(57)【要約】【課題】厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるとともに、解像度が良好なレーザー分解性用組成物および該組成物を用いたパターン形成材料を提供すること。【解決手段】窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物、並びに、金属イオンを少なくとも含んでなることを特徴とするレーザー分解用組成物、及び、該組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物、並びに、（Ｂ）金属イオン、を少なくとも含んでなることを特徴とするレーザー分解用組成物。
【請求項２】
（Ａ）窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物と（Ｂ）金属イオンとから形成される錯体を少なくとも含んでなることを特徴とする請求項１に記載のレーザー分解用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分に含まれる、窒素原子を含む複素環を含有する単位のモル数に対して０.０５〜２０等量であることを特徴とする請求項１または２に記
載のレーザー分解用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分の窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物が、ポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー分解用組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分の窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物が、窒素原子を含む複素環を繰り返し単位として主鎖に含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のレーザー分解用組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分として、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
【請求項８】
レーザー分解用組成物が、さらに、前記（Ａ）成分以外の重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のレーザー分解用組成物を光または熱で架橋させてなることを特徴とするレーザー分解用組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１〜９のいずれかに記載のレーザー分解用組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１１】
前記パターン形成材料が、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー分解用組成物およびそれを用いるパターン形成材料に関し、特に厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるとともに、解像度が良好なレーザー分解用組成物および該組成物を用いたパターン形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
分解性樹脂、分解性樹脂組成物とは、例えば熱的因子、機械的因子、光化学的因子、放射線化学的因子、化学薬品的因子などの外部因子に応答して樹脂が分解するものであり、広く公知である。この樹脂の分解によって引き起こされる、樹脂または組成物の分解前後での形態の変化（液化、気化）、分子量、硬度、粘弾性、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性、接着性などの性状や特性の変化を利用するものであり、各種の分野で使用されている。
【０００３】
このような分解性樹脂、分解性樹脂組成物の例としては例えばプラスチック材料の環境影響を低減させるための生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）、医療・化粧品・ライフサイエンス分野などにおいて薬剤、香料などの成分を徐々に放出させるための徐放性材料などが挙げられる。但しこれらは自然環境下で酸素、光、酵素、生体内、土壌中などで徐々に分解するものであり、初期状態を安定に保ち、かつ外部刺激で一気に大きな性状の変化を引き起こすものではない。
【０００４】
またリサイクル性や廃棄処理の簡便化のために光や熱によって分解する樹脂や、接着性が低下する接着剤なども開発されている。更にセラミックス、炭素繊維などと分解性樹脂を混合し、焼成などによって分解性樹脂を除去することで多孔性材料を形成することも知られている。しかしながらこれらは材料全体を処理・加工するもので、必要な部分のみに必要なパターンを形成するものではない。また分解処理には大きなエネルギーが必要とされる。
【０００５】
画像形成への利用としては、例えば熱分解性樹脂を含むトナーを用いて、加熱定着時の熱による性状変化を利用して、トナーとしての保存安定性と画像定着性を両立させる例も知られている。しかしながら樹脂そのものがパターン状の刺激に対して十分な応答性を有しているものではない。
【０００６】
一方、パターン形成材料としては例えばフォトレジストとして、光酸発生剤と酸分解性樹脂とを含む組成物に対してパターン状に露光、必要に応じて加熱処理によって、パターン状に樹脂を分解し、現像処理でパターン形成を行うものが、所謂化学増幅型レジストとして広く知られている。この組成物は保存安定性とパターン形成性が実用レベルとして両立しているが、パターン形成には十分に処理条件が制御された現像過程が必須であり、また薄膜には適用可能であるが、例えば数十μｍ以上の厚膜でのパターン形成は困難である。
【０００７】
またレーザー光を画像様に照射して薄膜の一部を除去（アブレーション）する工程を利用することで画像を形成する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、熱分解性樹脂として取り上げられている化合物はポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレ
タンなど通常の汎用樹脂が例示されているにすぎず、また膜厚も１〜２μｍ程度に留まっている。また熱分解性を規定した化合物を用いる例も知られている（特許文献２）。しかしながら、この場合でも膜厚は１〜２μｍ程度に留まっている。
【０００８】
またプリント配線板へのペースト印刷などのためのマスク材料として、光分解性樹脂シートを利用して１００〜２００μｍ程度のパターンを形成するマスク、およびその製造方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、該公報には具体的な化合物については開示されておらず、露光、現像の度合いを調整してパターンを形成するために制御された現像処理が必須となる。
【０００９】
一方で厚膜に対して簡便な処理でパターンを形成するものとしては、例えばレーザー加工によるパターン形成が知られており、レーザー光を画像様に照射することで基材そのものを除去したり変形、変色させたりするものである。例えばレーザーマーカーとして、各種基材からなる製品（例えばビデオテープ、家電製品）にロット番号等の情報を記入するなどの利用がなされている。但しこの場合は基材自体は通常の樹脂などをそのまま用いているものである。
【００１０】
なお現在、厚膜に対してレーザー加工によりパターンを形成する技術において、優れた彫刻感度および解像度を有するレーザー分解用組成物が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１１９４３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２４４７５１号公報
【特許文献３】特開平８−２５８４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるとともに、解像度が良好なレーザー分解用組成物および該組成物を用いたパターン形成材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物、並びに、（Ｂ）金属イオンを少なくとも含んでなることを特徴とするレーザー分解用組成物。
（２）（Ａ）窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物と（Ｂ）金属イオンとから形成される錯体を少なくとも含んでなることを特徴とする前記（１）に記載のレーザー分解用組成物。
（３）前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分に含まれる、窒素原子を含む複素環を含有する単位のモル数に対して０.０５〜２０等量であることを特徴とする前記（１）また
は（２）に記載のレーザー分解用組成物。
（４）前記（Ａ）成分が、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
（５）前記（Ａ）成分の窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物が、ポリウレタン樹脂及び／又はアクリル樹脂であることを特徴とする前記（４）に記載のレーザー分解用組成物。
（６）前記（Ａ）成分の窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物が、窒素原子を含む複素環を繰り返し単位として主鎖に含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記（４）に記載のレーザー分解用組成物。
（７）前記（Ａ）成分として、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
（８）レーザー分解用組成物が、さらに、前記（Ａ）成分以外の重合性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のレーザー分解用組成物。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のレーザー分解用組成物を光または熱で架
橋させてなることを特徴とするレーザー分解用組成物。
（１０）支持体上に、前記（１）〜（９）のいずれかに記載のレーザー分解用組成物からなる層を有することを特徴とするパターン形成材料。
（１１）前記パターン形成材料が、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版であることを特徴とする前記（１０）に記載のパターン形成材料。
【００１３】
本発明における作用機構は定かではないが以下のように推定される。
窒素原子を含む複素環の窒素原子が金属イオンに配位すると、（１）窒素原子を含む複素環の電子密度が低下し、この複素環に直結している単結合にも電子的な偏りが生じて熱的に切断されやすくなる；および／または（２）窒素原子を含む複素環の電子密度低下に伴い、隣接する原子の電子密度も低下し、さらにその隣に何らかの化学結合がある場合、その化学結合自体や、該化学結合と複素環に隣接する原子との間の単結合に電子的な偏りが生じて熱的に切断されやすくなる。これらの現象から本発明のレーザー分解用組成物は、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であると考えられる。
また本発明のもう１つの効果である彫刻形状がシャープになる点（良好な解像度）に関しては、同一の金属イオンへ複数の複素環が配位する、すなわち複数の（Ａ）成分が（Ｂ）成分を介して分子間で架橋構造を形成するためであると推定される。（Ａ）成分単独や汎用の樹脂単独を用いた場合、レーザー露光部は非常に高温になるため樹脂が軟化してしまい、彫刻した凹部をシャープなパターン形状として得ることが難しい。一方、本発明のように（Ａ）成分と（Ｂ）成分が共存することで、錯体形成など架橋構造をとり、レーザー露光部が高温になっても軟化しにくく、彫刻した凹部がシャープなパターン形状となる。
換言すれば、以下のようになる。
（Ａ）成分や汎用樹脂のみでは、組成物の軟化温度（エッジ形状に関連）＜組成物の熱分解温度（彫刻感度に関連）の傾向にあり、熱分解温度が高いので彫刻感度は低く、軟化温度が低いのでエッジ形状が悪い傾向にある。
本発明におけるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分が共存することで、組成物の熱分解温度（彫刻感度に関連）＜組成物の軟化温度（エッジ形状に関連）の方向に進み、熱分解温度が低いので彫刻感度が高く、軟化する前に熱分解してしまうので軟化に起因するエッジ形状悪化が起こらないという効果が奏されると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように本発明によれば、厚膜にも利用可能であり、彫刻感度が高く、低レーザーエネルギーで効率的に彫刻が可能であるとともに、解像度が良好なレーザー分解用組成物および該組成物を用いたパターン形成材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のレーザー分解用組成物は、（Ａ）窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物及び／又は窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物、並びに、（Ｂ）金属イオンを少なくとも含んでなる。
以下に、レーザー分解用組成物（以降、単に組成物という）に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
〔窒素原子を含む複素環を有する、高分子化合物及び／又は重合性化合物((Ａ)成分)〕
（Ａ）成分において、窒素原子を含む複素環としては、ピラゾール、イミダゾールのようなジアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環のようなジアジン環、トリアジン環、ビピリジン環、１,１０−フェナントロリン環、ピロリドン環、ピリミジノン
環、ウラシル環、グアニン環、アデニン環、チミン環、ポルフィリン環、フタロシアニン環、ターピリジン環、ナフチリジン環、チアジアゾール環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分を合成する際の簡便さの点で、好ましくはピリジン環
、ビピリジン環、１,１０−フェナントロリン環、ピリミジン環であり、ピリジン環、ビ
ピリジン環、１,１０−フェナントロリン環がさらに好ましく、ピリジン環、ビピリジン
環が特に好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分において、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物としては、窒素原子を含む複素環を繰り返し単位として有する高分子化合物が好ましい。この場合、窒素原子を含む複素環は主鎖部分でも側鎖部分のいずれに導入されていてもよいが、（Ｂ）金属イオンとの相互作用で高分子化合物の熱分解性を高めるという点で主鎖に導入されていることが好ましい。
【００１８】
また（Ａ）成分が高分子化合物である場合、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはアクリル樹脂であることが特に好ましい。樹脂の合成しやすさの点で、ポリウレタン樹脂の場合、窒素原子を含む複素環は主鎖に含まれていることが好ましく、アクリル樹脂の場合、窒素原子を含む複素環は側鎖に含まれていることが好ましい。特に好ましいのは、窒素原子を含む複素環を繰り返し単位として主鎖に含むポリウレタン樹脂である。
（Ａ）成分としての高分子化合物の重量平均分子量は、０．５〜１００万が好ましく、１〜２０万がより好ましい。
【００１９】
窒素原子を含む複素環を有する繰り返し単位の高分子化合物中への導入量としては、高分子化合物を構成する原料（モノマー）の総モル数を１００モル％とした場合に、皮膜性を良好に維持する観点で１〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％の場合である。
【００２０】
（Ａ）成分において、窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物としては、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が挙げられ、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。（Ａ）成分としての重合性化合物は、下記で例示する開始剤の分解によって容易に重合する。なお、本発明では（Ａ）成分の重合性化合物とは別に、下記で例示する（Ｄ）重合性化合物を使用することもできるが、組成物に含まれる重合性化合物は、すべて（Ａ）成分であるのが解像度の点で好ましい。
（Ａ）成分としての重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１５０〜２０００、特に好ましくは２００〜１０００である。
（Ａ）成分としての高分子化合物及び重合性化合物は、市販のものを用いてもよいし、窒素原子を含む複素環を有する化合物を用い、公知の方法にて合成したものを用いてもよい。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分は、熱分解性、すなわちレーザー分解性が高いという観点から、窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物および窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物を併用する形態が最も好ましい。この併用する形態において、高分子化合物と重合性化合物の割合は、質量比として（前者：後者）、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、６５：３５〜３５：６５が特に好ましい。
次いで好ましいのは、（Ａ）成分が窒素原子を含む複素環を有する高分子化合物である形態であり、その次に好ましいのは、（Ａ）成分が窒素原子を含む複素環を有する重合性化合物である形態である。
【００２２】
本発明の（Ａ）成分の好ましい具体例を下記に示す。なお、下記構造式において組成はすべてモル％であり、Ｍｗとあるのは重量平均分子量である。
【００２３】
（Ａ）成分としての高分子化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１】
2008223018.tif 000002
【００２５】
【化２】
2008223018.tif 000003
【００２６】
【化３】
2008223018.tif 000004
【００２７】
【化４】
2008223018.tif 000005
【００２８】
【化５】
2008223018.tif 000006
【００２９】
【化６】
2008223018.tif 000007
【００３０】
（Ａ）成分としての重合性化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化７】
2008223018.tif 000008
【００３２】
【化８】
2008223018.tif 000009
【００３３】
また（Ａ）成分は、以下の一般式（１）で表される部分構造を有するのが最も好ましい。
【００３４】
【化９】
2008223018.tif 000010
【００３５】
一般式（１）中、Ｘ1とＸ2は同一でも異なっていてもよい化学結合を表し、具体的にはウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、ビゥレット結合およびアロファネート結合から選ばれる結合である。Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよく、水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基を表し、錯体の形成しやすさから特に好ましいのは水素原子の場合である。Ａは窒素原子を含む複素環を表す。ｍとｎは１または２の整数であり、熱分解性（レーザー分解感度）を高い状態に維持する観点でｍ＝ｎ＝１が好ましい。なかでも好ましいのは、Ｘ1とＸ2の少なくとも一方がウレタン結合の場合である。最も好ましいのは上記一般式（１）が以下の一般式（２）で表される形態である。
【００３６】
【化１０】
2008223018.tif 000011
【００３７】
Ａ、ｍ、ｎ、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、一般式（１）におけるものと同様である。
組成物総質量に占める（Ａ）成分の割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
なお、パターン形成時の皮膜性を良好に保つ点で、（Ａ）成分１ｇ中に、窒素原子を含む複素環を含有する単位が、好ましくは０．０１〜５５０ミリモル、より好ましくは０．０５〜１００ミリモル、特に好ましくは０．１０〜３０ミリモル存在することが好ましい。
【００３８】
〔金属イオン（(Ｂ)成分）〕
本発明で使用される（Ｂ）金属イオンとしては、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン、銀イオン、白金イオン、鉄イオン等が挙げられる。
【００３９】
金属イオンの価数としては、（Ａ）成分との錯体の形成しやすさの点で１〜３価であることが好ましい。
金属イオンとしては、Ｃｏ(II)、Ｐｄ(II)、Ｃｕ(I)、Ｃｕ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)が好ましく、（Ａ）成分との錯体の形成しやすさの点でＣｏ(II)、Ｐｄ(II)、Ｃｕ(I)、
Ｃｕ(II)が好ましい。特に好ましくは、Ｃｏ(II)、Ｐｄ(II)の場合である。
【００４０】
金属イオンの対イオンとしては、（Ａ）成分との錯体を形成しやすい点で1価であるこ
とが好ましい。またこの対イオンはハロゲンイオンや有機配位子のいずれでもよいが、好ましくは１価のハロゲンイオンまたは有機配位子、より好ましくは１価のハロゲンイオンである。
【００４１】
組成物総質量に占める（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）成分の割合（（Ａ）成分が高分子化合物である場合は窒素原子を含む複素環含有単位の原料の割合）によって、適宜に選択することができる。
即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが効率的に錯体を形成しうるという点および皮膜性を良好に維持する点で、（Ｂ）成分の量は、前記（Ａ）成分に含まれる、窒素原子を含む複素環を含有する単位のモル数に対して、一般的に０.０５〜２０等量（即ち、窒素原子を
含む複素環を含有する単位１モルに対して、モル比で０.０５〜２０モルの割合）であり
、０.１〜２０等量が好ましく、より好ましくは０.５〜１０等量、特に好ましくは１.０
〜５等量である。
【００４２】
次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とから形成される錯体について説明する。
該錯体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを適当な溶媒中で混合する方法によって形成できる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。沸点が低く、比較的低い温度で安定的に良好な皮膜を与える点で、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、アセトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびこれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはテトラヒドロフラン、２−ブタノン、アセトン、シクロヘキサノンおよびこれらの混合溶媒の場合である。
また、（Ａ）成分が高分子化合物の場合は（Ａ）成分を溶融させた状態で（Ｂ）成分を混合する方法、（Ａ）成分が重合性化合物の場合は（Ｃ）併用するバインダーポリマーを溶融させ、溶融したバインダーポリマーより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散させる方法、によっても錯体を形成することが可能である。なかでも、分子レベルで確実に錯体を形成可能であるという点で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、適当な溶媒中で混合する方法が好ましい。
【００４３】
錯体を形成していることの同定は、1Ｈ−ＮＭＲおよび吸収スペクトルを用いることで
可能となる。1Ｈ−ＮＭＲの場合、ほとんどの錯体において、（Ｂ）成分との錯化に由来
した（Ａ）成分の窒素原子を含む複素環に直接結合したプロトンおよび／または 窒素原
子を含む複素環に隣接した炭素原子に結合したプロトンについて明瞭な低磁場シフトが観測される。吸収スペクトルの場合、（Ｂ）成分との錯化に由来して（Ａ）成分の極大吸収波長のシフト（短波長側または長波長側へのシフト）や新たな吸収ピークの生成（窒素原子を含む複素環と金属イオン間の軌道間相互作用に由来）が観測される。これらに限らず、一般的に金属錯体や配位結合性化合物の同定で用いられている方法は制限なく使用できる。
【００４４】
本発明の組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分以外に、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）重合性化合物（モノマー）、開始剤、必要に応じてその他各種の成分を含有してもよい。以下、（Ｃ）バインダーポリマー、（Ｄ）重合性化合物（モノマー）、開始剤、その他の成分について説明する。
【００４５】
（Ｃ）バインダーポリマー  本発明の組成物は、上記（Ａ）成分としての高分子化合物以外の（Ｃ）バインダポリマーを併用することができる。（Ｃ）バインダーポリマーは、主鎖および側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素不飽和結合をもつバインダーポリマーが
好ましい。主鎖にオレフィン（炭素-炭素二重結合） および 炭素-炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーは、形成される被膜の機械的強度が高い点で更に好ましく、主鎖にオレフィンを含むポリマーが特に好ましい。
【００４６】
主鎖にオレフィンおよび炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーとしては、例えばＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００４７】
側鎖に炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性
の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００４８】
本発明の組成物が含有する（Ｃ）バインダーポリマーは、上記のような炭素-炭素不飽
和結合をもつポリマーが好ましいが、炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーであって
もよい。炭素-炭素不飽和結合を有さないポリマーとしては、例えば、上記炭素-炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させる、あるいはオレフィン部分に水素添加を予め施した原料（例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加した化合物）を用いてポリマー化することにより容易に合成できる樹脂を挙げることができる。
【００４９】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。よ
り好ましい範囲としては、０.５万から５０万である。重量平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。重量平均分
子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
（Ａ）成分としての高分子化合物を含むバインダーポリマーの総量は、組成物の全固形分中、一般的には１〜９９質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００５０】
なお、上記炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーと以下の一般的な樹脂を併用してもよ
い。
併用樹脂の添加量は、炭素-炭素不飽和結合をもつポリマーに対して、一般的に１〜９
０質量％、好ましくは５〜８０質量％である。
【００５１】
併用樹脂の種類としては、エラストマーであっても非エラストマーであっても構わない。
併用樹脂の重量平均分子量は、０.１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい
範囲としては、０.５万から５０万である。重量平均分子量が０.１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００５２】
樹脂としては、液状化し易い樹脂や分解し易い樹脂が好ましい。分解し易い樹脂としては、分子鎖中に分解し易いモノマー単位としてスチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、エステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等が含まれていることが好ましい。特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、あるいは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーは、分解し易いものの代表例である。また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。これらの中でも、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物は、熱分解性が高く好ましい。例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００５３】
熱可塑性エラストマーとして特に限定するものではないが、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。より熱分解性を向上させるために、分解性の高いカルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を主鎖に導入したポリマーを用いることもできる。また、より熱分解性の高いポリマーと混合して用いても構わない。熱可塑性エラストマーは加熱することにより流動化するため、本発明で用いる複合体と良好に混合することが可能となる。熱可塑性エラストマーとは、加熱することにより流動化し通常の熱可塑性プラスチック同様成形加工ができ、常温ではゴム弾性を示す材料である。分子構造としては、ポリエーテルあるいはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。
【００５４】
組成物の用途により、熱可塑性エラストマーの種類を選択できる。例えば、耐溶剤性が
要求される分野では、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される分野では、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類により、硬度を大きく変えることができる。
熱可塑性樹脂において非エラストマー性のものとして、特に限定するものではないが、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
また、併用樹脂として、親水性ポリマーを用いてもよい。親水性ポリマーとしては、例えば、構成単位としてヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマーが挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコールおよびビニルアルコール／酢酸ビニル共重合体（部分鹸化ポリビニルアルコール）およびこれらの変性体を例示することができる。親水性ポリマーは単独のポリマーを用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。変性体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、水酸基の一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマー、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００５６】
水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばコハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００５７】
水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーにグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーを付加することによって、またはポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００５８】
水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えばカルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸とでエステル化することによって得ることができる。
【００５９】
側鎖にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコールあるいは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
【００６０】
これらのポリマーの中でも、水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクロイル基に変性したポリマーが特に好ましく用いられる。ポリマー成分に未反応の架橋性官能基を直接導入することで、形成される被膜の強度を高めることができ、形成される被膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【００６１】
親水性ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は１万〜５０万が好ましい。質量平均分子量が１万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすく架橋性組成物を調製するのに好都合である。
【００６２】
また、併用樹脂としては、溶剤可溶性樹脂であっても構わない。具体的には、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００６３】
併用樹脂は、通常反応性の高い重合性不飽和基を持たないものであるが、分子鎖の末端あるいは側鎖に反応性の高い重合性不飽和基を有していても構わない。メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。ここで言う分子内とは高分子主鎖の両末端あるいは片末端、高分子側鎖の末端や高分子主鎖中や側鎖中に直接、重合性不飽和基が付いている場合なども含まれる。例えば直接、重合性の不飽和基をその分子末端に導入したものを用いても良いが、別法として、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、および末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて末端に重合性不飽和基を導入する方法などの方法が好適にあげられる。
【００６４】
（Ｄ）重合性化合物（モノマー）
本発明に使用される重合性化合物として、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、ならびにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００６５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビト
ールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００６８】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００６９】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００７０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００７２】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７４】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７６】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ                （Ｖ）
（ただし、ＲおよびＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７７】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７９】
感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００８０】
（Ａ）成分としての重合性化合物を含む重合性化合物の添加量は、組成物中の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００８１】
レーザー分解の前および／又は後で、重合性化合物を含有するレーザー分解用組成物は、光、熱などのエネルギーにより重合、硬化させることができる。
【００８２】
＜開始剤＞
開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, "Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications":Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster etal,JACS, 112, 632
9 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸
化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８３】
以下、好ましい開始剤の具体例に関し、光および／または熱のエネルギーによってラジカルを発生し、上述の重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００８４】
本発明において、好ましいラジカル開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１１】
2008223018.tif 000012
【００８７】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2008223018.tif 000013
【００８９】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2008223018.tif 000014
【００９１】
式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９２】
式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基
を示す。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９３】
式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００９４】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、本出願人が先に提案した特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものや特開２００１−３４３７４２号の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたもの、また、特開２００２−１４８７９０号、特開２００１−３４３７４２号、特開２００２−６４８２号、特開２００２−１１６５３９号、特開２００４−１０２０３１号記載の特定の芳香族スルホニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００９５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリイブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリイブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイド、ターシャリイブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリイブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリイブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−キサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリイブチルパーオキシアセテート、ターシャリイブチルパーオキシピバレート、ターシャリイブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリイブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリイブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリイブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【００９６】
中でも、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００９７】
（ｄ）チオ化合物
本発明で用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１４】
2008223018.tif 000015
【００９９】
（ここで、Ｒ26はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１５】
2008223018.tif 000016
【０１０１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０３】
（ｇ）ボレート化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化１６】
2008223018.tif 000017
【０１０５】
（ここで、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、又は置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。）
一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０１０６】
【化１７】
2008223018.tif 000018
【０１０７】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群をあげることができる。
【０１０８】
（ｉ）メタロセン化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｉ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体をあげることができる。
【０１０９】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシ
ル）−４−トリル−スルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ〕フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、等を挙げることができる。
【０１１０】
（ｊ）活性エステル化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｊ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類をあげることができる。
【０１１１】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【０１１２】
【化１８】
2008223018.tif 000019
【０１１３】
（式中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−Ｎ
Ｒ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基、を表わす。）
【０１１４】
【化１９】
2008223018.tif 000020
【０１１５】
（ただし、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１１６】
【化２０】
2008223018.tif 000021
【０１１７】
（ただし、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−であり、Ｘ3はハロ
ゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【０１１８】
【化２１】
2008223018.tif 000022
【０１１９】
（Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【０１２０】
【化２２】
2008223018.tif 000023
【０１２１】
（ただし、式中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【０１２２】
【化２３】
2008223018.tif 000024
【０１２３】
（式（１０）は、トリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物を表す。Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，
２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケ
ニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は、炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及
びｒ＝１又は２である。）
【０１２４】
【化２４】
2008223018.tif 000025
【０１２５】
（式（１１）は、４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチルフェニル）オキサゾール誘導体を表す。Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、
Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。）
【０１２６】
【化２５】
2008223018.tif 000026
【０１２７】
（式（１２）は、２−（ハロゲノメチルフェニル）−４−ハロゲノオキサゾール誘導体を表す。Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、
Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有
機基である。）
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、たとえば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。あるいはさらにＭ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
【化２６】
2008223018.tif 000027
【０１２９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いられるラジカル開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明におけるラジカル開始剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、チタノセン化合物、一般式（６）であらわされるトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物を挙げることができる。
【０１３１】
開始剤は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の割合で添加することがで
きる。
本発明における開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１３２】
その他の成分
本発明の組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
【０１３３】
＜増感色素＞
本発明において、７６０から１，２００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）を光源として用いる場合には、通常、赤外線吸収剤が用いられる。赤外線吸収剤は、レーザー光を吸収し、発熱して熱分解を促進する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０１３４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１３５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましい。
【０１３９】
本発明において、好適に用いることのできるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４０】
下記一般式（ｄ）または一般式（ｅ）で表される色素は光熱変換性の観点から好ましい。
【０１４１】
【化２７】
2008223018.tif 000028
【０１４２】
一般式（ｄ）中、Ｒ29〜Ｒ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０〜４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士或いはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、
水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示す。た
だし、一般式（ｄ）で示される色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺｃ-は必要ない。好ましいＺｃ-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４４】
【化２８】
2008223018.tif 000029
【０１４５】
【化２９】
2008223018.tif 000030
【０１４６】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これら
の基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ラン
タノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１４８】
【化３０】
2008223018.tif 000031
【０１４９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫
色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１５１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると組成物層の均一性が良好になる。
【０１５３】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５４】
＜共増感剤＞
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、組成物層を光硬化させる際の感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、光重合開始剤により開始される光反応とそれに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多い。
【０１５５】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０１５６】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０１５７】
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂して、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０１５８】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂して、活性ラジ
カルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂して、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０１５９】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂して、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
【０１６０】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１６１】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
【０１６２】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これ
らは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１６３】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。
【０１６４】
【化３１】
2008223018.tif 000032
【０１６５】
共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、組成物層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１６６】
共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０１６７】
＜重合禁止剤＞
また、本発明においては以上の成分の他に組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６８】
＜着色剤＞
さらに、組成物層の着色を目的として染料もしくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させる事ができる。着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１６９】
＜その他の添加剤＞
さらに、硬化皮膜の物性を改良するために充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１７０】
充填剤としては有機化合物、無機化合物、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。例えば、有機化合物としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛などが挙げられる。無機化合物としては、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１７１】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１７２】
＜パターン形成材料＞
本発明のパターン形成材料は、支持体上に本発明に係るレーザー分解用組成物から
なる層を有することを特徴とする。レーザー分解用組成物からなる層（以下、パター
ン形成層とも云う）は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を少なくとも含有し、パターン形成層は、必要に応じて、更に、上記の重合性化合物、開始剤、その他の成分を含んでもよい。また、パターン形成層としてはレーザー分解する前にレーザー分解用組成物を予め
硬化させた層であってもよい。
【０１７３】
ここで、パターン形成材料とは、レーザー露光に起因して露光部が非露光部に比べて凹部を形成することにより凹凸パターンとなるパターン形成材料を意味する。従って、レーザー露光により直接的に（例えば、アブレーションにより）凹部を形成するタイプのパターン形成材料のみならず、レーザー露光後に加熱処理やアルカリ水溶液等による現像処理を施すことによって凹部を形成するタイプのパターン形成材料も包含する。本発明のパターン形成材料は、特に前者のタイプのパターン形成材料として好適に用いることができる。
本発明において好適に用いられるパターン形成材料としては、上記のような性質を持つものであれば特に用途は限定されず、平版、グラビア、凸版、スクリーンなどの印刷版原版、プリント配線用基板、半導体用フォトレジスト材料、光ディスク用記録材料など多岐に渡って利用可能である。本発明においては、レーザーによる直接彫刻製版、いわゆる「レーザー彫刻」に用いられる印刷版が好ましく用いられる。特にフレキソ印刷版が好ましく用いられ、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が本発明のパターン形成材料として最も好適である。
【０１７４】
（支持体）
本発明において、パターン形成材料の支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートフィルムを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、更に１００〜２
５０μｍがパターン形成材料の機械的特性、形状安定性あるいは取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体とパターン形成層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤層を支持体の表面に設けてもよい。
また、本発明で用いる支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、パターン形成層あるいは接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線あるいは真空紫外線照射処理法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸処理法、強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などを挙げることができる。
【０１７５】
（膜の形成）
本発明の分解用組成物をシート状、ロール状もしくは円筒状に成形するためには、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で組成物をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等が例示できる。その際、組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行なうことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。通常はＰＥＴやニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に成形される場合が多い。また、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製、プラスチック製あるいは金属製の円筒状基体を用いることもできる。
円筒状基体は軽量化のために一定厚みで中空のものを使用することができる。バックフィルムあるいは円筒状基体の役割は、パターン形成材料の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択する必要がある。材料の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンチオエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂からなる液晶樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を積層して用いることもできる。例えば、厚み４．５μｍの全芳香族ポリアミドフィルムの両面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートの層を積層したシート等でもよい。また、多孔質性のシート、例えば繊維を編んで形成したクロスや、不織布、フィルムに細孔を形成したもの等をバックフィルムとして用いることができる。バックフィルムとして多孔質性シートを用いる場合、感光性組成物を孔に含浸させた後に光硬化させることで、感光性樹脂硬化物層とバックフ
ィルムとが一体化するために高い接着性を得ることができる。クロスあるいは不織布を形成する繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アルミナ・シリカ繊維、ホウ素繊維、高珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、サファイア繊維などの無機系繊維、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリイミド、アラミド等の合成繊維を挙げることができる。また、バクテリアの生成するセルロースは、高結晶性ナノファイバーであり、薄くて寸法安定性の高い不織布を作製することのできる材料である。
【０１７６】
本発明のレーザー分解用組成物は、レーザーで分解する前に架橋（重合）により硬
化させることが、形成される被膜の強度を向上させる観点で好ましい。組成物を硬化させるためには、前記のような重合性化合物を組成物内に含有させることが好ましい。これは、ネガ型（重合型）感光材料において被膜の強度を上げる手法として一般的に用いられていることであり、本発明でも同様の効果が発現すると考えられる。この方法は、パターン形成材料がレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版である場合に特に効果がある。レーザー彫刻前に硬化させることでレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、また、レーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。          
【０１７７】
組成物を硬化させる方法は、組成物を加熱する、光照射する、光または熱重合開始剤等を組成物に添加しておいてそれに光照射または加熱する等、組成物中の重合性化合物の重合反応を起こさせる手段であれば特に制限無く使用することができる。
中でも、硬化させる方法としては、組成物の加熱が作業の簡便さから好ましい。レーザー分解前の組成物に対して架橋（重合）を生起するための加熱には、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール、レーザー光線などあらゆる加熱方法が適用できる。温度コントロールが必要な場合は、オーブン、サーマルヘッド、加熱ロール等の温度をコントロールするか、レーザー光線の強度やスポット径を調節することで実施することができる。加熱温度は、共存する有機化合物の熱安定性の観点から、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が更に好ましい。加熱時間は、加熱による硬化以外の副反応（添加剤の熱分解など）が生じないという点で、１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。
【０１７８】
パターン形成層の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
レーザー彫刻に用いる場合の厚みは、その使用目的に応じて任意に設定し得るが、好ましくは０.０５〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０.１〜７ｍｍの範囲である。
【０１７９】
また場合によっては、組成の異なる層を複数積層していても構わない。
複数の層からなる組み合わせとしては、例えば、最表面にＹＡＧレーザー、ファイバーレーザーあるいは半導体レーザー等の近赤外線領域に発振波長を有するレーザーを用いて彫刻することができる層を形成し、その層の下に炭酸ガスレーザー等の赤外線レーザーあるいは可視・紫外線レーザーを用いてレーザー彫刻できる層を形成することも可能である。このような方法でレーザー彫刻する場合、赤外線レーザーと近赤外線レーザーを搭載した別々のレーザー彫刻装置を用いて彫刻することもでき、また、赤外線レーザーと近赤外線レーザーの両方を搭載したレーザー彫刻装置を用いて行うことも可能である。
パターン形成層が複数層からなる場合、パターン形成層（下層と上層の和）の厚みは、一般的には０．０００５〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜７ｍｍである。
上記層厚における下層/上層の比は、容易に（高感度に）パターン形成する観点から、
３０／７０〜９５／５の範囲が好ましく、５０／５０〜９５／５がさらに好ましく、７０／３０〜９０／１０が特に好ましい。
本発明のパターン形成層の形成としては、複数層を積層させる場合には、各層の成分を一旦溶剤に溶解させ、下層を支持体上に塗布・乾燥後、上層を塗布・乾燥する方法、あるいは各層の成分をニーダーで混練後、支持体に逐次流延する方法等が好ましく用いられる。
【０１８０】
本発明では、支持体とパターン形成層との間、あるいはパターン形成層と接着剤層との間にクッション性を有する樹脂あるいはゴムからなるクッション層を形成することができる。支持体とパターン形成層との間にクッション層を形成する場合、片面に接着剤層の付いたクッション層を、接着剤層側を支持体に向けて貼り付ける方法が簡便である。クッション層を貼り付けた後、表面を切削、研磨して整形することもできる。より簡便な方法は、液状接着剤組成物を支持体上に一定厚みで塗布し、光を用いて硬化させクッション層を形成する方法である。クッション性を有するために、光硬化した硬化物の硬度が低いことが好ましい。また、クッション性を有する感光性樹脂硬化物層中に気泡を含むものであっても構わない。
【０１８１】
＜レーザー彫刻＞
レーザー彫刻においては、形成したい画像をデジタル型のデータとし、コンピューターを利用してレーザー装置を操作し、パターン形成材料上にレリーフ画像を作成する。
上記したように、レーザー彫刻に用いるパターン形成材料としては特に限定されないが
、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が特に好ましく用いられる。
レーザー彫刻に用いるレーザーは、パターン形成材料がレーザーアブレーションによりパターン形成が可能なものであればどのようなものを用いてもよいが、彫刻を高速度で行なうためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー等の赤外線あるいは近赤外線領域に発振波長を有するレーザーが好ましいものの一つである。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第３あるいは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー、銅蒸気レーザー等も、有機化合物の分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザーなど極めて高い尖頭出力を有するレーザーを用いることもできる。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版では、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。
【０１８２】
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ画像面に発生する粉末状もしくは液状の物質（カス）は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法、布等で拭き取る方法などを用いて除去することができる。
【０１８３】
本発明の組成物はレリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザイン
ロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型など各種の用途に利用できる。とくに本発明のパターン形成材料は、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版に有用である。
【０１８４】
また、レーザー彫刻後のパターン画像の表面に改質層を形成させることにより、表面のタックの低減を行うこともできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のパターン画像の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、あるいは多孔質無機粒子を含有するポリマーフィルムなどを挙げることができる。広く用いられているシランカップリング剤は、パターン画像の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物であり、そのような官能基とは、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも１つ以上存在し、パターン画像の表面水酸基と反応することにより表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物としては、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、およびメルカプト基から選ばれた少なくとも１個の官能基を有するもの、あるいは長鎖アルキル基を有するものも用いることができる。表面に固定化したカップリング剤分子が、特に重合性反応基を有する場合、表面への固定化後、光、熱、あるいは電子線を照射して架橋させることにより、より強固な被膜とすることもできる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８６】
実施例で使用した（Ａ）成分を以下に示す。
【０１８７】
【化３２】
2008223018.tif 000033
【０１８８】
【化３３】
2008223018.tif 000034
【０１８９】
【化３４】
2008223018.tif 000035
【０１９０】
＜ポリマーＰ−１の合成＞
コンデンサーを取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、ピリジン−２,６−ジメタノー
ル（東京化成製、８.６４ｇ）、テトラエチレングリコール（和光純薬工業製、３.０１ｇ）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（和光純薬工業製、１６.３０ｇ）、１,６−ジイソシアナトヘキサン（和光純薬工業製、２.７４ｇ）およびテトラヒドロフラン（
脱水）（和光純薬工業製、６０.００ｇ）を入れて、窒素気流下で５０℃で３０分攪拌し
、均一に溶解させた。その後、ビスマス系触媒であるネオスタンＵ−６００（日東化成製、０.０７ｇ）を入れて、６０℃で７時間加熱・攪拌した。その後、テトラヒドロフラン
（脱水）（和光純薬工業製、１００ｇ）とメタノール（和光純薬工業製、１０ｇ）を入れて、５０℃で２時間、加熱・攪拌し、室温まで放冷してポリマーＰ−１のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度１３質量％）を得た。ポリマーＰ−１の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて行い、質量平均分子量が６.８万かつ原料由来のピークが消
失してポリマーＰ−１のピークのみに収束していたことから、原料が全てポリマーＰ−１に変換されていることを確認した。
【０１９１】
＜ポリマーＰ−６の合成＞
コンデンサーを取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、スチレン（和光純薬工業、５２ｇ）、４−ビニルピリジン（和光純薬工業製、５３ｇ）、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業製、１.２ｇ）および１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業製、１
００ｇ）を入れて、窒素気流下７５℃で６時間加熱・攪拌した。その後、９０℃まで昇温して放冷してＶ−６５（和光純薬工業製、１.２ｇ）を加え、９０℃で５時間加熱・攪拌
した。室温まで放冷後、ポリマーＰ−６の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（固形分濃度５３質量％）を得た。ポリマーＰ−６の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて行い、質量平均分子量が５.８万かつ原料由来のピークが消失してポリマーＰ
−６のピークのみに収束していたことから、原料が全てポリマーＰ−６に変換されていることを確認した。
【０１９２】
なお、他のポリマーも上記と同様にして合成した。
【０１９３】
＜重合性化合物Ｍ−１の合成＞
コンデンサーを取り付けた５００ｍｌナス型フラスコに、ピリジン-２，６−ジメタノ
ール（東京化成製、２５ｇ）とカレンズＡＯＩ（昭和電工製、５１ｇ）とネオスタンＵ−６００（日東化成製、１ｍｇ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業製、２００ｇ）を入れ、５０℃で４８時間加熱した。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、無色透明なオイル状液体として目的物（７６ｇ）を得た。目的の化合物Ｍ−１であることは、１Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲ-スペクトルにて目的物Ｍ−１に帰属される特徴的なピークが観測されたこと、さらにＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー、検出波長：２５４ｎｍ、展開溶媒：アセトニトリル）にて純度９９％であることから確認した。
【０１９４】
＜錯体１の合成＞
コンデンサーを取り付けた１００ｍｌのナス型フラスコに、先の合成で得られたポリマーＰ−１（テトラヒドロフラン溶液）１９ｇと塩化コバルト（和光純薬工業製、０.６６
ｇ）およびテトラヒドロフラン（和光純薬工業製、５０ｇ）を入れ、超音波照射を３０分実施し、さらに５０℃で４時間加熱・攪拌し、青色の均一溶液を得た。この溶液を室温まで放冷後、ポリテトラフルオロエチレン製シャーレに注ぎ、室温・常圧下で２４時間乾燥後、６０℃で２４時間減圧乾燥して錯体１の膜（厚さ１ｍｍ）を得た。
他の錯体についても、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量を、錯体１の合成におけるのと同量とし、同様の手順で合成した。
なお、各（B)成分（金属イオン）の添加には以下の化合物を用いた。
Co2+: CoCl2（和光純薬工業製）
Fe2+: FeCl2（和光純薬工業製）
Pd2+: Pd(OCOCH3)2（和光純薬工業製）
Cu+: CuBr（和光純薬工業製）
Ni2+: NiCl2（和光純薬工業製）
【０１９５】
〔実施例１〜１２および比較例１〜３〕
＜熱物性の評価＞
各錯体１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌ中で６０℃で１時間加熱・攪拌後、ガラス製シャーレに溶液を注ぎテトラヒドロフランを自然蒸発させて組成物サンプルを得た。
必要に応じて、６０℃で１時間加熱・攪拌の前に、溶液に超音波照射（室温で１５分）を行った。
＜熱物性の測定＞
以下の条件にて、熱分解開始温度を測定した。ここで「熱分解開始温度」とは、サンプルを加熱していった際にサンプルの熱分解に起因する質量減少が開始する温度のことである。
＜機器＞
・熱質量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）
＜測定条件＞
・サンプルを１０ｍｇ秤量し、２０℃／分の昇温速度で３０℃から５００℃まで加熱を行った。
【０１９６】
結果を表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2008223018.tif 000036
【０１９８】
比較例２で用いたポリマーＣＰ−１の構造は以下のとおりである。
【０１９９】
【化３５】
2008223018.tif 000037
【０２００】
比較例に比べて実施例は、熱分解開始温度がポリマー単独の場合に比べて低下し、熱分解性に優れることが分かった。
【０２０１】
〔実施例１３〜１９および比較例４〜６〕
＜レーザー分解性の評価＞
【０２０２】
【表２】
2008223018.tif 000038
【０２０３】
表２に示すレリーフ層を支持体上に形成するにあたり、まず先の実施例で得られた錯体の膜をハサミで小片に状にカットしたもの、重合性化合物及び開始剤を、材料温度１００℃で実験室用ニーダー中で混合し、無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルム上に流延した。室温で４８時間空気中で乾燥し、次いで９０℃で１.５時間乾燥した後に、得られたレリ
ーフ層（層厚み１０００μｍ）を、接着形成成分の混合物で被覆された第２の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムにラミネート（積層）し、無被覆の１２５μｍ厚ＰＥＴフィルムを剥がし、サンプルを作成した。
【０２０４】
必要に応じて以下の処理を施した。
＜膜を架橋させるための加熱＞
上記で作成したレリーフ層を、排気装置付きのオーブンにて常圧で１６０℃で２０分加熱し、膜を架橋させた。レリーフ層が架橋していることは、ＦＴ−ＩＲにて炭素-炭素不
飽和結合由来のピークが消失したことを観測することで確認した。
【０２０５】
上記のレリーフ層をレーザー彫刻した際の深さをレーザー分解性の指標として用いた。同一エネルギーでレーザー照射した際に、より深く彫刻されるものほどレーザー分解性が高いことを意味する。
レーザーでの彫刻深さの評価実験は、炭酸（ＣＯ2）レーザーの場合、「高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ-9100シリーズ（KEYENCE（株）製）」を用いて１２Ｗでラインスピード１０ｃｍ/秒、Nd-YAGレーザーの場合、「MARKER ENGINE 3000（レーザーフロントテクノ
ロジーズ（株）製）」を用いて１０Ｗで１０ｃｍ/秒ラインスピードで、１ｃｍ×１ｃｍ
の正方形を１０個彫刻した。
レーザー分解感度は、（株）キーエンス製、高速・高精度ＣＣＤレーザー変位計：ＬＫ−Ｇ３５を用いて、彫刻深さを測定した。測定は彫刻された１０個すべてについて行い、その平均値を採用した。
また、解像度（彫刻部分のエッジ形状）も同様に（株）キーエンス製、高速・高精度ＣＣＤレーザー変位計：ＬＫ−Ｇ３５を用いて観察した。
【０２０６】
結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】
2008223018.tif 000039
【０２０８】
表３より、先の表１でポリマーの熱分解性を向上させた錯体を含んだレリーフ層は、比較例に比べて熱分解性向上効果により彫刻深さが深くなった。これは彫刻感度が向上したことを意味する。また、これらの錯体を含んだ場合、彫刻部分のエッジ形状も溶融せずに非常にシャープで良好なものであった。これは、解像度が良好であることを意味する。