(57)【要約】【課題】工業生産により適したシリコンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のシリコンの製造方法では、化学反応式（１）【数１】2008069064.tif 000006の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度の反応条件で微粒子状のＳｉＯ2を還元することによりシリコンを製造する。【選択図】図３
2008069064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応式（１）
【数１】
2008069064.tif 000005
の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度の反応条件で微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを製造することを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
炉内が前記反応条件に設定された反応炉において微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを生成する生成工程と、
前記生成工程において生成した多結晶シリコンを前記反応炉において溶融する溶融工程と、
前記溶融工程において溶融した多結晶シリコンを前記反応炉において冷却することにより固形状の多結晶シリコンを得る冷却工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
炉内が前記反応条件に設定された反応炉において微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを生成すると共に当該生成した多結晶シリコンを溶融する生成溶融工程と、
前記生成溶融工程において溶融した多結晶シリコンを前記反応炉において冷却することにより固形状の多結晶シリコンを得る冷却工程と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
炉内が前記反応条件に設定された反応炉において、微粒子状のＳｉＯ2を流動させながら還元することにより多結晶シリコンを生成すると共に生成した多結晶シリコンの微粒子を凝集させてより直径の大きい粒子状の多結晶シリコンを生成することを特徴とする請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンの工業的な製造方法として、トリクロロシラン（モノシラン）によるCVD法、トリクロロシランによる流動床法、VLD（溶融析出）法、亜鉛還元法が知られている（下記特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−９９４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
トリクロロシランを使用する限り製造時に発生する塩素系のガスを処理する必要がある。よって、これらの方法は製造工程及び設備が複雑になり、それを整え維持するコストが必要になる。さらに、シラン系のガスは反応率が低く、CVD法はエネルギー消費が大きいので、トリクロロシランによるCVD法は製造コストが一層高くなる。
【０００４】
そこで本発明は、設備または製造コストがかからず工業生産により適した多結晶シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のシリコンの製造方法は、化学反応式（１）
【数１】
2008069064.tif 000003
の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度の反応条件で微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを製造することを特徴とする。
【０００６】
本発明のシリコンの製造方法では、安価かつ大量に存在するＳｉＯ2を原料として多結晶シリコンを製造するので、多結晶シリコンを安価に安定して製造することができる。また、Ｃｌを含有するシラン系のガスを使用しないので、塩素系ガスの処理工程が不要となる。また、上記反応条件でＳｉＯ2の微粒子を還元することにより多結晶シリコンを製造するので、単一の反応条件下において不純物の吸着を抑制して多結晶シリコンを生成することができる。よって、多結晶シリコンを工業生産に適した方法で製造することができる。
【０００７】
また、本発明のシリコンの製造方法は、炉内が上記反応条件に設定された反応炉において微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを生成する生成工程と、生成工程において生成した多結晶シリコンを反応炉において溶融する溶融工程と、溶融工程において溶融した多結晶シリコンを反応炉において冷却することにより固形状の多結晶シリコンを得る冷却工程と、を備えることも好ましい。
【０００８】
このように不純物の吸着を抑制した状態で多結晶シリコンを生成した後に同一の反応炉において固形状の多結晶シリコンを形成するので、より純度の高い多結晶シリコンを固形状態で得ることができる。
【０００９】
本発明のシリコンの製造方法では、炉内が上記反応条件に設定された反応炉において微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを生成すると共に当該生成した多結晶シリコンを溶融する生成溶融工程と、生成溶融工程において溶融した多結晶シリコンを反応炉において冷却することにより固形状の多結晶シリコンを得る冷却工程と、を備えることも好ましい。
【００１０】
このように不純物の吸着を抑制した状態で多結晶シリコンを生成した後に同一の反応炉において固形状の多結晶シリコンを形成するので、より純度の高い多結晶シリコンを固形状態で得ることができる。
【００１１】
本発明のシリコンの製造方法では、炉内が上記反応条件に設定された反応炉において、微粒子状のＳｉＯ2を流動させながら還元することにより多結晶シリコンを生成すると共に生成した多結晶シリコンの微粒子を凝集させてより直径の大きい粒子状の多結晶シリコンを生成することも好ましい。
【００１２】
このように不純物の吸着を抑制した状態で多結晶シリコンを生成した後に同一の反応炉において多結晶シリコンを凝集させるので、より純度の高い多結晶シリコンをより直径の大きい粒子状態で得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、設備または製造コストがかからず工業生産に適した多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素に同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係るシリコンの製造方法を説明するフローチャートである。本実施形態に係るシリコンの製造方法では、まず、生成工程Ｓ１において、微粒子状のＳｉＯ2を還元することにより微粒子状の多結晶シリコンを生成する。続いて、溶融工程Ｓ２において、微粒子状の多結晶シリコンを溶融して坩堝に溜める。その後、冷却工程Ｓ３において、坩堝に溜まった多結晶シリコンを冷却して固形状の多結晶シリコンを得る。
【００１６】
図２を参照して、上述した方法にて多結晶シリコンを製造する際に用いる多結晶シリコンの製造装置１について説明すると共に、本実施形態に係るシリコンの製造方法をより詳細に説明する。図２は、本実施形態に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。製造装置１は、反応炉１１と、反応炉１１と連結された極低酸素分圧装置１３と、反応炉１１内を所定の温度に設定する温調手段１５と、反応炉１１内に配置された坩堝１７とを備える。
【００１７】
反応炉１１は、石英で形成され、炉心管として機能する。温調手段１５は、冷却手段とヒータ等の加熱手段を備え、反応炉１１の周囲に配置されている。温調手段１５は、反応炉１１ごと加熱又は冷却し、反応炉１１内を所望の温度に設定する。坩堝１７は、内側表面がＳｉＣによって被覆されたＳｉＯ2製の坩堝である。
【００１８】
極低酸素分圧装置１３は、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ等の希ガス又は窒素ガス中の酸素分圧を下げる酸素ポンプを備えて、酸素分圧が低い低酸素ガスを生成する。酸素ポンプについては、例えば、特開２００５−３３１３３９号公報及び特開２００４−２５０２８３号公報に記載された酸素ポンプを用いることができる。
【００１９】
すなわち、反応炉１１は、極低酸素分圧装置１３と連結されて、反応炉１１内を酸素分圧の低い状態とすることができる。具体的には、反応炉１１内の気体が、矢印Ｙ１で示すように極低酸素分圧装置１３に吸入され、酸素分圧がより低い低酸素ガスとなって、矢印Ｙ２で示すように反応炉１１内に排出される。よって、反応炉１１内の酸素分圧を１．００×１０−20〜１．００×１０−30atm程度に下げることができる。
【００２０】
上述した製造装置１を用いて以下のように多結晶シリコンを製造することができる。まず、生成工程Ｓ１では、微粒子状のＳｉＯ2が坩堝１７内に投入される。ＳｉＯ2の粒径は、１０nm〜５００nm程度が好ましい。ＳｉＯ2の粒径を１０nm〜５００nm程度に小さくすることにより、単位体積当たりの反応面積を大きくし、反応効率を高めることができる。
【００２１】
続いて、反応炉１１内に坩堝１７が配置された状態で、反応炉１１内が所定の温度範囲且つ所定の酸素分圧雰囲気の反応条件に設定される。所定の温度範囲且つ所定の酸素分圧雰囲気とは、図３の領域Ａに示される状態である。図３は、ＳｉＯ2熱力学的状態図である。図３の曲線Ｌは、化学反応式（２）に示す化学反応の熱力学的な平衡条件を示す。
【数２】
2008069064.tif 000004
領域Ａは、化学反応式（２）で示される化学反応の平衡条件より少なくとも低酸素分圧側又は高温側の領域である。領域Ａの状態では、化学反応式（２）の右辺に反応が進む。
【００２２】
反応炉１１が温調手段１５によって加熱されると共に極低酸素分圧装置１３を作動させることにより、反応炉１１内が領域Ａに示す反応条件に設定される。よって、反応炉１１内において化学反応式（２）の右辺に反応が進み、ＳｉＯ２が還元されて多結晶シリコンが生成される。本実施形態では、生成工程Ｓ１において、温度が９００℃〜１３００℃程度に設定され、微粒子状のＳｉＯ２の還元反応が進み、微粒子状の多結晶シリコンが生成される。
【００２３】
次に、溶融工程Ｓ２において、反応炉１１内を領域Ａに示す状態に保って、反応炉１１内の温度を１１００℃〜１５００℃に上昇させる。温度が上昇すると微粒子状の多結晶シリコンが溶融し、坩堝１７内に溶融シリコンが溜まる。多結晶シリコンが溶融した後に、冷却工程Ｓ３において、反応炉１１内を冷却することにより、坩堝１７内で多結晶シリコンが固化する。よって、固体状の多結晶シリコンを得ることができる。
【００２４】
ところで、従来から、トリクロロシランを使用して流動床法、ＶＬＤ法、又は亜鉛還元法等を用いて多結晶シリコンを製造する方法がある。これらの方法では、多結晶シリコンの生成時に塩素系のガスが発生するため、不純物である塩素系のガスを除去する必要がある。所望の純度の多結晶シリコンを得るために塩素系のガスを十分に除去する工程を追加することにより設備コストや製造コストがよりかさんでしまう。
【００２５】
本実施形態のシリコンの製造方法では、化学反応式（２）の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度の反応条件でＳｉＯ2の微粒子を還元することにより多結晶シリコンを製造する。よって、単一の反応条件下において不純物の吸着を抑制して多結晶シリコンを生成することができる。また、安価かつ大量に存在するＳｉＯ2を原料として多結晶シリコンを製造するので、多結晶シリコンを安価に安定して製造することができる。また、Ｃｌを含有するシラン系のガスを使用しないので、塩素系ガスの処理工程が不要となる。従って、設備コストや製造コストがよりかからず多結晶シリコンを工業生産に適した方法で製造することができる。
【００２６】
また本実施形態では、ＳｉＯ2を還元する際の雰囲気ガスにおける酸素の含有量が極限まで少ない為に、生成された多結晶シリコンの表面が酸化されてＳｉＯ2となることを抑制することができる。よって、純度が高い多結晶シリコンを生成することが可能となる。
【００２７】
また、本実施形態のシリコンの製造方法は、生成した微粒子状の多結晶シリコンを溶融した後に、同じ反応炉１１内で固化することにより、純度の高い多結晶シリコンを固形状態で得ることができる。
【００２８】
ところで、太陽電池市場の急伸により太陽電池向けシリコンが世界的に不足している状況では、安価かつ安定にシリコンを供給することが望まれている。従来、太陽電池向けシリコンについては、半導体向けの多結晶シリコンや単結晶インゴッドの端材、不良品、などを割り当てる事で対応してきており、これまでの様に太陽電池の需用が半導体に比べ少ない状況では対応出来ていた。しかし、この方法では半導体市場の状況に供給量が大きく左右される為、太陽電池向けに安定的に供給できる事が望まれてきている。また、太陽電池向けのシリコンとしては、安価であることが要求される。なお、太陽電池向けのシリコンは、半導体向けのシリコンの純度より低い純度でもよい。
【００２９】
本実施形態のシリコンの製造方法では、太陽電池向けのシリコンとして十分な純度の多結晶シリコンを安価かつ安定的に製造することができる。
【００３０】
引き続いて、図４を参照して本実施形態の第１の変形例について説明する。図４は、本実施形態の第１の変形例に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。第１の変形例に係るシリコンの製造装置２は、上記製造装置１と同様に、反応炉１１と、極低酸素分圧装置１３と、温調手段１５と、坩堝１７とを備える。第２の変形例に係るシリコンの製造方法は、生成溶融工程と冷却工程とを備える。
【００３１】
生成溶融工程では、図３の領域Ａに示す反応条件に設定された反応炉１１内において、ＳｉＯ2を還元することにより多結晶シリコンを生成すると共に当該生成した多結晶シリコンを溶融する。すなわち、生成溶融工程における反応炉１１内は、化学反応式（２）の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度に設定される。反応炉１１内が上記反応条件を満たす状態となるように、極低酸素分圧装置１３と温調手段１５とによって酸素分圧及び温度が設定される。且つ、温調手段１５によって反応炉１１内の上方部が９００℃〜１３００℃に設定され、反応炉１１内の下方部が１１００℃〜１５００℃に設定される。
【００３２】
本変形例では、ＳｉＯ2を固めたすす体２０を用いる。製造装置２は、反応炉１１の上方から下方側へすす体２０を供給する手段（図示せず）を有して、すす体２０を上方から下方側へ供給する。反応炉１１内の上方部では、すす体２０が多結晶シリコンに還元される。すす体２０が次々と上方から下方側へ供給されることにより、還元された多結晶シリコンは、反応炉１１内の下方側へ輸送される。輸送された多結晶シリコンは、下方側の温度が高いために溶融し、反応炉１１の下側へ配置された坩堝１７内に溜まる。
【００３３】
続いて、冷却工程において、反応炉１１を冷却することにより、坩堝１７内の多結晶シリコンを冷却する。よって、固形状の多結晶シリコンを得ることができる。本変形例に係るシリコンの製造方法は、生成した多結晶シリコンを溶融した後に、固化することにより、より純度の高い多結晶シリコンを固形状態で得ることができる。
【００３４】
次に、図５を参照して本実施形態の第２の変形例について説明する。図５は、本実施形態の第２の変形例に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。第２の変形例に係るシリコンの製造装置３は、流動床反応容器（反応炉）１９と、上記製造装置１と同様な極低酸素分圧装置１３及び温調手段１５と、を備える。流動床反応容器１９は、内表面がＳｉＣで被覆されている。
【００３５】
極低酸素分圧装置１３は、矢印Ｙ３に示すように流動床反応容器１９内のガスを吸入して、低酸素分圧とした不活性ガス（例えばＡｒ等）を矢印Ｙ４で示すように流動床反応容器１９内に排出する。すなわち、極低酸素分圧装置１３は、流動床反応容器１９内の酸素分圧を１．００×１０−20〜１．００×１０−30atm程度に下げる。また、極低酸素分圧装置１３は、不活性ガスを流動床反応容器１９内に排出することにより、流動床反応容器１９内の微粒子状のＳｉＯ2を流動させる。極低酸素分圧装置１３が排出する不活性ガスは流動床反応容器１９内の流動化ガスとして機能する。
【００３６】
温調手段１５は、流動床反応容器１９を加熱して流動床反応容器１９内を所定の温度に設定する。
【００３７】
まず、流動床反応容器１９内にＳｉＯ2の微粒子を封入する。ＳｉＯ2の粒径は、１０nm〜５００nm程度が好ましい。ＳｉＯ2の粒径を１０nm〜５００nm程度に小さくすることにより、単位体積当たりの反応面積を大きくすることができる。続いて、流動床反応容器１９内が、極低酸素分圧装置１３及び温調手段１５により、領域Ａに示される反応条件に設定される。すなわち、流動床反応容器１９内が、化学反応式（２）の右辺に反応が進む酸素濃度及び温度に設定される。
【００３８】
極低酸素分圧装置１３が作動すると、流動床反応容器１９内に低酸素分圧の不活性ガスを排出することにより、流動床反応容器１９内の酸素分圧が低下していくと共に、流動床反応容器１９内のＳｉＯ2の微粒子が流動する。よって、ＳｉＯ2の微粒子は、流動した状態で多結晶シリコンへ還元されることとなる。
【００３９】
本実施形態では、流動床反応容器１９内の温度を９００℃〜１３００℃に設定する。この場合、微粒子状のＳｉＯ2が還元されて生成された多結晶シリコンの微粒子は、細かい為に液状となり、周囲の多結晶シリコンの液滴と凝集する事で球形の粒子が成長していく。多結晶シリコンの粒子の平均粒子直径が２００〜３０００μｍ、好ましくは５００〜１５００μｍとなるまで成長させる。還元及び凝集が完了した時点で流動化ガスを停止させ、炉温を低下させる。このようにして、多結晶シリコンの粒子を生成することができる。
【００４０】
このように不純物の吸着を抑制した状態で多結晶シリコンを生成した後に同一の反応炉において多結晶シリコンを凝集させるので、純度の高い多結晶シリコンを直径の大きい粒子状態で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施形態に係るシリコンの製造方法を説明するフローチャートである。
【図２】本実施形態に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。
【図３】ＳｉＯ2熱力学的状態図である。
【図４】本実施形態の第１の変形例に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。
【図５】本実施形態の第２の変形例に係るシリコンの製造装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【００４２】
１〜３…製造装置、１１…反応炉、１３…極低酸素分圧装置、１５…温調手段、１７…坩堝、１９…流動床反応容器、２０…すす体。
【図１】
2008069064.tif 000007
【図２】
2008069064.tif 000008
【図３】
2008069064.tif 000009
【図４】
2008069064.tif 000010
【図５】
2008069064.tif 000011