(57)【要約】【課題】Ｐ値を高いレベルに維持することにより耐食性を向上させるとともに、これを低コストで製造可能な高張力鋼板を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０％を含有し、引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板において、該鋼板表面の結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下であり、かつ該鋼板表面の幅１０μｍ以上の観察領域を断面ＴＥＭ観察用に薄片加工し、該薄片試料を１０ｎｍ以下の酸化物が観察できる条件でＴＥＭ観察により測定した、酸化シリコンおよびマンガンシリケートの１種または２種をこれらの合計量で７０質量％以上含有する酸化物種が、上記断面からみた粒界領域表面に対して３０％以下存在し、該鋼板表面からの深さで０．１〜１．０μｍの範囲内に存在する上記酸化物種の粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０％を含有し、引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板において、
該鋼板表面の結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下であり、かつ該鋼板表面の幅１０μｍ以上の観察領域を断面ＴＥＭ観察用に薄片加工し、該薄片試料を１０ｎｍ以下の酸化物が観察できる条件でＴＥＭ観察により測定した、酸化シリコンおよびマンガンシリケートの１種または２種をこれらの合計量で７０質量％以上含有する酸化物種が、上記断面からみた粒界領域表面に対して３０％以下存在し、
該鋼板表面からの深さで０．１〜１．０μｍの範囲内に存在する上記酸化物種の粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする化成処理性に優れた高張力鋼板。
【請求項２】
上記鋼板表面からの深さで０〜０．０１μｍの範囲内に、Ｓｉ：２〜１５未満％、Ｍｎ：１０〜４０未満％、Ｏ：２０〜３５未満％を上記酸化物種として含有し、また、鋼板表面からの深さで０．０１〜０．１μｍの範囲内に、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｏ：０．１〜１．０％を上記酸化物種として含有し、かつ鋼板表面からの深さで０．１〜０．２μｍの範囲内に、Ｓｉ：２〜８％、Ｍｎ：２〜１０％、Ｏ：０．５〜３％を上記酸化物種として含有することを特徴とする化成処理性に優れた請求項１に記載の高張力鋼板。
【請求項３】
上記酸化物種は、酸化シリコン、酸化マンガン、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、および、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする請求項１または２に記載の化成処理性に優れた高張力鋼板。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板の製造方法において、冷延鋼板を室温から予熱温度Ｔｐまで昇温する予熱工程と、さらに該予熱温度Ｔｐから再結晶化温度Ｔｒまで昇温する昇温工程と、該再結晶化温度Ｔｒで一定に保持する再結晶化工程とからなる焼鈍処理を施し、
前記予熱工程における予熱温度Ｔｐを３００〜５００℃とし、かつ焼鈍雰囲気中の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が予熱温度Ｔｐとの関係から下記（１）式の条件を満足するように制御し、
前記昇温工程における再結晶化温度Ｔｒを６５０℃〜９００℃とし、焼鈍雰囲気中の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が再結晶化温度Ｔｒとの関係から下記（２）式の条件を満足し、かつ昇温速度が１〜２０℃／秒となるように制御し、
前記再結晶化工程における焼鈍雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が再結晶化温度Ｔｒとの関係から下記（３）式の条件を満足し、かつ保持時間を４０〜６００秒とするように制御することを特徴とする高張力鋼板の製造方法。
ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦−２．８×１０−６Ｔｐ２＋６．８×１０−３Ｔｐ−４．８・・（１）
５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１≦ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦６．４×１０−７Ｔｒ２＋１．７×１０−４Ｔｒ−０．１・・・（２）
ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＜５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高張力鋼板に関し、特に高強度でかつ良好なプレス成形性と耐食性を有する高張力鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の地球温暖化防止等、環境問題の意識向上に伴い、自動車業界では、燃費向上のため、鋼板の薄肉化による車体軽量化が積極的に行われている。一方、自動車の衝突時において安全性を確保する観点から、車体を軽量化しつつ、高い車体強度を維持する必要性も出てきている。この車体軽量化と車体の安全性向上を両立するため、強度の高い高強度鋼板が適用されるケースが増加している。
【０００３】
また、このような鋼板は複雑な形状にプレス成形して使用されるため、強度や衝突安全性とともにプレス成形性も良好であることが要求される。
【０００４】
近年、引張強さ５００ＭＰａ以上の高強度鋼板としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎなどの強化元素を添加し、加工性に優れたフェライトと、ベイナイトやマルテンサイトなどの硬質相の複合組織を用いた鋼板や、加工時の残留オーステナイトの歪誘起変態による伸び向上を活用した、フェライト、ベイナイトおよび残留オーステナイトからなる鋼板が提案され、適用されつつある。
【０００５】
一方、自動車用鋼板においては、防食性向上の点から塗装後の塗膜との密着性を高め、塗膜に疵が付いても錆びが広がらないようにするために、塗装前に高強度鋼板表面の下地処理として化成処理が広く採用されている。一般に、フルディップ方式、スプレー方式などで鋼板のリン酸亜鉛処理を行うことにより、鋼板表面に２〜３ｇ／ｍ２程度の薄膜を塗装下地層として形成させた後、この下地層にカチオン電着塗装が施される場合が多い。このカチオン電着塗装の際に化成処理層は強アルカリ性になるため、塗装後の塗膜との密着性を高め、耐食性を向上させるためには、化成処理層が十分な耐アルカリ性を有する必要があった。
【０００６】
また、塗装後の鋼板の腐食は、塗装欠落部の金属露出部がアノードとしてＦｅ２＋イオンを溶出し、金属露出部周辺の塗膜下部がカソードとしてＯＨ−イオンを生成する局部電池を形成することにより進行する。この際、塗膜下部はＯＨ−イオンによりｐＨが上昇するため、塗膜と鉄界面に存在する化成皮膜が溶解し、塗膜との密着性低下による腐食が進行しないように化成皮膜は十分な耐アルカリ性を有する必要がある。
【０００７】
鋼板の化成処理性および化成処理層の耐アルカリ性の指標として、従来よりＰ値と呼ばれるパラメータが利用されてきている。
【０００８】
鋼板の化成処理性は、燐酸亜鉛処理溶液中に鋼板を浸漬し、水洗、乾燥後、付着量や以下に定義されるＰ値を測定することにより評価することができる。ここで、Ｐ値とは、燐酸亜鉛処理により鋼板表面に形成されるリン酸亜鉛結晶（Ｚｎ−Ｐ−Ｏ：ホパイト（以下、Ｈという））とリン酸鉄結晶（Ｚｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏ：フォスフォフィライト（以下、Ｐという））からなる燐酸皮膜（Ｐ＋Ｈ）に対するリン酸鉄結晶（Ｐ）の組成比（Ｐ／（Ｐ＋Ｈ））で定義される。通常、フォスフォフィライト（Ｐ）の方がホパイト（Ｈ）よりも耐アルカリ性に優れるため、化成処理層の耐アルカリ性を向上させるためには、Ｐ値が０．８以上、さらには０．９以上に高くするのが好ましいと考えられている。なお、Ｐ値は、Ｘ線回折により、フォスフォフィライトの（１１０）面とホパイトの（０２０）面からの回折線の強度Ｐ、Ｈをそれぞれ測定し、Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）のピーク強度比によって表すことができる。
【０００９】
従来、化成処理性に優れた冷延鋼板の製造方法として、Ｚｎ系金属間化合物からなるめっきが施されている鋼板上に、Ｆｅ系電気めっきを施し、その上に燐酸塩処理により施した燐酸塩皮膜のフォスフォフィライト比率（Ｐ値）を０.９以上とした、耐衝撃密着性に
優れたＺｎ系めっき鋼板が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この方法は、Ｚｎ系金属間化合物からなるめっき処理と、さらにＦｅ系電気めっきを施す処理が必要であり、これらの処理を施すためには、コストの向上が避けられないという問題点がある。
【００１０】
一方、Ｃ：０．１６〜０．１９％、Ｓｉ：１．１０〜１．３０％、Ｍｎ：１．５０〜１．６０％で、引張強度が７８０ＭＰａ級のＴＲＩＰ鋼板を対象とし、熱延工程における加熱温度、デスケーリング条件、鋼板表面の研削、酸洗方法等により、鋼板表面のＳｉ濃化量の平均値を鋼中Ｓｉ濃度の２０倍以下（通常は鋼中Ｓｉ濃度の４０〜５０倍）に低減するとともに、表面Ｓｉ濃度分布に占める鋼中Ｓｉ濃度に対する濃度比が１０以上である部位の面積率が９５％以下とした鋼板が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この冷延鋼板は、鋼板表面のＳｉ酸化物量を低下するとともに、鋼板表面のＳｉ酸化物分布のばらつきを減少させることで、Ｓｉ酸化物の低濃度部位への腐食電流の局部集中を緩和させ、この局部的なｐＨ上昇（ＯＨ−イオン生成）による化成処理層の溶解、塗膜との密着性低下を抑制でき、この結果、塗装後の鋼板の耐食性を向上させることができる。しかし、発明者らの検討結果によれば、この鋼板の化成処理層のＰ値は０．７〜０．８程度であり、鋼板の塗装後の耐食性を十分に向上できるだけの十分な化成処理性は得られなかった。
【００１１】
また、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上、Ｓｉ含有量／ Ｍｎ含有量 が０．４以上の引張強度が７００Ｍｐａ以上の高強度鋼板を対象とし、冷延工程における燃鈍処理後の酸洗処理により、鋼板表面のＳｉ基酸化物（ＳｉＯ２）の被覆率が２０％以下（通常は８０％程度）で、該被覆領域の大きさ（内接される最大円の直径）が５μm以下とする鋼板が提案されている（例えば特許文献３参照）。この冷延鋼板は、燃鈍処理後に、温度５０℃以上、濃度１０mass％以上の塩酸あるいは硫酸に７秒以上浸漬する酸洗処理を行うこと、また、燃鈍処理を温度２００〜４００℃で雰囲気の露点を−２０℃〜室温の比較的酸素ポテンシャルが高い条件で行い、酸洗処理で除去されやすい比較的粗密な酸化物を生成させるものである。
【００１２】
しかし、発明者らの検討結果によれば、このような酸洗処理および燃鈍処理により得られた上記鋼板の化成処理層のＰ値は０．９以下であり、鋼板の塗装後の耐食性を十分に向上できるだけの十分な化成処理性は得られなかった。
【００１３】
また、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．５％以下で、引張強度が３００ＭＰａ程度の冷延鋼板を対象とし、鋼板表面から板厚１０％以内のフェライトの平均結晶粒径を、板厚中心部分のフェライトの平均結晶粒径の９０％以下とし、かつ前記板厚中心部分のフェライトの平均結晶粒径を１０〜３０μｍとした、耐肌荒れ性とプレス成形性、さらに化成処理性が優れた極低炭鋼板が提案されている（例えば特許文献４、参照）。
【００１４】
この鋼板は、熱間粗圧延における加熱温度、圧延温度及び圧延率、並びに冷間圧延における再結晶焼鈍条件により、鋼板表面の結晶粒を微細にすることによって、耐肌荒れ性およびプレス成形性とともに、鋼板表面のＦｅの溶出反応を促進させ、鋼板の化成処理におけるＰ値が０．９以上の化成処理性に優れた鋼板を実現している。
【００１５】
しかし、この鋼板は、Ｃが０．００５％以下で、引張強度が３００ＭＰａ程度と低い極低炭鋼板であり、引張強さが５００ＭＰａ以上で、ＳｉおよびＭｎ含有量が比較的高い、高強度鋼板を対称とする場合には、上記の方法により同様な化成性向上効果は望めない。なお、本発明者らの検討結果によれば、この鋼板の化成処理におけるP値は０．７５程度であり、通常のＰ値レベルであり、塗装後の十分な耐食性向上のための化成処理性は得られなかった。
【００１６】
したがって、めっき等の特殊な工程を用いずに、通常の冷延工程における製造条件によって、化成処理におけるＰ値が０．９以上の高い化成処理性を達成できる塗装の耐食性に優れた引張強さ５００ＭＰａ以上の高強度鋼板を安定して安価に製造できる技術が望まれている。
【特許文献１】特開平７−６２５６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４３５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３９６９号公報
【特許文献４】特開平１０−１５８７８３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、めっき等の特殊な工程を用いずに、通常の冷延工程における製造条件によって、化成処理におけるＰ値が０．９以上の高い化成処理性を達成できる塗装の耐食性に優れた引張強さ５００ＭＰａ以上の高強度鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（１）化成処理時に鋼板のＦｅとリン酸塩溶液とが反応する際に、鋼板表面のＦｅがリン酸塩溶液中に溶出して、フォスフォフィライトを形成する。
【００１９】
（２）上記リン酸塩溶液中に溶出するＦｅが溶出するサイトは、鋼板表面に露出する結晶粒界である、換言すれば、リン酸塩溶液は、鋼板表面の粒界を優先的に溶解して反応する。
【００２０】
（３）併せて、鋼板表面に露出している結晶粒界密度が大きいほど、換言すれば表面に露出している結晶粒径が小さいほどフォスフォフィライトの形成量が多い。
【００２１】
（４）焼鈍後の鋼板においても、その表面に結晶粒界が露出している場合には、鋼板表面の単位面積当りに露出している結晶粒界密度が高いほど、換言すれば表面に露出している結晶粒径が小さいほど、フォスフォフィライトの形成量が多くなる。
【００２２】
（５）フォスフォフィライトの形成状態は、微視的な観察を介して識別することができるものであり、定量化は困難であるが、微視的には粒界のＳｉ、Ｍｎ等の濃化元素が少なくなることが推測されることを見出した。
【００２３】
（６）加えて、結晶粒界においてＦｅよりもイオン化傾向の高いＳｉやＭｎ、Ａｌを濃化すると、Ｆｅの溶出が妨げられることも見出した。
【００２４】
本発明者は、上述した課題を解決するために、上記の従来知見（１）〜（３）並びに新たに案出した知見（４）〜（６）に基づいて、鋼板表面における結晶粒界の密度を高くし（結晶粒径を小さくし）、かつ粒界にＦｅよりもイオン化傾向の高いＳｉやＭｎ、Ａｌを濃化させないことがより好ましい条件であるという知見を得た。そして、下記の構成からなる高張力鋼板及びその製造方法を発明することにより、上述した課題の解決を図ることとした。
【００２５】
本願請求項１に係る高張力鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０％を含有し、引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板において、該鋼板表面の結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以下であり、かつ該鋼板表面の幅１０μｍ以上の観察領域を断面ＴＥＭ観察用に薄片加工し、該薄片試料を１０ｎｍ以下の酸化物が観察できる条件でＴＥＭ観察により測定した、酸化シリコンおよびマンガンシリケートの１種または２種をこれらの合計量で７０質量％以上含有する酸化物種が、上記断面からみた粒界領域表面に対して３０％以下存在し、該鋼板表面からの深さで０．１〜１．０μｍの範囲内に存在する上記酸化物種の粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００２６】
本願請求項２に係る高張力鋼板は、請求項１に記載の発明において、上記鋼板表面からの深さで０〜０．０１μｍの範囲内に、Ｓｉ：２〜１５未満％、Ｍｎ：１０〜４０未満％、Ｏ：２０〜３５未満％を上記酸化物種として含有し、また、鋼板表面からの深さで０．０１〜０．１μｍの範囲内に、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｏ：０．１〜１．０％を上記酸化物種として含有し、かつ鋼板表面からの深さで０．１〜０．２μｍの範囲内に、Ｓｉ：２〜８％、Ｍｎ：２〜１０％、Ｏ：０．５〜３％を上記酸化物種として含有することを特徴とする。
【００２７】
本願請求項３に係る高張力鋼板は、請求項１又は２に記載の発明において、上記酸化物種は、酸化シリコン、酸化マンガン、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、および、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種または２種以上からなることを特徴とする。
【００２８】
本願請求項４に係る高張力鋼板の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．３％、Ｓｉ：０．２〜３．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．０１〜２．０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板の製造方法において、冷延鋼板を室温から予熱温度Ｔｐまで昇温する予熱工程と、さらに該予熱温度Ｔｐから再結晶化温度Ｔｒまで昇温する昇温工程と、該再結晶化温度Ｔｒで一定に保持する再結晶化工程とからなる焼鈍処理を施し、前記予熱工程における予熱温度Ｔｐを３００〜５００℃とし、かつ焼鈍雰囲気中の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が予熱温度Ｔｐとの関係から下記（１）式の条件を満足するように制御し、前記昇温工程における再結晶化温度Ｔｒを６５０℃〜９００℃とし、焼鈍雰囲気中の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が再結晶化温度Ｔｒとの関係から下記（２）式の条件を満足し、かつ昇温速度が１〜２０℃／秒となるように制御し、前記再結晶化工程における焼鈍雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧比（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が再結晶化温度Ｔｒとの関係から下記（３）式の条件を満足し、かつ保持時間を４０〜６００秒とするように制御することを特徴とする高張力鋼板の製造方法。
ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦−２．８×１０−６Ｔｐ２＋６．８×１０−３Ｔｐ−４．８・・（１）
５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１≦ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦６．４×１０−７Ｔｒ２＋１．７×１０−４Ｔｒ−０．１・・・（２）
ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＜５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１・・・（３）
【発明の効果】
【００２９】
上述した各工程に基づいて製造された本発明に係る高張力鋼板においては、鋼板表面の単位面積当りに露出している結晶粒界密度を高くすることができるとともに、鋼板表面に露出した粒界上に形成される酸化物の厚さを１０ｎｍ以下とすることが可能となる。
【００３０】
即ち、この高張力鋼板においては、予熱工程において、鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍの領域に内部酸化物を生成させる。引き続いて行う再結晶化工程において、鋼板組織が再結晶化する際に、上記内部酸化物は、粒界のピン止め作用を発揮し、鋼板表面から１μｍまでの深さ領域の再結晶組織の結晶粒を微細化する。そのため、鋼板表面の結晶粒界密度が高くなる。換言すれば、表面に露出している結晶粒径が小さくなる。さらに、再結晶温度以上において一定時間温度を保持することにより鋼中に固溶したＳｉやＭｎを予熱工程で形成した上記内部酸化物中に吸収させることができるので、鋼中の固溶Ｓｉ、Ｍｎ濃度を減少させることができる。その結果、酸化物が殆んど形成されていない結晶粒界が露出した鋼板表面を得ることが可能となる。
【００３１】
即ち、本発明を適用した高張力鋼板は、鋼板表面の単位面積当りに露出している結晶粒径を小さくするとともに鋼板表面に露出した粒界上の酸化層形成を抑制させることができるために、化成処理時に鋼板のＦｅとリン酸塩溶液とが反応する際に、この結晶粒界を介してＦｅがリン酸塩溶液中に溶出して、フォスフォフィライトの形成量を増大させることが可能となり、ひいては耐食性をも向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を適用した高張力鋼板の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明をする。
【００３３】
本発明が対象とする高張力鋼板は、引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板であり、プレス加工などの加工性を良好に維持できる鋼板である。その鋼板組織については特に限定する必要はないが、室温での加工誘起変態による優れた加工性と強度を付与できる鋼板組織として、フェライト相、ベイナイト相、オーステナイト相を含有する複相組織であることがこのましい。
【００３４】
また、本発明が対象とする高張力鋼板は、上記引張強度および成形性を満足させる点から鋼板中Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌの基本成分の含有量を以下のように限定する。
【００３５】
なお、以下の説明において、「％」は、特に説明がない限り「質量％」を意味するものとする。
【００３６】
Ｃ：０．０１〜０．３％
Ｃは、鋼の焼き入れ性と強度を制御する最も基本的な元素であり、且つ残留オーステナイトを確保するために必須の元素である。詳細には、オーステナイト相中に十分なＣを固溶させ、室温でも所望のオーステナイト相を残留させる為に重要な元素であり、強度−伸びフランジ性のバランスを高めるのに有用である。このＣが０．０１％未満では、組織強化鋼板として必要となる残留オーステナイト組織を確保することが困難となる。これに対してＣが０．３％を超えると、その効果が飽和するのみならず、溶接性も低下してしまう。このため、Ｃの含有量は、０．０１〜０．３％とすることが望ましい。
【００３７】
Ｓｉ：０．２〜３．０％
Ｓｉは、脱酸あるいは強度向上に有効であるとともに、安定な残留オーステナイトの生成に有効な元素である。このＳｉが０．２％未満では必要とする引張強さの確保が困難になる。またこのＳｉが３．０％を超えると強度上昇の効果が飽和するとともに、パーライト中のフェライト延性が劣化し、加工性を悪化させる要因ともなる。このため、Ｓｉの含有量を０．２〜３．０％とした。
【００３８】
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、母材の強度上昇の役割を有し、また安価であることからＣに次いで活用される元素である。このＭｎが０．１％未満では、強度上昇の効果を得ることができない。これに対してＭｎが３．０％を超えると、スラブに割れが生じやすくなり、またスポット溶接性も劣化してしまう。このため、Ｍｎの含有量を０．１〜３．０％とした。
【００３９】
Ａｌ：０．０１〜２．０％
Ａｌは、脱酸元素として有効であり、また鋼の靱性向上のためにも有効な元素である。Ａｌ含有量が０．０１％未満ではこれらの十分な効果が得られず、逆にＡｌ含有量が２．０％ を越えると、溶接性を劣化させたり、アルミナ系介在物の増加により鋼の靱性を劣
化させる。したがって、Ａｌ含有量は０．０１ 〜２．０％ の範囲とすることが望ましい。
【００４０】
本発明は、引張強度が５００ＭＰａ以上の高張力鋼板の強度を満足し、プレス加工などの加工性を良好に維持できる限り、鋼板の諸特性を改善するために、その効果を有するその他の成分を上記基本成分に加え適宜含有されていてもよい。
【００４１】
例えば、上述した主成分の元素に加え、焼入れ向上効果のあるＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂのうち１種または２種以上を、Ｂを０．０００５％以上０．０１％未満、Ｔｉを０．０１％以上０．１％未満、Ｖを０．０１％以上０．３％未満、Ｃｒを０．０１％以上１％未満、Ｎｂを０．０１％以上０．１％未満添加してもよい。これらの元素を添加する場合は、鋼板の焼入れ性の向上効果を十分に得るためにそれぞれ元素の上記添加量の下限値以上の添加が好ましく、また、上記添加量の上限値を超えた量を添加しても、効果が飽和し、コストに見合うだけの焼入れ性改善効果は期待できなくなるため好ましくない。
【００４２】
また、例えば、強度改善効果のあるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、および、Ｍｏの１種または２種以上をそれぞれ０．０１％以上２．０％未満の添加量の範囲で添加しても良い。これらの元素を添加する場合は、強度改善効果を十分に得るためにそれぞれ元素の上記添加量の下限値以上の添加が好ましく、また、上記添加量の上限値を超えた量を添加しても、強度の過剰や合金コストの上昇につながるため好ましくない。
【００４３】
また、強度改善効果のあるＰ、Ｓ、Ｎなどの、一般的な不可避元素を含有していてもよい。
【００４４】
本発明は以下を骨子とする。本発明を適用した高張力鋼板は、鋼板表面から深さ０．２μまでの領域において、酸化シリコン、酸化マンガン、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種以上の酸化物粒子を含有している。
【００４５】
これらの内部酸化物は、再結晶化工程において、鋼板組織を再結晶化する際に、上記内部酸化物による粒界ピン止め効果により鋼板表面から１μｍまでの深さ領域の再結晶組織の結晶粒をサイズが０．５μｍ以下となるように微細化する。この結晶粒の微細化によって、鋼板表面の結晶粒界密度を高め、鋼板表面の単位面積当りに露出している結晶粒界密度を高くする。さらに、再結晶化工程において、上記内部酸化物による鋼中固溶Ｓｉ、Ｍｎの吸収により、鋼中の固溶Si、Mn濃度を減少させ、鋼板表面に露出した粒界上に形成される酸化物が１０ｎｍ以下であるような鋼板表面を得る。
【００４６】
次に、化成処理で鋼板表面とリン酸塩溶液を反応させ、上記の結晶粒界を介してＦｅをリン酸塩溶液中に溶出させることによりフォスフォフィライトの形成量を増大させ、化成処理被膜中のＰ値を増大させ、ひいては耐食性を向上させる。
【００４７】
鋼板表面から深さ０〜０．０１μｍの範囲内において、Ｓｉ：２〜＜１５％、Ｍｎ：１０〜＜４０％、Ｏ：２０〜＜３５％が、上記内部酸化物粒子を構成する。Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのいずれかが上記の範囲を超えると、鋼板表面に露出した粒界が、厚さが１０ｎｍを超える酸化物で被覆され、化成処理性が劣化する。上記深さ領域でのＳｉ、Ｍｎ、Ｏの濃度の下限は、可能な限り低く抑制するのが望ましい。
【００４８】
また、鋼板表面からの深さで０．０１〜０．１μｍの範囲内において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏは、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：１．０〜３．０％、Ｏ：０．１〜１．０％が上記内部酸化物を構成する。
【００４９】
また、鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍの範囲内においては、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏは、Ｓｉ：２〜８％、Ｍｎ：２〜１０％、Ｏ：０．５〜３％が上記内部酸化物粒子を構成する。Ｓｉ、ＭｎおよびＯの濃度が上記の下限未満であると、鋼中のＳｉ、Ｍｎの固溶濃度が高いために、後述する再結晶化工程において、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表面に酸化物を形成し、鋼板表面に露出した粒界が、厚さが１０ｎｍを超える酸化物で被覆され、化成処理性が劣化する。Ｓｉ、ＭｎおよびＯの濃度が上記の上限を超えると、内部酸化物粒子が粗大化し、再結晶化工程において粒界のピン止め効果が弱くなるため、結晶粒が微細化せず、鋼板表面に高密度の結晶粒界を得ることができなくなる。
【００５０】
また、本発明では、鋼板表面に露出している結晶粒の平均粒径を０．５μｍ以下とする。結晶粒サイズが小さいほど、鋼板表面における粒界密度が大きく、化成処理において、鋼板表面からＦｅがリン酸塩溶液に溶出するサイトの密度が増加し、フォスフォフィライトの形成量が多くなる。したがって、結晶粒サイズが０．５μｍ以下であれば化成処理によるフォスフォフィライトが十分形成され、化成処理被膜のＰ値が０．９以上となる。一方、上記平均粒径が０．５μｍをこえると、鋼板表面における粒界密度が少なくなり、化成処理によるフォスフォフィライト形成量が少なく、化成被膜のＰ値は０．９未満となる。そのため鋼板表面に露出している結晶粒の平均粒径を０．５μｍ以下とする。
【００５１】
次に、本発明を適用した高張力鋼板の製造方法について説明する。上述した成分からなる鋼板を成形後、残留応力の除去や切削性の向上を図るべく焼鈍を行う。この焼鈍では、鋼板の成形後、再結晶温度まで加熱してこれを一定温度で保定した後、普通炉冷により緩やかに冷却させる。
【００５２】
図１は、本発明を適用した高張力鋼板の製造方法における焼鈍温度履歴の一例を示している。この焼鈍においては、予熱工程Ｓ１１と、昇温工程Ｓ１２と、再結晶化工程Ｓ１３と、降温工程Ｓ１４とからなる。
【００５３】
先ず、予熱工程Ｓ１１においては、鋼板を室温から予熱温度Ｔｐまで昇温させる。Ｔｐは３００〜５００℃とする。予熱温度Ｔｐが３００℃未満の場合には鋼板内の残留応力の除去が不十分となり好ましくない。また、予熱温度Ｔｐが５００℃を超える場合にはコスト面で好ましくない。
【００５４】
また、この予熱工程Ｓ１１におけるＮ２とＨ２の混合ガスからなる焼鈍雰囲気のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２がｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦−２．８×１０−６Ｔｐ２＋６．８×１０−３Ｔｐ−４．８を満たすように制御する。ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）が−２．８×１０−６Ｔｐ２＋６．８×１０−３Ｔｐ−４．８を超えると、鋼板表面にＦｅ酸化物が生成し、鋼板表面に疵を作る原因となるので望ましくない。
【００５５】
図２は、焼鈍が施される鋼板５の断面模式図を示している。この予熱工程Ｓ１１においては、図２(a)に示すように鋼板５中に何ら内部酸化物が生成されていない状態にある。
この予熱工程Ｓ１１において焼鈍温度を予熱温度Ｔｐまで昇温させた後、次の昇温工程Ｓ１２へ移行する。
【００５６】
昇温工程Ｓ１２においては、鋼板５を予熱温度Ｔｐから再結晶化温度Ｔｒ（６５０℃〜９００℃）まで昇温させる。この昇温工程Ｓ１２においては、雰囲気のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１≦（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦６．４×１０−７Ｔｒ２＋１．７×１０−４Ｔｒ−０．１であり、図２(b)に示すように鋼板５表面から深さ１μｍまでの領域において微細な内部酸化物１１が生成される。この内部酸化物とは、上述した酸化シリコン、酸化マンガン、マンガンシリケート、マンガンアルミニウム酸化物、マンガンアルミニウムシリケートから選ばれる１種以上の酸化物粒子である。
【００５７】
この昇温工程Ｓ１２において内部酸化物１１を生成させるためには、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を、５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１≦ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦６．４×１０−７Ｔｒ２＋１．７×１０−４Ｔｒ−０．１を満たすように制御する。その理由は、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が６．４×１０−７Ｔｒ２＋１．７×１０−４Ｔｒ−０．１を超えると内部酸化物１１が粗大化し、後述する再結晶工程で、鋼板表面の結晶粒を微細化するための内部酸化物１１による粒界ピン止め効果が減少し、さらにＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を上昇させると表面にＦｅ酸化物が生成するので好ましくない。また、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１を下回ると、鋼板表層からの酸素の供給がこの温度域において不十分となり、微細な内部酸化物１１を充分に生成させることができなくなるためである。
【００５８】
なお、昇温工程Ｓ１２では、昇温速度を１〜２０℃／秒とする。ここでいう昇温速度とは、予熱温度Ｔｐから再結晶化温度に至るまでの加熱速度の平均であり、加熱途中の加熱条件を規定するものではない。このため、加熱速度の平均が上述した範囲内にあれば、ある期間において昇温速度が上述した範囲を逸脱するものであってもよい。
【００５９】
昇温速度を１〜２０℃／秒とした理由は、昇温速度が１℃／秒以下である場合には、酸化物粒子が粗大化してしまい、鋼板中において微細分散させることが不可能となり、昇温速度が２０℃／秒以上である場合には、酸化物粒子の形成密度が不十分となるためである。ちなみに、この昇温速度は、酸化物粒子の十分な形成量を得る観点から１℃／秒〜２℃／秒の範囲とすることが望ましい。この昇温工程Ｓ１２において焼鈍温度を再結晶化温度まで昇温させた後、次の再結晶化工程Ｓ１３へ移行する。
【００６０】
再結晶化工程Ｓ１３においては、再結晶化温度Ｔｒ（６５０〜９００℃）で一定に保持する。再結晶化温度Ｔｒが６５０℃未満の場合には再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備することはできない。また、再結晶化温度Ｔｒが９００℃を超えるような温度で焼鈍することはコストの上昇を招くため好ましくない。
【００６１】
この再結晶化工程における焼鈍雰囲気のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１を満たすように制御する。その結果、昇温工程Ｓ１２において生成させた内部酸化物１１を、この再結晶化工程Ｓ１３において図２(c)に示すように結晶粒界１２において成長させ、内部酸化物１５とすることが可能となる。この再結晶化工程Ｓ１３において成長した内部酸化物１５は、鋼板表面近傍等から元素を多く吸収していることから、内部酸化物１１と比較してその成分比率が異なる。また、この内部酸化物１５は、内部酸化物１１と比較してそのサイズが大きくなっている。
【００６２】
なお、この水素分圧比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が５．３×１０−８Ｔｒ２＋１．４×１０−５Ｔｒ−０．０１を超える場合には、内部酸化物の粒子が粗大化し、粒界ピン止め効果が減少して鋼板組織の結晶粒が粗大化してしまうため、（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）は上述した範囲内とする。再結晶化温度における保持時間は、４０〜６００秒とする。再結晶化温度での保持時間が４０秒以下では、鋼板組織の再結晶化が十分でなく、所望の特性が得られない。また、保持時間が６００秒以上では、内部酸化物の粒子が粗大化し、粒界ピン止め効果が減少して鋼板表面組織の結晶粒が粗大化してしまう。
【００６３】
昇温工程Ｓ１２における昇温速度を上述した範囲内に設定して、微細な内部酸化物の単位体積当たりの数を増加させ、かかる内部酸化物が十分に形成されている状態下において、再結晶化温度における保持時間を、４０秒〜６００秒の範囲内とすることにより当該内部酸化物を成長させる。
【００６４】
また、この再結晶化工程Ｓ１３においては、鋼板表面に酸化物１３が形成される。しかし当該酸化物１３は、鋼板表面に露出した結晶粒界１２を覆う場合もある。仮に、この結晶粒界１２に酸化物が付着するとしても、これは、厚さ１０ｎｍにも満たないいわゆる自然酸化膜である。以下では、このような自然酸化膜としての酸化物１３が鋼板表面において粒界形成されていたとしても、鋼板表面において粒界が露出しているものと同等と考えるものとする。
【００６５】
この再結晶化工程Ｓ１３において再結晶温度での保定を終了させた後、降温工程Ｓ１４へと移行する。降温工程Ｓ１４においては、普通炉冷により鋼板を冷却させる。
【００６６】
このような各工程Ｓ１１〜Ｓ１４において、内部酸化物１１、１５の生成挙動を調査するため、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ分析法）に基づいて、上記酸化物粒子を構成するＳｉ、Ｍｎ、Ｏの含有量を測定した。
【００６７】
図３は、予熱工程Ｓ１１における内部酸化物の鋼板深さ方向の分布をＧＤＳ分析法により測定した結果を示している。この図３において横軸は鋼板表面からの深さ（μｍ）であり、縦軸は分析すべき元素の濃度（質量（％））である。内部酸化物１１を構成するＳｉ、Ｍｎが、鋼板表面近傍において集中的に検出されているのが示されている。またＦｅはこの鋼板表面近傍において、若干減少しているのがわかる。
【００６８】
これに対して、昇温工程Ｓ１２におけるＧＤＳ分布は、図４に示すように、内部酸化物１１を構成するＳｉ、Ｍｎ、Ｏが、鋼板表面から深さ０〜０．０１μｍの範囲内において集中して現れていることに加え、鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍの範囲内において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが現れていることが分かる。さらに、鋼板表面から深さ０．０１〜０．１μｍの範囲内において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏの少ない、いわゆる欠乏層が形成される。
【００６９】
この傾向は、昇温工程Ｓ１２において、内部酸化物１１が生成されていることを裏付けるものである。これら内部酸化物１１を構成する元素の濃度の増加を受けて、Ｆｅの濃度は、鋼板表面から深さ０〜０．０１μｍ、及び鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍの範囲内において減少している。
【００７０】
更に再結晶化工程Ｓ１３においては、図５に示すように鋼板表面から深さ０〜０．０１μｍ、及び鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍに現れた内部酸化物１５を構成するＳｉ、Ｍｎ、Ｏのピークが高くなることが示されている。また、鋼板表面からの深さで０．０１〜０．１μｍの範囲内に存在する、いわゆる欠乏層に相当するピークの谷が深くなることが示されている。この傾向は、この再結晶化工程Ｓ１３において、内部酸化物が成長していることを裏付けるものである。この内部酸化物１５の成長を受けて、Ｆｅの濃度は、昇温工程Ｓ１２における濃度と比較してさらに減少することになる。
【００７１】
また、上述した各工程Ｓ１１〜Ｓ１４を経て得られた本発明に係る高張力鋼板においては、鋼板表面に露出した結晶粒界に形成される酸化物の厚さを１０ｎｍ（＝０．０１μｍ）以下とすることが可能となる。即ち、この高張力鋼板においては、鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍにおいて内部酸化物を生成させ、これを成長させる。このため、再結晶温度以上において一定時間温度を保持することにより、内部酸化物の成長とともに、鋼中に固溶しているＳｉやＭｎを内部酸化物へ吸収させることができる。その結果、鋼板表面には、その上に酸化物が殆んど形成されていないか、形成されていても鋼板断面で見ると表面に露出している結晶粒界の７０％以上を露出させることが可能となる。このため、本発明に係る製造方法を経ることにより、得られる高張力鋼板の粒界を清浄化させることが可能である。
【００７２】
鋼板断面で見ると表面に露出している結晶粒界が７０％未満の場合には、Ｐ値が０．８台に留まり、０．９以上にはならない場合がある。
【００７３】
尚、焼鈍後に得られる鋼板表面に露出した結晶粒界の上には、厚さ１０ｎｍにも満たないいわゆる自然酸化膜が存在している場合があるが、この自然酸化膜は焼鈍後に生成したものでその組成もＦｅ酸化物を多く含み焼鈍中に生成した上記酸化物とは区別できる。これらの自然酸化膜は化成処理においても影響が無い。また、さらに工程Ｓ１３で鋼板が再結晶する際に、上記内部酸化物がピン止め効果を発揮して、鋼板表面組織の結晶粒の成長を抑制し、鋼板表面から１μｍの領域は、結晶粒サイズが０．５μｍ以下の微細結晶となる。
【００７４】
なお、本発明においては、上述した焼鈍プロセスを経て作製された鋼板に対して、化成処理を施し、更に電着塗装等を施す。この化成処理を施すことにより、耐食性を向上させることができることに加え、塗装下地として機能することにより塗膜の剥離を防止し、塗膜に疵が付いても錆びが広がらないようにすることが可能となる。この化成処理に使用する化成処理液は、例えばリン酸塩溶液等を使用する。
【００７５】
上述の如く、本発明を適用した高張力鋼板は、その粒界を清浄化させるとともに鋼板表面の結晶粒を微細化することができるため、鋼板表面の単位面積当りに露出している結晶粒界密度を高くすることができる。化成処理時に鋼板のＦｅとリン酸塩溶液とが反応する際に、この結晶粒界を介してＦｅがリン酸塩溶液中に溶出して、フォスフォフィライトの形成量を増大させることが可能となる。
【００７６】
結晶粒界において、Ｆｅよりもイオン化傾向の高いＳｉやＭｎ等を濃化させるとＦｅの溶出が妨げられ、フォスフォフィライトの形成状態が悪化してしまうが、本発明では、内部酸化物を再結晶化工程Ｓ１３において成長させることでこれらのＳｉやＭｎ等を吸収させることができ、微視的には結晶粒界のＳｉ、Ｍｎ等の元素を減少させ、Ｆｅの溶出を促し、フォスフォフィライトの形成を助長させることが可能となる。
【００７７】
フォスフォフィライトの形成量を増大させることができれば、フォスフォフィライト（以下、Ｐという）とホパイト（以下、Ｈという）との形成量の比としてのＰ値（＝Ｐ／（Ｐ＋Ｈ））を上昇させることができ、耐食性をそのものを改善することが可能となる。
【００７８】
なお、結晶粒径の最大値が０．５μｍ程度であり、大きさが０．５μｍ程度でしかも鋼板表面から０．５μｍ程度の位置に存在している内部酸化物に最近接している結晶粒界の濃化成分（Ｓｉ、Ｍｎ等）は、当該内部酸化物に優先的に吸収されることになる。
【実施例１】
【００７９】
表１に示す組成からなる鋼を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板とした。
【００８０】
【表１】
2008069445.tif 000002
【００８１】
ちなみにこの表１では、本発明において規定した成分の範囲内にある鋼種Ａ〜Ｅの本発明鋼を例示している。
【００８２】
次に、上述の成分からなる本発明鋼、比較鋼を連続焼鈍設備を使用して焼鈍を行った。この連続焼鈍設備では、炉内の水蒸気分圧と水素分圧の比ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が制御可能とされている。即ち、炉内における水素ガス中に水蒸気を導入し、炉内のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が表２に示すような雰囲気１）となるように調整した。
【００８３】
また、炉内の水素濃度、水蒸気濃度の制御は、炉内に設置した室温での露点計と、水素濃度計をモニタリングしつつ、制御することとした。
【００８４】
この表２における雰囲気１）の値は、鋼板温度が室温から予熱温度に至るまでの予熱工程Ｓ１１におけるｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を示している。
【００８５】
【表２】
2008069445.tif 000003
【００８６】
また、この表２に示される昇温速度（℃／秒）は、昇温工程Ｓ１２での昇温速度を示しており、また雰囲気２）は、昇温工程Ｓ１２における炉内のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を示している。
【００８７】
さらに、この表２に示される再結晶化温度（℃）は、再結晶化工程Ｓ１３における再結晶化温度を示しており、また雰囲気３）は、再結晶化工程Ｓ１３における炉内のＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を示している。
【００８８】
ちなみに、熱処理条件はＨＰ１〜ＨＰ８の８種類について行うこととし、ＨＰ１、４、５は本発明において規定した製造条件の範囲内とした。また、ＨＰ２は、雰囲気１）について本発明で規定した製造条件から逸脱させ、またＨＰ３は、雰囲気２）について、本発明で規定した製造条件から逸脱させた。ＨＰ６は、雰囲気３）について本発明で規定した製造条件から逸脱させ、更にＨＰ７は昇温速度を０．５℃／秒とすることにより本発明で規定した製造条件から逸脱させた。また、ＨＰ８は、昇温速度を３０℃／秒とすることにより本発明で規定した製造条件から逸脱させた。
【００８９】
なお、全ての熱処理条件ＨＰ１〜ＨＰ８に関して、予熱温度は５００℃、再結晶化温度は、８００℃とした。また、再結晶化工程Ｓ１３における再結晶化温度での保持時間は、６０秒とした。
【００９０】
焼鈍後の本発明鋼について、表層直下の結晶粒径、表層直下の酸化物粒径と存在位置の２項目について評価を行った。表３は、その評価結果を示している。
【００９１】
【表３】
2008069445.tif 000004
【００９２】
鋼板表面から深さ０〜０．０１μｍ範囲内におけるＳｉ、Ｍｎ、Ｏの含有量はＧＤＳ装置（Jobin Yvon社製JY5000RF-PSS）を用いて測定した。
【００９３】
このことにより、分析データは、分析条件（例えば、ＧＤＳでの測定面積や、測定電流など）によって変動することはない。
【００９４】
この様にＧＤＳで測定した結果、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏの含有量は、Ｓｉ：２〜＜１５％、Ｍｎ：１０〜＜４０％、Ｏ：２０〜＜３５％である場合を表層の酸化物であること、併せて、試験片を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置によってさらに加工し、鋼板表面を含む断面を幅約１０μｍ以上であり、厚さ約０．１μｍの薄片に加工した。次に、この薄片試料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することとした。このとき、薄片試料を１０ｎｍ以下の酸化物が観察できる条件で確認を行った。
【００９５】
ＴＥＭ観察の具体的な方法としては、ＦＩＢ加工時においてダメージ防止のため、試料表面にカーボン膜を０．２μｍ、タングステン膜を２μｍ蒸着し、Ｇａイオンビーム３０ｋＶ、０．０５〜１ｎＡで、厚さ０．１μｍ、幅１０μｍの薄片を切り出してＴＥＭ観察用試料としてもよい。ＴＥＭ観察では、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率１０〜２０万倍で観察するようにしてもよい。
【００９６】
鋼板表層部の結晶サイズは０．５μｍ程度であるから、１視野（幅１０μｍ以上の観察領域）で40個以上の結晶粒界を観察することができる。このため、幅約１０μｍ以上の試験片において１視野でも測定は可能であるが、好ましくは５視野以上を観察するのがよい。
【００９７】
そして、表層酸化物と表層に露出している粒界との位置関係を観察確認し、表面に露出している粒界の７０％以上の場合を表面酸化膜として合格とすることとした。かかる合格の基準は、酸化シリコンおよびマンガンシリケートの１種または２種をこれらの合計量で７０質量％以上含有する酸化物種が、上記断面からみた粒界領域表面に対して３０％以下存在していることを意味するものである。
【００９８】
これは、上記断面からの観察により、表面が上記酸化物種で覆われている結晶粒界の個数Ａと、表面が上記酸化物種で覆われていない（鋼板表面に露出している）結晶粒界の個数Ｂとを測定し、下記式で計算される割合（％）が３０以下であることを意味する。なお、Ｆｅ系の自然酸化物で覆われている粒界は上記個数Ａに含める。
個数Ａ／（個数Ａ＋個数Ｂ）・・・（１）
【００９９】
その結果、上記の条件を満たす場合を合格として表中の○印として示し、上記の条件を満たさない場合には不合格（表中の×印）とした。
【０１００】
更に、鋼板表面から深さ０．１〜０．２μｍの範囲内において、上記のＧＤＳ装置で測定した結果、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏの含有量が、Ｓｉ：２〜８％、Ｍｎ：２〜１０％、Ｏ：０．５〜３％であり、併せて、表層直下の酸化物粒径と表層直下の酸化物の存在位置は、試験片を集束イオンビーム装置によってさらに加工し、鋼板表面を含む断面を厚さ約０．１μｍの薄片に加工し、透過電子顕微鏡により確認することとし、鋼板表面から深さ１μｍまでの領域において、直径が０．０１μｍ〜１．０μｍ場合、表層直下の酸化物を合格とした（表中の○印）。これに対して上記の条件を満たさない場合には不合格（表中の×印）とした。
【０１０１】
表面直下の結晶粒径は、鋼板断面を集束イオンビーム装置による微細加工により断面を露出させた後、集束イオンビーム装置による走査イオン像の観察によって表層直下の結晶粒径を測定した。鋼板表面から深さ１μｍまでの領域における鋼板の結晶粒のサイズが０．５μｍ以下である場合を合格（表中の○印）とし、０．５μｍを超える場合を不合格（表中の×印）とした。
【０１０２】
なお、焼鈍後の本発明鋼について、脱脂、表面調整、化成処理を施した後、Ｐ値について評価を行った。これら各処理に使用した処理液は、何れも日本ペイント製のものとし、脱脂はサーフクリーナーＳＤ２５０、表面調整はサーフファイン５Ｎ−１０、化成処理はサーフダインＳＤ２５００を使用することとした。なお、化成処理被膜の付着量は、約３ｇ／ｍ２となるように調整した。
【０１０３】
Ｐ値は、Ｘ線回折により、フォスフォフィライトの（１１０）面とホパイトの（０２０）面からの回折線の強度をそれぞれＰ、Ｈとし、Ｐ／（Ｐ＋Ｈ）のピーク強度比によって表すこととした。Ｐ値が０．９以上を合格とし、それ未満を不合格とした。
【０１０４】
また、化成処理を施した鋼板に電着塗装を行った後、耐食性を評価した。電着塗装は、日本ペイント製のＶ−５０を使用して膜厚を２５μｍとして焼付け温度は１７０℃とした。電着後、カッターによって電着塗装面の上からカット疵を付け、５５℃、５％のＮａＣｌ水溶液に２４０時間浸漬し、カット疵部分でテープ剥離試験を行い、カット疵周辺の塗膜の最大剥離幅を測定した。最大剥離幅が２ｍｍ未満を合格（表中の○印）とし、２ｍｍ以上を不合格（表中の×印）とした。
【０１０５】
表３から、熱処理条件ＨＰ１、４〜５については、本発明鋼としての鋼種Ａ〜Ｅについて何れも各評価項目について合格という結果を得ることができた。これに対して、熱処理条件ＨＰ２、３、６〜８については、鋼種Ａ〜Ｅについて何れも各評価項目について不合格であった。
【０１０６】
これらの結果より、本発明に係る高張力鋼板で規定した成分を有する鋼片につき、本発明の製造方法で規定した熱処理条件に基づいて焼鈍処理を行うことにより、鋼板表面から深さ１μｍまでの領域における鋼板の結晶粒のサイズを０．５μｍ以下とすることができ、表層直下の酸化物粒径を最適化させることができる。同様に、Ｐ値を安定して高いレベルとさせることで耐食性を向上させることが可能となる。即ち、この表３の結果から、本発明所期の作用効果を得ることができることが示唆されている。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明を適用した高張力鋼板の製造方法における焼鈍温度履歴の一例を示す図である。
【図２】焼鈍が施される鋼板の断面模式図を示す図である。
【図３】予熱工程Ｓ１１における内部酸化物の鋼板深さ方向の分布をＧＤＳ分析法により測定した結果を示す図である。
【図４】昇温工程Ｓ１２における内部酸化物の鋼板深さ方向の分布をＧＤＳ分析法により測定した結果を示す図である。
【図５】再結晶化工程Ｓ１３における内部酸化物の鋼板深さ方向の分布をＧＤＳ分析法により測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１０８】
５  鋼板
１１、１５  内部酸化物
１２  結晶粒界
１３  酸化物
【図１】
2008069445.tif 000005
【図２】
2008069445.tif 000006
【図３】
2008069445.tif 000007
【図４】
2008069445.tif 000008
【図５】
2008069445.tif 000009