(57)【要約】【課題】高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、該陽極及び該陰極のいずれかが透明又は半透明な電極材料によって形成され、該有機化合物からなる層に、下記一般式［１］のインデノクリセン誘導体が少なくとも１種以上含まれることを特徴とする、有機発光素子。2008290999.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする、インデノクリセン誘導体。
【化１】
2008290999.tif 000041
（一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。ただしＲ1乃至Ｒ14のいずれか一つは、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、Ｒ5が、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基又は置換あるいは無置換の縮合多環複素環基であることを特徴とする、請求項１に記載のインデノクリセン誘導体。
【請求項３】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする、請求項１に記載のインデノクリセン誘導体。
【化２】
2008290999.tif 000042
（一般式［２］において、ｎは２以上４以下の整数を表す。Ｌは、単結合、又は置換あるいは無置換のアルカン、置換あるいは無置換のアルケン、アルキン、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有する芳香族環、無置換の芳香族環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環のいずれかから誘導されるｎ価の連結基を表す。Ｒ1乃至Ｒ4及びＲ6乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基のいずれかから選ばれる置換基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成され、
該陽極及び該陰極のいずれかが透明又は半透明な電極材料によって形成され、
該有機化合物からなる層に、請求項１乃至３のいずれかに記載のインデノクリセン誘導体が少なくとも１種含まれることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項５】
前記インデノクリセン誘導体が、発光層に含まれることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、ホストとゲストとから構成されることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インデノクリセン誘導体及びそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、電極間に蛍光性又は燐光性有機化合物を含む薄膜が挟持されている素子である。また、各電極から電子及びホール（正孔）を注入することにより、蛍光性又は燐光性化合物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放射する。有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は、低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、発光デバイスの薄型・軽量化が可能であることが挙げられる。このことから、有機発光素子は、広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００３】
しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気等による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合、色純度の良い青、緑、赤色発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分に解決したとは言えない。
【０００４】
上述した課題を解決する方法として、縮合環芳香族化合物を有機発光素子の構成材料として使用することが提案されている。縮合環芳香族化合物を有機発光素子の構成材料として使用した例として特許文献１乃至５等が挙げられる。例えば、特許文献１では、発光材料として、クリセン骨格の５位及び６位にアリールアミンが置換されたクリセン誘導体が開示されている。特許文献２では、発光材料として、クリセンの２量体が開示されている。また、特許文献３では、無置換のインデノクリセンは分子間相互作用が大きく発光材料として使用するには不向きであるが、会合体を形成しやすいので第二のホストとして使用するのが向いていることが開示されている。また、特許文献４及び５では、発光材料として縮合多環基を有するトリアリールアミンが開示されているが、その縮合多環基の一例としてとしてインデノクリセン骨格が挙げられていることが開示されている。また、特許文献６では、インデノクリセン骨格と構造異性体の関係にあるナフトフルオランテン誘導体を構成材料として使用した有機発光素子が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５６９７９号公報
【特許文献２】特開２００６−５２３２３号公報
【特許文献３】米国特開２００４−００７６８５３号公報
【特許文献４】米国特許第７１０１６３２号明細書
【特許文献５】特開２００１−１９２６５２号公報
【特許文献６】特許第３７３１９７１号公報
【非特許文献１】Ｓｔｅａｖｅｎ  Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｉａｎ  Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ，Ｇｏｒｄｏｎ  Ｌ．Ｈｕｇ、Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９８７，５２，５６６８
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８９，１１１，３８０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、新規のインデノクリセン誘導体及びこのインデノクリセン誘導体を用いた有機発光素子を提供することにある。さらには製造が容易でかつ比較的安価に作製可能な有機発光素子を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のインデノクリセン誘導体は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2008290999.tif 000002
（一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。ただしＲ1乃至Ｒ14のいずれか一つは、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインデノクリセン誘導体は、分子間相互作用が少なく、高い量子収率を有する。このため、本発明によれば、高効率で高輝度な光出力を有し、かつ、耐久性のある有機発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明のインデノクリセン誘導体について説明する。
【００１２】
本発明のインデノクリセン誘導体は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。  
【００１３】
【化２】
2008290999.tif 000003
【００１４】
一般式［１］において、Ｒ1乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。
【００１５】
ただしＲ1乃至Ｒ14のいずれか一つは、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基を表す。好ましくは、Ｒ5が、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有するアリール基、無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基から選ばれる置換基である。
【００１６】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、パーフルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、６−フルオロヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、６−クロロヘキシル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、ヨードメチル基、２−ヨードエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、９−アントリルメチル基、２−（９−アントリル）エチル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２―クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２―ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１７】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアルケニル基として、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１８】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアルキニル基として、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１９】
Ｒ1乃至Ｒ14で表されるアリール基として、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、メシチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、４−ピリジルフェニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。特に、上述したアリール基は、炭化水素又は不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有しているものが好ましい。ここで、炭化水素とは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の置換基をいう。また、不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基とは、ピリジル基等の複素環基をいう。
【００２０】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される複素環基として、ピリジル基、ピロリル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２１】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される縮合多環芳香族基として、ナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、９，９−ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ベンゾフェナントリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ1乃至Ｒ14で表される縮合多環複素環基として、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、イソベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、インドリジニル基、フェナジニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ジアザフルオレニル基、アザフルオレニル基、アザフルオランテニル基、アザベンゾフルオランテニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２３】
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、縮合多環複素環基、縮合多環芳香族基及び複素環基が有してもよい置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル等の複素環基、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレニル基、９，９，９’，９’−テトラメチル−９Ｈ−９Ｈ’−２，２’−ビフルオレニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明のインデノクリセン誘導体の他の実施形態として、下記一般式［２］で示されるインデノクリセン誘導体が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2008290999.tif 000004
【００２６】
一般式［２］において、ｎは２以上４以下の整数を表す。
【００２７】
一般式［２］において、Ｌは、単結合、又は置換あるいは無置換のアルカン、置換あるいは無置換のアルケン、アルキン、炭化水素あるいは不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有する芳香族環、無置換の芳香族環、置換あるいは無置換の複素環、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族環及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環のいずれかから誘導されるｎ価の連結基を表す。
【００２８】
Ｌで表されるアルカン由来の連結基として、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｌで表されるアルケン由来の連結基として、ビニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３０】
Ｌで表される芳香族環由来の連結基として、フェニレン基、ビフェニレン基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
Ｌで表される複素環由来の連結基として、ピリジニレン基、ビピリジニレン基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
Ｌで表される縮合多環芳香族環由来の連結基として、フルオレニレン基、ビフルオレニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、クリセニレン基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
Ｌで表される縮合多環複素環由来の連結基として、アザフルオレニレン基、ジアザフルオレニレン基、ナフチリジニレン基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３４】
上述した連結基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基等のアリール基、チエニル基、ピロリル基等の複素環基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。特に、上述した芳香族環は、炭化水素又は不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基を有しているものが好ましい。ここで、炭化水素とは、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の置換基をいう。また、不飽和結合を有するヘテロ原子で構成される置換基とは、ピリジル基等の複素環基をいう。
【００３５】
一般式［２］において、Ｒ1乃至Ｒ4及びＲ6乃至Ｒ14は、それぞれ水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルケニル基、置換あるいは無置換のアルキニル基、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置換の複素環基、置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基及び置換あるいは無置換の縮合多環複素環基のいずれかから選ばれる置換基を表す。
【００３６】
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、縮合多環複素環基及び縮合多環芳香族基の具体例は、一般式［１］中のＲ1乃至Ｒ14と同様である。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、縮合多環複素環基及び縮合多環芳香族基が有してもよい置換基の具体例も、一般式［１］中のＲ1乃至Ｒ14と同様である。
【００３７】
Ｒ1乃至Ｒ4及びＲ6乃至Ｒ14は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、異なるインデノクリセン骨格が有する同種の置換基は同じであっても異なっていてもよい。即ち、一般式［２］に示されるそれぞれのインデノクリセン骨格中のＲ1乃至Ｒ4及びＲ6乃至Ｒ14のうち、同じ番号の置換基同士は同じであっても異なっていてもよい。
【００３８】
本発明のインデノクリセン誘導体は有機発光素子用材料として使用できる。特に、発光層を構成する材料として使用できる。発光層を構成する材料として本発明のインデノクリセン誘導体を使用すると、素子の発光効率が向上し、長い期間高輝度を保ち、通電劣化が小さくなる。
【００３９】
ところで、インデノクリセン骨格の５位にベンゾ［ｋ］フルオランテンが置換した化合物について分子軌道計算を行うと以下のことが示唆される。即ち、ＬＵＭＯ軌道は、インデノクリセン骨格を中心に、ベンゾ［ｋ］フルオランテンのアセナフチレン部位まで広がることが示唆される。一方、ＨＯＭＯ軌道は、ベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格を中心に、インデノクリセンとの結合位置を含むナフタレン部位まで広がることが示唆される。このため、当該化合物においては、インデノクリセン骨格からベンゾ［ｋ］フルオランテン骨格へＬＵＭＯ軌道が広がることにより、電子トラップ性を向上するとともに、発光色が改善される。上述したＬＵＭＯ軌道及びＨＯＭＯ軌道の広がりの効果は、インデノクリセン骨格の５位に、ナフチル基、アセナフチレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ベンゾフルオランテニル基、ベンゾフェナントリル基等の縮合多環芳香族基を導入しても同様に発現する。
【００４０】
一方、本発明のインデノクリセン誘導体において、インデノクリセン骨格に導入する置換基として、発光の量子収率を高くする置換基を導入することで、分子全体の量子収率が向上する。
【００４１】
ところで、非特許文献２によれば、無置換のインデノクリセンを含む種々の化合物の蛍光量子収率は、以下の表１に示す通りである。尚、無置換のインデノクリセンは、ジフェニルアントラセンを０．９５とした値との比較から求めた実験値である。
【００４２】
【表１】
2008290999.tif 000005
【００４３】
表１に示すように、パラターフェニル、フルオレン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ピレン、ペリレンの量子収率は、無置換のインデノクリセンを上回っている。このため、これらの置換基をインデノクリセン骨格に導入することにより、蛍光の量子収率がより向上する。
【００４４】
このように、インデノクリセン骨格に、無置換のインデノクリセンよりも量子収率が高い骨格を置換基として導入することにより、発光効率が向上し発光材料として特に優れるものになる。
【００４５】
また、インデノクリセン骨格の５位の位置は反応性が高いので、この５位の位置に置換基を導入すると、化学的安定性をより向上させることができるので好ましい。さらに、この５位の位置に、蛍光の量子収率の高い骨格を置換基として導入すると、化学的安定性の向上だけでなく蛍光の量子収率を大幅に向上させることができるので、特に好ましい。
【００４６】
ところで、インデノクリセン骨格の５位の位置が置換された化合物で一般式［２］で表されるインデノクリセン誘導体においては、縮合多環芳香族基あるいは縮合多環複素環基からなる連結基Ｌを導入することで、ペリ位による立体障害、回転束縛に対する効果が得られる。その結果、化合物自体の化学的安定性を向上させることができるのみならず、インデノクリセン誘導体の分子全体の蛍光量子収率を向上させることができる。
【００４７】
一方、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニルアミンは、いずれも無置換のインデノクリセン誘導体よりも量子収率は低いので、これらの置換基をインデノクリセン骨格に導入しても蛍光の量子収率は改善されないといえる。
【００４８】
特に、インデノクリセン骨格に導入する置換基の種類として、三級アミンの一つであるトリフェニルアミンは、蛍光量子収率が極めて低く、また置換基自体が酸素に対して不安定であるため、置換基として適切ではない。
【００４９】
ただし、ベンゼン、ビフェニルは無置換のインデノクリセン誘導体よりも量子収率は低いが、一般式［２］で表されるインデノクリセン誘導体における連結基Ｌとして導入しても差し支えない。これは、ベンゼンやビフェニルを連結基Ｌとして導入すると、これらの連結基を介してインデノクリセン骨格部位が２つ以上結合することになるため、インデノクリセン単体よりも格段に量子収率が向上するからである。
【００５０】
以下、本発明のインデノクリセン誘導体の具体的な構造式を示す。但し、これらは代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化４】
2008290999.tif 000006
【００５２】
【化５】
2008290999.tif 000007
【００５３】
【化６】
2008290999.tif 000008
【００５４】
【化７】
2008290999.tif 000009
【００５５】
【化８】
2008290999.tif 000010
【００５６】
【化９】
2008290999.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2008290999.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2008290999.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2008290999.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2008290999.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2008290999.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2008290999.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2008290999.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2008290999.tif 000019
【００６５】
【化１８】
2008290999.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2008290999.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2008290999.tif 000022
【００６８】
【化２１】
2008290999.tif 000023
【００６９】
【化２２】
2008290999.tif 000024
【００７０】
【化２３】
2008290999.tif 000025
【００７１】
【化２４】
2008290999.tif 000026
【００７２】
【化２５】
2008290999.tif 000027
【００７３】
【化２６】
2008290999.tif 000028
【００７４】
【化２７】
2008290999.tif 000029
【００７５】
【化２８】
2008290999.tif 000030
【００７６】
次に、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００７７】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持される有機化合物からなる層と、から構成される。また、該陽極及び該陰極のいずれかが透明又は半透明な電極材料によって形成される。
【００７８】
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子についてより詳細に説明する。
【００７９】
図１は、本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。図１の有機発光素子１０は、基板１上に、陽極２、発光層３及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子１０は、発光層３が、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を全て有する有機化合物で構成されている場合に有用である。また、ホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能のいずれかの特性を有する有機化合物を混合して構成される場合にも有用である。
【００８０】
図２は、本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。図２の有機発光素子２０は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層５、電子輸送層６及び陰極４が順次設けられている。この有機発光素子２０は、ホール輸送性及び電子輸送性のいずれかを備える発光性の化合物と電子輸送性のみ又はホール輸送性のみを備える有機化合物とを組み合わせて用いる場合に有用である。また、有機発光素子２０は、ホール輸送層５又は電子輸送層６が発光層を兼ねている。
【００８１】
図３は、本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。図３の有機発光素子３０は、図２の有機発光素子２０において、ホール輸送層５と電子輸送層６との間に発光層３を挿入したものである。この有機発光素子３０は、キャリア輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した有機化合物を適宜組み合わせて用いることができる。このため、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の有機化合物が使用できるので、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３にキャリアあるいは励起子を有効に閉じこめて有機発光素子３０の発光効率の向上を図ることも可能になる。
【００８２】
図４は、本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。図４の有機発光素子４０は、図３の有機発光素子３０において、陽極２とホール輸送層５との間にホール注入層７を設けたものである。この有機発光素子４０は、ホール注入層７を設けたことにより、陽極２とホール輸送層５との間の密着性が改善され、又はホールの注入性が改善されるので低電圧化に効果的である。
【００８３】
図５は、本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。図５の有機発光素子５０は、図３の有機発光素子３０において、ホール又は励起子（エキシトン）が陰極４側に抜けることを阻害する層（ホール／エキシトンブロッキング層８）を、発光層３と電子輸送層６との間に挿入したものである。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホール／エキシトンブロッキング層８として用いることにより、有機発光素子５０の発光効率が向上する。
【００８４】
ただし、図１乃至図５はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明の有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される等多様な層構成をとることができる。
【００８５】
本発明の有機発光素子は、図１乃至図５のいずれの形態でも使用することができる。
【００８６】
本発明の有機発光素子において、本発明のインデノクリセン誘導体は、有機化合物からなる層に少なくとも１種含まれる。ここで有機化合物からなる層とは、具体的には、図１乃至図５で示される発光層３、ホール輸送層５、電子輸送層６、ホール注入層７又はホール／エキシトンブロッキング層８である。本発明のインデノクリセン誘導体は、好ましくは、発光層３、電子輸送層６又はホール輸送層７に含まれる。より好ましくは、発光層３に含まれる。尚、本発明のインデノクリセン誘導体は、単一の層のみに含まれていてもよいし、複数の層に含まれていてもよい。また、一つの層に含まれる本発明のインデノクリセン誘導体は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８７】
また、発光層３は、本発明のインデノクリセン誘導体のみで構成されていてもよいが、好ましくは、ホストとゲストとから構成される。
【００８８】
発光層が、キャリア輸送性のホストとゲストからなる場合、発光にいたる主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送。
２．ホストの励起子生成。
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達。
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動。
【００８９】
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争で起こる。
【００９０】
有機発光素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホスト−ホスト間、あるいはホスト−ゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。また、通電による発光劣化は今のところ原因は明らかではないが、少なくとも発光中心材料そのもの、又は、その周辺分子による発光材料の環境変化に関連したものと想定される。
【００９１】
そこで、本発明のインデノクリセン誘導体を、特に発光層のホスト又はゲストとして用いると、有機発光素子の色純度がよくなり、発光効率がよくなり、長い期間高輝度を保持し、通電劣化が小さくなる。
【００９２】
通電による発光劣化の原因として、インデノクリセン誘導体に見られる分子骨格の強さの他に、特に発光層のホストとして使用した場合に起こり得る発光層の薄膜形状の劣化による発光劣化が考えられる。この薄膜形状の劣化は、駆動環境の温度、素子駆動時の発熱等による有機薄膜の結晶化に起因すると考えられる。これは、材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられる。このため有機発光素子に使用される材料は高いガラス転移温度を有することが望まれる。ここで、本発明のインデノクリセン誘導体は、高いガラス転移温度を有するので、有機発光素子の耐久性を高くすることができる。
【００９３】
本発明のインデノクリセン化合物を発光層のホストとして使用する場合、その含有量は、発光層を構成する材料の全重量に対して２０重量％乃至９９．９重量％である。
【００９４】
本発明のインデノクリセン化合物を発光層のゲスト（ドーパント）として使用する場合、ホストに対するゲストの濃度は０．０１重量％乃至８０重量％、好ましくは、１重量％乃至４０重量％である。ゲストはホストからなる層の全体に均一に含まれてもよく、濃度勾配を有して含まれてもよい。またある領域に部分的に含ませることでドーパント材料を含まないホストからなる層の領域があってもよい。
【００９５】
一方で、本発明のインデノクリセン誘導体を発光層のホストとして使用するにしても、また発光層のゲストとして使用するにしても、ホストのエネルギーギャップは、ゲストのエネルギーギャップより広いほうが好ましい。
【００９６】
本発明の有機発光素子は、特に発光層を構成する材料として、本発明のインデノクリセン誘導体を用いる。また、このインデノクリセン誘導体に加えて、必要に応じてこれまで知られている低分子系及びポリマー系のホール輸送性材料、発光性材料あるいは電子輸送性材料等を一緒に使用してもよい。
【００９７】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９８】
正孔（ホール）注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入を容易にし、また注入されたホールを発光層に輸送する優れたモビリティを有することが好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、及びポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（シリレン）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９９】
発光性材料としては、本発明のインデノクリセン誘導体の他に、以下に示す化合物が挙げられる。具体的には、多環縮合芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、９，１０−ジフェニルアントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、アクリドン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、ナイルレッド、ピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体）及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１００】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入を容易にし、注入された電子を発光層に輸送する機能を有するものから任意に選ぶことができる。また、ホール輸送材料のキャリア移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フルオレノン誘導体、アントロン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機金属錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
次に本発明の有機発光素子を構成するその他の部材について説明する。
【０１０２】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体又はこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【０１０３】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体が挙げられる。また、これらの金属を組み合わせて合金にしてもよい。例えば、リチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等の合金が使用できる。また、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。また、陰極は一層構造でもよく、多層構造でもよい。
【０１０４】
本発明の有機発光素子で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【０１０５】
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【０１０６】
本発明の素子は、基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を作製し、それに接続して作製することも可能である。
【０１０７】
また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション型（基板側から光を取り出す構成）及びトップエミッション型（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【０１０８】
本発明の有機発光素子において、本発明のインデノクリセン化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマを用いて作製する。特に、真空蒸着法や溶液塗布法等によって形成した層は、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れているので好ましい。また、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成してもよい。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１０９】
上記結着樹脂としては、広範囲な結着性樹脂より選択できる。例えば、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２種以上混合してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
＜実施例１＞［例示化合物Ｎｏ．３０６の製造方法］
【０１１２】
【化２９】
2008290999.tif 000031
【０１１３】
（１）中間体１−１（インデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン）の合成
はじめに、クリセンを出発原料として、非特許文献２を参考にして、中間体１−１（インデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン）を得た。
（２）中間体１−２（５−ブロモインデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン）の合成
次に、（１）で得られた中間体１−１（インデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン）を出発原料として、非特許文献３に記載の合成法を参考にして、中間体１−２（５−ブロモインデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン）を得た。
（３）例示化合物Ｎｏ．３０６の合成
窒素雰囲気にした反応容器に、以下に示す試薬、溶媒を仕込み反応溶液を懸濁させた。
中間体１−２：９３ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）
２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン：１４２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：１４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
エタノール：１０ｍＬ
１０％炭酸ナトリウム水溶液：８ｍＬ
【０１１４】
次に、この反応溶液を加熱還流しながら３時間攪拌した。この後、反応溶液を室温まで冷却し水を添加して反応を停止させた。有機層を分液操作で分離し、次いで水で有機層を２回洗浄した。次に、溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、トルエン：ヘプタン＝１：１）で精製することにより、例示化合物Ｎｏ．３０６を１２４ｍｇ得た。
【０１１５】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である７０４．２を確認した。
【０１１６】
ＮＭＲ測定により構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝９．３１（ｓ，１Ｈ），９．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６９Ｈｚ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２３Ｈｚ），８．１７−８．１５（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ），７．９８−７．９６（ｍ，１Ｈ），７．７７−７．６０（ｍ，１５Ｈ），７．５２−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２３Ｈｚ），７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．４６Ｈｚ，Ｊ２＝７．０９），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ），６．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４０）
【０１１７】
例示化合物Ｎｏ．３０６のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）中の発光スペクトル（ＰＬスペクトル）を測定した結果、図６に示されるＰＬスペクトルが得られた。このＰＬスペクトルは、発光ピーク４５４ｎｍ、半値幅６２ｎｍの青色発光スペクトルであった。
【０１１８】
以下に示す方法で、例示化合物Ｎｏ．３０６の量子収率を評価した。
【０１１９】
まず濃度１０-6ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液を調製し、分光光度計（Ｕ−３３１０、（株）日立製作所社製）を用い、波長３４５ｎｍでの当該溶液の吸光度を測定した。次に、蛍光分光光度（Ｆ−４５００、（株）日立製作所社製）を用い、波長３４５ｎｍを励起波長としたときの当該溶液の発光スペクトルを測定した。発光スペクトルのピーク面積及び吸光度から、ジフェニルアントラセンを０．９５とした場合の発光量子収率の相対値を求めた。結果を表２に示す。
【０１２０】
また、実施例１（３）において、２−（７，１２−ジフェニルベンゾ［ｋ］−フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの代わりに以下の化合物を用いる。これ以外は実施例１と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物１０１）：ビフェニル−４−イル−ボロン酸
（例示化合物２０１）：ナフタレン−２−イル−ボロン酸
（例示化合物２０７）：ナフタレン−１−イル−ボロン酸
（例示化合物２１５）：２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
（例示化合物２２８）：４，４，５，５−テトラメチル２−イル−（９，９，９’，９’−テトラメチル−９Ｈ−９Ｈ’−２，２’−ビフルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
（例示化合物３０１）：２−（フルオランテン−３−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
（例示化合物３１７）：４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
（例示化合物３２１）：２−（ベンゾ［Ｃ］フェナンスレン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【０１２１】
＜実施例２＞［例示化合物Ｎｏ．６０７の製造方法］
【０１２２】
【化３０】
2008290999.tif 000032
【０１２３】
窒素雰囲気にした反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込み反応溶液を懸濁させた。
【０１２４】
中間体１−２：３０５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）
ビフェニル−４，４’−ジボロラン酸：９２ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：４４ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）
トルエン：９ｍＬ
エタノール：９ｍＬ
１０％炭酸ナトリウム水溶液：６ｍＬ
【０１２５】
次に、この反応溶液を加熱還流しながら３時間攪拌した。この後、反応溶液を室温まで冷却し、水を添加して反応を停止させた。次に、溶液を濾過し、得られた固形物をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロベンゼン）で精製した後、さらにクロロベンゼンでスラリー洗浄を行い、これを濾取することで例示化合物Ｎｏ．６０７を２００ｍｇ得た。
【０１２６】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である７５４．２を確認した。
【０１２７】
例示化合物Ｎｏ．６０７のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、図７に示すＰＬスペクトルが得られた。このＰＬスペクトルは、発光ピーク４４１ｎｍ、半値幅７４ｎｍの青色発光スペクトルであった。
【０１２８】
実施例１と同様の方法で、例示化合物Ｎｏ．６０７の量子収率を評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
また、実施例２において、ビフェニル−４，４’−ジボロラン酸の代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例２と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物６０１）：１，４−フェニルジボロン酸
（例示化合物６０５）：１，３−フェニルジボロン酸
（例示化合物６１２）：ビフェニル−３，４’−ジボロラン酸
（例示化合物６１７）：ベンゼン−１，３，５−トリルトリボロン酸
【０１３０】
＜実施例３＞［例示化合物Ｎｏ．３０９の製造方法］
【０１３１】
【化３１】
2008290999.tif 000033
【０１３２】
（１）中間体３−１（２−（インデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）の合成
【０１３３】
１００ｍＬ反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体１−２：１．０ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）
ビス（ジフェニルフォスフィノプロパン）ジクロロニッケル：０．５７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）
【０１３４】
次に、反応容器内を窒素置換した。この窒素置換を１０回繰り返した後、窒素気流下で以下に示す試薬、溶媒を反応容器内に順次仕込んだ。
【０１３５】
トルエン：５０ｍＬ
トリエチルアミン：０．８ｇ（７．８７ｍｍｏｌ）
４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．０ｇ：（７．８７ｍｍｏｌ）
【０１３６】
次に、バスの温度を１００℃まで加熱し、この温度で４．５時間反応溶液を加熱攪拌した。この後、室温まで放冷し１０℃下で水を加えて反応を停止させた。次に、クロロホルムを加えて有機層を分液操作で分離し、有機層を飽和食塩水で３回、水で１回洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にトルエン／メタノールの混合溶媒を加え、再度溶媒を留去して結晶化を行なった。得られた粗結晶にクロロベンゼン／メタノールを加え、再結晶を行なうことで中間体３−１を白色固体として６７０ｍｇ得た。
【０１３７】
（２）例示化合物Ｎｏ．３０９の合成
窒素雰囲気下、反応容器に以下の試薬、溶媒を仕込んだ。
中間体３−１：２００ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）
５−クロロベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン：１４６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニ−２−イル）フォスフィン：７．７ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）
リン酸三カリウム：１９８ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
水：２ｍＬ
酢酸パラジウム：２．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）
【０１３８】
次に、この反応溶液を加熱還流しながら２時間攪拌した。この後、室温まで冷却し水を加え反応を停止させた。次に、トルエンを加え有機層を分液操作で分離した後、有機層を水で２回洗浄した。次に、溶媒を減圧留去して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：２００ｇ、移動相：トルエン／ヘプタン＝１／３）により精製した。次に、トルエン／メタノールの混合溶媒によるスラリー洗浄を行うことにより、例示化合物Ｎｏ．３０９を淡黄色結晶として８０ｍｇ得た。
【０１３９】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である５２６．１を確認した。
【０１４０】
ＮＭＲ測定により、図８に示すスペクトルが得られ、この化合物の構造を確認した。
【０１４１】
例示化合物Ｎｏ．３０９のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、図９に示すＰＬスペクトルが得られた。このＰＬスペクトルは、発光ピーク４５０ｎｍ、半値幅７１ｎｍの青色発光スペクトルであった。また、実施例１と同様の方法で量子収率を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
また、実施例３（２）において、５−クロロベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテンの代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例３と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物Ｎｏ．３２５）：５−ブロモインデノ［１，２，３−ｈｉ］クリセン
（例示化合物Ｎｏ．４０１）：２−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４０４）：３−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４０６）：６−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４０８）：７−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４１０）：４−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４１２）：５−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４１４）：８−クロロキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４１７）：１−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４１９）：４−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４２１）：８−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４２３）：３−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４２５）：６−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４２７）：７−クロロイソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．４２９）：２−クロロ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン
（例示化合物Ｎｏ．４３１）：４−クロロ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン
（例示化合物Ｎｏ．４３３）：８−ブロモ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン
（例示化合物Ｎｏ．４３５）：７−ブロモ−５，５’−ジメチル−５Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］ピリジン
（例示化合物Ｎｏ．５０１）：２−クロロインデノ［１，２，３−ｄｅ］キノリン
（例示化合物Ｎｏ．５１９）：３−ブロモ−７，１２−ジフェニルアセナフト［１，２−ｇ］イソキノリン
（例示化合物Ｎｏ．５２０）：４−ブロモ−７，１２−ジフェニルアセナフト［１，２−ｇ］イソキノリン
【０１４３】
＜比較例１＞
下記に示す化合物Ａ−０について、実施例１と同様の方法で、量子収率を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
【化３２】
2008290999.tif 000034
【０１４５】
【表２】
2008290999.tif 000035
【０１４６】
表１に示すように、本発明のインデノクリセン誘導体は、置換基を有さないインデノクリセン（化合物Ａ−０）と比較して、量子収率が高くなっている。このため、インデノクリセン骨格にインデノクリセン骨格よりも量子収率の高い骨格構造を置換基として導入することで量子収率の大幅に向上できることが分かった。
【０１４７】
また、実施例３ではインデノクリセン骨格より量子収率の低い置換基（ベンゾ［ｇｈｉ］フルオランテン）を置換基として導入されている。しかしこの場合でも、ペリ位−ペリ位の結合構成を形成させることができる置換基が導入されている。これにより、インデノクリセン誘導体の量子収率を向上させることができることがわかった。
【０１４８】
＜実施例４＞［例示化合物Ｎｏ．７０１の製造方法］
【０１４９】
【化３３】
2008290999.tif 000036
【０１５０】
窒素雰囲気にした反応容器に、以下の試薬、溶媒を仕込み反応溶液を懸濁させた。
中間体３−１：２７７ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）
１，４−ジブロモナフタレン：８８ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：３６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
エタノール：１５ｍＬ
１０％炭酸ナトリウム水溶液：１２ｍＬ
【０１５１】
次に、この反応溶液を加熱還流しながら２時間攪拌した後、室温まで冷却し水を添加して反応を停止させた。次に、有機層を分液操作で分離した後、水で有機層を２回洗浄した。この後、溶媒を減圧留去して得られた残渣について、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、クロロベンゼン：酢酸エチル＝１：１）で精製した。次に、メタノール／トルエン混合液によるスラリー洗浄を行い、これを濾取することにより、例示化合物Ｎｏ．７０１を白色結晶として１４９ｍｇ得た。
【０１５２】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋である７２８．２を確認した。
【０１５３】
ＮＭＲ測定により、例示化合物Ｎｏ．７０１の構造を確認した。ピークの帰属を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）＝９．４０（ｓ，２Ｈ），９．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．４６Ｈｚ，Ｊ２＝１．１４），８．９３（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ），８．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３９Ｈｚ），８．２３−８．２０（ｍ，２Ｈ），８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８６Ｈｚ），８．０２−８．００（ｍ，２Ｈ），７．８６−７．８１（ｍ，８Ｈ），７．６７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．４０Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０），７．６３−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝６．４０Ｈｚ，Ｊ２＝３．２０）
【０１５４】
例示化合物Ｎｏ．７０１のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを測定した結果、図１０に示すＰＬスペクトルが得られた。このＰＬスペクトルは、発光ピーク４３８ｎｍ、半値幅７０ｎｍの色純度の優れた青色発光スペクトルであった。
【０１５５】
また、実施例４において、１，４−ジブロモナフタレンの代わりに以下の化合物を用いる以外は実施例４と同様にして、下記例示化合物を合成できる。
（例示化合物７０４）：１，５−ジブロモナフタレン
（例示化合物７０７）：２，７−ジブロモナフタレン
（例示化合物７１３）：２−ブロモ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
（例示化合物７１６）：７，７’−ジブロモ−９，９，９’，９’−テトラメチル−９Ｈ−９Ｈ’−２，２’−ビフルオレン
（例示化合物７１９）：９，１０−ジブロモアントラセン
（例示化合物７２２）：６，１２−ジブロモクリセン
【０１５６】
＜実施例５＞
図４に示す構造の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０１５７】
ガラス基板上（基板１）に、陽極２として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで成膜した。次に、これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いで純水で洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上に示す通りに処理を行った基板を透明導電性支持基板として使用した。
【０１５８】
次に、正孔注入材料として、下記式で示される化合物Ａ１の濃度が０．１重量％のクロロホルム溶液を調製した。
【０１５９】
【化３４】
2008290999.tif 000037
【０１６０】
この溶液を上記のＩＴＯ電極上に滴下し、最初に５００ＲＰＭの回転で１０秒、次に１０００ＲＰＭの回転で４０秒スピンコートを行い、膜を形成した。この後、８０℃の真空オーブンで１０分間乾燥し、薄膜中の溶剤を完全に除去することで、ホール注入層７を製膜した。
【０１６１】
次に、ホール注入層７の上にホール輸送層５として、下記化合物Ａ２を真空蒸着法にて膜を形成した。このとき蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下として、ホール輸送層５の膜厚を１５ｎｍとした。
【０１６２】
【化３５】
2008290999.tif 000038
【０１６３】
次に、発光層３として、ホストである下記式に示される化合物Ａ３と、ゲストである例示化合物Ｎｏ．３０６とを、重量比が９８：２となるように共蒸着して膜を形成した。このとき、蒸着時の真空度は１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度は０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下として、発光層３の膜厚を３０ｎｍとした。
【０１６４】
【化３６】
2008290999.tif 000039
【０１６５】
次に、電子輸送層６として、２、９−ビス［２−（９，９’−ジメチルフルオレニル）］−１、１０−フェナントロリンを、真空蒸着法にて膜を形成した。このとき、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上０．２ｎｍ／ｓｅｃ以下として、電子輸送層の膜厚を３０ｎｍとした。
【０１６６】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を電子輸送層６の上に、真空蒸着法により膜を形成した。このとき、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度を０．０１ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚を０．５ｎｍとした。次に、真空蒸着法によりアルミニウム膜を形成した。このとき、蒸着時の真空度を１．０×１０-4Ｐａ、成膜速度を０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上１．０ｎｍ／ｓｅｃ以下、膜厚を１００ｎｍとした。ここで、フッ化リチウム膜及びアルミニウム膜は電子注入電極（陰極４）として機能する。
【０１６７】
次に、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして、有機発光素子を得た。
【０１６８】
この様にして得られた素子について、素子の特性を評価した。具体的には、ＩＴＯ電極（陽極２）を正極、Ａｌ電極（陰極４）を負極にして、４．３Ｖの印加電圧をかけた。その結果、発光効率７．３ｃｄ／Ａの青色発光が観測された。また、ＣＩＥ色度がｘ＝０．１５，ｙ＝０．１６の青色の発光が観測された。
【０１６９】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度が６３０７ｃｄ／ｍ2であるのに対して、１００時間後の輝度は５１３５ｃｄ／ｍ2であり輝度劣化は小さかった。
【０１７０】
＜実施例６＞
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．３０６の代わりに、例示化合物Ｎｏ．３０９を用い、ホストとゲストの重量比が９５：５となるように共蒸着して発光層３の薄膜を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１７１】
得られた素子について、実施例５と同様の方法で素子の特性を評価した。その結果、４．３Ｖの印加電圧をかけたときに、電流効率６．１ｃｄ／Ａの発光が観測された。また、ＣＩＥ色度がｘ＝０．１６，ｙ＝０．２３の青色の発光が観測された。
【０１７２】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度が５５２７ｃｄ／ｍ2であるのに対して、１００時間後の輝度は４６７５ｃｄ／ｍ2であり輝度劣化は小さかった。
【０１７３】
＜実施例７＞
実施例５において、発光層３のゲストとして、例示化合物Ｎｏ．３０６の代わりに、例示化合物Ｎｏ．７０１を用い、発光層３のホストとして化合物Ａ３の代わりに下記化合物Ａ４を用いた。また、ホストとゲストの重量比が９５：５となるように共蒸着して発光層３の薄膜を形成した以外は、実施例５と同様の方法により素子を作製した。
【０１７４】
【化３７】
2008290999.tif 000040
【０１７５】
得られた素子について、実施例５と同様の方法で素子の特性を評価した。その結果、４．８Ｖの印加電圧をかけたときに、電流効率５．１ｃｄ／Ａの発光が観測された。また、ＣＩＥ色度がｘ＝０．１６，ｙ＝０．１４の青色の発光が観測された。
【０１７６】
さらに、この素子に窒素雰囲気下、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に保ち１００時間電圧を印加したところ、初期輝度が４３４１ｃｄ／ｍ2であるのに対して、５０時間後の輝度は３３００ｃｄ／ｍ2であり輝度劣化は小さかった。
【０１７７】
以上のように、本発明のインデノクリセン誘導体を含有する有機発光素子は、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れている。特に、インデノクリセン誘導体を発光層のゲストに用いた有機発光素子は、青色発光の有機発光素子として優れた効果を奏する。即ち、適切な分子修飾を行うことによって、発光ピークが４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の青色発光色相を呈することが示された。しかも、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、耐久性にも優れていることも示された。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の有機発光素子における第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の有機発光素子における第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の有機発光素子における第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明の有機発光素子における第四の実施形態を示す断面図である。
【図５】本発明の有機発光素子における第五の実施形態を示す断面図である。
【図６】例示化合物３０６のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。
【図７】例示化合物６０７のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。
【図８】例示化合物３０９の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを示す図である。
【図９】例示化合物３０９のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。
【図１０】例示化合物７０１のトルエン溶液（１．０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）のＰＬスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１  基板
２  陽極
３  発光層
４  陰極
５  ホール輸送層
６  電子輸送層
７  ホール注入層
８  ホール／エキシトンブロッキング層
１０，２０，３０，４０，５０  有機発光素子
【図１】
2008290999.tif 000044
【図２】
2008290999.tif 000045
【図３】
2008290999.tif 000046
【図４】
2008290999.tif 000047
【図５】
2008290999.tif 000048
【図６】
2008290999.tif 000049
【図７】
2008290999.tif 000050
【図８】
2008290999.tif 000051
【図９】
2008290999.tif 000052
【図１０】
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