(57)【要約】【課題】ハロゲン化メタンに代わる溶媒を用いて効率よく芳香族化合物をハロゲン化するハロゲン置換芳香族化合物製造方法を提供する。【解決手段】芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン化芳香族化合物を製造する。芳香族化合物溶液調整工程では、Ｃｌを含まない溶媒に芳香族化合物を加えて芳香族化合物溶液を調整する。ハロゲン化剤溶液調整工程では、Ｃｌを含まない溶媒に前記ハロゲン化剤を加えてハロゲン化剤溶液を調整する。反応工程は、芳香族化合物溶液とハロゲン化剤溶液とを混合して芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させる。溶媒は、エーテル系のジオキサンが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン置換芳香族化合物を製造する方法であって、
Ｃｌを含まない溶媒と前記芳香族化合物とを含む芳香族化合物溶液を調整する芳香族化合物溶液調整工程と、
Ｃｌを含まない溶媒と前記ハロゲン化剤とを含むハロゲン化剤溶液を調整するハロゲン化剤溶液調整工程と、
前記芳香族化合物溶液と前記ハロゲン化剤溶液とを混合して前記芳香族化合物と前記ハロゲン化剤とを反応させる反応工程と、を備える
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のハロゲン置換芳香族化合物製造方法において、
前記溶媒は、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系のいずれかから選択される
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のハロゲン置換芳香族化合物製造方法において、
前記芳香族化合物は、
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、ベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン、ビフェニル、および、これらの誘導体のうちのいずれか一つである
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のハロゲン置換芳香族化合物製造方法において、
前記芳香族化合物はピレンであり、
前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、
前記ハロゲン化芳香族化合物として１、６−ジブロモピレンを製造し、
前記溶媒は、ジオキサンである
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のハロゲン置換芳香族化合物製造方法において、
前記反応工程後の溶液から目的化合物を再結晶によって精製分離する精製工程を備える
ことを特徴とするハロゲン置換芳香族化合物製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のハロゲン置換芳香族化合物製造方法にて製造されたハロゲン置換芳香族化合物。
【請求項７】
請求項６に記載のハロゲン置換芳香族化合物から前記ハロゲンを置換して誘導したハロゲン非含有芳香族化合物。
【請求項８】
請求項７に記載の前記ハロゲン非含有芳香族化合物を用いた有機ＥＬ発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン置換芳香族化合物製造方法に関する。また、ハロゲン置換芳香族化合物、ハロゲン非含有芳香族化合物、有機ＥＬ発光素子。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物をブロモ化するにあたり溶媒としてハロゲン化メタンを用いることが知られていた。特に、テトラクロロメタン、トリクロロメタンを溶媒として用いる方法が簡便で収率が良いことが知られていた（例えば、非特許文献１）。このようにして製造されたブロモ化化合物としては、ジブロモピレンが例として挙げられ、それらから誘導される化合物は、例えば、有機ＥＬ素子の材料として好適であることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
【非特許文献１】Journal of Chemical Society  Perkin I 1622(1972)
【特許文献１】国際公開  ＷＯ  ２００４／８３１６２
【特許文献２】国際公開  ＷＯ  ２００５／１０８３３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、環境配慮の観点から有害物質の使用が制限されている。たとえば、モントリオール議定書（Annex  B  Groupe IIsubstance in the Montreal Protocol）により、テトラクロロメタン、トリクロロメタンの使用が厳しく禁止されている。そのため、ブロモ化にあたってハロゲン化メタンを溶媒として使用することができないという問題が生じていた。そこで、化合物を効率よくブロモ化するにあたって、ハロゲン化メタンに代わる溶媒が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、ハロゲン化メタンに代わる溶媒を用いて効率よく芳香族化合物をハロゲン化するハロゲン置換芳香族化合物製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のハロゲン置換芳香族化合物製造方法は、芳香族化合物とハロゲン化剤とを反応させてハロゲン置換芳香族化合物を製造する方法であって、Ｃｌを含まない溶媒と前記芳香族化合物とを含む芳香族化合物溶液を調整する芳香族化合物溶液調整工程と、Ｃｌを含まない溶媒と前記ハロゲン化剤とを含むハロゲン化剤溶液を調整するハロゲン化剤溶液調整工程と、前記芳香族化合物溶液と前記ハロゲン化剤溶液とを混合して前記芳香族化合物と前記ハロゲン化剤とを反応させる反応工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
このような本発明によれば、塩素を含まない溶媒を使用するので環境に対する悪影響を少なくすることができる。そして、四塩化炭素等のハロゲン化メタンを使用することは条約等の法律で禁止されるところ、本発明によれば、ハロゲン化メタンを使用することなく、目的化合物であるハロゲン置換芳香族化合物を得ることができる。
【０００８】
本発明では、前記溶媒は、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系のいずれかから選択されることが好ましい。
このような溶媒によれば、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒を使用することなく芳香族化合物のハロゲン化を行うことができ、特に、高効率に反応を進行させて目的化合物を高収率で得ることができる。
溶媒としては、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系であれば特に限定されないが、好ましい例としては、エーテル系としてジオキサン、ニトリル系としてアセトニトリル、ケトン系として酢酸などが例として挙げられる。
【０００９】
また、本発明では、ハロゲン化剤は、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、より好ましくは塩素化剤、臭素化剤であり、さらに好ましくは臭素化剤である。そして、ハロゲン化剤のなかでも、好ましくはＮ−ハロゲン化化合物であり、より好ましくはＮ−ハロゲン化イミド化合物、Ｎ−ハロゲン化アミド化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−ハロゲン化イミド化合物であり、特に好ましくは、臭素（Ｂｒ２）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである。
【００１０】
本発明では、前記芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、クリセン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン、ベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン、ビフェニルのうちのいずれか一つであることが好ましい。さらには、上記芳香族化合物の置換誘導体でもよい。
【００１１】
本発明において選択する溶媒を用いることによってハロゲン系溶媒を使用することなく上記に挙げる芳香族化合物を効率よくハロゲン化することができる。そして、例えば、上記芳香族化合物をハロゲン化した化合物から誘導される化合物は有機ＥＬ材料として好適であるところ、本発明により効率よく有機ＥＬ材料の中間原料を製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明では、前記芳香族化合物はピレンであり、前記ハロゲン化剤は臭素化剤であり、前記ハロゲン化芳香族化合物として１、６−ジブロモピレンを製造し、前記溶媒は、ジオキサンであることが好ましい。
【００１３】
このような方法によれば、ピレンのブロモ置換体としてジブロモピレンを得ることができ、さらに、目的化合物として１、６−ジブロモピレンを高い収率で得ることができる。例えば、ジブロモピレンのうち１、８置換体よりも、１、６置換体の方が有機ＥＬ材料として好適に使用できる。この点、本発明の方法によれば、１、６−ジブロモピレンを高い収率で得ることができ、原材料のロスを少なくして製造コストを低減させることができる。
【００１４】
本発明では、前記反応工程後の溶液から目的化合物を再結晶によって精製分離する精製工程を備えることが好ましい。
【００１５】
この方法によれば、目的化合物のみを精製単離することができる。例えば、本件化合物を有機ＥＬ材料の中間原料として使用する場合にあっては非常に高純度であることが要求される。この点、本発明の方法によれば、再結晶により目的化合物を高純度で得ることができる。例えば、ジブロモピレンのうち１、８置換体よりも、１、６置換体の方が有機ＥＬ材料として好適に使用できるところ、再結晶を行うことにより、構造的に対称である１、６−ジブロモピレンが非対称である１、８−ジブロモピレンよりも結晶として析出しやすいので、再結晶により高純度に単離精製できる。
【００１６】
本発明では、前記芳香族化合物はクリセンであり、前記ハロゲン化剤は臭素であり、前記ハロゲン化芳香族化合物として６、１２−ジブロモクリセンを製造し、前記溶媒はジオキサンであって、前記反応工程において前記臭素と前記クリセンとのモル比を１．５〜２．５の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記臭素（Ｂｒ２）と前記クリセンとのモル比を１．８〜２．３の範囲とすることが好ましく、さらには１．９〜２．１とすることが好ましく、最も好ましいのは前記臭素と前記クリセンとのモル比を２．０とすることである。
【００１８】
このような方法によれば、６、１２−ジブロモクリセンを高い収率で得ることができる。特に、クリセンのブロモ化においては反応が進行しやすく、トリブロモ体になりやすいという問題がある。すると、例えば、有機ＥＬ材料としては６、１２位の２置換体が好適であるところ、３置換体では使用できない。この点、本発明の方法においては、臭素（Ｂｒ２）とクリセンとのモル比を２．０に近く、少なくとも３置換体にならない範囲にする。これにより、２置換体である６、１２−ジブロモクリセンを高い収率で得ることができる。
【００１９】
本発明のハロゲン置換芳香族化合物は、上記ハロゲン置換芳香族化合物製造方法にて製造されたハロゲン置換芳香族化合物であることを特徴とする。
上記方法によって芳香族をハロゲン化すると、溶媒として含塩素系溶媒を使用しないので、環境基準に抵触することなく適法に得られるハロゲン置換芳香族化合物とできる。そして、上記方法によれば、目的化合物を高効率で得るので、本発明のハロゲン置換芳香族化合物は安価とすることができる。
【００２０】
本発明のハロゲン非含有芳香族化合物は、前記ハロゲン置換芳香族化合物から前記ハロゲンを置換して誘導したことを特徴とする。
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、前記ハロゲン非含有芳香族化合物を用いたことを特徴とする。
【００２１】
上記方法により環境基準を満たしかつ高収率に得られたハロゲン置換芳香族化合物を中間体としてハロゲン非含有芳香族化合物を誘導することにより、環境基準を満たしかつ高収率に有機ＥＬ材料を得ることができる。そして、このハロゲン非含有芳香族化合物を有機ＥＬ材料として有機ＥＬ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図示するとともに図中の各要素に付した符号を参照して説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は、本発明のハロゲン置換芳香族化合物製造方法の手順を示すフローチャートである。この製造方法の温度条件としては特に限定されないが、例えば室温にて行うことができる。
【００２４】
まず、ＳＴ１０において芳香族化合物溶液調整工程を行う。この工程（ＳＴ１０）において、芳香族化合物を溶媒に加えて芳香族化合物溶液とする。
ここで、芳香族化合物としては、例えば、ピレン、クリセンが挙げられるが、その他、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ペリレン、アセナフチレン、フルオランテン、トリフェニレン、テトラフェニレン、ルビセン、コロネン、フラーレン、キノリン、カルバゾール、フェナントロリン及び、これらの縮環体（例えばベンゾピレン、テトラセン、ベンゾキノリン）などが挙げられる。さらには上記芳香族化合物の置換体であってもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホニル基、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等の単数または複数の置換基を有する化合物を用いてもよい。
【００２５】
また、溶媒としては、Ｃｌを含まない溶媒であり、例えば、エーテル系、ニトリル系、アルコール系、エステル系、カルボン酸系、ケトン系、アミド系、およびアルカン系が挙げられる。そして、具体的には、エーテル系としてジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、ニトリル系としてアセトニトリル、アルコール系としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、エステル系として酢酸エチル、カルボン酸系として酢酸、ケトン系としてアセトン、シクロヘキサノン、アミド系としてジメチルホルムアミド、およびアルカン系としてヘキサンが挙げられるが、もっとも好ましいのはジオキサンである。
【００２６】
次に、ＳＴ２０においてハロゲン化剤溶液調整工程を行う。この工程（ＳＴ２０）においてハロゲン化剤を溶媒に加えてハロゲン化剤溶液とする。この工程（ＳＴ２０）において、ハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤であり、特に好ましいのは臭素化剤であり、臭素化剤として、Ｎ，Ｎ’−ブロモスクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインあるいは臭素（Ｂｒ２）が挙げられる。
溶媒としては、上記の芳香族化合物溶液調整工程（ＳＴ１０）にて用いられる溶媒を使用でき、ＳＴ１０にて使用したのと同じ溶媒にハロゲン化剤を溶解させる。
【００２７】
ＳＴ３０にて滴下工程を行う。この工程（ＳＴ３０）では、ＳＴ１０にて調整した芳香族化合物溶液にＳＴ２０にて調整したハロゲン化剤溶液を滴下する。例えば、ハロゲン化剤溶液３０ｍｌを４時間かけて滴下することが例として挙げられる。この際、芳香族化合物溶液は撹拌することが好ましいのはもちろんである。このようにして混合溶液を調整する。
【００２８】
ＳＴ４０にて反応工程を行う。この反応工程（ＳＴ４０）においては、滴下工程（ＳＴ３０）にて調整した混合溶液を撹拌して芳香族化合物のハロゲン化を進行させる。反応時間としては例えば１０時間程度が例として挙げられる。
【００２９】
ＳＴ５０にて精製工程を行う。この工程（ＳＴ５０）においては再結晶による精製分離を行う。例えば、再結晶を１〜１０回程度行うことにより目的物を単離する。溶媒としては特に限定されないが、エーテル系（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン）、ニトリル系（例えば、アセトニトリル）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、エステル系（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸系（例えば、酢酸）、ケトン系（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）、アミド系（例えば、ジメチルホルムアミド）、アルカン系（例えば、ヘキサン）及び芳香環系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）等が挙げられる。例として、芳香族化合物をピレンとし、ハロゲン化剤を臭素（Ｂｒ２）とした場合、反応生成物としては、無置換のピレン、モノブロモ化ピレン、ジブロモ化ピレン、トリブロモ化ピレンが挙げられる。さらに、ジブロモ化ピレンとしては、１、６置換体と、１、８置換体と、その他の位置での置換体と、が得られる。このような場合、再結晶を繰り返すことにより、目的物である１、６置換のピレンを精製単離することができる。例えば、表１に再結晶によって１、６−ジブロモピレンを精製単離した際の結果を示す。表１において、再結晶の際に使用する溶媒をトルエンとした場合、１０回の再結晶によって目的物である１，６−ジブロモピレンを高純度に精製することができる。また、二回目以降の再結晶において溶媒をジメチルエーテルとした場合、効率的に１，８−ジブロモピレンを分離して目的物である１、６−ジブロモピレンを得ることができる。ただし、この場合、トリブロモ体が不純物として若干のこる（２．４２％）。
【００３０】
【表１】
2008069087.tif 000002
【００３１】
以下、本発明の実施例、比較例について説明する。
実施例、比較例においては、芳香族化合物としてピレンを用い、１、６置換ピレンを目的化合物とする。
これらの結果は表２にまとめてある。
【００３２】
【表２】
2008069087.tif 000003
【００３３】
（実施例１〜実施例７）
実施例１〜実施例７について説明する。
実施例１〜実施例７はジオキサン（１、４−ジオキサン）を溶媒に用いた実施例である。
すなわち、ＳＴ１０（芳香族化合物溶液調整工程）では、ピレン２．０ｇをジオキサンの溶媒４０ｍｌに溶解させた。
また、ＳＴ２０（ハロゲン化剤溶解液調整工程）では、臭素（Ｂｒ２）３．２ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解させた。
上記混合条件を表３に表す。化合物入手先としては和光純薬とした。
【００３４】
【表３】
2008069087.tif 000004
【００３５】
そして、滴下工程（ＳＴ３０）および反応工程（ＳＴ４０）を行ったうえで、溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にかけて分析を行った。
【００３６】
なお、実施例２〜実施例７においては、溶媒をジオキサンとすることに加えて他の条件を異なるものとしている。
つまり、実施例２では、遮光した状態で実験を行った。
実施例３では、ジオキサンにＭＳ（モレキュラーシープ）(molecular sieve)を添加物として加えた。
実施例４では、ジオキサンにＳｉＯ２を添加物として加えた。
実施例５では、ジオキサンにｉＰｒ２ＮＨ（ピリジンアミド）を添加物として加えた。
実施例６では、ジオキサンにＦｅを添加物として加えた。
実施例７では、ジオキサンにＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）を添加物として加えた。
【００３７】
このような結果から、実施例１〜実施例４においては高い収率で１、６−ジブロモピレンが得られていることが分かる。
実施例１〜実施例４においては、反応生成物の約９０％がジブロモ体となっている。そして、ジブロモ体としては主として１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとが生成されるが、このうち１、６−ジブロモピレンが有機ＥＬ材料を合成する際の中間体として好適に利用できるところ、１、６−ジブロモピレンがおよそ半数は得られていることが分かる。したがって、このあと精製工程（ＳＴ５０）を行って１、６−ジブロモピレンを単離した場合に目的物の収率が高く、原材料のロスを少なくできるので製造コストを低減させることができる。
【００３８】
実施例５〜実施例７においては、反応生成物としてジブロモ体の他にモノブロモ体ができる割合が実施例１〜４に比べて高くなっているものの、１、６置換体と１、８置換体との生成割合はおよそ等量である。
【００３９】
（実施例８、実施例９）
次に、実施例８および実施例９について説明する。
実施例８、実施例９としては溶媒としてそれぞれ酢酸、アセトニトリルを用いた点を除いて上記実施例１〜７と同様である。
結果としては、酢酸を溶媒とした場合にモノブロモ体の生成率が１０．４、アセトニトリルを溶媒とした場合に１７．８となって若干高くなっているが、ジブロモ体として生成される１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとの割合は略半々であり、比較的１、６−ジブロモピレンの収率を高く保つことができる。
【００４０】
（比較例１〜４）
次に、比較例１〜４について説明する。
比較例１〜４としては溶媒を除いて上記実施例１〜９と同様である。
ここで、比較例１としては溶媒を四塩化炭素とした。
比較例２としては溶媒をクロロホルムとした。
比較例３としては溶媒を塩化メチレンとした。
比較例４としては溶媒をジメチルエーテルとするとともにクロロホルムを添加した。
【００４１】
比較例１〜３を見ると、ジブロモ体の生成率が高く、かつ、１、６−ジブロモピレンと１、８−ジブロモピレンとの割合は略半々であることがわかる。
ただし、ハロゲン化メチル系の溶媒は、使用が禁止されているために実用に適さない。
【００４２】
上記実施例１〜９および比較例１〜４により、本発明において選択するジオキサン系、ニトリル系およびカルボン酸系の溶媒として、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸は、四塩化炭素をはじめとするハロゲン系溶媒に匹敵する性能であることが示された。
【００４３】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態の基本的な実施態様は第１実施形態に同様であるが、芳香族化合物をクリセンとし、溶媒をジオキサンとし、目的化合物を６、１２−ジブロモクリセンとする点が異なる。
ここで、クリセンは、国際公開  WO  ２００６／２５２７３の実施例記載の方法により合成することができる。具体的には、２−ナフチルボロン酸と２−ブロモベンズアルデヒドから鈴木反応による生成するアルデヒド化合物に対し、（メトキシメチル）トリフェニルホスフォニウムクロリドを反応させた後、メチル酸を加えて合成する。
【００４４】
また、臭素（Ｂｒ２）とクリセンとのモル比を１．５〜２．５の範囲とすることが好ましい。
さらに、臭素とクリセンとのモル比を１．８〜２．３の範囲とすることが好ましく、さらには１．９〜２．１とすることが好ましく、最も好ましいのは臭素とクリセンとのモル比を２．０とすることである。クリセンのブロモ化にあたっては３置換体に進行しやすいが、臭素とクリセンとのモル比を２．０に近くし、少なくとも３置換体にならないようにする。
【００４５】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば、実施例としては、芳香族化合物としてピレン、クリセンを用いた例を示したが、この例に限定されないのはもちろんである。
第１実施形態において挙げた実験条件等は一例であり、温度条件や反応時間等の条件は適宜変更できることはいうまでもない。
上記実施例においては、臭素（Ｂｒ２）とピレンとのモル比を２．０としたが、２．０を中心とした所定の範囲であればよい。例えば、臭素とピレンとのモル比は１．５〜２．５の範囲でもよく、１．８〜２．３の範囲が好ましく、１．９〜２．１の範囲とすることがより好ましい。
また、上記の実施例等によって得たハロゲン置換芳香族化合物、例えば、１，６−ジブロモピレンあるいは６、１２−ジブロモクリセンを中間体としてハロゲン非含有の芳香族化合物を誘導し、このハロゲン非含有芳香族化合物を材料として有機ＥＬ素子を構成してもよい。
このような有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）や発光層を有し、発光層はホストとドーパントを含む。
そして、前記のハロゲン非含有芳香族化合物を正孔輸送層、電荷輸送層や発光層に使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化に利用でき、あるいはまた有機ＥＬ素子の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ハロゲン置換芳香族化合物製造方法の手順を示すフローチャート。
【図１】
2008069087.tif 000005