(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
多核フェノール化合物が、ベンゼン環を３〜１０個有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
多核フェノール化合物が、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008069312.tif 000057
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ5及びＲ6の内の少なくとも１つは、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【請求項６】
多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）のＲ5及びＲ6の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であるであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008069312.tif 000058
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基、又はスルホネート若しくはスルホン結合を有する基を表す。複数あるＲ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ5及びＲ6の内の少なくとも１つは、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成する。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【請求項７】
更に、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好なＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。また、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物、及びカルボン酸を発生する化合物を用いた例が特許文献６に開示されている。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像
性、良好なＬＷＲ、良好な疎密依存性は同時に満足できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【特許文献６】特開２００１−１０７７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構成によって達成される。
【０００９】
（１）  （Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  多核フェノール化合物が、ベンゼン環を３〜１０個有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３）  多核フェノール化合物が、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５）  多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
2008069312.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。複数あるＲ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ5及びＲ6の内の少なくとも１つは、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を表す。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【００１６】
（６）  多核フェノール化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）のＲ5及びＲ6の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であるであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化２】
2008069312.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が、結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が、結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基、又はスルホネート若しくはスルホン結合を有する基を表す。複数あるＲ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていても良い。但し、Ｒ5及びＲ6の内の少なくとも１つは、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成する。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【００１９】
（７）  更に、（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高感度、高解像性、良好なＬＷＲ、及び良好な疎密依存性を同時に満足し、また溶解コントラストも良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
（Ａ）スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を有する多核フェノール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホネート結合若しくはスルホン結合(−ＳＯ2−（Ｏ）n−、式中、ｎは、０又は１を表す)を有する基を有する多核フェノール化合物（「多核フェノール化合物」ともいう）を含有する。
【００２４】
多核フェノール化合物は、少なくとも２つのフェノール構造を有する化合物（以下、「骨格フェノール化合物」ともいう）を骨格とし、骨格フェノール化合物にスルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基が導入されたものである。
【００２５】
骨格フェノール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
【００２６】
【化３】
2008069312.tif 000004
【００２７】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ1が結合して環を形成してもよい。複数のＲ2が結合して環を形成してもよい。複数のＲ3が結合して環を形成してもよい。複数のＲ4が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、有機基を表す。複数あるＲ5及びＲ6は、互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｗは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
ｘは、正の整数を表す。好ましくは２〜２０、さらに好ましくは３〜６である。
ｙは、０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは、０以上の整数を表す。
ｖは、０以上の整数を表す。  
ｍ１、ｍ３、及びｍ４は、各々独立に、正の整数を表す。
ｍ２及びｍ５は、各々独立に、０以上の整数を表す。
但し、ｍ１+ｍ２+ｚ＝５、ｍ３+ｖ＝３、ｍ４+ｍ５＝５、ｍ２+ｍ５≧２を満たす。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4に於ける、アルキル基は、直鎖でも分岐型でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。たとえば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えばアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ5及びＲ6に於ける、有機基は、酸の作用により脱離する基（以下、「酸脱離性基」ともいう）であってもよいし、酸の作用により脱離しない基（以下、「非酸脱離性基」とも
いう）であってもよい。
酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）が好ましい。ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。  
【００３０】
Ｒ5及びＲ6に於ける、非酸脱離性の有機基とは、酸の作用により脱離することのない有機基であり、例えば、酸の作用により脱離することのない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基は、炭素数３〜１０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐型でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、例えば、炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
【００３２】
上記の各基はさらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３３】
また、アルキレン鎖またはシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に―Ｏ―、―ＯＣ（＝Ｏ）―、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ2―を含んでいても良い。ここでＲは水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
【００３４】
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、更に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
2008069312.tif 000005
【００３７】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、ｘ、ｚ、ｍ１及びｍ２は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ7が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ7は、互いに同じであっても異なっていても良い。
ｕは、正の整数を表す。ただしｕ＋ｘ＝３である。
ｒは、正の整数を表す。
Ｗ0は、アリーレン基を表す。
Ｗ1は、単結合、アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。
Ａは、下記構造を表す。
【００３８】
【化５】
2008069312.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、ｍ４及びｍ５は、一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
【００４０】
以下に骨格フェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化６】
2008069312.tif 000007
【００４２】
【化７】
2008069312.tif 000008
【００４３】
【化８】
2008069312.tif 000009
【００４４】
【化９】
2008069312.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2008069312.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2008069312.tif 000012
【００４７】
骨格フェノール化合物は、アルカリ可溶性基と、酸分解性基とを有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、上記具体例中の水酸基が挙げられる。
【００４８】
酸分解性基は、上記具体例に於いて、水酸基の水素原子を酸脱離性基で保護した基である。酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ
15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）が好ましい。ここで、Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。  
【００４９】
なお、一般式（Ｉ）中のＲ5又はＲ6の場合、例えば以下のように、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
ここで、Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。また、ｐは１〜４の整数である。
【００５０】
以下に酸脱離性基の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化１２】
2008069312.tif 000013
【００５２】
骨格フェノール化合物の分子量は、通常２００〜５０００、好ましくは３００〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００である。
【００５３】
骨格フェノール化合物は、例えば、本州科学などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００５４】
本発明の多核フェノール化合物は、骨格フェノール化合物にスルホネート結合若しくは
スルホン結合を有する基が導入されたものである。
【００５５】
多核フェノール化合物として、例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物に於いて、Ｒ4及びＲ6の内の少なくとも１つが、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基である化合物を挙げることができる。
スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基としては、例えば、次の基を挙げることができる。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−Ｏ−Ｒ1
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ3はアルキレン基を表し、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ3はアルキレン基を表し、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ2は酸の作用により脱離する基であることが好ましく、より好ましくは３級ブチル基である。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ3
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｒ3はアルキル基、シクロアルキル基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ3は酸の作用により脱離する基であることが好ましく、より好ましくは３級ブチル基である。
【００５６】
上記の多核フェノール化合物は、例えば、塩基触媒存在下、骨格フェノール化合物を、アルキルスルホニルハライドを用いてスルホン酸エステル化することにより合成することができる。
例えば、骨格フェノール化合物の側鎖に、ｐ−トルエンスルホニルクロリドを用いることでｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホニルクロリドを用いることでベンゼンスルホネート、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリドを用いることで2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホネート、3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドを用いることで3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホネート、メタンスルホニルクロリドを用いることでメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを用いることでトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロアルキルスルホニルフルオライドを用いることでノナフルオロアルキルスルホネート基を導入することが出来る。
【００５７】
また、多核フェノール化合物として、例えば、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される単位の少なくとも２つが、該一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＲ5及びＲ6の内の少なくとも１つを介して相互に連結している化合物であり、且つ、Ｒ5及びＲ6の内の少なくとも１つが、スルホネート若しくはスルホン結合を有し、一般式（Ｉ）で表される別の単位との連結基を形成した化合物を挙げることができる。
スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する連結基としては、例えば、次の基を挙げることができる。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−Ｏ−Ｌ4−
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ3はアルキレン基を表し、Ｌ4は２価の連結基を表す。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ4−
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ3はアルキレン基を表し、Ｌ4は２価の連結基を表す。
−Ｌ1−Ｌ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ4−
式中、Ｌ1はアルキレン基を表し、Ｌ2はスルホネート結合若しくはスルホン結合を表し、Ｌ4は２価の連結基を表す。
【００５８】
上記の多核フェノール化合物は、例えば、次の（１）、（２）の方法により合成することができる。
【００５９】
（１）骨格フェノール化合物、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物を、塩基触媒存在下、ハロアルキルスルホニルハライド（例えば、クロロプロピオニルスルホニルクロリド）を用いて縮重合することにより下記の多核フェノール化合物を合成することができる。
【００６０】
【化１３】
2008069312.tif 000014
【００６１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｍ１、ｍ３、ｍ４、ｍ２及びｍ５は、一般式（Ｉ）に於ける、それと同義である。
【００６２】
（２）骨格フェノール化合物、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物を、スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニルエーテルと反応させてアセタール結合を形成させることにより下記の多核フェノール化合物を合成することができる。
【００６３】
【化１４】
2008069312.tif 000015
【００６４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｍ１、ｍ３、ｍ４、ｍ２及びｍ５は、一般式（Ｉ）に於ける、それと同義である。
Ｚ1及びＺ2は、各々独立に、２価の連結基を表し、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基である。これらは、途中にヘテロ原子を有していてもよい。
【００６５】
スルホネート結合もしくはスルホン結合を有する多官能ビニルエーテルとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００６６】
【化１５】
2008069312.tif 000016
【００６７】
多核フェノール化合物は、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基（酸分解性基）を２〜３０個有することが好ましい。多核フェノール化合物が有する酸分解性基の数は、より好ましくは３〜２５個、さらにより好ましくは４〜２０個である。
【００６８】
多核フェノール化合物に於いて、スルホネート結合若しくはスルホン結合を有する基を少なくとも１つ有するが、好ましくは２〜３０、さらに好ましくは３〜１０である。
【００６９】
多核フェノール化合物は、ベンゼン環を３〜１０個有することがより好ましい。
【００７０】
多核フェノール化合物は、分子量が、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００、さらにより好ましくは１５００〜４０００である。
【００７１】
多核フェノール化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分全量に対して、通常５０質量％〜９９．５質量％であり、好ましくは６０質量％〜９９．０質量％、さらに好ましくは７０質量％〜９８．０質量％である。
【００７２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに樹脂（ポリマー）を加えても良い。添加する樹脂は（酸分解性基を含有しない）アルカリ可溶性樹脂か、酸分解性樹脂である。アル
カリ可溶性樹脂としてはｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体あるいは共重合体、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体、ｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレンの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。酸分解性樹脂としては上記アルカリ可溶性樹脂を酸分解性基で保護した樹脂が挙げられる。
【００７３】
添加する樹脂の含有量は、レジスト組成物の固形分全量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７４】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。  
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によりスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
好ましい酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１６】
2008069312.tif 000017
【００８０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００８２】
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
【００８３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００８４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００８６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００８７】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００８８】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００８９】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直
鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００９３】
Ｘ-の非求核性アニオンとして、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンなどが挙げられる。
【００９４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００９５】
スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９６】
カルボン酸アニオンとして、例えば、脂肪族カルボン酸酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９７】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００９８】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００９９】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１００】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０１０２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１０５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１０６】
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンに於けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１０７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１０９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
【０１１０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１１１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１２】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
【０１１４】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１１５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１１７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１１８】
【化１７】
2008069312.tif 000018
【０１１９】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２０】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキ
シ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１２３】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２４】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１２５】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２６】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
好ましい酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化１８】
2008069312.tif 000019
【０１３２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３３】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１３４】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造と、を有するスルホン酸発生剤である。このようなスルホン酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものである。
【０１３５】
【化１９】
2008069312.tif 000020
【０１３６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
Ｒ1は、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ2は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１３７】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5
、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−
（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
【０１３８】
以下、酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２０】
2008069312.tif 000021
【０１４０】
【化２１】
2008069312.tif 000022
【０１４１】
【化２２】
2008069312.tif 000023
【０１４２】
酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．０１〜３０質量％で用いられるが、好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１４３】
本発明に於いては、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）を使用することが好ましい。
【０１４４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を含
有することが好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【０１４５】
【化２３】
2008069312.tif 000024
【０１４６】
一般式（Ｃ）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１４７】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１４８】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１４９】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１５０】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【０１５１】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１５２】
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化２４】
2008069312.tif 000025
【０１５４】
【化２５】
2008069312.tif 000026
【０１５５】
【化２６】
2008069312.tif 000027
【０１５６】
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
【０１５７】
（Ｃ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。
【０１５８】
酸分解性樹脂は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１５９】
【化２７】
2008069312.tif 000028
【０１６０】
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す
【０１６１】
一般式（１）において、Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ1のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を挙げることができる。
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【０１６２】
一般式（１）において、Ｘとしての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。
【０１６３】
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。
【０１６４】
【化２８】
2008069312.tif 000029
【０１６５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１６６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６７】
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１６８】
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１６９】
【化２９】
2008069312.tif 000030
【０１７０】
【化３０】
2008069312.tif 000031
【０１７１】
【化３１】
2008069312.tif 000032
【０１７２】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０１７３】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１７４】
Ｘは、下記一般式（３）で表される基が特に好ましい。
【０１７５】
【化３２】
2008069312.tif 000033
【０１７６】
一般式（３）に於いて、
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環基を表す。
【０１７７】
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。
【０１７８】
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７９】
【化３３】
2008069312.tif 000034
【０１８０】
【化３４】
2008069312.tif 000035
【０１８１】
前記一般式（２）に於ける、Ｒ2は、一般式（１）に於ける、Ｒ1と同様のものである。
【０１８２】
Ｒ3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１５
個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数２〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１８３】
Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ1の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。
【０１８４】
一般式（２）において、ＯＡ1基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０１８５】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定するものではない。
【０１８６】
【化３５】
2008069312.tif 000036
【０１８７】
【化３６】
2008069312.tif 000037
【０１８８】
【化３７】
2008069312.tif 000038
【０１８９】
【化３８】
2008069312.tif 000039
【０１９０】
酸分解性樹脂は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有すること
も好ましい。
【０１９１】
【化３９】
2008069312.tif 000040
【０１９２】
一般式（４）において、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、水素原子又は酸の作用により分解しない基を表す。
【０１９３】
一般式（４）に於ける、Ｒ2、Ｒ3、ｎは、それぞれ一般式（２）に於ける、Ｒ2、Ｒ3、ｎと同様のものである。
【０１９４】
Ｗの酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、具体的には、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、シクロアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
Ｗは、水素原子であることが好ましい。
Ｗは、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０１９５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９６】
【化４０】
2008069312.tif 000041
【０１９７】
酸分解性樹脂における、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
酸分解性樹脂における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
酸分解性樹脂は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０１９８】
酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１９９】
さらに、酸分解性樹脂は、一般式（１）又は（２）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エ
トキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
【０２００】
酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２０１】
以下に酸分解性樹脂の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２０２】
【化４１】
2008069312.tif 000042
【０２０３】
【化４２】
2008069312.tif 000043
【０２０４】
【化４３】
2008069312.tif 000044
【０２０５】
【化４４】
2008069312.tif 000045
【０２０６】
【化４５】
2008069312.tif 000046
【０２０７】
【化４６】
2008069312.tif 000047
【０２０８】
【化４７】
2008069312.tif 000048
【０２０９】
【化４８】
2008069312.tif 000049
【０２１０】
【化４９】
2008069312.tif 000050
【０２１１】
有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０２１２】
【化５０】
2008069312.tif 000051
【０２１３】
一般式（Ａ）において、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２１４】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
【０２１５】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１７】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上とすることにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１８】
界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０２１９】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２０】
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２３】
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２２４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２２５】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２２６】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０２２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２２８】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２２９】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２３０】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２３２】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３４】
合成例１:多核フェノール化合物（Ｓ−６）の合成
1,3,5-トリス｛1,1-ビス（4’-ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン３０ｇを添加した。そこへクロロプロピオニルスルホニルクロリド  ２５ｇを滴下し、さらに室温で３時間攪拌下反応させた。反応液を蒸留水３Ｌに滴下し、析出すた白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、再度蒸留水２Ｌ中に晶析し、析出した白色粉
体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。得られた粉体をＧＰＣ測定したところ、分子量は１８００であった。再度ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、フェネチルビニルエーテル８ｇを添加、続いてp-トルエンスルホン酸ピリジン塩３００ｍｇを添加して攪拌下反応させた。トリエチルアミン１ｇを添加した後、蒸留水１Lに晶析し、多核フェノール化合物（Ｓ−６）を得た。
【０２３５】
合成例２:多核フェノール化合物（Ｓ−７）の合成
1,3,5-トリス｛1,1-ビス（4’-ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン５０ｇをＴＨＦ３００ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン３０ｇを添加した。そこへ3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド  １５ｇを滴下し、さらに室温で３時間攪拌下反応させた。反応液を蒸留水３Ｌに滴下し、析出すた白色粉体をろ過により集めた。得られた白色粉体をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、再度蒸留水２Ｌ中に晶析し、析出した白色粉体をろ過により集めた後、４０℃にて減圧乾燥した。得られた粉体をＧＰＣ測定したところ、分子量は１２００であった。再度ＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、フェネチルビニルエーテル５ｇを添加、続いてp-トルエンスルホン酸ピリジン塩３００ｍｇを添加して攪拌下反応させた。トリエチルアミン１ｇを添加した後、蒸留水１Lに晶析し、多核フェノール化合物（Ｓ−７）を得た。
【０２３６】
下記表１〜２に多核フェノール化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）及び比較化合物（Ｃ−１）の構造を示す。
【０２３７】
【表１】
2008069312.tif 000052
【０２３８】
【表２】
2008069312.tif 000053
【０２３９】
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法などいずれも公知の合成方法により合成した。
【０２４０】
実施例１
(1) ポジ型レジストの調製および塗設
多核フェノール化合物（Ｓ−１）        ０．６０ｇ
酸分解性樹脂（Ｒ−３４）              ０．３３ｇ
酸発生剤（ｚ２）                      ０．０６５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、さらに有機塩基性化合物としてＤ−２（下記参照）０．００３ｇ、及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．２５μｍの均一膜を得た。
【０２４１】
(2) ポジ型レジストパターンの作成
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所性ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬
した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
【０２４２】
（2-1）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
(2-2)ＬＷＲ（ラインウィイズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１３０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（2-3）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における0.15μmラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝1：1）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
【０２４３】
実施例１の結果は、解像力が0.15μｍ、ＬＷＲが9.5ｎｍ、疎密依存性が15ｎｍであり、非常に良好であった。
【０２４４】
実施例２〜７及び比較例１
下記表３に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表３に示した。
【０２４５】
【表３】
2008069312.tif 000054
【０２４６】
下記表４に表中の酸分解性樹脂の繰り返し単位(モル比）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２４７】
【表４】
2008069312.tif 000055
【０２４８】
以下、表中の略号を示す。
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ科学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、シロキサンポリマーKP341（信越化学工業製）
【０２４９】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性も優れていることがわかる。
【０２５０】
実施例８〜１３及び比較例２〜３
実施例８〜１２及び比較例２には上記実施例１〜５及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。
また、実施例１３には、
多核フェノール化合物（Ｓ−１）              ０．９３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して得たレジスト溶液を用いた。
また、比較例３には、
比較化合物（Ｃ−１）              ０．９３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇ、界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して得たレジスト溶液を用いた。
但し、レジスト膜厚は0.13μmとした。
得られたレジスト膜にEUV光（波長13nm）を用いて、露光量を0〜5.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃、90秒ベークした。その後2.38質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAH）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表４に示す。
【０２５１】
【表５】
2008069312.tif 000056
【０２５２】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。また、実施例１３から本発明のレジスト組成物は酸分解によらずＥＵＶ光だけで画像形成できる材料であり、画像形成に十分なコントラストを有するものであることが判る。