(57)【要約】【課題】高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる固体高分子膜、およびこの固体高分子膜を用いた電解質膜・電極接合体と固体高分子電解質型燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の固体高分子膜１は、互いに連通する微細孔２を有する固体高分子膜１であって、そのガラス転移温度が２１０℃以上であり、前記微細孔２に電解質を含浸させたときの面積変化率が１０％以下であることを特徴とし、この固体高分子膜１を用いて電解質膜・電極接合体４および固体高分子電解質型燃料電池を構成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに連通する微細孔を有する固体高分子膜であって、
そのガラス転移温度が２１０℃以上であり、前記微細孔に電解質を含浸させたときの面積変化率が１０％以下であることを特徴とする固体高分子膜。
【請求項２】
前記固体高分子膜の引張強度が室温で３〜１５ＭＰａであり、温度２１０℃における引張強度の保持率が室温での引張強度の６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子膜。
【請求項３】
前記固体高分子膜における微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜３００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子膜。
【請求項４】
前記固体高分子膜の空孔率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子膜。
【請求項５】
前記固体高分子膜は、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂またはポリアミドイミド系樹脂、あるいはそれらが複合されたものから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子膜。
【請求項６】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜・電極接合体であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子膜の両面に、アノード極とカソード極が接合され、前記固体高分子膜の微細孔中に電解質が充填されてなることを特徴とする電解質膜・電極接合体。
【請求項７】
前記電解質が、フッ素系または炭化水素系のプロトン伝導性を有する樹脂組成物であることを特徴とする請求項６に記載の電解質膜・電極接合体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電解質膜・電極接合体を用いてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で作動する固体高分子電解質燃料電池に用いられる固体高分子膜、およびこの固体高分子膜を用いた電解質膜・電極接合体、固体高分子電解質型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子膜を挟んで両側に還元剤側電極（水素極、アノード極）と酸化剤側電極（酸素極、カソード極）とが配置され、固体高分子膜の細孔内に電解質を含浸された電解質膜・電極接合体を用い、この電解質膜・電極接合体の両側にセパレータが配置されてなる積層体（セル）を構成し、さらにこの積層体を数多く積み重ねて構成される燃料電池本体（スタック）を備えて構成されている。このような燃料電池本体は、還元剤側電極に水素ガスが供給され、還元剤側電極に用いられた触媒の作用で水素が水素イオン（プロトン）とに電子に分解されるとともに、このプロトンが、電解質膜を通過して酸化剤側電極に達し、酸化剤側電極に導入される酸素と電子と、酸化剤側電極に用いられた触媒の作用で結合して水を生成しつつ、還元剤側電極で生成された電子が外部回路を介して還元剤側電極から酸化剤側電極に移動することで直流電力を発生させるものである。
【０００３】
従来、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜・電極接合体は、固体高分子膜と電極（還元剤側電極と酸化剤側電極）とを別々に作製した上で、還元剤側電極と酸化剤側電極との間に固体高分子膜を挟み込んでヒートプレスすることにより一体に接合されていた。そして、この接合体の固体高分子膜に電解質が含浸されていた。しかしながら、このような電解質膜・電極接合体の作製方法によると、電解質膜の厚さも十分に薄くすることができず、さらには、電解質膜と電極との接触抵抗を低くすることができず、エネルギー変換効率や電流密度を低下させる原因となっていた。
【０００４】
最近では、上記の電解質膜・電極接合体において、電極との接触抵抗を低く確保しながら、電解質膜の厚さを薄くして、固体高分子電解質型燃料電池のエネルギー変換効率および電流密度を向上させるための開発が行われており、例えば、下記特許文献１に示されるような構成を有する電解質膜・電極接合体が知られている。
【０００５】
特許文献１に開示された固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜・電極接合体では、電極の表面に、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその多孔質空隙部に含有された高分子固体電解質樹脂とからなる高分子固体電解質が一体に形成したことを特徴としている。この電解質膜・電極接合体は、電極面上に延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを配置した上で、高分子固体電解質樹脂溶液を塗布して、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔部に浸透させ、溶剤成分を除去した後に、熱処理することにより一体に接合させている。なお、高分子固体電解質樹脂溶液を含浸させた延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面に、さらに電極／高分子固体電解質接合体または電極を配置し、溶剤除去、熱処理を行うことにより、高分子固体電解質の両面に電極を一体に形成することも可能であるとしている。
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示された電解質膜・電極接合体では、電極面上に配置した延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムに高分子固体電解質樹脂溶液を含浸させることにより、高分子固体電解質樹脂溶液の一部は電極内部に浸透し、電解質膜・電極接合体としたときのバインダーとして寄与し、接合強度を高めることができる。このような電解質膜・電極接合体は、ヒートプレスにより接合する方法を採っていないため、電解質膜を薄く形成できるとともに、電解質膜と電極との接触抵抗を低くすることができる。
【０００７】
また、最近の傾向として、固体高分子電解質型燃料電池を比較的高温（例えば、８０〜１５０℃）で作動させることにより、高い電流密度を得るための技術開発が進められており、このような固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜では優れた熱水耐性を具備していることが求められる。特許文献１に開示された電解質膜・電極接合体に用いられる延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムは、良好な熱水耐性を具備していることから、固体高分子電解質型燃料電池を比較的高温で作動させるときにおいても、十分な熱水耐性を備えているものと思われる。
【０００８】
しかしながら、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを用いているため、空孔部に高分子固体電解質樹脂溶液を含浸させたときに膨潤しやすく、面積変化率で１０〜〜４０％という大きな寸法変化を起こすことから、溶剤を除去した後において延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの骨格と高分子固体電解質樹脂との接触が低下して、電解質膜の機械的安定性を低下させるという問題があった。そして、固体高分子電解質型燃料電池を起動・停止する際に起こるセル内温度や湿度の変化によっても大きな寸法変化が生じるため、長期にわたって燃料電池を運転する中で、電解質膜の耐久性を低下させ、燃料電池自体の性能を低下させる原因にもなっていた。
【０００９】
また、延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムを作製する際において、孔径制御が難しく、高い空孔率を有するものを均質に得るのが難しく、このため、場所によって電解質膜内でのプロトン伝導度にばらつきが生じ、所望のプロトン伝導度を有する均質な電解質膜が得られないという難点があった。
【００１０】
本発明は、以上のような課題に鑑みて為されたものであり、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる固体高分子膜、およびこの固体高分子膜を用いた電解質膜・電極接合体と固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明に係る固体高分子膜は、互いに連通する微細孔を有する固体高分子膜であって、そのガラス転移温度が２１０℃以上であり、前記微細孔に電解質を含浸させたときの面積変化率が１０％以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項１の発明に係る固体高分子膜によれば、固体高分子膜が２１０℃以上の高いガラス転移温度を有し、微細孔に電解質を含浸させたときの面積変化率が１０％以下と小さいため、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる。
【００１３】
請求項２の発明に係る固体高分子膜は、請求項１に記載の固体高分子膜において、前記固体高分子膜の引張強度が室温で３〜１５ＭＰａであり、温度２１０℃における引張強度の保持率が室温での引張強度の６０％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項２の発明に係る固体高分子膜によれば、室温ならびに高温において高い機械的強度を有し、長期にわたって優れた耐久性を維持することができる。
【００１５】
請求項３の発明に係る固体高分子膜は、請求項１または２に記載の固体高分子膜において、前記固体高分子膜における微細孔の平均孔径が５０ｎｍ〜３００μｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３の発明に係る固体高分子膜によれば、微細孔に含浸される充填組成物を受容しやすく、スムーズに充填組成物を含浸させることができる。
【００１７】
請求項４の発明に係る固体高分子膜は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子膜において、前記固体高分子膜の空孔率が７０〜９５％であることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項４の発明に係る固体高分子膜によれば、微細孔に含浸される充填組成物を受容しやすく、多くの量の充填組成物を含浸させることができる。
【００１９】
請求項５の発明に係る固体高分子膜は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子膜において、前記固体高分子膜は、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂またはポリアミドイミド系樹脂、あるいはそれらが複合されたものから形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
請求項５の発明に係る固体高分子膜によれば、固体高分子膜内に互いに連通する微細孔を高い空孔率で、かつ、その孔径を制御して形成することができるとともに、ガラス転移温度を２１０℃以上とし、微細孔に電解質を含浸させたときの面積変化率を１０％以下として、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することのできる固体高分子膜を作製することができる。
【００２１】
請求項６の発明に係る電解質膜・電極接合体は、高温で作動する固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜・電極接合体であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子膜の両面に、アノード極とカソード極が接合され、前記固体高分子膜の微細孔中に電解質が充填されてなることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項６の発明に係る電解質膜・電極接合体によれば、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる。また、固体電解質膜の膜厚を薄くして、高い接合強度を得ることができるため、高いエネルギー変換効率と電流密度とを兼ね備えた電解質膜・電極接合体を構成することができる。
【００２３】
請求項７の発明に係る電解質膜・電極接合体は、請求項６に記載の電解質膜・電極接合体において、前記電解質が、フッ素系または炭化水素系のプロトン伝導性を有する樹脂組成物であることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項７の発明に係る電解質膜・電極接合体によれば、高温環境下での使用においてもさらに優れた機械的・化学的安定性と良好なプロトン伝導性を電解質膜・電極接合体に付与することができる。
【００２５】
請求項８の発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、高温で作動する固体高分子電解質型燃料電池であって、請求項６または７に記載の電解質膜・電極接合体を用いてなることを特徴とするものである。
【００２６】
請求項８の発明に係る固体高分子電解質型燃料電池によれば、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる。また、固体電解質膜の膜厚を薄くして、高い接合強度を得ることができるため、高いエネルギー変換効率と電流密度とを兼ね備えた固体高分子電解質型燃料電池を構成することができる。
ことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高温環境下での使用においても優れた耐久性と寸法安定性を長期にわたって維持することができる固体高分子膜、およびこの固体高分子膜を用いた電解質膜・電極接合体と固体高分子電解質型燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の固体高分子膜１、およびこの固体高分子膜１を用いた電解質膜・電極接合体４と固体高分子電解質型燃料電池に係る最良の実施の形態について、図１および図２に基づき詳しく説明する。図１は、本発明に係る固体高分子膜を用いた電解質膜・電極接合体の構造を説明するため断面図であり、図２は、本発明に係る固体高分子膜の膜構造を説明するための、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は上面図である。なお、下記に開示される実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の技術的範囲は、実施の形態で開示された内容ではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれると解されるべきである。
【００２９】
本発明の固体高分子膜１を備えた電解質膜・電極接合体４は、図１に示すように、固体高分子膜１の両面に、還元剤側電極５（水素極、アノード極）と酸化剤側電極６（酸素極、カソード極）が接合され、固体高分子膜１の微細孔２中に電解質が充填されている。ここでは、還元剤側電極５は還元剤触媒層７とカーボン不織布９とで構成され、酸化剤側電極６は酸化剤触媒層８とカーボン不織布１０とで構成されている。
【００３０】
本発明の固体高分子膜１は、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂またはポリアミドイミド系樹脂、あるいはそれらが複合されたものから形成され、そのガラス転移温度が２１０℃以上である。この固体高分子膜１は、図２に示すように、互いに連通部３を介して三次元的に連通する微細孔２を有し、剛性が高いため、微細孔２に電解質を含浸させたときの面積変化率が１０％以下であるという特徴を有している。図２は、固体高分子膜１の膜構造を模式的に示しているが、微細孔２は互いに連通しており、連通部３で互いに隣接する微細孔２同士が空間的に繋がっており、さらに、膜厚方向に対しても空間的に繋がっている。固体高分子膜１を形成する樹脂として、上掲した樹脂以外のものを用いてもよいが、上記のガラス転移温度および面積変化率を確保するためには、これらの樹脂が最も好適である。
【００３１】
面積変化率は、固体高分子膜１の微細孔２中に電解質を含浸させたとき、電解質に含まれる溶剤成分によって固体高分子膜１が膨潤する量を測定し、評価する際に便宜上、用いられる指標であり、この面積変化率が小さいほど、固体高分子膜１の膨潤量が少ないことを意味している。固体高分子膜１のガラス転移温度が２１０℃以上で、面積変化率が１０％以下であれば、固体高分子膜１が耐久性および寸法安定性に優れており、この固体高分子膜１を固体高分子電解質型燃料電池に適用した場合、運転時や運転停止時のセル内の温度変化や湿度変化に対しても、寸法変化が少なく、化学的・機械的安定性が高いため、運転・停止を繰り返しても長期安定性（耐久性）に優れたものとなる。面積変化率が５％以下であれば、さらに好適である。
【００３２】
このような固体高分子膜１は、例えば、アミドイミド系ポリマー（８〜２５重量％）、ポリビニルピロリドンなどからなる水溶性ポリマー（１０〜４０重量％）、水（０〜１０重量％）と溶媒（３０〜８０重量％）を混合してなる溶液をガラス板等の平滑な面を有する基材上にフィルム状に流延し、一定時間保持した後、アミドイミド系ポリマーの非溶剤を含む水溶性凝固液に浸漬して、薄膜状の膜として作製する。固体高分子膜１の微細孔２は水溶性ポリマーや水が水溶性凝固液中に溶出することによって形成される。この固体高分子膜１における微細孔２の孔径や空孔率は、水溶性ポリマーの種類や量、水の量、あるいは保持時の環境条件や時間を適宜選定することにより、調整することができる。また、この固体高分子膜１の強度は、アミドイミド系ポリマーの量やその重合度、あるいは保持時の環境条件や時間を適宜選定することにより、調整することができる。
【００３３】
そして、このようにして作製された固体高分子膜１の引張強度は、室温で３〜１５ＭＰａであり、温度２１０℃における引張強度の保持率が室温での引張強度の６０％以上であることが望ましい。このような機械的特性を有する固体高分子膜１によれば、室温ならびに高温において高い機械的強度を有することになり、長期にわたって優れた耐久性を維持することができる。固体高分子膜１は、電解質膜・電極接合体４を作製したときに、その電解質膜・電極接合体４を補強する役割をも果たすことになる。室温での引張強度が３ＭＰａ未満であると、電解質膜・電極接合体４において十分な接合強度が確保できず、電解質膜・電極接合体４を補強する効果が得られずに、優れた耐久性を長期にわたって維持することができなくなる。室温での引張強度が１５ＭＰａを超えると、脆くなり、薄膜状の電解質膜・電極接合体４を作製してセルやスタックに組み込むに際しての取り扱いが難しくなる。また、温度２１０℃における引張強度の保持率が室温での引張強度の６０％未満であると、電解質膜・電極接合体４を補強するといった効果が十分に得られず、優れた耐久性を長期にわたって維持することができなくなる。
【００３４】
このようにして作製された固体高分子膜１の微細孔２は、相互に連通部３を介して三次元的に連通しており、微細孔２の平均孔径は５０ｎｍ〜３００μｍの範囲にあることが望ましい。このような孔径あるいは平均孔径を有する固体高分子膜１によれば、微細孔２に含浸される充填組成物を受容しやすく、スムーズに充填組成物を固体高分子膜１に含浸させることができる。さらに好適には、その平均孔径が１μｍ〜３０μｍの範囲にあることが望ましい。固体高分子膜１の微細孔２に含浸される電解質（プロトン伝導性樹脂）のクラスターのサイズが１０ｎｍ程度であり、微細孔２の平均孔径が５０ｎｍ〜３００μｍの範囲にあることにより、このような樹脂（クラスター）が微細孔２を通じて固体高分子膜１内部に十分に浸透させ、さらには、裏面側に滲み出てそこに配置された電極内部にまで達することができる。微細孔２の平均孔径が５０ｎｍ未満であると、樹脂（クラスター）の浸透が十分に果たせず、また、微細孔の平均孔径が３００μｍ未満を超えると、浸透させ、溶剤を除去して乾燥させた後に、電解質を保持する力が弱くなり、さらには、固体高分子膜１により電解質膜・電極接合体４の強度を補強する効果が得られなくなる。
【００３５】
また、固体高分子膜１の空孔率は７０〜９５％であることが望ましい。このような空孔率を有する固体高分子膜１によれば、微細孔２に含浸される充填組成物を受容しやすく、多くの量の充填組成物を含浸させることができる。固体高分子膜１の空孔率が７０％未満であると、微細孔２中に多くの充填組成物を含浸させることができず、このような固体高分子膜１を固体高分子電解質型燃料電池に適用した場合には、出力密度やエネルギー変換効率を低下させることになる。また、固体高分子膜１の空孔率が９５％を超えると、固体高分子膜１の骨格としての強度を低下させ、薄膜状の電解質膜・電極接合体４を作製してセルやスタックに組み込むに際しての取り扱いが難しくなる。
【００３６】
このような固体高分子膜１を用いて電解質膜・電極接合体４を構成し、さらに、固体高分子電解質型燃料電池のセルおよびスタックに組み込んで、この固体高分子電解質型燃料電池を高温で作動させるためには、電解質として、高温環境下でも高い機械的・化学的安定性を有し、良好なプロトン伝導性を有するフッ素系または炭化水素系の樹脂組成物を用いるのが望ましい。このような電解質に用いることのできるフッ素系の樹脂組成物としては、例えば、米国デュポン社製のナフィオン（登録商標、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）や、旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）、などが挙げられる。また、炭化水素系の樹脂組成物を用いることも可能であり、例えば、旭化成株式会社製のアシプレックス（登録商標、パーフルオロ系樹脂）が挙げられる。このプロトン伝導性を有する電解質は、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液として供給され、この電解質（溶液）を、電極上に配置された固体高分子膜１の微細孔２中に浸透させ、溶剤を除去して、熱処理を行うことにより、電解質膜・電極接合体４を得ることができる。固体高分子膜１の微細孔２中に浸透した電解質の一部は、裏面側にある電極内部にまで浸透し、電解質膜・電極接合体４としたときに、十分な接合強度を有するものとなる。
【００３７】
固体高分子電解質型燃料電池のセルに用いられる電極、固体高分子膜１および電解質膜・電極接合体４は、より詳しくは、次のような手順により作製される。
【００３８】
（１）還元剤側電極５、酸化剤側電極６の作製
まず、還元剤触媒層７（アノード極）には、アセチレンブラック系カ−ボン粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラックＦＸ−３５）に、平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子（重量比でＰｔ：Ｒｕ＝１：１）を２５重量％担持した触媒粉末を用いる。また、酸化剤触媒層８（カソード極）には、アセチレンブラック系カーボン粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラックＦＸ−３５）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持した触媒粉末を用いる。そして、これらの触媒粉末をイソプロパノールに分散させ、パーフルオロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液（旭硝子株式会社製フレミオンＦＳＳ−１）と混合してペースト状にし、これらのペーストをスクリーン印刷法を用いて、それぞれ厚み２５０μｍのカーボン不織布９、１０（東レ株式会社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）の一方の主面に塗工して、カーボン不織布９上に還元剤触媒層７が形成された還元剤側電極５、およびカーボン不織布１０上に酸化剤触媒層８が形成された酸化剤側電極６を作製することができる。これらの還元剤側電極５、酸化剤側電極６に含まれる触媒金属量は０．３ｍｇ／ｃｍ2 であり、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００３９】
（２）固体高分子膜１の作製
次に、固体高分子膜１には、アミドイミド系ポリマー（東洋紡績株式会社製バイロマックスＨＲ１１ＮＮ、固形分濃度１５重量％、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを８５重量％含有）１００重量部に対して、水溶性ポリマーとしてのポリビニルピロリドンを３０重量部と、水５重量部とを加えて、混合してなる溶液を平滑な面を有するガラス基材上にフィルム状に流延し、温度４５℃、湿度１００％の容器中で４時間保持した後、水中に浸漬して凝固させ、次いで乾燥することにより、薄膜状の固体高分子膜１を作製する。なお、上記の混合溶液をガラス基材上に流延するに際して、フィルムアプリケータを使用してガラス基材上にキャストすることにより、固体高分子膜１の膜厚を調整することができる。このようにして膜厚が３０μｍで、平均孔径５μｍ、空孔率８５％で、ガラス転移温度３００℃、室温での引張強度５ＭＰａ、温度２１０℃で引張強度保持率９２％のポリアミドイミド系樹脂からなる固体高分子膜１を得ることができる。
【００４０】
（３）電解質膜・電極接合体４の作製
酸化剤側電極６の上に固体高分子膜１を配置し、電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液（旭硝子株式会社製フレミオンＦＳＳ−１）を用いて、この電解質を固体高分子膜１に塗布し、十分に浸透させた後に、乾燥する。この操作を３回繰り返した後、さらに、上記の電解質を固体高分子膜１に塗布し、浸透し切れなかった電解質が固体高分子膜１の表面に溢れる状態で固体高分子膜１の上に還元剤側電極５を配置して、軽く押圧することにより、固体高分子膜１を挟んでその両側主面に酸化剤側電極６と還元剤側電極５とが配された積層体を作製する。そして、風乾により溶媒を除去した後、温度１３０℃の雰囲気中で２４時間加熱して、固体高分子膜１と酸化剤側電極６、還元剤側電極５とを一体に接合した電解質膜・電極接合体４を作製することができる。
【００４１】
以上のようにして作製された電解質膜・電極接合体４は、比較的高温（例えば、８０〜１５０℃）で作動する固体高分子電解質型燃料電池に好適に用いられる。
【００４２】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる固体高分子膜１においては、優れた熱水耐性を有することが必要とされているが、上記方法により作製された固体高分子膜１は、高温高圧の環境下（温度１２０℃）の純水に１０００時間浸漬した後の引張強度および伸びの残存率が、いずれも９０％以上で維持されており、優れた熱水耐性を有することが確認されている。
【００４３】
また、前述したように、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂またはポリアミドイミド系樹脂、あるいはそれらが複合されたものから形成された固体高分子膜１は、高い剛性を有しており、固体高分子電解質型燃料電池の運転時のセルの温度変化、運転停止時のセル内での湿度変化に対しても、寸法変化が少なく、化学的・機械的安定性が高いため、運転・停止を繰り返しても長期安定性（耐久性）に優れたものである。
【００４４】
すなわち、このような電解質膜・電極接合体４を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜・電極接合体４自体が優れた機械的強度を有し、燃料電池のセルやスタックの組み立てが容易であり、しかも、比較的高温の作動温度においても、十分な熱水耐性を有しており、このような作動温度域で運転される固体高分子電解質型燃料電池において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る固体高分子膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池における積層体（セル）の構造を説明するため断面図である。
【図２】本発明に係る固体高分子膜の膜構造を説明するための、（ａ）は断面図であり、（ｂ）は上面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    固体高分子膜
２    微細孔
３    連通部
４    電解質膜・電極接合体
５    還元剤側電極
６    酸化剤側電極
７    還元剤触媒層
８    酸化剤触媒層
９，１０  カーボン不織布
【図１】
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【図２】
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