(57)【要約】【課題】水素の製造を安定して効率的に行うことが可能な水素製造方法を提供する。【解決手段】水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と吸熱反応のための熱の発生を行う工程と、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応工程と、シフト反応工程による水素と二酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、水素分離工程で分離された水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、貯蔵される水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、検出値が所定の値よりも減少する場合、酸化剤の供給量を減少させるとともに燃料の供給量を増加させ、水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、酸化剤の供給量を増加させるとともに燃料の供給量を減少させる工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行う工程と、
前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応工程と、
前記シフト反応工程による前記水素と前記二酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項２】
水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行う工程と、
前記改質ガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項３】
水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行い、一酸化炭素と水蒸気を含むガスを生成する工程と、
前記一酸化炭素と前記水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応工程と、
前記シフト反応工程による前記水素と前記二酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項４】
水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行い、水素を含むガスを生成する工程と、
前記水素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項５】
水素元素を含む燃料と酸化剤とを用いて発電を行い、一酸化炭素と水蒸気を含むガスを生成する工程と、
前記一酸化炭素と水蒸気を含むガスの該一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応工程と、
前記シフト反応工程による前記水素と前記二酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項６】
水素元素を含む燃料と酸化剤とを用いて発電を行い、水素を含むガスを生成する工程と、
前記水素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
前記水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる工程と、
を有する水素製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の水素製造方法であって、
前記水素貯蔵量検出手段が圧力検出手段または重量検出手段である水素製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項記載の水素製造方法であって、
前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池または溶融炭酸塩形燃料電池である水素製造方法。
【請求項９】
水素元素を含む燃料が供給されると、吸熱反応により水素を含む改質ガスを該燃料から生成する燃料改質手段と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行う燃料電池と、
前記改質ガスが供給されると、該改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
前記シフト反応手段による前記水素と前記二酸化炭素を含む排出ガスから水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１０】
水素元素を含む燃料が供給されると、吸熱反応により水素を含む改質ガスを該燃料から生成する燃料改質手段と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行う燃料電池と、
前記改質ガスが供給されると、前記改質ガス中の水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１１】
水素元素を含む燃料が供給されると、吸熱反応により水素を含む改質ガスを該燃料から生成する燃料改質手段と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行い、一酸化炭素と水蒸気を生成する燃料電池と、
前記燃料電池から前記一酸化炭素と前記水蒸気を含む排出ガスが供給されると、該排出ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
前記シフト反応手段による前記水素と前記二酸化炭素を含む排出ガス中の水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１２】
水素元素を含む燃料が供給されると、吸熱反応により水素を含む改質ガスを該燃料から生成する燃料改質手段と、
前記改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と前記吸熱反応のための熱の発生を行い、水素を含むガスを生成する燃料電池と、
前記燃料電池から前記水素を含む排出ガスが供給されると、該排出ガス中の水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１３】
水素元素を含む燃料と酸化剤とが供給されると、該燃料および該酸化剤を用いて発電を行い、一酸化炭素と水蒸気を含むガスを生成する燃料電池と、
前記燃料電池から前記一酸化炭素と前記水蒸気を含む排出ガスが供給されると、該排出ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
前記シフト反応手段による前記水素と二酸化炭素を含む排出ガスから水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１４】
水素元素を含む燃料と酸化剤とが供給されると、該燃料および該酸化剤を用いて発電を行い、水素を含むガスを生成する燃料電池と、
前記燃料電池から前記水素を含む排出ガスが供給されると、該排出ガス中の水素を分離する水素分離手段と、
前記水素分離手段で分離された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
前記水素貯蔵手段に貯蔵される前記水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
前記水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、該検出値が所定の値よりも減少する場合、前記酸化剤の供給量を減少させるとともに前記燃料の供給量を増加させ、前記検出値が所定の値まで増加する場合、前記酸化剤の供給量を増加させるとともに前記燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する水素製造システム。
【請求項１５】
請求項９から１４のいずれか１項記載の水素製造システムであって、
前記水素貯蔵量検出手段が圧力検出手段または重量検出手段である水素製造システム。
【請求項１６】
請求項９から１５のいずれか１項記載の水素製造システムであって、
前記燃料電池が固体酸化物形燃料電池または溶融炭酸塩形燃料電池である水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素元素を含む燃料から水素を製造するための水素製造方法および水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水素製造システムの構成を説明する。図４は従来の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。図４に示す水素製造システムは、天然ガスから水素を製造するシステムである。
【０００３】
図４に示すように、水素製造システムは、脱硫器２と、水蒸気発生器９と、改質器３と、ＣＯシフトコンバータ４と、水素分離器５３と、水素貯蔵器５９とを有する構成である。水蒸気発生器９には、水蒸気発生器バーナ１０が設けられ、また、補給水６を供給するための補給水ポンプ７が接続されている。改質器３には、改質器起動用バーナ１１および改質器バーナ１９が設けられている。水素貯蔵器５９には、水素貯蔵量検出器６０、制御部６５および水素供給設備６３が設けられている。水素供給設備６３は水素ガス供給配管を介して水素消費手段６４に接続されている。
【０００４】
外部から水素製造システムに天然ガス１を供給するための配管が３つに分岐されている。３つの分岐配管のうちの１本が遮断弁６９および流量制御弁７４を介して脱硫器２に接続されている。他の２本のうちの１本が遮断弁７５および流量制御弁１８を介して水蒸気発生器バーナ１０に接続されている。そして、残りの１本が遮断弁１３および流量制御弁１５を介して改質器起動用バーナ１１に接続されている。
【０００５】
流量制御弁７４により流量が制御された天然ガス３４が脱硫器２に供給される。流量制御弁１８により流量が制御された天然ガス７０が水蒸気発生器バーナ１０に供給される。流量制御弁１５により流量が制御された天然ガス３２が改質器起動用バーナ１１に供給される。
【０００６】
また、燃焼の際に必要な空気１４を各種バーナに供給するための空気供給用ブロワ１２が設けられ、空気供給用ブロワ１２に接続された空気供給配管が３つに分岐されている。３つの分岐配管のうちの１本が遮断弁７６および流量制御弁２０を介して水蒸気発生器バーナ１０に接続されている。他の２本のうちの１本が遮断弁１７および流量制御弁７８を介して改質器起動用バーナ１１に接続されている。そして、残りの１本が遮断弁７７および流量制御弁７３を介して改質器バーナ１９に接続されている。
【０００７】
流量制御弁７３により流量が制御された空気７２が改質器バーナ１９に供給される。流量制御弁７８により流量が制御された空気３３が改質器起動用バーナ１１に供給される。流量制御弁２０により流量が制御された空気７１が水蒸気発生器バーナ１０に供給される。
【０００８】
水蒸気発生器バーナ１０、改質器起動用バーナ１１および改質器バーナ１９のそれぞれは、燃焼による排出ガス３０，２９，３１のそれぞれを排出する。
【０００９】
脱硫器２と改質器３との間に接続されたガス配管の途中に、水蒸気発生器９から伸びる水蒸気供給配管が接続されている。水蒸気供給配管には、遮断弁８および流量制御弁２８が設けられている。脱硫器２４から供給される脱硫天然ガス２４に水蒸気５が混合され、その混合ガス２３が改質器３に導入される。
【００１０】
改質器３とＣＯシフトコンバータ４との間がガス配管で接続され、改質器３から供給される改質ガス２２がそのガス配管を介してＣＯシフトコンバータ４に導入される。
【００１１】
水素分離器５３は、ＣＯシフトコンバータ４とガス配管で接続され、改質器バーナ１９とガス排出配管で接続されている。ＣＯシフトコンバータ４からそのガス配管を介して、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた改質ガス２１が水素分離器５３に供給される。水素分離器５３からの排出ガス５４がガス排出配管を介して改質器バーナ１９に供給される。
【００１２】
水素分離器５３と水素貯蔵器５９との間がガス配管で接続され、水素分離器５３から供給される水素ガス５８がそのガス配管を介して水素貯蔵器５９に導入される。
【００１３】
制御部６５は、図に示さない信号線を介して遮断弁６９，７５，１３，８，７７，１７，７６のそれぞれと、流量制御弁７４，１８，１５，２８，７３，７８，２０のそれぞれに接続されている。また、図に示さない信号線を介して水蒸気発生器バーナ１０、改質器起動用バーナ１１および改質器バーナ１９のそれぞれと接続されている。制御部６５には、プログラムにしたがって所定の処理を実行するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）（不図示）と、プログラムを格納するためのメモリ（不図示）とが設けられている。制御部６５は、水素貯蔵量検出器６０をモニタし、水素貯蔵量に応じて遮断弁および流量制御弁に制御信号を送信する。また、水素貯蔵量に応じて、起動を指示するための信号である起動制御信号、または燃焼停止を指示するための停止制御信号を各バーナに送信する。さらに、図に示さない信号線を介して改質器３と接続され、改質器３の温度をモニタする。
【００１４】
なお、制御部６５におけるＣＰＵの代わりにＰＬＣ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｌｏｇｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いてもよい。
【００１５】
次に、図４に示す従来の水素製造システムの制御方法について説明する。
【００１６】
制御部６５は、水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで減少したことを示す検出信号を水素貯蔵量検出器６０から受信すると、遮断弁１３，１７に対してバルブを開かせるための制御信号を送信し、改質器起動用バーナ１１に起動制御信号を送信する。制御信号にしたがって遮断弁１３，１７が開くと、改質器起動用バーナ１１に天然ガス３２と空気３３が供給され、起動制御信号により改質器起動用バーナ１１が起動すると、天然ガス３２が燃焼を始める。改質器起動用バーナ１１の燃焼により改質器３が昇温する。なお、改質器起動用バーナ１１への天然ガス３２および空気３３の供給量のそれぞれは、流量制御弁１５，７８により予め設定された所定の値になるように制御される。
【００１７】
また、制御部６５は、水素貯蔵量検出器６０から上記検出信号を受信すると、遮断弁７５，７６に対してバルブを開かせるための制御信号を送信し、水蒸気発生器９に起動制御信号を送信する。制御信号にしたがって遮断弁７５，７６が開くと、水蒸気発生器バーナ１０に天然ガス７０と空気７１が供給され、起動制御信号により水蒸気発生器９が起動する。そして、補給水ポンプ７から水蒸気発生器９に補給水６が供給される。水蒸気発生器９では、天然ガス７０の燃焼により補給水７から水蒸気５を発生させる。
【００１８】
改質器３が所定の温度まで昇温すると、制御部６５は、遮断弁６９に対してバルブを開かせるための制御信号を送信し、遮断弁１３，１７に対してバルブを閉めさせるための制御信号を送信し、改質器起動用バーナ１１に停止信号を送信する。制御信号にしたがって遮断弁６９が開くと、天然ガス３４が脱硫器２に供給される。また、制御信号にしたがって遮断弁１３，１７が閉じると、改質器起動用バーナ１１への天然ガス３２および空気３３の供給が停止され、停止制御信号にしたがって改質器起動用バーナ１１が燃焼を止める。
【００１９】
脱硫器２に供給される天然ガス３４の供給量は、水素貯蔵量検出器６０で検出された水素貯蔵量の値が小さいほど流量制御弁７４の開度を大きくするという関係に基づいて、制御部６５が流量制御弁７４の開度を水素貯蔵量に見合った値に設定することで、決定される。流量制御弁７４の開度が大きいほど、天然ガス３４の供給量が多くなる。
【００２０】
脱硫器２では、天然ガス１中の硫黄分を吸着し、天然ガス１から硫黄分を除去する。硫黄分は天然ガス１中のメルカプタン等の腐臭剤に含まれ、改質器３の改質触媒の劣化原因となる。脱硫器２で脱硫された脱硫天然ガス２４は、水蒸気５と混合された後、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２３として改質器３に供給される。
【００２１】
脱硫天然ガス２４と混合される水蒸気５の供給量は、後述する式（１）の反応に即した所定のスチームカーボン比となるような天然ガス３４の供給量と水蒸気５の供給量の関係、すなわち流量制御弁７４の開度と流量制御弁２８の開度の関係が予め求められ、その関係に基づいて制御部６５が流量制御弁２８の開度を設定することによって、天然ガス３４の供給量に対応して所定のスチームカーボン比となるように決定される。
【００２２】
また、制御部６５は、遮断弁７７に対してバルブを開かせるための制御信号を送信し、改質器バーナ１９に起動制御信号を送信する。制御信号にしたがって遮断弁７７が開くと、空気７２が改質器バーナ１９に供給される。水素分離器５３から排出ガス５４が改質器バーナ１９に供給される。起動制御信号により改質器バーナ１９は排出ガス５４と空気７２の燃焼を開始する。
【００２３】
改質器バーナ１９の空気７２の供給量は、所定の空燃比となるような天然ガス３４の供給量と空気７２の供給量の関係、すなわち流量制御弁７４の開度と流量制御弁７３の開度の関係に基づいて、制御部６５が流量制御弁７３の開度を設定することによって、天然ガス３４の供給量に対応して所定の空燃比となるように決定される。
【００２４】
改質器３では、充填されたニッケル系触媒またはルテニウム系触媒等の改質触媒の働きにより天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、主成分として一酸化炭素と水素を含む改質ガス２２が生成される。ここで、天然ガス１の主成分であるメタンの水蒸気改質反応は次の（１）式で表される。
【００２５】
（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2                                    （１）
この（１）式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、効率的に水素を生成させるためには、改質器３の外部から必要な反応熱を供給し、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持することが必要である。このため、改質器バーナ１９で排出ガス５４と空気７２を燃焼させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給する。改質器３で生成された一酸化炭素、水素、未反応水蒸気、メタン、および二酸化炭素等を含む改質ガス２２は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給される。
【００２６】
ＣＯシフトコンバータ４では、シフト触媒の働きにより発熱反応である次の（２）式に示す水性シフト反応を行わせることによって、改質ガス２２の一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させる。
【００２７】
（水性シフト反応）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋Ｈ2                                      （２）
ＣＯシフトコンバータ４で生成され、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた改質ガス２１は、水素分離器５３に供給される。
【００２８】
水素分離器５３では、改質ガス２１中の水素（高純度水素）５８を分離する。水素分離器５３は、改質ガス２１中の水素５８をパラジウム膜等の水素分離膜を用いて分離するものであってもよく、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：圧力スイング吸着）を用いて改質ガス２１中の不純物を除去して精製することによって水素５８を分離するものであってもよい。水素分離器５３で改質ガス２１中の水素５８を分離するにあたっては、効率的な水素分離を行うために、必要に応じて昇圧手段（不図示）を用いて改質ガス２１の昇圧を行う。
【００２９】
水素分離器５３で分離された水素５８は、水素貯蔵器５９に供給され、そこに貯蔵される。水素貯蔵器５９は、貯蔵圧力１ＭＰａ未満の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵ユニットであってもよく、貯蔵圧力４０ＭＰａ程度の高圧貯蔵ユニットであってもよい。水素貯蔵器５９に水素５８を貯蔵するにあたっては、必要に応じて昇圧手段（不図示）を用いて水素５８の昇圧を行う。水素貯蔵器５９に貯蔵された水素５８の貯蔵量は、水素貯蔵量検出器６０が検出することで監視される。水素貯蔵量検出器６０は、例えば、貯蔵された水素５８の重量を検出する重量検出手段であってもよく、貯蔵された水素５８の圧力を検出する圧力検出手段であってもよい。
【００３０】
水素貯蔵器５９に貯蔵された水素５８は、必要に応じて水素供給手段であるディスペンサー（水素５８を低圧で貯蔵した場合）または高圧ディスペンサー（水素を高圧で貯蔵した場合）等の水素供給設備６３を介して燃料電池自動車および定置用燃料電池等の水素消費手段６４に供給される。
【００３１】
一方、水素分離器５３で改質ガス２１から水素５８を分離した後の排出ガス５４は、水素分離器５３から排出される。排出ガス５４中には、水素分離器５３で分離されなかった水素が含まれているので、前述したように改質器バーナ１９に排出ガス５４を供給し、排出ガス５４を空気７２と燃焼させることによって、改質器３での天然ガスの水蒸気改質反応に必要な反応熱が改質器３に供給される。
【００３２】
水素製造システムの一例が非特許文献１に開示されている。
【非特許文献１】森哲哉，水素利用社会への取り組み：大阪ガス，クリーンエネルギー，２００３年５月号，ｐｐ．２２−２６（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
図４に示した従来の水素製造システムによる水素製造方法の問題点を説明する。問題点をより明らかにするために、以下に、水素を製造するまでの手順を改めて説明する。
【００３４】
従来の水素製造システムの制御方法では、水素貯蔵量検出器６０で水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出した場合には、改質器起動用バーナ１１に天然ガス３２と空気３３を供給し燃焼させることによって改質器３を昇温させるとともに、水蒸気発生器バーナ１０に天然ガス７０と空気７１を供給し燃焼させることによって水蒸気発生器９で水蒸気５を発生させる。
【００３５】
改質器３が所定の温度に到達したら、改質器起動用バーナ１１への天然ガス３２と空気３３の供給を停止し、改質器起動用バーナ１１の燃焼を止めるとともに、脱硫器２への天然ガス３４の供給を開始し、改質器３で天然ガス１の水蒸気改質反応により水素と一酸化炭素を生成させる。改質器３で生成された水素および一酸化炭素を含む改質ガス２２をＣＯシフトコンバータ４に供給し、改質ガス２２中の一酸化炭素と水蒸気を反応させることによって水素と二酸化炭素を生成させる。
【００３６】
ＣＯシフトコンバータ４で一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた改質ガス２１を水素分離器５３に供給し、水素５８を分離する。水素分離器５３で分離された水素５８を、水素貯蔵器５９に貯蔵する。水素、メタン等を含む排出ガス５４は、改質器バーナ１９に供給され、改質器バーナ１９で空気７２と燃焼させることによって、天然ガス１の水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器３に供給するのに用いられる。
【００３７】
一方、水素貯蔵量検出器６０で水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出した場合には、脱硫器２への天然ガス３４の供給を停止するとともに、水蒸気発生器バーナ１０への天然ガス７０と空気７１の供給を停止し、改質器３での水素製造と水蒸気発生器９での水蒸気発生をやめ、水素５８の水素貯蔵器５９への貯蔵を終了する。
【００３８】
従来の水素製造システムの制御方法では、水素貯蔵器５９の水素貯蔵量に合わせて水蒸気発生器９での水蒸気発生と改質器３での水素製造を行う必要がある。単位時間あたりの水素使用量が少ないと、水蒸気発生器９での水蒸気発生と停止、および改質器３での水素製造と停止が短時間に頻繁に繰り返されることになる。この場合、停止した水素製造システムを起動させる度に水蒸気発生器９と改質器３の昇温のために多くエネルギーが費やされることになる。このように、水素製造システムの稼動率が低いと、システムが起動する度に発熱のためのエネルギーが消費され、消費エネルギーが大きいという問題があった。
【００３９】
本発明は上述したような従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、水素の製造を安定して効率的に行うことが可能な水素製造方法および水素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
上記目的を達成するための本発明の水素製造方法は、
水素元素を含む燃料から水素を含む改質ガスを吸熱反応により生成する燃料改質工程と、
改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と吸熱反応のための熱の発生を行う工程と、
改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応工程と、
シフト反応工程による水素と二酸化炭素を含むガスから水素を分離する水素分離工程と、
水素分離工程で分離された水素を貯蔵する水素貯蔵工程と、
貯蔵される水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出工程と、
水素貯蔵量検出工程による検出値を監視し、検出値が所定の値よりも減少する場合、酸化剤の供給量を減少させるとともに燃料の供給量を増加させ、水素貯蔵量検出手段の検出値が所定の値まで増加する場合、酸化剤の供給量を増加させるとともに燃料の供給量を減少させる工程と、
を有するものである。
【００４１】
本発明では、水素の貯蔵量が所定の値よりも減った場合には、酸化剤の供給量を減少させるとともに燃料の供給量を増加させることで、燃料電池の発電に必要な水素を生成させ所定の温度と出力で燃料電池による発電を継続しながら、同時に貯蔵に必要な水素を生成させることが可能となり、水素の貯蔵量が所定の値まで満たされた場合には、酸化剤の供給量を増加させるとともに燃料の供給量を減少させることで、燃料電池の発電に必要な水素を生成させ所定の温度と出力で燃料電池による発電を継続しながら、同時に貯蔵に必要な水素の生成を停止することが可能である。また、本発明では、燃料改質工程の反応に必要な熱を発生させるためのバーナを設ける必要がない。
【００４２】
また、上記目的を達成するための本発明の水素製造システムは、
水素元素を含む燃料が供給されると、吸熱反応により水素を含む改質ガスを燃料から生成する燃料改質手段と、
改質ガスおよび酸化剤を用いて発電と吸熱反応のための熱の発生を行う燃料電池と、
改質ガスが供給されると、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換するシフト反応手段と、
シフト反応手段による水素と二酸化炭素を含む排出ガスから水素を分離する水素分離手段と、
水素分離手段で分離された水素を貯蔵する水素貯蔵手段と、
水素貯蔵手段に貯蔵される水素の貯蔵量を検出する水素貯蔵量検出手段と、
水素貯蔵量検出手段による検出値を監視し、検出値が所定の値よりも減少する場合、酸化剤の供給量を減少させるとともに燃料の供給量を増加させ、検出値が所定の値まで増加する場合、酸化剤の供給量を増加させるとともに燃料の供給量を減少させる制御部と、
を有する構成である。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、水素を貯蔵する必要がないときは、燃料電池の発電に使用される水素のみが生成され、貯蔵に必要な水素が生成されないので、水素の貯蔵の必要性の有無により水素製造システムの起動と停止を繰り返す必要がなく、水素製造システムを安定して、かつ効率的に稼動させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の水素製造システムは、貯蔵する水素と発電に使用する水素を生成させるとともに、所定の温度と出力で継続的に発電する燃料電池が設けられ、水素の貯蔵量の残量に応じて、酸化剤の供給量と燃料の供給量を変化させ、所定の温度と出力で燃料電池による発電を継続しながら貯蔵する水素の生成を制御することを特徴とする。以下に本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００４５】
本実施例の水素製造システムは、水素製造を行うとともに、固体酸化物形燃料電池を用いて発電を行うものである。
【００４６】
本実施例の水素製造システムの構成を説明する。図１は本実施例の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。なお、従来と同様な構成については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４７】
図１に示すように、本実施例の水素製造システムは、脱硫器２と、燃料改質手段に相当する改質器３と、シフト反応手段に相当するＣＯシフトコンバータ４と、燃料電池に相当する固体酸化物形燃料電池３８と、空気予熱器６１と、水素分離手段に相当する水素分離器５３と、水素貯蔵手段に相当する水素貯蔵器５９とを有する構成である。
【００４８】
固体酸化物形燃料電池３８は、燃料極３５、固体酸化物電解質３６および酸化剤極３７を有する。固体酸化物形燃料電池３８には、負荷４９への出力を調整するための出力調整装置４８が接続されている。
【００４９】
空気予熱器６１には空気予熱器バーナ６２が設けられている。また、空気供給用ブロワ１２と空気供給配管を介して接続されている。空気供給配管には、空気予熱器６１に供給される空気の流量を制御するための流量制御弁４３が設けられている。
【００５０】
水素貯蔵器５９には、水素貯蔵量検出手段に相当する水素貯蔵量検出器６０と、制御部７０と、水素供給設備６３とが設けられている。水素供給設備６３は水素ガス供給配管を介して水素消費手段６４に接続されている。
【００５１】
次に、装置間に設けられた配管の接続について説明する。
【００５２】
流量制御弁２７が設けられたガス供給配管が脱硫器２に接続され、そのガス供給配管を介して外部から天然ガス１が脱硫器２に供給される。脱硫器２は改質器３とガス配管で接続されている。
【００５３】
改質器３とＣＯシフトコンバータ４は改質ガス供給配管で接続され、改質ガス供給配管には、遮断弁７９および流量制御弁４７が設けられている。改質器３から供給される改質ガス２２がそのガス供給配管を介してＣＯシフトコンバータ４に導入される。改質ガス供給配管において、改質器３と遮断弁７９との間で配管が分岐され、分岐された配管が燃料極３５に接続されている。これにより、改質器３からの改質ガス２２が燃料極３５に供給される。
【００５４】
ＣＯシフトコンバータ４と水素分離器５３とがガス配管で接続され、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた改質ガス２１がＣＯシフトコンバータ４からそのガス配管を介して水素分離器５３に供給される。水素分離器５３と水素貯蔵器５９とがガス配管で接続され、水素分離器５３から供給される水素５８がそのガス配管を介して水素貯蔵器５９に導入される。
【００５５】
燃料極３５と空気予熱器バーナ６２は、燃料極３５の排出ガス４２を空気予熱器バーナ６２に供給するためのガス排出配管で接続されている。また、そのガス排出配管が途中で分岐され、分岐された配管が流量制御弁４０を介して、脱硫器２および改質器３を結ぶガス配管に接続されている。脱硫器２から供給される脱硫天然ガス２４と燃料極３５から供給される排出ガス４１とが混合され、その混合ガス２３が改質器３に導入される。
【００５６】
水素分離器５３と空気予熱器バーナ６２とは、水素分離器５３の排出ガス５４を空気予熱器バーナ６２に供給するためのガス排出配管で接続されている。酸化剤極３７と空気予熱器バーナ６２とは、酸化剤極３７の排出ガス４４を空気予熱器バーナ６２に供給するためのガス排出配管で接続されている。空気予熱器６１と酸化剤極３７とは、酸化剤としての役目を果たす空気３９を酸化剤極３７に供給するための空気供給配管で接続されている。
【００５７】
次に、固体酸化物形燃料電池３８について詳細に説明する。図１では説明のために、固体電解質形燃料電池３８が燃料極３５、固体酸化物電解質３６および酸化剤極３７からなる一組の単セルによって構成されているように示しているが、実際の固体酸化物形燃料電池３８は上記単セルを複数積層したスタック構造になっている。
【００５８】
酸化剤極３７には金属酸化物系電極触媒が用いられている。酸化剤極３７では、空気予熱器６１から供給される空気３９中の酸素が、金属酸化物系電極触媒の働きで、次の（３）式に示す酸化剤極反応により電子と反応して酸化物イオン（Ｏ2-）に変わる。
【００５９】
（酸化剤極反応）
（１／２）Ｏ2＋２ｅ-  →  Ｏ2-                                    （３）
酸化剤極３７で生成された酸化物イオンは、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体酸化物電解質３６の内部を移動し、燃料極３５に到達する。燃料極３５では、ニッケル−ＹＳＺサーメット、ルテニウム−ＹＳＺサーメット等の金属系電極触媒の働きで、酸化物イオンが、次の（４）式および（５）式に示す反応により、燃料極３５に供給される水素リッチの改質ガス２２中の水素および一酸化炭素と反応し、水蒸気または二酸化炭素と電子が生成される。
【００６０】
（燃料極反応）
Ｈ2＋Ｏ2-  →  Ｈ2Ｏ＋２ｅ-                                      （４）
ＣＯ＋Ｏ2-  →  ＣＯ2＋２ｅ-                                      （５）
燃料極３５で生成された電子は、外部回路（不図示）を移動し、酸化剤極３７に到達する。酸化剤極３７に到達した電子は、（３）式に示した酸化剤極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、電力を燃料電池直流出力５０として取り出すことができる。
【００６１】
固体酸化物形燃料電池３８の発電によって得られた燃料電池直流出力５０は、負荷４９に合わせて出力調整装置４８で電圧の変換と直流から交流への変換を行った後に、送電端交流出力５１として負荷４９に供給する。なお、本実施例では、出力調整装置４８が直流から交流への変換を行っているが、出力調整装置４８で電圧変換のみを行い、送電端直流出力を負荷４９に供給してもよい。
【００６２】
固体酸化物燃料電池３８の発電温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱によりその範囲の温度が維持される。このため、固体酸化物燃料電池３８の高温排熱を、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用する。これにより、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持することが可能となる。
【００６３】
（３）式と（４）式をまとめ、（３）式と（５）式をまとめると、固体酸化物形燃料電池３８の電池反応は、次の（６）式に示す“水素と酸素から水蒸気ができる水の電気分解の逆反応”と、次の（７）式に示す“一酸化炭素と酸素から二酸化炭素を生成する反応”として表される。
【００６４】
（電池反応）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ                                      （６）
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2  →  ＣＯ2                                      （７）
燃料極３５で電池反応により生成された水蒸気を含む排出ガス４２の一部は、上述したように、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給するために、排出ガス４１として脱硫天然ガス２４と混合され、その混合ガス２３が改質器３に供給される。排出ガス４２の残りは、未反応水素と未反応一酸化炭素を含んでいるので、排出ガス４５として、酸化剤極３７からの排出ガス４４とともに空気予熱器バーナ６２に供給される。
【００６５】
次に、空気予熱器バーナ６２について説明する。
【００６６】
空気予熱器バーナ６２は、固体酸化物形燃料電池３８からの排出ガス４５，４４と水素分離器５３からの排出ガス５４とを燃焼させて熱を発生させる。そして、発生した熱を、空気予熱器６１に空気供給ブロワ１２から供給される空気１４と熱交換させることによって、酸化剤極３７に供給するための空気３９の予熱に利用する。空気予熱器バーナ６２での燃焼による排出ガス８０は、給湯、暖房、吸収式冷凍機による冷房の熱源等に利用することが可能である。
【００６７】
次に、制御部７０について説明する。
【００６８】
制御部７０は、図に示さない信号線を介して遮断弁７９と、流量制御弁２７，４０，４７，４３のそれぞれに接続されている。また、図に示さない信号線を介して空気予熱器バーナ６２と接続されている。制御部７０には、プログラムにしたがって所定の処理を実行するＣＰＵ（不図示）と、プログラムを格納するためのメモリ（不図示）とが設けられている。なお、ＣＰＵの代わりにＰＬＣを用いてもよい。
【００６９】
制御部７０は、水素貯蔵量検出器６０の検出値を監視し、検出値が所定の値よりも減少すると、酸化剤の供給量を減少させるとともに燃料の供給量を増加させる。また、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値まで増加すると、酸化剤の供給量を増加させるとともに燃料の供給量を減少させる。酸化剤の供給量の制御は、流量制御弁４３の開度で行う。流量制御弁４３の開度を大きくすると酸化剤の供給量が増え、開度を小さくすると酸化剤の供給量が少なくなる。燃料の供給量の制御は、流量制御弁２７の開度で行う。流量制御弁２７の開度を大きくすると燃料の供給量が増え、開度を小さくすると燃料の供給量が少なくなる。さらに、水素貯蔵量に対応して流量制御弁４０，４７の開度を制御する。
【００７０】
なお、脱硫器２、改質器３、ＣＯシフトコンバータ４、水素分離器５３、および水素貯蔵器５９については従来と同様な構成のため、その詳細な説明を省略する。
【００７１】
次に、本実施例の水素製造システムの制御方法を説明する。
【００７２】
水素貯蔵量検出器６０は水素貯蔵器５９に貯蔵された水素５８の貯蔵量を検出し、検出値が所定の値よりも小さくならないかを監視する。水素貯蔵器５９に貯蔵された水素５８は、水素供給手段に相当するディスペンサーまたは高圧ディスペンサー等の水素供給設備６３を介して、必要に応じて燃料電池自動車および定置用燃料電池等の水素消費手段６４に供給される。
【００７３】
水素の消費により貯蔵量が減り、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値より小さくなると、制御部７０が流量制御弁２７の開度を調整する。すなわち、天然ガス１の供給量は、燃料電池直流出力５０の電池電流および水素の貯蔵量と流量制御弁２７の開度の関係に基づいて、制御部７０が流量制御弁２７の開度を電池電流および水素の貯蔵量に見合った値に設定することで、決定される。ここでは、水素の消費により水素の貯蔵量が減り、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値より小さくなると、制御部７０が流量制御弁２７の開度を電池電流および水素の貯蔵量に見合った値に設定することで、流量制御弁２７の開度が大きくなり、脱硫器２に供給される天然ガス１の供給量が増加する。その際、制御部７０が流量制御弁２７の開度を水素の貯蔵量に反比例して小さくしてもよいし、制御部７０が流量制御弁２７の開度を所定の割合で大きくしてもよい。また、水素の貯蔵量が増え、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値に増加すると、制御部７０が流量制御弁２７の開度を電池電流に見合った値に設定することで、流量制御弁２７の開度が小さくなり、脱硫器２に供給される天然ガス１の供給量が減少する。
【００７４】
さらに、制御部７０は、水素の消費により水素の貯蔵量が減り、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値より小さくなると、脱硫器２に供給される天然ガス１の供給量を増加させ貯蔵に必要な水素を生成させるために、流量制御弁４０、４７、４３の開度を調整する。それぞれの流量制御弁の制御についての詳細は、それぞれの動作箇所で説明する。
【００７５】
脱硫器２は、供給される天然ガス１中の硫黄分を吸着し、天然ガス１から硫黄分を除去する。硫黄分は、天然ガス１中のメルカプタン等の腐臭剤に含まれ、改質器３の改質触媒および固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５での電極触媒の劣化原因となる。
【００７６】
脱硫器２で脱硫された脱硫天然ガス２４は、固体酸化物形燃料電池３８で電池反応により生成された水蒸気を含む排出ガス４１と混合され、水蒸気と脱硫天然ガス２４の混合ガス２３が改質器３に供給される。排出ガス４１の供給量は、式（１）の反応に即した所定のスチームカーボン比となるような天然ガス１の供給量と排出ガス４１の供給量の関係、すなわち流量制御弁２７の開度と流量制御弁４０の開度の関係が予め求められ、その関係に基づいて制御部７０が流量制御弁４０の開度を設定することによって、天然ガス１の供給量に対応して所定のスチームカーボン比となるように決定される。
【００７７】
改質器３は、固体酸化物形燃料電池３８による高温排熱により７００〜７５０℃に維持され、充填されたニッケル系触媒またはルテニウム系触媒等の改質触媒の働きにより天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、主成分として一酸化炭素と水素を含む改質ガス２２を生成する。これは、（１）式に示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であり、改質器３の温度を７００〜７５０℃に維持することで効率的に水素が生成されるためである。
【００７８】
水素の消費により水素の貯蔵量が減り、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値より小さくなると、制御部７０が遮断弁７９を開け、改質器３で生成された改質ガスの一部は、改質ガス２５として固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５に供給され、残りはＣＯシフトコンバータ４に供給される。ＣＯシフトコンバータ４への改質ガス２６の供給量は、水素の貯蔵量と流量制御弁４７の開度の関係に基づいて、制御部７０が流量制御弁４７の開度を水素の貯蔵量に見合った値に設定することで、決定される。その際、制御部７０が流量制御弁２７の開度を水素の貯蔵量に反比例して小さくしてもよいし、制御部７０が流量制御弁２７の開度を所定の値に設定してもよい。流量制御弁４７の開度が大きいほど、改質ガス２６の供給量が多くなる。水素の貯蔵量が増え、水素貯蔵量検出器６０の検出値が所定の値に増加すると、制御部７０が遮断弁７９を閉め、改質器３で生成された改質ガスは、改質ガス２５としてすべて固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５に供給される。
【００７９】
ここで、固体酸化物形燃料電池３８での作用を説明する。
【００８０】
固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７には、空気供給用ブロワ１２を用いて取り込まれた空気１４の一部が空気３９として供給される。空気３９の供給量は、固体酸化物形燃料電池３８の燃料電池直流出力５０の直流電流が大きいほど空気３９の供給量を大きくし、ＣＯシフトコンバータ４への改質ガス２６の供給量が大きいほど空気３９の供給量を小さくするという関係、言い換えると、燃料電池直流出力５０の直流電流および流量制御弁４７の開度と流量制御弁４３の開度の関係に基づいて、制御部７０が流量制御弁４３の開度を燃料電池直流出力５０の直流電流と改質ガス２６の供給量に見合った値に設定することで、決定される。なお、燃料電池直流出力５０の直流電流が一定であれば、流量制御弁４７の開度と流量制御弁４３の開度の関係に基づいて、制御部７０が流量制御弁４３の開度を改質ガス２６の供給量に見合った値に設定することで、空気３９の供給量は決定される。
【００８１】
固体酸化物形燃料電池３８では、上述したように、金属酸化物系電極触媒の働きで、空気３９中の酸素が（３）式に示した反応により電子と反応して酸化物イオン（Ｏ2-）に変わる。酸化物イオンは、固体酸化物電解質３６の内部を移動し、燃料極３５に到達する。燃料極３５では、酸化物イオンが、金属系電極触媒の働きで（４）式および（５）式に示した反応により水素および一酸化炭素と反応し、水蒸気または二酸化炭素と電子が生成される。
【００８２】
燃料極３５で生成された電子は、外部回路を移動し、酸化剤極３７に到達する。酸化剤極３７に到達した電子は、（３）式に示した酸化剤極反応により酸素と反応する。この電子が外部回路を移動する過程で、燃料電池直流出力５０として電力が取り出される。燃料電池直流出力５０は、負荷４９に合わせて出力調整装置４８で電圧の変換と直流から交流への変換が行われた後に、送電端交流出力５１として負荷４９に供給される。
【００８３】
固体酸化物燃料電池３８の発電温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱により発電温度が維持されている。このため、固体酸化物燃料電池３８の高温排熱は、前述したように改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。
【００８４】
（３）式および（４）式をまとめた（６）式の反応により水蒸気が生成され、（３）式と（５）式をまとめた（７）式の反応により二酸化炭素が生成される。生成された水蒸気を含む排出ガス４２の一部は、排出ガス４１として脱硫天然ガス２４と混合され、その混合ガス２３が改質器３に供給される。排出ガス４２の残りは、排出ガス４５として空気予熱器バーナ６２に供給される。
【００８５】
一方、改質器３から供給される改質ガス２６は、銅−亜鉛系触媒等のシフト触媒が充填されたＣＯシフトコンバータ４に供給され、シフト触媒の働きにより発熱反応である（２）式に示した水性シフト反応が行われる。これにより、改質ガス２６の一酸化炭素濃度が１％以下まで低減する。ＣＯシフトコンバータ４により一酸化炭素濃度が１％以下まで低減した改質ガス２１が水素分離器５３に供給されると、水素分離器５３が改質ガス２１中の水素（高純度水素）５８を分離する。水素分離器５３は、パラジウム膜等の水素分離膜を用いて改質ガス２１中の水素５８を分離するものであってもよく、ＰＳＡを用いて改質ガス２１中の不純物を除去して精製することによって水素５８を分離するものであってもよい。水素分離器５３で改質ガス２１中の水素５８を分離するにあたっては、効率的な水素分離を行うために、必要に応じて昇圧手段（不図示）を用いて改質ガス２１の昇圧を行う。
【００８６】
水素分離器５３で分離された水素５８は、水素貯蔵器５９に供給され、そこに貯蔵される。水素貯蔵器５９は、貯蔵圧力１ＭＰａ未満の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵ユニットであってもよく、貯蔵圧力４０ＭＰａ程度の高圧貯蔵ユニットであってもよい。水素貯蔵器５９に水素５８を貯蔵するにあたっては、必要に応じて昇圧手段（不図示）を用いて水素５８の昇圧を行う。
【００８７】
また、水素分離器５３で改質ガス２１から水素５８を分離した排出ガス５４は、水素分離器５３で分離されなかった水素が含まれているので、上述したように排出ガス４４，４５とともに空気予熱器バーナ６２に供給される。空気予熱器バーナ６２は、排出ガス５４中の水素を排出ガス４４，４５と燃焼させて熱を発生させる。そして、発生した熱を空気予熱器６１で空気１４と熱交換させることによって、酸化剤極３７に供給するための空気３９が暖められる。
【００８８】
なお、図１に示した水素製造システムでは、改質ガス２６中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって（２）式に示した水性シフト反応により水素を生成させるために、シフト反応手段としてＣＯシフトコンバータ４を設けたが、水素生成量の減少が許容される場合には、ＣＯシフトコンバータ４は必ずしも設ける必要はなく省略してもよい。ＣＯシフトコンバータ４を省略する場合には、ＣＯシフトコンバータ用の改質ガス２６を水素分離器５３にそのまま供給すればよい。
【００８９】
本実施例の水素製造システムでは、固体酸化物形燃料電池３８による所定の出力での発電を継続すると同時に、水素貯蔵器５９への水素貯蔵を行うことが可能である。これは、次のような制御によるものである。
【００９０】
水素貯蔵量検出器６０で水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出すると、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を減少させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を増加させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量以上の水素と一酸化炭素を改質器３で生成させる。
【００９１】
また、改質器３で生成された過剰の水素と一酸化炭素を含む改質ガス２２を、遮断弁７９を開けることによってＣＯシフトコンバータ用の改質ガス２６としてＣＯシフトコンバータ４に供給する。続いて、改質ガス２６中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素を生成させ、その一酸化炭素濃度を１％以下まで低減する。ＣＯシフトコンバータ４での反応により一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた改質ガス２１を水素分離器５３に供給して水素５８を分離し、この水素５８を水素貯蔵器５９に貯蔵する。
【００９２】
天然ガス１の供給量を増加させると、改質器３における天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が増加するが、空気３９の供給量を減少させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が抑制される。これにより、それまで空気３９による冷却により排出ガス４５とともに捨てられていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱を、改質器３で供給量が増加した分の天然ガス１の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。その結果、天然ガス１の供給量が増加しても、固体酸化物形燃料電池３８や改質器３の反応温度が低下することを防ぎ、固体酸化物形燃料電池３８の発電性能が低下することはない。
【００９３】
次に、本実施例の水素製造システムにおいて、水素貯蔵量が所定の値まで戻った場合の制御方法を簡単に説明する。
【００９４】
水素貯蔵量検出器６０で水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出すると、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を増加させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を減少させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量の水素と一酸化炭素を改質器３で生成させる。また、遮断弁７９を閉じることによって改質ガス２６のＣＯシフトコンバータ４への供給を停止し、水素貯蔵器５９への水素５８の貯蔵をやめる。
【００９５】
天然ガス１の供給量を減少させると、改質器３での天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が減少するが、空気３９の供給量を増加させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が促進され、それまで天然ガス１の水蒸気改質反応に使われていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱を排出ガス４４とともに外部に放出することができる。その結果、天然ガス１の供給量が減少しても、固体酸化物形燃料電池３８や改質器３の反応温度が上昇することを防ぎ、改質器３や固体酸化物形燃料電池３８の劣化を引き起こしたり、システムの寿命や信頼性の低下を生じたりすることはない。
【００９６】
一般的に、固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７での酸素利用率は２０％であり、空気３９の大部分は固体酸化物形燃料電池３８の冷却に使用されている。このため、燃料である天然ガス１の供給量が増減しても、空気３９の供給量を増減させることによって、固体酸化物形燃料電池３８の反応温度を所定の温度範囲に維持しながら、天然ガス１の水蒸気改質反応に必要な反応熱を確保することができる。
【実施例２】
【００９７】
本実施例は、ＣＯシフトコンバータ４への改質ガスの供給を改質器３の代わりに燃料極３５から行うようにしたものである。
【００９８】
図２は本実施例の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。実施例１と同様な構成については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９９】
図２に示すように、本実施例の水素製造システムでは、図１に示した水素製造システムにおいて改質器３からＣＯシフトコンバータ４に改質ガス２６を供給する配管を設けていない。また、燃料極３５からの排出ガス４２が供給される配管が３本に分岐されている。このうちの２本は図１に示した水素製造システムと同様である。残りの１本は、ＣＯシフトコンバータ４に接続されている。この配管により、燃料極３５からの排出ガス４２を分流した排出ガス６５をＣＯシフトコンバータ４に供給するようにしている。
【０１００】
固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で電池反応により生成した水蒸気を含む排出ガス４２の一部は、改質器３での炭化水素の水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給するために、排出ガス４１として改質器３にリサイクルされ、脱硫天然ガス２４と混合することによって水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２３を生成させ、生成した水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２３は改質器３に供給される。残りは、空気予熱器バーナ用の排出ガス４５として空気予熱器バーナ６２に供給されるか、ＣＯシフトコンバータ用の排出ガス６５としてＣＯシフトコンバータ４に供給される。
【０１０１】
燃料極３５と空気予熱器バーナ６２とを結ぶ配管には遮断弁８２が設けられ、燃料極３５とＣＯシフトコンバータ４とを結ぶ配管には遮断弁８１が設けられている。遮断弁８１，８２は、信号線（不図示）を介して制御部７０と接続され、制御部７０からの制御信号にしたがって開閉する。
【０１０２】
次に、図２を参照して、本実施例の水素製造システムの制御方法を説明する。
【０１０３】
本実施例の水素製造システムは、上述したように、図１に示した水素製造システムとは、ＣＯシフトコンバータ用の改質ガスとして、改質器３から供給される改質ガス２６の代わりに固体酸化物形燃料電池燃料３８の燃料極３５からの排出ガス６５を用いている点が大きく異なる。実施例１と異なる点を中心に説明する。
【０１０４】
水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出する場合、制御部７０からの制御信号により遮断弁８１が閉じ、遮断弁８２が開く。これにより、排出ガス４５が空気予熱器バーナ６２に供給される。一方、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出する場合には、制御部７０からの制御信号により遮断弁８１が開き、遮断弁８２が閉じる。これにより、排出ガス６５がＣＯシフトコンバータ４に供給される。
【０１０５】
ＣＯシフトコンバータ４では、（２）式に示した水性シフト反応を行わせることによって、排出ガス６５の一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させる。一酸化炭素の濃度を１％以下に低減させた排出ガス６６は水素分離器５３に供給され、水素分離器５３は排出ガス６６から水素５８を分離する。水素分離器５３で排出ガス６６から水素５８を分離した後の排出ガス５４は水素分離器５３で分離されなかった水素が含まれているので、排出ガス５４を空気予熱器バーナ６２に供給する。
【０１０６】
空気予熱器６１では、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出する場合には、空気予熱器バーナ６２に排出ガス４５と排出ガス４４を供給して燃焼させ、空気予熱器６１に供給した空気１４と熱交換させることによって空気３９の予熱を行う。一方、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の水素貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出する場合には、空気予熱器バーナ６２に排出ガス５４と排出ガス４４を供給して燃焼させ、空気予熱器６１に供給した空気１４と熱交換させることによって空気３９の予熱を行う。
【０１０７】
なお、図２に示した水素製造システムでは、排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって（２）式に示した水性シフト反応により水素を生成させるために、シフト反応手段としてＣＯシフトコンバータ４を設けたが、水素生成量の減少が許容される場合には、ＣＯシフトコンバータ４は必ずしも設ける必要はなく省略してもよい。ＣＯシフトコンバータ４を省略する場合には、排出ガス６５を水素分離器５３にそのまま供給すればよい。
【０１０８】
本実施例の水素製造システムにおいても、固体酸化物形燃料電池３８による所定の出力での発電を継続すると同時に、水素貯蔵器５９への水素貯蔵を行うことが可能である。すなわち、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出する場合には、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を減少させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を増加させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量以上の水素と一酸化炭素を改質器３で生成させる。
【０１０９】
また、改質器３で生成した過剰の水素と一酸化炭素を含む排出ガス４２は、遮断弁８１を開けることによって排出ガス６５としてＣＯシフトコンバータ４に供給され、ＣＯシフトコンバータ用固体酸化物形燃料電池燃料極排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素を生成させ、その一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させる。
【０１１０】
ＣＯシフトコンバータ４で生成した、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた排出ガス６６が水素分離器５３に供給されると、排出ガス６６から水素５８が分離され、この水素５８が水素貯蔵器５９に貯蔵される。天然ガス１の供給量を増加させると、改質器３における天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が増加するが、空気３９の供給量を減少させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が抑制され、それまで空気３９による冷却により排出ガス４４とともに捨てられていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱を改質器３で、供給量が増加した分の天然ガス１の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。その結果、天然ガス１の供給量が増加しても、固体酸化物形燃料電池３８や改質器３の反応温度が低下し、固体酸化物形燃料電池３８の発電性能が低下することを防げる。
【０１１１】
一方、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出する場合には、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を増加させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を減少させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量の水素と一酸化炭素を改質器３で生成させる。
【０１１２】
また、遮断弁８１を閉じることによって、排出ガス６５のＣＯシフトコンバータ４への供給を停止し、水素貯蔵器５９への水素５８の貯蔵をやめる。天然ガス１の供給量を減少させると、改質器３における天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が減少するが、空気３９の供給量を増加させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が促進され、それまで改質器３で天然ガス１の水蒸気改質反応に使われていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱が排出ガス４４とともに外部に放出される。その結果、天然ガス１の供給量が減少しても、固体酸化物形燃料電池３８や改質器３の反応温度が上昇することを防ぎ、改質器３や固体酸化物形燃料電池３８の劣化を引き起こしたり、システムの寿命や信頼性の低下を生じたりすることはない。
【０１１３】
一般的に、固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７での酸素利用率は２０％であり、空気３９の大部分は固体酸化物形燃料電池３８の冷却に使用されている。このため、燃料である天然ガス１の供給量が増減しても、空気３９の供給量を増減させることによって、固体酸化物形燃料電池３８の反応温度を所定の温度範囲に維持しながら、天然ガス１の水蒸気改質反応に必要な反応熱を確保することができる。
【実施例３】
【０１１４】
本実施例では、実施例１および２で設けられていた改質器３を省略し、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガスをそのまま固体酸化物形燃料電池の燃料極に供給し、燃料極で天然ガスに含まれる炭化水素の水蒸気改質反応を行わせるものである。
【０１１５】
図３は本実施例の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。実施例２と同様な構成については同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１１６】
図３に示すように、本実施例の水素製造システムでは、図２に示した水素製造システムの改質器３が設けられておらず、排出ガス６８および脱硫天然ガス２４を含む混合ガス２３を供給するための配管が燃料極３５に接続された構成である。
【０１１７】
次に、図３を参照して、本実施例の水素製造システムの制御方法を説明する。
【０１１８】
本実施例の水素製造システムは、上述したように、図２に示した水素製造システムとは、改質器３が設けられておらず、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２３をそのまま固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５に供給し、燃料極３５で天然ガス１に含まれる炭化水素の水蒸気改質反応を行わせる点が大きく異なる。実施例２と異なる点について中心に説明する。
【０１１９】
上述したように、水蒸気と脱硫天然ガスの混合ガス２３を固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５に供給する。固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５では、燃料極触媒の働きにより天然ガス１に含まれる炭化水素（主にメタン）の水蒸気改質反応が行われ、水素と一酸化炭素が生成される。燃料極３５で生成された水素と一酸化炭素がその場で（３）式および（４）式に示した燃料極反応により消費され、固体酸化物形燃料電池３８の発電が行われる。炭化水素の水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、固体酸化物形燃料電池３８の発熱を、炭化水素の水蒸気改質反応に必要な反応熱として利用する。
【０１２０】
固体酸化物燃料電池３８の発電温度は、一般的に８００〜１０００℃であり、電池反応による発熱により発電温度が維持されている。このため、固体酸化物燃料電池３８の発熱が、前述したように燃料極３５での炭化水素の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。水蒸気改質反応に必要な水蒸気は、固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で（３）式に示した燃料極反応で生成された水蒸気を含む排出ガス６８を燃料極３５にリサイクルすることによって供給される。
【０１２１】
なお、図３に示した水素製造システムでは、排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって（２）式に示した水性シフト反応により水素を生成させるために、シフト反応手段としてＣＯシフトコンバータ４を設けたが、水素生成量の減少が許容される場合には、ＣＯシフトコンバータ４は必ずしも設ける必要はなく省略してもよい。ＣＯシフトコンバータ４を省略する場合には、排出ガス６５を水素分離器５３にそのまま供給すればよい。
【０１２２】
本実施例の水素製造システムでは、固体酸化物形燃料電池３８による所定の出力での発電を継続すると同時に、水素貯蔵器５９への水素貯蔵を行うことが可能である。すなわち、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで減少したことを検出する場合には、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を減少させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を増加させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量以上の水素と一酸化炭素を固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で生成させる。
【０１２３】
また、固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で生成した過剰の水素と一酸化炭素を含む排出ガス４２は、遮断弁８１を開けることによって排出ガス６５としてＣＯシフトコンバータ４に供給され、排出ガス６５中の一酸化炭素を水蒸気と反応させることによって二酸化炭素と水素を生成させ、その一酸化炭素濃度を１％以下まで低減させる。ＣＯシフトコンバータ４で生成された、一酸化炭素濃度を１％以下に低減させた排出ガス６６は水素分離器５３に供給され、そこで排出ガス６６から水素５８が分離され、この水素５８が水素貯蔵器５９に貯蔵される。天然ガス１の供給量を増加させると、固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５における天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が増加するが、空気３９の供給量を減少させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が抑制され、それまで空気３９による冷却により排出ガス４４とともに捨てられていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱を供給量が増加した分の天然ガス１の水蒸気改質反応の反応熱として利用することができる。その結果、天然ガス１の供給量が増加しても、固体酸化物形燃料電池３８の反応温度が低下し、固体酸化物形燃料電池３８の発電性能が低下することはない。
【０１２４】
一方、水素貯蔵量検出器６０が水素貯蔵器５９の貯蔵量が所定の値まで増加したことを検出する場合には、流量制御弁４３の開度を制御することによって固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７への空気３９の供給量を増加させるとともに、流量制御弁２７の開度を制御することによって脱硫器２への天然ガス１の供給量を減少させ、固体酸化物形燃料電池３８の発電に使用する量の水素と一酸化炭素を固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で生成させる。
【０１２５】
また、遮断弁８１を閉じることによって固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５で生成した排出ガス６５のＣＯシフトコンバータ４への供給を停止し、水素貯蔵器５９への水素５８の貯蔵をやめる。天然ガス１の供給量を減少させると、固体酸化物形燃料電池３８の燃料極３５における天然ガスの水蒸気改質反応による吸熱量が減少するが、空気３９の供給量を増加させるので、空気３９による固体酸化物形燃料電池３８の冷却が促進され、それまで天然ガス１の水蒸気改質反応に使われていた固体酸化物形燃料電池３８の排熱が排出ガス４４とともに外部に放出される。その結果、天然ガス１の供給量が減少しても、固体酸化物形燃料電池３８の反応温度が上昇することを防ぎ、固体酸化物形燃料電池３８の劣化を引き起こしたり、システムの寿命や信頼性の低下を生じたりすることはない。
【０１２６】
一般的に、固体酸化物形燃料電池３８の酸化剤極３７での酸素利用率は２０％であり、空気３９の大部分は固体酸化物形燃料電池３８の冷却に使用されている。このため、燃料である天然ガス１の供給量が増減しても、空気３９の供給量を増減させることによって、固体酸化物形燃料電池３８の反応温度を所定の温度範囲に維持しながら、天然ガス１の水蒸気改質反応に必要な反応熱を確保することができる。
【０１２７】
なお、上述の実施例１から実施例３では、燃料電池としてすべて固体酸化物形燃料電池３８を用いているが、固体酸化物形燃料電池３８の代わりに溶融炭酸塩形燃料電池を用いてもよい。
【０１２８】
また、制御部７０を水素貯蔵器５９に設けていたが、制御部７０の設置場所は水素貯蔵器５９に限定されない。
【０１２９】
本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の実施例１の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例２の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。
【図３】本発明の実施例３の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。
【図４】従来の水素製造システムの一構成例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１、３２、３４、７０    天然ガス
２    脱硫器
３    改質器
４    ＣＯシフトコンバータ
５    水蒸気
６    補給水
７    補給水ポンプ
８、１３、１７、６９、７５、７６、７７、７９、８１、８２    遮断弁
９    水蒸気発生器
１０    水蒸気発生器バーナ
１１    改質器起動用バーナ
１２    空気供給用ブロワ
１４、３３、３９、７１、７２    空気
１５、１８、２０、２７、２８、４０、４３、４７、７３、７４、７８、８３    流量制御弁
１９    改質器バーナ
２１、２２    改質ガス
２３    混合ガス
２４    脱硫天然ガス
２５    改質ガス
２６    改質ガス
２９、３０、３１、４１、４２、４４、４５、５４、６５、６６、６８、８０    排出ガス
３５    燃料極
３６    固体酸化物電解質
３７    酸化剤極
３８    固体酸化物形燃料電池
４８    出力調整装置
４９    負荷
５０    燃料電池直流出力
５１    送電端交流出力
５３    水素分離器
５８    水素
５９    水素貯蔵器
６０    水素貯蔵量検出器
６１    空気予熱器
６２    空気予熱器バーナ
６３    水素供給設備
６４    水素消費手段
６５、７０    制御部
【図１】
2008254942.tif 000003
【図２】
2008254942.tif 000004
【図３】
2008254942.tif 000005
【図４】
2008254942.tif 000006