(57)【要約】【目的】ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に対して直接、溶融熱可塑性樹脂を押し出しラミネートを行っても熱可塑性樹脂との密着性が良好なガスバリア性フィルム及びその熱可塑性樹脂層を積層したガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】プラスチックフィルム基材１の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けた積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層３の少なくとも表面が、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が０．３５〜０．７７、及び水に対する接触角が２８〜４０度の表面処理面４であるガスバリア性フィルム及びそのガスバリア性被膜層３に表面処理面４を介して熱可塑性樹脂層５を積層したガスバリア性積層体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けた積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層の少なくとも表面が、以下に示す表面状態（１）、（２）の両方を満たす表面処理面４であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（１）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。
（２）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４の水に対する接触角が２８度〜４０度。
【請求項２】
前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機化合物が１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性被膜層が、予めプラズマ処理による表面処理が施されているものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記基材とガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層上に、熱可塑性樹脂が積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材からなるガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートした際に強固な層間密着性を有するようにしたガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用などに使用される多層の積層フィルムや積層体は、要求される物性に応じてプラスチックフィルム、金属箔、紙などを貼り合わせて使用する。例えば、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムは、機械的特性、寸法安定性、強靱性等が優れることから、積層フィルムの基材として使用され、また積層フィルムにガスバリア性を付与するためには、金属箔や無機物蒸着フィルムが使用され、また包装材料としてヒートシール性を付与するためには熱溶融接着性のヒートシール性樹脂層が積層される。
【０００３】
このような積層フィルムを製造する方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、溶融押し出しラミネート法などが挙げられるが、製造コストや製造効率性の面で有利な押し出しラミネート法が広く用いられている。
【０００４】
押し出しラミネート法は、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの樹脂をプラスチックフィルム基材に積層ラミネートして積層フィルムを製造する場合に使用される。しかしながら、これらの樹脂を、飽和ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどのプラスチック基材面に加熱溶融して押し出しても、密着性に乏しいため、通常はプラスチック基材面に予めアンカーコート（ＡＣ）剤を塗布してアンカーコート（ＡＣ）層を形成してから、そのアンカーコート層上に溶融樹脂を押し出して積層ラミネートされる。
【０００５】
ところが、ＡＣ剤は一般的に希釈溶液として酢酸エチルやトルエンなどの有機溶剤を使用することから、消防法による規制への対応、作業環境の悪化、比較的高価なコート剤を使用することによる製造コストの上昇、最終製品内の残留有機溶剤による臭気などの問題を有している。さらに、フィルム基材を積層フィルムの中間層として使用する場合には、フィルム基材の両面にＡＣ剤を塗工する必要があり、フィルム基材の両面に塗工する設備は特殊であり、通常の設備でフィルム基材の両面に塗工して積層フィルムや積層体を製造するためには、工程数を増やさなければならないという問題があった。
【０００６】
今までに、積層ラミネートにおける密着強度の向上対策として、前述のような希釈用有機溶液を用いるＡＣ剤を使用しない方法も数多く試みられている。希釈用有機溶液を用いないＡＣ剤による方法の一つとして、酸成分を共重合させたエチレン−メタクリル酸共重合体を有機溶液を用いないＡＣ剤として用いることにより、アルミニウム箔と強固に接着させる、あるいはまた、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト変性してなる樹脂を、蒸着したプラスチックフィルム基材に有機溶液を用いないＡＣ剤として押し出すことにより密着強度を向上させるという技術が広く知られている。しかし、これらは積層ラミネートに使用する基材や樹脂に制限があるため、一般的なプラスチック基材とポリエチレン樹脂などの樹脂との積層ラミネートにおける組み合わせには適用できない。
【０００７】
そのため、最近では特許文献１〜３に示されるように、押し出しラミネート時に溶融樹脂面にオゾン処理を施すことにより、ＡＣ剤なしで基材との良好な密着性を得るという方法が開示されている。この方法は樹脂にオゾンを吹き付ける必要があるが、オゾンは臭気がひどく、また毒性があるため、安全性への配慮が必要である。さらにオゾン処理が均一
に行われているかどうかの確認が困難であるといった問題がある。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、特許文献４には、基材上に印刷層を設け、印刷層上に紫外線による表面処理を施した後に、押し出しラミネートを行うという方法が開示されている。しかしながら、この方法では仮に印刷層の積層工程と表面処理の工程とをインラインで行ったとしても、印刷層を必要としない構成では、製造工程及びコストが増加するだけであるという問題があった。
【０００９】
さらに、近年において包装用フィルムとして多用されている透明ガスバリア性フィルムは、該フィルムの片側若しくは両側にガスバリア性のある層が積層されているが、このガスバリア性被膜層に対する押し出し樹脂との密着性を発現させる際にも、上記のような基材と同様の問題を抱えている。
【００１０】
以下に、本発明に関連する先行する技術文献を記載する。
【特許文献１】特許第２８９５９１７号
【特許文献２】特許第３３８５６６３号
【特許文献３】特許第３７１６００６号
【特許文献４】特開２０００−２３８１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、プラスチックフィルム基材からなるガスバリア性フィルムに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの熱可塑性樹脂を押し出しラミネートにより積層ラミネートしてガスバリア性積層体を製造する場合に、フィルム基材面側に、希釈用の有機溶剤を用いたアンカーコート（ＡＣ）剤や接着剤等を使用したり塗布することなく、また押し出しラミネート時にフィルム基材面側に押し出される溶融熱可塑性樹脂に対して、オゾン処理を施すことなく、またフィルム基材としてのガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に対して直接、溶融熱可塑性樹脂を押し出しラミネートを行っても、フィルム基材と樹脂との密着性が良好なガスバリア性フィルムを提供するとともに、ボイル処理やレトルトなどの加熱殺菌処理を行ってもフィルム基材と樹脂との密着性低下の少ない該ガスバリア性フィルムに熱可塑性樹脂を押し出しラミネートにより積層ラミネートしたガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けた積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層の少なくとも表面が、以下に示す表面状態（１）、（２）の両方を満たす表面処理面４であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
（１）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下。
（２）ガスバリア性被膜層表面の表面処理面４の水に対する接触角が２８度〜４０度。
【００１３】
本発明の請求項２に係る発明は、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルムである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は２に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記無機化合物が、１種類以上の金属アルコキシドの加水分解物であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至３のいずれか１項に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記ガスバリア性被膜層が、予めプラズマ処理による表面処理が施されているものであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至４のいずれか１項に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記基材と、ガスバリア性被膜層との間に、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物蒸着層が設けられていることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至５のいずれか１項に係るガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層上に、熱可塑性樹脂が積層されていることを特徴とするガスバリア性積層体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムによれば、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子と無機化合物とからなるガスバリア性被膜層を設けたガスバリア性フィルムであって、そのガスバリア性被膜層の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した時に、水溶性高分子の炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）と炭素−水酸基結合（Ｃ−ＯＨ）の官能基比Ｄ＝（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を、０．３５以上０．７７以下とし、且つ、そのガスバリア性被膜層表面の水に対する接触角を２８度〜４０度として、ガスバリア性被膜層表面の物性状態が制御されている。
【００２０】
そのため、ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層に対して直接、熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートした場合に、ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂との密着性が良好になり、熱可塑性樹脂に対して密着強度の良好なガスバリア性フィルムを得ることができ、ガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂との密着強度の良好な優れたガスバリア性積層体を製造できる優れた効果が得られる。
【００２１】
また本発明のガスバリア性フィルムによれば、熱可塑性樹脂の材質に規制されることなく、該ガスバリア性フィルム面に熱可塑性樹脂を押し出しラミネートすることによりガスバリア性積層体を製造することができる。このように熱可塑性樹脂には制限がないため、本発明のガスバリア性フィルム面に、一般的な熱可塑性樹脂を使用して、ガスバリア性被膜層に、有機溶剤を用いたアンカーコート剤の塗工や、押し出し溶融した熱可塑性樹脂へのオゾン処理等の加工及びその工程が必要ないため、各種の包装材料に適応が可能である。
【００２２】
また本発明のガスバリア性積層体によれば、上記のようにガスバリア性被膜層表面の物性状態が制御された本発明のガスバリア性フィルムと、その積層フィルムのガスバリア性被膜層表面に溶融押し出しラミネートされた熱可塑性樹脂との積層体であって、ガスバリア性フィルムにおけるガスバリア性被膜層表面の物性状態が、上記のように制御されているため、ガスバリア性被膜層と熱可塑性樹脂との密着性が、きわめて良好になるものである。
【００２３】
そのため、本発明のガスバリア性積層体を、食品等の内容物を密封包装するための包装容器製造用の包装フィルム材料として、ヒートシール加工して包装容器として使用した場合には、その容器をボイルやレトルト等の加熱殺菌処理を行っても、密着強度の低下を抑えることが可能なガスバリア性積層体を提供できる効果がある。
【００２４】
また、本発明のガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂に制限がないため、一般的な熱可塑性樹脂を使用することができ、押出ラミネートする際にはガスバリア性被膜層へのアンカーコート剤の塗工または熱可塑性樹脂へのオゾン処理などが必要ないため、各種の包装材料に適応が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の最良の実施の形態について図面を参照して説明すれば、図１は、本発明のガスバリア性フィルム１１の一例を説明する断面図である。本発明のガスバリア性フィルム１１は、プラスチックフィルム基材１の一面（表面又は裏面）にガスバリア性被膜層３、又は無機酸化物蒸着層２とガスバリア性被膜層３とが順次形成された構造であり、そのガスバリア性被膜層３の表面には、後述するように表面処理された表面処理面４を備えているものである。
【００２６】
図２は、本発明のガスバリア性積層体１２の一例を説明する断面図である。ガスバリア性積層体１２は、プラスチックフィルム基材１の一面に、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３が順次形成された前記ガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に、表面処理面４を介して熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートして熱可塑性樹脂層５を積層することにより得られる。
【００２７】
また本発明のガスバリア性積層体１２は、プラスチックフィルム基材１の両面に前記熱可塑性樹脂層５を積層形成してもよく、前記ガスバリア性フィルム１１の無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３が形成されていないプラスチックフィルム基材１の他面に、無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介さずに、若しくは介して、形成してもよい。また熱可塑性樹脂層５は多層にしてもよい。なお、プラスチックフィルム基材１の両面に無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３を介して前記熱可塑性樹脂層５を積層形成する場合において、片面のガスバリア性被膜層３上には、必要に応じて表面処理層４を形成することができる。
【００２８】
始めに、本発明のガスバリア性フィルム１１について詳細に説明する。ガスバリア性フィルム１１のプラスチックフィルム基材１（例えばプラスチックフィルム）は、このガスバリア性フィルム又はガスバリア性積層体の基材として、一般的に用いられるものであれば何でもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル（飽和ポリエステル）フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。またフィルム基材１は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。
【００２９】
基材１の厚さは、本発明においては特に制約を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して、単体フィルム以外に異なる性質のフィルムを積層したフィルムを使用することができる。尚、押出ラミネートによって熱可塑性樹脂層５を形成する場合の加工性を考慮すると、基材１の厚さは、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００３０】
プラスチックフィルム基材１には、ガスバリア性を持たせるために、無機酸化物蒸着層２を形成することができる。無機酸化物蒸着層２は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、且つ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよい。各種加熱殺菌耐性を配慮すると、これらの中では、特に酸化アルミニウム及び酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし本発明の蒸着層である無機酸化物蒸着層２は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば、適宜に用いることが可能である。
【００３１】
蒸着層である無機酸化物蒸着層２の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや、膜厚が十分では無いことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合は、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後の折り曲げや、引っ張りなどの外的要因により、薄膜の蒸着層である無機酸化物蒸着層２に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、蒸着層２の厚さは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることである。
【００３２】
無機酸化物からなる蒸着膜（薄膜層）である無機酸化物蒸着層２をプラスチックフィルム基材１上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。但し、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また無機酸化物蒸着層２と基材１との密着性及び蒸着薄膜層である無機酸化物蒸着層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素等の各種ガスなどを吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。
【００３３】
フィルム基材１と無機酸化物蒸着層２との密着を強化するために、基材１の表面にプラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を行ってもよく、また基材１と無機酸化物蒸着層２の間にアンカーコート層を設けても構わない。これらの層を設けることで、ガスバリア性フィルム１１に、レトルト処理、ボイル処理などの加熱殺菌耐性を持たせることが可能である。
【００３４】
次いで、ガスバリア性被膜層３について説明する。ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子と無機化合物で形成されている。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れるので好ましい。
【００３５】
ガスバリア性被膜層３を形成する無機化合物は、１種以上の金属アルコキシドを加水分解して得られるものである。金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｏ：酸素、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基）で表せる化合物である。例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ］、トリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ］が、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましく用いられる。
【００３６】
ガスバリア性被膜層３は、水溶性高分子を水或いは水／アルコール混合溶媒で溶解させたものに、金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合し、この混合溶液を、基材１又は無機酸化物蒸着層２上にコーティング後、加熱乾燥して形成される。
【００３７】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００３８】
水溶性高分子にＰＶＡを用いた場合、混合溶液中のＰＶＡの割合は、重量比率で混合溶液の全固形分量の２０ｗｔ％（重量％）以上５０ｗｔ％以下が望ましく、より好ましくは２５〜４０ｗｔ％の範囲にあることである。ＰＶＡが２０ｗｔ％より少ないと、膜の柔軟性が損なわれるために、ガスバリア性被膜層３を形成することが困難である。また５０ｗｔ％より多い場合は、ガスバリア性フィルム１１に十分なバリア性を付与することができないため好ましくない。
【００３９】
ガスバリア性被膜層３を形成する混合溶液中に、シランカップリング剤を添加することにより、このガスバリア性被膜層３の耐水性を向上させることができ、ガスバリア性フィルム１１の加熱殺菌耐性若しくは高温高湿下におけるバリア性の劣化を、より良く防止することが可能である。シランカップリング剤の有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、イソシアネート基を持つものを選択すると、官能基が疎水性であるため耐水性はさらに向上する。
【００４０】
シランカップリング剤は加水分解後の重量比に換算した場合に、混合溶液中の全固形分量の１２ｗｔ％以下で、さらにＰＶＡとシランカップリング剤の合計が全固形分量の２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である必要がある。シランカップリング剤の量が多いと、ガスバリア性被膜層３としての能力が得られないため好ましくない。
【００４１】
水溶性高分子と無機化合物とからなる前記ガスバリア性被膜層３を形成後の表面には、プラズマ処理による表面処理を行うことができる。プラズマ処理の中でも真空中で行う低温プラズマ処理、特にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が有効である。このＲＩＥ処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して表面に官能基を持たせるなどの化学的処理と、表面をイオンエッチングして不純物等を一掃したり平滑化するといった物理的処理の２つの処理を同時に実施できる。このような処理によって、熱可塑性樹脂との密着性が向上するだけでなく、ボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌処理を行った場合でも、密着の低下を抑えることが可能となる。
【００４２】
他の表面処理方法としてコロナ処理も挙げられるが、コロナ処理では官能基を持たせることはできるが、物理的な効果は得られず、そのような処理の場合は初期密着強度を上げることはできても、ボイル、レトルト後に強度が発現しない。表面処理の方法としては、上記したＲＩＥ処理以外でも以下に示す表面状態になるような処理であれば特に方法は限定されない。また処理条件はそれぞれの処理方法によって適宜決めることができる。
【００４３】
図３は、横（ｘ）軸に結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）を、縦（ｙ）軸にそのエネルギー強度を目盛った結合エネルギーの強度分布（Ｃ１ｓ）を示すグラフであり、ガスバリア性被膜層３表面に水溶性高分子としてＰＶＡを用いていた時に、ガスバリア性被膜層３の表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定から得られるＣ１ｓピークの波形である。測定条件は、Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、出力は１００Ｗである。測定より得られるＣ１ｓ波形の波形分離を行い、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合のそれぞれ結合エネルギーのピーク強度より官能基比率Ｄ（Ｃ−Ｏ
Ｈ／Ｃ−Ｃ）を求める。
【００４４】
図３において、２１はＣ−Ｃ結合の結合ピーク、２２はＣ−ＯＨ結合の結合ピークであり、２８５．０ｅＶ付近にＣ−Ｃ結合の結合ピーク２１が現れ、２８６．５ｅＶ付近にＣ−ＯＨ結合の結合ピーク２２が現れる。
【００４５】
本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子のＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が、０．３５以上０．７７以下（０．３５≦Ｄ≦０．７７）であることが望ましく、ガスバリア性被膜層３を表面処理することによって、このような値の官能基比Ｄになるように制御するものである。
【００４６】
ガスバリア性被膜層３表面の水溶性高分子の官能基比Ｄが０．３５より小さい（Ｄ＜０．３５）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理が進みすぎるために、熱可塑性樹脂に対する密着性が下がるだけでなく、ガスバリア性被膜層３としての機能も損なわれる。また０．７７より大きい（Ｄ＞０．７７）場合は、ガスバリア性被膜層３の表面処理の効果が乏しく官能基が導入されないために、ガスバリア性被膜層３は熱可塑性樹脂に対する十分な密着強度が得られない。
【００４７】
また本発明のガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に熱可塑性樹脂層５を溶融押し出しラミネートして本発明のガスバリア性積層体１２を製造する際に、そのガスバリア性被膜層３と、熱可塑性樹脂層５との密着強度が強固なものであるためには、ガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄが、上記のような数値の表面状態であることに加えて、そのガスバリア性被膜層３表面の水に対する接触角を測定した時に、その接触角θが２８度から４０度の範囲（２８度≦θ≦４０度）にある必要がある。
【００４８】
そのガスバリア性被膜層３表面の官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）が上記の範囲にあったとしても、表面処理後の接触角θが４０度より大きい（θ＞４０度）場合には、密着に対して化学的効果・物理的効果の両方の効果が得られず、また２７度より小さい（θ＜２７度）場合には、親水性が高いためにボイル・レトルト処理中に水の浸入が起こるため、仮に初期の密着強度が良好であっても加熱殺菌処理後に大きな強度低下を起こす危険性がある。
【００４９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上記のような表面を持ったガスバリア性被膜層３上に溶融押し出しラミネート法によって熱可塑性樹脂層５を積層すると、ガスバリア性被膜層３と熱可塑性樹脂層５の密着が向上するものである。熱可塑性樹脂としては溶融押し出しラミネート法にて積層ラミネートが可能であれば特に制限は設けないが、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体あるいはそのエステル化合物またはイオン架橋物、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸無水物変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン等の樹脂が挙げられる。これらは単体、もしくは２種類以上混合したブレンド物であってもよい。
【００５０】
また本発明のガスバリア性フィルム１１のガスバリア性被膜層３面に、熱可塑性樹脂を溶融押し出しラミネートして熱可塑性樹脂層５を積層して本発明のガスバリア性積層体１２を製造する際における熱可塑性樹脂層５のラミネート時の溶融押し出し温度は特に限定されず、使用する樹脂によって適宜決めることができる。
【００５１】
本発明のガスバリア性積層体１２の熱可塑性樹脂層５の厚みは５〜２００μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１００μｍの範囲である。厚みが５μｍより薄いと、均一に押出
すことが難しく、層の厚みが不均一なものになる。また２００μｍより厚い場合は、例えば、本発明のガスバリア性積層体をガスバリア性密封包装容器の製造用フィルム材料として使用して、その熱可塑性樹脂層５をヒートシールした際にヒートシール強度が弱くなるなど、包装容器製造用のガスバリア性積層体としての物性が低下する可能性がある。
【００５２】
また本発明のガスバリア性積層体１２に積層される熱可塑性樹脂層５に使用する熱可塑性樹脂には、プラスチックフィルム基材１との密着性を妨げない範囲で、スリップ剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤、シリカ、酸化チタンなどの無機充填剤などを添加することができる。また、熱可塑性樹脂層５は、他の熱可塑性樹脂と共に同時に押し出す、即ち共押出方式にて多層ラミネートすることも可能である。更に熱可塑性樹脂層５上には他のプラスチックフィルムを積層させることも可能である。
【実施例】
【００５３】
以下に本発明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞
プラスチックフィルム基材１として厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム（無機酸化物）を蒸着して、無機酸化物蒸着層２を形成した。
【００５５】
この基材１の酸化アルミニウムによる無機酸化物蒸着層２上に、下記に示すＡ液とＢ液とＣ液を、配合比（ｗｔ％）で７０／２５／５に混合した溶液を、グラビアコート法により塗布乾燥して、厚さ０．３μｍのガスバリア性被膜層３を形成してガスバリア性フィルムを作成した。
・Ａ液：テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５ｗｔ．％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液。
・Ｂ液：ポリビニルアルコールの５ｗｔ．％水／メタノール溶液（水／メタノール重量比＝９５／５）
・Ｃ液：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５ｗｔ．％（Ｒ2 Ｓｉ（ＯＨ）3 換算）に調整した加水分解溶液。
【００５６】
さらに、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３の表面に、印加電力１２０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行い、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（Ｉ）（図１参照）とした。なお表面処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは４００Ｖであった。
【００５７】
＜実施例２＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力６０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＩ）とした。なお表面処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは３００Ｖであった。
【００５８】
＜実施例３＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力５００Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝９００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＩＩ）とした。なお表面処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは７５０Ｖであった。
【００５９】
＜実施例４＞
上記実施例１においてガスバリア性被膜層３を作成する溶液のＡ液とＢ液とＣ液の配合比を６２／２８／１０としてガスバリア性被膜層３を塗布形成した後に、表面処理として印加電力２５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝４５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これを本発明のガスバリア性フィルム１１（ＩＶ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは６００Ｖであった。
【００６０】
＜実施例５＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理を行わない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（Ｖ）とした。
【００６１】
＜実施例６＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力５００Ｗ、放電量１０Ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2 となるような条件にてコロナ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩ）とした。
【００６２】
＜実施例７＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力２５０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝１５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩＩ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは６５０Ｖであった。
【００６３】
＜実施例８＞
上記実施例１においてガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層３に表面処理として印加電力３０Ｗ、プラズマ密度Ｅ＝５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2 の条件にてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によるプラズマ処理を施して表面処理を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを作成し、これをガスバリア性フィルム１１（ＶＩＩＩ）とした。なお処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、処理ユニット圧力２．０Ｐａにて行い、自己バイアスは１８０Ｖであった。
【００６４】
＜Ｘ線光電子分光測定による表面状態分析方法＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層５に対し、Ｘ線光電子分光測定にて表面分析を行った。測定に用いたＸ線光電子分光装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）のＸ線源としては、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用、出力は１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）で測定した。Ｃ１ｓ波形の波形分離解析には、ガウシアン関数とローレンツ関数の混合関数を使用し、帯電補正はＣ−Ｃ結合の結合ピーク強度２１（図３参照）を、２８５．０ｅＶとして補正した。波形分離解析よりＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の結合ピーク強度を求め、これらの値より官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）を求めた。
【００６５】
＜接触角測定＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層５の水に対する接触角θを日本工業規格ＪＩＳ−Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」の中の静滴法で規定されている試験方法に従って、試験測定器（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−Ｖ型」）を用いて測定した。
【００６６】
＜ガスバリア性積層体の作成＞
上記実施例１〜８にて作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のそれぞれガスバリア性被膜層５上に、熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を、樹脂の溶融押し出し温度３２０℃、厚さ１５μｍにて、押し出しラミネーション機にて押し出し積層ラミネーションを行って熱可塑性樹脂層５を積層して、ガスバリア性積層体１２を得た。（図２参照）
更に必要応じて、このガスバリア性積層体１２の熱可塑性樹脂層５として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）による該熱可塑性樹脂層５上に、サンド基材（熱可塑性樹脂層、パウチ等の密封包装容器製造用のヒートシール用シーラント層）として、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムを積層ラミネートした。
【００６７】
＜パウチ容器の作成＞
略矩形状の上記ガスバリア性積層体１２（ガスバリア性積層フィルム）を、その熱可塑性樹脂層５を容器内面側にして２枚重ねにしてヒートシール層として用い、４辺をシール部として、そのうち３辺をヒートシールし、１辺を開口部として、各々パウチを作成し、各々パウチの開口部から内容物として水道水を充填した後、開口部をヒートシールして密封包装し、４辺にシール部を備えた水道水入り密封包装パウチを作成した。
【００６８】
＜ボイル処理＞
作成した各々密封包装パウチを、９５℃６０分の条件にてボイル処理を行った。
【００６９】
＜ラミネート強度測定方法＞
上記ボイル処理の前後における各々パウチのガスバリア性積層体１２のガスバリア性フィルム１１と熱可塑性樹脂層５との間のラミネート強度を、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６８５４−３：１９９９「接着剤―剥離接着強さ試験方法−第３部：Ｔ型剥離」で規定されている試験方法に従って、試験測定機（オリエンテック社製、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０）を用いて測定した。
【００７０】
以下に、上記実施例１〜８により作成した各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層３の表面処理面４における官能基比Ｄ（Ｃ−ＯＨ／Ｃ−Ｃ）及び水の接触角θと、その各々ガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＶＩＩＩ）のガスバリア性被膜層３表面に熱可塑性樹脂層５を積層したガスバリア性積層体１２により作成した各々パウチの密封包装シール部におけるラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）の測定結果を下記の表１に記載する。
【００７１】
【表１】
2008290406.tif 000003
上記実施例１〜４により作成したガスバリア性フィルム１１（Ｉ）〜１１（ＩＶ）により作成したガスバリア積層体１２では、ガスバリア性被膜層３／熱可塑性樹脂層５の間の密着強度に優れており、プラスチックフィルム基材１へのアンカーコート剤や押し出し時
の溶融熱可塑性樹脂へのオゾン処理等を行わなくても、プラスチックフィルム基材１（及び無機酸化物蒸着層２、ガスバリア性被膜層３）と熱可塑性樹脂層５との密着性が良好であり、さらにボイル処理を行っても、プラスチックフィルム基材１と熱可塑性樹脂５との密着低下が少なく、ボイル後、１日以上置けば、ボイル前の密着強度の５〜７割程度まで回復するようなガスバリア性積層体１２を提供することが可能であった。
【００７２】
しかしながら、上記実施例５〜８により作成したガスバリア性フィルム（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）により作成したガスバリア積層体１２では、ボイルを行うと、ガスバリア性被膜層３／熱可塑性樹脂層５の間の密着強度がなくなり、１日放置しても回復しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムを用いて積層形成したガスバリア性積層体の一例を示す断面図である
【図３】ガスバリア性フィルムのガスバリア性被膜層の表面処理面における表面処理状態を示すＸ線光電子分光測定により得られるＣ−Ｃ結合とＣ−ＯＨ結合の結合強度を示す分離解析スペクトルの測定グラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１…プラスチックフィルム基材
２…無機酸化物蒸着層
３…ガスバリア性被膜層
４…表面処理面
５…熱可塑性樹脂層
１１…ガスバリア性フィルム
１２…ガスバリア性積層体
２１・・・Ｃ−Ｃ結合ピーク
２２・・・Ｃ−ＯＨ結合ピーク
【図１】
2008290406.tif 000004
【図２】
2008290406.tif 000005
【図３】
2008290406.tif 000006