(57)【要約】【課題】  電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜（１０）の表面および内部の少なくとも一方に酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程と、処理工程の後に水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜（２０）を成膜する成膜工程と、を含む。この場合、電解質膜における酸素不足が抑制される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性を有する水素分離膜の表面および内部の少なくとも一方に酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程と、
前記処理工程の後に前記水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記処理工程は、前記水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方を吸着させる工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記処理工程は、前記水素分離膜を酸化または水酸化する工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記処理工程は、前記水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方を注入する工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記処理工程は、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射、および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記処理工程は、前記水素分離膜を過酸化物溶液または水酸化物溶液に浸す工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記処理工程は、オゾンを含む酸素雰囲気において行われる、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射、および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記水素分離膜は、パラジウムからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法によって製造された水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜上に、カソードを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような成膜法を用いて酸化物型の電解質膜を成膜すると、成膜された電解質膜において酸素が不足するおそれがある。この場合、電解質膜におけるプロトン伝導性が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、電解質膜における酸素不足を抑制することができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法および燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素透過性を有する水素分離膜の表面および内部の少なくとも一方に酸素およびＯＨの少なくとも一方を保持させる処理工程と、処理工程の後に水素分離膜上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を成膜する成膜工程と、を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方が保持され、電解質膜の成膜過程において電解質膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方が供給される。この場合、成膜された電解質膜における酸素不足が抑制される。それにより、電解質膜は、良好なプロトン伝導性を有するようになる。
【０００９】
処理工程は、水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方を吸着させる工程であってもよい。また、処理工程は、水素分離膜を酸化または水酸化する工程であってもよい。また、処理工程は、水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方を注入する工程であってもよい。
【００１０】
処理工程は、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射、および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であってもよい。また、処理工程は、水素分離膜を過酸化物溶液または水酸化物溶液に浸す工程であってもよい。また、処理工程は、オゾンを含む酸素雰囲気において行われる、酸素プラズマ照射、酸素イオン照射、酸素イオン注入、ＯＨラジカル照射、および熱処理による酸化のうち少なくとも１つを含む処理であってもよい。また、水素分離膜は、パラジウムからなるものであってもよい。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかの製造方法によって製造された水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜上に、カソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法においては、水素分離膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方が保持され、電解質膜の成膜過程において電解質膜に酸素およびＯＨの少なくとも一方が供給される。この場合、成膜された電解質膜における酸素不足が抑制される。それにより、電解質膜は、良好なプロトン伝導性を有するようになる。その結果、本発明に係る燃料電池は、良好な発電性能を発現する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電解質膜における酸素不足を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。
【００１５】
水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、または、これらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の表面および内部の少なくとも一方に酸素を保持させる処理を行う。例えば、水素分離膜１０の表面に酸素を物理吸着または化学吸着させてもよい。また、水素分離膜１０の表面および内部を酸化してもよい。さらに、水素分離膜１０の内部に酸素を注入してもよい。水素分離膜１０の内部を酸化させる場合および水素分離膜１０の内部に酸素を注入する場合、水素分離膜１０の表面近傍に酸素が保持されていることが好ましい。
【００１７】
図１（ｂ）の工程においては、例えば、減圧下においてＲＦ高周波によって酸素にエネルギーを与えて酸素をプラズマ化し、発生した酸素プラズマを水素分離膜１０に照射してもよい（酸素プラズマ照射処理）。この場合、酸素イオン、酸素ラジカル等の種々の励起された非平衡酸素を水素分離膜１０に照射することができる。
【００１８】
また、減圧下においてＲＦ高周波によって酸素にエネルギーを与えて酸素をイオン化し、この酸素イオンに電圧（例えば、１００Ｖ〜１０００Ｖ程度）を印加して水素分離膜１０に照射してもよい（酸素イオン照射処理）。さらに、酸素イオン照射における電圧よりも高い電圧（例えば、１ｋＶ〜１ＭＶ程度）を酸素イオンに印加して水素分離膜１０に照射してもよい（酸素イオン注入処理）。また、オゾンを含む酸素を用いて上記各処理を行ってもよい。水素分離膜１０に効率よく酸素を保持させることができるからである。
【００１９】
また、図１（ｂ）の工程において、酸素雰囲気下で水素分離膜１０を酸化してもよい。この場合、酸素雰囲気として、大気圧（０．１０１３ＭＰａ）よりも高い圧力を有するエアを用いてもよい。また、水素分離膜１０を数百度（例えば６００℃〜１６００℃）まで加熱することによって水素分離膜１０の酸化を促進してもよい。なお、オゾンを含む酸素雰囲気を用いることによって、水素分離膜１０に効率よく酸素を保持させることができる。
【００２０】
また、図１（ｂ）の工程において、水素分離膜１０を過酸化物に浸して水素分離膜１０に酸素を保持させてもよい。例えば、水素分離膜１０を過酸化水素に浸し、水素分離膜１０に乾燥処理を施すかまたは水素分離膜１０を真空雰囲気下にさらして水分を飛ばすことによって、水素分離膜１０に酸素を保持させることができる。
【００２１】
次いで、図１（ｃ）に示すように、水素分離膜１０の図１（ｂ）の処理が施された面上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜２０を成膜する。この場合の成膜法としては、気相成膜法、溶射法、ゾルゲル法、ドクターブレード法、スリップキャスト法、ディップコーティング法、スプレー法、電解析出法、エアロゾルデポジション法等を用いることができる。気相成膜法としては、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。また、溶射法としては、プラズマ溶射法、爆発溶射法等を用いることができる。
【００２２】
なお、電解質膜２０としては、プロトン伝導性電解質であれば特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。また、電解質膜２０の膜厚は、特に限定されないが、例えば１μｍ程度である。
【００２３】
図１（ｃ）の工程においては、水素分離膜１０の表面および内部の少なくとも一方に保持された酸素が電解質膜２０に供給される。それにより、成膜された電解質膜２０における酸素不足が抑制される。例えば、電解質膜２０がペロブスカイト型電解質からなる場合、電解質膜２０の一部が不完全なペロブスカイトになることが抑制される。以上の工程により、図１（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。水素分離膜−電解質膜接合体１００においては電解質膜２０に十分に酸素が供給されていることから、電解質膜２０は良好なプロトン伝導性を有する。
【００２４】
ここで、電解質膜２０に十分な酸素を含ませるためには、気相成膜法における雰囲気中の酸素分圧を高く設定することが考えられる。しかしながら、雰囲気の酸素分圧が高くなると、ターゲットの気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜２０の結晶性が低下するおそれがある。したがって、気相成膜法により電解質膜２０を成膜する場合には、酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、酸素分圧を高くする必要がないことから、電解質膜２０の結晶性低下を抑制しつつ電解質膜２０における酸素不足を抑制することができる。
【００２５】
なお、水素分離膜１０としてパラジウム等の貴金属を用いる場合には、水素分離膜１０を常温で放置しても水素分離膜１０は酸化されにくい。貴金属の酸化における活性化エネルギーが高いからである。したがって、水素分離膜１０としてパラジウム等の貴金属を用いる場合、図１（ｂ）に示すような処理を行うことによって電解質膜２０に十分に酸素を供給することができる。
【実施例２】
【００２６】
図２は、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、図１（ａ）に示した水素分離膜１０を準備する。
【００２７】
次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の表面および内部の少なくとも一方にＯＨを保持させる処理を行う。例えば、水素分離膜１０の表面にＯＨを物理吸着または化学吸着させてもよい。また、水素分離膜１０の表面および内部を水酸化してもよい。さらに、水素分離膜１０の内部にＯＨを注入してもよい。水素分離膜１０の内部を水酸化させる場合および水素分離膜１０の内部にＯＨを注入する場合、水素分離膜１０の表面近傍にＯＨが保持されていることが好ましい。
【００２８】
図２（ｂ）の工程において、ＯＨラジカルを水素分離膜１０に照射することによって（ＯＨ照射処理）、水素分離膜１０にＯＨを保持させてもよい。ＯＨラジカルは、例えば水分子をプラズマ化することによって発生する。また、図２（ｂ）の工程において、水素分離膜１０を水酸化物に浸して水素分離膜１０にＯＨを保持させてもよい。例えば、水素分離膜１０をＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）等の水酸化物に浸すことによって、水素分離膜１０にＯＨを保持させることができる。
【００２９】
次いで、図２（ｃ）に示すように、水素分離膜１０の図２（ｂ）の処理が施された面上にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜２０を成膜する。この場合の成膜法として、実施例１で列挙したものを用いることができる。図２（ｃ）の工程においては、水素分離膜１０の表面および内部の少なくとも一方に保持されたＯＨが電解質膜２０に供給される。それにより、成膜された電解質膜２０における酸素不足が抑制される。以上の工程により、図２（ｄ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１００ａが完成する。水素分離膜−電解質膜接合体１００ａにおいては電解質膜２０に十分に酸素が供給されていることから、電解質膜２０は良好なプロトン伝導性を有する。
【００３０】
ここで、電解質膜２０がプロトン伝導性を発現するためには、電解質膜２０にプロトンが供給される必要がある。本実施例においてはＯＨが電解質膜２０に供給されることから、電解質膜２０の成膜過程においてプロトンが電解質膜２０に供給される。したがって、電解質膜２０にあらたにプロトンを供給する工程を省略することができる。
【実施例３】
【００３１】
図３は、本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。まず、図３（ａ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体１１０を準備する。水素分離膜−電解質膜接合体１１０は、第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００または第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００ａである。
【００３２】
次に、図３（ｂ）に示すように、電解質膜２０上にカソード１２０を成膜する。カソード１２０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等の導電性セラミックスを用いることができる。なお、カソード１２０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等によって形成することができる。以上の工程により、燃料電池２００が完成する。
【００３３】
続いて、燃料電池２００の動作について説明する。まず、水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１０に供給される。燃料ガス中の水素は、水素分離膜１０を透過して電解質膜２０に到達する。電解質膜２０に到達した水素は、プロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜２０を伝導し、カソード１２０に到達する。
【００３４】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、カソード１２０に供給される。カソード１２０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード１２０に到達したプロトンとから、水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池２００による発電が行われる。なお、電解質膜２０が良好なプロトン伝導性を有することから、燃料電池２００は良好な発電性能を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の第３実施例に係る燃料電池の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  水素分離膜
２０  電解質膜
１００，１００ａ，１１０  水素分離膜−電解質膜接合体
１２０  カソード
２００  燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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