(57)【要約】【課題】活性放射線の照射に対して硬化性に優れ、インク組成物が硬化して得られる画像の柔軟性、基材への密着性、及び、ブロッキング特性に優れるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びに印刷物を提供すること。【解決手段】（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子を含有することを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、該インクジェット記録方法によって記録された印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、
（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子を含有することを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
前記重合開始種生成構造がベンゾインエーテル構造、ベンジルケタール構造、α，α−ジアルコキシアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、α−アミノアルキルフェノン構造、アシルホスフィンオキサイド構造、アシルホスフィンスルフィド構造、α−ハロケトン構造、α−ハロスルホン構造及びα−ハロフェニルグリオキサレート構造より成る群から選択された構造である請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記重合開始種生成構造がベンゾフェノン構造、チオキサントン構造、１，２−ジケトン構造及びアントラキノン構造より成る群から選択された構造である請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項５】
前記樹状高分子が重合開始種生成構造を５個以上末端に有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記樹状高分子が相溶性基及び／又はイオン性基を１個以上末端に有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記樹状高分子が相溶性基を１個以上末端に有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記樹状高分子がハイパーブランチポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
（Ａ’）被記録媒体上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（Ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、さらに、該インク組成物を用いて得られる印刷物、平版印刷版の製造方法に関するものである。
詳しくは、長期間安定したインクジェット記録が可能であり、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が十分な柔軟性及び被記録媒体への密着性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、並びに、該インクを用いて得られる平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成するインク組成物が求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【０００４】
高感度で硬化し、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物として、Ｎ−ビニルラクタム類を含有するインク組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、特許文献１に記載されているインク組成物は、ポリマー、オリゴマーをインクの主成分として含む高粘度のインク組成物であり、インクジェット吐出することは難しい。
また、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物として、密着性に優れるインク組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性の全てを十分に満足させるものではない。
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８０８４５号公報
【特許文献２】特表２００４−５１４０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性放射線の照射に対して硬化性に優れ、インク組成物が硬化して得られる画像の柔軟性、基材への密着性、及び、ブロッキング特性に優れるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びに印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記＜１＞、＜１０＞及び＜１２＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞及び＜１１＞と共に以下に示す。
＜１＞  （Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子を含有することを特徴とするインク組成物、
＜２＞  前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである上記＜１＞記載のインク組成物、
＜３＞  前記重合開始種生成構造がベンゾインエーテル構造、ベンジルケタール構造、α，α−ジアルコキシアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、α−アミノアルキルフェノン構造、アシルホスフィンオキサイド構造、アシルホスフィンスルフィド構造、α−ハロケトン構造、α−ハロスルホン構造及びα−ハロフェニルグリオキサレート構造より成る群から選択された構造である上記＜１＞又は＜２＞記載のインク組成物、
＜４＞  前記重合開始種生成構造がベンゾフェノン構造、チオキサントン構造、１，２−ジケトン構造及びアントラキノン構造より成る群から選択された構造である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞  前記樹状高分子が重合開始種生成構造を５個以上末端に有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞  前記樹状高分子が相溶性基及び／又はイオン性基を１個以上末端に有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞  前記樹状高分子が相溶性基を１個以上末端に有する上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞  前記樹状高分子がハイパーブランチポリマーである上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つ記載のインク組成物、
＜９＞  インクジェット記録用である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１０＞  （Ａ’）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（Ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
＜１１＞  前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞  上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、活性放射線の照射に対して硬化性に優れ、インク組成物が硬化して得られる画像の柔軟性、基材への密着性、及び、ブロッキング特性に優れるインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法並びに印刷物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類、及び、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子を含有することを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
また、本発明のインク組成物を用いた場合、重合開始剤及び反応分解物が印刷画像中において移動しにくく、画像表面への浸み出しや画像外への分散、被記録媒体への浸透等が抑制されるため、安全性が向上し、特に食品包装に本発明のインク組成物は好適に使用できる。
【００１１】
（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類を含有する。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2008069214.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００１４】
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和、又は、不飽和環構造を連結していても良い。
【００１５】
本発明のインク組成物中における（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい含有率としては、１０重量％以上４０重量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。４０重量％以下の含有率にて、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。また、１０重量％以上の含有率であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れるため好ましい。より好ましくは１２重量％以上４０重量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１５重量％以上３５重量％以下の範囲内である。
前記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００１６】
（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子
本発明のインク組成物は、重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子（以下、「高分子重合開始剤」ともいう。）を含有する。
本発明に用いることができる重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子は、活性放射線や熱等により重合開始種を生成することが可能な構造を分岐鎖の末端に位置する分岐末端基として少なくとも１個有する多分岐ポリマーである。重合開始種生成構造が樹状高分子の中に存在する場所が中心部内であると、立体障害等の要因により重合開始種がインク組成物中で十分に反応することができない。
【００１７】
前記高分子重合開始剤における樹状高分子とは、分枝点を多数有するポリマーを示し、多分岐ポリマーともいう。
樹状高分子としては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、３本以上のアームとなるポリマー鎖がそのアームの中心であるコアで連結したポリマーであるスターポリマー、及び、１種以上の主鎖と構造や立体配置等が異なる側鎖を有する高分子であるグラフトポリマーが例示できる。これらの中でも、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーが好ましく、ハイパーブランチポリマーがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるデンドリマーとは、規則的な分岐構造をもち、分子量がそろった多分岐化合物を指し、コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有するものであっても、規則性の低いハイパーブランチポリマーや、該分岐した鎖状部分が直鎖状であって分岐構造を有しない化合物は含まない。
なお、デンドリマーについては、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３８，Ｐ８８４（１９９９）などにも詳細に記載されている。
デンドリマーの合成方法については、公知の方法を用いることができ、コアから外側に向かって合成を進めるダイバージェント法、末端官能基から内側に向かって合成を進めるコンバージェント法、あるいはそれら２つを組み合わせたものなど数多くの報告例がある。
デンドリマーの調製例としては、ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他の「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１に開示されているように、分枝と脱保護を繰り返すスキームが基になった多段階合成で行う方法が挙げられる。適切なデンドリマーはＴＯＭＡＬＩＡ他の「Ａ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｔａｒｂｕｒｓｔ−ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、１９８５、１７巻、１１７頁に開示されている如きポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ＳｔａｒｂｕｒｓｔRデンドリマー、及びＨＡＷＫＥＲ他の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ、Ａ ｎｅｗ ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０、１１２巻、７６３８頁に開示されているように収束的に調製されたポリベンジルエーテルデンドリマーである。
【００１９】
ハイパーブランチポリマーは、構造の規制、分子量分布についてはデンドリマーほど精密ではないため、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物である。
本発明に用いることができるハイパーブランチポリマーは、１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢｘ型分子の自己縮合により合成される多分岐高分子、又は、１分子中に重合開始能を有する基と重合性基とを有する分子、いわゆるイニマー（inimer）の自己縮合により合成される多分岐高分子である。
例えば、石津浩二編著「分岐ポリマーのナノテクノロジー」（２０００年、株式会社アイピーシー）の成書に記述されているハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
これらのハイパーブランチポリマーの製造方法としては、例えば、Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５巻，７０７１頁（１９９２）、同３１巻，１７１６頁（１９９８）に記載されているように、一級アミンを求核成分とし、パラジウム触媒による環状化合物の開環重合による合成方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明では、完全高分枝重合（ｓｔｒｉｃｔ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で得られた重合体ばかりでなく、例えばＡ2＋Ｂ3型単量体の臨界未満（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）の重合で得られた重合体も高分枝重合体（ハイパーブランチポリマー）であると見なす。
【００２２】
完全高分枝重合にとって強制的な基準は、ＢＵＲＣＨＡＲＤ，Ｗ．、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、１４３巻、ｎｏ．ＩＩ、１１３〜１９４頁に開示されているように、系のゲル化が起こりかつ網状組織構造が得られる時の臨界変換率（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ｐcが存在し得ない点にある。
【００２３】
このように、相補的官能性のＡおよびＢを有するＡＢ2またはＡＢm型の単量体の重縮合でハイパーブランチポリマーを得ることができ、そのような系で起こるただ１つの連成反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）はＡとＢの結合である。この種類の多官能重縮合の詳細がＦＬＯＲＹ，Ｐ．Ｊ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＶＩ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ａ−Ｒ−Ｂｆ−１−ｔｙｐｅ ｕｎｉｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５２、７４巻、２７１８〜２７２３頁に開示されている。
【００２４】
ハイパーブランチポリフェニレンを生じさせるに適した合成方法が米国特許第４８５７６３０号（ＤＵ ＰＯＮＴ）およびＫＩＭ，Ｙ．Ｈ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８８、２９巻、ｎｏ．２、３１０〜３１１頁に開示されている。
【００２５】
更に、ＡＢ2単量体の重縮合が基になったハイパーブランチポリマー製造方法が米国特許第５１９６５０２号（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５２２５５２２号（ＫＯＤＡＫ）および米国特許第５２１４１２２号（ＫＯＤＡＫ）に開示されている。
【００２６】
ハイパーブランチポリマーを生じさせるに適した別の手段は、線状のＡＢ＊型イニマー（ｉｎｉｍｅｒｓ）の重合である。イニマーは、線状重合可能な共通部分、例えばビニル基又はひずみのかかった環状成分などばかりでなく、重合開始能を有する基を同じ分子の中に有する化合物である。
例えば、ＶＡＮＤＥＮＢＥＲＧ，Ｅ．Ｊ．、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｉｄｏｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ ｎｅｗ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８５、２３巻、ｎｏ．４、９１５〜９４９頁、ＦＲＥＣＨＥＴ，Ｊ．、「Ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ｖｉｎｙｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｒｉｏｎ：ａｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）、１９９５、２６９巻、ｎｏ．５２２７、１０８０〜１０８３頁及び国際特許公開第１９９６／１４３４６号パンフレット（ＣＯＲＮＥＬＬ ＲＥＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＩＮＣ）の中で環状イニマーがハイパーブランチポリマーの調製で用いられた。
【００２７】
線状ＡＢ型化合物（通常は「線状共重合用単量体」と呼ばれる）ばかりでなくＢf構造のポリ−Ｂ−官能化合物も存在する可能性があり、それは一般に「中心部分子」と表示される。構造的官能性の概略ばかりでなく分枝度（ＤＢ）、即ちハイパーブランチポリマーの官能性に関する関連パラメータの厳格な定義もＨＯＬＴＥＲ，Ｄ．他「Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、２３巻、ｎｏ．４８、３０〜３５頁、ＨＯＬＴＥＲ，Ｅ．Ｊ．他「Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ（ＤＢ） ｉｎ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ ２、Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ＤＢ、Ｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ」、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、４８巻、ｎｏ．８、２９８−３０９頁およびＦＲＥＹ，Ｈ．他、「Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ ３、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＢｍ ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｗｉｔｈ ＡＢ ａｎｄ ＡＢｎ ｍｏｎｏｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、５０巻、ｎｏ．２−３、６７〜７６頁に開示されている。
【００２８】
ハイパーブランチポリマーの研究に関する最新技術が下記に論評されている：
（ａ）ＪＩＫＥＩ，Ｍ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、２６巻、ｎｏ．８、１２３３〜１２８５頁、
（ｂ）ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他、「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１、
（ｃ）ＫＩＭ，Ｙ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ １０ ｙｅａｒｓ ａｆｔｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、３６巻、ｎｏ．１１、１６８５〜１６９８頁、
（ｄ）ＶＯＩＴ，Ｂ．他「Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、３８巻、ｎｏ．１４、２５０５〜２５２５頁、
（ｅ）ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｔｒｅｅｓ：ｃｏｎｃｅｐｔｓ ａｎｄ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ．２０００、６巻、ｎｏ．１４、２４９９〜２５０６頁。
このような論評から、ハイパーブランチポリマーは規則的に分枝したデンドリマーとは明瞭に異なるばかりでなく２種類の多官能単量体のＡ2＋Ｂ3重合が基になっていて重合を臨界未満レベルで停止させなかった場合の分枝した構造物（それによって不可避的にゲル化、即ち網状組織の形成がもたらされる）とも明瞭に異なることは明らかである。
【００２９】
ハイパーブランチポリマーは一般に幅広い分子量分布を示す。その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは一般に５以上であり、より頻繁に１０を超えた値となる。最近、多官能（Ｂf）中心分子に対して適切な反応性を示すＡＢ2または潜在的ＡＢ2単量体をゆっくり付加させることに基づく新しい概念が導入された。そのような手順がＲＡＤＫＥ，Ｗ．他、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．２、２３９〜２４８頁及びＨＡＮＳＥＬＭＡＮＮ，Ｒ．、他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｔｈｅ Ｃｏｒｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ／Ｓｌｏｗ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．１２、３７９０〜３８０１頁に開示されている。
【００３０】
本発明に好適な高分子開始剤用のハイパーブランチポリマーの大きさは選択した用途で決まる。大部分のインクジェット用途で低粘度、通常は１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度のインクジェット用インクが要求される。従って、インクジェット用途では、ハイパーブランチポリマーに持たせるＭｗを好適には１００，０００未満、より好適には５０，０００未満、最も好適には２０，０００未満にする。
【００３１】
本発明に用いることができる高分子開始剤用のハイパーブランチポリマーを好適には単量体をゆっくり付加させる方法で得る。その結果としてもたらされるハイパーブランチポリマーは狭い多分散性を示す。本発明では特に多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満のハイパーブランチポリマーが好適である。
【００３２】
適切なハイパーブランチポリマーがＧＡＯ，Ｃ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｏ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、２９巻、ｎｏ．３、１８３〜２７５頁に開示されている。
【００３３】
他の適切なハイパーブランチポリマーを以下のＰＣ−１〜ＰＣ−８に示すが、これらに限定するものでない。
【００３４】
【化２】
2008069214.tif 000003
【００３５】
【化３】
2008069214.tif 000004
【００３６】
【化４】
2008069214.tif 000005
【００３７】
【化５】
2008069214.tif 000006
【００３８】
【化６】
2008069214.tif 000007
【００３９】
ハイパーブランチポリマーに反応性開始剤（誘導体）による誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を受けさせる前に、それを末端グラフト化（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ）用としてもよい。それによって、高分枝複数アームグラフトスター共重合体（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ａｒｍ ｇｒａｆｔ ｓｔａｒ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）がもたらされるが、これもまた樹状高分子として用いてもよい。
このような種類の重合体の適切な例がＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｏｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｐｏｌａｒｉｔｙ Ｄｅｓｉｇｎ ｂｙ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３巻、ｎｏ．２、３０９〜３１４頁及びＭＡＩＥＲ，Ｓ．他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ ｓｔａｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０００、２１巻、ｎｏ．５、２２６〜２３０頁に開示されている。
【００４０】
本発明に用いることができる樹状高分子として、如何なるハイパーブランチポリマーも使用可能であるが、特にハイパーブランチポリグリシドール又はグリシドールと他のエポキシドのハイパーブランチ共重合体が好適である。それらの調製は市販の単量体を用いた単一段階手順で幅広い範囲の分子量に渡ってそれらが狭い分子量分布を示すようにして容易に実施可能である。そのようなハイパーブランチポリマーの末端部分に重合開始種生成構造を導入した高分子重合開始剤は特に好ましい。
【００４１】
グリセロール単位が基になった分枝ポリオールの調製は、一般に、グリシドールと水素含有化合物（例えばグリセロール）の反応を特開昭６１−４３６２７号公報（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＥＭ ＩＮＤ．）に開示されているように無機酸を触媒として存在させるか又は特開５８−１９８４２９号公報（ＮＩＰＰＯＮ ＹＵＳＨＩ）に開示されているように有機酸を触媒として存在させて起こさせることで実施される。また、ＴＯＫＡＲ，Ｒ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｉｄｏｌ：ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ａｃｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｅｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７巻、３２０頁及びＤＷＯＲＡＫ，Ａ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｉｄｏｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９５、１９６巻、ｎｏ．６、１９６３〜１９７０頁に開示されているように、カチオン性開始剤、例えばＢＦ3などを用いたカチオン重合でグリシドールの重合を達成することも可能である。しかしながら、カチオン重合方法でもたらされる高分枝重合体が示す多分散性は３を超える値であり、かつ分子量を制御するのは不可能である。
【００４２】
制御された分子量を有するハイパーブランチポリグリセロールを生じさせるに適した手順が独国特許出願公開第１９９４７６３１号明細書（ＢＡＹＥＲ）に開示されている。それは、ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌｓ ｂｙ Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｕｌｔｉｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２巻、ｎｏ．１３、４２４０〜４２４６頁に開示されているように、適切なポリオールである開始剤をジグライム又は他の炭化水素に溶解させておいて、それにグリシドールを炭化水素又はエーテルで希釈して添加することで達成される。そのような単量体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）含有量が好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の溶液として添加する。多官能開始剤を用いると開始剤の完全な取り込みが助長される。
【００４３】
本発明に用いることができる高分子重合開始剤は、その末端部分に重合開始種生成構造を少なくとも１個有し、好適には少なくとも５個、最も好適には少なくとも７個有する。
【００４４】
重合開始種生成構造は、従来技術で公知の如何なる開始剤及びその誘導体における重合開始種を生成する構造が使用可能である。
一般に光開始剤は２つの一般的分類に分類分けされる。そのような主要な２種類の光開始剤は、分裂過程で活性種を生じる種類の光開始剤及び水素引き抜き過程で活性種を生じる種類の光開始剤である。
【００４５】
ノリッシュＩ型の反応を起こす光開始剤は、α−開裂の均一分裂機構で光分解して重合を開始させ得るフリーラジカルを直接発生する。その吸収した放射線によってカルボニル基と隣接する炭素の間で結合開裂が起こる。
【００４６】
ノリッシュＩＩ型の反応を起こす光開始剤は、放射線によって活性化して、共開始剤又は相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）（実際に開始させるフリーラジカルになる）から水素を引き抜くか或いは電子を引き抜くことでフリーラジカルを発生させる。水素引き抜きを均一分裂と比較した時の欠点は２分子反応が必要な点にある。
【００４７】
ノリッシュＩ型の反応によりラジカル重合開始種を生成する重合開始種生成構造は、ベンゾインエーテル構造、ベンジルケタール構造、α，α−ジアルコキシアセトフェノン構造、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造、α−アミノアルキルフェノン構造、アシルホスフィンオキサイド構造、アシルホスフィンスルフィド構造、α−ハロケトン構造、α−ハロスルホン構造又はα−ハロフェニルグリオキサレート構造を好ましく例示できる。
【００４８】
ノリッシュＩＩ型反応によりラジカル重合開始種を生成する重合開始種生成構造は、ベンゾフェノン構造、チオキサントン構造、１，２−ジケトン構造又はアントラキノン構造を好ましく例示でき、ベンゾフェノン構造がより好ましく例示できる。
【００４９】
また、重合開始種生成構造としては、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．他、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９８、ＩＩＩ巻、２０８〜２２４頁に記載の重合開始剤が有している重合開始種を生成する構造も好ましく例示できる。
【００５０】
前記高分子重合開始剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、少なくとも１種の重合開始種生成構造を有する化合物と樹状高分子とを反応させることで高分子重合開始剤を得ることができる。
重合開始種生成構造を有する化合物と樹状高分子とを反応させる方法としては、公知の様々な合成反応を用いることができる。ハイパーブランチポリグリシドールの場合には特にエステル化及びエーテル化が好適である。
【００５１】
本発明に用いることができる高分子重合開始剤の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものでない。その示す構造は、調製した各サンプルの中に見られる分布の中の１つの誘導体化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を有する１つの分子量に相当する構造である。その構造は、分子量及び誘導体化度が様々な場合の１つの具体例として、より一般的な構造の一例である。各サンプルは類似しているが分子量及び誘導体化度の両方が異なる個々の化合物の混合物であることと、その化学的性質も幅広い範囲の分子量に渡って幅広い可能性があることは言うまでもない。
【００５２】
本発明に用いることができる高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエーテルを好ましく例示できる。
【００５３】
【化７】
2008069214.tif 000008
【００５４】
上記ハイパーブランチポリエーテルのＲ、Ｒ１及びＲ２は、下記に示すＰＥ−１〜ＰＥ−１１におけるＲよりそれぞれ独立に選択することができ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ異なっていても、Ｒ、Ｒ１及びＲ２のうちの２つ又は３つ全てが同じであってもよい。
【００５５】
【化８】
2008069214.tif 000009
【００５６】
【化９】
2008069214.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2008069214.tif 000011
【００５８】
また、本発明に用いることができる高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエステルも好ましく例示できる。
【００５９】
【化１１】
2008069214.tif 000012
【００６０】
上記ハイパーブランチポリエステルのＲは、下記に示すＰＥＳ−１〜ＰＥＳ−４におけるＲより任意に選択することができる。
【００６１】
【化１２】
2008069214.tif 000013
【００６２】
また、本発明に用いることができる高分子重合開始剤は、その末端部分にさらに相溶性基及び／又はイオン性基を有していることが好ましい。
前記相溶性基は、高分子重合開始剤とＮ−ビニルラクタム類を含む重合性化合物との相溶性を向上させるための基であり、アルキル鎖、アリール鎖、アルコキシ鎖、ポリアルコキシ鎖を有する基が好ましく例示できる。
前記イオン性基は、水中又は水溶液中で容易に溶解できるように、水への溶解性を向上させるための基であり、酸性基や塩基性基、それらの塩等が例示でき、カルボキシル基、カルボキシラート基若しくはその塩、スルホ基、スルホナート基若しくはその塩、アミノ基、又は、アンモニウム基若しくはその塩が好ましく例示できる。
本発明に用いることができる末端に相溶性基を有する高分子重合開始剤としては、下記に示すハイパーブランチポリエーテルを好ましく例示できる。
【００６３】
【化１３】
2008069214.tif 000014
【００６４】
上記ハイパーブランチポリエーテルのＲは、下記に示すＣ−１〜Ｃ−８におけるＲより任意に選択することができる。
また、相溶性基としては、下記Ｃ−１〜Ｃ−８におけるＲ−ＣＯＯ基が好ましく挙げられる。
【００６５】
【表１】
2008069214.tif 000015
【００６６】
（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子の好適な量はインク総重量の１〜５０重量％、より好適にはインク総重量の１〜２５重量％であり、さらに好適には２〜２０重量％である。
【００６７】
（Ｃ）着色剤
本発明のインク組成物をクリアーインク等として用いる場合は特に着色画像を形成する必要はないが、形成された画像部の視認性を向上するため、あるいは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、着色剤を含有することができる。
【００６８】
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６９】
＜顔料＞
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２、４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０、１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【００７０】
＜油溶性染料＞
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００７１】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７２】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７４】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７５】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【００７６】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７７】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７８】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【００７９】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８０】
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は色、及び使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８１】
（Ｄ）その他の重合性化合物
本発明のインク組成物には、必要に応じ、その他の重合性化合物として、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類以外のラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を併用する場合には、重合開始剤としてカチオン重合開始剤も併用することが好ましい。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８２】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００８３】
本発明のインク組成物は（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類に加え、他のラジカル重合性化合物を合わせて使用することが好ましい。ラジカル重合性化合物を併用するとさらに硬化性に優れるインク組成物が提供できる。
なお、本発明において「ラジカル重合性化合物」とは、Ｎ−ビニルラクタム類を除くラジカル重合性化合物を意味することはいうまでもない。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００８４】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種が含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００８５】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００８６】
＜好ましいラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることのできるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。さらに好ましくは、下記化合物である。
【００８７】
すなわち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等が挙げられる。
【００８８】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好であるので好ましい。
【００８９】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れるので好ましい。
【００９０】
ラジカル重合性化合物を併用する場合、（Ａ）Ｎ−ビニルラクタム類と、ラジカル重合性化合物とのインク組成物中での重量含有比は、１：９〜１：１であることが好ましく、より好ましくは１：７〜１：１であり、特に好ましくは１：５〜１：１である。上記範囲内で組み合わせることで、より良好な硬化性、硬化膜の柔軟性、硬化膜の基材密着性が得られる。
【００９１】
本発明においては、オリゴマーや、ポリマーを併せて使用することができる。ここでオリゴマーとは分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が２，０００以上の化合物を意味し、ポリマーとは、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）が１０，０００以上の化合物を意味する。該オリゴマー、ポリマーはラジカル重合性基を有していても良く、有していなくてもよい。該オリゴマー、ポリマー１分子中に有するラジカル重合性基が４以下（分子量分布を有する化合物に関しては、含まれる分子全体の平均で４以下）であると、柔軟性に優れたインク組成物が得られ好ましい。インクをジェッティングに最適な粘度に調整するという意味でも好適に使用できる。  
【００９２】
（Ｅ）分散剤
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
本発明のインク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【００９３】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【００９４】
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、他の重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【００９５】
＜増感剤＞
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して前記高分子重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤は、増感色素であることが好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９６】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１４】
2008069214.tif 000016
【００９８】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９９】
【化１５】
2008069214.tif 000017
【０１００】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１０１】
【化１６】
2008069214.tif 000018
【０１０２】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１０３】
【化１７】
2008069214.tif 000019
【０１０４】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１０５】
【化１８】
2008069214.tif 000020
【０１０６】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０７】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
2008069214.tif 000021
【０１０９】
【化２０】
2008069214.tif 000022
【０１１０】
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１１１】
＜共増感剤＞
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１２】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１３】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１１４】
＜他の重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子以外に他の重合開始剤を含有していてもよい。本発明で用いることができる他の重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、カチオン重合性化合物を併用する場合、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子とカチオン重合開始剤とを併用することが好ましい。
本発明のインク組成物に用いることのできる他の重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１１５】
〔ラジカル重合開始剤〕
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１１６】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１１７】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１１８】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【０１１９】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１２０】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２１】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２２】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１２３】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【０１２４】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１２５】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１２６】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１２８】
〔カチオン重合開始剤〕
本発明のインク組成物において、後述するように、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１２９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１３０】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
【化２１】
2008069214.tif 000023
【０１３２】
【化２２】
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【０１３３】
【化２３】
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【０１３４】
【化２４】
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【０１３５】
【化２５】
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【０１３６】
【化２６】
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【０１３７】
【化２７】
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【０１３８】
【化２８】
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【０１３９】
【化２９】
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【０１４０】
【化３０】
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【０１４１】
本発明のインク組成物において、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子及び他の重合開始剤の総使用量は、Ｎ−ビニルラクタム類を含む重合性化合物の総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上にてインク組成物を硬化させることができ、３５重量％以下にて硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、（Ｂ）重合開始種生成構造を１個以上末端に有する樹状高分子及び他の重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１４２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１４３】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１４４】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１４５】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４６】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明のインク組成物に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１４７】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１４８】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１４９】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１５０】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５１】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５２】
（２）インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０１５３】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（Ａ’）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（Ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（Ａ’）工程及び（Ｂ’）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録方法における（Ａ’）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１５５】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（Ａ’）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１５６】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５７】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１５８】
次に、（Ｂ’）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１５９】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１６０】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１６１】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１６２】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１６３】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１６４】
（印刷物）
本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を用いて本発明のインクジェット記録方法によって記録されたものである。
本発明に用いることができる被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック若しくはプラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１６６】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＫＲＯＮＯＳ２３００（ホワイト顔料、ＫＲＯＮＯＳ社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１（プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２（ジプロピレングリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・Ｅｂｅｃｒｙｌ６５７（アクリレートオリゴマー、ダイセルサイテック社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・Ｂｙｋ  ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ライトアクリレートＩＭＡ（イソミリスチルアクリレート、共栄社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（分散剤、アビシア社製）
【０１６７】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ  ３００重量部、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ５００重量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００  ２００重量部を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１６８】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ  ３００重量部、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ３００重量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００  ４００重量部を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１６９】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ  ３００重量部、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ３００重量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００  ４００重量部を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１７０】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０  ３００重量部、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ３００重量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００  ４００重量部を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１７１】
（ホワイトミルベースＥの調製）
ＫＲＯＮＯＳ２３００  ５００重量部、Ａｃｔｉｌａｎｅ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）  ４００重量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００  １００重量部を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１７２】
《インクジェット画像記録方法》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１，６３０ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を４，５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサコーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用いた。
【０１７３】
（硬化感度の測定方法）
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
３：  画像にべとつきなし。
２：  画像がややべとついている。
１：  未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１７４】
（柔軟性評価方法：折り曲げテスト）
本実施例では、硬化膜の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、画像部の平均膜厚が１２μｍ、２４μｍの２つのベタ画像を描画した。折り曲げテストは画像を形成した被記録材を２５℃条件下で１回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。一般に平均膜厚が厚くなると、画像部を折り曲げた際に画像部にかかる歪が大きくなり、割れを生じやすくなる。すなわち、より厚い膜厚で画像部に割れが生じないかをテストすることで、柔軟性の尺度とすることができる。
評価基準は以下の通りである。
３：  平均膜厚１２μｍ及び２４μｍのサンプルで割れが発生しない。
２：  平均膜厚１２μｍのサンプルでは割れが発生しないが、平均膜厚２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
１：  平均膜厚１２μｍ及び２４μｍのサンプルで、画像部の折り曲げた部分に割れが入る。
【０１７５】
（基材密着性評価方法：クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９））
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、印刷物に対して、クロスハッチテスト（ＥＮ  ＩＳＯ２４０９）を実施した。
【０１７６】
（粘度測定方法）
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｉ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。
【０１７７】
（耐薬品性評価法）
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、印刷物に対して、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させた綿棒で１０回擦り、印刷物表面のダメージを目視評価し、以下の基準にて評価した。
３：  変化無し
２：  表面に傷がつく
１：  画像が剥がれ、基材表面が露出
【０１７８】
（耐水性評価法）
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、印刷物に対して、水を含浸させた綿棒で１０回擦り、印刷物表面のダメージを目視評価し、以下の基準にて評価した。
３：  変化無し
２：  表面に傷がつく
１：  画像が剥がれ、基材表面が露出
【０１７９】
（ブロッキング性評価法）
被記録媒体として、ＰＥＴ（エステルフィルムＥ５０００、膜厚１２５μｍ、東洋紡社製）を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、基板に画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。その後、印刷物に対して、上記ＰＥＴフイルムを重ね、全面を覆うように、加重１０ｋｇを加え、３０℃条件で２４時間放置した。その後、重ねたＰＥＴを剥がし、描画画像の転写有無を評価した。
３：  変化無し
２：  表面に薄く画像が付着
１：  画像が剥がれ、重ねたＰＥＴに転写し、基材表面が露出
【０１８０】
〔ベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−１（ＰＧ8ＢＰ5.8Ａｃ2.2）の作製〕
磁気撹拌子を入れておきかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けておいたフラスコにポリグリシドールＰＧ8（ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨ社製）を２部、ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして０．４当量）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして０．１当量）を加えた。トルエンを３４．６重量部加えた。この混合物を１３６℃で１時間加熱した。揮発性成分を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに溶解させた。次に、無水酢酸（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして２当量）及びトリエチルアミン（ＰＧ8のＯＨ量を基準にして２当量）を加えた。この混合物を６時間還流させた。冷却後、水を加えた後の混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この混合物を２ＮのＨＣｌで２回、脱イオン水で２回、１０％のＮａＯＨ水溶液で２回、そして次に脱イオン水で３回洗浄した。その有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を減圧下４０℃で一晩乾燥させ、ベンゾフェノン連結高分子開始剤を得た。
【０１８１】
得られたベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−１は、ハイパーブランチポリグリシドールが有する平均で８個のヒドロキシル末端基の中の平均で５．８個がｐ−ベンゾフェノキシ酢酸によりアシル化され、かつ平均で２．２個が塩化アセチルによりアシル化されたものであった。この高分子開始剤ＰＩ−１が示す数平均分子量は２，０００であった。
【０１８２】
〔高分子開始剤ＰＩ−２（ＰＧ15ＢＰ4.8Ａｃ10.2）の作製〕
ヒドロキシル基数が平均で１５個の高分岐ポリグリシドールであるポリグリシドールＰＧ15（ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ ＧｍｂＨ社製）をポリグリシドールＰＧ8の代わりに用いる以外は、ＰＩ−１と同様な方法でベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−２の調製をした。
【０１８３】
得られたベンゾフェノン連結高分子開始剤ＰＩ−２は、ハイパーブランチポリグリシドールが有する平均で１５個のヒドロキシル末端基の中の平均で４．８個がｐ−ベンゾフェノキシ酢酸によりアシル化され、かつ平均で１０．２個が塩化アセチルによりアシル化されたものであった。この高分子開始剤ＰＩ−２が示す数平均分子量は２，６００であった。
【０１８４】
〔実施例１〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２２ｍＰａ・ｓ（＝２２ｃＰ）であった。
（シアン色インク組成物Ａ）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）シアンミルベースＡ                                ６．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３０．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３５．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ９．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ２．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：２．３）
【０１８５】
〔実施例２〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物Ｂ）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）シアンミルベースＡ                                ６．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３０．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３５．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ９．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−２）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ２．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：２．３）
【０１８６】
（インクの評価）
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。膜厚１２μｍの画像が描画できた。硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性の評価結果を表１に示した。
【０１８７】
〔比較例１〕
実施例１で用いたベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）の代わりにベンゾフェノン（和光純薬社製）を１０．０部用いたシアン色インク組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１８８】
【表２】
2008069214.tif 000033
【０１８９】
実施例１及び２に示すように、前記高分子重合開始剤を用いることで、これらの高分子重合開始剤を用いない比較例１に比べ、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性が良化する明らかである。
この結果は、前記高分子重合開始剤が効率の良い開始能を有し酸素による重合阻害が起き易い表面層においても分子量の高い硬化膜が形成されていること、さらには開始剤が高分子のため残存分子の溶解性を低く押さえることができため、極性有機溶剤（ＭＥＫ）や水が浸透しにくくなることが要因と考えられる。また、同様にＰＥＴとの剥離性が向上し、ブロッキング性が向上する。
【０１９０】
〔実施例３〜９〕
実施例１で用いた高分子重合開始剤を含む重合開始剤を、下表の重合開始剤に置き換え、シアン色インク組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。
結果、すべての実施例で、硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性が実施例１と同様に良好であることが確認できた。
【０１９１】
【表３】
2008069214.tif 000034
【０１９２】
〔実施例１０〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）マゼンタミルベースＢ                            １２．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３０．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３０．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ８．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ３．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：２．１）
【０１９３】
〔実施例１１〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）イエローミルベースＣ                            １２．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３０．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３０．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ８．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ３．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：２．１）
【０１９４】
〔実施例１２〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）ブラックミルベースＤ                              ６．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３０．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３６．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ９．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ２．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：２．３）
【０１９５】
〔実施例１３〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）ホワイトミルベースＥ                            ３１．０部
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ２９．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    １２．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ９．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ２．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：１．８）
【０１９６】
〔実施例１４〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、クリアーのＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。
（クリアー色インク組成物）
・（Ａ）Ｎ−ビニルカプロラクタム                                    ３５．０部
・（Ｄ）Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２２                                    ３７．９部
・（Ｄ）Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３                                ９．５部
・（Ｄ）Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                              ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）                      ８．５部
・（Ｂ）ベンゾフェノン連結高分子開始剤（ＰＩ−１）                  １０．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＣＳＣ社製光開始剤）                      ２．０部
・（Ｆ）Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤）        ０．０５部
（（Ａ）：（Ｄ）重量含有比が１：１．９）
【０１９７】
（インクの評価）
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。膜厚１２μｍの画像が描画できた。硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性の評価を実施例１と同様に実施した。
【０１９８】
結果、作製した各色インク及びクリアーインクは、すべての実施例で、硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性が実施例１と同様に良好であることが確認できた。
【０１９９】
〔実施例１５〕
着弾後のＵＶ光を露光面照度４００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、画像に照射される積算光量を３，０００ｍＪ／ｃｍ2とし、ランプには、ＵＶ−ＬＥＤランプ：ＮＣＣＵ０３３（日亜化学社製）を使用する以外は、上記インクジェット記録と同様の方法により、前記実施例１〜１４において作製した各色インク及びクリアーインクをそれぞれ用いてインクジェット記録を行った。得られた画像にドットの抜けは存在せず、鮮やかな膜厚１２μｍの画像が描画できた。硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性の評価を実施例１と同様に実施した。
結果、上記の露光条件においても、前記実施例１〜１４において作製した各色インク及びクリアーインクはそれぞれ、硬化性、硬化膜の柔軟性、密着性、耐薬品性、耐水性、ブロッキング性が実施例１と同様に良好であることが確認できた。