(57)【要約】【課題】透明性と耐熱性を両立した光導波路用接着剤組成物および光導波路用接着フィルムならびにこれを用いて製造した光学装置を提供する。【解決手段】（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）高分子化合物を含有してなる接着剤組成物であって、その硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である光導波路用接着剤組成物、該接着剤組成物をフィルム状に形成してなる光導波路用接着フィルム、並びに該接着剤組成物又は該接着フィルムを用いて光導波路を接着してなる光学装置である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）高分子化合物を含有してなる接着剤組成物であって、その硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、光導波路用接着剤組成物。
【請求項２】
最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施後、前記硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項３】
最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施し、その前後における前記硬化物の屈折率変化が±０．００５以内である、請求項１または２に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項４】
最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施後、前記硬化物の碁盤目テープ法による接着性の評価点数が８点以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項５】
前記接着剤組成物を用いてなる接着剤付き光導波路の繰り返し曲げ試験において、曲率半径５ｍｍで１０万回曲げ試験を実施後、光導波路に機械的破断が発生しない、請求項１〜４のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項６】
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計質量をＡとし、（ｃ）高分子化合物の質量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である、請求項１〜５のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項７】
（ａ）エポキシ樹脂が、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項８】
（ａ）エポキシ樹脂が変異原性を有しないものである、請求項１〜７のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項９】
（ｂ）硬化剤が、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂である、請求項１〜８のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１０】
（ｂ）硬化剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
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（式中、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）
で示されるフェノール樹脂である、請求項９に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂の吸水率が２質量％以下である請求項１０に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１２】
（ｃ）高分子化合物が、官能基含有アクリル共重合体である請求項１〜１１のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１３】
官能基含有アクリル共重合体が、エポキシ基含有アクリル共重合体である請求項１２に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１４】
エポキシ基含有アクリル共重合体が、その原料としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６質量％含有するものである、請求項１３に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１５】
官能基含有アクリル共重合体の重量平均分子量が１０万以上である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１６】
官能基含有アクリル共重合体のガラス転移温度が−５０℃〜３０℃である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１７】
更に（ｄ）フィラーを含有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１８】
（ｃ）高分子化合物が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを１．５〜２．５質量％含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体であり、（ｄ）フィラーを、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して１〜５０質量部含み、かつ（ｄ）フィラーの平均粒径が、０．０１〜０．１μｍの無機フィラーである、請求項１７に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項１９】
更に（ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜１８のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項２０】
（ｅ）硬化促進剤がイミダゾール化合物である、請求項１９に記載の光導波路用接着剤組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる光導波路用接着フィルム。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、または請求項２１に記載の光導波路用接着フィルムを用いて、光導波路を接着してなる光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光導波路用接着剤樹脂組成物および光導波路用接着フィルムならびにそれを用いた光学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子間や配線基板間の高速・高密度信号伝送において、従来の電気配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速・高密度化の限界が見え始めている。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。
【０００３】
これら光インタコネクションに用いられる光導波路用接着剤については、透明性、高耐熱性、高信頼性に加え、接着剤層の膜厚制御や取り扱い性、可撓性などが課題となっていた。例えば、フッ素含有エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、はんだ耐熱性に劣り、さらに材料が液状であるために膜厚制御や取り扱いが困難であり、また硬化後の弾性率が高く、可撓性も劣るため、光導波路用接着剤として満足できるものではない。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６１８６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、透明性と耐熱性を両立した光導波路用接着剤組成物、および光導波路用接着フィルム、ならびにこれを用いて製造した光学装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、以下の方法により上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）高分子化合物を含有してなる接着剤組成物であって、その硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、光導波路用接着剤組成物、
（２）最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施後、前記硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である、上記（１）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（３）最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施し、その前後における前記硬化物の屈折率変化が±０．００５以内である上記（１）または（２）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（４）最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施後、前記硬化物の碁盤目テープ法による接着性の評価点数が８点以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（５）前記接着剤組成物を用いてなる接着剤付き光導波路の繰り返し曲げ試験において、曲率半径５ｍｍで１０万回曲げ試験を実施後、光導波路に機械的破断が発生しない上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（６）（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計質量をＡとし、（ｃ）高分子化合物の質量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（７）（ａ）エポキシ樹脂が、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（８）（ａ）エポキシ樹脂が変異原性を有しないものである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（９）（ｂ）硬化剤が、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（１０）（ｂ）硬化剤が、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2008260908.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）
で示されるフェノール樹脂である上記（９）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（１１）前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂の吸水率が２質量％以下である上記（１０）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（１２）（ｃ）高分子化合物が、官能基含有アクリル共重合体である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（１３）官能基含有アクリル共重合体が、エポキシ基含有アクリル共重合体である（１２）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（１４）エポキシ基含有アクリル共重合体が、その原料としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６質量％含有するものである上記（１３）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（１５）官能基含有アクリル共重合体の重量平均分子量が１０万以上である上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（１６）官能基含有アクリル共重合体のガラス転移温度が−５０℃〜３０℃である上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（１７）更に（ｄ）フィラーを含有する上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（１８）（ｃ）高分子化合物が、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを１．５〜２．５質量％含む重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体であり、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対して（ｄ）フィラーを１〜５０質量部含み、（ｄ）フィラーの平均粒径が０．０１〜０．１μｍの無機フィラーである、上記（１７）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（１９）更に（ｅ）硬化促進剤を含有する上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、
（２０）（ｅ）硬化促進剤がイミダゾール化合物である上記（１９）に記載の光導波路用接着剤組成物、
（２１）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる光導波路用接着フィルム、及び
（２２）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の光導波路用接着剤組成物、または（２１）に記載の光導波路用接着フィルムを用いて光導波路を接着してなる光学装置、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性と耐熱性に優れた光導波路用接着剤組成物およびこれを用いた光導波路用接着フィルム、ならびにこれらを用いた光学装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光導波路用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」という）は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）高分子化合物を含有し、その硬化物の全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること特徴とする。本発明の光導波路用接着フィルム（以下、単に「接着フィルム」という）は、前記接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とする。
【００１１】
以下において、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の接着剤組成物の硬化物は、全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、さらに最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施した後の前記光線透過率が８０％以上であることが好ましい。これらの光線透過率が８０％以上であると、十分な透明性が保持できるため、鉛フリーリフロープロセスが適用でき、接着剤組成物の適用範囲を広げることができる。以上の観点から、これらの光線透過率は、８１％以上であることがより好ましく、８３％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。また、光線透過率は、全光線透過率と波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率であり、実施例記載の方法により測定することができる。光インタコネクションでは、光源として波長８５０ｎｍ〜１３００ｎｍのレーザーが広く検討されており、本波長を含む近赤外領域の光線透過率が特に重要である。なお、最高温度２６５℃のリフロー試験とは、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｂに準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のことを意味するものである。
【００１２】
本発明の接着剤組成物の硬化物は、最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施し、その前後における屈折率変化が、±０．００５以内であることが好ましい。屈折率変化がこの範囲にあれば、光学的な安定性を確保できるため、鉛フリーリフロープロセスが適用でき、接着剤組成物の適用範囲を広げることができる。以上の観点から、屈折率変化は±０．００３以内であることがより好ましく、±０．００１以内であることがさらに好ましい。なお、屈折率は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物の硬化物は、最高温度２６５℃のリフロー試験を３回実施した後の碁盤目テープ法による接着性の評価点数が８点以上であることが好ましい。この接着性の評価点数が８点以上であると、十分な接着性が保持できるため、鉛フリーリフロープロセスが適用でき、接着剤組成物の適用範囲を広げることができる。この観点から、接着性の評価点数は１０点であることがさらに好ましい。なお、碁盤目テープ法は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ行う接着性の試験方法のことを意味する。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、該接着剤組成物を用いてなる接着剤付き光導波路の繰り返し曲げ試験において、曲率半径５ｍｍで１０万回曲げ試験を実施後、光導波路に機械的破断が発生しないことが好ましい。光導波路に機械的破断が発生しないと、長期間安定した光伝送を行うことができ、例えば携帯電話のヒンジ部など、常に可動する部分に適用することができる。機器の小型化のためには、より小さい曲率半径においても光導波路に機械的破断が発生しないことが求められ、この観点から、曲率半径３ｍｍで機械的破断が発生しないことがより好ましく、２ｍｍであることがさらに好ましい。機械的破断は、拡大鏡下、顕微鏡下、又は目視での観察で確認することができる。
なお、ここで光導波路とは、光の伝搬、分岐、反射、屈折、増幅、減衰などを制御するものであれば特に限定はないが、一般的には屈折率の高いコアとこれを覆う屈折率の低いクラッドから構成される。本発明では、可撓性を有するフレキシブル光導波路を製造し得るとの観点から、可撓性を有するポリマー光導波路が好適に使用される。
【００１５】
以下、各成分についてより具体的に説明する。
本発明において使用する（ａ）エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はない。二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。
【００１６】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、エピコート８０７，エピコート８１５），エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を併用することもできる。
【００１７】
本発明においては、耐熱性の観点から、室温（２５℃）で固体であり、環球式で測定した軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上使用することが好ましく、４０質量％以上使用することがより好ましく、６０質量％以上使用することが更に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。エポキシ樹脂の分子量が大きく、軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂とゴムの極性の差が大きいものの組合せが相溶しにくいことから、これらを使用することが好ましい。
【００１８】
なお、エポキシ樹脂は、後述するように高分子化合物と非相溶であることが好ましく、エポキシ樹脂として２種類以上のエポキシ樹脂を併用した場合には、それらの混合物と高分子化合物とが非相溶であることが好ましく、該混合物中に相溶性のエポキシ樹脂を含有してもよい。例えば、軟化点が５０℃以上の単独で非相溶性のエポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３と、軟化点が５０℃未満の単独で相溶性のエポキシ樹脂エピコート８２８とを組合せた場合、それらを１：０〜１：１０の質量比で混合したエポキシ樹脂混合物は非相溶性となる。
【００１９】
本発明において使用する（ｂ）硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。このような硬化剤としては、例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素などが挙げられる。
【００２０】
多官能フェノール類の例としては、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール，多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。また、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。市販されている好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２，フェノライトＬＦ２８２２，フェノライトＴＤ−２０９０，フェノライトＴＤ−２１４９，フェノライトＶＨ４１５０，フェノライトＶＨ４１７０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）硬化剤としては、水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂が好ましく使用される。このようなフェノール樹脂としては、上記値を有する限り特に制限は無いが、耐湿信頼性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。
上記したフェノール樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００２２】
【化２】
2008260908.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ｎは、１〜３の整数を表し、そしてｍは、０〜５０の整数を表す）
で示されるフェノール樹脂が挙げられる。このようなフェノール樹脂としては、一般式（Ｉ）に合致する限り、特に制限は無いが、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。
また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５％未満のものを使用することが好ましい。加熱重量減少率が５％未満であると、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。上記したようなフェノール樹脂としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂と組合せて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０となるのが好ましく、０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５となるのがより好ましく、０．６０／０．３０〜０．３０／０．６０となるのがさらに好ましく、０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲内であると、接着剤にした際の硬化性を向上させることができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられる。
これらのフェノール化合物は、単独で又は二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）のフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｐ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α′−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｏ−キシレンなどが挙げられる。これらの中で、好ましくはα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α′−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α′−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。これらのキシリレン化合物は単独で又は二種以上を混合して用いられる。
【００２７】
前記フェノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、酸性触媒を用い、５０〜２５０℃において実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）；天然及び合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等が挙げられる。
反応時間は原料や反応温度にもよるが、概ね１時間〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。なお、例外的に、α，α′−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。なお、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定し、フェノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。なお、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、例えば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００２８】
アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。
【００２９】
イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３０】
酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。
【００３１】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定されずに使用でき、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
これら硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することないが、好ましくは、エポキシ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。
【００３３】
なお、エポキシ樹脂及び硬化剤において、変異原性を有しない化合物、例えば、ビスフェノールＡを使用しないものが、環境や人体への影響が小さいので好ましい。
【００３４】
本発明において使用する（ｃ）高分子化合物としては、低弾性、接着性、高温時信頼性の観点から、エポキシ樹脂と非相溶であることが好ましく、例えば、アクリル系共重合体、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム等のゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド等のシリコーン変性樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリイミドアミドなどが挙げられる。なお、エポキシ樹脂と非相溶であるとは、エポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれる性質をいう。
【００３５】
（ｃ）高分子化合物は、反応性基（官能基）を有し、重量平均分子量が１０万以上であるものが好ましい。
反応性基としては、例えば、カルボン酸基、アミノ基、水酸基及びエポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸であると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、及びＢステージ状態での硬化度の上昇により接着力低下を生ずることがある。そのため、これらを生ずることがないか、あるいは生じるまでの期間が長いとの観点から、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート（以下、総称して「グリシジル（メタ）アクリレート」という）を（ｃ）高分子化合物の原料として使用することがより好ましい。本発明に使用する（ｃ）高分子化合物としては、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を使用することが更に好ましい。本発明に使用する（ｃ）成分は、高分子化合物を得る重合反応において、未反応モノマーが残存するように重合して得るか、又は高分子化合物を得た後、反応性基含有モノマーを添加することによっても得ることができる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
【００３６】
アクリル共重合体としては、例えば、アクリレートやメタクリレート及びアクリロニトリルなどの共重合体であるアクリルゴムが挙げられる。また、接着性及び耐熱性が高いことから、官能基としてグリシジル（メタ）アクリレートを０．５〜６質量％を含み、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略す）が−５０℃以上３０℃以下、更には−１０℃以上３０℃以下でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体が特に好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレートを０．５〜６質量％含み、Ｔｇが−１０℃以上３０℃以下でかつ重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）が挙げられる。
官能基モノマーとして用いるグリシジル（メタ）アクリレートの量は、２〜６質量％の共重合体比であることがより好ましい。２質量％以上であると、より高い接着力を得ることができ、６質量％以下であると、ゲル化を抑えることができる。残部はメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でも、エチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であるとＢステージ状態での接着剤層又は接着フィルムのタック性を低下させ、取り扱い性が向上させることができる。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００３７】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、シート状、フィルム状での強度や可撓性を向上させ、タック性増大を抑えることができる。一方、３００万以下であると、フロー性が良好となり、被着体の凹凸に対する追従性を向上させることができる。
【００３８】
上記（ｃ）高分子化合物の配合量は、弾性率低減や成形時のフロー性抑制の観点から、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計質量をＡとし、（ｃ）高分子化合物の質量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０であることが好ましい。この配合比率が０．２４以上であると、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制効果が得られ、一方、１．０以下であると、高温での取り扱い性を向上させることができる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には、更に、必要に応じて（ｄ）フィラー及び／又は（ｅ）硬化促進剤を配合することができる。
【００４０】
（ｄ）フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーが挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与など観点から、無機フィラーを添加することが好ましい。
無機フィラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上の観点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等がより好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶質シリカ、非晶質シリカなどがより好ましい。
有機フィラーとしては、各種ゴムフィラーなどがあり、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムフィラー、シリコーンゴムフィラーなどが挙げられる。これらは低温における可撓性の向上及び低弾性率化に効果がある。
【００４１】
（ｄ）フィラーは、水との接触角が１００度以下であることがより好ましい。水との接触角が１００度以下であると、フィラーの添加効果を向上させることができ、６０度以下であると、特に耐リフロー性向上の効果が高く、さらに好ましい。
（ｄ）フィラーの平均粒径は０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．００５μｍ以上であると、分散性、流動性を向上させることができ、０．１μｍ以下であると、接着性を向上させることができる。なお、フィラーの水との接触角は以下の方法で測定される。フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は、この測定を１０回行い、その平均値を使用する。
【００４２】
このようなフィラーとしてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などが挙げられる。シリカとしては、ナノテックＳｉＯ2（商品名、シーアイ化成株式会社製、接触角：４３度、平均粒径：０．０１２μｍ）、及びアエロジルＲ９７２（商品名、日本アエロジル株式会社製、接触角：４３度、平均粒径：０．０１６μｍ）、アルミナとしては、ナノテックＡｌ2Ｏ3（商品名、シーアイ化成株式会社製、接触角：５５度、平均粒径：０．０３３μｍ）、三酸化二アンチモンとしては、ＰＡＴＯＸ−Ｕ（商品名、日本精鉱株式会社製、接触角：４３度、平均粒径：０．０２μｍ）がそれぞれ市販されている。
【００４３】
（ｄ）フィラーの配合量は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。この配合量が５０質量部以下であると、接着剤の貯蔵弾性率を低下させ、接着性を向上させることができる。この観点から、より好ましくは５〜４０質量部であり、特に好ましくは１０〜３０質量部である。ただし、フィラーによって、光導波路形成時の露光光線が散乱・反射し、光導波路の解像性に影響を及ぼすことがあるので、接着剤上に光導波路をビルドアップにより作製する場合は、これを考慮してフィラー含有量を適宜調整することが好ましい。
【００４４】
（ｅ）硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（いずれも商品名、四国化成工業株式会社製）が市販されている。
【００４５】
また、フィルムの使用期間が長くなる点で潜在性を有する硬化促進剤であることが好ましい。その代表例としてはジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物などが挙げられる。また、室温（２５℃）での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。
【００４６】
（ｅ）硬化促進剤の配合量は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の総量１００質量部に対して５．０質量部以下とすることが好ましく、０．０５〜３．０質量部とすることがより好ましく、更には０．２〜３．０質量部とすることがより好ましい。この配合量が５．０質量部以下であると、保存安定性を向上させ、良好なポットライフとなる。
【００４７】
本発明の接着剤組成物には、可撓性や耐リフロークラック性向上の観点から、更に、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、極性の大きい官能基含有反応性ゴム等を使用することができる。
【００４８】
フェノキシ樹脂は、フェノトートＹＰ−４０、フェノトートＹＰ−５０（いずれも商品名、東都化成株式会社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも商品名、フェノキシアソシエート社製）が市販されている。
高分子量エポキシ樹脂としては、分子量が３万〜８万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が８万を越える超高分子量エポキシ樹脂（特公平７−５９６１７号公報、特公平７−５９６１８号公報、特公平７−５９６１９号公報、特公平７−５９６２０号公報、特公平７−６４９１１号公報、特公平７−６８３２７号公報等参照）が挙げられる。
極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムは、ＰＮＲ−１（商品名、ＪＳＲ株式会社製）が市販されている。
エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、４０質量部以下とするのが好ましい。４０質量部以下であると、エポキシ樹脂層のＴｇを向上させることができる。
【００４９】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に、各種カップリング剤を添加することもできる。
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロ）イミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００５０】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００５１】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム・モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
カップリング剤の配合量は、その効果や耐熱性およびコストの観点から、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計１００質量部に対し、１０質量部以下とするのが好ましい。
【００５２】
さらに本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、耐湿信頼性を向上させる観点から、イオン捕捉剤を配合することもできる。
イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用することもできる。イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどの観点から、接着剤組成物１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物の硬化物は、２４０℃で引張り弾性率が１〜２０ＭＰａであることが好ましい。該引張り弾性率が２０ＭＰａ以下であると、応力緩和性を向上させることができ、そりなどが発生しにくくなる。一方、１ＭＰａ以上であると、リフロークラックの発生を低減できる。
なお、２４０℃での引張り弾性率の測定は次のように行われる。まず、初期長２０ｍｍ（Ｌ）、厚さ約５０μｍの接着剤組成物を１７０℃で１時間硬化させ、硬化フィルムを作成する。この硬化フィルムに一定荷重１〜１０ｋｇ（Ｗ）を印荷した状態で２４０℃の恒温槽に投入する。投入後、硬化フィルムの温度が２４０℃に達した後、硬化フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求めて下記の式から引張り弾性率（Ｅ’）を算出する。
Ｅ’＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）
【００５４】
本発明の接着剤組成物を２７０℃で加熱した際の重量減少率は、２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは１％である。加熱時の重量減少率が２％以下であると、その使用時に周辺機器の汚染を低減できる。
【００５５】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、その硬化物の断面において、成分が二相に分離しているものが好ましい。ここでいう二相とは、硬化物が海／島構造を有することをいう。
【００５６】
海／島構造とは、接着剤組成物を硬化した状態の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡などを使用して観察した場合に、例えば、共立出版刊、「高分子新素材ｏｎｅ  ｐｏｉｎｔポリマーアロイ」１６頁に記載されているように、観察像が連続相（「海」という）と分散相（「島」という）からなる不均一な構造を有するものを意味する。
【００５７】
このような特性を有する接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物（接着フィルム）により達成される。
【００５８】
海相と島相間の密着性を向上させる観点から、島相の外周長さＳが断面積Ｖに対して、Ｓ／（Ｖ1/2）＞４．０であることが好ましく、Ｓ／（Ｖ1/2）＞３．６であることが更に好ましい。このような特性を有する接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、フェノキシ樹脂など、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物（接着フィルム）により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。
【００５９】
また、接着剤組成物の硬化物は、その２４０℃における貯蔵弾性率が１〜２０ＭＰａであることが好ましい。このような特性を有する接着剤組成物は、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる組成物により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。
【００６０】
本発明の接着剤組成物又は接着フィルムの硬化物は、空孔を有することが好ましく、空孔の平均径が０．０１〜２μｍ、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％であることが好ましい。該硬化物は、平均径０．０３〜０．１μｍの空孔を有するものがより好ましい。空孔とは、空隙、空間、隙間等を意味し、空孔の平均径とはその空孔の体積をおおよそ球に換算した場合の直径を意味する。空孔の平均径が上記の範囲であると、耐ＰＣＴ性（接着強度）を向上させることができる。
【００６１】
空孔の体積含有率が０．１体積％以上であると、空孔の存在効果が得られ、耐ＰＣＴ性を向上させることができる。２０体積％以下であると、耐リフロー性、耐ＰＣＴ性を向上させることができる。空孔は均一に分散していることがより好ましい。空孔の体積含有率測定は、以下の方法で算出する。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で用いたフィラーの平均粒径の１００倍の長さを１辺とする正方形面積を有し、かつ空孔数５０個存在する場所を設定する。
（２）その正方形面積と５０個の空孔の面積を次の方法で求める。
密度および膜厚が均一な透明なフィルムをＳＥＭ写真上に載せて５０個すべての空孔の形に沿ってペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（３）一定の面積部分（５０個の空孔部分を含む）を（２）と同様にペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。
（４）切り離した（２）と（３）の質量を測定し、（２）／（３）を求める。
（５）Ｖ＝［（２）／（３）］3/2を求める。
（６）（１）〜（５）を５回繰り返し、得られたＶの平均値を体積含有率とする。
【００６２】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムとしては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）高分子化合物、並びに必要に応じて（ｄ）フィラー及び（ｅ）硬化促進剤を含有する接着剤組成物の硬化物からなり、平均径０．０１〜２．０μｍの空孔を有し、空孔の体積含有率が０．１〜２０体積％であるものであってもよい。
【００６３】
本発明の接着剤組成物を用いて、例えば、フローの低下量が６０℃、７２時間後において５０％以下である接着フィルムを作製することができる。接着フィルムのフローの低下量が５０％以下の場合、接着フィルムの２５℃又は５℃での保存期間が長く、長期保管が可能であるために好ましい。
なお、フローの低下量は、以下の手順で測定することができる。
まず、１ｃｍ×２ｃｍのサイズに打ち抜いた接着フィルムを１６０℃、１ＭＰａ、１８秒の条件でプレスする。４個の試料について端部からはみだした試料の長さを光学顕微鏡で各試料についてそれぞれ２点測定し、平均長さを求め、これをフロー量とした。
初期のフロー量Ｆ（０）と６０℃、７２時間後のフロー量Ｆ（７２）から６０℃、７２時間後のフローの低下量を以下の式により求める。
フローの低下量（％）＝（Ｆ（０）−Ｆ（７２））／Ｆ（０）×１００
【００６４】
また、本発明の接着フィルムは、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）高分子化合物、（ｄ）フィラー及び（ｅ）硬化促進剤を含有する接着剤組成物の硬化物からなり、前記（ａ）〜（ｅ）の成分が、
０．７５＞ａ／ｂ
ここで、ａは、（ｄ）フィラーの水との接触角を表し、ｂは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角を表す、
の関係を満たすものであることが好ましい。
【００６５】
上記特性を有する接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物により達成される。特にエポキシ樹脂、及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジル（メタ）アクリレートを１．５〜２．０質量％含有する重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂であることが好ましい。
【００６６】
本発明の接着フィルムは、接着剤組成物を塗布、乾燥して前記（ａ）〜（ｅ）の成分が、０．７５＞ａ／ｂ（ここで、ａ及びｂは、前記のとおりである）の関係を満たすように選ばれたものであることが好ましい。
０．７５＞ａ／ｂすなわち、ａ／ｂが０．７５未満であることが好ましく、０．６６未満であることがより好ましく、０．５０未満であることが特に好ましい。ａ／ｂの下限は０．２５程度である。
ａ／ｂが、０．７５未満であると、吸湿後の接着性を向上させることができる。なお、フィラーと水との接触角ａは前記した方法で測定される。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角ｂも同様に測定される。
【００６７】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、（ａ）〜（ｅ）の成分の配合割合が、
（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との合計；１７．０〜４９．５質量％、
（ｃ）高分子化合物；５０．０〜７０．０質量％、
（ｄ）フィラー；０．４５〜１０．０質量％及び
（ｅ）硬化促進剤；０．０５〜３．０質量％から成るものであることが好ましい。
【００６８】
（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤の合計の配合量が、１７．０質量％以上であると、接着性、成形性（フロー性）等が充分となり、一方、４９．５質量％以下であると、弾性率が高くなりすぎることがない。ここで、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との比率〔（ａ）：（ｂ）〕は、３３：６７〜７５：２５であることが好ましい。この比率で、（ａ）エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性、成形性（フロー性）等が不充分となる傾向があり、（ｂ）硬化剤が多すぎると成形性（フロー性）等が不充分となる傾向がある。上記した配合からなる組成物を使用することにより、吸湿後の耐熱性、耐リフロー性、吸湿後の接着性などに優れた接着フィルムを得ることができる。
【００６９】
本発明の接着フィルムは、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）前記式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂の合計質量をＡとし、（ｃ）０．５〜６質量％の反応性基含有モノマーを含む、重量平均分子量が１０万以上であるアクリル共重合体の質量をＢとしたとき、その比率Ａ／Ｂが０．２４〜１．０である接着剤組成物からなることが好ましい。
【００７０】
本発明の接着剤組成物を用いて、該接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物からなり、該積層硬化物の２４０℃で測定したピール強度が５０Ｎ／ｍ以上である接着フィルムを作製することができる。
また、該積層硬化物を用いて、吸湿処理後の２６０℃、１２０秒間の熱処理において、該積層硬化物中に直径２ｍｍ以上の剥離が生じない接着フィルムを作製することができる。
更に、本発明の接着剤組成物を用いて、８５℃、８５％相対湿度（ＲＨ）、１６８時間の吸湿処理後に、２６０℃のリフロー炉を１２０秒間通した時、接着剤層と光導波路間に直径１ｍｍ以上の剥離が生じない光学装置を作製することができる。
【００７１】
上記した接着フィルム及び光学装置は、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及び好ましくはそれらと非相溶であり、架橋性の官能基を有する高分子化合物、並びに必要に応じてフィラー及び／又は硬化促進剤からなる接着剤組成物又はそのフィルム状物及び光導波路にそれらを適用した光学装置により達成される。特にエポキシ樹脂、その硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジル（メタ）アクリレートを１．５〜６．０質量％含有する重量平均分子量が１０万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式（Ｉ）で示されるフェノール樹脂であることが好ましい。特に０．００５〜０．１μｍの平均粒径を有するフィラーを含有するものが好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、式（Ｉ）で示される低吸湿性フェノール樹脂を用いることによる優れた耐吸湿特性が、反応性基含有モノマーを含むアクリル共重合体を用い適切な架橋構造を形成させることによる優れた耐リフロークラック特性が、及びエポキシ樹脂と非相溶性のアクリル共重合体を用いることにより、硬化後に明確な海島構造を形成させることによる、優れた耐リフロークラック特性及び耐熱特性が得られるものである。更に、無機フィラーの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。
【００７３】
本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物をメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンなどの溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体フィルム上に塗布、加熱、乾燥し、溶剤を除去することにより、支持体フィルム上に形成された接着剤層として得られ、さらに必要に応じ、保護フィルムを設けてもよい（図１参照）。この際の加熱条件としては、例えば、８０〜２５０℃で、１０分間〜２０時間程度であることが好ましい。
【００７４】
前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用することもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
【００７５】
支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００７６】
接着剤層（すなわち接着フィルム）の厚さは、特に制限されるものではないが、３〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、７〜２５μｍであることが更に好ましく、９〜１５μｍであることが特に好ましい。３μｍ以上であると、応力緩和効果が十分となり、１００μｍ以下であると経済的であり、光透過率を向上させることができる。
【００７７】
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００７８】
本発明の接着剤組成物にフィラーを添加した際のワニスの製造には、フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラーと低分子化合物をあらかじめ混合した後、高分子化合物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００７９】
また、本発明においてフィラーを接着剤組成物に添加する場合、エポキシ樹脂及び硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物に好ましくはエポキシ樹脂と非相溶性の高分子化合物としてアクリルゴム等のゴムを混合することにより接着剤組成物を製造する方法を採用することが好ましい。この方法により、フィラーの界面にエポキシ樹脂の膜が形成されるため、ゴムとエポキシ樹脂が相分離して硬化した後も、エポキシ樹脂相中に多くのフィラーが残存しており、エポキシ樹脂とフィラーの界面の補強硬化が大きくなり、耐熱性が向上する。硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積ＶＡと、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積ＶＢの比ＶＡ／ＶＢが１．２以上であることが好ましい。ＶＡ／ＶＢが１．２以上であると、Ａ，Ｂ界面の補強効果が得られ、耐熱性を向上させることができる。ＶＡ／ＶＢは２以上であることが特に好ましく、さらに好ましくは４以上である。なお、ＶＡ／ＶＢは以下の手順で測定することができる。フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、Ａ，Ｂを主成分とする領域についてそれぞれＸＭＡでフィラーを形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比でＶＡ／ＶＢが決定される。
【００８０】
また、本発明の接着フィルムにおける接着剤層は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。
【００８１】
本発明の光導波路用接着剤組成物または光導波路用接着フィルムを用いて、光導波路を接着してなる光学装置を作製することができる。
本発明の接着フィルムを用いた場合の光学装置の製造例を図２によって説明する。まず保護フィルムがある場合はこれを剥がし、接着剤層１の接着剤面と被接着部材２１を貼り合わせ（図２−Ａ（ａ）参照）、次に、支持基材２を剥離する（図２−Ａ（ｂ）参照）。続いて、接着剤を保持した被接着部材２１と光導波路１１とを接着剤層１を介して積層した後、接着剤を加熱硬化して、目的とする光学装置４０を製造する（図２−Ａ（ｃ）参照）。なお、ここでは、接着フィルムを先に被接着部材に積層し、次いで光導波路に接着する例を示したが、図２−Ｂに示すように、この順序を入れ替えても良い。接着フィルムを貼り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを光導波路や被接着部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。ここで被接着部材としては、目的とする光学装置に用いるものであれば特に限定はないが、例えばガラスエポキシ基板、ポリイミドなどを用いた有機配線基板、アルミナ基板、窒化アルミ基板などのセラミック配線基板、シリコンなどの半導体ウェハ、銅、アルミニウムなどの金属、石英などのガラス材料などが挙げられる。
【００８２】
以上の説明では、光導波路用接着フィルムを用い、被接着部材に予め作製しておいた光導波路を接着する方法を述べた。この方法に加え、接着フィルムを被接着部材に先に積層し、この上に光導波路層、具体的には下部クラッド層、コア層、上部クラッド層を順じ積み上げていく方法でも、前記粘接着シートを用いて光導波路を接着してなる光学装置を作製することができる。この方法によれば、被接着部材上にビルドアップで光導波路を作製できるため、光導波路のパターン精度や位置合わせ精度において有利である。
【実施例】
【００８３】
以下において本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
実施例１
［接着フィルムの作製］
（ａ）エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０３（東都化成株式会社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０）５５質量部、（ｂ）硬化剤としてミレックスＸＬＣ−ＬＬ（三井化学株式会社製商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８質量％、３５０℃における加熱重量減少率４％）４５質量部、シランカップリング剤としてＮＵＣ  Ａ−１８９（日本ユニカー株式会社製商品名、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７質量部とＮＵＣ  Ａ−１１６０（日本ユニカー株式会社製商品名、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２質量部、（ｄ）フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル株式会社製商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２質量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて９０分混練した。これに（ｃ）高分子化合物としてグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製商品名、重量平均分子量８０万）を２８０質量部、及び（ｅ）硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）を０．５質量部加え、攪拌混合、真空脱気した。この接着剤ワニスを厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が１０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【００８５】
上記接着フィルムを１７０℃で１時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、２５℃で３８０ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。
【００８６】
［光導波路形成用樹脂フィルムの作製］
〔クラッド層形成用樹脂フィルムの作製〕
バインダポリマとして、フェノキシ樹脂（商品名：フェノトートＹＰ−７０、東都化成株式会社製）５０質量部、光重合性化合物として、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート（商品名：ＫＲＭ−２１１０、分子量：２５２、旭電化工業株式会社製）５０質量部、光重合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩（商品名：ＳＰ−１７０、旭電化工業株式会社製）４質量部、増感剤として、ＳＰ−１００（商品名、旭電化工業株式会社製）０．４質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を広口のポリ瓶に秤量し、メカニカルスターラ、シャフト及びプロペラを用いて、温度２５℃、回転数４００ｒｐｍの条件で、６時間撹拌し、クラッド層形成用樹脂ワニスを調合した。その後、孔径２μｍのポリフロンフィルタ（商品名：ＰＦ０２０、アドバンテック東洋株式会社製）を用いて、温度２５℃、圧力０．４ＭＰａの条件で加圧濾過し、さらに真空ポンプ及びベルジャーを用いて減圧度５０ｍｍＨｇの条件で１５分間減圧脱泡した。
【００８７】
上記で得られたクラッド層形成用樹脂ワニスを、ポリアミドフィルム（商品名：ミクトロン、東レ株式会社製、厚さ：１２μｍ）のコロナ処理面上に塗工機（マルチコーターＴＭ−ＭＣ、株式会社ヒラノテクシード製）を用いて塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分乾燥し、次いで保護フィルムとして離型ＰＥＴフィルム（商品名：Ａ３１、帝人デュポンフィルム株式会社、厚さ：２５μｍ）を離型面が樹脂側になるように貼り付け、クラッド層形成用樹脂フィルムを得た。このとき樹脂層の厚さは、塗工機のギャップを調節することで、任意に調整可能であり、本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層３０μｍ、上部クラッド層８０μｍとなるように調節した。
【００８８】
〔コア層形成用樹脂フィルムの作製〕
バインダポリマとして、フェノキシ樹脂（商品名：フェノトートＹＰ−７０、東都化成株式会社製）２６質量部、光重合性化合物として、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（商品名：Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業株式会社製）３６質量部、およびビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（商品名：ＥＡ−１０２０、新中村化学工業株式会社製）３６質量部、光重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）２質量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を用いたこと以外は上記クラッド層形成用樹脂フィルムの作製例と同様の方法および条件でコア層形成用樹脂ワニスを調合した後、加圧濾過さらに減圧脱泡した。
【００８９】
上記で得られたコア層形成用樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャインＡ１５１７、東洋紡績株式会社製、厚さ：１６μｍ）の非処理面上に、上記クラッド層形成用樹脂フィルムの作製例と同様な方法で塗布乾燥し、次いで保護フィルムとして離型ＰＥＴフィルム（商品名：Ａ３１、帝人デュポンフィルム株式会社、厚さ：２５μｍ）を離型面が樹脂側になるように貼り付け、コア層形成用樹脂フィルムを得た。本実施例では硬化後の膜厚が５０μｍとなるよう、塗工機のギャップを調整した。
【００９０】
［光導波路の作製］
上記で得られた下部クラッド層形成用樹脂フィルムの保護フィルムである離型ＰＥＴフィルム（Ａ３１）を剥離し、紫外線露光機（株式会社オーク製作所製、ＥＸＭ−１１７２）にて樹脂側（基材フィルムの反対側）から紫外線（波長３６５ｎｍ）を１Ｊ／ｃｍ2照射し、次いで８０℃で１０分間加熱処理することにより、下部クラッド層３２を形成した（図３（ａ）参照）。
【００９１】
次に、該下部クラッド層３２上に、ロールラミネータ（日立化成テクノプラント株式会社製、ＨＬＭ−１５００）を用い圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、ラミネート速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で、上記コア層形成用樹脂フィルムをラミネートし、次いで平板型ラミネータとして真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、５００Ｐａ以下に真空引きした後、圧力０．４ＭＰａ、温度５０℃、加圧時間３０秒の条件にて加熱圧着して、コア層３３を形成した（図３（ｂ）参照）。
【００９２】
次に、幅５０μｍのネガ型フォトマスク３５を介し、上記紫外線露光機にて紫外線（波長３６５ｎｍ）を０．６Ｊ／ｃｍ2照射し（図３（ｃ）参照）、次いで８０℃で５分間露光後加熱を行った。その後、支持フィルムであるＰＥＴフィルムを剥離し、現像液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝８／２、質量比）を用いて、コアパターン３６を現像した（図３（ｄ）参照）。続いて、洗浄液（イソプロパノール）を用いて洗浄し、１００℃で１０分間加熱乾燥した。
【００９３】
次いで、上記と同様なラミネート条件にて、上部クラッド層３７として上記クラッド層形成用樹脂フィルムをラミネートした。さらに、紫外線（波長３６５ｎｍ）を両面に合計で２５Ｊ／ｃｍ2照射後、１６０℃で１時間加熱処理することによって、上部クラッド層３７を形成し基材フィルムが外側に配置されたフレキシブル光導波路を作製した（図３（ｅ）参照）。さらにポリアミドフィルム剥離のため、該フレキシブル光導波路を８５℃／８５％の高温高湿条件で１００時間処理し、基材フィルム３８を除去したフレキシブル光導波路を作製した（図３（ｆ）参照）。その後、ダイシングソー（株式会社ディスコ製、ＤＡＤ−３４１）を用いて導波路長５ｃｍのフレキシブル光導波路を切出した。
【００９４】
なお、コア層及びクラッド層の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（Ｍｏｄｅｌ２０１０）で測定したところ、波長８３０ｎｍにて、コア層が１．５８４、クラッド層が１．５５０であった。また、作製した光導波路の伝搬損失を、光源に８５０ｎｍの面発光レーザー（（ＥＸＦＯ社製、ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）を、受光センサに株式会社アドバンテスト製、Ｑ８２２１４を用い、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ、入射ファイバ；ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ（ＮＡ＝０．２０）、出射ファイバ；ＳＩ−１１４／１２５（ＮＡ＝０．２２））により測定したところ、０．１ｄＢ／ｃｍであった。
【００９５】
［接着フィルムの評価］
（１）接着性の評価
〔試験サンプルの作製〕
各種部材（ガラスエポキシ基板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、厚さ０．６ｍｍ、日立化成工業株式会社製）、ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、厚さ２５μｍ、東レ・デュポン株式会社製）、銅箔（商品名：ＧＴＳ−３５、厚さ３５μｍ、光沢面使用、古河サーキットフォイル株式会社製）、アルミニウム箔（商品名：ＡＩＮ３０Ｈ−Ｈ、光沢面使用、厚さ３０μｍ、竹内金属箔株式会社製）、シリコン基板（厚さ０．６２５ｍｍ、三菱マテリアル株式会社製）、酸化膜付きシリコン基板（厚さ０．６２５μｍ、酸化膜１μｍ付き、三菱マテリアル株式会社製）に６０℃、０．５ＭＰａ、送り速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で接着フィルムをロールラミネートした。その後、支持体フィルムを剥がし、８０℃、０．５ＭＰａ、送り速度０．５ｍの条件で、上記で作製したフレキシブル光導波路をロールラミネートした。続いて１８０℃で１時間加熱硬化し、接着性評価用の試験サンプルを作製した。
【００９６】
〔評価方法及び結果〕
碁盤目テープ法（ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠）によりリフロー試験前後の接着性（剥離マス目数）を調べた。結果を表１に示す。なお、リフロー試験は、リフロー試験機（古河電気工業（製）、サラマンダＸＮＡ−６４５ＰＣ）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｂに準じた条件で最高温度２６５℃の鉛はんだフリーリフロー試験を３回行った。詳細なリフロー条件を表２に、リフロー炉内の温度プロファイルを図４に示す。
以下のリフロー試験においても、同様に行った。
【００９７】
（２）光線透過率の評価
〔試験サンプルの作製〕
厚さ１ｍｍのスライドガラスに、接着フィルムを６０℃、０．５ＭＰａ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件でロールラミネートし、その後紫外線照射し基材フィルムを剥離した後、１８０℃で１時間加熱硬化し、光線透過率評価用の試験サンプルを作製した。
〔評価方法及び結果〕
ＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計「Ｕ−３４１０」を用い、リフロー試験前後の波長７００〜１６００ｎｍにおける光線透過率を測定した。結果を図５に示した。また、全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業株式会社製色差・濁度測定器「ＣＯＨ−３００Ａ」を用いて測定した。結果を表１に示した。
【００９８】
（３）屈折率の評価
〔試験サンプルの作製〕
（２）の透過率評価用試験サンプルと同様にして、屈折率測定用の試験サンプルを作製した。
〔評価方法及び結果〕
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用い、リフロー試験前後の波長８３０ｎｍにおける屈折率を測定し、結果を表１に示した。なお、リフロー試験後の屈折率変化は、０．００１であることがわかった。
【００９９】
（４）光導波路の接着後の挿入損失評価
〔試験サンプルの作製〕
被接着部材としてシリコン基板（厚さ０．６２５ｍｍ、三菱マテリアル株式会社製）を用い、上述の接着性の評価の試験サンプルの作製に示した方法で光導波路をシリコン基板に接着した。これをダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製ダイシングソー「ＤＡＤ−３４１」）にて導波路長１０ｃｍとなるように加工し、挿入損失評価用の試験サンプルを作製した。
〔評価方法及び結果〕
光源に８５０ｎｍの面発光レーザー（（ＥＸＦＯ社製、ＦＬＳ−３００−０１−ＶＣＬ）を、受光センサに株式会社アドバンテスト製、Ｑ８２２１４を用い、カットバック法（測定導波路長１０、５、３、２ｃｍ、入射ファイバ；ＧＩ−５０／１２５マルチモードファイバ（ＮＡ＝０．２０）、出射ファイバ；ＳＩ−１１４／１２５（ＮＡ＝０．２２））により、リフロー試験前後の光導波路の挿入損失を測定した。結果を表１に示した。
【０１００】
（５）繰り返し曲げ試験
〔試験サンプルの作製〕
被接着部材としてポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ、厚さ２５μｍ、東レ・デュポン株式会社製）を用い、上述の接着性の評価の試験サンプルの作製に示した方法で光導波路をポリイミドに接着し、これをダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製ダイシングソー「ＤＡＤ−３４１」）にて導波路長１０ｃｍ、幅５ｍｍとなるように加工して光学装置を作製した。
（評価方法及び結果）
屈曲耐久試験機（大昌電子株式会社製）を用い、曲率半径２ｍｍ、屈曲回数２回／秒の条件で１０万回繰り返し折り曲げ試験を行い、試験終了後のサンプルを倍率２００倍の顕微鏡下で観察した。その結果、１０万回終了後においても、光導波路のコア及びクラッドに破断は見られなかった。また、ポリイミド／接着剤／光導波路いずれの界面においても剥離せず、ポリイミドフィルムに光導波路を接着した光学装置が良好な屈曲性を有していた。
【０１０１】
【表１】
2008260908.tif 000005
【０１０２】
【表２】
2008260908.tif 000006
【０１０３】
以上のように、いずれの評価においても良好な結果が得られ、本発明の接着フィルムは、良好な透明性及び耐熱性を有していることに加え、ポリイミドフィルムに光導波路を接着した光学装置が良好な屈曲性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の接着剤組成物並びに接着フィルムは、上記構成により優れた透明性及び耐熱性に加え、良好な屈曲性を有するものである。このため、これらを用いた光学装置は、光インタコネクション等の幅広い分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の接着フィルムを示す断面模式図である。
【図２】本発明の接着フィルムの使用方法及び光学装置の一例を示す断面模式図である。
【図３】光導波路作製工程の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の接着フィルムの評価に用いたリフロー試験の温度プロファイルである。
【図５】実施例１の接着フィルムの、波長７００〜１６００ｎｍにおけるリフロー前後での光線透過率である。
【符号の説明】
【０１０６】
１；接着層
２；支持体フィルム
３；保護フィルム
４；接着フィルム
１１；光導波路
２１；被接着部材
３１、３８；基材フィルム（クラッド層用）
３２；下部クラッド層
３３；コア層
３４；基材フィルム（コア層形成用）
３５；フォトマスク
３６；コアパターン
３７；上部クラッド層
４０；光学装置
【図１】
2008260908.tif 000008
【図２】
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【図３】
2008260908.tif 000010
【図４】
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【図５】
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