(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性、光硬化性に優れた、重合性組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化合物等のカチオン重合性化合物、芳香族ヨードニウム塩及び又は芳香族スルホニウム塩からなる酸発生剤、下式（１）及び／又は（２）に示すベンゾイル化合物チオキサントン型ラジカル発生剤、を必須成分とする光カチオン重合性組成物。2008069259.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カチオン重合性化合物  １００重量部、
（Ｂ）芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩からなる群から選ばれる酸発生剤  ０．０１〜１０重量部、
（Ｃ）下記一般式（１）及び／又は（２）
【化１】
2008069259.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す）
で示される骨格をもつベンゾイル化合物  ０．０１〜１０重量部、及び
（Ｄ）チオキサントン型ラジカル発生剤  ０．０１〜１０重量部
を必須成分とする光重合性組成物。
【請求項２】
カチオン重合性化合物がエポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物である請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
チオキサントン型ラジカル発生剤が、下記一般式（３）
【化２】
2008069259.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す）
で示される請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
少なくとも３８０〜５００ｎｍの波長を含む光を照射することにより重合する請求項１〜３のいずれか１項記載の光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化する光カチオン重合性組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は光重合（硬化）性、耐熱性、耐湿性等の耐久性に優れ、かつ各種基材、例えば（エンジニアリング）プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等に対する密着性が良く、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、紙等の被覆材料、光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料、各種光学素子、光学レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等に光ディスク、タッチパネル、液晶、有機・無機ＥＬ、電子ペーパー等表示素子等のシール剤・接着剤、色素増感太陽電池等各種電池のシール剤・接着剤、さらには、各種基材の接着剤、シーリング材として有用な液状の光カチオン重合性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光照射によりカチオン重合を開始する光カチオン重合性の組成物は、光ラジカル重合性の組成物のようにその硬化時に酸素の影響を受けないこと、光照射後の加熱により有効なポストキュアーができること、多種多様なモノマーの重合が可能であること等の利点があることが知られている。また、光カチオン重合についてはクリベロが総論をまとめている（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ：Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，１，１９８４）が、光カチオン重合の重合開始剤として通常光酸発生剤が用いられる。光酸発生剤は、芳香族ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のいわゆるオニウム塩が工業材料として主に使用されてきている。一方、上記光酸発生剤と併用することで光カチオン重合を促進する増感剤も開始剤の種類に応じて多数報告されている。例えば、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ等の色素、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン等の芳香族化合物、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等の芳香族カルボニル化合物が知られている。
【０００３】
一方、光ラジカル重合性の組成物はその多くが接着剤、シール剤、成形材料として実用化され、オプトエレクロトニクス部品と言われるＣＤ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、複写機、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の光学系ハウジング（ベース）等の光学部品、光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料、各種光学素子、光学レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク、タッチパネル、液晶、有機・無機ＥＬ、電子ペーパー等の表示素子、色素増感太陽電池等の各種電池のシール剤・接着剤等種々の生産に使用されている。近年、生産性の向上（光硬化性の向上）、紫外線を透過しない部材への適用といったニーズの高まりから、紫外線硬化のみならず可視光による硬化も可能である樹脂組成物が次々に製品化されてきている。
これらの可視光硬化性樹脂組成物はその多くがアクリル系モノマーを主成分としており、また、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）については市販品を容易に入手できるようになっている。
【０００４】
代表的なカチオン重合性化合物であるエポキシ樹脂は、基本的には、アクリル樹脂と比較し、耐熱性、耐湿性といった耐久性が高いことは知られているが、光硬化性をアクリル樹脂系と比較すると、その硬化性は雰囲気温度による依存性が高く、例えば１５℃以下での低温下では硬化に長時間を要したり、エポキシ材料系によっては光照射後に加熱を必要とするものがあった。特に可視光領域の活性エネルギー線によって十分な硬化性を得ることのできる樹脂組成物は未だ提案されていない。
【０００５】
上記した問題を解決するべく特許文献１では、芳香族ヨードニウム、スルホニウム等にイミドアニオン、メチリドアニオンで塩を形成させた酸発生剤が提案されているが、市販のアンチモンやリンと比較すると求核性に乏しく、硬化性の向上は期待できない。また、これらのエポキシカチオン重合系に（メタ）アクリルモノマー等の別の硬化（ラジカル重合）系を配合し、性能を向上させることも検討されているが、別の樹脂系を配合したことでエポキシ本来の性能を損なう恐れがある。
【０００６】
特許文献２には、カチオン重合性物質とスルホニウム塩とチオキサントンを含む光ラジカル重合開始剤からなる光重合性組成物が開示され、さらにスルホニウム塩はチオキサントン構造を有していることが有用であることも開示されている。しかしながら、このチオキサントン構造を有したスルホニウム塩はエポキシ樹脂への溶解性が低い場合が多い。元来スルホニウム塩はエポキシ樹脂への溶解性が低いと言われているが、このチオキサントン構造を付加することによりさらに溶解性を低下させてしまう。またこの化合物は嵩高なため、十分な硬化性を得るために多量に添加しなければならず、硬化物物性を損なうという問題があった。
【０００７】
特許文献３には、オキセタニル基とエポキシ基を同一分子内に持つ化合物と、スルホニウム塩やヨードニウム塩等の光カチオン重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和化合物と、光ラジカル重合開始剤とからなる、光カチオン重合系樹脂と光ラジカル重合系樹脂とを併用したハイブリッド系の組成物が開示されている。一分子中にオキセタニル基とエポキシ基を導入した化合物が提案されているが特に光硬化性の向上に寄与するものではない。また特許文献１と同様ラジカル重合材料系の併用系も検討されているが、エポキシ系樹脂の性能を引き出すという観点からは不十分なものである。
【０００８】
特許文献４には、エポキシ樹脂と、ヒドロキシル含有物質と、ヨードニウム塩とカンファーキノン等の可視光増感剤と電子供与体化合物とからなる光開始剤系を含む光硬化性組成物が開示され、また、特許文献５には前記特許文献４の組成物に、ヒドロキシル含有物質をさらに添加した光硬化性組成物が開示されているが、ここで使用されるヒドロキシ含有物質には、熱や光分解を起こす恐れのある基は実質的に含まれず、一般的な光硬化の条件下では分解も揮発性成分も放出しないとされている。
【０００９】
特許文献６には、エポキシ樹脂にプロピレングリコールを配合したものが提案されているが、プロピレングリコールには十分な硬化促進作用はなく、逆に活性塩基性供与体として使用するため、硬化を遅延、停止させる働きがある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２６６５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６１６号公報
【特許文献３】特開２００２−４０６３２号公報
【特許文献４】特表２００１−５２０７５８号公報
【特許文献５】特表２００１−５２０７５９号公報
【特許文献６】特開１９９５−１１８３６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ：Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，１，１９８４
【００１１】
一方、上記したように近年では紫外線を透過しない材料への光硬化性樹脂の適用を要望されることが多くなってきているが、上記した従来技術に記載される光重合性組成物では、実質的に十分な可視光硬化性（重合性）を得ることはできないばかりか、重合硬化後の諸物性（接着性、柔軟性、シール性等）に劣るものが多かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決することにあり、特に光硬化性、特に可視光（３８０〜５００ｎｍ）の照射により速やかに重合硬化し、かつ、硬化物の諸物性にも優れ、さらには、重合硬化前の貯蔵安定性に優れた、光カチオン重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（Ａ）カチオン重合性化合物  １００重量部、
（Ｂ）芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩からなる群から選ばれる酸発生剤  ０．０１〜１０重量部、
（Ｃ）下記一般式（１）及び／又は（２）
【化３】
2008069259.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を表す）
で示される骨格をもつベンゾイル化合物  ０．０１〜１０重量部、及び
（Ｄ）チオキサントン型ラジカル発生剤  ０．０１〜１０重量部
を必須成分とする光カチオン重合性組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光カチオン重合性組成物は、光硬化性、特に可視光による硬化速度向上が顕著であり、紫外線の過照射もしくは照射そのものを嫌う素材、又は紫外線を透過もしくは吸収する素材に対する接着剤、シール剤、コーティング剤として有用である。本発明の光カチオン重合性組成物は、光硬化性、特に可視光による硬化速度向上の設計が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられるカチオン重合性化合物（Ａ）としては、従来知られたカチオン重合性化合物であるエポキシ化合物（エポキシ樹脂を典型例として包含する）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状スルフィド化合物、環状アミン化合物、有機ケイ素環状化合物等があるが、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【００１６】
エポキシ化合物は、分子中に１個以上のエポキシ基を含有する単量体状ないし重合体状の化合物であり、具体的には、１個以上のグリシジル基を含有する単量体、オリゴマー及びポリマーを挙げることができ、より具体的には例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、脂環式等のエポキシ樹脂を挙げることができる。尚、エピクロルヒドリンを用いて合成されてエポキシ樹脂等の塩素系イオンを含有する樹脂を使用する場合は蒸留精製処理をしたものを添加することが好ましく、加水分解性塩素イオン濃度が低い程望ましい。
【００１７】
また、オキセタン化合物は分子中に１個以上のオキセタン環を含有する単量体状ないし重合体状の化合物であり、分子中にオキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
【００１８】
分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
これらの例示化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて成分（Ａ）を構成することができる。
【００１９】
本発明で用いられる酸発生剤（Ｂ）は、従来から公知の酸発生剤から、芳香族ヨードニウム塩及び又は芳香族スルホニウム塩を選択して用いられる。それらの中でも下記一般式（４）で示されるヨードニウム塩が好適に使用できる。勿論、他の光カチオン重合性開始剤の使用やそれらの併用を妨げるものではない。
【００２０】
【化４】
2008069259.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を表し、Ｍは金属、好ましくはリンを表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表し、ｋは金属の価数を表す）
【００２２】
上記ヨードニウム系の光カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
上記ヨードニウム系の光カチオン重合開始剤の好ましい配合割合は、光重合開始剤（触媒）として働き、光硬化性を与えるに足りる添加量であればよいが、その範囲は概ねカチオン重合性化合物（Ａ）合計量１００重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の添加が適当であり、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。０．０１重量部未満では反応が極めて遅くなり、反応が充分に進行せず、１０．０重量部を超えると樹脂本来の物性を得ることができず、性能低下を来す。また硬化前の液保存性が低下することがある。尚、このヨードニウム系光重合開始剤は、組み合わされるカチオン重合性化合物の種類は配合比又はその用途等により適宜設計して用いられる。
本発明で用いられるベンゾイル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される水酸基含有ベンゾイル化合物である。
【００２４】
【化５】
2008069259.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基等の炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、のアルキル基）、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基（好ましくはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等の炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、のヒドロキシアルキル基）を表す。
【００２６】
一般式（１）の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、２−エチル−２−ヒドロキシ−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−エチル−２−ヒドロキシブタン−１−オン、１−（４−エチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−エチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−オン、１−（４−エチルフェニル）−２−エチル−２−ヒドロキシブタン−１−オン、１−（４−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−オン、１−（４−プロピルフェニル）−２−エチル−２−ヒドロキシブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−エチル−２−ヒドロキシブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル−ベンジル）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、α−ヒドロキシアルキルフェノンポリマー等を挙げることができる。これらの例示からも理解されるように、一般式（１）で示される化合物の（２〜１０量体程度の）オリゴマーも本発明の成分（Ｃ）に包含される。
【００２７】
一般式（２）の化合物の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルメタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−４−メチルフェニルメタノン、４−エチルフェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルメタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−４−イソプロピルフェニルメタノン等を挙げることができる。
【００２８】
上記水酸基含有ベンゾイル化合物（Ｃ）は酸発生剤（Ｂ）の働きを助ける助剤として添加され、その添加量は概ね光カチオン重合性化合物合計量１００重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の範囲が適当であり、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。０．０１重量部未満では添加量が少なすぎて光重合開始剤（Ｂ）の活性を高めることができず、したがって反応が極めて遅くなったり、反応が充分に進行しない等の不具合を生じ、反対に１０．０重量部を超えると触媒としての有効な効果が得られないばかりか、硬化物の性能低下を来したり硬化前の液保存性が低下したりする。尚、このベンゾイル化合物もオニウム塩系光重合開始剤同様に、組み合わされるカチオン重合性化合物の種類や配合比又はその用途等により適宜設計して用いられる。
本発明で用いられるラジカル発生剤（Ｄ）はチオキサントン型ラジカル発生剤であり、特に下記一般式（３）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
【化６】
2008069259.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８のアルキル基）、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基（好ましくはヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等の炭素数１〜１８、より好ましくは１〜８、のヒドロキシアルキル基）である。
【００３１】
上記チオキサントン型ラジカル開始剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００３２】
上記チオキサントン型ラジカル発生剤（Ｄ）は上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と併用することが必須であり、それにより特に可視光による硬化反応性を高めることが可能となる。その添加量は概ね光カチオン重合性化合物合計量１００重量部当たり０．０１〜１０．０重量部の添加が適当であり、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。０．０１重量部未満では添加量が少なすぎて酸発生剤（Ｂ）の活性を高めることができず、したがって反応が極めて遅くなったり、反応が充分に進行しない等の不具合を生じ、反対に１０．０重量部を超えると触媒としての有効な効果が得られないばかりか、硬化物の性能低下を来したり硬化前の液保存性が低下したりする。尚、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の種類や配合比はその用途等により適宜設計して用いられる。
【００３３】
さらに、本発明の光重合性組成物には、本発明の光重合性組成物の特性を損なわない範囲において、顔料、染料等の着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体等のポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらの添加により、より樹脂強度、接着強さ、難燃性、熱伝導性、保存安定性、作業性等に優れた組成物及びその硬化物を得ることができる。
【００３４】
本発明の光重合性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が相互に作用して活性化することで成分（Ａ）をカチオン重合硬化させるが、ここで用いられる活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線等である。特に、本発明の光重合性組成物は、それらの中でも３８０〜５００ｎｍの波長を含む光（主に可視光）の照射によっても有効に重合硬化するという特徴を示す。
例えば、本発明の光重合性組成物は波長が３８０〜５００ｎｍの光であれば、少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量（照射量）を与えることで有効に重合硬化させることができる。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物には、カチオン重合性化合物（Ａ）を加熱硬化させる熱硬化剤を併用することもできる。こうすることにより活性エネルギー線の照射に加えて加熱を同時に行うことにより、さらにより効率的、例えば少ない活性エネルギー線の照射量で、又は短い時間で硬化物を得ることができる。
【００３６】
上記熱硬化剤の具体例としては、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物等の熱カチオン重合開始剤が使用可能である。
【００３７】
また、その他にもメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ジシアンジアミド、キュアゾールＯＲ、キュアゾールＣＮ、キュアゾールＡＺＩＮＥ（四国化成工業（株）製）に代表されるイミダゾール誘導体及び有機酸ジヒドラジド等の熱潜在性硬化剤も併用可能である。
【００３８】
本発明の光カチオン重合性組成物を調整する場合は、光を遮蔽した状態にてカチオン重合性化合物（Ａ）中に、その他の成分（Ｂ）〜（Ｄ）を任意の順序で混合・撹拌することで均一な溶液とすればよい、何れかの成分が溶解しにくい場合は、系の安定性を損なわない程度に加熱してもよい。
【００３９】
［実施例１］
以下実施例及び比較例により、さらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１〜１７、比較例１〜１０］
調合容器の周囲を遮光し、光カチオン重合性化合物（Ａ）、光カチオン重合性開始剤（Ｂ）、水酸基含有ベンゾイル系化合物（Ｃ）及びチオキサントン型ラジカル発生剤（Ｄ）を表１及び表２に示すとおり所定量配合し、５０℃に加温しながら混合撹拌することにより目的の光カチオン重合性組成物を調合した。また、比較例においては水酸基含有のベンゾイル化合物と比較する意味で他の多価アルコールを配合しその違いを示した。尚、表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【００４１】
［試験方法］
・光硬化性試験について
（表面硬化性）
調合した光硬化性樹脂をガラス板上に塗布し、市販の紫外線照射器を用いて５秒間照射（積算光量約１５００ｍＪ／ｃｍ２）後、直ちに表面のタックを指触で確認した。
また、タック無く潤滑性があり：◎  タック無し：○  タック有り：×  で示した。
【００４２】
（深部硬化性−１）
調合した光硬化性樹脂を遮光されたプラスチック筒（内径φ５ｍｍ、ｔ１０ｍｍ）中に充填し、上記した紫外線照射器を用いて１０秒間照射（積算光量約３０００ｍＪ／ｃｍ２）後、直ちに深部硬化距離を測定した。
また、評価としては、硬化深度をｍｍ単位で測定し、小数点以下２桁を四捨五入して示した。
【００４３】
（深部硬化性−２）
調合した光硬化性樹脂を遮光されたプラスチック筒（内径φ５ｍｍ、ｔ１０ｍｍ）中に充填し、紫外線吸着剤を含有したアクリル板（アクリペットＶＨ−００１…三菱レイヨン社製）を介して、上記と同様に１０秒間照射（積算光量約３０００ｍＪ／ｃｍ２）後、直ちに深部硬化距離を測定した。
上記各試験の結果を表１及び表２（実施例）及び表３（比較例）にまとめて示した。また上記のアクリペットＶＨ−００１と紫外線吸収剤を含有していないアクリル板（アクリペットＶＨ−０００…三菱レイヨン社製）の紫外線遮断能力を図１に示した。
【００４４】
【表１】
2008069259.tif 000006
【００４５】
【表２】
2008069259.tif 000007
【００４６】
【表３】
2008069259.tif 000008
【００４７】
上記表１〜３中の各記号は次を意味する。
＜エポキシ樹脂＞
「ＥＰ−８３０」：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂…ジャパンエポキシレジン（株）社製
「ＵＶＲ６１１０」：脂環式エポキシ樹脂…ダウ・ケミカル社製
【００４８】
＜カチオン重合性光開始剤＞
「イルガキュア２５０」：ヨードニウム、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロホスフェート（１−）  ※プロピレンカーボネート２５％含有…チバスペシャリティーケミカルズ社製
「ＵＶＩ−６９７６」：トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート…ダウ・ケミカル社製
「ダロキュア１１７３」：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン…チバスペシャリテーケミカルズ社製
【００４９】
「イルガキュア１２７」：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル−ベンジル）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン…チバスペシャリティーケミカルズ社製
「ＫＩＰ」：α−ヒドロキシアルキルフェノンポリマー…日本シーベルヘグナー社製
［ＩＴＸ］：イソプロピルチオキサントン…シェル化学社製
「ＤＥＴＸ」：２，４−ジエチルチオキサントン…日本化薬社製
「イルガキュア９０７」：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン…チバスペシャリティーケミカルズ社製
【００５０】
表１〜３の結果から、本発明の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする光カチオン重合性組成物は、表面硬化性、深部硬化性についても良好な光（可視光）硬化性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の光カチオン重合性組成物は、光硬化性、耐久性等に優れ、かつ各種基材、例えば（エンジニアリング）プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等に対する密着性が良く、プラスチック、木、陶磁器、ガラス、紙等の被覆材料、光成型材料、三次元立体成型材料、印刷版材料、各種光学素子、光学レンズ、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスク、タッチパネル、液晶、有機・無機ＥＬ、電子ペーパー等表示素子等のシール剤・接着剤、色素増感太陽電池等各種電池のシール剤・接着剤、さらに、各種基材の接着剤、シーリング材として有用な液状光硬化性樹脂組成物である。オプトエレクトロニクス部品としてのＣＤ、ＤＶＤ等の光ピックアップや、複写機、レーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の光学系ハウジング（ベース）等の光学部品を成形する際やそれらの部品の接着シールに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】紫外線吸収剤を含有していないアクリル板と紫外線吸収剤を含有したアクリル板の紫外線遮断能力を示すグラフ。
【図１】
2008069259.tif 000012