(57)【要約】【課題】触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、前記膜電極接合体のいずれか１以上の部分に含まれる、Ｃｓを含む１種又は２種以上の難溶性塩とを備えた固体高分子型燃料電池。電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、前記電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基のプロトンの一部とイオン交換されたＣｓイオンとを備えた固体高分子型燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のいずれか１以上の部分に添加された、Ｃｓを含む１種又は２種以上の難溶性塩と
を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記難溶性塩は、Ｃｓと、塩素と、白金族元素とを含む錯塩である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記錯塩は、Ｃｓ2ＰｔＣｌ6、Ｃｓ2ＰｄＣｌ2、Ｃｓ2ＩｒＣｌ６、及び、Ｃｓ2ＲｈＣｌ6からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記難溶性塩は、Ｃｓと、フッ素と、前記白金族元素以外の金属元素とを含む錯塩である請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記白金族元素以外の金属元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及び、Ｌａからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記錯塩は、ＣｓＡｌ2Ｆ5、ＣｓＡｌ3Ｆ10、ＣｓＡｌＦ4、Ｃｓ3ＡｌＦ6、ＣｓＡｌＦ4、ＣｓＡｌＦ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ、ＣｓＧａＦ4、ＣｓＧａＦ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＣｒＦ5・Ｈ2Ｏ、ＣｓＣｒＦ6、Ｃｓ2ＣｕＦ4、ＣｓＴｉＦ4、Ｃｓ2ＴｉＦ6、及び、ＣｓＣｅ2Ｆ7からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記電解質膜への前記難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１〜１．０wt%である請求項４から６までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記触媒層への前記難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１〜１．０ｗｔ％である請求項４から７までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記電極は、拡散層を含み、
前記拡散層への前記難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である請求項４から８までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基のプロトンの一部とイオン交換されたＣｓイオンと
を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
Ｃｓの前記酸基に対するイオン交換割合は、０．１〜４０％である請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池を低コスト化するためには、白金等の高価な貴金属触媒の使用量を低減する必要があり、そのためには、微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。しかしながら、貴金属触媒は、担体表面において凝集しやすいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金を担持したカーボン粉末にニッケル及びコバルトの化合物を担持させ、熱処理によってこれらを合金化させ、酸処理によって合金化していないニッケル及びコバルトを溶解抽出させ、不活性ガス中で加熱乾燥させる白金合金触媒の製造方法が開示されている。同文献には、酸処理によって白金と合金化していないニッケル等が除去されるので、長時間、安定した電位を保つことができる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を空気中５０〜９０℃でアニール処理することにより得られる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。同文献には、アニール処理によって白金系貴金属触媒の表面に、所定量の酸素が保持・固定されるので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、白金とコバルトの合金よりなり、白金の割合が原子比で６７％以上７５％であるリン酸型燃料電池用カソード触媒が開示されている。同文献には、白金とコバルトを合金化させることによって合金相が安定化するので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２４６１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、燃料電池の空気極の触媒として使用される白金族元素（例えば、Ｐｔ）は、運転中に溶出あるいは粒成長をきたし、電池性能が低下することが知られている。また、燃料極の触媒として使用されるＰｔ−Ｒｕ合金においても、ＰｔやＲｕの溶出あるいは粒成長により、電池性能が低下すると言われている。これらの電極の劣化は、運転電位の変動で促進されることが知られている。
これらによる電池性能低下を防止するために、特許文献１〜３に記載されるような対策が考えられているが、十分ではない。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のいずれか１以上の部分に含まれる、Ｃｓを含む１種又は２種以上の難溶性塩と
を備えている。
また、本発明に係る固体高分子型燃料電池の２番目は、
電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基のプロトンの一部とイオン交換されたＣｓイオンと
を備えている。
【発明の効果】
【００１２】
電池性能の低下の原因の一つに、ハロゲンイオン、特に、Ｃｌ-イオンの影響が考えられている。Ｃｌ-イオンは、ＭＥＡの製造工程において不純物としてはじめから存在するものと、運転中に空気極側から大気の塵埃（海水飛沫、融雪塩等）や雨水から燃料電池内部にフィルターを通過して混入するものとがある。ＭＥＡ中にＣｌ-イオンが存在すると、白金族元素がイオン（例えば、Ｐｔの場合は、ＰｔＣｌ42-やＰｔＣｌ62-など）となって溶解し、触媒層から失われる。
これに対し、製造されたＭＥＡをＣｓ+イオンと接触させると、ＭＥＡ中に不純物として存在するＣｌ-イオンがＣｓ2ＰｔＣｌ6のような難溶性塩として固定される。また、Ｃｓ+イオンを徐々に放出する程度の難溶性を持つＣｓ塩（例えば、ＣｓＡｌ2Ｆ5など）を予めＭＥＡのいずれかの部分に固定し、及び／又は、電解質の酸基のプロトンの一部をＣｓ+イオンでイオン交換しておくと、Ｃｓ塩から除々に放出されたＣｓ+イオン又は酸基と結合しているＣｓ+イオンが、ＭＥＡに予め存在し又は外部から侵入したＣｌ-イオンをＣｓ2ＰｔＣｌ6のような難溶性塩として固定する。そのため、Ｃｌ-イオンに起因する電池性能の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００１４】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１５】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１６】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１７】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００１９】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２０】
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００２１】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの合金、又は、Ｐｔ等の貴金属とコバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２２】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２３】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２４】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００２５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡのいずれかの部分にＣｌ-イオンに起因する白金族元素の溶出を抑制する溶出抑制手段を備えていることを特徴とする。
Ｃｌ-イオンに起因する電池性能低下を防ぐには、
（１）  Ｃｌを材料から除去する、
（２）  Ｃｌをイオンとして溶出させないように、難溶性化合物として固定する、
のいずれかの施策が考えられる。本発明は、上記（２）に関する。
溶出抑制手段は、具体的には、以下のようなものがある。これらの溶出抑制手段は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
［１．  難溶性塩（１）］
溶出抑制手段の第１の具体例は、ＭＥＡのいずれか１以上の部分に添加された、Ｃｓを含む１種又は２種以上の難溶性塩であって、ＭＥＡに予め存在するＣｌ-イオンを難溶性化合物として固定するものである。
Ｃｓは、一般的に溶解度の高い化合物を形成する。しかしながら、Ｃｓを含む錯塩の中には難溶性であるものが知られている。従って、ＭＥＡに予め含まれるＣｌ-イオンを、強酸性環境下においても溶解度が極めて小さい難溶性の錯塩として固定することができれば、Ｃｌ-イオンに起因する電池性能の低下を抑制することができる。
【００２７】
強酸性環境下においても溶解度が極めて小さい難溶性塩としては、具体的には、Ｃｓと、塩素と、白金族元素とを含むもの（以下、これを「塩素系錯塩」という）などがある。また、塩素系錯塩としては、具体的には、Ｃｓ2ＰｔＣｌ6、Ｃｓ2ＰｄＣｌ2、Ｃｓ2ＩｒＣｌ６、Ｃｓ2ＲｈＣｌ6などがある。ＭＥＡに予め含まれるＣｌ-イオンは、これらのいずれか１つの錯塩として固定されていても良く、あるいは、２種以上の錯塩により固定されていても良い。
【００２８】
白金族元素は、Ｃｌ-イオンが共存する環境下では、Ｃｓ+イオンと極めて難溶性の高い錯塩を形成する。例えば、白金族元素がＰｔである場合、Ｃｌ-イオンが存在する環境下で微量のＣｓ+イオンがＰｔの近傍に存在すると、次の（ａ）式に従って難溶性のＣｓ2ＰｔＣｌ6が形成される。そのため、ＰｔがＰｔＣｌ62-となって沖合に拡散・溶解するのを防止することができる。他の白金族元素も同様である。
２Ｃｓ+ ＋ ６Ｃｌ- ＋ Ｐｔ4+ → Ｃｓ2ＰｔＣｌ6↓  ・・・（ａ）
【００２９】
塩素系錯塩などの難溶性塩をＭＥＡに固定する場合、難溶性塩は、電解質膜又は電極のいずれか一方にのみ固定されていても良く、あるいは、双方に固定されていても良い。また、電極が触媒層と拡散層の２層構造をとる場合、難溶性塩は、触媒層又は拡散層のいずれか一方にのみ固定されていても良く、あるいは、双方に固定されていても良い。
さらに、難溶性塩を拡散層に固定する場合、難溶性塩は、拡散層表面に形成される撥水層に固定されていても良く、あるいは、撥水層以外の場所に固定されていても良い。
【００３０】
難溶性塩の固定量は、固定場所、ＭＥＡに予め不純物として含まれるＣｌ-イオン量等に応じて、最適な量を選択する。一般に、製造直後にＭＥＡに不純物として含まれるすべてのＣｌ-イオンを難溶性塩として固定するのが好ましい。
【００３１】
［２．  難溶性塩（２）］
溶出抑制手段の第２の具体例は、ＭＥＡのいずれか１以上の部分に添加された、Ｃｓを含む１種又は２種以上の難溶性塩であって、ＭＥＡの外部から侵入するＣｌ-イオンを難溶性化合物として固定するものである。
上述した塩素系錯塩は、強酸中において極めて安定であるので、ＭＥＡ中において塩素系錯塩がイオンに分解する割合は、極めて小さい。一方、Ｃｓを含む錯塩であって、塩素系錯塩以外のものの中には、難溶性ではあるが、強酸に僅かに溶解するものがある。従って、このような難溶性塩を、Ｃｓ+イオン供給源としてＭＥＡのいずれかに固定すれば、ＭＥＡに予め存在し又はＭＥＡの外部から侵入するＣｌ-イオンに起因する触媒金属の溶出を抑制することができる。
【００３２】
強酸性環境下においてＣｓ+イオンを除々に放出するＣｓ+イオン供給源となりうる難溶性塩としては、具体的には、Ｃｓと、フッ素と、白金族元素以外の金属元素とを含むもの（以下、これを「フッ素系錯塩」という）などがある。白金族元素以外の金属元素としては、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａなどがある。これらは、単独で含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、フッ素系錯塩としては、具体的には、ＣｓＡｌ2Ｆ5、ＣｓＡｌ3Ｆ10、ＣｓＡｌＦ4、Ｃｓ3ＡｌＦ6、ＣｓＡｌＦ4、ＣｓＡｌＦ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ、ＣｓＧａＦ4、ＣｓＧａＦ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃｓ2ＣｒＦ5・Ｈ2Ｏ、ＣｓＣｒＦ6、Ｃｓ2ＣｕＦ4、ＣｓＴｉＦ4、Ｃｓ2ＴｉＦ6、ＣｓＣｅＦ5、ＣｓＣｅ2Ｆ7などがある。ＭＥＡには、これらのいずれか１つの錯塩が固定されていても良く、あるいは、２種以上の錯塩が固定されていても良い。
【００３３】
ＭＥＡのいずれかの部分にフッ素系錯塩などの難溶性塩を固定すると、使用中にＣｓ+イオンが徐々に微量溶出する。この時、ＭＥＡに予め存在し又はＭＥＡの外部からＣｌ-イオンが侵入すると、白金族元素を含む触媒金属表面において、Ｃｓ+イオンと、Ｃｌ-イオンと触媒金属に含まれる白金族元素とが反応し、触媒金属表面に塩素系錯塩が形成される。触媒金属表面に形成された塩素系錯塩は、Ｐｔの溶出を阻止する一種の不働態被膜として機能する。その結果、白金族元素の溶出に起因する電池性能の低下を抑制することができる。
なお、Ｃｓ+イオン放出源として機能する難溶性塩をＭＥＡに添加すると、残存イオンとしてのＦ-やＡｌＦ4-等の陰イオンが溶出し、悪影響を及ぼすおそれがある。従って、このような場合には、ＭＥＡのいずれかに、これらの陰イオンを固定するための無機イオン交換体を固定しておくことが好ましい。このような無機イオン交換体としては、具体的には、Ｃｅの水和酸化物Ｃｅ(ＯＨ)3・ｎＨ2ＯやＣｅの酸化物ＣｅＯ2などがある。
【００３４】
フッ素系錯塩などの難溶性塩をＭＥＡに固定する場合、難溶性塩は、電解質膜又は電極のいずれか一方にのみ固定されていても良く、あるいは、双方に固定されていても良い。また、電極が触媒層と拡散層の２層構造をとる場合、難溶性塩は、触媒層又は拡散層のいずれか一方にのみ固定されていても良く、あるいは、双方に固定されていても良い。
さらに、難溶性塩を拡散層に固定する場合、難溶性塩は、拡散層表面に形成される撥水層に固定されていても良く、あるいは、撥水層以外の場所に固定されていても良い。
【００３５】
難溶性塩の固定量は、固定場所、ＭＥＡに予め存在し又は外部から侵入するＣｌ-イオン量等に応じて、最適な量を選択する。一般に、難溶性塩の固定量が少なすぎると、十分な効果が得られない。一方、難溶性塩の固定量が過剰になると、電池性能が低下する。
【００３６】
例えば、電解質膜に難溶性塩を固定する場合、難溶性塩の添加量が少なすぎると、耐久性向上の効果が見られない。従って、電解質膜への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１ｗｔ％以上が好ましい。
一方、電解質膜への難溶性塩の添加量が過剰になると、プロトン伝導性の阻害が大きく、電池性能を低下させる。また、膜の機械的性質が著しく低下し、膜が脆化する。従って、電解質膜への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして１．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３７】
また、例えば、触媒層に難溶性塩を固定する場合、難溶性塩の添加量が少なすぎると、耐久性向上の効果が見られない。従って、触媒層への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１ｗｔ％以上が好ましい。
一方、触媒層への難溶性塩の添加量が過剰になると、電池性能の低下が大きくなる。従って、触媒層への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして１．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３８】
また、例えば、電極が触媒層と拡散層の二層構造を取り、拡散層に難溶性塩を固定する場合、難溶性塩の固定量が少なすぎると、耐久性向上の効果が見られない。従って、拡散層への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
一方、拡散層への難溶性塩の添加量が過剰になると、Ｃｓ+イオンが触媒層の白金族元素と過剰に反応して、電池性能を低下させる場合がある。従って、拡散層への難溶性塩の添加量は、Ｃｓとして１．０ｍｇ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００３９】
［３．  イオン交換］
溶出抑制手段の第３の具体例は、電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基のプロトンの一部をＣｓイオンとイオン交換することである。
ＭＥＡに予め不純物として存在しているＣｌ-イオン、又は、外部から侵入したＣｌ-イオンは、白金族元素と反応して錯イオンを形成する。この場合、電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基のプロトンの一部をＣｓ+イオンとイオン交換しておくと、白金族元素を含む錯イオンが難溶性の錯塩として固定される。そのため、白金族元素の溶出を抑制することができる。
【００４０】
イオン交換割合は、固定場所、ＭＥＡに予め不純物として存在するＣｌ-イオン量、外部から侵入するＣｌ-イオン量等に応じて、最適な量を選択する。一般に、イオン交換割合が少なすぎると、十分な効果が得られない。一方、イオン交換割合が過剰になると、電池性能が低下する。
ここで、「イオン交換割合」とは、電解質膜又は触媒層内電解質に含まれる酸基の数に対するイオン交換された酸基の数の割合（％）をいう。
【００４１】
例えば、電解質膜をイオン交換する場合、イオン交換割合が少なすぎると、耐久性向上の効果が見られない。従って、イオン交換割合は、０．１％以上が好ましい。
一方、電解質膜のイオン交換割合が高すぎると、プロトン伝導性を阻害し、電池性能が大きく低下する。従って、イオン交換割合は、４０％以下が好ましい。
同様に、触媒層内電解質をイオン交換する場合、イオン交換割合が少なすぎると、耐久性向上の効果が見られない。従って、イオン交換割合は、０．１％以上が好ましい。
一方、触媒層内電解質のイオン交換割合が高すぎると、プロトン伝導性を阻害し、電池性能が大きく低下する。従って、イオン交換割合は、４０％以下が好ましい。
【００４２】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、以下のような方法により製造することができる。なお、以下の方法は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
［１．  粉体添加法］
第１の方法は、Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩の粉体を合成し、これをＭＥＡのいずれかの部分に固定する方法である。
Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩の粉体は、難溶性塩を構成する元素を含む単純化合物を水溶液中において反応させることにより合成することができる。例えば、ＣｓＡｌ2Ｆ5のようなフッ素系錯塩は、水酸化アルミニウムをＨＦ水溶液に溶かし、これにＣｓ2ＣＯ3を添加することにより合成することができる。
【００４４】
Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩の粉体を含む電解質膜は、
（１）  難溶性塩を固体高分子電解質又はその前駆体（例えば、ナフィオン（登録商標）のスルホニルフルオライド体）に加えて湿式又は乾式で混練し、膜化する第１の方法（キャスト法）、
（２）  難溶性塩又はこれを分散させたスラリーを電解質膜又はその前駆体の表面に、散布、噴霧又は塗布（ドクターブレードを含む。以下同じ。）する第２の方法、
（３）  補強材の表面に、上述した第２の方法を用いて難溶性塩を固定し、この補強材と固体高分子電解質又はその前駆体とを湿式又は乾式で複合化させる第３の方法、
（４）  これらの組み合わせ、
等により製造することができる。
【００４５】
Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩の粉体を含む触媒層は、
（１）  電極触媒又は電極触媒を担持させた担体と、触媒層内電解質とを含む溶液（以下、これを「触媒インク」という）に難溶性塩を加え、ポリテトラフルオロエチレンシート等の高分子材料からなる基体の表面に噴霧又は塗布する第１の方法（触媒スラリー添加法）、
（２）  電解質膜表面又は拡散層の表面に、直接、難溶性塩を含む触媒インクを噴霧又は塗布する第２の方法（触媒スラリー添加法）、
（３）  難溶性塩を含まない触媒インクを用いて触媒層を形成し、難溶性塩又はこれを分散させたスラリーを触媒層の表面に散布、噴霧又は塗布する第３の方法、
（４）  これらの組み合わせ、
等により製造することができる。
【００４６】
Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩の粉体を含む拡散層は、
（１）  難溶性塩又はこれを分散させたスラリーを、カーボンペーパー等の表面に、散布、噴霧又は塗布する第１の方法、
（２）  炭素粒子、撥水性粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末）、及び、難溶性塩を含むスラリーをカーボンペーパー等の表面に噴霧又は塗布し、難溶性塩を含む撥水層を形成する第２の方法（撥水スラリー添加法）、
（３）  カーボンペーパー等の表面に難溶性塩を含まない撥水層を形成し、難溶性塩又はこれを分散させたスラリーを撥水層の表面に、散布、噴霧又は塗布する第３の方法、
（４）これらの組み合わせ、
等により製造することができる。
【００４７】
［２．  イオン交換法］
第２の方法は、電解質膜、触媒層若しくは拡散層を単独で、又は、ＭＥＡの状態で、Ｃｓ+イオンを含む溶液と接触させる方法である。
この方法により、
（１）  ＭＥＡに予め含まれるＣｌ-イオンを難溶性塩として固定し、
（２）  ＭＥＡに予め含まれる不純物イオンをＣｓ+イオン供給源となる難溶性塩として固定し、又は、
（３）  電解質膜若しくは触媒層内電解質内の酸基のプロトンの一部をＣｓ+イオンでイオン交換する、
ことができる。
【００４８】
ＭＥＡには、出発原料や製造工程に起因するＣｌ-イオンが不純物として含まれている場合がある。従って、電解質膜、触媒層若しくは拡散層を単独で、又は、ＭＥＡの状態で、これらをＣｓ+イオンを含む溶液と接触させると、例えば上述の（ａ）式に示すように、Ｃｌ-イオンを塩素系錯塩として固定することができる。
また、ＭＥＡには、Ｃｌ-イオン以外にも、Ｃｓ+イオン供給源となる難溶性塩を構成する不純物イオン（例えば、Ａｌ3+イオン）が含まれる場合がある。従って、電解質膜、触媒層若しくは拡散層を単独で、又は、ＭＥＡの状態で、これらをＣｓ+イオンを含む溶液と接触させると、例えば次の（ｂ）式に示すように、不純物イオン（Ａｌ3+イオン）をフッ素系錯塩として固定することができる。
３Ｃｓ+ ＋ Ａｌ3+ ＋ ６Ｆ- → Ｃｓ3ＡｌＦ6↓  ・・・（ｂ）
【００４９】
電解質膜、触媒層又はＭＥＡをＣｓ+イオンを含む溶液と接触させると、電解質膜又は触媒層に含まれる酸基のプロトンの全部又は一部がＣｓ+イオンで置換される。従って、溶液中に含まれるＣｓ+イオン濃度を最適化すれば、不純物イオンを塩素系錯塩又はフッ素系錯塩として固定すると同時に、電解質膜及び／又は触媒層に含まれる酸基のプロトンの一部をＣｓ+イオンとイオン交換することができる。
また、Ｃｓ+イオンを含む溶液と接触させた後、酸洗等によりＣｓ+イオンをほぼ完全に除去すれば、塩素系錯塩及び／又はフッ素系錯塩のみが固定されたＭＥＡが得られる。
さらに、電解質膜、触媒層若しくは拡散層を単独で、又は、ＭＥＡの状態で、酸洗等により不純物イオンを除去した後、Ｃｓ+イオンを含む溶液と接触させると、実質的に塩素系錯塩及び／又はフッ素系錯塩を含まず、かつ、電解質の酸基のプロトンの一部がＣｓ+イオンで置換されたＭＥＡが得られる。
【００５０】
所定量のＣｓ+イオンを含む溶液と電解質膜等との接触は、浸漬、スプレー塗布、スピンコート等の方法により行うことができる。
Ｃｓ+イオンを含む溶液は、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、酸性フッ化セシウム、ヨウ化セシウム、臭素化セシウム等の水溶性塩を水に溶解することにより得られる。塩化セシウムは、塩素を含んでいるために使用は勧められない。また、Ａｌ3+イオンのような不純物イオンをＣｓ+イオン供給源となる難溶性塩として固定する場合には、フッ化セシウム溶液を用いるのが好ましい。
【００５１】
不純物を難溶性塩として固定することに代えて、又は、これに加えて、電解質をイオン交換する場合、イオン交換処理に要する時間は、室温ではプロトンがＣｓ+イオンにほぼ１００％交換されるためには８ｈｒ以上を必要とする。一方、４０℃以上の温度に加温すると、２〜４ｈｒ程度でイオン交換が進行する。従って、イオン交換は、加温して行うことが望ましい。
微量のＣｓ+イオンを交換する場合には、処理液に含まれる対アニオンは微量であるため、電池性能を阻害することはなく、特に水洗を必要としない。但し、１％以上のＣｓイオン交換をする場合には、対アニオンの電極被毒が無視できず、また、凝縮水のイオン伝導度が増加し、配管等が腐食するおそれが生じる。このような高濃度のＣｓ+イオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分に温水洗浄して、余剰のアニオンを除去することが好ましい。
【００５２】
なお、電解質膜又は触媒層をイオン交換することに代えて、液状の電解質（例えば、ナフィオン（登録商標）ソルーション）の状態でイオン交換することもできる。しかしながら、この場合には、イオン交換後の水洗が困難であるので、イオン交換後にアニオン交換樹脂を通して、対アニオンを除去しておくことが好ましい。
また、液状の電解質には、通常、不純物有機物も含まれている。従って、対アニオンを除去すると同時に活性炭ろ過を行い、不純物有機物を除去するのが好ましい。不純物有機物を除去すると、不純物有機物の吸着による電池性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
［３．  電解法］
第３の方法は、ＭＥＡや拡散層（触媒層を形成してあるが、電解質膜が未接合の状態のもの）を陽極として、Ｃｓイオンを含む処理液中で電解する方法である。この方法により、ＭＥＡに予め含まれている不純物イオン（Ｃｌ-イオン、Ａｌ3+イオンなど）を難溶性塩として固定することができる。
対極は、同一の材料、あるいは、Ｔｉ、炭素材料、白金族のような不溶性材料で構成すればよい。通電方法は、少なくともＰｔがＰｔ2+として溶出する電位（ｐＨ＝０で１．０Ｖ以上）になるようにアノード分極することが必要である。また、さらにＰｔ4+として溶出する高電位までアノード分極することが好ましい。このアノード分極の際に、難溶性Ｃｓ錯塩が形成される。
【００５４】
電極における難溶性Ｃｓ錯塩の必要量は、白金族表面を僅かに被覆する極微量でよいため、長時間の大電流密度の電解は不要である。通常、見かけの電極面積に対して、電流密度０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2、時間１〜１０分で十分な耐久向上効果が得られる。但し、電極細孔内部まで処理できるように、超音波振動や減圧処理を行い、処理液に付着した気泡を追い出した後、電解処理を行うことが望ましい。処理後に不要のイオンを除去するため、十分に加温水洗することが好ましい。
【００５５】
［４．  沈殿法］
第４の方法は、膜あるいは触媒層内電解質（処理基体）をイオン交換して酸体に変換する際に沈殿を生成させる方法（沈殿法）である。処理基体をＣｓ+イオンと他のイオン（Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｃｒ3+、Ｃｕ2+、Ｔｉ3+、Ｃｅ3+、Ｃｅ4+）の一種以上を含む溶液でイオン交換処理を行い、水洗後にフッ化水素酸と接触させ、水洗して酸体とすれば良い。例えば、他のイオンとしてＡｌ3+を用いた場合の反応の一例は、
２Ｃｓ+ ＋ Ａｌ3+ ＋ ５ＨＦ ＋ ２Ｈ2Ｏ → Ｃｓ2ＡｌＦ5・Ｈ2Ｏ↓ ＋ ５Ｈ+
と表せる。
【００５６】
［５．  支持体形成法］
第５の方法は、ＰＴＦＥ等の膜支持体に形成する方法（支持体形成法）である。これら支持体上に難溶性Ｃｓ錯塩の粉末をスラリーとして塗布・乾燥させるか、これら粉末のスパッタ等による物理的形成方法によっても良い。
【００５７】
［６．  Ｃｓイオン接触法］
第６の方法は、Ｃｓイオンを含む溶液と接触させて、沈殿反応を起こさせ、拡散層と触媒層上に固定する方法（Ｃｓイオン接触法）である。難溶性Ｃｓ錯塩を形成するイオン（例えば、Ｃｓ+イオン、Ｃｅ3+イオン、Ｆ-イオン）を含む溶液と拡散層及び／又は触媒層と接触させればよい。
【００５８】
上述した各種の方法を用いて、電解質膜、触媒層及び拡散層のいずれか１以上を作製した後、電解質膜の両面に触媒層を接合し、さらに、必要に応じて、触媒層の表面に拡散層を接合すれば、ＭＥＡが得られる。あるいは、通常の方法を用いてＭＥＡを作製した後、イオン交換法、電解法等を用いてＭＥＡのいずれかに難溶性塩を固定し、及び／又は、Ｃｓイオンでイオン交換する。
さらに、得られたＭＥＡの両面をガス流路を備えたセパレータで挟持してユニットセルとし、このユニットセルを複数個積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
【００５９】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
電池性能の低下の原因の一つに、ハロゲンイオン、特に、Ｃｌ-イオンの影響が考えられている。Ｃｌ-イオンは、微量の不可避的不純物として触媒層、電解質膜又は拡散層に含まれている。例えば、触媒担持には、白金族元素の塩化物錯体が使用されることが多く、担持後の洗浄においては完全なＣｌ-イオンの除去が困難である。このＣｌ-イオンが、白金族元素と錯イオンを形成し、触媒層から失われる。次の（ｃ）式及び（ｄ）式に、Ｐｔの例を示す。
４Ｃｌ- ＋ Ｐｔ2+ → ＰｔＣｌ42-  ・・・（ｃ）
６Ｃｌ- ＋ Ｐｔ4+ → ＰｔＣｌ62-  ・・・（ｄ）
【００６０】
また、Ｃｌ-イオンは、運転中に空気極側から大気の塵埃（海水飛沫、融雪塩等）や雨水から燃料電池内部にフィルターを通過して混入することがある。そのため、材料の洗浄に注意を払い、かつ、システム内部にイオン交換樹脂を配置してＣｌ-イオンを除去したとしても、長期の耐久性を確保することが困難であった。
さらに、Ｃｌ-イオンを固定するために、Ｃｓ+イオンの供給体として、別途、Ｃｓ+イオンを含有するタンクを備え付け、そこから供給することも考えられる。しかしながら、このような方法では、システムが複雑化・巨大化するため、現実的ではない。
【００６１】
これに対し、ＭＥＡに予め不純物として存在するＣｌ-イオンを塩素系錯塩として固定すれば、Ｃｌ-イオンに起因する白金族元素の溶出を抑制することができる。また、ＭＥＡのいずれかの部分に、Ｃｓ+イオンを微量に放出するＣｓ+イオン供給源を固定すれば、予め不純物として存在し、又は、外部から侵入するＣｌ-イオンを塩素系錯塩として固定することができる。しかも、別途、Ｃｓ+イオンを含有するタンクを設ける必要がないので、システムを複雑化・巨大化させることもない。
【実施例】
【００６２】
（実施例１、比較例１〜８）
塩化白金酸０．２ｇ／Ｌの水溶液５ｍｌに各種塩化物水溶液（塩化物イオン濃度はすべて１００ｐｐｍ）１ｍｌを添加し、室温１時間放置後に沈殿生成の有無を見た。表１に、その結果を示す。
沈殿が生成したものは、塩化セシウム溶液のみであった。この黄褐色物をろ過して水洗後にＸＲＤで調査したところ、回折線プロファイルは、ＪＣＰＤＳカードのＣｓ2ＰｔＣｌ6  ２９−４１４と一致した。
【００６３】
【表１】
2008198447.tif 000002
【００６４】
（実施例２〜７、比較例９）
［１．  Ｃｓ、Ｆ、Ａｌを含む錯塩の作製］
関東化学工業（株）製の試薬特級水酸化アルミニウム１Ｍを４０ｗｔ％ＨＦ２００ｍｌに溶かし、アルミニウムのフルオロ錯体イオンＡｌＦ4-を形成した。この水溶液に和光純薬工業（株）製の試薬特級Ｃｓ2ＣＯ3粉末０．５Ｍを少しずつかき混ぜながら添加し、生成したスラリーを８０℃で１時間熟成した。熟成後、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ろ紙でろ過し、純水で洗浄し、６０℃×４ｈｒ大気中で乾燥した。
得られた白色粉末のＸＲＤによる回折線プロファイルは、含水フッ化アルミニウムとは異なる複雑な回折線を示し、ＣｓとＡｌとＦ又はＨ2Ｏとの錯塩を形成していた。
【００６５】
［２．  電解質膜へのＣｓ錯塩添加］
市販パーフルオロポリマー分散液（デュポン社製ＤＥ２０２０、ポリマー固形分約２０ｗｔ％、溶媒はエタノールとプロパノールと水の混合溶媒）に、［１．］で作製したＣｅ錯塩粉末をポリマー固形分重量に対し、Ｃｓとして０〜１．５ｗｔ％となるように加えて超音波で分散した。この溶液をＰＴＦＥ製容器に入れ、室温で１晩放置して溶媒を除去した。その後、１２０℃で１ｈｒ大気中で乾燥して溶媒を除去し、膜厚５０μｍの膜を得た。
【００６６】
［３．  ＭＥＡの作製］
次に、これらの膜を利用してＭＥＡを作製した。電極は、Ｐｔ使用量が一定となるようにＰＴＦＥシート上にドクターブレード法により形成した。空気極のＰｔ使用量は、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2、燃料極のＰｔ使用量は、０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2の範囲で一定となるようにした。このＰｔとカーボン粉末（ケッチェンブラック）とパーフルオロポリマー電解質からなる電極を３６ｍｍ角に切り出し、電解質膜に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））してＭＥＡを作製した。拡散層は、炭素繊維織物からなるカーボンクロスを用い、電極面側にアセチレンブラックとＰＴＦＥ粒子からなる撥水層を１０ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるようにスプレー塗布し、Ｎ2雰囲気炉で２００℃×３０分間の焼き付け処理を行って用いた。
【００６７】
［４．  耐久試験方法］
耐久試験は、以下の条件下で行った。
アノードガス：Ｈ2（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
カソードガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
セル温度：    ８０℃
加湿器温度：  ６０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間：    開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ2を１分とするサイクル試験を１５０時間
耐久試験前後で０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値とその低下割合を比較した。なお、耐久前の０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値を初期電圧として初期性能の目安とした。
【００６８】
［５．  試験結果］
表２に、耐久試験の結果を示す。表２より、電解質膜にＣｓ錯塩を添加したＭＥＡの電圧低下は、Ｃｓ錯塩無添加のＭＥＡ（比較例９）より小さいことがわかる。また、表２より、Ｃｓ錯塩の添加量が多くなるほど、電圧低下割合が小さくなることがわかる。
添加量１．５ｗｔ％のもの（実施例６）は、膜の機械的強度が非常に弱く、自立した膜として得ることができなかった。一方、添加量０．００５％のもの（実施例７）は、初期電圧は高いが、電圧低下割合は大きくなった。
【００６９】
【表２】
2008198447.tif 000003
【００７０】
（実施例８〜１４）
［１．  触媒層へのＣｓ錯塩添加］
６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒０．５ｇに、平均粒径２μｍのＣｓ錯塩粉末（実施例２〜７の［１．］で作製したもの）を、Ｃｓとして電極重量比０．０１〜２ｗｔ％となるように加えた。これに、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、２２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）０．９ｇをこの順で加え、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを作製した。これをＰＴＦＥシート上に塗布、乾燥して転写電極を得た。空気極のＰｔ使用量は０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2、燃料極のＰｔ使用量は、０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2の範囲で一定となるようにした。
これらの電極を３６ｍｍ角に切り出し、Ｆ系電解質膜（ナフィオン（登録商標）１１２、膜厚５０μｍ）の両面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））してＭＥＡを作製した。Ｃｅ錯塩粉末の添加は、空気極のみ、燃料極のみ、両極の各々とした。拡散層は、実施例２〜７の［３．］と同一のものを用いた。
【００７１】
［２．  耐久試験方法］
実施例２〜７と同一条件下で、耐久試験を行い、初期電圧及び耐久試験前後での電圧の低下割合を測定した。
［３．  試験結果］
表３に、耐久試験の結果を示す。表３より、触媒層にＣｓ錯塩を添加したＭＥＡの電圧低下割合は、Ｃｓ錯塩無添加のＭＥＡ（比較例９）より小さいことがわかる。また、表３より、Ｃｓ錯塩の添加量が多くなるほど、電圧低下割合が小さくなることがわかる。
添加量１．５％のもの（実施例１３）は、電圧低下割合は小さいが、初期電圧が低くなった。一方、添加量０．００７％のもの（実施例１４）は、初期電圧は高いが、電圧低下割合は大きくなった。
【００７２】
【表３】
2008198447.tif 000004
【００７３】
（実施例１５〜２０）
［１．  拡散層へのＣｓ錯塩添加］
拡散層は、炭素繊維織物からなるカーボンクロスを用いた。電極面側に、アセチレンブラックと、ＰＴＦＥ粒子と、実施例２〜７の［１．］で作製したＣｓ錯塩粉末をＣｓとして０．０５〜１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように添加した撥水層を、１０ｍｇ／ｃｍ2の目付量となるようにスプレー塗布し、Ｎ2雰囲気炉で２００℃×３０分間の焼き付け処理を行った。以下、電解質膜にＣｓ錯塩粉末を添加しなかった以外は、実施例２〜７の［３．］と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した。
【００７４】
［２．  耐久試験方法］
実施例２〜７と同一条件下で、耐久試験を行い、初期電圧及び耐久試験前後での電圧の低下割合を測定した。
［３．  試験結果］
表４に、耐久試験の結果を示す。表４より、拡散層にＣｓ錯塩を添加したＭＥＡの電圧低下割合は、Ｃｓ錯塩無添加のＭＥＡ（比較例９）より小さいことがわかる。また、表４より、Ｃｓ錯塩の添加量が多くなるほど、電圧低下割合が小さくなることがわかる。
添加量１．５ｍｇ／ｃｍ2のもの（実施例１９）は、電圧低下割合は小さいが、初期電圧が小さくなった。一方、添加量０．００５ｍｇ／ｃｍ2のもの（実施例２０）は、初期電圧は高いが、電圧低下割合は大きくなった。
【００７５】
【表４】
2008198447.tif 000005
【００７６】
（実施例２１〜２６）
［１．  電解質膜のＣｓイオン交換］
Ｃｓイオンを含む溶液として硫酸セシウムＣｓ2ＳＯ4を用い、Ｃｓを１ｇ／Ｌと０．１ｇ／Ｌ含む母液を用意した。膜として、膜厚５０μｍのＦ系膜（ナフィオン（登録商標）１１２、大きさ３６×３６ｍｍ）を用意した。この膜の酸基密度は、０．９８ｍｅｑ／ｇであった。この膜１枚を１００ｍｌの純水に沈め、それぞれ、膜の酸基が０．０５〜５０％置換するように、Ｃｓを含む母液を適量加えた。一晩室温で浸漬後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＭＥＡを形成する元膜とした。
ＭＥＡの作製は、電解質膜にＣｓ錯塩を添加しなかった点を除き、実施例２〜７と同様とした。
【００７７】
［２．  耐久試験方法］
実施例２〜７と同一条件下で、耐久試験を行い、初期電圧及び耐久試験前後での電圧の低下割合を測定した。
［３．  試験結果］
表５に、耐久試験の結果を示す。表５より、Ｃｓイオン交換した電解質膜を用いたＭＥＡの電圧低下割合は、Ｃｓイオン無添加のＭＥＡ（比較例９）より小さいことがわかる。また、表５より、Ｃｓイオン交換割合が高くなるほど、電圧低下割合が小さくなることがわかる。
イオン交換割合０．０５％のもの（実施例２５）は、初期電圧は高いが、電圧低下割合が大きくなった。一方、イオン交換割合５０％のもの（実施例２６）は、電圧低下割合は小さいが、初期電圧が小さくなった。
【００７８】
【表５】
2008198447.tif 000006
【００７９】
（実施例２７、比較例１０〜１２）
［１．  イオン交換した触媒層を備えた試料極の作製］
厚さ０．１ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍの炭素板（純度９９．８％）上にスプレー塗布により、Ｐｔ／Ｃとナフィオン（登録商標）ソルーションとからなる触媒層を、Ｐｔ量として０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように形成し、１２０℃×３０分の大気中加熱焼成により溶媒を除去した。
次に、この炭素板に形成された触媒層に含まれるナフィオンソルーションの酸基の４０％相当をＣｓ、Ｋ又はＮａでイオン交換した。イオン交換処理は、炭素板１枚を、触媒層に含まれる酸基の４０％に相当するイオンを含む硝酸塩水溶液１００ｍｌ中に室温で１日浸漬し、その後イオン交換水で水洗することにより行った。なお、比較のため、イオン交換処理を行わない炭素板も作製した。
【００８０】
［２．  Ｃｓイオン交換がＰｔの溶出を抑制していることを証明するモデル試験］
［１．］で作製した炭素板を試料極とし、白金箔を対極、白金線を参照極とする３極式Ｏ−リング押し付けセル（試料溶液６ｍｌ）でＰｔの溶解試験を行った。
試験は、試料極をポテンショスタットとファンクションジェネレータにつなぎ、高速の電位走査を繰り返して実施した。なお、参照極として用いた白金線の電位は、予めＡｇ／ＡｇＣｌとの電位差を求めておき、標準水素電極電位に構成して用いた。
試料液は、０．１Ｍ Ｈ2ＳＯ4に１００ｐｐｍのＣｌを加えた水溶液（ＮａＣｌで添加）とし、電位走査速度は１Ｖ／ｓｅｃ、電位掃引範囲は０．２Ｖ〜１．４Ｖ vs ＮＨＥ、温度は２０±１℃、時間は３時間とした。
試験後の溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥ製ろ紙でろ過し、ろ液中のＰｔ溶解量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）で分析した。
【００８１】
［３．  試験結果］
表６に、モデル試験の結果を示す。表６より、Ｃｓでイオン交換した試料極（実施例２７）は、Ｎａイオン（比較例１０）若しくはＫイオン（比較例１１）でイオン交換した試料極、又は、イオン交換なし（比較例１２）の試料極に比べて、Ｐｔの溶出量が減少していることがわかる。
【００８２】
【表６】
2008198447.tif 000007
【００８３】
（実施例２８〜３０、比較例１３）
［１．  Ｃｓを含む溶液を用いたイオン洗浄によるＭＥＡの製造］
塩化白金酸及び塩化ルテニウムを含む溶液を用いて、炭素微粒子にＰｔ−Ｒｕ合金を担持した改質ガス燃料極用の触媒（Ｐｔ担持量４５ｗｔ％）を用意した。この触媒０．１ｇを０．１Ｍ硫酸２０ｍｌに入れて超音波で攪拌後、８０℃×４ｈｒの処理を行い、０．１μｍのＰＴＦＥ製ろ紙でろ過し、触媒からのＣｌ-イオンの抽出処理を行った。このろ液のイオンクロマト分析を行ったところ、Ｃｌ-イオン濃度は、０．５ｐｐｍであった。
また、同様に、空気極用の塩化白金酸から炭素担体に担持したＰｔ触媒について、Ｃｌ-イオンの抽出処理を行ったところ、Ｃｌ-イオン濃度は、０．６ｐｐｍであった。
【００８４】
一方、上記触媒１ｇを１００ｐｐｍのＣｓと、酸化剤として０．３ｗｔ％のＨ2Ｏ2を含む硝酸セシウム水溶液２００ｍｌに入れて超音波を当てて、６０℃で１時間混合した。なお、中途で２回減圧脱泡処理を行い、触媒の細孔内部までＣｓイオンが行き届くように注意した。その後、孔径０．１μｍのＰＴＦＥろ紙でろ過し、イオン交換水で十分水洗し、８０℃×２ｈｒの真空加熱処理を行った。この触媒０．１ｇに対し、上記と同様のＣｌ-イオンの抽出処理を行ったところ、Ｃｌ-イオン濃度は、いずれも０．１ｐｐｍに減少した。これにより、ＣｓがＣｌとＰｔ又はＲｕと結合していることが示唆された。
得られた触媒を用いて、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡの作製方法は、電解質膜として通常のＦ系電解質膜を用いた点、並びに、燃料極及び／又は空気極に硝酸セシウム洗浄処理を施したものを用いた点以外は、実施例２〜７と同様とした。
【００８５】
［２．  耐久試験方法］
実施例２〜７と同一条件下で、耐久試験を行い、初期電圧及び耐久試験前後での電圧の低下割合を測定した。
［３．  試験結果］
表７に、耐久試験の結果を示す。表７より、硝酸セシウム洗浄処理を施した電極を用いたＭＥＡの電圧低下割合は、無処理のＭＥＡ（比較例１３）より小さいことがわかる。また、表７より、両極に硝酸セシウム洗浄処理を施したＭＥＡ（実施例２８）の電圧低下割合は、一方の電極に硝酸セシウム洗浄処理を施したＭＥＡ（実施例２９、３０）より小さいことがわかる。
【００８６】
【表７】
2008198447.tif 000008
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、Ｃｓを含む難溶性塩が固定され、又は、Ｃｓイオンでイオン交換された固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。