(57)【要約】【課題】現像後のフイルムの表面抵抗を低減させることができ、しかも、線幅が均一で、金属銀部部以外にポツ状のぶつの生成が抑制され、高い導電性を有する導電膜を、低コストで製造することができる高い導電性と高い透光性とを同時に有する導電膜を低コストで製造できるようにする。【解決手段】支持体上に設けられた銀塩乳剤層に露光と現像処理を施すことにより導電性金属膜を得るハロゲン化銀感光材料であって、前記銀塩乳剤層が紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することを特徴とする。そして、ハロゲン化銀感光材料を露光して現像処理し、前記支持体上に導電性金属銀部を形成する。この場合、現像処理により、導電性金属銀部と光透過性部を形成させるようにしてもよい。前記金属銀部を平滑化処理するようにしてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた銀塩乳剤層に露光と現像処理を施すことにより導電性金属膜を得るハロゲン化銀感光材料であって、
前記銀塩乳剤層が紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
請求項１記載のハロゲン化銀感光材料において、
前記銀塩乳剤層上に、さらにゼラチン又は紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する保護層を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載のハロゲン化銀感光材料において、
前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類が、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナン、ファーセレランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料を露光して現像処理し、前記支持体上に導電性金属銀部を形成する金属銀形成工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の導電膜の製造方法において、
前記現像処理により、導電性金属銀部と光透過性部を形成させることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の導電膜の製造方法において、
前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力２９６０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法において、
前記平滑化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法によって製造された導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀感光材料、導電膜及びその製造方法に関し、例えばＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器及びプリント配線板等に利用され、電磁波を遮蔽する上で有効なハロゲン化銀感光材料、導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは、電子、電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータにも健康障害を与えることが指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には電磁波を遮蔽する必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法や、ケーブルを金属箔で覆う方法等がある。しかし、ＣＲＴやＰＤＰではオペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディスプレイにおける透明性が要求される。このような材料として、下記特許文献１及び２に開示の透光性電磁波シールド膜が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２では、銀塩含有層を有する感光フイルムを露光し、現像することによって、金属銀部が形成された透光性電磁波シールド膜を作製するようにしている。
【０００６】
しかしながら、現在においては、現像後のフイルムの表面抵抗をさらに低減させることが求められている。そのために、バインダであるゼラチンを少なくして製作しようとすると、線幅を均一にできない、金属銀部部以外にポツ状のぶつができることがわかった。
【０００７】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、現像後のフイルムの表面抵抗を低減させることができ、しかも、線幅が均一で、金属銀部部以外にポツ状のぶつの生成が抑制され、高い導電性を有する導電膜を、低コストで製造することができるハロゲン化銀感光材料及び導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、表面抵抗が低く、電磁波シールド膜やプリント配線基板に用いて好適な導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下のハロゲン化銀感光材料、導電膜及びその製造方法により効果的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］  すなわち、第１の本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、支持体上に設けられた銀塩乳剤層に露光と現像処理を施すことにより導電性金属膜を得るハロゲン化銀感光材料であって、前記銀塩乳剤層が紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有することを特徴とする。
【００１１】
これにより、現像後のフイルムの表面抵抗を低減させることができ、しかも、線幅が均一で、金属銀部部以外にポツ状のぶつの生成が抑制され、高い導電性を有する導電膜を、低コストで製造することができる。
【００１２】
［２］  第１の本発明において、前記銀塩乳剤層上に、さらにゼラチン及び紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する保護層を有することを特徴とする。
【００１３】
［３］  第１の本発明において、前記紅藻類に由来する天然高分子多糖類が、カッパカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカラギーナン、ファーセレランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
［４］  次に、第２の本発明に係る導電膜の製造方法は、上述の第１の本発明に係るハロゲン化銀感光材料を露光して現像処理し、前記支持体上に導電性金属銀部を形成する金属銀形成工程を有することを特徴とする。これにより、現像後の感光材料の表面抵抗を低減させることができ、電磁波シールド膜やプリント配線基板に用いて好適な導電膜を得ることができる。
【００１５】
［５］  第２の本発明において、前記現像処理により、導電性金属銀部と光透過性部を形成させることを特徴とする。この場合、導電膜は、透光性電磁波シールド膜として好適である。
【００１６】
［６］  第２の本発明において、前記金属銀部を平滑化処理する平滑化処理工程を有することを特徴とする。
【００１７】
［７］  第２の本発明において、前記平滑化処理を線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする。本発明では、銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料を用いた導電膜の製造方法において、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）以上という高い線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、線幅が２５μｍ以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のパターンを形成することが難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩（特にハロゲン化銀）感光材料である場合には、線幅の広がりが小さく、所望のパターンの金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、導電膜の生産性をさらに向上させることができる。
【００１８】
［８］  第２の本発明において、前記平滑化処理を線圧力２９６０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上で行うことを特徴とする。
【００１９】
［９］  第２の本発明において、前記平滑化処理を線圧力６８６０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下で行うことを特徴とする。
【００２０】
上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処理をカレンダーロールで行うことが好ましく、一対の金属ロール、又は、金属ロールと樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は６００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することが好ましく、８００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがより好ましく、９００ｋｇｆ／ｃｍ2以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、２０００ｋｇｆ／ｃｍ2以下に設定することが好ましい。
【００２１】
［１０］  次に、第３の本発明に係る導電膜は、上述した第２の本発明に係る導電膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明によれば、線幅が均一で、金属銀部部以外にポツ状のぶつの生成が抑制され、高い導電性を有する導電膜を、低コストで製造することができる。本発明では、導電性金属銀部以外にできるポツ状のブツの生成を抑制することができる。従って、そのブツ部上へのめっきが生成せず、透光性導電膜の透明性の向上に寄与する。また本発明によって、保護層が擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現する。また、保護層と乳剤へのカラギーナン等の天然高分子多糖類の添加により、透光性導電膜にしたときの導電性金属銀部の線幅を均一にできる。
【００２３】
また、導電膜の金属銀部を細線パターンにすることで、メッシュ状の金属銀部と透光性部を有する透光性電磁波シールド膜を提供することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、細線状パターンの形成が短工程で可能であり、高い電磁波シールド性と高い透明性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜を安価、大量に製造することが可能な透光性電磁波シールド膜の製造方法を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、高い導電性を有し、ピンホールの少ないプリント基板を提供できる。
【００２６】
また、本発明によれば、細線のパターンに形成可能であり、且つ、環境に対する負荷が小さく、安価に大量生産できるプリント基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の感光材料は、支持体上に設けられた銀塩乳剤層に露光と現像処理を施すことにより導電性金属膜を得るハロゲン化銀感光材料であって、銀塩乳剤層が紅藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する。また、本発明の導電膜の製造方法は、支持体上に導電性物質とカラギーナン等の天然高分子多糖類等の水溶性バインダーとからなる導電性金属部を形成させることを特徴とするものである。また、支持体上に保護層を設けることも特徴である。
【００２８】
膜形成時のセット性向上のためにカラギーナン等の天然高分子多糖類を用いることや、保護層を用いることは写真感材ではよく知られている（例えば特開平６−６７３３０号公報、特開平６−７５３１８号公報、特開平６−９５２９７号公報参照）。いずれも写真に関することであり、導電性膜に関することではない。
【００２９】
以下、本発明の導電膜の製造方法について説明する。なお、本発明の導電膜は、透光性電磁波シールド膜やプリント基板としても使用できる。
【００３０】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００３１】
〈導電膜製造用感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフイルム、プラスチック板、及びガラス板等を用いることができる。
【００３２】
上記プラスチックフイルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００３３】
本発明におけるプラスチックフイルム及びプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フイルムとして用いることも可能である。
【００３４】
また、アルミ等の金属箔支持体を用いることもできる。
【００３５】
［銀塩含有層］
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダ、溶媒等を含有することができる。また、疑義がない場合には、銀塩を含む乳剤層（あるいは銀塩含有層）を単に「乳剤層」と呼ぶこともある。
【００３６】
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみならず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が０．５μｍ以下であることを意味する。乳剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００３７】
乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダ、溶媒等を含有することができる。以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
【００３８】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００３９】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像又は定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料及びアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料及び同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物及び特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００４０】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号公報、同１，１７７，４２９号公報、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号公報、同２，５３３，４７２号公報、同２，９５６，８７９号公報書、同３，１４８，１８７号公報、同３，１７７，０７８号公報、同３，２４７，１２７号公報、同３，５４０，８８７号公報、同３，５７５，７０４号公報、同３，６５３，９０５号公報、同３，７１８，４２７号公報に記載されたものが挙げられる。
【００４１】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止等の効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００４２】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００４４】
本発明においては、光センサとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましく、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００４５】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００４６】
なお、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００４７】
なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１．５ｍｏｌ％であることが好ましい。沃化銀含有率を１．５ｍｏｌ％とすることにより、カブリを防止し、圧力性を改善することができる。より好ましい沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり１ｍｏｌ％以下である。
【００４８】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また、粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎほか著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５３】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いてもよい。
【００５４】
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５５】
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。これらの方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類及び目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００５６】
上記コントロールド・ダブルジェット法及びハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。
【００５７】
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号公報、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号公報、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００５９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ＶＩＩＩ族、ＶＩＩＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物等を含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等や、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類メチルアミン、エチレンジアミン等、ヘテロ環化合物イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾール等、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。
【００６０】
また、高感度化のためにはＫ4〔ＦｅＣＮ〕6〕やＫ4〔ＲｕＣＮ〕6〕、Ｋ3〔ＣｒＣＮ〕6〕のような六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００６１】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００６２】
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００６３】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００６４】
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔ＲｕＣＮ）6〕等が挙げられる。
【００６５】
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【００６６】
上記ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕-n
【００６７】
ここで、ＭはＲｕ、及びＯｓを表し、ｎは０、１、２、３及び４を表す。
【００６８】
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
〔ＲｕＣｌ6〕-3、〔ＲｕＣｌ4Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5ＮＳ）〕-2、〔ＲｕＣＯ）3Ｃｌ3〕-2、〔ＲｕＣＯ）Ｃｌ5〕-2、〔ＲｕＣＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣｌ6〕-3、〔ＯｓＣｌ5ＮＯ）〕-2、〔ＯｓＮＯ）ＣＮ）5〕-2、〔ＯｓＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓＣＮ）6〕-4、〔ＯｓＯ）2ＣＮ）5〕-4。
【００７０】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００７１】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオン及び／又はＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。
【００７２】
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【００７３】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／及びＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００７５】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4や、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００７６】
本発明では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さなくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開平２０００−２７５７７０号の段落番号００７８以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加することによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩としては、このような化学増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発明において好ましい未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇が０．１以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤の好ましい調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7モル以下にすることが好ましい。
【００７７】
本発明では、さらに光センサとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感等の貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独又は組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法等の組み合わせが好ましい。
【００７８】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ等の種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００７９】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８０】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面又は内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号公報、同第３，３２０，０６９号公報、同第３，７７２，０３１号公報、英国特許第２３５，２１１号公報、同第１，１２１，４９６号公報、同第１，２９５，４６２号公報、同第１，３９６，６９６号公報、カナダ特許第８００，９５８号公報、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５頁（１９８０）、同１１０２頁（１９７９）、同６４５頁（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１巻，２１９１頁（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｌｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１巻（１９８６）、同２巻（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８１】
本発明で用いることのできるセレン増感剤及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【００８２】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩等を共存させてもよい。
【００８３】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７号公法に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００８４】
＜バインダ＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、且つ、乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダを用いることができる。本発明において上記バインダとしては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００８５】
上記バインダとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００８６】
また、ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他（アミノ基、カルボキシル基を修飾したゼラチンフタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン)を使用することができる。
【００８７】
乳剤層中に含有されるバインダの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダの含有量は、Ａｇ／バインダ体積比率が１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましい。
【００８８】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトン等、ケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００８９】
本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダ等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜帯電防止剤＞
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましく、乳剤層と反対側の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
【００９１】
帯電防止層としては、表面抵抗率が２５℃、２５％ＲＨの雰囲気下で１０12（オーム／ｓｑ）以下の導電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
【００９２】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、及び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。ＵＳＰ５５７５９５７号公報、特開平１０−１４２７３８号公報段落番号００４５〜００４３及び特開平１１−２２３９０１号公法段落番号００１３〜００１９に記載の針状の金属酸化物等を用いることができる。
【００９３】
本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ3並びにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、及びＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3及びＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、及びＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００９４】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００９５】
本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなく、粒状、針状等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が０．５〜２５μｍである。
【００９６】
また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号公報及び同第３２０６３１２号公報に記載のようなイオン性ポリマー又は米国特許第３４２８４５１号公報に記載のような不溶性無機塩を使用することもできる。
【００９７】
このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、乳剤層の下塗り層等として設けることが好ましい。その添加量は両面合計で０．０１〜１．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００９８】
また、感光材料の体積抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１．０×１０7〜１．０〜１０12（オーム・ｃｍ）であることが好ましい。
【００９９】
本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平２−１８５４２号公報第４頁右上２行目から第４頁右下下から３行目、特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、さらに良好な帯電防止性を得ることができる。
【０１００】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１０１】
（１）造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平６−８２９４３号公報に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物や、特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（ＩＩ−ｍ）〜（ＩＩ−ｐ）及び化合物例ＩＩ−１〜ＩＩ−２２、並びに、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０２】
（２）分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、及び同５−１１３８９号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
【０１０３】
（３）界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１０４】
（４）カブリ防止剤
上記カブリ防止剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物が挙げられる。
【０１０５】
（５）ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同２０行目に記載のものが挙げられる。
【０１０６】
（６）酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
（７）硬膜剤
上記硬膜剤としては、特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第１７行目に記載の化合物が挙げられる。
【０１０８】
（８）黒ポツ防止剤
上記黒ポツ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合物であり、例えば、米国特許ＵＳ第４９５６２５７号公報及び特開平１−１１８８３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
（９）レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に化合物例１〜５０）、同３−１７４１４３号公報第３頁〜第２０頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１〜７５、さらに特開平５−２５７２３９号、同４−２７８９３９号各公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１０】
（１０）モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平２−２８７５３２号公報の一般式ＩＩ）の化合物特に化合物例ＩＩ−１ないしＩＩ−２６）が挙げられる。
【０１１１】
（１１）ジヒドロキシベンゼン類
特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下欄の記載、及び欧州特許公開ＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
［その他の層構成］
乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは０．２μｍ以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【０１１３】
〈導電膜の製造方法〉
上記の感光材料を用いて、導電膜を製造する方法について説明する。
【０１１４】
本発明の導電膜の製造方法では、先ず、支持体上に少なくとも１層の銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を塗布、乾燥する。そして、作製した感光材料を露光し、現像処理を施す。その後、現像処理により形成された金属銀部を平滑化処理（例えば、カレンダー処理）する。なお、金属銀部を形成する際には、金属銀部と光透過性部又は金属銀部と絶縁性部を形成してもよく、全面露光することでフイルムの全面に金属銀部を形成することもできる。なお、本発明によって得られる導電膜は、パターン露光によって金属が支持体上に形成されたものであるが、パターン露光は走査露光方式であっても面露光方式であってもよい。また、金属銀部は露光部に形成される場合と、未露光部に形成される場合とがある。
【０１１５】
パターンの例としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンであり、パターンの形状の更なる詳細は目的に応じて適宜調整することができる。
【０１１６】
本発明の導電膜の製造方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
【０１１７】
（１）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
【０１１８】
（２）物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
【０１１９】
（３）物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【０１２０】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
【０１２１】
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
【０１２２】
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜等の透光性導電膜、あるいはプリント配線を有する導電膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【０１２３】
いずれの態様もネガ型現像処理及び反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理を行う態様も可能である）。
【０１２４】
ここでいう化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｓｅｓｓ，第４版」等に解説されている。
【０１２５】
［塗布・乾燥］
本発明に用いられる塗布には塗布精度を良くするためにプリメタリングタイプのスライドビードコーターやダイコーターが好ましく用いられる。乾燥風の風速は乾燥速度の点から１０ｍ／ｓ以上の風速が好ましい。
【０１２６】
［露光］
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。照射光のパターン化の形態としては、電磁波シールド膜の製造用にはメッシュ状のパターンであり、プリント基板の製造には、配線パターンである。
【０１２７】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザを用いた装置に比べて、簡便で、且つ、コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１２８】
また、本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。
【０１２９】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティ露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
【０１３０】
［現像処理］
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。上記現像処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム社処方のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトールや、ＫＯＤＡＫ社処方のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄｓｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、又はそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社処方のＤ８５等を用いることができる。
【０１３１】
本発明の製造方法では、上記の露光及び現像処理を行うことにより露光部に金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【０１３２】
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において、定着処理は、銀塩写真フイルムや印画紙、印刷製版用フイルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１３３】
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特にポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【０１３４】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得やすいため好ましい。
【０１３５】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀部は銀及び、非導電性の高分子からなり、Ａｇ／非導電性高分子の体積比が２／１以上であることを好ましく、３／１以上であることがさらに好ましい。
【０１３６】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【０１３７】
［酸化処理］
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【０１３８】
上記酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後に行うことができる。
【０１３９】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
【０１４０】
なお、本発明の製造方法においては、線幅、開口率、Ａｇ含有量を特定したメッシュ状の金属銀部を、露光・現像処理によって直接支持体上に形成するため、十分な表面抵抗率を有することから、さらに金属銀部に物理現象及び／又はメッキ処理を施してあらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電磁波シールド膜を製造することができる。
【０１４１】
上述の通り、本発明の透光性電磁波シールドは、プラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜として好適に用いることができる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成されたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラスト及び高明度であり、且つ、低コストで作製することができる。
【０１４２】
［還元処理］
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましい導電性の高いフイルムを得ることができる。
【０１４３】
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフェニレンジアミン水溶液、シュウ酸水溶液等を用いることができ、水溶液ＰＨは１０以上とすることがさらに好ましい。
【０１４４】
［平滑化処理］
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施す。これによって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高い導電性と高い絶縁性とを同時に有する、ピンホールのないプリント基板が得られる。
【０１４５】
平滑化処理は、例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは通常一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダー処理と記す。
【０１４６】
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等のプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に、両面に乳剤層を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有する場合は、シワ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすることもできる。線圧力の上限値は好ましくは１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇｆ／ｃｍ）。以上、さらに好ましくは２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇｆ／ｃｍ）以上である。線圧力の上限値は、６８８０Ｎ／ｃｍ（７００ｋｇｆ／ｃｍ）以下である。
【０１４７】
カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は１０℃（温調なし）〜１００℃が好ましく、より好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画線密度や形状、バインダー種によって異なるが、おおよそ１０℃（温調なし）〜５０℃の範囲にある。
【０１４８】
以上に述べたように本発明の製造方法によって、高い導電性を有する導電膜を簡便で低コストで製造することができる。
【０１４９】
［めっき処理］
本発明においては、上記平滑化処理を行えばよいが、金属銀部に対してめっき処理を行ってもよい。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。平滑化処理は、めっき処理の前段又は後段のいずれで行ってもよいが、めっき処理の前段で行うことで、めっき処理が効率化され均一なめっき層が形成される。めっき処理としては、電解めっきでも無電解めっきでもよい。まためっき層の構成材料は十分な導電性を有する金属が好ましく、銅が好ましい。
【０１５０】
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術を組合わせて使用することができる。特開２００４−２２１５６４号、特開２００４−２２１５６５号、特開２００６−０１２９３５号、特開２００６−０１０７９５号、特開２００６−２２８４６９号、特開２００６−２２８４７３号、特開２００６−２２８４７８号、特開２００６−２２８４８０号、特開２００６−２２８８３６号、特開２００６−２６７６２７号、特開２００６−２６９７９５号、特開２００６−２６７６３５号、特開２００６−２８６４１０号、特開２００６−２８３１３３号、特開２００６−２８３１３７号。
【実施例１】
【０１５１】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５２】
［実施例１〜１４及び比較例１〜８］
（乳剤Ａの調製）
・１液：
水                                                ７５０ｍｌ
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン）                    ２０ｇ
塩化ナトリウム                                        ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                          ０．７ｇ
・２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                            １５０ｇ
・３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ３８ｇ
臭化カリウム                                        ３２ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム
（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）        ５ｍｌ
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム
（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）      ７ｍｌ
【０１５３】
３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００５％ＫＣｌ  ２０％水溶液）及びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％ＮａＣｌ  ２０％水溶液）は、それぞれの錯体粉末をそれぞれＫＣｌ２０％水溶液、ＮａＣｌ２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０１５４】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０１５５】
・４液
水              １００ｍｌ
硝酸銀            ５０ｇ
・５液
水                １００ｍｌ
塩化ナトリウム      １３ｇ
臭化カリウム        １１ｇ
黄血塩                ５ｍｇ
【０１５６】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．６±０．２の範囲であった）。次に、上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返して（第三水洗）、水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤をｐＨ６．４、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．４、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２×１０3ｋｇ/ｍ3、粘度＝６０ｍＰａ・ｓとなった。
【０１５７】
（乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａの調製にて、１液のゼラチン量を８ｇとした他は、同じ条件で調製した乳剤を乳剤Ｂとした。
【０１５８】
（塗布試料の作製）
上記乳剤Ａ、Ｂに増感色素（ｓｄ−１）５．７×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。さらにＫＢｒ３．４×１０-4モル／モルＡｇ、化合物（Ｃｐｄ−３）８．０×１０-4モル／モルＡｇを加え、よく混合した。
【０１５９】
次いで１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．２×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-4モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を９０ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対して１５ｗｔ％の粒径１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（ａｑＬ−６）を５０ｍｇ／ｍ2、ポリエチルアクリレートラテックスを１００ｍｇ／ｍ2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１００ｍｇ／ｍ2、コアシェル型ラテックスコア：スチレン／ブタジエン共重合体重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１６、コア／シェル比＝５０／５０）を１００ｍｇ／ｍ2、ゼラチンに対し４ｗｔ％の化合物（Ｃｐｄ−７）を添加し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０１６０】
乳剤Ａを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．９４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ａとした。
【０１６１】
また、乳剤Ｂを用いて、上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．３３ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後、乾燥させたものを塗布試料Ｂとした。
【０１６２】
ＰＥＴにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。
【０１６３】
【化１】
2008251874.tif 000002
【０１６４】
得られた塗布試料Ａは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が１／０．７であり、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられるＡｇ／バインダ比率１／１以上に該当している（実施例１、２、比較例１及び２参照）。
【０１６５】
塗布試料Ｂは、乳剤層のＡｇ／バインダ体積比率（銀／ＧＥＬ比（ｖｏｌ））が４／１であり、本発明の導電膜形成用感光材料にさらに好ましく用いられるＡｇ／バインダ比率２／１以上に該当している（実施例３、４及び比較例３参照）。さらに、ゼラチン量を変えたサンプルを作成し、実施例５〜１１を作成した。
【０１６６】
（露光・現像処理）
次いで、乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスクライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスクを介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し、さらに定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスし、線幅及び開口率の異なるサンプルａ及びｂを得た。
【０１６７】
塗布試料Ａについて作成したものをＡ−ａ（比較例１及び実施例１参照）、Ａ−ｂ（比較例２及び実施例２参照）、塗布試料Ｂについて作成したものをＢ−ａ（比較例３、実施例３及び４参照）、Ｂ−ｂ（実施例５）とした。また、全面露光のサンプルも作成した（比較例８、実施例１３及び１４参照）。
【０１６８】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。
【０１６９】
ハイドロキノン                    ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール        ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム              ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム                  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム                    ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム              ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
【０１７０】
（カレンダー処理）
上記のように現像処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロールは金属ロール（鉄芯＋ハードクロムメッキ、ロール直径２５０ｍｍ）からなり、線圧力１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）（面圧に換算すると７００ｋｇｆ／ｃｍ2)から７８４０Ｎ／ｃｍ（８００ｋｇ／ｃｍ）（面圧に換算すると１８５０ｋｇｆ／ｃｍ2をかけてローラー間にサンプルを通し、処理前後の表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。
【０１７１】
サンプルＡ−ａのカレンダー処理前をＡ−ａ−１（比較例１）、処理後をＡ−ａ−２（実施例１）、サンプルＡ−ｂのカレンダー処理前をＡ−ｂ−１（比較例２）、処理後をＡ−ｂ−２（実施例２）とした。
【０１７２】
サンプルＢのカレンダー処理前をＢ−ａ−１（比較例３）、処理後をＢ−ａ−２（実施例３）とした。
【０１７３】
得られたサンプルＢ−ａ−２（実施例３）は、金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３．１／１、また、密度８．５ｇ／ｃｍ3、厚みが１．２μｍであり、本発明の導電膜に好ましく用いられる金属銀部のＡｇ／非導電性高分子の体積比が３／１以上、厚みが０．５μ〜５μであることに該当している。
【０１７４】
（黒化処理）
次に、メッシュ状の銀画像が形成された透明フイルムに対して、下記組成の黒化メッキ液浴中で、カーボンを陽極電極として電気メッキを行った。
【０１７５】
黒化メッキ処理におけるメッキ処理液は以下のとおりである。［黒化液組成］
硫酸ニッケル６水塩                          １２０ｇ
チオシアン酸アンモニウム                      １７ｇ
硫酸亜鉛７水塩                                ２８ｇ
硫酸ナトリウム                                １６ｇ
純水を加えて                                    １Ｌ
ｐＨ５．０硫酸と水酸化ナトリウムで（ｐＨ調整）
【０１７６】
［メッキ条件］
浴温：約３０℃
時間：２０秒
陰極電流密度：０．１〜０．２Ａ／ｄｍ2
陰極（３５ｍｍ×１２ｃｍ）全体に対し、電流０．０３Ａ
サンプルＢ−ａ−２（実施例３）の上記黒化処理サンプルをＢ−ａ−３（実施例４）とした。
【０１７７】
（比較例４〜７）
従来知られている中で最も導電性が高く、且つ、光透過性の高い技術と比較すべく、前述の従来技術欄の「フォトグラフィー法を利用したエッチング加工銅メッシュ」の代表として、特開平１０−４１６８２号公報に記載の金属メッシュを作製し、比較例４のサンプルとした。
【０１７８】
このサンプル（比較例４）は、特開平１０−４１６８２号公報の実施例と同様の実験を行って作製した。
【０１７９】
なお、本発明のサンプルとメッシュ形状線幅、ピッチを一致させるために、上記と同じピッチ２００μｍのフォトマスクを利用した。
【０１８０】
また、前述の従来技術欄の「銀塩を利用した導電性銀形成法」である、物理現像核に銀を沈着させる銀塩拡散転写法の代表として特公昭４２−２３７４６号公報記載の金属メッシュの作製を行い、比較例５のサンプルとした。該サンプル（比較例５）は、特公昭４２−２３７４６号公報の実施例３に記載の方法と同様の方法で、親水化処理した透明なＴＡＣ（トリアセチルセルロース）支持体上に物理現像核層と感光層とを塗布し、ピッチ２００μｍのメッシュ状フォトマスクを介して露光を与え、ＤＴＲ法による現像を行って作製した。
【０１８１】
また、前述の従来技術欄の「銀ペーストを印刷したメッシュ」の代表として特開２０００−１３０８８号公報記載の金属メッシュの作製を行い、開口率の異なる比較例６及び７のサンプルを作製した。
【０１８２】
［評価］
このようにして得られた、導電性金属部と光透過性部とを有する本発明のサンプル及び比較例のサンプルの導電性金属部の線幅を測定して開口率を求め、さらに表面抵抗率（オーム／ｓｑ）を測定した。なお、各測定には、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡及び低抵抗率計を用いた。
【０１８３】
また、メッシュの金属部の色を目視評価し、黒色のものを「○」、褐色ないしグレーのものを「×」とした。さらに、製造方法における工程数について、５以下の工程を有するものを「○」とし、５を超える工程を要するものを「×」と評価した。
【０１８４】
また、膜強度の評価は以下のように行った。
【０１８５】
メッシュ金属部が形成されている面側を０．１ｍｍφのサファイヤ針を用いて１ｃｍ／秒の速さで引っかく。サファイヤ針の荷重を０〜１００ｇに変化させ、傷がベースに到する時の荷重を以って膜強度の尺度にした。
【０１８６】
◎：    引っかき傷が生じ始める荷重が８０ｇ以上
○：    引っかき傷が生じ始める荷重が５０ｇ以上８０ｇ未満
×：    引っかき傷が生じ始める荷重が２０ｇ以上５０ｇ未満
評価結果を、各サンプルのデータと共に表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2008251874.tif 000003
【０１８８】
表１からわかるように、比較例４のエッチング銅メッシュは、メッシュの色が褐色であり、工程数も多工程であった。また、比較例５の銀塩を利用したメッシュは、表面抵抗率が大きく電磁波シールド能が不十分であった。さらに、比較例６の銀ペーストを印刷したメッシュは、線幅が太いため開口率が低かった。この場合、比較例７に示すように、ピッチを広げて開口率を高めることは可能であるが、表面抵抗率が大きくなるという新たな問題が生じた。
【０１８９】
これに対し、実施例１及び２は、上記比較例に見られる問題点がなく、線幅が細く、もとの線幅からの広がりもほとんどなく、開口率が大きく、さらに、表面抵抗率が低く電磁波シールド能が高い。
【０１９０】
さらに好ましい形態である実施例４は、メッシュの金属部が黒色であることから、ディスプレイの画像への悪影響コントラスト低下が避けられる。また、製造時の工程数が短工程であった。
【０１９１】
しかも、実施例１〜４は、膜強度が大きく、取扱いの際にもメッシュ部の欠け、剥がれが起きにくく、品質上、信頼性の高いことがわかった。
【０１９２】
ゼラチン量を変えた実施例５〜８については、線幅が実施例１〜４よりも僅かに太い。しかし、ピッチを広げて開口率を高めても表面抵抗率が低いことから、実施例１〜４よりも開口率を大きくとることができた。また、膜強度が大きく、信頼性が高い。
【０１９３】
全面露光の比較例８は、表面抵抗率が低く良好であったが、膜強度が小さく、信頼性の点で問題がある。一方、全面露光の実施例１３及び１４は、比較例８よりも表面抵抗率が低く、しかも、膜強度が大きく、信頼性の点でも十分であった。
【０１９４】
なお、実施例９〜１１については、表面抵抗率が２．５（オーム／ｓｑ）よりも高く、導電性の点では不十分であったが、膜強度が大きく、信頼性の点で十分であった。
【実施例２】
【０１９５】
上述した表１に示す実施例１〜１４のうち、現像後にカレンダー処理を行い、さらに、定着後にもカレンダー処理を行った実施例１４の表面抵抗率が０．０８（オーム／ｓｑ）で、最も低い値を示している。
【０１９６】
そこで、現像後のカレンダー処理及び定着後のカレンダー処理における線圧力と表面抵抗率との関係を調べた。その結果を図１に示す。
【０１９７】
サンプルは、上述したサンプルＢ−ａ−２（実施例３参照）と同様とし、上述と同様に、露光、現像を行った後、純水で１分間の水洗を行い、さらに、４０℃の乾燥処理を行った。次いで、現像後のカレンダー処理を行い、その後、定着液（商品名：ＣＮ１６Ｘ用Ｎ３Ｘ−Ｒ：富士写真フイルム社製）を用いて定着処理を行い、次いで、純水で２分間の水洗を行い、さらに、乾燥処理を行って、定着後のカレンダー処理を行った。
【０１９８】
カレンダー処理に用いたカレンダーロールとして２種類用意し、１つは表面がエンボス加工された金属ロールと鏡面加工された金属ロールの組み合わせによる第１カレンダーロールであり、他の１つは、表面が鏡面加工された金属ロールと樹脂製のロールの組み合わせによる第２カレンダーロールである。
【０１９９】
第１カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化をひし形のプロットで示し、第２カレンダーロールで線圧力を違えてカレンダー処理（現像後及び定着後）した際の表面抵抗率の変化を四角形のプロットで示す。
【０２００】
図１から、現像後及び定着後にそれぞれカレンダー処理する場合は、カレンダーロールの種類にほとんど依存せず、線圧力として２００（ｋｇｆ／ｃｍ）以上であれば、１．８（オーム／ｓｑ）以下の表面抵抗率を得ることができることがわかった。また、線圧力が７００（ｋｇｆ／ｃｍ）以降は表面抵抗率のわずかな上昇が見られることから、上限として７００（ｋｇｆ／ｃｍ）以下であることが好ましいことがわかる。
【実施例３】
【０２０１】
次に、塗布試料へのカラギナンの有無、保護層の有無によって黒ポツ状の発生の抑制効果をみた。
【０２０２】
先ず、塗布試料Ｂに対し、前記化合物（Ｃｐｄ−７）を添加しないこと以外は同様にして塗布試料Ｃを調製した。
【０２０３】
塗布試料Ｂ又はＣに、水溶性バインダであるカラギーナンをＡｇに対し０．０９ｇ／ｍ2添加した。そして、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上にＡｇ４.０ｇ／ｍ2、ゼラチン０．１４ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後乾燥させた。ＰＥＴにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
また、Ａｇ量違いとして、カラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加、そして、これをＰＥＴ支持体上にＡｇ１０．５ｇ／ｍ2、ゼラチン０．３３ｇ／ｍ2になるように塗布し、その後乾燥させた。得られた塗布試料はいずれも、乳剤層のＡｇ／ゼラチン体積比率が４／１であった。
【０２０４】
（保護層）
サンプルの一部については、乳剤層に対し、その上に保護層を設けた。保護層の構成は以下の通りである。
ゼラチン            ０．１３５ｇ／ｍ2
水                  ８．２１  ｇ／ｍ2
界面活性剤          ０．０１５ｇ／ｍ2
防腐剤              ０．００３ｇ／ｍ2
乾燥後の膜厚は０．１５μｍであった。
【０２０５】
塗布試料Ｃを用いて、Ａｇ量が１０．５ｇ／ｍ2であるサンプルを作製した。サンプルにカレンダー荷重３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）をかけた。
下記表２に示すように、サンプルＡ１は、乳剤のみのサンプルであり、サンプルＢ１は、乳剤にカッパカラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加した。サンプルＣ１〜Ｅ１は、乳剤層の上に保護層を設けたサンプルである。そのうち、サンプルＣ１は、保護層のゼラチンを平均分子量が約１９０×１０3のものを使用している。サンプルＤ１は、平均分子量が約１３３×１０3であり、サンプルＥ１は、平均分子量が約２１×１０3のゼラチンを使っている。サンプルＦ１〜Ｇ１は、サンプルＣ１〜Ｅ１の乳剤にカッパカラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加したサンプルである。
【０２０６】
評価として、マイクロスコープでサンプルＡ１〜Ｈ１を観察し、３００μｍ四方に開口部に１μｍ以上の黒いポツ状が何個あるのか計測した。この黒いポツ状が少ないほど抑制効果があることになる。
【０２０７】
【表２】
2008251874.tif 000004
【０２０８】
サンプルＡ１とＢ１から、カッパカラギーナンを添加すると黒ポツ状の個数が減ることが分かる。また、サンプルＡ１とサンプルＣ１〜Ｅ１から、保護層を設けることも抑制効果があることが分かる。また、サンプルＡ１とサンプルＦ１〜Ｇ１から、カッパカラギーナンを添加し、且つ、保護層を設けることが最良であることが分かった。また、保護増のゼラチンは、低分子量の方が抑制効果のあることも分かった。
【実施例４】
【０２０９】
次に、カレンダー処理を行う前後での表面抵抗率の変化をみた。結果を下記表３に示す。
【０２１０】
先ず、塗布試料Ｃを用いて、Ａｇ量が１０．５ｇ／ｍ2であるサンプルを作製した。保護層には、平均分子量が約２１×１０3のゼラチンを使っている。また、乳剤層には、カッパカラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加した。
サンプルＡ２はカレンダー処理をかけないサンプルであり、サンプルＢ２は１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）でカレンダー処理をかけたサンプルである。サンプルＣ２は２９４０Ｎ／ｃｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）をかけた。サンプルＤ２は３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）をかけた。サンプルＥ２は５８８０Ｎ／ｃｍ（６００ｋｇ／ｃｍ）をかけた。
【０２１１】
【表３】
2008251874.tif 000005
【０２１２】
表３から、カッパカラギーナンを添加し、保護層を設けた場合、実施例１と同様に、カレンダーの荷重が２００ｋｇ／ｃｍ以上のときに導電性に効果があることが分かった。
【実施例５】
【０２１３】
次に、Ａｇ／バインダ体積比を違えて、カレンダー処理を行う前後での表面抵抗率の変化をみた。結果を下記表４に示す。
先ず、塗布試料Ｃにゼラチンを加え、Ａｇ／バインダ体積比を４．０／１から１．０／１にした乳剤でＡｇ量が１０．０ｇ／ｍ2であるサンプルＡ３〜Ｇ３を作製した。各サンプルＡ３〜Ｇ３にそれぞれカレンダー荷重３９２０Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）でカレンダー処理をかけた。保護層として、平均分子量が約２１×１０3のゼラチンを使っている。また、乳剤層には、カッパカラギーナンをＡｇに対し０．１９ｇ／ｍ2添加した。
【０２１４】
【表４】
2008251874.tif 000006
【０２１５】
表４から、Ａｇ／バインダ体積比を４／１〜１．０／１に変えても、実施例１と同様に、保護層を設けても、カラギーナンを添加しても抵抗が下がることが分かる。
【０２１６】
なお、本発明に係るハロゲン化銀感光材料、導電膜及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】カレンダー処理の線圧に対する表面抵抗率の変化を示す特性図である。
【図１】
2008251874.tif 000007