(57)【要約】【課題】分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供する。【解決手段】複数の金属化合物と、水と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、を混合することにより原料液を作製する第１工程と、原料液を霧状にする第２工程と、霧状にされた原料液を加熱する第３工程と、を含む、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極ならびにその燃料電池用燃料極を含む燃料電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属化合物と、水と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、を混合することにより原料液を作製する第１工程と、
前記原料液を霧状にする第２工程と、
霧状にされた前記原料液を加熱する第３工程と、
を含む、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物はクエン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記複数の金属化合物は、ニッケル化合物、セリウム化合物およびサマリウム化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル化合物は硝酸ニッケルであり、前記セリウム化合物は硝酸セリウムであり、前記サマリウム化合物は硝酸サマリウムであることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第３工程後に得られる粒子をか焼する第４工程を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記か焼の温度は３００℃以上であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された、燃料電池用燃料極。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用燃料極を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、燃料電池用燃料極および燃料電池に関し、特に、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、噴霧熱分解法によって合成されたＮｉＯ−Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2-δ（ＮｉＯ−ＳＤＣ）からなる燃料電池電極用複合微粒子（ＮｉＯからなる一次粒子（ＮｉＯ相）とＳｍ添加セリアからなる一次粒子（ＳＤＣ相）とが集合して構成された二次粒子）を用いて作製された燃料極を有する固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は８００℃以下の低温の温度域でも優れた発電特性を有することが知られている。
【０００３】
燃料電池電極用複合微粒子の形状、比表面積、およびＮｉＯ相とＳＤＣ相の分布状態といった微細組織因子は、燃料極の特性に大きく影響すると考えられる。
【０００４】
そして、硝酸または酢酸等の酸を添加して作製された原料液から噴霧熱分解法によってＮｉＯ−ＳＤＣからなる燃料電池電極用複合微粒子を作製した場合には、たとえば図２０に示すように、ＮｉＯ相１４がＳＤＣ相１５で被覆された被覆型の燃料電池電極用複合微粒子１３ａが構成されることが知られている。
【０００５】
一般に、固体酸化物形燃料電池のＮｉＯ−ＳＤＣからなる燃料極においては、ＳＤＣ相からなるイオン導電パスと、Ｎｉを主体とする電子伝導パスおよび燃料パスの３種の界面（三相界面）において電極反応が起こるとされている。したがって、燃料極の特性を向上させるためには、燃料極におけるＮｉＯの還元により生成したＮｉの凝集を防止するとともに、燃料極における三相界面を増大させることが求められている。
【０００６】
しかしながら、ＮｉＯ相がＳＤＣ相で被覆された被覆型の燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した場合には、Ｎｉの凝集を防止する点では有効であったが、三相界面を増大させる点では有効ではなかった。また、被覆型の燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した場合には、ＮｉＯの還元により生成するＮｉを表面に露出させる必要があるが、そのような制御は困難であった。
【０００７】
そこで、たとえば特許文献１には、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とを均一に分散させた分散型の燃料電池電極用複合微粒子が開示されている。この分散型の燃料電池電極用複合微粒子によれば、三相界面を増大させることができるとともに、ＮｉＯの還元により生成するＮｉを表面に露出させることもできる。
【特許文献１】特開２００６−１８８３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の燃料電池電極用複合微粒子は、硝酸または酢酸等の酸を添加するとともにエチレングリコールを添加して原料液を作製し、その原料液を加熱してキレート化を進行させた後に、噴霧熱分解法によって粒子状とすることにより作製する必要がある（たとえば、特許文献１の段落［００３８］〜［００４０］）。
【０００９】
すなわち、原料液を加熱してキレート化を進行させなかった場合には、ＮｉＯ相およびＳＤＣ相はそれぞれフレーク状となって球状の粒子とならないために、燃料極の特性が低下する等の問題があった。
【００１０】
したがって、特許文献１の燃料電池電極用複合微粒子の製造において、燃料極の特性を向上させるためには原料液の加熱は必須の工程であるために、工数が増加し、生産性が悪くなるという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、複数の金属化合物と、水と、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、を混合することにより原料液を作製する第１工程と、原料液を霧状にする第２工程と、霧状にされた原料液を加熱する第３工程と、を含む、燃料電池電極用複合微粒子の製造方法である。
【００１３】
ここで、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、有機化合物はクエン酸であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、複数の金属化合物は、ニッケル（Ｎｉ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物およびサマリウム（Ｓｍ）化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、Ｎｉ化合物は硝酸ニッケルであり、Ｃｅ化合物は硝酸セリウムであり、Ｓｍ化合物は硝酸サマリウムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法は、第３工程後に得られる粒子をか焼する第４工程を含むことが好ましい。
【００１７】
また、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法において、か焼の温度は３００℃以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記のいずれかの燃料電池電極用複合微粒子の製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極である。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の燃料電池用燃料極を含む、燃料電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２２】
図１に、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例のフローチャートを示す。ここで、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法は、原料液を作製する第１工程（Ｓ１ａ）と、原料液を霧状にする第２工程（Ｓ１ｂ）と、霧状にされた原料液を加熱する第３工程（Ｓ１ｃ）と、を含んでおり、第１工程、第２工程および第３工程がこの順序で行なわれる。ここで、本発明においては、第１工程の前、第１工程と第２工程との間、第２工程と第３工程との間、および第３工程の後の少なくとも１つの時点において、他の工程（第１工程、第２工程および第３工程以外の工程）が含まれていてもよい。
【００２３】
まず、第１工程（Ｓ１ａ）においては、たとえば図２に示すように、複数の金属化合物１ａ、１ｂ、１ｃと、複数のカルボキシル基を有する有機化合物２と、を容器４中に収容された水３に添加し、その後、水３を攪拌することによって混合する。これにより、容器４中に原料液が作製される。
【００２４】
ここで、複数の金属化合物１ａ、１ｂ、１ｃとしては、それぞれＮｉ化合物、Ｃｅ化合物およびＳｍ化合物を用いることが好ましい。この場合には、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とからなる分散型の燃料電池電極用複合微粒子を作製することができる。Ｎｉ化合物としては、たとえばＮｉの硝酸塩（硝酸ニッケル）を用いることができる。また、Ｃｅ化合物としては、たとえばＣｅの硝酸塩（硝酸セリウム）を用いることができる。また、Ｓｍ化合物としては、たとえばＳｍの硝酸塩（硝酸サマリウム）を用いることができる。
【００２５】
また、有機化合物２としては、クエン酸を用いることが好ましい。この場合には、原料液を加熱してキレート化を進行させる工程を実施しなくても、分散型の燃料電池電極用複合微粒子を製造することができるようになる。なお、水３としては、たとえば、純水を用いることができる。
【００２６】
次に、第２工程（Ｓ１ｂ）においては、たとえば図３に示すように、底部に超音波振動子８が設置された噴霧室５に、上記のようにして製造された原料液７を収容し、その後、超音波振動子８を振動させることによって、霧状にされた原料液７からなるミスト７ａが噴霧室５内に作製される。なお、図３は、本発明に用いられる噴霧熱分解装置の一例の構成を示している。
【００２７】
ここで、原料液７を霧状にする方法としては、たとえば、上記の超音波振動子８を用いる方法の他に、たとえば原料液７をスプレーすることによって霧状にする方法も用いることができる。
【００２８】
そして、上記のようにして作製された噴霧室５内のミスト７ａは、噴霧室５に設けられたガス導入管９から噴霧室５内に導入された空気等のキャリアガス６によって、加熱室１０ｅ内に搬送される。
【００２９】
続いて、第３工程（Ｓ１ｃ）においては、たとえば図３に示すように、加熱室１０ｅ内に搬送されたミスト７ａを、ヒータ１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄで順次加熱する。これにより、ミスト７ａから水分等が除去されて、図４に示す構成の分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が得られる。
【００３０】
ここで、図４に示す分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３は、ＮｉＯ相１４がＳＤＣ相１５で被覆された構成となっておらず、ＮｉＯ相１４とＳＤＣ相１５とが分散された構成となっている。
【００３１】
その後、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３は、キャリアガス６によって、加熱室１０ｅから回収室１６内に導入される。ここで、回収室１６内にはフィルタ１１が設置されており、このフィルタ１１に分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が捕集される。そして、フィルタ１１に捕集された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収することによって、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３が得られる。
【００３２】
なお、キャリアガス６は回収室１６に設けられたガス排気管１２を通って外部に排気される。
【００３３】
また、本発明においては、フィルタ１１から回収された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３をか焼する第４工程を含むことが好ましい。この場合には、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を構成するＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶化が進行して、ＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶子サイズが大きくなる傾向にある。そして、結晶子サイズの大きいＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５から構成された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を用いて燃料極を作製した場合には、燃料極の特性が向上し、その結果として、この燃料極を有する燃料電池の特性も向上する傾向にある。
【００３４】
ここで、第４工程において、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を構成するＮｉＯ相１４およびＳＤＣ相１５のそれぞれの結晶子サイズを大きくする観点からは、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を３００℃以上の温度に加熱することが好ましく、５００℃以上の温度に加熱することがより好ましく、１０００℃以上の温度にか焼することがさらに好ましい。
【００３５】
なお、か焼は、空気中で加熱することであり、たとえば、電気炉等を用いて分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を空気中で加熱する方法により行なうことができる。
【００３６】
上記のようにして作製された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を有機溶媒中に分散させて、電解質の一方の表面に塗布し、その後、有機溶媒を乾燥して揮発させることによって、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３からなる燃料極を形成する。また、上記の燃料極が形成された側と反対側の表面に空気極を形成する。これにより、燃料極と空気極との間に電解質が設置された燃料電池が作製される。
【００３７】
なお、電解質としては、たとえば、従来から公知のＬａ0.08Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-δ（ＬＳＧＭＣ）を用いることができる。また、空気極としては、たとえば、従来から公知のＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δ（ＳＳＣ）を用いることができる。
【００３８】
このようにして作製された燃料電池は、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３から形成された燃料極を有していることから、高い特性を有すると考えられる。
【００３９】
また、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３の形成にあたっては、原料液を加熱してキレート化を進行させる工程を行なう必要がないため、工数を減少させることができることから、分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３の生産性が向上する。
【００４０】
なお、上記においては、本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例について説明したものであり、本発明がこの方法に限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
図５に、本発明の実施例１における燃料電池電極用複合微粒子の製造方法のフローチャートを示す。
【００４２】
まず、ＣｅとＳｍのモル比が８：２になるとともに、純水１リットルに対してＣｅとＳｍとのモル数の合計が０．１モルとなるように純水に硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）および硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）3）を添加するとともに、ＮｉとＳＤＣとの体積比が６：４となるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）も純水に添加した。
【００４３】
さらに、上記の硝酸セリウム、硝酸サマリウムおよび硝酸ニッケルの添加後の純水にＮｉの２倍のモル数に相当する量のクエン酸を添加した。これにより、実施例１の原料液が調製された。
【００４４】
次に、上記のようにして調製した実施例１の原料液を図３に示す噴霧熱分解装置の噴霧室５内に収容し、超音波振動子８を振動させることによって、実施例１の原料液７のミスト７ａを作製した。
【００４５】
そして、上記のミスト７ａを１リットル／分の流量で噴霧室５に導入されたキャリアガス６としての空気によって加熱室１０ｅ内に搬送し、ヒータ１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄで順次加熱した。ここで、ヒータ１０ａは２００℃に設定され、ヒータ１０ｂは４００℃に設定され、ヒータ１０ｃは８００℃に設定され、ヒータ１０ｄは１０００℃に設定された。
【００４６】
その後、上記の加熱によって水分等が除去された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収室１６内のフィルタ１１によって捕集した。そして、フィルタ１１によって捕集された分散型の燃料電池電極用複合微粒子１３を回収し、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を得た。
【００４７】
図６（ａ）に実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）／ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）マップを示す。また、図６（ｂ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳを示し、図６（ｃ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図６（ｄ）に、図６（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。図６（ａ）〜図６（ｄ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては、図中の白い点が原子の存在箇所を示している。
【００４８】
図６（ａ）と図６（ｂ）〜（ｄ）とを比較すればわかるように、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子は、ＮｉＯ相とＳＤＣ相とがほぼ均一に分散された分散型の燃料電池電極用複合微粒子となっていることが確認された。これは後述する比較例１のＴＥＭ／ＥＤＳマップ（図９（ａ）〜（ｄ））と比較すれば明らかである。
【００４９】
また、図７に、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を示す。ここで、図７のＳＥＭ写真に示される実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は５．１６４ｍ2／ｇであることが確認された。
【００５０】
その後、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を３つのグループに分け、第１のグループについてはか焼を行なわず、第２のグループについては空気中において５００℃で２４時間加熱することによってか焼を行ない、第３のグループについては空気中において１０００℃で２４時間加熱することによってか焼を行なった。
【００５１】
図８に、上記の実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法（使用Ｘ線：ＣｕのＫα線）によるＸ線回折パターンを示す。図８に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのＸ線回折パターンにおいては、ＮｉＯ相の結晶とＳＤＣ相の結晶に相当するＸ線回折ピークが確認された。
【００５２】
なお、図８において、丸印はＮｉＯ相のＸ線回折ピークを示し、バツ印はＳＤＣ相のＸ線回折ピークを示している。
【００５３】
（比較例１）
硝酸水溶液に酢酸ニッケル、硝酸セリウムおよび硝酸サマリウムを添加するとともにクエン酸を添加せずに原料液を作製したこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を作製した。
【００５４】
図９（ａ）に比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。また、図９（ｂ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図９（ｃ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示し、図９（ｄ）に、図９（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップを示す。図９（ａ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては図中の黒い点が原子の存在箇所を示しており、図９（ｂ）〜図９（ｄ）に示すＴＥＭ／ＥＤＳマップにおいては、図中の白い点が原子の存在箇所を示している。
【００５５】
図９（ａ）と図９（ｂ）〜（ｄ）とを比較すればわかるように、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子は、中空のＮｉＯ相の内周および外周をそれぞれＳＤＣ相が被覆する被覆型の燃料電池電極用複合微粒子となっていることが確認された。
【００５６】
また、図１０に、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真を示す。ここで、図１０のＳＥＭ写真に示される比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は１９．９４５３ｍ2／ｇであることが確認された。
【００５７】
その後、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子についても３つのグループに分け、第１のグループについてはか焼を行なわず、第２のグループについては空気中において５００℃で２４時間加熱することによってか焼を行ない、第３のグループについては空気中において１０００℃で２４時間加熱することによってか焼を行なった。
【００５８】
図１１に、上記の比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法（使用Ｘ線：ＣｕのＫα線）によるＸ線回折パターンを示す。図１１に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのＸ線回折パターンにおいては、ＮｉＯ相の結晶とＳＤＣ相の結晶に相当するＸ線回折ピークが確認された。
【００５９】
なお、図１１において、丸印はＮｉＯ相のＸ線回折ピークを示し、バツ印はＳＤＣ相のＸ線回折ピークを示している。
【００６０】
（比較例２）
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）および酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）を濃硝酸に溶解し、その後、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を加え、さらにキレート剤としてエチレングリコールを全金属カチオン量の５倍モル量を加えて攪拌混合して混合液を作製した。
【００６１】
その後、上記の混合液を８０℃で８時間加熱することによってエチレングリコールを重合させ、キレート化を促進した。そして、この混合液１２５ｍｌに対して水を３７５ｍｌ加えることによって原料液を作製した。その後は実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池電極用複合微粒子を作製した。
【００６２】
図１２に、比較例２の燃料電池電極用複合微粒子のＳＥＭ写真を示す。ここで、図１２のＳＥＭ写真に示される比較例２の燃料電池電極用複合微粒子の比表面積は５．９６６ｍ2／ｇであることが確認された。
【００６３】
（結晶子サイズの比較）
実施例１および比較例１のそれぞれの燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのそれぞれのＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズをＸ線回折パターンから算出した。その結果を図１３に示す。
【００６４】
なお、図１３の縦軸がＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズ（ｎｍ）を示し、横軸がか焼温度（℃）を示している。また、図１３の最も左端が第１のグループの結晶子サイズであり、真ん中が第２のグループの結晶子サイズであり、右端が第３のグループの結晶子サイズである。
【００６５】
図１３に示すように、第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのいずれにおいても、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズはそれぞれ、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相よりも小さいことがわかる。
【００６６】
これは、分散型の実施例１の燃料電池電極用複合微粒子においては、被覆型の比較例１の燃料電池電極用複合微粒子と比べて、ＮｉＯ相およびＳＤＣ相がそれぞれ凝集しにくいため、結晶子サイズが小さくなったものと考えられる。
【００６７】
なお、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相の結晶子サイズは、図８に示すＸ線回折パターンの左から２番目の丸印のＸ線回折ピーク（２θ＝４０〜５０°の範囲にある丸印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられ、ＳＤＣ相の結晶子サイズは、図８に示すＸ線回折パターンの左端のバツ印のＸ線回折ピーク（２θ＝２０〜３０°の範囲にあるバツ印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられたものである。
【００６８】
また、比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相の結晶子サイズは、図１１に示すＸ線回折パターンの左から２番目の丸印のＸ線回折ピーク（２θ＝４０〜５０°の範囲にある丸印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられ、ＳＤＣ相の結晶子サイズは、図１１に示すＸ線回折パターンの左端のバツ印のＸ線回折ピーク（２θ＝２０〜３０°の範囲にあるバツ印のＸ線回折ピーク）の半値幅から見積もられたものである。
【００６９】
なお、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子（図７）のか焼前のＮｉＯ相およびＳＤＣ相はそれぞれ、比較例１および比較例２の燃料電池電極用複合微粒子（図１０、図１２）のか焼前のＮｉＯ相およびＳＤＣ相よりもそれぞれ小さい。したがって、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子においては、燃料電池電極用複合微粒子のＮｉＯ相およびＳＤＣ相が従来と比べて小さいために、燃料電池電極用複合微粒子を種々の大きさに制御することができる等の利点が考えられる。
【００７０】
（燃料電池の作製）
実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて、図１４に示すフローチャートにしたがって燃料電池を作製した。まず、ステップＳ２ａにおいて、ドクターブレード法により、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3-δ（ＬＳＧＭＣ）からなる厚さ０．２ｍｍの電解質基板を作製した。
【００７１】
次に、ステップＳ２ｂにおいて、実施例１の燃料電池電極用複合微粒子１．０ｇに、バインダーとして有機溶剤０．１ｇおよび分散剤として別の有機溶剤を所定量混合した後、電解質基板の一方の表面上にスクリーン印刷し、１２８０℃で３時間加熱して焼き付けることによって２ｃｍ2の面積の燃料極を作製した。
【００７２】
次いで、ステップＳ２ｃにおいて、固相法で作製したＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δ（ＳＳＣ）粉末１．０ｇに、バインダーとして有機溶剤０．１ｇおよび分散剤として別の有機溶剤を所定量混合した後、燃料極が形成された電解質基板の表面と反対側の表面にスクリーン印刷し、１１００℃で３時間加熱して焼き付けることによって２ｃｍ2の面積の空気極を作製した。
【００７３】
以上により、電解質基板の両面にそれぞれ燃料極と空気極とが形成された燃料電池を作製した。
【００７４】
また、上記と同様にして、実施例１の第２のグループおよび第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子ならびに比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子についてもそれぞれ用いて燃料電池を作製した。
【００７５】
（発電試験）
実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池についてそれぞれ発電試験を行なった。その結果を図１５に示す。なお、図１５において、縦軸は電圧（Ｖ）または出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を示し、横軸は発電試験時に燃料電池に流した電流の電流密度（Ａ／ｃｍ2）を示す。
【００７６】
また、図１５において、「実施例１の燃料電池−Ｖ」は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の電圧を示し、「実施例１の燃料電池−Ｐ」は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の出力密度を示している。
【００７７】
また、「比較例１の燃料電池−Ｖ」は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の電圧を示し、「比較例１の燃料電池−Ｐ」は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池の出力密度を示している。
【００７８】
ここで、発電試験は、燃料極に乾燥水素を約７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すとともに、空気極に空気を約３１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流して、燃料電池に流す電流量を変化させながら、燃料電池の作動温度を７５０℃として電圧（Ｖ）を測定し、測定された電圧（Ｖ）から出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を算出することにより行なった。
【００７９】
図１５に示すように、実施例１の燃料電池および比較例１の燃料電池ともに、燃料電池に流す電流密度が上昇するにつれて電圧は低下するが、出力密度は上昇する傾向が見られた。また、同一の電流密度においては、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池よりも、電圧および出力密度のいずれも高くなる傾向にあった。
【００８０】
（出力密度の比較）
図１６に、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池について、上記の発電試験（ただし、燃料電池に流す電流の電流密度は０．３（Ａ／ｃｍ2）に固定）を行ない、出力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を算出した結果を示す。
【００８１】
なお、図１６において、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度が左端の棒グラフに示されており、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度が左端から２番目の棒グラフから右端の棒グラフ（左から順に、第１、第２および第３のグループの順になっている）にかけて示されている。
【００８２】
図１６に示すように、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度はいずれも、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の出力密度よりも高いことが確認された。
【００８３】
（過電圧、ＩＲドロップの比較）
また、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれについて電流遮断法(Current Interrupt Method)により、過電圧およびＩＲドロップの測定を行なった。その結果を図１７および図１８にそれぞれ示す。
【００８４】
なお、図１７は上記の燃料電池のぞれぞれの燃料極における過電圧の測定結果を示し、図１８は上記の燃料電池のそれぞれのＩＲドロップの測定結果を示している。
【００８５】
また、図１７および図１８において、左端の棒グラフが比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の測定結果を示しており、左端から２番目の棒グラフから右端の棒グラフが実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の測定結果（左から順に、第１、第２および第３のグループの順になっている）を示している。
【００８６】
図１７および図１８に示すように、実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の燃料極における過電圧およびＩＲドロップはそれぞれ、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池よりも小さくなる傾向にあり、燃料電池の性能が優れていることが確認された。
【００８７】
（発電試験後の燃料極の観察）
図１９（ａ）に、実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示し、図１９（ｂ）に、実施例１の第２のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示し、図１９（ｃ）に、実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示す。また、図１９（ｄ）に、比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の上記発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真を示す。
【００８８】
図１９（ａ）〜（ｃ）に示すように、か焼の有無およびか焼温度の変化によって、発電試験後の燃料極の構造が大きく変化することがないことが確認された。
【００８９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、分散型の燃料電池電極用複合微粒子の生産性を向上することができる燃料電池電極用複合微粒子の製造方法、その製造方法により製造された燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池用燃料極、およびその燃料電池用燃料極を含む燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の一例のフローチャートである。
【図２】本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法の第１工程を図解するための模式図である。
【図３】本発明に用いられる噴霧熱分解装置の一例の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法によって製造される分散型の燃料電池電極用複合微粒子の一例の模式的な斜視図である。
【図５】実施例における燃料電池電極用複合微粒子の製造方法のフローチャートである。
【図６】（ａ）は実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｂ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｃ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｄ）は（ａ）に示す実施例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップである。
【図７】実施例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。
【図９】（ａ）は比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｂ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＮｉのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｃ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＣｅのＴＥＭ／ＥＤＳマップであり、（ｄ）は（ａ）に示す比較例１の燃料電池電極用複合微粒子のＳｍのＴＥＭ／ＥＤＳマップである。
【図１０】比較例１の燃料電池電極用複合微粒子を拡大したＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例１の燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのぞれぞれのＸ線回折法によるＸ線回折パターンである。
【図１２】比較例２の燃料電池電極用複合微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１および比較例１のそれぞれの燃料電池電極用複合微粒子の第１のグループ、第２のグループおよび第３のグループのそれぞれのＮｉＯ相およびＳＤＣ相の結晶子サイズをＸ線回折パターンから算出した結果を示す図である。
【図１４】実施例における燃料電池の製造方法のフローチャートである。
【図１５】実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて燃料極を作製した燃料電池についてそれぞれ行なった発電試験の結果を示す図である。
【図１６】実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験における出力密度の結果を示す図である。
【図１７】実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれの燃料極における過電圧の測定結果を示す図である。
【図１８】実施例１の第１〜第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池および比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池のそれぞれのＩＲドロップの測定結果を示す図である。
【図１９】（ａ）は実施例１の第１のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は実施例１の第２のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｃ）は実施例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真であり、（ｄ）は比較例１の第３のグループの燃料電池電極用複合微粒子を用いて作製された燃料電池の発電試験後の燃料極のＳＥＭ写真である。
【図２０】従来の燃料電池電極用複合微粒子の製造方法によって製造される被覆型の燃料電池電極用複合微粒子の一例の模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ａ，１ｂ，１ｃ  金属化合物、２  有機化合物、３  水、４  容器、５  噴霧室、６  キャリアガス、７  原料液、７ａ  ミスト、８  超音波振動子、９  ガス導入管、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ  ヒータ、１０ｅ  加熱室、１１  フィルタ、１２  ガス排気管、１３，１３ａ  燃料電池電極用複合微粒子、１４  ＮｉＯ相、１５  ＳＤＣ相、１６  回収室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１９】
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