(57)【要約】【課題】サイクル特性及び過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、下記化１で示されるアセチレンジカルボン酸ジエステルと、ＬｉＢＦ４と、を有することを特徴とする。【化１】2008251212.tif 000006（Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６以下のアルキル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、下記化１で示されるアセチレンジカルボン酸ジエステルと、ＬｉＢＦ４と、を有する、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2008251212.tif 000005
（Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６以下のアルキル基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記アセチレンジカルボン酸ジエステルの含有量が、０．０１〜５．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記ＬｉＢＦ４の含有量が、０．０５〜１．０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
前記アセチレンジカルボン酸ジエステルが、アセチレンジカルボン酸ジエチルである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとを含むコバルト酸リチウムと、少なくともニッケルとマンガンとを含む層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物と、からなり、
前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性及び過充電時安全性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されているが、近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。
【０００３】
このため、正極をより高い電位（従来はリチウム基準で４．３Ｖ程度）となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。
【０００４】
しかし、正極の電位を高めると、正極と非水電解質とが反応して非水電解質が分解し、サイクル特性が低下するという問題があった。
【０００５】
非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１〜３が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ2005/122318号公報
【特許文献２】特開2003-59532号公報
【特許文献３】特開2006-286382号公報
【０００７】
特許文献１にかかる技術は、非水電解質にカルボン酸エステルと、ビニレンカーボネート及び／又は１，３−プロパンスルトンを添加する技術である。この技術によると、サイクル特性、電池容量、保存特性等の電池特性に優れた電池が得られるとされる。
【０００８】
しかし、この技術では、高電位正極と非水電解質との反応を十分に抑制できないため、サイクル特性が悪いという問題があった。また、万が一過充電となった場合の安全性（過充電時安全性）が低いという問題があった。
【０００９】
特許文献２にかかる技術は、非水電解質にアセチレンジカルボン酸エステルを添加する技術である。この技術によると、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れた電池が得られるとされる。
【００１０】
しかし、この技術では、高電位正極と非水電解質との反応を十分に抑制できないため、サイクル特性が悪いという問題があった。また、万が一過充電となった場合の安全性（過充電時安全性）が低いという問題があった。
【００１１】
特許文献３にかかる技術は、非水電解質にホウフッ化リチウム塩（ＬｉＢＦ４）を添加する技術である。この技術によると、充放電サイクル特性に優れた、４．４〜４．６Ｖの高電圧で使用可能な電池が得られるとされる。
【００１２】
しかし、この技術では、放電容量が十分ではないという問題があった。また、万が一過充電となった場合の安全性（過充電時安全性）が低いという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高電位で使用する場合においても、正極と非水電解質との反応を抑制でき、且つサイクル特性や過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、下記化１で示されるアセチレンジカルボン酸ジエステルと、ＬｉＢＦ４と、を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2008251212.tif 000002
（Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６以下のアルキル基を示す）
【００１６】
この構成によると、ＬｉＢＦ４が、非水電解質が分解する前に正極と反応して酸化分解し、正極表面に安定な被膜を形成するため、正極と非水電解質との反応が抑制される。このため、サイクル特性が向上する。
【００１７】
しかしながら、ＬｉＢＦ４は、負極と反応して還元分解し、負極表面にリチウムイオンの伝導性の悪い被膜を形成するため、放電容量が低下するという問題がある。ここにおいて、非水電解質にアセチレンジカルボン酸ジエステルが含まれると、アセチレンジカルボン酸ジエステルが、ＬｉＢＦ４が分解する前に負極と反応し、負極表面に安定な被膜を形成する。このため、ＬｉＢＦ４の分解が抑制され、放電容量の低下を抑制する。よって、サイクル特性及び放電容量に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００１８】
また、ＬｉＢＦ４による被膜と、アセチレンジカルボン酸ジエステルによる被膜とが相乗的に過充電時安全性を高めるように作用する。よって、過充電時安全性に優れた電池が得られる。
【００１９】
上記構成において、前記アセチレンジカルボン酸ジエステルの含有量が、０．０１〜５．０質量％であるとすることができる。
【００２０】
アセチレンジカルボン酸ジエステルの含有量が過少であると、十分にＬｉＢＦ４と負極との反応を抑制できない。他方、アセチレンジカルボン酸ジエステルの含有量が過大であると、負極表面に形成される被膜が密となりすぎ、リチウムイオンの挿入・脱離を阻害して、サイクル特性を低下させる。よって、アセチレンジカルボン酸ジエステルの含有量は、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００２１】
上記構成において、前記ＬｉＢＦ４の含有量が、０．０５〜１．０質量％であるとすることができる。
【００２２】
ＬｉＢＦ４の含有量が過少であると、十分に正極と非水電解質との反応を抑制できない。他方、ＬｉＢＦ４の含有量が過大であると、アセチレンジカルボン酸ジエステルを含有させていても、負極と反応して被膜を形成し、サイクル特性を低下させる。よって、ＬｉＢＦ４の含有量は、上記範囲内に規制されていることが好ましい。
【００２３】
上記構成において、前記アセチレンジカルボン酸ジエステルが、アセチレンジカルボン酸ジエチルであるとすることができる。
【００２４】
アセチレンジカルボン酸ジエステルとしては、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸エチルメチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル等を用いることができるが、単位質量あたりの効果が大きいことから、アセチレンジカルボン酸ジエチルを用いることが好ましい。
【００２５】
上記構成において、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下である構成とすることができる。
【００２６】
正極と非水電解質との反応は、正極活物質の電位が４．３Ｖを超えている場合に顕著に生じるため、正極活物質の電位が４．３Ｖよりも高い電池に本発明を適用することが好ましい。しかし、正極活物質の電位を５．２Ｖよりも高い電位となるまで充電すると、正極活物質の構造安定性が低下し、放電特性等が低下する。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。
【００２７】
上記構成において、前記正極活物質が、少なくともジルコニウムとマグネシウムとを含むコバルト酸リチウムと、少なくともニッケルとマンガンとを含む層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物と、からなり、前記正極活物質の電位が、リチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖである構成とすることができる。
【００２８】
ジルコニウムとマグネシウムとを含むコバルト酸リチウムは、高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での安定性に優れる。また、層状構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、高電位（リチウム基準で４．４〜４．６Ｖ）での熱安定性に優れる。よって、これらの混合物を正極活物質として用いることが好ましい。
【００２９】
上記のジルコニウムとマグネシウムとを含むリチウムコバルト複合酸化物は、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種であり、０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示されるものである。また、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２（ＸはＺｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎの少なくとも一種、０≦ｂ≦１．１、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１）で示されるものである。これらの化合物には、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。
【００３０】
なお、本願発明の効果を十分に得るためには、ジルコニウムの添加量が、ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２において、０．０００１≦ｘであることが好ましい。また、本願発明の効果を十分に得るためには、マグネシウムの添加量は、０．０００１≦ｙであることが好ましい。また、ジルコニウム、マグネシウム以外に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎが０．０００２≦ｚの割合で添加されていてもよいが、添加金属の合計ｘ＋ｙ＋ｚが０．０３より大きくなると、電池容量が低下するため好ましくない。
【００３１】
また、本願発明の効果を十分に得るためには、ニッケルの含有量が、ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２において、０．１≦ｔ≦０．５であることが好ましい。また、マンガンの含有量が、０．１≦ｓ≦０．５であることが好ましい。また、高い熱安定性を得るためには、ニッケルとマンガンとの比ｔ／ｓが０．９５〜１．０５の範囲内であることが好ましい。また、化合物の熱安定性をさらに高めるために、Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｎ等の異種元素が０．０００１≦ｖ≦０．０３の割合で添加されていてもよい。
【００３２】
また、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が１０質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、好ましくはリチウムコバルト複合酸化物と、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の質量比を、好ましくは５１：４９〜９０：１０とし、より好ましくは７０：３０〜８０：２０とする。
【発明の効果】
【００３３】
上記に説明したように、本発明によると、リチウム基準で４．３Ｖより高く５．２Ｖ以下の高い電位で安定的に機能し、高電位正極と非水電解質との反応を抑制し、且つサイクル特性に優れ、過充電時安全性に優れた、高容量な非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３５】
（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、を共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（正極活物質Ａ）を得た。
【００３６】
炭酸リチウムと、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中で１０００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が５μｍとなるまで粉砕して、コバルト含有リチウムマンガンニッケル複合酸化物（正極活物質Ｂ：ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｍｎ０．３３Ｏ２）を得た。なお、この正極活物質ＢのＸ線結晶構造回析を行ったところ、層状構造であることが確認された。
【００３７】
正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、質量比７：３で混合した。
【００３８】
上記混合物９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム製の正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった溶剤（ＮＭＰ）を除去した。この後、乾燥極板を圧延して、正極を完成させた。
【００３９】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、銅製の負極集電体（厚み８μｍ）の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった水を除去した。この後、乾燥極板を圧延し、負極を完成させた。
【００４０】
なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．５Ｖであり、電圧は４．４Ｖ）において、単位面積あたりの充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を、１．１となるように調整した。
【００４１】
〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、その後プレスすることにより、扁平巻回電極体を作製した。
【００４２】
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート２０体積部と、エチルメチルカーボネート５０体積部と、ジエチルカーボネート３０体積部と、を混合し（２５℃、１気圧）、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解し、電解液となした。この電解液９４質量部と、下記化２で示されるアセチレンジカルボン酸ジエチル（化合物Ａ）５．０質量部と、ＬｉＢＦ４１．０質量部とを混合して、非水電解質となした。
【００４３】
【化２】
2008251212.tif 000003
【００４４】
〈電池の組み立て〉
外装缶に、上記扁平巻回電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口することにより、５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍの実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例２）
電解液９４．９５質量部と、アセチレンジカルボン酸ジエチル５．０質量部と、ＬｉＢＦ４０．０５質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例３）
電解液９３質量部と、アセチレンジカルボン酸ジエチル５．０質量部と、ＬｉＢＦ４２．０質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例４）
電解液９８．９５質量部と、アセチレンジカルボン酸ジエチル０．０５質量部と、ＬｉＢＦ４１．０質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例５）
電解液９２質量部と、アセチレンジカルボン酸ジエチル７．０質量部と、ＬｉＢＦ４１．０質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
アセチレンジカルボン酸ジエチルと、ＬｉＢＦ４をともに添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例２）
電解液９５質量部と、アセチレンジカルボン酸ジエチル５．０質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例３）
電解液９９質量部と、ＬｉＢＦ４１．０質量部と、を混合したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
〔初期容量の測定〕
上記実施例１〜５、比較例１〜３にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が４．４Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．４Ｖで電流が１６ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電し、この放電容量（初期容量）を測定した（全て２５℃条件で行った）。この結果を、比較例１を１００とした相対値で下記表１に示す。
【００５３】
〔サイクル特性の測定〕
上記実施例１〜５、比較例１〜３にかかる電池について、定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が４．４Ｖとなるまで充電し、その後、定電圧４．４Ｖで電流が１６ｍＡとなるまで充電した。この後、定電流１Ｉｔ（８００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを２００サイクル行い（全て４５℃条件で行った）。下記の式によりサイクル特性を算出した。この結果を下記表１に示す。
サイクル特性（％）＝２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００
【００５４】
〔過充電試験１〕
上記実施例１〜５、比較例１〜３にかかる電池について、定電流４００ｍＡ（０．５Ｉｔ）で電圧が１２Ｖ（正極の電位が１２．１Ｖ）となるまで充電し、電池の状態を観察した。そして、電池から発煙や発火が見られたものを×、発煙等は生じていないが、漏液が確認されたものを△、発煙や漏液が確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００５５】
〔過充電試験２〕
上記実施例１〜５、比較例１〜３にかかる電池について、定電流８００ｍＡ（１Ｉｔ）で電圧が１２Ｖ（正極の電位が１２．１Ｖ）となるまで充電し、電池の状態を観察した。そして、電池から発煙や発火が見られたものを×、発煙等は生じていないが、漏液が確認されたものを△、発煙や漏液が確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008251212.tif 000004
【００５７】
上記表１から、非水電解質にＬｉＢＦ４と、アセチレンジカルボン酸ジエチル（化合物Ａ）とを含む実施例１〜３は、過充電試験１、過充電試験２の結果が双方ともに○と、ＬｉＢＦ４、アセチレンジカルボン酸ジエチルのいずれか一方又は双方を添加していない比較例１〜３の△、×よりも優れていることがわかる。
【００５８】
このことは、次のように考えられる。非水電解質にＬｉＢＦ４を含むと、非水電解質が分解する前にＬｉＢＦ４と正極とが反応してＬｉＢＦ４が酸化分解し、正極表面に安定な被膜を形成するため、正極と非水電解質との反応が抑制される。また、アセチレンジカルボン酸が負極と反応し、負極表面に安定な被膜を形成するため、負極とＬｉＢＦ４や非水電解質との反応が抑制される。これらの効果が相乗的に作用して、過充電時の非水電解質の分解を抑制し、電池の過充電時安全性が飛躍的に高まる。ＬｉＢＦ４、アセチレンジカルボン酸ジエチルのいずれか一方又は双方を含まないと、過充電時に非水電解質と正極及び／又は負極とが反応してガスを発生させ、電池を発煙、発火や、非水電解質の漏液に至らせる。
【００５９】
また、ＬｉＢＦ４の含有量が２．０質量％である実施例３は、初期容量が９７と、ＬｉＢＦ４の含有量が０．０５〜１．０質量％である実施例１、実施例３の１００よりも僅かに劣っていることがわかる。
【００６０】
このことは、次のように考えられる。ＬｉＢＦ４の含有量が過大であると、アセチレンジカルボン酸ジエチルを含有させていても、ＬｉＢＦ４と負極との反応を抑制できず、負極表面にリチウムイオンの伝導性の悪い被膜を形成する。このため、初期容量が低下する。よって、ＬｉＢＦ４の含有量は、０．０５〜１．０質量％であることが好ましい。
【００６１】
また、アセチレンジカルボン酸ジエチルの含有量が７．０質量％である実施例５は、サイクル特性が６６％と、アセチレンジカルボン酸ジエチルの含有量が０．０５〜５．０質量％である実施例１、実施例４の７４％、８３％よりも劣っていることがわかる。
【００６２】
このことは、次のように考えられる。アセチレンジカルボン酸ジエチルの含有量が過大であると、アセチレンジカルボン酸ジエチルと負極との反応によって形成される負極表面の被膜が密となりすぎ、リチウムイオンの伝導性が低下する。このため、サイクル特性が低下する。よって、アセチレンジカルボン酸ジエチルの含有量は、０．０５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００６３】
（追加事項）
アセチレンジカルボン酸ジエステルとして、アセチレンジカルボン酸メチルプロピル、アセチレンジカルボン酸エチルプロピル、アセチレンジカルボン酸メチルブチル、アセチレンジカルボン酸エチルブチル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸エチルメチル等を単独で、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００６４】
また、上記実施例では、異種元素添加コバルト酸リチウムと、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物との混合物を用いたが、高電位での安全性に優れるスピネル型マンガン酸リチウムを用いてもよく、これらの混合物であってもよい。
【００６５】
また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を単独で、又は複数種混合して用いることができる。
【００６６】
また、上記実施例では、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用い、ＬｉＰＦ６を含む電解液にＬｉＢＦ４を含有させたが、電解質塩としてＬｉＢＦ４を用いてもよい。また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＯＳＯ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４等の一種又は複数種混合したものを用いることができる。また、電解質塩の濃度は０．５〜２．０Ｍ（モル／リットル）であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上に説明したように、本発明によれば、サイクル特性が高く、過充電時安全性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。