(57)【要約】【課題】粉体物性及び電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその安定的かつ安価に製造できる方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、下記の工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする。  工程（イ）：４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる。  工程（ロ）：前記複合水酸化物を、３００〜７００℃の温度で酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。  工程（ハ）：前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記の工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（イ）：４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる。
工程（ロ）：前記複合水酸化物を、３００〜７００℃の温度で酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。
工程（ハ）：前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、８５０〜１１５０℃の温度で焼成する。
【請求項２】
前記工程（イ）で得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し４〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ロ）で得られるニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し１．２質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法によって得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記粉末は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し０．２〜１．２質量％含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子が複数個集合して形成された略球状の二次粒子と一次粒子とから構成されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記粉末の粒子径の平均粒子径が５〜１１μｍであり、タップ密度が１．５〜３ｇ／ｍｌであり、かつ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、粉体物性、安全性、及び電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその安定的かつ安価に製造できる方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、かつ軽量な二次電池が用いられている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。また、自動車分野においても、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用及びハイブリット自動車用のモータ駆動用バッテリーとして、安価で、かつ容量が大きく、さらにサイクル特性および出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。
この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に、比較的容易に合成することができるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性及びサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００３】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物においては、希少で高価なコバルトを原料に用いているため、電池のコストアップの原因となっていた。このため、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物よりも安価なものが望まれている。さらに、最近、リチウムイオン二次電池の用途として、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用、電気自動車用などの大型二次電池として適用することへの期待も高まってきている。したがって、活物質のコストを下げて、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、これらの広範な分野への大きな波及効果が期待できる。しかしながら、ハイブリッド自動車用、及び電気自動車用の電源として用いられる場合には、安全性の確保が大きな課題となる。
【０００４】
このような状況下、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）或いはニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）が新たな材料として提案されている。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、その原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえる。しかしながら、その理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を有している。また、４５℃以上の温度では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。
【０００５】
一方、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物よりもやや低い電池電圧を示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高い容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかしながら、ニッケルの一部を他の元素で置換せずに、ニッケルのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合には、リチウムコバルト複合酸化物に比べサイクル特性が劣るという問題がある。また、高温環境下で使用されたり、保存されたりした場合には、電池性能が比較的損なわれやすいという欠点も有している。
【０００６】
この解決策として、例えば、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２である。）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このリチウムニッケル複合酸化物は、上記リチウムコバルト複合酸化物に比べて充電容量、放電容量がともに高く、かつリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）で表されるリチウムニッケル複合酸化物に比べて、サイクル特性も改善されている。しかしながら、この材料は、基本的にはＣｏとＮｉを組み合わせ、これらの元素の電位的な特徴を残したまま、第３の元素を添加し結晶構造の安定化などを図ろうとするものであり、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物に比べて、低い温度から酸素放出を伴うという熱安定性の問題があり、安全性の改良においては未だ不充分であった。
【０００７】
また、一般式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡｐＢｑＣｒ）１−ｘ］Ｏ２（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ異なる３種の遷移金属元素を表し、−０．１≦ｘ≦０．３、０．２≦ｐ≦０．４、０．２≦ｑ≦０．４、０．２≦ｒ≦０．４である。）で表され、かつＡ、Ｂ及びＣとして、ニッケル、コバルト及びマンガンを同比率で組み合わせた複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このリチウム金属複合酸化物は、高容量で安価な材料であり、安全性にも優れている。ここで、製造方法において、水溶液中に不活性ガスである窒素、アルゴンなどをバブリングして溶存酸素を除去するか、または還元剤をあらかじめ水溶液中に添加するなどの方法を付加した共沈法により、原子レベルで３種の元素を均一に混合した大粒径で高密度の複合水酸化物、さらには複合酸化物が得られることが開示されている。しかしながら、このような方法は、工程が複雑で高コストとなるばかりか、品質的に不安定となる可能性がある。なお、一般的な製造方法として、３種の遷移金属元素を含む原料をリチウム源である水酸化リチウム、炭酸リチウムなどと混合焼成する方法もあるが、単相のものが得られにくく、原子レベルで元素を確実に規則配列させることはできず、さらに、粒子形状、結晶性などの制御が難しいという課題を残していた。
【０００８】
さらに、優れた特性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法として、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、混合水溶液を不活性ガス雰囲気下で共沈させ、得られた複合水酸化物及び／又は複合酸化物とリチウム化合物を混合して７００℃以上で焼成してリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法においても、共沈反応時に不活性雰囲気下を必要とするばかりか、実施例においては、共沈反応溶液中の溶存酸素を除去する目的で高価なヒドラジンの添加も行なっている。
【０００９】
このように、ニッケル、コバルト及びマンガンを同比率で組み合わせたリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、高容量で安価であり、安全性にも優れていることが知られている。ここで、このようなリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を製造する際には、混合水溶液を不活性ガス雰囲気下に保持しながら共沈させることが行なわれるが、この方法では、前述の通り、高性能のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質を安定した品質でかつ安価に製造することが困難であった。したがって、原子レベルで３種の元素を均一に混合させて確実に規則配列させ、さらに、粒子形状、結晶性などが制御されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２１３０１５号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】特開２００３−１７０５２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献３】特開２００３−５９４９０号公報（第１頁、第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、粉体物性及び電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質とその安定的かつ安価に製造できる方法、及びそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質について、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液を用いて共沈法によりニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る工程、前記複合水酸化物を酸化焙焼した後、水洗しニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程を含む製造方法により、共沈された複合水酸化物を水洗せずに、硫酸塩を含有したままの状態で酸化焙焼に付した後に水洗することによって、粉体物性及び電池特性に優れた正極活物質が工業的に安定的かつ安価に生産されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
下記の工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
工程（イ）：４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる。
工程（ロ）：前記複合水酸化物を、３００〜７００℃の温度で酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。
工程（ハ）：前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、８５０〜１１５０℃の温度で焼成する。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（イ）で得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し４〜１０質量％含有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記工程（ロ）で得られるニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し１．２質量％以下含有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の製造方法によって得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記粉末は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し０．２〜１．２質量％含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子が複数個集合して形成された略球状の二次粒子と一次粒子とから構成されることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記粉末の粒子径の平均粒子径が５〜１１μｍであり、タップ密度が１．５〜３ｇ／ｍｌであり、かつ比表面積が０．１〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いてなる非水系電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、粉体物性、安全性、及び電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質を、安定的かつ安価に製造することができる方法であり、また、本発明の非水系電解質二次電池は、本発明の非水系電解質二次電池用の正極活物質を用いてなる高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池であるので、その工業的価値は極めて大きい。これによって、携帯電子機器等の小型二次電池における高容量化の要求に応えることができるとともに、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源である大型二次電池に求められる安全性も確保することができるので、より有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池を詳細に説明する。
１．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、下記の工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする。
工程（イ）：４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる。
工程（ロ）：前記複合水酸化物を、３００〜７００℃の温度で酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る。
工程（ハ）：前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、８５０〜１１５０℃の温度で焼成する。
【００２１】
本発明の製造方法において、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液から共沈された複合水酸化物を水洗せずに、硫酸塩を含有したままの状態で酸化焙焼に付した後に水洗することが重要である。すなわち、硫酸塩は、酸化焙焼により分解除去され、水洗により残留ＳＯ４分が低減される。これによって、原子レベルで３種の元素を均一に混合させて確実に規則配列させ、さらに、粒子形状、結晶性などが制御されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られるので、粉体物性及び電池特性に優れた正極活物質が工業的に安定的かつ安価に生産される。
【００２２】
ところで、一般に、電池の充放電反応は、リチウムと複合酸化物を形成する遷移金属が、レドックス反応を起こすことで生じている。そのため、同じ組成の物質でも、原子同士が規則正しく並んでいる結晶性の良い単相の方が、充放電時の電荷バランスが安定しやすく、遷移金属のレドックス反応の利用率が高くなると考えられる。しかしながら、２種類以上の遷移金属元素が入っているリチウム金属複合酸化物を合成する場合、単純に原料を混ぜて焼成しても、原子同士が規則正しく並んだ結晶性のよい単相の合成は容易でない。
例えば、従来開示されている２種類以上の遷移金属元素が入っているリチウム金属複合酸化物を合成する方法として錯化剤を用いた共沈法がよく行なわれているが、ニッケル、コバルト及びマンガンの３元素を、錯化剤を用いて一緒に共沈させようとすると、錯イオンを形成しやすいニッケルとコバルトに対して、錯イオンを作りにくいマンガンの溶解度に差が生じてしまい、ろ液中に金属イオンが残ってしまったり、或いは組成がずれてしまったりするということが生じる。また、反応速度が遅いため、粒子を成長させるのに長時間がかかってしまうという問題も生じる。
ところが、これに対し、本発明の方法では、錯化剤を用いずに、硫酸塩を含有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈生成させ、しかも、水洗せずにそのまま酸化焙焼することにより、原子レベルで３種の元素が均一に混合された複合酸化物が得られる。
【００２３】
（１）工程（イ）
上記工程（イ）は、４０〜９０℃の温度に制御した反応槽内へ、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩からなる混合水溶液とアルカリ水溶液とを、同時に連続的に投入しながら、ｐＨを９〜１１に保持し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を共沈させる工程である。
【００２４】
上記工程（イ）において、共沈反応に錯化剤は用いないことが特徴である。錯化剤を用いないので、前述した錯化剤の使用に伴う諸問題が解消される。ここで、硫酸塩を構成するＳＯ４の作用としては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物中で結着剤のような働きをして、複合水酸化物を略球状に形成し、さらに工程内で複合水酸化物が砕けるのを防止する効果があると見られる。また、硫酸塩を構成するＳＯ４を含有したままの複合水酸化物を酸化焙焼することが、タップ密度の高い略球状のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るために肝要である。
【００２５】
上記工程（イ）で得られる複合水酸化物は、特に限定されるものではないが、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し４〜１０質量％含有することが好ましい。すなわち、硫酸塩をＳＯ４換算で４質量％未満では、タップ密度の高いニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られない。一方、硫酸塩をＳＯ４換算で１０質量％を超えると、酸化焙焼とその後の水洗でもＳＯ４量が十分に低減されず、得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたときに電池特性を悪化させてしまう。なお、前記硫酸塩としては、ニッケル、コバルト又はマンガンの少なくとも１種の硫酸塩である。
【００２６】
上記工程（イ）に用いるニッケル、コバルト及びマンガンからなる混合水溶液としては、硫酸塩水溶液が用いられるが、所望量の硫酸が含有されるのであれば、他の鉱酸等の塩の水溶液も用いられる。ここで、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比の制御は、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、混合液中に含有されるニッケル、コバルト、マンガンの原子比を調整することにより行われる。
【００２７】
上記ニッケル、コバルト及びマンガンの配合割合としては、上記一般式中のｙが、０．１≦ｙ≦０．３５、上記一般式中のｚが０．１≦ｚ≦０．３５を満足するように行われる。これにより、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比を制御することができる。
【００２８】
上記工程（イ）に用いるｐＨとしては、９〜１１の範囲に制御する。すなわち、ｐＨが９未満では、水酸化物の生成速度が著しく遅くなり、濾液中に遷移金属が残留し、目的組成からずれて目的の比率の混合水酸化物が得られなくなってしまう。一方、ｐＨが１１を超えると、細かい粒子が晶析し、濾過性も悪くなり、略球状粒子が得られない。
【００２９】
上記工程（イ）に用いるアルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム溶液を用いることが、安価であり好ましい。
【００３０】
上記工程（イ）に用いる温度としては、４０〜９０℃である。すなわち、温度が４０℃未満では、遷移金属の溶解液に対する溶解度が低く、得られる複合水酸化物が目標組成とならないことがある。一方、温度が９０℃を超えると、水の蒸発量が多いためにスラリー濃度が高くなるとともに、金属イオンの溶解度が上昇して反応速度が低下し、一次粒子径が小さくなってタップ密度が低下することがあり好ましくない。
【００３１】
上記工程（イ）に用いる滞留時間としては、特に限定されるものではなく、二次粒子の成長度合等の反応の進行により選ばれるが、例えば、２〜７時間が好ましく、４〜６時間がより好ましい。すなわち、滞留時間が２時間未満では、二次粒子の成長が十分ではなく高タップ密度の粒子が得られにくい。一方、滞留時間が８時間を超えると、二次粒子が大きく成長し過ぎて正極活物質として用いたときの充填性が低下し、電池の容量が低下してしまう。
【００３２】
（２）工程（ロ）
上記工程（ロ）は、前記複合水酸化物を、３００〜７００℃の温度で酸化焙焼した後、水洗し、乾燥して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程である。
ここで、複合水酸化物中の金属成分を確実に規則配列させるように完全に固溶し、また水酸化物中に含まれる硫酸を除去する。すなわち、温度が３００℃未満では、硫酸塩の分解除去が進まず、複合酸化物への転換が不十分であり、かつ複合酸化物の一次粒子の結合による二次粒子の形成が不十分であり、残留ＳＯ４も多くなることがある。一方、温度が７００℃を超えると、二次粒子が焼結することがある。
上記酸化焙焼としては、空気気流、酸素気流等の酸化性雰囲気下で行なわれる。
【００３３】
ここで、リチウム金属複合酸化物中に、高濃度の残留ＳＯ４が残ったまま合成してしまうと、電池特性の悪化を招いてしまうため、酸化焙焼とともに、酸化焙焼後に水洗することが必要である。ここで、電池特性に影響を与えないためには、残留するＳＯ４濃度を好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは０．２〜１．２質量％とする。なお、残留ＳＯ４は、所定の温度、雰囲気下で所定の時間保持することにより、調整することができる。
【００３４】
工程（ハ）は、前記複合酸化物とリチウム化合物とを混合した後、８５０〜１１５０℃、好ましくは９００〜１１００℃の温度で焼成する工程である。すなわち、焼成温度が８００℃未満では、層状の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物が得られない。一方、焼成温度が１１５０℃を超えると、層状の結晶構造が崩れて電池容量が低下するるとともに、二次粒子が焼結して所望の粉体特性が得られない。ここで、リチウムの原子比の制御のため、複合酸化物とリチウム化合物とを、所定の原子比になるよう混合した後、焼成する。また、焼成時間が５時間未満では層状構造の形成が不十分なことがある。
【００３５】
上記リチウムの原子比の制御は、例えば、上記正極活物質を表わす一般式を満足する所定値になるように、リチウム化合物中に含有されるリチウムの配合割合をニッケル、コバルト及びマンガンの全量に対し調整することにより行われる。
【００３６】
上記工程（ハ）に用いるリチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられるが、この中で、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又はこれらの水和物であることが好ましい。
【００３７】
上記工程（ハ）に用いる焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、空気気流、酸素気流等の酸化性雰囲気下で行われる。
【００３８】
２．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記製造方法によって得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記粉末は、硫酸塩をＳＯ４換算で全量に対し０．２〜１．２質量％含有し、層状の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子が複数個集合して形成された略球状の二次粒子と一次粒子とから構成されることを特徴とする。
さらに、上記粉末の粒子径の平均粒子径としては、５〜１１μｍであり、タップ密度としては、１．５〜３ｇ／ｍｌであり、かつ比表面積としては、０．１〜１ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００３９】
上記非水系電解質二次電池用正極活物質としては、一般式：Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（但し、式中、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦０．１０、０．１≦ｙ≦０．３５、０．１≦ｚ≦０．３５である。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる。
ここで、ｙおよびｚは、０．１〜０．３５である。すなわち、ｙが０．１未満、つまりＣｏが０．１モル未満では、結晶構造の不安定さが増し、電池のサイクル特性が悪くなってしまう。また、ｚが０．１未満、つまりＭｎが０．１モル未満では、電池の充電時の熱安定性が不十分になる。一方、ｙ、ｚがともに０．３５を超えると、つまりＮｉが０．３モル未満では、電池の充放電容量が、現状のリチウムコバルト酸化物よりも小さくなってしまう。
ｘの値は、０〜０．１の範囲が選ばれる。すなわち、ＬｉとＬｉ以外の金属元素（Ｍ）とのモル比：Ｌｉ／Ｍは、化学量論比（＝１．０）であればよいが、実際には、原料に含まれる硫酸根がＬｉと反応し、硫酸リチウムを形成して実質的なモル比：Ｌｉ／Ｍを下げてしまうため、化学量論比よりも少し多めにする必要がある。
【００４０】
上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末としては、層状の結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子が複数個集合して形成された略球状の二次粒子と一次粒子とから構成される。これにより、高タップ密度の粉末となる。
【００４１】
また、上記粉末の平均粒子径としては、５〜１１μｍである。すなわち、平均粒子径が１１μｍを超えると、電極作製時、ペーストとして塗布する際に、塗布膜の均一性が損なわれる。一方、平均粒子径５μｍ未満では、充填性が低下する上、空気中に浮遊しやすくなり取り扱いが困難となる。
【００４２】
また、上記粉末のタップ密度としては、１．５〜３ｇ／ｍｌである。すなわち、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ未満では、正極活物質として用いたとき容積当たりの充填量が低下し、電池の容量が低下してしまう。タップ密度の上限としては、特に限定されるものではないが、本発明によって得られる粉末のタップ密度の上限は、３ｇ／ｍｌである。
【００４３】
また、上記粉末の比表面積としては、０．１〜１ｍ２／ｇである。すなわち、比表面積が１ｍ２／ｇを超えると、タップ密度が低下し正極活物質として用いたとき充填性が低下してしまう。また、電解質と十分接触させて電池容量を確保するためには、比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上とすることが望ましい。
【００４４】
上記正極活物質を正極に用いた場合の電池の初期放電容量としては、１５０ｍＡｈ／ｇ以上が得られる。また、電池としての安全性で実用上の問題はない。
【００４５】
３．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を正極として用いてなる高容量で安全性の高いものである。
ここで、上記リチウムイオン二次電池の形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００４６】
上記正極としては、特に限定されるものではなく、例えば、次のようにして作製することができる。粉末状の正極活物質、導電材、バインダー、及び結着剤とを混合し、さらに必要に応じて、活性炭及び粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。また、必要に応じて、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００４７】
上記導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。  また、上記結着剤としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
さらに、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。この溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。
【００４８】
次いで、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
上記負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４９】
上記セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
【００５０】
上記非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。上記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００５１】
上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた組成、結晶構造、粒度分布、粉体充填密度、充放電容量の評価方法は、以下の通りである。
【００５３】
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ製Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ    ＳＰＳ３０００）で行った。
（２）正極活物質の結晶構造の分析：Ｘ線回折装置（リガク電機社製：ＲＩＮＴ−１４００）で分析した。
（３）正極活物質の粒度分布の測定：レーザー散乱式粒度測定装置（日機装製  マイクロトラックＨＲＡ）で測定した粒度分布から、Ｄ５０（累積分布率５０質量％での粒度）を求めた。
（４）正極活物質の粉体充填密度（タップ密度）の測定：粉末１２ｇを２０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製ＫＲＳ−４０９）にて５００回タップした後の粉体充填密度を求めた。
【００５４】
（５）正極活物質の充放電容量の評価：活物質粉末７０質量部にアセチレンブラック２０質量部およびＰＴＦＥ１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に、２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶６中の正極（評価用電極）３、負極缶５中のリチウム金属負極１、電解液含浸のセパレータ２、ガスケット４及び集電体７から構成される。
作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には，ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製マルチチャンネル電圧／電流発生器（Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
【００５５】
（実施例１）
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が３４：３３：３３となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを混合した水溶液と、濃度２４質量％の水酸化ナトリウム溶液とを、反応槽に同時に添加しながら、ｐＨを１０．５〜１０．６、及び反応槽温度を７０℃で一定に制御して、反応溶液内で４時間滞留させることにより、共沈法による複合水酸化物粒子を合成した。この複合水酸化物は、ＳＯ４を全量に対し７．５質量％含有し、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなっていた。
この複合水酸化物中の金属成分を完全に固溶するため、また水酸化物中に含まれる硫酸根を除去するため、５００℃で５時間の酸化焙焼を行なった後、水洗をした。得られた複合酸化物粒子のＳＯ４の量は０．６質量％であった。
この複合酸化物と市販の水酸化リチウムとをニッケル、コバルト、及びマンガンの合計量とリチウムの原子比が１：１．０５になるように秤量した後、球状の二次粒子の形状が維持される程度の強さで十分に混合した。この混合物を、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温して１０時間焼成した後、室温まで炉内で冷却して正極活物質を得た。続いて、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００５６】
（実施例２）
反応時のｐＨを９．０〜９．１とし、炭酸リチウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００５７】
（実施例３）
反応時のｐＨを１０．９〜１１．０としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００５８】
（実施例４）
反応槽の温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００５９】
（実施例５）
反応槽の温度を９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６０】
（実施例６）
反応槽の滞留時間を２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６１】
（実施例７）
反応槽の滞留時間を６時間としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６２】
（実施例８）
酸化焙焼温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６３】
（実施例９）
酸化焙焼温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６４】
（実施例１０）
焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６５】
（実施例１１）
焼成温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６６】
（比較例１）
反応時のｐＨを８．５〜８．６としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６７】
（比較例２）
反応時のｐＨを１１．２〜１１．３としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６８】
（比較例３）
反応槽の温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００６９】
（比較例４）
反応槽の温度を９５℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７０】
（比較例５）
酸化焙焼温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７１】
（比較例６）
酸化焙焼温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７２】
（比較例７）
酸化焙焼と水洗を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７３】
（比較例８）
水洗を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７４】
（比較例９）
焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７５】
（比較例１０）
焼成温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得て、平均粒子径（ｄ５０）、タップ密度、比表面積を測定した。なお、複合水酸化物（共沈後）と複合酸化物（水洗後）のＳＯ４濃度を求めた。
さらに、得られた正極活物質をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有したリチウム金属複合酸化物であることが確認された。その後、上記正極活物質の充放電容量の評価により、放電容量を求めた。結果を表１、２に示す。
【００７６】
【表１】
2008251191.tif 000002
【００７７】
【表２】
2008251191.tif 000003
【００７８】
表１、２より、実施例１〜１１では、工程（イ）〜（ハ）の条件において本発明に従って行われたので、高い放電容量が得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末からなる正極活物質とそれを用いた高容量で安全性の高い非水系電解質二次電池が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜１０では、工程（イ）〜（ハ）のいずれかにおいてこれらの条件に合わないので、タップ密度、粒子径、比表面積、放電容量のいずれかにおいて満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００７９】
より詳しく説明すると、実施例１〜３と比較例１より、反応時のｐＨが９より小さくなると、複合水酸化物中の残留ＳＯ４量が１３．８質量％と増え、水洗後の複合酸化物粒子の残留ＳＯ４量も２．２質量％と多くなってしまい、容量が低下している。また、比較例２より、ｐＨが１１よりも大きくなると、複合水酸化物中の残留ＳＯ４量が１質量％と小さくなるため、粒子が球状を維持できず、タップ密度が小さくなり好ましくない。
【００８０】
実施例４、５と比較例３より、反応槽の温度が４０℃より小さくなると、核発生が促進され、微粒子が発生し、タップ密度が小さくなること、ＳＯ４の残留量が増えて好ましくないことがわかる。一方、比較例４より、反応槽の温度が９０℃を越えると、反応液中の金属イオンの溶解度が上昇して反応速度が低下し、粒子径が小さくなってタップ密度が低下して好ましくない。
【００８１】
実施例８、９と比較例５より、酸化焙焼の温度が７００℃より大きくなると、酸化物の時点で粒子が成長しすぎて、リチウムとの反応性が悪くなり、電池特性に悪影響をる。一方、比較例６より、酸化焙焼温度が３００℃を下回ると、残留ＳＯ４量が多くなり電池容量が低下してしまう。また、比較例７、８より、酸化焙焼を行なわない場合、水洗を行なわない場合も、残留ＳＯ４量が多くなり電池容量が低下してしまう。
【００８２】
実施例１０、１１と比較例９、１０より、焼成温度が９００℃を下回ると、粒子の焼結が進まず、タップ密度が低くなり、焼成温度が１１００℃を上回ると、粒子の焼結が進み、タップ密度は大きくなるが、電池のレート特性が悪くなり放電容量が小さなる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上より明らかなように、安全性に優れていながら安価な材料で構成されているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源として用いることをも含むことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】電池評価に用いたコイン電池の断面の概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    リチウム金属負極
２    セパレータ（電解液含浸）
３    正極（評価用電極）
４    ガスケット
５    負極缶
６    正極缶
７    集電体
【図１】
2008251191.tif 000004