(57)【要約】【課題】１８０℃を超えるような過酷な高温環境においても硬化が起こり難く、流動性に優れ、十分な潤滑性を発現するグリース組成物、並びに１８０℃を越えるような高温に晒される機器の回転部位にも十分に使用可能な転がり軸受等の転動装置を提供する。【解決手段】それぞれ特定構造のジウレタン化合物と、ウレタンウレア化合物と、ジウレア化合物とを特定比率で含む混合物を増ちょう剤として含有するグリース組成物、並びに、内輪と外輪との間に転動自在に保持される複数の転動体とを備え、前記グリース組成物を封入した転動装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるジウレタン化合物と、一般式（２）で表されるウレタンウレア化合物と、一般式（３）で表されるジウレア化合物とを含み、かつ、一般式（Ｉ）で表されるジウレタン化合物と、一般式（２）で表されるウレタンウレア化合物とを合計で５〜５０モル％の混合で含む混合物を増ちょう剤として含有することを特徴とするグリース組成物。
【化１】
2008260833.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環肪族系炭素水素基または炭素数６〜１５の２価の脂肪族系炭化水素基である。Ｒ２，Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、かつ、同一分子内で同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記増ちょう剤が、Ｒ１を含むジイソシアネートと、Ｒ２を含むアルコールまたは水と、Ｒ３を含むアミンとの反応生成物であり、かつ、Ｒ２を含むアルコールがイソプロピルアルコール、ジ−tert−ブチルメチルフェノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール、フェネチルアルコール、ｐ−クレゾールまたはシクロヘキサノールであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記増ちょう剤の含有量が、グリース全量の３〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のグリース組成物。
【請求項４】
内方部材と外方部材との間に転動自在に保持される複数の転動体とを備え、請求項１〜３の何れか１項に記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転動装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物及び転動装置に関し、より詳細には、自動車用エンジン、セラミックガスタービン、ターボエンジン、コージェネレーション用エンジン、ジェットエンジン等の各種エンジン周りの電装機械のように高温・高速・高荷重で使用される機器の回転部位に好適な転がり軸受、並びに前記転がり軸受に封入されるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車は小型軽量化や車室空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少が余儀なくされており、エンジン周りの電装機械でも小型軽量化が進められている。更には、静粛性向上も要求されており、エンジンルームの密閉化が進み、電装機械はより高温に晒されるようになっている。その一方で、省資源化・省エネ化も要求されており、電装機械にはメンテナンスフリー化の要望も高い。
【０００３】
このような理由から、電装機械に使用される転がり軸受には、耐熱性に加えて信頼性や耐久性も要求されており、これまでは、フッ素系または粘土鉱物系のグリースを封入した転がり軸受が使用されている。しかし、これらのグリースは、耐熱性には優れるものの、潤滑性や耐荷重性等に劣るという欠点がある。
【０００４】
また、耐熱性に優れるウレア化合物を増ちょう剤とするウレア系グリースを封入した転がり軸受も広く使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、本発明者らは、軸受温度が１８０℃を超えるような環境では、ウレア化合物が分解してグリースの硬化が急激に進行し、潤滑性を失うおそれがあることを見出した。
【０００５】
【特許文献１】特公平７−４５６７７号公報
【特許文献２】特許第３２９００１０号公報
【特許文献３】特許第３３３０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐熱温度の上昇は今後とも要求されることが予測されるため、本発明は、１８０℃を超えるような過酷な高温環境においても硬化が起こり難く、流動性に優れ、十分な潤滑性を発現するグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記グリース組成物を封入してなり、１８０℃を越えるような高温に晒される機器の回転部位にも十分に使用可能な転がり軸受等の転動装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ウレア系グリースについて検討したところ、１８０℃を越える高温になると、基油粘度が下がり酸化が起こりやすくなるとともに、ウレア化合物においてもウレア結合が分解してラジカルが発生し、このラジカルが他のウレア結合を分解するという連鎖反応が止まり難くなり、グリースが硬化もしくは軟化することを見出すとともに、増ちょう剤としてウレア化合物と、ウレタン化合物とを併用することで前記の連鎖反応の進行が抑えられることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために下記のグリース組成物及び転がり軸受を提供する。
（１）一般式（Ｉ）で表されるジウレタン化合物と、一般式（２）で表されるウレタンウレア化合物と、一般式（３）で表されるジウレア化合物とを含み、かつ、一般式（Ｉ）で表されるジウレタン化合物と、一般式（２）で表されるウレタンウレア化合物とを合計で５〜５０モル％の混合で含む混合物を増ちょう剤として含有することを特徴とするグリース組成物。
【０００９】
【化２】
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【００１０】
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環肪族系炭素水素基または炭素数６〜１５の２価の脂肪族系炭化水素基である。Ｒ２，Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、かつ、同一分子内で同一でも異なっていてもよい。）
（２）前記増ちょう剤が、Ｒ１を含むジイソシアネートと、Ｒ２を含むアルコールまたは水と、Ｒ３を含むアミンとの反応生成物であり、かつ、Ｒ２を含むアルコールがイソプロピルアルコール、ジ−tert−ブチルメチルフェノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール、フェネチルアルコール、ｐ−クレゾールまたはシクロヘキサノールであることを特徴とする上記（１）記載のグリース組成物。
（３）前記増ちょう剤の含有量が、グリース全量の３〜４０質量％であることを特徴とする上記（１）または（２）記載のグリース組成物。
（４）内方部材と外方部材との間に転動自在に保持される複数の転動体とを備え、上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のグリース組成物を封入したことを特徴とする転動装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグリース組成物は、増ちょう剤として、それぞれ特定構造のジウレタン化合物と、ウレタンウレア化合物と、ジウレア化合物とを特定比率で含む混合物を用いるため、ウレア結合のみからなる増ちょう剤に比べて、１８０℃を超える高温下でもウレア結合の分解に由来する連鎖反応が進行し難く、グリースの硬化や軟化が抑えられ、より優れた耐熱性を示す。また、本発明の転動装置は、このようなグリース組成物で潤滑されるため、１８０℃を越える高温下でも良好に作動し、特に、自動車用エンジン、セラミックガスタービン、ターボエンジン、コージェネレーション用エンジン、ジェットエンジン等の各種エンジン周りの電装機械に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
＜グリース組成物＞
本発明のグリース組成物は、増ちょう剤として、一般式（Ｉ）で表されるジウレタン化合物と、一般式（２）で表されるウレタンウレア化合物と、一般式（３）で表されるジウレア化合物とからなる混合物を用いる。
【００１４】
【化３】
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【００１５】
式中、Ｒ１は炭素数６〜１５の２価の芳香族系炭化水素基、炭素数６〜１５の２価の脂環肪族系炭素水素基または炭素数６〜１５の２価の脂肪族系炭化水素基である。また、Ｒ２，Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、かつ、同一分子内で同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
ジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物は、ウレア結合よりも分解しにくいウレタン結合を分子中に持つため、１８０℃を超える高温下でもグリースの硬化を抑えることができ、増ちょう性もウレア化合物よりも長時間維持できる。また、一般に、ウレア化合物はイソシアネートとアミンとから合成されるのに対し、ウレタン化合物はイソシアネートとアルコールとから合成されるため、ジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物を用いることにより、アミンによる害が無く、安価であるという利点もある。
【００１７】
しかし、ウレタン化合物はウレア化合物に比べて融点が低いため、ジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物の混合比率が高くなると、グリースが軟化しやすくなる。そのため、耐熱性を確保しつつグリースの軟化を抑えるために、混合物におけるジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物の含有量を合計で５〜５０モル％、好ましくは１０〜５０モル％とする。即ち、ジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物の含有量が５モル％未満では目的とする耐熱性が得られず、５０モル％を超えるとグリースの軟化が起こるようになる。
【００１８】
また、増ちょう剤は、基油中で、Ｒ１を含むジイソシアネートと、Ｒ２を含むアルコールと、Ｒ３を含むアミンとを反応させて得られるが、Ｒ２を含むアルコールとしてイソプロピルアルコール、ジ−tert−ブチルメチルフェノール、ベンジルアルコール、ジフェニルメタノール、フェネチルアルコール、ｐ−クレゾールまたはシクロヘキサノールを用いることが好ましい。また、Ｒ２を含むアルコールに変えて水を用いることも好ましい。
【００１９】
増ちょう剤量は、グリース全量の３〜４０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。増ちょう剤が３質量％より少ないとグリース性状を形成、維持することが困難となり、４０質量％を超えるとグリースが硬くなりすぎて十分な潤滑状態が得られない。
【００２０】
一方、基油には制限がなく、鉱油や合成油を選択できるが、増ちょう剤による耐熱性改善効果を有効にする観点から、高温でも蒸発や酸化がし難い合成油を使用することが好ましい。合成油の中では、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油、フッ素油等が好ましく、アルキルジフェニルエーテル油がより好ましい。アルキルジフェニルエーテル油の中でも、下記一般式（４）で表される分岐エーテル油と、下記一般式（５）で表される直鎖エーテル油との混合物が好ましい。下記の分岐エーテル油及び直鎖エーテル油は共に、ジフェニルエーテルの一方のフェニル基にアルキル鎖が結合したものであるが、分岐エーテル油ではアルキル鎖のα位が分岐しており、直鎖エーテル油ではアルキル鎖が直鎖である。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
式中のＲ４及びＲ５は炭素数１０〜２２、好ましくは１２〜１８のアルキル基である。炭素数が１０未満では発熱量が多くなり、２２を超えると流動点が高くなり低温流動性に問題が出てくる。Ｒ６は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基であり、同様に炭素数が１０を超えると流動点が高くなり低温流動性に問題が出てくる。また、ｎは２または３である。
【００２３】
分岐エーテル油と直鎖エーテル油との混合比は、重量比で、分岐エーテル油：直鎖エーテル油＝２０：８０〜９５：５であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。直鎖エーテル油の混合比が５質量％未満であると高温耐久性に劣るようになり、８０質量％を超えると低温での粘度が急上昇し、低温流動性が極端に悪くなる。分岐エーテル油：直鎖エーテル油＝６０：４０〜８０：２０となるように混合することにより、低温流動性と耐熱性とがバランスよく高まる。
【００２４】
また、基油は、潤滑特性、トルク、蒸発特性及び低温流動性を考慮すると、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満では蒸発損失や潤滑性に劣るようになり、４００ｍｍ２／ｓを超えると転がり軸受のトルクが上昇しすぎる。
【００２５】
グリース組成物には、各種性能を更に向上させるために、種々の添加剤を添加してもよく、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のフェノール系、硫黄系、ジチオリン酸系等の酸化防止剤；アルカリ金属及びアルカリ土類金属等の有機スルホン酸塩、アルキル、アルケニルコハク酸エステル等のアルキル、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールの部分エステル等の防錆剤；亜鉛系摩擦調整剤等をそれぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせて添加することができる。これらの中でも、本発明で目的とする１８０℃以上、好ましくは２００℃程度の高温で分解しないものを選択することが好ましい。例えば、酸化防止剤や防錆剤は耐熱性を向上させるために広く添加されるが、１８０℃以上の高温で分解するものもあり、本発明においては添加しない方が好ましい場合がある。
【００２６】
また、ちょう度は、混和ちょう度で２２０〜３９５であり、好ましくは２６５〜３５０である。混和ちょう度が２２０未満では硬くなりすぎて十分な潤滑状態が得られず、３９５を超えると転がり軸受から漏洩するおそれがある。
【００２７】
＜転動装置＞
本発明はまた、上記のグリース組成物を充填してなる転動装置に関する。上記のグリース組成物は１８０℃を越えるような高温でも増ちょう剤の分解が抑えられ、優れた潤滑性能を示すため、上記のグリース組成物を封入した転動装置は、自動車用エンジン、セラミックガスタービン、ターボエンジン、コージェネレーション用エンジン、ジェットエンジン等の各種エンジン周りの電装機械のように高温・高速・高荷重で使用される機器の回転部位に好適に使用することができる。
【００２８】
転動装置の一例として、図１に断面図で示す玉軸受を挙げることができる。この玉軸受１は、内方部材である内輪１０と、外方部材である外輪１１と、内輪１０と外輪１１との間に転動自在に配設された複数の玉１３と、複数の玉１３を保持する保持器１２と、外輪１１に取り付けられた接触形のシール１４、１４と、で構成されている。また、内輪１０と外輪１１とシール１４、１４とで囲まれた軸受空間には、上記のグリース組成物Ｇが充填され、シール１４により玉軸受１内に密封されている。そして、グリース組成物Ｇにより、前記両輪１０、１１の軌道面と玉１３との接触面が潤滑される。
【００２９】
尚、転がり軸受としては、玉軸受の他にも、例えば、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、円すいころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受が挙げられ、同様に上記のグリース組成物が封入される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１〜２に示すとおり、基油中にて、増ちょう剤成分であるジイソシアネートと、アルコールと、アミンとを反応させ、増ちょう剤組成の異なる試験グリースを調製した。尚、実施例１〜３の試験グリースではジウレタン化合物とウレタンウレア化合物の合計含有量は２０モル％であり、実施例４〜６の試験グリースではジウレタン化合物とウレタンウレア化合物の合計含有量は５０モル％である。また、比較例１〜３の試験グリースはジウレタン化合物のみを増ちょう剤とし、比較例４の試験グリースはジウレア化合物のみを増ちょう剤とする。また、何れの試験グリースも混和ちょう度を２７０に調整した。そして、各試験グリースを用いて、以下の試験を行った。結果を表１〜２に併記する。
【００３２】
（１）耐熱試験
各試験グリースをシャーレに１０ｇ程度取り、上面を開放したまま３００℃の高温槽に入れ、３００時間放置した。そして、加熱前後の重量差から蒸発量を算出し、加熱後の全酸価及びちょう度を測定して耐熱性を評価した。
（２）増ちょう剤の熱分解温度測定
各試験グリースの増ちょう剤のみを用い、ＴＧ／ＤＴＡ試験により室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、増ちょう剤の分解温度を測定した。分解温度が高いほど、耐熱性に優れる増ちょう剤であることを示す。
（３）滴点測定
ＪＩＳ  Ｋ２２２０５．４に規定されている滴点試験方法に準じて、各試験グリールの滴点を測定した。敵点は、グリースが半固体状から液状になり流れ出すときの温度であり、敵点が高いほど、高温での使用に適している。
（４）焼付き寿命試験
耐熱ゴムシール付き６３０５玉軸受（外径６２ｍｍ、内径２６ｍｍ、幅１７ｍｍ）に、各試験グリースを軸受空間容積の３０％を占めるように充填し、外輪温度１８０℃、ラジアル荷重９８Ｎ，アキシアル荷重９８Ｎ、内輪回転速度１５０００ｍｉｎ−１の条件で回転させ、外輪の温度上昇とモータ電流値（トルク）上昇を起こした時点で回転を止め、それまでの時間（焼付き寿命）を計測した。試験は３回行い、その平均を求めた。表１〜３には、比較例１の焼付き寿命を１とした相対値で示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
表１〜２から、本発明に従う実施例１〜６の各試験グリースは耐熱性に優れ、１８０℃を超える高温でも十分な潤滑性を示すことがわかる。
【００３６】
（５）ジウレア化合物及びウレタンウレア化合物の含有量の検証
実施例１の増ちょう剤においてイソプロピルアルコールとｐ−トルイジンとの比率を変えて試験グリースを調製し、１８０℃におけるちょう度を測定した。結果を図に示す。ここで、Ｘ軸はイソプロピルアルコールのモル比を表しており、例えば１０％ならイソプロピルアルコールが１０％、ｐ−トルイジンが９０％ということである。図２より、ジウレタン化合物及びウレタンウレア化合物の含有量が５％未満では硬化し、５０％を超えると軟化して共に好ましくないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る転動装置の一例である玉軸受の構造を示す縦断面図である。
【図２】イソプロピルアルコールのモル比とちょう度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  玉軸受
１０  内輪
１１  外輪
１３  玉
Ｇ  グリース組成物
【図１】
2008260833.tif 000009
【図２】
2008260833.tif 000010