(57)【要約】【課題】負極と電解質間の界面安定性及び電池の充放電効率と寿命特性を向上させることができ、水系及び非水系バインダーの使用を可能にするリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明は、リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池に関し、前記負極活物質は、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能であり、リチウム-バナジウム系酸化物を含むコアと、前記コア表面に形成された無機酸化物コーティング層と、を含む。かかる前記リチウム２次電池用負極活物質は、負極と電解質間界面安定性を向上させ、水系及び非水系バインダーの使用が可能であり、充放電効率と寿命特性に優れている。【選択図】図１
2008130571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能なリチウム−バナジウム系酸化物を含むコアと、
前記コア表面に形成される無機酸化物コーティング層と、
を含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示されるものである
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
ここで、上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【請求項３】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記コーティング層の厚さは、５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記コーティング層の厚さは、３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍである
ことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記無機酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記無機酸化物の平均粒径は、３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項７に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記無機酸化物の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍである
ことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量でコーティングされる
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記無機酸化物は、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量でコーティングされる
ことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
ナノサイズの無機酸化物粒子が分散されているコーティング液にリチウム−バナジウム系酸化物を分散させて分散液を製造する段階と、
前記分散液で溶媒を揮発させた後、熱処理する段階と、
を含むことを特徴とする、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示されるものである
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
ここで、上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【請求項１４】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物は、前記コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量で使用される
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記無機酸化物は、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量で使用される
ことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される１種である
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒の揮発は、５０〜１００℃で行う
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理は、３００〜６００℃で行う
ことを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能なリチウム−バナジウム系酸化物を含むコアと、
前記コア表面に形成される無機酸化物コーティング層を含む負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
電解質と、
を含むことを特徴とする、リチウム２次電池。
【請求項２１】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示される物質である
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【請求項２２】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種である
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項２３】
前記コーティング層の厚さは、５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項２４】
前記コーティング層の厚さは、３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項２３に記載のリチウム２次電池。
【請求項２５】
前記コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍである
ことを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム２次電池。
【請求項２６】
前記無機酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項２７】
前記無機酸化物の平均粒径は、３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項２６に記載のリチウム２次電池。
【請求項２８】
前記無機酸化物の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍである
ことを特徴とする、請求項２７に記載のリチウム２次電池。
【請求項２９】
前記無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量でコーティングされる
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項３０】
前記無機酸化物は、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量でコーティングされる
ことを特徴とする、請求項２９に記載のリチウム２次電池。
【請求項３１】
前記負極は、水系バインダー、非水系バインダー及びこれらの混合物からなる群より選択される１種のバインダーを含む
ことを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム２次電池。
【請求項３２】
前記水系バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース及びこれらの混合物からなる群より選択される１種を含む
ことを特徴とする、請求項３１に記載のリチウム２次電池。
【請求項３３】
前記非水系バインダーは、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種を含む
ことを特徴とする、請求項３１に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池に関し、より詳細には、負極と電解質間界面安定性及び充放電効率と寿命特性を向上させ、水系及び非水系バインダーの使用を可能にするリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して従来のアルカリ水溶液を使用する電池より、２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を有する電池である。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質としては、構造的且つ電気的性質を維持しながら、リチウムイオンを可逆的に受け入れたり供給したりすることができる物質が使用される。このような物質としては、リチウム金属、リチウム含有合金、或いはリチウムイオンの挿入／脱離の時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほとんど類似な炭素系物質が、主に使用される。この時、負極活物質としてリチウム金属またはその合金を使用するものを、リチウム金属電池と言い、炭素材料を使用するものを、リチウムイオン電池と言う。
【０００４】
リチウム金属またはリチウム合金を負極として使用するリチウム金属電池は、デンドライトの形成による電池短絡のために、爆発危険性がある。したがって、このような危険性のない炭素材料を負極活物質として使用するリチウムイオン電池に代替されている。その結果、リチウムイオン電池は、充放電の時にリチウムイオンの移動のみあり、電極活物質が原形のまま維持されるので、リチウム金属電池に比べて電池寿命及び安定性が向上する。
【０００５】
リチウムイオン電池の場合に、従来負極極板のバインダーとしては、広く知られた通りに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する。）またはアセトン有機溶媒に溶解させた非水系システムを、主に使用する。しかし、このようなＰＶＤＦ／ＮＭＰ非水系システムをバインダーとして使用する場合には、ＮＭＰまたはアセトンなどのような有機溶媒は、環境を汚染させる可能性があり、価格が比較的に高価であるためリチウム電池の製造単価を上昇させる。これだけでなく、大部分高揮発性であるために、密閉された空間内で使用する場合には爆発の問題があって、これを防止するために追加的に防爆設備を必要とするという問題がある。
【０００６】
最近は、このような問題点を克服するために、負極極板を製造する時にスチレン−ブタジエンラバー（以下、「ＳＢＲ」と称する。）を、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と称する。）と共に水に分散させた、水系バインダーシステムを使用しようとする試みが活発である。前記ＳＢＲバインダーは、エマルジョン形態で水に分散できるので、有機溶媒を使用しなくてもよく、接着力が強い特徴がある。このようなＳＢＲバインダーを使用することで、その分バインダーの含量を減らし、負極活物質の含量を増加させてリチウム電池の高容量化がさらに有利になる。
【０００７】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０−２００５−００７７０７９号
【特許文献２】米国特許第５，７９５，６７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水系バインダーを使用するために水系溶媒を使用する場合には、水系溶媒の高い表面張力によって負極活物質スラリーの塗布性が低下して、負極の平滑度が低下するという問題があった。さらに、負極の低い平滑度のために負極表面が不均一になって反応表面積が減少し、寿命特性が低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、負極と電解質間の界面安定性及び電池の充放電効率と寿命特性を向上させることができ、水系及び非水系バインダーの使用が可能な、新規かつ改良されたリチウム２次電池用負極活物質とその製造方法及びリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能なリチウム−バナジウム系酸化物を含むコアと、前記コア表面に形成される無機酸化物コーティング層と、を含むリチウム２次電池用負極活物質が提供される。
【００１１】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示されるものであってもよい。
【００１２】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
【００１３】
ここで、上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【００１４】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種であってもよい。
【００１５】
前記コーティング層の厚さは、５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、前記コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。
【００１６】
前記無機酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、前記無機酸化物の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。
【００１７】
前記無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量でコーティングされてもよく、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量でコーティングされてもよい。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、ナノサイズの無機酸化物粒子が分散されているコーティング液にリチウム−バナジウム系酸化物を分散させて分散液を製造する段階と、前記分散液で溶媒を揮発させた後、熱処理する段階と、を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１９】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示されるものであってもよい。
【００２０】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
【００２１】
ここで、上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【００２２】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種であってもよい。
【００２３】
前記無機酸化物は、前記コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量で使用されてもよく、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量で使用されてもよい。
【００２４】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される１種であってもよい。
【００２５】
前記溶媒の揮発は、５０〜１００℃で行われてもよい。
【００２６】
前記熱処理は、３００〜６００℃で行ってもよい。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能なリチウム−バナジウム系酸化物を含むコアと、前記コア表面に形成される無機酸化物コーティング層を含む負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質と、を含むリチウム２次電池が提供される。
【００２８】
前記リチウム−バナジウム系酸化物は、下記化学式１で示される物質であってもよい。
【００２９】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
【００３０】
上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【００３１】
前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種であってもよい。
【００３２】
前記コーティング層の厚さは、５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、前記コーティング層の厚さは、５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。
【００３３】
前記無機酸化物の平均粒径は、５０ｎｍ以下であってもよく、３０ｎｍ以下であってもよい。また、前記無機酸化物の平均粒径は、５ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。
【００３４】
前記無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して、１〜３０質量部の量でコーティングされてもよく、前記コア物質１００質量部に対して、１〜１０質量部の量でコーティングされてもよい。
【００３５】
前記負極は、水系バインダー、非水系バインダー及びこれらの混合物からなる群より選択される１種のバインダーを含んでもよい。
【００３６】
前記水系バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチレンセルロース及びこれらの混合物からなる群より選択される１種を含んでもよい。
【００３７】
前記非水系バインダーは、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種を含んでもよい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係るリチウム２次電池用負極は、水系バインダーの使用が可能であり、高容量及び優れた寿命特性を示し、特に、高率充放電の際に高容量を示すリチウム２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質に関し、本発明の負極活物質は、コアとコーティング層で構成されるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する。
【００４１】
前記コアは、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能なリチウム−バナジウム酸化物から構成され、下記化学式１で示される化合物を含む。
【００４２】
ＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄ  ・・・（化学式１）
【００４３】
なお、上記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及び、これらの組み合わせからなる群より選択される１種の金属である。
【００４４】
前記コア表面に形成されるコーティング層は、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌからなる群より選択される元素を含む酸化物またはこれらの混合物を含む。
【００４５】
前記無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びこれらの混合物からなる群より選択される１種が可能である。
【００４６】
このような無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部の量でコーティングされるのが好ましく、１〜１０質量部の量でコーティングされるのがさらに好ましく、５質量部及び７質量部でコーティングされるのが最も好ましい。無機酸化物の使用量が１質量部未満である場合には、コーティング層形成による効果がわずかであり、これとは反対に、３０質量部以上である場合には、コア物質表面に厚いコーティング膜が形成され、このような厚い膜は電極の抵抗を増加させて好ましくない。
【００４７】
前記無機酸化物としては、例えば、ナノサイズの粒子の大きさ（平均粒径）を有するものを使用することができ、その粒径は、例えば、５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは５〜２０ｎｍの大きさを有する。前記無機酸化物の粒子が前記５０ｎｍ以上である場合には、コアに対するコーティング性が低くなるという問題が発生する。これとは反対に、前記粒子が５ｎｍ未満である場合には、無機酸化物同士に凝集が発生したり、コーティングを行う時に分散性が良くないため、均一なコーティング層の形成が難しい。ここで、粒子の大きさ（平均粒径）は、粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真を分析することで知ることが可能である。
【００４８】
また、前記無機酸化物コーティング層は、リチウムイオンの伝導は可能であり、抵抗のないナノサイズの厚さを有し、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは５〜２０ｎｍの厚さを有する。前記コーティング層の厚さが５０ｍより厚くなると、コアを構成する活性物質表面への電子伝達速度と活性物質内部へのリチウムイオンの伝達速度を低下させる抵抗層として作用し、結果的に活物質の電気化学的特性（高率特性低下、寿命特性低下など）を顕著に低下させる問題が発生して好ましくない。これとは反対に、前記５ｎｍ未満にコーティングすると、前述したような効果が得られない。
【００４９】
本発明の活物質構造を、図１に概略的に示した。図１に示したように、本発明の活物質１０は、コア２０に形成されたコーティング層３０を有するコア−シェル構造を有する。
【００５０】
従来の負極活物質と電解質との界面で、電解質の電気化学的分解反応で負極活物質表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜が形成される。本発明の一実施例によると、コア物質の表面を無機酸化物コーティング層が囲んでいるので、電池の充放電過程の間にＳＥＩ皮膜形成を最少化して電池充放電サイクルによる可逆効率及び寿命特性を向上させることができる。
【００５１】
前記構成を有する負極活物質は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される物質と混合して使用することもできる。
【００５２】
前記リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質としては、リチウム２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれも使用することができ、その代表的な例としては、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、或いはこれらを共に使用することができる。
【００５３】
また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｎ酸化物、スズ合金複合体（ｔｉｎ  ａｌｌｏｙｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）、遷移金属酸化物、リチウム金属窒化物、無機酸化物でコーティングされないリチウムバナジウム系酸化物などがある。
【００５４】
前記リチウム合金としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｎからなる群より選択される金属とリチウムの合金を使用することができる。
【００５５】
前記構成を有する本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池用負極活物質を製造する方法は、次の通りである。
【００５６】
まず、ナノサイズの無機酸化物粒子が分散されているコーティング液にリチウム−バナジウム系酸化物を分散させて、分散液を製造する。前記ナノサイズの無機酸化物粒子は、表面エネルギーが高くて安定な状態を維持するためにより大きな粒子として存在するコア物質の表面に吸着される。
【００５７】
前記無機酸化物の使用量は、前記コア物質１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。前記無機酸化物は、コア物質１００質量部に対して５質量部及び７質量部で使用されてもよい。無機酸化物の使用量が１質量部未満である場合には、コーティング層形成による効果がわずかであり、３０質量部以上である場合には、コア物質表面に厚いコーティング膜が形成され、このような厚い膜は電極の抵抗を増加させて好ましくない。
【００５８】
前記コア物質は、溶媒１０００ｍｌ当り、例えば、１〜１０ｇの範囲で使用することができる。
【００５９】
この時、分散液に使用される溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される１種が可能である。
【００６０】
次に、前記製造された分散液で溶媒を揮発させた後、熱処理して無機酸化物でコーティングされたリチウム−バナジウム系酸化物が得られる。
【００６１】
この時、溶媒を揮発させる工程は、例えば、５０〜１００℃の温度、好ましくは６０℃の温度で分散液を熱処理して実施することができる。前記揮発を行う時の温度は、分散液の溶媒として使用されるアルコールの種類に応じて、適切に変化することができる。前記揮発工程を５０℃未満で行うと揮発時間が長くなり、前記１００℃以上で行っても大きな効果上の差はなく、経済的でない。
【００６２】
また、熱処理工程は、３００〜６００℃の温度で熱処理して実施することができる。もし、熱処理温度が３００℃未満である場合には、コア物質耐不純物が残留し、これとは反対に６００℃以上で行う場合には、経済的ではない。
【００６３】
この時、追加的に、前記分散液にリチウム−バナジウム系酸化物の分散を容易にするために分散剤、界面活性剤などの添加剤をさらに使用してもよい。これら添加剤は、ナノサイズの無機酸化物の表面を安定化させて、前記無機酸化物がリチウム−バナジウム系酸化物の表面に物理的に吸着されることを妨害するので、これを妨害しない範囲に限って使用する。このような添加剤の種類及びその含量は、この分野における公知技術に従う。
【００６４】
本発明の負極活物質を含むリチウム２次電池は、負極、正極及び電解質を含む。
【００６５】
前記負極は、集電体及び前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、この時、前記負極活物質層は、前述したような本発明の一実施形態に係る負極活物質を含む。
【００６６】
前記負極は、前記負極活物質、バインダー及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極形成用組成物を製造した後、この組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。
【００６７】
前記負極活物質は、上述の物質と同様であり、負極活物質層（合剤）全質量に対して、例えば、５０〜９９質量％含まれ、好ましくは８０〜９８質量％含まれる。前記負極活物質の含量が５０質量％未満である場合には、電池の容量が低下することがあり、これと反対に９９質量％以上である場合には、相対的なバインダー量の減少で集電体との結合力が低下する問題があるため、好ましくない。
【００６８】
また、バインダーの含量は、負極活物質層全体の質量を基準に、例えば、０．８〜５質量％であるのが好ましく、１〜５質量％であるのがさらに好ましく、１〜２質量％であるのが最も好ましい。バインダーの含量が０．８質量％未満である場合には、バインダーの含量があまり少なくて負極活物質と集電体の間の接着力が不充分であり、含量が５質量％を超過する場合には、超過した量だけ負極活物質の含量が減少して電池用量の高容量化が難しくなる。
【００６９】
この時、バインダーとしては、水系バインダーまたは非水系バインダーを全て使用することができる。
【００７０】
前記水系バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース及びこれらの混合物からなる群より選択される１種を使用することが可能である。このような水系バインダーは、エマルジョン形態で水に分散できて有機溶媒を使用しなくてもよく、接着力が強く、その分バインダーの含量を減らして負極活物質の含量を増加させてリチウム電池を高容量化するのに有利である。このような水系バインダーは、水または水と混合可能なアルコール溶媒の水系溶媒と共に使用する。
【００７１】
水系バインダーを使用する場合、粘度調節の目的で、増粘剤をさらに使用することができる。前記増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースからなる群より１種以上選択することができる。前記増粘剤の含量は、負極活物質層全体を基準に、例えば、０．８〜５質量％であるのが好ましく、１〜５質量％であるのがさらに好ましく、１〜２質量％であるのが最も好ましい。
【００７２】
前記増粘剤の含量が０．８質量％未満である場合には、前記負極活物質をコーティングする時に負極活物質が流れるという問題があり、５質量％以上である場合には、粘度が高くなって負極活物質のコーティングが難しく、抵抗として作用するという問題がある。また、超過した含量だけ負極活物質の含量が減少し、電池用量の高容量化が難しくなるという問題がある。
【００７３】
一方、非水系バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種が可能であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物からなる群より選択される１種の非水溶媒と共に使用する。
【００７４】
また、前記導電剤としては、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれも使用することが可能であり、その例として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、或いは金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用してもよい。
【００７５】
前記集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７６】
正極の正極活物質は、電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な物質としてリチウム２次電池で一般に使用されるリチエイテッド挿入化合物を使用することができる。前記リチエイテッド挿入化合物の例としては、例えば、下記化学式２〜２５からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００７７】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２  ・・・（化学式２）
ここで、上記化学式２において、０．９５≦ａ≦１．１及び０≦ｂ≦０．５である。
【００７８】
ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＦｃ  ・・・（化学式３）
ここで、上記化学式３において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
【００７９】
ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＦｃ  ・・・（化学式４）
ここで、上記化学式４において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である。
【００８０】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα  ・・・（化学式５）
ここで、上記化学式５において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
【００８１】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式６）
ここで、上記化学式６において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００８２】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式７）
ここで、上記化学式７において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００８３】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα  ・・・（化学式８）
ここで、上記化学式８において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である。
【００８４】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα  ・・・（化学式９）
ここで、上記化学式９において、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００８５】
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２  ・・・（化学式１０）
ここで、上記化学式１０において、上記式で、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である。
【００８６】
ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２  ・・・（化学式１１）
ここで、上記化学式１１において、上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。
【００８７】
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２  ・・・（化学式１２）
ここで、上記化学式１２において、上記式で、０．９０≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。
【００８８】
ＬｉａＮｉＧｂＯ２  ・・・（化学式１３）
ここで、上記化学式１３において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００８９】
ＬｉａＣｏＧｂＯ２  ・・・（化学式１４）
ここで、上記化学式１４において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００９０】
ＬｉａＭｎＧｂＯ２  ・・・（化学式１５）
ここで、上記化学式１５において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００９１】
ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４  ・・・（化学式１６）
ここで、上記化学式１６において、０．９０≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１である。
【００９２】
ＱＯ２  ・・・（化学式１７）
【００９３】
ＱＳ２  ・・・（化学式１８）
【００９４】
ＬｉＱＳ２  ・・・（化学式１９）
【００９５】
Ｖ２Ｏ５  ・・・（化学式２０）
【００９６】
ＬｉＶ２Ｏ５  ・・・（化学式２１）
【００９７】
ＬｉＩＯ２  ・・・（化学式２２）
【００９８】
ＬｉＮｉＶＯ４  ・・・（化学式２３）
【００９９】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦３）  ・・・（化学式２４）
【０１００】
Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）  ・・・（化学式２５）
【０１０１】
前記化学式２〜２５において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属或いはランタン族元素であり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０２】
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【０１０３】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である。）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓｏｘａｌａｔｅ  ｂｏｒａｔｅ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、例えば、０．１〜２．０Ｍ範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満である場合には、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍ以上である場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題がある。
【０１０４】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、炭素数２〜５０個の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、方向環或いはエーテル結合を含むことができる。）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、テカノルライド、メバロラクトンのうちの１つあるいは２つ以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。
【０１０５】
上述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を、図２に示した。
【０１０６】
図２を参照すると、リチウム２次電池３は、正極５、負極６及び前記正極５と負極６の間に存在するセパレータ７を含む電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部にキャッププレート１１及びガスケット１２で密封して製造することができる。本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されることではなく、本発明の負極活物質を含み、電池として作動することができる円筒形、角形、パウチなどのいかなる形状で製造できることは当然である。
【０１０７】
この時、リチウム２次電池の種類に応じて、正極と負極の間にセパレータが存在することができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することもできる。
【実施例】
【０１０８】
（実施例１）
平均粒径の大きさが１２ｎｍであるシリカをエタノールに分散させた後、１時間超音波処理してコーティング液を製造した。
【０１０９】
前記コーティング液に、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を分散させて、分散液を製造した。この時、前記シリカの使用量は、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して、１質量部の量で使用した。前記分散液を６０℃で加熱してエタノールを揮発させ、４５０℃の温度で熱処理してＬｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２表面にシリカコーティング層が２０ｎｍの厚さで形成された負極活物質を製造した。
【０１１０】
（実施例２）
平均粒径の大きさが１０ｎｍであるシリカを、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して３質量部の量で使用し、２２ｎｍ厚さのシリカコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で負極活物質を製造した。
【０１１１】
（実施例３）
平均粒径の大きさが１２ｎｍであるアルミナを、エタノールに分散させた後、１時間超音波処理してコーティング液を製造した。
【０１１２】
前記コーティング液に、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を分散させて、分散液を製造した。この時、前記アルミナの使用量は、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して、１質量部の量で使用した。前記分散液を６０℃で加熱してエタノールを揮発させ、４５０℃の温度で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２表面にアルミナコーティング層が２４ｎｍの厚さで形成された負極活物質を製造した。
【０１１３】
（実施例４）
平均粒径の大きさが１５ｎｍであるアルミナを、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して、７質量部の量で使用して、３５ｎｍの厚さでアルミナコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例３と同様な方法で負極活物質を製造した。
【０１１４】
（実施例５）
平均粒径の大きさが１０ｎｍであるジルコニアを、プロパノールに分散させた後、１時間超音波処理してコーティング液を製造した。
【０１１５】
前記コーティング液に、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を分散させて、分散液を製造した。この時、ジルコニアは、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して、５質量部の量で使用した。前記分散液を８０℃で加熱してプロパノールを揮発させ、４５０℃の温度で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２表面にジルコニアコーティング層が２５ｎｍの厚さで形成された負極活物質を製造した。
【０１１６】
（実施例６）
平均粒径の大きさが１５ｎｍであるジルコニアを、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して３質量部の量で使用して、２４ｎｍの厚さでジルコニアコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例５と同様な方法で負極活物質を製造した。
【０１１７】
（実施例７）
平均粒径の大きさが７ｎｍであるチタニアをエタノールに分散させた後、１時間超音波処理してコーティング液を製造した。
【０１１８】
前記コーティング液に、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を分散させて、分散液を製造した。この時、チタニアは、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して、１５質量部の量で使用した。前記分散液を８０℃で加熱してエタノールを揮発させ、４５０℃の温度で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２表面にチタニアコーティング層が３４ｎｍの厚さで形成された負極活物質を製造した。
【０１１９】
（実施例８）
平均粒径の大きさが１５ｎｍであるチタニアをＬｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２１００質量部に対して１５質量部の量で使用して４５ｎｍの厚さでチタニアコーティング層を形成したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で負極活物質を製造した。
【０１２０】
（比較例１）
シリカナノ粒子で表面コーティングされていないＬｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２を、負極活物質に使用した。
【０１２１】
（実験例１）
前記実施例１で製造された負極活物質を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、得られた写真を図３に示した。
【０１２２】
図３は、実施例１の負極活物質の走査電子顕微鏡写真であり、図３を参照すると、熱処理後に、Ｌｉ１．１Ｔｉ０．１Ｖ０．９Ｏ２の表面にシリカがコーティングされることが分かる。
【０１２３】
＜電池製造＞
リチウム酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ２）正極活物質とカーボンブラックの導電剤を混合して、混合物を製造した。フッ化ポリビニリデンバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極活物質スラリーを製造した。
【０１２４】
製造された正極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、１０時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延して正極を製造した。
【０１２５】
フッ化ポリビニリデンバインダーが溶解されているＮ−メチルピロリドン溶液に実施例１〜３及び比較例１による負極活物質とカーボンブラック導電剤を混合して、負極活物質スラリーを製造した。
【０１２６】
製造された負極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気下で１２０℃、１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、圧延して負極を製造した。
【０１２７】
製造された正極と負極及びポリオレフィン系（ポリエチレン及びポリプロピレン）セパレータを利用して、通常の方法でリチウム２次電池を製造した。
【０１２８】
（実験例２）
実施例１〜３及び比較例１による負極活物質を含むリチウム２次電池を、０．５Ｃで電圧が４．２Ｖに至るまで充電した後、０．５Ｃで電圧が３．０Ｖに至るまで放電する充放電を５０回実施した。この時、初期可逆効率を評価するためにクーロン効率を測定し、５０回充放電後の容量維持率を測定し、その結果を下記表１に示した。この時、５０回充放電後の容量維持率は寿命１回充放電時の放電容量に対する５０回充放電時の放電容量比率を意味する。
【０１２９】
【表１】
2008130571.tif 000003
【０１３０】
前記表１を参照すると、実施例１〜３の電池が、比較例１の電池と比較して高いクーロン効率を示し、寿命特性においても優れた結果を示した。
【０１３１】
このような結果は、負極活物質の表面に存在する無機酸化物のコーティング層によって電池を駆動する時に、負極と電解質との界面反応性を最少化して、リチウム２次電池の充放電効率と寿命特性を向上させることができることを意味する。
【０１３２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明のリチウム２次電池用負極活物質の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図３】実施例１で得られた負極活物質の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３４】
３    リチウム２次電池
４    電極組立体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
８    ケース
１１    キャッププレート
１２    ガスケット
【図１】
2008130571.tif 000004
【図２】
2008130571.tif 000005
【図３】
2008130571.tif 000006