(57)【要約】【課題】良好な流動度を有し、磁化のバラツキが少なく、高磁化で球状の電子写真用フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアが優れた経済性及び生産安定性をもって得られる製造方法を提供する。【解決手段】フェライト用原材料を調製して得られた平均粒径２０〜５０μｍの原料粉末を、大気中に、原料粉末搬送ガスと共に燃焼火炎中に投入し、溶射してフェライト化し、次いで急冷凝固させ、これを捕集、回収する電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、（１）上記溶射の燃焼火炎として、プロパンと酸素との容量比が１：３.５〜６.０のプロパンと酸素との混合ガスが用い、（２）上記原料粉末搬送ガスが空気、窒素、酸素又はこれらの混合気体であり、原料粉末投入量ａ（ｋｇ／ｈｒ）と原料粉末搬送ガス量ｂ（ｋｇ／ｈｒ）との比（ａ／ｂ）が４.８以下、（３）上記燃焼火炎の火炎流速が６５〜１２５ｍ／ｓｅｃ、の各条件を満たす電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト用原材料を調製して得られた平均粒径２０〜５０μｍの原料粉末を、大気中に、原料粉末搬送ガスと共に燃焼火炎中に投入し、溶射してフェライト化し、次いで急冷凝固させ、これを捕集、回収する電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
（１）上記溶射の燃焼火炎として、プロパンと酸素の混合ガスが用いられ、該プロパンと該酸素の容量比が１：３.５〜６.０、
（２）上記原料粉末搬送ガスが空気、窒素、酸素又はこれらの混合気体であり、原料粉末投入量ａ（ｋｇ／ｈｒ）と原料粉末搬送ガス量ｂ（ｋｇ／ｈｒ）の比（ａ／ｂ）が４.８以下、
（３）上記燃焼火炎の火炎流速が６５〜１２５ｍ／ｓｅｃ。
【請求項２】
上記原料粉末の流速が２５〜７５ｍ／ｓｅｃである請求項１記載の電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項３】
上記急冷凝固が大気中にてなされ、得られるキャリア粒子を大気中で捕集、回収する請求項１又は２記載の電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項４】
上記急冷凝固が水中でなされ、得られるキャリア粒子を水中で捕集、回収する請求項１又は２記載の電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項５】
バーナー先端から生成する上記燃焼火災の長さ１に対して、水面がバーナー先端から３／４以上離れている請求項４記載の電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面に樹脂に被覆してなり、該樹脂の被覆量が該フェライトキャリア芯材に対して０.１〜１０重量％であることを特徴とする電子写真用樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真用フェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法に関し、詳しくは、流動性に優れ、磁化のバラツキが少なく、しかも高磁化で球状の樹脂被覆フェライトキャリアが優れた経済性及び生産安定性をもって得られる電子写真用フェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。
【０００８】
しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。
【０００９】
また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。
【００１０】
近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂被覆フェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。
【００１１】
このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略する場合がある。
【００１２】
しかし、このようなフェライトキャリアの製造方法にあっては、種々な問題がある。具体的には、フェライト化反応により磁化を生じさせる工程である焼成工程は、一般にトンネルキルンが使用されており、原料をコウ鉢に充填して焼成するので、粒子間の影響により、形状が異形になり易く、特に小粒径のフェライト粒子になるほど顕著であり、焼成後、ブロック状になり解砕時に割れ欠けが発生し、異形粒子の混入がある。しかも、小粒径のフェライト粒子を製造する場合には、粉砕を強化しないと形状の良好なものが出来ない。さらには、焼成時間は、昇温時間、最高温度保持時間及び降温時間を含めると１２時間程度を要し、かつ焼成後にブロック状になったものを解砕しなければならず、生産安定性が良好でないといった問題がある。
【００１３】
また、このような焼成方法で製造したキャリアコア（芯）材は、割れ欠け粒子だけでなく、粒子が変形した異形粒子が多く存在するために、樹脂被膜を形成しても、均一な被膜を形成するのが困難である。樹脂被膜は粒子表面で窪み部分では厚くなり、凸部分では薄くなってしまう。樹脂被膜の厚みが薄い部分は、ストレスによりキャリア芯材の露出が早くなり、リーク現象や帯電量分布の広がりの原因になり、高品位の画質を長期間安定させることが困難であった。
【００１４】
割れ欠け防止及び異形粒子の低減を図るためには、焼成時の粒子間の凝集を防ぐことが必要であり、そのために焼成温度を低めで焼成すると焼成後の解砕ストレスも小さくなり、割れ欠け粒子及び異形粒子等の低減が可能である。
【００１５】
しかしながら、この場合には、粒子の表面性がポーラスになり、樹脂のしみ込み等により帯電の立ち上がりが悪くなり、また不必要のしみ込み部分の樹脂が多くなり、経済的にも劣り、品質、コストの両面で好ましくない。
【００１６】
このような課題を解決するため、新たなフェライトキャリアの製造方法が提案されている。例えば特許文献１（特開昭６２−５０８３９号公報）には、フェライト形成用原料として配合した金属酸化物からなる配合物をして高温の火炎雰囲気中を通過せしめ、これにより配合物を一瞬にしてフェライト化させるフェライトキャリアの製造方法が記載されている。
【００１７】
しかし、この製造方法においては、酸素量／燃焼ガスの比が３以下で行われており、フェライト原料によっては焼成が困難となる。また、近年のキャリアの小粒径化に対応した、例えば２０〜５０μｍ程度の小粒径であるフェライトの製造には適したものではなく、球状の均質なフェライト粒子は得られない。
【００１８】
また、特許文献２（特開平３−２３３４６４号公報）には、電子写真現像剤用キャリアの製造方法として、直流プラズマ法、高周波プラズマ法又はハイブリッドプラズマ法によりキャリア原料を溶融することが記載されている。
【００１９】
しかるに、この製造方法では、アルゴンやヘリウム等の高価なガスを用いるため、経済的に極めて不利であり、実用的ではない。
【００２０】
【特許文献１】特開昭６２−５０８３９号公報
【特許文献２】特開平３−２３３４６４号公報
【００２１】
上述したように、良好な流動度を有し、磁化のバラツキが少なく、高磁化で球状の電子写真用フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアが優れた経済性及び生産安定性をもって得られる製造方法は見出されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、良好な流動度を有し、磁化のバラツキが少なく、高磁化で球状の電子写真用フェライト芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアが優れた経済性及び生産安定性をもって得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェライト用原材料を調製して得られた原料粉末を、溶射してフェライト化し、次いで急冷凝固してフェライトキャリア芯材とし、さらにその表面を樹脂で被覆して樹脂被覆フェライトキャリアとする製造方法を採用し、かつ上記溶射の条件を特定することにより、上記目的が達成されることを知見し、本発明に到達した。
【００２４】
すなわち、本発明は、フェライト用原材料を調製して得られた平均粒径２０〜５０μｍの原料粉末を、大気中に、原料粉末搬送ガスと共に燃焼火炎中に投入し、溶射してフェライト化し、次いで急冷凝固させ、これを捕集、回収する電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、下記（１）〜（３）の条件を満たすことを特徴とする電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法を提供するものである。
【００２５】
（１）上記溶射の燃焼火炎として、プロパンと酸素の混合ガスが用いられ、該プロパンと該酸素の容量比が１：３.５〜６.０、
（２）上記原料粉末搬送ガスが空気、窒素、酸素又はこれらの混合気体であり、原料粉末投入量ａ（ｋｇ／ｈｒ）と原料粉末搬送ガス量ｂ（ｋｇ／ｈｒ）の比（ａ／ｂ）が４.８以下、
（３）上記燃焼火炎の火炎流速が６５〜１２５ｍ／ｓｅｃ。
【００２６】
本発明に係る上記電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法において、上記原料粉末の流速が２５〜７５ｍ／ｓｅｃであることが望ましい。
【００２７】
本発明に係る上記電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法において、上記急冷凝固が大気中でなされ、得られるキャリア粒子を大気中で捕集、回収する。
【００２８】
また、本発明に係る上記電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法において、上記急冷凝固が水中でなされ、得られるキャリア粒子を水中で捕集、回収してもよい、その場合には、バーナー先端から生成する上記燃焼火災の長さ１に対して、水面がバーナー先端から３／４以上離れていることが望ましい。
【００２９】
さらに、本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面に樹脂に被覆してなり、該樹脂の被覆量が該フェライトキャリア芯材に対して０.１〜１０重量％であることを特徴とする電子写真用樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る電子写真用フェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法は、焼成工程を簡素化でき、解砕工程を省略できることから、生産安定性や経済性に優れる。そして、得られる樹脂被覆フェライトキャリアは実質的に真球状であることから、流動性が優れており、しかも磁化のバラツキが少なく、また高抵抗である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００３２】
＜本発明に係る電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法＞
本発明に係る電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明に係る電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法は、フェライトキャリア用原材料を調製して得られた平均粒径２０〜５０μｍの原料粉末を、大気中に、原料粉末搬送ガスと共に燃焼火炎中に投入し、溶射してフェライト化し、次いで急冷凝固させ、これを捕集、回収する。
【００３４】
フェライトキャリア用原材料を用いて平均粒径２０〜５０μｍの原料粉末を調製する方法は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用することができ、乾式による方法を用いても湿式による方法を用いてもよい。
【００３５】
原料粉末の調製方法の一例を挙げると、フェライト用原材料を適量秤量した後、水を加えて粉砕しスラリーを作製し、作製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、分級して所定粒径の造粒物（原料粉末）を調製する。原料粉末の粒径は、得られる樹脂被覆フェライトキャリアの粒径を考慮すると２０〜５０μｍであることが必要である。また、他の例としては、フェライト用原材料を適量秤量した後、混合し、乾式粉砕を行い、各原材料を粉砕分散させ、その混合物をグラニュレーターで造粒し、分級して所定粒径の造粒物（原料粉末）を調製する。
【００３６】
本発明では、フェライト組成が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｌｉの少なくとも１種含むようにフェライト用原材料を選択することが好ましい。
【００３７】
このようにして調製された原料粉末を大気中で溶射してフェライト化する。本発明では、所望の特性を有するフェライトキャリア芯材を得るためには、下記（１）〜（４）の条件を満たすことが必要である。
【００３８】
（１）溶射の燃焼火炎として、プロパンと酸素の混合ガスが用いられ、該プロパンと該酸素の容量比が１：３.５〜６.０である。この範囲の容量比において、原料粉末は充分に溶融し、フェライト化が達成される。燃焼ガスとしてプロパンの他にプロピレンやアセチレンも考えられるが、本発明では、経済性や作業性等を考慮してプロパンを用いる。混合ガス中において酸素の容量比がプロパンに対して３.５未満では、熱量が不足するため、原料粉末の溶融が充分でなく、酸素の容量比が６.０を超えると、原料粉末フェライト化が困難であるばかりか、プロパンの完全燃焼状態（Ｃ３Ｈ５＋５Ｏ２→３ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ）から逸脱しすぎ、不経済である。例えばプロパン１０Ｎｍ３／ｈｒに対して酸素３５〜６０Ｎｍ３／ｈｒの割合で用いられる。
【００３９】
（２）原料粉末搬送ガスが空気、窒素、酸素又はこれらの混合気体であり、原料粉末投入量ａ（ｋｇ／ｈｒ）と原料粉末搬送ガス量ｂ（ｋｇ／ｈｒ）の比（ａ／ｂ）が４．８以下、好ましくは４．５以下である。上記比（ａ／ｂ）が４．８を超えると、粉体が気流中にうまく分散せず、密集した状態で溶射されるため、得られるフェライトキャリア芯材に異形粒子が多く存在することになり、形状が悪くなる。
【００４０】
（３）燃焼火炎の火炎流速が６５〜１２５ｍ／ｓｅｃである。燃焼火炎の火炎流速が６５ｍ／ｓｅｃ未満では、バーナー燃焼炎が逆火し、危険である。また、燃焼火炎の火炎流速が１２５ｍ／ｓｅｃを超えると、燃焼炎が飛んでしまい危険であるばかりか、ガス量が過大となり不経済である。
【００４１】
本発明では、原料粉末の流速が２５〜７５ｍ／ｓｅｃであることが望ましい。原料粉末の流速が２５ｍ／ｓｅｃ未満では、バーナー燃焼炎が逆火し、危険である。また、原料粉末の流速が７５ｍ／ｓｅｃを超えると、溶融が不十分で不定形粒子が多くなるばかりか、ガス量が過大となり不経済である。
【００４２】
上述したような条件で原料粉末を溶射してフェライト化した後、急冷凝固させる。急冷凝固は大気中でなされ、得られるキャリア粒子を大気中で捕集、回収するか、あるいは急冷凝固は水中でなされ、得られるキャリア粒子を水中で捕集、回収する。得られるキャリア粒子を水中で捕集、回収するほうが、高い回収が得られる。
【００４３】
水中で急冷凝固する場合には、バーナー先端から生成する燃焼火災の長さ１に対して、水面がバーナー先端から３／４以上離れていることが望ましい。この距離が３／４未満では、磁気特性が低下する。
【００４４】
その後、必要により乾燥し、さらに分級を行う。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。
【００４５】
このようにして、フェライトキャリア芯材が得られるが、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、３００〜７００℃で熱処理を行う。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生しや易くなる。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。
【００４６】
＜本発明に係る電子写真用樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法＞
上記のようにして得られた本発明に係るフェライトキャリア芯材は、その表面を樹脂で被覆し、樹脂被膜を形成し、樹脂被覆フェライトキャリアとする。樹脂被覆量は、キャリア芯材に対して０.１〜１０重量％である。樹脂被覆量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００４７】
ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。
【００４８】
樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。
【００４９】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。
ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００５０】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被膜形成樹脂中に導電性剤を含有させることができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、被膜形成樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００５１】
また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００５２】
＜本発明により得られるフェライトキャリア芯材＞
本発明により得られるフェライトキャリア芯材は、実質的に真球状である。このような形状を有することから流動性に優れている。
【００５３】
ここでいう球状とは、平均球状率（ＳＦ−１）が好ましくは１．１０以下、さらに好ましくは１〜１．１０、最も好ましくは１に限りなく近い形状である。平均球状率が１．１０を超えると、樹脂被覆フェライトキャリアの球状性が損なわれる。ここでいう平均球状率とは、下記の方法により測定される。
【００５４】
平均球状率（ＳＦ−１）：  ＳＥＭにて倍率３００倍にて総計１００粒子以上カウント出来るように視野を変えて撮影する。撮影したＳＥＭ画像をスキャナーで読み込み、メディアサイバネティクス（ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ）社画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ」を用いて画像解析を行い、各粒子に対する外接円直径、内接円直径を求め、その比を球状率とした。２つの直径が同じであれば比が１となり、真球の場合はこの比が１になる。粒子１００個に対して求めた平均値を平均球状率とした。
【００５５】
本発明により得られるフェライトキャリア芯材の見掛け密度は、好ましく２.８０ｇ／ｃｍ３未満、さらに好ましくは２．５５〜２．８０ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上のものは、実質製造不可能である。２.５５ｇ／ｃｍ３未満だと、本製造方法による球形度が不十分であるか、あるいは芯材内部の緻密性に問題があると考えられ、好ましくない。ここでいう見掛け密度は、下記の方法により測定される。
【００５６】
見掛け密度：  ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定される。
【００５７】
本発明により得られるフェライトキャリア芯材の流動度は、好ましくは３０ｓ以下、さらに好ましくは２８ｓ以下である。流動度が３０ｓを超えると、樹脂被覆後の流動性も悪くなり、更に現像剤とした時に十分な流動性が得られないため、帯電量がスムーズに立ち上がらない為、画像特性が悪化する。ここでいう流動度は下記の方法により測定される。
【００５８】
流動度：  ＪＩＳ−Ｚ２５０２に準拠して行った。
【００５９】
本発明により得られるフェライトキャリア芯材の平均粒径は２０〜５０μｍが好ましい。平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が５０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。ここでいう平均粒径は下記の方法により求められる。
【００６０】
平均粒径：  レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。
【００６１】
キャリアサンプルの分散は、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ）にて１分間の超音波処理とした。
【００６２】
本発明により得られるフェライトキャリア芯材は、その磁化が好ましくはは５５Ａｍ２／ｋｇ以上、さらに好ましくは５５〜９５Ａｍ２／ｋｇである。磁化が５５Ａｍ２／ｋｇ未満では、キャリア付着を誘発しやすくなり好ましくない。ここでいう磁化は、下記の方法により測定される。
【００６３】
磁気特性：  磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（（株）理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００６４】
本発明により得られるフェライトキャリア芯材の飛散量は、５０ｍｇ以下、飛散物磁化は４５Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。この範囲を外れると磁化のバラツキが生じる。ここでいう飛散量及び飛散物磁化は、下記の飛散試験により測定される。
【００６５】
飛散試験：  軸に直交する方向に７０ｍＴのピーク磁束密度をもつ領域を有する円筒スリーブ上に、該キャリア芯材又は樹脂充填キャリアを磁気的に保持し、該ピーク磁束密度を有する磁極領域のみを開口し、該円筒スリーブを３０分間回転し、回転軸に直交する方向に重力の３倍の脱離力を付与して、開口部より脱離した量を飛散量とした。飛散量が多いことは、実使用上においてキャリアがマグネットロールから脱離しやすいことを意味し、キャリア飛散によって感光体を傷つけたり、白斑が発生する等の不具合を生じることとなる。飛散量としては、５０ｍｇ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、このような飛散物を上記と同様にして磁化を求め、飛散物磁化とした。
【００６６】
本発明により得られる樹脂被覆フェライトキャリアは、トナーと共に電子写真現像剤として用いられる。
【００６７】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６８】
酸化鉄、酸化マンガン及び酸化マグネシウムをモル比で５０：４０：１０の割合で計量し、さらにこれらの合計１００モルに対して酸化ストロンチウムを０．８モル加えて併せて混合した。水を加えて粉砕し固形分５０重量％のスラリーを作製した。作製したスラリーをスプレードラヤーで造粒し、分級して平均粒径３０μｍの原料粉末（造粒物）を得た。
【００６９】
次に、得られた原料粉末（造粒物）を表１に示す条件で投入し水中へ溶射を行い、急冷し、水中から回収、乾燥した後、分級を行ってフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を作製した。このフェライトキャリア芯材の特性（平均球状率、見掛け密度、流動度、平均粒径、磁気特性、飛散量、飛散物磁化及び総合評価）を表２に示す。これらの特性の評価方法は、上述した通りである。
【００７０】
キャリア芯材に対してシリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）を２重量％とカーボンブラックを樹脂固形分に対して３重量％を分散し、流動床コート装置により樹脂被覆した。樹脂被覆後、温度２４０℃で３時間加熱し樹脂の焼き付けを行った。焼き付け終了後、網通しを行い、磁気選別を行って樹脂被覆フェライトキャリアを作製した。
【実施例２】
【００７１】
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００７２】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【実施例３】
【００７３】
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００７４】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【実施例４】
【００７５】
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００７６】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【比較例】
【００７７】
（比較例１）
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００７８】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２）
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００８０】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
溶射条件を表１の通り変更した以外は、実施例１と同様にしてフェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００８２】
このフェライトキャリア芯材の特性を実施例１と同様に測定してその結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
2008216339.tif 000002
【００８４】
【表２】
2008216339.tif 000003
【００８５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４により得られたフェライトキャリア芯材は、球形度及び流動性に優れている。また、飛散物量が少なく、磁化のバラツキが小さく、しかも高磁化である。
【００８６】
これに対し、比較例１により得られたフェライトキャリア芯材は、低磁化であり、飛散物量も多い。比較例２により得られたフェライトキャリア芯材は、流動度に劣る。比較例３により得られたフェライトキャリア芯材は、低磁化であり、飛散物量も多い。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に係る電子写真用フェライトキャリア芯材及び樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法は、焼成工程を簡素化でき、解砕工程を省略できることから、生産安定性や経済性に優れる。そして、得られる樹脂被覆フェライトキャリアは実質的に真球状であることから、流動性が優れており、しかも磁化のバラツキが少なく、高抵抗である。
【００８８】
従って、本発明に係る製造方法は、工業的規模の電子写真現像剤用樹脂被覆フェライトキャリアの製造方法として好適であり、また得られた樹脂被覆フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤は、画像濃度を充分に確保でき、長期にわたって、高品位な画質を維持できることから、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。