(57)【要約】【課題】ＮＨ3ガスが、被検出雰囲気中において、ＮＯ2等の他のガスと共存していても、ＮＨ3ガスに対するガス選択性を良好に維持するようにしたアンモニアガスセンサを提供する。【解決手段】アンモニアガスセンサは、絶縁基板１０と、一対の櫛歯状電極２０、３０と、感応層４０とを備えている。一対の櫛歯状電極２０、３０は、金属酸化物でもって形成されており、これら櫛歯状電極２０、３０は、絶縁基板１０上に櫛歯状に設けられている。感応層４０は、一対の櫛歯状電極２０、３０を介し絶縁基板１０上に積層されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられた感応体とを備え、
当該感応体の主成分は固体超強酸物質であるアンモニアガスセンサにおいて、
前記一対の電極の主成分は、金属酸化物であり、
当該金属酸化物が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記複合酸化物は、一般式Ａ1-xＡ'xＢＯ3-δでもって特定されており、
前記一般式において、前記Ａは、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素であり、
前記Ａ’は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記複合酸化物は、前記一般式において前記Ａをランタン（Ｌａ）とし、前記Ａ’をストロンチウム（Ｓｒ）とし、前記Ｂをコバルト（Ｃｏ）としてなるＬａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δの群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
前記複合酸化物は、前記一般式においてｘを０．２としてなるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δであることを特徴とする請求項３に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
前記複合酸化物は、一般式Ａ1-xＡ'xＢ1-yＢ'yＯ3-δでもって特定されており、
前記一般式において、前記Ａは、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素であり、
前記Ａ'は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
前記Ｂ'は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
前記複合酸化物は、前記一般式において前記ｘを０．２とし、前記ｙを０．６とし、かつ、前記Ａをランタン（Ｌａ）とし、前記Ａ’をストロンチウム（Ｓｒ）とし、前記Ｂをコバルト（Ｃｏ）とし、前記Ｂ’を鉄（Ｆｅ）としてなるＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δであることを特徴とする請求項５に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
前記複合酸化物は、前記一般式において前記ｘを０．３とし、前記ｙを０．３とし、かつ、前記Ａをランタン（Ｌａ）とし、前記Ａ'  を硼素（Ｂａ）とし、前記Ｂをマンガン（Ｍｎ）とし、前記Ｂ’を銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）からなるＣｕ0.2Ｉｎ0.1としてなるＬａ0.7Ｂａ0.3Mn0.7Ｃｕ0.2Ｉｎ0.1Ｏ3-δであることを特徴とする請求項５に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項８】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられた感応体とを備え、
当該感応体の主成分は固体超強酸物質であるアンモニアガスセンサにおいて、
前記一対の電極が、Ｃｏ3Ｏ4からなることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出雰囲気中のアンモニアガスを検出するに適したアンモニアガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のアンモニアガスセンサにおいては、例えば、下記特許文献１に開示されたアンモニアガスセンサがある。このアンモニアガスセンサは、一対の櫛歯電極と、これら一対の櫛歯電極を介し絶縁基板上に積層した感応層とを備えている。ここで、一対の櫛歯電極は、絶縁基板上に積層した金（Ａｕ）等の貴金属材料でもって形成されている。また、感応層は、固体超強酸物質を主成分として形成されている。
【特許文献１】特開２００５−１１４３５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述したアンモニアガスセンサは、一般的な排ガス組成に対しＮＨ3ガスを加えたガス組成においては、ＮＨ3ガスに対し、高いガス選択性を示す。
【０００４】
しかしながら、一般的な排ガス組成において、ＮＨ3ガスがＨＣガス、ＣＯガス、ＮＯガス或いはＮＯ2ガスと共に共存する環境、特に、ＮＨ3がＮＯ2と共に共存する環境では、上記アンモニアガスセンサのＮＨ3ガスに対するガス選択性が不十分となる。その結果、当該アンモニアガスセンサのＮＨ3ガスに対する検出機能が低下するという不具合を生ずることが分かってきた。
【０００５】
このような不具合の発生原因について検討してみた。これによれば、一対の櫛歯電極が上述のごとく貴金属材料でもって形成されているために、ＮＨ3ガスとＮＯ2ガスとの間の反応が、主に一対の櫛歯電極の表面において、上記貴金属材料の触媒作用によって起こる。その結果、ＮＨ3ガスの濃度が低下することで、当該アンモニアガスセンサのＮＨ3ガスに対する検出機能が低下するものと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は、以上のようなことに対応するため、ＮＨ3ガスが、被検出雰囲気中において、ＮＯ2ガス等の他のガスと共存しても、ＮＨ3ガスに対するガス選択性を良好に維持するようにしたアンモニアガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の解決にあたり、アンモニアガスセンサの電極を形成する材料として、ある種の酸化物材料を用いれば、ＮＨ3ガスがＮＯ2ガス等の他のガスと共存する環境においても、他のガスがＮＨ3ガスに与える影響を低減させ得ることが、本発明者等によってみいだされた。
【０００８】
このような前提のもと、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、
一対の電極（２０、３０、５０、６０）と、当該一対の電極に接するように設けられた感応体（４０、７０）とを備え、当該感応体の主成分は、固体超強酸物質である。
【０００９】
当該アンモニアガスセンサにおいて、一対の電極の主成分は、金属酸化物であり、
当該金属酸化物が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることを特徴とする。
【００１０】
このように一対の電極の主成分が金属酸化物であることにより、従来のアンモニアガスセンサのように電極の材料として金（Ａｕ）等の貴金属材料を用いるのに比べて、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガス等の他のガスの共存による影響が低減され得る。その結果、当該アンモニアガスセンサの実際の使用環境が、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガス等の他のガスの共存という環境にあっても、ＮＨ3ガスに対する検出機能、ひいては検出精度が良好に確保され得る。
【００１１】
なお、「感応体の主成分」とは当該感応体中に最も多く含まれる物質をいい、「電極の主成分」とは当該電極中に最も多く含まれる物質をいう。
【００１２】
ここで、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガス等の他のガスの共存という環境にあっても、一対の電極の形成材料として金属酸化物を用いることで、上述した共存の影響が低減される根拠について詳細に説明する。
【００１３】
まず、ＮＯ2ガス等の他のガスのうち、例えばＮＯ2ガスが、ＮＨ3ガスと共存する環境において、従来のアンモニアガスセンサによるＮＨ3検出機能が低下する原因について説明する。
【００１４】
従来のアンモニアガスセンサによる場合、ＮＨ3が、主に、当該アンモニアガスセンサの電極の表面に起こるＮＯ2との反応によって消費される。これに伴い、当該アンモニアガスセンサの電極と感応層との界面の近傍におけるＮＨ3濃度が、被検出雰囲気中のＮＨ3濃度に比べて減少する。その結果、従来のアンモニアガスセンサによるＮＨ3検出機能が低下する。
【００１５】
これに対し、電極の表面にて起こるＮＨ3とＮＯ2との反応を抑制する目的で種々の検討を行った。この結果によれば、上述のごとく、アンモニアガスセンサの電極を形成する材料として、ある種の酸化物材料を用いれば、ＮＨ3ガスがＮＯ2ガスと共存する環境においても、ＮＯ2ガスによりＮＨ3ガスに与えられる影響が低減することが分かった。
【００１６】
このようなことにより、上述のように、一対の電極の主成分が金属酸化物であることで、上述したＮＨ3とＮＯ2との反応が抑制される。その結果、ＮＨ3ガスのＮＯ2ガスとの共存による影響が、従来のアンモニアガスセンサと比較して、低減され、アンモニアガスセンサとしての検出機能が良好に確保され得る。
【００１７】
特に、一対の電極の表面が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物に固有の表面形態になるとともに、当該一対の電極のガスに対する吸着特性が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物に固有の吸着特性となる。このような一対の電極の表面形態や吸着特性は、貴金属材料、例えば、金（Ａｕ）とはかなり異なっている。これにより、一対の電極の形成材料による触媒活性が、ＮＨ3ガスとＮＯ2ガス等の他のガスとの反応に対して、小さくなる。その結果、ＮＨ3ガスとＮＯ2等の他のガスとの共存による影響が良好に低減され、上述の作用効果がより一層具体的に達成され得る。
【００１８】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、一般式Ａ1-xＡ'xＢＯ3-δでもって特定されており、
上記一般式において、上記Ａは、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素であり、
上記Ａ’は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
上記Ｂは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする。
【００１９】
このような構成の複合酸化物でもって一対の電極を形成することにより、ＮＨ3ガスとＮＯ2等の他のガスとの共存による影響が低減されて、ＮＨ3ガスに対するガス選択性が向上し得る。
【００２０】
この点につき詳細に述べれば、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3で表される。通常、この一般式において、Ａサイトには、１〜３価のイオン半径の比較的大きい元素が配置されるとともに、Ｂサイトには、イオン半径の比較的小さい３〜５価の元素が配置される。
【００２１】
Ａサイトには、希土類元素或いはアルカリ土類元素を配置する構造が一般的である。Ａサイトを、Ａ1-xＡ'xのように、欠損型とすることにより、キャリア濃度を制御することができる。換言すれば、Ａサイトにおいてその一部の元素には例外があるものの、基本的には３価の陽イオン（Ａ）を２価の陽イオン（Ａ'）で置換することで、キャリア濃度を制御することができる。このことは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物が、電極の形成材料として良好に機能し得ることを意味する。
【００２２】
また、ＡサイトとＢサイトの各イオン半径の差が大きくなれば、ＡサイトとＢサイトとの置換が起こりにくくなるため、Ａ'サイトには、Ａサイトと比較的イオン半径の近いストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）が選択された。
【００２３】
また、Ａサイトには、ランタン（Ｌａ）に限ることなく、希土類元素の大部分を占めるランタノイドが内遷移元素を構成し化学的性質もランタン（Ｌａ）と互いによく似ているため、その他の希土類元素を適用しても、同様の効果が得られる。
【００２４】
ここで、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を表す上記一般式中、Ａ'サイトの置換量は０＜ｘ＜１の範囲をとり得るが、格子欠陥を導入し、構造を安定化させるためには、特に０．１≦ｘ≦０．５の範囲であることが好ましい。なお、上記一般式Ａ1-xＡ'xＢＯ3-δにおいて、δは上記複合酸化物の電荷が中性であるような数である。
【００２５】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、上記一般式において上記Ａをランタン（Ｌａ）とし、上記Ａ’をストロンチウム（Ｓｒ）とし、上記Ｂをコバルト（Ｃｏ）としてなるＬａ1-xＳｒxＣｏＯ3-δの群から選択されることを特徴とする。
【００２６】
これにより、請求項２に記載の発明の作用効果がより一層良好に達成され得る。
【００２７】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項３に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、上記一般式においてｘを０．２としてなるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δであることを特徴とする。
【００２８】
これにより、請求項３に記載の発明の作用効果がより一層良好に達成され得る。
【００２９】
また、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項５の記載によれば、請求項１に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、一般式Ａ1-xＡ'xＢ1-yＢ'yＯ3-δでもって特定されており、
上記一般式において、上記Ａは、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素であり、
上記Ａ'は、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
上記Ｂは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、
上記Ｂ'は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする。
【００３０】
このように、一対の電極の形成材料が、上記一般式Ａ1-xＡ'xＢ1-yＢ'yＯ3-δで特定され、上記Ａが、希土類元素のうちの少なくとも１種の元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等）であり、上記Ａ'はアルカリ土類元素であるストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）及び硼素（Ｂａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、上記Ｂは遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びガリウム（Ｇａ）のうちの少なくとも１種の元素であり、上記Ｂ'は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１種の元素であるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有する。
【００３１】
これにより、ＮＨ3ガスとＮＯ2等の他のガスとの共存による影響が低減され、当該アンモニアガスセンサのＮＨ3ガスに対するガス選択性が良好に確保され得る。
【００３２】
この点につき詳細に述べれば、上記一般式Ａ1-xＡ'xＢ1-yＢ'yＯ3-δにおいて、Ａサイトには、上述のごとく、１〜３価のイオン半径の比較的大きい元素が配置されるとともに、Ｂサイトには、遷移金属元素の中で、２価あるいは３価の元素であるＣｏ、Ｍｎ、Ｇａを配置し、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ（Ｂ'）で置換することで、Ｂ1-yＢ'yのように欠損型としてキャリア濃度を制御し得る。このことは、上記複合酸化物が電極の形成材料として良好に機能することを意味する。
【００３３】
また、Ｂサイトに置換する元素を適宜選択することによって、電極の形成材料の熱膨張係数を変化させることが可能である。これにより、電極の形成材料と感応体との間の剥離が防止され、アンモニアガスセンサの長期安定性の向上を図ることができる。
【００３４】
ここで、Ｂ'サイトの置換量は０＜ｙ＜１の範囲をとり得るが、結晶構造の安定性を維持しつつ、より高い電子伝導性を得るためには０．１≦ｙ≦０．６の範囲であることが好ましい。
【００３５】
このように、ＡサイトやＢサイトを任意の原子で置換したペロブスカイト型電極材料を一対の電極の形成材料として用いることで、電子伝導性が良好で、かつＮＨ3ガスに対するガス選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供が可能となる。
【００３６】
また、上記ペロブスカイト型酸化物は、アンモニアガスセンサの実際の使用時の温度領域である４００（℃）〜７００（℃）の高温に晒しても劣化しない物質であるため、常にＮＨ3濃度の正確な検出が可能となる。なお、上記一般式Ａ1-xＡ'xＢ1-yＢ'yＯ3-δにおいて、δは上記複合酸化物の電荷が中性であるような数である。
【００３７】
また、本発明は、請求項６の記載によれば、請求項５に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、上記一般式において前記ｘを０．２とし、上記ｙを０．６とし、かつ、上記Ａをランタン（Ｌａ）とし、上記Ａ’をストロンチウム（Ｓｒ）とし、上記Ｂをコバルト（Ｃｏ）とし、上記Ｂ’を鉄（Ｆｅ）としてなるＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δであることを特徴とする。
【００３８】
これにより、請求項５に記載の発明の作用効果がより一層良好に達成され得る。
【００３９】
また、本発明は、請求項７の記載によれば、請求項５に記載のアンモニアガスセンサにおいて、
上記複合酸化物は、上記一般式において上記ｘを０．３とし、上記ｙを０．３とし、かつ、上記Ａをランタン（Ｌａ）とし、上記Ａ‘を硼素（Ｂａ）とし、上記Ｂをマンガン（Ｍｎ）とし、上記Ｂ’を銅（Ｃｕ）及びインジウム（Ｉｎ）からなるＣｕ0.2Ｉｎ0.1としてなるＬａ0.7Ｂａ0.3Mn0.7Ｃｕ0.2Ｉｎ0.1Ｏ3-δであることを特徴とする。
【００４０】
これによっても、請求項５に記載の発明の作用効果がより一層良好に達成され得る。
【００４１】
また、本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項８の記載によれば、
一対の電極（２０、３０、５０、６０）と、当該一対の電極に接するように設けられた感応体（４０、７０）とを備え、当該感応体の主成分は固体超強酸物質である。
【００４２】
当該アンモニアガスセンサにおいて、上記一対の電極が、Ｃｏ3Ｏ4からなることを特徴とする。
【００４３】
このように、上記一対の電極の形成材料として、遷移金属酸化物であるＣｏ3Ｏ4を用いることで、ＮＨ3ガスとＮＯ2等の他のガスとの共存による影響が低減されて、ＮＨ3ガスに対するガス選択性が良好に確保され得る。
【００４４】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
【００４６】
（第１実施形態）
図１〜図３は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、アルミナ製絶縁基板１０と、一対の櫛歯状電極２０、３０と、感応層４０とを備えている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車等に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス系統に配設してなるＮＯX選択還元触媒システムに適用される。
【００４７】
一対の櫛歯状電極２０、３０は、金属酸化物でもって形成されており、これら櫛歯状電極２０、３０は、図１〜図３から分かるように、絶縁基板１０の表面のうち図１にて図示右側表面部位（以下、電極側表面部位ともいう）上に櫛歯状に交差して設けられている。ここで、電極２０の各電極部２１が、電極３０の各電極部３１と櫛歯状に交差している（図３参照）。
【００４８】
また、一対の電極２０、３０は、その各接続端子２２、３２（図３参照）にて、一対のリード１１、１２の各内端部上に重畳されて電気的に接続されている。なお、一対のリード１１、１２は、絶縁基板１０の表面のうち図１にて図示左側表面部位（以下、リード側表面部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。
【００４９】
感応層４０は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質を主成分として形成されており、この感応層４０は、図１〜図３にて示すごとく、一対の電極２０、３０を覆蓋するように絶縁基板１０の電極側表面部位上に積層形成されている。なお、本第１実施形態では、一対の電極２０、３０及び感応層４０が、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子を構成する。
【００５０】
以上のように構成したアンモニアガスセンサでは、交流電圧が交流電源（図示しない）から一対のリード１１、１２を介して一対の電極２０、３０間に印加されることで、当該一対の電極２０、３０間に生ずるインピーダンスを検出する。ここで、当該インピーダンスは、感応層４０の外面に接触するディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて変化する。このことは、当該アンモニアガスセンサは、上記インピーダンスに対応してアンモニアガスの濃度を検出することを意味する。
【００５１】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。本第１実施形態では、当該アンモニアガスセンサは、以下に説明するように、実施例１、実施例２、実施例３或いは実施例４として製造される。但し、これら実施例１〜実施例４において、一対の櫛歯状電極２０、３０の形成材料としては、上述の金属酸化物のうちの互いに異なる材料が用いられている。なお、各実施例１〜実施例４の製造にあたり、絶縁基板１０及び一対のリード１１、１２の作製並びに感応層４０の作製は同様であるので、各実施例２〜実施例４の製造説明においては、主として、一対の櫛歯状電極２０、３０の作製につき詳細に説明する。
実施例１：
（１）絶縁基板１０の作製
従来と同様の方法（例えば、特開２００５−１１４３５５号公報に記載の方法）で作製された一対のリード１１、１２をリード側表面部位上に互いに並列に形成してなるアルミナ製絶縁基板を絶縁基板１０として準備する。
（２）一対の櫛歯状電極２０、３０の作製
乳鉢に金属酸化物と有機溶剤及び分散剤を入れてらいかい機で４時間分散混合した後、バインダーを添加してさらに４時間湿式混合を行った上で、粘度調整をして、電極ペーストを作製する。当該実施例１では、上記金属酸化物として、第１のペロブスカイト型酸化物ＬＳＣの１つであるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δでもって特定される組成の材料が採用されている。
【００５２】
なお、上述のペロブスカイト型酸化物とは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物をいう。また、上述のＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δにおいて、「δ」は、当該複合酸化物の電荷が中性であるような数を表す。また、上述のＬＳＣにおいて、「Ｌ」はランタン（Ｌａ）を表し、「Ｓ」はストロンチウム（Ｓｒ）を表し、（Ｃ）は、コバルトＣｏを表す。
【００５３】
上述のように電極ペーストを作製した後、当該電極ペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを、絶縁基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷する。
【００５４】
このように電極パターンをスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間、乾燥後、１０００（℃）にて、１時間、焼き付けを行って、絶縁基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。
（３）感応層４０の作製
上述の固体超強酸物質、例えば、１０（重量％）ＷＯ3／４ＹＳＺ材を感応層ペーストとして作製し、この感応層ペーストを、スクリーン印刷により、一対の電極２０、３０を介し、絶縁基板１０の電極側表面部位上に所定形状にて厚膜印刷し、然る後、６００（℃）で１（ｈｒ）間焼付けて、感応層４０を形成する。以上により、当該アンモニアガスセンサの実施例１としての製造が終了する。
実施例２：
一対のリード１１、１２を備えた絶縁基板１０を実施例１と同様に作製した後、一対の櫛歯状電極２０、３０は、次のようにして作製される。
【００５５】
この実施例２では、上記金属酸化物として、第２のペロブスカイト型酸化物であるＬＳＣＦの１つであるＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δでもって特定される組成の材料を採用し、この材料を用いて、実施例１と同様に電極ペーストを作製する。なお、上述のＬＳＣＦは、実施例１におけるＬＳＣに、鉄（Ｆｅ）を表す「Ｆ」を付加して表されている。また、上述のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δにおいて、「δ」は、第２のペロブスカイト型酸化物の電荷が中性であるような数を表す。
【００５６】
このように電極ペーストを作製した後、実施例１と同様に、当該電極ペーストを用いて、一対の電極２０、３０の櫛歯状に対応する電極パターンを絶縁基板１０の上記電極側表面部位上にスクリーン印刷し、絶縁基板１０の上記電極側表面部位上に焼き付けて一対の電極２０、３０を作製する。ついで、上記実施例１と同様に、上述の固体超強酸物質を、一対の電極２０、３０を介し絶縁基板１０の電極側表面部位上に所定形状にて厚膜印刷して焼き付けて、感応層４０を形成する。以上により、当該アンモニアガスセンサの実施例２としての製造が終了する。
実施例３：
一対のリード１１、１２を備えた絶縁基板１０を実施例１と同様に作製した後、一対の櫛歯状電極２０、３０は、次のようにして作製される。
【００５７】
この実施例３では、上記金属酸化物として、第３のペロブスカイト型酸化物であるＬＢＭＣＩの１つであるＬａ0.7Ｂａ0.3Ｍｎ0.7Ｃｕ0.2Ｉｎ0.1Ｏ3-δでもって特定される組成の材料を採用し、この材料を用いて、実施例１と同様に電極ペーストを作製する。なお、上述のＬＢＭＣＩにおいて、「Ｌ」は、上述と同様にランタンＬａを表し、「Ｂ」は硼素（Ｂａ）を表し、「Ｍ」はマンガン（Ｍｎ）を表し、「Ｃ」は銅（Ｃｕ）を表し、「Ｉ」はインジウム（Ｉｎ）を表す。また、上述のＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δにおいて、「δ」は、第３のペロブスカイト型酸化物の電荷が中性であるような数を表す。
【００５８】
上述のように電極ペーストを作製した後、当該電極ペーストを用いて、実施例１と同様に、絶縁基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。ついで、上述の固体超強酸物質でもって、実施例１と同様に、感応層４０を形成する。以上により、当該アンモニアガスセンサの実施例３としての製造が終了する。
実施例４：
一対のリード１１、１２を備えた絶縁基板１０を実施例１と同様に作製した後、一対の櫛歯状電極２０、３０は、次のようにして作製される。
【００５９】
この実施例４では、上記金属酸化物として、遷移金属酸化物であるＣｏ3Ｏ4を採用し、この材料を用いて、実施例１と同様に電極ペーストを作製する。
【００６０】
上述のように電極ペーストを作製した後、当該電極ペーストを用いて、実施例１と同様に、絶縁基板１０の上記電極側表面部位上に一対の電極２０、３０を作製する。ついで、上述の固体超強酸物質でもって、実施例１と同様に、感応層４０を形成する。以上により、当該アンモニアガスセンサの実施例４としての製造が終了する。
【００６１】
以上のようにアンモニアガスセンサとして製造した実施例１〜実施例４のいずれかによれば、被検出雰囲気中においてＮＨ3ガスが他のガス例えばＮＯ2ガスと共存していても、一対の電極２０、３０の形成材料が、第１〜第３のペロブスカイト型酸化物のいずれか或いは遷移金属酸化物であることから、アンモニアガスに対するガス選択性が良好に確保され得る。
【００６２】
その結果、アンモニアガスセンサとしての検出機能、ひいてはＮＨ3ガスの濃度の検出精度が良好に確保され得る。特に、被検出雰囲気においてＮＯ2ガスが過剰に存在していても、ＮＨ3ガスの濃度が精度よく検出され得る。なお、当該アンモニアガスセンサは自動車等の内燃機関や焼成炉等からの排気ガス中のＮＨ3濃度の検出に良好に利用できる。
【００６３】
ちなみに、モデルガス発生装置を用いて、上述のようにして製造した当該アンモニアガスセンサの実施例１〜実施例４としての検出特性及び比較例の検出特性を、次の測定条件のもとに、測定した。なお、上記検出特性は、上記各実施例或いは上記比較例のインピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との関係を表す特性をいう。また、上記比較例は、一対の櫛歯状電極の形成材料として貴金属系電極材料の１つである金（Ａｕ）を用いた点を除き、上記各実施例と同様に製造されている。
【００６４】
上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度、流量及び流速は、それぞれ、２８０（℃）、１８（リットル／ｍｉｎ）及び０．０１５（ｍ／ｓ）である。なお、上述の各実施例及び比較例の各制御温度は４００（℃）とする。
【００６５】
また、ベースガス組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）とする。
【００６６】
ここで、上記モデルガス発生装置で発生するガスの組成は、第１ガス組成及び第２ガス組成とする。
【００６７】
上記第１ガス組成は、上記ベースガス組成に対し、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ3）を追加したものとする。また、上記第２ガス組成は、上記ベースガス組成に対し、１００（ｐｐｍ）の濃度の二酸化窒素（ＮＯ2）及び０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内の濃度のアンモニア（ＮＨ3）を追加したものとする。
【００６８】
このような測定条件のもとで、上記各実施例及び上記比較例を、上記モデルガス発生装置の第１ガス組成或いは第２ガス組成のガス中に配置した。そして、所定の電圧（２Ｖ）及び周波数（４００Ｈｚ）を有する交流電圧を、上記各実施例の一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ印加することで、上記各実施例の一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。但し、ベースインピーダンス（以下、ベースインピーダンスＺｂという）を、ＮＨ3＝０（ｐｐｍ）で得られる値とする。なお、上述のインピーダンスの測定は、上記第１ガス組成及び第２ガス組成のガス中で、アンモニア（ＮＨ3）の濃度を、０（ｐｐｍ）〜１５０（ｐｐｍ）の範囲以内にて変えて行った。
【００６９】
そして、上記各実施例及び上記比較例について、ＮＨ3ガスの投入時のインピーダンス（以下、インピーダンスＺという）を測定した上で、次の式（１）を用いて、上記実施例１及び上記比較例の各ＮＨ3感度を計算した。
【００７０】
ＮＨ3感度＝｛（Ｚｂ−Ｚ）／Ｚｂ｝×１００・・・（１）
このようにして求めた上記各実施例及び上記比較例の各ＮＨ3感度に基づき、上述の第１及び第２のガス組成におけるＮＯ2ガスのＮＨ3ガスに対する共存の影響に関し、評価を行ってみたところ、図４にて示すような評価が得られた。
【００７１】
但し、図４において、上記比較例及び実施例１〜実施例４の各ＮＨ3感度は、１００（ｐｐｍ）のＮＨ3ガスに対するＮＨ3感度を１００と規格化したときの感度規格値でもって、示されている（各棒グラフ１〜５参照）。従って、図４によれば、当該感度規格値が１００に近い程ＮＯ2ガスの影響が小さいことが示されている。例えば、ＮＯ2ガスの影響が全く無ければ、当該感度規格値は１００を示す。
【００７２】
以上のような前提のもと、図４の棒グラフ１によれば、上記比較例の感度規格値は約８７である。従って、ＮＨ3ガスがＮＯ2ガスと共存する雰囲気（上記第２ガス組成の雰囲気）中においては、感度規格値は、本来の値よりも小さく、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存の影響を受けていることが分かる。
【００７３】
一方、上記各実施例においては、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存時の感度規格値は、上記比較例と比較して大きな値を示している（図４の破線参照）。従って、当該各実施例によれば、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存の影響が改善されていることが分かる。ここで、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存の影響が最も小さい実施例は、実施例１であり、このＮＯ2ガスの共存の影響は、上記比較例よりは小さいものの、実施例２〜実施例４にかけて順次大きくなっている。
【００７４】
さらに、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存の影響が最も小さい上記実施例１及び上記比較例について、インピーダンスが、上記第１及び第２のガス組成におけるＮＨ3感度の変化に伴いどのように変化するかについて調べてみたところ、図５及び図６に示す各折れ線グラフ６〜９が得られた。
【００７５】
図５において、折れ線グラフ６は、上記第１ガス組成のもとで、上記実施例１のインピーダンスとＮＨ3感度との関係を示す。また、折れ線グラフ７は、上記第２ガス組成のもとで、上記実施例１のインピーダンスとＮＨ3感度との関係を示す。
【００７６】
一方、図６において、折れ線グラフ８は、上記第１ガス組成のもとで、上記比較例のインピーダンスとＮＨ3感度との関係を示す。また、折れ線グラフ９は、上記第２ガス組成のもとで、上記比較例のインピーダンスとＮＨ3感度との関係を示す。
【００７７】
上述した両折れ線グラフ６、７によれば、折れ線グラフ７は、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存にもかかわらず、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存のない折れ線グラフ６に接近していることが分かる。従って、上記実施例１によれば、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存にもかかわらず、ＮＨ3ガスに対する検出感度が良好に確保され得る。
【００７８】
一方、上述した両折れ線グラフ８、９によれば、折れ線グラフ９は、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存に影響されて、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存のない折れ線グラフ８からかなり離れていることが分かる。従って、上記比較例によれば、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存時には、ＮＨ3ガスに対する検出感度がかなり低下するといえる。
【００７９】
以上のことから、上記比較例では、ＮＨ3ガスに対する検出精度が、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガスの共存時には、かなり低下するのに対し、上記実施例１では、ＮＨ3ガスに対するＮＯ2ガス共存のもとでも、ＮＯ2ガスの共存に影響されることなく、ＮＨ3ガスの検出精度が低濃度から高濃度に亘りかなり向上する。
（第２実施形態）
図７〜図９は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第２実施形態を示している。この第２実施形態にいうアンモニアガスセンサは、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサにおいて、一対の櫛歯状電極２０、３０及び感応層４０に代えて、一対の平板状電極５０、６０及び感応層７０を採用した構成を有する。
【００８０】
一対の平板状電極５０、６０は、上述した一対の櫛歯状電極２０、３０の形成材料である金属酸化物でもって形成されている。具体的には、当該一対の平板状電極５０、６０は、上記第１実施形態にて述べた第１〜第４の各実施例のいずれかにおけるＬａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3-δでもって特定される組成の材料、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｃｏ0.4Ｆｅ0.6Ｏ3-δでもって特定される組成の材料、Ｌａ0.7Ｂａ0.3Ｍｎ0.7Ｃｕ0.2Ｉｎ0.1Ｏ3-δでもって特定される組成の材料、或いは遷移金属酸化物であるＣｏ3Ｏ4でもって、上記第１実施形態にて述べたと同様にして形成されている。
【００８１】
しかして、平板状電極５０は、図７〜図９から分かるように、下側電極として、上記第１実施形態にて述べた絶縁基板１０の電極側表面部位上に設けられている。一方、平板状電極６０は、後述する感応層７０を介し平板状電極５０に対向するように感応層７０に積層されている。なお、平板状電極５０は、その接続端子５１にて、上記第１実施形態にて述べたリード１１の内端部に電気的に接続されており、一方、平板状電極６０は、その接続端子６１にて、上記第１実施形態にて述べたリード１２の内端部に電気的に接続されている。
【００８２】
感応層７０は、上記第１実施形態にて述べた感応層４０と同様の形成材料でもって、平板状電極５０を覆うように上記第１実施形態にて述べた絶縁基板１０の電極側表面部位上に積層形成されている。その他の構成は上記第１実施形態と同様である。
【００８３】
以上のように構成した本第２実施形態においては、アンモニアガスセンサが、上述したごとく、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサの電極構造である一対の櫛歯状電極とは異なり、一対の平板状電極という電極構造を有するが、このような電極構造においても、上記第１実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【００８４】
なお、本発明の実施にあたり、上述したＬＳＣに関しては、１１００（℃）にて、１時間、焼き付けを行った場合、及び１２００（℃）にて、１時間、焼き付けを行った場合のいずれにおいても、上記各実施形態と同等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係るアンモニアガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１において２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【図４】上記第１実施形態における比較例及び各実施例のＮＨ3ガスのＮＯ2ガスとの共存下における影響を感度規格値で示す棒グラフである。
【図５】第１実施形態における実施例１の一対の電極間インピーダンスとＮＨ3濃度との関係を、第１及び第２の各ガス組成をパラメータとして示す折れ線グラフである。
【図６】第１実施形態における比較例の一対の電極間インピーダンスとＮＨ3濃度との関係を、第１及び第２の各ガス組成をパラメータとして示す折れ線グラフである。
【図７】本発明に係るアンモニアガスセンサの第２実施形態を示す斜視図である。
【図８】図７において８−８線に沿う断面図である。
【図９】図７のアンモニアガスセンサの分解斜視図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０…絶縁基板、２０、３０…櫛歯状電極、４０、７０…感応層、
５０、６０…平板状電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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