(57)【要約】【課題】本発明は、有機アミン化合物を用いた新規な有機無機複合体、特に、表面に所望の硬度を有すると共に、可視光の透過性に優れ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体、その製造方法、及び有機無機複合体を形成可能な有機無機複合体形成用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】アミン化合物の存在下、  式（I）  Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。
【請求項２】
さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合体。
【請求項３】
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体。
【請求項４】
アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項５】
アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項６】
アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項７】
加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項８】
式（I）中のＲ１、及び式（III）中のＲ３からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項９】
薄膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項１０】
膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする請求項９に記載の有機無機複合体。
【請求項１１】
膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機無機複合体。
【請求項１２】
炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１３】
炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機無機複合体。
【請求項１４】
ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項１５】
アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機無機複合体。
【請求項１７】
アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。
【請求項１８】
さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする請求項１７に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項１９】
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２０】
さらに、水及び／又は溶媒を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２１】
アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２２】
アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２３】
アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体形成用組成物に関し、詳しくは、紫外線を照射することにより、表面の炭素含有率を内部より少なくした有機無機複合体、その製造方法及び有機無機複合体を形成するための有機無機複合体形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することにより補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。
【０００３】
シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１参照。）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照。）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、アミン化合物を用いた新規な有機無機複合体、特に、表面に所望の硬度を有すると共に基体との密着性に優れた有機無機複合体、その製造方法、及び有機無機複合体を形成可能な有機無機複合体形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、新規な有機無機複合体の開発に取り組み、鋭意研究した結果、特定の有機ケイ素化合物及びアミン化合物（アミノシラン化合物を含む）を用いるか、又は、特定のアミノシラン化合物を用いて有機無機複合体を製造することにより、表面が内部より高い硬度を有すると共に、基体との密着性に優れた有機無機複合体、さらには、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、可視光の透過性に優れ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、（２）さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の有機無機複合体や、（３）式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする有機無機複合体や、（４）アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（５）アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（６）アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（７）加水分解性基が、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（８）式（I）中のＲ１、及び式（III）中のＲ３からなる群から選ばれるいずれか１つ又は２つ以上のＲが、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（９）薄膜であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機無機複合体や、（１０）膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜であることを特徴とする上記（９）に記載の有機無機複合体や、（１１）膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることを特徴とする上記（９）又は（１０）に記載の有機無機複合体や、（１２）炭素含有量が漸次増加している深さが、膜厚の５〜８０％であることを特徴とする上記（１１）に記載の有機無機複合体や、（１３）炭素含有量が漸次増加している深さが、５０〜２０００ｎｍであることを特徴とする上記（１１）又は（１２）に記載の有機無機複合体や、（１４）ガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度が、５Ｈ以上の薄膜であることを特徴とする上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の有機無機複合体に関する。
【０００８】
また本発明は、（１５）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法や、（１６）上記（１５）に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする有機無機複合体に関する。
【０００９】
さらに本発明は、（１７）アミン化合物の存在下、
式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、（１８）さらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有することを特徴とする上記（１７）に記載の有機無機複合体形成用組成物や、（１９）式（I）
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物や、（２０）さらに、水及び／又は溶媒を含むことを特徴とする上記（１７）〜（１９）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２１）アミン化合物が、第一級、第二級又は第三級のアミン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２０）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２２）アミン化合物が、塩基性アミン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２１）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物や、（２３）アミン化合物が、式（III）
Ｒ３ｋＳｉＺ４−ｋ・・・（III）
（式中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｋは１又は２を表し、ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする上記（１７）〜（２２）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、可視光の透過性に優れ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機無機複合体としては、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有する有機無機複合体や、式（I）で表される有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有する有機無機複合体であれば特に制限されるものではなく、例えば、アミン化合物の存在下、有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物からなる有機無機複合体や、有機ケイ素化合物の縮合物にアミン化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物にアミン化合物及び／又はその誘導体が結合してなるものや、その混合状態からなるものが挙げられ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いて製造することができる。
【００１２】
本発明の有機無機複合体が、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物を縮合させて得られる、有機ケイ素化合物の縮合物を含有する有機無機複合体である場合、有機ケイ素化合物の縮合物に加えてさらに、アミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有していてもよい。
【００１３】
式（I）中、Ｒ１は、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基：ポリマーからなる基：アミノ基を有する炭化水素基：等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基や、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のエポキシアルキル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（I）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００１５】
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、ポリマー系の有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ１成分とするものを挙げることができる。
【００１７】
また、式（I）で表される化合物において、Ｒ１がアミノ基を有する炭化水素基である場合、かかるアミノシラン化合物としては、下記式（II）で表されるアミノシラン化合物を挙げることができる。
Ｒ２ｍＳｉＹ４−ｍ・・・（II）
（式中、Ｒ２は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｍは１又は２を表し、ｍが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、（４−ｍ）が２以上のとき、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
式（II）中、Ｒ２は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、アミノ基を有する炭化水素基等を挙げることができ、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｍは、１又は２を表し、ｍ＝１のものが特に好ましい。ｍが２のとき、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ２におけるアミノ基は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよい。また、Ｒ２におけるアミノ基は、塩基性のアミン化合物であってもよいし、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物であることが好ましい。
塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。
【００１９】
Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（II）の（４−ｍ）が２以上のとき、Ｙは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
【００２０】
式（II）で表されるアミノシラン化合物として、具体的には、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジエチルジアミノシラン、ジプロピルジアミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
アミン化合物としては、例えば式（I）で表される有機ケイ素化合物と併用する本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体、より好ましくは、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜である有機無機複合体が得られうるものであれば特に制限されず、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよいし、また、アミノシラン化合物であっても、アミノシラン化合物でないアミン化合物であってもよい。アミン化合物を用いると、金属キレートなどを硬化触媒に使用する場合と比較して、着色が低減した塗膜が得られる。
【００２２】
本発明の有機無機複合体において、ハードコート性が得られる詳細な作用機作は不明であるが、アミン化合物（アミノシラン化合物を含む）のアミノ基の存在下での紫外線照射により、有機ケイ素化合物（アミノシラン化合物を含む）の有機基Ｒ１等の分解が生じ、有機無機複合体の表面の無機化が起ることによるものと考えられる。
【００２３】
また、本発明のアミン化合物は、塩基性のアミン化合物であっても、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物が好ましい。塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。
【００２４】
本発明に用いるアミン化合物として、具体的には、例えば、以下の式（IV）
【００２５】
【化１】
2008045006.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６から選ばれるいずれか２つ以上のＲは、相互に結合して環を形成していてもよい。）で表されるモノアミン化合物（第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物）、式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）
Ｒ７（ＮＨ２）２                （Ｖ）
（式中、Ｒ７ は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。）で表されるジアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、式（VI）
Ｒ８（ＮＨ２）３                （VI）
（式中、Ｒ８ は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルカノール基を表わす。）で表されるトリアミン化合物、式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物等を挙げることができる。
【００２７】
上記式（IV）で表されるモノアミン化合物として、より具体的には、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるモノアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができ、これらの中でもジエタノールアミンを好ましく挙げることができる。
【００２８】
上記式（Ｖ）で表されるジアミン化合物として、より具体的には、Ｒ７ が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるジアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等を挙げることができ、これらの中でもエチレンジアミンを好ましく挙げることができる。
【００２９】
上記式（VI）で表されるトリアミン化合物として、より具体的には、Ｒ８ が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルカノール基であるトリアミン化合物等を挙げることができ、さらに具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を挙げることができる。
【００３０】
式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、や式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物における置換基は、例えば式（I）で表される有機ケイ素化合物と併用する本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体、より好ましくは、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下の薄膜である有機無機複合体が得られうるものであれば特に制限されないが、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができ、中でも炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等を好ましく例示することができる。
【００３１】
式（IV）で表されるモノアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のモノアミン化合物、式（Ｖ）で表されるジアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のジアミン化合物、や式（VI）で表されるトリアミン化合物の一部が置換基で置換されたアミン化合物等のトリアミン化合物は、上記式（III）で表されるアミノシラン化合物であってもよい。
【００３２】
式（III）中、Ｒ３は、アミノ基を有し、かつ式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、アミノ基を有する炭化水素基等を挙げることができ、アミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基等が好ましく、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、アミノ基を有する炭素数２〜１０のアルケニル基、アミノ基を有する炭素数１〜１０のエポキシアルキル基等がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。かかる有機基の置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｋは、１又は２を表し、ｋ＝１のものが特に好ましい。ｋが２のとき、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ３におけるアミノ基は、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物のいずれであってもよい。また、Ｒ３におけるアミノ基は、塩基性のアミン化合物であってもよいし、塩基性でないアミン化合物であってもよいが、塩基性のアミン化合物であることが好ましい。上述したように、塩基性のアミン化合物であると、本発明の有機無機複合体を形成する際に用いる後述の有機無機複合体形成用組成物が塩基性に調整される結果、有機ケイ素化合物のシラノール縮合が促進されて、効果的に塗膜が得られる。
【００３４】
Ｚは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（III）の（４−ｋ）が２以上のとき、Ｚは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。
式（III）で表されるアミノシラン化合物の具体例としては、上記式（II）で表されるアミノシラン化合物に関して示したのと同様のアミノシラン化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いる有機ケイ素化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよく、本発明に用いるアミン化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。本発明の有機ケイ素化合物と、本発明のアミン化合物が、共にアミノシラン化合物である場合、すなわち、例えば、本発明の有機ケイ素化合物が式（II）で表されるアミノシラン化合物であり、本発明のアミン化合物が式（III）で表されるアミノシラン化合物である場合、両アミノシラン化合物は互いに異なってもよいし、同一であってもよい。
【００３６】
本発明の有機無機複合体は、有機ケイ素化合物の縮合物やアミン化合物、及び／又はアミン化合物から誘導される化合物の他に、本発明の効果を妨げない限り、任意の成分を有していてもよいし、有機ケイ素化合物の縮合物やアミン化合物、及び／又はアミン化合物から誘導される化合物のみからなるものであってもよい。
【００３７】
なお、アミノシラン化合物は、本発明における有機ケイ素化合物と、アミン化合物の両方に重複して分類され得る。本発明においては、アミノシラン化合物の他にアミン化合物を用いない場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物に分類し、アミノシラン化合物の他に有機ケイ素化合物を用いない場合は、アミノシラン化合物を有機ケイ素化合物に分類し、アミノシラン化合物の他にアミン化合物及び有機ケイ素化合物を用いる場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物に分類し、アミノシラン化合物の他にアミン化合物も有機ケイ素化合物も用いない場合は、アミノシラン化合物をアミン化合物と有機ケイ素化合物との両方に分類する。
【００３８】
本発明の有機無機複合体は、硬度、可視光の透過性や基体との密着性により優れた有機無機複合体を得る観点からは、アミノシラン化合物以外に有機ケイ素化合物を含んでいることが好ましい。
【００３９】
本発明の有機無機複合体は、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物や、その化合物から誘導される化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を含んでいなくてもハードコート性が得られるという本願発明の成果をより享受する観点から、含んでいないことが好ましい。
【００４０】
上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではないが、乾燥後、紫外線を照射することが好ましく、これにより、より高硬度の薄膜（ポリシロキサン系薄膜）を得ることができる。乾燥後の薄膜（紫外線照射した薄膜では、膜の内部を構成するものとなる。）のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。また、光照射後の薄膜のガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度としては、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることが好ましい。
【００４１】
かかる薄膜は、例えば、ハードコート膜、ガスバリアー膜、帯電防止膜、ＵＶカット膜、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル；ＣＲＴカバー；ビデオリフレクター等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。
【００４３】
また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。
【００４４】
有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１３０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。
【００４５】
また、紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。照射する紫外線の波長は、特に制限されず、３５０ｎｍより長くてもよいし、３５０ｎｍ以下であってもよいが、３５０ｎｍ以下の波長を主成分とすることが好ましい。なお、「３５０ｎｍ以下の波長を主成分とする紫外線を照射する」とは、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いた紫外線の照射をいう。
また、照射する紫外線の照射線量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、２〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
【００４６】
また、本発明のポリシロキサン系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、膜表面から深さ方向１０ｎｍにおける膜表面部の炭素含有量が、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける膜裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。かかる本発明の高硬度薄膜の用途としては、特に制限されないが、表面硬度が高いことから、ハードコート膜として非常に有用である。
【００４７】
また、本発明のポリシロキサン系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、膜厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。
【００４８】
上記のような本発明の有機無機複合体及びポリシロキサン系薄膜の製造方法としては、アミン化合物の存在下、式（I）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、紫外線を照射することする本発明の有機無機複合体の製造方法を挙げることができ、後述する本発明の有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。
【００４９】
上記本発明の有機無機複合体の製造方法により、本発明の有機無機複合体（有機ケイ素化合物の縮合物並びにアミン化合物及び／又は前記アミン化合物から誘導される化合物を含有する有機無機複合体）が得られるが、用いる有機ケイ素化合物やアミン化合物の種類によっては、有機ケイ素化合物の縮合時や有機無機複合体の形成時の加熱、又は、紫外線の照射等において、アミン化合物やアミン化合物から誘導される化合物がほとんど揮散してしまい、アミン化合物やアミン化合物から誘導される化合物を含まない本発明の複合体が得られる場合がある。
【００５０】
本発明の製造方法に用いる式（I）で表される有機ケイ素化合物としては、上述したものと同様であり、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法において用いるアミン化合物としては、上述したものと同様であり、その平均粒径としては、１０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、Malvern  Instruments  Ltd製  ＨＰＰＳを用いて測定することができる。
【００５１】
本発明の有機無機複合体形成用組成物としては、式（I）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物と、アミン化合物とを含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び／又は溶媒を含有することが好ましい。式（I）で表される有機ケイ素化合物や、アミン化合物としては、上述したものと同様である。
【００５２】
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分量（有機ケイ素成分及びアミン化合物成分）としては、１〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましい。
また、アミン化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、アミン化合物中のＮが０．００５〜０．５モル当量であることが好ましく、０．０１〜０．３モル当量であることがより好ましい。
【００５４】
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントブルー、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００５６】
なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、例えば、必要に応じて水及び溶媒を加え、有機ケイ素化合物及びアミン化合物を混合する方法が挙げられる。具体的には、アミン化合物がアミノシラン化合物でない場合は、アミン化合物を溶媒に混合し、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミン化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物（部分）加水分解したものに、アミン化合物を加えて混合する方法を挙げることができ、また、アミン化合物がアミノシラン化合物である場合は、アミノシラン化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。
所定量の水の量としては、用いる有機ケイ素化合物やアミン化合物の種類にもよるが、例えば、有機ケイ素化合物及びアミノシラン化合物中のＳｉに対して、０．５〜３．０モル当量の水を用いることが好ましく、１．０〜１．５モル当量の水を用いることがより好ましい。
【００５８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００５９】
１．有機無機複合体形成用組成物の調製
ビニルトリメトキシシラン１３０．００ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４５．１０ｇと、アミノプロピルトリメトキシシラン７８．４１ｇとを混合し攪拌しながら、イオン交換水４１．０３ｇ（１．２倍モル／Ｓｉモル）をエタノール２６０．００ｇで希釈した液をゆっくり滴下し、有機無機複合体形成用組成物（コーティング液）とした。上記各シラン化合物のモル比は、上記の順に６：４：３、固形分量（ＲＳｉＯ１．５換算量）は３４．０ｗｔ％であった。
【００６０】
２．成膜・硬化条件
基材として、ＵＶ−オゾン処理を施したＬ０５（三菱エンプラ製ポリカーボネート板、３．０ｍｍ厚）を準備し、この基材上に、上記１．の有機無機複合体形成用組成物を６０ｃｍ／ｍｉｎでディップ成膜した。次いで、１３０℃１時間の条件下で塗膜を乾燥した後、高圧水銀灯（アイグラフィックス社製）を用いて紫外線（１６０Ｗ／ｃｍ、１灯型、ランプ高１０ｃｍ、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、６パス）を照射して、透明な薄膜（膜厚約４μｍ）を得た。
【００６１】
３．薄膜評価
（１）テープ剥離試験（密着性評価）
上記２．で得られた薄膜に、ＪＩＳＫ５６００に準拠して１ｍｍ間隔の切込みを縦横１１本ずついれて１００個の碁盤目を作成した。各試料にセロテープ（登録商標）を貼り付け指の腹で複数回擦りつけて密着させた後、テープを引き剥がし、薄膜が剥離せずに残存した格子の目数で評価した。その結果、１００個の格子のうち、すべての格子部分において、薄膜は剥離せずに残存していた。
【００６２】
（２）スチールウール試験（耐殺傷性評価）
スチールウール（＃００００）を取り付けたラビングテスタ（太平理科工業製  RUBBING TESTER）を用いて、荷重５００ｇの条件下で前記スチールウールを、上記２．で得られた薄膜の表面で３０往復させた後、薄膜のヘイズ率を測定したところ、スチールウール試験前の薄膜のヘイズ率約０．５％に対して、わずか０．０１％上昇しただけであった。
【００６３】
（３）テーバー式磨耗試験
テーバー磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製  TABER’Abrasion Tester）に磨耗輪（Ｃ−１０Ｆ））を装着し、上記２．で得られた薄膜に対して、荷重５００ｇの条件下で５００回転の磨耗試験を行った後、薄膜のヘイズ率を測定したところ、テーバー磨耗試験を施す前の薄膜のヘイズ率約０．５％に対して、わずかに５．８９％上昇しただけであった。
【００６４】
（４）膜成分の分析
上記２．で得られた薄膜について、膜成分をＥＳＣＡで評価した。その結果を図１に示す。
【００６５】
図１に示されているように、紫外線で照射した後は、膜表面の炭素原子の濃度が減少し、酸素原子の濃度が増大していることが分かった。
【００６６】
（５）上記３．（１）〜（４）の結果から、本発明の実施例の２．で得られた薄膜は、透明性が高く、ポリカーボネート板において密着性に優れ、ヘイズ率変化ΔＨがスチールウール試験では０．０１％、テーバー式磨耗試験では５．８９％となり、高い耐磨耗特性を示すハードコート膜であることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例の２．に係る薄膜について紫外線照射後のＥＳＣＡによる膜成分を示す図である。
【図１】
2008045006.tif 000003