(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アルカリ性電解液に対して電解液保持性に優れ、かつセパレート性が良好で電池における内部短絡の発生を良好に防止でき、これにより電池容量および電池寿命の向上が可能なアルカリ電池用セパレータ紙、特に水銀無添加アルカリ電池に用いた場合にも、前記したような特性を発揮することのできるアルカリ電池用セパレータ紙を提供することである。【解決手段】植物の柔細胞組織から得られたセルロース繊維をマーセル化処理してなるマーセル化柔細胞繊維を含有することを特徴とするアルカリ電池用セパレータ紙。マーセル化柔細胞繊維の含有量が１〜３０質量％であるが好ましく、マーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性が５０％以上であることが好ましい。さらに、耐アルカリ性合成繊維を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池の正極と負極とを隔離するためのアルカリ電池用セパレータ紙であって、植物の柔細胞組織から得られたセルロース繊維をマーセル化処理してなるマーセル化柔細胞繊維を含有することを特徴とするアルカリ電池用セパレータ紙。
【請求項２】
マーセル化柔細胞繊維の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
【請求項３】
マーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
【請求項４】
さらに、耐アルカリ性合成繊維を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアルカリ電池用セパレータ紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池などのアルカリ電池用セパレータ紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン電池、酸化銀電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池などのアルカリ電池用のセパレータ紙に要求される特性は、耐アルカリ性、電解液吸液性、セパレート性などである。耐アルカリ性とは、電解液として用いられる水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液に対して、セパレータが変質や強度低下を起こさないことである。耐アルカリ性が不十分であると、電池反応が不完全となったり、電池両極間の内部短絡を起こしたりする。また、電解液吸液性とは、電解液を十分に含むことのできる特性である。電解液吸液性が低いと、電池反応が阻害されて、アルカリ電池の特徴である大電流の取り出しができなくなるという弊害を生ずる。さらに、セパレート性とは、微細な細孔を有していても、電極中の活物質や導電性物質の通過を阻止し得る性能をいう。セパレート性が不足していると、酸化亜鉛の針状結晶（デンドライト）などの導電物がセパレータを通過して内部短絡を生ずる。
【０００３】
従来から、耐アルカリ性合成繊維であるポリビニルアルコール系繊維を主体としたアルカリ電池用セパレータ紙が用いられてきた。そして、電解液吸液性やセパレート性を高めるために、様々な検討がなされている。例えば、ポリビニルアルコール系繊維と親水性繊維を併用し、電解液吸液性を高めたアルカリ電池用セパレータ紙、ポリビニルアルコール系繊維の繊度を０．８８デシテックス以下に特定し、セパレート性を向上させたアルカリ電池用セパレータ紙などが知られている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００４】
また、低電気抵抗、緻密性、内部短絡防止を目的として、ＣＳＦ５１０〜７２０ｍｌの軽度に微細化したマーセル化木材クラフトパルプを５０質量％以上になるように、合成繊維と混抄して得られたアルカリ電池用セパレータ紙が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
ところで近年、環境保護の観点から亜鉛の自己放電反応を抑制するために負極に添加されている水銀の使用が制限されている。しかし、負極水銀の低添加率は、電池反応で生ずるデンドライトの微細化という現象をもたらすために、電池の内部短絡が起こり易くなっている。さらに、電解液への酸化亜鉛の溶出量増大にともない、電池反応が阻害されるため、電池寿命が低下する傾向にある。上記したような従来のアルカリ電池用セパレータ紙では、内部短絡の発生、電池寿命の低下などの問題に十分に対処できないものとなっている。
【０００６】
このようなことから、より一層高度なセパレート性と電解液吸液性を有する電池用セパレータ紙を開発すべく種々検討が行われている。現在ではポリビニルアルコール系繊維を０.３３デシテックスまで細くしたアルカリ電池用セパレータ紙も市販されている。しかしながらポリビニルアルコール系繊維を細くすることでは、電解液吸液性が十分ではなく、容量の大きい電池を得ることができない。
【０００７】
そこで、セパレート性と電解液吸液性の向上を目的として、微細化した耐アルカリ性セルロース系繊維とポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維を混抄して形成した電池用セパレータ紙が提案されている。しかし、水銀無添加のアルカリ電池において求められている高いセパレート性および電解液吸液性の要求を満足するには至っていない（例えば、特許文献４〜５）。
【特許文献１】特公昭５３−１１０５９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５４５５９号公報
【特許文献３】特開昭５４−８７８２４号公報
【特許文献４】特開２００２−２７９９５７号公報
【特許文献５】特開２００６−４８４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ性電解液に対して電解液保持性に優れ、かつセパレート性が良好で、電池における内部短絡の発生を良好に防止でき、これにより電池容量および電池寿命の向上が可能なアルカリ電池用セパレータ紙に関する。特に、水銀無添加アルカリ電池に用いた場合にも、前記したような特性を発揮することのできるアルカリ電池用セパレータ紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、
（１）植物の柔細胞組織から得られたセルロース繊維をマーセル化処理してなるマーセル化柔細胞繊維を含有することを特徴とするアルカリ電池用セパレータ紙、
（２）マーセル化柔細胞繊維の含有量が１〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のアルカリ電池用セパレータ紙、
（３）マーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性が５０％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアルカリ電池用セパレータ紙、
（４）さらに、耐アルカリ性合成繊維を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載のアルカリ電池用セパレータ紙を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、植物中に含有される柔細胞組織をもとにしたセルロース繊維（以下、柔細胞繊維と表記する）をマーセル化処理してなるマーセル化柔細胞繊維がアルカリ電池用セパレータ紙に含有されるものである。植物組織中木繊維などから構成されるパルプを微細化等の操作で細かくしたセルロース繊維を使用したものとは異なり、柔細胞繊維が有する素材本来の微細構造を利用することから、極めて緻密性に秀れたアルカリ電池用セパレータ紙を得ることができる。そのため、両極活物質の接触による内部短絡や水銀無添加に伴う導電性酸化亜鉛結晶の流出による内部短絡の防止効果が大きい。また、アルカリ電池用セパレータ紙を薄くしても、柔細胞繊維がセパレート性を発現するので、活物質の充填量を増加することができるので、本発明のアルカリ電池用セパレータ紙を用いると、高電池容量のアルカリ電池を得ることができる。
【００１１】
また、マーセル化柔細胞繊維はそれ自体が電解液を吸収して導電性に寄与し得るものである。よって、緻密であるが、電気抵抗を低く保つことができる。
【００１２】
さらに、柔細胞繊維をマーセル化すると、セルロースＩの状態からセルロースIIの状態へと繊維結晶構造の変化が起こり、柔細胞繊維全体の断面が偏平状から円形状となる。このような円形状繊維を含有するアルカリ電池用セパレータ紙では、緻密性が向上し、イオンの伝導性が良くなる。さらに、マーセル化によって柔細胞繊維が固くなるため、微細化した場合により小さく繊維が分散されるようになり、微細化の程度を上げても、密度が上がり難く、アルカリ電池用セパレータ紙そのものが潰れにくくなるという効果をもたらす。つまり、柔細胞繊維をマーセル化して使用した場合には、高密度でもイオンの伝導性を保持することができ、内部短絡を防止するとともに、電気抵抗を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアルカリ電池用セパレータ紙の詳細を説明する。
【００１４】
本発明に係わる柔細胞繊維は、植物の茎や葉、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な非木材繊維である。柔細胞は一次細胞壁の発達でとどまっており、他繊維と比較して二次壁の発達が遅れているという植物形態的な特徴を有する。
【００１５】
本発明において、植物の柔細胞を得るためには、茎の内部柔組織や葉の葉肉、果実等を粉砕するなどすればよいが、工業的には食品加工工場や製糖工場等から排出される果実からのジュースの搾り粕や、サトウダイコン・サトウキビ等からの搾汁粕を用いるのが最適である。例えば、サトウダイコンの搾汁粕を利用する際には、粉砕した根を搾汁し、残さの粕をそのまま利用することができる。サトウキビの搾汁粕を利用する際には、搾り粕であるバガスを適当な大きさに粉砕し、目開き１〜２ｍｍで篩分することにより柔細胞を多く含む部分を得ることができる。
【００１６】
本発明において、柔細胞から柔細胞繊維を得るためには、木材からパルプを製造する際のパルプ化処理を適用するのが良い。例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリと混合、加熱してリグニンを分解除去するソーダパルプ化法を用いることができる。詳細なパルプ化処理条件は、原料の性状や目的とする繊維の性状、収率等を鑑みて適宜決定すればよい。
アルカリ溶液の濃度は、固形分で１〜１０質量％が好ましく、液温は８０〜１７０℃が好ましい。処理時間は、３０〜１２０分間が好ましい。次いでアルカリを洗浄後、必要に応じて漂白処理を行なう。漂白剤として過酸化水素、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、酸素、オゾン等を用いることができる。漂白後、洗浄、濃縮などしてセルロース繊維の懸濁液を得ることができる。この柔細胞繊維は、一次壁を主体とする繊維であり、微細化処理に好適である。
【００１７】
本発明に係わるマーセル化処理とは、柔細胞繊維をアルカリ溶液で処理することをいう。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化リチウム溶液などを用いることができる。アルカリ溶液の濃度は、固形分で５〜４５質量％が好ましく、マーセル化処理時の液温は、０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃が好ましい。処理時間は、１０〜３００分間が好ましい。柔細胞繊維をアルカリ溶液に浸漬して繊維を膨潤させ、後によく洗浄してマーセル化柔細胞繊維を得る。この処理により、パルプ中の崩壊し易いヘミセルロースを除去することができ、純度の高いセルロースが得られ、アルカリ耐性が生じる。また、天然では本来セルロースＩの結晶構造であったものが、セルロースIIの結晶構造に改変され、偏平状であった柔細胞繊維の断面が円形状に変化する。
【００１８】
本発明に係わるマーセル化柔細胞繊維は、そのままでも使用可能だが、微細化処理することにより、比表面積が大きくなり、且つ均一性が高くなるため好ましい。微細化処理には、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【００１９】
好ましい微細化処理の目安は、懸濁安定性が５０％以上である。ここで、懸濁安定性が５０％以上とは、本発明に係わるマーセル化柔細胞繊維の０．１質量％懸濁液をメスシリンダーなどに入れて２４時間静置した時に、繊維の沈降面より下の懸濁液の体積が懸濁液全体の体積の５０％以上になることである。この懸濁安定性は分散性と解釈することもでき、繊維の分散性が高く、懸濁液がより均一である程、懸濁安定性が高いと言える。この懸濁安定性は繊維の大きさと関係しており、微細化が進行しているもの程その懸濁液の安定性は高い。懸濁安定性が５０％未満では、この繊維から形成したシート紙層中での分布状態にむらができやすく、その結果、繊維相互の水素結合形成が弱く、十分な特性が得られない場合がある。
【００２０】
また、マーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性が５０％未満では、繊維の微細化が不充分であり、内部短絡を防止できる緻密性が不十分になる場合がある。懸濁安定性が５０％未満の柔細胞繊維では、アルカリ電池用セパレータ紙の地合いが不均一になる場合がある。
【００２１】
本発明のアルカリ電池用セパレータ紙において、マーセル化柔細胞繊維の含有量は１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。マーセル化柔細胞繊維の含有量が３０質量％を越えると、抄紙用スラリーの濾水性が著しく低下して抄紙しにくくなる場合がある。また、マーセル化柔細胞繊維の含有量が１％未満では、内部短絡防止効果が小さくなったり、電池に組み込んだ際の電解液の保液性が不充分になって、電池の内部抵抗が増加することがある。
【００２２】
本発明のアルカリ電池用セパレータ紙において、アルカリ電池の水銀無添加に対応できるように効果的に内部短絡を防止し、充分な保液性を与えるためには、マーセル化柔細胞繊維の含有量は１〜３０質量％とし、かつ微細化度は懸濁安定性で５０％以上とするのが好ましい。特に好ましくは、含有量が５〜２０質量％で、懸濁安定性は５０％以上にするのがさらに適当である。
【００２３】
また、本発明に係わるマーセル化柔細胞繊維は、上述のように、マーセル化処理を柔細胞繊維に施した後に、機械的せん断力を与えて微細化することで、得ることもできるが、柔細胞繊維を微細化処理した後に、マーセル化処理を施すことでも得ることができる。微細繊維の懸濁安定性については、微細化処理時における処理強度・処理時間、マーセル化処理の処理条件を変化させることで、工程順序がかわっても適宜調整することは、可能である。
【００２４】
本発明に係わる耐アルカリ性合成繊維としては、アルカリ電解液に対して溶解及び収縮の少ない耐アルカリ性に優れた繊維が好ましい。例えば、複合繊維としては、ポリプロピレン−ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン酢酸ビニル複合繊維及びポリプロピレン−ポリエチレンビニルアルコール複合繊維等である。また、合成パルプとしてはポリプロピレン合成パルプ及びポリエチレン合成パルプ等が上げられる。合成繊維としては通常のポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ビニロン繊維、ビニヨン繊維、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等が利用される。通常、合成繊維は電解液を吸液し難いという欠点があるが、本願発明のアルカリ電池用セパレータ紙では、マーセル化柔細胞繊維が充分な吸液性を発現するので、合成繊維を配合しても、電池の内部抵抗が上がりにくいという効果が得られる。
【００２５】
本発明に係わる耐アルカリ性合成繊維は、繊維径が細くて繊維長の短いものが、ピンホールが発生しにくく、デンドライト防止効果も高く、好ましく用いられる。繊度としては、２．０デシテックス以下で繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に繊維径が１デシテックス以下で１ｍｍ〜２ｍｍの繊維長の合成繊維が好ましい。合成繊維の断面形状は円形状、楕円状、星形状、異形状など種々の形状から選択することができる。
【００２６】
本発明におけるアルカリ電池用セパレータ紙は、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーの調製には、繊維原料を適宜添加し、所望の固形分濃度に調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。
【００２７】
アルカリ電池用セパレータ紙は、１５μｍ〜１２０μｍの厚さ範囲で正極と負極との間に介在させるようにすることが好ましい。アルカリ電池用セパレータ紙は、１枚でもよいし、複数枚重ねて用いても良い。厚さが１５μｍよりも薄い場合には、製造に際して湿紙の強度が低くなって切れやすくなり、アルカリ電池用セパレータ紙の製造が難しくなる場合がある。また、抄紙網を通して柔細胞繊維が流出し、アルカリ電池用セパレータ紙にピンホールが発生して、電池の内部短絡が起こりやすくなる。アルカリ電池用セパレータ紙の厚さが１２０μｍを超えると、抄紙網からの濾水が難しく、湿紙が水を含みすぎてシート状に成形することが困難になる場合がある。
【００２８】
本発明のアルカリ電池用セパレータ紙の透気度は、１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌが好ましい。透気度が１０分／１００ｍｌ未満の場合、電池の内部短絡防止効果が不十分になりやすい。透気度が８００分／１００ｍｌを超える場合、電気抵抗が大きくなり、高率放電特性が低下する場合がある。
【実施例】
【００２９】
以下本発明にかかるアルカリ電池用セパレータ紙を製造する際の具体的な各種実施例を示す。
【００３０】
＜柔細胞繊維１＞
サトウダイコンの搾り粕からなる市販のビートパルプを１０Ｌ容のオートクレーブに投入した。液比４Ｌ／ｋｇ、有効アルカリ添加率（対柔細胞）１２質量％となるように水酸化ナトリウムを混合し、保持温度１２０℃、保持時間３０分の条件で処理した。濾過による洗浄後、試料濃度８％とし、試料に対して有効塩素濃度２質量％となるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて攪拌し、室温で８時間漂白した後、濾過により洗浄した。これによりサトウダイコン柔細胞由来の柔細胞繊維が得られた。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後の柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は１５％であった。以下、これを柔細胞繊維１又はＪ１と表記する。
【００３１】
＜マーセル化柔細胞繊維１＞
６０質量部の柔細胞繊維１に対して、３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を６００質量部添加し、２５℃で３時間保持した。脱水後、水で洗浄し、さらに１質量％の硫酸溶液で中和した後、再度水洗、濾過して、マーセル化柔細胞繊維を得た。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後のマーセル化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は２２％であった。以下、これをマーセル化柔細胞繊維１またはＭＪ１と表記する。
【００３２】
＜マーセル化柔細胞繊維２＞
マーセル化柔細胞繊維１を１質量％の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を１００００ｒｐｍで１分間処理して、微細化柔細胞繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後のマーセル化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は５５％であった。以下、これをマーセル化柔細胞繊維２またはＭＪ２と表記する。
【００３３】
＜マーセル化柔細胞繊維３＞
マーセル化柔細胞繊維１を１質量％の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を１５７００ｒｐｍで１分間処理した。次いで、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を５０ＭＰａの圧力で５分間循環処理して微細化柔細胞繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後のマーセル化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は１００％であった。以下、これをマーセル化柔細胞繊維３またはＭＪ３と表記する。
【００３４】
＜マーセル化柔細胞繊維４＞
マーセル化柔細胞繊維１を１質量％の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を７０００ｒｐｍで１分間処理して、微細化柔細胞繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後のマーセル化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は４７％であった。以下、これをマーセル化柔細胞繊維４またはＭＪ４と表記する。
【００３５】
＜マーセル化柔細胞繊維５＞
柔細胞繊維１を１質量％の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を１５７００ｒｐｍで１分間処理した。ついで、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を５０ＭＰａの圧力で４５秒間処理して微細化柔細胞繊維を作製し、３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を対固形繊維量に対して１０倍量添加し、２５℃で３時間保持した。脱水後、水で洗浄し、硫酸での中和と水洗、濾過を数度繰り返して、マーセル化柔細胞繊維を得た。これを０．１質量％に調整して、１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後のマーセル化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は５５％であった。以下、これをマーセル化柔細胞繊維５または、ＭＪ５と表記する。
【００３６】
＜柔細胞繊維２＞
柔細胞繊維１を１質量％の懸濁液とし、回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を１５７００ｒｐｍで１分間処理した。次いで、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）を用いて、１Ｌの懸濁液を５０ＭＰａの圧力で４５秒間循環処理して微細化柔細胞繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後の微細化柔細胞繊維の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は５０．５％であった。以下、これを柔細胞繊維２又はＪ２と表記する。
【００３７】
＜マーセル化微細セルロース繊維１＞
６０質量部の木材パルプ由来の微細セルロース（商品名：セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセル化学製）に対して、３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を６００質量部添加し、２５℃で３時間保持した。脱水後、水で洗浄し、さらに１質量％の硫酸溶液で中和した後、再度水洗、濾過して、マーセル化セルロース繊維を得た。高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社製）を用いて、１質量％の懸濁液を５０ＭＰａの圧力で１０分間循環処理してマーセル化微細セルロース繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は５５％であった。以下、これをマーセル化微細セルロース繊維１又はＭＣ１と表記する。
【００３８】
＜マーセル化微細セルロース繊維２＞
６０質量部の市販のバクテリアセルロース（ナタデココ、フジッコ社製）に対して、３０質量％の水酸化ナトリウム溶液を６００質量部添加し、２５℃で３時間保持した。脱水後、水で洗浄し、さらに１質量％の硫酸溶液で中和した後、再度水洗、濾過して、マーセル化バクテリアセルロースを得た。１質量％の懸濁液１Ｌを回転刃式ホモジナイザー（オステライザー、オステライザー社製）を用いて８０００ｒｐｍで１分間処理してマーセル化微細セルロース繊維を作製した。これを０．１質量％に調整して１００ｍＬ容のメスシリンダーに入れて静置し、２４時間後の沈降体積を測定した結果、懸濁安定性は６０％であった。以下、これをマーセル化微細セルロース繊維２又はＭＣ２と表記する
【００３９】
（実施例１）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４０】
（実施例２）
１質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）８４質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４１】
（実施例３）
３質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７７質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）２０質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４２】
（実施例４）
５質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）８０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４３】
（実施例５）
２０質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）６５質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４４】
（実施例６）
３０質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）６０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１０質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４５】
（実施例７）
４０質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）５０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１０質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４６】
（実施例８）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維１と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４７】
（実施例９）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維３と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４８】
（実施例１０）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維４と、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００４９】
（実施例１１）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ポリエチレン合成パルプ７０質量部とポリプロピレン−ポリエチレン芯鞘複合繊維（０．７７デシテックス×５ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５０】
（実施例１２）
１５質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、ビニロン繊維（０．５５デシテックス×２ｍｍ）７０質量部とポリビニルアルコール粉末１５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５１】
（実施例１３）
５質量部のマーセル化柔細胞繊維２と、マーセル化針葉樹木材パルプを叩解処理したもの（１ｍｌ）９５質量部と水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を長網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５２】
（実施例１４）
マーセル化柔細胞繊維２をマーセル化柔細胞繊維５に変更した以外は、実施例２と同条件で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５３】
（比較例１）
ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）８５質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）１５質量部と水を加えて混合して、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５４】
（比較例２）
未微細化のマーセル化広葉樹木材パルプ３０質量部を微細化機にてＣＳＦ６９０ｍｌに調整したものに、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）６０質量部とポリビニルアルコールバインダー繊維１０質量部と水とを加えて混合して、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５５】
（比較例３）
未微細化のマーセル化広葉樹木材パルプの３０質量部（ＣＳＦ３５０ｍｌ）にビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）６０質量部とポリビニルアルコール繊維１０質量部を加えて混合して原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５６】
（比較例４）
未微細化のマーセル化針葉樹木材パルプの３０質量部（ＣＳＦ３５０ｍｌ）にビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）６０質量部とポリビニルアルコール繊維１０質量部を加えて混合して原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５７】
（比較例５）
１０質量部のマーセル化微細セルロース繊維２に、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７５質量部とポリビニルアルコール繊維１５質量部と水とを加えて混合して、濃度１質量％の原料とした。この原料では、濾水度が低すぎて円網抄紙機では抄紙できなかった。
【００５８】
（比較例６）
１５質量部のマーセル化微細セルロース繊維１に、ビニロン繊維（１．１デシテックス×３ｍｍ）７０質量部、ポリビニルアルコール繊維１５質量部と水とを加えて混合して、濃度１質量％の原料とした。この原料を円網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００５９】
（比較例７）
マーセル化針葉樹木材パルプを叩解処理したもの（ＣＳＦ１ｍｌ）１００質量部に水を加えて混合し、濃度１質量％の原料とした。この原料を長網抄紙機で抄紙して、アルカリ電池用セパレータ紙を得た。
【００６０】
（アルカリ電池用セパレータ紙の評価）
上記の実施例と比較例で得られたアルカリ電池用セパレータ紙に対して、以下の評価を行った。
（１)厚さ（単位：μｍ）：得られたセパレータ紙の厚みをダイヤルシックネスゲージで測定した。
（２）坪量（単位：ｇ／ｍ２）：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じた方法で測定した。
（３）透気度（単位：秒／１００ｍｌ）：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じた方法で測定した。
（４）引張強さ（単位：ｋＮ／ｍ）：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じた方法で測定した。
（５）電気抵抗（単位：ｍΩ）：３ｍｍの間隔で平行した白金電極の間にアルカリ電池用セパレータ紙を挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータ紙の電気抵抗とした。なお、電解液としては４０質量％水酸化カリウム水溶液を使用して、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＥＳＲメータを用いて測定した。
【００６１】
以上、前記各実施例及び比較例のアルカリ電池用セパレータ紙を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
マーセル化柔細胞繊維を含有している実施例１〜７のアルカリ電池用セパレータ紙は、マーセル化柔細胞繊維を含有していない比較例１のアルカリ電池用セパレータ紙と比較して、透気度が高くなることが確認された。緻密性が高くなる一方で、マーセル化柔細胞繊維を含有しているアルカリ電池用セパレータ紙の電気抵抗は小さくなっており、マーセル化柔細胞繊維が導電性を高めていることが確認された。
【００６４】
透気度及び電気抵抗は、マーセル化柔細胞繊維が１〜３０質量％含有されている実施例１〜６の電池用セパレータ紙で良好であり、マーセル化柔細胞繊維が５〜２０質量％含有されている実施例１、４、５のアルカリ電池用セパレータ紙では、特に良好であった。マーセル化柔細胞繊維を４０質量％配合している実施例７のアルカリ電池用セパレータ紙は、地合が不均一な部分があり、透気度が低下し、電気抵抗も上昇する傾向を示した。マーセル化柔細胞繊維の含有量が５％未満である実施例２及び３では、配合の効果が薄れて、緻密性がやや失われ、電解液保持量が少なくなって電気抵抗が若干上昇した。
【００６５】
実施例１、８〜１０はマーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性を変化させたアルカリ電池用セパレータ紙である。微細化レベルを下げて懸濁安定性を２２％とした実施例８では、緻密性が低くなり、電気抵抗が増加する傾向が見られた。微細化レベルを上げて懸濁安定性を１００％とした実施例９では、緻密性が高くなり、電気抵抗が低くなるという結果が得られた。
【００６６】
実施例１１、１２に示すようにマーセル化柔細胞繊維以外の耐アルカリ性合成繊維の種類を変化させても、緻密性が高められ、電気抵抗も低くなるという結果が得られた。
【００６７】
通常の広葉樹木材パルプをマーセル化した比較例２、３では、透気度が各種実施例に比較して大幅に小さく、不十分なものである。比較例４は、マーセル化処理を施した針葉樹漂白木材パルプを用いているが、同様な結果であった。
【００６８】
マーセル化処理されたバクテリアセルロースを用いた比較例５では、濾水度が低すぎてシート化には不適であり、アルカリ電池用セパレータ紙を得ることができなかった。
【００６９】
比較例６では、実施例１のマーセル化柔細胞繊維を木材パルプ由来の微細セルロースをマーセル化したＭＣ１に変えている。比較例６のアルカリ電池用セパレータ紙は、実施例１のアルカリ電池用セパレータ紙と比較して、緻密性と電気抵抗が劣っていた。
【００７０】
実施例１３のＭＪ２を５質量％含有するアルカリ電池用セパレータ紙は、比較例７のマーセル化針葉樹木材パルプのみからなるアルカリ電池用セパレータ紙と比較して、透気度が高く、電気抵抗が小さくなった。
【００７１】
実施例２と実施例１４を比較することで、マーセル化処理と微細繊維化処理の工程順番がかわっても、最終的に得られたマーセル化柔細胞繊維の懸濁安定性を調整することで、同等の性能が得られることがわかる。
【００７２】
以上の結果より、本発明のアルカリ電池用セパレータ紙は、高い透気度を実現することができており、アルカリ電池内で使用した場合に両極活物質の接触による内部短絡が防止され、さらに水銀無添加に伴う導電性酸化亜鉛結晶による内部短絡の防止効果も大きい。しかも電気抵抗が小さく、高容量化にも対応できることが明らかである。
【００７３】
（アルカリ電池の評価）
実施例と比較例（比較例５を除く）で得られたアルカリ電池用セパレータ紙を用いて試作した水銀無添加亜鉛活物質を使用したアルカリ電池の放電試験（７５Ωで１５０時間）を実施し、試験前後の電池の放電電圧を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
表１から明らかなように、比較例１〜４、６〜７のアルカリ電池用セパレータ紙に対して、実施例１〜１４のセパレータ紙を使用した電池は、高い放電電圧が残存していることが確認された。比較例のアルカリ電池用セパレータ紙では、緻密性が充分でないため、水銀無添加亜鉛活物質の使用に伴って発生した導電性酸化亜鉛結晶によって電池が内部短絡を起こしているのに対し、実施例１〜１４のアルカリ電池用セパレータ紙の場合は、導電性酸化亜鉛結晶がセパレータ紙によって充分に阻止されて、電池の内部短絡が防止されたためであると考えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のアルカリ電池用セパレータ紙は、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池などのアルカリ電池に使用することができる。