(57)【要約】【課題】発電能力が高い新規な電極、その製造方法およびその電極を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】有機溶媒と、この有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーと電極用触媒と触媒用担体とを含む組成物を製膜し、有機溶媒を部分的に蒸散させ、次いで、水を含む溶媒に膜を接触させ、残存溶媒を除去することを含む製造方法により燃料電池用電極を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、当該有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含む組成物を製膜し、
当該有機溶媒を部分的に蒸散させ、
次いで、水を含む溶媒に当該膜を接触させ、
残存溶媒を除去する
ことを含む、燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する、請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記膜表面に皮膜が生じるまで前記有機溶媒を蒸散させることを含む、請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記極性基含有芳香族系ポリマーが、置換基としてフッ素を有していてもよい、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドおよびこれらを主成分とする共重合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーのスルホン酸基含有物である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記組成物が、アルキレングリコールのポリマーまたはオリゴマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒の少なくとも１種に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーを含み、かつ当該極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する組成物を含んでなる燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で製造された電極と、極性基含有芳香族系ポリマーを含んでなる固体電解質層とを含む燃料電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極と、極性基含有芳香族系ポリマーを含んでなる固体電解質層とを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に小型でプロトン伝導性の固体電解質層と電極とを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機や、携帯情報端末機、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラ等の携帯用電子機器は多機能化に伴い消費電力の増加も著しい。そのため、携帯用電子機器に使用される電池の高出力密度化や、高エネルギー密度化が切望されている。
【０００３】
また、ノートブックコンピュータや携帯情報端末機は、現在搭載されている電池では一充電当たりの駆動時間は短く、また、充電に時間がかかるためユーザーの不満は大きい。現在、携帯用電子機器に搭載されている電池は、リチウムイオン二次電池であるが、今後、携帯用電子機器に要求されるエネルギー密度は現状の数倍となることが予想されるため、リチウムイオン二次電池に替わる新しいコンセプトの電源が望まれている。
【０００４】
燃料電池は、燃料と空気中の酸素とを電気化学的に反応させて燃料から電気エネルギーを取り出すものである。燃料電池における燃料自体の理論的なエネルギー密度は、リチウムイオン電池に比べて数倍高い。したがって、燃料電池の発電部を小さくし、効率よく反応することができれば、二次電池をはるかに超えるエネルギー密度を達成できる可能性がある。このような背景からリチウムイオン二次電池に替わる電源として燃料電池に注目が集まっている。
【０００５】
燃料電池は、使用する電解質の種類によってアルカリ形、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形に分類される。携帯用電子機器に搭載する燃料電池には、小型化および軽量化に適した構造で、取扱い易く、起動や停止が容易で、衝撃や振動に強いことが求められる。この点、固体高分子型燃料電池は高分子膜を電解質とする全固体型であり、有利である。更に、固体高分子型燃料電池は、構造が単純で、低温でも動作し、起動や停止動作が速いという特徴を持つため、携帯用電子機器の燃料電池として適している。特に小型の携帯用電子機器には、メタノールのエネルギー密度の高さと貯蔵のしやすさ、電池構造の簡略さ等から、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）が採用されつつある。
【０００６】
ＤＭＦＣでは、プロトン伝導性を持つ高分子固体電解質層を二つの電極で挟み、燃料極（負極）側にメタノール水溶液を供給する。燃料極で起こる電気化学反応は、以下に示すようにメタノールが水と反応して直接電極で酸化されて、二酸化炭素とプロトン、電子が生成する反応である。
【０００７】
燃料極反応：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
プロトンは高分子固体電解質層中を透過して空気極（正極）で酸素と化合して次の反応により水を生成する。
【０００８】
空気極反応：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
このとき燃料極と空気極とを外部回路に接続することで、発生した電子により電力を取り出すことができる。生成した水は空気極から系外へ排出される。
【０００９】
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質層としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基等を持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が知られている。
【００１０】
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子は、プロトン伝導性に優れ、水素を燃料とした燃料電池用の膜としては充分機能するものの、ＤＭＦＣの固体電解質層として用いた場合には、水との親和性が高いメタノールが負極側から正極側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。本発明では、この現象を燃料に対し一般的に適用する場合、燃料のクロスオーバーという。
【００１１】
クロスオーバーが起こると、供給された燃料（たとえばメタノール）と酸化剤（正極酸素）とが直接反応し、その分の燃料については、エネルギーを電力として出力することができない。このため、燃料極に充填するたとえばメタノール水溶液の濃度を充分高めることが困難であり、出力の向上に限界がある。燃料の濃度を高めることができれば、携帯機器の駆動時間を長くすることが可能となるため、燃料の耐クロスオーバー性向上を実現しうる新規な固体電解質層材料の開発が望まれている。
【００１２】
メタノール等の燃料のクロスオーバーを遮断できる材料としては、耐熱性高分子やエンジニアリングプラスチック等の化学的安定性、熱的安定性に優れた材料を利用した、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミド等の極性基含有芳香族系ポリマーが着目されている。
【００１３】
しかしながら、電極には、依然最適と見られているナフィオンが使用されており、ナフィオン製の電極とナフィオンではない極性基含有芳香族系ポリマーからなる固体電解質層とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製すると、熱膨張率、メタノール水溶液に対する膨潤率等が異なってくるため、固体電解質層と電極との密着性や燃料電池としての長期の安定性が確保できない欠点が生じることが見出されている。なお、電極は、燃料の反応のために触媒を使用することから触媒層と呼ばれたり触媒極と呼ばれることもある。さらに、負極が燃料極やアノードと呼ばれ、正極が空気極やカソードと呼ばれることもある。
【００１４】
このため、極性基含有芳香族系ポリマーを用いて電極層を作製することも検討されているが、触媒が有効に機能しないことが見出されている。電子顕微鏡観察をすると、極性基含有芳香族系ポリマーが触媒担持カーボンを被覆（包接）していることが見出されており、恐らく電極におけるいわゆる三相界面反応場がうまく形成されていないためであろうと考えられている。
【００１５】
更に、燃料電池では、ＭＥＡにおいて電極の反応効率を高くして発電能力を高め、触媒担持量を減らす取り組みが行われている。これまで、触媒層として、触媒体および相分離法により形成された多孔質のイオン交換樹脂を設ける試み（特許文献１）、電極の三相界面構造を改善し燃料電池用の電極の触媒利用効率を向上させる取り組み（特許文献２）、燃料電池用の電極の製造方法において、相分離によって多孔性フッ素樹脂を作製し、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に担持させる方法（特許文献３）等が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−２４１７０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−３１９６６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−１１０１７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、発電能力が高く、メタノールに代表される燃料の、負極側から正極側への燃料のクロスオーバーの少ない、新規な電極、その製造方法およびその電極を用いた、発電能力が高く、メタノールに代表される燃料の負極側から正極側へのクロスオーバーの少ない燃料電池を提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。なお、以下では、燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池について主に説明したが、本発明は、燃料電池一般についても適用可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様によれば、有機溶媒と、当該有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含む組成物を製膜し、当該有機溶媒を部分的に蒸散させ、次いで、水を含む溶媒に当該膜を接触させ、残存溶媒を除去することを含む、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【００１８】
前記極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在することが好ましい。組成物中にアルキレングリコールのポリマーまたはオリゴマーを含めることや、水を含む溶媒中にエタノール等のアルコールを共存させることで多くの多孔を造ることができる。固体高分子型燃料電池において、固体電解質層と電極との密着性を向上させるためには、製膜された膜構造が皮膜を有していることが好ましい。これは有機溶媒を部分的に蒸散させることで実現できる。
【００１９】
本発明の他の一態様によれば、有機溶媒の少なくとも１種に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーを含み、かつ当該極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する組成物を含んでなる固体高分子型燃料電池用電極が提供される。得られた電極は表面に皮膜を有することが好ましい。
【００２０】
これらの発明態様により、発電能力が高い新規な電極が得られる。メタノールに代表される燃料の負極側から正極側へのクロスオーバーを少なくすることも可能である。更に、固体高分子型燃料電池において、固体電解質層と電極との密着性や燃料電池としての長期の安定性も向上させることができる。
【００２１】
本発明の更に他の態様によれば、上記電極と、極性基含有芳香族系ポリマーを含んでなる固体電解質層とを含む固体高分子型燃料電池が提供される。
【００２２】
本発明態様により、発電能力が高い、新規な固体高分子型燃料電池が得られる。メタノールに代表される燃料の負極側から正極側へのクロスオーバーを少なくすることも可能である。更に、固体電解質層と電極との密着性や燃料電池としての長期の安定性も向上させることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、発電能力が高い、新規な電極、その製造方法およびその電極を用いた固体高分子型燃料電池が得られる。メタノールに代表される燃料の負極側から正極側へのクロスオーバーを少なくすることも可能である。更に、固体電解質層と電極との密着性や燃料電池としての長期の安定性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。例えば、以下、ＤＭＦＣについて主に説明するが、別途記載がない限り、本発明はＤＭＦＣに限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、公知の固体高分子型燃料電池に広く適用できる。
【００２５】
まず、本発明に関係する固体高分子型燃料電池の構造について説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の一つである気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。
【００２６】
この燃料電池は、発電を行う発電部１００と、発電部１００の燃料極１０側に設けられた燃料供給機構２００と、発電部１００の空気極３０側に設けられた空気供給機構３００と、燃料供給機構２００に設けられた燃料貯蔵部２１０に貯蔵されている液体燃料に圧力を印加する圧力印加部４００を備えている。本実施形態における液体燃料では、たとえば、水とメタノールとの混合溶液であるメタノール水溶液を用いることができる。
【００２７】
発電部１００は、気体燃料を酸化し、電子とプロトンを生成する燃料極１０と、酸素と、燃料極１０で生成した電子およびプロトンとから水を生成する空気極３０と、燃料極１０と空気極３０との間に設けられ、燃料極１０で生成したプロトンを空気極３０に輸送する固体電解質層２０とを備えて構成されている。燃料極と空気極で起こる反応は既述の通りである。
【００２８】
燃料供給機構２００は、燃料極側筐体２０１と、燃料供給口２１１から供給された液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部２１０と、液体燃料を気化して気体燃料とする液体燃料気化膜２２０と、液体燃料気化膜２２０で気化された気体燃料を拡散する燃料極ガス拡散層２３０と、気体燃料を燃料極１０に導入するための燃料極集電体２４０と、燃料極集電体２４０を通過した気体燃料を拡散し、拡散させた気体燃料を燃料極１０に供給するための燃料極ガス拡散層２５０とを備えて構成されている。
【００２９】
また、燃料極ガス拡散層２５０の上方には、燃料極１０への燃料極１０で生成した生成ガス（二酸化炭素）の導出を行うガス導出部２６０が設けられている。なお、燃料貯蔵部２１０に貯蔵されている液体燃料には、圧力印加部４００から圧力が印加されている。
【００３０】
空気供給機構３００は、空気極側筐体３０１と、空気極側筐体３０１の酸素供給口３０１ａから供給された酸素を空気極３０に導入するための空気極集電体３１０と、空気極集電体３１０を通過した酸素を拡散し、拡散させた酸素を空気極３０に供給するための空気極ガス拡散層３２０とを備えて構成されている。
【００３１】
上記において、発電部は、電極（燃料極および空気極）と固体電解質層とを一体化したＭＥＡからなる。このＭＥＡの構造は、例えば、水素イオンを選択的に透過する固体高分子固体電解質層の両面に、白金系の触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質とを混合して電極を形成させ、その電極の外面に燃料ガスの透過性と電子伝導性を有する多孔質カーボンよりなるガス拡散層を形成させてなる。
【００３２】
現在、高分子電解質として一般的に用いられている材料は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子である。この電極は、例えば、白金触媒を担持したカーボン粉末と、エタノールやプロパノール等のアルコールと水に高分子電解質であるナフィオンを分散または溶解させた高分子電解質溶液を混合させて触媒ペーストを得、この触媒ペーストをドクターブレード法、ロールコーター法、スプレー法、スクリーン印刷法を用いて、ガス拡散層として使用されるカーボン支持体または、高分子固体電解質層に塗布することで形成される。
【００３３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極の製造方法には、有機溶媒と、当該有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含む組成物を製膜し、当該有機溶媒を部分的に蒸散させ、次いで、水を含む溶媒に当該膜を接触させ、残存溶媒を除去することが含まれる。なお、以下、「有機溶媒と、当該有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマー」を「特定ポリマー」と呼称する場合もある。
【００３４】
この場合の固体高分子型燃料電池用電極は、陽極と負極とのいずれであってもよい。両者が該当することがより好ましい。
【００３５】
特定ポリマーは、有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性であり、極性基を含有する芳香族系ポリマーから適宜選択することができる。芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、アルキル基アルキレン基等の炭化水素等を介して連結しているものも含まれる。
【００３６】
具体的には、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドおよびこれらを主成分とする共重合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーについて、その置換基として極性基を有するものを挙げることができる。これらのポリマーは置換基としてフッ素を有していてもよい。なお、上記において、「主成分とする」とは、全体の９０重量％以上が上記名称を挙げたポリマーを構成するモノマー単位からなることを意味する。
【００３７】
使用される極性基については特に制限はない。スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホニウム基等を挙げることができる。特にスルホン酸基が、ポリマーへの導入が容易で、発電能力に影響する導電性も良好であり、好ましい。ポリマーとの組合せから言えば、特定ポリマーがスルホン酸基含有ポリイミド（スルホン化ポリイミドともいう）であることが、導電性、耐熱性、燃料の耐クロスオーバー性、機械的強度等の点でより好ましい。なお、特定ポリマーの極性基には、その水素が他の元素で置換され、アミン等との塩の形となっているものも含まれる。ポリマー中における極性基の量については、実情に応じて適宜定めればよい。
【００３８】
特定ポリマーを溶解するために使用する有機溶媒としては、炭素と水素とからなる液状有機物を挙げることができるが、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン（例えばフッ素、塩素）等の他の元素を含んでいてもよい。本発明において、「有機溶媒に可溶」とは、選択した特定ポリマーを選択した有機溶媒に所望の濃度で溶解できることを意味する。溶解性を高めるために昇温してもよい。有機溶媒中の特定ポリマーの濃度については特に制限はなく、実情に応じて適宜選択すればよいが、流延法（キャスト法）で製膜するという観点からは、一般的には、２〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
上記有機溶媒は、特定ポリマーの極性基との相溶性の点から極性溶媒であることが好ましい場合が多い。このような例としては、低融点の極性溶媒、より具体的には融点が２０℃以下である極性溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド、メタクレゾール等が好ましい。これらの極性溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を混合してもよい。使用する有機溶媒が水溶性の場合は極性基含有芳香族系ポリマーの溶解性を損なわない範囲で水との混合溶液にしても良い。
【００４０】
本発明において、「水に難溶性」であることは、上記の、水を含む溶媒として水そのものを使用し、膜を浸漬した際に、本発明に係る、「有機溶媒と、特定ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含む」組成物が、膜としての形状を保つことで判断する。実際の水に対する溶解度は温度等の他の因子に影響されることがあり得るが、本発明において、「水に難溶性」であることの判断は、実際に本発明に係る製膜の条件下で行えばよい。
【００４１】
上記における「水を含む溶媒」は、純粋な水そのものであってもよいが、他の物質を含んでいてもよいことを意味する。従って、この物質としては、前記水を含む溶媒の成分としてこの物質を使用した場合に、特定ポリマーが水の場合と同じ意味において難溶性であることが必要である。
【００４２】
このような「他の物質」としては、任意の物質を使用し得るが、浸漬の際におけるポリマーの相分離の速度を調整するための物質であることが好ましい。すなわち、水との混合物として使用し、膜を浸漬した際に、本発明に係る組成物が、膜としての形状を保つという難溶性条件を満足することと共に、ポリマーの相分離の速度が変わった結果、電極としての、発電能力、機械的強度等の点で有利な特性を与えるものであることが好ましい。このような物質としてはアルコール（特に、メタノール、エタノール）を挙げることができる。
【００４３】
「水を含む溶媒」に水と「他の物質」とが含まれる場合における水と「他の物質」との割合は、発電能力、機械的強度等を考慮して適宜定めることができる。一般的には、重量比で、水：「他の物質」が９５：５〜５：９５の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明に係る電極用触媒やこの触媒用の担体については、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。電極用触媒としては、負極については白金−ルテニウム担持カーボン、白金−ルテニウム−ロジウム担持カーボン等を、陽極については白金担持カーボン、白金−コバルト担持カーボン等を、例示することができる。担体への触媒の担持量は、触媒と担体との総量に対し触媒が１０〜８０重量％の範囲にあるのが一般的である。担体となるカーボンとしてはケッチェン法やアセチレン法等で作製される高ストラクチャでかつ比表面積が大きいものがよい。
【００４５】
本発明に係る組成物は、有機溶媒と特定ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含むが、本発明の趣旨に反しない限り、それ以外の成分を含んでいてもよい。このようなものとしては、最も重要なものに、アルキレングリコールのオリゴマーやポリマー（以下、特に断らない限り、単にアルキレングリコールポリマーと呼ぶこともある）を挙げることができる。
【００４６】
アルキレングリコールポリマーは、後述する「本発明に係る組成物の水を含む溶媒との接触」において、相分離するポリマー中に粒子状になって留まり、その後の残存溶媒の除去により、跡に多孔を残す傾向が大きく、後述する多孔の形成に関し、水とアルコールだけの場合に比べ、より細かい多孔を生じさせ、従って、発電能力、機械的強度等の点で安定した結果が得られやすい。従って機能的には、アルキレングリコールポリマーは多孔形成剤として作用するものと考えられている。このようなアルキレングリコールポリマーとしてはポリエチレングリコールやオリゴエチレングリコールが好ましい。アルキレングリコールポリマーの重合度については特に制限はないが、一般的に１０〜２００の範囲が好ましい。アルキレングリコールポリマーの使用量は特定ポリマー量との関係を考慮して適宜定めることができるが、一般的には、特定ポリマーの１００重量部に対して１０〜８０重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では多孔の生成量が不十分である場合があり、８０重量部を超えると孔同士が連結して機械的強度に悪影響が出やすくなる場合が多くなる。
【００４７】
有機溶媒と特定ポリマーと電極用触媒と触媒用担体以外の成分の他の例としては、例えば、特定ポリマー中に含まれる触媒（安息香酸、トリエチルアミン、無水酢酸、ピリジン等）や特定ポリマー以外のポリマー等を例示することができる。
【００４８】
本発明における組成物中における特定ポリマーの濃度については、特に制限はないが、負極側については、発電能力を十分発揮させる上から、触媒用担体の１重量部に対し、特定ポリマーが０．２〜３．０重量部の範囲にあることが好ましい。この割合が０．２未満である場合にはプロトン伝導性が著しく低下する場合があり、３．０を超える場合には、所望の触媒活性を得られない恐れがある。触媒ペーストを塗布後の白金−ルテニウム触媒量は０．５〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように選択するのが好ましい。
【００４９】
これに対し、正極側については、触媒用担体の１重量部に対し、特定ポリマーが０．２〜２．０重量部の範囲にあることが好ましい。この割合が０．２未満である場合にはプロトン伝導性が著しく低下する場合があり、２．０を超える場合には、所望の触媒活性を得られない恐れがある。触媒ペーストを塗布後の白金触媒量は０．５〜８ｍｇ／ｃｍ２となるように選択するのが好ましい。
【００５０】
本発明の工程において組成物の撹拌混合に用いられる撹拌装置はどのようなものでもよいが、力学的に粉砕効果を有する撹拌混合装置が好ましい。例えば、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル等を上げることができる。
【００５１】
本発明に係る組成物の作製方法については特に制限はないが、本発明に係るポリマーが均一に溶解し、触媒担体が均一に分散することが好ましく、常温において６０〜３００分の範囲で、例えばボールミルを使用して混合することができる。担体がカーボンの場合には、撹拌時間が６０分未満であると、カーボンとポリマーとの相互作用不十分と推察されている理由により、発電能力が低下することが多い。３００分を超えると混合効果は変化しない場合が多い。
【００５２】
本発明に係る組成物を製膜する方法については特に制限はないが、流延法が最も実用的である。具体的には、上記各成分を含んだ組成物を何らかの基体の上にキャストし、膜状に成形する。膜厚は、例えばドクターブレードのクリアランスを調整することにより変えることができる。本発明に係る組成物のキャスト当初の膜厚には特に制限はないが、５０〜５００μｍの範囲であるのが一般的である。
【００５３】
この場合も基体については特に制限はないが、固体高分子型燃料電池を構成するガス拡散層または固体電解質層を用いれば、それらとの密着性も良好であり、そのまま固体高分子型燃料電池構成要素として使用できるので好ましい場合が多い。ガラス等の別の基体を使用し、作製した膜を改めてガス拡散層や固体電解質層に熱圧着（ホットプレス）等で接着させてもよい。
【００５４】
ガス拡散層は電子伝導性支持体であり、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスのような硬質の基材であり、本発明に係る組成物をその上にキャストしても問題ない場合が一般的であるが、固体電解質層は、特定ポリマーと類似した物性を有することがあるので、キャストにより固体電解質層が溶解する等の問題が生じることも考えられるので注意を要する。ただし、部分的に溶解するのであれば、かえって、相互の密着性が増すので有利な場合もある。
【００５５】
膜状に成形した組成物は、次いで、有機溶媒を部分的に蒸散させた後、水を含む溶媒に接触させる。
【００５６】
有機溶媒の部分的な蒸散は、どのような方法によってもよいが、水を含む溶媒との接触の前に環境気体中に若干時間保持することで十分である場合が多い。
【００５７】
水を含む溶媒との接触は、どのような方法によってもよい。基体と共に水を含む溶媒中に浸漬すること、水を含む溶媒のスプレー等を例示することができる。このように水を含む溶媒と接触させると、固形状の膜が得られる。これは、有機溶媒が「水を含む溶媒」に置換されるに従い、特定ポリマーが相分離してくるためと思われる。
【００５８】
その後、有機溶媒および「水を含む溶媒」からなる残存溶媒を除去することで本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極が得られる。
【００５９】
溶媒の除去には、任意の方法を採用できるが、得られた膜を適切な媒体で洗浄し、その後乾燥する方法が好ましい。洗浄には、静止した媒体中への膜の浸漬、媒体の流れ中への浸漬、媒体によるスプレー等、任意の方法を採用できる。この場合における媒体としては、本発明に係る有機溶媒やアルコールやアルキレングリコールポリマーを除去する観点からは水を主体とするものが好ましく、特定ポリマーの極性基が塩等の場合にはそれを水素で置き換える意味から、硫酸や塩酸で酸性化した水が好ましい。乾燥には公知の任意の方法を利用できる。
【００６０】
このようにして得た固体高分子型燃料電池用電極は、電極としての発電能力、他の構成要素（固体電解質層、ガス拡散層等）との密着性、燃料の耐クロスオーバー性、機械的強度等の点で優れていることが見出された。発電能力を上げる代わりに触媒担持量を減少させることもできよう。本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等の固体高分子型燃料電池に好適に使用することができる。なお、電極としての発電能力は、指標となる任意の特性値を用いて評価することができる。例えば、発電における同一電流密度に対するセル電圧の比較、サイクリックボルタンメトリー、インピーダンス測定等を例示することができる。
【００６１】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極を用いてＭＥＡを造るには、公知のどのような方法を採用してもよい。例えば、ガラス基体上に形成した膜を、取り外し、ガス拡散層と固体電解質層との間に挟み、熱圧着することによってＭＥＡとすることができる。その場合の接合温度は１２０℃〜２００℃、圧力２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（換算値は２〜２０ＭＰａ）程度が好ましい。温度が１２０℃未満の場合や、２０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は、固体電解質層と電極との接合性が悪くなり、剥離の問題となる場合がある。また２００℃を超える場合や２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合は、使用する材料によっては、特定ポリマーや固体電解質層の分解が懸念される場合がある。熱圧着時間は接合温度や圧力によって変化するが、通常３０〜１２０秒の範囲にあることが好ましい。熱圧着時間が３０秒未満である場合は、固体電解質層と電極との接合性が悪くなる場合があり、一方１２０秒を超えると、電解質部分の分解が懸念される場合がある。
【００６２】
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極を固体高分子型燃料電池用に使用する場合、極性基含有芳香族系ポリマーを含んでなる固体電解質層を使用することが好ましい場合が多い。極性基含有芳香族系ポリマーは燃料の耐クロスオーバー性に優れるものが多く、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極と化学的に類似または同一であるため、電極と固体電解質層との間に高い密着性を得ることが容易である。この場合の固体電解質層用の極性基含有芳香族系ポリマーは、上記において固体高分子型燃料電池用電極について説明した極性基含有芳香族系ポリマーと同様に定義される。この極性基含有芳香族系ポリマーは、特定ポリマーの範疇に属するポリマーが好ましく、電極と固体電解質層との間に高い密着性を得るには、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極に使用した特定ポリマーと同一であることがより好ましい。
【００６３】
上記電極は、典型的には、上記ポリマーからなる構造部分に多孔が存在し、膜表面に多孔を含まない皮膜が存在するものと考えられる。
【００６４】
多孔は電子顕微鏡で観察することができる。多孔は、相分離により析出した特定ポリマー相の内部に発生する。ただし、本発明に係る組成物が特定ポリマー以外の成分で、特定ポリマーに溶解可能な成分が存在する場合には、それらの成分を含んだポリマー相の内部に発生する。触媒や単体と直接接触している多孔も存在するかも知れない。
【００６５】
多孔の大きさは燃料の耐クロスオーバー性や機械的強度に影響すると考えられるので重要な因子であると考えられる。一般的には、２０〜１０００ｎｍの範囲が好ましいと考えられている。
【００６６】
この多孔により、空気や炭酸ガスや水等の発生ガスの拡散性が向上し、その結果、電極としての発電能力が向上するものと考えられる。これに対し、燃料の耐クロスオーバー性や機械的強度は、本発明において、特定ポリマーを使用できることによる効果と考えられる。
【００６７】
皮膜は、恐らく非常に薄いため、直接観察はできていない。しかしながら、本発明において「有機溶媒を部分的に蒸散させる」段階を省略し、直ちに（具体的には５秒以内で）水を含む溶媒との接触を行った場合（具体的には、製膜開始から製膜終了までが１秒であり、その後直ちに水を含む溶媒中に浸漬した場合）には、他の構成要素（例えば固体電解質層）との密着性が不十分であるが、若干時間（例えば３０秒）環境気体中に放置してから水を含む溶媒と接触させるとその密着性が優れたものとなること、また、そのようにすると、膜表面が流動性を失い、皮膜が生じていることが間接的に観察されることから、膜表面における皮膜が、他の構成要素との密着性向上に重要な役割を持っていると考えられる。これは、恐らく、多孔を含まない皮膜が形成されることで、熱圧着等による他の構成要素への接着時に、十分な接着が得られるためであろうと考えられる。なお、上記の流動性は、例えばキャストした膜を基体ごと４５°に傾けても組成物が流れ出さないことで確認することができる。
【００６８】
多孔や上記皮膜の程度は発電能力に直接的な影響を与える。このため、多孔や皮膜の生成速度を調整することは、発電能力を向上させる上で効果が大きいと思われる。多孔については、数が多いほど発電能力が向上するようであり、また、膜の内部にあるほど小さく表面に近づくほど大きいようになっていることが、発電能力の上で有利であるようであるが、一般的にどのような多孔や皮膜が得られるのが好ましいかははっきりしていない。
【００６９】
しかしながら、多孔や皮膜の生成速度を調整するような条件変更が発電能力に影響を与えることは確実であるので、そのような条件、例えば有機溶媒を部分的に蒸散させる時間、その蒸散速度、水を含む溶媒の組成、その温度等の条件を適宜変更し、最適の発電能力になるように調整することは有用である。これらの条件は単独であるいは組み合わせて採用できる。
【００７０】
なお、上記検討結果を見ると、本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、特定の組成が特定の構造（特に多孔や皮膜）を有することにより、電極としての発電能力、他の構成要素（固体電解質層、ガス拡散層等）との密着性、燃料の耐クロスオーバー性、機械的強度等の点で優れていると考えることができる。従って、このことより、方法の如何に拘わらず、極性基含有芳香族系ポリマーを含み、かつ当該極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する組成物を含んでなる固体高分子型燃料電池用電極、好ましくは、その表面に多孔を含まない皮膜を有する固体高分子型燃料電池用電極、という発明態様は、上記本発明に係る製造方法で製造された固体高分子型燃料電池用電極と同様の優れた特性を有するものと考えることができる。極性基含有芳香族系ポリマーは有機溶媒の少なくとも１種に可溶でかつ水に難溶性であることが好ましい。また、このような事情から、上記の本発明に係る製造方法に関する材料その他の条件等に関する説明は、本発明態様にも同様に適用できると言える。例えばこの場合の極性基含有芳香族系ポリマーは上記特定ポリマーと同様なものと考えることができる。
【実施例】
【００７１】
次に本発明の実施例および比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
＜特定ポリマーの作製＞
スルホン化芳香族系ポリマー（スルホン酸基含有芳香族系ポリマー）からなるＭＥＡの作製を以下の方法で行った。本発明に係るスルホン化芳香族系ポリマーであるスルホン化ポリイミドを、まず以下のようにして合成した。
【００７３】
１．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）の２，２’−ベンジジンスルホン酸（ＢＤＳＡ）と３．３ｍＬのトリエチルアミンとを、６０ｍＬのｍ−クレゾールに添加後、ＢＤＳＡが完全に溶解したのを確認してから、２．１６ｇ（５ｍｍｏｌ）のビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ｍＢＡＰＰＳ）を添加した。
【００７４】
続いて２．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）と１．７１ｇの安息香酸とを添加し、８０℃で４時間、１８０℃で１０時間加熱撹拌した。
【００７５】
室温まで冷却後、１Ｌのアセトンを入れた２Ｌビーカー中のアセトンを撹拌しながら、反応後の上記スルホン化ポリイミド溶液を注ぎ入れた。１時間撹拌後、繊維状の沈殿物を吸引ろ過した。アセトン１Ｌを入れた２Ｌビーカー内でアセトンを撹拌しながら、この沈殿物を加えた。１時間撹拌後、沈殿物を吸引ろ過した。取り出した生成物を８０℃で１０時間真空乾燥した。これにより、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ／ｍＢＡＰＰＳ（モル比１／１）を骨格とする下記式の構造を有するポリマーが得られた。なお、スルホン化ポリイミドは、この段階ではトリエチルアミン塩となっている。
【化１】
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【００７６】
＜負極の作製＞
上記スルホン化ポリイミドの１．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた溶液（スルホン化ポリイミドが６重量％）の２０ｇに、数平均分子量が９９のポリエチレングリコールの１．２ｇと、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４重量％）の２．２ｇを加え、遊星式ボールミル（２００回転／分（ｒｐｍ）、１時間）を用いて撹拌混合し、負極側の触媒ペーストを調製した。前記触媒ペーストをバーコーターで厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＨ−Ｈ−０９０）上に塗布製膜した後、６０秒間，８０℃で乾燥後、室温のエタノール水溶液（エタノール含量９０重量％）に浸漬した。なお、塗布製膜６０秒後にこの膜の載ったカーボンペーパーを４５°に傾けても、形状に変化は起こらなかった。
【００７７】
２４時間浸漬後、エタノール水溶液から膜を取り出し、次いで０．５Ｎの硫酸水溶液に室温で２４時間浸漬した。その後硫酸水溶液から取り出し、水洗した。この段階で、トリエチルアミンは水素と置換して、プロトン型のスルホン化ポリイミド膜となる。
【００７８】
次にこの膜を８０℃の乾燥器中で１０時間乾燥させ、残存溶媒を蒸発させて電極層を作製した。電極中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。なお、電極層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、スルホン化ポリイミド中に直径５０〜５００ｎｍのサイズの空孔が観察された。
【００７９】
＜正極の作製＞
Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子の代わりにＰｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量４６重量％）２．２ｇを用いた以外は、上記と同様にして作製した。
【００８０】
＜固体電解質層の製膜＞
上記と同じスルホン化芳香族ポリイミドを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、ガラス板上に流延し、１２０℃で１０時間乾燥して膜を得た。
【００８１】
この膜をメタノールに１日間浸漬し、次いで、０．５Ｎ硫酸水溶液に１日間浸漬しプロトン交換した。次いで、水に１日間浸漬して洗浄した後、１５０℃で１時間真空乾燥して、プロトン型のスルホン化芳香族ポリイミド膜を得た。
【００８２】
＜ＭＥＡの作製＞
膜厚５０μｍのプロトン伝導性高分子膜である上記スルホン化ポリイミド膜の一方の面に上記負極層を、もう一方の面に上記正極層をそれぞれ重ね合わせ、温度１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２（換算値は５ＭＰａ）で１２０秒間熱圧着してＭＥＡを得た。
【００８３】
［比較例１］
＜負極の作製＞
プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン形、樹脂成分２１重量％）の１６ｇに、６ｇのｎ−プロパノール、１７ｇの２−プロパノールを加えた。また、Ｐｔ−Ｒｕ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４重量％）の５ｇに、１５ｇの水を加え、両者を遊星式ボールミル（２００ｒｐｍ、１時間）を用いて撹拌混合し、負極側の触媒ペーストを作製した。
【００８４】
この触媒ペーストをバーコーターで厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＨ−Ｈ−０９０）上に塗布製膜し、１００℃で１時間乾燥して負極を形成した。負極中のＰｔ−Ｒｕ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００８５】
＜正極の作製＞
プロトン伝導性高分子電解質のナフィオンのアルコール水溶液（デュポン社製、ＤＥ２０２０イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、プロトン形、樹脂成分２１重量％）の９ｇに、６ｇのｎ−プロパノールと１７ｇの２−プロパノールとを加えた。また、Ｐｔ担持炭素粒子（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、Ｐｔ担持量４６重量％）の５ｇに１５ｇの水を加え、両者を遊星式ボールミル（２００ｒｐｍ、１時間）を用いて撹拌混合し、正極側の触媒ペーストを作製した。
【００８６】
この触媒ペーストをバーコーターで厚み２８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＨ−Ｈ−０９０）上に塗布成膜し、１００℃で１時間乾燥して正極を形成した。正極中のＰｔ量は、２ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００８７】
＜ＭＥＡの作製＞
膜厚５０μｍのプロトン伝導性高分子膜である、実施例１で作製されたプロトン型のスルホン化芳香族ポリイミド膜の一方の面に負極を、もう一方の面に正極をそれぞれ重ね合わせて、温度１６０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で１２０秒間熱圧着し、ＭＥＡを得た。
【００８８】
＜発電能力等＞
実施例および比較例で得られたＭＥＡを用いたＤＭＦＣの電流密度とセル電圧との関係を図２に示す。図２より、比較例で得られたＭＥＡに比べて、実施例で得られたＭＥＡでは、同一の電流密度ではセル電圧がより高く、高い燃料電池発電能力を示すことが理解される。
【００８９】
なお、実施例１で得られたＭＥＡを用いたＤＭＦＣは、固体電解質層と電極との両方にスルホン化芳香族ポリイミドを使用したため、メタノールの耐クロスオーバー性にも機械的特性にも優れていること、および、固体電解質層と電極との密着性に優れ、表１に示すように５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度での燃料電池運転を行って長期間使用しても、燃料電池としての発電能力が安定していることを別途確認した。
【００９０】
【表１】
2008198418.tif 000004
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００９１】
（付記１）  有機溶媒と、当該有機溶媒に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーと電極用触媒と当該触媒用担体とを含む組成物を製膜し、
当該有機溶媒を部分的に蒸散させ、
次いで、水を含む溶媒に当該膜を接触させ、
残存溶媒を除去する
ことを含む、燃料電池用電極の製造方法。
【００９２】
（付記２）  前記極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する、付記１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９３】
（付記３）  前記膜表面に皮膜が生じるまで前記有機溶媒を蒸散させることを含む、付記１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９４】
（付記４）  前記極性基含有芳香族系ポリマーが、置換基としてフッ素を有していてもよい、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドおよびこれらを主成分とする共重合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーのスルホン酸基含有物である、付記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９５】
（付記５）  前記極性基含有芳香族系ポリマーが、スルホン酸基含有ポリイミドである、付記４に記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９６】
（付記６）  前記有機溶媒が極性溶媒である、付記１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９７】
（付記７）  前記水を含む溶媒が水とエタノールとを含む溶媒である、付記１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９８】
（付記８）  前記組成物が、アルキレングリコールのポリマーまたはオリゴマーを含む、付記１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【００９９】
（付記９）  前記有機溶媒を部分的に蒸散させる時間、その蒸散速度ならびに前記水を含む溶媒の組成および温度からなる群から選ばれた少なくとも一つの因子を変更することにより、前記電極を使用した燃料電池における発電能力を調整する、付記１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１００】
（付記１０）  前記製膜がガス拡散層または固体電解質層上への流延法による製膜である、付記１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電極の製造方法。
【０１０１】
（付記１１）  有機溶媒の少なくとも１種に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーを含み、かつ当該極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する組成物を含んでなる燃料電池用電極。
【０１０２】
（付記１２）  表面に皮膜を有する、付記１１に記載の燃料電池用電極。
【０１０３】
（付記１３）  前記極性基含有芳香族系ポリマーが、置換基としてフッ素を有していてもよい、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリイミドおよびこれらを主成分とする共重合物からなる群から選ばれた少なくとも一つのポリマーのスルホン酸基含有物である、付記１１または１２に記載の燃料電池用電極。
【０１０４】
（付記１４）  前記極性基含有芳香族系ポリマーが、スルホン酸基含有ポリイミドである、付記１３に記載の燃料電池用電極。
【０１０５】
（付記１５）  有機溶媒の少なくとも１種に可溶でかつ水に難溶性の極性基含有芳香族系ポリマーを含み、かつ当該極性基含有芳香族系ポリマーからなる構造部分に多孔が存在する組成物を含んでなる電極と、
極性基含有芳香族系ポリマーを含んでなる固体電解質層とを含む燃料電池。
【０１０６】
（付記１６）  前記固体電解質層に含まれる極性基含有芳香族系ポリマーが、前記電極に含まれる極性基含有芳香族系ポリマーと同一である、付記１５に記載の燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。
【図２】ＤＭＦＣの電流密度とセル電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０８】
１０      燃料極
２０      固体電解質層
３０      空気極
１００    発電部
２００    燃料供給機構
２０１    燃料極側筐体
２１０    燃料貯蔵部
２１１    燃料供給口
２２０    液体燃料気化膜
２３０    燃料極ガス拡散層
２４０    燃料極集電体
２５０    燃料極ガス拡散層
２６０    ガス導出部
３００    空気供給機構
３０１    空気極側筐体
３０１ａ  酸素供給口
３１０    空気極集電体
３２０    空気極ガス拡散層
４００    圧力印加部
【図１】
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【図２】
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