(57)【要約】【課題】蒸着層又は無電解めっき層からなる銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との十分な密着性を確保できる銅又は銅合金用処理剤を提供する。【解決手段】この課題を解決するために、本発明は、次式：2008045156.tif 000006（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが炭素原子を表すときには、当該炭素原子が保持する水素は置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい。さらに、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、他の炭素環又は複素環と共に縮合環を形成することができる。この場合の炭素環又は複素環は置換基として低級アルキル基を有していてもよい。）によって表される１種以上の複素環式化合物を含有し、しかもｐＨが４以下である水溶液からなる銅又は銅合金用表面処理剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2008045156.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが炭素原子を表すときには、当該炭素原子が保持する水素は置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい。さらに、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、他の炭素環又は複素環と共に縮合環を形成することができる。この場合の炭素環又は複素環は置換基として低級アルキル基を有していてもよい。）
によって表される１種以上の複素環式化合物を含有し、しかもｐＨが４以下である水溶液からなる銅又は銅合金用表面処理剤。
【請求項２】
前記式においてＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが炭素原子を表し、しかも当該炭素原子のうちの少なくとも１個が保持する水素が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及びアリール基よりなる群から選択される置換基で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅又は銅合金用表面処理剤。
【請求項３】
複素環式化合物がピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−イソプロピルイミダゾール、５−フェニルテトラゾール及び５−メチルベンゾトリアゾール並びにこれらの２種以上の組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銅又は銅合金用表面処理剤。
【請求項４】
無機酸及び有機酸よりなる群から選択される１種以上の酸を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の銅又は銅合金用表面処理剤。
【請求項５】
無機酸が硝酸、硫酸、燐酸及びホウ酸よりなる群から選択され、有機酸が酢酸、グリコール酸、クエン酸及びグルコン酸並びにメタンスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の銅又は銅合金用表面処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の銅又は銅合金用表面処理剤と銅又は銅合金の表面とを接触させ、その後に該表面上に感光性フィルムによるレジスト層を形成させることを特徴とする、銅又は銅合金表面の処理方法。
【請求項７】
銅又は銅合金が銅又は銅合金の無電解層又は蒸着層であることを特徴とする、請求項６に記載の銅又は銅合金表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板などの銅又は銅合金表面の表面処理剤及び表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅又は銅合金の上に感光性フィルムによるめっきレジスト又はエッチングレジストを形成しパターンニングを行うプリント配線板の製造過程において、感光性樹脂（フォトレジスト）を形成させるための銅又は銅合金の前処理として、バフ研磨などの物理研磨又はソフトエッチングなどの化学研磨が一般的に採り入れられている。これらの研磨の前処理は、銅又は銅合金の表面を活性化させるという目的のほかに、銅又は銅合金の表面を粗化することに因るアンカー作用で感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性を向上させる効果を持っている。しかしながら絶縁層を有する基材自体の薄層化或いは感光性樹脂（フォトレジスト）を形成させる銅又は銅合金自体の薄膜化（蒸着層又は無電解めっき層）に伴い物理研磨や化学研磨が困難なケースが増えてきたため、銅又は銅合金の活性化処理を希硫酸による除錆に変更するケースが増えてきている。更に、近年では、形成されるパターンの細線、縮小化によって、希硫酸活性処理では感光性樹脂（フォトレジスト）によるめっきレジスト又はエッチングレジストの密着性に問題が生じ、生産性の低下が起きつつある状況である。より具体的には、銅又は銅合金上に形成された感光性樹脂（フォトレジスト）は、露光後に炭酸ナトリウムなどの水溶液で現像され、その現像パターンが次工程でめっきレジスト又はエッチングレジストとして利用されるが、めっき工程又はエッチング工程でレジスト密着性が確保できなければめっき工程処理剤又はエッチング工程処理剤の潜り込みが起きるため、所望しているパターンニングの形状が得られない。特に、絶縁層上に導電膜として形成される銅又は銅合金の蒸着層又は無電解めっき層は薄く研磨できないため、感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性を化学的に向上させる手法の確立が求められている。
【０００３】
特開平１１−４３７７８号公報には、アミノテトラゾール及びアミノテトラゾール誘導体から選ばれる化合物を含有する水溶液（第一の水溶液）又はアミノテトラゾール及びアミノテトラゾール誘導体から選ばれる化合物とアミノトリアゾール及びアミノトリアゾール誘導体から選ばれる化合物とを含有する水溶液（第二の水溶液）を、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂が接着される銅の表面に塗布する銅の表面処理法が記載されている。しかしながら、当該文献には、ガラス転移温度が高い樹脂との密着性を保つためには、第一の水溶液又は第二の水溶液と接触付着させる前に、物理研磨又は化学研磨よって銅表面を粗化させることが好ましい旨の記載があり、物理研磨又は化学研磨による銅表面の粗化を行わなくても当該第一の水溶液又は第二の水溶液によって銅表面と樹脂との密着性が向上するかどうかについて明確に示されていない。
【特許文献１】特開平１１−４３７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、従来技術においては、蒸着層又は無電解めっき層からなる銅又は銅合金は薄層のため物理研磨又は化学研磨ができないことから、当該銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）によるめっきレジスト又はエッチングレジストとの十分な密着性を確保できないという問題があった。本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、銅又は銅合金表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との十分な密着性を確保できる銅又は銅合金用の処理剤及び銅又は銅合金の表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題を解決するために、次式：
【化１】
2008045156.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。ここで、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つが炭素原子を表すときには、当該炭素原子が保持する水素は置換されていてもよく又は置換されていなくてもよい。さらに、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、他の炭素環又は複素環と共に縮合環を形成することができる。この場合の炭素環又は複素環は置換基として低級アルキル基を有していてもよい。）
によって表される１種以上の複素環式化合物を含有し、しかもｐＨが４以下である水溶液からなる銅又は銅合金用表面処理剤を提供する。
【０００６】
また、本発明は、銅又は銅合金用表面処理剤と銅又は銅合金の表面とを接触させ、その後に該表面上に感光性フィルムによるレジスト層を形成させることを特徴とする、銅又は銅合金の表面処理方法も提供する。
【０００７】
本発明の表面処理剤又は表面処理方法によれば、４以下のｐＨにより蒸着層又は無電解めっき層からなる銅又は銅合金であってもエッチングすることなく銅又は銅合金表面が活性化され、そして当該処理剤に含まれる１種以上の複素環式化合物が当該活性化された銅又は銅合金の表面に付着するため、当該銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との十分な密着性が確保できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、物理研磨や化学研磨が行なえない銅又は銅合金であっても、当該銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性を向上できる。本発明の銅又は銅合金の処理剤及び処理方法は、感光性樹脂（フォトレジスト）の細線密着性が要求されるプリント配線板の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の銅又は銅合金用表面処理剤は、以下に説明する１種以上の複素環式化合物を含有し、しかもｐＨが４以下である水溶液からなることに大きな特徴がある。すなわち、この４以下のｐＨにより、当該複素環式化合物の銅又は銅合金への付着が促進され、その結果として当該銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性が向上し得る。ｐＨ４以下の場合に当該複素環式化合物の銅又は銅合金表面への付着が進行する明確な理由は定かではないが、通常数〜十数オングストームの酸化層膜（一価銅及び二価銅層）に覆われている銅又は銅合金をｐＨ４以下の処理液に浸漬した場合、当該酸化膜が僅かに還元される過程で当該複素環式化合物のイミノ水素が当該一価銅と反応して付着するためであると考えられる。なお、当該水溶液のｐＨは、３．５以下、さらには３．０以下がさらに好ましい。
【００１０】
一方、当該水溶液のｐＨが４を越えると、複素環式化合物の溶解性が低下したり、複素環式化合物の銅又は銅合金表面への付着性が低下したりするため、十分な密着性が得られない。また、ｐＨ４を超える水溶液では、銅及び銅合金の活性化ができず、これらの付着反応が著しく抑制されるため、十分な効果が得られない。
【００１１】
４以下のｐＨは、無機酸及び有機酸から選択される１種以上の酸により達成できる。ここで、用語「無機酸」とは、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｂなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸をいい、具体的には塩酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、オルト燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ホウ酸などが挙げられる。本発明の銅又は銅合金用表面処理剤に使用できる無機酸に特に制限はないが、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などが好ましい。これらの無機酸は、複素環式化合物の銅への付着反応を特に促進させるからである。また、本発明において用語「有機酸」とは、有機化合物のうち酸性の性質を有するものをいい、具体的にはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸などが挙げられる。本発明においては、特に、カルボン酸及びスルホン酸が使用できる。ここで、用語「カルボン酸」とは、炭化水素の水素原子が「−ＣＯＯＨ」で置換された化合物をいい、用語「スルホン酸」とは、炭化水素の水素原子がスルホン基（−ＳＯ3Ｈ）で置換された化合物をいう。使用できるカルボン酸に特に制限はないが、酢酸、グリコール酸、クエン酸、グルコン酸などが好ましい。また、使用できるスルホン酸も特に制限はないが、メタンスルホン酸、エタノールスルホン酸、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸などが好ましい。なお、当該水溶液に、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など、或いはこれら無機酸又は有機酸の塩を適宜添加することも可能である。
【００１２】
当該水溶液に含まれる複素環式化合物は、次式：
【化２】
2008045156.tif 000003
によって表される５員環複素環式化合物であることができる。この式において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。一具体例では、Ｒ1〜Ｒ4の全て又はいずれかは炭素原子を表し、しかも当該炭素原子上の水素原子は置換されていない。この場合の５員環複素環式化合物の例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の別の具体例では、上記式においてＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも一つは炭素原子を表し、しかも当該炭素原子のうち少なくとも１個が保持する水素は、ある種の置換基によって置換されている。ここで、当該置換基の例としては、窒素、酸素及び硫黄から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基及びアリール基などが挙げられる。１個以上のヘテロ原子を含有する基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基が挙げられるが、この場合、アミノ基が最も好ましい。また、好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなど及びこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基及びイソプロピル基である。好ましいアリール基はフェニル基である。これらの置換基を有する５員環複素環式化合物の例としては、５−アミノテトラゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−イソプロピルイミダゾール、５−フェニルテトラゾールなどが挙げられる。
【００１４】
また、別の具体例では、上記式において、Ｒ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4は、他の炭素環又は複素環と共に縮合環を形成することができる。ここで、他の炭素環の例としては、ベンゼン環が挙げられる。また、他の複素環の例としては、窒素、酸素及び硫黄よりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含む５員環又は６員環が挙げられる。この縮合環化合物の具体例としては、当該５員環とベンゼン環との縮合環化合物であるインドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、カルバゾール及び当該５員環と他の複素環との縮合環であるプリン、カルボリンなどが挙げられる。好ましい縮合環化合物は、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール及びベンゾトリアゾールである。また、これらの縮合環化合物は１個以上の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、上記５員環化合物の置換誘導体について説明したもの又は低級アルキル基、例えばメチル基が挙げられる。当該置換基を有する縮合環化合物の例は、５−メチルベンゾトリアゾールである。
【００１５】
本発明の銅又は銅合金用表面処理剤は、上に挙げた複素環式化合物を１種以上含有することができる。
【００１６】
当該複素環式化合物の配合量は、総量として０．００５〜３重量％が好適範囲であり、より好ましくは総量として０．０１〜２重量％範囲であるが、これらに限定されない。なお、当該配合量が０．００１重量％未満では、銅又は銅合金への付着性が低下して十分な効果が得られず、３重量％を超えると効果が飽和し不経済である。
【００１７】
銅又は銅合金表面の処理は、浸漬又はスプレー方式などにより、本発明の水溶液を銅又は銅合金の表面に均一に付着させる態様で実施される。処理される銅又は銅合金は、好ましくは無電解層又は蒸着層からなる。当該処理は、具体的には、室温〜４０℃の範囲の処理温度で５〜１２０秒の処理時間にわたって実施される。この処理工程後に、水洗及び乾燥工程を実施する。なお、当該水洗及び乾燥は、一般的な水洗、乾燥工程で十分である。
【００１８】
この乾燥工程後に、表面処理剤で処理された銅又は銅合金の表面に感光性樹脂（フォトレジスト）をラミネートし、露光し、そしてアルカリ溶液で現像してレジスト面を形成させる。このときに、本発明の表面処理剤により処理された銅又は銅合金の表面と感光性樹脂との密着性が、従来技術と比較して有意に向上する。１種以上の複素環式化合物の付着により銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性が向上する理論は明らかでないが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から成る感光性樹脂（フォトレジスト）が露光される過程で、当該複素環式化合物が銅及び銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との間でバインダー成分として作用し、それによって次工程での密着性が著しく向上するものと考えられる。
【００１９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
（密着性試験）
実施例及び比較例の結果を表１に示す。評価はテープ引きはがし部のレジスト残留面積の観察によって行い、○はレジストはく離なし、△はレジストはく離面積５％未満、×はレジストのはく離面積５％以上を示す。
【００２１】
実施例１〜３
表１に示す実施例番号１〜３の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、３５℃恒温とした。凡そ１μｍの膜厚の銅蒸着膜を有する基材をこれらの水溶液に２０秒間浸漬し、次いで、該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、日立化成工業株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３２１５をラミネートし、６５ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸ナトリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２２】
実施例４〜６
表１に示す実施例番号４〜６の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、２５℃恒温とした。凡そ０．５μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこれらの水溶液に１５秒間浸漬し、次いで該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、ニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％炭酸カリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、このレジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２３】
実施例７〜９
表１に示す実施例番号７〜９の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、３０℃恒温とした。凡そ１μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこれらの水溶液に１０秒間浸漬し、次いで、該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、日立化成工業株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３２１５をラミネートし、６５ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸ナトリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２４】
実施例１０〜１２
表１に示す実施例番号１０〜１２の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、２５℃恒温とした。凡そ１．５μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこれらの水溶液に２５秒間浸漬し、次いで、該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、ニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸カリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２５】
実施例１３〜１４
表１に示す実施例番号１３〜１４の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、２５℃恒温とした。凡そ１．０μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこれらの水溶液に２５秒間浸漬し、次いで、該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、ニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸カリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２６】
比較例１
凡そ１μｍの膜厚の銅蒸着膜を有する基材をイオン交換水で調整した５％硫酸に２０秒間浸漬し、次いで水洗し、そして乾燥させた。乾燥した当該銅表面に日立化成工業株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）Ｐｈｏｔｅｃ  ＲＹ−３２１５をラミネートし、６５ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、１重量％の炭酸ナトリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２７】
比較例２
凡そ０．５μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をイオン交換水で調整した５％硫酸に２０秒間浸漬し、次いで水洗し、乾燥させた。乾燥した当該銅表面にニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸カリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２８】
比較例３〜６
表１に示す比較例番号３〜６の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、３０℃恒温とした。凡そ１μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこれらの水溶液に２０秒間浸漬し、次いで水洗し、そして乾燥させた。乾燥した当該銅表面にニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸ナトリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、当該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００２９】
比較例７
表１に示す比較例番号７の組成の水溶液をイオン交換水で調整し、２５℃恒温とした。凡そ１．０μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材をこの水溶液に２５秒間浸漬し、次いで、該基材を水洗し、そして乾燥させた。その後、乾燥した当該銅表面に、ニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸カリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００３０】
比較例８
表１に示す比較例番号８の水溶液をイオン交換水で調整し、３０℃恒温とした。凡そ０．５μｍの膜厚の無電解銅めっき膜を有する基材を硫酸５重量％水溶液に１分間浸漬し、ついで充分に水洗を行なった後、先に調整した比較例番号７の水溶液に２０秒間浸漬し、次いで水洗し、そして乾燥させた。乾燥した当該銅表面にニチゴー・モートン株式会社製の感光性樹脂（フォトレジスト）ＡＬＰＨＯ  ＮＩＴ２２５をラミネートし、１００ｍＪ／ｃｍ2にて露光し、そして１重量％の炭酸ナトリウムで最小現像時間の２倍時間で現像して、ライン／スペースが４０μｍ／４０μｍのレジスト面を形成させた。次いで、当該基材を５０℃恒温にした２規定の塩酸に１分間浸漬し、更に３０℃恒温にした２規定の硫酸に１時間浸漬した。その後、レジスト面にテープを圧着し、これを垂直方向に引き剥がした。レジスト密着性をマイクロスコープにて確認した。
【００３１】
【表１】
2008045156.tif 000004
【００３２】
表１に示すように、本発明によって銅又は銅合金の表面と感光性樹脂（フォトレジスト）との密着性が改善されることが確認された。