(57)【要約】【課題】透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、層状珪酸塩とを含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、層状珪酸塩とを含有することを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項２】
シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂成分を含有し、かつ、環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008045088.tif 000008
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項３】
シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化２】
2008045088.tif 000009
一般式（２）中、ｅ、ｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2008045088.tif 000010
一般式（３）中、ｇ、ｈは、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝０．５〜０．９５、ｈ／（ｇ＋ｈ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化４】
2008045088.tif 000011
一般式（４）中、ｉ、ｊ、ｋは、（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．５〜０．９５、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化５】
2008045088.tif 000012
一般式（５）中、ｌ、ｍ、ｎは、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．９５、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項４】
シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項５】
環状エーテル含有基は、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項６】
シリコーン樹脂の数平均分子量が１０００〜５万であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項７】
熱硬化剤は、酸無水物であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項８】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項９】
層状珪酸塩の結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンが、カチオン性界面活性剤で交換されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１３】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項１２記載の光半導体用ダイボンド材。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項１１記載の光半導体素子用封止剤、請求項１２若しくは１３記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１４記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性にも優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。また、耐熱性も充分とはいえないものであった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。これに対して、架橋密度を高めたシリコーン樹脂は、機械的強度に劣り、また、発光素子を封入するハウジング材等との密着性が不充分となり、更に、透湿度が高く長期間の使用により発光素子の発光特性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、シリコーン樹脂は線膨張率が大きく、発光素子を封止し、点灯、消灯を繰り返して熱サイクルが加えられると、大きな内部応力が生じてクラックが発生したり、発光素子とリード電極とを電気的に接続するワイヤーに大きな応力が加わって切断したりするという問題があった。
更に、シリコーン樹脂をダイボンド材やアンダーフィル材として用いた場合、線膨張率が大きいため、ＬＥＤ等の発光素子からの発熱量が多いと、発光素子が歪み、発光素子を電気的に接続するワイヤーの切れや、フリップチップ実装の場合にバンプの剥がれが発生するといった問題が発生していた。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、層状珪酸塩とを含有する光半導体用熱硬化性組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有する特定の構造のシリコーン樹脂と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有する樹脂組成物を用いてなる封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れ、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れ、更に、層状珪酸塩を含有することで、封止剤の線膨張率が小さくなり熱サイクルが加えられた場合であっても内部応力の増加に伴うクラックの発生や、光半導体素子と接続したワイヤーの切断等を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）表される樹脂成分を含有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2008045088.tif 000002
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１２】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（１）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（１）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記式（１）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（１）で表される場合も意味する。
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００１４】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００１６】
上記シリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と熱硬化剤との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００１８】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）      （１−２）
上記一般式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） （１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） （１−４）
上記一般式（１−３）及び（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（１−５）、（１−６）又は（１−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） （１−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） （１−６）
（ＳｉＸＯ３／２） （１−７）
上記一般式（１−５）、（１−６）及び（１−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２２】
上記一般式（１−２）〜（１−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（１）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が劣化することがある。
【００２４】
また、上記一般式（１）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。
【００２５】
また、上記一般式（１）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００２６】
更に、上記一般式（１）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（１）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（１）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（１−５）、（１−６）及び（１−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（１）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（１）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００２８】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こしたりすることがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（１−２）〜（１−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００２９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００３０】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（１）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００３１】
上記シリコーン樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される樹脂を用いることができる。
【００３２】
【化２】
2008045088.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。
【００３３】
【化３】
2008045088.tif 000004
上記一般式（３）において、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。
【００３４】
【化４】
2008045088.tif 000005
上記一般式（４）において、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。
【００３５】
【化５】
2008045088.tif 000006
上記一般式（５）において、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。
【００３６】
なかでも、上記一般式（２）又は（５）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（２）〜（５）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００３７】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００３８】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００３９】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は８モル％である。
【００４０】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００４１】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないことが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００４２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００４３】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００４５】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは、上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００４６】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００４８】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００４９】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００５０】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（６）、（７）、（８）及び（９）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５１】
Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓｉ（ＯＲ）      （６）
Ｒ２８Ｒ２９Ｓｉ（ＯＲ）２          （７）
Ｒ３０Ｓｉ（ＯＲ）３              （８）
Ｓｉ（ＯＲ）４                  （９）
【００５２】
上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ２５〜Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００５３】
上記一般式（６）〜（９）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００５４】
また、上記一般式（６）〜（９）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００５５】
上記シロキサン化合物において、一般式（６）〜（９）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（１）で表される構造、好ましくは上記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００５６】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００５７】
Ｒ３１Ｒ３２ｄＳｉ（ＯＲ３３）（３−ｄ）      （１０）
【００５８】
一般式（１０）中、Ｒ３１は、環状エーテル含有基であり、Ｒ３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、Ｒ３３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは、０又は１である。
【００５９】
一般式（１０）中、Ｒ３１で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００６０】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００６１】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（１０）中、Ｒ３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、該直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、上記一般式（１）において、説明したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（１０）中、ｄは、０又は１であり、ｄが０のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、ｄが１のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するジアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００６３】
上記環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記環状エーテル含有基を有するオルガノジアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００６６】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００６７】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００６８】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００６９】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００７０】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００７１】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００７２】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００７３】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。また、上記一般式（６）のような化合物と縮合反応させることによってアルコキシ基の量を調節しても良い。
【００７４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤としては、上記シリコーン樹脂の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、これらフェノール樹脂類の芳香環を水素化したポリオール類、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその塩類、上記脂肪族アミン類、芳香族アミン類、及び／又はイミダゾール類とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物類であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物である。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００７６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、層状珪酸塩を含有する。
上記層状珪酸塩を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の線膨張率を低下させることができる。
ここで、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の従来公知の無機フィラーを含有することによっても光半導体用熱硬化性組成物の線膨張率を低下させることができる。しかし、線膨張率が充分に低くなる量の無機フィラーを光半導体用熱硬化性組成物に含有させた場合、光半導体素子の封止剤として用いたときに、光半導体素子を装着した基板に対する接着力の低下や、ハンドリング性の低下といった問題が生じる。しかし、上記層状珪酸塩は、上記無機フィラーを含有する場合に比べて少量で光半導体用熱硬化性組成物の線膨張率を充分に低くすることができるため、冷熱サイクル及び高温放置性といった耐熱性が向上し、上記無機フィラーを添加する場合の問題点が生じることがない。
【００７７】
上記層状珪酸塩とは、層間に交換性カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライト、ハロイサイト、マイカ等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００７９】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性カチオンとは、層状珪酸塩の結晶構造中に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００８０】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、好ましい上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００８１】
上記層状珪酸塩は、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンが、カチオン性界面活性剤で交換されていることが好ましい。上記層状珪酸塩が疎水化され、これにより、層状珪酸塩とシリコーン樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩をシリコーン樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００８２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入するカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００８３】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。このなかでも、特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、トデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００８５】
上記層状珪酸塩は、上述のような化学処理によって上記シリコーン樹脂中での分散性を向上させることができる。上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によってシリコーン樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００８６】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８７】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８８】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００８９】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００９０】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００９１】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００９２】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００９３】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００９４】
上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の線膨張率を充分に低下させることができないことがあり、冷熱サイクル及び高温放置性といった耐熱性が不充分となることがある。１００重量部を超えると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、光半導体素子を装着した基板に対する接着力の低下や、ハンドリング性の低下といった問題が生じることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
なお、上記層状珪酸塩が上記有機化層状珪酸塩である場合も、同様である。
【００９５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物中では、層状珪酸塩が広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が３．５ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している。
上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であるということは、層状珪酸塩の層間が３ｎｍ以上開裂していることを意味しており、また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、層状珪酸塩の積層体の一部又はほとんどが本発明の光半導体用熱硬化性組成物中に広く分散していることを意味しており、いずれも層状珪酸塩の層間の相互作用が弱まっていることを意味する。
【００９６】
層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは３．５ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層がほぼ層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用が殆ど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の本発明の光半導体用熱硬化性組成物中における分散状態が安定的に持続し得易くなることを意味する。
一方、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以下であるということは層状珪酸塩の結晶薄片が互いに相互作用を維持したまま、すなわち数十層合着積層した状態（凝集状態）で樹脂中に存在していることを意味し、層状薄片化することによる大きな比表面積が得られないこととなる。すなわち、層状薄片であることの効果が得られにくくなるので、高剥離、高分散状態がもたらす効果が得られないことがある。
【００９７】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることを意味し、好ましくは層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散している状態である。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましいが、より好ましくは３層以下に分層していることである。
【００９８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、すなわち、樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、また層状珪酸塩の結晶薄片間の平均距離が小さくなる。樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における樹脂の拘束の度合いが高まり、線膨張率が低下する。
【００９９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。
【０１０１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【０１０３】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【０１０５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１０６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１００００ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１０７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０８】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０９】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１１０】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、層状珪酸塩とを有するため、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる。
【０１１１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１１３】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れ、冷熱サイクルが加わった場合であっても、クラックが発生することがない。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１１４】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１１５】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１１６】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が挙げられる。
金属被覆粒子としては、例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。具体的には、有機微粒子の表面に金層を形成したミクロパールＡＵ（積水化学工業社製）等が挙げられる。
【０１１７】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む微粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。なお、上述した樹脂粒子の表面に金層、銀層、銅層等を形成した金属被覆粒子を用いてもよく、例えば、有機微粒子の表面に金層を形成したミクロパールＡＵ（積水化学工業社製）を用いることができる。
【０１１８】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１１９】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１２０】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用してもよい。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１２１】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体装置を製造することができる。
【０１２２】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１２３】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１２４】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１２５】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１２６】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂と、前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤と、層状珪酸塩とを含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子用封止剤として用いた場合、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、該光半導体装置のハウジング材等への密着性に優れ、更に、冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１２７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置もまた、本発明の１つである。
【０１２８】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【０１２９】
図１に示す光半導体装置は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１３０】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体装置を示す。
図２に示す光半導体装置は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１３１】
図３に示す本発明の光半導体装置は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体装置において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１３２】
本発明の光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２） ０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１３６】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ等量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３７】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ等量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３８】
（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル%、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３９】
（実施例１）
ポリマーＡ（３００ｇ）にメチルジエチルアンモニウム塩により有機化処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＰＮ、３０ｇ）、イソプロピルアルコール（１００ｇ）を入れ、ビーズミルで透明になるまで攪拌した。その溶液を減圧下で揮発成分を除去し分散溶液Ａを作製した。分散溶液Ａ（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４０】
（実施例２）
ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は実施例１と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。
【０１４１】
（実施例３）
ポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は実施例１と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。
【０１４２】
（実施例４）
ポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は実施例１と同様にして、光半導体素子用封止剤、及び、その硬化物を得た。
【０１４３】
（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４４】
（比較例２）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、１００ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製、０．５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４５】
（比較例３）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４６】
（評価）
実施例１〜４、比較例１〜３で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１４７】
（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１４８】
（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ/ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１４９】
（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１５０】
（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体素子用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１５１】
（５）冷熱サイクル試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＢ（３００ｇ）にメチルジエチルアンモニウム塩により有機化処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＰＮ、３０ｇ）、イソプロピルアルコール（１００ｇ）をいれビーズミルで透明になるまで攪拌した。その溶液を減圧下で揮発成分を除去し分散溶液を作製した。その分散溶液（３０ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．０７５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
【０１５２】
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０度で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間又は１５０℃×３時間で硬化させ、図１に示す構造の光半導体装置を作製した。その光半導体装置を−４０℃で３０分間、１２０℃で３０分間の冷熱サイクルを５００サイクル行い、ワイヤー切れの個数を確認した（冷熱サイクル試験）。
【０１５３】
（６）高温高湿試験（輝度低下）
作製した光半導体装置を６０℃、９０ＲＨ％の高温高湿オーブンに入れ、１０００時間放置した。１０００時間後輝度を測定し、初期からの輝度低下率を算出した。輝度の低下率が１０％未満の場合：○、１０〜３０％未満の場合：△、３０以上の場合：×とした。
【０１５４】
（７）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、作製した硬化物中の層状珪酸塩（合成ヘクトライト）の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４ｎｍであり、θは、回折角を表す。
【０１５５】
（８）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合
作製した硬化物をダイヤモンドカッターにて切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて写真撮影を行い、単位面積あたりの層状珪酸塩の集合体の分散層数を測定し、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【０１５６】
【表１】
2008045088.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明によれば、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材等への密着性に優れ、更に冷熱サイクルや高温放置性といった耐熱性に優れ、高温高湿条件下での信頼性を高くすることができる光半導体用熱硬化性組成物、これを用いた光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、並びに、該光半導体用熱硬化性組成物、該光半導体用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
【図１】
2008045088.tif 000013
【図２】
2008045088.tif 000014
【図３】
2008045088.tif 000015