(57)【要約】      （修正有）【課題】放電電力を急変させる場合であっても、正確に、放電末で、ナトリウム−硫黄電池の放電を停止する手段を提供する。【解決手段】放電中に、（１）式が満たされたときに、放電末であると判断し、放電を停止するナトリウム−硫黄電池の制御方法の提供による。Ｖｄ≦ＶＬ・・（１）  Ｖｄ：放電中の単電池電圧（計測値、［Ｖ］）  ＶＬ：（２）式によって求められる単電池の放電末カット電圧［Ｖ］ＶＬ＝Ｖｄｄｃ−Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｄｌ（ｔ）−Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）・・（２）  Ｖｄｄｃ：単電池の放電末設計開路電圧（設定値、［Ｖ］）  Ｒｌｎ（Ｔ）：温度Ｔのときのピーク抵抗（オーミック成分、設定値、（Ω））  Ｉｄｌ（ｔ）：ｔ時間の放電電流（計測値、［Ａ］）  Ｒｐｌ（Ｔ）：温度Ｔのときの正極拡散に伴う分極抵抗（設定値、（Ω））  Ｉｄｐ（ｔ）：分極による遅れを考慮した放電電流（ｔ時間で計測された放電電流に基づき遅れ処理を施した値、［Ａ］）【選択図】図４
2008251291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単電池を直列に接続してストリングを構成し、そのストリングを、複数、並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを、複数、直列に接続したモジュールで構成されるナトリウム−硫黄電池を制御する方法であって、
放電中に、（１）式が満たされたときに、放電末であると判断し、放電を停止するナトリウム−硫黄電池の制御方法。
Ｖｄ≦ＶＬ                                                            ・・（１）
Ｖｄ        ：放電中の単電池電圧（計測値、［Ｖ］）
ＶＬ        ：（２）式によって求められる単電池の放電末カット電圧［Ｖ］
ＶＬ＝Ｖｄｄｃ−Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｄｌ（ｔ）−Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）・・（２）
Ｖｄｄｃ    ：単電池の放電末設計開路電圧（設定値、［Ｖ］）
Ｒｌｎ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗（オーミック成分、設定値、（Ω））
Ｉｄｌ（ｔ）：ｔ時間の放電電流（計測値、［Ａ］）
Ｒｐｌ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときの正極拡散に伴う分極抵抗（設定値、（Ω））
Ｉｄｐ（ｔ）：分極による遅れを考慮した放電電流（ｔ時間で計測された放電電流に基づき遅れ処理を施した値、［Ａ］）
【請求項２】
充電中に、（３）式が満たされたときに、単電池あたりの放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］を、（５）式で求められる電気量Ｑｍ［Ａｈ］に再設定をする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池の制御方法。
Ｖｃ≧ＶＭ                                                            ・・（３）
Ｖｃ        ：充電中の単電池電圧（計測値、［Ｖ］）
ＶＭ        ：（４）式によって求められる単電池の放電深度設定電圧［Ｖ］
ＶＭ＝Ｖｃｄｃ＋Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｃｌ（ｔ）＋Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｃｐ（ｔ）・・（４）
Ｖｃｄｃ    ：単電池の充電末設計開路電圧（設定値、［Ｖ］）
Ｒｌｎ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗（オーミック成分、設定値、（Ω））
Ｉｃｌ（ｔ）：ｔ時間の充電電流（計測値、［Ａ］）
Ｒｐｌ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときの正極拡散に伴う分極抵抗（設定値、（Ω））
Ｉｃｐ（ｔ）：分極による遅れを考慮した充電電流（ｔ時間で計測された放電電流に基づき遅れ処理を施した値、［Ａ］）
Ｑｍ＝Ｑｎ＋Ｑｃ                                                      ・・（５）
Ｑｎ    ：２相と単相の境界における放電深度（設定値、［Ａｈ］）
Ｑｃ    ：２相と単相の境界における放電深度の補正値（設定値、［Ａｈ］）
【請求項３】
単相域において放電終了のｔ時間経過後に計測された単電池の開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）［Ｖ］を基に、（６）式によって単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖ［Ｖ］を求め、得られた放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖに基づいて放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］の再設定をするナトリウム−硫黄電池の制御方法。
Ｖｄｏｃｖ＝ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））＋ｆ２（Ｔ）＋ｆ３（Ｉｄ）            ・・（６）
ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））：開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）を基に単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖを求める変換関数
ｆ２（Ｔ）          ：放電終了時の温度Ｔ［℃］による補正関数
ｆ３（Ｉｄ）        ：放電終了時の放電電流Ｉｄ［Ａ］による補正関数
【請求項４】
単相域において、放電中に、（７）式で求められる電圧差ΔＶ［Ｖ］が既定値Ｖ１［Ｖ］以上であるときに、ブロックを構成する単電池に故障が発生したと判断する請求項１〜３の何れか一項に記載のナトリウム−硫黄電池の制御方法。
ΔＶ＝Ｖｄｆ（ｔ）−Ｖｄ（ｔ）                                        ・・（７）
Ｖｄｆ（ｔ）：放電時のｔ時間におけるモジュール内の複数のブロックにかかる平均のブロック電圧（計測値に基づく計算値、［Ｖ］）
Ｖｄ（ｔ）  ：放電中のｔ時間における故障判断対象のブロックのブロック電圧（計測値、［Ｖ］）
【請求項５】
制御対象であるナトリウム−硫黄電池が、出力変動する発電装置と電力貯蔵補償装置とを組み合わせて電力系統へ電力を供給する連系システムにおいて前記電力貯蔵補償装置を構成し前記発電装置の出力変動を補償する、ナトリウム−硫黄電池である請求項１〜４の何れか一項に記載のナトリウム−硫黄電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナトリウム−硫黄電池は、充電及び放電の電力（充放電電力）が時間によって概ね変化しない負荷平準化の用途で使用されてきた。近年、それに加え、風力、太陽光、地熱等から電力を作り出す自然エネルギー発電装置の出力の変動を補償する目的で使用されるようになってきた。ナトリウム−硫黄電池は、エネルギー密度が高く、短時間で高出力が可能であり、且つ、高速応答性に優れることから、充電及び放電を制御する双方向変換器を併設することによって、数百ｍ秒〜数秒オーダーで起き得る自然エネルギー発電装置の出力の変動を、補償する用途に好適である。
【０００３】
尚、後述する課題を同じくする先行技術は存在しないようであるが、技術内容が関連するものとして、例えば、特許文献１を挙げることが出来る。
【特許文献１】特許第３５０５１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（ａ）ナトリウム−硫黄電池が、自然エネルギー発電装置と組み合わされて電力貯蔵補償装置を構成する場合（出力変動発電装置併設用途ともいう）には、自然エネルギー発電装置の出力が、逐時、急変する。その出力の急変時には、ナトリウム−硫黄電池は、連続して同じ出力で通電した場合とは異なる過渡電圧を示すので、瞬時電流で計算される電圧（放電末であるとの判断に用いる放電末カット電圧）に基づいては、正確に、放電末で、ナトリウム−硫黄電池の放電を停止することが出来ない、という問題が生じた。
【０００５】
（ｂ）ナトリウム−硫黄電池が、負荷平準化用途として使用される場合には、例えば、日々、充電末を迎えるように管理をすることが出来る。よって、充電末において停止した際に、放電深度管理値を０［Ａｈ］（残存電気量１００％）にリセットすることが可能である。しかし、出力変動発電装置併設用途においては、日々、充電末に到達出来る発電量がない場合が多く、むしろ、ナトリウム−硫黄電池が充電末に到達すると、その後の発電装置の変動を吸収することが出来ない（即ち、ナトリウム−硫黄電池の機能喪失に陥る）ことから、充電末に到達しないように制御することが好ましい。そのため、放電深度管理値を０［Ａｈ］にリセットすることが出来ない。そうすると、放電深度の管理値は、電気量を積算し表示するのが通常であるが、電気量の計測と積算の演算誤差によって、電気量［Ａｈ］の積算値である放電深度の積算誤差が累積して、放電深度の管理を精度よく行えない、という問題も生じた。
【０００６】
（ｃ）ナトリウム−硫黄電池の故障検出は、負荷平準化用途として使用される場合には、放電末の電圧を計測することで行われてきた。しかし、出力変動発電装置併設用途においては、ナトリウム−硫黄電池が放電末に到達すると、その後の発電装置の変動を吸収することが出来ないことから、放電末に到達しないように制御することが好ましい。そのため、故障を検出することが出来ない、という問題も生じた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の課題を解決する手段を提供することである。研究が重ねられた結果、以下の手段によって、上記課題を解決出来ることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明によれば、複数の単電池を直列に接続してストリングを構成し、そのストリングを、複数、並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを、複数、直列に接続したモジュールで構成されるナトリウム−硫黄電池を制御する方法であって、放電中に、（１）式が満たされたときに、放電末であると判断し、放電を停止するナトリウム−硫黄電池の制御方法が提供される。
Ｖｄ≦ＶＬ                                                            ・・（１）
Ｖｄ        ：放電中の単電池電圧（計測値、［Ｖ］）
ＶＬ        ：（２）式によって求められる単電池の放電末カット電圧［Ｖ］
ＶＬ＝Ｖｄｄｃ−Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｄｌ（ｔ）−Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）・・（２）
Ｖｄｄｃ    ：単電池の放電末設計開路電圧（設定値、［Ｖ］）
Ｒｌｎ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗（オーミック成分、設定値、（Ω））
Ｉｄｌ（ｔ）：ｔ時間の放電電流（計測値、［Ａ］）
Ｒｐｌ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときの正極拡散に伴う分極抵抗（設定値、（Ω））
Ｉｄｐ（ｔ）：分極による遅れを考慮した放電電流（ｔ時間で計測された放電電流に基づき遅れ処理を施した値、［Ａ］）
【０００９】
放電末設計開路電圧Ｖｄｄｃは、ナトリウム−硫黄電池に内在する硫黄の量、ナトリウムの量、温度で決まる値であり、例えば１．８３［Ｖ］を採用することが出来る。
【００１０】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法においては、充電中に、（３）式が満たされたときに、単電池あたりの放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］を、（５）式で求められる電気量Ｑｍ［Ａｈ］に再設定をすることが出来る。
Ｖｃ≧ＶＭ                                                            ・・（３）
Ｖｃ        ：充電中の単電池電圧（計測値、［Ｖ］）
ＶＭ        ：（４）式によって求められる単電池の放電深度設定電圧［Ｖ］
ＶＭ＝Ｖｃｄｃ＋Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｃｌ（ｔ）＋Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｃｐ（ｔ）・・（４）
Ｖｃｄｃ    ：単電池の充電末設計開路電圧（設定値、［Ｖ］）
Ｒｌｎ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗（オーミック成分、設定値、（Ω））
Ｉｃｌ（ｔ）：ｔ時間の充電電流（計測値、［Ａ］）
Ｒｐｌ（Ｔ）：温度Ｔ［℃］のときの正極拡散に伴う分極抵抗（設定値、（Ω））
Ｉｃｐ（ｔ）：分極による遅れを考慮した充電電流（ｔ時間で計測された放電電流に基づき遅れ処理を施した値、［Ａ］）
Ｑｍ＝Ｑｎ＋Ｑｃ                                                      ・・（５）
Ｑｎ    ：２相と単相の境界における放電深度（設定値、［Ａｈ］）
Ｑｃ    ：２相と単相の境界における放電深度の補正値（設定値、［Ａｈ］）
【００１１】
充電末設計開路電圧Ｖｃｄｃは、ナトリウム−硫黄電池に内在する硫黄の量、ナトリウムの量、温度で決まる値であり、例えば２．０７５［Ｖ］を採用することが出来る。
【００１２】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法においては、単相域において放電終了のｔ時間経過後に計測された単電池の開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）［Ｖ］を基に、（６）式によって単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖ［Ｖ］を求め、得られた放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖに基づいて放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］の再設定をすることが出来る。
Ｖｄｏｃｖ＝ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））＋ｆ２（Ｔ）＋ｆ３（Ｉｄ）            ・・（６）
ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））：開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）を基に単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖを求める変換関数
ｆ２（Ｔ）          ：放電終了時の温度Ｔ［℃］による補正関数
ｆ３（Ｉｄ）        ：放電終了時の放電電流Ｉｄ［Ａ］による補正関数
【００１３】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法においては、単相域において、放電中に、（７）式で求められる電圧差ΔＶ［Ｖ］が既定値Ｖ１［Ｖ］以上であるときに、ブロックを構成する単電池に故障が発生したと判断することが出来る。
ΔＶ＝Ｖｄｆ（ｔ）−Ｖｄ（ｔ）                                        ・・（７）
Ｖｄｆ（ｔ）：放電時のｔ時間におけるモジュール内の複数のブロックにかかる平均のブロック電圧（計測値に基づく計算値、［Ｖ］）
Ｖｄ（ｔ）  ：放電中のｔ時間における故障判断対象のブロックのブロック電圧（計測値、［Ｖ］）
【００１４】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法は、制御対象であるナトリウム−硫黄電池が、出力変動する発電装置と電力貯蔵補償装置とを組み合わせて電力系統へ電力を供給する連系システムにおいて電力貯蔵補償装置を構成し発電装置の出力変動を補償する、ナトリウム−硫黄電池である場合に、好適に用いられる。
【００１５】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法において、単相域であるか否かは、放電深度と電圧との関係において電圧が下降する領域であるか否かで判断される（詳細は後述する）。あるいは、単相域であることを判断するための判定電圧を予め設定し、その電圧以下になったら単相域であると判断してもよい。判定電圧の値は、２相域における一定の電圧より所定値だけ低く設定すればよい。更には、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法においては、放電深度を精度よく管理することが出来るので、放電深度管理値を参考にして単相域であるか否か判断を行うことが可能である。
【００１６】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法において、温度とは、電池作動温度、具体的には作動時のモジュール内温度を意味する。
【００１７】
本明細書では、故障判断をする場合、温度について、及び、その他特に断りのある場合を除き、単電池を基準として記載されており、電圧、電流、深度、電気量等は、単電池にかかるものとして式等に表されているが、これらは、ブロック、モジュール等の値、量に変換出来る場合があることはいうまでもない。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法によれば、放電末カット電圧ＶＬ［Ｖ］が、既述の（２）式に示されるように、電圧回復遅れ要素であるＲｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）を考慮して求められる。よって、放電電流の変化が頻繁に起こる出力変動発電装置併設用途のナトリウム−硫黄電池を制御する場合に、電流の変化による過渡的な電圧の低下が生じても、それによって放電末に達したとする誤った判断を、回避することが出来る。従って、正確に、放電末で、ナトリウム−硫黄電池の放電を停止することが可能である（即ち、上記（ａ）の課題が解決する）。
【００１９】
次に、上記（ｂ）の課題を解決するために、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法は、充電中の電圧から計算する手段と、放電時の単相域で短時間運転を停止させその電圧から放電末開路電圧を計算する手段と、を提案している。
【００２０】
即ち、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法の好ましい態様によれば、充電中において、換言すれば、発電装置の変動を吸収することが出来なくなる充電末に至らなくても、放電深度管理値を再設定（リセット）することが出来る。よって、放電深度の管理を精度よく行うことが可能である（即ち、上記（ｂ）の課題が解決する）。
【００２１】
又、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法の好ましい態様によれば、単相域において放電終了のｔ時間（短時間）経過後の単電池の開路電圧によって、真の単電池の放電末開路電圧を求めることが出来る。そして、真の単電池の放電末開路電圧は、放電深度と一定の関係をなすものであるから、それによって放電深度管理値を再設定することが可能となる。よって、放電深度の管理を精度よく行うことが可能である（即ち、この態様によっても、上記（ｂ）の課題が解決する）。
【００２２】
次に、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法の好ましい態様によれば、放電中において、即ち、発電装置の出力変動を吸収することが出来なくなる放電末に至らなくても、ブロックを構成する単電池の故障を検出することが可能である（即ち、上記（ｃ）の課題が解決する）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
【００２４】
先ず、図１〜図３を参酌して、ナトリウム−硫黄電池の構成、用途を例示するとともに、一般的な原理、動作について、説明する。図１は、ナトリウム−硫黄電池を構成するモジュールの一例を示す回路図である。図２は、ナトリウム−硫黄電池を主構成機器とする電力貯蔵補償装置と、出力が変動する発電装置と、を有する連系システムの一例を表すシステム構成図である。図３は、ナトリウム−硫黄電池の放電深度と電圧との関係を示すグラフである。
【００２５】
ナトリウム−硫黄電池３は、図１に示されるモジュール３４が複数（ｍ個）備わるものである。そして、そのモジュール３４はブロック３３を複数（ｎ個）直列に接続して構成され、そのブロック３３はストリング３２を複数（ｕ個）並列に接続して構成され、そのストリング３２は複数（ｓ個）の単電池３１を直列に接続して構成される。電力を貯蔵し出力することが可能な二次電池であるナトリウム−硫黄電池３は、例えば図２に示される連系システム８における電力貯蔵補償装置５を構成する。連系システム８は、風の力を風車の回転に変え発電機を回す風力発電装置７（自然エネルギー発電装置）と、電力貯蔵補償装置５と、を有し、その電力貯蔵補償装置５には、ナトリウム−硫黄電池３の他に、直流／交流変換機能を有する双方向変換器４と、変圧器９と、が備わる。双方向変換器４は、例えばチョッパとインバータあるいはインバータから構成することが出来る。
【００２６】
連系システム８では、電力貯蔵補償装置５のナトリウム−硫黄電池３が放電を行い、その放電による電力計４２で測定される電力ＰＮが、風力発電装置７により発電され出力された電力（電力計４３で測定される電力ＰＷ）の変動を補償する。その結果、連系システム８全体としての合成出力（電力計４１で測定される電力ＰＴ）は、ＰＴ＝ＰＷ＋ＰＮ＝一定（ＰＮ＝ＰＴ−ＰＷ）となる。換言すれば、そうなるように、ナトリウム−硫黄電池３の充放電（即ち電力ＰＮ）を制御し、連系システム８全体の合成出力（電力ＰＴ）を安定させて、例えば配電変電所と電力需要家間の電力系統１に供給する。ナトリウム−硫黄電池３を放電する場合、充電する場合の何れの場合も、電力貯蔵補償装置５において、風力発電装置７からの出力（電力ＰＷ）に基づき、その出力を補償する電力を入力又は出力させるように、双方向変換器４の（電池出力）制御目標値を変更することによってナトリウム−硫黄電池３を充電又は放電させて、風力発電装置７の出力変動を吸収する。風力発電装置７の出力変動は一般に激しいので、電力貯蔵補償装置５を構成するナトリウム−硫黄電池３の放電深度が正確に管理出来なくなると、風力発電装置７の出力を補償出来なくなってしまう。そのため、ナトリウム−硫黄電池３を制御する手段として、放電深度を正確に管理し得る本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法が有効となる。
【００２７】
ナトリウム−硫黄電池は、一般に、各単電池において、陰極活物質である溶融金属ナトリウムと、陽極活物質である溶融硫黄と、がナトリウムイオンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔離されて配される二次電池である。溶融金属ナトリウムが電子を放出してナトリウムイオンとなり、これが固体電解質内を透過して陽極側に移動し、硫黄及び外部回路から供給される電子と反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）を生成し、放電がなされ、放電とは逆に、多硫化ナトリウムからナトリウム及び硫黄が生成する反応によって、充電がなされる。過放電が進むと、陽極側に多硫化ナトリウムが生成し陰極のナトリウムが欠乏して、その後の充放電が不可能となる。又、過充電が進むと、固体電解質が破損し、その後の充放電が不可能となる。従って、電圧で検知可能な充電末以降は充電が継続出来ず、同じく放電末以降は放電を継続することが出来ない。そのため、突然、充電末又は放電末がやってくると、電力貯蔵器（電池）としての機能を果たせなくなる。既述の連系システム８において、電力貯蔵補償装置５を構成するナトリウム−硫黄電池３の放電深度が正確に管理出来なくなると、風力発電装置７の出力を補償出来なくなるのは、このような事情による。それが故に、放電深度の正確な管理は重要である。
【００２８】
図３に示されるように、ナトリウム−硫黄電池の作動中の電圧（例えば単電池電圧）は、充電末近傍又は放電末近傍でない場合には、概ね一定である。電圧は、充電末近傍になると明確に上昇し、放電末近傍になると硫黄のモル比が減少して、明確に下降する。ナトリウム−硫黄電池において、正極に生成する多硫化ナトリウムの組成は、放電深度に関係して変化する。この組成の変化はＮａ２Ｓｘのｘの値で捉えられる。十分に充電されている状態では、正極はＳとＮａ２Ｓ５が共存する２相域となる。２相域では一定の電気化学反応が続き、充電末近傍では、内部抵抗の増加に伴って上昇するものの、それ以外は、電圧が一定である（図３における放電深度と電圧との関係がフラットな領域）。放電が進むと単体のＳはなくなり、Ｎａ２Ｓｘ（ｘ＜５）の単相域となる（図３における放電深度と電圧との関係が下降する領域）。単相域では放電の進行に伴って硫黄のモル比が減少（ｘが減少）して電圧が概ね直線的に低下する。更に放電を進め、ｘ＝３以下になると、融点の高い固相（Ｎａ２Ｓ２）が生成して、それ以上の放電は不可能である。
【００２９】
次に、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法について説明する。
【００３０】
先ず、放電末の監視手段について説明する。本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、放電中に計測される単電池電圧Ｖｄ［Ｖ］が、単電池の放電末カット電圧ＶＬ［Ｖ］以下になったときに、放電末であると判断し、放電を停止する（（１）式を参照）。
Ｖｄ≦ＶＬ                                                            ・・（１）
【００３１】
この思想自体は従来と同様である。ナトリウム−硫黄電池は、単電池あたりにおいて、放電が進むにつれて電圧は徐々に低くなるが、単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖは、放電終了の約２〜４時間経過後で決まる数値であるため、実際の運転中において、放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖを確認してから運転を停止することは不可能である。そのため、放電時における計測電圧から放電末であるか否かを判断することになる。そして、放電時において計測される電圧は、開路電圧からナトリウム−硫黄電池の内部抵抗Ｒと放電電流Ｉｄの積（電圧降下）だけ低くなると考えられる。そのため、放電末を判断する上で、開路電圧Ｖｄｄｃを基準としてＲ×Ｉｄで求まる電圧降下分を考慮した放電末カット電圧ＶＬ［Ｖ］と、計測された単電池電圧Ｖｄ［Ｖ］と、を比較して判断する必要があり、従来、このことは知られている。
【００３２】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、放電末であると判断すべき単電池の放電末カット電圧ＶＬ［Ｖ］を求めるに際し、抵抗成分を、材料で定まり温度によって異なる温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗Ｒｌｎ（Ｔ）（オーミック成分、（Ω））と、正極拡散で決まり温度によって異なる温度Ｔ［℃］のときの分極抵抗Ｒｐｌ（Ｔ）（Ω）に分けて考える（（２）式を参照）。この点で従来とは異なる。
ＶＬ＝Ｖｄｄｃ−Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｄｌ（ｔ）−Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）・・（２）
【００３３】
抵抗成分のうちピーク抵抗Ｒｌｎ（Ｔ）は時間応答性が高いことから、ｔ時間の放電電流Ｉｄｌ（ｔ）［Ａ］を計測し、一定時間毎にＲｌｎ（Ｔ）×Ｉｄｌ（ｔ）で求まる電圧降下を、開路電圧Ｖｄｄｃを基準として求める放電末カット電圧ＶＬの算出に反映させる（（２）式を参照）。このようにして求まる放電末カット電圧ＶＬによれば、ナトリウム−硫黄電池が頻繁に出力変動しても、精度よく放電末を判断することが出来る。従って、上記した連系システム８において風力発電装置７の出力変動を補償する結果、自らの出力変動も大きくなるナトリウム−硫黄電池において、誤って放電末を検知する問題は生じない。
【００３４】
加えて、放電末カット電圧ＶＬの算出において、分極抵抗Ｒｐｌ（Ｔ）と、分極による遅れを考慮した放電電流Ｉｄｐ（ｔ）［Ａ］と、の積を反映させているので（（２）式を参照）、急な電流の変化による過渡的な電圧の低下が生じても、それによって放電末に達したとする誤った判断を、回避することが出来る。即ち、Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｄｐ（ｔ）は電圧回復遅れ要素であり、これによって求まる電圧降下を、放電末カット電圧ＶＬの算出にあたり、開路電圧Ｖｄｄｃから減算することで、過渡的な電圧の変化に影響受けずに、放電末か否かを判断することが可能となる。よって、この点においても、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法は、上記風力発電装置７の出力変動を補償する結果として自らの出力変動も大きくなるナトリウム−硫黄電池の制御手段として好適である。尚、放電電流Ｉｄｐ（ｔ）は、計測された放電電流に、積分平均、移動平均等の遅れ処理を施して求めることが出来る。
【００３５】
図４は、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法における放電末の監視手段の一実施形態を示すグラフであり、計測値である放電中の単電池電圧Ｖｄと、計測値である放電電流Ｉｄｌ（ｔ）、積分平均した放電電流Ｉｄｐ（ｔ）、及びそれらを反映した放電末カット電圧ＶＬと、の関係の一例を表している。
【００３６】
次に、放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］の再設定手段について説明する。先ず、充電中において行う手段について説明する。本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、充電中に計測される単電池電圧Ｖｃ［Ｖ］が、単電池の放電深度設定電圧ＶＭ［Ｖ］に等しく又はそれ以上になったときに（（３）、（４）式を参照）、単電池あたりの放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］を、電気量Ｑｍ［Ａｈ］に再設定をする（（５）式を参照）。
Ｖｃ≧ＶＭ                                                            ・・（３）
ＶＭ＝Ｖｃｄｃ＋Ｒｌｎ（Ｔ）×Ｉｃｌ（ｔ）＋Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｃｐ（ｔ）・・（４）
Ｑｍ＝Ｑｎ＋Ｑｃ                                                      ・・（５）
【００３７】
（４）式は、単電池の充電末における設計開路電圧の値を基準とする点で、従来知られた充電末カット電圧の算出式に似ている（特許文献１を参照）。ナトリウム−硫黄電池は、単電池あたりにおいて、充電が進み２相領域になると電圧は一定になり、温度３３０℃の場合の充電末における設計開路電圧Ｖｃｄｃは概ね２．０７５Ｖである。但し、充電時において計測される電圧は、開路電圧からナトリウム−硫黄電池の内部抵抗Ｒと充電電流Ｉｃの積（電圧上昇）だけ高くなると考えられる。そのため、従来より、計測された単電池電圧Ｖｃが、設計開路電圧Ｖｃｄｃを基準として、Ｒ×Ｉｃで求まる電圧上昇分を考慮した充電末カット電圧以上になったときに、充電末であると判断する手段は知られている（特許文献１を参照）。
【００３８】
しかしながら、特許文献１に記載があるように、充電中に最初に単電池電圧Ｖｃが充電末カット電圧以上になっても、通常、未だ充電末には到達していない。本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法においては、このような充電末ではないときに、即ち、充電も放電も可能であって、例えば上記連系システム８において風力発電装置７の出力変動を補償可能な状態において、放電深度管理値Ｑの再設定を行うものであり、充電中に計測される単電池電圧Ｖｃ［Ｖ］が、最初に単電池の放電深度設定電圧ＶＭ［Ｖ］に等しくなったときを、ナトリウム−硫黄電池が２相と単相の境界に達したとみなして、放電深度管理値Ｑの再設定を行う。
【００３９】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、充電中の放電深度管理値Ｑの再設定手段においても、既述の放電末の監視手段と同じように、放電深度管理値Ｑを再設定すべき放電深度設定電圧ＶＭを求めるに際し、抵抗成分を、材料で定まり温度によって異なる温度Ｔ［℃］のときのピーク抵抗Ｒｌｎ（Ｔ）（オーミック成分、（Ω））と、正極拡散で決まり温度によって異なる温度Ｔ［℃］のときの分極抵抗Ｒｐｌ（Ｔ）（Ω）に分けて考える（（４）式を参照）。この点で従来とは異なる。
【００４０】
抵抗成分のうちピーク抵抗Ｒｌｎ（Ｔ）は時間応答性が高いことから、ｔ時間の放電電流Ｉｃｌ（ｔ）［Ａ］を計測し、一定時間毎にＲｌｎ（Ｔ）×Ｉｃｌ（ｔ）で求まる電圧上昇を、開路電圧Ｖｃｄｃを基準として求める放電深度設定電圧ＶＭの算出に反映させる（（４）式を参照）。このようにして求まる放電深度設定電圧ＶＭは、ナトリウム−硫黄電池の頻繁な出力変動に呼応したものになる。従って、上記した連系システム８において風力発電装置７の出力変動を補償する結果、自らの出力変動も大きくなるナトリウム−硫黄電池において、放電深度管理値Ｑを再設定するタイミングを誤ることがない。
【００４１】
加えて、放電深度設定電圧ＶＭの算出において、分極抵抗Ｒｐｌ（Ｔ）と、分極による遅れを考慮した放電電流Ｉｃｐ（ｔ）［Ａ］と、の積を反映させているので（（４）式を参照）、電流の変化による過渡的な電圧の上昇が生じても、それによって放電深度管理値Ｑを再設定する時に至ったとする誤った判断を、回避することが出来る。即ち、Ｒｐｌ（Ｔ）×Ｉｃｐ（ｔ）は電圧回復遅れ要素であり、これによって求まる電圧上昇を、放電深度設定電圧ＶＭの算出にあたり、開路電圧Ｖｃｄｃに加算することで、過渡的な電圧の変化に影響受けずに、放電深度管理値Ｑを再設定する時か否かを判断することが可能となる。尚、充電電流Ｉｃｐ（ｔ）は、計測された充電電流に、積分平均、移動平均等の遅れ処理を施して求めることが出来る。
【００４２】
（３）式の条件が満たされたときに、放電深度管理値Ｑに設定すべき電気量Ｑｍは、２相と単相の境界における放電深度Ｑｎ［Ａｈ］を基準として、補正値Ｑｃ［Ａｈ］で補正したものである（（５）式を参照）。補正値Ｑｃは、例えば１５Ａｈとすることが出来る。
【００４３】
次に、単相域において放電終了のｔ時間経過後に計測された単電池の開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）［Ｖ］を基にして、放電深度管理値Ｑ［Ａｈ］を再設定する手段について説明する。ナトリウム−硫黄電池は、放電終了の後、２〜４時間経過すれば、電圧が安定するので、その時点の（真の）放電末開路電圧を測定して、放電深度を計算することは容易である。しかし、とりわけ自然エネルギーの負荷吸収を目的とした運用の中では（出力変動発電装置併設用途では）、それだけの長い時間、停止しておくことは困難である、そのため、本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、放電終了の後に、ナトリウム−硫黄電池が示す過渡電圧に基づいて、（真の）放電末開路電圧を求める手段を見出している。
Ｖｄｏｃｖ＝ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））＋ｆ２（Ｔ）＋ｆ３（Ｉｄ）          ・・（６）
ｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））：開路電圧Ｖｄｏ（ｔ）を基に単電池の放電末開路電圧Ｖｄｏｃｖを求める変換関数
ｆ２（Ｔ）          ：放電終了時の温度Ｔ［℃］による補正関数
ｆ３（Ｉｄ）        ：放電終了時の放電電流Ｉｄ［Ａ］による補正関数
【００４４】
ナトリウム−硫黄電池の放電終了（停止）は、大きな出力変動の吸収（補償）を要求されていない時間帯に、ナトリウム−硫黄電池（電力貯蔵補償装置）の一部に対して、行えばよい。例えば１５分〜３０分程度の停止（放電終了）であれば、連系システム８におけるナトリウム−硫黄電池（電力貯蔵補償装置）の運用に、支障は生じ難い。
【００４５】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、先ず、単相域において放電終了の後、例えば３０分（＝ｔ時間）経過後の単電池の開路電圧Ｖｄｏ（３０分）［Ｖ］を計測する。このときの開路電圧Ｖｄｏ（３０分）を３０分休止ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ、開路電圧）と呼ぶ。そして、この３０分休止ＯＣＶを、例えば２時間経過後の単電池の開路電圧［Ｖ］に変換する。この開路電圧を２時間休止ＯＣＶと呼び、これを（温度及び放電電流による補正前の）真の開路電圧の値と考える。
【００４６】
変換は、図５に示される関係によって行うことが出来る。図５中に示される式（ｙ＝１．１５５３ｘ−０．２６６７）が、（６）式におけるｆ１（Ｖｄｏ（ｔ））の一例に該当する。この式において、ｘが３０分休止ＯＣＶであり、ｙが２時間休止ＯＣＶ（補正前の真の開路電圧）である。
【００４７】
そして、真の開路電圧の値を求めるために、更に、放電終了時の温度Ｔ［℃］及び放電電流Ｉｄ［Ａ］によって補正をする。補正は、図６及び図７に示されるように、（２時間休止ＯＣＶ−３０分休止ＯＣＶ）［Ｖ］の値と、温度［℃］及び放電電流［Ａ］とが、一定の関係を有することに基づき、行うことが出来る。
【００４８】
図６中に示される式（ｙ＝−０．０００３３４ｘ＋０．１２６７６３）が、（６）式におけるｆ２（Ｔ）の一例に該当する。この式において、ｘが温度であり、ｙが（２時間休止ＯＣＶ−３０分休止ＯＣＶ）である。図６より、例えば、温度が１０℃上昇すると、概ね−０．００４Ｖ（−４ｍＶ）の補正を要する。
【００４９】
図７中に示される式（ｙ＝０．０００１７４ｘ＋０．００４１９５）が、（６）式におけるｆ３（Ｉｄ）の一例に該当する。この式において、ｘが放電電流であり、ｙが（２時間休止ＯＣＶ−３０分休止ＯＣＶ）である。図７より、例えば、放電電流が１０Ａ大きくなると、概ね＋０．００３Ｖ（３ｍＶ）の補正を要する。
【００５０】
尚、ナトリウム−硫黄電池において、使用可能な残留電気量［Ａｈ］は、放電深度と残留深度とから求められる。残留深度（使用不可能な電気量）は、通常、急に変化するものではないが、二次電池であるナトリウム−硫黄電池が充放電を繰り返すことによって劣化し、徐々に増加する。そのため、上記した連系システム８において風力発電装置７の出力変動を補償する結果、自らの出力変動も大きくなり充放電の切替回数が多くなるナトリウム−硫黄電池では、残留深度は、負荷平準化の用途に比すれば、増加し易い。そして、ナトリウム−硫黄電池の有効な充放電可能電気量は、管理上（制御上）は、放電深度管理値Ｑと残留深度管理値との差によって把握されるから、放電深度管理値Ｑと同様に、残留深度も精度よく管理されることが好ましい。
【００５１】
次に、故障検出手段について説明する。本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法では、単相域において、放電中に、あるブロックのブロック電圧Ｖｄ（ｔ）と、モジュール内の複数のブロックにかかる平均のブロック電圧Ｖｄｆ（ｔ）と、の電圧差ΔＶ［Ｖ］が、既定値Ｖ１［Ｖ］以上であるときに、ブロックを構成する単電池に故障が発生したと判断する（（７）式を参照）。
ΔＶ＝Ｖｄｆ（ｔ）−Ｖｄ（ｔ）                                        ・・（７）
【００５２】
単相域であることは、例えば、放電深度管理値Ｑが６２０Ａｈ以上であることによって判断することが出来る。モジュール内の複数のブロックにかかる平均のブロック電圧Ｖｄｆ（ｔ）、及び故障判断対象のブロックのブロック電圧Ｖｄ（ｔ）は、ｔ時間単位で計算されるので、上記した連系システム８において風力発電装置７の出力変動を補償する結果、自らの出力変動も大きくなるナトリウム−硫黄電池において、精度よく単電池の故障発生を検出することが可能である。又、既定値Ｖ１の値は、最初の故障と、２回目以降の故障とで異なる値を採用することが好ましい。例えば、ブロック電圧Ｖｄ（ｔ）と平均のブロック電圧Ｖｄｆ（ｔ）との電圧差ΔＶが、ａ［Ｖ］（例えば０．４Ｖ）以上の場合に、１つめの単電池の故障が発生したと判断し、２つめの故障は、電圧差ΔＶが、ｂ［Ｖ］（例えば０．７５Ｖ）以上であるか否かで判断することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法は、風力、太陽光、地熱等の自然エネルギーを用いた、出力が変動する発電装置と、電力貯蔵補償装置と、を組み合わせて電力系統へ電力を供給する連系システムにおいて、上記電力貯蔵補償装置を構成するナトリウム−硫黄電池を制御する方法として利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ナトリウム−硫黄電池を構成するモジュールの一例を示す回路図である。
【図２】ナトリウム−硫黄電池を主構成機器とする電力貯蔵補償装置と、出力が変動する発電装置と、を有する連系システムの一例を表すシステム構成図である。
【図３】ナトリウム−硫黄電池の放電深度と電圧との関係を示すグラフである。風力発電装置が発電した電力の時系列変化の一例を示すグラフである。
【図４】本発明に係るナトリウム−硫黄電池の制御方法における放電末の監視手段の一実施形態を示すグラフである。
【図５】単相域において放電終了の後における、３０分休止ＯＣＶと、２時間休止ＯＣＶと、の関係を示すグラフである。
【図６】放電終了時の温度と、単相域において放電終了の後における（２時間休止ＯＣＶ−３０分休止ＯＣＶ）の値と、の関係を示すグラフである。
【図７】放電終了時の放電電流と、単相域において放電終了の後における（２時間休止ＯＣＶ−３０分休止ＯＣＶ）の値と、の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１  電力系統、３  ナトリウム−硫黄電池、４  双方向変換器、５  電力貯蔵補償装置、７  風力発電装置、８  連系システム、９  変圧器、４１，４２，４３  電力計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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