(57)【要約】【課題】エチレン−ビニルアセテートコポリマーをベースとする加硫性組成物、その調製、およびエラストマー特性を備えた製品を製造するための使用を提供する。【解決手段】コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーをベースとする加硫性組成物を調製し、これをペルオキシドの不在下で架橋することが可能である。こうした混合物は、少なくとも１種の有機スズ触媒と特定の架橋剤とを含む。さらに、こうした加硫性組成物の調製方法を記載し、そしてエラストマー特性を備えた製品を製造するためのその使用を記載する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとする少なくとも１種のコポリマー（コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有する）と、
ｂ）少なくとも１種の有機スズ触媒と、
ｃ）シラン類およびチタネート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤と、
を含む、加硫性組成物。
【請求項２】
エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとする少なくとも１種のコポリマー（いずれの場合もコポリマーを基準にして、４５〜９３重量％の範囲内、好ましくは４５〜９０重量％の範囲内、特に好ましくは４５〜８５重量％の範囲内、特定的には５０〜８０重量％の範囲内のビニルアセテート含有率を有する）を含む、請求項１に記載の加硫性組成物。
【請求項３】
モノアルキルスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合物、テトラアルキルスズ化合物、およびカルボン酸第一スズ塩（ただし、この第一スズ塩は、以上に挙げた化合物の１つではない）からなる群から選択される少なくとも１種の有機スズ触媒を含む、請求項１または２に記載の加硫性組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）
【化１】
2008056932.tif 000010
［式中、
Ｘ１は、同一であるかもしくは異なり、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２｛ここで、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、そしてＲ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基である｝で示される基である］
で示される少なくとも１種のシランを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項５】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、およびテトラキス（２−ブトキシエトキシ）シランからなる群から選択される少なくとも１種のシランを使用する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2008056932.tif 000011
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、
直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、または
式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、
ただし、少なくとも１個の基Ｘ２は、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２で示される基であり、
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、ＯＨ、ハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素）、ＮＲ４２（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基）である）、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＣＯ、カルバメート、アクリレート、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート、グリシドキシ、ＣＯＯＲ４、Ｐ（Ｒ４）３（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）であるか、
またはＲ３は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008056932.tif 000012
（ここで、
Ｘ２は、一般式（ＩＩ）に見られるような意味範囲を有し、
ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｎの意味範囲を有し、そして
Ｙは、ＮＲ５（ここで、Ｒ５は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である）であるか、またはＣ（Ｒ５）２（ここで、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である）
で示される基である｝
であるか、
または
Ｘ３は、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ５−Ｒ６基
｛ここで、Ｒ５は、式（ＩＩＩ）に関連して以上に記載したのと同一の意味を有することが可能であり、ｒは、１〜１０、好ましくは２〜８の数であり、そしてＲ６は、基−Ｓｉ（Ｘ２）３（ここで、Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、式（ＩＩ）に関連して以上に記載した意味を有しうる）である｝
である］
で示される少なくとも１種のシランを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０、好ましくは０〜１０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、そして
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、ＯＨ、ハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素）、ＮＲ４２（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基）である）、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＣＯ、カルバメート、アクリレート、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート、グリシドキシ、ＣＯＯＲ４、Ｐ（Ｒ４）３（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である｝
である］
で示される少なくとも１種のシランを使用する、請求項６に記載の加硫性組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、
直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、または
式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、
ただし、少なくとも１個の基Ｘ２は、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２で示される基であり、そして
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2008056932.tif 000013
（ここで、
Ｘ２は、一般式（ＩＩ）に見られるような意味範囲を有し、
ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｎの意味範囲を有し、そして
Ｙは、ＮＲ５（ここで、Ｒ５は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である）であるか、またはＣ（Ｒ５）２（ここで、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である）
で示される基である｝
である］
で示される少なくとも１種のシランを使用する、請求項６に記載の加硫性組成物。
【請求項９】
ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリエトキシ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシ−ｎ−ヘキサデシルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンビス（トリエトキシシラン）、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、および３−（トリメトキシシリル）プロピルエチレンジアミンからなる群から選択される一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のシランを使用する、請求項６に記載の加硫性組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｖ）
（Ｘ４Ｏ）ｓ−Ｔｉ−（ＯＸ５）４−ｓ  （Ｖ）
［式中、
ｓは、０、１、２、３、または４であり、
Ｘ４は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、特定的には、エチル、プロピル、またはブチルであり、そして
Ｘ５は、同一であるかもしくは異なり、有機官能基、好ましくは、ホスフェート、ベンゼンスルホネート、フェノラート、アミノ、カルボキシ、エステル、またはそれらの塩である］
で示される少なくとも１種のチタネートを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項１１】
テトラ（エチル）チタネート、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、テトラ（イソプロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチルイソプロピル）チタネート、テトラ（イソブチル）チタネート、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）チタネート、テトラ（イソオクチル）チタネート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、およびイソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートからなる群から選択される少なくとも１種のチタネートを使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤の使用量が、エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとするコポリマー１００重量部を基準にして、０．１〜２５の重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項１３】
エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとするコポリマー１００重量部を基準にして、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部の量の有機スズ触媒を使用する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の加硫性組成物。
【請求項１４】
エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとする少なくとも１種のコポリマー（コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有する）と、少なくとも１種の有機スズ触媒と、シランおよびチタネートからなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤と、を混合し、この混合手順の実施中にエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋が起こらないように混合温度を選択することによる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫性組成物を調製する方法。
【請求項１５】
エラストマー特性を備えた製品、好ましくは、成形製品、ケーブル、ホース、押出製品、またはカレンダー加工製品を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫性組成物の使用。
【請求項１６】
前記加硫性組成物が、圧縮成形プロセス、圧縮トランスファー成形プロセス、射出成形プロセス、もしくは押出プロセス、またはカレンダー加工に付される、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアセテートコポリマーと有機スズ触媒と特定の架橋剤とを含む加硫性組成物と、この加硫性組成物の調製方法と、さらにはエラストマー特性を備えた製品を製造するためのその使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換反応を用いるエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡとも呼ばれる）の架橋は、主に、熱可塑性エチレン−ビニルアセテートコポリマー、すなわち、ビニルアセテート含有率の比較的低いコポリマーに対してこれまで報告されてきた。この場合、市販のエチレン−ビニルアセテートコポリマー製品に主に重点が置かれる。こうした製品は、たとえば、２６〜２８重量％のビニルアセテートまたは３８〜４１重量％もしくは３９〜４２重量％のビニルアセテートを含む。
【０００３】
（非特許文献１）には、約２４重量％のビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーをポリ（エチレンアクリレート−ｃｏ−プロピレン）で架橋することを目標として、触媒としてのＤＢＴＯ（ジブチルスズオキシド）の存在下（ただし、架橋剤の不在下）におけるエステル交換反応が開示されている。得られる加硫物の網状架橋は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基だけで構成される。
【０００４】
（非特許文献２）には、触媒としてのジブチルスズオキシドの存在下（ただし、架橋剤の不在下）におけるエチレン−メチルアクリレートコポリマーによるエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋が記載されている。使用されるＥＶＡコポリマーは、２８重量％のビニルアセテート含有率を有するものである。したがって、得られる架橋コポリマーの網状架橋は、同様に、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基だけで構成される。
【０００５】
（非特許文献３）には、ＤＢＴＯおよびＤＢＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）を用いる１４重量％のビニルアセテート含有率のＥＶＡと１−オクタノールとのエステル交換が記載されている。同様に使用された他の触媒、たとえば、ジブチルスズスルフィド（ＤＢＴＳ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（酢酸亜鉛二水和物）、またはテトラブトキシチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）は、エステル交換を引き起こさなかった。
【０００６】
（非特許文献４）には、９もしくは２８重量％のビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）とさらにはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とをベースとするグラフトコポリマーが記載されている。エステル交換反応は、本質的に不相溶性のポリマーＥＶＡおよびＰＢＴのブレンドの相溶性を増大させるべく得られたグラフトコポリマーを使用することを目標として、ジブチルスズオキシドを用いて行われる（ただし、架橋剤の不在下）。
【０００７】
（非特許文献５）では、種々の触媒（ジブチルスズオキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびｐ−トルエンスルホン酸）の存在下でジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いる２８重量％のビニルアセテート含有率のエチレン−ビニルアセテートコポリマーのエステル交換架橋が研究されている。ＤＢＴＯを用いることにより架橋を生じるが、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、およびｐ−トルエンスルホン酸の存在下では、いかなる種類のＥＶＡコポリマーについてもＤＭＴによる架橋を観察することができない。
【０００８】
（非特許文献６）には、触媒としてのジブチルスズオキシドとアルコキシシラン（たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、またはテトラプロポキシシラン）との存在下におけるエステル交換を介した２８重量％のビニルアセテート含有率のエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋が記載されている。
【０００９】
（非特許文献７）には、熱可塑性相としてのポリプロピレンとエラストマー相としてのエチレン−ビニルアセテートコポリマーとをベースとする新規な熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の調製が記載されている。この調製は、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）の存在下で架橋剤としてテトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）を用いてエラストマー相を動的加硫することにより行われる。エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、２６〜４２重量％のビニルアセテート含有率を有する。
【００１０】
（特許文献１）には、塩素基、エステル基、ＮＨ基、またはカーボネート基を含有する（コ）ポリマーの架橋方法が記載されている。この方法は、スズ、鉛、ビスマス、またはアンチモンをベースとする明確に規定された有機金属アルコラートを用いて、溶媒、金属石鹸、および可塑剤の不在下、１００〜３００℃でこれらを反応させることにより行われる。こうしたコポリマーはまた、エチレン−ビニルアセテートコポリマーでありうる。
【００１１】
比較的高いビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、エラストマー製品の製造に特に重要である。こうしたエラストマー製品の品質および適用分野は、特に、その低温特性により著しく影響を受ける。比較的高いビニルアセテート含有率を有するこうしたエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋に使用される架橋剤は、実際上、これまでは排他的にペルオキシドを含むものであった。この結果、こうして架橋されたエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、短い網状架橋を有するので、ときには、その動的特性さらにはその低温可撓性がいくらか不満足なこともある。エラストマーの低温特性全般を調整するために、通常、可塑剤および／または油が添加される。しかしながら、ペルオキシド架橋型エチレン−ビニルアセテートコポリマーの場合、こうした使用は、多くの問題を伴う。すなわち、基本的には、有意な数の生成遊離基が油中／可塑剤中に発生し、結果的にエチレン−ビニルアセテートコポリマー鎖の実際の所望の架橋に利用できなくなるので、そのような可塑剤および／または油はすべて、ペルオキシドの効率を減少させる（（非特許文献８）を参照されたい）。こうした油／可塑剤はまた、ペルオキシドを介して他の形で相互作用する可能性もある。芳香油は、架橋の品質に対して最大の悪影響を及ぼすが、ナフテン系油でも、さらにはパラフィン油でも、望ましくない影響が観測される。同様の考察が可塑剤にもあてはまる。一例を挙げると、クマロン／インデン樹脂は、硫黄架橋に付されるエラストマー混合物に好適な可塑剤であるが、ペルオキシド架橋には適さない。ビニル二重結合を有する可塑剤はすべて、ペルオキシド架橋に有害である。
【００１２】
ペルオキシド架橋型エチレン−ビニルアセテートコポリマーゴム混合物はさらに、さらなる欠点を有する。その例は、高温における比較的低い引裂き伝播抵抗（熱間引裂き）である。
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ−０  ４６１  ２４７
【非特許文献１】高分子科学技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），第３２巻（第１５号），（１９９２年），９９８−１０１３頁
【非特許文献２】高分子（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１９９３年、第３４巻（第１号）、１２４−１３１頁
【非特許文献３】高分子化学（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１９４巻（１９９３年）、６６５−６７５頁
【非特許文献４】応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第６５巻（１９９７年）、２４５７−２４６９頁
【非特許文献５】応用高分子科学誌（Ｊ．ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第７９巻（２００１年）、１５５６−１５６２頁
【非特許文献６】高分子（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、第４３巻（２００２年）、６０８５−６０９２頁
【非特許文献７】ポリマー・インターナショナル（Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．）、第５３巻（２００４年）、５２３−５３５頁
【非特許文献８】Ｗ．ホフマン（Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ）著、ゴム技術便覧（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）刊、第２版（英語版）、１９８９年、「４．２．４．１章  ペルオキシド」および「４．５．２章  可塑剤およびプロセス助剤」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、先行技術から出発して、新規な加硫性組成物を提供することであった。ただし、この加硫性組成物は、エラストマー性エチレン−ビニルアセテートコポリマーをベースとしてできるかぎり広範にわたる架橋剤さらには触媒を用いたものであり、さらに、ペルオキシドスカベンジャーとして機能するかまたは他の形でペルオキシド架橋の効率を減少させる可塑剤の使用を可能にするものである。また、ペルオキシド架橋型エチレン−ビニルアセテートコポリマーゴム混合物の以上に挙げた未解決の欠点、たとえば、高温における比較的低い引裂き伝播抵抗（熱間引裂き）を回避することも意図された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、架橋剤としてペルオキシドの存在を必要としないがその代わりに架橋剤としてシランまたはチタネートを用いて機能する本発明に係る加硫性組成物を介して達成される。
【００１５】
したがって、本発明は、
ａ）エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとする少なくとも１種のコポリマー（コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有する）と、
ｂ）少なくとも１種の有機スズ触媒と、
ｃ）シラン類およびチタネート類からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤と、
を含む加硫性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
有機スズ触媒と特定の架橋剤とを含むこの新規な加硫性組成物を用いれば、エステル交換反応に基づいて、ペルオキシドを用いることなく、状況に応じて、少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋を行うか、さもなければ最初に官能化を行った後で架橋を行うか、のいずれかを実施することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本出願および本発明の目的では、基、パラメーター、または説明に関して、一般的に記載された定義または多種多様な好ましい範囲で記載された定義はいずれも、任意の所望の形で互いに合わせることが可能であり、このため、個々の範囲と好ましい範囲との組合せも可能である。
【００１８】
エチレン−ビニルアセテートコポリマー
本発明に係る加硫性組成物で使用されるエチレン−ビニルアセテートコポリマー（本出願の目的に使用される代替用語は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＥＶＡまたはＥＶＭである）は、コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％、好ましくは４５〜９３重量％の範囲内、特に好ましくは４５〜９０重量％の範囲内、なかでも特に好ましくは４５〜８５重量％の範囲内、特定的には５０〜８０重量％の範囲内のビニルアセテート含有率を有するものを包含する。
【００１９】
こうしたエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、当業者に周知の方法により調製可能なゴムであるか、さもなければ、たとえば、レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）、レバメルト（Ｌｅｖａｍｅｌｔ）（登録商標）、またはバイモート（Ｂａｙｍｏｄ）（登録商標）Ｌという商標を有する製品の形態でランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）から市販されているゴムである。
【００２０】
有機スズ触媒
好適な有機スズ触媒の例は、以下のクラスである：
Ａ  モノアルキルスズ化合物
Ｂ  ジアルキルスズ化合物
Ｃ  トリアルキルスズ化合物
Ｄ  トリアリールスズ化合物
Ｅ  テトラアルキルスズ化合物
Ｆ  以上に挙げたグループの１つに含まれないカルボン酸の第一スズ塩
【００２１】
Ａ  モノアルキルスズ化合物
クラスＡのモノアルキルスズ化合物の場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、化合物は、特定的には、モノブチルスズ化合物またはモノオクチルスズ化合物である。
【００２２】
特定的には、クラスＡの使用されるモノアルキルスズ化合物の例は、以下のとおりである：
１．アルキルが直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であるモノアルキルスズオキシド。
好ましいのは、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ；（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯＯＨ）、さらにはモノオクチルスズオキシド（（Ｃ８Ｈ１７）ＳｎＯＯＨ）である。
２．式
（アルキル）Ｓｎ（ＯＯＣ−アルキル）３
［式中、アルキル基は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基である］
で示されるモノアルキルスズトリカルボキシレート。
好ましいのは、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）である。
３．式
（アルキル）Ｓｎ（ＯＨ）２Ｈａｌ
［式中、アルキルは、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、そしてＨａｌは、ハロゲンである］
で示されるモノアルキルジヒドロキシクロリド。
好ましいのは、モノブチルスズジヒドロキシクロリド（（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＨ）２Ｃｌ）である。
【００２３】
Ｂ  ジアルキルスズ化合物
クラスＢのジアルキルスズ化合物の場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、化合物は、特定的には、ジブチルスズ化合物またはジオクチルスズ化合物である。
【００２４】
特定的には、クラスＢの使用されるジアルキルスズ化合物の例は、以下のとおりである：
１．アルキルが直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であるジアルキルスズオキシド。
好ましいのは、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ）およびジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ；（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ）である。
２．アルキルが直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であるジアルキルスズスルフィド。
好ましいのは、ジブチルスズスルフィド（（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ）である。
３．式
（アルキル）２Ｓｎ（ＯＯＣ−アルキル）２
［式中、アルキル基は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基である］
で示されるジアルキルスズジカルボキシレート。
好ましいのは、ジブチルスズジアセテート（（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＯＣＣ１１Ｈ２３）２）、ジオクチルスズジアセテート（（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）２）、ジオクチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）（（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＯＣＣ７Ｈ１５）２）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＯＣＣ１１Ｈ２３）２）、およびジブチルスズジネオデカノエート（（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＯＣＣ９Ｈ１９）２）である。
４．式
（アルキル）２Ｓｎ（ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ）
［式中、アルキル基は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、そしてＲは、アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ２４−アルキレン基であり、さらに、適切であれば、１つ以上の二重結合を有しうる］
で示されるジアルキルスズジカルボキシレート。
好ましいのは、ジブチルスズマレエート（（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、およびジブチルスズビス（オクチルマレエート）（（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｃ２４Ｈ３８Ｏ８）２））である。
５．式
（アルキル）２Ｓｎ（Ｈａｌ）２
［式中、アルキル基は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、そしてＨａｌは、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素である］
で示されるジアルキルスズジハライド。好ましいのは、ジブチルスズジクロリドである。
【００２５】
Ｃ  トリアルキルスズ化合物
クラスＣのトリアルキルスズ化合物の場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、化合物は、特定的には、トリブチルスズ化合物またはトリオクチルスズ化合物である。
【００２６】
Ｄ  トリアリールスズ化合物
クラスＤのトリアリールスズ化合物の場合、アリールは、芳香族Ｃ５〜Ｃ２４基であり、適切であれば、１個以上の環炭素原子が、ヘテロ原子、好ましくは、窒素、酸素、または硫黄で置換されていてもよい。
【００２７】
好ましいのは、トリフェニルスズ化合物である。
【００２８】
Ｅ  テトラアルキルスズ化合物
クラスＥのテトラアルキルスズ化合物の場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基であり、化合物は、特定的には、テトラブチルスズ化合物またはテトラオクチルスズ化合物である。
【００２９】
好ましいのは、テトラブチルスズ、さらにはテトラオクチルスズである。
【００３０】
Ｆ  以上に挙げたグループの１つに含まれないカルボン酸の第一スズ塩
好ましくは、カルボン酸の使用される第一スズ塩は、Ｃ２〜Ｃ２０カルボン酸、好ましくはＣ２〜Ｃ１４カルボン酸の第一スズ塩を含み、好ましくは、使用されるのは、第一スズアセテート、第一スズオクトエート、および第一スズエチルヘキサノエートである。
【００３１】
架橋剤：
本発明に係る加硫性組成物中の架橋剤成分ｃ）は、シラン類およびチタネート類からなる群から選択される。
【００３２】
シラン類：
たとえば、一般式（Ｉ）で示されるシラン類が使用される。
【００３３】
【化１】
2008056932.tif 000002
［式中、
Ｘ１は、同一であるかもしくは異なり、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２｛ここで、ｍは、０〜２０の整数であり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基であり、そしてＲ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基である｝で示される基である］
【００３４】
一般式（Ｉ）［式中、ｍは、０に等しく、そしてＲ２は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である］で示されるシランを使用することが好ましい。
【００３５】
さらには、一般式（Ｉ）［式中、ｍは、１に等しく、Ｒ１は、同一であるかもしくは異なり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そしてＲ２は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である］で示されるシランを使用することが好ましい。
【００３６】
使用される一般式（Ｉ）で示されるシランは、特定的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、およびテトラキス（２−ブトキシエトキシ）シランである。
【００３７】
さらには、一般式（ＩＩ）
【００３８】
【化２】
2008056932.tif 000003
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、
直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、または
式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、
ただし、少なくとも１個の基Ｘ２は、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２で示される基であり、
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、ＯＨ、ハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素）、ＮＲ４２（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基）である）、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＣＯ、カルバメート、アクリレート、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート、グリシドキシ、ＣＯＯＲ４、Ｐ（Ｒ４）３（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）であるか、
またはＲ３は、一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化３】
2008056932.tif 000004
（ここで、
Ｘ２は、一般式（ＩＩ）に見られるような意味範囲を有し、
ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｎの意味範囲を有し、そして
Ｙは、ＮＲ５（ここで、Ｒ５は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である）であるか、またはＣ（Ｒ５）２（ここで、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である）
で示される基である｝
であるか、
または
Ｘ３は、−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｒ−ＮＲ５−Ｒ６基
｛ここで、Ｒ５は、式（ＩＩＩ）に関連して以上に記載したのと同一の意味を有することが可能であり、ｒは、１〜１０、好ましくは２〜８の数であり、そしてＲ６は、基−Ｓｉ（Ｘ２）３（ここで、Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、式（ＩＩ）に関連して以上に記載した意味を有しうる）である｝
である］
で示されるシランが使用される。
【００４０】
一般式（ＩＩ）
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０、好ましくは０〜１０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、そして
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、ＯＨ、ハロゲン（好ましくは、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素）、ＮＲ４２（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、水素、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基）、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル（好ましくはシクロヘキシル）、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基（好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基）である）、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＳＨ、−ＮＣＯ、カルバメート、アクリレート、ビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリレート、グリシドキシ、ＣＯＯＲ４、Ｐ（Ｒ４）３（ここで、Ｒ４は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である｝
である］
で示されるシランを使用することが好ましい。
【００４１】
さらには、一般式（ＩＩ）
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、
直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基、または
式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
｛ここで、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である｝
で示される基であり、
ただし、少なくとも１個の基Ｘ２は、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２で示される基であり、そして
Ｘ３は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３基
｛ここで、
ｎは、０〜１６、好ましくは０〜８、特に好ましくは０、１、２、もしくは３の整数であり、ただし、さらに、アルキレン鎖（ＣＨ２）ｎのメチレン基ＣＨ２は、適切であれば、置換型芳香族基、好ましくはフェニルによる中断を有することが可能であり、そして
Ｒ３は、一般式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化４】
2008056932.tif 000005
（ここで、
Ｘ２は、一般式（ＩＩ）に見られるような意味範囲を有し、
ｐは、一般式（ＩＩ）におけるｎの意味範囲を有し、そして
Ｙは、ＮＲ５（ここで、Ｒ５は、水素または直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である）であるか、またはＣ（Ｒ５）２（ここで、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なり、以上に記載した意味を有しうる）である）
で示される基である｝
である］
で示されるシランを使用することが好ましい。
【００４３】
特に好ましくは、使用される一般式（ＩＩ）で示される特定のシランは、以下のとおりである：
ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシ−ｎ−プロピルシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、トリエトキシ−ｎ−プロピルシラン、トリエトキシ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシ−ｎ−ヘキサデシルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレンビス（トリエトキシシラン）、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、および３−（トリメトキシシリル）プロピルエチレンジアミン。
【００４４】
さらには、一般式ＩＶ
【００４５】
【化５】
2008056932.tif 000006
［式中、
Ｘ２は、同一であるかもしくは異なり、その一般的意味、好ましい意味、および特に好ましい意味は、一般式（ＩＩ）における意味と同一であり、そして
ｎは、２〜５０００、好ましくは２〜５００の整数である］
で示されるシランが使用される。
【００４６】
好ましくは、一般式（ＩＶ）中の基Ｘ２は、同一であり、式Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２
［式中、
ｍは、０〜２０の整数であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキレン基であり、そして
Ｒ２は、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基である］
で示される。
【００４７】
チタネート：
本発明に係る加硫性組成物で使用されるチタネートは、次式（Ｖ）
（Ｘ４Ｏ）ｓ−Ｔｉ−（ＯＸ５）４−ｓ  （Ｖ）
［式中、
ｓは、０、１、２、３、または４であり、
Ｘ４は、同一であるかもしくは異なり、直鎖状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ５−アルキル基、特定的には、エチル、プロピル、またはブチルであり、そして
Ｘ５は、同一であるかもしくは異なり、有機官能基、好ましくは、ホスフェート、ベンゼンスルホネート、フェノラート、アミノ、カルボキシ、エステル、またはそれらの塩である］
で示されるものを含む。
【００４８】
基Ｘ４において、アルキル基中の個々のメチレン基は、−Ｏ−基および／もしくは−Ｎ（Ｈ）−基で置換することが可能であり、ならびに／またはアルキル基中の末端メチル基は、−ＮＨ２で置換することが可能である。
【００４９】
好ましくは、使用されるチタネートは、次のとおりである：テトラ（エチル）チタネート、テトラ（ｎ−プロピル）チタネート、テトラ（イソプロピル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチル）チタネート、テトラ（ｎ−ブチルイソプロピル）チタネート、テトラ（イソブチル）チタネート、テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）チタネート、テトラ（イソオクチル）チタネート、およびチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド。
【００５０】
以下の構造
【００５１】
【化６】
2008056932.tif 000007
を有するイソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートを使用することも可能である。
【００５２】
架橋剤ｃ）および有機スズ触媒ｂ）の量に関するデータ：
架橋剤の一般的な使用量は、１００重量部のＥＶＡを基準にして、０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００５３】
有機スズ触媒の一般的な使用量は、１００重量部のＥＶＡを基準にして、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
【００５４】
添加剤：
本発明に係る加硫性組成物中に、成分ａ）、ｂ）、およびｃ）と共に従来のポリマー添加剤を存在させることも可能である。
こうしたポリマー添加剤には、以下の例が包含される：
・充填剤、
・酸化防止剤、
・可塑剤、
・プロセス助剤、たとえば、離型剤。
【００５５】
使用される充填剤の例は、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化鉄、珪藻土、またはシリケートである。
【００５６】
充填剤の通常の使用量は、１００重量部のＥＶＡあたり５〜３００重量部である。
【００５７】
使用される酸化防止剤は、当業者に公知の酸化防止剤のいずれをも含みうる。また、特定的にはかつ有利には、本発明以外ではＥＶＡのペルオキシド架橋時に使用できないものをも含みうる。使用しうる酸化防止剤の例は、オリゴマー化２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、スチレン化ジフェニルアミン（ＤＤＡ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＣＤ）、または４−および５−メチルメルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（ＺＭＢ２）である。これらと共に、公知のフェノール系酸化防止剤、たとえば、立体障害フェノール、またはフェニレンジアミン系酸化防止剤を使用することも可能である。指定の酸化防止剤を組み合わせて使用することも可能である。
【００５８】
酸化防止剤の通常の使用量は、１００重量部のＥＶＡあたり、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。
【００５９】
有用な可塑剤は、たとえば、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドを含む。
【００６０】
可塑剤の通常の使用量は、１００重量部のＥＶＡあたり０．１〜５０重量部である。
【００６１】
使用可能な離型剤の例は、次のとおりである：飽和もしくは部分不飽和の脂肪およびオレイン酸またはそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸塩、脂肪アルコール、または脂肪酸アミドの形態をとる）、そのほか、成形型表面に適用しうる製品、たとえば、低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、さらにはフェノール樹脂をベースとする製品。
【００６２】
混合物の成分としての離型剤の使用量は、１００重量部のＥＶＡを基準にして、０．２〜１０の重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６３】
本発明はさらに、エチレンモノマーとビニルアセテートモノマーとをベースとする少なくとも１種のコポリマー（コポリマーを基準にして少なくとも４５重量％のビニルアセテート含有率を有する）と、少なくとも１種の有機スズ触媒と、シランおよびチタネートからなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤と、を混合し、この混合手順の実施中にエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋が起こらないように混合温度を選択することによる、加硫性組成物の調製を提供する。すべての成分を同時に互いに混合するか、または架橋剤以外のすべての成分を最初に混合してから続いて架橋剤の添加を遅れて行うか、のいずれかである。
【００６４】
混合は、当業者に公知の混合装置および混合アセンブリー、たとえば、インターナルミキサー（接線式ローターまたは噛合式ローター）、ロール、ニーダー、または混合押出機を用いて行われる。
【００６５】
架橋方法の説明：
架橋プロセス時、少なくとも２つのエステル交換反応を介して、シランまたはチタネートの形態の架橋剤を介して、有機スズ化合物の触媒作用により、２本以上のエチレン−ビニルアセテートポリマー鎖が互いに化学結合される。架橋部位という用語も、このタイプの結合に対して使用される。
【００６６】
たとえば、一般式（ＩＩ）で示されるシランを使用する場合、最初に、式−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２で示される基を介して第１のエステル交換反応でエチレン−ビニルアセテートコポリマーへのグラフト化によりシランが適用され、次に、たとえば、基Ｘ２またはＸ３中のさらなる官能基を介して、第２のエステル交換反応でさらなるエチレン−ビニルアセテートコポリマー鎖への結合が行われ、それにより、架橋が達成される。
【００６７】
エチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋、またはエチレン−ビニルアセテートコポリマーへのグラフト化によるシランまたはチタネートの配置は、通常、１３０℃〜２５０℃の温度範囲で行われる。当業者であれば、使用される個々のシランに基づいて好適な架橋温度を容易に決定しうる。
【００６８】
本発明はさらには、エラストマー特性を備えた製品を製造するための、本発明に係る加硫性組成物の使用を提供する。こうした製品の例は、成形製品、ケーブル、ホース、押出製品、またはカレンダー加工製品である。
【００６９】
典型的な造形方法を用いて、エラストマー特性を備えたそのような製品が作製される。
【００７０】
それらは、たとえば、以上に記載したように調製された本発明に係る組成物を利用して、混合を行い、圧縮成形プロセス、圧縮トランスファー成形プロセス、射出成形プロセス、もしくは押出プロセス、またはカレンダー加工に付すことにより、作製される。
【００７１】
さらには、それ自体で第１のエステル交換反応を引き起こす温度で以上に挙げた混合アセンブリーの１つを用いて本発明に係る組成物の成分を混合し、次に、それを造形プロセスに導入することが可能である。
【００７２】
高いビニルアセテート含有率を有する特定のエチレン−ビニルアセテートコポリマーの架橋は、これまで当業者に知られていたようなペルオキシドを用いるのではなく、シラン類またはチタネート類を架橋剤として用いるエステル交換を介して達成される。これによって初めて、この比較的高いビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーに対して、フリーラジカル捕捉剤であると考えられる酸化防止剤の使用が可能になる。こうした酸化防止剤の例は、パラフェニレンジアミン類（ＰＰＤ類とも呼ばれる）、さらには立体障害フェノールである。さらに、本発明に係る加硫性組成物において初めて、これまで行われてきたペルオキシド架橋を一般に妨害する可塑剤の使用が可能になる。その例は、高芳香族含有率可塑剤またはポリエーテルエステル可塑剤である。したがって、初めて、比較的高いビニルアセテート含有率を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーの低温可撓性の制御調整が達成されうる。
［実施例］
【００７３】
実施例１〜２６：
実施例１〜２６に基づく加硫性組成物の親処方は、以下のものを含んでいた：
レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）６００ＨＶ（Ｒ）  １００ｐｈｒ
架橋剤／官能化剤  １０ｐｈｒ
有機スズ触媒  １ｐｈｒ
（ｐｈｒ＝ゴム、すなわちレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）６００ＨＶ（Ｒ）、１００部当たりの部数）
【００７４】
実施例のいずれに対しても、有機スズ触媒としてジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）を使用した。
【００７５】
使用した架橋剤／官能化剤は、表１に列挙された化学名さらには商品名を有するシランを含んでいた。これらは、市販品として入手可能である。
【００７６】
３つの成分を実験用ロールシステムで混合し、本発明に係る加硫性組成物がミルドシート（milled sheet）の形態で得えられるように注意深くホモジナイズした。
【００７７】
これらの各ミルドシートの試料の加硫挙動をアルファ・テクノロジーズ（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製のＭＤＲ２０００ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で特性評価した。
【００７８】
この際の試験時間は２０分間であり、周波数は１．６６Ｈｚであり、そして振動角は０．５°であった。選択された試験温度は、２１０℃であった。変数（Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）（粘性トルクの最大値−粘性トルクの最小値）は、架橋部位密度の尺度として役立つ。これにより、シランの架橋効率ないしはエチレン−ビニルアセテートコポリマー上へのシランのグラフト化に関する結論を導くことが可能である。
【００７９】
変数（Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）に関して表１にまとめられているさまざまな値から、多くのシランを用いて指定の条件下で高い架橋効率が達成され、一方、他のシランの場合、この段階ではポリマー鎖上へのグラフト化は進行するが顕著な架橋は起こらないことがわかる。
【００８０】
ＭＤＲ２０００ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ  ２０００  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の説明：
ＭＤＲ２０００は、ゴム混合物の加硫挙動、特定的には加硫速度の測定に役立つ。試験チャンバーは閉鎖系である。試験チャンバーの各半分のそれぞれは、双円錐である。すなわち、試験チャンバーは、２つの対向するフラットな円錐台で形成されている。この形状の結果として、試料において半径に依存せずに同一の剪断角が得られる。
【００８１】
反応チャンバーの回転対称形状に対応して、チャンバーの下側半分は、さまざまな角度振幅で振動回転運動を行い、結果として試料において均一な応力分布をもたらす。駆動は、下側試験チャンバーのドライブシャフトに直接結合されたサーボドライブにより提供される。制御電子部品によりこの駆動を調整する。振動角の振幅は、０．２°、０．５°、１．０°、および３．０°の刻みで調整可能である。周波数は１．６６Ｈｚである。
【００８２】
試験チャンバーを閉状態にしたとき、試験チャンバーの上側半分は、試験チャンバーの下側半分の上に重ねられる。これにより、反応チャンバーは、完全に閉状態になり、試料は、試験中ないしは加硫プロセス中、常に加圧下に置かれる。
【００８３】
試験チャンバーの電気加熱される各半分のそれぞれの温度制御（４０〜２２５℃）は、いずれの場合も、独立した制御ループでソフトウェアを介して行われる。温度調節および温度測定を行うために、ＰＴ１００抵抗温度計が使用される。
【００８４】
試験時間を指定することが可能である。
【００８５】
トルク測定は、試験チャンバーの上側半分に接続されたＤＭＳトルクレコーダーを介して行われる。
【００８６】
振動する下側チャンバーによる機械的負荷に対する時間依存トルク測定および位相シフトを介して、混合物に作用する粘性トルクおよび弾性トルク（Ｓ’およびＳ”）を決定することが可能である。トルク、粘性成分および弾性成分、ならびに上側および下側の試験チャンバーの温度のような決定された測定値を記憶装置に格納して、試験時間の関数としてスクリーン上にプロットする。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
実施例２７：
実施例２７に基づく加硫性組成物の処方は、以下のものを含んでいた：
レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）６００ＨＶ（Ｒ）  １００ｐｈｒ
ヘキサデシルトリメトキシシラン  １０ｐｈｒ
ＤＢＴＯ  １ｐｈｒ
（ｐｈｒ＝ゴム、すなわちレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）６００ＨＶ（Ｒ）、１００部当たりの部数）
【００８９】
実験用ロールシステムを用いて以上に挙げた３つの成分から混合物を調製し、２１０℃で３０分間加熱した。
【００９０】
加熱手順を実施した後の混合物をムービング・ダイ・レオメーター（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）で試験したところ、（Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）に関して１．２の値が得られた。このことは、実質的な架橋がまだ起こっていないことを意味するが、以下に記載のＤＳＣ測定では、第１のエステル交換反応を介してレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）のコポリマー鎖にシランが結合されたことが示されている。
【００９１】
このために、２１０℃に３０分間加熱された混合物でＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、加熱手順を実施する前の元の混合物のものよりも約４〜５度低下することが判明した。これは、シランの「可塑剤作用」に起因しうる。約４０℃の融解ピークも測定された。これは、使用したシランのヘキサデシル鎖の結晶性エチレン構造に起因する。
【００９２】
次に、混合物をメタノールで抽出することにより、エチレン−ビニルアセテートコポリマーに結合されていない遊離物質をすべて除去した。抽出後に残存する混合物を再びＤＳＣ試験にかけた。ガラス転移温度Ｔｇは、再び、純粋なレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）６００ＨＶの値におおよそ変化することがわかった。しかしながら、約４０℃の融解ピークは、残存していた。これは、使用したシランのヘキサデシル鎖の結晶性エチレン構造に起因する。このことは、シランの一部がエステル交換反応を介してコポリマーに共有結合されたことを意味する。
【００９３】
実施例２８：
実施例２８に基づく加硫性組成物の処方は、以下のものを含んでいた：
レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）（登録商標）６００ＨＶ（Ｒ）  １００ｐｈｒ
ＫＲ４４＊  １０ｐｈｒ
ＤＢＴＯ  １ｐｈｒ
（ｐｈｒ＝ゴム、すなわちレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）６００ＨＶ（Ｒ）、１００部当たりの部数）
＊ＫＲ４４は、以下の構造：
【００９４】
【化７】
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を有するイソプロピルトリス（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネートである。
【００９５】
実験用ロールシステムを用いて以上に挙げた３つの成分から混合物を調製し、２１０℃で３０分間加熱した。次に、コポリマーに結合されていない物質をすべて除去するために、加熱混合物をメタノールで抽出し、そしてエステル交換によりチタネートがレバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）コポリマー上にグラフト化されたことを明らかにするために、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）による定量元素分析にかけた。使用した加硫性組成物全体を基準にして１．３重量％のチタンが、レバプレン（Ｌｅｖａｐｒｅｎ）コポリマーにエステル交換を介して結合された。
【外国語明細書】
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