(57)【要約】【課題】バインダーの結着力及び弾性が優秀で、電極の合剤密度及びエネルギー密度を増加させ、電極の構造を長期間保持させて、電極の寿命特性を向上させうるリチウム電池用アノードを提供する。【解決手段】アノード活物質と、水分散性（メタ）アクリル系高分子及び水溶性高分子を含むバインダーと、を含むリチウム電池用アノードであって、バインダーがアノード活物質間に侵入して、ポイントバインディング方式でアノード活物質間の結着力を与えるリチウム電池用アノードである。本発明によるアノードは、バインダーの結着力及び弾性に優れ、電極の製造過程でスプリングバック現象が発生しない。これにより、電極の合剤密度が向上して高容量高エネルギー密度のアノード電極の製造が可能である。また本発明によるアノード電極は、長期間の充放電にも電極の構造が長く保持されるために、優秀な寿命特性を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード活物質と、
水分散性（メタ）アクリル系高分子及び水溶性高分子を含むバインダーと、を含むリチウム電池用アノードであって、
前記バインダーが前記アノード活物質粒子間に侵入して、ポイントバインディング方式で前記アノード活物質間の結着力を与えることを特徴とするリチウム電池用アノード。
【請求項２】
前記水分散性（メタ）アクリル系高分子の粒径は、アノード活物質の粒径を基準に０．１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項３】
前記水分散性（メタ）アクリル系高分子は、水分散された状態で平均粒径０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項４】
前記水分散性（メタ）アクリル系高分子は、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート及びポリラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、酸化澱粉、燐酸化澱粉、カゼインからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項６】
前記水溶性高分子は、１重量％の水溶液状態で、２５℃で、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項７】
前記バインダーは、電極活物質１００重量部に対して１〜１５重量部含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項８】
前記バインダーのうち、前記水分散性（メタ）アクリル系高分子及び前記水溶性高分子の重量比が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用アノード。
【請求項９】
カソード、アノード及びそれらの間に介在されたセパレータを備えるリチウム電池であって、
前記アノードが請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用アノードであることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用アノード及びそれを採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、水分散性（メタ）アクリル系高分子及び水溶性高分子を含むバインダーがポイントバインディングメカニズムによってアノード活物質を結着させることによって、電極の合剤密度及びエネルギー密度が向上したリチウム電池用アノード及び前記アノードを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高電圧と良好なエネルギー密度及びニッケルカドミウム電池と比べて向上した安定性を有し、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型で軽量化された電池が要求され、従来のリチウム電池に比べてさらに高い駆動電圧、長寿命及び高エネルギー密度など向上した電池特性が要求されている。したがって、このような要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させようとする努力が続いている。
【０００３】
一般的に電池特性は、使われる電極、電解質及びその他の電池材料により大きく左右されるが、特に電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を与えるバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）により特性が決定される。バインダーは、電極活物質間の結着、電極活物質と導電材との結着、活物質及び導電材と金属集電体との結着を可能にする。バインダーが前記活物質間及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされて、電極の内部抵抗が減少し、これにより、高効率の充放電が可能となる。またバインダーは、電池の充放電時に発生する体積変化に対する緩衝材の役割をする。高容量電池の場合には、アノード活物質としてカーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要となるので、充放電時に活物質の体積膨脹及び収縮が大きくなるために、前記バインダーは、優秀な弾性を有して相当な電極体積の反復的な膨脹及び収縮が発生しても、元の接着力及び復原力を保持せねばならない。また電極の製造時に、前記物質を含むスラリーの粘度を保持し、スラリーの安定性を与えることによって、コーティングを円滑にする役割を行う。
【０００４】
既存の代表的なバインダー材料としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒と混合されて使われる。このようなバインダーは、接着力は比較的良好であるが、弾性が弱く、かつ電極の体積変化による緩衝の役割が優秀ではない。一方、かかるバインダーは、図１に示されたように、電極活物質の表面に付着される方式で活物質間の結着を誘導する。
【０００５】
このような問題点を解決するために他のバインダー材料として特許文献１に開示されたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が提案されている。前記スチレン−ブタジエンゴムの場合には、弾性特性は優秀であるが、接着力が弱く、充放電の反復によって電極構造を長く保持できない。またスチレン−ブタジエンゴムは、高い架橋度によって弾性回復力が非常に大きいために、図３に示されたように、電極板を圧延した後にも、電極厚さが圧延前とほぼ同じ状態に復帰されるスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ−ｂａｃｋ）現象が発生する。
【０００６】
一方、高容量の金属／黒鉛複合系アノードの場合には、充放電中の金属活物質の過度な体積膨脹及び収縮によって金属活物質が破砕され、電極構造が破壊されて、寿命特性が劣化される現象を示すが、このような現象を解決できるバインダーが要求される。
【特許文献１】特開平５−７４４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前記問題点を解決するためにバインダーの結着力及び弾性が優秀で、電極の合剤密度及びエネルギー密度を増加させ、電極の構造を長期間保持させて、電極の寿命特性を向上させうるリチウム電池用アノードを提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記アノードを採用したリチウム電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を達成するために本発明は、アノード活物質と、水分散性（メタ）アクリル系高分子及び水溶性高分子を含むバインダーと、を含むリチウム電池用アノードであって、前記バインダーが前記アノード活物質間に侵入して前記アノード活物質間の結着力を与えるリチウム電池用アノードを提供する。
【００１０】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、カソード、アノード及びそれらの間に介在されたセパレータを含むリチウム電池を提供する。
【００１１】
本発明によるリチウム電池は、バインダーとしてアクリル系高分子水分散液と水溶性高分子化合物を水に混合して使用することによって、環境にやさしく、結着力が優秀である。また前記バインダーを使用して製造された電極は、その合剤密度が向上して高容量高エネルギー密度を達成し、寿命特性が改善される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるリチウム電池用アノードは、バインダーがポイントバインディング方式によってアノード活物質を結着させ、電極の製造過程でスプリングバック現象を発生せず、合剤密度の高い電極を提供しうる。これにより、本発明によるリチウム電池用アノードは、高容量及び高エネルギー密度を有するリチウム電池を提供しうる。また、本発明によるリチウム電池は、長期間使用しても電極の構造が保持されて優秀な寿命特性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
図２は、本発明の一具現例によるリチウム電池用アノードにおいて、バインダーがポイントバインディング方式によって活物質を結着する方式を示す図面である。前記図面において、基板２０上にアノード活物質２１が形成されており、活物質２１間の孔隙内に複数のバインダー２２が侵入している。活物質の孔隙内部に侵入されたバインダー２２は、ポイントバインディング方式でアノード活物質２１を結着させる。図１に示された表面バインディング（ｓｕｒｆａｃｅ  ｂｉｎｄｉｎｇ）方式では、活物質間の接着を保持するためにバインダーの投入量が多くなければならず、ポイントバインディング方式に結合される場合、バインダーの含量は少なく使用しつつも、合剤密度に優れた電極を提供することができる。
【００１５】
本発明において、“ポイントバインディング方式”という表現は、バインダーが活物質の表面を取り囲まず、小さな粒子状に付着されて活物質と活物質との結着をなすようにすることを意味する。
【００１６】
本発明の一具現例によるリチウム電池用アノードにおいて、バインダーとしては、水分散性（メタ）アクリル系高分子が使われる。水分散性（メタ）アクリル系高分子は、弾性に優れ、電池の充放電時に発生する体積変化に対する緩衝材の役割をする。また水分散性（メタ）アクリル系高分子は、接着力に優れるために電極を長く使用しても、集電体からの活物質の脱離がなく、電極構造を長期間保持する役割を行える。
【００１７】
図４は、本発明の一具現例によるリチウム電池用アノード極板の製造過程のうち、圧延過程前後の極板厚さの変化を示す図面である。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとして使用した図３の圧延過程とは異なって、水分散性（メタ）アクリル系電極は、圧延過程後にスプリングバック現象が発生しないので、電極の厚さは薄い状態に保持されて高い合剤密度を有する電極が提供される。
【００１８】
本発明の一具現例によるリチウム電池用アノードに使われる水分散性（メタ）アクリル系高分子は、前記結着力及び弾性力をいずれも考慮する時、ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート及びポリラウリルメタクリレートからなる群から選択された１種以上であることが望ましい。
【００１９】
本発明の一具現例によるリチウム電池用バインダーにおいて、前記水分散性（メタ）アクリル系高分子は、エチルアクリレートのような（メタ）アクリル系単量体を水に乳化させた後、重合することによって容易に製造しうる。また活物質の形成過程で前記（メタ）アクリル系高分子は、水に分散された粒子状態で使用することによって、ポイントバインディングによる結着を可能にする。また通常の電極製造過程で使われる有機溶媒の使用を回避できるために親環境的である。
【００２０】
本発明の一具現例によるリチウム電池用アノードにおいて、前記水分散性（メタ）アクリル系高分子の平均粒径は、ポイントバインディングが望ましくなされうるように選択される。具体的には、前記水分散性（メタ）アクリル系高分子の粒径は、アノード活物質の粒径対比０．１〜５％になるように選択される。例えば、アノード活物質の粒径が１０〜３０μｍの範囲であれば、水分散性（メタ）アクリル系高分子は、平均粒径が０．１〜１μｍであることが望ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であれば、活物質間の十分な結着力が提供できないので望ましくない。前記平均粒径が１μｍを超えれば、同じ含量のバインダーでバインダー粒子数が少なくなって結着効果が小さくなる恐れがあり、望ましいポイントバインディング方式の結着を提供しない恐れもある。
【００２１】
本発明によるリチウム電池用バインダーに使われる水溶性高分子は、増粘剤として、電極活物質を含むスラリーを集電体上にコーティングする過程で、コーティングを円滑にし、また電極活物質及び水分散性アクリル系高分子を含むスラリーの分散性を増加させる。本発明によるリチウム電池用アノードにおいて、前記水分散性（メタ）アクリル系高分子が活物質を結着させ、このように水溶性バインダーが活物質間及び集電体と活物質との間の接着を容易にするために、結着力に優れたリチウム電池用アノードを提供しうる。
【００２２】
本発明で使われうる水溶性高分子の非制限的な例としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、酸化澱粉、燐酸化澱粉、カゼインなどが挙げられ、前記化合物を混合して使用しても良い。
【００２３】
前記水溶性高分子は、１重量％の水溶液が２５℃で１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を示すことが望ましい。前記水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であれば、電極活物質スラリーの分散性が落ちて望ましくない。前記水溶液の粘度が２，０００ｍＰａ・ｓを超えれば、むしろコーティング過程が円滑でなくて望ましくない。
【００２４】
本発明によるリチウム電池用アノードにおいて、水分散性（メタ）アクリル系高分子と水溶性高分子を含むバインダーの含量は、アノード活物質１００重量部に対して１〜１５重量部であることが望ましく、２〜６重量部がさらに望ましい。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば、バインダーの結着効果が微小で望ましくない。また前記バインダーの含量が１５重量部を超えれば、結着効果が増加せず、電極のエネルギー密度が減少して望ましくない。
【００２５】
本発明によるリチウム電池用アノードにおいて、水分散性（メタ）アクリル系高分子と水溶性高分子との重量比は、１：１０ないし１０：１であることが望ましい。前記重量比未満であれば、電極活物質間の結着が弱くなり、長期間の充放電実行時に電極の構造が長く保持されないことがある。一方、前記重量比を超える場合、電極活物質の結着がこれ以上強化されないので、製造された電極のエネルギー密度が減少しうる。
【００２６】
本発明によるリチウム電池用アノードを製造する過程は、図５に示されている。
【００２７】
まず、アノード活物質及び導電材を混合した後、前記混合物に水溶性高分子及び水分散性（メタ）アクリル系高分子を連続して投入して活物質スラリーを製造する。前記スラリーを集電体に直接コーティングするか、別途の支持体上にキャスティングして、この支持体から剥離させた後、アノード活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションしてアノード極板を得ることができる。バインダーを含むアノード混合材料を一定の形状に成形しても良く、前記のアノード混合材料を銅箔などの集電体に塗布する方法を使用しても良い。製造されたアノードを圧延機に通過させて最終アノード極板を製造しうる。
【００２８】
本発明で使われるアノード活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、炭素繊維のような黒鉛質材料、Ｌｉと合金形成可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ，Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ，ＩＮ，Ｇｅ、Ｐｂ、Ｔｉなどの元素及びそれら元素を含む化合物、または前記元素及びそれらを含む元素の化合物と炭素及び黒鉛材料の複合化物、またはリチウムが含まれている窒化物を使用できる。
【００２９】
電池は、高容量を確実にするため大量の電流を充放電することが要求されており、このために電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を減少させるために各種導電材をさらに添加しうるが、本発明の電極は、それ自体で伝導性に優れるために、別途の導電材の添加が必要ではない。アノード活物質がカーボン／ケイ素系活物質のように低い伝導性を有する場合には、導電材を添加して使用することもある。本発明で使用しうる導電材としては、カーボンブラックまたは黒鉛微粒子を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
水系用リチウム電池アノードの集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電気伝導体であれば、何でも良い。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、銅合金や前記ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀を付着処理したものなどが用いられる。特にアノードの集電体として銅または銅合金が望ましい。
【００３１】
本発明は、前記アノードを採用したリチウム電池を提供する。
【００３２】
まず、カソードを製造する過程は、次の通りである。まず、カソード活物質、導電材、前記バインダー樹脂及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。次いで、前記カソード活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することも可能である。
【００３３】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として当業界で通常使われるものであれば、いずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２），ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などが挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウム酸化還元が可能な化合物である。
【００３４】
前記カソードで導電材としては、カーボンブラックを使用し、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用し、溶媒としては、ＮＭＰなどを使用しうる。この際、導電材、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通用されるレベルであり得る。
【００３５】
図８に図示されたように、本発明の一具現例によるリチウム電池１は、前記に記載された電極でカソード２、アノード３またはこれらをいずれも採用して製造でき、また高分子電解質組成物を含む高分子電解質層４をセパレータ組成物として使用して製造しうる。前記高分子電解質は、本発明が属する技術分野で通常使われる高分子電解質を使用しうる。
【００３６】
前記セパレータとしては、リチウム電池で通用されるものであれば、いずれも使用できる。特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低く、電解液含湿能に優れたものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合せのうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であっても良い。
【００３７】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち、１種またはこれらを２種以上混合したものを溶解して使用しうる。
【００３８】
前述したようにカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、折り畳んで円筒形電池ケースや角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、本発明によるリチウム電池が完成される。
【００３９】
また前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させて、得られた結果物をパウチに入れて密封することで、リチウム電池を製造することもできる。
【００４０】
以上、本発明によるリチウム電池用アノード、これを採用したリチウム電池に関して説明した。本発明によるリチウム電池用アノード水分散性（メタ）アクリル系高分子及び水溶性高分子を混合して使用することによって、電極製造過程で有機溶媒を使用する必要がない。製造された電極の圧延過程で発生するスプリングバック現象がないので、高い合剤密度を有する電極板を製造しうる。また長期間の充放電にも電極の構造が保持されうる。
【００４１】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００４２】
アノードの製造
実施例１
アノード活物質（大阪ガスケミカル社の黒鉛、シリコン金属及び炭素で構成された複合活物質（粒径：２０μｍ）７７ｇと導電材（Ｔｉｍｃａｌ社の黒鉛系導電材、ＳＦＧ６）２０ｇを混合した後、１重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液１５０ｇを添加して混合し、また４０重量％の含有量で水に分散されたポリエチルヘキシルアクリレート（粒径：０．２５μｍ）３．７５ｇを添加し、水を追加して、総水量を２００ｇにした後、よく混合してスラリーを製造した。
【００４３】
製造されたスラリーをドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を使用して銅（Ｃｕ）集電体上に約８０μｍの厚さに塗布して熱風乾燥器で乾燥した後、摂氏１２０℃の真空条件でさらに乾燥してアノードを製造した。製造されたアノードを圧延機を通じて約５０μｍの厚さになるように圧延して最終アノード極板を製造した。
【００４４】
実施例２
１重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液１００ｇ及び４０重量％の含量で水に分散されたポリエチルヘキシルアクリレート５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００４５】
実施例３
５重量％のポリビニルアルコール水溶液３０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００４６】
実施例４
５重量％のポリエチレンオキシド水溶液３０ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００４７】
実施例５
５重量％のポリビニルピロリドン水溶液３０ｇを使用したことを除いては、実施例２と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００４８】
比較例１
本比較例は、バインダーが有機溶媒に溶解されることで、アノード活物質が表面バインディング方式によって結着されたアノードを製造するためのものである。ポリフッ化ビニリデンをＮＭＰ溶媒に溶解させて５重量％になるようにバインダー溶液を製造した。実施例１のアノード活物質７４．６２ｇと導電材１９．３８ｇとを混合した後、前記バインダー溶液１２０ｇを添加し、混合してスラリーを製造した。実施例１と同じ条件で乾燥及び圧延を実施してアノード極板を製造した。
【００４９】
比較例２
ポリエチルヘキシルアクリレートの代りにスチレン−ブタジエンゴムを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００５０】
比較例３
ポリエチルヘキシルアクリレートの代りにスチレン−ブタジエンゴムを使用したことを除いては、実施例２と同じ条件でアノード極板を製造した。
【００５１】
前記実施例１ないし５、及び比較例１ないし３で製造されたアノード極板の合剤密度を表１に表した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
リチウム電池の製造
実施例１ないし２及び比較例１ないし３で製造した前記アノード極板を使用して平均容量１４．８２ｍＡｈのカソードを相対電極とし、ＰＥセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７、体積比）に溶けている溶液を電解質として単位セルを製造した。
【００５４】
充放電実験
１回充放電実験
前記製造したリチウム電池を２．９６４ｍＡの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧を保持しつつ、電流が０．１４８ｍＡまで低くなるか、１０時間になるまで定電圧充電を行った。
【００５５】
充電済みの電池は、約１０分間の休止期間を経た後、２．９６４ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖに到るまで定電流放電した。
【００５６】
２回充放電実験
前記１回充放電されたリチウム電池を７．４１ｍＡの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧を保持しつつ、電流が０．１４８ｍＡまで低くなるか、１０時間になるまで定電圧充電を行った。
【００５７】
充電済みの電池は、約１０分間の休止期間を経た後、２．９６４ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖに到るまで定電流放電した。
【００５８】
３回充放電実験
前記２回充放電されたリチウム電池を７．４１ｍＡの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧を保持しつつ、電流が０．１４８ｍＡまで低くなるか、１０時間になるまで定電圧充電を行った。
【００５９】
充電済みの電池は、約１０分間の休止期間を経た後、７．４１ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖに到るまで定電流放電を行った。
【００６０】
４回充放電実験
前記３回充放電されたリチウム電池を１４．８２ｍＡの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧を保持しつつ、電流が０．１４８ｍＡまで低くなるか、１０時間になるまで定電圧充電を行った。
【００６１】
充電済みの電池は、約１０分間の休止期間を経た後、１４．８２ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖに到るまで定電流放電した。
【００６２】
５〜５４回充放電実験
前記製造したリチウム電池を７．４１ｍＡの電流で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで４．２Ｖの電圧を保持しつつ、電流が０．７４１ｍＡまで低くなるか、１０時間になるまで定電圧充電を行った。
【００６３】
充電済みの電池は、約１０分間の休止期間を経た後、７．４１ｍＡの電流で電圧が２．７５Ｖに到るまで定電流放電した。
【００６４】
前記充放電実験においてサイクル数による放電容量の変化を図５に示し、実施例１及び比較例１及び２で製造された電池の放電容量をサイクル数によって示すことによって、寿命特性を比較した。また実施例２及び比較例３で製造された電池を使用した充放電実験においてサイクル数による体積当りエネルギー密度を図７に示す。
【００６５】
前記表１の結果から分かるように、本発明によるリチウム電池用アノード電極は、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして使用して製造された電極に比べて合剤密度が向上したことが分かる。
【００６６】
また図６のグラフから分かるように、本発明によるリチウム電池は、ポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエンゴムをバインダーとして使用して製造された電池に比べて放電容量も優秀である。
【００６７】
図７の結果から本発明によるバインダーを利用した電極（実施例２）は、従来のスチレン−ブタジエンゴムを用いたバインダーを使用した電極（比較例３）に比べてエネルギー密度がさらに向上し、サイクル数が増加することによってエネルギー密度がさらに保持されることが分かる。このように本発明によるバインダーは、電極活物質間の結着を強化させて合剤密度を増加させるだけでなく、電極構造を長く保持させることによって、優秀な寿命特性を提供することを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用するリチウム電池用アノードにおいて、バインダーが表面バインディングメカニズムによって電極活物質を結着する方式を示す図面である。
【図２】本発明によるリチウム電池用アノードにおいて、バインダーがポイントバインディングメカニズムによって活物質を結着する方式を示す図面である。
【図３】バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用するリチウム電池用アノードの製造過程中、圧延過程で発生するスプリングバック現象を示す図面である。
【図４】本発明によるリチウム電池用アノードの製造過程のうち、圧延過程前後のアノード電極の厚さを示す図面である。
【図５】本発明の一具現例による電極の製造過程を示す図面である。
【図６】実施例１、３及び４、比較例１及び２で製造された電極におけるサイクル数による放電容量を比較するグラフである。
【図７】実施例２、５及び比較例３で製造された電池を使用した充放電実験におけるサイクル数による体積当りエネルギー密度を比較するグラフである。
【図８】本発明の一具現例によるリチウム電池の概略的な断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
２０  基板
２１  アノード活物質
２２  バインダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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