(57)【要約】【課題】  水透過性能及び塩阻止率に優れ、膜中の未反応成分の含有量が極めて少ない複合半透膜の製造方法、及び該製造方法によって得られる複合半透膜を提供すること。【解決手段】  多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して未洗浄複合半透膜を作製する工程、及び前記未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する溶液に接触させて前処理し、その後、純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理する工程を含む複合半透膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して未洗浄複合半透膜を作製する工程、及び前記未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する溶液に接触させて前処理し、その後、純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理する工程を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種の１価アルコールである請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記多孔性支持体が湿潤多孔性支持体であり、かつ前記水溶性アルコールを含有する溶液は、水溶性アルコールの濃度が０．１〜９０重量％である請求項１又は２記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記多孔性支持体が乾燥多孔性支持体であり、かつ前記水溶性アルコールを含有する溶液は、水溶性アルコールの濃度が５〜９０重量％である請求項１又は２記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
現在、複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００３】
しかし、従来の半透膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する未反応成分により目的物質の純度の低下を招くという問題があった。そのためこれら半透膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われているが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを必要としたり、膜の透過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。
【０００４】
これまで、半透膜から未反応成分を除去することを目的として、膜を０．０１〜５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約２０〜１００℃の温度で、約１〜６０分の期間処理する方法（特許文献６）、複合半透膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献７）、及び基材に残る過剰成分をクエン酸、漂白剤等の後続浴で抽出する方法（特許文献８）が提案されている。
【０００５】
一方、膜エレメントの膜面に付着した落ちにくい固形物や細孔内の汚れを剥離除去したり、膜面に固形物が付着するのを抑制するために、膜エレメントを超音波洗浄しながら被処理水をろ過する膜分離方法が開示されている（特許文献９）。
【０００６】
また、未反応の芳香族系モノマーを温度５０℃以上の洗浄液で洗浄除去する流体分離膜の製造方法が開示されている（特許文献１０）。また、水溶性有機物質を含有する溶液に分離膜を接触させ、その後に酸性物質を含有する水溶液に該分離膜を接触させる液体分離膜の製造方法が開示されている（特許文献１１）。
【０００７】
しかし、疎水性の多孔性支持体を用いた場合、従来の洗浄処理方法ではスキン層と多孔性支持体との間に洗浄剤の溜りが発生し、それにより膜欠陥が発生して膜性能（特に塩阻止率）が低下するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】特許第２９４７２９１号明細書
【特許文献７】特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献８】特表２００２−５１６７４３号公報
【特許文献９】特開平１１−３１９５１７号公報
【特許文献１０】特許第３５２５７５９号明細書
【特許文献１１】特開２００５−１３７９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水透過性能及び塩阻止率に優れ、膜中の未反応成分の含有量が極めて少ない複合半透膜の製造方法、及び該製造方法によって得られる複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、膜洗浄処理前に特定の溶液で膜を前処理しておくことにより、膜欠陥の発生を抑制しつつ膜中の未反応成分の含有量を極めて低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して未洗浄複合半透膜を作製する工程、及び前記未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する溶液に接触させて前処理し、その後、純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理する工程を含む複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１２】
本発明の複合半透膜の製造方法では、予め多孔性支持体を親水化させておくことにより、その後の純水又はイオン交換水を用いた膜洗浄時におけるスキン層と多孔性支持体との界面での剥がれを抑制することができる。それにより、スキン層と多孔性支持体との間での膜欠陥の発生を防止することができ、膜性能の低下を引き起こすことなく膜中の未反応成分を除去することができる。
【００１３】
本発明においては、前記水溶性アルコールが、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種の１価アルコールであることが好ましい。界面活性剤、糖類、及び多価アルコールなどを用いた場合には、表面張力が比較的高いため、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。また、膜洗浄時には純水又はイオン交換水を用いるため、前処理液であるアルコールは水溶性であることが必要である。
【００１４】
前記多孔性支持体が湿潤（ｗｅｔ）多孔性支持体である場合には、前記水溶性アルコールを含有する溶液は、水溶性アルコールの濃度が０．１〜９０重量％であることが好ましい。水溶性アルコールの濃度が０．１重量％未満の場合には、多孔性支持体が十分に親水化されないため膜欠損を抑制する効果が低くなる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には、膜性能に与える影響が大きくなり、塩阻止率が低下する傾向にある。
【００１５】
一方、前記多孔性支持体が乾燥（ｄｒｙ）多孔性支持体である場合には、前記水溶性アルコールを含有する溶液は、水溶性アルコールの濃度が５〜９０重量％であることが好ましい。水溶性アルコールの濃度が５重量％未満の場合には、多孔性支持体が十分に親水化されないため膜欠損を抑制する効果が低くなる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には、膜性能に与える影響が大きくなり、塩阻止率が低下する傾向にある。
【００１６】
また、本発明は、前記製造方法によって得られる複合半透膜に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成して未洗浄複合半透膜を作製する工程、及び前記未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する溶液に接触させて前処理し、その後、純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理する工程を含む。
【００１８】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１９】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００２２】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２３】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２４】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２５】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２７】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２８】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００２９】
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００３０】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。なお、多孔性支持体は、加熱乾燥して乾燥多孔性支持体としてもよく、乾燥せずに湿潤多孔性支持体としてもよい。
【００３１】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００３２】
本発明においては、特に、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成する方法が好ましい。
【００３３】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３４】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３５】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。これら有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００３７】
多孔性支持体上に前記アミン水溶液を塗布してから前記有機溶液を塗布するまでの時間は、アミン水溶液の組成、粘度及び多孔性支持体の表面層の孔径にもよるが、１５秒以下であることが好ましく、さらに好ましくは５秒以下である。前記溶液の塗布間隔が１５秒を超える場合には、アミン水溶液が多孔性支持体の内部深くまで浸透・拡散し、未反応多官能アミン成分が多孔性支持体中に大量に残存する恐れがある。また、多孔性支持体の内部深くまで浸透した未反応多官能アミン成分は、その後の膜洗浄処理でも除去し難い傾向にある。なお、前記多孔性支持体上に前記アミン水溶液を被覆した後、余分なアミン水溶液を除去してもよい。
【００３８】
本発明においては、アミン水溶液からなる水溶液被覆層と有機溶液との接触後、多孔性支持体上の過剰な有機溶液を除去し、多孔性支持体上の形成膜を７０℃以上で加熱乾燥してスキン層を形成することが好ましい。形成膜を加熱処理することによりその機械的強度や耐熱性等を高めることができる。加熱温度は７０〜２００℃であることがより好ましく、特に好ましくは１００〜１５０℃である。加熱時間は３０秒〜１０分程度が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜７分程度である。
【００３９】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００４０】
本発明においては、上記方法で作製した未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する溶液に接触させて前処理し、その後、純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理する。
【００４１】
前記水溶性アルコールは、多孔性支持体を親水化できるものであれば特に制限されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｔ−ブタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、及びグリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、表面張力が比較的小さい１価アルコールを用いることが好ましい。
【００４２】
水溶性アルコールを溶解させる溶媒は、膜性能を低下させないものであれば特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、炭化水素系溶媒などが挙げられる。特に、蒸留水又はイオン交換水を用いることが好ましい。なお、溶液には、適宜添加剤を加えてもよい。
【００４３】
溶液中の水溶性アルコールの濃度は、多孔性支持体の疎水性の程度、スキン層形成時の乾燥温度、多孔性支持体中の親水性成分の量を考慮して適宜調整することができる。湿潤多孔性支持体を用いる場合には、水溶性アルコールの濃度は０．１〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％であり、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。湿潤多孔性支持体を用いると、水溶性アルコールの濃度が低い場合であっても十分な親水化の効果が得られる。一方、乾燥多孔性支持体を用いる場合には、水溶性アルコールの濃度は５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％であり、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【００４４】
水溶性アルコールを含有する溶液の温度は、溶液が液体として存在する温度であれば特に制限されないが、取り扱いの容易さから１０〜９０℃であることが好ましい。溶液の温度が高いほど多孔性支持体の親水化効果が得られ、より低濃度で親水化が可能となり、処理コスト及び廃液コストが低減できる。湿潤多孔性支持体を用いる場合には、その親水化を促すために１５〜９０℃であることがより好ましく、特に好ましくは２０〜９０℃である。一方、乾燥多孔性支持体を用いる場合には、その親水化を促すために２０〜９０℃であることがより好ましく、特に好ましくは３０〜９０℃である。
【００４５】
前処理における前記未洗浄複合半透膜と水溶性アルコールを含有する溶液との接触時間は、多孔性支持体の疎水性の程度を考慮して適宜調整することができる。湿潤多孔性支持体を用いる場合には、１秒〜１時間程度であり、好ましくは１秒〜１０分、より好ましくは１秒〜３０秒である。一方、乾燥多孔性支持体を用いる場合には、１秒〜１時間程度であり、好ましくは３秒〜１０分、より好ましくは５秒〜１分である。接触時間が１秒未満の場合には多孔性支持体の親水化効果が不十分であり、一方、１時間を超えると多孔性支持体の親水化効果が平衡に達するため、製造効率が低下する傾向にある。
【００４６】
前処理において、前記未洗浄複合半透膜に前記溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。
【００４７】
前処理を行う際に未洗浄複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００４８】
そして、未洗浄複合半透膜を前処理した後に、該未洗浄複合半透膜を純水又はイオン交換水に接触させて膜洗浄処理を行う。
【００４９】
膜洗浄処理において、未洗浄複合半透膜に純水又はイオン交換水を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。
【００５０】
接触時間は、膜洗浄処理後における複合半透膜中の未反応成分の許容含有量、及び製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができる。一概に接触時間を規定できるわけではないが、通常数秒〜数十分であり、好ましくは１０秒〜３分である。接触時間を長くしても未反応成分の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると膜性能や製造効率が低下する傾向にある。接触温度は純水又はイオン交換水が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応成分の除去効果、膜の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。
【００５１】
加圧通水法で膜洗浄をおこなう際、純水又はイオン交換水を未洗浄複合半透膜に供する圧力については、未洗浄複合半透膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲において何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、より好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。
【００５２】
膜洗浄処理を行う際に未洗浄複合半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００５３】
このような製造方法により作製された複合半透膜は、水透過性能及び塩阻止率に優れ、膜中の未反応成分の含有量が極めて少ないため、該複合半透膜を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が極めて少なく高純度である。
【００５４】
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５６】
〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した平膜状の未洗浄複合半透膜及び洗浄済の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。  
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００５７】
（複合半透膜の欠陥数の測定）
作製した平膜状の複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットした。１００ｐｐｍの染料（ダイレクトブルー、分子量：９９３）を含む水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させた。この操作を１０分間行った。その後、膜表面に堆積している染料を純水を用いて無加圧状態で取り除いた（処理時間：５分間）。その後、膜をセルから取り出し、染料で染まっている部分の数（欠損数）を測定した。
【００５８】
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する湿潤多孔性支持体を作製した。また、該湿潤多孔性支持体を１２０℃で５分間乾燥させて乾燥多孔性支持体を作製した。
【００５９】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン３重量％、及びカンファースルホン酸６重量％を含有するアミン水溶液を前記湿潤多孔性支持体上に塗布して水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布した。その後、１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持して、湿潤多孔性支持体上にポリアミド系樹脂を含むスキン層を形成して未洗浄複合半透膜を得た。該未洗浄複合半透膜を２５℃に調整した５重量％メチルアルコール水溶液中に１０秒間浸漬して前処理を行い、その後、前処理した未洗浄複合半透膜を５０℃に調整した純水中に１０分間浸漬して膜洗浄処理を行って複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜を用いて透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、１００ｐｐｍの染料溶液を透過させた後の複合半透膜の状態を図１に示す。
【００６０】
実施例２〜９、比較例２
表１に記載のように、前処理の条件を変えた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、前処理を行わなかった以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。また、１００ｐｐｍの染料溶液を透過させた後の複合半透膜の状態を図２に示す。染料で染まっている部分が欠損を示している。
【００６２】
実施例１０〜１８、比較例４
実施例１において、湿潤多孔性支持体の代わりに乾燥多孔性支持体を用い、表１に記載のように、前処理の条件を変えた以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１０において、前処理を行わなかった以外は実施例１０と同様の方法で複合半透膜を作製し、透過試験を行った。透過試験の結果を表１に示す。
【表１】
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表１から、未洗浄複合半透膜を水溶性アルコールを含有する水溶液で前処理し、その後、純水で膜洗浄処理することにより、膜性能の低下を抑制できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の複合半透膜の膜欠損の状態を示す写真である。
【図２】比較例１の複合半透膜の膜欠損の状態を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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