(57)【要約】【課題】  高耐熱性かつ大容量化が可能な固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とを具えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子が、誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とがセパレータを介して巻回され、陽極体と陰極体との間に導電性高分子またはＴＣＮＱ錯塩等の固体電解質が形成され、コンデンサ素子の陰極体表面に化学的気相成長法で多層カーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ、または、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とを具えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、
前記コンデンサ素子の陰極体表面にカーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記コンデンサ素子が、誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とがセパレータを介して巻回され、陽極体と陰極体との間に導電性高分子またはＴＣＮＱ錯塩等の固体電解質が形成されてなることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記コンデンサ素子の陰極体表面に化学的気相成長法でカーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであって、細孔径が１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記導電性高分子は、酸化剤を使用した化学重合層で形成されてなり、前記酸化剤は、芳香族スルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
陰極体にカーボンナノチューブとを形成する工程を具えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陰極体にカーボンナノチューブを形成する工程は、
エッチングアルミニウム箔の表面を陽極酸化して酸化膜を形成する工程と
前記酸化膜をエッチング処理して細孔を形成する工程と
前記酸化膜の細孔中及び酸化膜表面にカーボンナノチューブを形成する工程と
前記カーボンナノチューブを形成された陰極体の酸化膜を除去する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子を固体電解質とする巻回型の固体電解コンデンサ及び表面実装用固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化に伴って、電解コンデンサについても大容量化及び小型化が要求されており、更に高周波領域でのさらなるインピーダンスの低減が求められている。
固体電解コンデンサは、電解コンデンサの中でも周波数特性が優れていることから注目され、主にアルミニウム、タンタル等の弁金属に化成皮膜が形成され陽極として用いられている。
【０００３】
アルミニウムを電極箔として用いる固体電解コンデンサの代表的な構造として、誘電体酸化皮膜を形成した陽極アルミニウム化成箔と陰極アルミニウム化成箔とを対向させ、セパレータ紙を介して巻き回したコンデンサ素子に、モノマー及び酸化剤を含浸させ、アルミニウムのケースまたは合成樹脂製のケース等に収納し密閉する構造があげられる。
【０００４】
上記固体電解コンデンサは、小型で大容量を得ることができ、広く一般に用いられている。また、電解質としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が使用されるが、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低減させる目的でポリエチレンジオキシチオフェンが主に使用されている。
【０００５】
上記固体電解コンデンサは、小型で大容量を有しＥＳＲも小さく、さらに、チップ化し易いため表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化等に欠かせないものとなっている。
【０００６】
しかしながら、上記固体電解コンデンサにおいては、形成された固体電解質と陰極箔との界面接着状態によりtan δ（誘電損失）及びＥＳＲが影響を受ける。そのため、固体電解質の形成状態が緻密でない場合は、固体電解質と陰極箔との接着面積が少なくなり、tan δ（誘電損失）が上昇し、さらに、固体電解質との密着度も低減するのでＥＳＲも上昇してしまう。
【０００７】
また、上記固体電解コンデンサの陰極箔に弁金属を用いる場合、コンデンサ容量は、弁金属の酸化皮膜の誘電率と、誘電体及び陰極の対向面積と、陽極及び陰極の合成容量とで決まるため、高容量の陰極を用いる場合においても合成容量としては陽極の容量値を超える事はないため、高容量化には限界がある。また、緻密で収量の多い導電性高分子層を形成できない場合も容量達成率の高いコンデンサが得られない。
【０００８】
これらの問題点を解決するため、陰極箔にＴｉＮ，ＺｒＮ，ＴａＮ，ＮｂＮ等の金属窒化物、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｎｂ等の弁金属等からなる皮膜を形成することによって、容量出現率を向上させた技術（特許文献１参照）、（特許文献２参照）及び、真空蒸着によって炭素系材料を陰極に被覆した技術（特許文献３参照）、または陰極箔上に炭化物粒子を塗布し乾燥させた後に、前記陰極箔上にウィスカを発生させるという技術（特許文献４参照）も紹介されている。つまり、これらの技術は、そのアルミニウム陰極箔上に酸化皮膜が形成されず、陰極箔のみの静電容量値がほぼ無限大に漸近する。
【０００９】
【数１】
2008227022.tif 000002
【００１０】
(但し、Cは固体電解コンデンサの合成容量、Ccは陰極箔の静電容量、Caは陽極箔の静電容量)
と示されるように、この場合の固体電解コンデンサの静電容量は陽極箔のみの静電容量となるので、従来の固体電解コンデンサの静電容量より飛躍的にそれが向上する。
【特許文献１】特開２０００−１１４１０８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１４１０９号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２７０号公報
【特許文献４】特開２００６−９３３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１，２の技術は、金属窒化物、弁金属等は高価であり陰極箔への前処理、煩雑な操作である物理的気相成長法(PVD)的手法を用いる必要があることから、コストメリットが悪くなるという課題を抱えている。また、PVDを用いることによって、陰極箔上の金属窒化物層の膜厚制御は困難を極める。
【００１２】
また、特許文献３の技術を用いても陰極金属表面の自然酸化膜を除去せずに、炭素系材料を被覆させただけでは炭素と金属の界面抵抗が高くなってしまうため、ＥＳＲの低減を図ることができない。さらに、被覆された炭素系材料が剥れやすいため、長期使用により特性劣化が進むといった問題を抱えている。
【００１３】
また、特許文献4の技術は、長期耐熱試験により炭化物粒子を保持している陰極箔上にウィスカで保持されている炭化物粒子が分解して特性劣化が激しいというという問題点を有している。また、モノマー及び酸化剤の重合反応によって形成されるポリエチレンジオキシチオフェンを電解質として用いる固体電解コンデンサにおいては、200〜280℃の温度範囲で行われる気相半田付け試験(VPS試験)により、炭化物粒子の高温分解による分解生成物がポリエチレンジオキシチオフェン中に含有される酸化剤の分解を促進して、その発生ガス等による封入容器の内圧上昇に起因する特性劣化が生じる。
【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高耐熱性かつ大容量化が可能な固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る固体電解コンデンサは、誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とを具えたコンデンサ素子を含む固体電解コンデンサにおいて、前記コンデンサ素子の陰極体表面にカーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とする。
【００１６】
より好ましくは、前記コンデンサ素子が、誘電体皮膜を形成した陽極体と陰極体とがセパレータを介して巻回され、陽極体と陰極体との間に導電性高分子またはＴＣＮＱ錯塩等の固体電解質が形成されてなることを特徴とする。
【００１７】
より好ましくは、前記コンデンサ素子の陰極体表面に化学的気相成長法でカーボンナノチューブが形成されてなることを特徴とする。
【００１８】
より好ましくは、前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであって、細孔径が１０〜５００μｍであることを特徴とする。
【００１９】
より好ましくは、前記導電性高分子は、酸化剤を使用した化学重合層で形成されてなり、前記酸化剤は、芳香族スルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩であることを特徴とする。
【００２０】
より好ましくは、陰極体にカーボンナノチューブとを形成する工程を具えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陰極体にカーボンナノチューブを形成する工程は、
エッチングアルミニウム箔の表面を陽極酸化して酸化膜を形成する工程と
前記酸化膜をエッチング処理して細孔を形成する工程と
前記酸化膜の細孔の中及び酸化膜表面にカーボンナノチューブを形成する工程と
前記カーボンナノチューブを形成された陰極体の酸化膜を除去する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る固体電解コンデンサの陰極箔においては、弁金属基材、例えばアルミニウム箔から直接、高電気伝導性を示す多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が成長しているので、陰極箔材固有の体積抵抗が低減し、陰極箔の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）による固体電解質層に対するアンカー効果により、陰極箔/固体電解質層界面の密着性が強固になる。その結果、陰極箔と固体電解質層との間の界面抵抗が減少し、tan δ（誘電損失）及びＥＳＲを低下できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
陰極箔に用いる基材は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の陽極酸化によって酸化皮膜を形成する弁金属であれば特に限定されるものではなく、特に、加工が容易かつ安価であり、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の成長制御が比較的容易なアルミニウムを用いることが好ましい。さらに、アルミニウムは、未処理の平滑箔、または、化学研磨処理によって粗面化処理されたエッチング箔を用いても構わないが、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の成長本数を増加させる為に後者が好ましい。また、この場合の陰極箔の厚さは、２０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
陰極箔表面に形成する多層カーボンナノチューブ（MWCNT）については、図３に走査電子顕微鏡写真を示す。図５は本発明による多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の合成・析出スキームの概念図を示すものであり以下に説明する。
【００２４】
陰極箔厚５０μｍのエッチングアルミニウム箔を２０ｗｔ％硫酸中で２０Vにおいて２時間陽極酸化し図５（ａ）のように陰極箔表面に陽極酸化膜を形成する。次に、２０ｗｔ％硫酸中に１時間浸漬してアルミニウム酸化皮膜を除去することで、図５（ｂ）のように細孔径３０nｍ,膜厚７０μｍ酸化皮膜を得ることができる。
【００２５】
上記のようにして得られた陰極箔（アルミニウム箔）を、８００℃の反応炉中に投入し、炭化水素ガスを導入する。この時、炭化水素ガスは、高温になると分解して高電気伝導度の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が得られる。
【００２６】
この場合、炭化水素ガスの種類としては、たとえば、メタン、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタンおよびペンタン等のパラフィン系炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素、アセチレン等のアセチレン系炭化水素等、またはこれらの炭化水素の誘導体が挙げられる。これらの炭化水素の中でも、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエン等のオレフィン系炭化水素は、高温になるとガス化して比較的高電気伝導度の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）得られるので好ましい。
【００２７】
さらに好ましいのは、メタン、エタンおよびプロパンのうち、いずれか一種の炭化水素であり、最も好ましい炭化水素は工業的に安価であるプロピレンである。
【００２８】
上記のような化学的気相成長法で得られた多層カーボンナノチューブ（MWCNT）は酸化皮膜の外表面及び細孔内壁に堆積する。酸化皮膜表面はカーボンなどに対して強い触媒作用があり、このため酸化皮膜細孔内のナノ空間において、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が細孔内壁への均一な堆積が可能となる。
【００２９】
このように形成した多層カーボンナノチューブ（MWCNT）/酸化皮膜/アルミニウム箔に対して、０．０２％リン酸のような希薄酸溶液に２時間浸漬して酸化皮膜を除去すると、堆積した多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が残存することになる。つまり、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が直線状細孔の内壁に均一に堆積して、陽極酸化皮膜が除去されると、図３の走査型電子顕微鏡(SEM)の画像ように、多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が陰極箔上に析出する。
【００３０】
さらに、図４に多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の透過型電子顕微鏡の画像を示すが、細孔径は１０〜５００μｍであることが好ましい。また、陰極箔の多層カーボンナノチューブ（MWCNT）による固体電解質層に対するアンカー効果が、効果的に作用して陰極箔と固体電解質層の接合強度を向上させ界面抵抗が低減する。
【００３１】
次に、陽極と陰極との間に形成される固体電解質層である導電性高分子層としては、ポリエチレンジオキシチオフェン系、ポリピロール系等の導電性高分子又はTCNQ錯塩等があげられるが、3,4-エチレンジオキシチオフェンをポリマー化したポリエチレンジオキシチオフェンがよりＥＳＲを低下できより好ましい。
【００３２】
また、熱重合用の酸化剤としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、ｐ-メトキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、あるいはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸の金属塩であって、酸化剤の金属塩部分を構成する遷移金属として、鉄(III)、銅(II)、クロム(VI)、セリウム(IV)、マンガン(VII)、亜鉛(II)等でなかでも鉄(III)の金属塩である酸化剤
溶液を使用する。  さらには、酸化剤を混合した混合酸化剤を用いると、導電性高分子中のドーパントが安定化し耐熱性も向上するため好ましい。
【００３３】
また、酸化剤の溶媒は、エタノールまたは、エタノールと炭素数１以上のアルコールとの混合溶媒であってもよいが、酸化剤の溶質濃度が４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることが好ましい。酸化剤の溶質濃度が４０ｗｔ％より小さい場合は、コンデンサ製造において、十分な導電性を有した高分子膜が得られない。酸化剤の溶質濃度が７０ｗｔ％より大きな場合は、酸化剤が溶液内で析出、沈殿してきて酸化剤溶液として好ましくないことによる。
【実施例】
【００３４】
(実施例１)
本発明の実施例を説明する。図１は本発明による固体電解コンデサのコンデンサ素子斜視図、図２は本発明による固体電解コンデサの断面図である。
【００３５】
図１に示すように、アルミニウム箔をエッチング処理後、5Vでの化成処理行ったものを陽極箔３とした。
【００３６】
陰極箔２は、図５に示すように陰極箔厚５０μｍのエッチングアルミニウム箔を２０ｗｔ％硫酸中で２０Vにおいて２時間陽極酸化し、次に、２０ｗｔ％硫酸中に１時間浸漬してアルミニウム酸化皮膜を除去することで、図５（ｂ）のように細孔径３０nｍ,膜厚７０μｍ酸化皮膜を得ることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた陰極箔（アルミニウム箔）を、８００℃の反応炉中に投入して、炭化水素ガスを導入することで、陰極箔上に多層カーボンナノチューブ（MWCNT）が得られた。
【００３８】
このときに、陰極箔上に析出した多層カーボンナノチューブ（MWCNT）の細孔径は、図４の透過型電子顕微鏡（TEM）画像の解析から２０μｍであった。
【００３９】
上記のような方法で得られた陽極箔３と陰極箔２とを対向させ、陽極箔３と陰極箔２の間にマニラ麻を主成分とする電解紙からなるセパレータ紙４を介して円筒状に巻き取りコンデンサ素子１を形成した。
ここで、６はリードタブ端子、７は陽極リード線、８は陰極リード線である。
【００４０】
その後、コンデンサ素子１に対してアジピン酸アンモニウム濃度１wt％の溶液により切り口化成と２８０℃の熱処理を行う。
【００４１】
次に、コンデンサ素子１に、重合性モノマーとして3,4-エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤溶液として５０wt%のp-トルエンスルホン酸第二鉄エタノール溶液を含浸して、280℃の熱重合することにより、該コンデンサ素子１の両電極間に導電性高分子層を形成した。
【００４２】
次に、コンデンサ素子１に図４に示す封止用ゴムパッキング１０を挿入し、寸法φ８×１１．５ｍｍのアルミケース９に収納固定後、アルミケース９の開口部を横絞りとカールすることで封止を行い、その後、エージング処理を行う。
【００４３】
次に、図２のようなコンデンサのカール面にプラスチック製の座板１１を挿入し、コンデンサのリード線７、８を電極端子としてプレス加工・折り曲げを行い、固体電解コンデンサとして完成させた。
【００４４】
なお、セパレータには、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ビニロン、アラミド繊維を主成分とする不織布等を用いることもできる。
【００４５】
（比較例１）
比較例１においては、陰極箔として、アルミ箔をエッチングしたのみで厚さ５０μｍの低化成電圧高倍率エッチドアルミニウム箔を用いた他は、実施例１と同様の条件で固体電解コンデンサを作製した。
【００４６】
（比較例２）
比較例２においては、陰極箔として、厚さ５０μｍの低化成電圧高倍率エッチドアルミニウム箔に、PVD的手法であるイオンプレーティング法を用いて、その表面にグラファイトライクカーボン（ＧＬＣ）被膜なる炭素系被覆層の厚さ１．０μｍを形成し以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
なお、このときのイオンプレーティングの蒸着条件は以下のとおりである。
蒸着条件
時間：２ｈ
温度：２００℃
装置内圧力：Ｐ＝２×１０-2Ｔｏｒｒ
ターゲット：非晶質カーボン
実施例１及び比較例１,２の定格電圧は４ＷＶであり、固体電解コンデンサの周波数１２０ＭＨｚにおける静電容量、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ及び定格電圧印加後２分での漏れ電流の値を表１に示す。実施例１及び比較例１、２の固体電解コンデンサは、各５０個ずつ作製し、それらの平均値を表１に示す。
【００４７】
また、気相半田付け(VPS)試験(230×75秒×2回)後、125℃雰囲気で４Vの電圧をかけ１０００時間経過後の負荷耐熱試験後の静電容量値の特性変化は、
【００４８】
【数２】
2008227022.tif 000003
【００４９】
(但し、C0は初期静電容量、Cは気相半田付け試験の静電容量値)
で示される。
【００５０】
【表１】
2008227022.tif 000004
【００５１】
表１から、実施例１、比較例１、比較例２とを比較すると明らかなように、化学的気相成長法により析出した多層カーボンナノチューブ(MWCNT)が表面に形成された陰極箔を用いることによって、比較例１（陰極箔がエッチングのみ）の場合、比較例２（陰極箔にグラファイトライクカーボン（ＧＬＣ））の場合に比べて、固体電解コンデンサの大幅な大容量化、高耐熱性を実現することができた。
【００５２】
また、実施例１では、負荷耐熱試験後にコンデンサ素子を分解すると、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の基材であるアルミニウム陰極箔より導電性高分子の剥離あるいは脱落は観察されなかった。
【００５３】
今回の発明によって、今後市場で要求される高耐熱性かつ大容量の固体電解コンデンサを提供することが可能となる。
【００５４】
尚、本発明の実施例では、電極箔にはエッチドアルミニウム箔を、電解質にはポリチオフェン系導電性高分子を用いているが、電極箔においてはプレーン(未エッチド)アルミニウム箔を用いても、電解質においてはポリピロール系、ポリアニリン系等の導電性高分子またはTCNQ錯塩等を用いてもそれぞれ同様の効果が得られる。
【００５５】
また、本例では、表面実装型巻回式コンデンサについて示したが、ラジアルタイプ、積層型コンデンサについても同様の効果が得られるので、電解質、コンデンサの実施形体について減縮して解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による固体電解コンデンサ内のコンデンサ素子斜視図
【図２】本発明による固体電解コンデンサの断面図
【図３】本発明に係る陰極箔に析出したMWCNTの走査型電子顕微鏡画像
【図４】MWCNT断面の透過型電子顕微鏡画像
【図５】本発明によるMWCNTの合成・析出スキームの概念図（ａ）陰極箔上の酸化皮膜形成状態、（ｂ）陰極箔上の酸化皮膜エッチング後の状態、（ｃ）陰極箔上の酸化皮膜上へのMWCNT形成状態、（ｄ）酸化皮膜除去後のMWCNT形成状態
【符号の説明】
【００５７】
１  コンデンサ素子、２  陰極箔、３ 陽極箔、４  セパレータ紙、５  巻き止めテー  プ、６ リードタブ端子、７  陽極リード線、８  陰極リード線、９  アルミケース、  １０   封止用ゴムパッキング、１１  座板、１２  電極端子、１３酸化皮膜、１４    細孔、
１５  多層カーボンナノチューブ（MWCNT）
【図１】
2008227022.tif 000005
【図２】
2008227022.tif 000006
【図３】
2008227022.tif 000007
【図４】
2008227022.tif 000008
【図５】
2008227022.tif 000009