(57)【要約】【課題】電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、特にタック性の低い保護膜、該保護膜を得るためのオーバーコート剤およびそれを与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記（ａ）〜（ｄ）を含む原料を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物；（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ポリオール化合物、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、（ｄ）N-ヒドロキシエチルアクリルアミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）を含む原料を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（ｄ）N-ヒドロキシエチルアクリルアミド。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、および水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオール化合物（ｂ）が、
ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８から７２であるポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の熱硬化樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ酸価が１０〜６０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７または８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記溶媒（Ｃ）が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに無機および／または有機微粒子（Ｄ）を含有していることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに消泡剤（Ｅ）を含有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらにラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに硬化促進剤（Ｇ）を含有していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなるオーバーコート剤。
【請求項１７】
請求項１６に記載のオーバーコート剤より得られた保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および保護膜に関し、詳しくはカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物からなるオーバーコート剤および該オーバーコート剤より得られた保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りが発生することを抑制してきた。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００４】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００５】
また、熱硬化前のタック性が高いと、ロールツーロールでフィルムとして巻き取って保管することが出来ず、生産時の制約が非常に大きくなるという問題があった。
また、ここで用いられているエポキシ樹脂やポリイミド樹脂の硬化は、高温が必要である上に硬化時間も非常に長くかかるという問題があった。
【０００６】
硬化を速くするためには、アクリル系のラジカル重合を導入することも考えられる、特開平１１−０３５６５７には号公報には、ジヒドロキシアルカノイックポリカルボン酸をウレタンアクリレートの原料に用いて、両末端にヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレートを付ける技術が開示されている。ここで用いられているヒドロキシエチルアクリレートは、皮膚刺激性が非常に高く（PII値８．０）使用に際して十
分な注意が必要であるだけでなく、反応後に未反応として残存するとそれを用いた配合物の皮膚刺激性も問題となる。一方でヒドロキシエチルアクリレートを残存させないようにするには、イソシアネート基に対してヒドロキシエチルアクリレートの使用量を少なくする必要があるが、イソシアネート基自体がやはり皮膚刺激性が高い上に、イソシアネート基が残存すると、そのような反応液を用いた配合液の保存安定性が悪くなるという欠点があった。また、一般にアクリレートの重合を用いると、特に電気配線基板の保護膜として用いた場合には、エポキシ樹脂やポリイミド系の樹脂に比較して、銅配線や基材との密着性が悪いという欠点があった。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開平１１−０３５６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電気絶縁の長期信頼性が高く、柔軟で、硬化収縮による反りが小さくかつ、特にタック性の低い保護膜、該保護膜を得るためのオーバーコート剤およびそれを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、
特定のカルボキシル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物からなるオーバーコート剤より得られた保護膜は、硬化前のタック性が低く、硬化が速く、基材と良好な密着性を示し、電気絶縁の長期信頼性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］から［１７］に関する。
［１］
下記（ａ）〜（ｄ）を含む原料を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（ｄ）N-ヒドロキシエチルアクリルアミド。
【００１０】
［２］
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）が、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、および水素化１，４−キシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［３］
前記ポリオール化合物（ｂ）が、
ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および水酸基以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８から７２であるポリオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［４］
前記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１３】
［５］
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］〜
［４］のいずれかに記載の熱硬化樹脂組成物。
【００１４】
［６］
前記カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜２０，０００であり、かつ酸価が１０〜６０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする［１］〜［４
］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［７］
さらに硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［８］
前記硬化剤（Ｂ）がエポキシ樹脂であることを特徴とする［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
［９］
前記硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることを特徴とする［７］または［８］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［１０］
さらに溶媒（Ｃ）を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［１１］
前記溶媒（Ｃ）が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれることを特徴とする［１０］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１２］
さらに無機および／または有機微粒子（Ｄ）を含有していることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
［１３］
さらに消泡剤（Ｅ）を含有していることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［１４］
さらにラジカル重合開始剤（Ｆ）を含有していることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
［１５］
さらに硬化促進剤（Ｇ）を含有していることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか
に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなるオーバーコート剤。
［１７］
［１６］に記載のオーバーコート剤より得られた保護膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からなるオーバーコート剤より得られる保護膜は硬化が非常に速く基材との密着性、電気絶縁の長期信頼性に優れる皮膜形成材料を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤および保護膜について具体的に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）を含む原料を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を含有しており、通常は硬化剤（Ｂ）を含有している；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（ｄ）N-ヒドロキシエチルアクリルアミド。
【００２７】
＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｄ）の原料を反応させることにより得られる；
（ａ）ポリイソシアネート化合物、
（ｂ）ポリオール化合物、
（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物、
（ｄ）N-ヒドロキシエチルアクリルアミド。
【００２８】
以下カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の原料として用いる（ａ）〜（ｄ）を説明する。
ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個で
あるが、本発明のポリウレタンがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することが出来る。
【００３０】
これらの中でも特にイソシアネート基（ＮＣＯ基）以外の炭素原子数が６〜３０である脂環式化合物を用いた場合に、本発明の硬化物は、特に高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する。これらの脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。これらの脂環式化合物としては１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネートおよび水素化１，４−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
ポリオール化合物（ｂ）としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、水酸基以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８から７２であるポリオール化合物が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては以下の構造式（１）で表され、原料のジオール成分が、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコー
ルまたは１，２−テトラデカンジオールなどである。
【００３２】
【化１】
2008045032.tif 000002
【００３３】
ポリカーボネートジオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよく、共重合ポリカーボネートジオールの使用は、生成したポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有するポリカーボネートジオールを一部併用することが好ましい。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２から１２のジオールを脱水縮合、または炭素数２から１２のオキシラン化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン化合物を開環重合して得られたものであり、具体的には以下の構造式（２）で表される。
【００３５】
【化２】
2008045032.tif 000003
【００３６】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−１，２−ブチレングリコール、ポリテトレメチレングリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレングリコール等が上げられる。また、相溶性、疎水性を向上する目的でこれらの共重合体も用いることが出来る。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールのエステル化物とジオールとのエステル交換反応をして得られるもので、具体的には以下の構造式（３）で表される。
【００３８】
【化３】
2008045032.tif 000004
【００３９】
具体的なジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカン
ジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が上げられる。ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が上げられる。
【００４０】
ポリラクトンポリオールは、ジオールとラクトン化合物との開環重合、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものであり、以下の構造式（４）により表される。
【００４１】
【化４】
2008045032.tif 000005
【００４２】
具体的には、3−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘ
キサン酸（ε−カプロラクトン）等が上げられる。
ポリブタジエンポリオールジオールとしては、ブタジエンやイソプレンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基を導入したもの、及びそれらの二重結合を水素還元して得られるジオールである。
【００４３】
具体的には、１，４−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光興産(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、ポリテールＨ、ポリテールＨＡ(三菱化学(株)製))、１，２−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン（例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達(株)製））、水酸基化水素化ポリブタジエン(例
えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００(日本曹達(株)製))、水酸基末
端ポリイソプレン(例えば、Ｐｏｌｙ  ＩＰ（出光興産(株)製）)、水素化ポリイソプレン(例えば、エポール(出光興産(株)製))が挙げられる。
【００４４】
両末端水酸基化ポリシリコーンとしては、以下の構造式（５）で表される。
【００４５】
【化５】
2008045032.tif 000006
【００４６】
市販品としては、例えば信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３」などが挙げられる。
水酸基以外は酸素を含まず構成成分の炭素数が１８から７２であるポリオール化合物としては、具体的にはダイマー酸を水素化した骨格を有するジオール化合物であり、市販品としては、たとえば、コグニス社製「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」などが挙げられる。
【００４７】
また、物性を損なわない範囲で、分子量３００以下のジオールを用いることも出来る。
このような低分子量ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，8−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，
２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはジプロピレングリコールなどが上げられる。
【００４８】
カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）としては、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも溶媒への溶解度から２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）には、熱または光によるラジカル重合を付与するために、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、ＨＥＡＡと
も記す。）（ｄ）を反応させる。
【００５０】
ここで用いるＮ-ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）は、皮膚刺激性が非常に低く
（PII値が０）、使用する上で扱いやすいだけでなく、一般に反応性希釈剤として用いる
多官能アクリレートよりも皮膚刺激性が低い。そのために、ウレタン化反応の際に過剰に用いることにより、やはり皮膚刺激性が高く残存することにより樹脂液の保存安定性の悪化の原因となるイソシアネート基の消費率を高くすることが可能である。
【００５１】
また、ＨＥＡＡ（ｄ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡとも記す。）よりも重合性が高く、加水分解性が低く、基材への密着性が優れていることが知られている。
【００５２】
そのために、イソシアネート基を潰す目的だけでなく、積極的にＨＥＡＡを過剰に用いて反応後に残存させることにより、ラジカル重合性を高めて速硬化を可能にしたり、アミド基を接着性向上に活用することが可能であり、硬化した後の硬化物の性能向上に大きく寄与できる。
【００５３】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は重合性が損なわれない範囲で、原料として（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド以外の他のモノヒドロキシ化合物（ｅ）を併用することが出来る。このようなものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
当然、ヒドロキシアクリレートのような皮膚刺激性の高いものを用いる場合には、それらが残存しないように配慮することが必要である。そのためには、イソシアネート基濃度が高いときにヒドロキシエチルアクリレートを反応させ、十分に消費されたことが確認してから、ヒドロキシエチルアクリルアミドを入れるようにすればよい
これらモノヒドロキシ化合物は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が（ａ）〜（ｄ）のみを原料として反応させて得られる場合には、（ａ）〜（ｄ）の総量を１００質量％とすると、（ａ）ポリイソシアネート１０〜８０質量％、（ｂ）ポリオール化合物５〜８０質量％、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物５〜４０質量％、（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５〜８０質量％の範囲内であり、かつ
（ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計のモル数＞（（ｂ）ポリオール化合物の水酸基の合計のモル数＋（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数）であり、｛（（ａ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計のモル数−（（ｂ）ポリオール化合物の水酸基の合計のモル数＋（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の合計のモル数））＜（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのモル数である。
【００５６】
また、本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が（ａ）〜（ｄ）および（ｅ）を原料として反応させて得られる場合には、（ａ）〜（ｄ）の総量を１００質量％とすると、（ａ）ポリイソシアネート１０〜８０質量％、（ｂ）ポリオール化合物５〜８０質量％、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物５〜４０質量％、（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド５〜８０質量％、（ｅ）その他のモノヒドロキシ化合物５〜４０質量％の範囲内であり、かつ
（ａ）ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計のモル数＞（（ｂ）ポリオール化合物の水酸基の合計のモル数＋（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数）であり、
｛（（ａ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の合計のモル数−（（ｂ）ポリオール化合物の水酸基の合計のモル数＋（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物の合計のモル数））＜（（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのモル数＋（ｅ）その他のモノヒドロキシ化合物のモル数）であり、
（ｄ）Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのモル数＞（ｅ）その他のモノヒドロキシ化合物のモル数である。
【００５７】
（ｃ）の使用割合としては、生成するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇより好ましくは１０〜６０ｍｇ／ＫＯＨになるように使
用モル量を決定する。
【００５８】
酸価については、硬化剤のエポキシ樹脂と反応する官能基の濃度の尺度になり、あまりに高すぎると、硬化物が脆くなるし逆にあまりに低すぎると耐熱性、硬化速度の点で支障を来す。ただし、フォトレジストとしてアルカリ現像性を付与したい場合には、現像時の溶解性の観点から酸価を６０ｍｇ／ＫＯＨ以上に設定することが望ましい。
【００５９】
なお、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（重量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式（数１）を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
【００６０】
【数１】
2008045032.tif 000007
【００６１】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００６２】
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．1wt％前後に調製
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、前記ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）、およびN-ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）、必要に応じて
（ｄ）以外の他のモノヒドロキシ化合物（ｅ）を反応させることにより合成が出来るが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜としての実使用時の物性値が向上する。
【００６３】
また、原料の仕込み方法としては、全ての原料を一括して仕込んでも良いが、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の化合物を予め反応させ、ある程度高分子量になった段階で、（ｄ）および必要に応じて（ｅ）を仕込んだ方がよい。
【００６４】
前記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば使用でき、アミン等の塩基性官能基を含まない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレン等を挙げることができ
る。中でも沸点が１１０℃以上、好ましくは２００℃以上である溶媒が好ましい。
【００６５】
なお、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６６】
反応温度としては、原料を仕込み溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、前記ジイソシアネート化合物（a）を滴下しながら加え、その後、
３０〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００６７】
更に、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）を後で仕込む場合には、前記ポリカーボネートポリオール（b）および前記ジヒドロキシ化合物（c）と前記ジイソシアネート（a）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネ
ート基とＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（d）とを反応させるために、ポリウレタ
ンの溶液中にＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（d）を２０〜１５０℃、より好まし
くは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
なお、反応中の重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール（ＢＨＡ）、４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）のような重合禁止剤を添加しても良い。
【００６８】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には通常は硬化剤（Ｂ）が含有されている。硬化剤（Ｂ）としては、カルボキシル基含有ポリウレタンを硬化させるものであれば特に限定はないが、エポキシ樹脂が好ましくい。
【００６９】
硬化剤（Ｂ）としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。上記硬化剤（Ｂ）としては１種単独でも２種以上を用いても良い。
【００７０】
また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂およびテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が含有されることが好ましい。ただし、エポキシ樹脂単官能のエポキシ樹脂を含有してもよい。
また、光硬化後にアルカリ現像性を付与する場合には、用いるエポキシ樹脂の分子量は小さい方が好ましい。
【００７２】
硬化剤（Ｂ）としてエポキシ樹脂を配合する場合には、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して硬化剤（Ｂ）のエポキシ基が０．５〜２当量となる範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には溶媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を溶剤に溶解させた形態をとることが好ましく、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成に使用した溶剤中にカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）が溶解した状態であることが特に好ましい。
【００７４】
合成後、樹脂を固形物として、熱硬化性樹脂組成物を得ようとした場合、溶剤を用いないと熱硬化性樹脂の分散が困難であること、また合成後に固形物を溶剤で溶解させる工程が必要で経済的に好ましくない点が挙げられる。
【００７５】
溶剤としては、熱硬化性樹脂を溶解させうるものであれば、特に限定はないが、沸点３０℃〜４００℃が好ましく、沸点１１０℃〜３００℃であることがさらに好ましい。
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム及び塩化メチレンなどを例示することができる。
【００７６】
中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドが好ましい。
【００７７】
溶剤量としては、この熱硬化性樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）が、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％となる量加える。
【００７８】
＜無機および／または有機微粒子（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には無機および／または有機微粒子（Ｄ）をさらに含有
していても良い。
【００７９】
無機および／または有機微粒子（Ｄ）は公知のものを使用できる。また、その配合比はカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）の選択によって異なり、添加する場合には熱硬化性樹脂組成物全体に対して５〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。有機微粒子としては、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、シリコーンパウダー等を、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉等の無機フィラー等を挙げる事ができる。
【００８０】
無機および／または有機微粒子（Ｄ）を添加する場合には（Ａ）と（Ｂ）との合計を１００質量部とすると、５〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部添加する。
＜消泡剤（Ｅ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には消泡剤（Ｅ）をさらに含有していても良い。消泡剤（Ｅ）としては、シリコーン系消泡剤、非シリコーン系消泡剤が用いられ、特にスクリーン印刷時の泡巻込み性や泡抜け性を考慮して用いられる。また、これらを数種類併用してもよい。例えば、シリコーン系消泡剤としては、ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＫＳ−６０８（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＦＡ６００（信越化学工業株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５２５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、非シリコーン系消泡剤としては、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５００（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５０１（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）、ＢＹＫ−Ａ５５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製：商品名）等が、好適に使用される。消泡剤（Ｅ）を添加する場合には、熱硬化性樹脂組成物全体を１００重量部とすると０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部添加する。
【００８１】
＜ラジカル重合開始剤（Ｆ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中にはラジカル重合開始剤（Ｆ）をさらに含有していても良い。ラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、ラジカル重合の開始剤となるものなら使用でき、このようなものとして、アゾ系、有機過酸化物、光重合開始剤が上げられる。
【００８２】
例えば2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-
アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシド、o-メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、p-クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、2,4,4-トリメチルペンチル-2-ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼン
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド
、トリス（t-ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、1,1-ジ-t-
ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ（t-ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエ
ート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペ−ト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピル
パーオキシジカーボナート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボナート、t-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボナート等のパーカーボナート類があげられる。
【００８３】
紫外線等の光重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4'-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピ
オフェノン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（o-ベンゾイル）ベンゾエート、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（o-エトキシカルボニ
ル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（o-ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物があげられる。
【００８４】
ラジカル重合開始剤（Ｆ）を使用する場合には、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を１００重量部とすると０．１〜５重量部添加することが好ましい。
＜硬化促進剤（Ｇ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には硬化促進剤（Ｇ）をさらに含有していても良い。硬化促進剤（Ｇ）としては、イミダゾール誘導体（例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等）；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。
【００８５】
硬化促進剤（Ｇ）を使用する場合には、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を１００重量部とすると０．１〜５重量部添加することが好ましい。
＜共重合性モノマー（Ｈ）＞
また、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン中のアクリルアミドとの重合性の良い共重合性モノマー（Ｈ）を共存させて硬化を行っても良い。
【００８６】
共重合性モノマー（Ｈ）としては、アクリルアミド二重結合とラジカル共重合するものなら使用することが出来、このようなものとして、例えばアクリルアミド及びその誘導体、(メタ)アクリル酸エステル及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル及びその誘導体、(メタ)アクリロニトリル及びその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体、フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、マレイミド及びその誘導体、末端不飽和炭化水素及びその誘導体等が上げられる。
アクリルアミド及びその誘導体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等である。
【００８７】
(メタ)アクリル酸エステル類及びその誘導体としては、単官能もしくは使用量に制約は出てくるが多官能の(メタ)アクリレートも使用でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(
メタ)アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−
ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン等である。
【００８８】
スチレン及びその誘導体としては、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、２、５−ジメチルスチレン、２、６−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン、３、５−ジメチルスチレン、２、４、６−トリメチルスチレン、２、４、５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン等で
ある。
【００８９】
(メタ)アクリルニトリル及びその誘導体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。
有機カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニル等である。
【００９０】
有機カルボン酸のアリルエステル及びその誘導体としては、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル等である。
【００９１】
フマル酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジル等
である。
【００９２】
マレイン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル、マレ
イン酸ジベンジル等である。
【００９３】
イタコン酸のジアルキルエステル及びその誘導体としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジベンジル等である。
【００９４】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等である。
マレイミド及びその誘導体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等である。
【００９５】
末端不飽和炭化水素及びその誘導体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコール等である。
＜添加剤（Ｉ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物中には添加剤（Ｉ）をさらに含有していても良い。添加剤（Ｉ）としては公知の各種添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、有機顔料、有機染料等の着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤等を配合することができる。
【００９６】
また、用途に合わせて粘度調整剤、難燃剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤などを添加・混合することができる。
＜熱硬化性樹脂組成物、オーバーコート剤、および保護膜＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は上述のようにカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）を含有し、通常はさらに硬化剤（Ｂ）を含有し、必要に応じて溶剤（Ｃ）、無機および／または有機微粒子（Ｄ）、消泡剤（Ｅ）、ラジカル重合開始剤（Ｆ）、硬化促進剤（Ｇ）、共重合性モノマー（Ｈ）、および添加剤（Ｉ）を含有し、これらを混練することにより得ることができる。混練方法としては混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。
【００９７】
本発明のオーバーコート剤は上記熱硬化性樹脂組成物からなる。
本発明のオーバーコート剤は、スクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・光照射・加熱する等の硬化方法を用いて硬化させることにより保護膜を得ることができる。
【００９８】
このようにして得られる本発明の保護膜は、高温タック性、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、電気絶縁の長期信頼性に優れている。
また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）はアクリルアミド基とカルボキシル基とを有しているので、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が比較的低く、酸価の高い場合には、多官能アクリレートと組合せることにより、通常のアルカリ現像によるフォトリソグラフィー法にてパターニング化することも可能であり、ソルダーレジストとしての有用性が高い。
【００９９】
本発明のオーバーコート剤はスクリーン印刷等で塗布した後に単純に加熱により硬化を行うことも出来るし、酸価が高いカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）の場合には、いわゆるフォトパターニング樹脂として、マスク越しに光照射を行い、アルカリ現像液により未露光部を溶解して、その後に熱により硬化を行うことも出来る。
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１００】
［製造例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＴ−４６９１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール）３７．１１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）２８．７７ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２９．６８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてタケネート６００（三井武田ケミカル（株）製）５５．４９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）８．４７ｇを滴下し、更に９０℃にて１．５時間反応を行った。
【０１０１】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）は、数平均分子量は３４９０、固形分の酸価は９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＴ−４６９１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール）４２．９３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製）２６．８３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学株式会社製）１２６．３８ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した（一部不溶分有り）。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてＴ−６５／３５（三井武田ケミカル（株）製）４８．４３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）７．９４ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０２】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−２）は、数平均分子量は２０００、固
形分の酸価は８９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＴ−４６９１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール）３５．３３ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）５８．９５ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２０５．７８ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてタケネート６００（三井武田ケミカル（株）製）９７．１２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）１４．３９ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０３】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−３）は、数平均分子量は３３００、固形分の酸価は１０８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例４］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）５２．４１ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３７．１２ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２０３．６８ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１０４．９４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）９．２１ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０４】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−４）は、数平均分子量は５１００、固形分の酸価は６８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例５］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＵＭ−ＣＲＡＢ９０（３／１）（宇部興産（株）製ポリカーボネートジオール）９１．８５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３２．１８ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてＮＢＤＩ（三井武田ケミカル（株）製）７３．６６ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）８．２２ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０５】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−５）は、数平均分子量は５７７０、固形分の酸価は５９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例６］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＣ−１０１５Ｎ（（株）クラレ製ポリカーボネートジオール）９１．０９ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）３１．６ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２０５．９２ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてＮＢＤＩ（三井武田ケミカル（株）製）７１．１２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）
製）７．９４ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０６】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−６）は、数平均分子量は５８５０、固形分の酸価は５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例７］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）８２．３９ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１２．１８ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２０１．２１ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）８７．４５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）１９．１９ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０７】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−７）は、数平均分子量は２４１０、固形分の酸価は２２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［製造例８］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）４８．０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２８．３８ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２００．６４ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１０１．８８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）２２．３６ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０８】
得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−８）は、数平均分子量は２０７０、固形分の酸価は５３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［参考例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）４８．０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２３．４ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２００．６４ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１０１．８８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）２２．５ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１０９】
得られたポリウレタン（Ｓ−１）は、数平均分子量は２０７０、固形分の酸価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［参考例２］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）４８．０ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物（ｃ）とし
て２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２８．３８ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２００．６４ｇを仕込み、７０℃で２，２−ジメチロールブタン酸を溶解し、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）１０１．８８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１４．５ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１１０】
得られたポリウレタン（Ｓ−２）は、数平均分子量は２０６０、固形分の酸価は５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［参考例３］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｂ）としてＰ−５３０（（株）クラレ製ポリエステルジオール：イソフタル酸＋３−メチル−１，５−ペンタンジオール）１０７．５ｇ、溶媒としてジグライム（丸善石油化学株式会社製）２００．６４ｇを仕込み、７０℃で滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物（ａ）としてディスモジュール−Ｗ（住化バイエルウレタン（株）製）７６．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ｄ）（興人（株）製）１６．７ｇを滴下し、更に９０℃にて２時間反応を行った。
【０１１１】
得られたポリウレタン（Ｓ−３）は、数平均分子量は２０２０であった。
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例および比較例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
【０１１２】
熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート剤として、＃１００メッシュポリエステル版を用いて、スクリーン印刷により、基材に塗布した。以下の条件で、高温タック性、密着性、反り性、可とう性、耐めっき性、ハンダ耐熱性及び長期信頼性について評価を行った結果を表２に示した。
【０１１３】
〔密着性〕
基材は７５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用い、印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムについてＪＩＳＫ５６００−５−６に従ってクロスカット試験を行った。
【０１１４】
〔低反り性〕
基材は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用い、印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
【０１１５】
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
〔可撓性〕
基材は２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用い、印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べた。以下の基準で可とう性を評価した。
【０１１６】
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化、もしくは亀裂が生じる。
〔耐めっき性〕
基材に銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を酸性脱脂剤ＡＣ−４０１で洗浄し、水洗後、７０℃で３分間乾燥したものを用いた。印刷後に８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化し、水洗した後、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣクリーンＳ１３５（奥野製薬工業（株）製）水溶液（４０℃）に４分間浸した。その後、１００ｇ／ｌの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８＋１０ｍｌ／ｌのＨ２ＳＯ４の水溶液（２３℃）に１分間に浸し、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液（２３℃）に１分間、３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間、次に、２００ｍｌ／ｌのＩＰＣアクセラ（奥野製薬工業（株）製）水溶液（２３℃）に１分間浸した。このように洗浄した基板に、８０℃の無電解Ｎｉメッキ液（ＩＰＣニコロンＧＭ−ＳＤ  Ｎｉ濃度５．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．６  奥野製薬工業（株）製）に２０分間、３．５質量％ＨＣｌ水溶液（２３℃）に１分間浸し、次に、８５℃の無電解Ａｕメッキ液（ＩＭ−ＧＯＬＤ  ＩＢ  Ａｕ濃度２．０ｇ／ｌ，ｐＨ４．８  日本高純度化学（株）製）に２０分間浸した。その後、８０℃のイオン交換水に１０分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃、３分間試験片を乾燥させた。
【０１１７】
ここで得られたサンプルを光学顕微鏡を用いて、メッキ工程で使用した薬液が、レジスト面と銅との界面への潜り込みを観察するとともに、レジスト膜の変色については目視にて評価した。
○：硬化膜の変色、めっきもぐりこみともになし
△：メッキ潜り込みはあるが、硬化膜の変色はなし
×：硬化膜の変色またはめっきもぐりこみあり。
【０１１８】
〔ハンダ耐熱性〕
ＪＩＳ・Ｃ−６４８１の試験法に準じて、基材に銅箔（厚さ３５μｍ）片面積層ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）からなるプリント基板〔ユピセル（登録商標）Ｎ、宇部興産(株)製〕を１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したものを用いた。印刷後に８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化性樹脂組成物を塗布・熱硬化した基板を２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、硬化膜を目視で観察し、以下の基準でハンダ耐熱性を評価した。
○：硬化膜のフクレ、ハンダもぐりこみともになし
×：硬化膜のフクレまたはハンダもぐりこみあり。
【０１１９】
〔電気絶縁の長期信頼性（長期絶縁特性）〕
主剤と硬化剤の混合物をスクリーン印刷法により、２００メッシュのステンレス製スクリーン版を用いて、１６μｍの厚さ（乾燥後）になるように、フレキシブル銅張り積層板（商品名：ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ  ＢＥ１３１０（グレード名）、宇部興産（株）製）をエッチングして製造した櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝５０μｍ／５０μｍ）に塗布（配線接続部は除く）し、７５℃で３０分間、熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。
【０１２０】
次に、紫外線露光装置（型式：ＥＸＰ−２８０７―Ｂ−０２  （株）オーク製作所製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の全面露光をした。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、現像性試験で求めた最短現像時間の１．５倍の時間（ただし、最短現像時間が１５秒以下の場合は、現像時間を２３秒とした）、１１０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、その後、３０℃のイオン交換水で、現像時間と同時間、６０ｋＰａの圧力でスプレー洗浄し、次に１５０℃で１時間加熱し試験片を作成した。
【０１２１】
この試験片を用いて、バイアス電圧１００Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの
条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ（株）製）を用いて行った。
○：マイグレーション、絶縁抵抗値の低下ともになし
×：１０００時間以下でマイグレーションまたは絶縁抵抗値の低下あり。
【０１２２】
［実施例１］
実施例１で得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ−１）（固形分濃度５０質量％、酸価９２．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１００ｇ、エピコート８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製  エポキシ当量２４５）４４．５ｇ、メラミン１ｇ、パーヘキサＴＭＨ（日本油脂(株)製）１．０ｇ、アエロジルＲ−９７４（日本アエロジル株式会社製）５．０ｇ、消泡剤としてＢＹＫ−０５１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．８ｇの割合で混合し、三本ロールミル（株式会社小平製作所製  型式，ＲIII−１ＲＭ−２）で混練り
することにより、熱硬化性樹脂組成物１を調製した。
【０１２３】
密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、ハンダ耐熱性および電気絶縁の長期信頼性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例２〜９］
実施例１と同様に、表１に示す組成で、熱硬化性樹脂組成物２〜９を調製した。
【０１２４】
密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、ハンダ耐熱性および電気絶縁の長期信頼性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例１〜３］
実施例１と同様に表１に示す組成で、熱硬化性樹脂組成物１０〜１２を調製した。
【０１２５】
密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、ハンダ耐熱性および電気絶縁の長期信頼性を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
2008045032.tif 000008
【０１２７】
【表２】
2008045032.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
以上のように、本発明によれば、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた保護膜、該保護膜を提供するオーバーコート剤、および熱硬化性樹脂組成物を提供できる。また本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野への利用が可能となる。
【０１２９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート剤として用いる場合は、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。さらに、従来の保護膜は、
密着強度や、電気絶縁の長期信頼性とを同時に満たすことは、困難であったが、本発明では、実装工程でのトラブルを発生させずに、良好な密着強度と、電気絶縁の長期信頼性のある保護膜を提供するオーバーコート剤を提供できる。
また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）はアクリルアミド基とカルボキシル基とを有しているので、特に分子量が比較的低く、酸価の高い系は、多官能アクリレートと組合せ得ることにより、通常のアルカリ現像によるフォトリソグラフィー法にてパターニング化することも可能であり、ソルダーレジストとしての有用性は高い。