(57)【要約】      （修正有）【課題】メチルアルモキサンが流動床反応器の運転中に導入されたときに起こる反応器の汚染問題を実質的になくす方法及びエチレンの重合のための、遷移金属のメタロセンを含んで成る触媒を提供する。【解決手段】初期含浸法により形成される、メチルアルモキサン及びその誘導体を含有する担体が記載される。最も好ましい担体はシリカである。初期含浸により、担持されたアルモキサンであるメチルアルモキサンが提供され、それによりメチルアルモキサンが流動床反応器にその運転中に導入されたときに起こるその反応器の汚染問題が実質的になくなる。その方法は、流動床の気相運転の際に、粒状の、メチルアルモキサンで活性化されたメタロセン化合物を触媒として提供することを含んで成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中でエチレンを重合又は共重合するための触媒を製造する方法であって、
シリカ担体材料を溶媒に導入して溶媒中のスラリーを形成し、ここでシリカ担体材料は平均直径５０〜５００オングストロームの気孔を有し、０．５〜５．０ｃｃ／ｇの気孔容積を有する；
有機マグネシウム化合物をスラリーに加え、ここで有機マグネシウム化合物は実験式ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ'は同一又は異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいと言う条件で、各々０、１または２であり、そしてスラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇとシリカ担体材料上のヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル比が０．５：１〜４：１となる量である；
有機アルコールをスラリーに加え、ここで有機アルコールのアルキル基は２〜１２個の炭素原子を含み、；
非メタロセン遷移金属化合物をスラリーに加え、ここで非メタロセン遷移金属化合物はチタンのハロゲン化物及びバナジウムのハロゲン化物よりなる群から選択される；そして
スラリーから溶媒を除去して自由流動性の粉末を形成し；並びに
アルモキサンとその溶媒から成る溶液を用意し、ここで、該アルモキサンは次の式（ａ）及び／又は（ｂ）：
（ａ）オリゴマー性の線状アルモキサンについては
Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)ｑＡｌＲ2、及び
（ｂ）オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)ｒ
（式中、ｑは１〜４０であり、ｒは３〜４０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基である。）を有するものであり、該溶液はアルミニウムの重量パーセントとして表して５〜２０重量パーセントの範囲のアルモキサン濃度を有し、そして該アルモキサンはアルミニウムを０．１０〜０．４０の範囲のアルミニウム対シリカ担体材料（重量／重量）の比を与えるのに十分な量で提供するものであり；
少なくとも１種のメタロセン化合物を該アルモキサン溶液に加え、ここで該メタロセン化合物は式ＣｐｘＭＡｙＢｚ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、ｘは１又は２であり、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、そしてＡ及びＢの各々はハロゲン原子、水素原子及びアルキル基より成る群から選ばれ、但しｘ＋ｙ＋ｚは金属Ｍの原子価に等しい）を有し、そして前記メタロセン化合物を加えた後の溶液が５０〜５００の範囲の、メタロセン中のＭに対するアルモキサン中のアルミニウムのモル比を有する；
該自由流動性の粉末を、アルモキサンとメタロセン化合物の該溶液と接触させて、該溶液を該粉末の気孔に含浸させ、ここで該溶液の容量は該粉末のスラリーを形成するのに要する量より少ない量である；
該溶媒を除去して触媒を回収する
工程を含む上記の方法。
【請求項２】
該アルモキサンがメチルアルモキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライドより成る群から選ばれ、ここでそのハライド基は塩素であり、そしてそのアルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該メタロセン化合物が、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドより成る群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該シリカ担体材料の粒径が１〜５００ミクロンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該触媒を篩にかけて２５０ミクロンより大の粒子を除去する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属のメタロセンを含んで成る触媒の存在下で行われるエチレンの重合及び共重合のための流動床低圧気相系の修正と改善に関する。本発明は、反応器の汚染をなくし、遷移金属のメタロセンを含んで成る触媒の存在下で行われる、流動床気相反応器のディストリビュータプレートの連続作動を維持することに関する。更に、本発明は流動床反応器中でエチレンの連続重合及び共重合を維持することに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセンは実験式ＣｐmＭＡnＢpで記述することができる。これらの化合物はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）との組み合わせでエチレン及びプロピレンの単独重合体、エチレン−ブテン共重合体並びにエチレン−ヘキセン共重合体のようなオレフィンの重合体及び共重合体の製造に用いられて来た。
【０００３】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は助触媒としてメタロセン触媒と共に用いられる。アルモキサンの群には、オリゴマー性の線状アルモキサンについては
Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)nＡｌＲ2
オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)m
なる式で表されるオリゴマー性の線状及び／又は環式アルキルアルモキサンが含まれる。ただし、上記の式においてｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチル基である。メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを水と、又はＣｕ(ＳＯ4)・５Ｈ2Ｏ若しくはＡｌ2(ＳＯ4)3・５Ｈ2Ｏのような水和された無機塩と反応させることにより一般に製造される。メチルアルモキサンは、また、重合反応器にトリメチルアルミニウムと水又は含水無機塩を加えることによりその反応器中で現場生成させることもできる。ＭＡＯは非常に広い分子量分布と、通常１２００の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、典型的には、トルエンに溶かして保持される。このＭＡＯ溶液は流動床反応器の温度では液体のままであるが、ＭＡＯ自体は室温で固体である。
【０００４】
メタロセン触媒と共に助触媒として使用されるメチルアルモキサンに関する文献に報告された実験のほとんどは、気相流動床反応器による方法ではなく、スラリー法又は溶液法で行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタロセン化合物はＭＡＯ助触媒と接触し、同時に、そのメタロセン化合物を流動床反応器中で活性化させるために、ＭＡＯは溶けていなければならないことが見いだされた。更に、ＭＡＯ溶液がこの液体接触をもたらすべく十分に大量で気相反応器に直接供給されると、反応器に広範な汚染が生ずることが発見された。この汚染はＭＡＯ溶液が反応器の内壁に液膜を形成するために生ずるものである。メタロセン化合物はそれがこの液膜と接触すると活性化され、その活性化された触媒はエチレンと反応して重合体被覆を形成し、その大きさは反応器が汚染されるまで大きく成長して行く。加えて、その活性化は実質的にその全てが器壁上で起こるので、ＭＡＯは触媒粒子に均一には分配されない。結果としてもたらされる不均一重合は低触媒活性と貧弱な製品特性を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
触媒の製造に当たって１つのアルモキサンであるメチルアルモキサンを使用することでもたらされる諸問題は、次の：
（１）ヒドロキシル基を有する多孔質の担体にして、粒径が１〜２００ミクロンであり、平均直径５０〜５００オングストロームの気孔を有し、その気孔容積が担体１ｇ当たり０．５〜５．０ｃｃであるそのような担体を用意し；
（２）アルモキサンとその溶媒を含んで成る、アルモキサンの濃度がＡｌの重量パーセントとして表して５〜２０重量パーセントである、ある容量の溶液を用意し；ここでそのアルモキサンはアルミニウムを０．１０〜０．４０の範囲のＡｌ対シリカの比、即ちＡｌ／シリカ（重量／重量）比を与えるのに十分な量で提供するものであり；
（３）上記溶液を前記担体と接触させ、そして気孔容積が０．５〜５．０ｃｃ／ｇで、その気孔内にアルモキサンを含有する担体の該溶液中スラリーを形成することなく、その溶液をその担体の気孔に含浸させ；
（４）上記の接触後に、含浸された乾燥担体を回収する
工程を含んで成る、アルモキサン及びその誘導体で含浸された担体材料を形成する方法により対処される。
【０００７】
従って、本発明は、上記の方法、その生成物、その生成物から形成された触媒並びにその触媒により活性化される重合及び共重合を包含する。
本発明によれば、エチレン重合体、並びにエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファーオレフィンとの共重合体が製造できる。従って、２種の単量体単位を有する共重合体並びに３種の単量体単位を有する三元共重合体も可能である。そのような重合体の特定の例にエチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体及びエチレン／４−メチル−ペンテン共重合体がある。
【０００８】
本発明の重合反応では連鎖移動剤として水素を用いることができる。用いられる水素／エチレンの比は気相中でエチレン１モルにつき水素０〜２．０の間で変わる。その気体の流れには触媒及び反応体に不活性であれば他のいかなるガスも存在し得る。
【０００９】
エチレン／１−ブテン共重合体及びエチレン／１−ヘキセン共重合体が本発明の方法で、本発明の触媒により重合される最も好ましい共重合体である。本発明に従って製造されるこれらのエチレン共重合体は、エチレン単位を少なくとも７０重量パーセント含有しているのが好ましい。本発明の助触媒は、また、本発明の触媒前駆体と共に使用してプロピレン、その他のアルファーオレフィンを重合させ、またそれらを共重合させることもできる。本発明の助触媒及び触媒前駆体により製造されるアルファーオレフィン重合体の構造は、その触媒前駆体分子中の金属原子に結合しているシクロペンタジエニル配位子の構造に依存する。本発明の助触媒組成物は、本発明の触媒前駆体と共に使用して、シクロペンテンのような環式オレフィンを重合させることもできる。
【００１０】
１つの態様において、本発明の触媒はエチレン及びそれより高級なアルファーオレフィンの重合に対して高活性を示し、そして比較的狭い分子量分布を有し、かつ分枝の分布が均一なエチレン重合体及び共重合体の合成を可能にする。本発明の触媒はエチレンと高級アルファーオレフィンの共重合に対して高活性を示す。分子量分布は、本発明の重合では、ＭＦＲとして測定して１５〜２５の範囲である。エチレン共重合体におけ分枝の分布はその樹脂の融点に基づいて評価される。比較的均一な分枝分布とは、重合体の融点が、共単量体の組成に依存するが、１００〜１４０℃の範囲であるそのようなものの分布である。この態様では、本発明の触媒は唯一の遷移金属源であるメタロセン化合物を含有する。
【００１１】
本発明のもう１つの態様では、本発明の触媒はエチレン及び高級アルファーオレフィンの重合に対して高活性を示し、そして樹脂中に相対的に高分子量の成分と相対的に低分子量の成分を含む、広い／双峰分子量分布、及び一般に双峰分子量分布を有するエチレン重合体及び共重合体の合成を可能にする。広い／双峰分布型樹脂のＭＦＲとして表される分子量分布は５０〜２５０である。この態様では、本発明の触媒は２種の遷移金属化合物を含み、その遷移金属化合物の一方のみがメタロセンである。
流動床反応器
本発明の方法の実施に当たって使用できる１つの流動床反応器は、反応ゾーン、減速ゾーン及びディストリビュータプレートを含んで成る。汚染は冷たい領域（その気相反応器中の全ての成分（１種又は複数種）がガス状ではなく液状となる温度より低い温度にある反応器中の領域）の全てで起こり得るけれども、ディストリビュータプレートの汚染がディストリビュータプレートを横切って生ずる、流動制限に起因する圧力降下を急速に増加させるので、この汚染が最も容易に検出されるものである。このような流動制限は、また、流動化のパターンを変化させ、反応器の器壁が汚染される一因となる。反応器のループにおいて最も低い温度は、ディストリビュータプレートの下にある反応器の入口の温度である。この流動床反応器系で最も冷たい区域に該当する他の領域に、冷却器及び冷却器と底部ヘッドとの間の配管系がある。
【００１２】
反応ゾーンは、重合可能な変成用ガス成分の連続流により流動化される成長している重合体粒子と少量の触媒粒子より成る床を含む。流動床を実行可能に維持するには、その流動床を通るガスの質量流れ速度を流動化に要する最低流れより大、好ましくはＧmfの１．５〜１０倍、更に好ましくはＧmfの３〜６倍としなければならない。Ｇmfは、流動化を達成するのに要するガスの最低質量流れについての略語として認められている形で使用される：Ｃ．Ｙ．ウエン（C．Y．Wen）
及びＹ．Ｈ．ユー（Y．H．Yu）著・ケミカル エンジニアリング プログレス シンポジウム シリーズ（Chemical Engineering Progress Symposium Series）
、第６２巻、第１００−１１１頁（１９６６年）の“流動化の機構（Mechanics of Fluidization）”。ディストリブーションプレートは、流動床を通る再循環ガスを、その流動床の基底部において流動化を維持するのに十分な速度で拡散させる目的にかなう。流動化は、流動床への及びその流動床を通る高速の、典型的には構成ガス（make-up gas）の供給速度に対して５０倍のオーダーの速度のガスの再循環により達成される。構成ガスは、粒状の重合体生成物が反応で形成される速度に等しい速度で流動床に供給される。構成ガスの組成は流動床の上方に位置するガス分析器で測定される。構成ガスの組成は反応ゾーン内に本質的に定常状態のガス組成を維持するように連続調整される。流動床中で反応しないガスの流れ（再循環ガス）の部分は減速ゾーンを通り、圧縮機で圧縮され、熱交換器を通過し、そして流動床に戻される。ディストリビューションプレート２０は、流動化を維持するのに十分な速度で再循環ガスを流動床を通して拡散させる目的にかなう。このディストリビューションプレートは、スクリーン、スロット付きプレート、有孔板、バブルキャップタイプのプレート及びこれらに類するプレートであることができる。このディストリビューションプレートの構成部材は全て固定式であってもよいし、或いは米国特許第３，２９８，７９２号明細書に開示される可動タイプのものであってもよい。
流動床反応器中のエチレンの気相重合及び共重合条件
流動床反応器は重合体粒子の焼結温度より低い温度で運転されることが不可欠である。本発明の方法でのエチレン共重合体の製造には、３０〜１１５℃の運転温度が好ましく、７５〜９５℃の温度が最も好ましい。密度０．９１〜０．９２の生成物を製造するには７５〜９０℃の温度が用いられ、密度０．９２〜０．９４の生成物の製造には８０〜１００℃の温度が用いられ、そして密度０．９４〜０．９６の生成物の製造には９０〜１１５℃の温度が用いられる。
【００１３】
流動床反応器は１０００ｐｓｉまでの圧力で運転され、そして好ましくは１５０〜３５０ｐｓｉの圧力で運転されるが、圧力の上昇はガスの単位容積熱容量を高めるので、熱伝達には上記範囲の内の高い方の圧力での運転が有利である。
【００１４】
一部又は完全に活性化された触媒は、流動床にディストリビューションプレートの上方のある点でその触媒の消費速度に等しい速度で注入される。本発明の実施に際して使用される触媒は極めて活性であるから、十分に活性化された触媒のディストリビューションプレートの下方領域への注入は、その領域において重合を開始させ、最後にはディストリビューションプレートの閉塞を引き起こす。流動床への注入は、代わって、触媒が流動床全体に分布するのを助長し、触媒濃度の高い局在スポットができないようにする。
【００１５】
流動床中での重合体の生成速度は触媒の注入速度で制御される。触媒の注入速度が変化すると、それがどのようなものであれ、反応熱の発生速度を変えるから、再循環ガスの温度は熱発生速度の変化に見合うように調整される。流動床と、再循環ガスの冷却系を共に完全に装置構成することは、勿論、作業員が再循環ガスの温度を適切に調整するのを可能にすべく、流動床のいかなる温度変化も検出するために必要である。
【００１６】
熱の発生速度は生成物の形成に直接関係するから、反応器を横断するガスの温度上昇（入口のガス温度と出口のガス温度との差）の測定は、一定のガス速度における特定重合体の形成速度を決定することになる。
【００１７】
一組の所定の運転条件の下で、流動床はその一部を生成物としてその特定重合体生成物の形成速度に等しい速度で抜き取ることにより本質的に一定の高さに維持される。
触媒組成
遷移金属をメタロセンの形で１種だけ含有する触媒は、少なくとも１，０００ｇ−重合体／ｇ−触媒、又は少なくとも２５０ｋｇ−重合体／ｇ−遷移金属と言う活性を有する。２種の遷移金属を含有し、その１種がメタロセンの形を取り、もう１種の遷移金属が非メタロセンの形を取っている触媒は、少なくとも１，０００ｇ−重合体／ｇ−触媒、又は少なくとも１００ｋｇ−重合体／ｇ−各遷移金属と言う活性を有する。
【００１８】
本発明の２種の金属から成る触媒は、場合によっては、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムのようなアルミニウムアルキル化合物を含んで成る助触媒と、担体、アルモキサン及び少なくとも１種のメタロセンを含んで成る触媒前駆体とを含む。この触媒は、１つの態様では、非メタロセン遷移金属化合物を更に含んでいる。
【００１９】
担体材料は珪素及び／又はアルミニウム及び／又はＭｇの酸化物のような、固体の、粒状、多孔質の、好ましくは無機の材料である。担体材料は約１〜５００ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロンの平均粒径を有する乾燥粉末の形態で使用される。この処理済み担体材料は、最終の担体−触媒含有組成物の粒子が２５０ミクロンより大きくはなららいことを保証するために、必要ならば、篩にかけてもよい。これは、狭い分子量分布のＬＬＤＰＥを形成させてゲルを少なくするために使用される、触媒が遷移金属をメタロセンの形で１種だけ含有する本発明の態様では、極めて望ましいことである。担体の表面積は少なくとも３平方ｍ／ｇ（ｍ2／ｇ）、好ましくは少なくする５０ｍ2／ｇそして３５０ｍ2／ｇ以下である。担体材料は乾燥しているのがよい、即ち吸収水を含有していないのがよい。担体材料の乾燥は、１００℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜６００℃において加熱することにによって遂行することができる。担体がシリカであるときは、メタロセン化合物だけを含有する触媒ではシリカは少なくとも２００℃、好ましくは２５０℃に加熱され、またメタロセン化合物と非メタロセン遷移金属化合物を含有する触媒ではシリカは６００℃に加熱される。担体材料は、本発明の触媒組成物を製造するために、少なくとも若干の活性ヒドロキシル（ＯＨ）
基を有していなければならない。
【００２０】
最も好ましい態様においては、担体は、最初の触媒合成工程において使用する前に窒素で流動化し、そして２５０℃〜６００℃で１６時間加熱することによって脱水し、かくして少なくとも０．７ミリモル／ｇ（ｍｍｏｌ／ｇ）の表面ヒドロキシル基濃度が達成されているシリカである。最も好ましい態様のシリカは高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；気孔体積１．６５ｃｍ3／ｇ）
であって、それはＷ．Ｒ．グレース社（W．R．Grace and Company）のダビソン・ケミカル部門（Davison Chemical Division）がダビソン（Davison）９５２またはダビソン９５５なる商標名で市販する材料である。このシリカは、例えば噴霧乾燥法によって得られるもののような球形粒子の形態を取っている。
【００２１】
本発明の触媒を形成するために、数種の触媒前駆体成分をアルモキサンと共に溶解し、担体に含浸させることができる。１つのユニークな方法では、担体材料が固体のアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサンにより以下に記載される方法で含浸される。アルモキサンの群には、オリゴマー性の線状アルモキサンについては
Ｒ−(Ａｌ(Ｒ)−Ｏ)nＡｌＲ2
オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−)m
なる式で表されるオリゴマー性の線状及び／又は環式アルキルアルモキサンが含まれる。ただし、上記の式においてｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、そしてＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチル基である。ＭＡＯは非常に広い分子量分布と、通常１２００の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、典型的には、トルエンに溶かして保持される。このＭＡＯ溶液は流動床反応器の温度では液体のままであるが、ＭＡＯ自体は固体である。
【００２２】
アルモキサンは触媒の製造プロセスの任意の段階で担体に含浸させることができるけれども、アルモキサンの好ましい添入段階は合成しようとする最終の触媒に依存する。アルモキサンを担体に添入する１つの好ましい態様において、触媒合成における担体材料へのこのアルモキサン添入の制御因子の１つは、シリカの気孔容積である。この好ましい態様において、担体材料の含浸法は、シリカのような担体材料のアルモキサン溶液中スラリーを形成させずにそのアルモキサン溶液を導入することによる。アルモキサン溶液の容量がシリカ試料の総気孔容積の２００％である場合でもスラリーは生成しないことが確認されている。従って、アルモキサンの容量はシリカの総気孔容積未満からその総気孔容積の２倍までの範囲であることができ、このときシリカ−アルモキサンスラリーの形成はない。粒子上のアルモキサン（例えば、メチルアルモキサン）層の量が増加すると、それにつれて、例えばジルコニウム効率（活性及び生産性）が低下する。使用される含浸剤としてのアルモキサン溶液の容量が担体の総気孔容積の２００％以下であるときスラリーの形成はないが、その容量は担体の総気孔容積の２００％未満であるのが好ましく、そしてその溶液の容量が担体の総気孔容積の１５０％未満であるのが更に好ましい。アルモキサン溶液のその最大容量は、シリカのスラリーが形成されないことを保証する。この条件の結果として、含浸された担体材料は含浸に続いて直ちに乾燥すると思われるが、但し担体の気孔は、なかんずく溶媒により満たされる。
溶媒は、加熱により及び／又は窒素のような不活性ガスで誘発された正圧の下で、担体材料のアルモキサンで含浸されている気孔から除去することができる。この工程の条件は、もしそれが使用されるとして、含浸担体粒子の凝集及び／又はアルモキサンの架橋を、それらをなくするとは言えないにしても、減少させるように制御される。この工程では、溶媒は、触媒粒子の凝集とアルモキサンの架橋を予防するために４０°以上、５０°以下の比較的低い昇温下で行われる蒸発により除去することができる。溶媒は４０°以上、５０°以下と言う範囲で規定される温度より比較的高い温度での蒸発によっても除去することができるが、触媒粒子の凝集、アルモキサンの架橋又は得られる触媒前駆体の失活を予防するには非常に短い加熱時間スケジュールを使用しなければならない。
【００２３】
１つの好ましい態様では、メタロセンは担体をアルモキサン溶液で含浸する前にアルモキサンの溶液に添加される。この場合も、メタロセンも含まれているアルモキサン溶液の好ましい最大容量は、担体材料試料の総気孔容積である。アルミニウムと仮定してＡｌとして表されるアルモキサンとＭ（例えば、Ｚｒ）として表されるメタロセン金属とのモル比は５０〜５００、好ましくは７５〜３００、最も好ましくは１００〜２００である。本発明の１つの追加の利点は、このＡｌ：Ｚｒ比が直接制御できると言うことである。１つの好ましい態様では、アルモキサンとメタロセン化合物とは、前記導入工程での使用に先立って、２０〜８０℃の温度で０．１〜６．０時間一緒に混合される。メタロセンとアルモキサンに対する溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテル又はエステルのような適当な溶媒であることができるが、トルエンが好ましい。
【００２４】
メタロセン化合物は式ＣｐmＭＡnＢp（式中、Ｃｐは非置換または置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、そしてＡ及びＢはハロゲン原子、水素若しくはアルキル基を含む群に属するものである）を有する。メタロセン化合物についての上記の式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記式において、基Ｃｐは非置換、モノ置換またはポリ置換のシクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは直鎖のＣ1〜Ｃ6アルキル基であることができる。シクロペンタジエニル基は、また、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又は一部水素化されたフルオレニル基のような二環式基又は三環式基の一部、更には置換された二環式基又は三環式基の一部であることもできる。メタロセン化合物の上記式においてｍが２に等しい場合、そのシクロペンタジエニル基は-ＣＨ2-、-ＣＨ2-ＣＨ2-、-ＣＲ'Ｒ"-及び-ＣＲ'Ｒ"-ＣＲ'Ｒ"-（式中、Ｒ'及びＲ"は短鎖アルキル基若しくは水素である）、-Ｓｉ(ＣＨ3)2-、Ｓｉ(ＣＨ3)2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｓｉ(ＣＨ3)2-及び同様のブリッヂ基のようなポリメチレン基又はジアルキルシラン基によってブリッジされていることもできる。メタロセン化合物の上記式中の置換基Ａ及びＢがハロゲン原子である場合、それらはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素の群に属する。メタロセン化合物の上記式中の置換基Ａ及びＢがアルキル基である場合、それらはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチルのような直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ8アルキル基であるのが好ましい。
【００２５】
適切なメタロセン化合物に、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハライドがあり、ここでその金属はジルコニウム又はハフニウムであり、そのハライド基は塩素が好ましく、そしてそのアルキル基はＣ1〜Ｃ6アルキルである。メタロセンの例示の、限定されない例に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウムジクロライドがある。本技術の態様において使用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、芳香族炭化水素中溶液として、又は担持形として使用できる。
【００２６】
多重乾燥含浸、即ち多重担体導入工程を行うことができる。即ち、スラリー形成なしでの担体のアルモキサンによる含浸工程を行うことができ、その後に前記条件での気孔の乾燥を行うことができる。触媒のアルモキサン含量又はアルモキサン／メタロセン含量を増加させるために、これら２つの段階を１回以上反復することができる。多重導入／乾燥工程は、アルモキサンが担体の外表面にアルモキサンの被覆層を形成することなく、シリカ気孔内に比較的高レベルで含浸されるように行われる。
【００２７】
第二の導入、乾燥含浸においては、溶液はアルモキサンだけを溶解して含有しているか、又はアルモキサンとメタロセン化合物を一緒に含む溶液であることができる。
上記のように、アルモキサンは触媒製造プロセスの任意の段階で担体に含浸することができる。触媒が２種の遷移金属成分を含有し、その１種がメタロセンであり、その１種が非メタロセン化合物（非置換又は置換シクロペンタジエニル基を含まない）である場合、前記のユニークな方法によるアルモキサンの含浸は、担体材料のヒドロキシル基を有機マグネシウム化合物及び上記の非メタロセン遷移金属化合物と反応させた後に行われるのが好ましい。この態様において、アルモキサンにより提供されるＡｌの量は５０〜５００、好ましくは７５〜３００の範囲のＡｌ：遷移金属（メタロセンが提供）モル比を与えるのに十分な量である。その（ＯＨ）基を有する担体材料は非極性溶媒中でスラリー化され、得られたスラリーは下記の実験式を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触せしめられる。担体材料の上記溶媒中スラリーは、その担体をその溶媒に、好ましくは撹拌しながら導入し、そしてその混合物を２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に加熱することにより調製される。ここで、続いて添加される非メタロセン遷移金属化合物に対しては温度が決定的に重要である。即ち、このスラリーの９０℃以上と言う温度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属化合物を失活させるのである。スラリーは、次いで、上記温度で加熱を続けながら上記の有機マグネシウム化合物と接触せしめられる。
【００２８】
有機マグネシウム化合物は実験式ＲmＭｇＲ'nを有する。ここで、Ｒ及びＲ'は同一又は異なるＣ2〜Ｃ12アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10アルキル基、更に好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキル基であり、そして最も好ましくはＲ及びＲ'が共に大部分ブチル基であり、そしてｍ及びｎは、ｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいと言う条件で、各々０、１または２である。
【００２９】
適切な非極性溶媒が、本発明で使用される反応体の全てが、即ち有機マグネシウム化合物及び遷移金属化合物が少なくとも一部は溶け、かつ反応温度で液体である物質である。好ましい非極性溶媒はイソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカンであるが、但しシクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素を含めて種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用に先立って、非極性溶媒は、例えばシリカゲル及び／又は分子篩を通してのパーコレーションによって精製して痕跡量の水、酸素、極性化合物及び触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去するのがよい。
【００３０】
この触媒合成の最も好ましい態様においては、担体上に物理的又は化学的に付着されるだけのそのような量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜなら、その溶液中で有機マグネシウム化合物の過剰分は、全て他の合成化学物質と反応して担体の外側に沈澱することがあるからである。担体の乾燥温度は有機マグネシウム化合物に対して利用可能な担体上の部位数に影響を及ぼし、乾燥温度が高い程、その部位数は少なくなる。しかして、有機マグネシウム化合物と担体上のヒドロキシル基との正確なモル比は変化し、従って、その溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着されるだけの量の有機マグネシウム化合物が添加されることを確実にするために、そのモル比はケースバイケースで決定される必要がある。更に、担体上に付着した有機マグネシウム化合物のモル量は担体上のヒドロキシル基のモル含量よりも大きいと考えられる。従って、以下に与えられるモル比は適切な指針としての意味しかなく、従ってこの態様における有機マグネシウム化合物の正確な量は上記の機能上の限定によって制御されなければならない。即ち、それは担体上に付着できる量よりも多くなってはならない。もし、その量よりも多く溶媒に添加されると、その過剰分は非メタロセン遷移金属化合物と反応することがあり、それによって本触媒の合成に有害な担体の外側に沈澱が形成されるので、それは避けなければならない。担体上に付着する量よりは多くない有機マグネシウム化合物の量は、任意、慣用の方法で、例えば担体の溶媒中スラリーに、そのスラリーを撹拌しながら、有機マグネシウム化合物がその溶媒中に検出されるようになるまで、その有機マグネシウム化合物を加えることによって決定できる。
【００３１】
例えば、約６００℃で加熱されたシリカ担体では、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、Ｍｇと固体担体上のヒドロキシル基（ＯＨ）とのモル比が０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、更に好ましくは０．９：１〜２：１、最も好ましくは約１：１となるそのような量である。有機マグネシウム化合物が非極性溶媒に溶解して溶液を形成し、この溶液より有機マグネシウム化合物が担体上に付着せしめられる。
【００３２】
担体上に付着される量より過剰であるそのような量の有機マグネシウム化合物を加え、次に、例えば濾過及び洗浄によって有機マグネシウム化合物の過剰分を全て除去することも可能である。しかし、この代替法は上述の最も好ましい態様よりは望ましくない。
【００３３】
有機マグネシウムで処理した担体は、マグネシウム上のアルキル基と反応できるか、又はそれを置換することができるＲＯ−基を含む有機アルコール試薬（ＲＯＨ）と接触せしめられる。この有機アルコール試薬の量は、０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．５のＲＯＨ：Ｍｇ比を与えるのに有効な量である。
【００３４】
このシリカに担持されたマグネシウム化合物の有機アルコール試薬との接触は前記のスラリー中で行われる。接触は２５℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。
【００３５】
有機アルコール試薬内のアルキル基は２〜１２個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むことができ、下記の態様においては、それは２〜４個の炭素原子を含むアルキル基、特に４個の炭素原子を含むアルキル（ブチル）基である。本発明の触媒合成におけるアルコール試薬の包含工程で、この工程がない場合と比較して活性がはるかに高く、はるかに少ない量の非メタロセン遷移金属（例えばチタン）しか必要とせず、そしてメタロセン−遷移金属成分によって製造される生成成分に対する活性がはるかに高い触媒が製造される。有機アルコール試薬のスラリーへの添加が完了した後、そのスラリーを置換または非置換シクロペンタジエニル基を含まない非メタロセン遷移金属化合物と接触させる。
【００３６】
スラリー温度は２５〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃に維持されなければならない。前記のように、このスラリの温度が９０℃以上であると、非メタロセン遷移金属が失活せしめられることがある。ここで使用される適切な非−メタロセン遷移金属化合物は、フィッシャー サイエンティフィック社（Fisher Scientific Company）の刊行になるカタログＮｏ．５−７０２−１０（１９７８年）の元素の周期律表の第ＩＶＡ族及び第ＶＡ族金属の化合物であるが、但しこれらの金属化合物は非極性溶媒に可溶であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、チタン及びバナジウムのハロゲン化物、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）、アルコキシド部分が１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキル基を有しているチタン及びバナジウムのアルコキシドである。好ましい非メタロセン遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。非メタロセンの形態でのチタン又はバナジウムの量はＴｉ／Ｍｇモル比として０．３〜１.５、好ましくは０.５０〜０.８０の範囲である。
【００３７】
このような非メタロセン遷移金属化合物の混合物も使用でき、この場合含めることができる遷移金属化合物には一般に何らの限定も課されない。単独で使用し得る遷移金属化合物が全て他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。
【００３８】
アルモキサン−メタロセンはこのスラリーに直接添入することができる。別法として、そしてアルモキサンを担体の気孔に導入する前記のユニークな方法によれば、担体のスラリーを非メタロセン遷移金属化合物の添加後に溶媒から取り除いて自由流動性の粉末を形成することができる。本発明で触媒前駆体と称されるこの得られた自由流動性粉末は活性化剤（時には助触媒と称される）と組み合わされる。この助触媒はアルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウムであることができる。この助触媒、即ち活性化剤はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であるのが好ましい。ＴＭＡ活性化剤の量は、１０：１〜１０００：１、好ましくは１５：１〜３００：１、最も好ましくは２０：１〜１００：１のＡｌ：Ｔｉモル比を与えるのに十分な量である。この触媒はパイロットプラントにおいて長期間にわたって高い活性を示し、失活をほとんど示さない。
【００３９】
本発明の触媒前駆体はメタロセン化合物と、エチレンの気相重合及び共重合のための流動床反応器に粒状で供給されるアルモキサンをを含んで成る。更に、本発明によれば、この助触媒、即ち活性化剤は助触媒としてのアルモキサン溶液の非存在下でエチレンの重合及び共重合用の流動床反応器に供給される。
【実施例】
【００４０】
参考実施例１
溶液（Ａ）：５０ｍＬの血清用びんに０．１４０グラムのＣｐ2ＺｒＣｌ2を移し、次いで１０．２グラムのメチルアルモキサン（Ａｌ・１３．２重量％）溶液を加えた。この溶液を、全内容物が以下に記載されるシリカのスラリーに移されるまで６０分間室温のままにして置いた。
【００４１】
磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの洋梨型フラスコに６００℃で焼成された３．
０グラムのダビソン９５５シリカを加え、続いて２０ｍＬの乾燥トルエンを加えた。このフラスコを５９℃のオイルバスに入れた。次に、このシリカ／トルエンスラリーに２．９ｍＬのジブチルマグネシウム（０．７４ミリモル／ｍＬ）を加えた。このフラスコの内容物を２５分間撹拌した。次いで、ヘプタン中０．９４モル濃度の四塩化チタン溶液２．３ｍＬをそのフラスコに加えた。そのスラリーは暗褐色に変わり、そして撹拌を２５分間続けた。最後に、この触媒製造フラスコに溶液（Ａ）の全内容物を移し、そのスラリーを１０分間撹拌した。この時間の経過後、窒素によるパージ下での蒸発により溶媒を全て除去した。触媒収量は暗褐色の自由流動性粉末５．６グラムであった。そのＡｌ／Ｚｒ比は１０４であった。
【００４２】
参考実施例２
フローインデックス（Ｉ21）が６である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生成させる重合条件下で、上記実施例の触媒を用いてエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。
【００４３】
１．６リットルのステンレス鋼製オートクレーブに５０℃において０．７５０リットルの乾燥ヘプタン、０．０３０リットルの乾燥１−ヘキセン及び４．０ミリモルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を窒素でゆっくりパージしながら満たした。この反応器を閉じ、その撹拌速度を９００ｒｐｍに設定し、その内部温度を８５℃に上げ、そしてその内圧を水素で７ｐｓｉから１０ｐｓｉに上げた。
エチレンを導入してその反応器の圧力を２０３ｐｓｉに保った。次に、その反応器にエチレンにより圧力を掛けた状態で０．０６３９グラムの触媒を導入し、そしてその温度を上げ、９５℃に保持した。その重合を６０分間続け、次いでエチレンの供給を止め、そして反応器を室温まで放冷した。７８グラムのポリエチレンが採集された。
【００４４】
この重合体の分子量分布（ＭＷＤ）をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で調べたところ、結果はその重合体が双峰ＭＷＤを有することを明らかに示している。
現在、双峰ＭＷＤを持つ商業ＨＤＰＥ試料はタンデム型反応器を用いる方法で製造されている。その方法では、２つの反応器が直列で運転され、触媒は１つの反応器中でエチレンの重合条件に暴露され、そして得られた重合体−触媒粒子は更なる重合のための第二の反応器に移される。この２つの異なる反応器におけるプロセスの主たる相違の１つは、水素の量がこの２つの反応器で異なると言うことである。水素は連鎖移動剤として作用するので、水素をより多く含む反応器では相対的により低い分子量の生成物が作られ、これに対して水素をより少ない相対量で含む反応器では相対的により高い分子量の生成物が作られる。
【００４５】
参考実施例３
この実施例の触媒は２段階で製造された。乾燥窒素を用いて６００℃で１２時間前以て焼成された４９５グラムのダビソングレード９５５シリカを、触媒製造容器から酸素と水分を除去するために窒素でゆっくりパージされている２ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに加えた。次いで、このオートクレーブに４．
０リットルの乾燥イソペンタン（ＩＣ５）を加え、そのシリカ／ＩＣ５を１００ｒｐｍでスラリー化し、そしてその内部温度を５５〜６０℃に保った。次に、そのシリカ／ＩＣ５スラリーにジブチルマグネシウムのヘプタン中０．７６モル濃度溶液４６９ｍＬを加え、そして撹拌を６０分間続けた。次に、３９．１ｍＬの純四塩化チタンを４０ｍＬのＩＣ５で希釈し、この溶液を上記オートクレーブに加え、そして撹拌を６０分間続けた。最後に、ガス抜きラインを通して窒素でパージしながらその溶媒を除去したところ、褐色の自由流動性粉末が４９７グラム得られた。実測Ｔｉは２．６２重量％、実測Ｍｇは１．３３重量％、そしてＴｉ／Ｍｇモル比は１．０であった。
【００４６】
上記第１段階の生成物４９２グラムを温度ジャケットと内部撹拌機を備えた１．６ガロンのガラス製触媒製造容器に加えた。次いで、ステンレス鋼製ホーク（Hoke）ボンベに１３．９３グラムの(ＢｕＣｐ)2ＺｒＣｌ2（Ｚｒ・３４．４ミリモル）と７１７．５ｍＬのトルエン中メチルアルモキサン溶液（Ａｌ・３，４４４ミリモル）（４．８モル濃度）を加えた。注記：メチルアルモキサン／トルエン溶液の総容量は第１工程の生成物の総気孔容積にほぼ等しい。次に、メチルアルモキサンとジルコニウム化合物を含有する上記トルエン溶液を混合し、その溶液を次いで約５ｍＬずつ第１段階生成物に９０分にわたって添加した；（この時間の経過中、その第１段階生成物は完全に乾燥状態のままであって、常に自由流動性粉末より成っている）。最後に、ジャケット温度を４５℃にして窒素をそのガラス製容器を通して５時間パージした。収量：自由流動性粉末８７７グラム。
実測Ｔｉは１．８５重量％；実測Ｚｒは０．３０重量％であった。
【００４７】
参考実施例４
実施例３に記載した触媒を次の条件：
エチレン：１８０ｐｓｉ
水素／エチレン：０．００５〜０．００８
ヘキセン／エチレン：０．０１５
反応器温度：９５℃
の下でパイロットプラントの流動床気相反応器で調べた。
【００４８】
１４００ｇ−重合体／ｇ−触媒なる生成率で製造された樹脂は次の特性：
平均粒径：０．０１７インチ
樹脂の金属含量：１３．０ｐｐｍ
ＨＬＭＩ（Ｉ２１）：５．３
ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２．１６）：１１３
密度：０．９４９ｇ／ｃｃ
を有していた。
【００４９】
実施例４の生成物のフィルムの性質は、分子量の異なる成分が各段階で作られる２段階反応器法で工業的に製造された製品であるオキシケム（OxyChem）Ｌ５００５に匹敵する。
【００５０】
【表１】
2008069361.tif 000002
【００５１】
ＧＰＣの結果は、実施例４の双峰ＭＷＤ生成物はタンデム型２反応器法で製造されたものより高い分子量を有する高分子量成分を含むことを示している。実施例４のフィルムはゲル含量が、ゲルが含まれていないとは言えないにしても、実質的に減少している。実施例４の生成物のフィルムは改善された落槍衝撃強さを有している。
【００５２】
実施例５
チタン触媒成分の製造：５４１グラムのダビソングレード９５５−（焼成温度６００℃）シリカを撹拌パドルが入っている２ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに秤取した。次に、このオートクレーブに約４．８リットルの乾燥イソペンタンを加え、そして撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。そのシリカ／イソペンタンスラリーの温度は５４〜５８℃であった。次に、このスラリーに５４６ｍＬのジブチルマグネシウム（０７１３ミリモル／ｍＬ）を加えた。このオートクレーブの内容物を６０分間撹拌した。次いで、３５．６ｍＬの純１−ブタノールを加え、そして撹拌を１時間続けた。最後に、そのオートクレーブに２１．４ｍＬの四塩化チタンを加え、そして撹拌を６０分間続けた。この時間の経過後、窒素パージ下での蒸発により溶媒を全て除去した。結晶の収量は黄褐色の自由流動性粉末として４９６グラムであった。実測Ｔｉ・１．４８重量％；実測Ｍｇ・１．４８重量％。
【００５３】
実施例６
溶液（Ｂ）：１リットルのびんに１２．９５グラムの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を移し、そしてメチルアルモキサンの４．６７モル濃度（Ａｌ・１３．７重量％）溶液６８７ｍＬを加えた。このびんを１分間震盪して黄色の溶液を形成し、これを１．５リットルのステンレス鋼製ホークボンベに移し、これを直ちに以下に記載するように使用した。
【００５４】
不活性雰囲気下において、実施例５に記載したチタン含有触媒４６５グラムを螺旋型撹拌機が入っている２ガロンのガラス製反応容器に加えてその触媒粉末を撹拌し、そしてその温度ジャケットを３０℃に設定した。撹拌機は１２５ｒｐｍに設定された。次いで、そのホークボンベの内容物（溶液Ｂ）を上記チタン含有触媒に３０〜６０秒毎に約５〜１０ｍＬずつ４５分間にわたって添加した。使用した溶液（Ｂ）の総容量は、そのチタン含有触媒が全添加時間にわたり常に“乾燥”した状態あると思われる、そのような量であった。但し、この添加時間中に、その淡黄褐色のチタン含有触媒は暗褐色に変わった。溶液（Ｂ）の添加が終わった後、そのジャケット温度を４５℃に設定し、そして窒素でパージしながら残留トルエンを５時間除去した。この時間の経過後は、その触媒は暗褐色の自由流動性粉末であった。分析結果：Ｍｇ・０．９９重量％；Ｔｉ・０．９８重量％；
Ａｌ・１１．０９重量％；及びＺｒ・０．４５重量％。
【００５５】
実施例７
重合−スラリー 
比較的高分子量のＨＤＰＥを製造するために、実施例６の触媒組成物を用いてエチレン／１−ヘキセン共重合体を製造した。
【００５６】
１．６リットルのステンレス鋼製オートクレーブに４７℃において０．７５０リットルの乾燥ヘプタン、０．０３０リットルの乾燥１−ヘキセンを満たし、そして４，０ミリモルのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を窒素でゆっくりパージしながら加えた。この反応器を閉じ、その撹拌速度を９００ｒｐｍに設定し、その内部温度を８５℃に上げ、そしてその内圧を水素で７ｐｓｉから１３ｐｓｉに上げた。エチレンを導入してその反応器の圧力を２００ｐｓｉに保った。次に、その反応器にエチレンにより圧力を掛けた状態で実施例６の触媒組成物０．０２４４グラムを導入し、そしてその温度を上げ、９５℃に保持した。その重合を６０分間続け、次いでエチレンの供給を止め、そして反応器を室温まで放冷した。３６．６グラムのポリエチレンが採集された。この重合体のＨＬＭＩは４．３で、これは比較的高分子量であることを示している。
【００５７】
実施例８
重合−気相流動床反応器
実施例６の触媒を次の条件：
エチレン：１８５ｐｓｉ
Ｈ2／Ｃ2：０．００９
ヘキセン／エチレン：０．０１３
反応器温度：９０℃
助触媒：ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）３００ｐｐｍ、エチレン供給量基準
の下で流動床気相反応器に加えた。
実施例９
生成物−アルパインフィルムライン（Alpine Film Line）：
ＨＭＷ／ＬＭＷ比が６４．２／３５．８であるＧＰＣクロマトグラムを与える、ＨＬＭＩが５．９で、ＭＦＲが１２８である、実施例８で製造した重合体を厚さ０．５ミル及び１．０ミルのＨＤＰＥフィルムに加工した。その耐衝撃性データーを以下に示す：
【００５８】
【表２】
2008069361.tif 000003
【００５９】
実施例１０
（Ａ）−チタン成分：６００℃で前以て乾燥された５０９グラムのダビソングレード９５５シリカを、外囲温度で２ガロンのステンレス鋼製触媒製造容器にゆっくりした窒素パージ下で加えた。この容器に４リットルの乾燥イソペンタンを加えてシリカ／イソペンタンスラリーを形成し、そして撹拌速度を１００ｒｐｍに調整した。そのスラリーの温度を５５℃に設定し、ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（Ｍｇ・３６６ミリモル）を加え、そして撹拌を７０分間続けた。次いで、４３９ミリモルの１−ブタノールを加えた。６５分後に２５６ミリモルのＴｉＣｌ4を加え、そして撹拌を６０分間続けた。最後に、窒素でパージしながらその溶媒を蒸発、除去した。５１８グラムの白色、自由流動性の粉末が得られた。分析結果：Ｔｉ・１．８９重量％；Ｍｇ・１．３６重量％。
【００６０】
（Ｂ）−ジルコニウム成分：パート（Ａ）で製造した生成物４９０グラムを温度ジャケットと内部撹拌機を備えた２ガロンのガラス製触媒製造容器に加えた。
このパート（Ａ）生成物に以下に記載する溶液（Ｂ）の全内容物を５〜１０ｍＬずつ添加した。これは１分間隔で加えられた。チタン成分１グラムにつき１．７９ｍＬの溶液（Ｂ）が用いられた。最後に、そのジャケット温度を４５℃に設定し、そして残留トルエンを窒素パージ下で除去した。４６２グラムの暗褐色の粉末が得られた。分析結果：Ｔｉ・１．１７重量％；Ｍｇ・０．８５重量％；Ａｌ・１３．５重量％；及びＺｒ・０．４３重量％。
【００６１】
溶液（Ｂ）−不活性雰囲気下において、１６．８５グラムの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルのガラスびんに加え、続いて４．７５モル濃度（Ａｌ）のメチルアルモキサン溶液（トルエン中）８７７ｍＬを加えた。このびんを閉じ、そして１分間激しく震盪して固体を全て溶解させた。このフラスコの内容物を１．５リットルのステンレス鋼製ホークボンベに移し、そして上記のようにパート（Ａ）生成物に加えた。
【００６２】
参考実施例１１
（Ａ）−チタン成分：６００℃で前以て乾燥された５００グラムのダビソングレード９５５シリカを、外囲温度で２ガロンのステンレス鋼製触媒製造容器にゆっくりした窒素パージ下で加えた。この容器に４リットルの乾燥イソペンタンを加えてシリカ／イソペンタンスラリーを形成し、そして撹拌速度を１００ｒｐｍに調整した。そのスラリーの温度を５５℃に設定し、そしてジブチルマグネシウムのヘプタン溶液（Ｍｇ・３５２ミリモル）を加え、そして撹拌を６０分間続けた。次に、３５９ミリモルのＴｉＣｌ4を加え、そして撹拌を６０分間続けた。
最後に、窒素でパージしながらその溶媒を蒸発、除去した。６０４グラムの白色、自由流動性の粉末が得られた。分析結果：Ｔｉ・３．０３重量％；Ｍｇ・１．
５４重量％。
【００６３】
（Ｂ）−ジルコニウム成分：パート（Ａ）で製造した生成物３７８グラムを温度ジャケットと内部撹拌機を備えた２ガロンのガラス製触媒製造容器に加えた。
このパート（Ａ）生成物に溶液（Ｂ）（以下に記載）の全内容物を５〜１０ｍＬずつ加えた。この添加既知少量は１分間隔で加えられた。チタン成分１グラムにつき２．０３ｍＬの溶液（Ｂ）が用いられた。最後に、そのジャケット温度を４５℃に設定し、そして残留トルエンを窒素パージ下で除去した。４９８グラムの暗褐色の粉末が得られた。分析結果：Ｔｉ・１．４２重量％；Ｍｇ・０．７８重量％；Ａｌ・１１．９重量％；及びＺｒ・０．４３重量％。
【００６４】
溶液（Ｂ）−不活性雰囲気下において、１４．５グラムの（ＢｕＣｐ）2ＺｒＣｌ2を１リットルのガラスびんに加え、続いて４．６７モル濃度（Ａｌ）のメチルアルモキサン溶液（トルエン中）７６９ｍＬを加えた。このびんを閉じ、そして１分間激しく震盪して固体を全て溶解させた。このフラスコの内容物を１．
５リットルのステンレス鋼製ホークボンベに移し、それを上記のようにパート（Ａ）生成物に加えた。
【００６５】
参考実施例１２
触媒の製造において使用された原料は、５０４グラムのダビソングレード９５２−１８３６シリカ、メチルアルコキサン６７７グラムのトルエン溶液（ＭＡＯ・３０重量％）、７．１３６ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを含んでいた。
【００６６】
この触媒製造の工程を以下に記載する：
１．ダビソングレード９５２−１８３６シリカを空気を用いてパージして２５℃で４時間脱水する。
【００６７】
２．上記シリカを混合容器に移す。
３．ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．
１３６ｇとメチルアルコキサン６７７ｇをびんに加える。
【００６８】
４．びん中の上記触媒溶液をそのメタロセンがＭＡＯ溶液に溶けるまで撹拌する。
５．上記ＭＡＯとメタロセンとの溶液を脱水された９５２−１８３６シリカが入っている混合容器にゆっくり移し、同時にその触媒溶液がそのシリカ床に確実かつ十分に分散されるようにするために、そのシリカ床を激しく撹拌する。
【００６９】
６．上記の添加後、上記触媒を１／２時間撹拌し続ける。
７．窒素を用いて４５℃で５時間パージすることにより上記触媒の乾燥を開始する。
８．上記触媒を篩にかけて１５０ミクロンより大の粒子を除去する。
【００７０】
９．上記触媒の分析結果は次のとおりである：
収量＝触媒７６７ｇ（シリカ５００ｇから）
Ａｌ＝９．９５重量％
Ｚｒ＝０．１９重量％。
【００７１】
参考実施例１３
流動床気相反応器で、次のプロセス条件を用いて０．９１８ｇ／ｃｃ、ＭＩ・１．０、ＭＦＲ・１７の低密度フィルム用重合体を製造する：
プロセス条件：
流動化速度：１．７フィート／秒
滞留時間：２．５時間
温度：８４℃
エチレン：２２０ｐｓｉ
ヘキセン：３．６ｐｓｉ
イソペンタン：５０ｐｓｉ
二酸化炭素：３ｐｐｍ
灰分：２００〜２５０ｐｐｍ
触媒は実施例１２のものであった。
【００７２】
比較例
比較例１
ジルコニウム触媒をスラリー反応器中、８５℃で、１３０ｐｓｉのエチレン分圧を用いて試験した。ヘキセン／エチレンガス比として０．０３を使用した。その反応器にＭＡＯ／トルエン溶液（１２重量％、２ｍＬ）を加えた。生成率は８００ｇ−樹脂／ｇ−触媒／時と測定された。
【００７３】
同じ触媒系を流動床反応器中、９０℃で、２００ｐｓｉのエチレン分圧を用いて試験した。０．０２５のヘキセン対エチレンガス比を使用した。ＭＡＯ・２重量％／トルエン溶液を供給速度１５０〜２００ｃｃ／時で用いた。このＭＡＯ溶液はディストリビュータプレートの下方に加えられた。ＭＡＯ／トルエンの供給速度が非常に速くても、触媒の生成率は２２０ｇ−樹脂／ｇ−触媒／時に過ぎなかった。更に、その反応器は、ＭＡＯの供給開始からたった１８時間後のディストリビュータプレートの汚染のため、その運転を停止しなければならなかった。
【００７４】
この比較例は、ジルコニウム触媒を気相反応器に導入するに先立って活性化することがより効果的であることを例証している。この比較例は、また、ＭＡＯ溶液を気相反応器に加えるときに経験する汚染の諸問題も例証している。
【００７５】
比較例２
チタン／ジルコニウム混合金属触媒を流動床反応器で試験した。９０℃でのエチレンの分圧１５０ｐｓｉにおいて、０．０４のヘキセン対エチレンガス比を使用し、また水素対エチレンガス比は０．０４５であった。流動床のディストリビュータプレートの下にＭＡＯの２重量％トルエン溶液を加えた。樹脂のフローインデックスとＧＰＣ分析カーブは、ジルコニウム触媒の部位が活性で、そのＴｉ：Ｚｒ生成比は７：３であることを示していた。しかし、その反応器はディストリビュータプレートが汚れるために２４時間以内にその運転を停止しなければならなかった。
【００７６】
比較例３
比較例２で使用したのと同じチタン／ジルコニウム触媒を流動床反応器で試験した。実験は９０℃において１５０ｐｓｉのエチレン分圧を用いて行われた。０．０３のヘキセン対エチレンガス比を使用し、また水素対エチレン比は０．０４であった。その流動床にＭＡＯの２重量％トルエン溶液を２００ｃｃ／時の速度で直接加えた。樹脂のフローインデックスと分子量分布は、ジルコニウムの部位が活性で、そのＴｉ：Ｚｒ生成比は７：３であることを明確に示していた。この実験を行っている過程では、しかし、注入口の周囲に非常に大量のチャンクが成長し、それが運転停止の原因となった。
【００７７】
この比較例は、ＭＡＯ／トルエンの液滴と触媒部位との間により良好な接触が存在していると、ジルコセンの相対触媒活性が有意に高まることを証明している。この比較例は、また、ＭＡＯ溶液が反応器に重合体の流動床に直接添入されるように加えられると、汚染も起こることを立証している。
【００７８】
比較例４
比較例２及び３で使用した触媒を比較例３で使用したのと同じ条件で再実験した。ＭＡＯの供給速度もまた同じであった。この試験の間は、しかし、ＭＡＯは超音波アトマイザーを用いて１０ポンド／時のエチレンガス流に分散せしめられた。このアトマイザーによりＭＡＯ溶液は非常に小さい液滴（４０ミクロン）に分散された。
【００７９】
ＭＡＯ溶液からトルエンが蒸発するように十分なガスが用いられた。ガスの流量はオフ−ライン試験でトルエンを単独使用して測定された。この試験中に生成した樹脂は、ジルコニウム部位に由来する活性の証拠はないことを示していた。
更に、長期間の運転後も、反応器に汚染の徴候は認められなかった。
【００８０】
この比較例は、反応器における液体の存在がジルコニウムが活性化されることと、反応器が汚染されることの両者の原因となることを証明している。
しかして、本発明により、前記の目的、ねらい及び利点を十分に満足する方法が提供されていることは明らかである。本発明をその特定の態様と共に説明したが、以上の説明に徴すれば、当業者には多くの代替、修正及び変更の態様は明白であろう。従って、本発明はこのような代替、修正及び変更の諸態様全てを添付請求の範囲の精神と広い範囲の中に入るものとして包含することを意図するものある。