(57)【要約】【課題】管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されていることを特徴とする光電気化学電池を提供すること。【解決手段】導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、光電気化学電池に設けられた穴に管が装着されており、管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されていることを特徴とする光電気化学電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、光電気化学電池に設けられた穴に管が装着されており、管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されていることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項２】
管内に充填物を入れ、その後、ガラスフリットで封止されていることを特徴とする請求項１記載の光電気化学電池。
【請求項３】
充填物が、ガラス、接着剤、セラミックス及び綿から選ばれる1つ以上である請求項２記載の光電気化学電池。
【請求項４】
管の材質がガラス及び/又はセラミックスである請求項１〜３のいずれかに記載の光電気化学電池。
【請求項５】
充填物が、光電気化学電池に接している請求項２〜４のいずれかに記載の光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池などの光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。ＣＯ２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根などに設置し得るｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムの利用促進が提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高コストになるという問題があった。
一方、非特許文献１には、光増感色素を表面に吸着させた酸化チタンの薄膜を導電性基板に積層させた光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池が提案されている。該光電気化学電池は、従来のシリコン系太陽電池と比較すると、使用する材料の多くは安価で、製造過程においても高温高真空条件が必要でないことから、より安価になることが期待されている。
ところで、非特許文献１に提案されている電荷移動層は、電解質としてヨウ素・ヨウ化物等を用い、溶媒として用いるアセトニトリル等の揮発性溶媒を用いており、長期に使用する必要がある場合は、電荷移動層が揮発しないような封止方法が必要である。
例えば、特許文献１に、ガラスフリットを用いて封止する光電気化学電池が提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ（第７３７−７４０頁、３５３巻、１９９１年）
【特許文献１】特開２０００−３４８７８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ガラスフリットを用いた光電気化学電池において、問題となるのは、セルにあらかじめあけておいた穴から電解液を導入後、電解液が蒸散しないように穴を気密に封止することである。この穴の封止方法としては、穴を封止する際に電解液が蒸散しないように、常温で固まる接着剤等で封止されるのが通常である。しかしながら、このような封止方法では、気密性が乏しいため、高い耐久性は期待できない。
セルに設置されたガラス管を、ガスバーナーで溶かして封管する方法も知られているが、中に充填された可燃性の電解液が存在するため可燃性の蒸気に引火する可能性もあり必ずしも安全な封止方法とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らが、高温で保存しても、電荷移動層に含まれる電解質や溶媒等の電荷移動層が失われない、光電気化学電池の作成方法を検討し、耐久性の優れた光電気化学電池を見出した。
すなわち、本発明は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、光電気化学電池に空けられた穴に管が装着されており、管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されていることを特徴とする光電気化学電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光電気化学電池は、光電気化学電池に空けられた穴に管が装着されており、管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されており、アセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素などの電解質の揮発を防止できるため、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電気化学電池は、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子、電荷移動層及び対極を含む積層体を、封止剤で封止してなる光電気化学電池において、光電気化学電池に空けられた穴に管が装着されており、管の先端及び/又は内部がガラスフリットを用いて封止されていることを特徴とする光電気化学電池である。
湿式光電気化学電池は、光増感色素を吸着させた半導体微粒子の層（以下、色素吸着半導体粒子層という場合がある）に接する導電性基板と対極との間に電解液が充填されている。
また、乾式光電気化学電池は、導電性基板と対極との間が、固体のホール輸送材料を介して積層されており、光増感色素を吸着させた半導体微粒子は固体のホール輸送材料中に含有されている。
本発明の光電気化学電池は、湿式でも乾式でも有効であるが、特に、湿式光電気化学電池の場合に、より効果を発揮する。
【０００８】
本発明の湿式光電気化学電池を例にして以下に説明する。具体例を図１に示した。導電性基板（８）と、該導電性基板（８）に対向する対極（９）と、これらの間に、光増感色素（４）が吸着された半導体微粒子層（３）が存在する。湿式光電気化学電池の場合は、（色素が吸着された）半導体粒子層（３）は電解液（５）で充填された状態で、封止材（１０）で封止されている。
導電性基板（８）は、上から順に基板（１）と導電層（２）で構成されている。対極（９）は、下から順に基板（７）と導電層（６）で構成されている。
電解液を導入するための管（１１）が本光電気化学電池に開けられた穴に装着されている。
【０００９】
本発明の光電気化学電池に用いられる導電性基板（８）及び対極（９）における導電層（導電性基板としては（２）、対極としては（６））としては電気抵抗が低いほど好ましい。また、導電性基板の導電層（２）としては、高波長領域、具体的には３５０ｎｍより長波長側の領域で、高い透過率、具体的には８０％以上の透過率であることが好ましい。
導電層に用いられる導電性物質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、タンタル、ルテニウム、タングステン、亜鉛、錫等の金属；該金属のアロイ；インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物；炭素などが挙げられる。導電層は、これらの導電性物質を２種以上積層したものでも良い。
具体的な導電層としては、例えば、導電性物質そのもの、又は、不導体の基板表面に導電性物質の薄膜を蒸着、スパッタリング、接着等により形成したものなどが挙げられる。
導電性基板（８）は、入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性物質の表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。
対極（９）は、上記導電性物質からなるシートや箔が（７）の基板の役割を同時に果たしても良い。
【００１０】
導電性基板（８）及び対極（９）における不導体の基板（導電性基板としては（１）、対極としては（７））としては、ガラスなどが挙げられる。
【００１１】
導電性基板（８）及び対極（９）としては、ガラス等に導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが、電気抵抗が低く、光の透過性に優れ、入手もしやすいことから特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる半導体微粒子とは、一次粒径が、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜５００ｎｍ程度の半導体特性を有する微粒子である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。
【００１３】
半導体微粒子の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられる。さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の混合物であってもよい。
中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、とりわけ、酸化チタンが好適である。
【００１４】
半導体微粒子の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子の層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子の層は、半導体微粒子の単層でもよいが、通常、複数層の半導体微粒子からなり、また、粒径の異なる複数の半導体微粒子からなる層である。
【００１５】
湿式光電気化学電池の場合、通常、導電性基板の上に半導体微粒子層を形成させたのち、該層の微粒子に光増感色素を吸着させる。
導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
【００１６】
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法についてさらに詳しく説明すると、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。これらの手法において、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
半導体微粒子のスラリーを塗布した導電性基板を焼成することにより、半導体微粒子層を形成することが好ましい。該焼成温度は、通常、導電層または基板の融点未満で、焼成温度の上限は1200℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常、０．１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００１７】
導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子の層を形成するその他の方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子の層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬  雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる光増感色素は、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する光増感色素が半導体への吸着が早い傾向があることから好ましい。また、光電変換効率や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報や特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。
【００１９】
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。
【００２０】
有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）（以下の構造式参照）等が挙げられる。
インドリン系等の有機色素として、Ｄ１４９（三菱製紙社製）（以下の構造式参照）等が挙げられる。
【００２１】
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【００２２】
導電性基板に積層された半導体微粒子への光増感色素の吸着方法としては、例えば、光増感色素を含む溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子層及び導電性基板からなる積層体を数時間浸漬する方法が挙げられる。光増感色素の吸着は室温（２５℃）で行ってもよいし、加熱下に行ってもよいし、光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。
光増感色素の吸着方法としては、導電性基板に半導体微粒子層を形成する前に行っても、半導体微粒子と光増感色素を同時に導電性基板に塗布してもよいが、導電性基板に形成された半導体微粒子層に光増感色素を吸着させる方法がより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合、光増感色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、半導体微粒子層の表面に水が吸着する前に、光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。
【００２３】
半導体微粒子に付着していない光増感色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の光増感色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する光増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。また、光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
また、半導体微粒子に吸着される光増感色素は、同一でも異なっていてもよい。例えば、第一層目を３００ｎｍ〜５００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第二層目に５００ｎｍ〜７００ｎｍの光増感色素を吸着させ、第三層目に７００〜９００ｎｍの光増感色素を吸着させる等の、各層に、吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。
【００２４】
光増感色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えば、ケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、例えば、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２５】
本発明の電荷移動層に含まれる電解質としては、例えば、Ｉ２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド等の４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、Ｉ２及びヨウ素化物の組み合わせであることが好ましく、とりわけ、金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ２との組合せが好ましい。
【００２６】
本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層には電解液が含まれる。電解液としては、例えば、水、電解質を溶解する有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。
電解液は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。
【００２７】
本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層には、固体のホール輸送材料などの固体電解層が用いられる。
固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体からなるものや、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるような芳香族アミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子からなるものなどが挙げられる。
電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、本発明の光電変換素子の周囲には、通常、封止材（１０）を使用して封止される。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ  ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）、EVOH、PVA、鉛含有ガラスフリット、バナジウム含有ガラスフリット、ビスマス含有ガラスフリット、亜鉛含有ガラスフリット等を使用することができる。
電解液の気密性の観点から、鉛、バナジウム、ビスマス、亜鉛等を含有するガラスフリットを封止材として用いることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる管の先端及び/又は内部を封止するための封止剤としては、鉛、バナジウム、ビスマスまたは亜鉛を少なくとも一種を含むガラスフリットを含有するものであり、該ガラスフリットを封止剤として用いることにより、電解液としてアセトニトリル等の揮発性溶媒やヨウ素を用いた場合、それらが特に高温で揮発しにくいため、耐久性が著しく向上する。
鉛を含むガラスフリットの組成としては、PbO及び、B2O3、Na2O、BaO、SiO2の少なくとも一種を混合したものが挙げられる。例えば、LS-0118（日本電気硝子社製）が挙げられる。
バナジウムを含むガラスフリットの組成としては、ZnO、BaO、P2O5、TeO2の少なくとも一種とV2O5とを混合したものが挙げられる。例えば、YEV8-3111、YEV3-4003、YEV8-3018（ヤマト電子株式会社製）が挙げられる。
ビスマスを含むガラスフリットの組成としては、ZnO、P2O5の少なくとも一種とBi2O3とを含む混合系が挙げられる。例えば、ABG-GP-068（TOMATEC社製）が挙げられる。ZnO、P2O5以外にも、B2O3、BaO、CuO、Al2O3、SrO、SiO2、TiO2、Li2O、Na2O,K2O等の成分が混合されていても良い。
亜鉛を含むガラスフリットの組成としては、ZnOとB2O3とを混合したのものが挙げられる。B2O3以外にも、SiO2、Na2O、Li2O、NaF 、P2O5、SnO、K2O、Al2O3、ZrO2、SrO等の成分が混合されていても良い。
これらのガラスフリットには、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、チタニア、シリカ、顔料などがフィラーとして含まれていても良い。
【００２９】
これらのガラスフリットは、はんだごて、レーザー、マッフル炉等で加熱溶解後、管の先端及び/又は内部に塗布して封止に用いられる。
光電気化学電池に空けられた穴には、管が装着されている。その理由は、ガラスフリットにて穴を封止する場合、通常３００〜７００℃程度の高温となるが、管の先端及び/又は内部の穴を封止する場合、熱が電解液部分に伝わりにくく、蒸散しにくいためである。管の先端及び/又は内部にガラスフリットを塗布する場合、管を、冷風や冷媒、金属性のクリップやコイルなどで冷却しながら塗布しても良い。管の長さは、電解液部への熱が伝わらない程度であれば良い。
光電気化学電池に空けられた穴に装着された管内は、ガラス、接着剤、セラミックス、綿等であらかじめ充填することが好ましい。その理由は、電解液を封入後、管の先端及び/又は内部をガラスフリットで封止する際に、充填物が電解液の蒸気が蒸散してくるのを防ぎ、安全性が一層高まるためである。この充填物は、電解液が管内に浸透してこないように、光電気化学電池本体に接地していることが好ましい。光電気化学電池を使用時に、管の空間に、電解液が浸透すると、光電気化学電池が正常に動作しない恐れがあるからである。
管内を充填するガラスとしては、ガラス棒、ガラスビーズ等が挙げられる。接着剤としては、エポキシ系接着、アクリル系、シリコン系の、熱や常温で硬化する接着剤やUV硬化性の接着剤を用いることができる。セラミックスとしてはジルコニアビーズ等を用いることができる。綿としては、グラスウールや脱脂綿等を用いることができる。綿を用いる場合は、電解液が綿に吸収されないように、あらかじめ接着剤等で十分濡らしてから充填することが好ましい。
光電気化学電池に空けられた穴に装着された管は、ガラス及び/又はセラミックスの無機物質でできていることが好ましい。これらの無機物質は、気密性や耐久性が高く、また、管の先端及び/又は内部をガラスフリットで封止する際の高温にも耐えるためである。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面の周りに、封止剤としてバナジウムを含むガラスフリットペースト（グレード名：  YEV3-4003、ヤマト電子社製）をディスペンサーにて塗布した。あらかじめドリルにより穴をあけ、その穴の上にガラス管を装着したフッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラスを重ね合わせ、４９０℃にて焼成した。ガラス管から電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中のヨウ素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）をセル内に注入した。その後、接着剤と電解液が混ざらないように、ガラス管内に、ジルコニアビーズを一粒入れた。その後、エポキシ系接着剤EPOTEK353ND（Epoxy Technology社製）をガラス管内に入れ、ガラス棒をガラス管内に挿入し、管内を充填物で満たした。接着剤硬化後、ガラス管の先端及びガラス管内の一部に鉛含有ガラスフリット（LＳ-0118、日本電気硝子社製）をはんだごてで塗布し、封止セルを得た。
電解液を封入したセルを８５℃のオーブンでエージングし、その際のヨウ素の経時変化を３６２nmの吸光度で測定した。初期の吸光度を１とした時の330ｈｒ後の吸光度の保持率を表１に示す。吸光度が大きいほど、光電気化学電池に封入されたヨウ素の保持率が高いことを意味する。
【００３２】
（比較例１）
穴の上に立つガラス管を用いず、封止剤としてEVOH及びガラス板を用いて熱プレスにて封止した以外は実施例１と同様にセルを作成した。次いで、ヨウ素の経時変化を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2008171793.tif 000004
【００３４】
（実施例２）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□、線膨張係数：  8.5×10-6/℃）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ/ＳＰ（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体微粒子層を形成させた。TiO2を形成させたフッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の周りに、封止剤としてバナジウムを含むガラスフリットペースト（グレード名：  YEV3-4003、ヤマト電子社製）をディスペンサーにて塗布した。あらかじめドリルにより穴をあけ、その穴の上にガラス管を装着したフッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラスを重ね合わせ、４９０℃にて焼成した。セル内にcis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)の溶液を導入し、酸化チタン層を増感色素で染色した。ガラス管から電解液（Ｉｏｄｏｌｙｔｅ  Ｒ-１５０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））をセル内に注入した後、接着剤と電解液が混ざりにくいように、ガラス管内に、エポキシ系接着剤EPOTEK353ND（Epoxy Technology社製）で十分湿らした脱脂綿をガラス管の根元まで入れた。その後、エポキシ系接着剤EPOTEK353ND（Epoxy Technology社製）をガラス管内に入れ、ガラス棒をガラス管内に挿入し、管内を充填物で満たした。接着剤硬化後、ガラス管の先端及びガラス管内の一部に鉛含有ガラスフリット（LＳ-0118、日本電気硝子社製）をはんだごてで塗布し、封止セルを得た。
このようにして作製した封止セルについて、キセノン耐候性試験機に入れ、光照射し（光量：  0.48W/m2（340nm）、ブラックパネル温度：８３℃、湿度：50%RH、雨なし）、変換効率の経時変化を観察した。変換効率の測定は、山下電装社製ソーラーシミュレーターを用いて測定した。
初期の効率を１とした時の２４時間後の変換効率の保持率を表２に示す。
【００３５】
（比較例２）
穴の上に立つガラス管を用いず、封止剤としてEVOH及びガラス板を用いて熱プレスにて封止した以外は実施例１と同様にセルを作成した。次いで、ヨウ素の経時変化を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示した。
【００３６】
【表２】
2008171793.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の光電気化学電池は、従来の封止方法と比較して、安全に封止することができ、高温下での使用や長期間の使用でもヨウ素などの電解質や揮発性溶媒の消失が著しく低減されることから、耐久性に優れる。このような優れた特性から、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、本発明の光電気化学電池は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の湿式光電気化学の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  基板
２  導電層
３  半導体粒子層
４  光増感色素
５  電解液
６  導電層
７  基板
８  導電性基板
９  対極
１０  封止剤
１１  管
【図１】
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