(57)【要約】【課題】正極活物質としてオリビン酸を用いた場合に、過充電などにより高温となっても正極と負極とが互いに接触することを抑制する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極と多孔質絶縁層と非水電解液とを備えている。正極の正極活物質は一般式ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのいずれか一種の金属）で表されるオリビン構造のリン酸化合物を含み、負極の負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材質を含み、非水電解液は正極と負極との間に保持されている。多孔質絶縁層は正極と負極との間に設けられ金属酸化物を含み、多孔質絶縁層の体積に対する金属酸化物の体積比率は、１５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として一般式ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのいずれか一種の金属）で表されるオリビン構造のリン酸化合物を含む正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に保持された非水電解液と、
前記正極と前記負極との間に設けられ金属酸化物を含む多孔質絶縁層とを備え、
前記多孔質絶縁層の体積に対する前記金属酸化物の体積比率は、１５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁層は、前記金属酸化物からなる金属酸化物層である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層は、前記金属酸化物と前記有機材料とを含んでおり、
前記金属酸化物の融点は、前記有機材料の融点よりも高い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層では、前記金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記有機材料からなるセパレータとが積層されている、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層では、前記金属酸化物と前記有機材料とが混在している、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記金属酸化物層は、複数の前記金属酸化物が接着されて形成されている、請求項２または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記金属酸化物層は、前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極の表面に設けられている、請求項１から６の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項１から７の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質としてオリビン構造のリン酸化合物（以下、単に「オリビン酸」という。）を含んでいる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池（主にリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度を得ることができるので、移動体通信機器や携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。また、近年、環境問題から非水電解液二次電池を自動車搭載用電源またはバックアップ用電源として用いることが考えられており、さらには大型機器の直流化の要望に対して高出力であり小型且つ軽量化可能なリチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００３】
一般的に、過充電時や外部短絡時や内部短絡時などの発熱によってリチウムイオン二次電池が高温下に放置された場合に、リチウムイオン二次電池は熱暴走を起こしてしまう。特に、電池の大型化に伴いリチウムイオン二次電池の熱暴走は顕著となるので、留意が必要である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池を高温下に放置した場合に熱暴走に至る主な原因は、正極活物質が高温下において不安定となるためである。つまり、高温下では正極活物質（非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウム−金属複合酸化物が一般的に用いられる。）に含まれる酸素が脱離し、その活性な酸素と電解液等との反応により連鎖的に発熱していくと考えられる。従って、熱暴走を防止する対策としては高温下においても酸素の脱離が少ない物質を正極活物質として用いればよく、Ｌｉが含まれたオリビン酸を正極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。このようなオリビン酸では、酸素は、リンと強く結合しているので高温下においてもオリビン酸から脱離することなく安定な状態で存在できる，と考えられている。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池では、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタを電池内部に設置することにより、過充電時の安全性を確保する取り組みが行われている。しかし、非水電解質二次電池を高出力用の電池として用いる場合には、抵抗の低減を目的として、ＰＴＣサーミスタなどの安全部品を取り除く必要がある。そのため、高出力用の非水電解質二次電池は、過充電時における電解液の分解ガスの発生に起因して電池内の内圧が上昇したときに電流経路を遮断する金属製の部品（ＣＩＤ（Current Interrupt Device）や、正極や負極の熱分解温度未満の温度でセパレータが溶融状態となり電流を遮断する機能を内蔵している。
【特許文献１】特開２００２−２１６７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合には、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた場合に比べて、正極活物質からの酸素の脱離を防止することができる。しかし、オリビン酸を用いた場合であっても、熱暴走に至ってしまう虞があることがわかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて創案されたものであり、その目的とするところは、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合であっても高温時の安全性を高めることを可能とした非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのいずれか一種の金属）で表されるオリビン構造のリン酸化合物を含む正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材質を含む負極と、正極と負極との間に保持された非水電解液と、正極と負極との間に設けられ金属酸化物を含む多孔質絶縁層とを備えている。そして、多孔質絶縁層の体積に対する金属酸化物の体積比率は、１５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。
【０００９】
後述の好ましい実施形態では、多孔質絶縁層は、金属酸化物からなる金属酸化物層である。本明細書において、金属酸化物からなる金属酸化物層には、金属酸化物のみを有する多孔質層だけでなく、隣接する金属酸化物を接着するための結着剤も有する多孔質層も含まれている。
【００１０】
後述の別の好ましい実施形態では、多孔質絶縁層は金属酸化物と有機材料とを含んでおり、金属酸化物の融点は有機材料の融点よりも高い。この場合、多孔質絶縁層では、金属酸化物からなる金属酸化物層と有機材料からなるセパレータとが積層されていてもよく、金属酸化物層と有機材料とが分散されていても良い。
【００１１】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、金属酸化物層は、複数の金属酸化物が接着されて形成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、金属酸化物層は、正極および負極の少なくとも一方の電極の表面に設けられていてもよい。
【００１３】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、金属酸化物は、酸化アルミニウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、オリビン酸を正極活物質とする非水電解質二次電池において、高温時の安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を説明する。
【００１６】
従来、非水電解質二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物が用いられている。この場合、過充電などにより高温になると、リチウムコバルト酸化物が酸素発生を伴う自己反応を起こし、その結果、熱暴走が起こりやすい。熱暴走の発生を抑制するために正極活物質としてオリビン酸を用いることが提案されている。オリビン酸は過充電などにより高温になっても酸素発生を伴う分解反応を起こさないので、正極活物質としてオリビン酸を用いれば比較的安全性の高い非水電解質二次電池を提供できる、と考えられている。しかしながら、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合であっても以下に示す不具合が生じることが今回初めてわかった。図１を用いて以下に説明する。
【００１７】
図１には、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた場合の電圧特性および温度特性と、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合の電圧特性および温度特性とを示す。同図において、細線はどちらも正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた場合の特性を示し、太線はどちらも正極活物質としてオリビン酸を用いた場合の特性を示している。また、実線はどちらも電圧特性を示し、破線はどちらも温度特性を示している。
【００１８】
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた場合、リチウムコバルト酸化物の温度は、電圧が５．０Ｖ以下では略一定であるが、電圧が５．０Ｖを越えると徐々に高くなりその後１００℃付近から２５０℃付近にまで急に上昇してしまう。通常、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物を用いた場合、リチウムイオン二次電池の使用電圧範囲は２．５Ｖ以上４．２Ｖ以下であり、充電終了後電池が発熱に至るまでには相当な時間を要する。従って、例えば、リチウムイオン二次電池が使用機器（携帯電話など）に搭載されている場合には、使用機器が電池の過充電状態を感知した後に、使用機器に搭載された保護回路等がリチウムイオン二次電池への充電を容易に停止することができ、リチウムイオン二次電池の発熱を抑制できる。
【００１９】
一方、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合、図１に示すように、電圧は、通常使用時では３．５Ｖ程度であるが、過充電時などには３．５Ｖ付近から４．５Ｖ付近にまで急激に上昇することがわかった。通常、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合、リチウムイオン二次電池の使用電圧範囲は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下であり、充電終了後電圧は短時間で急激に上昇する。電圧がこのように急激に上昇すると保護回路等による充電停止が困難になるので、充電が継続的に行われる。その結果、大量のジュール熱が発生するので、温度が例えば３０℃から２００℃を越える温度に急激に上昇してしまう。
【００２０】
また一般に、リチウムイオン二次電池は、電池の温度上昇に伴う電池内部の内圧上昇によって電流を物理的に遮断する機構（ＣＩＤ）を有している。さらに、リチウムイオン二次電池は、ＣＩＤの故障を想定し、２重保護として温度上昇時のセパレータの熱収縮によって電流を遮断する（シャットダウン）機能によって過充電を停止する機能を有している。しかし、温度が図１に示すように急激に上昇してしまうと、セパレータのシャットダウン機構や電流遮断機構が急激な温度上昇に追随して作動できなくなる場合がある。その一例として、急速充電を行った場合等が想定される。そして、シャットダウン機構や電流遮断機構が急激な温度上昇に追随して作動できなければ、急激な温度上昇を停止させることができず、最終的には、セパレータが溶融してしまう。セパレータが溶融すると正極と負極とが互いに接触してしまい、その接触に起因して正極と負極との間には短絡が発生するので、電池の温度がさらに上昇し、リチウムイオン二次電池内で熱暴走が発生してしまう。
【００２１】
以上をまとめると、正極活物質としてオリビン酸を用いれば正極活物質から酸素が脱離することを抑制できるので熱暴走の発生を防止することができる，と考えられていたが、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合であっても過充電などにより異常状態となると電池内でスパークが発生してしまい非常に危険であることがわかった。また、オリビン酸に３．５Ｖをこえる電圧を印加することができず、オリビン酸の使用可能範囲Ｒ２はリチウムコバルト酸化物の使用可能範囲Ｒ１よりも狭いことがわかった。
【００２２】
本願発明者らは、以上のことをふまえ、正極活物質としてオリビン酸を用いた場合であっても安全に使用可能な非水電解質二次電池を発明した。具体的には、本願発明者らは、正極と負極との間に耐熱性に優れた金属酸化物を設けることによって、過充電などにより急激に温度が上昇した場合であっても正極と負極とが互いに接触することを抑制でき、その結果、スパークの発生を抑制できる非水電解質二次電池を発明した。
【００２３】
以下では、図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００２４】
図２は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。図３は、本実施形態における電極群の構成を模式的に示す拡大図である。本実施形態では、非水電解質二次電池の一例として円筒状のリチウムイオン二次電池を挙げて説明する。
【００２５】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図２に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群９とを備えている。
【００２６】
電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口１ａは封じられている。
【００２７】
電極群９は、正極５と負極６と多孔質絶縁層１２とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層１２を介して渦巻状に捲回されて形成されている。また、正極５と負極６との間には非水電解液（不図示）が保持されている。電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下方には下部絶縁板８ｂが配置されている。
【００２８】
正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。
【００２９】
正極５は、図２に示すように、正極集電体５１と正極合剤層５２とを有している。正極集電体５１は、導電性の板状部材である。正極合剤層５２は、正極集電体５１の両表面に設けられ、正極活物質（不図示）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。正極５は、まず正極活物質を含む正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調整し、次に正極合剤スラリーを正極集電体５１に塗布後乾燥させることにより、作製されることが好ましい。
【００３０】
正極活物質は、一般式ＬｉＺＦｅ1-yＸyＰＯ4（０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１）（Ｘ＝Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのいずれか一種の金属）で与えられるオリビン酸である。オリビン酸は、高温下であっても酸素を脱離しにくいので、リチウムイオン二次電池用正極活物質としての安全性に優れている。
【００３１】
負極６は、負極集電体６１と負極合剤層６２とを有している。負極集電体６１は、導電性の板状部材である。負極合剤層６２は、負極集電体６１の両表面に設けられ、負極活物質（不図示）を含んでおり、負極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。
【００３２】
負極活物質は、例えば、金属、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪化物や各種合金材料等を用いることができる。金属としては、金属単体、合金や金属繊維などを挙げることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛や非晶質炭素などを挙げることができる。ここで、負極活物質として、１種の材料を単独で用いてもよく、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
正極合剤層５２および負極合剤層６２における結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ；Fluorinated-Ethylene-Propylene）やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム粒子、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが好ましく用いられるが、特に限定されない。また、正極合剤層５２および負極合剤層６２における導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックやサーマルブラック等のカーボンブラック類、黒鉛類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００３４】
正極合剤層５２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は公知の配合割合を用いることができ、同様に、負極合剤層６２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は公知の配合割合を用いることができる。
【００３５】
また、集電体としては、長尺の多孔性構造の導電性基板または無孔の導電性基板を用いることができる。正極集電体５１としては、例えばステンレス鋼、アルミニウムやチタンなどが用いられる。また、負極集電体６１としては、例えばステンレス鋼、ニッケルや銅などが用いられる。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さは、それぞれ、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さが上記範囲内であれば、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００３６】
多孔質絶縁層１２の厚さは、一般的に１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましいが、１５μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、多孔質絶縁層１２における空孔率は、３０％以上７０％以下であれば好ましく３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。空孔率は多孔質絶縁層１２の全体積に対する孔部の体積の比率であり、空孔内には非水電解液が保持されること、および、充放電時にはリチウムイオンが空孔内を移動することを勘案して、空孔率を設定することが好ましい。
【００３７】
多孔質絶縁層１２は、セパレータ７と金属酸化物層１１とが積層されて形成された層である。セパレータ７は、正極合剤層５２と金属酸化物層１１との間に設けられている。なお、図３では便宜上セパレータ７における空孔を記載していない。セパレータ７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを備えた微多孔質薄膜、織布または不織布などが用いられる。セパレータ７の材質としては、有機材料であればよいが、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンを用いればセパレータ７の耐久性を向上させることができるので信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３８】
金属酸化物層１１は、負極合剤層６２の表面に設けられており、結着剤などを介して複数の金属酸化物１０，１０，…が互いに接着された多孔質層である。金属酸化物１０，１０，…は、リチウムイオンの吸蔵・放出に寄与する金属酸化物以外の金属酸化物であり、セパレータ７を構成する有機材料（不図示）よりも高融点材質であることが好ましい。例えばアルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛およびシリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。金属酸化物１０，１０，…としてアルミナを用いることが好ましく、α−アルミナを用いることがさらに好ましい。なぜならば、α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のものは特に化学的に安定だからである。また、α−アルミナは、酸化還元電位の印加や電解液により侵される虞が低く、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こす虞も低いからである。さらに、α−アルミナは、機械的強度にも優れ、短絡時に正極５と負極６との間を効果的に絶縁することができるからである。
【００３９】
金属酸化物１０，１０，…は、体積比率が１５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下となるように、好ましくは３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下となるように、多孔質絶縁層１２内に存在している。ここで、体積比率は、多孔質絶縁層１２の体積に対する金属酸化物１０，１０，…の全体積である。例えば、体積比率が１５ｖｏｌ％である場合、多孔質絶縁層１２における空孔率が３０％であれば、多孔質絶縁層１２におけるセパレータ７の体積比率は５５ｖｏｌ％となる。
【００４０】
金属酸化物１０，１０，…はセパレータ７を構成する有機材料よりも高融点材質であるので、過充電などにより大量のジュール熱が発生した結果温度が急上昇しセパレータ７が溶融しても溶融しない。よって、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、セパレータ７が溶融しても正極５と負極６とが互いに接触することを抑制でき、電池内でスパークが発生することを防止できる。別の言い方をすると、正極活物質としてオリビン酸を用いると、図１に示すように、充電終了後電圧が急激に上昇するので、過充電状態では大量のジュール熱が発生し、温度が急激に上昇してしまう。セパレータ７のシャットダウン機構などは温度の急激な上昇に追随できない場合が多いので、温度は急激に上昇してセパレータ７の溶融温度にまで到達する。その結果、セパレータ７は溶融してしまう。しかし、金属酸化物１０，１０，…の融点はセパレータ７を構成する有機材料の融点よりも高いので、セパレータ７が溶融しても金属酸化物１０，１０，…は溶融しない。これにより、正極５と負極６とが互いに接触することを防止でき、スパークが電池内で発生することを防止できる。
【００４１】
金属酸化物１０，１０，…の体積比率が１５ｖｏｌ％未満であれば、過充電などによりセパレータ７が溶融したときに、正極５と負極６とが互いに接触する虞があり、その結果、電池内でスパークが発生する虞があるので好ましくない。また、金属酸化物１０，１０，…の体積比率が５０ｖｏｌ％を超えると、多孔質絶縁層１２における空孔率が３０ｖｏｌ％未満となるので、十分な量の非水電解質を保持できない、または、充放電時にリチウムイオンが正極５と負極６との間をスムーズに移動できないなどの問題が発生し、リチウムイオン二次電池の充電性能の低下を招来するため好ましくない。金属酸化物１０，１０，…の体積比率を求める方法としては、例えば、蛍光Ｘ線を用いて金属酸化物の重量を測定し、測定された金属酸化物の重量と金属酸化物の真比重とを用いて金属酸化物の体積を算出する，という方法を挙げることができる。
【００４２】
金属酸化物１０，１０，…の形状は特に限定されないが、金属酸化物１０，１０，…として金属酸化物の膜を用いることはあまり好ましくない。なぜならば、金属酸化物の膜を用いると、正極合剤層５２や負極合剤層６２の表面全体を覆ってしまう虞があり、その結果、正極合剤層５２や負極合剤層６２の表面における抵抗が非常に大きくなってしまい、リチウムイオン二次電池の性能低下を招来してしまうからである。
【００４３】
金属酸化物１０，１０，…は、多孔質絶縁層１２において高密度充填されない形状であることが好ましく、例えば、金属酸化物の多結晶粒子、金属酸化物の粒子、金属酸化物の複数の粒子が互いに接着されたもの、金属酸化物からなる繊維、または、金属酸化物からなる複数の繊維が互いに接着されたものである。この中でも、多結晶粒子の金属酸化物を用いると多孔質絶縁層１２に高密度充填されることを最も抑制できるので、金属酸化物層１１は金属酸化物の多結晶粒子であることが好ましく、金属酸化物の多結晶粒子以外に金属酸化物の粒子、金属酸化物の複数の粒子が互いに接着されたもの、金属酸化物からなる繊維または金属酸化物からなる複数の繊維が互いに接着されたものを含んでいても良い。
【００４４】
以下では、金属酸化物の多結晶粒子について示す。なお、金属酸化物の多結晶粒子としては、ＷＯ２００５／１２４８９９号公報に記載されている金属酸化物の多結晶粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
多結晶粒子には、平均で３個以上さらには５個以上３０個以下の単結晶の核が含まれていることが好ましい。例えば５個の多結晶粒子について走査型顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）写真を撮影し、その写真を用いて各多結晶粒子に含まれる単結晶の核の数を数え、その平均値が３個以上さらには５個以上３０個以下であることが好ましい。
【００４６】
単結晶の核の径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。単結晶の核の径が小さくなれば多結晶粒子の粒径は小さくなり、複数の多結晶粒子を互いに隣接するように配置したときの隣接する多結晶粒子間の隙間は小さくなる。そして、金属酸化物１０，１０，…の単結晶の核が０．０５μｍ未満であれば、その隙間が小さくなりすぎ非水電解液中におけるリチウムイオンの拡散速度が低下し放電性能が著しく低下するので好ましくない。一方、単結晶の核の径が大きくなると多結晶粒子の粒径が大きくなるので上記隙間は大きくなるが、金属酸化物１０，１０，…の単結晶の核が１μｍをこえれば、多孔質絶縁層内の孔径が大きくなりすぎ多孔質絶縁層１２による非水電解液の捕液能力が低下し放電性能が著しく低下するので好ましくない。
【００４７】
このような単結晶粒子の金属酸化物１０，１０，…は、例えば、まず金属酸化物前駆体を焼成して金属酸化物焼成体を得、次に金属酸化物焼成体を機械的に解砕することにより、作製されることが好ましい。ここで、金属酸化物焼成体は成長した単結晶の核が３次元状に連結した比較的大きな多結晶粒子であることが好ましく、このような焼成体を機械的に解砕すると比較的小さな多結晶粒子となる。この比較的小さな多結晶粒子の形状は、空間に高密度充填されにくい形状である。そのため、このような金属酸化物を用いて多孔質絶縁層を形成すると、そのリチウムイオン二次電池は優れた放電性能を有する。
【００４８】
高純度のα−アルミナからなる金属酸化物粒子を得る場合には、金属酸化物前駆体もしくはその原料として、アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムアルコキシドには、例えばアルミニウムトリブトキシド等を用いることができる。また、アルミニウムアンモニウム塩には、例えばアンモニウムドーソナイトやアンモニウムミョウバン等を用いることができる。アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドをそのまま焼成して焼成体を得ることもできるが、通常は、アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドに対して加水分解等の処理を施してから焼成して焼成体を得る。アルミニウムアンモニウム塩やアルミニウムアルコキシドは高純度であるので、焼成時に不純物がアルミナの結晶成長を妨げる虞は低く、核の粒子径がよく揃った単結晶のα−アルミナ焼成体を生成することができる。
【００４９】
焼成体を機械的に解砕する際には、ジェットミルなどの乾式粉砕手段を用いることが望ましい。解砕条件の制御により、所望の嵩密度および比表面積のセラミックス粒子を得ることが可能である。金属酸化物１０，１０，…の嵩密度としては、０．１ｇ／ｍ３以上０．８ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ３以上０．６ｇ／ｍ３以下であればさらに好ましい。嵩密度が０．１ｇ/ｃｍ3未満では、多孔質絶縁膜における空孔率は高くなるが、セラミックス粒子の比表面積に対する結着剤の量が少なくなるので極板から多孔膜が剥がれやすくなり、好ましくない。また、嵩密度が０．８ｇ/ｃｍ3を超えると、結着剤量が相対的に多くなり、また、多孔質絶縁膜における空孔率が低くなる場合があるので好ましくない。ここで、嵩密度は、静置法により測定された値である。
【００５０】
比表面積としては、５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積はＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用いて測定された値である。
【００５１】
非水電解液（不図示）は、多孔質絶縁層１２に保持されており、有機溶媒に支持塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５２】
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液として用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類やオキソラン化合物等を用いることができる。好ましくは、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等及びそれらの混合溶媒を用いることである。さらに好ましくは、有機溶媒として、カーボネート類やエーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることであり、これにより、支持塩の溶解性、誘電率および粘度を所望の値にすることができ、さらには、電池の充放電効率を向上させることができる。
【００５３】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。支持塩としてこれらの塩を使用することにより、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５４】
以上説明したように、正極活物質としてオリビン酸を用いると、オリビン酸は高温下であっても自己反応を起こして酸素を脱離しないので、過充電等により高温となっても正極活物質が分解することを抑制できる。ところが、正極活物質としてオリビン酸を用いると、充電後電圧が急激に上昇することがわかり、その結果、上述のようにセパレータが溶融して正極と負極とが互いに接触し、電池内でスパークが発生し、非常に危険であることがわかった。
【００５５】
しかし、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のように正極５と負極６との間に金属酸化物層１１を設けると、金属酸化物１０，１０，…の融点はセパレータ７を構成する有機材料１７，１７，…の融点よりも高いのでセパレータ７が溶融しても金属酸化物１０，１０，…が溶融することを抑制できる。よって、過充電状態などにおいてセパレータ７が溶融しても、正極５と負極６とが互いに接触することを抑制でき、リチウムイオン二次電池内でスパークが発生することを防止できる。
【００５６】
なお、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は以下に示す構成であってもよい。
【００５７】
リチウムイオン二次電池の形状は、図２に示す形状に限定されない。具体的には、リチウムイオン二次電池は、角筒型であってもよく、高出力型であってもよい。また、正極と負極とがセパレータを介して渦巻き状に捲回されているとしたが、正極と負極とがセパレータを介して積層されていても良い。
【００５８】
正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、非水電解質の溶媒、非水電解質の溶質およびセパレータを構成する有機材料の材質や、正極集電体、負極集電体およびセパレータの厚みや、正極合剤層および負極合剤層における配合割合などは、上記記載に限定されない。
【００５９】
電極群では、負極の上に、金属酸化物層、セパレータおよび正極が順に設けられているとしたが、電極群の構成は、特に限定されない。例えば、電極群では、正極の上に、金属酸化物層、セパレータおよび負極が順に設けられていてもよく、負極の上に、セパレータ、金属酸化物層および正極が順に設けられていてもよく、正極の上に、セパレータ、金属酸化物層および負極が順に設けられていてもよく、負極の上に、第１のセパレータ、金属酸化物層、第２のセパレータおよび正極が順に設けられていてもよい。また、金属酸化物層は、極板の表面に設けられていても良く、極板の一方の面に設けられていても良い。
【００６０】
さらに、電極群は、後述の第１および第２の変形例のような構成であってもよい。
【００６１】
（第１の変形例）
図４は、本実施形態における第１の変形例にかかる電極群１９の拡大図である。
【００６２】
本変形例にかかる電極群１９は正極５と負極６と多孔質絶縁層１２とを有しており、多孔質絶縁層１２では有機材料１７，１７，…と金属酸化物１０，１０，…とが均一に分散されている。
【００６３】
有機材料１７，１７，…は、本実施形態におけるセパレータ７を構成する有機材料であることが好ましく、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンであることが好ましい。有機材料１７，１７，…の形状は特に限定されないが、本実施形態における金属酸化物１０，１０，…の形状と略同一であることが好ましい。金属酸化物１０，１０，…は、有機材料１７，１７，…よりも高融点材料である。このような有機材料１７，１７，…および金属酸化物１０，１０，…は結着剤を介して正極５の正極合剤層５２の表面または負極６の負極合剤層６２の表面に接着されていることが好ましい。
【００６４】
このような構成では、過充電状態などにより電圧が急激に上昇して大量のジュール熱が発生した結果、温度が急激に上昇すると、有機材料１７，１７，…は溶融してしまう。しかし、金属酸化物１０，１０，…の融点は有機材料１７，１７，…の融点よりも高いので、金属酸化物１０，１０，…の溶融を抑制することができる。よって、正極５と負極６とが互いに接触することを抑制でき、リチウムイオン二次電池内でスパークが発生することを防止できる。
【００６５】
（第２の変形例）
図５は、本実施形態における第２の変形例にかかる電極群２９の拡大図である。
【００６６】
本変形例にかかる電極群２９は正極５と負極６と多孔質絶縁層１２とを有しており、多孔質絶縁層１２は金属酸化物層１１である。換言すると、正極５と負極６との間には、本実施形態におけるセパレータおよび上記第１の変形例における有機材料はどちらも存在していない。
【００６７】
このような構成では、金属酸化物１０，１０，…は、通常運転時における正極５と負極６との間の絶縁性を保持し、また、過充電状態などにおける正極５と負極６との接触を防止できるので電池内でスパークが発生することを抑制できる。
【実施例】
【００６８】
＜実施例１＞
実施例１では、図２に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、安全性を評価した。
（電池１）
（正極の作製）
正極活物質としては、オリビン酸の一種であるＬｉＦｅＰＯ４  を用いた。具体的には、まず、１００重量％のオリビン酸（正極活物質）と、１０重量％のグラファイト（導電材）と、２重量％のＰＶＤＦ（PolyVinylidine DiFluoride，結着材）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）に混合して、正極ペーストを作製した。
【００６９】
次に、厚さ３０μｍのアルミ箔製の集電体上の両面に、正極ペーストを所定の重量および膜厚で塗布し、乾燥させた後、所定の膜厚に加圧成形した。この電極を幅５２ｍｍ、長さ１６６０ｍｍにカットし、電流取り出し用のリードタブを溶接し正極板とした。なお、表中および本文中の「％」はすべて質量百分率であり、正極活物質組成式中の比は質量比である。
【００７０】
（負極の作製）
負極活物質としては、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。具体的には、まず、腕式練合機を用いて、１００重量部のメソフェーズ黒鉛と、２．５重量部（固形分では４０重量部）のＳＢＲ（Styrene butadiene rubber）アクリル酸変性体（日本ゼオン社製、ＢＭ−４００Ｂ）と、１重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを攪拌し、負極ペーストを作製した。
【００７１】
次に、厚さ０．０２ｍｍの銅箔製の集電体上両面に負極ペーストを所定の重量および膜厚で塗布し、乾燥させた後、所定の膜厚に加圧成形した。この電極を幅５５ｃｍ、長さ１７３０ｍｍにカットし、電流取り出し用のリードタブを溶接し負極板とした。
【００７２】
（非水電解液の調製）
まず、体積比で換算して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを２：８で混合させて溶媒を調整した。次に、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でこの溶媒に溶解させ、電解液を調製した。
【００７３】
（多結晶粒子からなるセラミックス粒子の調製）
本実施例では、多結晶粒子としてα−アルミナを用い、α−アルミナからなるセラミックス粒子を調製した。
【００７４】
具体的には、まず、アルミニウムアルコキシドであるアルミニウムトリブトキシドを用意した。そして、アルミニウムトリブトキシドに純水を加えて加水分解させ、アルミナゲルを生成させ、アルミナゲルを乾燥させた。こうして得られた乾燥ゲルを、セラミックス前駆体として用いた。
【００７５】
次いで、セラミックス前駆体を１２００℃で３時間焼成し、α−アルミナの焼成体を得た。得られた焼成体において、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径をＳＥＭ写真から求めたところ、約０．２μｍであった。
【００７６】
続いて、ジェットミルを用いて得られた焼成体を解砕し、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3でありＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇであるセラミック粒子を得た。ここで、ホソカワミクロン（株）製の「パウダテスタ（商品名）」を用いて静置法により嵩密度を測定し、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定した。得られたセラミック粒子をＳＥＭ写真で観察し、いずれも樹枝状の多結晶粒子であることを確認した。
【００７７】
（金属酸化物の塗布方法）
まず、所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体（結着剤）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（分散媒，以下、ＮＭＰ（N-Methyl-2-pyrrolidone）と記す。）とを混合し、不揮発分６０重量％のスラリーを調製した。具体的には、メディアレス分散機（エムテクニック（株）社製、「クレアミックス（商品名）」）を用いて多結晶アルミナ粒子と結着剤とＮＭＰとの混合物を攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させた。
【００７８】
次に、グラビアロール法を用いて、得られたスラリーを上記負極の両面に塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量でスラリーに当てて乾燥させた。
【００７９】
（電池の作製）
まず、１６μｍのポリエチレン製のセパレータを介して、作製された正極と、アルミナが塗布された負極とを配置し、捲回して極板群を作製した。
【００８０】
次に、極板群の上下に絶縁板およびリードをそれぞれ配し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。
【００８１】
その後、減圧方式を用いて電池ケースの内部に非水電解液を注入し、ガスケットを介して電池ケースの開口を封口板２にかしめた。これにより、電池１が作製された。
【００８２】
電池１では、負極表面に設けた金属酸化物層の厚みは８μｍであった。なお、電池１には、過充電時に温度や電圧などの上昇によって電流を遮断するＰＴＣサーミスタやＣＩＤを取り付けなかった。
【００８３】
得られた円筒型電池の電池容量を測定すると、電池容量は２５００ｍＡｈであった。ここで、電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖになるまで２．５Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が２５０ｍＡになるまで充電を行った後、２５０ｍＡの定電流値で２．５Ｖになるまで放電を行った時の容量である。
（電池２）
負極合剤層の表面には金属酸化物層を設けずに正極合剤層の表面に厚み８μｍの金属酸化物層を設けたこと、および、１６μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極とを捲回して電池を作製したこと以外は、電池１と同様にして電池２を完成させた。
（電池３）
金属酸化物層の厚みを片面あたり２４μｍとしたこと、および、セパレータを介さずに正極と負極とを捲回して電池を作製したこと以外は、電池１と同様にして電池３を完成させた。
（電池４）
負極合剤層の表面には金属酸化物の層を設けずに正極合剤層の表面に厚み２４μｍの金属酸化物層を設けたこと、および、セパレータを介さずに正極と負極とを捲回して電池を作製したこと以外は、電池１と同様にして電池４を完成させた。
（電池５）
金属酸化物層の厚みを片面あたり１４μｍとしたこと、および、セパレータの厚みを１０μｍとしたこと以外は、電池１と同様にして電池５を完成させた。
（電池６）
負極合剤層の表面には金属酸化物の層を設けずに正極合剤層の表面に厚み１４μｍの金属酸化物層を設けたこと、および、１０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極とを捲回して電池を作製したこと以外は、電池１と同様にして電池６を完成させた。
（電池７）
アルミナ粒子を正極表面および負極表面に塗布しなかったこと、および、セパレータの厚みを２４μｍとしたこと以外は、電池１と同様にして電池７を完成させた。
（電池８）
金属酸化物層の厚みを４μｍとしたこと、および、セパレータの厚みを２０μｍとしたこと以外は、電池１と同様にして電池８を完成させた。
（電池９）
負極合剤層の表面には金属酸化物の層を設けずに正極合剤層の表面に厚み４μｍの金属酸化物層を設けたこと、および、２０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極とを捲回して電池を作製したこと以外は、電池１と同様にして電池９を完成させた。
（多孔質絶縁層におけるアルミナ粒子の体積比率）
安全性評価を行う前に、電池１〜電池９に対して多孔質絶縁層におけるアルミナ粒子の体積比率を求めた。具体的には、蛍光Ｘ線を用いて金属酸化物の重量を測定し、測定結果と金属酸化物の真比重とを用いて金属酸化物の体積を算出した。
（安全性評価）
電池１〜電池９をそれぞれ５個ずつ用意し、安全性を評価した。具体的には、２．５Ａの一定電流を流して連続的に充電し、電池の電極温度の変化と電池の外観状態とを観察した。ここで、電池に加える上限電圧を６０Ｖとした。そして、電池の外観状態に異常がない場合には、電池表面の到達温度を測定した。
【００８４】
アルミナ粒子の体積比率の測定結果および安全性評価の評価結果を表１に示す。表１において、体積比率はアルミナ粒子の体積比率である。安全性評価の評価結果では、温度は到達温度の最高温度であり、「×」は電池から発煙が観察された場合、すなわち、電池の防暴弁が作動し電池内部より煙が観測された場合を示している。
【００８５】
【表１】
2008198506.tif 000003
【００８６】
表１に示すように、電池１〜電池６にはいずれも電池の外観に変化は見られなかったが、電池７〜電池９には電池内部からの発煙が見られた。
【００８７】
その理由としては、以下に示すことが考えられる。正極活物質としてオリビン酸を用いると、電圧は、通常使用時における充電時では平坦であり且つ低いが、過充電時においては急激に上昇する。従って、電池７〜電池９では、オリビン酸は過充電時には過電圧の急激な上昇によってジュール熱が急激に発生し、そのジュール熱によって電池の急激な温度上昇が起こる。そのため、電流遮断機構が作動したりセパレータがシャットダウンしても、電池内の温度上昇が急激なためその温度上昇を停止することができない。これにより、電池７では、最終的にセパレータが溶解して正極板と負極板とが互いに接触し、電池の温度がさらに上昇して電池内部から発煙が確認された。
【００８８】
また、電池８および電池９では、金属酸化物層が設けられているが、アルミナの添加量が不十分である。よって、これらの電池は６０Ｖの耐電圧を有することができず、発熱したと考えられる。
【００８９】
一方、電池１〜電池６は、金属酸化物層を有し、また、金属酸化物の体積比率が十分であった。よって、電池１〜電池６では、耐電圧が６０Ｖ以上であり、電池温度が上昇しても正極と負極とが接触することを抑制できた。
【００９０】
また、電池１，電池２，電池５および電池６はセパレータを有している一方、電池３および電池４はセパレータを有していなかった。よって、過充電時の最高到達温度は、電池１，電池２，電池５および電池６の方が電池３および電池４よりも低かった。しかし、電池３および電池４のようにセパレータが設けられていなくても、正極と負極との間に大電流が流れてしまうことを抑制できた。
＜実施例２＞
実施例２では、嵩密度およびＢＥＴ比表面積がそれぞれ表２に示す値となるようにアルミナを添加させたこと以外は電池１と同様の方法を用いて、電池１１〜１４を作製した。
【００９１】
また、鎖状の多結晶粒子の代わりに、平均粒子径０．３μｍの球状もしくはほぼ球状の一次粒子からなるアルミナ粒子を用いたこと以外は電池１と同様の方法を用いて、電池１５を作製した。ここで、嵩密度およびＢＥＴ比表面積の測定方法としては、それぞれ、実施例１に記載の方法を用いた。
【００９２】
そして、電池１１〜電池１５に対して、安全性評価を行い電池容量を測定した。
【００９３】
（安全性評価）
電池１１〜電池１５をそれぞれ５個ずつ用意し、安全性を評価した。具体的には、２．５Ａの一定電流を流して連続的に充電し、電池の電極温度の変化と電池の外観状態とを観察した。ここで、電池に加える上限電圧を６０Ｖとした。その結果、いずれの電池からも発煙は観察されなかった。
【００９４】
（電池性能評価）
電池１および電池１１〜電池１５に対して、低率放電および高率放電を行い電池容量を測定した。表２における電池容量１は、低率放電を行って測定された容量値であり、具体的には、２５℃環境下で、４．２Ｖになるまで２．５Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が２５０ｍＡになるまで充電を行った後、２５０ｍＡの定電流値で２．５Ｖになるまで放電を行った時の容量である。
【００９５】
また、表２における電池容量２は高率放電を行って測定された容量値であり、具体的には、表２における電池容量２は、低率放電における充電を行った後、１０Ａの定電流値で２．５Ｖになるまで放電を行った時の容量である。
【００９６】
測定結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2008198506.tif 000004
【００９８】
表２に示すように、電池容量１については、電池１１〜電池１３では電池１と略同一の値を示したが、電池１４および電池１５では電池１よりも小さな値を示した。これは、嵩密度の増加と比表面積の低下とに伴い、多孔質絶縁層において空孔の最適な大きさを確保できなくなったためであると考えられる。
【００９９】
電池容量２については、電池１が最大値を示し、嵩密度の低下及び嵩密度の増加につれて容量値が小さくなった。そして、電池容量２の低下量は、電池容量１の低下量よりも大きかった。すなわち、嵩密度の増加および比表面積の低下による電池容量の低下は、高率放電の方が低率放電よりも顕著に現れた。その理由として、次のことが推測される。嵩密度が低下すると多孔質絶縁層における空孔が大きくなるので、多孔質絶縁層が電解液を保持しにくくなる。そのため、高率放電では、低率放電に比べてリチウムイオンが非水電解液において十分に拡散できず、電池容量が低下した。
【０１００】
以上より、本実施例の測定結果および評価結果から、電池１および電池１１〜電池１５では、過充電などにより高温となった場合であっても、正極と負極とが互いに接触することを抑制できた。さらに、電池１および電池１１〜電池１４では、電池１５に比べて、金属酸化物層を設けたことに起因する電池容量の低下を抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したように、本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池について有用であり、特に高出力用非水電解質二次電池について有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】リチウムコバルト酸化物の温度特性および電圧特性と、オリビン酸の温度特性および電圧特性とを示すグラフ図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図３】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の電極群の拡大図である。
【図４】本実施形態の第１変形例にかかるリチウムイオン二次電池の電極群の拡大図である。
【図５】本実施形態の第２変形例にかかるリチウムイオン二次電池の電極群の拡大図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
５  正極
５ａ  正極リード
６  負極
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８ａ  上部絶縁板
８ｂ  下部絶縁板
９，１９，２９    電極群
１０    金属酸化物
１１    金属酸化物層
１２    多孔質絶縁層
１７    有機材料
【図１】
2008198506.tif 000005
【図２】
2008198506.tif 000006
【図３】
2008198506.tif 000007
【図４】
2008198506.tif 000008
【図５】
2008198506.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2008198506.tif 000010