(57)【要約】【課題】密着性に優れたポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキの提供。【解決手段】有機溶剤、顔料および樹脂からなる非水性インクジェットインキにおいて、該有機溶剤がポリ塩化ビニル樹脂を全く溶解しないから、ほとんど溶解しない有機溶剤に対し、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤を１〜３０重量％含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキ。さらに、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤の沸点が１５０℃以上である上記インクジェットインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、顔料および樹脂からなる非水性インクジェットインキにおいて、該有機溶剤がポリ塩化ビニル樹脂を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤に対し、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤を１〜３０重量％含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキ。
【請求項２】
ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤の沸点が１５０℃以上である請求項１記載のポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキ。
【請求項３】
ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤が下記一般式（１）もしくは一般式（２）で示される請求項１または請求項２記載のポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキ。
【化１】
2008260947.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１１のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
2008260947.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項４】
更に分散剤を含む請求項１ないし請求項３いずれか記載のポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、密着性に優れたポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキに関する。
【０００２】
従来、インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤と水に溶解したもの（特許文献１、特許文献２、特許文献３）がよく用いられている。しかし、水溶性染料としては、インキの安定性を得るため、水に対する溶解性の高いものが一般的に用いられる。したがって、インクジェット記録物は、一般的に耐水性が悪く、水をこぼしたりすると容易に記録部分の染料のにじみを生じるという問題があった。
【０００３】
このような耐水性の不良を改良するため、染料の構造を変えたり、塩基性の強いインキを調製することが試みられている（特許文献４）。また、記録紙とインキとの反応をうまく利用して耐水性の向上を図ることも行われている（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。これらの方法は、特定の記録紙については著しい効果をあげているが、記録紙の制約を受けるという点で汎用性に欠け、また特定の記録紙以外を用いた場合には、水溶性染料を使用するインキでは記録物の充分な耐水性が得られないことが多い。
【０００４】
また、耐水性の良好なインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。また最近では高沸点溶剤中に顔料を分散した溶剤系インキを使用してポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、広告や看板に利用されるようになってきたが、これらのインキはポリ塩化ビニル樹脂シートにインキの受像層が塗布されている場合が多く、無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに直接印刷すると密着性が低く、実用上適さないものばかりであった。
【特許文献１】特開昭５３−６１４１１２号公報
【特許文献２】特開昭５４−８９８１１号公報
【特許文献３】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献４】特開昭５６−５７８６２号公報
【特許文献５】特開昭５０−４９００４号公報
【特許文献６】特開昭５７−３６６９２号公報
【特許文献７】特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献８】特開昭５９−１４６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、密着性に優れたポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機溶剤、顔料および樹脂からなる非水性インクジェットインキにおいて、該有機溶剤がポリ塩化ビニル樹脂を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤に対し、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤を１〜３０重量％含有することを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキに関する。
更に本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤の沸点が１５０℃以上である上記ポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキに関する。
更に本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤が下記一般式（１）もしくは一般式（２）で示される上記ポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキに関する。
【０００７】
【化２】
2008260947.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１１のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
2008260947.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
更に本発明は、分散剤を含む上記ポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、密着性に優れたポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂シート用非水性インクジェットインキでは、ポリ塩化ビニル樹脂を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤に対し、ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤を１〜３０重量％含有することが良いが、さらに好ましくは３〜２０重量％含有するのが良い。このポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤をインキ中に添加することによって、被印刷物であるポリ塩化ビニル樹脂シートの表面を僅かに溶解し、インキの密着性を著しく高めるものである。この溶剤の含有量が少なすぎると目的の密着性が得られず、多すぎるとポリ塩化ビニル樹脂シートの表面を溶かしすぎてしまい、印刷物の表面に凹凸が生じたり、光沢の低下を招く。
【００１０】
本発明に使用するポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤の沸点は１５０℃以上のものが良いが、さらに好ましくは沸点１５０℃以上、２５０℃以下のものが良い。沸点が１５０℃より低いと印刷後の乾燥が早く、ポリ塩化ビニル樹脂シートの表面を溶解する前にこの溶剤が揮発し、充分な密着性を得ることができない。沸点が高い分には基本的に問題は無いが、使用するプリンターの乾燥装置等の性能上２５０℃以下の沸点のものを使用するのが良い。
【００１１】
本発明に使用するポリ塩化ビニル樹脂が可溶な有機溶剤は下記一般式（１）もしくは一般式（２）で示されるものを使用すると、その効果が大きい。
【００１２】
【化３】
2008260947.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１１のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
2008260947.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１３】
一般式（１）で示される溶剤の具体例としては、β−ラクタム、２−ピロリドン、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられるが、沸点１５０℃以上、２５０℃以下のものは、β−ラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。
【００１４】
一般式（２）で示される溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等があげられるが、沸点、溶解性を考慮するとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用するのが好ましい。
【００１５】
ポリ塩化ビニル樹脂が可溶な溶剤としては、一般式（１）および一般式（２）で示される溶剤の他に、１，２−ジクロロエタン、ニトロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピリジン、モルホリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等があげられるが、沸点１５０℃以上であるシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを使用するのが好ましい。
【００１６】
主溶剤として用いるポリ塩化ビニル樹脂を全く溶解しないか、ほとんど溶解しない有機溶剤としては、上記にあげた性状を有する有機溶剤以外の溶剤であれば特に制限を受けるものでは無いが、インクジェットインキとして安定してインキを吐出させるためには沸点１４０℃以上のものを使用するのが好ましい。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類があげられる。
【００１７】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。
【００１８】
本発明ではポリ塩化ビニル樹脂シートへの密着性をさらに向上させるために樹脂を添加することができる。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド３３、安原社製のＹＳ ポリスター Ｔ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓＨＲＴ２００Ｘ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル５８６、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ等を例示することができる。
【００１９】
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【００２０】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００２１】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００２２】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００２３】
分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
本発明の非水性インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
本発明の非水性インクジェットインキは、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合有機溶剤中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の有機溶剤で希釈して製造されるものである。
【００２４】
[実施例]
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製  フタロシアニン顔料）  ３５．０部
・ソルスパーズ２４０００（アビシア社製  顔料分散剤）  １２．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ５２．５部
【００２５】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
・Ｆａｎｃｈｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ−５６８８（バイエル社製ニッケル錯体アゾ顔料）  ３０．０部
・ソルスパーズ１７０００（アビシア社製  顔料分散剤）  １６．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート      ５３．５部
【００２６】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作成した。
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｐｉｎｋ  ＰＴ（チバスペシャリティーケミカルズ社製  キナクリドン顔料）  ３２．０部
・ソルスパーズ２４０００（アビシア社製  顔料分散剤）  １２．８部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート      ５５．２部
【００２７】
［実施例１］上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ  １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製  塩酢ビ樹脂）  ４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製  アクリル樹脂）  ０．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート    ７８．６部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ５．０部
【００２８】
［実施例２］上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｂ  １６．７部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製  塩酢ビ樹脂）  ３．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート    ５９．８部
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ２０．０部
【００２９】
［実施例３］上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ｃ  １２．５部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製  塩酢ビ樹脂）  ３．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート    ４９．０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート  ３０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド      ５．０部
【００３０】
［実施例４］上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インクジェットインキを得た。
・顔料分散体Ａ  １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製  塩酢ビ樹脂）  ４．０部
・乳酸ブチル  ５９．６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １０．０部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル    １０．０部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド        ５．０部
【００３１】
［比較例１］実施例１の配合組成からＮ−メチル−２−ピロリドンを除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した。
［比較例２］実施例２の配合組成からＮ−メチル−２−ピロリドンを除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した。
［比較例３］実施例３の配合組成からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した。
［比較例４］実施例４の配合組成からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４で得られたインクジェットインキをＩＰ−６５００（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて密着性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にて加重２００ｇ、５０往復で実施した。
その結果、実施例１〜４のインキはポリ塩化ビニル樹脂シートからインキが剥がれず、密着性が良好であったが、比較例１〜４のインキはポリ塩化ビニル樹脂シートからインキが剥がれ、試験用布片にインキが付着していた。