(57)【要約】【課題】集電体、活物質材料および導電材の各材料間の結着力に優れた高導電性を示す電極を簡便に得ることができる導電性スラリーを提供する。【解決手段】導電材、結着材および溶剤を含有する導電性スラリーであって、前記導電材が見かけ密度０．０９ｇ／ｃｍ３以下の膨張黒鉛およびカーボンブラックを含み、（膨張黒鉛）／（カーボンブラック）の質量比が２０／８０〜９０／１０であることを特徴とする導電性スラリー。また、導電性スラリーと活物質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極スラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、結着材および溶剤を含有する導電性スラリーであって、前記導電材が、見かけ密度０．０９ｇ／ｃｍ３以下の膨張黒鉛およびカーボンブラックを含み、（膨張黒鉛）／（カーボンブラック）の質量比が２０／８０〜９０／１０であることを特徴とする導電性スラリー。
【請求項２】
膨張黒鉛の粒子径が５〜８０μmである請求項１に記載の導電性スラリー。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載の導電性スラリーから溶剤を除去した導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載の導電性スラリーと活物質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極スラリー。
【請求項５】
請求項４に記載の電極スラリーを用いて形成された電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極の見かけ密度が、０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
請求項５もしくは６に記載の電極を用いて形成された電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材および結着材の混合物に溶媒を加えた塗料である導電スラリー、導電材および結着材の混合物である導電ペースト、それを用いた電気二重層キャパシタ用電極スラリー、それを用いた電極、ならびにその電極を用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、多機能化、コードレス化の要求や環境問題への対応から、高性能電気化学素子の開発が積極的に進められている。これらの電気化学素子としては、充電により繰り返し使用が可能な二次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタ）、燃料電池等がある。二次電池の例としては、カドミウムを用いて得られるアルカリ二次電池（ニッケル−カドミウム電池）、水素吸蔵合金を用いて得られるアルカリ二次電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）などが挙げられる。
【０００３】
電気二重層キャパシタは、分極性電極として活性炭を用い、活性炭と電解液表面に形成される電気二重層を誘電体として利用した大容量コンデンサである。界面に形成される電気二重層は厚さ数nm程度であり、電気二重層容量は１ｃｍ２あたり数十μFと小さいが、活性炭などの比表面積の大きい材料を電極用いることにより極めて大きな容量を得ることが可能となり、小型かつ大容量キャパシタとしてマイコンバックアップ電源として用いられている。キャパシタ電極は一般に、アルミニウム、ステンレスなどからなる集電体シートと、その表面に形成され、活性炭などの高い比表面積を有する活物質と導電性カーボンなどの導電材および結着材の混合物より構成される。
【０００４】
キャパシタの基本構成は、前記電極を正負極一対の分極性電極とし、電極間に短絡防止のためセパレ−タを介在させ、これらをプロピレンカーボネートのような非水溶媒や硫酸水溶液のような水溶液を用いい通常支持電解塩が添加された電解液とともに金属ケ−ス、封口板及び両者を絶縁するガスケットによって密封するタイプ（コイン或いはボタン型）；長尺の電極シートとセパレ−タを重ね合わせて捲回する事によりキャパシタユニットを構成し、これを金属ケ−ス内に収納し、次いで電解液を含浸させて封口するタイプ（捲回型）；長方形の電極薄膜とセパレ−タとを交互に重ねて電極積層体を形成し、電極の正極端部に正極リ−ドを、負極端部に負極リ−ドを、夫々かしめにより接続してキャパシタユニットを構成し、これを金属ケ−ス内に収納した後、電解液をユニットに含浸させて封口するタイプ（スタック型）等に大別される。
【０００５】
キャパシタでは単位重量や体積あたりの電気容量が高く且つ内部抵抗が低いというような高エネルギー密度及び高出力密度を有することが要求されるために、電極の対向面積を大きくするという電極の大面積化や電極体の薄膜化について検討されている。
【０００６】
このキャパシタ電極層は、活物質、導電材および結着材の混合物よりなるペースト状またはスラリー状の塗布液を、集電体シートの表面に塗布・接着し、乾燥（溶媒除去）、圧延等を行う方法や、あるいは、活物質、導電材および結着材の混合物よりなるシートを成形し、この電極シート表面に集電体を重ね合わせて圧延ロ−ラ−等で一体化する方法などによって形成される。
【０００７】
これらの電極形成のための導電性スラリー・導電性ペーストには、（１）電解液に対する耐食性に優れること、（２）集電体と活物質の結着性、導電材料間の結着性、前記各材料間の結着性がいずれも高いこと、（３）キャパシタ内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（４）電極とした際に内部抵抗が小さく、高い導電性を維持できること、などが要求される。これらの要求を満たすことにより、キャパシタ電極として用いた際には静電容量および耐熱劣化性が向上する。
【０００８】
特許文献１には、導電材として黒鉛あるいはカーボンブラックを使用した電気二重層キャパシタの電極の例が開示されている。本従来例においては、黒鉛あるいはカーボンブラックを使用し、電極の抵抗を下げることにより電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を図っている。
【０００９】
しかし、上記特許文献１記載の電極においては、導電材としてカーボンブラックあるいは黒鉛が通常単独で用いられているが、カーボンブラックの場合は、それ自体の抵抗率が１０-1Ωｃｍであって、導電性がさほど高いとはいえず、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げるためにはカーボンブラックの使用量を多くしなければならないので、活性炭の量が相対的に減少して静電容量が低下するという問題があった。
【００１０】
そこで、特許文献２には、導電材として黒鉛とカーボンブラックを併用する方法が示されている。粒子径が数μm程度の黒鉛粒子と数十ｎｍ〜数百ｎｍのカーボンブラックを用いることで活性炭粒子及び黒鉛粒子間にカーボンブラックが入り込むことが可能となり電極低抵抗化が可能となる。しかしこの場合、黒鉛粒子径が数μmと比較的小さく、一般的に黒鉛粒子を微細化すると黒鉛を形成するグラファイト層において結晶性がくずれ抵抗が大きくなってしまう傾向にあり、粒子径が小さくなることで接触面積が増加する一方、低抵抗化には限界があるという問題点があった。さらに、キャパシタを充放電することにより黒鉛粒子は層間にイオンをインターカレーションする性質を持っているため、充放電を繰り返すことでインターカレーションを繰り返すことになり、黒鉛層間が崩壊してしまうという問題点もあった。
【００１１】
特許文献３には、活性炭、非晶質炭素及び膨張黒鉛からなる炭素材により形成された電極が提案されている。この電極は、活性炭と膨張黒鉛粉末及び熱硬化性樹脂を混合後成形したのち、不活性雰囲気中で焼成することで得られた炭素材を、樹脂と膨張黒鉛からなる導電性接着材を用いて接着することで構成される。この方法では、熱硬化性樹脂を焼成することにより炭素材間の接合が従来より向上すると提案されいてる。但しこの方法では、活性炭と熱硬化性樹脂及び膨張黒鉛を混合したのち、成形及び焼成工程が必要となり工程数が増加することによる高コスト化が問題となる。また、焼成後の電極（板状炭素材）表面には活性炭の露出が少なく容量が小さくなるほか、炭素材が板材であるため捲回型のキャパシタに用いることはできないなど問題点があった。
【００１２】
特許文献４には、水系溶媒に導電性粒子として膨張黒鉛と黒鉛やカーボンブラックを併用して用いることで導電性を向上させる方法が提案されている。水系溶媒中に１〜１０重量％の膨張黒鉛もしくは黒鉛またはカーボンブラックが分散され、さらに水溶性バインダーを添加することで低抵抗な水系導電性接着剤を得ることができる。しかしこの場合、導電性粒子として黒鉛粒子を用いるより抵抗率が小さくなってはいるが、例えばキャパシタ用電極として使用する際には活物質材料を含むことが必須であり、その際の抵抗率が低減されるかどうかが明確ではなく、カーボン間の粒子抵抗や集電体との抵抗が実際に小さくなるとはいえない。また、電極としての抵抗率が小さくなっていたとしても、かさ密度が小さい膨張黒鉛粒子を用いることで、単位体積あたりのキャパシタ容量が小さくなってしまうという問題点がある。
【特許文献１】特開昭６２−２２９８１９号公報
【特許文献２】特許第３８５０９１８号公報
【特許文献３】特開平７−１６１５８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９０２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる状況を鑑み、高導電性を示す導電性スラリー、導電性ペーストに関するものであり、さらに、活物質を含んだ電極においても高導電性を示し、かつ、見かけ密度の小さい膨張黒鉛を用いても単位体積あたりの容量が低下することなく、結着性に優れた電極及びそれを用いたキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電材として、膨張黒鉛とカーボンブラック用いると上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）導電材、結着材および溶剤を含有する導電性スラリーであって、前記導電材が見かけ密度０．０９ｇ／ｃｍ３以下の膨張黒鉛およびカーボンブラックを含み、（膨張黒鉛）／（カーボンブラック）の質量比が２０／８０〜９０／１０であることを特徴とする導電性スラリー。
（２）（１）記載の膨張黒鉛粒子径が５〜８０μmである導電性スラリー。
（３）（１）または（２）に記載の導電性スラリーから溶剤を除去した導電性ペースト。
（４）（１）または（２）に記載の導電性スラリーと活物質材料を含む電気二重層キャパシタ用電極スラリー。
（５）（４）に記載の電極スラリーを用いて形成された電気二重層キャパシタ用電極。
（６）（５）に記載の電極の見かけ密度が、０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
（７）（５）もしくは（６）に記載の電極を用いて形成された電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性スラリーまたは導電性スラリーにより、集電体、活物質材料および導電材の各材料間の結着力に優れた高導電性を示す電極を簡便に得ることができる。そのため、充放電サイクルの進行に伴って、活物質が集電体から脱落することもなく、結着性と導電性を維持しつつ、高キャパシタ容量特性を示すことができる。
【００１６】
さらに高結着性を示し、高導電性を示すことから、キャパシタ内部抵抗が低く、耐熱劣化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の導電性スラリーは、導電材，結着材及び溶剤を含有する。また、本発明の導電性ペーストは前記導電性スラリーから溶剤を除去したものである。
【００１９】
導電性スラリーまたは導電性ペーストにおける導電材中には膨張黒鉛とカーボンブラックを含む。
【００２０】
膨張黒鉛とは天然黒鉛を濃硝酸と濃硫酸混合酸、及び塩素酸カリウムなどの酸化剤を併用して酸化処理したのち、これを９００℃以上の高温で熱処理することで、黒鉛層間に含まれた酸化剤を分解し、層間が５０〜３００倍に膨張された黒鉛であり、本発明ではその粉末を使用する。
【００２１】
膨張黒鉛としては、平均粒子径が５〜８０μｍのものが好ましく、より好ましくは１０μmから６０μmのものである。粒子径が８０μmより大きい場合には、黒鉛粒子が示す異方性が抵抗値に現れるため電極抵抗が大きくなってしまうほか、粒子径が大きいことで導電性スラリーや導電性ペーストを用いた導電性塗膜の厚みが厚くなってしまう。キャパシタ電極の場合では、粒子径が大きいと電極厚さを薄くすることができず、その為電極厚みが大きくなることでキャパシタ本体の容積が大きくなること、電極単位面積あたりの抵抗が大きくなってしまうという問題が生じる。また、活物質材として用いる活性炭の粒子径が数十μm以下程度の場合には、膨張黒鉛粒子径の方が大きくなる場合があり、電極表面上の活性炭分布が小さくなってしまうためキャパシタ性能が小さくなるという問題が生じる。一方で、粒子径が５μm以下の場合には、細粒化による結晶性の低下によって粒子の抵抗が大きくなってしまうことや、細粒化によるグラファイト層間の崩壊により黒鉛の膨張化が不十分であるという問題が生じる。
【００２２】
粒子径については、キャパシタ電極導電材して用いた場合には、粒子径が大きいと膨張黒鉛粒子内の電荷移動抵抗が大きくなり、結果キャパシタインピーダンスがおおきくなってしまう。そのため、導電性を損なわない程度で粒子径は小さいほうが好ましく、１０〜３０μmであることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで、粒子径とは、例えばマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定した体積頻度の積算で５０％となる粒径（Ｄ５０）として求めた値である。
【００２４】
膨張黒鉛の見かけ密度は、０．０９ｇ／ｃｍ３以下であることが必要であり、０．０１〜０．０９ｇ/ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度が０．０９ｇ／ｃｍ３を超える場合、電極中に単位体積あたりに膨張黒鉛を高充填しやすいという利点があるが、電極中に占める重量あたりの膨張黒鉛容積が小さくなることから、導電性を高める膨張黒鉛比率が低下するため、低抵抗化の妨げとなる。また、後述する電極見かけ密度が大きくなるため電極厚み方向への電解質液の浸透が少なくなり、面積あたりのキャパシタ容量が小さくなってしまう可能性がある。見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満であると、他のカーボン材料や結着材との混合が困難となり、膨張黒鉛の分散効果が悪くなってしまい、導電性にバラツキのあるスラリーやペーストとなる場合がある。
【００２５】
膨張黒鉛を用いることで、グラファイト層間が天然黒鉛などと比べて十分に開いているため、インターカレーションによる層間収縮が生じることなく、例えばキャパシタ電極では充放電の繰り返しによっても、サイクル特性にすぐれた高導電性を示す電極とすることが可能となる。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、サーマルブラック、プラズマブラックなどが挙げられるが、比較的高い導電性を示すことが好ましいため、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラックが好ましい
形状は粒子状、粉末状など特に制限はなく、比表面積や粒子径の大きさによらず導電性を示すいずれのグレードのものでも使用できるが、導電性及び生産性を考慮すると、窒素吸着比表面積は２０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、ＤＢＰ吸収量の５０〜５００ｃｍ３／１００ｇのものが好ましい。一方でカーボンブラックは膨張黒鉛粒子間に挿入し導電効果を高める働きをすることから、一次粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２７】
本発明の導電性スラリーまたは導電性ペーストは、膨張黒鉛とカーボンブラックを併用することで、高導電性を示す。膨張黒鉛／カーボンブラックの質量比率は、膨張黒鉛／カーボンブラック＝２０／８０〜９０／１０であることが必要である。これより膨張黒鉛比率が９０質量％より大きくなると、カーボンブラックによる導電性向上効果が小さくなり、カーボン粒子間との導電性や集電体との導電性が低下してしまう。逆に膨張黒鉛比率が２０質量％より小さくなると、膨張黒鉛が占める容積が小さくなることで導電効果が低下してしまう。膨張黒鉛／カーボンブラックのより好ましい質量比率は、２０／８０〜８０／２０の範囲である。
【００２８】
本発明の導電性ペーストまたは導電性スラリーには、さらなる電気抵抗低下を目的として、導電材として炭素繊維を添加してもよい。炭素繊維には、いわゆるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーも含まれる。カーボンナノチューブとしては、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、チューブ構造が二重のチューブであるダブル型、およびチューブ構造が三重以上となっているマルチ型構造を含み、さらに、チューブの一方の端が閉じて他方の端が開いているナノホーン型、一方の端の開口が他方の端の開口よりも大きいカップ型等の形態をも含んでいる。
【００２９】
炭素繊維を添加する場合の好ましい配合割合は、膨張黒鉛、カーボンブラックおよび炭素繊維を合せた全導電材１００質量部中に、膨張黒鉛が１０〜９０質量部、さらに好ましくは、２０〜８０質量部の範囲であり、カーボンブラックは１０〜８０質量部、さらに好ましくは、２０〜７０質量部の範囲であり、炭素繊維が０．００５〜３０質量部、さらに好ましくは、０.０５〜１０質量部の範囲である。
【００３０】
結着材としては、使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特に限定されることなく、有機溶媒に溶解、分散する有機系結着材や、水系溶剤に溶解、分散する水系結着材など種々用いることができる。具体例としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはスチレン・ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエタンポリマー、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００３１】
導電性スラリーまたは導電性ペーストにおける導電材と結着材の質量比率は、目的とする結着性や導電性に応じて適宜決定すればよいが、（導電材）／（結着材）＝１０〜９９／９０〜１の範囲が好ましくより好ましくは前記比率が２０〜９５／８０〜５の範囲である。キャパシタ電極として用いる場合には、（活物質材＋導電材）／結着材の質量比率が、７０〜９９／３０〜１であることが好ましい。いずれも総量中、結着材の割合が大きくなると、得られた電極においては、電気抵抗値が高くなりすぎる傾向があり、一方、１質量％を下回ると、集電体、活物質および導電材の各材料間の十分な結着性が得ら
れないことがある。
【００３２】
本発明の導電性スラリーは、結着材と導電材とを混合し、分散させることで得ることができる。混合、分散のための手段は、特に限定されないが、乳鉢、ニーダー、２軸混練機、固相せん断機等を用いることができる。分散性をさらに高めるために分散処理機を用いてもよい。分散処理機としては、高剪断力を与えて導電スラリーと壁面との剪断力により分散を行う装置として、コロイドミル、ロールミルのほか、ボールミルやサンドミルに代表されるメディアミルが挙げられる。また、スラリーにジェット流を
発生させ、スラリーの速度差すなわち処理物同士の液−液間の剪断により分散する装置として、ホモジナイザー型分散機が挙げられる。さらには自転公転型遊星ミキサーなどを用いても分散混合させることが可能である。
【００３３】
本発明の導電性スラリーは溶剤を含有する。溶剤としては特に制限はないが、結着材が均一溶解および／又は均一分散可能な溶剤が好ましく、ＰＶＤＦのような有機系結着材の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましくい。また、ブタジエンのような水系結着材の場合は水や温水が好ましい。こうした溶剤を含む導電性スラリーの固形分濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分濃度が５質量％より小さい場合には、カーボン材の割合が小さくなることで、乾燥後の塗膜厚を厚くすることができず、さらにスラリー中にカーボン材を良分散させることが困難となる。一方５０質量％より大きくなると粘度が大きくなりすぎて混合・混練・分散が困難となる。
【００３４】
導電性スラリー及び導電性ペーストには、必要に応じて粘度調整剤を添加してもよい。粘度調整剤としては、カルボシキメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を挙げることができ、好ましくはカルボシキメチルセルロースがよい。これらの粘度調整剤は、導電材の各材料間の濡れ性を向上させる。配合量としては、結着材、導電材の合計１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜４０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２５質量部である。
【００３５】
粘度調整剤の添加方法に特に制限はない。結着材、導電材および濡れ剤を同時に混合させてもよいし、予め結着材または導電材の一方に濡れ剤を分散させておき、次いで他方を混合してもよい。
【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極スラリー（以下、電極スラリーという。）または電気二重層キャパシタ用電極（以下、キャパシタ用電極という。）は、導電性スラリーと活物質材を含有してなるものである。
【００３７】
活物質材としては、通常活性炭が用いられ、活性炭粉末や活性炭繊維、活性炭繊維布などが使用される。また、水蒸気賦活やアルカリ賦活などの処理により比表面積を大きくされた活性炭であることが好ましく、ＭＰ法により求められたマイクロ孔の細孔半径分布のピークが、４．０×１０−１０〜１．０×―９ｍの範囲であることが好ましい。
【００３８】
電極スラリーにおける材料の配合比率は、活物質材１００質量部に対して導電性スラリー中の結着材が０．５〜２５質量部となるように用いるのが好ましく、さらに１〜２０質量部であることが好ましい。結着材量が０．５質量部未満であると、活物質材や導電性スラリー中の導電材間もしくは集電体と結着する力が不充分となり、電極材料が脱落することでキャパシタ容量が低下する場合がある。一方、結着材量が２５質量部を超えると、キャパシタの内部抵抗が増加し、さらに電極材中に占める活物質材量が低下するため、単位重量あたりのキャパシタ特性が低下する傾向がある。
【００３９】
また電極スラリー材料中の導電材比率は、活物質材１００質量部に対して０．５〜２５質量部となるように用いるのが好ましく、さらに３〜１５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると活物質材同士もしくは活物質材と集電体の電気的接合性が悪くなりキャパシタ内部抵抗が増加することで、キャパシタ性能が劣化してしまう場合がある。一方で２５質量部を超えると、電極材中に占める活物質材量が低下するため、単位重量あたりのキャパシタ特性が低下する傾向がある。
【００４０】
電極スラリーを構成する各材料は、前述した方法を種々用いることで分散・混合されたのち、スクリーン印刷、メタルスクリーン印刷、ドクターブレードなどの製膜装置によって金属集電体に塗工されたのち、乾燥工程を経てキャパシタ用電極となる。混合・分散後（塗工前）のスラリー粘度は１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満だと、塗布性が悪く、必要な厚みに塗工できない可能性がある。５０，０００ｍＰａ・ｓより大きい場合には流動性が低いため、塗布工程でのフィルム作製やシート作製時に均一な厚みのものが作製困難となり、活物質材分散度合いも悪くなり、キャパシタ性能としてばらつきが大きくなる。電極スラリーの固形分濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４１】
金属集電体としては、ニッケルメッキされた樹脂薄膜、ニッケル箔、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔やそれらの網状や板状のパンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチング箔、金網、発泡金属、網状金属繊維の非焼成式基板や焼成式基板などを挙げることができる。
【００４２】
製膜された電極は、ロールプレスなどのプレス処理を行われることによってキャパシタ電極となる。電極厚みとしては、２０〜２００μmが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μmである。２０μmより薄い場合にはキャパシタエネルギー密度が小さくなるおそれがあり、２００μmより大きい場合には、エネルギー密度は大きくなるものの、キャパシタ体積も増加するため、キャパシタ本体の大型化や体積あたりの容量は小さくなること、内部抵抗が増加することによる性能劣化などの問題が生じる。
【００４３】
本発明を用いたキャパシタ用電極の見かけ密度は、０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見かけ密度が０．６０ｇ／ｃｍ３より大きい場合には、活物質材や導電材は高充填されているため導電性は比較的高くなるが、逆に電極厚さ方向での電解液と活物質材との接触は減少する方向となるため、単位重量あたりや単位体積あたりのキャパシタ容量としては小さくなってしまう。一方で見かけ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３より小さくなると、電極体積あたりの活物質材重量が小さくなり、キャパシタ容量が小さくなり、エネルギー密度も小さくなってしまう。
【００４４】
本発明の電極は、セパレータおよび電解液のような他の構成部材とともに、常法に従って容器に封入されることにより、キャパシタを構成する。このとき電極以外の構成部材は、それぞれ公知のものを使用できる。
【００４５】
セパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂など公知のものを用いることができる。また、セパレータに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、イオン性液体、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、スルホラン類、アセトニトリルなどのニトリル類、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系等のイオン性液体類などが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４７】
なお、各種特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００４８】
（１）体積抵抗率
導電性スラリーもしくは電極スラリーを用いて、後述する「模擬電極作製」によって得られた模擬電極について、ロレスタ−ＧＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて体積抵抗率を４探針法により測定した。体積抵抗率が低いほど内部抵抗が低いことを示し、キャパシタとした際の性能が良好であることを示す。体積抵抗率は、０．３０［Ω・ｃｍ］以下であることが好ましい。
【００４９】
（２）集電体電極抵抗率
後述する「模擬アルミ電極作製」によって得られた、電極スラリーからなる模擬アルミ電極について、ＡｕメッキＣｕ板電極（厚さ３ｍｍ，４０×５０ｍｍ）２枚の間に模擬電極を挿入し、荷重０．１５ＭＰａを印加した際の抵抗を測定した。抵抗率は以下の式を用いて計算した。この集電体電極抵抗率が小さいほど集電体と電極（カーボン）層との電気的接合性が高く、キャパシタ内部抵抗が小さいことを示す。集電体電極抵抗率は、３０［Ω・ｃｍ］以下であることが好ましい。
【００５０】
集電体電極抵抗率ρAL
＝Ｃｕ板電極間抵抗値[Ω]×Ｃｕ板電極面積[ｃｍ２]／模擬アルミ電極厚み［ｃｍ］
【００５１】
（３）結着性
電極形成用スラリーをアルミ箔の片面に塗布、乾燥した後、１．５×９ｃｍのサイズに切断したものを試料とした。この塗布面を接着固定してアルミ箔側を剥離し、ＪＩＳK ６８５４−２に準拠した剥離試験方法によって測定された１８０°剥離強度を結着性の指標とした。１．２［Ｎ／ｃｍ］以上を合格とした。
【００５２】
（４）電極見かけ密度の測定
後述の「電極スラリーを用いたキャパシタ電極作製」によって得られたキャパシタ電極の重量、厚みを測定することで下記の式を用いて見掛け密度を求めた。
【００５３】
電極見かけ密度[ｇ／ｃｍ３]＝電極重量[ｇ]／（電極厚み[ｃｍ]×電極面積[ｃｍ２]）
【００５４】
（５）キャパシタ充放電特性
（キャパシタ容量の評価）
キャパシタ容量の測定は、充放電試験装置（北斗電工製ＳＭ−８）を用い室温で、後述の「キャパシタの作製」で得られたコイン型キャパシタセルに、１．２５ｍＡ／ｃｍ２定電流充電を行い、セル電位が２．５Ｖに達した後１．２５ｍＡ／ｃｍ２定電流放電を行い、終止電圧を０Ｖにした。これを５００サイクル繰り返した。この５００サイクル目の放電特性から、キャパシタ電極重量のうち活物質材が占める重量［ｇ］を用い、単位重量比容量[Ｆ／ｇ]を求めた。さらにキャパシタ電極層の体積から、単位体積比容量[Ｆ／ｃｍ３]も同様に求めた。単位重量比容量は、５０[Ｆ／ｇ]以上であることが好ましい。また、単位体積比容量は、８．５[Ｆ／ｃｍ３]以上であることが好ましい。
【００５５】
（熱耐久性の評価）
上記充放電条件を用い、単位重量あたりの充電室温で０Ｖから２．５Ｖまでの充放電を１０００サイクル、０Ｖから３Ｖまでの充放電を５００サイクル行った後、７０℃の温度下で０Ｖから３Ｖまでの充放電を５００サイクル行ったときの、７０℃初期の重量比容量と７０℃実験終了後の重量比容量の比を算出し、比較を行った。
【００５６】
容量比［％］＝（７０℃実験終了後の重量比容量）／（７０℃初期の重量比容量）×１００
なお、容量比が大きければ大きいほど熱条件下の充放電に伴う劣化が少なく、耐熱劣化性が優れていることを意味する。特に、７０％以上であることが好ましい。
【００５７】
実施例１（導電スラリー「Ａ−１」の作製）
結着材としてポリフッ化ビニリデン（呉羽社製ＫＦポリマーＷ＃１７００）３０ｇを溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７０ｇに７０℃の油浴につけながら溶解させ、ＰＶＤＦワニスを作製した。このＰＶＤＦワニス５０ｇに導電材として膨張黒鉛（日本黒鉛社製ＣＭＸ、平均粒子径３０μｍ、かさ密度０．０４ｇ／ｃｍ３ ）２．５ｇおよびアセチレンブラック（電気化学社製ＨＳ−１００、一次粒子径５０ｎｍ）２．５ｇをホモジナイザー型分散機（ジーナス社製ジーナスＰＹ）で２００ＭＰａの圧力で分散し、全固形分の濃度が１５質量％となるようにＮＭＰを加えて混合し、導電スラリー「Ａ−１」を得た。
【００５８】
比較例１（導電スラリー「Ｂ−１」の作製）
導電材として黒鉛（日本黒鉛社製ＳＰ−１０、平均粒子径３０μｍ、かさ密度０．１８ｇ／ｃｍ３）２．５ｇおよびアセチレンブラック（電気化学社製ＨＳ−１００）２．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして導電スラリー「Ｂ−１」を得た。
【００５９】
比較例２（導電スラリー「Ｂ−２」の作製）
導電材としてアセチレンブラック（電気化学社製ＨＳ−１００）５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして導電スラリー「Ｂ−２」を得た。
【００６０】
実施例２（電極スラリー「Ｃ−１」の作製）
結着材として、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されたポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽社製ＫＦポリマーＬ＃９２１０，固形分濃度１０質量％）６０ｇに、導電材として膨張黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＭＸ，平均粒径４０μm，見かけ密度０．０４ｇ／ｃｍ３）２．４ｇ及びアセチレンブラック（電気化学社製ＨＳ−１００、一次粒子径５０ｎｍ）１．６ｇと、活性炭粉末（粒子径４０μm、ＢＥＴ比表面積１３００ｍ２／ｇ）３０ｇを、プラネタリーミキサーT.K.ハイビスミックス（２Ｐ−０３型、Ｐｒｉｍｉｘ社製）を用いて混合したのち、さらに固形分濃度が３５質量％となるようにＮＭＰを添加することで電極スラリー「Ｃ−１」を得た。
【００６１】
実施例３（電極スラリー「Ｃ−２」の作製）
導電材としての膨張黒鉛粉末及びアセチレンブラックの使用量をそれぞれ０．８ｇ及び３．２ｇとした以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｃ−２」を得た。
【００６２】
実施例４（電極スラリー「Ｃ−３」の作製）
導電材としての膨張黒鉛粉末及びアセチレンブラックの使用量をそれぞれ３．２ｇ及び０．８ｇとした以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｃ−３」を得た。
【００６３】
実施例５（電極スラリー「Ｃ−４」の作製）
導電材としての膨張黒鉛粉末を、平均粒径が２０μmのもの（日本黒鉛製ＣＭＸ２０、見かけ密度０．０７ｇ／ｃｍ３）に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｃ−４」を得た。
【００６４】
実施例６（電極スラリー「Ｃ−５」の作製）
導電材として、平均粒径が２０μmの膨張黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＭＸ２０）を０．８ｇ及びアセチレンブラック３．２ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｃ−５」を得た。
【００６５】
比較例３（電極スラリー「Ｄ−１」の作製）
導電材としてアセチレンブラックのみを４．０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−１」を得た。
【００６６】
比較例４（電極スラリー「Ｄ−２」の作製）
導電材として、天然黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＰＢ，平均粒径１９μm、見かけ密度０．２０ｇ／ｃｍ３）のみを４．０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−２」を得た。
【００６７】
比較例５（電極スラリー「Ｄ−３」の作製）
導電材として、膨張黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＭＸ２０）のみを４．０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−４」を得た。
【００６８】
比較例６（電極スラリー「Ｄ−４」の作製）
導電材として、膨張黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＭＸ）のみを４．０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−４」を得た。
【００６９】
比較例７（電極スラリー「Ｄ−５」の作製）
導電材として、膨張黒鉛粉末の代わりに天然黒鉛粉末（日本黒鉛製ＣＰＢ、平均粒径１９μm、見かけ密度０．２０ｇ／ｃｍ３）２．４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−５」を得た。
【００７０】
比較例８（電極スラリー「Ｄ−６」の作製）
導電材として、天然黒鉛粉末（日本黒鉛製Ｊ−ＣＰＢ、平均粒径５μm、見かけ密度０．０９ｇ／ｃｍ３）２．４ｇ及びアセチレンブラック１．６ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−６」を得た。
【００７１】
比較例９（電極スラリー「Ｄ−７」の作製）
導電材として、膨張黒鉛粉末（日本黒鉛製ＧＲ−１５、平均粒径１５μm，見かけ密度０．１０ｇ／ｃｍ３）２．４ｇ及びアセチレンブラック１．６ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、電極スラリー「Ｄ−７」を得た。
【００７２】
（模擬電極の作製）
各導電性スラリー及び電極スラリーを、ドクターブレードを用いて厚さ１００μmのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃３０分送風乾燥機にて乾燥した。その後、プレス機を用いて圧延し電極層厚さ１００μmとした。さらにこれを１２０℃２４時間真空乾燥することで水分及びＮＭＰを除去したのち、５０×８０ｍｍに裁断することで、目的の模擬電極を得た。
【００７３】
（電極スラリーを用いた模擬アルミ電極の作製）
各電極スラリーをアルミエッチング箔（宝泉製４０ＣＢ、厚さ４０μm）にドクターブレードを用いて適量塗布し、１２０℃３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、プレス機を用いて圧延し電極層厚さ１００μmとした。さらにこれを１２０℃２４時間真空乾燥することで水分及びＮＭＰを除去したのち、５０×８０ｍｍに裁断することで、目的の模擬アルミ電極を得た。
【００７４】
（電極スラリーを用いたキャパシタ電極の作製）
打抜き冶具を用いて円形１６ｍｍφに打抜く以外は、上述の「模擬アルミ電極」と同様にして、キャパシタ電極を得た。
【００７５】
（キャパシタの作製）
Ａｒガス雰囲気下露点温度が−８０度のグローブボックス内において、前記のようにして得られたキャパシタ電極２枚を、電極層面を対向させ、円形セルロース製セパレータ（日本高度紙製）を挟み、これをポリプロピレン製パッキンを設置したアルミ製の電池セル容器中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器にアルミ製のキャップをかぶせて固定し、容器を封止してコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００７６】
表１に、導電性スラリーの比較結果を示す。（実施例１及び比較例１、２）
【００７７】
【表１】
2008227481.tif 000002
【００７８】
表１より、膨張黒鉛粉末とカーボンブラック材を併用した導電性スラリーによって、電気抵抗の小さい電極材料を提供することが可能となることがわかった。
【００７９】
表２に、キャパシタ電極の比較結果を示す。（実施例２〜５及び比較例３〜９）
【００８０】
【表２】
2008227481.tif 000003
【００８１】
表２の結果から、実施例２〜５のキャパシタにおいては、体積抵抗率及び集電体抵抗率が小さく、かつ電極見かけ密度が０．３５〜０．６０ｇ／ｃｍ３であるため、体積比容量を大きく損なうことなく重量比容量に優れたキャパシタ特性を示し、さらに内部抵抗値が小さくなること及び優れた結着性を示すことから、熱耐久性に優れることが確認できた。これに対し、比較例３〜８では、体積抵抗率または／および集電体抵抗率が大きいためキャパシタ特性や熱耐久性に劣ることが判明した。また、比較例９においては、体積抵抗率や集電体抵抗率などはほぼ同等であったが、電極見かけ密度が大きくなってしまったため、重量比容量が小さくなることが判明した。
【００８２】
以上より、本実施例に係るキャパシタは、電極抵抗すなわちキャパシタ内部抵抗が下がり、熱安定性が向上していることがわかる。また、電極見かけ密度が所定の範囲内となるので、活物質と電解液との反応が効率的に行え、体積比容量を低下させること無く重量比容量が大きくなるなどキャパシタ性能を向上させることができる。