(57)【要約】      （修正有）【課題】アミン触媒残渣に起因する臭気が少なくまたは臭気がない水発泡ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリイソシアネートと少なくとも一つの２〜６の官能価と約１６０〜約６０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とを、水および変性された不揮発性アミン触媒の存在下で反応させることによって、水発泡ポリウレタンフォームを製造する。変性アミン触媒は、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物を含んでなり触媒が望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機ポリイソシアネートと
（ｂ）（ｉ）約２〜約６の官能価と約１６０〜約６０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを含むポリオール成分との、
（ｃ）（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全重量を基準に約１〜約９重量％の水、および
（ｄ）（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全重量を基準に約０．５〜約８重量％の変性アミン触媒
の存在下における反応生成物である水発泡ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
（ａ）は、約３０〜約８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと約２０〜約７０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの混合物を含んでなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項３】
（ｂ）は、約２８〜約１０５０のＯＨ価を有する二官能性および／または三官能性のヒドロキシルポリエーテル約７０〜約９０重量％を含んでなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項４】
ジフェニルメタンジイソシアネートは約１０〜約３０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項２に記載のフォーム。
【請求項５】
（ｂ）は、
（ｉ）（ｂ）の全重量を基準に約３０〜約５０重量％の、約４５０〜約１０５０のＯＨ価を有する短鎖ポリエーテルと
（ｉｉ）成分（ｂ）全重量を基準に約２５〜約４０重量％の、約２８〜約３４のＯＨ価を有する長鎖ポリエーテル
の混合物を含んでなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項６】
（ｄ）は、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物を含んでなる、請求項５に記載のフォーム。
【請求項７】
（ｄ）は、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物を含んでなる、請求項１に記載のフォーム。
【請求項８】
（ａ）有機ポリイソシアネート、
（ｂ）（ｉ）２〜６の官能価および約１６０〜約６０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを含むポリオール成分、
（ｃ）（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全重量を基準に約１〜約９重量％の水、および
（ｄ）（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全重量を基準に約０．５〜約８重量％の変性アミン触媒
を含んでなる水発泡ポリウレタンフォームを製造するための反応混合物。
【請求項９】
（ａ）は、約３０〜約８０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと約２０〜約７０重量％のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートから構成されるポリイソシアネートの混合物を含んでなる、請求項８に記載の反応混合物。
【請求項１０】
（ｂ）は、約２８〜約１０５０のＯＨ価を有する二官能性および／または三官能性のヒドロキシルポリエーテル約１５〜約３５重量％を含んでなる、請求項８に記載の反応混合物。
【請求項１１】
ジフェニルメタンジイソシアネートは約１０〜約３０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有する、請求項９に記載の反応混合物。
【請求項１２】
（ｂ）は、
（ｉ）（ｂ）の全重量を基準に約３０〜約５０重量％の、約４５０〜約１０５０のＯＨ価を有する短鎖ポリエーテルと
（ｉｉ）成分（ｂ）全重量を基準に約２５〜約４０重量％の、約２８〜約３４のＯＨ価を有する長鎖ポリエーテル
の混合物を含んでなる、請求項８に記載の反応混合物。
【請求項１３】
（ｄ）は、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物を含んでなる、請求項１２に記載の反応混合物。
【請求項１４】
（ｄ）は、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物を含んでなる、請求項８に記載の反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性（non-fugitive）触媒を用いて製造された水発泡ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。水発泡ポリウレタンフォームは既知であり、広範な用途に使用されている。
【背景技術】
【０００２】
アミン触媒は、水発泡フォーム製造用の系中で使用される最も通例の触媒である。しかし、そのような系中で通常使用されるアミン触媒の臭気は成形後のポリウレタンフォーム中に残るため、該触媒が常に望ましいわけではない。この臭気により、多くの用途にとってポリウレタンフォームの使用が制限される。
従って、望ましくない臭気を残さず、生成物フォーム中で潜在的に「揮発性（fugitive）」でない、効果的な触媒を用いて製造された水発泡ポリウレタンフォームを開発すれば有益であろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、アミン触媒残渣に起因する臭気が少なくまたは臭気がない水発泡ポリウレタンフォームを提供することである。
本発明の目的はまた、不揮発性触媒を用いた低ＶＯＣの水発泡ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
上記目的および当業者に明らかな他の目的は、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物と全ポリオール混合物の少なくとも６０重量％がポリエーテルポリオールであるポリオール成分とを、約１〜約９重量％（ポリオール成分の全重量を基準とする）の水および約０．５〜約８重量％（ポリオール成分の全重量を基準とする）の変性アミン触媒の存在下で反応させて、ポリウレタンフォームを形成することによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の好適態様の詳細な説明
本発明は、良好な常温成形性（cold formability）、ヘッドライナーなどの自動車部品に対し十分な支持を付与するその能力、その低密度（約２０〜３５ｋｇ／ｍ３）、良好な接着、低ＶＯＣおよび目立ったアミン臭気がないことを特徴とする半硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【０００５】
この特性の結合は、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物とポリオール成分とを、水および変性アミン触媒の存在下で反応させることによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
より具体的には、本発明の方法において、連続気泡の常温成形可能な半硬質ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートと、約２〜約６の官能価（好ましくはポリオール全重量を基準に少なくとも６０重量％、より好ましくは６０〜９５重量％、ポリエーテルポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し約１６０〜約６０００の分子量を有する）を残すポリエーテルポリオール、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し６０〜１６０の分子量を有する鎖延長剤および／または架橋剤、水、変性アミン触媒および気泡安定剤を含むポリオール成分とを、反応させることによって得られる。
【０００７】
本発明の方法において用いられるポリイソシアネートは、既知のいかなるポリイソシアネートであってもよいが、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物である。全ポリイソシアネートの約３０〜約８０重量％がジフェニルメタンジイソシアネートであり全ポリイソシアネートの約２０〜約７０％がポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物は、特に好適である。ジフェニルメタンジイソシアネートの約１０〜約３０重量％が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから構成される混合物は、より好適である。ジフェニルメタンジイソシアネートの約１５〜約２５重量％が２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるジイソシアネート混合物は、最も好適である。
【０００８】
本発明のポリオール成分は、約２〜約６の官能価を有するポリエーテルポリオールから構成される。好ましくは、ポリオール成分は、少なくとも６０重量％のポリエーテルポリオールを、より好ましくは約６０〜約９５重量％、最も好ましくは約７０〜約９０重量％の二官能性、三官能性または約２８〜約１０５０のＯＨ価（これらのＯＨ価は、末端基分析法によって決定された約１６０〜約６，０００の分子量に相当する）を有する二官能性と三官能性のヒドロキシルポリエーテルの混合物を含む。
【０００９】
本発明のポリオール成分は、ポリオールの全重量を基準に４０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、最も好ましくは１０重量％までの、他の種類のポリオール、例えばポリエステルポリオールを含んでもよい。しかし、そのようなポリエステルポリオールの使用は好適ではない。
【００１０】
本発明のポリオール成分において使用し得るＯＨ価が約２８〜約６００の二官能性ヒドロキシルポリエーテルの例には、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールなどとの反応によって得ることのできる二官能性ポリエーテルが含まれる。特定範囲の、好ましくは約１４７〜約５６０の範囲のＯＨ価（末端基分析技術によって決定された分子量約２００〜約７６３に相当する）を有するポリプロピレンオキシドおよび／またはポリエチレンオキシドは、他の適当な二官能性ポリエーテルの例である。これらの短鎖ポリエーテルは、全ポリオール成分を基準に約１５〜約３５重量％の量で使用することが好ましい。
【００１１】
本発明のポリオール成分において使用し得る約２８〜約１０５０のＯＨ価を有する三官能性ヒドロキシルポリエーテルには、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと三価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、スクロース／プロピレン、グリコール／水などとの反応によって得ることのできる三官能性ポリエーテルが含まれる。これらのポリエーテルは、通常２８〜１０５０のＯＨ価を有し、これは末端基分析法によって決定された分子量約１６０〜約６，０００に相当する。
【００１２】
二官能性および三官能性ヒドロキシルポリエーテルの好適な混合物は、全ポリオール成分を基準に約３０〜約５０重量％の約４５０〜約６００の範囲のＯＨ価を有する短鎖ポリプロピレンオキシドグリセリンポリエーテルと、全ポリオール成分を基準に約２５〜約４０重量％の約２８〜約３４の範囲のＯＨ価を有する長鎖ポリ（プロピレン／エチレンオキシド）グリセリンポリエーテルから構成される。後者の種類のポリエーテルにも、グラフトされた約２０重量％の固体スチレン／アクリロニトリルコポリマー、または分散形態での約２０重量％のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヒドラジンの固体反応生成物を含有する充填剤含有ポリエーテルが含まれる。
【００１３】
本発明のフォームを製造するために用いる発泡剤は、場合により任意の他の既知の発泡剤、例えば炭化水素、ヒドロフルオロ炭素およびヒドロクロロフルオロ炭素などと組み合せてよい、水である。水は、ポリウレタンフォームを形成する反応混合物中に、ポリオール成分の全重量を基準に約１〜約９重量％、好ましくは約２．５〜約７重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％の量で含有される。任意の他の既知の発泡剤が含まれる場合、かかる他の発泡剤は２重量％を超える量で使用すべきでない。水が、本発明のポリウレタンフォーム形成性混合物で使用する単一の発泡剤であることが好ましい。水は、通常、ポリオール成分中に発泡剤として含まれる。
【００１４】
必要に応じて、全ポリオール成分の約０．０５〜約２重量％、好ましくは約０．１〜約０．７％の気泡安定剤を、本発明のフォーム形成性混合物中に含有させてよい。任意の既知の気泡安定剤は適当である。シリコーン気泡安定剤は好適である。本発明のポリオール成分中に場合により含有させてよい安定剤は既知であって、好ましくは、比較的短いポリエーテル基と比較的長いシリコーン基を有する種類のものである。
【００１５】
本発明の重要な特徴は、変性アミン触媒である。変性アミン触媒は、ポリオール成分の全重量を基準に約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％、最も好ましくは約２〜約４重量％の量で、フォーム形成性混合物中に含有させなければならない。
【００１６】
本発明の実施において使用する変性アミン触媒は、（１）アミン、好ましくは少なくとも２個のアミノ基を有し該アミノ基の少なくとも１個は第３級アミノ基であるアミンと、（２）油、好ましくは生物系油またはその誘導体であって少なくとも５００〜８００の分子量を有するものとの反応生成物である。本発明の実施において有用な好適な変性アミン触媒には、（１）アミン、例えば式：Ｒ２−Ｎ−Ｒ’ｘ−ＮＨ２（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ炭化水素を表し、ｘは整数を表す）で示されるアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンと、（２）油、例えばヒマシ油または任意の脂肪酸、好ましくはトール油との反応生成物が含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンとトール油との反応生成物は、特に好適である。変性アミン触媒は、一般に、ポリウレタン形成性反応混合物のポリオール成分中に含まれる。変性アミン触媒は、ポリオール成分の全重量を基準に約１〜約５重量％、好ましくは約２〜約４重量％の量で用いられる。
【００１７】
本発明の変性アミン触媒を他の既知の触媒と組み合わせて使用することも可能である。所定の変性アミン触媒に加えて触媒を使用する場合、使用する変性アミン触媒の量を調節することが必要となり得る。通常、別の触媒を使用する場合、より少ない変性アミン触媒が必要とされる。
【００１８】
本発明の方法に従うフォームの製造において、他の既知の助剤および添加剤を使用しても当然よい。そのような任意使用の添加剤の例には、発泡剤として作用する易揮発性の有機物質；既知の反応促進剤；既知の反応抑制剤；表面活性添加剤、例えば乳化剤および気泡安定剤など；既知の気泡調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン；顔料または染料；既知の防炎加工剤、例えばリン酸トリスクロロエチルおよびリン酸トリクレジル；老化および風化作用に対する安定剤；可塑剤；制カビおよび制菌剤；並びに充填剤、例えば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックおよび白亜、ナノ粉末などが含まれる。これら任意使用の添加剤は、それらの通常の使用量で用いることができる。
【００１９】
適切な任意使用の助剤および添加剤の具体例は、例えば、ドイツ国公開公報第２７３２２９２、第２１〜２４頁に記載されている。
【００２０】
本発明の方法において任意使用をすることのできる、表面活性添加剤および気泡安定剤、気泡調節剤、反応抑制剤、安定剤、防炎加工剤、可塑剤、染料、充填剤、制カビおよび制菌剤のさらなる例、並びにそのような添加剤の使用およびその作用形態についての情報は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第１０３〜１１３頁に見出すことができる。
【００２１】
本発明によって製造されるフォームは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、目標の密度および含水量に応じて通常約１００：１５０〜約１００：２００のポリオールとイソシアネート重量比で、好ましくは、目標密度が２５Ｋｇ／ｍ３の場合には約１００：１８０の重量比で混合することによって製造される。この混合は、例えばＨｅｎｎｅｃｋｅ  ＨＫ−５０００またはＣａｎｎｏｎ  Ｃ  ３００の名称で市販されているような低圧発泡機中で行われる。発泡性混合物を、それから形成すべき物品、例えば自動車屋根のものに相当するベース領域を有する大きなボックスへ流し込むことにより、フォームスラブを不連続的に製造する。本発明によって製造されるフォームは、通常、約２２〜約３０ｋｇ／ｍ３、好ましくは約２５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。寸法が１８０ｘ１４０ｘ７０ｃｍ３のフォームスラブの製造には、約５０ｋｇのポリウレタン形成性反応混合物を要する。ミキシングヘッドから最初の量が現れて（クリーム時間）から測定される約６０秒後に発泡反応が開始するように、発泡性混合物を活性化する。約２００秒後にフォームが硬化し、約２６０秒後に噴出プロセスが始まり、即ち、蒸気とＣＯ２の混合物の突然の蒸発が生じて多数の小さな窪みをスラブ表面に残す。この噴出プロセスは、フォームセルが開放した兆候である。
【００２２】
本発明の方法によって製造されるフォームは、室温にて弾性および発泡性の連続気泡フォーム（６０〜９４容積％、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９４０−４２Ｔ）である。該フォームは、複雑な形状を有する自動車屋根およびグローブボックスの製造のために使用することができる。本発明のフォームは約１５０℃のガラス転移温度を有しており、従って高耐熱性を有する。該フォームは十分に硬質であるため、１３０℃〜１４０℃に加熱された型から損傷なく暖かい成形品を取り出すことができる。加えて、フォームは殆ど弾性を有さないため、別の限界に強く圧縮されたエッジはその断面を保持する。この圧縮保持によって、取付中に要する部品の正確なかみ合いが確実となる。
【００２３】
フォームと自動車ヘッドライナーの両者にとっての好適なフォームの調製と加工の詳細、並びに得られたフォームの物理的特性を、以下の実施例中に示す。
【実施例】
【００２４】
実施例において使用した材料を以下に示す。
ポリオールＡ：  官能価３および分子量約６０００のグリセリン開始ポリエーテルポリオール
ポリオールＢ：  官能価２および分子量２１８のプロピレングリコール開始ポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：  官能価３および分子量３５８のグリセリン開始ポリエーテルポリオール
ＰＵ  １７４８：  Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＺｕｓａｔｚｍｉｔｔｅｌ  ＶＰ  ＰＵ１７４８の名称で市販されている、トール油とＮ，Ｎ−ジメチル−プロピレンジアミンの反応生成物である変性アミン触媒
ＳＵＲＦ：  シリコーン界面活性剤
ＧＬＹ：  グリセリン
ＰＩＧ：  ブラックペースト
Ｈ２Ｏ：  水、発泡剤
ＩＳＯ：  ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とＮＣＯ含量３２．４％および官能価約２．４のポリマーＭＤＩとの混合物
ＩＧＥＰＡＬ：  ノニル（Ｎａｎｙｌ）フェノールエトキシレート
Ｙ−１０９４１：  シリコーンセル開放界面活性剤
【００２５】
実施例１〜３
表１に列挙した材料を、以下の表１に示す量で組み合わせた。ポリイソシアネートと組み合わせる前に、ポリオールと添加剤を組み合わせてポリオール成分を形成した。全ての量は重量部で記述する。
【００２６】
【表１】
2008223029.tif 000002
【００２７】
実施例４〜１７
表２に列挙した材料を、以下の表２に示す量で組み合わせた。ポリイソシアネートと組み合わせる前に、ポリオールと添加剤を組み合わせてポリオール成分を形成した。全ての量は重量部で記述する。
【００２８】
【表２】
2008223029.tif 000003
【００２９】
以上のように本発明を例示の目的で詳細に説明したが、かかる詳細は単なる例示目的であって、クレームに限定し得たこと以外は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、当業者によって変形をなし得ると理解されるべきである。
【外国語明細書】
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