(57)【要約】      （修正有）【課題】筆記時、ボールの回転による撹拌効果での起泡を極力低減し、後日筆記した時に、気泡に起因する筆跡の途切れを防止したボールペン用水性インキを提供する。【解決手段】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルで分散された顔料と剪断減粘性付与剤と液媒体を少なくとも含有するボールペン用水性インキ組成物であり、剪断減粘性付与剤として好ましくは、キサンタンガム等の水溶性多糖類を用いるボールペン用水性インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と水とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルとを少なくとも含有するボールペン用水性インキ。
【請求項２】
更に剪断減粘性付与剤を含有する請求項１に記載のボールペン用水性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ニュートン粘性、剪断減粘性などで表現される性質を有するインキに関し、筆記時、ボールの回転による撹拌効果での起泡を極力低減し、後日筆記した時に、筆跡の途切れを防止したボールペン用水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インキ収容管に直接剪弾減粘性インキを充填したボールペンが知られている。この剪弾減粘性インキは、ペン先からのインキ漏れや適切なインキ吐出量を得る等の目的で、剪断減粘性付与剤を使用している。この剪断減粘性付与剤は非筆記時には比較的高粘度であり、ペン先からのインキ洩れを抑制し、筆記時には回転するボールの剪弾力によって粘度が低下する所謂剪弾減粘性により、滑らかにインキを吐出させることができる。
但し、剪断減粘性インキは、吐出したインキすべてが筆跡とはならない。ボール上に付着したインキのうち、紙面に接した部分は筆跡となるが、接していないインキは、ボールの回転により低粘度化しているといえども、紙面の毛管作用でその全てが引かれる粘度までは達していない。従って、一部は小口に溜まりボテの原因になり、また一部はペン先内部に戻る。
それに対して、低粘度インキを用いた中綿構造の水性ボールペンや、ジャバラ構造の直液式水性ボールペンの場合、吐出したインキは、粘度が低いため、紙の毛管作用に強く影響され、紙面に接していないインキも殆ど筆跡となる。それ故、ペン先内部に戻るインキは、殆どない。
また、インキ中に、顔料の分散剤として界面活性剤が含まれていると、ボールの回転に伴う撹拌効果により、気泡が発生する。この気泡は、インキと共にペン先内部に巻き込まれる。このまま継続して使用するなら特に問題は発生しない。しかし、その後、長い期間筆記しないで、いざ筆記した場合、一時的にインキが途切れたカスレ現象となる場合があった。
剪断減粘性インキに用いる顔料の分散剤として、特許文献１〜４には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを例示したものが開示されている。
【特許文献１】特開平０８−２０９０５５号公報（段落番号（００１１））
【特許文献２】特開平０８−３０２２６７号公報（段落番号（００１６））
【特許文献３】特開平１０−１６６７８０号公報（段落番号（００１６））
【特許文献４】特開２０００−００７９７５号公報（段落番号（００２０））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記公報特許文献１〜４に記載されているポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、顔料の分散剤としては優れているので好ましく用いられ、アルキル基としてＣ１２ラウリル、Ｃ１４ミルスチル（テトラデシル）、Ｃ１６パルミチル（セチル）Ｃ１８ステアリル等が知られているが、これらは起泡性が大きいという問題がある。
ボールペンは、筆記時に、ボールの回転に伴ってインキが攪拌され起泡し、一部は破泡するものの、破泡しない気泡を含んだインキはペン先内部に戻る。そして、戻ったインキは、ペン先内部で再び高粘度になるため、この巻き込まれた気泡が移動できず、ボールペンチップ内に留まる。
その後、長期間放置したままにしておくと、巻き込んだ小さないくつもの気泡が一つの大きな気泡となるため、その部分でインキが一時的に途切れ、カスレ状態となる。
【０００４】
即ち、顔料の分散剤は、ボールの回転に伴う撹拌効果などで起泡し難いものが好ましい。
本発明は、筆記時、ボールの回転に伴う撹拌効果での起泡を極力低減し、気泡に起因する筆跡の途切れを防止したボールペン用水性インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、顔料と水とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルとを少なくとも含有するボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のボールペン用水性インキに含まれる、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルは、疎水基のＣの数が１０で、疎水基の長さが短いため、顔料の分散能力はやや劣るが、顔料はインキ中に含まれる剪断減粘性付与剤の網目構造中に取り込まれるため、凝集や沈降といった経時的な問題は解消される。
一方気泡は、空気が泡膜でおおわれている状態である。溶液中に空気が存在すると、界面活性剤の分子は、疎水性である空気側に疎水基、溶液側に親水基を向けて、泡を形成する。この泡の強さは、界面活性剤分子が密に吸着するほど、泡膜が厚くなるほど強くなる。
本発明のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルは、疎水基が短いため、水となじみやすくなり、安定した泡を形成しにくい。従って、ボールの回転に伴う撹拌でも気泡を形成しにくい。それ故、ペン先内部に戻ったインキは、無数の少気泡を含まないため、長期間放置された状態でも、一つの大きな気泡にならず、後日筆記した場合、気泡に起因する一時的なインキ途切れ状態は発生しないと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテルは、顔料の分散に用い且つインキの起泡性を小さくする目的で用いる。その使用量は顔料に対して２０％〜４０％が最も効果的であり、顔料分散液の状態でも沈降して固化することはない。２０％以下になると、顔料分散液の長期保存で顔料が沈降する場合ある。但し、顔料分散後に用いれば、剪断減粘性付与剤の効果により長期の経時後でもカスレなく筆記できる。また４０％以上では、起泡性が大きくなり、経時後の筆記で、カスレたりする場合もある。
その具体例としては、ペグノールＤ・２０６、ペグノールＤ・２０８、ペグノールＤ・２１０、ペグノールＤ・２１８、ペグノールＤ・２２３、ペグノールＤ・４１０、ペグノールＤ・２０６Ｈ（東邦化学（株）製）等が挙げられる。
【０００８】
使用される顔料としては、従来公知のカーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。
【０００９】
剪断減粘性付与剤は、顔料の沈降防止やインキに剪断減粘性を付与する目的で用いる。
その具体例として、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＦ、ケルザンＡＲ、ケルザンＭ、ケルザンＤ（以上、三晶（株）製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、（株）興人製）等のキサンタンガム、レオザン（三晶（株）製）等のサクシノグルカン、Ｋ１Ａ９６（三晶（株）製）等のウエランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三晶（株）製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三晶（株）製）等のグァーガム類、プルラン（（株）林原製）、ゼータシーガム（伯東（株）製）等の水溶性多糖類が挙げられる。
そして、本発明における剪断減粘性付与剤の使用量は、インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、インキ粘度が低すぎて、インキが漏れる傾向となる。一方、２．０重量％を越えた場合、粘度が高くなり過ぎるため、ペン先部からのインキの吐出が悪くなる傾向がある。
【００１０】
水は主溶剤として用いる。
上記成分以外、従来の、水性インキ組成物に使用されている種々の添加剤を使用することができる。
ペン先でのインキ乾燥防止、低温時、インキの凍結防止などの目的で、水溶性有機溶剤を使用することができる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等や、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。
さらに、尿素、エチレン尿素、チオ尿素などの湿潤剤や、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、顔料を被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体やそのアルカリ塩、酢酸ビニル系やアクリル系やスチレン−アクリル系の樹脂等のエマルジョン、水酸化ナトリウムや２，２−アミノメチル−１，３−プロパンジオール、ジエタノールアミン等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。
【００１１】
本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。
例えば高剪断力を有するヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と増粘剤を入れ撹拌溶解した後、ボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散した顔料やその他残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。脱泡機による泡の除去や濾過機による粗大物の濾過等を必要に応じて行っても良い。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００１３】
（顔料調整例１）
カーボンブラック                                    ２０．０部
水                                                  ６５．０部
ペグノールＤ・２１８（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、
ＨＬＢ１４．３、東邦化学（株）製）                      ５．０部
ジエチレングリコール                                １０．０部
上記成分をボールミルにて２４時間分散処理を行った。
【００１４】
（顔料調整例２）
ピグメントレッド１７０                              ２５．０部
水                                                  ６４．０部
ペグノールＤ・２１０（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、Ｈ
ＬＢ１２．９、東邦化学（株）製）                        ６．０部
ジエチレングリコール                                １０．０部
上記成分をビーズミルにて６回パスの分散処理を行った。
【００１５】
（実施例１）
イオン交換水                                          ４３．０重量部
エチレングリコール                                    ２０．０重量部
グリセリン                                            １０．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（防腐剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン（株）製）                                              ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
顔料調製例１                                              ２０．０部
フォスファノールＲＢ４１０（ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸の水酸化ナトリウム中和の２０％水溶液、ｐＨ８．３、東邦化学工業（株）製）
５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（スチレン・アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー
（株）製）                                                １．０重量部
ゼータシーガム（伯東（株）製）                            ０．３重量部
ヘンシェルミキサーにゼータシーガムを０．３重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、２８００ｒｐｍで３０分撹拌溶解後、ゼータシーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１４００ｒｐｍで３０分間混合撹拌して黒色のインキを得た。
【００１６】
（実施例２）
イオン交換水                                          ４５．７重量部
プロピレングリコール                                  １７．０重量部
グリセリン                                              ５．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ（前述）                                ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（消泡剤、シリコーンエマルジョン、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）
０．１重量部
顔料調製例２                                          ２５．０重量部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム２０％水溶液          ５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（前述）                            １．０重量部
サクシノグルカン（三唱（株）製）                          ０．６重量部
ヘンシェルミキサーにサクシノグルカンを０．６重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、１４００ｒｐｍで３０分間撹拌溶解後、サクシノグルカン水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１４００ｒｐｍで３０分間混合撹拌して赤色のインキを得た。
【００１７】
（実施例３）
イオン交換水                                        ３２．０５重量部
エチレングリコール                                    ２０．０重量部
グリセリン                                            １０．０重量部
ベンゾトリアゾール                                      ０．４重量部
プロクセルＧＸＬ                                        ０．２重量部
ＴＳＡ７３９（前述）                                    ０．１重量部
顔料調製例１                                          ２０．０重量部
Ｎ−オレオイルサルコシンナトリウム２０％水溶液          ５．０重量部
ジョンクリルＪ７３４（前述）                            １．０重量部
ゼータシーガム（前述）                                ０．２５重量部
ヘンシェルミキサーにゼータシーガムを０．２５重量部とイオン交換水２０．０重量部入れ、２８００ｒｐｍで１時間撹拌溶解後、ゼータシーガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１４００ｒｐｍで３０分間混合撹拌して黒色のインキを得た。
【００１８】
（実施例４）
実施例１において、顔料調製例１のペグノールＤ・２１８を３．０重量部に減らし、その分イオン交換水を増やした以外は実施例１と同様になした。
【００１９】
（実施例５）
実施例１において、顔料調製例１のペグノールＤ・２１８を９．０重量部に増やし、その分イオン交換水を減らした以外は実施例１と同様になした。
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、顔料調製例１のペグノールＤ・２１８の代わりにＷＯＮＤＥＲＳＵＲＦ  ＲＬ−１００（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、青木油脂（株）製）した以外は実施例１と同様になした。
【００２１】
（比較例２）
実施例１において、顔料調製例１のペグノールＤ・２１８の代わりにＢＬＡＵＮＯＮ  １０００Ｒ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、青木油脂
（株）製）した以外は実施例１と同様になした。
【００２２】
ぺんてる（株）製のハイブリッドＫ１０５のインキ収容管に、ボールペンチップホルダーを介して、直径０．５ｍｍのボールを抱持するボールペンチップに接続し、このインキ収容管に実施例１〜５及び比較例１〜２で得たボールペン用水性インキを充填して、インキ界面に上記Ｋ１０５に使用されている逆流防止体組成物を層状に配置した後に、ペン先が外側を向くように遠心処理を施し脱泡して得た試験用ボールペンを用いて、下記の試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００２３】
（筆記試験）
試験用ボールペンで、タテ書き２０×２０の原稿用紙に「永」の文字を４００字筆記後、キャップをし、温度５０℃、湿度３０％に調整された恒温室にペン先を上向きにして放置する。５日後、試験用ボールペンを取り出して、室温まで冷却後、同様に原稿用紙に筆記し、カスレた文字数を求めた。
【００２４】
【表１】
2008056862.tif 000002