(57)【要約】【課題】本発明は、硬化物からの反応触媒の溶出ないしはブリードアウトを低減することができる感光性樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応して得られる重合性不飽和二重結合含有ポリマーと、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応して得られる重合性不飽和二重結合含有ポリマーと、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量が、前記酸基を有する共重合物と前記重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが、式（１）
【化１】
2008052043.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）で表されるものである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基を有する共重合物が、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性単量体成分の共重合物である請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらにラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
カラーフィルター用レジスト材料に用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを触媒として用いて、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応させて、重合性不飽和二重結合含有ポリマーを得る工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを、前記酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いる請求項７に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとして、式（１）
【化２】
2008052043.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）で表されるものを用いる請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸基を有する共重合物として、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性単量体成分の共重合物を用いる請求項７から９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを含んでなる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に重合性不飽和二重結合を有するポリマーをバインダーとして含む感光性樹脂組成物は、重合性不飽和二重結合を有するポリマー自身も高い反応性を示すことから、カラーフィルターやフォトリソスペーサー、カラーフィルター保護膜等の各種部材を構成するフォトレジスト材として有用であることが知られている。
【０００３】
重合性不飽和二重結合を有するポリマーを得る手法の一つとして、カルボキシル基等の酸基を有する幹ポリマーへの重合性不飽和二重結合を含むエポキシ化合物の開環付加反応がある。この反応に用いられるエポキシ開環付加触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミンやテトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン酸化合物が一般的である。
【０００４】
ところで、近年フラットパネルディスプレイとして、特に注目を集めているカラー液晶表示装置においては、画面の大型化もあいまって品質に対する要求が厳しさを増している。具体的には、表示不良に対する改善が求められており、この表示不良は、液晶の配向不良や液晶に印加される電圧変化、あるいは表示面内の電圧のばらつき等により液晶の配向状態が変化することによって生じる。
【０００５】
表示不良を起こす液晶の配向状態の変化の原因は種々考えられるが、例えば、特許文献１には、カラーフィルターにおける着色層の中の有機不純物が液晶層や配向膜中に溶出するためであると記載されている。また、特許文献２には、カラーフィルターに用いられる感放射線性組成物に含まれる、顔料に代表される着色剤以外の顔料用分散剤や各種の添加剤等の成分、及びそれらに含まれる不純物が液晶中に溶出ないしブリードするためであると記載されている。
【特許文献１】特開２０００−２９２９２０号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ開環付加触媒として、一般的な三級アミンを用いて得られた重合性不飽和二重結合を含有するポリマーが、カラーフィルター等の部材を構成する感光性樹脂組成物のバインダーとして用いられている。しかしながら、この三級アミンは反応性を有していないことから、感光性樹脂組成物の硬化物の骨格の一部となることはなく、最終的に硬化物として液晶表示装置に組み込まれた場合には、徐々に液晶層に溶出ないしはブリードアウトして、表示不良の原因の一つとなる可能性が高いと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硬化物からの反応触媒の溶出ないしはブリードアウトを低減することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応して得られる重合性不飽和二重結合含有ポリマーと、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを含むことを特徴とする。
【０００９】
かかる構成により、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンは、重合性不飽和二重結合含有ポリマーと付加反応し得ることとなる。その結果、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが最終的な硬化物から溶出ないしはブリードアウトすることを抑制することができる。
【００１０】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量は、前記酸基を有する共重合物と前記重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
また、前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとしては、式（１）
【００１１】
【化１】
2008052043.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）で表されるものが好ましい。
【００１３】
また、前記酸基を有する共重合物は、例えば、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性単量体成分の共重合物であることが好ましい。
【００１４】
前記感光性樹脂組成物は、さらにラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含んでもよい。
【００１５】
かかる構成により、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンは、重合性不飽和二重結合含有ポリマーのみならず、ラジカル重合性化合物とも付加反応し得ることとなる。すなわち、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンは、この重合性不飽和二重結合を介して、重合性不飽和二重結合含有ポリマーやラジカル重合性化合物と反応して硬化物の骨格内に組み込まれることとなる。このため、感光性樹脂組成物の硬化物からの重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの溶出ないしはブリードアウトを抑制できる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルター用レジスト材料に用いられることを特徴とする。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを触媒として用いて、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応させて重合性不飽和二重結合含有ポリマーを得る工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを、前記酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いることが好ましい。
また、前記重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとして、式（１）
【００１９】
【化２】
2008052043.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）で表されるものを用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記酸基を有する共重合物として、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性単量体成分の共重合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、及びアクリル酸のいずれであってもよい。また、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、及びアクリレートのいずれであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との開環付加反応の際に用いた反応触媒が、感光性樹脂組成物の硬化物の骨格内に組み込まれることから、最終的な硬化物から反応触媒が溶出ないしはブリードアウトすることを低減することができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルターやフォトリソスペーサー、カラーフィルター保護膜等の各種部材を構成した場合には、液晶の動作挙動を正常に保持できて、表示不良を改善することができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応して得られる、分子内に重合性不飽和二重結合を含有するポリマー（以下、「重合性不飽和二重結合含有ポリマー」という場合がある。）と、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを含むことを特徴とする。以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００２５】
＜重合性不飽和二重結合含有ポリマー＞
先ず、本発明において用いられる重合性不飽和二重結合含有ポリマーについて説明する。本発明の重合性不飽和二重結合含有ポリマーは、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応させることにより、同一分子内に酸基と重合性不飽和二重結合とを併せ有することができれば特に限定されるものではない。重合性不飽和二重結合含有ポリマーが重合性不飽和二重結合を有することにより、本発明の感光性樹脂組成物は光照射によって重合して硬化物を形成することができる。また、重合性不飽和二重結合含有ポリマーが酸基を有することによって、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ溶解性を示すことができる。
【００２６】
前記重合性不飽和二重結合含有ポリマーの重量平均分子量は、１２００以上であることが好ましく、３６００以上であることがより好ましく、５５００以上であることがさらに好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの重量平均分子量が１２００未満である場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が強くなって、感光性樹脂組成物を光硬化した際の現像液耐性が低下したり、アフターキュア後の塗膜硬度が低下する傾向がある。また、前記重合性不飽和二重結合含有ポリマーの重量平均分子量は、１２００００以下であることが好ましく、９００００以下であることがより好ましく、５５０００以下であることがさらに好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの重量平均分子量が１２００００を超える場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が低下して、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。また、感光性樹脂組成物中の他の組成物との相溶性が低下して、透明性が低下する傾向がある。
【００２７】
前記重合性不飽和二重結合含有ポリマーに導入される重合性不飽和二重結合の量は、重合性不飽和二重結合含有ポリマー１ｇ中０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合の量が０．１ｍｍｏｌ未満である場合には、感光性樹脂組成物の露光感度が不足したり、硬化後の塗膜強度が低下する場合がある。また、本発明の重合性不飽和二重結合含有ポリマーに導入される重合性不飽和二重結合の量は、重合性不飽和二重結合含有ポリマー１ｇ中５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、４．０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合の量が５．０ｍｍｏｌを超える場合には、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００２８】
前記重合性不飽和二重結合含有ポリマーの酸価は、１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの酸価が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満である場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が不足して現像性を損なうことがある。また、本発明で使用する重合性不飽和二重結合含有ポリマーの酸価は、５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの酸価が５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が過剰となって、感光性樹脂組成物を光硬化した際の現像液耐性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物における重合性不飽和二重結合含有ポリマーの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの含有量が１質量％未満である場合には、感光性樹脂組成物の硬化塗膜強度が低下する場合がある。また、重合性不飽和二重結合含有ポリマーの含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。重合性不飽和二重結合含有ポリマーの含有量が７０質量％を超える場合には、感光性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。
【００３０】
＜酸基を有する共重合物＞
次に、上記重合性不飽和二重結合含有ポリマーを構成する酸基を有する共重合物について説明する。かかる酸基を有する共重合物は、酸基を有する不飽和単量体を共重合成分とするものであれば、特に限定されず、例えば、２種以上の酸基を有する不飽和単量体の共重合物や、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを含む重合性単量体成分の共重合物等を挙げることができる。好ましくは、酸基を有する共重合物は、酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物、あるいは酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルと他の不飽和単量体との共重合物であり、より好ましくは酸基を有する不飽和単量体と（メタ）アクリル酸エステルと他の不飽和単量体との共重合物である。かかる構成により、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性を調整することが可能となる。
【００３１】
前記共重合物における酸基は、後述する重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物と開環付加反応することができ、さらに、本発明の感光性樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与する機能を果たすものであれば特に限定されるものではない。かかる酸基としては、例えば、カルボキシル基や酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール基等を挙げることができ、また、これらの酸基を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて構成されてもよい。
【００３２】
本発明において用いられる酸基を有する不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等のカルボキシル基を二つ有する不飽和単量体、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体、リン酸基を有する不飽和単量体、スルホン酸基を有する不飽和単量体、フェノール基を有する不飽和単量体等を挙げることができる。酸基を有する不飽和単量体としては、上記不飽和単量体を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００３３】
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、オキセタンアクリレート、オキセタンメタクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記不飽和カルボン酸エステル類を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記酸基を有する不飽和単量体の含有量は、酸基を有する共重合物を得るために用いられる全重合性単量体成分中５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。酸基を有する不飽和単量体の含有量が全重合性単量体成分中５質量％未満であると、得られる酸基を有する共重合物のアルカリ溶解性が不足することから、感光性樹脂組成物の現像性が低下する場合がある。また、前記酸基を有する不飽和単量体の含有量は、酸基を有する共重合物を得るために用いられる全重合性単量体成分中８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。酸基を有する不飽和単量体の含有量が全重合性単量体成分中８０質量％を超えると、得られる酸基を有する共重合物のアルカリ溶解性が過剰となるとともに、有機溶剤に対する溶解性が低下する。また、重合性不飽和二重結合含有ポリマーとしたときに、感光性樹脂組成物中の他の組成物との相溶性が低下したり、感光性樹脂組成物の粘度の増大を招く。その結果、感光性樹脂組成物の現像性、透明性、作業性が低下する場合がある。
【００３５】
前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、特に限定されるものではないが、酸基を有する共重合物を得るために用いられる全重合性単量体成分中５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、酸基を有する共重合物を得るために用いられる全重合性単量体成分中８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン等の芳香族ビニル化合物、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等の不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。他の共重合可能な単量体としては、上記単量体を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記他の共重合可能な単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、酸基を有する共重合物を得るために用いられる全重合性単量体成分中３０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
前記単量体成分を共重合して得られる酸基を有する共重合物は、その重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることがさらに好ましい。共重合物の重量平均分子量が１０００未満である場合には、この酸基を有する共重合物を用いて得られる感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が過剰となることから、感光性樹脂組成物を光硬化した際の現像液耐性が低下したり、アフターキュア後の強度が低下する傾向がある。また、本発明において用いられる酸基を有する共重合物は、その重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましく、７５０００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。共重合物の重量平均分子量が１０００００を超える場合には、この酸基を有する共重合物を用いて得られる感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が低下して、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。また、この酸基を有する共重合物を用いて得られる重合性不飽和二重結合含有ポリマーと感光性樹脂組成物中の他の組成物との相溶性が低下して、感光性樹脂組成物の透明性が低下する傾向がある。
【００３９】
前記酸基を有する共重合物を合成する方法の形態としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合する方法等が好適である。この場合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合、又は、これらを適宜組み合わせた形態等により重合を行うことができる。
【００４０】
単量体成分を重合する方法は特に限定されるものではなく、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みし、残りを滴下して行ってもよい。あるいは、全量を滴下して行ってもよい。なお、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは全量を滴下して行うことが好ましい。
【００４１】
単量体成分を重合する方法の中でも、溶液重合により重合を行うことが好ましく、回分式溶液重合により重合を行うことがより好ましい。
【００４２】
酸基を有する共重合物を溶液重合にて製造する場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分と、生成する酸基を有する共重合物の両方を溶解し得る液体であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、グリコール等の炭素原子数１〜３個の脂肪族アルコール；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。本発明において使用する溶剤としては、上記有機溶剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
非水系の分散重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、原料である単量体成分が溶解可能であり、且つ、生成する酸基を有する共重合物が不溶である液体であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を挙げることができる。非水系の分散重合により重合を行う場合に使用する溶剤としては、上記炭化水素や非極性の有機溶剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、例えば、全単量体成分１００質量部に対して２０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量が２０質量部未満であると、重合終了時に増粘のため撹拌を充分に行うことができなくなるおそれがある。また、溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量としては、全単量体成分１００質量部に対して４００質量部以下とすることが好ましく、２５０質量部以下とすることがより好ましい。溶液重合や非水系の分散重合に用いられる溶剤の量が４００質量部を超えると、生成する酸基を有する共重合物の分子量が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４４】
酸基を有する共重合物を得る際に用いられるラジカル重合開始剤や、単量体成分の重合条件等は特に限定されず、重合方法や、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて適宜設定すればよい。
【００４５】
酸基を有する共重合物を得る際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点から、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下して行ってもよく、全量を滴下して行ってもよい。また、単量体成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体成分滴下後も添加すると、残存単量体成分を低減できるので好ましい。
【００４６】
酸基を有する共重合物を得る際に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、全単量体成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部であることがより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明において、酸基を有する共重合物を得るための重合温度としては、使用するラジカル重合開始剤等により適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。重合温度を５０℃未満とする場合には、分解温度の低いラジカル重合開始剤を用いる必要があり、ラジカル重合開始剤を冷却保存する設備等が必要となる等、工業製造に不利となる場合がある。また、重合温度は、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。重合温度が２００℃を超えると、ラジカル重合開始剤が分解温度に達する前に単量体成分が熱重合し始める場合がある。
【００４８】
共重合反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、残存する単量体成分を低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールが好ましい。
【００４９】
また、共重合反応時には、単量体成分、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
【００５０】
＜重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物＞
次に、本発明の重合性不飽和二重結合含有ポリマーを構成する重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物について説明する。かかる重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物は、同一分子内に重合性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物としては、上記化合物を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
これらの中でも、反応性が高く、反応のコントロールがし易く、入手が容易であることから、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
＜重合性不飽和二重結合を有する三級アミン＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を構成する、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンについて説明する。かかる重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとしては、同一分子内に重合性不飽和二重結合と三級アミンとを有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、式（１）で表される三級アミンを挙げることができる。
【００５３】
【化３】
2008052043.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
【００５５】
式（１）で表される重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとしては、具体的に、２-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２-ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４-ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、４-ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、６-ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、６-ジエチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとしては、上記アミンを単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。製造コストの観点から、本発明において用いられる重合性不飽和二重結合を有する三級アミンは、入手が容易で、かつ安価である２-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートであることが好ましく、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
【００５６】
本発明において用いられる重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量は、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量が０．０１質量部未満の場合には、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との開環付加反応が十分に進まない場合がある。また、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量は、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の合計量に対して、３０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの含有量が３０質量部を超える場合には、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを溶剤中で反応させる際に、溶剤中に重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが溶解せず、沈殿する場合がある。また、得られる感光性樹脂組成物が着色する場合がある。
【００５７】
以上、本発明の感光性樹脂組成物について説明したが、本発明の感光性樹脂組成物は、重合性不飽和二重結合含有ポリマーや、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンに加えて、ラジカル重合性化合物や光重合開始剤、熱重合開始剤、希釈剤、着色剤、分散剤を含むことができる。さらに、必要に応じて他の添加剤等を含むことができる。
【００５８】
＜ラジカル重合性化合物＞
前記ラジカル重合性化合物としては、不飽和二重結合含有ポリマーや不飽和二重結合を有する三級アミンと共重合して、硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではない。ラジカル重合性化合物としては、例えばオリゴマーとモノマーがある。詳細には、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖に二重結合を持つアクリル系重合体等を挙げることができる。また、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；等を挙げることができる。ラジカル重合性化合物としては、上記オリゴマーやモノマーを単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、得られる感光性樹脂組成物の感光性性能および現像性、ポストベーク後の硬化塗膜物性を考慮すると、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５９】
前記ラジカル重合性化合物の含有量は、重合性不飽和二重結合含有ポリマー１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の含有量は、重合性不飽和二重結合含有ポリマー１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、光照射によって重合性ラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアルキルフェノン類：ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；キサントン類；等を挙げることができる。光重合開始剤としては、上記の開始剤を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前記光重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部未満である場合には、光重合反応を開始するために光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こり難くなって、適切な現像性が得られない場合がある。また、前記光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が５０質量部を超えても、光重合反応の開始には左程の効果の差は出ないことから、不経済になる。また、感光性樹脂組成物の硬化塗膜が着色したり、強度が低下したりする場合がある。
【００６２】
＜熱重合開始剤＞
前記熱重合開始剤としては、感光性樹脂組成物への加熱によってラジカルを発生して、感光性樹脂組成物に含まれる不飽和二重結合含有ポリマーと不飽和二重結合を有する三級アミンとの重合反応、あるいは、不飽和二重結合含有ポリマーと不飽和二重結合を有する三級アミンとラジカル重合性化合物との重合反応を促し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物やアゾ化合物を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、熱重合開始剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００６３】
＜希釈剤＞
前記希釈剤としては、感光性樹脂組成物の粘度を低下させて、感光性樹脂組成物の取り扱い性を良好なものとすることができれば特に限定されるものではなく、適当な溶剤（前記ラジカル重合性化合物は除く。）を用いることができる。
【００６４】
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等を挙げることができる。希釈剤としては、上記溶剤を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
希釈剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば、感光性樹脂組成物中の、希釈剤を除く組成物濃度が５質量％以上となることが好ましく、１０質量％以上となることがより好ましく、５０質量％以下となることが好ましく、４０質量％以下となることがより好ましい。
【００６６】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、感光性樹脂組成物を着色するために用いるものであり、例えば、公知の染料、顔料を用いることができ、中でも顔料が好ましい。顔料としては、具体的には、カラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  出版）でピグメント（ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている有機化合物、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１、Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｌｏｌｅｔ  ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７などの有機顔料；鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物または複合酸化物などの無機顔料；等を挙げることができる。着色剤としては、上記顔料を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
着色剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物のうち、着色剤を除く固形分１００質量部に対し、通常０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、着色剤の使用量は、本発明の感光性樹脂組成物のうち、着色剤を除く固形分１００質量部に対し、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２０質量部以下であることがさらに好ましい。なお、最も好ましくは３０〜１１０質量部である。
【００６８】
＜分散剤＞
前記分散剤は、着色剤を分散させるためのものであり、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等を挙げることができる。界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル類；ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコールアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレングリコールジエステル類；ＢＭ−１０００（ビーエム・ヘビー社製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー系などのカチオン系界面活性剤；アニオン性高分子不飽和ポリカルボン酸などのアニオン系界面活性剤；等を挙げることができる。分散剤としては、上記界面活性剤を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の中間体、染料の中間体としては、例えば、母体となる有機色素に置換基を導入した有機色素の誘導体が好ましい。母体となる有機色素としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、金属錯塩系等を挙げることができる。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等を挙げることができる。
【００６９】
分散剤の使用量は、着色剤１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、分散剤の使用量は、着色剤１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。最も好ましくは1〜１０質量部である。
【００７０】
＜他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を含んでもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を含んでもよい。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００７１】
＜用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、カラーフィルター部材用、半導体素子製造用、フォトリソ工程におけるフォトマスク用、プリント配線基板製造用等の金属微細加工用、層間絶縁膜等の各種電子素子の保護層用等の用途において、フォトレジスト材料として有用であるが、特に、カラーフィルター部材用フォトレジストとして好適である。カラーフィルターとは、画像のカラー化に必要な、透明基板上に少なくとも３原色の微細な画素と、それらを区切るブラックマトリックスとを有する光学フィルターであり、３原色としては、一般に、赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）が用いられる。カラーフィルター部材用フォトレジストとしては、具体的には、３原色（ＲＧＢ）画素、樹脂ブラックマトリックス、保護膜、柱状スペーサーがある。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物を、カラーフィルター部材用フォトレジストとして用いる場合には、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含む。詳しくは、本発明の感光性樹脂組成物をＲＧＢ画素として用いる場合には、赤・緑・青の各３原色の顔料がさらに添加される。また、本発明の感光性樹脂組成物を樹脂ブラックマトリックス用として用いる場合には、赤・緑・青の各３原色の顔料に代えて黒色の顔料がさらに添加される。また、本発明にかかる感光性樹脂組成物を保護膜用または柱状スペーサー用として用いる場合には、顔料は添加されなくてもよい。また、顔料が添加される場合には、分散剤も添加されることがある。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター部材用フォトレジストに用いる場合には、感光性樹脂組成物は、カラーフィルターを構成する各部材の少なくとも一つに用いられることが好ましく、中でもＲＧＢ画素用フォトレジストに用いられることがより好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を使用する部材が多い程、硬化物からの三級アミンの溶出低減効果が大きくなることから、本発明の感光性樹脂組成物は感光性を必要とする部材の全てに用いられることがより好ましい。
【００７４】
以上、本発明にかかる感光性樹脂組成物について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【００７５】
（感光性樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを触媒として用いて、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを開環付加反応させて、重合性不飽和二重結合含有ポリマーを得る工程を含むことを特徴とする。
【００７７】
換言すれば、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、酸基を有する共重合物と、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物とを、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを触媒として開環付加反応させて、重合性不飽和二重結合含有ポリマーと、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを含有する感光性樹脂組成物を得ることを特徴とするものである。
【００７８】
かかる構成により、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との開環付加反応を、従来より触媒として用いられてきた重合性不飽和二重結合を有しない三級アミンに代えて、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンを用いて行うことができることから、得られる感光性樹脂組成物中に、重合性不飽和二重結合を有しない三級アミンが含まれることを避けることができる。
【００７９】
なお、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、さらに、ラジカル重合性化合物や光重合開始剤、熱重合開始剤、希釈剤、着色剤、分散剤、又は他の添加剤等を添加する工程を含んでもよい。
【００８０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８１】
＜酸基を有する共重合物、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、及び重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの具体的態様＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法において用いられる、酸基を有する共重合物、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、及び重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとしては、先に例示した酸基を有する共重合物、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、及び重合性不飽和二重結合を有する三級アミンをそれぞれ用いることができる。また、酸基を有する共重合物、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、及び重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの使用量も、先に述べた範囲内であればよい。
【００８２】
＜エポキシ開環付加反応＞
本発明において酸基を有する共重合物に重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応方法は、特に限定されるものではなく、溶剤中に、酸基を有する共重合物と、重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物と、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを溶解し、撹拌することによって行ってもよい。特には、先ず溶剤中で酸基を有する共重合物を合成し、次にこの合成反応溶液に重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物と重合性不飽和二重結合を有する三級アミンとを溶解し、必要に応じてさらに溶剤を添加して、開環付加反応に移行することが効率的で好ましい。
【００８３】
開環付加反応させる際の反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。反応温度が５０℃未満であると、開環付加反応が十分に進行しない場合がある。また、開環付加反応させる場合の反応温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。反応温度が１５０℃を超えると、開環付加反応時にゲル化が起こりやすい。反応時間は０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、反応時間は２４時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましい。
【００８４】
開環付加反応で用いることのできる溶剤としては、原料である酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物、および生成する開環付加反応物（重合性不飽和二重結合含有ポリマー）を溶解し得る液体であれば特に限定されず、基本的に酸基を有する共重合物を合成する際に使用した溶剤と同じものが使用できる。
【００８５】
本発明において用いられる重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の付加量は、酸基を有する共重合物の酸基１ｍｏｌに対してエポキシ基０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合を有するエポキシ基の付加量が０．１ｍｏｌ未満である場合には、得られる重合性不飽和二重結合含有ポリマーに重合性不飽和二重結合を十分に導入することができない。また、本発明において用いられる重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の付加量は、酸基を有する共重合物の酸基１ｍｏｌに対してエポキシ基０．９５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ以下であることがより好ましい。重合性不飽和二重結合を有するエポキシ基の付加量が０．９５ｍｏｌを超える場合には、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物との開環付加反応時に、反応溶液がゲル化し易いうえ、反応溶液の粘度が上がり過ぎて作業性が低下する場合がある。また、得られる開環付加反応物（重合性不飽和二重結合含有ポリマー）の分子量が大きくなり過ぎて、重合性不飽和二重結合含有ポリマーを含む感光性樹脂組成物の現像性の低下をもたらす場合がある。
【００８６】
さらに、本発明のエポキシ開環付加反応時には、開環付加反応に対して禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加して行ってもよい。禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、開環付加反応時のゲル化を防ぐことができる。
【００８７】
本発明において用いられる禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気等を挙げることができる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。
【００８８】
本発明において用いられる、重合禁止剤としては、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等を挙げることができる。重合禁止剤としては、上記の禁止剤を単独、あるいは少なくとも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本発明において用いられる重合禁止剤の量としては、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の合計量１００質量部に対して０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。重合禁止剤の量が０．００５質量部未満である場合には、禁止効果が充分でない場合がある。また、本発明において用いられる重合禁止剤の量としては、酸基を有する共重合物と重合性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の合計量１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることがさらに好ましい。重合禁止剤の量が５質量部を超える場合には、本発明の製造方法によって得られる感光性樹脂組成物の露光感度が低下する場合がある。なお、禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００９０】
以上、本発明の感光性樹脂組成物とその製造方法について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【００９１】
（感光性樹脂組成物の硬化物）
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及び硬化方法について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を光硬化して得ることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてμｍオーダーの硬化物塗膜のパターンを得る方法を例に挙げて説明すると以下の通りである。すなわち、先ず、基材に本発明の感光性樹脂組成物を塗装する。基材としては、その材質は特に限定されるものではなく、例えば、各種金属板、各種ガラス板、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート等を挙げることができる。塗膜の形成方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等を挙げることができる。
【００９３】
次いで、塗膜を予備乾燥し溶剤を揮発させる。予備乾燥条件は、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合によっても異なるが、乾燥温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、また、２時間以下であることが好ましく、１時間以下であることがより好ましい。
【００９４】
予備乾燥後、塗膜に所定のパターンのマスクを介して露光し、露光部分を硬化させる。露光量は、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。使用し得る露光光源としては、例えば可視光、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。
【００９５】
露光後、現像液にて未露光部分を除去する。現像液としては、例えば無機アルカリ類、アミン類、アルコールアミン類、第四級アンモニウム塩等のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。
【００９６】
現像後はアフターキュア処理して、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化物のパターンを形成する。アフターキュアは、例えばホットプレートやオーブン等の加熱装置により行うことができる。
【００９７】
以上、μｍオーダーの硬化物塗膜のパターンを形成する方法について説明したが、感光性樹脂組成物の塗膜の予備乾燥条件（温度や時間）、あるいは予備乾燥後の塗膜への露光量は、得ようとする硬化物塗膜の膜厚に応じて適宜変更し得るものである。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化した場合には、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが重合性不飽和二重結合含有ポリマーやラジカル重合性化合物と付加反応を起こすことによって、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが硬化物の骨格内に組み込まれることとなる。このため、硬化物から重合性不飽和二重結合を有する三級アミンが溶出ないしはブリードアウトすることを低減できるので、本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルターやフォトリソスペーサー、カラーフィルター保護膜等の各種部材に好適に用いることができ、重合性不飽和二重結合を有する三級アミンの溶出に起因する液晶表示不良を改善することができると考えられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」の記載は「質量部」を示し、「％」の記載は「質量％」を示す。
【０１００】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という場合がある。）（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、移動相；ＴＨＦ、カラム；東ソー製  ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ、移動相流量；０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度；４０℃、試料注入量；１０μｌ、試料濃度；約０．３％（固形分換算））を用い、ポリスチレン換算で測定した。
【０１０１】
（酸価）
ヘキサン中で再沈して得られた重合体にアセトン／水（８０ｍｌ／１０ｍｌ）を加え、均一に溶解させた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業（株）製ＣＯＭ−５５５）を用いて測定した。
【０１０２】
〔実施例１〕
３Ｌセパラブルフラスコに溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５４．８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。フラスコの内温を９０℃に保ちながら、滴下系１として、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）１１．７部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．７部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１５．６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ；日本油脂製「パーブチルＯ」）０．８部を混合したものを、滴下系２として、ｎ−ドデカンチオール１．６部とＤＭＤＧ３．７部を混合したものを、それぞれ３時間かけて連続滴下した。その後、９０℃で３０分間保持した後、１１０℃に昇温し、さらに３時間重合反応を継続した。上記重合反応で得られた酸基を有する共重合体液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１６．５部、ＤＭＤＧ１０．９部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．０８部、および、開環付加触媒として２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）０．３９部を加え、１１０〜１１５℃で８時間、付加反応を行い、重合性不飽和二重結合を有するポリマー１を得た。このポリマー１のガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」という場合がある。）による残存ＧＭＡモノマー測定から得られたＧＭＡの反応率は９９％であった。また、ポリマー１の酸価は６９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量は１３０００であった。
【０１０３】
固形分換算で５０部のポリマー１に対し、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート５０部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を混合溶解し、感光性樹脂組成物１を得た。
【０１０４】
得られた感光性樹脂組成物１を厚み２ｍｍ以下となるようにアルミシャーレに入れ、遮光状態で１５０℃、１時間、減圧乾燥させた。このサンプルを２Ｊ／ｃｍ２で露光後、２００℃で１時間アフターキュアした。得られた硬化皮膜６ｇについて、ソックスレー抽出器を用いて抽出を行った（ＴＨＦ中、８時間還流）。ＴＨＦを減圧留去後、８６ｍｇの抽出物を得た。この抽出物中に占めるエポキシ開環付加触媒由来物質の割合をＮ原子含有量として、微量全窒素分析装置（ダイヤインスツルメンツ製 ＴＮ−０５型）にて測定した結果、１０８ｐｐｍであった。
【０１０５】
〔実施例２〕
実施例１で用いた２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）０．３９部を２−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡＡ）０．３５部（ＤＡＭと同モル数）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、重合性不飽和二重結合を有するポリマー２を得た。
【０１０６】
このポリマー２のＧＣによる残存ＧＭＡモノマー測定から得られたＧＭＡの反応率は、９９％であった。また、ポリマー２の酸価は６９ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２０００であった。このポリマー２を用いて実施例１と同様に感光性樹脂組成物２を得た。
【０１０７】
この感光性樹脂組成物２を実施例１と同様の操作で硬化・抽出し、８４ｍｇの抽出物を得た。得られた抽出物中のＮ原子含有量は、１０３ｐｐｍであった。
【０１０８】
〔比較例１〕
実施例１で用いた２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＡＭ）０．３９部をトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２５部（ＤＡＭと同モル数）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、重合性不飽和二重結合を有するポリマー３を得た。
【０１０９】
このポリマー３のＧＣによる残存ＧＭＡモノマー測定から得られたＧＭＡの反応率は９９％であった。また、ポリマー３の酸価は７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる重量平均分子量は１４０００であった。このポリマー３を用いて、実施例１と同様に感光性樹脂組成物３を得た。
【０１１０】
この感光性樹脂組成物３を実施例１と同様の操作で硬化・抽出し、９０ｍｇの抽出物を得た。得られた抽出物中のＮ原子含有量は、５１４ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明で得られる感光性樹脂組成物は、各種フォトレジスト材、特にカラーフィルタやフォトリソスペーサー、カラーフィルタ保護膜用として有用である。