(57)【要約】  【課題】溶融紡糸に於けるポリエステルのカルボキシル末端基と反応する架橋剤の熱劣化に伴うゲル状物の発生を抑制し、紡糸性を改良できる耐熱性架橋型ポリエステル組成物を得ること、およびそれからなるポリエステル繊維材料及びタイヤコードを提供すること。 【解決手段】芳香族ポリエステル（A）、分子中に少なくともエポキシ基及び脂肪族不飽和基を１個以上有する化合物（B）、重合抑制剤（C）及び重合禁止剤（D）が配合されてなる耐熱性架橋型ポリエステル組成物。及び前記の繊維材料、架橋処理された繊維材料、並びにタイヤコード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）、分子中に少なくともエポキシ基及び脂肪族不飽和基を１個以上有する化合物（B）、重合抑制剤（C）及び重合禁止剤（D）が配合されてなることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル組成物。
【請求項２】
分子中に少なくともエポキシ基及び脂肪族不飽和基を１個以上有する化合物（B）100重量部に対して、重合抑制剤（C）としてフェノール系重合抑制剤が0.01〜10重量部、重合禁止剤（D）としてキノン系および/又はアミン系の重合禁止剤が0.01〜１重量部を調合した低粘性液状調合液が、極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）に配合されてなることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル組成物。
【請求項３】
極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）が半溶融の段階および/又は完全溶融の段階で低粘性液状調合液を液滴添加し、ポリエステルのカルボキシル末端がエポキシ基および脂肪族不飽和基を有する化合物と反応して得られる請求項２に記載の耐熱性架橋型ポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる繊維材料であって、含まれる未溶解ゲル量が0.1重量％以下であることを特徴とするポリエステル繊維材料。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエステル繊維材料に電離放射線を照射し、架橋処理がされてなることを特徴とするポリエステル繊維材料。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエステル繊維材料が、少なくとも一部に含まれてなることを特徴とするタイヤコード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性架橋型ポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル繊維材料に関するものである。更に詳しくは、エポキシ基及び脂肪族不飽和基を有する化合物の溶融紡糸に於ける熱劣化に伴う未溶解ゲル状物質の発生を抑制し紡糸性を改良し得られたポリエステル繊維は、タイヤのベルトやカーカスの補強用コードを構成する繊維材料にも使用できるポリエステル繊維材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートを代表とするポリエステル繊維は、物性面、コスト面でのバランスに優れた有機繊維であり、産業資材用途として広く使用されている。これらの産業資材用途に求められる特性に、例えば高強力、高弾性率、低収縮率、耐疲労性、耐薬品性等の従来の要求特性以外に耐熱性向上の要求が高まってきている。
【０００３】
例えば今日主流のラジアルタイヤに関しては、コード補強層を有するバイアスタイヤに、強度、耐疲労性に優れるナイロン系繊維が主に使用されている。また、レーヨンタイヤコードはレーヨン繊維の固有物性によって収縮率が非常に低く、熱的寸法安定性および形態安定性に優れ、乗用車等の高速走行用ラジアルタイヤに主に使用されている。しかし、低価格化の要求が強く代替としてのポリエステル繊維への期待は大きい。
【０００４】
さらに近年では、パンクしてタイヤ内圧が０ｋPaになってもある程度の距離を所定の速度で走行可能なランフラットタイヤが開発されている。このうちサイド補強型は走行中にタイヤがパンクして空気が抜けてしまうと、補強ゴム層で強化したサイドウォール固有の剛性によって荷重を支持し、所定の距離を所定の速度で走行できる。しかし、特に高荷重でたわみが大きいタイヤ種の場合には、タイヤ内部温度が２００℃以上、さらに局所的にはそれ以上の極めて高温になることがある。そのため、ランフラットタイヤのカーカスプライコードとしては耐熱性に優れるレーヨン繊維やアラミド繊維、スチールなどが好ましいコード材料として提案され使用されている。
【０００５】
ポリエステル繊維の耐熱性を向上させる方法はこれまでに種々提案されている。例えば、ポリエステル繊維のカルボキル基末端量の低減化をはかり加水分解を抑制する方法（例えば特許文献１〜３参照）、更には延伸特性を改良する方法（例えば特許文献４参照）などが挙げられる。しかしながら、これらはいずれも１５０〜１６０℃での耐熱性に関する強度物性の改良であって、ポリエステルの融点以上においての耐熱性、形状の保持、所定の強度、弾性率を保持できるというものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２５２３３２号公報
【特許文献２】特開平７−１６６４２０号公報
【特許文献３】特開昭５４−６０５１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２６０２号公報
【０００６】
また、ポリエステルのカルボキシル末端基と反応する架橋剤を導入し、後処理で架橋させ耐熱性を向上させる方法（例えば特許文献５、６参照）などが挙げられる。しかしながらポリエステルの融点以上の高温度からなる溶融紡糸に於いては架橋剤の熱劣化に伴うゲル状物の発生により洩糸性の低下、糸切れ、糸流れ等の紡糸性の低下或いは延伸性低下等の問題でポリエステル繊維を工業生産できるものではなかった。  
【特許文献５】特開昭５４−１４４６０号公報
【特許文献６】特開昭５５−７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、溶融紡糸に於けるポリエステルのカルボキシル末端基と反応する架橋剤の熱劣化に伴うゲル状物の発生を抑制し、紡糸性を改良できる耐熱性架橋型ポリエステル組成物を得ること、およびそれからなるポリエステル繊維材料及びタイヤコードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリエステルのカルボキシル末端基と反応する架橋剤からなる組成物に、重合抑制剤と重合禁止剤を併用配合することにより本課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記より達成される。
１．  少なくとも極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）、分子中に少なくともエポキシ基及び脂肪族不飽和基を１個以上有する化合物（B）、重合抑制剤（C）及び重合禁止剤（D）が配合されてなることを特徴とする耐熱性架橋型ポリエステル組成物。
２．  分子中に少なくともエポキシ基及び脂肪族不飽和基を１個以上有する化合物（B）100重量部に対して、重合抑制剤（C）としてフェノール系重合抑制剤が0.01〜10重量部、重合禁止剤（D）としてキノン系および/又はアミン系の重合禁止剤が0.01〜１重量部を調合した低粘性液状調合液が、極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）に配合されてなることを特徴とする上記第１に記載の耐熱性架橋型ポリエステル組成物。
３．  極限粘度（IV）が０．６以上でカルボキシル末端基量が５０eq/ton以下の芳香族ポリエステル（A）が半溶融の段階および/又は完全溶融の段階で低粘性液状調合液を液滴添加し、ポリエステルのカルボキシル末端がエポキシ基および脂肪族不飽和基を有する化合物と反応して得られる上記第２に記載の耐熱性架橋型ポリエステル組成物を溶融紡糸して得られる繊維材料であって、含まれる未溶解ゲル量が0.1重量％以下であることを特徴とするポリエステル繊維材料。
４．  上記第３に記載のポリエステル繊維材料に電離放射線を照射し、架橋処理がされてなることを特徴とするポリエステル繊維材料。
５．  上記第４に記載のポリエステル繊維材料が、少なくとも一部に含まれてなることを特徴とするタイヤコード。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融紡糸性が改良され生産性の向上と共に得られたポリエステル繊維を電子線照射し架橋させることによって耐熱性が得られ、芳香族ポリエステルの融点以上においても形態を保持することが可能な高耐熱性のタイヤコード用ポリエステル繊維材料も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。上述のとおり本発明は、半溶融の段階および/又は完全溶融の段階のポリエステルと、このポリエステルのカルボキシル末端基と反応する架橋剤と、この架橋剤の熱劣化に伴うゲル状物の発生を抑制する重合抑制剤および重合禁止剤からなる耐熱性架橋型ポリエステル組成物であって、この組成物によって溶融紡糸性が改良されたポリエステル繊維を電子線照射処理し電子線架橋させることによってラジアルタイヤやランフラットタイヤのカーカスプライコードとしても使用可能な耐熱性が改善されたタイヤコード用ポリエステル繊維材料を提供するものである。
【００１２】
本発明におけるポリエステルとは芳香族ポリエステルであって、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって公知の物を含め特に限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等などを例示することができる。中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、レゾルシンなどの芳香族ジオール等を例示することができる。中でもエチレングリコール、トリメチレングリコールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また本発明の芳香族ポリエステルは芳香族ジカルボン酸成分およびジオール成分はそれぞれ単独から構成されたものであっても２種以上から構成される共重合ポリエステルであっても差し支えない。さらに２種類以上の芳香族ポリエステル樹脂をブレンドしたものであっても構わない。
【００１３】
かかる芳香族ポリエステルを得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、芳香族ジカルボン酸成分および／またはそのエステル形成性誘導体とジオール成分との反応生成物を重縮合してポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。重合の装置は回分式であっても連続式であってもよい。さらに前記液相重縮合工程で得られたポリエステルを粒状化し予備結晶化させた後に不活性ガス雰囲気下あるいは減圧真空下、融点以下の温度で固相重合することもできる。
【００１４】
重合触媒は所望の触媒活性を有するものであれば特に限定はしないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が好ましく用いられる。これらの触媒を使用する際には単独でも、また２種類以上を併用してもよく、使用量としてはポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分に対して０．００２〜０．１モル％が好ましい。
【００１５】
また本発明における実質的に線状の芳香族ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）は０．６dl/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８dl/g以上である。ＩＶが０．６dl/g未満であると糸条の熱劣化による強度・弾性率の低下が大きくなり好ましくない。タイヤコード用途での強度などを考慮すればＩＶは大きいことが好ましいが、１．２以下でよい。ＩＶが１．２を超えて大きいと、高温で溶融押出することになり、部分的な熱分解を起こしやすくなる他、延伸斑や毛羽の発生が起こりやすくなるので、あまり好ましくない。また、芳香族ポリエステルのカルボキシル末端基量は５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えるとゴム中の耐熱性が悪化し、タイヤコードとしての耐久性が悪化するので好ましくない。
【００１６】
本発明に於ける耐熱性架橋型ポリエステル組成物は、前記ポリエステルと分子中にエポキシ基と脂肪族不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物の架橋剤（脂肪族不飽和基を有する架橋剤、もしくは単に架橋剤と記載することがある）、重合抑制剤および重合禁止剤からなる耐熱性架橋型ポリエステル組成物である。
【００１７】
上記脂肪族不飽和基を有する架橋剤とは、紫外線、電子線、γ線の照射によってラジカル重合反応を進行できる炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む官能基を分子中に有するものであり公知のものを含め特に限定されるものではないが、アクリル基、メタクリル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、クロチル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、ビニルエーテル基などを例示することができる。
【００１８】
そして上記脂肪族系不飽和基およびエポキシ基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物からなる架橋剤とは、公知のものを含め特に限定されるものではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−アリルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジアリルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリアリルフェニルグリシジルエーテル、２−クロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジクロチルフェニルグリシジルエーテル、２，４，６−トリクロチルフェニルグリシジルエーテル、４−ビニルフェニルグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルオキシ−２，６−ジアリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチルメタアクリレート、アリル２，３−オキシプロピルカルボネート、プロペニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ブテニル２，３−オキシプロピルカルボネート、ジアクリルモノグリシジルシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジクロチルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアクリルジグリシジルシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルシアヌレート、モノアリルジグリシジルシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルシアヌレート、モノクロチルジグリシジルシアヌレート、モノアクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノメタクリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアクリロイルジグリシジルイソシアヌレート、モノクロチルジグリシジルイソシアヌレート、及び上記化合物のグリシジル基を２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２，３−エポキシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合物、Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシイソフタラミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルグリシジルオキシテレフタラミド、ジアリルグリシジルアミン、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジアクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジメタクリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グ��シジルオキシフェニル）メタン、２,２−ビス（３、５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアリル−４−グリシジルオキシフェニル）スルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジグリシジルオキシベンゾフェノン、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミドなどが例示される。上記化合物のうち、分子内に２個以上の脂肪族系不飽和基を有するジアリルフェニルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジメタクリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアクリロイルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。上記化合物は単独で用いても構わないし２種類以上を併用して用いても構わない。さらには上記化合物の重合体であってもよく、１種類のホモポリマーあるいは２種類以上の共重合体であっても構わない。さらに共重合においては、上記化合物と共重合可能な単量体であれば任意の化合物との共重合体であっても構わない。
【００１９】
本発明におけるエポキシ基および脂肪族系不飽和基をそれぞれ少なくとも１個以上有する化合物の実質的にポリエステルに対する配合量は所望の物性を満足する量であれば特に限定はされないがポリエステルに対して、0.2〜10.0重量部、好ましくは0.4〜5.0重量部、更に好ましくは0.7〜2.0重量部である。配合量が0.2重量部未満の場合には電離線照射による発現する架橋度が不十分となり耐熱性に好ましくない。また10.0重量部を超えると耐熱性を得るには有利ではあるが溶融紡糸性が低下し後記する重合抑制剤および重合防止剤を配合しても改善が困難である。
【００２０】
通常、ポリエステル末端基を利用した架橋剤との反応は同当量で行うのが理想的であるが通常1.05〜1.1倍のやや過剰の架橋剤を配合する。この過剰に架橋剤を配合する目的は前記載のように耐熱性を得るためにあるが、しかし過剰に配合するとポリエステル末端基と反応しない余分な架橋剤が紡糸機台内部で滞留して熱に曝される。そして架橋剤の熱劣化が進行しそれによって発生した未溶解ゲル状物は糸中に含有されながら紡糸される。そのことにより紡糸口金部で糸切れや糸流れが発生し糸巻きが出来ない状態となる。或いは糸巻きできても糸バリが発生したために充分な延伸が出来ない等の紡糸性に関る問題が起こり工業的に安定生産が不可能となる。
【００２１】
そこで
本発明においては、架橋剤の熱劣化に伴うゲル状物の発生を抑制し紡糸性を改良する改良方法として、重合抑制剤と重合禁止剤を併用し配合する。重合抑制剤の配合量は、架橋剤１００重量部に対し0.01〜10.0重量部、好ましくは0.1〜5.0重量部で、重合禁止剤は0.01〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。この重合抑制剤の配合量は、0.01重量部未満ではゲル抑制する効果がなく、10.0重量部を超えて配合しても抑制効果がなくむしろ重合抑制剤そのものの熱劣化を起こし易く好ましくない。重合禁止剤の配合量の調整は非常に重要で、0.01重量部未満ではラジカル捕捉機能が小さく、１重量部を超えて配合すると不飽和基の電子線照射によるラジカル反応性が小さくなり耐熱性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
本発明における重合抑制剤と重合禁止剤を併用する理由は以下のことによる。ポリエステルの溶融紡糸に於けるポリエステルの溶融温度や溶融混練紡糸機台での剪断発熱はポリエステルを熱劣化させ熱酸化劣化反応で生じたラジカルは重合抑制剤で捕捉する。一方、不飽和基を有する架橋剤も同様に熱劣化し生じたラジカルは重合禁止剤で捕捉する。ことによってラジカル捕捉の相乗効果を生み熱ラジカル反応によって生じた未溶解ゲル状物を有効的・効果的に抑制することにある。
【００２３】
本発明に於ける重合抑制剤とは、分子中にフェノール骨格を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、例えば、モノフェノール系からは2,6-ジーt−ブチルーｐ−クレゾール（BHT）、ブチル化ヒドロキシアニソール（BHA）、２,６-ジーt−ブチルー４−エチルフェノール、ステアリルーβ―（３,５-ジーtブチルー４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等、ビスフェノール系からは２，２‘−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４-エチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’-チオビス（３-メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチルー２−｛β―（３−ｔ−ブチルー４-ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン等が挙げられ、高分子型フェノール系からは１，１，３−トリス（２−メチルー４−ヒドロキシー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキスー｛３−（３’、５‘−ジーｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビスー｛３−（３’、５‘−ジーｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘―ヘキサンー１，６−ジイルビス｛３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ビス（３，３‘−ビスー（４’−ヒドロキシー３‘−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’、５‘−ジーｔ−ブチルー４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、３,３’，３’’、５，５’、５’’−ヘキサーｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−(メシチレンー２，４，６−トリイル)トリーｐ−クレゾール、トコフェロール類等が挙げられこれ等に限定するものではない。また、これ等単独または併用使用することも出来る。好ましくは、ポリエステルの融点以上の温度で溶融紡糸するために揮発性の低い高分子型フェノール酸化防止剤が好適に使用され、更に架橋剤と調合して低粘性の液状物とすることから架橋剤に相溶性し溶解し易いことが好ましい。
【００２４】
本発明に於ける重合禁止剤としては、分子構造がハイドロキノンおよび/又はベンゾキノン骨格またはその誘導体、アミン骨格および/又はその誘導体が挙げられ、具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルーｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトタメチレンブチル）ハイドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキノン、オクチルハイドロキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシーｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシーｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアンロキシーｐ−ベンゾキノン、４−メトキシー１−ナフトール、フェノチアジン、ビス（α―メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α,α-ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられこれ等に限定するものではない。また各々単独および/又は併用使用することも出来る。特に、耐熱性に優れた２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジーｔ−アミルハイドロキノン、フェノチアジンが好ましく挙げられ、またラジカルの捕捉速度を速めるためにｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルーｐ−ベンゾキノンのベンゾキノン類を併用することも好ましい。尚、重合禁止剤によっては昇華し易い、着色し易い、加水分解を起こし易い等の使用条件が限定される場合があり、使用用途によって選択する必要がある。
【００２５】
本発明においては、架橋剤と重合抑制剤および重合禁止剤からなる低粘性の液状添加物の調合液は、エクストルーダー供給口のポリエステルが半溶融状態またはポリエステルが完全溶融状態の溶融押出工程の任意の位置で定量添加し溶融紡糸することができ、ポリエステルが完全溶融状態で溶融押出機の分散性を上げるスクリユー構成になっている状態および調合液への熱劣化の影響の少ない紡糸口金近傍箇所からの添加方法が好ましく採用される。この時の調合液の粘度は、４０℃温湯浴中でＢ型粘度計を用いて測定した粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜２Ｐａ・ｓであることがポリエステルと調合液の分散性を上げるためにも好ましい。調合液の分散性を上げることは熱劣化を低減させことに繋がりよってゲル状物発生を抑制する効果が得られる。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維は、前記載耐熱性架橋型ポリエステル組成物から溶融紡糸して得られる未延伸糸、それを延伸した延伸糸であってこれに含まれる未溶解ゲル状物は、ｐ−クロロフェノールとテトラクロロエタン＝3/1重量比で混合された混合液を用い未延伸糸、延伸糸を溶解した後、0.5μｍのメンブレンフィルターを用い加圧濾過後クロロホルムで洗浄し、減圧下１００℃８時間乾燥後秤量によって測定して求められた重量が、0.1重量％、好ましくは0.05重量％、更に好ましくは0.02重量％以下であることが好ましい。例えば、エクストルーダーでポリエステルと調合液が溶融混練されて紡糸口金から溶融吐出された後、紡糸筒で冷却風によって冷却固化され紡糸速度2000ｍ/分以上、好ましくは2500ｍ/分以上で引取られる。生産性の観点から紡糸速度は速いことが好ましいが6000ｍ/分以下でよい。この糸を未延伸糸と称しこの未延伸糸の密度は1.340ｇ/ｃｍ２以上、複屈折率は0.04以上のものが得られるが、この未延伸糸に未溶解ゲル状物が0.1重量％以上含有すると紡糸口金から溶融吐出するとほぼ同時期に糸切れや糸流れが頻発し引取りがし難くなり、勿論所望の延伸倍率の延伸糸を得ることが難しくなる。従って、未延伸糸の状態での未溶解ゲル状物の含有率はゼロであることが好ましいが前記載の様にポリエステルのみも熱劣化により0.01重量％程度含んでいることから0.02重量％以下同等であることが最も好ましい。尚、未延伸糸の密度及び複屈折率の好ましい範囲としては、密度が1.36〜1.38ｇ/ｃｍ２、複屈折率が0.06〜0.1を挙げることができる。
【００２７】
引き取った糸条は一旦巻き取るか、あるいは紡糸に連続して延伸するスピンドロー法により熱延伸することで延伸糸を得ることができる。熱延伸は高倍率の一段延伸もしくは二段以上の多段延伸で行われる。また、加熱方法としては、加熱ローラや過熱蒸気、ヒートプレート、ヒートボックス等による方法があり、特に限定されるものではない。延伸倍率も所望の物性に応じて任意の値で延伸することができるが、好ましくは１．５〜３．０倍である。
【００２８】
このようにして得られた延伸糸は、常法に従い１０ｃｍあたり１０〜１００回の撚り（下撚り）をかけた後、複数本合糸し、反対方向に１０ｃｍあたり１０〜１００回の撚り（上撚り）をかけて撚糸コード（生コード）とすることができる。生コードに含まれる合糸された延伸糸の本数には特に上限はないが、通常１０本以下である。
【００２９】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル組成物から得られたポリエステル繊維をタイヤコード用ポリエステル繊維材料として耐熱性を得るためには、電離放射線を照射することが好ましい。電離放射線としては照射エネルギーの透過力が大きい電子線やγ線が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
この電離放射線の照射量は所望の物性を満足するものであれば特に限定はしないが、２０〜５０００ｋＧｙ、好ましくは１００〜３０００ｋＧｙである。電離放射線の照射線量が低すぎると架橋度が不十分となりやすく、また高すぎる場合にはポリエステルが分解してしまい、強度物性が低下してしまうので好ましくない。
【００３１】
そして生コードあるいは簾織物の状態で電子線照射したものは、ゴムとの接着性を付与するディップ処理される。ディップ処理液は、通常少なくともレゾルシンーホルムアルデヒドーラテックス（ＲＦＬ）混合液で処理されることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各種特性の評価方法は下記に従った。
【００３３】
・  固有粘度〔ＩＶ〕
ポリマーを０．４ｇ／ｄｌの濃度でパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒に溶解し３０℃において測定した値（ｄｌ／ｇ）である。
【００３４】
（２）ＣＯＯＨ末端基量〔ＡＶ〕
凍結粉砕した後、十分乾燥しポリマーサンプル０．１ｇを１０ｍｌのベンジルアルコールで加熱溶解した後、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して測定した値（ｅｑ／ｔｏｎ）である。
【００３５】
（３）粘度
架橋剤/重合抑制剤/重合禁止剤からなる調合試料を６０℃にて撹拌・溶解した後、４０℃温湯浴中に一定時間調整しＢ型粘度計＜東京計器製＞を用い、ローターＮｏ３、回転数６０ｒｐｍで測定し、測定値×係数２０として粘度を求めた。
【００３６】
（４）未溶解ゲル量
試料（未延伸糸、延伸糸）５ｇ(秤量)に９５ｍｌのパラクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝３／１の混合溶媒を加え９０℃で３時間浸漬した後、０．５ミクロンメンブレンフィルターを用い０．１５Ｍｐａの窒素加圧で加圧濾過し得られた残渣をクロロホルムで洗浄し、１００℃８時間で減圧乾燥し、未溶解物の重量％をゲル量（重量％）とした。
【００３７】
（５）
紡糸状況
紡糸時の状況を糸切れ基準で評価した。安定巻取りができたものを○、サンプルングは出来たが糸切れあり△、糸切れ多発し巻き取りできない×とした。
【００３８】
（６）耐熱性
未延伸糸を用いて電子線２０００ＫＧｙ照射した後、得られた試料を一定温度に設定されたホットプレートに試料を１分間置き、流動開始した温度を目視または顕微鏡で観察し耐熱性を評価した。
【００３９】
（実施例１）
反応器にテレフタル酸１００モル部、エチレングリコール２００モル部、三酸化アンチモン０．０２５モル部、安定剤としてトリエチルアミン０．３モル部をとり、２５０℃、内圧２．５ｋｇ／ｃｍ２で１５０分間脱水反応を行った。その後、徐々に昇温および減圧し２７５℃、０．１ｍｍＨｇにて所定トルクまで重縮合反応を行った。反応終了後ポリマーを常法に従ってチップ化し、さらに２３０℃、０．０１ｍｍＨｇの真空下で固相重合を実施し、固有粘度１．０５、ＡＶ１５のポリエチレンテレフタレートチップを得た。次に、ＤＡ−ＭＧＩＣ１００重量部に対してＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１０重量部、ＤＢＨＱ０．０５重量部を６０℃加温にて撹拌・溶解し１．１６Ｐａ・ｓの粘度の調合液Ａを得た。次に、ポリエステルのチップを常法に従って乾燥させた後、溶融押出機に供給し、同時にエクストルーダー入口から５０〜６０℃に加温した調合液Ａをポリマーに対して１．３重量％になるよう一定流量で添加した。混練りポリマーは孔径０．５ｍｍのオリフィスを３３６個有する３１０℃の紡糸口金から吐出させ、７０℃、１．０ｍ／ｓｅｃの冷却風にて冷却固化せしめた糸条を、オイリング後、紡糸速度２０００ｍ／分で引き取り未延伸糸を採集した。そして、巻き取ることなく、１．３倍に延伸して１４４０ｄｔｅｘ、３３６フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸を合糸し１４４０ｄｔｅｘ／２、４３Ｔ／１０ｃｍの下撚りおよび上撚りをかけ撚糸コードとした。この撚糸コードを一定張力下、空気雰囲気中で加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示すが、紡糸状況は良好で採集した未延伸糸および延伸糸の未溶解ゲル量は０．０１１重量％で、耐熱性３４０℃であり、３００℃においても溶融することなく撚糸コードとしての形態を保持していることが分かった。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
調合液の重合禁止剤をフェノチアジンに変更して粘度１Ｐａ・ｓの調合液Ｂとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得て、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
調合液の重合禁止剤をＤＡＨに変更して粘度１．２５Ｐａ・ｓの調合液Ｃとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得て、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
調合液の重合禁止剤をＤＯＨＱに変更して粘度１．１５Ｐａ・ｓの調合液Ｄとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
調合液の重合禁止剤をＤＨＨＱに変更して粘度１．１５Ｐａ・ｓの調合液Ｅとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
調合液の重合禁止剤をＭＮＴに変更して粘度０．９５Ｐａ・ｓの調合液Ｆとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
重合抑制剤および重合禁止剤を添加しないＤＡ−ＭＧＩＣのみの粘度０．６５Ｐａ・ｓの調合液Ｎを用いて実施例１と同様の方法で溶融紡糸を開始したところ紡糸口金部分から放流糸の糸切れが多発し溶融紡糸が出来なくなった。採集した放流糸のゲル量を測定したところ０．３４重量％の多量のゲルが含まれていることが判った。結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
ＤＡ−ＭＧＩＣとIrganox１０１０のみで重合禁止剤を添加しない粘度１．１０Ｐａ・ｓの調合液Ｏを用いて実施例１と同様の方法で溶融紡糸を開始したところ紡糸口金部分から少量の糸切れが発生していたが溶融紡糸を行い未延伸糸を採集し、そして１．３倍延伸を行おうとしたが糸切れが発生し中止した。
未延伸糸のゲル量は０．１２４重量％であった。また、未延伸糸の実施例１と同様に電子線照射した耐熱性は３４０℃であった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
ＤＡ−ＭＧＩＣとＤＡＨのみで重合抑制剤を添加しない粘度０．７Ｐａ・ｓの調合液Ｐを用いて実施例１と同様の方法で溶融紡糸を開始したところ比較例２と同様に紡糸口金部分から少量の糸切れが発生していたが溶融紡糸を行い未延伸糸を採集し、そして１．３倍延伸を行おうとしたが糸切れが発生し中止した。未延伸糸のゲル量は０．１１０重量％であった。また、未延伸糸の実施例１と同様に電子線照射した耐熱性は３４０℃であった。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例７）
ＤＡ−ＭＧＩＣ１００重量部とＩｒｇａｎｏｘ１０１０１０重量部に重合禁止剤はＤＢＨＱ０．０２５重量部とＴＢＱ０．０２５重量部として６０℃加温にて撹拌・溶解し粘度１．１５Ｐａ・ｓの調合液Ｇとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例８）
重合禁止剤がＤＢＨＱ０．０２５重量部とトルキノン０．０２５重量部として実施例７と同様に粘度１．１Ｐａ・ｓの調合液Ｈとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例９）
重合禁止剤がＤＢＨＱ０．０２５重量部とＰＢＱ０．０２５重量部として実施例７と同様に粘度１．１Ｐａ・ｓの調合液Ｈとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例１０）
重合禁止剤がＤＡＨＱ０．０２５重量部とＴＢＱ０．０２５重量部として実施例７と同様に粘度１．１Ｐａ・ｓの調合液Ｈとした以外実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例１１）
調合液の添加箇所を紡糸口金の近傍とし分散性が上がるスクリュウー構成とした以外、実施例１と同様な方法で溶融紡糸し、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例１２）
重合抑制剤をＮＳ−５を使用した以外粘度１．５Ｐａ・ｓ調合液Ｋを作製し実施例１１の方法で溶融紡糸し、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例１３）
重合抑制剤をＮＳ−３０を使用した以外粘度１．５Ｐａ・ｓ調合液Ｌを作製し実施例１１の方法で溶融紡糸し、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例１４）
紡糸口金温度を３１０℃から３００℃に下げた以外実施例１１と同様な方法で溶融紡糸し、実施例１と同様の方法により撚糸コードを得、加速電圧３００ｋｅＶの電子線を１０００ｋＧｙ照射した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
架橋剤や重合抑制剤および重合禁止剤などを添加しないポリエステルのみの溶融紡糸を行い、未延伸糸および延伸糸のゲル量を測定したところ０．００６重量％と加圧濾過では測定限界値程度の微量のゲルが含まれていることが確認された。そして未延伸糸の耐熱性を測定したところ２５０℃で融解した。尚、１．３倍延伸した延伸糸も採集した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2008260804.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の耐熱性架橋型ポリエステル組成物は、通常架橋剤添加に伴う溶融紡糸性の低下を改良しポリエステル繊維の工業的安定生産を可能とし、このポリエステル繊維材料は架橋基が導入されているため架橋反応による耐熱性付与が可能であり、特に高温時の形態保持が必要なランフラットタイヤ用のタイヤコード等に好適に使用できるポリエステル繊維材料である。