(57)【要約】【課題】高分子アクチュエータの耐久性の改善を図ること。【解決手段】電解質層２０及び電極層１１，１２から選ばれる少なくとも１つが、ポリジオキシチオフェンと該ポリジオキシチオフェンにドープされたドーパントであって複数の酸基を有するドーパントとを含む導電性ポリマーと、スルホン酸基を有するポリマーと、を含有する導電層である、高分子アクチュエータ１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える高分子アクチュエータにおいて、
前記電解質層及び前記電極層から選ばれる少なくとも１つが、
ポリジオキシチオフェンと該ポリジオキシチオフェンにドープされたドーパントであって複数の酸基を有するドーパントとを含む導電性ポリマーと、
スルホン酸基を有するポリマーと、を含有する導電層である、
高分子アクチュエータ。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有するポリマーの前記導電性ポリマーに対する質量比が、２０〜１５００％である、請求項１記載の高分子アクチュエータ。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有するポリマーが、芳香族基を含む主鎖を有する、請求項１記載の高分子アクチュエータ。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有するポリマーの少なくとも一部が架橋している、請求項１記載の高分子アクチュエータ。
【請求項５】
電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える高分子アクチュエータを製造するための製造方法において、
ポリジオキシチオフェンと該ポリジオキシチオフェンにドープされたドーパントであって複数の酸基を有するドーパントとを含む導電性ポリマー、スルホン酸基を有するポリマー、並びに前記導電性ポリマー及び前記スルホン酸基を有するポリマーが分散している水を含む溶媒を含有する混合液の膜を形成させる工程と、
前記膜から前記溶媒を除去して、前記導電性ポリマー及び前記スルホン酸基を有するポリマーを含有する導電層を前記電極層又は前記電解質層として形成させる工程と、
を備える製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子アクチュエータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子等の高分子材料を用いたアクチュエータは、一般に、１対の電極層と、それらの間に介在するイオン伝導性の電解質層とから構成される。高分子アクチュエータは、駆動電圧が低いこと、エネルギー密度が高いこと等の利点を有しており、人工筋肉等への応用を期待して検討が進められているところである。例えば、電解質層として固体電解質層を備えた高分子アクチュエータが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００６−１２０５９６号公報
【特許文献２】特開２００６−５０７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、固体又はゲル状の電解質層を備えた従来の高分子アクチュエータは、繰返し動作させたときに電極層又は電解質層が損傷して正常に動作しなくなる場合があり、実用化のためには耐久性の更なる改善が必要であることが明らかとなった。
【０００４】
そこで、本発明は、高分子アクチュエータの耐久性の改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの側面において、本発明は電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える高分子アクチュエータに関する。本発明に係る高分子アクチュエータにおいて、電解質層及び電極層から選ばれる少なくとも１つは、ポリジオキシチオフェンと該ポリジオキシチオフェンにドープされたドーパントであって複数の酸基を有するドーパントとを含む導電性ポリマーと、スルホン酸基を有するポリマーと、を含有する導電層である。
【０００６】
上記本発明に係る高分子アクチュエータは、上記特定の導電性ポリマーにスルホン酸基を有するポリマーを組合わせた導電層を採用したことにより、優れた耐久性を有することが可能になった。導電性ポリマーに他のポリマーを混合すると、導電性が低下して高分子アクチュエータとしての動作が困難になることも懸念されたが、本発明者らの検討の結果、上記特定の構成を採用することにより、良好な導電性を維持しつつ、耐久性向上の効果が得られることが明らかとなった。
【０００７】
上記スルホン酸基を有するポリマーの導電性ポリマーに対する質量比は、２０〜１５００％であることが好ましい。これにより、導電層の導電性をより良好なレベルに維持しつつ耐久性の向上を図ることが可能になる。
【０００８】
上記スルホン酸基を有するポリマーは、芳香族基を含む主鎖を有することが好ましい。また、スルホン酸基を有するポリマーの少なくとも一部が架橋していることが好ましい。スルホン酸基を有するポリマーがこれらの構成を有することにより、耐久性向上の効果がより一層顕著に得られる。
【０００９】
別の側面において、本発明は電解質層と、該電解質層に隣接して設けられた電極層と、を備える高分子アクチュエータを製造するための製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有するポリジオキシチオフェンと該ポリジオキシチオフェンにドープされたドーパントであって複数の酸基を有するドーパントとを含む導電性ポリマー、スルホン酸基を有するポリマー、並びに導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーが分散している水を含む溶媒を含有する混合液の膜を形成させる工程と、この膜から溶媒を除去して、導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーを含有する導電層を電極層又は電解質層として形成させる工程と、を備える。
【００１０】
上記本発明に係る製造方法によれば、優れた耐久性を有する高分子アクチュエータを製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子アクチュエータの耐久性を改善することが可能である。本発明に係る高分子アクチュエータはまた、成形加工性の点でも優れている。また、本発明によれば、良好な導電性を有する導電層を備える高分子アクチュエータが得られることから、駆動電圧が低いこと、エネルギー密度が高いこと等の高分子アクチュエータの利点を十分に活かすことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、高分子アクチュエータの一実施形態を示す断面図である。図１に示す高分子アクチュエータ１は、対向する１対の電極層１１，１２と、１対の電極層１１，１２の間に挟持された電解質層２０とから構成される。電極層１１，１２の外側に接続端子３１及び３２がそれぞれ取り付けられており、これらは可変電圧電源を含む回路に接続されている。高分子アクチュエータ１においては、通電によりイオン伝導が生じて電解質層２０中のイオンの分布に偏りが生じることにより、例えば矢印Ａの方向に変位を生じる。
【００１４】
１対の電極層１１，１２のうち少なくとも一方は、ポリジオキシチオフェン及びドーパントから形成された導電性ポリマーと、スルホン酸基を有するポリマーとを含有する導電層である。
【００１５】
電極層としての導電層は、好ましくは０．０５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。良好な導電性を得るためには、導電性ポリマーと、スルホン酸基を有するポリマーとが相溶して実質的に単一の相を形成していることが好ましい。また、同様の観点から、スルホン酸基を有するポリマーの導電性ポリマーに対する質量比は、２０〜１５００％であることが好ましく、２０〜５００％であることがより好ましい。
【００１６】
上記導電性ポリマーを構成するポリジオキシチオフェンは、チオフェン環の３，４位にオキシ基が結合した構造を有する繰返し単位から構成されるポリチオフェンである。より具体的には、ポリジオキシチオフェンは、例えば下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する。
【化１】
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【００１７】
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基、又は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を形成している基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を形成している基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２により形成されるアルキレン基は、置換基を有していてもよい１，２−エチレン基又は置換基を有していてもよい１，３−プロピレン基であることが好ましい。好ましくは、ポリジオキシチオフェンは下記一般式（Ｉａ）で表される繰返し単位を有する。式（Ｉａ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基（フェニル基等）を示す。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
ポリジオキシチオフェンは、複数の酸基を有するドーパントによってドープされている。言い換えると、ポリジオキシチオフェンが有する繰返し単位の一部は陽イオンを形成しており、この陽イオンの対イオンとして、ドーパントの酸基が解離して陰イオンを形成している。ドーパントが有する酸基としてはスルホン酸基及びカルボン酸基が挙げられ、スルホン酸基が特に好ましい。
【００２０】
ドーパントは、酸基を有する繰返し単位を含むポリマーであることが好ましい。スルホン酸基を有するドーパントとしては、ポリ（スチレンスルホン酸）及びポリ（ビニルスルホン酸）が挙げられる。カルボン酸基を有するドーパントとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリマレイン酸が挙げられる。ドーパントはスルホン酸基又はカルボン酸基を有する繰返し単位を含む共重合体であってもよい。ポリマーであるドーパントの数平均分子量は、好ましくは１００００〜２００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。
【００２１】
スルホン酸基を有するポリマーは、繰返しの変形に対する耐性の向上の観点から、エラストマーであることが好ましい。特に、スルホン酸基を有するポリマーは、熱可塑性エラストマーにスルホン酸基を導入したものであることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー及びポリアミド系熱可塑性エラストマーがある。
【００２２】
スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン鎖からなるハードセグメントと、ポリブタジエン鎖及びポリイソプレン鎖等から選ばれるソフトセグメントとを有する。スチレン系熱可塑性エラストマーは、低温特性及び接着性の観点から好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン鎖及びポリエチレン鎖から選ばれるハードセグメントと、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体鎖からなるソフトセグメントとを有する。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱老化性、及び耐候性の観点から好ましい。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ジイソシアネートと高分子量ジオールとの重付加反応により生成する。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、機械的強度、耐屈曲性及び低温特性の観点から好ましい。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル・エーテルエラストマー及びポリエステル・エステルエラストマーが挙げられる。また、ポリエステルポリオールをジイソシアネートで架橋させてポリエステルウレタンのように使用することも可能である。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、末端カルボキシル基ポリアミドオリゴマー及びポリエーテルジオールとの反応により得られる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、強靭性及び耐屈曲疲労性の観点から好ましい。
【００２３】
スルホン酸基を有するポリマーは、フェニレン基等の芳香族基を含む主鎖を有することが好ましい。また、スルホン酸基を有するポリマーは、固体電解質との密着性を向上させるため、水酸基及びカルボキシル基等の極性基を有することが好ましい。
【００２４】
スルホン酸基を有するポリマーの少なくとも一部が架橋して、架橋構造体が形成されていてもよい。架橋構造体は、アクリレート基等の架橋性の官能基を有するモノマー又はプレポリマーの架橋により形成される。
【００２５】
スルホン酸基を有する架橋構造体は、熱硬化性樹脂の硬化により形成された硬化体であってもよい。この場合の好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア・メラミン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００２６】
スルホン酸基を有するポリマーは、水を含む溶媒中に分散されたときにミセルを形成して自己乳化する自己乳化型のポリマーであることが好ましい。言い換えると、スルホン酸基を有するポリマーは、自己乳化が可能な程度の量のスルホン酸基を有することが好ましい。スルホン酸基を有する自己乳化型のポリマーとしては、例えば、スルホン酸変性水分散型ポリエステル樹脂がある。
【００２７】
スルホン酸基を有するポリマーが自己乳化型である場合、例えば、導電性ポリマーを含む分散液とスルホン酸基を有するポリマーを含む乳化液とを混合して、導電性ポリマー、スルホン酸基を有するポリマー、並びに導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーが分散している水を含む溶媒を含有する混合液を準備する工程と、混合液の膜を形成させる工程と、この膜から溶媒を除去して、導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーを含有する導電層を形成させる工程とを含む方法により、良好な導電性を有する導電層を容易に形成させることが可能である。
【００２８】
導電性ポリマーとスルホン酸基を有するポリマーとを混合する方法は特に限定されるものではなく、高分子材料の加工の分野で一般に用いられている方法を適宜採用して導電層を形成させることができる。混合方法としては、例えば、２軸混練機等による溶融状態での混合・混練、プラネタリーミキサーのような遊星式の混合・混練、ホモジェナイザー又はホモミキサーによる混合が挙げられる。導電層は、印刷、コーティング、キャスト等の方法により成膜される。
【００２９】
１対の電極層１１，１２の両方が以上説明したような導電層であることが好ましいが、電極層１１，１２のうち一方は、他の導電性材料から形成されていてもよい。例えば、一方の電極層は上記導電性ポリマー以外の導電性ポリマーから形成されていてもよいし、金属から構成された金属層であってもよい。電極層１１，１２に用いられる金属としては、金、銀、銅及びニッケル等がある。金属層は、例えば、スパッタ又はめっきにより電解質層上に形成させてもよいし、別途準備した金属層を接着剤により接着してもよい。
【００３０】
電解質層２０は、イオン伝導性を有する層であれば特に限定されないが、固体又はゲル状であることが好ましい。電解質層２０は、例えば、イオン伝導性ポリマーと、イオン性物質とを含有する。
【００３１】
電解質層２０を構成するイオン伝導性ポリマーは、好ましくは、下記化学式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（２０）又は（３０）で表される繰返し単位を含む。これらの中でも式（１０）で表されるオキシアルキレン基が特に好ましい。
【００３２】
【化３】
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【００３３】
式（１０）〜（１３）、（２０）及び（３０）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は２価の有機基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６は好ましくはアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ１〜Ｒ１６の具体例としてはエチレン基及びプロピレン基が挙げられる。Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１７のアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、具体的には、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００３４】
電解質層２０中のイオン伝導性ポリマーは、直鎖状であってもよいし、分岐構造を形成していてもよい。また、イオン伝導性ポリマーは網目状の架橋構造体であってもよい。
【００３５】
電解質層２０中のイオン性物質は、イオン性液体であることが好ましい。イオン性液体の好適な具体例としては、イミダゾリウム塩、ピリジウム塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
電解質層２０におけるイオン性物質の割合は、電解質層２０中の架橋構造体の質量を基準として１０〜４００質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると電解質層２０の導電率が低下し易くなる傾向にあり、４００質量％を超えると電解質層の強度が低下したり、イオン性液体を用いる場合はイオン性液体が染み出し易くなったりする傾向がある。
【００３７】
電解質層２０は、例えば、イオン伝導性ポリマー、イオン性物質及び溶媒を含有する混合液を電極層１１上に塗付し、塗布された混合液から溶媒を乾燥する方法により形成される。混合液を塗布する方法は特に限定されず、例えばアプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷等の方法を適宜採用することができる。
【００３８】
高分子アクチュエータ１は、例えば、基板上に電極層１１を形成させる工程と、該電極層１１上に電解質層２０を形成させる工程と、該電解質層２０上に電極層１２を形成させる工程と、基板を剥離する工程とを備える方法により得ることができる。通常は、剥離後の積層体のシートから、打ち抜きや裁断等の手段により所定のサイズの製品が切り出される。
【００３９】
本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、電解質層２０が、導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーを含有する上述の導電層であって更にイオン性物質を含有する層であってもよい。この場合、電極層は、導電性ポリマー及びスルホン酸基を有するポリマーを含有する導電層でなくてもよい。また、例えば、高分子アクチュエータにおいて電極層が１層のみ設けられていてもよいし、電極層と電解質層とが交互に複数積層されていてもよい。電極層は電解質層に直接接して設けられている必要は必ずしもなく、電極層が電解質層の少なくとも一方面側に設けられ、電解質層と電極層との間に他の層が設けられていてもよい。高分子アクチュエータの形状も平板状に限られず、用途等に応じて適宜変更され得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（比較例）
電解質ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合及び分散し、その後脱泡して、電解質ペーストを得た。
・ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能末端アクリレートポリマー（ＴＡ２１０）
：１００重量部
・イオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビストリフルオロメタンスルホニルイミド）
：３４．４重量部
・光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＲＧ６５１）
：１重量部
【００４２】
導電層用ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて混合及び分散して、導電層用ペーストを得た。
・ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）の水分散液（固形分１．２質量％、スタルク社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＨＣ  Ｖ４）
：１００重量部
Ｎ−メチルピロリドン
：５重量部
γ−グリシジルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レダウコーニング社製）
：１重量部
【００４３】
アクチュエータ作製と評価
上記導電層用ペーストを、アプリケーターを用いてガラス基板上に展開し、８０℃で３０分の加熱により乾燥及び架橋させて、電極層としての導電層（膜厚：５μｍ程度）を形成させた。形成された導電層の導電率は８Ｓ／ｃｍであった。次いで、導電層上に上記電解質ペーストを同様な手法で塗布した後、ＵＶ照射（積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させて、電解質層を形成させた。更に、電解質層上に導電層を１層目の導電層と同様の手順で電極層として形成させた。得られた３層構造の積層体をガラス基板から剥離して、高分子アクチュエータのシート（厚さ：４２０μｍ）を得た。得られたシートからを所定の大きさの評価用サンプルを切り出した。
【００４４】
評価用サンプルをケルビンクリップでクランプし、ファンクションジェネレーターにより方形波（±３Ｖ）の電圧を印加し、そのときの電流値、電圧及び変位量を同時に計測して、アクチュエータの動作特性を評価した。
【００４５】
（実施例１）
導電層用ペーストの調製
下記原料をホモジナイザーを用いて混合及び分散して、スルホン酸基を有するポリマーを含む導電層用ペーストを得た。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液（固形分１．２質量％、スタルク社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＨＣ  Ｖ４）
：１００重量部
スルホン酸変性水分散型ポリエステル樹脂（固形分２７質量％、東洋紡社製、ＶＹＬＯＮＡＬ  ＭＤ−１９８５）
：２．２重量部
Ｎ−メチルピロリドン
：５重量部
【００４６】
アクチュエータ作製と評価
上記導電層用ペーストを用いて電極層としての導電層を形成させたことの他は比較例と同様にして高分子アクチュエータの評価用サンプルを作製し、その動作特性の評価を行った。
【００４７】
（実施例２、３）
導電層用ペーストを配合する際のスルホン酸変性水分散型ポリエステル樹脂（ＭＤ−１９８５）の配合量を表１に示す量としたことの他は実施例１と同様にして、高分子アクチュエータの評価用サンプルを作製とその動作特性の評価を行った。
【００４８】
連続動作後の評価用サンプルの外観を観察して導電層の剥離や破断の発生状態を確認した。表１に示すように、いずれのサンプルも通電による変位を生じ、駆動特性は特に問題なかった。図２は実施例２の高分子アクチュエータに１Ｈｚの方形波を印加したときの印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。しかし、スルホン酸基を有するポリマーを用いなかった比較例の場合、１２００サイクル以降に、導電層において剥離や破断が発生した。一方、実施例のサンプルでは、１２００サイクル以降も導電層の剥離や破断は外観上認められなかった。
【００４９】
【表１】
2008253012.tif 000006
【００５０】
折り曲げ試験
比較例の条件で作製した高分子アクチュエータをＵ字形に折り曲げようとしたところ、導電層が全体的に損傷し、部分的に電解質層から剥離した。一方、実施例の条件で作製した高分子アクチュエータは、Ｕ字形に１８０°屈曲させたときも表面状態に外観上変化は認められなかった。このことから、本発明による高分子アクチュエータは、様々な形状に容易に成形することが可能な優れた成形加工性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】高分子アクチュエータの一実施形態を示すグラフである。
【図２】印加電圧及び変位と計測時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１…高分子アクチュエータ、１１，１２…電極層、２０…電解質層。
【図１】
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【図２】
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