(57)【要約】【課題】  広範な温度範囲での耐衝撃性に優れるとともに、高温高湿度環境下での長期使用においても性能を損なうことの無い、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  塊状重合又は溶液重合によってグラフト重合してなる塊状グラフト重合体（Ａ）９９〜５重量％および乳化グラフト重合体であって、該乳化グラフト重合体ラテックスから重合体を回収するに際して、該重合体ラテックスに対し、凝固剤の水溶液を混合してペーストとした後、細孔から温水中へ押出して凝固させることにより得られた乳化グラフト重合体（Ｂ）１〜９５重量％からなる樹脂組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形状のゴム質重合体を、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な他の単量体に溶解し、塊状重合又は溶液重合によってグラフト重合してなる塊状グラフト重合体（Ａ）９９〜５重量％およびゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体を乳化重合によってグラフト重合してなる乳化グラフト重合体であって、該乳化グラフト重合体ラテックスから重合体を回収するに際して、該重合体ラテックスに対し、凝固剤の水溶液を混合してペーストとした後、細孔から温水中へ押出して凝固させることにより得られた乳化グラフト重合体（Ｂ）１〜９５重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物からなる耐衝撃性改質剤。
【請求項３】
請求項２記載の耐衝撃性改質剤９０〜１重量％と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリカーボネート樹脂及び／又は飽和ポリエステル樹脂である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と熱安定性のバランスに優れた樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、特にポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性改質剤として使用することによって、広範な温度範囲での耐衝撃性に優れるとともに、高温高湿度環境下での長期使用においても性能を損なうことの無い、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有することから、家電用途から車輌などの輸送機器用途など、広範な用途に用いられている。しかしながら、特にリブ部を有する成形品や微小な傷が入った場合には、いわゆるノッチ効果が加わり、耐衝撃性が著しく低下することが知られている。
この強度低下を補強すべく、幾つもの耐衝撃性改質剤が提案されているが、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）を配合してなるＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂は、ノッチ付き衝撃強度が改良されるばかりか、成形性も向上されることから、ＰＣ樹脂同様、極めて広範な用途に用いられている。
このＡＢＳ樹脂の製造方法については、幾つかの方法が提案されているが、乳化重合法が最も一般的である。この重合法では、重合工程においては乳化剤として高級脂肪酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩などを使用することが多く、重合開始剤として有機過酸化物を用いたレドックス開始剤が使用されることもあり、この場合には鉄塩などが使用されることが多い。またさらに重合後に得られたラテックス中から重合体を回収するに際しては、高濃度のアルカリ金属やアルカリ土類金属を凝固剤として添加して塩析させる場合が多い。このため最終製品中には相応の金属成分が残存することとなるが、これらの成分が一因となり、ＰＣと該乳化重合によるグラフト重合体とのアロイ組成物は、特に高温高湿度環境下での長期使用時において、ＰＣが分解して著しい強度低下が起こることが知られている。
このため、ＰＣの耐衝撃性を改良するには、塊状重合法によって製造されるＡＢＳ樹脂を用いるケースが増えてきている。このような塊状重合法では、上記した乳化剤、凝固剤等を使用しないため、これらに起因するＰＣの分解を促進する成分は実質的に含まれていない。しかしながら、固形状ゴムの単量体混合物への溶解度等の制限から、得られる最終製品中のゴム成分含有量は、乳化重合によるグラフト重合体に比して少ないため、ＰＣの耐衝撃性改良効果、特に低い温度領域での耐衝撃性発現には限界があった。
【特許文献１】特開２００３−３２１５４７号公報
【特許文献２】特公平６−１３６３５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意検討した結果、塊状重合法によって得られるグラフト重合体と、特定の回収方法を伴う乳化重合法により得られるグラフト重合体とを組み合わせてなる樹脂組成物が、特にポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂等の耐衝撃性改質剤として使用することによって、広範な温度範囲での耐衝撃性に優れるとともに、高温高湿度環境下での長期使用においても性能を損なうことの無い、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００４】
本発明は、特にポリカーボネート樹脂や飽和ポリエステル樹脂等の耐衝撃性改質剤として使用することによって、広範な温度範囲での耐衝撃性に優れるとともに、高温高湿度環境下での長期使用においても性能を損なうことの無い、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
すなわち本発明は、  固形状のゴム質重合体を、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な他の単量体に溶解し、塊状重合又は溶液重合によってグラフト重合してなる塊状グラフト重合体（Ａ）９９〜５重量％およびゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体を乳化重合によってグラフト重合してなる乳化グラフト重合体であって、該乳化グラフト重合体ラテックスから重合体を回収するに際して、該重合体ラテックスに対し、凝固剤の水溶液を混合してペーストとした後、細孔から温水中へ押出して凝固させることにより得られた乳化グラフト重合体（Ｂ）１〜９５重量％からなる樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
以下に、本発明の樹脂組成物につき詳細に説明する。
塊状グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
これらのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等のジエン系（共）重合体が好ましい。
【０００７】
塊状グラフト重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００８】
また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和酸単量体、不飽和酸無水物単量体、マレイミド単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和酸無水物単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【０００９】
塊状グラフト重合体（Ａ）を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、ゴム質重合体１〜８０重量部、芳香族ビニル単量体１０〜８９重量部およびこれと共重合可能な他の単量体１０〜８９重量部（合計１００重量部）であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。
【００１０】
なお、本発明において、上記の塊状グラフト重合体（Ａ）中に占める、灰分として定量される残存金属等の含有量は０．０１重量％以下であることが好ましい。該含有量が０．０１重量％を超えると、ＰＣやポリエステルとのアロイ物の高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の劣化が起こる傾向にあるため好ましくない。特に好ましくは０．００８重量％以下である。
【００１１】
塊状グラフト重合体（Ａ）の製造方法は、公知の塊状重合法又は溶液重合法であれば特に制限はないが、例えば特開平１０−１３０３４４号に開示されている製造方法が挙げられる。
【００１２】
乳化グラフト重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、ゴム質を示す重合体であれば特に限定はないが、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等のジエン系（共）重合体、さらにはこれらジエン系（共）重合体の水素添加ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。
これらのうち、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体等のジエン系（共）重合体が好ましい。
【００１３】
乳化グラフト重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン等が挙げられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１４】
また、共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、不飽和酸単量体、不飽和酸無水物単量体、マレイミド単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられるが、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。不飽和酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和酸無水物単量体としては、無水マレイン酸が好ましい。マレイミド単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１５】
乳化グラフト重合体（Ｂ）は、公知の乳化重合法により容易に得ることができる。特に乳化重合時に使用される界面活性剤としては特に制限はないが、親水基としてカルボン酸のナトリウム塩及びまたはカリウム塩を有する界面活性剤であることが好ましく、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００１６】
また、乳化グラフト重合体（Ｂ）を回収する際に用いられる凝固剤としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩または塩化物から選ばれた１種以上を用いることができる。
なお、本発明においては、上記の凝固剤に対し、予め水溶性高分子、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を添加してもよい。
【００１７】
本発明においては、該重合体ラテックスから乳化グラフト重合体（Ｂ）を回収するに際し、該重合体ラテックスに対し、凝固剤の水溶液を混合してペーストとした後、細孔から温水中へ押出して凝固させることにより得られた乳化グラフト重合体（Ｂ）を使用することが重要であり、この手法を採用することにより、灰分として定量される残存金属等の含有量の少ない乳化グラフト重合体を得ることができる。
また、上記の実施態様において、特に、５０℃以下の重合体ラテックスと、凝固剤の水溶液を、例えばスタティック・ミキサーあるいはスクリューポンプ等の混合機中に連続的に導入してペーストとした後、細孔（０．５〜２０ｍｍ）から５０℃以上の温水中へ押出して凝固させる方法により重合体を回収することが好ましい。
【００１８】
この後、公知の方法、例えば遠心脱水機、流動乾燥機を使用して、脱水・乾燥して重合体を回収することができる。なお、この際、必要に応じて、重合体ラテックスに予め各種酸化防止剤、各種安定剤を添加しても良く、さらにこれらを乳化して添加しても良い。
【００１９】
本発明における樹脂組成物（耐衝撃性改質剤）は、上記の塊状グラフト重合体（Ａ）９９〜５重量％および乳化グラフト重合体（Ｂ）１〜９５重量％からなるものであり、この範囲外では本発明の目的とする耐衝撃性改質剤としての効果の発現に劣るため好ましくない。
【００２０】
また、本発明において、上記の耐衝撃性改質剤と共に用いられる他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等）、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂等が挙げられるが、特にポリカーボネート樹脂及び／又は飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
また、耐衝撃性改質剤と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）との組成割合については特に制限はないが、耐衝撃性改質剤９０〜１重量％と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）１０〜９９重量％からなることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物には、上記各成分の他に、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００２２】
本発明においては、上記の塊状グラフト重合体（Ａ）および乳化グラフト重合体（Ｂ）を所定の割合に混合することにより得られた樹脂組成物をそのまま使用できることはもちろんのこと、該樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として使用することも可能であり、その際、塊状グラフト重合体（Ａ）および乳化グラフト重合体（Ｂ）を混合した後、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）と混合してもよく、さらに塊状グラフト重合体（Ａ）、乳化グラフト重合体（Ｂ）および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を一括同時混合することも可能である。
また、これら各成分の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いることができる。
【００２３】
〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
実施例にて使用した各成分は、以下の方法により入手したものである。
なお、部および％は重量に基づくものであり、またグラフト重合体中の灰分量は、試料を灰化後、純水に溶解してＩＣＰ法および原子吸光法により定量した。
【００２４】
○塊状グラフト重合体（Ａ）
日本エイアンドエル（株）製、サンタック  ＡＴ−０８（灰分量：０．００３重量％）
【００２５】
○乳化グラフト重合体（Ｂ）
乳化グラフト重合体Ｂ−１、ｂ−１を、それぞれ以下の方法により調整した。
−乳化グラフト重合体Ｂ−１−
窒素置換した攪拌機付き反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有量８５％、ガラス転移温度−８０℃）６０部（固形分）、水１４０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６５℃に加熱後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部からなる混合物およびオレイン酸カリウム１．０部、キュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物をそれぞれ３時間に亘り連続的に添加し、更に６５℃で２時間重合して、固形分４１．０％のグラフト重合体ラテックスを得た。
その後、図１に示すスタティックミキサーを混合機として用い、４０℃に加温されたグラフト重合体ラテックス１００部（固形分）と、硫酸1部と硫酸マグネシウム1部からなる硫酸／硫酸マグネシウム混合水溶液をそれぞれ混合機に連続的に添加してペーストとし、混合機出口に設けた細孔（３ｍｍ）から８５℃に加温された温水中にペーストを押し出した。得られたスラリーを遠心脱水機、流動乾燥機を使用してグラフト重合体粒子を回収し、乳化グラフト重合体Ｂ−１を得た。灰分量は、０．０６重量％であった。
【００２６】
−乳化グラフト重合体ｂ−１−
前述の乳化グラフト重合体Ｂ−１と同じ方法でグラフト重合体ラテックスを得た。その後、攪拌機付き凝固槽を用い、グラフト重合体ラテックス１００部（固形分）と、硫酸１部と硫酸マグネシウム５部からなる硫酸／硫酸マグネシウム混合水溶液を凝固槽内で８５℃で接触するようにそれぞれ加温し連続的に送液した。凝固槽から連続的に排出されたスラリーを９５℃に加温された加温槽でシンタリングした後、得られたスラリーを遠心脱水機、流動乾燥機を使用してグラフト重合体粒子を回収し、乳化グラフト重合体ｂ−１を得た。灰分量は、０．２２重量％であった。
【００２７】
○ポリカーボネート樹脂（Ｄ）
住友ダウ（株）製  カリバー  ２００−２０
【００２８】
○飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）
ポリエチレンテレフタレート：三井化学（株）製、三井ＰＥＴ  Ｊ１２５
【００２９】
これら各成分につき、表１に示す組成比率に基づき、一軸押出機（設定温度２５０℃）で一括混練し、各種組成物を得た。その後、各種組成物を射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した。結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００３０】
○衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し、それぞれ、２３℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃におけるノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋJ／ｍ２。
○耐湿性
９０℃／９５％ＲＨの高温高湿オーブンの中に試験片およびペレットを放置し、１０００時間経過後のノッチ付きシャルピー衝撃値およびメルトフローレートにつき、それぞれの、放置前の値に対する変化率（保持率）を評価した。衝撃強度保持率については数値が高いほうが良好、またメルトフローレイト保持率については数値が低いほうが良好である。なお、メルトフローレイトについては、ＩＳＯ  １１３３に基づき、２２０℃、１０Ｋｇの条件で測定した。単位：ｇ／１０分。
【００３１】
【表１】
2008045065.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
上記のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、広範な温度範囲での耐衝撃性に優れるとともに、高温高湿度環境下での長期使用においても性能を損なうことの無く耐久性に優れていることから、寒冷地域から高温多湿な熱帯地域に至るまで、家電用途や自動車用途等に使用することができ、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の乳化グラフト重合体回収装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：凝固剤水溶液投入口
２：重合体ラテックス投入口
３：混合機
４：細孔
５：ペースト
６：加温槽
７：脱水機
８：乾燥機
９：重合体粉末取出し口
【図１】
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