(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥時や成形時に熱安定性が良好なために色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生も少なく、リサイクル品混合使用時にもこれらの特性が悪化しないことを特徴する、成形時の生産性に優れたポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体を提供する。【解決手段】部分芳香族ポリアミド１００重量部と脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部とからなるポリアミド組成物であって、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量が１０ｐｐｍ以上であるポリアミド組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分芳香族ポリアミド１００重量部と脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部とから主としてなるポリアミド組成物であって、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミド組成物。
（ただし、Ｐ１は、前記部分芳香族ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。）
【化１】
2008056842.tif 000016
(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１は水素)
【請求項２】
部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド組成物。
（ただし、Ｐ２は、前記部分芳香族ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。）
【化２】
2008056842.tif 000017
(ただし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ２、Ｘ３は水素)
【請求項３】
部分芳香族ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有するポリアミドであり、脂肪族ポリアミドがナイロン６であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物からのポリアミド成形体の回収品を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
水分含有量が、２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物を溶融成形してなる層を少なくとも一層有することを特徴とするポリアミド成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のポリアミド成形体が、シート状物あるいはこれを少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることを特徴とするポリアミド成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物、延伸フィルムなどの成形体、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられるポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体に関するものである。また、乾燥時や成形時に熱安定性が良好なために色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生も少なく、かつ、回収品（リサイクル品とも言うことがある）の混合使用時にもこれらの特性が特に悪化しないことを特徴する、成形時の生産性に優れたポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは物理的、機械的特性に優れていることから中空成形容器、フィルム、シート包装材料、エンジニアリングプラスチックス、繊維などの用途に幅広く使用されている。ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドが代表例であるが、これらの他に、パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの芳香族ジアミン、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を原料として用い、吸水性の低減や弾性率の向上などを実現したポリアミドも多数知られている。
【０００３】
ポリアミドは、ポリエステル等よりも熱に対して比較的不安定であり、熱劣化や熱酸化劣化によりゲル化や黄変等を起こすことがある。
【０００４】
ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中にホスホン酸化合物もしくは亜リン酸化合物及びアルカリ金属を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアミドの熱劣化を抑える方法として、ポリアミド中に（ａ）ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、ホスホン酸化合物又は亜リン酸化合物と（ｂ）アルカリ金属と（ｃ）フェニレンジアミン及び／又はその誘導体とを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ポリアミドの融点以下でかつ酸素の存在しない系での熱劣化を防止する方法として、ピロ亜燐酸塩、有機ホスフィン酸のアミド化合物、亜リン酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、オルトリン酸のモノもしくはジエステルの銅塩などを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４，５，６参照）。
【０００７】
また、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるポリアミドのゲル化物の発生防止対策として滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討している（例えば、特許文献７参照）。
【０００８】
また、主としてテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミドを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献８参照）、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンを次亜リン酸塩の存在下に重合する方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。
【０００９】
これらの技術は、ポリアミドのゲル化の防止には効果があるものの、未だ満足の行くものではなく、乾燥条件、成形時の温度、溶融時間などの成形条件によっては着色やゲル化の発生及びこれに起因する異物の発生、成形体の外観異常、あるいは透明性悪化が生じ、解決が望まれている。
【００１０】
また、２種以上のポリアミドからなるポリアミド系組成物の溶融時の溶融粘度上昇を抑え、流動性の良好な成形性に優れたポリアミド系組成物としてポリアミド組成物の末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度の差を規制したポリアミド系組成物や、これらの差とポリアミド組成物中のリン原子濃度との関係を規制したポリアミド系組成物が提案されている（例えば、特許文献１０，１１参照）。しかしながら、これらの技術では、より高温度や長時間滞留の際には溶融粘度の安定性や着色防止の点では不十分であり、解決が望まれている。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開昭４９−５３９４５号公報
【特許文献３】特公昭４５−１１８３６号公報
【特許文献４】特公昭４５−３５６６７号公報
【特許文献５】特公昭４５−１２９８６号公報
【特許文献６】特公昭４６−３８３５１号公報
【特許文献７】特開２００１−１６４１０９号公報
【特許文献８】特開平５−４３６８１号公報
【特許文献９】特開平３−１２６７２５号公報
【特許文献１０】特開平６−２２０３２０号公報
【特許文献１１】特開平７−２４７４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来の技術の有する問題点を解決し、乾燥時や成形時に熱安定性が良好なために色調が悪くならず、ゲル状物などの異物の発生も少なく、かつ、リサイクル品混合使用時にもこれらの特性が特に悪化しないことを特徴する、成形時の生産性に優れたポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のポリアミド組成物は、部分芳香族ポリアミド１００重量部と脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部とから主としてなるポリアミド組成物であって、前記部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であることを特徴とするポリアミド組成物である。
（ただし、Ｐ１は、前記部分芳香族ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。）
【００１３】
【化１】
2008056842.tif 000002
【００１４】
(ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ１は水素)
【００１５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ１）は、より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。Ｐ１の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、部分芳香族ポリアミドやポリアミド組成物の熱安定性が悪いため、熱風乾燥などのように酸素存在下での加熱時や溶融成形時に着色が激しく黄色に着色したポリアミド成形体しか得られなかったり、また、ゲル状物が発生し易くなり、得られたフィルムなどのポリアミド成形体に異物やフィッシュアイなどの発生が多くなったりして問題である。特に成形時の雰囲気中に酸素が存在する場合には前記のようなポリアミド成形体の品質劣化が顕著となる。
Ｐ１の上限値としては、３５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。Ｐ１の含有量が３５０ｐｐｍを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
【００１６】
この場合において、部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
（ただし、Ｐ２は、前記部分芳香族ポリアミドを３１Ｐ−ＮＭＲ測定溶媒に溶解してトリフロロ酢酸添加後、構造分析した場合、下記構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量である。）
【００１７】
【化２】
2008056842.tif 000003
【００１８】
(ただし、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、Ｘ２、Ｘ３は水素)
【００１９】
本発明に係る部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ２）は、より好ましくは３５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上である。
Ｐ２の上限値としては、３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。Ｐ２の含有量が３００ｐｐｍを超えると、それらを基点として、後工程において、高分子量化して、異物として析出する可能性が有り、フィルター詰りの原因となって好ましくない。
【００２０】
そして、本発明に係る部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上であり、かつ、リン原子含有量（Ｐ２）の含有量が３０ｐｐｍ以上の場合は、リン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ以上を満足するだけの場合よりも、本発明のポリアミド組成物の熱安定性はより一層改良される。
Ｐ１、Ｐ２は、部分芳香族ポリアミドの重量に対する含有量である。
【００２１】
すなわち、ポリアミド組成物中の全リン含有量ではなくて、前記のＰ１やＰ２が前記の関係を満たすことがポリアミド組成物の熱安定性などにとって重要なのである。
【００２２】
ここで、部分芳香族ポリアミド中のリン原子含有量の測定には、後記するリン化合物の構造分析（３１Ｐ−ＮＭＲ法）を用いた。
【００２３】
この場合において、部分芳香族ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有するポリアミドであり、脂肪族ポリアミドがナイロン６であることができる。
【００２４】
この場合において、前記ポリアミド組成物からのポリアミド成形体の回収品を含有することができる。
【００２５】
この場合において、水分含有量が、２００〜２０００ｐｐｍであることができる。
【００２６】
この場合において、前記のポリアミド組成物を溶融成形してなる層を少なくとも一層有するポリアミド成形体とすることができる。
【００２７】
この場合において、前記の本発明のポリアミド成形体は、シート状物あるいはこれを少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムであることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリアミド組成物は、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、シート状物、延伸フィルムなどの成形体、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明のポリアミド組成物及びそれからなるポリアミド成形体の実施の形態を具体的に説明する。
【００３０】
（部分芳香族ポリアミド）
本発明のポリアミド組成物に用いられる部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドのいずれかを分子鎖中に５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００３１】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドが、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドの場合は、かかるポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００３４】
また、かかるポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００３６】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００３７】
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【００３８】
また、共重合成分として、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。具体的な例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【００３９】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【００４０】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００４１】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸／ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４３】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸又はイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含有するポリアミドである。
【００４５】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸／ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸／ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、基本的には従来公知の、水共存下での溶融重縮合法あるいは水不存在下の溶融重縮合法や、これらの溶融重縮合法で得られたポリアミドをさらに固相重合する方法などによって製造することができる。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
以下に、キシリレン基含有ポリアミド（以下、Ｎｙ−ＭＸＤ６と略称することがある）を例にして、本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい回分式製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００４７】
即ち、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩、熱分解抑制剤としてアルカリ金属原子を含有するアルカリ金属含有化合物及びリン化合物の水溶液を加圧下及び常圧下に加熱し、水及び重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法により得ることができる。
【００４８】
この際、メタキシリレンジアミンを貯蔵するタンク及びアジピン酸を貯蔵するタンクは、別々に、窒素ガス雰囲気とし、これら窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。貯蔵タンク内の窒素ガス雰囲気中の酸素含有量が２０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリアミド中の構造式（式１）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ未満となり、また、構造式（式２）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。また、貯蔵タンク内の雰囲気の酸素濃度を抑える方法としては、タンク内に窒素などの不活性ガスを流入させて、空気を窒素ガスに置換し、その後に窒素ガスなどの不活性ガスを流しておく方法が好ましい。また、各原料中の酸素含有量を減らす方法としては、缶底部より不活性ガスをバブリングするのが好ましい。使用される不活性ガスとしては、酸素含有量が１２ｐｐｍ以下の窒素ガス、より好ましくは１ｐｐｍ以下の窒素ガスを使用することが好まれる。
【００４９】
また、前記原料と各種添加剤と水とを混ぜ合わせ、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との塩を調整する工程においても、窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ以下、より好ましくは１６ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍとすることが好ましい。さらに酸素濃度を下げる方法として、前記の塩水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素ガスを使用し、バブリングする方法が挙げられる。この工程においても、酸素含有量が２０ｐｐｍを越えると、得られたポリアミド中の前記構造式（式１）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）が１０ｐｐｍ未満となり、また、前記構造式（式２）で表されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）が３０ｐｐｍ未満となり、ポリアミドの熱安定性が劣ることとなる。
【００５０】
また、前記の塩を調整する際の温度としては、熱酸化劣化による着色を抑えるためや副反応や添加剤の熱酸化劣化反応を抑えるために、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１１０℃以下である。また、下限については、前記塩の固化が起こらない温度にすることが好ましく、３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【００５１】
次いで、前記の調製された塩水溶液を重合缶に移送し重縮合するが、塩水溶液中の水を蒸発させる際に未反応物質の飛散を防ぐためや系内への酸素の混入を防ぐために、缶内に圧力を０．５〜１．５ＭＰａ掛けながら、徐々に昇温させて、留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時の反応時間は、好ましくは１〜７時間であり、より好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは３〜５時間である。急激な温度上昇は添加剤の高分子量化やポリマーの副反応を進める一因ともなり、後工程におけるゲル化等の樹脂の熱安定性低下の原因となるため、好ましくはない。その後、缶内圧を３０〜９０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を上昇させ、常圧で攪拌し、重合反応を進めた。重合温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６５℃以下、最も好ましくは２６０℃以下である。重合温度が２８０℃を越えるような高温であると、添加剤の高分子量化やポリマーの熱酸化反応や副反応をより進行させることなり、好ましくない。下限はポリマー融点を基準にし、固化しない範囲の温度が好ましい。重合時間については、短いほど好ましいが、好ましくは２時間以内、より好ましくは１．５時間以内、さらに好ましくは１．０時間以内である。
【００５２】
目標粘度に達した時点で攪拌を停止させ、放置し、ポリマー中の気泡を取り除いた。長時間の放置は熱劣化を進める要因ともなるので、好ましくない。反応缶下部の取り出し口より溶融樹脂を取り出し、冷却固化させてストランドカッタなどのチップカッターで樹脂チップを得た。この際、キャスティングに要する時間が長いと、取り出し口での熱酸化劣化の影響を大きく受けたり、缶内などの樹脂が熱劣化を受け、ゲル化物が生成したり着色したりするため、好ましくない。また、キャスティングが短くすぎると、取り出し口より出たストランド状のポリマー温度が高くなりすぎるため、樹脂や添加剤の熱酸化劣化を受けやすくなり、ポリマーの熱安定性の低下の一因となりうる。よって、キャスティング時間は、回分式反応缶の場合、好ましくは１０〜１２０分であり、より好ましくは１５〜１００分である。また、その際のストランド状ポリマー温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜６５℃の範囲である。その他の方法として、取り出し口でのポリマーの熱酸化劣化を防ぐ方法としては、不活性ガスを吹き掛ける方法が挙げられる。
【００５３】
この際、前記ポリアミド製造時に添加するリン化合物及びアルカリ金属化合物に由来するリン原子含有量（ＰＣ）とアルカリ金属原子含有量（Ｍ）が下記式（１）、（２）の範囲を満たすことが好ましい。なお、リン化合物、アルカリ金属とも製造時に系外に飛散することはほとんどないので、下記式（１）、（２）は、ポリアミドの製造時の添加量と共に、得られたポリアミド中の含有量としても望ましい範囲である。
【００５４】
５０≦ＰＣ＜４００ｐｐｍ              （１）
【００５５】
１＜（Ｍ／ＰＣ）モル比＜７            （２）
【００５６】
リン原子含有量（ＰＣ）に関して、下限はより好ましくは６０ｐｐｍ、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上である。上限としては好ましくは３７０ｐｐｍ、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以下である。また、Ｍ／ＰＣモル比に関しても、下限はより好ましくは１．３、さらに好ましくは１．５以上である。リン原子含有量（ＰＣ）が１００ｐｐｍより小さい場合は、ポリマーの色調を悪化させ、また。熱安定性に劣り、好ましくはない。また、逆にリン原子含有量（ＰＣ）が４００ｐｐｍ以上になると、添加剤にかかる原料費が多くなり、コストアップの一因となったり、溶融成形時のフィルターの異物詰りが大きくなり、後工程での生産性の低下が懸念される。また、（Ｍ／ＰＣ）モル比が１以下であると、粘度上昇が激しく、ゲル化物の混入が多くなる危険性がある。また、逆に（Ｍ／ＰＣ）比が７以上であると、反応速度が非常に遅く、生産性の低下が否めない。
【００５７】
ポリアミドの熱劣化を抑制するリン化合物としては、下記化学式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好となるポリアミド組成物を得るための、本発明に係る部分芳香族ポリアミド製造時に用いられるリン化合物としては、（Ａ−１）、（Ａ−３）で表される化合物が好ましい。特に（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化３】
2008056842.tif 000004
【００５９】
【化４】
2008056842.tif 000005
【００６０】
【化５】
2008056842.tif 000006
【００６１】
【化６】
2008056842.tif 000007
【００６２】
(ただし、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｒ１〜Ｒ７は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基、Ｘ１〜Ｘ５は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは各式中のＸ１〜Ｘ５とＲ１〜Ｒ７のうちそれぞれ１個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【００６３】
化学式（Ａ−１）で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、
【００６４】
【化９】
2008056842.tif 000008
【００６５】
【化１０】
2008056842.tif 000009
【００６６】
の化合物及びこれらの加水分解物、ならびに上記ホスホン酸化合物の縮合物などがある。
これらの中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウムの使用が好ましい。
【００６７】
化学式（Ａ−２）で表されるホスホン酸化合物としてはホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
【００６８】
化学式（Ａ−３）で表される亜ホスホン酸化合物としては、亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【００６９】
化学式（Ａ−４）で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【００７０】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの製造の際には、下記化学式（Ｂ）で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。
【００７１】
Ｚ−ＯＲ８      （Ｂ）
【００７２】
（ただし、Ｚはアルカリ金属、Ｒ８は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３又は−Ｃ（Ｏ）ＯＺ’、（Ｚ’は水素、アルカリ金属））
【００７３】
化学式（Ｂ）で表されるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウムなどが挙げられるが、とりわけ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムを使用するのが好ましい。ただし、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７４】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【００７５】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、１．５〜４．０、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５の範囲である。相対粘度が１．５以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリアミド組成物からなるフィルムなどの成形体の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が４．０以上では、重合に長時間を要し、ポリマーの劣化、ゲル化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【００７６】
また、部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度に対する比は、（末端アミノ末端基濃度／末端カルボキシル基濃度）で０．１〜１０の範囲が好ましい。０．２〜７の範囲がより好ましい。０．３〜４の範囲が更に好ましい。０．１未満もしくは１０よい大きい場合の部分芳香族ポリアミドを得ようとすると、重縮合に時間がかかり経済性に問題があり、また、１０を超える場合は、耐熱性が悪くなって着色が激しくなり問題である。
【００７７】
（脂肪族ポリアミド）
本発明のポリアミド組成物に用いられる脂肪族ポリアミドとしては、εーカプロラクタム、エナントラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類からの開環重合により得られるポリアミド、ω-アミノヘプタン酸、ωーアミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類の重縮合により得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩の重縮合により得られるポリアミド、更には、上記記載の各種ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸とのナイロン塩とを適宜混合したものを共重縮合して得られるポリアミド共重合体が挙げられる。ジアミンの具体例としてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３ービスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００７８】
また、ポリアミド系ブロック共重合体も本発明のポリアミド組成物の構成成分として用いることが好ましい。前記の脂肪族ポリアミドと共に使用することも可能である。ポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、ε―カプロラクタム、ω−アミノ脂肪酸カルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上記ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、１２０℃から１８０℃の範囲のものが使用される。
【００８０】
具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン４６及びこれらの共重合体、混合物などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。好ましい脂肪族ポリアミドは、ナイロン６及びナイロン６６、ナイロン１２である。
【００８１】
本発明で使用される脂肪族ポリアミドは、公知の方法で製造される。例えば、ラクタムを水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。また、ジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら重合させる方法により製造される。更に、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製造される。いずれも溶融重合後、更に固相重合により高分子量化した重合体も使用可能である。
【００８２】
本発明で使用される脂肪族ポリアミドの相対粘度は、１．７〜５．５、好ましくは１．９〜５．０の範囲にあることが好ましい。相対粘度が１．７未満の場合は、脂肪族ポリアミドの分子量が低く、フィルム等の成形品とした場合必要な機械的強度を示さず、また、溶融粘度が低いために成形の際不都合を生じる。相対粘度が５．５を越える場合は、脂肪族ポリアミドの溶融粘度が高く、成形の際成形機に負担がかかりすぎ混合が難かしいため好ましくない。
【００８３】
また、脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度に対する比（末端アミノ末端基濃度／末端カルボキシル基濃度）で０．１〜１０の範囲が好ましい。０．２〜７の範囲がより好ましい。０．３〜４の範囲が更に好ましい。０．１未満もしくは１０より大きい場合の部分芳香族ポリアミドを得ようとすると、重縮合に時間がかかり経済性に問題がある。
【００８４】
また、本発明に係る脂肪族ポリアミドや部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状又は扁平な板状等のいずれでもよい。その平均粒径は通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．２〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は３〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【００８５】
（ポリアミド組成物）
本発明のポリアミド組成物を構成する部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの混合割合は、前記部分芳香族ポリアミド１００重量部に対して前記脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部、好ましくは１．０〜７０重量部、さらに好ましくは２．０〜５０重量部であることが好ましい。（部分芳香族ポリアミド１００重量部に対して脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部とは、換算すると、部分芳香族ポリアミド／脂肪族ポリアミド＝９９．５／０．５〜５０／５０（重量部比）となる。）
部分芳香族ポリアミド１００重量部に対して脂肪族ポリアミド０．５〜１００重量部の範囲とすることで、ポリアミド組成物は酸素ガスバリアー性や耐熱性に優れ、耐屈曲疲労性も満足できるレベルであり、このポリアミド組成物からなるシートや延伸フィルムも酸素ガスバリアー性や耐熱性に優れ、強度も強いものとなる。
【００８６】
また、本発明のポリアミド組成物は、部分芳香族ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に５０モル％以上含有するポリアミドであり、脂肪族ポリアミドがナイロン６であることを特徴とするポリアミド組成物である。
【００８７】
また、本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド組成物からのポリアミド成形体の回収品を含有することができ、その含有量は部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとからなる混合物に対して３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
回収品の含有量が、３０重量％を超えると、ポリアミド成形体の色相が悪くなり問題となったり、また、ゲル化物等の混入により、品位の低下が見られる。
【００８８】
ここで、本発明のポリアミド組成物を構成するポリアミド成形体の回収品は、ポリアミド組成物を射出成形機や押出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品として出荷せずに回収し、再度、バージン原料のポリアミド組成物と共に混合して成形に供するポリアミド成形体のことであり、「回収品」と呼ぶことがある。回収品は、具体的には、製品、未延伸シートのような中間製品、製品規格不合格品、成形時に発生するランナーなどのバリや延伸フィルム製膜時に発生する耳部等である。これらの回収品は、切断、粉砕、溶融押出し、または圧縮成形などの方法により１〜１０ｍｍ程度の大きさにすることが必要であり、バージン原料の大きさにほぼ匹敵するサイズが好ましい。
【００８９】
また、本発明のポリアミド組成物の水分含有量は、好ましくは２５０〜１８００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。水分含有量が２００ｐｐｍ未満の場合は、溶融時の溶融粘度が大幅に増加し、成形時の流動性が低下する為に得られたポリアミド成形体の透明性や表面の平滑性などが悪くなり問題である。また、２０００ｐｐｍを超える場合は、溶融粘度の低下が激しくなり、得られたポリアミド成形体の透明性や機械的特性の悪化をまねく。
ポリアミド組成物の水分含有量は、吸湿したポリアミド組成物を乾燥する際に定期的に乾燥装置から取り出した試料の水分を測定して上記の水分含有量範囲になるように乾燥を終了する方法や吸湿したポリアミド組成物を２００ｐｐｍ以下に乾燥後、水分を補給して吸湿させ上記の水分含有量範囲になるように調湿する方法などによって管理できる。
【００９０】
本発明のポリアミド組成物は、従来公知の方法により部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミド、あるいは、これにポリアミド成形体の回収品を混合して得ることができる。例えば、部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下又は不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【００９１】
また、本発明のポリアミド組成物は、部分芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの溶融混合体を成形加工した形状であることもできる。成形加工した状態とは、ストランド状やチップ状、シリンダー状に限らず、シート状、フィルム状及びこれらの粉砕物であっても良く、特にその形状を限定するものではない。
【００９２】
本発明のポリアミド組成物には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、シリカ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、アルミナ、ゼオライトなど無機質微粒子等の各種添加剤や、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤、変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エラストマー等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム等の繊維またはフィラー類等を添加することができる。
【００９３】
本発明のポリアミド組成物は、ドライブレンド品、または予め押出機等により溶融混合後ペレット化されたメルトブレンド品を原料として射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等の各種の成形技術によって、目的とする最終成形体に成形できる。
【００９４】
また、本発明のポリアミド組成物は、積層成形体や積層フィルム等の複合成形体においてフィルム状や塗膜状など種々の形態をした一構成層としても用いることが出来る。ポリアミド成形体としては、自動車部品、機械機器部品、シートや二軸延伸フィルム（単層、多層）、紙との積層体、ブローボトル等が、また２次加工品としてトレイ、パウチ等が挙げられる。
【００９５】
部分芳香族ポリアミド、中でも特にＮｙ−ＭＸＤ６を主成分とする二軸配向ポリアミドフィルムは、優秀な酸素ガスバリアー性を保有し、透明性、印刷性、加熱処理時の寸法安定性等にすぐれていることから、各種、含水食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食品等の各種の食品の包装材料として広く実用化されている。先述の部分芳香族ポリアミドの熱劣化は、熱劣化による着色で透明性が悪化し、最終製袋品の色目不良、外観不良となる。また熱劣化によるゲル化に起因する異物、フイッシュアイの発生は印刷時のインク抜け、異物混入等の外観不良、更に、製袋品への2次加工時の接着剤の塗布ムラによる接着性不良、製袋性不良となる。ポリアミド原料の熱安定性の改良は上記問題点の解決に大きく寄与する。
【実施例】
【００９６】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ポリアミドの相対粘度（ＲＶ）
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管にて２０℃で測定、下式より求めた。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
（但し  ｔ０：溶媒の落下秒数  ｔ：試料溶液の落下秒数）
【００９７】
（２）ポリアミド中のリン化合物の構造分析（３１Ｐ−ＮＭＲ法）
試料３４０〜３５０ｍｇを重ベンゼン／１，１，１，３，３，３―ヘキサフロロイソプロパノール＝1／1（ｖｏｌ比）混合溶媒２．５ｍｌに室温で溶解させ、トリ（ｔ−ブチルフェニール）リン酸（以下、ＴＢＰＰＡと略称）をＰとしてポリアミド樹脂に対して１００ｐｐｍ添加し、さらに室温でトリフロロ酢酸を０．１ｍｌ加え、３0分後にフーリエ変換核磁気共鳴装置（BRUKER社製AVANCE500）にて３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。なお、３１Ｐ共鳴周波数は２０２．５ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角は４５°、データ取り込み時間  １．５秒、遅延時間  １．０秒、積算回数  １０００〜２００００回、測定温度は室温、プロトン完全デカップリングの条件で分析を行った。
【００９８】
得られたＮＭＲチャートより、各リン化合物のピーク積分値を算出し、下記式Ａから構造式（式１）で表されるリン化合物と構造式（式２）で表されるリン化合物とのモル比を求めた。
【００９９】
リン化合物のモル比＝ＸＰ１／ＸＰ２  ・・・・（式Ａ）
【０１００】
（ＸＰ１は構造式（式１）で表されるリン化合物のピーク積分値、ＸＰ２は構造式（式２）で表されるリン化合物のピーク積分値である。）
【０１０１】
次に、ＴＢＰＰＡ（トリ（ｔ−ブチルフェニール）リン酸）に対応するＰピーク積分値を１００ｐｐｍとし、１５ｐｐｍ〜−１５ｐｐｍの領域に観察される、ポリアミド中の各Ｐピーク積分値の合計である全Ｐピーク積分値ＰＮを算出する。
【０１０２】
次に、ＮＭＲスペクトルに観察される全てのリン化合物のＰピーク相対値（Ｐｓ）を下記式Ｂから求める。
【０１０３】
Ｐピーク相対値（Ｐｓ）＝ＰＮ／ＰＣ  ・・・・（式Ｂ）
【０１０４】
（ＰＮはポリアミドの全Ｐピーク積分値（ｐｐｍ）、ＰＣはポリアミド中のリン原子含有量（ｐｐｍ）である。ここで、ポリアミド中のリン原子含有量ＰＣは下記（４）の分析方法により求める。Ｐピーク相対値が１より大きい場合は、Ｐピーク相対値＝１とする。）
【０１０５】
次に、ポリアミド中の構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物の割合（Ｐ１ｒ）及び構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物の割合（Ｐ２ｒ）を下記式Ｃ、Ｄから求める。
【０１０６】
Ｐ１ｒ＝Ｐｓ×（構造式（式１）で表されるリン化合物のピーク積分値ＸＰ１）／ＰＮ・・・・（式Ｃ）
【０１０７】
Ｐ２ｒ＝Ｐｓ×（構造式（式２）で表されるリン化合物のピーク積分値ＸＰ２）／ＰＮ・・・・（式Ｄ）
【０１０８】
なお、Ｐピーク相対値が１より小さい場合、ポリアミド中の各リン化合物の割合を合計した値が１００にならないが、これは、上記の方法によるポリアミドの溶液作成で溶解しないリン化合物が存在するためである。
【０１０９】
実施例及び比較例に用いたポリアミドにおいては、構造式（式１）に相当するリン化合物は次亜リン酸（下記（化９））であり、この構造に起因するピークは９〜１２ｐｐｍの範囲に見られた。また、構造式（式２）に相当するリン化合物は亜リン酸（下記（化１０）であり、この構造に起因するピークは４〜７ｐｐｍの範囲に見られた。
【０１１０】
【化９】
2008056842.tif 000010
【０１１１】
【化１０】
2008056842.tif 000011
【０１１２】
次いで、下記の式により、構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）及び構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）を求める。
【０１１３】
構造式（式１）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ１）（ｐｐｍ）＝ＰＣ×Ｐ１ｒ
構造式（式２）の構造で検出されるリン化合物由来のリン原子含有量（Ｐ２）（ｐｐｍ）＝ＰＣ×Ｐ２ｒ
【０１１４】
図１にＰのＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１５】
（３）ポリアミドチップ及び成形体のカラーｂ値（Ｃｏ−ｂ）
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ  １００１ＤＰ）を使用し、カラーｂ値を測定した。
【０１１６】
（４）ポリアミドのリン原子含有量（ＰＣ）の分析
試料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解するか、硫酸・硝酸・加塩素酸系又は硫酸・加酸化水素水系において湿式分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して比色定量した。
【０１１７】
（５）ポリアミドのＮａ含有量（Ｎａ）、Ｌｉ含有量（Ｌｉ）、Ｋ含有量（Ｋ）の分析
試料を白金ルツボにて、灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固した。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、その溶液を原子吸光（島津製作所社製、ＡＡ−６４０−１２）で定量した。
【０１１８】
（６）ポリアミド組成物の水分含有量（三菱化学製のカールフィシャー  微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を１８０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料  ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１１９】
（７）ポリアミド延伸フィルムの製膜および特性
水分含有量を特定の値に調整したポリアミド組成物を、押出機によりＴダイスから２６５℃の温度で３０ｍ／ｍｉｎの速度となるように溶融押し出しし、３０℃に冷却させた金属ロール上に、直流高電圧の印荷により静電気的に密着させて冷却固化し、厚さ２００μｍの実質的に未配向のシートを得た。
このシートを約１ｍｍの大きさにカットしたものを回収品とし、実施例９および比較例３において用いた。
このシートを縦方向に延伸温度９７℃で２．００倍に第一延伸した後、７５℃に保持して、引き続き、縦方向に延伸温度７５℃で１．９０倍に第二延伸を行い、さらに、このシートを連続的にテンターに導き、１１０℃で４．０倍に横延伸し、２１０℃で熱固定および６．１％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して巻き取り、ロール状の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得た。なお、縦延伸におけるフィルム温度（延伸温度）は、ミノルタ（株）製放射温度計ＩＲ−００４を用いて測定した。また、横延伸における延伸温度は、テンター内に設置された熱電対によって測定した。しかる後、得られた二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムの色相、異物、製膜性を評価した。
【０１２０】
（フィルムの色相）
前記の延伸フィルムロールの端面の色相を肉眼で観察し次のように評価した。
◎  ：  溶融前のチップの色相とあまり変わらない
○  ：  溶融前のチップの色相より少し黄色いが実用上は問題ない
×  ：  溶融前のチップの色より黄色〜褐色に着色している
××：  溶融前のチップの色よりかなり褐色に着色している
【０１２１】
（フィルムの異物）
この延伸フィルム１ｍ2の面積を１０枚分について肉眼により異物を観察し、次のように評価した。
◎  ：  異物なし
○  ：  異物ほとんど無し
×  ：  異物あり
【０１２２】
（製膜性）
前記の第一延伸工程や第二延伸工程での製膜性を次のように評価した。
○  ：第一延伸工程と第二延伸工程ともに製膜性良好
△  ：第一延伸工程の製膜性良好で第二製膜工程の製膜性不良
×  ：両工程共に製膜性不良
【０１２３】
（実施例及び比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド）
用いたポリアミドは、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンやアジピン酸等の原料、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）等の添加剤の存在下において加圧下及び常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。
【０１２４】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ））
攪拌機、分縮器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた調整缶に精秤したメタキシリレンジアミン及びアジピン酸及び水を所定量加え、窒素ガスにより加圧、放圧の操作を５回繰り返し、窒素置換を行い、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下とした。その時の内温は８０℃とした。さらに、添加剤として、ＮａＯＨやＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを加え、攪拌して均一な塩水溶液とした。この際も、雰囲気窒素中の酸素含有量９ｐｐｍ以下に維持した。
【０１２５】
この溶液を攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除き、缶内温度を２３０℃にした。この時までの反応時間は４．５時間であった。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を２５５℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、２０分間放置し、ポリマー中の気泡を取り除き、反応缶下部より溶融樹脂を押出し、冷水で冷却固化しながらキャスティングを行った。キャスティング時間は約７０分間であり、また、冷却固化した樹脂温度は５０℃であった。なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２６】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｂ））
重合時間を延長する以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。表１に特性を示す。
【０１２７】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｃ））
添加剤の使用量を変える以外は、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の３．４倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２８】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤＩ（Ｄ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびイソフタル酸を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１２９】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６／ＭＸＤ・ＣＨＤＡ（Ｅ））
原料としてメタキシリレンジアミン、アジピン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）を表１に記載した組成に対応するように調整すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３０】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｆ）
Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）の場合と同様の反応装置を用い、添加剤の使用量を変え、原料塩調整缶では窒素ガス置換を行わず雰囲気中の酸素濃度が約１００ｐｐｍのままで反応缶に移送し、缶内温度１９０℃、缶内圧１．０ＭＰａとして、徐々に昇温させて留出する水を系外に除いた。ここまでの缶内温度、反応時間はＮｙ―ＭＸＤ６（Ａ）とほぼ同一条件とした。その後、缶内圧を６０分かけて、徐々に放圧し、常圧に戻した。さらに温度を２８３℃まで上昇させ、常圧で２０分攪拌し、所定の粘度まで到達させ、反応を終了した。その後、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様にしてキャスティングを行った。
なお、ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表１に特性を示す。
【０１３１】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｇ））
上記のリン原子含有化合物、及びアルカリ化合物は添加せずに、Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。表１に特性を示す。
【０１３２】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｈ））
添加剤として、水酸化リチウムや次亜リン酸リチウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、リチウム量としては次亜リン酸リチウムと水酸化リチウムのリチウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１３３】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｉ））
添加剤として、水酸化ナトリウムや次亜リン酸マグネシウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、ナトリウム量としては水酸化ナトリウムのナトリウム原子としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１３４】
（Ｎｙ−ＭＸＤ６（Ｊ））
添加剤として、水酸化カリウムや次亜リン酸カリウムに変更すること以外はＮｙ−ＭＸＤ６（Ａ）と同様の重合方法により得たものである。
なお、カリウム量としては次亜リン酸カリウムと水酸化カリウムのカリウム原子の合計量としてリン原子の２．７倍モルになるようにした。表２に特性を示す。
【０１３５】
【表１】
2008056842.tif 000012
【０１３６】
【表２】
2008056842.tif 000013
【０１３７】
（実施例及び比較例に使用したポリカプラミド（Ｎｙ６））
１００リットルの回分式重合釜を用い、ε−カプロラクタムの開環重合によって得たナイロン６をポリアミド系樹脂として使用した。当該ナイロン６のチップは、回分式重合釜を用いて熱水で抽出処理しモノマーとオリゴマーの含有量を１重量％にまで低減した後、水分率が０．１重量％となるまで乾燥して使用した。原料ナイロン６および延伸フィルムの相対粘度は、９６％濃硫酸溶液を用いた２０℃の測定値で約２．８であった。また、使用した表面突起形成用微粒子（０．４５重量％）は、細孔容積１．６ｃｃ／ｇ、平均粒子径１．８μｍのシリカ微粒子（富士シリシア化学社製  サイリシア３５０）で、ナイロン６の原料となるε−カプロラクタムの水溶液中に高速撹拌機で分散して重合釜に仕込み、重合工程でナイロン６内に分散させた。
【０１３８】
（実施例１）
表３に記載のポリアミド組成物を用いて、前記（７）の方法で評価を実施した。
結果を表３に示す。
製膜性、色相、異物共に問題なかった。
【０１３９】
（実施例２〜１４）
実施例１と同様にして、表３のポリアミド組成物について評価を実施した。
結果を表３に示す。
製膜性、色相、異物共に問題なかった。
【０１４０】
（比較例１〜４）
実施例１と同様にして、表４のポリアミド組成物について評価を実施した。
結果を表４に示す。
製膜性は問題なかったが、色相および異物は問題であった。
【０１４１】
（比較例５）
水分量を変更する以外は比較例２と同様にして、表４のポリアミド組成物について評価を実施した。
結果を表４に示す。
色相は問題なかったが、製膜性は悪く、異物はありで問題であった。
【０１４２】
（比較例６）
水分量を変更する以外は比較例２と同様にして、表４のポリアミド組成物について評価を実施した。
結果を表４に示す。
色相および異物は問題なかったが、製膜性は悪く問題であった。
【０１４３】
（比較例７）
水分量を変更する以外は比較例２と同様にして、表４のポリアミド組成物について評価を実施した。
結果を表４に示す。
色相および異物は問題なかったが、製膜性は悪く問題であった。
【０１４４】
【表３】
2008056842.tif 000014
【０１４５】
【表４】
2008056842.tif 000015
【０１４６】
以上、本発明のポリアミド組成物について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のポリアミド組成物は、乾燥時や成形時の熱安定性及び熱酸化安定性が良好であるため、色調に優れており、かつ成形工程で着色し難く、またゲル状物などの異物の発生が少ないので、フィルム、シ−トなどの成形体、中空成形体、エンジニアリングプラスチックス材などの素材として好適に用いられ、これらの成形体を生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】代表的な例の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
2008056842.tif 000018