(57)【要約】【課題】被覆層の粒子サイズおよび厚さが、均一で卓越した光沢性と彩度を有すると共に、常温で短時間の反応が可能なパール光沢顔料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によるパール光沢顔料を製造する方法は、沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を製造する段階、スラリーを攪拌しながらチタン塩水溶液と重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、
反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、
チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を製造する段階、
前記スラリーを攪拌しながら前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および
生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含むことを特徴とするパール光沢顔料の製造方法。
【請求項２】
前記チタン塩水溶液は、雲母に対して９．６〜２８．８ｗ／ｖ％のチタン塩を使用して製造し、前記重炭酸アンモニウム水溶液は、チタン塩１モルに対して重炭酸アンモニウム１．５〜１０モルを使用して製造することを特徴とする請求項１に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液は、反応槽に水溶液注入口が各々相対する側に設置された後、各々の水溶液注入口から注入されることを特徴とする請求項１に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーに前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液を注入しながら、攪拌速度３０００〜６５００ｒｐｍで攪拌し反応させることを特徴とする請求項１に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【請求項５】
前記焼成の段階では、８００℃で３０分間の焼成を行なうことを特徴とする請求項１に記載のパール光沢顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パール光沢顔料の製造方法に係り、より詳しくは、チタン塩および沈殿剤として重炭酸アンモニウム水溶液を使用して常温で沈殿反応させた後に焼成し、雲母薄片の上に二酸化チタン金属酸化物を被覆するパール光沢顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、パール光沢顔料は光の干渉現象を利用した多彩な色を有する顔料であり、基材となる材料と被覆となる酸化物の屈折率の差異が色の干渉程度を左右する。角度によって色の交錯を示す特性を有するため、化粧品、インク、プラスチックなどの各種産業分野に幅広く利用されている。特に自動車用塗料、被覆物にも有用である。
【０００３】
先行技術の文献には、有機合成、ゾル‐ゲル法、沈殿法などの多様なパール光沢顔料の製造方法および応用が明示されている。現在、代表的なパール光沢顔料の製造方法はドイツ特許第２，２１４，５４５号、米国特許第３，０８７，８２９号および韓国特許第１７８８５５号などに記述されており、これらの特許では低い屈折率を有する雲母に高い屈折率を有する金属酸化物を被覆する方法が提示されている。
【０００４】
前記のような既存の製造方法は、優れた光沢性を有する顔料の製造が可能であるが、製造方法において、全ての方法で高温加熱と最低５時間以上にわたる長時間の反応時間および冷却が必要となる。また、製造過程が沈殿反応と洗浄、乾燥およびか焼段階を数回反復しなければならないなど非常に複雑である。
【０００５】
のみならず、雲母薄片に沈殿反応を行なう際は、ｐＨの条件が非常に重要であるが、このｐＨ調節が容易ではなく、金属塩（特にチタン塩の場合）は０．５〜１ｐＨのかなり低い値を有しており、通常の塩基性沈殿剤を使用してｐＨを調節すると、粒子の凝集が生じて不均一な被膜が生成される。
【０００６】
また、多量の沈殿剤を必要とする点が問題点として指摘されており、優れた特性のパール光沢顔料を製造することができ、かつ簡単なプロセスで経済性のあるパール光沢顔料の製造方法が求められている。
【特許文献１】ドイツ特許第２，２１４，５４５号
【特許文献２】米国特許第３，０８７，８２９号
【特許文献３】韓国特許第１７８８５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、前記のような問題点を解決することであり、被覆層の粒子サイズおよび厚さが、均一で卓越した光沢性と彩度を有するとともに、常温で短時間の反応が可能なパール光沢顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明によるパール光沢顔料の製造方法は、沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造する方法において、反応槽で雲母と蒸留水を混合した後に攪拌してスラリーを製造する段階、チタン塩水溶液と、沈殿剤としての重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）水溶液を製造する段階、前記スラリーを攪拌しながら前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液をそれぞれ注入して常温で反応させる段階、および生成された沈殿物を固液遠心分離し蒸留水で洗浄して乾燥後に焼成する段階を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記チタン塩水溶液は、雲母に対して９．６〜２８．８ｗ／ｖ％のチタン塩を使用して製造し、前記重炭酸アンモニウム水溶液は、チタン塩１モルに対して重炭酸アンモニウム１．５〜１０モルを使用して製造することが好ましい。
【００１０】
前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液は、反応槽に水溶液注入口が各々相対する側に設置された後、各々の水溶液注入口から注入されることが好ましい。
【００１１】
前記スラリーに前記チタン塩水溶液と前記重炭酸アンモニウム水溶液を注入しながら、攪拌速度３０００〜６５００ｒｐｍで攪拌し反応させることが好ましい。
【００１２】
前記焼成の段階では、８００℃で３０分間の焼成を行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるパール光沢顔料の製造方法によれば、常温での加水分解を利用した沈殿法により雲母薄片の上に不溶性のチタン塩を析出させ、これを焼成することで二酸化チタン膜を形成させてパール光沢顔料とすることができる。また、被覆層の厚さが均一で、優れた光沢、彩度を有するパール光沢顔料とすることができる。
【００１４】
また、従来のパール光沢顔料の製造方法では、高温での加熱条件と長時間の反応時間により基材の上の被覆層の厚さを制御しているのに対し、本発明では常温で短時間の反応で行なうことができるので、工程が簡単で経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付した図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、常温で沈殿法を利用してパール光沢顔料を製造するための方法に関する。特に、常温で加水分解を利用した沈殿法を応用したパール光沢顔料の製造方法において、雲母薄片の上にチタン塩（ＴｉＯＳＯ４）および沈殿剤として重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）を注入し、雲母薄片の上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を被覆させる反応工程および焼成のための熱処理工程とを含むパール光沢顔料の製造方法に関する。以下、本発明によるパール光沢顔料の製造工程を各段階別に具体化して説明する。
【００１７】
まず雲母薄片の上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）金属酸化物を被覆させるための前駆体を常温で製造する。前駆体の製造過程について説明すると、反応槽に雲母（マイカ：Ｍｉｃａ）を蒸留水に混合し、攪拌してスラリーを製造する。チタン塩としては、ＴｉＯＳＯ４を使用してチタン塩水溶液を製造する。沈殿剤としては、重炭酸アンモニウムを使用して重炭酸アンモニウム水溶液を製造する。
【００１８】
ここで、雲母に対して９．６〜２８．８ｗ／ｖ％のチタン塩を使用してチタン塩水溶液を製造し、重炭酸アンモニウム水溶液はチタン塩１モルに対して重炭酸アンモニウム１．５〜１０モルを使用して製造する。
【００１９】
このようにした理由は、雲母に対して９．６ｗ／ｖ％未満でチタン塩を使用すると、雲簿の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面が緻密にならず、パールの光沢効果が減少するという問題が生じるからである。また、雲母に対して２８．８ｗ／ｖ％を超過してチタン塩を使用すると、パールの光沢効果を表すのに必要なチタン塩の量より過量になり、製造時に必要以上の量を付加することになるという問題が生じるからである。
【００２０】
さらに、重炭酸アンモニウムをチタン塩１モルに対して１．５モル未満を使用すると、チタン塩が雲母に沈積するのに必要な沈殿剤が提供されず、核の生成が起きないという問題が生じる。さらにまた、１０モルを超過すると、過剰な核の生成により雲母の上にチタン塩が凝集して被覆されるという問題が生じる。
【００２１】
その後、常温で準備した雲母のスラリーに重炭酸アンモニウム水溶液とチタン塩水溶液とを同時に添加する。チタン塩単独の核の生成を防止するため、反応槽に水溶液注入口を各々相対する側に設置した後、各水溶液をそれぞれの注入口から添加する。この時、マイクロチューブポンプを利用して２０ｍｌ／ｍｉｎで定量注入しながら、３０００〜６５００ｒｐｍで１時間高速攪拌して反応させる。
【００２２】
ここで、攪拌速度を３０００ｒｐｍ未満に設定すると、常温で核の生成を起こす際、粒子が激しく凝集するという問題が生じる。６５００ｒｐｍより早く設定すると、３０分以上反応を続けると攪拌器が過熱してしまうという問題が生じる。
【００２３】
生成された沈殿物は、反応終了直後に固液遠心分離を行ない、蒸留水で４回洗い流し、ボルテックス・ミキサー（Ｖｏｒｔｅｘ  ｍｉｘｅｒ）で、凝集した粒子を分散させる。その後、大気中で、５時間１００℃で充分に乾燥し、この前駆体を粉砕して８００℃で３０分間焼成する。
【００２４】
このように、本発明ではこれまでの製造分野で適用されていない重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）を沈殿剤として使用し、加水分解を利用した沈殿法で製造する。重炭酸アンモニウムは、尿素（Ｕｒｅａ）やアンモニア（Ａｍｍｏｎｉａ）と類似した加水分解性質を持っており、その化学反応式は下記の通りである。
【００２５】
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【００２６】
ここで、金属イオンと結合する際、ＯＨ−と炭酸塩（Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の反応として下記の式のように雲母薄片の上に二酸化チタン（ＴｉＯ２）の核が生成される。
【００２７】
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【００２８】
既存の沈殿剤の場合は、７０℃以上の高温で加水分解を行なう。本発明はＯＨ−と炭酸塩が、化学的安定化のために互いに金属と結合しようとする傾向を利用している。金属イオンは、この溶液では溶解度が低く、析出して低温でも核の生成が行なわれる。従って、沈殿剤として重炭酸アンモニアを使用すると、常温での製造が可能となる。
【００２９】
本発明では、高温の加熱条件と長時間の反応時間が必要であった既存の製造方法の短所を補完し、常温で反応させ焼成によりパール光沢顔料を得る製造方法を提供する。優れたパール光沢顔料を得るためには、低い屈折率を有する基材と屈折率の高い金属酸化物の被覆とでなされなければならず、基材となる雲母薄片の上に被覆された金属酸化物の粒子は、均一な分布度と厚さが要求される。
【００３０】
そのため、既存の製造方法では、既に知られている尿素（Ｕｒｅａ）を沈殿剤として使用し、いわゆる均一沈殿法でパール光沢顔料を製造した。しかし、このような方法は、高温の熱処理と長い反応時間、冷却、そして反復される複雑なプロセスが必要である。
【００３１】
本発明の製造過程では、今までに使用されたことのない重炭酸アンモニウムを沈殿剤として使用し、常温で加水分解を応用した沈殿法で製造したところ、従来技術に比べて工程が簡単で、別途に熱処理をすることなく、１時間以内の短い反応時間によって前駆体を合成することができた。つまり経済性のあるパール光沢顔料の製造が可能である。
【００３２】
なお、低温での合成反応は、大体において金属酸化物の粒子の凝集がひどく、形状の制御が難しいためプロセスおよび沈殿剤の選択を慎重に行なう必要がある。
【００３３】
重炭酸アンモニア水溶液とチタン塩水溶液を雲母のスラリーに定量注入した後、３０００〜６５００ｒｐｍの高速攪拌システムを利用して、１時間以内の反応により、雲母薄片の上に被覆されたチタン水和物の前駆体を得る。この時、高速攪拌システムは、低温での合成反応の短所を補完する役割がある。雲母薄片にチタン塩および沈殿剤が注入されると同時に、金属酸化物の粒子の凝集可能性が大きくなり、顔料製造において粒度分布が不均一となる可能性が高い。そこで、高速攪拌システムを利用すれば、高い攪拌速度で反応を持続させ、短時間での粒子の凝集を最小化して沈積させることができる。
【００３４】
通常の雲母薄片に沈殿反応を行なう場合、ｐＨの条件が非常に重要である。金属塩（特にチタン塩）は非常に低いｐＨ値を有しており、反応時に塩基の沈殿剤を使用することでｐＨを制御しなければならない。しかし、核の生成が始まるｐＨ区間まで到達するのに使用される沈殿剤として尿素またはアンモニアを使用した場合、その消費量は多量である。
【００３５】
重炭酸アンモニアは、沈殿剤として使用でき、原材料の費用が安く、既存の沈殿剤に比べて消費量が１／２ほど節減できる。また、別途のｐＨ制御なしに直接注入が可能で、ｐＨ７の中性条件で反応を終了させることができる。そのため洗い流す際に蒸留水以外の試薬が不必要である。合成反応が終了したら、即座に蒸留水で洗い流すことができ、核の生成および成長を始める時間を提供せず、生成物の不純物を除去すると同時に凝集された生成物の粒子を分散させる。洗い流す際、遠心分離機とボルテックス・ミキサーを利用すると、既存の濾過法に比べて簡単で効果的に洗い流すことができる。
【００３６】
本発明の製造過程に従って、雲母薄片の上にチタン塩を被覆してパール光沢顔料の前駆体を製造し、走査電子顕微鏡で分析した。その結果、緻密で非常に小さい粒度分布が見られることを確認した。次に、この前駆体を８００℃で３０分間焼成し、ＸＲＤ、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡で分析した。ＸＲＤの結果は、チタニア結晶相であるアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）と雲母の相で分析し、雲母の結晶形の崩壊なしに被覆がなされたことを間接的に確認した。
【００３７】
大体において、雲母薄片の上に被覆されたチタニアの結晶相は、９００℃での焼成によりアナターゼを得る。本試験結果では８００℃でも結晶性が優れたアナターゼを得ることができた。そして、走査電子顕微鏡と透過分析電子顕微鏡で分析した結果、常温での合成にもかかわらず約３０ｎｍの均一な粒度と厚さで被覆がなされ、優れたパール光沢顔料を得るのに適合した条件を示した。分光光度計を利用して明度が８５．１７の高い値を有することも確認した。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
本発明によるパール光沢顔料の製造方法により、常温で重炭酸アンモニア（ＮＨ４ＨＣＯ３）を沈殿剤として使用してパール光沢顔料を製造した。まず、二酸化チタン（ＴｉＯ２）金属酸化物で被覆された雲母薄片からなるパール光沢顔料を製造するためにその前駆体を常温で製造した。その製造方法を段階別に説明すると下記の通りである。
【００４０】
２リットルの反応槽に５ｗ／ｖ％の雲母（マイカ：Ｍｉｃａ）を蒸留水に溶解した後、攪拌して２００ｍｌのスラリーを製造した。そして、チタン塩としてＴｉＯＳＯ４を使用した１Ｍのチタン塩水溶液を製造した。沈殿剤としては、重炭酸アンモニアを使用したが、チタン塩に対して６モル比で重炭酸アンモニア水溶液を製造した。
【００４１】
その後、常温で準備した雲母のスラリーに重炭酸アンモニア水溶液とチタン塩水溶液を同時に添加するが、チタン塩が単独で核の生成を行なうことを防止するために反応槽に水溶液注入口を各々相対する側に設置した後、各水溶液をそれぞれの水溶液注入口から添加した。この時、マイクロチューブポンプを利用して２０ｍｌ／ｍｉｎで定量注入しながら６５００ｒｐｍで１時間高速攪拌して反応させた。生成された沈殿物は、反応終了直後に固液遠心分離を行ない、蒸留水で４回洗い流し、ボルテックス・ミキサーで凝集した粒子を分散させた。その後、大気中で５時間、１００℃で充分に乾燥し、この前駆体を粉砕して８００℃で３０分間焼成した。
【００４２】
このように得られた生成物を分析すると、雲母薄片の上に均一に被覆されたアナターゼ相が確認され、また、色差値を測定した結果、高い明度値を有しており、この生成物がパール光沢顔料として優れていることが立証された。
【００４３】
なお、比較のため、実施例のような方法で前駆体を製造し、攪拌速度を６５００ｒｐｍではなく、１５００ｒｐｍの速度で攪拌して反応物を合成した。図５は、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した写真である。図６は、焼成後の生成物をＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）分析した結果図である。焼成された生成物は、粒子が緻密ではないためＸＲＤにアナターゼが検出されず、その粒子形態は凝集がひどく不均一な状態にあることがわかる。
【００４４】
実施例での製造過程中、焼成前の状態で雲母薄片の上に被覆されたチタン水和物の前駆体を走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＦＥＳＥＭ）を利用して観察し、撮影した写真を図１に示す。また、製造過程中、焼成後の生成物をＸＲＤ分析して得られた結果を図２に示す。さらに、製造過程中、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン（ＴｉＯ２）金属酸化物の表面構造を走査電子顕微鏡で観察した結果、均一な粒度分布が確認され、その結果を図３に示す。さらにまた、内部構造を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察した結果、均一な被覆が確認され、その結果を図４に示す。そして、実施例の製造過程中、焼成後に二酸化チタン（ＴｉＯ２）金属酸化物で被覆された雲母薄片からなるパール光沢顔料の色差値を測定した結果、高い明度値を示すことが確認され、その結果を表１に示す。
【００４５】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による雲母薄片の上に二酸化チタン金属酸化物を被覆したパール光沢顔料の製造方法は、自動車用塗料の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施例において、焼成前に雲母薄片の上に被覆された前駆体の走査電子顕微鏡の写真である。
【図２】本発明の実施例において、焼成後の生成物をＸＲＤ分析した結果図である。
【図３】本発明の実施例において、焼成後に雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を撮影した走査電子顕微鏡の写真である。
【図４】本発明の実施例において、雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の内部構造を撮影した透過電子顕微鏡の写真である。
【図５】本発明の比較例において、焼成後の雲母薄片の上に被覆された二酸化チタン金属酸化物の表面構造を撮影した走査電子顕微鏡の写真である。
【図６】本発明の比較例において、焼成後の生成物をＸＲＤ分析した結果図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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