(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決することであり、最外層の材質中の環状３量体含有量やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類含有量が低減されているために同一の射出金型や加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、また、フレーバー性も向上した成形体を与える溶融重縮合法のみにより得られる溶融成形体用共重合ポリエステルを最外層に用いる多層成形体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減し、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下である、スルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％含む共重合ポリエステル（Ａ）層と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層と、からなる多層構造であることを特徴とする多層成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であり、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下である、スルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％含む共重合ポリエステル（Ａ）層と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層と、からなる多層構造であることを特徴とする多層成形体。
【請求項２】
層構成が二層以上であり、共重合ポリエステル（Ａ）層が、最外層および／または最内層であることを特徴とする請求項１に記載の多層成形体。
【請求項３】
前記共重合ポリエステル（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を構成する主繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項４】
共重合ポリエステル（Ａ）に共重合されたスルホン酸塩基を有する共重合成分が、５−スルホイソフタル酸金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項５】
共重合ポリエステル（Ａ）を２９０℃で成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズが１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項６】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層のアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項７】
共重合ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層がアルデヒド低減剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層成形体が、中空成形体用予備成形体、シート状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸ブロー成形体や延伸フィルムのいずれかであることを特徴とする多層成形体。
【請求項９】
共重合ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とから請求項１〜８のいずれかに記載の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法。
【請求項１０】
溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下の共重合ポリエステル（Ａ）の溶融物と、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の溶融物と、から溶融状態のまま成形工程に送られ、請求項６〜８のいずれかに記載の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトル等の容器の製造に使用される熱可塑性ポリエステル多層成形体および多層成形体の製造方法に関するもので、より詳細には溶融重縮合されたスルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％含む共重合ポリエステル層と熱可塑性ポリエステル層とから成る、環状３量体やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少ない、成形性や加熱金型の汚れが改良され連続生産性に優れた多層成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の成形体の素材として最適である。
【０００３】
このようなポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して清涼飲料用中空成形容器としたり、またプリフォーム口栓部を熱処理（口栓部結晶化）後に延伸ブロー成形および胴部を熱処理（ヒートセット）して耐熱性または耐熱圧性中空成形容器に成形されるのが一般的である。
【０００４】
ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
このような理由から、従来からポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法が採用されている。
【０００５】
しかしながら、固相重合法では、溶融ポリエステル樹脂を冷却し、チップ状の形態にし、これを固相重合を行うという操作が必要であり、操作が煩雑であるという問題点と、プリフォームの成形のために、チップを再溶融しなければならないなど、熱エネルギーの点で問題である。
【０００６】
一方、溶融重縮合により得られたＰＥＴをアセトアルデヒドを除去すると同時に分子量を上昇させる縮合射出成形法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、このような方法では、極限粘度を上げるために後重合反応器中での滞留時間が３０〜６０分と長く、生産性や着色で問題があり、また、環状３量体含有量が低減できないという問題もあった。
【０００７】
また、溶融重縮合反応後、溶融状態のままベント付き押出機を経て得られる溶融ポリエステル樹脂やこれを成形する方法（例えば、特許文献２、３、４、５、６参照）が既に知られている。しかし、これらの技術によっても環状３量体含有量が低減できないために、成形機の金型のベント詰まりや加熱延伸金型の汚れなどが酷くなり、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなるという問題があり改善が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２３８６４３号公報
【特許文献２】特許第３６８４３０６号公報
【特許文献３】特表平１１−５１１１８７号公報
【特許文献４】特表２００１−５１６３８９号公報
【特許文献５】特開２００５−１７１０８１号公報
【特許文献６】特開２００５−１９３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、上記従来の技術が有する問題点を解決し、同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体および多層成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の多層成形体は、アルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であり、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下である、スルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％含む共重合ポリエステル（Ａ）層と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層と、からなる多層構造であることを特徴とする多層成形体である。
【００１１】
この場合において、層構成が二層以上であり、共重合ポリエステル（Ａ）層が、最外層および／または最内層であることができる。
この場合において、前記共重合ポリエステル（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を構成する主繰り返し単位がエチレンテレフタレートであることができる。
この場合において、共重合ポリエステル（Ａ）に共重合されたスルホン酸塩基を有する共重合成分が、５−スルホイソフタル酸金属塩であることができる。
この場合において、共重合ポリエステル（Ａ）を２９０℃で成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズが１０％以下であることができる。
この場合において、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層のアルデヒド含有量が３０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、共重合ポリエステル（Ａ）層および／または熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層がアルデヒド低減剤を含有することができる。
【００１２】
この場合において、前記のいずれかに記載の多層成形体が、中空成形体用予備成形体、シート状予備成形体あるいはこれらの予備成形体を少なくとも一方向に延伸してなる延伸ブロー成形体や延伸フィルムのいずれかであることができる。
【００１３】
また、本発明は、共重合ポリエステル（Ａ）と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）とから前記の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法である。
また、本発明は、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した、環状３量体含有量が７０００ｐｐｍ以下の共重合ポリエステル（Ａ）の溶融物と、溶融重縮合反応後の溶融物を脱気処理してアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の溶融物と、から溶融状態のまま成形工程に送られ、前記の多層成形体を成形することを特徴とする多層成形体の製造方法である。
【００１４】
なお、本願発明においては、多層成形体が有底の多層プリフォームなどの多層中空成形体の場合には、（最）内層とは容器の内面側の層、（最）外層とは外面側の層を意味する。多層成形体が３層以上である場合、（最）内層と（最）外層に挟まれる層は中間層と呼ぶ。また、多層成形体が多層シート状物の場合には、（最）外層および（最）内層とは共に表面層のことである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、溶融重縮合されたスルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％含む共重合ポリエステル（Ａ）層と熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層とから成る、環状３量体やアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量が少なく、透明性および成形性に優れた多層成形体およびそれからなる多層延伸成形体ならびにその製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
［共重合ポリエステル］
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとからなる繰り返し単位を主成分として有する共重合ポリエステルであって、スルホン酸塩基を有する共重合成分を０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％、更に好ましくは１．０〜５．０モル％含む共重合ポリエステルである。
ここで、スルホン酸塩基を有する共重合成分の含有量（モル％）は、共重合ポリエステルを構成する全酸成分を１００モル％とした場合の値である。
また、共重合ポリエステルを構成する全酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の割合は、７０モル％以上、共重合ポリエステルを構成する全グリコール成分のうち、脂肪族グリコールの割合は、７０モル％以上であることが好ましい。
スルホン酸塩基を有する共重合成分の含有量が０．１モル％未満の場合は、得られた共重合ポリエステル（Ａ）の環状３量体含有量が７０００ｐｐｍを超えるので、例えば、共重合ポリエステル（Ａ）を最外層とし、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を内層とする多層予備成形体を加熱金型を用いて連続延伸ブロー成形する際には金型汚れが酷くなり、長時連続成形が不可能となるので問題である。また、１０モル％を超える場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また、融点が低下するため成形体の耐熱性が低下したり、また熱安定性が悪い為に色調が悪化するなど問題が生じ好ましくない。
【００１７】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）を構成する主なジカルボン酸成分としては、テレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸のいずれか一種が最も好ましく、目的を損なわない範囲で、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等を用いることができる。
【００１８】
また本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）を構成する主なグリコール成分としては、エチレングリコールが最も好ましく、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等を用いることができる。
また、目的を損なわない範囲で他のグリコール成分、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、前記共重合ポリエステル（Ａ）の共重合成分として使用できる多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができ、特に、トリメリット酸が好都合である。以上の共重合成分の使用量は、共重合ポリエステル（Ａ）が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
また、単官能化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合させてもよい。
【００２０】
また、スルホン酸塩基を有する共重合成分となる化合物としては、スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリコ−ルが挙げられ、５−スルホイソフタル酸，スルホテレフタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金属塩化合物のジアルキルエステル及び／またはジヒドロキシアルキルエステル、又は、２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ルなどの金属塩化合物などが挙げられる。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムリチウムなどのアルカリ金属、およびマグネシウムなどのアルカリ土類金属が好ましい。
【００２１】
また、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールのホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2008254231.tif 000002
【００２３】
（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエステル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下のアルキル基）
【００２４】
具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等があげられる。
【００２５】
スルホン酸塩基を有する共重合成分となる化合物としては、スルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸が好ましく、特に５−スルホイソフタル酸金属塩が好ましい。
【００２６】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）の製造法としては特に制限はなく、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩基含有共重合成分及びグリコールとの直接エステル化法、もしくは芳香族ジカルボン酸のアルキルエステル、スルホン酸塩基含有共重合成分及びグリコールとのエステル交換法によってオリゴマーを得、しかる後、常圧あるいは減圧下で溶融重縮合し、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）を得ることができる。このとき必要に応じてエステル化触媒もしくは前記の重縮合触媒を用いることができる。次いで、さらに極限粘度を増大させたり、また低アルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合された共重合ポリエステルは、引き続き固相重合することが好ましい。
【００２７】
前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００２８】
以下には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを例にして連続・多段方式での好ましい製造方法の一例について説明する。
まず、テレフタル酸１モルに対して１．０２〜２．０ モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸エチレングリコールエステルのエチレングリコール溶液は第２段目以降のエステル化反応器に添加することが好ましい。
【００２９】
第１段目のエステル化反応の温度は ２４０〜２７０ ℃、好ましくは２４５〜２６５ ℃、圧力は １５０〜２０００torr、好ましくは ３００〜１２００torrである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０ ℃、好ましくは ２５５〜２７５ ℃であり、圧力は通常０．１〜１２００torr、好ましくは ０．５〜１０００torr、である。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。最終段目でのエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化工程により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００３０】
また、エチレングリコールが２量体化してジエチレングリコールが発生し、主鎖中にジエチレングリコールが共重合され、樹脂の強度を低下させることがある。これを防止するために、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加することも好ましい。
【００３１】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２８０ ℃、好ましくは ２６０〜２８０ ℃であり、圧力は ５００〜２０torr、好ましくは ２００〜３０torrで、最終段階の重縮合反応の温度は ２５５〜２９０ ℃、好ましくは 2６０〜２８０ ℃であり、圧力は１０〜０．１torr 、好ましくは５〜０．５torr である。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は第１段目の条件から最終段目の条件に段階的に変化するように設定することが好ましい。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度（IV）上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００３２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。特に、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）から得られるポリエステル成形体が、その透明性が重要な特性となる用途に用いられる場合は、Ｇｅ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
これらの化合物は、粉体、水溶液、グリコール溶液、グリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００３３】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍ,さらに好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）の透明性が問題となる用途に用いられる場合は、Ｓｂ残存量は２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３４】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはグリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにグリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いる共重合ポリエステル（Ａ）を得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにグリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量は共重合ポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１３〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜４５ｐｐｍである。
【００３５】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３７】
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）の製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３８】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、グリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３９】
さらにまた、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）は、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、グリコ−ル溶液、グリコ−ルのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記の共重合ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００４０】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４１】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。Ａｌ化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、共重合ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４２】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）は、前記のようにして溶融重縮合反応装置で所定の分子量まで上げた後、溶融状態のままで多層押出機または脱気装置付押出機を経由して多層押出機に送られて多層成形体に成形されることが好ましい態様である。
【００４３】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）の極限粘度は、０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４０〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇである。０．３０ｄｌ／ｇ未満では得られた共重合ポリエステル（Ａ）の溶融粘度が低く成形性が不十分である。また、０．９０ｄｌ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高い為に成形時に発熱が激しくなり、樹脂温度が上昇し熱分解が生じ、分子量低下や着色が酷くなり問題となる。
【００４４】
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）の環状３量体含有量は、好ましくは６０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。７０００ｐｐｍを超える場合は射出成形機の金型のベント詰まりや、共重合ポリエステル（Ａ）を最外層とし、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を内層とする多層予備成形体を加熱金型を用いて連続延伸ブロー成形する際には金型汚れが酷くなり、長時連続成形が不可能となるので問題である。また、環状３量体の下限値は２５００ｐｐｍであり、これ以下の含有量に低減するにはスルホン酸塩基含有成分の含有量を１０モル％以上にすることが必要であり、この場合には得られた共重合ポリエステル（Ａ）の融点が低下するため成形体の耐熱性が低下するなどの問題や経済性の問題が生じ好ましくない。
【００４５】
共重合ポリエステル（Ａ）の環状３量体含有量を７０００ｐｐｍ以下にする方法としては、例えば、スルホン酸金属塩基含有成分の含有量を０．１モル％以上にする方法やスルホン酸金属塩基含有成分をエステル化反応またはエステル交換反応の後期に添加する方法などが挙げられる。また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。
【００４６】
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）のアルデヒド含有量は、多層成形体の用途によっては問題にならない場合があるが、香味保持性が問題になる飲料などを充填する二軸延伸多層ブローボトルの最内層に用いられる場合には、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｍ以下である。３０ｐｐｍを超える場合は得られた成形体の香味保持性が悪くなり問題である。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。
【００４７】
特に、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）としての、エチレンテレフタレ−トを主繰返し単位とする共重合ポリエステルが、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の多層容器の最内層の材料として用いられる場合には、前記の共重合ポリエステル（Ａ）のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４８】
ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコ−ルをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００４９】
アセトアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減する方法としては、例えば、チップを脱気処理装置付押出機で溶融処理したあと多層成形機に供給する方法あるいは溶融重縮合後に溶融状態のままで脱気装置で処理したあと多層成形機に供給する方法、アルデヒド低減剤やヒンダードフェノールなどの酸化防止剤を前記の各方法に併用する方法などが挙げられ、また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。
脱気処理によってアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を低減する場合に用いる脱気処理装置としては、脱気装置付押出機やフラッシュタンクなどが挙げられる。
【００５０】
脱気装置付押出機としては、１軸押出機、２軸押出機のいずれも可能であるが、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類の低減効率から２軸押出機が好ましい。なお、２軸押出機のスクリューは噛み合い型、非噛み合い型、不完全噛み合い型のいずれでも良いし、同方向、異方向回転のいずれでも良い。
また、フラッシュタンクにおいては減圧条件下で脱気されるのであるが、溶融樹脂流は配管から複数個のダイを経由してフラッシュタンクに送られる。脱アルデヒド処理された溶融体はフラッシュタンクから、例えば、アキュムレーター、ギヤーポンプまたは押出機などに送られる。
【００５１】
脱気処理装置内での樹脂温度は共重合ポリエステル（Ａ）のスルホン酸塩基の共重合量にもよるが、２２０℃〜３００℃、好ましくは２３０℃〜２９０℃、さらに好ましくは２４０〜２８０℃の範囲が望ましい。脱気処理装置の減圧度は、５０torr以下、好ましくは２０torr以下、より好ましくは１０ｔｏｒｒ以下で目的を達成することができる。
【００５２】
このようにして得られた、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）のカラーｂ値は、好ましくは６以下である。より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。カラーｂ値が６を越えると、肉眼でも得られた樹脂の着色が強く感じられ、成型品として好ましいものが得られない。
【００５３】
脱気処理装置を用いて樹脂から脱アルデヒド処理を行った場合、従来の溶融重縮合や溶融重縮合後固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。これは、脱気処理装置を用いて樹脂から脱アルデヒドを行った場合の特徴的な現象である。原因としては、押出機のスクリューとバレルとのせん断発熱やバレルのヒーター部の加熱による局部的な温度上昇による樹脂の劣化や、脱気装置付押出機では各バレル間で多少の真空のもれがあり樹脂が酸素を含有した空気にさらされるため、樹脂の分解が起こるためだと考えられる。
【００５４】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）は、脱気処理装置内の滞留時間の増加による着色を防止するため、例えば、（脱気装置付押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が、−０．１０〜０．２０ｄｌ／ｇの範囲で製造されることが好ましく、より好ましくは−０．０８〜０．１５ｄｌ／ｇの範囲で、さらに好ましくは−０．０５〜０．１０ｄｌ／ｇの範囲で、最も好ましくは−０．０３〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲で製造することによって得ることができる。
（脱気装置付押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が、−０．１０ｄｌ／ｇより低いと経済的でないばかりか、時には得られる多層成形体の透明性や色調が悪くなる。また、脱気装置付押出機後の極限粘度−押出機前の極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇを越えると、脱気装置式押出機内で長時間滞留させることが必要になり、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。脱気装置付押出機内の減圧域での滞留時間は５分以下が好ましい。より好ましくは４分以下、さらに好ましくは３分以下、特に好ましくは２分以下である。
【００５５】
本発明において、溶融重縮合により得られた共重合ポリエステル（Ａ）の溶融物は前記のようにして脱気処理され、次いで、押出機やギヤーポンプなどの輸送手段によって多層プリフォーム成形機などの多層成形体用成形機に輸送される。
【００５６】
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）を２９０℃で成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズは、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。１０％を超える場合は、得られた多層成形体の透明性が悪く商品価値がなくなり問題となる。
２９０℃で成形した４ｍｍ厚みの成形板のヘイズを１０％以下にする方法としては、例えば、共重合されたジアルキレングリコール含有量を２．０％以上にする方法、重縮合触媒としてはＧｅ、ＴｉまたはＡｌの化合物から選ばれる化合物を用いる方法などが挙げられ、また、これらの方法を適当に組み合わせる方法も実施できる。
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記共重合ポリエステル（Ａ）を構成するグリコ−ル成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．５〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。また、ジアルキレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の共重合ポリエステル（Ａ）を製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、共重合ポリエステル（Ａ）中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トである共重合ポリエステル（Ａ）の場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記共重合ポリエステル（Ａ）に共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とする共重合ポリエステル（Ａ）の場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記共重合ポリエステル（Ａ）に共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００５７】
そして本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される共重合ポリエステル（Ａ）に共重合されたジエチレングリコール量は前記の共重合ポリエステル（Ａ）を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）には、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェノール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
【００５８】
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
前記アルデヒド低減剤は、ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造からポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。
【００５９】
また、本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることも出来る。
【００６０】
［熱可塑性ポリエステル］
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、実質的に１種以上の芳香族ジカルボン酸成分を主体とするカルボン酸成分と、１種以上のグリコール成分を主体とするアルコール成分とから誘導された熱可塑性ポリエステルであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が代表例であり、その中でもポリエチレンテレフタレートが好適なものである。
【００６１】
また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）としては、下記に説明する溶融重縮合工程のみで製造したポリエステル、溶融重縮合工程のみで製造したポリエステルをさらに熱処理して主として環状３量体含有量を低減させたポリエステル、または、溶融重縮合工程で得られたポリエステルをさらに固相重合して環状３量体含有量やアルデヒド含有量を低減させたポリエステルなどが挙げられる。
【００６２】
層構成が三層以上で中間層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）である多層成形体の場合は、溶融重縮合のみで得られる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を中間層の材料として用いることができる。しかし、層構成が二層で内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）である多層成形体の場合は、後記のようにして脱気処理された溶融重縮合熱可塑性ポリエステル（Ｂ）あるいは固相重合した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を内層として用いることが好ましく、特に香味保持性が問題になる内容物と接触する用途の場合は固相重合品を用いることが最も好ましい。
【００６３】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、主たる繰り返し単位として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる構成単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、ポリエチレンテレフタレートの場合は、主たる繰り返し単位としてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【００６４】
前記熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に共重合で組み込まれるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体；ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００６５】
前記熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中に共重合で組み込まれるグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００６６】
さらに、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中に組み込むことのできる多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、また、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【００６７】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステルは、前記の共重合ポリエステル（Ａ）とほぼ同様にして公知の任意の重縮合法で製造される。
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００６８】
次いで、極限粘度を増大させたり、低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とする場合には、このようにして得られた溶融重縮合ポリマーは、引き続き熱処理または固相重合される。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００６９】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００７０】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００７１】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００７２】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０torr、好ましくは２００〜３０torrで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１torr、好ましくは５〜０．５torrである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００７３】
重縮合反応で用いる重縮合触媒としては、前記共重合ポリエステル（Ａ）の場合と同じＧｅ、Ｔｉ、ＳｂまたはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。
【００７４】
前記のようにして得られた所定の分子量を持つ溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状などの形態にチップ化され、後記の多層成形体の成形に供される。
【００７５】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いることが好ましく、さらには（１）〜（４）のすべてを満足する水を用いることが最も好ましい。
Ｎａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍｇ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓｉ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃａ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００７６】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００７７】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００７８】
溶融重縮合ポリマーを熱処理する場合は、例えば、特公昭６２―４９２９４号公報、特公昭６２−４９２９５号公報、特開平２−２９８５１２号公報あるいは特開平８−１２００６２号公報などに記載の方法によることが可能であり、極限粘度をそれほど上昇せずに環状３量体のみを低減させた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を得ることができる。
【００７９】
固相重合する場合は、前記の溶融重縮合ポリエスエルチップは、不活性気体雰囲気下において、２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化されることが好ましい。例えばＰＥＴの場合は、１段目の予備結晶化では１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間で、次いで２段目の予備結晶化では１６０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、さらに２段目以上の予備結晶化では１８０〜２１０℃の温度で１分〜３時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６５％、好ましくは３５〜６３％、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲であることが好ましい。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下に前記プレポリマーに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０ｄｌ／ｇ以上になるようにして固相重合を行う。例えば、ＰＥＴの場合には、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
【００８０】
固相重合終了後はアセトアルデヒドの発生を防ぐため、約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度を約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下にすることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の極限粘度は、０．４５〜１．２０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７０〜０．９０デシリットル／グラム、最も好ましくは０．７５〜０．８５デシリットル／グラムの範囲であることが望ましい。ポリエステルの極限粘度が０．４５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が１．２０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。ＰＥＴの場合は、極限粘度は０．５５〜１．２０デシリットル／グラムの範囲が好ましい。
【００８２】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．５〜４．５モル％、より好ましくは１．８〜４．０モル％、さらに好ましくは２．０〜３．０モル％、特に好ましくは２．０〜２．９モル％であることが望ましい。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた多層成形体の透明性が悪くなる。
【００８３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）が溶融重縮合物の場合は、環状３量体の含有量は約１００００ｐｐｍである。
また、熱処理法あるいは固相重合法により得られる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の環状３量体の含有量は、７０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のアルデヒド含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド含有量が３０ｐｐｍを超える場合は内容物のフレーバー性が悪くなり問題である。
【００８５】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を２９０℃で成形した５ｍｍ厚みの成形板のヘイズは、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。３０％を超える場合は、得られた多層成形体の透明性が悪く商品価値がなくなり問題となる。
【００８６】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）として溶融重縮合ポリエステルを用いる場合にアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減する方法としては、共重合ポリエステル（Ａ）の場合と同様の方法が実施できる。
この中でも特に、溶融重縮合物を多層成形体の構成層に用いる方法が経済性の点で好ましい方法である。用いられる脱気処理装置、脱気装置付押出機、フラッシュタンク、アキュムレーター、ギヤーポンプまたは押出機などは前記と同じである。
【００８７】
本発明においては、脱気処理装置であるベント付き押出機に供給する熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物の極限粘度は、用途によって所望の極限粘度にすることができるが、０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８８】
また、本発明の多層成形体の最内層が熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなる場合、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物のアルデヒド含有量は、約８０ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物のアルデヒド含有量が８０ｐｐｍを超えると、後記の脱気処理を行っても、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層のアルデヒド含有量を３０ｐｐｍ以下に低減できずフレーバー性で問題である。もちろん、後記のアルデヒド低減剤を併用する場合は、脱気処理前の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物のアルデヒド含有量の上限値はもっと高くても問題ない。
【００８９】
脱気処理は、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の溶融温度以上で且つ３００℃以下の温度で、０．０１〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜２０torr、さらに好ましくは０．０１〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、０．１〜１０分の短時間でアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を除去するように行うのがよい。脱気処理時の樹脂温度は２５０℃〜２９０℃の範囲にあることが好ましい。滞留時間は１０分以下が好ましく、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下、最も好ましくは２分以下である。
【００９０】
共重合ポリエステルと同様の理由により脱気装置付押出機を用いて樹脂から脱気処理を行った場合、従来の溶融重縮合や溶融重縮合後に固相重合を行った場合と比較して、樹脂の着色がかなり強くなる。
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物は、脱気装置付押出機内の滞留時間の増加による着色を防止するため、（脱気装置付き押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が  −０．１〜０．０８ｄｌ／ｇの範囲で脱気処理されることが好ましく、より好ましくは−０．０８〜０．０５ｄｌ／ｇの範囲で、さらに好ましくは−０．０５〜０．０２ｄｌ／ｇの範囲で、最も好ましくは−０．０３〜０ｄｌ／ｇの範囲で脱気処理されることが好ましい。
【００９１】
共重合ポリエステルと同様に、（脱気装置付押出機後の極限粘度）−（押出機前の極限粘度）が、−０．１０ｄｌ／ｇより低いと経済的でないばかりか、時には得られる多層成形体の透明性や色調が悪くなる。また、脱気装置付押出機後の極限粘度−押出機前の極限粘度が０．０８ｄｌ／ｇを越えると、脱気装置式押出機内で長時間滞留させることが必要になり、生産性が悪くなるばかりか、カラーｂ値の悪化、ＡＡ値の増加などの悪影響が生じる。脱気装置付押出機内の減圧域での滞留時間は５分以下が好ましい。より好ましくは４分以下、さらに好ましくは３分以下、特に好ましくは２分以下である。
【００９２】
また、脱気処理した熱可塑性ポリエステル（Ｂ）のカラーｂ値は、４以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下であることが好ましい。カラーｂ値が４を越えると、多層成形体の色相が悪く問題である。
【００９３】
本発明において、溶融重縮合により得られた熱可塑性ポリエステル（Ｂ）溶融物は前記のようにして脱気処理され、次いで、押出機やギヤーポンプなどの輸送手段によって多層プリフォーム成形機などの多層成形体用成形機に輸送される。
【００９４】
熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は重縮合触媒を失活処理されたものであることが好ましい。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
また、重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後の熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００９５】
また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）には、共重合ポリエステル（Ａ）に用いられる前記のアルデヒド低減剤を併用することも可能である。
また、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）には共重合ポリエステル（Ａ）に用いられる前記の無機粒子、カルシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることも出来る。
さらにまた、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）にはガスバリアー性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、酸素捕獲剤、酸素捕獲性樹脂、酸素捕獲性樹脂組成物を、本発明の目的を損なわない範囲で適当な割合で混合使用することができる。
【００９６】
［多層成形体］
本発明の多層成形体の層構成は、その用途や要求特性にしたがって決められ、二層、三層が一般的であるが、それ以上の層構成の成形体も可能である。
多層成形体の層構成、各層の厚み、あるいは用途などによって、共重合ポリエステル（Ａ）や熱可塑性ポリエステル（Ｂ）に要求される特性を決めることが必要となる。
【００９７】
本発明の多層成形体の形状は特に限定されないが、例えばシート状、フイルム状、板状、中空部を有する中空成形体等の種々の形状が挙げられる。前記中空体には、包装材料として一般的な飲料ボトル形状、円筒形状、皿状、カップ状などの形状が含まれる。また、シート状、フイルム状、板状の多層成形体を接着等により加工し、袋状や箱状の形状として使用することもできる。なお、本発明の多層成形体は、容器などの包装材料として使用する場合、収容物と接触する面、例えば上記中空成形体の場合は中空部側の面を熱可塑性ポリエステル層（Ｂ）により構成するのが好ましい。
【００９８】
本発明の多層成形体は、多層射出成形機、多層押出成形機、多層圧縮成形機、多層中空成形機などを用いて成形することが可能である。
多層成形体がボトル用の多層プリフォームである場合は、例えば、特開平８−２５３２２２号公報に記載されたような共射出成形方法や逐次射出成形法、あるいはツインショット社のサンドイッチ成型法などによって成形可能である。
【００９９】
本発明の多層プリフォームは、例えば、溶融重縮合反応器からの熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の溶融物は脱気処理後、脱気装置付押出機とプリフォームの射出成形機との間に設けたアキュムレータに貯留し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルに間歇的に供給する射出成形装置と、溶融重縮合した共重合ポリエステル（Ａ）を乾燥後溶融し、次いで、多層成形体用ホットランナーノズルの別の流路に間歇的に供給する射出成形装置と、を備えた共射出成形機を用いて成形することが可能である。
すなわち、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）の溶融物は、この溶融物の輸送手段と多層プリフォームの共射出成形機との間にアキュムレータなどの貯留槽を設け、押出機からの連続樹脂流を一旦アキュムレータに貯留し、貯留されたポリエステル溶融物を間欠的に共射出成形用ホットランナーに供給することで多層成形体の成形が可能である。
【０１００】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、多層プリフォームの口部を熱結晶化させることができる。口部の熱結晶化は、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。延伸温度にあるプリフォームを、１００〜２００℃の温度のブロー成形金型内で、軸方向に引っ張り延伸すると共に、気体を吹き込み周方向にブロー延伸する。
【０１０１】
本発明の多層成形体として最外層が共重合ポリエステルからなる層の多層プリフォームを用いることにより、ブロー成形金型の汚れが改善され、したがって透明性の優れた耐熱性延伸ボトルを得ることが可能である。また、金型汚れが改善されるため生産性が向上され、経済的な生産が可能となるのである。
本発明の多層プリフォームの層構成は、これから得られる多層容器の用途や要求特性にしたがって決められる。例えば、耐熱性の二層構成の延伸容器に２軸延伸成形される場合は、外層には共重合ポリエステル（Ａ）を用い、内層には熱可塑性ポリエステル（Ｂ）を用いることが好ましい。
【０１０２】
この場合、外層の環状３量体含有量は、８０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。また、内層のアルデヒド含有量は３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明のシート状多層予備成形体は、例えば、前記の多層プリフォーム成形の際の多層射出成形機を多層押出成形機に変更することによって得ることができる。
得られたシート状予備成形体は、従来から公知の延伸方法、即ち、一軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などによって延伸し多層延伸成形体とすることができる。
また、シート状あるいはフィルム状の多層予備成形体を、圧空成形法、真空成形法等によってカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１０４】
本発明に係る共重合ポリエステル（Ａ）層や熱可塑性ポリエステル（Ｂ）層には、ポリエステルを射出成形機などの溶融成形機によって加熱溶融後に成形体やシート状物などの形態にしたあと、製品とせずに回収したポリエステルや使用済みポリエステル容器を回収し、異物除去、洗浄、乾燥、あるいは再押出などの工程を経たフレーク形状やチップ形状にしたポリエステルを配合することが可能である。これらのリサイクル品の極限粘度は０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ程度が好ましい。また、配合量は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
なお、本発明において用いる共重合ポリエステル（Ａ）および熱可塑性ポリエステル（Ｂ）には、必要に応じて着色剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、前記以外の滑剤、核剤、離型剤、赤外線吸収剤などを本発明の目的を損わない範囲で添加することができる。
本発明の多層成形体は、中空容器、シート状物、トレー状物、カップなどとして飲料や食品を充填するための容器や電線、金属板などの被覆材、あるいは繊維状物などの用途に使用できる。
【実施例】
【０１０６】
本発明を次の例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。実施例中の測定は次のように行った。
【０１０７】
（１）固有粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１０８】
（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＡＡ含有量とする。
なお、測定に供する各層の試料は、成形体から削り取るなどして採取するが、単離困難な場合は各層の成形機から金型外へ射出された樹脂を試料としてもよい。（３）以降の分析でも同じである。
【０１０９】
（３）ポリエステルの環状三量体の含有量（以下「ＣＴ」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状三量体を定量した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＣＴ含有量とする。
【０１１０】
（４）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１１】
（５）ポリエステルおよび成形体のカラーｂ値
結晶化したポリエステルおよび成形体を東京電色製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８  ＪＩＳ−Ｚ８７２２（ハンター系色差）に準じて測定した。チップまたは約２ｍｍ角のチップ状に切断したサンプルをガラス製セルに８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１回測定するごとに約１２０度ずつ回して３回、すなわち１２０度ずつ３方向から測定し、その平均を求めた。
【０１１２】
（６）ポリエステルの触媒含有量
試料約１〜１０ｇを白金坩堝に入れて約５５０℃で灰化し、次いで６Ｎ塩酸に溶解後蒸発乾固し、残差を１Ｎ塩酸に溶解する。この溶液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１１３】
（７）ヘイズ（霞度％））
下記（８）の成形体（肉厚４ｍｍ）および多層中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。
【０１１４】
（８）段付成形板の成形
ポリエステルの試料を名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料を導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
【０１１５】
（共重合ポリエステルａ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液、および、５−ナトリウムスルホイソフタル酸エチレンレングリコールエステル（ＮＳＩＰＡＥ）のエチレングリコール溶液をＮＳＩＰＡＥが、全酸成分に対して１．０モル％共重合されるように別々にこの第２エステル化反応器に連続的に添加し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５torrで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３torrで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１torrで重合させた。次いで、重合反応器から抜き出した溶融樹脂を２７５℃で滞留時間１０分以内で脱気装置付２軸押出機を経由して脱気処理して貯留槽に貯め、これを介して接続された前記多層射出成形機により、後記するとおり多層プリフォームを成形した。Ｇｅ残存量は４２ｐｐｍであった。
表１に脱気装置付押出機前および脱気処理後の共重合ポリエステルａの特性を示す。
【０１１６】
（共重合ポリエステルｂ)
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を８．０モル％とする以外は実施例１と同様にして反応させ、同様の方法で多層成形機に供した。結果を表１に示した。Ｇｅ残存量は４５ｐｐｍであった。
【０１１７】
（共重合ポリエステルｃ)
ＮＳＩＰＡＥの共重合量を１３．０モル％とし、触媒として三酸化アンチモンを用いる以外は実施例１と同様にして反応させ、同様の方法で多層成形機に供した。結果を表１に示した。Ｓｂ残存量は４００ｐｐｍであった。
【０１１８】
（ＰＥＴ−ｄ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、１５０ｋＰａで平均滞留時間３時間反応を行った。また、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコ−ル溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液とを別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、１１０ｋＰａで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５torrで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。反応器から抜き出した溶融樹脂を２７５℃で滞留時間１０分以内で脱気装置付２軸押出機を経由して脱気処理したあと貯留槽に貯め、これを介して接続された前記多層射出成形機により、後記するとおり多層プリフォームを成形した。
脱気装置付２軸押出機後の残存Ｇｅ含有量は４７ｐｐｍ、残存Ｐ含有量は３０ｐｐｍであった。
【０１１９】
（ＰＥＴ―ｅ）
ＰＥＴ−ｄの重合において、溶融重縮合の第３重縮合反応器の条件を変更して得た極限粘度（ＩＶ）０．５６ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量２．７モル％の溶融重縮合樹脂をチップ化時の冷却水としては、ナトリウム含有量が０．２ｐｐｍ、カルシウム含有量が約０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約０．０６ｐｐｍ、珪素含有量が約０．８ｐｐｍのイオン交換水を用いてチップ化した。
これをファイン除去後、引き続き窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下約２０８℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド（ＡＡ）含有量は３．１ｐｐｍ、環状３量体の含量は０．３１重量％、カラーｂは０．８であった。残存Ｇｅ含有量は４６ｐｐｍ、残存Ｐ含有量は２９ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
これを減圧乾燥機で乾燥後、多層成形機の内外層用射出成形機に供給する。
【０１２０】
（ＰＥＴ−ｆ）
重縮合触媒として三酸化アンチモンを用い、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液及び燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第１エステル化反応器に連続的に供給し、第３重合反応器の温度を２８０℃、第３重合反応器から細孔までの温度及び滞留時間を、それぞれ、３００℃及び３０分とする以外はＰＥＴ−ｄと同様にしてＰＥＴホモポリマーチップを得た。ただし、押出条件は、押出温度３００℃、押出機での滞留時間１０分、脱気装置真空度３torrであり、また、チップ化時冷却水としてナトリウム含有量が約９．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が約１１．３ｐｐｍ、マグネシウム含有量が約６．１ｐｐｍ、珪素含有量が１５．０ｐｐｍの水を用いた。Ｓｂ残存量は４２０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例１）
外層用樹脂として脱気処理した共重合ポリエステルａの溶融体、内層用樹脂として脱気処理したＰＥＴ−ｄの溶融体を用いて成形できる多層成形機により二層構成の多層プリフォームを成形した。外層と内層の厚みの比は約２／８であった。
得られた多層プリフォームの口栓部を赤外線加熱で結晶化させた後、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機を用いて二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約３０秒間熱固定して耐熱性ボトルを成形した。５００本連続成形したがボトルの特性は問題なかった。表３に結果を示す。なお、ボトルの透明性は肉眼で判定した。
【０１２２】
（実施例２、３）
表３に記載した使用樹脂の組合せで実施例1と同様にしてボトルを成形し、評価を実施した。表２に結果を示す。結果は問題なかった。
【０１２３】
（比較例１、２）
表３に記載した使用樹脂の組合せで実施例1と同様にしてボトルを成形し、評価を実施した。表３に結果を示す。ＡＡ含有量は高く、ボトルの透明性は不良で問題であった。
【０１２４】
【表１】
2008254231.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2008254231.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2008254231.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、同一の加熱延伸金型を用いて多数のボトル成形を続ける長時間の連続運転でもボトルの透明性が維持され、フレーバー性も向上した多層延伸成形体を与える多層成形体および多層成形体の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【符号の説明】
【０１２９】
Ａ    段付成形板の部位Ａ部
Ｂ    段付成形板の部位Ｂ部
Ｃ    段付成形板の部位Ｃ部  
Ｄ    段付成形板の部位Ｄ部    
Ｅ    段付成形板の部位Ｅ部    
Ｆ    段付成形板の部位Ｆ部
Ｇ    段付成形板のゲート部
【図１】
2008254231.tif 000006
【図２】
2008254231.tif 000007