(57)【要約】【課題】アルミナ系酸化物の生成をできるだけ抑制しながら、固溶Ｔｉ量を高精度で制御し、表面疵の発生率が極めて低いＢＨ鋼板の製造を可能とする溶鋼の溶製方法を提示する。【解決手段】炭素濃度が０．０１質量％以下まで脱炭された溶鋼にＴｉを添加して脱酸し、Ｔｉと同時に、またはその後Ｎｂを添加し、さらにその後Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄのうちの少なくとも１種類を添加した溶鋼を溶製する方法において、α＝［ｓｏｌ．Ｔｉ］／［Ｔ．Ｔｉ］で定義されるαを予定されている操業条件であらかじめ求めておき、［Ｔ．Ｔｉ］濃度がβ＝４７．９×［Ｎ］／（１４×α）で定義されるβの０．９倍以上、１．１倍以下となるようにＴｉを添加して調整し、さらにγ＝［Ｃ］−１２×［Ｎｂ］／９２．９で定義されるγが０．０００３以上、０．００２５未満となるようにＮｂを添加して調整することを特徴とする焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法。【選択図】図１
2008260979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素濃度が０．０１質量％以下まで脱炭された溶鋼にＴｉを添加して脱酸し、Ｔｉと同時に、またはその後Ｎｂを添加し、さらにその後Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄのうちの少なくとも１種類を添加した溶鋼を溶製する方法において、［式１］で定義されるαを予定されている操業条件であらかじめ求めておき、［Ｎ］濃度の分析値に基づいて［式２］で定義されるβを求め、このβの値の０．９倍以上、１．１倍以下の範囲内の［Ｔ．Ｔｉ］濃度となるようにＴｉを添加して調整し、さらに溶鋼の［Ｎｂ］濃度を［Ｃ］濃度の分析値に基づいて［式３］で定義されるγが０．０００３以上、０．００２５未満となるようにＮｂを添加して調整することを特徴とする焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法。
α＝［ｓｏｌ．Ｔｉ］／［Ｔ．Ｔｉ］    …［式１］
β＝４７．９×［Ｎ］／（１４×α）    …［式２］
γ＝［Ｃ］−１２×［Ｎｂ］／９２．９  …［式３］
［ｓｏｌ．Ｔｉ］：溶鋼中の酸可溶Ｔｉ濃度（質量％）
［Ｔ．Ｔｉ］：溶鋼中のトータルＴｉ濃度（質量％）
［Ｎ］：溶鋼中のＮ濃度（質量％）
［Ｃ］：溶鋼中のＣ濃度（質量％）
［Ｎｂ］：溶鋼中のＮｂ濃度（質量％）
【請求項２】
αが０．７０以上、０．９７以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプレス成形後に焼付硬化性と非時効性に優れた鋼板用溶鋼の溶製方法に関する。本発明により溶製された溶鋼から鋳造、圧延等を経て製造された鋼板は、特に自動車用のプレス成形鋼板に使用する際に適するが、その他にも家電製品、建物などプレス成形をして使用される。
【背景技術】
【０００２】
焼付硬化性鋼板（以降、「ＢＨ鋼板」と記載する場合がある。）は、成形性と耐デント性を兼ね備えた鋼板であり、例えば、自動車のドア、フード等に用いられる。プレス成形時は低降伏点であるため複雑な形状の成形が容易である。一方、成形後の塗装焼付により硬化するため、例えば人が押したり、小石が飛来して凹むことに対する抵抗性（耐デント性）が高い。この焼付硬化性は固溶Ｃ濃度の制御によりもたらされる。鋼中に固溶しているＣが、プレス成形時に導入された転位に偏析し不動化する、いわゆる歪み時効に起因する。
【０００３】
固溶Ｃ量の制御方法として、Ｔｉ、Ｎｂの濃度をＣ、Ｎの原子当量以下として、例えば１０ｐｐｍ前後の固溶炭素を残す方法が行われている。すなわち、凝固以降にＴｉやＮｂが炭窒化物や炭化物を生成するが、これらの生成に関与しない過剰Ｃにより焼付硬化性が発現される。そのため、微量の過剰Ｃを最適量残すために、Ｔｉ量、すなわち固溶Ｔｉ量の高精度の制御が求められる。
【０００４】
従来、Ｔｉをはじめ合金元素の添加は、一般的には強脱酸元素であるＡｌを添加して十分脱酸した後に行われている。その様な条件下では、Ｔｉは酸化物を生成しないので、添加Ｔｉ全量が炭窒化物生成に使われる固溶Ｔｉ量と見なせる。
【０００５】
溶鋼の脱酸は、転炉や真空処理容器で精錬された溶鋼中に含まれる多量の溶存酸素を除去する事が目的である。脱酸せずに元素を添加した場合、酸素との親和力の強さに応じて酸化物を生成し浮上除去されるため、添加元素の歩留りが著しく低下し、かつ不安定になる。
【０００６】
脱酸材として、酸素との親和力が強い強脱酸元素であるＡｌを用いるのが一般的である。しかし、Ａｌ脱酸後にアルミナ系酸化物が生成し、凝集合体して粗大なアルミナクラスターとなる。このアルミナクラスターは鋼板製造時に表面疵発生の原因となり薄鋼板の品質を著しく劣化させる。特に、薄鋼板用の低炭素溶鋼では、炭素濃度が低いため精錬後の溶存酸素濃度が高く、その結果脱酸時に生成するアルミナクラスターの量が非常に多い。このため、表面疵の発生率が極めて高く、アルミナ系酸化物の低減対策は大きな課題である。ＢＨ鋼板も同様の課題を抱える。
【０００７】
これに対し、特許文献１〜５では、Ｔｉと希土類金属で脱酸する方法（Ｔｉ−希土類金属脱酸）が開示されている。これらは、溶鋼をＴｉで脱酸しＴｉ酸化物を生成した後、希土類元素を添加してＴｉ酸化物を凝集合体しにくい酸化物（Ｔｉ−希土類金属複合酸化物）に改質して微細分散させる方法であり、アルミナクラスター起因の鋼板表面疵を防止できることが開示されている。また、特許文献６では、溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸してアルミナ系酸化物を十分浮上除去した後に、Ｔｉ−希土類金属脱酸する方法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８８４１２号公報
【特許文献２】特開２００３−４９２１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８４３５号公報
【特許文献４】特開２００５−６０７３４号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９４９２号公報
【特許文献６】特開２００６−２２５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜５はアルミナ系酸化物を生成させないためにＡｌ脱酸を行わず、Ｔｉ添加により溶存酸素を低下させている。また、特許文献６は予備脱酸はＡｌ脱酸で行うが、アルミナクラスターを十分に浮上除去させて低減した後に最終的にＴｉ脱酸を行って溶存酸素を低下させている。この様に、特許文献１〜６のＴｉ添加の目的は溶存酸素の低下、すなわち脱酸である。
【００１０】
一方、前述したように、ＢＨ鋼板ではＴｉを合金元素として添加し、凝固以降に、炭窒化物等の析出物を生成し材質制御に利用する。析出物を生成するのは、酸化物を生成していない、固溶Ｔｉである。焼付硬化量を適切に制御するためには固溶Ｔｉ量の制御が重要である。しかし、特許文献１〜６はＴｉによる脱酸に関するものであるため、ＢＨ鋼板用溶鋼の溶製に重要な固溶Ｔｉ量の制御についての記述はない。
【００１１】
そのため、特許文献１〜６のＴｉ−希土類金属脱酸技術を用いてＢＨ鋼板用溶鋼を溶製しようとすると、固溶Ｔｉ量の制御が著しく困難である。
【００１２】
その理由は、固溶Ｔｉ量の分析結果が溶製操業時間内に判明しないこと、およびＴｉ−希土類金属脱酸ではＴｉが酸化物を生成することが挙げられる。
【００１３】
すなわち、一般的に溶製操業時間内に分析結果が判明するのは、酸化物を生成したＴｉ濃度（以降、「ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ」と記載する場合がある。）と固溶Ｔｉ濃度（以降、「ｓｏｌ．Ｔｉ」と記載する場合がある。）の合計であるトータルＴｉ濃度（以降、「Ｔ．Ｔｉ」と記載する場合がある。）であり、「ｓｏｌ．Ｔｉ」は溶製操業時間内に分析を完了することが不可能であるため、「ｓｏｌ．Ｔｉ」を所望の範囲に制御することは困難であった。
【００１４】
また、Ｔｉ−希土類金属脱酸の場合には、Ｔｉが酸化物を生成する際のＴ．Ｔｉ量と固溶Ｔｉ量の関係が不明確であったため、Ｔ．Ｔｉの分析値を基にした固溶Ｔｉ量の制御ができず、その結果、Ｔｉ−希土類金属脱酸をＢＨ鋼板用溶鋼の溶製に適用することができなかった。
【００１５】
一方、従来のＡｌ脱酸を十分に行った後にＴｉ添加を行う場合は、Ａｌ脱酸で溶鋼中の溶存酸素が十分に低下するため、Ｔｉ酸化物はほとんど生成しない。したがって、Ｔ．Ｔｉ量を固溶Ｔｉ量と見なして良いため、溶製操業時間内に判明する分析値に基づきＴ．Ｔｉ量を調整すれば良いが、前述の通り、Ａｌ脱酸時に生成するアルミナクラスターの量が非常に多いため、表面疵の発生率が極めて高く、ＢＨ鋼板用溶鋼の溶製に適用することができなかった。
【００１６】
本発明は、アルミナ系酸化物の生成をできるだけ抑制しながら、固溶Ｔｉ量を高精度で制御し、表面疵の発生率が極めて低いＢＨ鋼板の製造を可能とする溶鋼の溶製方法を提示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）炭素濃度が０．０１質量％以下まで脱炭された溶鋼にＴｉを添加して脱酸し、Ｔｉと同時に、またはその後Ｎｂを添加し、さらにその後Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄのうちの少なくとも１種類を添加した溶鋼を溶製する方法において、［式１］で定義されるαを予定されている操業条件であらかじめ求めておき、［Ｎ］濃度の分析値に基づいて［式２］で定義されるβを求め、このβの値の０．９倍以上、１．１倍以下の範囲内の［Ｔ．Ｔｉ］濃度となるようにＴｉを添加して調整し、さらに溶鋼の［Ｎｂ］濃度を［Ｃ］濃度の分析値に基づいて［式３］で定義されるγが０．０００３以上、０．００２５未満となるようにＮｂを添加して調整することを特徴とする焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法。
α＝［ｓｏｌ．Ｔｉ］／［Ｔ．Ｔｉ］    …［式１］
β＝４７．９×［Ｎ］／（１４×α）    …［式２］
γ＝［Ｃ］−１２×［Ｎｂ］／９２．９  …［式３］
［ｓｏｌ．Ｔｉ］：溶鋼中の酸可溶Ｔｉ濃度（質量％）
［Ｔ．Ｔｉ］：溶鋼中のトータルＴｉ濃度（質量％）
［Ｎ］：溶鋼中のＮ濃度（質量％）
［Ｃ］：溶鋼中のＣ濃度（質量％）
［Ｎｂ］：溶鋼中のＮｂ濃度（質量％）
（２）αが０．７０以上、０．９７以下であることを特徴とする（１）に記載の焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、アルミナ系酸化物の生成を抑制しながら、固溶Ｔｉ量を高精度で制御し、表面疵の発生率が極めて低く、所定のＢＨ量が得られるＢＨ鋼板用溶鋼の溶製が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の溶製方法は、特許文献１〜６に開示されたＴｉ−希土類金属脱酸に対して、本発明者らが新たに見出した固溶Ｔｉ量の制御手段を適用することにより、焼付硬化性鋼板用溶鋼の溶製を可能としたものである。
【００２０】
この固溶Ｔｉ量の制御手段の基本思想は、Ｔｉ−希土類金属脱酸を行った場合には、Ｔｉ添加から溶製完了（希土類金属元素を添加し、溶鋼撹拌を完了する時点）まで通常の操業ばらつき範囲内で同等の、具体的には分単位の設定時間に対し±２５秒の範囲で操業を行う限り、［ｓｏｌ．Ｔｉ］／［Ｔ．Ｔｉ］の比率が一定値に安定していることを利用することにある。そのため、［Ｔ．Ｔｉ］の分析値を基に［ｓｏｌ．Ｔｉ］濃度を推定することができる。
【００２１】
本発明者らは、［Ｔ．Ｔｉ］の分析値を基に固溶Ｔｉ濃度を推定するための手段を見出すために、Ｔｉ−希土類金属脱酸において、［Ｔ．Ｔｉ］と［ｓｏｌ．Ｔｉ］の関係を様々な操業条件の下で鋭意調査した。［Ｔ．Ｔｉ］はスパーク放電発光分光分析法（ＪＩＳ  Ｇ１２５３）で分析した。［ｓｏｌ．Ｔｉ］は酸可溶Ｔｉ濃度を測定した。酸可溶Ｔｉ濃度は、酸に溶解したＴｉ量を測定するものであり、固溶Ｔｉは酸に溶解し、Ｔｉ酸化物は酸に溶解しないことを利用した分析方法である。ここで、酸とは、例えば塩酸１、硝酸１、水２の割合（質量比）で混合した混酸が例示できる。この様な酸を用いて、酸に可溶なＴｉと、酸に溶解しないＴｉ酸化物とに分別でき、酸可溶Ｔｉ濃度が測定できる。
【００２２】
その結果、［Ｔ．Ｔｉ］＝０．００２〜０．１０質量％の広範囲にわたり、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］の比率が非常に精度良く一定値に安定することを見出した。図１に、Ｔｉ添加から希土類金属を添加するまでの８分間（Ｎｂ添加はＴｉ添加から１分後）溶鋼を撹拌した後に、希土類金属元素を添加し、更に４分間溶鋼撹拌した場合の［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］の関係を示す。このグラフの傾きが［式１］で定義したαである。図１の調査条件では、α＝０．７９であった。
α＝［ｓｏｌ．Ｔｉ］／［Ｔ．Ｔｉ］    …［式１］
但し、［ｓｏｌ．Ｔｉ］：溶鋼中の酸可溶Ｔｉ濃度（質量％）、
［Ｔ．Ｔｉ］：溶鋼中のトータルＴｉ濃度（質量％）
【００２３】
別の実験では、Ｔｉ添加から希土類金属元素添加までの溶鋼撹拌時間および希土類金属元素添加後の溶鋼撹拌時間をそれぞれ８分、４分のまま変えずに、ＮｂをＴｉ添加から２分、または４分で添加したが、αの値は０．７９のままであった。このことは、Ｔｉ添加から希土類金属元素および希土類金属元素添加後の溶鋼撹拌時間が同一であれば、Ｔｉ添加後のＮｂ添加時間を変えても、αの値が変わらないことが確認されている。
【００２４】
また、Ｔｉ添加から希土類金属元素添加までの撹拌時間を２分、その後の撹拌時間を２分に短縮した場合も、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］は図１と類似の直線関係を示すことを確かめた。しかし、酸化物の浮上率が低くなった結果、αの値は０．５２に低下した。
【００２５】
さらに、Ｔｉ添加から希土類金属元素添加までの撹拌時間を１５分、希土類金属元素添加後の撹拌時間を７分に増やした場合も、図１と類似の直線関係を示し、この場合のαは０．９７であった。これは、酸化物の浮上率が高くなった結果、［ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ］が減少したためである。
【００２６】
なお、上記の撹拌時間は分単位で表示しているが、実際の撹拌時間としては±２５秒のばらつきを含んでいる。このばらつき範囲内であれば、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］の直線関係が保たれることがわかった。
【００２７】
上記の実験は、溶鋼鍋の容量は３００トン、タンディッシュ容量は６０トン、上堰と下堰１ヶ所ずつ配置した２段堰タンディッシュを用いて、溶鋼撹拌時間を変更して行ったものである。
【００２８】
以上の通り、同一の操業条件であれば、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］は直線関係を示すことを、新たに知見した。
【００２９】
この様に、同一の操業条件であれば、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］の比率αが精度良く一定値に安定している理由は、Ｔｉ−希土類金属脱酸の結果生じるＴｉ酸化物と希土類金属酸化物が複合した、Ｔｉ−希土類金属複合酸化物が凝集合体しにくいため、［Ｔ．Ｔｉ］ひいてはＴｉ添加量の広い範囲にわたり、酸化物の粒径分布が相似であり、その結果、酸化物の浮上率が一定であることに起因すると推定される。［Ｔ．Ｔｉ］濃度に応じて、酸化物量は増減するが、アルミナとは異なり凝集合体し難いため粗大化の進行が極めて遅く、粒径分布の経時変化がほとんど無い。従って、粒径分布がほぼ相似のまま保たれ、粒径に応じて一定比率の酸化物が浮上除去されるものと考えられる。これは、Ｔｉ−希土類金属脱酸特有の関係である。
【００３０】
ただし、酸化物の浮上に影響する操業条件が大きく変化した場合は、酸化物の浮上比率が変化するため、αは変化する。具体的な項目としては例えば、Ｔｉ添加後からＣｅ、Ｌａ、Ｎｄのうち少なくとも１種類の希土類金属を添加するまでの容器内溶鋼の撹拌時間、希土類金属添加後の容器内溶鋼の撹拌時間などである。
【００３１】
酸化物浮上に影響する操業条件が同等の範囲にあればαは一定値で安定する。同等の操業条件とは、Ｔｉ添加から溶製完了（希土類金属元素を添加し、所定時間の溶鋼撹拌を完了する時点）までの間で、通常の操業ばらつき範囲内で同等と見なせる操業条件を意味する。例えば、Ｔｉ添加後からＣｅ、Ｌａ、Ｎｄのうち少なくとも１種類の希土類金属を添加するまでの容器内溶鋼の撹拌時間は、通常数分から十数分で分単位で設定するが、狙い時間に対し±２５秒の範囲内であれば、αがほぼ一定の数値であることが実験的に確認されているため、同等とみなす。
【００３２】
また、上記の攪拌時間のばらつきの範囲は小さい方が良いため、±２０秒以下が好ましく、±１５秒以下がより好ましく、±１０秒以下がさらにより好ましい。
【００３３】
また、操業ばらつきのほかに、酸化物の浮上に影響する条件として、設備条件がある。こちらは、同一設備を用いている限りでは条件が固定される点で、操業ばらつきと相違する。酸化物の浮上に影響する設備条件として、例えば、タンディッシュ内の堰構造やタンディッシュ容量が挙げられる。本発明者は、タンディッシュ内に堰がある場合と、無い場合ではタンディッシュ内の溶鋼流動が大きく異なり、そのため酸化物の浮上挙動が大きく異なる結果、αの値は変化することも確認している。また、堰の数や配置によっても変化することも、併せて確認している。従って、それぞれ使用する設備条件に応じて、αをあらかじめ求めておく必要がある。
【００３４】
次に、このαの求め方について説明する。同一設備を用いて同一の操業条件において、Ｔｉ添加量のみを変化させて、上述した様に、同等と見なせる通常の操業ばらつき範囲内の鋳造直前の溶鋼（一般的にはタンディッシュ内溶鋼）を採取し、［ｓｏｌ．Ｔｉ］と［Ｔ．Ｔｉ］を分析し、回帰直線を求めれば、この直線の傾きから、この操業条件におけるαを求めることが出来る。αを求めるためには［Ｔ．Ｔｉ］が異なる最低２点の分析値が必要であるが、精度を高める観点から、好ましくは１０点以上が、そして、なるべく広い［Ｔ．Ｔｉ］範囲で分析することが好ましい。１０点以上あれば、αに加えて、同一の［Ｔ．Ｔｉ］に対する［ｓｏｌ．Ｔｉ］のばらつき範囲も明らかにできるためである。
【００３５】
αの数値は、操業条件により変化するが、本発明者らの知見によれば、０．７０以上、０．９７以下とする事が好ましい。αが０．７０未満では、［ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ］、すなわち酸化物が多いため、Ａｌ脱酸時に比べ著しく軽微であり、製品上、問題になるほどではないが、表面疵が発生しやすくなるためである。一方、Ｔｉ添加後の溶鋼撹拌時間を長時間化するなどして、酸化物の浮上除去を進めても、浮上除去速度が次第に低下し除去効率が著しく低下する。従って、現実的な除去効果の観点から、０．９７以下とすることが好ましい。
【００３６】
次に、凝固以降に酸可溶ＴｉがＮと結合してＴｉＮを生成し、ＮｂがＣと結合してＮｂＣを生成する。ここで、微量の過剰Ｃを最適量残すことで、焼付硬化性が発現される。
【００３７】
まず、酸可溶ＴｉがＮと結合してＴｉＮを適切に生成させることについて説明する。
【００３８】
鋼中Ｎを全てＴｉＮとして固定するためには、鋼中［Ｎ］と当量の［ｓｏｌ．Ｔｉ］を添加することが必要である。［式２］で定義したβは、鋼中の［Ｎ］と当量の［ｓｏｌ．Ｔｉ］を添加するための［Ｔ．Ｔｉ］の狙い値を、上述のαを用いて算出する式である。
β＝４７．９×［Ｎ］／（１４×α）    …［式２］
但し、［Ｎ］：溶鋼中のＮ濃度（質量％）
［式２］の４７．９はＴｉの、１４はＮの原子量であり、鋼中［Ｎ］を固定するために必要な当量の［ｓｏｌ．Ｔｉ］は、４７．９×［Ｎ］／１４で算出できる。その［ｓｏｌ．Ｔｉ］を［Ｔ．Ｔｉ］に換算するのが分母のαである。
【００３９】
上述の通り、一定の操業条件におけるαをあらかじめ求めておけば、対象とする脱炭溶鋼について、溶製操業時間内の分析でＴｉを添加するまでに判明した［Ｎ］の数値を用いてβを算出し、βに一致させる様にＴｉを添加して［Ｔ．Ｔｉ］を制御、調整すればよい。
【００４０】
Ｎの分析は不活性ガス融解−熱伝導法（ＪＩＳ  Ｇ１２２８）によって測定可能である。
【００４１】
実際には、本発明者らが行った実験結果に基づき、材質が十分に満足される条件として、材質の許容範囲を考慮し、溶鋼の［Ｔ．Ｔｉ］をβの０．９倍以上、１．１倍以下の範囲とした。０．９倍未満では、強度が高くなりすぎ管理基準を超えてしまうほか、加工時に顕著なストレッチャーストレインが生じる。１．１倍未満では焼付硬化量が不足する。
【００４２】
以上、α、βについて設定の考え方を説明したが、上述したように、αが一定比率に保たれるのは、Ｔｉ−希土類金属元素脱酸の結果、生成するＴｉ−希土類金属複合酸化物が凝集合体しにくいことに由来する。ここで、本発明では希土類金属元素を、Ｔｉよりも脱酸力が強力な、すなわちＴｉ酸化物を改質する効果が高い「Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ」に限定する。（以降、便宜上「希土類金属元素」と記載することがある。）
【００４３】
その様な酸化物を生成させるために、炭素濃度を０．０１質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にＴｉを添加して脱酸し、その後、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄのうちの少なくとも１種類を、好ましくは０．００１質量％以上添加し、Ｔｉ−希土類金属複合酸化物を生成する。Ｔｉ−希土類金属複合酸化物中には、Ｔｉ酸化物と、希土類金属酸化物としてＣｅ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｎｄ酸化物の少なくとも１種類を含有することが必要である。
【００４４】
ちなみに、Ｔｉを添加してから、前記の希土類金属元素を添加するまでの時間は、２〜２０分程度が例示できる。
【００４５】
溶鋼中にはＡｌを添加しないのが好ましいが、必要な場合には０．０１質量％以下のＡｌを添加しても本発明の効果は損なわれない。このＡｌ濃度範囲であれば、Ｔｉ−希土類金属元素脱酸の結果生成する酸化物の凝集合体しにくい性質が損なわれないためである。
【００４６】
また、凝固以降にＮｂがＣと結合してＮｂＣを生成するが、これらの生成に関与しない過剰Ｃを最適量残すことにより焼付硬化性が発現される。
【００４７】
［式３］で定義したγは、Ｎｂで固定しきれない過剰の固溶Ｃ濃度である。
γ＝［Ｃ］−１２×［Ｎｂ］／９２．９  …［式３］
但し、［Ｃ］：溶鋼中のＣ濃度（質量％）
［Ｎｂ］：溶鋼中のＮｂ濃度（質量％）
［式３］の１２はＣの、９２．９はＮｂの原子量であり、１２×［Ｎｂ］／９２．９で、Ｎｂに固定されるＣ濃度が算出される。鋼中の全Ｃ濃度［Ｃ］から、Ｎｂに固定されるＣ濃度を差し引いたγが、焼付硬化性を発現する固溶Ｃ濃度となる。
【００４８】
このγが０．０００３未満では焼付硬化量が不足し下限値に達しない。また、０．００２５質量％以上では、加工時に顕著なストレッチャーストレインが生じ、外観を損なう。このため、γを０．０００３質量％以上、０．００２５質量％未満の範囲とする。
【００４９】
従って、対象とする脱炭溶鋼について、溶製操業時間内にＮｂを添加するまでに判明した［Ｃ］の分析結果に応じて、γを上記の範囲内となる様にＮｂを添加して、［Ｎｂ］を制御、調整すればよい。［Ｃ］は、ＪＩＳ  Ｇ１２１１の附属書５に定める燃焼−赤外線吸収法（２）（鋼中微量域）により測定すれば良い。
【００５０】
ちなみに、Ｎｂを添加するタイミングは、上記のＴｉを添加するタイミングと同時でも良く、またＴｉを添加した後でも良い。ここで、Ｔｉを添加した後にＮｂを添加する場合、Ｔｉを添加してからＮｂを添加するまでの時間は、１〜１０分程度が例示できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明について説明する。転炉での精錬と還流式真空脱ガス装置での処理により炭素濃度を０．００５質量％以下とした取鍋内溶鋼３００トンをＴｉで脱酸した。
【００５２】
Ｔｉ添加から１分後にＮｂを添加し、その後に希土類金属を添加し、希土類金属元素濃度を０．０００５から０．００５０質量％の間とした。Ｔｉ添加から希土類金属添加までの撹拌時間を撹拌時間Ａとし、希土類金属添加後の撹拌時間を撹拌時間Ｂとして、表１に示す組合わせで真空脱ガス装置で溶鋼を撹拌した。
【００５３】
表１は、実施例の設備を用いて予め調査した、Ｔｉを添加してから希土類金属を添加するまでの溶鋼撹拌時間（撹拌時間Ａ）、および、希土類金属添加後の溶鋼撹拌時間（撹拌時間Ｂ）と、式（１）で定義したαの関係の調査結果を示す表である。
【００５４】
【表１】
2008260979.tif 000003
【００５５】
この溶鋼を、容量６０トンのタンディッシュに注入し、厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍの鋳型に注入し連続鋳造しスラブを製造した。
【００５６】
撹拌時間Ａ、および撹拌時間Ｂを変更した場合に、タンディッシュ内溶鋼の［ｓｏｌ．Ｔｉ］と「ｉｎｓｏｌ．Ｔｉ」の比率αが変化することが判っており、種々の組み合わせの場合のαを事前に測定した。この結果を表１に示す。これを用いてαを変更する事が可能となるが、設備条件が変更になれば数値は変化するので、設備条件ごとにこの関係を予め調査した。一般に、撹拌時間Ａ、Ｂを長くするほど、酸化物が浮上するため、［ｉｎｏｌ．Ｔｉ］が減少しαは向上した。撹拌時間ＡはＴｉの均一混合とともに、Ｔｉ脱酸の結果生成するＴｉ酸化物の浮上に有効である。撹拌時間Ｂは、希土類元素の均一混合とともに、撹拌時間Ａで浮上しきれなかった比較的粗大な酸化物の浮上に有効である。今回の実施例では、αは０．５２から０．９７の間で変更した。
【００５７】
鋳造したスラブを８５００ｍｍ長さで切断し１コイル単位とし、常法により熱間圧延、冷間圧延し、０．７ｍｍ厚の冷延鋼板とした。
【００５８】
鋼板の表面品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥を評価した。表面欠陥が無い場合を○、見つかった場合を×とした。
【００５９】
材質評価については、冷延鋼板を切断後、圧下率１．０％でスキンパス圧延を行ってから、ＪＩＳ５号引張試験片を採取し、圧延方向に２％の引張歪みを付加した２％予歪材に、１７０℃×２０分の塗装焼付相当の熱処理を実施してから再度引張試験を行った。再引張試験時の上降伏応力と２％変形時の応力の差を焼付硬化量（ＢＨ量）として測定するとともに、再引張試験時のストレッチャーストレインの発生有無を観察した。目標ＢＨ量を１５ＭＰａ以上とし、かつストレッチャーストレインが発生しないことを評価基準とした。つまり、ＢＨ量が１５ＭＰａ以上であり、かつストレッチャーストレインが発生しない場合を「○」とし、ＢＨ量が１５ＭＰａ未満であったり、ＢＨ量が１５ＭＰａ以上でもストレッチャーストレインが発生した場合は「×」とした。
【００６０】
本発明の実施例と比較例の溶製条件と、鋼板の表面品質と材質の評価結果を表２に示す。Ｎｏ．１から５が比較例、Ｎｏ．６から１０が本発明例である。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
Ｎｏ．１から５は、Ｔｉ−希土類金属脱酸を行ったため、顕著な表面欠陥は発生せず、表面品質評価は○であったが、材質評価が以下の理由で×であった。Ｎｏ．１と２は、［Ｔ．Ｔｉ］がβの０．９倍未満であったため、ＴｉによるＮの固定が不十分で再引張試験時にストレッチャーストレインが生じた。そのため材質評価が×であった。Ｎｏ．３は、γが０．０００３質量％未満であったため、そして、Ｎｏ．４は［Ｔ．Ｔｉ］がβの１．１倍を超えてＴｉが過剰となったため、ＢＨ量が不足し、材質評価が×であった。Ｎｏ．５は、γが０．００２５質量％以上となっており、ＢＨ量は目標値を超えたが、再引張試験時にストレッチャーストレインが生じたため、材質評価が×であった。
【００６３】
一方、本発明例であるＮｏ．６から１０は、本発明の要件を全て満たしており、表面品質評価、材質評価とも○であった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】［Ｔ．Ｔｉ］と［ｓｏｌ．Ｔｉ］の関係を示すグラフである。
【図１】
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