(57)【要約】【課題】優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供する。【解決手段】（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物、（Ｂ）光ラジカル重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物において、その一方、又は両方が、光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物、またはディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物である、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物、（Ｂ）光ラジカル重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物において、その一方、又は両方が、光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物、またはディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物のいずれか１種以上である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008216876.tif 000008
【化２】
2008216876.tif 000009
【化３】
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［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２の一方、又は両方にエチレン性不飽和結合を含む］
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を、支持フィルム上に６０℃〜１２０℃で加熱しながら塗工してなる感光性樹脂組成物層を用いた感光性エレメント。
【請求項４】
回路形成用基板上に、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、６０℃〜１２０℃で加熱後、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
回路形成用基板上に、請求項３記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、前記レジストパターンを、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
【請求項８】
請求項３記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線板は、感光性樹脂組成物を銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、未硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。現像は、アルカリ性水溶液を用いて行われる。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液等が挙げられる。現像工程の主目的は未露光部、すなわち未硬化部の溶解による除去であるが、硬化部も溶解はしないものの現像液に対して膨潤する。硬化部の膨潤は、レジストパターンの密着不良や線幅太りをもたらし、解像性低下の主要因とされている。つまり、解像性の向上のためにはアルカリ性水溶液に対して膨潤しにくい組成設計が有効である。
【０００３】
一方、レジストパターンは、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。除去の原理は、膨潤による応力発生と、基板との密着性低下である。つまり、除去性の向上のためにはアルカリ性水溶液に対して膨潤しやすい組成設計が有効である。近年、光や熱によって架橋構造を形成した硬化物の除去性向上のために、非特許文献１に開示された感光性樹脂組成物や、非特許文献２に開示された熱硬化性樹脂組成物が検討されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２７１３７号公報
【非特許文献１】白井正充  著「未来材料」第２巻、９号、ｐ．２０−２５、２００２年
【非特許文献２】大塚英幸  他著「高分子学会予稿集」第４８巻、８号、ｐ．１６３５−１６３６、１９９９年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のプリント配線板の高密度化に伴って、レジスト材料には解像性が一層強く求められているが、前述のように、高い解像性を有するレジスト材料は除去性が悪い。上記非特許文献１に開示された感光性樹脂組成物はエポキシモノマであり、感度、解像度、現像性などの観点からプリント配線板の回路形成に用いるのは難しい。また、上記非特許文献２に開示された組成物は熱硬化性樹脂組成物であり、光硬化しないためレジスト材料として使用できない。本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、除去性に優れた感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び光硬化物の除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、特定の加熱温度で分解する光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下に関する。
１．  （Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物、（Ｂ）光ラジカル重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物において、その一方、又は両方が、光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物、またはディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物である、感光性樹脂組成物。
２．  （Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物のいずれか１種以上である、項１記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
2008216876.tif 000004
［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２の一方、又は両方にエチレン性不飽和結合を含む］
【００１１】
３．  項１または２記載の感光性樹脂組成物を、支持フィルム上に６０℃〜１２０℃で加熱しながら塗工してなる感光性樹脂組成物層を用いた感光性エレメント。
４．  回路形成用基板上に、項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、６０℃〜１２０℃で加熱後、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
５．  回路形成用基板上に、項３記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、該露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
６．  項４又は５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、前記レジストパターンを、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
７．  項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
８．  項３記載の感光性エレメントにおける前記感光性樹脂組成物層を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃の温度条件で加熱しながら又は加熱した後、前記支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物、（Ｂ）光ラジカル重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）共役ジエン部位を有する化合物及び求ジエン部位を有する化合物において、その一方、又は両方が、光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物、またはディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物である。
【００１４】
また本発明は、好ましくは、上記（Ａ）共役ジエン部位、および求ジエン部位を有する化合物として下記一般式（１）で表される化合物、および下記一般式（２）で表される化合物［但しその一方、又は両方に光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する。また、下記一般式（１）または下記一般式（２）の化合物が、ディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物（下記一般式（３））でも良い］、（Ｂ）前記光ラジカル重合性化合物の光重合反応を開始させる光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物である。
【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
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【００１７】
【化６】
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［式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２の一方、又は両方にエチレン性不飽和結合を含む］
【００１８】
また、本発明は、６０℃〜１２０℃で加熱することで上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物が架橋し、上記一般式（３）で表される化合物が生成するものであることが好ましい。通常、上記一般式（３）で表される化合物は、光照射によりエチレン性不飽和結合のラジカル重合が進行し、現像液に対して不溶化する。その後メッキ、エッチングなどにより金属配線形成を行った後、１３０〜２５０℃で加熱すると一般式（３）の構造が脱架橋し、一般式（１）及び一般式（２）が再生する事でアルカリなどの剥離液に対して除去性が向上する。
【００１９】
かかる感光性樹脂組成物であれば、基板に対する密着性が高く、現像液に対して膨潤しにくい光硬化物を形成することが可能であり、優れた解像度を得ることができる。そして、形成した光硬化物の除去性については、上記の光重合性化合物を用いているため、光硬化物を所定の温度で加熱することにより分解せしめることができ、基板に対する密着性を低下させ、硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくすることができる。このとき、本発明の感光性樹脂組成物であれば、光硬化物の加熱による重合の進行速度に対して、加熱による分解の進行速度を飛躍的に高めることができ、光硬化物の除去性を飛躍的に向上させることができる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物によれば、解像度と除去性とのトレードオフの関係を解消し、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能となる。特に、スペース幅やライン幅（解像度）が２０μｍ以下のレジストパターンを形成することが可能な優れた解像度と、このレジストパターンを確実に除去することが可能な優れた除去性とを同時に得ることができる。
【００２０】
上記特性基が切断された結果、光硬化物はアルカリ性水溶液等の光硬化物を除去するための溶液に対して膨潤しやすくなり、光硬化物の除去性が飛躍的に向上することとなる。
【００２１】
本発明はまた、支持フィルムと該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００２２】
かかる感光性エレメントは、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えているため、解像度と除去性を高い水準で両立させることができるとともに、当該感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する際の作業性及び歩留まりを向上させることができる。
【００２３】
本発明は更に、回路形成用基板上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２４】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いるため、優れた解像度が得られるとともに、除去性の優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２５】
本発明はまた、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする回路形成工程と、レジストパターンを、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら、回路形成用基板上から除去する除去工程と、を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２６】
かかる製造方法によれば、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを除去する際に、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことによって、光重合性化合物における上記特性基中の結合が加熱により容易に切断され、レジストパターンの回路形成用基板との密着性を低下させるとともに、現像液に対して膨潤しやすくすることができ、レジストパターンを容易に且つ確実に除去することが可能となる。特に、スペース幅やライン幅が２０μｍ以下のレジストパターンを形成した場合に、これを確実に除去することが可能となる。
【００２７】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、除去工程におけるレジストパターンの除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、レジストパターンの加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントにおける上記感光性樹脂組成物を支持基板上に積層し、活性光線を照射して前記感光性樹脂組成物層を光硬化せしめた光硬化物を、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら支持基板上から除去することを特徴とする光硬化物の除去方法を提供する。
【００２９】
かかる光硬化物の除去方法は、上述のプリント配線板の製造方法への適用に限定されず、感光性樹脂組成物を光硬化せしめた後にこれを除去する必要がある用途に特に制限なく適用することができる。そして、かかる光硬化物の除去方法によれば、上述した効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物又は本発明の感光性エレメントを用いているため、１３０〜２５０℃に加熱した後又は加熱しながら除去を行うことにより、支持基板上から容易に且つ確実に除去することができる。
【００３０】
ここで、上記の効果をより確実に得る観点から、光硬化物の除去は、アルカリ性水溶液を用いて行われることが好ましく、また、光硬化物の加熱時間は、１分以上であることが好ましい。
【００３１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
共役ジエン部位、および求ジエン部位を含有する化合物で、その一方、又は両方に光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物、［但し、上記２種の化合物がディールス・アルダー反応により環を巻いた構造となっている化合物でも良い］について説明する。
【００３３】
（Ａ）の化合物は、上記構成を有する化合物であり、例えば、当該化合物を６０℃〜１２０℃の温度条件で加熱する事により、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行し環構造が生成する。また、この構造は１３０〜２５０℃の温度条件で加熱することにより、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりこの特性基中の結合が切断され、もとの共役ジエン部位と求ジエン部位が再生する。共役ジエンを有する化合物としては、例えばブタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの１，３−ジエン化合物、ナフタレン、アントラセン、テトラセンなどの多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ピロールなどの複素環式化合物などの誘導体が挙げられ、光ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合をさらに分子内に有する共役ジエン化合物としては例えばメタクリル酸フルフリルが挙げられる。求ジエン化合物としては例えば、無水マレイン酸、マレイン酸メチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、などのマレイミド類、アクロレイン、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレンなどの誘導体が挙げられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物を含有してもよく、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及び又はＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または  ２種類以上を組み合わせて使用される。上記において、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。
【００３６】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。
【００３７】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。
【００３８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
【００３９】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００４０】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で加熱または活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と称す）を含有してもよく、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド・スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が用いられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲で高分子結合剤を含有してもよく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
前記高分子結合剤は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
前記高分子結合剤は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記高分子結合剤は、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００４６】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び除去特性を共に良好にするには、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると除去時間が長くなる傾向がある。
【００４７】
前記高分子結合剤の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００４８】
前記高分子結合剤の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を越えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
また、必要に応じて前記高分子結合剤は感光性基を有していてもよい。
これらの高分子結合剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合の高分子結合剤としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の高分子結合剤、異なる重量平均分子量の２種類以上の高分子結合剤、異なる分散度の２種類以上の高分子結合剤などが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。
【００５０】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％の溶液として塗布することができる。
【００５２】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００５３】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５４】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、通常７０〜１５０℃・５〜３０分間、好ましくは６０〜１２０℃・５〜３０分間で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００５６】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００５７】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００５８】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００５９】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を通常６０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００６０】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、マスクパターンを通して活性エネルギー線が画像状に照射される。上記活性エネルギー線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いない露光法である、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法も使用される。
【００６１】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００６２】
現像後の処理として、必要に応じて０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００６４】
本発明においては光硬化物の除去の前に、及び／または除去しながら加熱が行われる。加熱温度としては、１３０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２２０℃以下がさらに好ましく、１５０℃以上２００℃以下が特に好ましい。加熱時間としては、３０秒以上１時間以下が好ましく、１分以上３０分以下がさらに好ましく、５分以上２０分以下が特に好ましい。また、加熱の前に活性エネルギー線を照射してもよい。上記活性エネルギー線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００６５】
次いで、レジストパターンは、本発明によれば、０．１〜１０重量％炭酸ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％炭酸カリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化ナトリウムの水溶液、０．１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液など、有機アミンや有機溶媒を含有していてもよいアルカリ性水溶液によって除去される。上記除去方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５０／２５重量％共重合体の４０％トルエン溶液１０ｇにメタクリル酸フルフリル４ｇ（２４ｍｍｏｌ）、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドを４．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティ社製）を０．５ｇ添加し、感光性樹脂溶液を調製した。アプリケータを使用してＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分乾燥し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを銅基板に１１０℃、０．４ＭＰ、１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。フォトマスクを通して、水銀灯３６５ｎｍ光源で３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後、１重量％炭酸ソーダ、３０℃、３０ｓで現像した。光照射部のみパターンが残存した。その後、１５０℃で３０分間加熱し、３重量％苛性ソーダ、５０℃で剥離させたところ、２０ｓでパターンが剥がれた。
【００６７】
（比較例１）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５０／２５重量％共重合体の４０％トルエン溶液１０ｇにビスフェノールＡジメタクリレートを４ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャルティ社製）を０．５ｇ添加し、感光性樹脂溶液を調製した。アプリケータを使用してＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分乾燥し、膜厚３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを銅基板に１１０℃、０．４ＭＰ、１．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。フォトマスクを通して、水銀灯３６５ｎｍ光源で３００ｍＪ／ｃｍ２照射し、その後、１重量％炭酸ソーダ、３０℃、３０ｓで現像した。光照射部のみパターンが残存した。その後、１５０℃で３０分間加熱し、３重量％苛性ソーダ、５０℃で剥離させたところ、パターンが剥がれるのに１８０ｓを要した。
【００６８】
本発明により、優れた解像度を維持したまま除去性を十分に向上させることが可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法を提供することができることがわかった。