(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用電極の表面を最適化することにより、優れた高率放電特性を示すリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と結着剤を含む合剤層を集電体に形成してなり、合剤層の表面に溝を設け、合剤層中の結着剤を表面側より集電体側に多くしたことを特徴とする。合剤層の表面側に溝を適正に設け、集電体側の結着剤を電極表面側より多く存在させることで、膨潤による電解液浸透の妨げを回避できるので、リチウムイオン二次電池の高率放電特性が向上できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と結着剤を含む合剤層を集電体に形成してなるリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記合剤層の表面に溝を設け、
前記合剤層中の前記結着剤を、表面側より集電体側に多くしたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極を少なくとも正極あるいは負極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくはリチウムイオン二次電池用電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は軽量で高エネルギー密度を有するため様々なポータブル機器に用いられている。このリチウムイオン二次電池用電極のエネルギー密度を高めるために、電極合剤を集電体に塗布、乾燥した後、圧延加工が施されている。圧延によって電極表面が平滑になるため、電極内への電解液の浸透性や電極の巻回性が不十分になる。そこで、電極表面に対する種々の改良が行われている。例えば、電極表面に溝を設けることで電解液の浸透性を向上させる技術（特許文献１）や、電極の巻回性を向上させる技術（特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】再公表９８／０４８４６６号公報
【特許文献２】特開平１１−０７３９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術を用いても、高率放電特性は必ずしも芳しいものではなかった。本発明は上記課題を解決するためのものであり、リチウムイオン二次電池用電極の表面を最適化することにより、優れた高率放電特性を示すリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述した課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と結着剤を含む合剤層を集電体に形成してなり、合剤層の表面に溝を設け、合剤層中の結着剤を表面側より集電体側に多くしたことを特徴とする。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の場合、浸透性の低い有機系電解液を用いるために、集電体付近までリチウムイオンが行き渡りにくい。しかし、合剤層の表面側に溝を適正に設けた場合、充放電に伴うリチウムイオンの拡散を集電体付近の活物質までスムーズに行き届かせることができる。ところが単に特許文献１の技術を用いただけでは、溝と溝との間の電極合剤に均等に電解液が浸透しにくく、特許文献２の技術を用いただけでは、電極表面側の結着剤に多く分布した結着剤が電解液を含んで膨潤し、集電体側の活物質まで浸透しにくくなる。その結果、高率放電時にイオン電導性が不足して十分な特性が得られなかった。
【０００６】
そこで合剤層の表面側に溝を適正に設け、集電体側の結着剤を電極表面側より多く存在させることで、膨潤による電解液浸透の妨げを回避できるので、リチウムイオン二次電池の高率放電特性が向上できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電極へのリチウムイオンの浸透性を向上できるので、高率放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を具現化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳述する。
【０００９】
第１の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と結着剤を含む合剤層を集電体
に形成してなり、合剤層の表面に溝を設け、合剤層中の結着剤を表面側より集電体側に多くしたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極に関する。
【００１０】
リチウムイオン二次電池の場合、浸透性の低い有機系電解液を用いるために、集電体付近までリチウムイオンが行き渡りにくい。これを回避するために合剤層の表面側に溝を設けても、電極表面側の結着剤に多く分布した場合は結着剤が電解液を含んで膨潤し、集電体側の活物質まで浸透しにくくなる。そこで合剤層の表面側に溝を適正に設け、集電体側の結着剤を電極表面側より多く存在させることで、膨潤による電解液浸透の妨げを回避できるので、リチウムイオン二次電池の高率放電特性が向上できる。
【００１１】
さらにこの溝を設けた場合の第２の利点として、電解液が電極に浸透しやすくなるので、製造工程における注液時間（電解液が浸透するのに要する時間）が短縮できる。
【００１２】
なお合剤層の表面に溝を設ける方法としては、活物質や結着剤の組成が変質することを防ぐため、溝に当る部分以外の合剤層にマスキングした後にサンドブラストする方法や、溝に当る部分に凸部を設けたローラで圧延する方法などが挙げられる。また合剤層中の結着剤を表面側より集電体側に多くする方法としては、まず結着剤の添加量を多くした第１の合剤層を集電体上に設け、続いて結着剤の添加量を少なくした第２の合剤層を第１の合剤層上に設ける方法などが挙げられる。
【００１３】
さらに第１の発明は以下のように確認できる。まず巻回後の電極板を平板に戻し、樹脂加工を施した後、電極板の断面、あるいは表面を金属顕微鏡、あるいは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより、電極の溝の間隔および電極の溝の深さを確認することができる。また電極の溝の間隔および電極の溝の深さＲｖは、表面粗さ測定（日本工業規格ＪＩＳ  ＢＯ６３３）にて測定することによって、確認することもできる。さらに巻回後の電極板を平板に戻し、電極をオスミウム酸や臭素酸で染色を行った後、電極板の断面、あるいは表面を金属顕微鏡、あるいはＳＥＭにて観察することにより、電極内の結着剤の分布を確認することができる。
【００１４】
第１の発明において、溝の間隔は５０μｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましい。溝の間隔が５０μｍ未満だと合剤層自体にひびが入りやすくなり、溝の間隔が５ｍｍを超えると溝の効果が低減する。
【００１５】
第１の発明において、溝の深さＲｖは５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。合剤層の厚みにも若干依存するが、合剤表面からの深さが１０μｍ未満の溝を設けるのは加工性の観点から困難であり、１００μｍを超えると電極が機械的に脆くなる。溝の構造は凹型構造、くさび型構造形状、切り込み型構造形状など任意に選択できるが、加工性と高容量化の観点からくさび型構造形状が好ましい。また、溝は電極の短辺方向と平行に形成されているが、連続していていなくてもよい。
【００１６】
第１の発明において、負極合剤層の空孔率は１５％以上６０％以下であるのが好ましい。合剤層の空孔率が１５％未満であると高率放電特性が若干低下し、６０％を超えると電極群体積の増加により電池ケースへの挿入が困難になる。
【００１７】
第１の発明において、正極合剤層の空孔率は２０％以上５０％以下であるのが好ましい。合剤層の空孔率が２０％未満であると高率放電特性が若干低下し、５０％を超えると電極群体積の増加により電池ケースへの挿入が困難になる。
【００１８】
第１の発明において、合剤層と集電体との間に、導電材からなる導電層をさらに設けるのが好ましい。この導電層の助けにより、合剤層と集電体の間の集電性を高めることがで
きる。なお導電層を設ける方法としては，導電剤に結着剤を混ぜ、塗布する方法や、導電性の結着剤を合剤層の上にスプレー塗布する方法などが挙げられる。導電材としては、特に限定されるものではないが、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト等を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
第２の発明は、第１の発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と負極活物質を含有する負極と、セパレータおよび電解液とから構成され、正負極間にセパレータが設けられる。
【００２１】
本発明に係る負極活物質は特に限定されないが、例えばシリコン、ゲルマニウム、錫などの化合物、炭素材料などを単独、或いは２種以上の混合物を用いることができる。炭素材料は特に限定されず、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、天然黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズなどの球状黒鉛、人造塊状黒鉛などの塊状黒鉛、メソフェーズ炭素繊維などの繊維状黒鉛などを単独、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
本発明に係る正極活物質は特に限定されないが、例えば二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モリブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金属との複合硫化物等の単体や、これらを２種以上混合した物を用いることができる。
【００２３】
電極の結着剤としては、変性アクリルゴム（２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体など）、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ジエン系ゴムなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを単独、或いは２種以上混合して用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜１０重量％が望ましい。さらにはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤や、各種分散剤（界面活性剤、安定剤など）を必要に応じて添加することも可能である。
【００２４】
電極ペーストの溶媒、特に限定されないが、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン等を単独、或いは２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、基材に電極合剤ペーストを塗布して合剤層を形成する第１の工程と、集電体と合剤層を合わせて、合剤層を基材から集電体上に転写する第２の工程とを経ることにより、作製することも可能である。なお第１の工程で、電極合剤ペーストを塗布する基材はフィルム状やシート状であればよく、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)、ＰＥＮ(ポリエチレンナフタレート)、ＰＰ（ポリプロヒレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのプラスチックフィルムやプラスチックシート、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属フィルムや金属シートなどが挙げられる。具体的には、ＰＥＴフィルムやＰＥＴシートが安価で可撓性が十分あるため好ましい。
【００２６】
電極ペーストの基材への塗布方法については、例えばアプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、
バーコーダなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましい。
【００２７】
集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば任意に選択できる。例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、モリブデンなどが挙げられるが、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集電体は厚みが薄いものであることが好ましく、特に５μｍ〜１００μｍの厚さが好ましい。集電体の表面は、電極合剤を良好な密着性で形成できる形状であれば特に限定されるものではなく、粗面化された銅箔が好ましい。このような銅箔としては、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。集電体の表面は上述のように粗面化されていることが好ましい。集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、さらに０．０１μｍ以上１μｍであることが好ましい。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１〜１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計にて測定することができる。
【００２８】
本発明に係る電解液は、非水溶媒に電解液を溶解することにより調整される。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単独、或いは２種以上の混合溶媒として使用することができる。さらに電解質として、例えば過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム等のリチウム塩を用いることができる。
【００２９】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で３：２となるように混合し、焼成してＬｉＣｏＯ2を合成した。このＬｉＣｏＯ2１００重量部に対して、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１２重量部混合した。ついで、この混合物をＬｉＣｏＯ2と等量のＮＭＰに懸濁させて、第１の正極合剤ペーストを作製した。
【００３１】
次に、上述したＬｉＣｏＯ2１００重量部に対して、アセチレンブラックを５重量部、ＰＶＤＦを８重量部混合した。ついで、この混合物をＬｉＣｏＯ2と等量のＮＭＰに懸濁させて、第２の正極合剤ペーストとした。
【００３２】
第１の正極合剤ペーストをドクターブレードで集電体（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の上に塗布した後１００℃で６０分間乾燥し、第１の正極合剤層を得た。さらに第２の正極合剤ペーストをドクターブレードで第１の正極合剤層の上に塗布した後１００℃で６０分間乾燥し、第２の正極合剤層を得た。ここで第１と第２の正極合剤層の単位面積当りの塗布量は同一とした。この後、溝に該当する所定間隔で所定高さの凸部を設けたステンレス製ローラを２つ用いて圧延することにより、溝の表面深さＲｖを５.４μｍ、溝の幅を２．７μｍ、溝の間隔を５０μｍに調整した。これを幅５２ｍｍ、長さ１６８０ｍｍに裁
断し、正極とした。
【００３３】
なお正極合剤層の厚みは１００μｍであり、体積あたりの重量を測定することによって算出した正極合剤層の空孔率は２２％であった。また正極合剤層の溝の深さ、溝の幅、溝と溝の間隔の測定は、（株）東京精密のサーフコムを使用し、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｂ０６３３）に準じて行った。
【００３４】
一方、平均粒子径２０μｍの燐片状黒鉛１００重量部に、増粘剤としてＣＭＣを２重量部、結着剤としてＳＢＲを６重量部混合し、燐片状黒鉛と等量の水に懸濁させて第１の負極合剤ペーストとした。次に、上述した燐片状黒鉛１００重量部に、ＣＭＣを２重量部、ＳＢＲを４重量部混合し、燐片状黒鉛と等量の水に懸濁させて第２の負極合剤ペーストとした。
【００３５】
第１の負極合剤ペーストをドクターブレードで集電体（１５μｍ厚の銅箔）の上に塗布した後１００℃で６０分間乾燥し、第１の負極合剤層を得た。さらに第２の負極合剤ペーストをドクターブレードで第１の負極合剤層の上に塗布した後１００℃で６０分間乾燥し、第２の負極合剤層を得た。ここで第１と第２の負極合剤層の単位面積当りの塗布量は同一とした。この後、溝に該当する所定間隔で所定高さの凸部を設けたステンレス製ローラを２つ用いて圧延することにより、溝の表面深さＲｖを７．２μｍ、溝の幅を３．１μｍ、溝の間隔を５０μｍに調整した。これを幅５５ｍｍ、長さ１８８０ｍｍに裁断し、負極とした。
【００３６】
なお負極合剤層の厚みは１００μｍであり、体積あたりの重量を測定することによって算出した正極合剤層の空孔率は２０％であった。また負極合剤層の溝の深さ、溝の幅、溝と溝の間隔の測定は、上述した正極合剤層と同様に行った。
【００３７】
これらを用いて円筒型リチウムイオン二次電池（電池寸法：直径２６ｍｍ×高さ６５ｍｍ）を作製した。内壁面に耐有機電解液処理を施したステンレス鋼製の電池ケースの内部には、ポリプロピレン製セパレータを介して正極および負極を渦巻状に巻回した極板群が収納されている。電池ケースの開口部は、絶縁パッキンを解して安全弁を設けた封口板が嵌合されており、これにより電池は密封されている。正極からはアルミニウム製の正極リードが引き出されて封口板に接続され、同様に負極からはニッケル製の負極リードが引き出されて電池ケースの底部に接続されている。極板群の上下部にはそれぞれ絶縁リングが備えられている。次いで、ＥＣとＤＥＣとを１：３の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を調整し、この電解液を電池ケースに注液した後、開口部を封口板にて封口し、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３８】
（実施例２）
実施例１に対し、ステンレス製ローラに設ける凸部の間隔および高さを変更し、正極については溝の表面深さＲｖを１３．３μｍ、溝の幅を４．３μｍ、溝の間隔を２５０μｍとし、負極については溝の表面深さＲｖを１２．８μｍ、溝の幅を３．９μｍ、溝の間隔を３００μｍとした。このこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００３９】
（比較例１）
実施例１に対し、ステンレス製ローラに凸部を設けず平滑にした。このこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４０】
上述のようにして作製した実施例１〜２および比較例１の電池ケース内への電解液を注液したときの、極板群に吸収されて電解液が目視上なくなるまでの時間を注液時間として
測定し、注液性の尺度とした。その結果、比較例１の注液時間が３０分であったのに対し、実施例１および２の注液時間は、それぞれ８分および９分と短縮できた。
【００４１】
また各例の電池を各５セルずつ用いて、環境温度２０℃下で上限電圧４．２Ｖの１Ａ定電流充電を行い、０．２Ａ、１Ａ、および４Ａの定電流放電を行い、０．２Ａ放電容量に対する１Ａの放電容量の比率（以下、１Ａ比率と略記）および４Ａの放電容量の比率（以下、４Ａ比率と略記）を求め、高率放電特性の尺度とした。その結果、比較例１の１Ａ比率が８６％、４Ａ比率が４８％であったのに対し、実施例１は１Ａ比率が９５％で４Ａ比率が６９％、実施例２は１Ａ比率が９８％で４Ａ比率が７３％と、それぞれ向上できた。
【００４２】
このように、実施例の電池は比較例の電池と比べて優れた注液性と高率放電特性とを示した。なお併せて、実施例１における第１の正極合剤層と第２の正極合剤層との位置関係を変更した（結着剤量を表面ほど多くした）場合、溝を設けたにもかかわらず、ほぼ比較例１と同様の結果となることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のものと比較して高率放電特性に優れるという観点から、電気自転車、電気自動車、電動工具、フラッシュを用いるデジタルカメラに対する電源として有用である。