(57)【要約】【課題】正極活物質合剤が剥離し難く、かつ正極活物質が酸化し難い非水電解液二次電池用正極板の製造方法、および前記正極板を用いた電池性能に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。【解決手段】正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤を分散剤で混練したペーストを集電体に塗布し、次いで分散剤の乾燥除去、加圧、焼成の各処理をこの順に施す正極板の製造方法において、前記焼成処理を、非酸化性雰囲気中で、前記結着剤の結晶化温度以上、融点未満の温度で施すことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤を分散剤で混練したペーストを集電体に塗布し、次いで分散剤の乾燥除去、加圧、焼成の各処理をこの順に施す正極板の製造方法において、前記焼成処理を、非酸化性雰囲気中で、前記結着剤の結晶化温度以上、融点未満の温度で施すことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質がＬｉＭＰＯ４（Ｍ：遷移金属元素）の一般式で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記結着剤が水系ディスパージョン状態であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された正極板が用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質合剤が剥離し難く、かつ正極活物質が酸化し難い非水電解液二次電池用正極板の製造方法、および前記正極板が用いられた電池性能に優れる非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化に伴い、そこに用いられる蓄電池にはエネルギー密度の増大が求められるようになり、その結果、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵および放出できるグラファイトなどを活物質とする負極板と、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物などを活物質とする正極板とを組み合わせたリチウム二次電池（非水電解液二次電池）が開発された。
【０００３】
前記リチウム二次電池の正極板は、集電体に、正極活物質合剤（正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤の混合物）を分散剤で混練したペーストを塗布し、次いでペーストを乾燥して分散剤を除去し、その後、加圧して製造されていた。
【０００４】
前記リチウム二次電池は、集電体と活物質合剤間の密着性或いは活物質合剤同士の密着性が劣ると活物質が剥離して電池性能が低下するため、前記活物質の密着性の向上について、例えば、集電体にテンションを掛けつつペーストを塗布し乾燥させる方法（特許文献１）などが提案されたが、十分な効果が得られなかった。
そこで、本発明者等は前記密着性の向上について検討し、前記分散剤の乾燥除去および加圧処理後に、焼成処理（熱処理）を施す方法を提案した（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７０１６１号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、前記特許文献２の方法で製造した正極板を用いた二次電池の性能を改善する中で、前記焼成処理を非酸化性雰囲気で施したものは、大気中で施したものより、容量維持率などの電池性能が高くなることを知見し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、正極活物質合剤が剥離し難く、かつ正極活物質が酸化し難い非水電解液二次電池用正極板の製造方法、および前記正極板を用いた電池性能に優れる非水電解液二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載発明は、正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤を分散剤で混練したペーストを集電体に塗布し、次いで分散剤の乾燥除去、加圧、焼成の各処理をこの順に施す正極板の製造方法において、前記焼成処理を、非酸化性雰囲気中で、前記結着剤の結晶化温度以上、融点未満の温度で施すことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法である。
【０００９】
請求項２記載発明は、前記正極活物質がＬｉＭＰＯ４（Ｍ：遷移金属元素）の一般式で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法である。
【００１０】
請求項３記載発明は、前記結着剤が水系ディスパージョン状態であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法である。
【００１１】
請求項４記載発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法で製造された正極板が用いられていることを特徴とする非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１記載発明は、正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤を分散剤で混練したペーストを集電体に塗布し、次いで分散剤（溶媒）の乾燥除去、加圧、焼成の各処理をこの順に施す非水電解液二次電池用正極板の製造方法において、前記焼成処理を非酸化性雰囲気中で施すので正極活物質が酸化せず、その機能が良好に発現される。
【００１３】
また前記焼成処理を、前記結着剤の結晶化温度以上の温度で施すので、結着剤が再結晶して前記加圧処理により切断された導電パスが再形成され正極板の導電性が向上する。さらに前記焼成処理を結着剤の融点未満の温度で施すので結着剤が溶融し流動化して集電体と活物質剤との界面を覆うことがなく、従って正極板の導電性が高度に維持される。
【００１４】
本発明において、前記正極活物質にＬｉＭＰＯ４（Ｍ：遷移金属元素）の一般式で示される化合物を用いたとき、その効果（正極活物質の酸化防止による効果）が特に顕著に発現される。
【００１５】
本発明において、正極活物質の結着剤は水系ディスパージョン状態のものが、有機溶剤系のものよりコスト面で有利である。
【００１６】
本発明（請求項１乃至３）の方法で製造された正極板を用いた非水電解液二次電池は、活物質が酸化していないため、前記正極板の集電体と活物質との密着性或いは活物質同士の密着性が良好で、活物質が剥離し難く、そのため電池性能に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法は、正極活物質合剤（正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤）を分散剤で混錬したペーストを集電体に塗布したのち、前記分散剤（溶媒）を乾燥除去し、次いで加圧処理と焼成処理をこの順に施す際に、前記焼成処理を、非酸化性雰囲気中で、前記結着剤の結晶化温度以上、融点未満の温度で施すものである。
【００１８】
本発明において、前記分散剤（溶媒）の乾燥除去は、通常６０℃〜１４０℃の温度で行う。６０℃未満では分散剤の除去に長時間を要して生産性が劣り、１４０℃を超えると集電体（金属箔など）が酸化して活物質合剤の密着性が低下する。
【００１９】
本発明において、前記加圧処理により、集電体と活物質合剤間および活物質合剤同士間の密着性が向上して活物質が剥離し難くなる。また活物質合剤（粒子）間の距離が縮まって内部抵抗が減少する。
【００２０】
前記加圧処理は、例えば金属ロール、加熱ロール、シートプレス機などを用いた常法により行う。前記加圧処理での圧力（加圧力）は５０００Ｎ／ｃｍ２未満では活物質合剤皮膜の密着性、均質性、導電性が十分向上せず、７４０００Ｎ／ｃｍ２を超えると、電極板自体（集電体含む）が破損することがある。従って前記加圧力は５０００〜７４０００Ｎ／ｃｍ２、特には３０００〜５００００Ｎ／ｃｍ２とするのが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記焼成処理を非酸化性雰囲気で施す理由は、正極活物質表面のアモルファス層の金属元素、特に、Ｍ元素（遷移元素）が酸化（例えばＦｅ２＋→Ｆｅ３＋）して電池性能が低下するのを防止するためである。
【００２２】
本発明において、非酸化性雰囲気とは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）が充満する雰囲気、或いは真空雰囲気などであり、活物質に含まれるＭ元素（遷移元素）などが酸化しない雰囲気である。
【００２３】
本発明において、前記焼成処理を結着剤の結晶化温度以上の温度で施す理由は、結着剤を再結晶させて導電パスを形成し正極板の導電性を向上させるためである。また前記焼成処理を融点未満の温度で施す理由は、結着剤が溶融し流動化して集電体と活物質剤との界面を覆って正極板の導電性を悪化させるのを防止するためである。
【００２４】
本発明において、正極活物質合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、増粘剤を必須とし、所望により他の添加剤も含むものである。
【００２５】
前記正極活物質合剤のペーストは、前記活物質合剤に分散剤を添加して混練したものである。前記ペーストは、予め、分散剤に結着剤を溶解しておき、そこに正極活物質、導電剤、増粘剤などを添加して混練しても製造できる。
【００２６】
本発明において、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などのカルコゲン化合物などリチウムを吸蔵および放出できる任意の化合物が使用できる。特に、放電電圧が高いＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有酸化物、或いはＬｉＭｎ２Ｏ４が推奨される。
【００２７】
本発明において、結着剤には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、アルキル樹脂、ＮＢＲなどが単独もしくは複数組み合わせて用いられる。
【００２８】
前記結着剤には、電子線に反応する官能基を含む化合物（モノマー、オリゴマーまたは両者の混合系）を導入（物理的混合或いは化学的結合）した結着剤が、活物質粒子間の結合を電子線照射により迅速かつ均質に行えて好ましい。
【００２９】
前記電子線に反応する官能基を含む化合物としては、アクリル基、ビニル基、アリル基などを有する化合物のモノマー、またはオリゴマーが挙げられる。
【００３０】
具体的には、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系含燐化合物などのプレポリマー或いはオリゴマー、またはスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの単官能或いは多官能モノマーを単独もしくは複数組み合わせたものである。
【００３１】
前記電子線に反応する官能基を含む化合物の結着剤全体に占める配合比率は１〜８０質量％、即ち合成樹脂結着剤９９〜２０質量％に対し１〜８０質量％が好ましい。
【００３２】
前記官能基を含む化合物を導入した結着剤とは、例えば、樹脂中のヒドロキシル基或いはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有するアクリレートなどのモノマーまたはオリゴマーを、ジイソシアネートを介して、カップリングさせたものである。或いはトルイジンイソシアネート、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのイソシアネートを介して、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物を導入したものである。
【００３３】
正極活物質合剤を構成する正極活物質と結着剤との配合比率は、正極活物質６０〜９９質量％と結着剤４０〜１質量％が好ましく、特に正極活物質９０〜９９質量％と結着剤１０〜１質量％がより好ましい。
【００３４】
正極活物質合剤に添加する導電剤はＮｉなどの金属粉或いは炭素粉などである。炭素粉としてはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが特に好ましい。前記導電剤の添加量は正極活物質に対し０．１〜２０質量％である。
【００３５】
前記正極活物質と前記結着剤とを所定比率で配合し、これに分散剤および導電剤を添加し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルなどの混合装置により均一に混合してペーストを調製する。ペーストの粘度は、通常５０００ｃｐに調製する。前記分散剤にはトルエンなどの芳香族溶剤、アミンなどのケトン系溶媒、エステル、エーテル溶媒、アミドなどの溶媒又は水などが挙げられる。
【００３６】
前記結着剤に電子線で反応する官能基を含む化合物が導入されていて、前記活物質合剤が塗布に適した粘度に調製されている場合は、別途、分散剤を加える必要はなく、そのまま集電体に塗布することができる。
【００３７】
次に、このようにして調製した正極活物質合剤ペーストを集電体上に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマーコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどの方法により均一な厚みに塗布する。塗布厚みは、乾燥後の厚みで１０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３８】
前記集電体には、無孔金属箔、多孔金属箔（例えば、打抜多孔箔、発泡メタル箔）などが用いられる。前記無孔金属箔ではその表面にペースト塗膜が形成され、前記多孔金属箔ではその表面にペーストが塗布される他、多数の孔内にペーストが充填される。
【００３９】
本発明の非水電解液二次電池は、例えば、本発明方法で製造した正極板と負極板とを、セパレータを介して積層して極板群を形成し、これを電池容器に収納し、非水電解液を注入し、施蓋し、密封したものである。
【００４０】
前記負極板の活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素などのリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料、リチウムアルミ合金、リチウム鉛合金、リチウムアンチモン合金、リチウムウッド合金などのリチウム合金、金属リチウム、非晶質錫酸化物などが使用できる。特に前記炭素材料は電池性能が向上し好ましい。
【００４１】
前記セパレータの材料は、前記非水電解液に不溶であれば特に限定されないが、三次元空孔構造を有するポリプロピレン、ポリエチレン、これらの共重合体などのポリオレフィン系微多孔性フィルムの単層体、或いは多層体が特に好ましい。
【００４２】
本発明において、非水電解液には、例えば、リチウム二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、などの無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３などの有機リチウム塩の少なくとも１種を溶媒に溶解したものが用いられる。
【００４３】
前記溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどの鎖状エステル類などから選択した少なくとも１種が用いられる。
【００４４】
前記非水電解液は、ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６またはこれらの混合物をプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選んだ少なくとも１種と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートから選んだ少なくとも１種との混合溶媒に溶解したものが特に好ましい。
【実施例１】
【００４５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
炭素（導電剤）を被覆したＬｉＦｅＰＯ４（以下ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃと記す。）の粉体（正極活物質粉体）１００重量部に対し、１重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：増粘剤）を１％水溶液になるように調整し、このＣＭＣ水溶液に前記正極活物質粉体を入れて混練し、そこに分散剤（ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ：結着剤）の水系ディスパージョン）を加えて再度混練してペーストとした。前記ペーストの粘度はＢ型粘度計で６０ｒｐｍ時に５０００ｃｐになるように水を加えて調整した。
【００４６】
このペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔に乾燥重量で１０ｍｇ／ｃｍ２になる厚さにダイコータを用いてコーティングした。次いで１００℃で１０分間加熱して分散剤を乾燥除去し、次いで６００００Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレス加工し、次いで真空中(０．０１３Ｎ／ｍ２）で１４５℃で１０分間焼成処理して正極板を製造した。乾燥後の負極活物質合剤の塗膜厚さは１８０μｍであった。
【実施例２】
【００４７】
焼成処理を高純度の窒素ガス（酸素ガス濃度０．０１ｍｏｌ％以下）が充満する雰囲気下で行った他は、実施例１と同じ方法により正極板を製造した。
【００４８】
［比較例１］
焼成処理を行わなかった他は、実施例１と同じ方法により正極板を製造した。
【００４９】
［比較例２］
焼成処理を大気中で行った他は、実施例１と同じ方法により正極板を製造した。
【００５０】
［比較例３］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粉体を１００重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、これを混練してペーストとし、このペーストをアルミ集電箔に乾燥重量で１０ｍｇ／ｃｍ２にコーティングした。次いで分散剤を乾燥除去したのち、プレス加工して正極板を製造した。
【００５１】
得られた各々の正極板について、集電体と活物質合剤の結着力をテープ剥離試験により測定した。テープ剥離試験は、正極板から切り出した各試験片を両面テープで固定して活物質合剤塗膜のテープ剥離試験を行った。剥離強度が０．２５Ｎ以上を密着性良好、０．２５Ｎ未満を密着性不良と判定した。結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2008027600.tif 000002
【００５３】
表１から明らかなように、本発明例品（実施例１、２）は非酸化性雰囲気下で焼成処理したので高い（良好な）剥離強度を示した。大気中で焼成した比較例１も高い剥離強度を示した。焼成処理を行わなかった比較例２、３は剥離強度が低かった。このことから、焼成処理により密着性が向上することが判る。
【００５４】
実施例１、２、比較例１〜３で製造した正極板を用いてラミネートセルを作製した。負極板には、グラファイト粉末（負極活物質）９３重量部、ポリ弗化ビニリデン樹脂（結着剤）７重量部を配合し、これにＮ−メチルピロリドン２（分散剤）を配合し、これを攪拌混合して負極活物質合剤ペーストとし、次にこのペーストをダイコータを用いて厚さ１４μｍの銅箔（集電体）の片面上に連続的に塗布し（塗布幅３００ｍｍ）、次いで分散剤を乾燥除去後、加圧および焼成処理したものを用いた。乾燥後の負極活物質合剤の塗膜厚さは１９０μｍであった。
【００５５】
セパレータには三次元空孔構造を有するポリプロピレンの微多孔性フィルムを用いた。電解液にはエチレンカーボネートを主とする混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／ｌになるように溶解した有機溶媒を用いた。
【００５６】
得られたラミネートセルについて容量維持率を下記方法により測定した。
即ち、充電電流０．１ＣＡで４．１Ｖまで充電し、放電電流０．１ＣＡで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返したのち、充電電流を０．２ＣＡに固定し、４．１Ｖまで充電し、その後、放電電流を０．２、０．５、１．０、２．０、５．０ＣＡと変化させて負荷特性試験を行った。試験温度は２５℃とした。試験結果を表１に示した。表１には０．２ＣＡ放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００としたときの容量維持率（％）を示した。
【００５７】
表１から明らかなように、本発明例品（実施例１、２）は焼成処理を大気中で行った比較例１に較べて容量維持率が高かった。これは、本発明例では、焼成処理を非酸化性雰囲気で行ったため正極活物質（特にＦｅ）が酸化しなかったことによる。比較例２、３は焼成処理を施さなかったため正極板活物質が剥離して容量維持率が大幅に低下した。