(57)【要約】【課題】イオン性液体を利用することにより優れた感温性の感温センサを提供する。【解決手段】常温で固体の電解質を感温体とし、電極を溶融電解液に対し易溶解性とした非復帰型の感温センサを被保護機器に取付け、被保護機器の温度上昇による前記電解質の溶融とこの溶融電解質への電極材の溶出による感温センサの抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を停止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体の電解質を感温体とし電極を溶融電解液に対し易溶解性とした非復帰型の感温センサを被保護機器に取付け、被保護機器の温度上昇による前記電解質の溶融とこの溶融電解質への電極材の溶出による感温センサの抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を停止することを特徴とする機器の保護方法。
【請求項２】
常温で固体の電解質を感温体とし電極を溶融電解液に対し難溶解性とした復帰型の感温センサ及び常温で固体の電解質を感温体とし電極を溶融電解液に対し易溶解性とした非復帰型の感温センサを被保護機器に取付け、被保護機器の温度上昇による前記復帰型感温センサの電解質の溶融に伴う抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を制御し、被保護機器の温度上昇による前記非復帰型感温センサの電解質の溶融とこの溶融電解質への電極材の溶出による抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を停止することを特徴とする機器の保護方法。
【請求項３】
被保護機器が二次電池パックを含む機器であり、感温センサを面状とし、該面状感温センサを二次電池パックに取付けることを特徴とする請求項１または２記載の機器の保護方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおける感温センサであり、電解質が絶縁シートに含浸され、該絶縁シートの両面に電極が設けられていることを特徴とする感温センサ。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかにおける感温センサであり、一対の電極が同一平面内に在って相互の間隔が全体に一様分布とされた溝状であり、この溝に常温で固体の電解質が充填され、この電解質に対する絶縁封止膜が設けられていることを特徴とする感温センサ。
【請求項６】
常温で固体の電解質が、１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは脂肪族ホスホニウムの何れかをカチオンとする電解質であることを特徴とする請求項３〜５何れか記載の感温センサ。
【請求項７】
復帰型感温センサの電極がアルミニウム、ニッケル、カーボンの何れかであり、非復帰型感温センサの電極が銅である請求項３〜６何れか記載の感温センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温で固体の電解質を感温体として用いた感温センサ及びその感温センサを使用した機器の保護方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
機器を異常発熱から保護し、火災等の重大事故の発生を未然に防止するために、機器に感温センサを取付け、その感温センサの感応信号で機器の運転を制御することが行われているが、機器の異常発熱可能箇所の分布が広い場合、異常発熱箇所の位置の如何によっては、感温センサとその異常発熱箇所との距離が相当に長くなり、感温速度が遅くなって満足に機器を保護し得ないことがある。
例えば、携帯電気機器の電源として用いられている二次電池パックにおいては、異常発熱対策として、感温センサで電池の異常発熱を感知し、その感応信号でＩＣ制御回路を作動させて充放電を制御しているが、一個の感温センサでは、異常発熱した電池セルの位置の如何によってはその電池セルと感温センサとの間の熱的距離が相当に長くなり、作動制御を満足に行い得ないことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このため、二次電池パック内の各電池セルに感温センサを設けることが知られている（特許文献１）が、二次電池パックの大型化が避けられない。
【特許文献１】特開２００２−１００４１１号公報
【０００４】
ところで、特定のカチオンとアニオンとの組合せからなる常温で液体の電解質、いわゆる、イオン性液体は、高イオン伝導性、広電位窓、不燃性、不揮発性、高比熱容量、安定性等の特徴を有し、二次電池用電解液、色素増感型太陽電池、燃料電池、キャパシター、特殊反応媒体、核燃料再処理、潤滑剤等として使用されている。
しかしながら、カチオンとアニオンとの組合せからなる電解質であっても、常温で固体のものも存在する。例えば、１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは脂肪族ホスホニウム等をカチオンとする電解質は、常温で固体である。この常温で固体の電解質の常温での抵抗値は、イオン伝導が抑えられるから極めて高抵抗であり、常温では絶縁体として取扱うことができる。
【０００５】
本発明者等は、鋭意、この常温で固体の電解質を感温センサとして利用すべく、加熱による比抵抗の変化を測定したところ、常温から１００℃への加熱による状態変化で比抵抗が１／４００〜１／６００に低下することを知った。
更に、電極に銅等の易溶解性金属を使用すると、電極材が溶融電解液に溶出されて抵抗値が一層に低下すると共に低下した抵抗値が元に戻らない、すなわち非復帰型となることを知った。
【０００６】
本発明の目的は、この予想外の知見に基づき、イオン性液体を利用することにより優れた感温性の感温センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る機器の保護方法は、常温で固体の電解質を感温体とし、電極を溶融電解液に対し易溶解性とした非復帰型の感温センサを被保護機器に取付け、被保護機器の温度上昇による前記電解質の溶融とこの溶融電解質への電極材の溶出による感温センサの抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を停止することを特徴とする。
請求項２に係る機器の保護方法は、常温で固体の電解質を感温体とし電極を溶融電解液に対し難溶解性とした復帰型の感温センサ及び常温で固体の電解質を感温体とし電極を溶融電解液に対し易溶解性とした非復帰型の感温センサを被保護機器に取付け、被保護機器の温度上昇による前記復帰型感温センサの電解質の溶融に伴う抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を制御し、被保護機器の温度上昇による前記非復帰型感温センサの電解質の溶融とこの溶融電解質への電極材の溶出による抵抗値の低下に基づき被保護機器の作動を停止することを特徴とする。
請求項３に係る機器の保護方法は、請求項１または２の機器の保護方法において、被保護機器が二次電池パックを含む機器であり、感温センサを面状とし、該面状感温センサを二次電池パックに取付けることを特徴とする。
請求項４に係る感温センサは、請求項１〜３の何れかにおける感温センサであり、電解質が絶縁シートに含浸され、該絶縁シートの両面に電極が設けられていることを特徴とする。
請求項５に係る感温センサは、請求項１〜３の何れかにおける感温センサであり、一対の電極が同一平面内に在って相互の間隔が全体に一様分布とされた溝状であり、この溝に常温で固体の電解質が充填され、この電解質に対する絶縁封止膜が設けられていることを特徴とする。
請求項６に係る感温センサは、請求項３〜５の何れかにおける感温センサであり、常温で固体の電解質が、１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは脂肪族ホスホニウムの何れかをカチオンとする電解質であることを特徴とする。
請求項７に係る感温センサは、請求項３〜６の何れかにおける感温センサであり、復帰型感温センサの電極がアルミニウム、ニッケル、カーボンの何れかであり、非復帰型感温センサの電極が銅であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
常温で固体の電解質の常温での比抵抗は、イオン伝導が固体状態のために抑えられるから相当に高い。しかしながら、加熱して溶融させると、イオン伝導の活発化と急激な状態変化のために比抵抗が急変する。従って、その比抵抗変化を感応信号として高感度の温度変化感知が可能となる。
この感温センサを面状とすれば、面の何れの箇所が溶融されてもそれを高感度で感知でき、二次電池パック内の何れの電池セルが異常発熱しても、それを感知して二次電池パックの作動を満足に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
図１の（イ）は本発明に係る感温センサの一例を示す上面図、図１の（ロ）は図１の（イ）におけるロ−ロ断面図である。
図１において、１は多孔質絶縁シートであり、厚み１０〜２００μｍ好ましくは３５〜１００μｍの不織布、織布、例えばパルプ紙、ガラス織布等が使用される。
この多孔質絶縁シートに、常温で固体の電解質２が溶融・含浸されている。この含浸は、常温で固体の電解質を加熱溶融することにより、または常温で固体の電解質を溶剤で溶解することにより行うことができる。常温で固体の電解質のカチオンとしては、非保護機器の保護温度に応じて選定され、例えばリチウムイオン電池の場合、融点８８℃の１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、融点９５℃のテトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、融点１３２℃のテトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは融点８０℃の脂肪族ホスホニウムを使用できる。アニオンとしては、電解質Ｆ４−、ＰＦ６−、Ｂ−、ＣＦ３ＳＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２−等を使用できる。
３，３は膜状電極であり、電解質含浸シートの上下面に設けられている。電極材にアルミニウム、ニッケル、カーボン等の電解液に対し難溶解性のものを使用したものは復帰型であり、銅等の電解液に対し易溶解性のものを使用したものは非復帰型である。カーボン電極を使用する場合、多孔質絶縁シートの両面にカーボン粉末を擦り込んで電極を設け、次で電解質を含浸することもできる。
４は両電極の縁端部間を封止した絶縁皮膜であり、透明なポリマー膜を用いることができる。
【００１０】
常温で固体の電解質を溶融すると、溶融点近傍での急峻な状態変化によりイオン伝導が活発化し、比抵抗が急激に低下する。
電極としてアルミニウム、ニッケル、カーボン等の難溶解性金属材を使用したものでは、常温に戻すと元の抵抗値に戻って復帰型となる。
電極として銅等の易溶解性金属材を使用したものでは、溶融電解質に電極が溶出するために抵抗値低下が特に激しく、常温に戻しても元の抵抗値に戻らず非復帰型となる。
図２−１は多孔質絶縁シートとして厚み３５μｍの絶縁紙（日本高度紙社製ＴＦ４０３５）を、常温で固体の電解質のカチオンとして融点８８℃の１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、アニオンとして電解質Ｆ４−を、電極に銅をそれぞれ使用した非復帰型感温センサの加熱下での抵抗値測定の結果を示している。
この測定では、非復帰型感温センサの寸法を、常温での抵抗値を６０，０００ｋΩとする大きさとし、５℃／minの加熱速度で１００℃まで加熱し、次で５℃／minの冷却速度で常温にまで冷却して抵抗値の変化を測定している。
電解質の融点は８８℃である。この融点の手前で抵抗値が急変し、その後、温度上昇で抵抗値がほぼ０になり、冷却しても抵抗値ほぼ０のままである。この温度−抵抗値特性は、固体の状態変化と銅イオンの溶出によるものである。
【００１１】
図２−２は多孔質絶縁シートとして厚み３５μｍの絶縁紙（日本高度紙社製ＴＦ４０３５）を、常温で固体の電解質のカチオンとして融点８０℃の脂肪族ホスホニウムを、アニオンとして電解質Ｆ４−を、電極にアルミニウムをそれぞれ使用した復帰型感温センサの加熱下での抵抗値測定の結果を示している。
この測定では、感温センサの寸法を、常温での抵抗値を１７００ｋΩとする大きさとし、５℃／minの加熱速度で１００℃まで加熱し、次で５℃／minの冷却速度で常温にまで冷却して抵抗値の変化を測定している。１００℃での抵抗値は常温での抵抗値の約１／５００である。
電解質の融点は８０℃である。この融点の手前で抵抗値が急変し、その後、温度上昇に伴い急激な抵抗値低下を呈し、冷却により元の抵抗値に復帰している。この温度−抵抗値特性は、固体の状態変化とイオン伝導の活発化によるものであり、電解質が溶融されても、電極間の距離が絶縁紙により一定に保持されているから、固体の状態変化とイオン伝導の活発化によるもののみが確実に感応されている。また、電極を難溶解性として電極材の電解液への溶出を防止しており、復帰タイプである。
【００１２】
図３の（イ）は本発明に係る感温センサの別例の平面図を、図３の（ロ）は図３の（イ）におけるロ−ロ断面図をそれぞれ示している。
図３において、３，３は同一の平面内に配設された雌雄の櫛状電極であり、電極対の間に一様分布の溝状間隙が保持されている。２は溝状間隙に充填された常温で固体の電解質であり、前記したものを使用できる。４は電解質に対する絶縁シール膜であり、ポリマーコート、アルミラミネート等を使用できる。
【００１３】
本発明に係る感温センサは、面状とされる。その面の局所がスポット加熱されても、そのスポットで電解質が加熱されてその電解質の抵抗が顕著に低下するから、その抵抗値変化によって前記のスポット加熱を高感度で検知できる。
【００１４】
本発明に係る感温センサを使用して機器を熱的に保護すれば、機器がスポット的に異常発熱するときでも、機器を良好に保護できる。
図４−１は本発明に係る二次電池パックの保護方法を示している。
図４−１において、Ａは複数個の二次電池セルが収納された電池パック、Ｓｅは本発明に係る非復帰型感温センサをそれぞれ示し、感温センサの平面寸法を全電池セルを接触させ得る寸法としてある。Ｒは検出抵抗を、Ｔｒはトランジスタを、Ｆはヒューズをそれぞれ示している。ヒューズＦには、抵抗体ｒの通電加熱により溶断されるものを使用できる。
【００１５】
電池セルが一個でも発熱し、その発熱温度が非復帰型感温センサＳｅにおける常温で固体の電解質の融点を越えると、非復帰型感温センサＳｅの抵抗値がほぼ０となり、検出抵抗Ｒの検出電圧が変化し、所定の検出電圧でトランジスタＴｒが導通され、抵抗体ｒに電流が流れ、抵抗体ｒの通電発熱によりヒューズＦが溶断され、二次電池パックＡと負荷Ｚとの間が遮断され、二次電池パックＡの発熱暴走が防止される。
【００１６】
図４−２は本発明に係る二次電池パックの別の保護方法を示し、前記の非復帰型感温センサＳｅによる保護に加え復帰型感温センサＳｅ’による機器の作動制御を行うものである。非復帰型感温センサＳｅと復帰型感温センサＳｅ’とを積層一体化することもできる。
図４−２において、Ａは複数個の二次電池セルが収納された電池パック、Ｓｅ’は本発明に係る復帰型感温センサをそれぞれ示し、その感温センサＳｅ’の平面寸法を全電池セルＡを接触させ得る寸法としてある。Ｒ’は感温センサＳｅ’に対する検出抵抗を、ＤはＩＣ制御回路を、Ｓはスイッチ回路をそれぞれ示している。
【００１７】
電池セルが一個でも発熱し、その発熱温度が復帰型感温センサＳｅ’における常温で固体の電解質の融点を越えると、検出抵抗Ｒ’の検出電圧が変化し、所定の検出電圧でＩＣ制御回路Ｄによりスイッチ回路Ｓがオフされ、一定時間後に再度オンされる。この再オン時に、二次電池セルが発熱なく正常状態に回復していれば、前記検出抵抗Ｒ’の検出電圧は０となり、スイッチ回路のオン状態が維持されて正常作動が続行される。これに対し、二次電池セルが依然として発熱状態にあれば、前記の検出電圧が維持されるから、スイッチ回路Ｓのオン・オフが繰り返されて警報信号が発信される。
【００１８】
本発明に係る機器の保護方法は、前記二次電池パック以外の機器の制御にも使用できることはいうまでもない。例えば、湯沸器の運転制御にも使用できる。この場合は、湯沸器の熱交換器に感温センサを取付け、前記検出電圧に応じＩＣ制御回路によりガスバーナの燃焼を制御すればよい。
本発明に係る機器の熱的保護方法では、機器の許容温度をＴｘとすると、この温度と常温との抵抗値変化が少なくとも１／４００となる感温センサを使用することが望ましい。
二次電池パックの場合の許容温度は、ほぼ１００℃であり、好適な常温で固体の電解質としては、カチオンとして融点８８℃の１，１−エチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用したイオン性液体、融点９５℃のテトラブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用したイオン性液体を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る感温センサの一例を示す図面である。
【図２−１】本発明に係る非復帰型の感温センサの温度−抵抗値特性を示す図である。
【図２−２】本発明に係る復帰型の感温センサの温度−抵抗値特性を示す図である。
【図３】本発明に係る感温センサの別例を示す図面である。
【図４−１】本発明に係る二次電池パックの作動制御方法を示すための図面である。
【図４−２】本発明に係る二次電池パックの別例の作動制御方法を示すための図面である。
【符号の説明】
【００２０】
１              多孔質絶縁シート
２              電解質
３              電極
４              封止膜
Ａ              二次電池パック
Ｓｅ            非復帰型感温センサ
Ｓｅ’          復帰型感温センサ
Ｆ              ヒューズ
ｒ              ヒューズ溶断用抵抗
Ｓ              スイッチ回路
Ｄ              Ｉｃ制御回路
Ｒ              検出抵抗
Ｒ’            検出抵抗
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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