(57)【要約】【課題】湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合に、溶液の粘度を下げて安定した吐出性能を確保でき、発光特性の劣化や寿命の低下も防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス装置を提供する。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、正孔注入層４及び発光層５を含む２以上の層からなる機能層７と、前記機能層７を挟持する一対の電極３，８とを備え、前記正孔注入層４は、一方の前記電極３が形成された基体２上に、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体（第１前駆体を含む第１液体材料４ａ）と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体（第２前駆体を含む第２液体材料４ｂ）とを配置し、前記第１前駆体と前記第２前駆体とを重合反応させることにより形成されてなることを特徴とする。【選択図】図２
2008130654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入層及び発光層を含む２以上の層からなる機能層と、
前記機能層を挟持する一対の電極とを備え、
前記正孔注入層は、一方の前記電極が形成された基体上に、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体とを配置し、前記第１前駆体と前記第２前駆体とを前記基体上で重合させることにより形成されたものであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項２】
前記第２前駆体は、前記熱架橋性官能基としてアミノ基若しくは水酸基又はこれらの双方を含むモノマー又はオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項３】
前記第１前駆体又は前記第２前駆体のいずれかは、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体又はチオフェン誘導体のいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項４】
前記第１前駆体又は前記第２前駆体のいずれかは、下記式（１）〜（１１）のいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【化１】
2008130654.tif 000039
【化２】
2008130654.tif 000040
【化３】
2008130654.tif 000041
【化４】
2008130654.tif 000042
【化５】
2008130654.tif 000043
【化６】
2008130654.tif 000044
【化７】
2008130654.tif 000045
【化８】
2008130654.tif 000046
【化９】
2008130654.tif 000047
【化１０】
2008130654.tif 000048
【化１１】
2008130654.tif 000049
【請求項５】
前記式（２）〜（１１）において、モノマー又はオリゴマーのユニットの数を表す整数ｎは１〜２０であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項６】
前記式（２）〜（１１）において、官能基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３はアルキル基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項７】
前記式（４）、（５）、（８）〜（１１）において、官能基Ｑ１はＮ−Ｔ１であり、前記Ｔ１はアルキル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかの項に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項８】
前記式（５）、（９）、（１１）において、官能基Ｑ２はＮ−Ｔ２であり、前記Ｔ２はアルキル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかの項に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項９】
正孔注入層及び発光層を含む２以上の層からなる機能層と、前記機能層を挟持する一対の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記正孔注入層を形成する工程は、一方の前記電極が形成された基体上に、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体とを液滴吐出法により配置し、前記第１前駆体と前記第２前駆体とを前記基体上で重合させる工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１０】
前記基体上に配置された前記第１前駆体及び前記第２前駆体を加熱により重合させることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置又は請求項９若しくは１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法により製造されてなる有機エレクトロルミネッセンス装置を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法並びに電子機器に関し、特に、湿式成膜法により製造される有機エレクトロルミネッセンス装置用化合物と、その製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子を画素として用いた有機エレクトロルミネッセンス装置の開発が進められている。有機エレクトロルミネッセンス装置は、高輝度、低消費電力で高速応答が可能であり、有機化合物の多様性により多色化が容易であると考えられることから、フルカラーディスプレイ等への応用が期待されている。なお、以下の説明では「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」と略記する。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも１層以上の有機薄膜を上下一対の電極で挟んだ構造を有する。有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極側からは正孔、陰極側からは電子がそれぞれ発光層に注入され、両者が再結合して発光現象が起こる。また、素子構造という観点からは、発光効率及び耐久性を向上させるために、陽極と発光層との間に正孔注入層を配置する構成が広く採用されている。
【０００４】
ここで、有機薄膜を形成する有機分子は、低分子系と高分子系に大別される。有機分子が低分子系の場合は主に真空蒸着法により有機薄膜を形成し、高分子系の場合は主に溶媒に溶解ないし分散させてからスピンコート法やインクジェット法等の湿式成膜法により有機薄膜を形成するのが一般的である。
【０００５】
例えば、正孔注入層を高分子材料で形成する場合には、正孔注入材料としてポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用い、これを溶媒で希釈して基板上に塗布する。一方、正孔注入層を低分子材料で形成する場合には、正孔注入材料としてトリフェニルアミン誘導体を用い、これを真空蒸着によって基板上に成膜する。特に、インクジェット法等の液滴吐出法においては、有機薄膜材料を無駄にせず、簡便且つ微細にパターニングできることから、有機ＥＬ装置の製造方法として大変有効である。なお、液滴吐出法で正孔注入材料を成膜する方法については、特許文献１〜２を参照されたい。
【特許文献１】特開２００２−２３１４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１００８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液滴吐出法で正孔注入材料を成膜する場合には、正孔注入材料を溶媒で溶解ないし分散させてから吐出を行う。この場合、溶液の粘度には最適な範囲が存在し、この範囲内で吐出行うことで、安定且つ均一な成膜が可能となる。例えば、特許文献１には、液滴吐出ヘッドの吐出ノズルに詰まりが生じることなく安定的に吐出できる溶液粘度として、１〜３ｗｔ％の溶液において２〜２０ｃｐｓ程度が好ましく、特に７〜１０ｃｐｓ程度が良いと記載されている。
【０００７】
しかしながら、使用する正孔注入材料の中には高粘度のものがあり、安定した吐出が得られない場合があった。また、高粘度の正孔注入材料を溶媒で希釈し、粘度を低下させてから使用する方法も考えられるが、その場合、正孔注入材料の濃度が薄くなってしまうため、所望の膜厚が得られず、結果として多重塗布する必要性が生じるため、製造効率が低下し、使用する溶媒の量も増大してしまうという問題が発生する。
【０００８】
この問題を解決する手段として、特許文献２では、ＰＥＤＯＴのモノマーであるＥＤＯＴと塩化鉄III等の重合触媒とを液滴吐出法で吐出し、基板上で重合させる方法が開示されている。しかしながら、重合触媒でモノマーを重合させると、正孔注入層に重合触媒が残留し、発光特性に悪影響を与えたり、有機ＥＬ装置の寿命を低下させたりする等の問題を生じる場合があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合に、溶液の粘度を下げて安定した吐出性能を確保でき、発光特性の劣化や寿命の低下を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス装置及びその製造方法を提供することを目的とする。また、このような有機エレクトロルミネッセンス装置を備えることにより、信頼性が高く、発光特性に優れた電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置は、正孔注入層及び発光層を含む２以上の層からなる機能層と、前記機能層を挟持する一対の電極とを備え、前記正孔注入層は、一方の前記電極が形成された基体上に、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体とを配置し、前記第１前駆体と前記第２前駆体とを前記基体上で重合させることにより形成されたものであることを特徴とする。この構成によれば、正孔注入層を低粘度であるモノマー又はオリゴマーの重合反応により形成するため、それぞれのモノマー又はオリゴマーを含む第１前駆体及び第２前駆体を液滴吐出法で吐出した場合でも安定した吐出性能が確保できる。また、正孔注入層をエポキシ反応によって重合触媒なしで架橋させるため、触媒不純物による発光特性の劣化や有機ＥＬ素子の寿命の低下等の問題も発生しない。また、得られた正孔注入層は耐溶剤性の高いエポキシ樹脂となるため、正孔注入層上に発光層等の他の層を湿式成膜法で形成する場合でも、正孔注入層の再溶解は生じない。これにより、優れた信頼性を有する有機ＥＬ装置が提供できる。
【００１１】
本発明においては、前記第２前駆体は、前記熱架橋性官能基としてアミノ基若しくは水酸基又はこれらの双方を含むモノマー又はオリゴマーであることが望ましい。この構成によれば、耐溶剤性の高い正孔注入層が形成できる。
【００１２】
本発明においては、前記第１前駆体又は前記第２前駆体のいずれかは、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体又はチオフェン誘導体のいずれかを含むことが望ましい。具体的には、前記第１前駆体又は前記第２前駆体のいずれかは、下記式（１）〜（１１）のいずれかを含むことが望ましい。この構成によれば、正孔注入効率の高い正孔注入層が形成できる。
【００１３】
【化１】
2008130654.tif 000003
【００１４】
【化２】
2008130654.tif 000004
【００１５】
【化３】
2008130654.tif 000005
【００１６】
【化４】
2008130654.tif 000006
【００１７】
【化５】
2008130654.tif 000007
【００１８】
【化６】
2008130654.tif 000008
【００１９】
【化７】
2008130654.tif 000009
【００２０】
【化８】
2008130654.tif 000010
【００２１】
【化９】
2008130654.tif 000011
【００２２】
【化１０】
2008130654.tif 000012
【００２３】
【化１１】
2008130654.tif 000013
【００２４】
本発明においては、前記式（２）〜（１１）において、モノマー又はオリゴマーのユニットの数を表す整数ｎは１〜２０であることが望ましく、特に１〜１０が良い。この構成によれば、溶液の粘度が小さくなるため、液滴吐出法で吐出したときに吐出性能の高い溶液が提供できる。
【００２５】
本発明においては、前記式（２）〜（１１）において、官能基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３はアルキル基であることが望ましい。この構成によれば、溶媒に対する溶解性の高いモノマー又はオリゴマーを提供できる。
【００２６】
本発明においては、前記式（４）、（５）、（８）〜（１１）において、官能基Ｑ１はＮ−Ｔ１であり、前記Ｔ１はアルキル基であることが望ましい。この構成によれば、溶媒に対する溶解性の高いモノマー又はオリゴマーを提供できる。
【００２７】
本発明においては、前記式（５）、（９）、（１１）において、官能基Ｑ２はＮ−Ｔ２であり、前記Ｔ２はアルキル基であることが望ましい。この構成によれば、溶媒に対する溶解性の高いモノマー又はオリゴマーを提供できる。
【００２８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、正孔注入層及び発光層を含む２以上の層からなる機能層と、前記機能層を挟持する一対の電極とを備えた有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、前記正孔注入層を形成する工程は、一方の前記電極が形成された基体上に、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体とを液滴吐出法により配置し、前記第１前駆体と前記第２前駆体とを前記基体上で重合させる工程を含むことを特徴とする。この方法によれば、正孔注入層を低粘度であるモノマー又はオリゴマーの重合反応により形成するため、それぞれのモノマー又はオリゴマーを含む第１前駆体及び第２前駆体を液滴吐出法で吐出した場合でも安定した吐出性能が確保できる。また、正孔注入層をエポキシ反応によって重合触媒なしで架橋させるため、触媒不純物による発光特性の劣化や有機ＥＬ素子の寿命の低下等の問題も発生しない。また、得られた正孔注入層は耐溶剤性の高いエポキシ樹脂となるため、正孔注入層上に発光層等の他の層を湿式成膜法で形成する場合でも、正孔注入層の再溶解は生じない。これにより、優れた信頼性を有する有機ＥＬ装置が提供できる。
【００２９】
本発明においては、前記基体上に配置された前記第１前駆体及び前記第２前駆体を加熱により重合させることが望ましい。この方法によれば、第１前駆体と第２前駆体との重合反応が促進され、製造効率を向上することができる。
【００３０】
本発明の電子機器は、前述した本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置又は前述した本発明の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法により製造されてなる有機エレクトロルミネッセンス装置を備えることを特徴とする。この構成によれば、信頼性が高く、発光特性に優れた電子機器が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。かかる実施の形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。また、以下の図面においては、各構成をわかりやすくするために、実際の構造と各構造における縮尺や数等が異なっている。
【００３２】
図１は、本発明の有機ＥＬ装置の一実施形態である有機ＥＬ装置ＥＬ１の概略構成図である。有機ＥＬ装置ＥＬ１は、ガラスや石英、プラスチック等からなる基板本体２を基体としてなり、基体２上に、第１電極としての陽極３、正孔注入層４、発光層５及び第２電極としての陰極８を備えている。正孔注入層４及び発光層５は有機材料によって形成されており、これら正孔注入層４及び発光層５によって機能層７が形成されている。また、機能層７は第１電極３と第２電極８との間に挟持されており、第１電極３、機能層７及び第２電極８によって、発光素子である有機ＥＬ素子９が形成されている。
【００３３】
第１電極３と第２電極８には、駆動電圧を印加するための配線が接続されている。発光層５には、この配線を介して第１電極３から正孔が、第２電極８から電子がそれぞれ注入されるようになっている。発光層５に注入された正孔及び電子は、発光層５中を移動し、再結合する。この再結合の際に放出されたエネルギーにより、励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に蛍光や燐光という形でエネルギーを放出する。有機ＥＬ素子９から放出された光は、ガラス基板等からなる基体２から射出され、外部に取り出される（ボトムエミッション方式）。第２電極８がＩＴＯ等の透明導電膜によって形成される場合には、有機ＥＬ素子９から放出された光を第２電極８側から取り出すこともできる（トップエミッション方式）。なお、以下の説明では、発光層４に注入された電子及び正孔をキャリアと呼ぶことがある。
【００３４】
ここで、正孔注入層４は、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピロール誘導体又はチオフェン誘導体のいずれかを含む。具体的には、下記式（１）〜（１１）のいずれかの構造を含むものが好ましい。
【００３５】
【化１２】
2008130654.tif 000014
【００３６】
【化１３】
2008130654.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2008130654.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2008130654.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2008130654.tif 000018
【００４０】
【化１７】
2008130654.tif 000019
【００４１】
【化１８】
2008130654.tif 000020
【００４２】
【化１９】
2008130654.tif 000021
【００４３】
【化２０】
2008130654.tif 000022
【００４４】
【化２１】
2008130654.tif 000023
【００４５】
【化２２】
2008130654.tif 000024
【００４６】
正孔注入層４は、エポキシ基を有するモノマー又はオリゴマーである第１前駆体と、前記エポキシ基と重合反応を生じる熱架橋性官能基を有するモノマー又はオリゴマーである第２前駆体とを基体２上（より詳細には第１電極３上）に配置し、第１前駆体と第２前駆体とを重合させることにより形成されている。第２前駆体としては、前記熱架橋性官能基としてアミノ基若しくは水酸基又はこれらの双方を含むモノマー又はオリゴマーを用いることができる。第１前駆体は、例えば下記式（１２）に示された構造を有しており、第２前駆体は、例えば下記式（１３）〜（１５）のいずれかに示された構造を有している。
【００４７】
【化２３】
2008130654.tif 000025
【００４８】
【化２４】
2008130654.tif 000026
【００４９】
【化２５】
2008130654.tif 000027
【００５０】
【化２６】
2008130654.tif 000028
【００５１】
なお、上記式（２）〜（１１）において、モノマー又はオリゴマーのユニットの数を表す整数ｎは１〜２０であることが望ましく、特に１〜１０が良い。この構成によれば、溶液の粘度が小さくなるため、液滴吐出法で吐出したときに吐出性能の高い溶液が提供できる。また、上記式（２）〜（１１）において、官能基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３はアルキル基であることが望ましい。この構成によれば、溶媒に対する溶解性の高いモノマー又はオリゴマーを提供できる。さらに、上記式（４）、（５）、（８）〜（１１）において、官能基Ｔ１及びＴ２はアルキル基であることが望ましい。この構成によれば、溶媒に対する溶解性の高いモノマー又はオリゴマーを提供できる。
【００５２】
発光層５は、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な公知の発光材料を含む。具体的には、（ポリ）フルオレン誘導体（ＰＦ）、（ポリ）パラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリフェニレン誘導体（ＰＰ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリチオフェン誘導体、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系などが好適に用いられる。また、これらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系材料や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子材料をドープして用いることもできる。またカルバゾール(ＣＢＰ)などの低分子材料にこれらの低分子色素をドープして発光層とすることもできる。またトリス−８−キノリノラトアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を電子輸送層として発光層の一部として加えることもできる。
【００５３】
次に、図２を用いて有機ＥＬ装置ＥＬ１の製造方法を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、第１電極３が形成された基体２上に、第１前駆体を含む第１液体材料４ａと、第２前駆体を含む第２液体材料４ｂとを液滴吐出法により順に配置する。そして、第１前駆体と第２前駆体とを基体２上で重合させることにより、図２（ｂ）に示した正孔注入層４を形成する。
【００５４】
第１前駆体及び第２前駆体は、上記式（１２）〜（１５）に示した構造を有する。本実施形態の場合、第１前駆体として、下記式（１６）に示す構造を有するものを用い、第２前駆体として、下記式（１７）に示す構造を有するものを用いる。そして、これらを重合することにより正孔注入層４を形成する。式（１６）と式（１７）の重合によって得られる化学構造は、現在の分析技術をもってしても必ずしも明確には把握できないが、一例としては、下記式（１８）に示す構造を有すると推察される。重合反応は、必要に応じて基体２を加熱することにより行う。これにより、第１前駆体と第２前駆体の重合反応を促進することができる。
【００５５】
【化２７】
2008130654.tif 000029
【００５６】
【化２８】
2008130654.tif 000030
【００５７】
【化２９】
2008130654.tif 000031
【００５８】
ここで、上記式（１６）に示す第１前駆体は公知の材料である。上記式（１７）に示す第２前駆体の合成方法は以下の通りである。まず、窒素雰囲気下、シュレンク管に、下記式（１９）に示す材料（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）をいれ、−７８℃で３０分攪拌した後、ＮＢＳ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００５９】
【化３０】
2008130654.tif 000032
【００６０】
滴下後、室温へ徐々に戻し終夜で攪拌した。溶液を濃縮し、残留物を水及び冷メタノールで洗浄した。クロロホルムにより再結晶を行い、下記式（２０）に示す白色固体を６４％の収率で得た。
【００６１】
【化３１】
2008130654.tif 000033
【００６２】
上記式（２０）の材料（６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌ、ジメチルアミノピリジン５ｍｌに溶解させた後、（Ｂｏｃ）２Ｏ（７．２ｍｍｏｌ）を入れ、アミノ基を保護した下記式（２１）に示す材料を９０％で得た。
【００６３】
【化３２】
2008130654.tif 000034
【００６４】
上記式（２１）に示す材料（５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、−７８℃で攪拌した後、２．６Ｍｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ）を−７８℃下で滴下した後、２時間その温度で攪拌した。そして−７８℃下で４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１０ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻した後、終夜で攪拌した。水で反応を停止しジエチルエーテルで３回抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、メタノールで再結晶後、下記式（２２）に示す白色固体を８０％で得た。
【００６５】
【化３３】
2008130654.tif 000035
【００６６】
窒素雰囲気下、シュレンク管に、上記式（２２）に示す材料（４ｍｍｏｌ）、下記式（２３）に示す材料（４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ３３６を入れて３０ｍｉｎ攪拌した。
【００６７】
【化３４】
2008130654.tif 000036
【００６８】
そして脱気した２ＭＫ２ＣＯ３（１ｍｌ）を加えて８０℃、２４時間反応させた。反応溶液をジエチルエーテルで３回抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。クロロホルムにより再結晶を行い、下記式（２４）に示す白色固体を８２％の収率で得た。
【００６９】
【化３５】
2008130654.tif 000037
【００７０】
上記式（２４）の材料をＴＨＦに溶解し、トリフルオロ酢酸を適量加え、Ｂｏｃ基を除去し、上記式（１７）に示す材料（第２前駆体）を９０％の収率で得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓ、ＦＴ−ＩＲにより行った。
【００７１】
以上により第２前駆体が作製されたら、液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドに、第１前駆体をＤＭＦに溶解させた溶液（第１液体材料４ａ）を充填し、液滴吐出ヘッドのノズルを基体２に対向させ、液滴吐出ヘッドと基体２とを相対移動させながら、液滴吐出ヘッドから１滴当たりの液量が制御された第１液体材料４ａを第１電極３上に吐出する。ここで、第１前駆体は分子量の小さいモノマー又はオリゴマーであるため、第１前駆体を溶解ないし分散させた第１液体材料４ａは、粘度の低い液体材料である。したがって、液滴吐出ヘッドで基体２上に吐出する場合に、吐出性能の良好な液体材料となる。
【００７２】
次に、液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドに、第２前駆体をＤＭＦに溶解させた溶液（第２液体材料４ｂ）を充填し、液滴吐出ヘッドのノズルを基体２に対向させ、液滴吐出ヘッドと基体２とを相対移動させながら、液滴吐出ヘッドから１滴当たりの液量が制御された第２液体材料４ｂを、第１電極３上に吐出された第１液体材料４ａの上に重ねて吐出する。ここで、第２前駆体は分子量の小さいモノマー又はオリゴマーであるため、第２前駆体を溶解ないし分散させた第２液体材料４ｂは、粘度の低い液体材料である。したがって、液滴吐出ヘッドで基体２上に吐出する場合に、吐出性能の良好な液体材料となる。
【００７３】
以上のように第１前駆体上に第２前駆体を重ねて配置すると、第１前駆体のエポキシドと第２前駆体のアミノ基が常温・常圧下若しくは加熱・常圧下で反応し合い、重合が進行する。そして、一定時間放置すると、上記式（１８）に示した正孔注入/輸送ユニットを有するエポキシ樹脂が形成される。
【００７４】
ここで用いる正孔注入／輸送層材料のモノマー又はオリゴマーとしては、トリフェニルアミンのようなアミン骨格誘導体のみならず、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、フェニル誘導体も使用することができる。ここで目的としているポリマーは誘導性高分子である。また、これらの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスソルアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）及びその誘導体、脂肪族及び芳香族エーテル誘導体等を用いることができる。
【００７５】
続いて、重合後のエポキシ樹脂膜を乾燥処理してエポキシ樹脂膜に含まれる極性溶媒を蒸発させることにより、正孔注入層４を形成する。この乾燥処理は、例えば窒素雰囲気中、室温で圧力を１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度にして行う。乾燥処理後は、窒素中、好ましくは真空中で２００℃で１０分程度加熱する熱処理を行うことで、正孔注入層４に残存する極性溶媒や水を除去することが好ましい。
【００７６】
以上により正孔注入層４が形成されたら、図２（ｃ）に示すように、正孔注入層４上に発光層５を形成する。発光層５の形成方法としては、スピンコート法又は液滴吐出法等に代表される公知の湿式成膜法を用いることができる。具体的には、高分子発光材料を有機溶媒中に溶解ないし分散させ、スピンコート法又は液滴吐出法等で基体２上（より詳細には正孔注入層４上）に配置し、これを乾燥することにより形成することができる。上記式（１８）に示すエポキシ樹脂膜（正孔注入層４）は、３次元ネットワーク構造を有すると推察され、一般に有機溶媒には不溶であるため、正孔注入層４上に高分子発光材料の溶液を吐出しても、正孔注入層４が高分子発光材料の溶媒によって再溶解されることはない。
【００７７】
そして、上述の工程によって正孔注入層４及び発光層５が形成されたら、図２（ｄ）に示すように、発光層５上に第２電極８を形成し、必要に応じて第２電極８及び発光層４の表面に封止部材を配置し、封止工程を行う。以上により有機ＥＬ素子９が完成する。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態においては、正孔注入層を低粘度であるモノマー又はオリゴマーの重合反応により形成した。そのため、それぞれのモノマー又はオリゴマーを含む第１前駆体及び第２前駆体を液滴吐出法で吐出した場合でも安定した吐出性能が確保できる。例えば、本実施形態の場合、第１液体材料４ａ及び第２液体材料４ｂの粘度を２〜２０Ｐｓ範囲内に抑えることが容易であり、液滴吐出ヘッドからの安定した吐出が可能であった。また、正孔注入層４をエポキシ反応によって重合触媒なしで架橋させるため、触媒不純物による発光特性の劣化や有機ＥＬ素子９の寿命の低下等の問題も発生しない。また、得られた正孔注入層４は耐溶剤性の高いエポキシ樹脂となるため、正孔注入層４上に発光層５等の他の層を湿式成膜法で形成する場合でも、正孔注入層４の再溶解は生じない。これにより、優れた信頼性を有する有機ＥＬ装置ＥＬ１が提供できる。
【００７９】
［実施例］
次に、本実施形態の一実施例について説明する。まず、式（１６）に示す構造を有する第１前駆体と式（１７）に示す構造を有する第２前駆体とを液滴吐出法により基体上に層厚５０ｎｍ〜６０ｎｍで製膜し、乾燥処理してエポキシ樹脂膜に含まれる極性溶媒を蒸発させることにより、正孔注入層を形成した。この乾燥処理は、窒素雰囲気中、室温で圧力を１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）程度にして行った。また乾燥処理後は、真空中で２００℃で１０分程度加熱した。
【００８０】
次に、上記正孔注入層上に、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−{２，１′，３}−チアジアゾール）］（ＡＤＳ社製ＡＤＳ１３３ＹＥ）を１．８ｗｔ％トリメチルベンゼン溶液として液滴吐出法により層厚６０ｎｍ〜８０ｎｍの層を形成した後、これを窒素雰囲気下において１３０℃、３０分の焼成処理を施し、発光層を形成した。このとき、正孔注入層は、発光材料を溶解させた有機溶媒に溶解されなかった。その後、真空度が１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の真空下において、真空蒸着法により層厚４ｎｍのＬｉＦ層、層厚１０ｎｍのＣａ層及び層厚２００ｎｍのＡｌ層を積層して陰極層を形成した。
【００８１】
［比較例］
基体上に正孔注入層を形成せず、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（１，４−ベンゾ−{２，１′，３}−チアジアゾール）］（ＡＤＳ社製 ＡＤＳ１３３ＹＥ）を１．８ｗｔ％トリメチルベンゼン溶液として液滴吐出法により層厚６０ｎｍ〜８０ｎｍの層を形成した後、これを窒素雰囲気下において１３０℃、３０分の焼成処理を施し、発光層を形成した。その後、真空度が１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の真空下において、真空蒸着法により層厚４ｎｍのＬｉＦ層、層厚１０ｎｍのＣａ層及び層厚２００ｎｍのＡｌ層を積層して陰極層を形成した。
【００８２】
次に、このようにして製造した実施例及び比較例の有機ＥＬ素子について、発光スペクトルを測定した。その結果、実施例の有機ＥＬ素子においては約５６０ｎｍの発光スペクトルが得られ、比較例の有機ＥＬ素子においては約５４０ｎｍの発光スペクトルが得られた。次に、初期輝度を１００ｃｄ／ｃｍ２として実施例及び比較例の有機ＥＬ素子を定電流駆動し、電流効率及び輝度の半減時間を測定した。その結果、表１のような結果が得られた。表１より、実施例において比較例よりも優位な結果が得られることが分かった。
【００８３】
【表１】
2008130654.tif 000038
【００８４】
［画像形成装置］
次に、本発明の有機ＥＬ装置を備えた電子機器の第１実施形態である画像形成装置について説明する。図３は、有機ＥＬ装置をラインヘッドとして備えた画像形成装置１００を示す概略構成図である。
【００８５】
画像形成装置１００は、転写媒体２２の走行経路の近傍に、像担持体としての感光体ドラム１６を備えている。感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６の回転方向（図中に矢印で示す）に沿って、露光装置１５、現像装置１８及び転写ローラ２１が順次配設されている。感光体ドラム１６は、回転軸１７の周りに回転可能に設けられており、その外周面には、回転軸方向中央部に感光面１６Ａが形成されている。露光装置１５及び現像装置１８は感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って長軸状に配置されており、その長軸方向の幅は、感光面１６Ａの幅と概ね一致している。
【００８６】
この画像形成装置１００では、まず、感光体ドラム１６が回転する過程において、露光装置１５の上流側に設けられた図示略の帯電装置により感光体ドラム１６の表面（感光面１６Ａ）が例えば正（＋）に帯電され、次いで露光装置１５により感光体ドラム１６の表面が露光されて表面に静電潜像ＬＡが形成される。さらに、現像装置１８の現像ローラ１９により、トナー（現像剤）２０が感光体ドラム１６の表面に付与され、静電潜像ＬＡの電気的吸着力によって静電潜像ＬＡに対応したトナー像が形成される。なお、トナー粒子は正（＋）に帯電されている。
【００８７】
現像装置１８によるトナー像の形成後は、感光体ドラム１６の更なる回転によりトナー像が転写媒体２２に接触し、転写ローラ２１により転写媒体２２の背面からトナー像のトナー粒子とは逆極性の電荷（ここでは負（−）の電荷）が付与され、これに応じて、トナー像を形成するトナー粒子が感光体ドラム１６の表面から転写媒体２２に吸引され、トナー像が転写媒体２２の表面に転写される。
【００８８】
露光装置１５は、複数の有機ＥＬ素子９を有するラインヘッド１と、該ラインヘッド１から放射された光Ｌを正立等倍結像させる複数のレンズ素子１３を有する結像光学素子１２とを備えている。ラインヘッド１と結像光学素子１２とは、互いにアライメントされた状態で図示略のヘッドケースによって保持され、感光体ドラム１６上に固定されている。
【００８９】
ラインヘッド１は、複数の有機ＥＬ素子９を感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って配列してなる発光素子列１０と、有機ＥＬ素子９を駆動させる図示略の駆動素子からなる駆動素子群と、これら駆動素子（駆動素子群）の駆動を制御する制御回路群１１とを備えている。有機ＥＬ素子９、駆動素子群及び制御回路群１１は長細い矩形の素子基板（基体）２上に一体形成されている。
【００９０】
結像光学素子１２は、日本板硝子株式会社製のセルフォック（登録商標）レンズ素子と同様の構成からなるレンズ素子１３を感光体ドラム１６の回転軸１７に沿って千鳥状に２列配列（配置）してなるレンズ素子列１４を備えている。
【００９１】
この画像形成装置１００は、ラインヘッド１に形成された有機ＥＬ素子９が、上述した本発明の発光素子の構造を備えている。そのため、発光輝度が高く、露光不良の生じない画像形成装置となる。
【００９２】
［有機ＥＬ表示装置］
次に、本発明の有機ＥＬ装置を備えた電子機器の第２実施形態である有機ＥＬ表示装置について説明する。図４は、有機ＥＬ素子を画素としてマトリクス状に備えた有機ＥＬ表示装置２００の概略構成図である。
【００９３】
有機ＥＬ表示装置２００は、基体２上に、回路素子としての薄膜トランジスタを含む回路素子部３０、陽極である画素電極（第１電極）３、発光層を含む有機機能層７、陰極である対向電極（第２電極）８、及び封止部３２等を備えている。
【００９４】
基体２としては、例えば、ガラス基板が用いられる。本発明における基板としては、ガラス基板の他に、シリコン基板、石英基板、セラミックス基板、金属基板、プラスチック基板、プラスチックフィルム基板等、電気光学装置や回路基板に用いられる公知の様々な基板が適用される。
【００９５】
基体２上には、発光領域としての複数の画素領域Ａがマトリクス状に配列されており、カラー表示を行う場合、例えば、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）の各色に対応する画素領域Ａが所定の配列で形成される。各画素領域Ａには、画素電極３が配置され、その近傍には信号線４２、共通給電線４３、走査線４１及び図示しない他の画素電極用の走査線等が配置されている。画素領域Ａの平面形状は、図に示す矩形の他に、円形、長円形など任意の形状が適用可能である。
【００９６】
封止部３２は、水や酸素の侵入を防いで対向電極８あるいは有機機能層７の酸化を防止するものであり、基体２に貼り合わされる封止基板（又は封止缶）３４を含む。封止基板３４は、ガラスや金属等からなり、基体２と封止基板３４とはシール剤を介して貼り合わされている。基体２の内側には乾燥剤が配置されており、基板間に形成された空間には不活性ガスを充填した不活性ガス充填層３３が形成されている。
【００９７】
画素領域Ａには、走査線４１を介して走査信号がゲート電極に供給されるスイッチング用の第１の薄膜トランジスタ４４と、この薄膜トランジスタ４４を介して信号線４２から供給される画像信号を保持する保持容量ｃａｐと、保持容量ｃａｐによって保持された画像信号がゲート電極に供給される駆動用の第２の薄膜トランジスタ４５と、この薄膜トランジスタ４５を介して共通給電線４３に電気的に接続したときに共通給電線４３から駆動電流が流れ込む画素電極３と、画素電極３と対向電極８との間に挟み込まれる有機機能層７とが設けられている。有機機能層７は発光層を含み、発光素子である有機ＥＬ素子９は、画素電極３、対向電極８、及び有機機能層７等を含んで構成される。
【００９８】
画素領域Ａでは、走査線４１が駆動されて第１の薄膜トランジスタ４４がオンになると、そのときの信号線４２の電位が保持容量ｃａｐに保持され、この保持容量ｃａｐの状態に応じて、第２の薄膜トランジスタ４５の導通状態が決まる。また、第２の薄膜トランジスタ４５のチャネルを介して共通給電線４３から画素電極３に電流が流れ、さらに有機機能層７を通じて対向電極８に電流が流れる。そして、このときの電流量に応じて、有機機能層７が発光する。
【００９９】
有機ＥＬ表示装置２００においては、有機機能層７から基体２側に発した光が、回路素子部３０及び基体２を透過して基体２の下側（観測者側）に射出されるとともに、有機機能層７から基体２の反対側に発した光が対向電極８により反射されて、その光が回路素子部３０及び基体２を透過して基体２の下側（観測者側）に射出される（ボトムエミッション型）。なお、対向電極８として、透明な材料を用いることにより対向電極側から発光する光を射出させることもできる（トップエミッション型）。この場合、対向電極用の透明な材料としては、ＩＴＯ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、もしくはＰｄを用いることができる。
【０１００】
この有機ＥＬ表示装置２００は、画素領域Ａに形成された有機ＥＬ素子９が、上述した本発明の発光素子の構造を備えている。そのため、発光輝度が高く、明るい表示が可能な有機ＥＬ表示装置となる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】有機ＥＬ装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】同有機ＥＬ装置の製造方法の説明図である。
【図３】電子機器の第１実施形態である画像形成装置の概略構成図である。
【図４】電子機器の第２実施形態である有機ＥＬ表示装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０２】
２…基体、３…第１電極、４…正孔注入層、４ａ…第１液体材料、４ｂ…第２液体材料、５…発光層、７…機能層、８…第２電極、１００…画像形成装置（電子機器）、２００…有機ＥＬ表示装置（電子機器）、ＥＬ１…有機ＥＬ装置
【図１】
2008130654.tif 000050
【図２】
2008130654.tif 000051
【図３】
2008130654.tif 000052
【図４】
2008130654.tif 000053