(57)【要約】【課題】耐衝撃性、高耐熱性、及び高気密性を有し、容易かつ安価な生産方法で製造可能なマイクロ改質装置製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基板に耐食性レジストをパターン形成する工程において形成した耐食性レジストパターンを、触媒担持層を形成する工程において再度利用することを特徴とする。これにより、容易に基板上に溝を形成し、該基板の溝部分以外の保護を行ったまま該基板に形成した溝内部のみに精度良く触媒担持層を形成することが出来る。また、機械的研磨により表面が荒れることなく基板表面を平坦に保つことが出来るため、溝の閉鎖時において密閉状態を確保することが可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な溝に物質を流し、物質を改質するマイクロ改質装置の製造方法において、
基板に耐食性レジストをパターン形成する工程と、
該基板にエッチングを進行させ溝を形成する工程と、
該溝内部の表面に触媒担持層を形成する工程と、
基板から耐食性レジストを除去する工程と、
触媒担持層に改質触媒を担持する工程と
を行うことを特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロ改質装置製造方法であって、
基板がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金であること
を特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項３】
微細な溝に物質を流し、物質を改質するマイクロ改質装置の製造方法において、
基板に耐食性レジストをパターン形成する工程と、
該基板にエッチングを進行させ溝を形成する工程と、
該溝内部の表面に金属層を形成する工程と、
該金属層の表面に触媒担持層を形成する工程と、
基板から耐食性レジストを除去する工程と、
触媒担持層に改質触媒を担持する工程と
を行うことを特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のマイクロ改質装置製造方法であって、
金属層がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金であること
を特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項５】
請求項３または４のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造法であって、
基板が耐水素脆化金属材料であること
を特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法であって、
触媒担持層を形成する工程として陽極酸化処理を用いること
を特徴するマイクロ改質装置製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法であって、
改質触媒が水素改質触媒であること
を特徴とするマイクロ改質装置製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法により製造されたマイクロ改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な溝に物質を流し、物質を改質するマイクロ改質装置製造方法およびマイクロ改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学反応によって直接電気エネルギーを取り出す発電装置であり、高効率かつクリーンなエネルギーとして注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発用途で開発されてきたが、近年では自動車や家庭用、携帯機器用途としても開発が進められている。
【０００３】
また、燃料電池を構成する一要素として改質装置がある。改質装置は、メタノール、ガソリン、ブタンガス等の炭化水素を含む改質原料ガスを改質し、水素を主成分とする改質ガスを生成している。生成されたガスは、燃料電池を構成する一要素である起電部に供給され発電に寄与する。
【０００４】
燃料を改質して水素ガスを得るための改質装置は、Ｐｔ系やＣｕ−Ｚｎ系の触媒を使用して、吸熱反応による燃料の改質が行なわれる。この改質装置を用いた燃料電池を携帯機器で使用する場合小型化が必要であり、様々な検討が行われている。例えば、シリコン基板やセラミック基板にマイクロチャンネルと呼ばれる微細なガスの流路を形成し、このマイクロチャンネルに触媒を担持した水素製造装置が開発されている（特許文献１参照）。
このとき、微細ガス流路を形成することで、流体の流動を安定化することができ、また同一平面に比べ流路状の溝を形成することにより触媒を担持する表面積を拡大できるため、単位寸法あたりの発電効率を向上することができる。
【０００５】
また、金属基板を使用した水素製造装置が開発されており、例えば、アルミニウム板表面に流体が流れる溝を形成し、この溝を有する表面を陽極酸化した後、溝以外の表面を研磨し、必要に応じて溝のアルミナ表面に触媒または吸着剤を担持させ、次いで溝を有する表面に板状またはシート状物質を貼着して溝の上面を閉鎖することにより、マイクロ改質装置を作製している（特許文献２参照）。
このとき、溝を有する表面にのみアルミナ表面を残す理由としては、溝以外の部分に多孔質なアルミナ表面部分が形成されると、流体が溝以外の部分へ流れ出て拡散してしまうおそれがあることや、アルミナ表面にＰｔ系やＣｕ−Ｚｎ系などの触媒を別途担持する場合、担持が必要な溝以外に触媒が担持されてしまい、触媒が効率的に担持できないなどが挙げられる。
【特許文献１】特開２００２−２５２０１４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５４７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコン基板やセラミック基板を使用した場合、熱の利用効率が悪く、起動時の改質装置の立ち上がり速度が遅いことや、反応流路内部に温度分布ができてしまい改質反応する際の熱制御が困難となる。
また、シリコン基板やセラミック基板ではマイクロチャンネルの形成で特殊な加工を必要とし、製造コストが高くなってしまうといった問題がある。また、携帯機器に使用した場合、シリコン基板やセラミック基板では、持ち運び時等の物理的ショック等で基板にクラックが発生し故障の原因となる問題がある。
【０００７】
また、金属基板を使用した場合、金属基板前面に陽極酸化によるアルミナ層を形成した後に金属表面部分を削っているので、流路内のアルミナ層も部分的に削り取られたり破壊する可能性が高い。このため、金属表面部分の研磨状態によってはその後の流路上面の閉鎖時に上面に配される板の間に隙間が形成され、密閉状態を確保できないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、耐衝撃性、高耐熱性、及び高気密性を有し、容易かつ安価な生産方法で製造可能なマイクロ改質装置製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の本発明は、微細な溝に物質を流し、物質を改質するマイクロ改質装置の製造方法において、基板に耐食性レジストをパターン形成する工程と、該基板にエッチングを進行させ溝を形成する工程と、該溝内部の表面に触媒担持層を形成する工程と、基板から耐食性レジストを除去する工程と、触媒担持層に改質触媒を担持する工程とを行うことを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のマイクロ改質装置製造方法であって、基板がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金であることを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の本発明は、微細な溝に物質を流し、物質を改質するマイクロ改質装置の製造方法において、基板に耐食性レジストをパターン形成する工程と、該基板にエッチングを進行させ溝を形成する工程と、該溝内部の表面に金属層を形成する工程と、該金属層の表面に触媒担持層を形成する工程と、基板から耐食性レジストを除去する工程と、触媒担持層に改質触媒を担持する工程とを行うことを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の本発明は、請求項３に記載のマイクロ改質装置製造方法であって、金属層がアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金であることを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１３】
請求項５に記載の本発明は、請求項３または４のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造法であって、基板が耐水素脆化金属材料であることを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１４】
請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法であって、触媒担持層を形成する工程として陽極酸化処理を用いることを特徴するマイクロ改質装置製造方法である。
【００１５】
請求項７に記載の本発明は、請求項１から６のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法であって、改質触媒が水素改質触媒であることを特徴とするマイクロ改質装置製造方法である。
【００１６】
請求項８に記載の本発明は、請求項１から７のいずれかに記載のマイクロ改質装置製造方法により製造されたマイクロ改質装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマイクロ改質装置製造方法は、基板に耐食性レジストをパターン形成する工程において形成した耐食性レジストパターンを、触媒担持層を形成する工程において再度利用することを特徴とする。
これにより、容易に基板上に溝を形成し、該基板の溝部分以外の保護を行ったまま該基板に形成した溝内部のみに精度良く触媒担持層を形成することが出来る。よって、機械加工により基板の表面部分を研磨することなく、基板の所望する位置に触媒担持層を形成することが出来る。このとき、基板の表面部分を研磨する必要がないため触媒担持層が破壊される恐れがない。また、機械的研磨により表面が荒れることなく基板表面を平坦に保つことが出来るため、溝の閉鎖時において密閉状態を確保することが可能となる。
【００１８】
また、本発明のマイクロ改質装置製造方法は、陽極酸化により触媒担持層を形成することを特徴とする。
これにより、金属から触媒を担持するのに好適な多孔質である触媒担持層を形成することが出来る。特に、処理を行う金属がアルミニウムの場合、触媒担持層として多孔質なアルミナ層を得ることが出来る。この多孔質表面に触媒を担持することにより単位面積あたりの触媒量を増加させ、活性な触媒を増加させることが出来る。このため、担持した触媒を効率よく利用することが可能となる。
【００１９】
また、本発明のマイクロ改質装置製造方法は、基板としてアルミニウム、アルミニウム合金および耐水素脆化金属を基板として用いることを特徴とする。
基板として金属を用いることが出来るため、耐衝撃性に優れ、十分な耐熱性を有したマイクロ改質装置を製造することが出来る。
また、アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を基板として用いた場合、基板に溝を設けた後、そのまま陽極酸化処理の工程へ移行することが出来る。このため、工程を簡略化することが可能となる。
また、耐水素脆化金属を基板として用いた場合、溝内に水素を流しても基板を劣化することを防ぐことが出来る。このため、燃料改質装置となる水素製造装置を有する燃料電池に対して好適に用いることが可能となる。
【００２０】
したがって、本発明のマイクロ改質装置製造方法は、耐衝撃性、高耐熱性、及び高気密性を有したマイクロ改質装置を、容易かつ安価な生産方法で製造可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のマイクロ改質装置製造方法について説明を行う。
【００２２】
＜基板に耐食性レジストをパターン形成する工程＞
まず、基板に耐食性レジストをパターニングする。
このとき、基板として後述する陽極酸化処理において多孔質表面を得ることが出来る金属を用いることが好ましい。この場合、基板に溝を設けた後、そのまま陽極酸化処理の工程へ移行することが出来る。このため、基板に陽極酸化処理において多孔質表面を得ることが出来る金属を用いることで工程を簡略化することが可能となる。このような金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウムを含む合金などが挙げられる。
【００２３】
また、基板として耐水素脆化金属を用いることが好ましい。この場合、溝内に水素を流しても基板を劣化することを防ぐことが出来る。このため、燃料改質装置となる水素製造装置を有する燃料電池に対して好適に用いることが可能となる。このような耐水素脆化金属としては、例えば、水素耐性ステンレス、低炭素鋼などが挙げられる。
【００２４】
耐食性レジストとしては、ポリビニルアルコールやカゼインに重クロム酸塩を添加した水現像型、アルリル樹脂を主材とし光重合開始剤等を添加したアルカリ現像型などのフォトレジストやスクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷法により形成された耐食性樹脂を用いることが出来る。形成された耐食性レジストに要求される耐性はエッチング液への耐性および陽極酸化時の処理液への耐性となる。また、耐食性レジストを剥離する際に用いる処理液の基材への影響が少ないことが必要となる。
【００２５】
＜該基板にエッチングを進行させ溝を形成する工程＞
次に、耐食性レジストをパターニングした基板に対してエッチングを行う。エッチングの方法としては、選択した耐食性レジストに対応する適宜公知の方法を用いることが出来る。
このとき、溝は改質を行う流体の流動を容易に行える大きさであることが好ましい。例えば、水素を主とするガスに改質する場合、幅、深さともに数十μｍから数百μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
＜溝内部の表面に金属層を形成する工程＞
基板が陽極酸化処理で多孔質表面を形成できない材質の場合、前述したエッチングにて形成された溝の内部に金属層を形成する。
このとき、金属層としては、後述する陽極酸化処理において多孔質表面を得ることが出来る金属を用いる必要がある。このような金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウムを含む合金などが挙げられる。
また、金属層の形成方法としては、常温溶融塩あるいは低温溶融塩を用いた電気めっき法、蒸着法、スパッタリング法などが用いることが出来る。エッチングにより溝を形成した場合、耐食性レジストと基材界面部分でもエッチングが進行し、耐食性レジストが庇状となる部分が形成されるため、溝表面の庇の下部にも金属層を形成できる電気めっき法を用いることがより好ましい。
金属層を設ける工程を行うことで、耐水素脆化金属など様々な特性を有する材料を基板として自由に利用することが可能となる。
【００２７】
＜触媒担持層を形成する工程＞
次に、溝内部の金属表面に、陽極酸化処理により触媒担持層を形成する。
触媒担持層の形成方法として用いる陽極酸化処理は、公知の方法、条件によって行う。
【００２８】
また、陽極酸化皮膜表面の表面積を増大させると共に耐熱性を改善する為に、酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜中の細孔を拡大させる細孔拡大処理を併せて行うことが好ましい。このとき、細孔拡大処理で使用する溶液は、前記陽極酸化時に使用する処理液と同じもの使用することが出来る。このため、陽極酸化の後、同じ処理液中で引き続き細孔拡大処理をすることも出来る。例えば、４重量％の蓚酸を２０℃で用いる場合には、陽極酸化の後約９０分以上１２０分程度、処理液中に浸漬処理を行うことで細孔拡大処理が可能である。  
【００２９】
細孔拡大処理を行った場合、触媒担持処理時の触媒担持液の濡れ性を向上させ触媒担持を安定的に行うために水和処理を行うことが好ましい。上記水和処理は、水蒸気又は５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃の温水を用いて行うことが好ましく、処理液は蒸留水又はイオン交換水であることが好ましい。  
【００３０】
＜耐食性レジストを除去する工程＞
次に、基板から選択した耐食性レジストについて適宜公知の方法を用いて剥離を行う。このとき、基板に対して影響のない剥離方法を選択することが好ましい。
【００３１】
＜触媒担持層に改質触媒を担持する工程＞
次に、触媒担持層に改質触媒を担持する。この工程は前述した耐食性レジストを剥離する工程前に行ってもかまわない。
水素を主とするガスに改質する場合には、改質触媒が水素改質触媒であることが好ましい。このような水素改質触媒としては、例えば、Ｐｔ系、Ｃｕ−Ｚｎ系などの触媒が挙げられる。
【００３２】
次に、触媒が担持された溝を蓋基板で密封し、マイクロ改質装置を製造する。蓋基板の材質については特に限定されるものではないが、水素を主とするガスに改質する場合は耐水素脆化金属材料であることが好ましい。
【００３３】
以上より、耐衝撃性、高耐熱性、及び高気密性を有したマイクロ改質装置を、容易かつ安価な生産方法で製造可能である。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明のマイクロ改質装置の実施例１を説明する。図１は、本実施例のマイクロ改質装置を断面で見た部分説明図である。
【００３５】
厚み１ｍｍ、５０ｍｍ角のアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０）を７０℃の温純水に５分浸漬した後、６００番の砥粒を用いたウエットブラスト処理により表面層の除去を行った。
【００３６】
次に、耐食性レジストパターンとしてスクリーン印刷用耐食性レジスト（関西ペイント製ゾンネＳＰＲ）をスクリーン印刷により形成し、１００℃５分間乾燥することにより、幅６０μｍの溝形状が開孔している耐食性レジストパターンを形成した。
【００３７】
その後、比重１．４５、温度５０℃の塩化第二鉄液を用い、スプレー圧０．５ＭＰａでスプレーエッチングを行い、耐食性レジストパターンを残したハーフエッチング金属平板を作製した。形成された溝の幅は３００μｍ、溝深さは１６０μｍであった。
【００３８】
次に、５重量％、２０℃の蓚酸を用い電流密度５０Ａ／ｍ２で陽極酸化処理することにより、アルミナ層を溝表面部分にのみ２０μｍの厚さで形成した。
【００３９】
次に、苛性ソーダ３重量％水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａでスプレーして耐食性レジストを剥膜した。次に、１ｇ／リットルの白金を含むアンモニア−塩化白金酸溶液に常温で浸漬することにより、触媒となる白金を溝表面部分にのみに担持した。
【００４０】
次に、厚み１ｍｍ、５０ｍｍ角のアルミニウム板（ＪＩＳ１０５０）を蓋基板として上記ハーフエッチング金属平板の溝形成側に配し、外周部分を電子ビームによる溶接加工により接合し、幅３００μｍ、深さ１６０μｍの流路となるマイクロ改質装置を作製することができた。
【実施例２】
【００４１】
以下、本発明の実施例２を説明する。
【００４２】
耐水素脆化金属材料基板として厚み０．５ｍｍ、５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いた。前記ステンレス板を７０℃のアルカリ脱脂液（ヘンケ白水製ペルシーＬＫ７重量％）に１０分間浸漬した後、温純水および純水にて洗浄を行い、水分を乾燥した。次いで、膜厚２０μｍの市販のドライフイルムレジスト（日立化成製ＲＹ３３２０）を基板片面にロールラミネータを用いロール温度１１０℃、ロール圧力０．３ＭＰａで貼り合わせた。その後、幅５０μｍの溝形状が開孔しているパターンを有するフォトマスクで露光を行い、更にアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム１重量％）をスプレー圧力０．１ＭＰａで噴射し現像を行い、その後１８０℃で３０分ポストベークを行うことにより、ステンレス板にフォトマスクと同寸法の耐食性レジストパターンを形成した。
【００４３】
その後、比重１．５０、温度６５℃の塩化第二鉄液を用い、スプレー圧０．５ＭＰａでスプレーエッチングを行い、耐食性レジストパターンを残したハーフエッチング金属平板を作製した。形成された溝の幅は３２０μｍ、溝深さは２００μｍであった。
【００４４】
次に、溝表面にＡｌＣｌ３と１−メチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）のモル比が２：１となるＥＭＩＣ−ＡｌＣｌ３電解液を用い、電流密度１００Ａ／ｍ２のアルミニウムめっきを常温で行い、溝表面のみに１０μｍのアルミニウムめっき層を形成した。
【００４５】
次に、実施例１と同様の条件にて陽極酸化処理することにより、アルミナ層を溝表面部分にのみ１０μｍの厚さで形成することが出来た。
【００４６】
その後、苛性ソーダ５重量％水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａでスプレーして耐食性レジストを剥膜した。その後、実施例１と同様の条件で触媒となる白金を溝表面部分にのみに担持することができた。
【００４７】
次に、厚み０．５ｍｍ、５０ｍｍ角のステンレス板（ＳＵＳ３１６Ｌ）を蓋基板として上記ハーフエッチング金属平板の溝形成側に配し、外周部分を抵抗溶接加工により接合し、幅３００μｍ、深さ１９０μｍの流路となるマイクロ改質装置を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のマイクロ改質装置は、特に、炭化水素ガス（例えば、メタノール等）を、水素を主とするガスに改質するのに適している。このため、燃料改質装置となる水素製造装置を有する燃料電池に対して好適に用いることが期待出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１および実施例２のマイクロ改質装置を断面で見た部分説明図である。
【図２】実施例１のマイクロ改質装置の製造方法を断面で見た部分説明図である。
【図３】本実施例２のマイクロ改質装置の製造方法を断面で見た部分説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０１…金属基板
２０１…アルミニウム基板
３０１…耐水素脆化金属材料基板
１０２、２０２、３０２…流路溝部分
１０３、２０３、３０３…触媒担持層
１０４、２０４、３０４…蓋基板
２０５、３０５…耐食性レジストパターン
３０６…金属層
【図１】
2008069018.tif 000003
【図２】
2008069018.tif 000004
【図３】
2008069018.tif 000005