(57)【要約】【課題】ウェーハ上に形成された微細構造体のパターンを崩壊させることなく乾燥処理を行えるようにした、微細構造体の処理方法と処理装置、及び微細構造体を提供する。【解決手段】湿式処理装置２によって処理された微細構造体の表面の微細構造部を、超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である、置換媒体である固体物質による保護膜で被覆する工程と、微細構造体の表面の保護膜である固体物質を超臨界二酸化炭素で溶解除去して、微細構造体を乾燥する工程とを有する処理方法により、微細構造体を処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式処理装置によって処理された微細構造体の表面の微細構造部を、超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である、置換媒体である固体物質による保護膜で被覆する工程と、
前記微細構造体の表面の前記保護膜である固体物質を超臨界二酸化炭素で溶解除去して、前記微細構造体を乾燥する工程とを有する
ことを特徴とする微細構造体の処理方法。
【請求項２】
前記保護膜は、前記固体物質の融点以上の環境下で、液体の状態で前記微細構造部を被覆し、その後固化して形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の処理方法。
【請求項３】
前記置換媒体は、常圧、２５℃における飽和含水率が１％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の処理方法。
【請求項４】
前記置換媒体は、炭素数２０以上の鎖状、または環状炭化水素の単体物質、または混合物から成る
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の処理方法。
【請求項５】
前記保護膜は、液状の置換媒体を、２流体ノズルを用いて前記微細構造部上に噴霧して形成する
ことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の処理方法。
【請求項６】
表面に微細構造部を有する微細構造体を湿式処理する第１の処理手段と、
湿式処理後に溶解した超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である、置換媒体である固体物質の溶解物を供給して前記微細構造部を前記固体物質による保護膜で被覆する第２の処理手段を有する湿式処理装置と、
前記微細構造体の保護膜を超臨界二酸化炭素で溶解除去して、前記微細構造体を乾燥処理する乾燥処理装置とを備えている
ことを特徴とする微細構造体の処理装置。
【請求項７】
前記第２の処理手段は、前記固体物質の溶解物を供給するための１流体ノズル、もしくは２流体ノズルを有する
ことを特徴とする請求項８に記載の微細構造体の処理装置。
【請求項８】
超臨界二酸化炭素を用いて微細構造体を乾燥する前の工程において用いられる微細構造体であって、
前記微細構造体の表面の微細構造部が超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である置換媒体である固体物質による保護膜で被覆されている
ことを特徴とする微細構造体。
【請求項９】
前記保護膜は、前記置換媒体の融点以上の環境下で、液体の状態で行われ、その後固化されて形成される
ことを特徴とする請求項１０に記載の微細構造体。
【請求項１０】
前記置換媒体は、常圧、２５℃における飽和含水率が１％以下である
ことを特徴とする請求項１０に記載の微細構造体。
【請求項１１】
前記置換媒体は、炭素数２０以上の鎖状、または環状炭化水素の単体物質、または混合物から成る
ことを特徴とする請求項１０に記載の微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を用いた微細構造体の処理方法と処理装置、及び乾燥処理する前の工程で用いる微細構造体に関する。特に、超臨界二酸化炭素を用いた微細構造体の乾燥処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造において、超微細加工工程の根幹となっているリソグラフィー技術とは、シリコンウェーハのレジストと呼ばれる感光性高分子を薄く塗布した後に、マスクを通してパターン形状を露光し、選択的に光化学反応が起こったレジストを現像液に浸すことで、露光部／未露光部の溶解速度差によってパターンを形成する技術である。
【０００３】
半導体デバイスの微細化に伴い、最先端の技術では、レジストのパターン幅は１００ｎｍを切るようになった。しかし、レジストの厚さは、微細加工時のドライ／ウェットエッチング耐性を確保するために、数１００ｎｍ以上が必要であるために、アスペクト比（高さ／幅）が１を大きく超えたパターンが形成されるようになってきている。現像後のレジストはリンス液の処理を経て、リンス液の乾燥が行われるが、乾燥時には隣り合うパターン間に残ったリンス液のメニスカス（リンス液の表面が作る曲面）に起因する圧力による曲げ力（毛細管力）が発生する。レジストのアスペクト比が大きくなってくると、この毛細管力によって、隣接パターンが張り付き、その結果パターンが倒れる問題が顕在化してきた。
液体の表面張力をγ、液体メニスカスの曲率半径をｒとすると、毛細管力Ｐは数１で示される。
【０００４】
【数１】
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【０００５】
数１により、毛細管力Ｐは、曲率半径ｒが小さいほど大きくなることがわかる。従って、毛細管力に起因するパターン倒れを回避するためにはリンス液の表面張力を小さくすれば良い。例えば、水（表面張力＝約７２［ｍＮ／ｍ］）に比べて表面張力の小さいパーフロロカーボン（表面張力＜２０［ｍＮ／ｍ］）で置換してから乾燥させることで毛細管力はある程度低減する。しかしパターン幅が１５０ｎｍ以下で、かつアスペクト比が３以上になると、２０［ｍＮ／ｍ］以下の表面張力の値を持つ液体で置換・乾燥してもパターン倒れを完全に回避することはできない。
【０００６】
このような毛細管力に起因するパターン倒れを防止するために、表面張力の無い超臨界流体を用いて、微細パターンを乾燥する方法が提案されている。超臨界流体の表面張力はゼロであるために、パターン間の液体メニスカスの曲率半径がどんなに小さくなっても数式１より、毛細管力Ｐもゼロであるので、隣接パターンの張り付きや、パターン倒れは全く生じないことになる。超臨界流体を用いた乾燥工程の媒体として、低い臨界点（７．３ＭＰａ、３１℃）であると共に、化学的に安定であり、毒性が無く、安価で、再利用も容易である二酸化炭素が最も良く使用されている。
【０００７】
レジスト現像後のリンス液に最もよく用いられている水は、超臨界二酸化炭素に殆ど溶解しないために、水（リンス液）を超臨界二酸化炭素に対して溶解性の高い溶媒と置換して、その後に前記溶媒を超臨界二酸化炭素で置換して、最後に減圧して超臨界二酸化炭素を乾燥させる工程が提案されている。例えば、特許文献１においては、基板上に形成されたパターン上の水（リンス液）をアルコールや炭化水素で置換した後に、前記アルコールや炭化水素を液体二酸化炭素で置換し、液体二酸化炭素を加熱して超臨界二酸化炭素にした後で、減圧して超臨界二酸化炭素を完全に除去することによりパターン倒れを回避する乾燥プロセスが提案されている。
【０００８】
この特許文献１における提案では、装置は一つのチャンバーで湿式処理と超臨界乾燥の両方が実施されるようになっているが、超臨界装置は高圧装置であり、常圧で使用される通常の湿式処理装置と比較すると、強酸の使用ができないなど多くの制約条件がある。そこで、特許文献２においては、湿式処理装置と超臨界乾燥装置を併せ持ち、前記湿式処理装置で処理されたウェーハを自然乾燥させること無く微細構造部が濡れた状態で超臨界乾燥装置に搬送し、自然乾燥する以前に超臨界乾燥を行う方法が提案されている。この提案によれば、この超臨界乾燥装置を腐食してしまうために使用することができない強い酸性やアルカリ性の湿式処理を行った後でも、微細パターンを破壊することなくパターンの乾燥が可能になる。
【０００９】
しかし、特許文献２に記載されているように、湿式処理装置で処理されたウェーハを微細構造部が濡れた状態で超臨界乾燥装置に搬送する際に、搬送に伴うウェーハの傾きや僅かな揺れや加減速によって、ウェーハ上の液体がこぼれ落ちてしまい、表面の液膜が失われたレジストパターン近傍に気液界面が形成されることで、毛細管力が発生して、その結果パターン倒れが発生してしまう。したがって、超臨界乾燥装置内にウェーハを導入する際には、ウェーハをまったく傾けることなく、同時に振動を与えないような慎重なハンドリングが要求され、その結果搬送時間が長くなり、スループットが低減する。
この課題を解決して、湿式処理装置から超臨界乾燥装置にウェーハを安定して搬送するために、特許文献３においては、ウェーハの微細構造部を高粘性率の液体で覆うことが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１６５５６８号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９６５０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４０３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献３に示されるように、ウェーハの微細構造体を覆う置換媒体を高粘性率の液体にすれば、ウェーハの搬送の際などに、液体のこぼれ落ちを防止することができるが、ウェーハ上の高粘性率の液体を液体二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素で置換する工程において、液体二酸化炭素あるいは超臨界二酸化炭素の常温の圧力は３０気圧以上あるために、高圧力の二酸化炭素導入に伴う激しい気流のせん断力によって、ウェーハのレジストパターン（微細構造体）が破壊される。また、ウェーハ上の高粘性液体がこぼれ落ちてウェーハ表面の微細構造体が乾燥してしまい、毛細管力によりレジストのパターン倒れが発生する。
【００１１】
また、特許文献３にはレジストのリンス液の置換媒体の一つに、ハイドロフルオロエーテルに代表されるフッ素系溶剤が例示されているが、このようなフッ素系溶剤はレジストを膨潤させて、レジストの線幅を増大させてしまう。
さらに、特許文献３には、レジストのリンス液の置換媒体のひとつにポリビニルアルコールのような含水材料が例示されているが、このような含水材料を超臨界二酸化炭素で置換するためには、超臨界二酸化炭素に水を含有させる必要があり、含有水の作用でレジストの密着性が低下して、パターンが崩壊してしまう。
【００１２】
本発明は、上述の点に鑑み、ウェーハ上に形成された微細構造体のパターンを崩壊させることなく乾燥処理を行えるようにした、微細構造体の処理方法と処理装置、及び微細構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の微細構造体の処理方法は、湿式処理装置によって処理された微細構造体の表面の微細構造部を、超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である置換媒体である固体物質による保護膜で被覆する工程と、微細構造体の表面の保護膜である固体物質を超臨界二酸化炭素で溶解除去して、微細構造体を乾燥する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の微細構造体の処理装置は、表面に微細構造部を有する微細構造体を湿式処理する第１の処理手段と、湿式処理後に溶解した超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上の環境下における融点が３１℃以上である置換媒体である固体物質の溶解物を供給して微細構造部を固体物質による保護膜で被覆する第２の処理手段を有する湿式処理装置と、微細構造体の保護膜を超臨界二酸化炭素で溶解除去して、微細構造体を乾燥処理する乾燥処理装置とを備えていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の微細構造体は、ウェーハ表面の微細構造体が、超臨界二酸化炭素の臨界圧力以上での環境下における融点が、３１℃以上である置換媒体である固体物質による保護膜を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、微細構造体が固体物質による保護膜に覆われるので、微細構造体の表面の微細構造部が崩壊することなく微細構造体を取り扱うことが出来る。また、固体物質の融点は、超臨界二酸化炭素の臨界温度以上であるから、超臨界二酸化炭素に接触させて、固体物質を溶解除去することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、湿式処理後の微細構造部を有する微細構造体を固体物質の保護膜で覆うことによって、次の乾燥工程において、パターン倒れなどを防ぐことができ、また、微細構造体の取り扱いも容易になる。さらに、超臨界二酸化炭素に溶解されることによって、この保護膜は除去されるので、水の毛細管力などに起因する微細構造部のパターン倒れも防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る超臨界流体を用いた乾燥方法を含む微細構造体の処理方法、及びこれに用いる装置は、超臨界流体を用いた微細構造体の乾燥工程の前工程において、超微細構造体の上面が固体物質で覆われて、微細構造部を保護するように構成される。つまり、本発明では、半導体デバイス等の微細構造を有するデバイスの製造工程において、湿式処理装置で処理されたウェーハを超臨界乾燥装置に搬送する際に、ウェーハ上の微細構造表面（レジストパターン）を保護するために、固体物質（固体媒体）を、湿式処理装置で用いられたリンス液との置換媒体として微細構造表面に用いることを特徴としている。超臨界流体としては、二酸化炭素が用いられる。
このとき、上述の固体物質（固体媒体）の融点は、超臨界二酸化炭素の超臨界圧力において、超臨界二酸化炭素の臨界温度である３１℃以上である材料を用いる。また、固体物質の融点は、大気圧に於いてレジストのリンス液の沸点以下であるものを用いる。これは、固体物質である置換媒体を融解した状態で、ウェーハ表面のリンス液と置換する為であり、固体物質の融点がレジストのリンス液の沸点以上である場合、溶液の状態でリンス液と共存できず、リンス液と置換できないからである。特に、リンス液が純水の場合には、固体物質の融点は、大気圧に於いて純水の沸点である１００℃以下であるものを用いなければならない。また、乾燥工程において、超臨界二酸化炭素に溶解されるために、超臨界二酸化炭素に対する溶解度が高い材料を用いる。
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
図１に本発明の一実施の形態に係る微細構造体の処理装置の概略構成図を示す。本実施の形態に係る処理装置１は、半導体ウェーハの処理を行う処理装置に適用した場合である。
【００２１】
本実施の形態に係る処理装置１は、半導体デバイスの製造過程において、リソグラフィー工程でのレジスト膜の現像処理と、その後の乾燥処理を含めた処理装置であり、現像装置２と超臨界乾燥装置３から成る。現像装置２は湿式処理装置であり、現像処理槽４及び、現像処理槽４に現像液を供給するノズル２６と、リンス液（例えば純水）を供給するノズル５と、置換流体を供給するノズル６とを有する。現像処理層４内部には、被処理物となるウェーハ８を支持する支持部９が配置されている。
超臨界乾燥装置３は、乾燥処理槽７と二酸化炭素供給手段２７、及び気液分離手段２８を有する。二酸化炭素供給手段２７は、液体二酸化炭素が収容された液体二酸化炭素タンク１３、インライン加温器１４、高圧ポンプ１５から構成される。これらの構成要素は供給配管１１によって接続され、供給配管１１は乾燥処理槽７へ接続される。また、供給配管１１の液体二酸化炭素タンク１３側と乾燥処理槽７側には、それぞれバルブ２２、２４が設置してある。
気液分離手段２８は、気液分離器１６、廃液タンク１７、フィルター１８、インライン冷却器１９、液化ポンプ２０から構成される。これらの構成要素は、乾燥処理槽７から伸びる排出配管１２、及び廃液配管２１により接続され、排出配管１２は、液体二酸化炭素タンク１３へ接続される。また、排出配管１２の乾燥処理槽７側には、乾燥処理槽７内の圧力を調整できる排圧弁２５が設置され、また、排出配管１２の液体二酸化炭素タンク１３側にはバルブ２３が設置される。処理槽７内で用いられた処理済の超臨界二酸化炭素は排出配管１２によって排出されるが、後述するように、気液分離器１６によって固体物質成分と、二酸化炭素成分に分離される。
また、乾燥処理槽７内部には、ウェーハ８を支持する支持部１０が配置されている。
【００２２】
次に、以上の構成有する処理装置１を用いて被処理ウェーハ表面の微細構造部の形成と、その後の微細構造部に対する処理とを行う、本発明に係る微細構造体の処理方法の実施の形態を説明する。本実施の形態の処理方法は、被処理ウェーハである例えば半導体ウェーハ表面のレジスト膜を現像処理して微細構造部であるレジストパターンの形成、微細構造部のリンス処理、その後の乾燥処理を行う処理方法であり、特に、レジストパターンによる微細構造部を有する半導体ウェーハ（いわゆる微細構造体）の乾燥方法に特徴を有する。図２（ａ）〜（ｇ）を参照して説明する。
【００２３】
まず、被処理ウェーハである例えば半導体ウェーハ（以下、ウェーハという）８の表面にレジスト膜３０を成膜し、このレジスト膜３０を所要のパターンで露光する。この所要パターンに露光されたレジスト膜３０を表面に有するウェーハ８（図２（ａ）参照）を現像装置２に搬送して、現像処理槽４内の支持部９上に支持する。
【００２４】
次に、ノズル２６から現像液３２をウェーハ８表面に供給して露光後のレジスト膜３０を現像処理して、微細構造を有する所要のレジストパターン、いわゆるレジストによる微細構造部３３を形成する（図２（ｂ）参照）。
【００２５】
次に、ノズル５から、純水からなるリンス液３４を供給して、微細構造部３３をリンスする（図２（ｃ）参照）。リンス処理は、支持部９を介してウェーハ８を回転させながら行われる。
【００２６】
このリンス工程の後に、ノズル６から溶解した固体物質（以下置換媒体という）３５をウェーハ８表面の微細構造部３３上に供給し、リンス液３４を置換媒体３５と置換する（図２（ｄ）参照）。
【００２７】
そして、その後、ウェーハ８を回転させ、遠心力でリンス液３４と余分な置換媒体３５を除去し、冷却して置換媒体３５を固化させて保護膜となる固体皮膜３６を形成する（図２（ｅ）参照）。固体皮膜３６は、ウェーハ８表面の微細構造部３３の全体を薄く覆う状態になる。以上の工程により、本実施の形態に係る微細構造部３３が、保護膜となる固体皮膜３６で覆われる。
【００２８】
図２（ａ）〜（ｅ）の工程は、現像処理装置２で行われる。
【００２９】
リンス液３４を置換媒体３５と置換する方法としては、リンス後のウェーハ８にリンス液３４が乗った状態で、現像処理槽４内を置換媒体３５の融点以上に加温し、液状の置換媒体３５をウェーハ３１表面に導入し、リンス液３４と置換媒体３５を置換する方法がある。この方法を適用できる置換媒体の材料としては、水よりも、比重の重いものが挙げられる。また、上述した通り、用いられる置換媒体に用いられる材料の融点は、超臨界二酸化炭素の超臨界圧力において、超臨界二酸化炭素の臨界温度３１℃以上であり、水の沸点である１００℃以下である。
【００３０】
続いて、上述のようにして得られた、表面の微細構造部３３が固体皮膜３６で覆われたウェーハ８を超臨界乾燥装置３に搬送して乾燥処理を行う。
【００３１】
まず、図２（ｅ）に示す、固体皮膜３６で覆われたウェーハ８は、現像処理装置２から超臨界乾燥装置３に任意の手段で搬送され、乾燥処理槽７内の支持部１０上に設置される。このとき、乾燥処理槽７内は大気圧である。次に、液体二酸化炭素タンク１３側の供給配管１１に設けられたバルブ２２が開かれる。すると、配管１１を流れる液体二酸化炭素は、インライン加温器１４によって、臨界温度である３１℃以上に加温される。そして、加圧ポンプ１５によって超臨界圧力以上に加圧され、バルブ２４が開かれることによって超臨界二酸化炭素が乾燥処理槽７内に供給される。その後、排出配管１２に設けられた排出弁２５によって、乾燥処理槽７内の圧力は臨界圧力以上に調整され、乾燥処理槽７内の二酸化炭素は超臨界二酸化炭素の状態で流量を調整されながら供給が行われる。
【００３２】
このとき、乾燥処理槽７内の超臨界二酸化炭素の温度はウェーハ８表面を覆う固体皮膜３６の融点温度以上とされる。このため、図２（ｆ）に示すように、乾燥処理槽７内のウェーハ３１は、超臨界二酸化炭素３７に浸漬した状態であるから、ウェーハ３１表面の固体皮膜３６が超臨界二酸化炭素３７に対して溶解し始める。このとき、急に固体皮膜３６が溶解するのではなく、超臨界二酸化炭素３７との接触面から均一に少しずつ溶解される。このようにして、少しずつ固体皮膜３６が溶解され、最終的に、完全にウェーハ８表面から除去される（図２（ｇ）参照）。
【００３３】
図２（ｆ）及び、図２（ｇ）の工程は、超臨界乾燥処理装置３の乾燥処理槽７内で行われる。
【００３４】
溶解された固体皮膜３６は、超臨界二酸化炭素３７が排出されるのと同時に、排出配管１２より乾燥処理槽７外へ排出される。このとき、気液分離器１６で、二酸化炭素と溶解した固体物質とに分離され、溶解した固体物質は、気液分離器１６から廃液配管２１により、廃液タンク１７へ送られる。また、分離された二酸化炭素は、再利用のため、フィルター１８及びインライン冷却器１９を介して冷却され、その後、液化ポンプ２０により液化された状態で、液体二酸化炭素タンク１３に再度送液される。
【００３５】
上述のように、ウェーハ表面のレジストによる微細構造部３３の全体が薄い固体皮膜３６で被覆されることによって、続く工程、すなわち超臨界乾燥処理において、ウェーハ８上の微細構造部３３は固体物質の膜３６で保護されるために、微細構造部３３がせん断力によって崩壊することを防止できる。
また、固定物質（置換媒体）は、融点が超臨界二酸化炭素の超臨界圧力において、超臨界二酸化炭素の臨界温度である３１℃以上である材料を用いることによって、高圧力の二酸化炭素導入に伴う激しい気流のせん断力でもウェーハ８上の固体皮膜３６の急な剥離は起こらない。固形皮膜３６は、超臨界乾燥処理において、超臨界二酸化炭素との接触面から均一的に除去されていく。よって置換媒体３５が液体であるときのように、高圧力の二酸化炭素導入時にレジストパターンである微細構造部３３が一気に露出することは無く、毛細管力によりパターン崩壊を防止できる。
【００３６】
超臨界乾燥時に、ウェーハ上に水分が共存すると、レジストパターンが崩壊するおそれがあるので、置換媒体である固体物質に対する水の溶解度は、１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。これにより、固体皮膜で置換する際に皮膜内に混在する水分は極めて少量になるので、超臨界乾燥工程において、超臨界二酸化炭素に完全に吸収される。よって、含有水に起因するレジスト密着性低下とパターン破壊を回避することができる。
また、固体物質の材料は、ウェーハ上のレジストを溶解せず、さらにレジストを溶解する成分を含まないことが好ましい。
【００３７】
また、以上のような、リンス液と置換媒体とを置換する工程において、液状で塗布した置換媒体が、凝固する際に体積収縮し、その応力によってレジストパターンを崩壊する可能性がある。これを回避するために、置換媒体の弾性率（ヤング率）を下げることで、置換媒体が凝固する際の収縮による応力を緩和させれば良い。
ヤング率を低下させるためには、置換媒体となる固体物質の組成を多成分にして、結晶性を下げることが好ましい。
【００３８】
さらに、ウェーハ上のリンス液が自発的に融解した置換媒体と置換されるためには、融解した固体物質（置換媒体）のウェーハに対する接触角が小さい、すなわち濡れやすい材料が好ましい。例えばその固体物質の材料としては、ウェーハに対して水（シリコン水素終端面との室温での接触角＝８１°、二酸化シリコン面との室温での接触角＝１０°）より接触角が小さい、すなわち濡れやすい材料が挙げられる。具体的には、シリコン水素終端面への接触角が３０°以下、あるいはシリコン酸化膜との接触角が５°以下の材料からなる固体物質は、水と比べて圧倒的にシリコン基板への親和性が高いために、極めて短時間にリンス水を置換して完全に基板を覆うことができる。
【００３９】
このように、融点が３１℃以上で、超臨界二酸化炭素に対する溶解度が高く、水分の溶解度が小さく、レジスト材料に対して膨潤等のダメージを与えず、ヤング率が小さく、ウェーハ表面との接触角が小さい固体物質（置換媒体）としては、たとえば、炭素数が２０以上の鎖状、あるいは環状の飽和炭化水素、およびその混合物、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素が好ましい。特に純水をリンス液として用いる場合、融点が１００℃以下であるようにするために、上記物質の炭素数が６０以下であることが好ましい。
【００４０】
また、鎖状炭化水素、芳香族炭化水素の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換された物質は、比重が水より大きくなるので、水に浸したウェーハ上に滴下することで重力により水の置換が促進されることも利点である。ハロゲン化合物の一部には毒性を示す物質があるが、本乾燥法に於いて用いられる固体成分は全て回収して再利用されるので、ハロゲン化合物の僅かな毒性が問題になることはない。特に鎖状炭化水素、または芳香族炭化水素の水素を全てフッ素で置き換えたパーフルオロ炭化水素は、超臨界二酸化炭素への親和性が高く、超臨界二酸化炭素に溶解しやすいために好ましい材料である。
これらの物質は単独でも用いることができるが、好ましくは混合して結晶性を低下させ、硬化収縮時の応力を低くしたほうが、パターンの破壊防止に好ましい。
【００４１】
ウェーハ上のリンス液を固体物質に置換するためには、上述のような、融解した固体物質（置換媒体）をウェーハに注ぐ他に、固体物質をその融点以上の水に分散させた液体をリンス水と置換する方法がある。分散して融解した固体物質の微粒子が、ウェーハ表面に自発的に吸着して薄い膜を形成する。ただし、固体物質の分散を促進するために、界面活性剤を用いると、固体物質内に水分を取り込みやすく、その水分が超臨界乾燥時に析出してパターン倒れの原因となる可能性が高い。
【００４２】
また、他の方法として、２流体ノズルを用いて、融解した固体物質を加圧した空気あるいは不活性気体によって微粒子化してウェーハ表面に噴霧することで、ウェーハ表面に吸着して薄い膜を形成する方法もある。２流体ノズルを用いた処理装置の概略構成図を図３に示す。溶解した固体物質を供給するノズル４０に、加圧した空気あるいは不活性気体を供給するためのノズル４１が併設されて、２流体ノズル４２が構成される。溶解した固体物質を供給する際に、加圧した空気、あるいは不活性気体によって固体物質成分が微粒子化されて、ウェーハ８表面のリンス液と置換される。この方法は、固体物質成分の比重が、水よりも軽い場合に有用である。図３において、図１と同一部分には同一符号を付し、重畳説明を省略する。
【００４３】
上述の、どのような方法で融解した固体物質をウェーハ表面に積層した場合であったとしても、ウェーハを回転して、その遠心力でリンス水と余分な融解した固体物質を除去することで、固体物質による保護膜となる固体皮膜の厚さは１００ｎｍ〜１００μｍの範囲で調整でき、その面内均一性も正確に制御することができる。保護膜の厚さが１００ｎｍ以下では未被覆部が出来てその部位にパターン倒れが発生し、保護膜の厚さが１００μｍ以上では超臨界二酸化炭素で保護膜を除去するのに多大な時間を要する。
【００４４】
置換媒体である微細構造表面の保護膜を、固体物質にすることによって、湿式処理装置で処理されたウェーハを、ロボットアーム等により超臨界乾燥装置に搬送する際に、ウェーハを傾けたり振動させても置換媒体のこぼれ落ちを防止することができる。また、固体物質の材料を超臨界二酸化炭素に対する溶解度が高い材料とすることによって、ウェーハ上の微細構造体に負荷をかけることなく、さらに、短時間で乾燥を行うことが出来る。
【００４５】
さらに、図４に示すように、効率のよいバッチ式超臨界乾燥処理装置４４によって超臨界乾燥を行うことも可能となる。固体物質による固体皮膜は、常温・大気圧下でも安定で揮発速度も遅く、長期に亘ってパターンを保護することができるため、湿式処理後のウェーハ８をまとめて超臨界乾燥処理槽４８内に入れて１回で乾燥工程を済ませることが出来る。
【００４６】
また、本実施の形態においては、二酸化炭素は、供給配管上で加温、加圧されていたが、液体の状態で乾燥処理槽内に供給し、そこで、加温、加圧を施して、超臨界二酸化炭素の状態に持っていくことも可能である。本実施の形態における微細構造体は、固体物質に覆われているので、液体が供給された勢いでレジストパターンが倒れることが無く、このように様々な仕様に耐え得る。
【００４７】
また、超臨界二酸化炭素による、固体物質から成る保護膜を除去する工程に於いて、超臨界二酸化炭素に対して固体物質と相溶性の高い物質を添加しておくことで、効率よく固体物質の保護膜を除去することができる。この場合に、最終的に純粋な超臨界二酸化炭素でリンスすることで、固体物質と相溶性の高い添加物は除去できる。
【００４８】
本発明の保護膜を積層した微細構造体において、保護膜が積層される前の微細構造体としては、現像後のレジストパターンのような微細な凹凸構造体が例示されるが、それ以外にＭＥＭＳ（マイクロ電気機械素子）のようにアスペクト比の高い凹凸構造体や中空構造体であってもよく、その表面の凹凸を崩壊させることなく乾燥することができる。
【００４９】
以上のように、固体置換方法や、乾燥処理槽などは適宜自由に組み合わせが可能であるので、そのときの条件から好適に選択される。
【実施例】
【００５０】
以下に具体的な実施例を図１〜図４を用いて説明する。
【００５１】
[実施例１]
図１に示した処理装置１、及び、図２に示したフローを用いて、実施例１を説明する。
まず、直径が３００ｍｍのシリコンウェーハ８上に、ＪＳＲ社製フォトレジスト「ＫＲＦ−Ｍ７８Ｙ」をスピン塗布して、図２ａに示す膜厚７２０ｎｍのレジスト膜３０を形成した。
プリベーク後にＫＲＦステッパーで露光してから現像処理槽４にウェーハ８を移して、ポスト露光ベーク後に、ノズル２６を介して２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液（現像液３２）を供給して１分間現像することで、図２（ｂ）に示すような幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍの１：１ラインとスペース構造を形成した。このレジストパターン（微細構造部）３３のアスペクト比は６になる。
その後６０℃に加熱した超純水からなるリンス液３４を、ノズル５を介してウェーハ上部から供給することによって、現像液３２を洗い流してリンス液３４の液膜（図２（ｃ））を形成すると同時にウェーハ８を加温した。
【００５２】
続いて、ウェーハ８表面が乾燥しないうちにウェーハ８を回転させながら、置換媒体３５となるジクロロベンゼン混合物（パラジクロロベンゼン９２％、オルトジクロロベンゼン４％、メタジクロロベンゼン４％、大気圧での融点＝３６℃、８．５ＭＰａでの融点＝３９℃）を５０℃に加熱して液化させ、ノズル６からウェーハ８表面に吐出した。ジクロロベンゼン混合物の酸化膜面との室温の接触角は３°であり、リンス液３４である水（酸化膜面との室温の接触角＝１０°）に比べるとウェーハ８との親和性が高い。更にクロロベンゼン混合物の密度は１．２［ｇ／ｍｌ］であり水よりも重いために容易にリンス液３４の下に潜り込み、図２（ｄ）に示すようにウェーハ８表面の水は液化したジクロロベンゼンで完全に置換された。
【００５３】
融解したジクロロベンゼンの供給を止めてからウェーハ８を３０００ｒｐｍで回転させることで、溶解した置換媒体３５である面内のジクロロベンゼンの膜厚を１．６μｍに調整した。最後の回転中にウェーハ８は４０℃以下に自然冷却されて、図２（ｅ）に示すようにウェーハ８上のジクロロベンゼンは固化して固体皮膜３６を形成した。このジクロロベンゼン混合物は昇華精製をすることで金属などの不純物はｐｐｂレベル以下まで低減されている。
【００５４】
次にウェーハ８を、図示しないロボットアームによって温度を３３℃に保持した乾燥処理槽７に装入して密封した後に、インライン加温器１４で予め３３℃に加熱した液体二酸化炭素を加圧して、加圧ポンプ１５により加圧して超臨界乾燥装置内へ導入すると共に、圧力調整バルブ７によって処理槽７内の二酸化炭素の圧力を８．５ＭＰａに調整し、超臨界状態として、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した（図２（ｆ））。このようにして、処理槽７内のウェーハ８は、超臨界二酸化炭素３７に浸漬された状態となる。液体二酸化炭素の導入時に大きな衝撃があるが、レジストはジクロロベンゼン混合物の固体皮膜３６で十分に保護されているためにレジストパターン３３の倒壊は無い。超臨界二酸化炭素３７の３分間の流通によってウェーハ８上の固化したジクロロベンゼンの固体皮膜３６は目視では除去されたが、更に２分間（計５分間）超臨界二酸化炭素３７を流通して、ウェーハ８表面のジクロロベンゼンを完全に除去した（図２（ｇ））。
【００５５】
この後、３５℃に保持したまま超臨界乾燥槽７の圧力を大気圧まで減圧し、レジストパターン３３を有するウェーハ８を乾燥させた。レジストパターン３３を電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００５６】
[実施例２]
実施例２は、図３及び図４の装置の組み合わせによって行われる。つまり、実施例２における処理装置は、図３に示す２流体ノズル４２を有する現像装置４３と図４にしめすバッチ式超臨界乾燥処理装置４４の組み合わせによって実施される。
直径が３００ｍｍのシリコンウェーハ８上に、東京応化社製フォトレジスト「ＴＭＧＲ−ＥＮ００７」をスピン塗布して、膜厚４００ｎｍのレジスト膜３０を形成した。プリベーク後に電子ビーム露光によりパターンニングを行った。次に現像装置２にウェーハ８を移して、ポスト露光ベーク後に２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液（現像液３２）で１分間現像することで、幅８０ｎｍ、ピッチ１６０ｎｍの１：１ラインとスペース構造を形成した。このレジストパターン３３のアスペクト比は５になる。その後６０℃に加熱した超純水であるリンス液３４を、ノズル５を介してウェーハ８上部から供給することによって、現像液３２を洗い流すと同時にウェーハ８を加温した。
【００５７】
続いて、ウェーハ８表面が乾燥しないうちにウェーハ８を回転させながら、炭素数が３０〜４５までの鎖状飽和炭化水素の混合物（パラフィンワックス、大気圧での融点＝４５℃、８．５ＭＰａでの融点＝５０℃、酸化膜面との室温の接触角＝５°）を６０℃に加熱して液化させて、加温手段を有する２流体ノズル４２に導入して３気圧に加圧した窒素ガスで霧化して平均速度８０ｍ／ｓでウェーハ８に噴霧することで、表面のリンス液３４を液化した置換媒体３５であるパラフィンワックスで完全に置換した。パラフィンワックスの供給を止めてからウェーハ８を３０００ｒｐｍで回転させることで、面内のパラフィンワックスの膜厚を１．８μｍに調整した。最後の回転中にウェーハ８は４０℃以下に冷却されて、ウェーハ８上のパラフィンワックスは固化して皮膜を形成した。このパラフィンワックスは昇華精製をすることで金属などの不純物はｐｐｂレベル以下まで低減されている。
【００５８】
次にウェーハ８をロボットアームによって温度を３５℃に保持した超臨界乾燥装置４４に装入した。このとき、乾燥処理装置３は、図４に示すバッチ式のものである。超臨界乾燥処理槽４８内にはウェーハ８は５０枚装着することが可能である。５０枚のウェーハ８を挿入、密封した後に、インライン加温器１４により予め３５℃に加熱した液体二酸化炭素を加圧して、加圧ポンプ１５により加圧されて超臨界乾燥槽４８内へ導入すると共に、排圧弁２５によって処理槽４８内の二酸化炭素の圧力を８．５ＭＰａに調整し、超臨界状態として、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した（図２（ｆ））。超臨界二酸化炭素の３分間の流通によってウェーハ上の固化したパラフィンワックスの皮膜は目視では除去されたが、更に２分間（計５分間）超臨界二酸化炭素を流通して、ウェーハ表面のパラフィンワックスを完全に除去した（図２（ｇ））。
【００５９】
この後、３５℃に保持したまま超臨界乾燥槽４８の圧力を大気圧まで減圧し、レジストパターンを有するウェーハ８を乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００６０】
[実施例３]
実施例３は、図１に示した処理装置１における超臨界乾燥装置３と、図３に示す現像装置４３の組み合わせによって行われる。
現像処理槽４内における超純水によるリンス工程までは実施例２と同様にして、リンスされたウェーハ表面が乾燥しないうちに、置換媒体３５として、パーフルオロアルカン（炭素数が１２〜１６の混合物：（大気圧での融点＝４８℃、８．５ＭＰａでの融点＝５１℃、酸化膜面との室温の接触角＝１°）を６０℃に加熱して液化させて、２流体ノズル４２に導入して３気圧に加圧した窒素ガスで霧化して平均速度８０ｍ／ｓでウェーハ８に噴霧する。これにより、表面のリンス液３４である水を液化したパーフルオロアルカンで完全に置換した（図２（ｄ））。パーフルオロアルカンの供給を止めてからウェーハ８を３０００ｒｐｍで回転させることで、面内のパーフルオロアルカンの膜厚を２．０μｍに調整した。最後の回転中にウェーハは４０℃以下に自然冷却されて、ウェーハ上のパーフルオロアルカンは固化して固体皮膜３３を形成した。
【００６１】
次にウェーハをロボットアームによって温度を３５℃に保持した超臨界乾燥装置３の乾燥処理槽７内に装入し、密封した後に、予め３５℃に加熱した液体二酸化炭素を加圧して、液送ポンプ１６により超臨界乾燥処理槽７内へ導入すると共に、圧力調整バルブ１７によって処理槽７内の二酸化炭素の圧力を８．５ＭＰａに調整し、超臨界状態として、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。超臨界二酸化炭素の１分間の流通によってウェーハ上の固化したパーフルオロアルカンの固体皮膜３６は目視では除去されたが、更に１分間（計２分間）超臨界二酸化炭素を流通して、ウェーハ表面のパーフルオロアルカンを完全に除去した（図２ｆ）。
【００６２】
この後、３５℃に保持したまま超臨界乾燥装置の圧力を大気圧まで減圧し、レジストパターンを有するウェーハを乾燥させた。レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、パターン倒壊は全く認められなかった。
【００６３】
次に、比較例として、従来の処理装置を用いた微細構造を有するウェーハの乾燥を説明する。
【００６４】
[比較例１]
上記実施例１において、超純水によるリンス工程の後、そのまま従来のスピン乾燥法によって乾燥した。レジストパターンを電子顕微鏡で観察したところ、８０％のパターンに関して、隣接するパターン同士が張り付いてしまった。
【００６５】
[比較例２]  
比較例２として、特許文献３に記載の発明を用いた乾燥処理を施す。
超純水によるリンス工程までは実施例１と同様にして、リンスされたウェーハ表面が乾燥しないうちに、Ｈ（ＣＦ２ ＣＦ２）ｎ ＣＨ２ ＯＨ（Ｃ４ Ｆ９ ＯＣ２ Ｈ５；住友スリーエム社製；「ＨＦＥ−７２００」；沸点７６℃；以下「ＨＦＥ」と省略する）を、ウェーハを回転させながらその上部からウェーハ表面に供給することによって表面のリンス液である水を完全に除去した。ウェーハ表面が乾燥しないうちに、フッ素化オイル（三井デュポン社製；「Ｋｒｙｔｏｘ」）を１０％含むＨＦＥ溶液を、雰囲気温度２３℃でウェーハを回転させながらその表面に供給した。供給停止後も引き続きウェーハを回転させていると、蒸気圧の低いＨＦＥが速やかに蒸発し、フッ素化オイルのみの薄い保護膜が形成された。
【００６６】
このウェーハを、超臨界乾燥装置に装入し、予め５０℃に加熱した液体二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した超臨界乾燥装置内へ導入したところ、約４ＭＰａの液体二酸化炭素が急激に入ってきたためにウェーハ表面のフッ素化オイルの薄い保護膜の一部が完全に吹き飛ばされて、レジストパターンが気相と接して、強い毛細管力が作用してしまった。さらにレジストは液体二酸化炭素の導入時の衝撃を直接受けていた。
【００６７】
その後、圧力調整バルブによって超臨界乾燥装置内の二酸化炭素の圧力を８．０ＭＰａに調整し、超臨界状態として、最初は、フッ素化オイルの抽出効率を高めるため、二酸化炭素に前記ＨＦＥを１％添加した混合流体を高圧容器内に供給し、フッ素化オイルを容器外へ排出した。フッ素化オイルが完全に排出されたことを確認した後、ＨＦＥの供給を停止し、二酸化炭素のみを供給し続け、ＨＦＥの排出を行った。超臨界二酸化炭素の流通によって、ＨＦＥはすべて排出され、高圧容器内は超臨界二酸化炭素のみに置換された。この後、５０℃に保持したまま超臨界乾燥装置の圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウェーハを乾燥させた。
【００６８】
レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、二酸化炭素の導入時にフッ素化オイルが吹き飛んだ部分にパターン倒壊が生じていた。また、ＨＦＥの効果でレジストパターンは膨潤して、線幅が１０％増大してしまった。
【００６９】
[比較例３]  
比較例３として、比較例２と同様に特許文献３に記載の発明を利用した乾燥処理を施す。
超純水によるリンス工程までは実施例１と同様にして、リンスされたウェーハ表面が乾燥しないうちに、ポリビニルアルコール（和光純薬社製  ＰＶＡ５００）１％水溶液を、ウェーハを回転させながらその表面に供給した。２３℃の雰囲気下で、供給停止後も引き続きウェーハを回転させていると、水が蒸発し、ウェーハ表面に粘性の高い含水ＰＶＡの膜が形成された。
【００７０】
この高粘度ＰＶＡ膜による保護層付きウェーハを超臨界乾燥装置内に装入し、予め５０℃に加熱した二酸化炭素を加圧して液送ポンプにより５０℃に保持した高圧容器内へ導入すると共に、圧力調整バルブによって処理容器内の二酸化炭素の圧力を８ＭＰａに調整し、超臨界状態とした。最初はＰＶＡの抽出効率を高めるため、二酸化炭素に水を０．２％添加した混合流体を高圧容器内に供給し、ＰＶＡ容器外へ排出した。ＰＶＡが完全に排出されたことを確認した後、水の供給を停止し、二酸化炭素のみを供給し続け、水の排出を行った。超臨界二酸化炭素の流通によって水はすべて排出され、高圧容器内は超臨界二酸化炭素のみに置換された。
この後、５０℃に保持したまま高圧容器内圧力を大気圧まで減圧し、レジスト膜を有するウェーハを乾燥させた。
【００７１】
レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、１％のパターンが倒壊していた。パターンが倒壊したウェーハを昇温脱離法（ＴＤＳ）で表面の吸着種を調べた結果、多量の水分が観察された。超臨界二酸化炭素に含まれる水分がパターンに吸着するとパターン崩壊を加速することが知られているので（参考文献：Journal of Vacuum Science and Technology, B18 (6) 780, (2002)）、本比較例のように水分を含有する超臨界二酸化炭素を用いなければ除去できない保護膜は、置換媒体として不適当である事は明らかである。
【００７２】
以上に示すように、比較例１〜３と比較しても、本発明に係る実施例１〜３は優れた乾燥処理を施すことが出来る。
本発明によれば、水でリンスした後の微細構造体を有するウェーハにおいて、リンス液と、超臨界二酸化炭素の臨界温度以上の融点を持つ材料とを置換し、固化させて、保護膜となる固体皮膜を形成することによって、常圧・大気圧下で保護膜が揮発せず、安定してレジストパターン等の微細構造を保護することができるようになった。固体皮膜は、液体二酸化炭素や、超臨界二酸化炭素を導入するときの大きな圧力差に起因する衝撃から微細構造体を保護する効果もあり、パターン倒れ等のトラブルもなく、微細構造体を乾燥することが出来る。また、本発明によれば、水を全く使用しないので、超臨界二酸化炭素に含まれる水分に起因するパターン倒れを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る処理装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る処理装置を用いた処理工程を示す図である。
【図３】本発明の他の形態に係る現像処理装置の概略構成図である。
【図４】本発明の他の形態に係る超臨界乾燥処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・処理装置、２・・現像装置、３・・超臨界乾燥装置、４・・現像処理槽、５、６、２６・・ノズル、７・・乾燥処理槽、８・・ウェーハ、９、１０・・支持部、１１・・供給配管、１２・・排出配管、１３・・液体二酸化炭素タンク、１４・・インライン加温器、１５・・高圧ポンプ、１６・・気液分離器、１７・・廃液タンク、１８・・フィルター、１９・・インライン冷却器、２０・・液化ポンプ、２１・・廃液配管、２２、２３、２４・・バルブ、２５・・排圧弁、３０・・レジスト膜、３２・・現像液、３３・・微細構造部、３４・・リンス液、３５・・置換媒体、３６・・固体皮膜、３７・・超臨界二酸化炭素、４０・・置換媒体ノズル、４１・・加圧ガスノズル、４２・・２流体ノズル、４３・・２流体ノズルを有する現像装置、４４・・バッチ式超臨界乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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