(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子等の高精細な有機薄膜のパターニングが必要とされる印刷物において、インキの混色や、パターンずれなどの印刷不良のない印刷物の製造方法、及びこれを可能とする版及び版の製造方法。【解決手段】基材上の凸状金属ストライプ１０３のパターンと、前記凸状金属ストライプ１０３の頭頂部の転写領域を覆う樹脂層１０１のパターンと有し、前記頭頂部の樹脂層１０１以外の部分が撥インキ層１０２で覆われ、さらには凸状金属パターン１０３の側面部を撥インキ性の層１０２で覆った印刷用凸版を用いて印刷物の製造を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の凸状金属ストライプのパターンと、
前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域を覆う樹脂層のパターンと、
を有し、前記樹脂層のパターンがドットパターンであることを特徴とする印刷用凸版。
【請求項２】
前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域以外の部分に撥インキ層を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用凸版。
【請求項３】
前記凸状金属ストライプの側面部が撥インキ層によって覆われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用凸版。
【請求項４】
前記基材表面の露出部が撥インキ層で覆われていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の印刷用凸版。
【請求項５】
インキ供給体から請求項１乃至４いずれかに記載の印刷用凸版の前記転写領域にインキを供給する工程と、該インキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項６】
平行に並んだ第一隔壁のラインと、該第一隔壁に直交し平行に並んだ第二隔壁のラインとからなる隔壁のパターンを有する被印刷体に、前記樹脂層のパターンと前記隔壁パターンの開口部とを対応させてインキパターンを形成することを特徴とする請求項５に記載の印刷物の製造方法。
【請求項７】
前記第一隔壁の高さが前記第二隔壁の高さよりも高く、前記凸状金属ストライプのパターンが、第一隔壁のパターンと並行するようにインキパターンを転写することを特徴とする請求項６に記載の印刷物の製造方法。
【請求項８】
少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項５乃至７のいずれかに記載の印刷物の製造方法を用いて印刷形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記基材上に凸状金属ストライプのパターンを形成する工程と、
前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域に樹脂層のドットパターンを形成する工程と、
を少なくとも有することを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項１０】
前記凸状金属ストライプのパターンが、電鋳法を用いて形成することを特徴とする請求項９に記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項１１】
前記凸状金属ストライプのパターンが、エッチング法を用いて形成することを特徴とする請求項９に記載の印刷用凸版の製造方法
【請求項１２】
前記樹脂層をフォトリソ法により形成することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂層を電着法により形成することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項１４】
前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域以外の部分に撥インキ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに印刷用凸版の製造方法。
【請求項１５】
撥インキ層が、電着法を用いて形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の印刷用凸版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法に用いられる高精細印刷用凸版及び高精細印刷用凸版を用いて製造される印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とする）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことで発光させるものであるが、効率良く発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをカラー表示可能なディスプレイとするには有機ＥＬ素子を高精細にパターニングする必要がある。
【０００３】
有機発光材料には、低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は抵抗加熱蒸着法等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほどパターニング精度が出にくいという問題がある。
【０００４】
そこで、最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶かして塗工液にし、これをウェットコーティング法や印刷法にて薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、吐出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたりＲＧＢ３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しい。よって、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が有効である。
【０００５】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子などのディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が最適である。これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【０００７】
有機ＥＬ素子における有機発光層のパターンは、テレビ用途の大型ディスプレイの場合、例えば体格４０インチのワイドディスプレイではライン幅が１００μｍ、画素ピッチが５００μｍとなる。また、携帯電話などの小型ディスプレイの場合、例えば対角２インチで主流のＱＶＧＡ（３２０×２４０画素）では画素ピッチは１２０μｍ、各色要素のサブピクセルの幅は４０μｍとなる。このような高精細なディスプレイの素子を凸版印刷法により形成しようとした場合、５μｍ以下という非常に高い印刷パターンの精度が要求される。
【０００８】
しかし例えば上記ＱＶＧＡの画素サイズのディスプレイを製作するためには、サブピクセルあたり約４０μｍピッチのラインとスペースが必要となるために、パターン精度が悪いと電極層および正孔輸送層もしくは電子輸送層の接触による短絡や、隣り合う有機発光層が混じり混色が発生してしまう。このような問題のために、従来の樹脂凸版では十分な品質の高精細印刷パターンは形成できなかった。
【０００９】
一般に樹脂凸版の基材にはＰＥＴやＰＥ等が使用されているが、印刷法による有機ＥＬディスプレイデバイスの製造では、大気中で作製を行っているため、前記樹脂凸版の基材が水分を吸収し、膨潤してしまうため、トータルピッチで数十μｍの精度を要求される高精細なパターン膜が得られないためである。
【００１０】
さらに、印刷の再現性を得るうえで、印刷用凸版の凸部の線幅とレリーフ深さとのアスペクト比が高いことが望ましいが、樹脂凸版を高精細パターンのマスクで露光を行う場合、凸部の線幅が変化しない範囲では、露光量が足りずに深いレリーフが得られずアスペクト比が低下してしまう。また、露光により硬化された感光材料の表面は粗いため、転写後のパターン膜の再現性が低下してしまう。
【００１１】
また、有機ＥＬディスプレイの大型化、高精細化により、ディスプレイの駆動方式としては、パッシブマトリクス駆動から、１画素毎に駆動するアクティブマトリクス駆動方式が主流となり、印刷用凸版をドット状に形成するためには、従来の樹脂凸版では凸の強度不足や、ｘ−ｙ方向両方のアライメントが必要となるため精度不足がより問題となる。またこのようなドット状画素にストライプ状凸版でインクを印刷すると画素分離用隔壁上にインクが形成されてしまうため、画素間での短絡や混色の問題がより顕著となる。さらには、ＲＧＢ３原色の色配列手法として文字表示等に適したストライプ配列ではなく、映像表示に適したデルタ配列やモザイク配列などの非直線的な色配列になると、高強度でアライメント精度に優れたドット状の印刷用凸版の開発が必須となる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた請求項１に係る発明は、基材上の凸状金属ストライプのパターンと、前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域を覆う樹脂層のパターンと、を有し、前記樹脂層のパターンがドットパターンであることを特徴とする印刷用凸版である。上記転写領域は、印刷用凸版を用いて形成するインキパターンに対応する領域を意味する。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域以外の部分に撥インキ層を有することを特徴とする請求項１に記載の印刷用凸版である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記凸状金属ストライプの側面部が撥インキ層によって覆われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用凸版である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記基材表面の露出部が撥インキ層で覆われていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の印刷用凸版である。
【００１６】
また印刷物の製造方法として、請求項５に係る発明は、インキ供給体から請求項１乃至４いずれかに記載の印刷用凸版の前記転写領域にインキを供給する工程と、該インキを被印刷体に転写し、インキパターンを形成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、平行に並んだ第一隔壁のラインと、該第一隔壁に直交し平行に並んだ第二隔壁のラインとからなる隔壁のパターンを有する被印刷体に、前記樹脂層のパターンと前記隔壁パターンの開口部とを対応させてインキパターンを形成することを特徴とする請求項５に記載の印刷物の製造方法である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、前記第一隔壁の高さが前記第二隔壁の高さよりも高く、前記凸状金属ストライプのパターンが、第一隔壁のパターンと並行するようにインキパターンを転写することを特徴とする請求項６に記載の印刷物の製造方法である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、少なくとも第一電極、一層以上の有機発光媒体層、第二電極からなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、有機発光媒体層のうち少なくとも一層を請求項５乃至７のいずれかに記載の印刷物の製造方法を用いて印刷形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２０】
また印刷用凸版の製造方法として、請求項９に係る発明は、前記基材上に凸状金属ストライプのパターンを形成する工程と、前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域に樹脂層のパターンを形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする印刷用凸版の製造方法である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、前記凸状金属ストライプのパターンが、電鋳法を用いて形成することを特徴とする請求項９に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、前記凸状金属ストライプのパターンが、エッチング法を用いて形成することを特徴とする請求項９に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、前記樹脂層をフォトリソ法により形成することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、前記樹脂層を電着法により形成することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の印刷用凸版の製造方法である。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、前記凸状金属ストライプの頭頂部の転写領域以外の部分に撥インキ層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに印刷用凸版の製造方法である。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、撥インキ層が、電着法を用いて形成されていることを特徴とする請求項１４に記載の印刷用凸版の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１に係る発明の凸版によって、凸版の凸部が金属からなることによって、版の変形が抑えられる。特に、高精細なドット状のパターンを形成する場合にも、ストライプ状の金属の上に転写領域が設けられているために、金属凸部が独立している場合と比較して耐久性を保ったまま版深を深くすることができる。結果として、印刷時の圧力によって版が変形してパターンがつぶれることがないため、パターンの解像度を低下させることがなく、また熱膨張によるパターン変形が少ないため、パターン精度よく印刷が可能となる。また凸部の頭頂部が樹脂層で覆われていることによって、樹脂版と同様の印刷時の柔軟性を示すことで、ガラス基板のような硬い基板に対しても損傷することない。さらに、版深が深くすることができるので、余剰なインキの流出による印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２８】
請求項２に係る発明の凸版によって、凸版頭頂部の転写領域以外の部分に撥水層があることによって、インキング時に隣接パターン同士でインキがつながることがなく、結果として、印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない印刷が可能となった。
【００２９】
請求項３に係る発明の凸版によって、さらに凸部側面の露出面に撥水層を供えることによって、インキング時に隣接パターン同士でインキがつながり凹部にインキが流れ込むことをより効果的に防ぐことできるために、結果として、印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない印刷が可能となった。また請求項４に係る発明の凸版によって、インキによる版の腐食等を防ぐことが可能となった。
【００３０】
請求項５に係る発明によって、変形の少ない金属版と、その頭頂部に樹脂層を有し、さらに請求項２の版を用いた場合には周辺領域に撥インキ層を備えた版を用いて印刷を行うことにより、版の変形がなく、またインキの流出が抑えられるために、印刷パターンのずれやインキの混色などによる印刷不良の少ない高精細な印刷物の製造が可能となった。
【００３１】
請求項６に係る発明によって、格子状の隔壁内にインキパターンを形成することにより、隣り合うパターン間でのインキの混色等のない印刷物の製造が可能となった。
【００３２】
請求項７に係る発明によって、第一隔壁と凸状金属ストライプのパターンとを並行して印刷を行うことにより、第一隔壁に平行な軸での位置あわせが容易となり、高精細なパターンの形成であってもパターンずれや混色の少ない印刷物の製造が可能となった。
【００３３】
請求項８に係る発明によって、変形の少ない金属版と、その頭頂部に樹脂層と、周辺領域に撥インキ層を備えた版を用いて有機発光媒体層の形成を行うことにより、版の変形がなく、またインキの流出が抑えられるために、発光ムラや、短絡のない、高品質な有機ＥＬ素子の製造できた。
【００３４】
請求項９に係る発明の凸版によって、凸版の凸部が金属からなることによって、版の変形が抑えられ、印刷時の圧力によってパターンがつぶれることがないため、パターンの解像度を低下させることがなく、また凸部の頭頂部が樹脂層で覆われていることによって、樹脂版と同様の印刷時の柔軟性を示すことで、ガラス基板のような硬い基板に対しても損傷することなく印刷でき、高性能な版の製造が可能となった。
【００３５】
請求項１０に係る発明によって、電鋳法を用いて版の金属パターンを形成することにより、パターン精度のよい、高精細な版の製造が可能となった。
【００３６】
請求項１１に係る発明によって、エッチング法を用いて金属パターンを形成することにより、転写面の平坦性に優れた版の製造が可能となった。
【００３７】
請求項１２に係る発明によって、フォトリソ法を用いて樹脂層を形成することにより、精密な転写領域を持つ版が製造可能となり、高精細な印刷物の製造ができた。
【００３８】
請求項１３に係る発明によって、電着法を用いて樹脂層を形成することにより、精密な転写領域を持つ版が製造可能になり、高精細な印刷物の製造ができた。
【００３９】
請求項１４及び１５に係る発明によって、撥インキ性の層を電着法で形成することにより、金属表面に容易に撥インキ性の層を形成することが可能となり、金属の腐食のない、耐久性に優れた版の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
＜凸版＞
図１に本発明の印刷用凸版の一例を図１に示す。
【００４１】
図１（ａ）は本発明の印刷用凸版版面のパターン形状の例である。有機ＥＬ素子等の有機機能性素子やカラーフィルター等のディスプレイ用素子の製造に用いられる版のパターンとしては、ライン形状や、ドット形状のものが用いられる。図示されているようにこの版面凸部のライン幅あるいはパターン幅をａとし、隣り合う凸状パターンの間隔をｂとする。
【００４２】
図１（ｂ）は図１（ａ）をＰのラインで切った時の断面図である。基材１００の材料としては製造方法の説明で述べるように種々の材料を用いることができる。また後述のように版の製造に電鋳法を用いる場合には、基材に金属を用いるか、基材上に金属膜を設ける必要がある。また版の製造にエッチング法を用いる場合には、版の製造方法の項で後述するように基材上に樹脂層を形成し、樹脂層以外の部分をエッチングすることにより、基材１００からなる金属凸部１０３を形成することができる。
【００４３】
凸状パターンの頭頂部から底部までの版深をｄとすると、従来は高精細な印刷パターンを印刷する場合には、印刷時に頭頂部から溢れ出たインキが凹部に浸出し、隣り合う凸部からのインキと混色したインキが、被印刷体に転移してしまい、印刷不良となる場合があった。よって、版の幅と版深のアスペクト比ａ／ｄは１以上とすることが、凹部に浸出したインキが溢れ出ることを防ぐことができ好ましい。しかし、このような高アスペクト比の凸状パターンを樹脂により形成すると、高精細版においては感光性樹脂の解像度の問題や、強度不足により版が変形したり、損傷したりして印刷不良が生じてしまう。
【００４４】
そこで、上記のように金属凸部１０３を形成し、凸状金属パターンとし、この金属パターンの頭頂部を樹脂層で覆うことによって、上記のような問題を解決することができ、さらにはガラス基板のように硬質で損傷しやすい基板上にもインキパターンを転写することが可能となった。この樹脂層は印刷時に被印刷体を損傷させないために１μｍ以上であることが好ましい。また、樹脂層が厚くなりすぎると印刷時に樹脂層の変形や膨潤などが起こり、印刷ムラ等が発生する恐れがあるので、１０μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
さらに、隣り合う凸状パターンとの間隔ｂが狭くなってくると、凸部頭頂部に供給されたインキが隣り合う凸部同士で接触し、つながってしまう場合がある。この場合、版から被印刷体に転写されたインキは、印刷不良となり、有機ＥＬ素子の場合には短絡、あるいは混色発光といった問題を生じさせることとなる。
【００４６】
そこで本発明では、凸状パターンの凸部頭頂部の周辺領域又は転写領域以外の部分を撥インキ性の層（撥インキ層）とすることで、確実にインキを阻害できる領域を形成し、隣り合う頭頂部のインキ同士がつながらないようにすることが可能となった。さらに、撥インキ層が凸状パターンの凸部の側面さらには露出している基材表面を覆うことによって、金属部分の腐食や影響を防ぐことができ、さらには凹部へのインキの進入を抑制することができるために好ましい。
【００４７】
凸部頭頂部の樹脂層は、転写する印刷パターンにムラを生じないためにできるだけ平坦性をもつことが望ましい。また、この樹脂層は、金属凸部表面との接触面（底面部）にたいして、頭頂部表面の樹脂層の面積が広いこと、例えば逆テーパー形状であることが好ましい（図１（ｃ））。逆テーパーのような形状であることによって、金属凸部直上部に位置する頭頂部の面積を効率よく利用できる。このことは、高精細な印刷の場合には、凸状パターンの間隔ｂが狭くなり、課題に掲げたような問題を生じるため、できるだけ転写領域を広げ、間隔ｂを狭めないために重要である。また、順テーパー形状の場合と比較すると、樹脂層の端部が沈下して、撥インキ層の下にもぐりこむなどの変形が少ない。さらには、後述する版の製造工程において、電着法で撥インキ層を形成する場合には、金属表面に撥インキ層を構成する材料が積層していくため、金属表面の領域が広いほうが好ましい。このためにも、樹脂層の底面部の面積より樹脂層の表面領域の面積が大きい、逆テーパー状のような形状が好ましい。
【００４８】
また樹脂層と、頭頂部周辺領域の撥インキ層の段差は、少なくとも５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが、とくに有機ＥＬのような高精細な印刷のためには好ましい。これよりも撥インキ層の高さが低ければ、頭頂部のインキが凹部へ流出してしまう場合があり、逆に撥インキ層の高さが高いと、樹脂層に供給されたインキが撥インキ層に遮られて完全に転写することができない場合があるからである。さらには、０．１〜３μｍの範囲で撥インキ層の高さが転写領域である樹脂層よりも高い凸版とすることによって（図１（ｃ））、転写時においても転写領域にインキを固定しておくことができるために、精細なパターンの形成が可能となる。３μｍ以上では上述のように撥インキ層が障害となって転写領域のインキがうまく転写されない場合があり、０．１μｍ以下では効果が不十分である。
【００４９】
有機ＥＬのように精細な有機薄膜の印刷パターンを印刷するためには、インキの混色を防ぐために前述のように版の幅と版深のアスペクト比ａ／ｄは１以上とし、インキの種類にも依るが６０μｍ以下の凸部のパターン幅にたいして版深は３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の版深があることが好ましい。凸状パターンが６０μｍ以下と微細になってくると、凸部表面にインキを塗布した際に表面張力によって、平面上に塗布した場合よりもインキ膜厚が高くなり、このインキが印刷時に版の凹部に流れ込む場合があり、３０μｍ以下の版深では流入したインキが溢れ混色や、印刷のパターンずれを起こす可能性があるためである。
【００５０】
さらに本発明によれば、図１（ａ）の左上あるいは左下のように、ドット状の転写領域を必要とする場合、つまり形成するパターンがドット状の場合には、（ｅ）の版のようにベースとなる金属凸部部分をストライプパターンとし、その上にドット状の樹脂層を有する版とすることができる。版深を深くなると、特にドットパターンのように個々のパターンの面積が小さい場合には、版の強度が低下し、転写時に版の変形や損傷が生じる可能性がある。そこで金属部分はストライプ状にしておくことによって、樹脂層と対応して金属部分を独立させた場合よりも版凸部の強度を保つことが可能となる。
【００５１】
この版には、余剰なインキを版の凸部頭頂部に吸着させないために、撥インキ層を金属凸部頭頂部の樹脂層以外の部分、つまり転写領域以外の部分に有することが好ましい。また、印刷形成するパターンが高精細となり、ストライプパターン同士の幅が狭まってくるとインキが接触する恐れがあるために、撥インキ層を設けることが好ましいことも前述の通りである。
【００５２】
上記のような金属凸部のストライプパターンと、その上にドット状の樹脂層を有する版では、後述のように隔壁内にパターンを形成しようとする際、金属凸部のストライプ部分が隔壁を跨ぐことになるので、隔壁の高さによっては樹脂層を金属凸部頭頂部の撥インキ層よりも高くする必要がある。
【００５３】
＜凸版の製造＞
次に本発明の凸版の製造方法を図２及び図３に基づいて説明する。
【００５４】
本発明における印刷用凸版の基材２００としては、ガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、シリコンウェハや、ステンレス、インバー材などのニッケル鉄合金、スーパーインバーなどのニッケルコバルト鉄合金の板を用いることができる。
【００５５】
また、後述する金属凸部の形成に、例えば電鋳法を用いる場合には形成部分にクロムやアルミニウムといった金属膜を形成しておいてもよい。あるいは、金属基材上の非形成部分に金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜を形成してもよい。さらには金属板の裏面にプラスチックフィルムをラミネートするなどしてもよい。またエッチング法を用いる場合にも同様に、除去したくない部分を保護するために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化膜、高分子樹脂膜などの絶縁膜や、金属膜、プラスチック膜を形成してもよい。
【００５６】
上記基材において、特に大型基板に高精細のパターンを位置精度良く形成するためは、熱膨張係数が５０×１０−７／℃以下、より好ましくは、２０×１０−７／℃以下の基材を選択することが良い。さらには、印刷ロールに巻きつけ可能な可とう性を有することがより好ましい。このような基材１０１の例としては、インバー材やスーパーインバー材といった低熱膨張係数を有する金属シートを用いることが好ましい。金属シートの厚みとしては、印刷の版銅に巻きつけるのに十分な可とう性を有し、熱や衝撃により変形しない強度を有していれば良く、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下が好適に用いることができる。
【００５７】
まず始めに、図２（１ｄ）及び（２ｄ）に図示されているように、金属凸部からなる凸状金属パターン２０４を形成する。凸状金属パターンを形成する方法として、基材上に金属膜を堆積させる方法、あるいは、エッチングにより基材表面を削り、パターンを形成する方法がある。
【００５８】
基材上に金属膜を堆積させる方法での凸状金属パターン２０４の形成方法としては、電鋳法、ウェットコーティング法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法を必要に応じて使用することができる。金属の堆積には、凹部に隙間なく均一に埋め込み可能である電鋳法を用いることが好ましい。その他の方法でも、マスクを用いてパターン状に金属を堆積させて凸状パターンを形成することが可能であるが、特に本発明の課題とする高精細な版の作製においては、パターンの精度が求められるため、上記のような電鋳法の特性が適しているからである。電鋳法を用いる場合には、前述したように金属の基材あるいは金属膜を表面に形成した基材を用いる。金属としては、特に制限はなく、例えば、ニッケル、クロム、銅、金、アルミ、銀、鉄などを用いることができる。
【００５９】
図２に従って、まず基材上に金属膜を堆積させる方法での凸状金属パターン２０４の形成工程を説明する。まず、基材２００上に、感光性樹脂層２０１を積層する（図２（１ａ））。次にフォトリソグラフィー法を用いて、不要部を除去して複数の凸状パターン２０２を形成する（図２（１ｂ））。このとき形成する感光性樹脂の凸状パターンは最終的に製造する凸版の凸状パターンに対して反転したパターンである。次に、感光性樹脂の凸状パターン２０２の間隙凹部に金属２０３を堆積する（図２（１ｃ））。最後に、感光性樹脂の凸状パターン２０２を除去することにより、凸状金属パターン２０４を形成することができる。
【００６０】
エッチング法で版を作製する場合は、基材２００上に、同じく感光性樹脂層２０１を積層した後に、フォトリソグラフィー法を用いて、不要部を除去して複数の凸状パターン２０２を形成する（図３（２ｂ））。この時、形成する感光性樹脂の凸状パターンは、電鋳法とは異なり、最終的に製造する凸版の凸状パターンと同じ箇所に形成する。次に、ウェットエッチング法やドライエッチング法を用いて、基材２００のうち、感光性樹脂の凸状パターンが形成されていない部分をエッチングし、凹部２０５を形成する（図３（２ｃ））。次に、感光性樹脂の凸状パターン２０２を除去することにより、凸状金属パターン２０４を形成することができる（図３（２ｄ））。エッチング法によれば、凸状金属パターン２０４の頭頂部が基材表面に当たるため、凸部の高さの均一性及び平坦性に優れている。
【００６１】
上記感光性樹脂層２０１の材料としては、特に制限はないが、めっき液やエッチング液に対して耐性があることが好ましい。さらには、有機溶媒やアルカリ水溶液などで容易に除去できるものを選択することが好ましい。アクリル、エポキシ、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ノボラックなどの樹脂を用途に応じて用いることができる。厚みとしては、特に制限はないが、電鋳法で金属版を作製する場合には、この感光性樹脂層２０１により、金属版のパターンが決まるために、少なくとも印刷用凸版の版深として必要な３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上である。このような厚膜の樹脂を大面積基板に形成する好適な手段として、ネガ型のアクリルやエポキシ系の市販ドライフィルムレジストを使用することができる。一方、エッチング法で金属版を作製する場合には、レジストの厚みには特に制限はなく、エッチング液に対する耐性が求められる。
【００６２】
次に、上述の図２の工程により作製した凸状金属パターン上に、樹脂層及び撥インキ層を形成する方法を図３に基づいて説明する。
【００６３】
樹脂層３０３は、特に形成方法に制限はないが、たとえば図３の工程のようにフォトリソ法あるいは電着法を用いて形成することができる。このとき形成する樹脂層のパターンは、転写領域に対応する。つまり、版によって形成するパターンがドットパターンである場合には、樹脂層のパターンもドットパターンとなる。
【００６４】
フォトリソ法の場合、スピンコート法やスリットコート法、ラミネート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法などの塗工法により、凸状パターン３０１が形成された基材３００上に、感光性樹脂膜３０２を形成し（図３（１ｂ））、フォトリソ法により凸状パターン上の転写領域のみに樹脂層３０３を形成する（図３（１ｃ））。樹脂層３０３は、凸状金属パターン３０１の中心領域に形成され、また、この樹脂層３０３の上部が印刷ラインの幅や直線性などを左右するため、正常な印刷ラインパターンを得るためには、樹脂層３０３の上辺は平坦であることが好ましい。また、樹脂層３０３上辺の幅は凸状金属パターン３０１上辺の幅よりも狭いと、後述する撥インキ層３０４を樹脂層３０３とほぼ同程度の膜厚で形成可能であるためより好ましい。
【００６５】
また、電着法にて樹脂層３０３を得る方法としては、例えば、図３（ｂ）のように感光性樹脂膜３０２を形成した後に、樹脂層３０３を形成する領域をフォトリソ法で除去し（図３（２ｄ）、電着法にて樹脂層３０３を形成し（図３（２ｄ））、最後に、感光性樹脂層３０２を除去する（図３（２ｅ））。このとき電着する領域、つまりフォトリソ法で除去する樹脂膜３０２の領域は、最終的な版の頭頂部の周辺領域に形成する撥インキ層のために、凸状金属パターン凸部の幅よりも小さいことが好ましい。
【００６６】
上記の樹脂層形成に用いられる樹脂層の材料としては、アクリル、エポキシ、ナイロン、ポリエステル、ウレタン、シリコーン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ノボラックなどの樹脂を用いることができ、上辺形状をできるだけ平坦にするために、ネガ型の感光性樹脂を用いることが好ましい。ネガ型の感光性樹脂を用いることによって、高精細な樹脂層のパターンが形成でき、さらに容易に樹脂層を逆テーパー状に形成することができる。
【００６７】
最後に、図３（１ｃ）や（２ｅ）の凸状金属パターン３０１の頭頂部周縁領域や側面、基材３００の露出面に撥インキ層３０４を形成する（図３（１ｄ）、（２ｆ））。この時、頭頂部周縁部の膜厚が樹脂層３０３の膜厚と同程度であることが好ましい。これにより、印刷パターンを高精細化しても隣接ラインとのインク混色を防ぐことができ、また、後述する正孔輸送インク（ＰＥＤＯＴ）のアルコール含有酸性水溶液によって、凸状金属パターン３０１や基材３００が腐食するのを防ぐ効果がある。撥インキ層の形成方法としては、電着法や、塗工法、ドライコーティング法などを用いることができるが、金属部のみに選択的に成膜可能である電着法を使用することが好ましい。
【００６８】
＜印刷物の製造＞
次に、本発明の印刷用凸版を用い、凸版印刷法により被印刷体表面にインキパターンを形成する印刷物の製造方法について示す。図５に本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図を示した。ステージ４００には被印刷体４０１が固定されており、印刷用凸版４０２は版胴４０３に固定され、印刷用凸版はインキ供給体であるアニロックスロール４０４と接しており、アニロックスロールはインキ補充装置４０５とドクター４０６を備えている。
【００６９】
まず、インキ補充装置４０５からアニロックスロール４０４へインキを補充し、アニロックスロールに供給されたインキ４０７のうち余分なインキは、ドクター４０６により除去される。インキ補充装置には、滴下型のインキ補充装置、ファウンテンロール、スリットコータ、ダイコータ、キャップコータなどのコータやそれらを組み合わせたものなどを用いることもできる。ドクターにはドクターブレードの他にドクターロールといった公知の物を用いることもできる。また、アニロックスロールは、クロム製やセラミックス製のものを用いることができる。また、印刷用凸版へのインキ供給体としてシリンダー状のアニロックスロールではなく、平版のアニロックス版を用いることも可能である。平版のアニロックス版は、例えば、被印刷体４０１の位置に配置され、インキ補充装置によりアニロックス版全面にインキを補充した後、版胴を回転させることにより被印刷体へのインキの供給をおこなうことができる。
【００７０】
印刷用凸版へのインキ供給体であるアニロックスロール４０４表面にドクター４０６によって均一に保持されたインキは、版胴４０３に取り付けられた印刷用凸版４０２の凸状パターンに転移、供給される。本発明の印刷用凸版においては、凸部周辺領域に撥インキ層を有するために、樹脂層に対応する転写領域インキが流出することがなく、さらには隣り合う凸状パターンのインキとつながってしまうこともない。
【００７１】
次に、版胴の回転に合わせて印刷用凸版の凸部パターンと被印刷体４０１は接しながら相対的に移動し、インキ４０７はステージ４００上にある被印刷体の所定位置に転移し、被印刷体上にインキパターン４０８を形成する。被印刷体にインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによる乾燥工程を設けることができる。
【００７２】
なお、印刷用凸版４０２上にあるインキを被印刷体４０１に印刷するときにおいては、版胴４０３の回転にあわせ被印刷体が固定されたステージ４００を移動させる方式であってもよいし、図５上部の版胴４０５、印刷用凸版、アニロックスロール４０４、インキ補充装置４０５からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。また、本発明の印刷用凸版は版胴４０３上に樹脂層を形成し、直接製版し、凸部パターンを形成してもよい。
【００７３】
なお、図５は１枚毎に被印刷体にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置であるが、本発明の印刷物の製造方法にあって被印刷体がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いた場合には連続してインキパターンを形成することが可能となり、製造コストを低くすることが可能となる。
【００７４】
本発明の印刷用凸版によれば、金属部分を備えていることで形成時に版の凸部が破損、あるいは変形してしまうことがなく、インキ接触面には樹脂層が設けられていることでガラス基板のような硬質な基板においても損傷することなく印刷することが可能である。そして、凸部周辺領域が撥インキ性であることにより、版表面の転写領域からインキが流出せず、精細な印刷パターンを形成することが可能である。
【００７５】
隣り合うパターンのインキが流出してショート・混色等が生じることを防ぐためにパターンの画素ごとに被印刷体に隔壁を設ける場合にも、上記印刷法を用いることによって、パターン形成時にインクの飛散等を生じないために隔壁の高さを低くすることができる。
【００７６】
また、図１（ｅ）に記載される本発明の凸版を用いた場合には、図６の（ａ）に示されるような格子状に形成された隔壁であって、この隔壁が一方向（図のｙ方向）に平行な高い隔壁部分（第一隔壁：５０３ａ）と、それと垂直な方向（ｘ方向）に平行な、より低い隔壁部分（第二隔壁：５０３ｂ）とを持つような隔壁であればより好ましい。つまり、図６の（ｂ）に示すように、第一隔壁のラインと版の凸状金属ストライプのパターンとを一致させることができるために、第一隔壁によって容易に形成するパターンのｙ方向の位置あわせが可能となる。
【００７７】
＜有機ＥＬ素子の製造＞
次に、本発明での凸版を用いた印刷物の製造方法の一例として、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００７８】
図６に有機ＥＬ素子の一例を示した。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の製造方法はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００７９】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
【００８０】
図４に示すように、本発明の有機ＥＬ素子は、基板５０１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極５０２を有している。隔壁５０３は第一電極間に設けられ、第一電極端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極端部を覆うことがましい。
【００８１】
そして、本発明の有機ＥＬ素子は、第一電極５０２上であって、隔壁５０３で区画された領域に有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を有している。電極間に挟まれる有機発光媒体層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。図６では発光補助層である正孔輸送層６０４と有機発光層６０５との積層構造からなる構成を示している。ディスプレイを製造する場合には、第一電極上に正孔輸送層６０４が設けられ、正孔輸送層上に赤色（Ｒ）有機発光層、緑色（Ｇ）有機発光層、青色（Ｂ）有機発光層を各画素にそれぞれ設ければよい。
【００８２】
次に、有機発光媒体層上に陽極である第一電極６０２と対向するように陰極として第二電極６０６が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、ストライプ状を有する第一電極と直交する形で第二電極はストライプ状に設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、有機ＥＬ素子全面に形成される。更に、図示していないが、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスキャップ等による封止体が設けられ、接着剤を介して基板と貼りあわされる。
【００８３】
本発明製造方法による有機ＥＬ素子は、少なくとも基板と、当該基板に支持されたパターン状の第一電極と、有機発光層と、第二電極を具備する。本発明の有機ＥＬ素子は、図６とは逆に、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップ等の封止体の代わりに有機発光媒体層や電極を外部の酸素や水分の浸入から保護するためにパッシベーション層や外部応力から保護する保護層、あるいはその両方の機能備えた封止基材を備えてもよい。
【００８４】
次に、素子の製造方法について説明する。本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。例えば、基板としてはガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これらプラスチックフィルムあるいはシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜、あるいは高分子樹脂膜を積層したものを基板として利用してもよい。また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
【００８５】
また、これらに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。本発明の有機ＥＬ素子基板とする場合には、ＴＦＴ上に、平坦化層が形成してあるとともに、平坦化層上に有機ＥＬ素子の下部電極が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層に設けたコンタクトホールを介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。ＴＦＴや、その上方に構成される有機ＥＬ素子は支持体で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
【００８６】
第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。
【００８７】
第一電極５０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁５０３が形成される。隔壁５０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００８８】
第一電極５０２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁５０３が形成される。隔壁５０３は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。隔壁５０３は、前述した金属状凸版のストライプラインに平行な第一隔壁５０３ａと、それに垂直な第二隔壁５０３ｂから構成され、それぞれが交わることで格子形状となっている（図６（ａ））。
【００８９】
格子状の隔壁の形成方法としては、従来と同様、基体上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基体上に感光性樹脂を積層し、フォトリソ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、プラズマやＵＶを照射して形成後にインクに対する撥液性を付与することもできる。また、第一隔壁と第二隔壁の高さを変えて形成する場合には、例えば基体上にＳｉＯ２などの無機膜をＣＶＤ法で例えば０．５μｍ積層した後に、ドライエッチング法を用いて発光領域に対応して開口部を形成し、第二隔壁及び第一隔壁下部となる格子状の無機隔壁を形成し、次に、スリットコート法により感光性樹脂を例えば０．８μｍ積層し、露光・現像工程を経て第一隔壁下部の上方にストライプ状の第一隔壁上部を形成し、これを第一隔壁下部と合わせて第一隔壁とする方法がある。感光性樹脂に撥液性を付与してもよい。隔壁の好ましい高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、第二隔壁が第一隔壁よりも低い方がより好ましく、この場合の第二隔壁の高さは０．１μｍ〜２μｍの範囲が好ましい。また、第一隔壁の幅は、印刷用凸版の幅に応じて調整することが好ましく、印刷用金属凸版３０２の幅が第一隔壁間以下であることがより好ましい。
【００９０】
感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を用いることもできる。隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。また、隔壁形成材料がＳｉＯ２、ＴｉＯ２の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはマスクやフォトリソ法により行うことができる。
【００９１】
次に、有機発光層及び発光補助層からなる有機発光媒体層を形成する。電極間に挟まれる有機発光媒体層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
【００９２】
そして、本発明は有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機発光媒体層のうち少なくとも１層を、有機発光媒体層材料を溶媒に溶解または分散させたインキを用い、本発明の印刷用凸版を用いた凸版印刷法により、前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
【００９３】
有機発光層は電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００９４】
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
【００９５】
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。
【００９６】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニ
リン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
【００９７】
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、２−（４−ビフィニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【００９８】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００９９】
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
【０１００】
有機発光媒体層は湿式成膜法により形成される。なお、これらの層が積層構造から構成される場合には、その各層の全てを湿式成膜法により形成する必要はない。湿式成膜法としては、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、吐出コート法、プレコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗布法と、凸版印刷法、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられる。特に、ＲＧＢ三色の有機発光層をパターン形成する場合、印刷法によって画素部に選択的に形成することができ、カラー表示のできる有機ＥＬ素子を製造することが可能となる。有機発光媒体層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１０１】
次に、第二電極を形成する。第二電極を陰極とした場合その材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子とする場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
【０１０２】
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
【０１０３】
有機ＥＬ素子としては電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体を設ける。
【０１０４】
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部についてキャップと基板を接着剤を介して接着させることにより封止がおこなわれる。
【０１０５】
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせることによりおこなうことも可能である。
【０１０６】
このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透
過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【０１０７】
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
【０１０８】
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
【０１０９】
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
【０１１０】
前述したように、有機発光媒体層のうち、任意のものを本発明の印刷用凸版を用いて形成することができる。また、形成方法としては印刷物の製造方法の項で述べた工程を用いることができる。本発明の印刷用凸版を用いることで、版面の凹部からインキが溢れたり、隣り合う頭頂部に供給されたインキがつながったりなどして有機発光媒体層各層のインキが混色してしまい短絡したり、発光ムラが発生したりするようなことがなく、印刷不良のない精細な有機発光媒体層の形成が可能であり、ひいては高精細な有機ＥＬ素子の製造が可能となる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例および比較例について示す。
【０１１２】
＜実施例１＞
（被印刷体の作製）
ガラス基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をストライプ状にパターニングした。陽極であるＩＴＯのラインパターンは、線幅２５μｍ、スペース２５μｍで、ラインが１９２ラインで形成されるパターンした。
【０１１３】
次に、スリットコート法を用いて感光性ポリイミド樹脂を塗工した後にフォトリソグラフィー法を用いて、陽極ラインの端部を被覆するようにパターニングし、第一隔壁（３μｍ）と第二隔壁（１μｍ）からなる格子状隔壁を形成し、被印刷体を作製した。
【０１１４】
（印刷用凸版の作製）
基材として０．３ｍｍ厚のインバー材を用い、一方の面に感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルムをラミネートした（図２（１ａ））。次に、フォトリソ法を用いて、被印刷体のＩＴＯラインパターンのネガパターンとなる凸状ストライプパターンを形成した（図２（１ｂ））。次にこの感光性樹脂の凸状パターンの凹部に、電鋳法を用いてニッケルを５０μｍの高さまで形成した（図２（１ｃ））。次に、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、感光性樹脂パターンを剥離することにより、凸状金属ストライプのパターンを作製した（図２（１ｄ））。
【０１１５】
次に、図３（ｂ）のように凸状金属パターンを覆うように、ロールコート法を用いて、ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソ法を用いて、凸状金属パターンの頭頂部に、ポリイミドのパターンを形成した（図３（１ｃ））。図３（ｂ）〜（１ｃ）に示される工程で、凸状金属ストライプの頭頂部にドット状にポリイミド樹脂を形成した後に、ポリイミド樹脂が形成されていない金属が露出した部分に、電着法を用いて、撥水層としてＰＴＦＥ粒子が分散したアクリル樹脂を形成し、本発明の高精細印刷用凸版とした（図３（１ｄ））。
【０１１６】
（有機ＥＬ素子の作製）
上記高精細印刷用凸版を枚葉式の印刷機のシリンダーに固定した。正孔輸送層の材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を水系の溶媒に分散させたインキを、印刷用凸版の樹脂層の表面にインキングし、これを被印刷体に転写させ、１９２ライン一括でストライプ状（転写される領域はドット状の樹脂層の部分である）に印刷した。印刷後に２００℃で３０分乾燥させた。この時形成した正孔輸送パターンの乾燥後の膜厚は５０ｎｍであった。次に、ポリフルオレン系のＲＧＢ発光インキを、ＲＧＢ３色それぞれ別の印刷版の所定位置にインキングし、これを正孔輸送層の上に転写させ、印刷した。窒素雰囲気下で１３０℃１５分加熱を行った。この時形成した発光層の膜厚は８０ｎｍであった。次に、発光層上に第二電極として、第一電極と垂直方向にラインを形成した。陰極材料ついては、バリウム（５ｎｍ）とアルミニウム（１５０ｎｍ）の積層膜を真空蒸着法で形成し、最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１１７】
この有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、パターン箇所内全面においてＲＧＢラインそれぞれに５〜７Ｖの電流電圧を印加することにより１０００ｃｄ／ｍ２の均一な白発光が得られた。また、凸版印刷法で形成した印刷ラインが、隣接ラインと接することがなかったため、ライン間のリークや色の混色が生じず、良好な１９２×１９２ドットマトリクスディスプレイを作製できた。
【０１１８】
＜実施例２＞
実施例２として、エッチング法を用いて印刷用凸版の作製を行った。
基材として０．３ｍｍ厚のインバー材を用い、一方の面に感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルムをラミネートした（図２（２ａ）。次に、フォトリソ法を用いて、被印刷体のＩＴＯラインパターンのポジパターンとなるストライプ凸状パターンを形成した（図２（２ｂ））。次にこの感光性樹脂の凸状パターンの凹部であるインバー材を、エッチング法を用いて除去し凹部２０５を形成した（図２（２ｃ））。次に、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、感光性樹脂パターンを剥離することにより、凸状金属パターンを作製した（図２（２ｄ））。
【０１１９】
次に、図３（ｂ）のように凸状金属パターンを覆うように、ロールコート法を用いて、ポリイミド樹脂を塗布し、フォトリソ法を用いて、凸状金属パターンの頭頂部に、ポリイミドのパターンを形成した（図３（１ｃ））。最後に、ポリイミド樹脂が形成されていない金属が露出した部分に、電着法を用いて、撥インキ層として、ＰＴＦＥ粒子が分散したアクリル樹脂を形成し、本発明の高精細印刷用凸版とした（図３（１ｄ））。
【０１２０】
この印刷用凸版を用いて、実施例１と同様の有機ＥＬ素子を作製した。
その有機ＥＬ素子の発光特性を見たところ、パターン箇所内全面において５Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の均一な発光が得られた。また、凸版印刷法で形成した正孔輸送層が隣接ラインと接することがなかったため、ライン間のリークが生じず、良好な１９２×１９２ドットマトリクスディスプレイを作製できた。
【０１２１】
＜比較例１＞
比較例１として、水系インキの印刷に用いることができる市販のフレキソ版（旭化成ＡＷＰ版）を用いて、Ｌ／Ｓ＝２５／２５μｍの印刷用凸版を形成した。その結果、凸版の版深の深さは５μｍ程度であった。この版を用いた以外は実施例１と同様の製造工程で、有機ＥＬ素子を作製した。その結果、正孔輸送インキのほとんどが印刷凸版上ではなく凹版内に流れこんでしまいこのインキが被印刷体に転写されたために、パターン形成ができず、さらに１９２ライン全てにおいて短絡箇所が生じていた。また正孔輸送層の膜厚均一性は±３０％と不均一であった。５Ｖで１００〜５００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【０１２２】
＜比較例２＞
比較例２として、基材上にアクリル系ネガ型感光性樹脂をスリットコート法を用いて塗布し、第一感光性樹脂膜とした以外は実施例１と同様の工程で印刷用凸版を作製した。これにより金属基材上に、凸状金属パターンとその頭頂部の樹脂層からなり、版深が２０μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製できた。
【０１２３】
有機ＥＬ素子についても実施例１と同様の工程で作製した。その結果、正孔輸送インキが凹版内に流れこんでしまい、このインキが被印刷体に転写されたためにラインの所々で印刷のパターンずれ及び短絡箇所が生じていた。５Ｖで３００〜６００ｃｄ／ｍ２程度であり、発光は不均一で発光ムラは±３０％以上であった。
【０１２４】
＜比較例３＞
比較例３として、０．３ｍｍ厚のインバー材上に第一感光性樹脂としてアクリル系ネガ型のドライフィルム（日立化成ＨＭ４０５６：５６μｍ厚）をラミネートした。フォトリソ法を用いて、被印刷体のＩＴＯラインパターンと同じパターンの凸状ストライプパターンを形成し、版深５６μｍ、パターン幅が２５μｍの印刷用凸版を作製した。実施例１と同様の工程で有機ＥＬを作製したところ、版の著しい変形及び損傷によって、全てのラインが印刷不良となり、ほとんどのパターンは有機ＥＬ素子として形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】は本発明の印刷用凸版の一例の断面図である。
【図２】は本発明の印刷用凸版の製造方法の説明断面図である。
【図３】は本発明の印刷用凸版の製造方法の説明断面図である。
【図４】は本発明の印刷物の製造に用いられる凸版印刷装置の概略図である。
【図５】は本発明により製造される有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【図６】は被印刷体上の隔壁概略図及び本発明の印刷物の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１００：基材
１０１：樹脂層
１０２：撥インキ層
１０３：金属凸部
１０４：版上のインキ
２００：基材
２０１：感光性樹脂層
２０２：感光性樹脂パターン
２０３：金属
２０４：金属パターン
２０５：金属凹部
３００：基材
３０１：金属パターン
３０２：感光性樹脂膜
３０３：樹脂層
３０４：撥インキ層
４００：ステージ
４０１：被印刷体
４０２：印刷用凸版
４０３：版銅
４０４：アニロックスロール
４０５：インキ補充装置
４０６：ドクター
４０７：インキ
４０８：インキパターン
５０１：基板
５０２：第一電極
５０３：隔壁
５０３ａ：第一隔壁
５０３ｂ：第二隔壁
５０４：正孔輸送層
５０５：有機発光層
５０６：第二電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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