(57)【要約】【手段】エポキシ樹脂接着剤組成物に添加剤として芳香環を形成する総炭素数が６〜１８、脂肪鎖を形成する総炭素数が２〜１０である炭化水素化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物とする。【効果】添加量と引張せん断応力一次関数の相関関係をもち、かつ決定係数０．９５以上となるものとなり、剥離力を設計でき、すなわち接着力を制御でき、熱・酸・アルカリ・水等の処理することなく、被着体を破壊することなく、最適な応力を加えることにより、剥離処理をすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂接着剤組成物であって、添加剤として芳香環を形成する総炭素数が６〜１８、脂肪鎖を形成する総炭素数が２〜１０である炭化水素化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物。
【請求項２】
上記エポキシ樹脂接着剤組成物が仮止め用であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力調整可能なエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は、その硬さ、耐薬品性や耐水性などから建築・電気電子・スポーツ用品などの幅広い用途に使用されている。特に接着剤としては建築物から半導体関連分野にまで応用され、コンクリート、金属およびプラスチックなど幅広い被着体の接着に利用される。用途としても、恒久的な接着性から、一時的な仮接着用のものまで様々求められている。特に、仮接着用のものは、必要な時には十分な接着性がありながらも、剥がしたいときには簡便に剥がれるという、相反する性能を求められている。
【０００３】
（Ａ）２官能エポキシ化合物、（Ｂ）２官能フェノール化合物および（Ｃ）リン系触媒、１，２−アルキレンベンズイミダゾールおよび２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾールから選ばれた１種または２種以上を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、（Ａ）成分中のエポキシ基のモル数と（Ｂ）成分中のフェノール性水酸基のモル数との比が１／０．８〜１／１．２となるように配合され、５℃で１月間密封状態で保存しても結晶が析出しないリペアラブル組成物で、固化させたのちに取り外す必要が生じたときに取り外しが可能であり、半導体装置を実装対象基板へ接合させたのちの接合強度を大きくすることが開示されている。（特許文献１）
【０００４】
平均官能基数１．５〜２．２個のエポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ基と反応し得る官能基を２個有するアミン系化合物、フェノール系化合物およびチオール系化合物のうちの少なくとも１種（Ｂ）からなるリサイクル可能なエポキシ樹脂組成物で、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、熱可塑性樹脂のように熱により軟化・溶融させることによりリサイクルが可能であることが開示されている。
（特許文献２）
【０００５】
エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、上記エポキシ化合物１００重量部に対して１１０〜３１０重量部のポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンメタクリレート等の熱可塑性樹脂粉体又は熱硬化性樹脂粉体等の有機ポリマー粉体を含有してなるエポキシ樹脂組成物で、エポキシ樹脂の熱時特性を生かしながら、接着性に優れるとともに硬化後、加熱により接着強度が著しく低下して容易に被着物を剥がすことができることが開示されている。（特許文献３）
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５４２３７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１８０８号公報
【特許文献４】特許  第２９０３３３３号公報
【非特許文献１】総説エポキシ樹脂  エポキシ樹脂技術協会編
【０００７】
しかし、加熱を手段とするものは加熱温度が被着体の耐熱性に制限され、加熱装置が必須となり、自動ライン化、省スペース化には限界が生じるものである。この他アルカリ加水分解や有機溶媒中での分解、硝酸による分解などが開示されているが、いずれも化学的な処理が必要なため、設備や廃液などの観点で簡便な方法とは言いがたく、環境負荷も懸念されるものである。
前記  いずれの方法も、加熱による酸化、処理液による変質、汚染を生じる。これらの変化のため、別な処理が必要となる。
【０００８】
これらを解決する手段として、剥離応力を制御し、加工に必要な最低限の接着力にし、剥離はその剥離応力を材料の破壊なく掛ける方法があったが、接着力の制御が容易でなく、材料の破壊に至る等の不具合があり、また、その接着剤の配合処方を完成させるのに多くの時間を費やしていた。
【０００９】
また、一使用例ではあるが、シリコンインゴットのサイジングは半導体の高収率、高性能、アプリケーションの多様化に応じて、大口径、薄厚のウエファが要求されるが、これらの要求に適うためには接着力の制御が要求されるが、加工時の固定能力の余裕度を持ち、また、剥離時の被着体を痛めないための、制御できる組成物は得られていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
解決しようとする課題は、接着力を制御できるエポキシ樹脂接着剤組成物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、エポキシ樹脂接着剤組成物であって、添加剤として芳香環を形成する総炭素数が６〜１８、脂肪鎖を形成する総炭素数が２〜１０である炭化水素化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物であり、接着力を制御でき、添加剤の添加量とせん断応力の相関し、決定係数が０．９５以上の精度が得られる。
【００１２】
請求項２の発明は、上記エポキシ樹脂接着剤組成物が仮止め用であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂接着剤組成物であり、仮止め用接着剤として加工要求接着力と剥離力の精度が高く、安定した加工条件が得られ、被着材の破壊がない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、数多くの個別配合により配合を決定すべきものを数点の実験により、剥離力を設計でき、すなわち接着力を制御でき、例えば、熱・酸・アルカリ・水等の処理することなく、また、被着体を破壊することなく、最適な応力を加えることにより、剥離処理をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明はエポキシ樹脂接着剤組成物に添加剤として芳香環を形成する総炭素数が６〜１８、脂肪鎖を形成する総炭素数が２〜１０である炭化水素化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物であり、添加剤の添加量と引張せん断応力一次関数の相関関係をもち、かつ決定係数０．９５以上となるものである。また、これは引張せん断応力が４ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満となる範囲で設定できるものである。
【００１５】
本発明で上記炭化水素化合物は炭素と水素のみからなる化合物を言う。具体的には接着性を調整するための炭化水素化合物であり、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、１−フェニル−１−（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，４−ジメチル−２−（１−フェニルエチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタン、エチル（フェニルエチル）ベンゼン、ベンジルトルエン、１−キシリル−１，３−ジフェニルブタン、ビス（α−メチルベンジル）キシレン、１−キシリル−１−（３−α−メチルベンジルフェニル）エタンなどがあげられる。
【００１６】
本発明において、上記エポキシ化合物としては特に限定されず、常温で液状又は固形状の公知のエポキシ化合物を用途に応じて適宜使用することができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（たとえばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（たとえばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなど）、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（たとえばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、アルキレングリシジルエーテル系化合物（たとえばブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなど）、グリシジル基含有ヒダントイン化合物（たとえば１，３−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン、１−グリシジル−３−（グリシドキシアルキル）−５，５−ジアルキルヒダントインなど）、グリシジル基含有シロキサン（たとえば１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，β−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）およびそれらの変性物等のエポキシ化合物等の２官能以上のエポキシ化合物等を挙げることができる。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性および作業性の点から好ましい。
【００１７】
また、必要により、例えば、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどのモノグリシジル化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのモノ脂環式エポキシ化合物等の１官能エポキシ化合物を反応性希釈剤として使用することができる。
【００１８】
さらに、必要により、例えば、ポリヒドロキシアルカンのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物を反応性希釈剤として使用することが出来る。上記の１官能および２官能の反応性希釈剤はは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
必要により、無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、タルク、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン等があり単独もしくは２種以上併用して用いることができる。また樹脂との濡れ性向上のために無機充填材をシラン系もしくはチタネート系のカップリング剤によりカップリング処理し用いれば、さらに好適である。これら無機充填剤は適度な粘度、チキソ性を付与する。実際の添加量は充填材の粒子径、比表面積等によって決められるが、およそ８０重量部を上限として添加する。また、作業性を考慮すれば多くても７０重量部が望ましい。８０重量部より多いと粘度が高くなりすぎてしまい、接着剤を均一に塗布するのが難しくなる。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等であってよい。
【００２１】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス［４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル］メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれらをエポキシアダクト、マイケル付加、マンニッヒ反応等により変性した変性ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００２２】
上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、ヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のフェノール類；２，６−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−フェノール等のフェノールノボラック類、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック等のクレゾールノボラック類等を挙げることができる。
【００２３】
上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等を挙げることができる。
【００２４】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ジデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等を挙げることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する化合物や組成等により適宜決定することができる。例えば、フェノール樹脂を使用する場合、通常、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部であり、ジシアンジアミド系硬化剤を使用する場合は、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。
【００２６】
本発明では、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲でその他添加剤を配合することが出来る。上記添加剤としては、例えば、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤や硬化促進剤などを挙げることが出来る。これら１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂と硬化剤、そして１官能または２官能の希釈剤と無機充填材やその他添加剤を加えた接着剤に対して、本発明の炭化水素化合物を添加することにより、添加していない接着剤と比べて接着性を弱くすることが可能であり、求める接着性の接着剤を利用することができる。さらに、接着剤に本発明の炭化水素化合物を添加した場合の接着性を容易に推測することができるので、目的とする接着性を簡便に発現させることができる。
【００２８】
本発明の目的は、用途に応じた接着性を簡便な方法で得られるような仮接着剤を提供することであり、これにより仮接着および剥離の過程にかかるコストや接着力調整のため時間、煩雑さなどを大幅に低減させることができる。
用途の例としては、単純な加工のための仮固定で、その加工に被る応力が接着剤の接着力で容易に耐えうる様に装置、台座等を工夫するが、本発明の適用例となる。また、剥離時には応力が集中して、剥離力が少なく済む様に設計するの好ましい。  具体的には樹脂硬度を上げることが、好ましい。また、半導体のウエファを切り出すサイジングの工程はシリコンインゴット全体で、固定力を発生させ、加工後は０．５ｍｍ等の薄さになり、剥離力は小さなものとなる。破壊を防ぐため、ウエファに掛かるストレスを少なくするため、本発明は必要なものである。
【００２９】
以下、実施例・比較例をあげて、詳細に説明をする。
【実施例１】
【００３０】
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）に４０重量部とＰＧ２０２（東都化成（株）製、２官能反応性希釈剤）１０重量部を混合した後、ＦＰ−３００（（株）カルファイン製、炭酸カルシウム）を４９重量部添加して、さらにＯＸ−８８０ＥＦ（楠本化成（株）製、消泡剤）１重量部を加えて接着剤の主剤を得た。硬化剤としては、アンカミン２６０４（エアープロダクツジャパン（株）製、ポリアミン）３０重量部とエピキュアＴ１（ジャパンエポキシレジン（株）製、ポリアミン）２０重量部を混合したところへＦＰ−３００（（株）カルファイン製、炭酸カルシウム）を４５重量部添加して、ＤＭＰ−３０（日進ＥＭ（株）製、三級アミン）を５重量部添加することにより接着剤の硬化剤を得た。主剤と硬化剤を重量比３：１で混合し、十分に撹拌した後に、混合物１００重量部にバーレルプロセス油Ｂ−０３（松村石油株式会社、ベンジルトルエン）を無添加、３重量部、７重量部、１０重量部添加して、実施例１として、常温で１週間静置し、引っ張りせん断応力、相関性を調べた。
【００３１】
比較例１
実施例１の添加剤をウンデカンに替えて、３重量部、７重量部、１０重量部添加して、比較例１とした。
【００３２】
比較例２
実施例１の添加剤をビフェニルに替えて、３重量部、７重量部、１０重量部添加して、比較例２とした。
【実施例２】
【００３３】
ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（大日本インキ化学（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）に４０重量部とＰＧ２０２（東都化成（株）製、２官能反応性希釈剤）１０重量部を混合した後、クリスタライトＡ−１（（株）龍森製、シリカ充填材）を４９重量部添加して、さらにＯＸ−８８０ＥＦ（楠本化成（株）製、消泡剤）１重量部を加えて接着剤の主剤を得た。硬化剤としては、Ｑｕｉｎｈａｒｄ２００（日本ゼオン（株）製  メチルテトラハイドロフタル酸無水物）９８重量部とキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）２重量部を混合し、硬化剤を得た。主剤と硬化剤を重量比４：１で混合し、十分に撹拌した後に、混合物１００重量部にジペンチルベンゼンを無添加、４重量部、８重量部、１２重量部添加して、実施例２として、８０℃５時間後１２０℃５時間処理し、引っ張りせん断応力、相関性を調べた。
【００３４】
比較例３
実施例２の添加剤をペンチルベンゼンに替えて、４重量部、８重量部、１２重量部添加して、比較例３とした。
【００３５】
比較例３
実施例２の添加剤をビフェニルに替えて、４重量部、８重量部、１２重量部添加して、比較例４とした。
表１に実施例１及び比較例１、２の結果を示し、表２に実施例２及び比較例３、４の結果を示した。
また、測定方法及び評価方法等は表の下に記した。
【表１】
2008260789.tif 000002
【００３６】
【表２】
2008260789.tif 000003
【００３７】
接着性は２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍのSUS３０４の試験体を用い、JIS
K６８５０に従って、試験体同士１２．５ｍｍの長さ分だけ重なるようにして塗布貼り付けて実施例・比較例の条件下静置して試験体とし、インストロン型万能試験機５５８２型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製）を使って引張せん断応力により評価した。試験体は一つの系について５個測定し、表中の表記は中央値とその範囲を示した。
【００３８】
実施例１では
（引張せん断応力）＝１２．４−（バーレルプロセス油Ｂ−０３の添加重量部数）×０．８    式（１）
式（１）に示される関係に従っていた（決定係数：０．９９３）。式（１）を使うことにより、無添加の主剤および硬化剤の系にバーレルプロセス油Ｂ−０３を１０重量部の範囲内で添加したときの引張せん断応力が推測でき、容易に目的とする接着性組成物となった。
【００３９】
比較例１，２では高い相関性は得られなかった。
【００４０】
実施例２では
（引張せん断応力）＝１０．５−（ジペンチルベンゼンの添加重量部数）×０．５  式（２）
式（２）に示される関係に従っていることができる（決定係数：０．９９８）。式（２）を使うことにより、無添加の主剤および硬化剤の系にジペンチルベンゼンを１２重量部の範囲で添加したときの引張せん断応力が推測でき、容易に目的とする接着性組成物となった。
【００４１】
比較例３，４では高い相関性は得られなかった。