(57)【要約】【課題】ポリ−α−オレフィンとケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はその水素化反応生成物とを基礎とする組成物であって、特に前処理されていないプラスチック上での被覆剤の非常に良好な付着を室温で既に可能とする組成物を見出す。【解決手段】Ａ）シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、溶融エンタルピー０〜８０Ｊ／ｇの範囲の少なくとも１種のポリ−α−オレフィン１〜９８質量％と、Ｂ）少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はその水素化反応生成物１〜９８質量％と、Ｃ）少なくとも１種の溶剤１〜９８質量％と、場合によりＤ）少なくとも１種の助剤又は添加剤９７質量％までを含有し、成分Ａ）〜Ｄ）の質量表記の合計が１００質量％である組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機的に結合された塩素を含まないシラン基を有する組成物であって、主に
Ａ）シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有する少なくとも１種のポリ−α−オレフィン１〜９８質量％と、
Ｂ）少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物１〜９８質量％と、
Ｃ）少なくとも１種の溶剤１〜９８質量％と、場合により
Ｄ）少なくとも１種の助剤又は添加剤９７質量％まで
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量表記の合計が１００質量％である組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ａ）の製造のために、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン及び／又は以下のモノマー組成：
４〜２０個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン０〜９５質量％、有利には３〜９５質量％と、
プロペン５〜１００質量％、有利には５〜９７質量％と、
エテン０〜５０質量％、有利には０〜２０質量％
を有するコポリマー及び／又はターポリマーを使用することを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ａ）の４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、メチルペンテン、例えば４−メチル−１−ペンテン、メチルヘキセン又はメチルヘプテンを、単独で又は混合物において使用することを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ａ）の製造のためにグラフト化されるべきシランとして、ケイ素と直接的に結合された３個のアルコキシ基を有するシランを使用することを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、３−メタクリルオキシ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン及びビニルメチルジブトキシシランを単独で又は混合物において使用することを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、シランを、ポリオレフィンに対して、０．１〜１０質量％の量で、有利には０．５〜５質量％の量で使用することを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の、成分Ａ）として、シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有する少なくとも１種のポリ−α−オレフィンが使用されることを特徴とするシラン基を有する組成物であって、
・  質量平均分子量  ２０００〜２５００００ｇ／モル、有利には３０００〜１５００００ｇ／モル、特に有利には３０００〜１２５０００ｇ／モル、
・  多分散性ＰＤ  ２．０〜４０、有利には２．５〜２０、特に有利には２．５〜１５、
・  ガラス転移温度Ｔｇ  −８０〜０℃、有利には−６０〜０℃、特に有利には−５５〜−１０℃、
・  溶融エンタルピー  ０〜８０Ｊ／ｇの範囲、有利には１〜６０Ｊ／ｇの範囲、特に有利には１〜４０Ｊ／ｇの範囲、並びに
・  非極性溶剤中で十分な可溶性及び／又は膨潤可能性
を特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ａ）として、グラフト化された十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まない少なくとも１種のポリ−α−オレフィンを、１〜９８質量％の量で、有利には１〜４９質量％の量で、特に有利には１〜４０質量％の量で使用することを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ケトン樹脂及び／又はケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））の製造のために、Ｃ−Ｈ酸性ケトンを使用することを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））の製造のために、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンと２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンから選択されるケトンを、出発化合物として単独で又は混合物において、有利にはアセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンから選択されるケトンを単独で又は混合物において使用することを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ケトン樹脂（成分Ｂ））の製造のために、シクロヘキサノンを使用することを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））の製造のために、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールから選択されるアルデヒドを単独で又は混合物において使用することを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））の製造のためのアルデヒド成分として、ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンを使用することを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独又は混合物とホルムアルデヒドとからなる樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、請求項９〜１４に記載される樹脂であってその製造後に水素化された樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独又は混合物とホルムアルデヒドとからなる樹脂の水素化された反応生成物を使用することを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、一般式（ｉ）
【化１】
2008069354.tif 000012
［式中、Ｘは、酸素又は硫黄であり、Ａは、アルキレン基を意味し、そしてｎは、０〜３を表す］で示される尿素と一緒に、１．９（ｎ＋１）から２．２（ｎ＋１）モルの一般式（ｉｉ）
【化２】
2008069354.tif 000013
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表す］で示されるアルデヒド及び／又はホルムアルデヒドを使用した尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、尿素、チオ尿素、メチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素又はそれらの混合物を使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール又はそれらの混合物を使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、尿素、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする組成物。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の、成分Ｂ）として少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物が使用されることを特徴とするシラン基を有する組成物であって、
・  ヒドロキシル価  ０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
・  ガードナーによる色数（酢酸エチル中５０質量％）  ０〜５、有利には０〜３．０、特に有利には０〜２．０、
・  樹脂の熱負荷（２４時間、１５０℃）後のガードナーによる色数（酢酸エチル中５０質量％）  ０〜１０．０、有利には０〜７．５、特に有利には０〜５．０、
・  数平均分子量Ｍｎ  ３００〜１００００ｇ／モル、有利には４００〜５０００ｇ／モル、特に有利には４００〜３０００ｇ／モル、
・  多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．２５〜４．０、特に有利には１．３〜３．５、
・  融点／溶融範囲  ２０〜１８０℃、有利には３０〜１４０℃、特に有利には４０〜１３０℃、
・  非極性有機溶剤中での可溶性
を特徴とする組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｂ）として、少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂、尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物を、１〜９８質量％の量で、有利には１〜４９質量％の量で、特に有利には１〜４０質量％の量で使用することを特徴とする組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、有機溶剤を成分Ｃ）として使用することを特徴とする組成物。
【請求項２４】
請求項１から２３までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、キシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ヘキサン、ヘプタン、（メチル）シクロヘキサン、クリスタルオイル、特殊ベンジン及び石油溶剤、テルペンチン、パラフィンから選択される芳香族、脂肪族及び／又は脂環式の溶剤を単独で又は混合物において成分Ｃ）として使用することを特徴とする組成物。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｃ）が、該組成物中に、１〜９８質量％の量で、有利には２〜９８質量％の量で、特に有利には２０〜９８質量％の量で含まれていることを特徴とする組成物。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｄ）として助剤及び添加剤を使用することを特徴とする組成物。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、成分Ｄ）として、抑制剤、他の有機溶剤、水、捕水物質、界面活性物質、脱泡剤、脱ガス剤、潤滑剤及び均展剤、基体湿潤剤、耐ブロッキング剤、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、漂白剤、光増感剤及び光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤（チキソトロピー剤及び／又は増粘剤）、皮張り防止剤、帯電防止剤、湿潤剤及び分散剤、架橋剤（ブロックされた又はブロックされていない（ポリ）イソシアネート）、保存剤（殺真菌剤及び／又は殺生剤）、熱可塑性添加剤、可塑剤、艶消し剤、難燃剤、（内部）離型剤、発泡剤、染料、顔料、充填剤、グラフト化されていない易加水分解可能なシラン、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシラン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、カゼイン、セルロースエーテル、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ゴム、天然樹脂、炭化水素樹脂（クマロン樹脂、インデン樹脂、シクロペンタジエン樹脂）、テルペン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、フェノール／尿素−アルデヒド樹脂、アミノプラスト（例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、ケイ酸エステル及びアルカリケイ酸塩（例えば水ガラス）、シリコーン樹脂、フッ素含有ポリマーから選択される助剤及び添加剤を、単独で又は混合物において使用することを特徴とする組成物。
【請求項２８】
請求項１から２７までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物であって、迅速な初期乾燥及び高い耐ブロッキング性を特徴とする組成物。
【請求項２９】
請求項１から２８までのいずれか１項記載の、主に
Ａ）シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有する少なくとも１種のポリ−α−オレフィン１〜９８質量％と、
Ｂ）少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物１〜９８質量％と、
Ｃ）少なくとも１種の溶剤１〜９８質量％と、場合により
Ｄ）少なくとも１種の助剤又は添加剤９７質量％まで
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量表記の合計が１００質量％であるシラン基を有する組成物の製造方法において、成分Ａ）〜Ｄ）を、＋２０〜＋８０℃の温度で、場合により不活性ガス雰囲気中で及び水の排除下で撹拌及び／又は分散によって激しく混合し、均質化させることによって、その際、成分Ｃ）が装入されて、そして成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＤ）が添加される製造方法。
【請求項３０】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を、プラスチック上での付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用。
【請求項３１】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を、前処理されていないプラスチック上での付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用。
【請求項３２】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を、表面張力４０ｍＮ／ｍ2未満、有利には３８ｍＮ／ｍ2未満、特に有利には３４ｍＮ／ｍ2未満を有する前処理されていない低エネルギーなプラスチック上での付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用。
【請求項３３】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン、例えばポリプロピレン−エチレン−コポリマー（ブロックコポリマー又はランダムコポリマー）、ポリ−１−ブテン、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ＰＥ、混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンのブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）であってＥＰＤＭ含有率の低いもの、ＰＰ／ＰＥのブレンド、ゴム（天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＢＲ）、ポリ塩化ビニル並びに特殊なポリエステルから選択される、前処理されていない低エネルギーなプラスチック上での付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用。
【請求項３４】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を、ガラス、木材、紙類、あらゆる種類の板紙、繊維板、金属（例えば鉄、鋼、特殊鋼、アルミニウム、真鍮、銅）、セラミック又はコンクリート上での付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用。
【請求項３５】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、選択的に、前処理をプラスチックの製造直後にプラスチック製造業者によって（オフライン）行うか、又は被覆剤の適用直前に（インライン）行うことを特徴とする使用。
【請求項３６】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、該組成物を、（静電的）噴霧法、吹き付け法、スピンコート、キャストコーティング、浸し塗り、ドラム塗布、フローコーティング、ローラコーティング、ブレード塗布、ウォッシュ塗布、印刷、ロールコーティング、塗被、押出でプラスチック基体上に適用することを特徴とする使用。
【請求項３７】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、プライマー層上に、後続の接着剤、封止剤及び／又は被覆剤を適用することを特徴とする使用。
【請求項３８】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、後続の層を、プライマー層上に直接的に"ウェット・オン・ウェット"で適用するか、又はプライマーから、まず室温又は高められた温度で揮発性成分を除去して、次いで後続の層を、その"ドライな"、すなわち溶剤不含のプライマー上に適用することを特徴とする使用。
【請求項３９】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、揮発性成分を蒸発させた後のプライマー層の層厚が、０．０１〜１００μｍ、有利には０．１〜３０μｍ、特に有利には０．２〜１０μｍであることを特徴とする使用。
【請求項４０】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、後続の系として、溶剤含有の及び／又は水性の系及び／又は溶剤不含の系から選択される封止剤、接着剤及び被覆剤を使用することを特徴とする使用。
【請求項４１】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物をプライマー組成物として用いる使用であって、後続の系として、放射線硬化可能な接着剤、封止剤、被覆剤及び／又は粉末塗料を使用することを特徴とする使用。
【請求項４２】
請求項４０又は４１記載の使用であって、後続の系として、プライマーサーフェイサー、サーフェイサー、ベースコート及び／又はトップコート、印刷インキ、ボールペン用ペースト、インキ、仕上げ塗り、透明塗料、ラミネート剤、熱硬化性塗料、化粧品及び／又は封止剤及び絶縁材並びに接着剤を使用することを特徴とする使用。
【請求項４３】
請求項１から２８までのいずれか１項記載のシラン基を有する組成物を使用して製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ）シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有するポリ−α−オレフィンと、Ｂ）ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物と、（Ｃ）溶剤と、（Ｄ）場合により助剤及び／又は添加剤とからなる組成物並びにそれらを、被覆剤、例えばペイント、塗料、接着剤及び封止剤、インク並びに印刷インキの、プラスチック、木材、紙類、金属、ガラス、セラミック及びコンクリートに対する付着性の改善のためのプライマーとして用いる使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート又はコンクリートの混合物とアルデヒドとを塩基性触媒又は酸の存在下で反応させることで樹脂状生成物が得られることは知られている。ここでシクロヘキサノンとメチルシクロヘキサノンとの混合物から樹脂が製造できる（Ｕｌｌｍａｎｎ、第１２巻、第５５１頁）。ケトンとアルデヒドの反応は、少なくとも硬質樹脂をもたらし、それらの樹脂は、しばしば塗料産業において使用される。
【０００３】
工業的に重要なケトン−アルデヒド樹脂は、今日では大部分はホルムアルデヒドを使用して製造される。
【０００４】
ケトン−ホルムアルデヒド樹脂は、既に長い間知られている。その製造方法は、例えばＤＥ１０２００６００９０８０．２号とそこで引用される特許において記載されている。
【０００５】
その製造のために、通常は、ケトンとホルムアルデヒドを塩基の存在下で互いに反応させる。
【０００６】
ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂並びにそれらの水素化された反応生成物は、被覆剤中で、例えば皮膜形成性添加成分として、初期乾燥速度、光沢、硬度又は引掻強度といった特定の特性の改善のために使用される。それらの比較的低い分子量のため、通常のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物は、低い溶融粘度と溶液粘度を有するので、被覆剤中で、とりわけ皮膜形成性の機能性充填剤として用いられる。
【０００７】
ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は、例えば太陽光での、例えば照射によって、例えばＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ又はタイプＩＩのような古典的な分解反応におちいる。
【０００８】
従って、変性されていないケトン−アルデヒド樹脂又はケトン樹脂は、質的に高価値の用途、例えば、特に風化及び熱に対して高安定性が必要である屋外範囲では使用することができない。前記の欠点は、カルボニル基の水素化によって改善することができる。ケトン−アルデヒド樹脂の水素化によってカルボニル基を第二級アルコールに変換することは、長い間実施されている（ＤＥ８７００２２号）。
【０００９】
芳香族基を含有するケトンを基礎とするカルボニル水素化及び核水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造も、同様に可能である。係る樹脂は、ＤＥ１０２００６０２６７５８．３号又はＤＥ１２００６０２６７６０．５号に記載されている。
【００１０】
シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンの製造と使用は、長い間知られている。それらは、例えばＥＰ８２７９９４号及びＤＥ−ＯＳ４０００６９５号に記載されている。
【００１１】
前記の出願のいずれにも、シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まないポリ−α−オレフィンと、ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物とを基礎とする、例えば前処理されていないプラスチックに対する被覆剤の非常に良好な付着を可能にするプライマー組成物の使用について指摘はなされていない。
【００１２】
非極性のプラスチックの被覆のために、そのプラスチック上での十分に高い被覆の付着性を得るためには、通常は該プラスチックは前処理される。ここで、例えばポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリプロピレン（例えばポリプロピレン−エチレン−コポリマー）、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ＰＥ、混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエン−ブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）の低いＥＰＤＭ含有率を有するもの、ＰＰ／ＰＥ−ブレンド又は特殊なポリエステルからなるプラスチックは、規定の方法によって前処理され、それによって被覆剤は該プラスチック上に付着する。一般的な方法は、火炎処理、コロナ放電、気相フッ素化又はプラズマ処理である。前記の方法によって、プラスチック表面は部分的に酸化されるので、表面張力が高まる。これによって、その支持体に対する後続の被覆物又は接着物は、分子間結合を形成することができ、それによって付着が改善される。前記方法の欠点は、高いコストにあり、かつ前処理の効果が比較的短い期間で弱まる（数日ないし数週間）ことを基礎とする。更に、コロナ前処理されたプラスチックは粘着傾向にあるので、この前処理法は、原則的に、被覆剤の適用のためにインライン式でのみ実施できるに過ぎない。
【００１３】
例えばプラスチックの製造の間に付着性の改善のために添加物質を添加するような別の方法も、同様に可能である。係る方法の欠点は、比較的高いコストにあり、かつその低分子の添加物質が、プラスチックの製造に際して問題を引き起こし、そして例えば機械的強度のような物理特性に悪影響を及ぼすことを基礎とする。
【００１４】
被覆剤の適用前にプラスチック上にプライマーを適用することは、別の前処理の可能性を提供する。
【００１５】
ＵＳ２００３／０５５１６３号では、とりわけ塩素化されたＣＯＯＨを有するポリオレフィン及びケトン樹脂を含有するバインダー組成物が記載されている。
【００１６】
ＪＰ４６０２７８７８号では、同様に、ケトン樹脂の他に、塩素化されたポリオレフィンを含有する組成物が記載されている。
【００１７】
有機的に結合された塩素を有する生成物は、塩酸を離脱し、その燃焼に際して、例えば猛毒のダイオキシンを形成しうる。従って、係る方法は、労働災害防止と環境保護の理由から推奨されていない。
【００１８】
ＷＯ２００４／０７８３６５号では、シラン変性されたポリオレフィンを基礎とするプライマーが記載されている。ポリオレフィンの低いガラス転移温度と低い結晶化度に基づき、不都合にも、緩慢な初期乾燥と低い耐ブロッキング性がもたらされる。このことは、一方では、緩慢な初期乾燥に基づいて、連続加工（例えば印刷インキ又はコイルコーティングの場合に）での生産性が低いことを意味する。他方では、プライマーによる基体のオフライン被覆とその後の印刷インキ又は塗料での更なる被覆は、不十分な耐ブロッキング性のため不可能である。それというのも耐ブロッキング性が低いため粘着してしまうからである。ＷＯ２００４／０７８３６５号の実施例が引き合いに出されるように、被覆された基体がより高い温度に曝されたときのみに良好な付着が得られる。このことは、熱に不安定な基体については不可能である。
【特許文献１】ＤＥ１０２００６００９０８０．２号
【特許文献２】ＤＥ８７００２２号
【特許文献３】ＤＥ１０２００６０２６７５８．３号
【特許文献４】ＤＥ１２００６０２６７６０．５号
【特許文献５】ＥＰ８２７９９４号
【特許文献６】ＤＥ−ＯＳ４０００６９５号
【特許文献７】ＵＳ２００３／０５５１６３号
【特許文献８】ＪＰ４６０２７８７８号
【特許文献９】ＷＯ２００４／０７８３６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、ポリ−α−オレフィンとケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物とを基礎とする組成物であって、特に前処理されていないプラスチック上での被覆剤の非常に良好な付着を室温で既に可能とする組成物を見出すことであった。該組成物は、塩素を含まないことが望ましく、かつ迅速な初期乾燥並びに高い耐ブロッキング性を有することが望ましい。また前処理の効果は、長時間にわたっても保持されることが望ましいので、選択的に前処理は、プラスチックの製造直後にプラスチック製造業者（オフライン）によって可能であるが、又は前処理は被覆剤の適用直前に（インライン）可能である。更に、下地と後続の層に対する付着強度は、高温でも与えられているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の課題は、驚くべきことに、特許請求の範囲に従って、被覆剤の適用前に、シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンとケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物とを基礎とする以下に詳細に記載される組成物を、基体上に施与することによって解決される。
【００２１】
本発明による組成物は、先行技術とは反対に、有機的に結合された塩素を含まない。該組成物は、迅速な初期乾燥と高い耐ブロッキング性を有する。前処理の効果は、また長期間にわたっても一定である。
【００２２】
従って、本発明による組成物は、特にプラスチック上での被覆剤の付着の改善のために使用することができる。その付着はその際、温度負荷に際しても示されている。
【００２３】
本発明の対象は、有機的に結合された塩素を含まない組成物であって、主に
Ａ）シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有する少なくとも１種のポリ−α−オレフィン１〜９８質量％と、
Ｂ）少なくとも１種のケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂及び／又はそれらの水素化された反応生成物１〜９８質量％と、
Ｃ）少なくとも１種の溶剤１〜９８質量％と、場合により
Ｄ）少なくとも１種の助剤又は添加剤９７質量％まで
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｄ）の質量表記の合計が１００質量％である組成物である。
【００２４】
以下に記載される成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物の組み合わせが、全ての必要となる基準を満たすことが判明した。
【００２５】
成分Ａ）
本発明に必須の成分Ａ）は、１〜９８質量％の量で、有利には１〜４９質量％の量で、特に有利には１〜４０質量％の量で使用される。
【００２６】
シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有するポリ−α−オレフィンの製造のためには、不飽和シランが十分に非晶質のポリオレフィンに対してグラフトされる。
【００２７】
十分に非晶質のポリ−α−オレフィンとしては、例えばホモポリマー、例えばアタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）又はアタクチックポリブテン−（１）を使用することができ、又は有利には以下のモノマー組成：
４〜２０個の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィン０〜９５質量％、有利には３〜９５質量％と、
プロペン５〜１００質量％、有利には５〜９７質量％と、
エテン０〜５０質量％、有利には０〜２０質量％
を有するコポリマー及び／又はターポリマーを使用することができる。
【００２８】
４〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンとしては、有利には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、メチルペンテン、例えば４−メチル−１−ペンテン、メチルヘキセン又はメチルヘプテンが、単独で又は混合物において使用される。
【００２９】
係るポリマーの製造は、例えばＥＰ−Ａ−００２３２４９号に記載されている。
【００３０】
変性されていない前記の十分に非晶質のポリ−α−オレフィンは、溶融エンタルピーを、０〜８０Ｊ／ｇの範囲で、有利には１〜７０Ｊ／ｇの範囲で、特に有利には１〜６０Ｊ／ｇの範囲で有する。
【００３１】
溶融エンタルピーは、ポリマーの結晶化度の尺度である。ポリ−α−オレフィンは、比較的低い結晶化度を有する、すなわち該ポリ−α−オレフィンは、十分に非晶質であるが、完全に非晶質ではない。必要な材料特性に不可欠なある程度の結晶化度は存在する。溶融時に検出可能な結晶性の範囲は、０〜１７５℃の広い温度範囲にわたっており、それらの強度から見て場所により顕著さは様々である。該ポリ−α−オレフィンは、その結晶化度において、単峰性の溶融ピークと同様に、部分的に鋭く分かれており、部分的に互いに混ざり合っている二峰性及び多峰性の溶融ピークも生ずる点で優れている。ポリマーの溶融エンタルピー（全結晶化度についての尺度としての）は、０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇにあり、有利には１〜７０Ｊ／ｇの範囲にあり、特に有利には１〜６０Ｊ／ｇの範囲にある。
【００３２】
低い結晶化度によって、一方では、高い透明性が得られ、他方では可撓性の機械的挙動が得られる。しかしながら、より高い結晶化度によって、他方では、好ましい材料特性の特定の組み合わせを達成することができる。本発明による比較的高い結晶化度を有するポリマー、例えばポリブテンもしくは高いブテン割合を有するブテンコポリマーは、例えば非常に良好な引張強度を有する。同時に、該コポリマーは、比較的低い表面粘着性を示す。
【００３３】
結晶性成分の溶融エンタルピーの測定は、示差熱測定（ＤＳＣ）によって加熱速度１０Ｋ／分でセカンドヒート曲線からＤＩＮ５３７６５に従って行われる。
【００３４】
グラフト化されるシランは、有利には直接的にケイ素と結合された３つのアルコキシ基を有する。例としては、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニルメチルジブトキシシランが挙げられる。そのシランは、グラフト化に際して通常は、ポリオレフィンに対して、０．１〜１０質量％の量で、有利には０．５〜５質量％の量で使用される。
【００３５】
シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まず、かつ溶融エンタルピーを０〜８０Ｊ／ｇの範囲で有するポリ−α−オレフィンの製造のために、不飽和シランを、先行技術のあらゆる方法に従って、例えば溶液で又は有利には溶融物で、その際、ラジカル供与体を十分な量で存在させて、十分に非晶質のポリオレフィンに対してグラフト化させる。好適な作業様式は、ＤＥ−ＯＳ４０００６９５号を引き合いに出すことができる。
【００３６】
シラングラフトされた十分に非晶質のポリ−α−オレフィンであって有機的に結合された塩素を含まないポリ−α−オレフィンは、未架橋の状態において以下の特性を有する：
・  質量平均分子量  ２０００〜２５００００ｇ／モル、有利には３０００〜１５００００ｇ／モル、特に有利には３０００〜１２５０００ｇ／モル、
・  多分散性ＰＤ  ２．０〜４０、有利には２．５〜２０、特に有利には２．５〜１５、
・  ガラス転移温度Ｔｇ  −８０〜０℃、有利には−６０〜０℃、特に有利には−５５〜−１０℃、
・  溶融エンタルピー  ０〜８０Ｊ／ｇの範囲、有利には１〜６０Ｊ／ｇの範囲、特に有利には１〜４０Ｊ／ｇの範囲、並びに
・  非極性溶剤中で十分な可溶性及び／又は膨潤可能性。
【００３７】
その際、これらの特性は、上述の値の範囲内であらゆる可能なバリエーションをとることができる、例えば２．５〜１５（最小範囲）のＰＤ及び−８０〜０℃（最大範囲）のＴｇをとることができる。
【００３８】
分子量と多分散性の測定は、高温ＧＰＣによって行われる。その測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９に従って行われるが、より高い温度（１４０℃の代わりに１６０℃）とより低い注入容量（３００μｌの代わりに１５０μｌ）で実施される。溶剤としては、トリクロロベンゼンが使用される。その測定は、１６０℃のカラム温度で行われる。その際に、溶出曲線の評価のために使用される普遍検量は、ポリオレフィン標準を基礎として実施される。その結果は、検量を異質のポリマー、例えばポリスチレンを基礎として実施された測定又は普遍検量なくして行われている測定と比較不可能である。それというのも、さもなくば種々異なる三次元ポリマー構造もしくは流体力学的径の許容できない比較が行われるからである。また示された溶剤とは別のものを使用した測定との比較も不可能である。それというのも種々異なる溶剤中には、種々異なる三次元ポリマー構造もしくは流体力学的径が存在しうるため、分子量測定において異なる結果が導かれるからである。
【００３９】
多分散性ＰＤは、数平均分子量と質量平均分子量との商として定義されている。その多分散性は、特に存在するモル質量分布の幅についての尺度であって、そこから再び存在する重合挙動並びに使用される触媒を推し量ることが可能である。更に多分散性は、他方でポリマー材料の付着特性に影響を有する存在する低分子割合についての尺度でもある。多分散性は、ある程度の限界において、規定の触媒−助触媒の組み合わせについて特徴的である。その際、モル質量分布は、使用される方法様式（例えば１つ、２つ又はそれより多くの撹拌槽もしくは撹拌槽と流管との組み合わせ）に応じて、もしくは反応操作（触媒、助触媒及びモノマーの一回もしくは複数回の配量）に応じて、単峰性、二峰性又は多峰性のいずれかとなりうる。多分散性は、室温での材料の粘着性に対して並びに付着に対して比較的大きな影響を有する。
【００４０】
更に、分子量及び多分散性は、とりわけ溶液粘度、機械的特性並びに付着特性に対して大きな影響を有する。分子量が低くなればなるほど、溶液中の粘度は低くなる。しかし、機械的特性は、分子量が低い場合に悪影響を受けることがある。従って、最適な特性を達成するためには、成分Ａ）の質量平均分子量は、２０００〜２５００００ｇ／モル、有利には３０００〜１５００００ｇ／モル、特に有利には３０００〜１２５０００ｇ／モルであり、かつ多分散性は、２．０〜４０、有利には２．５〜２０、特に有利には２．５〜１５である。
【００４１】
結晶性成分のガラス転移温度及び溶融範囲の測定は、示差熱測定（ＤＳＣ）によって加熱速度１０Ｋ／分でセカンドヒート曲線からＤＩＮ５３７６５に従って行われる。熱流曲線の変曲点は、ガラス転移温度として評価される。ガラス転移温度は、公知のようにして、モノマー組成と反応条件とを介して制御することができる。一般に、より長鎖のモノマーを使用すると、より低いガラス転移温度がもたらされる。同様に、より短鎖のポリマーが形成される反応条件（例えば比較的高い重合温度）は、所定の範囲において、同様にガラス転移の低下をもたらす。
【００４２】
低いガラス転移温度Ｔｇは、（低温）可撓性に良い影響を及ぼすが、耐ブロッキング性と迅速な初期乾燥速度（溶剤保持時間）には悪影響を及ぼす。従って、成分Ａ）のＴｇは、−８０〜０℃、有利には−６０〜０℃、特に有利には−５５〜−１０℃であるように選択される。溶融エンタルピーは、上記のように決定され、そして前記の理由から、０〜８０Ｊ／ｇの範囲、有利には１〜６０Ｊ／ｇの範囲、特に有利には１〜４０Ｊ／ｇの範囲にある。
【００４３】
非極性溶剤中での溶解性及び／又は膨潤可能性が望ましく、それにより成分Ａ）を加工することができる。一方では、該成分は、成分Ｂ）ないしＤ）との組み合わせにおいて均質に混合可能であることが望ましく、他方で、Ａ）ないしＤ）の組成は、通常の方法で、例えば吹き付け、印刷、キャストコーティング、塗被又は塗布で容易に適用することができる。
【００４４】
可溶性は、成分Ａ）をその都度の溶剤又は溶剤混合物中に１０〜５０％希釈で撹拌しつつ還流温度で溶解させて、引き続きその溶液を室温に冷却することによって測定される。成分Ａ）のキシレン中での可溶性は、８０〜９９．９％、有利には８５〜９９．５％、特に有利には９０〜９９．０％である。更に、成分Ａ）は、芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、クレゾール、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン中に、及び／又は脂肪族溶剤及び溶剤混合物、例えばデカヒドロナフタリン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、クリスタルオイル、石油溶剤（Ｔｅｓｔｂｅｎｚｉｎ）、テルペンチン、パラフィン中に、単独で又は混合物において可溶性である。
【００４５】
成分Ｂ）
本発明に必須の成分Ｂ）は、１〜９８質量％の量で、有利には１〜４９質量％の量で、特に有利には１〜４０質量％の量で使用される。
【００４６】
この生成物は、特に迅速な初期乾燥速度（改善された溶剤保持）及び高い耐ブロッキング性を担う。更に、成分Ｂ）を使用することによって、ウェット・オン・ウェット適用の場合の後続の被覆剤への相容性並びにプライマー層に対する後続の被覆の付着性が改善される。とりわけ、本発明による組成物の成分Ａ）の可溶性は、成分Ｂ）の存在により高められ、そして流れと固体割合が改善される。
【００４７】
成分Ｂ）として適しているのは、ケトン樹脂、ケトン／アルデヒド樹脂及び／又は尿素／アルデヒド樹脂並びにそれらの水素化された反応生成物であって、単独又は混合物におけるものである。
【００４８】
一般に、ケトン樹脂及びケトン−アルデヒド樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全種のケトン、一般に全種のＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。
【００４９】
ケトン樹脂及びケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換シクロヘキサノンの単独又は混合した形が適している。アルキル置換シクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００５０】
ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノン系のケトン−アルデヒド樹脂であって、単独又は混合物におけるもの並びにシクロヘキサノンを基礎とするケトン樹脂が好ましい。
【００５１】
ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ｂ））のアルデヒド−成分として、原則として非分枝鎖状もしくは分枝鎖状のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドを使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒドを単独で又は混合して使用するのが有利である。
【００５２】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約２０〜４０質量％の水溶液又はアルコール（メタノール又はブタノール）性溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態、例えばパラ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用が同様に可能である。しかしながら原則的に、あらゆるホルムアルデヒド供与化合物が適している。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して同様に含有することができる。
【００５３】
特に有利に、ケトン−アルデヒド樹脂用の出発化合物として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンであって、単独又は混合物におけるもの並びにホルムアルデヒドが使用される。
【００５４】
ケトンとアルデヒド成分とのモル比は、１：０．２５〜１：１５、有利には１：０．９〜１：５、特に有利には１：０．９５〜１：４である。
【００５５】
ケトン−アルデヒド樹脂の製造方法は、例えばＥＰ１４８６５２０号、ＤＥ１０２００６００９０７９．９号及びＤＥ１０２００６００９０８０．２号及びそこで引用される文献に記載されている。
【００５６】
同様に、成分Ｂ）としては、ケトンとアルデヒドからなる樹脂の水素化された反応生成物が使用される。前記のケトン−アルデヒド樹脂は、触媒の存在下で３００バールまでの圧力で水素をもって水素化される。この場合、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基は第２級ヒドロキシ基に変換される。反応条件に応じて、前記ヒドロキシ基の一部は脱離することができ、メチレン基が生じる。判りやすく示すために、次の反応式を用いる：
【化１】
2008069354.tif 000002
【００５７】
水素化された生成物の製造方法は、例えばＤＥ１０２００６００９０７９．９号及びＤＥ１０２００６００９０８０．２号に記載されている。
【００５８】
芳香族構造要素を含むケトンの場合に、水素化条件に応じてこの構造要素も水素化される。好適な樹脂は、例えばＤＥ１０２００６０２６７６０．５号及びＤＥ１０２００６０２６７５８．３号に記載されている。
【００５９】
成分Ｂ）としては、更に一般式（ｉ）
【化２】
2008069354.tif 000003
［式中、Ｘは、酸素又は硫黄であり、Ａは、アルキレン基を意味し、そしてｎは、０〜３を表す］で示される尿素と一緒に、１．９（ｎ＋１）から２．２（ｎ＋１）モルの一般式（ｉｉ）
【化３】
2008069354.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキル基、アリール基及び／又はアルキルアリール基）を表す］で示されるアルデヒドを使用した尿素−アルデヒド樹脂及び／又はホルムアルデヒド樹脂が使用される。
【００６０】
一般式（ｉ）の適当な尿素は、ｎ＝０では例えば尿素及びチオ尿素であり、ｎ＝１ではメチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素並びにこれらの混合物である。尿素が有利である。
【００６１】
一般式（ｉｉ）の適当なアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール並びにこれらの混合物である。イソブチルアルデヒドが有利である。
【００６２】
ホルムアルデヒドは、部分的に又は完全にアルコール、例えばメタノール又はエタノールを含有することができる水性の形で、パラホルムアルデヒドとして及び／又はトリオキサンとして使用することができる。
【００６３】
一般に、尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の製造について文献中に記載された全てのモノマーが適している。特に、尿素、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドが好ましい。
【００６４】
典型的な製造様式及び組成は、例えばＤＥ２７５７２２０号、ＤＥ−ＯＳ２７５７１７６号並びにＥＰ０２７１７７６号に記載されている。商慣習の製品は、ＢＡＳＦ ＡＧ社製のＬａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１又はＬａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ１０１である。
【００６５】
成分Ｂ）は、以下の点を特徴とする：
・  ヒドロキシル価  ０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
・  ガードナーによる色数（酢酸エチル中５０質量％）  ０〜５、有利には０〜３．０、特に有利には０〜２．０、
・  樹脂の熱負荷（２４時間、１５０℃）後のガードナーによる色数（酢酸エチル中５０質量％）  ０〜１０．０、有利には０〜７．５、特に有利には０〜５．０、
・  数平均分子量Ｍｎ  ３００〜１００００ｇ／モル、有利には４００〜５０００ｇ／モル、特に有利には４００〜３０００ｇ／モル、
・  多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．２５〜４．０、特に有利には１．３〜３．５、
・  融点／溶融範囲  ２０〜１８０℃、有利には３０〜１４０℃、特に有利には４０〜１３０℃、
・  非極性有機溶剤中での可溶性。
【００６６】
またここではそれらの特性は任意に変更できる。
【００６７】
ヒドロキシル価は、樹脂の極性についての尺度である。ヒドロキシル価が、その他の樹脂特性のパラメータ（例えばカルボキシル価、分子量）が一定で高まれば高まるほど、極性は高くなる。成分Ａ）への良好な相容性を保証するためには、非極性溶剤中で可溶性が示されるほど低くヒドロキシル価が選択されるべきである。他方で、後続の層は、プライマーが極性であればあるほどプライマー層上により良好に付着する。最適なヒドロキシル価は、０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利には０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利には０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。その測定は、ＤＩＮ５３２４０−２"ヒドロキシル価の測定"に従って行われる。この場合に、３時間のアセチル化時間を厳密に守ることに留意すべきである。
【００６８】
ガードナーによる色数の測定は、成分Ｂ）を酢酸エチル中に溶かした５０質量％溶液中で、ＤＩＮ ＩＳＯ４６３０に従って行われ、それは樹脂の色についての尺度である。色数が低ければ低いほど、樹脂はより無色になる。同様に、前記のように熱負荷後の色数も測定される。この方法は、成分Ｂ）の熱安定性に対する示唆を得るために使用することができる。このために、成分Ｂ）を、まず空気雰囲気下で１５０℃において２４時間貯蔵する（不揮発成分の測定を参照）。それに続いて、ガードナーによる色数の測定を、熱負荷された樹脂を酢酸エチル中に溶かした５０質量％の溶液中で、ＤＩＮ ＩＳＯ４６３０に従って行う。色数が低ければ低いほど、樹脂はより熱安定性になる。
【００６９】
成分Ｂ）の分子量と多分散性の測定は、標準としてのポリスチレンに対してテトラヒドロフラン中でのゲル透過クロマトグラフィーによって行われる。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、質量平均（Ｍｗ）と数平均（Ｍｎ）との比率から計算される。
【００７０】
分子量が高ければ高いほど、成分Ｂ）の溶融範囲はより高く、かつ初期乾燥速度はより良好であるが、また溶液粘度もより高くなる。所定の分子量（Ｍｎ）の場合に、溶解されたポリマーが不均一であればあるほど（高い多分散性）、溶液粘度はより高くなる。
【００７１】
理想的には、数平均分子量Ｍｎは、３００〜１００００ｇ／モル、有利には４００〜５０００ｇ／モル、特に有利には４００〜３０００ｇ／モルであり、かつ多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２５〜４．０、特に有利には１．３〜３．５である。
【００７２】
成分Ｂ）の溶融範囲ができる限り高いことが望ましく、それにより例えば本発明による組成物の初期乾燥速度、被覆の硬度及び耐ブロッキング性が可能な限り高くなる。
【００７３】
その測定は、キャピラリー型融点測定装置（Ｂｕｅｃｈｉ Ｂ−５４５）によってＤＩＮ５３１８１に従って行われる。成分Ｂ）の好ましい融点／溶融範囲は、２０〜１８０℃、有利には３０〜１４０℃、特に有利には４０〜１３０℃である。
【００７４】
成分Ｂ）の可溶性は、通常の有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ブタノンなどにおいて与えられる。更に、成分Ｂ）は、非極性溶剤中で可溶性である。このことが必ず必要となるのは、その場合にのみ非常に非極性の成分Ａ）と成分Ｂ）とを均質に混合することがうまくいくからである。
【００７５】
成分Ｂ）は、１０〜５０質量％の希釈において、芳香族溶剤、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン中に、及び／又は脂肪族溶剤及び溶剤混合物、例えばデカヒドロナフタリン、ヘキサン、ヘプタン、（メチル）シクロヘキサン、クリスタルオイル、石油溶剤、テルペンチン、パラフィン中に、単独で又は混合物において可溶性である。
【００７６】
成分Ｃ）
本発明に必須の成分Ｃ）は、１〜９８質量％の量で、有利には２〜９８質量％の量で、特に有利には２０〜９８質量％の量で使用される。
【００７７】
成分Ｃ）としては、一般に接着剤産業と塗料産業とにおいて使用されるあらゆる有機溶剤である。
【００７８】
有利には、例えば芳香族の、脂肪族の及び／又は脂環式の溶剤及び溶剤混合物、例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、クレゾール、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン、デカヒドロナフタリン、ヘキサン、ヘプタン、（メチル）シクロヘキサン、クリスタルオイル、石油溶剤、テルペンチン、パラフィンが、単独又は混合物において好ましい。
【００７９】
成分Ｄ）
成分Ｄ）は、場合により含まれていてよく、かつ０〜９７質量％の量で使用される。成分Ｄ）としては、助剤及び添加剤、例えば抑制剤、他の有機溶剤、水、捕水物質、界面活性物質、例えば脱泡剤、脱ガス剤、潤滑剤及び均展剤、基体湿潤剤、耐ブロッキング剤、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、漂白剤、光増感剤及び光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤、例えばチキソトロピー剤及び／又は増粘剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、湿潤剤及び分散剤、架橋剤、例えばブロックされた又はブロックされていない（ポリ）イソシアネート、保存剤、例えば殺真菌剤及び／又は殺生剤、熱可塑性添加剤、可塑剤、艶消し剤、難燃剤、内部離型剤、発泡剤及び／又は染料、顔料及び／又は充填剤及び／又はグラフト化されていない易加水分解可能なシラン、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシランが適している。
【００８０】
更に、成分Ｄ）として、４０質量％までの量で、更なるポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、カゼイン、セルロースエーテル、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール及び誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ゴム、天然樹脂、炭化水素樹脂、例えばクマロン樹脂、インデン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、テルペン樹脂、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、フェノール／尿素−アルデヒド樹脂、アミノプラスト（例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、エポキシアクリレート、エポキシ樹脂、ケイ酸エステル及びアルカリケイ酸塩（例えば水ガラス）、シリコーン樹脂及び／又はフッ素含有ポリマーが含まれていてよい。これらのバインダーは、異種架橋性及び／又は自己架橋性であってよく、風乾性（物理的乾燥性）及び／又は酸化硬化性であってよい。
【００８１】
成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物の製造：
該組成物の製造は、それらの成分を２０〜８０℃で激しく混合することによって（"Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ"，Ｔｈ．Ｂｒｏｃｋ，Ｍ．Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ，Ｐ．Ｍｉｓｃｈｋｅ著、編集者Ｖ．Ｚｏｒｌｌ，Ｖｉｎｃｅｎｔｚ出版、ハノーバー、１９９８年、２２９頁以降）、場合により不活性ガス雰囲気下でかつ水の排除下で行われる。このために、成分Ｃ）を装入し、そして成分Ａ）、Ｂ）及び場合によりＤ）を添加する。
【００８２】
本発明による成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物は、塩素を含まない。塩素を含まないとは、有機的に結合された塩素を含まない塩素不含の生成物、例えばクロロゴム、塩素化されたポリオレフィンなどが使用されないことを意味する。無機の塩化物（例えば塩）は、それに対して含まれていてよく、その際、これは一般に毒性学的可能性を有さない。
【００８３】
また本発明の対象は、非反応性の組成物を、プラスチックに対する、有利には前処理されていないプラスチックに対する付着性の改善のためのプライマー組成物として用いる使用である。
【００８４】
本発明による成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物は、プライマー組成物として使用でき、該組成物は前処理されていないプラスチック上での接着剤、封止剤及び／又は被覆剤の非常に良好な付着が可能となるので、プラスチックの前処理のための通常の方法、例えば火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理又は気相フッ素化が省かれる。相応して、一般の清浄剤、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−ヘキサンによる基体の簡単な事前清浄化で十分である。
【００８５】
特に、本発明による成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物は、前処理されていない低エネルギーな、表面張力４０ｍＮ／ｍ2未満、有利には３８ｍＮ／ｍ2未満、特に有利には３４ｍＮ／ｍ2未満を有するプラスチック上での接着剤、封止剤及び／又は被覆剤の付着の改善のためのプライマーとして適している。
【００８６】
係る低エネルギーなプラスチックの例としては、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン（ＰＰ）からなるポリオレフィン、変性ポリプロピレン、例えばポリプロピレン−エチレン−コポリマー（例えばブロックコポリマー又はランダムコポリマー）、ポリ−１−ブテン、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ＰＥ、混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンのブレンド（ＰＰ／ＥＰＤＭ）であってＥＰＤＭ含有率が低いもの、ＰＰ／ＰＥのブレンドが挙げられるが、またゴム（天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＢＲ）、ポリ塩化ビニル又は特殊なポリエステルが挙げられる。
【００８７】
該プラスチックは、加工品又は成形体、複合物質、例えばプラスチック又はシート上に紙及び／又はアルミニウムを貼り合わせたものであってよい。
【００８８】
該プラスチックは、商品分野（例えばビン、缶、手提げ袋、ラベルなど）において又は高価な用途（例えばエレクトロニクス産業、自動車又は飛行機構造において）のために使用することができる。
【００８９】
しかしながら、本発明によるプライマー組成物を事前に施与することによって、ガラス、木材、紙、あらゆる種類の板紙、繊維板、金属（例えば鉄、鋼、特殊鋼、アルミニウム、真鍮、銅）、セラミック又はコンクリートに対する後続の層の付着性が改善されることは驚くべきことであった。
【００９０】
本発明による成分Ａ）〜Ｄ）からなる組成物は、迅速な初期乾燥並びに高い耐ブロッキング性を示す。
【００９１】
また前処理の効果は、長時間にわたっても保持されるので、選択的に前処理は、プラスチックの製造直後にプラスチック製造業者（オフライン）によって可能であるが、又は前処理は被覆剤の適用直前に（インライン）可能である。
【００９２】
本発明による組成物は、化学的に反応性であり、かつ（空気）湿分とも、場合により該組成物に含まれるヒドロキシ基含有成分とも、もしくは基体もしくは後続の層の官能基とも反応しうるので、複合化は、下地への共有結合及び後続の層への共有結合の形成によって生じうる。これによって、より高い温度でも保持され続ける非常に良好な付着強度が得られる。
【００９３】
所望の効果に依存して、成分Ａ）のシラン基は、他の成分の場合により存在するヒドロキシル基と反応することができ、こうして網目構造が生ずる。架橋速度を高めるために、例えば触媒、例えば有機ビスマス、有機亜鉛及び／又は有機スズを使用することができる。例は、オクタン酸ビスマス又はジラウリン酸ジブチルスズである。架橋反応を低下させ、架橋密度を低減するためには、他方で、所望であれば、グラフト化されていない易加水分解可能なシラン、例えばヘキサデシルトリメトキシシラン又はヘキサデシルトリエトキシシランを添加することができる。係る生成物は、場合により内部拡散している水を捕捉することができる。ここではより高分子のシランを使用することが推奨される。それというのも、このシランは、高い沸点を有するため、廃棄処理問題と産業衛生問題が引き起こされないからである。
【００９４】
使用目的に応じて、本発明によるプライマー層上に後続の接着剤、封止剤又は被覆剤が適用される。その際、後続の層は、該プライマー上に直接的に"ウェット・オン・ウェット"で適用できる、すなわち溶剤は除去されない。また、プライマーからまず室温又はより高められた温度において揮発性成分を除去し、そして次いで後続の層をその"ドライな"、すなわち溶剤不含のプライマー上に適用することも可能である。
【００９５】
本発明による組成物は、通常の方法でプラスチック基体上に適用することができる。このための例は、とりわけ（静電的）噴霧法、吹き付け法、スピンコート、キャストコーティング、浸し塗り、ドラム塗布（Ｔｒｏｍｍｅｌｎ）、フローコーティング、ローラコーティング、ブレード塗布（Ｗｉｓｃｈｅｎ）、ウォッシュ塗布（Ｗａｓｃｈｅｎ）、印刷、ロールコーティング、塗被、押出である。
【００９６】
本発明によるプライマー層の層厚は、揮発性成分、例えば溶剤の蒸発後に、０．０１〜１００μｍ、有利には０．１〜３０μｍ、特に有利には０．２〜１０μｍである。
【００９７】
後続の被覆剤としては、あらゆる被覆剤を使用することができる、特にあらゆる溶剤含有の水性被覆剤又は溶剤不含の被覆剤（例えば放射線硬化性の被覆剤及び／又は粉末塗料）、例えばプライマーサーフェイサー、サーフェイサー、ベースコート及び／又はトップコート並びに印刷インキ、ボールペン用ペースト、インキ、仕上げ塗り、透明塗料、ラミネート剤（Ｌａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ）、熱硬化性塗料、化粧品及び／又は封止剤及び絶縁材並びに接着剤を使用することができる。
【００９８】
本発明による組成物の基体上でのレベリング性並びに後続の被覆剤の本発明による組成物上でのレベリング性は、十分であり、かつその表面は、例えばクレータ及び濡れ障害のような障害がない。
【００９９】
本発明の対象は、また非反応性の組成物を使用して製造された物品である。
【０１００】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
【実施例】
【０１０１】
Ｉ．）成分Ａ）：シラングラフトされたポリオレフィンの製造
シラングラフトされたポリオレフィンの製造のために、以下のモノマー組成：
６質量％のエテン
６４質量％のプロペン
３０質量％の１−ブテン
の十分に非晶質のポリ−α−オレフィンを使用した。
【０１０２】
二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ４０）において、前記のポリ−α−オレフィン９２．９質量％と、ビニルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）ＶＴＭＯ）６．０質量％と、１．１質量％のジクミルペルオキシドとからなる混合物を、空気と湿分の排除下で、約１７０℃の温度で混合し、そして約９０秒の保持時間にわたって前記温度で保持した。過剰のＶＴＭＯを、押出機の最後の帯域において約２０ミリバールの真空で蒸発させ、冷却トラップ中で凝縮させた。該生成物を、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６を添加することによって安定化させた。溶融粘度は、１９０℃で６Ｐａ・ｓであった。その生成物は、例えばキシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、そしてＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｄ４０中に可溶性である。
【０１０３】
ＩＩ．）成分Ｂ）
１．ケトン−アルデヒド樹脂の製造
ケトン−アルデヒド樹脂の製造を、ＥＰ１４８６５２０号Ａ１の実施例ＧＬ２５４に従って実施した。
【０１０４】
２．水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造
水素化されたケトン−アルデヒド樹脂の製造を、ＤＥ１０２００６０２６７５８．３号の実施例２に従って実施した。
【０１０５】
３．尿素−アルデヒド樹脂の製造
尿素−アルデヒド樹脂の製造を、ＤＥ２７１７７６号の実施例１に従って実施した。
【０１０６】
以下の第１表は、樹脂ＩＩ−１〜樹脂ＩＩ−３の特性についての概要を示している。
【０１０７】
第１表．樹脂ＩＩ−１〜樹脂ＩＩ−３の特性
【表１】
2008069354.tif 000005
【０１０８】
プライマー組成物の製造
以下の第２表に示される物質を、撹拌下に溶解させて、均質化させる。そこに、その都度の溶剤（成分Ｃ））を装入し、そしてポリオレフィンＩ−１並びにその都度の樹脂ＩＩ−１〜樹脂ＩＩ−３を、撹拌しつつ室温でゆっくりと添加する。溶解を早めるために、短時間で撹拌しつつ６０℃に加熱する。溶解後に、溶液を濾過する。
【０１０９】
第２表．比較Ｖ１及びプライマーＰ１〜Ｐ６の組成（全ての表示はグラム／ｇである）
【表２】
2008069354.tif 000006
【０１１０】
全ての溶液は、澄明ないし軽く混濁であり、無色ないし帯黄色であり、そして水のように希薄である。比較溶液Ｖ１では、不溶性成分の割合は、組成物Ｐ１〜Ｐ８の場合と比べて高かった。それにより、樹脂ＩＩ−１〜樹脂ＩＩ−３が溶解媒介剤として作用することを明らかにすることができる。Ｖ１は、ＷＯ２００４／０７８３６５号に対する直接的な比較を表す。
【０１１１】
溶液Ｖ１及びＰ１〜Ｐ８を、ドクターブレードを用いて（２μｍのウェット層）、事前にエタノールとｎ−ヘキサンとで清浄化されたシート上に適用した。溶剤の蒸発後に（種々のフラッシュオフ時間、第３表参照）、印刷インキを、ドクターブレードを用いて（２μｍのウェット層）、シート上に適用し、そして室温で溶剤を除去した。
【０１１２】
付着特性の評価は、いわゆる、しわ試験（Knitterｔｅｓｔ）に従って実施した。このために、被覆されたシートを、印刷インキ適用実施の２４時間後に"しわにする"。被覆が無傷であれば、付着は非常に良好（１）である。被覆が損傷を受ける場合に、損傷の度合いが評価される（２：僅かな剥離、…、６：完全な離層）。
【０１１３】
更に、付着性は、接着テープ剥離法（Ｔｅｓａ試験）によって評価した。そのために、接着テープを、印刷インキの種々異なるフラッシュオフ時間（５分、１時間、２４時間）後に、印刷インキ皮膜に接着し、引き続き再び剥がす。被覆が無傷であれば、付着は非常に良好（１）である。被覆が損傷を受ける場合に、損傷の度合いが評価される（２：僅かな剥離、…、６：完全な離層）。
【０１１４】
以下の組成：
３９．０ｇのエタノール
１１．２ｇの酢酸エチル
４０．０ｇのＫｕｎｓｔｈａｒｚ １２０１（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社）
７．２ｇのＨａｃｏｌｏｒ ｂｌａｕ ５０４２３（Ｈａｇｅｄｏｒｎ社）
の印刷インキを使用した。
【０１１５】
それらの成分を、示される順序で撹拌しつつ一緒に入れ、均質化させた。
【０１１６】
シート基体（Ｐｕｅｔｚシート）として、以下のタイプ：Ｔｒｅｏｆａｎ ＮＮＡ４０（ＰＰシート）、Ｈｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ５０（ＰＥＴシート）、Ｇｅｎｏｔｈｅｒｍ ＥＥ８７（ＰＶＣシート）を使用した。
【０１１７】
以下の第３−１表及び第３−２表において、それぞれのＰ１〜Ｐ８上での印刷インキを、それぞれの未処理のシート上の印刷インキ及び比較プライマーＶ１上の印刷インキと比較した付着性試験（しわ試験、Ｔｅｓａ試験）の結果が示されている。
【０１１８】
【表３】
2008069354.tif 000007
【０１１９】
【表４】
2008069354.tif 000008
【０１２０】
それぞれのプラスチック上での印刷インキの付着性は、プライマー層がないと不十分である。このことは、しわ試験とＴｅｓａ試験からの結果を示している。ＰＶＣ上では、僅かに良好な付着性（２４時間後にＴｅｓａ試験で３）が見出されるに過ぎない。比較試験Ｖ１は、成分Ｂ）を有さないプライマーは、それでも基本的に付着性を改善できることを示している。しかし、相対的な改善は、２分間のフラッシュオフ時間後に初めて観察され、あまり高い水準にはない。それに対して、プラスチック基体に対する印刷インキの付着性は、本発明によるプライマー層によって短いフラッシュオフ時間後で既に大きく改善される。
【０１２１】
それは、より高い濃度の成分Ｂ）（Ｐ１〜Ｐ３）が、短いフラッシュオフ時間後に付着性に良い影響を及ぼすことを示している。全ての前記のプライマー被覆は、３０秒後に既に非粘着性なので、高い耐ブロッキング性は非常に短時間後にも保証される。
【０１２２】
実施例Ｐ４〜Ｐ６は、Ｐ１と比較して大きな差異を示さない。その差異は、相対方法の測定精度の範囲である。従って、使用される溶剤（成分Ｃ））の影響は小さい。
【０１２３】
溶液Ｖ１及びＰ１〜Ｐ８を、ドクターブレードを用いて（２μｍのウェット層）、事前にエタノールとｎ−ヘキサンとで清浄化されたＫｒｕｅｐｐｅｌ社製のポリエチレンパネルとポリプロピレンパネル上に適用した。溶剤を蒸発させた後に、印刷インキをドクターブレードを用いて（２μｍのウェット層）適用し、そして室温で溶剤を除去した。更に、商慣習の２成分系のポリウレタン塗料を、噴霧適用によって該パネル上に適用し、そして８０℃で３０分にわたり乾燥させた。
【０１２４】
印刷インキの付着特性の評価は、接着テープ剥離法（Ｔｅｓａ試験）によって実施した。そのために、接着テープを、印刷インキの種々異なるフラッシュオフ時間（５分、１時間、２４時間）後に、印刷インキ皮膜に接着し、引き続き再び剥がした。被覆が無傷であれば、付着は非常に良好（１）である。被覆が損傷を受ける場合に、損傷の度合いが評価される（２：僅かな剥離、…、６：完全な離層）。
【０１２５】
適用された塗料において、クロスカット試験をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９に従って実施した（ＧＴ０は非常に良好、ＧＴ５は、完全に離層）。
【０１２６】
結果は、第４表中に示されている。
【０１２７】
第４表．それぞれのプライマーＰ１〜Ｐ８上での２成分系の塗料（クロスカット試験）及び印刷インキ（Ｔｅｓａ試験）の付着性試験を、それぞれの未処理のパネル上及び比較プライマーＶ１上での該塗料／該印刷インキと比較した結果
【表５】
2008069354.tif 000009
【０１２８】
それぞれのプラスチック上での２成分系のポリウレタン塗料の付着性は、プライマー層がないと不十分である。比較プライマーＶ１による前処理によって同じ結果が得られる。全ての場合において、付着は示されない（クロスカット試験ＧＴ５）。ＰＥ上では、付着性は、本発明によるプライマーＰ１〜Ｐ８による前処理によって、プライマーから室温で溶剤を除去した場合に改善された。
【０１２９】
しかし本発明によるプライマーＰ１〜Ｐ８は、より高温で溶剤を除去した場合に、ＰＥ上での２成分系塗料の明らかに改善された付着性結果が得られる。
【０１３０】
ＰＰ上では、本発明によるプライマーＰ１〜Ｐ８は、該塗料の付着性を格別改善する。しかしながら、傾向としては、ここでも、より高められた温度で溶剤を蒸発させることで付着特性を改善できることがはっきりしている。
【０１３１】
それぞれのプラスチック上での印刷インキの付着性は、プライマー層がないと同様に不十分である（Ｔｅｓａ試験６）。ＰＥのＶ１での前処理により、室温での溶剤の５分間の蒸発後になんら改善が示されない。それに対して、プライマーの強制的な乾燥後に改善が見られる。ＰＰ上では、Ｖ１による前処理によって改善が見られる。
【０１３２】
本発明によるプライマーから室温で溶剤を除去した場合に、ＰＥの場合には、それぞれのプライマー上で印刷インキの改善された付着特性が得られる。それぞれのプライマーの１００℃での強制的な乾燥によって、こうして前処理されたＰＥパネル上での印刷インキの非常に良好な付着特性が見出される。ＰＰの場合に、その付着性は、溶剤の蒸発の間の温度とは無関係に、優れた状態にある。
【０１３３】
ここでも実施例Ｐ４〜Ｐ６は、Ｐ１と比較して大きな差異を示さない。従って、使用される溶剤（成分Ｃ））の影響は小さい。
【０１３４】
プライマーＰ１を、上記のようにＴｒｅｏｆａｎ ＮＮＡ４０（ＰＰシート）上に適用した。しかしながら、印刷インキは、プライマー適用の３ヶ月もしくは６ヶ月の後に初めて施与した。付着特性の試験により、印刷インキの適用直後の試験と比較して差異は示されなかった。従って、付着改善作用は、長期間にわたっても一定に保たれることが立証される（第５表を参照）。
【０１３５】
第５表．Ｔｒｅｏｆａｎ ＮＮＡ４０上のプライマーＰ１に対する、プライマーを適用した２分後と、３ヶ月もしくは６ヶ月後の印刷インキの付着試験（しわ試験、Ｔｅｓａ試験）の結果
【表６】
2008069354.tif 000010
【０１３６】
プライマーＰ１を、上記のようにＴｒｅｏｆａｎ ＮＮＡ４０（ＰＰシート）上に適用した。印刷インキを、プライマー適用の２分後に施与した。該シートを、６０℃もしくは８０℃で１時間貯蔵した。室温で１時間待機した後に、Ｔｅｓａ試験としわ試験を実施した。それらの値は、第３−１表に示される値に相応する。その試験をＶ１で繰り返した。ここで、印刷インキの付着性は明らかにより低い。それにより、付着性が本発明による組成物によって高温でも維持され続けることが立証される（第６表）。
【０１３７】
第６表．Ｔｒｅｏｆａｎ ＮＮＡ４０上のプライマーＰ１及びＶ１に対する、６０℃もしくは８０℃での貯蔵後の印刷インキの付着試験（しわ試験、Ｔｅｓａ試験）の結果
【表７】
2008069354.tif 000011