(57)【要約】【課題】  高周波帯域において優れた磁気特性、優れた熱的安定性、高い歩留まりを有する高周波磁性材料の製造方法を提供する。【解決手段】  磁性金属元素を含む塩と酸化物相と添加酸化物相のもととなる金属元素を含む塩が、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、の少なくとも一部からなる塩であり、その組み合わせが、磁性金属粒子の標準生成ギブスエネルギーと絶縁性酸化物の標準生成エネルギーの差が100℃から800℃の温度範囲において100kJ/mol以下の範囲にある系である前駆体を還元して合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる第一の元素の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種からなる第二の元素（但し、前記第一の元素とは異なる）の酸化物とが固溶した酸化物相と、
前記酸化物相の表面及び内部に析出した１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有するＦｅまたはＣｏを含んだ磁性金属粒子と、を備え、
空間を除いた前記磁性金属粒子の体積割合が５０％以上であることを特徴とする高周波磁性材料。
【請求項２】
前記酸化物相は複数の粒子を含み、前記複数の粒子の粒界に前記第二の元素の酸化物と同種の酸化物が存在することを特徴とする請求項１に記載の高周波磁性材料。
【請求項３】
前記第二の元素の酸化物が前記第一の元素の酸化物に対してモル％で０．１％以上５０％以下で固溶していることを特徴とする請求項１または２に記載の高周波磁性材料。
【請求項４】
前記第二の元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高周波磁性材料。
【請求項５】
ＭｇまたはＺｎ、Ｃａ、Ｍｎからなる第一の元素の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる少なくとも一種からなる第二の元素の酸化物とが前記第一の元素の酸化物に対してモル％で０．１％以上１０％以下で固溶した酸化物相と、
前記酸化物相の表面及び内部に析出した１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有するＦｅまたはＣｏを含んだ磁性金属粒子と、を具備することを特徴とする高周波磁性材料。
【請求項６】
磁性金属元素を含む、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及びカルボン酸塩の少なくとも一種よりなる第一の塩と、Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第二の塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素（但し、前記第二の塩に含まれる元素と異なる）を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第三の塩とを含有する前駆体を還元して磁性材料を製造することを特徴とする高周波磁性材料の製造方法。
【請求項７】
前記第一の塩、前記第二の塩、及び前記第三の塩の組合せは、前記還元工程により生成する磁性金属元素の標準生成ギブスエネルギーと前記第二及び第三の塩から生成する絶縁体の標準生成エネルギーの差が１００℃から８００℃の温度範囲において１００ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にある系であることを特徴とする請求項６記載の高周波磁性材料の製造方法。
【請求項８】
前記第一の塩と前記第二の塩の組み合わせ（第一の塩／第二の塩）は、Ｆｅ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２／Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｃｏ（ＯＨ）２／Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２／ＭｇＣＯ３、Ｆｅ（ＯＨ）２／ＭｇＳＯ４のいずれかであることを特徴とする請求項６または７に記載の高周波磁性材料の製造方法。
【請求項９】
前記磁性金属元素にＦｅまたはＣｏを用い、前記第一の塩に水酸化物塩または炭酸塩を用い、第二の塩にＭｇの水酸化物塩もしくは炭酸塩を用い、第三の塩にＬｉ、Ｂａの水酸化物塩もしくは炭酸塩を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の高周波磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
磁性金属元素を含む、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及びカルボン酸塩の少なくとも一種よりなる第一の塩と、Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第二の塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素（但し、第二の塩に含まれる元素と異なる）を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第三の塩とを含有する前駆体を還元して製造されたことを特徴とする高周波磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波で高透磁率を有する高周波磁性材料の製造方法と高周波磁性材料に関し、１０ＭＨｚ以上数１０ＧＨｚ以下の範囲までの高周波域に有用な高周波磁性材料の製造方法と高周波磁性材料に係る。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁性材料は、インダクタンス素子、電磁波吸収体、磁性インク等に適用され、その重要さが増大している。これらの用途に用いられる磁性材料は、透磁率実部（μ′）または透磁率虚部（μ”）が利用される。例えばインダクタンス素子は高いμ′（低いμ”）を利用し、電磁波吸収体は高いμ”を利用する。そのため、実際に部品として使用する場合は、機器の利用周波数帯域に合わせてμ′およびμ”を制御しなければならない。近年では、機器の利用周波数帯域が高周波化しているため、高周波でμ′、μ”を制御できる材料の製造技術が強く求められている。
【０００３】
１ＭＨｚ以上の高周波域で使用するインダクタンス素子用磁性材料としては、主にフェライトやアモルファス合金が用いられている。これら磁性材料は、１ＭＨｚ〜１０ＭＨｚ域においては損失がなく（低いμ”）、高いμ′を有し、良好な磁気特性を示す。しかしながら、この磁性材料は１０ＭＨｚ以上のさらに高い周波域では透磁率実部μ′が低下し、必ずしも満足いく特性が得られていない。
【０００４】
このようなことからスパッタ法、めっき法などの薄膜技術によるインダクタンス素子の開発も盛んに行われている。しかしながら、スパッタ法などの薄膜技術には大型の設備が必要で、かつ膜厚等を精密に制御する必要から、コストや歩留りの点で十分満足するものではない。また、薄膜技術によるインダクタンス素子は高温、高湿度における磁気特性の長時間の熱的安定性に欠ける。
【０００５】
一方、電磁波吸収体では高いμ”を利用して、電子機器の高周波化に伴い発生したノイズを吸収し、電子機器の誤動作等の不具合を低減させている。電子機器としては、ＩＣチップ等の半導体素子や各種通信機器などが挙げられる。このような電子機器は１ＭＨｚから数ＧＨｚ、さらには数１０ＧＨｚ以上の高周波域で使用されるものなど様々である。特に、近年は１ＧＨｚ以上の高周波域で使用される電子機器が増加する傾向にある。高周波域で使用される電子機器の電磁波吸収体は、従来、フェライト粒子、カルボニル鉄粒子、ＦｅＡｌＳｉフレーク、ＦｅＣｒＡｌフレークなどを樹脂と混合するバインダー成形法によって製造されている。しかしながら、これらの材料は１ＧＨｚ以上の高周波域においてμ′、μ”が共に極端に低く、満足行く特性は得られていない。
【０００６】
その他、メカニカルアロイング法等で合成される材料では、長時間の熱的安定性に欠け歩留まりが低い。
【０００７】
難還元性金属酸化物とその表面及び内部に析出された磁性金属粒子を含有する高周波磁性材料が知られている（特許文献１）。また、難還元性金属酸化物等と磁性金属酸化物等と酸化物系焼結助剤とを液層で反応・固溶させて複合酸化物焼結体を作製し、これを還元して金属粒子担持複合酸化物を製造する方法が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２８１８４６公報
【特許文献２】特許第３７７６８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高周波域において優れた磁気特性を示し、かつ長時間にわたる磁気特性の熱的安定性に優れた高周波磁性材料を提供することを課題とする。また、高周波磁性材料を高歩留まりで製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種からなる第一の元素の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種からなる第二の元素（但し、前記第一の元素とは異なる）の酸化物とが固溶した酸化物相と、酸化物相の表面及び内部に析出した１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有するＦｅまたはＣｏを含んだ磁性金属粒子と、を備え、空間を除いた磁性金属粒子の体積割合が５０％以上であることを特徴とする高周波磁性材料を提供する。
【００１０】
本発明の第二は、ＭｇまたはＺｎ、Ｃａ、Ｍｎからなる第一の元素の酸化物と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる少なくとも一種からなる第二の元素の酸化物とが前記第一の元素の酸化物に対してモル％で０．１％以上１０％以下で固溶した酸化物相と、酸化物相の表面及び内部に析出した１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有するＦｅまたはＣｏを含んだ磁性金属粒子と、で構成されることを特徴とする高周波磁性材料を提供する。
【００１１】
本発明の第三は、磁性金属元素を含む、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及びカルボン酸塩の少なくとも一種よりなる第一の塩と、Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第二の塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素（但し、前記第二の塩に含まれる元素と異なる）を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第三の塩とを含有する前駆体を還元して磁性材料を製造することを特徴とする高周波磁性材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の第四は、磁性金属元素を含む、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及びカルボン酸塩の少なくとも一種よりなる第一の塩と、Ｍｇ、Ａｌ，Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ及びＳｒの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第二の塩と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種の元素（但し、第二の塩に含まれる元素と異なる）を含んだ、アルコキシド、水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、またはカルボン酸塩よりなる第三の塩とを含有する前駆体を還元して製造されたことを特徴とする高周波磁性材料を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高周波域において優れた磁気特性を示し、かつ長時間の磁気特性の熱的安定性に優れた高周波磁性材料を提供することができる。また、本発明によれば、この高周波磁性材料を安価かつ高歩留まりで製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る高周波磁性材料及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態による高周波磁性材料について説明する。
【００１６】
本実施の形態の高周波磁性材料は、難還元性酸化物相と添加酸化物相とが固溶した酸化物と、この酸化物相の表面及び内部に存在する磁性金属粒子とを備える。
【００１７】
磁性金属粒子は、Ｆｅ,Ｃｏ、またはそれらを基とする合金の少なくとも１種類以上からなる金属粒子と、とを含有する。ここで、Ｆｅを基とする合金とは、合金中にＦｅを５０ａｔ％以上含むものを指し、Ｃｏを基とする合金とは、Ｃｏを５０ａｔ％以上を含有するものを指す。
【００１８】
本実施の形態において、磁性金属粒子は、Ｆｅ粒子、Ｃｏ粒子、ＦｅＣｏ合金粒子、ＦｅＣｏＮｉ合金粒子、Ｆｅ基合金粒子、Ｃｏ基合金粒子の少なくとも一種以上であることが好ましい。Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金としては、第２成分としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどを含有したＦｅＮｉ合金、ＦｅＭｎ合金、ＦｅＣｕ合金、ＣｏＮｉ合金、ＣｏＭｎ合金、ＣｏＣｕ合金、ＦｅＣｏ合金にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕを含有させた合金などが挙げられる。これら金属粒子は高周波磁気特性を向上させることができる。さらに、耐酸化性の観点から、Ｆｅ基合金粒子は一部他の元素で置換された系が好ましく、具体的にはＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉ、ＦｅＮｉが好ましい。特に飽和磁化の観点からＦｅＣｏ基合金粒子が好ましい。さらにＦｅ基合金またはＣｏ基合金は、これらの一部が第３元素（他の成分）に置換されていてもよい。
【００１９】
また、Ｆｅ基合金またはＣｏ基合金は、非磁性金属元素と合金化していてもよい。非磁性金属元素が、多すぎると飽和磁化が下がりすぎるため、高周波特性を考慮すると他の非磁性金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ以外の還元性金属）による合金化は１０ａｔ％以下であることが好ましい。また、非磁性金属が組織中に単独で分散していてもいいが、その量は磁性金属粒子に対して体積比で２０％以下が好ましい。また、以上の合金は、Ｆｅ及びＣｏの総量が合金全体の５０ａｔ％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、磁性金属粒子は、高周波磁性材料中に気孔のような空隙を除いた体積百分率（充填率）が５０％以上であることが望ましい。このような充填率を有する高周波磁性材料は、体積当たりまたは重量当たりの飽和磁化を増大でき、透磁率を向上することが可能になる。
【００２１】
また、磁性金属粒子は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では、超常磁性が生じたりして磁束量が足りなくなってしまう。一方、１００ｎｍを超えると高周波領域で渦電流損が大きくなり、狙いとする高周波領域での磁気特性が低下してしまう。また、粒径が大きくなると渦電流損が発生するだけでなく、単磁区構造よりも多磁区構造をとった方がエネルギー的に安定となる。しかしながら、多磁区構造の透磁率の高周波特性は、単磁区構造の透磁率の高周波特性よりも悪くなってしまう。よって、高周波用磁性部材として使用する場合は、磁性金属粒子を単磁区粒子として存在させるのが好ましい。単磁区構造を保つ限界粒径は、１００ｎｍ程度以下であるため、粒径は１００ｎｍ以下にする方が望ましい。以上の理由から、金属粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００以下の範囲におさめることが好ましい。  
難還元性酸化物相は、室温から１５００℃の水素雰囲気下で金属へ還元され難い金属酸化物（難還元性金属酸化物）を含む。このような金属酸化物としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ、Ｓｒなどの酸化物が挙げられる。難還元性金属酸化物としては、上記酸化物１種のみであってもよいし、これらの複数種を使用してもよい。難還元性酸化物相は、Ｆｅ及びＣｏのうち少なくとも一つの酸化物と、難還元性金属酸化物との複合酸化物を具備することが好ましい。この複合酸化物は組成の自由度から考慮すると固溶体が好ましく、特に全率固溶体系、例えば、ＦｅＭｇＯ系、ＦｅＣｏＭｇＯ系、ＦｅＣｏＮｉＭｇＯ系、ＣｏＭｇＯ系等が好ましい。また、難還元性金属酸化物を２種以上用いた場合、複合酸化物も２種以上形成されていてもよい。
【００２２】
また、難還元性酸化物相と磁性金属粒子とは、各々の結晶方位に対して少なくとも２軸以上で揃っていることが好ましい。このような形態にすることによって、磁性金属粒子と酸化物との格子マッチングが非常に良好になり、熱的にも非常に安定な高周波磁性材料を得ることが可能になる。結晶方位が２軸以上で揃う磁性金属粒子と難還元性酸化物相の組み合わせとしては、例えばＦｅＭｇＯ系、ＦｅＣｏＭｇＯ系、ＦｅＣｏＮｉＭｇＯ系、ＣｏＭｇＯ系、ＦｅＭｎＯ系、ＦｅＣｏＭｎＯ系、ＦｅＣｏＮｉＭｎＯ系、ＣｏＭｎＯ系等が挙げられる。
【００２３】
また、酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下、その中でも特に１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物の平均粒径がこの範囲にあることで、熱サイクルに極めて強く、長時間にわたる熱的磁気特性に優れる。
【００２４】
添加酸化物相は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎの中から選ばれる少なくとも一種から選ばれる金属酸化物である。添加酸化物相は、難還元性金属酸化物に全て固溶していても良いが、難還元性金属酸化物粒子の粒界に存在しても良い。
【００２５】
p型の2価の難還元性酸化物に１価または２価の添加酸化物を固溶させると、複合酸化物粒子表面だけでなく粒子内部からの還元が進行する。特に、様々な酸化物に対する固溶限が大きい１価のＬｉ２Ｏを固溶させると、数ｎｍから１００ｎｍの粒径の均一な磁性金属粒子が高充填された高周波磁性材料が得られる。
【００２６】
添加酸化物の組成は、難還元性酸化物に対してモル％で０．１％以上５０％以下、その中でも特に０．１％以上１０％以下であることが磁気特性の改善のために好ましい。
【００２７】
以上説明した第１の実施の形態によれば、高周波域において優れた磁気特性を示し、かつ長時間の磁気特性の熱的安定性が優れた高周波磁性材料を提供することができる。
【００２８】
また、本実施の形態による高周波磁性材料は、強磁性共鳴損失以外の損失が殆どなく、高周波でも高い透磁率を有し、かつ強磁性共鳴周波数も数ＧＨｚに及ぶ。このため強磁性共鳴周波数より低い周波数帯域では高い透磁率実部（μ′）、低い透磁率虚部（μ”）を有するため、例えばインダクタ、フィルター、トランス、チョークコイル、携帯電話や無線ＬＡＮ等用のアンテナ基板のような高透磁率部品として利用できる。
【００２９】
また、本実施の形態の高周波磁性材料は強磁性共鳴周波数付近では低いμ′、高いμ”を有するため、電磁波吸収体として利用することができる。すなわち、１つの高周波磁性材料でも周波数帯域を選ぶことによって、高透磁率部品としても電磁波吸収体としても使用することができる極めて高い汎用性を有する。
【００３０】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る高周波磁性材料の製造方法、及びこの方法により製造される高周波磁性材料について説明する。
【００３１】
本実施形態の方法は、磁性金属元素を含む塩と難還元性酸化物相のもととなる金属元素を含む塩、及び添加酸化物相のもととなる金属元素を含む塩を混合し前駆体を合成する工程（工程１）と、前駆体粉末を還元しながら磁性金属粒子を析出させる工程（工程２）とを備える。この方法によれば、難還元性酸化物相と添加酸化物相とを含む酸化物と、この酸化物の表面及び内部に析出した磁性金属粒子とを含む高周波磁性材料を製造することができる。
【００３２】
（工程１について）
工程１では、まず、Ｆｅ、Ｃｏの少なくとも１種を含む磁性金属を形成する塩（Ａ）と、難還元性金属酸化物を形成する塩（Ｂ）と、添加酸化物を形成する塩（Ｃ）とを準備する。そして、（Ａ）と（Ｂ）とをモル比でＡ：Ｂ＝１：９から９：１の範囲、さらに（Ｂ）に対する（Ｃ）をモル比で０．１％から５０％の範囲で混合する。塩の種類としてはアルコキシドまたは水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。アルコキシドとしては、例えばメトキシド、エトキシド、ブトキシド、プロポキシド等が挙げられる。
【００３３】
磁性金属酸化物形成塩（Ａ）は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉ、Ｆｅ基合金、及びＣｏ基合金のうち少なくとも一種の磁性金属または磁性合金を含有する塩であることが好ましい。Ｆｅ基合金としては、第２成分としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどを含有したＦｅＮｉ合金、ＦｅＭｎ合金、ＦｅＣｕ合金があげられる。Ｃｏ基合金としては、ＣｏＮｉ合金、ＣｏＭｎ合金、ＣｏＣｕ合金があげられる。さらに、ＦｅＣｏ合金にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｕを含有させた合金などがあげられる。これらの合金は、分解還元されて金属粒子となる時に、高周波磁性材料の高周波磁気特性を向上させることができる。ＦｅやＣｏの酸化物は、後述する難還元性金属酸化物と固溶体を形成し易いので好ましい。また、Ｆｅ基合金粒子は一部他の元素で置換された系、具体的にはＦｅＣｏ、ＦｅＣｏＮｉ、ＦｅＮｉが耐酸化性の観点から好ましい。さらに、高周波磁性材料の飽和磁化を改善するためにＦｅＣｏ基合金が好ましい。
【００３４】
これらの合金の一部が第３元素（他の成分）に置換されていてもよい。上記磁性金属及び磁性合金は、非磁性金属元素と合金化していてもよいが、非磁性金属元素の量が多すぎると飽和磁化が下がりすぎるため、高周波特性を考慮すると他の非磁性金属元素（Ｆｅ、Ｃｏ以外の還元性金属）による合金化は１０ａｔ％以下であることが好ましい。以上の合金は、Ｆｅ及びＣｏの総量が合金全体の５０ａｔ％以上であることが好ましい。還元性の非磁性金属元素としては、Ｍｏ、Ｃｕ等がある。
【００３５】
難還元性酸化物相形成塩（Ｂ）には、室温から１５００℃以下の水素雰囲気下で、金属へ還元され難い金属酸化物元素（難還元性金属酸化物元素）を用いる。このような難還元性金属酸化物元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂａ、Ｓｒなどが挙げられ、これらのうちの１種のみであってもよいし、複数種を使用してもよい。
【００３６】
難還元性金属酸化物元素は、Ｆｅ及びＣｏのうち少なくとも一つと複合体を形成することが好ましい。この場合、組成の自由度から考慮すると酸化物状態で固溶体を形成する系が好ましく、特に全率固溶体系、例えば、Ｆｅ／Ｍｇ系、ＦｅＣｏ／Ｍｇ系、ＦｅＣｏＮｉ／Ｍｇ系、Ｃｏ／Ｍｇ系等が好ましい。
【００３７】
磁性金属と酸化物は各々の結晶方位に対して少なくとも２軸以上で揃う材料が好ましい。このような形態にすることによって、磁性金属粒子と酸化物との格子マッチングが非常に良好になり、熱的にも非常に安定な高周波磁性材料を得ることが可能になる。結晶方位が２軸以上で揃う系としては、例えば、Ｆｅ／Ｍｇ系、ＦｅＣｏ／Ｍｇ系、ＦｅＣｏＮｉ／Ｍｇ系、Ｃｏ／Ｍｇ系、Ｆｅ／Ｍｎ系、ＦｅＣｏ／Ｍｎ系、ＦｅＣｏＮｉ／Ｍｎ系、Ｃｏ／Ｍｎ系等が挙げられる。
【００３８】
添加酸化物形成塩（Ｃ）のもととなる金属元素としては、Ｌｉ,Ｎａ, Ｋ, Ｒｂ, Ｃｓ, Ｂｅ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａ, Ｚｎの少なくとも1種類から選ばれるもの（但し、難還元性金属酸化物元素と異なるもの）が好ましく、特にＬｉ、Ｂａが好ましい。
【００３９】
添加酸化物形成塩（Ｃ）は、上記金属のうち少なくとも１種類から選ばれる元素の炭酸塩、もしくは水酸化物が好ましいが、特に、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３が好ましい。
【００４０】
添加酸化物相は、磁性金属酸化物と難還元性金属酸化物とからなる複合酸化物に固溶することが望ましい。固溶することで、複合酸化物中における欠陥濃度、特に酸素空孔濃度が大きくなり、複合酸化物を還元させた時、磁性金属粒子の析出速度を増加させ且つ複合酸化物粒子の粒内からの析出が可能となる。これによって、磁性金属ナノ粒子が酸化物相に均一かつ高い充填率で分散析出した磁性材料ができる。
【００４１】
例えば、ｐ型の２価の難還元性酸化物と磁性金属酸化物とからなる複合酸化物を還元すると、磁性金属酸化物から磁性金属粒子が析出するが、酸化物粒子の粒子表面に選択的に析出するため、磁性金属粒子の充填率（析出率）が上がらない。また、還元条件を激しくして粒子の析出を多くすると（充填率を上げようとすると）、酸化物粒子表面で磁性金属粒子が凝集・ネッキングした状態になってしまい均一なナノ粒子の状態を維持することができない。また、p型の２価の複合酸化物に３価もしくは４価の元素の酸化物を固溶させると、カチオンの空孔濃度が増加し、還元時に磁性金属酸化物から磁性金属粒子が析出する還元析出反応速度が増加する。この時、磁性金属粒子の析出は複合酸化物粒子表面への析出であるため、磁性金属粒子の凝集・ネッキングが顕著になり、均一なナノ粒子の状態を維持するのがますます困難になる。
【００４２】
一方で、本実施の形態のように、ｐ型の２価の複合酸化物に特に１価または２価の添加酸化物を固溶させると、均一な磁性金属粒子を高充填させることができる。特に、様々な酸化物に対する固溶限が大きい１価のＬｉ２Ｏを固溶させると、複合酸化物中の酸素空孔濃度が大きくなり、複合酸化物粒子表面だけでなく粒子内部からの還元が進行し、数ｎｍ〜１００ｎｍ以下の粒径の従来よりも均一な磁性金属粒子を高充填させることが可能となる。
【００４３】
添加酸化物の組成は、難還元性金属酸化物に対してモル％で０．１％以上５０％以下、その中でも特に０．１％以上１０％以下であることが好ましい。この範囲の中で固溶させる量が多い方が拡散速度の面で有利になり、小さいエネルギーで十分な量の磁性金属粒子を析出させることが可能となる。これにより、低コストプロセスを実現できるだけでなく、磁性金属粒子が酸化物相表面及び内部に析出する際に余分な熱応力がかからない為、磁性金属粒子が酸化物相表面及び内部に、熱的に安定な密着した状態で析出させることができる。
【００４４】
しかしながら一方で、固溶酸化物が多いと磁性金属粒子の充填率が上がらなくなり好ましくない。磁性金属粒子の高い充填率を維持しつつ、複合酸化物中の欠陥濃度を効果的に大きくすることができる最適な添加酸化物の組成がモル％で０．１％以上１０％以下である。このようにすることで、粒子析出速度が向上し且つ粒子の内部析出が可能になる。
【００４５】
添加酸化物相（Ｃ）は複合酸化物相に固溶していることが好ましいが、複合酸化物相粒子に固溶せず粒子の粒界に存在していても良い。
【００４６】
次に前駆体の合成方法について説明する。
【００４７】
前駆体は、例えば上記塩の粉末を混合した後、１００℃以上２００℃以下で乾燥する（水和物の水を蒸発させる）ことにより製造する。また、前駆体は磁性金属形成用塩粉末および酸化物相形成用塩粉末の混合粉末を目的の水溶液に溶解して結晶化させたものを１００℃以上２００℃以下で乾燥する方法によって製造することができる。
【００４８】
ここで、目的の水溶液としては、例えば、磁性金属および酸化物相形成用金属元素の硫酸塩を作る場合は硫酸水溶液を用いる。また、磁性金属および絶縁性酸化物形成用金属元素の硝酸塩を作る場合は硝酸水溶液を用いる。
【００４９】
また、磁性金属および酸化物形成用金属元素の水酸化物を作る場合は共沈法や逆共沈法（アンモニア等のアルカリ水溶液に硝酸塩等を滴下して沈殿させる方法）等で合成する。このように結晶化させて乾燥することにより、均一な前駆体粒子を得ることが可能になる。
【００５０】
前駆体粒子は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の粒径を有するため、その後の熱処理工程（分解還元しながら焼結させる工程）において、前駆体の構成成分の拡散が容易に進行し、緻密な高周波磁性材料の製造が可能になる。
【００５１】
（工程２について）
工程２では、工程１で得られた前駆体を還元しながら磁性金属粒子を析出させる。
【００５２】
工程１で合成した前駆体を還元雰囲気中で加熱し、酸化物相のもととなる金属元素を含む塩を分解して酸化物粒子を生成すると共に、この酸化物粒子表面及び内部に磁性金属の粒子を析出させることにより、高周波磁性材料を製造する。
【００５３】
すなわち、前駆体を還元雰囲気中で加熱することにより、前駆体粒子中のＦｅ、Ｃｏまたはそれらを基とする合金の少なくとも１つからなる磁性金属元素の塩が分解・還元されて磁性金属粒子が析出する。析出と同時に、前駆体粒子中の難還元性酸化物形成塩（Ｂ）、添加酸化物形成塩（Ｃ）は酸化物に分解すると共に、その分解時にこの酸化物が磁性金属粒子を取り囲んで緻密化が進行する。つまり、析出する磁性金属粒子と難還元性酸化物及び添加酸化物との密着性が向上される。
【００５４】
これにより、長時間の熱的磁気特性の優れた粒状の高周波磁性材料を得ることが可能になり、かつ緻密化により気孔のような不要な体積を減少させて小型化の高周波磁性材料を得ることが可能になる。また、磁気特性の損失に影響する気孔や空隙を減少させることにより磁気特性を向上させることが可能となる。さらに、前駆体の場合、反応性が非常に高く反応時間を短縮できるため、還元析出する磁性金属粒子の凝集や焼結を抑制でき微細な磁性金属粒子が均一に分散させた粒状の高周波磁性材料を得ることが可能になる。
【００５５】
前駆体の加熱時の還元雰囲気としては、例えば水素もしくは一酸化炭素等の還元性気体を含む窒素またはアルゴンの雰囲気、あるいは加熱対象物の周囲をカーボン材料で覆った状態での窒素またはアルゴンの雰囲気等を挙げることができる。また、還元性気体を含む窒素またはアルゴンの雰囲気は、気流により形成することが好ましく、その気流の流速は１０ｍＬ／分以上にすることが好ましい。
【００５６】
還元雰囲気中での加熱は、１００℃〜８００℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度を１００℃未満にすると還元反応の進行が遅くなるおそれがある。一方、８００℃を超えると、析出した金属微粒子の凝集・粒成長が短時間で進行するおそれがある。還元温度と時間は、少なくとも磁性金属の硝酸塩のような塩を還元できる条件であれば、特に限定されるものではない。また、還元時間は還元温度との兼ね合いで決まり、例えば１０分間以上、１０時間以下の範囲とすることが好ましい。
【００５７】
ここで、還元雰囲気の加熱により析出される磁性金属粒子は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒径を有することが好ましい。特に、磁性金属粒子は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。磁性金属粒子の粒径を１０ｎｍ未満にすると、超常磁性が生じたりして磁束量が足りなくなるおそれがある。一方、磁性金属粒子の粒径が５０ｎｍを超えると、高周波帯域で渦電流損が大きくなり、適用する高周波領域での磁気特性が低下するおそれがある。
【００５８】
磁性金属粒子は、単磁区構造よりも多磁区構造をとった方がエネルギー的に安定となり易い。この時、多磁区構造の透磁率の高周波特性は、単磁区構造の透磁率の高周波特性よりも低下する。したがって、高周波用磁性部品に適用する場合は磁性金属粒子を単磁区粒子として存在させる方が好ましい。単磁区構造を保つ限界粒径は、５０ｎｍ程度以下である。以上を総合すると、磁性金属粒子の粒径は５０ｎｍ以下にすることがより好ましい。
【００５９】
磁性金属粒子は、それが分散、接触する絶縁性酸化物の結晶方位に対して少なくとも２軸以上で揃っていることが好ましい。結晶方位が２軸以上で揃う磁性金属粒子と絶縁性酸化物の組み合わせとしては、例えばＣｏ／ＭｇＯ、ＦｅＮｉ／ＭｇＯ、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ、ＣｏＮｉ／ＭｇＯ、Ｃｏ／ＭｎＯ、ＦｅＮｉ／ＭｎＯ、ＣｏＦｅ／ＭｎＯ、ＣｏＮｉ／ＭｎＯ等が挙げられる。
【００６０】
尚、前駆体に磁場を印加しながら還元性雰囲気で加熱することによって、析出した磁性金属粒子の結晶軸を揃えることが可能となる。磁性金属粒子の結晶軸を配向させることによって、結晶磁気異方性を制御でき、高周波磁気特性が向上することが可能になる。
【００６１】
析出した磁性金属粒子は、高周波磁性材料中の気孔のような空隙を除いた体積百分率（充填率）が５０％以上であることが望ましい。このような体積百分率を有する高周波磁性材料は、体積当たりまたは重量当たりの飽和磁化を増大でき、透磁率を向上させることが可能になる。
【００６２】
高周波磁性材料の形態は、粉末、バルク（ペレット状、リング状、矩形状など）、シートを含む膜状等、その形態を選ばない。
【００６３】
バルクを製造する場合は、粉末の高周波磁性材料を焼結させても良いし、上述の混合塩を任意の形状に成型した後、１００℃〜８００℃の温度で加熱することによって焼結させても良い。特に、成型、加熱はホットプレス（一軸加圧法）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結法）等を用いて行うことが好ましい。
【００６４】
シートを含む膜を製造する場合は、磁性金属粒子が析出した粒状の絶縁性酸化物を含むスラリーを調製し、続いて、このスラリーをシート成型してシート状成型体を形成する。その後、成型体を加熱、焼結することによりシート状の高周波磁性材料を製造する。加熱は、例えば１００℃〜８００℃の温度で行うことが好ましい。また、成形シートのまま使用する場合は、磁性材料粉末をエポキシ樹脂のような合成樹脂に分散させてシート状またはバルク状にする。
【００６５】
高周波磁性材料を高周波磁性部品に加工する場合は、焼結体の場合は研磨や切削等の機械加工、粉末の場合は樹脂とのコンパウンド化を、さらには表面処理などを必要に応じ行うものとする。また、インダクタ、チョークコイル、フィルター、トランスとして用いる場合は巻線処理を行う。
【００６６】
（第３の実施の形態）
次に、第３の実施の形態に係る高周波磁性材料の製造方法とこの方法により製造される高周波磁性材料について説明する。
【００６７】
本実施の形態の高周波磁性材料は、Ｆｅ,Ｃｏまたはそれらを基とする合金の少なくとも１種類以上からなる磁性金属粒子と、酸化物相と、添加酸化物相とを含有する。本実施形態は、上述の磁性金属元素を含む塩（Ａ）と難還元性酸化物相のもととなる金属元素を含む塩（Ｂ）と添加酸化物形成塩（Ｃ）との組み合わせを所定のものとすることに特徴がある。
【００６８】
つまり、磁性金属と酸化物相と添加酸化物との標準生成ギブスエネルギーの差が１００℃以上８００℃以下の温度範囲において１００ｋＪ／ｍｏｌ以下、特に５０ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲にある系とすることが好ましい。このような組み合わせとしては、例えばＦｅ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２／Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２／Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｃｏ（ＯＨ）２／Ｓｉ（ＯＨ）４、Ｆｅ（ＯＨ）２／ＭｇＣＯ３、Ｆｅ（ＯＨ）２／ＭｇＳＯ４等がある。
【００６９】
このような組み合わせによって、還元性雰囲気での加熱工程において、磁性金属元素からなる塩が磁性金属粒子を析出する反応と酸化物相のもととなる金属元素を含む塩が絶縁性酸化物になる反応とはエネルギー的に近い値となり、ほぼ同時に反応が進行する。その結果、磁性金属粒子が析出しながら、析出した磁性金属粒子を絶縁性酸化物が取り込みながら反応が進行するため、磁性金属粒子が絶縁性酸化物に分散して埋め込まれた緻密な高周波磁性材料を製造することが可能になる。
【００７０】
尚、このような組み合わせによって得られる高周波磁性材料には、還元前の塩の成分が残存しており、例えばＭｇＳＯ４を利用した場合はＳ（硫黄）が残存しているため、通常の酸化物を還元する手法と区別することが可能である。
【００７１】
第１乃至第３の実施の形態において、高周波磁性材料は多結晶体であることが好ましい。多結晶体であるということは、粉末冶金法（焼結法）により作製可能なことを意味するものでありコストの低減を可能とする。
【００７２】
また、第１乃至第３の実施の形態において、析出した金属粒子は単結晶であってもよい。析出した金属粒子を単結晶とすることによって、磁化容易軸を揃えることができるため、結晶磁気異方性を制御することができ、高周波特性は多結晶の場合よりも良くなる。
【００７３】
尚、第１乃至第３の実施の形態による高周波磁性材料は、粉末、バルク（ペレット状、リング状、矩形状など）、シートを含む膜状等、その形態を選ばない。
【００７４】
（第４の実施の形態）
本発明の第４の実施の形態は、第１乃至第３の実施の形態による高周波磁性材料を用てシート状の高周波磁性材料を製造する方法に関する。
【００７５】
第１乃至第３の実施の形態による磁性金属粒子を含む絶縁性酸化物を用いて、厚さ１μｍ以下のシート状絶縁性酸化物を形成し、このシート状絶縁性酸化物を厚さ１μｍ以下の非磁性絶縁性酸化物層と交互に積層した後、加熱、焼結して積層構造をなす高周波磁性材料を製造することができる。すなわち、磁性金属粒子を含む絶縁性酸化物の層（磁性材料層）の厚さを１μｍ以下にすることによって、面内方向に高周波磁場を印加した時に、反磁界の影響を小さくすることができ、透磁率を大きくすることが可能になる。
【００７６】
一方、磁性材料層を単純に積層せずに、上述の非磁性絶縁性酸化物層を挟んで積層させることによって、磁気的なカップリングを切り、バルクトータルで見た時の反磁界の影響を小さくすることが可能になる。つまり、磁性材料層と磁性材料層の間に非磁性絶縁性酸化物層を挟むことによって、磁性材料層同士の磁気的なカップリングを切り、磁極の大きさを小さくし反磁界の影響を低減することが可能となる。さらに、磁性材料層の厚さを実質的に厚くすることが可能になるため、バルクトータルでの磁気特性（透磁率×厚さ）を向上させることが可能になる。
【００７７】
なお、第１乃至第４の実施の形態、及び後述する実施例において、材料組織や回折パターンはＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）、ＸＲＤ（X-ray Diffraction）で、微量元素の同定はＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分析、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer）等で、置換基の同定にはＩＲ（Infrared）吸収分析等により判別（分析）可能である。
【００７８】
磁性金属粒子の充填率はＶＳＭ（Vibrating sample magnetometer）による質量飽和磁化値、ＸＲＤによる定量分析値により総合的に判断可能である。磁性金属粒子の粒径は、ＴＥＭ観察により、個々の粒子の最も長い対角線と最も短い対角線を平均したものをその粒子径とし、その平均から求めて判断する。
【００７９】
（実施例）
以下に、本発明の具体例である実施例を比較例と対比しつつ説明する。
【００８０】
尚、以下の実施例１〜６での析出磁性金属粒子の平均結晶粒径の測定方法は、ＴＥＭ観察に基づいて行った。具体的には観察（写真）で示された個々の粒子の最も長い対角線と最も短い対角線を平均したものをその粒子径とし、その平均から求めた。写真は、単位面積１０μｍ×１０μｍを３ヶ所以上とり平均値を求めた。また、磁性金属粒子の充填率はＶＳＭによる質量飽和磁化値、ＸＲＤによる定量分析値により、空隙を除いた時の磁性金属粒子の充填率として定量評価した。
【００８１】
（実施例１）
Ｃｏの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］と、Ｌｉの炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＣｏ：Ｍｇ：Ｌｉのモル比が４：１：０．２になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ前駆体粒子を調製した。
【００８２】
この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温し、この温度で３０分間保持して還元を行った。
【００８３】
その後、炉冷して、粒径１μｍ程度の粒状高周波磁性材料を製造した。得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径５２±１２ｎｍのＣｏ粒子が体積充填率で５０％の析出した形態を有するものであった。
【００８４】
次いで、得られた複数の粒状高周波磁性材料を２重量％のエポキシ樹脂と混合し、幅約４ｍｍ、長さ約５ｍｍ、厚さ約１ｍｍのシートに成形し、１５０℃でキュアして、評価用試料に供した。
【００８５】
（実施例２）
Ｃｏの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］と、Ｎａの炭酸塩（ＮａＨＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＣｏ：Ｍｇ：Ｎａのモル比が４：１：０．２になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。
【００８６】
この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温しこの温度で３０分間保持して還元を行った後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。
【００８７】
得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径４３±１５ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５２％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【００８８】
（実施例３）
Ｃｏの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］と、Ｂａの炭酸塩（ＢａＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＣｏ：Ｍｇ：Ｂａのモル比が４：１：０．１になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。
【００８９】
その後、この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温しこの温度３０分間保持して還元を行った後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径５８±１７ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５３％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【００９０】
（実施例４）
Ｃｏの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］と、Ｌｉの炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＣｏ：Ｍｇ：Ｌｉのモル比が４：１：１になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。
【００９１】
その後、この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温しこの温度３０分間保持して還元を行った後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。
【００９２】
得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径６０±２０ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５０％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【００９３】
（実施例５）
Ｆｅの水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］と、Ｌｉの炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＦｅ：Ｍｇ：Ｌｉのモル比が４：１：０．２になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。
【００９４】
その後、この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温しこの温度３０分間保持して還元を行った。その後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径５１±１０ｎｍのＦｅ粒子が体積率で５３％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【００９５】
（実施例６）
Ｃｏの炭酸塩（ＣｏＣＯ３）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの炭酸塩（ＭｇＣＯ３）［酸化物形成用塩］と、Ｌｉの炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）［添加酸化物形成塩］をＣｏ：Ｍｇ：Ｌｉのモル比が４：１：０．２になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。
【００９６】
その後、この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温し、この温度３０分間保持して還元を行った。その後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径５５±１４ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５１％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【００９７】
尚、実施例１〜６において析出磁性金属粒子の標準生成ギブスエネルギーと酸化物の標準生成ギブスエネルギーの差はいずれも１００ｋＪ／ｍｏｌである。
【００９８】
（比較例１）
ＦｅＡｌＳｉ粒子を２重量％のエポキシ樹脂と混合し、幅４ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートに成形し、１５０℃でキュアして、評価用試料に供した。
【００９９】
（比較例２）
カルボニル鉄粒子を２重量％のエポキシ樹脂と混合し、幅４ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートに成形し、１５０℃でキュアして、評価用試料に供した。
【０１００】
（比較例３）
ＮｉＺｎフェライト焼結体から幅４ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ１ｍｍのシートを切り出し、これを評価用試料に供した。
【０１０１】
（比較例４）
平均粒径１μｍのＦｅ粉末と、平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末をモル比で６：４になるように秤量し、１時間かけて混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をステンレス製のボールと共にステンレス製の容器に入れ、容器内をアルゴンガスで置換し、封入した後、３００ｒｐｍで１００時間混合するメカニカルアロイ処理を行ってＦｅ粉末を１００ｎｍまで微粉化した。
【０１０２】
処理後は、Ｆｅ粉末の表面に形成された酸化物を除去するために、この混合粉末を真空炉中に導入して、５００℃まで１時間かけて昇温して、１時間還元処理を行った後、実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【０１０３】
（比較例５）
Ｃｏの水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）２）［磁性金属形成塩］と、Ｍｇの水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）［酸化物形成用塩］をＣｏ：Ｍｇのモル比が４：１になるように混合した後、１１０℃で５時間仮焼して水和物を蒸発させ、前駆体粒子を調製した。つづいて、この前駆体粒子を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、６００℃の温度まで昇温しこの温度３０分間保持して還元を行った後、炉冷して、粒径１μｍの粒状高周波磁性材料を製造した。
【０１０４】
得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径５６±４８ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５２％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【０１０５】
（比較例６）
ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３（焼結させるとＬｉ２Ｏになる）、をＣｏ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｌｉのモル比が４：１：０．１：０.１になるように混合した後、１３００℃で５時間焼結させた。つづいて、この焼結粉末を水素炉内に入れ、純度９９．９％の水素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流しながら、１０００℃の温度まで昇温しこの温度３０分間保持して還元を行った後、炉冷して、高周波磁性材料を製造した。
【０１０６】
得られた粒状高周波磁性材料は、ＭｇＯに平均粒径２５０±８０ｎｍのＣｏ粒子が体積率で５１％の析出した形態を有するものであった。この後、この粒状高周波磁性材料を用いて実施例１と同様な方法でシート状の評価用試料を作製した。
【０１０７】
得られた実施例１〜６および比較例１〜６で用いた前駆体粒子の組成等を下記表１に示す。
【０１０８】
また、実施例１〜６および比較例１〜６の評価用試料について、以下の方法で透磁率実部μ′、１００時間後の透磁率実部μ′の経時変化および電磁波吸収特性を調べた。その結果を下記表２に示す。尚、各特性の測定方法は以下の通りである。
【０１０９】
（１）透磁率実部μ′の測定方法
評価用試料を１ＧＨｚ下で透磁率実部μ′の測定を行った。
【０１１０】
（２）１００時間後の透磁率実部μ′の経時変化の測定方法
評価用試料を温度６０℃、湿度９０％の高温恒湿槽内に１０００時間放置した後、再度、透磁率実部μ′を測定し、経時変化（１０００Ｈ放置後の透磁率実部μ′／放置前の透磁率実部μ′）を求めた。
【０１１１】
（３）電磁波吸収特性の測定方法
評価用試料の電磁波照射面とその反対の面に厚さ１ｍｍで同面積の金属薄板を接着し、２ＧＨｚの電磁波下にて試料ネットワークアナライザーのＳ１１モードを用いて、自由空間において反射電力法で測定した。反射電力法は、試料を接着していない金属薄板（完全反射体）の反射レベルと比較して試料からの反射レベルが何ｄＢ減少したかを測定する方法である。この測定に基づいて電磁波の吸収量を反射減衰量で定義し、比較例１の吸収量を１とした時の相対値で求めた。
【０１１２】
一般に、強磁性共鳴損失以外の損失が殆どなく、高周波でも高い透磁率を有している高周波磁性材料は、強磁性共鳴周波数より低い周波数帯域では高い透磁率実部（μ′）、低い透磁率虚部（μ”）を有しており、インダクタンス素子等の高透磁率部品として利用できる。
【０１１３】
また、強磁性共鳴周波数付近では低い透磁率実部（μ′）、高い透磁率虚部（μ”）を有しており、電磁波吸収体として利用することができる。すなわち、１つの材料でも、周波数帯域を選ぶことによって、高透磁率部品としても電磁波吸収体としても使用することができる。磁気特性評価は、１ＧＨｚで透磁率実部（μ′）の評価を行い、高透磁率部品としての可能性を探り、２ＧＨｚで電磁波の吸収量を測定し電磁波吸収体としての可能性を探った。
【表１】
2008227067.tif 000002
【表２】
2008227067.tif 000003
【０１１４】
表１から明らかなように、実施例１〜６に係る高周波磁性材料において、平均粒径１〜１００ｎｍで均一な（標準偏差が小さい）磁性金属粒子が酸化物中に５０％以上の充填率で分散していることがわかる。一方で、添加酸化物相を混合しない比較例５においては、磁性金属粒子の平均粒径は５６ｎｍであるが±１標準偏差が４８と非常に大きく粒子が均一でない事がわかる。また、比較例６のように、添加物相にＬｉ2Ｏ-ＳｉＯ2の複合酸化物を利用し、塩でなく酸化物粉末から合成した磁性材料は、析出した磁性金属粒子の平均粒径は２５０ｎｍと大きく且つ標準偏差も非常に大きくなった。
【０１１５】
また、表２から明らかなように、実施例１〜６に係る高周波磁性材料は、比較例１〜６に比べて優れた磁気特性を有することがわかる。なお、透磁率実部（μ′）は１ＧＨｚのみであるが、平坦な周波数特性を示しており、１００ＭＨｚでもほぼ同じ値となっている。
【０１１６】
また、実施例１〜６に係る高周波磁性材料は、１０００時間後の透磁率実部の経時変化が少なく、極めて高い熱的安定性を有していることがわかる。
【０１１７】
以上、実施例１〜６では、１ＧＨｚでの透磁率実部（μ′）が高く熱的安定性にも優れており、１ＧＨｚ帯域で高透磁率部品として利用できる可能性を有し、また２ＧＨｚでの電磁波吸収特性も優れているため、２ＧＨｚ帯域で電磁波吸収体としても利用できる可能性を有する。すなわち、１つの材料でも使用周波数帯域を変えることによって、高透磁率部品としても、電磁波吸収体としても使用することができ、幅広い汎用性を示すことが分かる。また、本実施例で製造工程に要する所要時間はメカニカロアロイング法（比較例４）と比較しても極めて短く、プロセスコストを大幅に下げる事ができ、製造の歩留まりの向上を図ることができる。