(57)【要約】【課題】感度が良好で、保存後の接着安定性に優れるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部、（Ｃ）炭素数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物０．１〜５０質量部、および（Ｄ）有機ケイ素化合物０．１〜３０質量部、を含んでなる感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部、（Ｃ）炭素数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物０．１〜５０質量部、および（Ｄ）有機ケイ素化合物０．１〜３０質量部、を含んでなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のいずれかを含む樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）光酸発生剤が、感光性ジアゾキノン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの項に記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線、もしくはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置における表面保護膜や層間絶縁膜等の各種のレリーフパターン形成に有用なポジ型感光性レリーフパターン形成材料、該ポジ型感光性レリーフパターン形成材料を用いたレリーフパターンの製造方法、及び該レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般的に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供されることが多い。半導体装置を製造する過程において、該前駆体組成物をシリコンウエハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニングを行い、現像し、熱イミド化処理等を施すことによって、該半導体装置の一部分となる表面保護膜、または層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来る。従って、感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した半導体装置の製造プロセスは、表面保護膜等を形成した後にリソグラフィー法によってパターニングする必要があった従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物を使用した製造プロセスに比べて、大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、例えば、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これをうけて最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、光酸発生剤、例えば、感光性ジアゾキノン化合物と混合し、ポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、例えば、特許文献１に開示され、近年注目を集めている。
このポジ型感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００４】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになるため、ＰＢＯ前駆体組成物は有機溶剤現像型ポリイミド前駆体組成物の有望な代替材料として注目されている。
また、アルカリ性水溶液に可溶なポリイミドと、上述の感光性ジアゾキノン化合物とを組み合わせることにより、同様にポジ型の性能を発現する材料もあり、この場合には、初めからポリイミド構造を有しているため、ポリイミドの環化反応が不要である利点を有している。
シリコンウエハーとの接着性を向上させる目的で、前述のＰＢＯ前駆体組成物にケイ素化合物を添加することが、例えば、特許文献２、３、４に開示され、知られている。
通常、該組成物においては、長期の保存による接着性等の性能の劣化を防ぐための低温での保管が推奨されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献２】特許第３４４９８５６号公報
【特許文献３】特許第３４４９８５８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、保存後の接着性がより優れた高感度な感光性樹脂組成物を提供し、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂に特定の脂肪族アルコール化合物を組み合わせることにより上記の課題を解決する樹脂組成物を得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第一は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）光酸発生剤１〜１００質量部、（Ｃ）炭素数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物０．１〜５０質量部、（Ｄ）有機ケイ素化合物０．１〜３０質量部、を含んでなる樹脂組成物である。
中でも、アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体のいずれかであることが好ましい。
また、本発明の第二は、上述のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線、もしくはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法である。
さらに、本発明の第三は、上述の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、感度が良好で、保存前後ともに接着性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液に溶解する樹脂であれば良く、フェノール性水酸基を有する樹脂、例えば、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられ、特にアルカリ可溶性のポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。
【００１０】
例えば、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一例として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものであり、ジヒドロキシジアミド単位をｍ個有するものが挙げられる。
【化１】
2008216569.tif 000002
【００１１】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ1 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸およびＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ヒドロキシポリアミドは約２８０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンゾオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜３０の範囲であることが最も好ましい。
ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、上記一般式（１）で表される繰り返し単位のジアミド単位をｎ個有してもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンおよびＹ2 （ＣＯＯＨ）2 の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。
ヒドロキシポリアミド中における上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど、現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００１２】
Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００１３】
また、Ｘ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造の化合物として、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基を有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1 （ＮＨ2 ）2 （ＯＨ）2 の構造を有するビスアミノフェノールに２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式（２）で示されるジアミンが挙げられる。
【化２】
2008216569.tif 000003
（式中、Ｘ3 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、前述した式（１）中のＸ1 で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１４】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ3（ＣＯＣｌ）2 の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（３）で示されるジアミンを得る方法もある。
【化３】
2008216569.tif 000004
（式中、Ｙ3 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、後述するＹ1 で示される有機基として好ましいものからなる群から選択される少なくとも１つの有機基であることが好ましい。）
【００１５】
Ｘ2 （ＮＨ2 ）2 の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００１６】
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
【００１７】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、ならびにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００１８】
また、基材との接着性を高めるためにＸ2（ＮＨ2）2 の構造を有するジアミンの一部または全部に、シリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2 （ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1 およびＹ2 が、下記一般式（４）で表される、それぞれ芳香族基または脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。
【化４】
2008216569.tif 000005
（式中、Ａは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群から選択される２価の基を示し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基を示し、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００２０】
また、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2（ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸の一部または全部に、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、
【００２１】
２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン−２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸−２−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec −ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸−２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸−２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、
【００２２】
クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、及びシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【００２３】
さらには、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2 及びＹ2（ＣＯＯＨ）2 構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、またはモノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。
または別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノールもしくはジアミンを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコールまたはモノアミンにより、エステル化またはアミド化することもできる。
【００２４】
また、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸として使用することもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては下記の化学式（５）で示される化学式が挙げられる。
【化５】
2008216569.tif 000006
（式中、Ｘ4 はＸ1（ＯＨ）2 （ＮＨ−）2 で表される２価の有機基を表す。）
【００２５】
ヒドロキシポリアミドを合成するための、前記ジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）の重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルを使用してジ酸クロライドとした後にビスアミノフェノール（ジアミン）を作用させる方法、またはジカルボン酸とビスアミノフェノール（ジアミン）をジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止して使用することも好ましい。ヒドロキシポリアミドの重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、アミノフェノール、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分の和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリド等が挙げられる。
また、アルカリ可溶性のポリイミドの一例としては、１又は２以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する１又は２以上のジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物が挙げられる。
【００２７】
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が１０〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が８〜３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、テトラカルボン酸二無水物の中で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が挙げられる。
【００２８】
前述の互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有するジアミンは、芳香環上に１つの水酸基（すなわち、フェノール性水酸基）と、該フェノール性水酸基とオルトの位置に１つのアミノ基を有し、さらに別の位置にもう１つのアミノ基を有するものであり、好ましくは互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を少なくとも２組有する炭素数が６〜３０の芳香族ジアミン（ビスアミノフェノール）である。
具体的には、２，４−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３’, ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。これらのフェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記、フェノール性ジアミンの中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光酸発生剤としては、例えば、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、を用いることができるが、中でも、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物が挙げられるが、中でも、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００３０】
上記感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。中でも、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましく、例えば、下記のナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。
【化６】
2008216569.tif 000007
（式中、Ｑは水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）
【００３１】
好ましいナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、下記の基が挙げられる。
【化７】
2008216569.tif 000008
光酸発生剤のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、該アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が良好であり、１００質量部以下だと硬化後の膜の引張り伸び率が良好、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００３２】
（Ｃ）脂肪族アルコール化合物
本発明で用いる脂肪族アルコール化合物とは、炭素原子数４〜１４の炭化水素基及び水酸基のみからなる脂肪族アルコール化合物であり、直鎖構造、分岐構造、または環式構造を有し、中でも、炭素数が４〜１０であることが好ましい。
具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロプロピルカルビノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、
【００３３】
２，４−ヘキサジエン−１−オール、cis −２−ヘキセン−１−オール、trans −２−ヘプテン−１−オール、cis −４−ヘプテン−１−オール、cis −３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、trans−２，６−ノナジエン−１−オール、cis −２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、cis −２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、trans-p-メンタン−３，８−ジオール、ブチロイン、クロチルアルコール、リナロール、などが挙げられる。
これらの脂肪族アルコール化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記の脂肪族アルコール化合物のアルカリ可溶性樹脂に対する配合量は、該アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。脂肪族アルコール化合物の配合量が０．１質量部以上だと保存前後の接着性（接着性の経時安定性）が良好で、５０質量部以下だと塗膜安定性が良好である。
【００３４】
（Ｄ）有機ケイ素化合物
本発明で使用する有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン構造を有する化合物が好適に用いられる。
具体的な好ましい例としては、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が、酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物が、酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が、ウレタン基としては、例えば、エチルカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基が、例えば、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体例として、１−フェニル−２−トリエトキシシリルプロピルウレア、３−（Ｎ−トリエトキシシリルプロピル）−アミド−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが挙げられる。
有機ケイ素化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００３５】
（Ｅ）溶媒
本発明においては、これらの成分を溶媒に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物として使用することが好ましい。このような溶媒としては、有機溶媒（前述の（Ｃ）脂肪族アルコール化合物に該当するものは除く）を使用することができ、例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートを、単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
溶媒の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【００３６】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物の添加剤として知られているフェノール化合物、染料、界面活性剤、安定剤、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤等の少なくとも１種を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、フェノール化合物としては、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用しているバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、もしくはＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ（本州化学工業社製：商品名）等の直鎖状フェノール化合物が挙げられる。
また、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業社製：商品名）等の非直鎖状フェノール化合物、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、もしくは２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物、等が挙げられる。該フェノール化合物の添加により、現像時のレリーフパターンの接着性を向上させ残渣の発生をおさえることができる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
フェノール化合物を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部が好ましい。添加量が５０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００３７】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、またはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、もしくはスルフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、もしくはグラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生しにくくすることができる。
界面活性剤を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリビニルメチルエーテル、エポキシポリマー等が挙げられる。
接着助剤を加える場合の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。添加量が３０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【００３８】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、またはダイコーター、もしくはロールコーター等のコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、露光部または照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、または超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、または脱イオン水等が使用できる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、または有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【００４０】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、またはエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、または液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【００４１】
本発明を参考例、実施例、及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
〔参考例１〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1および１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
【００４２】
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は８０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）による重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４０００であった。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５／８０４／８０３直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：昭和電工製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ  ＳＥ−６１
【００４３】
〔参考例２〕
容量２ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１９７．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、ピリジン７５．９ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６９２ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ８８ｇ中にシクロヘキシルジカルボン酸無水物１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３３℃であった。
次にこれを水浴により８℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ３９８ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１４２．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７０分、反応液温は最大で１４℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を１２ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。このようにして合成されたアルカリ可溶性樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１３０００であった。ＧＰＣの分析条件は参考例１と同じとした。
【００４４】
〔参考例３〕
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物を２６．６６ｇ（６０ミリモル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．１４ｇ（５５ミリモル）、γ−バレロラクトンを０．６ｇ（６ミリモル）、ピリジン１．８ｇ（１８ミリモル）、ＮＭＰを１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間４０分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は２４６００である。この反応液を５ｌの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにＧＢＬを加えて、３０重量％樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した（Ａ−３）。ＧＰＣの分析条件は、参考例１と同じとした。
【００４５】
＜感光性ジアゾキノン化合物の合成＞
〔参考例４〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」ともいう。）にて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂（オルガノ社製：アンバーリスト１５）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1および１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1および１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
【００４６】
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）を得た。
【００４７】
＜有機ケイ素化合物の合成＞
〔参考例５〕
容量２００ｍｌの３口フラスコにフェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ７９．３ｇ、これに５℃で３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で１日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９５％で検出された（Ｄ−１）。この反応液をそのまま３０ｗｔ％溶液として、組成物の調製に使用した。
〔参考例６〕
容量２００ｍｌの３口フラスコに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＧＢＬ８９．８ｇ、これに室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で１日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９７％で検出された（Ｄ−２）。この反応液をそのまま３０ｗｔ％溶液として、組成物の調製に使用した。
【００４８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１６、比較例１〜２］
上記参考例１〜３にて得られた（Ａ−１）〜（Ａ−３）のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、上記参考例４にて得られた（Ｂ−１）及び下記（Ｂ−２）で表される感光性ジアゾキノン化合物、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）の脂肪族アルコール化合物、並びに上記参考例５〜６にて得られた（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）、及び下記（Ｄ−３）〜（Ｄ−４）のケイ素化合物の所定の質量部を、ＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、表１に記載した実施例１〜１６、及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
【化８】
2008216569.tif 000009
【００５０】
（Ｃ−１）ｔ−ブタノール
（Ｃ−２）シクロプロピルカルビノール
（Ｃ−３）ｔ−アミルアルコール
（Ｃ−４）１−ヘキサノール
（Ｃ−５）クロチルアルコール
（Ｃ−６）２−エチル−１−ヘキサノール
（Ｃ−７）リナロール
（Ｃ−８）プロパノール
（Ｃ−９）乳酸エチル
（Ｃ−１０）２−ブトキシエタノール
（Ｄ−３）（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート
（Ｄ−４）Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
【００５１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
上記実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコーター（大日本スクリーン製造社製：Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１μｍの塗膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製：ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製：ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製：ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．３μｍとなるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、および接着性の状態を表２に示した。
さらに、この組成物を、容器に入れ密閉した状態で４０℃で３日間保存し、同様に感度、および接着性の状態を評価し、保存前後での変化をみた。
なお、感光性樹脂組成物の感度、及び接着性は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。
［接着性］
上記露光量でのパターンの剥れの寸法（μｍ）。
【００５２】
【表１】
2008216569.tif 000010
【００５３】
【表２】
2008216569.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、電子部品、表示素子及び液晶配向膜等として好適に利用できる。