(57)【要約】【課題】使用の状態に合わせて熱硬化性樹脂の保管温度を設定するなど、より最適な状態に熱硬化性樹脂が保管できるようにする。【解決手段】熱硬化性樹脂の硬化率Ｐを、硬化速度常数Ｋ（Ｋ＞０）と保管期間ｔを用いて以下の式（１），式（２），及び式（３）により求める。Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝・・・（１）Ｋ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝・・・（２）Ｎ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝・・・（３）  ここで、ＱKは、熱硬化性樹脂が硬化するための活性化エネルギーを示す定数、ＱNは（３）式における活性化エネルギーに相当する常数、Ｔは加えた熱の絶対温度、ｋはボルツマン常数である。また、α0は、熱硬化性樹脂の硬化のために有効な熱硬化性樹脂の分子同士の衝突の確率を示す頻度因子、β0は、（３）式における頻度因子に相当する常数である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望とする熱硬化性樹脂を所定の保管温度で所定の期間保管したときの硬化率を予測することで、保管温度及び保管期間を含む保管条件を設定する熱硬化性樹脂の保管方法において、
保管期間ｔ後の硬化率Ｐは、
Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝よりなる第１の式と、
第１常数ＱK，第２常数α0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて前記第１の式のＫを規定するＫ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝よりなる第２の式と、
第３常数ＱN，第４常数β0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて前記第１の式のＮを規定するＮ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝よりなる第３の式と
により予測する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の保管方法。
【請求項２】
所望とする熱硬化性樹脂を所定の保管温度で所定の期間保管したときの硬化率を予測することで、保管温度及び保管期間を含む保管条件を設定する熱硬化性樹脂の保管方法において、
第１温度とした保管開始より第１保管期間ｔ後の第１硬化率Ｐを、
Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝よりなる第１の式と、
第１常数ＱK，第２常数α0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて前記第１の式のＫを規定するＫ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝よりなる第２の式と、
第３常数ＱN，第４常数β0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて前記第１の式のＮを規定するＮ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝よりなる第３の式と
により予測する第１ステップと、
第２温度とした保管温度により前記第１硬化率Ｐとなる保管期間ｔ’を、前記第１の式，前記第２の式，及び前記第３の式より求め、前記第２温度とした保管による前記保管期間ｔ’から所定の単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰを、前記第２の式，前記第３の式、及び、ΔＰ＝１／Ｎ・Ｋ1/N・ｔ1/N-1・ｅｘｐ［−（Ｋｔ）1/N］・Δｔよりなる第４の式より求める第２ステップと、
前記第１硬化率Ｐに前記硬化率の変化分ΔＰを加えた第２硬化率Ｐ＋ΔＰを求める第３ステップと
を少なくとも備え、
前記第２硬化率により、前記第１温度で前記第１保管期間保管してから前記第２温度として前記単位保管期間保管した後の硬化率を予測する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の保管方法。
【請求項３】
請求項２記載の熱硬化性樹脂の保管方法において、
第２温度の条件において、期間ｔ’＋Δｔの時点からのΔｔの間の硬化率の変化分ΔＰ’を前記第４の式より求める第４ステップと、
前記第２硬化率Ｐ＋ΔＰに前記硬化率の変化分ΔＰ’を加えた第３硬化率Ｐ＋ΔＰ＋ΔＰ’を求める第５ステップと
を新たに備え、
前記第３硬化率により、前記第１温度で前記第１期間保管して、前記第２温度として前記単位期間Δｔ保管し、加えて前記第２温度として前記単位期間Δｔ保管した後の硬化率を予測する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の保管方法。
【請求項４】
請求項２記載の熱硬化性樹脂の保管方法において、
第３温度とした加熱により前記第２硬化率Ｐ＋ΔＰとなる期間ｔ”を前記第１の式，前記第２の式，及び前記第３の式より求め、前記第３温度とした加熱による前記期間ｔ”から所定の単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰ’を、前記第２の式，前記第３の式、及び前記第４の式より求める第４ステップと、
前記第２硬化率Ｐ＋ΔＰに前記硬化率の変化分ΔＰ’を加えた第３硬化率Ｐ＋ΔＰ＋ΔＰ”を求める第５ステップと
を新たに備え、
前記第３硬化率により、前記第１温度で前記第１期間保管し、前記第２温度として前記単位期間Δｔ保管し、加えて前記第３温度として前記単位期間Δｔ保管した後の硬化率を予測する
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤や塗料などに用いられる熱硬化性樹脂の保管方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体などの電子部品実装やプリント配線板製造などでは、エポキシ樹脂を代表とする熱硬化性樹脂が多く用いられている。例えば、フリップチップ実装では、配線基板とこれに実装される半導体チップとの間に、アンダーフィルと呼ばれる熱硬化性樹脂が用いられている。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化するプラスチックであり、鎖のように細長い高分子から枝状に出ている側鎖が，別の高分子の側鎖と結合する架橋反応が加熱によって進行し、高分子同士が３次元的に結合して硬化する樹脂である。エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は、３次元の架橋構造を持つことから，熱可塑性樹脂に比べると耐熱性や耐薬品性などの物性に優れている（非特許文献１，２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】森 寛爾，「粘弾性測定による塗膜硬化解析」，豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐｐ５６−６２，１９９４
【非特許文献２】エポキシ樹脂技術協会編、「総説エポキシ樹脂」、応用編ＩＩ、ｐｐ．６−９、２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、熱硬化性樹脂は、熱により硬化する樹脂であるため、一般には１０℃以下と低温の状態で保管している。しかしながら、低温の状態を維持するためにはコストがかかるため、例えば、長期に保管する場合はより低温で保管し、短期に保管する場合はある程度高温で保管するなど、使用の形態に合わせて保管温度を最適化することができれば、保管のためのコストを抑制することが可能である。
【０００５】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、使用の状態に合わせて熱硬化性樹脂の保管温度を設定するなど、より最適な状態に熱硬化性樹脂が保管できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱硬化性樹脂の保管方法は、所望とする熱硬化性樹脂を所定の保管温度で所定の期間保管したときの保管期間ｔ後の硬化率Ｐを、Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝よりなる第１の式と、第１常数ＱK，第２常数α0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて第１の式のＫを規定するＫ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝よりなる第２の式と、第３常数ＱN，第４常数β0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて第１の式のＮを規定するＮ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝よりなる第３の式とにより予測することで、保管温度及び保管期間を含む保管条件を設定するようにしたものである。
【０００７】
また、本発明に係る他の熱硬化性樹脂の保管方法は、所望とする熱硬化性樹脂を所定の保管温度で所定の期間保管したときの硬化率を予測することで、保管温度及び保管期間を含む保管条件を設定する熱硬化性樹脂の保管方法において、第１温度とした保管開始より第１保管期間ｔ後の第１硬化率Ｐを、Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝よりなる第１の式と、第１常数ＱK，第２常数α0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて第１の式のＫを規定するＫ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝よりなる第２の式と、第３常数ＱN，第４常数β0，保管温度の絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いて第１の式のＮを規定するＮ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝よりなる第３の式とにより予測する第１ステップと、第２温度とした保管温度により第１硬化率Ｐとなる保管期間ｔ’を、第１の式，第２の式，及び第３の式より求め、第２温度とした保管による保管期間ｔ’から所定の単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰを、第２の式，第３の式、及び、ΔＰ＝１／Ｎ・Ｋ1/N・ｔ1/N-1・ｅｘｐ［−（Ｋｔ）1/N］・Δｔよりなる第４の式より求める第２ステップと、第１硬化率Ｐに硬化率の変化分ΔＰを加えた第２硬化率Ｐ＋ΔＰを求める第３ステップとを少なくとも備え、第２硬化率により、第１温度で第１保管期間保管してから第２温度として単位保管期間保管した後の硬化率を予測するようにしたものである。
【０００８】
上記熱硬化性樹脂の保管方法において、第２温度の条件において、期間ｔ’＋Δｔの時点からのΔｔの間の硬化率の変化分ΔＰ’を第４の式より求める第４ステップと、第２硬化率Ｐ＋ΔＰに硬化率の変化分ΔＰ’を加えた第３硬化率Ｐ＋ΔＰ＋ΔＰ’を求める第５ステップとを新たに備え、第３硬化率により、第１温度で第１期間保管して、第２温度として単位期間Δｔ保管し、加えて第２温度として単位期間Δｔ保管した後の硬化率を予測するようにしてもよい。
【０００９】
また、上記熱硬化性樹脂の保管方法において、第３温度とした加熱により第２硬化率Ｐ＋ΔＰとなる期間ｔ”を第１の式，第２の式，及び第３の式より求め、第３温度とした加熱による期間ｔ”から所定の単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰ’を、第２の式，第３の式、及び第４の式より求める第４ステップと、第２硬化率Ｐ＋ΔＰに硬化率の変化分ΔＰ’を加えた第３硬化率Ｐ＋ΔＰ＋ΔＰ”を求める第５ステップとを新たに備え、第３硬化率により、第１温度で第１期間保管し、第２温度として単位期間Δｔ保管し、加えて第３温度として単位期間Δｔ保管した後の硬化率を予測するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明によれば、Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝よりなる第１の式のＮを、第３常数ＱN，第４常数β0，絶対温度Ｔ，及びボルツマン常数ｋを用いてＮ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝より規定するようにしたので、適切な保管温度と保管期間の組み合わせによる熱硬化性樹脂の保管条件が設定可能となり、より最適な状態に熱硬化性樹脂が保管できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１について説明する。本実施の形態１では、熱硬化性樹脂を所定の保管温度で保管したときの所定の保管期間における硬化率Ｐの変化を、硬化速度常数Ｋ（Ｋ＞０）と保管期間ｔを用いて以下の式（１），式（２），及び式（３）により求め、求めた硬化率Ｐの変化をもとに、上記保管温度で保管した場合の保管期限を設定するようにしたものである。
【００１２】
Ｐ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋ・ｔ）1/N｝・・・（１）
Ｋ＝α0ｅｘｐ｛−ＱK／（ｋＴ）｝・・・（２）
Ｎ＝β0ｅｘｐ｛−ＱN／（ｋＴ）｝・・・（３）
【００１３】
ここで、常数Ｎ（Ｎ＞０）はワイブル（Weibull）モデルにおける形状因子ｍ（又はＫＪＭＡモデルにおけるアブラミ常数ｍ）の逆数であり、近似的には反応次数に相当する値（概ね０．５≦Ｎ≦１．２の場合）を示す。また、式（１）における硬化速度常数Ｋ及び常数Ｎは，アレニウス（Arrhenius）型の温度依存性を持つと仮定して、式（２）及び式（３）で示すものとした。ここで、ＱKは、熱硬化性樹脂が硬化するための活性化エネルギーを示す常数であり（第１常数）、ＱNは式（３）における活性化エネルギーに相当する常数（第３常数）、Ｔは加えた熱の絶対温度、ｋはボルツマン常数である。また、α0は、熱硬化性樹脂の硬化のために有効な熱硬化性樹脂の分子同士の衝突の確率を示す頻度因子（第２常数）であり、β0は、式（３）における頻度因子に相当する常数（第４常数）である。なお、硬化速度常数Ｋ及び頻度因子α0は［時間-1］の次元を持ち、常数Ｎ及び常数β0は無次元である。また、一般にＱK＞０であるが、常数ＱNは主にゼロに近い正又は負の値を示す。
【００１４】
例えば、１５０℃で３０分間加熱することで９９％硬化し、この硬化温度（１５０℃）における常数Ｎが０．８０，活性化エネルギーＱKが０．８０ｅＶ，常数ＱNが０．３０ｅＶである熱硬化性樹脂について、加熱の時間と硬化率との関係を式（１）により求めると、図１に示すような硬化率曲線（硬化率Ｐの変化）が得られる。このように表すことで、化学的反応率と機械的硬化率の違いは、常数Ｎの違いで総括的に表現できる。本実施の形態における保管の場合、加熱温度を保管温度とし、加熱の時間を保管の期間とすればよい。またｎ乗モデルとの比較より常数Ｎが小さいほど分子内の架橋点（反応基）数が多いなどの反応次数に関する情報や、ＫＪＭＡモデルとの比較より常数Ｎが小さいほど硬化物は３次元的成長を行うなど、硬化過程の固相成長に関する幾何学的情報が得られる。なお、化学的反応率，ｎ乗モデル，及びＫＪＭＡモデルについては、以降に詳述する。
【００１５】
ここで、各常数の決定について説明する。上記式（１）の両辺の対数を２回とって整理すると、以下の式（４）で示されるようになる。
【００１６】
【数１】
2008069242.tif 000002
【００１７】
式（４）は、縦軸にｌｎ［−ｌｎ（１−Ｐ）］、横軸にｌｎｔをとってグラフ化すると、傾き１／Ｎの直線になることを示している。従って、実験を行った種々の反応温度毎に各々の反応温度における経過時間ｔ毎の硬化率Ｐの実験値Ｐを用い、式（４）から得られる値を上述した定義の縦軸と横軸を用いたグラフにプロットし、最小２乗法で近似直線を求め、求めた近似直線の傾きから、各反応温度における常数Ｎの値（実験値）を求めることができる。
【００１８】
例えば、対象の熱硬化性樹脂を所定の温度で加熱して完全硬化状態とし、この状態における剪断強度を剪断強度試験器で測定し、測定された剪断強度Ｓ0を硬化率９９％とする。次に、この熱硬化性樹脂に、例えば、反応温度１００℃を時間ｔ１加えたときの剪断強度Ｓ1を剪断強度Ｓ0で除することで、反応温度１００℃を時間ｔ１加えたときの実験値Ｐ1を求めることができる。同様にして、反応温度１００℃を時間ｔ２加えたときの実験値Ｐ2、反応温度１００℃を時間ｔ３加えたときの実験値Ｐ3・・・を求め、得られた実験値Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3，・・・を用いて式（４）の左辺を時間ｔの対数に対してプロットして近似直線を求め、この傾きから反応温度１００℃における指数Ｎの実験値を求めることができる。これらを、反応温度１１０℃、反応温度１２０℃、反応温度１３０℃・・・と、各反応温度毎に行う。
【００１９】
なお、上述では、剪断強度により硬化率の実測値を求めるようにしたが、引張り強度試験器により得られる引張り強度、粘弾性測定装置により得られる粘弾性、示差熱走査型熱量計により得られる熱量、フーリエ変換赤外分光光度計により測定される反応基のピークの状態（減小）により、硬化率の実測値を求めるようにしても良い。
【００２０】
次に、式（３）の両辺の対数をとり整理すると以下の式（５）で示されるようになる。
【００２１】
【数２】
2008069242.tif 000003
【００２２】
式（５）は、縦軸に各温度毎に求めた常数Ｎの対数ｌｎＮ，横軸に各反応温度の絶対温度の逆数１／Ｔをとってグラフ化すると、切片がｌｎβ0で傾き−ＱN／ｋの直線になることを示している。従って、各反応温度における常数Ｎの実験値を用い、式（５）から得られる値を上述した定義の縦軸と横軸を用いたグラフにプロットし、最小２乗法で近似直線を求め、求めた近似直線の傾きと切片より、常数ＱN及び常数β0を求めることができる。さらに、ここで求めた常数ＱN及び常数β0を用い、上記式（５）より各反応温度毎の常数Ｎの近似値を求めておく。
【００２３】
次に、再度式（１）を用い、この両辺の対数をとって整理すると、以下の式（６）で示されるようになる。
【００２４】
【数３】
2008069242.tif 000004
【００２５】
式（６）は、縦軸に−ｌｎ（１−Ｐ）、横軸にｔ1/Nをとってグラフ化すると、傾きＫ1/Nの直線になることを示している。従って、実験を行った各反応温度毎に、各々の反応温度における経過時間ｔ毎に硬化率Ｐの実験値を用い、式（６）から得られる値を上述した定義の縦軸と横軸を用いたグラフにプロットし、最小２乗法で近似直線を求め、求めた近似直線の傾きより硬化速度常数Ｋを求めることができる。なお、これらのことにより求めた硬化速度常数Ｋは、実験値Ｐと常数Ｎの近似値より求めた第１次的な近似値となる。なお、上記式（５）から常数Ｎを求めた段階で、同様に切片からも硬化速度常数Ｋを求めることができるが、この段階の常数Ｎは、近似値を求める前の値であるため、硬化速度常数Ｋの値に影響してバラツキの多い数値となる。このため、先ず、他の反応温度のデータを含めて温度依存性を考慮した常数Ｎの近似値を求め、この値を用いて硬化速度常数Ｋを算出する方が、より確からしい値を得ることができる。
【００２６】
次に、式（２）の両辺の対数をとり整理すると以下の式（７）のようになる。
【００２７】
【数４】
2008069242.tif 000005
【００２８】
式（７）は、縦軸に各温度毎に求めた硬化速度常数Ｋの対数ｌｎＫ、横軸に絶対温度の逆数１／Ｔをとってグラフ化すると、切片がｌｎα0で傾き−ＱK／ｋの直線になることを示している。従って、上記式（６）より求めた各反応温度における硬化速度常数Ｋを用いて上述した定義の縦軸と横軸を用いたグラフにプロットし、最小２乗法で近似直線を求め、求めた近似直線の傾きと切片より、活性化エネルギーＱKと頻度因子α0とを求めることができる。なお、ここで求めた活性化エネルギーＱKと頻度因子α0を用いて式（７）より求めた硬化速度常数Ｋが、各温度における最終的な近似値となる。
【００２９】
上述した式（４）〜式（７）を用いた手順により各常数（ＱK，ＱN，α0，β0）の統計的な近似値を求め、これらにより任意の保管温度（反応温度）における硬化速度常数Ｋと常数Ｎ及び硬化率Ｐ（硬化率Ｐの変化）を求める（予測する）ことができる。また、求めた硬化率Ｐの変化により、任意の保管温度における保管期限を設定すればよい。例えば、所望とする保管温度において、予測された硬化率Ｐが５％を超えない範囲を保管期限とすればよい。また、得られた硬化率Ｐの変化の中で、所望とする保管期間に硬化率Ｐが５％を越えない温度を保管温度としてもよい。このように、この実施の形態１によれば、使用の状態に合わせて熱硬化性樹脂の保管温度や保管期間などを含む保管条件を設定できるので、より最適な状態に熱硬化性樹脂が保管できるようになる。
【００３０】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について説明する。この実施の形態２では、
保管温度が変化する場合の所定の保管期間における熱硬化性樹脂の硬化率Ｐの変化を、上述した式（１），式（２），式（３），及び以下に示す式（９）により求め、求めた硬化率Ｐの変化をもとに、保管期限を設定するようにしたものである。
【数５】
2008069242.tif 000006
式（９）は、式（１）を時間で微分して得られた式（８）をもとにしたものであり、式（９）により、式（１）で定義される硬化率ＰのΔｔ時間内の変化分を求めることができる。
【００３１】
以下、本実施の形態２に係る熱硬化性樹脂の保管方法について図２を用いて説明する。以下では、初期に保管温度を第１保管温度Ｔ１として第１保管期間ｔ１の間保管し、次いで、第２保管温度Ｔ２としてこの第２保管期間ｔ２の期間保管した後の硬化率を予測する場合について説明する。先ず、図２の（Ｓ１）に示すように、保管開始初期段階の第１保管温度Ｔ１における初期段階の第１保管期間ｔ１後の時点の硬化率Ｐ0を、式（１），式（２），及び式（３）により求める。
【００３２】
次に、図２の（Ｓ２）に示すように、初期より第２保管温度Ｔ２とした条件で硬化率Ｐ0となる仮想保管期間ｔ’を、式（１），（２），及び（３）より求める。
次に、図２の（Ｓ３）に示すように、仮想保管期間ｔ’保管してからの単位期間Δｔの間の設定された第２保管温度Ｔ２で保管された後の硬化率の変化分ΔＰ1を、式（２），式（３），及び式（９）により求める。なお、仮想保管期間ｔ’を式（９）におけるｔとして計算する。
次に、図２の（Ｓ４）に示すように、求めた変化分ΔＰ1を、第１保管温度Ｔ１による第１保管期間ｔ１の硬化率Ｐ0に加算し、この加算して得られた硬化率Ｐ0+1を、第１保管期間ｔ１＋単位期間Δｔ時間後の硬化率とする。
【００３３】
この後、仮想保管期間ｔ’＋ΔｔからのΔｔの間の設定された第２保管温度Ｔ２で保管される場合の硬化率の変化分ΔＰ2を式（９）より求め、求めた変化分ΔＰ2を、既に加算して得られている硬化率Ｐ0+1に加算し、この加算して得られた硬化率Ｐ0+1+2を、第１保管期間ｔ１＋Δｔ時間＋Δｔ時間後の硬化率とする。これを繰り返すことで、硬化率の変化を求めることができる。
【００３４】
また、単位期間毎に保管の温度を変更し、変更した温度における硬化率の変化分の総和をとることで、温度を変化させた場合の累積的な硬化率の変化を求めることができる。なお、この場合、単位期間Δｔを非常に短い期間とすることで、擬似的に連続的に保管温度を変化させる場合の硬化率の変化を求めることができる。
【００３５】
例えば、第１保管期間ｔ１＋Δｔの時点からは第３保管温度とした場合、先ず、初期より第３保管温度とした条件で硬化率Ｐ0+1となる仮想保管期間ｔ”を、式（１），（２），及び（３）より求める（追加ステップ１）。
次に、第３保管温度の条件において、仮想保管期間ｔ”経過した時点からの単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰ2’を、（２），（３），及び式（９）により求める（追加ステップ２）。
次に、求めた変化分ΔＰ2’を、硬化率Ｐ0+1に加算し、この加算して得られた硬化率Ｐ0+1+2’を、第１保管期間ｔ１＋単位期間Δｔ＋単位期間Δｔの期間が経過した後の硬化率とする（追加ステップ３）。
【００３６】
保管温度が変更される毎に、追加ステップ１，追加ステップ２，及び追加ステップ３を繰り返すことで、単位期間Δｔ毎に保管温度が変化する場合に適用させることができる。
【００３７】
上記式（９）では、熱硬化性樹脂の保管の過程で硬化することにより変化する機械的物性値を、完全硬化状態としたある一定の物性値との比率（硬化率）Ｐとし、単位期間Δｔ当たりの比率Ｐの増加分ΔＰを、硬化速度常数Ｋと常数Ｎとを用いて表している。また、式（９）における硬化速度常数Ｋ及び常数Ｎを、式（２）及び式（３）で表される温度依存性を持つ硬化モデルで表している。これらの式（９），式（２），及び式（３）より求められた変化分の累積値により、保管温度が変化された場合の熱硬化性樹脂の保管による硬化率の変化を予測することで、保管期限を設定すればよい。例えば、設定された保管温度条件において、予測された硬化率Ｐが５％を超えない範囲を保管期限とすればよい。また、所望とする保管期間をもとに、保管温度の変化の範囲（許容範囲）を設定しても良い。このように、この実施の形態２によれば、使用の状態に合わせて熱硬化性樹脂の保管温度や保管期間などを含む保管条件を設定できるので、より最適な状態に熱硬化性樹脂が保管できるようになる。
【００３８】
なお、上述した本実施の形態に係る熱硬化性樹脂の保管方法における保管による硬化率の予測は、例えば、保管温度が変化する場合への対応では、図２を用いて説明した各ステップの手順をプログラムとしてコンピュータにより処理させることで実施できる。例えば、図３に示すように、演算処理部３０１と、主記憶部３０２と、外部記憶部３０３と、入力部３０４と、表示部３０５と、プリンター３０６とを備えたコンピュータを用いればよい。
【００３９】
このコンピュータにおいて、例えば、磁気記録装置である外部記憶部３０３に、第１保管温度Ｔ１とした保管開始より第１保管期間ｔ１後の第１硬化率Ｐ0を、式（１），式（２），及び式（３）から予測する第１ステップと、第２保管温度Ｔ２とした保管により第１硬化率Ｐ0となる仮想保管期間ｔ’を、式（１），式（２），及び式（３）より求める第２ステップと、第２保管温度Ｔ２とした保管による仮想保管期間ｔ’から所定の単位期間Δｔの間の硬化率の変化分ΔＰ1を、式（２），式（３）、及び、仮想保管期間をｔとした式（９）より求める第３ステップと、第１硬化率Ｐ0に硬化率の変化分ΔＰ1を加えた第２硬化率Ｐ0+1を求める第４ステップとを少なくとも備えたプログラムなどが記憶されている。
【００４０】
このように外部記憶部３０３に記憶されているプログラムが、演算処理部３０１により、主記憶部３０２に展開して実行され、この実行の結果が表示部３０５にリアルタイムに表示され、また、プリンター３０６により印刷出力される。また、処理結果は、外部記憶部３０３に記憶される。また、演算処理に必要な常数などの情報（データ）は、操作者の操作により入力部３０４より入力され、主記憶部３０２に一時記憶され、また、外部記憶部３０３に記憶される。これらの記憶された常数などのデータを用い、主記憶部３０２に展開されたプログラムを実行することで、演算処理部３０１は、硬化率Ｐ0，Ｐ0+1，Ｐ0+1+2，Ｐ0+1+2+3，・・・・を算出する。また、上記第１ステップのみを行うことで、保管温度を一定とした場合の硬化率Ｐの変化を求めることができる。
【００４１】
なお、上述した実施の形態では、熱量分析などで得られる化学的な反応率や剪断強度測定などから得られる機械的な硬化率を指標として硬化率を予測することで熱硬化性樹脂の保管温度及び保管期間を含む保管条件を設定するようにしたが、これに限るものではない。対象となる保管材料が熱硬化性樹脂以外の、例えば、食品や薬品などの時間の経過とともに鮮度や効力が低下し、さらに温度変化によって鮮度や効力の低下の速度が変わるものに対しても、鮮度や効力の劣化状態が、式（１），式（２），式（３）によって表現できる場合には、硬化率を、劣化を指標とする劣化率に置き換えて予測することができる。
【００４２】
ところで、式（１），式（２），及び式（３）による硬化率の予測は、熱硬化性樹脂の硬化挙動を接着強度などの機械的硬化率を指標として把握するために、硬化率を温度と時間の関数として表現できる反応速度論的硬化モデルを検討の結果、得られたものである。この検討において、発明者は、ワイブル（Weibull）型累積分布関数と同様なＫＪＭＡモデルを基本とし、この形状因子と尺度因子の温度依存性を加味した新たなモデルによって熱硬化性樹脂の硬化率を近似的に予測できることを見出した。
【００４３】
以下、より詳細に説明する。先ず、熱硬化性樹脂の反応機構について説明すると、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂は、エポキシ基を持つ分子の分子鎖生長だけが行われる反応率３０％以下の第１段階（Ａ Stage）、生長した直鎖状高分子のエーテル側鎖による架橋反応が起こり始める反応率５０〜６０％の第２段階（Ｂ Stage）を経て、３次元架橋反応が盛んに起こり網目状の強固な結合により硬化する第３段階（Ｃ Stage）にいたるとされている（非特許文献２参照）。
【００４４】
この場合、接着強度や弾性率は、第１段階ではほとんど上昇せず、第２段階以降で徐々に発現し、第３段階で所定の硬化物物性が得られる。従って、図４に示すように、示差熱走査型熱量計（Differential Scanning Caloriemeter、以降「ＤＳＣ」と記す）などで測定した化学的な反応率と、ダイシェア試験などで得られる機械的な強度を指標とする硬化率とは、異なる上昇曲線を描くことになる。この曲線は、横軸に時間の対数、縦軸に反応率又は硬化率をとるとシグモイド（Ｓｉｇｍｏｉｄ）曲線と呼ばれるＳ字曲線状となり、この曲線を数式化（関数の特定）することで、任意の温度と時間における反応率又は硬化率を求めることができるようになる。さらに、曲線を数式化した関数の係数（因子）を抽出することで、樹脂の硬化特性を数種類の数値データに置き換えて極めてシンプルに記述できることになる。
【００４５】
以下、化学反応速度論と確率密度関数等の信頼性工学との類似性、幾何学的核成長を考慮した等温結晶化理論など踏まえ、上述した曲線の数式化について述べる。
【００４６】
［１．０］  化学反応速度論からのアプローチ
［１．１］  １次反応モデルと指数分布
複雑な熱硬化性樹脂の反応モデルを論じる前に、先ず、単純な化学反応における反応速度の基本的な考え方について解説する。例えば、図５に示すように、ある瞬間において１０個の未反応（丸）、３個の反応済み（四角）の状態から単位時間内に新たに２個が反応（六角）して、８個の未反応、５個の反応済み状態になる現象において、これまでもこの先も「新たに反応をする数（六角）」が「未反応数（丸）によって決まる」というルールに従ってっていると仮定する。
【００４７】
次に、このルールが「未反応数の一定割合が反応する。（比例常数Ｋとの掛け算）」となることを仮定すると今回の反応は２個（＝１０個×Ｋ）なのでＫ＝０．２となる。Ｋは常に一定なので、同様に次の単位時間では（１０−２）個×Ｋ（＝０．２）＝１．６個、この次の単位時間では（１０−２−１．６）個×０．２＝１．２８個・・となり単位時間に反応する数は減ってくる。しかし、反応済みの量は、勢いは衰えるものの３＋２＋１．６＋１．２８個・・・と増えていく。
【００４８】
以上のことをより一般的に表現すると次の通りとなる。
「物質Ａから何らかの反応で物質Ｂが生成される場合、物質Ａの初期濃度をａ、ｔ時間後までの累積反応量（Ｂの生成量）をｘとすれば、単位時間当たりの反応量ｄｘ／ｄｔは、このｄｔにおける未反応量ＣAに比例し、この比例常数（反応速度常数）をＫとする。」
このモデルは、未反応量の１次関数で表されるので１次反応モデルと呼ばれ、数式で表現すると以下の式（１０）に示す通りとなる。なお、反応速度常数Ｋは［時間-1］の次元を持つ。
【００４９】
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ・ＣA・・・（１０）
【００５０】
さらに、未反応量ＣAは初期濃度ａからｔ時間後までの累積反応量ｘを差し引いたものであるから「ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ・ＣA＝Ｋ（ａ−ｘ）」のようになる。よって、累積反応量ｘを時間ｔの関数として表現するためには、変数分離して微分方程式を解けばよい。
【００５１】
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ａ−ｘ）      ・・・（１１）
ｄｘ／（ａ−ｘ）＝Ｋｄｔ
∫ｄｘ／（ａ−ｘ）＝∫Ｋｄｔ
−ｌｎ（ａ−ｘ）＝Ｋ・ｔ＋const.
【００５２】
ここで、ｔ＝０でｘ＝０であるから、const.＝−ｌｎａとなる。また、時間ｔの関数として表す反応率Ｐ（ｔ）は累積反応量ｘと初期濃度ａとの比（＝ｘ／ａ）であるから、ｔ時間後の反応率Ｐ（ｔ）は反応速度常数（硬化速度常数）Ｋを用いて次のように表される。
【００５３】
−ｌｎ（ａ−ｘ）＝Ｋ・ｔ−ｌｎａ
−ｌｎ｛（ａ−ｘ）／ａ｝＝Ｋ・ｔ
−ｌｎ｛１−Ｐ（ｔ）｝＝Ｋ・ｔ・・・（１２）
Ｐ（ｔ）＝１−ｅｘｐ（−Ｋ・ｔ）・・・（１３）
【００５４】
つまり、単位時間当たりの反応量が未反応量に比例する（１次関数として表される）と仮定すると式（１３）が得られる。
この反応率曲線は、ｔ＝１０００でＰ（ｔ）＝０．９９に達する場合を例にすると、式（１３），式（１２）及び式（１２）の両辺の対数をとった以下の式（１４）より図６に示すようになる。
【００５５】
ｌｎ｛−ｌｎ（１−Ｐ（ｔ））｝＝ｌｎｔ＋ｌｎＫ・・・（１４）
【００５６】
一方、ＡからＢへの反応を「Ａが故障してＢとなる」と信頼性工学上の言葉で言い換えれば、単位時間当たりの反応量は単位時間当たりの故障数となり反応率は累積故障分布関数と等価の意味となる。これら反応速度論と信頼性工学の相関を説明すると、よく知られているように次の通りとなる。
【００５７】
母数ａとしてｔ時間までの累積故障数ｘとして、単位時間当たりの故障数ｄｘ／ｄｔは未故障数（＝ａ−ｘ）と比例常数λとの積と仮定すると以下のように示すことができる。
【００５８】
ｄｘ／ｄｔ＝λ（ａ−ｘ）    ・・・（１５）
ｄｘ／（ａ−ｘ）＝λｄｔ
∫ｄｘ／（ａ−ｘ）＝∫λｄｔ
−ｌｎ（ａ−ｘ）＝λ・ｔ＋const.
【００５９】
ここで、ｔ＝０でｘ＝０であるから、const.＝−ｌｎａとなり、累積故障分布関数（
cumulative distribution function）Ｆ（ｔ）は、累積故障数ｘと母数ａとの比（＝ｘ／ａ）であるから、次のような指数分布関数（exponential distribution function）が得られる。
【００６０】
−ｌｎ（ａ−ｘ）＝λ・ｔ−ｌｎａ
−ｌｎ｛（ａ−ｘ）／ａ｝＝λ・ｔ
−ｌｎ｛１−Ｆ（ｔ）｝＝λ・ｔ・・・（１６）
Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ（−λ・ｔ）・・・（１７）
【００６１】
なお、式（１７）を微分して故障確率密度関数（Probability density function）ｆ（ｔ）として表すと次の通りとなる。
【００６２】
ｄＦ（ｔ）／ｄｔ＝ｆ（ｔ）＝λｅｘｐ（−λ・ｔ）・・・（１８）
【００６３】
故障率関数（failure rate function又は、hazard rate function）λ（ｔ）は、ｔ時間後の残存数ｎ（ｔ）のうち、次の単位時間当たりに故障する個数の比率である。
【００６４】
λ（ｔ）＝｛−ｄｎ（ｔ）／ｄｔ｝／ｎ（ｔ）・・・（１９）
【００６５】
式（１９）右辺の分母と分子を母数ａで割ったもので言い換えると故障率λ（ｔ）とはｔ時間後に母数ａに対する残存量の割合ｎ（ｔ）／ａ（＝信頼度Ｒ（ｔ））の中で、次の単位時間に故障する確率−（ｄｎ（ｔ）／ａ）／ｄｔ（＝故障確率密度関数ｆ（ｔ））の割合を示すので、次の式で与えられる。
【００６６】
λ（ｔ）＝ｆ（ｔ）／Ｒ（ｔ）＝｛ｄＦ（ｔ）／ｄｔ｝／Ｒ（ｔ）＝｛−ｄＲ（ｔ）／ｄｔ｝／Ｒ（ｔ）・・・（２０）
【００６７】
これを積分してｔ＝０のときにＲ（ｔ）＝１とすると、次の通りとなる。
【００６８】
λ（ｔ）ｄｔ＝−ｄＲ（ｔ）／Ｒ（ｔ）・・・（２１）
【００６９】
【数６】
2008069242.tif 000007
【００７０】
また、故障率関数λ（ｔ）の積分量である累積ハザードＨ（ｔ）を用いると以下で表される。
【００７１】
【数７】
2008069242.tif 000008
【００７２】
従って、累積故障分布関数」Ｆ（ｔ）の基本形態は指数型であり、細部はλ（ｔ）の形により関数の形が変わる。
【００７３】
【数８】
2008069242.tif 000009
【００７４】
すなわち、指数分布における式（１８）の仮定とはλ（ｔ）＝λであることを示しており、式（２４）の指数部内を以下の式に示すようにｔ＝０からｔまで積分することで式（２０）が得られる。
【００７５】
【数９】
2008069242.tif 000010
【００７６】
また、式（１１）と式（１９）とは本質的な意味は等しく、式（１１）において両辺をａで割り、これを式（２０）と比較すると次のような相互関係となり、この比が反応速度常数Ｋであり、また故障率関数λ（ｔ）となる。
【００７７】
左辺：（ｄｘ／ａ）／ｄｔ  単位時間当たりの反応率変化→確率密度関数ｆ（ｔ）と等価
右辺：（ａ−ｘ）／ａ      未反応量（残存量）の割合→信頼度関数Ｒ（ｔ）と等価
【００７８】
従って、ある関数がその微分型の関数との比で関係付けられいることが指数型となる所以となる。つまり、「単位時間当たりに変化する数量」が、「変化せず残存している数量」との比で表される場合は、この比の累積変化が指数型の増加関数となり、特に上記比が「時間に依らず常に一定の常数」で表される、いわゆる「構成要素一つ一つには何ら依存性が認められないランダムに生じる現象」は、指数分布を示すことになる。
【００７９】
以上に示した通り、化学反応における最も基本的な１次反応は、本質的に指数分布と全く同じ仮定に基づくモデルであり、１次反応率曲線は指数分布の累積分布関数で表される。
【００８０】
［１．２］  ｎ次反応におけるｎ乗モデルとワイブル分布
上述した図５を用いて説明した１次反応は、物質Ａ単独の反応であり、この場合、未反応量ＣAのみを考え、反応速度常数Ｋとの積が瞬間の反応量となるものとしたが、これは図７のように「グランドに多くの人が目隠しをして自由に動き回っており、ある瞬間毎に出現しまた消滅する『水溜』に靴が入ったらグランドを出なければならない。」というゲームを行っていることに例えると、ある瞬間に「水溜」に靴が入りグランドから出ることが単位時間当たりに反応する量に相当すると考えれば良い。
【００８１】
グランド内に残された人は徐々に減っていくが、ある瞬間の時点で、グランドに残っている人が多ければ多いほど「水溜」に入る人は多く、グランドに残っている人が減れば「水溜」に入る人も減る。また、「水溜」ができること自体の数（確率）が多ければ、「水溜」に入る人も多い。このグランドにいる人が、反応系に存在する分子の量つまり濃度であり、「水溜」ができる確率が、反応速度常数を示す。これらのことを信頼性工学上の言葉でいえば、濃度は残存率（＝信頼度）であり、反応速度常数は故障率にあたる。
【００８２】
次に、Ａ，Ｂの２物質が反応して物質Ｃが生成される場合には、同様の考えを当てはめれば、「グランドにいる人は男女からなり、男と女が同時に『水溜』に入ると２人揃ってグランドから出る。」というゲームのルールになっているものと考えると良い。２人が水溜に入る確率は各々の確率の積であり、２つの物質が反応する場合は、未反応Ａの濃度ＣAと未反応Ｂの濃度ＣBの積になる。なお、この例えでは、厳密には反応速度常数Ｋが２乗となるが、１個の常数として扱えば、各々の未反応成分濃度の積と反応速度常数の積として表される。
【００８３】
上述のことを数式で表現すれば、未反応Ａの初期濃度をａ，未反応Ｂの初期濃度をｂとして次のように表される。
【００８４】
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ・ＣA・ＣB＝Ｋ（ａ−ｘ）（ｂ−ｘ）
ｄｘ／｛（ａ−ｘ）（ｂ−ｘ）｝＝Ｋｄｔ
∫ｄｘ／｛（ａ−ｘ）（ｂ−ｘ）｝＝∫Ｋｄｔ・・・（２５）
【００８５】
これをより一般化し、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ．・・・という複数物質の反応において、単位時間当たりの反応量（生成量）が、各々の物質のべき乗の積に比例するとき、このべき乗の和を反応次数と呼ぶ。これを数式として表すと「ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ＣAa・ＣBb・ＣCc・ＣDd・・・）  ｎ次反応とは、ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋・・・」となる。
【００８６】
自然界における反応は、複数物質が複雑に反応するものであるが、反応速度として見ると律速（速度の遅い）となる反応のみを考えれば良く、エポキシ系樹脂の場合でも、よく知られているように、以下に示す、式（２６）、式（２７）、式（２８）（カマールの式，αは反応率）など高々数種類の積で近似できる場合が多い。
【００８７】
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（１−ｘ）（１／ｒ−ｘ）（ｂ＋ｘ）・・・（２６）
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ａ0−ｘ）2（ｂ0＋ｘ）・・・（２７）
ｄα／ｄｔ＝（Ｋ1＋Ｋ2αm）（１−α）n・・・（２８）
【００８８】
これらの中で最も単純な近似として単位時間当たりの反応量が物質Ａ濃度のｎ乗に比例する（ｎ乗モデル）とすると、ａを初期濃度として下式のようになる。なお、自明ながらａ＞０，ｘ＞０，ｔ＞０，ｎ＞０である。
【００８９】
【数１０】
2008069242.tif 000011
【００９０】
これを［１．１］項の説明と同様に積分すると次のようになる。
【００９１】
【数１１】
2008069242.tif 000012
【００９２】
この反応率曲線は、ｔ＝１０００でＰ（ｔ）＝０．９９に達する場合を例にすると、式（１４）及び図６と同様に、以下の式（３１）及び式（３２）より図８に示すようになる。なお、図８は、ｎ次反応率曲線の形（ｎ＝０．８）である。
【００９３】
【数１２】
2008069242.tif 000013
【００９４】
ここまでは、図７に示したように、複数物質の反応によるｎ次反応を考えたが、熱硬化性有機分子のように１分子内に複数（ｉ個）の官能基を持つ場合は、１分子内の官能基全てが反応してやっと１分子の反応が終わることになる。
この場合、官能基１個が反応する確率をｐとし、ｉ個の官能基で同時に起きる確率はｐのｉ乗となる。よって分子１個の確率ｐとしてみると濃度が１／ｉ乗になったということに等しい。つまり、反応速度式は下式の通りとなる。
【００９５】
ｄｘ／ｄｔ＝Ｋ（ａ−ｘ）1/i  ・・・（３３）
【００９６】
なお、反応次数の定義は濃度の指数部の和であるから、このような場合には反応次数ｎは式（２９）で表した場合に１以下となる。
【００９７】
一方、［１．１］項において１次反応における反応率が指数分布における累積分布関数に一致することを述べたが、指数分布に形状因子（shape parameter）ｍ（ｍ＞０）を導入して拡張したワイブル分布（weibull distribution）がｎ次反応における反応率に対応していることが予想される。
【００９８】
Ｐｗ（ｔ）＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋｔ）m｝・・・（３４）
【００９９】
ｔ＝１０００でＰ（ｔ）＝０．９９に達するなどの反応終止点が判っている反応について反応率曲線を推定することを想定した場合、式（３４）のワイブル型累積分布関数（以下、ワイブルモデル」と呼ぶ）と式（３０）のｎ乗モデルの反応率曲線を比較すると、反応次数ｎと形状因子ｍの逆数は、お互いに大小関係が同じであり、特に反応次数ｎが０．５〜１．２及び反応率Ｐが４０％以上の範囲において、ｎ≒１／ｍの関係にある。
【０１００】
熱硬化性樹脂の反応率を求める場合には、反応量を未反応分子の濃度として測定するのではなく、ＤＳＣ（示差熱走査型熱量計）では全体の化学反応における発熱量の割合、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infarred Spectroscopy，以降「ＦＴ−ＩＲ」と記す）では、特定官能基に基づく吸収波長強度の割合を求めることになるので、反応に係わる分子数や官能基数を正確に反映した反応速度式となるわけではない。さらに、分子が近接してから架橋反応による３次元網目構造が発展して硬化するモデルを考えると、官能基が自由に動き回って反応すべき相手と出会うというよりも官能基同士が対となった状態を考え、この１対としての存在量（濃度）として反応速度を考えた方が良い。従って、架橋反応による熱硬化性樹脂の化学的な反応率は、官能基の種類によらず、指数分布である１次反応速度式に近い反応次数を示すことが多いと考えられる。
【０１０１】
つまり、これらを考え合わせると、式（３４）と式（３０）は数式としては全く異なるが、反応次数ｎが１前後と予想される実際の硬化反応を実験的に調べる範囲においては、ワイブルモデルに基づいて実験データの解析が適用でき、その形状因子の逆数からおおよその反応次数を予測できることになる。
【０１０２】
また、式（２８）で示したカマール（Kamal）モデルを用いた解析結果を、１次反応モデル（ｍ＝１．０）とワイブルモデル（ｍ＝１．２）の双方で比較すると、特に着目すべき高硬化率の領域においては、ワイブルモデルがよく一致した曲線になることが判る。
【０１０３】
なお、信頼性工学におけるワイブルモデルは、尺度因子（scale parameter）ηを用いて式（３５ａ）及び式（３５ｂ）のように表される。よって、式（３４）におけるＫは、ηの逆数に相当する。ちなみに、式（３５ａ）においてｔ＝ηとするとＰｗ（η）＝１−ｅｘｐ（−（１）m）＝０．６３２となり、形状因子ｍの値に依らず累積故障率６３．２％に達する時間がηに相当する。このため、ηは特性寿命（characteristic life）と呼ばれることもある。
【０１０４】
【数１３】
2008069242.tif 000014
【０１０５】
また、式（２４）より累積ハザードＨ（ｔ）は、以下の式（３６）となるので、この微分である故障率λ（ｔ）は式（３７）となる。
【０１０６】
【数１４】
2008069242.tif 000015
【０１０７】
１次反応である指数分布（ｍ＝１）の場合には、λ（ｔ）が時間に依らず一定のλであり、時間軸上でランダムな反応を意味していたが、ワイブルモデルに従う反応は時間とともに反応する割合が変化し、ある反応率に同じ時間で到達する場合で比較すると、ｍ＞１（反応次数ｎが１よりも小さい）の場合には、反応が時間とともに増加して反応率が急激に立ち上がる曲線となる。つまり、１分子内に官能基数の多い分子が反応する反応次数が１以下の場合には、ワイブルモデルで表した場合の形状因子ｍが１以上の値をとることが予想される。
【０１０８】
［１．３］  反応速度常数の温度依存性
１次反応を含めたｎ次反応及びワイブル型累積故障率関数で表したモデルにおける反応速度常数Ｋ（すなわち、尺度因子ηの逆数）が、アレニウス型の温度依存性を持つと仮定すれば下式の通り表すことができる。ここでＱは、活性化エネルギー、Ｔは絶対温度、ｋはボルツマン常数、α0は頻度因子である。
【０１０９】
【数１５】
2008069242.tif 000016
【０１１０】
さらに、式（３８）の両辺の対数をとり整理すると以下の式（３９）に示す通り、１／Ｔと１ｎＫは線形関係となることが判る。よって、直線の傾きが−Ｑ／ｋ、切片がｌｎα0となることより、活性化エネルギーＱと頻度因子α0を求めることができる。
【０１１１】
【数１６】
2008069242.tif 000017
【０１１２】
なお、このことに関連し、はんだ材料の疲労寿命試験では、以下の式（４０）に示す「Ｃｏｆｆｉｎ−Ｍａｎｓｏｎの修正式」と呼ばれる寿命予測式に基づく解析が行われる。これは、疲労寿命をある累積不良率に達する応力繰り返しサイクル数Ｎfとして定義し、これがアレニウス型の温度依存性を持つと仮定して活性化エネルギーや歪み量・温度などの環境条件の依存性から、実際の使用状態におけるＮfを予測するものである。
【０１１３】
【数１７】
2008069242.tif 000018
【０１１４】
累積不良率Ｐが応力繰り返し数Ｎｃを変数としたワイブルモデルに従う場合には、式（３５ａ）の時間ｔをＮｃに置き換えると式（４１）となり、Ｎｃで整理すると式（４２）となる。
【０１１５】
【数１８】
2008069242.tif 000019
【０１１６】
よって、累積不良率Ｐの基準を設定すると、これに対応するＮｃが求められる。例えば、前述のとおりＰ＝０．６３２とすれば，Ｎｃ＝ηとなる。そこで、寿命として定義する不良率Ｐfと，そのときのＮｃをＮfとすれば、式（３８）より以下の式（４３）が得られ、式（４０）と同様な式となる。
【０１１７】
【数１９】
2008069242.tif 000020
【０１１８】
すなわち、式（３８）と式（４０）の「Ｃｏｆｆｉｎ−Ｍａｎｓｏｎの修正式」は温度依存性を示す部分において全く等価な意味を成すものであることが判る。従って、他の常数部分に温度依存性がなく、温度サイクル試験などの寿命試験結果がワイブルモデルに従ってっていると仮定すれば、式（４３）のみを用いて寿命予測が可能である。また、疲労寿命以外の場合でもワイブルモデルで表される現象に温度依存性が認められる場合には、尺度因子ηの逆数（＝Ｋ）を式（３８）に当てはめることで活性化エネルギーを求めることができ、さらに未知の温度帯における現象を予測することができる。
【０１１９】
［２．０］  幾何学的等温結晶化理論からのアプローチ
［１．０］項では個々の分子を中心に化学反応を考えたが、実際の熱硬化性樹脂の場合には、液相から固相に変化する結晶化又は相転移の現象に似ている。従って、幾何学的核成長を考慮した等温結晶化理論として知られ、またＤＳＣなどの熱解析でよく用いられるＫＪＭＡモデルを適用すると次の通りとなる。
【０１２０】
このモデルは、先ず、図９（ａ）に示すように初期の核発生の後に、図９（ｂ）に示すように発生した核（ドメイン）同士が接触及び重なり合わずに素直に成長することを仮定した場合、固相体積（結晶化度又は相変化度）の単位時間当たりの微小変化の割合は、液相体積の中で単位時間当たりに固相に微小変化する割合に等しいとするものである。
【０１２１】
ここで全体積Ｖtotalに対する固相体積Ｖの割合ｆと、割合ｆの変化率ｄｆ、液相の中で固相に変化する変化率ｄｆexとすれば、よく知られているように、以下のように表される。
【０１２２】
【数２０】
2008069242.tif 000021
【０１２３】
これは［１．０］項に説明した式（２０）と比較して信頼性工学用語に書き直すと、ｆは累積分布関数Ｆ（ｔ）、（１−ｆ）は信頼度Ｒ（ｔ）、ｄｆは累積分布関数の微分である確率密度関数ｆ（ｔ）、ｄｆexは故障率λ（ｔ）、ｆexは累積ハザードＨ（ｔ）に対応する。
【０１２４】
これより、式（４４）は、以下に示す式（４５）のように置き換えることができ、式（２１）〜（２３）と同様に下記のようになる。
【０１２５】
【数２１】
2008069242.tif 000022
【０１２６】
よって、式（４４）を解くと以下に示す式（４６）が得られる。
【０１２７】
ｆ＝１−ｅｘｐ（−ｆex）・・・（４６）
【０１２８】
次に、核が発生した固相が３次元的に半径ｒの球として等方成長する場合、成長した球状の微粒子の体積ｖは、半径ｒの３乗に比例し、半径ｒが時間ｔに比例して成長すると仮定すれば、比例常数Ｄとして次のように表すことができる。
【０１２９】
【数２２】
2008069242.tif 000023
【０１３０】
また、ｆexは、液相中における累積固相増加量Ｖの割合であり、これは個々の核成長している粒子数Ｎ個分の総和となる。
【０１３１】
【数２３】
2008069242.tif 000024
【０１３２】
よって式（４８）を式（４６）に代入すると以下の式（４９）が得られる。
【０１３３】
【数２４】
2008069242.tif 000025
【０１３４】
また、式（４９）の指数部の常数をまとめてＺとおけば最終的に以下の式（５０）が得られる。
【０１３５】
【数２５】
2008069242.tif 000026
【０１３６】
つまり、式（４７）で体積が時間の３乗に比例して成長すると仮定することで式（５０）においても指数部は時間の３乗に比例する。同様に、核成長が１次元的な樹枝状成長であれば、体積は時間の１乗に比例し、２次元的な薄片状成長であれば体積は時間の２乗に比例する。またさらに、液相から固相に変化する際、界面反応律速ならば核成長半径は時間の１乗に比例し、拡散による物質移動律速ならば１／２乗に比例することが予想される。
【０１３７】
実際の現象においてはこれらが複雑に合わさったものである可能性があるため、ＫＪＭＡモデルの一般式は、以下の式（５１）のように表される。
ｆ＝１−ｅｘｐ（−Ｚｔm）・・・（５１）
【０１３８】
式（５１）の指数ｍ（ｍ＞０）は、特にアブラミ（Avrami）常数と呼ばれており、上記のような幾何学的成長に関連付けて、以下の表６に示すような値をとるとされている。これによると、アブラミ常数ｍが小さいほど１次元的で拡散律速の固相成長であり、逆にアブラミ常数ｍが大きいほど３次元的で界面反応律速の固相成長となるなどの情報が得られる。
【０１３９】
【表１】
2008069242.tif 000027
【０１４０】
なお、このように表した常数Ｚは［時間-1/m］の次元を持つことになる。本来ＫＪＭＡモデルは等温結晶化で良く用いられるものであり、指数（アブラミ常数）ｍが変化することを考慮していない。指数ｍが常に一定と仮定すればデータ解析上で特に支障が生じることはないが、温度によって変化し、これを含めて硬化率を記述しようとすると常数の次元が変化することは好ましくない。
【０１４１】
よって、さらに式（５１）を書き直し、Ｋ＝Ｚ1/mとなる常数Ｋを用いて以下の式（５２）のように表現する場合もある。なお、この式（５２）は式（３４）及び式（３５ａ），（３５ｂ）で示したワイブルモデルに一致する。
ｆ＝１−ｅｘｐ｛−（Ｋｔ）m｝・・・（５２）
【０１４２】
つまり、ＫＪＭＡモデルから類推すれば、信頼性工学上でワイブルモデルに従う故障とは、式（３６）に示す通り累積ハザードが時間のｍ乗となるが、これは時間の関数で表される素反応が引き金となり、この素反応のべき乗で現象が広がり、最終的な故障にいたるメカニズムに相当することが予想される。また、反応次数との相関を考えると、ｍ＞１となる反応とは、官能基数が多く、べき乗的に反応が進むｎ＜１の低次反応に相当することを意味しており、化学反応的なイメージと一致する。
【０１４３】
また、式（３８）で示した反応速度常数の温度依存性と同様に、ＫＪＭＡモデルにおいて常数Ｋがアレニウス型の温度依存性を持つと仮定すれば、以下の式（５３）の通りに表すことができる。ここで、Ｑkは活性化エネルギーに相当する常数、Ｔは絶対温度、ｋはボルツマン常数、α0は頻度因子である。
【０１４４】
【数２６】
2008069242.tif 000028
【０１４５】
なお、式（５１）で表したＺと式（５２）で表したＫとの間には、Ｋ＝Ｚ1/mの関係にあるので、式（３９）と同様に両辺の対数をとり整理すると、下記の式（５４）に示す関係にあるため、式（５１）で表した場合の活性化エネルギーＱzをアブラミ常数（形状因子）ｍで割ったものが活性化エネルギーＱKに相当する関係にある。
【０１４６】
【数２７】
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【０１４７】
［３．０］  熱硬化性樹脂の硬化モデル構築（本発明による新たなモデルの導入）
図４に示した熱硬化性樹脂の硬化反応模式図において、化学反応としては［１．１］項に説明した式（１１）に示す１次反応又は［１．２］項の式（２６）〜（２８）に示した反応種の濃度から求めた反応速度式が最も正しいものと考えられるが、これらの式を適用できるのは、反応系が予測できる場合に限られ、未知の樹脂材料に対しても幅広く応用できる保証がない。まして機械的な強度に基づいた硬化率を表現することができない。
【０１４８】
そこで機械的強度の発現が、架橋反応による重合や液相から固相に変化した相変化の結果で生じるとみなし、［１．２］項で示したｎ乗モデルとワイブルモデルの相関及び結果的にはワイブルモデルと全く同様な関数として得られる［２．０］項で示したＫＪＭＡモデルを用い、前述した式（１），（２），及び（３）に示すように熱硬化性樹脂の硬化率を表すことにした。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明の実施の形態における式（１），式（２），及び式（３）を用いて求めた硬化率曲線の例を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る熱硬化性樹脂の保管方法を説明するための説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る熱硬化性樹脂の保管方法における保管による硬化率の予測を実施するコンピュータの構成例を示す構成図である。
【図４】示差熱走査型熱量計などで測定した化学的な反応率を示す上昇曲線と、ダイシェア試験などで得られる機械的な強度を指標とする硬化率を示す上昇曲線との比較を示す説明図である。
【図５】単純な化学反応における反応速度の基本的な考え方について解説する説明図である。
【図６】単位時間当たりの反応量が未反応量に比例する（１次関数として表される）と仮定したときの反応率曲線を説明する説明図である。
【図７】１次反応は、物質Ａ単独の反応であるとし、未反応量ＣAのみを考え、反応速度常数Ｋとの積が瞬間の反応量となるものとした場合の反応を説明するための説明図である。
【図８】単位時間当たりの反応量が物質Ａ濃度のｎ乗に比例する（ｎ乗モデル）としたときの反応率曲線の一例を示す説明図である。
【図９】ＫＪＭＡモデルにおける反応を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１５０】
３０１…演算処理部、３０２…主記憶部、３０３…外部記憶部、３０４…入力部、３０５…表示部、３０６…プリンター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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