(57)【要約】【課題】工業的に製造が容易で、かつ無機化合物微粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で均一に分散されたポリアミド樹脂複合材料を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂と該樹脂中に分散した硫酸根含有ジルコニウム化合物の微粒子とからなるポリアミド樹脂複合材料。この複合材料は、硫酸ジルコニウムを脂肪族アルコールに溶解させて硫酸ジルコニウムアルコール溶液を調製する工程、硫酸ジルコニウムアルコール溶液中にポリアミド樹脂粉末を分散させてポリアミド樹脂粉末分散液を調製する工程、ポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱して、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂粉末の表面に付着させて、微粒子付きポリアミド樹脂粉末を生成する工程、溶媒から微粒子付きポリアミド樹脂粉末を回収する工程、そして微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練する工程からなる方法により製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、該樹脂中に分散した硫酸根含有ジルコニウム化合物の微粒子とからなるポリアミド樹脂複合材料。
【請求項２】
硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子の含有率が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１．８質量％の範囲にある請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
【請求項３】
硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料。
【請求項４】
硫酸ジルコニウムを脂肪族アルコールに溶解させて硫酸ジルコニウムアルコール溶液を調製する工程、硫酸ジルコニウムアルコール溶液中にポリアミド樹脂粉末を分散させてポリアミド樹脂粉末分散液を調製する工程、ポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物の微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂粉末の表面に付着させて、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を生成する工程、溶媒から硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を回収する工程、そして硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練する工程からなる請求項１に記載のポリアミド樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂複合材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、成形性、酸素透過防止性などに優れたエンジニアプラスチックとして知られており、自動車、機械、電気、電子、衣類、食品包装、雑貨などの多くの分野において幅広く用いられている。
【０００３】
従来より、ポリアミド樹脂の機械的特性や耐熱性のさらなる向上を目的として、ポリアミド樹脂中に無機化合物微粒子を分散させて複合材料とすることが検討されている。機械的特性や耐熱性が優れたポリアミド樹脂複合材料を製造するためには、無機化合物微粒子をポリアミド樹脂中に一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で均一に分散させることが必要となる。しかしながら、無機化合物微粒子は、一般に凝集粒子を形成し易く、しかも樹脂との親和性が低いため、無機化合物微粒子とポリアミド樹脂とを機械的に混合するだけでは、無機化合物微粒子が微細な状態で均一に分散したポリアミド樹脂複合材料を製造することは難しいという問題がある。
【０００４】
ポリアミド樹脂中に無機化合物微粒子が微細な状態で分散したポリアミド樹脂複合材料を製造する方法として、特許文献１には、ポリアミド樹脂を有機溶媒及び／又は水からなる膨潤液にて膨潤させ、次いで膨潤させたポリアミド樹脂に金属アルコキシド類を含む含浸液を含浸させた後、金属アルコキド類を加水分解重縮合させて、金属酸化物として固定化させる方法が開示されている。この特許文献１の実施例では、ポリアミド６（ナイロン６）中に、粒径２０〜８０ｎｍのシリカ粒子が分散したポリアミド樹脂複合材料が製造されている。
【特許文献１】特開平８−３１９３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に開示されているように、ポリアミド樹脂に含浸させた金属アルコキシド類を加水分解重縮合させて無機化合物微粒子とすることによって、無機化合物微粒子が微細な状態で均一に分散したポリアミド樹脂複合材料を製造することは可能となる。しかしながら、前記特許文献１に開示されているポリアミド樹脂複合材料の製造方法では、ポリアミド樹脂を膨潤させる工程や膨潤したポリアミド樹脂にアルコキシド類を含浸させる工程が必要となるため、生産工程が煩雑であるという問題がある。
本発明の目的は、工業的に製造が容易で、かつ無機化合物微粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で均一に分散したポリアミド樹脂複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、硫酸ジルコニウムを脂肪族アルコールに溶解させて調製した硫酸ジルコニウムアルコール溶液中にポリアミド樹脂粉末を分散させてポリアミド樹脂粉末分散液を調製し、次いで、そのポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱して硫酸根を含有するジルコニウム化合物の微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂の表面に硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を付着させて硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を得て、そして得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練する方法によって、ポリアミド樹脂中に硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で均一に分散したポリアミド樹脂複合材料が得られることを見出し、さらにそのポリアミド樹脂複合材料が、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を含まない通常のポリアミド樹脂と比べて優れた機械的特性や耐熱性を示すことを確認して本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明は、ポリアミド樹脂と、該樹脂中に分散した硫酸根含有ジルコニウム化合物の微粒子とからなるポリアミド樹脂複合材料にある。
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂複合材料の好ましい態様は、次の通りである。
（１）硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子の含有率が、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１．８質量％の範囲にある。
（２）硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が、平均粒子径が５μｍ以下の粒子である。
【０００９】
本発明はまた、硫酸ジルコニウムを脂肪族アルコールに溶解させて硫酸ジルコニウムアルコール溶液を調製する工程、硫酸ジルコニウムアルコール溶液中にポリアミド樹脂粉末を分散させてポリアミド樹脂粉末分散液を調製する工程、ポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物の微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂粉末の表面に付着させて、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を生成する工程、溶媒から硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を回収する工程、そして硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練する工程からなる上記本発明のポリアミド樹脂複合材料の製造方法にもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法を利用することによって、ポリアミド樹脂中に無機化合物微粒子（硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子）が一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で分散したポリアミド樹脂複合材料を工業的に有利に製造することができる。そして、そのポリアミド樹脂複合材料は、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を含まない通常のポリアミド樹脂と比べて優れた機械的特性や耐熱性を有するため、特に耐熱性が要求される用途（例えば、自動車部品、機械部品、電気部品、電子部品）に有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂と、そのポリアミド樹脂中に分散した硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子とからなる。硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子は、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．００１μｍ以上であることが特に好ましい。硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子の含有率は、ジルコニウムの含有率に換算して０．０１〜１．８質量％の範囲にあることが好ましく、０．０５〜１．０質量％の範囲にあることが特に好ましい。硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子は、一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で分散していることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、主鎖にアミド結合をもつ重合体で、ラクタム及び／又はａ，ｗ−アミノカルボン酸あるいはジアミンとジカルボン酸とから得られる脂肪族あるいは半芳香族ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド９、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９６、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＭＸＤ６、及びこれらの共重合体を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂複合材料は、硫酸ジルコニウムを脂肪族アルコールに溶解させて硫酸ジルコニウムアルコール溶液を調製する工程、硫酸ジルコニウムアルコール溶液中にポリアミド樹脂粉末を分散させてポリアミド樹脂粉末分散液を調製する工程、ポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱して、硫酸根を含有するジルコニウム化合物の微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂粉末の表面に付着させて、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を生成する工程、溶媒から硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を回収する工程、そして硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練する工程からなる方法により製造することができる。
【００１４】
原料として用いる硫酸ジルコニウムは、結晶水を有するものであることが好ましい。硫酸ジルコニウムは、硫酸ジルコニウム四水和物であることが特に好ましい。
【００１５】
脂肪族アルコールは、炭素原子数１〜６の低級脂肪族アルコールであることが好ましい。脂肪族アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。これらの脂肪族アルコールは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。脂肪族アルコールは水を含んでいてもよい。
【００１６】
硫酸ジルコニウムアルコール溶液の硫酸ジルコニウム濃度は、ジルコニウム濃度に換算して０．０１〜０．５質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００１７】
ポリアミド樹脂粉末は、粒子径が１ｍｍ以下であることが好ましい。硫酸ジルコニウムアルコール溶液に分散させるポリアミド樹脂粉末の量は、硫酸ジルコニウムアルコール溶液中のジルコニウム量に対して０．１〜１０質量倍となる量であることが好ましく、０．５〜１０質量倍となる量であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明では、ポリアミド樹脂粉末分散液を水の存在下にて加熱することによって、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を析出させ、ポリアミド樹脂粉末の表面に付着させて、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を生成する。ポリアミド樹脂粉末分散液の加熱温度は、通常は２０〜８０℃の範囲、好ましくは３０〜６０℃の範囲である。加熱時間は、通常は１〜１０時間の範囲、好ましくは２〜５時間の範囲である。ポリアミド樹脂粉末分散液に存在させる水の量は、溶媒（硫酸ジルコニウムアルコール溶液）中に０．１〜１０質量％の範囲となる量であることが好ましい。このポリアミド樹脂粉末分散液に存在させる水は、硫酸ジルコニウム四水和物に含まれる結晶水、及び脂肪族アルコールに含まれる水であってもよい。
【００１９】
ポリアミド樹脂粉末分散液の加熱により析出する硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子がもつ硫酸根（ＳＯ42-）は、ポリアミド樹脂がもつアミド結合（−ＣＯＮＨ−）との親和性が高いので、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子は、凝集粒子をほとんど形成することなくポリアミド樹脂粉末の表面に付着する。ポリアミド樹脂粉末分散液の加熱は、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が均一にポリアミド樹脂粉末の表面に付着するように、ポリアミド樹脂粉末を撹拌しながら行なうことが好ましい。ポリアミド樹脂粉末分散液の加熱により析出する微粒子が硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子であることは、例えば、元素分析により硫黄元素が検出され、かつ赤外吸収（ＩＲ）スペクトルの波長１０１０〜１０２５ｃｍ-1の領域と波長１０３５〜１０５０ｃｍ-1の領域とにそれぞれ硫黄−酸素結合に基づく赤外吸収ピークが検出されるかにより確認することができる。
【００２０】
上記の工程で生成した硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末は、ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの通常の方法により分散液から回収することができる。溶液から回収したポリアミド樹脂粉末は、真空乾燥、熱風乾燥などの通常の乾燥方法により乾燥することができる。
【００２１】
上記の工程で得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド樹脂粉末を溶融混練することによって、目的のポリアミド樹脂複合材料が得られる。ポリアミド樹脂粉末の溶融混練には、一軸押出機や二軸押出機などの押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、コンティニュアスミキサー、ミキシングロール、ブラベンダーなどの公知の混練装置を用いることができる。ポリアミド樹脂粉末の溶融混練時の温度は、原料のポリアミド樹脂の種類により異なるが、通常は、ポリアミド樹脂の融点より５〜８０℃の範囲で高い温度である。
【００２２】
上記のようにして得られる本発明のポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂中に硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が一次粒子もしくはそれに近い微細な状態で分散している。このため本発明のポリアミド樹脂複合材料は、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子の含有量が少量でも、機械的特性（特に、弾性率）や耐熱性が向上し、かつ成形品の外観性が良好である。従って、本発明のポリアミド樹脂複合材料は、例えば、自動車用のエンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、ドアハンドル、ホイールキャップ、二輪車用マフラーカバー、フードガーニッシュ、ベントルーバー、インバーターカバー、タイミングベルトカバー、及びランプリフレクターなどの家電製品の内外装カバー、電動工具、食器乾燥機、ファンヒーター、熱器具、電磁調理器などの熱を発する電気製品のカバー材の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
硫酸ジルコニウム四水和物を含水率１質量％のメタノールに溶解して硫酸ジルコニウム濃度０．０６７２質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．０１７２質量％）の硫酸ジルコニウムメタノール溶液を調製した。
容量１Ｌのフラスコに、上記の硫酸ジルコニウムメタノール溶液５００ｍＬと、ポリアミド６粉末（Ｐ１０２２、宇部興産（株）製）４８ｇとを投入してポリアミド６粉末分散液を調製した。次いで、フラスコに還流器を取り付け、ポリアミド６粉末分散液を撹拌しながら、５０℃の温度で３時間加熱した。その後、室温まで冷却し、ろ過によりポリアミド６粉末を回収した。回収したポリアミド６粉末を８０℃の温度で１２時間真空乾燥してメタノールを取り除いた。乾燥後のポリアミド６粉末の表面を電子顕微鏡により観察したところ、ポリアミド６粉末の表面に微粒子が付着していることが確認された。このポリアミド６粉末の表面に付着している微粒子は、元素分析と赤外吸収スペクトルの測定結果から硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなることが確認された。
【００２４】
上記のようにして得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド６粉末を、ブラベンダーに投入し、溶融混練した後、冷却してポリアミド６複合材料を得た。そして、得られたポリアミド６複合材料を２３０℃の温度に加熱しながら、プレス形成して、厚さ０．１ｍｍのシート状に形成した。
【００２５】
得られたポリアミド６複合材料シートを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、粒子径が１．０μｍ以上の粒子は発見されず、また微粒子が均一に分散しており微粒子の分散性は良好であることが確認された。また、得られたポリアミド６複合材料シートのジルコニウム含有率、引張弾性率及び動的粘弾性を下記の方法により測定したところ、ジルコニウム含有率は０．１質量％であり、引張弾性率は７１０ＭＰａであり、動的粘弾性は、２．６ＧＰａ（２３℃）、０．８４ＧＰａ（７５℃）、０．５１ＧＰａ（９５℃）、０．２９ＧＰａ（１８０℃）であった。
【００２６】
（ジルコニウム含有率）
ポリアミド６複合材料シートを硫硝酸にて湿式分解して、超純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分光測定装置にてジルコニウム量を定量して、試料全体に対するジルコニウム含有率に換算した。
【００２７】
（引張弾性率）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じた方法により測定した。
【００２８】
（動的粘弾性）
ティー・エイ・インスツルメント製粘弾性アナライザーＲＳＡIII型を用いて、周波数１０Ｈｚの条件で２３℃、７５℃、９５℃及び１８０℃の温度の動的粘弾性を測定した。
【００２９】
［実施例２］
硫酸ジルコニウムメタノール溶液の硫酸ジルコニウム濃度を０．３３６質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．０８６０質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして微粒子付きポリアミド６粉末を得た。このポリアミド６粉末の表面に付着している微粒子は、元素分析と赤外吸収スペクトルの測定結果から硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなることが確認された。
【００３０】
上記のようにして得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド６粉末を、実施例１と同様にブラベンダーに投入し、溶融混練した後、冷却してポリアミド６複合材料を得た。そして、得られたポリアミド６複合材料を２３０℃の温度に加熱して、プレス形成して、厚さ０．１ｍｍのシート状に形成した。
【００３１】
得られたポリアミド６複合材料シートを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子径が１．０μｍ以上の微粒子は発見されず、また微粒子が均一に分散しており微粒子の分散性は良好であることが確認された。また、得られたポリアミド６複合材料シートのジルコニウム含有率、引張弾性率及び動的粘弾性を上記の方法により測定したところ、ジルコニウム含有率は０．５質量％であり、引張弾性率は７７０ＭＰａであり、動的粘弾性は、２．７ＧＰａ（２３℃）、０．８５ＧＰａ（７５℃）、０．５４ＧＰａ（９５℃）、０．３２ＧＰａ（１８０℃）であった。
【００３２】
［実施例３］
硫酸ジルコニウムメタノール溶液の硫酸ジルコニウム濃度を０．６７２質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．１７２質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして微粒子付きポリアミド６粉末を得た。このポリアミド６粉末の表面に付着している微粒子は、元素分析と赤外吸収スペクトルの測定結果から硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなることが確認された。
【００３３】
上記のようにして得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド６粉末を、実施例１と同様にブラベンダーに投入し、溶融混練した後、冷却してポリアミド６複合材料を得た。そして、得られたポリアミド６複合材料を２３０℃の温度に加熱しながらプレス形成して、厚さ０．１ｍｍのポリアミド６複合材料シートを得た。
【００３４】
得られたポリアミド６複合材料シートを、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子径が１．０μｍ以上の微粒子は発見されず、また微粒子が均一に分散しており微粒子の分散性は良好であることが確認された。また、得られたポリアミド６複合材料シートのジルコニウム含有率、引張弾性率及び動的粘弾性を上記の方法により測定したところ、ジルコニウム含有率は０．９質量％であり、引張弾性率は１０９０ＭＰａであり、動的粘弾性は、２．７ＧＰａ（２３℃）、１．１ＧＰａ（７５℃）、０．７５ＧＰａ（９５℃）、０．２６ＧＰａ（１８０℃）であった。
【００３５】
［実施例４］
硫酸ジルコニウムメタノール溶液の硫酸ジルコニウム濃度を１．３４質量％（ジルコニウム濃度に換算して０．３４４質量％）に変えた以外は、実施例１と同様にして微粒子付きポリアミド６粉末を得た。このポリアミド６粉末の表面に付着している微粒子は、元素分析と赤外吸収スペクトルの測定結果から硫酸根を含有するジルコニウム化合物からなることが確認された。
【００３６】
上記のようにして得られた硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子付きポリアミド６粉末を、実施例１と同様にブラベンダーに投入し、溶融混練した後、冷却してポリアミド６複合材料を得た。そして、得られたポリアミド６複合材料を２３０℃の温度に加熱しながらプレス形成して、厚さ０．１ｍｍのポリアミド６複合材料シートを得た。
【００３７】
得られたポリアミド６複合材料シートの微粒子の粒子径及び分散性を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、粒子径が１．０μｍ以上５．０μｍ以下の微粒子が発見され、また微粒子の分散性が実施例１で得られたポリアミド６複合材料シートと比べると分散性がやや劣っていることが確認された。また、得られたポリアミド６複合材料シートのジルコニウム含有率、引張弾性率を上記の方法により測定したところ、ジルコニウム含有率は１．５質量％、引張弾性率は１０４０ＭＰａであった。
【００３８】
［参考例１］
ポリアミド６粉末（Ｐ１０２２、宇部興産（株）製）４８ｇを、ブラベンダーに投入し、溶融混練した後、２３０℃の温度に加熱しながらプレス形成して、厚さ０．１ｍｍのポリアミド６シートを得た。
得られたポリアミド６シートの引張弾性率及び動的粘弾性を上記の方法により測定したところ、引張弾性率は６９０ＭＰａであり、動的粘弾性は、２．４ＧＰａ（２３℃）、０．７２ＧＰａ（７５℃）、０．４９ＧＰａ（９５℃）、０．１９ＧＰａ（１８０℃）であった。
【００３９】
下記の表１に、実施例１〜実施例４及び比較例１にて得られたポリアミド６複合材料シートの評価結果をまとめて示す。表１に示すように、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子が分散しているポリアミド樹脂複合材料は、硫酸根含有ジルコニウム化合物微粒子を含まないポリアミド樹脂（比較例１）と比べて引張弾性率が高く、また動的粘弾性の温度変化が小さいことから機械的特性及び耐熱性に優れることがわかる。
【００４０】
表１
────────────────────────────────────────
分散性  ジルコニウム  引張弾性率          動的粘弾性（ＧＰａ）
含有率                  ───────────────────
（質量％）    （ＭＰａ）  ２３℃  ７５℃    ９５℃    １８０℃
────────────────────────────────────────
実施例１  良好      ０．１        ７１０    ２．６  ０．８４  ０．５１  ０．２９
実施例２  良好      ０．５        ７７０    ２．７  ０．８５  ０．５４  ０．３２
実施例３  良好      ０．９      １０９０    ２．７  １．１    ０．７５  ０．２６
実施例４  やや劣る  １．５      １０４０      −      −          −    −
────────────────────────────────────────
参考例１  −          −          ６９０    ２．４  ０．７２  ０．４９  ０．１９
────────────────────────────────────────