(57)【要約】【課題】第一に、保護層を改質することにより、低電圧での良好な駆動を実現しつつ、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の両問題を解決する。また第二に、上記各課題の解決に加え、「放電遅れの空間電荷依存性」を抑制することにより、優れた表示性能の発揮が可能なプラズマディスプレイパネルを提供する。【解決手段】純度９９．９５％以上のマグネシウムのアルコキシド（Ｍｇ(ＯＲ)２）又はマグネシウムのアセチルアセトンを準備し、この水溶液に少量の酸を加えて加水分解させ、ＭｇＯ前駆体である水酸化マグネシウムのゲルを作製する。これを空気中で７００℃以上で焼成させ、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有するＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを含む粉体を作製する。そして、これを誘電体層７の上に塗布して、ＭｇＯ微粒子群１６を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と誘電体層とが形成された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向に配置され、当該第１及び第２両基板の周囲が封着されたプラズマディスプレイパネルであって、
前記誘電体層の放電空間側の表面には、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面とで囲まれた結晶構造を有する酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されているプラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
酸化マグネシウム微粒子は、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面と、少なくとも１つの斜方面とを有する請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１００）面、切頂面に（１１１）面、斜方面に（１１０）面を有する請求項２に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
酸化マグネシウム微粒子は、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面と、少なくとも１つの斜方面とを有する請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項５】
酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１１１）面、切頂面に（１００）面、斜方面に（１１０）面を有する請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項６】
酸化マグネシウム微粒子は、（１００）面に相当する６面及び（１１０）面に相当する１２面、並びに（１１１）面に相当する８面を持つ２６面体である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項７】
酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１１１）面、斜方面に（１１０）面、切頂面に（１００）面を有する請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項８】
酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１００）面、斜方面に（１１０）面、切頂面に（１１１）面を持つ請求項６に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項９】
酸化マグネシウム微粒子は、酸化マグネシウム前駆体の焼成生成物である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
酸化マグネシウム微粒子は、粒径が３００ｎｍ以上である請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルとその製造方法に関し、特に誘電体層を改質された保護層で覆ったプラズマディスプレイパネルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、気体放電からの放射を利用した平面表示装置である。高速の表示や大型化が容易であり、映像表示装置や広報表示装置などの分野で広く実用化されている。ＰＤＰには直流型（ＤＣ型）と交流型（ＡＣ型）があるが、面放電型ＡＣ型ＰＤＰが寿命特性や大型化の面で特に高い技術的ポテンシャルを持ち、商品化されている。
【０００３】
図１０は、一般的なＡＣ型ＰＤＰにおける放電単位である放電セル構造の模式的組図である。当図１０に示すＰＤＰ１ｘはフロントパネル２及びバックパネル９を貼り合わせてなる。フロントパネル２は、フロントパネルガラス３の片面に、走査電極５及び維持電極４を一対とする表示電極対６が複数対にわたり配設され、当該表示電極対６を覆うように、誘電体層７および保護層８が順次積層されてなる。走査電極５、維持電極４は、それぞれ透明電極５１、４１及びバスライン５２、４２を積層して構成される。
【０００４】
誘電体層７は、ガラス軟化点が５５０℃〜６００℃程度の範囲の低融点ガラスから形成され、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有する。
表面層８は、上記誘電体層７及び表示電極対６をプラズマ放電のイオン衝突より保護すると共に、二次電子を効率よく放出し、放電開始電圧を低下させる役目をなす。通常、当該表面層８は二次電子放出特性、耐スパッタ性、光学透明性に優れる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いて、真空蒸着法（特許文献１、２）や印刷法（特許文献３）で厚み０．５μｍ〜１μｍ程度で成膜される。なお表面層８と同様の構成は、誘電体層７及び表示電極対６を保護する他に、二次電子放出特性の確保を目的とした保護層として設けられることもある。
【０００５】
他方、バックパネル９は、バックパネルガラス１０上に画像データを書き込むための複数のデータ（アドレス）電極１１が前記フロントパネル２の表示電極対６と直交方向で交差するように併設される。バックパネルガラス１０には、データ電極１１を覆うように低融点ガラスからなる誘電体層１２が配設される。誘電体層１２において隣接する放電セル（図示省略）との境界上には、低融点ガラスからなる所定の高さの隔壁（リブ）１３が放電空間１５を区画するように、井桁状等のパターン部１２３１、１２３２を組み合わせて形成される。誘電体層１２表面と隔壁１３の側面には、Ｒ、Ｇ、Ｂ各色の蛍光体インクが塗布及び焼成されてなる蛍光体層１４（蛍光体層１４Ｒ、１４Ｇ、１４Ｂ）が形成されている。
【０００６】
フロントパネル２とバックパネル９は、表示電極対６とデータ電極１１とが放電空間１５をおいて互いに直交するように配置され、その各周囲で封着される。この際に内部封止された放電空間１５には、放電ガスとしてＸｅ−Ｎｅ系あるいはＸｅ−Ｈｅ系等の希ガスが約数十ｋＰａの圧力で封入される。以上でＰＤＰ１ｘが構成される。
ＰＤＰで画像表示するためには、１フィールドの映像を複数のサブフィールド（Ｓ.Ｆ.）に分割する階調表現方式（例えばフィールド内時分割表示方式）が用いられる。
【０００７】
ところで、近年の電化製品には低電力駆動が望まれており、ＰＤＰについても同様の要求がある。高精細なＰＤＰにおいては、放電セルが微細化されて放電セル数も増大するので、書込放電の確実性を上げるために動作電圧が高くなる問題が生じる。
ここで、従来のＰＤＰにおいては以下の諸問題が存在する。
第一の問題として、表示電極へのパルス印加時において、パルスの立ち上がりから放電開始するまでの「放電遅れ」が顕在化する問題がある。ＰＤＰを含めた近年のディスプレイ分野では、画素が高精細となり、走査線数が増加する傾向にある。例えばフルハイビジョンＴＶでは、従来のＮＴＳＣ方式のＴＶと比べて、走査線の数が２倍以上になる。このようにＰＤＰが高精細化すれば、これに伴う高速駆動が求められる。高速駆動のためには、書き込み期間に印加するデータパルスのパルス幅を狭くする必要がある。そこでデータパルスの幅を狭くすると、パルス幅内で放電が終了する確率が低下し、放電遅れの問題が大きくなる。これにより、本来点灯すべきセルに書き込みが行えず、不灯セルが生じうる不具合がある。
【０００８】
第二の問題として、放電ガス中のＸｅガスが高濃度化すると、放電遅れの温度依存性も大きくなる問題がある。すなわち、Ｘｅガスを多く利用する場合は、特に低温領域において温度依存性が大きくなり、放電遅れの発生が顕著になる。この問題は、実際にはＰＤＰの駆動初期等において重要な問題となる。
第三の問題として、上記放電ガス中のＸｅガスの高濃度化に伴い、放電遅れの維持パルス数依存性（放電遅れの空間電荷依存性）が増大するといった問題もある。これは、パルス数が少ない場合に放電遅れの発生率が上がる問題であって、例えばサブフィールド中における維持パルス数が比較的少ないと、放電遅れが大きくなる問題として表面化する。
【０００９】
これらの各問題の対策として、ＭｇＯ保護層の結晶構造を変化させたり、或いはＭｇＯにＦｅ、ＣｒおよびＶや、Ｓｉ、Ａｌを添加物として加えることで、ＭｇＯの改質を図ることが講じられている。
また特許文献５には、誘電体層上或いは、真空蒸着方法やスパッタ法で成膜したＭｇＯ膜上に、放電遅れの改善効果が期待できるＭｇＯ保護層を気相法で成膜したり、気相法で作製したＭｇＯの粉体を誘電体層上に塗布する構成が開示されている。
【００１０】
また特許文献６のように、ＭｇＯ保護層に添加するＳｉ量を最適化したり、特許文献７のようにＭｇＯ保護層に対し、添加材料をＳｉに加え、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｋのいずれかも併せて添加する構成により、放電遅れの温度依存性(特に低温領域の放電遅れ)を改善する試みがなされている。
【特許文献１】特開平  ５−２３４５１９号公報
【特許文献２】特開平  ８−２８７８３３号公報
【特許文献３】特開平  ７−２９６７１８号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５２３７号公報
【特許文献５】特開２００６−５４１５８号公報
【特許文献６】特開２００４−１３４４０７号公報
【特許文献７】特開２００４−２７３４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記いずれの従来技術に基づいても、「放電遅れ」の発生と、Ｘｅガスを用いた場合に発生する放電遅れの温度依存性（特に低温領域の放電遅れ）の改善、維持パルス数依存性（放電遅れの空間電荷依存性）の改善の諸問題をともに解決することは困難な現状にある。  
このように現状のＰＤＰでは、未だいくつかの解決すべき余地が残されている。
【００１２】
本発明は、以上の課題に鑑みなされたものであって、保護層を改質することにより、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の両問題を解決することを目的とする。
また、その他の目的として、上記各課題の解決に加え、「放電遅れの空間電荷依存性」を抑制することにより、優れた表示性能の発揮が可能なプラズマディスプレイパネルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、電極と誘電体層とが形成された第１基板が、放電空間を介して第２基板と対向に配置され、当該第１及び第２両基板の周囲が封着されたプラズマディスプレイパネルであって、前記誘電体層の放電空間側の表面には、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面とで囲まれた結晶構造を有する酸化マグネシウム微粒子を含む酸化マグネシウム微粒子群が配設されているプラズマディスプレイパネルとした。
【００１４】
ここで、酸化マグネシウム微粒子は、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面と、少なくとも１つの斜方面とを有する構成とすることもできる。この場合、酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１００）面、切頂面に（１１１）面、斜方面に（１１０）面を有する構成とすることができる。
また、酸化マグネシウム微粒子は、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面と、少なくとも１つの斜方面とを有する構成とすることもできる。この場合、酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１１１）面、切頂面に（１００）面、斜方面に（１１０）面を有する構成とすることもできる。
【００１５】
また、酸化マグネシウム微粒子は、（１００）面に相当する６面及び（１１０）面に相当する１２面、並びに（１１１）面に相当する８面を持つ２６面体の構成とすることができる。この場合、酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１１１）面、斜方面に（１１０）面、切頂面に（１００）面を有する構成とすることができる。或いは前記酸化マグネシウム微粒子は、主要面に（１００）面、斜方面に（１１０）面、切頂面に（１１１）面を持つ構成とすることもできる。
【００１６】
さらに酸化マグネシウム微粒子は、酸化マグネシウム前駆体の焼成生成物として得ることもできる。
また、酸化マグネシウム微粒子は、粒径が３００ｎｍ以上のものが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
以上の本発明によれば、ＭｇＯ粉体は、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面（以下、「特定３種配向面」と称する）の結晶面を有するＭｇＯ微粒子を含んで構成された特徴を有する。
ここで（１００）面は、表面自由エネルギーが低い結晶面であるため、低温時及び常温以上の高温時の広い温度域にわたり不純物ガス（水、炭化水素、炭酸ガス等）が吸着しにくく、特に不純物ガスの吸着の影響が大きい低温度域においても安定した電子放出特性を有する。また、（１１０）面は、低温から高温までの温度域で良好な二次電子放出特性を発揮するほか、放電遅れの空間電荷依存性の改善効果もある。さらに（１１１）面は電子放出が大きく、常温以上の温度範囲で良好な電子放出特性を有する。
【００１８】
よって本発明では、前記特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子を誘電体層の放電空間側に配設することで、各結晶面の特性が相乗的に発揮され、低温から常温以上の広い温度範囲にわたって電子放出がなされる。従って本発明のＰＤＰによれば、広い温度範囲で「放電遅れ」を抑制するとともに、「放電遅れの温度依存性」の問題、並びに「放電遅れの空間電荷依存性」の問題を抑制し、高い画像表示性能の発揮が期待できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態及び実施例を説明するが、当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
＜実施の形態１＞
（ＰＤＰの構成例）
図１は、本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ１のｘｚ平面に沿った模式的な断面図である。当該ＰＤＰ１は保護層周辺の構成を除き、全体的には従来構成（前述の図１０）と同様である。
【００２０】
ＰＤＰ１は、ここでは４２インチクラスのＮＴＳＣ仕様例のＡＣ型としているが、本発明は当然ながらＸＧＡやＳＸＧＡ等、この他の仕様例に適用してもよい。ＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）以上の解像度を有する高精細なＰＤＰとしては、例えば、次の規格を例示できる。  パネルサイズが３７、４２、５０インチの各サイズの場合、同順に１０２４×７２０（画素数）、１０２４×７６８（画素数）、１３６６×７６８（画素数）に設定できる。そのほか、当該ＨＤパネルよりもさらに高解像度のパネルを含めることができる。ＨＤ以上の解像度を有するパネルとしては、１９２０×１０８０（画素数）を備えるフルＨＤパネルを含めることができる。
【００２１】
図１に示すように、ＰＤＰ１の構成は互いに主面を対向させて配設された第１基板（フロントパネル２）および第２基板（バックパネル９）に大別される。
フロントパネル２の基板となるフロントパネルガラス３には、その一方の主面に所定の放電ギャップ（７５μｍ）をおいて配設された一対の表示電極対６（走査電極５、維持電極４）が複数対にわたり形成されている。各表示電極対６は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）等の透明導電性材料からなる帯状の透明電極５１、４１（厚さ０.１μｍ、幅１５０μｍ）に対して、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０.１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層薄膜（厚み０.１μｍ〜１μｍ）等からなるバスライン５２、４２（厚さ７μｍ、幅９５μｍ）が積層されてなる。このバスライン５２、４２によって透明電極５１、４１のシート抵抗が下げられる。
【００２２】
ここで、「厚膜」とは、導電性材料を含むペースト等を塗布した後に焼成して形成する各種厚膜法により形成される膜をいう。また、「薄膜」とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む、真空プロセスを用いた各種薄膜法により形成される膜をいう。
表示電極対６を配設したフロントパネルガラス３には、その主面全体にわたり、酸化鉛（ＰｂＯ）または酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）または酸化燐（ＰＯ４）を主成分とする低融点ガラス（厚み３５μｍ）の誘電体層７が、スクリーン印刷法等によって形成されている。
【００２３】
誘電体層７は、ＡＣ型ＰＤＰ特有の電流制限機能を有し、ＤＣ型ＰＤＰに比べて長寿命化を実現する要素になっている。
誘電体層７の放電空間側の面には、膜厚約１μｍの表面層８と、当該表面層８の表面にＭｇＯ微粒子群１６が配設されている。この表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６の組み合わせにより、誘電体層７に対する保護層１７が構成されている。
【００２４】
表面層８は、放電時のイオン衝撃から誘電体層７を保護し、放電開始電圧を低減させる目的で配される薄膜であって、耐スパッタ性及び二次電子放出係数γに優れるＭｇＯ材料からなる。当該材料は、さらに良好な光学透明性、電気絶縁性を有する。一方、ＭｇＯ微粒子群１６は、図５（ａ）〜（ｄ）に示すように（１００）面及び（１１１）面からなる特定２種配向面、又は（１００）面、（１１０）面、（１１１）面からなる特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有する各ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄで構成されている。このＭｇＯ微粒子群１６については詳細を後述する。
【００２５】
なお、図１では説明のため、表面層８の表面に配設されるＭｇＯ微粒子群１６を実際よりも大きく、模式的に表している。
バックパネル９の基板となるバックパネルガラス１０には、その一方の主面に、Ａｇ厚膜（厚み２μｍ〜１０μｍ）、Ａｌ薄膜（厚み０.１μｍ〜１μｍ）またはＣｒ/Ｃｕ/Ｃｒ積層薄膜（厚み０.１μｍ〜１μｍ）等のいずれかからなるデータ電極１１が、幅１００μｍで、ｘ方向を長手方向としてｙ方向に一定間隔毎（３６０μｍ）でストライプ状に並設される。そして、各々のデータ電極１１を内包するように、バックパネルガラス９の全面にわたって、厚さ３０μｍの誘電体層１２が配設されている。
【００２６】
誘電体層１２の上には、さらに隣接するデータ電極１１の間隙に合わせて井桁状の隔壁１３（高さ約１１０μｍ、幅４０μｍ）が配設され、放電セルが区画されることで誤放電や光学的クロストークの発生を防ぐ役割をしている。
隣接する２つの隔壁１３の側面とその間の誘電体層１２の面上には、カラー表示のための赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各々に対応する蛍光体層１４が形成されている。なお、誘電体層１２は必須ではなく、データ電極１１を直接蛍光体層１４で内包するようにしてもよい。
【００２７】
フロントパネル２とバックパネル９は、データ電極１１と表示電極対６の互いの長手方向が直交するように対向配置され、両パネル２、９の外周縁部がガラスフリットで封着されている。この両パネル２、９間にはＨｅ、Ｘｅ、Ｎｅ等を含む不活性ガス成分からなる放電ガスが所定圧力で封入される。
隔壁１３の間は放電空間１５であり、隣り合う一対の表示電極対６と１本のデータ電極１１が放電空間１５を挟んで交叉する領域が、画像表示にかかる放電セル（「サブピクセル」とも言う）に対応する。放電セルピッチはｘ方向が６７５μｍ、ｙ方向が３００μｍである。隣り合うＲＧＢの各色に対応する３つの放電セルで１画素（６７５μｍ×９００μｍ）が構成される。
走査電極５、維持電極４及びデータ電極１１の各々には、図２に示すようにパネル外部において、駆動回路として走査電極ドライバ１１１、維持電極ドライバ１１２、データ電極ドライバ１１３が接続される。
【００２８】
（ＰＤＰの駆動例）
上記構成のＰＤＰ１は、駆動時には各ドライバ１１１〜１１３を含む公知の駆動回路（不図示）によって、各表示電極対６の間隙に数十ｋＨｚ〜数百ｋＨｚのＡＣ電圧が印加される。これにより任意の放電セル内で放電が発生し、励起Ｘｅ原子による波長１４７ｎｍ主体の共鳴線と励起Ｘｅ分子による波長１７２ｎｍ主体の分子線を含む紫外線（図１の点線及び矢印）が蛍光体層１４に照射される。蛍光体層１４は励起されて可視光発光する。そして当該可視光はフロントパネル２を透過して前面に発光される。
【００２９】
この駆動方法の一例としては、フィールド内時分割階調表示方式が採られる。当該方式は、表示するフィールドを複数のサブフィールド（Ｓ.Ｆ.）に分け、各サブフィールドをさらに複数の期間に分ける。１サブフィールドは更に、（１）全放電セルを初期化状態にする初期化期間、（２）各放電セルをアドレスし、各放電セルへ入力データに対応した表示状態を選択・入力していく書込期間、（３）表示状態にある放電セルを表示発光させる維持期間、（４）維持放電により形成された壁電荷を消去する消去期間という４つの期間に分割されてなる。
【００３０】
各サブフィールドでは、初期化期間で画面全体の壁電荷を初期化パルスでリセットした後、書込期間で点灯すべき放電セルのみに壁電荷を蓄積させる書込放電を行い、その後の放電維持期間ですべての放電セルに対して一斉に交流電圧（維持電圧）を印加することによって一定時間放電維持することで発光表示する。
ここで図３は、フィールド中の第ｍ番目のサブフィールドにおける駆動波形例である。図３が示すように、各サブフィールドには、初期化期間、アドレス期間、維持期間、消去期間がそれぞれ割り当てられる。
【００３１】
初期化期間とは、それ以前の放電セルの点灯による影響（蓄積された壁電荷による影響）を防ぐため、画面全体の壁電荷の消去（初期化放電）を行う期間である。図３に示す駆動波形例では、走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べて高い電圧（初期化パルス）を印加し放電セル内の気体を放電させる。それによって発生した電荷はデータ電極１１、走査電極５および維持電極４間の電位差を打ち消すように放電セルの壁面に蓄積されるので、走査電極５付近の表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６の表面には、ｌ負の電荷が壁電荷として蓄積される。またデータ電極１１付近の蛍光体層１４表面および維持電極４付近の表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。この壁電荷により、走査電極５―データ電極１１間、走査電極５―維持電極４間に所定の値の壁電位が生じる。
【００３２】
アドレス期間（書込期間）は、サブフィールドに分割された画像信号に基づいて選択された放電セルのアドレッシング（点灯/不点灯の設定）を行う期間である。当該期間では、放電セルを点灯させる場合には走査電極５にデータ電極１１および維持電極４に比べ低い電圧（走査パルス）を印加させる。すなわち、走査電極５―データ電極１１には前記壁電位と同方向に電圧を印加させると共に走査電極５―維持電極４間に壁電位と同方向にデータパルスを印加させ、アドレス放電（書込放電））を生じさせる。これにより蛍光体層１４表面、維持電極４付近の表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６の表面には、負の電荷が蓄積され、走査電極５付近の表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６の表面には、正の電荷が壁電荷として蓄積される。以上で維持電極４―走査電極５間には所定の値の壁電位が生じる。
【００３３】
維持期間は、階調に応じた輝度を確保するために、書込放電により設定された点灯状態を拡大して放電を維持する期間である。ここでは、上記壁電荷が存在する放電セルで、一対の走査電極５および維持電極４の各々に維持放電のための電圧パルス（例えば約２００Ｖの矩形波電圧）を互いに異なる位相で印加する。これにより表示状態が書き込まれた放電セルに対し電圧極性の変化毎にパルス放電を発生せしめる。
【００３４】
この維持放電により、放電空間における励起Ｘｅ原子からは１４７ｎｍの共鳴線が放射され、励起Ｘｅ分子からは１７３ｎｍ主体の分子線が放射される。この共鳴線・分子線が蛍光体層１４表面に照射され、可視光発光による表示発光がなされる。そして、ＲＧＢ各色ごとのサブフィールド単位の組み合わせにより、多色・多階調表示がなされる。なお、表面層８に壁電荷が書き込まれていない非放電セルでは、維持放電が発生せず表示状態は黒表示となる。
【００３５】
消去期間では、走査電極５に漸減型の消去パルスを印加し、これによって壁電荷を消去させる。
（保護層１７の構成）
図４（ａ）は、ＰＤＰ１における保護層１７周辺の模式的な構造（表示電極対６は省略している）を示す図であって、図１の表面層８及びＭｇＯ微粒子群１６周辺の模式的な拡大図である。ＰＤＰ１の保護層１７は、表面層８と、その上に配設されたＭｇＯ微粒子群１６からなる結晶体で構成されている。
【００３６】
表面層８は、ＭｇＯ薄膜であって、誘電体層７上に真空蒸着法、イオンプレーティング法等公知の薄膜形成法で厚さ約１μｍの範囲で成膜されてなる。なお、当該表面層８の材料はＭｇＯに限らず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯの群より選ばれた少なくとも一つの金属酸化物を含むように構成することもできる。
図５は、ＭｇＯ微粒子群１６に含まれる各ＭｇＯ微粒子の形状を示す模式図である。ＭｇＯ微粒子群１６は、主として４種の形状の粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄを含んでなる。
【００３７】
図５（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す粒子１６ａ、１６ｂは互いに（１００）面及び（１１１）面の２面からなる特定２種配向面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有する。図５（ｃ）、（ｄ）に示す粒子１６ｃ、１６ｄは、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の３面からなる特定３種配向面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有する。ここで図５に示す各粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄの各形状は、一例にすぎず、実際には図示された形状より若干歪んだ形状がある。図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ実際に作製されたＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃの形状と、従来例として、気相法で作製したＭｇＯ微粒子の形状を順次に示す電子顕微鏡写真である。
【００３８】
図５（ａ）に示すＭｇＯ微粒子１６ａは、６面体を基本構造とし、その各頂点が切除されたことにより切頂面８２ａが形成された１４面体である。６面存在する８角形状の主要面８１ａが（１００）面に相当し、８面存在する３角形状の切頂面８２ａが（１１１）面に相当する。
次に、図５（ｂ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｂは、８面体を基本構造とし、その各頂点が切除されたことにより切頂面８１ｂが形成された１４面体である。８面存在する６角形状の主要面８２ｂが（１１１）面に相当し、６面存在する４角形状の切頂面８１ｂが（１００）面に相当する。
【００３９】
ここで主要面とは、上記６面体または８面体の中で同一ミラー指数を持つ面の面積の総和が最も大きいミラー指数を持つ面をいう。また切頂面とは、多面体の頂点が切除されたことにより形成された面をいう。
ここで、図５では一例として、ＭｇＯ微粒子１６ａでは当該粒子全体の面積に対して（１００）面が占める割合を５０％以上９８％以下としている。一方、ＭｇＯ微粒子１６ｂでは前記割合を３０％以上５０％以下としている。
【００４０】
また、図５（ｃ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｃは、１６ｂにおいて隣接する（１１１）面の境界が切除されることにより、斜方面８３ｃが形成された２６面体である。これによりＭｇＯ微粒子１６ｃでは、６面存在する８角形状の（１００）面からなる切頂面８１ｃと、８面存在する６角形状の（１１１）面からなる主要面８２ｃと、１２面存在する４角形状の（１１０）面からなる斜方面８３ｃとを有する２６面体となっている。
【００４１】
また、図５（ｄ）に示すＭｇＯ微粒子１６dは、１６ａにおいて隣接する（１００）面の境界が切除されることにより、斜方面８３ｄが形成された２６面体である。これにより、ＭｇＯ微粒子１６ｄでは、６面存在する８角形状の（１００）面からなる主要面８１ｄ、８面存在する６角形状の（１１１）面からなる切頂面８２ｄと、１２面存在する４角形状の（１１０）面からなる斜方面８３ｄとを有する２６面体となっている。なお、焼成条件によっては、（１００）面もしくは（１１０）面が占める面積が肥大する場合があり、このとき、（１００）面もしくは（１１０）面が主要面となる。
【００４２】
ここで、斜方面８３とは、２６面体において、２つの頂点を結ぶ線である辺が切除されたことにより形成された面をいう。
図６は、上記ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄのバリエーションの形状を示す図である。
ＭｇＯ微粒子１６ａは、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面が形成されていればよい。例えば、図６（ａ）に示すＭｇＯ微粒子１６ａ１のように、切頂面が１つ存在する場合や、図６（ｂ）に示すＭｇＯ微粒子１６ａ２のように、切頂面が２つ存在する場合である。このとき、切頂面が（１１１）面に相当し、主要面が（１００）面に相当する。なお、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面が形成されているとは、７面以上を有する多面体であって、少なくとも１面が切頂面である構造を有していると言い換えることができる。  ＭｇＯ微粒子１６ｂは、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面が形成されていればよい。例えば、図６（ｃ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｂ１のように、切頂面が１つ存在する場合や、図６（ｄ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｂ２のように、切頂面が２つ存在する場合である。このとき、切頂面が（１００）面に相当し、主要面が（１１１）面に相当する。なお、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面が形成されているとは、９面以上を有する多面体であって、少なくとも１面が切頂面である構造を有していると言い換えることができる。
【００４３】
ＭｇＯ微粒子１６ｃは、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面、かつ、少なくとも１つの斜方面が形成されていればよい。例えば、図６（ｅ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｃ１のように、切頂面が６つ、斜方面が１つ存在する場合である。このとき、主要面が（１１１）面に相当し、切頂面が（１００）面に相当し、斜方面が（１１０）面に相当する。なお、８面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面、かつ、少なくとも１つの斜方面が形成されているとは、１０面以上を有する多面体であって、少なくとも１面が切頂面であり、かつ、少なくとも１面が斜方面である構造を有していると言い換えることができる。
【００４４】
ＭｇＯ微粒子１６ｄは、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面、かつ、少なくとも１つの斜方面が形成されていればよい。例えば、図６（ｆ）に示すＭｇＯ微粒子１６ｄ１のように、切頂面が８つ、斜方面が１つ存在する場合である。このとき、主要面が（１００）面に相当し、切頂面が（１１１）面に相当し、斜方面が（１１０）面に相当する。なお、６面体構造を有し、更に少なくとも１つの切頂面、かつ、少なくとも１つの斜方面が形成されているとは、８面以上を有する多面体であって、少なくとも１面が切頂面であり、かつ、少なくとも１面が斜方面である構造を有していると言い換えることができる。
【００４５】
ここで、ＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂを含むＭｇＯ微粒子群１６を誘電体層７上に配設すれば、放電空間１５に特定２種配向面が臨む構成になり、各結晶面による特性の相乗効果が発揮される。また、ＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄもＭｇＯ微粒子群１６中に存在することで、特定３種配向面が放電空間１５に臨むように構成される。
立方格子のＮａＣｌ結晶構造をとるＭｇＯ結晶は、主要な配向面として（１１１）面、（１１０）面、（１００）面を有するが、このうち（１００）面は、これら３つの配向面の中で最稠密面（原子が密に詰まった面）であって、その表面自由エネルギーが最も低い特性を持つ。このため（１００）面を持つＭｇＯは、低温時及び常温以上の高温時の広い温度域にわたり不純物ガス（水、炭化水素、炭酸ガス等）が吸着しにくく、当該不純物ガスにより不要な化学反応を生じにくい特性が得られる。これにより、特に不純物ガスの吸着の影響が大きいとされる低温度域においても、良好な化学安定性が期待できる(例えば、表面技術Ｖｏｌ．４１．Ｎｏ．４  １９９０  ５０頁)。この配向面を持つＭｇＯをＰＤＰに利用すれば、低温時及び常温以上の高温時の広い温度域にわたり放電空間１５内部の不純物ガス(特に炭化水素ガス)が吸着するのを防止でき、放電遅れの温度依存性はないとされる(Ｊ.Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．１０３．Ｎｏ．８  ３２４０−３２５２  １９９５)。しかしながら、（１００）面は、低温時及び常温以上の高温時の広い温度域にわたり、電子放出量が小さいという欠点がある。これにより、（１００）面のみに依存すると、放電遅れが発生してしまう。特にＰＤＰの高精細化に伴うアドレス放電期間の縮小によって、この放電遅れの問題がより顕著に発生することとなる。
【００４６】
これに対し、（１１１）面は、常温以上で良好な電子放出特性を発揮する結晶面である。これにより、常温以上において放電遅れを防止することができる。一方、その結晶面の表面エネルギーは、上記３つの結晶面の内で最も高いため、常温以下では放電空間１５内の不純物ガス(特に炭化水素系ガス)がＭｇＯに吸着しやすい欠点がある。吸着された不純物ガスが結晶面の表面に凝集し、電子放出が妨げられる。これにより、（１１１）面のみに依存すると、放電遅れの温度依存性（特に低温領域での放電遅れ）が生じてしまう。
【００４７】
そこで本実施の形態では、（１００）面と（１１１）面からなる特定２種配向面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有するＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂと、さらに特定３種配向面として、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有するＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを用いてＭｇＯ微粒子群１６を構成している。
従ってＰＤＰ１では、特定２種配向面及び特定３種配向面を有するＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含むＭｇＯ微粒子群１６を放電空間１５に臨むように配設することによって、低温時（ＰＤＰの駆動初期や環境温度が低い地域での使用時）及び常温以上の高温時（駆動開始から一定時間経過後、又は環境温度が高い地域での使用時）の広い温度域にわたり、不純物ガスの吸着を防止して安定した電子放出特性を維持しつつ、且つ、「放電遅れ」と「放電遅れの温度依存性」の各問題を効果的に抑制できる。その結果、優れた画像表示性能を安定して発揮することが可能となっている。
【００４８】
なお、微粒子のサイズが小さい場合や、微粒子全体の表面積に占める割合が小さい場合は、各面に対応した上記の放電特性を充分に発揮しない場合がある。後述するように、気相法で作製されたＭｇＯ微粒子は、粒径に比較的バラつきがあり、３００ｎｍ未満の粒径を有する微粒子は、（１００）面で構成されるにもかかわらず、放電遅れの温度依存性の問題が発生することがある。しかしながら、前駆体焼成法で作製されたＭｇＯ微粒子は、粒径が均一で、ほぼ全ての微粒子が３００ｎｍ以上の粒径を有する。これにより、ほぼ全ての微粒子が、各配向面に対応した放電特性を発揮することができる。
【００４９】
またＰＤＰ１では、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面からなる特定３種配向面で囲まれたＮａＣｌ結晶構造を有するＭｇＯ微粒子１６ｃを用いることによっても、上記ＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂと同様の特性が得られる。さらに、これに加えて、ＰＤＰ駆動初期において、放電開始時に発生する空間電荷のアシストを受けなくても充分な電子放出特性が得られるようになる。すなわち、（１１０）面は低温から高温までの広い温度域において電子放出が大きい特性があるために、（１００）面及び（１１１）面に加えて（１１０）面にも囲まれてなるＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄは、特定２種配向面を持つＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂよりも電子放出量が大きい。
【００５０】
このためＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを用いれば、維持放電期間において表示電極対６に印加するパルス数（維持パルス数）の大小に関わらず、安定した電子放出が可能になるというメリットがある（言い換えると、放電遅れの空間電荷依存性を低減できるメリットがある）。従って、ＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを用いることにより、「放電遅れ」と「放電遅れの温度依存性」に加えて「放電遅れの空間電荷依存性」の抑制も可能となり、一層良好な画像表示性能の発揮が期待できるものである。  
【００５１】
ここで、従来の気相法で作製したＭｇＯの結晶体と、（１００）面、（１１０）面、（１１１）面の特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄの結晶体とのカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定の結果を図９に示す。
図９に示すように、気相法で得た結晶体のＣＬスペクトルでは、２００〜３００ｎｍ付近での発光がほとんど検出されない。一方、特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄのＣＬスペクトルでは、当該付近において大きなピークの存在が確認できる。この２００〜３００ｎｍ付近の波長の光は、ＰＤＰの放電時にも発生するものである。さらに、この放電時に発生する２００〜３００ｎｍ付近の波長の光のエネルギーは約５ｅＶであり、エネルギーレベルにおいて真空準位から５ｅＶ以内に存在するＭｇＯの電子を励起し、二次電子として空間に放出することができる。
【００５２】
このように、放電時におけるセル内に２００〜３００ｎｍ付近の波長の光が存在すれば、セル内に存在する空間電荷による電子放出のアシストが不要になる。ここで、気相法で作製したＭｇＯ結晶体を分散した保護層を用いたＰＤＰでは、放電パルス数によって放電遅れが変化する現象があったが、この２００〜３００ｎｍ付近の波長の光があれば空間電荷依存性は無くなるため、このように現放電遅れが変化する現象はなくなる。
【００５３】
以上より、ＣＬ測定で深紫外光（ＤＵＶ）が検出される、特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを配設したＰＤＰでは、これによって放電時に２００〜３００ｎｍ付近の波長の光が発生すると考えられる。よって、特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを用いることにより、空間電荷依存性のないＰＤＰを実現することが期待できるものである。
【００５４】
次に、本実施の形態のＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄが結晶構造において取り得る各結晶面の面積割合について説明する。
発明者らの検討によれば、ＰＤＰにおいて上記の効果を有効に得るためには以下の面積割合が望ましい。
ＭｇＯ微粒子１６ａの表面における（１００）面が、ＭｇＯ微粒子１６ａの全表面において占める面積の割合は、５０％以上９８％以下の範囲が好適である。
【００５５】
ＭｇＯ微粒子１６ｂの表面における（１００）面が、ＭｇＯ微粒子１６ｂの全表面において占める面積の割合は、３０％以上５０％以下の範囲が好適である。
ＭｇＯ微粒子１６ｃの表面における（１１１）面が、ＭｇＯ微粒子１６cの全表面において占める面積の割合は、１０％以上８０％以下の範囲が好適である。
【００５６】
同様に、ＭｇＯ微粒子１６ｃの表面における（１００）面が、ＭｇＯ微粒子１６ｃの全表面において占める面積の割合は、５％以上５０％以下の範囲が好適である。
さらに、ＭｇＯ微粒子１６ｃの表面における（１１０）面が、ＭｇＯ微粒子１６cの全表面において占める面積の割合は、５％以上５０％以下の範囲が好適である。
ＭｇＯ微粒子１６ｄの表面における（１１１）面が、ＭｇＯ微粒子１６ｄの全表面において占める面積の割合は、１０％以上４０％以下の範囲が好適である。
【００５７】
同様に、ＭｇＯ微粒子１６ｄの表面における（１００）面が、ＭｇＯ微粒子１６ｄの全表面において占める面積の割合は、４０％以上８０％以下の範囲が好適である。
さらに、ＭｇＯ微粒子１６ｄの表面における（１１０）面が、ＭｇＯ微粒子１６ｄの全表面において占める面積の割合は、１０％以上４０％以下の範囲が好適である。
なお、ＭｇＯ微粒子群１６は、図４（ａ）のように表面層８の表面に分散させて被着させる他、各ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄの一部が表面層８中に埋設されるように配設してもよい。このような構成によれば、各ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄの表面層８への定着性が増し、たとえＰＤＰ１に振動や衝撃が及んでも脱落防止できる効果も奏されるので好適である。
【００５８】
また、図１及び図４では、ＭｇＯ微粒子群１６を表面層８の全面に形成した保護層１７の構成を示したが、本発明はこの構成に限定するものではない。すなわち、本実施の形態１では誘電体層７の全面が表面層８で被覆されており、当該表面層８によって誘電体層７の保護機能が担保されているので、当該機能の観点から、ＭｇＯ微粒子群１６は表面層８に対し、部分的に設けることも可能である。例えば表面層８の表面において、透明電極４１、５１に対応する領域や、表示電極対６の放電ギャップに対応する領域のみに設けても良いし、放電空間１５に対応する領域（すなわち隔壁１３に対応する領域を除く）だけに配設してもよい。また、一定範囲で微粒子１６ａ〜１６ｄの密度を変化させることもできる。これらいずれの構成であっても、本実施の形態１のＰＤＰ１と同様の効果が期待できる。
【００５９】
＜実施の形態２＞
本発明の実施の形態２のＰＤＰ１ａについて、実施の形態１との差異がある点を中心に説明する。図７は、実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。図４（ｂ）は、ＰＤＰ１ａにおける保護層周辺の模式的な構造を示す図である。
ＰＤＰ１ａの特徴は、表面層８を用いず、誘電体層７の上に直接ＭｇＯ微粒子群１６を配設し、これを保護層とした点にある。ＭｇＯ微粒子群１６に含まれる粉体は、実施の形態１と同様のＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄである。
【００６０】
このような構成を持つＰＤＰ１ａによっても、駆動時には低温域及び常温以上の広い温度範囲において、良好な二次電子放出特性が発揮され、「放電遅れ」及び「放電遅れの温度依存性」の問題を効果的に抑制されることで、優れた画像表示性能が発揮される。また、ＭｇＯ微粒子群１６に含まれるＭｇＯ微粒子８ｃにより、放電遅れの空間電荷依存性についても改善が図られており、一層安定した表示特性が期待できるようになっている。
【００６１】
これに加えＰＤＰ１ａでは、表面層８の省略により、当該表面層８を成膜するための工程（スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法等を含む薄膜プロセス）が全く不要である。従って、その分、工程を省略でき、且つ、製造コストを低減できるという有効且つ大きなメリットがある。
なお、ＰＤＰ１ａではＭｇＯ微粒子群１６により誘電体層７の保護機能を発揮させている。この保護機能を確保する観点によれば、ＭｇＯ微粒子群１６は誘電体層７の表面全体を被覆するように配設すべきである。
【００６２】
＜ＰＤＰの製造方法＞
次に、各実施の形態におけるＰＤＰ１、１ａの製造方法例について説明する。ＰＤＰ１、１ａとの違いは、実質的には保護層の構成のみであり、その他の製造工程については共通する。
（バックパネルの作製）
厚さ約２.６ｍｍのソーダライムガラスからなるバックパネルガラス１０の表面上に、スクリーン印刷法によりＡｇを主成分とする導電体材料を一定間隔でストライプ状に塗布し、厚さ数μｍ（例えば約５μｍ）のデータ電極１１を形成する。データ電極１１の電極材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属や、各種金属の炭化物や窒化物等の導電性セラミックスなどの材料やこれらの組み合わせ、あるいはそれらを積層して形成される積層電極も必要に応じて使用できる。
【００６３】
ここで、作製予定のＰＤＰ１を４０インチクラスのＮＴＳＣ規格もしくはＶＧＡ規格とするためには、隣り合う２つのデータ電極１１の間隔を０.４ｍｍ程度以下に設定する。
続いて、データ電極１１を形成したバックパネルガラス１０の面全体にわたって鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料からなるガラスペーストを厚さ約２０〜３０μｍで塗布して焼成し、誘電体層１２を形成する。
次に、誘電体層１２面上に所定のパターンで隔壁１３を形成する。この隔壁１３は、低融点ガラス材料ペーストを塗布し、サンドブラスト法やフォトリソグラフィ法を用い、隣接放電セル（図示省略）との境界周囲を仕切るように、放電セルの複数個の配列を行および列を仕切る井桁形状のパターンで形成する。
【００６４】
隔壁１３が形成できたら、隔壁１３の壁面と、隔壁１３間で露出している誘電体層１２の表面に、ＡＣ型ＰＤＰで通常使用される赤色（Ｒ）蛍光体、緑色（Ｇ）蛍光体、青色（Ｂ）蛍光体のいずれかを含む蛍光インクを塗布する。これを乾燥・焼成し、それぞれ蛍光体層１４とする。
適用可能なＲＧＢ各色蛍光の化学組成例は以下の通りである。
【００６５】
赤色蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
緑色蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
青色蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
各蛍光体材料は、平均粒径２.０μｍのものが好適である。これをサーバー内に５０質量％の割合で入れ、エチルセルローズ１.０質量％、溶剤（α−ターピネオール）４９質量％を投入し、サンドミルで撹拌混合して、１５×１０−３Ｐａ・ｓの蛍光体インクを作製する。そして、これをポンプにて径６０μｍのノズルから隔壁１３間に噴射させて塗布する。このとき、パネルを隔壁２０の長手方向に移動させ、ストライプ状に蛍光体インクを塗布する。その後は５００℃で１０分間焼成し、蛍光体層１４を形成する。
【００６６】
以上でバックパネル９が完成される。
（フロントパネル２の作製）
厚さ約２.６ｍｍのソーダライムガラスからなるフロントパネルガラス３の面上に、表示電極対６を作製する。ここでは印刷法によって表示電極対６を形成する例を示すが、これ以外にもダイコート法、ブレードコート法等で形成することができる。
【００６７】
まず、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明電極材料を最終厚み約１００ｎｍで、ストライプ等所定のパターンでフロントパネルガラス上に塗布し、乾燥させる。これにより透明電極４１、５１が作製される。
一方、Ａｇ粉末と有機ビヒクルに感光性樹脂（光分解性樹脂）を混合してなる感光性ペーストを調整し、これを前記透明電極４１、５１の上に重ねて塗布し、形成するバスラインのパターンに合わせた開口部を有するマスクで覆う。そして、当該マスク上から露光し、現像工程を経て、５９０〜６００℃程度の焼成温度で焼成する。これにより透明電極４１、５１上に最終厚みが数μｍのバスライン４２、５２が形成される。このフォトマスク法によれば、従来は１００μｍの線幅が限界とされていたスクリーン印刷法に比べ、３０μｍ程度の線幅までバスライン４２、５２を細線化することが可能である。バスライン４２、５２の金属材料としては、Ａｇの他にＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、また酸化錫、酸化インジウム等を用いることができる。バスライン４２、５２は上記方法以外にも、蒸着法、スパッタリング法などで電極材料を成膜したのち、エッチング処理して形成することも可能である。
【００６８】
次に、表示電極対６の上から、軟化点が５５０℃〜６００℃の鉛系あるいは非鉛系の低融点ガラスやＳｉＯ２材料粉末とブチルカルビトールアセテート等からなる有機バインダーを混合したペーストを塗布する。そして５５０℃〜６５０℃程度で焼成し、最終厚みが膜厚数μｍ〜数十μｍの誘電体層７を形成する。
（特定２種配向面又は特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子の製造方法）
続いて、結晶体であるＭｇＯ微粒子群１６を形成するために、予めＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを作製する。その一例として、高純度のマグネシウム化合物（ＭｇＯ前駆体）を高温の酸素含有雰囲気（７００℃以上）で均一に熱処理（焼成）することにより、前記ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを得る。
【００６９】
前記ＭｇＯ前駆体に利用できるマグネシウム化合物には、水酸化マグネシウムをはじめ、マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトン、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。本発明では、これらの内のいずれか１種以上（２種以上を混合して用いてもよい）を選ぶことができる。選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるが、このような水和物を用いてもよい。
【００７０】
さらに、ＭｇＯ前駆体として用いるマグネシウム化合物の純度は９９．９５％以上が好ましく、９９．９８％以上が一層好ましい。これはマグネシウム化合物に、アルカリ金属、ホウ素、珪素、鉄、アルミニウム等の不純物元素が多く存在すると、熱処理時（特に焼成温度が高い場合）に、粒子間の融着や焼結が起こり、結晶性の高いＭｇＯ微粒子が成長しにくいのに対して、高純度マグネシウム化合物を用いれば、その問題を防ぐことができるからである。
【００７１】
このような高純度のＭｇＯ前駆体を酸素含有雰囲気で焼成すると、作製されるＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄの純度も９９．９５％以上、あるいは９９．９８％以上の高純度となる。
次に焼成温度の設定を行なう場合、７００℃以上が好ましく１０００℃以上が一層好ましい。これは、焼成温度が７００℃を下回る温度では、結晶面が十分発達せず欠陥が多くなり、微粒子への不純物ガスの吸着が多くなるためである。ただし、焼成温度が２０００℃より高温に達すると、酸素抜けが生じてしまい、結果としてＭｇＯの欠陥が多くなるため吸着が生じる。このため、１８００℃以下が好ましい。
ここで、７００℃以上２０００℃以下の焼成温度条件で焼成を行なった場合、特定２種及び３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄがともに生成される。本発明者による別の実験により、およそ１５００℃以上の温度で焼成を行うと、（１１０）面が縮小していく傾向がみられることが分かった。
したがって、特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄの生成頻度を上げるためには、７００℃以上１５００℃未満の焼成温度が好ましい。一方、特定２種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂの生成頻度を上げるためには、１５００℃以上２０００℃以下の焼成温度が好ましい。
【００７２】
なお、各ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄは、選別工程を得ることによって互いに分離することも可能である。
ここで、ＭｇＯ前駆体としての水酸化マグネシウムを液相方法で作製する工程、及び、その水酸化マグネシウムを用いてＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体を作製する工程について具体的に説明する。
（１）出発原料として、純度９９．９５％以上のマグネシウムのアルコキシド（Ｍｇ(ＯＲ)２）やマグネシウムのアセチルアセトンを準備する。これらを溶かした水溶液に少量の酸を加えて加水分解することによって、ＭｇＯ前駆体である水酸化マグネシウムのゲルを作製する。そして、当該ゲルを空気中で７００℃以上２０００℃以下で焼成して脱水することにより、ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体が作製される。
【００７３】
（２）純度９９．９５％以上の硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２）を出発原料とし、これを溶かした水溶液を用意する。そして、この水溶液にアルカリ溶液を添加して、水酸化マグネシウムの沈殿物を作製する。次に、水酸化マグネシウムの沈殿物を水溶液から分離し、空気中で７００℃以上２０００℃以下で焼成して脱水することにより、ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体が作製される。
【００７４】
（３）純度９９．９５％以上の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を出発原料とし、これを溶かした水溶液を用意する。そして、この水溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を加えることによって、ＭｇＯ前駆体である水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ) ２）を沈殿させる。この沈殿物を水溶液から分離し、空気中で７００℃以上２０００℃以下で焼成して脱水することにより、ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体が作製される。
【００７５】
上記した各液相方法（１）〜（３）では、純度９９．９５％以上の（Ｍｇ(ＯＲ)２）、（Ｍｇ(ＮＯ３) ２）あるいは、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）水溶液に、酸やアルカリを濃度コントロールしながら添加して加水分解することによって、非常に細かい水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ) ２）の沈殿物を作ることができる。この沈殿物を空気中で７００℃以上で焼成することによって、Ｍｇ(ＯＨ)２からＨ２Ｏ(水)が脱離し、ＭｇＯの粉体が形成される。この方法で生成されるＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体は、結晶学的に欠陥が少ないため、炭化水素系ガスの吸着が起こりにくい構成になっている。
【００７６】
ここで、一般に気相酸化法で作製されるＭｇＯ微粒子は、粒径に比較的バラツキがある。このため従来の製造工程では、均一な放電特性を得るために、一定の粒径範囲の粒子を選別する分級工程が必要である（例えば特開２００６−１４７４１７号公報に記載）。
これに対し本発明では、ＭｇＯ前駆体を焼成してＭｇＯ微粒子を得るが、当該ＭｇＯ微粒子は、従来よりも粒径が均一で且つ一定の粒径範囲に収まっている。具体的には、本発明で作製されるＭｇＯ粒子のサイズは３００ｎｍ〜２μｍの範囲に収まっている。このため、気相酸化法で作製された結晶よりも比表面積が小さい粒子が得られる。このことは、本発明のＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄが耐吸着性に優れている一つの要因であり、電子放出性能を向上させていると考えられる。また、これにより本発明では、不要な微粒子を振り分ける分級工程を省略することも可能であり、工程の簡略化により製造効率及びコストの面で非常に有利な面がある。
【００７７】
なお、ＭｇＯ前駆体であるＭｇ（ＯＨ）２は、六方晶系の化合物であり、ＭｇＯが取り得る立方晶系の８面体構造とは異なっている。従って、Ｍｇ（ＯＨ）２が熱分解してＭｇＯの結晶を生成する結晶成長過程は複雑であるが、六方晶系のＭｇ（ＯＨ）２の形態を残しながらＭｇＯが形成されるため、結晶面として（１００）面及び（１１１）面、さらに、これらに加えて（１１０）面が形成されるものと考えられる。
【００７８】
これに対して、気相合成法でＭｇＯを形成する場合は、ある特定面だけが成長しやすい。例えば、不活性ガスが満たされた槽中で、Ｍｇ(マグネシウム金属)を高温に加熱しながら酸素ガスを少量流し、Ｍｇを直接酸化させてＭｇＯの粉体を形成する方法では、結晶の成長過程で、Ｍｇが酸素を取り込みながら（１００）面のみが表面に現れ、その他の配向面は成長しにくい。
【００７９】
その他のＭｇＯ微粒子の製造方法として、水酸化マグネシウムを焼成する方法と同様、ＭｇＯ前駆体として、マグネシウムのアルコキシド、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等のＮａＣｌ型（立方晶系）でないマグネシウム化合物を用いて、直接７００℃以上の高温で、熱平衡的に熱分解する工程を実施しても良い。これらの工程によれば、Ｍｇ元素に配位している（ＯＲ）２基、Ｃｌ２基、(ＮＯ３) ２基、ＣＯ３基、Ｃ２Ｏ４基等が脱離する際に、（１００）面だけでなく（１１０）面や（１１１）面も表面に現れる機構が働くことにより、特定２種配向面又は特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体が得られる。  
【００８０】
（保護層形成工程）
続いて、実施の形態１又は２のいずれかの保護層を形成する。
実施の形態１の保護層１７を形成する場合には、誘電体層７上に、ＭｇＯ材料を用いて真空蒸着法やイオンプレーティング法等の公知の薄膜形成法により表面層８を形成する。
次に、形成した表面層８の表面上に、上記作製したＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄを含む粉体を、スクリーン印刷法やスプレー法で塗布する。その後、溶媒を乾燥・除去してＭｇＯ微粒子を定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態１の保護層１７が完成する。
【００８１】
一方、実施の形態２の保護層を形成する場合には、誘電体層７の表面に、直接前記ＭｇＯ微粒子１６ａ〜１６ｄをスクリーン印刷法やスプレー法で定着させる。これによりＭｇＯ微粒子群１６が配設され、実施の形態２の保護層が形成される。
以上の手順で保護層を形成すると、フロントパネル２が完成する。
（ＰＤＰの完成）
作製したフロントパネル２とバックパネル９を、封着用ガラスを用いて貼り合わせる。その後、放電空間１５の内部を高真空（１.０×１０−４Ｐａ）程度に排気し、大気や不純物ガスを取り除く。そして当該内部に所定の圧力（ここでは６６.５ｋＰａ〜１０１ｋＰａ）でＮｅ−Ｘｅ系やＨｅ−Ｎｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ−Ａｒ系等のＸｅ混合ガスを放電ガスとして封入する。混合ガス中のＸｅ濃度は１５％〜１００％とする。
【００８２】
以上の工程を経ることにより、ＰＤＰ１又は１ａが完成する。
なお、上記方法例ではフロントパネルガラス３およびバックパネルガラス１０をソーダライムガラスからなるものとしたが、これは材料の一例として挙げたものであって、これ以外の材料で構成してもよい。
＜性能評価実験＞
本発明の性能効果を確認するため、実施例のＰＤＰ（サンプル１〜５）と、比較例のＰＤＰ（サンプル６〜１０）を作製し、以下に示す各種実験１〜６に供した。
【００８３】
まず各サンプルの調整に際しては、全サンプル１〜１０に共通するＰＤＰの構成として、走査電極と維持電極（表示電極対）における透明電極（ＩＴＯ）の幅を１５０μｍとし、Ａｇからなるバスラインの幅を７０μｍ、膜厚を６μｍとした。表示電極対の放電ギャップを７５μｍ、誘電体層の厚みを３５μｍとし、隔壁の高さを１１０μｍ、隔壁の幅を、底面で約８０μｍ、頂部で約４０μｍとした。さらにアドレス電極を幅１００μｍ、厚さ５μｍとし、蛍光体層の厚みを１５μｍとして設計した。
【００８４】
保護層形成工程においては、特定２種配向面又は特定３種配向面で囲まれたＭｇＯ微粒子を作製し、これを用いて保護層を形成した。当該ＭｇＯ微粒子を得る際にＭｇＯ前駆体を熱処理する条件（熱処理条件）、作製したＭｇＯ粉体の塗布量、パネル内に封入するＸｅガスの濃度等の条件は、表１に示す通りとした。
実施例１（サンプル１及び２）では、実施の形態２に基づき、特定２種配向面を有するＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂを９０％程度含む粉体からなるＭｇＯ微粒子群１６を配設して保護層を形成した。
【００８５】
実施例２（サンプル３〜５）では、真空蒸着法（ＥＢ）やイオンプレーティング法でＭｇＯ蒸着層を形成後、その上に特定２種配向面を有するＭｇＯ微粒子１６ａ、１６ｂまたは特定３種配向面を有するＭｇＯ微粒子１６ｃ、１６ｄを９０％程度含む粉体からなるＭｇＯ微粒子群１６を配設して保護層を形成した。
比較例のサンプル６は、真空蒸着法で成膜した（１１１）配向面を有するＭｇＯ蒸着層のみで保護層を形成した。
【００８６】
比較例のサンプル７は、気相法で作製した単結晶ＭｇＯの微粒子を配設して保護層を形成した。
比較例のサンプル８は、真空蒸着法で作製されたＭｇＯ蒸着層の上に、気相法で作製した単結晶の最大粒径が１μm程度のＭｇＯ微粒子を配設して保護層を形成した。
比較例のサンプル９は真空蒸着法で作製されたＭｇＯ蒸着層の上に、気相法で作製した単結晶の最大粒径が３μm程度のＭｇＯ微粒子を配設して保護層を形成した。
【００８７】
比較例のサンプル１０は、真空蒸着法で作製されたＭｇＯ蒸着層の上に、高純度のＭｇＯ前駆体を６００℃で焼成して作製されたＭｇＯ微粒子を配設して保護層を形成した。
実験１；（ＭｇＯ微粒子の配向性の評価）
サンプル１、４、５、７〜９に対し、保護層中のＭｇＯ微粒子における（１００）面と（１１１）面の面積比率を測定した。この面積比率は、実際には電子顕微鏡を使って目視で測定できるが、本実験では電子線解析等も利用して総合的に同定した。
【００８８】
実験２；｛ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃoｐｙ）によるＭｇＯ微粒子の評価｝
サンプル１〜１０の保護層について、不純物ガス（水、炭酸ガス、炭化水素ガス）の吸着量を、昇温脱離ガス分析法（ＴＤＳ）によって測定した。その結果を表１に示した。
表１に示す値は、サンプル１０の保護層に吸着した不純物ガス（水、炭酸ガス、炭化水素ガス）の吸着量（１０℃〜１２００℃の間のガスの脱離量の合計）を１と規格化して、その相対値で示した。この相対値が小さいほどガス吸着量の少ない良好なＭｇＯ粉体であることを示す。
【００８９】
実験３；（放電遅れ時間の評価）
サンプル１〜１０のＰＤＰについて、以下の方法でデータパルス印加時における放電遅れ時間を評価した。その結果を表１に示した。
各サンプル１〜１０における任意の１画素に、図３に示す形状の初期化パルスを印加し、続いて、データパルスおよび走査パルスを繰り返し印加した。印加したデータパルスおよび走査パルスのパルス幅は、通常のＰＤＰ駆動時における５μｓｅｃよりも長い１００μｓｅｃに設定した。データパルスおよび走査パルスを印加するごとに、パルスを印加してから放電が発生するまでの時間(放電遅れ時間)を１００回測定し、測定した遅れ時間の最大値と最小値の平均を算出した。
【００９０】
放電遅れは、放電に伴う蛍光体の発光を光センサーモジュール(浜松ホトニクス株式会社製、Ｈ６７８０−２０)により受光し、印加したパルス波形と受光信号波形とをデジタルオシロスコープ(横河電機製、ＤＬ９１４０)で観察することにより確認した。
表１に示す値は、サンプル６の放電遅れ時間を１と規格化してそれぞれのサンプルの放電遅れ時間の相対値結果である。この相対値が小さいほど、放電遅れ時間が短いことを示す。
【００９１】
実験４；（放電遅れ時間の温度依存性の評価）
サンプル１〜１０のＰＤＰについて、温度可変の恒温槽を用いて、−５℃と２５℃の環境温度における放電の遅れ時間を実験１と同様にして評価した。次に、−５℃での放電遅れ時間と２５℃での放電遅れ時間の比を各サンプルについて求めた。
その結果を表１に記した。放電遅れ時間の比が１に近い方が、放電遅れの温度依存性が小さいことを示す。
【００９２】
実験５；(画面のちらつきの評価)
サンプル１〜１０のＰＤＰについて、白色画像を表示させその際、視覚評価により、表示される画像にちらつきが見られるかどうかを評価した。
実験６；（空間電荷量依存性の評価）
上記実験４と同様にして、サンプル１〜１０のＰＤＰについて、アドレス放電前の維持パルス数が最大の時の放電遅れ時間、維持パルス数が最小のときの放電遅れ時間を測定し、維持パルス数が最大の時の放電遅れ時間に対する、パルス数が最小のときの放電遅れの時間の比を測定し、その結果を表１に示した。放電遅れ時間の比が１に近い方が、放電遅れの空間電荷量依存性が小さいことを示す。
【００９３】
【表１】
2008027924.tif 000003
＜考察＞
表１に示す結果から、実施例サンプル１〜５のＰＤＰでは、ＭｇＯ蒸着層の存在の有無にかかわらず、比較例サンプル６〜１０のＰＤＰに比べて、データパルス印加に対する放電遅れ時間の温度依存性と、空間電荷依存性において飛躍的に良好な性能を有することが確認された。一方、データパルス印加に対する放電遅れ時間そのものについても、少なくともＭｇＯ蒸着層を用いた構成と用いない構成との比較では、実施例サンプル１〜５の優位性が確認できる。
【００９４】
また、実施例サンプル１〜５では、低温時での画面のちらつきは皆無であり、不純物ガスの吸着量についても大幅な低減効果が確認できる。
これらの各実験結果から、実施例において使用した特定２種又は３種配向面のＭｇＯ微粒子によって保護層の特性が大幅に改善されたことにより、優れた画像表示性能が発揮されたものと考えられる。具体的に実施例サンプル１〜５で不純物吸着量が低減されたのは、保護層中に存在するＭｇＯ微粒子が、低温度領域においても不純ガス（特に炭化水素系ガス）の吸着が起こりにくい（１００）面と、常温以上での電子放出が優れている（１１１）面を備えているためと考えられる。
【００９５】
さらに、実施例サンプル２のＰＤＰを実施例サンプル１のＰＤＰと比較した場合、及び、実施例サンプル３のＰＤＰを実施例サンプル４、５のＰＤＰと比較した場合、いずれも空間電荷依存性が特に低減されているのが確認できる。この理由は、これらのサンプル２、３が、低温から高温に至る広い温度域で電子を放出する特性を呈する（１１０）面を備えるＭｇＯ微粒子を有しているためであると考えられる。
【００９６】
なお実施例サンプル１〜５では、いずれも高純度のＭｇ前駆体を７００℃以上の温度（１４００℃から１８００℃）で熱処理（焼成）し、得られたＭｇＯ微粒子を保護層の材料に用いている。この製法を採ることで、実施例サンプルでは比較例サンプルによりも粒子サイズが大きく、且つ、結晶学的に欠陥が少ないＭｇＯ微粒子が得られる。実施例サンプル１〜５では、このような良好な構成のＭｇＯ微粒子を用いたことで、上記性能が獲得されたと考えられる。
【００９７】
一方、比較例サンプル６では、実施例サンプル１〜５に比べて放電遅れ時間が大きく、放電遅れの温度依存性も大きいことが確認できる。これは保護層が、本願発明の特定２種又は３配向面を有するＭｇＯ微粒子ではなく、真空蒸着法で成膜された（１１１）面をもつＭｇＯ蒸着層のみで構成されているため、実施例のような性能が発揮されなかったためと考えられる。
【００９８】
また比較例サンプル７〜９では、放電遅れ時間及び放電遅れの温度依存性は、サンプル６と比べると小さいものの、それでも実施例サンプル１〜５と比べると大きいことがわかる。これは、保護層中にＭｇＯ微粒子が存在するものの、当該ＭｇＯ微粒子は気相法で形成されたため、（１００）面だけを持ち、（１１０）面や（１１１）面は持たないので、やはり本願発明の特定２種又は３配向面を有するＭｇＯ微粒子の持つ特性は発揮されなかったものと考えられる。
【００９９】
さらに、比較例サンプル１０は、放電遅れ時間は比較的小さいことが確認される。しかし一方で、放電遅れの温度依存性や空間電荷量依存性は、比較例サンプル６よりは小さいものの、実施例サンプル１〜５と比べると大きくなっている。
これは、比較例サンプル１０では、ＭｇＯ微粒子は低温（６００℃）でＭｇＯ前駆体を焼成して得られたものであるため、ＭｇＯ粉体に対して不純物ガスが多く吸着したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のＰＤＰは、特に高精細画像表示を低電圧で駆動できるがガス放電パネル技術として、交通機関及び公共施設、家庭などにおけるテレビジョン装置及びコンピューター用の表示装置等に利用することが可能である。
また本発明によれば、Ｘｅ分圧の高い場合でも、駆動電圧の印加による放電の遅れが低減され、且つその温度依存性もないＰＤＰが得られるので、画質が温度環境に影響されにくい高画質のテレビなどを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図２】各電極とドライバとの関係を示す模式図である。
【図３】ＰＤＰの駆動波形例を示す図である。
【図４】各実施の形態のＰＤＰの保護層周辺の構成を示す模式的な部分拡大図である。
【図５】ＭｇＯ微粒子の形状を示す図である。
【図６】ＭｇＯ微粒子のバリエーションの形状を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係るＰＤＰの構成を示す断面図である。
【図８】ＭｇＯ微粒子の形状を示す写真である。
【図９】ＭｇＯ微粒子のＣＬ測定波形を示すグラフである。
【図１０】従来の一般的なＰＤＰの構成を示す組図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１、１ａ、１ｘ    ＰＤＰ
２    フロントパネル
３    フロントパネルガラス
４    サステイン電極
５    スキャン電極
６    表示電極対
７、１２    誘電体層
８    表面層
９    バックパネル    
１０    バックパネルガラス
１１    データ（アドレス）電極
１３    隔壁
１４    蛍光体層
１５    放電空間
１６ａ    特定２種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子
１６ｂ    特定２種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子
１６ｃ    特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子  
１６ｄ    特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子  
１６ａ１、１６ａ２    特定２種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子のバリエーション
１６ｂ１、１６ｂ２    特定２種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子のバリエーション
１６ｃ１  特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子のバリエーション
１６ｄ１  特定３種配向面で囲まれた結晶構造を有するＭｇＯ微粒子のバリエーション
１６    ＭｇＯ微粒子群
１７    保護層
【図１】
2008027924.tif 000004
【図２】
2008027924.tif 000005
【図３】
2008027924.tif 000006
【図４】
2008027924.tif 000007
【図５】
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【図６】
2008027924.tif 000009
【図７】
2008027924.tif 000010
【図９】
2008027924.tif 000011
【図１０】
2008027924.tif 000012
【図８】
2008027924.tif 000013