(57)【要約】      （修正有）【課題】プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成における成膜速度の向上を可能とする炭素膜形成方法を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、原料３０としてアダマンタン化合物が含まれるガスを直流放電によりプラズマ化して基材２０上に炭素膜を形成する。また原料ガスがハロゲン化合物のヨウ素をさらに含むことにより、炭素膜形成装置１の部品が腐食されることを低減できるとともに、成膜速度をさらに高めることが可能となる。【選択図】図１
2008056955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、
アダマンタン化合物が含まれるガスを直流放電によりプラズマ化して前記基材上に炭素膜を形成することを特徴とする炭素膜形成方法。
【請求項２】
前記ガスがハロゲン化合物を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の炭素膜形成方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化合物がヨウ素であることを特徴とする請求項２に記載の炭素膜形成方法。
【請求項４】
前記アダマンタン化合物が、セラミックスからなる支持体上に配されたアダマンタン化合物から供給されるものであり、且つ、前記基材が、セラミックスからなる支持体上に配されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりから、クリーンなエネルギーである太陽エネルギーを直接電力に変換できる太陽電池に大きな期待が寄せられている。現在実用化されている太陽電池はシリコン系太陽電池が主流であるが、今後、太陽電池の生産や普及が進むとシリコンの材料不足が予想されることから、資源的に豊富な材料を用いた太陽電池の作製が切望されている。
【０００３】
最近、シリコンに変わる半導体材料として、ダイヤモンド構造を含む炭素材料であるダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略称する）が注目されている。炭素膜を所定の基材上に成膜する場合、化学的気相成長（ＣＶＤ）法が一般に広く用いられているが、中でも、より低温で緻密な膜を形成できることからプラズマＣＶＤ法が太陽電池や半導体デバイスの製造に適していると考えられている。しかし、プラズマＣＶＤ法によってＤＬＣのような炭素膜を成膜する技術は十分に確立されておらず、炭素系太陽電池の実用化を促進するうえで成膜速度の向上が課題となっている。
【０００４】
ところで、炭素膜の成膜速度を高めるための検討は従来よりなされており、例えば、下記特許文献１には、ＣＶＤ法によりダイヤモンドを含む炭素材料を作製する際に、炭素原子を含む材料として特定のアダマンタン化合物を用いる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４３３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法であっても、炭素膜の成膜速度は未だ十分とはいえず、更に高速の成膜速度を達成するには更なる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成における成膜速度の向上を可能とする炭素膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素膜の原料としてアダマンタン化合物を用い、特定の放電形式によるプラズマＣＶＤ法を適用することにより、炭素膜の成膜速度を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の炭素膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、アダマンタン化合物が含まれるガスを直流放電によりプラズマ化して基材上に炭素膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
本発明の炭素膜形成方法によれば、原料としてアダマンタン化合物を用いて直流放電によりプラズマを形成させることにより、ガス圧力を高めた場合であっても炭素膜の形成が可能となり、ＤＬＣ膜などのダイヤモンド構造を含む炭素膜の成膜速度を十分高めることができる。
【００１１】
また、本発明の炭素膜形成方法によれば、基材に対する密着性に優れた高品質の炭素膜を形成することができる。
【００１２】
更に、本発明の炭素膜形成方法によれば、直流放電を用いることから炭素膜形成装置の簡素化を図ることが可能であり、より安価で炭素膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の炭素膜形成方法において、炭素膜を形成すべき基材は直流放電により形成されるプラズマ形成領域或いはその近傍に配されることが好ましい。
【００１４】
本発明の炭素膜形成方法において、上記アダマンタン化合物が、直流放電により形成されるプラズマ形成領域或いはその近傍に配された固体のアダマンタン化合物から供給されるものであることが好ましい。この場合、原料としてのアダマンタン化合物を効率よく有効に利用することができる。
【００１５】
本発明の炭素膜形成方法においては、炭素膜の成膜速度を更に向上させ、炭素膜の膜質を改善する見地から、上記ガスがハロゲン化合物を更に含むことが好ましい。
【００１６】
また、上記ハロゲン化合物がヨウ素であることが好ましい。この場合、本発明の炭素膜形成方法が実施される炭素膜形成装置の部品が腐食されるなどの不都合を十分少なくできるとともに、炭素膜の成膜速度を更に高めることが可能となる。また、上記の方法によれば、ヨウ素がドープされた炭素膜を形成することができる。これにより、炭素膜におけるアモルファス構造の増加や炭素膜のバンドギャップの調整及び電導度の向上が可能となる。
【００１７】
また、ハロゲン化合物としてヨウ素を用いる上記の方法によれば、太陽電池として好適なエネルギーギャップ及びＰ型半導体の特性を有する炭素膜を高い成膜速度で形成することが可能となる。これにより、太陽電池を構成するＰ型半導体層として好適な炭素膜を高い成膜速度で形成することができる。
【００１８】
本発明の炭素膜形成方法においては、上記アダマンタン化合物が、セラミックスからなる支持体上に配されたアダマンタン化合物から供給されるものであり、且つ、上記基材が、セラミックスからなる支持体上に配されていることが好ましい。これにより、炭素膜を形成すべき基材及び炭素原子を含む原料材料としてのアダマンタン化合物を直流放電により形成されるプラズマ形成領域或いはその近傍に配した場合であっても、より安定したプラズマ状態を維持することが可能となり、高品質の炭素膜を更に高い成膜速度で基材上に形成することができる。このような効果が得られる理由としては以下の通り本発明者らは推察する。すなわち、プラズマ状態を不安定化させる要因は、異常放電の発生や反応系内で発生する不純物イオンにあると考えられ、セラミックスからなる支持体を使用することにより金属などの導体を支持体として使用する場合に比べて異常放電や不純物イオンの発生を低減できることから、上記の効果が得られたものと考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明よれば、プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成における成膜速度の向上を可能とする炭素膜形成方法を提供することができる。また、かかる炭素膜形成方法によれば、所望のバンドギャップを有する高品質の炭素膜を基材上に高速で成膜できることから、従来のシリコン系太陽電池に比べ、耐摩耗性、耐久性を有し、電気的特性に優れた太陽電池をより安価に提供することも可能となる。また、本発明の炭素膜形成方法によれば、カーボン系材料の中で最高のバンドギャップを有するダイヤモンドの製造も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２１】
本発明の炭素膜形成方法において、直流放電によりプラズマ化されるガスに含まれるアダマンタン化合物としては、アダマンタン、及びその誘導体が挙げられる。アダマンタンの誘導体としては、例えば、ジアマンタン（Ｃ１４Ｈ２０）、トリアマンタン（Ｃ１８Ｈ２４）などの昇華性を有している化合物が好ましい。
【００２２】
直流放電によりプラズマ化されるガスにはハロゲン化合物が更に含まれることが好ましく、ハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、ヨウ素などが挙げられる。これらのうち、ヨウ素がより好ましい。プラズマ化されるガスにヨウ素が含まれることにより、本発明の炭素膜形成方法が実施される炭素膜形成装置の部品が腐食されるなどの不都合を十分少なくできるとともに、炭素膜の成膜速度を更に高めることが可能となる。また、この場合、ヨウ素がドープされた炭素膜を形成することができ、炭素膜におけるアモルファス構造の増加や炭素膜のバンドギャップの調整及び電導度の向上が可能となる。更に、ヨウ素がドープされることにより、Ｐ型半導体の特性を有する炭素膜を得ることが可能となる。
【００２３】
次に、本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置について説明する。図１は、本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。図１に示される炭素膜形成装置１は、反応室１０と、この反応室１０内に設けられた、一対の電極（カソード電極１２及びアノード電極１４）、カソード電極１２を冷却するための冷却水導入装置１６、アノード電極１４を冷却するための冷却水導入装置１８、炭素膜が形成される基材２０が配される支持体２２、基材２０の温度を測定するための熱電対２４、及び、原料３０が配される支持体３２と、を備えて構成されている。炭素膜形成装置１においては、アノード電極１４が可変の直流電源１３に接続されており、カソード電極１２が炭素膜形成装置の金属部分に接続されアースされている。これにより、カソード電極１２及びアノード電極１４間には直流電圧が印加される。このように炭素膜形成装置１は冷陰極型の直流放電形式となっている。さらに、炭素膜形成装置１は、反応室１０にプラズマ源ガスとしての水素を供給するための水素供給源５２、マスフローコントローラー５４及び水素ガス導入バルブ５６，５８からなる水素導入装置５０と、反応室１０に排気バルブ４２を介して接続された排気用ロータリーポンプ４０とを備えている。これらにより、反応室１０内のガス圧力が調整可能となっている。
【００２４】
カソード電極１２及びアノード電極１４は、タングステン、モリブデンなどの材質から構成される。本実施形態の炭素膜形成装置においては、耐熱性の観点から、カソード電極１２及びアノード電極１４がモリブデンから構成されていることが好ましい。
【００２５】
図１に示す炭素膜形成装置１においては、支持体２２が、カソード電極１２及びアノード電極１４間のプラズマ形成領域６０の下方に位置しており、基材２０をプラズマ形成領域６０或いはその近傍に配置させることが可能となっている。一方、支持体３２は、カソード電極１２の下方に位置している。この支持体３２上に原料３０として昇華性を有するアダマンタン化合物を配することにより、プラズマ源ガス中にアダマンタン化合物を供給することができる。すなわち、反応室１０内の圧力が下げられると支持体３２上の固体状のアダマンタン化合物が昇華し、気体となったアダマンタン化合物がプラズマ形成領域６０に供給される。
【００２６】
支持体２２，３２は、平板状の部材から構成されている。本実施形態の炭素膜形成装置においては、かかる部材は絶縁性の材料から構成されていることが好ましく、その中でもセラミックスから構成されていることがより好ましい。これにより、炭素膜を形成すべき基材２０及び原料３０を直流放電により形成されるプラズマ形成領域６０或いはその近傍に配した場合であっても、より安定したプラズマ状態を維持することが可能となり、高品質の炭素膜を更に高い成膜速度で基材上に形成することができる。
【００２７】
図１に示す炭素膜形成装置１においては、昇華性を有するアダマンタン化合物が支持体３２上に配されるようになっているが、例えば、アダマンタン化合物をセラミックスからなる容器内に充填し、ここから気体のアダマンタン化合物を供給するようにしてもよい。
【００２８】
基材２０は、炭素膜形成の目的に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、半導体、石英、金属などが使用される。本発明によれば、石英のような絶縁性材料の表面であっても、密着性に優れた炭素膜を形成することができる。
【００２９】
カソード電極１２及びアノード電極１４は、図１の形状に限定されず、炭素膜を形成する基材の面積、ガス圧力、ガス流量等の条件に応じて適宜変更することが可能である。基材２０の大きさが、例えば、２０ｍｍ×２０ｍｍ（面積：４００ｍｍ２）、厚み１ｍｍである場合には、カソード電極１２とアノード電極１４との電極間距離Ｌを１０〜３０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、アノード電極１４と基材２０との距離Ｄ１を２０〜４０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、カソード電極１２と原料３０との距離Ｄ２を１０〜３０ｍｍの範囲に設定することが好ましい。特に、Ｌを２０ｍｍ、Ｄ１を３０ｍｍ、Ｄ２を２０ｍｍに設定することにより良質な炭素膜を形成することができることから、これらの値の関係に基づいて、基材の面積に応じたＬ、Ｄ１、及びＤ２を適宜設定することが好ましい。
【００３０】
炭素膜形成装置１においては、炭素膜形成時、反応室１０内のガス圧力が３０〜７０Ｔｏｒｒの範囲に設定されることが好ましい。高速成膜を達成する見地からは、ガス圧力を５０〜２００Ｔｏｒｒの範囲に設定することが好ましく、成膜速度を維持しつつ大面積化を図り且つ膜質の良好な炭素膜を形成する見地からは、ガス圧力を５０〜１００Ｔｏｒｒの範囲に設定することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の炭素膜形成方法の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例）
＜炭素膜の形成＞
上述した炭素膜形成装置１を用いて所定の基材上に炭素膜の形成を行った。
【００３３】
（実施例１）
原料３０としてアダマンタン、カソード電極１２及びアノード電極１４として図１に示されるものと同様の形状を有するモリブデンから作製した電極、支持体２２，３２として陶製のプレート（サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、下記に示す条件で、石英（ＳｉＯ２）製の基材（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ）上に炭素膜を形成した。
ガス圧力：４０〜４２（Ｔｏｒｒ）
基材温度：１５０℃
印加電圧：１０００Ｖ
電極間距離  Ｌ：２０ｍｍ
アノード電極−基材間距離  Ｄ１：２５ｍｍ
カソード電極−原料間距離  Ｄ２：２５ｍｍ
アダマンタン量：２．５ｇ
水素ガス流量：約５０ｓｃｃｍ
成膜時間（放電開始時を成膜開始時とした）：３分
【００３４】
上記の方法により形成された実施例１の炭素膜は、２ｃｍ×２ｃｍの範囲で均一な薄膜となっていることが確認された。更に、実施例１の炭素膜について、以下の方法により膜厚及びバンドギャップを求めた。
【００３５】
［膜厚］
炭素膜の膜厚は、紫外可視分光装置（日本分光社製、「ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０」）により２００〜２０００ｎｍに対する試料の反射率を測定し、反射率ピークを示す光波長の値から下記式（１）により膜厚ｄ（ｎｍ）を算出して求めた。その結果、実施例１の炭素膜の膜厚は１２０ｎｍであった。
【数１】
2008056955.tif 000003
式（１）中、ｎは基材の屈折率を示し、θは試料への入射角（°）を示し、λＲ１及びλＲ２はそれぞれ、試料の反射率ピークを示す光波長（ｎｍ）を表わす。本実施例においては、ｎ＝２．４１７、θ＝５とした。
【００３６】
［バンドギャップ］
膜厚ｄの物質の吸収係数αは、下記式（２）で表わすことができる。
α＝−（１／ｄ）ｌｎ［Ｔ／（１−Ｒ）２］      …（２）
（式中、ｄは物質の膜厚を、Ｔは物質の透過率を、Ｒは物質の反射率をそれぞれ示す。）
【００３７】
一方、アモルファス半導体のバンドギャップＥｇの定義は、下記式（３）で表わすことができる。
αｈν∝（ｈν−Ｅｇ）２      …（３）
（式中、αは物質の吸収係数を、ｈはプランク定数を、νは入射光振動数をそれぞれ示す。）
【００３８】
得られた炭素膜について、紫外可視分光装置（日本分光社製、「ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０」）により２００〜２０００ｎｍに対する炭素膜の透過率Ｔ及び反射率Ｒを測定し、これらの値、上記で算出された膜厚ｄを用い、上記式（２）及び上記式（３）の関係から求められる、
【数２】
2008056955.tif 000004
から光学的バンドギャップＥｇを求め、これを炭素膜のバンドギャップとした。その結果、実施例１の炭素膜のバンドギャップは２．８５ｅＶであった。
【００３９】
また、実施例１の炭素膜についてラマン分光分析を行い、膜質を調べた。図２は、実施例１の炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。ところで、完全な構造を持つグラファイトは一般に１５８０［ｃｍ−１］に比較的シャープなＧ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）ピークを示し、ダイヤモンドでは５２０ｃｍ−１付近と１３３３ｃｍ−１付近に単一でシャープなＤ（Ｄｉａｍｏｎｄ）ピークが観察される。グラファイト構造が乱れる（結晶性がよくない）と、１５８０［ｃｍ−１］のラマンバンドの他に１３８０［ｃｍ−１］及び１６２０［ｃｍ−１］付近にＤ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ピークが見られるようになる。そして構造の乱れが大きくなるとともに、これらのピークの１５８０［ｃｍ−１］ピークに対する相対強度が増し、全体的にブロードなバンド形状となっていく。つまりアモルファスカーボンやＤＬＣの薄膜ではブロードなピークのスペクトルが得られる。Dピーク及びGピークの二つのピークの相対強度比はグラファイト化度の評価などで用いられる。
【００４０】
図２に示されるように、実施例１の炭素膜のラマンスペクトルのピークはいずれもダイヤモンドであるｓｐ３結合に起因する１３３０ｃｍ−１付近のピークの他にグラファイトであるｓｐ２結合に起因する１５８０ｃｍ−１付近のブロードなピークが相対的に大きくなっている。このため、実施例１では、ＤＬＣに近い炭素膜が形成されたものと考えられる。
【００４１】
以上のことから、実施例１の炭素膜形成方法によれば、比較的高いガス圧力条件であってもＤＬＣ膜を短時間で広範囲にわたって形成できることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
原料３０としてアダマンタンとヨウ素とを質量比１：１で混合した混合物を用い、カソード電極１２及びアノード電極１４として図１に示されるものと同様の形状を有するモリブデンから作製した電極、支持体２２，３２として陶製のプレート（サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、下記に示す条件で、石英（ＳｉＯ２）製の基材（サイズ：２ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ）上に炭素膜をそれぞれ形成した。
ガス圧力：４０〜５３（Ｔｏｒｒ）
基材温度：１６０℃
印加電圧：１０００Ｖ
電極間距離  Ｌ：２０ｍｍ
アノード電極−基材間距離  Ｄ１：３０ｍｍ
カソード電極−原料間距離  Ｄ２：２０ｍｍ
混合物量：２ｇ（アダマンタン１ｇ、ヨウ素１ｇ）
水素ガス流量：約５０ｓｃｃｍ
成膜時間（放電開始時を成膜開始時とした）：３分３０秒
【００４３】
上記の方法により形成された実施例２の炭素膜は、２ｃｍ×２ｃｍの範囲で均一な薄膜となっていることが確認された。更に、実施例２の炭素膜について、上記と同様にして膜厚及びバンドギャップを求めた。その結果、実施例２の炭素膜の膜厚は、１４０ｎｍであった。また、実施例２の炭素膜のバンドギャップは１．３ｅＶであり、太陽電池のＰＮ接合の光電変換に適したバンドギャップ値である１．５ｅＶに近い値を有していることが確認された。これは、ヨウ素が炭素膜中にドーピングされたことにより、炭素膜のバンドギャップが小さくなったものと考えられる。
【００４４】
また、実施例２の炭素膜について、熱起電力効果を測定したところ、１２０〜２００℃での熱起電力は０．２４〜０．４ｍＶ／Ｋと温度差に対し正の起電力を示し、さらに温度が高くなるとともにその値は増加した。これらのことにより形成された炭素膜はＰ型の特性を有していることが確認された。
【００４５】
更に、実施例２の炭素膜についてラマン分光分析を行い、膜質を調べた。なお、膜質の比較のため、原料３０として上記混合物の代わりにアダマンタン２ｇを用い、ガス圧力を４０〜４８（Ｔｏｒｒ）、基材温度を３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして作製した参考例１の炭素膜についてのラマン分光分析も行った。図３に、これらの炭素膜のラマンスペクトルを示す。
【００４６】
図３に示されるように、実施例２の炭素膜のラマンスペクトルのピークはダイヤモンドであるｓｐ３結合に起因する１３３０ｃｍ−１付近のピークの他にグラファイトであるｓｐ２結合に起因する１５８０ｃｍ−１付近のブロードなピークが相対的に大きくなっている。また、１３３０ｃｍ−１付近のピークは、参考例１の炭素膜のラマンスペクトルのそれに比べてよりブロードになっており、このことは、ヨウ素を用いた実施例２ではＤＬＣにより近い炭素膜が形成されたことを示していると考えられる。
【００４７】
以上述べたように、本発明の炭素膜形成方法によれば、プラズマ源であるガスの圧力を高く設定した場合であっても良好な炭素膜を短時間で形成できることから、プラズマＣＶＤ法による炭素膜の形成における成膜速度の向上を図ることができる。
【００４８】
また、本発明の炭素膜形成方法によれば、太陽電池の光電変換材料として好適なＤＬＣ膜を十分高い成膜速度で形成することができることから、資源的に豊富な炭素材料を用いた太陽電池の作製が有効に実現可能となる。
【００４９】
なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されることなく、種々の変更が可能である。例えば、上記した実施例では、ＤＬＣにより近い炭素膜の形成方法について説明したが、系内のガス圧力を上げる、基材温度を上げる、印加電圧を上げるなどして、各条件における投入エネルギーを増加することにより、ダイヤモンドに近い炭素膜（バンドギャップが５ｅＶに近いもの）を形成することが可能となる。また、ダイヤモンド（バンドキャップ５．５ｅＶに近いもの）を作製するには、上記の投入エネルギーを更に増加することにより可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１で形成された炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２で形成された炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１…炭素膜形成装置、１０…反応室、１２…カソード電極、１３…電源、１４…アノード電極、１６，１８…冷却水導入装置、２０…基材、２２…支持体、２４…熱電対、３０…原料、３２…支持体、４０…排気用ロータリーポンプ、４２…排気バルブ、５０…水素ガス導入装置、５２…水素供給源、５４…マスフローコントローラー、５６，５８…水素ガス導入バルブ、６０…プラズマ形成領域。
【図１】
2008056955.tif 000005
【図２】
2008056955.tif 000006
【図３】
2008056955.tif 000007