比較的低温でフィルム成形あるいはフィルムの延伸を行った場合にも、白濁などの不具合を生じず、位相差板などの用途に好適な樹脂が強く望まれていた。
【０００９】
このような状況において、本願出願人は、極性基および炭化水素基を有する環状オレフィンと、置換基を有してもよいトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン（ジヒ
ドロジシクロペンタジエン）と、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エンなどの極性基を有さない環状オレフィンとから得られる環状オレフィン系開環共重合体が、Ｔｇ付近の温度条件で延伸しても白濁等の問題を生じず、フィルムまたはシート、および位相差板の用途に好適であることを見出し、既に提案している（特願２００５−２１３０１１号）。
【００１０】
しかしながら、ジヒドロジシクロペンタジエン骨格を有する環状オレフィンを、開環（共）重合して得られる重合体を溶液流延法で成形する場合には、ゲルを生じやすく、得られるフィルムなどの成形体が表面性状に劣るものとなるという問題があった。
【００１１】
このため、ジヒドロジシクロペンタジエンから誘導される構成単位を有する環状オレフィン系開環共重合体を用いて、ゲル化の問題なく濾過を行い、溶液流延法に供して表面平滑性に優れた光学フィルムを得る技術の出現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、極性基および炭化水素基を有する環状オレフィンと、置換基を有してもよいトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンとから誘導される構造単位を有する環
状オレフィン系開環共重合体を用い、ゲル化の問題なく濾過を行い、溶液流延法に供して表面平滑性に優れた光学フィルムを得る技術を提供することを課題としている。すなわち本発明は、前記環状オレフィン系開環共重合体を含有し、ゲル化を生じにくく、濾過性能に優れ、光学フィルムおよび位相差板の製造に好適に用いられる樹脂組成物を提供すること、該樹脂組成物を用いた光学フィルムおよび位相差板を提供すること、ならびに、該樹脂組成物を用いて表面平滑性に優れた光学フィルムまたは位相差板を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（１）を５０〜９５重量％、
下記式（２）で表される構造単位（２）を５〜５０重量％有する共重合体（Ａ）（但し、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量を１００重量％とする）；１０〜９９重量部と、
（Ｂ）下記式（１）で表される構造単位（１）を７０〜９５重量％
下記式（２）で表される構造単位（２）を０〜１０重量％、
下記式（３）で表される構造単位（３）を５〜２０重量％有する共重合体（Ｂ）（但し、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計量を１００重量％とする）；１〜９０重量部と
を含有することを特徴としている。
【００１４】
【化１】
2008037932.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１６】
【化２】
2008037932.tif 000004
【００１７】
（式（２）中、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ5〜Ｒ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオ
ウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。）
【００１８】
【化３】
2008037932.tif 000005
【００１９】
（式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基
または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または、酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
このような本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）および（Ｂ）中の構造単位（１）が、極性基として下記式（４）で表される基を有することが好ましい。
【００２０】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’    …（４）
（式（４）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
本発明の光学フィルムは、上記本発明の樹脂組成物を含むことを特徴としている。
【００２１】
本発明の位相差板は、上記本発明の樹脂組成物を含む未延伸のフィルムを延伸配向してなることを特徴としている。
本発明の光学フィルムの製造方法は、上記本発明の樹脂組成物を、溶液流延法により製膜することを特徴としている。本発明の位相差板の製造方法は、前記本発明の方法で得た光学フィルムを、当該光学フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴としている。
【００２２】
本発明の位相差板の製造方法は、前記本発明の樹脂組成物を含む未延伸のフィルムを、
当該フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、極性基および炭化水素基を有する環状オレフィンと、置換基を有してもよいトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンとから誘導される構造単位を有
する環状オレフィン系開環共重合体を含有し、ゲル化を生じにくく、濾過性能に優れ、光学フィルムおよび位相差板の製造に好適に用いられる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物を用いた表面平滑性に優れた光学フィルムおよび位相差板を提供すること、ならびに、該樹脂組成物を用いて表面平滑性に優れた光学フィルムまたは位相差板を製造する方法を提供することができる。本発明に係る光学フィルムは、耐熱性、耐薬品性等に優れ、ガラス転移温度付近の比較的低温でも、白濁などの不具合を生じることなく延伸することができ、位相差板を形成した場合には均一な位相差を示し光軸ブレが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について具体的に説明する。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）上記式（１）で表される構造単位（１）を５０〜９５重量％、
上記式（２）で表される構造単位（２）を５〜５０重量％有する共重合体（Ａ）（但し、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量を１００重量％とする）；１０〜９９重量部と、
（Ｂ）上記式（１）で表される構造単位（１）を７０〜９５重量％
上記式（２）で表される構造単位（２）を０〜１０重量％、
上記式（３）で表される構造単位（３）を５〜２０重量％有する共重合体（Ｂ）（但し、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計量を１００重量％とする）；１〜９０重量部とを含有する。
＜共重合体（Ａ）・共重合体（Ｂ）＞
本発明に係る共重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造単位（１）を５０〜９５重量％、好ましくは６０〜７０重量％と、
上記式（２）で表される構造単位（２）を５〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％有する環状オレフィン系開環共重合体である。（但し、構造単位（１）および構造単位（２）の合計量を１００重量％とする）
構造単位（１）は、開環共重合により、下記式（１ｍ）で表される環状オレフィン系単量体（１ｍ）から誘導される。
【００２５】
【化４】
2008037932.tif 000006
【００２６】
式（１ｍ）中、ｍおよびＲ１〜Ｒ４は、式（１）と同様である。すなわち、ｍは０、１または２であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが極性基であり、かつその他のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。
【００２７】
式（１）あるいは（１ｍ）において、極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜
１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エー
テル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−Ｎ
ＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００３０】
なお、これらの基の例示は、後述する式（２）、（２ｍ）、（３）、（３ｍ）に関しても同様である。
このような環状オレフィン系単量体（１ｍ）としては、具体的には、例えば、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３１】
ここで、構造単位（１）および環状オレフィン系単量体（１ｍ）は、その極性基が、下記式（４）で表される基であることが好ましい。すなわち、式（１）あるいは（１ｍ）中、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００３２】
−（ＣＨ2）pＣＯＯＲ’    …（４）
（式（４）中、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｒ’は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記式（４）において、ｐの値が小さいものほど、また、Ｒ’が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｐは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ’は通常炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。
【００３３】
極性基が上記式（４）で表される基である構造単位（１）を有する場合には、共重合体の耐熱性と吸水（湿）性がバランスに優れるため好ましい。上記式（４）で表される極性基が結合した炭素原子にさらに結合しているアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００３４】
構造単位（２）は、開環共重合により、下記式（２ｍ）で表される環状オレフィン系単量体（２ｍ）から誘導される。
【００３５】
【化５】
2008037932.tif 000007
【００３６】
式（２ｍ）中、Ｒ5〜Ｒ10は、式（２）で定義のとおりである。すなわち、Ｒ5〜Ｒ10は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基；または極性基を表す。
【００３７】
このような環状オレフィン系単量体（２ｍ）としては、具体的には、例えば
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エ
ン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
等を挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３８】
また、構造単位（２）は、開環重合および五員環の水素添加により、下記式（２ｍ’）で表される環状オレフィン系単量体（２ｍ’）から誘導されてもよい。
【００３９】
【化６】
2008037932.tif 000008
【００４０】
（式（２ｍ’）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ９は、前記式（２）において定義のとおり。）
このような環状オレフィン系単量体（２ｍ’）としては、具体的には、例えば
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７
−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。本発明では、このうち、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエンが特に好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に係る共重合体（Ａ）は、上述した構造単位（１）および構造単位（２）のみからなる共重合体であってもよいが、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、後述する共重合体（Ｂ）を構成する構造単位（３）を有していてもよく、また、その他の共重合性単量体から導かれる構造単位を有していてもよい。その他の共重合性単量体から導かれる構造単位としては、構造単位（１）または（２）以外のノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体を開環共重合して導かれる構造単位が好ましいものとして挙げられ、また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を開環共重合して導かれる構造単位、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどを共重合して導かれる構造単位などが挙げられる。
【００４２】
このような共重合体（Ａ）は、単量体（１ｍ）と、単量体（２ｍ）または（２ｍ’）と、必要に応じてその他の単量体とを、開環共重合し、好ましくは水素添加することにより製造することができる。
【００４３】
本発明で用いる共重合体（Ａ）の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常８０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であるのが望ましい。
【００４４】
分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて本発明の共重合体の生産性や加工性が悪化することがある。
【００４５】
また、本発明で用いる共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．２〜５であるのが望ましい。
本発明で用いる共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１１５〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。Ｔｇが１１０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超える場合には、延伸加工する際に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。
【００４６】
このような共重合体（Ａ）を用いると、光学フィルムや位相差板などの用途に好適な樹脂組成物が得られる。本発明では、共重合体（Ａ）が、構造単位（２）を上述のような量で含有することにより、これを含む本発明の樹脂組成物から延伸フィルムを作成した場合には高い位相差発現性が得られる。
【００４７】
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、上記式（１）で表される構造単位を７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９５重量％と
上記式（２）で表される構造単位（２）を０〜１０重量％、好ましくは０重量％と、
上記式（３）で表される構造単位（３）を５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％有する環状オレフィン系開環共重合体である。（但し、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）の合計量を１００重量％とする）
ここで、構造単位（１）および（２）については、共重合体（Ａ）において上述したとおりである。
【００４８】
構造単位（３）は、開環共重合により、下記式（３ｍ）で表される環状オレフィン系単量体（３ｍ）から誘導される。
【００４９】
【化７】
2008037932.tif 000009
【００５０】
式（３ｍ）中、ｎおよびＲ１１〜Ｒ１４は、式（３）と同様である。すなわち、ｎは０、１または２であり、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；または、酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００５１】
このような環状オレフィン系単量体（３ｍ）としては、具体的には、例えば
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］ヘプト−４−エン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
などが挙げられるが、これらの例示に限定されるものではない。本発明では、これらのうちビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが特に好ましく用いられる。
【００５２】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、単量体（１ｍ）、単量体（３ｍ）と、必要に応じて単量体（２ｍ）および共重合体（Ａ）において上述したその他の単量体を用いて、共重合体（Ａ）において上述したのと同様にして開環共重合および必要に応じて水素添加して製造することができる。
【００５３】
このような共重合体（Ｂ）は、構造単位（１）および（３）のみを有していることがより好ましい。
本発明に係る共重合体（Ｂ）は、構造単位（３）を含有することにより、共重合体（Ａ）との優れた相溶性を有する。共重合体（Ｂ）中の構造単位（Ｃ）の含有量が上述した範囲を超えると、溶媒への溶解性が低下するため好ましくない。
【００５４】
共重合体（Ｂ）を構成する各構造単位は、特に限定されるものではないが、共重合体（Ａ）を構成する各構造単位と類似した種の構造単位を含むことが好ましく、同種の構造単位を含むことが特に好ましい。このような構造単位を有する共重合体（Ｂ）は、特に共重合体（Ａ）との相溶性に優れ、これを用いた樹脂組成物から得られる光学フィルムや位相差板などの成形体が高品質のものとなるため好ましい。
【００５５】
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常９０〜１７０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲にあるのが望ましい。また、共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体（Ａ）のＴｇとの差が±２０℃以内、好ましくは±１０℃以内であることが望ましい。
【００５６】
また、本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを
示すものであることが望ましい。
さらに、本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が（５０００〜５０００００）、好ましくは（１０００〜２００００）の範囲にあることが望ましく、また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、（２〜５）、好ましくは（３〜４．５）の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
本発明で用いる共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、２３℃における飽和吸水率が、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％であるのが望ましい。本発明で用いる環状オレフィン系重合体の飽和吸水率が上記の範囲内にあれは、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料との密着性・接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなく、また、酸化防止剤等の添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の選択の自由度が大きくなる。
【００５８】
この飽和吸水率が０．０１重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤等の添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が１重量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
【００５９】
ここで、飽和吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。
また、共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、ＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ、該ピークの立ち上がり温度幅であるＴｇ分布が４０℃以下、好ましくは３５℃以下という狭い分布を有していることが好ましい。なお、本発明において用いられるＤＳＣの微分示差走査熱量曲線は、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気にて測定したに際得られるものである。また、ピークの立ち上がり温度幅とは、ベースラインからピークが立ち上がる変曲点間の幅である。さらに、環状オレフィン系開環共重合体のＴｇとは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求められる。
【００６０】
次に、共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造方法について述べる。
上述した各単量体の共重合に際しては、用いる各単量体の反応性に留意して重合条件を適宜選択して行うことができる。共重合に際しては、重合系中の単量体組成比が重合初期と後期とで大幅に変化しないことが好ましく、単量体濃度が経時的に変化する場合には、重合を早い段階でストップさせるか、重合系中に濃度の減少した単量体を連続的あるいは間欠的に重合系内に供給して、単量体組成比を一定に保つことが好ましい。このように単量体組成比を制御しながら共重合を行うと、透明性に優れた光学フィルムを形成可能な共重合体を得ることができる。
【００６１】
本発明で用いる共重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては
、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なく
とも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００６２】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＯＣｌ３、ＶＯＣｌ３、ＴｉＣｌ４等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６３】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６４】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６５】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全単量体との、「（ａ）成分：全単量体」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００６６】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００６７】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３ｉＰｒ２）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ６Ｈ３ｉＰｒ２）（＝ＣＨｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ２）［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６８】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全単量体」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００６９】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
本発明で用いる共重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体１モル当り、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜
０．５モルである。
【００７０】
開環共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全単量体」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００７１】
触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００７２】
環共重合反応を行う際の反応時間は通常０．１〜１０時間であるが、好ましくは０．１〜９時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、係るオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、係る水素添加反応も公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。
【００７３】
共重合体（Ａ）および（Ｂ）のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。なお、本発明における水素添加反応とは、上記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明で用いる環状オレフィン系重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、上述した共重合体（Ａ）を１０〜９９重量部、好ましくは（３０〜９０）重量部と、上述した共重合体（Ｂ）を１〜４０重量部、好ましくは（４０〜９０）重量部含有する。このような本発明の樹脂組成物は、その他の樹脂成分を含有してもよいが、樹脂成分として共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）のみを含むのが特に好ましい。
【００７４】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いてもよい。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明に係る樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。
【００７５】
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などを挙げることができる。
【００７６】
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、１−メチル−２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。
【００７７】
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテ
トラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３'−チオジプロピオ
ネートなどを挙げることができる。
【００７８】
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（
２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド 
、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド 、２，２'−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド 、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１'−ジナフチルジスルフィド 、２，２'−ジナフチルジスルフィド 、１，２'−ジナフチルジスルフィド 、
２，２'−ビス（１ −クロロジナフチル）ジスルフィド 、１，１'−ビス（２ −クロロ
ナフチル）ジスルフィド 、２，２'−ビス（1 −シアノナフチル）ジスルフィド、２，２'−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００７９】
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。
【００８０】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどベンゾフェノン系化合物、Ｎ−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、本発明の共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上させることができる。
【００８１】
なお、添加剤であるこれらの化合物は、一種単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、目的とする成形体の特性に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００８２】
なお本発明において、樹脂組成物に添加剤を添加して用いる場合、係る添加剤は、樹脂組成物の調製時に添加してもよく、成形前に添加してもよい。たとえば、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液流延法により成形する場合には、添加剤を樹脂組成物の調製時に添加してもよく、樹脂組成物を溶媒に溶解する前に添加してもよく、溶媒に溶解する段階または溶解した後で、濾過する前に添加してもよく、また、濾過後製膜前に添加してもよい。
【００８３】
このような本発明の樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、ウッベローデ型粘度計を用い、ジクロロベンゼン中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０℃で測定した対数
粘度が、好ましくは０．１〜５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄＬ／ｇであるのが望ましい。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、位相差発現性には優れるものの、ゲル化により濾過が困難な開環共重合体（Ａ）と、これと相溶性に優れた開環共重合体（Ｂ）とを含むことにより、ゲル化を生じにくく、濾過特性に優れるとともに、製膜したフィルムを延伸した場合には高い位相差発現性を示す。また、相溶するため、透明性に優れる光学フィルムが得られる。
【００８５】
このような本発明の樹脂組成物は、その成形体が耐水性、耐熱性、耐薬品性、透明性などに優れたものとなるため、各種光学用途に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により好適に成形できる他、その溶液が濾過特性に優れるため、溶液流延法により成形することも好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて得られたフィルムは光学フィルムとして好適である。又、本発明の樹脂組成物を用いて得られた未延伸のフィルムは、Ｔｇ付近などの比較的低温で延伸した場合にも、白濁を生じにくく、高度な位相差を発現するため、得られた延伸フィルムは位相差板として好適に使用できる。
光学フィルムおよびその製造
本発明の光学フィルムは上述した本発明の樹脂組成物を含む。本発明において、フィルムとは、フィルムおよびシートの総称である。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、上述した本発明の樹脂組成物を用いて、溶液流延法、溶融押
出法などの公知の方法により製膜して得ることができる。本発明では、樹脂組成物が濾過特性に優れるため、溶液流延法により製膜することが好ましい。
【００８７】
以下に、本発明の光学フィルムを溶液流延法で製膜して製造する場合について説明する。
＜溶液流延法＞
溶液流延法（溶剤キャスト法）としては、例えば、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させることにより、本発明の樹脂組成物が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液を調製し、必要に応じて濾過した後、このフィルム形成液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布することによって流延し、これによりキャリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、当該液層に対して乾燥等による溶媒の除去処理を行い、得られる膜をキャリヤーから剥離させる方法を好ましい方法として挙げることができる。
【００８８】
溶液流延法でのフィルム形成液の調製において、本発明の樹脂組成物の濃度は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。この濃度が過小である場合には、所要の厚みを有するフィルムを得ることが困難となる他、乾燥により溶媒を除去する際に当該溶媒の蒸発に伴って発泡等が生じやすく、表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となることがある。一方、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある。
【００８９】
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、樹脂組成物を溶解または分散させる溶媒として、沸点が１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下のものを用いることが望ましい。
【００９１】
また、上記の溶媒以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ１／２）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ１／２）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ１／２）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ１／２）の範囲の溶媒を使用することにより、表面状態の均一性および光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
【００９２】
上記の溶媒は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒のＳＰ値が上記の範囲内であることが好ましい。ここで、混合溶媒のＳＰ値の値は、各溶媒のＳＰ値およびそれらの重量比から求めることができ、例えば２種の溶媒から得られる混合溶媒においては、各溶媒の重量分率をＷ１およびＷ２とし、ＳＰ値をＳＰ１およびＳＰ２としたとき、混合溶媒のＳＰ値は、式：ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２により算出することができる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でもよく、十分に撹拌することにより、本発明の樹脂組成物が均一に溶解または分散した溶液が得られ、好ましくはこれを濾過することによりフィルム形成液が得られる。溶媒に溶解した樹脂組成物を、濾過することにより、部分的にゲルを含有することのない均一な濾液を調
製することができ、本発明ではこれをフィルム形成液として用いることが好ましい。このようなフィルム形成液を用いると、得られるフィルムが異物を含んだり部分的に厚みの大きいものとなったりせず、表面平滑性に優れたものとなるため好ましい。
【００９４】
樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液の濾過は、重合体および溶媒の種類などにもよるが、溶液温度が１５℃以上９０℃以下、好ましくは１５℃以上５０℃以下の温度条件で、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのフィルターを用いて行うことが望ましい。
【００９５】
異物の濾過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間分布が小さく、ろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ましい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属繊維／粉末積層タイプなどが挙げられる。
【００９６】
フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形状を選択することも可能であるが、好ましくは、外流タイプである。
【００９７】
得られたフィルム形成液の粘度は、室温で、通常１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜８０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１０００〜６０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００９８】
次いで、得られたフィルム形成液を用いて、溶液流延法によりフィルムを製膜する。
製膜に用いるキャリヤーとしては、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等よりなるポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどが挙げられる。
【００９９】
また、キャリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。ここで、表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングまたはラミネートすることにより、これらの樹脂よりなる層を形成する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法等が挙げられる。
【０１００】
キャリヤーにフィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスやコーターを使用する方法、スプレー法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法などを利用することができる。また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みを制御することもできる。
【０１０１】
上述のようにして製膜されたフィルムは、通常乾燥する工程を経て光学フィルムとなる。
本発明において、キャリヤーに塗布されたフィルム形成液中の溶剤を除去するための具体的な方法は、特に限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、例えば多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下させるので、これを回避するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは風量を制御することが好ましい。
【０１０２】
このようにして得られるフィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、フィルム中の残留溶媒量が１０重量％を超える場合には、当該フィルムを実際
に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することため好ましくない。
【０１０３】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
【０１０４】
溶液流延法で得た本発明の光学フィルムは、その厚みが、通常０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。この厚みが過小である場合には、当該フィルムを実際上取り扱うことが困難となる。一方、この厚みが過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１０５】
また、溶液流延法で得た本発明に係る光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０６】
このようにして得られた本発明に係る光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１の記載に準拠して求められるフィルムの二乗平均平方根粗さＲｑの値が２以下の範囲である。
【０１０７】
ここで、二乗平均平方根粗さＲｑは、フィルムの肉厚曲線を基に輪郭曲線を求め、求めた輪郭曲線の数値微分（ラグランジェ多項式微分）を二階行い、微分曲線から算出された値であって、下記式により求められる。
【０１０８】
【数１】
2008037932.tif 000010
【０１０９】
（上記式中、Ｒｑは二乗平均平方根粗さ、ｌは輪郭曲線のＸ軸方向長さである基準長さ、Ｚ（ｘ）は任意の位置ｘにおける輪郭曲線の高さを表す。）
なお、本発明において、輪郭曲線は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に記載されているとおり移動ボックス関数を用いて求めており、該移動ボックス関数のサンプリング数ｎはサンプリング長１０ｃｍを基にし、任意段数ｍは１０段として計算している。移動ボックス関数による輪郭曲線の求め方は、「精密工学会誌,Vol.63,No.3(1997)pp.378-382」に準じ算出し、数値微分（ラグランジェ多項式微分）は３点公式を使用した。
【０１１０】
このようにして得られる本発明の光学フィルムは、透明性に優れるとともに、表面粗さが小さく、表面平滑性に優れ、光学的なムラが少なく、そのままで各種保護フィルムなどの光学用途に好適に使用することができ、また、さらに延伸して用いることもできる。位相差板などとして用いられる延伸フィルムを製造する場合には、このような本発明に係る光学フィルムを用いることにより、延伸配向処理を行う際に、位相差ムラの発生を防止す
ることができる。
＜延伸＞
上述のようにして得られた本発明に係る未延伸の光学フィルムは、延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより、フィルムを形成する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム（位相差フィルム）とすることができる。
【０１１１】
ここで、「規則的に配向」とは、未延伸のフィルムではフィルム中の高分子化合物（重合体）の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
【０１１２】
延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
【０１１３】
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１４】
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法や一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１５】
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、フィルムを構成する樹脂組成物中の開環共重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常（Ｔｇ−５）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲内とすることにより、高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。
【０１１６】
なお、係る温度範囲で延伸加工しても、本発明では、特定の樹脂組成物を用いているため、得られる光学フィルムに白濁等の問題は生じない。これは、本発明で用いる樹脂組成物中の開環共重合体（Ａ）のＴｇ分布が比較的小さく、また好ましくは樹脂組成物全体のガラス転移温度分布が比較的小さいため、Ｔｇ近傍に加熱することで実質的に均一に可塑化するためと考えられる。逆に、Ｔｇ分布が大きな環状オレフィン系開環共重合体を含む場合には、Ｔｇ近傍に加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態の部分が存在するために係る部分が延伸加工時に白濁等の原因となると考えられる。
【０１１７】
延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。
【０１１８】
本発明では、特定の共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いているため、そのＴｇ近傍で延伸加工できるため低倍率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、
したがって高い位相差を有する光学フィルムを製造することができる。また、上記のように比較的低い延伸倍率であると、透明性、光軸のずれのない位相差フィルムを容易に製造することができる。なお、延伸倍率が過大である場合には、位相差や光軸の制御が困難となることがある。
【０１１９】
延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することも好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差特性を有する光学フィルムが得られる。
【０１２０】
上記のようにして得られる、延伸した本発明の光学フィルムは、延伸により分子が配向していることにより、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率あるいは延伸前のフィルムの厚み等を調整することにより制御することができる。例えば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。
【０１２１】
本発明に係る、延伸して得られた光学フィルム（位相差板）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１の記載に準拠して求められるフィルムの二乗平均平方根粗さＲｑの値が通常０．３以下、好ましくは０．０１〜０．２５の範囲であり、表面粗さが非常に小さいものであって光学特性に優れる。
【０１２２】
上記のようにして得られる延伸した本発明の光学フィルムにおいて、透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍであることが望ましい。
【０１２３】
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に、光軸のバラツキは、通常±２．０度以下であり、好ましくは±１．０度以下、さらに好ましくは±０．５度以下であるのが望ましい。
【０１２４】
本発明に係る延伸した光学フィルムは、位相差板（位相差フィルム）として、単独でまたは２枚以上を積層して或いは透明基板等に貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して使用することもできる。
【０１２５】
フィルム等を積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。かかる粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、その具体例としては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤や、水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナト基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウ
レタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１２６】
また、上記の位相差板には、その他のフィルム、シート、基板などとの積層の作業性を向上させるために、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合において、粘着剤や接着剤としては、前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において、特に断りがない限り、部または％は重量基準である。
【０１２７】
なお、各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）及び最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【０１２８】
水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３
．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
【０１２９】
重量平均分子量
東ソー株式会社製ＨＬＣ―８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０１３０】
残留溶媒量
サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３１】
濾過速度測定
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製コンパクトカートリッジフィルター：ＭＣＰ−ＨＸ−Ｅ１０Ｓ（平均孔径２．０μｍ、濾過面積２０００ｃｍ2）、ＭＣＰ−ＪＸ−Ｅ１０Ｓ（平均孔径１
．０μｍ、濾過面積２０００ｃｍ2）、ＭＣＳ―０２０−Ｅ１０ＳＲ（平均孔径０．２μ
ｍ、濾過面積１８００ｃｍ2）各１つをこの順に直列に繋いで、水添後のポリマー溶液を
室温、窒素加圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ2で連続的に濾過し、濾過速度の経時変化を測定した
。なお、これらのフィルターは、コンパクトカートリッジ用ハウジング：ＭＴＡ−２０００Ｔを用いて使用した。
【０１３２】
［調製例１］
下記式で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）７１部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）２５部、および、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）１部を単量体として用い、分子量調節剤の１−へキセン１８部、およびトルエン ２００部とともに、窒素置換し
た反応容器に仕込んで１００℃に加熱した。
【０１３３】
【化８】
2008037932.tif 000011
【０１３４】
これにトリエチルアルミニウム ０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ6（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ2：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７ 重量比）０．００５部を加えて
６０分反応させることにより共重合体を得た。
【０１３５】
得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。５．８ｐｐｍにＤＣＰ由
来のビニレンプロトン（Ｈｃ）、３．６５ｐｐｍにＤＮＭ由来のメトキシプロトン（Ｈｅ）に、共重合体主鎖の２重結合が５．２〜５．６ｐｐｍに観察された。共重合体中のＮＢ含有量は、ＤＣＰ構造単位（Ｈｂの３倍のプロトン）、ＤＮＭ構造単位（Ｈｅの２／３倍のプロトン）を差し引くことで共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＤＣＰ／ＮＢ＝７２．７６／２６．０１／１．２３（重量％）であった。
【０１３６】
次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．０６部添加し
、窒素置換を３回、水素置換を３回２０℃で行い、水素ガスを７．５ＭＰａとした。２０℃から１６５℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、トルエン１００重量部、蒸留水３重量部、乳酸０．７２重量部、過酸化水素０．００２１４重量部を加え６０℃で３０分加熱した。その後、メタノール２００重量部を加え６０℃で３０分加熱し、これを２５℃まで冷却すると２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、再びトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。上澄み液５００重量部を除去し、さらにトルエン３５０重量部、水３重量部を加え６０℃で３０分加熱し、その後メタノール２４０重量部を加え６０℃で３０分加熱して２５℃まで冷却し、２層に分離した。最後に上澄み液５００重量部を除去後、ポリマー溶液を５０℃に加温し２．０μｍ、１．０μｍ、０．２μｍのそれぞれのフィルターを用いて循環濾過をした。１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。溶液のメタノールとトルエンとの比率をガスクロにて確認した所、メタノール／トルエン＝２０／８０重量％、混合溶媒の誘電率は８．４２９（メタノールの誘電率＝３２．６３、トルエンの誘電率＝２．３７９より算出）であった。その後、ポリマー固形分量を５５％まで濃縮し、２５０℃、４ｔｏｒｒ、滞留時間１時間で脱溶媒処理を行い、１０μｍのポリマーフィルターを通過させて、共重合体（Ａ１）を得た。
【０１３７】
得られた共重合体（Ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．１０×１０4、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８、固有粘度（ηinh）＝０．５２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝
１４６℃であった。また、Ｔｇ分布は２５℃であった。水素添加された共重合体である、共重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。これより共重合体（Ａ１）の水
素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１３８】
［調製例２］
調製例１においてＤＮＭ９３部、ＮＢ９部を単量体として用いたこと以外は、調製例１と同様にして共重合体（Ｂ１）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＮＢ＝９２．３０／９．７０（重量％）であった。得られた共重合体（Ｂ１）は、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．１０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８、固有
粘度（ηinh）＝０．５２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３７℃であった。また、Ｔｇ分
布は２５℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１３９】
［調製例３］
調製例２においてＤＮＭ９３部、ＮＢ５部を単量体として用いたこと以外は、調製例２と同様にして共重合体（Ｂ２）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＮＢ＝９２．３０／５．４０（重量％）であった。得られた共重合体（Ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．３０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９、固有
粘度（ηinh）＝０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５０℃であった。また、Ｔｇ分
布は２５℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４０】
［調製例４］
調製例２においてＤＮＭ８６部、ＮＢ１４部を単量体として用いたこと以外は、調製例２と同様にして共重合体（Ｂ３）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＮＢ＝８２．３／１７．７（重量％）であった。得られた共重合体（Ｂ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６．０５×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１、固有
粘度（ηinh）＝０．５３、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２０℃であった。また、Ｔｇ分
布は２５℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４１】
［調製例５］
調製例１においてＤＮＭ／ＤＣＰ＝８５／１５部を単量体として用いたこと以外は、調製例１と同様にして共重合体（Ａ２）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＤＣＰ＝８２．８／１７．２（重量％）であった。得られた共重合体（Ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．６０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９
、固有粘度（ηinh）＝０．５２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１５７℃であった。また、
Ｔｇ分布は２３℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４２】
［調製例６］
調製例１においてＤＮＭ／ＤＣＰ＝６０／４０部を単量体として用いたこと以外は、調製例１と同様にして共重合体（Ａ３）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ／ＤＣＰ＝５７．９／４２．１（重量％）であった。得られた共重合体（Ａ３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．７２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１
、固有粘度（ηinh）＝０．５２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３３℃であった。また、
Ｔｇ分布は２５℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４３】
［調製例７］
調製例２においてＤＮＭ１００部を単量体として用いたこと以外は、調製例２と同様にして共重合体（ｂ）を得た。共重合体中の単量体構造単位を算出した結果、ＤＮＭ＝１００（重量％）であった。得られた共重合体（ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５．５０×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８、固有粘度（ηinh）＝０．５１、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１６７℃であった。また、Ｔｇ分布は２５℃であった。調整例１と同様にして水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。
【０１４４】
［実施例１］
調製例１、２で得た共重合体（Ａ１）および共重合体（Ｂ１）のペレットを用い、２８％−塩化メチレン（誘電率＝９．０８）溶液を共重合（Ａ１）／共重合体（Ｂ１）＝７０／３０の比率で作製した。ポリマー溶液を０℃×３０日間冷却後、２．０μｍフィルター単独で０℃の循環濾過をした。循環濾過後３ｈ後の２μｍ以上の異物量はゼロであった。循環濾過１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。キャスト組成物の乾燥後ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃で、Ｔｇ分布は２５℃であった。１５０℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝３０５ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。外観の指標となる原反のＲｑ値はＲｑ＝０．１２０であった。延伸後のフィルムの異物は全く観察されなかった。延伸後のＲｑ＝０．０９０であった。
【０１４５】
［実施例２］
実施例１において、共重合体（Ａ１）と調整例３で合成した共重合体（Ｂ２）を９０／１０の組成でブレンドした以外は同様に実施した。ポリマー溶液を０℃×３０日間冷却後、２．０μｍフィルター単独で０℃の循環濾過をした。循環濾過後３ｈ後の２μｍ以上の異物量はゼロであった。循環濾過１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。キャスト組成物の乾燥後ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４５℃で、Ｔｇ分布は２５℃であった。１５０℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝３００ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。外観の指標となる原反のＲｑ値はＲｑ＝０．１３０であった。延伸後のフィルムの異物は全く観察されなかった。延伸後のＲｑ＝０．０９５であった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１において、調整例５で合成した共重合体（Ａ２）と調整例４で合成した共重合体（Ｂ３）を５０／５０の組成でブレンドした以外は同様に実施した。ポリマー溶液を０℃×３０日間冷却後、２．０μｍフィルター単独で０℃の循環濾過をした。循環濾過後３ｈ後の２μｍ以上の異物量はゼロであった。循環濾過１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。キャスト組成物の乾燥後ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４９℃で、Ｔｇ分布は２５℃であった。１５４℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝３０８ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。外観の指標となる原反のＲｑ値はＲｑ＝０．１３０であった。延伸後のフィルムの異物は全く観察されなかった。延伸後のＲｑ＝０．０９３であった。
【０１４７】
［実施例４］
実施例１において、調整例６で合成した共重合体（Ａ３）と調整例３で合成した共重合体（Ｂ２）を７０／３０の組成でブレンドした以外は同様に実施した。ポリマー溶液を０℃×３０日間冷却後、２．０μｍフィルター単独で０℃の循環濾過をした。循環濾過後３ｈ後の２μｍ以上の異物量はゼロであった。循環濾過１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。キャスト組成物の乾燥後ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４６℃で、Ｔｇ分布は２７℃であった。１５１℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝３０９ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。外観の指標となる原反のＲｑ値はＲｑ＝０．１３５であった。延伸後のフィルムの異物は全く観察されなかった。延伸後のＲｑ＝０．１０２であった。
【０１４８】
［比較例１］
実施例１において、共重合体（Ｂ１）を使用しないこと以外は同様に実施した。循環濾過開始後３ｈで、フィルター目詰まりが発生した。濾過を行わない組成物を用い、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、１５０℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝２７５ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。１５
０℃、２．０倍延伸を行った。延伸後フィルムの膜厚２７±０．１μｍ、位相差＝２７５ｎｍ±２ｎｍ、ＨＡＺＥは０．３であった。
【０１４９】
［比較例２］
実施例１において、共重合体（Ａ１）と調整例７で合成した共重合体（ｂ）を７０／３０の組成でブレンドした以外は同様に実施した。ポリマー溶液を０℃×３０日間冷却後、２．０μｍフィルター単独で０℃の循環濾過をした。循環濾過後３ｈ後の２μｍ以上の異物量はゼロであった。循環濾過１０００ｈ後もフィルターの差圧は一定でフィルター目詰まりは発生しなかった。キャスト組成物の乾燥後ガラス転移温度は２つ確認された。Ｔｇ＝１４３℃、Ｔｇ分布は２５℃、Ｔｇ＝１６７℃、Ｔｇ分布は２３℃。延伸前のフィルムのＨＡＺＥが８０と透明性が極めて悪く光学フィルムに使用するには難があるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の樹脂組成物は、透明性および耐熱性に優れ、光学用途全般に好適に用いることができるが、フィルムまたはシートに加工して好適に用いることができ、Ｔｇ近傍で延伸加工しても白濁等の問題がなく安定して加工できるため、延伸加工を必要とする用途、例えば、位相差板等の光学フィルム用途に最適である。
【０１５１】
本発明に係る光学フィルムまたは位相差板は、より具体的には、携帯電話、ディジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、調製例１で得た共重合体（水素添加前）の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【図２】図２は、調製例１で得た水素添加後の共重合体である、共重合体（Ａ１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定チャートを示す。
【図１】
2008037932.tif 000015
【図２】
2008037932.tif 000016