(57)【要約】【課題】流動性が改善され高機械的特性及び耐熱性を示すポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A) ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー１〜９重量部、(C) リン化合物0.05〜0.5重量部を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー１〜９重量部、(C) リン化合物0.05〜0.5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーが、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーである請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
(C) リン化合物が、リン酸、亜リン酸及びそれらの金属塩から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
(C) リン化合物が、リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
(C) リン化合物が、下記一般式（Ｉ）、（II）で示されるりんオキソ酸モノエステル及びジエステルから選ばれる１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(X)nP(=O)(OR)3-n （Ｉ）
(X)nP(OR)3-n （II）
〔式中、n は１または２であり、X は水素原子、水酸基、または一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。R は一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項６】
りんオキソ酸モノエステル及びジエステルが下記一般式（III）で示されるホスホン酸エステルである請求項５記載のポリカーボネート樹脂組成物。
H(OH)mP(=O)(OR)2-m （III）
〔式中、m は０または１であり、R は一価の有機基である。〕
【請求項７】
(A) ポリカーボネート樹脂が、内径１mm、長さ20mmのノズルを持つキャピラリー式レオメーターにて、300℃、剪断速度1000sec-1で測定した溶融粘度が100〜300Pa・sのものである請求項１〜６の何れか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が改善され高機械的特性及び耐熱性を示すポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、高い機械的特性を有し、成形品外観に優れる材料である。しかしながら、昨今の電気、電子、通信機器分野等での小型軽量化に対応するには、成形時の流動性に劣るという欠点を有していた。そこで、ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するために、ＡＢＳ樹脂とのアロイ化が汎用化している。ところが、ＡＢＳ樹脂とのアロイは流動性を向上させるものの、耐熱性が低下してしまうという欠点がある。また、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げるという方法もあるが、流動性の向上効果以上に機械的特性、特に衝撃強度、ウエルド強度の低下が大きいという欠点がある。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート等の線状ポリマーにポリカーボネート又はポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマー等の大環状オリゴマーを混合させることにより流動性を改良したブレンド物の開示（特許文献１）があるが、流動性の改良効果が十分ではない。
【特許文献１】特開平６−１６９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点を解決し、高い機械的特性、特にウエルド強度及び耐熱性を保持したままで、流動性に優れるポリカーボネート樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂に対し、少量の環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーとリン化合物を併用配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、(A) ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマー１〜９重量部、(C) リン化合物0.05〜0.5重量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用される(A) ポリカーボネート樹脂としては、例えば、以下の一般式（IV）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【０００７】
【化１】
2008045058.tif 000002
【０００８】
〔ここで式（IV）中、Q はナフチレン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、またはアルキレン基置換フェニレン等の芳香族基から選ばれる。また、A は-CR1R2- 、>C=O、-O- 、-S- 、-SO-、または-SO2- から選ばれる。ここでR1とR2は、H 、炭化水素基、あるいは隣接炭素原子とともにシクロアルカン基を形成している基から選ばれる。〕
具体的には、一種以上のビスフェノール化合物と、ホスゲンまたは炭酸ジエステルを反応させることによって製造されるポリカーボネート系重合体である。ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−3,5 −ジメチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2 −ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、1,1 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、2,2,2',2',−テトラヒドロ3,3,3',3' −テトラメチル−1,1'−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−6,6'−ジオール等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシアリールケトン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフォン等のジヒドロキシアリールスルフォン類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフォキシド等のジヒドロキシアリールスルフォキシド類等が挙げられる。
【０００９】
次に、本発明で使用する(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーとしては、下記式の構成単位を含有するものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
2008045058.tif 000003
【００１１】
式中、R3は炭素数が２〜８の直鎖を含むアルキレン基で、A1 は単環式二価芳香族基である。最も多くの場合、R3は炭素数が２〜６のアルキレン基、特にエチレン又はテトラメチレンであり、A1 はｍ−又はｐ−フェニレンである。
【００１２】
かかる環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーは、通常、重合度２〜30までの重合度を持つオリゴマーからなり、その主要部分が12までの重合度を持つオリゴマーであり、各種の重合度を持つ環状オリゴマーの混合物である。
【００１３】
かかる環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーは、市販品として入手することが可能であり、市販品としては、例えばサイクリクスコーポレーション社製ＣＢＴ等が挙げられる。
【００１４】
(B) 環状ポリ（アルキレンテレフタレート）オリゴマーの配合量は、(A) ポリカーボネート樹脂100重量部に対し１〜９重量部である。
【００１５】
配合量が１重量部未満では流動性の向上効果が小さく、９重量部を超えると成形時にガス発生量が多くなり、成形品外観を損ねたり、金型汚れを生じる。
【００１６】
次に、本発明で使用する(C) リン化合物としては、リン酸、亜リン酸及びそれらの金属塩、リン酸エステル化合物類、亜リン酸エステル化合物類、リンオキソ酸エステル等が挙げられ、リン酸、亜リン酸及びそれらの金属塩としては、メタリン酸、オルトリン酸、メタリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム等の金属塩、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、リンオキソ酸モノエステル、ジエステルが好ましい。
【００１８】
リンオキソ酸モノエステルおよびジエステルは、下記一般式（Ｉ）、（II）で示されるような物質である。
(X)nP(=O)(OR)3-n （Ｉ）
(X)nP(OR)3-n （II）
〔式中、n は１または２であり、X は水素原子、水酸基、または一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。R は一価の有機基であり、複数の場合同一でも異なっていてもよい。〕
一般にホスホネート化合物、ホスフィネート化合物、ホスホナイト化合物、ホスフィナイト化合物およびこれらの構造要素を分子内に含む有機りん化合物が該当する。
【００１９】
ホスホネート化合物の具体例としては、例えばジメチルホスホネート、ジエチルホスホネート、ジブチルホスホネート、ジ（エチルヘキシル）ホスホネート、ジデシルホスホネート、ジパルミチルホスホネート、ジステアリルホスホネート、ジラウリルホスホネート、ジフェニルホスホネート、ジベンジルホスホネート、ジトルイルホスホネート、ジ（ノニルフェニル）ホスホネート、ジオレイルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルメチルホスホネート、ジ（エチルヘキシル）メチルホスホネート、ジパルミチルメチルホスホネート、ジステアリルメチルホスホネート、ジラウリルメチルホスホネート、ジフェニルメチルホスホネート、ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジ（エチルヘキシル）フェニルホスホネート、ジパルミチルフェニルホスホネート、ジステアリルフェニルホスホネート、ジラウリルフェニルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネート、ジベンジルフェニルホスホネート等が挙げられる。
【００２０】
ホスフィネート化合物の具体例としては、たとえばメチルホスフィネート、エチルホスフィネート、ブチルホスフィネート、エチルヘキシルホスフィネート、パルミチルホスフィネート、ステアリルホスフィネート、ラウリルホスフィネート、フェニルホスフィネート、ベンジルホスフィネート、トルイルホスフィネート、ノニルフェニルホスフィネート、オレイルホスフィネート、エチルメチルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、（エチルヘキシル）メチルホスフィネート、（エチルヘキシル）ジメチルホスフィネート、パルミチルメチルホスフィネート、パルミチルジメチルホスフィネート、ステアリルメチルホスフィネート、ステアリルジメチルホスフィネート、ラウリルメチルホスフィネート、ラウリルジメチルホスフィネート、フェニルメチルホスフィネート、エチルフェニルホスフィネート、（エチルヘキシル）フェニルホスフィネート、パルミチルフェニルホスフィネート、ステアリルフェニルホスフィネート、ステアリルジフェニルホスフィネート、ラウリルフェニルホスフィネート、ラウリルジフェニルホスフィネート、フェニルフェニルホスフィネート、ベンジルフェニルホスフィネート等が挙げられる。
【００２１】
ホスホナイト化合物の具体例としては、たとえばジメチルホスホナイト、ジエチルホスホナイト、ジブチルホスホナイト、ジ（エチルヘキシル）ホスホナイト、ジデシルホスホナイト、ジパルミチルホスホナイト、ジステアリルホスホナイト、ジラウリルホスホナイト、ジフェニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジトルイルホスホナイト、ジ（ノニルフェニル）ホスホナイト、ジオレイルホスホナイト、ジメチルメチルホスホナイト、ジエチルメチルホスホナイト、ジ（エチルヘキシル）メチルホスホナイト、ジパルミチルメチルホスホナイト、ジステアリルメチルホスホナイト、ジラウリルメチルホスホナイト、ジフェニルメチルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、ジ（エチルヘキシル）フェニルホスホナイト、ジパルミチルフェニルホスホナイト、ジステアリルフェニルホスホナイト、ジラウリルフェニルホスホナイト、ジフェニルフェニルホスホナイト、ジベンジルフェニルホスホナイト等が挙げられる。
【００２２】
ホスフィナイト化合物の具体例としては、たとえばメチルホスフィナイト、エチルホスフィナイト、ブチルホスフィナイト、エチルヘキシルホスフィナイト、パルミチルホスフィナイト、ステアリルホスフィナイト、ラウリルホスフィナイト、フェニルホスフィナイト、ベンジルホスフィナイト、トルイルホスフィナイト、ノニルフェニルホスフィナイト、オレイルホスフィナイト、エチルメチルホスフィナイト、エチルジメチルホスフィナイト、（エチルヘキシル）メチルホスフィナイト、（エチルヘキシル）ジメチルホスフィナイト、パルミチルメチルホスフィナイト、パルミチルジメチルホスフィナイト、ステアリルメチルホスフィナイト、ステアリルジメチルホスフィナイト、ラウリルメチルホスフィナイト、ラウリルジメチルホスフィナイト、フェニルメチルホスフィナイト、エチルフェニルホスフィナイト、（エチルヘキシル）フェニルホスフィナイト、パルミチルフェニルホスフィナイト、ステアリルフェニルホスフィナイト、ステアリルジフェニルホスフィナイト、ラウリルフェニルホスフィナイト、ラウリルジフェニルホスフィナイト、フェニルフェニルホスフィナイト、ベンジルフェニルホスフィナイト等が挙げられる。これらの中で、特に一般式（III）で示されるホスホン酸エステルが好ましく用いられる。
H(OH)mP(=O)(OR)2-m （III）
〔式中、m は０または１であり、R は一価の有機基である。〕
また、(C) のりん化合物として、上述のホスホネート、ホスフィネート、ホスホナイト、ホスフィナイト構造要素を分子内に含む有機りん化合物も使用できる。その具体例として以下のような化合物が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2008045058.tif 000004
【００２４】
本発明において、(C) リン化合物の配合量は(A) ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.05〜0.5重量部である。配合量が0.05重量部未満では流動性の向上効果が小さく、0.5重量部を超えると成形時にガス発生量が多くなり、成形品外観を損ねたり、金型汚れを生じる。
【００２５】
上記(A) 〜(C) 成分からなる本発明の樹脂組成物は、内径１mm、長さ20mmのノズルを用い、300℃、剪断速度1000sec-1でのキャピラリー式レオメーター測定による溶融粘度が40〜120Pa・s、特に50〜100Pa・sであることが好ましい。溶融粘度が40Pa・s未満であると、射出成形時にドルーリングを生じたり、得られた成形品にバリが生じる場合があり、更にウエルド強度の低下が生じる場合がある。溶融粘度が120Pa・sより大きいと昨今の電気、電子、通信機器分野等での小型軽量化に対応する流動性が得られない。
【００２６】
また、熱変形温度（ＤＴＵＬ）は105℃以上が好ましく、110℃以上が特に好ましい。熱変形温度が105℃未満であると耐熱性に劣り好ましくない。
【００２７】
そのためには、(B) 成分及び(C) 成分を上記配合量にすることはもちろんのこと、(A) ポリカーボネート樹脂として、内径１mm、長さ20mmのノズルを用い、300℃、剪断速度1000sec-1でのキャピラリー式レオメーター測定による溶融粘度が100〜300Pa・sのものを用いるのが好ましい。
【００２８】
尚、本発明の樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填材を配合することができる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。一方、粉粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。これらの無機充填材は一種または二種以上併用することができる。また本発明に用いられる無機充填材は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。好ましくはエポキシ系化合物またはポリアミド系化合物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い。これらの充填材は予め表面処理を施して用いるか、または材料の調製の際同時に添加してもよい。ここで無機充填材の配合量は１〜100重量部（対(A) 成分100重量部）が好ましい。
【００２９】
また、難燃剤を配合し、難燃化することも可能であり、難燃剤としては有機ハロゲン化合物等が用いられるが、特に芳香族臭素化合物が好ましく、また難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が用いられる。
【００３０】
本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。たとえば、必要な成分を混合し、一軸または二軸の押出機を使用し、混練押出して成形用ペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製Ｌ１２２５Ｌと帝人化成（株）製ＣＭ１０００の６：４（重量比）混合物；溶融粘度170Pa・s）100重量部に、環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー（サイクリクスコーポレーション社製ＣＢＴ；融点140〜190℃）３重量部とジステアリルハイドロゲンホスファイト（アルドリッチ試薬）０．１重量部を添加し、30mmの２軸押出機にて樹脂温度290℃で溶融混練し、ペレット化して目的の樹脂組成物を得た。
【００３３】
この樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
【００３４】
次いで、該ペレットを射出成形にて試験片を成形し、曲げ強度、ウエルド強度、熱変形温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００３５】
以上の物性の測定基準は以下の通りである。
［溶融粘度］
内径１mm、長さ20mmのノズルを持つキャピラリー式レオメーターにて、300℃、剪断速度1000sec-1で測定した。
［融点］
パーキンエルマー社製ＤＳＣにて測定した。
［曲げ強度］
上記ペレットから、樹脂温度290℃の射出成形機にて、厚み0.8mm、幅12.7mm、長さ131mmの試験片に成形し、ＩＳＯ１７８に準拠し曲げ強度を測定した。
［ウエルド強度］
上記ペレットから、樹脂温度290℃の射出成形機にて、厚み0.8mm、幅12.7mm、長さ131mmのウエルド付試験片に成形し、ＩＳＯ１７８に準拠しウエルド曲げ強度を測定した。
［熱変形温度（ＤＴＵＬ）］
ＩＳＯ７５／Ａに準拠し、測定圧力1.8MPaにて測定した。
【００３６】
実施例２
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーの配合量を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て評価した。
【００３７】
比較例１
ポリカーボネート樹脂単独品について実施例１と同様にして評価した。
【００３８】
実施例３
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーの配合量を５重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て評価した。
【００３９】
比較例２
ジステアリルハイドロゲンホスファイトを配合しない以外は実施例２と同様にしてペレットを得て評価した。
【００４０】
比較例３
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーの配合量を１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て評価した。
【００４１】
比較例４
環状ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーを配合しない以外は実施例１と同様にしてペレットを得て評価した。
【００４２】
比較例５
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイである帝人化成（株）製マルチロンＴ２７１１（溶融粘度49Pa・s）を用いた以外は比較例１と同様に評価した。
【００４３】
これらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008045058.tif 000005