(57)【要約】【課題】放電負荷特性、サイクル特性及び高電池容量化に優れた非水電解液二次電池とそれを得るための非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池用負極材を提供する。【解決手段】粒子径分布が異なる物質Ａと物質Ｂを少なくとも混合して得られる非水電解液二次電池用負極材であって、（ｉ）前記物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上４０μｍ以下であり、（ｉｉ）前記物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下であり、（ｉｉｉ）前記物質Ａの平均粒子径と前記物質Ｂの平均粒子径の差が５μｍ以上であり、（ｉｖ）前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して物質Ｂの割合が１０重量％以上であり、（ｖ）粒子径分布から得られる前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０以上であり、かつ前記物質Ａおよび前記物質Ｂの標準偏差の値より大きい、ことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径分布が異なる物質Ａと物質Ｂを少なくとも混合して得られる非水電解液二次電池用負極材であって、
（ｉ）前記物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上４０μｍ以下であり、
（ｉｉ）前記物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下であり、
（ｉｉｉ）前記物質Ａの平均粒子径と前記物質Ｂの平均粒子径の差が５μｍ以上であり、
（ｉｖ）前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して物質Ｂの割合が１０重量％以上であり、
（ｖ）粒子径分布から得られる前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０以上であり、かつ前記物質Ａおよび前記物質Ｂの標準偏差の値より大きい、
ことを特徴とする、非水電解液二次電池用負極材。
【請求項２】
前記物質Ａと前記物質Ｂのいずれか一方もしくは両方が、炭素材料である請求項１記載の非水電解液二次電池用負極材。
【請求項３】
前記物質Ａと前記物質Ｂのいずれか一方もしくは両方が、黒鉛である請求項１または２記載の非水電解液二次電池用負極材。
【請求項４】
前記黒鉛が、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛である請求項３記載の非水電解液二次電池用負極材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極材、当該負極材を用いてなる非水電解液二次電池用負極、及び当該負極を用いてなる、放電負荷特性、サイクル特性及び高電池容量化に優れ、ポータブル電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等に好適な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器の小型軽量化に伴い、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池には、高エネルギー密度化が要求されている。現在の非水電解液二次電池は、一般に、正極活物質（正極材）としてリチウム酸化物、負極活物質（負極材）として炭素材料が用いられているが、電池性能を向上させるためには、これら正極材及び負極材の特性を向上させることが重要である。
【０００３】
負極材に用いられる炭素材料は、２種類に分けられる。１つは結晶化度の低い非晶質炭素材料であり、もう一つは結晶化度の高い黒鉛材料であるが、現在、携帯電話やノート型パソコンには、黒鉛材料が主として用いられている。この黒鉛材料は、非晶質炭素材料に比べて真密度が高く、電池の高エネルギー密度化に有効であるが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと決まっており、更なる容量増加に対応するのは難しい状況である。
【０００４】
また、黒鉛並の高い放電容量を保持しつつ、不可逆容量を非常に低く抑え、充放電効率と電解液に対する安定性を向上させた非水溶媒二次電池を提供することを目的に、黒鉛性炭素質物の表面に、該黒鉛性炭素質物１００重量部に対する残炭量が０．１重量部以上１２重量部以下となるような有機物の炭化物を付着してなる複合炭素質物からなる非水溶媒二次電池用電極材料が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−１５８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、放電負荷特性、サイクル特性及び高電池容量化に優れた非水電解液二次電池とそれを得るための非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、検討を行った結果、粒子径分布が異なる２種類の物質を混合し、粒子径分布をブロード化することで、粒子同士の空隙を減らし、高密度化における電極配向性を抑制し、さらには注液性を改善することができること、さらにサイクル特性、放電負荷特性も改善されることがわかった。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）粒子径分布が異なる物質Ａと物質Ｂを少なくとも混合して得られる非水電解液二次電池用負極材であって、
（ｉ）前記物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上４０μｍ以下であり、
（ｉｉ）前記物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下であり、
（ｉｉｉ）前記物質Ａの平均粒子径と前記物質Ｂの平均粒子径の差が５μｍ以上であり、
（ｉｖ）前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して物質Ｂの割合が１０重量％以上であり、
（ｖ）粒子径分布から得られる前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０以上であり、かつ前記物質Ａおよび前記物質Ｂの標準偏差の値より大きい、
ことを特徴とする、非水電解液二次電池用負極材に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記物質Ａと前記物質Ｂのいずれか一方もしくは両方が、炭素材料である前記（１）記載の非水電解液二次電池用負極材に関する。
【０００９】
また、本発明は、（３）前記物質Ａと前記物質Ｂのいずれか一方もしくは両方が、黒鉛である前記（１）または（２）記載の非水電解液二次電池用負極材に関する。
【００１０】
また、本発明は、（４）複数の扁平状の黒鉛質微粒子を配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる黒鉛である前記（３）記載の非水電解液二次電池用負極材に関する。
【００１１】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用負極材を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極に関する。
【００１２】
また、本発明は、（６）前記（５）記載の非水電解液二次電池用負極を用いてなることを特徴とする非水電解液二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、放電負荷特性、サイクル特性及び高電池容量化に優れた非水電解液二次電池とそれを得るための非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池用負極材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜非水電解液二次電池用負極材＞
本発明の非水電解液二次電池用負極材は、粒子径分布が異なる物質Ａと物質Ｂを少なくとも混合して得られる非水電解液二次電池用負極材であって、（ｉ）前記物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）が１８μｍ以上４０μｍ以下であり、（ｉｉ）前記物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下であり、（ｉｉｉ）前記物質Ａの平均粒子径と前記物質Ｂの平均粒子径の差が５μｍ以上であり、（ｉｖ）前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して前記物質Ｂの割合が１０重量％以上であり、（ｖ）粒子径分布から得られる前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０以上であり、かつ前記物質Ａおよび前記物質Ｂの標準偏差の値より大きい、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池用負極材は、粒子径分布が異なる物質Ａと物質Ｂを少なくとも混合することにより作製することができる。ここで、粒子径分布は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定することができる。また、物質Ａと物質Ｂの混合は、例えば、室温において公知の混合装置を用いて行うことができ、その手段や条件等は特に限定されないが、例えば、リボン型混合機、Ｖ型混合機、円錐型混合機、プラネタリミキサ、らいかい機などを用いて機械的に行なわれる。
【００１７】
また、上記物質Ａと上記物質Ｂは、いずれか一方もしくは両方が炭素材料であることが好ましく、共に炭素材料であることがより好ましく、電極の充填量を上げる観点から、いずれか一方もしくは両方が黒鉛であることがさらにより好ましく、共に黒鉛であることが特に好ましい。ここで、炭素材料としては、黒鉛（結晶質炭素）、易黒鉛化性炭素（非晶質炭素）、難黒鉛化性炭素（非晶質炭素）などが例示される。前記易黒鉛化性炭素は２０００℃以上の温度で熱処理を行なうと黒鉛結晶が発達し黒鉛構造に移行しやすい炭素材料であり、真密度が２２２０ｋｇ／ｍ３未満であり、例えばコークス、炭素繊維などが挙げられる。黒鉛は、天然黒鉛の他、易黒鉛化性炭素を高温で熱処理した人造黒鉛などが挙げられ、真密度が２２２０ｋｇ／ｍ３以上のものである。人造黒鉛としては、複数の扁平状の黒鉛質微粒子を、配向面が非平行となるように集合或いは結合させてなる、粒子内部に空隙を有する黒鉛であることが好ましい（特開平１０−１５８００５号公報等参照）。難黒鉛化性炭素は高温処理を行なっても黒鉛構造に至らない炭素材料であり、真密度が２２２０ｋｇ／ｍ３未満であり、例えばフルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。なお、真密度は、ＪＩＳ  Ｒ７２１２に基づくブタノール法によって求めることができる。本発明において、上記物質Ａと物質Ｂの具体的な組合せとしては、黒鉛と黒鉛、又は黒鉛と易黒鉛化性炭素であることが好ましく、黒鉛と黒鉛であることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明において、（ｉ）前記物質Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は１８μｍ以上４０μｍ以下であり、好ましくは１８μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上２５μｍ以下である。前記物質Ａの平均粒子径が１８μｍ未満では、比表面積が大きくなることで充放電効率が低下し、さらに電極に塗工する際に用いる負極材とバインダを含んだペーストの粘土が向上する。前記物質Ａの平均粒子径が４０μｍ超では、比表面積が小さくなることで、充放電効率は向上するが、放電負荷特性は低下する。
【００１９】
また、本発明において、（ｉｉ）前記物質Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。前記物質Ｂの平均粒子径が１μｍ未満では、粒子同士が凝集しやすく物質Ａと均一混合しにくいため、充放電効率が低下する。前記物質Ｂの平均粒子径１５μｍ超では、物質Ａと平均粒子径が近づき、高密度化における電極配向性の抑制や注液性の改善は期待できず、放電負荷特性やサイクル維持率が低下する。
【００２０】
また、本発明では、（ｉｉｉ）前記物質Ａの平均粒子径と前記物質Ｂの平均粒子径の差が５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。前記平均粒子径の差が５μｍ未満では、物質Ａと物質Ｂの平均粒子径の差が無く、高密度化における電極配向性の抑制や注液性の改善は期待できず、放電負荷特性やサイクル維持率が低下する。
【００２１】
なお、本発明における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布の累積体積が５０体積％となる粒子径であり、通常、レーザー回折法、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定することができる。
【００２２】
また、本発明において、（ｉｖ）前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して物質Ｂの割合が１０重量％以上であり、好ましくは、３０重量％以上である。前記物質Ｂの割合が１０重量％未満では粒子径分布がシャープとなり、期待される高密度化における電極配向性及び注液性の改善が期待できず、放電負荷特性やサイクル維持率が低下する。なお、負極材中の物質Ｂの配合割合が多くなると、電極に対する塗工性が悪化し、充放電効率が低下する傾向があるので、本発明の負極材に含まれる物質Ｂの割合は、６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。また、本発明において、前記物質Ａと前記物質Ｂの総量に対して物質Ａの割合は９０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下である。
【００２３】
また、本発明において、（ｖ）粒子径分布から得られる前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０以上であり、好ましくは０．３００〜０．４００である。前記前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値が０．２５０未満では、電極の高密度化が期待できない。そして、前記非水電解液二次電池用負極材の標準偏差の値は、前記物質Ａおよび前記物質Ｂの標準偏差の値より大きく、０．０５０以上大きいことが好ましい。ここで、標準偏差は、対数スケール上で定義された標準偏差であり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）に属している解析ソフトにより算出することができる。
また、本発明の非水電解液二次電池用負極材の平均粒子径は、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが特に好ましい。前記非水電解液二次電池用負極材の平均粒子径が４０μｍを超える場合は、電極表面に凸凹ができ、短絡を引き起こしやすくなる。一方、平均粒子径が１０μｍ未満である場合は、比表面積が大きくなり、電極塗工性や密着性が悪化する傾向にあり、安全性が低下する傾向にある。
【００２４】
＜非水電解液二次電池用負極＞
本発明の非水電解液二次電池用負極は、本発明の非水電解液二次電池用負極材を用いてなり、例えば、本発明の非水電解液二次電池用負極材、有機系結着剤（バインダー）および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、粘度を調整してペースト状の負極材スラリーとした後、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。
【００２５】
上記有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電率の大きな高分子化合物などが使用できる。上記有機系結着剤は、本発明の非水電解液二次電池用負極材と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して１〜２０重量部含まれることが好ましい。
【００２６】
また、上記溶剤としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶剤の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の非水電解液二次電池用負極材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００２７】
また、上記添加剤として、負極材スラリーの増粘剤を用いることもできる。この増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。また、上記添加剤として、電極としての導電性を向上させるために導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。このような添加剤の使用量は、二次電池の特性を低下させない範囲であれば特に限定されないが、本発明の非水電解液二次電池用負極材と添加剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。
【００２８】
また、上記集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなど、公知のものを使用することができる。また、上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。
【００２９】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用負極を用いてなり、例えば、本発明の非水電解液二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。非水電解液二次電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００３０】
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材層を形成することで得ることができる。
【００３１】
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウム複合酸化物やＣｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。また、上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
【００３２】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用する。
【００３３】
上記非水系溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。
【００３４】
また、上記電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００３５】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００３６】
また、本発明の非水電解液二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明の非水電解液二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。なお、図１に非水電解液二次電池の一例として、円筒型リチウムイオン二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウムイオン二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部に接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（負極缶）７へ固定されている。
【００３７】
本発明の非水電解液二次電池は、従来の炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電池と比較して、放電負荷特性、サイクル特性、高電池容量化及び安全性に優れるため、各種電子・電機機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、当該実施例の記載により限定されるものではない。
【００３９】
＜非水電解液二次電池用負極材の作製＞
（実施例１〜６、比較例１〜９）
表１〜２に示すように、粒子径分布が異なる物質Ａおよび物質Ｂを、Ｖ型混合機を用いて１０分間混合し、非水電解液二次電池用負極材を作製した。物質Ａおよび物質Ｂの平均粒子径、標準偏差、真密度、非水電解液二次電池用負極材の平均粒子径及び標準偏差について以下のとおり測定した。
【００４０】
なお、物質Ａ、物質Ｂとして各実施例および比較例で使用した人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素の製造方法については以下のとおりである。また、表１〜２における物質Ａと物質Ｂの混合比率の単位は、重量部である。
【００４１】
（物性測定）
平均粒子径：試料（物質Ａ、物質Ｂ又は非水電解液二次電池用負極材）を界面活性剤と共に精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）の試料水槽に入れ、超音波をかけながらポンプで循環させながら、レーザー回折式で測定した。得られた粒子径分布の累積体積が５０体積％となる粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。
【００４２】
標準偏差：レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）に属している解析ソフトにより算出した。
【００４３】
真密度：ＪＩＳ  Ｒ７２１２に基づくブタノール法によって測定した。
【００４４】
（物質Ａ又は物質Ｂとして使用した炭素材料）
（ａ）人造黒鉛
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ３０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素３０重量部、及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形、窒素中で１０００℃で予備焼成した後、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化した。上記によって得られた黒鉛ブロックをハンマーミルもしくはジェットミルを用いて、得られる人造黒鉛の平均粒子径が所望の値となるように粉砕条件を適宜選択して粉砕を行った。次いで、粉砕した人造黒鉛を２５０ｍｅｓｈ標準篩を通過させた。得られた人造黒鉛の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、複数の扁平状の粒子が配向面が非平行となるように集合又は結合した構造をしていた。
【００４５】
（ｂ）天然黒鉛
中国産の天然黒鉛を、ハンマーミルもしくはジェットミルを用いて、得られる天然黒鉛の平均粒子径が所望の値となるように粉砕条件を適宜選択して粉砕を行った。次いで、粉砕した天然黒鉛を２５０ｍｅｓｈの標準篩を通過させた。
【００４６】
（ｃ）非晶質炭素
石炭系コークスを、ハンマーミルもしくはジェットミルを用いて、得られる非晶質炭素の平均粒子径が所望の値となるように粉砕条件を適宜選択して粉砕を行った。次いで、粉砕した非晶質炭素を２５０ｍｅｓｈ標準篩を通過させた。
【００４７】
＜負極材の評価＞
上記で得た各実施例および比較例の非水電解液二次電池用負極材を用いてリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
【００４８】
（負極の作製）
各非水電解液二次電池用負極材９８重量％、結着剤としてスチレンブタジエン
ゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ＢＭ−４００Ｂ」）１重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製）１重量％を混合し、水に分散させて均一なスラリーとした。このスラリーを４０μｍ厚の銅箔の    面に塗布し、８０℃及び１４０℃で乾燥させ、加圧成形し、さらにφ９．５ｍｍの大きさに切り出して負極を作製した。
【００４９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
作用極として上記で作製した負極を用い、対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、これら両極をセパレーター（旭化成株式会社製、微細孔オレフィン膜）を介して対向させた。さらに１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートの混合溶液（３：７容量比）にビニレンカーボネートを０.５重量％添加した非水電解液を注入し、通常の方法によってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
得られたリチウムイオン二次電池について以下の評価を行った。
【００５１】
（充電容量・放電容量）
作製したリチウムイオン二次電池（電極密度１７００ｋｇ／ｍ３）を２５℃の雰囲気下において、定電流定電圧方式で、定電流０.２ｍＡ、定電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、カット電流０.０２ｍＡの条件で充電し、この時の充電容量（ｋｇ／Ａｈ）を測定した。次いで、定電流方式で、定電流０.２ｍＡ、カット電圧１.５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電し、この時の放電容量（ｋｇ／Ａｈ）を測定した。
【００５２】
（充放電効率）
上記で測定した充電容量及び放電容量から、充放電効率（％）を以下の式により算出した。
【００５３】
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
（放電負荷容量）
作製したリチウムイオン二次電池（電極密度１７００ｋｇ／ｍ３）を２５℃の雰囲気下において、定電流定電圧方式で、定電流０.２ｍＡ、定電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、カット電流０.０２ｍＡの条件で充電した。次いで、定電流方式で、定電流５.０ｍＡ、カット電圧１.５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電し、この時の放電容量（ｋｇ／Ａｈ）を測定し、放電負荷容量とした。
【００５４】
（サイクル維持率）
作製したリチウムイオン二次電池（電極密度１７００ｋｇ／ｍ３）を２５℃の雰囲気下において、定電流定電圧方式で、定電流０.４ｍＡ、定電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、カット電流０.０２ｍＡの条件で充電した。次いで、定電流方式で、定電流０.４ｍＡ、カット電圧１.５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流放電し、この時の放電容量（ｋｇ／Ａｈ）を測定した。この充放電を３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率を、サイクル維持率（％）として算出した。
【００５５】
（圧縮性）
上記で作製した負極を線圧１５０ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスし、電極密度を測定した。
【表１】
2008251523.tif 000003
【表２】
2008251523.tif 000004
【００５６】
表１及び表２から、各実施例の負極材は、放電負荷特性、サイクル特性、圧縮性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できることがわかる。
【００５７】
実施例１に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１７.６μｍで非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２３１である比較例１はサイクル維持率及び電極密度が低く、材質Ａの平均粒子径が４５.３μｍ、材質Ｂの平均粒子径が２５.１μｍである比較例２は放電負荷容量、サイクル維持率及び電極密度が低く、材質Ｂの平均粒子径が０.９μｍである比較例３は充放電効率、サイクル維持率及び電極密度が低く、材質Ｂの平均粒子径が１７.６μｍ、物質Ｂの混合割合が５重量％、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２４３である比較例４はサイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。実施例２に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１９.８μｍ、物質Ａの平均粒子径と物質Ｂの平均粒子径の差が０.５μｍ、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２１６である比較例５は放電負荷容量、サイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。実施例３に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１９.８μｍ、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２３４である比較例６は放電負荷容量、サイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。実施例４に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１７.６μｍ、物質Ａの平均粒子径と物質Ｂの平均粒子径の差が２.７μｍ、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２２２である比較例７は放電負荷容量、サイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。実施例５に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１９.８μｍ、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２３２である比較例８は放電負荷容量、サイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。実施例６に対する比較例として、材質Ｂの平均粒子径が１７.６μｍ、物質Ａの平均粒子径と物質Ｂの平均粒子径の差が２.２μｍ、非水電解液二次電池用負極材の標準偏差が０.２３６である比較例９はサイクル維持率及び電極密度が低いことがわかる。
【００５８】
したがって、本発明により、放電負荷特性、サイクル特性及び高電池容量化に優れる非水電解液二次電池とそれを得るための負極、非水電解液二次電池用負極材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】非水電解液二次電池（円筒型リチウム二次電池）の一実施形態を示す断面正面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極タブ
５：負極タブ
６：正極蓋
７：電池缶（負極缶）
８：ガスケット
【図１】
2008251523.tif 000005