(57)【要約】【課題】耐食性に優れ、かつ厚膜で安定なフッ化ニッケル膜からなる最表面層を有する金属材料を提供すること、および前記フッ化ニッケル膜をより低温で形成できる金属材料の製造方法を提供すること。【解決手段】上記金属材料は、表面が金属からなる基材の表面に、めっきによりニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成し、次いで、該皮膜とフッ化ガスとを反応させることにより製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が金属からなる基材と、該表面上に形成されたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜と、該皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層とを有する金属材料。
【請求項２】
前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属からなり、該金属が前記基材の表面を構成していることを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属と、該金属表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする請求項１に記載の金属材料。
【請求項４】
表面が金属からなる基材の表面に、めっきによりニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成し、次いで、該皮膜とフッ化ガスとを反応させることを特徴とする、最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属からなり、該金属が前記基材の表面を構成していることを特徴とする請求項４に記載の金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属と、該金属表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする請求項４に記載の金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化ガスが、Ｆ2、ＣｌＦ3およびＮＦ3からなる群から選択される少なくとも１
種のガス、または該ガスを不活性ガスで希釈したガスであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料およびその製造方法に関する。より詳しくは、特定のニッケル合金めっき皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層を有する金属材料およびニッケル合金めっき皮膜をフッ化ガスと反応させてフッ化ニッケル膜からなる最表面層を形成する前記金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野での製造プロセスには、フッ素（Ｆ2）、塩化水素（ＨＣｌ）、三塩化ホウ
素（ＢＣｌ3）、三フッ化窒素（ＮＦ3）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）、臭化水素（ＨＢｒ
）等のハロゲン系の反応性および腐食性の強い特殊ガスが使用されている。これらのガスは、雰囲気中に水分が存在すると容易に加水分解し、フッ酸、臭酸等が発生する。このフッ酸等は、上記ガスを取り扱う、バルブ、継ぎ手、配管、反応チャンバー等の構成部材の金属表面を容易に腐食するため、問題となっている。
【０００３】
また、ＩＣの主流はシリコン（Ｓｉ）を半導体とするものであるが、Ｓｉよりも高速で動作し、消費電力も約３分の１と少なく、小型化も容易という特徴を生かした化合物半導体であるガリウム砒素（ＧａＡｓ）を用いたものが、最近、半導体分野で多く使用されるようになってきている。しかし、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）を用いた場合、塩素や塩化水素ガスによる化学的エッチングで生じた固形物が、半導体製造プロセスの下流にある真空ポンプに付着し易く、その付着物に腐食性の強いガスである塩素や塩化水素が吸着するため、真空ポンプを腐食させたり、真空特性を低下させたりする。その対応として、一般には温度を上げて付着防止を行っているが、この方法では腐食環境が厳しく、排気系の真空ポンプの寿命が短くなり、腐食対策が急務となっている。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、半導体分野では、電解研磨したステンレス鋼であるＳＵＳ３１６Ｌや、ハステロイＣ（登録商標）、モネル等の各種ニッケル系合金が使用されているが、ハロゲン系ガスであるフッ素ガスやフッ素ラジカルに対しては、ハステロイＣ（登録商標）、モネル等がＣｒを含有しているため、防食効果が低下し、使用に耐えられないことが指摘されている。
【０００５】
また、フッ素ガス以外のハロゲン系ガスには、ハステロイＣ（登録商標）、モネル等は、防食効果が期待されるが、価格が高額であるという問題がある。
一方、真空ポンプは高速回転機器であるため、軽量化を図る必要があり、素材としてアルミニウムを用いるのが一般的である。この場合、無電解ニッケルめっき等を施して腐食対策を行っているが、ガリウム砒素対策は十分ではない。
【０００６】
フッ素ガスを用いた不働態化処理については、これまでにも数多くの研究が行われている。特開平２−２６３９７２号公報には、金属表面の少なくとも一部にフッ化不働態膜が形成された金属材料およびその金属材料を用いた装置が開示されている。この発明では、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属表面にフッ化不働態膜を形成し、耐食性の優良性を示しているが、形成されるフッ化不働態膜は極薄膜である。また、特開平５−３０２１７７号公報には、ニッケル合金薄膜の少なくとも表面にニッケルのフッ化不働態膜が形成された工業材料およびその製造方法が開示されている。このフッ化不働態膜も耐食性の点で優位であることは記載されているが、形成されるフッ化不働態膜は極薄膜である。このため、これらのフッ化不働態膜は、簡単なこすれ傷等で除去されるため、耐久性がなく現実的な部材には適応しにくい。さらに、特開平５−３０２１７７号公報に記載方法では、耐食性に優れた十分な膜厚の被膜を得るためには２００℃以
上のフッ素化処理温度が必要である。
【０００７】
特開平１１−９２９１２号公報には、金属材料もしくは金属皮膜の表面を強制酸化した後、この表面に膜厚が１μｍ以上のフッ化層を形成する金属材料等のフッ素化方法が開示されている。しかしながら、３００℃以下のフッ素化処理温度では、この方法を適用しても厚膜のフッ化層が得られず、熱の影響を受けやすい素材には適用できない。
【０００８】
このように、従来のフッ化不働態膜の形成方法では、極薄の皮膜しか得られないか、あるいは、厚膜のフッ化不働態膜を得るためには高温でのフッ素化処理が必要であった。ところが、金属データブック（平成５年３月２５日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人  日本金属学会）に記載されているように、たとえば、アルミニウム合金素材の場合、機械的特性を得るためにＴ６処理（溶体化処理後、人工時効処理）やＨＸ処理（加工硬化後、安定化処理）等を行うが、このときの時効温度は１２０℃〜１５０℃が一般的であり、それ以上高い温度で処理すると耐力が極端に低下し、熱変形や歪みが発生するため、適用素材の選択範囲が狭かった。
【特許文献１】特開平２−２６３９７２号公報
【特許文献２】特開平５−３０２１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−９２９１２号公報、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐食性に優れ、かつ厚膜で安定なフッ化ニッケル膜からなる最表面層を有する金属材料を提供すること、および前記フッ化ニッケル膜をより低温で形成できる金属材料の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素とのガス化反応により高熱量を発生するタングステンまたはモリブデンを含むニッケル合金皮膜をフッ素化処理することにより、最表面層のみを高温にし、基材には熱の影響を与えずにフッ素化反応を行うことができるため、基材には負荷を掛けずに厚膜で安定かつ耐久性に優れるフッ化不動態膜であるフッ化ニッケル膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］により構成される。
【００１１】
［１］表面が金属からなる基材と、該表面上に形成されたニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜と、該皮膜上に形成されたフッ化ニッケル膜からなる最表面層とを有する金属材料。
【００１２】
［２］前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属からなり、該金属が前記基材の表面を構成していることを特徴とする上記［１］に記載の金属材料。
【００１３】
［３］前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属と、該金属表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする上記［１］に記載の金属材料。
【００１４】
［４］表面が金属からなる基材の表面に、めっきによりニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成し、次いで、該皮膜とフッ化ガスとを反応させることを特徴とする、最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料の製造方法。
【００１５】
［５］前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属からなり、該金属が前記基材の表面を構成していることを特徴とする上記［４］に記載の金属材料の製造方法。
【００１６】
［６］前記基材が、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金から選択される金属と、該金属表面上に形成された無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜とを有することを特徴とする上記［４］に記載の金属材料の製造方法。
【００１７】
［７］前記フッ化ガスが、Ｆ2、ＣｌＦ3およびＮＦ3からなる群から選択される少なく
とも１種のガス、または該ガスを不活性ガスで希釈したガスであることを特徴とする上記［４］〜［６］のいずれかに記載の金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、耐食性に優れ、かつ厚膜で安定なフッ化ニッケル膜からなる最表面層を有する金属材料を得ることができる。特に、上記フッ化ニッケル膜は、より低温（たとえば２００℃以下）のフッ素化反応温度でも形成させることができ、基材には負荷を掛けずフッ化不動態膜を形成できる。
【００１９】
半導体分野、真空ポンプ分野等において、このような金属材料からなる部材を使用することによって、腐食性の高いガス等から部材を保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係る最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料およびその製造方法について詳細に説明する。
〔基材〕
本発明に用いられる基材は、少なくとも表面が金属からなる基材である。前記金属としては、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス鋼、銅および銅合金が好ましい。後述するように、本発明は、より低温でのフッ素化処理が可能であるため、熱の影響を受けやすいアルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金に対してより好適である。
【００２１】
また、本発明では、上記金属からなる素材の表面に、付き回り性や均一性のよい無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜が形成された素材を基材として使用することもできる。無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜は、ベースとなる金属素材の表面粗度、すなわち凹凸の影響によりフッ化ニッケル膜で発生する、ピンホールや欠陥等の不具合を抑制することができる。上記無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜は、２層以上に積層されていることが好ましく、濃度の異なるめっき浴を用いてめっき皮膜を積層することによって、２層以上の無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を形成することができる。めっき方法は従来公知の方法を適用することができる。無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましい。
【００２２】
〔ニッケル合金めっき皮膜〕
本発明の金属材料は、上記基材表面上にニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有する。タングステンまたはモリブデンを含有するニッケル合金めっき皮膜を形成することによって、このめっき皮膜をフッ素と反応させる際に高熱量を得ることができ、フッ素化反応部分、すなわち最表面層のみを高温にすることができ、他の部分、すなわち基材に、熱の影響を与えずに最表面層をフッ素化処理することができる。
【００２３】
上記ニッケル合金めっき皮膜の形成方法としては、タングステンまたはモリブデンを含有するニッケル合金を用いた電解めっき法が好ましい。好ましい電解めっき条件は、タングステンを含有するニッケル合金を用いた場合は、めっき温度が８０℃、電流密度が５Ａ／ｄｍ2、ｐＨ９．５であり、モリブデンを含有するニッケル合金を用いた場合は、めっ
き温度が２５℃、電流密度が２Ａ／ｄｍ2、ｐＨ１０である。
【００２４】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜中に含まれるタングステンの量は、通常１０〜４８質量％であり、１５〜３８質量％が好ましい。タングステン含有量が上記範囲にあると安定的な熱量を確保することができる。一方、タングステン含有量が１０質量％未満になると十分な熱量を得られないことがあり、４８質量％より多くなるとニッケル−タングステン合金めっき液のタングステン源であるタングステン酸ナトリウムの使用量が多くなり、経済的に好ましくない。
【００２５】
ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜中に含まれるモリブデンの量は、通常１０〜４８質量％であり、１８〜３８質量％が好ましい。モリブデン含有量が上記範囲にあると安定的な熱量を確保することができる。一方、モリブデン含有量が１０質量％未満になると十分な熱量を得られないことがあり、４８質量％より多くなるとニッケル−モリブデン合金めっき液のモリブデン源であるモリブデン酸ナトリウムの使用量が多くなり、経済的に好ましくない。
【００２６】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜の厚みは通常０．１〜１００μｍであるが、後述するように、フッ素化反応により生成するＷＦ6およびＭｏＦ6の標準生成エンタルピーが大きいため、フッ素化反応の際に発生する熱量が多くなり、下地金属皮膜および基材への熱移動を抑制して熱の影響を低減する必要性から、膜厚は１〜５μｍが好ましい。
【００２７】
〔フッ化ニッケル膜〕
表面がニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜からなる金属材料の表面をフッ素化処理することにより、最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料が得られる。
【００２８】
金属材料表面、すなわち、上記ニッケル合金めっき皮膜表面をフッ素化させると、皮膜中に含まれるタングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）がフッ素（Ｆ）と反応してＷＦ6またはＭｏＦ6が生成する。ＷＦ6の沸点は１７．５℃、ＭｏＦ6の沸点は３５℃であるため容易に皮膜中から除去することができ、また、その標準生成エンタルピーは、ＷＦ6
が１７２１ＫＪ／ｍｏｌ、ＭｏＦ6が１５８５ＫＪ／ｍｏｌ（文献値：化学便覧、平成５
年９月３０日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人  日本化学会）であるため常温でも容易に熱量を得ることができ、その熱量を利用してニッケル−タングステン合金めっき皮膜中またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜中のニッケルをフッ素化することができる。
【００２９】
上記フッ素化反応に使用するフッ化ガスは、フッ素（Ｆ2）、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）およびフッ化窒素（ＮＦ3）からなる群から選択される少なくとも１種のガス、あるいは
このガスを不活性ガスで希釈したガスが挙げられる。
【００３０】
三フッ化塩素は６０〜１００℃で熱分解してフッ素ラジカルを発生させ、このラジカルをフッ素化反応に利用することができる。また、三フッ化窒素はプラズマエネルギーによって分解してフッ素ラジカルを発生させ、このラジカルをフッ素化反応に利用することができる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ、窒素が好ましい。上記フッ化ガスを希釈して使用する場合、その濃度は反応条件によって適宜設
定することができる。たとえば、フッ素の場合には、コスト等を考慮して１０％程度の濃度で使用することが望ましい。
【００３１】
上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜のフッ素化反応温度は、通常５０〜５００℃であり、１２０〜３６０℃が好ましく、上記ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜のフッ素化反応温度は、通常５０〜５００℃であり、１２０〜３６０℃が好ましい。また、上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜のフッ素化反応時間は、反応温度が、たとえば３００℃の場合には２５〜３０分程度であり、上記ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜のフッ素化反応時間は、反応温度が、たとえば３００℃の場合には７０〜８０分である。本発明では、上記反応条件により厚膜のフッ化ニッケルからなるフッ化不働態膜が得られるが、部材の使用目的によって、ニッケル合金めっき皮膜の厚み、反応温度、反応時間を調節することにより、フッ化ニッケル膜の膜厚を任意に調整できる。なお、上記反応温度は反応炉内のガス雰囲気を熱伝対で測定した温度を意味する。
【００３２】
上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜またはニッケル−モリブデン合金めっき皮膜をフッ素化して得られるフッ化ニッケル膜は、実質的にフッ化ニッケルからなる第１の層と、この下層にフッ素が拡散した第２の層とからなる。
【００３３】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００３４】
［製造例１］
２種類の無電解ニッケル−リンめっき薬剤（商品名：ニムデンＮＳＸおよびニムデンＨＤＸ、いずれも上村工業（株）製）を使用し、予め酸洗浄と活性化処理を施したステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の表面に無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜（膜厚：２０μｍ）を、所定の方法（条件：めっき温度９０℃、ｐＨ＝４．５〜４．８、時間７０分）に従って形成させた。
【００３５】
［製造例２］
主成分としてＮｉ源であるＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（硫酸ニッケル）３０ｇ／Ｌ、タングステン源であるＮａＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（タングステン酸ナトリウム）８０ｇ／Ｌ、錯化剤ＣｉｔＨ2Ｏ（クエン酸）９０ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤（アンモニア水）、安定剤、光沢剤で構成
されるニッケル−タングステン電解合金めっき液を調製した。
【００３６】
製造例１で作製した無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）をこのニッケル−タングステン電解合金めっき液に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解めっきして、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜上にニッケル−タングス
テン合金めっき皮膜（膜厚：３μｍ）を形成させた。
【００３７】
［製造例３］
主成分としてＮｉ源であるＮｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（スルファミン酸ニッケル（II）水和物６５ｇ／Ｌ、モリブデン源であるＮａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ（モリブデン酸ナト
リウム二水和物）２４ｇ／Ｌ、錯化剤Ｃ6Ｈ11ＮａＯ（グルコン酸ナトリウム）６５ｇ／
Ｌ、Ｋ4Ｐ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ（ピロリン酸カリウム）１５ｇ／Ｌ、ｐＨ調整剤（アンモニア水）、光沢剤で構成されるニッケル−モリブデン電解合金めっき液を調製した。
【００３８】
製造例１で作製した無電解ニッケル−リンめっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）をこのニッケル−モリブデン電解合金めっき液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ2
で電解めっきして、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜上にニッケル−モリブデン合金
めっき皮膜を形成させた。
【００３９】
［製造例４］
２種類の無電解ニッケル−リンめっき薬剤（商品名：ニムデンＮＳＸおよびニムデンＨＤＸ、いずれも上村工業（株）製）を使用し、所定の方法（条件：めっき温度９０℃、ｐＨ＝４．５〜４．８、時間７０分）に従って、予め脱脂、活性化処理、酸洗浄および亜鉛置換を施したアルミニウム（Ａ５０５２）の表面に無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜（膜厚：２０μｍ）を形成させた。
【００４０】
［製造例５］
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例４で作製した無電解ニッケル−リンめっき皮膜を有するアルミニウム（Ａ５０５２）を使用した以外は、製造例３と同様にして無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜上にニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を形成させた。
【実施例１】
【００４１】
常圧気相流通式反応炉の内部に、製造例２で製造したニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を装着し、３６０℃まで昇温させた。その後、窒素ガスで大気を置換した後、１０％Ｆ2ガス（窒素希釈）を導入して窒素ガスを
置換した。完全置換後、その状態を１２時間保持し、上記ニッケル−タングステン合金めっき皮膜の表面をフッ化した。次いで、窒素ガスでＦ2ガスを置換し、その状態を１２時
間保持した後、降温してフッ化ニッケル膜を形成させた。
【００４２】
得られた最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料について、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ）により解析した結果を図１に示す。ＦおよびＮｉ−ＦはＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅが７００分まで検出された。予め、膜厚が既知のＳｉＯ2薄膜の酸素検出深さを同様に測定したところ、スパッタレート
が２．４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2）であった。これらの結果からフッ化ニッケル膜の膜厚
は１．７μｍあることが判明した。なお、フッ化ニッケル膜の膜厚は、Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅ×スパッタレートにより算出した。
【実施例２】
【００４３】
温度を３６０℃から３００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
得られた最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料について、実施例１と同様にしてＸＰＳ解析したところ、ＦおよびＮｉ−ＦはＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅが２６０分まで検出された。この結果から実施例１と同様にしてフッ化ニッケル膜の膜厚を求めたところ、０．６μｍであった。
【実施例３】
【００４４】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例３で作製したニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【００４５】
得られた最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料について、実施例１と同様にしてＸＰＳ解析したところ、ＦおよびＮｉ−ＦはＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇＴｉｍｅが７２０分まで検出された。この結果から実施例１と同様にしてフッ化ニッケル膜の膜厚を求めたところ、１．７３μｍであった。
【００４６】
［比較例１］
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例１で作製した表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【００４７】
得られた最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料について、実施例１と同様にしてＸＰＳ解析したところ、ＦおよびＮｉ−ＦはＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇＴｉｍｅが１８分まで検出された。この結果から実施例１と同様にしてフッ化ニッケル膜の膜厚を求めたところ、０．０４３μｍであった。
【実施例４】
【００４８】
常圧気相流通式反応炉内のガス雰囲気の温度を熱電対で測定し、炉内温度が３００℃となるヒータ設定温度を設定し、昇温時間を確認した。
常圧気相流通式反応炉に、製造例２で製造したニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を装着し、このステンレス鋼の表面にＮｉ熱電対を密着させ、炉内を３００℃まで昇温した。炉内温度が安定した後、窒素ガスで大気を置換した。その後、２０％Ｆ2ガス（窒素希釈）を導入し、窒素ガスを置換した。完全置
換後、上記ステンレス鋼の表面温度変化をＮｉ熱電対で２時間測定した。
【００４９】
図２に、ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度の経時変化を示す。Ｆ2ガス導入後、１分以内で温度が上昇し始め、５分後にピークに達し、
２５分経過時まで発熱が認められた。
【００５０】
［比較例２］
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例１で作製した表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例４と同様にして、無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度変化を測定したが、温度変化はほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００５１】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例３で作製したニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例４と同様にして、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度変化を測定した。
【００５２】
図３に、ニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度の経時変化を示す。Ｆ2ガス導入後、１分以内で温度が上昇し始め、５分後にピークに達し、７
０分経過時まで発熱が認められた。
【実施例６】
【００５３】
温度を３６０℃から２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【実施例７】
【００５４】
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例３で作製したニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例６と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【００５５】
［比較例３］
ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例１で作製した表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を使用した以外は実施例６と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【実施例８】
【００５６】
温度を３６０℃から１２０℃に変更し、ニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の代わりに、製造例５で作製したニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するアルミニウム（Ａ５０５２）を使用した以外は実施例１と同様にして、フッ化ニッケル膜を最表面層として形成させた。
【００５７】
得られた最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料について、実施例１と同様にしてＸＰＳ解析したところ、ＦおよびＮｉ−ＦはＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇＴｉｍｅが２．７分まで検出された。予め、膜厚が既知のＳｉＯ2薄膜の酸素検出深さを同様に測定したところ
、スパッタレートが４ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2）であった。これらの結果からフッ化ニッ
ケル膜の膜厚は０．０１μｍあることが判明した。なお、フッ化ニッケル膜の膜厚は、Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｔｉｍｅ×スパッタレートにより算出した。
【００５８】
［効果例１］
表１に実施例２、３および比較例１で得た最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料ならびに製造例１で得た表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の表面固有抵抗値を測定した結果を示す。表面抵抗率の測定はＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。測定条件は、電圧５００Ｖ、ｃｈａｒｇｅ時間５秒とし、５５秒間通電後、測定した。
【００５９】
【表１】
2008056978.tif 000002
【００６０】
実施例２と実施例３の金属材料の表面抵抗率が１０16で最も大きく、フッ化不動態膜が厚くなっていることが推定された。一方、比較例１金属材料のおよび製造例１のステンレス鋼は表面抵抗率が小さく測定下限以下であった。
【００６１】
［効果例２］
表２に実施例６、７および比較例２で得た最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料ならびに製造例１で得た表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐食性試験を実施した結果を示す。耐食性評価試験は、金属材料またはステンレス鋼を３５％塩化水素水溶液へ常温下（２５℃）で２４時間浸漬し、浸漬後の重量減少量で評価した。
【００６２】
【表２】
2008056978.tif 000003
【００６３】
実施例６および実施例７の金属材料の重量減少が最も少なかった。このことから、フッ素ガスとの反応で高熱量を得られる金属を基材表面に形成し、その金属をフッ素化した金属材は、極めて耐食性に優れることがわかる。
【００６４】
［効果例３］
表３に実施例８で得た最表面層がフッ化ニッケル膜である金属材料ならびに製造例４で得た表面が無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）の耐食性試験を実施した結果を示す。耐食性評価試験は、金属材料またはステンレス鋼を３５％塩化水素水溶液へ常温下（２５℃）で１時間３０分浸漬し、浸漬後の重量減少量で評価した。
【００６５】
【表３】
2008056978.tif 000004
【００６６】
最表面層がフッ化ニッケル膜であるアルミニウムは、表面に無電解ニッケル−リン合金めっき皮膜であるアルミニウムに比べて、重量減少が少なく、極めて耐食性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１で得た最表面層がフッ化ニッケル膜であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｏｓｃｏｐｙ）により解析した結果の一例を示すグラフである（Ｆ：上方のライン、Ｎｉ−Ｆ：下方のライン）。
【図２】図２は、実施例４におけるニッケル−タングステン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度の経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例５におけるニッケル−モリブデン合金めっき皮膜を有するステンレス鋼の表面温度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
2008056978.tif 000005
【図２】
2008056978.tif 000006
【図３】
2008056978.tif 000007