(57)【要約】【課題】大面積に亘って安定した圧電性を有する高分子圧電体フィルムを安定的に製造する。【解決手段】結晶性極性高分子シートを、該結晶性極性高分子シートとの接触下での相対移動が可能な程度に表面摩擦係数を低減した直径が３０ｍｍ以上の導電性延伸ロールに接触させつつ移送し且つ延伸する過程で、該高分子シートと、対向する電極と、前記導電性延伸ロールとの間に分極電圧を印加して、前記結晶性極性高分子シートを分極処理することを特徴とする高分子圧電体フィルムの製造方法。特にｄ３１圧電係数の温度分散のピーク温度が１２０℃以上であり、一方向に延長する表面擦過傷を有する高分子圧電体フィルムが得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性極性高分子シートを、該結晶性極性高分子シートとの接触下での相対移動が可能な程度に表面摩擦係数を低減した直径が３０ｍｍ以上の導電性延伸ロールに接触させつつ移送し且つ延伸する過程で、該高分子シートと対向する電極と、前記導電性延伸ロールとの間に分極電圧を印加して、前記結晶性極性高分子シートを分極処理することを特徴とする高分子圧電体フィルムの製造方法。
【請求項２】
導電性延伸ロールとの接触下での結晶性極性高分子シートの延伸がネッキング延伸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
結晶性極性高分子シートと接触する導電性延伸ロールの孤のなす中心角が３０°以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性延伸ロールが滑剤の塗布により表面摩擦係数を低減したロールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記導電性延伸ロールが表面を粗面化することにより表面摩擦係数を低減したロールである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記導電性延伸ロールが、表面を粗面化した金属ロールである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記導電性延伸ロールが粗表面を有する導電性セラミックロールである請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
表面の粗さ係数Ｒａが０．１〜３０μｍである導電性延伸ロールを用いる請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記延伸−分極同時処理後に、再度同一電界方向に追加分極処理を施す請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
結晶性極性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
ｄ３１圧電係数の温度分散のピーク温度が１２０℃以上であり、且つ一方向に延長する表面擦過傷を有する高分子圧電体フィルム。
【請求項１２】
ｄ３１圧電係数の温度分散のピーク温度が１２０℃以上である領域が、ｄ３１係数の発現方向と直交する方向の全幅且つｄ３１係数の発現方向の長さ１ｍ以上に亘る請求項１１に記載の高分子圧電体フィルム。
【請求項１３】
ｄ３１圧電係数が、平均値として１５〜３５ｐＣ／Ｎであり、局所的な平均値からのずれが±２０％以下である請求項１１または１２に記載の高分子圧電体フィルム。
【請求項１４】
結晶性極性高分子がポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１１〜１３のいずれかに記載の高分子圧電体フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電性（および焦電性）が大きく且つ安定な高分子圧電体フィルムの安定的な製造方法ならびにかくして形成される高分子圧電体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
大なる圧電性（よく知られているように通常は同時に焦電性も発現する）で代表される高性能圧電性フィルムの代表的な製法として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の結晶性高分子シート（なお、本明細書において、「シート」および「フィルム」の語は、両者の相対的な厚みに注目して、前者が延伸前、後者が延伸後の状態を指すものとして用いるが、それらの境界厚さ（しばしば業界において、両者の境界を厚さ２５０μｍとして捉える慣習があるが）に捉われることなく用いている）を、延伸しながら該シートを挟んで対向する一対の電極の少なくとも一方を針状電極としてコロナ放電により分極処理する方法（特許文献１および２）が知られている。上記特許文献１および２においては、主として結晶性極性高分子シートを挟んで対向する一対の電極の双方に針状電極が用いられているが、一方にロール電極を用いた例（特許文献２、例２）も示されている。しかしながら、上記方法においては、未だ得られる高分子圧電体フィルムの面方向の厚みならびに圧電係数の分布に斑が見出され、製造条件の安定化も未だ充分なものと云えず、大面積で安定した圧電性能の高分子圧電体フィルムは得られていなかったのが実情である。
【特許文献１】特開昭５５−１５７８０１号公報
【特許文献２】欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）０１８８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、大面積に亘って安定した圧電性能を有する高分子圧電体フィルムの安定的な製造方法ならびに、かくして製造され安定な圧電性能の高分子圧電体フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の高分子圧電体フィルムの製造方法は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、結晶性極性高分子シートを、該結晶性極性高分子シートとの接触下での相対移動が可能な程度に表面摩擦係数を低減した直径が３０ｍｍ以上の導電性延伸ロールに接触させつつ移送し且つ延伸する過程で、該高分子シートと対向する電極と、前記導電性延伸ロールとの間に分極電圧を印加して、前記結晶性極性高分子シートを分極処理することを特徴とするものである。
【０００５】
本発明者らが上述の目的で研究して、本発明に到達した経緯について若干説明する。
【０００６】
本発明者らは、高性能高分子圧電体フィルムの製造方法について、鋭意検討した結果、上記特許文献１および２に記載の製造方法において、大面積に亘って安定した圧電性を有する高分子圧電体フィルムの安定製造ができなかった理由は、結晶性極性高分子フィルムの安定した圧電性の発現に必要なネッキング延伸条件の制御がなされなかったためであるとの結論に達した。すなわち、結晶性高分子シート送行させつつその融点以下の温度で延伸してフィルム化する際には、進行方向に厚みおよび幅が徐々に減少して行く形態で延伸が行われるのでなく、進行方向の一点で急激に厚みおよび幅のくびれによる減少部（ネックあるいはネッキング部）を生ずる形態での延伸（ネッキング延伸）が行われるのが通常である。例えば結晶性高分子として同時に極性高分子であるポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、代表的に「ＰＶＤＦ」と略称することがある）を用いる場合、このネッキング延伸により実質的に無極性のα型結晶から極性のβ型結晶に転移し、この際、ネッキング部に直流高電圧が効果的に印加されると分極により高度の圧電性が発現する。しかしながら、特許文献１および２に記載の製造方法においては、このネッキング延伸の安定制御が困難であった。まず、特許文献１および２に主として開示される、一対の針状電極列等の非接触電極間での分極処理の場合は、バッチ処理による場合はともかくとして、一定速度で送行される結晶性高分子シートの場合には、その加熱条件が、シートに存在する厚み斑その他の原因により一定化せず、ネッキング部の安定形成が困難であり、大面積で安定した高分子圧電体フィルムの形成が困難である。また延伸中のシートないしフィルムが、一方の針状電極列に吸引され、これと接触して、破断する不都合も生ずる。
【０００７】
他方、特許文献２には、図１（特許文献２におけるＦｉｇ．６）に示す如く、ＰＶＤＦシート１１を１１０℃に加熱された加熱ロール（兼対向電極）１２に沿わせて送行させつつ延伸し、また直流高圧電源１４に接続され且つシート１１から８ｍｍ離間した針状電極１３から加熱ロール１２との間に８ｋＶの直流電圧を印加することにより分極したＰＶＤＦ圧電体フィルム１１′を得る例（Example 2）が記載されている。この態様によれば、加熱源を雰囲気温度に依存する一対の非接触電極を用いる場合に比べて、一方の対向電極が加熱ロール１２であるためネッキング延伸の安定化が可能となった。しかしながら、この場合にも、フィルム１１′の幅方向あるいは長さ方向において圧電性が充分に安定した高分子圧電体フィルムの形成は困難であった。本発明者らの検討によれば、これもネッキング延伸が安定に制御されていなかったためである。この点を、図１の矢示Ａ方向からのロール１２上を送行するＰＶＤＦシート１１の模式図として示す図２を参照しつつ説明する。
【０００８】
図２および図１を参照して、径Ｄ１のロール１２の上流側から速度Ｒで送られてきたＰＶＤＦシート１１は、ロール１２上でネッキングを起して（ネックＮを生じて）、幅および厚みを低減しつつα型→β型への結晶転移を起し、更にＲより大なる速度Ｒ′にて下流の巻取りロール（図示せず）に巻取られる。この間、ＰＶＤＦシート１１は、ロール１２とロール１２上の長さ（孤）Ｌ１に亘って接触し、この間で針状電極１３と対向電極でもあるロール１２との間に印加される直流電圧により分極され高い圧電性を付与される。この際、シート１１の幅および厚さが急激に低減されるネッキングライン（くびれライン）は、図２にＮＬとして示されるように、ロール軸Ｏに対して平行で且つシート進行方向Ｒ（およびＲ′）におけるロール軸Ｏに対する相対位置が移動せず、且つロール１２との接触長さＬ１の範囲内の一見静止した直線状に形成されることが理想的である。
【０００９】
しかしながら、特許文献２の技術で得られる高分子圧電体フィルムの圧電性のバラツキの低減の問題について鋭意検討した本発明者らは、ロール１２上でのシート１１のネッキング延伸状態を詳細に観察した結果、理想的には図２に示すように静止した直線ＮＬ状に発現するネッキングラインが、（ｉ）図２に矢印Ｖ、Ｖ′として示すように上流側あるいは下流側に移動する現象および（ｉｉ）ネッキングラインが直線ＮＬでなくシート１１の幅方向の位置によってネッキングの生成位置が変化し、最も代表的にはシート幅の中央付近において最も下流側に偏倚した舌状のネッキングラインＮＬ′が形成される現象が見出された。このようなネッキング延伸の不安定化は、ネッキング延伸時に同時に印加される分極のための高電界が、シートを構成するＰＶＤＦの分子運動を抑制し、ネッキング延伸を妨げる力として働くことも一因であると解される。そして、上記した非理想ネッキング延伸状態が高度の圧電性の安定発現を妨げていることが判ってきた。このような非理想ネッキング延伸状態により、ネッキングラインＮＬがロール１２上のロールとの接触長さＬ１の範囲をはみ出してしまうと、電極１３と１２間での直流電圧による電極が効果的に達成されないからである。
【００１０】
そこで、本発明者らは、通常延伸ロールとして用いられる直径Ｄ１の小径ロール１２の代りに直径Ｄ２の大径ロール（一見したところでは本発明の実施例で用いられる図３のロール２２と同様のもの）を用い、シート１１とロールとの接触長さをＬ２（＞Ｌ１）と増大し、上記した非理想ネッキング延伸現象（ｉ）および（ｉｉ）が起っても、ネッキングラインＮＬあるいはＮＬ′をロールとの接触長さＬ２の範囲内に収めることを試みた。しかし、この場合には、厚さ１００〜５００μｍというように薄いＰＶＤＦシートの破断がしばしば起り、実用的生産が不可能であることが判明した（後記比較例２）。これは、ネッキングラインの下流と上流の速度比Ｒ′／Ｒが２を超えるようなネッキング延伸においては、ＲとＲ′の双方と調和するようなロール周速が得られないためであると考えられる。これは、また、ネッキング延伸の場合に限らず、プラスチックシートの送り速度が、上流と下流とで異なる延伸過程でシートと接するロールとしては一般に小径のものが用いられるという当業界の慣習の技術的根拠に相当するものである。また、ネッキング延伸時に同時に分極のための高電界がシートの厚さ方向に印加される結果として、シート自体の圧電性により電界の方向に圧力が加わること、電界によりシートを構成するＰＶＤＦの分子運動を妨げる力が働き、シートの柔軟変形性が阻害されることも、上記破断の原因となっていると解される。
【００１１】
これに対し、本発明者らは、大径Ｄ２を有するロールであっても、上記した例に用いられた小径ロール１２（径Ｄ１）あるいは大径ロール（径Ｄ２）において用いられたような一般のプラスチックシート搬送に用いられるような鏡面仕上げロールでなく、高分子圧電体原体シートとの接触下での相対移動が可能な程度にその表面摩擦係数を低減したロールであれば、薄い高分子圧電体原体シートのネッキング延伸部と接触する延伸ロールとして用いた際に、上述した例におけるようなシートの破断が防止可能であり、また上記した非理想ネッキング延伸現象のうち、（ｉ）ネッキングラインＮＬ位置の揺れは残るものの、ロールとの接触長さＬ２の範囲内に充分安定的に保持可能であり、且つ（ｉｉ）非直線ネッキングラインＮＬ′の形成に関しては顕著な改善が見られ、ほぼ直線状のネッキングラインＮＬが安定的に得られることが見出され、高度の圧電性が安定的に発現した高分子圧電体フィルムの工業的製造が可能になった。
【００１２】
上述した本発明の高分子圧電体フィルムの製造方法は、上述の一連の知見の結果として生まれたものである。
【００１３】
また、本発明の高分子圧電体フィルムの製造方法により採用されるネッキング延伸部での直流高電圧印加による分極（延伸−分極同時処理）により得られる高分子圧電体フィルムは、従来の延伸→分極遂次処理により得られる高分子圧電体フィルムに比べて、圧電性（例えば延伸方向における圧電係数（すなわちｄ３１圧電係数）で代表される）の耐熱性が著しく改善されるのが特徴である。例えば従来の延伸→分極遂次処理によるｄ３１係数の温度分散カーブのピーク温度が１００℃程度であるのに対して、１２０℃以上の値が得られる。これは、圧電体フィルムを加熱しても１２０℃以下であれば、その後も圧電性が低下せずに維持されることを意味する。特に、本発明の製造方法の好ましい態様に従い、表面を粗面化した導電性延伸ロールを用いた場合には、そのロールとの接触下での相対移動を伴うネッキング延伸により、得られる圧電体フィルムは、一方向に延長する表面擦過傷を有するのが特徴的である。
【００１４】
すなわち、本発明の高分子圧電体フィルムは、ｄ３１圧電係数の温度分散のピーク温度が１２０℃以上であり、且つ一方向に延長する表面擦過傷を有することを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の高分子圧電体フィルムの製造方法を、その好ましい態様に基づいて、工程を追って、順に説明する。
【００１６】
（結晶性極性高分子シート）
本発明の製造方法の出発原料は、結晶性極性高分子シートである。結晶性極性高分子は、適度な条件下で分極すれば圧電性（および多くの場合は、併せて焦電性）を発現することが知られている。本発明で用いる結晶性極性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ナイロン１１等の奇数鎖ナイロン等があるが、得られる圧電性の高さ、耐候性、耐熱性等の観点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体のほか、フッ化ビニリデンを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等のフッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が用いられる。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、ネッキング延伸に耐える高強度を与えるべく高分子量のもの、より具体的にはインヘレント粘度（温度３０℃における濃度０．４ｇ／ｄｌのジメチルホルムアミド溶液として測定）が１．０ｄｌ／ｇ以上のものが好ましく用いられる。高強度と良好な延伸性を兼ね備えたものとして、インヘレント粘度が１．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましく用いられる。インヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満のものは、本発明に従う大径ロール上でのネッキング延伸工程において大径ロールとの間でシートに働く強いせん断力（低摩擦係数ロールの使用により緩和されているとはいえ）により破断の確率が高くなり好ましくない。
【００１９】
本発明法における処理対象は、上記したポリフッ化ビニリデン系樹脂を代表とする結晶性極性高分子のシート化物である。シート化は、溶融押出、溶液キャスティング等により得ることができるが、溶融押出によるシート化物、あるいは更に延伸等により適宜厚さ調整をしたものが好ましく用いられる。本発明法によるネッキング延伸−分極同時処理にかけられる前の結晶性極性高分子シートの厚さは、２０〜２５００μｍ、特に４０〜１５００μｍの範囲が好ましい。２０μｍ未満では、シートの強度が不足しロール面上で破断しやすくなる。２５００μｍを超えると、シートの剛性が強くなり、延伸前に呼び加熱ロールに密着させ、搬送することが困難になる。
【００２０】
本発明法に従い、図３にその一例の概容を示す、ネッキング延伸−分極同時処理装置により処理して、本発明の高分子圧電体フィルムを得る。
【００２１】
以下、結晶性極性高分子として、好ましい例としてのポリフッ化ビニリデン系樹脂、特にＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン単独重合体）を用いる場合について本発明法をより具体的に説明するが、その融点、キューリー点等の特性の差異を考慮して、多少の条件修正を行うことにより、他の結晶性極性高分子についても同様な処理が可能であることは当業者にとって容易に理解可能であろう。
【００２２】
図３を参照して、例えば２０〜２５００μｍに厚さ調整したＰＶＤＦシート１１を速度Ｒで、表面摩擦係数を低減した直径が３０ｍｍ以上、通常は３０〜５００ｍｍ、好ましくは１００〜３００ｍｍ、の導電性加熱ロール２２へと送給し、該ロール２２と接触する長さＬ２の領域内でシート１１のネッキング延伸を起させ、同時に直流高圧電源２４に接続された非接触の尖端電極２３と接地された該ロール２２（対向電極）との間の直流高電界の作用により分極処理を受ける。ネッキング延伸および分極処理後のフィルム１１ａ（実質的に既に本発明の高分子圧電体フィルムに相当する）は、速度Ｒ′（＞Ｒ）でロール２２を離れ、必要に応じて寸法安定化のための熱処理等の後処理を受けた後、巻取ロール（図示せず）に巻取られる。
【００２３】
ロール２２の径が３０ｍｍ未満では、シート１１との接触長さのＬ２の増大効果が充分でなく、シート送給方向におけるネッキングラインの揺れ（Ｖ，Ｖ′）により、ネッキングラインがＬ２の範囲を超えることがあり得られる圧電性の安定性効果は不充分である。径が５００ｍｍを超えると、回転トルクが小さくなり、延伸が困難となる。
【００２４】
ロール２２の表面摩擦係数の低減手段には、多様性がある。最も簡単な手段は、必要に応じてエマルジョン化したテフロン微粒子、高級脂肪酸塩あるいはエステル、フッ素系潤滑液等の滑剤を、金属ロール２２の外周面に塗布することであり、これによっても、表面摩擦係数低減効果により、このような処理のなされていない大径の鏡面仕上げ金属ロールについて見られたシートの破断を起すことなく、且つ線状ネッキングラインＮＬの形成効果も見られ、長さ５０ｍ程度の高性能圧電体フィルムは形成可能であることが確認されている。但し、製造の継続に従い、滑剤の消耗は避けられず、次第に非直線状ネッキングラインＮＬ′の形成が起るようになり、ついにはシート２２の破断にまで至る。
【００２５】
より永続的なロール２２の表面摩擦係数の低減手段は、外周を粗面化したロール２２の使用である。粗面は、例えば鏡面仕上げ金属ロール表面のサンドペーパー処理、あるいはもともと粗面に仕上げられた非金属導電性材料からなるロールの使用が挙げられる。一般に、本発明の目的に適した大径ロールの１０点平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４）は、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２μｍである。０．１μｍ未満では、表面摩擦係数の低減効果が十分でなく、大径ロール表面上での相対移動を伴う結晶性極性高分子シートネッキング延伸に際して、シート１１ないしフィルム１１ａの切断が避けがたい。また粗さが過大であると、ロール表面上の突起によるシート１１ないしフィルム１１ａの切断のおそれが大となり、またこのような粗面ロールとの接触による摺動傷が、製品圧電体フィルムに不都合な程度に現れるおそれがある。
【００２６】
ロール２２は、シート１１の分極のために尖端電極２３に印加される好ましくは５ｋＶ以上、特に７〜５０ｋＶの直流電圧を受ける対向電極として機能させるため導電性である必要がある。但し、要求される導電性が必ずしも大である必要はなく、固有電気抵抗として酸化チタン／アルミナ系セラミクスで実現される１０４〜１０５Ω・ｃｍ以下程度でも充分である。
【００２７】
尖端電極２３（導電性ロール電極２２に対する対向電極の一種）は、その尖端に発生するコロナ放電によって生じた電荷をフィルム１１ａの表面に保持させて対向電極（ロール）２２との間の直流電界により、ネッキング延伸中のＰＶＤＦシート１１（ないしフィルム１１ａ）を分極処理するためのものである。効果的なコロナ放電を起すために尖端を有することが好ましい。尖端電極の例としては、図１の装置で説明したような針状電極（文字通り針状の先端を有する電極）に加えて、針金状電極（すなわち、ロール２２との最近接部がロール２２の軸と平行する方向に、ほぼロール軸長さと同じ長さで延長する針金状の電極）も好ましく用いられる。このような非接触型電極でなく、シート１１に直接接触する電極を用いて、ロール電極１２との間で分極処理を行うことも可能ではあるが、処理対象のシート１１が同時にネッキング延伸を受けるものであるため、シートの絶縁破壊のおそれもあり、それに伴う電源のシャトダウンを回避するために、非接触型電極が好ましい。
【００２８】
尖端電極２３とロール２２表面との間隔は、一般に５〜３０ｍｍ程度が好ましい。間隔が過小であるとフィルム１１ａの絶縁破壊が起り易くなり、過大の場合はコロナ放電が抑制され分極処理効果が低減される。尖端電極２３は、シート１１の被分極処理部、すなわちその全幅×ロール２２との接触領域長さＬ２を充分にカバーする程度に多く設ける必要があり、尖端電極２３が、針金状電極の場合は、０．５〜２本／ｃｍ、針状電極の場合は、０．５〜３本／ｃｍ２程度の密度で設けることが望ましい。
【００２９】
ロール２２上で、ロール２２と接触するシート１１の長さＬ２（従って、尖端電極２３により覆われて分極処理を受けるシート１１の長さとほぼ同じ長さ）は、対応するロール２２の中心角θとして３０°以上であることが好ましく、また２１０°以下が好ましい。θが過小であると大径ロール２２を用いても、Ｌ２の増大による圧電性の安定化効果が乏しくなり、過大であるとロール２２へのシート１１の押し付け圧が大となりシート１１（ないしフィルム１１ａ）の破断が起き易くなる。
【００３０】
ネッキング延伸を効果的に起すためにロール２２の表面温度（シート温度とほぼ同じと見てよい）は、室温〜融点未満、特に７０〜１３０℃程度が適当であり、ロール２２上での急激な加熱を避けるために、ロール２２の上流に、ロール２２の表面温度より低い表面温度の予熱ロールあるいは赤外線ヒータ等の予熱手段を設けてもよい。
【００３１】
ロール２２上でのネッキング延伸倍率を含めて、ロール２２周辺（従って上流の送りロールと下流の受けロールの間の領域）での延伸倍率（そのほとんどがロール２２上でのネッキング延伸倍率である）は、２．５〜６倍の範囲が好ましい。２．５倍未満では、ネッキングが安定せず、６倍を超えると、シートないしフィルムの破談のおそれがある。
【００３２】
図４は、本発明の高分子圧電体フィルムの製造方法の別の好ましい態様を実施するための延伸−分極同時処理装置の概容を示す図である。図４を参照して、この装置における圧電体フィルム１１ａの形成の右半分の装置（すなわち、加熱および対向電極ロール２２、尖端電極２３および直流高圧電源２４を含む）の構成は、図３を参照して説明したものとほぼ同様である。
【００３３】
図４の装置では、上記図３の装置におけるネッキング延伸−分極同時処理を受けて形成された圧電体フィルム１１ａは、更に第２の加熱ロール２２ａ、第２の尖端電極２３ａおよびこれに電源２４と逆極性の電圧を印加する第２の直流高電圧電源２４ａにより、その表面から逆極性の印加電圧により加熱下での分極処理を受ける。このような追加分極処理により、特に圧電体フィルムが原因化した場合においても、安定な分極が可能になり圧電特性が安定化される。
【００３４】
上記のようにして得られた圧電体フィルム１１ａ（あるいは１１ｂ）は、その後、寸法安定化のための熱処理等の後処理を必要に応じて巻き取りロールに巻き取られて、製品圧電体フィルムとして保管あるいは市場に供給されるか、更に蒸着によりあるいは接着剤を介して両面ないし片面電極を設けたフィルム状圧電（焦電）素子製品とされる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の高分子圧電体フィルムの代表的性状を挙げると、厚み：１０〜５００μｍ、延伸方向のｄ３１圧電係数(平均)：１５〜３５ｐＣ／Ｎであり、ほぼ全領域にわたって、ｄ３１圧電係数の局所的な平均値からのずれが±２０％以下であることが一つの特徴である。また、安定なネッキング延伸−分極同時処理工程を経て得られた本発明の圧電体フィルムの重要な特徴として、良好な圧電性の耐熱性が大面積に亘って安定的に得られていることがある。この点を、ｄ３１圧電係数の温度分散（温度依存性）カーブを示す図５を参照して説明する。すなわち、従来の延伸→分極遂次処理を経て得られた圧電体フィルムのｄ３１温度分散カーブは図５に点線１として示すようなものであり、ピーク温度が１００℃近辺までのものであった。すなわち、従来の圧電体フィルムのｄ３１係数は、測定温度が上昇するとピーク温度の１００℃までは次第に増大するが、１００℃を超えると急激に低下し、一旦低下した圧電係数は１００℃以下に低下してももとに戻らない性質を示す。従ってこのような圧電体フィルムは１００℃を超える温度での使用は困難ないし不可である。これに対し、ネッキング延伸−分極同時処理を経て得られた本発明の圧電体フィルムの温度分散特性は図５に曲線２として示すように、そのピーク温度が１２０℃以上である。従って、１００℃を超え、１２０℃までの温度域であれば永続的に使用可能である。そして、本発明の圧電体フィルムの重要な特徴は、本発明の製造方法の持つネッキング延伸−分極処理の安定化の効果として、このような圧電性の良好な耐熱性が極めて大面積に亘って一様に確保されていることである。より具体的には、ｄ３１圧電係数の温度分散のピーク温度がｄ３１係数の発現方向（すなわち延伸方向）と直交する方向の全幅且つｄ３１係数の発現方向の長さ１ｍ以上に亘って１２０℃以上であることを特徴とするものである。
【００３６】
また、本発明の圧電体フィルムは、その一つの好ましい態様によれば、ｄ３１圧電係数の発現方向と一致する方向に延長する表面擦過傷を有するという追加の特徴を有する。このような表面擦過傷は、本発明の製造方法において、加熱兼対向電極ロール２２として、表面を粗面化したロールを用いる結果として得られる。すなわち、図２を用いて説明したように直径Ｄ２の大径ロールを用いて、その接触長さＬ２の範囲内において安定的にネッキング延伸を起したときには、シート１１はネッキングラインＮＬの前では速度Ｒ、ＮＬの後で速度Ｒ′で進行し、両者の比Ｒ′／Ｒは２以上にもなる。このように幅広い速度Ｒ〜Ｒ′で、シート１１が進行するのに対して、ロール２２はＲ〜Ｒ′の範囲内で一定の周速でしか回転できない。従ってシート１１とロール２２の接触長さのかなりの部分（通常はＮＬの後のフィルム１１ａとの接触部分）に亘って、両者はある速度差を持って摩擦しながら延伸方向（すなわちｄ３１の発現方向）を進行する。これが粗面化ロールを使用して得られた本発明の圧電体フィルムにｄ３１係数の発現方向と一致する表面擦過傷が形成される理由である。
【００３７】
このような表面擦過傷は、圧電体フィルムのヘイズ値の若干の上昇を招き、透明な圧電体フィルムを求める用途においては短所となり得る。しかしながら、本発明の圧電体フィルムの主たる用途はその少なくとも片面に蒸着あるいは接着剤を介して電極を付着して用いる圧電（または焦電）素子である。この用途においては、表面擦過傷によるフィルムの粗面化は表面電極の接着強度の著しい増大に寄与し、好ましいものである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の物性は、以下の方法による測定値に基づくものである。
【００３９】
（１）圧電係数ｄ３１（およびその温度分散特性）
高分子圧電体フィルムの両面に厚さ１００〜８００ｎｍのＡｌ蒸着電極を形成し、圧電体フィルムの所定箇所について、７ｍｍ×３０ｍｍのサンプルを切り出し、圧電係数測定装置((株)東洋精機製作所製「レオログラフソリッド」）のサンプルチャンバー内にクランプ止めし、張力：１ニュートン（Ｎ）、周波数：１０Ｈｚの条件で、ｄ３１圧電係数を測定した。また、同測定を、昇温速度２℃／分で室温から温度１５０℃まで昇温させつつ、１℃刻みで行うことにより、ｄ３１圧電係数の温度分散特性を求めた。
【００４０】
（２）表面粗さ係数Ｒａ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さ計((株)小坂研究所製「Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ１７００」)によりロール表面粗さＲａを測定した。
【００４１】
（３）ロールの電気抵抗
通常テスターにより、ロール軸−表面間電気抵抗を測定した。
【００４２】
（比較例１）
インヘレント粘度（ηｉ）が１．２ｄｌ／ｇのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：呉羽化学工業（株）製）の厚さ１６０μｍのシートを、概ね図１に示す構成の装置に供給して、ネッキング延伸−分極同時処理を行った。すなわち、上記ＰＶＤＦシートを、表面温度１１０℃に加熱された、ハードクロムメッキ鏡面仕上げ加熱ロール１２（表面粗さＲａ＜０．０３μｍ）に接触中心角θ＝約４０°となるように通し、送り速度１０ｃｍ／分、引張り速度４０ｃｍ／分で延伸を行う状態でロール１２と約１０ｍｍ離間した２本／ｃｍ２の針電極１３間に加える直流電圧を０ｋＶから９ｋＶへと増加して延伸−分極同時処理を行った。
【００４３】
当初印加電圧が０ｋＶのときはロール１２面上でネッキング延伸が安定的に行われ、厚さ約４０μｍ、幅約３００ｍｍの延伸フィルムが得られたが、９ｋＶを印加すると、徐々に中央が舌状に延びた非線状ネッキングラインＮＬ′が形成され、またネッキングライン全体も下流側へとロール面上を移動しネッキングラインがロール面上を外れる状態となった。
【００４４】
形成された圧電体フィルムについて、圧電係数ｄ３１を測定したところ比較的当初のロール面上にネッキングラインが発生していた時点に生成していたと思われる長さ部分（長さ約０．５ｍ）についてはｄ３１＝２５ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)を示したが、同長さ部分における他の幅方向部分も含めて、ネッキングラインがロール面を外れた時点に生成したと思われる部分では、ｄ３１＝１ｐＣ／Ｎ以下であつた。
【００４５】
（比較例２）
加熱ロールとして、直径が２００ｍｍのハードクロムメッキ鏡面仕上げロール（Ｒａ＜０．０３μｍ）を用い、ＰＶＤＦシート送り速度５０ｃｍ／分、引張り速度２１０ｃｍ／分の条件を用いる以外は比較例１と同様にして、厚さ１６０μｍのＰＶＤＦシートのネッキング延伸−分極同時処理を試みた。
【００４６】
ロールと針電極間の印加電圧を徐々に上昇し、１０ｋＶまで上げて行く過程で、ネッキングラインの下流への移動および非線状化が起り、１０ｋＶ印加状態では、延伸フィルムがロール面上で破断し、長時間の製造はできなかった。
【００４７】
破断前の１０ｋＶ印加部分については、厚さ斑が目視で確認され、比較的良好な部分（長さ約１ｍ）について測定した圧電係数ｄ３１は２７ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)であったが、同長さ部分の他の幅方向においてはｄ３１＝１ｐＣ／Ｎ以下の部分も認められた。
【００４８】
（実施例１）
比較例２で用いた直径２００ｍｍのハードクロムメッキ鏡面仕上げロールの表面に、噴霧用にエアロゾル化されたテフロン微粒子からなる滑剤（ダイキン工業（株）製「ダイフリーＧＡ６０１０」）を一様に塗布したものを加熱ロール（図２の２２相当）として用いる以外は、比較例２と同様にして厚さ１６０μｍのＰＶＤＦシートのネッキング延伸−分極同時処理を行った。
【００４９】
ロール（２２）と針電極（２３）間の印加電圧を１２ｋＶ以上まで上げて処理の継続が可能であり、この条件下で、ネッキングラインの上−下流側への多少の揺れは見られるものの、充分にロールーシート間接触長さＬ２（＝約７０ｍｍ）の範囲内で直線状ネッキングラインＮＬが形成された。
【００５０】
上記条件で約２０ｍの圧電体フィルムの製造を継続した頃からネッキング延伸状態の不安定化、すなわちネッキングラインの非線状化および接触長さＬ２領域からの逸脱が認められたので、処理操作を打ち切った。
【００５１】
安定処理条件下で得られたフィルムは、全幅方向において圧電係数ｄ３１は３０ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)を示し、圧電係数ならびに厚さの斑は認められなかった。
【００５２】
（実施例２）
比較例２で用いた直径２００ｍｍのハードクロムメッキ鏡面仕上げロールの表面を、＃４０のサンドペーパーおよび＃２４０のサンドペーパーで、順次、研摩処理して得た表面粗さＲａ＝１μｍの加熱ロール（図２の２２相当）を用いる以外は、実施例１と同様にして厚さ１６０μｍのＰＶＤＦシートのネッキング延伸−分極同時処理を行った。
【００５３】
ロール（２２）−針電極（２３）間の印加電圧１２ｋＶの条件で、直線状ネッキングラインＮＬの接触長さＬ２領域内での多少の揺れは見られるものの、安定なネッキング延伸状態の下で圧電体フィルムの安定製造が可能であり、製造圧電体フィルム長さ１００ｍを超えても安定製造状態は維持されていた。
【００５４】
得られた圧電体フィルムは、全幅方向において圧電係数ｄ３１＝３０ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)を示し、圧電係数ならびに厚さの斑は認められなかった。
【００５５】
（実施例３）
加熱ロールとして、表面粗さＲａ＝０．４μｍ、ロール軸−表面間抵抗値＝７７Ωの酸化チタン系セラミック層で被覆された外径２００ｍｍの加熱ロール（２２）を用いる以外は、実施例２と同様にして厚さ１６０μｍのＰＶＤＦシートのネッキング延伸−分極同時処理を行った。
【００５６】
ロール（２２）−針電極（２３）間の印加電圧１５ｋＶの条件で、直線状ネッキングラインＮＬの接触長さＬ２領域内での多少の揺れは見られるものの、安定なネッキング延伸状態の下で圧電体フィルムの安定製造が可能であり、製造圧電体フィルム長さ２００ｍを超えても安定製造状態は維持されていた。
【００５７】
得られた圧電体フィルムは、全幅方向において圧電係数ｄ３１＝３０ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)を示し、圧電係数ならびに厚さの斑は認められなかった。
【００５８】
（実施例４）
概ね図４に示す構成を有する装置を用い、厚さ１０００μｍのＰＶＤＦシートのネッキング延伸−分極同時処理を行った。図４を参照して、該装置において、ロール２２および２２ａは、いずれも実施例３で用いたものと同じ外径２００μｍのセラミック被覆ロールとした。また針電極２３および２３ａは、それぞれ２本／ｃｍ２の針電極を含むものとし、針電極（２３，２３ａ）−ロール（２２，２２ａ）間間隔は、いずれも１０ｍｍとした。
【００５９】
処理操作として、上記厚さ１０００μｍのＰＶＤＦシートを、送り速度５０ｃｍ／分で表面温度１２０℃の加熱ロール２２に送給し、電源２４からは針電極２３を介して＋２５ｋＶの直流電圧を印加して、ロール２２上でネッキング延伸−分極同時処理を行った。
【００６０】
引続きロール２２を離れたフィルム１１ａを表面温度１２０℃のロール２２ａに送給し、引取り速度２１０ｃｍ／分で引き取る過程で、ロール２２ａ上のフィルム１１ａに対しては、電源２４ａから−２５ｋＶの直流電圧を印加した。
【００６１】
ロール２２上では、直線状ネッキングラインＮＬの接触長さＬ２領域内での多少の揺れは見られるものの、安定なネッキング延伸状態が形成され、ロール２２ａ上での追加分極処理も含めて、全体として、圧電体フィルムの安定製造が可能であり、製造圧電体フィルム長さ２００ｍを超えても安定製造状態が維持されていた。
【００６２】
得られた圧電体フィルムは、全幅方向において圧電係数ｄ３１＝３０ｐＣ／Ｎ(温度分散のピーク温度＝１２０℃以上)を示し、圧電係数ならびに厚さの斑は認められなかった。
【００６３】
上記実施例および比較例における製造条件および得られた圧電体フィルムの性状の概容をまとめて、下表１に記す。  
【表１】
2008171935.tif 000003
【００６４】
なお、上記実施例においては、いずれも直径２００ｍｍの大径ロールを用いているが、滑剤塗布あるいは、サンドペーパー処理により粗面化した直径３０ｍｍのロールでも比較例１に比べて実質的な改善が得られ、特に５０ｍｍ以上のロールを用いれば、顕著な改善が得られることが、予備試験装置において確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
上記表１を含む実施例、比較例の結果からも理解されるように、本発明によれば、ネッキング延伸−分極同時処理を行うべき加熱ロールとして表面摩擦係数を低減した大径ロールを用いることにより、ネッキング延伸−分極処理状態を達成することにより大面積に亘って安定した圧電性を有する高分子圧電体フィルムの安定的な製造方法、ならびにかくして製造された、特に大面積に亘って圧電性の耐熱性が安定的に改善された高分子圧電体フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来法で用いられた小径加熱ロールを含むネッキング延伸−分極同時処理装置の概略構成を示す模式図。
【図２】分極電界印加下での加熱ロール上のネッキング延伸状態を説明するための模式平面図。
【図３】本発明方法で用いられる大径加熱ロールを含むネッキング延伸分極同時処理装置の一例の概略構成を示す模式図。
【図４】本発明方法で用いられる大径加熱ロールを含むネッキング延伸分極同時処理装置の一例の概略構成を示す模式図。
【図５】圧電係数ｄ３１の温度分散曲線を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６７】
１１  結晶性極性高分子シート
１１ａ，１１ｂ  延伸−分極後の圧電体フィルム
１２  小径加熱ロール
１３，２３，２３ａ  尖端（針状あるいは針金状）電極
１４，２４，２４ａ  高圧直流電源
２２，２２ａ  大径加熱ロール
【図１】
2008171935.tif 000004
【図２】
2008171935.tif 000005
【図３】
2008171935.tif 000006
【図４】
2008171935.tif 000007
【図５】
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