(57)【要約】【課題】高重合度の熱安定性に優れた脂肪族ポリエステル及びその工業的に有利で且つ効率的な製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させて調製した触媒を用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させた触媒を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物である請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
アルカリ土類金属がマグネシウムである、請求項１または２のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
リン化合物が酸性リン酸エステル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
アルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって得られる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
触媒が、チタン原子、アルカリ土類金属原子及びリン原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、触媒中のチタン原子の含有量Ｔ（モル基準）ならびにリン原子の含有量Ｐ（モル基準）が、下記式（１）を満足する触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
０．５≦Ｔ／Ｐ（モル比）≦５．５        （１）
【請求項７】
触媒が、チタン原子、アルカリ土類金属原子及びリン原子を含有するポリエステル重合用触媒であって、アルカリ土類金属の含有量Ｍ（モル基準）ならびにリン原子の含有量Ｐ（モル基準）が、下記式（２）を満足する触媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルの製造方法。
０．５≦Ｍ／Ｐ（モル比）≦３．０        （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性に優れ、色調も良く、優れた生分解性を有する環境に優しい高重合度の脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性を有する脂肪族ポリエステルは、環境問題に対する意識の高まりから、より環境負荷を回避する樹脂として、繊維、成形品、フィルムやシート等への応用がはかられている。例えば、生分解性を有するポリブチレンサクシネート及び／又はポリブチレンアジピネートは、ポリエチレンと似た力学特性を持つことからポリエチレンの代替ポリマーとして開発されている。
【０００３】
経済的に有利なポリエステルの製造方法としては、触媒の存在下でのジカルボン酸とジオールとの直接エステル化反応、或いは、ジカルボン酸のアルキルエステルとジオールとのエステル交換反応によりエステル低重合体を製造後、これを加熱減圧下でエステル交換反応を行いながら生成するジオールを反応系から留去して高重合度のポリエステルを製造する方法が古くから知られ、採用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に脂肪族ポリエステルの熱安定性が低く、重合反応中に熱分解による分子量の低下が引き起こされる為、従来のポリエステルの製造方法では実用上十分な強度を有する高重合度のポリエステルが得られなかった。ポリマーの熱安定性には、ポリマー末端（水酸基やカルボキシル基）濃度、特にカルボキシル基の残存が著しく悪影響を及ぼすと提案されている（例えば、特許文献１参照）。そのような背景から、その製造方法には種々の工夫がなされている。
【０００５】
例えば、テトラブチルチタネート等の有機アルコキシ金属化合物を触媒として溶融重合を行い、鎖延長剤としてジイソシアネートやジフェニルカーボネートを添加してポリマー鎖長を延ばすことによりポリマーの溶融粘度を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの鎖延長剤を添加する方法は、ポリエステルの分子量を容易に増大させることができるため、一見、脂肪族ポリエステルの有効な製造方法と考えられるが、通常、反応工程が２段階になり工程が煩雑になること、また、得られるポリエステルについては、その結晶性や融点が若干低下することに加えて、分子中にウレタン結合が含まれているので生分解性が低下する傾向にあること、などの問題がある。また、生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点が残され、ジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点が残されている。
【０００６】
有機系チタン触媒を用いて重合反応を改良する手法としては、マグネシウム化合物をチタン系触媒に共存させる手法が提案されているが、依然実用上充分な重合度のポリエステルが得られないばかりか、触媒濃度を上げるとポリエステルの熱分解が助長される傾向がある（例えば、特許文献３参照）。
チタン化合物は、安価で、安全衛生性等への懸念もないことから注目される触媒系であるが、チタン化合物を触媒としたポリエステルの製造方法は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣る、重合速度が十分ではない等の欠点がある。また、重合速度を高めようと原料のジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比を上げると、色調の悪化が起こりやすいので、原料仕込みモル比の制約を受けたプロセスとなりやすい。色調改良の手法としては、着色防止剤としてリン化合物をチタン系触媒に共存させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、添加するリン化合物は添加量が多いと重合に要する時間が長くなるとの記載から明らかなようにリン化合物はチタン触媒の触媒活性を抑制する欠点を有する。
【０００７】
更には、重合活性を向上させる手法として、チタン触媒と含水素リン酸マグネシウム塩とを組み合わせた触媒系が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、上記のチタン系触媒にマグネシウム化合物やリン化合物を共存させる系はいずれも複数の独立した触媒添加装置が必要となり、触媒の導入操作が煩雑になりその制御が難しい欠点を有する。また、特にチタン化合物として有機系チタン触媒を使用する場合には、有機系チタン触媒は通常加水分解されやすい性質を有するため、高温時の触媒の保管方法や重合時の触媒の導入方法に制約を受けたり、或いは、縮重合反応で発生する水により触媒の一部が失活する為、触媒活性の制御が難しく、製造の再現性が取りにくいという問題がある。例えば、代表的な触媒であるテトラブチルチタネートは、５３℃の引火点を有する危険物であるばかりでなく、高温で熱重合したり、光で変色するような熱安定性、加水分解性、光安定性に乏しい化合物として知られている。従って、一般の有機系のチタン触媒を使用する際には、その貯蔵中に触媒成分の一部が沈殿物として析出しないように触媒貯蔵方法に工夫を要する。
【特許文献１】特開平７−５３７００号公報
【特許文献２】特開平４−１８９８２２号公報
【特許文献３】特開２００１−９８０６５号公報
【特許文献４】特開平７−２４２７４２号公報
【特許文献５】特開２００２−３５６５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒の活性ならびに保存安定性を向上させることにより、原料モル比の厳しい制約もなく、重合における反応速度が速く、且つ、鎖延長剤等を使用することなく工業的に有利な方法で、充分な引張特性を有し、色調に優れた高重合度のポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために重縮合触媒につき検討を行った結果、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させた触媒は、触媒活性成分濃度が高く、かつ長期保存安定性に優れる為、工業的に有利なポリエステル重合触媒となることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を有するポリエステルを製造するに際し、触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させた触媒を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、重合反応の速度が速く、鎖延長剤等を使用せずとも、充分な引張特性を有し、色調に優れた高重合度の脂肪族ポリエステルを容易に製造できる。また、本発明の製造方法によれば、原料仕込みモル比の厳しい制約を受けなくても高重合度の脂肪族ポリエステルを製造できる。更に、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ポリエステル中の残留触媒によるポリエステルの熱分解ならびに熱劣化が低減される為、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性等の機械物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜触媒＞
本発明においては、脂肪族ポリエステルの製造触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させた触媒を用いる。
以下に、本発明のポリエステル重縮合用触媒の製造方法を説明するが、本発明において使用される触媒中のチタン原子、アルカリ土類金属原子ならびにリン原子の含有量は、チタン原子の含有量をＴ（モル基準）、アルカリ土類金属の含有量をＭ（モル基準）ならびにリン原子の含有量をＰ（モル基準）とした場合、Ｔ／Ｐ（モル比）の下限は、通常、０．１、好ましくは０．３、より好ましくは０．５、特に好ましくは０．７であり、上限は、通常、５．５, 好ましくは４．０、より好ましくは３．０、特に好ましくは１．５、最も好ましくは１．０である。上記上限以下であると、製造されるポリエステル樹脂の着色が少なく、触媒の安定性が良好で、触媒の失活が起き難く、触媒失活物が製品中に混入して製品の品質を損ねる危険性が低くなりやすい。一方、上記下限以上であると、触媒活性が高くなりやすい。
【００１２】
一方、Ｍ／Ｐ（モル比）の下限は通常、０．１、好ましくは、０．５、より好ましくは０．７、特に好ましくは０．９であり、上限は、通常５．５、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、特に好ましくは１．５、更に特に好ましくは１．２、最も好ましくは１．１である。上記上限以下であると、この触媒を用いて得られるポリエステル樹脂の熱安定性が良好になりやすい。また、アルカリ土類金属が析出が起こりにくい。一方、上記下限以上であると、高触媒活性で、末端ＣＯＯＨ量の増加も起こりにくい。
【００１３】
本発明における触媒は、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合することによって製造する。触媒成分を混合する際は、通常、溶媒を使用する。溶媒は、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を均一溶液とできればよいが、通常、アルコールを用いる。
すなわち、本発明における触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合することによって製造することが好ましい。また、本発明における触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって製造することが特に好ましい。この特に好ましい製造方法を詳述すると、
(i)  アルコール、チタン化合物、アルカリ金属化合物及び酸性リン酸エステル化合物を
混合、溶解、反応させる工程
(ii)  工程(i)で得た反応溶液からアルコールなどを留去することにより濃縮を行うと同
時に更に反応を進め、粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物を得る工程により製造される。この時、用いられるアルコールは反応には関与せず、単に溶媒としてのみ働くものと考えられる。
【００１４】
ここで粘稠な液体状触媒、又は固体状触媒、あるいはこれらの混合物と、得られる触媒の形態が異なるのは、濃縮の度合いによるものである。工程(ii)で得られる触媒はそのままか、あるいは１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールなどのグリコールなどに溶解させてから容易に回収することができる。なお、濃縮時に留去されるものは溶媒として用いられるアルコールと、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物の反応によって副生するアルコール、有機酸などである。
【００１５】
このようにして得られる触媒は、溶媒として用いられたアルコールを除く原料の総重量よりも必ず重量が減少している。得られる触媒の重量Ｗ１と、混合に用いた、即ち、上記(i)の工程でアルコールと混合したチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リ
ン酸エステル化合物の重量の和Ｗ０との比Ｗ１／Ｗ０は、通常０．４５以上０．８５以下である。この比は用いられる原料化合物の種類、組成比によって変化する。
【００１６】
本発明において、触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば何でもよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコール及びグリコール等の２価のアルコールがあげられ、このうち、化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、１価のアルコールが好ましく用いられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。
【００１７】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートなどのテトラアルコキシチタネート；アセチル−トリ−ｉ−プロピルチタネート；酢酸チタン等が挙げられ、中でも、入手し易く、取り扱いが容易なテトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の有機酸塩及び／又はその水和物が好ましく用いられる。中でも好ましい化合物としてはマグネシウム、カルシウム等の有機酸塩、及び／又はその水和物が挙げられるが、マグネシウム化合物が触媒活性の点で好ましい。マグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酪酸マグネシウムなどの有機酸塩等が挙げられるが、特に酢酸マグネシウム及び／又はその水和物が、アルコールに対する溶解度が高く、触媒の調製がし易いため好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。またマグネシウム化合物とカルシウム化合物のような、異なった金属の化合物を併用することもできる。
【００１９】
酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は各々炭素数１以上６以下のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（Ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
なお、酸性リン酸エステル化合物にはモノエステル体（II）とジエステル体（Ｉ）があるが、高い触媒活性を示す触媒が得られる理由から、モノエステル体、又は、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合重量比（モノエステル体：ジエステル体）は、８０以下：２０以上が好ましく、更に好ましくは、７０以下：３０以上、特に好ましくは、６０以下：４０以上であり、また、２０以上：８０以下が好ましく、更に好ましくは、３０以上：７０以下、特に好ましくは、４０以上：６０以下である。
【００２４】
ポリエステル製造において、触媒として、複数の触媒成分を使用する際は、従来、それぞれの触媒成分を複数の導入箇所から別々に反応器に導入する手法が取られていた。それに対し、本発明では、触媒原料であるチタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を反応器へ導入する前に混合させて調製したものを反応器へ導入して使用する。これにより、製造プロセスにおいては複数の独立した触媒添加装置が不要となるため、反応器への触媒の導入箇所を集約することができ、且つ触媒導入時の煩雑な触媒成分比の制御も不要となるため工業的に有利なプロセスとなる。
【００２５】
本発明においては、チタン化合物、アルカリ土類金属ならびにリン化合物の混合、溶解、反応させる工程は従来公知の装置を用いることができ、単一の反応槽で行っても良いし、複数の反応槽を用いてもよい。反応槽は均一に反応させるために撹拌混合装置が付帯していることが好ましい。
反応温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上で、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下で行う。反応後は必要に応じて従来公知の濃縮装置にて１５０℃以下で調製溶媒などを留去させ、液体状あるいは固体状の均一触媒を得る。
【００２６】
本発明の触媒は密閉した容器中で保存することが好ましく、触媒の劣化が抑制される理由から、特に、室温で窒素等の不活性ガスで容器内を置換後、密閉した状態での保存が好ましい。このような不活性ガス雰囲気の条件であれば１年間以上の保存も可能である。
また、本発明の触媒は、固体状の触媒として単離する前の粘稠な液体状としての取り扱いも可能であり、そのまま触媒として用いることが可能である。このような粘稠な液体の粘性を低下させ、より取り扱いを容易にするために、本発明の触媒は、１，４−ブタンジオールやエチレングリコールなどのようなポリエステル樹脂原料となるグリコールで溶解希釈して触媒溶液として保存することもできる。
【００２７】
このような粘稠液状触媒を１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈した後のチタン原子濃度は、下限が、通常１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０，０００ｐｐｍ、上限が、通常５０，０００ｐｐｍ、好ましくは４０，０００ｐｐｍである。保存時のチタン原子濃度が上記上限以下であると触媒の劣化物や凝集物の析出が起こりにくくなり、一方、上記下限以上と希釈剤の使用量が少なく、また保存設備が小さくてよいなど経済的に有利である
本発明の液状の触媒ないし触媒溶液についても、空気中での取り扱いが可能であるが、２，３ヶ月以上の長期保存の場合は、触媒の劣化が抑制できる理由から不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００２８】
本発明において、触媒を含有する１，４−ブタンジオール又はエチレングリコール溶液のｐＨは、上限が、通常７、好ましくは６．７、更に好ましくは６．５で、下限が、通常
３、好ましくは４、更に好ましくは５．０である。ｐＨがｐＨが上記上限以下であると金属が析出し難く、ｐＨが上記下限以上であると時間が経っても触媒がゲル状態に変質する可能性が低く、また装置の腐食も招きにくい。従って、このようなｐＨ範囲となるように、必要に応じて１，４−ブタンジオールやエチレングリコール溶液中で、酸性を示すリン化合物、特に上記酸性リン酸エステル化合物や、アルカリ土類金属化合物等を用いて調製することが好ましい。
【００２９】
また、本発明の触媒は、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールに溶解させて保存が必要な場合、触媒の劣化が抑えられ、保存安定性が向上する理由から、少量の水を含んでいることが好ましい。この場合、好ましい水分含量としては、触媒を含有するエチレングリコール又は１，４−ブタンジオール溶液全体に対する重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には２．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。このようにして、長期間安定な均一触媒溶液が得られる理由については、酸性リン酸エステル化合物とアルカリ土類金属化合物、チタン化合物を混合することで、チタン／アルカリ土類金属／リンの３元系複合錯体が形成され、これがグリコール溶液中で安定であると考えられる。
【００３０】
本発明において、触媒を重合系内の触媒タンク内で保管するに際しては、固体状で保管することもできるが、上記のように触媒溶液のチタン原子濃度が下限が、通常１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０，０００ｐｐｍ、上限が、通常５０，０００ｐｐｍ、好ましくは４０，０００ｐｐｍとなるように、１，４−ブタンジオールやエチレングリコールに溶解させて保管してもよい。触媒使用時には、更に１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等のポリエステル樹脂原料グリコールで希釈して使用してもよい。触媒使用時の触媒溶液のチタン原子濃度は、下限が、通常３００ｐｐｍ、好ましくは４００ｐｐｍ、更に好ましくは５００ｐｐｍ、上限が、通常１７，０００ｐｐｍ、好ましくは１５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０，０００ｐｐｍである。チタン原子濃度が上記上限以下であると触媒の劣化物や凝集物の析出が起こりにくく、製造が安定になり、析出物が製品に異物として混入し品質を損ねる危険性が低くなる傾向にあり、一方上記下限以上であると希釈剤の使用量が少なくてすみ、経済的に有利である上に、重合反応の遅延化が起こりにくい。
【００３１】
本発明の固体状触媒ないし触媒溶液は、触媒タンク内で、空気中での取り扱いが可能であるが、不活性ガス雰囲気下で保管することが好ましい。また、本発明の重縮合用触媒は、触媒タンク内で、１，４−ブタンジオールやエチレングリコール溶液のｐＨは通常、上限が７、好ましくは６．７、更に好ましくは６．５で、下限が３、好ましくは４、更に好ましくは５．０で保管される。ｐＨが上記上限以下であると金属が析出し難く、ｐＨが上記下限以上であると時間が経っても触媒がゲル状態に変質する可能性が低く、また装置の腐食も招きにくく、触媒を長時間重合設備内の反応槽で使用した場合でも、製品中に異物が発生し品質を損ねてしまう危険性が低い。従って、このようなｐＨ範囲となるように、必要に応じて触媒タンク内の１，４−ブタンジオールやエチレングリコール溶液中で、酸性を示すリン化合物、特に上記酸性リン酸エステル化合物や、アルカリ土類金属化合物等を用いて調製することが好ましい。
また、好ましい水分含量としては、重縮合用触媒の１，４−ブタンジオールやエチレングリコール溶液全体に対する重量濃度として、１０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、特には２．５重量％以下が好ましい。また、０．０１重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．１重量％以上、特には０．５重量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明においては、更に、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩を上記触媒と組み合わせた触媒を使用すると、重合速度が向上す
る場合があるため、このような触媒系もまた好んで使用される。
層状珪酸塩としては、具体的には、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族；クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族；モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク及び緑泥石群等が挙げられる。
【００３３】
また、塩酸や硫酸等の鉱酸或いはそれらの塩、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、エチル硫酸等の硫酸エステル、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、燐酸、次亜燐酸、ピロ亜燐酸、亜燐酸、次燐酸、ピロ燐酸、三燐酸、メタ燐酸、ペルオクソリン酸、ポリ燐酸等の無機燐酸、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素アンモニウム、ポリリン酸水素マグネシウム、ポリリン酸水素カルシウム等の無機リン酸水素塩、フェニルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、ｎ−ブチルホスフィン酸、シクロヘキシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、およびフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸等の有機ホスホン酸を助触媒として用いる触媒系も使用できる。
【００３４】
以下に、触媒調製用の溶媒として働くアルコールとしてエタノール、触媒製造用の原料化合物として、チタン化合物であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート、マグネシウム化合物である酢酸マグネシウム・４水和物、酸性リン酸エステル化合物であるエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を用いる場合を例にして、本発明の触媒の製造方法をより具体的に説明する。
【００３５】
工程(i)では原料投入口、撹拌機、などを付設した反応槽にエタノール、原料化合物を
仕込み、撹拌混合して反応させる。反応は穏和な条件で行われ、例えば常圧下においては、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下であり、５〜６０分の反応時間で均一透明な液にする（工程(i)）。反応液が透明になったことを目視で確認後、減圧下で溶媒などの留去を行い、反応液の濃縮を行う（工程(ii)）。濃縮は通常１５０℃以下の温度で一般の蒸留装置、エバポレーター、コニカルドライヤー、スプレードライヤー、遠心薄膜濃縮装置、クラックスドライヤー等を用いて好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下の温度で実施される。また、高度な濃縮を行わず、粘稠な液体を得る程度であれば工程(i)の反応器に留出管を備えた減圧設備を附加したもので行うこともでき、この場合には製造装置が簡略化できる。
【００３６】
濃縮工程(ii)の初期においては、主に溶媒として働いたアルコールが留出する。濃縮の後期においては、酢酸マグネシウムに由来する酢酸、水、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートに由来するブタノールが留出する。このようにして、溶媒として働いたアルコールが９０重量％以上留去された状態においては、粘稠な液体を生じ、この粘稠な液体状触媒は濃縮が進むと徐々に稠密な液体状物とその表面に生成する固体（粉体）状触媒との混合物となり、更に濃縮が進むと固体状触媒となる。
【００３７】
このような濃縮工程で得られた固体状触媒は、通常、混合した原料化合物の総重量に対して、３０〜５０重量％の質量減少が認められる（即ち、前記Ｗ１／Ｗ０＝０．５〜０．７以下、この混合した原料化合物の総重量に対する得られた触媒の重量の減少割合を、「製造時重量減少率」と称す場合がある）。
この固体状触媒は主として１〜２０重量％のブタノールを含み、またマグネシウムに配
位した酢酸（アセタート）をマグネシウム金属のモル数に対して０．８〜１．５モル含有している場合がある。このように、高度に濃縮された固体状触媒は輸送性、保存性に対して極めて有利な特性を有している。また、得られた固体状触媒は、空気中で取り扱いが可能であり、反応器、ガラス製品への付着性も見られず、水に可溶であることから、反応器の水洗浄も極めて簡便である。
【００３８】
＜脂肪族ジカルボン酸単位＞
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらのジカルボン酸は1種
類の脂肪族ジカルボン酸でも、２種以上の脂肪族ジカルボン酸でも、１種以上の脂肪族ジカルボン酸と１種以上の芳香族ジカルボン酸との混合物でもよい。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。本発明でいう主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を示す。 
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。 
【００４１】
本発明において、これらのジカルボン酸は、バイオマス資源から誘導されるものであっても良い。 バイオマス資源としては、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、と
うもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは、木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。 
【００４２】
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その工程には、例えば、通常、特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応
じて、更にグラインダーやミルで粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等生物学的処理が挙げられる。 
【００４３】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。 
【００４４】
これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換による発酵法が好ましい。 
本発明で使用されるジカルボン酸は、通常、着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常、５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下、特に好ましくは４以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０以上、好ましくは、−１０以上、より好ましくは、−５以上、特に好ましくは−３以上、最も好ましくは−１以上である。低いＹＩ値を示すジカルボン酸の使用は、製造するポリマーの着色が少なくて好ましい。一方、高いＹＩ値を示すジカルボン酸は、その製造に要する設備投資が定額ですむ他、製造時間が短くてよいなど経済的に有利な点である。本発明において、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である  
【００４５】
＜脂肪族ジオール単位＞
本発明において脂肪族ジオール単位とは、２個のＯＨ基を有する脂肪族化合物を用いることができる。 
脂肪族ジオール化合物とは、２個のＯＨ基を有していれば、鎖式化合物でも環式化合物でも特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリマーが得られる理由から偶数のジオール又はそれらの混合物が好ましい。 
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。 
【００４６】
この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオ−ルが主成分とするもの、または、１，４−ブタンジオ−ルが特に好ましい。ここでいう主成分とは、全ジオール単位に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル
％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を示す。
【００４７】
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数は通常４以上、好ましくは１０以上であり、通常１０００以下、好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の含量として、通常９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下に計算される量である。 
【００４８】
本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換しても良い。 
例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により１，４−ブタンジオールを製造しても良いし、発酵法により得られた１，３−ブタジエンから１，４−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水添して１，４−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。 
【００４９】
更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオール化合物を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。 
本発明において、色相の良いポリマー製造に用いられる２−（４-ヒドロキシブチルオ
キシ）テトラヒドロフラン等のジオールの酸化生成物の含有量の上限は、通常、ジオール中、１００００ｐｐｍ、好ましくは、５０００ｐｐｍ、より好ましくは３０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０００ｐｐｍである。一方、下限は特に制限されないが、通常、１ｐｐｍ、好ましくは、精製工程の経済性の理由から１０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍである。
本発明においては、通常、ジオールは蒸留による精製工程を経てポリエステル原料として使用される。
【００５０】
＜その他の共重合成分＞
本発明においては、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、共重合成分を加えてもよい。
共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、（架橋構造を形成するために）３官能以上の多価アルコール及び３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物および３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度のポリエステルが容易に製造できる傾向があるためオキシカルボン酸が好適に使用される。
【００５１】
２官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。
また、これらオキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸またはグリコール酸が特に好ましい。形態は、３０〜９５重量％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。この場合、オキシカルボン酸の使用量は、通常、原料モノマーに対して下限が通常、０．０２モル％、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１．０モル％であり、上限が、通常３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸、アコニット酸、フマル酸やマレイン酸等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。不飽和ジカルボン酸の使用量は、ゲルの発生原因となるため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常、５モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．０５モル％以下である。
【００５２】
３官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００５３】
３官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
上記の３官能以上の化合物の使用量は、ゲルの発生原因となるため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対して、通常、５モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、より好ましくは０．２モル％以下である。
【００５４】
＜鎖延長剤＞
本発明の方法においては、本発明のポリエステルは、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が１０モル％以下である。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する観点からは、ジイソシアネートは分解過程で毒性の強いジアミンが生成され土中に蓄積する恐れがある問題点があり、カーボネート化合物として一般に用いられるジフェニルカーボネート系についてもやはり毒性の高い副生フェノールならびに未反応ジフェニルカーボネートがポリエステル中に残存する問題点があるため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位に対し、カーボネート結合が好ましくは１モル％未満、より好ましくは、０．５モル％以下、特に好ましくは、０．１モル％であり、ウレタン結合が、好ましくは０．０６モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下、特に好ましくは０．００１モル％以下である。
【００５５】
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、または異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。
【００５６】
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２,４−トリレンジイソシアネート、
２,４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。更に、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
【００５７】
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明におけるポリエステルの製造方法としては、従来の公知の方法が使用でき、例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００５８】
触媒を反応原料と接触させる時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう恐れがあるため、エステル化反応及び／又はエステル交換反応終了後に添加するほうが好ましい。
生成するポリエステルに対する触媒中のチタン原子量は、下限値が、通常１ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは１５ｐｐｍ、特に好ましくは２０ｐｐｍであり、上限値が、通常３００００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、特に好ましくは７０ｐｐｍである。チタン量が上記上限以下であると、経済的に有利である上に、ポリマーの熱安定性が良好となる。また、上記下限以上であると、重合活性の点で好ましく、ポリマー製造中のポリマーの分解が起こりにくい。また、チタン量が少ないほど生成するポリエステルのカルボキシル基末端濃度が低減される点では、触媒量は少ない方が好ましい。
生成するポリエステルに対する触媒中のマグネシウム原子量は、下限値が、通常１ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは２０ｐｐｍであり、上限値が、通常２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは７０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。マグネシウム量が上記上限以下であると、経済的に有利である上に、ポリマーの色調が良好になりやすい。また、逆に上記下限以上であると、重合活性の点で好ましく、ポリマー製造中のポリマーの分解が起こりにくい。
生成するポリエステルに対する触媒中のリン原子量は、下限値が、通常１ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ、特に好ましくは３０ｐｐｍであり、上限値が、通常２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは７０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍである。リン量が上記上限以下であると、経済的に有利である上に、重合活性が高いためにポリマー製造中のポリマーの分解が起こりにくい。また、リン量が上記下限以上であると、ポリマーの色調の点で好ましい。
反応温度、時間、圧力などの条件は、従来公知の範囲を採用できる。
【００５９】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３５℃である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、下限が１０ｋＰａ、好ましくは３０ｋＰａ、より好ましくは５０ｋＰａであり、上限が１３３ｋＰａ、好ましくは１２０ｋＰａ、特に好ましくは１１０ｋＰａであるが、このうち、常圧（１０１．３ｋＰａ）が好ましい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間、好ましくは、４時間である。
【００６０】
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０3Ｐａ、好ましくは０．０
３×１０3Ｐａ、より好ましくは０．０６×１０3Ｐａであり、上限が通常１．４×１０3
Ｐａ、好ましくは１．０×１０3Ｐａ、より好ましくは０．４×１０3Ｐａの真空度下として行う。重合製造時の圧力が上記上限以下であると、ポリエステルの重合速度が速く、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が起こりにくく、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が得られやすい。一方、上記下限以上であると、超高真空装置等の高額な設備投資が不要である上、ポリエステルの重合製造時間が長くなることに伴うポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が起こりにくい。
【００６１】
反応温度は、下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃、より好ましくは２００℃、特に好ましくは２２０℃であり、上限が通常２８０℃、好ましくは２７０℃、より好ましくは２６５℃、特に好ましくは２６０℃の範囲である。この温度が上記下限以上であると、重合反応速度が速く、短時間で高重合度のポリエステルを製造可能な上、高動力の撹拌機も必須ではないため、経済的に有利である。一方、反応温度が上記上限以下であると、重合速度の点で好ましく、製造時のポリマーの熱分解が引き起こされにくく、高重合度のポリエステルの製造が容易になる。本発明においては、この反応温度の制御が重要である。
【００６２】
反応時間は、下限が通常２時間であり、上限が通常１５時間、好ましくは８時間、より好ましくは６時間である。反応時間が上記下限以上であると反応が充分に進行し、高重合度のポリエステルが得られ、引張り破断伸び率が高く、また、そのカルボキシル基末端量が少なくなりやすく、引張り破断伸び率の劣化も起こりにくい。一方、反応時間が上記上限以下であると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が起こりにくく、引張り破断伸び率の低下も起こりにくく、ポリマーの耐久性に影響を与えるカルボキシル基末端量の熱分解により増加が起こりにくい。
【００６３】
本発明においては、ポリエステルの製造方法として、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。
本発明においては、原料仕込み比が高くても、重合速度が速く、鎖延長剤などを用いずとも高重合度で色調に優れたポリエステルが容易に得やすいこと等の理由により、前者のポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去させながらポリエステルの重合度を高める方法を用いるのが好ましい。この場合、ジオール成分の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段での減圧下での重縮合反応中にジオール成分を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、ジオール成分は環状エーテルになりやすいため、環状エーテルの形態で加熱留出させてもよい。また、その際に、脂肪族カルボン酸及び／又はその酸無水物と共に除去されてもよい。更に、ジオール成分又は環状エーテルとジカルボン酸成分の酸無水物を共に留去させる方法は、重合速度が向上する点から好ましい。
ここで、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去させながらポリエステルの重合度を高める方法を用いてポリエステルを製造する場合には、留去されるジオール及び／又は環状エーテルと脂肪族ジカルボン酸及び／又はその
無水物との合計量中のジオール及び／又は環状エーテルの量は、高重合度のポリエステルが容易に製造しやすい点から、通常、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上が好適である。
【００６４】
本発明においては、より低温でも重合速度が高く、鎖延長剤などを用いずとも高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から、後者の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法を用いてもよい。この場合、脂肪族カルボン酸及び／又はその無水物の除去は、通常、上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物になりやすいため、酸無水物の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び／又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい。
【００６５】
ここで、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去させる方法を用いてポリエステルを製造する場合には、留去される脂肪族ジカルボン酸及び／又はその無水物とジオールとの合計量中の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその無水物の量が、通常、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上であると、高重合度のポリエステルが容易に製造できる。
【００６６】
本発明においては、脂肪族ジカルボン酸及び／又はその酸無水物を留去する方法により高重合度のポリエステルを製造する場合には、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管の反応容器側排気口の温度を、脂肪族ジカルボン酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での脂肪族ジカルボン酸無水物の沸点のいずれか低い方の温度以上に保持すると、生成する酸無水物が効率よく反応系から除去でき、目的の高重合度のポリエステルが短時間で製造できるため好ましい。更には、反応容器側排気口から凝縮器までの配管温度を酸無水物の融点、或いは重縮合反応時の真空度での沸点のいずれか低い方の温度以上に保持するとより好ましい。
【００６７】
本発明において、目的とする重合度及び色調に優れたポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、原料の種類等により異なるが、ジカルボン酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．７０モル、好ましくは０．８０モル、更に好ましくは、０．９０モル、特に好ましくは０．９５モルであり、上限が、通常３．０モル、好ましくは２．７モル、更に好ましくは２．５モル、特に好ましくは２．０モル、最も好ましくは１．５モルである。上記下限以上であると、重合活性から好ましい。また、上記上限以下であると、得られるポリエステル樹脂の色調の悪化が起こりにくく、原料として使用するジオール成分の使用量が少なくてよいので、経済的に有利である。このように、本発明によれば、回分式反応において、原料仕込みモル比の厳しい制約を受けることなく、重合速度が速く、色調に優れたポリエステルを得ることが可能である。すなわち、原料仕込みモル比の範囲を適宜選択することにより、重合生産性を高めることが可能である。また、連続式反応においても、原料仕込みモル比の厳しい制約を受けることなく、重合速度が速く、色調に優れたポリエステルを得ることが可能であり、広い範囲から反応条件を選択することができるため、原料導入時の煩雑な原料成分比の制御が不要となる等、工業的に有利なプロセスといえる。
【００６８】
本発明において、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸に加えて芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを混合して使用する場合は、特に使用順序には限定はなく、
例えば、第１として、原料のモノマーを一括に反応釜に入れて反応することもできるし、第２として、ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸又はその誘導体をエステル化反応又はエステル交換反応させ、更に重縮合反応させる方法等の種々の方法を採用することができる。
【００６９】
本発明のポリエステル製造方法には、回分式反応と連続式反応等がある。回分式反応は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応と重縮合反応とを回分式で行う反応であり、連続式反応は、エステル化反応及び／又はエステル交換反応と重縮合反応とを連続的に行う方法である。
本発明においてポリエステルを回分式に製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間に凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００７０】
本発明においてポリエステルを連続式に製造する反応装置としては、エステル化反応槽の型式として特に限定されるものではないが、例えば公知の縦型攪拌完全混合層、縦型熱対流式混合層、塔型連続反応槽などを使用することができる。重縮合反応槽の型式としても同様、特に限定されるものではなく、例えば公知の縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを使用することができる。エステル化反応槽および重縮合反応槽は、１基とすることも出来るし、異種の複数基の槽を直列させた複数槽とすることもできるが、表面更新性に優れた横型反応器が好ましい。
【００７１】
以下、添付図面に基づき、脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明の製造方法として採用可能なエステル化反応工程の一例の説明図、図２は、本発明の製造方法として採用可能な重縮合工程の一例の説明図である。
図１において、原料のコハク酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリー又は液体の形態で反応器（Ａ）に供給される。また、エステル化反応時に触媒添加する場合は、本発明の触媒は触媒調製槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、エステル化槽触媒供給ライン（３）から供給される。図１では、１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）にエステル化槽触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応器（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００７２】
反応器（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は、１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水およびテトラヒドロフランである。
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は、抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応器（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分は、ガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経て、タンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応器（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及びオリゴマーの抜出ライン（４）を経て抜き出される。  
【００７３】
なお、図１に示す工程においては、再循環ライン（２）にエステル化槽触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は
反応器（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
重縮合前のオリゴマーに触媒を添加する場合は、調製槽（図示せず）で所定の触媒濃度に調製した後、図２における触媒供給ライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）を経て、１，４−ブタンジオールで更に希釈された後、前述の図１に示すオリゴマーの抜出ライン（４）に供給される。
【００７４】
次に、第１重縮合反応器（ａ）に供給されたオリゴマーは、減圧下で重縮合されてプレポリマーとされた後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て、第２重縮合 反応器（ｄ）に供給される。第２重縮合反応器（ｄ）では、通常、第１重縮合反応器
（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進み、ポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、第３重縮合槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応器（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応器である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応器（ｄ）から第３重縮合反応器（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経て、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットにされる。なお、符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、それぞれ、第１重縮合反応器（ａ）、第２重縮合反応器（ｄ）、第３重縮合反応器（ｋ）のベントラインである。
【００７５】
＜ポリエステル及びその用途＞
本発明の製造方法で得られる好ましいポリエステルは、ポリエステル中に含まれるチタン原子含有量は、金属原子に換算した量として、下限が好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは、５ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍであり、上限が好ましくは３００００ｐｐｍ、更に好ましくは３０００ｐｐｍ、特に好ましくは５００ｐｐｍ、最も好ましくは２５０ｐｐｍである。
【００７６】
本発明の方法で製造されたポリエステルは、通常、ポリマーの熱安定性に悪影響を与えるカルボン酸末端量が少ない特徴があるため、熱安定性に優れ、成形時の品質の低下が少ない、即ち、溶融成形時に末端基の切断や、主鎖の切断等の副反応が少ないという特徴を有する。本発明によって得られるポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、ポリエステルの重合度にもよるが、通常、６０ｅｑ／トン以下となる。従って、本発明において製造される好ましいポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数は、通常、６０ｅｑ／トン以下、好ましくは４０ｅｑ／トン以下、より好ましくは３０ｅｑ／トン以下である。一方、カルボキシル基末端量が極端に少なくなると、重合速度が遅くなり、高重合度のポリマーの製造が難しくなる。そのような理由から、ポリエステルの末端ＣＯＯＨ基数の下限は、通常、０．１ｅｑ／トン以上、より好ましくは１ｅｑ／トンである。
【００７７】
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ηsp／Ｃ）値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、通常１．６以上が好ましく、中でも２．０以上がより好ましく、更には、２．２以上が特に好ましく、２．３以上が最も好ましい。還元粘度（ηsp／Ｃ）値は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常、６．０以下、好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下である。
【００７８】
本発明でいう還元粘度は、以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度（ηsp／Ｃ）測定条件〕
粘度管：ウベローデ粘度管
測定温度：３０℃
溶媒：フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）溶液
ポリエステル濃度：０．５ｇ／デシリットル
本発明の製造方法の途中又は得られるポリエステルには、特性が損なわれない範囲にお
いて各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に用いてもよい。
【００７９】
また、成形時に上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、シリカ等の強化剤及び増量剤を添加して成形することもできる。
本発明の製造方法により得られるポリエステルは、耐熱性、色調に優れ、更に耐加水分解性や生分解性にも優れ、しかも安価に製造できるので、各種のフィルム用途や射出成形品の用途に適している。
【００８０】
具体的な用途としては、射出成型品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの
容器、野外レジャー製品など）、押出成型品（フィルム、シート釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど）、中空成型品（ボトル等）等が挙げられ、更に農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム及び合成紙、紙ラミなどに利用可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＬｔｒａｃｅ  ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（重量％）に換算した。
＜触媒溶液のｐＨ分析＞
東亜ＤＫＫ社製自動滴定装置（ＡＵＴ−３０１型）を用い、大気下でｐＨ電極を液状触媒に浸して測定した。
【００８２】
＜還元粘度（ηsp／ｃ）の測定＞
ペレット状ポリエステル樹脂０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ（デシリットル）として、１１０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。
【００８３】
＜末端カルボキシル基量分析＞
ペレット状ポリエステル樹脂を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｃｍ３を加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｃｍ３を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式＜１＞によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。  
【００８４】
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ  ＜１＞
（ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（マイクロリットル）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（マイクロリットル）、ｗはポリエステル樹脂の試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
なお、０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。試験管にメタノール５ｃｍ３を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ３で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ３採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。以下の式＜２＞によって力価（ｆ）を算出した。
【００８５】
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１ｍｏｌ・ｌ（リットル）―１の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（マイクロリットル）  ＜２＞
【００８６】
＜色調測定＞
ペレット状ポリエステル樹脂を内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｚ３００Ａ（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考例１に記載されるＬａｂ表示系におけるハンターの色差式の色座標によるカラーｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００８７】
［実施例１］
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付き５００ｃｍ３のガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６２．０ｇ入れ、更に２５０ｇの無水エタノール（純度９９重量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を３５．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７５．０ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、１０００ｃｍ３のナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１０８ｇを得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３重量％、マグネシウム原子含有量が６．８重量％、リン原子含有量が７．８重量％であり、モル比としては、Ｔ／Ｐ＝０．７７，Ｍ／Ｐ＝１．０であった。また、重量は、製造により、エタノール溶媒を除く原料総重量に対して３７重量％減少していた。（尚、本発明の方法で用いる触媒を、核磁気共鳴スペクトル法で分析しても、エチルアシッドホスフェート由来のエタノール、テトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール及び１，４−ブタンジオール由来のアルコキシド基の吸収は観測されなかった。このことから、本発明の方法で用いる触媒中のチタンには、有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。）更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として３４、０００ｐｐｍとなるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。
【００８８】
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１００．３ｇ（０．８５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール８１．９ｇ（０．９１ｍｏｌ）、リンゴ酸０．３７ｇ（２．８×１０-3ｍｏl、コハク酸に対して０．３３ｍｏl％）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
【００８９】
次に、系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、前記の触媒溶液を添加した。添加量は得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として５０ｐｐｍとなる量とした。３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、更に０．０７×１０3Ｐａの減圧下で４．９時間反応させポリエステル樹脂を得た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、水、無水コハク酸、テトラヒドロフラン、コハク酸とブタンジオールの環状単量体ならびに少量の１，４−ブタンジオールであった。得られたポリエステルの還元粘度は２．３８であり、得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は２３当量/ト
ン、色調ｂが１．７であった。
次いで、得られたポリマーを、卓上プレス機を用いて１５０℃で３分間プレスして溶融させ、更に１５０℃、２０ＭＰａで２分間プレスして、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたプレスフィルムからダンベル形状（長さ１０ｃｍ）に打ち抜いた試験片を用いて、引張速度＝２００ｍｍ/分、標線間距離＝１０ｍｍ、チャック間距離＝６０ｍｍで、引張り破断伸び率の測定を行ったところ、引張り延び率は４００％であった。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
［重縮合用触媒の調製］
攪拌子を入れた３００ｃｍ−３のガラス製三角フラスコに１，４−ブタンジオ  ールを９６ｇ、有機系チタン系のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを４ｇ入れ、マグネチックスターラーによる攪拌下、昇温させて完全に溶解させた後、攪拌を止め、４０℃で保存した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は悪く、４時間後には白濁していた。
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
触媒を変更した以外は、実施例１のポリエステル樹脂の製造方法と同様にしてポリマーを得た。得られたポリエステルの還元粘度は１．７２であり、末端カルボキシル基は１７当量/トンであり、色調Ｌ、ａ及びｂ値は各々、７７．７、−０．９及び５．５であった。
次いで、得られたポリマーを、卓上プレス機を用いて１５０℃で３分間プレスして溶融させ、更に１５０℃、２０ＭＰａで２分間プレスして、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたプレスフィルムからダンベル形状（長さ１０ｃｍ）に打ち抜いた試験片を用いて、引張速度＝２００ｍｍ/分、標線間距離＝１０ｍｍ、チャック間距離＝６０ｍｍで、引張り破断伸び率の測定を行ったところ、引張り延び率は２８０％であった。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９１】
このように保存により触媒の劣化物や凝集物が析出した触媒を用いたポリエステルの製造プロセスでは、製造時間が製造毎に変動したり、触媒析出物による移送時の配管への閉塞が引き起こされるなど、製造安定性に乏しいプロセスとなる。また、製品への析出物の混入により製品の外観不良が起きたり、フィルム成型時の機械特性が低下するなど製品の品質が損なわれる。
【００９２】
［実施例２］
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００重量部入れ、更に４００重量部の無水エタノール（純度９９重量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を６５．３重量部加え、２３℃で撹拌を行った。
１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２．２重量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、２時間後には完全に粉体化した。その後、窒素を用いて常圧に戻し、室温まで冷却し、淡黄色粉体１７５重量部を得た。得られた触媒の金属元素分析値は、チタン原子含有量が１０．３重量％、マグネシウム原子含有量が６．８重量％、リン原子含有量が７．８重量％であり、モル比としては、Ｔ／Ｐ＝０．７８，Ｍ／Ｐ＝１．０であった。また、エタノール溶媒を除く原料総重量に対して、製造により、３９％の重量減少が認められた。（尚、本発明の方法で用いる触媒を、核磁気共鳴スペクトル法で分析しても、エチルアシッドホスフェート由来のエタノール、テトラ−ｎ−ブチルチタネート由来のブタノール及び１，４−ブタンジオール由来のアルコキシド基の吸収は観測されなかった。このことから、本発明の方法で用いる触媒中のチタンには、有機アルコキシド基が結合していないことが判明した。更に、粉体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として１０、０００ｐｐｍとなるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．１であった。
【００９３】
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸中にリンゴ酸を０．１４重量％含有したコハク酸１００重量部、１，４−ブタンジオール９９．２重量部、リンゴ酸０．２４重量部（コハク酸に対して総リンゴ酸量０．３３ｍｏl％）を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら１時間かけて２３０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、前記の触媒溶液を添加した。添加量は得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として５０ｐｐｍとなる量とした。３０分かけて２５０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０６×１０3Ｐａになるように減圧し、更に０．０６×１０3Ｐａの減圧下で４．２時間反応させポリエステル樹脂を得た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を１３０℃に加熱し続けた。減圧用排気口から重合中に留出した主な揮発成分は、水、無水コハク酸、テトラヒドロフラン、コハク酸とブタンジオールの環状単量体ならびに少量の１，４−ブタンジオールであった。得られたポリエステルの還元粘度は２．２１であり、得られたポリエステルの末端カルボキシル基量は２３当量/ト
ン、色調ｂ値が１．９であった。
次いで、得られたポリマーを、卓上プレス機を用いて１５０℃で３分間プレスして溶融させ、更に１５０℃、２０ＭＰａで２分間プレスして、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。得られたプレスフィルムからダンベル形状（長さ１０ｃｍ）に打ち抜いた試験片を用いて、引張速度＝２００ｍｍ/分、標線間距離＝１０ｍｍ、チャック間距離＝６０ｍｍで、引張り破断伸び率の測定を行ったところ、引張り延び率は３９０％であった。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９４】
［実施例３］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、原料としての１，４−ブタンジオールを１１４．５重量部用いる以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
［実施例４］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、原料としての１，４−ブタンジオールを１３
７．４重量部用いる以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９５】
［実施例５］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒添加量を、得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として４０ｐｐｍとなる量にした以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
［実施例６］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、触媒添加後３０分かけて２４０℃まで昇温した以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９６】
［比較例２］
比較例１で製造した触媒を用い、原料としての１，４−ブタンジオールを１０２．１ｇ用いた以外は、実施例１のポリエステル樹脂の製造方法と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
［比較例３］
比較例１で調製した触媒を用い、原料としての１，４−ブタンジオールを１４１．３ｇ用いた以外は、実施例１のポリエステル樹脂の製造方法と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９７】
［実施例７］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、原料としてのリンゴ酸を添加せずに、コハク酸中のリンゴ酸含有量分（０．１６重量％）のみとした以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
［実施例８］
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、原料としてのリンゴ酸を添加せず、且つコハク酸中にリンゴ酸を含有しないコハク酸を用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９８】
［比較例４］
比較例１の触媒を用い、且つ、脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際に、原料としてのリンゴ酸を添加せずに、コハク酸中のリンゴ酸含有量分（０．１６重量％）のみとした以外は、実施例１の［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］方法と同様にして、ポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【００９９】
［実施例９］
［重縮合用触媒の調製］
触媒調製用の原料として、酢酸マグネシウム・４水和物を１００重量部、エタノールを１５００重量部、エチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を１３０．８重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを５２９．５重量部用いた以外は、実施例２と同様に濃縮操作までを行い、粉体化する前の粘稠な液体状として触媒を得た。更に、この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３３，６００ｐｐｍとなるよう調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．３であった。
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
上記触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１００】
［実施例１０］
［重縮合用触媒の調製］
触媒調製用の原料として、酢酸マグネシウム・４水和物を１００重量部、エタノールを１，５００重量部、エチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を１０５．８重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを３２１．９重量部用いた以外は、実施例２と同様に濃縮操作まで行い、粉体化する前の粘稠な液体状
として触媒を得た。更に、この液体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３３，３００ｐｐｍとなるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．２であった。
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
上記触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１１］
［重縮合用触媒の調製］
触媒調製用の原料として、酢酸マグネシウム・４水和物を１００重量部、エタノールを２，０００重量部、エチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合重量比は４５：５５）を１２９．６重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを７８９．１重量部用いた以外は、実施例２と同様に濃縮操作まで行い、粉体化する前の粘稠な液体状として触媒を得た。更に、この液体状の触媒を１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３６，０００ｐｐｍとなるように調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のｐＨは６．２であった。
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
上記触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリマーを得た。重合時間と得られたポリマーの物性を表１に示す。
【０１０２】
［実施例１２］
［脂肪族ポリエステル樹脂の製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程を行って、以下のようにして脂肪族ポリエステル樹脂を製造した。先ず、コハク酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．３０モルおよびリンゴ酸０．００３３モルの割合で混合した６０℃のスラリーを、スラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９重量％の脂肪族ポリエステル樹脂オリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応器（Ａ）に、４２ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８重量％以上が１，４−ブタンジオール）を３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【０１０３】
反応器（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。 
【０１０４】
反応器（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、オリゴマーの抜出ライン（４）から抜き出し、反応器（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になる様に液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応器（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応器（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９０．６％であった。 
【０１０５】
予め前述手法にて調製した触媒溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、更に濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に１．０ｋｇ／ｈとなる様に供給した。ライン（４）に供給する時点でのチタン原子としての濃度は０．１７重量％であり、供給量は２４時間以上安定していた。 
【０１０６】
第１重縮合反応器（ａ）の内温は２５０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になる様に、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応器（ｄ）に連続的に供給した。 
【０１０７】
第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２５０℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が６０分間になる様に、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応器（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２５０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られた脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．５９、末端カルボキシル基濃度は２１μｅｑ／ｇであり、色調および透明性に優れ、異物が少なかった。結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明によれば、工業的に有利で且つ効率的な製造方法で、触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物及びリン化合物を予め混合させた触媒を用いることにより、充分な引張特性を有する高重合度の脂肪族ポリエステルを容易に製造できる。更に、本発明のポリエステルは、ポリエステル中の残留触媒によるポリエステルの熱分解ならびに熱劣化が低減されるため、射出成形、中空成形および押出し成形などによる成形性、熱安定性及び引張特性等の機械物性に優れたポリエステルである。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図
【図２】本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
【符号の説明】
【０１１１】
１：原料供給ライン 
２：再循環ライン 
３：エステル化槽触媒供給ライン 
４：オリゴマーの抜出ライン 
５：留出ライン 
６：抜出ライン 
７：循環ライン 
８：抜出ライン 
９：ガス抜出ライン 
１０：凝縮液ライン 
１１：抜出ライン 
１２：循環ライン 
１３：抜出ライン 
１４：ベントライン 
１５：供給ライン 
Ａ：反応器 
Ｂ：抜出ポンプ 
Ｃ：精留塔 
Ｄ、Ｅ：ポンプ 
Ｆ：タンク 
Ｇ：コンデンサ 
Ｌ１、Ｌ３：抜出ライン 
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン 
Ｌ５：ポリマー抜出ライン 
Ｌ８：１，４−ブタンジオール供給ライン 
Ｌ７：触媒供給ライン 
ａ：第１重縮合反応器 
ｄ：第２重縮合反応器 
ｋ：第３重縮合反応器 
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ 
ｇ：ダイスヘッド 
ｈ：回転式カッター 
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ：フィルター
【図１】
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【図２】
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