(57)【要約】【課題】熱リソグラフィーによるレジストパターン形成が可能な熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物、および該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】熱リソグラフィーに用いられるレジスト膜を形成するための熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜が、前記熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上の吸光度を有することを特徴とする熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱リソグラフィーに用いられるレジスト膜を形成するための熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、
当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜が、前記熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上の吸光度を有することを特徴とする熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、熱の作用により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、前記露光光源の波長の光を吸収する染料（Ｃ）とを含有する請求項１に記載の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
支持体上に、請求項１または２に記載の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜に対し、当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度が０．０８以上である波長の光を用いて選択的露光を行う工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物、および該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー技術が多用されている。
リソグラフィー技術においては、従来、フォトレジストとよばれる感光性の有機材料が用いられている。フォトレジストとしては、放射線、たとえば真空紫外線等の短波長の光や電子線といった放射線の照射（露光）によりアルカリ現像液に対する溶解性（アルカリ溶解性）が変化するものが一般的に用いられている。かかるフォトレジストは、露光によって、構造の一部が分解したり、架橋を形成する等によってアルカリ溶解性が変化する。そのため、露光部と未露光部との間でアルカリ溶解性に差が生じ、これによってレジストパターンが形成可能となる。つまり、フォトレジストに対して選択的露光を行うと、当該フォトレジストのアルカリ溶解性が部分的に変化し、当該フォトレジストが、アルカリ溶解性の高い部分と、アルカリ溶解性の低い部分とからなるパターンを有するものとなる。そして、このフォトレジストをアルカリ現像すると、アルカリ溶解性の高い部分が溶解し、除去されることにより、レジストパターンが形成される。
フォトレジストには、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ溶解性が低下するネガ型とがある。
短波長の露光光源に対して高い感度を有するフォトレジストの１つとして、放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）と、該酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている（たとえば特許文献１〜２参照）。
【０００３】
光学ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）ディスクのデータ書き込み過程においては、近い将来、超高密度記録を実現するために少なくとも１００ｎｍ以下のピットを実現するリソグラフィー技術が望まれている。
上述したように、これまでに、より短波長な光源を用いた手法、または電子線を用いた手法についての開発が行われてきている。
しかしながら、露光に用いる光源の波長が短くなるにつれて、光源だけでなく光学的要因にからむ種々の困難な問題が発生する。たとえば露光機は、光源の波長が短くなるほど高価格化、大型化する傾向があり、また、電子線を用いる場合には、電子線ビームを発生させるために高電圧条件、真空チャンバー等が必要であり、結果として大掛かりな設備が必要となってしまう。これらの問題は、光学ＣＤ−ＲＯＭディスク等の製品の製造コストを増加させてしまう。
【０００４】
最近開発が行われている技術の１つとして熱リソグラフィーがある。これは、光を直接使わず、光の生み出す熱分布を利用する方法である。熱リソグラフィーによれば、光のスポット径以下の微細な描画が可能になり、微細パターンの形成や、高速・低コスト化が可能であるとされている。
既に報告されている熱リソグラフィー手法としては、温度が一定以上になると急激に性質が変化する無機材料を用いる方法がある。たとえば非特許文献１には、基板上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層、ＴｂＦｅＣｏ層およびＺｎＳ−ＳｉＯ２層がこの順で積層された積層体を用いる方法が記載されている。この方法は、熱による容積変化を利用した熱リソグラフィーであり、かかる方法においては、ＴｂＦｅＣｏ層がレーザー光を吸収して発熱し、その温度が２００℃を越えるとその容積が増大しはじめ、結果、レーザー光の照射部分の膜厚が増大してパターンが形成される。
また、前記無機材料として、酸化プラチナを用いる方法も報告されている（たとえば非特許文献２参照）。この方法は、酸化プラチナが、一定の温度以上になると爆発的に蒸発する性質を利用したものであり、基板表面に塗った酸化プラチナに青色レーザー光を当てて加熱し、加工に必要な部分を取り除くようにしている。この方法によれば、青色レーザー光（波長４０５ｎｍ）で１００ｎｍ以下の微細パターン形成を実現できるとされている。
また、たとえば非特許文献３には、ポリカーボネート製の基板上に、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５層、ＺｎＳ−ＳｉＯ２層およびフォトレジスト膜がこの順で積層された積層体を用いる方法が記載されている。この方法では、まず、基板の下側から赤色レーザーを照射すると、該レーザー光がＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５に吸収され、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が発熱する。この熱が、その上層のレジスト膜（ネガ）に伝わり、該熱の作用によりレジスト膜がアルカリ不溶性に変化する。そのため、これをアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．８Ｂ（２００４）ｐｐ．Ｌ１０４５−Ｌ１０４７
【非特許文献２】第５３回応用物理学関係連合講演会、講演予稿集、第１０５１頁（２００６春）、２２ａ−Ｄ−９
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．９Ａ／Ｂ（２００２）ｐｐ．Ｌ１０２２−Ｌ１０２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これまで提案されている熱リソグラフィー技術は、いずれも、光を吸収させ、そのエネルギーを熱に変換するために無機材料を用いている。しかし、これらの無機材料は、高価なものが多く、また、レジストパターン形成後、基板エッチング等の加工性が悪いなどの問題がある。
上記問題を解決する手段の１つとして、有機材料のみを用いて熱リソグラフィーを行うことが考えられる。しかし、これまで、無機材料を用いることなく、有機材料のみを用いて熱リソグラフィーを行う技術は提案されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、熱リソグラフィーによるレジストパターン形成が可能な熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物、および該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、形成されるレジスト膜の、露光に使用する光源の波長の光での吸光度が所定値以上である化学増幅型ポジ型レジスト組成物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、熱リソグラフィーに用いられるレジスト膜を形成するための熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物であって、
当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜が、前記熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上の吸光度を有することを特徴とする熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜に対し、当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度が０．０８以上である波長の光を用いて選択的露光を行う工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「構成単位」とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱リソグラフィーによるレジストパターン形成が可能な熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物、および該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物≫
本発明の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜が、前記熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上の吸光度を有することが必要である。該吸光度が０．０８以上であることにより、熱リソグラフィーによるレジストパターン形成が可能となる。すなわち、化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、通常、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、熱の作用により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを必須の成分として含有する。化学増幅型ポジ型レジスト組成物に用いられている酸発生剤成分（Ｂ）は、通常、一定以上の温度に加熱された際においても、露光時と同様、酸を発生する。そして、当該化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜の吸光度が０．０８以上であると、熱リソグラフィーにおいて該レジスト膜を露光した際に、当該レジスト膜中の酸発生剤成分（Ｂ）から酸を発生させるのに充分な温度の熱が発生する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト膜を選択的に露光すると、露光部において、酸発生剤成分（Ｂ）から酸が発生し、該酸の作用により基材成分（Ａ）のアルカリ溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないため、当該レジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンを形成することができる。
前記吸光度の上限値としては、特に制限はなく、熱干渉の影響、感度等のリソグラフィー特性などを考慮すると、膜厚１００ｎｍあたり、０．５以下が好ましく、０．４５以下がより好ましく、０．４以下が最も好ましい。
【００１０】
前記吸光度は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に配合する成分の種類や配合量を調節することにより調節できる。たとえば後述する、露光光源の波長の光を吸収する染料（Ｃ）を配合することにより前記吸光度を調節でき、該染料（Ｃ）の含有量が多いほど、また、該染料（Ｃ）の光吸収能が高いほど、前記吸光度が大きくなる。また、後述する基材成分（Ａ）が、染料（Ｃ）と同様に、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する（以下、単に「光吸収性を有する」ということがある。）化合物である場合は、基材成分（Ａ）の種類や配合量を調節することによっても前記吸光度を調節できる。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲において、前記吸光度は、当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて石英基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜について、露光光源の波長における吸光度を測定し、その値と、当該レジスト膜の膜厚とから、レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を算出することにより求められる。
レジスト膜の成膜は、当該熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物の有機溶剤溶液を、石英基板上に、スピンコートにより塗布し、ベークすることにより行うことができる。ベーク温度は、特に制限はなく、使用する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に応じて適宜設定すればよい。
レジスト膜の吸光度は、たとえば市販の分光光度計を用いて測定することができる。
【００１２】
本発明の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物（以下、単に本発明のポジ型レジスト組成物ということがある。）の好ましい態様として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、熱の作用により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）と、前記露光光源の波長の光を吸収する染料（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）とを含有するポジ型レジスト組成物が挙げられる。レジストパターン形成時において、かかるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を選択的に露光すると、（Ｃ）成分が主に当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、（Ｂ）成分に作用して熱を発生させ、該酸は、（Ａ）成分に作用してそのアルカリ溶解性を増大させる。
【００１３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として提案されている多数のもののなかから任意のものを選択して使用することができる。該基材成分としては、酸解離性溶解抑制基を有するものが一般的に用いられる。かかる基材成分は、露光前はアルカリ不溶性であり、露光後、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性へと変化する。
【００１４】
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００以下の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００より大きい高分子量の樹脂（重合体）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。樹脂（重合体）の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００より大きい樹脂を示すものとする。
（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する低分子化合物であってもよく、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１５】
（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基に加えて、親水性基を有することが好ましい。親水性基を有することにより、（Ａ）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
該親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、エステル基（エステル結合；−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、アミノ基、アミド基からなる群から選択される１種以上が好ましい。これらの内、水酸基（特にはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基が、ナノレベルでラインエッジラフネス（パターン側壁の凹凸）の小さいパターンを形成でき好ましい。親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねていてもよい。
【００１６】
本発明のポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分が好ましい。
・（Ａ−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００１７】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有する樹脂である。
（Ａ−１）成分中の、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位の割合は、当該（Ａ−１）成分を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００１８】
また、（Ａ−１）成分は、前記酸解離性溶解抑制基を有する構成単位に加えて、さらに、親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
好ましくは、前記親水性基を有する構成単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する構成単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
（Ａ−１）成分中の、前記親水性基を有する構成単位の割合は、当該（Ａ−１）成分を構成する全構成単位の合計量に対し、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００１９】
（Ａ−１）成分として、より具体的には、酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）およびα−低級アルキルアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸におけるカルボニル基が結合している炭素原子に結合した水素原子が、低級アルキル基で置換されたものを示す。「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」は「（α−低級アルキル）アクリル酸」のエステル誘導体であり、アクリル酸エステルおよびα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を示す。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（α−低級アルキル）アクリレート構成単位ということがある。「（α−低級アルキル）アクリレート」は、アクリレートおよびα−低級アルキルアクリレートの一方あるいは両方を示す。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位（ａ１）のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ａ２）および下記構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる（ａ４）のようなアルカリ不溶性の単位を有する樹脂成分（以下、（Ａ−１１）成分ということがある。）が挙げられる。
当該（Ａ−１１）成分においては、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および／または構成単位（ａ３）において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
【００２１】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式（Ｉ’）で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
【００２２】
【化１】
2008102277.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。）
【００２３】
Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基については上記の通りであり、特に水素原子またはメチル基が好ましい。Ｒの説明は以下同様である。
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は、特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、（Ａ−１１）成分中に４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％含まれることが好ましい。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２４】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＩＩ’）で表される。
【００２５】
【化２】
2008102277.tif 000003
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２６】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基Ｘは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２７】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（ＩＩＩ’）で表されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
【化３】
2008102277.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）である。または、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうち、Ｒ１１が低級アルキル基であり、Ｒ１２とＲ１３が結合して、単環または多環の脂肪族環式基を形成していてもよい。該脂肪族環式基の炭素数は好ましくは５〜１２である。
ここで、「脂肪族」とは、当該基または化合物が芳香族性を有さないことを意味し、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基を意味する。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が脂肪族環式基を有さない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが脂肪族環式基を有する場合において、脂肪族環式基が単環の脂肪族環式基である場合は、構成単位（ａ２）として、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
脂肪族環式基が多環の脂環式基である場合、構成単位（ａ２）として好ましいものとしては、例えば下記一般式（ＩＶ’）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化４】
2008102277.tif 000005
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）である。］
【００３１】
また、多環の脂肪族環式基を含む酸解離性溶解抑制基を有するものとして、下記一般式（Ｖ’）で表されるものも好ましい。
【００３２】
【化５】
2008102277.tif 000006
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。］
【００３３】
構成単位（ａ２）は、（Ａ−１１）成分中に、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００３４】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ＶＩ’）で表されるものである。
【００３５】
【化６】
2008102277.tif 000007
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３６】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＶＩ’）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ３）は、（Ａ−１１）成分中、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは、１０〜３５モル％の範囲とされる。
【００３８】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式（ＶＩＩ’）で表されるものである。
【００３９】
【化７】
2008102277.tif 000008
（式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４’は低級アルキル基を示し、ｎ’は０または１〜３の整数を示す。）
【００４０】
なお、Ｒ４’の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎ’は０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ４）は、（Ａ−１１）成分中、１〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に膜減りの改善）の効果が高くなり、４０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
（Ａ−１１）成分においては、前記構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも一つとを必須としつつ、任意に（ａ４）を含んでもよい。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、（Ａ−１１）成分は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外のものを任意に含むことができるが、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）の合計の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４３】
特に、「前記構成単位（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」、または、「構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体のいずれか１種、または該共重合体の２種以上の混合物」を、それぞれ用いるか又は混合した態様が、簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。かかる混合を行う場合、各重合体の混合比（質量比）（第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン／１−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン）は、例えば１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２とされ、さらに好ましくは２／８〜５／５である。
【００４４】
上記（Ａ−１１）成分以外に、（Ａ−１）成分として好適な樹脂成分としては、特に、耐エッチング性がより低いパターンを形成できるという点で、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂を含む樹脂成分（（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂）が好ましく、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂からなる樹脂成分がより好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂（以下、（Ａ−１２）成分という。）においては、酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ５）を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位（ａ５）の酸解離性溶解抑制基は、露光前の樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、（Ａ−１２）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
【００４５】
酸解離性溶解抑制基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第３級アルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第３級アルキル基とは、第３級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
環状の第３級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換してエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―］の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形成する。かかる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、１−メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
【００４７】
構成単位（ａ５）としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を含む構成単位が好ましい。
ここで、「脂肪族」および「脂肪族環式基」は、上記で定義した通りである。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばＡｒＦレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。耐エッチング性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基（脂環式基）であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから１個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから１個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの１個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから１個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００４８】
より具体的には、構成単位（ａ５）は、下記一般式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には２−アダマントキシメチル基、１−メチルアダマントキシメチル基、４−オキソ−２−アダマントキシメチル基、１−アダマントキシエチル基、２−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４９】
【化８】
2008102277.tif 000009
［式（Ｉ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１は低級アルキル基である。］
【００５０】
【化９】
2008102277.tif 000010
［式（ＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。］
【００５１】
【化１０】
2008102277.tif 000011
［式（ＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ４は第３級アルキル基である。］
【００５２】
式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中、Ｒの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル酸エステルのα位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様である。
Ｒ１の低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
Ｒ２及びＲ３の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ２およびＲ３が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ４は鎖状の第３級アルキル基または環状の第３級アルキル基である。鎖状の第３級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基が工業的に好ましい。
環状の第３級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−ＣＯＯＲ４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３または４の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した８または９の位置に結合していてよい。
【００５４】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％がより好ましく、３５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５５】
（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）に加えてさらに、ラクトン環を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ６）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（ａ６）としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ６）としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を１つ除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位（ａ６）として、より具体的には、例えば以下の一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2008102277.tif 000012
［式（ＩＶ”）中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基である。］
【００５７】
【化１２】
2008102277.tif 000013
［式（Ｖ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｍは０または１である。］
【００５８】
【化１３】
2008102277.tif 000014
［式（ＶＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００５９】
【化１４】
2008102277.tif 000015
［式（ＶＩＩ”）中、Ｒは上記と同じである。］
【００６０】
式（ＩＶ”）中において、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＶ”）〜（ＶＩＩ”）で表される構成単位の中でも、（ＩＶ”）で表される構成単位が安価で工業的に好ましく、（ＩＶ”）で表される構成単位の中でもＲがメチル基、Ｒ５およびＲ６が水素原子であり、メタクリル酸エステルとγ−ブチロラクトンとのエステル結合の位置が、そのラクトン環上のα位であるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンであることが最も好ましい。
構成単位（ａ６）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６２】
（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）に加えて、または前記構成単位（ａ５）および（ａ６）に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ７）を有することが好ましい。
構成単位（ａ７）により、（Ａ−１２）成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ７）において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位（ａ５）の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の（ａ５）単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ”）〜（ＩＸ”）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
【化１５】
2008102277.tif 000016
［式（ＶＩＩＩ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｎは１〜３の整数である。］
【００６４】
式（ＶＩＩＩ”）中のＲは上記式（Ｉ”）〜（ＩＩＩ”）中のＲと同様である。
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００６５】
【化１６】
2008102277.tif 000017
［式（ＩＸ”）中、Ｒは上記と同じであり、ｋは１〜３の整数である。］
【００６６】
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルニル基の５位又は６位に結合していることが好ましい。
【００６７】
構成単位（ａ７）は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましく、２０〜３５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６８】
（Ａ−１２）成分においては、これらの構成単位（ａ５）〜（ａ７）の合計が、全構成単位の合計に対し、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００６９】
（Ａ−１２）成分は、前記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の構成単位（ａ８）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ８）としては、上述の構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位（ａ８）としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位（ａ８）として、具体的には、下記（Ｘ”）〜（ＸＩＩ”）の構造のものを例示することができる。
【００７０】
【化１７】
2008102277.tif 000018
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７１】
【化１８】
2008102277.tif 000019
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７２】
【化１９】
2008102277.tif 000020
（式中、Ｒは上記と同じである。）
【００７３】
構成単位（ａ８）を有する場合、（Ａ−１２）成分中、構成単位（ａ８）の割合は、（Ａ−１２）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
【００７４】
（Ａ−１２）成分は、少なくとも構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）および（ａ７）からなる共重合体、上記構成単位（ａ５）、（ａ６）、（ａ７）および（ａ８）からなる共重合体等が例示できる。
【００７５】
（Ａ−１）成分は、前記構成単位に係るモノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。例えば、各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
（Ａ−１）成分は、質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）３００００以下であることが好ましく、２００００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがさらに好ましい。下限値は、２０００超であればよく、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上とされる。
【００７６】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部または全部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ａ）成分は、光吸収性を有するものであってもよく、光吸収性を有さないものであってもよい。本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分が、光吸収性を有することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分が光吸収性を有することにより、所望の吸光度を達成するために配合する（Ｃ）成分の量を低減できる。そのため、（Ｃ）成分を含有することにより生じるおそれがあるリスク、たとえば成膜時の加熱による昇華物の発生やそれに伴う歩留りの悪化、溶液とした際の析出物の発生等を低減できる。
たとえば、前記で挙げた有機化合物のうち、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する分子構造を有するものは、光吸収性を有する。
【００７８】
（Ａ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、熱の作用により酸を発生する成分である。ここで、「熱の作用により酸を発生する」とは、８０℃以上２００℃以下の加熱により酸を発生することを意味する。
（Ｂ）成分としては、従来、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
なお、これらの酸発生剤は、一般的に、露光により酸を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ）として知られているが、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤（ＴＡＧ）としても機能する。そのため、（Ｂ）成分としては、従来フォトリソグラフィーに用いられているＰＡＧを利用することができる。
【００８０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００８１】
オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐ｐ‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００８２】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
【００８４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する有機化合物であれば特に制限はなく、使用する露光光源の波長に応じて、市販の染料のなかから適宜選択して用いればよい。
当該染料が、使用する露光光源の波長の光を吸収するかどうかは、メーカーから出されているパンフレット等を参照すればよく、また、分光光度計を用いて常法により測定してもよい。
通常、化学増幅型レジストとしては、２５０ｎｍ以下の波長の光、たとえばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザーや、それよりも短波長の光源に感光するものが一般的に用いられている。かかる化学増幅型レジストは、通常、３６５ｎｍ以上の波長の光、たとえば可視光レーザーには感光しない。したがって、（Ｃ）成分としては、３６５ｎｍ以上の波長の光を吸収する化合物が好ましく、可視光レーザーを吸収する染料がより好ましい。特に、波長３５０〜８００ｎｍの光を吸収する染料が好ましく、３５０〜５５０ｎｍの光を吸収する染料がさらに好ましく、３５０〜４５０ｎｍの光を吸収する染料が最も好ましい。
たとえば、４００ｎｍ付近の波長の光を吸収する化合物としては、主に黄色染料として用いられている化合物が挙げられ、具体例としては、商品名：ＯＹ−１０５、ＯＹ−１０７、ＯＹ−１２９、ＯＹ−３Ｇ、ＯＹ−ＧＧ−Ｓ（以上、オリエント化学社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ，Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ａ（以上、三菱化学社製）、Ｓｏｌｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＮ（以上、中外化成社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ，  Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ５Ｇ，  Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ（以上、住友化学社製）、ＣＨ−１００２（ダイトーケミックス社製）などがある。
【００８５】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｃ）成分の配合量は、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の吸光度が、前記露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上となる量であればよく、所望の吸光度、使用する（Ｃ）成分の種類、前記（Ａ）成分が露光光源の波長を吸収するかどうか等に応じて適宜調整すればよい。
（Ｃ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）成分に対して、１〜８０質量％の割合で添加することであり、より好ましくは３〜７５質量％であり、特に好ましくは４〜７０質量％であり、最も好ましくは５〜６５質量％である。１質量％以上であると、吸光度が向上する。８０質量％以下であると塗付性が向上する。
【００８６】
＜任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ｄ）成分は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えば該レジスト組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜含有させることができる。
【００８９】
本発明のポジ型レジスト組成物の、上記好ましい態様、すなわち（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有するポジ型レジスト組成物とは別の好ましい態様として、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大し、かつ熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）と、前記（Ｂ）成分とを必須の成分として含有するポジ型レジスト組成物が挙げられる。
本態様のポジ型レジスト組成物は、前記（Ｃ）成分を含有しなくともよい。すなわち、（Ａ’）成分が、前記（Ｃ）成分と同様、露光光源の波長の光を吸収する光吸収能を有しており、（Ｃ）成分としての機能も有するため、（Ｃ）成分を含有しなくても、本発明の効果が得られる。（Ｃ）成分を含有しなくてもよいため、たとえば成膜時の加熱による昇華物の発生やそれに伴う歩留りの悪化、溶液とした際の析出物の発生等の、（Ｃ）成分を含有することにより生じるおそれがあるリスクを低減できる。
（Ａ’）成分としては、たとえば、前記（Ａ）成分として挙げた有機化合物のうち、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長の光を吸収する分子構造を有するものが挙げられる。
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ’）成分および（Ｂ）成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、他の任意成分等が挙げられる。特に、（Ｃ）成分を併用すると、（Ａ’）成分として、光吸収能が比較的低いものを用いても所望の吸光度を達成できるため好ましい。
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、２−ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、本発明のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００９１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、市販の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に対し、形成されるレジスト膜の前記吸光度が、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上となる量（所定量）の前記（Ｃ）成分を添加し、溶解させることによっても製造できる。
通常、市販の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、上述したように、前記（Ａ）成分と、露光により酸を発生する光酸発生剤成分とが配合されており、該光酸発生剤成分は前記（Ｂ）成分と同様のものが用いられている。したがって、市販の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に前記所定量の（Ｃ）成分を添加することにより、本発明のポジ型レジスト組成物を製造できる。
【００９２】
本発明の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、上述したように、熱リソグラフィーにおいて用いられる露光光源の波長において、膜厚１００ｎｍあたり０．０８以上の吸光度を有する。そのため、熱リソグラフィーにおいて、当該レジスト膜が、露光光源から照射された光を吸収した際に、当該レジスト膜中の酸発生剤成分から酸を発生させるのに充分な温度の熱が発生する。そのため、当該レジスト膜に、熱リソグラフィーによりレジストパターンを形成できる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の熱リソグラフィー用化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、レジスト膜形成工程という。）、前記レジスト膜に対し、当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度が０．０８以上である波長の光を用いて選択的露光を行う工程（以下、露光工程という。）、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、現像工程という。）を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
【００９４】
（レジスト膜形成工程）
本工程においては、まず、支持体上に、前記本発明の熱リソグラフィー用ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成することによりレジスト積層体を得る。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス（石英ガラス等）基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。また、基板上に、無機系および／または有機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
レジスト膜の厚さは、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
【００９５】
（露光工程）
次に、得られたレジスト積層体に対し、露光光源として、当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度が０．０８以上である波長の光を用いて選択的露光を行う。
露光光源としては、３５０ｎｍ以上の波長の光が好ましく、可視光レーザーがより好ましく、特に、波長３５０〜４５０ｎｍの光が好ましい。通常の化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含まれている成分（たとえば上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分等）は、２５０ｎｍ以下の波長の光、たとえばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等のエキシマレーザーや、それよりも短波長の光をほとんど吸収しないか、または全く吸収しないものが一般的に用いられている。したがって、３５０ｎｍ以上の波長の光を用いることにより、光によるレジスト膜への影響を少なくすることができ、熱リソグラフィーを良好に行うことができる。
選択的露光は、使用する光源に応じ、市販の露光装置を適宜選択して用いることができる。たとえば可視光レーザーを用いる場合には、パルステック社製のナノ加工装置ＮＥＯ−５００（波長４０５ｎｍの半導体レーザー）が使用できる。この装置は、レンズによって集光した半導体レーザー光を対象物（レジスト積層体）に照射して描画を行う装置である。
【００９６】
本工程において、レジスト積層体の表面（レジスト膜側）に対して光を照射すると、該光がレジスト膜に吸収される。そして、レジスト膜の、光を吸収した部分（光吸収部）が発熱し、該熱により、光吸収部内に存在する（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大する。そのため、この後の現像工程でアルカリ現像を行うと、酸が発生した部分のレジスト膜が除去され、それ以外の部分のレジスト膜が除去されずに残ってレジストパターンが形成される。
上記光の照射時において、光吸収部において発生する熱の熱分布は、吸収した光の強度分布と同様のものとなり、たとえば光のスポットの場合、中心部に近いほど光の強度が高く、発生する熱も中心部ほど高くなる。熱リソグラフィーの反応は、加熱されたレジスト膜の温度が所定の温度（感熱温度）以上になることにより生じるため、光のスポットの中心部分の、感熱温度以上の高温部（熱スポット）が熱リソグラフィー反応に寄与する。この熱スポットの径は、光のスポット径よりも小さいため、照射する光のスポット径よりも微細な径で描画を行うことができ、結果として、微細なパターンが形成できる。
なお、前記感熱温度は、使用する（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類等によって異なるが、通常、１４０〜３００℃の範囲内である。
【００９７】
選択的露光後、レジスト積層体に対し、ＰＥＢ（露光後加熱）を、８０〜１５０℃の温度条件下、４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施すことが好ましい。
【００９８】
（現像工程）
次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．０５〜１０質量％、好ましくは０．０５〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。これにより、レジスト膜の露光部分が選択的に溶解除去されてレジストパターンが形成される。
【００９９】
上記のようにしてレジストパターンが形成されたレジスト積層体に対し、さらに、形成されたレジストパターンをマスクパターンとして、前記支持体をエッチングするエッチング処理を行ってもよい。
たとえば支持体として、基板上に有機膜（下層膜）が設けられたものを用いる場合、該有機膜のエッチングを行うことにより、該有機膜に、レジスト膜のレジストパターンが転写され、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成できる。
有機膜のエッチングは、従来公知のエッチング法を用いて行うことができ、特に、ドライエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマによるエッチングが好ましい。
【実施例】
【０１００】
［実施例１］
（ポジ型レジスト組成物１の調製）
まず、下記各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物１を調製した。
・（Ａ）成分：樹脂１（１１．９７質量部）および樹脂２（５．１３質量部）。
・（Ｂ）成分：酸発生剤１（０．５６質量部）。
・（Ｄ）成分：トリエタノールアミン（０．００９質量部）。
・（Ｅ）成分：サリチル酸（０．０１９質量部）。
・添加剤：ジメチルアセトアミド（０．４６３質量部）。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（８１．８質量部）。
・有機溶剤：２−ヘプタノン（６３０質量部）。
・黄色染料ＯＹ−１０８（オリエント化学製）（１．０質量部）。
【０１０１】
上記組成において、樹脂１は、下記式（１）で表される２種の構成単位からなる質量平均分子量８０００の樹脂であり、式（１）中のｍ１およびｎ１はそれぞれ、当該樹脂中の各構成単位の割合（単位：モル％）であり、ｍ１／ｎ１＝６１／３９である。
樹脂２は、下記式（２）で表される２種の構成単位からなる質量平均分子量８０００の樹脂であり、式（２）中のｍ２およびｎ２はそれぞれ、当該樹脂中の各構成単位の割合（単位：モル％）であり、ｍ２／ｎ２＝６１／３９である。
また、酸発生剤１は下記式（３）で表される化合物である。
【０１０２】
【化２０】
2008102277.tif 000021
【０１０３】
（吸光度の測定）
スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記で調製したポジ型レジスト組成物１を２インチの石英基板上に塗布し、２３０℃で１５分間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を成膜して測定用のサンプルを作製した。
このサンプルについて、（株）島津製作所製の「島津自記分光光度計  ＵＶ−３１００ＰＣ」を用い、下記の測定条件で当該レジスト膜の吸光度を測定した。
［測定条件］
測定波長の範囲：６００ｎｍ〜２００ｎｍ。
吸光度の測定範囲：０〜２．５ａｂｓ。
スキャン速度：高速。
スリット幅：２．０ｎｍ。
サンプリングピッチ：ＡＵＴＯ。
ベースライン：空気［バックグラウンド補正における装置側のリファレンス］、新品の石英基板［バックグラウンド補正におけるサンプル側のリファレンス］。
【０１０４】
上記測定により得られた波長４０５ｎｍにおける当該レジスト膜の吸光度と、当該レジスト膜の膜厚とから、波長４０５ｎｍにおける膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を算出した。その結果、上記ポジ型レジスト組成物１を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．０８／膜厚１００ｎｍであった。
【０１０５】
（パターン形成の確認）
スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）処理済み（７０℃、７分間）のガラス基板上に、上記で調製したポジ型レジスト組成物１を塗布し、ホットプレート上で、１１０℃にて９０秒間加熱してレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。次に、ナノ加工装置ＮＥＯ−５００（パルステック工業社製）において、前記レジスト膜に対し、青色レーザー光（半導体レーザー波長４０５ｎｍ）を、出力１０ｍＷで照射した。該基板を１１０℃で９０秒間加熱し、０．２４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に６０秒間浸漬し、さらに純水で洗浄した後、ホットプレートで１００℃、６０秒間加熱した。その後、基板表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、内径９００ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１２００ｎｍ）に配置されたレジストパターン、および内径３３０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６００ｎｍ）に配置されたレジストパターンの形成が確認できた。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１において、黄色染料ＯＹ−１０８（オリエント化学社製）１．０質量部に代えて、黄色染料ＣＨ−１００２（ダイトーケミックス社製）１１．０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物２を調製した。
ポジ型レジスト組成物２を用いて、実施例１と同様、吸光度の測定を行ったところ、ポジ型レジスト組成物２を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．３２／膜厚１００ｎｍであった。
また、ポジ型レジスト組成物２を用いて、実施例１と同様、パターン形成の確認を行ったところ、内径９００ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１２００ｎｍ）に配置されたレジストパターン、および内径３３０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ６００ｎｍ）に配置されたレジストパターンの形成が確認できた。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１において、黄色染料ＯＹ−１０８（オリエント化学社製）１．０質量部に代えて、黄色染料ＯＹ−ＧＧ−Ｓ（オリエント化学社製）０．５５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物３を調製した。
ポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様、吸光度の測定を行ったところ、ポジ型レジスト組成物３を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．０７／膜厚１００ｎｍであった。
また、ポジ型レジスト組成物３を用いて、実施例１と同様、パターン形成の確認を行ったところ、レジストパターンは解像しなかった。
【０１０８】
［比較例２］
実施例１において、黄色染料ＯＹ−１０８（オリエント化学社製）１．０質量部に代えて、黄色染料ＯＹ−１０５（オリエント化学社製）０．９０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物４を調製した。
ポジ型レジスト組成物４を用いて、実施例１と同様、吸光度の測定を行ったところ、ポジ型レジスト組成物４を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．０７／膜厚１００ｎｍであった。
また、ポジ型レジスト組成物４を用いて、実施例１と同様、パターン形成の確認を行ったところ、レジストパターンは解像しなかった。
【０１０９】
［比較例３］
実施例１において、黄色染料ＯＹ−１０８（オリエント化学社製）１．０質量部に代えて、黄色染料ＯＹ−１２９（オリエント化学社製）１．２５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物５を調製した。
ポジ型レジスト組成物５を用いて、実施例１と同様、吸光度の測定を行ったところ、ポジ型レジスト組成物５を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．０６／膜厚１００ｎｍであった。
また、ポジ型レジスト組成物５を用いて、実施例１と同様、パターン形成の確認を行ったところ、レジストパターンは解像しなかった。
【０１１０】
［比較例４］
実施例１において、黄色染料ＯＹ−１０８を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物６を調製した。
ポジ型レジスト組成物６を用いて、実施例１と同様、吸光度の測定を行ったところ、ポジ型レジスト組成物６を用いて形成されたレジスト膜の、波長４０５ｎｍにおける吸光度は、０．０６／膜厚１００ｎｍであった。
また、ポジ型レジスト組成物６を用いて、実施例１と同様、パターン形成の確認を行ったところ、レジストパターンは解像しなかった。
【０１１１】
上記結果に示すように、形成されるレジスト膜の、露光光源の波長（４０５ｎｍ）における吸光度が０．０８／膜厚１００ｎｍ以上である実施例１〜２においては、レジストパターンが形成できた。
一方、形成されるレジスト膜の、露光光源の波長（４０５ｎｍ）における吸光度が０．０７／膜厚１００ｎｍ以下の比較例１〜３においては、レジストパターン形成ができなかった。
これらの結果から、実施例１〜２におけるレジストパターンの形成が、青色レーザー光が直接レジスト膜に作用することによるもの、すなわちフォトリソグラフィーによるものではなく、熱リソグラフィーによるものであることは明らかである。