(57)【要約】【課題】酸化物プロトン導電性膜を電解質として含み、燃料電池に用いられる水素透過構造体であって、燃料電池に用いた場合高い電池出力を達成できるとともに、二酸化炭素による劣化を生じない水素透過構造体及び、この水素透過構造体を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】水素透過性能を有する金属基材及びその上に形成された複層の酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体であって、前記酸化物プロトン導電性膜は、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０．１≦ｘ＜０．８である。）で表わされるプロトン導電性酸化物からなり、その厚さが０．０１〜２μｍである最上層と、実質的にＺｒを含有しない他の層からなることを特徴とする水素透過構造体及び、この水素透過構造体を用いた燃料電池。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性能を有する金属基材及びその上に形成された複層の酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体であって、
前記酸化物プロトン導電性膜は、
化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０．１≦ｘ＜０．８である。）で表わされるプロトン導電性酸化物からなり、その厚さが０．０１〜２μｍである最上層と、
実質的にＺｒを含有しない他の層からなることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記酸化物プロトン導電性膜の前記金属基材に接する層は、化学式Ａ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３（式中、Ａ及びＭは前記と同じであり、かつ０．１≦ｙ＜０．８である。）で表わされるプロトン導電性酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
前記化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３で表わされるプロトン導電性酸化物からなる層、及び／又は、化学式Ａ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３で表わされるプロトン導電性酸化物からなる層が、ペロブスカイト構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素透過構造体。
【請求項４】
前記酸化物プロトン導電性膜が、前記化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３で表わされるプロトン導電性酸化物からなる最上層、及び前記化学式Ａ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３で表わされるプロトン導電性酸化物からなる層、の２層からなることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の水素透過構造体。
【請求項５】
前記水素透過性能を有する金属基材が、水素透過性金属膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項６】
前記水素透過性能を有する金属基材が、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水素透過構造体。
【請求項７】
前記水素透過性金属膜が、Ｐｄを含んだ金属膜、又はＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したものであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の水素透過構造体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過構造体及びそれを用いた燃料電池に関する。より具体的には、水素透過性能を有する金属基材と酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体、及びその水素透過構造体を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する金属基材上に電解質膜を形成した水素透過構造体は、燃料電池等として用いられている。例えば、ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）や米国特許公報２００２／００３１６９５Ａ１（特許文献１）には、水素透過性能を有する金属基材としてＰｄ基材を用い、電解質膜として金属や酸素を含んだ化合物からなる酸化物プロトン導電性膜を用いた水素透過構造体が記載されている。
【０００３】
電解質膜としてはナフィオン系等のプロトン伝導性ポリマーも知られており燃料電池等に用いられているが、酸化物プロトン導電性膜は耐熱性がはるかに高く、これを用いることにより燃料電池の作動温度を５００〜６００℃程度の高温にすることが可能であり、原料ガスを熱分解した高温ガスをそのまま用いることができる。
【０００４】
従来、このような酸化物プロトン導電性膜としては、ＢａＣｅＹＯ膜やＳｒＣｅＹｂＯ膜等の酸化物であってペロブスカイト型の結晶構造を有する固体電解質が用いられていた（ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、６１（１９９３）８３−９１頁、非特許文献２）。このような酸化物はプロトンの導電率が高いので、これらを電解質として用いることにより電池としての高い出力が得られる。
【特許文献１】米国特許公報２００２／００３１６９５Ａ１
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁
【非特許文献２】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、６１（１９９３）８３−９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＢａＣｅＹＯあるいはＳｒＣｅＹｂＯ酸化物は、二酸化炭素と反応し反応分解しやすい。従って、この酸化物を用いた燃料電池は空気中の二酸化炭素により劣化しやすく、短時間の使用で電池出力が低下し実用に供し得ないとの問題があった。
【０００６】
本発明は、燃料電池に用いることができる水素透過構造体であって、酸化物プロトン導電性膜を電解質として含み、燃料電池に用いた場合高い電池出力を達成できるとともに、二酸化炭素による劣化（経時的な出力低下）を生じない水素透過構造体を提供することを課題とする。本発明はさらに、この水素透過構造体を用いた燃料電池であって、高い電池出力が得られ、経時的な出力低下のない燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、水素透過性能を有する金属基材及び酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体において、酸化物プロトン導電性膜を２以上の層からなるものとし、かつその最上層を、Ｚｒを含有する特定の組成のプロトン導電性酸化物から構成し、さらに特定範囲の厚みとすることにより、酸化物プロトン導電性膜の二酸化炭素による劣化を防ぐことができるとともに、燃料電池としても高い出力が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
Ｚｒを含有する酸化物は二酸化炭素と反応しにくいと考えられていたが、その一方、Ｚｒを含有する酸化物はプロトンの導電率が悪く、それを用いた燃料電池は高出力化できないと考えられていた。しかし、本発明者は、鋭意検討の結果、酸化物プロトン導電性膜の最上層のみをＺｒを含有する酸化物から構成し、かつ最上層の厚みの範囲を限定するとともに、Ｚｒを含有する酸化物を特定の組成からなるものとすることにより、二酸化炭素による劣化を防ぐとともに、高出力を達成できることを見出したのである。
【０００９】
本発明者は、請求項１において、水素透過性能を有する金属基材及びその上に形成された複層の酸化物プロトン導電性膜からなる水素透過構造体であって、前記酸化物プロトン導電性膜は、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０．１≦ｘ＜０．８である。）で表わされるプロトン導電性酸化物からなり、その厚さが０．０１〜２μｍである最上層と、実質的にＺｒを含有しない他の層からなることを特徴とする水素透過構造体を提供する。
【００１０】
本発明の水素透過構造体を構成する酸化物プロトン導電性膜は、金属及び酸素を含有する化合物からなる固体電解質の膜であって、その中をプロトン（Ｈ＋、陽子）が伝播する性質を有するものである。本発明では、該酸化物プロトン導電性膜は、２以上の層（複層）からなることを特徴とする。
【００１１】
最上層とは、水素透過性能を有する金属基材から最も遠い層を言う。本発明の水素透過構造体は、該最上層が、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３で表わされるプロトン導電性酸化物からなることを特徴とするが、この層は、その下の層（金属基材により近い層）の二酸化炭素による劣化を防ぐ作用をする。
【００１２】
最上層の厚さとしては、０．０１〜２μｍである。厚さが０．０１μｍ未満の場合は、二酸化炭素による劣化を防ぐ効果が充分でなく経時による出力の低下が生じる。一方、厚さが２μｍを越える場合は、プロトンの導電率が低下し電池としても充分な出力が得られない。好ましくは、０．５〜１．５μｍである。
【００１３】
最上層を形成するＺｒを含有する酸化物としては、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表わし、Ｍは、Ｎｄ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ又はＰｒを表わし、かつ０．１≦ｘ＜０．８である。より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３である。）で表わされる酸化物が、好ましく例示される。ｘが０．１未満では充分なプロトン伝導が得られず、一方ｘが０．８以上では、耐水性が落ちる、結晶の維持が困難になる等の問題を生じやすくなる。Ａで表されるアルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｃａ及びＳｒが例示され、中でもＢａ、Ｓｒが好ましく例示される。
【００１４】
酸化物プロトン導電性膜を構成する最上層以外の層は、実質的にＺｒを含有しない。Ｚｒを含有すると、プロトン導電性が低下し高い電池出力を得られなくなる。なお、「実質的に含有しない」とは前記の問題が生じるようには含有しないとの意味であって、プロトン導電性の低下等が問題とならない少量のＺｒであれば含有してもよい。
【００１５】
又、酸化物プロトン導電性膜を構成する層の中で前記金属基材に接する層を形成する酸化物としては、化学式Ａ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３（式中、Ａ及びＭは前記と同じであり、かつ０．１≦ｙ＜０．８である。）で表わされる酸化物が好ましく例示される（請求項２）。
【００１６】
酸化物プロトン導電性膜を形成する酸化物、すなわち最上層やその他の層を構成するプロトン導電性の酸化物としては、結晶性の酸化物やアモルファスの構造の酸化物等を用いることができる。プロトン導電性の酸化物が、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３やＡ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３で表わされる酸化物の場合は、ペロブスカイト構造を有する酸化物が、プロトン導電性がより高く好ましく用いられる（請求項３）。
【００１７】
酸化物プロトン導電性膜は、２層以上の層から形成されるが、中でも、化学式Ａ（Ｚｒ１−ｘＭｘ）Ｏ３で表わされる酸化物からなる最上層と、金属基材に接し化学式Ａ（Ｃｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３で表わされる酸化物からなる層、の２層からなるものが、特に優れたプロトン導電性が得られるので好ましい（請求項４）。
【００１８】
最上層以外の酸化物プロトン導電性膜の厚さは、通常０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．１〜５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、水素がイオン化（プロトン化）することなく透過しやすくなり、一方２０μｍを越えると、たとえ最上層が０．０１μｍ程度の薄い場合であっても、プロトンの透過性能が低下し、電池に用いた場合の出力が低下する。
【００１９】
本発明の水素透過構造体を構成する水素透過性能を有する金属基材としては、水素透過性能を有する金属の膜（水素透過性金属膜）からなるもの、又、金属多孔体基材の表面に水素透過性能を有する金属の膜を設けたものが挙げられる。請求項５は、該金属基材が水素透過性金属膜からなる態様に該当し、請求項６は、該金属基材として金属多孔体基材の表面に水素透過性能を有する金属の膜を設けたものを用いた態様に該当する。
【００２０】
ここで、水素透過性金属膜としては、Ｐｄの膜やＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＰｔやＰｄ−Ｃｕ等のＰｄ合金の膜、すなわちＰｄを含んだ金属膜が挙げられる。さらに、Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの膜の両面に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、又はＶ、Ｔａ若しくはＮｂの合金の膜に、ＰｄやＰｄ合金を被覆したもの、すなわちＶ、Ｎｂ及びＴａから選ばれるいずれかを含んだ金属膜の両面にＰｄを含んだ膜を成膜したものも用いることができる。
【００２１】
請求項７は、この態様に該当する。Ｖ、Ｔａ若しくはＮｂの合金としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等との合金が例示される。
【００２２】
水素透過性金属膜の厚さは、通常、１０〜５００μｍ程度が好ましい。１０μｍ未満の場合は、強度不足により破壊する恐れがある。一方、５００μｍを越える場合は、水素透過量が少なくなり、基材を透過する水素量が律速して充分なプロトン導電が得られない恐れがある。
【００２３】
ＰｄやＰｄ合金の膜をＶ等の膜の両面に被覆したものを用いる場合、ＰｄやＰｄ合金の膜の厚さは０．０５〜２μｍ程度が通常好ましい。０．０５μｍ以下ではＶ等下地を充分被覆できず、Ｖ等が酸化して劣化する恐れがある。２μｍを超えると高価なＰｄ使用量が増えコストアップする問題がある。
【００２４】
前記のように、金属基材としては、水素透過性金属膜のみからなるものの他、金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設けたものも用いられる。ここで、金属多孔体基材とは、導電性の金属であって水素の透過が可能な孔を有するものであり、ＳＵＳ等からなる多孔体基材が例示される。
【００２５】
金属多孔体基材の表面に水素透過性金属膜を設ける方法としては、金属多孔体基材の表面上に、水素透過性金属膜を構成する金属を、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法により積層する方法が挙げられる。メッキ法等ウェットプロセスによる方法も採用可能である。
【００２６】
本発明の水素透過構造体は、前記の金属基材上に、酸化物プロトン導電性膜の各層を順次形成（成膜）する方法により得ることができる。各層を順次形成する方法としては、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法が挙げられ、又ゾルゲル法などウェットプロセスによる方法も採用可能である。
【００２７】
ペロブスカイト構造の酸化物プロトン導電性膜を得るためには、成膜を５００℃以上の温度で、酸化性雰囲気で行うことが好ましい。又は、成膜後、５００℃以上の温度、酸化性雰囲気での焼成を行うことによりペロブスカイト構造を得ることができる。なお、金属基材の耐熱性を考慮して、成膜温度や焼成温度は、６５０℃以下が好ましい。
【００２８】
本発明は、さらに、前記本発明の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池を提供する（請求項８）。本発明の燃料電池は、前記の水素透過構造体からなることを特徴とするが、通常その酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に酸素電極が設けられ、図１に示すような、複層からなる酸化物プロトン導電性膜が、水素透過性能を有する金属基材及び酸素電極に挟まれた構造を有する。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金からなる薄膜電極や、貴金属や酸化物導電体からなる塗布電極や多孔質電極が好ましく例示される。
【００２９】
薄膜電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金を、酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法等により成膜して得ることができる。通常厚さは、０．０１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０３〜０．３μｍ程度である。
【００３０】
塗布電極は、例えばＰｔペースト、Ｐｄペーストや酸化物導電体ペーストを酸化物プロトン導電性膜の最上層の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的に多孔質の電極となる。酸化物導電体としては、ＬａＳｒＣｏ酸化物、ＬａＳｒＦｅ酸化物、ＳｒＰｒＣｏ酸化物等が挙げられる。塗布厚は通常５〜５００μｍ程度である。
【００３１】
本発明の燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の金属基材側に接する水素が、金属基材中を透過して酸化物プロトン導電性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは酸化物プロトン導電性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し、系外に放出される。金属基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ電池して機能する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の水素透過構造体は、燃料電池に用いた場合高い電池出力を達成できるとともに、二酸化炭素による劣化がされにくいものである。従って、本発明の燃料電池は、高い電池出力を生じるものであるとともに、二酸化炭素を含む空気中で使用しても経時的な出力低下を生じないとの優れた性質を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次の本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３４】
１．水素透過構造体の作成
１５ｍｍ角、厚さ０．１ｍｍのＰｄ板基材（水素透過性能を有する金属基材）を、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーにセットし、ホルダー部の温度を６５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。
【００３５】
その状態で、先ずＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体（２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を４８分間照射し、レーザーアブレーション法により、前記Ｐｄ板基材上に、厚さ０．８μｍのＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の膜を形成した。その後ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体を、ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の焼結体（２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ）に代え、同様にレーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を１２分間照射し、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の膜上に、厚さ０．２μｍのＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の膜を形成し、Ｐｄ基材０．１ｍｍ厚／ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３成膜層（以下Ａ層とする。）０．８μｍ厚／ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３成膜層（以下Ｂ層とする。）０．２μｍ厚の水素透過構造体を得た。
【００３６】
２．電池構造体の作成
このようにして得られたＢ層上（酸化物プロトン導電性膜上）に、ステンレスマスクを通して、２ｍｍ角サイズのＰｄ薄膜を、０．１μｍの厚さに電子ビーム蒸着で設け、Ｐｄ基材／Ａ層／Ｂ層／Ｐｄ薄膜（酸化電極）の順で積層されたサンドイッチ構造を有する電池構造体を得た。実施例１及び後述の実施例２〜６で得られた電池構造体の概略断面図を図１に示す。
【実施例２】
【００３７】
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の代りにＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【実施例３】
【００３８】
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の代りにＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【実施例４】
【００３９】
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の代りにＳｒＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【実施例５】
【００４０】
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の代りにＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３を用い、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の代りにＳｒＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【実施例６】
【００４１】
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の代りにＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３を用い、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の代りにＳｒＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３を用いた以外は実施例１と同様にして、水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【００４２】
［構造評価］
実施例１〜６で得られた水素透過構造体のＡ層、Ｂ層（酸化物プロトン導電性膜）について、Ｃｕターゲットを用い、薄膜ＸＲＤ測定を入射角０．５°で実施したところ、Ａ層、Ｂ層共に結晶構造がペロブスカイト構造であることが明らかとなった。
【００４３】
［プロトン導電率評価］
５００℃、１気圧の水素中で、実施例１〜６で得られた各電池構造体（燃料電池）について、Ｐｄ基材とＰｄ薄膜（酸化電極）との間に１Ｖの電圧を加え、その際の電流値より抵抗値を求めた。その結果、表１に示す値（５００℃Ｈ２中抵抗値）が得られた。同様の測定を、５００℃、１気圧の窒素中でも行った。その抵抗値も表１に示す（５００℃Ｎ２中抵抗値）。
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜６のいずれについても窒素雰囲気中に比較して、水素雰囲気中では３桁又はそれ以上抵抗値が低減した。この結果からＡ層、Ｂ層からなる薄膜は、プロトンを通すプロトン導電性を有していることが明らかである。
【００４５】
［燃料電池評価］
１．実施例１〜６で得られた電池構造体につき、５００℃で、Ｐｄ基材側に水素を０．４Ｌ／ｍｉｎで流し、Ｐｄ薄膜側に二酸化炭素を除去しない大気組成の空気を０．４Ｌ／ｍｉｎで流して、０．５Ｖでの電池出力を測定した。その結果を表１に示す。表１より明らかなように、実施例１〜６のいずれについても大きな電池出力が得られており、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【００４６】
さらに、発電開始後３時間経過後の電池出力も測定し、初期の電池出力に対する３時間経過後の電池出力の比率（電池出力維持率）を求めた。その結果も表１に示す。
【００４７】
表１より明らかなように、実施例１〜６のいずれについても、電池出力維持率は９５％を越えており、二酸化炭素による劣化が少なく、経時による電池出力の低下が小さいことが確認された。さらに又、３時間経過後の試料について、前記と同様のＸ線回折で構造評価したところ、炭酸化物の生成は観測されず、この結果からもＡ層、Ｂ層の電解膜が二酸化炭素により劣化されていないことが確認された。
【００４８】
比較例１
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを４８分間照射しその後ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを１２分間照射する代りに、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体（２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を６０分間照射する以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ基材０．１ｍｍ厚／ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３成膜層（酸化物プロトン導電性膜）１．０μｍ厚の水素透過構造体を得た。
【００４９】
得られた水素透過構造体上に、実施例１と同様にして、厚さ０．１μｍのＰｄ薄膜を設け、Ｐｄ基材／ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３成膜層／Ｐｄ薄膜（酸化電極）の順で積層されたサンドイッチ構造を有する電池構造体を得た。比較例１及び後述の比較例２で得られた電池構造体の概略断面図を図２に示す。
【００５０】
比較例２
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の代りにＳｒＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３を用いる以外は比較例１と同様にして、Ｐｄ基材０．１ｍｍ厚／ＳｒＣｅ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３成膜層（酸化物プロトン導電性膜）１．０μｍ厚の水素透過構造体及び電池構造体を得た。
【００５１】
比較例３
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを４８分間照射しその後ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを１２分間照射する代りに、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３の焼結体（２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を６０分間照射する以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ基材０．１ｍｍ厚／ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３成膜層（酸化物プロトン導電性膜）１．０μｍ厚の水素透過構造体を得た。
【００５２】
比較例４
ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを４８分間照射しその後ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の焼結体にＫｒＦエキシマレーザーを１２分間照射する代りに、ＣａＺｒＯ３の焼結体（２０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ）に、レーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を６０分間照射する以外は実施例１と同様にして、Ｐｄ基材０．１ｍｍ厚／ＣａＺｒＯ３成膜層（酸化物プロトン導電性膜）１．０μｍ厚の水素透過構造体を得た。
【００５３】
比較例１、２、３、４で得られた水素透過構造体について、実施例１〜６と同様にして［構造評価］を行った。その結果比較例１、２、３、４とも、酸化物プロトン導電性膜は、結晶構造がペロブスカイト構造であることが明らかとなった。
【００５４】
さらに、比較例１、２、３、４で得られた水素透過構造体及び電池構造体について、実施例１〜６と同様にして、［プロトン導電率評価］及び［燃料電池評価］を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
表１から明らかなように、比較例１、２のいずれも窒素雰囲気中に比較して、水素雰囲気中では３桁又はそれ以上抵抗値が低減しており、酸化物プロトン導電性膜は、プロトンを通すプロトン導電性を有していることが明らかである。又、比較例１、２のいずれについても大きな電池出力が得られており、燃料電池として良好に機能することが確認された。
【００５６】
しかし電池出力維持率は、比較例１で６５％、比較例２で７５％であり、実施例１〜６（酸化物プロトン導電性膜が２層構造である試料）に比べ経時による劣化が顕著であった。さらに発電開始後３時間経過後の試料を、実施例１〜６と同様のＸ線回折で構造評価したところ、比較例１ではＢａＣＯ２が、比較例２ではＳｒＣＯ２の存在が確認され、酸化物プロトン導電性膜の酸化物が二酸化炭素と反応していることが確認された。
【００５７】
また、酸化物プロトン導電性膜が、全てＺｒを含有する層（ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３）からなる比較例３では、プロトン導電性は得られているが、電池出力は小さく実用に値しないことが確認された。さらに、酸化物プロトン導電性膜が、全て、Ｚｒを含有しかつ前記Ｍで表される元素を含有していない層（ＣａＺｒＯ３）からなる比較例４では、プロトン導電性が得られていない。
【００５８】
【表１】
2008171775.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例で得られた電池構造体の概略断面図である。
【図２】比較例で得られた電池構造体の概略断面図である。
【図１】
2008171775.tif 000004
【図２】
2008171775.tif 000005