(57)【要約】【課題】触媒担持粉末と、液体とを含む触媒層用ペーストにおいて、その液体の質量の割合がセル電圧におよぼす影響を明らかにし、その割合の最適化をはかることによって、固体高分子形燃料電池のセル電圧を向上させる。【解決手段】触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒担持粉末は触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含み、前記触媒層用ペーストに含まれる液体の割合が６０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒担持粉末は触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含み、前記触媒層用ペーストに含まれる液体の割合が６０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
触媒金属の５０質量％以上が前記陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒担持粉末を用いることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
触媒担持粉末がイオン交換基を持たないフッ素系高分子材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の製造方法で得られた触媒層を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料と液体を含む触媒層用ペーストを用いる固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法およびその製造方法で得られた触媒層を備えた固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下では「ＰＥＦＣ」と略す）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。膜／電極接合体は、陽イオン交換膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。ガスフロープレートにはガス流路が加工され、例えば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得られる。ＰＥＦＣのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。
【０００３】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ・・・・・（２）
上述の電気化学反応は、水素あるいは酸素とプロトン（Ｈ＋）とが伝達される領域と、触媒との界面（以下では、この界面を「反応界面」と呼ぶことにする）で進行する。触媒は電子伝導性の部材に接触しているので、電子（ｅ−）はその部材を通って集電される。
【０００４】
ＰＥＦＣの触媒担持粉末として、電極触媒（カーボンブラック等の触媒担体に活性触媒金属粒子を担持させたもの）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とイオン交換体との混合物からなるものが、特許文献１に開示されている。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの触媒担持粉末の製造方法として、固体高分子電解質のコロイド状分散液に、白金触媒を担持させた炭素粉末を添加し、さらに、ＰＴＦＥを添加して撥水処理した炭素粉末を添加する方法が、特許文献２に開示されている。
【０００６】
さらに、触媒担持粉末の平均粒子径を０．１μｍ以上２００μｍ以下にすることによって、触媒担持粉末の液体への分散が良好になり、その結果、ＰＥＦＣのセル電圧が向上することが、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開平０６−０６８８８０号公報
【特許文献２】特開平０８−０８８００７号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、これらの触媒担持粉末を用いて製作したＰＥＦＣのセル電圧は依然として低いものであり、セル電圧のさらなる向上が求められていた。発明者が詳細な調査をおこなった結果、触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストに含まれる液体の割合が、セル電圧に大きく影響することがわかった。
【０００８】
そこで本発明は、触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストにおける液体の割合がセル電圧におよぼす影響を明らかにし、その割合の最適化をはかることによってＰＥＦＣのセル電圧を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒担持粉末は触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含み、前記触媒層用ペーストに含まれる液体の割合が６０質量％以上、９５質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒金属の５０質量％以上が前記陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒担持粉末を用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒担持粉末がイオン交換基を持たないフッ素系高分子材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、固体高分子形燃料電池が、請求項１、２または３に記載の製造方法で得られた触媒層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する工程を経る固体高分子形燃料電池用触媒層の製造方法において、前記触媒担持粉末は触媒金属と陽イオン交換樹脂と炭素質材料とを含み、前記触媒層用ペーストに含まれる液体の割合を６０質量％以上、９５質量％以下とすることにより、触媒層用ペースト中の触媒担持粉末はが均一に分散するので、得られる触媒層の均一性が向上する。その結果、この範囲を逸脱する場合に比べて著しくセル電圧を向上することができる。
【００１４】
触媒層用ペーストに含まれる液体が６０質量％よりも小さい場合には、触媒担持粉末が凝集し、９５質量％より大きい場合には、液体の乾燥にともなって触媒層にひびが生じる結果、触媒層の均一性が低下するという問題がある。
【００１５】
また、触媒担持粉末において、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている場合、触媒金属の利用率が著しく向上するので、セル電圧の向上に加えて触媒金属の使用量削減によってコストを低減することができる。
【００１６】
さらに、触媒担持粉末がイオン交換基を持たないフッ素系高分子材料を含む場合、得られる触媒層の撥水性を向上できるので、発電中に反応サイト付近で生じる水の滞留を抑制する結果、セル電圧の向上に加えて連続運転におけるセル電圧の低下を減少することができる。
【００１７】
また、固体高分子形燃料電池が本発明の製造方法を用いた触媒層を備えることによって、固体高分子形燃料電池の電圧を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＰＥＦＣ用触媒層の製造方法は、触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含む触媒担持粉末と、液体とを含む触媒層用ペーストを調製する第１の工程と、この触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する第２の工程とからなる。
【００１９】
第１の工程では、触媒担持粉末と液体とを含む触媒層用ペーストを調製する。この触媒層用ペーストに含まれる液体の割合は６０質量％以上、９５質量％以下とする。この触媒層用ペーストの調製には、特に限定された方法はなく、触媒担持粉末と液体とが混ざり合うことができれば、どのような方法を用いても構わない。
【００２０】
例えば、触媒担持粉末と液体との混合物を撹拌子あるいは撹拌翼を用いて撹拌する方法、触媒担持粉末と液体との混合物を加えた容器を自転および公転させる方法、粒子を粉砕しながら撹拌する方法、あるいは触媒担持粉末と液体との混合物に超音波を照射する方法などがある。これらの方法のうち、複数の方法を用いることによって、より効果的な混合をおこなうことも可能である。さらに、上記の撹拌方法は減圧雰囲気下あるいは加圧雰囲気下でおこなってもよい。さらに、上記の撹拌方法は、たとえば窒素などの不活性ガス雰囲気下でおこなってもよい。
【００２１】
第２の工程では、第１の工程で調製した触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成する。触媒層の形成方法は、公知の技術によればよく、例えば、テーブルコーターを用いておこなう方法、スクリーン印刷法、刷毛で塗る方法あるいはスプレーによる吹き付け法などが適用できる。
【００２２】
本発明の製造方法に使用できる触媒担持粉末は、触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含む粉末であればよい。この粉末は、白金担持カーボンと陽イオン交換樹脂溶液とを含む分散液を乾燥した後に粉砕する方法、またはその分散液を噴霧乾燥する方法などを用いて製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明で用いることができる触媒担持粉末は、触媒金属の使用量削減によるコスト低減の効果を高めるために、触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されていることが好ましい。とくに、その効果が高いことから、その金属の８０質量％以上が担持されている触媒担持粉末であることがさらに好ましい。
【００２４】
触媒担持の粉末の製造方法としては、炭素質材料と陽イオン交換樹脂溶液とを混合した分散液を乾燥および造粒することによって、陽イオン交換樹脂と炭素質材料との混合物とし、その混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを含ませ、この陽イオンを還元して触媒金属とする方法などがある。この方法を用いた触媒担持粉末として、例えば、特願２００６−１３５９１６、特願２００６−０６８５９４、特願２００６−０５９０１９、特願２００６−０３１９０４、特願２００５−１９７４２２、特願２００５−２１１８２４、特願２００５−１９９９５９、特願２００５−１６７７９３、特願２００５−１４００３５、特願２００５−１４７８２０、特願２００５−１４００００、特願２００５−２０８８３６、特願２００５−１０８６０７、特開２００３−２５７４３９がある。これらの特許では、噴霧乾燥機を用いた造粒方法、触媒金属の陽イオンの吸着方法および還元方法などが示されている。以下に、詳細について述べる。
【００２５】
本発明に用いる触媒担持粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。粒子径が０．１μｍ以下の場合、飛散性が高いので取り扱いの点で劣る一方、粒子径が２００μｍ以上の場合、触媒層のラフネスが著しく増大するので、上記の範囲の平均粒子径をもつ触媒担持粉末が好ましい。触媒担持粉の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などの粒度測定装置、または、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２６】
全触媒金属の量に対する陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒金属の割合は、たとえば、つぎの手順で計算することができる。まず、触媒担持粉末の触媒金属における水素の吸脱着反応に基づく電荷量を評価する。この電荷量の評価は、アルゴンガス中でのサイクリックボルタメトリーなどによっておこなうことができる。この吸脱着反応は触媒担持粉末に含まれる触媒金属上での反応である。
【００２７】
つぎに、この電荷量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式はたとえば次のとおりである。
【００２８】
Ｓ＝Ｑ×ａ
この式では、Ｓが反応に関与した表面積（単位はｃｍ２）、Ｑが電荷量（単位はＣ）、ａが触媒の表面１ｃｍ２上における水素の吸脱着反応にともなう電気量（単位はＣ／ｃｍ２）である。この係数は、反応に関与する触媒が白金である場合、２１０×１０−６である。水素の吸脱着反応は、電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、炭素質材料の表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒のみの表面積を意味するものである。この表面積をＳ１とする。
【００２９】
つぎに、同様の方法で、同じ電極を硫酸水溶液中に浸漬してサイクリックボルタンメトリーをおこなった場合の水素の吸脱着反応による電気量を算出する。この場合は、電極が硫酸水溶液中に浸漬されているので、炭素質材料表面に担持された触媒勤続は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接触の有無にかかわらずすべてプロトンの授受が可能となるので、電極中に含まれる全ての触媒金属の表面積が算出される。この表面積をＳ２とする。
【００３０】
上記で算出したＳ１とＳ２の値を用いることによって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路と炭素質材料の表面との接面に担持された触媒金属が、触媒担持粉末中に含まれる全ての触媒金属に占める割合（Ｘ）は、つぎのように算出できる。
【００３１】
Ｘ＝Ｓ１／Ｓ２×１００
触媒金属は、酸素の還元反応や水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属が好ましく、これらの金属のうちの複数を含む合金などが好ましい。とくに、微量の一酸化炭素を含む水素ガスを燃料ガスとする場合、触媒金属は、白金とルテニウムとの合金であることが好ましい。
【００３２】
この他に、白金族金属の使用量を低減できることと、耐一酸化炭素被毒性や酸素の還元反応に対して高い活性が得られることとから、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀またはタングステンとからなる群より選ばれた少なくとも一つの元素と白金族金属とを含む合金も使用可能である。
【００３３】
触媒金属の平均粒子径は、０．６ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であればよく、とくに触媒金属が酸素の還元反応に活性であることから２ｎｍ以上、４ｎｍ以下であることが好ましい。なお、その粒子径は、触媒担持粉末を電子顕微鏡により観察することによって見積もることができる。
【００３４】
触媒金属と炭素質材料との合計に対する触媒金属の割合は、触媒層の厚さを低減できることから、５質量％以上であることが好ましい。しかしながら、その割合が３０質量％以上になると触媒金属の粒子が大きくなり、比表面積が低下する。したがって、触媒金属の割合は５質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
炭素質材料は、電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。とくにカーボンブラックは、担持された触媒が高分散となることから好ましい。
【００３６】
陽イオン交換樹脂は、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸形、アセチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。そのイオン交換容量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇから１．４０ｍｍｏｌ／ｇであることが、優れたプロトン伝導性と耐久性とがえられることから好ましい。陽イオン交換樹脂溶液としては、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解または／および分散したものが使用できる。その溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。
【００３７】
触媒担持粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の量は、炭素質材料に対して２５質量％以上、１５０質量％以下であることが、触媒担持粉末を用いた触媒層の電子伝導性とプロトン伝導性との観点から好ましい。とくに、陽イオン交換樹脂の量が炭素質材料に対して２５質量％以上、１００質量％以下であることが、触媒担持粉末を用いた触媒層のガス拡散性が高くなることから好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法に使用する触媒担持粉末には、イオン交換基を持たないフッ素系高分子材料を含むことができる。ここで、フッ素系高分子材料とは、分子内にフッ素を含む高分子材料のことである。
【００３９】
イオン交換基を持たないフッ素系高分子材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロアルキルエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＦ）などが使用できる。
【００４０】
触媒担持粉末が、イオン交換基を持たないフッ素系高分子材を含む場合、触媒担持粉末に含まれるフッ素系高分子材料の量は、炭素質材料に対して１０質量％以上、１２０質量％以下であることが、触媒層の電子伝導性と撥水性との観点から好ましい。
【００４１】
本発明で使用する触媒担持粉末の製造方法の一例を以下に記載する。触媒担持粉末は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物を製作した後に、この混合物の陽イオン交換樹脂に白金族金属の陽イオンを含ませてから、その陽イオンを化学的に還元することにより製造することができる。
【００４２】
まず、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合物は、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液とを混合した後に乾燥することによって製作できる。この混合と乾燥とをおこなうための方法として、例えば、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を加熱しながら攪拌する方法、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を吸引濾過したのちに乾燥する方法、または、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法などがある。特に、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液との混合物を噴霧乾燥する方法は、製作される炭素質材料と陽イオン交換樹脂とで構成された混合物の平均粒子径を制御することが容易であることから好ましい。
【００４３】
この混合物がフッ素系高分子材料を含む場合、炭素質材料と陽イオン交換樹脂の溶液とフッ素系高分子材料との混合物に、メタノール、アセトンまたはメタノールとアセトンの混合溶媒を、その混合物の質量に対して３０質量％以上含ませることができる。このことによって、フッ素系高分子材料の凝集を抑制することが可能になる。
【００４４】
つぎに、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とで構成された混合物の陽イオン交換樹脂に白金族金属の陽イオンを含ませる方法としては、白金族金属の陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる方法が好ましく、例えば、この方法は、その混合物を白金族金属の陽イオンを含む水溶液に浸漬することによって実施できる。その水溶液に浸漬する工程は、減圧雰囲気下あるいは加圧雰囲気下でおこなってもよい。また、浸漬後に減圧または加圧する方法を用いることもできる。なお、その吸着のメカニズムは、白金族金属の陽イオンと陽イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンとのイオン交換反応に基づくものであることが好ましい。
【００４５】
この方法で使用できる白金族金属の陽イオンとしては、たとえば、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよびオスミウムを含む陽イオンがある。また、白金族金属の陽イオンのかわりに、その陽イオンが還元されることで触媒となることが可能な陽イオンを用いることができる。そのような陽イオンとして、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステンなど金属元素を含む陽イオンがある。とくに、電気化学的な酸素の還元反応または水素酸化反応に対して高い触媒活性の触媒金属が得られることから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムを含む陽イオンが好ましい。
【００４６】
さらに、これらの金属元素の陽イオンを化学的に還元する方法としては、還元剤を用いてその陽イオンを還元する方法を用いることができる。この方法を用いる場合、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を調整することによって、炭素質材料表面の付近に存在する金属元素の陽イオンを優先的に還元することが好ましい。
【００４７】
例えば、還元剤として水素を用いた場合、還元温度を調整することによって、金属元素の陽イオンのうち、炭素質材料表面付近のものを選択的に還元することができる。この現象は、炭素質材料が金属元素の陽イオンの還元反応に対する触媒活性を備えていることを利用したものである。
【００４８】
金属元素の陽イオンを化学的に還元するために使用できる還元剤としては、水素、硫化水素、ヨウ化水素、ヨウ素イオンなどの非金属のイオン、一酸化炭素や二酸化硫黄などの低級酸化物、ホスフィン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロアルミン酸リチウムなどの水素化物、ヒドラジン、ジイミド、ギ酸、アルデヒド、糖類などがある。とくに、量産に適していることから、水素またはヒドラジンを含むガスが好ましい。この水素は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス（水素混合ガス）として用いられることが好ましく、そして、この水素混合ガスの水素の含有量は１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４９】
さらに、金属元素の陽イオンに還元するための還元温度は、陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐために、その樹脂の分解温度よりも低いことが好ましい。たとえば、陽イオン交換樹脂がパーフルオロカーボンスルホン酸形の陽イオン交換樹脂である場合、その樹脂の分解温度２８０℃より低い温度で還元することによって、樹脂の劣化を抑えることができる。還元剤として水素ガスまたは水素混合ガスを用いる場合、還元温度条件は１００°Ｃ以上２００°Ｃ以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法に使用する液体の質量は、その液体と触媒担持粉末とを含んだペーストの質量に対して６０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、特に、その質量が８０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。液体がこの範囲の質量であるときに、ペーストに含まれる触媒担持粉末の分散性が最適になるので、触媒層の成形性が良好になる結果、その層を含む固体高分子形燃料電池の性能が向上する。
【００５１】
液体の種類は特に限定されるものではなく、例えば、水などの無機化合物、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼンなどの炭化水素系の液体、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのハロゲン化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アニソールなどのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物あるいは含硫黄化合物、またはこれらの液体を混合したものを使用することができる。
【００５２】
なかでも、その液体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であるものは、液体とその粉末との混合が良好であるので好ましい。さらに好ましくは、その液体の沸点が６０°Ｃ以上であるものがよい。このことは、その沸点が６０°Ｃ以下の場合、液体が蒸発することによってペーストの濃度が上昇しやすくなるので取り扱いが困難になることによるものである。
【００５３】
また、その液体としてイオン交換樹脂の取り込み量が５０質量％以上、２００質量％以下であるものがよい。この範囲のものを用いることによって、陽イオン交換樹脂が液体によって膨潤し、触媒担持粉末粒子間の結着性が向上するので、触媒層のイオン伝導性が向上する結果、性能が向上する。
【００５４】
その量Ｍ（質量％）は（１）式で定義される。
【００５５】
【数１】
2008027827.tif 000003
【００５６】
Ｍ：取り込み量（質量％）
Ｗｗｅｔ：液体に接触させた後の陽イオン交換樹脂膜の質量（ｇ）
Ｗｄｒｙ：陽イオン交換樹脂膜の乾燥質量（ｇ）
このような条件を満たす液体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２ピロリドンなどがある。これを用いて製造した触媒層は、性能が著しく高い。
【００５７】
本発明の方法で製造される触媒層用ペーストは、触媒層形成後に除去することによって触媒層の多孔度を向上できる造孔剤、たとえば、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、クロム、コバルト、スズ、鉄、銅、ニッケル、マグネシウムなどの金属の粒子またはこれらの金属元素のうち少なくとも一つを含む合金、炭酸カルシウムまたは塩化ナトリウムなどの無機塩、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性の高分子を含んでいても構わない。その場合、触媒層を形成したのちにその物質を除去する工程をおこなうことが好ましい。
【００５８】
例えば、ニッケル粒子を使用した場合、希硫酸に浸漬することによってその粒子を溶出することが可能である。その物質はペーストに含まれる液体に対して難溶性であるものが好ましい。
【００５９】
本発明の方法で製造される触媒層用ペーストは、触媒層のプロトン伝導性を向上するために陽イオン交換樹脂溶液を含んでいてもよい。その場合、その溶液と、触媒担持粉末とに含まれるに含まれる陽イオン交換樹脂の質量の合計は、触媒担持粉末中に含まれる炭素質材料の質量に対して５質量％以上、４００質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
陽イオン交換樹脂として、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸形、アセチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。そのイオン交換容量は、０．９０ｍｍｏｌ／ｇから１．４０ｍｍｏｌ／ｇであることが優れたプロトン伝導と耐久性とがえられることから好ましい。陽イオン交換樹脂溶液としては、陽イオン交換樹脂を溶媒に溶解または／および分散したものが使用できる。その溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、そのアルコールは炭素数が４以下のものであることが好ましい。
【００６１】
本発明の方法で製造される触媒層用ペーストは、触媒層の強度を高めるためにＰＴＦＥなどのバインダーを含んでいてもよい。その場合、バインダーの質量は、触媒担持粉末中に含まれる炭素質材料の質量に対して３０質量％以上、６０質量％であることが、触媒層に高い水の滞留の抑制効果と高い電子伝導性とを与えることから好ましい。
【００６２】
バインダーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロアルキルエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＦ）などが使用できる。
【００６３】
本発明の製造方法で使用する触媒層は、基材上に形成することができる。その基材として、金属シート、高分子シートあるいは多孔質のカーボン板のような導電性多孔質体などが使用できる。基材として金属シートまたは高分子シートを用いた場合、基材上に形成した触媒層を陽イオン交換樹脂膜に転写することにより、触媒層と陽イオン交換樹脂膜との接合体を製造することができる。
【００６４】
さらに、この接合体に導電性多孔質体を接合することによって、膜／電極接合体を製造することができる。また、基材として導電性多孔質体を用いた場合は、触媒層が形成された基材を陽イオン交換樹脂膜に接合することによって膜／電極接合体を製造することができる。あるいは、そのペーストを陽イオン交換樹脂膜に直接塗布することによって触媒層を陽イオン交換樹脂膜の表面に形成することも可能である。
【００６５】
上記の導電性多孔質体は、ガス拡散層として機能する。その多孔質体は、電子伝導性および耐腐食性が高い炭素質材料を含むものが好ましく、たとえば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンフェルトなどを用いることができる。導電性多孔質体の多孔度は、ガス拡散性を向上するために４０％以上、８０％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、これらの導電性多孔質体は、生成水によるフラッディングを防ぐために、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂により撥水性を付与したものが好ましい。多孔質体に対するそのフッ素樹脂の質量の割合は、撥水性を向上するために２質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
さらに、これらの導電性多孔質体は、中間層が形成されたものであることが好ましい。中間層は、膜／電極接合体において、導電性多孔質体と触媒層の間に設けられる層のことである。この中間層は、例えば、炭素質材料と結着剤と撥水剤としての樹脂とを含む多孔性の層であり、撥水性、ガス透過性および電子伝導性を備える。
【００６８】
反応生成水によるフラッディングを防ぐために、中間層に含ませる樹脂には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの撥水性を有するフッ素樹脂を用いることが好ましい。中間層に対するそのフッ素樹脂の質量の割合は、撥水性を向上するために２質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
また、導電性多孔質体の多孔度は、ガス拡散性を向上するために８０％以上、９５％以下であることが好ましい。カーボンペーパーなどが比較的大きな孔を備える場合には、その中間層を形成することによって、表面の平滑性の向上と、電流密度分布の均一化と、撥水性の向上とをはかることができる。
【００７０】
本発明の方法で形成する触媒層の厚さは、触媒活性を向上することおよび触媒層のガス拡散性を高く維持することとから、１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、触媒層の電気抵抗を小さくするために、４μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の方法で製造する触媒層の多孔度は、高いガス拡散性とプロトン伝導性とが両立できる６０％以上、８５％以下であることが好ましい。この理由は、触媒層に空孔を形成することによってカソードの酸素還元反応で生成する水を充分に排出することができ、この水排出の効果は多孔度が６０％以上の場合に著しく現われ、さらに、多孔度が８５ｖｏｌ％以下では、触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性を維持することができるからである。
【００７２】
触媒層の多孔度が６０％未満の場合には、ガス透過性能や水排出性が抑制され、多孔度が小さくなるにしたがって電流密度の値は減少し、また、８５％を超える場合には、多孔度の増加のために混合物の緻密性が低下し、触媒層の電子伝導度およびプロトン伝導度が低下し、電流密度の急激な低下がもたらされる。触媒層の多孔度は、たとえば、水銀圧入法を用いて求めることが可能である。
【００７３】
本発明の方法で形成する触媒層において、単位面積あたりの触媒層に含まれる触媒金属の質量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上、１．００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが、触媒活性の向上とコスト低減の観点から好ましい。この触媒金属の単位面積あたりの質量は、たとえば、触媒層中の触媒金属を抽出した後に、その抽出液中の触媒金属量をＩＣＰ発光分析で定量することによって求めることができる。
【００７４】
触媒層が形成された基材と陽イオン交換樹脂膜との接合は、加温しながら圧接することが好ましい。接合の条件は、充分な接合体の強度を保持し、内部抵抗を低減するために温度５０℃以上、２００℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下の条件でおこなうことが好ましい。さらに、接合は、触媒層と陽イオン交換樹脂膜とを十分加熱するために、１分以上２０分以下の間おこなうことが好ましい。圧接は、陽イオン交換樹脂膜を湿潤させた状態あるいは乾燥させた状態でおこなうことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００７６】
［実施例１〜６および比較例１、２］
［実施例１］
触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含む触媒担持粉末をつぎの方法で製造した。まず、白金担持カーボン（５０質量％白金担持カーボン、田中貴金属社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合した後に吸引ろ過し、さらに乾燥し、ボールミルを用いて粉砕して、触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含む触媒担持粉末Ａを製造した。粉末Ａに含まれる炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の質量の割合は４０質量％とした。粉末Ａの平均粒子径は２．２μｍであった。
【００７７】
つぎに、この触媒担持粉末Ａと液体とを混合することによって触媒層用ペーストを調製し、この触媒層用ペーストを用いて触媒層を形成した。その方法はつぎのとおりである。まず、触媒担持粉末Ａと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、触媒層用ペーストを調製した。触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合（触媒担持粉末ＡとＮＭＰの合計質量に対するＮＭＰの質量の割合）は８０質量％とした。混合は撹拌翼を用いておこなった。
【００７８】
つぎに、この触媒層用ペーストを高分子フィルム上にテーブルコーターを用いて塗布した後、乾燥して触媒層を形成した。そして、この触媒層を一辺５ｃｍの正方形に裁断した後、触媒層と固体高分子膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）とを１７．１ＭＰａ、１５０℃で５分間プレスして、固体高分子膜の両面に触媒層を転写した。さらに、触媒層の外側にカーボンペーパーを配置することによって、膜／電極接合体を製造した。この接合体を備えたＰＥＦＣを実施例１のＰＥＦＣとした。触媒層に含まれる白金の単位面積あたりの質量は０．３１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７９】
［実施例２］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を６０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣを作製した。
【００８０】
［実施例３］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を７０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣを作製した。
【００８１】
［実施例４］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を８５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣを作製した。
【００８２】
［実施例５］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のＰＥＦＣを作製した。
【００８３】
［実施例６］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のＰＥＦＣを作製した。
【００８４】
［比較例１］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣを作製した。
［比較例２］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９７質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣを作製した。
【００８５】
［特性測定］
セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例１〜６および比較例１、２のＰＥＦＣを運転し、電圧−電流特性を測定した。実施例１〜６および比較例１、２のＰＥＦＣの、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と、触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合との関係を図１に示す。
【００８６】
図１から、触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合が６０質量％から９５質量％の範囲にある場合のセル電圧は、その他の場合に比べて高いことがわかった。このことは、実施例１〜６の場合、触媒層用ペースト中の触媒担持粉末が均一に分散するので、得られる触媒層の均一性が向上したことに起因するものと考えられる。
【００８７】
一方、比較例１で使用した触媒層用ペーストは液体への分散が不十分であるので、得られた触媒層のガス拡散性が低下したこと、また、比較例２で使用した触媒層用ペーストは液体の量が逆に多すぎるので、液体の乾燥に伴って触媒層にひびが生じ、触媒層の均一性が低下したこととに起因するものと考えられる。
【００８８】
［実施例７〜１２および比較例３、４］
［実施例７］
触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含み、その触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒担持粉末をつぎの方法で製造した。まず、炭素質材料（Ｖｕｌｕｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合したものを噴霧乾燥機（Ｆｕｊｉｓａｋｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で噴霧乾燥することによって、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を製作した。この混合粉末において、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％とした。
【００８９】
つぎに、この混合粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｏｌ／ｌ）に含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のイオン交換基に吸着させた。さらに、この混合粉末を水素雰囲気下で還元することによって、触媒金属、陽イオン交換樹脂、および炭素質材料を含む触媒担持粉末Ｂを製造した。触媒担持粉末Ｂの粉末の平均粒子径は１．２μｍであった。
【００９０】
この触媒担持粉末Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、触媒層用ペーストを作製し、これを用いて実施例７のＰＥＦＣを作製した。触媒層に含まれる白金の単位面積あたりの質量は０．１１ｍｇ／ｃｍ２であった。サイクリックボルタンメトリーを用いて、この触媒担持粉末Ｂに含まれる触媒金属の量に対する陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒金属の割合を求めたところ、８１質量％であった。
【００９１】
［実施例８］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を６０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８のＰＥＦＣを作製した。
【００９２】
［実施例９］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を７０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９のＰＥＦＣを作製した。
【００９３】
［実施例１０］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を８５質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０のＰＥＦＣを作製した。
【００９４】
［実施例１１］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１１のＰＥＦＣを作製した。
【００９５】
［実施例１２］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９５質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１２のＰＥＦＣを作製した。
［比較例３］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を４０質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、比較例３のＰＥＦＣを作製した。
［比較例４］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９７質量％としたこと以外は実施例７と同様にして、比較例４のＰＥＦＣを作製した。
【００９６】
［特性測定］
実施例１と同様の条件で、実施例７〜１２および比較例３、４のＰＥＦＣの電圧−電流特性を測定した。実施例７〜１２および比較例３、４のＰＥＦＣの、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と、触媒層用ペーストに対するＮＭＰの割合との関係を求めた。
【００９７】
その結果、触媒担持粉末Ａを用いた場合と同様となり、触媒担持粉末Ｂを用いた場合においても、触媒層用ペーストに含まれる液体の質量の割合は６０質量％以上、９５質量％以下であるときに、この触媒層用ペーストを用いて製作したＰＥＦＣのセル電圧最も高くなることがわかった。
【００９８】
さらに、触媒担持粉末Ｂを用いた触媒層に含まれる白金の単位面積あたりの質量は、触媒担持粉末Ａを用いた場合と比較しておよそ３分の１であるにもかかわらず、同様のセル電圧であった。このことは、触媒担持粉末Ｂでは、触媒金属の大部分が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されているので、触媒金属の利用率が著しく高いことに起因するものと考えられる。
【００９９】
［実施例１３〜１８および比較例５、６］
［実施例１３］
触媒層用ペーストにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１３のＰＥＦＣを作製した。
【０１００】
［実施例１４］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を６０質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４のＰＥＦＣを作製した。
【０１０１】
［実施例１５］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を７０質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１５のＰＥＦＣを作製した。
【０１０２】
［実施例１６］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を８５質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１６のＰＥＦＣを作製した。
【０１０３】
［実施例１７］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を９０質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１７のＰＥＦＣを作製した。
【０１０４】
［実施例１８］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を９５質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１８のＰＥＦＣを作製した。
【０１０５】
［比較例５］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を４０質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、比較例５のＰＥＦＣを作製した。
【０１０６】
［比較例６］
触媒層用ペーストに含まれるＤＭＦの割合を９７質量％としたこと以外は実施例１３と同様にして、比較例６のＰＥＦＣを作製した。
【０１０７】
［特性測定］
実施例１と同様の条件で、実施例１３〜１８および比較例５、６のＰＥＦＣの電圧−電流特性を測定した。実施例１３〜１８および比較例５、６のＰＥＦＣの、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と、触媒層用ペーストに対するＤＭＦの割合との関係を求めた。
【０１０８】
その結果、触媒層用ペーストに含まれる液体としてＮＭＰを用いた場合と同様となり、触媒層用ペーストの液体にＤＭＦを用いた場合においても、触媒層用ペーストに含まれる液体の質量の割合は６０質量％以上、９５質量％以下の場合に、この触媒層用ペーストを用いて製作したＰＥＦＣのセル電圧が最も高くなることがわかった。
【０１０９】
また、実施例１３〜１８の効果は、触媒層用ペーストに用いる液体に水、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、アニソール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ピリジンを用いた場合も同様に得ることができた。
【０１１０】
［実施例１９〜２４および比較例７、８］
［実施例１９］
触媒金属、陽イオン交換樹脂、イオン交換基を持たないフッ素系高分子材料（ＦＥＰ）および炭素質材料を含み、その触媒金属の５０質量％以上が陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒担持粉末をつぎの方法で製造した。
【０１１１】
まず、炭素質材料（Ｖｕｌｕｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）と陽イオン交換樹脂溶液（Ｎａｆｉｏｎ、５質量％溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とＦＥＰ分散（５４質量％、三井・デュポンフロロケミカル製、ＦＥＰ１２０−Ｊ）とを混合したものを噴霧乾燥機（Ｆｕｊｉｓａｋｉ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製）で噴霧乾燥して、炭素質材料と陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を製作した。この混合粉末において、炭素質材料に対する陽イオン交換樹脂の割合は４０質量％、炭素質材料に対するＦＥＰの割合は５０質量％とした。
【０１１２】
つぎに、この混合粉末を［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液（５０ｍｏｌ／ｌ）に含浸して、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を陽イオン交換樹脂のイオン交換基に吸着させた。さらに、この混合粉末を水素雰囲気下で還元することによって、触媒金属、陽イオン交換樹脂、イオン交換基を持たないフッ素系高分子材料および炭素質材料を含む触媒担持粉末Ｃを製造した。
【０１１３】
この触媒担持粉末Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９のＰＥＦＣを作製した。触媒層に含まれる白金の単位面積あたりの質量は０．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。サイクリックボルタンメトリーを用いて、この触媒担持粉末Ｃに含まれる触媒金属の量に対する陽イオン交換樹脂のクラスターと炭素質材料の表面との接面に担持されている触媒金属の割合を求めたところ、８２質量％であった。
【０１１４】
［実施例２０］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を６０質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２０のＰＥＦＣを作製した。
【０１１５】
［実施例２１］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を７０質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２１のＰＥＦＣを作製した。
【０１１６】
［実施例２２］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を８５質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２２のＰＥＦＣを作製した。
【０１１７】
［実施例２３］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９０質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２３のＰＥＦＣを作製した。
【０１１８】
［実施例２４］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９５質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２４のＰＥＦＣを作製した。
【０１１９】
［比較例７］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を４０質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、比較例７のＰＥＦＣを作製した。
【０１２０】
［比較例８］
触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合を９７質量％としたこと以外は実施例１９と同様にして、比較例８のＰＥＦＣを作製した。
【０１２１】
［特性測定］
実施例１と同様の条件で、実施例１９〜２４および比較例７、８のＰＥＦＣの電圧−電流特性を測定した。実施例１９〜２４および比較例７、８のＰＥＦＣの、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と、触媒層用ペーストに対するＮＭＰの割合との関係を求めた。
【０１２２】
その結果、触媒担持粉末Ｂを用いた場合と同様の結果となり、触媒担持粉末Ｃを用いた場合においても、触媒層用ペーストに含まれる液体の質量の割合は６０質量％以上、９５質量％以下であるときに、この触媒層用ペーストを用いて製作した固体高分子形燃料電池のセル電圧がもっとも高くなることがわかった。
【０１２３】
つぎに、セル温度が７０℃、アノードガスが純水素、アノード利用率が８０％、アノード加湿温度が７０℃、カソードガスが空気、カソード利用率が４０％、カソード加湿温度が７０℃の条件で、実施例７および実施例１９のＰＥＦＣを、３００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３００時間運転し、セル電圧の経時変化を測定した。両者のＰＥＦＣの、１時間当たりのセル電圧の低下率を図２に示す。
【０１２４】
図２から、実施例１９の触媒担持粉末Ｃを用いたＰＥＦＣは、実施例７の触媒担持粉末Ｂを用いた場合と比較して、セル電圧の低下率が減少することがわかる。このことは、ＦＥＰを添加した触媒担持粉末を用いることによって、得られる触媒層の撥水性を向上できるので、発電中に反応サイト付近で生じる水の滞留を抑制することに起因するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】実施例１〜６および比較例１、２のＰＥＦＣの、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル電圧と触媒層用ペーストに含まれるＮＭＰの割合との関係を示す図。
【図２】実施例７および実施例１９のＰＥＦＣの、１時間当たりのセル電圧の低下率示す図。
【図１】
2008027827.tif 000004
【図２】
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