(57)【要約】【課題】結晶性植物由来樹脂に添加した結晶核剤や物性確保のために添加される石油由来樹脂は生分解性を持っていないため、結晶性植物由来樹脂を使用して成形された成形体が生分解性を損なうといった課題がある。また、生分解性を保つために、結晶核剤を添加せずに成形した場合には、結晶化速度が遅いため、結晶化に長時間かかり生産性が悪くなったり、十分に結晶化せずに耐熱性が不十分になる問題がある。【解決手段】キャビティに充填される前の溶融した結晶性植物由来樹脂の温度を、溶融した結晶性植物由来樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度でかつ融点未満の温度範囲内にし、温度範囲内の温度にされた溶融した結晶性植物由来樹脂に結晶性植物由来樹脂と同一材料の結晶核を混入することを特徴とする。【選択図】図２
2008260200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型のキャビティ内に溶融した結晶性植物由来樹脂を充填して成形するに際し、
前記キャビティに充填される前の前記溶融した結晶性植物由来樹脂の温度を、前記溶融した結晶性植物由来樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度でかつ融点未満の温度範囲内にし、前記温度範囲内の温度にされた前記溶融した結晶性植物由来樹脂に前記結晶性植物由来樹脂と同一材料の結晶核を混入することを特徴とする
結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【請求項２】
結晶核を、キャビティ内に充填する樹脂全体の０．０１重量パーセント以上かつ１重量パーセント以下の割合で混入することを特徴とする
請求項１記載の結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【請求項３】
結晶核を、キャビティ内に充填する樹脂全体の０．１重量パーセント以上かつ１重量パーセント以下の割合で混入することを特徴とする
請求項１または請求項２記載の結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【請求項４】
結晶核を混入するときの結晶性植物由来樹脂の温度Ｔが、融点をＴｍ、ガラス転移点をＴｇとしたとき、
（７・Ｔｍ＋Ｔｇ）／８  ≦  Ｔ  ＜  Ｔｍ
を満たすことを特徴とする
請求項１から請求項３のいずれかに記載の結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【請求項５】
結晶核の混入は、溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を付加して前記溶融した結晶性植物由来樹脂内に結晶核を生成させることを特徴とする
請求項１から請求項４のいずれかに記載の結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【請求項６】
振動を付加する時間が１秒以上かつ１２０秒以下で、振動の周波数が１０ｋＨｚ以上かつ１００ｋＨｚ以下であることを特徴とする
請求項５記載の結晶性植物由来樹脂の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂等の結晶性植物由来樹脂の成形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品の筐体に用いられる結晶性材料としては、石油を原料とするポリプロピレン樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂等が使用されている。しかし、これらの樹脂は化学的に安定であるため、自然環境下においても分解することはなく、物理的にも化学的にもその形状をほぼ保持したまま残ってしまい、廃棄物問題となっている。
【０００３】
また、石油を原料とする樹脂を焼却処分した場合、もともと地中に埋まっていた炭素を大気中に放出することになり、大気中の二酸化炭素を増加させ、地球温暖化の問題となってしまう。
【０００４】
近年、これらの環境問題等の観点から生分解性を有する結晶性植物由来樹脂が注目を集めている。結晶性植物由来樹脂にはポリ乳酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられる。結晶性植物由来樹脂は、自然環境下で経時的に分解し、堆肥化などによる再資源化が可能である。また、結晶性植物由来樹脂を焼却した場合に発生する二酸化炭素は、原料となる植物が成長する間に光合成により大気中の二酸化炭素を吸収したものであるため、理論上、大気中の二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化対策として有効である。
【０００５】
例えば、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシなどの植物原料の澱粉を分解し、グルコースにした後に発酵させて得られる乳酸を重合させて得られる。しかし、ポリ乳酸樹脂は、機械特性は良好であるが、結晶化速度が遅いという欠点を有している。
【０００６】
ポリ乳酸樹脂は結晶性樹脂であり、結晶化することにより耐熱性を向上させることができる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅いため、通常の射出成形などによって得られる成形体は結晶化度が低くなりやすく、耐熱性を改善することが困難である。
【０００７】
そこで、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度および結晶化度を高める方法として、結晶核剤を添加する方法があり、ポリ乳酸樹脂の結晶核剤として、特定のアミド化合物、ソルビトール誘導体、リン酸エステル金属塩、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩等を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００８】
また、ポリ乳酸樹脂に対して、石油由来の芳香族ポリカーボネート樹脂や添加剤を配合しアロイ化することにより、耐熱性等の特性が改善することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平１０−０８７９７５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８３６９号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２８８３公報
【特許文献４】特開２００５−２７２６７９公報
【特許文献５】特開２００６−１８２９９４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記に示したような従来の方法では、結晶性植物由来樹脂に添加した結晶核剤や物性確保のために添加される石油由来樹脂は生分解性を持っていないため、結晶性植物由来樹脂を使用して成形された成形体が生分解性を損なうといった課題がある。
【００１０】
また、生分解性を保つために、結晶核剤を添加せずに成形した場合には、結晶化速度が遅いため、結晶化に長時間かかり生産性が悪くなったり、十分に結晶化せずに耐熱性が不十分になったりするといった課題がある。
【００１１】
本発明は、石油系の添加剤を用いずに結晶性植物由来樹脂のみで結晶化を促進させ、耐熱性を向上させることができる結晶性植物由来樹脂の成形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、金型のキャビティ内に溶融した結晶性植物由来樹脂を充填して成形するに際し、前記キャビティに充填される前の前記溶融した結晶性植物由来樹脂の温度を、前記溶融した結晶性植物由来樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度でかつ融点未満の温度範囲内にし、前記温度範囲内の温度にされた前記溶融した結晶性植物由来樹脂に前記結晶性植物由来樹脂と同一材料の結晶核を混入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、石油系の添加剤を用いずに生分解性の結晶性植物由来樹脂のみで結晶化を促進させ、結晶性植物由来樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の結晶性植物由来樹脂の成形方法を実施の形態に基づいて具体的に説明する。
図１は、本発明の成形方法を実施する射出成形機を示す。
金型７と結晶性植物由来樹脂を混練し溶融させるシリンダ１の吐出口との間には、結晶核付加部３が介装されている。結晶核付加部３は、振動子５によってホーン６を介して加振することができる。
【００１５】
成形方法は、下記の順序で実行される。
結晶性植物由来樹脂をシリンダ１内でスクリュ２により混練し溶融した後、結晶核付加部３に結晶性植物由来樹脂を溜め、結晶性植物由来樹脂の温度を所望の値にコントロールする。
【００１６】
結晶性植物由来樹脂の温度が所望の値になったことを温度センサ４で確認した後、振動子５によりホーン６を振動させ、結晶核付加部３にて溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を所定の時間付加する。この振動付加により、溶融した結晶性植物由来樹脂内に溶融した結晶性植物由来樹脂と同一材料の結晶核を生成した後、金型７のキャビティ８内へ結晶性植物由来樹脂を射出する。
【００１７】
まず、結晶核付加部３における結晶性植物由来樹脂の所望の温度について、結晶性植物由来樹脂の一例である、ポリ乳酸樹脂の場合を用いて説明する。
図２は、ポリ乳酸樹脂のせん断速度１００／秒のときのポリ乳酸樹脂の温度と粘度の相関を示す。
【００１８】
図１に示すような射出成形機を使用してポリ乳酸樹脂成形体を成形する場合、溶融したポリ乳酸樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃ以下であれば、金型のキャビティ内への樹脂の充填を行って成形することが可能であった。しかし、溶融したポリ乳酸樹脂の粘度が４万Ｐａ・ｓｅｃの場合には、樹脂の射出を行うことが困難であったため、溶融したポリ乳酸樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃを超えると成形が困難であると考えられる。
【００１９】
また、他の結晶性植物由来樹脂であっても、粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃを越えると成形が困難であると考えられる。ここで、図２から、溶融したポリ乳酸樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃとなる温度は１２７℃であるため、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を混入する温度は、１２７℃以上であることが好ましく、他の結晶性植物由来樹脂においても、結晶核を混入する温度は、溶融した結晶性植物由来樹脂の粘度が３万Ｐａ・ｓｅｃ以下となる温度が好ましいと考えられる。
【００２０】
また、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の場合、結晶化が進む温度範囲は、一般に、約８０℃から約１４０℃で、最も結晶化が進む温度は、約１１０℃と言われており、非特許文献である「安庭宗久、外５名，「Crystallizataion behavior of poly(L−lactic acid)」，Polymer、米国、Elsevier Science，２００６年１０月，Volume４７， Issue２１，p.7554〜7563」にも記載されている。これは、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の融点（Ｔｍ）は１６８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃であり、最も結晶化が進む温度（Ｔｃ）は、
Ｔｃ＝（Ｔｍ＋Ｔｇ）／２＝（１６８＋５６）／２
Ｔｃ＝１１２℃
であると考えられる。また、結晶化が進む温度の下限温度（Ｔｃｌ）は、
Ｔｃｌ＝（Ｔｇ＋Ｔｃ）／２＝（５６＋１１２）／２
Ｔｃｌ＝８４℃
結晶化が進む温度の上限温度（Ｔｃｈ）は、
Ｔｃｈ＝（Ｔｍ＋Ｔｃ）／２＝（１６８＋１１２）／２
Ｔｃｈ＝１４０℃
であると考えられる。そして、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂は、８４℃から１４０℃範囲では結晶化が進むため、結晶化が進むことに伴い、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の粘度が上昇してしまうことが考えられるため、射出が困難になってしまうことが考えられる。
【００２１】
したがって、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を混入する温度は、結晶核は生成されるが結晶化が進まない温度がさらに好ましく、この温度は、融点（Ｔｍ）と結晶化が進む温度の上限温度（Ｔｃｈ）の中間温度以上が好ましいと考えられる。よって、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を混入する温度は、
（Ｔｍ＋Ｔｃｈ）／２＝（１６８＋１４０）／２
＝１５４℃
から１５４℃以上であることがさらに好ましい。また、他の結晶性植物由来樹脂についても、同様の温度範囲が好ましいと考えられ、溶融した結晶性植物由来樹脂に結晶核を混入する温度（Ｔ）は、下記の式を満たす温度であることが好ましいと考えられる。
【００２２】
（Ｔｍ＋Ｔｃｈ）／２  ≦  Ｔ
上記式を、融点（Ｔｍ）とガラス転移点（Ｔｇ）とで表すと、下記の式で表される。
（７・Ｔｍ＋Ｔｇ）／８  ≦  Ｔ
一方、溶融したポリ乳酸樹脂の温度が融点以上の場合には、結晶核は融解してしまうため、溶融したポリ乳酸樹脂の温度が融点以上で結晶核を混入することは困難である。また、溶融したポリ乳酸樹脂の温度が融点以上の場合には、結晶核を生成することも困難である。したがって、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を混入する温度は、融点未満であることが好ましく、他の結晶性植物由来樹脂においても、結晶核を混入する温度は、融点未満であることが好ましいと考えられる。
【００２３】
したがって、溶融した結晶性植物由来樹脂に結晶核を混入する温度範囲（Ｔ）は、下記の式を満たす温度であることが好ましいと考えられる。
（７・Ｔｍ＋Ｔｇ）／８  ≦  Ｔ  ＜  Ｔｍ
なお、ここで述べているポリ乳酸樹脂を含む結晶性植物由来樹脂の融点とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って示差走査熱量分析を行った場合の吸熱のピーク温度のことを指して結晶性植物由来樹脂の融点としている。
【００２４】
次に、結晶核付加部３で溶融した結晶性植物由来樹脂に混入する結晶核の割合について、結晶性植物由来樹脂の一例である、ポリ乳酸樹脂の場合を用いて説明する。
図３は、キャビティ８内に充填する樹脂全体中の結晶核の重量パーセントと結晶化完了時間の相関を示す。
【００２５】
図３に示すように、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を混入しない場合には、結晶化完了時間は約６０分必要であった。それに対し、溶融したポリ乳酸樹脂に結晶核を少量（例えば、０．０１重量パーセント）でも混入した場合には、結晶化完了時間が短縮される。さらに、結晶核を０．１重量パーセント以上混入した場合には、結晶核を混入しない場合と比較して結晶化完了時間を７割以上短縮することが可能となり、ポリ乳酸樹脂成形体の成形時間を短縮することが可能となるため、ポリ乳酸樹脂成形体の生産性を向上することが可能となる。さらに、結晶核を０．３重量パーセント以上混入した場合には、結晶核を混入しない場合と比較して結晶化完了時間を９割以上短縮することが可能となり、ポリ乳酸樹脂成形体の生産性を、より向上させることが可能となる。
【００２６】
また、結晶核を１重量パーセント以上混入しても結晶化完了時間を短縮する効果が、１重量パーセント混入した場合とほぼ変化せず、逆に、溶融したポリ乳酸樹脂の流動性を低下させる可能性があるため、結晶核の混入を１重量パーセント以下とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、結晶化完了時間を短縮する必要性について説明する。
図１に示すような射出成形機を使用してポリ乳酸樹脂成形体を成形する場合、結晶核を混入しない場合のように、結晶化完了時間が約６０分かかると、シリンダ１内に溶融したポリ乳酸樹脂が滞留する時間も６０分以上となり、ポリ乳酸樹脂のこげつき等が発生する可能性が高くなる。そのため、ポリ乳酸樹脂の温度を下げる必要があり、溶融した状態を維持することが困難となる。
【００２８】
しかし、シリンダ１内に滞留する時間を２０分以下、つまり結晶核を混入しない場合と比較して結晶化完了時間を７割以上短縮することができた場合には、ポリ乳酸樹脂の温度を下げたとしてもポリ乳酸樹脂を溶融した状態で維持することが可能となり、さらに滞留する時間を５分程度以下、つまり結晶核を混入しない場合と比較して結晶化完了時間を９割以上短縮することができた場合には、ポリ乳酸樹脂の温度を下げることなく維持することも可能となる。
なお、溶融したポリ乳酸樹脂への結晶核の混入は、完全に結晶化したポリ乳酸樹脂の結晶を細かく粉砕してこれを溶融したポリ乳酸樹脂に混入する方法や、溶融したポリ乳酸樹脂に振動を付加することで溶融したポリ乳酸樹脂内に結晶核を生成する方法等が考えられる。
【００２９】
ここで、溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を付加することにより、溶融したポリ乳酸樹脂内に結晶核を生成する場合の振動を付加する条件について、結晶性植物由来樹脂の一例である、ポリ乳酸樹脂の場合を用いて説明する。
【００３０】
まず、図１に示すような射出成形機を使用し、シリンダ１の温度を２００℃に設定してポリ乳酸樹脂を溶融させた。
そして、溶融させたポリ乳酸樹脂をポリ乳酸樹脂の融点（＝１６８℃）未満の温度範囲の例えば１６０℃に設定した結晶核付加部３に溜め、温度センサ４で溶融したポリ乳酸樹脂の温度が融点よりも低い１６０℃になったことを確認した後、振動子５で２８ｋＨｚの振動を付加した。振動の付加時間は１秒から３００秒までの数種類の時間を行った。そして、溶融したポリ乳酸樹脂に振動を付加した後、すぐさま４０℃の金型７に射出し、急冷させて成形を行った。
【００３１】
図４は、上記の手順により成形した成形品の表面をミクロトームで薄さ０．０１ｍｍの切片に削ったサンプル中の結晶核の体積比率を偏光顕微鏡で求め、重量パーセントに換算した、振動付加時間と結晶核の重量パーセントの相関を示す。
【００３２】
図４に示すように、溶融したポリ乳酸樹脂に振動を付加する時間が約１秒では、結晶核は０．１重量パーセント程度生成され、振動を付加する時間を増加させていくと、生成される結晶核の重量パーセントが増加していくことがわかった。また、振動を付加する時間が１２０秒を超えると、生成される結晶核の重量パーセントは、ほぼ増加しないことがわかった。
【００３３】
以上のことから、溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を付加する時間は、１秒以上かつ１２０秒以下が好ましい。これは、振動を付加する時間を１秒未満とすることは、装置の構成や制御が難しく、また、振動を付加する時間が１２０秒を超えると、結晶核の生成はほぼ行われないため、ポリ乳酸樹脂成形体の生産性を低下させることになるためである。
【００３４】
なお、上記の実施の形態においては、付加する振動の周波数を実際に付加した振動の周波数である２８ｋＨｚで説明したが、１０ｋＨｚ以上かつ１００ｋＨｚ以下であればよい。これは、結晶性植物由来樹脂の結晶化は、結晶核が形成され、その結晶核が成長することによって進行するため、結晶性植物由来樹脂の結晶核生成を誘起できれば、結晶化速度を速めることができると考えられ、鋭意検討の結果、溶融した結晶性植物由来樹脂に１０ｋＨｚ以上かつ１００ｋＨｚ以下の振動を付加することにより、結晶化速度が速くなることを見出したからであり、溶融した結晶性植物由来樹脂に１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの振動を付加することにより、溶融した結晶性植物由来樹脂中にキャビテーションが発生し、このキャビテーションが圧壊する際に結晶核の生成が誘起され、結晶化を促進することができると考えられる。
【００３５】
また、溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を付加するのは、溶融した結晶性植物由来樹脂を金型のキャビティ内に充填した後に振動を付加することで、結晶核を生成させることも可能であるが、金型内で溶融した結晶性植物由来樹脂に振動を付加するには、金型ごとに振動付加装置を設計、作製しなくてはならない。この点から、溶融した結晶性植物由来樹脂をキャビティ８内に充填する前に結晶核付加部３で振動を付加する構成とした方が、様々な金型に対応できるといった利点がある。
【００３６】
次に、本発明のポリ乳酸樹脂成形体の成形方法のより具体的な実施例と、それと対比するための比較例について説明する。
（実施例）
図１に示すような射出成形機にポリ（Ｌ−乳酸）樹脂のペレットを入れ、シリンダ１の温度を２００℃に設定し、スクリュ２で混練し、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂を溶融させた。
【００３７】
そして、溶融させたポリ（Ｌ−乳酸）樹脂をポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の融点よりも低い１６０℃に設定した結晶核付加部３に溜め、温度センサ４でポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の温度が融点よりも低い１６０℃になったことを確認した後、振動子５で２８ｋＨｚの振動を６０秒間付加し、結晶核を生成させた後、すぐさま１１０℃の金型に射出し、２分間金型内で結晶化させ、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂で、縦１１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成した。
【００３８】
この試験片の加重たわみ温度を０．４５ＭＰａ下、ＩＳＯ７５に従い、測定した結果、荷重たわみ温度は７０℃となった。測定装置としては、例えば、ＨＤＴ試験装置（（株）東洋精機製作所）が挙げられる。また、この試験片の相対結晶化度を示差走査熱量分析法で求めたところ、相対結晶化度は１００％であった。
【００３９】
（比較例）
同様にして、図１に示すような射出成形機にポリ（Ｌ−乳酸）樹脂のペレットを入れ、シリンダ１の温度を２００℃に設定し、スクリュ２で混練し、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂を溶融させた。そして、溶融させたポリ（Ｌ−乳酸）樹脂をポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の融点よりも低い１６０℃に設定した結晶核付加部３に溜め、温度センサ４でポリ（Ｌ−乳酸）樹脂の温度が融点よりも低い１６０℃になったのを確認した後、振動を付加せずに、６０秒間結晶核付加部３に溜め、すぐさま１１０℃の金型に射出し、２分間金型内で結晶化させ、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂で、縦１１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成した。この試験片の加重たわみ温度を０．４５ＭＰａ下、ＩＳＯ７５に従い、測定した結果、荷重たわみ温度は５４℃となった。また、この試験片の相対結晶化度を示差走査熱量分析法で求めたところ、相対結晶化度は２２．４％であった。
【００４０】
以上の結果より、溶融したポリ乳酸樹脂に振動を付加して結晶核を生成させた結果、結晶化完了時間が短縮され、荷重たわみ温度も上昇することが明らかになった。
以上のように、本発明の実施の形態によれば、石油系の添加剤を用いずに生分解性の結晶性植物由来樹脂のみで結晶化を促進させ、結晶性植物由来樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
なお、本発明の実施の形態においては、ポリ（Ｌ−乳酸）樹脂を用いて説明したが、ポリ乳酸樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物や共重合体を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、結晶性植物由来樹脂による各種の成形体の成形を可能とすることができ、社会的問題となっている廃棄物問題、地球温暖化の解決に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の成形方法を実施する射出成形機の概略の断面図
【図２】ポリ乳酸樹脂の温度と粘度の相関図
【図３】結晶核の重量パーセントと結晶化完了時間の相関図
【図４】振動付加時間と結晶核の重量パーセントの相関図
【符号の説明】
【００４４】
１    シリンダ
２    スクリュ
３    結晶核付加部
４    温度センサ
５    振動子
６    ホーン
７    金型
８    キャビティ
【図１】
2008260200.tif 000003
【図２】
2008260200.tif 000004
【図３】
2008260200.tif 000005
【図４】
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