(57)【要約】      （修正有）【課題】安定したアモルファス薄膜を形成できる、広いバンドギャップをもつ材料を提供する。また、このような化合物を用いた、発光効率が高い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】脱水縮合反応、カップリング反応、またはそれらの組み合わせを利用し、有機電子材料に適用可能である新規なベンゾアゾール誘導体2008130599.tif 000060を効率よく合成できることを見出た。さらにこの化合物を用いて高効率な青色燐光発光素子を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】図１
2008130599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも一層の有機発光層を有する有機電界発光素子であって、一般式（１）で表されるベンゾアゾール誘導体
【化１】
2008130599.tif 000048
［式中、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなり、ＹはO、S、またはN-R’［R’は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］
を、前記有機発光層中に含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項２】
請求項１において、前記有機発光層にはホスト材料および青色燐光ドーパント材料を含み、該ホスト材料が、請求項１に記載のベンゾアゾール誘導体である、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機電界発光素子が、さらに正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層および正孔ブロック層を含む、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れかにおいて、前記ベンゾアゾール誘導体が、一般式（２）
【化２】
2008130599.tif 000049
［式中、R1は一般式（１）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記式で表される２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン
【化３】
2008130599.tif 000050
である、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
一対の電極間に、少なくとも一層の有機発光層を有する、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子であって、
有機電界発光素子が、さらに正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層および正孔ブロック層を含み、
前記有機発光層にはホスト材料および青色燐光ドーパント材料を含み、
該ホスト材料が、下記式で表される２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン
【化４】
2008130599.tif 000051
であり、
該青色燐光ドーパントが、下記式で表されるＦＩｒ６
【化５】
2008130599.tif 000052
または下記式で表されるＦＩｒｐｉｃ
【化６】
2008130599.tif 000053
である、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子。
【請求項７】
一般式（１）で表されるベンゾアゾール誘導体。
【化７】
2008130599.tif 000054
［式中、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなり、ＹはO、S、またはN-R’［R’は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］
【請求項８】
請求項７に記載のベンゾアゾール誘導体であって、一般式（２）
【化８】
2008130599.tif 000055
［式中、R1は一般式（１）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【請求項９】
請求項８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（３）
【化９】
2008130599.tif 000056
［式中、R2は炭素数1〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、シリル基、スタンニル基、アミノ基、ホスフィノ基、ホスフィンオキサイド基、ボリル基、スルフィド基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Z1〜Z4はそれぞれＣ−ＨまたはＮであることを示す］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【請求項１０】
請求項８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（４）
【化１０】
2008130599.tif 000057
［式中、R2は一般式（３）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【請求項１１】
請求項８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（５）
【化１１】
2008130599.tif 000058
［式中、R2は一般式（３）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【請求項１２】
請求項８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、下記式
【化１２】
2008130599.tif 000059
で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾアゾール骨格をもつ有機π電子系材料、及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子、特に電界発光機能を備えた有機電界発光素子は、次世代平面ディスプレイとして注目されている。この有機電界発光素子を用いることにより、例えば、低消費電力、広視野角、自発光、高速応答性などの特徴を有するフルカラー高解像度ディスプレイの実現が可能である。
【０００３】
従来の有機電界発光素子の発光は、主に蛍光を利用したものであった。すなわち、発光層を挟んで電極を設け、両電極から電子及びホールを注入すると、それらが対電極に向かい、発光層においてある割合で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じる。この励起状態には、電子スピンの向きが反平行である一重項励起状態と、電子スピンの向きが平行である三重項励起状態とがある。蛍光はこの一重項励起状態のみが関与する発光形態である。単純な量子力学的推論から、一重項励起状態と三重項励起状態の生成比率は１：３であるので、蛍光を利用した有機電界発光素子の場合には、内部量子効率の最大値は２５％となる。つまり、励起状態の７５％は発光に使用されないことになる。
【０００４】
さらに、有機電界発光素子に用いられる有機材料の屈折率（ｎ）は約１．６〜１．７であり、また、外部への取り出し効率（ηext）は、古典光学における反射と屈折の法則からηext＝１／（２ｎ2）≒０．２、つまり２０％程度である。そのため、蛍光を利用した有機電界発光素子においては、その外部量子効率は、内部量子効率（２５％）×取り出し効率（２０％）となり、最大５％程度と見積もられる。
【０００５】
このため、外部量子効率をさらに向上させるためには、励起状態のうち７５％を占める三重項励起状態からの発光、すなわち燐光も利用する必要がある。燐光の利用が可能となれば、外部量子効率を最大２０％程度まで向上させることができる。
【０００６】
そこで、最近では、燐光型有機電界発光素子の開発が進められており、燐光型発光材料を用いることで従来の蛍光素子の外部量子効率における理論限界の５％を超え、緑色では外部量子効率が１９％にも達する高効率素子が報告されている（非特許文献１，２）。
【０００７】
燐光発光を利用した燐光型発光材料の開発は、高効率発光の観点から活発に研究がされている。緑色、赤色燐光発光材料については、高い色純度を実現する材料が報告されている。また、青色燐光発光材料についても、これを用いた有機電界発光素子が、例えば、非特許文献３〜５に報告されている。
【０００８】
ベンゾアゾール化合物は電子親和性の高いアゾール骨格により、低い最低空軌道をもつことが知られており、高い電子注入特性を示すことが期待される化合物群である。これまでにベンゾアゾールおよびそれに隣接するπ共役置換基からなる骨格を有機ＥＬ素子に用いた例としては、ベンゾアゾール骨格をもつトリアジン誘導体を用いた発光素子（特許文献１〜３）や、Ｓｐ２炭素骨格で連結されたビスベンゾアゾールを用いた発光素子（特許文献４）などがある。
【非特許文献１】J. Appl. Phys.,第90巻（2001年）、第5048頁
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett.,第79巻（2001年）、第156頁
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett.,第79巻（2001年）、第2082頁
【非特許文献４】Appl.Phys.Lett.,第82巻（2003年）、第2422頁
【非特許文献５】Appl.Phys.Lett.,第83巻（2003年）、第569頁
【特許文献１】特開平７−１５７４７３公報
【特許文献２】特開２００２−２１２１８１公報
【特許文献３】特開２００５−１２９３１０公報
【特許文献４】特開平１１−２８３７４６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界発光素子としては、前記の通り、これまでに種々のものが開発されている。しかし、燐光発光型の素子として、広いバンドギャップの励起を要する青色の発光に成功したものは、限られた例しか知られていない。
【００１０】
例えば、上述の特許文献１〜４は、蛍光発光用の素子であり、燐光を対象としたものではなかった。非特許文献１，２は燐光を利用して、高いエネルギー効率を達成した例であるが、バンドギャップが中程度の緑色の発光を対象としたものであり、青色の発光は達成されていない。
【００１１】
一方、非特許文献３〜５では、燐光ドーパントのホスト材料として、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル（以下ＣＢＰと表記）という、カルバゾール系の誘導体（下式）
【００１２】
【化１３】
2008130599.tif 000003
【００１３】
が採用され、青色燐光の発光が観測されている。ただし、ＣＢＰをホスト材料とした有機電界発光素子は、エネルギー効率が高いとは言えず、これらの文献中にエネルギー効率の具体的な記載もない。また、ＣＢＰは高い結晶性を有する化合物であるので、安定した膜を得ることが難しい場合があった。
【００１４】
このような状況に鑑み、有機電界素子、特に青色燐光発光用に供する、高効率で耐久性の高いホスト材料、及びそれを用いた素子が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（１）で表される、ビス（トリフルオロメチル）メチレン骨格を有するベンゾアゾール誘導体
【００１６】
【化１４】
2008130599.tif 000004
【００１７】
を見出した。すなわち、当化合物は、公知の化合物を原料とし、脱水縮合反応、カップリング反応等の手法を組み合わせて、効率的に合成できることを見出した。
【００１８】
このビス（トリフルオロメチル）メチレン骨格を有するベンゾアゾール誘導体は、有機電界発光素子において、従来品よりも耐久性が優れたホスト材料として機能することが判った。特に、青色燐光発光する有機電界発光素子用のホスト材料として好適に機能し、従来品であるＣＢＰをホスト材料に用いた場合に比べ、高い耐久性、エネルギー効率を有する、青色燐光発光用の有機電界発光素子が得られた。
【００１９】
本発明に係るベンゾアゾール誘導体は、Ｓｐ２炭素及びヘテロ原子から形成されるπ電子の共鳴構造（π共役）が、分子の中央に存在するＳｐ３炭素（メチレン連結基）によって断ち切られた構造である。このため、π共役が短くなり、この結果、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のバンドギャップが十分大きくなり、青色燐光用のホストとして有効に機能することになったと考えられる。
【００２０】
一般に、バンドギャップが広くなると、エネルギー状態の励起は困難になることが多い。ところが、本発明のビス（トリフルオロメチル）メチレン骨格を有するベンゾアゾール化合物をホストとして用いた場合、従来のＣＢＰ系に比べ有意に大きいエネルギー効率を示した。このような良好な物性は、
（ａ）Sp3カーボンにトリフルオロメチル基を導入したことによる効果（ＨＯＭＯの低下、電子注入性の向上）、
（ｂ）分子中にオキサゾール基を導入したことによる、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の低下、
（ｃ）Sp3カーボンの導入による、分子の柔軟性（アモルファス性）が向上し、それにより、発光層全体の耐久性が向上したこと、
等の効果が、複合した結果と考えられる。
【００２１】
本発明者らはさらに、上記、式（１）で表されるベンゾアゾール誘導体の中でも、特に好ましい誘導体に想到した。また、特定の態様、特定の条件で、本発明のベンゾアゾール誘導体を使用することが、特に好ましいことを見出し、発明の完成に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明は、次の発明１〜発明１２を含み、ベンゾアゾール骨格を含む有機材料及びそれを用いた発光素子を提供する。
【００２３】
［発明１］一対の電極間に、少なくとも一層の有機発光層を有する有機電界発光素子であって、一般式（１）で表されるベンゾアゾール誘導体
【００２４】
【化１５】
2008130599.tif 000005
【００２５】
［式中、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなり、ＹはO、S、またはN-R’［R’は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］
を、前記有機発光層中に含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【００２６】
［発明２］発明１において、前記有機発光層にはホスト材料および青色燐光ドーパント材料を含み、該ホスト材料が、発明１に記載のベンゾアゾール誘導体である、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子。
【００２７】
［発明３］前記有機電界発光素子が、さらに正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層および正孔ブロック層を含む、発明２に記載の有機電界発光素子。
【００２８】
［発明４］発明１乃至発明３の何れかにおいて、前記ベンゾアゾール誘導体が、一般式（２）
【００２９】
【化１６】
2008130599.tif 000006
【００３０】
［式中、R1は一般式（１）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【００３１】
［発明５］前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記式で表される２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン
【００３２】
【化１７】
2008130599.tif 000007
【００３３】
である、発明４に記載の有機電界発光素子。
【００３４】
［発明６］一対の電極間に、少なくとも一層の有機発光層を有する、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子であって、
有機電界発光素子が、さらに正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層および正孔ブロック層を含み、
前記有機発光層にはホスト材料および青色燐光ドーパント材料を含み、
該ホスト材料が、下記式で表される２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン
【００３５】
【化１８】
2008130599.tif 000008
【００３６】
であり、
該青色燐光ドーパントが、下記式で表されるＦＩｒ６
【００３７】
【化１９】
2008130599.tif 000009
【００３８】
または下記式で表されるＦＩｒｐｉｃ
【００３９】
【化２０】
2008130599.tif 000010
【００４０】
である、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子。
【００４１】
［発明７］一般式（１）で表されるベンゾアゾール誘導体。
【００４２】
【化２１】
2008130599.tif 000011
【００４３】
［式中、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなり、ＹはO、S、またはN-R’［R’は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、またはハロゲン原子を示す］
［発明８］発明７に記載のベンゾアゾール誘導体であって、一般式（２）
【００４４】
【化２２】
2008130599.tif 000012
【００４５】
［式中、R1は一般式（１）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００４６】
［発明９］発明８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（３）
【００４７】
【化２３】
2008130599.tif 000013
【００４８】
［式中、R2は炭素数1〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、シリル基、スタンニル基、アミノ基、ホスフィノ基、ホスフィンオキサイド基、ボリル基、スルフィド基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Z1〜Z4はそれぞれＣ−ＨまたはＮであることを示す］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００４９】
［発明１０］発明８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（４）
【００５０】
【化２４】
2008130599.tif 000014
【００５１】
［式中、R2は一般式（３）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００５２】
［発明１１］発明８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、一般式（５）
【００５３】
【化２５】
2008130599.tif 000015
【００５４】
［式中、R2は一般式（３）と同じ］で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００５５】
［発明１２］発明８に記載のベンゾオキサゾール誘導体であって、下記式
【００５６】
【化２６】
2008130599.tif 000016
【００５７】
で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【発明の効果】
【００５８】
本発明は、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基で連結されたベンゾアゾール骨格を有する、新規な誘導体を提供する。当該ベンゾアゾール誘導体は、低い最低空軌道をもち、かつ広いバンドギャップを持つ。特に、この化合物を有機電界発光素子の材料に用いることにより、発光効率の高い有機電界発光素子等を実現することが可能となる。とりわけ、当該化合物は、青色燐光用の、有機電界素子のホスト材料に用いることが有用であり、発光効率が高い有機電界素子が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
［実施形態１：ベンゾアゾール誘導体の合成］
本発明の実施の形態について説明すると以下の通りである。
【００６０】
本発明におけるベンゾアゾール誘導体は、下記の反応式に示すように合成できる。すなわち、下記一般式（６）の化合物と、一般式（１１）の化合物を脱水縮合反応させることによって得られる。
【００６１】
【化２７】
2008130599.tif 000017
【００６２】
ここで、一般式（１１）及び（１）において、Ｙは酸素原子、硫黄原子、置換窒素原子をとりうるが、低い最低空軌道（ＬＵＭＯ）をもつためには、酸素原子、硫黄原子であることが好ましく、広いバンドギャップを保つことができる酸素原子がより好ましい。
【００６３】
また一般式（６）及び（１）において、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただしこれらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなるが、生成物である一般式（１）の高いアモルファス性や広いバンドギャップを有するためには、２−置換フェニル基または２−置換ピリジル基が好ましい。
【００６４】
以下に、一般式（１）において、Ｙが酸素原子である一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール誘導体
【００６５】
【化２８】
2008130599.tif 000018
【００６６】
を具体例に挙げて、詳細に説明する。
【００６７】
一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール誘導体は、下記一般式（６）で示されるカルボン酸誘導体またはアルデヒドと、下式（７）で示される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）（以下、本明細書においてBIS-AP-AFとも呼ぶ）との縮合反応によって製造できる。
【００６８】
【化２９】
2008130599.tif 000019
【００６９】
上記式において、R1は炭素数１〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基（ただし、これらは炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基で置換されていてもよい）、炭素数１〜６のアルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、ボリル基、スタンニル基、ニトロ基、水素原子、ハロゲン原子、またはその組み合わせからなるが、置換または無置換のフェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、ナフチル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、アントリル基、アクリジル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基、チエニル基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基である。また、Ａはヒドロキシ基、ハロゲン原子、または水素原子である。
【００７０】
縮合反応としては、次のような公知の手法を採用できる。
［１］  一般式（６）で表される化合物と（７）で表される化合物を、ホウ酸存在下加熱還流する方法。
［２］  一般式（６）で表される化合物と（７）で表される化合物を、ポリリン酸中で加熱する方法。
［３］  一般式（６）で表される化合物と（７）で表される化合物を、活性炭素と酸素共存下で反応させる方法。
【００７１】
何れの方法によっても、目的とする一般式（２）で表されるベンゾオキサゾール誘導体を得ることができるが、高効率で目的物を得るためには、ポリリン酸を用いる［２］の手法が特に好ましい（下式）。
【００７２】
【化３０】
2008130599.tif 000020
【００７３】
また上記式において、例えば、一般式（６）で表される化合物として、２−ブロモ安息香酸や、２−クロロニコチン酸などを用いた場合、下記式に示すような、末端アリール基のオルト位にハロゲンが導入されたベンゾオキサゾール誘導体（ハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体）を得ることができる。
【００７４】
【化３１】
2008130599.tif 000021
【００７５】
これらのハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体はさらにクロスカップリング反応や求核置換反応を用いることで、末端アリール基のオルト位が置換された種々のベンゾオキサゾール誘導体に変換することが可能である。すなわち、ハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体に対して、一般式（９）で表される化合物
【００７６】
【化３２】
2008130599.tif 000022
【００７７】
［式中、R2は炭素数1〜１８のアリール基、ヘテロアリール基、オリゴアリール基、オリゴヘテロアリール基、アセン基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、スタンニル基、アミノ基、ホスフィノ基、ホスフィンオキサイド基、ボリル基、スルフィド基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Mはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、アルキルシラン、アルキルすず、水素原子またはハロゲン原子を示す］
を反応させ、Ｒ２基を導入することができる。このためには、次の各種の方法のうち、何れを採用してもよい。
【００７８】
１）一般式（９）で表される化合物と、上記ハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体とを、遷移金属触媒存在下、クロスカップリング反応させる方法。
【００７９】
２）上記ハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体をアルキルリチウムでリチオ化し、ついで一般式（９）の化合物を反応させる方法。
【００８０】
３）上記ハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体をアルキルリチウムでリチオ化した後、アルキルグリニヤール試薬、アルキルマグネシウムアミド、などの有機マグネシウム試薬、あるいは亜鉛試薬等の金属交換試薬で処理して金属交換したのち、ついでパラジウム触媒の存在下で、一般式（９）の化合物をクロスカップリング反応させる方法。
【００８１】
上記２）、３）の方法において、アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられるが、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いると反応が高収率で進行するため、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００８２】
また上記３）の方法における金属交換試薬としては塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、ホウ酸エステル、塩化アルキルシリル、塩化アルキルスタンニルなどが挙げられるが、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ホウ酸エステルが好ましい。
【００８３】
上記１）の方法におけるクロスカップリング反応用の触媒としては、鉄系触媒、銅触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒やパラジウム触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒などの遷移金属触媒が挙げられるが、ニッケル触媒、パラジウム触媒、銅触媒が好ましく、パラジウム触媒がさらに好ましい。
【００８４】
パラジウム触媒としては、例えばパラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、等が挙げられるが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］等のホスフィン系触媒が好ましい。
【００８５】
上記の他にパラジウム触媒として、反応系中においてパラジウム錯体と配位子の反応により合成されるパラジウム触媒を用いることができる。配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリス（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノエチレン、ジフェニルホスフィノフェロセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデンが挙げられ、これらの配位子のいずれかが配位したパラジウム触媒をクロスカップリング触媒として用いることができる。
【００８６】
カップリング反応の反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。またこれらの溶媒はあらかじめ乾燥、脱気処理を行うことが望ましい。
【００８７】
本発明のベンゾアゾール誘導体の紫外・可視吸収スペクトルを測定することにより、光特性を調べることができる。一般式（１）において、Ｙが酸素原子であり、Rがフェニル基、３−ピリジル基、２−メチル−３−ピリジル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチル−３−ピリジル基、ビフェニル−２−イル基、２−（３−ピリジル）フェニル基、２−ナフチルフェニル基のベンゾオキサゾール誘導体では、３５５ｎｍ以下の短波長に吸収端を示し、光学バンドギャップは３．６ｅＶ以上であった。これは、青色燐光ドーパント（バンドギャップ３eV程度）のホスト材料として用いた場合、ドーパントのエネルギーを閉じこめるのに十分効果的であることを示している。
【００８８】
［実施形態２：有機電界発光素子］
次に、本発明の実施形態１に係るベンゾアゾール誘導体を使用した有機電界発光素子の実施形態について説明する。
【００８９】
図１は、有機電界発光素子の概略断面構造の一例を示す。ガラス、プラスチック等の透明基板には、ITO（Indium Tin Oxide）等を用いて透明電極が形成される。透明電極は、ここでは陽極として機能する。透明電極上には少なくとも1層の有機層が形成されている。
【００９０】
有機層は、少なくとも発光層を備え、当該発光層中に、本発明のベンゾアゾール誘導体が、少なくとも含まれる。
【００９１】
本発明の有機電界発光素子は、用いる有機化合物の機能等によって異なる層構造のものを採用することができる。発光層の単層構造の他、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送層、等の多層構造を採用することが可能である。本実施形態では、透明電極側から順に、正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層が積層されている。
【００９２】
有機層上には、金属電極が形成されている。金属電極は、ここでは陰極として機能する。この金属電極は、例えば、図１に示すようにＬｉＦ層（電子注入層）とＡｌ電極等との積層体により構成することができる。また、Ａｌ電極の単独層により金属電極を構成することもできる。また、Ａｌの他にも、例えば、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等を使用することができる。また、図示しないが、透明電極と正孔輸送層との間には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバーストアミン、酸化バナジウム等を用いて正孔注入層を形成してもよい。
【００９３】
また、正孔輸送層と発光層との間には、Ｉｒｐｐｚ, ＴＣＴＡ（後述）等を用いて電子ブロック層を形成してもよい。
【００９４】
本実施形態２では、以上のような構成の有機電界発光素子において、上記実施形態１で説明したベンゾアゾール誘導体を用いる。このベンゾアゾール誘導体は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層等の有機薄膜用の材料として用いることができるが、特に発光層の材料として用いることが好ましい。前記ベンゾアゾール誘導体は、単独で発光層の材料として用いることもできるが、発光効率、駆動電力の低減、発光色の色純度向上等の観点より、ホスト材料として用いて、ドーパント材料（蛍光発光物質または燐光発光物質）を所定量ドープして発光層とすることが好ましい。特に、本願発明のベンゾアゾール誘導体は、青色燐光材料に対するホスト材料として、特に優れた機能を発揮するため、青色燐光発光型有機電界発光素子の発光層の材料として用いると、高効率で耐久性の高い素子を実現することができる。
【００９５】
すなわち、図面にも現されるように、青色燐光材料をドープ剤とし、それに対するホスト材料として本願発明のベンゾアゾール誘導体を使用して発光層とし、この発光層を、［陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極］の順序で構成された有機電界素子の中で用いることは特に好ましい態様の１つである。
【００９６】
なお、本発明において「青色燐光」とは、いわゆる純青色の燐光発光や、水色の燐光発光など、概ね４００ｎｍ〜４８０ｎｍにピーク波長をもつ、燐光ドーパントに基づく発光を指す。
【００９７】
もっとも、本発明のベンゾアゾール誘導体の用途はこれに限られず、緑色、或いは赤色の燐光発光用の有機電界素子としても有効に機能する。また、青色、緑色、或いは赤色の蛍光発光用の有機電界素子としても有効に機能する。
【００９８】
次に、実施形態１に係るベンゾアゾール誘導体と共に有機電界発光素子の有機層に使用可能な材料の例を説明する。まず、発光層のホスト材料として、例えば一般式（２）のベンゾオキサゾール誘導体を用いる場合に、ドーパント材料としては、純青色燐光用としては例えば下記式（１２）に示すＦＩｒ６のような化合物、水色燐光用としては例えば下記式（１３）に示すＦＩｒｐｉｃのような化合物が挙げられる。緑色燐光用としては例えば下記式（１４）に示すＩｒ（ｐｐｙ）３（ｔｒｉｓ（２-ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ） ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））が挙げられる。赤色燐光用としては例えば下記式（１５）に示すＩｒ（ｐｉｑ）３（ｔｒｉｓ（２-ｐｈｅｎｙｌｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ） ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ））が挙げられる。
【００９９】
【化３３】
2008130599.tif 000023
【０１００】
【化３４】
2008130599.tif 000024
【０１０１】
【化３５】
2008130599.tif 000025
【０１０２】
【化３６】
2008130599.tif 000026
【０１０３】
また、正孔輸送層に用いる材料としては、正孔輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、トリフェニルアミンの多量体を使用することができ、一例としては下記式（１６）に示すα−ＮＰＤ、下記式（１７）に示すＴＰＴＥ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅｔｅｔｒａｍｅｒ）を使用することができる。
【０１０４】
【化３７】
2008130599.tif 000027
【０１０５】
【化３８】
2008130599.tif 000028
【０１０６】
電子輸送層に用いる材料としては、電子輸送機能を備えていれば特に限定されないが、例えば、下記式（１８）に示すアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ３:  Ｔｒｉｓ（８-ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）））、下記式（１９）に示すバソクプロイン（ＢＣＰ）等を使用することができる。
【０１０７】
【化３９】
2008130599.tif 000029
【０１０８】
【化４０】
2008130599.tif 000030
【０１０９】
ところで、発光層のホスト材料として用いる上記実施形態1に係るベンゾアゾール誘導体は、バイポーラ性を有することが多い。発光層のホスト材料としてバイポーラ性の化合物を用いる場合、発光層から電子輸送層に正孔が流れ出てしまうことを防止するために発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を形成することが好適である。電子輸送層にＡｌｑ３などを用いている場合に電位輸送層に正孔が流れ込むことでこのＡｌｑ３などが発光したり、正孔を発光層に閉じ込めることができずに発光効率が低下するなどといった問題を防止することができる。正孔ブロック層に用いる材料としては、下記式（２０）に示すＴＰＢＩ、下記式（２１）に示すＢＡｌｑ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２-ｍｅｔｈｙｌ-８-ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４-ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）等を挙げることができる。
【０１１０】
【化４１】
2008130599.tif 000031
【０１１１】
【化４２】
2008130599.tif 000032
【０１１２】
発光層から正孔輸送層に電子が流れ出てしまうことを防止するために発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を形成することが好適である。電子ブロック層に用いる材料としては、下記式（２２）に示すＩｒｐｐｚ、下記式（２３）に示すＴＣＴＡ等を使用することができる。
【０１１３】
【化４３】
2008130599.tif 000033
【０１１４】
【化４４】
2008130599.tif 000034
【０１１５】
次に、実施形態１に係るベンゾアゾール誘導体を燐光発光のためのホスト材料として用いた、本実施形態２に係る有機電界発光素子の発光原理について説明する。
【０１１６】
陽極として機能する透明電極と、陰極として機能する金属電極から、正孔及び電子を有機層に注入すると、正孔は正孔輸送層を介して、電子は電子輸送層及び正孔ブロック層を介して輸送され、発光層に到達し、正孔と電子は再結合する。この正孔と電子の再結合により、まず発光層中のホスト材料である前記ベンゾアゾール誘導体が励起状態となる。前述したように、この励起状態は、一重項励起状態が２５％、三重項励起状態が７５％となっていると考えられる。このような割合のホスト材料の励起エネルギーは、ドーパント材料に移動し、ドーパント材料は、それぞれ一重項励起状態及び三重項励起状態となる。ドーパント材料の一重項励起状態は、さらに三重項励起状態に移動し、最終的に三重項励起状態からの燐光発光が主となる。これによって、発生した励起状態のエネルギーのほぼ全てが発光エネルギーとして使用されることになる。
【０１１７】
本実施形態においては、前記ベンゾアゾール誘導体をホスト材料として使用すると、併用する燐光発光用ドーパント材料に応じて、青色、緑色、赤色の各燐光発光を高色純度、高効率で得ることができる。また、前記ベンゾアゾール誘導体の骨格上の置換基を変更することによって、ベンゾアゾール誘導体のバンドギャップの幅（吸収端の値）を調整することができ、青色、緑色、赤色の各燐光発光用ドーパント材料に最適化したホスト材料を設計することができる。特に、一般式（２）のベンゾオキサゾール誘導体はＦＩｒ６やＦＩｒｐｉｃといった青色燐光発光用ドーパントのホスト材料として使用することができ、それが本発明のホスト材料の有する優れた特性を、活かすことができる、特に好ましい態様の１つである。
【０１１８】
また、一般式（２）のベンゾオキサゾール誘導体の中でも、２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンは、高いエネルギー効率、優れた耐久性を示す、特に優れた材料である。
【０１１９】
本発明の中でも、
一対の電極間に、少なくとも一層の有機発光層を有する、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子であって、
有機電界発光素子が、さらに正孔輸送層、電子ブロック層、電子輸送層および正孔ブロック層を含み、
前記有機発光層にはホスト材料および青色燐光ドーパント材料を含み、
該ホスト材料が、下記式で表される２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン
【０１２０】
【化４５】
2008130599.tif 000035
【０１２１】
であり、
該青色燐光ドーパントが、下記式で表されるＦＩｒ６
【０１２２】
【化４６】
2008130599.tif 000036
【０１２３】
または下記式で表されるＦＩｒｐｉｃ
【０１２４】
【化４７】
2008130599.tif 000037
【０１２５】
である、青色燐光発光を用いた有機電界発光素子は、本発明のベンゾアゾール誘導体の特性を発揮することのできる、特に好ましい実施形態として挙げられる。
【０１２６】
また、本実施形態１に係るベンゾアゾール誘導体は、有機電界発光素子に限らず、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等のディスプレイやバックライト；照明、インテリア、標識、交通信号機、看板など；ＣＤ，ＤＶＤ等の記録光源、読み取り光源；複写機、スキャナ等の光源；ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ−Ｒ等の記録用光ディスクの記録層用色素；レーザー色素；増感色素；医療診断用蛍光薬剤；等の幅広い分野に好適に使用することができる。
【０１２７】
また、本実施形態２に係る有機電界発光素子は、表示素子，コンピュータ，テレビ，携帯電話，デジタルカメラ，ＰＤＡ，カーナビゲーション等のディスプレイ；バックライト等の光源；照明；インテリア；標識；交通信号機；看板などに好適に使用することができる。
【０１２８】
［実施例］
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ベンゾアゾール誘導体の合成および固体物性評価＞
【実施例１】
【０１２９】
２，２−ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール−５−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１３０】
【化４８】
2008130599.tif 000038
【０１３１】
BIS-AP-AF（3.67 g, 10 mmol）、安息香酸（2.68 g, 22 mmol）、ホウ酸（1.29 g, 21 mmol）の混合物にキシレン（170 mL）を入れ、42時間加熱還流した。反応終了後、不溶分をろ過により除き、ろ液を濃縮した。残渣をジクロロメタンと水で分液、MgSO4で乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）により目的化合物である白色固体（2.58 g, 48%）を得た。
【０１３２】
1H NMR（400 MHz, CDCl3）：d 8.26(dd, JHH = 1.2 Hz, 8.0Hz, 4H), 7.95(s,2H), 7.59-7.52(m, 8H), 7.39(d, JHH = 8.8 Hz, 2H). 19F NMR （76 MHz, CDCl3）：d - 64.07(s)．EI MS m/z 538（M+）．
【実施例２】
【０１３３】
２，２‐ビス［２‐（３‐ピリジン‐１‐イル）ベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１３４】
【化４９】
2008130599.tif 000039
【０１３５】
BIS-AP-AF(1.83 g, 5.00 mmol)とニコチン酸 (1.29 g, 10.50 mmol)の混合物にポリリン酸 (10 mL)を加え、200℃で6時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性にし、濾過を行った。得られた固体をクロロホルムに溶かし、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、ジクロロメタンで洗浄した。室温でクロロホルム-ヘキサンから再結晶を行ったところ目的物(2.36 g, 4.37 mmol)を得た(87%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 9.48 (dd 3JHH= 1.2 Hz, 2.4 Hz, 2H), 8.80 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 4.8 Hz, 2H), 8.51 (ddd 3JHH= 1.6 Hz, 2.4 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.62 (d 3JHH= 8.8 Hz, 2H), 7.50 (ddd 3JHH = 1.2 Hz, 4.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.44 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -64.07.  EI MS: m/z 540.5 [M+]
【実施例３】
【０１３６】
２，２‐ビス［２‐（２‐メチル‐３‐ピリジン‐１‐イル）ベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１３７】
【化５０】
2008130599.tif 000040
【０１３８】
BIS-AP-AF(3.66 g, 10.00 mmol)と2-メチルニコチン酸 (2.88 g, 21.00 mmol)の混合物にポリリン酸 (20 mL)を加え、200℃で4時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性にし、濾過を行い、得られた固体を酢酸エチルに溶かした。水を加えて分液後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサンのみ)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (4.57 g, 8.04 mmol)を得た(80%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.67 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 4.8 Hz, 2H), 8.46 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.62 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.45 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.33 (dd 3JHH = 4.8 Hz, 8.0 Hz, 2H), 3.07 (s, 6H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -62.30.  EI MS: m/z 568.4 [M+]
【実施例４】
【０１３９】
２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１４０】
【化５１】
2008130599.tif 000041
【０１４１】
BIS-AP-AF(1.83 g, 5.00 mmol)と2-(トリフルオロメチル)安息香酸 (2.00 g, 10.50 mmol)の混合物にポリリン酸 (10 mL)を加え、90℃で21時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性溶液にし、希塩酸を加えて再び酸性にした。析出した固体を濾取してトルエンに溶かし、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンのみ)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (1.07 g, 1.60 mmol)を得た(32%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.16 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 3.2 Hz, 2H), 8.03 (s, 2H), 7.90 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.72 (m, 4H), 7.62 (dd 3JHH= 0.4 Hz, 4.8 Hz, 2H), 7.44 (d 3JHH = 4.8 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -59.94, -64.07.  EI MS: m/z 674.4 [M+]
【実施例５】
【０１４２】
２，２‐ビス［２‐（６‐トリフルオロメチル‐３‐ピリジン‐１‐イル）ベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１４３】
【化５２】
2008130599.tif 000042
【０１４４】
BIS-AP-AF(1.83 g, 5.00 mmol)と4-(トリフルオロメチル)ニコチン酸 (2.87 g, 15.00 mmol)の混合物にポリリン酸 (15 mL)を加え、200℃で4時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性にし、濾過を行い、得られた固体をトルエンに溶かした。水を加えて分液後、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン-酢酸エチル)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (2.33 g, 3.45 mmol)を得た(69%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 9.48 (s, 2H), 8.99 (d 3JHH = 4.8 Hz, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.78 (d 3JHH = 4.8 Hz, 2H), 7.66 (d 3JHH = 4.8 Hz, 2H), 7.49 (d 3JHH= 8.8 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -62.36, -64.01.  EI MS: m/z 676.4 [M+]
【実施例６】
【０１４５】
２，２‐ビス［２‐（２‐ブロモ）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１４６】
【化５３】
2008130599.tif 000043
【０１４７】
BIS-AP-AF(21.69 g, 59.22 mmol)と2-ブロモ安息香酸 (25.00 g, 124.37 mmol)の混合物にポリリン酸 (120 mL)を加え、200℃で4時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性にし、濾過を行い、得られた固体をトルエンに溶かした。硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンのみ)で分離し、 目的物 (39.23 g, 56.26 mmol)を得た(95%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.10 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.79 (dd 3JHH= 1.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.62 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.48 (td 3JHH = 1.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.44 (d 3JHH= 8.8 Hz, 2H), 7.39 (td 3JHH = 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -64.02.  EI MS: m/z 696.0 [M+]
【実施例７】
【０１４８】
２，２‐ビス［２‐（２‐クロロ‐３‐ピリジン‐１‐イル）ベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１４９】
【化５４】
2008130599.tif 000044
【０１５０】
BIS-AP-AF(21.97 g, 60.00 mmol)と2-クロロニコチン酸 (19.85 g, 126.00 mmol)の混合物にポリリン酸 (120 mL)を加え、200℃で7時間撹拌した。水を加えて固体を析出させ、アンモニア水を加えて塩基性にし、濾過を行った。得られた固体をアセトンで洗浄、乾燥し、目的物 (29.30 g, 48.00 mmol)を得た(80%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): d 8.37 (dd 3JHH= 2.0 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.86 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.74 (m, 4H), 7.34 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 6.42 (dd 3JHH = 6.4 Hz, 7.2 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -62.47. EI MS: m/z 572.4 [(M-Cl)+]
【実施例８】
【０１５１】
２，２‐ビス［２‐（ビフェニル‐２‐イル）ベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１５２】
【化５５】
2008130599.tif 000045
【０１５３】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム (289 mg, 0.25 mmol)、実施例６のハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体(3.48 g, 5.00 mmol)、フェニルボロン酸 (1.83 g, 15.00 mmol)、炭酸カリウム(2.08 g, 15.00 mmol)をジメトキシエタン／水の混合溶媒に溶かし、17時間還流させた。室温に冷却し、セライトで濾過を行い、水を加えてジエチルエーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンのみ)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (3.28 g, 4.75 mmol)を得た(95%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.12 (dd 3JHH= 1.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.84 (s, 2H), 7.61 (td 3JHH = 1.2 Hz, 7.6 Hz, 2H), 7.52 (m, 4H), 7.36 (m, 6H), 7.32 (m, 4H), 7.24 (t 3JHH= 8.8 Hz, 4H). 19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -64.07.  EI MS: m/z 690.4 [M+]
【実施例９】
【０１５４】
２，２‐ビス［２‐（３‐ピリジン‐１‐イル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１５５】
【化５６】
2008130599.tif 000046
【０１５６】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム (289 mg, 0.25 mmol)，実施例６のハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体(3.48 g, 5.00 mmol)、３−ピリジンボロン酸 (1.84 g, 15.00 mmol)、炭酸カリウム(2.08 g, 15.00 mmol)をジメトキシエタン／水の混合溶媒に溶かし、17時間還流させた。室温に冷却し、セライトで濾過を行い、水を加えてジエチルエーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンのみ)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (3.15 g, 4.55 mmol)を得た(91%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.62 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 4.8 Hz, 2H), 8.61 (dd 3JHH= 0.8 Hz, 2.4 Hz, 2H), 8.22 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.82 (s, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.59 (td 3JHH= 0.8 Hz, 7.6 Hz, 2H), 7.47 (dd 3JHH= 1.6 Hz, 7.6 Hz, 2H), 7.34 (ddd 3JHH= 0.8 Hz, 4.8 Hz, 6.4 Hz, 2H), 7.26 (m, 4H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -64.07.  EI MS: m/z 692.5 [M+]
【実施例１０】
【０１５７】
２，２‐ビス［２‐（２‐ナフタレン‐１‐イル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの合成
【０１５８】
【化５７】
2008130599.tif 000047
【０１５９】
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム (289 mg, 0.25 mmol)，実施例６のハロゲン化ベンゾオキサゾール誘導体(3.48 g, 5.00 mmol)、２−ナフタレンボロン酸 (2.58 g, 15.00 mmol)、炭酸カリウム(2.08 g, 15.00 mmol)をジメトキシエタン／水の混合溶媒に溶かし、18時間還流させた。室温に冷却し、セライトで濾過を行い、水を加えてジエチルエーテルで抽出、硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエンのみ)で分離し、さらにGPC-HPLC (LC-9204, CHCl3)により精製を行い目的物 (3.67 g, 4.65 mmol)を得た(93%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 8.17 (dd 3JHH= 1.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.89 (d 3JHH = 1.6 Hz, 2H), 7.86 (m, 4H), 7.80 (s, 2H), 7.77 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.60 (m, 6H), 7.50 (m, 4H), 7.32 (dd 3JHH= 2.0 Hz, 8.8 Hz, 2H), 7.20 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H), 7.13 (d 3JHH = 8.8 Hz, 2H).  19F NMR (76 MHz, CDCl3): d -64.09.  EI MS: m/z 790.7 [M+]
＜純青色燐光発光有機電界発光素子の評価＞
【実施例１１】
【０１６０】
ガラス基板上にITOの透明電極を100ｎｍの膜厚で形成し、有機洗浄、純水洗浄、乾燥、UVオゾン処理を行った。その基板を直ちに真空チャンバへ導入後、ＡｒとＯ２のプラズマ処理を行った。
【０１６１】
真空蒸着（真空度６．７×１０−５Ｐａ）により、α−ＮＰＤを30ｎｍ堆積して、正孔輸送層を形成した。その後、電子ブロック層としてIrppzを10nm、その後、ＴＣＴＡを10nm堆積した。次に、発光層のホスト材料として実施例４で合成した２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを用い、ドーパント材料としてイリジウム錯体（ＦＩｒ６）がホスト材料に対し８〜１０重量％の割合となるように同時蒸着して、発光層を５０ｎｍの厚さに形成した。さらに、正孔ブロック層兼電子輸送層としてＢＣＰを５０ｎｍ堆積した。さらにこの後、電子注入層としてＬｉＦ層を０．５ｎｍ、金属電極としてＡｌを１００ｎｍ蒸着した。以上により素子部を得た。
【０１６２】
このような素子部の形成された基板を連続して（ｉｎ-ｓｉｔｕで）高真空に排気したチャンバへ搬送し、そのチャンバを孤立系にした後、１気圧の高純度窒素で置換した。その後、紫外線硬化樹脂を用いて封止ガラスの端部を端子部は透明電極と、端子部以外はガラス基板の素子形成側表面に接着し、ＵＶランプを用いて紫外線をこの樹脂部に照射し、素子部を密封した。
【０１６３】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電流を印加し、連続駆動させてその発光効率及び発光スペクトルの測定を行った。純青色燐光材料（ＦＩｒ6）からの青色発光（ピーク波長:４５９ｎｍ）が確認された。０．１１ｍＡ/ｃｍ２の注入電流密度において２．２ ｃｄ/Ａであり、外部量子効率は最大１．２％に到達した。この効率は、全く同一条件でＣＢＰをホスト材料とした比較例１（下記）の結果よりも、有意に高い値であった。
【０１６４】
［比較例１］
ホスト材料をＣＢＰに代えた以外は、実施例１４と同様にして有機電界発光素子を構成した。 外部量子効率は最大0.7％であり、実施例１４より劣るものであった。
【０１６５】
＜青色（水色）燐光発光有機電界発光素子の評価＞
【実施例１２】
【０１６６】
ドーパント材料をＦＩｒｐｉｃに代えた以外は、実施例１１と同様にして有機電界発光素子を構成した。青色（水色）燐光材料（ＦＩｒｐｉｃ）からの水色発光が確認された。0.11mA/cm2の注入電流密度において9.1ｃｄ/Aであり、外部量子効率は最大4.3％であった。全く同一条件でＣＢＰをホスト材料とした比較例２（下記）の結果よりも、有意に高い値であった。
【０１６７】
［比較例２］
ホスト材料をＣＢＰに代えた以外は、実施例１２と同様にして有機電界発光素子を構成した。外部量子効率は最大2.8％であり、実施例１２より劣るものであった。
＜蒸着膜の安定性評価＞
【実施例１３】
【０１６８】
石英基板上に真空蒸着により、実施例４で合成した２，２‐ビス［２‐（２‐トリフルオロメチル）フェニルベンゾオキサゾール‐５‐イル］１，１，１‐３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンの層を１００ｎｍの厚さにして形成した。このオキサゾール誘導体の薄膜を形成した基板を室温下、大気中で放置したが、３ヶ月経過後も膜質の変化はなく良好であった。
【０１６９】
［比較例３］
実施例４のオキサゾール誘導体をＣＢＰに代えた以外は、実施例１３と同様にして形成した薄膜の室温下、大気中での安定性を評価した。室温で１ヶ月経過後に凝集がおこり膜質の変化が見られた。
【０１７０】
以上のように、本発明のオキサゾール系材料は、青色燐光発光用のホスト材料として有効に機能し、しかも従来知られていた青色燐光発光用のホスト材料であるＣＢＰ（カルバゾール基によりなるホスト材料）に比べて、外部量子効率が有意に優れることが判った。これは、本発明のホスト材料の、
（ｉ）分子の中央におけるＳｐ3カーボンの導入によるπ共役系の切断の効果、
（ｉｉ）該Ｓｐ3カーボンにトリフルオロメチル基を導入した効果、さらに
（ｉｉｉ）分子中にオキサゾール基を導入した効果、
の各効果が相乗した結果、青色燐光発光用にも十分なバンドギャップを持ち、なおかつ、エネルギー遷移が効率的に起こる発光素子が得られたことを示している。
【０１７１】
また、このオキサゾール系材料は、ＣＢＰよりも薄膜の安定性に優れることも判った。このことも、素子効率の向上に寄与していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の実施形態２に係る有機電界発光素子の概略構成を示す図である。
【図１】
2008130599.tif 000061