(57)【要約】【課題】  塩素系材料を用いることなく復元性、柔軟性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を提供する。【解決手段】  スチレンブタジエンエラストマ６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形により、密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3の熱可塑性樹脂中空成形品を成形する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、スチレンブタジエンエラストマ６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、前記スチレンブタジエンエラストマ及び前記ポリスチレンの合計が１００重量部であり、
密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項２】
前記ポリスチレンが、ハイインパクトポリスチレンである請求項１に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除して得た多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．０である請求項２に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、インジェクション成形用熱可塑性樹脂組成物である請求項１乃至３に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−２５１７４７号公報（特許文献１）には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を原材料として成形された中空成形品が開示されている。このようなＰＶＣを用いた中空成形品は、成形加工性、復元性、形態安定性、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性に優れるため、医療用品、玩具等の材料として各種用途に広く用いられている。
【特許文献１】特開２００３−２５１７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣを用いた中空成形品は、可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤による特有の不快な臭気を発生する問題がある。またＰＶＣのような塩素系樹脂を基材とする組成物は、焼却処理時にダイオキシン等の有害なガスが発生する。そのため、ＰＶＣの代替材料として、不快な臭気が発生せず、焼却処理時に有害なガスが発生しない非塩素系材料を用いた中空成形品のニーズがある。
【０００４】
本発明の目的は、塩素系材料を用いることなく復元性、柔軟性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が改良の対象とする熱可塑性樹脂中空成形品は、熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形（中空成形）により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品である。ブロー成形は、熱可塑性樹脂素材を流体圧により金型の内面に向けて膨張させ、中空成形品を成形する一般的な方法である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂中空成形品では、スチレンブタジエンエラストマ（ＳＢエラストマ）６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部（実際は３３重量部）を含み、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物が用いられる。そして、成形された熱可塑性樹脂中空成形品は、密度が９８５〜１０２３ｋｇ／ｍ3となっている。このような条件の下で、熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、ＰＶＣのような塩素系材料を用いることなく、復元性、柔軟性および耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【０００８】
なお、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、スチレンブタジエンエラストマの重量部が６０重量部よりも少なくなると、熱可塑性樹脂中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、スチレンブタジエンエラストマの重量部が８０重量部よりも多くなると、中空成形品の成形加工性および耐衝撃性が低下する。また、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、ポリスチレンの重量部が４０重量部より多くなると、中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、ポリスチレンの重量部が２０重量部より少なくなると、中空成形品の成形加工性および耐衝撃性が低下する。また、熱可塑性樹脂中空成形品の密度が９８３ｋｇ／ｍ3より低いと、中空成形品の耐衝撃性が低下し、密度が１００５ｋｇ／ｍ3より高いと、中空成形品の柔軟性、復元性および成形加工性が低下する。
【０００９】
本発明では、熱可塑性樹脂に含まれるポリスチレンとして耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）（ＨＩＰＳ）を用いるのが好ましい。ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般用ポリエチレン（ＧＰ）よりも耐衝撃性が約５〜１０倍高いため、ポリスチレンとしてハイインパクトポリスチレンを用いることにより、中空成形品の耐衝撃性が向上する。
【００１０】
本発明では、熱可塑性樹脂中空成形品の多分散度が１．５〜２．０となるように、熱可塑性樹脂中空成形品を成形するのが好ましい。ここで、多分散度は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除して得た値であり、Ｍｗ／Ｍｎで示すことができる。一般に、多分散度が相対的に大きい成形品では、耐衝撃性が相対的に低くなる傾向があり、多分散度が相対的に小さい成形品では、耐衝撃性が相対的に高くなる傾向がある。中空成形品の多分散度が１．５〜２．０の範囲を外れた場合、すなわち中空成形品の多分散度が１．５より小さい場合は、中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、中空成形品の多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．０より大きい場合は、中空成形品の耐衝撃性が低下する。これに対して、本発明のように、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．０の範囲になるように熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、復元性、柔軟性を低下させることなく耐衝撃性が良好な中空成形品が得ることができる。
【００１１】
本発明では、ブロー成形で一般に用いられるブロー成形用熱可塑性樹脂を用いても、柔軟性、復元性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形体を得ることができる。しかし、成形された熱可塑性樹脂中空成形品の表面に樹脂塗料を塗布し、中空成形品に印刷する場合は、熱可塑性樹脂としてブロー成形用熱可塑性樹脂をそのまま用いると、熱可塑性中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が弱く、中空成形品に対する印刷性が悪くなる。そこで、本発明では、熱可塑性樹脂としてブロー成形用熱可塑性樹脂の代わりにインジェクション成形（射出成形）用熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。熱可塑性樹脂としてインジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いると、中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が良好になり、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように、スチレンブタジエンエラストマ６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計を１００重量部の熱可塑性樹脂を用いて、密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3となるように熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、ＰＶＣ等の塩素系材料を用いることなく、復元性、柔軟性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、熱可塑性樹脂としてインジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いることによい、中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が良好となり、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の熱可塑性樹脂中空成形品の製造方法について説明する。この実施の形態では、成形材料である熱可塑性樹脂として、スチレンブタジエンエラストマ（ＳＢエラストマ）、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）（ＨＩＰＳ）及び安定剤の混合材料（台湾 Ｐｏｌｙｃｈｅｍｓ社製、型番ＰＳＲ．Ｈ８５３０）を用いた。この混合材料は、後述の実施例に示すように、スチレンブタジエンエラストマの重量部が６０〜８０重量部、ポリスチレンの重量部が４０〜２０重量部となり、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計が１００重量部となるように適宜配合される。この混合材料としては、後に詳しく説明するように、成形後の印刷性を考慮して、インジェクション用の熱可塑性樹脂材料を用いる。なお、熱可塑性樹脂に含まれる安定剤は、中空成形品の成形加工性を付与するために用いられる一般的な安定剤である。熱可塑性樹脂中に含まれる安定剤は、実施例、比較例を問わず、一律に２重量部となっている。
【００１５】
本実施の形態では、成形装置として、一般的に利用されているブロー成形器を用いる。この成形器を用いて、上記混合材料を、成形温度１５０〜１８０℃で軟化して金型に流し込み、これを冷却、乾燥して中空成形品を作成する。これらの中空成形品は、後述の実施例１〜３となる。なお、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの重量部を変更し、または、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの代わりに他の材料［ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等］を用いることにより、下記に示す比較例を作成することができる。
【００１６】
成形した中空成形品の寸法は、金型の形状・寸法に応じて適宜変更することができる。この例では、後述の性能評価（特に柔軟性、復元性、耐衝撃性）を考慮して、人間の掌の大きさに合うように、すなわち、人間の掌で中空成形品を持つことができかつ後述の柔軟性評価等の性能評価ができるように、略卵形の形状・寸法を有する中空成形品を成形されている。成形された中空成形品の厚みは、約２ｍｍとなっている。
【００１７】
中空成形品に着色を施す場合は、予め顔料を混合した熱可塑性樹脂材料を用いて成形すれば良い。顔料は、一般的なスチレンブタジエンエラストマ用の顔料を用いることができる。
【００１８】
また、中空成形品に印刷を施す場合は、成形後に樹脂塗料を塗布することが好ましい。樹脂塗料としては、安価で一般的なポリプロピレン樹脂塗料を用いることができる。しかしながら、後に示すように、熱可塑性樹脂塗料としてブロー成形用の材料を用いると、樹脂塗料の塗膜密着性が悪く、印刷性の良好な中空成形品が得られない結果となった。そこで、本実施の形態では、ブロー成形用熱可塑性樹脂材料に代えて、上述のインジェクション用熱可塑性樹脂を用いた。樹脂塗料の塗布は、一般的に利用されているタンポ印刷機（凹版オフセット印刷の一種）を用いて実施した。この例のように、インジェクション用熱可塑性樹脂をブロー成形した中空成形品に、ポリプロピレン樹脂塗料を塗布すると、後述のとおり、塗膜密着性が良好で剥離し難い（印刷性の良好な）中空成形品が得られる。
【００１９】
なお、本実施の形態では、性能評価（特に柔軟性、復元性、耐衝撃性）を考慮して、中空成形品を握りつぶすことができ、かつ、握りつぶした後に中空成形品が元の寸法に復元することができるように、すなわち、中空成形品の内部と外部で空気の出し入れを可能とするために、中空成形品の内部と外部を連通する直径約４ｍｍの貫通孔が設けられている。この例では、貫通孔の数は１つであるが、複数設けても良いのは勿論である。なお、このような貫通孔を有する本実施の形態の中空成形品を、例えば水中で扱う（水中で握りつぶし元に戻す動作を行う）ことにより、玩具の水鉄砲として用いることができる。
【実施例】
【００２０】
本発明の実施の形態において、後述の性能評価を行うため、実施例及び比較例を作成した。まず本実施の形態において、実施例の比較の対象となる比較例について説明する。
【００２１】
［比較例１］
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）  １００重量部  
安定剤  ２重量部
比較例１は、本発明の従来技術であり、塩素系材料を用いた熱可塑性樹脂中空成形品の配合である。
【００２２】
［比較例２］
エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）  １００重量部
安定剤  ２重量部
比較例２では、比較例１に対して、ポリ塩化ビニルの代替材料としてエチレン酢酸ビニル樹脂を用いた。
【００２３】
［比較例３］
エチレンブタジエンエラストマ  １００重量部
安定剤  ２重量部
比較例３では、比較例１に対して、ポリ塩化ビニルの代替材料としてエチレンブタジエンエラストマを用いた。
【００２４】
［比較例４］
エチレンブタジエンエラストマ  ７０重量部
エチレン酢酸ビニル樹脂  ３０重量部
安定剤  ２重量部
比較例４では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ３０重量部を減量し、新たにエチレン酢酸ビニル樹脂３０重量部を加えた。
【００２５】
［比較例５］
エチレンブタジエンエラストマ  ９０重量部
ハイインパクトポリスチレン  １０重量部
安定剤  ２重量部
比較例５では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ１０重量部を減量し、新たにハイインパクトポリスチレン１０重量部を加えた。
【００２６】
［比較例６］
エチレンブタジエンエラストマ  ５０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ５０重量部
安定剤  ２重量部
比較例６では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ５０重量部を減量し、新たにハイインパクトポリスチレン５０重量部を加えた。
【００２７】
［比較例７］
エチレンブタジエンエラストマ（ブロー成形用）  ７０重量部
ハイインパクトポリスチレン（ブロー成形用）  ３０重量部
安定剤    ２重量部
比較例７は、印刷性評価のため、後述の実施例４の比較対象としてのみ用いられるものである。
【００２８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
［実施例１］
エチレンブタジエンエラストマ  ８０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ２０重量部
安定剤  ２重量部
実施例１では、比較例１に対して、ＰＶＣの代替材料としてエチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合材料を用いた。実施例１では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが２０重量％配合されている。
【００３０】
［実施例２（実施例４）］
エチレンブタジエンエラストマ  ７０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ３０重量部
安定剤  ２重量部
実施例２では、実施例１に対して、エチレンブタジエンエラストマ１０重量部を減量し、ハイインパクトポリスチレンを１０重量部増量した。言い換えると、実施例２では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが３０重量％配合されている。なお、この実施例は、副次的に行われる印刷性評価にも用いることができ、インジェクション用熱可塑性樹脂を用いた実施例４と兼用される。  
［実施例３］
エチレンブタジエンエラストマ  ６０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ４０重量部
安定剤  ２重量部
実施例３では、実施例１に対して、エチレンブタジエンエラストマを２０重量部減量し、ハイインパクトポリスチレンを２０重量部増量した。言い換えると、実施例３では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが４０重量％配合されている。
【００３１】
なお、上述した実施例及び比較例の配合割合（重量％）をまとめたものを表１に示す。
【表１】
2008069189.tif 000002
【００３２】
＜性能評価＞
次に各実施例および比較例の性能評価を行った。
【００３３】
［非塩素系化の評価］
比較例及び実施例の配合成分に塩素系材料が含まれていないかどうかを確認し、○または×で非塩素系化の評価を行った。なお、○は塩素系材料が含まれている場合、×は塩素系材料が含まれていない場合とした。
【００３４】
［成形加工性の評価］
中空成形品サンプルの外観から、形態変形、成形ムラ等が発生していないかを目視で確認し、◎、○、△または×で成形加工性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良（成形品の表面にムラが生じた場合等）、×は不良（成形不可、または成形品にひび・割れが発生した場合等）。
【００３５】
［柔軟性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶすときの感触を確認し、◎、○、△または
×で柔軟性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３６】
［復元性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶした後に、元に戻る状態を目視で確認し、◎、○、△または×で復元性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３７】
［耐衝撃性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶす動作を１０００繰り返した後のサンプルの状態（亀裂、ひび割れ等がないか）を目視で確認し、◎、○、△または×で耐衝撃性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３８】
［総合評価］
上記の性能評価項目（非塩素系化、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性）のうち、◎および／または○のみがある場合は、総合評価を○とした（非塩素系化を除く全ての評価項目が◎の場合は、総合評価を◎とした）。また、×は無いが１つでも△があった場合は、総合評価を△とした。また、１つでも×があった場合は、◎、○、△の有無に拘わらず総合評価を×とした。
【００３９】
＜性能評価の結果＞
以下、各性能評価（印刷性の評価を除く）の結果について説明する。なお、各性能評価（印刷性の評価を除く）の結果を表２に示す。
【表２】
2008069189.tif 000003
【００４０】
比較例１は、従来の熱可塑性樹脂中空成形品であり、成形加工性、柔軟性、復元性、耐衝撃性はいずれも◎となった。しかしながら、非塩素系化は×であるため、比較例１の総合評価は×となった。
【００４１】
比較例２は、非塩素系化、成形加工性および柔軟性は○であった。しかしながら、復元性が×となったため、比較例２の総合評価は×となった。なお、比較例２では、復元性が×であったため、耐衝撃性は確認していない（−）。
【００４２】
比較例３は、非塩素系化および復元性は○であり、柔軟性は◎であった。しかしながら、成形加工性が×であったため、比較例３の総合評価は×となった。なお、比較例３では、成形加工性が×であったため、耐衝撃性は確認していない（−）。
【００４３】
比較例４は、非塩素系化、成形加工性および柔軟性は○であったが、復元性が△であり、耐衝撃性が×であった。したがって、比較例４の総合評価は×となった。
【００４４】
比較例５は、非塩素系化および柔軟性は○であった。しかしながら、成形加工性、復元性及び耐衝撃性は△であったため、比較例５の総合評価は△となった。
【００４５】
比較例６は、非塩素系化および成形加工性は○であった。しかしながら、柔軟性及び復元性は○となり、耐衝撃性は△となったため、比較例６の総合評価は×となった。
【００４６】
実施例１は、非塩素系化および成形加工性は○であり、柔軟性、復元性および耐衝撃性は◎であった。実施例１の総合評価は○であった。
【００４７】
実施例２は、非塩素系化は○であり、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性は◎であった。実施例２の総合評価は◎であった。
【００４８】
実施例３は、非塩素系化、柔軟性、復元性および耐衝撃性は○であり、成形加工性は◎であった。実施例３の総合評価は○であった。
【００４９】
以上の比較例および実施例の評価結果（印刷性評価を除く）を説明すると、まず従来の熱可塑性樹脂成形品の材料であるポリ塩化ビニル（比較例１）の代替材料として、エチレン酢酸ビニル樹脂の採用（比較例２）を試みたところ、良好な結果は得られなかった。また、スチレンブタジエンエラストマの採用（比較例３）を試みたところ、柔軟性および復元性の改善は認められたものの、成形加工性の改善は認められなかった。さらに、スチレンブタジエンエラストマにエチレン酢酸ビニル樹脂の配合（比較例４）を試みたところ、成形加工性は良好となったものの、耐衝撃性の改善は認められなかった。
【００５０】
そこで、「エチレン酢酸ビニル樹脂の代わりにポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）２０重量部をスチレンブタジエンエラストマ８０重量部に加えたところ（実施例１）、柔軟性、復元性および耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られた。
【００５１】
次に、スチレンブタジエンエラストマおよびポリスチレンとの配合割合の臨界点を確認するため、配合割合を変えて、中空成形品の評価を確認した（比較例５、比較例６、実施例２および実施例３）。まず、スチレンブタジエンエラストマ９０重量部及びポリスチレン１０重量部（比較例５）、スチレンブタジエンエラストマ５０重量部及びハイインパクトポリスチレン５０重量部（比較例６）では総合評価が良好な中空成形品は得られなかった。
【００５２】
これに対して、スチレンブタジエンエラストマ７０重量部及びポリスチレン３０重量部（実施例２）、スチレンブタジエンエラストマ６０重量部及びハイインパクトポリスチレン４０重量部（実施例３）では総合評価が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られなかった。
【００５３】
これらの結果から、スチレンブタジエンエラストマおよびポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）の重量部の合計が１００重量部（これに安定剤２重量部が加えられた）の条件の下、スチレンブタジエン６０重量部〜８０重量部およびポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）２０重量部〜４０重量部の配合割合の熱可塑性樹脂から成形した中空成形品は、非塩素系化、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性のいずれも良好となった。特に実施例２の総合評価が最も良好な結果となった。
【００５４】
なお、中空成形品への印刷は、任意に行われるため、総合評価の項目から印刷性の評価は除外している。したがって、印刷性の評価は、上記総合評価とは別に、以下のように副次的に行った。
【００５５】
［印刷性の評価］
中空成形品にポリプロピレン塗料（ＰＰ塗料）を塗布して乾燥した後に形成された塗膜の密着性（印刷性）を目視で確認し、○、△または×で印刷性の評価を行った。なお、○は良好、△はやや不良（耐衝撃性試験中に塗膜が剥離等）、×は不良（印刷不可）。次に印刷性の評価の結果について説明する。印刷性の評価の結果を表３に示す。
【表３】
2008069189.tif 000004
【００５６】
比較例７は、実施例２と同じ配合割合で、実施例２と同じブロー成形用熱可塑性樹脂を用いた中空成形体である（表１参照）。また実施例４は、実施例２と配合割合は同じだが、インジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いた中空成形体である点で実施例２と異なる（表１参照）。比較例７と実施例４の印刷性を評価したところ、比較例７の印刷性の評価が×であったのに対して、実施例４の印刷性の評価は○であった。この結果は、ブロー成形により成形されるにも拘わらず、成形材料としてブロー成形用熱可塑性樹脂材料よりも、インジェクション成形用熱可塑性樹脂材料を用いた方が、印刷性が良好になることを示している。
【００５７】
＜物性の確認＞
［密度の測定］
上記の性能評価が終了した一部の比較例及び実施例（スチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合のみ）について、中空成形品の密度を測定した。具体的には、比較例３，５，６及び実施例１〜３の中空成形品から、一部をカミソリで切り出したものを密度測定用サンプルとし、これらのサンプルを密度勾配管（恒温水槽付き）（池田理化社製ＲＭＢ−６）に投入して、１５分後の位置から各サンプルの密度を測定した。密度の測定結果を表４に示す。
【表４】
2008069189.tif 000005
【００５８】
［多分散度の測定］
上記の性能評価が終了した一部の比較例及び実施例（スチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合のみ）について、中空成形品の多分散度を測定した。具体的には、まず、密度の測定と同様に、比較例３，５，６及び実施例１〜３の中空成形品から、一部をカミソリで切り出したものをプレサンプルとし、これを３０ｍｇ秤量した。秤量したプレサンプルをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解させてプレサンプル溶液とした。このプレサンプル溶液は若干白濁した。次にこのプレサンプル溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過し、ろ過液を多分散度測定用サンプルとした。このとき、ろ過液は透明であった。次に、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）装置（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）を用いたクロマトグラフを実施し、平均分子量を測定し分子量曲線を作成した。なお、分子量の校正は、ポリスチレン換算でおこなった。
【００５９】
このクロマトグラフは、ＧＰＣカラム（昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ×３本）を用いて、ＧＰＣモード（ＧＰＣ−ＩＲモード）で実施した。このクロマトグラフでは、カラム温度を１４０℃とし、カラム校正には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。また、このクロマトグラフでは、溶離液としてｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍｌ、注入量を５００μｌ、サンプリング間隔を０．５ｓ、外部標準物質としてＢＨＴ（０．０５％）溶液を流量校正用として注入した。なお、各サンプルを通常の屈折率計で検出すると、スチレン成分とブタジエン成分のポラリティが反対となる。そのため、本実施の形態では、組成による検出レスポンスの変化が小さい赤外分光光度計（ＩＲ）（Ｍｉｒａｎ社製１ＡＣＶＦ型）で検出した。検出波長は、３．４２μｍで行った。算出された重量平均分子量、数平均分子量、多分散度の測定結果を表５に示す。
【表５】
2008069189.tif 000006
【００６０】
これらの測定結果から、性能評価が良好な実施例１〜３の中空成形品では、密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3、多分散度がＭｗ／Ｍｎ１．５〜２．０の範囲となった。
【００６１】
このように、本発明の実施の形態により、ポリ塩化ビニルのような塩素系材料を用いることなく、また成形加工性を低下させることなく、従来のＰＶＣ材料を用いた中空成形品と同様の柔軟性、復元性および耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂中空成形品を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月28日(2007.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品であって、
前記熱可塑性樹脂組成物は、スチレンブタジエンエラストマ６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、前記スチレンブタジエンエラストマ及び前記ポリスチレンの合計が１００重量部であり、
密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項２】
前記ポリスチレンが、ハイインパクトポリスチレンである請求項１に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除して得た多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．０である請求項２に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、インジェクション成形用熱可塑性樹脂組成物である請求項１，２または３に記載の熱可塑性樹脂中空成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−２５１７４７号公報（特許文献１）には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を原材料として成形された中空成形品が開示されている。このようなＰＶＣを用いた中空成形品は、成形加工性、復元性、形態安定性、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性に優れるため、医療用品、玩具等の材料として各種用途に広く用いられている。
【特許文献１】特開２００３−２５１７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＰＶＣを用いた中空成形品は、可塑剤を多量に含有しているため、可塑剤による特有の不快な臭気を発生する問題がある。またＰＶＣのような塩素系樹脂を基材とする組成物は、焼却処理時にダイオキシン等の有害なガスが発生する。そのため、ＰＶＣの代替材料として、不快な臭気が発生せず、焼却処理時に有害なガスが発生しない非塩素系材料を用いた中空成形品のニーズがある。
【０００４】
本発明の目的は、塩素系材料を用いることなく復元性、柔軟性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が改良の対象とする熱可塑性樹脂中空成形品は、熱可塑性樹脂組成物を原材料として、ブロー成形（中空成形）により成形されてなる熱可塑性樹脂中空成形品である。ブロー成形は、熱可塑性樹脂素材を流体圧により金型の内面に向けて膨張させ、中空成形品を成形する一般的な方法である。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂中空成形品では、スチレンブタジエンエラストマ（ＳＢエラストマ）６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計が１００重量部である熱可塑性樹脂組成物が用いられる。そして、成形された熱可塑性樹脂中空成形品は、密度が９８５〜１０２３ｋｇ／ｍ3となっている。このような条件の下で、熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、ＰＶＣのような塩素系材料を用いることなく、復元性、柔軟性および耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【０００８】
なお、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、スチレンブタジエンエラストマの重量部が６０重量部よりも少なくなると、熱可塑性樹脂中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、スチレンブタジエンエラストマの重量部が８０重量部よりも多くなると、中空成形品の成形加工性および耐衝撃性が低下する。また、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、ポリスチレンの重量部が４０重量部より多くなると、中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、ポリスチレンの重量部が２０重量部より少なくなると、中空成形品の成形加工性および耐衝撃性が低下する。また、熱可塑性樹脂中空成形品の密度が９８３ｋｇ／ｍ3より低いと、中空成形品の耐衝撃性が低下し、密度が１００５ｋｇ／ｍ3より高いと、中空成形品の柔軟性、復元性および成形加工性が低下する。
【０００９】
本発明では、熱可塑性樹脂に含まれるポリスチレンとして耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）（ＨＩＰＳ）を用いるのが好ましい。ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、一般用ポリエチレン（ＧＰ）よりも耐衝撃性が約５〜１０倍高いため、ポリスチレンとしてハイインパクトポリスチレンを用いることにより、中空成形品の耐衝撃性が向上する。
【００１０】
本発明では、熱可塑性樹脂中空成形品の多分散度が１．５〜２．０となるように、熱可塑性樹脂中空成形品を成形するのが好ましい。ここで、多分散度は、重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除して得た値であり、Ｍｗ／Ｍｎで示すことができる。一般に、多分散度が相対的に大きい成形品では、耐衝撃性が相対的に低くなる傾向があり、多分散度が相対的に小さい成形品では、耐衝撃性が相対的に高くなる傾向がある。中空成形品の多分散度が１．５〜２．０の範囲を外れた場合、すなわち中空成形品の多分散度が１．５より小さい場合は、中空成形品の柔軟性および復元性が低下し、中空成形品の多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．０より大きい場合は、中空成形品の耐衝撃性が低下する。これに対して、本発明のように、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２．０の範囲になるように熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、復元性、柔軟性を低下させることなく耐衝撃性が良好な中空成形品が得ることができる。
【００１１】
本発明では、ブロー成形で一般に用いられるブロー成形用熱可塑性樹脂を用いても、柔軟性、復元性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形体を得ることができる。しかし、成形された熱可塑性樹脂中空成形品の表面に樹脂塗料を塗布し、中空成形品に印刷する場合は、熱可塑性樹脂としてブロー成形用熱可塑性樹脂をそのまま用いると、熱可塑性中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が弱く、中空成形品に対する印刷性が悪くなる。そこで、本発明では、熱可塑性樹脂としてブロー成形用熱可塑性樹脂の代わりにインジェクション成形（射出成形）用熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。熱可塑性樹脂としてインジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いると、中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が良好になり、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように、スチレンブタジエンエラストマ６０〜８０重量部及びポリスチレン４０〜２０重量部を含み、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計を１００重量部の熱可塑性樹脂を用いて、密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3となるように熱可塑性樹脂中空成形品を成形すると、ＰＶＣ等の塩素系材料を用いることなく、復元性、柔軟性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品を得ることができる。
【００１３】
また、本発明によれば、熱可塑性樹脂としてインジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いることにより、中空成形品に対する樹脂塗料の塗膜密着性が良好となり、印刷性に優れた熱可塑性樹脂中空成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の熱可塑性樹脂中空成形品の製造方法について説明する。この実施の形態では、成形材料である熱可塑性樹脂として、スチレンブタジエンエラストマ（ＳＢエラストマ）、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）（ＨＩＰＳ）及び安定剤の混合材料（台湾 Ｐｏｌｙｃｈｅｍｓ社製、型番ＰＳＲ．Ｈ８５３０）を用いた。この混合材料は、後述の実施例に示すように、スチレンブタジエンエラストマの重量部が６０〜８０重量部、ポリスチレンの重量部が４０〜２０重量部となり、かつ、スチレンブタジエンエラストマ及びポリスチレンの合計が１００重量部となるように適宜配合される。この混合材料としては、後に詳しく説明するように、成形後の印刷性を考慮して、インジェクション用の熱可塑性樹脂材料を用いる。なお、熱可塑性樹脂に含まれる安定剤は、中空成形品の成形加工性を付与するために用いられる一般的な安定剤である。熱可塑性樹脂中に含まれる安定剤は、実施例、比較例を問わず、一律に２重量部となっている。
【００１５】
本実施の形態では、成形装置として、一般的に利用されているブロー成形器を用いる。この成形器を用いて、上記混合材料を、成形温度１５０〜１８０℃で軟化して金型に流し込み、これを冷却、乾燥して中空成形品を作成する。これらの中空成形品は、後述の実施例１〜３となる。なお、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの重量部を変更し、または、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの代わりに他の材料［ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等］を用いることにより、下記に示す比較例を作成することができる。
【００１６】
成形した中空成形品の寸法は、金型の形状・寸法に応じて適宜変更することができる。この例では、後述の性能評価（特に柔軟性、復元性、耐衝撃性）を考慮して、人間の掌の大きさに合うように、すなわち、人間の掌で中空成形品を持つことができかつ後述の柔軟性評価等の性能評価ができるように、略卵形の形状・寸法を有する中空成形品を成形する。成形された中空成形品の厚みは、約２ｍｍとなっている。
【００１７】
中空成形品に着色を施す場合は、予め顔料を混合した熱可塑性樹脂材料を用いて成形すれば良い。顔料は、一般的なスチレンブタジエンエラストマ用の顔料を用いることができる。
【００１８】
また、中空成形品に印刷を施す場合は、成形後に樹脂塗料を塗布することが好ましい。樹脂塗料としては、安価で一般的なポリプロピレン樹脂塗料を用いることができる。しかしながら、後に示すように、熱可塑性樹脂塗料としてブロー成形用の材料を用いると、樹脂塗料の塗膜密着性が悪く、印刷性の良好な中空成形品が得られない結果となった。そこで、本実施の形態では、ブロー成形用熱可塑性樹脂材料に代えて、上述のインジェクション用熱可塑性樹脂を用いた。樹脂塗料の塗布は、一般的に利用されているタンポ印刷機（凹版オフセット印刷の一種）を用いて実施した。この例のように、インジェクション用熱可塑性樹脂をブロー成形した中空成形品に、ポリプロピレン樹脂塗料を塗布すると、後述のとおり、塗膜密着性が良好で剥離し難い（印刷性の良好な）中空成形品が得られる。
【００１９】
なお、本実施の形態では、性能評価（特に柔軟性、復元性、耐衝撃性）を考慮して、中空成形品を握りつぶすことができ、かつ、握りつぶした後に中空成形品が元の寸法に復元することができるように、すなわち、中空成形品の内部と外部で空気の出し入れを可能とするために、中空成形品の内部と外部を連通する直径約４ｍｍの貫通孔が設けられている。この例では、貫通孔の数は１つであるが、複数設けても良いのは勿論である。なお、このような貫通孔を有する本実施の形態の中空成形品を、例えば水中で扱う（水中で握りつぶし元に戻す動作を行う）ことにより、玩具の水鉄砲として用いることができる。
【実施例】
【００２０】
本発明の実施の形態において、後述の性能評価を行うため、実施例及び比較例を作成した。まず本実施の形態において、実施例の比較の対象となる比較例について説明する。
【００２１】
［比較例１］
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）  １００重量部  
安定剤  ２重量部
比較例１は、本発明の従来技術であり、塩素系材料を用いた熱可塑性樹脂中空成形品の配合である。
【００２２】
［比較例２］
エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）  １００重量部
安定剤  ２重量部
比較例２では、比較例１に対して、ポリ塩化ビニルの代替材料としてエチレン酢酸ビニル樹脂を用いた。
【００２３】
［比較例３］
エチレンブタジエンエラストマ  １００重量部
安定剤  ２重量部
比較例３では、比較例１に対して、ポリ塩化ビニルの代替材料としてエチレンブタジエンエラストマを用いた。
【００２４】
［比較例４］
エチレンブタジエンエラストマ  ７０重量部
エチレン酢酸ビニル樹脂  ３０重量部
安定剤  ２重量部
比較例４では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ３０重量部を減量し、新たにエチレン酢酸ビニル樹脂３０重量部を加えた。
【００２５】
［比較例５］
エチレンブタジエンエラストマ  ９０重量部
ハイインパクトポリスチレン  １０重量部
安定剤  ２重量部
比較例５では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ１０重量部を減量し、新たにハイインパクトポリスチレン１０重量部を加えた。
【００２６】
［比較例６］
エチレンブタジエンエラストマ  ５０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ５０重量部
安定剤  ２重量部
比較例６では、比較例３に対して、エチレンブタジエンエラストマ５０重量部を減量し、新たにハイインパクトポリスチレン５０重量部を加えた。
【００２７】
［比較例７］
エチレンブタジエンエラストマ（ブロー成形用）  ７０重量部
ハイインパクトポリスチレン（ブロー成形用）  ３０重量部
安定剤    ２重量部
比較例７は、印刷性評価のため、後述の実施例４の比較対象としてのみ用いられるものである。
【００２８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２９】
［実施例１］
エチレンブタジエンエラストマ  ８０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ２０重量部
安定剤  ２重量部
実施例１では、比較例１に対して、ＰＶＣの代替材料としてエチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合材料を用いた。実施例１では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが２０重量部配合されている。
【００３０】
［実施例２（実施例４）］
エチレンブタジエンエラストマ  ７０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ３０重量部
安定剤  ２重量部
実施例２では、実施例１に対して、エチレンブタジエンエラストマ１０重量部を減量し、ハイインパクトポリスチレンを１０重量部増量した。言い換えると、実施例２では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが３０重量部配合されている。なお、この実施例は、副次的に行われる印刷性評価にも用いることができ、インジェクション用熱可塑性樹脂を用いた実施例４と兼用される。  
［実施例３］
エチレンブタジエンエラストマ  ６０重量部
ハイインパクトポリスチレン  ４０重量部
安定剤  ２重量部
実施例３では、実施例１に対して、エチレンブタジエンエラストマを２０重量部減量し、ハイインパクトポリスチレンを２０重量部増量した。言い換えると、実施例３では、スチレンブタジエンエラストマおよびハイインパクトポリスチレンの合計に対して、ハイインパクトポリスチレンが４０重量部配合されている。
【００３１】
なお、上述した実施例及び比較例の配合割合（重量部）をまとめたものを表１に示す。
【表１】
2008069189.tif 000007
【００３２】
＜性能評価＞
次に各実施例および比較例の性能評価を行った。
【００３３】
［非塩素系化の評価］
比較例及び実施例の配合成分に塩素系材料が含まれていないかどうかを確認し、○または×で非塩素系化の評価を行った。なお、○は塩素系材料が含まれている場合、×は塩素系材料が含まれていない場合とした。
【００３４】
［成形加工性の評価］
中空成形品サンプルの外観から、形態変形、成形ムラ等が発生していないかを目視で確認し、◎、○、△または×で成形加工性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良（成形品の表面にムラが生じた場合等）、×は不良（成形不可、または成形品にひび・割れが発生した場合等）。
【００３５】
［柔軟性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶすときの感触を確認し、◎、○、△または
×で柔軟性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３６】
［復元性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶした後に、元に戻る状態を目視で確認し、◎、○、△または×で復元性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３７】
［耐衝撃性の評価］
中空成形品サンプルを握りつぶす動作を１０００繰り返した後のサンプルの状態（亀裂、ひび割れ等がないか）を目視で確認し、◎、○、△または×で耐衝撃性の評価を行った。なお、◎は非常に良好、○は良好、△はやや不良、×は不良。
【００３８】
［総合評価］
上記の性能評価項目（非塩素系化、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性）のうち、◎および／または○のみがある場合は、総合評価を○とした（非塩素系化を除く全ての評価項目が◎の場合は、総合評価を◎とした）。また、×は無いが１つでも△があった場合は、総合評価を△とした。また、１つでも×があった場合は、◎、○、△の有無に拘わらず総合評価を×とした。
【００３９】
＜性能評価の結果＞
以下、各性能評価（印刷性の評価を除く）の結果について説明する。なお、各性能評価（印刷性の評価を除く）の結果を表２に示す。
【表２】
2008069189.tif 000008
【００４０】
比較例１は、従来の熱可塑性樹脂中空成形品であり、成形加工性、柔軟性、復元性、耐衝撃性はいずれも◎となった。しかしながら、非塩素系化は×であるため、比較例１の総合評価は×となった。
【００４１】
比較例２は、非塩素系化、成形加工性および柔軟性は○であった。しかしながら、復元性が×となったため、比較例２の総合評価は×となった。なお、比較例２では、復元性が×であったため、耐衝撃性は確認していない（−）。
【００４２】
比較例３は、非塩素系化および復元性は○であり、柔軟性は◎であった。しかしながら、成形加工性が×であったため、比較例３の総合評価は×となった。なお、比較例３では、成形加工性が×であったため、耐衝撃性は確認していない（−）。
【００４３】
比較例４は、非塩素系化、成形加工性および柔軟性は○であったが、復元性が△であり、耐衝撃性が×であった。したがって、比較例４の総合評価は×となった。
【００４４】
比較例５は、非塩素系化および柔軟性は○であった。しかしながら、成形加工性、復元性及び耐衝撃性は△であったため、比較例５の総合評価は△となった。
【００４５】
比較例６は、非塩素系化および成形加工性は○であり、耐衝撃性は△であった。しかしながら、柔軟性及び復元性は×となったため、比較例６の総合評価は×となった。
【００４６】
実施例１は、非塩素系化および成形加工性は○であり、柔軟性、復元性および耐衝撃性は◎であった。実施例１の総合評価は○であった。
【００４７】
実施例２は、非塩素系化は○であり、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性は◎であった。実施例２の総合評価は◎であった。
【００４８】
実施例３は、非塩素系化、柔軟性、復元性および耐衝撃性は○であり、成形加工性は◎であった。実施例３の総合評価は○であった。
【００４９】
以上の比較例および実施例の評価結果（印刷性評価を除く）を説明すると、まず従来の熱可塑性樹脂成形品の材料であるポリ塩化ビニル（比較例１）の代替材料として、エチレン酢酸ビニル樹脂の採用（比較例２）を試みたところ、良好な結果は得られなかった。また、スチレンブタジエンエラストマの採用（比較例３）を試みたところ、柔軟性および復元性の改善は認められたものの、成形加工性の改善は認められなかった。さらに、スチレンブタジエンエラストマにエチレン酢酸ビニル樹脂の配合（比較例４）を試みたところ、成形加工性は良好となったものの、耐衝撃性の改善は認められなかった。
【００５０】
そこで、エチレン酢酸ビニル樹脂の代わりにポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）２０重量部をスチレンブタジエンエラストマ８０重量部に加えたところ（実施例１）、柔軟性、復元性および耐衝撃性が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られた。
【００５１】
次に、スチレンブタジエンエラストマおよびポリスチレンとの配合割合の臨界点を確認するため、配合割合を変えて、中空成形品の評価を確認した（比較例５、比較例６、実施例２および実施例３）。まず、スチレンブタジエンエラストマ９０重量部及びポリスチレン１０重量部（比較例５）、スチレンブタジエンエラストマ５０重量部及びハイインパクトポリスチレン５０重量部（比較例６）では総合評価が良好な中空成形品は得られなかった。
【００５２】
これに対して、スチレンブタジエンエラストマ７０重量部及びポリスチレン３０重量部（実施例２）、スチレンブタジエンエラストマ６０重量部及びハイインパクトポリスチレン４０重量部（実施例３）では総合評価が良好な熱可塑性樹脂中空成形品が得られなかった。
【００５３】
これらの結果から、スチレンブタジエンエラストマおよびポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）の重量部の合計が１００重量部（これに安定剤２重量部が加えられた）の条件の下、スチレンブタジエン６０重量部〜８０重量部およびポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン）２０重量部〜４０重量部の配合割合の熱可塑性樹脂から成形した中空成形品は、非塩素系化、成形加工性、柔軟性、復元性および耐衝撃性のいずれも良好となった。特に実施例２の総合評価が最も良好な結果となった。
【００５４】
なお、中空成形品への印刷は、任意に行われるため、総合評価の項目から印刷性の評価は除外している。したがって、印刷性の評価は、上記総合評価とは別に、以下のように副次的に行った。
【００５５】
［印刷性の評価］
中空成形品にポリプロピレン塗料（ＰＰ塗料）を塗布して乾燥した後に形成された塗膜の密着性（印刷性）を目視で確認し、○、△または×で印刷性の評価を行った。なお、○は良好、△はやや不良（耐衝撃性試験中に塗膜が剥離等）、×は不良（印刷不可）。次に印刷性の評価の結果について説明する。印刷性の評価の結果を表３に示す。
【表３】
2008069189.tif 000009
【００５６】
比較例７は、実施例２と同じ配合割合で、実施例２と同じブロー成形用熱可塑性樹脂を用いた中空成形体である（表１参照）。また実施例４は、実施例２と配合割合は同じだが、インジェクション成形用熱可塑性樹脂を用いた中空成形体である点で実施例２と異なる（表１参照）。比較例７と実施例４の印刷性を評価したところ、比較例７の印刷性の評価が×であったのに対して、実施例４の印刷性の評価は○であった。この結果は、ブロー成形により成形されるにも拘わらず、成形材料としてブロー成形用熱可塑性樹脂材料よりも、インジェクション成形用熱可塑性樹脂材料を用いた方が、印刷性が良好になることを示している。
【００５７】
＜物性の確認＞
［密度の測定］
上記の性能評価が終了した一部の比較例及び実施例（スチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合のみ）について、中空成形品の密度を測定した。具体的には、比較例３，５，６及び実施例１〜３の中空成形品から、一部をカミソリで切り出したものを密度測定用サンプルとし、これらのサンプルを密度勾配管（恒温水槽付き）（池田理化社製ＲＭＢ−６）に投入して、１５分後の位置から各サンプルの密度を測定した。密度の測定結果を表４に示す。
【表４】
2008069189.tif 000010
【００５８】
［多分散度の測定］
上記の性能評価が終了した一部の比較例及び実施例（スチレンブタジエンエラストマ及びハイインパクトポリスチレンの配合のみ）について、中空成形品の多分散度を測定した。具体的には、まず、密度の測定と同様に、比較例３，５，６及び実施例１〜３の中空成形品から、一部をカミソリで切り出したものをプレサンプルとし、これを３０ｍｇ秤量した。秤量したプレサンプルをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌに１４５℃で溶解させてプレサンプル溶液とした。このプレサンプル溶液は若干白濁した。次にこのプレサンプル溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過し、ろ過液を多分散度測定用サンプルとした。このとき、ろ過液は透明であった。次に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）装置（三菱油化製Ｔ−１５０Ａ型）を用いたクロマトグラフィーを実施し、平均分子量を測定し分子量曲線を作成した。なお、分子量の校正は、ポリスチレン換算でおこなった。
【００５９】
このクロマトグラフィーは、ＧＰＣカラム（昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−８０６ＭＳ×３本）を用いて、ＧＰＣモード（ＧＰＣ−ＩＲモード）で実施した。このクロマトグラフィーでは、カラム温度を１４０℃とし、カラム校正には単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。また、このクロマトグラフィーでは、溶離液としてｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を３０ｍｇ／２０ｍｌ、注入量を５００μｌ、サンプリング間隔を０．５ｓとした。なお、流量校正用の外部標準物質として、０．０５％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）溶液を用いた。なお、各サンプルを通常の屈折率計で検出すると、スチレン成分とブタジエン成分のポラリティが反対となる。そのため、本実施の形態では、組成による検出レスポンスの変化が小さい赤外分光光度計（ＩＲ）（Ｍｉｒａｎ社製１ＡＣＶＦ型）で検出した。検出波長は、３．４２μｍで行った。算出された重量平均分子量、数平均分子量、多分散度の測定結果を表５に示す。
【表５】
2008069189.tif 000011
【００６０】
これらの測定結果から、性能評価が良好な実施例１〜３の中空成形品では、密度が９８３〜１００５ｋｇ／ｍ3、多分散度がＭｗ／Ｍｎ１．５〜２．０の範囲となった。
【００６１】
このように、本発明の実施の形態により、ポリ塩化ビニルのような塩素系材料を用いることなく、また成形加工性を低下させることなく、従来のＰＶＣ材料を用いた中空成形品と同様の柔軟性、復元性および耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂中空成形品を得ることができる。