(57)【要約】【課題】  粘着力が強く、柔軟かつ強度が高く、かつ高い制振・防振・緩衝・衝撃吸収・低反発・転倒防止・免震・防震性能などを有するスチレンゲルを提供すること。【解決手段】  水添スチレンブロック共重合体と粘着付与樹脂を含有する組成物であって；水添スチレンブロック共重合体が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物であり；水添スチレンブロック共重合体を組成物の全重量あたり１２〜３５重量％含有し；粘着付与樹脂を水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して１５０〜４５０重量部含有し；アスカーＣ硬度が1〜３０であり；tanδ＞１である；ことを特徴とする、組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添スチレンブロック共重合体と粘着付与樹脂を含有する組成物であって、
水添スチレンブロック共重合体が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物であり；
水添スチレンブロック共重合体を、組成物の全重量あたり、１２〜３５重量％含有し；
粘着付与樹脂を、水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、１２０〜４５０重量部を含有し；
アスカーＣ硬度が１〜３０であり；
tanδ＞１である、
ことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
水添スチレンブロック共重合体を、組成物の全重量あたり１６〜３０重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水添スチレンブロック共重合体の数平均分子量が１０万以上であることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂がテルペン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
アスカーＣ硬度が５〜２５であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
tanδ＞２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、軟化剤を０〜２００重量部含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
軟化剤の数平均分子量が３００〜１０００であることを特徴とする、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
軟化剤が、ナフテンオイル、パラフィンオイル、及びアロマチックオイルからなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７又は８記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１記載の組成物を含む、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材、低反発材、転倒防止材、免震材、又は防震材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硬度で粘着性に優れた熱可塑性ゲル組成物及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低硬度加硫ゴム、シリコーン系ゲル、ウレタン系ゲルを使用した衝撃緩衝材、金属バネを使用した衝撃緩衝材が用いられている。しかしながら、低硬度加硫ゴム、シリコーン系ゲル、ウレタン系ゲルなどの衝撃緩衝材は種々の物性を維持したままで硬度を低くすることが困難であり、その上熱硬化性であるため量産性やリサイクル性にも劣る問題がある。また、金属バネを使用した衝撃緩衝材では衝撃エネルギーがいつまで経っても減衰しないという問題がある。
最近、スチレンゲルについて低硬度化を可能とした様々な技術が提案されている（特許文献１〜６）。
【特許文献１】特開平２−３００２１８号公報
【特許文献２】特開平６−２９３８５３号公報
【特許文献３】特開平８−４１３６３号公報
【特許文献４】特開平９−２６３７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８６１号公報
【特許文献６】特開２００６−１１１７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されたスチレンゲルは、tanδが１前後と高く、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材、免震材、及び防震材などに使用することができるが、一方で、軟化剤などを含有させて低硬度とした場合、十分な機械特性を得るのが困難という問題がある。特許文献３及び４に開示されたスチレンゲルは、アスカーC硬度が２５〜７５と低いものの、tanδが０．０５〜１と十分高いものではない。特許文献５に開示されたスチレンゲルは、硬度が低く衝撃緩衝性能に優れるが、粘着性が低い。特許文献６に開示されたスチレンゲルは、剛性と柔軟性を兼ね備えた粘性ガスゲットに使用されるが、粘着付与樹脂の含有量が、基材樹脂のスチレンブロック共重合体１００重量部に対して５００重量部以上と大きく、基材樹脂の量が少ないので、十分な強度を得るのが困難という問題がある。
このように、従来は、粘着性が高く、しかも柔軟性と強度を両立したままtanδが高いスチレンゲルはなく、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材、低反発材、転倒防止材、免震材、防震材などに十分使用できるものはなかった。
【０００４】
そこで本発明は、粘着性が高く、柔軟性と強度を両立したままtanδが高く、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材、免震材、防震材などとして利用できるバランスのよい高性能な材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、水添スチレンブロック共重合体と粘着付与樹脂を含有する組成物であって、
水添スチレンブロック共重合体が、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物であり、
水添スチレンブロック共重合体を、組成物の全重量あたり、１２〜３５重量％含有し、
粘着付与樹脂を、水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、１２０〜４５０重量部含有し、
アスカーＣ硬度が1〜３０であり、
tanδ＞１である
ことを特徴とする、組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い粘着性を有し、柔軟性と強度を両立したまま、tanδが高い熱可塑性ゲル組成物を得ることができる。この組成物は、粘着力が強く、柔軟かつ強度が高く、かつ高い制振・防振・緩衝・衝撃吸収・低反発・免震・防震性能などを有するバランスのよい高性能な材料として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における水添スチレンブロック共重合体は、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）からなる群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である。
【０００８】
水添前のスチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）及びスチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）などは耐久性が低い点が問題であり、また、これらを水添しても、二元共重合体や１、４結合が７０％未満のＳＩＳのイソプレン部分を水添して得られたような特許文献１及び２に開示された水添ブロック共重合体では、低硬度とすると、十分な機械強度が得られないという問題がある。
しかし、本発明では前記の水添スチレンブロック共重合体を使用するので、低硬度としても、十分な機械強度の組成物が得られる。
【０００９】
上記ＳＥＰＳは、通常、イソプレンが１、４結合で９０％以上反応して得られる。このようなＳＥＰＳは、特許文献１又は２に開示された、イソプレンが１，２結合及び３，４結合が３０％以上反応して得られたブロック共重合体（すなわちイソプレンが１，４結合で７０％未満反応して得られたブロック共重合体）及びその水添物とは異なる。
【００１０】
本発明の組成物中における水添スチレンブロック共重合体の含有量は、十分な機械強度の組成物が得られたり、得られる組成物のアスキーＣ硬度を容易に１以上に調整できたりする点で、組成物の全重量あたり、１２重量％以上、好ましくは１６重量％以上であり、得られる組成物のアスキーＣ硬度を容易に３０以下に調整できたり、二軸押出機にて十分ゲル状にできたりする点で、組成物の全重量あたり、３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００１１】
前記水添スチレンブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、得られる組成物の機械強度が高まる点から、１０万以上であることが好ましい。４０万程度のものも使用することができるが、上限は制限されない。
【００１２】
本発明における粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、石炭樹脂、フェノール樹脂、及びキシレン樹脂等からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
上記ロジン樹脂として、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、及び変性ロジン等が例示される。
上記テルペン樹脂として、α−ピネン系テルペン樹脂、β−ピネン系テルペン樹脂、ジペンテン系テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び水添テルペン樹脂等が例示される。
上記石油樹脂として、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、脂環族系（水素添加系、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）系）石油樹脂、及びスチレン系（スチレン系、置換スチレン系）石油樹脂等が例示される。
石炭樹脂として、クマロン・インデン樹脂等が例示される。
以上のうち、優れた耐熱性、相溶性が得られるに加え、tanδ＞１とするためには、テルペン樹脂が好ましく、更に耐候性の点から、水添テルペン樹脂が最も好ましい。
【００１３】
本発明の組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、得られる組成物のtanδや粘着性が高まる点から、１２０重量部以上、好ましくは１５０重量部以上であり、得られる組成物のアスキーＣ硬度が容易に３０以下に調整できるようになり、それにより粘着面と整合できるようになり、組成物の実質的な粘着性が増加する点から、４５０重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【００１４】
本発明の組成物のアスキーＣ硬度は、高い機械強度を得るために、１以上、好ましくは５以上であり、粘着面と容易に整合できて実質的な粘着性が増加する点から、３０以下、好ましくは２５以下である。
スチレンブロック共重合体又は粘着付与剤の種類、分子量、及び含有量などによって、アスキーＣ硬度の調整は可能である。
【００１５】
本発明の組成物は、tanδ＞１を示す。このtanδは周波数が１Ｈｚでのピーク値である。tanδは、粘弾性試験において、貯蔵剪断弾性率（Ｇ'）と損失剪断弾性率（Ｇ"）の比であるＧ"／Ｇ'、損失正接（損失係数）と呼び、材料が変形する際に材料がどのくらいエネルギーを吸収するか（熱に変える）を示している。したがって、このtanδが高いほど、制振・防振・緩衝・衝撃吸収・免震・防震などの性能が高い傾向にある。tanδが１以下でもこれらの性能を発現することは可能であるが、得られる組成物の薄肉化やコストダウンの点から、tanδは、１、好ましくは２を超える。
このtanδは温度依存性があるため、そのピーク温度が実際の組成物の使用温度近くにあることにより、上記の効果をより有効に発現することが可能となる。したがって、ピーク温度は、実際の用途に応じて適宜選択すれば足りるが、実用性の点から０〜４０℃にあるのが好ましい。スチレンブロック共重合体又は粘着付与剤の種類、分子量、及び含有量などによって、ピーク温度とtanδ値の調整は可能である。
【００１６】
本発明の組成物は、粘着性が高まる点から、軟化剤を含有してもよく、例えば、水添スチレンブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部含有することができる。
上記軟化剤は、例えば鉱物油系、植物油系、合成系などの各種ゴム用、及び樹脂用軟化剤からなる群から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系として、ナフテン系、パラフィン系、アロマチック系などのプロセス油が例示され、植物油系として、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などが例示される。なかでも、純度や耐熱安定性などの点から、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上が好ましい。
上記の軟化剤の数平均分子量は、ブリードアウトが抑えられる点から、３００以上、特に３５０以上が好ましく、べたつき感が抑えられる点から、１０００以下、特に８００以下が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物は、水添スチレンブロック共重合体、粘着付与樹脂、軟化剤の他に、柔軟性や機械強度を損ねない範囲で、上記以外の樹脂、可塑剤、滑剤、難燃剤、無機添加物、可塑剤、滑剤、難燃剤、安定剤、亀裂防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、防カビ剤、防鼠剤、分散剤、着色顔料、帯電抑制材などを１種以上含有することができる。
【００１８】
本発明の組成物の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各材料及び所望の添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等、を用いて、溶融混練し、次いで、所望により有機パーオキサイド等の架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれら必要な成分を同時、あるいは時間を置いて混合したりして、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
更に、プレス成型、シート状に押出しなどの後、所定の大きさに切断処理したり、また射出成型などにより所定の形状に成型可能である。また、片面に、樹脂フイルムやアルミ、ステンレスなどの金属板を貼り付けて使用することも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、評価方法は下記による。
数平均分子量の測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィ［ＧＰＣ；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）］により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算した。
tanδの測定は、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用して周波数１Ｈｚで行った。
アスカーＣ硬度はアスカーＣ硬度計を用い、５ｍｍ厚サンプルにて５秒後の値とした。
引張破壊強さは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
粘着強度は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサンプルをステンレス板に挟んで付着させ、３００ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引っ張った際の強度の最大値とした。
【００２０】
（実施例１）
表１に示す組成比に従い、スチレン比率３３％、数平均分子量約２０万のＳＥＰＳ、水添テルペン樹脂（軟化点１０５℃品）、数平均分子量４００のパラフィンオイルを、ラボ混練機“プラストミル”（東洋精機製）にて、１８０℃、５０ｒｐｍ、３０分混合してから、プレスして各厚みのシートを作製した。
上記シートの評価結果は表１に示す。tanδは、ピーク温度４℃で３．１、アスカーＣ硬度は２０であり、引張破断強度は３．０ＭＰａ、粘着強度は１９．５Ｎ／ｃｍ２と良好なtanδ、柔軟性、強度、粘着性を示した。
【００２１】
（実施例２〜５）
実施例２は、軟化点１２５℃の水添テルペンとし、数平均分子量５２０のパラフィンオイルとした以外は実施例１と同様な組成で、実施例３、４は、軟化点１５０℃の水添テルペンとした以外は実施例２と同様な組成で、実施例５は、スチレンブロック共重合体のスチレン比率が２９％、数平均分子量が１４万でありＳＥＢＳとした以外は実施例３，４と同様な組成で、いずれも表１の組成比に従い、シートを作製した。
上記シートの評価結果を表１に示す。いずれも良好なtanδ、柔軟性、強度、粘着性を示した。
【００２２】
（比較例１）
数平均分子量７５０のパラフィンオイルとした以外は実施例５と同様な組成で、表１に示す組成比に従いシートを作製した。テルペン量が多いため、引張破断強度が低い。またアスカーＣ硬度は１２であったが、触った感触は硬く、当初３５が５秒後に１２になるという低反発すぎる特性を有し、取扱い悪い問題があった（表１）。
（比較例２）
数平均分子量３６０のパラフィンオイルとした以外は実施例３，４と同様な組成で、表１に示す組成比に従いシートを作製した。テルペン量が少ないため、tanδ、粘着強度が極めて低いものとなった（表１）。
（比較例３）
スチレン比率２０％であり、１，２結合及び３，４結合が８０％である水添ＳＩＳとした以外は組成物とその比ともに実施例５と同様な組成で、表１に示す組成比に従いシートを作製した。実施例５に比して、引張破断強度が低くもろいものであった。
【００２３】
【表１】
2008045089.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の組成物は、固定部材、支持部材、防振材、制振材、緩衝材、衝撃吸収材、低反発材、転倒防止材、免震材、防震材などとして、あらゆる産業分野、例えば、家電、スポーツ用品、産業機器、音響機器、情報・精密機器、輸送機器、ゲーム関連機器、建築、土木、医療、レジャー等に用いることができるが、特に、クーラー、洗濯機、冷蔵庫、扇風機、掃除機、ドライヤー、プリンター、送風機等の振動・音を発生する装置若しくは家電製品、車輌用座席用材料、免震ゴム、防振ゴム、さらにはレース用タイヤ等に好適に用いられる。
具体的には、固定部材として、シール材、パッキング、ガスケット、グロメット等に、支持部材としてマウント、ホルダー、インシュレーター等に、緩衝材としてストッパー、クッション、バンパー等に、防振材としてプリンターの印字ヘッド部分に用いられる。更に超低硬度ゴムとしてＯＡ機器用にも用いられる。好ましくは、転倒防止材として、タンス、ロッカー、本棚などの家具、薄型テレビ、液晶ディスプレイなどのＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、冷蔵庫など家電製品、プリンター、パソコン本体などのＯＡ機器などの設置品の転倒防止器具に使用できる。