(57)【要約】【課題】  半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を効率よく水素終端化し、光電変換効率などの特性を向上させることが可能な太陽電池セルの製造方法を提供する。【解決手段】  ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成し、そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させる工程を含んで構成される太陽電池セルの製造方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板にＰＮ接合を形成し、
前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に水素化アモルファスシリコン膜を形成し、
熱処理によって前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記水素化アモルファスシリコン膜は、前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面となる面に対して反対側となる面に形成されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記水素化アモルファスシリコン膜の水素含有量は、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲に選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記水素化アモルファスシリコン膜を形成した後、前記熱処理の前に、前記水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板にペースト状の電極前駆体を形成し、
前記熱処理によって、前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、前記電極前駆体を焼成して電極を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記水素化アモルファスシリコン膜を形成した後、前記熱処理の前に、前記水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板の両面にペースト状の電極前駆体をそれぞれ形成し、
前記熱処理によって、前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、前記両面に形成された各電極前駆体を焼成して前記両面に電極をそれぞれ形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
半導体基板にＰＮ接合を形成するにあたっては、前記半導体基板の一表面に、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を塗布して、前記液体が塗布された後の半導体基板を加熱し、これによってＰＮ接合を形成するとともに反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項７】
前記反射防止膜が酸化チタン膜であることを特徴とする請求項６記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項８】
前記ＰＮ接合を形成した後、前記水素化アモルファスシリコン膜を形成する前に、前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面となる面に、水素元素を含む物質を用いて反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項９】
前記反射防止膜は、化学気相成長法によって形成される窒化シリコン膜であることを特徴とする請求項８記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
半導体基板が多結晶シリコン基板であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルの製造方法に関し、特に結晶系シリコン太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置は、照射される太陽光を受光することによって、光エネルギーを直接電力に変換する装置である。太陽光発電装置は、発電時に二酸化炭素などを発生することなく、他の発電装置に比べて周囲の環境への影響が少ないクリーンな発電装置である。そのため環境問題の意識の高まりとともに、公共建築物だけでなく、一般家屋にも設置されている。太陽光発電装置は、太陽電池モジュールが組合されて構成される。また太陽光発電装置に用いられる太陽電池モジュールは、太陽電池セルが組合されて構成される。
【０００３】
図１１は、従来技術による太陽電池セル９０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。図１２は、従来技術による太陽電池セル９０の製造方法を説明する図である。図１３は、従来技術による太陽電池セル９０の製造手順を示すフローチャートである。まずステップｃ０では、半導体基板である多結晶シリコン基板を準備する。多結晶シリコン基板には、Ｐ型の極性を与えるホウ素などの３族元素からなる不純物がドーピングされている。このような多結晶シリコン基板を準備してステップｃ１に進み、太陽電池セル９０の製造を開始する。
【０００４】
ステップｃ１では、多結晶シリコン基板からスライスダメージ層を除去する。図１１（ａ）には、スライスダメージ層が除去された後の多結晶シリコン基板１１を示す。スライスダメージ層は、エッチング処理によって除去される。次にステップｃ２では、スライスダメージ層が除去された後の多結晶シリコン基板１１の一表面１１ａに、ＰＮ接合の形成に必要なリンなどの５族元素を含む液体を塗布する。
【０００５】
次にステップｃ３では、前記液膜が形成された後の多結晶シリコン基板に対して熱処理を行う。この熱処理によって、多結晶シリコン基板には、ＰＮ接合の形成に必要な物質であるリンが不純物として拡散されて導入され、これによってＰＮ接合が形成される。図１１（ｂ）には、前記ＰＮ接合が形成された後の多結晶シリコン基板５１を示す。前記ＰＮ接合が形成された後の多結晶シリコン基板５１は、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されていない非拡散層１３と、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されている拡散層１４とを含む。
【０００６】
次にステップｃ４では、拡散層１４の一表面１４ａに、反射防止膜である窒化シリコン膜５５をプラズマＣＶＤ法によって形成する。図１１（ｃ）には、前記反射防止膜５５が形成された後の多結晶シリコン基板５２を示す。次にステップｃ５では、反射防止膜５５が形成された後の多結晶シリコン基板５２の両面５２ａ，５２ｂに、ペースト状の電極前駆体１８，１９を、スクリーン印刷法によってそれぞれ形成する。図１１（ｄ）には、各電極前駆体１８，１９が形成された後の多結晶シリコン基板９１を示す。
【０００７】
次にステップｃ６では、各電極前駆体１８，１９が形成された後の多結晶シリコン基板９１に対して熱処理を行う。この熱処理によって、各電極前駆体１８，１９が焼成され、これによって各電極２３，２４がそれぞれ形成される。このようにして、図１１（ｅ）に示すような太陽電池セル９０が完成し、ステップｃ７で太陽電池セル９０の製造を完了する。
【０００８】
特許文献１では、半導体基板の受光面に、反射防止膜として塗布法によって酸化チタン膜を形成した太陽電池セルの製造方法が開示されている。また特許文献２では、半導体基板の受光面に、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成した太陽電池セルの製造方法が開示されている。前記特許文献２に開示される方法では、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとをプラズマＣＶＤ法でプラズマ分解し、窒化シリコン膜からなる反射防止膜を半導体基板に形成する。それと同時にシラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスから分解した水素が、半導体基板中に拡散され、半導体基板中の結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化する。
【０００９】
特許文献３では、半導体基板に水素プラズマを暴露することによって、原子状水素を半導体基板中に導入し、半導体基板中の結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化する方法が開示されている。前記特許文献３に開示される方法を用いて、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化して太陽電池セルを製造する場合、水素終端化した水素の加熱による脱離を防ぐため、高温熱処理によって電極形成することができない。そのため非特許文献１では、フォトリソグラフィー法による電極形成方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−３３９８０号公報
【特許文献２】特公平７−５４８５４号公報
【特許文献３】特開昭５９−１３６９２６号公報
【非特許文献１】M. Spiegel、他5名，Detailed Study on Microwave Induced Remote Hydrogen Plasma Passivation of Multicrystalline Silicon，13th EUROPEAN PHOTOVOLTAIC SOLAR ENERGY CONFERENCE，フランス，23-27  OCTOBER 1995，p.421-424
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示される方法のように、反射防止膜として塗布法によって酸化チタン膜を半導体基板に形成させた場合、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化する効果がない。特許文献２に開示される方法のように、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を形成させた場合、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化することができるが、その水素終端化効果は十分であるとは言えない。
【００１２】
したがって本発明の目的は、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を効率よく水素終端化し、光電変換効率などの太陽電池セルに求められる特性を向上させることが可能な太陽電池セルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、半導体基板にＰＮ接合を形成し、
前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に水素化アモルファスシリコン膜を形成し、
熱処理によって前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させることを特徴とする太陽電池セルの製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記水素化アモルファスシリコン膜は、前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面となる面に対して反対側となる面に形成されることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記水素化アモルファスシリコン膜の水素含有量は、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲に選ばれることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記水素化アモルファスシリコン膜を形成した後、前記熱処理の前に、前記水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板にペースト状の電極前駆体を形成し、
前記熱処理によって、前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、前記電極前駆体を焼成して電極を形成することを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記水素化アモルファスシリコン膜を形成した後、前記熱処理の前に、前記水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板の両面にペースト状の電極前駆体をそれぞれ形成し、
前記熱処理によって、前記水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、前記両面に形成された各電極前駆体を焼成して前記両面に電極をそれぞれ形成することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、半導体基板にＰＮ接合を形成するにあたっては、前記半導体基板の一表面に、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を塗布して、前記液体が塗布された後の半導体基板を加熱し、これによってＰＮ接合を形成するとともに反射防止膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記反射防止膜が酸化チタン膜であることを特徴とする。
また本発明は、前記ＰＮ接合を形成した後、前記水素化アモルファスシリコン膜を形成する前に、前記ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面となる面に、水素元素を含む物質を用いて反射防止膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記反射防止膜は、化学気相成長法によって形成される窒化シリコン膜であることを特徴とする。
また本発明は、半導体基板が多結晶シリコン基板であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に水素化アモルファスシリコン膜を形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させる。このとき、水素化アモルファスシリコン膜から水素が脱離する。水素化アモルファスシリコン膜から脱離した水素は、ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に導入される。
【００２２】
ＰＮ接合が形成された後の半導体基板に水素が導入されることによって、この半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。結晶欠陥および結晶粒界は、キャリアの再結合中心となる。このような結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されるので、前記半導体基板は、品質が向上され、詳しくはキャリアの拡散長およびライフタイムが長くなる。したがって太陽電池セルに求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【００２３】
また本発明によれば、水素化アモルファスシリコン膜は、ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面に対して反対側となる面に形成される。その理由は、反射防止膜として機能しない水素化アモルファスシリコンを受光面側に形成した場合、水素化アモルファスシリコン膜から水素が脱離して結晶化したシリコン層が不活性層（いわゆるデッドレイヤー）となって太陽光を吸収し発電層への光吸収を阻害するためである。また水素化アモルファスシリコン膜を半導体基板の受光面に対して反対側となる面に形成することによって、太陽電池の外観上の問題を引き起こさないための水素化アモルファスシリコン膜の均質かつ均一な膜厚にする形成条件を考えなくてよく、量産が容易となる。
【００２４】
また本発明によれば、水素化アモルファスシリコン膜の水素含有量が、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲で設定される。このように水素化アモルファスシリコン膜の水素含有量を設定することによって、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が効率よく水素終端化される。水素化アモルファスシリコン膜の水素含有量が３ａｔ．％未満である場合、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が多くなり、水素化アモルファスシリコン膜の品質が低くなる。水素含有量が２０ａｔ．％を超える水素化アモルファスシリコン膜は、Ｓｉ−Ｓｉ結合のネットワークを形成することが困難となり膜の品質が低下する。
【００２５】
また本発明によれば、水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板にペースト状の電極前駆体を形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、電極前駆体を焼成して電極を形成する。これによって水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させる工程が、ペースト状の電極前駆体を焼成して電極を形成する工程を兼ねる。そのため太陽電池セルの製造工程を簡略化することができ、生産効率を上げることができる。さらに電極の形成にあたって、フォトリソグラフィー法のような複雑な製造工程が必要なく、生産効率を向上することができる。
【００２６】
また本発明によれば、水素化アモルファスシリコン膜が形成された後の半導体基板の両面にペースト状の電極前駆体をそれぞれ形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させるとともに、前記両面に形成された各電極前駆体を焼成して電極をそれぞれ形成する。
【００２７】
したがって電極を形成するための熱処理を１回で済ませることができる。電極を形成するための熱処理を複数回、行う場合、１回目の熱処理で、半導体基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されても、２回目以降の熱処理で、水素が脱離して結晶欠陥などが再発生してしまうという不具合が生じる。本発明では、電極を形成するための熱処理を１回で済ませることによって、前述のような不具合を回避することができる。
【００２８】
しかも水素化アモルファスシリコン膜を結晶化させる工程が、前記両面に形成された各電極前駆体を焼成して電極をそれぞれ形成する工程を兼ねる。そのため太陽電池セルの製造工程を簡略化することができ、生産効率を上げることができる。
【００２９】
また本発明によれば、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を、半導体基板の一表面に塗布する。そのあと半導体基板を加熱して、ＰＮ接合を形成するとともに反射防止膜を形成する。これによってＰＮ接合を形成すると同時に反射防止膜を形成することができるので、太陽電池セルの製造工程を簡略化することができ、生産効率を上げることができる。
【００３０】
また本発明によれば、反射防止膜が酸化チタン膜である。酸化チタン膜は、この酸化チタン膜の形成に必要な物質とＰＮ接合の形成に必要な物質とを含む液体を用いることによって、ＰＮ接合の形成と同時に、形成することができる。また酸化チタン膜は、形成が容易であり、したがって生産効率を向上することができ、また製造コストを低減することができる。
【００３１】
また本発明によれば、ＰＮ接合が形成された後の半導体基板の受光面となる面に、水素元素を含む物質を用いて反射防止膜を形成する。これによって反射防止膜を形成する際にも、半導体基板中に水素が導入される。そのため半導体基板中に存在する結晶欠陥または結晶粒界が効率よく水素終端化される。
【００３２】
また本発明によれば、反射防止膜は、化学気相成長法によって形成される窒化シリコン膜である。そのため反射防止膜を形成する際にも、半導体基板中に水素が導入される。
【００３３】
また本発明によれば、半導体基板として多結晶シリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する。そのため単結晶シリコン基板を用いる場合に比べて、製造原価を低減することができ、太陽電池セルの出力ワット当りの単価を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図１は、本発明の実施の第１形態である太陽電池セル１０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。図２は、太陽電池セル１０の製造手順を示すフローチャートである。
【００３５】
まず、半導体基板である多結晶シリコン基板（以下、単に「シリコン基板」という）を準備する。シリコン基板は、Ｐ型の極性を有する。シリコン基板には、Ｐ型の極性を与える不純物がドーピングされている。前記不純物としては、ホウ素などの３族元素が挙げられる。シリコン基板にＰ型の極性を与えるためにドーピングされた不純物の濃度は、１０１３〜１０１８／ｃｍ３に選ばれる。
【００３６】
シリコン基板の抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍに選ばれる。シリコン基板の形状は、厚み方向から見たとき、たとえば正方形状である。シリコン基板の寸法は、厚み方向から見たとき、１２６ｍｍ×１２６ｍｍまたは１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。このようなシリコン基板は、Ｐ型の多結晶シリコンから成るインゴットを切断することによって得られる。シリコン基板を準備した後、ステップｓ０で、太陽電池セル１０の製造を開始して、ステップｓ１に進む。
【００３７】
ステップｓ１では、シリコン基板からスライスダメージ層を除去する。図１（ａ）には、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１を示す。シリコン基板は、スライスダメージ層を有する。スライスダメージ層とは、前述のようにインゴットを切断する際に機械的衝撃によって結晶組織が破壊されてひずみが生じている層をいう。スライスダメージ層は、エッチング処理によって除去される。エッチング処理では、８０〜１００℃程度のアルカリ水溶液あるいは常温レベルの酸水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどが挙げられる。酸水溶液としては、フッ酸および硝酸を含む混酸などが挙げられる。スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１は、除去前に比べて電気的特性が向上される。
【００３８】
次にステップｓ２では、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１の一表面１１ａに、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を塗布する。ＰＮ接合の形成に必要な物質としては、５族元素の化合物、たとえば五酸化リンが挙げられる。反射防止膜の形成に必要な物質としては、金属化合物、たとえばチタン有機物錯体が挙げられる。本実施の形態では、前記液体は、五酸化リンと、チタン有機物錯体と、イソプロピルアルコールとを含む混合溶液である。
【００３９】
前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を塗布するにあたっては、まず、前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を滴下する。前記液体の滴下量は、基板面積１００ｃｍ２当り０．３〜５ｃｃ（０．３〜５ｃｍ３）に選ばれる。次に、スピンコータを用いて、前記シリコン基板１１を回転させ、これによって前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を拡げて、膜厚が均一な液膜を形成する。スピンコータの回転速度は２００〜７０００ｍｉｎ−１に選ばれる。スピンコータが回転する時間は、１〜１０秒に選ばれる。
【００４０】
次にステップｓ３では、前記液膜が形成された後のシリコン基板に対して熱処理を行う。熱処理では、前記シリコン基板を、８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃の高温炉（拡散炉）に投入する。高温炉内には、金属酸化を制御するためにＯ２が導入される。このＯ２は、Ｎ２などで希釈される。高温炉内は、ガス分圧が制御されている。
【００４１】
このような熱処理によって、前記シリコン基板には、ＰＮ接合の形成に必要な物質であるリンが不純物として拡散されて導入され、これによってＰＮ接合が形成される。図１（ｂ）には、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２を示す。前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２は、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されていない非拡散層１３と、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されている拡散層１４とを含む。ＰＮ接合は、非拡散層１３と拡散層１４との間に介在する。
【００４２】
拡散層１４の層厚は、１０００〜１００００Åに選ばれる。拡散層１４の不純物濃度は、非拡散層１３の不純物濃度よりも高い。拡散層１４の不純物濃度は、非拡散層１３の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。拡散層１４の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。拡散層１４のシート抵抗は、太陽電池セルの大きさ、形成される電極形状によっても異なるが、１０〜３００Ω／□に選ばれる。
【００４３】
また前記熱処理によって、反射防止膜１５が形成される。反射防止膜１５は、拡散層１４の一表面１４ａに形成される。拡散層１４の一表面１４ａは、受光面となる面である。本実施の形態では、反射防止膜１５は、酸化チタン膜である。反射防止膜１５の膜厚は、３００〜３０００Åに選ばれる。
【００４４】
次にステップｓ４では、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する。図１（ｃ）には、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板１７を示す。水素化アモルファスシリコン膜１６は、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２の受光面となる面１４ａに対して反対側となる面１２ｂに形成される。
【００４５】
換言すれば、水素化アモルファスシリコン膜１６は、前記非拡散層１３に形成される。水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚は、１０〜３００Åに選ばれ、好ましくは３０〜２００Åに選ばれる。水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量は、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲に選ばれる。
【００４６】
水素化アモルファスシリコン膜１６を形成するにあたっては、化学気相成長（
Chemical Vapor Deposition、略称ＣＶＤ）法、たとえばプラズマＣＶＤ法、タングステンフィラメントを用いた触媒ＣＶＤ法などが用いられる。プラズマＣＶＤ法では、他のＣＶＤ法に比べて、水素化アモルファスシリコン膜１６を低温で形成することができ、しかも水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚を容易に制御することができる。
【００４７】
原料ガスとしては、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれるシラン（ＳｉＨ４）ガス、フッ化シラン（ＳｉＦ４）ガスなどが用いられる。希釈ガスとしては、水素（Ｈ２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスなどが用いられる。希釈ガスとして水素ガスが用いられることによって、水素含有量の多い水素化アモルファスシリコン膜１６を形成することができる。
【００４８】
水素化アモルファスシリコン膜１６の形成条件は、反応容器の大きさに応じて適宜、設定される。形成条件の一例を述べると、シランガスの流量が１０〜５００ｓｃｃｍに選ばれ、水素ガスの流量が５０〜１０００ｓｃｃｍに選ばれ、圧力が１０〜２００Ｐａに選ばれ、温度が１５０〜４００℃に選ばれる。形成条件を調整することによって、水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚および水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量を調整することができる。
【００４９】
プラズマＣＶＤでは、プラズマの生成の際に、高周波およびマイクロ波などの電磁波が使用される。電磁波の周波数は、特に限定されないが、国際電波法によって許可されている周波数帯に選ばれる。プラズマの生成には、１３．５６ＭＨｚまたは１００ＭＨｚの高周波が使用されてもよく、あるいは２．４５ＧＨｚのマイクロ波が使用されてもよい。プラズマの生成に使用される電磁波の周波数の違いによって、水素化アモルファスシリコン膜１６の特性に差が見られることはない。
【００５０】
次にステップｓ５では、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板１７の両面１７ａ，１７ｂにペースト状の電極前駆体１８，１９をそれぞれ形成する。換言すれば、前記シリコン基板１７の反射防止膜１５にペースト状の電極前駆体１８を形成するとともに、前記シリコン基板１７の水素化アモルファスシリコン膜１６にペースト状の電極前駆体１９を形成する。各電極前駆体１８，１９は、スクリーン印刷法によってペーストが塗布されることによって形成される。図１（ｄ）には、各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板２０を示す。
【００５１】
前記反射防止膜１５には、前記拡散層１４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第１のペーストが塗布され、これによって電極前駆体１８が形成される。前記金属としては、銀およびチタンなどが挙げられる。本実施の形態では、第１のペーストは、銀を含む。
【００５２】
前記水素化アモルファスシリコン膜１６には、前記非拡散層１３に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第２のペーストが塗布され、これによって電極前駆体１９が形成される。前記金属としては、アルミニウム、銀およびチタンなどが挙げられる。本実施の形態では、第２のペーストは、アルミニウムを含む。
【００５３】
各電極前駆体１８，１９を形成するにあたっては、まず、前記反射防止膜１５に第１のペーストを塗布し、この第１のペーストを１００〜３００℃程度で乾燥させる。次に、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に第２のペーストを塗布し、この第２のペーストを１００〜３００℃で乾燥させる。このようにして、まず、前記反射防止膜１５に電極前駆体１８を形成し、この後で、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体１９を形成する。各電極前駆体１８，１９は、必ずしも、前述の順序で形成する必要はなく、まず、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体１９を形成し、この後で、前記反射防止膜１５に電極前駆体１８を形成してもよい。
【００５４】
次にステップｓ６では、各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板２０に対して熱処理を行う。前記シリコン基板２０は、５００〜８００℃程度で熱処理される。この熱処理によって、水素化アモルファスシリコン膜１６が結晶化する。このとき、水素化アモルファスシリコン膜１６から水素が脱離する。水素化アモルファスシリコン膜１６から脱離した水素は、前記非拡散層１３および拡散層１４に導入される。
【００５５】
これによって前記非拡散層１３中および拡散層１４中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。このようにして、前記非拡散層１３と水素化アモルファスシリコン膜１６とが第１水素終端化層２１となり、前記拡散層１４が第２水素終端化層２２となる。
【００５６】
また前記熱処理によって、前記反射防止膜１５上の電極前駆体１８が焼成され、これによって受光面電極２３が形成される。このとき、前記拡散層１４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、反射防止膜１５中を拡散する。すなわち受光面電極２３は、ファイヤースルーによって、反射防止膜１５を貫通して前記第２水素終端化層２２と電気的に接続される。熱処理の条件は、受光面電極２３が前記第２水素終端化層２２と電気的に接続されるように、設定される。
【００５７】
さらに前記熱処理によって、水素化アモルファスシリコン膜１６上の電極前駆体１９が焼成され、これによって裏面電極２４が形成される。このとき、前記非拡散層１３に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、不純物（ドーパント）として前記非拡散層１３に導入され、これによって前記第１水素終端化層２１の一部が裏面電界層２５となる。
【００５８】
裏面電界層２５の層厚は、１００００〜１０００００Åに選ばれる。裏面電界層２５の不純物濃度は、前記第１水素終端化層２１の不純物濃度よりも高い。裏面電界層２５の不純物濃度は、前記第１水素化終端化層２１の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。裏面電界層２５の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。
【００５９】
このようにして、図１（ｅ）に示すような太陽電池セル１０が完成し、ステップｓ７で太陽電池セル１０の製造を完了する。
【００６０】
図３は、熱処理の温度とキャリアのライフタイムとの関係を示すグラフである。図３において、横軸は水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させるための熱処理の温度を示し、縦軸はキャリアのライフタイムを示す。キャリアのライフタイムとは、少数キャリアである電子が１／ｅに減衰するまでの時間をいう。キャリアのライフタイムは、マイクロ波光導電減衰（Microwave Photo Conductivity Decay、略称μ−ＰＣＤ）で測定した。
【００６１】
前記熱処理の温度が７００℃程度のとき、キャリアのライフタイムが最も長くなる。前記熱処理の温度が低すぎると、水素化アモルファスシリコン膜１６から前記非拡散層１３および拡散層１４に水素が十分に導入されないので、水素終端化が十分にできず、したがってキャリアのライフタイムが短くなる。前記熱処理の温度が高すぎると、水素脱離反応が促進されるので、水素終端化が十分にできず、したがってキャリアのライフタイムが短くなる。この点を踏まえて、前記熱処理の温度は、前述のように５００〜８００℃に選ばれる。好ましくは、前記熱処理の温度は、５００〜７５０℃に選ばれる。
【００６２】
図４は、キャリアのライフタイムの変遷を示すグラフである。図４において、横軸は太陽電池セル１０の製造工程における各段階を示し、縦軸はキャリアのライフタイムを示す。第１段階は、ＰＮ接合が形成された段階である。第２段階は、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された段階である。第３段階は、受光面電極２３および裏面電極２４が形成された段階である。
【００６３】
水素化アモルファスシリコン膜１６は、水素ラジカルを含むガス中で形成される。また、形成時のシリコン基板温度が１５０〜４００℃であり、水素化アモルファスシリコン膜１６を形成するとき、前記非拡散層１３および拡散層１４には、水素が導入され、水素終端化が行われる。したがって水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された第２段階では、ＰＮ接合が形成された第１段階に比べて、キャリアのライフタイムが長くなる。
【００６４】
受光面電極２３および裏面電極２４を形成するとき、前記非拡散層１３に形成された水素化アモルファスシリコン膜１６は高温に加熱されることにより、全ての水素が脱離し、水素化アモルファスシリコン膜１６自身は、結晶化して、前記非拡散層１３に取込まれてシリコン基板と同化する。したがって前記非拡散層１３および拡散層１４に、水素を効率よく導入することができる。このように水素を効率よく導入することができるので、受光面電極２３および裏面電極２４が形成された第３段階では、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された第２段階に比べて、シリコン基板中のキャリアのライフタイムが大幅に長くなる。
【００６５】
以上のような本実施の形態によれば、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２に水素が導入されることによって、このシリコン基板１２中、詳しくは前記非拡散層１３中および拡散層１４中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。結晶欠陥および結晶粒界は、キャリアの再結合中心となる。このような結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されるので、前記シリコン基板１２は、品質が向上され、詳しくはキャリアの拡散長およびライフタイムが長くなる。したがって太陽電池セル１０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【００６６】
また本実施の形態によれば、水素化アモルファスシリコン膜１６は、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２の受光面１４ａに対して反対側となる面１２ｂに形成される。その理由は、反射防止膜として機能しない水素化アモルファスシリコンを受光面側に形成した場合、水素化アモルファスシリコン膜から水素が脱離して結晶化したシリコン層が不活性層（いわゆるデッドレイヤー）となって太陽光を吸収し発電層への光吸収を阻害するためである。また水素化アモルファスシリコン膜１６をシリコン基板１２の受光面１４ａに対して反対側となる面１２ｂに形成することによって、太陽電池の外観上の問題を引き起こさないための水素化アモルファスシリコン膜１６の均質かつ均一な膜厚にする形成条件を考えなくてよく、量産が容易となる。
【００６７】
また本実施の形態によれば、水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量が、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲で設定される。このように水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量を設定することによって、水素化アモルファスシリコン膜１６の品質を保つことができる。水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量が３ａｔ．％未満である場合、ダングリングボンドと呼ばれる欠陥が多くなり、水素化アモルファスシリコン膜１６の品質が低くなる。水素含有量が２０ａｔ．％を超える水素化アモルファスシリコン膜１６は、品質の高い膜を形成することが困難である。
【００６８】
また水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量を、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲で設定することによって、膜厚が１０〜３００Å程度の薄膜であっても、シリコン基板１２中に存在する結晶欠陥および結晶粒界を水素終端化することができる水素供給源としての機能を十分に発揮する。このとき、水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚が、数十％程度の範囲で不均一であるとしても、水素終端化することができる水素供給源としての機能を十分に発揮する。
【００６９】
また本実施の形態によれば、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板１７の両面１７ａ，１７ｂにペースト状の電極前駆体１８，１９をそれぞれ形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させるとともに、前記両面１７ａ，１７ｂに形成された各電極前駆体１８，１９を焼成して受光面電極２３および裏面電極２４をそれぞれ形成する。
【００７０】
したがって受光面電極２３および裏面電極２４を形成するための熱処理を１回で済ませることができる。受光面電極２３および裏面電極２４を形成するための熱処理を複数回、行う場合、１回目の熱処理で、結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されても、２回目以降の熱処理で、水素が脱離して結晶欠陥などが再発生してしまうという不具合が生じる。本実施の形態では、受光面電極２３および裏面電極２４を形成するための熱処理を１回で済ませることによって、前述のような不具合を回避することができる。
【００７１】
しかも水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させる工程が、前記両面１７ａ，１７ｂに形成された各電極前駆体１８，１９を焼成して受光面電極２３および裏面電極２４をそれぞれ形成する工程を兼ねる。そのため太陽電池セル１０の製造工程を簡略化することができ、生産効率を上げることができる。さらに受光面電極２３および裏面電極２４の形成にあたって、フォトリソグラフィー法のような複雑な製造工程が必要なく、生産効率を向上することができる。
【００７２】
また本実施の形態によれば、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１の一表面１１ａに塗布する。そのあとシリコン基板を加熱して、ＰＮ接合を形成するとともに反射防止膜１５を形成する。これによってＰＮ接合を形成すると同時に反射防止膜１５を形成することができるので、太陽電池セル１０の製造工程を簡略化することができ、生産効率を上げることができる。
【００７３】
また本実施の形態によれば、反射防止膜１５が酸化チタン膜である。酸化チタン膜は、この酸化チタン膜の形成に必要な物質とＰＮ接合の形成に必要な物質とを含む液体を用いることによって、ＰＮ接合の形成と同時に、形成することができる。また酸化チタン膜は、比較的形成が容易であり、したがって生産効率を向上することができ、また製造コストを低減することができる。
【００７４】
また半導体基板として多結晶シリコン基板を用いて太陽電池セル１０を製造する。そのため単結晶シリコン基板を用いる場合に比べて、製造原価を低減することができ、太陽電池セル１０の出力ワット当りの単価を下げることができる。
【００７５】
図５は、本発明の実施の第２形態である太陽電池セル３０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。図６は、太陽電池セル３０の製造手順を示すフローチャートである。まず半導体基板であるシリコン基板を準備する。シリコン基板はＮ型の極性を有する。シリコン基板には、Ｎ型の極性を与える不純物がドーピングされている。前記不純物としては、リンなどの５族元素が挙げられる。シリコン基板にＮ型の極性を与えるためにドーピングされた不純物の濃度は、１０１３〜１０１８／ｃｍ３に選ばれる。シリコン基板の抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍに選ばれる。
【００７６】
シリコン基板の形状は、厚み方向から見たとき、たとえば正方形状である。シリコン基板の寸法は、厚み方向から見たとき、１２６ｍｍ×１２６ｍｍまたは１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。このようなシリコン基板は、Ｎ型の多結晶シリコンから成るインゴットを切断することによって得られる。シリコン基板を準備した後、ステップａ０で、太陽電池セル３０の製造を開始して、ステップａ１に進む。ステップａ１では、シリコン基板からスライスダメージ層を除去する。図５（ａ）には、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板３１を示す。スライスダメージ層は、エッチング処理によって除去される。エッチング処理の方法は、実施の第１形態と同様の方法が用いられる。
【００７７】
次にステップａ２では、前記シリコン基板３１の他表面３１ｂに、裏面電界層の形成に必要な物質を含む液体を塗布する。裏面電界層の形成に必要な物質としては、５族元素の化合物、たとえば五酸化リンが挙げられる。前記シリコン基板３１の他表面３１ｂに前記液体を塗布するにあたっては、まず、前記シリコン基板３１の他表面３１ｂに前記液体を滴下する。次に、スピンコータを用いて、前記シリコン基板３１を回転させ、これによって前記シリコン基板３１の他表面３１ｂに前記液体を拡げて、膜厚が均一な液膜を形成する。
【００７８】
次にステップａ３では、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板３１の一表面３１ａに、ＰＮ接合の形成に必要な物質および反射防止膜の形成に必要な物質を含む液体を塗布する。ＰＮ接合の形成に必要な物質としては、３族元素の化合物、たとえば酸化ホウ素が挙げられる。反射防止膜の形成に必要な物質としては、金属化合物、たとえばアルミニウム有機物錯体が挙げられる。本実施の形態では、前記液体は、酸化ホウ素と、アルミニウム有機物錯体と、イソプロピルアルコールとを含む混合溶液である。
【００７９】
前記シリコン基板３１の一表面３１ａに前記液体を塗布するにあたっては、まず、前記シリコン基板３１の一表面３１ａに前記液体を滴下する。前記液体の滴下量は、基板面積１００ｃｍ２当り０．３〜５ｃｃ（０．３〜５ｃｍ３）に選ばれる。次に、スピンコータを用いて、前記シリコン基板３１を回転させ、これによって前記シリコン基板３１の一表面３１ａに前記液体を拡げて、膜厚が均一な液膜を形成する。スピンコータの回転速度は２００〜７０００ｍｉｎ−１に選ばれる。スピンコータが回転する時間は、１〜１０秒に選ばれる。
【００８０】
次にステップａ４では、シリコン基板３１の両面３１ａ，３１ｂにそれぞれ液膜が形成された後のシリコン基板に対して熱処理を行う。熱処理では、前記シリコン基板を８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃の高温炉（拡散炉）に投入する。高温炉内には、金属酸化を制御するためにＯ２が導入される。このＯ２は、Ｎ２などで希釈される。高温炉内は、ガス分圧が制御されている。
【００８１】
このような熱処理によって、前記シリコン基板には、ＰＮ接合の形成に必要な物質であるホウ素が不純物として拡散されて導入され、これによってＰＮ接合が形成される。図５（ｂ）には、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２を示す。前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２は、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されていない非拡散層３３と、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されている拡散層３４とを含む。ＰＮ接合は、非拡散層３３と拡散層３４との間に介在する。
【００８２】
拡散層３４の層厚は、１０００〜１００００Åに選ばれる。拡散層３４の不純物濃度は、非拡散層３３の不純物濃度よりも高い。拡散層３４の不純物濃度は、非拡散層３３の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。拡散層３４の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。拡散層３４のシート抵抗は、太陽電池セルの大きさ、形成される電極形状によっても異なるが、１０〜３００Ω／□に選ばれる。
【００８３】
また前記熱処理によって、反射防止膜３５が形成される。反射防止膜３５は、拡散層３４の一表面３４ａに形成される。拡散層３４の一表面３４ａは、受光面となる面である。本実施の形態では、反射防止膜３５は、酸化アルミニウム膜である。反射防止膜３５の膜厚は、３００〜３０００Åに選ばれる。
【００８４】
さらに前記熱処理によって、前記シリコン基板には、裏面電界層の形成に必要な物質であるリンが不純物として拡散されて導入され、これによって裏面電界層３６が形成される。裏面電界層３６は、前記受光面となる面３４ａに対して反対側となる非拡散層３３の一表面３３ｂに形成される。
【００８５】
裏面電界層３６の層厚は、１００００〜１０００００Åに選ばれる。裏面電界層３６の不純物濃度は、前記非拡散層３３の不純物濃度よりも高い。裏面電界層３６の不純物濃度は、前記非拡散層３３の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。裏面電界層３６の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。裏面電界層３６のシート抵抗は、太陽電池セルの大きさ、形成される電極形状によっても異なるが、５〜１００Ω／□に選ばれる。
【００８６】
次にステップａ５では、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する。図５（ｃ）には、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板３７を示す。水素化アモルファスシリコン膜１６は、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２に設けられた裏面電界層３６の一表面３６ｂに形成される。
【００８７】
水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚は、１０〜３００Åに選ばれ、好ましくは３０〜２００Åに選ばれる。水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量は、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲に選ばれる。水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する方法は、実施の第１形態と同様の方法が用いられる。
【００８８】
次にステップａ６では、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板３７の両面３７ａ，３７ｂにペースト状の電極前駆体３８，３９をそれぞれ形成する。換言すれば、前記シリコン基板３７の反射防止膜３５にペースト状の電極前駆体３８を形成するとともに、前記シリコン基板３７の水素化アモルファスシリコン膜１６にペースト状の電極前駆体３９を形成する。各電極前駆体３８，３９は、スクリーン印刷法によってペーストが塗布されることによって形成される。図５（ｄ）には、各電極前駆体３８，３９が形成された後のシリコン基板４０を示す。
【００８９】
前記反射防止膜３５には、前記拡散層３４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第１のペーストが塗布され、これによって電極前駆体３８が形成される。前記金属としては、アルミニウム、銀およびチタンなどが挙げられる。第１のペーストは、複数の金属を含んでいてもよい。本実施の形態では、第１のペーストは、アルミニウムを含む。
【００９０】
前記水素化アモルファスシリコン膜１６には、前記裏面電界層３６に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第２のペーストが塗布され、これによって電極前駆体３９が形成される。前記金属としては、銀およびチタンなどが挙げられる。本実施の形態では、第２のペーストは、銀を含む。
【００９１】
各電極前駆体３８，３９を形成するにあたっては、まず、前記反射防止膜３５に第１のペーストを塗布し、この第１のペーストを１００〜３００℃程度で乾燥させる。次に、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に第２のペーストを塗布し、この第２のペーストを１００〜３００℃程度で乾燥させる。このようにして、まず、前記反射防止膜３５に電極前駆体３８を形成し、この後で、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体３９を形成する。各電極前駆体３８，３９は、必ずしも、前述の順序で形成する必要はなく、まず、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体３９を形成し、この後で、前記反射防止膜３５に電極前駆体３８を形成してもよい。
【００９２】
次にステップａ７では、各電極前駆体３８，３９が形成された後のシリコン基板４０に対して熱処理を行う。前記シリコン基板４０は、５００〜８００℃程度で熱処理される。この熱処理によって、水素化アモルファスシリコン膜１６が結晶化する。このとき、水素化アモルファスシリコン膜１６から水素が脱離する。水素化アモルファスシリコン膜１６から脱離した水素は、前記非拡散層３３、拡散層３４および裏面電界層３６に導入される。
【００９３】
これによって前記非拡散層３３中、拡散層３４中および裏面電界層３６中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。このようにして、前記非拡散層３３が第１水素終端化層４１となり、前記拡散層３４が第２水素終端化層４２となり、前記裏面電界層３６と水素化アモルファスシリコン膜１６とが第３水素終端化層４６となる。
【００９４】
また前記熱処理によって、前記反射防止膜３５上の電極前駆体３８が焼成され、これによって受光面電極４３が形成される。このとき、前記拡散層３４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、反射防止膜３５中を拡散する。したがって受光面電極４３は、ファイヤースルーによって、反射防止膜３５を貫通して前記第２水素終端化層４２と電気的に接続されるように、設定される。
【００９５】
さらに前記熱処理によって、前記水素化アモルファスシリコン膜１６上の電極前駆体３９が焼成され、これによって裏面電極４４が形成される。このとき裏面電極４４は、前記第３水素終端化層４６と電気的に接続されるように、設定される。このようにして、図５（ｅ）に示すような太陽電池セル３０が完成し、ステップａ８で太陽電池セル３０の製造を完了する。
【００９６】
以上のような本実施の形態によれば、ＰＮ接合および裏面電界層３６がそれぞれ形成された後のシリコン基板３２の裏面電界層３６上に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させる。
【００９７】
これによって実施の第１形態と同様に、シリコン基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されるので、太陽電池セル３０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【００９８】
図７は、本発明の実施の第３形態である太陽電池セル５０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。図８は、太陽電池セル５０の製造手順を示すフローチャートである。
【００９９】
まず、半導体基板であるシリコン基板を準備する。シリコン基板は、Ｐ型の極性を有する。シリコン基板には、Ｐ型の極性を与える不純物がドーピングされている。前記不純物としては、ホウ素などの３族元素が挙げられる。シリコン基板にＰ型の極性を与えるためにドーピングされた不純物の濃度は、１０１３〜１０１８／ｃｍ３に選ばれる。
【０１００】
シリコン基板の抵抗率は、０．１〜１００Ωｃｍに選ばれる。シリコン基板の形状は、厚み方向から見たとき、たとえば正方形状である。シリコン基板の寸法は、厚み方向から見たとき、１２６ｍｍ×１２６ｍｍまたは１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。このようなシリコン基板は、Ｐ型の多結晶シリコンから成るインゴットを切断することによって得られる。シリコン基板を準備した後、ステップｂ０で、太陽電池セル５０の製造を開始して、ステップｂ１に進む。
【０１０１】
ステップｂ１では、シリコン基板からスライスダメージ層を除去する。図７（ａ）には、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１を示す。スライスダメージ層は、エッチング処理によって除去される。エッチング処理の方法は、実施の第１形態と同様の方法が用いられる。
【０１０２】
次にステップｂ２では、スライスダメージ層が除去された後のシリコン基板１１の一表面１１ａに、ＰＮ接合の形成に必要な物質を含む液体を塗布する。ＰＮ接合の形成に必要な物質としては、５族元素の化合物、たとえば五酸化リンが挙げられる。
【０１０３】
前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を塗布するにあたっては、まず、前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を滴下する。前記液体の滴下量は、基板面積１００ｃｍ２当り０．３〜５ｃｃ（０．３〜５ｃｍ３）に選ばれる。次に、スピンコータを用いて、前記シリコン基板１１を回転させ、これによって前記シリコン基板１１の一表面１１ａに前記液体を拡げて、膜厚が均一な液膜を形成する。スピンコータの回転速度は２００〜７０００ｍｉｎ−１に選ばれる。スピンコータが回転する時間は、１〜１０秒に選ばれる。
【０１０４】
次にステップｂ３では、前記液膜が形成された後のシリコン基板に対して熱処理を行う。熱処理では、前記シリコン基板を、８００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃の高温炉（拡散炉）に投入する。このような熱処理によって、前記シリコン基板には、ＰＮ接合の形成に必要な物質であるリンが不純物として拡散されて導入され、これによってＰＮ接合が形成される。
【０１０５】
図７（ｂ）には、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１を示す。前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１は、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されていない非拡散層１３と、ＰＮ接合の形成に必要な物質が拡散されている拡散層１４とを含む。ＰＮ接合は、非拡散層１３と拡散層１４との間に介在する。
【０１０６】
拡散層１４の層厚は、１０００〜１００００Åに選ばれる。拡散層１４の不純物濃度は、非拡散層１３の不純物濃度よりも高い。拡散層１４の不純物濃度は、非拡散層１３の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。拡散層１４の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。
【０１０７】
次にステップｂ４では、前記ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１に窒化シリコンから成る反射防止膜５５を形成する。反射防止膜５５の膜厚は、３００〜３０００Åに選ばれる。図７（ｃ）には、窒化シリコンから成る反射防止膜５５が形成された後のシリコン基板５２を示す。窒化シリコンから成る反射防止膜５５は、拡散層１４の一表面１４ａに形成される。拡散層１４の一表面１４ａは、受光面となる面である。窒化シリコンから成る反射防止膜５５を形成するにあたっては、たとえばプラズマＣＶＤ法が用いられる。原料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとが用いられる。
【０１０８】
この窒化シリコンから成る反射防止膜５５を形成するときに、原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスがプラズマ分解して、水素が発生する。この発生した水素は、前記非拡散層１３および拡散層１４に導入される。これによって前記非拡散層１３中および拡散層１４中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。このようにして、前記非拡散層１３が第１水素終端化層５３になり、前記拡散層１４が第２水素終端化層５４になる。
【０１０９】
次にステップｂ５では、前記反射防止膜５５が形成された後のシリコン基板５２に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する。図７（ｄ）には、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板５７を示す。水素化アモルファスシリコン膜１６は、前記反射防止膜５５が形成された後のシリコン基板５２の受光面となる面１４ａに対して反対側となる面５２ｂに形成される。
【０１１０】
換言すれば、水素化アモルファスシリコン膜１６は、前記第１水素終端化層５３に形成される。水素化アモルファスシリコン膜１６の膜厚は、１０〜３００Åに選ばれ、好ましくは３０〜２００Åに選ばれる。水素化アモルファスシリコン膜１６の水素含有量は、３ａｔ．％以上２０ａｔ．％以下の範囲に選ばれる。水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する方法は、実施の第１形態と同様の方法が用いられる。
【０１１１】
次にステップｂ６では、水素化アモルファスシリコン膜１６が形成された後のシリコン基板５７の両面５７ａ，５７ｂにペースト状の電極前駆体１８，１９をそれぞれ形成する。換言すれば、前記シリコン基板５７の反射防止膜５５にペースト状の電極前駆体１８を形成するとともに、前記シリコン基板５７の水素化アモルファスシリコン膜１６にペースト状の電極前駆体１９を形成する。各電極前駆体１８，１９は、スクリーン印刷法によってペーストが塗布されることによって形成される。図７（ｅ）には、各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板６０を示す。
【０１１２】
前記反射防止膜５５には、前記第２水素終端化層５４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第１のペーストが塗布され、これによって電極前駆体１８が形成される。前記金属としては、銀およびチタンなどが挙げられる。本実施の形態では、第１のペーストは、銀を含む。
【０１１３】
前記水素化アモルファスシリコン膜１６には、前記第１水素終端化層５３に対してオーミックコンタクトをとることができる金属を含む第２のペーストが塗布され、これによって電極前駆体１９が形成される。前記金属としては、アルミニウム、銀およびチタンなどが挙げられる。第２のペーストは、複数の金属を含んでいてもよい。本実施の形態では、第２のペーストは、アルミニウムを含む。
【０１１４】
各電極前駆体１８，１９を形成するにあたっては、まず、前記反射防止膜５５に第１のペーストを塗布し、この第１のペーストを１００〜３００℃程度で乾燥させる。次に、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に第２のペーストを塗布し、この第２のペーストを１００〜３００℃で乾燥させる。このようにして、まず、前記反射防止膜５５に電極前駆体１８を形成し、この後で、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体１９を形成する。各電極前駆体１８，１９は、必ずしも、前述の順序で形成する必要はなく、まず、前記水素化アモルファスシリコン膜１６に電極前駆体１９を形成し、この後で、前記反射防止膜５５に電極前駆体１８を形成してもよい。
【０１１５】
次にステップｂ７では、各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板６０に対して熱処理を行う。前記シリコン基板６０は、５００〜８００℃程度で熱処理される。この熱処理によって、水素化アモルファスシリコン膜１６が結晶化する。このとき、水素化アモルファスシリコン膜１６から水素が脱離する。水素化アモルファスシリコン膜１６から脱離した水素は、前記第１水素終端化層５３および第２水素終端化層５４に導入される。
【０１１６】
これによって前記第１水素終端化層５３中および第２水素終端化層５４中に存在する結晶欠陥および結晶粒界がさらに水素終端化される。このようにして、前記第１水素終端化層５３と水素化アモルファスシリコン膜１６とが第３水素終端化層６１となり、前記第２水素終端化層５４が第４水素終端化層６２となる。
【０１１７】
また前記熱処理によって、前記反射防止膜５５上の電極前駆体１８が焼成され、これによって受光面電極２３が形成される。このとき、前記第２水素終端化層５４に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、反射防止膜５５中を拡散する。したがって受光面電極２３は、ファイヤースルーによって、反射防止膜５５を貫通して前記第４水素終端化層６２と電気的に接続される。熱処理の条件は、受光面電極２３が前記第４水素終端化層６２と電気的に接続されるように、設定される。
【０１１８】
さらに前記熱処理によって、水素化アモルファスシリコン膜１６上の電極前駆体１９が焼成され、これによって裏面電極２４が形成される。このとき、前記第１水素終端化層５３に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、不純物として前記第１水素終端化層５３に導入され、これによって前記第３水素終端化層６１の一部が裏面電界層６５となる。
【０１１９】
裏面電界層６５の層厚は、１００００〜１０００００Åに選ばれる。裏面電界層６５の不純物濃度は、前記第３水素終端化層６１の不純物濃度よりも高い。裏面電界層６５の不純物濃度は、前記第３水素化終端化層６１の不純物濃度に対して１０〜１０８倍に選ばれる。裏面電界層６５の不純物濃度は、不純物の種類によって異なるが、１０１５〜１０２１／ｃｍ３に選ばれる。
【０１２０】
このようにして、図７（ｆ）に示すような太陽電池セル５０が完成し、ステップｂ８で太陽電池セル５０の製造を完了する。
【０１２１】
以上のような本実施の形態によれば、まずＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１に窒化シリコンから成る反射防止膜５５を形成する。窒化シリコンから成る反射防止膜５５は、水素元素を含むシラン（ＳｉＨ４）ガスおよびアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いて形成される。
【０１２２】
表１は、反射防止膜の種類と太陽電池セル特性との関係を示す表である。酸化チタン膜から成る反射防止膜を形成する場合に比べて、窒化シリコン膜から成る反射防止膜を形成することによって、短絡電流および開放電圧の太陽電池セル特性が向上する。
【０１２３】
【表１】
2008251726.tif 000003
【０１２４】
これは窒化シリコンから成る反射防止膜を形成するときに、水素元素を含む原料ガスがプラズマ分解することによって水素が発生するためである。この発生した水素は、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１に導入される。
【０１２５】
このように窒化シリコンから成る反射防止膜５５は、水素元素を含む物質を用いて形成されるので、反射防止膜を形成する際に、シリコン基板５１に水素が導入される。
【０１２６】
さらに窒化シリコンから成る反射防止膜５５が形成された後のシリコン基板５２に水素化アモルファスシリコン膜１６を形成する。そのあと熱処理によって水素化アモルファスシリコン膜１６を結晶化させる。このとき、水素化アモルファスシリコン膜１６から水素が脱離する。水素化アモルファスシリコン膜１６から脱離した水素は、窒化シリコンからなる反射防止膜５５が形成された後のシリコン基板５２に導入される。
【０１２７】
このようにＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１には、このシリコン基板５１に形成された窒化シリコンから成る反射防止膜５５および水素化アモルファスシリコン膜１６から水素が導入される。したがってＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１に、水素を効率よく導入することができる。
【０１２８】
ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板５１に水素が導入されることによって、このシリコン基板５１中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。したがって太陽電池セル５０に求められる特性、たとえば光電変換効率などをさらに向上することができる。
【０１２９】
図９は、本発明の実施の第４形態である太陽電池セル７０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。太陽電池セル７０の製造においては、実施の第１形態である太陽電池セル１０の製造時に形成させた、水素化アモルファスシリコン膜１６にかえて、Ｐ型の極性をもつＰ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを形成させる以外は、太陽電池セル１０と同様の方法で、太陽電池セル７０を製造する。太陽電池セル７０の製造方法において、太陽電池セル１０の製造方法とは異なる、Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａの形成方法について記載する。
【０１３０】
ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２にＰ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを形成する。図９（ｃ）には、Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａが形成された後のシリコン基板７１を示す。Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａは、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２の受光面となる面１４ａに対して反対側となる面１２ｂに形成される。
【０１３１】
Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを形成するにあたっては、たとえばプラズマＣＶＤ法が用いられる。原料ガスとしては、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれるシラン（ＳｉＨ４）ガス以外に、ホウ素などの３族元素を含んだガスが用いられる。本実施の形態では、ホウ素などの３族元素を含んだガスは、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）ガスである。希釈ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスなどが用いられる。
【０１３２】
このようにしてＰ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａが形成された後のシリコン基板７１の両面７１ａ，７１ｂにペースト状の電極前駆体１８，１９をそれぞれ形成する。図９（ｄ）には、各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板７２を示す。
【０１３３】
そのあと各電極前駆体１８，１９が形成された後のシリコン基板７２に対して熱処理を行い、Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを結晶化させる。このとき、Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａから水素が脱離する。Ｐ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａから脱離した水素は、非拡散層１３および拡散層１４に導入される。
【０１３４】
これによって前記非拡散層１３中および拡散層１４中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。さらにＰ型アモルファスシリコン膜１６Ａ中に存在するホウ素が、不純物として非拡散層１３に導入される。
【０１３５】
また前記熱処理によって、電極前駆体１８が焼成され、これによって受光面電極２３が形成される。さらに前記熱処理によって、Ｐ型アモルファスシリコン膜１６Ａ上の電極前駆体１９が焼成され、これによって裏面電極２４が形成される。このとき非拡散層１３に対してオーミックコンタクトをとることができる金属が、不純物として前記非拡散層１３に導入され、裏面電界層２６が形成される。このようにして、図９（ｅ）に示すような太陽電池セル７０が完成する。
【０１３６】
以上のような本実施の形態によれば、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板１２にＰ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを形成する。そのあと熱処理によってＰ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ａを結晶化させる。
【０１３７】
これによって実施の第１形態と同様に、シリコン基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されるので、太陽電池セル７０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【０１３８】
また前記熱処理によって、Ｐ型アモルファスシリコン膜１６Ａ中に存在するホウ素が、不純物として非拡散層１３に導入される。これによって裏面電界層２６の不純物濃度を上げることができる。したがって、キャリアが裏面電極２４付近で再結合するのを効率よく防ぐことができ、これによって太陽電池セル７０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【０１３９】
図１０は、本発明の実施の第５形態である太陽電池セル８０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。太陽電池セル８０の製造においては、実施の第２形態である太陽電池セル３０の製造時に形成させた、水素化アモルファスシリコン膜１６にかえて、Ｎ型の極性をもつＮ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを形成させる以外は、太陽電池セル３０と同様の方法で、太陽電池セル８０を製造する。太陽電池セル８０の製造方法において、太陽電池セル３０の製造方法とは異なる、Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂの形成方法について記載する。
【０１４０】
ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２にＮ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを形成する。図１０（ｃ）には、Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂが形成された後のシリコン基板８１を示す。Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂは、ＰＮ接合が形成された後のシリコン基板３２に設けられた裏面電界層３６の一表面３６ｂに形成される。
【０１４１】
Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを形成するにあたっては、たとえばプラズマＣＶＤ法が用いられる。原料ガスとしては、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれるシラン（ＳｉＨ４）ガス以外に、リンなどの５族元素を含んだガスが用いられる。本実施の形態では、リンなどの５族元素を含んだガスは、リン化水素（ＰＨ３）ガスである。希釈ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスなどが用いられる。
【０１４２】
このようにしてＮ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂが形成された後のシリコン基板８１の両面８１ａ，８１ｂにペースト状の電極前駆体３８，３９をそれぞれ形成する。図１０（ｄ）には、各電極前駆体３８，３９が形成された後のシリコン基板８２を示す。
【０１４３】
そのあと各電極前駆体３８，３９が形成された後のシリコン基板８２に対して熱処理を行い、Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを結晶化させる。このとき、Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂから水素が脱離する。Ｎ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂから脱離した水素は、非拡散層３３、拡散層３４および裏面電界層３６に導入される。
【０１４４】
これによって前記非拡散層３３中、拡散層３４中および裏面電界層３６中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化される。さらにＮ型アモルファスシリコン膜１６Ｂ中に存在するリンが、不純物として裏面電界層３６に導入される。
【０１４５】
また前記熱処理によって、電極前駆体３８が焼成され、これによって受光面電極４３が形成される。さらに前記熱処理によって、Ｎ型アモルファスシリコン膜１６Ｂ上の電極前駆体３９が焼成され、これによって裏面電極４４が形成される。このようにして、図１０（ｅ）に示すような太陽電池セル８０が完成する。
【０１４６】
以上のような本実施の形態によれば、ＰＮ接合および裏面電界層３６がそれぞれ形成された後のシリコン基板３２の裏面電界層３６上にＮ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを形成する。そのあと熱処理によってＮ型水素化アモルファスシリコン膜１６Ｂを結晶化させる。
【０１４７】
これによって実施の第２形態と同様に、シリコン基板中に存在する結晶欠陥および結晶粒界が水素終端化されるので、太陽電池セル８０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【０１４８】
また前記熱処理によって、Ｎ型アモルファスシリコン膜１６Ｂ中に存在するリンが、不純物として裏面電界層３６に導入される。これによって裏面電界層３６の不純物濃度を上げることができる。したがって、キャリアが裏面電極４４付近で再結合するのを効率よく防ぐことができ、これによって太陽電池セル８０に求められる特性、たとえば光電変換効率などを向上することができる。
【０１４９】
以上のような実施の各形態は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲内において構成を変更することができる。たとえば水素化アモルファスシリコン膜１６の形成をプラズマＣＶＤ法によって行う例を示した。しかしながら本発明は、これに限定するものではなく、触媒ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法などによって、水素化アモルファスシリコン膜１６を形成することができる。
【０１５０】
また半導体基板の受光面に形成される反射防止膜は、実施の各形態に示した酸化チタン膜、窒化シリコン膜および酸化アルミニウム膜以外にたとえば酸化シリコン膜などが挙げられる。また反射防止膜を形成する方法は、化学的気相成長法（Chemical 
Vapor Deposition、略称ＣＶＤ）、物理的気相成長法（Physical Vapor Deposition、略称ＰＶＤ）、液相成長法などが挙げられる。
【０１５１】
ＣＶＤ法としては、たとえばプラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法などが挙げられる。ＰＶＤ法としては、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。液相成長法としては、たとえば塗布法、めっき法などが挙げられる。
【０１５２】
また反射防止膜を形成するにあたっては、反射防止膜の膜厚均一性が求められる。反射防止膜の膜厚均一性を確保することによって、太陽電池セルの受光面の色合いの変化を抑制することができるだけでなく、太陽電池セルの光電変換効率などの特性を低下させない。
【０１５３】
また電極の形成方法は、実施の各形態に示したスクリーン印刷法のような塗布法に限定されるものではなく、たとえば真空蒸着法のような気相法を挙げることができる。
【０１５４】
また実施の各形態では、半導体基板として多結晶シリコン基板を用いて太陽電池セルを製造する例を示した。しかしながら本発明は、これに限定するものではなく、半導体基板として、単結晶シリコン基板、シリコン基板以外のゲルマニウム基板などを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施の第１形態である太陽電池セル１０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図２】太陽電池セル１０の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】熱処理の温度とキャリアのライフタイムとの関係を示すグラフである。
【図４】キャリアのライフタイムの変遷を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の第２形態である太陽電池セル３０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図６】太陽電池セル３０の製造手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の実施の第３形態である太陽電池セル５０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図８】太陽電池セル５０の製造手順を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施の第４形態である太陽電池セル７０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の第５形態である太陽電池セル８０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図１１】太陽電池セル９０の製造方法に基づく製造工程における各段階の生成物を示す断面図である。
【図１２】太陽電池セル９０の製造方法を説明する図である。
【図１３】太陽電池セル９０の製造手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【０１５６】
１０，３０，５０，７０，８０，９０  太陽電池セル
１１，３１  多結晶シリコン基板
１４，３４  拡散層
１５，３５，５５  反射防止膜
１６  水素化アモルファスシリコン膜
１８，１９，３８，３９  電極前駆体
２３，４３  受光面電極
２４，４４  裏面電極
【図１】
2008251726.tif 000004
【図２】
2008251726.tif 000005
【図３】
2008251726.tif 000006
【図４】
2008251726.tif 000007
【図５】
2008251726.tif 000008
【図６】
2008251726.tif 000009
【図７】
2008251726.tif 000010
【図８】
2008251726.tif 000011
【図９】
2008251726.tif 000012
【図１０】
2008251726.tif 000013
【図１１】
2008251726.tif 000014
【図１２】
2008251726.tif 000015
【図１３】
2008251726.tif 000016