(57)【要約】【解決手段】非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び／又は（２）で示されるアセチレン基を有する変性シランとを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。2008171766.tif 000008［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の有機基である］【効果】本発明のアセチレン基を有する変性シランを含有する非水電解液を使用した蓄電デバイスは優れた温度特性及び高出力特性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び／又は（２）で示されるアセチレン基を有する変性シランとを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【化１】
2008171766.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の有機基である］
【請求項２】
前記アセチレン基を有する変性シラン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素置換アルキル基、又はフェニル基である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記アセチレン基を有する変性シランの含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液。
【請求項４】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン基を有する変性シランを含む非水電解液に関するものであり、その電解液を用いた各種エネルギーデバイス、特に二次電池、電気化学キャパシタ、とりわけリチウムイオンを正極と負極の間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池に使用される非水系電解液として有効なアセチレン基を有する変性シランを含む非水電解液、及びその電解液を用いた二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに関するものである。本発明の電解液を使用した電池、キャパシタ等のエネルギーデバイスは優れた温度特性及び高出力特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラの充電可能なポータブル電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の使用が増大している。また、環境に対する配慮から、排気ガスを大気中に放出しない自動車として実用化が進められている電気自動車、ハイブリッド自動車用の補助電源としても非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタが検討されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は高性能であるものの、厳しい環境下（特に低温環境下）での放電特性及び短時間に大量の電気を必要とする高出力下での放電特性については十分とは言えない。一方、電気二重層キャパシタにおいては、その耐電圧が不十分であり、かつ電気容量が経時で低下する問題があり、更なる電解液の改良が求められている。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−２１４０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８１２３号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００３−１４２１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上を与える電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、特に非水電解液二次電池を可能にする非水電解液及びこれを用いた蓄電デバイス（電池、キャパシタ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、蓄電デバイスの非水電解液として、非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び／又は（２）で示される分子鎖末端にアセチレン基（即ち、ＨＣ≡Ｃ−構造）を有するアセチレン変性シランとを必須成分とする非水電解液を用いることにより、低温下での放電特性の向上、高出力下での放電特性の向上を可能にすることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本願発明は、下記非水電解液、この非水電解液を含む二次電池、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池を提供する。
［Ｉ］非水溶媒と、電解質塩と、下記式（１）及び／又は（２）で示されるアセチレン基を有する変性シランとを必須成分とすることを特徴とする非水電解液。
【化１】
2008171766.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選択される同一又は異種の有機基である］
［ＩＩ］前記アセチレン基を有する変性シラン中のＲ1、Ｒ2及びＲ3が炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素置換アルキル基、又はフェニル基である［Ｉ］記載の非水電解液。
［ＩＩＩ］前記アセチレン基を有する変性シランの含有量が非水電解液全体の０．００１体積％以上であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の非水電解液。
［ＩＶ］前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項記載の非水電解液。
［Ｖ］［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする二次電池。
［ＶＩ］［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
［ＶＩＩ］［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の非水電解液を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアセチレン基を有する変性シランを含有する非水電解液を使用した蓄電デバイスは優れた温度特性及び高出力特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の非水電解液に用いるアセチレン基を有する変性シランは、下記式（１）及び／又は（２）で示される分子鎖末端にアセチレン基（即ち、ＨＣ≡Ｃ−構造）を有するアセチレン変性シラン化合物（以下、単に、アセチレン基を有する変性シラン又は変性シラン等と略記することがある）である。
【０００９】
【化２】
2008171766.tif 000003
【００１０】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってもよく、一部ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基から選ばれる有機基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる他、３−アミノプロピル基、３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピル基等のアミノ置換アルキル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基などが挙げられる。また、トリフルオロプロピル基やノナフルオロオクチル基等のように一部の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化アルキル基も挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェニルオキシ基が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基及びフッ素置換アルキル基であって、最も好ましいのはメチル基あるいはエチル基である。特に、Ｒ1及びＲ2の合計、とりわけＲ1〜Ｒ3の合計の８０モル％以上（即ち、８０〜１００モル％）がメチル基あるいはエチル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明のアセチレン基を有する変性シランは、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールとトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のシランとの脱塩酸反応により得ることができる。例えば、下記化合物［Ｉ］は、３−メチル−１−ブチン−３−オールとトリメチルクロロシランとの反応により、化合物［ＩＩ］は、３−メチル−１−ブチン−３−オールとジメチルジクロロシランとの反応により得ることができる。
【００１２】
本発明のアセチレン基を有する変性シランを具体的に示すと、下記に示す化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
2008171766.tif 000004
【００１４】
本発明のアセチレン基を有する変性シランは、非水電解液中に０．００１体積％以上含有することが必要である。０．００１体積％未満では本発明の効果が十分発揮できない場合がある。好ましくは０．１体積％以上含有することである。また含有量の上限については、用いる非水電解液用溶媒によっても異なるが、非水電解液内でのＬｉイオンの移動が実用レベル以下にならない程度の含有量とする。通常、５０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下である。
【００１５】
本発明の非水電解液は、電解質塩及び非水溶媒を含有する。電解質塩としては、例えば、軽金属塩が挙げられる。軽金属塩にはリチウム塩、ナトリウム塩、あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩あるいはカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、又はアルミニウム塩等があり、目的に応じて１種又は複数種が選択される。例えば、リチウム塩であれば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯ2Ｌｉ、（ＣＦ3ＣＯ2）2ＮＬｉ、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＦＳＯ2Ｃ6Ｆ4）（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4ＢＬｉ、ＬｉＣＦ3、ＬｉＡｌＣｌ4あるいはＣ4ＢＯ8Ｌｉが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
【００１６】
非水電解液の電解質塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００１７】
本発明に使用される非水電解液用溶媒としては、非水電解液用として使用し得るものであれば特に制限はない。一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することが可能である。
【００１８】
固体電解質やゲル電解質とする場合にはシリコーンゲル、シリコーンポリエーテルゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ（ビニリデンフルオライド）等を高分子材料として含有することが可能である。なお、これらは予め重合していてもよく、注液後重合してもよい。これらは単独もしくは混合物として使用可能である。
【００１９】
更に、本発明の非水電解液中には必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る非水電解液は、正極、負極、セパレータ、電解液を備えた二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスに使用することができる。
【００２１】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な酸化物あるいは硫化物等が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が用いられる。具体的には、例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳ2、あるいはＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｍｇ（Ｖ3Ｏ8）2等のリチウムを含有しない金属硫化物もしくは酸化物、又はリチウム及びリチウムを含有するリチウム複合酸化物が挙げられ、また、ＮｂＳｅ2等の複合金属も挙げられる。中でも、エネルギー密度を高くするには、ＬｉpＭｅｔＯ2を主体とするリチウム複合酸化物が好ましい。なお、この場合のＭｅｔは具体的には、コバルト、ニッケル、鉄及びマンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、ｐは、通常、０．０５≦ｐ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、層構造を持つＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉqＮｉrＣｏ1-rＯ2（但し、ｑ及びｒの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｑ＜１、０．７＜ｒ≦１）、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4及び斜方晶ＬｉＭｎＯ2が挙げられる。更に高電圧対応型として置換スピネルマンガン化合物としてＬｉＭｅｔsＭｎ1-sＯ4（０＜ｓ＜１）も使用されており、この場合のＭｅｔはチタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
【００２２】
なお、上記のリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気中において６００℃〜１，０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。
【００２３】
更に正極活物質としては有機物も使用することができる。例示するとポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセン、ポリスルフィド化合物等である。
【００２４】
リチウムイオンを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、炭素材料、金属元素あるいは類金属元素、金属複合酸化物あるいはポリアセチレンあるいはポリピロール等の高分子材料などが挙げられる。
【００２５】
炭素材料としては、炭素化プロセスによりアセチレンブラック、熱分解炭素、天然黒鉛等の気相法により合成される炭素類、人造黒鉛類、石油コークスもしくはピッチコークス等のコークス類を含む液相法により合成される炭素類、高分子、木質原料、フェノール樹脂、炭素フィルムを焼成してなる熱分解炭素、木炭、ガラス状炭素類、炭素繊維等の固相法により合成される炭素類が挙げられる。
【００２６】
リチウムを吸蔵及び離脱することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物も挙げられる。その形態には固溶体、共晶、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。これらのいずれか１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
このような金属元素あるいは類金属元素としては、例えば、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、銅、コバルト、アンチモン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、テルル、銀、ハフニウム、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは類金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、又はこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質でもアモルファスでもよい。
【００２８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ／ＳｉＣ複合物、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｉＯ／Ｃ複合物、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯ等がある。
【００２９】
正極、負極の作製方法については特に制限はない。一般的には、溶媒に活物質、結着剤、導電剤等を加えてスラリー状とし、集電体シートに塗布し、乾燥、圧着して作製する。
【００３０】
結着剤としては、一般的にポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、各種ポリイミド樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、一般的に黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル等の金属材料が挙げられる。
集電体としては、正極用にはアルミニウム又はその合金、負極用には銅、ステンレス、ニッケル等の金属又はそれらの合金等が挙げられる。
【００３１】
正極と負極の間に用いられるセパレータは電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質シート又は不織布が挙げられる。また、多孔質ガラス、セラミックス等も使用される。
【００３２】
二次電池の形状は任意であり、特に制限はない。一般的にはコイン形状に打ち抜いた電極とセパレータを積層したコインタイプ、電極シートとセパレータをスパイラル状にした円筒型等が挙げられる。
【００３３】
本発明に係る非水電解液は、電極、セパレータ、電解液を備えた電気化学キャパシタ、特に電気二重層キャパシタあるいは疑似電気二重層キャパシタ、非対称キャパシタ、レドックスキャパシタ等に使用することができる。
【００３４】
キャパシタに使用される電極のうち少なくとも一方は炭素質物質を主成分とする分極性電極である。分極性電極は一般に炭素質物質、導電剤、結着剤から構成されるが、かかる分極正電極の製法は上述のリチウム二次電池と全く同様の処方で作成される。例えば主に粉末状あるいは繊維状活性炭とカーボンブラックとアセチレンブラック等の導電剤を混合し、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを加え、この混合物をステンレスやアルミニウム等の集電体に塗布あるいはプレスしたものが用いられる。同様にセパレータや電解液はイオン透過性の高い材料が好ましくリチウム二次電池で使用される材料がほぼ同様に使用される。また形状もコイン型、円筒型、角型等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜６、比較例］
【００３７】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）にアセチレン基を有する変性シランとして前記した化合物［Ｉ］、［ＩＩ］を表１の割合で溶解した。次に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。また、比較例として、非水電解液にアセチレン基を有する変性シランを含有しない場合についても同様の評価を行った。
【００３８】
【表１】
2008171766.tif 000005
【００３９】
（電池材料の作製）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を活物質とし、集電体としてアルミニウム箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ｃ−１００）を用いた。また、負極材料として、黒鉛を活物質とし、集電体として銅箔を用いた単層シート（パイオニクス（株）製、商品名；ピオクセル  Ａ−１００）を用いた。
次に、セパレータとして、ガラス繊維濾紙（アドバンテック東洋（株）製、商品名；ＧＣ−５０）を用いた。
【００４０】
（電池の組み立て）
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で、前記電池材料と正極導電体を兼ねるステンレス製缶体と負極導電体を兼ねるステンレス製封口板と絶縁用ガスケットを用いて２０３２コイン型電池を組み立てた。
【００４１】
（電池性能の評価；低温特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を１０サイクル繰り返した後、５℃下で同様に充放電を繰り返した。２５℃下で１０サイクル目の放電容量を１００として、５℃下での放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。結果を表２に示した。
【００４２】
（電池性能の評価；高出力特性）
２５℃下で充電（０．６ｍＡ一定電流下で４．２Ｖまで）と放電（０．６ｍＡ一定電流下で２．５Ｖまで）を５サイクル繰り返した後、充電条件はそのままで、放電の電流を５ｍＡにして５サイクル繰り返した。
この２種類の条件の充放電を交互に繰り返した。最初の０．６ｍＡ充放電における５サイクル目の放電容量を１００として、放電容量が８０に低下した時のサイクル数を求めた。
【００４３】
【表２】
2008171766.tif 000006
【００４４】
表２のようにアセチレン基を有する変性シランを添加した場合は、添加しない比較例と比較して優れた温度特性と高出力特性をいずれも示すことがわかる。