(57)【要約】【課題】  基板に塗布した後、焼成することにより、基板への密着性に優れた金属被膜を形成し得る金属ナノ粒子分散体を提供する。また、この金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより得られる、基板への密着性に優れた金属被膜を提供する。【解決手段】  平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属とを、好ましくは有機酸塩の形態で含有する金属ナノ粒子分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属が有機酸塩の形態で存在する請求項１に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項３】
有機酸塩を構成する有機酸が一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒ＝炭素数７〜１１の炭化水素）で表されるカルボン酸である請求項２に記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項４】
金属ナノ粒子の含有量（分散体の質量基準）が１０〜８０質量％であり、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１ないし３のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項５】
金属ナノ粒子の金属が銀および／または銅である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属ナノ粒子分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる金属被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子分散体および金属被膜に関し、詳しくは電極、配線、回路などの導電性被膜を形成するに好適な金属ナノ粒子分散体、およびこの分散体を用いて得られる金属被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散体を用いて導電性被膜を形成することはよく知られている。例えば、特許文献１には、焼成することにより、表面形状がなめらかで、低抵抗かつ微細な回路を形成し得る導電性ナノ粒子ペーストが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより得られる金属被膜は、その用途の点から、基板への密着性が高いことが望ましい。しかし、従来から一般に知られている金属ナノ粒子分散体を用いて得られる金属被膜は、基板への密着性が低く、満足のいくものではなかった。
【０００５】
本発明の目的は、基板に塗布した後、焼成することにより、基板への密着性に優れた金属被膜を形成し得る金属ナノ粒子分散体を提供することにある。もう一つの目的は、上記金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより得られる金属被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体にＢｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属有機酸塩を加えると、基板に塗布した後、焼成することにより、基板への密着性に優れた金属被膜を形成し得る金属ナノ粒子分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の一つは、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有することを特徴とする金属ナノ粒子分散体である。また、他の発明は、上記金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、１００〜６００℃の温度で焼成して得られる金属被膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成して得られる金属被膜は、基板への密着性に優れ、あるいは、さらに、比抵抗値が低く、導電性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、Ａｇおよび／またはＣｕ、特にＣｕが好適に用いられる。なお、金属ナノ粒子とは、上記金属（０価）のナノ粒子、上記金属の酸化物からなるナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。
【００１０】
金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の金属ナノ粒子は、凝集しやすく、取扱いが困難である。また、平均粒子径が１００ｎｍを超える金属ナノ粒子を用いたのでは、微細な金属被膜を形成するのが困難であり、所望の配線などを作製することができない。これら金属ナノ粒子のなかでも、粒子径が均一なものが好ましく、具体的には、σ／Ｄ（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下のものが好適に用いられる。本発明における金属ナノ粒子の平均粒子径は電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００１１】
Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅのなかでも、導電性や基板への密着性に優れた金属被膜を形成するという点において、Ｂｉが特に好適に用いられる。これら金属は有機酸塩の形態で金属ナノ粒子分散体中に存在するのが一般的である。
【００１２】
上記有機酸としては、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａやＣｅと塩を構成し得るものであればいずれも使用することができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、ナフテン酸などの一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒは分岐していてもよい、飽和または不飽和の炭化水素を示す。）で表されるカルボン酸やメチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、ペンチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸などの一般式：ＲＳＯ３Ｈ（Ｒは分岐していてもよい、飽和または不飽和の炭化水素を示す。）で表されるスルホン酸を挙げることができる。なかでも、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸およびナフテン酸の一般式：ＲＣＯＯＨ（Ｒは分岐していてもよい、炭素数７〜１１の炭化水素を示す。）で表されるカルボン酸が好適に用いられる。
【００１３】
上記の金属ナノ粒子とＢｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属とを含む溶媒、すなわち本発明の金属ナノ粒子分散体を構成する溶媒としては、この種のナノ粒子分散体に一般に用いられている有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化物類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テルピネオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどアルコール類などを挙げることができる。これらのうち、上記の脂肪族炭化水素類および芳香族炭化水素類が好適に用いられる。
【００１４】
本発明の金属ナノ粒子分散体は、その調製の段階で不可避的に混入する不純物などを、その取扱いや焼成によって得られる金属被膜の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、含有していてもよいことはいうまでもない。
【００１５】
本発明の金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子の含有量（分散体の質量基準）は、その使用の形態、例えば、流動性の高い形態、あるいは流動性の低い、例えばペースト状の形態で使用するかどうかなどにより変動するので一概に特定できないが、通常、１０〜８０質量％の範囲内で適宜決定することができる。Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、金属ナノ粒子の金属１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。０．１質量部未満では、基板への密着性に優れた金属被膜が得られず、一方、２０質量部を超えると金属被膜の比抵抗値が大幅に上昇して好ましくない。
【００１６】
本発明の金属ナノ粒子分散体は、例えば、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体に、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の有機酸塩を添加することにより容易に得られる。具体的には、例えば、金属ナノ粒子分散体をペースト状とし、これに前記溶媒と金属有機酸塩とを加えればよい。この金属有機酸塩は、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、ＬａおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属の化合物と有機酸とを等モル量で反応させて得られるものをそのまま使用しても、あるいは金属の化合物と過剰の有機酸とを反応させて金属有機酸塩の有機酸溶液として使用してもよい。
【００１７】
平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体については、その製法には特に制限はなく、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子が分散されたものであればいずれも使用することができる。
【００１８】
以下に、本出願人が先に提案した、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体の調製方法について説明する。この方法は、有機金属塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を作用させて、有機酸金属塩を還元処理することにより、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を形成するものである（特願２００５−２７５０９７号明細書、特願２００６−１５４５１０号明細書参照）。この方法によれば、それ自体安定であって、しかも焼成によって導電性に優れた金属被膜を形成する金属ナノ粒子分散体を得ることができる。
【００１９】
上記有機酸金属塩とは、本発明の金属ナノ粒子を構成する金属の有機酸塩であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸などのカルボン酸やスルホン酸などと、上記金属ナノ粒子を構成する金属との金属塩を挙げることができる。なかでも、Ａｇおよび／またはＣｕのカルボン酸、特にＣｕのカルボン酸、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅およびテトラデカ酸銅が好適に用いられる。
【００２０】
上記アミン化合物としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ブチルエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのなかでも、炭素数８〜１６のモノアミンである、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミンおよびトリオクチルアミンが好適に用いられる。特に、炭素数８〜１２のオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンがより好適に用いられる。これらは１種でも、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
有機酸金属塩とアミン化合物との割合については、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物を有機酸金属塩１モルに対し０．５〜３０モル、好ましくは３〜１５モルの割合で使用する。０．５モル未満では、有機酸金属塩とアミン化合物との均一な混合物が調製できないため、還元時に凝集が生じやすくなる。一方、３０モル以上添加しても微粒子化には作用せず余分なコストが必要となる。
【００２２】
上記還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げることができる。これらは２種以上混合して使用することもできる。なかでも、ジメチルアミンボランおよび水素化ホウ素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤は、有機酸金属塩１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モルの割合で用いるのが一般的である。１０モルを超えると、還元力が強すぎるため粒子が凝集し金属ナノ粒子が得られなくなり、一方、０．１モルより少ないと十分に還元できないため所望の金属ナノ粒子を得ることができなくなる。
【００２３】
上記還元処理は、１００℃未満、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜５５℃の温度範囲で、液温変化ΔＴ（温度変化範囲）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、特に好ましくは実質的に一定の温度に維持しながら、必要時間、具体的には、例えば、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間行うのがよい。この還元処理の間に、金属核の形成およびその成長が進み、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下で、σ／Ｄ（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下の金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２４】
上記還元処理により得られる金属ナノ粒子は、未反応のアミン化合物や還元剤から生成する生成物などとともに反応液中に含まれているので、アセトン、エタノール、メタノール、水などを加えて静置した後、メンブレンフィルターなどを用いてろ過することにより、金属ナノ粒子をアミン化合物とともに沈殿物として回収することができる。次に、上記沈殿物を再度溶媒に分散させて金属ナノ粒子分散体とする。この溶媒としては、前記した溶媒、すなわち、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化物類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テルピネオール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどアルコール類などを挙げることができる。
上記のようにして得られた金属ナノ粒子分散体を、冷却、例えば、５℃以下にまで冷却した後、再度メンブランフィルターなどによりろ過することにより、あるいは、さらに、このろ過により得られるろ過液中の溶媒を減圧除去した後、再度上記溶媒に分散させることにより、分散体中の不純物を除去できるとともに、金属ナノ粒子の含有量を１０〜８０質量％の範囲に、また、分散体中の金属の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）を５／１〜４０／１の範囲に調整することができる。つまり、分散体中の金属ナノ粒子含有量および比（Ｍ／Ｎ）を測定しながら、上記操作を適宜選択し、あるいは繰り返すことにより、金属ナノ粒子分散体中の金属ナノ粒子含有量を１０〜８０質量％の範囲に、また比（Ｍ／Ｎ）を５／１〜４０／１の範囲に調整することができる。比（Ｍ／Ｎ）が５／１未満では、この金属ナノ粒子分散体を焼成して得られる金属被膜の導電性が低下し、一方、４０／１を超えると、金属ナノ粒子が分散体中で安定した分散状態を維持できなくなるか、あるいは分散体の粘性が高まり、配線などの微細な金属被膜を形成するのが困難となる傾向にある。この傾向は、銅ナノ粒子分散体の場合に特に顕著である。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子分散体の調製に用いる、平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体としては、上記のような分散体中の金属の質量（Ｍ）と窒素の質量（Ｎ）との比（Ｍ／Ｎ）を５／１〜４０／１の範囲にあるものが好適に用いられる。
【００２６】
平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子分散体における、金属の質量（Ｍ）および窒素の質量（Ｎ）は、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）を用い、分散体の表面にカーボンを蒸着させた後、下記条件下に、分散体の定性、それに金属と窒素の定量を行うことにより、求めた。
＜条件＞
加速電圧：１５ｋＶ
ビームサイズ：１００μｍΦ
試料電流：０．１μＡ
また、金属ナノ粒子の含有量については、熱重量・示差熱同時分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（マックサイエンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用い、下記条件下に、分散体を室温から８００℃まで昇温した際の質量変化から算出した。
＜条件＞
空気供給量：５０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプリング間隔：１．０秒
昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
本発明の金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより、基板への密着性、あるいは、さらに導電性に優れた金属被膜を形成することができる。
【００２７】
金属ナノ粒子分散体を基板に塗布する方法については特に制限はなく、この種の分散体の塗布に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。具体的には、例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法などを採用することができる。また、インクジェットヘッドを用いて分散体を基板上の必要な部分のみに塗布し、配線や回路となる金属被膜を形成させることもできる。
【００２８】
上記基板としては、電極、配線、回路などを構成するのに一般に用いられている、焼成によって焼失、劣化しない耐熱性のものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、鉄、銅、アルミニウムなどの金属基板、ポリイミドフィルムなどの耐熱性樹脂基板、ガラス基板などを挙げることができる。
【００２９】
上記焼成方法については、特に制限はなく、金属ナノ粒子分散体を用いて金属被膜を形成するのに一般に用いられている方法にしたがって実施することができる。例えば、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、次いで還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成すればよい（特願２００６−１６５７９号明細書参照）。具体的に説明すると、焼却炉内に塗布基板をセットし、焼却炉内に酸化性雰囲気、例えば、酸素、あるいは酸素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス、代表的には、空気を充満または流通させながら１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成する。この酸化性雰囲気中での焼成の目的は、基板に塗布した分散体中に含まれている有機物を燃焼除去することにあり、この酸化性雰囲気中での焼成を実施することにより、最終的に得られる金属被膜の導電性が向上する。この酸化性雰囲気中での焼成を行わないと、微量の有機物または炭素分が不純物として被膜中に残存するため、金属被膜の導電性が低下する。
【００３０】
次に、上記酸化性雰囲気中での焼成に引き続き、焼成炉内に還元性雰囲気、例えば、水素、あるいは水素ガスと窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させながら、１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成すればよい。この還元性雰囲気中での焼成の目的は、上記酸化性雰囲気中での焼成により金属の一部または全部が金属酸化物の状態になっている被膜を還元して金属とし、被膜に導電性を持たせるためである。
【００３１】
上記酸化性雰囲気中での焼成、それに続く還元性雰囲気中での焼成は、必ずしも連続的に行う必要はなく、上記焼成処理の間に、別の処理などを実施してもよい。例えば、還元性雰囲気中での焼成を、水素ガスを用いて行うときには、酸化性雰囲気中での焼成の後、水素ガスを流通させる前に、数分間の窒素による雰囲気置換処理（Ｎ２パージ）を実施することが安全上好ましいものである。
【００３２】
基板上に塗布した直後の金属ナノ微粒子分散体には多量の有機物が含まれているため、塗布基板を直ちに酸化性雰囲気中で焼成すると、この多量の有機物が燃焼して、急激に発熱し、その結果、被膜のひび割れや基板からの被膜の剥離などが起こりやすくなる。このため、基板への金属ナノ微粒子分散体の塗布直後に酸化性雰囲気中で焼成を行う場合には、昇温をゆっくり行うなどのコントロールが必要となり、結果的に、操作時間が長期化するという問題が生じる。そこで、前記酸化性雰囲気中での焼成の前に、塗布基板を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で１００〜６００℃、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で焼成するのが好ましい。なかでも、還元性雰囲気中で上記焼成を行うのが好ましい。
【００３３】
したがって、金属ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中において１００〜６００℃で焼成し、次に酸化性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成し、さらに還元性雰囲気中において１００〜６００℃の温度で焼成するのが好ましいものである。
【００３４】
上記不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成は、前記した酸化性雰囲気中での焼成と同様に、塗布基板を焼成炉内にセットし、焼成炉内に不活性ガス、例えば、窒素ガス、あるいは還元性ガス、例えば、水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（水素濃度：２〜１０％）を充満または流通させて焼成させればよい。このような不活性雰囲気中または還元性雰囲気中での焼成により、酸化性雰囲気中での焼成に際に、燃焼による急な発熱を生じさせない程度まで、有機物を除去することができる。このため、工程を短時間化できる、との工業的実施に際し有利な効果が得られる。
【実施例】
【００３５】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ＦＥ−ＳＥＭとは電界放射型走査電子顕微鏡、またＴＯＦ−ＳＩＭＳとは飛行時間型二次イオン質量分析装置である。「％」、「部」とは断りのない限り「質量％」、「質量部」である。
（実施例１）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）２０３．４ｇを４０℃にて２０分攪拌混合した後、２０％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２９．８ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を攪拌しながらアセトンを１０００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離した。
【００３６】
沈殿物にトルエンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却した。余分な固形分をろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦＥ−ＳＥＭで測定したところ、平均粒子径５ｎｍの銅微粒子が観察され、σ／Ｄは０．１６であった。また、銅微粒子ペーストをＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定したところ、銅微粒子ペースト中のオクチルアミンの存在が確認された。さらに、銅微粒子ペーストを電子マイクロアナライザーにて測定したところ、ペースト中の銅濃度および窒素濃度はそれぞれ５８．９％および４．３％であり、比（Ｍ／Ｎ）は１３．７／１であった。
【００３７】
続いて、この銅微粒子ペーストに適量のテトラデカン（和光純薬工業株式会社製）と２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）（和光純薬株式会社製）を加えて攪拌混合することにより、銅を３０％含有し、また、１００部の銅に対し１．７部のビスマスを含有する銅ナノ粒子分散体（１）を得た。
（実施例２〜１０）
実施例１における２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｂｉ：２５％）の代わりに、２−エチルヘキサン酸モリブデン、２−エチルヘキサン酸マンガン（ＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｍｎ：８％）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）ミネラルスピリット溶液（Ｆｅ：６％）、２−エチルヘキサン酸亜鉛ミネラルスピリット溶液（Ｚｎ：１５％）、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）トルエン溶液（Ｉｎ：５％）、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸酸化ジルコニウム（ＩＶ）ミネラルスピリット溶液（Ｚｒ：１２％）、２−エチルヘキサン酸ランタントルエン溶液（Ｌａ：７％）、２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液（Ｃｅ：１２％）を銅微粒子ペーストに加えた以外は実施例１と同様にして、表１に示す金属含有量の分散体（２）〜（１０）を得た。なお、いずれの分散体も銅の含有量は３０％であった。
（実施例１１〜１３）
銅微粒子ペーストに２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液を実施例１より多く加えた以外は実施例１と同様にして、銅を３０％含有し、１００部の銅に対して２１．７部、１１．２部および８．５部のビスマスを含有する銅ナノ粒子分散体（１１）、（１２）および（１３）を得た。
（実施例１４）
銅微粒子ペーストに２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液を実施例１より少なく加えた以外は実施例１と同様にして、銅を３０％含有し、１００部の銅に対して０．２３部のビスマスを含有する銅ナノ粒子分散体（１４）を得た。
（比較例１）
銅微粒子ペーストに２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）２−エチルヘキサン酸溶液をくわえなかった以外は実施例１と同様にして、銅を３０％含有する銅ナノ粒子分散体（比較１）を得た。
（実施例１５）
実施例１〜１４および比較例１で得られた銅ナノ粒子分散体（１）〜（１４）および（比較１）を、それぞれ１ｃｍ×３ｃｍの面積で、ガラス基板上に塗布した後、ガラス基板を焼成炉に入れた。焼成炉内に５体積％の水素（残りの９５体積％は窒素）を流通させながら室温から３００℃まで１時間で昇温した。温度が３００℃に到達してから０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行った。続いて、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを空気に切り替えて０．５時間保持し酸化性雰囲気中での焼成を行った。その後、温度を３００℃に維持した状態で、流通させるガスを５体積％の水素（残りの９５体積％は窒素）に切り替えて０．５時間保持し還元性雰囲気中での焼成を行い、銅被膜を得た。銅被膜の膜厚は、いずれも０．５μｍであった。
【００３８】
続いて、得られた銅被膜の比抵抗値を低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学株式会社製）を用いて測定した。さらに、得られた銅被膜の基板との密着性を銅被膜にスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）を貼って剥がす方法により評価した（基板との密着性）。すなわち、スコッチ（Ｒ）メンディングテープを用いてもテープ接触面の被膜がまったく剥がれなかった場合（◎）、スコッチ（Ｒ）メンディングテープを用いるとテープ接触面の被膜が剥がれるが、スコッチ（Ｒ）はってはがせるテープのときは、剥離が認められなかった場合（○）、およびスコッチ（Ｒ）メンディングテープでも、スコッチ（Ｒ）はってはがせるテープでも、テープ接触面の被膜が剥がれた場合（×）の３段階で評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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