(57)【要約】【課題】簡便で、しかも環境的にもやさしい、被加工物に被覆した保護膜を剥離する方法を提供する。【解決手段】被加工物の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であって、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法であり、好ましくは、剥離する際少なくとも保護膜を温水に接触させることを特徴とする保護膜の剥離方法であり、更に好ましくは、被加工物及び／又は保護膜の表面上に貼り付けるシートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートである保護膜の剥離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工物の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であって、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の保護膜の剥離方法において、被加工物と保護膜及びシートとに分離するときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることを特徴とする保護膜の剥離方法。
【請求項３】
被加工物及び／又は保護膜の表面上に貼り付けるシートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の保護膜の剥離方法。
【請求項４】
シートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤であることを特徴とする請求項３記載の保護膜の剥離方法。
【請求項５】
シートにエネルギー線照射し、保護膜とシート粘着層が一体化することを特徴とする請求項４記載の保護膜の剥離方法。
【請求項６】
保護膜が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂を含有する硬化性組成物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
【請求項７】
（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂が分子内にエステル基又は水酸基を含有することを特徴とする請求項６に記載の保護膜の剥離方法。
【請求項８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が疎水性を有する（メタ）アクリレートであること特徴とする請求項６又は請求項７記載の保護膜の剥離方法。
【請求項９】
（Ａ）成分を１〜５０質量部、（Ｂ）成分を５〜９５質量部、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
【請求項１０】
硬化性組成物中に（Ｅ）極性有機溶剤を含有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての被加工物を切削屑などから保護するための表面保護膜（以下、「保護膜」という。）の剥離方法であり、またそれに好適な硬化性組成物およびその硬化性組成物からなる接着剤に関するものである。より詳細には、本発明は、部材を加工するに際して当該部材に被覆した保護膜の剥離方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなど電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に際して、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位を被覆することで、切削水によるダメージや切削屑等からの傷や汚染が生じたり、破損するのを防止するために、一時的に部品を保護する表面保護膜が広く使用され、その表面保護膜として感圧接着性シートが主に用いられている。
【０００３】
例えば、半導体ウエハ、光学部品の薄型化（以下、「研削」とも呼ぶ。）は、従来から、表面保護シートでウエハ、光学部品の回路面を保護し、回路面とは反対側の裏面を研削する、いわゆる裏面研削方法で行われる。現在、産業レベルでのウエハの肉厚は一般的には１５０μｍであるが、益々、薄型化されたウエハが求められるようになっている。さらに薄い肉厚までウエハを薄型化していく場合、研削面（裏面）が回路面の凹凸の影響で不均一になる現象、すなわち、回路パターンの裏面転写現象が顕著になる。
【０００４】
裏面転写現象が生じる原因は以下のように説明される。現在使用されている感圧接着性の表面保護シートは半導体ウエハの回路の凹凸に対する追従性には限界がある。このため、粘着剤層と回路面の間に隙間（空気ポケット）が介在することになり、ウエハはその領域では粘着剤（保護層）によって直接支持されていない。研削によりウエハを極薄化していくときに、支持されていないスクライブライン（ストリート）では空気ポケットを圧縮しながら回路ダイ間でウエハは垂直方向に移動して、結果としてこの領域では研削されず、他の部分より厚くなる。一方、バンプなどの硬い突起部がある場合には、ウエハはより削られて、結果として他の部分より薄くなる。この現象は、ウエハの仕上げ厚みが１５０μｍ以上の場合は、問題にならないが、１００μｍよりもウエハを薄くする場合（特に５０μｍ以下の厚みに仕上げる場合）や、バンプ等のウエハ回路面の高い突起が著しく大きい場合は（例えば、１００μｍ以上の場合）、ウエハの抗折強度を大きく下げるだけでなく、ひどい場合には研削中にウエハを破損させることさえある。
【０００５】
また、５０μｍ付近までウエハを薄く削っていく場合、ウエハのエッジ欠けや、ウエハと表面保護層との間への研削水の進入が問題となるが、この原因も、表面保護シートのウエハのエッジに対する密着性の欠如によるものであった。また、ウエハの薄型化と並び、バンプに代表される１００μｍ以上の突起を回路面上に有する半導体ウエハでは、典型的な半導体表面保護シートを貼り付けて行う研削そのものが困難であった。
【０００６】
従来の表面保護シートは、一般に、ポリマーフィルム材料上に表面保護層として粘着剤層を有するシートである。粘着剤は回路面の凹凸に追従するように低弾性率を有するように設計されている。しかしながら、この傾向が強すぎると、シートをウエハからピール除去する際に、大きな応力がウエハに掛かり、破損につながる。そこで、シートをピールする前に、紫外線などのエネルギー線を照射することにより粘着剤を硬化し、ウエハと保護シート間の接着力を低下させるエネルギー線易剥離型保護シートが開発された。しかしながら、研削の間に粘着剤層が未硬化の状態では柔軟すぎて研削中にウエハが破損するという問題がある。
【０００７】
特許文献１は、上記のようなエネルギー線易剥離型保護シートを回路が形成されたウエハに貼り付け、エネルギー線で粘着剤層を硬化した後に、ウエハの裏面研削を行う、ウエハ研削方法を開示している。しかしながら、粘着剤は、流動体ではないため、ウエハ回路面の凹凸に対する追従性が十分ではない。
【０００８】
一方、特許文献２には、ホットメルト型の半導体表面保護シートが開示されている。６０〜１００℃に加熱することにより溶融し、流動性を示すホットメルト型シートは、回路面の凹凸に追従し、優れた研削性を示すことができる。しかしながら、このシートは、温度が融点を上回る度に繰り返し溶融する。半導体ウエハは、一般に、保護シートと貼り合わされた後に、チップを固定するために使用するフィルム、すなわち、ダイアタッチメントフィルム（Ｄｉｅ  Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  Ｆｉｌｍ（以後、「ＤＡＦ」とも呼ぶ。）の貼り合わせ工程や、スパッタリングによる金属膜形成工程の間に加熱を受けることがある。その結果、保護シートが再溶融するという不具合が発生することがある。
【０００９】
また、表面保護シートとは別に、特定の有機溶剤に溶解する紫外線硬化型接着剤を加工物面に塗布し紫外線硬化させることで被覆し、加工時の切削屑等から保護する方法が検討されているが、有機溶剤を用いるため洗浄処理工程が頻雑で作業環境的に問題があり、また微細な凹凸の場合、十分に有機溶剤が浸透できず保護膜を完全に除去できないため、該被加工物の外観上問題が発生している。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−０２６４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−０３８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に関して、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護するための好適な硬化性組成物と、加工後に被覆した保護膜を被加工物からの剥離に際しては、糊残りのない環境的にも作業性に優れた剥離方法が望まれている。
【００１２】
本発明者はこれらの課題を解決するためにいろいろ検討した結果、金属板、半導体ウエハ、光学部品の凹凸に対する追従性が十分にある材料であって、かつ加工時の保護膜として十分な剛性を有し、高接着強度でかつ良好な硬化性組成物からなる保護膜を被加工物に設け、被加工物を加工した後、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離する剥離方法が前記目的を達成するものであるとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、特定の（メタ）アクリルモノマーの組み合わせにシクロペンタジエン骨格を含有する樹脂を接着性が損なわない程度添加した硬化性組成物からなる保護膜を被加工物の表面に設け、被加工物を加工した後、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法である。
【００１４】
より具体的には、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．被加工物の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であって、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法。
２．前記１に記載の保護膜の剥離方法において、被加工物と保護膜及びシートとに分離するときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることを特徴とする保護膜の剥離方法。
３．被加工物及び／又は保護膜の表面上に貼り付けるシートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートであることを特徴とする前記１又は２に記載の保護膜の剥離方法。
４．シートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤であることを特徴とする前記３記載の保護膜の剥離方法。
５．シートにエネルギー線照射し、保護膜とシート粘着層が一体化することを特徴とする前記４記載の保護膜の剥離方法。
６．保護膜が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂からなる硬化性組成物からなることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
７．（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂が分子内にエステル基又は水酸基を含有することを特徴とする前記６に記載の保護膜の剥離方法。
８．（Ａ）及び（Ｂ）成分が疎水性を有する（メタ）アクリレートであること特徴とする前記６又は７記載の保護膜の剥離方法。
９．（Ａ）成分を１〜５０質量部、（Ｂ）成分を５〜９５質量部、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、（Ｄ）成分を０．１〜５０質量部含有することを特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
１０．硬化性組成物中に（Ｅ）極性有機溶剤を含有することを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載の保護膜の剥離方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の保護膜の剥離方法は、硬化性組成物からなる保護膜がその組成故に光硬化性、即ち、可視光や紫外線等の活性エネルギー線によって硬化するために、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化性組成物からなる保護膜は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護することができるとともに、加工後の被加工物からの保護膜の剥離に際しては、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付けることで、容易で糊残りのなく作業性に優れるという効果が得られる。
【００１６】
更に、特定組成の保護膜を用いるとき、当該保護膜は、３０℃以上の温水、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる特徴があり、従来の表面保護膜として使用される接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。更に、シートが基材上に粘着層を形成されている感圧接着性シートを使用するとより作業性に優れ、特にシートの粘着層がエネルギー線硬化型粘着剤の場合、エネルギー線を照射することで粘着力が低下し、さらに被加工物に被覆した保護膜とシートが一体となって剥離するため、同様に部材の回収に頻雑でないという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は被加工物の表面に硬化性組成物からなる保護膜を設け、被加工物を加工した後、前記保護膜を被加工物より剥離する方法であって、被加工物及び／又は保護膜の表面上にシートを貼り付け、被加工物と保護膜及びシートとに、又は、保護膜と被加工物及びシートとに分離することを特徴とする保護膜の剥離方法である。
【００１８】
本発明で保護膜として使用される硬化性組成物としては、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、メラニン系樹脂、尿素樹脂、不飽和エステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド系樹脂等になる硬化性組成物が用いることができる。
【００１９】
この中でも、（メタ）アクリル系樹脂、具体的には１個以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリル系モノマー及び光開始剤からなる硬化性組成物は、可視光または紫外線によって短時間で硬化するために、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる点で望ましい。
【００２０】
さらに使用される保護膜が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂からなる硬化性組成物がより好ましい。
【００２１】
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル有するモノマーを使用することができる。
【００２２】
例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製「ビスコートＶＲ−７７」）などが挙げられる。
【００２３】
さらに２官能（メタ）アクリレートモノマーとして、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられ、３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる
【００２４】
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、加工時に切削水に硬化性組成物からなる保護膜が膨潤することにより位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２５】
上記硬化性組成物で使用される（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば剥離性が低下したり、硬化性組成物からなる保護膜がフィルム状でなくなることもなく、５０質量部以下であれば、硬化収縮が大きくなりすぎて初期の接着性が低下することもない。
【００２６】
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００２７】
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分同様に疎水性のものがより好ましく、水溶性の場合、加工時に切削水に硬化性組成物からなる保護膜が膨潤することにより位置ずれもしくは剥がれを起こし、切削水の進入や切削屑などの傷や汚染され、加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その硬化性組成物からなる保護膜が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２８】
上記硬化性組成物で使用される（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が充分に得られるし、９５質量部以下で、充分な剥離性が得られるし、硬化性組成物からなる保護膜がフィルム状で得られる。
【００２９】
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合組成に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００３０】
上記硬化性組成物で使用される（Ｃ）光重合開始剤としては、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線により増感させて硬化性組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記硬化性組成物で使用される（Ｃ）光重合開始剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは３〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上で、硬化促進の効果が得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｃ）成分を３質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに硬化性組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
【００３２】
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂は、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。具体的には、日本ゼオン社製「クイントン１７００」、「クイントン１５００」、「クイントン１３２５」等が挙げられる。
【００３３】
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂としては、軟化点が５０℃から２００℃のものが好ましく、さらに数平均分子量（Ｍｎ）が３００から６００のものが溶解性の面で望ましい。
【００３４】
上記硬化性組成物で使用される（Ｄ）成分のシクロペンタジエンは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましい。０．５質量部以上であればフィルムを形成して糊残りすることもなく５０質量部以下で充分な接着性が得られる。
【００３５】
さらに上記硬化性組成物中に（Ｅ）の極性有機溶剤を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と共に用いることを特徴とし、これにより、硬化性組成物からなる保護膜が温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
【００３６】
（Ｅ）の極性有機溶剤に関しては、その沸点が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。沸点が前記範囲内の極性有機溶剤を選択する時には、硬化後の硬化性組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうちアルコールが好ましく選択される。
【００３７】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、好ましくは沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノールが一層好ましい。
【００３８】
（Ｅ）極性有機溶剤の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、３０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００３９】
本発明で使用される上記硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００４０】
これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が低下することなく、３質量部以下であれば接着性が低下することも、未硬化になることもない。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明に使用されるシートとは、クラフト紙、和紙、クレープ紙などの紙類、レーヨン、綿、ガラス、ポリエステル、ビニロンなどの単独または混紡などの織布、ポリプロピレンなどの割布、レーヨン、ポリプロピレン、芳香族ポリアミド、ポリエステル、ガラスなどの不織布類など布類、セロハン、アセテート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、ポリ四弗化エチレン、ＰＥＴ、ポリイミドなどプラスチックフィルム類、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴムなどの単独または混合物のゴムシート類、ポリウレタン、ポリエチレン、ブチルゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴムなどの発泡体類、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属箔類の基材上に、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴムブロック共重合体、スチレン−ブチレンブロック共重合体などのゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリビニルエーテル系粘着剤等の粘着層が塗布や含浸等によって形成されたもので、一般にラベル、ステッカー等のマーキングフィルムテープ、粘着フィルム、粘着シートまたは粘着テープなどが使用される。また、エポキシ系、ポリイミド系、ポリウレタン樹脂を前記前記支持体に熱硬化性の液状エポキシ樹脂やポリイミド樹脂を塗布さえた熱硬化性接着シートなどのシート状で被加工物  の表面に貼り付けることができるものであれば、その形状、形態には依らない。
【００４３】
本発明に使用されるシートのうち、前記基材にアクリル系共重合体などからなる感圧粘着剤層からなる感圧接着性シートが、貼り付け作業の簡便性の点で好ましい。
【００４４】
また、前記シートの粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤を使用するとエネルギー線を照射後には接着力が著しく減少するため、容易に被加工物から剥離することができる点で好ましい。具体的にエネルギー線硬化型粘着剤を用いたシートしては、基材として比較的伸縮性のあるポリ塩化ビニル、ポリオレフィン系の用いたシリコンウエハやガラス強化エポキシ樹脂、セラミック等の回路基板等の研削／切断時の固定用接着剤として用いられるダイシングテープやバックグラインドテープ等が挙げられる。これらは加工後、エネルギー線を照射するとともに基材をエキスパンドし突き上げることで目的のチップなどの被加工物をピックアップすることで分離するシートであり、例えば、被加工物に保護膜を塗布後、ダイシングテープを固定用接着剤として保護膜を塗布した被加工物表面に貼り付けたのちに、ダイサー等の切断装置にて切断加工した後、エネルギー線照射し粘着力を弱め、そのテープをエキスパンドし被加工物をピックアップする方法等が挙げられる。
【００４５】
エネルギー線硬化型粘着剤は、アクリル系共重合体からなる感圧粘着剤とエネルギー線重合化合物を主成分としてなるため、前記硬化性組成物からなる保護膜と一体化して剥離する点で部材の回収に頻雑でないという効果も同様に得られる。
【００４６】
尚、シートは加工形態によるが、加工前に保護膜に予め貼り付けてもよいし、または加工後に保護膜に対し貼り付けてもよい。
【００４７】
本発明に於いては、被加工物及び／又は保護膜の上記シートを貼り付けた後に、被加工物、保護膜、シート等に適当な外力を加えることで、被加工物と保護膜及びシートとに、又は保護膜と被加工物及びシートとに分離することができる。
【００４８】
次に、本発明の好ましい実施態様によれば、被加工物と保護膜及びシートを分離するときに、少なくとも保護膜を温水に接触させることで、保護膜が膨潤するとともに軟化するため、保護膜にシートを貼り付けた場合、容易に保護膜がシートと一体化して剥離し、容易に被加工物が回収できるので、作業性に優れるという効果が得られる。
【００４９】
本発明において、適度に加熱した９０℃以下の温水を用いることで剥離性が短時間に達成でき、生産性の面から好ましい。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、の温水を用いると短時間で硬化性組成物からなる保護膜が少し膨潤するかまたは軟化するため、シートを保護膜に貼り付けた後フィルム状の保護膜がシートと一体化しながら取り外すことができるので好ましい。尚、保護膜と温水の接触の方法については、特に制限されず、温水中に保護膜を設けた被加工物ごとあるいは保護膜部分のみを浸漬した後にシートを貼り付ける方法でもよく、また温水中に保護膜を設けた被加工物にシートを貼り付けたものを浸漬させる方法でもよい。温水に浸漬した後にシートを剥離することで、より容易に被加工物と保護膜及びシートとに、又は保護膜と被加工物及びシートとに分離することができる。
【００５０】
また、本発明において、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤（Ｄ）シクロペンタジエン骨格を含有する樹脂からなる硬化性組成物からなる保護膜を用いると前記発明の効果が確実に得られるので、好ましく、さらに硬化性組成物中に（Ｅ）極性有機溶剤を含有する前記硬化性組成物からなる保護膜を用いるとさらに好ましい。
【００５１】
前記硬化性組成物からなる保護膜を温水に接触することで、硬化した際の生じる残留歪み応力が解放されるために接着強度が低下するとともに、特に（Ｅ）成分の極性有機溶剤の蒸気圧が剥離力と働き、被加工物から容易にフィルム状に保護膜を取り外すことができるので、好ましい。
【００５２】
本発明において、被加工物の材質に特に制限はない。このような材質として、例えば、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル等の金属部材、ガラス部材、アルミナ、窒化アルミなどセラミックス部材、プラスチック部材、シリコン、サファイアなどウエハが挙げられる。本発明の保護膜の剥離方法は、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ガラスや石英などの光学部品、光ディスクの加工をはじめ、金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、やセンサーなどの電子、電気部品の加工に適用可能である。特に切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護しなければならないセンサー部品や表面が凹凸のある回路基板等の被加工物の保護膜の剥離方法として有用である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製「ＴＥ-２０００」（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す。）２０質量部、ジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す。）１５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしてｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す。）４０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製「アロニックス  Ｍ−１０１Ａ」、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す。）２５質量部合計１００質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す。）１０質量部、（Ｄ）シクロペンタジエン樹脂（日本ゼオン製「クイントン１７００」）２０質量部、（Ｅ）極性有機溶剤としてイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略す。）２質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す。）０．１質量部添加して硬化性組成物を作成した。得られた硬化性組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００５５】
（評価方法）
引張せん断接着強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作成した硬化性組成物にて、２枚の耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作成した。作成した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００５６】
剥離試験：耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに硬化性組成物を塗布し、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化性組成物を硬化させ、保護膜としての剥離試験体を作成した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、５分毎に取り出し、シートとしてガムテープ（電気化学工業社製「カラリアンテープ」）を保護膜に対し貼り付けた後に、ガムテープを引き剥がし耐熱パイレックス（登録商標）ガラスから保護膜が剥離する時間を測定した。
【００５７】
【表１】
2008069255.tif 000002
【００５８】
（実施例２〜１０）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す
【００５９】
（使用材料）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製「ＱＭ−６５７」）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
【００６０】
（比較例１〜５）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2008069255.tif 000003
【００６２】
（使用材料）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトシキテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」）
【００６３】
その結果、比較例１及び５の硬化性組成物からなる保護膜は、ガラスから剥離しなかった。また、比較例２及び４の硬化性組成物からなる保護膜は、温水に接触すると同時に溶解したためシートによる剥離試験ができなかった。また比較例３の硬化性組成物からなる保護膜は、シートによる剥離試験した後に一部保護膜が残留した（糊のこり）。
【００６４】
（実施例１１、１２）
実施例１及び実施例５の硬化性組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃と変えて剥離試験を行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2008069255.tif 000004
【００６６】
（実施例１３、比較例６）
実施例１及び比較例１の硬化性組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作成し、シートとしてエネルギー線硬化型粘着剤であるダイシングテープ（電気化学工業社製「エレグリップ」）を用い、紫外線を照射した後に実施例１と同様に剥離試験も行った。その結果、実施例１の硬化性組成物は、ダイシングテープと一体化して剥離するのに対し、比較例１からなる硬化性組成物は剥離しなかった。
【００６７】
（実施例１４）
実施例１の組成物を用いて直径６インチのシリコンウエハに塗布し、実施例１と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。次にダイシングテープにて保護膜面側で固定し、ダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その際、切断中にシリコンウエハの脱落は発生せず、また切削水の進入もなく良好な加工性を示した。その後で紫外線を照射しその切断試験片を回収した。すべての試験片の保護膜は、ダイシングテープに一体化していており、保護膜のない切断試験片を回収できた。
【００６８】
（比較例７）
比較例１の組成物を用いて直径６インチシリコンウエハに塗布し実施例１と同様に硬化させることで保護膜を形成させた。実施例１４と同様にダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その際、切断中にシリコンウエハの脱落は発生した、また保護膜が溶解し切削水の進入を確認した。その後で紫外線を照射しその切断試験片を回収した。一部の試験片で保護膜が糊のこりしていた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、金属板、金型、アルミサッシ、プラスチック板、半導体ウエハ、回路基板、セラミック、ガラスや石英などの光学部品やセンサーなどの電子、電気部品の加工、特に切断、研削、研磨等の精密加工等に於いて、その被加工物の既加工面や回路、センサー部位など機能を有する部位への切削水の進入や切削屑などの傷や汚染から保護するための保護膜を被加工物から剥離する、保護膜の剥離方法であり、簡便で、しかも糊残りのない環境的にも優れた剥離方法であるので、産業上極めて有用である。