(57)【要約】【課題】リフロー工程などの高熱処理により発生する漏れ電流を低減することができるニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を得る。【解決手段】ニオブまたはニオブ合金からなる陽極１と、陽極１表面に陽極酸化により形成された誘電体層２と、誘電体層２上に形成された陰極４とを備え、誘電体層２中に窒素及びフッ素が含有されていることを特徴としており、好ましくは、誘電体層２中のフッ素が、陰極側から陽極側に向って増加する濃度勾配を有している。【選択図】図１
2008198984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
前記陽極表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された陰極とを備え、
前記誘電体層中に窒素及びフッ素が含有されていることを特徴とするニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層中のフッ素が、前記陰極側から前記陽極側に向って増加する濃度分布を有することを特徴とする請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層中にリンがさらに含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層中のリンが、前記陰極側に偏在していることを特徴とする請求項３に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記窒素の含有量が、前記陽極及び前記誘電体層の合計に対して０．０５〜３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項６】
容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、１ｇあたり１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上であるニオブ粉末またはニオブ合金粉末を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のニオブ固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、窒素を含有したニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含むことを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載のニオブ固体電解コンデンサを製造する方法であって、
窒素を含有したニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化した後、リン酸水溶液中で再度陽極酸化する工程を含むことを特徴とするニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
ニオブ粉末またはニオブ合金粉末を窒化処理した後焼結させて、窒素を含有した前記陽極を形成する工程か、あるいはニオブ粉末またはニオブ合金粉末を焼結させた後、窒化処理して窒素を含有させた前記陽極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７または８に記載のニオブ固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約１．８倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際に、リフロー工程において高温にさらされる。この際、酸化ニオブからなる誘電体層中の酸素の一部が陽極に拡散して、誘電体層の厚みが減少し、さらに誘電体層中に欠陥が生じる場合がある。その結果、誘電体層中において漏れ電流が生じ易くなる。
【０００４】
このような漏れ電流を低減させる目的で、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液で陽極酸化した後、リン酸イオンまたは硫酸イオンを含む水溶液中で再度陽極酸化する方法が提案されている（特許文献１）。このような方法によれば、漏れ電流をある程度低減させることができるが、さらに漏れ電流を低減させることが望まれている。
【０００５】
一方、特許文献２においては、ニオブ固体電解コンデンサを部品実装させる際のリフロー工程の前後で、静電容量の変化を少なくするため、陽極を窒化処理することが提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２５２２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、リフロー工程などの熱処理により発生する漏れ電流を低減することができるニオブ固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のニオブ固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極表面に形成された誘電体層と、誘電体層の上に形成された陰極とを備え、誘電体層中に窒素及びフッ素が含有されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、誘電体層中に窒素及びフッ素が含有されているため、誘電体層内部に欠陥が発生するのを抑制することができ、またリフロー工程等の熱処理の際に、誘電体層中の一部の酸素が陽極側に拡散するのを抑制することができる。このため、本発明によれば、漏れ電流を著しく抑制することができる。
【０００９】
また、本発明においては、誘電体層中のフッ素が、陰極側から陽極側に向って増加する濃度分布（濃度勾配）を有していることが好ましい。フッ素がこのような濃度分布を有することにより、より一層漏れ電流を低減することができる。
【００１０】
また、本発明においては、誘電体層中にリンがさらに含有されていることが好ましい。誘電体層中にリンがさらに含有されることにより、誘電体層表面の欠陥の発生をさらに抑制することができ、より一層漏れ電流を低減することができる。
【００１１】
誘電体層中のリンは、陰極側に偏在していることが好ましい。特に、誘電体層の厚みの１／１０の陰極側の領域に誘電体層中の９０％以上のリンが存在していることが好ましい。
【００１２】
本発明において、窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜３重量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。このような範囲内とすることにより、漏れ電流をより低減することができる。
【００１３】
本発明において、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．００２〜１重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．７重量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．０２〜０．５重量％の範囲である。このような範囲とすることにより、漏れ電流をより低減することができる。
【００１４】
本発明において、誘電体層がリンを含有する場合のリンの含有量は、０．０００３〜０．１５重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．００１５〜０．１重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０６重量％の範囲である。このような範囲とすることにより、漏れ電流をより低減することができる。
【００１５】
本発明のニオブ固体電解コンデンサにおいては、容量と電解電圧の積であるＣＶ値が、１ｇあたり１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上であるニオブ粉末または合金粉末を用いることが好ましい。ＣＶ値をこのような範囲とすることにより、漏れ電流をさらに低減させることができる。ＣＶ値の上限値は特に設定されるものではないが、一般には、５００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以下である。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記本発明のニオブ固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、窒素を含有したニオブまたはニオブ合金からなる陽極を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化する工程を含むことを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、漏れ電流を低減することができるニオブ固体電解コンデンサを簡易な工程で、かつ効率的に製造することができる。
【００１８】
誘電体層中にリンがさらに含有される場合には、上記の陽極酸化後、リン酸水溶液中で再度陽極酸化することにより、誘電体層中にリンを含有させることができる。
【００１９】
本発明において、フッ素イオンを含む水溶液としては、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ酸などの水溶液が挙げられる。
【００２０】
フッ素イオンを含む水溶液のフッ素イオンの濃度としては、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。また、陽極酸化する際のフッ素イオンを含む水溶液の温度としては、１０〜８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【００２１】
また、リン酸水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．３〜２重量％の範囲である。また、再度陽極酸化する際の温度は、４０〜９０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜７０℃の範囲である。
【００２２】
本発明において、誘電体層中に窒素を含有させる方法としては、ニオブ粉末またはニオブ合金粉末を窒化処理した後、焼結させて窒素を含有した陽極を形成するか、あるいはニオブ粉末またはニオブ合金粉末を焼結させた後、窒化処理して窒素を含有させた陽極を形成することにより誘電体層中に窒素を含有させる方法が挙げられる。
【００２３】
窒化処理の温度は、２００〜１０００℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５０〜８００℃の範囲であり、さらに好ましくは３００〜６００℃の範囲である。また、窒化処理の時間は、１分〜１時間の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０分〜４０分の範囲であり、さらに好ましくは１５分〜３０分の範囲である。
【００２４】
また、窒化処理の際の雰囲気中の窒素含有率は、８０〜１００％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１００％であり、さらに好ましくは９５〜１００％である。
【００２５】
陽極を形成するニオブ合金としては、例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウム、及びジルコニウムなどの元素を少なくとも１種含むニオブを主体としたニオブ合金が挙げられる。
【００２６】
本発明において、誘電体層の上には、一般的なニオブ固体電解コンデンサと同様に、導電性高分子層を形成し、その上にカーボン層及び銀ペースト層などからなる陰極を形成する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、リフロー工程などの高熱処理により発生する漏れ電流を低減することができる。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、上記本発明のニオブ固体電解コンデンサを簡易にかつ効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
図１は、本発明に従う一実施形態のニオブ固体電解コンデンサを示す概略断面図である。図１に示すように、ニオブ固体電解コンデンサ１０においては、陽極１の表面に、誘電体層２、導電性高分子層３、カーボン層４ａ、及び銀ペースト層４ｂが順に形成されている。陽極１は、ニオブの多孔質焼結体から形成されている。
【００３１】
カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂから陰極４が構成されている。銀ペースト層４ｂには、導電性接着剤層５を介して陰極端子６が接続されている。ニオブ陽極１の中心部には陽極リード１ａが接続されており、陽極リード１ａは、陽極端子７に接続されている。陽極端子７及び陰極端子６の端部が、外部に引き出されるように、モールド外装樹脂８が形成されている。
【００３２】
ニオブ陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体から形成されており、誘電体層２は、この多孔質焼結体の表面に形成されており、絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を主成分としている。
【００３３】
導電性高分子層３は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子から形成されている。本実施形態では、電解質層として導電性高分子層３を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解質層として酸化マンガン等の他の材料から形成されるものを用いてもよい。
【００３４】
カーボン層４ａは、カーボンペーストを塗布することにより形成されており、銀ペースト層４ｂは、銀粒子及び有機溶剤等を含有する銀ペーストを塗布することにより形成されている。
【００３５】
以下、実施例及び比較例を説明する。
【００３６】
＜実験１＞
（実施例１）
ステップ１：
先ず、陽極酸化皮膜形成後のニオブ焼結体の容量と陽極酸化電圧の積であるＣＶ値が、１５０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を、４００℃で２０分間窒化処理した。窒化処理の雰囲気は窒素１００％とした。窒化処理後のニオブ粉末をＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された熱伝導度法により、その窒素含有量を分析した結果、１重量％であった。
【００３７】
以下、特に断らない限り、各実施例及び比較例におけるＣＶ値は１５０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕である。
【００３８】
ステップ２：
ステップ１で作製したニオブ粉末を約１２００℃で焼結させることにより、多孔質焼結体からなるニオブ陽極１を形成した。ニオブ陽極１においては、ニオブ粒子間が溶着した多孔質焼結体となっている。
【００３９】
このニオブ陽極１を、６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中において、１０Ｖの定電圧で１０時間陽極酸化させた。これにより、陽極１の表面に、誘電体層２を形成した。
【００４０】
以上のようにして形成した誘電体層２の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で分析した。
【００４１】
図２は、ＸＰＳで誘電体層の組成を分析した結果を示す図である。横軸はスパッタ時間（分）を示しており、誘電体層の深さ方向の厚みに相当する。つまり、スタッパ時間が０分とは、誘電体層の表面のことであり、誘電体層の陰極側である。また、スパッタ時間が進んで、誘電体層の酸素濃度が減少し、陽極材料であるニオブ濃度が増加する辺りが、誘電体層の陽極側に相当する。左側の縦軸は、Ｎｂ（ニオブ）とＯ（酸素）とＮ（窒素）の存在比（％）を示しており、右側の縦軸はＦ（フッ素）の存在比（％）を示している。
【００４２】
図２に示すように、誘電体層中には、酸素が存在しており、誘電体中の主成分は、ニオブと酸素である。誘電体層中に存在する窒素は、上述の窒化処理により導入されたものである。
【００４３】
また、誘電体層中には、フッ素が存在している。誘電体層中のフッ素は、図２に示すように、陰極側から陽極側に向って増加する濃度勾配を有している。
【００４４】
一方、誘電体層中の窒素は、誘電体層においてほぼ均一に存在している。
【００４５】
誘電体層中に存在する窒素の含有量は、上述のように、陽極及び誘電体層の合計に対して１重量％である。
【００４６】
また、誘電体層中に存在するフッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％である。なお、フッ素の含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された熱伝導法による窒素含有量とＸＰＳによる窒素とフッ素の存在比から算出した。
【００４７】
ステップ３：
次に、誘電体層２の表面上に、化学重合法等によりポリピロール膜を形成し、導電性高分子層３とした。導電性高分子層３の上に、カーボンペースト及び銀ペーストを順次塗布し、カーボン層４ａ及び銀ペースト層４ｂを形成し、上述のようにして固体電解コンデンサＡ１を形成した。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化させた後、さらに６０℃で１重量％のリン酸水溶液中において、２時間再度陽極酸化し、誘電体層を形成した。形成した誘電体層の組成をＸＰＳで分析した。
【００４９】
図３は、誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図である。
【００５０】
図３において、横軸は、スパッタ時間（分）であり、誘電体層の深さ方向の厚みに相当する。左側の縦軸は、Ｎｂ（ニオブ）とＯ（酸素）とＮ（窒素）の存在比（％）を示しており、右側の縦軸はＦ（フッ素）とＰ（リン）の存在比（％）を示している。
【００５１】
図３に示すように、本実施例においては、誘電体層の表面近傍にリンが存在している。リンは、陰極側に偏在している。酸素の濃度の最大値の１０％となる深さを、誘電体層の厚みと定義した場合、リンは、誘電体層の厚みの１／１０の範囲内に、全体の９０％以上が存在するように、陰極側に偏在している。
【００５２】
窒素の含有量は、上述のように、陽極及び誘電体層の合計に対して、１重量％であり、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％であり、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０３重量％である。リンの含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１２２８に規定された熱伝導法による窒素含有量とＸＰＳによる窒素とリンの存在比から算出した。
【００５３】
次に、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２を作製した。
【００５４】
（実施例３）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末の代わりに、タングステンを１重量％、アルミニウム０．５重量％含有したニオブ合金粉末を窒化処理した。それ以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ３を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００５５】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、１重量％であった。
【００５６】
（比較例１）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウムの代わりに、０．１重量％の硝酸水溶液を用いて、陽極酸化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ１を作製した。
【００５７】
（比較例２）
実施例１において、ステップ１における窒化処理を行わず、また、ステップ２において、フッ化アンモニウムの代わりに０．１重量％の硝酸水溶液を用いて陽極酸化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＸ２を作製した。
【００５８】
（比較例３）
実施例１において、ステップ１における窒化処理を行わずに、陽極を形成し、この陽極を実施例１と同様にしてフッ化アンモニウム水溶液で陽極酸化した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＹを作製した。
【００５９】
（比較例４）
実施例２において、ステップ１における窒化処理を行わずに、陽極を形成し、この陽極をフッ化アンモニウム水溶液中及びリン酸水溶液中で陽極酸化した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＺを作製した。
【００６０】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサＡ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ及びＺについて漏れ電流を測定した。漏れ電流は、コンデンサを２５０℃で１０分間熱処理した後、５Ｖの電圧を印加し、２０秒後の電流を測定した。
【００６１】
測定結果を表１に示す。
【００６２】
なお、表１に示す漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。
【００６３】
【表１】
2008198984.tif 000003
【００６４】
誘電体層中に、窒素のみを含有させたコンデンサＸ１は、誘電体層中に窒素を含有させていないコンデンサＸ２と比べ、漏れ電流においてほとんど改善されていない。従って、誘電体層中に窒素のみを含有させただけでは、漏れ電流を低減する効果がほとんど得られないことがわかる。
【００６５】
誘電体層中に、フッ素のみを含有させたコンデンサＹは、コンデンサＸ２に比べ、漏れ電流低減の効果が得られている。また、誘電体層中にフッ素及びリンのみを含有させたコンデンサＺも、誘電体層中に何も含有させていないコンデンサＸ２に比べ、漏れ電流が低減している。
【００６６】
本発明に従い、誘電体層中に窒素及びフッ素を含有させたコンデンサＡ１は、誘電体層中にフッ素のみを含有させたコンデンサＹよりも漏れ電流がさらに低減されている。従って、誘電体層中にフッ素のみならず、フッ素と窒素を含有させることにより相乗効果によって、漏れ電流がさらに低減されたものと考えられる。
【００６７】
また、本発明に従い誘電体層中に窒素とフッ素とリンを含有させたコンデンサＡ２は、誘電体層中にフッ素及びリンを含有させたコンデンサＺに比べ、漏れ電流がさらに低減されている。従って、誘電体層中にフッ素及びリンのみならず、窒素を含有させることにより、相乗効果が発揮され、さらに漏れ電流が低減したものと考えられる。
【００６８】
コンデンサＡ１とＡ２の比較から、誘電体層中にさらにリンを含有させることにより、一層漏れ電流を低減できることがわかる。
【００６９】
＜実験２＞
ここでは、誘電体層における窒素の含有量が、漏れ電流の低減に及ぼす影響を検討した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１分間窒化処理した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ４を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００７１】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１重量％であった。
【００７２】
（実施例５）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１０分間窒化処理した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ５を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００７３】
窒化処理により含有させた窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０５重量％であった。
【００７４】
（実施例６）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１５分間窒化処理した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ６を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００７５】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．１重量％であった。
【００７６】
（実施例７）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で３０分間窒化処理した。それ以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ７を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００７７】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、２重量％であった。
【００７８】
（実施例８）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で４０分間窒化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ８を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００７９】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、３重量％であった。
【００８０】
（実施例９）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で６０分間窒化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ９を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００８１】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、５重量％であった。
【００８２】
（実施例１０）
実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で９０分間窒化した。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ１０を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、及びフッ素が含有されている。
【００８３】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、１０重量％であった。
【００８４】
〔コンデンサの評価〕
上記で測定した固体電解コンデンサの漏れ電流を実験１と同様にして測定した。
【００８５】
測定結果を表２に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表２には、コンデンサＹ及びコンデンサＡ１の値も併せて示す。
【００８６】
【表２】
2008198984.tif 000004
【００８７】
表２に示す結果から明らかなように、窒素の含有量を陽極及び誘電体層の合計に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲内にすることにより、漏れ電流を顕著に低減できることがわかる。
【００８８】
（実施例１１）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１分間窒化処理した。それ以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１１を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００８９】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１重量％であった。
【００９０】
（実施例１２）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１０分間窒化処理した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１２を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００９１】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０５重量％であった。
【００９２】
（実施例１３）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で１５分間窒化処理した。それ以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１３を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００９３】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．１重量％であった。
【００９４】
（実施例１４）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で３０分間窒化処理した。それ以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１４を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００９５】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、２重量％であった。
【００９６】
（実施例１５）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で４０分間窒化処理した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１５を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に、窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００９７】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、３重量％であった。
【００９８】
（実施例１６）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で６０分間窒化した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１６を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に、窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【００９９】
なお、窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、５重量％であった。
【０１００】
（実施例１７）
実施例２において準じている実施例１のステップ１において、ニオブ粉末を４００℃で９０分間窒化した。それ以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ１７を作製した。従って、本実施例においては、誘電体層に、窒素、フッ素及びリンが含有されている。
【０１０１】
なお、窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、１０重量％であった。
【０１０２】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を、実験１と同様にして測定した。
【０１０３】
測定結果を表３に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表３には、コンデンサＺ及びコンデンサＡ２の値も併せて示す。
【０１０４】
【表３】
2008198984.tif 000005
【０１０５】
表３に示す結果から明らかなように、窒素の含有量を陽極及び誘電体層の合計に対して０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲とすることにより、漏れ電流を顕著に低減できることがわかる。
【０１０６】
＜実験３＞
ここでは、電解酸化被膜形成後のニオブ焼結体の容量と陽極酸化電圧の積であるＣＶ値が、漏れ電流の低減に及ぼす影響について検討した。
【０１０７】
（実施例１８）
ＣＶ値が１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を用い、静電容量を他の実施例と共通にするため、化成電圧を６．７Ｖにした以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１８を作製した。
【０１０８】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して１重量％であり、フッ素の含有量は陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％であった。
【０１０９】
（実施例１９）
ＣＶ値が８０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を用い、静電容量を他の実施例と共通にするため、化成電圧を５．３Ｖにした以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＡ１９を作製した。
【０１１０】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して１重量％であり、フッ素の含有量は陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％であった。
【０１１１】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を陽極酸化電圧の１／２の測定電圧で測定した以外は、実験１と同様にして測定した。測定結果を表４に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表４には、コンデンサＡ１の値も併せて示す。
【０１１２】
【表４】
2008198984.tif 000006
【０１１３】
表４に示す結果から明らかなように、ＣＶ値を１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上にすることにより、漏れ電流が顕著に低減できることがわかる。
【０１１４】
（実施例２０）
ＣＶ値が１００，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を用い、静電容量を他の実施例と共通にするため、化成電圧を６．７Ｖにした以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ２０を作製した。
【０１１５】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して１重量％であり、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．２４重量％であり、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．０３重量％であった。
【０１１６】
（実施例２１）
ＣＶ値が８０，０００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕であるニオブ粉末を用い、静電容量を他の実施例と共通にするため、化成電圧を５．３Ｖにした以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサＡ２１を作製した。
【０１１７】
窒素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して１重量％であり、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体の合計に対して０．２４重量％であり、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して０．０３重量％であった。
【０１１８】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を、実験１と同様にして測定した。
【０１１９】
測定結果を表５に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表５には、コンデンサＡ２の値も併せて示す。
【０１２０】
【表５】
2008198984.tif 000007
【０１２１】
表５に示す結果から明らかなように、ＣＶ値が１００，００００〔μＦ・Ｖ／ｇ〕以上の場合は、漏れ電流を顕著に低減できることがわかる。
【０１２２】
＜実験４＞
ここでは、フッ素の含有量が漏れ電流の低減に及ぼす影響について検討した。
【０１２３】
（実施例２２）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０１重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２２を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００１重量％であった。
【０１２４】
（実施例２３）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０２重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２３を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００２重量％であった。
【０１２５】
（実施例２４）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０６重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２４を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１重量％であった。
【０１２６】
（実施例２５）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０８重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２５を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０２重量％であった。
【０１２７】
（実施例２６）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１２重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２６を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．５重量％であった。
【０１２８】
（実施例２７）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１４重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２７を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．７重量％であった。
【０１２９】
（実施例２８）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．２重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２８を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、１重量％であった。
【０１３０】
（実施例２９）
実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．３重量％とした。それ以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサＡ２９を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、２重量％であった。
【０１３１】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を、実験１と同様にして測定した。
【０１３２】
測定結果を表６に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表６には、コンデンサＡ１の値も併せて示す。
【０１３３】
【表６】
2008198984.tif 000008
【０１３４】
表６に示す結果から明らかなように、フッ素の含有量を陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００２〜１重量％の範囲とすることにより、漏れ電流を顕著に低減できることがわかる。
【０１３５】
（実施例３０）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０１重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３０を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００１重量％であった。
【０１３６】
（実施例３１）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０２重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３１を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００２重量％であった。
【０１３７】
（実施例３２）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０６重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３２を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０１重量％であった。
【０１３８】
（実施例３３）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．０８重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３３を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０２重量％であった。
【０１３９】
（実施例３４）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１２重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３４を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．５重量％であった。
【０１４０】
（実施例３５）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．１４重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３５を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．７重量％であった。
【０１４１】
（実施例３６）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．２重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３６を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、１重量％であった。
【０１４２】
（実施例３７）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、フッ化アンモニウム水溶液の濃度を０．３重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３７を作製した。なお、フッ素の含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、２重量％であった。
【０１４３】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を、実験１と同様にして測定した。
【０１４４】
測定結果を表７に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表７には、コンデンサＡ２の値も併せて示す。
【０１４５】
【表７】
2008198984.tif 000009
【０１４６】
＜実験５＞
ここでは、リン酸の含有量が漏れ電流の低減に及ぼす影響について検討した。
【０１４７】
（実施例３８）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を０．１重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３８を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０００１重量％であった。
【０１４８】
（実施例３９）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を０．２重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ３９を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０００３重量％であった。
【０１４９】
（実施例４０）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を０．３重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４０を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００１５重量％であった。
【０１５０】
（実施例４１）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を０．５重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４１を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．００３０重量％であった。
【０１５１】
（実施例４２）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を１．５重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４２を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．０６重量％であった。
【０１５２】
（実施例４３）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を２重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４３を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．１重量％であった。
【０１５３】
（実施例４４）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を５重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４４を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．１５重量％であった。
【０１５４】
（実施例４５）
実施例２において準じている実施例１のステップ２において、リン酸水溶液の濃度を１０重量％とした。それ以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサＡ４５を作製した。なお、リンの含有量は、陽極及び誘電体層の合計に対して、０．３重量％であった。
【０１５５】
〔コンデンサの評価〕
上記で作製した固体電解コンデンサの漏れ電流を、実験１と同様にして測定した。
【０１５６】
測定結果を表８に示す。なお、漏れ電流の値は、コンデンサＡ１の値を１００とした指数である。表８には、コンデンサＡ２の値も併せて示す。
【０１５７】
【表８】
2008198984.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に従う一実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。
【図２】本発明に従う実施例１における誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図である。
【図３】本発明に従う実施例２における誘電体層の組成をＸＰＳで分析した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１…陽極
１ａ…陽極リード
２…誘電体層
３…導電性高分子層
４…陰極
４ａ…カーボン層
４ｂ…銀ペースト層
５…導電性接着剤層
６…陰極端子
７…陽極端子
８…モールド外装樹脂
１０…固体電解コンデンサ
【図１】
2008198984.tif 000011
【図２】
2008198984.tif 000012
【図３】
2008198984.tif 000013