(57)【要約】【課題】電池に用いられ、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れが抑制されており、充放電サイクル寿命特性が良好である非水電解質、並びに該非水電解質を備える非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質は、化１で表されるアルコールのスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、ホウ酸エステル、亜ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チタン酸エステル、及びアルミン酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物（Ａ）を含有する。【化１】2008251259.tif 000087【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるアルコールのスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、ホウ酸エステル、亜ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チタン酸エステル、及びアルミン酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする非水電解質。
【化１】
2008251259.tif 000086
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン基、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基を表し、また、前記アルコールの母化合物自体も含む。そして、Ｙは、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、亜硫酸エステル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホウ酸エステル基、並びにアミド基からなる群から選択される置換基である。ｍは０又は１である。ｎは０〜５の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、又はフルオロアルキル基を表し、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
【請求項２】
総質量に対し、前記エステル化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有する請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の非水電解質。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質を含む電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有し、また貯蔵安定性等の信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4  、ＬｉＡｓＦ6  、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のＬｉ電解質を混合してなる溶液である。
【０００３】
非水電解質二次電池において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電特性を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、電解質のイオン伝導度を高くしたり、電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。
このような要件を満たす電解質として、非特許文献１には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
【０００４】
しかし、上述したような電解質を使用しても、化学的、電気化学的に反応性が高い電極に対する安定性が不十分になり、電池の保存性、及び充放電サイクル寿命特性等の充放電サイクル特性が不十分になるという問題があった。
これらの性能を改善するために、電極表面を安定化する機能を有する添加剤を非水電解質に添加することが行われている。このような添加剤として、ビニレンカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物、フッ素化カーボネート、ジエチル硫酸、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸フェニル等の硫酸エステル化合物等が特許文献１乃至５に開示されている。
【非特許文献１】ジーン−ポール  ガバノ（Jean-Paul Gabano）編「リチウム  バッテリ」（Lithium Battery），アカデミック・プレス(ACADMIC PRESS)（１９８３）
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献４】特開平１１−１６２５１１号公報
【特許文献５】特開２００４−１４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記添加剤を非水電解質に含有させても、電池の保存性及び充放電サイクル特性が不十分であるという問題があった。特に、低温で、又は常温で充放電を繰り返した場合に、電池厚みが増大し、使用電子機器への電池の装着性が悪くなったり、充放電サイクルの容量保持率が低下し、すなわち充放電サイクル寿命が短くなるという問題が発生していた。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、下記化１で表されるアルコールのスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、ホウ酸エステル、亜ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チタン酸エステル、及びアルミン酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物（Ａ）を含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、電池が高エネルギー密度化されているときでも、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れが抑制されており、充放電サイクル寿命特性が良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、総質量に対し、前記エステル化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、充放電サイクル寿命特性がさらに良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００８】
そして、本発明は、前記エステル化合物（Ａ）に加え、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有することにより、非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、常温での充放電サイクル寿命特性がさらに良好である非水電解質を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上述のいずれかの非水電解質を含むことにより、電池の充放電サイクル特性が良好であり、特に、低温及び常温における充放電サイクル寿命特性が良好であり、膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、下記化合物を含有する非水電解質を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質は、下記化１で表されるアルコールのスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、ホウ酸エステル、亜ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チタン酸エステル、及びアルミン酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2008251259.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは、水素、ハロゲン基、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基を表し、また、前記アルコールの母化合物自体も含む。そして、Ｙは、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、スルフィド基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、亜硫酸エステル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホウ酸エステル基、並びにアミド基からなる群から選択される置換基である。ｍは０又は１である。ｎは０〜５の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、又はフルオロアルキル基を表し、少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）
【００１３】
本発明においては、非水電解質に前記エステル化合物（Ａ）を添加しているので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときに電極の厚みが増加するのが抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好であり、高エネルギー密度化した電池においても、電子機器への装着性が悪くなったり、電池の寿命が短くなることが抑制されている。
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、エステル化合物（Ａ）が電極の表面に作用することで、電極と電解質との界面抵抗が低減し、負極における析出物の発生が減じるので、容量保持率が良好になるとともに、負極における堆積物の量が減じて負極板の膨れが減じ、電池厚みの増加が抑制されると考えられる。この効果はエステル化合物（Ａ）の添加により初めて発現される。
【００１４】
第２発明に係る非水電解質は、第１発明において、総質量に対し、前記エステル化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、非水電解質の総質量に対しエステル化合物（Ａ）を０．００１質量％以上５質量％以下含有するので、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れの抑制効果がより良好であり、充放電サイクル寿命特性がさらに良好である。
【００１６】
第３発明に係る非水電解質は、第１又は第２発明において、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、非水電解質に、エステル化合物（Ａ）に加えて前記炭酸エステル化合物（Ｂ）を添加しており、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温で充放電を繰り返したときの電極の膨れがさらに抑制され、常温充放電サイクル寿命特性がさらに良好になる。
【００１８】
第４発明に係る非水電解質二次電池は、第１乃至第３発明のいずれかの非水電解質を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明においては、第１乃至第３発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の充放電サイクル特性が良好であり、特に、低温又は常温の充放電サイクル寿命特性が良好であり、膨れが抑制され、使用電子機器への装着性が悪くなることが抑制されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解質によれば、この非水電解質を用いて非水電解質二次電池を作製した場合に、低温及び常温における充放電サイクル中の電極の厚みの増加が抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好である非水電解質二次電池が得られる。
【００２１】
本発明の非水電解質二次電池によれば、低温及び常温における充放電サイクル中に電池厚みの増加が抑制されており、充放電サイクル寿命特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池と称す）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質とを有する。
【００２３】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、上記化１で表されるアルコールのスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、炭酸エステル、カルボン酸エステル、カルバミン酸エステル、ホウ酸エステル、亜ホウ酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チタン酸エステル、及びアルミン酸エステルからなる群から選択されるエステル化合物（Ａ）を含有する。
化１のアルコールにおいて、Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素基等が例示される。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１,１,２,２-テトラフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、２,２-ジフルオロエチル基、２-フルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が例示される。
これらのうち、本発明の効果の良好な発現、及び負極にフッ素を含む安定な被膜を形成するという観点から、Ｒ１、Ｒ２ともに、フルオロアルキル基であることが好ましい。
【００２４】
本発明の効果の良好な発現及びエステル化合物（Ａ）の電解質への溶解性という観点から、ｎは０〜２であるのが好ましく、ｎは１であるのがさらに好ましい。
【００２５】
エステル化合物（Ａ）において、Ｘ−（Ｙ）m としては、具体的には、水素、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、イソシアネート基、ヘテロ元素を含み得る炭化水素基，及びハロゲン化炭化水素基が挙げられ、また、アルコールの母化合物自体も含まれる。
Ｙは、Ｘとアルコールの母化合物の芳香族環との連結基であり、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、カーボネート基（−ＯＣ(＝Ｏ)Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルフィニル基（−Ｓ(＝Ｏ)−）、スルホニル基（−Ｓ(＝Ｏ)2 −）、スルホニルオキシ基（−ＯＳ(＝Ｏ)2  −）、亜硫酸エステル基（−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳ(＝Ｏ)2 Ｏ−）、リン酸エステル基（−Ｏ（ＸＯ）Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−）、ホウ酸エステル基（−Ｏ（ＸＯ）ＢＯ−）、及びアミド基（−Ｎ（Ｘ）Ｃ（＝Ｏ）−）からなる群から選択される置換基を挙げることができる。式中、Ｘは前記Ｘと同一である。ｍは０または１である。
【００２６】
Ｘ−（Ｙ）m として具体的には、ＨＯ−、Ｆ−、ＣＨ3 −、ＣＦ3 −、Ｃ6 Ｈ5 −、Ｃ6Ｈ4Ｆ−、ＣＨ3Ｏ−、ＨＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3 Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ3 ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、ＨＳ−、ＣＨ3 Ｓ−、ＣＨ3 Ｓ（＝Ｏ）−、ＣＨ3 Ｓ（＝Ｏ）2 −、ＣＨ3 Ｓ（＝Ｏ）2 Ｏ−、ＣＨ3 ＯＳ（＝Ｏ）2 −、ＣＨ3 ＯＳ（＝Ｏ）2 Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、（ＣＨ3 Ｏ）2 ＢＯ−、（ＣＨ3 ）2 ＮＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ3 Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3 ）−、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 −が挙げられる。また、上記例示のＣＨ3 （メチル基）をトリフルオロメチル基、エチル基、ビニル基、プロパルギル基、フェニル基や（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3 ）2 Ｃ6 Ｈ5 −で置き換えたもの等も例示される。
【００２７】
本発明の効果の良好な発現という観点から、例示したＸ−（Ｙ）m のうち、アルキルオキシ基、アルケニル基及びアルキニル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基等の電子供与性基が好ましく、低温及び常温で充放電を繰り返した場合の電極厚み増加の抑制に寄与することからビニル基、プロペニル基、エチニル基、プロパルギル基、アリル基等の炭素炭素不飽和結合を有する炭化水素基であることがさらに好ましく、ビニル基であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明のエステル化合物（Ａ）は、一般的な種々の合成反応方法で得ることができる。例えば、上記化１のアルコールと、スルホン酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、カルボン酸、カルバミン酸、ホウ酸、亜ホウ酸、リン酸、亜リン酸、チタン酸、及びアルミン酸のうちのいずれかとを脱水反応させて得られる。また、これらの酸の酸ハロゲン化物のいずれかと脱ハロゲン化水素反応させて得ることもできる。
ホウ酸、亜ホウ酸、リン酸、亜リン酸、チタン酸、アルミン酸等の多価の酸の場合、少なくとも一つの官能基が化１のアルコールと反応してエステル化されている。
カルボン酸もコハク酸等、多価の酸であってもよい。例えば２価のコハク酸の場合、コハク酸１モルと、化１のアルコール２モルとが反応してエステル化されたものが挙げられる。
さらに、アルコールのＸ−（Ｙ）m がアルコールの母化合物等であり、−ＯＨが含まれて多価である場合、各−ＯＨがエステル化されたものであってもよい。
【００２９】
化２、化５〜化３７に例示した化合物は、それぞれ、化１のアルコール類とエタンスルホン酸のエステル化合物である。ここで、エタンスルホン酸のエステル化合物に代えて、種々のアルキルスルホン酸のエステル化合物、種々のアリールスルホン酸のエステル化合物、種々のアルケニルスルホン酸のエステル化合物、種々のアルキルジスルホン酸のエステル化合物、種々の硫酸のエステル化合物、種々の亜硫酸のエステル化合物、種々の炭酸のエステル化合物、種々のカルボン酸のエステル化合物、種々のカルバミン酸のエステル化合物、種々のホウ酸のエステル化合物、種々の亜ホウ酸のエステル化合物、種々のリン酸のエステル化合物、種々の亜リン酸のエステル化合物、種々のチタン酸のエステル化合物、及び種々のアルミン酸のエステル化合物なども例示される。
また、化２〜化４、化３８〜化７５に例示した化合物は、それぞれ、化１のアルコールとしてヘキサフルオロクミルアルコールを選択したときのエステル化合物であるが、化１のアルコールとしてはヘキサフルオロクミルアルコール以外の種々のアルコールを選択したものも例示される。
【００３０】
エステル化合物（Ａ）を、以下に具体的に例示する。
【００３１】
【化２】
2008251259.tif 000003
【００３２】
【化３】
2008251259.tif 000004
【００３３】
【化４】
2008251259.tif 000005
【００３４】
【化５】
2008251259.tif 000006
【００３５】
【化６】
2008251259.tif 000007
【００３６】
【化７】
2008251259.tif 000008
【００３７】
【化８】
2008251259.tif 000009
【００３８】
【化９】
2008251259.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2008251259.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2008251259.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2008251259.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2008251259.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2008251259.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2008251259.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2008251259.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2008251259.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2008251259.tif 000019
【００４８】
【化１９】
2008251259.tif 000020
【００４９】
【化２０】
2008251259.tif 000021
【００５０】
【化２１】
2008251259.tif 000022
【００５１】
【化２２】
2008251259.tif 000023
【００５２】
【化２３】
2008251259.tif 000024
【００５３】
【化２４】
2008251259.tif 000025
【００５４】
【化２５】
2008251259.tif 000026
【００５５】
【化２６】
2008251259.tif 000027
【００５６】
【化２７】
2008251259.tif 000028
【００５７】
【化２８】
2008251259.tif 000029
【００５８】
【化２９】
2008251259.tif 000030
【００５９】
【化３０】
2008251259.tif 000031
【００６０】
【化３１】
2008251259.tif 000032
【００６１】
【化３２】
2008251259.tif 000033
【００６２】
【化３３】
2008251259.tif 000034
【００６３】
【化３４】
2008251259.tif 000035
【００６４】
【化３５】
2008251259.tif 000036
【００６５】
【化３６】
2008251259.tif 000037
【００６６】
【化３７】
2008251259.tif 000038
【００６７】
【化３８】
2008251259.tif 000039
【００６８】
【化３９】
2008251259.tif 000040
【００６９】
【化４０】
2008251259.tif 000041
【００７０】
【化４１】
2008251259.tif 000042
【００７１】
【化４２】
2008251259.tif 000043
【００７２】
【化４３】
2008251259.tif 000044
【００７３】
【化４４】
2008251259.tif 000045
【００７４】
【化４５】
2008251259.tif 000046
【００７５】
【化４６】
2008251259.tif 000047
【００７６】
【化４７】
2008251259.tif 000048
【００７７】
【化４８】
2008251259.tif 000049
【００７８】
【化４９】
2008251259.tif 000050
【００７９】
【化５０】
2008251259.tif 000051
【００８０】
【化５１】
2008251259.tif 000052
【００８１】
【化５２】
2008251259.tif 000053
【００８２】
【化５３】
2008251259.tif 000054
【００８３】
【化５４】
2008251259.tif 000055
【００８４】
【化５５】
2008251259.tif 000056
【００８５】
【化５６】
2008251259.tif 000057
【００８６】
【化５７】
2008251259.tif 000058
【００８７】
【化５８】
2008251259.tif 000059
【００８８】
【化５９】
2008251259.tif 000060
【００８９】
【化６０】
2008251259.tif 000061
【００９０】
【化６１】
2008251259.tif 000062
【００９１】
【化６２】
2008251259.tif 000063
【００９２】
【化６３】
2008251259.tif 000064
【００９３】
【化６４】
2008251259.tif 000065
【００９４】
【化６５】
2008251259.tif 000066
【００９５】
【化６６】
2008251259.tif 000067
【００９６】
【化６７】
2008251259.tif 000068
【００９７】
【化６８】
2008251259.tif 000069
【００９８】
【化６９】
2008251259.tif 000070
【００９９】
【化７０】
2008251259.tif 000071
【０１００】
【化７１】
2008251259.tif 000072
【０１０１】
【化７２】
2008251259.tif 000073
【０１０２】
【化７３】
2008251259.tif 000074
【０１０３】
【化７４】
2008251259.tif 000075
【０１０４】
【化７５】
2008251259.tif 000076
【０１０５】
以上に例示した化合物のうち、本発明の効果が良好に発現されるという観点、化合物が化学的に安定で取り扱いやすいという観点及びコスト上の観点から、化１のアルコールのスルホン酸エステル化合物、及び化１のアルコールの炭酸エステルが好ましい。さらには、化１のアルコールのアルケニルスルホン酸エステルが最も好ましい。具体的には、化合物１に例示されるエタンスルホン酸エステル、化合物２に例示されるビニルスルホン酸エステル、化合物３に示されるエチル炭酸エステルが好ましく、化合物２に例示されるビニルスルホン酸エステルが特に好ましい。
【０１０６】
エステル化合物（Ａ）の非水電解質中の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下であるのが好ましい。
添加量が５質量％を超える場合、初期容量が小さくなったり、低温及び常温における充放電サイクル試験の容量保持率が小さくなる傾向がある。
添加量が０．００１質量％未満である場合、本発明の効果が奏されないおそれがある。
従来の添加剤は１質量％前後の添加量で効果が最も有効に現れる傾向があるが、本発明で使用するエステル化合物（Ａ）は、従来の添加剤と比較して、非常に少量の添加量で効果が発現されるという特徴があり、より良好な性能が発揮されるという観点から、添加量は０．０１質量％以上３質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１０７】
本発明に係る非水電解質は、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
炭酸エステル化合物（Ｂ）を非水電解質に含有させることにより、特に負極における電解質の安定性が高まる効果があるが、低温における充放電サイクル時に電極の厚みが増加するという問題があった。
しかしながら、本発明のエステル化合物（Ａ）と併用することにより、炭酸エステル化合物（Ｂ）単独である場合と比較して、電極の厚みの増加が大幅に抑制され、低温における充放電サイクルの容量保持率が向上し、負極における電解質の安定性と電極の厚みの増加の抑制性とが両立し、低温から常温における充放電サイクル特性に優れた非水電解質を得ることができる。
また、炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに添加することで、エステル化合物（Ａ）単独のときよりも、常温充放電サイクルの容量保持率が向上し、低温充放電サイクル時及び常温充放電サイクル時の電池の膨れが抑制される。
【０１０８】
少なくとも１種の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）としては、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。これらの化合物は単独で加えてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート等の環内に炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物が好ましい。
炭酸エステル化合物（Ｂ）の含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがさらに好ましい。
【０１０９】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
【０１１０】
特に電池の高率放電特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３‐ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３‐ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【０１１１】
鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは１：９９〜８０：２０であり、さらに好ましくは５：９５〜７０：３０であり、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、電解質の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する電解質の伝導度を高めることができる。
【０１１３】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素等、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル類、及び無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので望ましい。
【０１１４】
本発明の非水電解質に使用されるリチウム塩としては、通常の非水電解質として使用されているものであれば、いずれも使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦn （Ｃk Ｆ(2k+1)）(6-n)（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦn Ｃk Ｆ(2k+1)（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ 4 ）2 （リチウムビスオキサリルボレ−ト）、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト）、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｏ4 ）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｒ11）（ＳＯ2 Ｒ12）（ＳＯ2 Ｒ13）
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＯＲ14）（ＳＯ2 ＯＲ15）
ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｒ16）（ＳＯ2 ＯＲ17）
（式中、Ｒ11〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃk Ｆ(2k+1)）2 （ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
【０１１５】
以上の電解質は、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有させる。
【０１１６】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、Ｌｉy Ｍ2 Ｏ4 （但し、Ｍは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。  さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上記各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
【０１１７】
（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ3 Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【０１１８】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることにしてもよい。
【０１１９】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【０１２１】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。
【０１２２】
正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
【０１２３】
負極３は次のようにして作製した。
負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。
【０１２４】
セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに電解質の総質量に対し、エステル化（Ａ）として、前記化２で表される化合物１を０．００１質量％添加したものを用いた。
【０１２５】
（実施例２）
電解質の総質量に対して化合物１を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
電解質の総質量に対して化合物１を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
電解質の総質量に対して化合物１を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２６】
（実施例６）
電解質の総質量に対して化合物１を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
電解質の総質量に対して化合物１を３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
電解質の総質量に対して化合物１を５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２７】
（実施例９）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、下記化７６で表されるビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１２８】
【化７６】
2008251259.tif 000077
【０１２９】
（実施例１０）
電解質の総質量に対して化合物１を０．１質量％、下記化７７で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３０】
【化７７】
2008251259.tif 000078
【０１３１】
（実施例１１）
電解質の総質量に対して化合物２を０．００１質量％添加し、それ以外は実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例１２）
電解質の総質量に対して化合物２を０．０１質量％添加し、それ以外は実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例１３）
電解質の総質量に対して化合物２を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１４）
電解質の総質量に対して化合物２を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１５）
電解質の総質量に対して化合物２を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３２】
（実施例１６）
電解質の総質量に対して化合物２を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１７）
電解質の総質量に対して化合物２を３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１８）
電解質の総質量に対して化合物２を５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３３】
（実施例１９）
電解質の総質量に対して化合物２を０．１質量％、ＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２０）
電解質の総質量に対して化合物２を０．１質量％、ＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３４】
（実施例２１）
電解質の総質量に対して化合物３を０．００１質量％添加し、それ以外は、実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例２２）
電解質の総質量に対して化合物３を０．０１質量％添加し、それ以外は、実施例１にして同様の電池を作製した。
（実施例２３）
電解質の総質量に対して化合物３を０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２４）
電解質の総質量に対して化合物３を０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２５）
電解質の総質量に対して化合物３を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３５】
（実施例２６）
電解質の総質量に対して化合物３を１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２７）
電解質の総質量に対して化合物３を３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例２８）
電解質の総質量に対して化合物３を５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３６】
（実施例２９）
電解質の総質量に対して化合物３を０．１質量％、ＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３０）
電解質の総質量に対して化合物３を０．１質量％、ＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３７】
（比較例１）
電解質に添加剤を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対して、下記化７８で表されるＤＥＳＴ（ジエチル硫酸）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１３８】
【化７８】
2008251259.tif 000079
【０１３９】
（比較例３）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対して、下記化７９で表されるＥＭＳＵ（エタンスルホン酸メチル）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４０】
【化７９】
2008251259.tif 000080
【０１４１】
（比較例４）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対して、下記化８０で表されるＥＰＳＵ（エタンスルホン酸フェニル）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４２】
【化８０】
2008251259.tif 000081
【０１４３】
（比較例５）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対して、下記化８１で表されるＭＦＥＣ（メチルトリフルオロエチルカーボネート）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４４】
【化８１】
2008251259.tif 000082
【０１４５】
（比較例６）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対して下記化８２で表されるＤＦＥＣ（ジトリフルオロエチルカーボネート）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４６】
【化８２】
2008251259.tif 000083
【０１４７】
（比較例７）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
電解質にエステル化合物（Ａ）を添加せず、電解質の総質量に対してＶＥＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【０１４８】
［初期容量確認試験］
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）及び初期電池厚み（ｍｍ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池厚み（初期電池厚み）とを測定し、５セルの平均値を求めた。
【０１４９】
［低温充放電サイクル試験］
また、各電池に対して、低温充放電サイクル試験の容量保持率（％）、及び試験前後の電池厚みの差（電池厚み増分）を測定した。
低温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で実施した。
初期容量確認試験後の電池を、−１０℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件で充放電のサイクルを５０サイクル繰り返した後、電池を２５℃で５時間放置し、初期容量の測定と同一の条件で放電容量を測定し、初期容量に対する５０サイクル目の容量保持率（＝測定した放電容量÷初期容量×１００）を求めた。また、試験前後の電池厚みを測定し、試験前後の電池厚みの差（電池厚み増分）も求めた。
【０１５０】
［常温充放電サイクル試験］
常温充放電サイクル試験は、以下に示す条件で行った。
初期容量確認試験後の電池を、２５℃の恒温槽中で、初期容量の測定と同一の条件の充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後、初期容量に対する５００サイクル目の容量保持率（＝５００サイクル目の放電容量÷初期容量×１００）を求めた。また、試験前後での電池厚さを測定し、試験前後での電池厚さの差（厚さ増分）も求めた。
【０１５１】
下記の表１−１、表１−２に、初期容量確認試験、低温（充放電）サイクル試験、及び常温（充放電）サイクル試験の結果を示す。
【０１５２】
【表１−１】
2008251259.tif 000084
【０１５３】
【表１−２】
2008251259.tif 000085
【０１５４】
化合物１に係る実施例について
化合物１は、上記化１のヘキサフルオロクミルアルコールと、エタンスルホン酸とからなるエステルである。
実施例１〜８においては、非水電解質に対する化合物１の添加量を０．００１〜５質量％の範囲で変えている。
比較例１は、添加剤を添加せず、また、比較例２、３、４にはフルオロアルキル基を含まない硫酸エステルであるＤＥＳＴ、ＥＭＳＵ、ＥＰＳＵを、非水電解質に対してそれぞれ０．５質量％添加したものである。
電解質に化合物１を０．００１〜５質量％の範囲で添加した実施例１〜８は、低温充放電サイクル試験の容量保持率が７７．０〜８９．１％、電池の厚み増分が０．２７〜０．４４ｍｍであり、常温充放電サイクル試験の容量保持率が７１．０〜８９．％、電池厚みの増分が０．２７〜０．５２ｍｍであり、化合物１を添加していない比較例１の電池と比較して、性能が大きく向上している。
【０１５５】
また、その構造内にフルオロアルキル基を含む実施例５の電池は、フルオロアルキル基を含まない硫酸エステルを同量、添加した比較例２、３、４の電池と比較して、低温サイクル時、及び常温サイクル時の電池厚みの増加が抑制され、容量保持率も大きい。
低温サイクル時での性能が向上した理由として、フルオロアルキル基が構造内にあると、フルオロアルキル基の強力な電子吸引効果により、分子中の電子は取られにくく（酸化されにくく）なる一方、分子中に電子を受容しやすく（還元されやすく）なる。したがって、フルオロアルキル基を有しない比較例４に対して、充電時に負極で還元されやすくなり、負極被膜の性状が変わったことが原因であると考えられる。また、構造内にフルオロアルキル基を含む化合物は、還元時に例えばＬｉＦ等のフッ素を含む安定な負極被膜が形成されることも、サイクル特性が良好になった理由のひとつと考えられる。
そして、添加量が０．０１〜３質量％である実施例２〜７は、低温充放電サイクル試験及び常温充放電サイクル試験の電池の厚み増分が０．４０ｍｍ以下であり、かつ、初期容量が８１５ｍＡｈ以上と大きいので、添加量は０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【０１５６】
化合物２に係る実施例について
化合物２においては、化合物１のエチル基が、不飽和のビニル基になっている。
実施例１１〜１８において非水電解質に対する化合物２の添加量を０．００１〜５質量％の範囲で変えている。
電解質に化合物２を０．００１〜５質量％の範囲で添加した実施例１１〜１８は、低温充放電サイクル試験の容量保持率が７９．０〜９２．０％、電池の厚み増分が０．２５〜０．４１ｍｍであり、常温充放電サイクル試験の容量保持率が７４.０〜９１．３％、電池厚みの増分が０．２２〜０．４５ｍｍであり、化合物２を添加していない比較例１の電池と比較して、性能が大きく向上している。
【０１５７】
また、同量の添加量で比較した場合、不飽和アルキル基を有する化合物２は、化合物１よりも低温、及び常温サイクル特性が良好である。
サイクル特性が大きく向上した理由として、不飽和アルキル基を有することにより、負極で、比較的抵抗が小さく、かつ安定な被膜が形成されたためであると考えられる。
通常、炭素炭素不飽和結合を有する化合物を有する化合物を電解液に添加した場合、比較例７または比較例８に示すように負極の被膜抵抗が大きくなることによって低温サイクル特性が低下するが、化合物２は炭素炭素不飽和結合を有しているにも関わらず化合物１よりも低温サイクル特性が逆に良好となった。その構造内に、フッ素を含む化合物（被膜抵抗低減）と炭素炭素不飽和結合（被膜形成促進）を含む場合、それぞれの相乗効果により、抵抗が減じ、かつ良好な被膜が形成されたためであると考えられる。
従って、エステル化合物（Ａ）の酸側のアルキル基は不飽和結合を有することが好ましい。
そして、添加量が０．０１〜３質量％である実施例１２〜１７は、低温充放電サイクル試験及び常温充放電サイクル試験の電池の厚み増分が０．４０ｍｍ以下であり、かつ、初期容量が８１５ｍＡｈ以上と大きいので、添加量は０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【０１５８】
化合物３に係る実施例について
化合物３は、炭酸エステルである。実施例２１〜２８において非水電解質に対する化合物１の添加量を０．００１〜５質量％の範囲で変えている。
また、比較例５、６においては、フッ素化炭酸エステルとして、ＭＦＥＣ、ＤＦＥＣをそれぞれ非水電解質に対して０．５％添加している。
電解質に化合物３を０．００１〜５質量％の範囲で添加した実施例２１〜２８は、低温充放電サイクル試験の容量保持率が７８．０〜９３．２％、電池の厚み増分が０．２２〜０．３８ｍｍであり、常温充放電サイクル試験の容量保持率が６７．０〜８６．９％、電池厚みの増分が０．２４〜０．４７ｍｍであり、化合物３を添加していない比較例１の電池と比較して、性能が大きく向上している。
【０１５９】
また、同じ添加量で比較した場合、同じフルオロアルキル基を含む化合物でもその構造内にフェニル基を含む実施例２５の電池は、フェニル基を含まない比較例５、６の電池と比較して、低温充放電サイクル試験、及び常温充放電サイクル試験時の電池厚みの増加が抑制されており、容量保持率も大きい。
この理由は明らかではないが、フェニル基とフルオロアルキル基とを含むことによって、負極被膜の性状が変わったことが原因であると考えられる。
そして、添加量が０．１〜３質量％である実施例２２〜２７は、低温充放電サイクル試験及び常温充放電サイクル試験の電池の厚み増分が０．４０ｍｍ以下であり、かつ、初期容量が８１５ｍＡｈ以上と大きいので、添加量は０．０１〜３質量％であるのが好ましい。
【０１６０】
実施例９、１０においては、エステル化合物（Ａ）として化合物１を、実施例１９、２０においては化合物２を、実施例２９、３０においては化合物３をそれぞれ０．１質量％添加し、さらに炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）として、ＶＣ又はＶＥＣを１質量％添加している。
比較例７、８は、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）のみを１質量％添加している。
炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）を非水電解質に添加した場合、形成される負極被膜が電解質の分解を抑制するので、比較例１とくらべて、常温サイクル時の容量保持率が大きく、電池厚みが小さくなる。しかし、炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル化合物（Ｂ）のみを添加したものは、負極の被膜抵抗が大きくなるため、充電受け入れ性が低下し、低温充放電サイクル試験の容量保持率が小さくなり、電池厚みも大きくなる。
そして、エステル化合物（Ａ）をさらに添加した実施例９、１０、１９、２０、２９、３０は、比較例７、８とくらべて、低温充放電サイクル試験において、全て容量保持率が大きく向上しており、低温充放電サイクル試験時及び常温充放電サイクル試験時の電池の膨れが抑制されていることが分かる。
【０１６１】
そして、実施例３と実施例９、１０と、実施例１３と実施例１９、２０と、実施例２３と実施例２９、３０とをそれぞれ比較すると、炭酸エステル化合物（Ｂ）を添加することで、エステル化合物（Ａ）単独のときよりも、常温充放電サイクル試験の容量保持率が向上しており、低温充放電サイクル試験時及び常温充放電サイクル試験時の電池の膨れが抑制されていることが分かる。
また、実施例９と１０、実施例１９と２０、実施例２９と３０とを比較すると、環内に炭素炭素不飽和結合を有するＶＣの方が、環外に炭素炭素不飽和結合を有するＶＥＣより、低温充放電サイクル試験の容量保持率が大きく、低温充放電サイクル試験及び常温充放電サイクル試験時の電池の膨れがより抑制されていることが分かる。
【０１６２】
以上より、化１のアルコールをエステル化した本発明のエステル化合物（Ａ）を、非水電解質に添加して電池を作製した場合、低温及び常温における充放電サイクル中の電極の厚みの増加が抑制され、充放電サイクル寿命特性が良好であることが分かる。
また、炭酸エステル化合物（Ｂ）をさらに添加した場合、常温充放電サイクル試験の容量保持率が向上し、低温充放電サイクル試験時及び常温充放電サイクル試験時の電池の膨れがより抑制されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
2008251259.tif 000088