(57)【要約】【課題】  従来技術では、押出機のバレル温度がアクリル樹脂の溶融温度よりも高い温度、１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃が開示されているだけで、押出機のスクリュー構成とそのバレル温度についてはまったく触れられていない。反応率を上げるバレル温度分布を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の反応押出方法は、二軸押出機内で連続的に反応させる反応押出方法であって、押出機の温度条件に勾配を持たせることを特徴とする反応押出方法である。  シール部分に当たる部分のバレル温度を下げることで反応系内の圧を上げ、また、反応部分はバレルの温度を上げることで、反応率を高めることができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸押出機内で連続的に反応させる反応押出方法であって、押出機の反応部のシリンダー温度と昇圧部のシリンダー温度で温度勾配を持たせることを特徴とする反応押出方法。
【請求項２】
前記押出機の温度条件が、反応部のシリンダー温度が２６０℃〜２８０℃、昇圧部のシリンダー温度が２００〜２１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の反応押出方法。
【請求項３】
前記反応がイミド化反応であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の反応押出方法。
【請求項４】
前記イミド化反応が、アクリル樹脂あるいは、アクリルとスチレンの共重合体をイミド化剤で処理する反応であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の反応押出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸押出機を用いた反応押出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的に反応を行う方法として、押出装置で樹脂を溶融し反応剤と反応させてから押し出す反応押出方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イミド化アクリル酸重合体の製法に関して、アクリル重合体を特定のイミド化触媒の存在下で、押出機中でイミド化することが記載されている。
【特許文献１】特開昭５２−６３９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の特許文献１の方法では、押出機中でアクリル酸重合体とアンモニアまたは、第一アミンとを２００〜４５０℃の温度において反応させる製造方法が開示されているが、押出機のスクリュー構成とそのバレル温度についてはまったく触れられていない。特に、樹脂が優れていても、使用する押出装置、スクリュー構成、押出条件が優れたものでなければ、その樹脂の持つ特性を出し切れないという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、反応性に適した押出機の温度条件を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、以下の発明を為すに到った。つまり、二軸押出機内で連続的に反応させる反応押出方法であって、押出機の温度条件に勾配を持たせることを特徴とする反応押出方法に関するものである。
【０００７】
特に、スクリュー構成に於ける反応部のシリンダー温度を２６０℃〜２８０℃、昇圧部のシリンダー温度を２００〜２１０℃とすることで、反応性は向上できる。例えば、スクリュー構成の内、逆ネジやシールリング等を用いた昇圧部分に当たる部分のシリンダー温度を下げることで、樹脂の溶融粘度が上がりシール性が向上して反応系内の圧が上がって反応性が増す。
【０００８】
また、反応部分に関しては、シリンダーの温度を上げることで反応性が増す。これらは、相反するため一律な温度条件では両方の効果を得ることはできない。
【０００９】
このような本発明の反応押出方法は、前記反応がイミド化反応である場合に好適に適用される。
【００１０】
また、このような本発明の反応押出方法は、前記イミド化反応が、アクリル樹脂あるいは、アクリルとスチレンの共重合体をイミド化剤で処理する反応である場合に好適に適用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の押出方法は、例えば、スクリュー構成の内、逆ネジやシールリング等を用いた昇圧部に当たるシリンダー部分の温度を下げることで、樹脂の溶融粘度が上がりシール性が向上して反応系内の圧を上げことが出来る。また、反応部のシリンダー温度を上げることで反応性を上げることができる。
【００１２】
これらの効果は相反するため、一律の温度条件では両方の効果を得ることができないが、本発明では、温度勾配をつけることで各々の相乗効果で反応性を高めることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、二軸押出機内で連続的に反応させる反応押出方法であって、押出機の温度条件に勾配を持たせることを特徴とする反応押出方法に関するものである。
【００１４】
本発明は各種反応押出系に適用することが可能であるが、特に反応率を高めたい反応に用いる場合に有効である。例えば、イミド化反応を行う際に有効に適用できる。さらには、ＰＭＭＡ樹脂あるいは、ＭＳ樹脂をイミド化剤で処理する反応に有効に適用できる。以下に、この特に好適な樹脂組成について詳しく説明する。
【００１５】
（反応組成）
特に本発明を有効に適応して合成することのできる樹脂としては、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）で表される繰り返し単位を含有するイミド樹脂が挙げられる。また、一般式（１）、（２）を含有し、一般式（３）を有さない樹脂などにも好適に使用できる。
【００１６】
【化１】
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（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１７】
【化２】
2008254214.tif 000004
（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
【００１８】
【化３】
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（ここで、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
本発明を好適に適用可能な上記イミド樹脂を構成する、第一の構成単位は、下記一般式（１）で表される（以下、グルタルイミド単位と省略することがある。）。
【００１９】
【化４】
2008254214.tif 000006
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
好ましいグルタルイミド単位としては、Ｒ１、Ｒ２が水素またはメチル基であり、Ｒ３が水素、メチル基、またはシクロヘキシル基である。Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がメチル基である場合が、特に好ましい。
【００２０】
該グルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が異なる複数の種類を含んでいても構わない。
【００２１】
本発明を好適に適用可能な上記イミド樹脂を構成する、第二の構成単位は、下記一般式（２）で表される（以下、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位と省略することがある。）。
【００２２】
【化５】
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（ここで、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
前記（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物には、特に限定がなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸などもイミド化可能であり、本発明に使用可能である。これらの中で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２３】
これら第二の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２４】
本発明を好適に適用可能な上記イミド樹脂を構成する、第三の構成単位は、下記一般式（３）で表される（以下、芳香族ビニル単位と省略することがある。）。
【００２５】
【化６】
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（ここで、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基を示す。）
好ましい芳香族ビニル構成単位としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中でスチレンが特に好ましい。
【００２６】
これら第三の構成単位は、単一の種類でもよく、Ｒ７、Ｒ８が異なる複数の種類を含んでいてもかまわない。
【００２７】
上記イミド樹脂中における、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、１重量％から９５重量％であり、より好ましくは１．５〜９０重量％、さらに好ましくは、２〜８０重量％である。グルタルイミド単位がこの範囲より小さい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりすることがある。また、この範囲を超えると不必要に耐熱性が上がり、成形しにくくなる他、得られる成形体の機械的強度は極端に脆くなり、また、透明性が損なわれることがある。
【００２８】
上記イミド樹脂中における、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、総繰り返し単位を基準として、７重量％から８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは、１０〜６０重量％である。芳香族ビニル単位がこの範囲より大きい場合、得られるイミド樹脂の耐熱性が不足し、この範囲より小さい場合、得られる成形体の機械的強度が低下することがある。
【００２９】
上記イミド樹脂には、必要に応じ、更に、第四の構成単位が共重合されていてもかまわない。第四の構成単位として、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。これらはイミド樹脂中に、直接共重合してあっても良く、グラフト共重合してあってもかまわない。
【００３０】
また、上記イミド樹脂は、１０，０００から２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が上記の値以下の場合には、成形品の機械的強度が不足し、上記の値以上の場合には、溶融時の粘度が高く、成形時の生産性が低下することがある。
【００３１】
本発明の押出方法を適用して上記イミド樹脂を合成する際に好適に使用可能な原料樹脂として、例えばＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）が挙げられる。ＭＳ樹脂としては、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、およびスチレン系化合物を有していることが好ましい。尚、その構造はリニアー（線状）ポリマーであっても、またブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマーであっても良い。ブロックポリマーはＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、またはこれら以外のいずれのタイプのブロックポリマーであっても良い。コアシェルポリマーはただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであっても、それぞれが多層になっていても良い。
【００３２】
更に本発明の押出方法を適用して上記イミド樹脂を合成する際に好適に使用可能な原料樹脂として、ＰＭＭＡ樹脂（メタクリル酸メチル樹脂）が挙げられる。ＰＭＭＡ樹脂としては、イミド化反応が可能な（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物の単独もしくはこれらの共重合体もしくは（メタ）アクリル酸系化合物もしくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物を有していることが好ましい。
【００３３】
本発明の押出方法を適用して上記イミド樹脂を合成する際に好適に使用可能なイミド化剤は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素の如き加熱によりこれらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。
【００３４】
（押出機、構成）
本発明を適用する押出機としては、各種が使用できるが、特に混練能力が高い点で二軸押出機を適用するのが好ましく、さらに混練能力や生産性が高いことから同方向噛合型二軸押出機を適用するのが好ましい。
【００３５】
反応部を昇圧するために、例えば、スクリュー構成の内、昇圧部のシリンダー温度を下げるが、シリンダー温度をきめ細かく分布をつけるには、シリンダーの温調器の分割は多いほうが好ましい。例えば、図１に示す本発明の反応押出法を行う為の装置構成の場合、１７分割の温調器から構成されている。
【００３６】
（反応部）
押出機のスクリュー構成は大きく分けて、供給樹脂溶融の溶融部、反応主剤を分散、拡散させる反応部、副生成物等を除去するベント部に分けられる。更に詳しく説明すると、供給樹脂溶融の溶融部、反応主剤を分散、拡散させる反応部の間には、反応主剤が逆流しないようにするシール部があり、また、反応主剤を分散、拡散させる反応部と副生成物等を除去するベント部の間に、反応部の圧力を高めるための昇圧部がある。
【００３７】
これらの目的を達成するために、例えば、逆ネジのスクリューやシールリング、逆ネジのニーディングなどが一般的に用いられる。
【００３８】
（サンプル）
押出機より吐出されたストランドを冷却浴槽に通した後、ペレタイザーでペレットとした。イミド化率の算出にはそのペレットを用いた。
【００３９】
（イミド化率の算出）
ペレットのサンプル１ｇを塩化メチレン約５ｃｃに溶解し、ＦＴ−ＩＲ測定装置（ＴｒａｖｅｌＩＲ）を用いて、室温にてＩＲを測定した。得られた赤外スペクトルより、エステルカルボニル基（ピークＡ）に帰属される吸収強度と、イミドカルボニル基（ピークＢ）に帰属される吸収強度の比より、下記式２にてイミド化率を求めた。
【００４０】
イミド化率
＝ビークＡの高さ／（ピークＡの高さ＋ピークＢの高さ）×１００［％］    式２
但し、各ピークの高さは、各々のベース線からの高さを用いる。
【００４１】
（用途）
本発明を用いて好適に作成されるイミド樹脂の用途としては、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、などに使用可能である。
【実施例】
【００４２】
（装置）
押出機には、４０ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機（テクノベル製）を用い、押出機の長さと直径の比Ｌ／Ｄが９０で、温調１７ゾーン構成からなり、また、樹脂フィーダーには、コイルスクリュー式の定重量フィーダー（クボタ製）を用いた。また、イミド化剤の添加ポンプには、高圧ガス対応液添ポンプ（昭和炭酸製）を用いた。また、吐出されたストランドは、水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングしペレットとした。
【００４３】
（原料樹脂、イミド化剤）
樹脂は、ＭＳ−８００（新日鉄化学製）を用い、イミド化剤には、モノメチルアミン（三菱ガス化学製）を用いた。
【００４４】
（実施例１）
押出機の各バレル温度は、ホッパー側から順番に２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２５０℃、２１０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。また、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとし、樹脂の供給量は３０ｋｇ／ｈｒとした。また、モノメチルアミンの添加量は、樹脂１００部に対し約２０部とした。その際のイミド化率は６６％であった。
【００４５】
（比較例１の押出条件）
押出機の各バレル温度は、ホッパー側から順番に２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。また、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとし、樹脂の供給量は３０ｋｇ／ｈｒとした。また、モノメチルアミンの添加量は、樹脂１００部に対し約２０部とした。その際のイミド化率は４０％であった。
【００４６】
（比較例２の押出条件）
押出機の各バレル温度は、ホッパー側から順番に２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２８０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。また、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとし、樹脂の供給量は３０ｋｇ／ｈｒとした。また、モノメチルアミンの添加量は、樹脂１００部に対し約２０部とした。その際のイミド化率は３７％であった。
【００４７】
（比較例３の押出条件）
押出機の各バレル温度は、２００℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃、２３０℃とした。また、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとし、樹脂の供給量は３０ｋｇ／ｈｒとした。また、モノメチルアミンの添加量は、樹脂１００部に対し約２０部とした。その際のイミド化率は３７％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】押出機温調器とスクリューの構成例
【符号の説明】
【００４９】
１    押出機
２    スクリュー
３    樹脂投入口
４    反応液添加口
５    ベント口
６    反応部のシリンダー部分
７    昇圧部のシリンダー部分
【図１】
2008254214.tif 000009