(57)【要約】【課題】高い導電性と光透過性を有し、かつ、虹色ムラが低減した電磁波遮蔽材料、及び該電磁波遮蔽材料を用いてパネル材料を製造する際の取り扱い性を改善したパネル材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】二軸延伸ポリエステル支持体上に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンである電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料において、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンであるバッキング層を有し、かつ、該電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上であって、該電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たすことを特徴とする電磁波遮蔽材料。    ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリエステル支持体上に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンである電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料において、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンであるバッキング層を有し、かつ、該電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上であって、該電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たすことを特徴とする電磁波遮蔽材料。
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
【請求項２】
前記電磁波遮蔽層が、ハロゲン化銀粒子を含有し、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部と光透過部を形成し、さらに該金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理することにより所望するパターンの導電性の金属部を形成することを特徴とする請求項１に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項３】
前記電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が２μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項４】
前記電磁波遮蔽層を設けた面及び／または前記バッキング層を設けた面に、支持体に隣接して易接着層を有し、該易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項５】
前記易接着層が金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする請求項４に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項６】
前記金属酸化物ゾルが酸化スズゾルであることを特徴とする請求項５に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項７】
前記金属酸化物ゾルが酸化セリウムゾルであることを特徴とする請求項５に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項８】
前記二軸延伸ポリエステル支持体上にプラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、前記電磁波遮蔽層及び／または前記バッキング層を塗設することにより形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面側をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬａ≦ＧＥＬｂとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬｂ≦ＧＥＬａとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸ポリエステル支持体上に少なくとも一層の電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料に関し、詳しくは、二軸延伸ポリエステル支持体上に少なくとも一層の電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料で見られる虹色ムラを低減した電磁波遮蔽材料に関する。また、その電磁波遮蔽材料を用いたパネル材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増し、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格または規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
電磁波をシールドするには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体または高導電体にする方法や、回路基板間に金属板を挿入する、ケーブルを金属箔で覆う方法等である。しかし、ＣＲＴ、ＰＤＰ等では観察者が画面に表示される文字等を認識する必要があり、透明性（透光性）が要求される。
【０００４】
特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、ＣＲＴ等と比較すると多量の電磁波を発生し強い電磁波シールド能が求められるため、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
また、透明性に関する要求レベルとしても７０％以上、ＰＤＰ用としては８０％以上という高い透明性が望まれている。
【０００６】
これらの透光性電磁波遮蔽材料としては、波長選択性を必要としない場合には導電性メッシュパターンが、また波長選択性を必要とする場合には特定の周波数の電磁波を選択的に反射するアンテナ素子パターンが用いられているが、いずれにおいても、高い開口率（光透過性）と高い電磁波遮蔽能が求められる。
【０００７】
例えば、導電性メッシュパターンの電磁波シールド性と透明性とを両立させる材料、方法については、上記の問題を解決するために、これまでにも、種々の材料・方法が提案されており、例えば、特許文献１、２には無電解メッキ触媒を印刷法で格子状パターンに印刷、次いで無電解メッキを行う方法が、また、例えば、特許文献３には無電解メッキ触媒を含有するフォトレジストを塗布して露光と現像を行うことにより無電解メッキ触媒のパターンを形成した後、無電解メッキする方法が提案されている。
【０００８】
さらに、例えば、特許文献４〜７には金属薄膜のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工により、透明基体上に金属薄膜のメッシュを形成する方法も提案されている。
【０００９】
しかし、印刷による無電解メッキ加工においては、線幅が太く、緻密なパターンが難しいこと、また、無電解メッキとフォトレジストの組み合わせは、微細加工が可能で高開口率のメッシュが作製でき電磁波遮蔽にも優れるものの、透明性が不十分であること、さらには、高価なパラジウムを用いる必要があり、また工程が煩雑かつ複雑で、生産コストが高い等の問題があることが知られている。
【００１０】
また、これらとは別に、銀塩感光材料により容易に金属銀（導電性）パターンを形成できることを利用し、銀塩拡散転写法によって金属銀の薄膜パターンを形成する方法が知られている。また、特許文献８には、銀塩含有層を露光し、現像処理し、金属銀部と光透過性部とを形成した後、物理現像及び／またはメッキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持させ、高い導電性と透光性を同時に満たす電磁波シールド膜を容易に得ることができることが開示されている。
【００１１】
しかしながら、３波長蛍光灯下でこうした電磁波遮蔽材料を観察すると、支持体表面で反射される光とゼラチン層表面で反射される光が干渉し、微妙な膜厚ムラが干渉ムラとなって観察されることがあった。二軸配向ポリエステルフィルムは透明であって、薄膜でも適度な強度を持つことからこうしたフィルムの基材には有効であるが、表面の面方向の屈折率が１．６６前後と高いために、こうした干渉ムラが現れやすいことが分かってきた。
【００１２】
ディスプレイパネル材料においては、反射防止フィルムのハードコート層を作製する際に、類似の虹色ムラ（干渉ムラ）が観察される例は知られており、例えば、特開平８−１９７６７０号には基材に凹凸をつける、特開２００３−１３１００７号には基材を膨潤または溶解させる溶剤を用いる、特開２００６−７９０６７号にはハードコート層の膜厚を５〜１５μｍとする等の改善技術が開示されている。
【００１３】
しかしながら、こうした技術は反射防止フィルムのハードコート層の屈折率が高いために生じる虹色ムラを防止する技術であり、支持体の屈折率が高いことによって生じる銀塩写真の技術を用いた電磁波遮蔽材料の虹色ムラ防止においても有効であるかどうかは分かっていない。また、基材に凹凸をつけることはヘイズが上昇する、二軸延伸ポリエステルの場合、基材を膨潤または溶解させる溶媒は作業環境上問題のあることが多いといった問題がある。また、ゼラチンが主たるバインダーである電磁波遮蔽層の膜厚を厚くすると、カールが発生しやすくなり、貼合作業時の取り扱いが悪くなるという新たな問題が出てきた。
【特許文献１】特開平１１−１７０４２０号公報
【特許文献２】特開平５−２８３８８９号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０４２１号公報
【特許文献４】特開２００３−４６２９３号公報
【特許文献５】特開２００３−２３２９０号公報
【特許文献６】特開平５−１６２８１号公報
【特許文献７】特開平１０−３３８８４８号公報
【特許文献８】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い導電性と光透過性を有し、かつ、虹色ムラが低減した電磁波遮蔽材料、及び該電磁波遮蔽材料を用いてパネル材料を製造する際の取り扱い性を改善したパネル材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．二軸延伸ポリエステル支持体上に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンである電磁波遮蔽層を有する電磁波遮蔽材料において、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面に、少なくとも一層の主たるバインダーがゼラチンであるバッキング層を有し、かつ、該電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上であって、該電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、該電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たすことを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【００１７】
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
２．前記電磁波遮蔽層が、ハロゲン化銀粒子を含有し、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部と光透過部を形成し、さらに該金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理することにより所望するパターンの導電性の金属部を形成することを特徴とする前記１に記載の電磁波遮蔽材料。
【００１８】
３．前記電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が２μｍ以上であることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波遮蔽材料。
【００１９】
４．前記電磁波遮蔽層を設けた面及び／または前記バッキング層を設けた面に、支持体に隣接して易接着層を有し、該易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。
【００２０】
５．前記易接着層が金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする前記４に記載の電磁波遮蔽材料。
【００２１】
６．前記金属酸化物ゾルが酸化スズゾルであることを特徴とする前記５に記載の電磁波遮蔽材料。
【００２２】
７．前記金属酸化物ゾルが酸化セリウムゾルであることを特徴とする前記５に記載の電磁波遮蔽材料。
【００２３】
８．前記二軸延伸ポリエステル支持体上にプラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、前記電磁波遮蔽層及び／または前記バッキング層を塗設することにより形成されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料。
【００２４】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面側をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬａ≦ＧＥＬｂとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。
【００２５】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽材料を、電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するパネル材料の製造方法において、ＧＥＬｂ≦ＧＥＬａとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることを特徴とするパネル材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高い導電性と光透過性を有し、かつ、虹色ムラが低減した電磁波遮蔽材料、及び該電磁波遮蔽材料を用いてパネル材料を製造する際の取り扱い性を改善したパネル材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
〔導電性金属パターン〕
先ず、電磁波遮蔽材料の導電性金属パターンについて説明する。
【００２９】
導体片が空中にある場合、この面に電波が入射すると、線状アンテナ素子においては、例えば、端部を開放した形状とし、中心から伸びるその一辺の長さ（電気長）を遮蔽しようとする電波の１／４波長（一本形状では１／２波長）として、遮蔽しようとする波長に共振させるようにすると、電磁波を反射、散乱させ減衰させることができる。
【００３０】
また、端部開放形状でなく、閉じた環状形状とした場合には、周囲長（電気長）を遮蔽しようとする電磁波の波長と同じくすればよい。
【００３１】
こうした線状アンテナ素子を、その素子の電磁界反射等価面積（散乱開口面積）または電磁界反射等価体積（散乱開口体積）を考慮して、空間中あるいは非導電性材料上に平面的あるいは立体的に所定の間隔で配列させてやることで（アンテナ素子パターン）、共振させた周波数の電磁波を減衰させ遮蔽することができる。線状アンテナ素子の導線の太さを視界の妨げにならないように細くすれば、導線部分は全面を覆うことがないので、透光性・可視性を損なうことがない。
【００３２】
図１には、アンテナ素子パターンを有する電磁波反射面の幾つかの例を示した。
【００３３】
このようにパターン化した小さな線状アンテナ素子は、その長さを特定することにより、特定の周波数を遮蔽でき、その結果、他の波長の電磁波を通過させるので、無線、テレビ電波等、外部からの情報の収集が必要なものは遮蔽せず、特定の電波のみを遮蔽できる。
【００３４】
また、特に波長選択性を必要としない場合、アンテナ素子パターンの代わりに、開口率を大きくした導電性材料、例えば金属からなるメッシュパターンを用いても、透光性で、かつ電磁波遮蔽性を備えたパターンが形成される。メッシュの形状は、開口率が大きく、透光性に優れたものであれば、いかなる形状であってもよく、例えば線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍ等の正方形格子状のパターン等がある。
【００３５】
また、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンであってもよい。
【００３６】
本発明において、導電性金属パターンは、これらアンテナ素子パターン、メッシュパターンのいずれを指すものであってよく、本発明においては、これらの導電性金属パターンを支持体上に有する材料を併せて電磁波遮蔽材料という。
【００３７】
本発明は、二軸延伸ポリエステル支持体からなる連続したウエブ上に、周波数選択性や透過率等、異なった電磁波遮蔽条件に対応した導電性金属部からなるアンテナ素子パターンや、メッシュパターンを有する電磁波遮蔽材料に関するものである。好ましくは二軸延伸ポリエステル支持体上に設けられた、少なくとも一層の該電磁波遮蔽層が、ハロゲン化銀粒子を含有し、主たるバインダーがゼラチンであって、所望するパターンで露光、現像処理することにより、所望するパターンの金属銀部と光透過部を形成し、さらに該金属銀部を物理現像及び／またはメッキ処理することにより所望するパターンの導電性の金属部を形成することにより作製した電磁波遮蔽材料に関するものである。
【００３８】
すなわち、電磁波遮蔽材料用原版は、感光材料であり、光センサーとしてハロゲン化銀写真乳剤が用いられる。従って、本発明に係わる電磁波遮蔽材料用原版とはハロゲン化銀写真感光材料であり、ハロゲン化銀粒子がゼラチン等のバインダー樹脂に分散され、支持体上に塗布されているものである。ただし、高い導電性を得るために、ハロゲン化銀粒子に対するゼラチン等のバインダー樹脂比率が極端に少ない点は従来のハロゲン化銀写真感光材料とは異なっており、カールや干渉等、物性面では従来知見では対応できないことも多いことが分かってきた。
【００３９】
電磁波遮蔽材料として、高い導電性を得るには厚い銀膜が必要であるが、電磁波遮蔽材料用原版の現像時間の延長あるいは電磁波遮蔽材料用原版に用いるハロゲン化銀量を増加させる等の手段で導電性の高い厚い膜を得ようとすると、どうしても光透過部の透明性が犠牲となり、透光率が低下する。
【００４０】
電磁波遮蔽材料として、光透過部の透明性を犠牲にせず、充分な導電性を有する金属膜を得るために、前記電磁波遮蔽材料用原版を、露光工程、現像工程に通すことで形成された金属銀の膜からなるパターンには、金属銀のパターンの形成後、さらに、これを現像核とした物理現像、あるいはやはりこれをメッキの核（電極）としたメッキ処理を施すことが好ましい。物理現像及び／またはメッキ処理により、最初の現像処理により得られた金属銀のパターンに充分な導電性を与え、また、透光率を高く保つことができる。
【００４１】
二軸配向ポリエステル支持体（フィルム）は透明であって、薄膜でも適度な強度を持つことからこうしたフィルムの基材には有効であるが、３波長蛍光灯下でこうした電磁波遮蔽材料を観察すると、支持体表面で反射される光とゼラチン層表面で反射される光が干渉し、微妙な膜厚ムラが干渉ムラとなって観察されることがあった。これは二軸配向ポリエステルフィルムの表面の面内方向の屈折率が１．６６前後と高いためにこうした干渉ムラが現れやすいことが分かってきた。
【００４２】
本発明はこうした現象に対して、電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることで、干渉ムラを見えにくくすることができることを見出した。しかしながら、電磁波遮蔽層側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上とすると、フィルムのカールが発生しやすくなり、電磁波遮蔽材料をガラス基材等に貼合してパネルを製造する際の取り扱い性が低下することが分かってきた。
【００４３】
本発明は、これに対して、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）、電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）とした時、
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
を満たすことによって、カールを抑えることができることを見出した。
【００４４】
さらに、電磁波遮蔽材料を電磁波遮蔽層を有する面側をガラス基板に貼合するパネル材料の製造においては、ＧＥＬａ≦ＧＥＬｂとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすること、電磁波遮蔽材料を電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するパネル材料の製造においては、ＧＥＬｂ≦ＧＥＬａとし、貼合する環境の湿度を３０〜６０％ＲＨとすることで、貼り付ける面がフラットから極弱い凸になり、より貼合しやすいことが分かってきた。
【００４５】
次に、本発明の電磁波遮蔽材料用原版及び電磁波遮蔽材料の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００４６】
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００４７】
〔支持体〕
本発明において電磁波遮蔽材料に用いられる支持体は、二軸配向ポリエステルであり、本発明に用いられるポリエステル支持体はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【００４８】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００４９】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレン−２，６−ナフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレートユニットまたはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性等に高度に優れたフィルムが得られることから好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。
【００５０】
本発明におけるプラスチックフィルム等は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせ多層フィルムとして用いることも可能である。
【００５１】
ポリエステルフィルムの厚みは特に限定がある訳ではないが、２０〜３００μｍ、特に４０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００５２】
また、ポリエステルフィルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１％以下である。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００５３】
（支持体の製造方法）
次に、本発明に用いられる二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、特に限定される訳ではない。
【００５４】
未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。
【００５５】
このようにして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましいが、使用目的に応じて変化させてもよい。この時、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、未延伸シートを縦横同時に延伸する同時二軸延伸を用いることもできる。
【００５７】
〔易接着層〕
次に、本発明に係る易接着層について説明する。易接着層は、接着性を達成するための樹脂（バインダー）を含有する。さらに、支持体に隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、さらに干渉ムラを見えにくくすることができることが分かった。所望の屈折率を得るために、易接着層には屈折率調整剤を含有することが好ましい。
【００５８】
樹脂としては、ポリエステル支持体の易接着層として用いられる公知のバインダーを使用でき、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂を使用することができる。
【００５９】
アクリル系樹脂としては、アクリル系モノマー単独で、あるいは、複数の種類のアクリル系モノマーを共重合して得ることができる。さらには他のモノマーを用いて（コモノマーとする）製造することもできる。
【００６０】
アクリル系のモノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等）；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド（例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等）；アミノ基置換アルキルアクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）；アミノ基置換アルキルメタクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート）；エポキシ基含有アクリレート（例えば、グリシジルアクリレート）；エポキシ基含有メタクリレート（例えば、グリシジルメタクリレート）；アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００６１】
コモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂としては、例えば混合ジカルボン酸成分とグリコール成分との縮重合反応により得られる水性ポリエステルが挙げられる。
【００６３】
上記ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩を有するジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）を水溶性ポリエステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有するジカルボン酸成分である。
【００６４】
本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩またはそのエステル形成性誘導体が用いられるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に好ましい。
【００６５】
その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、脂肪族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
【００６６】
芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸成分（テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。
【００６７】
具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては例えばフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００６８】
脂環族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸等、またはこれらのエステル形成性誘導体が用いられる。
【００６９】
また本発明においては直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジカルボン酸成分としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、ポリエステル共重合体の機械的性質及びポリエステルフィルムとの接着性の点から、エチレングリコールを全グリコール成分に対して５０モル％以上使用することが好ましい。本発明に用いられるグリコール成分としては、エチレングリコール以外に１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等を併用してもよい。
【００７１】
ポリウレタン系樹脂としては、以下に示す市販の水性ポリウレタンを用いることができる。
【００７２】
市販の水性ポリウレタンの例としては、三井化学ポリウレタン社製のタケラックシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
【００７３】
（屈折率調整剤）
本発明に係る易接着層に用いられる屈折率調整剤としては、所望の屈折率を達成できれば特に限定されないが、バインダー樹脂の屈折率は一般に１．５前後と比較的低屈折率のものが多いことから、屈折率が１．７を超えるような比較的高屈折率の剤であることが好ましい。そうした高屈折率の剤としては酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物を挙げることができる。ただし、こうした金属酸化物は粒子径が１００ｎｍを超えるとフィルムのヘイズが上昇することから、一次粒子径が０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることが最も好ましい。こうした粒子径を達成する剤として、前述の金属酸化物のゾルを好ましく用いることができる。中でも酸化スズゾル、酸化セリウムゾルが好ましい。
【００７４】
金属酸化物ゾルは公知の方法で製造できるが、例えば、酸化スズゾルについては特公昭３５−６６１６号公報に記載された方法を、酸化セリウムゾルについては特開平５−１３２３１１号記載の方法を用いることができる。
【００７５】
また、前述の金属酸化物ゾルについては、例えば、多木化学社よりニードラールシリーズ、セラメースシリーズ、機能性酸化物ゾルシリーズとして市販されており、こうした材料を使用することができる。
【００７６】
本発明の易接着層は、一般によく知られている塗布方法を用いてプラスチックフィルムに塗布乾燥することにより形成することができる。
【００７７】
用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号明細書、同３，５０８，９４７号明細書、同２，９４１，８９８号明細書及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も用いることができる。乾燥条件は一般的に１００〜２００℃で、１０秒〜１０分程度である。
【００７８】
ＰＥＴフィルムに本発明に係る易接着層を設ける場合、ＰＥＴフィルムの製膜中、延伸前あるいは延伸後に設けることができるが、易接着層の延伸性を考慮しなくてよい、延伸後に設ける方法が容易である。
【００７９】
塗布液には、必要に応じて、界面活性剤、膨潤剤、マット剤、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。
【００８０】
また、必要に応じて、易接着層上に第二の易接着層を設けてもよい。この時、第二の易接着層は、その屈折率が二軸延伸ポリエステル支持体に隣接する第一の易接着層の屈折率と同じか、小さいことが好ましく、電磁波遮蔽層のバインダーの屈折率と同じか、大きいことが好ましい。特に、電磁波遮蔽層の接着性、干渉ムラ低減の観点から第二の易接着層はゼラチンを主たるバインダーとすることが好ましい。
【００８１】
〔プラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理〕
本発明において、易接着層は設けず、電磁波遮蔽層構成層及び／または該バッキング層構成層をプラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、二軸延伸ポリエステル支持体上に直接塗設することでも、干渉ムラを見えにくくすることができることを見出した。これは易接着層の塗布ムラの影響がなくなり、層全体の膜厚均一化が進んで膜厚ムラからくる虹色ムラを低減できるためであると考えている。
【００８２】
ここで電磁波遮蔽層構成層とは、電磁波遮蔽層に加えて、必要に応じて設けられるカブリ防止層、ハレーション防止層等の易接着層以外の付随機能層を含むものとする。
【００８３】
本発明に係るガス中放電プラズマ処理の基本的な事柄、条件、方法等については、特開２００１−１００３６５号に記載されていることを参考にして説明するが、これらの基本的な事項、条件、方法等は以下に示す全ての本発明においても共通するものである。
【００８４】
図２は表面処理装置の概略構成図である。図２は、ここでは平型電極を基とした装置を示すがその形状、方式等はこれに限るものではない。
【００８５】
大気圧もしくはその近傍の圧力となっている処理室２に不活性ガスの５０％以上をアルゴンガスとして、他の反応性ガスや不活性ガス等と混合して処理ガスを形成して、導入口から導入し、処理室２内に充満させることによって、一対の電極６と７の間にも処理ガスの雰囲気となる。この電極間で移送している（搬送して来る）支持体５をガス中放電プラズマ処理を行うが、その際、支持体５が同伴して来る空気によって表面処理の効率が低下するのを防ぐために、これを遮断する必要があり、この表面処理装置１には、表面処理を施す処理室２と、支持体５の搬送方向上流側に処理室２に隣接した予備室３ａと、必要に応じて支持体５の搬送方向下流側に処理室２に隣接した予備室３ｂが設けられている。
【００８６】
処理室に隣接する予備室３ａまたは３ｂに、例えば図示してないガス導入口のような手段から処理ガスの少なくとも１成分を導入することによって、予備室３ａが導入されたガスで満たされ、処理室２への搬送して来る支持体５が同伴して持ち込む空気を遮断することができるが、予備室３ａに導入するガスは処理ガスと全く同一組成のものとするのが好ましく、ガス中放電プラズマ処理がより安定して得られる。ガスの導入は、処理室からガスを隙間を通して流れ出させる方法でもよい。予備室３ａまたは３ｂのうち、同伴空気を遮断するという目的からは、上流側の予備室３ａの方が効果的である。従って、下流側の予備室３ｂは必要に応じて設ければよい。各予備室３ａ、３ｂと室外及び処理室２との間には、それぞれ間仕切り手段（例えばニップロールのような）９が設けられている。この間仕切り手段９や図示してない搬送手段により、支持体５が、処理室２内の一対の電極６と７の隙間を連続搬送される。
【００８７】
一対の電極６と７は、処理室２内に設けられた平板電極である。この電極６と７は、導電性の金属（例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等）の電極部材６Ａ、７Ａと、電極部材６Ａ、７Ａの一部を被覆した誘電体（例えば、ゴム、ガラス、セラミック等）６Ｂ、７Ｂとから構成されている（被覆は全部でも一部でもよい）。また、図２では一対の電極６、７のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極もしくは一方をロール状電極としてもよい。この一対の電極６、７のうち一方の電極６に高周波電源１０が接続され、他方の電極７はアース１０Ｅにより接地されており、一対の電極６、７間に放電を生じせしめるように構成されている。なお、８は支持体を表面処理装置１へ、または表面処理装置１から搬送するガイドロールである。
【００８８】
次に本発明で使用する処理ガスに関することについて説明する。
【００８９】
処理室２に導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴン（Ａｒ）ガスとして、ガス中放電プラズマ処理する。他の不活性ガスとして、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等があるが、各種不活性ガスも不活性ガスの５０圧力％未満に用いることができるが、アルゴン（Ａｒ）ガスを主成分として用い、アルゴンガスを６０圧力％以上とすることが、効率的な改質効果を得るために好ましい。
【００９０】
ガス中放電プラズマ処理における処理効果は、アルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の際、プラスティック支持体５の表面にアルゴンが叩きつけられた時エッチングが起こり、表面に凹凸を生じ、ヘリウムガスでは見られない処理として有効な効果がアルゴンガスにはある。また、他の不活性ガスに比してアルゴンガスは安価であり、しかも、格段の改質効果を得ることができる。他の不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガスは、これらを使用してプラズマを発生させるためには、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、支持体５にダメージを与えてしまう。
【００９１】
導入する不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとするということは、導入不活性ガスの５０圧力％以上がアルゴンガスで、残りの５０圧力％未満に他の不活性ガスを混合して使用してもよく、さらにその他に下記反応性ガスを混合して処理ガスとすることが好ましい。反応性ガスの不活性ガスに対する比率は０〜３０圧力％とするのがよく、好ましくは１〜２０圧力％である。
【００９２】
本発明において、処理ガスに使用される不活性ガス以外のガスとして、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、水蒸気等の反応性ガスを含有させてガス中放電プラズマ処理が行われるが、窒素ガス及び／またはアンモニアガスを用いるのが好ましい。ガス中放電プラズマ処理によって、分離（遊離）した反応性の分子が支持体表面に反応し、−ＮＨ2基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等のような化学的活性基が発現し、支持体５の化学的改質を行うことができ、接着性の増強に寄与する。
【００９３】
本発明において、処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の電極６と７の間の雰囲気が、上述した処理ガスの成分になっていればよい。
【００９４】
ガス中放電プラズマ処理の放電状態は、真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっているが、支持体が同伴して来る空気を遮断することによって、表面処理をするにより適したガス中放電プラズマ処理の放電状態となる。
【００９５】
ガス中放電プラズマ処理の放電強度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満が好ましい。この範囲でガス中放電プラズマ処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることができ、しかも優れた接着性を得ることができる。
【００９６】
本発明において、ガス中放電プラズマ処理したポリエステル支持体面に、親水性ポリマー層を設け、該親水性ポリマー層にカルボキシル基を有する化合物を含有させることが好ましい。その親水性ポリマー層の位置が処理面に接した層であっても、さらにポリエステル支持体から最も遠い層であってもよい。
【００９７】
多くの場合、最も効果的な表面処理である真空グロー放電処理は、従来知られている何れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号公報、米国特許第３，０５７，７９２号、同第３，０５７，７９５号、同第３，１７９，４８２号、同第３，２８８，６３８号、同第３，３０９，２９９号、同第３，４２４，７３５号、同第３，４６２，３３５号、同第３，４７５，３０７号、同第３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号明細書、特開昭５３−１２９２６２号公報等に記載されている事項を用いることができる。
【００９８】
真空グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．６７〜２６７０Ｐａ、好ましくは２．６７〜２６７Ｐａが適当である。圧力が低過ぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高過ぎると過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板あるいは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力によりいろいろな値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は２０００〜４０００Ｖである。また、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2が適当である。
【００９９】
本発明において、電磁波遮蔽材料用原版には光センサーとして銀塩を含有する層（銀塩含有層）が易接着層を介して支持体上に設けられる。
【０１００】
〔電磁波遮蔽層〕
（銀塩）
用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀についてさらに説明する。
【０１０２】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀技術をそのまま用いることができる。
【０１０３】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。
【０１０４】
ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【０１０５】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積を同面積の円像に換算したときの直径（円相当径）をいう。走査型電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【０１０６】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等様々な形状であることができる。
【０１０７】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6等が挙げられる。
【０１０８】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０９】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオン及び／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（II）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【０１１０】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【０１１１】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１１２】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4やＮａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【０１１３】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感等の貴金属増感、イオウ増感等のカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
【０１１４】
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤等を好適に用いることができる。
【０１１５】
（バインダー）
銀塩含有層においてバインダー（樹脂）は、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明に用いるバインダーとしては、ゼラチンが好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、また、フタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
【０１１６】
銀塩含有層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／３〜１０であることがより好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。１／１〜２であることが最も好ましい。銀塩含有層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。
【０１１７】
また、上記パインダーは、銀塩含有層を形成する際には、架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては公知の剤が使用できるが、例えば、特開昭６１−２４９０４５号、同６１−２４５１５３号公報記載のビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤等を使用することができる。
【０１１８】
また、本発明においては、電磁波遮蔽材料用原版は、上記のゼラチンバインダー樹脂に加えて、デキストリン等の水溶性化合物を含んでもよい。
【０１１９】
（溶媒）
本発明に係るハロゲン化銀粒子含有層に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤が用いられることから水を主体とする溶媒が好ましい。
【０１２０】
本発明に係る銀塩含有層に用いられる溶媒の含有量は、前記銀含有層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
〔バッキング層〕
本発明に係るバッキング層は主たるバインダーがゼラチンである。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。バッキング層に使用するゼラチン量は次の関係を満たすように調整する。すなわち、バック面側の面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬｂ（ｇ／ｍ2）、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量をＧＥＬａ（ｇ／ｍ2）とした時、以下の関係を満たす。こうすることでカールを抑えて、取り扱い性を改善できる。
【０１２２】
ＧＥＬａ−３＜ＧＥＬｂ＜ＧＥＬａ＋３
バッキング層には従来公知のハレーション防止機能や、近赤外線吸収機能、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能機能等、必要な機能を付与することができる。
【０１２３】
バッキング層の構成としては単層でもよいが、バッキング層上にバッキング保護層を設ける２層構成でもよく、さらに、他の層を積層した複数層の構成でもよい。
【０１２４】
〔露光〕
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層に、所望の導電性金属パターンが得られるよう露光を行う。
【０１２５】
露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【０１２６】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１２７】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【０１２８】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）等が好ましく用いられる。
【０１２９】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
【０１３０】
〔現像処理〕
本発明において現像処理工程とは下記のように現像処理から定着処理までの工程を表す。
【０１３１】
本発明では、ハロゲン化銀粒子含有層を有する電磁波遮蔽材料用原版を露光した後、現像処理が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理であることが好ましい。
【０１３２】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等、レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【０１３３】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【０１３４】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合、特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【０１３５】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき、銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【０１３６】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【０１３７】
本発明における現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【０１３８】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール，２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【０１３９】
〔物理現像及びメッキ処理〕
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／またはメッキ処理を行う。
【０１４０】
本発明において、「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオン等の金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
【０１４１】
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【０１４２】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板等で用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。
【０１４３】
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【０１４４】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等種々の添加剤を用いることができる。
【０１４５】
〔酸化処理〕
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／またはメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【０１４６】
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
【０１４７】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。
【０１４８】
〔導電性金属部〕
次に、本発明において形成された導電性金属パターンについて説明する。
【０１４９】
本発明では、導電性金属部からなる電磁波遮蔽性のバターンは、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部からなるパターンを物理現像またはメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成されることが好ましい。
【０１５０】
金属銀は、本発明においては、透明性を高めるために露光部に形成させることが好ましい。
【０１５１】
前記金属銀部に、物理現像及び／またはメッキ処理により担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウム等の金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等から、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子が好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１５２】
上記導電性金属部において、コントラストを高め、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色するのを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、その表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１５３】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
【０１５４】
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗率は、１０Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましく、０．５Ω／□以下であることが最も好ましい。
【０１５６】
透光性電磁波遮蔽材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１５７】
アンテナ素子パターンの場合、また、メッシュパターンの場合においても、光透過性部の比率（即ち開口率）は、可視光透過率の点から８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【０１５８】
〔光透過率〕
本発明において、可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。
【０１５９】
測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積よ１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【０１６０】
本発明においては、可視光域による平均透過率が、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１６１】
〔電磁波遮蔽材料の層構成〕
物理現像及び／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化銀粒子含有層用の塗布液の塗布厚みで適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。
【０１６２】
ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては、薄膜化、高密度化が要求され、このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。
【０１６３】
本発明では、上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに物理現像及び／またはメッキ処理により導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する透光性電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。
【０１６４】
ただし、前述の通り、干渉ムラを低減する目的で、易接着層、電磁波遮蔽層を含めた該電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚が１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすることが好ましい。このとき、該電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚とは、金属部ではなく、透光性の窓部での膜厚を表す。
【０１６５】
〔電磁波遮蔽以外の機能〕
本発明の電磁波遮蔽材料には、必要に応じて、別途、機能層を設けていてもよい。例えば、ディスプレイ用電磁波シールド材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止層や、ノングレア層またはアンチグレア層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、ハードコート層、衝撃吸収機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、導電性金属膜からなるアンテナ素子パターンまたはメッシュパターン含有層（ハロゲン化銀含有層）とは支持体を挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
【０１６６】
これらの機能層膜を有する本発明の電磁波シールド材料はＰＤＰに直接貼合してもよく、また、ディスプレイパネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板等の透明基板に貼合してもよい。
【０１６７】
本発明の製造方法で得られる透光性電磁波遮蔽材料は、良好な電磁波遮蔽性及び光透過性を有するため、透光性電磁波遮蔽材料として用いることができる。また、回路配線等の各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透光性電磁波遮蔽材料は、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性電磁波シールド材料や窓、ついたて等の透光性かつ周波数選択性が求められる電磁波シールド材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１６９】
実施例
（二軸延伸ポリエステル支持体の作製）
固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットを１５０℃で６時間乾燥した後、押し出し成形用ダイとして、コートハンガー式Ｔダイを用いて２９０℃で溶融押出し、静電印加させ、約３０℃の冷却ドラム上で急冷して厚さ１．１ｍｍの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを次の条件で縦・横逐次二軸延伸し、熱固定したあと両耳をスリットして厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体を得た。
【０１７０】
縦延伸：ロール周速差による延伸予熱ロール温度：７８℃
赤外線ヒータ加熱  延伸時フィルム温度：９５℃
延伸倍率：３．３倍
横延伸：ステンター方式による延伸
ゾーン温度：１００℃
延伸倍率：３．３倍
熱固定温度：２２０℃
（易接着層付ポリエステル支持体）
得られた１００μｍの二軸延伸ポリエステル支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、それぞれの面に易接着層塗布液Ｂ１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、さらに、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、易接着層塗布液Ｂ２を乾燥膜厚０．０７μｍ（ゼラチン０．０９ｇ／ｍ2）になるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分熱処理を実施し、電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１６及びＳ１１９用原版に用いる易接着ポリエステル支持体を得た。
【０１７１】
また、得られた１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に、該支持体を搬送しながら図２の装置を用いて、圧力１０１ｋＰａ、ガスの成分アルゴン／水素／窒素＝９６／２／２（圧力％）の混合ガスを導入し、３５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のガス中放電プラズマ処理を施し、電磁波遮蔽材料Ｓ１１７用原版に用いる易接着層付ポリエステル支持体を得た。
【０１７２】
さらに、得られた１００μｍの二軸延伸ポリエステル支持体の両面に、１３．３Ｐａ、Ｏ2分圧７０％、放電周波数２０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2で５秒間、グロー放電処理を行い、電磁波遮蔽材料Ｓ１１８用原版に用いる易接着処理済ポリエステル支持体を得た。
【０１７３】
〈易接着層塗布液Ｂ１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）                        ５０ｇ
屈折率調整剤（表１記載）                                          表１記載量
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈易接着層塗布液Ｂ２〉
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                      １ｇ
水で１０００ｍｌに仕上げる                                                    １０００ｍｌ
（屈折率調整剤）
Ｚ−１；酸化スズゾル
（酸化スズゾルの合成）
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ  ６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとする。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。さらに、アンモニア水を添加しながらＳｎＯ2の固型分濃度が８．３質量％になるまで加熱濃縮し、酸化スズゾルを得た。
【０１７４】
Ｚ−２；市販酸化セリウムゾル；ニードラールＰ−１０（多木化学社製、固形分１０質量％）
【０１７５】
【化１】
2008227351.tif 000002
【０１７６】
《電磁波遮蔽材料の作製》
〔ハロゲン化銀微粒子乳剤１の調整〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１７７】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ                                                      １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１７８】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．８５ｍｌ
下記溶液II                                                      ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【０１７９】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１８０】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
上記ハロゲン化銀乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり１００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を、ゼラチンの付き量が表１記載量となるように前述の易接着層付ポリエステル支持体、及び易接着処理済ポリエステル支持体の片方の面上に塗布し乾燥した。
【０１８１】
引き続き、ハロゲン化乳剤を塗布した反対の面に、下記バッキング層塗布液を用いてバッキング層、及びバッキング保護膜層塗布液を用いてバッキング保護層をゼラチンの付き量が表１記載量となるように同時重層塗布し乾燥した。その後、５０℃で２４時間のキュア処理を実施して電磁波遮蔽材料用原版を作製した。
【０１８２】
（バッキング層塗布液）
ゼラチン３６ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−４）１．６ｇ、化合物（Ｃ−５）０．３１ｇ、化合物（Ｃ−６）１．９ｇ、化合物（Ｎ）２．９ｇの水溶液を加え、次にサポニン２０％水溶液を１１ミリリットル、物性調整剤として化合物（Ｃ−７）を５ｇを加え、さらに化合物（Ｃ−８）６３ｍｇのメタノール溶液を加えた。
【０１８３】
この液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー８００ｍｇを加えて粘度を調整し、さらにクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調整し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物１．５ｇを加え、さらにグリオキザール１４４ｍｇ加え、水を加えて９６０ミリリットルに仕上げてバッキング層塗布液を調製した。
【０１８４】
（バッキング保護膜層塗布液）
ゼラチン５０ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、２−スルホネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩（Ｓｆ−２）３４０ｍｇ、塩化ナトリウム３．４ｇ、さらにグリオキザール１．１ｇを加えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ2となるように添加し、水を加えて１リットルに仕上げてバッキング保護膜層塗布液を調製した。
【０１８５】
【化２】
2008227351.tif 000003
【０１８６】
【化３】
2008227351.tif 000004
【０１８７】
【表１】
2008227351.tif 000005
【０１８８】
上述のようにして製造した電磁波遮蔽材料用原版に対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が１９４μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行い、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて２５℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行った。引き続き、下記メッキ液（ＰＬ−１）を用いて２５℃で５分間の条件で電解メッキを施して、透明電磁波遮断材料Ｓ１０１〜Ｓ１１４を作製した。さらに、Ｓ１１３と同じ電磁波遮蔽材料用原版を用いて定着処理までは同様に行った後、水洗、乾燥処理を行い、引き続いて、下記めっき液（ＰＬ−２）を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行い、透明電磁波遮断材料Ｓ１１９を作製した。
【０１８９】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                              ５００ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ−１）
純水                                                              ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｍｌ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＤＥＶ−１）
下記Ａ液、Ｂ液を処理の直前に混合する
（Ａ液）
純水                                                              ４００ｍｌ
クエン酸                                                              １０ｇ
リン酸水素２ナトリウム                                                  １ｇ
アンモニア水（２８％水溶液）                                      １．２ｍｌ
ハイドロキノン                                                          ３ｇ
（Ｂ液）
純水                                                                １０ｍｌ
硝酸銀                                                              ０．４ｇ
（水洗処理及び乾燥処理）
水洗処理は、水道水で１０分間洗い流した。また乾燥処理は、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１９０】
（ＰＬ−１）
純水                                                            １０００ｍｌ
硫酸銅                                                              ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
（ＰＬ−２）
硫酸銅                                                          ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％）                                      ０．０８モル
水酸化ナトリウム                                                ０．１０モル
トリエタノールアミン                                            ０．０５モル
ポリエチレングリコール                                          １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。
【０１９１】
《電磁波遮蔽材料の評価と測定》
このようにして得られた、導電性の金属メッシュ部分を有する透明な電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々に対して、干渉ムラ、屈折率及び取り扱い性を下記の方法で評価した。
【０１９２】
（干渉ムラ）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々に対して、裏面を黒スプレーにより黒く塗った後試料を水平台上に置き、３波長蛍光灯（パルック蛍光灯  ＦＬＲ４０Ｓ−ＥＸ−ＤＭ  松下電器産業（株）製）下で干渉ムラの発生の程度を目視にて下記基準で評価した。
【０１９３】
○：干渉ムラが全く見られない
○△：干渉ムラがほとんど分からない
△：若干、干渉ムラが見えるが問題ないレベル
△×：干渉ムラが見られる
×：干渉ムラがはっきりと見られる
××：強い干渉ムラが見られる
（屈折率）
支持体にコロナ放電処理を実施して、易接着層塗布液Ｂ１を塗設したところで屈折率評価表用サンプルを切り出し、各サンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から装置付属の解析ソフトを用いて易接着層の屈折易率を求めた。分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行った。
【０１９４】
（取り扱い性）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０１〜Ｓ１１９の各々を２０ｃｍ×３０ｃｍのシート状に切り出して、パネル材料を製造する際の取り扱い性を下記基準で比較した。
【０１９５】
○：カールがほとんど気にならず、取り扱いやすい。
【０１９６】
○△：カールは若干あるが、取り扱い上問題はない
△：カールはあるが、取り扱いできる
×：カールが強く、扱いにくい
以上の評価の結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2008227351.tif 000006
【０１９８】
表２から、本発明の電磁波遮蔽材料は干渉ムラが良好で、取り扱い性も良好である。特に、電磁波遮蔽層を有する側の面の合計膜厚が２μｍ以上のもの、支持体に隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３のもの、プラズマ処理またはガス中放電プラズマ処理を施した後、易接着層を設けずに電磁波遮蔽層を直接塗設したものは、干渉ムラがより好ましいことが分かる。
【０１９９】
（貼合のしやすさ）
電磁波遮蔽材料Ｓ１０７、Ｓ１１３について、２０ｃｍ×３０ｃｍのシート状に切り出し、温湿度が調整できる部屋で１２時間放置した後、粘着フィルム（綜研科学社製ＳＫ−２０５７）を貼ったガラス基板に、それぞれ電磁波遮蔽層面、バッキング層面を貼合面として貼合し、貼合のしやすさを下記基準で評価した。
【０２００】
○：貼合しやすく、泡が入りにくい
○△：貼合しやすいが、たまに、泡の入ることがある
△：貼合はできるが、扱いにくく泡の入ることが多くなる
×：貼合しづらく、泡も入りやすい
評価の結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2008227351.tif 000007
【０２０２】
表３から、３０〜６０％ＲＨの環境下で、電磁波遮蔽材料の電磁波遮蔽層を有する面をガラス基板に貼合するときは、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量が電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面（バッキング層面）の合計ゼラチン付き量より少ないＳ１０７がＳ１１３に比べ貼合しやすいことが分かる。
【０２０３】
また、３０〜６０％ＲＨの環境下で、電磁波遮蔽材料の電磁波遮蔽層を有する面とは反対側の面をガラス基板に貼合するときは、電磁波遮蔽層を設けた面の合計ゼラチン付き量が電磁波遮蔽層を設けた面とは反対側の面の合計ゼラチン付き量より多いＳ１１３がＳ１０７に比べ貼合しやすいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】アンテナ素子パターンを有する電磁波反射面の幾つかの例を示す図である。
【図２】表面処理装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１  表面処理装置
２  処理室
５  支持体
６、７  電極
１０  高周波電源
【図１】
2008227351.tif 000008
【図２】
2008227351.tif 000009