(57)【要約】      （修正有）【課題】産業上有用な［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造工程数を短縮し、簡便かつ効率的に製造すること。【解決手段】下記式（１）で表される化合物、同様の化合物、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させる、下記式（２）で表される化合物の製造方法。2008290963.tif 000017（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換のアリール基等を表し、ｎは、０〜４の整数を表す）2008290963.tif 000018（式（２）中、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法、
【化１】
2008290963.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、又は、置換又は無置換アミノ基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが１であり、かつＲ１がアリール基の場合には、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで縮合芳香族炭化水素環を形成してもよく、またｎが１である場合、Ｒ１は、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環を形成してもよい。）、
【化２】
2008290963.tif 000015
（式（１１）中、Ｒ１１は上記式（１）におけるＲ１と同じ意味を表し、ｍは上記式（１）におけるｎと同じ意味を表すが、Ｒ１とＲ１１及びｎとｍはそれぞれ独立に選択される。）、
【化３】
2008290963.tif 000016
（式（２）中、Ｒ１及びｎは上記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ１１及びｍは上記式（１１）と同じ意味を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す。）。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基、無置換ヘテロアリール基であり、ｎが１であり、式（１１）におけるＲ１１が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基、無置換ヘテロアリール基であって、Ｒ１とは独立に選択され、ｍが１であり、Ｒ１がアリール基である場合に、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで形成してもよい縮合芳香族炭化水素環がフェナンスレン環又はピレン環であり、またＲ１が、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で形成してもよい、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環が、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環又はピリジン環である、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化剤が、ハロゲン、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化リン、金属ハロゲン化物、及び有機ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
硫黄化合物が硫黄、硫化水素、金属水硫化物、及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、式（２）で表される芳香族化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式（３）で表される［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンは、一般的な合成方法により合成できることが知られている。
【０００３】
【化１】
2008290963.tif 000002
【０００４】
特許文献１には、α、α−ジクロロトルエンと硫黄との反応から、該化合物を３９％の収率で合成する方法が開示されている。しかしながら、一般的に、ジクロロメチル基を有する化合物は入手が困難であったり、該化合物の保存安定性に問題のあることが多い。
特許文献１及び特許文献２には、α、α、α−トリクロロトルエンから上記式（３で表される化合物）を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの合成方法により得られる式（３）で表される化合物の合成収率は１２％程度と非常に低く実用的ではない。
特許文献３には、スルホスチレン誘導体をクロロスルホン酸でスルホニルクロリドとした後、これをヨウ化水素／酢酸中でチオールへ還元し、さらに閉環反応を行うことにより、置換基を有する上記式（３）で表される化合物を合成する方法が開示されている。しかしながら、この方法は反応工程が多段階であり、工業的には有用な製造方法であるとはいい難い。
非特許文献１には、２，２’−ジブロモジフェニルアセチレンとｔｅｒｔ−ブチルリチウムを極低温下で反応させたのち、硫黄を加えることにより目的物を得るという方法が開示されている。しかしながら、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムは空気中の水分と反応して発火するという性質を有するため、作業上の安全性と、工業的に使用することが非常に困難であるという問題が依然として解決されていない。
【特許文献１】米国特許３２７８５５２号明細書
【特許文献２】米国特許３４３３８７４号明細書
【特許文献３】米国特許７５５７８５号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９８），３５（３），７２５−７２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造工程数を短縮し、簡便かつ効率的であり、なおかつ工業的に応用することが可能な該化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の新規な合成方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物、下記式（１１）で表される化合物、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される芳香族化合物の製造方法、
【化２】
2008290963.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、又は、置換又は無置換アミノ基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが１であり、かつＲ１がアリール基の場合には、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで縮合芳香族炭化水素環を形成してもよく、またｎが１である場合、Ｒ１は、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環を形成してもよい。）、
【化３】
2008290963.tif 000004
（式（１１）中、Ｒ１１は上記式（１）におけるＲ１と同じ意味を表し、ｍは上記式（１）におけるｎと同じ意味を表すが、Ｒ１とＲ１１及びｎとｍはそれぞれ独立に選択される。）、
【化４】
2008290963.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１及びｎは上記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ１１及びｍは上記式（１１）と同じ意味を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す。）。
［２］式（１）におけるＲ１が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基、無置換ヘテロアリール基であり、ｎが１であり、式（１１）におけるＲ１１が水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基、無置換ヘテロアリール基であって、Ｒ１とは独立に選択され、ｍが１であり、Ｒ１がアリール基である場合に、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで形成してもよい縮合芳香族炭化水素環がフェナンスレン環又はピレン環であり、またＲ１が、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で形成してもよい、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環が、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環又はピリジン環である、上記［１］項の芳香族化合物の製造方法。
［３］ハロゲン化剤が、ハロゲン、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化リン、金属ハロゲン化物、及び有機ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］又は［２］項の芳香族化合物の製造方法。
［４］硫黄化合物が硫黄、硫化水素、金属水硫化物、及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］乃至［３］項のいずれか一項の芳香族化合物の製造方法。
［５］上記［１］乃至［４］項のいずれか一項の製造方法により得られた、式（２）で表される芳香族化合物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることにより、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造工程数を短縮し、簡便かつ効率的な、優れた製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、上記式（１）で表される化合物、上記式（１１）で表される化合物、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させることを特徴とし、上記式（２）で表される芳香族化合物を製造する方法である。
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換ヘテロアリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、又は、置換又は無置換アミノ基を表し、ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが１であり、かつＲ１がアリール基の場合には、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで縮合芳香族炭化水素環を形成してもよく、またｎが１である場合、Ｒ１は、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環を形成してもよい。
上記式（１１）において、Ｒ１１は上記式（１）におけるＲ１と同じ意味を表し、ｍは上記式（１）におけるｎと同じ意味を表す。但し、Ｒ１とＲ１１及びｎとｍはそれぞれ独立に選択される。
【００１１】
Ｒ１としては水素原子、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、ヒドロキシル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換ヘテロアリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基が好ましい。より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基、無置換ヘテロアリール基である。特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、無置換アリール基である。
【００１２】
上記Ｒ１において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。より好ましくは、塩素原子である。
【００１３】
上記Ｒ１において、エステル基とは上記置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基または置換又は無置換アリール基を有するエステル基である。
【００１４】
上記Ｒ１において、「無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基」の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル等の直鎖の飽和アルキル基；ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の分岐鎖の飽和アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル等の環状の飽和アルキル基；１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等の不飽和アルキル基が挙げられる。
上記のアルキル基のうち、好ましいものは、直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、より好ましくは、直鎖のＣ５〜Ｃ１２アルキル基である。
【００１５】
上記Ｒ１において、「無置換アリール基」とは、フェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、ピレニルなどのＣ６−Ｃ２０芳香族炭化水素基；アントラキノリル、ベンゾピレニルのような縮合型の芳香環基が挙げられる。アリール基の数は、１つでも、カルバゾリルのように２つでも良い。
これら無置換アリール基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン等から選択される別の芳香環と、さらに縮環しても良い。具体例としては、カルバゾリル、キノリル、イソキノリル、インドレニル、ベンゾチエニル、ベンゾフリルのように、アリール基に５乃至６員環の複素環基が縮環したものが挙げられる。
無置換アリール基として好ましい基は、フェニル及びナフチルである。縮環していないものが好ましく、無置換アリールとして特に好ましいのはフェニルである。
【００１６】
上記Ｒ１において、「無置換ヘテロアリール基」とは、ピリジル、ピラジル、ピリミジル、ピロリル、イミダゾリル、チエニル、フリル、ピラニル、ピリドニル、ベンゾキノリルなどの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１又は２含むＣ５乃至Ｃ６の複素芳香環基；キノリル、イソキノリル、インドレニル、ベンゾチエニル、ベンゾフリルのように、５乃至６員環の複素環基にアリール基が縮環したＣ５−１３複素芳香環基が挙げられる。
これら無置換ヘテロアリール基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン等から選択される別の芳香環と、さらに縮環しても良い。
無置換アリール基として好ましい基は、ピリジル及びチエニルであり、縮環していないものが好ましく、特に好ましくはチエニルである。
【００１７】
上記Ｒ１において、「無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基」とは、上記無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を有するアルコキシル基である。上記のアルキル基として好ましい基を有するアルコキシ基が同様に好ましい。
より好ましい具体例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ等の直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルコキシ基であり、より好ましくは、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等の直鎖のＣ５〜Ｃ１２アルコキシル基が挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ１において、「無置換アリールオキシ基」とは、上記無置換アリール基を有するアリールオキシ基である。アリールオキシ基の場合には、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ基が好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０のものがより好ましい。具体例としてはフェニルオキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ等が挙げられる。最も好ましいものはフェニルオキシである。
【００１９】
上記Ｒ１において、「無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基」とは、上記Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を有するチオ基である。上記のアルキル基として好ましい基を有するチオ基が同様に好ましい。
具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ウンデシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、ｎ−トリデシルチオ、ｎ−テトラデシルチオ、ｎ−ペンタデシルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、ｎ−ヘプタデシルチオ、ｎ−オクタデシルチオ等の直鎖の飽和アルキルチオ基；ｉ−プロピルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ等の分岐鎖の飽和アルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ等の環状の飽和アルキルチオ基；１−プロペニルチオ、２−プロペニルチオ、１−ブテニルチオ、２−ブテニルチオ、３−ブテニルチオ、１−プロピニルチオ、２−プロピニルチオ、１−ブチニルチオ、２−ブチニルチオ、３−ブチニルチオ等の不飽和アルキルチオ基が挙げられる。
上記のアルキルチオ基のうち、好ましいものは、直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキルチオ基であり、より好ましくは、直鎖のＣ５〜Ｃ１２アルキルチオ基である。
【００２０】
上記Ｒ１において、「置換アミノ基」とは、上記の「無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基」又は上記の「無置換アリール基」を、それぞれ独立に１又は２つ置換したアミノ基を表す。好ましい無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基及び無置換アリール基は、それぞれ上記と同様である。
無置換より置換アミノ基が好ましい。置換基数としては、１より２が好ましい。置換の様式としては、上記のアルキル基とアリール基とが１つずつ置換するよりも、アルキル基又はアリール基が２つ置換する方が好ましく、ジアルキル置換アミノ基がより好ましい。
これらの置換アミノ基における置換基、すなわち無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基及び無置換アリール基は、後述する置換基をさらに有してもよい。
【００２１】
上記Ｒ１において、「置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基」、「置換アリール基」、「置換ヘテロアリール基」、「置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基」、「置換アリールオキシ基」及び「置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基」における置換基、及び「アミノ置換基がさらに置換基を有する」場合の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシ、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、及び置換又は無置換アミノ基よりなる群から独立に選ばれる。置換基数に特に制限はないが、通常１〜３、好ましくは２、より好ましくは１である。
該置換基のハロゲン原子、エステル基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基、及び置換又は無置換アミノ基は、それぞれ上記Ｒ１に関して説明したものと同じであり、好ましいもの、より好ましいもの等も、上記と同様である。
上記の置換基のうち、好ましいものはハロゲン原子、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換アリール基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル基、置換又は無置換アリールオキシ基、置換又は無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキルチオ基である。より好ましくはハロゲン原子、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、置換又は無置換アリール基及び無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基であり、特に好ましくはハロゲン原子、無置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、無置換アリール基である。
【００２２】
ｎは通常０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、特に好ましくは１である。
【００２３】
ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
【００２４】
ｎが１であり、かつＲ１がアリール基の場合には、Ｒ１と該Ｒ１が置換するベンゼン環とで縮合芳香族炭化水素環を形成してもよい。この場合、Ｒ１がフェニルであることが好ましい。このフェニルと該フェニルが置換するベンゼン環とで形成する縮合炭化水素環としては、フェナンスレン及びピレンが挙げられる。
【００２５】
またｎが１である場合、Ｒ１は、該Ｒ１が置換するベンゼン環上の炭素原子と隣あう炭素原子との間で、５乃至６員環のアリール環又はヘテロアリール環を形成してもよい。この場合、形成する５乃至６員環としては、ベンゼン等のアリール環、フラン、ピロール、チオフェン及びピリジン等の酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択される１つのヘテロ原子を含むヘテロアリール環が好ましい。
【００２６】
上記Ｒ１及びその置換基等において、好ましいもの同士を組合わせたものは一層好ましく、より好ましいもの同士等を組合わせたものはさらに一層好ましい。
【００２７】
上記式（１１）におけるＲ１１及びｍについては、上記式（１）におけるＲ１をＲ１１、及びｎをｍと読み替えれば、同じ意味のものであり、又好ましいもの、より好ましいもの等についても同様である。
Ｒ１とＲ１１、及びｎとｍは、それぞれ独立に上記の基から選択されるため、同一でも異なっていてもよく、特に制限されない。より好ましくは、Ｒ１とＲ１１、及びｎとｍが、それぞれ同一であるものがよい。
【００２８】
上記式（１）または（１１）で表される化合物は、市販品としても容易に入手できる。具体的には例えば、下記式（４）で表される化合物として、下記表１に記載の化合物２〜６０が挙げられる。なお表１中、特記しない限り、空欄は水素原子を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２９】
【化５】
2008290963.tif 000006
【表１−１】
2008290963.tif 000007
【表１−２】
2008290963.tif 000008
【００３０】
【化６】
2008290963.tif 000009
【００３１】
本発明の上記式（２）で表される化合物の製造方法は、上記式（１）及び（１１）で表される化合物、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００３２】
ハロゲン化剤としては、ハロゲン、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化リン、金属ハロゲン化物、及び有機ハロゲン化物が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００３３】
上記のハロゲンとは、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは臭素である。ハロゲン化チオニルとしては、塩化チオニル、臭化チオニルなどが挙げられるが、好ましくは塩化チオニルである。ハロゲン化ホスホリルとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられるが、好ましくはオキシ塩化リンである。ハロゲン化リンとしては、五塩化リン、五臭化リン、三塩化リン、三臭化リンなどが挙げられ、好ましくは、五塩化リンである。金属ハロゲン化物としては、金属ハロゲン化物であればいずれでも良いが、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化銅（Ｉ）、四塩化チタンなどが挙げられ、好ましくは塩化銅（Ｉ）、四塩化チタンである。有機ハロゲン化物としては、オキサリルクロリド、メチル−１，１−ジクロロメチルメチルエーテル、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミドなどが挙げられる。好ましくはオキサリルクロリド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミドであり、より好ましくは、オキサリルクロリドである。
【００３４】
上記のハロゲン化剤として特に好ましくは、塩化チオニルである。
【００３５】
ハロゲン化剤の使用量は、上記式（１）の化合物１モルに対して、通常２〜１６モル使用する。好ましくは、２〜８モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００３６】
硫黄化合物としては、硫黄、硫化水素、金属水硫化物、及び金属硫化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であればいずれでもよく、単独でも混合して使用しても良い。上記の金属水硫化物はいずれも使用することができるが、含水又は無水の水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等が入手も容易であり好ましい。上記の金属硫化物は、硫化鉄及び硫化銅等があり、いずれも好ましい。
【００３７】
硫黄化合物として、好ましくは、硫黄及び硫化水素であり、より好ましくは硫黄である。
【００３８】
セレン化合物としては、金属セレン、ＮａＳｅＨ、ＫＳｅＨ、酸化セレンが挙げられる。好ましくは金属セレン、ＮａＳｅＨであり、より好ましくは、金属セレンである。
【００３９】
反応に用いる硫黄化合物又はセレン化合物は、いずれであっても好ましいが、硫黄化合物がより好ましい。
【００４０】
式（１）の化合物１モルに対して、反応に用いる硫黄化合物またはセレン化合物は、通常２〜１６モル使用する。好ましくは、２〜８モル、より好ましくは２〜５モルである。
【００４１】
ハロゲン化剤、及び硫黄化合物又はセレン化合物は段階的に加えてもいいし、同時に加えても良い。段階的に加える場合、これらの化合物を加える順序に特に制限はない。式（１）の化合物又は該化合物を含有する液体に、ハロゲン化剤を加えた後に硫黄化合物またはセレン化合物を加えてもよいし、逆の順序で加えてもよい。
【００４２】
反応温度は−５０℃〜３００℃で行うのがよい。この温度の範囲であれば必要に応じて反応温度を変化させてもよい。該反応温度は好ましくは−１０℃〜２７０℃、より好ましくは、−５℃〜２５０℃である。
【００４３】
反応溶媒は使用しても使用しなくてもよい。上記式（１）で表される化合物が固体である場合、通常は反応溶媒を使用するのがよい。該化合物が液体である場合には、無溶媒で反応を行ってもよい。
反応溶媒としては、通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いずれも用いることができる。具体例としては、トルエン、キシレン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等、沸点がおおよそ１００℃以上である高沸点溶媒が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４４】
溶媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１００モル、好ましくは、０．１〜３０モル、より好ましくは、０．１〜１０モルである。
【００４５】
上記式（２）で表される化合物の合成反応を行う際に、触媒を添加することは必須ではないが、触媒を使用することにより、反応が円滑に進行する場合がある。反応が円滑に進行しない場合には、触媒を使用するのがよい。使用する触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、及びピリジン等の塩基が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４６】
触媒の使用量は、上記式（１）の化合物１モルに対して、０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モル、より好ましくは、０．１〜０．２モルである。
【００４７】
反応時間は、通常、１時間〜１００時間である。おおむね２４時間以内に反応が終了するように反応温度、ハロゲン化剤、及び、硫黄化合物又はセレン化合物の量を適宜調整するのが好ましい。
【００４８】
必要に応じて公知の単離・精製法により反応混合物から目的化合物を単離・精製してもよい。より高純度の目的化合物を得るために、真空昇華精製を行ってもよい。
【００４９】
本発明の上記式（２）で表される化合物の製造方法において、上記式（１）で表される化合物、ハロゲン化剤、硫黄化合物又はセレン化合物、反応温度、反応溶媒、触媒及び反応時間等において、それぞれの好ましいものを組合わせた場合は一層好ましく、より好ましいもの等を組合せた場合はさらに一層好ましい。
【００５０】
又、上記式（２）で表される化合物の具体例として上記式（３）の化合物、及び下記化合物番号６１〜９５を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化７】
2008290963.tif 000010
【００５２】
【化８】
2008290963.tif 000011
【００５３】
【化９】
2008290963.tif 000012
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ  ＮＭＲ（１Ｈ核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）及び元素分析により決定した。使用した機器は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ  ：ＪＥＯＬ  Ｌａｍｂｄａ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＭＳ          ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析      ：Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ２４００  ＣＨＮ型元素分析計
【００５５】
実施例１
［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ベンズアルデヒド（３１．８ｇ，０．３０ｍｏｌ）のトルエン溶液（８０ｍｌ）に  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（３．５ｍｌ）、硫黄（１０．２９ｇ，０．３２ｍｏｌ）を加えた。塩化チオニル（５５ｍｌ）を加え、反応温度を４０℃に１時間保ったのち、内温２２０℃になってから６時間保った。放冷して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、上記式（３）で表される化合物（１６．１ｇ，収率４５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ｄ７．９５−７．８５  （ｍ，  ４Ｈ），  ７．５０−７．３９  （ｍ，  ４Ｈ）；  ＭＳ  （７０  ｅＶ，  ＥＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ２４０  （Ｍ＋）
【００５６】
実施例２
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの合成
ｐ−フェニルベンズアルデヒド（４９．２ｇ，０．２７ｍｏｌ）のトルエン４０ｍｌ溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（３ｍｌ）を加えた。塩化チオニル（４９ｍｌ）を加え、反応温度を４０℃に１時間保ったのち、硫黄（１０．２９ｇ，０．３２ｍｏｌ）を加え内温２２０℃になってから３時間保った。放冷して、化合物８９（２１．２ｇ，収率４０％）を得た。なお、反応混合物は昇華精製法により精製した。
１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ｄ８．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．５  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．９１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．５，  ８．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．６７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．４６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ４Ｈ），  ７．３５  （ｔ，  Ｊ  ＝  ７．８  Ｈｚ，  ２Ｈ）；  ＭＳ  （７０  ｅＶ，  ＥＩ）  ｍ／ｚ  ＝  ３９２  （Ｍ＋）；  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２６Ｈ１６Ｓ２：  Ｃ，  ７９．５５；  Ｈ，  ４．１１．  Ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ７９．２５；  Ｈ，  ４．１１．
【００５７】
実施例３
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの別途合成
上記実施例２において、塩化チオニル（４９ｍｌ）と硫黄（１０．２９ｇ，０．３２ｍｏｌ）を同時に加えて反応温度を４０℃に１時間保つ以外は実施例２と同様に反応を行うことにより、化合物８９を得た。反応混合物は昇華精製法により精製した。得られた化合物の収率等は実施例２と同等であった。
【００５８】
実施例４
２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェンの別途合成
上記実施例２において、反応溶媒をトルエンと１，２，４−トリクロロベンゼン（１０ｍｌ）との混合溶媒とする以外は実施例２と同様に反応を行うことにより、化合物８９を得た。反応混合物は昇華精製法により精製した。該反応中、反応混合物の攪拌効率は向上したが、得られた化合物の収率等は実施例２と同等であった。
【００５９】
参考例１
上記、実施例２において、ハロゲン化剤である塩化チオニルを用いない以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、目的化合物である化合物８９は、痕跡程度の生成しか認められなかった。なお、目的化合物の生成は薄層クロマトグラフィーで標品と重ね打ちする事により確認した。
【００６０】
実施例２又は４と同様の方法により合成した化合物のデータを下記表２に記載するが、本発明の製造方法及び該製造方法により得られる上記式（２）の化合物は、これらの例に限定されるものではない。なお精製は昇華精製法により行った。収率は昇華精製後のものである。
【００６１】
【表２】
2008290963.tif 000013
【００６２】
以上のように、本発明によれば、［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造工程数を短縮し、簡便かつ効率的に製造することができる。従って、本発明の［１］ベンゾカルコゲノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾカルコゲノフェン誘導体の製造方法は極めて有用なものである。