(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、かつ現像性に優れたトナーを提供することにある。【解決手段】結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該結着樹脂は２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、  該樹脂Ａは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、  該樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、  該樹脂Ａの軟化点が該樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低く、該樹脂Ａと該樹脂Ｂが１０：９０〜６０：４０の質量比で含有されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は少なくとも２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ａの軟化点が該樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低く、
該樹脂Ａと該樹脂Ｂが１０：９０〜６０：４０の質量比で含有されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該樹脂Ａの軟化点が８０〜１２０℃であり、該樹脂Ｂの軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該樹脂Ａ又は該樹脂Ｂのうち、少なくとも一方は重合工程の途中および／または終了後に、重合物と水とを、１００〜３００℃で混合する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該樹脂Ａはテトラヒドロフラン不溶分の含有量が５質量％未満であり、該樹脂Ｂはテトラヒドロフラン不溶分の含有量が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該樹脂Ａ又は該樹脂Ｂのうち、少なくとも一方の樹脂はワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該樹脂Ｂは、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することにより得られたハイブリッド樹脂を含有しており、該塊状重合が、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０の質量比で行われたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量１０，０００〜１，０００，０００の範囲にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、モノアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナー用結着樹脂としてはポリエステル樹脂の如き縮重合樹脂、及びスチレン系樹脂の如きビニル系樹脂が主に使用されている。ポリエステル樹脂は定着性に優れた性能を有しているが、高分子量化が難しく、高温でのオフセット現象を発生しやすい。
【０００３】
そのために、ポリエステル樹脂を架橋し樹脂の溶融粘度を上げ、高温オフセットの改良を行おうとすると、低温定着性を損なうばかりでなく、トナー粒子の製造時の粉砕性が低下したり、粉砕工程での粒度分布がブロードになって分級収率が低下し、生産性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、ポリエステル樹脂はワックス成分を均一に分散することが難しく、ワックスの分散不良による現像性の低下も発生し易い。
【０００５】
一方、スチレン系樹脂の如きビニル系樹脂は、トナー粒子の製造時の粉砕性に優れており、高分子量化が容易なため、耐高温オフセット性に優れており、ワックスの分散性に関してもポリエステル樹脂と比較すると均一に分散させやすい利点を持っている。しかしながら、定着性を向上させるために低分子量化や低Ｔｇ化を行うと、耐ブロッキング性や現像性が低下する傾向がある。
【０００６】
特許文献１には、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂を混合した樹脂を含有してなるトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂は本質的に相溶性が悪く、トナーに添加される着色剤やワックスの分散性が不十分なものとなるため、現像性に問題を生じやすくなる。
【０００７】
特許文献２には、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されているが、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の含有量が少なく、定着性の改良の効果が小さい。
【０００８】
特許文献３には、飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレン系単量体とアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、より優れた定着性、高温オフセット性を得るには、結着樹脂の分子量分布を制御する必要があり、ポリエステル樹脂の存在下でスチレン系単量体とアクリル系単量体を重合するだけでは不十分である。
【０００９】
特許文献４には、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でスチレン系単量体とアクリル系単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。しかしながら、ビニル系単量体に対してポリエステル樹脂の使用量が９９．５：０．５〜９１：９と少なく、定着性改良の効果が小さい。
【００１０】
特許文献５には、不飽和ポリエステル樹脂にビニル系モノマーをグラフト重合して得られるグラフトポリマーであり、重量平均分子量が８，０００〜２０，０００であり、温度１００℃における溶融粘度が１０4〜１０6ポイズであり、ガラス転移温度が５０〜７５℃であるグラフトポリマーを結着樹脂として用いるトナーについて開示されている。しかしながら、更なる定着性、耐高温オフセット性の向上には、トナーの分子量分布をより精密に制御する必要がある。
【００１１】
特許文献６には、酸基を有するスチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合体を含むことを特徴とするトナーが開示されている。これらの方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの、ゲル成分の含有量や、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分の分子量を積極的には制御していない為、定着性と耐高温オフセット性をより高度なレベルで満足させるには問題がある。
【００１２】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布に関し、特許文献７では、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分におけるＧＰＣの分子量分布における分子量５万以下を示す成分の光散乱法により測定される重量平均分子量とＧＰＣにより測定される重量平均分子量の関係を規定しているトナーが開示されている。しかしながら、低分子側の分子量を規定するだけでは、低分子量成分と高分子量成分の混合性については考慮されていない。低温定着性と耐高温オフセット性とは相反する一面を有するために、耐高温オフセット性能を維持しながらの低温定着性の改良は、充分とは言えないレベルである。
【００１３】
特許文献８では、分子量２，０００〜１００，０００の領域のトナーの結着樹脂における光散乱法により測定される重量平均分子量と慣性半径の関係を規定したトナーが開示されている。更に、特許文献９では、ＧＰＣの分子量２，０００〜５０，０００の領域と分子量１００，０００以上の領域の成分の光散乱法により測定される重量平均分子量と慣性半径との関係を規定している。しかし、近年の高速化したプリンター及び複写機においてはこれらの分岐度は最適とは言えず、より幅広い温度領域での定着性能を達成できる分岐構造の提案が必要である。また、トナーの製造時における、結着樹脂と着色剤や離型剤や他の材料との分散性を考慮すると、より高分子領域の成分についての分岐構造についても考慮する必要がある。
【００１４】
特許文献１０では、結着樹脂の残存モノマー低減の為に、結着樹脂と水を１００〜３００℃の温度で混合する工程を有するトナー用結着樹脂の製造法について開示されている。また、特許文献１１には、離型剤を含有する結着樹脂と水を１００〜３００℃の温度で混合することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造法について開示されている。しかし、これらの方法では低温定着性、耐高温オフセット性を高度なレベルで満足しつつ、クリーニングブレードめくれを改良することは困難であった。
【００１５】
このように、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性、現像性の更なる向上が求められており、より優れたトナーの開発が切望されている。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５４−１１４２４５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献５】特開平１−１５６７５９号公報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【特許文献７】特開平９−６０５０号公報
【特許文献８】特開平９−１４６３０５号公報
【特許文献９】特開平９−１０６１０２号公報
【特許文献１０】特開２００５−３５０５１１号公報
【特許文献１１】特開２００６−１５４５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
低温定着性、耐高温オフセット性が良好であり、現像性に優れたトナーを提供することにある。
【００１８】
さらには、粉砕性に優れ、収率が高くて生産性の良いトナーを提供することにある。
【００１９】
さらには、クリーニングブレードめくれや、クリーニング不良の発生を抑制したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本出願に係る第１の発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結着樹脂は少なくとも２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ａは、縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させて得られる樹脂、または、ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、
該樹脂Ａの軟化点が該樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低く、
該樹脂Ａと該樹脂Ｂが１０：９０〜６０：４０の質量比で含有されていることを特徴とするトナーに関する。
【００２１】
上記目的を達成するため、本出願に係る第２の発明は、樹脂Ａの軟化点が８０〜１２０℃であり、樹脂Ｂの軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とするトナーに関する。
【００２２】
上記目的を達成するため、本出願に係る第３の発明は、樹脂Ａ又は樹脂Ｂのうち、少なくとも一方は重合工程の途中および／または終了後に、重合物と水とを、１００〜３００℃で混合する工程を有することを特徴とするトナーに関する。
【００２３】
上記目的を達成するため、本出願に係る第４の発明は、樹脂Ａはテトラヒドロフラン不溶分の含有量が５質量％未満であり、樹脂Ｂはテトラヒドロフラン不溶分の含有量が５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００２４】
上記目的を達成するため、本出願に係る第５の発明は、樹脂Ａ又は樹脂Ｂのうち、少なくとも一方の樹脂はワックスを含有することを特徴とするトナーに関する。
【００２５】
上記目的を達成するため、本出願に係る第６の発明は、樹脂Ｂは、不飽和ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することにより得られたハイブリッド樹脂を含有しており、該塊状重合が、不飽和ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０の質量比で行われたものであることを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
上記目的を達成するため、本出願に係る第７の発明は、トナーは、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を３〜５０質量％含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分は、ハイブリッド樹脂を含有し、
該テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣで測定される分子量分布において、分子量１０，０００〜１，０００，０００の範囲にメインピークを有することを特徴とするトナーに関する。
【００２７】
上記目的を達成するため、本出願に係る第８の発明は、トナーは、モノアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性が良好であり、現像性に優れたトナーである。また本発明のトナーは、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕性に優れ、トナー粒子の収率が高くて生産性の良いトナーである。さらに本発明のトナーは、高温環境でのクリーニングブレードめくれや、低温環境でのクリーニング不良の発生を抑制したトナーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らは、軟化点が５℃以上異なる２種以上の樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂を使用し、樹脂Ａ及び樹脂Ｂそれぞれの重合工程を最適化することで、低温定着性、耐高温オフセット性が良好であり、現像性に優れたトナーを得られることを見出した。また、該トナーは、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕性に優れ、トナー粒子の収率が高くて生産性の良いトナーであることや、さらには、高温環境でのクリーニングブレードめくれや、低温環境でのクリーニング不良の発生を抑制したトナーを得られることも見出した。
【００３０】
本発明で用いられる樹脂Ａは、まずビニル系モノマーを付加重合してビニル系樹脂を得て、そのビニル系樹脂の存在下で縮重合モノマーを縮重合して得られることを特徴とする。一方、本発明で用いられる樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合して得られる縮重合樹脂の存在下で、ビニル系モノマーを付加重合して得られることを特徴とする。更に樹脂Ａの軟化点は樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低く、樹脂Ａと樹脂Ｂが１０：９０〜６０：４０の質量比で含有されている。このような重合工程と軟化点の異なる２種類の樹脂を結着樹脂に用いることで、トナー粒子中でのビニル系樹脂と縮重合系樹脂の分散状態を最適化することが可能になり、トナー粒子中の着色剤やワックスの分散状態を改良し、トナーの現像性や耐久性を向上させることが可能になる。また、トナー粒子を製造する際の溶融混練物の粉砕性は、溶融混物中の結着樹脂の分散状態に大きく影響を受けるが、本発明の結着樹脂は、ビニル系樹脂と縮重合系樹脂の分散状態が制御可能なために、トナー粒子の製造時の粉砕性が良好で、粉砕工程での粒度分布もシャープである。このため、分級工程での収率が高く、生産性に優れるトナーを得ることができる。
【００３１】
本発明の、樹脂Ａ及び樹脂Ｂにおける縮重合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、低温定着性に優れるポリエステルが好ましい。本発明においては、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの５０質量％以上がポリエステルユニットであることが、低温定着性を改良する観点から好ましい。
【００３２】
本発明においてポリエステルユニットとはポリエステルに由来する部分を示し、ビニル系重合体ユニットとはビニル系重合体に由来する部分を示す。
【００３３】
本発明において、ハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットと、ポリエステルユニットとがエステル交換反応によって形成されるもの、不飽和ポリエステルの不飽和基とビニル系モノマーとの付加重合により形成されるものが挙げられる。
【００３４】
さらに好ましくは、ビニル系重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（又はブロック共重合体）が挙げられる。
【００３５】
本発明の結着樹脂に含有される樹脂Ａは、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。
【００３６】
樹脂Ａに用いられるハイブリッド樹脂の製造方法としては、（１）縮重合系モノマーの存在下でビニル系モノマーを付加重合させ、付加重合反応が終了後に、該縮重合系モノマーを縮重合させる方法、（２）ビニル系モノマーを付加重合させて得られるビニル系樹脂の存在下で、縮重合系モノマーを縮重合させる方法、の二つの方法が挙げられる。
【００３７】
（１）の方法では、縮重合系モノマーはビニル系モノマーの重合開始前に添加することが好ましく、縮重合系モノマー及びビニル系モノマーを混合後に付加重合反応を開始するか、もしくは縮重合系モノマーにビニル系モノマーを滴下しながら縮重合系モノマーの存在下で付加重合反応を行うのが好ましい。ビニル系モノマーの付加重合反応が終了後に、縮重合の反応が進行する条件に重合条件を変更する。このとき、付加重合反応中に縮重合反応が一部並行して進行しても構わない。付加重合反応の終了は、ビニル系モノマーの重合率により判断し、重合率が９０％に達した時点（好ましくは９５％、より好ましくは９８％以上）以降に縮重合反応を行う。
【００３８】
（２）の方法では、ビニル系モノマーを溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、公知の方法により付加重合を行ない、付加重合反応が終了後に、得られたビニル系樹脂成分に縮重合系モノマーを添加混合して、縮重合反応を開始する。縮重合系モノマーの添加は、付加重合反応後にビニル系樹脂成分物を反応容器から取り出さずに、付加重合反応を行った反応容器に縮重合系モノマーを添加しても良いが、以下理由により、ビニル系樹脂成分を得る反応と、縮重合を行う反応を独立して行う方法がより好ましく用いられる。
【００３９】
本発明の樹脂Ａは、５０質量％以上のポリエステルユニットを有することが好ましい為、ビニル系樹脂成分を反応容器から取り出さずに縮重合系モノマーを投入する場合、反応容器に半分容量以下のビニル系モノマーを仕込んで付加重合を行い、その後縮重合系モノマーを投入することになり、生産性が低下しやすい。付加重合反応を独立して行い、得られたビニル系樹脂成分と縮重合系モノマーを反応容器に仕込むという手法をとった方が、効率的に生産できる。例えば付加重合反応と縮重合反応を同じスケールの反応容器で行う場合、具体的には、ビニル系樹脂成分と縮重合系樹脂成分の質量比率を２０：８０とした場合に、付加重合反応を１回行えば、縮重合系反応５回分のビニル系樹脂を得ることができる。こうすることで、付加重合反応の回数を減らすことが出来、樹脂の生産性を高めることができるので、本発明で好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で用いられる樹脂Ａの軟化点は、樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低いことが必要である。樹脂Ａの軟化点を樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低くすることで、トナー製造時の溶融混練工程で樹脂Ａと樹脂Ｂが混ざりやすくなり、より良好なビニル系樹脂と縮重合系樹脂の分散状態を得られる。樹脂Ａの軟化点が樹脂Ｂの軟化点よりも５℃以上低くないと、トナー粒子製造時の溶融混練物の粉砕性が低下したり、粉砕工程の粉砕物の粒度分布がブロードになって分級収率が低下したりする場合がある。
【００４１】
さらに、樹脂Ａの軟化点は、８０℃以上１２０℃未満が好ましく、８０℃以上１１０℃未満がより好ましい。樹脂Ａの軟化点がこの範囲にあることで、より優れた低温定着性を得ることができる。軟化点が８０℃未満であると現像性が低下しやすく、１２０℃以上であると低温定着性改良効果が小さい。
【００４２】
さらに、本発明で用いる樹脂Ａは、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が５質量％以下（好ましくは３質量％以下、より好ましくは０質量％）であることが好ましい。樹脂Ａにテトラヒドロフラン不溶分が５質量％より多く含まれると、トナー粒子製造時の粉砕性が低下する可能性がある。
【００４３】
本発明の樹脂Ａは、縮重合系樹脂とビニル系樹脂との質量比が５０：５０〜９５：５であることが、低温定着性を改良する観点から好ましい。
【００４４】
本発明で用いる樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂成分は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量２０，０００未満（好ましくは分子量１５，０００未満、より好ましくは分子量１０，０００未満）の範囲にメインピークＰ１を有することが好ましい。さらには、重量平均分子量Ｍｗ１が３，０００〜３０，０００（好ましくは３，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００）の範囲であることが好ましい。樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂成分の分子量がこの範囲であると、優れた現像性と低温定着性を両立させながら、トナー粒子製造時の溶融混練物の粉砕性を改良することができる。メインピーク分子量Ｐ１が２０，０００以上であったり、重量平均分子量Ｍｗ１が３０，０００より大きかったりすると、粉砕性が低下しやすい。また、分子量の大きいビニル系樹脂成分の存在下で縮重合を行うことになる為、ビニル系樹脂成分と縮重合系樹脂との分散性が悪化しやすく、ビニル系樹脂成分と縮重合系樹脂成分が分離してしまう可能性がある。重量平均分子量Ｍｗ１が３，０００より小さいと、トナー粒子製造時の溶融混練物の粉砕工程で、粉砕物の粒度分布がブロードになり、分級で除去しなければならない、粒径の小さな粉砕物が多量に発生してしまう現象（以下、この現象を過粉砕と称す場合もある）が起こりやすく、トナーの生産性が低下しやすい。
【００４５】
樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂成分の分子量分布は、付加重合反応終了後にサンプル採取することで測定可能である。あるいは、縮重合の終了後に樹脂Ａを加水分解して、樹脂中に含まれるビニル系樹脂成分を分離し、測定することも可能である。樹脂を加水分解してビニル系樹脂成分を分離する方法については後述する。
【００４６】
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は温度５０〜７５℃であることが好ましい。ガラス転移温度が温度５０℃未満であると保存性が悪化しやすく、温度７５℃より大きいと低温定着性が悪化しやすい。
【００４７】
さらに、本発明で用いられる樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が温度−３０〜４０℃であることも好ましい形態である。本発明の結着樹脂は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの組合せにより、トナー粒子中でのビニル系樹脂と縮重合系樹脂の分散状態の制御が可能なため、Ｔｇの低いビニル系樹脂成分を含有していても結着樹脂全体のＴｇが低くならないため、保存性を悪化させずに低温定着性を大幅に改良することが可能になる。樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂のガラス転移温度を低くする原料モノマーとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００４８】
一方、本発明の結着樹脂に含有される樹脂Ｂは、縮重合系モノマーを縮重合させることにより得られる縮重合系樹脂に、ビニル系モノマーを添加、混合して付加重合させることにより得られる樹脂であり、縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。
【００４９】
具体的には、縮重合系樹脂製造後に、この縮重合系樹脂にビニル系モノマーを反応させて、縮重合系樹脂成分とビニル系樹脂成分を有するハイブリッド樹脂を製造する。
【００５０】
本発明で特に好ましく用いられる樹脂Ｂの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
【００５１】
（ｉ）フマル酸やマレイン酸の如き不飽和ジカルボン酸を縮重合モノマーの一部として使用し、ビニル系モノマーと反応可能な不飽和ポリエステル樹脂を予め重合する。この不飽和ポリエステル樹脂を、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンの如き有機溶剤に溶解し、この溶液にビニル系モノマーと重合開始剤を滴下して重合を行う溶液重合法。
【００５２】
（ｉｉ）前記溶液重合法と同様にして得られた不飽和ポリエスエテル樹脂と、重合開始剤とをビニル系モノマーに溶解し、不飽和ポリエステル樹脂とビニル系モノマーと重合開始剤との混合物を水中に懸濁して重合を行う懸濁重合法。（不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解させにくい場合には、必要により溶媒を添加することも可能である。この時溶媒としては、沸点が懸濁重合の温度よりも低く、重合中に溶剤が揮発するものが脱溶剤の工程を簡略化できるので好ましい。）
【００５３】
（ｉｉｉ）前記溶液重合法と同様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂をビニル系モノマーに溶解し、このポリエステル樹脂とビニル系モノマーの混合物に重合開始剤を添加して重合を行う塊状重合法。
【００５４】
特に本発明では、ビニル系樹脂成分の分子量を大きくすることができ、ゲル成分中に含まれるビニル系樹脂成分のメインピーク分子量を大きくすることが可能になるため、（ｉｉｉ）の塊状重合法が好ましく用いられる。
【００５５】
塊状重合法は、溶液重合法と比較して溶媒の留去の工程が必要ないため、低コストで結着樹脂を得ることができる。更に、塊状重合法で製造された結着樹脂は、懸濁重合法で製造された結着樹脂と比較して、分散剤の如き不純物が少ない為、トナーの摩擦帯電性への影響が少なく、トナーの結着樹脂として非常に好ましい。
【００５６】
本発明で用いる樹脂Ｂは、不飽和ポリエステル樹脂を有する低分子量ポリエステル樹脂の存在下でビニル系モノマーを、低分子量ポリエステル樹脂：ビニル系モノマー＝５０：５０〜９０：１０（好ましくは６０：４０〜８０：２０）の質量比で塊状重合することにより得られるハイブリッド樹脂であることが好ましい。低分子量ポリエステル樹脂の質量比が５０：５０よりも少ないと低温定着性が低下しやすく、９０：１０よりも多いと耐高温オフセット性が低下しやすい。
【００５７】
不飽和ポリエステル樹脂成分、特に好ましくは不飽和線状ポリエステル樹脂成分の存在下でビニル系モノマーを塊状重合することで、分子量が大きくて直鎖性の高いビニル系樹脂成分を主鎖として、低分子量ポリエステル樹脂成分がビニル系樹脂成分から分岐した形の分子構造を持つ、ハイブリッド樹脂成分を得ることが出来る。更に、この分岐構造を持つハイブリッド樹脂成分中の酸基や水酸基が、分子間でエステル化結合することによりゲル成分を形成する。
【００５８】
こうして得られたゲル成分は、構成単位であるハイブリッド樹脂成分の分子構造が規則的であるために、ゲル成分の分子構造も規則的に構成されやすく、熱によるシャープメルト性に優れ、低温定着性を低下させない。さらには、ビニル系モノマーの塊状重合により、ゲル成分の構成単位であるハイブリッド樹脂成分中のビニル系重合体ユニットの分子量を大きくできるのでゲル成分の分子量も大きくなり、高温でも高い粘度を維持でき、耐高温オフセット性を高めることができる。
【００５９】
本発明に用いられる樹脂Ｂに含まれるビニル系樹脂成分は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１０，０００〜１，０００，０００（好ましくは分子量３０，０００〜５００，０００、より好ましくは分子量５０，０００〜３００，０００）の範囲にメインピークＰ２を有することが好ましい。さらには、重量平均分子量Ｍｗ２が１０，０００〜５，０００，０００（好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００）の範囲であることが好ましい。樹脂Ｂに含まれるビニル系樹脂成分の分子量がこの範囲であると、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性を高いレベルで満足でき、さらに、トナー粒子製造時の溶融混練物の粉砕性を改良することができる。樹脂Ｂに含まれるビニル系重合体ユニットの分子量分布は、樹脂成分を加水分解して得られる、ビニル系樹脂成分を分離し、測定することで可能である。樹脂を加水分解してビニル系重合体ユニットを分離する方法については後述する。
【００６０】
本発明に用いられる樹脂Ｂは、軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃であることが、耐高温オフセット性を満足させつつ、トナー粒子製造時の溶融混練物の粉砕性を高める点で好ましい。樹脂Ｂの軟化点が１００℃未満であると耐高温オフセット性が低下する場合があり、１５０℃より大きいと粉砕性が低下する場合がある。
【００６１】
本発明に用いられる樹脂Ｂは、テトラヒドロフラン不溶分を５〜５０質量％（好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％）含有することが、トナーの現像性、耐高温オフセット性を高めるうえで好ましい。
【００６２】
本発明では、樹脂Ｂに含まれるビニル系樹脂のピーク分子量Ｐ２が、樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂のピーク分子量Ｐ１の３倍以上（好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上）の組合せであることが好ましい。２つの樹脂に含まれるビニル系樹脂のピーク分子量がこの関係にあるときに、非常に優れた現像性、低温定着性、及び耐高温オフセット性を発揮し、かつ、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕性に優れ、トナー粒子の収率が高くて生産性の良いトナーを得ることができる。この理由は明確になっていないが、以下のように推測される。
【００６３】
樹脂Ａに含まれるビニル系樹脂は分子量が小さく、縮重合系樹脂がほとんど存在しない状態で重合されている為、分子量分布がシャープになりやすい。その結果、ワックスとの親和性が高まり、トナー粒子中でのワックスの分散性を向上させ、現像性を向上させる。また、分子量が低いために、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕性を向上させる働きも持つ。一方、樹脂Ｂに含まれるビニル系樹脂は分子量が大きく、縮重合系樹脂の存在下で重合される為に、分子量分布がブロードになる。その結果、耐高温オフセット性や現像性を向上させる働きをするとともに、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕工程で、過粉砕を防ぎ、トナーの生産性を格段に向上させる。
【００６４】
また、ピーク分子量Ｐ１とＰ２が上記の関係にあると、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕工程で、分級工程で除去することが難しい２μｍ以下のトナー微粒子が大量に発生することを抑制することができる。この２μｍ以下のトナー微粒子がトナー中に多く存在すると、クリーニング不良が発生しやすくなる。２μｍ以下のトナー微粒子は、感光体に現像されても紙などの転写材に転写されずに、感光体上に残りやすい。また、感光体上に残ったトナー微粒子は粒径が小さい為に、クリーニングブレードで掻き取りにくく、すり抜けやすい。その結果、画像上に縦スジとしてクリーニング不良の現象が発生する。特に低温環境では、クリーニングブレードの弾性が高くなり、感光体とクリーニングブレードの摩擦係数が低下しやすいため、顕著となる。本発明のトナーは、粉砕工程で２μｍ以下のトナー微粒子の過粉砕を抑制し、トナー粒子中に含まれる２μｍ以下のトナー微粒子を減少させるので、クリーニング不良を改良できる。
【００６５】
さらに本発明では、異なる製造条件で重合した粘度の異なる樹脂Ａと樹脂Ｂを用いる為、２つの樹脂が混ざりやすい。樹脂Ａと樹脂Ｂは、どちらもビニル系共重合体ユニットを幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体を好ましい構造としているが、製造条件が異なる為に分子の枝分かれ構造も異なる。樹脂Ｂに含まれるビニル系樹脂は分子量が大きく、枝分かれの分岐点間の分子量も大きい為、樹脂Ａの分子量の小さなビニル系樹脂が分子構造内に入り込みやすく、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合性が向上する。その結果、着色剤やワックスの分散性が向上し、トナーの摩擦帯電性が向上するので、現像性が改良される。
【００６６】
本発明の結着樹脂は、樹脂Ａと樹脂Ｂが１０：９０〜６０：４０（好ましくは１０：９０〜４０：６０、より好ましくは２０：８０〜４０：６０）の質量比で含有されていることが重要である。この比率で樹脂Ａと樹脂Ｂが含有されていることで、トナー粒子の製造時における溶融混練物の粉砕工程で、過粉砕を抑制しながら優れた粉砕性を発揮することが可能になる。樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比が１０：９０より小さい（樹脂Ａが少ない）と粉砕性が低下しやすく、６０：４０より大きい（樹脂Ａが多い）と過粉砕が起こりやすい。
【００６７】
さらに本発明で用いる、樹脂Ａ又は樹脂Ｂのうち、少なくとも一方、より好ましくは両方が、重合工程の途中および／または終了後に、重合物と水とを、１００〜３００℃で混合する工程を有することが好ましい。本発明では、ビニル系樹脂のＴｇを調整する目的で、ビニル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを好ましく用いる。さらには、ビニル系樹脂の酸価を調整するモノマーとして、マレイン酸モノアルキルエステルの如き不飽和ジカルボン酸のモノエステル類も好ましく用いる。これらのモノマー、あるいは重合されてビニル系樹脂分子中に組み込まれたモノマーユニットは、縮重合系のモノマーや樹脂とエステル交換反応を起こし、モノアルコールを発生させる。例えば、アクリル酸ブチルを使用するとブチルアルコール、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用すると２−エチルヘキシルアルコール、マレイン酸モノメチルを用いればメチルアルコールが発生する。これらモノアルコールは、ポリエステルのような縮重合樹脂との親和性が高く、樹脂から除去することが難しい。本発明者らが検討した結果、樹脂Ａ及び／又は樹脂Ｂの重合途中、または重合後、あるいは両方の時点で、１００〜３００℃で重合物と水と混合することで、これらモノアルコールを効率的に除去できることを見出した。より好ましくは、重合物と水の混合は、重合終了後に行うことが、重合を阻害しないという観点で好ましい。重合物と水とを１００〜３００℃で混合すると、水は沸騰して蒸発する。このとき、モノアルコールは比較的水との親和性が高い為、水との共沸により効率的に重合物からモノアルコールを除去することが可能になる。
【００６８】
水の混合量は、樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部である。
【００６９】
重合物と水とを混合する際の温度は、１００〜３００℃（好ましくは１２０〜２６０℃、より好ましくは１４０〜２５０℃）が好ましい。水の混合は、重合物を撹拌しながら水を滴下し、重合物の表面及び内部全体に水が広がって、水の蒸発による気泡が発生する方法が、モノアルコールを効率的に除去する点で好ましい。
【００７０】
本発明のトナーは、モノアルコールの含有量が３００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下）であることが好ましい。トナー粒子中に含まれるモノアルコールは、高温環境でトナーに含まれる結着樹脂成分を可塑化する働きを持つ。そのため、トナーが高温環境に置かれると劣化しやすくなり、現像性が低下しやすい。さらには、感光体上の転写残トナーをクリーニングする為のクリーニングブレードと感光体とのニップ部では、感光体とクリーニングブレードとの摺擦により摩擦熱が発生するため、転写残トナー中に含まれるモノアルコールがトナーを軟化して粘着性を高め、感光体とクリーニングブレードの摩擦係数を高くしてしまう。その結果、クリーニングブレードがめくれてしまい、クリーニング不良の原因となるクリーニングブレードめくれと言う現象の原因となりやすい。トナー中のモノアルコールの含有量を３００ｐｐｍ以下とすることで、トナーの劣化やクリーニングブレードめくれを抑制することが可能になる。
【００７１】
本発明に用いられるトナー中のモノアルコールの定量方法については、ヘッドスペース法により測定を行うことができる。
【００７２】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナーならば５００ｍｇ、樹脂ならば２５０ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとテフロン（登録商標）コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行ない、ＧＣチャートを得る。
【００７３】
得られたＧＣチャートのモノアルコール由来のピーク面積値をデータ処理により算出する。一方、トナーや樹脂を封入していない空のバイアルについても、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分などをブランクとして測定する。測定されたブランク値を、前記算出されたモノアルコール由来のピーク面積値から差し引いて補正して、トナーや樹脂に含まれるモノアルコール由来のピーク総面積値を算出する。
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ７６９４
オーブン温度：１２０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル  ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ  ＦＩＬＬ  ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ  ＥＱ  ＴＩＭＥ：０．０５分
ＩＮＪＥＣＴ  ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：３５℃で２０分ホールド、２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド。
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：３２０℃
スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
【００７４】
次に、１２０℃にてサンプルを６０分加熱した際にトナーや樹脂から揮発するモノアルコールの量をトルエンの質量に換算する。すなわち、バイアル中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、上記と同様の分析条件にてそれぞれ測定を行って（好ましくはトナーや樹脂のサンプルの測定を行なう前に行う）、バイアル中に添加したトルエンの質量と測定されたＧＣチャートにおけるトルエンのピーク面積値との検量線を作成する。
【００７５】
該検量線から、トナーや樹脂から揮発するモノアルコールのピーク面積値を、トルエンのピーク面積値とした場合のトルエン質量を求めることで、トナーや樹脂から揮発するモノアルコール成分の総量を、トルエンの質量に換算することができる。
【００７６】
このようにして求められるトナーや樹脂から揮発するモノアルコール成分量を、トルエンの質量に換算した場合の質量を、測定対象としたトナーの質量である５００ｍｇ、または樹脂の質量である２５０ｍｇで除することにより、トナー質量や樹脂重量を基準としたトルエン換算のモノアルコール成分量が算出される。
【００７７】
さらに、本発明のトナーは、テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を加水分解し、その後、濾過して濾別される成分（以下、「残留物」と称す場合もある。）のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量２０，０００〜１，０００，０００（好ましくは分子量３０，０００〜５００，０００、より好ましくは分子量５０，０００〜３００，０００）の範囲にメインピークを有することが好ましい。テトラヒドロフランに不溶な樹脂成分を加水分解した際、分解される成分はエステル結合によってポリマー化されているポリエステルユニットであり、ビニル系重合体ユニットは分解されずに重合体の状態で残存する。そのため、加水分解後の残留物は、主にビニル系重合体ユニットからなるものであり、残留物のテトラヒドロフラン可溶分とはビニル系重合体ユニットのテトラヒドロフラン可溶分のことである。
【００７８】
また、ポリエステル樹脂と分子量２０，０００〜１，０００，０００にメインピークを有するようなビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、そのようなビニル系樹脂はテトラヒドロフラン可溶分になってしまうため、最初の段階でテトラヒドロフラン不溶分中に含まれなくなり、本発明の好ましい構成とはならない。また、ポリエステル樹脂とテトラヒドロフラン不溶分を含有するビニル系樹脂を単に混合して結着樹脂を製造した場合には、ビニル系樹脂がテトラヒドロフラン不溶分中には残るものの、加水分解後もテトラヒドロフラン不溶分のままであるため、やはり本発明の好ましい構成とはならない。
【００７９】
本発明の好ましい構成を満たすような樹脂成分は、例えば、ポリエステル系樹脂と分子量２０，０００〜１，０００，０００の範囲にメインピークを有するビニル系樹脂とをハイブリッド化し、ハイブリッド化されることによってテトラヒドロフラン不溶分になった場合に得られるものである。
【００８０】
よって、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が分子量２０，０００〜１，０００，０００にメインピークを有するということは、分子量の大きい（即ち、分子量２０，０００〜１，０００，０００の領域にメインピークを有する）ビニル系重合体ユニットとポリエステル系ユニットとがハイブリッド化されているということを表す。
【００８１】
即ち、樹脂成分に由来するテトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、残留物のテトラヒドロフラン可溶分が、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量２０，０００〜１，０００，０００にメインピークを有するような結着樹脂は、分子量が大きく、架橋点間分子量の大きいゲル構造を有しているものである。架橋点間分子量は、樹脂分子が分岐して架橋構造を形成する際の、分岐点間の分子量である。架橋点間分子量が大きいと分岐点間の距離が長くなる為、分子が網目状にお互いを縛り合う力が弱くなる。その結果、加熱により分子運動しやすい、軟らかいゲル成分を得ることができる。そのため、トナーの結着樹脂として用いた場合には、溶融混練を経てトナー粒子を製造した場合であってもゲル分の切断が生じにくく、良好な耐高温オフセット性が得られるようになる。
【００８２】
このようなテトラヒドロフラン不溶分を含有するトナーは、定着時に少ない熱量でもゲル成分であるテトラヒドロフラン不溶分が分子運動をしやすくなり、架橋点間分子量が小さいゲル成分を含有する場合と比較して結着樹脂が熱で軟化しやすくなるため、低温定着性が向上する。さらに、このようなゲル成分は、高温でも高い粘度を維持することが可能になり、耐高温オフセット性を向上させることができる。また、少量のゲル成分でも耐高温オフセット性を維持できる為に、低分子量成分を多く含有させることが出来、更に低温定着性を改良することも可能となる。
【００８３】
テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、その残留物のテトラヒドロフラン可溶分のメインピーク分子量が２０，０００未満であると、ゲル成分が硬くなりやすく、低温定着性が低下する。また、架橋点間分子量が小さくなるので、ゲル成分に柔軟性がなくなり、トナー粒子の製造時の混練工程での剪断力によりゲル成分が切れやすくなり、耐高温オフセット性が低下する。メインピーク分子量が１，０００，０００より大きいと、ゲル成分をトナー粒子中に均一に分散させることが難しくなり、結果、トナー粒子に含有される他の成分の均一な分散性が阻害され、トナーとしての摩擦帯電性が低下する。
【００８４】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及びトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステルユニットを加水分解した、残留物のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布は、以下のような手順で測定できる。
【００８５】
まず、トナーから結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を取り出し、このテトラヒドロフラン不溶分をアルカリ性水溶液中で加熱し、ポリエステル系ユニットを加水分解して取り除く。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの測定では、テトラヒドロフラン不溶分を分離せずに、樹脂を加水分解してポリエステル系ユニットを取り除く。
【００８６】
ビニル系重合体ユニットは加水分解されずに樹脂成分として残留するため、残留物を抽出してＧＰＣにより分子量分布を測定する。具体的な測定法を以下に示す。
【００８７】
（１）トナーのテトラヒドロフラン不溶分の分離
トナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ（高さ）×１０ｍｍ（直径）東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、テトラヒドロフラン可溶分を１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、円筒ろ紙上のトナーのテトラヒドロフラン不溶分を採取する。
【００８８】
トナーが磁性体を含有する磁性トナーの場合、この採取したテトラヒドロフラン不溶分をビーカーに入れ、テトラヒドロフランを加えてに充分に分散させた後、ビーカー底部に磁石を近づけて磁性体をビーカー底部に沈殿、固定させる。この状態でテトラヒドロフランとテトラヒドロフランに分散されたゲル成分を別の容器に移し替えることで磁性体を取り除き、テトラヒドロフランをエバポレートすることで、結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分を分離する。
【００８９】
（２）加水分解による残留物の分離
（１）で得られた、トナーの結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分、又は樹脂Ａ、又は樹脂Ｂを２ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液に１質量％の濃度で分散させ、耐圧容器を用いて、温度１５０℃、２４時間の条件で加水分解する。この加水分解液から以下のいずれかの手順で加水分解後の残留物を濾別する。
【００９０】
ｉ）テトラヒドロフラン不溶分がエステル構造を有する成分を含有していない場合：
加水分解液をメンブランフィルターを用いて吸引ろ過して残留物を分離する。これにより、ポリエステル系樹脂ユニットの分解物であるモノマー成分はろ液中に除去される。
【００９１】
ｉｉ）テトラヒドロフラン不溶分が、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等のエステル構造を有する成分を含有している場合：
加水分解液中に存在する残留物は、ナトリウム塩（−ＣＯＯ-Ｎａ+）となっているため、残留物を濾別した後、残留物を水中に再度分散し、分散後、塩酸を加えて水をｐＨ＝２に調整して、残留物の有する−ＣＯＯ-基を−ＣＯＯＨとした。その後、メンブランフィルターでろ過分離した。
【００９２】
（３）上記（２）で分離された成分のＧＰＣ測定
上記（２）で分離された成分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより分子量分布の測定を実施する。
【００９３】
また、トナーの結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分としては、ビニル系重合体ユニットを２０〜８０質量％（好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％）含有していることが好ましい。トナーの結着樹脂由来のテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系重合体ユニットの含有量は以下のようにして測定することができる。
【００９４】
まず、ハイブリッド樹脂の重合に用いたポリエステル系樹脂成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でポリエステル樹脂を重合する。また、同様に、ハイブリッド樹脂の重合に用いたビニル系重合体成分のモノマー組成と同一のモノマー組成でビニル系重合体を重合する。このようにして得られたポリエステル樹脂とビニル系重合体を充分に混合したものを検量線サンプルとする。ポリエステル系樹脂とビニル系重合体を任意の比率で変化させた混合サンプルを数点作製し、ＩＲ測定により検量線を作成し、この検量線を用いてテトラヒドロフラン不溶分中のビニル系重合体ユニットの含有量を算出する。
【００９５】
例えば、後述する実施例のハイブリッド樹脂製造例６では、ポリエステルのピークとして、フタル酸ユニットのベンゼン環由来のピーク（約７３０ｃｍ-1）とビスフェノール誘導体ユニットのベンゼン環由来のピーク（約８３０ｃｍ-1）の面積の和をポリエステル樹脂部とし、ビニル系重合体のピークとして、スチレンユニットのベンゼン環由来のピーク（約７００ｃｍ-1）の面積をビニル系重合体部として、検量線を元にビニル系重合体ユニットの含有量を算出した。
【００９６】
本発明の樹脂Ａを製造する際に使用する縮重合系モノマーと付加重合系モノマーの質量比（縮重合系樹脂単量体／付加重合系樹脂単量体）は、５５／４５〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。
【００９７】
本発明において、樹脂Ａは、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーの両方と反応するモノマー（以下、両反応性モノマーという）を構成単位として有していることが好ましい。従って、本発明において、縮重合反応と付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下に、行うことが好ましい。これにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００９８】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルが挙げられる。特に、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸が好ましい。
【００９９】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体は縮重合系モノマーとして、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体は付加重合系モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系モノマー中、１〜１０モル％が好ましく、４〜８モル％がより好ましい。
【０１００】
本発明の樹脂Ｂの塊状重合法で得られるハイブリッド樹脂に用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、テトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量２，０００〜３０，０００（好ましくは分子量３，０００〜２０，０００、より好ましくは分子量５，０００〜１５，０００）の範囲にメインピークを有するような低分子量の不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。さらには、ゲル成分を含まない線状の不飽和ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。メインピーク分子量が２，０００より小さいと現像性が低下しやすく、３０，０００より大きいと低温定着性が低下しやすい。
【０１０１】
また、本発明の樹脂Ｂで用いられる不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが、トナーに良好な摩擦帯電性を付与できるため好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂Ａ及び樹脂Ｂのポリエステルユニットを形成する際に用いることのできるモノマーを以下に例示する。
【０１０３】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１０４】
【化１】
2008102396.tif 000002
（式中Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１０５】
【化２】
2008102396.tif 000003
【０１０６】
２価の酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル。
【０１０７】
特に、低粘度の飽和ポリエステル樹脂には、アルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体を酸モノマーとして用いることが好ましい。これら酸モノマーは、低粘度の飽和ポリエステル樹脂をハイブリッド樹脂になじみやすくする為、ハイブリッド樹脂で構成されるゲル成分中に低粘度の飽和ポリエステル樹脂が入り込みやすくなる。
【０１０８】
また、不飽和ポリエステル樹脂を得る為の不飽和結合を持つ酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、又はその低級アルキルエステルが好ましく用いられる。
【０１０９】
これら不飽和ジカルボン酸は、ポリエステルモノマーの全酸成分に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％（好ましくは０．３〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌ％）の割合で用いることが好ましい。この範囲で不飽和ジカルボン酸を添加した場合に、低分子量ポリエステル分子中に占める不飽和結合濃度が適当となり、適度な架橋点間距離を有してポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド化が生じる。
【０１１０】
また必要に応じて３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を使用することも可能である。
【０１１１】
３価以上の多価アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン。
【０１１２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル；次式
【０１１３】
【化３】
2008102396.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体。なかでも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無水物、低級アルキルエステルが好ましい。
【０１１４】
ポリエステル系樹脂においては、アルコール成分が４０〜６０ｍｏｌ％（より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％）であり、酸成分が６０〜４０ｍｏｌ％（より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％）であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の０．１〜６０ｍｏｌ％（より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％）であることが好ましい。
【０１１５】
ポリエステル系樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。ポリエステル樹脂の重合反応は通常触媒の存在下温度１５０〜３００℃、好ましくは温度１７０〜２８０℃の温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧下のいずれでも行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが好ましい。
【０１１６】
上記触媒としては、ポリエステル化に用いられる以下の触媒が挙げられる。スズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウムの如き金属；これら金属を含有する化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン）。
【０１１７】
本発明では、重合反応の制御のしやすさや、ビニル系モノマーとの反応性の高さからチタン化合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとしてテトライソプロピルチタネート、シュウ酸チタニル二カリウムが挙げられる。この際、結着樹脂の着色防止として酸化防止剤（特にリン系酸化防止剤）や、反応促進剤として助触媒（マグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい）を添加することが特に好ましい。
【０１１８】
反応物の性質（例えば酸価、軟化点等）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによって本発明のポリエステル系樹脂を得ることができる。
【０１１９】
本発明において、ビニル系樹脂とは、ビニル系ホモポリマーもしくはビニル系コポリマーを意味するものである。
【０１２０】
ビニル系樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１２１】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１２２】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合せが好ましい。
【０１２３】
さらに、樹脂の酸価を調整するモノマーとして、以下のものが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸。このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０１２４】
より具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルの如きα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルの如き芳香族ジカルボン酸のモノエステル類。
【０１２５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、ビニル系重合体ユニットを合成する際に用いられる全モノマーに対し０．１〜３０質量％用いるのが好ましい。
【０１２６】
本発明のゲル成分中に含まれるビニル系重合体ユニットは、直鎖性が高いものが好ましい為、架橋性モノマーは含有しないものがより好ましい。本発明の目的を達成する為に、以下に例示する様な架橋性モノマーを添加しても良い。
【０１２７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））。多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
【０１２８】
これらの架橋剤は、他のビニル系モノマー成分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部で用いることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いられる。
【０１２９】
ビニル系樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で、あるいは多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤とを併用して生成することが好ましい。
【０１３０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイドの１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き、１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤。
【０１３１】
これらの内、より好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン。
【０１３２】
これらの多官能性重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部用いるのが好ましい。
【０１３３】
さらに、これらの多官能性重合開始剤を単官能性重合開始剤と併用する場合には、半減期が１０時間となる温度（１０時間半減期温度）が該多官能性重合開始剤よりも低い単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１３４】
具体的には、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物。
【０１３５】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程においてビニル系モノマーの重合添加率が５０％以上に達した後に添加するのが好ましい。
【０１３６】
本発明に係わる樹脂Ｂは、上述した如く、前記のような不飽和ポリエステル樹脂存在下で、溶媒を使わずにビニル系モノマーを重合する、塊状重合法によりハイブリッド樹脂を得ることが好ましい。特に、重合開始剤として、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃のものを用い、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度から、１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度の範囲で、ビニル系モノマーの重合転化率が６０％、好ましくは８０％に達するまで重合反応を行い、塊状重合により生成するビニル系重合体ユニットの分子量を大きくすることが好ましい。さらに、重合転化率が６０％（好ましくは８０％）に達した後に、１０時間半減期温度よりも１０℃以上高い温度で重合反応を行い、反応を終了させることが良い。
【０１３７】
本発明の樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、酸価が０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、トナーの摩擦帯電性を安定させる点で好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる樹脂Ａ及び樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が不十分となることがあり、７５℃よりも大きいとトナーの低温定着性が不十分となることがある。
【０１３９】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有する。
【０１４０】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したワックス。更に、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１４１】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４２】
ワックスの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。これらワックスは必要に応じて樹脂製造時に添加し、更に分散性を改良することも好ましい形態である。
【０１４３】
本発明では、融点が温度６０〜１００℃の低融点ワックスを含有することが好ましい。本発明の結着樹脂はワックス分散性に優れる為、低融点のワックスを添加して低温定着性を改良しても、現像性が悪化しない。
【０１４４】
更に本発明では、前記低融点ワックスと、融点が温度１００〜１４０℃の高融点ワックスを併用することが耐高温オフセット性を改良できるのでより好ましい。
【０１４５】
本発明では、樹脂Ａまたは樹脂Ｂ、好ましくは両方がワックスを含有することも好ましい形態である。樹脂中に予めワックスを含有させることにより、トナー粒子中のワックスの分散性は飛躍的に向上する。ワックスと樹脂の混合方法は、ワックスの存在下で樹脂を重合する方法や、樹脂とワックスを溶融混練する方法などが挙げられるが、本発明ではワックスの存在下で樹脂を重合する方法がより好ましく用いられる。また、縮重合樹脂の重合反応は、通常、ビニル系樹脂の重合反応よりも高温、かつ減圧状態で行うため、低融点のワックスを存在させるとワックスが昇華し易い。そのため、低融点ワックスは樹脂Ｂの、ビニル系モノマーを付加重合する際に存在させることが好ましい。高融点ワックスは縮重合反応の条件でも昇華しにくいため、樹脂Ａのビニル系モノマーの付加重合時に存在させておくことが好ましい。
【０１４６】
本発明のトナーは更に磁性体（例えば磁性酸化鉄）を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
【０１４７】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性体としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物。
【０１４８】
これらの磁性体は個数平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部であることが好ましく、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部である。
【０１４９】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。
【０１５０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１５１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。
【０１５２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１５３】
非磁性の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。非磁性の着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１５４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５５】
有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物。他には、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、あるいは芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類がある。
【０１５６】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、次に示した一般式（１）で表されるアゾ系金属化合物、一般式（２）で表されるオキシカルボン酸金属化合物が好ましい。
【０１５７】
【化４】
2008102396.tif 000005
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅを示す。Ａｒはアリール基であり、フェニレン基、ナフチレン基を示し、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、またはアルコキシ基である。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，及びＹ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、それらの混合物を表すが、Ａ+は存在しない場合もある。〕
【０１５８】
特に、中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アニリド基が好ましい。
【０１５９】
【化５】
2008102396.tif 000006
【０１６０】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１６１】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１６２】
【化６】
2008102396.tif 000007
【０１６３】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０１６４】
【化７】
2008102396.tif 000008
【０１６５】
【化８】
2008102396.tif 000009
【０１６６】
正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１６７】
また、一般式（４）
【０１６８】
【化９】
2008102396.tif 000010
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１６９】
特に下記一般式（５）で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１７０】
【化１０】
2008102396.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。〕
【０１７１】
負帯電用として好ましい制御剤として、以下のものが挙げられる。Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい制御剤として以下のものが挙げられる。ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業（株））、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【０１７２】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１７３】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等。
【０１７４】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１７５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１７６】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、以下のものが挙げられる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１７７】
更には、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１７８】
疎水化処理の方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１７９】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１８０】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。外添前のトナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが良い。
【０１８１】
本発明のトナーは、前記流動性向上剤以外にも、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）を添加して用いることができる。
【０１８２】
また、本発明のトナーは、一成分現像剤、或いは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像剤に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましくは使用される。
【０１８３】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１８４】
本発明のトナーを製造するには、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して、結着樹脂中にワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１８５】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。
【０１８６】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【０１８７】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【０１８８】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【０１８９】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【０１９０】
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【０１９１】
本発明のトナーに係る各種物性の測定について以下に説明する。本発明では、トナー、及び結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布、テトラヒドロフラン不溶分の含有量、及び軟化点は、以下に示す方法によって測定することができる。
【０１９２】
（１）テトラヒドロフラン可溶分の分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１９３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができるが、特に昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連カラムの組み合せが好ましい。
【０１９４】
一方で、トナー、結着樹脂、或いはトナーのテトラヒドロフラン不溶分中に含まれるポリエステル系樹脂成分を加水分解し、残留物として得られるビニル系樹脂成分をテトラヒドロフランに分散し溶解後、１晩静置した後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ約０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）で濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整したトナーのテトラヒドロフラン溶液を１００μｌ注入して測定する。なお、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１９５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１９６】
（２）テトラヒドロフラン不溶分量
結着樹脂又はトナーを秤量し、円筒ろ紙（例えばＮｏ．８６Ｒサイズ２８ｍｍ×１０ｍｍ  東洋ろ紙社製）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてテトラヒドロフラン２００ｍｌを用いて、１６時間抽出する。このとき、テトラヒドロフランの抽出サイクルが約５分に１回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、円筒ろ紙を取り出し、秤量することによって結着樹脂又はトナーの不溶分を得る。
【０１９７】
トナーが樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶分（例えば、磁性体、顔料、ワックス、荷電制御剤）を含有している場合、円筒ろ紙に入れたトナーの質量をＷ1ｇとし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ2ｇとし、トナーに含まれている樹脂成分以外のテトラヒドロフラン不溶成分の質量をＷ3ｇとすると、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は下記式から求められる。
テトラヒドロフラン不溶分（質量％）＝［｛Ｗ1−（Ｗ3＋Ｗ2）｝／（Ｗ1−Ｗ3）］×１００
【０１９８】
（３）樹脂の酸価の測定法
本発明における結着樹脂の酸価の測定は、下記のように実施することができる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／リットルのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により結着樹脂の酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【０１９９】
（４）樹脂の水酸基価の測定法
本発明における結着樹脂の水酸基価の測定は、下記のように実施することができる。
【０２００】
（Ａ）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ８００６によって行う。
【０２０１】
（Ｂ）操作
試料０．５ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬として０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０２０２】
（Ｃ）計算式
次式によって結着樹脂の水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ＋Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
但し、
Ａ：樹脂の水酸基価
Ｂ：空試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：樹脂の酸価
【０２０３】
（４）軟化点
本発明の軟化点とは、以下の方法により測定された値である。高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）とする。
【実施例】
【０２０４】
［結着樹脂製造例］
（ハイブリッド樹脂製造例１）
４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。この還流下で、スチレン８２質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル１６質量部と、アクリル酸２質量部と、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣの吸熱ピーク温度１０５℃）１０質量部と、重合開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部との混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し、重合率が９８％を越えたことを確認し、付加重合を完了した。この重合体溶液を減圧下で有機溶剤を留去して重合体を取り出し、ビニル系樹脂成分１を得た。このビニル系樹脂成分は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量７，４００にメインピークを有し、重量平均分子量が８，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９℃であった。
【０２０５】
次に、４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
【０２０６】
このポリエステルモノマー混合物１００質量部に、ビニル系樹脂成分１を２０質量部添加して混合し、これらに混合物に触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量％を添加し、温度２３０℃で縮合重合して、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部化学的に結合したハイブリッド樹脂を重合した。さらに、重合後のハイブリッド樹脂を温度２３０℃で撹拌を続け、水３質量部を滴下し、２時間減圧蒸留を行ってハイブリッド樹脂Ａ−１を得た。
【０２０７】
このハイブリッド樹脂Ａ−１は、水滴下前には４８０ｐｐｍの２−エチルヘキシルアルコールが含有されていたが、水を滴下して減圧蒸留を行った後には３０ｐｐｍに減少していた。ハイブリッド樹脂Ａ−１はＴｇ＝５８℃、軟化点＝８７℃、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、テトラヒドロフラン不溶分を含まなかった。
【０２０８】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
ワックスを添加しない以外はハイブリッド樹脂製造例１と同様にして、ハイブリッド樹脂Ａ−２を得た。ハイブリッド樹脂Ａ−２の物性を表１に示す。
【０２０９】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
【０２１０】
このポリエステルモノマー混合物を１７０℃で攪拌しつつ、ポリエステルモノマー混合物１００質量部に対し、ビニル系モノマーとして、スチレン１６質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル３．５質量部と、アクリル酸０．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．８質量部の混合物を、１時間かけて滴下し、付加重合を行った。温度１７０℃でさらに３時間付加重合反応を進め、ビニル系モノマーの重合率が９７％に達した時点で、エステル化触媒としてオクチル酸スズ１質量部を加え、２３０℃まで昇温して縮重合反応を行い、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部化学的に結合したハイブリッド樹脂を重合した。さらに、重合後のハイブリッド樹脂を温度２３０℃で撹拌を続け、水１質量部を滴下し、２時間減圧蒸留を行ってハイブリッド樹脂Ａ−３を得た。
【０２１１】
このハイブリッド樹脂Ａ−３は、水滴下前には５４０ｐｐｍの２−エチルヘキシルアルコールが含有されていたが、水を滴下して減圧蒸留を行った後には４５ｐｐｍに減少していた。ビニル系モノマーの重合率が９７％に達した時点でのビニル系樹脂成分の物性は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量５，８００にメインピークを有し、重量平均分子量が６，１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。ハイブリッド樹脂Ａ−３の物性を表１に示す。
【０２１２】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３８０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                          ０．０２０ｍｏｌ
【０２１３】
このポリエステルモノマー混合物を１４０℃で攪拌しつつ、ポリエステルモノマー混合物１００質量部に対し、ビニル系モノマーとして、スチレン１４質量部と、アクリル酸ｎ−ブチル５．５質量部と、アクリル酸０．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２質量部の混合物を、１時間かけて滴下し、付加重合を行った。温度１４０℃でさらに５時間付加重合反応を進め、ビニル系モノマーの重合率が９５％に達した時点で、エステル化触媒としてオクチル酸スズ１質量部を加え、２３０℃まで昇温して縮重合反応を行い、ビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が一部化学的に結合したハイブリッド樹脂を重合した。さらに、重合後のハイブリッド樹脂を温度２３０℃で撹拌を続け、水０．５質量部を滴下し、１時間減圧蒸留を行ってハイブリッド樹脂Ａ−４を得た。
【０２１４】
このハイブリッド樹脂Ａ−４は、水滴下前には９７０ｐｐｍのｎ−ブタノールが含有されていたが、水を滴下して減圧蒸留を行った後には６５ｐｐｍに減少していた。ビニル系モノマーの重合率が９５％に達した時点でのビニル系樹脂成分の物性は、ＧＰＣによって測定される分子量分布において、分子量１５，３００にメインピークを有し、重量平均分子量が１７，１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５７℃であった。ハイブリッド樹脂Ａ−４の物性を表１に示す。
【０２１５】
（ハイブリッド樹脂製造例５）
ハイブリッド樹脂重合後に、水を滴下せず、減圧蒸留も行わないこと以外はハイブリッド樹脂製造例４と同様にして、ハイブリッド樹脂Ａ−５を得た。ハイブリッド樹脂Ａ−５の物性を表１に示す。
【０２１６】
（ハイブリッド樹脂製造例６）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３９０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０１０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
【０２１７】
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５８℃、メインピーク分子量＝７８００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０２１８】
この不飽和ポリエステル樹脂７５質量部と、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク１０５℃）２質量部とパラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク７６℃）７質量部、ビニル系モノマーとして、スチレン：１８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部とを混合した。このビニル系モノマー／ワックス／不飽和ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で２０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９７％に達するまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させて、ハイブリッド樹脂を得た。さらに、重合後のハイブリッド樹脂を撹拌を続けながら温度を１８０℃まで昇温し、水３質量部を滴下し、２時間減圧蒸留を行ってハイブリッド樹脂Ｂ−１を得た。このハイブリッド樹脂Ｂ−１は、水滴下前には２７０ｐｐｍのｎ−ブタノールが含有されていたが、水を滴下して減圧蒸留を行った後には１５ｐｐｍに減少していた。
【０２１９】
得られたハイブリッド樹脂Ｂ−１は、テトラヒドロフラン不溶分を３１質量％含有していた。テトラヒドロフラン不溶分を加水分解し、濾過し、濾別される成分のテトラヒドロフラン可溶分を分析したところ、ビニル系樹脂のピーク分子量は１３６，５００、重量平均分子量は３４６，０００であった。ハイブリッド樹脂Ｂ−１のその他の物性を表１に示す。
【０２２０】
（ハイブリッド樹脂製造例７）
ワックスを添加しないこと以外はハイブリッド樹脂製造例６と同様にして、ハイブリッド樹脂Ｂ−２を得た。ハイブリッド樹脂Ｂ−２の物性を表１に示す。
【０２２１】
（ハイブリッド樹脂製造例８）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４３０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０２０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１７０ｍｏｌ
【０２２２】
これらに触媒としてテトラブチルチタネート０．５質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６０℃、メインピーク分子量＝８９００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、酸価＝３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０２２３】
この不飽和ポリエステル樹脂７０質量部と、ビニル系モノマーとして、スチレン：２６質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル：６．５質量部、マレイン酸モノｎ−ブチル：０．５質量部、開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３（１０時間半減期温度１２８℃）：０．０８質量部とを混合した。このビニル系モノマー／ワックス／不飽和ポリエステル樹脂混合物を１３０℃で１０時間かけてビニル系モノマーの重合転化率が９５％に達するまで重合後、さらに１５０℃に温度を上げて５時間保持して未反応のビニル系モノマーを重合させて、ハイブリッド樹脂Ｂ−３を得た。ハイブリッド樹脂Ｂ−３の物性を表１に示す。
【０２２４】
（ハイブリッド樹脂製造例９）
ポリエステルモノマーを下記比率で混合する。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基２．２モル付加）
１．１００ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４４０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３８０ｍｏｌ
・フマル酸                                                    ０．０２０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．１６０ｍｏｌ
【０２２５】
これらに触媒としてテトラブチルチタネート１．０質量％を添加し、２３０℃で縮合重合して、不飽和ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５６℃、メインピーク分子量＝５４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【０２２６】
キシレン３００重量部に、この不飽和ポリエステル樹脂６５質量部を加えて昇温して還流させた。この還流下で、スチレン：２７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル：７質量部、マレイン酸モノブチル：１質量部及び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド：２質量部の混合液を４時間かけて滴下後、２時間保持し重合を完了した。その後、有機溶剤を留去し、ハイブリッド樹脂Ｂ−４を得た。ハイブリッド樹脂Ｂ−４の物性を表１に示す。
【０２２７】
（比較樹脂製造例１０）
４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．４００ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３５０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                          ０．１００ｍｏｌ
【０２２８】
このポリエステルモノマー混合物を１４０℃で攪拌しつつ、ポリエステルモノマー混合物１００質量部に対し、ビニル系モノマーとして、スチレン１６質量部と、アクリル酸２−エチルヘキシル３．５質量部と、アクリル酸０．５質量部と、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２質量部の混合物を、１時間かけて滴下し、付加重合を行った。温度１４０℃でさらに５時間付加重合反応を進め、ビニル系モノマーの重合率が９０％に達した時点で、エステル化触媒としてジブチル錫１質量部を加え、２３０℃まで昇温して縮重合反応を行い、比較樹脂Ｃ−１を重合した。比較樹脂Ｃ−１の物性を表１に示す。
【０２２９】
（比較樹脂製造例２）
４つ口フラスコにポリエステルモノマーを下記比率で混合した。
・前記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体（Ｒ：プロピレン基，ｘ＋ｙの平均値：２．２）
１．１５０ｍｏｌ
・テレフタル酸                                                ０．３５０ｍｏｌ
・イソフタル酸                                                ０．３５０ｍｏｌ
・ドデセニル無水琥珀酸                                        ０．２００ｍｏｌ
・無水トリメリット酸                                          ０．１００ｍｏｌ
【０２３０】
このポリエステルモノマー混合物に、エステル化触媒としてジブチル錫１質量部を加え、２３０℃まで昇温して縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｃ−２を重合した。ポリエステル樹脂Ｃ−２の物性を表１に示す。
【０２３１】
（実施例１）
・ハイブリッド樹脂Ａ−１                                            ２０質量部
・ハイブリッド樹脂Ｂ−１                                            ８０質量部
・マグネタイト（個数平均粒径０．１８μｍ）                        １００質量部
・前記アゾ系鉄化合物（１）（カウンターイオンはＮＨ4+）                ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度１３０℃、回転数２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工所社製）によって混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物をカッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミルＴ−２５０（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４５℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子１を得た。
【０２３２】
磁性トナー粒子１は、重量平均粒子径（Ｄ４）が５．７μｍ、個数分布における粒径２．００μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有量が３．９個数％であった。さらに、この磁性トナー粒子１の１００質量部と、疎水性シリカ微粉体（乾式シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理し、次いでこの処理シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったもの）１．２質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合してトナー１を調製した。トナー１の物性を表２に示す。
【０２３３】
このトナーを以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
【０２３４】
［粉砕性試験］
粗粉砕物を３０ｋｇ／ｈの割合で、粉砕機（ターボミルＴ−２５０；ターボ工業社製）に供給し、排気温度が４５℃になるようにエアー温度を調整しながら微粉砕した。微粉砕物の重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍになるように粉砕ローターの周速を調整し、その時の粉砕ローターの周速で実施例のトナーの粉砕性を以下の基準で判断した。より低い周速で微粉砕物の重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍになるものほど、粉砕性が良い。
Ａ：粉砕ローター周速９１．７ｍ／ｓ未満
Ｂ：粉砕ローター周速９１．７ｍ／ｓ以上１０４．８ｍ／ｓ未満
Ｃ：粉砕ローター周速１０４．８ｍ／ｓ以上１１７．９ｍ／ｓ未満
Ｄ：粉砕ローター周速１１７．９ｍ／ｓ以上１３１．０ｍ／ｓ未満
Ｅ：粉砕ローター周速１３１．０ｍ／ｓ以上
【０２３５】
［分級収率］
粉砕性試験で得られた微粉砕物を、分級機（エルボージェット分級機ＥＪ−ＬＡＢＯ；日鉄鉱業社製）を用いて重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍ、個数分布における粒径２．００μｍ以上３．１７μｍ以下の粒子の含有量が５個数％のトナー粒子になるように分級を行ない、供給した微粉砕物の量と得られたトナー粒子の量から分級収率を算出した。分級収率が高いほど、微粉砕物の粉砕粒径の分布がシャープであり、生産性が高いことを示し、以下の基準で判断した。
分級収率（％）＝トナー粒子収量（ｋｇ）／微粉砕物供給量（ｋｇ）×１００
Ａ：分級収率９０％以上
Ｂ：分級収率８０％以上９０％未満
Ｃ：分級収率７０％以上８０％未満
Ｄ：分級収率７０％未満
【０２３６】
［定着試験］
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：ＬａｓｅｒＪｅｔ４３５０の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用いた。この外部定着器を温度１４０〜２２０℃の範囲で温度１４０℃から温度５℃おきに温調し、普通紙（７５ｇ／ｍ2）紙に現像したベタ黒未定着画像（紙上トナー量を０．６ｍｇ／ｃｍ2に設定）の定着を行った。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０２３７】
また、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃにし、温度１５０〜２４０℃の範囲で温度１５０℃から温度５℃おきに温調し、未定着画像の定着を行った。定着画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。
【０２３８】
［現像試験］
市販のレーザービームプリンタＬａｓｅｒＪｅｔ  ４３５０（ヒューレットパッカード社製）を６５枚機に改造して、常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて画出し試験を行った。画像データとしては、画像面積率が２％の原稿データを用いた。この条件で、５００枚及び３０，０００枚通紙時のベタ黒画像濃度とカブリの測定を行った。
【０２３９】
画像濃度の測定は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行い、５点平均で算出した。
【０２４０】
カブリの測定は、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリントした後の転写紙の白色度との差からカブリを算出した。
【０２４１】
［クリーニング不良］
上記現像試験で用いた改造機を使用し、温度０℃の低温環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて、１，０００枚の印字試験を行ない、以下の基準でクリーニング不良を評価した。
Ａ：発生なし
Ｂ：トナーがクリーニングブレードをすり抜けたことによる軽微なスジが画像上に見られる
Ｃ：スジが画像上にはっきりと見られる
Ｄ：画像全面にスジが発生し、印字に影響する
【０２４２】
［クリーニングブレードめくれ］
上記現像試験で用いた改造機を使用し、温度３５℃の高温環境にて、Ａ４サイズの７５ｇ／ｍ2の転写紙を用いて、連続で両面印字の印字試験を行ない、以下の基準でクリーニングブレードめくれを評価した。
Ａ：発生なし
Ｂ：１０，０００枚以上の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
Ｃ：５，０００枚以上１０，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
Ｄ：１，０００枚以上５，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
Ｅ：１，０００枚未満の印字枚数でクリーニングブレードめくれが発生する
【０２４３】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
ハイブリッド樹脂Ａ−１、及びハイブリッド樹脂Ｂ−１を、表２の樹脂の組合せ及び比率に変更し、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス（ＤＳＣの吸熱ピーク温度１０５℃）２質量部と、パラフィンワックス（ＤＳＣ吸熱ピーク７６℃）５質量部を添加すること以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜３のトナー２〜９を得た。トナー２〜９の物性及び評価結果を表２に示す。
【０２４４】
【表１】
2008102396.tif 000012
【０２４５】
【表２】
2008102396.tif 000013