(57)【要約】【課題】有機化合物が無機化合物中に分散した構造を有する発光素子において、有機化合物が無機化合物中に均一に分散した構造を形成する。【解決手段】有機化合物が分散した無機化合物層を有する発光素子において、該無機化合物層が、炭素原子との共有結合を少なくとも一つ有する金属原子を含む発光素子。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物が分散した無機化合物層を有する発光素子において、該無機化合物層が、炭素原子との共有結合を少なくとも一つ有する金属原子を含むことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記有機化合物が、蛍光発光、燐光発光、電子輸送、正孔輸送のうち少なくとも一つ以上の機能を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記発光素子が、電界発光素子であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記無機化合物層が、金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
前記金属原子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎのうちいずれか、もしくはこれらのうちの２種類以上の組み合わせから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光素子。
【請求項６】
前記無機化合物層をゾルゲル法により形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物層を構成する無機化合物の前駆体をゾル状態にした溶液と、有機化合物溶液または有機化合物及び溶媒と、を混合した塗布液を基板上に塗布し、該塗布液層を固化する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及びその製造法に関し、特に有機化合物が分散した無機化合物層を有する発光素子及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）は、発光性有機化合物や電荷輸送性有機化合物などを薄膜状に形成し、電極で挟み込んだ構造の発光素子である。電極間に電圧を印加することにより、電子と正孔が有機薄膜中に注入され再結合し、発光性有機化合物の励起子が生成する。この励起された発光性有機化合物が基底状態に戻る際に光が放出されるのが、ＯＬＥＤの仕組みである。
【０００３】
現在用いられているＯＬＥＤにおける課題の一つとして、低い耐久性が挙げられる。基本的に有機材料は無機材料に比べて熱や水分に弱いため、長時間駆動時の輝度低下が大きく、実用上十分なレベルに達するにはまだ改良が必要とされる。これを解決するために耐熱性の高い分子設計、より高発光効率な材料開発・層構造設計、封止技術の向上などが求められている。
【０００４】
特許文献１には、電子輸送材料兼発光材料としてアルミニウムキノリール錯体（Ａｌｑ３）、正孔輸送材料としてテトラフェニルベンジジン（ＴＰＤ）誘導体を用い、これらを無機物（フッ化マグネシウム）中に共蒸着により分散した構造が報告されている。
【０００５】
また、ＯＬＥＤ材を無機物中に分散した構造の他の例として、塗布法により分散構造を形成している例もある（特許文献２）。この例では、ＯＬＥＤ材としてＡｌｑ３とＴＰＤ誘導体を用い、ゾルゲル法により形成したシリカ中にこれらのＯＬＥＤ材を分散した構造を形成している。
【０００６】
ゾルゲル法を用いることで、無機酸化物構造を塗布法により形成できるものの、成膜時に無機成分のシリカと有機成分のＯＬＥＤ材が層分離する可能性が高い。そのため所望の分散構造を得るために、ＯＬＥＤ材の構造を変えてシリカマトリクスへの結合能を付与し、ＯＬＥＤ材の分散性が向上したとしている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１０２３６０号公報
【特許文献２】特開平９−２７９１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＯＬＥＤの各種特徴を活かしつつ次世代発光デバイスとして実用化するためには、低コスト生産技術の確立と素子寿命の向上が必須である。低コスト生産技術としては、塗布法による有機層の形成が、大掛かりな真空装置なども必要とせず有望である。一方、素子寿命の向上のためには、ＯＬＥＤ材を無機物中に分散させることによる、耐熱性・耐候性の向上が期待される。
【０００９】
簡易な素子形成法と、ＯＬＥＤ材の耐熱性・耐候性の向上を両立する手段として、特許文献２に示される、ゾルゲル法により形成した無機化合物中にＯＬＥＤ材を分散した構造が、期待されている。
【００１０】
しかし単純にＯＬＥＤ材と無機化合物を混合しただけでは、無機化合物の加熱処理や乾燥段階でＯＬＥＤ材が無機化合物中で層分離してしまい、均一分散薄膜を得ることができない。特に前記発光素子を電界発光素子として利用する場合、有機化合物が無機化合物中で層分離してしまうと、所望の発光特性が得られない場合があり、状態によっては発光機能自体が失われる。このように、有機化合物を無機化合物中に分散させる場合、有機化合物の均一な分散状態の達成が課題となっている。
【００１１】
特許文献２では、無機化合物中での有機化合物の分散性を向上させるために、ＯＬＥＤ材自体の構造を発光能とは別に設計する必要がある。さらに、ＯＬＥＤ材に導入された水酸機などの官能基が、水分の吸着サイトのような、素子にとって好ましくない効果をもたらす可能性もあるため、耐候性が十分とはいえない。
【００１２】
そこで本発明は、有機化合物が無機化合物中に分散した構造を有する発光素子において、有機化合物が無機化合物中に均一に分散した構造を、有機化合物の構造を選ぶことなく形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の発光素子は、有機化合物が分散した無機化合物層を有する発光素子において、該無機化合物層が、炭素原子との共有結合を少なくとも一つ有する金属原子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発光素子は、無機化合物層において、有機化合物の凝集・結晶化が抑制され、有機化合物が均一に分散している。
【００１５】
特に有機化合物としてＯＬＥＤに使用される有機化合物を用いることにより、耐熱性に優れたＯＬＥＤ素子を得ることができる。また、このように無機骨格中に導入された炭素原子を含む有機基は、無機化合物骨格中の水酸基などの親水性サイトの置換と同等の効果を成し、さらに外部から進入する水分をはじく効果をもつため、耐候性にも優れる。
【００１６】
更に、前記無機化合物として金属酸化物を用いることにより、耐熱性・耐候性に優れた無機化合物骨格構造をゾルゲル法により形成することが可能となる。
【００１７】
ゾルゲル法を用いることにより、低温プロセスで膜構造を形成できるため、分散体である有機化合物の熱分解など、素子形成時の悪影響と成り得る要因を防ぐことができる。また、前記炭素原子と共有結合を持つ金属元素を無機化合物骨格中に組み込む過程も、出発原料の混合のみで制御でき、プロセス的にも非常に簡易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
まず、有機化合物が分散した無機化合物層について説明する。
【００２０】
有機化合物を、熱分解などを起こすことなく、安定に無機化合物中に分散させるために、無機化合物層の形成プロセスを３００℃以下の低温条件で行うことが望ましい。また、素子作製の観点からは、高真空などの大掛かりな装置を必要としない、溶液法で行うことが望ましい。さらに、無機化合物層は耐熱性・耐候性に優れ、かつ安全な物である必要がある。以上を踏まえると、ゾルゲル法により、金属酸化物からなる層を形成することが、本発明の最良の形態の一つとして挙げられる。
【００２１】
ゾルゲル法は、金属アルコキシドなどの溶液を出発原料とし、加水分解・脱水縮合を進行させて金属酸化物を得る手法である。低温で緻密に焼結した多結晶体を得られることから、微粒子合成やコーティング用途で広く用いられている。
【００２２】
以下、シリカを例に、ゾルゲル法の反応機構について説明する。
【００２３】
出発原料の金属アルコキシドのアルコール溶液に適量の水と酸触媒（又は塩基性触媒）を加えて攪拌することにより、式−１に示す加水分解反応が進行する。
【００２４】
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4＋４Ｈ2Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）4＋４Ｃ2Ｈ5ＯＨ        （式−１）
【００２５】
生成したＳｉ−ＯＨ結合間では式−２に示す脱水縮合が進行し、乾燥・加熱を経て、最終的に固体化したシリカを得る。
【００２６】
Ｓｉ（ＯＨ）4→ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ        （式−２）
【００２７】
式−１において、添加する水の量を適量にすることにより、シリカの微粒子状の析出を防ぎ、かつ基板上に塗布・乾燥により緻密なシリカ固体薄膜を得られるようなゾル状態の溶液を形成することができる。
【００２８】
ゾルゲル法により固体を得ることのできる金属原子としてはＳｉの他に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられる。これらの金属アルコキシドのうち１種類のみを用いても良いし、複数種の金属アルコキシドを混合して反応進行させても良い。また、クロロシランのようなクロロ系化合物を出発原料としても良い。
【００２９】
本発明の無機化合物層は、炭素原子との共有結合を少なくとも一つ有する金属原子を含む。例えば、無機化合物層がシリカよりなる場合、図１に示すように反応させればよい。つまり、出発原料のシリコンアルコキシド（例えばテトラエトキシシラン；ＴＥＯＳ）に、所望の有機基を持つシランカップリング剤（例えばフェニルトリエトキシシラン；ＰＴＥＳ）を混合した条件で式−１、式−２に示すようなゾルゲル反応を進行させればよい。この結果、ゾルゲル反応終了時に、ＴＥＯＳを出発原料とするシリカ骨格中に、Ｓｉにフェノール基の炭素が直接共有結合した構造が、シランカップリング材の残存基として部分的に形成される。
【００３０】
なお、ゾルゲル反応においては、金属アルコキシドのアルコキシル基を加水分解するために水の添加が必要であるが、ＯＬＥＤ素子において水の混入は避ける必要がある。上記方法ではシランカップリング材を無機酸化物骨格材料の一部として用いているため、シリコンアルコキシドのみの系に比べてアルコキシル基の割合が減る。そのため、加水分解に必要な水分量を抑えることができる。わずかに残る水分は，薄膜形成後のアニール処理により、揮発させることができる。
【００３１】
ゾルゲル法に用いる塗布液は、１）金属アルコキシドのゾル状態液、２）シランカップリング剤のゾル状態溶液、３）有機化合物溶解液の３種を最終的に含む混合液である。１）および２）のゾル状態液は、急激にゾル化反応が進行してしまうと、局所的に金属酸化物の微粒子が生成してしまう。これを防ぐために、穏やかな条件で時間をかけて加水分解・脱水縮合を進行する必要がある。分散体である有機化合物が酸性条件、及び水の共存下で変質などを起こさなければ、あらかじめ金属アルコキシド、シランカップリング剤及び有機化合物を混合した状態でゾル化反応を進行させ、塗布液とすればよい。これにより、溶液状態での有機化合物の分散性を上げた状態で、基板上に塗布することができる。
【００３２】
一方、有機化合物としてＯＬＥＤ材を分散させる場合は、酸性条件や水の共存は避ける必要がある。そのため、１）および２）の溶液をあらかじめ調製し、十分ゾル化反応させた上で３）の溶液、若しくは有機化合物と溶媒と混ぜて塗布液とすればよい。１）及び２）においてゾル化反応のために加えた水や酸触媒は、ゾル化反応の進行により消費されて、もしくは揮発して溶液中にはほとんど残らない。そのため、ゾル化反応後に有機化合物と混ぜても、有機化合物の変質を防ぐことができる。
【００３３】
なお、基板上に１）、２）からなるゾル状態液を塗布・固化してポーラス構造の無機化合物薄膜層を形成した後、有機化合物溶液中に浸して、ポーラス構造薄膜中に有機化合物を導入しても良い。
【００３４】
上記塗布液を、基板上にスピンコートする。塗布方法に制限はなく、スピンコート以外にも、インクジェット法や印刷法なども用いることができる。
【００３５】
この基板を乾燥・加熱処理することでゾルゲル反応の進行を促進し、本発明の無機化合物層を得ることができる。このときの加熱温度は、ゾル状態液の固化が十分に進行し、かつ有機化合物が熱分解しない温度にする。また、薄膜中に残存する水分を揮発させるだけの温度である必要がある。これより、用いる有機化合物の性質にもよるが、一般的には１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３６】
無機化合物層の厚さは、目的とする素子により最適な厚さになるように塗布液の濃度やスピンコートの回転速度により制御する。ＯＬＥＤ素子中での機能層として利用する場合、注入された電流のリークがおこらないように発光面全体を被覆し、かつ電圧印加時に発光体が発光するのに十分な電流が流れる程度の厚さにする必要がある。具体的には、無機化合物層１層につき、膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。
【００３７】
また、有機化合物の含有比についても、電圧印加時に発光体が発光するのに十分な電流が流れ、かつ無機化合物による耐熱性・耐候性が発揮されるように制御する。具体的には、ある機能層中での有機化合物の割合が、重量比で２０％以上８０％以下が望ましい。
【００３８】
導入する有機基に特に制限はなく、アルキル系、芳香族系、ビニル系、エポキシ系、スチリル系、メタクリロキシ系、アクリロキシ系、アミノ系、ウレイド系、クロロ系、メルカプト系、スルフィド系、イソシアネート系などの有機基が挙げられる。そして、この様な有機基を持つシランカップリング剤のうち、分散体であるＯＬＥＤ材により適した有機基を持つものを使用すればよい。
【００３９】
無機化合物骨格中に直接共有結合により導入する有機基の割合は、出発原料である金属アルコキシドとシランカップリング材の比によって制御できる。無機化合物骨格の耐熱性・耐候性を十分保ちつつ、所望量の有機化合物を均一分散させるのに十分な量の有機基が無機化合物骨格中に残るようにする。なお、シランカップリング剤のみで上記特性を確保できる場合は、金属アルコキシドを使用せずにシランカップリング剤のみで無機酸化物を形成しても良い。
【００４０】
本発明の無機化合物層は、図２に示すように、無機化合物２１骨格に直接結合した有機基２４と、ＯＬＥＤ材等の有機化合物２２の間で、疎水性相互作用が親和力２３として働くことにより、有機化合物２４同士の凝集が抑制され、均一分散が実現される。そのため、共有結合や水素結合の存在は必ずしも必要ではなく、分散体である有機化合物の構造に特別な制限はない。蛍光発光、燐光発光、電子輸送、正孔輸送のうち少なくとも一つ以上の機能を持つもので、低分子ＯＬＥＤ材からオリゴマー系ＯＬＥＤ材、金属錯体系ＯＬＥＤ材、高分子ＯＬＥＤ材など、溶媒に溶解するものであれば使用することができる。更に、発光体として表面が有機系の界面活性剤で被覆されている無機ナノ粒子蛍光体なども、本発明により無機化合物中に均一に分散することができる。
【００４１】
以下、本発明の発光素子として、上記方法によって形成されるＯＬＥＤ材を分散した無機化合物層を有するＯＬＥＤ素子を例にとり、説明する。
【００４２】
無機化合物層の機能は、分散体であるＯＬＥＤ材によって決定される。なお、ここでいう機能とは電子輸送性、発光性、正孔輸送性などの一般的なＯＬＥＤ素子に必要な機能を指す。素子構造によっては、一つのＯＬＥＤ材料が二つ以上の機能を有する場合もある（例えばＡｌｑ３は電子輸送性と発光性の両方をもつ）。ＯＬＥＤ素子の層構造としては、図３に示す、発光層３５単層で電荷輸送・発光の機能を発揮する単層構造が挙げられる。また、図４に示す、発光性と電子輸送性もしくは正孔輸送性の機能を兼ねる発光層４５と、電荷輸送性の層（図４では正孔輸送層４４）の２層からなる積層構造が挙げられる。また、図５に示す、正孔輸送層５４、発光層５５、電子輸送層５６の機能ごとに層を形成する３層構造が挙げられる。更に、これらの基本層構造に電荷注入層や電荷ブロッキング層などを加えた構造もある。
【００４３】
このような各種の層構造において、本発明を用いることにより、素子中における少なくとも１層以上の機能層を、ＯＬＥＤ材料が無機化合物中に均一に分散した構造にすることができる。
【００４４】
一つの層の中に２種類以上のＯＬＥＤ材が分散していても良い。また、一つの素子中において２層以上の機能層を本発明の無機化合物層にする場合、無機化合物を構成する金属原子および金属原子と直接結合している有機基は、各層によって組成が異なっていても良い。
【００４５】
このようにして形成された、ＯＬＥＤ材が分散した無機化合物層を含む薄膜構造を挟み込む電極間に電圧をかけることにより、素子中の発光体の特性に応じた発光を得ることができる。
【００４６】
本発明の発光素子は、発光体のみを無機化合物中に分散することにより、ＰＬ発光を利用した色変換層としての利用も可能である。この場合は電圧を印加する必要が無いため、厚膜化による発光強度の増加も可能である。本発明により得られる無機化合物層は、別光源からの光で分散体である発光体を励起して発光させることにより、耐熱性・耐候性に優れ、かつ膜全体が均一に発光する面照明などの利用が期待できる。
【００４７】
さらに、本発明の発光素子は、無機骨格中に炭素原子との共有結合を少なくとも一つ有する金属原子を含むことから、耐熱性・耐候性・強度に優れた上で、フレキシブルな性質を持たせることができる。一方、ＯＬＥＤ素子は、電極を含めた素子構造を極薄型にすることができる。そのため、プラスチック基板を用いることにより従来技術では成し得なかったフレキシブルなディスプレイの実現が期待されている。本発明により、ＯＬＥＤ素子中の機能層を本質的にフレキシブルにすることができるため、曲げによる薄膜構造の破壊、及びそれに伴う電流リークの発生を防ぐことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明に従った実施例を説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、エタノールをモル比４：１：５で混合した溶液に、水と５Ｎ塩酸を加え２０時間室温で攪拌することにより、透明なＴＥＯＳ・ＰＴＥＳゾル液を得た。このゾル液と、正孔輸送性ＯＬＥＤ材であるＴＰＤを重量比で等量になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００５０】
溶媒洗浄およびＵＶオゾン洗浄を施した石英基板上に、該塗布液を塗布後、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１１０℃で１時間加熱処理することにより、膜厚９０ｎｍでＴＰＤが均一に分散した透明な無機化合物層を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とエタノールをモル比１：１で混合した溶液に、水と５Ｎ塩酸を加え２０時間室温で攪拌することにより、透明なＴＥＯＳゾル液を得た。このゾル液と、ＯＬＥＤ材料であるＴＰＤを重量比で等量になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００５２】
この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に薄膜を形成したところ、ＴＰＤが１μｍ程度の微粒子状に凝集して膜全体が白濁し、均一分散膜を得ることができなかった。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により得られたゾル液と、蛍光性及び電子輸送性ＯＬＥＤ材であるＡｌｑ３を重量比で等量になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００５４】
この塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚９０ｎｍでＡｌｑ３が均一に分散した透明な無機化合物層を得た。
【００５５】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法により得られたゾル液と、燐光発光性のＯＬＥＤ材であるイリジウム錯体（Ｉｒ（Ｐｐｙ）３）を重量比で等量になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００５６】
この塗布液を用いて実施例１と同様に薄膜を形成したところ、膜厚９０ｎｍでＩｒ（Ｐｐｙ）３が均一に分散した透明な無機化合物層を得た。
【００５７】
＜実施例４＞
チタンエトキシド、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）、エタノールをモル比４：１：５で混合した溶液に、触媒として水、５Ｎ塩酸を、化学改質剤としてエチルアセトアセテートを加え２０時間室温で攪拌した。これにより、透明なチタンエトキシド・ＰＴＥＳゾル液を得た。このゾル液と、Ａｌｑ３を重量比で等量になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００５８】
この塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚９０ｎｍでＡｌｑ３が均一に分散した透明な無機化合物層を得た。
【００５９】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法により得られたゾル液と、Ａｌｑ３及びＴＰＤを重量比で５：４：１になるようにクロロホルムに溶解し、塗布液を得た。
【００６０】
この塗布液を用い、ＩＴＯ電極付きガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯ電極上に無機化合物層を形成した。
【００６１】
その後、背面電極としてアルミニウム電極を蒸着により形成してＯＬＥＤ素子を作製した。電極間に電圧を印加することにより発光面全体が均一に発光するＥＬ発光（緑色）が得られた。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例１と同様の方法により得られたゾル液を用いた以外は、実施例５と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。電極間に電圧を印加したが、ＥＬ発光は確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の発光素子は、耐熱性・耐候性に優れた面発光素子として、色変換層、電界発光素子等に用いることができる。更に、構造的にフレキシブルな性質を併せ持つことが可能なため、フレキシブル基板上に形成することにより、究極の薄型ディスプレイとして期待されているフレキシブルディスプレイに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】無機化合物層をゾルゲル法により形成する過程を説明する図である。
【図２】無機化合物中に有機化合物が安定に分散した状態を説明する図である。
【図３】単層型ＯＬＥＤ素子を示す図である。
【図４】２層型ＯＬＥＤ素子を示す図である。
【図５】３層型ＯＬＥＤ素子を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
２１：無機化合物
２２：有機化合物
２３：親和力
２４：有機基
３１，４１，５１：電源
３２，４２，５２：透明基板
３３，４３，５３：正孔注入電極
３５，４５，５５：発光層
４４，５４：正孔輸送層
５６：電子輸送層
３７，４７，５７：電子注入電極
【図１】
2008130883.tif 000003
【図２】
2008130883.tif 000004
【図３】
2008130883.tif 000005
【図４】
2008130883.tif 000006
【図５】
2008130883.tif 000007