(57)【要約】【課題】  半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  ケイ素含有ポリマー（ａ）、及び多核フェノール（ｂ）を含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物。ケイ素含有ポリマー（ａ）が、ポリシロキサン（ａ１）、ポリシラン（ａ２）、ポリカルボシラン（ａ３）、又はそれらの組み合わせである。多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である。多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ポリマー（ａ）、及び多核フェノール（ｂ）を含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
ケイ素含有ポリマー（ａ）が、ポリシロキサン（ａ１）、ポリシラン（ａ２）、ポリカルボシラン（ａ３）、又はそれらの組み合わせである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
ポリシロキサン（ａ１）が式（ａ１−１）：
【化１】
2008216530.tif 000017
（但し、Ｒはそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリ−ル基、炭素原子数７〜１５のアリ−ルオキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｍは繰り返し単位の数であって１０〜３００を示す。）、式（ａ１−２）：
【化２】
2008216530.tif 000018
（但し、Ｒ及びｍは式（１）と同じ。）、式（ａ１−３）：
【化３】
2008216530.tif 000019
（但し、ｍは式（１）と同じ。）、又はそれらの組み合わせである請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
ポリシラン（ａ２）が式（ａ２−１）：
【化４】
2008216530.tif 000020
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、式（ａ２−２）：
【化５】
2008216530.tif 000021
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、又はそれらの組み合わせである請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
ポリカルボシラン（ａ３）が式（ａ３−１）：
【化６】
2008216530.tif 000022
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、式（ａ３−２）：
【化７】
2008216530.tif 000023
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。ｎは繰り返し単位の数であって１〜１０を示す。）、又はそれらの組み合わせである請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
ケイ素含有ポリマー（ａ）が、ポリシロキサン（ａ１）である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
レジスト下層膜中のケイ素含有量が、５〜４０質量％である請求項１乃至請求項６のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
多核フェノール（ｂ）が、式（ｂ１−１）：
【化８】
2008216530.tif 000024
（ただし、式（ｂ１−１）中でＲ１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、Ｒ３は単結合、又は２〜４価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。）、式（ｂ１−２）：
【化９】
2008216530.tif 000025
（ただし、式（ｂ１−２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じあり、Ｒ４は単結合、又は２〜６価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。）、式（ｂ１−３）：
【化１０】
2008216530.tif 000026
（ただし、式（ｂ１−３）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じであり、Ｒ５は単結合、又は２価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２は１〜５の整数であり、ｍは０≦ｍ≦４−ｍ１、ｎは０≦ｎ≦５−ｍ２、
ｔは１〜４の整数を示す。）、又はそれらの組み合わせである請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
更に架橋触媒を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１２】
更に光酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパタ−ンの形成方法。
【請求項１５】
半導体基板に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパタ−ンを形成する工程、レジストパタ−ンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパタ−ン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパタ−ンを形成する工程、レジストパタ−ンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パタ−ン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパタ−ン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とフォトレジストの間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィ−用下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパタ−ンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ−による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ−等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパタ−ンが描かれたマスクパタ−ンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパタ−ンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パタ−ンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へ、またそれより更に短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマ−等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
【０００３】
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインタ−ミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
【０００４】
また、近年、半導体装置のパタ−ンル−ルの微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホ−ルが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホ−ルを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
【０００５】
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマ−等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
２層又は３層レジストプロセス用下層膜として、エッチング耐性、反射防止効果、耐ポイゾニング効果の高い下層膜として、複数のビスフェノール基を有する化合物を含有するレジスト下層膜が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５）。
【０００８】
また、近年、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハ−ドマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。この場合、フォトレジストとハ−ドマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハ−ドマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。そのため、フォトレジストとハ−ドマスクとを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であっても、半導体基板加工のための保護膜（フォトレジストとハ−ドマスクよりなる）としての十分な膜厚を確保できると考えられている。
【０００９】
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間に下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでも下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
【００１０】
ところで、シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパタ−ン形成方法が知られている（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０参照）。
【００１１】
ノボラック状シランを含むポリマ−を含有する反射防止層形成用組成物が開示されている。これは主鎖にノボラック基と側鎖にクラスタ−状シランを有するものである。そして、酸発生剤及び架橋性化合物を含有することができるものである（特許文献１１参照）。
【００１２】
ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハ−ドマスク材料が開示されている（例えば特許文献１２、特許文献１３）。
【特許文献１】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−１２８８４７号公報
【特許文献４】特開２００６−２５９４８２号公報
【特許文献５】特開２００６−２５９２４９号公報
【特許文献６】特開２００５−５５８９３号公報
【特許文献７】特開２００５−１５７７９号公報
【特許文献８】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献９】特開平１０−２６８５２６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１０７９３８号公報
【特許文献１１】特開２００５−１１５３８０号公報
【特許文献１２】特開２００１−９３８２４号公報
【特許文献１３】特開２００５−７０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィ−用下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハ−ドマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィ−用下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィ−用下層膜形成組成物を提供することである。また、フォトレジスト（単に、レジストとも呼ぶ。）とのインタ−ミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィ−用下層膜及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
【００１４】
そして、該リソグラフィ−用下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパタ−ンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は第１観点として、ケイ素含有ポリマー（ａ）、及び多核フェノール（ｂ）を含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、ケイ素含有ポリマー（ａ）が、ポリシロキサン（ａ１）、ポリシラン（ａ２）、ポリカルボシラン（ａ３）、又はそれらの組み合わせである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリシロキサン（ａ１）が式（ａ１−１）：
【００１６】
【化１】
2008216530.tif 000002
【００１７】
（但し、Ｒはそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１５のアリールアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリ−ル基、炭素原子数７〜１５のアリ−ルオキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｍは繰り返し単位の数であって１０〜３００を示す。）、式（ａ１−２）：
【００１８】
【化２】
2008216530.tif 000003
【００１９】
（但し、Ｒ及びｍは式（１）と同じ。）、式（ａ１−３）：
【００２０】
【化３】
2008216530.tif 000004
【００２１】
（但し、ｍは式（１）と同じ。）、又はそれらの組み合わせである第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリシラン（ａ２）が式（ａ２−１）：
【００２２】
【化４】
2008216530.tif 000005
【００２３】
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、式（ａ２−２）：
【００２４】
【化５】
2008216530.tif 000006
【００２５】
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、又はそれらの組み合わせである第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ポリカルボシラン（ａ３）が式（ａ３−１）：
【００２６】
【化６】
2008216530.tif 000007
【００２７】
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。）、式（ａ３−２）：
【００２８】
【化７】
2008216530.tif 000008
【００２９】
（但し、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じ。ｎは繰り返し単位の数であって１〜１０を示す。）、又はそれらの組み合わせである第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、ケイ素含有ポリマー（ａ）が、ポリシロキサン（ａ１）である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、レジスト下層膜中のケイ素含有量が、５〜４０質量％である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、多核フェノール（ｂ）が、分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、多核フェノール（ｂ）が、式（ｂ１−１）：
【００３０】
【化８】
2008216530.tif 000009
【００３１】
（ただし、式（ｂ１−１）中でＲ１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、Ｒ３は単結合、又は２〜４価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。）、式（ｂ１−２）：
【００３２】
【化９】
2008216530.tif 000010
【００３３】
（ただし、式（ｂ１−２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じあり、Ｒ４は単結合、又は２〜６価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。）、式（ｂ１−３）：
【００３４】
【化１０】
2008216530.tif 000011
【００３５】
（ただし、式（ｂ１−３）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じであり、Ｒ５は単結合、又は２価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２は１〜５の整数であり、ｍは０≦ｍ≦４−ｍ１、ｎは０≦ｎ≦５−ｍ２、ｔは１〜４の整数を示す。）、又はそれらの組み合わせである第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、更に架橋触媒を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１２観点として、更に光酸発生剤を含む第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１３観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成することによって得られるレジスト下層膜、
第１４観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパタ−ンの形成方法、
第１５観点として、半導体基板に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパタ−ンを形成する工程、レジストパタ−ンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパタ−ン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１６観点として、半導体基板に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパタ−ンを形成する工程、レジストパタ−ンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パタ−ン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパタ−ン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリソグラフィ−用下層膜形成組成物により、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、又はＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた微細加工において、フォトレジストとのインタ−ミキシングを起こさず、基板からの反射光を効果的に吸収して反射防止膜として機能する下層膜を提供することができる。
【００３７】
また、本発明の下層膜形成組成物により、反射防止効果を初め、種々の効果を有する優れた下層膜を提供することができる。
また、本発明のリソグラフィ−用下層膜形成組成物を用いることにより、良好な形状のフォトレジストパタ−ンを形成することができる。
【００３８】
本発明において、ケイ素含有ポリマーと、多核フェノールを組み合わせると、レジスト下層膜形成組成物は極めて安定な組成物となる。従って、レジスト下層膜形成組成物は成分の析出や凝集体の発生を防止することができる。この様な溶解安定性の高いレジスト下層膜形成組成物は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスで、半導体基板上に塗布後に乾燥する工程で溶解成分の局在化防止が達成できる。それによって、得られたレジスト下層膜は均一な膜となり、極めて良好なパターン形状（矩形）が得られる。
【００３９】
また、多核フェノール中のフェノール性水酸基は、架橋材と反応し、三次元的な架橋構造を形成する。このため、現像液（アルカリ性水溶液）にも上塗りフォトレジスト溶剤（有機溶剤）にも溶けにくく、極めて高い耐性を有する。この為、レジストとのインターミキシングが起こらず（溶剤耐性）、またレジストパターン形成時の現像液による溶解も起こらない（現像液耐性）。
【００４０】
特に、ケイ素含有ポリマーにおいては、有機ポリマーよりも現像液（アルカリ性水溶液）に対する溶解性が高くなる傾向があるが、ケイ素含有ポリマーに多核フェノールを加えることで、この様な現象を防止し、高い現像液耐性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、ケイ素含有ポリマー、及び多核フェノールを含むリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。
【００４２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ケイ素含有ポリマー、多核フェノール、及び溶剤を含み、任意成分として架橋触媒、その他の添加成分を含有する事ができる。レジスト下層膜中のケイ素含有量は５〜４０質量％であることが好ましい。レジスト下層膜中のケイ素成分はケイ素含有ポリマーに由来する。
【００４３】
本発明に用いられるレジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、または５〜４０質量％であり、または１０〜３０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を取り除いた残りの成分である。
【００４４】
レジスト下層膜形成組成物において、ケイ素含有ポリマーは固形分当たり１０質量％以上であり、例えば３０質量％〜９９質量％であり、例えば５０質量％〜９５質量％であり、例えば６５質量％〜９０質量％である。
【００４５】
ケイ素含有ポリマーは、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、又はそれらの組み合わせである。そして、ケイ素含有ポリマーはポリシロキサンであることが好ましい。
ポリシロキサン（ａ１）が式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）、又はこれらの組み合わせである。
但し、Ｒはそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０の環状又は鎖状アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数６〜１４のアリ−ル基、炭素原子数７〜１５のアリ−ルオキシアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基を表し、ｍは繰り返し単位の数であって１０〜３００を示す。
式（ａ１−２）においてＲ及びｍは式（ａ１−１）と同じである。
式（ａ１−３）において、ｍは式（ａ１−１）と同じである。
【００４６】
上記アルキル基としては環状又は鎖状アルキル基が上げられる。炭素原子数１〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−i−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００４７】
炭素原子数１〜１０の鎖状アルキル基としては、直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、ｎ−ブチル、i−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル等が挙げられる。
【００４８】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。
【００４９】
炭素原子数７〜１５のアラルキル基としては、例えばベンジル基、ｏ-メチルベンジル基、ｍ-メチルベンジル基、ｐ-メチルベンジル基、ｏ-クロルベンジル基、ｍ-クロルベンジル基、ｐ-クロルベンジル基、ｏ-フルオロベンジル基、ｐ-フルオロベンジル基、ｏ-メトキシベンジル基、ｐ-メトキシベンジル基、ｐ-ニトロベンジル基、ｐ-シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ-メチルフェネチル基、ｍ-メチルフェネチル基、ｐ-メチルフェネチル基、ｏ-クロルフェネチル基、ｍ-クロルフェネチル基、ｐ-クロルフェネチル基、ｏ-フルオロフェネチル基、ｐ-フルオロフェネチル基、ｏ-メトキシフェネチル基、ｐ-メトキシフェネチル基、ｐ-ニトロフェネチル基、ｐ-シアノフェネチル基、３-フェニルプロピル基、４-フェニルブチル基、５-フェニルペンチル基、6-フェニルヘキシル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、ｏ-ビフェニリルメチル基、ｍ-ビフェニリルメチル基、ｐ-ビフェニリルメチル基、１-アントリルメチル基、２-アントリルメチル基、９-アントリルメチル基、１-フェナントリルメチル基、２-フェナントリルメチル基、３-フェナントリルメチル基、４-フェナントリルメチル基、９-フェナントリルメチル基、α-ナフチルエチル基、β-ナフチルエチル基、ｏ-ビフェニリルエチル基、ｍ-ビフェニリルエチル基、ｐ-ビフェニリルエチル基、１-アントリルエチル基、２-アントリルエチル基、９-アントリルエチル基、１-フェナントリルエチル基、２-フェナントリルエチル基、３-フェナントリルエチル基、４-フェナントリルエチル基及び９-フェナントリルエチル基が挙げられる。
【００５０】
炭素原子数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ-メチルフェニル基、ｍ-メチルフェニル基、ｐ-メチルフェニル基、ｏ-クロルフェニル基、ｍ-クロルフェニル基、ｐ-クロルフェニル基、ｏ-フルオロフェニル基、ｐ-フルオロフェニル基、ｏ-メトキシフェニル基、ｐ-メトキシフェニル基、ｐ-ニトロフェニル基、ｐ-シアノフェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ｏ-ビフェニリル基、ｍ-ビフェニリル基、ｐ-ビフェニリル基、１-アントリル基、２-アントリル基、９-アントリル基、１-フェナントリル基、２-フェナントリル基、３-フェナントリル基、４-フェナントリル基及び９-フェナントリル基が挙げられる
【００５１】
炭素原子数７〜１５のアリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、ｏ-メチルフェニルオキシエチル基、ｍ-メチルフェニルオキシメチル基、ｐ-メチルフェニルオキシプロピル基、ｏ-クロルフェニルオキシメチル基、ｍ-クロルフェニルオキシエチル基、ｐ-クロルフェニルオキシイソプロピル基、ｏ-フルオロフェニルオキシエチル基、ｐ-フルオロフェニルオキシブトキシ基、ｏ-メトキシフェニルオキシ−ｎ−ペンチル基、ｐ-メトキシフェニルオキシ−ｔ−ブチル基、ｐ-ニトロフェニルオキシメチル基、ｐ-シアノフェニルオキシ−ｓ−ブチル基、α-ナフチルオキシメチル基、β-ナフチルオキシエチル基、ｏ-ビフェニリルオキシメチル基、ｍ-ビフェニリルオキシメチル基、ｐ-ビフェニリルオキシメチル基、１-アントリルオキシメチル基、２-アントリルオキシメチル基、９-アントリルオキシメチル基、１-フェナントリルオキシメチル基、２-フェナントリルオキシメチル基、３-フェナントリルオキシメチル基、４-フェナントリルオキシメチル基及び９-フェナントリルオキシメチル基が挙げられる
【００５２】
炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、エテニル、１-プロペニル、２-プロペニル、１-メチル-１-エテニル、１-ブテニル、２-ブテニル、３-ブテニル、２-メチル-１-プロペニル、２-メチル-２-プロペニル、１-エチルエテニル、１-メチル-１-プロペニル、１-メチル-２-プロペニル、１-ペンテニル、２-ペンテニル、３-ペンテニル、４-ペンテニル、１-ｎ-プロピルエテニル、１-メチル-１-ブテニル、１-メチル-２-ブテニル、１-メチル-３-ブテニル、２-エチル-２-プロペニル、２-メチル-１-ブテニル、２-メチル-２-ブテニル、２-メチル-３-ブテニル、３-メチル-１-ブテニル、３-メチル-２-ブテニル、３-メチル-３-ブテニル、１,１-ジメチル-２-プロペニル、１-i-プロピルエテニル、１,２-ジメチル-１-プロペニル、１,２-ジメチル-２-プロペニル、１-シクロペンテニル、２-シクロペンテニル、３-シクロペンテニル、１-ヘキセニル、２-ヘキセニル、３-ヘキセニル、４-ヘキセニル、５-ヘキセニル、１-メチル-１-ペンテニル、１-メチル-２-ペンテニル、１-メチル-３-ペンテニル、１-メチル-４-ペンテニル、１-ｎ-ブチルエテニル、２-メチル-１-ペンテニル、２-メチル-２-ペンテニル、２-メチル-３-ペンテニル、２-メチル-４-ペンテニル、２-ｎ-プロピル-２-プロペニル、３-メチル-１-ペンテニル、３-メチル-２-ペンテニル、３-メチル-３-ペンテニル、３-メチル-４-ペンテニル、３-エチル-３-ブテニル、４-メチル-１-ペンテニル、４-メチル-２-ペンテニル、４-メチル-３-ペンテニル、４-メチル-４-ペンテニル、１,１-ジメチル-２-ブテニル、１,１-ジメチル-３-ブテニル、１,２-ジメチル-１-ブテニル、１,２-ジメチル-２-ブテニル、１,２-ジメチル-３-ブテニル、１-メチル-２-エチル-２-プロペニル、１-ｓ-ブチルエテニル、１,３-ジメチル-１-ブテニル、１,３-ジメチル-２-ブテニル、１,３-ジメチル-３-ブテニル、１-i-ブチルエテニル、２,２-ジメチル-３-ブテニル、２,３-ジメチル-１-ブテニル、２,３-ジメチル-２-ブテニル、２,３-ジメチル-３-ブテニル、２-i-プロピル-２-プロペニル、３,３-ジメチル-１-ブテニル、１-エチル-１-ブテニル、１-エチル-２-ブテニル、１-エチル-３-ブテニル、１-ｎ-プロピル-１-プロペニル、１-ｎ-プロピル-２-プロペニル、２-エチル-１-ブテニル、２-エチル-２-ブテニル、２-エチル-３-ブテニル、１,１,２-トリメチル-２-プロペニル、１-t-ブチルエテニル、１-メチル-１-エチル-２-プロペニル、１-エチル-２-メチル-１-プロペニル、１-エチル-２-メチル-２-プロペニル、１-i-プロピル-１-プロペニル、１-i-プロピル-２-プロペニル、１-メチル-２-シクロペンテニル、１-メチル-３-シクロペンテニル、２-メチル-１-シクロペンテニル、２-メチル-２-シクロペンテニル、２-メチル-３-シクロペンテニル、２-メチル-４-シクロペンテニル、２-メチル-５-シクロペンテニル、２-メチレン-シクロペンチル、３-メチル-１-シクロペンテニル、３-メチル-２-シクロペンテニル、３-メチル-３-シクロペンテニル、３-メチル-４-シクロペンテニル、３-メチル-５-シクロペンテニル、３-メチレン-シクロペンチル、１-シクロヘキセニル、２-シクロヘキセニル及び３-シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００５３】
炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉ−ブトキシエチル、ｓ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシエチル、ｎ−ペントキシ−ｉ−プロピル、１−メチル−ｎ−ブトキシメチル、２−メチル−ｎ−ブトキシエチル、３−メチル−ｎ−ブトキシエチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシメチル、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシエチル、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシエチル、１−エチル−ｎ−プロポキシ−ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルオキシメチル、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシメチル、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシエチル、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシプロピル、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ−ｓ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシメチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシエチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシエチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ−ｉ−プロピル、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシエチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシプロピル、１−エチル−ｎ−ブトキシエチル、２−エチル−ｎ−ブトキシメチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ−ｔ−ブチル、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシエチル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシエチル、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシメチル等が挙げられる。
【００５４】
式（ａ１−１）〜（ａ１−３）の単位構造を有する樹脂においてｍは繰り返し単位の数であって、１０〜３００の整数を示す。式（ａ１−１）〜（ａ１−３）の単位構造を有する樹脂の重量平均分子量は４００〜１２０００、又は２０００〜１２０００である。
ポリシロキサン（ａ１）は、式（ａ１−１）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−２）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−３）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−１）と式（ａ１−２）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−１）と式（ａ１−３）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−２）と式（ａ１−３）の単位構造を有するポリマー、式（ａ１−１）と式（ａ１−２）と式（ａ１−３）の単位構造を有するポリマーが挙げられる。
【００５５】
ポリシロキサン樹脂（ａ１）は、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）の単位構造をそれぞれ単独で用いたポリマーの場合も、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）の単位構造を任意に組み合わせたポリマーの場合も、それら繰り返し単位の数を合計した数ｍは１０〜３００の整数を示し、重量平均分子量は４００〜１２０００、又は２０００〜１２０００である。
【００５６】
上記ポリシロキサンは、全ポリシロキサン中に式（ａ１−２）の単位構造を３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上含有することが好ましい。
式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）の構造を有するポリマーの両末端には水酸基が存在する。この水酸基は式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）のポリマーの間で、これら樹脂とポリシラン、ポリカルボシランとの間で、又は多核フェノール（ｂ）との間で熱焼成によって反応を起こし、３次元の架橋が進行する。その結果、溶媒に不溶となる。
本発明のケイ素含有ポリマーに用いられるポリシラン（ａ２）は、式（ａ２−１）、（ａ２−２）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。式（ａ２−１）において、Ｒ及びｍは（ａ１−１）と同じである。式（ａ２−２）において、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じである。
【００５７】
ポリシラン樹脂（ａ２）において、式（ａ２−１）の単位構造を有するポリマー、式（ａ２−２）の単位構造を有するポリマー、式（ａ２−１）と式（ａ２−２）の単位構造を有するポリマーが挙げられる。式（ａ２−１）と式（ａ２−２）の単位構造を単独で用いたポリマーの場合も、式（ａ２−１）と式（ａ２−２）の単位構造を組み合わせて用いたポリマーの場合も、それら繰り返し単位の数を合計した数は１０〜３００であって、重量平均分子量は４００〜１２０００、又は２０００〜１２０００である。
【００５８】
上記ポリシランは、（ａ２−１）：（ａ２−２）のモル比は３０％〜７０％：７０％〜３０％であることが好ましい。
【００５９】
ポリシラン（ａ２）にはその樹脂の両末端には水酸基が存在する。この水酸基は式（ａ２−１）〜式（ａ２−２）のポリマーの間で、これらポリマーとポリシロキサン、ポリカルボシランとの間で、又は多核フェノール（ｂ）との間で熱焼成によって反応を起こし、３次元の架橋が進行する。その結果、溶媒に不溶となる。
ポリカルボシラン樹脂（ａ３）は例えば式（ａ３−１）と式（ａ３−２）で示される単位構造を有するポリマーである。
【００６０】
ポリカルボシラン樹脂（ａ３）は、式（ａ３−１）、（ａ３−２）、又はこれらの組み合わせである。
（ａ３−１）において、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じである。（ａ３−２）において、Ｒ及びｍは式（ａ１−１）と同じである。ｎは繰り返し単位の数であって１〜１０を示す。
【００６１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−２）においてＲはそれぞれ上記式（ａ１−１）で示された置換基の種類から選択することができる。またｍは上記式（ａ１−１）と同じ範囲から選択することができる。ポリカルボシラン（ａ３）において、式（ａ３−１）の単位構造を有するポリマー、式（ａ３−２）の単位構造を有するポリマー、式（ａ３−１）と式（ａ３−２）の単位構造を有するポリマーが上げられる。式（ａ３−１）と式（ａ３−２）の単位構造を単独で用いたポリマーの場合も、式（ａ３−１）と式（ａ３−２）の単位構造を組み合わせて用いたポリマーの場合も、それら繰り返し単位の数を合計した数は１０〜３００の整数を示し、重量平均分子量は４００〜１２０００、又は２０００〜１２０００である。
【００６２】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−２）の構造を有するポリマーの両末端には水酸基が存在する。この水酸基は式（ａ３−１）〜式（ａ３−２）の樹脂の間で、これら樹脂とポリシラン樹脂やポリシロキサン樹脂との間で、又は多核フェノール（ｂ）との間で熱焼成によって反応を起こし、３次元の架橋が進行する。その結果、溶媒に不溶となる。
上記ポリカルボシラン（ａ３）は、全ポリカルボシラン中に式（ａ３−１）の単位構造を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有することが好ましい。
ケイ素含有ポリマー（ａ）においてポリシロキサン（ａ１）、ポリシラン（ａ２）、及びポリカルボシラン（ａ３）を含有する場合は、ポリシラン（ａ１）、ポリシロキサン（ａ２）又はその組み合わせからなる合計量（ａ１＋ａ２）と、ポリカルボシラン（ａ３）の質量比は、１００質量部の（ａ３）に対して、１〜１００００質量部の（ａ１＋ａ２）の割合で含有するものである。また１００質量部の（ａ１）に対して１〜１００００質量部の（ａ２）を配合するものである。
【００６３】
本発明に用いられる多核フェノールは分子内に２乃至３０個のフェノール性水酸基を有する化合物である。また多核フェノールは分子内に２乃至１０個のフェノール基を有する化合物である。本発明に用いられる多核フェノールとは、フェノール基を有しそのフェノール基には少なくとも１個のフェノール性水酸基を有している。本発明に用いられる多核フェノールは、フェノール基を有する部分から構成されることも、フェノール基を有する部分とフェノール基以外の部分との組み合わせから構成されることも可能である。
【００６４】
多核フェノールは式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）、又はそれらの組み合わせが用いられる。
式（ｂ１−１）中でＲ１はそれぞれベンゼン環の水素原子の置換基であって、水酸基、ハロゲン基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数２〜１０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はそれらの組み合わせからなる有機基であり、Ｒ３は単結合、又は２〜４価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｑは２〜４の整数を示す。
【００６５】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００６６】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、i−プロピル、オクチル、ノニル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロプロピル、２,３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１,２−ジメチル−シクロブチル、１,３−ジメチル−シクロブチル、２,２−ジメチル−シクロブチル、２,３−ジメチル−シクロブチル、２,４−ジメチル−シクロブチル、３,３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−i−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。特にメチル基、エチル基等の直鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００６７】
アリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００６８】
アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、6−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、9−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、9−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、9−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び9−フェナントリルエチル基が挙げられる。
【００６９】
アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、i−プロピルカルボニル、シクロプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、i−ブチルカルボニル、s−ブチルカルボニル、t−ブチルカルボニル、シクロブチルカルボニル、１−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−メチル−シクロプロピルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、１−メチル−シクロブチルカルボニル、２−メチル−シクロブチルカルボニル、３−メチル−シクロブチルカルボニル、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル、１−エチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−シクロプロピルカルボニル、ｎ−ヘキシルカルボニル、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、１−メチル−シクロペンチルカルボニル、２−メチル−シクロペンチルカルボニル、３−メチル−シクロペンチルカルボニル、１−エチル−シクロブチルカルボニル、２−エチル−シクロブチルカルボニル、３−エチル−シクロブチルカルボニル、１,２−ジメチル−シクロブチルカルボニル、１,３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２,２−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２,３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、２,４−ジメチル−シクロブチルカルボニル、３,３−ジメチル−シクロブチルカルボニル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル、１−i−プロピル−シクロプロピルカルボニル、２−i−プロピル−シクロプロピルカルボニル、１,２,２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、１,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、２,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル等が挙げられる。
【００７０】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、i−プロピルカルボニルオキシ、シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、i−ブチルカルボニルオキシ、s−ブチルカルボニルオキシ、t−ブチルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１,２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２,２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、２,４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、３,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−i−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−i−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１,２,２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ等が挙げられる。
【００７１】
アルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、i−プロピルカルボニルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ、i−ブチルカルボニルアミノ、s−ブチルカルボニルアミノ、t−ブチルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、１−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ、２−メチル−シクロプロピルカルボニルアミノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルアミノ、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００７２】
アリールオキシアルキル基としては、フェニルオキシメチル基、ｏ−メチルフェニルオキシエチル基、ｍ−メチルフェニルオキシメチル基、ｐ−メチルフェニルオキシプロピル基、ｏ−クロルフェニルオキシメチル基、ｍ−クロルフェニルオキシエチル基、ｐ−クロルフェニルオキシイソプロピル基、ｏ−フルオロフェニルオキシエチル基、ｐ−フルオロフェニルオキシブトキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ−ｎ−ペンチル基、ｐ−メトキシフェニルオキシ−ｔ−ブチル基、ｐ−ニトロフェニルオキシメチル基、ｐ−シアノフェニルオキシ−ｓ−ブチル基、α−ナフチルオキシメチル基、β−ナフチルオキシエチル基、ｏ−ビフェニリルオキシメチル基、ｍ−ビフェニリルオキシメチル基、ｐ−ビフェニリルオキシメチル基、１−アントリルオキシメチル基、２−アントリルオキシメチル基、9−アントリルオキシメチル基、１−フェナントリルオキシメチル基、２−フェナントリルオキシメチル基、３−フェナントリルオキシメチル基、４−フェナントリルオキシメチル基及び9−フェナントリルオキシメチル基が挙げられる
【００７３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。
式（ｂ１−１）の化合物としては以下が例示される。
【００７４】
【化１１】
2008216530.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2008216530.tif 000013
【００７６】
式（ｂ１−２）のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じあり、Ｒ４は単結合、又は２〜６価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０≦ｎ≦５−ｍの整数であり、ｋ及びｓはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【００７７】
式（ｂ１−２）の化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。
【００７８】
【化１３】
2008216530.tif 000014
【００７９】
式（ｂ１−３）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ式（ｂ１−１）中のＲ１と同じであり、Ｒ５は単結合、又は２価で炭素原子数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素原子数６〜２５のアリールアルキル基であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２は１〜５の整数であり、ｍは０≦ｍ≦４−ｍ１、ｎは０≦ｎ≦５−ｍ２、ｔは１〜４の整数を示す。
式（ｂ１−３）の化合物としては、例えば以下の化合物が例示される。
【００８０】
【化１４】
2008216530.tif 000015
【００８１】
また、多核フェノールとしては以下の環状化合物も使用する事ができる。
【００８２】
【化１５】
2008216530.tif 000016
【００８３】
本発明において、多核フェノールは固形分当たり０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の割合で使用することができる。
【００８４】
本発明に用いる多核フェノール（ｂ）は、式（ｂ１−１）を好ましく用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋触媒を用いることができる。架橋触媒としては例えばプロトン酸を使用することができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸及びカンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。また、サリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物が挙げられる。架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が好ましく使用することができる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８５】
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることもできる。架橋触媒は、ケイ素含有ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、または０．５〜５質量部、または１〜３質量部である。
【００８６】
光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。
【００８７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００８８】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００８９】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００９０】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００９１】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
光酸発生剤がレジスト下層膜形成組成物に使用される場合、その割合としては、ケイ素含有ポリマー１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、または０．１〜３質量部、または０．５〜１質量部である。
レジスト下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じてポリマー化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００９３】
ポリマー化合物を使用することにより、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物から形成される膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００９４】
ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々のポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。
【００９５】
そのようなポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００９６】
ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００９７】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００９８】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９９】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０１】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【０１０２】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【０１０３】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【０１０４】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【０１０５】
ポリマー化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（４−ヒドロキシ）スチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと４−ヒドロキシスチレンの共重合ポリマー、ポリ（２−ヒドロキシプロピル）メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアントリルメチルメタアクリレートの共重合ポリマー、ビニルエーテルとメチルビニルエーテルの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合ポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートとマレイミドの共重合ポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合ポリマー、グリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合ポリマー及び、スチレンと４−ヒドロキシスチレンの共重合ポリマー等を挙げることができる。
【０１０６】
ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はケイ素含有ポリマーと架橋反応を形成することができる。
【０１０７】
ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００〜１００００００であり、または３０００〜３０００００であり、または５０００〜２０００００であり、または１００００〜１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
【０１０８】
ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリマー化合物がレジスト下層膜形成組成物に使用される場合、その割合としては、ケイ素含有ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、または５〜１００質量部、または１０〜５０質量部、または２０〜３０質量部である。
【０１０９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１１０】
更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【０１１１】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【０１１２】
レオロジー調整剤は、膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、膜厚均一性の向上目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【０１１３】
接着補助剤は、主に基板あるいは下層にある膜との密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【０１１４】
本発明に用いられる膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、全固形分に対して通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【０１１５】
以下、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
【０１１６】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１０００ｎｍであり、または２０〜５００ｎｍであり、または５０〜３００ｎｍであり、または１００〜２００ｎｍである。
【０１１７】
次いで、そのレジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０〜１００００ｎｍであり、または１００〜２０００ｎｍであり、または２００〜１０００ｎｍである。
【０１１８】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１１９】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１２０】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１２１】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。
【０１２２】
本願発明では本発明のレジスト下層膜が形成される前に、下地レジスト下層膜を形成し、その上に本発明のレジスト下層膜、更にその上にレジスト膜を形成する事もできる。  
【０１２３】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、下地レジスト下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び下地レジスト下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１２４】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングには塩素系ガスを使用することが好ましい。塩素系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本願発明のレジスト下層膜は塩素系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。塩素系ガスとしては、例えば、ジクロロボラン、トリクロロボラン、塩素、四塩化炭素、及びクロロホルム等である。
【０１２５】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として下地レジスト下層膜の除去が行われる。下地レジスト下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１２６】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１２７】
また、本発明のレジスト下層膜の最上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１２８】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となる塩素系ガスをエッチングガスとして本願発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本願発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１２９】
また、本発明のソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１３０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１３１】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
合成例１
フェニルトリメトキシシラン１５．７８ｇ、ビニルトリメトキシシラン１５６．７５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４３１．３４ｇを１Lのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら６０℃に加温した。次にイオン交換水９２．２０ｇにパラトルエンスルホン酸３．９２ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に1時間かけて添加した。溶液を６０℃で4時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを１０８ｇ加え、反応副生物であるメタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。
【０１３４】
合成例２
ビニルトリメトキシシラン１７１．９８ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４２９．９４ｇを１Lのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら６０℃に加温した。次にイオン交換水９４．０８ｇにパラトルエンスルホン酸４．００ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に1時間かけて添加した。溶液を６０℃で4時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１２ｇ加え、反応副生物であるメタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。
【０１３５】
＜固形分測定＞
ポリマーの固形分は加熱により溶媒を除去し、加熱前後の重量から算出した。具体的にはポリマー溶液(ｘｇ)を１００℃のホットプレート上で1時間加熱し、その後、１４０℃のホットプレート上で５時間加熱した。得られた固形分重量(ｙｇ)から下記の式にて定義した。
固形分（％）＝ｙ／ｘ×１００
【０１３６】
実施例１
上記合成例１で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−１−５で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名ＢＩＰ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ）０．８ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１３７】
実施例２
上記合成例１で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−１−６で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名ＢＩ２６Ｘ−ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ）０．８ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１３８】
実施例３
上記合成例１で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−１−７で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名ＢＩＰ−ＢＩＰＣ−ＴＰＡ）０．８ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１３９】
実施例４
上記合成例２で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−２−７で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名Bisp−２ＨＢＰ）０．８ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１４０】
実施例５
上記合成例２で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−３−２で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名ＭＴＰＣ）０．６ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１４１】
実施例６
上記合成例２で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、多核フェノール（式ｂ１−１−７で示される化合物、本州化学工業（株）製、商品名ＢＩＰ−ＢＩＰＣ−ＴＰＡ）０．４ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１４２】
比較例１
上記合成例１で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１４３】
比較例２
フェノール性の水酸基を有さず、多官能水酸基を有する材料との比較を行った。上記合成例１で得たポリマー２．０ｇ（固形物換算）、シクロデキストリン化合物（ワッカーケミー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社製、商品名ＣＡＶＡＳＯＬ  Ｗ７Ｍ）０．４ｇ、及びテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４ｇ、パラトルエンスルホン酸０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度が５質量％となるように加えた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１４４】
（耐溶剤性の評価）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜材料をスピンコート法にて塗布し、２５０℃のホットプレート上で1分間焼成させた。その後、乳酸エチル（レジスト溶媒として多用されている。）に一分間浸漬し、前後での塗膜の膜厚の変化を調べた。膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合は良好であり記号○を付し、膜厚の変化が２ｎｍを越える場合は不良であり記号×を付した。
【０１４５】
（耐現像液性の評価）
レジスト下層膜材料をシリコンウェハ上にスピンコート法にて塗布し、２５０℃のホットプレート上にて1分間焼成した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に1分間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定した。浸漬前後での塗膜の膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合は良好であり記号○を付し、塗膜の膜厚の変化が２ｎｍを越える場合は不良であり記号×を付した。
【０１４６】
〔表１〕
表１
耐溶剤性試験および耐現像液性試験
―――――――――――――――――――――
耐溶剤性      耐現像液性
実施例１        ○            ○        
実施例２        ○            ○        
実施例３        ○            ○        
比較例１        ×            ○
比較例２        ○            ×
―――――――――――――――――――――
【０１４７】
＜光学定数＞
レジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。また、比較例１、２で調製したレジスト下層膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１４８】
〔表２〕
表２
屈折率ｎと光学吸光係数ｋ
―――――――――――――――――――――――――――
屈折率ｎ          光学吸光係数ｋ
（波長１９３ｎｍ）   （波長１９３ｎｍ）
実施例４      １．６４              ０．３３        
実施例５      １．６３              ０．２４        
実施例６      １．６３              ０．２２        
―――――――――――――――――――――――――――
【０１４９】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例４〜６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスおよびＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例４〜６のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
【０１５０】
〔表３〕
表３
ドライエッチング速度比
―――――――――――――――――――――
ＣＦ４ガス      Ｏ２ガス
実施例４      １．２４      ０．０５        
実施例５      １．２８      ０．０５        
実施例６      １．２９      ０．０５        
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
ケイ素含有ポリマーと、多核フェノールを組み合わせると、レジスト下層膜形成組成物は極めて安定な組成物となる。
【０１５２】
また、多核フェノール中のフェノール性水酸基は、架橋材と反応し、三次元的な架橋構造を形成する。このため、現像液（アルカリ性水溶液）にも上塗りフォトレジスト溶剤（有機溶剤）にも溶けにくく、極めて高い耐性を有する。この為、レジストとのインターミキシングが起こらず（溶剤耐性）、またレジストパターン形成時の現像液による溶解も起こらない（現像液耐性）。
これらの性質を利用して、半導体装置製造のリソグラフィ−工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜形成組成物として用いられる。