(57)【要約】【課題】インクの定着能を改善し、画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体向け材料の提供。【解決手段】分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
【請求項２】
アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合により形成されたことを特徴とするインクジェット記録体用重合体。
【請求項３】
重量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１又は２に記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項４】
重合体が、平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項５】
重合体が、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合により形成されたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項６】
アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種、その加水分解物並びに／またはその重合体であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項７】
ジルコニウム化合物がオキシジルコニウム塩化合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項８】
オキシジルコニウム塩化合物がオキシ塩化ジルコニウムまたはその重合体であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項９】
重合体が、ｐＨ７以下の水性溶媒中での重合により形成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項１０】
重合体が、ヒドロキシカルボン酸を含む水性溶媒中で重合により形成されたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項１１】
重合体となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の比率が、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物が０．１〜１ｍｏｌであることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にインクの定着能が良好なため、画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体の材料として有用な重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウェアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加している。光沢紙の製造においては如何にして「銀塩写真に近づける」かが重要な鍵とされ、「印字画質の見た目」だけでなく「得られた画質を長期間保持できる」ことも求められる。近年、インクの改良により銀塩写真対比で大きく劣っていた「画像耐光性や耐オゾン性」はある程度のレベルアップがなされたが、プリンターの印刷高速化に伴いより厳しくなったインク吸収速度の改良要求や、光沢紙の低価格化による原材料費の制約の範囲内で、更なる「印字画質の向上」を達成するため記録体側の材料開発が必要とされている。特に、汎用化した光沢紙の使用状況として想定される「プリンターの排出トレイ上で印字後の光沢紙が（インク溶媒が乾燥するまもなく）順次積層されるような状態」となっても、鮮明な画像が得られ、保持できることが望ましい。
【０００４】
鮮やかな出力画像を得て、且つそれを保持するためには、インク中に含まれる染料もしくは顔料と反応性が高く、かつ安定な結合体を形成しうる「カチオン定着剤」を受容側のインクジェット記録体に含ませておくことが必須となる。現在、市販されているインクジェット記録体の多くで、この定着剤として水溶性のカチオン樹脂を使用することが一般的に行われている。例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）にも開示されているように、インクの定着能に優れることが古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が好適とされる。しかし、近年の高品質化したインクジェットプリンタ用インクは、様々な構造を有する各種染料もしくは顔料からなる着色成分を複数組み合わせて作られた混合物であるため、単一の定着剤でフルカラーの画像を定着させるのはかなり困難な状況となっている。単にカチオン樹脂を増量することで定着能向上を図っても、その効果はあまり期待出来ないだけでなく、毛管現象であるインク吸収を阻害する可能性が高い。また、これらのカチオン樹脂は、吸湿しやすく、膨潤状態で運動しやすいこともあってか、高温高湿、光やオゾンといった外部環境の変化や刺激に対して比較的変質しやすく、画像保存性や白紙保存性の悪化要因ともなりうるため、添加量の設定には注意を要する。以上の背景から、カチオン樹脂以外の定着剤の開発が望まれた。
【０００５】
既存のカチオン樹脂以外の定着剤の代表例として、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献３参照）記載のアルミニウムもしくは周期表４Ａ族の元素を含む水溶性化合物があげられ、中でも塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物やチタン、ジルコニウム化合物が好適と例示されている。ただし、定着剤としてこれらを単独で使用するだけでは、インク定着能が不十分であるため、鮮明な画像を得るためにカチオン樹脂の併用が検討されている。しかしこの場合、カチオン樹脂由来の保存性悪化は避けられない。特開平４−７１８９号公報（特許文献４参照）には、ジルコニウム化合物として酸塩化ジルコニウム系活性無機ポリマーが提案されているが、これも同様に単独では十分な定着能を得ることは出来なかった。
【０００６】
カチオン樹脂の使用量を低減しつつ定着能を確保するため、特開２００１−１０２０９号公報（特許文献５参照）にはシランカップリング剤を定着剤であるカチオン樹脂と併用することが提案されており、特にカチオン性の４級アンモニウム構造を有するシランカップリング剤を使うと好適であると明示されている。シランカップリング剤自体は特開昭６２−１７８３８４号公報（特許文献６参照）にも記載されているようにインクジェット記録体に供する顔料の表面処理剤として古くから用いられている材料である。インク受容層の定着剤としてカチオン性シランカップリング剤を用いた場合、カチオン基がインク受容層の主成分である顔料の表面にカチオン樹脂よりも強固に結合もしくは吸着されているため、外部刺激に対する耐性が高まり、インク吸収性や画像保存性が向上することが期待される。しかし、このカチオン性シランカップリング剤をインク定着剤として単独で使用しても十分なインク定着能が得られなかったため、その品質は特に高温高湿環境下での画像の鮮明性が劣る傾向があった。
【０００７】
特開２００６−１１０７７０号公報（特許文献７参照）には、このカチオン性シランカップリング剤の定着能不足を補うため、水溶性多価金属化合物を組み合わせることが提案されている。ここに示されているインクジェット記録材料は、シランカップリング剤存在下で粉砕・分散処理されたシリカ微粒子を主成分としたインク受容層が水溶性多価金属化合物を含有してなる。シランカップリング剤としてはカチオン性を有するものが、水溶性多価金属化合物としてはアルミニウム化合物もしくはジルコニウム化合物が好適とされ、水溶性多価金属化合物の添加時期は、塗布直前の添加が好ましいとされる。この改良により、カチオン性シランカップリング剤を単独で使用した場合に比べ、インク定着能にある程度の向上が確認されたが、水溶性多価金属化合物自体のインク受容層に対する結合力が不十分であったためか、画像耐水性の悪化がみられただけでなく、最も重要である通常環境での画質劣化につながる塗膜の光沢や印字濃度の低下も生じたため更なる改良が必要であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報  請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報  請求項１
【特許文献３】特開２０００−３０９１５７号公報  請求項１、２
【特許文献４】特開平４−７１８９号公報  請求項１
【特許文献５】特開２００１−１０２０９号公報  請求項１、２
【特許文献６】特開昭６２−１７８３８４号公報  請求項１
【特許文献７】特開２００６−１１０７７０号公報  請求項１、３、４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特にインクの定着能を改善し、画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体向け材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、銀塩写真の代替えとなる光沢インクジェット記録体のインク定着剤としてカチオン性を有するアミノ基含有シランカップリング剤を使用した場合に生じるインク定着能不足を補うため、それに組み合わせて使用する材料として、ジルコニウム化合物に着目し、両者の併用時に生じる問題の改良に取り組んだ。
【００１１】
多孔質インク受容層の主成分となる微細顔料を、アミノ基含有シランカップリング剤もしくはジルコニウム化合物のどちらか一方で予め表面処理し、その分散液もしくは塗料の段階で残りの成分を添加した場合、正電荷同士の異種材料が共存するためか凝集や相分離が生じ、塗料がゲル化して塗工に支障をきたすか、もしくは相分離により塗膜光沢や印字濃度の低い受容層となってしまった。また、どちらか一方の成分のみで予め形成したインク受容層に、残りの成分を後から塗布すると、塗膜概観に大きな欠陥は生じなかったものの、既に正電荷を有する微細顔料と強固に結びつくことが困難なためか、十分なインク定着能を発揮することはできなかった。
以上の結果より、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物、双方のインク定着能を最大限に引き出すのに、両成分を微細顔料と同時に混合することを考えたが、単に塗工直前に両者の混合液を添加すると、塗料に凝集物が発生した割に、インク定着能の向上は少なかった。次に、双方の混合液で微細顔料の表面処理を試みたところ、系の不安定化による影響のためか、混合物の粘度が増大して分散が困難になっただけでなく、印字濃度が低下してしまった。
【００１２】
そこで、反応性の高いアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を予め溶媒中で適度に重合させ、両者がＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して一体化したカチオン性の重合体を調製し、インク定着剤として利用することを試みた。驚くべきことに、この重合体は、溶媒中で安定に存在するだけでなく、重合体化したことによる効果のためか、ジルコニウム化合物などの水溶性多価金属化合物をそのまま用いた場合に比べ、インク受容層の主成分である微細顔料と混ぜ合わせた際の不安定化が大幅に軽減された。そのため、塗膜の白濁やそれに伴う印字濃度の低下を引き起こすことがなく、かつ定着剤の重合体化によってインクとの結合体の安定性が増すためか、画像の鮮明性も良好であることが判明した。
重合の進行度合いは、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の種類や配合比率によって異なるが、重量平均分子量が５００〜５００，０００、または平均粒子径１〜５０ｎｍの範囲に重合させると、得られるインクジェット記録体の品質が良好であった。また、重合の進行度合いは、系内のｐＨや温度、時間によっても制御可能であった。
【００１３】
このインク定着能を有する重合体は、添加による系の不安定化が比較的小さいため、インクジェット記録体への添加方法に関しては特に制限する必要はなく、例えば、塗料調製時に添加することも可能である。また、多層構成の受容層の一部層に添加しても良いし、層間や表層への塗布溶液の主成分として用いても良い。
【００１４】
従って、本願は以下の発明を包含する：
（１）分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
（２）アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合により形成されたことを特徴とするインクジェット記録体用重合体。
（３）重量平均分子量が５００〜５００，０００である（１）又は（２）に記載のインクジェット記録体用重合体。
（４）重合体が平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子である（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（５）重合体が、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の重合により形成されたことを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録体用重合体。
（６）アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種、その加水分解物並びに／またはその重合体であることを特徴とする（４）又は（５）に記載のインクジェット記録体用重合体。
【００１５】
（７）ジルコニウム化合物がオキシジルコニウム塩化合物であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（８）オキシジルコニウム塩化合物がオキシ塩化ジルコニウムまたはその重合体であることを特徴とする（７）に記載のインクジェット記録体用重合体。
（９）重合体が、ｐＨ７以下の水性溶媒中での重合により形成されたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（１０）重合体が、ヒドロキシカルボン酸を含む水性溶媒中で重合により形成されたことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（１１）重合体となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の比率が、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物が０．１〜１ｍｏｌであることを特徴とする（４）〜（１０）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（１２）重合体が、平均粒子径が１〜５ｎｍの超微粒子であることを特徴とする（３）〜（１１）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【００１６】
（１４）アミノ基含有シランカップリング剤水溶液とジルコニウム化合物水溶液との混合水溶液を酸性条件下で重合させることを特徴とする、粒子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（１５）アミノ基含有シランカップリング剤水溶液はジルコニウム化合物水溶液との混合前に予め加水分解されたものであることを特徴とする、（１４）に記載のインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（１６）アミノ基含有シランカップリング剤水溶液の加水分解時に酸を添加することを特徴とする、（１５）に記載のインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（１７）加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度が１〜５０質量％であることを特徴とする、（１４）又は（１５）に記載のインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（１８）混合が、酸性を示すジルコニウム化合物水溶液に、酸性に調整したまたは加水分解後のアミノ基含有シランカップリング剤溶液を少量ずつ添加することを特徴とする、（１４）〜（１７）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（１９）アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物との混合比が、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物が０．０１〜５ｍｏｌであることを特徴とする、（１４）〜（１７）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体の製造方法。
（２０）（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含む塗工液を基材上に塗布するインクジェット記録体の製造方法。
（２１）基材上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録体の製造方法において、インク受容層を形成する塗工液中に（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２２）基材上に下塗り層、インク受容層を少なくとも有するインクジェット記録体の製造方法において、下塗り層を形成する塗工液中に（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２３）基材上に、インク受容層、光沢層を少なくとも有するインクジェット記録体の製造方法において、光沢層を形成する塗工液中に（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含むことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２４）基材上に少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット記録体の製造方法において、インク受容層を塗工後、（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含む塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２５）基材上に下塗り層、インク受容層を少なくとも有するインクジェット記録体の製造方法において、下塗り層を塗工後、（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含む塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
（２６）基材上に、インク受容層、光沢層を少なくとも有するインクジェット記録体の製造方法において、光沢層を塗工後、（１）〜（１２）のいずれかに記載の重合体を含む塗工液を塗布することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインクジェット記録体用重合体は、特にインクの定着能が良好なため、画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体向け材料として好適に用いうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体の調製）
本発明の「分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」は、インクジェット記録体の多孔質インク受容層にインク定着剤として好適に利用可能な成分である。重合体の構造はアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれていればよく、それぞれの分布状態や分子形状、及び調製法は特に限定するものではないが、好適な調製法の一例として、アミノ基含有シランカップリング剤をジルコニウム化合物の存在下溶媒中で重合させる方法があげられる。
【００１９】
アミノ基含有シランカップリング剤は、水を含む溶媒中に溶解すると加水分解によりシラノール基が生成し、一部のシラノール基同士が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。このときジルコニウム化合物が存在すると、一部のシラノール基はジルコニウム化合物とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合する。シランカップリング剤は通常２個又は３個のシラノール生成基を有しており、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合とＺｒ−Ｏ−Ｓｉの生成が進行する結果、通常三次元の重合体が生成する。この三次元重合体は超微粒子とみなすこともできる。
アミノ基含有シランカップリング剤の具体的な構造としては特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、等が例示でき、信越化学工業株式会社、ＧＥ東芝シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等、各社からシランカップリング剤の名称で市販されている。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランは、アミノ基含有シランカップリング剤の中でもアミノ基１個あたりの分子量が小さいのでカチオン性が高く、且つシラノール基となるアルコキシル基も多いために重合反応性が高く、好適に利用される。
【００２０】
アミノ基含有シランカップリング剤は、まずアルコキシル基をシラノール基に変換するために、予め加水分解することが好ましい。シラノール生成基がメトキシ基の場合には加水分解速度が速いので予め加水分解する操作を省略することもできる。加水分解は、従来公知の方法、例えば、溶媒中で水と反応させ、必要に応じて酸やアルカリなどの触媒を添加する方法等により行うことができる。
加水分解を行う溶媒は、加水分解後のシランカップリング剤が均一に溶解することが可能であれば、特に種類は限定しないが、反応の必須成分でもある水が最も好適である。加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度は、低すぎるとジルコニウム化合物との重合反応が進行しにくくなり、高すぎるとジルコニウム化合物との反応前に、アミノ基含有シランカップリング剤単独で過度の重合が進行してしまうため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％が好適である。また、過度の重合物であるゲル状物の発生を抑制するために、アミノ基含有シランカップリング剤を溶媒に希釈する際は、溶媒を攪拌した状態で徐々に滴下すると良い。
【００２１】
加水分解時に酸を添加すると、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を促進しつつ、生成するシラノール基の安定性を高めて過度の重合を抑制する、などの効果が期待できる。酸の添加時期は、シランカップリング剤滴下前に予め溶媒に混合しておいても良いし、滴下後の溶液に後から混合してもよい。酸の種類は特に限定するものではないが、代表例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸などが例示でき、他にも例えば「化学便覧  基礎編  改訂５版（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）１１章」に記載の各種、無機酸、有機酸が使用できる。
【００２２】
本発明の重合体をインク受容層となる塗料に混合添加する場合、添加時のショックが少ないため前述の各種酸の中でも一価の酸が好適である。また、重合体分散液調製時の粗大粒子の生成が少なく、粒径制御が比較的容易であることから、カルボン酸が望ましく、中でも水酸基を有するヒドロキシカルボン酸が最も好適に利用できる。具体的にはα−乳酸、グリコール酸が価格、性能の面から最適な材料であるといえる。
【００２３】
アミノ基含有シランカップリング剤の滴下や酸添加を行うと希釈熱や反応熱が発生するため、シランカップリング剤同士の不適な重合が促進される恐れがある。そのため溶液の液温は、過度に上昇しないよう制御しておくのが好ましい。但し、ジルコニウム化合物との反応性を保てる範囲内であれば、アミノ基含有シランカップリング剤同士の重合をある程度意図的に進行させておいても良い。
以上のようにして、アミノ基含有シランカップリング剤溶液の調製を行うが、代わりにもしくは混合して、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤の加水分解溶液（例えば、商品名：ＫＢＰ−９０、信越化学工業株式会社製：３２％水溶液）や、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物溶液（例えば、サイラエースＳ−３３０、サイラエースＳ−３２０、チッソ株式会社製）等を使用しても良い。
【００２４】
一方、「Ｚｒ」の供給源として利用できるジルコニウム化合物としては、特に種類を限定するものではないが、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ)、オキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ)、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ））、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）、オキシ酢酸ジルコニウム （ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）等、各種ジルコニウム塩の他、各種ジルコニウムアルコキシド等が例示される。但し、ジルコニウム化合物の中でもジルコニウムアルコキシドは、その加水分解及び重合反応速度が非常に速いため、反応の制御が難しく、特にアルコキシル基の多いものほど急激な重合による粗大な水酸化ジルコニウムの沈殿が生成しやすい傾向があるため注意を要す。最も好ましい溶媒である水に対する溶解性や、化合物自身のｐＨ、コストを鑑みると、化学式中にＺｒＯの単位を有しているジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましく、中でもオキシ塩化ジルコニウム(別名:塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウム)が最も好適である。このオキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。
各種ジルコニウム化合物として、２種類以上の化合物を混合使用しても良い。
【００２５】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られており（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）、アミノ基含有シランカップリング剤と反応させる前にジルコニウム化合物の加水分解を意図的に行って多核イオンの含有量を高めてもよい。また、多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を利用しても良い。
これらはアミノ基含有シランカップリング剤と同様に、適当な溶媒に均一に溶解した後、重合体調製に供される。溶解に好ましい溶媒、濃度は、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と同様である。
【００２６】
以上の通りに調製したアミノ基含有シランカップリング剤溶液とジルコニウム化合物溶液を混合状態で重合させることで、本発明の重合体を調製する。両溶液を混合させる際の溶液ｐＨが高すぎるとインクジェット記録体の品質低下につながる水酸化ジルコニウムの粗大粒子が析出しやすいため、溶液ｐＨは常に７以下の酸性に保つことが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液ｐＨは通常７以上であるため、酸を添加することはｐＨ調整の観点からも望まれる。また、ジルコニウム化合物水溶液もｐＨが高い場合は、混合前に酸を添加しても良い。好ましい混合方法は、酸性を示すジルコニウム化合物水溶液を攪拌しながら、酸性に調整したアミノ基含有シランカップリング剤または加水分解後のアミノ基含有シランカップリング剤水溶液を少しずつ添加する方法であり、水酸化ジルコニウムの析出を抑制しやすいため好適である。
【００２７】
重合体の重量平均分子量は限定するものではないが、重量平均分子量が５００〜５００,０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜２５０,０００であり、更に５００〜５０,０００が最も好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール換算を測定することができる。重量平均分子量が５００未満では、定着剤成分を重合体化することで得られるメリットである塗料の安定性向上や、画像保存性向上効果が十分に発現しなくなり、逆に重量平均分子量が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くおそれがある。
【００２８】
前記したように、本発明の重合体は通常三次元の重合体であって、その場合超微粒子とみなすこともできる。超微粒子としての平均粒子径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、更に１〜５ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以下では、定着剤成分を重合体化することで得られるメリットである塗料の安定性向上や、画像保存性向上効果が十分に発現しなくなり、逆に平均粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くおそれがある。但し、インク受容層の面質に支障を及ぼさない範囲であれば、若干量の粗大粒子が混入しても定着剤としての機能に影響はない。
ここで、平均粒子径とは市販の粒子径測定装置を用いて、動的光散乱法によって測定される粒子径（キュムラント法で求められる値）である。前述の超微粒子は粒子径が非常に小さいため、測定精度を確保するために測定可能下限レンジが１ｎｍ以下の装置を利用することが好ましい。
【００２９】
平均分子量や平均粒子径は、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の種類や比率によって最も影響を受けるが、前述の通り、重合時の溶液の混合順やｐＨ、温度及び時間、もしくは攪拌条件等である程度制御することが可能である。
重合反応は溶液温度が高いほうが促進されるが、原料の反応性が比較的高いため、平均分子量や平均粒子径の制御しやすさを鑑みると穏やかな反応条件が望ましい。また、アミノ基の変性による溶液の黄変を回避するためにも、重合反応はあまり高温で行わないほうが良く、短時間で重合を完了させたい場合を除いては、反応温度は５〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜７０℃が良い。即ち、ある程度の反応時間を確保できる場合は、各成分を十分に混合した後、特に加熱は行わず混合液を常温で保管（熟成）しておくだけでも、重合反応を緩やかに進行させることができる。中でも、加水分解速度が速く、反応しやすい材料（例えば、メトキシ型アミノ基含有シランカップリング剤）を用いる場合は、各材料を室温で数分混合しただけでも、処方によっては所望の重合体を得ることができる。
また、粗大な重合物の生成を抑制するため、溶液混合時から重合反応中は溶液を攪拌することが望ましいが、前述の常温熟成のように重合速度が穏やかな場合は、この限りではない。
【００３０】
分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体の原料となる、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物、双方の混合比は、両成分の種類、具体的にはアミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基やアルコキシル基の数、ジルコニウム塩の対イオンの種類などによって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、ジルコニウム化合物の混合比が多すぎると、両者の複合化が生じにくくなるためか、画像の定着能が悪化する傾向が見られる。また、どちらかが極端に少なすぎても、両者を併用する効果が得られないため好ましくない。具体的な混合比率としては、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物を０．０１〜５ｍｏｌ混合させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌが好適である。
【００３１】
意図したアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の結合の生成は、赤外吸収スペクトルのＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す約１０００ｃｍ-1近辺のピークから確認することができる（参考文献「無機高分子Ｉ」梶原鳴雪監修、１９９２年、産業図書株式会社発行）。
【００３２】
なお、重合体の構成成分としては、前述のアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物及び酸のほかにも、必要に応じて各種材料を用いることができる。例えば、重合体の平均分子量や平均粒子径、反応性および親水性に影響を及ぼす、各種シランカップリング剤やジルコニウム以外の金属化合物等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
以上の通りに調製される「アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」はインクジェット記録体の材料として好適に利用される。その添加量は、重合体の処方、物性のみならず、その他材料の処方や構成、重合体の添加方法によって大きく異なるが、例えば、インク受容層塗料にインク定着剤として単独で混合添加する場合、所望のインク定着能を獲得しつつ且つインク吸収を大きく妨げないために、添加率はインク受容層の主成分である微細顔料１００質量部に対して重合体が、３〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部が好適であるが、これに限定するものではない。
重合体以外のインクジェット記録体の構成要素について、以下に示す。
【００３４】
（基材）
本発明のインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、板紙、ダンボール、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、ガラス板等が例示できる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、記録体の最表層を加熱した光沢ロールにより塗工層を乾燥すること（所謂キャスト処理）が可能なため、高光沢の記録体を得ることができる。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏面層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００３５】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透を防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を紙基材の両面に被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００３６】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールが困難な場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する下塗り層あるいはインク受容層の接着性を高めるため、被覆層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００３７】
この樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００３８】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００３９】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。また、裏面層の代わりに樹脂被覆紙の樹脂被覆を裏面側にのみ設けた基材も好適に用いられる。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、またラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着加工を施してもよい。
【００４０】
（下塗り層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材とインク受容層の間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤、すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００４１】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。後で述べるインク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００４２】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００４３】
下塗り層のバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００４４】
下塗り層にも、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてインク定着剤であるカチオン性化合物を添加することができる。
【００４５】
カチオン性化合物を添加する場合、最適な具体例として本発明の重合体が挙げられるが、色調調整など種々の理由から、一般的なカチオン性樹脂であっても良い。但し、前述の通りカチオン性樹脂は定着以外の画像保存性を損なう恐れもあるため、使用量は最小限に抑制することが望ましい。
一般的なカチオン性樹脂の具体例としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００４７】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００４８】
（インク受容層の形成）
本発明の「分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」はインクジェット記録体向けの材料であり、前述の通り下塗り層や、もしくは光沢層に別途添加しても良いが、インクジェット記録体のインク吸収・定着の要となるインク受容層に添加されることで、最大限に効果を発揮する。「分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」の添加方法は、特に限定するものではないが、例えば分散液を予め塗料に混合しても良いし、予め形成したインク受容層に、分散液を後から含浸、積層塗布させても良い。銀塩写真調の良好な画質を得るには、微細顔料と最低量のバインダー樹脂とインク定着剤を含む多孔質インク受容層を形成すると良い。
【００４９】
インク受容層には、平均粒子径が１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００５０】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００５１】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００５２】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００５３】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。乾式法シリカは非常に嵩高い微粒子状シリカであり、容易に水分散液とすることができ、インク受容層に用いるとインク吸収性、光沢度、塗膜透明度ともに非常に優れている。比表面積が異なるものが各種市販されている。水分散液の平均粒子径は、分散液の製造方法により異なるが、およそ１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。水分散液を乾燥して窒素吸着法による比表面積と細孔容積を測定した場合には、およそ比表面積５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。
【００５４】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている製造方法によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。この方法は、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法である。
【００５５】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ2濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対してＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００５６】
インク受容層の主成分である微細顔料として前述の各種製造法で得られるシリカなどのアニオン性微細顔料を使用する場合、本発明の特定の重合体との混合ショックを和らげるなどの理由から、下塗り層の添加成分として例示した各種カチオン性樹脂などによるカチオン化を前処理として行っても良い。
【００５７】
カチオン化手段は、それぞれの材料の特性によって細かな条件は異なるが、両者を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械的に分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整することによって達成される。この手段を経ることにより、微細顔料はカチオン性物質に周囲を比較的安定した状態で包みこまれるため、本発明の重合体を混合する際も、比較的穏やかに混合可能となり、この処理により塗料の増粘や塗膜の白濁といったトラブルが緩和されることがある。カチオン性化合物と微細顔料の結合はイオン結合、水素結合、共有結合が考えられるが、結合の種類は関係なく、カチオン性化合物が微細顔料と一体として運動し、微細顔料表面の電位(ゼータ電位)を全体としてプラスに変えるものであれば良い。この効果を充分得るためには、カチオン性化合物の添加量が微細顔料に対して少なすぎると、微細顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、カチオン化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、カチオン性化合物の添加量が多すぎても、インク吸収性を阻害するため不適である。具体的には、微細顔料１００質量部に対してカチオン性化合物が０．５〜３０質量部程度、更に好ましくは、２〜２０質量部であることが適当であるが、あくまでも微細顔料もしくはカチオン性化合物の種類（組成）や分子量、形状によって最適量は異なるため、この範囲に限定されるものではない。
【００５８】
凝集・増粘した微細顔料とカチオン性化合物の混合スラリーを再度分散・粉砕する手法としては、平均２次粒子径が１μｍ程度までは回転式ホモミキサーなどの弱い機械力で達成しうるが、平均２次粒子径を１μｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが好ましく、そのための手法として圧力式分散方式が望ましい。好ましい具体例としては、原料粒子のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であり、処理圧力は、好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜２００ＭＰａである。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。この方式の装置を高圧力式ホモジナイザーと呼ぶ。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。
【００５９】
高圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして複合化処理された微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
【００６０】
前処理に利用するカチオン性化合物としては、色調調整などの意図も加味し、下塗り層の材料として例示した各種水溶性カチオン樹脂、もしくはエマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合してもよい。
【００６１】
過剰量のカチオン性樹脂を添加すると、得られるインクジェット記録体の画像保存性を悪化させるため好適ではないが、使用する場合は比較的少量で効果のある１級アミン構造を有するカチオン樹脂が好適である。１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂の具体例として市販品の一例をあげると、日東紡株式会社製ＰＡＡ−１０Ｃなどのアリルアミン重合体、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体など、もしくはポリビニルアミンなどが例示できるが、これらに限定するものではなく、分子中に１級アミン構造を含有していれば、特に高分子の形状や共重合単位も限定されない。但し、これらカチオン樹脂は比較的黄変性が高く、高温高湿下で変色する可能性も高いため添加量の設定には特に注意を要す。
また、分子量として好適なのは、重量平均分子量として３０００〜４０万であるが、好ましくは５０００〜３５万、より好ましくは１万〜２０万である。分子量が低いと塗料粘度があまり上昇しないため都合がよいが、反面インク受容層の吸収速度が比較的遅くなる傾向のため、両者のバランスをとる必要がある。
【００６２】
本発明のインクジェット記録体のインク受容層のバインダー樹脂成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００６３】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００６４】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明のインク受容層は多孔質、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００６６】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、塗料組成によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００６７】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸塩などの硼素化合物が例示される。
【００６８】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏである。
【００６９】
その添加手段は、前述の通り水性塗料に予め内添しておくだけでなく、基材もしくは下塗り層にインク受容層の塗工前に塗布するか、塗工面が乱れない範囲であればインク受容層の塗工後乾燥前の水性塗料塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗料に内添する手法が好ましい。水性塗料への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗料に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００７０】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗料は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗料に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗料適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００７１】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００７２】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。
【００７３】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗料に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００７４】
これらの添加物の添加方法としては、予め微細顔料と混合しておいてもよいし、塗料調製時に混合しておいてもよい。また、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を、公知の塗工手段で上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。前述の通り、本発明の必須成分である「分子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」も、分散液の状態で形成後のインク受容層に積層塗布してもよい。
【００７５】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００７６】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ2程度である。ここで１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。インク受容層は２層以上形成してもよい。２層以上有する場合、配合は異なっていてもよい。
【００７７】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。
【００７８】
また、インク受容層は、透気性基材を用いる場合、インク受容層が湿潤状態であるうちに、加熱した光沢ロールに圧接して乾燥するキャスト処理を施すことができる。
【００７９】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料を主成分とする光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良く、又、インク受容層と同時多層塗工してもよい。
【００８０】
光沢層用塗布液は、微細顔料やバインダー樹脂、カチオン性化合物などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００８１】
光沢層に使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００８２】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００８３】
微細顔料の接着性を高めるためにバインダー樹脂成分を添加する場合、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
また、光沢層には、上記のほかにも、プリンターの給紙適性やブロッキングを防止するために有機、無機粗粒子や一般的に塗工紙の製造において使用される各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、保存性改良剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００８４】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ2を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００８５】
光沢層は、インク受容層と同様の公知の塗布装置で製造することができる。インク受容層と同時に多層塗工してもよい。また、更に光沢性を高めるために、透気性基材の場合は、加熱した光沢ロールを用いて乾燥する方法（所謂キャスト処理）を、低透気性又は非透気性基材の場合は、ＷＯ２００３／０３９８８１号公報等で開示されている加熱した光沢ロールとプレスロールのニップ部で圧力をかけながら塗工し、次工程で乾燥する方法を採用することができる。
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００８６】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００８７】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。
【００８８】
なお、光沢層の微細粒子に代えて平均粒子径１μｍを超える顔料をマット化剤として用い、光沢を低くコントロールすることも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００９０】
実施例１
《重合体分散液ａの調製》
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水４２．６７ｇに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−１４２０）１０．６７ｇを滴下して加えた。そこに２０％の乳酸水溶液２２．２２ｇを加えて、１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（関東化学株式会社製、試薬名：塩化酸化ジルコニウム八水和物、化学式：ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）７．１８ｇをイオン交換水２８．３７ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝３．８の酸性の重合体分散液ａを得た。溶液に含まれる重合体ａ’に関し、重量平均分子量が３，０００、平均粒子径が２．０ｎｍであり、９９５ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。なお、平均分子量、平均粒子径および赤外吸収スペクトルは下記のとおりに測定した。
【００９１】
（重合体の重量平均分子量測定方法）
得られた重合体水分散液を軽く振り混ぜた後、３０ｍｌを試料としてデイスポーザブルシリンジに取り分け、孔径０．２０μｍのディスポーザブルメンブレンフィルターを接続して濾過した。途中フィルター詰まり生じるような粒子径の大きな試料については平均粒子径のみを指標とし、全量濾過できた試料についてのみゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量も測定した。ＧＰＣの測定は、東ソー株式会社製カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬαシリーズ（α２５００又は３０００）に２５℃で水系溶離液を用いて、検出器には示差屈折計を用いた。
【００９２】
（重合体の平均粒子径測定方法）
得られた重合体水分散液を試料液とし、ファイバー光学動的光散乱光度計〔大塚電子社製、ＦＤＬＳ-３０００、測定可能レンジ：０．５ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００９３】
（重合体の赤外吸収スペクトル測定）
各重合体水分散液１０ｇを１０５℃で熱風乾燥し、溶媒を蒸発乾固しガラス状残渣を得た。これを乳鉢で粉砕した微粉末を試料としてＫＢｒ錠剤を作成し、フ−リエ変換赤外分光装置(ニコレー社製、ＮＥＸＵＳ６７０)にて波長４００〜４０００ｃｍ-1の範囲の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから１０００ｃｍ-1付近に現れるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークの有無を確認した。
【００９４】
《カチオンゾルＡの調製》
市販の高速分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）にて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水５８０ｇに、カチオン樹脂であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）の２０％水溶液を４０ｇ添加攪拌し、ついで市販の比表面積２００ｍ2／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）１００ｇを徐々に投入した。この混合分散液にマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、固形分濃度１５％のカチオンゾルＡを調製した。このゾル中に含まれる微粒子の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は２６２ｎｍであった。なお平均二次粒子径および細孔容積は下記のとおりに測定した。
【００９５】
（カチオンゾルなどの凝集性微粒子の平均二次粒子径測定方法）
微粒子の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、前述の高速分散機を用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００、測定可能レンジ：３ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００９６】
（カチオンゾルなどの凝集性微粒子の細孔容積測定方法）
微粒子の分散液をそのまま１０５℃で乾燥し、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９８１４）を使用した。
【００９７】
《塗工基材の調製》
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ2塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００９８】
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、基材Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ2となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、基材Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ2となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５Ｂ）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ2になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【００９９】
ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【０１００】
ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１０１】
《塗工》
前述のカチオンゾルＡを６４．６ｇに、重合体分散液ａを０．９７ｇ、イオン交換水９．３７ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）４．８ｇを混合した後、部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度＝２４００、けん化度＝約８８％、クラレ社製）の９％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１０２】
実施例２
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水３５．５６ｇに、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−２４８０）８．８９ｇを滴下して加えた。そこに２０％の乳酸水溶液２２．２２ｇを加え、１０分間攪拌した後、更に、前述のオキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝４．０の酸性の重合体分散液ｂを得た。溶液に含まれる重合体ｂ’に関し、重量平均分子量が４，０００、平均粒子径が２．２ｎｍであり、１００１ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
【０１０３】
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０４】
実施例３
重合体分散液の調製時の５０℃２時間の加熱を行わず、室温（２３℃）で密封して７２時間静置したこと以外は実施例２と同様にして、ｐＨ＝４．０の酸性の重合体分散液ｃを得た。溶液に含まれる重合体ｃ’に関し、重量平均分子量が３，９００、平均粒子径が２．１ｎｍであり、９９４ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０５】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液の代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＺＣ−２（化学式：ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）９．７２ｇをイオン交換水３４．７３ｇで希釈した水溶液を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．８の酸性の重合体分散液ｄを得た。溶液に含まれる重合体ｄ’に関し、重量平均分子量が７，０００、平均粒子径が２．５ｎｍであり、９９９ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０６】
実施例５
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液の代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＺＮ（化学式：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ）１３．４５ｇをイオン交換水３１．００ｇで希釈した水溶液を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．３の酸性の重合体分散液ｅを得た。溶液に含まれる重合体ｅ’に関し、重量平均分子量が１６，０００、平均粒子径が３．３ｎｍであり、９９８ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０７】
実施例６
２０％乳酸水溶液の代わりに６％塩酸水溶液（関東化学株式会社製、試薬）を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．１の酸性の重合体分散液ｆを得た。溶液に含まれる重合体ｆ’に関し、重量平均分子量が１０，０００、平均粒子径が２．９ｎｍであり、１００４ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０８】
実施例７
２０％の乳酸水溶液２２．２２ｇの代わりに、２０％グリコール酸水溶液を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝３．８の酸性の重合体分散液ｇを得た。溶液に含まれる重合体ｇ’に関し、重量平均分子量が５，０００、平均粒子径が２．３ｎｍであり、１０００ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１０９】
実施例８
前述のカチオンゾルＡを６４．６ｇに、イオン交換水８．６９ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、オルフィンＥ１００４０．１％水溶液４．８ｇを混合した後、ＰＶＡ−２２４の９％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。
更に、この面に重合体分散液ｂを４倍量のイオン交換水にて希釈した溶液を、溶液として２０ｇ／ｍ2塗工し、１１０℃で５分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１１０】
実施例９
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、下記に処方を示す下層用塗料を乾燥質量で塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。
（下層用塗料処方）固形分濃度１６％
市販ゲル法シリカ（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均１次粒子径：１２ｎｍ、平均２次粒子径：３００ｎｍ、２０％水分散液、グレースデビソン社製）：１００ｇ
完全けん化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−１４５、重合度＝４５００、けん化度＝９９％以上、クラレ社製〕の８％水溶液：３７．５ｇ
オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液：０．１５ｇ
希釈水：６．１０ｇ
【０１１１】
次いで、下層塗布表面にロッドバーコーターで、硼砂２％水溶液１００ｇと前述のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液３ｇを混合攪拌した水溶液を溶液量として２０ｇ／ｍ2塗工してから、乾燥せずにその上から下記処方の上層用塗料を乾燥質量で塗工量が１５ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工した後、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
（上層用塗料処方）固形分濃度１０％
カチオンゾルＡ：１００ｇ
重合体分散液ｂ：１．５ｇ
ＰＶＡ−１４５の８％水溶液：３７．５ｇ
オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液：０．１５ｇ
希釈水：４３．８５ｇ
【０１１２】
実施例１０
実施例９と同様の下層塗布表面に、ロッドバーコーターで硼砂４％水溶液５０ｇと重合体分散液ｂを２倍量のイオン交換水にて希釈した溶液５０ｇと前述のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液３ｇを混合攪拌した水溶液を溶液量として２０ｇ／ｍ2塗工した。
次いで、乾燥せずにその上から下記処方の上層用塗料を乾燥質量で塗工量が１５ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工した後、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
（上層用塗料処方）固形分濃度１０％
カチオンゾルＡ：１００ｇ
ＰＶＡ−１４５の８％水溶液：３７．５ｇ
オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液：０．１５ｇ
希釈水：４２．３５ｇ
【０１１３】
実施例１１
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、下記に処方を示す下層用塗料を乾燥質量で塗工量が１０ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。
（下層用塗料処方）固形分濃度１６％
サイロジェット７０３Ａ（２０％水分散液）：１００ｇ
重合体分散液ｂ：２．０ｇ
ＰＶＡ−１４５の８％水溶液：３７．５ｇ
オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液：０．１５ｇ
希釈水：６．６０ｇ
【０１１４】
次いで、下層塗布表面にロッドバーコーターで、硼砂２％水溶液１００ｇと前述のオルフィンＥ１００４の０．１％水溶液３ｇを混合攪拌した水溶液を溶液量として２０ｇ／ｍ2塗工し、乾燥せずにその上から実施例１１と同様にして上層用塗料を塗布・乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１１５】
実施例１２
塗工基材として、基材Ｂの代わりに基材Ａを用いたこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１６】
実施例１３
重合体分散液の調製時に添加する２０％の乳酸水溶液を半量の１１．１１ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして、ｐＨ＝５．０の酸性の重合体分散液ｈを得た。溶液に含まれる重合体ｈ’に関し、平均粒子径が３１ｎｍであり、９９５ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。重量平均分子量の測定は、平均粒子径が大きいため、実施しなかった。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット記録体を作成した。
【０１１７】
比較例１
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水３５．５６ｇに、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．８９ｇを滴下して加えた。そこに２０％の乳酸水溶液２２．２２ｇを加え、１０分間攪拌した溶液を、攪拌したまま５０℃２時間加熱し、ｐＨ＝７．５の処理液ｊを得た。この処理液中の重合体ｊ’の粒子径を測定したが下限以下で測定不能であり、赤外吸収スペクトルを測定したが、１０００ｃｍ-1付近にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークは存在しなかった。
重合体分散液ａの代わりに処理液ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１８】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液を、攪拌しながら５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝０．６の処理液ｋを得た。この処理液ｋ’の平均粒子径を測定したところ０．７ｎｍであった。赤外吸収スペクトルを測定したところ１０００ｃｍ-1付近にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークは存在しなかった。
重合体分散液ａの代わりに処理液ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１９】
比較例３
前述のカチオンゾルＡを６４．６ｇに、イオン交換水８．６９ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、オルフィンＥ１００４０．１％水溶液４．８ｇを混合した後、ＰＶＡ−２２４の１０％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１２０】
比較例４
重合体分散液ａ０．９７ｇの代わりに、前述のオキシ塩化ジルコニウムの２０％水溶液を０．９７ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２１】
比較例５
重合体分散液ａ０．９７ｇの代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＺＣ−２（化学式：ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）を４倍量のイオン交換水で希釈した溶液０．９７ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２２】
比較例６
重合体分散液ａ０．９７ｇの代わりに、多木化学株式会社製  タキバイン＃１５００（化学式：Ａｌ2（ＯＨ）6Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）を３倍量のイオン交換水で希釈した溶液０．９７ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２３】
比較例７
比較例３で作成したインクジェット記録体の表面に、前述のジルコゾールＺＣ−２を９倍量のイオン交換水で希釈した溶液を、溶液として２０ｇ／ｍ2塗工し、１１０℃で５分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１２４】
比較例８
比較例３で作成したインクジェット記録体の表面に、前述のタキバイン＃１５００を７倍量のイオン交換水で希釈した溶液を、溶液として２０ｇ／ｍ2塗工し、１１０℃で５分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１２５】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１２６】
（塗膜概観）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、下記指標をもとに目視で５段階に評価した。
５点：ワレや異物による凹凸欠陥がなく、光沢感も高い。
４点：ワレや異物による凹凸欠陥がほとんどなく、光沢感もある。
３点：ワレや異物による凹凸欠陥が目立つか、光沢感に劣る。
２点：ワレや異物による凹凸欠陥が多いか、光沢がない。
１点：塗料のゲル化や乾燥中のひび割れにより、均一な塗膜が得られていない。
【０１２７】
（塗膜光沢）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１２８】
（印字濃度測定）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境（ＩＳＯ環境）でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定(色補正なし)で１００％ブラックベタを印字し、ＩＳＯ環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルタを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１２９】
（画像の鮮明性）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、（ＩＳＯ環境）でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定でＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を２枚続けて出力し、１枚はそのまま（通常画像）、もう一枚は印字直後に表面に厚さ５ｍｍのガラス板を密着させて（密封画像）２４時間放置した。密封画像を同環境で２時間乾燥させて後、各画質について下記指標をもとに５段階に評価した。
【０１３０】
５点：２枚とも画像の鮮明性が良好で、色調のバランスも良い。
４点：通常画像は鮮明性良好。密封画像はやや劣るが問題ないレベル。
３点：通常画像は鮮明性良好だが、密封画像の鮮明性が劣る。
２点：通常画像の鮮明性もやや劣る。
１点：２枚とも、画像の鮮明性が劣る。
【０１３１】
【表１】
2008254430.tif 000002
【０１３２】
表中、略称としてＡＰＴＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＡＥＡＰＴＭＳはＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを示す。
【０１３３】
【表２】
2008254430.tif 000003
【０１３４】
表１及び表２の実施例１〜１３から明らかなように、本発明の重合体を用いたインクジェット記録体は、インクの定着能が良好なため、印字濃度が高く、画像の鮮明性に優るものであった。重合体の原料である、アミノ基含有シランカップリング剤やジルコニウム化合物，ｐＨ調整用の酸のなどの種類や量を変えても、同様に良好な品質が得られた（実施例１、２、４〜７、１３）。また、前述の重合体の製造は、特に加熱を行わなくとも反応性の高い材料を用いれば室温でも加熱品とほぼ同等の品質が得られたため、製造工程における工程負荷も最小限に抑制可能である（実施例３）。
更に、重合体分散液は、インク受容層塗料に混合添加するだけでなく、多層構成の一部に添加したり(実施例９、１１)、塗布液として積層塗布してもその効果を発揮した（実施例８、１０）。中でも、その添加箇所は表層に近いほうが、得られる画像の鮮明性はより良好であった（実施例８．９）。また、添加する塗工層の主成分である微細顔料や、基材などの構成要素を変えても、良好な性能が得られることが、確認された(実施例１１、１２)。
【０１３５】
一方、本発明の重合体の原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、それぞれ単独で重合させた場合、得られるインクジェット記録体の品質は、インク定着能不足や塗膜の白濁により不十分なものとなった（比較例１，２）。
なお、本発明の「粒子内にアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体」を添加せずに、カチオン樹脂のみを定着剤としたインクジェット記録体の品質は、本発明の記録体に比べ劣るものであった（比較例３）。更に、このインク受容層の塗料に、本発明の重合体の原料である水溶性ジルコニウム化合物や、インク定着剤として一般的な酸塩化ジルコニウム系ポリマーや高塩基性塩化アルミニウムを添加したり(比較例４，５，６)、積層塗布しても（比較例７、８）、本発明の重合体を適用したインクジェット記録体に相当する品質は得られなかった。