(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、化学的に安定であり、高沸点である化合物、重合防止剤、（メタ）アクリル酸エステルの混合物および重合防止方法を提供する。【解決手段】化合物（１）を用いる。〔化１〕2008056662.tif 000018Ｒ１１、Ｒ１２のうち一方は水素原子を表し、他方は炭素数６〜４０のアルコール残基等、Ｒ１３〜Ｒ１５は水素原子またはメチル基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2008056662.tif 000014
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２のうち一方は、水素原子を表し、他方は、炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
下記式（１−１）で表される化合物もしくは下記式（１−２）で表される化合物、またはその両方を含む、重合防止剤。
【化２】
2008056662.tif 000015
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基であり、かつ炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【請求項３】
下記式（１−１）で表される化合物もしくは下記式（１−２）で表される化合物、またはその両方と、
（メタ）アクリル酸エステルと
を含む、混合物。
【化３】
2008056662.tif 000016
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基であり、かつ炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステルに、下記式（１−１）で表される化合物もしくは下記式（１−２）で表される化合物、またはその両方を共存させる、重合防止方法。
【化４】
2008056662.tif 000017
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基であり、かつ炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−オキシル化合物、重合防止剤、（メタ）アクリル酸エステルの混合物および重合防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、アルコールと（メタ）アクリル酸との直接エステル化反応等によって製造され、塗料等の原料として用いられる。また、（メタ）アクリル酸エステルは、蒸留によって精製される。（メタ）アクリル酸エステルの製造、蒸留においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を抑えることが重要であり、通常、重合防止剤が用いられる。
【０００３】
重合防止剤としては、Ｎ−オキシルラジカル構造を有する化合物（以下、Ｎ−オキシル化合物と記す。）が知られている。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記の化合物が知られている。
（ａ）２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシル（特許文献１）。
（ｂ）２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル（特許文献１）。
（ｃ）４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（特許文献２）。
（ｄ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）スクシネート（特許文献３）。
（ｅ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン（特許文献４）。
（ｆ）１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン（特許文献４）。
（ｇ）エステル結合を有する化合物（特許文献４）。
【０００４】
重合防止剤としては、製造時に安定であり、かつ蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しない高沸点の化合物が望まれている。
しかし、（ａ）、（ｅ）、（ｆ）の化合物は、分子量が小さいため、揮発または昇華して蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出する可能性がある。
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）の化合物は、エステル結合またはアミド結合を有するため、製造および蒸留時に、（メタ）アクリル酸またはそのエステルとエステル交換反応を起こし、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等の低沸点な化合物となり、蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出する可能性がある。また、（メタ）アクリロイルオキシ基と置き換わった置換基は、対応するアルコールとなり、製品となる（メタ）アクリル酸エステルの純度低下の原因となる。
【０００５】
また、Ｎ−オキシル化合物は、製造に当たり、下記の問題を有する。
（ｉ）Ｎ−オキシル化合物を製造する際に再結晶、洗浄、蒸留等の煩雑な精製工程が必要とされる。
（ii）該精製工程によって、母液、洗浄液、釜にＮ−オキシル化合物が残る等のロスが生じ、収率はあまり高くない。
（iii）Ｎ−オキシル化合物の製造に用いた触媒および原料が多く含まれたＮ−オキシル化合物を（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いると、Ｎ−オキシル化合物の原料由来の（メタ）アクリル酸エステル等の副生物が生成し、（メタ）アクリル酸エステルの品質が低下する。
【０００６】
（iii）の問題が生じた場合、残存するＮ−オキシル化合物の原料および該原料由来の（メタ）アクリル酸エステルを取り除くための煩雑な精製工程が必要である。また、（メタ）アクリル酸エステルの精製によるロスが多く生じる。
【特許文献１】特開昭５６−３８３０１号公報
【特許文献２】特開平８−５９５２４号公報
【特許文献３】特許第３２０９６０７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２０３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、化学的に安定であり、高沸点である化合物；（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい重合防止剤、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、副生成物の生成が少なく、蒸留によって高純度の（メタ）アクリル酸エステルが得られる混合物、および（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑えることのできる重合防止方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、異なる（メタ）アクリル酸エステルの生成を抑える（メタ）アクリル酸エステルの混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
2008056662.tif 000002
【００１０】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２のうち一方は、水素原子を表し、他方は、炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００１１】
本発明の重合防止剤は、下記式（１−１）で表される化合物もしくは下記式（１−２）で表される化合物、またはその両方を含むことを特徴とする。なお、式（１−１）および（１−２）で表される化合物は光学活性を有していてもよい。
【００１２】
【化２】
2008056662.tif 000003
【００１３】
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、同じ基であり、かつ炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００１４】
本発明の混合物は、前記式（１−１）で表される化合物もしくは前記式（１−２）で表される化合物、またはその両方と、（メタ）アクリル酸エステルとを含むことを特徴とする。
本発明の重合防止方法は、（メタ）アクリル酸エステルに、前記式（１−１）で表される化合物もしくは前記式（１−２）で表される化合物、またはその両方を共存させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、化学的に安定であり、高沸点である。
本発明の重合防止剤は、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい。
本発明の混合物によれば、（メタ）アクリル酸エステルの重合が充分に抑えられ、副生成物の生成が少なく、蒸留によって高純度の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
本発明の重合防止方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。
本明細書においては、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。
本明細書においては、アルコール残基は、アルコールからヒドロキシ基を１つ除いた基を意味する。
【００１７】
＜Ｎ−オキシル化合物＞
本発明の化合物は、化合物（１）である。
【００１８】
【化３】
2008056662.tif 000004
【００１９】
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２のうち一方は、水素原子を表し、他方は、炭素数６〜４０のアルコール残基、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基、または（メタ）アクリロイル基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００２０】
炭素数６〜４０のアルコール残基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、クロチル基、プロパルギル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルウンデシル基、フェニルドデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、ナフチルヘプチル基、ナフチルオクチル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ビフェニルプロピル基、ビフェニルブチル基、ビフェニルヘキシル基、ビフェニルオクチル基、シンナミル基、メチルフェニルカルビル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アルコール残基は、分岐状のものであってもよい。
【００２１】
フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基としては、炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含むアルコール残基；水素原子の一部が、フッ素原子、塩素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｈ等の原子または置換基で置換されたアルコール残基が挙げられる。アルコール残基には、これらの原子または置換基が２種以上含有されていてもよく、同種の原子または置換基が２つ以上含有されていてもよい。
【００２２】
ベースとなる炭素数２〜４０のアルコール残基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、クロチル基、プロパルギル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルウンデシル基、フェニルドデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、ナフチルヘプチル基、ナフチルオクチル基、ビフェニルメチル基、ビフェニルエチル基、ビフェニルプロピル基、ビフェニルブチル基、ビフェニルヘキシル基、ビフェニルオクチル基、シンナミル基、メチルフェニルカルビル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アルコール残基は、分岐状のものであってもよい。
【００２３】
フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基の具体例としては、３−メチル−３−メトキシブチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２のうちの一方としては、蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しない点から、炭素数６〜４０のアルコール残基またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基が好ましく、化合物（１）の安定性の点から、炭素数６〜４０のアルコール残基またはフッ素原子または酸素原子を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基がより好ましい。
【００２５】
＜Ｎ−オキシル化合物の製造方法＞
化合物（１）は、下記の方法によって製造できる。
（Ｉ）化合物（３）と、炭素数６〜４０のアルコール、またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコールとを反応させる方法。
（II）化合物（３）と、メタクリル酸もしくはその誘導体、またはアクリル酸もしくはその誘導体を反応させる方法。
【００２６】
【化４】
2008056662.tif 000005
【００２７】
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００２８】
化合物（３）は、下記式（３ａ）で表される化合物（３ａ）を水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、エピクロロヒドリンと反応させることによって得られる。
【００２９】
【化５】
2008056662.tif 000006
【００３０】
ただし、Ｒ１３〜Ｒ１５は、式（３）と同義である。
【００３１】
塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキサイド、第三アミン、ピリジン、アニオン交換体等が挙げられ、収率および化合物（３ａ）の純度の点から、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
エピクロロヒドリンの量は、化合物（３ａ）に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、生産性の点から、０．３倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上がさらに好ましい。エピクロロヒドリンの量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３ａ）に対して８倍モル以下がより好ましく、５倍モル以下がさらに好ましい。
【００３３】
塩基性化合物の量は、化合物（３ａ）に対して、０．１〜１０倍モルが好ましく、生産性の点から、０．３倍モル以上がより好ましく、０．５倍モル以上がさらに好ましい。塩基性化合物の量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３ａ）に対して８倍モル以下がより好ましく、５倍モル以下がさらに好ましい。
【００３４】
反応の際には溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００３５】
溶媒の量は、化合物（３ａ）に対して、０〜１０００倍質量が好ましい。溶媒の量は、反応速度や廃溶媒量の点から、化合物（３ａ）に対して１００倍質量以下がより好ましく、５０倍質量以下がさらに好ましい。
反応液は、少量の水を含んでいてもよい。水の量は、化合物（３ａ）の選択性の点から、反応液に対して０．１倍質量以下が好ましく、０．０２倍質量以下がより好ましい。該水の量としては、原料に含まれる水等も含まれる。
【００３６】
反応温度は、０℃以上反応液の沸点以下が好ましい。反応温度は、生産性の点から、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、４０℃以上が特に好ましい。また、反応温度は、副生成物の生成を抑制する点から、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
反応時間は、２〜４８時間程度が好ましい。
【００３７】
反応終了後、冷却、濃縮、抽出等の操作によって化合物（３）を回収し、必要に応じて蒸留等によって精製する。
抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
化合物（３）は、必要に応じて、水、有機溶媒等による洗浄、溶媒分別法、イオン交換クロマトグラフィー、再結晶法、電気透析法等の公知の方法により精製してもよい。
【００３８】
例えば、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジンの場合、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。
【００３９】
（Ｉ）の方法：
アルコールの量は、化合物（３）に対して、通常０．１〜１００倍モルである。アルコールの量は、収率の点から、化合物（３）に対して０．８倍モル以上が好ましく、１．５倍モル以上がより好ましい。アルコールの量は、生産性の点から、化合物（３）に対して５０倍モル以下が好ましく、２０倍モル以下がより好ましい。
【００４０】
（Ｉ）の方法における反応は、塩基性化合物の存在により円滑に進行する。
塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキサイド、第三アミン、ピリジン、アニオン交換体等が挙げられ、中でも、収率および化合物（１）の純度の点から、アニオン交換体が特に好ましい。塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
アニオン交換体としては、アニオン交換樹脂、アニオン交換膜等が挙げられ、アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられ、中でも、強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。アニオン交換樹脂としては、架橋度や多孔度に応じて、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられ、ポーラス型、ハイポーラス型が好ましい。
【００４２】
アニオン交換樹脂の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
三菱化学社製：ダイヤイオンＰＡ−３０６、ダイヤイオンＰＡ−３０８、ダイヤイオンＰＡ−３１２、ダイヤイオンＰＡ−３１６、ダイヤイオンＰＡ−３１８、ダイヤイオンＰＡ−４０６、ダイヤイオンＰＡ−４０８、ダイヤイオンＰＡ−４１２、ダイヤイオンＰＡ−４１６、ダイヤイオンＰＡ−４１８。
ダウケミカル社製：ダウエックス１−Ｘ２、ダウエックスＴＧ−５５０Ａ。
オルガノ社製：アンバーライトＩＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９４、アンバーライトＩＲＡ６７、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ。
【００４３】
アニオン交換樹脂の市販品には、Ｃｌ型となっているものがある。該アニオン交換樹脂については、Ｃｌ型をＯＨ基に置換してから用いる。置換方法としては、製造メーカーの推奨する方法等、公知の方法が挙げられる。アニオン交換樹脂としては、あらかじめＣｌ型がＯＨ基に置換されているものを用いてもよい。
アニオン交換樹脂は、繰り返し利用できる。再利用する場合、アニオン交換樹脂を再生することが好ましい。再生方法としては、公知の方法、例えば、酸の水溶液で処理し、水洗、アルコール洗浄等を行う方法が挙げられる。
【００４４】
塩基性化合物の量は、化合物（３）に対して、通常０．０００１〜０．５倍モルである。塩基性化合物の量は、生産性の点から、化合物（３）に対して０．００１倍モル以上が好ましく、０．０１倍モル以上がより好ましい。塩基性化合物の量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３）に対して０．１倍モル以下が好ましく、０．０５倍モル以下がより好ましい。
【００４５】
アニオン交換体等、モル数で換算できない塩基性化合物の場合、塩基性化合物の量は、化合物（３）に対して、通常０．０００１〜１０倍質量である。塩基性化合物の量は、生産性の点から、化合物（３）に対して０．００１倍質量以上が好ましく、０．０１倍質量以上がより好ましい。塩基性化合物の量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３）に対して１倍質量以下が好ましく、０．５倍質量モル以下がより好ましい。
【００４６】
（Ｉ）の方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００４７】
溶媒の量は、化合物（３）に対して、通常０〜１０００倍質量である。溶媒の量は、反応速度や廃溶媒量の点から、化合物（３）に対して１００倍質量以下が好ましく、５０倍質量以下がより好ましい。
反応液は、少量の水を含んでいてもよい。水の量は、化合物（１）の選択性の点から、反応液に対して０．１倍質量以下が好ましく、０．０２倍質量以下がより好ましい。該水の量としては、原料に含まれる水等も含まれる。
【００４８】
反応温度は、通常０℃以上反応液の沸点以下である。反応温度は、生産性の点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が特に好ましい。反応温度は、副生成物の生成を抑制する点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応温度は、アニオン交換体を用いる場合、アニオン交換体の耐熱温度以下が好ましい。
反応時間は、通常２〜４８時間程度である。
【００４９】
反応終了後、冷却、濃縮、抽出等の操作によって化合物（１）を回収し、必要に応じて蒸留等によって精製する。
抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
アニオン交換体等の不溶性の塩基性化合物を用いた場合、濃縮および蒸留のみを行えばよく、高純度の化合物（１）を得ることができる。
【００５０】
化合物（１）の製造に用いたアルコールと、（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いたアルコールとが、同じであれば、アルコールが化合物（１）に残存していても構わないため、塩基性化合物を除くのみで、化合物（１）をそのまま（メタ）アクリル酸エステル用の重合防止剤として用いることができる。
化合物（１）は、必要に応じて、水、有機溶媒等による洗浄、溶媒分別法、イオン交換クロマトグラフィー、再結晶法、電気透析法等の公知の方法により精製してもよい。
【００５１】
（II）の方法：
メタクリル酸もしくはその誘導体、またはアクリル酸もしくはその誘導体（以下、（メタ）アクリル酸系原料と記す。）としては、副生成物が少なく、反応が円滑に進行する点から、メタクリル酸またはアクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリル酸系原料の量は、化合物（３）に対して、通常０．１〜１００倍モルである。（メタ）アクリル酸系原料の量は、収率の点から、化合物（３）に対して０．８倍モル以上が好ましく、１．５倍モル以上がより好ましい。（メタ）アクリル酸系原料の量は、生産性の点から、化合物（３）に対して５０倍モル以下が好ましく、１０倍モル以下がより好ましい。
【００５２】
（II）の方法における反応は、鉄化合物またはクロム化合物を触媒とすることにより円滑に進行する。
鉄化合物としては、金属鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、メタクリル酸第一鉄、メタクリル酸第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、鉄アセチルアセトナート、フェロセン、メタクリル酸の三核錯体等の錯体が挙げられる。鉄化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
クロム化合物としては、金属クロム、酸化クロム、硝酸クロム、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、メタクリル酸クロム、水酸化第一鉄、水酸化クロム、クロミウムアセチルアセトナート、メタクリル酸の三核錯体等の錯体が挙げられ、毒性が低い点から、三価のクロム化合物が好ましい。クロム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
鉄化合物またはクロム化合物の量は、化合物（３）に対して、通常０．００００１〜０．５倍モルである。鉄化合物またはクロム化合物の量は、生産性の点から、化合物（３）に対して０．００００１倍モル以上が好ましく、０．０００１倍モル以上がより好ましい。鉄化合物またはクロム化合物の量は、副反応抑制および操作性の点から、化合物（３）に対して０．１倍モル以下が好ましく、０．０５倍モル以下がより好ましい。
【００５５】
（II）の方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５６】
溶媒の量は、化合物（３）に対して、通常０〜１０００倍質量である。溶媒の量は、反応速度や廃溶媒量の点から、化合物（３）に対して１００倍質量以下が好ましく、５０倍質量以下が好ましい。
反応液は、少量の水を含んでいてもよい。水の量は、化合物（１）の選択性の点から、反応液に対して０．１倍質量以下が好ましく、０．０２倍質量以下がより好ましい。該水の量としては、原料に含まれる水等も含まれる。
【００５７】
反応温度は、通常０℃以上反応液の沸点以下である。反応温度は、生産性の点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が特に好ましい。反応温度は、副生成物の生成を抑制する点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応温度は、アニオン交換体を用いる場合、アニオン交換体の耐熱温度以下が好ましい。
反応時間は、通常２〜４８時間程度である。
【００５８】
反応終了後、冷却、濃縮、抽出等の操作によって化合物（１）を回収し、必要に応じて蒸留等によって精製する。
抽出溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５９】
化合物（１）の製造に用いた（メタ）アクリル酸系原料と、（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いた（メタ）アクリル酸系原料とが、同じであれば、（メタ）アクリル酸系原料が化合物（１）に残存していても構わないため、塩基性化合物を除くのみで、化合物（１）をそのまま（メタ）アクリル酸エステル用の重合防止剤として用いることができる。
化合物（１）は、必要に応じて、水、有機溶媒等による洗浄、溶媒分別法、イオン交換クロマトグラフィー、再結晶法、電気透析法等の公知の方法により精製してもよい。
【００６０】
＜重合防止剤＞
本発明の重合防止剤は、前記化合物（１−１）もしくは前記化合物（１−２）、またはその両方を含むものである。
【００６１】
本発明の重合防止剤は、他の重合防止剤を含んでいてもよい。
他の重合防止剤としては、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に熱的に安定であり、かつ（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい重合防止剤が好ましい。
【００６２】
他の重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル化合物等が挙げられる。他の重合防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の重合防止剤の含有量は、化合物（１−１）および化合物（１−２）の合計１００質量部に対して、通常１００００〜０．０１質量部であり、８０００〜０．０２質量部が好ましく、７０００〜０．０３質量部がより好ましい。
【００６３】
＜混合物＞
本発明の混合物は、本発明の重合防止剤と、（メタ）アクリル酸エステルとを含む混合物である。
重合防止剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部であり、０．０００２〜４質量部が好ましく、０．０００３〜３質量部がより好ましい。重合防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
化合物（１−１）のＲ１１および化合物（１−２）のＲ１２が、アルコール残基である場合、（メタ）アクリル酸エステルとしては、化合物（２）が好ましい。
【００６６】
【化６】
2008056662.tif 000007
【００６７】
ただし、Ｒ２１は、前記Ｒ１１およびＲ１２と同じアルコール残基を表し、Ｒ２２は、水素原子またはメチル基を表す。
【００６８】
＜重合防止方法＞
本発明の重合防止方法は、（メタ）アクリル酸エステルに、本発明の重合防止剤を共存させる方法である。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルの製造時に、重合防止剤を共存させる方法。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に、重合防止剤を共存させる方法。
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルの貯蔵または輸送時に、重合防止剤を共存させる方法。
【００６９】
（Ａ）の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの原料に重合防止剤を添加する方法、（メタ）アクリル酸エステルの原料の反応中、反応器に重合防止剤を導入する方法等が挙げられる。
（Ｂ）の方法としては、例えば、あらかじめ化合物（１）に化合物（２）を添加しておく方法、蒸留工程における蒸留釜や精留塔などに重合防止剤を供給する方法等が挙げられる。
（Ｃ）の方法としては、（メタ）アクリル酸エステルの原料の反応生成物に重合防止剤を添加する方法、精製した（メタ）アクリル酸エステルに重合防止剤を添加する方法等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（１−１）のＲ１１および化合物（１−２）のＲ１２が、アルコール残基である場合、（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記化合物（２）が好ましい。
【００７１】
重合防止剤の添加方法は、公知の方法の中から、適用する（メタ）アクリル酸エステル、適用する製造工程等に適した添加方法を選択すればよい。例えば、固体のまま添加する方法、溶媒に溶解させて添加する方法、原料に溶解させて添加する方法等が挙げられる。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステルに重合防止剤を共存させると同時に、エアーバブリングを行うことによって重合抑制効果が向上することがある。
【００７３】
以上説明した本発明の化合物にあっては、Ｎ−オキシルラジカル構造を有するため、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑えることができる。また、エステル結合またはアミド結合を有さないため、（メタ）アクリル酸エステルの製造および蒸留時に、メタクリル酸エステルとエステル交換反応を起こすことがなく、化学的に安定である。また、化合物（１）のＲ１１、Ｒ１２のうちの一方が、炭素数６〜４０のアルコール残基またはフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および塩素原子からなる群から選ばれる１種以上を含有する炭素数２〜４０のアルコール残基であるため、高沸点である。
【００７４】
また、以上説明した本発明の重合防止剤にあっては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、化学的に安定であり、高沸点である本発明の化合物を含んでいるため、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい。本発明の重合防止剤は、（メタ）アクリル酸エステルの製造時、蒸留時、貯蔵時、輸送時等において用いる重合防止剤として好適である。
【００７５】
また、以上説明した本発明の混合物にあっては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい本発明の重合防止剤を含んでいるため、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、副生成物の生成が少なく、蒸留によって高純度の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。本発明の混合物とすることにより、（メタ）アクリル酸エステルの品質を低下させることなく、長期間の貯蔵が可能である。
【００７６】
また、以上説明した本発明の重合防止方法にあっては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、（メタ）アクリル酸エステルの製造時に安定であり、（メタ）アクリル酸エステルの蒸留時に（メタ）アクリル酸エステルと一緒に溜出しにくい本発明の重合防止剤を（メタ）アクリル酸エステルに共存させているため、（メタ）アクリル酸エステルの重合を充分に抑え、副生成物の生成が少なく、蒸留によって高純度の（メタ）アクリル酸エステルが得られる。
【００７７】
また、本発明の混合物および重合防止方法において、化合物（１−１）のＲ１１および化合物（１−２）のＲ１２がアルコール残基である場合、（メタ）アクリル酸エステルとして、前記Ｒ１１およびＲ１２と同じＲ２１を有する化合物（２）を用いれば、異なる（メタ）アクリル酸エステルの生成を抑えることができる。この理由は以下の通りである。
【００７８】
化合物（１）（すなわち、化合物（１−１）および化合物（１−２））には、化合物（１）の製造時に用いた原料のアルコールが不純物として含まれる場合がある。化合物（１）を（メタ）アクリル酸エステルに共存させた場合、エステル交換反応によって、化合物（１）に含まれる不純物のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが副生し、該エステルを除くために煩雑な処理が必要な場合がある。
したがって、（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いるアルコールと、化合物（１）の製造に用いるアルコールが同じであれば、前記問題は解決される。さらに、化合物（１）の精製が不要となり、エネルギー、溶媒等の使用量を削減できる。
また同様に、無溶媒でアニオン交換体等の除去が容易な触媒を用いて化合物（１）を製造すると、化合物（１）の精製が不要となり、エネルギーや溶媒などの使用量を削減できる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕
化合物（３−１）の合成：
【００８０】
【化７】
2008056662.tif 000008
【００８１】
窒素置換した３つ口フラスコに、トルエン２００ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１７２ｇ（１．０モル）を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。これに、エピクロロヒドリン１８５ｇ（２．０モル）を滴下し、１時間攪拌した後、６０℃に温度を下げ、４８％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（１．２モル）を加えて、６０℃にて４時間攪拌した。つぎに、反応系内に水３００ｇを加え、分離した上層を水洗、乾燥した後、減圧濃縮した。このようにして得られた粗結晶をシクロヘキサンで再結晶することにより、化合物（３−１）（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−グリシジルオキシピペリジン）１６９ｇ（０．７４モル）を得た。
【００８２】
〔実施例１〕
化合物（３−１）２２．８ｇ（０．１０モル）を２−エチルヘキシルアルコール２６０ｇ（２．０モル）に溶解させ、Ｃｌ型をＯＨ基に置換したアニオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＰＡ−３０８）５．０ｇを加えた後、６０℃で８時間攪拌した。反応後、化合物（３−１）は検出されなかった。室温に冷却した後、ろ過、濃縮（精製）することにより、化合物（１１−１）および化合物（１１−２）の混合物３３．５ｇを得た。
【００８３】
【化８】
2008056662.tif 000009
【００８４】
〔実施例２〕
２−エチルヘキシルアルコールをエチレングリコール２４８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、化合物（１２−１）および化合物（１２−２）の混合物２７．０ｇを得た。
【００８５】
【化９】
2008056662.tif 000010
【００８６】
〔実施例３〕
２−エチルヘキシルアルコールをメタクリル酸に変更し、アニオン交換体を酢酸クロム１．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、化合物（１３−１）および化合物（１３−２）の混合物２９．１ｇを得た。該混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（１３−１）および化合物（１３−２）が得られていることを確認した。溶媒として重クロロホルムを用いた。該混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８７】
【化１０】
2008056662.tif 000011
【００８８】
〔実施例４〕
化合物（３−１）２２．８ｇ（０．１０モル）を１−ヘキシルアルコール１０２ｇ（２．０モル）に溶解させ、Ｃｌ型をＯＨ基に置換したアニオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイヤイオンＰＡ−３０８）５．０ｇを加えた後、６０℃で８時間攪拌した。反応後、化合物（３−１）は検出されなかった。室温に冷却した後、ろ過、濃縮（精製）することにより、化合物（１４−１）および化合物（１４−２）の混合物３１．３ｇを得た。該混合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、化合物（１４−１）および化合物（１４−２）が得られていることを確認した。溶媒として重クロロホルムを用いた。該混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００８９】
【化１１】
2008056662.tif 000012
【００９０】
〔実施例５〕
重合防止剤として化合物（１１−１）および化合物（１１−２）の混合物を１００ｐｐｍ添加した２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、２−ＥＨＭＡと記す。）をアンプル管に１０ｇ量り取り、アンプル管を密閉し、１００℃のオイルバス中で振とう加熱処理を行い、重合が開始するまでの時間を計測した。重合の開始は目視にて判断した。結果を表１に示す。
【００９１】
〔比較例１〕
化合物（１１−１）および化合物（１１−２）の混合物を、ｐ−メトキシフェノールに変更した以外は、実施例５と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００９２】
〔実施例６〕
化合物（１１−１）および化合物（１１−２）の混合物を、化合物（１２−１）および化合物（１２−２）の混合物に変更し、２−ＥＨＭＡを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと記す。）に変更した以外は、実施例５と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００９３】
〔実施例７〕
化合物（１２−１）および化合物（１２−２）の混合物を、化合物（１３−１）および化合物（１３−２）の混合物に変更した以外は、実施例６と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００９４】
〔比較例２〕
化合物（１２−１）および化合物（１２−２）の混合物を、ｐ−メトキシフェノールに変更し、２−ＥＨＭＡをＨＥＭＡに変更した以外は、実施例６と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008056662.tif 000013
【００９６】
〔実施例８〕
実施例１と同様にして化合物（１１−１）および化合物（１１−２）の混合物を得た。ただし、室温に冷却した後、ろ過してからは、濃縮（精製）することなく、そのまま容器に移して保管した。
【００９７】
〔実施例９〕
２０段オルダーショウ蒸留塔を備えた還流装置に接続した、側管付き四つ口フラスコ（容積２Ｌ）に、メチルメタクリレート９０２ｇ（９モル）、２−エチルヘキサノール６７５ｇ（５．２モル）、テトラメトキシチタン０．４５ｇ（０．００２６モル）および重合防止剤として実施例８の混合物２．３ｇ（０．７６ｍモル）をフラスコ内に仕込み、少量の空気をバブリングしながら攪拌して５時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応の際、反応が進むにしたがって反応温度が上昇したが、反応温度が１３０℃を超えないように減圧しながら反応を行い、反応で生成したメタノールはメチルメタクリレートとの共沸で系外に除去した。
【００９８】
反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９８．６％であった。該反応液から常圧にて触媒を濾別した後、減圧下で蒸留し、純度９９．０％の２−ＥＨＭＡ９０４ｇを得た。得られた２−ＥＨＭＡを分析した結果、化合物（１１−１）および化合物（１１−２）、ならびにその誘導体は検出されず、フラスコおよび蒸留塔には重合物の残渣、付着は全くなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の化合物は、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止剤として極めて有効である。本発明の重合防止剤は、（メタ）アクリル酸エステルの製造において化学的および熱的に安定であり、高沸点を有することで蒸留時に除去でき、（メタ）アクリル酸エステルの製造時から蒸留時まで使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】化合物（１３−１）および化合物（１３−２）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】化合物（１４−１）および化合物（１４−２）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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