(57)【要約】【課題】正・負極活物質量と電解液中の硫酸量を適正な比率にすることで、過放電放置による浸透短絡を抑制し、且つ寿命特性の向上した液式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛合金からなる基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を電槽内に収納し、該電槽内に電解液を多量に遊離する電解液が存在する様に多量に注液してなる液式鉛蓄電池において、正極板に充填する正極活物質量と負極板に充填する負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）とすると、該充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を電槽内に収納し、該電槽内に電解液を多量に遊離する電解液が存在する様に多量に注液してなる液式鉛蓄電池において、正極板に充填する正極活物質量と負極板に充填する負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）とすると、該充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）の関係を満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正・負極活物質量と電解液中の硫酸量を適正な比率にした多量の遊離する電解液を備える液式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、補水などの保守が必要な液式鉛蓄電池と、補水不要である制御弁式鉛蓄電池とに大別することができる。そして、ニッケル−カドミウム電池を代表とするアルカリ蓄電池と並んで長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高い信頼性故に現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、或いはコンピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据置き用電源として広く使用されている。
【０００３】
近年、自動車に用いられる鉛蓄電池、即ち自動車用液式鉛蓄電池を取巻く環境は益々厳しくなってきている。その要因として、快適装備の増加、車両全体の高度な電子制御化、さらには電池の小型・軽量化が挙げられ、自動車に用いられる自動車用液式鉛蓄電池に対する負荷は増大の一途を辿っている。しかしながら、自動車用液式鉛蓄電池ではどちらかというと初期特性を重視しており、正極活物質密度を３．８ｇ／ｃｍ３以下として用いている。
【０００４】
また、都市部おける自動車は、電車やバス等の交通網の発達により休日のみの使用や渋滞によるストップ＆ゴーの繰返し、短い移動距離での使用用途が多い傾向にある。それにより、自動車用液式鉛蓄電池が十分に充電されない状態で長時間放置される、また電装部品が多く装備されることで、暗電流の増加により過放電状態で使用され易くなっている。
【０００５】
そして、過放電状態を継続して自動車用液式鉛蓄電池を使用すると、セパレータ内部で極板由来の金属鉛が結晶成長する。即ち、放電末期に電解液中の硫酸イオンが消費され電解液が純水に近くなると、鉛イオンの溶解度が大きくなり正極と負極に生成した硫酸鉛が一部溶解する。その後、充電を行うと電解液中の鉛イオンが負極で還元されて金属鉛が析出し、これが負極板表面で成長して針状結晶となる。この金属鉛の針状結晶は一般に「デンドライト」と呼称されるが、このデンドライトが成長すると他方の極板に到達して短絡（ショート）し、以後の充放電ができなくなる。
【０００６】
鉛蓄電池のデンドライトを抑制する方法として、正極活物質量をＰとし、負極活物質量をＮとし、前記電解液中に含まれる硫酸量をＥとした場合において、前記正極活物質および前記負極活物質を合わせた質量であるＰ＋Ｎに対する硫酸量の比率であるＥ／（Ｐ＋Ｎ）を、０．２５〜０．３５とすること（特許文献１）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された方法は制御弁式鉛蓄電池、即ち電解液が極板群に含浸保持される程度、或いはこれに少しの遊離する電解液を備えたものに関するものであるが、これを液式鉛蓄電池に適用した場合は、必ずしもデントライトショートを防止し得ないことが分かった。
【０００９】
発明者らは、現在の市場を満足すべく、デンドライトショートを抑制すると共に、鉛蓄電池の寿命特性を向上させる方法はないかと種々検討を行った。
そして、液式鉛蓄電池において、正・負極活物質の充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）と規定することが好適であることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至ったものである。
本発明は、上記記載のように、液式鉛蓄電池において過放電放置おけるデンドライト生成による短絡を抑制し、且つ寿命特性を向上させると共に従来の初期容量と略同等の液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、鉛合金からなる基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を電槽内に収納し、該電槽内に電解液を多量に遊離する電解液が存在する様に多量に注液してなる液式鉛蓄電池において、正極板に充填する正極活物質量と負極板に充填する負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）とし、該充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）の関係を満たすことを特徴とする液式鉛蓄電池である。
【００１１】
前記記載のように、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］を３．８≦Ｘ≦４．６とし、且つ、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙとすることで、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止することが可能であると共に、液式鉛蓄電池の寿命を向上させ、従来の初期容量と略同等の液式鉛蓄電池を提供することが可能である。
過放電により正極活物質、負極活物質ともに電解液中の硫酸と反応して多量の硫酸鉛を生成するが、比率Ｙを−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙとすることで、電解液中の硫酸イオンは十分に残っているため中性の水のような状態とならず、充電時のデンドライト生成を抑制できる。しかし、比率Ｙが−０．１２５Ｘ＋０．８≧Ｙの場合、過放電時に正負極板で生成する硫酸鉛により電解液中の硫酸がほとんど消費されてしまうため、電解液は中性の水のような状態となる。そのため、硫酸鉛の溶解度が増加して電解液中に多量の解離した鉛イオンがセパレータ内部に浸透し、通電した時に負極板上に針状のデンドライトが生成し、やがて成長してセパレータを貫通し正極に到達して短絡が発生する。
【００１２】
更に、本発明では、自動車用液式鉛蓄電池に対する負荷は増大の一途を辿っていることに鑑み、寿命特性の向上を図るべく正極活物質密度を上げた。通常、正極活物質密度を上げると初期容量が下がるが、寿命特性が向上すると言われている。初期容量が低下する原因としては、活物質密度を上げることにより細孔容積が小さくなることによって、極板内部に存在する電解液量が少なくなることや、極板内部の液拡散性が低下することが考えられる。また、寿命特性が向上する原因としては、活物質密度を上げることにより相対的に活物質量が増加することや、活物質粒子同士の結合力が増して活物質が構造的に強くなることによって活物質の軟化が抑制されるためだと考えられる。
【００１３】
しかし、本発明の比率Ｙと正極活物質密度Ｘとの範囲内に於いては、正極活物質密度が４．６ｇ／ｃｍ３までは液式鉛蓄電池の初期容量の大幅な低下は起こらず、また、正極活物質密度が３．８ｇ／ｃｍ３未満の場合、液式鉛蓄電池の初期容量は向上するが寿命特性の向上は見られなかった。
【００１４】
そこで、本発明では正・負活物質充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とすることにより、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止すると共に、高率放電特性が正極活物質密度３．８ｇ／ｃｍ３未満の場合と略同等で、且つ寿命特性を向上させることを目的とする。
【００１５】
なお、本発明では正・負活物質充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とすることにより、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止することが可能であるが、比率ＹがＹ＞−０．１２５Ｘ+０．９（但し３．８≦Ｘ≦４．６）の場合、電解液を高比重にするか、電解液量を増加する必要が生じる。しかし、高比重にすると、集電体である鉛合金製格子の腐食の進行や導電率低下による高率放電特性の低下を招き、液量を増やした場合は、必要以上に電解液量が増えるばかりか、電池も必要以上に大きく重くなる。また、負極活物質量を調整することでも対応できるが、正極容量に見合う電池容量が得られないという不具合を招く可能性がある。よって、正・負活物質充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ≦−０．１２５Ｘ+０．９（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、液式鉛蓄電池の正・負極活物質量と電解液中の硫酸量を適正な比率にすることで、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止することが可能であり、更に寿命特性を向上させることが可能であり工業的に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
鉛合金からなる基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を電槽内に収納し、該電槽内に電解液を多量に遊離する電解液が存在する様に多量に注液してなる液式鉛蓄電池において、正極板に充填する正極活物質量と負極板に充填する負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）とすると、該充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とすることで、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止し、且つ初期特性が正極活物質密度３．８ｇ／ｃｍ３未満の場合と略同等で、更に寿命特性を向上した液式鉛蓄電池を提供するものである。
【実施例１】
【００１８】
まず、公知の方法により作製した正極活物質を鉛合金からなる基板に充填し、熟成、乾燥を行い正極未化成極板を作製した。同様に、公知の方法により作製した負極活物質を鉛合金からなる基板に充填し、熟成、乾燥を行い負極未化成極板を作製した。次いで、作製した複数の正極未化成極板と負極未化成極板を、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層した極板群を形成した。そして、夫々の極板に突出して形成されている同極性の極板耳を互いに溶接し、極板耳とストラップとを溶接し、電槽に収納した。そして、該電槽に電槽蓋を施し、電槽蓋に施してある注液口より比重１．２６０（２０℃）の希硫酸を注入し、５５℃に調節された水槽において電槽化成を行い、自動車用の液式鉛蓄電池を１０個作製した（鉛蓄電池１）。
なお、該正極未化成極板の正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］はＸ＝４．０とした。
また、正極板に充填した正極活物質量と負極板に充填した負極活物質量の充填量の合計をＡ、電解液中に含まれる硫酸量をＢ（完全充電され、劣化の進んでいない初期状態）とすると、該充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率をＹ＝Ｂ／Ａ＝０.３１となるように硫酸量により調整した。
【００１９】
また、表１に記載の通り、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］はＸ＝４．０または４．４とし、比率Ｙを夫々変化させた以外は上記と同様の方法で自動車用の種々の液式鉛蓄電池を１０個ずつ作製した（鉛蓄電池２〜２３）。
【００２０】
そして、種々作製した自動車用の液式鉛蓄電池（蓄電池１〜２３）について、過放電放置後のデンドライトの発生し易さを確認するため浸透短絡試験を行った。浸透短絡試験は、先ず、２５℃の環境下で放電電流０．２Ｃ（５時間率電流）で放電終止電圧１０．５Ｖまで放電し、その後、６０℃の環境下で１２Ｖ−１０Ｗランプを接続した状態で１４日間放置（放電）し、更に、ランプを外して６０℃の環境下で１４日間放置（自己放電）した。そして、６０℃の環境下で定電圧充電を４時間行った後、電圧測定を行い浸透短絡の有無を確認した後、更に種々の自動車用液式鉛蓄電池を解体しセパレータへの鉛の浸透短絡の有無を目視によって確認した。
表１に、種々作製した自動車用の液式鉛蓄電池の正極活物質の充填量および密度、正極活物質と負極活物質の充填量の合計量Ａ、硫酸量Ｂ、正極活物質と負極活物質の充填量の比率、比率Ｙ＝Ｂ／Ａおよび浸透短絡の有無を示した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１に示すように、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．０で正・負極活物質の充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率Ｙが０．３０以上（鉛蓄電池１〜１０）の場合、浸透短絡は見られず、また、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．４で正・負極活物質の充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率Ｙが０．２５以上（鉛蓄電池１４〜２０）の場合、浸透短絡は見られなかった。
しかし、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．０で、正・負極活物質の充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率Ｙが０．３０未満（鉛蓄電池１１〜１３）、および、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．４で、正・負極活物質の充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率Ｙが０．２５未満（鉛蓄電池２１〜２３）の場合、浸透短絡の発生が確認され、これは、過放電時に正負極板で生成する硫酸鉛により電解液中の硫酸がほとんど消費されてしまうため電解液は中性の水のような状態となり、硫酸鉛の溶解度が増加して電解液中に多量の解離した鉛イオンが浮遊して通電した瞬間に負極板上に針状のデンドライトが成長してセパレータを貫通し正極に到達したことが原因であると考えられる。
【００２３】
図１は、表１に基づいて正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］と比率Ｙとの関係を示したものである。
ここで、図中に示されるＹ＝−０．１２５Ｘ＋０．８の近似曲線は、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．０およびＸ＝４．４において、浸透短絡が見られなかった比率Ｙの最小値により算出したものである。図１に示されるように、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］がＸ＝４．０およびＸ＝４．４において−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙでは浸透短絡の発生が無いことを示唆し、−０．１２５Ｘ＋０．８≧Ｙでは浸透短絡が発生する。
なお、図中に示されるＹ＝−０．１２５Ｘ＋０．９の近似曲線は、本発明の好ましい範囲を示したのである。比率Ｙが−０．１２５Ｘ+０．８≦Ｙで浸透短絡の発生は見られないが、表１中の鉛蓄電池８や鉛蓄電池１８では、必要以上に電解液量を増加するとか電解液濃度を上げる必要が生じ、その為に鉛蓄電池の化成時に電解液が溢れたり、濃度が濃いことによる弊害が発生する。
【００２４】
次に、実施例１において算出した比率Ｙの近似曲線Ｙ＝−０．１２５Ｘ＋０．８の優位性を確認するため、表２に記載の通り、正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］を３．６≦Ｘ≦４．８とし、比率Ｙを夫々変化させた以外は実施例１と同様の方法で自動車用の種々の液式鉛蓄電池を１０個ずつ作製した（本発明１〜１３、比較例１〜１０）。
表２に、種々作製した自動車用の液式鉛蓄電池の正極活物質の充填量および密度、正極活物質と負極活物質の充填量の合計量Ａ、硫酸量Ｂ、正極活物質と負極活物質の充填量の比率、比率Ｙ＝Ｂ／Ａおよび浸透短絡の有無を示した。なお、浸透短絡の有無は実施例１と同様に電圧測定を行い浸透短絡の有無を確認した後、更に種々の自動車用液式鉛蓄電池を解体しセパレータへの鉛の浸透短絡の有無を目視によって確認した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図２は、表２に基づいて  正極活物質密度Ｘ［ｇ／ｃｍ３］と比率Ｙとの関係を示したものである。表２および図２に示されるように、正・負極活物質充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、比率Ｙを−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙとした範囲において浸透短絡は見られなかった。しかし、比率Ｙを−０．１２５Ｘ＋０．８≧Ｙとした範囲において浸透短絡の発生が確認された。
なお、この場合においても、Ｙが−０．１２５ｘ+０．９の値を超える場合は、浸透短絡の発生は見られないが、必要以上に電解液量を増加するとか電解液濃度を上げる必要が生じ、その為に鉛蓄電池の化成時に電解液が溢れたり、濃度が濃いことによる弊害が発生する。
【００２７】
次に、種々作製した液式鉛蓄電池のうち−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ≦−０．１２５Ｘ＋０．９（但し３．８≦Ｘ≦４．６）の範囲に入る代表的な液式鉛蓄電池（本発明２、６、１１）、および範囲外の代表的な液式鉛蓄電池（比較例３、１１）の正極板の利用率を確認するため５時間率放電試験を夫々行った。５時間率放電試験の条件は、環境温度２５℃一定とし、放電電流５．４Ａで放電終止電圧１０．５Ｖで行った。そして、その時の正極活物質の利用率を算出した。
なお、本実施例において正極板の利用率の算出は、放電容量をａｐ（ｇ）、正極に含まれる全活物質量の理論容量をｂｐ（ｇ）とした時の両者の比率であり、正極活物質利用率（％）＝ａｐ／ｂｐ×１００で表されるものとする。
その後、５時間率放電試験で用いた種々の液式鉛蓄電池（本発明２、６、１１、比較例３、１１）を用いて重負荷寿命試験を行った。重負荷寿命試験の条件は、４０〜４５℃の水槽中で、５Ａの定電流放電を１時間、次いで１．２５Ａの定電流充電を５時間行った。この定電流放電および定電流充電を１サイクルとし、２５サイクル毎に容量試験を行った。なお、容量試験の条件は、環境温度２５℃一定とし、放電電流２０．０Ａで放電終止電圧１０．５Ｖまで放電し、初期容量の５０％を下回った時点で寿命とした。
表３は、種々作製した液式鉛蓄電池（本発明２、６、１１、比較例３、１１）の利用率と重負荷寿命試験のサイクル寿命結果を示したものである。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３に示すように、種々の液式鉛蓄電池（本発明２、６、１１、比較例３、１１）において、本発明２、１１は正極板の利用率およびサイクル寿命特性に優れており、それに比し、本発明６、比較例３、１１は浸透短絡の発生は見られなかったものの、比較例３では利用率は良いもののサイクル寿命数が、比較例１１ではサイクル寿命は良いものの利用率が大幅に低いことが分かる。重負荷寿試験後に種々の液式鉛蓄電池を解体したところ、比較例３では正極活物質密度が低いために活物資の軟化が促進していた。
なお、本発明６では規定量の硫酸量にするため構造上電解液比重を上げざるを得なかったため、本発明２、１１の液式鉛蓄電池に比し格子腐食が進行して、サイクル寿命の大きな向上は得られなかった。
【００３０】
以上の結果より、充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）をＹ、正極活物質密度をＸ［ｇ／ｃｍ３］としたとき、−０．１２５Ｘ＋０．８≦Ｙ（但し３．８≦Ｘ≦４．６）とすることで、過放電放置によるデンドライト生成を抑制して短絡を防止し、且つ寿命特性が向上した液式鉛蓄電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】正極活物質量Ｘ（Ｘ＝４．０、４．４）に対する充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）の関係を示すグラフ。
【図２】正極活物質量Ｘ（３．６≦Ｘ≦４．８）に対する充填量の合計Ａと硫酸量Ｂの比率（Ｂ／Ａ）の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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