(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な潤滑性・溶解性を持ち、未洗実在ガム量の少ない燃料油添加剤組成物、及びそれらの燃料油添加剤組成物を含有した燃料油組成物を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）2008037979.tif 000009（Ｒは炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）2008037979.tif 000010（Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）で表される化合物（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜９／１（質量比）の割合で含有していることを特徴とする燃料油添加剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2008037979.tif 000007
（Ｒは炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）
【化２】
2008037979.tif 000008
（Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜９／１（質量比）の割合で含有していることを特徴とする燃料油添加剤組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ，Ｒ’及びＲ”のいずれも炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料油添加剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料油添加剤組成物を０．００１〜１質量％含有することを特徴とする燃料油組成物。
【請求項４】
燃料油がガソリンまたは軽油であることを特徴とする請求項３に記載の燃料油組成物。
【請求項５】
燃料油の硫黄含量が５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を含まず、良好な潤滑性・溶解性を持ち、未洗実在ガム量の少ない燃料油添加剤組成物、及びそれらの燃料油添加剤組成物を含有した燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、船舶、航空機等のほとんどは、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関が使用されており、これらの内燃機関を動かす動力源として、ガソリン、軽油、重油、灯油等の燃料油が使用されている。しかしながら、地球温暖化に代表される環境問題への関心の高まりから、これらの内燃機関から排出される排気ガスが、大気汚染の要因の一つであると指摘され、排出量削減をはじめとした様々な規制が行われている。
【０００３】
排気ガスの中には、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物等、環境に悪影響を与えると考えられる物質が数多く含まれている。こうした物質のいくつかは、例えば、自動車の排ガス触媒等によって取り除かれ、環境に放出されないようになっている。しかし、全ての物質を取り除くことはできず、且つ、排気ガスの絶対量が莫大な量であることから、排気ガスそのものを削減するというのが大きな課題であった。
【０００４】
排気ガスを削減するために、例えば、有機モリブデン等の摩擦低減剤を潤滑油に添加することが知られている。これらは内燃機関の稼動部分の摩擦抵抗を下げることにより、エネルギー損失を少なくし、燃料の消費量を減らして排気ガスを削減するものである。また同様に、燃料油中に摩擦低減剤を添加して、同様の効果を引き出そうとするものもあった。
【０００５】
こうした燃料油用の摩擦低減剤としては、例えば、エステル・アミド系の添加剤（例えば、特許文献１，２，３を参照）や、金属系の添加剤（例えば、特許文献４，５を参照）が知られている。しかし、エステル結合、及びアミド結合を持つ化合物は、ガソリン等の燃料に添加すると未洗実在ガムと呼ばれる残留物が多くなる場合があった。未洗実在ガムとは燃料の添加剤由来の蒸発残留物であり、未洗実在ガムが多いとフィルターやバルブ等の目詰まりの原因となる。更にエステル系の化合物は、劣化によって発生する脂肪酸により、金属を化学的に磨耗させる場合もあった。また、金属系の添加剤は燃焼により金属酸化物となり、排ガス触媒を被毒する場合や、屋外に放出されて環境に悪影響を与える場合があった。更に、こうした燃料油用の添加剤の中には、ガソリンへの溶解性が悪く、極低温下において析出してくる問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−０２６２７６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０７８３号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２６８６号公報
【特許文献５】特開２００３−０２７０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、金属を含まず、良好な潤滑性・溶解性を有し、未洗実在ガム量の少ない燃料油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は鋭意検討した結果、金属を含まず、良好な潤滑性・溶解性を有し、且つ未洗実在ガム量の少ない燃料油用の添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【０００９】
【化１】
2008037979.tif 000002
【００１０】
（Ｒは炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物（Ａ）と、下記の一般式（２）
【００１１】
【化２】
2008037979.tif 000003
【００１２】
（Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。）
で表される化合物（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜９／１（質量比）の割合で含有していることを特徴とする燃料油添加剤組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果は、磨耗を低減させ、金属を含まず、良好な潤滑性・溶解性を有し、未洗実在ガム量の少ない燃料油組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ炭素数６〜２０の炭化水素基を表わし、例えば、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基等のアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの炭化水素基の中でも、未洗実在ガムの発生量が少ないことから、不飽和結合のないアルキル基やシクロアルキル基が好ましく、摩擦係数を下げる効果が高いことからアルキル基がより好ましく、アルキル基の中でも直鎖のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒの炭素数は８〜１８が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。炭素数が６未満の場合は摩擦係数を下げる効果に劣り、炭素数が２０を超えると未洗実在ガムが大量に発生する場合や、燃料油への溶解性が悪化する場合がある。
【００１６】
ここで未洗実在ガムについて詳しく説明する。燃料油は酸化劣化等によりガム状物質が生成し、燃料フィルターやバルブ等の目詰まりの原因になる等の問題を生じる場合がある。そこで燃料油から発生するガム量を規制するため、ＪＩＳにより未洗実在ガム量は２０ｍｇ／１００ｍｌ以下と定められており、未洗実在ガムを発生しやすい化合物は多くの量を添加できない。実際、燃料油に添加剤を配合するときは、未洗実在ガム量に合わせて添加剤の添加量を定める場合が多い。こうした未洗実在ガムの原因となる物質のほとんどが燃料油に添加される添加剤であり、エステル結合やアミド結合、不飽和結合等の結合を持つ化合物や、分子量の大きい化合物は未洗実在ガムを発生させやすいことが知られ、特にエステル結合やアミド結合を持つ化合物は未洗実在ガムの発生量が多い。
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ’及びＲ”は炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。これらの炭化水素基としては、上記Ｒと同様の炭化水素基が挙げられ、これらの炭化水素基の中でも、未洗実在ガムの発生量が少ないことから、不飽和結合のないアルキル基やシクロアルキル基が好ましく、摩擦係数を下げる効果が高いことからアルキル基がより好ましく、アルキル基の中でも直鎖のアルキル基が更に好ましい。また、炭素数は８〜１８が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１２〜１８が更に好ましい。炭素数が６未満の場合は摩擦係数を下げる効果に劣り、炭素数が２０を超えると未洗実在ガムが大量に発生する場合や、燃料油への溶解性が悪化する場合がある。また、合成上及びコスト上の理由からＲ’とＲ’’は同じ炭化水素基であってもよい。
【００１８】
一般式（１）の化合物を製造する方法は既存の製造方法のいずれを使用してもよく、１，２−エポキシアルカンを低級脂肪酸でエステル化した後、加水分解する方法、アルカリ金属水酸化物若しくはカルボン酸のアルカリ金属塩を触媒として１，２−エポキシアルカンを加水分解する方法、１，２−エポキシアルカンをケトン又はアルデヒドで１，３−ジオキソラン化した後、加水分解する方法、亜臨界状態の水で１，２−エポキシアルカンを加水分解する方法、有機アミンの有機酸塩を触媒として１，２−エポキシアルカンを加水分解する方法等が挙げられる。これらの中でも、収率が高く比較的容易に製造できることから、１，２−エポキシアルカンを低級脂肪酸でエステル化した後、加水分解する方法が好ましい。
【００１９】
一般式（２）の化合物を製造する方法は既存の製造方法のいずれを使用してもよく、例えば、２モルの１，２−アルカンジオールを脱水反応させる方法、１，２−エポキシアルカンと１，２−アルカンジオールを反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応が容易なことから、１，２−エポキシアルカンと１，２−アルカンジオールを反応させる方法が好ましい。なお、１，２−アルカンジオールを製造する方法は、上記の方法を用いればよい。
【００２０】
本発明の燃料油添加剤組成物は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）と一般式（２）で表される化合物（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／１〜９／１（質量比）の割合で含有したものであるが、潤滑性及び燃料油への溶解性のバランスから、（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１（質量比）の割合で含有したものが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１／１（質量比）より化合物（Ａ）の含有割合が少ないと、配合した燃料油の潤滑性が劣り、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１（質量比）より化合物（Ａ）の含有割合が多いと、燃料油への溶解性に劣るため好ましくない。
【００２１】
本発明の燃料油組成物は、燃料油に本発明の燃料油添加剤組成物を含有したものである。本発明の燃料油組成物に使用できる燃料油としては、内燃機関で燃料として使用できる液体の燃料油であればいずれでもよく、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、ジェット燃料、脂肪酸メチルエステル等のバイオ燃料等が挙げられる。これらの中でも、自動車の燃料として使用されるガソリン又は軽油が好ましく、ガソリンがより好ましい。
【００２２】
また、燃料油として使用するガソリンや軽油は近年、環境負荷の面から硫黄含量を低減させている場合があるが、硫黄元素は耐磨耗剤として働くことから、低硫黄燃料油を使用するとエンジン内部の磨耗が促進されるという問題がある。本発明の燃料油添加剤組成物をこうした低硫黄燃料油に添加すると、エンジン内部の磨耗を防ぐことができるので、低硫黄燃料油を本発明の燃料油組成物の燃料油として使用することは、耐磨耗という観点から大きな効果がある。本発明の燃料油添加剤組成物が耐磨耗剤として効果を発揮する低硫黄燃料油としては、硫黄含量が５０質量ｐｐｍ以下の燃料油が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下の燃料油がより好ましい。更に、燃料油がガソリンの場合は、硫黄含量が１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを使用することで、より顕著な効果を発揮する。
【００２３】
本発明の燃料油添加剤組成物は、得られる燃料油組成物全体に対して、０．００１〜１質量％含有することが好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。添加量が０．００１質量％未満になると、添加量が少なすぎて効果が表れない場合があり、添加量が１質量％を超えると、未洗実在ガムやスラッジの原因となってエンジン内部が汚れる場合があるため好ましくない。
【００２４】
本発明の燃料油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含有してもよい。その他の添加量は、０．００１〜１質量％の範囲内で、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。その他の添加剤としては、例えば、テトラエチル鉛、テトラメチル鉛、ビスシクロペンタンジフェニル鉄等のアンチノック剤；メチルターシャリブチルエーテル、メチルターシャリアミルエーテル等のオクタン価向上剤；硝酸ヘプチル、硝酸オクチル、硝酸シクロヘキシル等のセタン価向上剤；トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、メチルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルボロネート、ブチルジイソブチルボロネート等の表面着火防止剤；トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ポリブテン、ポリプロピレン等の堆積物改良剤；Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール等の酸化防止剤；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデン−２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム等の金属不活性化剤；リン酸アミド、アミノアルカン類、アルキルアミンリン酸エステル、ポリエーテルアミン、ポリブテニルアミン等の清浄剤；氷結防止剤、腐食防止剤、微生物殺菌剤、帯電防止剤、流動性向上剤、染料等を適宜添加することができる。但し、これらの添加剤を添加する場合には、金属を含有した添加剤の使用をできる限り避けるのが好ましい。なお、これらのその他の添加剤は１種または２種以上を併用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例において、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に記載がない限り、質量基準である。
以下に示す添加剤を表１、表２に示す配合に従って、市販のレギュラーガソリンに配合して試験を実施した。
【００２６】
＜添加剤＞
（Ａ−１：本発明品）１,２−ドデカンジオール：５０質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：５０質量％
（Ａ−２：本発明品）１,２−ドデカンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：２０質量％
（Ａ−３：本発明品）１,２−ドデカンジオール：９０質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：１０質量％
（Ａ−４：本発明品）１,２−デカンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシデシル）エーテル：２０質量％
（Ａ−５：本発明品）１,２−テトラデカンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシテトラデシル）エーテル：２０質量％
（Ａ−６：本発明品）１,２−ヘキサデカンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシヘキサデシル）エーテル：２０質量％
（Ａ−７：本発明品）１,２−オクタデカンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシオクタデシル）エーテル：２０質量％
【００２７】
（Ｂ−１：比較品）モノドデシルグリセリルエステル
（Ｂ−２：比較品）モノオレイルグリセリルエステル
（Ｂ−３：比較品）モノオレイン酸ジエタノールアミド
（Ｂ−４：比較品）ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：１００質量％
（Ｂ−５：比較品）１，２−ヘキサデカンジオール：１００質量％
（Ｂ−６：比較品）１，２−ドデカンジオール：１００質量％
（Ｂ−７：比較品）１，２−ドデカンジオール：２０質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：８０質量％
（Ｂ−８：比較品）１，２−ブタンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシブチル）エーテル：２０質量％
（Ｂ−９：比較品）１，２−ドコサンジオール：８０質量％
ビス（２−ヒドロキシドコシル）エーテル：２０質量％
（Ｂ−１０：比較品）１，２−ドデカンジオール：３０質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：７０質量％
（Ｂ−１１：比較品）１，２−ドデカンジオール：９５質量％
ビス（２−ヒドロキシドデシル）エーテル：５質量％
【００２８】
＜潤滑性試験１＞
上記添加剤を表１に示す配合に従って、市販のレギュラーガソリンに配合して試験を実施した。配合した燃料油の潤滑性は、ＨＦＲＲ試験（ＰＣＳインスツルメンツ社製）により摩擦係数を測定した。
なお、試験に使用した燃料油は、オクタン価９０、硫黄含量１０質量ｐｐｍの市販レギュラーガソリンを使用した。
【００２９】
試験機：ＨＦＲＲ試験機（ＰＣＳインスツルメンツ社製）
試験温度：２５℃
荷重：２００ｇ
周波数：５０Ｈｚ
ストローク長さ：１ｍｍ
試料量：０．２ｍｌ
【００３０】
＜潤滑性、未洗実在ガム量試験＞
上記添加剤を表１に示した配合で調整し、ＪＩＳ  Ｋ２２６１の規定で定められた方法を用いて未洗実在ガム量を測定した。即ち、１００ｍｌのビーカーに試料油を入れ、このビーカーを１５５℃±５℃の蒸発浴に入れた。続いて、ここに空気噴射装置で１６０−１６５℃の熱風を３０分間噴射し、試料を蒸発させ、デシケータで２時間以上放置して残渣物について秤量した。この結果を表１に示す。
【００３１】
＜溶解性試験＞
潤滑性試験で使用した市販のレギュラーガソリンに上記添加剤を表２に示した各量で配合し、溶解性試験を行った。即ち、各添加剤を配合して２５℃で１時間攪拌した後、１０℃で１日静置し、目視で沈殿の有無を確認した。この結果を表２に示す。完全に溶解し、沈殿がなかったものには○、沈殿が生じたものについて×で示す。
【００３２】
【表１】
2008037979.tif 000004
【００３３】
【表２】
2008037979.tif 000005
【００３４】
表１から、比較例であるエステル系及びアミド系の添加剤を添加したガソリン（Ｂ−１〜３）では、摩擦係数の低下はある程度見られるものの、未洗実在ガム量については本発明品である１，２−アルカンジオールと比較して大きな値を示すことがわかる。そして、エーテル系の添加剤を添加したガソリン（Ｂ−４）では１００質量ｐｐｍでは摩擦係数の低下はほとんど見られない。また、１，２−アルカンジオール１００質量％品（Ｂ−５，６）は、摩擦係数及び未洗実在ガム量共に良好な値を示すが、表２から、溶解性が悪いことがわかる。
【００３５】
＜潤滑性試験２＞
燃料油の種類を変え、上記潤滑性試験１と同様の試験機器を使用して、同様の条件で試験を行い、試験片の磨耗痕を測定した。使用した燃料油は上記の市販ガソリン（硫黄含量１０質量ｐｐｍ）に、含硫黄化合物としてチオフェンを添加して、硫黄含量を３０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、７０質量ｐｐｍ、９０質量ｐｐｍに調整したガソリンである。これらのガソリンにＡ−６の燃料油添加剤組成物を１００質量ｐｐｍ添加して試験を行い、Ａ−６を添加した場合の磨耗痕径を、添加しなかった場合の磨耗痕で割って、添加したときの低減率を求めた。低減率が低いほど、添加剤が効果的に機能していることを表す。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2008037979.tif 000006
【００３７】
以上のように、本発明の燃料油添加剤組成物を添加すると磨耗を低減させる効果が得られ、硫黄含量が低いほど（特に５０質量ｐｐｍ以下）その効果は顕著にあらわれる。