(57)【要約】【課題】長期間安定性に優れた工業用防腐剤組成物を提供する。【解決手段】２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有し、その組成物のｐＨが７から１１の範囲にあり、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有し、その組成物のｐＨが７から１１の範囲にあり、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物。
【請求項２】
過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の配合量が０．００１重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の工業用防腐剤組成物。
【請求項３】
工業用防腐剤組成物における２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン対１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの配合割合が重量基準で１：２０から２０：１であり、両化合物の占める割合が組成物の５重量％以上２５重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用防腐剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料、スラリー、コンクリート混和剤等が微生物汚染により変質、腐敗するのを防止するために使用されるものであり、特に２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有する組成物の長期間安定性に優れた工業用防腐剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン含有組成物はエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等の水系工業品に添加され、細菌、真菌などの微生物に起因する製品の変質、腐敗を防止する工業用防腐剤である。
【０００３】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは水溶性であるので、水、アルコール類やグリコール類またはこれらの混合溶媒との水溶性溶媒に溶解して使用されており、その組成物のｐＨは中性領域である。
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは水に難溶性であるため、アルカリ金属塩、アミン塩の水溶性塩を水、グリコール類、アミン類またはこれらの混合溶媒等の水溶性溶媒に溶解して使用されており、その組成物のｐＨはアルカリ領域である。
【０００４】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有する組成物に関しては特許文献１に記載されている。２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは各々単独では酸性からアルカリ領域と幅広いｐＨ領域で安定であるが、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有する組成物はｐＨ７以上のアルカリ性領域では安定性が不十分であるため、水溶性溶媒に溶解した高濃度の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの工業用防腐組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
イソチアゾロン系組成物の安定化方法としては種々の方法が提案されている。
例えば特許文献２ではイソチアゾロン系組成物に金属臭素酸塩を含有する組成物が、特許文献３には３−イソチアゾロン系化合物にヨウ素酸、過ヨウ素酸、もしくはこれらの金属塩を含有する組成物などが開示されているが、開示されているイソチアゾロン系組成物は５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリンー３−オンおよび２−メチルー４−イソチアゾリンー３−オンである。
また、特許文献４では１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含んだ組成物の安定化法について開示されているが、この組成物のｐＨは酸性領域に限定されており、組成物のｐＨが中性からアルカリ性を示す範囲については何も言及されていない。
また、特許文献５では臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどが１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン含有組成物の安定化剤として開示されているが、５０℃での安定性を得るためには臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムの配合量が０．１%以上必要となり、その結果、低温での安定性が不十分となる。またこれらの化合物は消防法による危険物の指定を受けているので使用量を減少させる必要があった。
【特許文献１】特表２００１−５１５０１６号公報
【特許文献２】特開平０５−２２１８１３号公報
【特許文献３】特開平０５−１７０６０８号公報
【特許文献４】特開平０９−２６３５０４号公報
【特許文献５】特開２００５−２３２０７０号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有する組成物のｐＨが７から１１の範囲でもその組成物が長期にわたり安定性を維持できることを見出した。
即ち２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン含有組成物のｐＨが７から１１の範囲で、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することにより２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン含有組成物が長期にわたり安定性を維持することができる。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の工業用防腐剤組成物はｐＨが７から１１の範囲にあり、有効成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有し、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有させたものである。
【０００８】
本発明の工業用防腐剤組成物の有効成分である２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、例えば、ZONEN MT（「ケミクレア社」製）やコーディック５０Ｃ（「ローマンドハース社」製）として市販されているものを入手し使用することができる。１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは、例えばPROXEL PRESS PASTE（「アーチケミカルズ社」製）として市販されているものを入手し使用することができる。
【０００９】
本発明の過酸化水素およびその金属塩とは具体的には過酸化水素、過酸化リチウム(Li2O2)、過酸化ナトリウム(Na2O2)、過酸化カリウム(K2O2)、過酸化マグネシウム(MgO2)、過酸化カルシウム(CaO2)、過酸化バリウム等が挙げられるが、過酸化水素（H2O2）が保管性、安全性から特に好ましい。
またペルオキソ酸およびその金属塩とは過硫酸、過硫酸塩、過炭酸、過炭酸塩、過リン酸、過リン酸塩、次過塩素酸、次過塩素酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過安息香酸、過安息香酸塩が挙げられるが、過炭酸、過炭酸ナトリウムがより好ましい。
【００１０】
工業用防腐組成物のｐＨを７から１１に調整するため、および組成物中の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの配合割合を高くするために、組成物中に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属を配合することが好ましい。
【００１１】
さらに、これらの有効成分の溶解性を向上するための有機溶剤、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセルソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類およびその誘導体を使用することができる。これらの有機溶剤は単独でも使用でき、２種類以上併用することもできる。
【００１２】
さらに、この他に界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤や脂肪酸ナトリウム、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、a−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩等の両性界面活性剤やコハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、公知のキレート剤、消泡剤、防錆剤などの添加剤を使用することができる。
【００１３】
本発明の工業用防腐組成物の配合組成としては、工業用防腐組成物を１００重量％としたとき２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは０．１重量％から２５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンは０．１重量％から２５重量％、より好ましくは１重量％から２０重量％であり、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン対１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの配合割合は重量基準で１：２０から２０：１であることが好ましく、両化合物の組成物に占める割合は５重量％以上２５重量％以下が好ましい。
過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物は、工業用防腐組成物を１００重量％としたとき０．００１重量％以上が好ましい。より好ましくは０．００５重量％から０．２重量％である。
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの有効成分の溶解性を向上させるための有機溶剤は０．１重量％から８０重量％、より好ましくは５重量％から７０重量％である。
【００１４】
本発明の工業用防腐剤組成物を製造する方法としては、水にアルカリ金属または/および水酸化アルカリ土類金属と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを溶解させ、必要に応じて有機溶剤を加えた後、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを加える。さらに過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を加え攪拌混合する。界面活性剤、消泡剤等は適宜必要に応じて添加される。
【００１５】
本発明の工業用防腐剤組成物は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等に使用されるがその添加量は、対象となる一般工業水系品に対して有効成分濃度が１０−５０００ｐｐｍになるように添加するのが好ましく、より好ましくは５０−１０００ｐｐｍ程度に添加する。
添加する方法としては、例えば滴下法、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の工業用防腐剤組成物はｐＨが７から１１の範囲にあり、有効成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを含有し、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することにより、実使用においても長期間安定した防腐効果が得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、製剤例、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。製剤例、実施例、比較例中の「％」は「重量％」を示す。
【００１８】
実施例１−４、比較例１−３の調製
【００１９】
（実施例１）
水酸化ナトリウム４．２％をイオン交換水２０．５％に溶解させた後、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、ＢＩＴと略す）１６％、ジプロピレングリコール５５％を加え、攪拌してＢＩＴを溶解させた。
ＢＩＴ溶解後、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、ＭＩＴと略す）を４％加え攪拌した後、過酸化水素水（試薬特級、純度３１％）を０．３％加えたものを実施例１とした。このときのｐＨは９．６であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１における水酸化ナトリウム４．２％、ジプロピレングリコール５５％、過酸化水素０．３％の代わりに、それぞれ水酸化ナトリウム３．２％、ジエチレングリコール５６．２％、過酸化水素水（試薬特級、純度３１％）０．１％を用いて同様に調製したものを実施例２とした。このときのｐＨは８．２であった。
【００２１】
（実施例３）
実施例１における水酸化ナトリウム４．２％、ジプロピレングリコール５５％、過酸化水素水０．３％の代わりに、それぞれ水酸化ナトリウム３．２％、ジエチレングリコール５６．２％、過炭酸ナトリウム０．１％を用いて同様に調製したものを実施例２とした。このときのｐＨは８．２であった。
【００２２】
（実施例４）
実施例１おける過酸化水素水０．３％の代わりに過酸化水素水０．１６％、過炭酸ナトリウム０．０５％、ジプロピレングリコール５５％の代わりにジエチレングリコール５５．１％を用いて同様に調製したものを実施例３とした。このときのｐＨは９．６であった。
【００２３】
（比較例１）
水酸化ナトリウム４．２％をイオン交換水２０．５％に溶解させた後、ＢＩＴを１６％、ジプロピレングリコール５５％を加え、攪拌してＢＩＴを溶解させた。ＢＩＴ溶解後、ＭＩＴを４％加え攪拌した。このときのｐＨは９．５であった。
【００２４】
（比較例２）
水酸化ナトリウム３．２％をイオン交換水２０．５％に溶解させた後、ＢＩＴを１６％、ジプロピレングリコール５６．３％％を加え、攪拌してＢＩＴを溶解させた。ＢＩＴ溶解後、ＭＩＴを４％加え攪拌した。このときのｐＨは８．４であった。
【００２５】
（比較例３）
水酸化ナトリウム２．６％をイオン交換水２２．４％に溶解させた後、ＢＩＴを１０％、ジプロピレングリコール５５％を加え、攪拌してＢＩＴを溶解させた。ＢＩＴ溶解後、ＭＩＴを１０％加え攪拌した。このときのｐＨは８．５であった。
【００２６】
（経時安定性評価）
ガラス瓶に実施例１〜４、比較例１〜３の工業用防腐剤組成物を５０ｇｒ採取し、密栓して５０℃のオーブンに保存した。経時的にBITとMITの残存濃度を高速液体クロマトグラフィーにより測定し、且つ工業用防腐組成物の色相変化を目視判定した。
尚、残存率は次式により算出した。
残存率（％）＝（Y／X）×１００
（式中のXはBIT、MITの初期濃度、Yは５０℃１週間後、２週間後、4週間後のBIT、MIT濃度を示す）
この結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008037811.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の工業用防腐剤組成物はｐＨが７から１１の範囲にあり、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと、過酸化水素、過酸化水素の金属塩、ペルオキソ酸およびペルオキソ酸の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するため、有効成分の長期安定性が優れ、長期間にわたり製剤としての防腐効果が維持できる。