(57)【要約】【課題】電極の密度を十分に高めつつ、急速充電が可能かつサイクル特性に優れた電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。【解決手段】集電体１２と、集電体１２上に設けられた活物質含有層１４と、を備え、活物質含有層１４は、第一炭素粒子５、及び、第一炭素粒子５よりも平均粒径が小さい第二炭素粒子６を含む。各炭素粒子のＸ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）をそれぞれ各炭素粒子の黒鉛化度としたときに、記第一炭素粒子の黒鉛化度が１．５〜３．１であり、第二炭素粒子の黒鉛化度が０．５〜０．８である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられた活物質含有層と、を備え、
前記活物質含有層は、第一炭素粒子、及び、前記第一炭素粒子よりも平均粒径が小さい第二炭素粒子を含み、
前記各炭素粒子のＸ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）をそれぞれ前記各炭素粒子の黒鉛化度としたときに、
前記第一炭素粒子の黒鉛化度が１．５〜３．１であり、
前記第二炭素粒子の黒鉛化度が０．５〜０．８である電極。
【請求項２】
前記第一炭素粒子の平均粒径を１とした時に、前記第二炭素粒子の平均粒径が０．００２〜０．０５である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記第一炭素粒子の平均粒径が７〜２５μｍであり、前記第二炭素粒子の平均粒径が０．０８〜０．３μｍである請求項１又は２記載の電極。
【請求項４】
前記第一炭素粒子は鱗片状黒鉛を含む請求項１〜３のいずれか記載の電極
【請求項５】
前記第二炭素粒子の形状は球状である請求項１〜４のいずれか記載の電極。
【請求項６】
前記第一炭素粒子を１００重量部としたときに前記第二炭素粒子を５〜２００重量部含む請求項１〜５のいずれか記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の電極を備える電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の電気化学デバイスの電極としては、集電体上に活物質含有層が設けられたものが知られている。このような電極は、集電体上に、活物質粒子、バインダー、導電助剤及び溶剤を含むペーストを塗布し、溶剤を乾燥させ、その後塗布膜をプレスして製造される。このプレスの目的のひとつは、電極の体積エネルギー密度を高めることである。
【特許文献１】特開平０５−３０７９５７号公報
【特許文献２】特開平０５−３０７９５８号公報
【特許文献３】特開平０７−３７６１８号公報
【特許文献４】特開平０８−２８７９５２号公報
【特許文献５】特開平０９−２１３３７２号公報
【特許文献６】特開平１０−９２４１４号公報
【特許文献７】特開２００４−１７８８１９号公報
【特許文献８】特開２００４−１２７９１３号公報
【特許文献９】特開２０００−１３３２６７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２１０６３４号公報
【特許文献１１】特開２００３−３２３８９６号公報
【特許文献１２】特開２００２−８６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年ではより一層の体積エネルギーの向上と、充電時間の短縮とが求められている。電極の活物質の密度を上げるためには、天然黒鉛等の黒鉛化度の高い粒子を用い、ロールプレスで十分に高圧でプレスする方法が考えられる。ところが、天然黒鉛は軟らかいためか細孔が閉塞しやすく、このような方法により電極の活物質の密度は高くなるが、電解液の浸透性が悪化して充電に長時間を要することとなる。
【０００４】
一方、特許文献１２に記載されているように、黒鉛の小粒子と大粒子とを混合して充填率を高めることも考えられる。しかしながら、この場合、黒鉛の表面積の増大により、サイクル特性の悪化やレート特性を十分に高められないという問題がある。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、電極の密度を十分に高めつつ、急速充電が可能かつサイクル特性に優れた電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電極は、集電体と、集電体上に設けられた活物質含有層と、を備える。活物質含有層は、第一炭素粒子、及び、第一炭素粒子よりも平均粒径が小さい第二炭素粒子を含む。さらに、各炭素粒子のＸ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）を各炭素粒子の黒鉛化度としたときに、第一炭素粒子の黒鉛化度が１．５〜３．１であり、第二炭素粒子の黒鉛化度が０．５〜０．８である。
【０００７】
異なる粒径の炭素粒子を混合することにより電極の活物質の充填密度を上げられる。また、黒鉛化度の小さい粒子は硬いためか、プレスしても電解液の浸透に適した微細な細孔が第二炭素粒子間に形成されるため、電解液が浸透しやすい。さらに、平均粒径の小さい炭素材料を用いると表面積が大きくなって電解液の分解が顕著となるが、粒径の小さい炭素粒子として黒鉛化度の小さい粒子を使用しているので、電解液の分解を起こしにくい。また、第二炭素粒子の黒鉛化度が０でないことから、第二炭素粒子も電解質イオンの十分な吸蔵放出を行うことができる。特に、黒鉛化度が上記の範囲にある２種の炭素粒子を用いることによって、リチウムイオンの挿入脱離反応を低減させることなく、また、電解液の分解反応を生じさせることなく、電極の密度を十分に高めつつ、急速充電が可能かつサイクル特性に優れた電極を得ることができる。
【０００８】
ここで黒鉛化度は、Ｘ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）により定義されるものであり、この（Ｐ１０１／Ｐ１００）が大きいほど黒鉛化度が高いことを意味する。
【０００９】
また、第一炭素粒子の平均粒径を１とした時に、第二炭素粒子の平均粒径が０．００２〜０．０５であることが好ましい。第二炭素粒子の平均粒径が０．００２よりも小さい場合、第二炭素粒子の表面積が大きくなるため電解液の分解反応が生じやすくなる傾向がある。また、０．０５よりも大きい場合、電極の空隙が大きくなって電極密度が低下する傾向がある。
【００１０】
また、第一炭素粒子の平均粒径が７〜２５μｍであり、第二炭素粒子の平均粒径が０．０８〜０．３μｍであることが好ましい。第一炭素粒子の平均粒径が７μｍよりも小さい場合、第一炭素粒子の表面で電解液の分解が生じやすくなる傾向がある。第一炭素粒子の平均粒径が２５μｍよりも大きい場合、電極の空隙が大きくなって電極密度が低下する傾向がある。また、第二炭素粒子の平均粒径が０．０８μｍよりも小さい場合、第二炭素粒子の表面で電解液の分解が生じやすくなる傾向がある。第二炭素粒子の平均粒径が０．３μｍよりも大きい場合、電極の空隙が大きくなって電極密度が低下する傾向がある。
【００１１】
また、第一炭素粒子は鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。鱗片状黒鉛を用いることで、第一炭素粒子における充放電効率を向上させることができる。
【００１２】
また、第二炭素粒子の形状は球状であることが好ましい。第二炭素粒子の形状を球状とすることで、第一炭素粒子の隙間に第二炭素粒子が入りやすくなるため、電極密度を向上させることができる。
【００１３】
また、第一粒子を１００重量部としたときに第二炭素粒子を５〜２００重量部含むことが好ましい。第二炭素粒子が５重量部よりも少ない場合、第一炭素粒子が形成する空隙の充填が不十分となるため、電極の空隙が大きくなって電極密度が低下する傾向がある。第二炭素粒子が２００重量部よりも多い場合、電解液分解の要因が増大するため電解液の分解が生じやすくなる傾向がある。
【００１４】
また、本発明に係る電気化学デバイスは、上述の電極を備える電気化学デバイスである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極の密度を十分に高めつつ、急速充電が可能かつサイクル特性に優れた電極及びこれを用いた電気化学デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１７】
（電極） 
まず、図１を参照して本実施形態にかかる電極について説明する。電極１０は、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。
【００１８】
集電体１２としては、例えば、銅箔、ニッケル箔等を使用できる。
【００１９】
活物質含有層１４は、活物質粒子、バインダー（不図示）、及び必要に応じて配合される導電助剤（不図示）を含む層である。
【００２０】
本実施形態において、活物質粒子として、第一炭素粒子５、及び、第一炭素粒子５よりも平均粒径が小さい第二炭素粒子６を含む。第一炭素粒子５の黒鉛化度が１．５〜３．１であり、第二炭素粒子６の黒鉛化度が０．５〜０．８である。
【００２１】
ここで、黒鉛化度は、各炭素粒子のＸ線回折パターンにおける（１０１）面のピーク強度Ｐ１０１と（１００）面のピーク強度Ｐ１００との比（Ｐ１０１／Ｐ１００）により定義される。この（Ｐ１０１／Ｐ１００）が大きいほど黒鉛化度が高いことを意味する。
【００２２】
平均粒径は、例えば、体積基準粒径分布における５０％径であるＤ５０として定義できる。粒径分布はレーザー回折散乱法等により容易に取得することができる。
【００２３】
第一炭素粒子５としては、具体的には、人造黒鉛粒子、天然黒鉛粒子が挙げられる。特に、鱗片状構造を有する天然黒鉛粒子が好ましい。第一炭素粒子の平均粒径としては、７〜２５μｍが好ましい。
【００２４】
第二炭素粒子６としては、未黒鉛化炭素粉末と呼ばれる炭素粉末をもちいることが好ましい。第二炭素粒子６の平均粒径（Ｄ５０）としては、０．０８〜０．３μｍが好ましい。特に、第二炭素粒子６は、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍ以下、Ｌｃ＜３０ｎｍ、Ｌａ＜５０ｎｍ、３．３６５＜ｄ００２＜３．３９５、ＢＥＴ面積が２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような炭素粉末は、例えば、トルエン等の炭化水素ガスを水素ガスと共に熱分解することにより得ることができる。
【００２５】
このような第二炭素粒子６の外形形状は、略球状であることが好ましい。また、第一炭素粒子５の平均粒径を１とした時に、第二炭素粒子６の平均粒径が０．００２〜０．０５であることが好ましい。さらに、第一炭素粒子５を１００重量部としたときに第二炭素粒子６を５〜２００重量含むことが好ましい。
【００２６】
図１に示すように、活物質含有層１４において、第一炭素粒子５の周りを第二炭素粒子６が取り囲んでいる。第二炭素粒子６が充填された部分においては、第二炭素粒子はそれほど緻密化されておらず、微細な細孔が形成されている。
【００２７】
バインダーは、上記の活物質粒子と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等のフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテンなど）との混合物等が挙げられる。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。導電助剤は、活物質含有層１４の電子伝導性を高めるために添加される材料である。導電助剤としては、アセチレンブラックあるいはカーボンブラックを好適に用いることができる。これらは、アグリゲートあるいはストラクチャと称される炭素凝集体が数珠状に連結した外観を有しており、３０ｍ２／ｇ以上の大きな比表面積を有する。これらのアセチレンブラックあるいはカーボンブラックは、黒鉛化度がほぼゼロであることから、本発明にいう第二炭素粒子とは明確に区別される。また、アセチレンブラックあるいはカーボンブラックは、実質的に充放電特性を有しないという点も異なる。したがって、本発明においては、通常のカーボンブラックやアセチレンブラックを第二炭素粒子として用いることは困難である。
【００２９】
活物質含有層１０の厚みは特に限定されないが、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３０】
（電極の製造方法）
このような電極は、以下のようにして製造できる。まず、活物質粒子混合物、バインダー、及び必要な量の導電助剤を、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、集電体１２の表面に塗布し、乾燥させる。ここでは、活物質粒子混合物として、上述の第一炭素粒子５及び第二炭素粒子６を供給するのである。乾燥後、活物質含有層が形成された電極をロールプレス等のプレス機でプレスする。プレス時の線圧は例えば、１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
（作用・効果）
【００３１】
本実施形態によれば、活物質含有層１４におい第一炭素粒子５、及び、第一炭素粒子５よりも平均粒径が小さくかつ黒鉛化度が小さい第二炭素粒子６を含んでいる。異なる粒径の炭素粒子を混合することにより電極の活物質含有層１４における活物質の充填密度を上げられる。また、黒鉛化度の小さい粒子は硬いためか、プレスしても電解液の浸透に適した微細な細孔が第二炭素粒子６間に形成されるため、電解液が浸透しやすい。さらに、平均粒径の小さい第二炭素粒子を用いると表面積が大きくなって電解液の分解が顕著となるが、粒径の小さい第二炭素粒子として黒鉛化度の小さい粒子を使用しているので、電解液の分解を起こしにくい。
【００３２】
（電気化学デバイス）
続いて、本発明にかかる電気化学デバイスの一例を説明する。図２は、リチウムイオン二次電池の一例である。
【００３３】
このリチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００３４】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。各活物質含有層１４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。集電体１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。一方の電極１０が負極となり、他方の電極２０が正極となる。負極１０は、上述の電極である。
【００３５】
正極２０は、集電体２２上に活物質含有層２４が設けられた物である。活物質含有層２４は、活物質粒子、バインダー（不図示）、及び必要に応じて配合される導電助剤（不図示）を含む層である。
【００３６】
正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを示す）、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ここで、ｘ、ｙは０を超え１未満である）等のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含むリチウム酸化物が上げられ、特に、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２が一層好ましい。
【００３７】
これら活物質粒子の粒径Ｒａは特に限定されないが、例えば、通常０．０５〜２０μｍとすることができる。
活物質粒子以外のバインダーや導電助剤は、負極１０と同様のものを使用できる。
【００３８】
電解質溶液は、各活物質含有層１４、２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００４１】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４２】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００４３】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００４４】
なお、本発明に係る電極は、リチウムイオン２次電池に限らず、例えば、電気化学キャパシタの電極としても適用できる。例えば、炭素粒子を用いる電気二重層キャパシタの電極として好適に利用することができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
第一炭素粒子としてのアモルファスカーボンコート天然黒鉛（平均粒径２０μｍ、（Ｐ１０１／Ｐ１００）＝２．６６、４５重量部）、第二炭素粒子としての未黒鉛化球状炭素粉末（平均粒径Ｄ５０＝０．２μｍ、（Ｐ１０１／Ｐ１００）＝０．６３、４５重量部）と、セバインダとしてのＰＶＤＦ（８重量部）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（２重量部）と、溶媒としてのN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを２軸混錬機により混合した。ここでは、６０ｒｐｍ／ｍｉｎにおいて７ｋｇｍのトルクがかかるように溶媒の量を調節し、１時間混練した。その後、さらに、溶媒を加えて粘度を調整してスラリーとし、ドクターブレード法により負極集電体としての銅箔（厚さ：１０μｍ）上に塗布し、乾燥させて活物質含有層を形成した。乾燥後の電極厚みが３７μｍとなるように塗布量を調整した。その後、負極を、熱ロールでプレスすることにより正極を製造した。
【００４６】
ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２（但し、式中の数字は原子比である。）を９２重量部、導電助剤であるアセチレンブラックを２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３重量部、プラネタリーミキサによってＮＭＰ中に混合し、スラリー状の塗布液を得た。得られた塗布液を、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ）の上にドクターブレード法により塗布して乾燥させた。その後ロールプレスして、活物質の担持量が３．２ｇ／ｃｍ３と成るように調製した。
【００４７】
セパレータとして、ポリエチレン製の多孔シートを用い、電解液として、プロピレンカーボネート（PC）とエチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）の体積比２対１対７を溶媒とし、LiPF6を1．５mol dm-3の割合で溶質とした非水電解液と、アルミラミネートフィルムをケースとして用い、図２に示すようなリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４８】
（実施例２）
第一炭素粒子を６０重量部とし、第二炭素粒子を３０重量部とする以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００４９】
（実施例３）
第一炭素粒子を７０重量部とし、第二炭素粒子を２０重量部とする以外は実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５０】
（比較例１）
第一炭素粒子を９０重量部とし、第二炭素粒子を用いない以外は実施例１と同様にして電極を製造した。
【００５１】
（比較例２）
第一炭素粒子を用いず、第二炭素粒子を９０重量部用いる以外は実施例１と同様にして電極を製造した。
（比較例３〜５）
第一炭素粒子の平均粒径を４０μｍ、第二炭素粒子の平均粒径を０．５μｍ、黒鉛化度（Ｐ１０１／Ｐ１００）を１．５とした以外は実施例１から３と同様にして電極を製造した。
【００５２】
〔特性の測定〕
電極密度は、マイクロメーターによって測定した電極厚みと電極重量とから算出した。なお、この電極密度には、導電助剤と、バインダーとが含まれている。充電時間は、３０Cの定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）によって４．２Vまで充電をおこない、定格容量の８０％まで充電するために要した時間として求めた。サイクル特性は、１０CのＣＣＣＶ充電と、１０CのＣＣ放電とを５００回繰り返し、カットオフ電圧を４．２Ｖ−２．５Ｖとして測定した。結果を図３に示す。
【００５３】
実施例では、電極の高密度化と、充電時間の短縮化と、サイクル特性の向上とをバランスよく実現できた。
【００５４】
実施例１の負極のＳＥＭ写真を図４に、図４の活物質含有層の拡大ＳＥＭ写真を図５に示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本実施形態に係る電極の概略断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例及び比較例の条件及び結果を示す表である。
【図４】図４は、実施例１の負極のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、図４の活物質含有層の拡大ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５６】
５…第一炭素粒子、６…第二炭素粒子、１０…電極（負極）、１４…活物質含有層、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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