(57)【要約】【目的】表面積拡大に寄与しない表面の無効溶解抑制とピット開始点となる溶解点制御の相反する挙動を同時に満たすことができ、エッチング処理での拡面率の増大により高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔を提供する。【構成】アルミニウム純度が９９．９８％以上で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｚｎ：５〜１５ｐｐｍ、Ｇａ：５〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍを含有し、さらに、これらの元素の含有量（ｐｐｍ）が下記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。−４０≦（Ｃｕ−５×Ｃｒ−３×Ｚｒ−１５×Ｐｂ）≦１０  ―（１）Ｃｕ≧Ｚｎ＋Ｇａ  ―（２）、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０  ―（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム純度が９９．９８％以上で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｚｎ：５〜１５ｐｐｍ、Ｇａ：５〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍを含有し、さらに、これらの元素の含有量（ｐｐｍ）が下記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。
−４０≦（Ｃｕ−５×Ｃｒ−３×Ｚｒ−１５×Ｐｂ）≦１０  ―（１）
Ｃｕ≧Ｚｎ＋Ｇａ  ―（２）、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０  ―（３）
【請求項２】
アルミニウム純度が９９．９８％以上で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｚｎ：５〜１５ｐｐｍ、Ｇａ：５〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍを含有し、Ｍｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの総含有量で定義したミッシュメタル、以下同じ）の含有量を０．１ｐｐｍ以下とし、さらに、これらの元素の含有量（ｐｐｍ）が下記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。
−４０≦（Ｃｕ−５×Ｃｒ−３×Ｚｒ−１５×Ｐｂ）≦１０  ―（１）
Ｃｕ≧Ｚｎ＋Ｇａ  ―（２）、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０  ―（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔、特に、中高圧用電解コンデンサの陽極として好適に用いられるアルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ中高圧陽極用アルミニウム箔については、実効面積を拡大し、単位面積あたりの静電容量を増加させるために直流電解エッチング処理が行われるが、このエッチング処理によるトンネル状のエッチングピット形成で拡大される実効面積をいかに効率よく増大させるかについては、従来より数多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、表面におけるピットの開始点を制御するとともに、箔表面の全面溶解を抑制して、エッチング処理により大きな拡面率を得るために、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの少なくとも1種以上の元素を添加した電解コンデンサ用アルミニウム箔で、これらの元素を最終焼鈍時に表面へ濃化させ、濃化した表層部の濃度の内部の濃度に対する倍率を規定したものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、エッチング処理による表面積の増大によって、高い静電容量を得るためには、箔（１１０）面方位の高占有率化が重要な要件であり、箔（１１０）面方位の高占有率を安定して得るために、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ以外に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｇａ、Ｍｇの含有量を規定した電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔も提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
上記提案の電解コンデンサ用アルミニウム箔においては、エッチング処理による拡面率の増大、静電容量の向上について、かなりの改善を得ることができるが、表面積拡大に寄与しない表面の無効溶解抑制とピット開始点となる溶解点制御の相反する挙動を同時且つ十分に満たす電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は必ずしも得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開平４−６２８２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解消するために、従来提案のアルミニウム箔をベースとして、成分組成についてさらに試験、検討を重ねた結果としてなされたものであり、その目的は、表面積拡大に寄与しない表面の無効溶解抑制とピット開始点となる溶解点制御の相反する挙動を同時に満たすことができ、エッチング処理での拡面率の増大により高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、アルミニウム純度が９９．９８％以上で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｚｎ：５〜１５ｐｐｍ、Ｇａ：５〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍを含有し、さらに、これらの元素の含有量（ｐｐｍ）が下記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
−４０≦（Ｃｕ−５×Ｃｒ−３×Ｚｒ−１５×Ｐｂ）≦１０  ―（１）
Ｃｕ≧Ｚｎ＋Ｇａ  ―（２）、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０  ―（３）
【０００８】
請求項２による電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、アルミニウム純度が９９．９８％以上で、Ｓｉ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ：１０〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ：２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満、Ｚｎ：５〜１５ｐｐｍ、Ｇａ：５〜２０ｐｐｍ、Ｐｂ：０．８〜１．５ｐｐｍ、Ｃｒ：１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒ：１〜１０ｐｐｍを含有し、Ｍｍの含有量を０．１ｐｐｍ以下とし、さらに、これらの元素の含有量（ｐｐｍ）が下記の関係式（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
−４０≦（Ｃｕ−５×Ｃｒ−３×Ｚｒ−１５×Ｐｂ）≦１０  ―（１）
Ｃｕ≧Ｚｎ＋Ｇａ  ―（２）、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０  ―（３）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面積拡大に寄与しない表面の無効溶解抑制とピット開始点となる溶解点制御の相反する挙動を同時に満たすことができ、エッチング処理での拡面率の増大により高い静電容量を得ることを可能とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔が提供される。当該アルミニウム合金箔は、特に、中高圧用電解コンデンサの陽極として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における合金元素の意義および限定理由について説明する。
本発明においては、エッチング処理による効率的な表面積拡大に寄与する元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、ＺｒおよびＰｂが選択され、表面の無効溶解抑制およびピット開始点増大を同時に満たす成分範囲を規定する。
【００１１】
直流電解エッチングにおいてピット形成を支配する要因としては、大別するとメタル側の電気化学的特性とメタル表層部に形成している酸化皮膜中の欠陥量および分布が重要である。本発明は、メタル側の効果と酸化皮膜における効果をそれぞれ検討し、それらのバランスで最も有効的に表面積を拡大できる組合せを確認した結果としてなされたものである。
【００１２】
まず、メタル側の因子として、純度９９．９８％以上のアルミニウムにＣｕを２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満含有させることにより、材料の腐食電位が貴に変位し、電解エッチング時に孔食反応が起き易くなり、全面溶解し難くなる。Ｃｕが５０ｐｐｍ以上では孔食反応が起き易く、ピットの発生が生じ易くなる。Ｃｕが２０ｐｐｍ未満では、エッチング時に全面溶解が生じ易くなるため、表層領域の表面積拡大が効率的に行われない。またＣｕ量が少ないと最終焼鈍時に結晶粒界の移動抑制効果が減少し、結晶粒が粗大化する。より好ましいＣｕ含有量の下限は２３ｐｐｍ、上限は４０ｐｐｍ、さらに好ましい上限は３６ｐｐｍである。また、アルミニウム純度は９９．９９％以上であることがより好ましい。
【００１３】
同様にメタル側因子として、Ｃｒを１〜１０ｐｐｍ、Ｚｒを１〜１０ｐｐｍ含有させると、圧延組織の粒界にＣｒ、Ｚｒが偏在し、最終焼鈍で結晶粒界が移動してもＣｒ、Ｚｒの存在位置はその拡散係数が低いため、元の圧延組織の粒界に沿った位置に残存する。そのため、エッチング時は表面において微小な剥離状の溶解形態を呈し、メタル側でのピット開始点を提供する。
【００１４】
Ｃｒ、Ｚｒがそれぞれ１ｐｐｍ未満では、上記の効果が十分でなく、エッチングピットの開始点が制限され、１０ｐｐｍを超えると剥離状の溶解が多く発生するため、必要以上に表層領域が溶解して有効な表面積拡大領域が制限される。Ｃｒ含有量およびＺｒ含有量のより好ましい上限は６ｐｐｍである。
【００１５】
表面の剥離状溶解は極めて狭い領域で発生するため、表層部の無効溶解を増大させずにピット開始を供給できるが、Ｃｒ、Ｚｒの最適な含有量はＣｕ含有量によって変化し、Ｃｕ含有量が多く、腐食電位が貴に変化し孔食反応が起きにくくなっている場合は、Ｃｒ、Ｚｒの添加量を多くすることでメタル側の溶解点が最適に保たれる。
【００１６】
上述したメタル側の因子を最適化しても、材料の表面にはその加工工程で形成されたバリヤー性のある酸化皮膜が形成されているため、ピット開始点を制御することは困難となる。そこで最終焼鈍時に表層へ濃縮し、酸化皮膜中あるいは最表面で酸化するＰｂを０．８〜１．５ｐｐｍ含有させることにより、酸化皮膜中に適度の欠陥を形成させる。
【００１７】
Ｐｂの含有量が０．８ｐｐｍ未満では、皮膜中欠陥量が少なくなるためピットの分散性が小さくなり好ましくない。Ｐｂの含有量が１．５ｐｐｍを超えると、酸化皮膜の欠陥量が過度になり全面溶解し、それに影響してメタル側表面の微小剥離状溶解も過度になるため、表面の無効溶解が増加する。
【００１８】
ＺｎおよびＧａは、Ｃｕとは逆に電位を卑にする働きがあり、Ｃｕ添加の効果を維持するよう機能する。そのために、Ｚｎは５〜１５ｐｐｍ、Ｇａは５〜２０ｐｐｍに規制するのが好ましい。
【００１９】
Ｃｕ添加の効果を安定して維持するためには、Ｃｕ含有量（ｐｐｍ）、Ｚｎ含有量（ｐｐｍ）、Ｇａ含有量（ｐｐｍ）の関係（関係式（２））をＣｕ≧Ｚｎ＋Ｇａとするのが望ましい。また、Ｚｎ含有量（ｐｐｍ）、Ｇａ含有量（ｐｐｍ）の関係（関係式（３））は、１５≦Ｚｎ＋Ｇａ≦３０とするのが望ましく、１８≦Ｚｎ＋Ｇａ≦２５とするのがさらに望ましい。
【００２０】
上記の成分元素は、個々で相殺または助長するため、適正なバランスで含有させる必要がある。個々の成分元素の影響度を検討した結果、次式で与えられる関係式（１）を満たすことにより、表面積拡大に寄与しない表面の無効溶解抑制とピット開始点となる溶解点制御の相反する挙動を同時に満たすことができることを解明した。
−４０ｐｐｍ≦（Ｃｕ（ｐｐｍ）−５×Ｃｒ（ｐｐｍ）−３×Ｚｒ（ｐｐｍ）−１５×Ｐｂ（ｐｐｍ））≦１０ｐｐｍ  ―（１）
【００２１】
−４０ｐｐｍよりも小さいと表面溶解が過剰となり、表層近傍の表面積拡大が効率的に行われず静電容量が低下する。１０よりも大きい場合には、材料の表面溶解抑制効果が過剰となり、エッチングピットが形し難くなり、開始点が限定されるため、エッチングピットの合体等が生じて、効率的な表面積拡大が行われ難くなる。
【００２２】
また、本発明による上記の効果を満足させるためには、材料中に存在するＭｍ （Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの総量で定義したミッシュメタル）を０．１ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。Ｍｍは、材料中に存在するＦｅと化合し易く、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｍ系の金属間化合物を形成する。Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｍ系金属間化合物は、直流電解エッチングの際に水素の還元ポイントとして作用し、表面で無効溶解となるアノード溶解を促進させる。このため、Ｍｍは０．１ｐｐｍ以下に制限することが好ましい。
【００２３】
ＦｅおよびＳｉは不純物としてアルミニウム地金中に存在するが、エッチング性や結晶方位に影響する元素であるから、それらの含有量を制御する必要がある。Ｆｅは、多量に含有しているとＡｌ−Ｆｅ系の析出物を形成し、エッチング時の溶解減量を増加させるとともに、エッチングピットの発生分布を不均一にするので３０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。また、１０ｐｐｍ未満とすると精製コストの面で不利である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限値は１９ｐｐｍである。
【００２４】
Ｓｉは、再結晶時の結晶粒の粗大化を防止する効果がある。含有範囲が１０ｐｐｍ未満ではその効果が小さく、３０ｐｐｍを超えるとエッチングピットの発生分布が不均一になる．Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限値は２５ｐｐｍ、最も好ましい上限値は２０ｐｐｍである。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】
実施例１、比較例１
表1に示すアルミニウム合金をＤＣ鋳造により造塊し、得られた鋳塊を常法に従って均質化処理後、熱間圧延、冷間圧延、箔圧延、中間焼鈍、箔圧延、最終焼鈍を順次実施し、厚さ０．１１ｍｍのアルミニウム箔を製造した。
【００２７】
次いで、得られたアルミニウム箔に対して、塩酸（１ｍｏｌ）−硫酸（３ｍｏｌ）の水溶液(液温７５℃)中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２にて直流エッチング処理を行い、引き続き、硝酸（１ｍｏｌ）−リン酸（０．０５ｍｏｌ）(液温８０℃)中で、電流密度 ０．２５Ａ／ｃｍ２にて直流エッチングを行って試験材とし、このエッチング前後の重量差から単位面積当たりの溶解減量を測定した。その後、上記エッチド箔（試験材）に４００Ｖの化成処理を行い、それぞれの静電容量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2008223090.tif 000002
【００２９】
【表２】
2008223090.tif 000003
【００３０】
表２に示すように、本発明に従う試験材１〜１１はいずれも、本発明の条件を満たさない試験材１２〜１９に対して、静電容量の増大が認められる。