(57)【要約】【課題】  高機械特性を有するとともに、加熱による変色を改善することのできる樹脂添加剤、及びこれを配合した樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカからなることを特徴とする樹脂添加剤。（Ａ）ノニオン界面活性剤（Ｂ）下記一般式（１）で表される水溶性シリケートモノマー  Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）（式中、Ｒ１は多価アルコール残基である。）  上記樹脂添加剤と、樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。【選択図】図１
2008069236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカからなることを特徴とする樹脂添加剤。
（Ａ）ノニオン界面活性剤
（Ｂ）下記一般式（１）で表される水溶性シリケートモノマー
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は多価アルコール残基である。）
【請求項２】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカ複合体からなることを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項３】
上記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカ外殻からなることを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の樹脂添加剤において、（Ｂ）水溶性シリケートモノマーのＲ１がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、グリセリン残基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンの縮合物の残基のいずれかであることを特徴とする樹脂添加剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の樹脂添加剤と、樹脂とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物において、前記樹脂が生分解性樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂組成物において、前記生分解性樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂添加剤及びこれを含む樹脂組成物、特に高機械特性を有する樹脂組成物における加熱による変色の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会においては、様々な樹脂が、化粧品の容器を含む様々な生活消費財の材料として使用されている。特に、地球的規模での環境問題を考慮し、近年では、生活消費財の材料として、自然環境の中で分解し得る樹脂である生分解性樹脂を利用することが、注目されている。このような生分解性樹脂は、加水分解、微生物又は酵素によって、最終的には、水及び二酸化炭素に分解されるため、生物濃縮及び環境ホルモン効果等を生じさせず、環境を汚染しない点で優れている。
【０００３】
しかしながら、一般に、樹脂のみを成形して得られる樹脂成形体の機械特性は不十分であるため、強度を要求される部位には使用することが困難であった。また、生分解性樹脂の生分解速度も、必ずしも早いものとは言い難かった。
【０００４】
このような問題に対して、従来、樹脂の成形体の機械特性を向上させる目的で、また、樹脂の生分解速度を高める目的で、粘土鉱物の陽イオンを有機イオンでイオン交換して得られる有機変性粘土鉱物が添加剤として用いられている。ここで、多くの場合、粘土鉱物をイオン交換する有機イオンとしては、有機オニウムイオンが用いられる。
【０００５】
例えば、機械特性に優れた生分解性ポリエステル材料として、乳酸を主たる繰り返し単位とするポリエステル及び膨潤性層状ケイ酸塩からなる生分解性の高機械特性材料が開示されている（特許文献１参照。）。ここで、膨潤性層状ケイ酸塩は、例えば、四つの互いに独立な、炭素数１〜３０のアルキル基又はアルキレンオキシ基が窒素原子に結合している第四級アンモニウムイオンのような有機オニウムイオンで処理されたケイ酸塩である。
【０００６】
また、生分解性樹脂の成形体の剛性を十分高く維持すると共に生分解速度を高める生分解性樹脂組成物として、生分解性樹脂と、生分解性樹脂中に分散されている有機化剤により有機化された層状粘土鉱物とを含み、有機化された層状粘土鉱物の平均粒径が１μｍ以下である生分解性樹脂組成物も開示されている（特許文献２参照。）。ここで、有機化剤は、第一級、第二級、第三級、又は第四級アンモニウムイオンを含む有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機ピリジニウム化合物、及び有機スルホニウム化合物のような有機オニウム化合物である。
【特許文献１】特開２００２−３３８７９６号公報
【特許文献２】特開２００１−８９６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、以上のように有機オニウムイオンで処理して得られる有機変性粘土鉱物を樹脂に添加した樹脂組成物は、耐熱性が不十分である。すなわち、樹脂組成物を成形するために加熱すると、樹脂の種類に関らず、樹脂組成物の色が黄色に変色してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて行なわれたものであり、その目的は、高機械特性を有するとともに、加熱による変色を改善することのできる樹脂添加剤、及びこれを配合した樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を行なったところ、ノニオン界面活性剤と、多価アルコールを置換した水溶性シリケートモノマーとから誘導されるメソポーラスシリカを添加剤として用いた樹脂組成物が、高機械特性を有するとともに、加熱による変色が著しく改善されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる樹脂添加剤は、下記（Ａ）および（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカからなることを特徴とするものである。
（Ａ）ノニオン界面活性剤
（Ｂ）下記一般式（１）で表される水溶性シリケートモノマー
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は多価アルコール残基である。）
【００１１】
また、本発明にかかる樹脂添加剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカ複合体からなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる樹脂添加剤は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の成分から誘導されることを特徴とするメソポーラスシリカ外殻からなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、前記樹脂添加剤において、（Ｂ）水溶性シリケートモノマーのＲ１がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、グリセリン残基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンの縮合物の残基のいずれかであることが好適である。
【００１３】
また、本発明にかかる樹脂組成物は、前記樹脂添加剤と、樹脂とを含むことを特徴とするものである。また、前記樹脂組成物において、前記樹脂が生分解性樹脂であることが好適である。また、前記樹脂組成物において、前記生分解性樹脂がポリ乳酸であることが好適である。
また、本発明にかかる樹脂成形体は、前記樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明にかかる樹脂添加剤を用いることによって、高機械特性を有するとともに、加熱による変色の改善された樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にかかる樹脂添加剤は、下記（Ａ）および（Ｂ）の成分から誘導されるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体、又はメソポーラスシリカ外殻からなることを特徴とするものである。
（Ａ）ノニオン界面活性剤
（Ｂ）下記一般式（１）で表される水溶性シリケートモノマー
Ｓｉ−（ＯＲ１）４      （１）
（式中、Ｒ１は多価アルコール残基である。）
【００１６】
本発明において用いられる（Ａ）のノニオン界面活性剤は、特に制限されるものではなく、以下に例示する各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。代表的なものとしてはポリオキシエチレン型ノニオン界面活性剤、ポリグリセリン型ノニオン界面活性剤、糖エステル型ノニオン界面活性剤等が挙げられ、また、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
より具体的には、例えば、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、「ＰＯＥ」はポリオキシエチレン、「ＰＯＰ」はポリオキシプロピレンを意味し、以下このように記載することがある。
【００１８】
なお、ＰＯＥ型ノニオン界面活性剤において、そのアルキル基は、炭素原子数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸のアルキル基であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の単一組成の脂肪酸が挙げられ、この他にヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の天然より得られる混合脂肪酸あるいは合成により得られる脂肪酸（分岐脂肪酸を含む）によるアルキル基であってもよい。また、アルキル基としては水素を任意の割合でフッ素に置換したフルオロアルキル基であってもよい。ＰＯＥ型ノニオン界面活性剤において、そのＰＯＥの縮合数は、１〜５０の範囲、より好ましくは５〜２０の範囲のものが用いられる。
【００１９】
また、本発明に用いられる（Ｂ）の水溶性シリケートモノマーは、上記一般式（１）に示されるものである。上記一般式（１）に示される水溶性シリケートモノマーにおいて、Ｒ１は多価アルコールの残基であり、多価アルコールにおける１つの水酸基が除かれた形として示される。なお、前記水溶性シリケートモノマーは、通常、テトラアルコキシシランと多価アルコールとの置換反応により調製することができ、Ｒ１は、使用する多価アルコールの種類によって異なるが、例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた場合、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨとなる。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、例えば、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ポリエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、ヘキシレングリコール残基、グリセリン残基、ジグリセリン残基、ポリグリセリン残基、ネオペンチルグリコール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、マルチトール残基等が挙げられる。これらのうち、外用剤としての使用感触の点から、Ｒ１がエチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ブチレングリコール残基、グリセリン残基のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（Ｂ）の水溶性シリケートモノマーとしては、より具体的には、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３）４、Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ）４等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）の水溶性シリケートモノマーは、例えば、テトラアルコキシシランと多価アルコールとを、固体触媒の共存下で反応させることにより調製することができる。
【００２３】
テトラアルコキシシランは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合したものであればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いるテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、入手のし易さ、及び反応副生成物の安全性の点から、テトラエトキシシランを用いるのが最も好ましい。
【００２４】
なお、テトラアルコキシシランの代替化合物として、モノ、ジ、トリハロゲン化アルコキシシラン、例えばモノクロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、モノブロモトリエトキシシラン等、あるいはテトラハロゲン化シラン、例えばテトラクロロシラン等を用いる事も考えられるが、これらの化合物は、多価アルコールとの反応において、塩化水素、臭化水素などの強酸を生成するため、反応装置の腐食が生じたり、さらには反応後の分離除去が困難であるため、実用的であるとは言い難い。
【００２５】
多価アルコールは、分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。水溶性シリケートモノマーの製造に用いる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マルチトール等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンのいずれかを用いるのが好ましい。
【００２６】
固体触媒は、用いられる原料成分、反応溶媒、及び反応生成物に対して不溶な固体状の触媒であり、ケイ素原子上の置換基交換反応に対して活性を有する酸点及び／又は塩基点を有する固体であればよい。本発明に用いられる固体触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、及び各種無機固体酸／塩基触媒が挙げられる。
【００２７】
固体触媒として用いられるイオン交換樹脂としては、例えば、酸性陽イオン交換樹脂及び塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。これらのイオン交換樹脂の基体をなす樹脂としてはスチレン系、アクリル系、メタクリル系樹脂等が挙げられ、また、触媒活性を示す官能基としてはスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、４級アンモニウム、３級アミン、１，２級ポリアミン等が挙げられる。また、イオン交換樹脂の基体構造としては、ゲル型、ポーラス型、バイポーラス型等から、目的に応じて選択することができる。
【００２８】
酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＣ７６、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７４８、ＩＲＢ１２０Ｂ Ｎａ、ＩＲ１２４ Ｎａ、２００ＣＴ Ｎａ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＫ１Ｂ、ＰＫ２０８（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア６５０Ｃ、マラソンＣ、ＨＣＲ−Ｓ、マラソンＭＳＣ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。また、塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライト ＩＲＡ４００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬ ＣＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ４１１ ＣＬ、ＩＲＡ４５８ＲＦ ＣＬ、ＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴ ＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ（以上、ロームアンドハース社製）、ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ、ＳＡＦ１１ＡＬ、ＳＡＦ１２Ａ、ＰＡＦ３０８Ｌ（以上、三菱化学社製）、Ｄｏｗ ＥＸ モノスフィア５５０Ａ、マラソンＡ、マラソンＡ２、マラソンＭＳＡ（以上、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００２９】
固体触媒として用いられる無機固体酸／塩基触媒としては、特に限定されるものではない。無機固体酸触媒としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の単元系金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｎＯ−ＳｉＯ２等の複合系金属酸化物、ＮｉＳＯ４、ＦｅＳＯ４等の金属硫酸塩、ＦｅＰＯ４等の金属リン酸塩、Ｈ２ＳＯ４／ＳｉＯ２等の固定化硫酸、Ｈ２ＰＯ４／ＳｉＯ２等の固定化リン酸、Ｈ３ＢＯ３／ＳｉＯ２等の固定化ホウ酸、活性白土、ゼオライト、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物又は層状化合物、ＡｌＰＯ４−ゼオライト等の合成ゼオライト、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・５Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０等のヘテロポリ酸等が挙げられる。また、無機固体塩基触媒としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ３、ＴｈＯ３等の単元系金属酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＫＮａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＫＣＮ等の金属塩、Ｎａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｋ−ＳｉＯ２等のアルカリ金属担持金属酸化物、Ｎａ−モルデナイト等のアルカリ金属担持ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＣａＯ、ＳｉＯ２−ＳｒＯ、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＳｉＯ２−ＷＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｈＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−ＺｎＯ、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２等の複合系金属酸化物等が挙げられる。
【００３０】
固体触媒は、反応終了後にろ過あるいはデカンテーション等の処理を行なうことによって、容易に生成物と分離することができる。
【００３１】
また、水溶性シリケートモノマーの製造において、反応の際の温度条件は特に限定されるものではないが、５〜９０℃の温度条件下で行なうことが好ましい。９０℃を超える温度条件下で反応を行なう場合、反応装置の耐久性等の実使用上の問題があり、さらに反応溶媒として高沸点溶媒を用いる必要があり、溶媒の完全な分離除去が困難となる。また、本発明の製造方法においては、常温条件下、すなわち５〜３５℃の温度条件下で反応を行なうことがより好適である。ここで、常温条件下で反応を行なう場合には、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールのいずれかを用いることが好ましい。その他の多価アルコール、例えば、グリセリンを用いた場合には、常温条件下では反応生成物を生じない場合がある。
【００３２】
なお、水溶性シリケートモノマーの製造においては、反応時に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて各種溶媒を用いても構わない。反応に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブ、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエステル、エーテル、ケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、さらにはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。ここで、原料として用いるテトラアルコキシシランの加水分解縮合反応を抑制するため、溶媒は予め脱水しておくことが好ましい。また、これらのうちで、反応時に副生成するエタノール等のアルコールと共沸混合物を形成して系外へと除去することで反応を促進することのできるアセトニトリル、トルエン等を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明にかかる樹脂添加剤として用いられるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体、又はメソポーラスシリカ外殻は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）により誘導されるものである。以下、これらの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明においては、最初に、上記成分（Ａ）および（Ｂ）を用いてメソポーラスシリカ複合体の製造を行う。メソポーラスシリカ複合体の製造方法としては、通常の成分（Ａ）および（Ｂ）の溶媒中での混合法を用いることができる。この方法では、通常、成分（Ａ）を溶媒に溶解したものに成分（Ｂ）を混合した後、一定時間所定の温度において静置ないし攪拌することによりメソポーラスシリカ複合体が製造される。
【００３５】
メソポーラスシリカ複合体の製造に使用される溶媒としては、通常、水またはこれと相溶性のある有機溶媒と水との混合物を含む溶媒を使用することができ、成分（Ａ）のノニオン界面活性剤の自己組織体生成を促進する観点で、好ましくは水単独、又はノニオン界面活性剤の溶解性向上のための各種アルコール類との混合溶媒であり、より好ましくは水単独、水−エタノールまたは水−メタノールの混合溶媒である。
【００３６】
メソポーラスシリカ複合体製造の際の温度条件は特に制限されるものではないが、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、混合及び反応促進の観点から、好ましくは成分（Ａ）のノニオン界面活性剤が会合体を安定に生成する温度範囲で製造される。使用する（Ａ）のノニオン界面活性剤が、その水和物の融点に相当するクラフト温度、あるいはノニオン界面活性剤ミセルの可溶化限界温度である曇点を示す場合は、クラフト温度以上で曇点以下の温度が好ましい。
【００３７】
メソポーラスシリカ複合体製造の際の反応時間は、通常、1分〜１６８時間の範囲で行われ、シリケートモノマーの加水分解、縮重合の観点から、好ましくは５分〜４８時間であり、より好ましくは３０分〜１０時間である。
【００３８】
本発明におけるメソポーラスシリカ複合体の製造は、中性条件下、具体的にはｐＨ４〜１０、特に好ましくはｐＨ６〜８の範囲内で行われる。また、電解質を副生せずにシリケートモノマーの加水分解、縮重合を進行促進させる観点から、成分（Ａ）および（Ｂ）を水ないし水―アルコール混合溶媒中に溶解して行なわれる。なお、成分（Ａ）と（Ｂ）の反応を加速する目的で、通常のテンプレート法によるメソポーラスシリカの製造と同様に、酸ないし塩基を添加する事は可能であるが、この場合には生成するメソポーラスシリカの使用目的に応じて、洗浄による電解質の除去を要する。
【００３９】
本発明におけるメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ａ）のノニオン界面活性剤は１種または２種以上を併用してもよく、３次元ミセル構造を形成する限り、特にその濃度は限定されるものではないが、溶液中の濃度は、通常０．０１〜８０重量％であり、好ましくは０．２〜３０重量％、更に好ましくは１．０〜２０．０重量％である。
【００４０】
本発明におけるメソポーラスシリカ複合体の製造において、成分（Ｂ）の水溶性シリケートモノマーの成分（Ａ），（Ｂ）の合計に対する割合は、通常０．１〜９８モル％、好ましくは１〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜９０モル％である。
【００４１】
以上のようにして製造されるメソポーラスシリカ複合体の生成確認は、走査型ないし透過型電子顕微鏡観察、粉末Ｘ線回折などにより行うことができる。
【００４２】
以上のようにして得られるメソポーラスシリカ複合体を、更に酸性水溶液、水、又は水と相溶性のある有機溶媒もしくはその水溶液で洗浄することにより、メソポーラスシリカ外殻を製造することができる。
【００４３】
メソポーラスシリカ外殻の製造において使用される処理溶媒としては、特に限定されるものではなく、各種溶媒を使用することができるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持の観点で、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは水やアルコールである。
【００４４】
メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理温度は、通常、室温から使用する溶媒の沸騰温度の範囲で行われるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持、メソポーラスシリカ外殻の収率、及び処理溶媒の沸点の観点で、好ましくは室温〜１００℃であり、より好ましくは室温〜８０℃である。
【００４５】
メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理時間は、通常１〜７２時間の範囲で行われるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びメソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは８〜４８時間であり、より好ましくは２４〜４８時間である。
【００４６】
メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理ｐＨは、通常０〜４の範囲で行われるが、メソポーラスシリカ外殻の構造保持及びメソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０〜１である。
【００４７】
メソポーラスシリカ外殻製造の際の処理に使用される酸としては、特に限定されるものではなく、通常に存在する各種の酸を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸，シュウ酸及びリン酸であり、メソポーラスシリカ外殻の収率の観点から、好ましくは塩酸、酢酸、硝酸及び硫酸であり、より好ましくは塩酸及び酢酸である。
【００４８】
以上のようにして製造されるメソポーラスシリカ外殻生成の確認は、粉末Ｘ線回折、窒素吸着・脱着測定、電子顕微鏡観察などにより行うことができる。
【００４９】
そして、以上のようにして得られたメソポーラスシリカ複合体またはメソポーラスシリカ外殻を焼成することによって、本発明にかかるメソポーラスシリカを製造することができる。
【００５０】
メソポーラスシリカ製造の際の焼成温度は、通常、３００〜９００℃の範囲で行われるが、メソポーラスシリカの構造保持及び界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは５００〜６００℃である
【００５１】
メソポーラスシリカ製造の際の焼成時間は、通常、２〜２４時間の範囲で行われるが、界面活性剤の完全除去の観点で、好ましくは４〜１２時間であり、より好ましくは６〜１０時間である。
【００５２】
以上のようにして製造されるメソポーラスシリカ複合体、メソポーラスシリカ外殻、およびメソポーラスシリカは、それぞれ単独で樹脂添加剤として使用することができ、また、差支えがなければ、これらの２種または３種を組み合わせて、樹脂添加剤として同時に使用することもできる。
【００５３】
本発明にかかる樹脂添加剤は、以上のようにして製造されるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体、又はメソポーラスシリカ外殻からなるものであり、本発明にかかる樹脂組成物においては、当該樹脂添加剤と、樹脂とを含むことを特徴とする。本発明にかかる樹脂組成物において、樹脂に対する樹脂添加剤の割合は０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％である。樹脂に対する樹脂添加剤の割合が０．１質量％未満であると、樹脂成形体の機械特性が不十分である場合がある。一方で、樹脂に対する樹脂添加剤の割合が２０質量％を超えると、樹脂組成物のコストが高くなる。
【００５４】
また、本発明にかかる樹脂組成物に用いられる樹脂としては、任意の樹脂を用いることができる。すなわち、本発明にかかる樹脂組成物に含まれる樹脂は、生分解性樹脂であってもよく、また、非生分解性樹脂であってもよい。しかしながら、生分解性樹脂は、加水分解、微生物又は酵素によって、最終的には水及び二酸化炭素に分解され、生物濃縮及び環境ホルモン効果等を生じさせず、環境の汚染を低減することができるため、本発明にかかる樹脂組成物に用いられる樹脂として、生分解性樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明にかかる樹脂組成物に用いられる生分解性樹脂は、微生物又は酵素によって分解もしくは低分子量化され得る樹脂であれば、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、多糖類（ポリサッカリド）、ポリペプチド、リグニン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル系樹脂は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、及びネオペンチルグリコールなどのような少なくとも一種類のジオールとコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びこれらの無水物などのような少なくとも一種類の脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応によって得られる脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエステル共重合体、並びにこれらの混合物を含む。上記の脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ヘキサメチレンサクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（エチレンオキサレート）、ポリ（ブチレンオキサレート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンセバケート）、及びポリ（ブチレンセバケート）が挙げられる。上記脂肪族ポリエステル共重合体の例としては、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）が挙げられる。
【００５７】
なお、ジオールに加えて、三個以上の水酸基を有するポリオールを用いてもよく、脂肪族ジカルボン酸に加えて、芳香族ジカルボン酸及び／又は三個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸を用いてもよい。ジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合反応によって得られるポリエステル系樹脂としては、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）及びポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）が挙げられる。
【００５８】
また、ポリエステル系樹脂は、ポリ（ヒドロキシ酸）及びこれらの共重合体も含む。ポリ（ヒドロキシ酸）の例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−プロキオラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、及びポリ（３−ヒドロキシカプレート）が挙げられる。
【００５９】
また、多糖類としては、セルロース、ヘミセルロース、キチン、及びキトサンが挙げられる。これらの多糖類は、その分子の少なくとも一部が他の化学物質で置換された、また、その分子の少なくとも一部に他の化学物質が付加した多糖類の誘導体であってもよい。セルロースの誘導体としては、例えば、メチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００６０】
また、ポリペプチドとしては、例えば、コラーゲン及びコラーゲン誘導体が挙げられる。
【００６１】
また、リグニンは、木化した植物体から得られるフェニルプロパン骨格の樹脂及びその誘導体であればよく、その単離方法には制限はない。
【００６２】
なお、ポリエステル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、多糖類（ポリサッカリド）、ポリペプチド、リグニン、及びこれらの誘導体を、単独で、又は組み合わせで用いてもよい。
【００６３】
上記の生分解性樹脂の中で、ポリ乳酸は、その原料が植物（トウモロコシなど）由来の原料であり、入手が容易である。よって、樹脂成形体の材料としてポリ乳酸を用いれば、樹脂成形体を容易及び安価に製造することができる。また、ポリ乳酸は、透明性及び安定性の点でも優れている。
【００６４】
本発明にかかる樹脂組成物に用いられる非生分解性樹脂としては、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、及びポリスチレンのようなビニル重合体、ポリアミド、上記生分解性樹脂のポリエステル系樹脂を除くポリエステル、ポリカーボネート、ポリブタジエン、ブ夕ジエン／スチレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、及びエチレン／プロピレン／ジエン共重合体のようなビニル共重合体、天然ゴム、アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、及び塩素化ポリエチレンのようなエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリアセタール、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、並びにポリアリレートなどが挙げられる。
【００６５】
つづいて、本発明にかかる樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明にかかる樹脂組成物は、本発明にかかる樹脂添加剤、所望の樹脂、及び必要に応じて他の添加剤を、所定の割合で、溶融混練することで得ることができる。この溶融混練は、樹脂の融点又は軟化点以上の温度に加熱することで行われる。溶融混練は、実際には、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、及びブラベンダー等の一般的な混練機を用いて行えばよいが、加熱時にせん断力を加えて樹脂添加剤を樹脂中に均一に分散させるためには、二軸押出機を用いることが好ましい。また、本発明にかかる樹脂組成物に関して、樹脂における樹脂添加剤の分散性は、電子顕微鏡を用いた樹脂組成物の観察により確認することができる。
【００６６】
また、本発明にかかる樹脂組成物は、公知の層間重合法によっても製造することができる。すなわち、本発明にかかる樹脂添加剤、及び所望の樹脂を形成し得るモノマー、を、所定の割合で混合し、適当な触媒の存在下で、加熱などの方法により、上記のモノマーを重合させる。このように上記のモノマーを重合させて所望の樹脂を形成させることにより、所望の樹脂中に樹脂添加剤が分散した樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
例えば、ポリ乳酸に本発明の樹脂添加剤が分散した樹脂組成物を層間重合法によって製造する場合には、ポリ乳酸のモノマーとしての乳酸の二量体であるラクチドに、本発明の樹脂添加剤を混合し、その混合物に、重合触媒としての微量のオクチル酸スズを添加する。その後、ラクチド、樹脂添加剤、及びオクチル酸スズの混合物を、１６０℃程度の温度で加熱することにより、ラクチドを重合させてポリ乳酸を形成し、ポリ乳酸中に樹脂添加剤が分散した樹脂組成物を得ることができる。なお、本発明にかかる樹脂組成物に含まれる本発明の樹脂添加剤は、アンモニウムイオンを含まないため、触媒のオクチル酸スズの活性を低下させない。このため、本発明において、ポリ乳酸及び樹脂添加剤を含む樹脂組成物の製造方法としては、層間重合法を好適に使用することができる。
【００６８】
次に、本発明にかかる樹脂成形体の製造方法について簡単に説明する。本発明にかかる樹脂成形体は、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、圧空成形、及びインフレーション成形の少なくとも一種類の成形方法によって、本発明による樹脂組成物を成形することによって得られる。
【００６９】
本発明にかかる樹脂成形体は、化粧品用の容器を含む生活消費財及びその他の耐久素材として広く使用することができる。本発明にかかる樹脂成形体の具体例は、例えば、射出成形体としては、生活雑貨、包装容器、及び電気電子機器筐体；ブロー成形体としては、飲料又は化粧品などの流動体の容器、食品又は薬品の容器、及び燃料等のタンク類；押出成形体としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイルのような包装用又は農業若しくは工業用のフィルム及びシート、並びにストロー及び農業若しくは園芸用硬質パイプ等のパイプ類；真空成形体又は圧空成形体としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、及び弁当箱等などの食品容器、商品陳列用のブリスターパック容器、並びに薬品用のプレススルーパック容器が挙げられる。
【実施例１】
【００７０】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
まず最初に、本発明に用いた水溶性シリケートモノマーの製造方法について説明する。
合成例１
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１モル）と、エチレングリコール２４．９ｇ（０．４モル）とをアセトニトリル１５０ｍｌ中に添加し、さらに固体触媒として強酸性イオン交換樹脂（ＤｏｗＥＸ ５０Ｗ−Ｘ８：ダウ・ケミカル社製）１．８ｇを添加した後、室温で混合攪拌した。当初、二層に分離していた反応液は約一時間後に均一に溶解した。その後、５日間攪拌を続けた後、固体触媒をろ過分離し、アセトニトリルを減圧下留去して、透明の粘性液体３９ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、生成物が目的とする（テトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン）であることを確認した（収率：７２．５％）。
【００７２】
つづいて、本発明にかかる樹脂添加剤（メソポーラスシリカ）の製造方法について説明する。
実施例１
イオン交換水（２７０ｇ）と界面活性剤ＰＯＥ（１０モル）コレステロールエーテル（１５ｇ）を混合し、均一になるまで攪拌した。この溶液にテトラ（２−ヒドロキシエトキシ）シラン（１５ｇ）を加えて６０℃で２４時間静置したところ、溶液からシリカが生成して沈降した。ろ別して得られたシリカを９０℃で２４時間静置して乾燥させた後、エタノールを加えて常温で一夜攪拌した。界面活性剤を含んだエタノール溶液を除去した後、８０℃で５時間静置し、エタノールを除去してシリカ粉末（３．０ｇ）を得た。
【００７３】
上記実施例１により得られたシリカ粉末を透過型電子顕微鏡で観察した。写真図を図１に示す。図１に示すように、規則的な細孔構造を有するシート状のメソポーラスシリカが得られた。
【００７４】
樹脂組成物１
上記実施例１により得られたメソポーラスシリカ粉末８ｇを、ポリ乳酸１００ｇに添加し、加熱溶融混練して、樹脂組成物１を得た。なお、樹脂組成物１における無機含有量は４．５質量％である。
【００７５】
以上のようにして得られた樹脂組成物１を電子顕微鏡で観察した。写真図を図２に示す。図２に示すように、樹脂組成物１においては、１μｍよりも小さい（ナノメートルサイズの）メソポーラスシリカが、ポリ乳酸中に均一に分散しており、上記樹脂組成物１がポリマーナノコンポジットであることを確認することができた。
【００７６】
つづいて、上記樹脂組成物１の機械的特性としての弾性率を測定した。その結果、樹脂組成物１の弾性率は、４．４×１０９Ｐａであった。
【００７７】
さらに、上記樹脂組成物１の色を目視で評価した結果、樹脂組成物１の色は、無色透明であった。
【００７８】
比較樹脂組成物１（樹脂のみ）
本発明の樹脂組成物１に対する比較例として、添加剤を一切含有しないポリ乳酸を用い、比較樹脂組成物１として、本発明と同様の試験を行った。
【００７９】
この結果、ポリ乳酸の弾性率は、４．０×１０９Ｐａであった。また、ポリ乳酸の色を目視で評価した結果、ポリ乳酸の色は、無色透明であった。
【００８０】
比較樹脂組成物２（有機変性粘度鉱物添加）
また、本発明の樹脂組成物１に対する比較例として、粘土鉱物の陽イオンを第四級アンモニウムイオンでイオン交換した有機変性粘土鉱物４ｇを、ポリ乳酸１００ｇに加熱溶融混練して比較樹脂組成物２を製造した。なお、この有機変性粘土鉱物は、合成フッ素マイカ（商品名ＭＥ１００：コープケミカル社製）の無機陽イオンを、ドデシル＝ビス（ヒドロキシエチル）＝メチルアンモニウムイオンを含む塩（商品名エソカードＣ１２：ライオンアクゾ社製）を用いてイオン交換することにより得られた有機変性粘土鉱物である。なお、比較樹脂組成物２における無機含有量は３質量％である。以上のようにして製造した比較樹脂組成物２に対して、本発明と同様の試験を行った。
【００８１】
この結果、比較樹脂組成物２の弾性率は、４．２×１０９Ｐａであった。また、比較樹脂組成物２の色を目視で評価した結果、組成物の色は黄色であった。
【００８２】
以上の結果より、本発明の樹脂組成物１の機械的特性としての弾性率を、比較樹脂組成物１の弾性率と比較すると、本発明の樹脂組成物１の弾性率は比較樹脂組成物１の弾性率よりも大きかった。また、比較樹脂組成物２の弾性率と比較すると、無機含有率を揃えた場合には、弾性率は同程度であり、本発明の樹脂組成物１は、有機変性粘度鉱物を用いた比較樹脂組成物２と同程度の機械的特性を有していることが確認された。
【００８３】
また、本発明の樹脂組成物１、比較樹脂組成物１，２の色を目視で評価した結果を比較すると、比較樹脂組成物２（有機変性粘度鉱物添加）の色は黄色であったが、本発明の樹脂組成物１及び比較樹脂組成物１（樹脂のみ）の色は無色透明であった。したがって、本発明の樹脂組成物１は黄色味が少なく、加熱溶融工程を経ていない樹脂のみの色に近かったことから、加熱溶融工程による樹脂の変色がほとんど起こっていないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明にかかる樹脂添加剤（実施例１）の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明にかかる樹脂組成物（樹脂組成物１）の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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