(57)【要約】      （修正有）【課題】応力配向等より配向規制力が弱い有機薄膜でも十分に配向し得るリオトロピック液晶性の黄色ないし橙色色素材料の提供。【解決手段】例えば下式で示される化合物は、その水溶液が安定なリオトロピック液晶相を形成し、配向規制力の弱い有機薄膜の配向規制力でも十分に配向し得るリオトロピック液晶性の黄色ないし橙色色素材料を実現した。2008069300.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【化１】
2008069300.tif 000014
（ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、又はスルフォン酸基を表す。Ｒはメチル基あるいはエチル基を表す。Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基又は置換されていても良いフェニル基あるいはナフチル基を表す。）
【請求項２】
Ａ１、Ａ２、Ａ３の中少なくとも一つはスルフォン酸基を表す請求項１の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項３】
Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はスルフォン酸基、Ａ３はメチル基、エチル基又はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基又は置換されていても良いフェニル基あるいはナフチル基を表す請求項１に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項４】
Ａ１は水素原子、Ａ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ａ３はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又メトキシ基、Ｚはメチル基を表す請求項１に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項５】
Ａ１は水素原子、Ａ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ａ３はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又メトキシ基、Ｚはフェニル基を表す請求項１に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩を含有する水溶液。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上を含有し、色素の総量で３乃至２０重量％溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄〜橙色のアゾ色素でリオトロピック液晶性を有する化合物およびその濃厚水溶液、その製造方法およびそれを用いる偏光素子の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等に用いられる偏光板は、ヨウ素や色素を、ポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向に延伸して二色性分子を配向させることにより得られる。
【０００３】
色素を用いた偏光板は、ヨウ素に比べて耐熱性が高いという特徴を有しており、耐熱性が求められるプロジェクター用偏光板等、信頼性が強く要求される分野で使用されている。
【０００４】
又、色素を用いた場合は使用する色素の組み合わせにより様々な色相を持つ偏光板が得られるという利点もある。このような例として３板式液晶プロジェクターにおいてＲＧＢ各チャンネルに最適化された偏光板が挙げられる。
【０００５】
ある種の色素を水に溶解するとリオトロピック液晶相を形成することは特許文献１及び非特許文献１〜２にあるように公知である。
【０００６】
又、リオトロピック液晶相において、様々な力が加わると分子が配向することも良く知られた事実である。こうした物性を利用して二色性の大きなリオトロピック液晶性色素を配向させて偏光素子を作製する方法が提案されている。（特許文献２〜５）
【特許文献１】特開昭５６−８６９６０
【特許文献２】特開平７−２６１０２４
【特許文献３】特許第２５６８８８２号
【特許文献４】特許第３４９２６９３号
【特許文献５】特開２００５−２５５８４６
【非特許文献１】Ｔ．Ｋ．Ａｔｔｗｏｏｄ，Ｊ．Ｅ．Ｌｙｄｏｎ  ａｎｄ  Ｆ．Ｊｏｎｅｓ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１，４９９（１９８６）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｍｏｓｅ，Ｋ．Ｋｕｄｏ，Ｈ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｎ．Ｉｓｈｉｚｕｋｉ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９５，１１，２３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に偏光板はグレイ色の色相を持つが、色素の混合によりグレイ色とするためには少なくとも橙、赤及び青の３色の色素が必要となる。
染料系偏光板用の橙色二色性色素は、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ３９等が知られている。これらの色素は、概して水に対する溶解度が小さくリオトロピック液晶性は乏しい。
【０００８】
ある種の色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２はリオトロピック液晶性をもつ色素、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ６７との混合水溶液から配向色素膜を得られるが、単独の水溶液からは配向処理を施した有機薄膜上では高度な配列は得られない。これは液晶性が弱いために有機薄膜上の弱い配向規制力では色素分子の配列を十分に制御できないためである。
【０００９】
本発明者らはかかる観点から、その水溶液が安定なリオトロピック液晶相を形成し、応力配向等より配向規制力が弱い有機薄膜でも十分に配向し得るリオトロピック液晶性の黄色ないし橙色色素材料の実現を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決すべく、鋭意検討を行い本発明に至った。 即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
【化１】
2008069300.tif 000002
（ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、又はスルフォン酸基を表す。Ｒはメチル基あるいはエチル基を表す。Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基又は置換されていても良いフェニル基あるいはナフチル基を表す。）
（２）Ａ１、Ａ２、Ａ３の中少なくとも一つはスルフォン酸基を表す（１）の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（３）Ａ１は水素原子又はメチル基、Ａ２は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はスルフォン酸基、Ａ３はメチル基、エチル基又はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基、Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基又は置換されていても良いフェニル基あるいはナフチル基を表す（１）に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（４）Ａ１は水素原子、Ａ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ａ３はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又メトキシ基、Ｚはメチル基を表す（１）に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（５）Ａ１は水素原子、Ａ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ａ３はスルフォン酸基、Ｒはメチル基又はエチル基、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又メトキシ基、Ｚはフェニル基を表す（１）に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩を含有する水溶液、
（７）一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種以上を含有し、色素の総量で３乃至２０重量％溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一般式（１）で示される化合物の少なくとも１種以上を含有し、総量で３乃至２０重量％の色素が溶解している新規リオトロピック液晶性化合物水溶液は、配向処理を施した有機薄膜上に塗布されると乾燥中にリオトロピック液晶相を示し、有機薄膜の配向規制力に従って色素分子が配列する。こうして偏光率が高く耐熱性の高い偏光素子を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記一般式（１）で示される新規リオトロピック液晶性化合物又はその塩、及び概化合物を少なくとも１種以上を含有し、色素の総量で３乃至２０重量％溶解している水溶液を配向規制力を有する有機薄膜上に塗布し、乾燥して偏光層を形成する偏光素子の製造方法に関するものであり、偏光率が高く耐熱性の高い偏光素子を得る事ができるという特徴を持つ。
【化１】
2008069300.tif 000003
（ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、又はスルフォン酸基を表す。Ｒはメチル基あるいはエチル基を表す。Ｚは炭素数１〜４の低級アルキル基又は置換されていても良いフェニル基あるいはナフチル基を表す。）
【００１３】
本発明の一般式（１）で示される化合物は次のようにして合成される。
モノアゾ化合物の合成
【００１４】
2008069300.tif 000004
【００１５】
アニリン化合物（２）を定法に従いジアゾ化後、アニリン化合物（３）にカップリングしてモノアゾ化合物（４）を得る。
【００１６】
ジスアゾ化合物の合成
【００１７】
2008069300.tif 000005
【００１８】
上記のモノアゾ化合物（４）を定法に従いジアゾ化後、５−アミノ−６−アルコキシ−２−ナフタレンスルフォン酸（５）にカップリングしてジスアゾ化合物（６）を得る。
【００１９】
ジスアゾ色素の合成
【００２０】
2008069300.tif 000006
【００２１】
上記ジスアゾ化合物（６）を酸ハロゲン化物もしくは酸無水物にてアミド化することによりジスアゾ色素（１）を得る。
【００２２】
本発明の式（１）で示される化合物のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２における炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロブチル基が挙げられる。より好ましい低級アルキル基としては、メチル基又はエチル基である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基又はシクロブトキシ基が挙げられる。より好ましい低級アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
【００２３】
式（１）のＺにおける炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基又はシクロブチル基が挙げられる。より好ましい低級アルキル基としては、メチル基又はエチル基である。
【００２４】
本発明の式（１）で示される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩又はアンモニウム塩であるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の式（１）で示される化合物の１０〜２０重量％水溶液は室温で安定なリオトロピック液晶相を形成する。更に、本発明の式（１）で示される化合物の水溶液中に、尿素、ホルムアミド、酢酸アンモニウム、カプロラクタム又はエタノールアミン等の可溶化剤やエチレングリコール、ジエチレングリコール又はＮ−メチルピロリドン等の溶剤を添加することができる。添加量は５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。或いは／およびポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム又はジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を５重量％以下添加することができる。特に界面活性剤は０．５重量％以下の少量添加してもリオトロピック液晶性は変わることはなく、むしろ液晶性を示す濃度の範囲が拡大して好ましい結果が得られる。
最も好ましい形態は、前記式（１）で示される化合物５〜１０部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル又はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの中から１種以上を合計して０．１〜０．２部、これに水を加え１００部とした色素塗布液を調整する。 この色素塗布液をロールコーターのような塗布装置を用いて配向規制力を有する有機薄膜を形成した基板上に塗布し適度な温度の下で乾燥する。
【００２６】
配向規制力を有する有機薄膜としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体あるいはポリイミド等の薄膜を布で一方向に擦ったもの（ラビング配向膜）もしくは光異性化、光二量化あるいは光分解等の光反応を起こす構造を持つ化合物の薄膜に光を照射して方向性を与えたもの（光配向膜）が挙げられるが、この中でも光異性化反応により配向規制力を与えた光配向膜、特にアゾベンゼン構造を含む化合物薄膜に直線偏光を照射して配向規制力を与えた光配向膜が望ましい。
【００２７】
色素塗布液の塗布方法としては一般に用いられる塗布方法が適用可能であるが、基板に対して平行なズリ応力が加わらず且つ垂直方向に０．０１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの圧力がかかるように塗布することが望ましい。このような圧力を制御する上で有利な塗布方法としては、ロールコーター塗布、フレキソ印刷、スクリーン印刷、カーテンコーター塗布又はスプレイコーター塗布等があるが、特にロールコーター塗布、カーテンコーター塗布又はスプレイコーター塗布等が望ましい。塗布作業時の温度・湿度条件は、溶媒組成、色素の種類、色素濃度、塗布膜厚等により決められるが、温度は０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃、湿度は２０〜８５％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨ程度である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部は重量部である。
【００２９】
実施例１  化合物（１−１）の合成
【００３０】
【化２】
2008069300.tif 000007
【００３１】
【化３】
2008069300.tif 000008
【００３２】
１００部のピリジン中にジスアゾベース（７）６部、無水酢酸４部を加える。６０℃で１．５時間撹拌する。放冷後、析出した結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−１）３部を得る。
【００３３】
ジスアゾベース（７）の合成
【００３４】
【化４】
2008069300.tif 000009
１００部の水中にモノアゾベース（８）７．５部、水酸化ナトリウム２部、亜硝酸ナトリウム３部を加え５℃以下に冷却する。濃塩酸３部、水１２部の混合液を５℃以下に保ちながら前記モノアゾベース溶液を滴下する。滴下後更に３時間撹拌を続ける。薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーあるいはｐ−ジメチルベンズアルデヒドのアルコール溶液との呈色反応等によりジスアゾベースが消失したことを確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。次に、４５部の水中に５−アミノ−６−メトキシ−２−ナフタレンスルフォン酸６部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で前記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下、ｐＨ４〜６で終夜撹拌し、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーあるいは芳香族アミンとの呈色反応等によりジアゾニウム化合物の消失を確認した後、濃塩酸３部を加え１時間撹拌し、析出した結晶をろ過、乾燥してジスアゾベース（７）１７部を得る。
【００３５】
モノアゾベース（８）の合成
１００部の水中にアニリン−３−スルフォン酸１０部、濃塩酸７部を加え５℃以下に冷却する。１０部の水中に亜硝酸ナトリウム４部を溶解して５℃以下に保ちながら前記アニリン−３−スルフォン酸溶液中に滴下する。滴下後更に１時間撹拌を続ける。アニリン−３−スルフォン酸が消失したことを前記と同様な方法で確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。次に、１００部の水中にｐ−クレシジン７．６部、濃塩酸３．５部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で前記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下、ｐＨ３〜５で３時間撹拌し、ジアゾニウム化合物の消失を前記と同様な方法で確認した後、濃塩酸を加えてｐＨ１程度とし析出した結晶をろ過、乾燥してモノアゾベース（８）１８部を得る。
【００３６】
実施例２  化合物（１−２）の合成
【００３７】
【化５】
2008069300.tif 000010
【００３８】
【化６】
2008069300.tif 000011
【００３９】
１００部のピリジン中にジスアゾベース（９）５．５部、無水酢酸４部を加える。６０℃で１．５時間撹拌する。放冷後、析出した結晶をろ過する。この結晶を５０％エタノール水で３回再結晶して化合物（１−２）２．７部を得る。
【００４０】
ジスアゾベース（９）の合成
【００４１】
【化７】
2008069300.tif 000012
【００４２】
１００部の水中にモノアゾベース（１０）６部、水酸化ナトリウム２部、亜硝酸ナトリウム２部を加え５℃以下に冷却する。濃塩酸３部、水１２部の混合液を５℃以下に保ちながら前記モノアゾベース溶液を滴下する。滴下後更に３時間撹拌を続ける。モノアゾベースが消失したことを前記と同様な方法で確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。次に、４０部の水中に５−アミノ−６−メトキシ−２−ナフタレンスルフォン酸５部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で前記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下、ｐＨ４〜６で終夜撹拌し、ジアゾニウム化合物の消失を前記と同様な方法で確認した後、濃塩
酸６部を加える。析出した結晶をろ過、乾燥してジスアゾベース（９）７．５部を得る。
【００４３】
モノアゾベース（１０）の合成
【００４４】
【化８】
2008069300.tif 000013
【００４５】
１００部の水中にアニリン−３−スルフォン酸１０部、濃塩酸７部を加え５℃以下に冷却する。１０部の水中に亜硝酸ナトリウム４部を溶解して５℃以下に保ちながら前記アニリン−３−スルフォン酸溶液中に滴下する。滴下後更に１時間撹拌を続ける。アニリン−３−スルフォン酸が消失したことを前記と同様な方法で確認した後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解処理する。次に、１００部の水中にＮ−フェニルアミノメタンスルフォン酸（１１）１３部を溶解してカップリング液を準備する。５℃以下で前記ジアゾ化液をカップリング液中に加える。５℃以下、ｐＨ１程度で終夜撹拌し、ジアゾニウム化合物の消失を前記と同様な方法で確認した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１２程度とし９０℃で２時間加熱攪拌する。室温程度まで冷却後、塩析し結晶をろ過、乾燥してモノアゾベース（１０）５．３部を得る。
【００４６】
Ｎ−フェニルアミノメタンスルフォン酸（１１）の合成
【００４７】
１００部の水中に亜硫酸水素ナトリウム１２部、３７％ホルマリン水溶液９．５部を加え６０℃に加熱する。次にアニリン９．３部を加え６０℃で１時間加熱攪拌する。反応液が均一になった後、食塩１５部を加えて塩析する。結晶をろ過、１５％食塩水３０部で洗浄した後乾燥しＮ−フェニルアミノメタンスルフォン酸（１１）１６部を得る。
【００４８】
実施例３  偏光色素膜の作製
化合物（１−１）０．５部、界面活性剤エマール２０Ｃ（花王製）０．０２部、水９．４８部を７０℃で２時間加熱撹拌して溶解し色素塗布液を作製する。別に、ガラス基板上に光配向性樹脂薄膜を形成し偏光光を照射して配向基板を作製する。作製した配向基板上に前記色素塗布液をロールコーターで塗布し乾燥して配向色素膜を得る。この膜は、４５５ｎｍに極大吸収波長をもち、且つ色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００４９】
実施例４
実施例３と同様にして化合物（１−２）の色素塗布液を作製し、配向膜上にコーティングして配向色素膜を得る。この膜は、４２０ｎｍに極大吸収波長をもち、且つ色素の配向方向により光吸収特性が異なっており偏光性能を有する。
【００５０】
比較例１
実施例３と同様にしてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ７２の色素塗布液を作製し、配向膜上にコーティングして色素膜を得る。この膜は、配向基板の方向によらず光吸収特性が一定であり偏光性能を有しない。
【００５１】
本発明で得られる化合物は水に溶解して液晶性を示すことが偏光顕微鏡の観察で確認出来る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の式（１）の化合物を用いて得られる配向色素膜は偏光特性を有しており、液晶表示素子等のディスプレイに用いることが可能である。配向膜の偏光露光の時に微細パターンマスクを使用すれば液晶表示ディスプレイの画素に対応する偏光素子を作製することが可能である。偏光光軸の異なるマイクロパターン偏光素子を液晶表示素子と組み合せれば立体画像表示が可能である。