(57)【要約】【課題】  塩水溶液中分散重合における増粘を抑制しつつ、分子量の低下を防止し超高分子量の水溶性重合体を含有する分散液を開発することを課題とする。【解決手段】  塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物とともに重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加し攪拌下、分散重合することにより得た１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量水溶性重合体を含有する分散液を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物とともに重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加し攪拌下、分散重合することにより得た１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量水溶性重合体を含有する分散液。
【請求項２】
前記単量体混合物が下記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液。
【化１】
2008056752.tif 000010
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2008056752.tif 000011
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項３】
前記ビニル系単量体混合物が前記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液。
【化３】
2008056752.tif 000012
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項４】
前記ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物が前記一般式（３）で表わされる単量体５〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液。
【請求項５】
前記重合遅延性物質がイタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液。
【請求項６】
塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある水溶性重合体を含有する分散液を製造するに際し、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することを特徴とする高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法。
【請求項７】
前記単量体混合物が下記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法。
【化１】
2008056752.tif 000013
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2008056752.tif 000014
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項８】
前記ビニル系単量体混合物が前記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法。
【化３】
2008056752.tif 000015
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【請求項９】
前記ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物が前記一般式（３）で表わされる単量体５〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法。
【請求項１０】
歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子量水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加することを特徴とする抄紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法、その製造方法及びそれを用いた抄紙方法に関するものであり、詳しくは塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物とともに重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加し攪拌下、分散重合することにより得た１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量水溶性重合体を含有する分散液、その製造方法及びそれを用い歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、前記高分子量水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加する抄紙方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド系重合体の塩水溶液中分散液は、粉末状の重合体に比べて溶解が速く、その取扱いが容易であるため、凝集剤や増粘剤として各種廃水処理、廃泥処理、製紙、土木分野等にその用途を拡大しつつあり、特に、凝集剤、製紙用途には高分子量の重合体が要求される。
【０００３】
塩水溶液中分散重合法は、分散媒としてのオイル（炭化水素系溶剤）を使用しないので環境負荷は軽減される反面、単量体濃度３５〜５０質量％などの高濃度では重合ができない点が大きな問題点となっている。その原因は重合開始後、溶液重合から分散重合への相転移が起きる時点で大きな増粘が発生することにある。この増粘により攪拌が不可能になり操業が停止してしまうこともある。増粘を防止するために特許文献１には、増粘抑制剤として多価カルボン酸、環状の多価アルコールあるいは多価フェノール、酸化性雰囲気あるいは酸化剤存在下でアクリル系カチオン性単量体を重合した生成物などを分散重合時添加する方法が開示されている。しかしこれらの化合物はいずれも連鎖移動性が高く、超高分子量の水溶性高分子を製造するには適してはいない。
【０００４】
一方、製紙原料の視点から見てみると、資源の節約や環境への配慮という観点から、近年、製紙原料として古紙や機械パルプの配合率が増加の一途を辿っている。原料木材中に含有する樹脂やパルプ化時に生成するアニオン性物質が、パルプ分散液中に多く残留する。また、古紙も表面加工時使用する塗工剤が混入し、抄紙時、水不溶性微粒子の凝集物に起因するピッチトラブルの原因となる。そのため現在一般的に使用されているカチオン性あるいは両性歩留向上剤では分子量の不足によって性能はいま一歩という状況である。そのため上記のような超高分子量の歩留向上剤開発が急がれている。
【特許文献１】米国特許第６，１８７，８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、塩水溶液中分散重合における増粘を抑制しつつ、分子量の低下を防止し超高分子量の水溶性重合体を含有する分散液を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明者等は、詳細な検討を行なった結果、以下に述べるような発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物とともに重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加し攪拌下、分散重合することにより得た１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある水溶性重合体を含有する分散液である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記単量体混合物が下記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【化１】
2008056752.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2008056752.tif 000003
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【０００８】
請求項３の発明は、前記ビニル系単量体混合物が前記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【化３】
2008056752.tif 000004
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【０００９】
請求項４の発明は、前記ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物が前記一般式（３）で表わされる単量体５〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記重合遅延性物質がイタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させ、１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある水溶性重合体を含有する分散液を製造するに際し、重合遅延性単量体を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することを特徴とする高分子量水溶性重合体を含有する分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記単量体混合物が下記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【化１】
2008056752.tif 000005
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化２】
2008056752.tif 000006
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【００１３】
請求項８の発明は、前記ビニル系単量体混合物が前記一般式（１）及び/又は（２）で表わされる単量体５〜５０モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【化３】
2008056752.tif 000007
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素又はＣＯＯＹ１、Ｙ１は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
【００１４】
請求項９の発明は、前記ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物が前記一般式（３）で表わされる単量体５〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９５モル％であることを特徴とする請求項６に記載の高分子量水溶性重合体を含有する分散液である。
【００１５】
請求項１０の発明は、歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子量水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加することを特徴とする抄紙方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、塩水溶液中において、該塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤を共存させビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物を分散重合する場合、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加することにより、増粘が抑制可能であり、しかも１規定ＮａＣｌ水溶液中、２５℃で測定した固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある超分子の水溶性重合体を製造することができる。
【００１７】
また前記重合遅延性物質はイタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドから選択される一種以上である。
【００１８】
さらに歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として抄紙前の製紙原料中に、前記水溶性重合体分散液あるいはその希釈液を添加することによって高い歩留率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下具体的に製造方法を説明する。原料として使用するカチオン性単量体、すなわち一般式（１）及び/又は（２）、必要に応じてアニオン性単量体、すなわち一般式（３）、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体を各々塩水溶液に溶解する。その後、前記高分子分散剤を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造する。
【００２０】
重合時の温度は、開始剤の種類により異なるが一般的に５〜５５℃である。重合は２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどのアゾ系開始剤が好ましい。
【００２１】
またレドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５〜３５℃が好ましい。
【００２２】
前記カチオン性水溶性重合体を重合する場合、使用するカチオン性単量体の例として（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどが上げられる。また、四級アンモニウム基含有単量体の例としては、該三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物などである。
【００２３】
前記両性水溶性重合体を重合する場合、上記カチオン性単量体の他、アニオン性単量体を併用し、その例はビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２４】
さらに本発明の水溶性重合体は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら一種又は二種以上との共重合が可能である。
【００２５】
カチオン性水溶性重合体を重合する場合は、一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９５モル％であり、好ましくは一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体１０〜５０モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体５０〜９０モル％である。また好ましいカチオン性単量体は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物あるいはアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、非イオン性単量体はアクリルアミドである。従って好ましい組み合わせとしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物及びアクリルアミドであり、最も好ましい組み合わせは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物及びアクリルアミドである。
【００２６】
両性水溶性重合体を重合する場合は、一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体５〜５０モル％、（３）で表される単量体５〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜９０モル％であり、好ましくは一般式（１）及び/又は（２）で表される単量体１０〜５０モル％、（３）で表される単量体１０〜５０モル％及び（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜８０モル％である。また好ましいカチオン性単量体は、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物あるいはアクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物であり、非イオン性単量体はアクリルアミドである。従って好ましい組み合わせとしてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリルアミド、またはアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、アクリル酸及びアクリルアミドである。
【００２７】
アニオン性あるいは非イオン性水溶性重合体を重合する場合は、一般式（３）で表される単量体０〜１００モル％、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性水溶性単量体０〜１００モル％である。また好ましい単量体は、アクリル酸単独及びアクリルアミドである。従って好ましい組み合わせとしてアクリル酸単独、アクリルアミド単独あるいはアクリル酸及びアクリルアミドである。
【００２８】
本発明で使用する高分子分散剤は、イオン性、非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性、さらに好ましくはカチオン性あるいは両性水溶性重合体を重合する場合は、カチオン性高分子分散剤であり、アニオン水溶性重合体を重合する場合は、アニオン性高分子分散剤であり、非イオン性水溶性重合体を重合する場合は、カチオン性高分子分散剤である。
【００２９】
カチオン性高分子分散剤は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物やジメチルジアリルアンモニウム塩化物などのカチオン性単量体の（共）重合体であるが、カチオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００３０】
また非イオン性高分子分散剤としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性重合体も有効である。
【００３１】
さらにアニオン性高分子分散剤は、アニオン性単量体の単独あるいは複数のアニオン性単量体の重号体あるいは共重合体である。
アニオン性単量体の例は、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。また非イオン性単量体との共重合体も使用できる。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。
【００３２】
これらカチオン性あるいはアニオン性高分子分散剤の分子量としては、５，０００〜２００万、好ましくは５万〜１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の添加量は、単量体に対して１〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３３】
塩水溶液を構成する塩類は、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンとを組み合わせた塩が使用可能であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、１０重量％〜飽和濃度まで使用できる。
【００３４】
本発明水溶性重号体の固有粘度を求める際、1規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した数点の重合体希釈液を毛細管粘度計によって２５℃で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃを測定し濃度ｃ横軸にしてプロットし、その濃度をゼロに外挿する。
【００３５】
一般に塩水溶液中での分散重合法は重合過程で反応液の粘度が上昇することがある。重合開始後、溶液重合から分散重合への相転移が起きる時点で大きな増粘が発生することにある。それを防ぐため、連鎖移動剤等あるいは背景技術で引用した増粘抑制剤である多価カルボン酸、環状の多価アルコールあるいは多価フェノール、酸化性雰囲気あるいは酸化剤存在下でアクリル系カチオン性単量体を重合した生成物などであるが（特許文献１）、これらの化合物はいずれも連鎖移動性が高く、超高分子量の水溶性重合体を製造することはできなかった。これに替わり本発明では、塩水溶液中に溶解可能な高分子分散剤、ビニル系単量体あるいはビニル系単量体混合物とともに重合遅延性物質を全単量体に対し０．５〜５モル％添加し攪拌下重合する。
【００３６】
本発明で使用する重合遅延性物質の作用機構自体は、まだ十分に解明されてはいない。その効果としては、重合の進行が遅くなることにより、水溶性重合体の生成速度が低くなり、その結果相転移が緩やかになり、増粘が起きないうちに水溶性重合体が塩水中に析出し、
塩水中の水溶性重合体濃度が高まらず、増粘が発生しないと考えられる。
この目的に使用できる単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどであるが、好ましくはイタコン酸およびマレイン酸である。これら重合遅延性物質は、通常全単量体のモル数に対し０．５〜５モル％添加するが、好ましくは１〜５モル％であり、更に好ましくは１〜３モル％である。
０．５モル％未満では、重合遅延効果が少なく、５モル％より多量に加えても重合の進行を遅らすことはできない。
【００３７】
上記のように本発明では重合遅延性物質を添加することにより、塩水溶液中分散液を構成する重合体は、分子量の高い水溶性重合体を製造することが可能であり、またこれら分子量の高い水溶性重合体は、製紙工業における歩留向上剤として好ましいものができることが分かった。この水溶性重合体１規定ＮａＣｌ水溶液中で測定した固有粘度は１８〜２５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２０〜２５ｄｌ／ｇである。
【００３８】
本発明の水溶性重合体を製紙工業における歩留率及び／又は濾水性を向上させることを目的として使用した場合、添加量は、製紙原料の固形分に対して２０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。また無機凝集剤あるいは重縮合系水溶性高分子も併用して使用することもできる。
【００３９】
本発明の水溶性重合体を単独で添加する場合の添加場所は、製紙原料が白水により希釈されるファンポンプ入り口、スクリーン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。組み合わせて使用する無機凝集剤あるいは縮合系カチオン性水溶性重合体の添加場所としては、マシンチェストあるいはファンポンプ入り口、あるいはスクリーン入り口などが考えられる。また本発明の水溶性重合体の添加場所としては、スクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。
【００４０】
本発明の水溶性重合体を歩留率及び／又は濾水性を向上させる使用する対象となる紙製品として上質紙、中質紙、新聞用紙、包装用紙、カード原紙、ライナー、中芯原紙あるいは白ボールなどである。
【００４１】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２００．０ｇ、硫酸アンモニウム８４．１ｇ、カチオン性単量体として８０重量％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱ）４０．９ｇ、５０重量％アクリルアミド（以下ＡＡＭ）１３５．６ｇ、両単量体の総量に対しイタコン酸を１モル％（１．４ｇ）、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３５ｇ（対単量体；７．０％）をそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．４５ｇ（対単量体１００ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。内部温度を３５±２℃に保ち重合開始後６時間たったところで上記開始剤を０．４５ｇ追加し、さらに１０時間反応させ終了した。この得られた分散液を試作―１とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は１５／８５であり、分散液粘度は４７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であることが判明した。またキャノンフェンスケ型粘度計を用いて１規定ＮａＣｌ水溶液中に重合体濃度０．０２ｇ/ｄｌ、０．０４ｇ/ｄｌ、０．０６ｇ/ｄｌに希釈した液のそれぞれの還元粘度を２５℃で測定し、固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４３】
実施例１と同様の装置に脱イオン水１９４．８ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ４０．９ｇ及び５０重量％ＡＡＭ１３５．６ｇ、イタコン酸を両単量体に対し１．５モル％（２．１ｇ）分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）３５ｇ（対単量体７．０％）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作―２とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は１５／８５であり、この分散液の粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４４】
実施例１と同様の装置に脱イオン水２００．０ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ４７．２ｇ及び５０重量％ＡＡＭ１１８．２ｇ、イタコン酸を両単量体の総量に対し１．５モル％（２．１ｇ）分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）４０ｇ（対単量体８％）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様の方法で反応した。得られた分散液を試作―３とする。このＤＭＱ／ＡＡＭのモル比は２０／８０であり、分散液の粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４５】
実施例１と同様の装置に脱イオン水２５０．０ｇ、硫酸アンモニウム８９．３ｇ、カチオン性単量体として８０重量％ＤＭＱ３８．４ｇ、８０％アクリル酸４．４ｇ及び５０重量％ＡＡＭ６５．６ｇ、
前記単量体の総量に対し１．５モル％のイタコン酸２．１ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体（２０重量％液、粘度６４５０ｍＰａ・ｓ）４０ｇ（対単量体８％）をそれぞれ仕込んだ。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行った。この間、恒温水槽により３５±２℃に内部温度を調整した。窒素導入３０分後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１重量％水溶液０．２３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を添加し実施例１と同様の方法で反応した。この分散液を試作―４とする。このＤＭＱ／ＡＡＭ／ＡＡＣのモル比は２５／６８／７であり、分散液粘度は６６０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であることが判明した。また実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し、固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４６】
実施例１〜４と同様な操作により、重合遅延性物質としてマレイン酸、フタル酸、アリルアミン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドを用い、表１に示す組成により水溶性重合体を含有する分散液試作５〜８を製造した。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）実施例１と同じ単量体組成とし、イタコン酸を添加しない処方により重合を行なったところ、重合開始後２時間後に反応液の粘度が著しく増加し攪拌不可能となり、全量が一塊となり流動性のある分散液として得られなかった。
【００４８】
（比較例２）実施例１と同じ単量体組成とし、イタコン酸を単量体総量に対し０．５モル％添加し重合をおこなったところ、重合開始後２時間後に反応液の粘度が著しく増加したが、攪拌を強くすることにより対処し、反応を終了した。実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例３）実施例１と同じ単量体組成とし、イタコン酸を単量体総量に対し７モル％添加し重合をおこなったところ、重合開始後２時間後でも増粘することはなかった。反応を終了後、実施例１と同様の方法で還元粘度を測定し固有粘度を算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
（表１）
2008056752.tif 000008
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、数値の単位；分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、固有粘度（１規定ＮａＣｌ水溶液中）：ｄｌ／ｇ
【実施例６】
【００５１】
上質紙製造用の製紙原料（ｐＨ５．９２、全ＳＳ分３．４重量％、灰分０．５５重量％）を用いてパルプ濃度０．８重量％に水道水を用いて希釈、ブリット式ダイナミックジャ−テスタ−により歩留率を測定した。添加薬品として、両性変性デンプン対製紙原料０．７重量％、炭酸カルシウム４０重量％、中性ロジンサイズ０．２５重量％、硫酸バンド１．０重量％、本発明の高分子量水溶性重合体を含有する分散液（試料―１〜試料―８）０．０３重量％をそれぞれこの順に１５秒間隔で添加し、攪拌を開始する。３０秒後に１０秒間白水を排出し、３０秒間白水を採取し、下記条件で総歩留率を測定した。攪拌条件は、回転数１０００ｒｐｍ、ワイヤー１２５Ｐスクリーン（２００メッシュ相当）、総歩留率（ＳＳ濃度）はＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＮＯ．２にて濾過し測定した。また乾燥後、濾紙を５２５℃で焼却し灰分を測定し、歩留率を算出した。測定結果を表２に示す。
【００５２】
（比較試験４）同様な試験を比較―２、比較―３及び比較―４（アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物１５モル％、アクリルアミド８５モル％からなる油中水型エマルジョン共重合物、固有粘度１７．０ｄｌ／ｇ）に関し実施した。結果を表２に示す。
【００５３】
（表２）
2008056752.tif 000009
添加量；対製紙原料（％）、総歩留率；重量％、灰分歩留率；重量％