(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性を向上させる燃料電池用ポリマー電解質膜を提供する。【解決手段】炭化水素ポリマー膜をフッ素で処理してその酸性度及び酸含量を増加させることを含む。フッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを、炭化水素膜が配置されている反応容器６２に導入して、フッ素を膜上に堆積させる。ガスは、フッ素が膜を燃焼しないように十分に遅い速度で容器中に導入する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素膜を提供し；そして
炭化水素膜の酸含量が増加するように炭化水素膜上にフッ素を堆積させる；
ことを含む、燃料電池用のポリマー電解質膜を提供する方法。
【請求項２】
炭化水素膜を提供することが、芳香族スルホン酸膜を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素膜を提供することが、直鎖炭化水素膜を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
直鎖炭化水素膜を提供することが、脂肪族スルホン酸膜を提供することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
直鎖炭化水素膜を提供することが、脂肪族−芳香族スルホン酸膜を提供することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
膜上にフッ素を堆積させることが、膜上に、不活性ガスと混合したフッ素ガスを堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガス中のフッ素の割合が２０重量％未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
不活性ガスが窒素である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ガスを、ガスが膜を燃焼しないように十分に遅い速度で、炭化水素膜が配置されている容器中に導入する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
混合ガス中のフッ素の濃度が、膜を燃焼させないような十分に低いものである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
膜上にフッ素を堆積させることが、膜上にフッ素化溶媒を堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素化溶媒がＦｒｅｏｎである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素膜を提供することが、ペルフルオロシクロブタン、Ｐａｒｍａｘ、ポリアリーレンチオエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルチオスルホン、ポリ（４−フェニル−１−ブテン）、及びポリアリーレンエーテルケトン膜からなる群から選択されるスルホン化炭化水素膜を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応容器内に炭化水素膜を提供し；
フッ素ガス及び不活性ガスを含む混合ガスを提供し；そして
反応容器中に混合ガスを導入して、膜の酸含量が向上するように混合ガスを膜上に堆積させる；
ことを含む、燃料電池用のポリマー電解質膜を提供する方法。
【請求項１５】
炭化水素膜を提供することが、芳香族スルホン酸膜を提供することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素膜を提供することが、直鎖炭化水素膜を提供することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
混合ガス中のフッ素の割合が２０重量％未満である。請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスが窒素である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
混合ガス中のフッ素の濃度が、膜を燃焼しないような十分に低いものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
混合ガスを、混合ガスが膜を燃焼しないように十分に遅い速度で反応容器中に導入する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
炭化水素膜を提供することが、ペルフルオロシクロブタン、Ｐａｒｍａｘ、ポリアリーレンチオエーテルケトン、ポリアリーレンエーテルチオスルホン、ポリ（４−フェニル−１−ブテン）、及びポリアリーレンエーテルケトン膜からなる群から選択されるスルホン化炭化水素膜を提供することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素基層；及び
炭化水素基層の酸含量が増加するように炭化水素基層上に堆積されたフッ素層；
を含む、燃料電池用のポリマー電解質膜。
【請求項２３】
炭化水素基層が、芳香族スルホン酸層及び直鎖炭化水素層からなる群から選択される、請求項２２に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して燃料電池用のポリマー電解質膜に関し、より詳しくは、炭化水素電解質膜をフッ素で処理して、その酸性度を増加させて膜をペルフルオロスルホン酸膜により近づけることによってそのプロトン伝導性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、清浄で、これを用いて燃料電池において電力を効率よく生成することができるので、極めて魅力的な燃料である。水素燃料電池は、アノード及びカソードを含み、その間にポリ電解質（polyelectrolyte）を有する電気化学装置である。アノードは水素ガスを受容し、カソードは酸素又は空気を受容する。水素ガスは、アノードにおいて解離して、遊離プロトン及び電子を生成する。プロトンは、電解質を通ってカソードに移動する。プロトンは、カソードにおいて酸素及び電子と反応して、水を生成する。アノードからの電子は、電解質を通過することができず、したがって、カソードに送られる前に負荷回路へと送られて、仕事を行う。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ, proton exchange membrane fuel cell）は、自動車用の一般的な燃料電池である。ＰＥＭＦＣは、一般に、ペルフルオロスルホン酸膜のような固体ポリマー電解質プロトン伝導膜を含む。アノード及びカソードは、典型的には、炭素粒子上に担持されイオノマーと混合されている微粉砕触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）を含む。触媒混合物は、膜の反対の側面上に堆積される。アノード触媒混合物、カソード触媒混合物、及び膜の組み合わせによって、膜電極接合体（ＭＥＡ, membrane electrode assembly）が画定される。ＭＥＡは、製造するのが比較的高価であり、有効な運転のためには特定の条件が必要である。
【０００４】
通常、所望の電力を生成するために、数百個の燃料電池セルが燃料電池スタック内で組み合わされている。例えば、自動車用の典型的な燃料電池スタックは、２００以上の積層燃料電池セルを有する可能性がある。燃料電池スタックは、コンプレッサーによってスタックを通して強制流動されているカソード導入ガス、通常は空気流を受容する。酸素の全部がスタックによっては消費されず、空気の一部が、カソード排ガスとして排出される。カソード排ガスはスタック副生成物として水を含む可能性がある。燃料電池スタックは、スタックのアノード側に流入するアノード水素導入ガスも受容する。
【０００５】
燃料電池スタックは、スタック内の幾つかのＭＥＡの間に配置された一連のバイポーラプレート（bipolar plate）を含み、バイポーラプレート及びＭＥＡは二つの端板の間に配置されている。バイポーラプレートは、スタック内における隣接する燃料電池セルについてアノード側及びカソード側を含む。バイポーラプレートのアノード側上にはアノードガス流路溝が与えられており、アノード反応ガスがそれぞれのＭＥＡに流れることを可能にする。バイポーラプレートのカソード側上にはカソードガス流路溝が与えられており、カソード反応ガスがそれぞれのＭＥＡに流れることを可能にする。一方の端板はアノードガス流路溝を含み、他方の端板はカソードガス流路溝を含む。バイポーラプレート及び端板は、ステンレススチール又は導電性の複合体のような導電性材料から形成されている。端板によって、燃料電池セルによって生成した電気がスタックの外に導出される。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池の特性は、ポリマー電解質膜のプロトン伝導性と関係しており、これはより高い湿度レベルにおいて向上する。しかしながら、低い相対湿度で高いプロトン伝導性を有するＰＥＭが、自動車用の燃料電池システムのためには重要である。自動車用燃料電池システムは、通常、コンプレッサー及び加湿装置のようなシステム内での種々の装置によって生成するエネルギーの寄生動力損失（parasitic power drain）を防ぐためにより低い湿度レベルを必要とするからである。ペルフルオロスルホン酸膜は、低い相対湿度においてその高い酸性レベルを保持する、即ち、この膜は低い含水量において有効にイオン化することができるので、ＰＥＭ燃料電池用の良好な電解質膜を形成する超酸膜である。ペルフルオロスルホン酸膜であるＤｕＰｏｎｔのＮａｆｉｏｎ  １１２は、５０％の相対湿度及び８０℃において約０．０３５Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を有し、所望の特性を与える。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ  １１２のようなペルフルオロスルホン酸膜は極めて高価である。
【０００７】
同じく燃料電池用途のために好適な種々の炭化水素ポリマー膜は、ペルフルオロスルホン酸膜よりも安価である。しかしながら、殆どの炭化水素ポリマー膜は、５０％より低い相対湿度において、同等の湿度条件におけるＮａｆｉｏｎ  １１２のものよりも約１桁低いプロトン伝導性を有する。炭化水素膜の低い伝導性に関する一つの説明は、膜中のプロトン伝導官能基が、超酸であるペルフルオロスルホン酸基ではなく、典型的には、芳香族スルホン酸基であるということである。炭化水素膜にペルフルオロスルホン酸基を付加して、低い相対湿度におけるプロトン伝導性がスルホン酸基の酸性度により促進されるかどうかをはっきりさせることが望ましいであろう。残念なことに、炭化水素ポリマーへのペルフルオロスルホン酸基の付加は合成的に簡単ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
芳香族スルホン酸炭化水素膜及び直鎖炭化水素電解質膜、例えば脂肪族膜のような炭化水素膜の酸性度及び酸含量を、ペルフルオロスルホン酸膜と同等のレベルに増加させて、燃料電池膜のコストを低下させることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明の教示によれば、炭化水素ポリマー膜をフッ素で処理して、その酸含量を増加させて、部分的にフッ素化されているか又はペルフッ素化されている炭化水素膜を生成することを含む、燃料電池用のポリマー電解質膜を提供する方法が開示される。フッ素ガスは、不活性ガスと混合してフッ素を希釈して、炭化水素膜を燃焼しないようにする。混合ガスを、炭化水素膜が配置されている容器中に導入し、膜をフッ素に曝露するか、或いはフッ素と接触させる。ガスは、フッ素によって膜が燃焼しないように十分に遅い速度で容器中に導入する。
【００１０】
本発明の更なる特徴は、添付の図面と組み合わせて、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
各態様の詳細な説明
炭化水素膜上にフッ素を堆積させて、燃料電池用の高酸性ポリマー電解質膜を与えるシステム及び方法に関する本発明の各態様の以下の説明は、事実上単に例示に過ぎず、いかなるようにも本発明又はその適用又は使用を限定するものではない。
【００１１】
図１は、上で議論したタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池セル１０の横断面図である。燃料電池セル１０は、ポリマー電解質膜１６によって分離されたカソード側１２及びアノード側１４を含む。カソード側１２にカソード側拡散媒体層２０が与えられ、膜１６と拡散媒体層２０との間にカソード側触媒層２２が与えられている。同様に、アノード側１４にアノード側拡散媒体層２４が与えられ、膜１６と拡散媒体層２４との間にアノード側触媒層２６が与えられている。触媒層２２及び２６、並びに膜１６によって、ＭＥＡが画定される。拡散媒体層２０及び２４は多孔質層であり、これによってＭＥＡへの導入ガスの移送及びＭＥＡからの水の移送が与えられる。拡散媒体層２０及び２４のそれぞれの上、或いは膜１６上へ触媒層２２及び２６を堆積させるための種々の方法が当該技術において知られている。
【００１２】
カソード側１２にカソード側フローフィールドプレート（flow field plate）又はバイポーラプレート２８が与えられ、アノード側１４にアノード側フローフィールドプレート又はバイポーラプレート３０が与えられている。バイポーラプレート２８及び３０は、燃料電池スタック内の燃料電池セルの間に与えられている。バイポーラプレート３０内の流路溝３２からの水素反応ガス流は、触媒層２６と反応して、水素イオン及び電子へと解離する。バイポーラプレート２８内の流路溝３４からの空気流は、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通して伝搬することができ、膜１６を通してイオン電流を搬送する。
【００１３】
この非限定的な態様においては、バイポーラプレート２８は、一緒に結合された二つの押圧金属シート３６及び３８を含む。シート３６によって流路溝３４が画定され、シート３８によって、燃料電池セル１０に隣接する燃料電池セルのアノード側のための流路溝４０が画定される。示されているように、シート３６と３８との間に冷却流体流路溝４２が与えられている。同様に、バイポーラプレート３０は、流路溝３２を画定するシート４４、隣接する燃料電池セルのカソード側のための流路溝４８を画定するシート４６を含む。示されているように、シート４４と４６との間に冷却流体流路溝５０が与えられている。バイポーラプレート２８及び３０は、ステンレススチール、チタン、アルミニウム等のような押圧することができる任意の好適な導電性材料で形成することができる。
【００１４】
本発明は、芳香族スルホン炭化水素膜又は直鎖炭化水素膜のような炭化水素ポリマー膜を、燃料電池において用いるのに好適な、部分的にフッ素化されているか又はペルフッ素化されている超酸性ポリマー電解質膜に転化させる方法を提案する。非フッ素化前駆体からペルフッ素化スルホン酸基を形成する一つの直接的な方法は、不活性キャリアガス中に希釈したフッ素ガスを用いて炭化水素膜を直接フッ素化することによるものである。以下に詳細に議論するように、特定の炭化水素膜試料を容器内に配置し、フッ素ガス、及び窒素のような不活性ガスの混合物を、特定の時間、特定の流速で容器中に導入して、膜上にフッ素を堆積させる。
【００１５】
図２は、炭化水素ポリマー膜をフッ素に曝露して、炭化水素ポリマー膜をより酸性にし、特により低い相対湿度レベルにおいて燃料電池用のポリマー電解質膜のためにより好適にするためのシステム６０のブロック図である。一つの非限定的な態様においては、膜は厚さ約２５μｍである。膜を、ねじ蓋を有する６０ｍＬのペルフルオロエチレン−プロピレン（ＦＥＰ）衝突容器のような反応容器６２内に配置する。一態様においては、この膜を、まず、膜の表面積を最大にするためにひだ付き扇形濾紙と同様に交互方向にロールに折り畳み、続いてフッ素ガスに曝露し、次に折り畳んだ膜を反応容器６２中に挿入し、ねじ蓋を締める。反応容器６２からの反応ガスの逆流を防止するために、反応容器６２の上流にバラストトラップ容器６４が与えられている。
【００１６】
タンク６６から窒素のような不活性ガスがバルブ６８に供給され、タンク７０からフッ素ガスがバルブ６８に供給されて、ここで混合される。バルブ６８によって、混合ガス中の窒素及びフッ素の割合、並びにシステム６０を通る混合ガスの流速が制御される。一つの非限定的な態様においては、混合ガス中のフッ素の量は２０重量％未満であり、混合ガスの流速は、約１時間の時間に関して１分あたり約５０〜７０気泡である。混合ガス中のフッ素の量は、膜を燃焼しないように制限する必要がある。また、混合ガスは、フッ素が膜を燃焼しないように十分に遅い速度で容器６２中に導入する必要がある。
【００１７】
タンク圧力をシステム圧力まで低下させる二段階ステップバルブレギュレーター７２に混合ガスを通過させる。次に、混合ガスは、ガス制御及び流量を保持するスウェージロックベローズバルブ（Swagelok bellows valve）７４に送られる。次に、ガスは、容器６２からのガスの逆流を防止するバラストトラップ容器６４に送られる。次に、混合ガスは反応容器６２に送られて、ここで反応を行い、フッ素を膜上に堆積させる。混合ガスは、所望量のフッ素が膜上に堆積し膜によって吸収されて燃料電池の目的のために望ましい酸性度を与えることができるように、十分に長い時間、反応容器６２中に送られる。
【００１８】
次に、反応容器６２から、ガスを、約５００ｇの水酸化カリウムを有する５００ｍＬのアーレンマイヤーフラスコトラップ７６に通過させ、次に亜硫酸ナトリウム溶液を有する２５０ｍＬのバブラー（bubbler）７８に通過させる。亜硫酸ナトリウム溶液が褐色から黒色に変化したら、ガスシリンダーバルブを閉鎖することによって反応を直ちに停止させなければならない。亜硫酸塩溶液は、反応容器６２内において、膜と反応していないフッ素の指示薬として機能する。反応時間の終了時に、ラインを窒素でパージする。
【００１９】
他の態様においては、膜をＦｒｅｏｎのようなフッ素化溶媒中に浸漬することによって、膜をフッ素化する。
フッ素で処理してその酸性度をペルフルオロスルホン酸膜と同等のレベルに増加させることができる多くの好適な炭化水素ポリマー膜が入手可能である。好適な試料としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
ペルフルオロスルホニルフルオリドの形態のＮａｆｉｏｎ（ＤＥ−０８３８ＷＸ）；
Ｆ２処理Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ−０８３８ＷＸ；
Ｎａｆｉｏｎ  １１２；
Ｆ２処理Ｎａｆｉｏｎ  １１２；
Ｆ２処理溶液キャストＮａｆｉｏｎ  １０００；
Ｆ２処理ポリ［ペルフルオロシクロブタン］（ＰＦＣＢ）；
Ｆ２処理ＰＦＣＢ（３０分間）；
Ｆ２処理ＰＦＣＢ（室温で１時間）；
Ｆ２処理スルホン化ポリ［ビフェニル−ペルフルオロシクロブタン］；
Ｐａｒｍａｘ  １２００（Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのポリフェニレン）；
Ｆ２処理Ｐａｒｍａｘ  １２００；
樹脂１ｇあたり１．０〜３ミリ当量のスルホン酸のイオン交換容量を有するスルホン化Ｐａｒｍａｘ  １２００；
Ｆ２処理スルホン化Ｐａｒｍａｘ  １２００（３０分間及び１時間）；
ポリアリーレンチオエーテル；
ｐｏｌｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＧ，Ｋａｕｆｂｅｕｒｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できるＳＶ３５９−ＰＤ３５６ａと名付けられたスルホン化ポリアリーレンエーテルケトン；
Ｆ２処理ＳＶ３５９−ＰＤ３５６ａ；
ＳＶ３５９−ＰＤ３５６ｂ（ｐｏｌｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＧ，Ｋａｕｆｂｅｕｒｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できるスルホン化ポリアリーレンエーテルケトン）；
ＢＳ４６−ＰＤ３７２６−００９（ｐｏｌｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＧ，Ｋａｕｆｂｅｕｒｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手できるスルホン化ポリアリーレンチオエーテルケトン）；
スルホン化ポリアリーレンチオエーテルスルホン；
スルホン化ポリ（４−フェニル−１−ブテン）、又は、ポリスチレンのような他の脂肪族−芳香族ポリマー；
Ｆ２処理ＢＳ４６−ＰＤ３７２６−００９。
【００２１】
膜をフッ素ガスで処理した後、膜を、減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）を用いて特徴付けすることができる。この画像から、全ての炭化水素膜に関して、フッ素処理によって膜の表面層の上の芳香族プロトン及びケト基のほぼ全てが完全に除去されることが認められる。膜の機械特性は、フッ素化後も堅牢なままであった。これは、透過電子顕微鏡による分析によって示されるように、特に異種形態の領域を有するブロックポリマーについて当てはまる。
【００２２】
上記の議論は、単に本発明の典型的な態様を開示及び記載するものに過ぎない。当業者であれば、かかる議論から、且つ添付の図面及び特許請求の範囲から、特許請求の範囲に規定する本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変化、修正、及び変更を行うことができることを容易に認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、ポリマー電解質膜を含む燃料電池の横断面図である。
【図２】図２は、本発明の一態様にしたがって、炭化水素膜をフッ素に曝露して、高い酸含量を有するポリマー電解質膜を与えるためのシステムのブロック図である。
【図１】
2008226835.tif 000003
【図２】
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【外国語明細書】
2008226835000001.pdf