(57)【要約】【課題】鉛を含む燃焼灰等について、土壌汚染対策法による環告第１９号試験法で規定される鉛の含有量及び環告第１８号試験法で規定される鉛の溶出量を同時に低減する手段を提供することにある。【解決手段】燃焼灰または土壌にジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉、非晶質珪素化合物を混練、養生し、平成１５年環境省告示第１９号に規定される試験法による鉛の含有量を１５０ｍｇ／ｋｇＢＤ以下且つ平成１５年環境省告示第１８号に規定される試験法による鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にする燃焼灰の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼灰または土壌にジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉、非晶質珪素化合物を混練、養生し、平成１５年環境省告示第１９号に規定される試験法による鉛の含有量を１５０ｍｇ／ｋｇＢＤ以下且つ平成１５年環境省告示第１８号に規定される試験法による鉛の溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下にすることを特徴とする燃焼灰の処理方法
【請求項２】
前記燃焼灰が製紙スラッジ、石炭灰、廃棄物固形化燃料、一般廃棄物のいずれかの燃焼灰であることを特徴とする請求項１の燃焼灰の処理方法
【請求項３】
前記非晶質珪素化合物がアルミノシリケートまたは非晶質シリカであることを特徴とする請求項１の燃焼灰の処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼灰または土壌（以下、燃焼灰等と称す）に含まれる重金属の処理方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、燃焼灰等に含まれる土壌汚染対策法の対象物質である鉛の含有量および溶出量の低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業廃棄物や一般廃棄物の燃焼灰等には土壌汚染対策法の対象物質である重金属が含有される場合がある。具体的には、燃焼灰等には、燃焼炉で燃焼される石炭、重油やＲＰＦ、ＲＤＦ等の固形化廃棄物燃料、製紙スラッジ、古紙、廃タイヤ、廃プラスチック、木屑、や一般廃棄物、雑芥等に由来する重金属が含まれる場合があり、また土壌には上記の重金属が含有される場合がある。環境保全対策のために、これらの燃焼灰や土壌などについては、含まれている重金属についての効果的な含有量及び溶出量低減の技術が要求されている。
【０００３】
土壌に含まれる重金属等については、土壌汚染対策法を受けた平成１５年環境省告示第１９号で規定される含有量の試験（以下、環告１９号試験法と称す）で土壌環境基準の含有量基準（鉛の場合は１５０ｍｇ／ｋｇＢＤ）を充足し、且つ平成１５年環境省告示第１８号で規定される溶出量の試験（以下、環告１８号試験法と称す）で土壌環境基準の溶出量基準（鉛の場合は０．０１ｍｇ／Ｌ）を充足することが定められており、土壌用途に使用するには上記の燃焼灰等の含有量と溶出量を低減して土壌環境基準を充足させる処理技術が必要となる。
【０００４】
従来、燃焼灰等に含まれる鉛等の重金属の判定基準については、環境省告示第１３号試験法で溶出量の試験法が規定されており、鉛の場合は管理型埋立処分場への埋立て基準として０．３ｍｇ／Ｌを充足することが定められている。重金属の溶出量を抑制するための技術としては、例えば重金属を含む燃焼灰等にジチオカルバミン酸を混練、養生して鉛等の重金属の溶出量を抑制する方法（特許文献１、特許文献２）や重金属を含む燃焼灰等にキレート剤と澱粉を混練、養生して鉛等の重金属の溶出量を抑制する方法（特許文献３）が既に開示されている。
【０００５】
本発明者等は、鉛を含む燃焼灰等について、上記環告１９号試験法による含有量の試験で鉛含有量を低減する方法として、既に特願２００５−３７９７７５号明細（特許文献４）として出願しており、この発明では、燃焼灰等に澱粉を添加、混合して加熱することで燃焼灰から鉛を確実に脱離する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、環境省告示第１３号試験法や環境省告示第１８号試験法による鉛等の溶出量の分析方法では、溶出操作に使用する溶媒として蒸留水が規定されているのに対し、上記の環告１９号試験法による鉛等の含有量の分析方法では、１Ｎ塩酸を使用して含有量を算出するよう規定されているため、かかる酸性条件では燃焼灰等に含まれる鉛等の重金属は溶出が著しく促進され、上記特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示された方法でも燃焼灰等の鉛の含有量を低減することは極めて困難である。
【０００７】
例えば鉛の溶出量を抑制するために使用される代表的な薬品であるキレート剤で燃焼灰等を処理し、環告１８号試験法による溶出量で鉛の基準を充足した燃焼灰等でも、環告１９号試験法による鉛の含有量は低減できず基準を超過する場合がある。燃焼灰等の鉛の含有量と鉛の溶出量は特に関連性がなく、鉛の溶出量が少ない燃焼灰等でも鉛の含有量が基準を超過する場合があり、また、鉛の含有量を抑制するための処方が、鉛の溶出量を逆に増加させる場合もあり、鉛の含有量と溶出量を同時に抑制することは困難であった。
【０００８】
また、上記特許文献４による燃焼灰等の鉛等の含有量の低減方法では、新たな加熱炉が必要であり、またエネルギーを多量に消費する技術であることなどの課題があり、土壌含有基準及び溶出量を同時に充足するために更に効率の優れた、且つ簡便な鉛等の重金属の含有量及び溶出量の低減の技術が求められていた。
【特許文献１】特開平４−２６７９８２号公報
【特許文献２】特開平８−３３２４７５号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３３６２号公報
【特許文献４】特願２００５−３７９７７５号明細
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、鉛を含む燃焼灰等について、土壌汚染対策法による環告第１９号試験法で規定される鉛の含有量及び環告第１８号試験法で規定される鉛の溶出量を同時に低減する手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鉛を含む燃焼灰等を土壌用途に使用するために、燃焼灰等にキレート剤を処理する系で様々な種類の薬品を添加して処理した後、混練、養生して環告１９号試験による鉛含有量および１８号試験による鉛溶出量を測定するなかで、アルミノシリケートやホワイトカーボンに代表される非晶質珪素化合物と澱粉の組合せに鉛の含有量および溶出量を抑制する効果を見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の各発明を包含する。
【００１１】
（１）燃焼灰等にジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉、非晶質珪素化合物を混錬、養生し環告第１９号試験法による鉛含有量を１５０ｍｇ／ｋｇＢＤ且つ環告第１８号試験法による鉛溶出量を０．０１ｍｇ／Ｌ以下に低減する方法。
（２）前記燃焼灰が製紙スラッジまたは石炭灰、廃棄物固形化燃料、一般廃棄物の燃焼灰のいずれかである（１）記載の鉛含有量および溶出量の低減方法。    
（３）前記非晶質珪素化合物がアルミノシリケートまたは非晶質シリカである（１）記載の鉛含有量および溶出量の低減方法。
【発明の効果】
【００１２】
鉛を含む燃焼灰等について、本発明によれば、燃焼灰等に含まれた鉛の含有量および溶出量を確実にかつ容易に低減できることが可能になった。
【００１３】
そして、土壌環境基準の鉛の含有量及び／又は鉛の溶出量を超過した燃焼灰等について、本発明の処理方法により鉛の含有量基準および溶出量基準を充足でき、環境に悪影響を及ぼすことなく、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土、砂礫などの土壌用途に利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の鉛含有量及び溶出量の低減方法は、非晶質珪素化合、ジチオカルバミン酸系キレート剤及び澱粉で燃焼灰等を混練、養生して処理する。本発明により上記の環告１９号試験法による１Ｎ塩酸の強酸性条件で鉛の溶出が抑制される理由としては、水和反応などで難溶性の珪素化合物の結晶構造が生成する時に鉛等の重金属が取込まれるためと考えられる。非晶質珪素化合物としては、アルミノシリケートまたは非晶質シリカが例示できる。
【００１５】
アルミノシリケートとしては、珪酸塩の結晶構造中、珪酸四面体の珪素がアルミニウムで置換された鉱物であればよく、ムライト、長石、雲母等の天然物質あるいは合成物質のいずれでもよい。反応高率をあげるために粒度の細かいものが好ましい。アルミノシリケートの例としては、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製の合成アルミノシリケートであるチキソレックス１７等が使用できるがこれに限定されず、試薬グレードまたはそれに準ずる薬品、又は商業的に流通している商品を利用すればよい。
【００１６】
非晶質シリカは、一般にはホワイトカーボンと呼ばれ、ＳｉＯ２からなる非晶質二酸化珪素と珪酸カルシウムに分類され、鉱物系担体として製紙分野や農薬製剤分野で物性改良剤として広く使用されている。例えば、トクヤマ製ホワイトシリカＧ６９やＲｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製ゼオシール７７等があげられるがこれらに限定されず、試薬グレードまたはそれに準ずる薬品、又は商業的に流通している商品を利用すればよい。
【００１７】
複数の配位座を持ち、鉛等の重金属と結合し錯体を形成して不溶化する機能を有する薬剤は一般にキレート剤と称され、例示すればＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸塩）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン５酢酸塩）等が知られているが、本発明で使用するジチオカルバミン酸系キレート剤は、母体に親水性のキレート形成基を有する水溶性の化合物であり、重金属イオンと選択的に反応して強力なキレート結合を形成し、水に難溶性の重金属錯体を形成し、残留性の点でも問題がないため好ましく、特にジメチルジチオカルバミン、ジエチルジチオカルバミン酸、ピロリジンチオカルバミン酸、ピペラジンジチオカルバミン酸等が好ましく、これらとリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アンモニム、亜鉛又は鉄等との塩がキレート剤として使用できる。上記のいずれも、試薬グレードまたはそれに準ずる薬品、又は商業的に流通している商品を利用すればよい。
【００１８】
本発明に係わる澱粉は、コーンスターチ、ポテトスターチ、サツマイモ澱粉、タピオカ澱粉、麦澱粉、米澱粉等を含む澱粉又は小麦粉、米粉、コーングリッツ等の澱粉含有物、並びに化学的及び／又は物理的に加工された澱粉、並びに澱粉質を含む糟糠類から選ばれた１種又は複数種である事が好ましい。
【００１９】
澱粉と鉛等の重金属の反応機構としては、ぶどう糖が主にα-１,４結合で螺旋状に連なった構造である澱粉分子がその内部や分子間、あるいは表面に鉛等を包摂、吸着して不溶化すると考えられる。
【００２０】
化学的に加工された澱粉としては、酸化澱粉、酸変性澱粉、アセチル化澱粉、尿素澱粉等であり、又、物理的に加工された澱粉の例としては、アルファ化澱粉、デキストリン等が例示できる。更に澱粉質を含む糟糠類としては、トウモロコシの湿式製粉工場等で分離されるダストや酒造用の精米工場等で分離される白糠等が例示できる。上記のいずれも、試薬グレードまたはそれに準ずる薬品、又は商業的に流通している商品が利用できる。
【００２１】
本発明に係わる燃焼灰等としては、製紙スラッジ燃焼灰、石炭燃焼灰、廃棄物固形化燃料燃焼灰、一般廃棄物燃焼灰、土壌等などがあり、焼却炉又は溶融炉から排出される炉底灰や飛灰が挙げられ、それらのうちで特に鉛等の重金属の含有量が多い廃棄物固形化燃料燃焼灰等に効果的である。
【００２２】
本発明のジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉または非晶質珪酸化合物の添加率は、燃焼灰等に対する添加率の質量％で示し、キレート剤の添加率は２〜２０質量％であり、澱粉の添加率は１〜５質量％であり、また、非晶質珪酸化合物の添加率は２〜２０質量％である。
【００２３】
燃焼灰等を処理する場合は燃焼灰等にジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉、非晶質珪素化合物を添加し混合した後、水を加えて混練機や押出成形機等を使用し混練した後に養生する。燃焼灰等を造粒して使用する場合はセメント等を混合してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により説明するが、これらは代表例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２５】
鉛の含有量及び溶出量を低減するための試験方法は以下の通りで、鉛を含む燃焼灰等の１００ｇに、キレート剤、澱粉及び非晶質珪素化合物を添加混合し、混錬、養生し、鉛の含有量及び溶出量を分析した。
【００２６】
使用した燃焼灰等あるいは処理した燃焼灰等の鉛の含有量については、環境省告示１９号試験法に従い、また鉛の溶出量については、環境省告示１８号試験法に従って分析した。
【００２７】
即ち、鉛の含有量試験では、処理した燃焼灰等あるいは未処理の燃焼灰等の試料９ｇを１Ｎ塩酸３００ｍｌ中で常温にて２時間振盪溶出し、その溶出液を３，０００ｒｐｍにて２０分間の条件で遠心分離し、上澄液を調製した。次に、得られた上澄液について０．４５μのメンブレンフィルタを使用してろ液を調製し鉛濃度分析の検液とした。鉛濃度の分析はＩＣＰ発光分光分析法で行い、試料の水分から試料乾物当りの含有量ｍｇ／ｋｇＢＤとして算出した。
【００２８】
また、鉛の溶出量試験では、処理した燃焼灰等あるいは未処理の燃焼灰等の試料５０ｇを蒸留水５００ｍｌ中で常温にて６時間振盪溶出し、その溶出液を３，０００ｒｐｍにて２０分間の条件で遠心分離し、上澄液を調製した。次に、得られた上澄液について０．４５μのメンブレンフィルタを使用してろ液を調製し鉛濃度分析の検液とした。鉛濃度の分析はＩＣＰ発光分光分析法で行い、溶出量ｍｇ／Ｌとして算出した。
【００２９】
使用した燃焼灰等の鉛含有量ｍｇ／ｋｇＢＤ、及び溶出量ｍｇ／Ｌを表１に示す。
【００３０】
【表１】
2008253933.tif 000002
【００３１】
＜実施例１＞
環告１９号試験法による鉛の含有量（以下含有量と称する）が４１０ｍｇ／ｋｇＢＤであり、環告１８号試験法による鉛の溶出量（以下溶出量と称する）が０．０６ｍｇ／Ｌである廃棄物固形化燃料の燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのピペラジン−Ｎ,Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸ジカリウム、３ｇのチキソレックス１７及び２ｇのとうもろこし澱粉を添加混合し、１０分間混練し、４日間養生した。処理した灰についてＩＣＰ発光分光分析法により鉛の試験を行った結果、含有量８０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．００３ｍｇ／Ｌであった。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１と同じ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸ジカリウム及び２ｇのとうもろこし澱粉を添加混合し、実施例１と同様に処理した。処理した灰について鉛の試験を実施例１と同様に行った結果、含有量３５０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０１５ｍｇ／Ｌであった。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１と同じ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのチキソレックス１７及び２ｇのとうもろこし澱粉を添加混合し、実施例１と同様に処理した。処理した灰について鉛の試験を実施例１と同様に行った結果、含有量３３０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０２２ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
＜実施例２＞
重金属として鉛の含有量が３３０ｍｇ／ｋｇＢＤであり、鉛の溶出量が０．０３ｍｇ／Ｌである製紙スラッジ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸ジカリウム、３ｇのチキソレックス１７及び２ｇの馬鈴薯澱粉を添加混合し、１０分間混練し、養生した。処理した灰について鉛の含有量試験を実施例１と同様に行った結果、鉛の含有量６０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．００５ｍｇ／Ｌであった。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例２と同じ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスジチオカルバミン酸ジカリウム及び２ｇの馬鈴薯澱粉を添加混合し、実施例２と同様に処理し、処理した灰について鉛の試験を実施例１と同様に行った結果、含有量３００ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０１８ｍｇ／Ｌであった。
【００３６】
＜実施例３＞
重金属として鉛の含有量が２５０ｍｇ／ｋｇＢＤであり、鉛の溶出量が０．０３ｍｇ／Ｌである石炭燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのジエチルジチオカルバミン酸カリウム、３ｇのホワイトシリカＧ６９及び２ｇの酸化澱粉を添加混合し、１０分間混練し、養生した。処理した灰について鉛の試験を実施例１と同様に行った結果、鉛の含有量３０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．００５ｍｇ／Ｌであった。
【００３７】
＜比較例４＞
実施例３と同じ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのジエチルジチオカルバミン酸カリウム、及び２ｇの酸化澱粉を添加混合し、実施例３と同様に処理し、処理した灰について鉛の試験を実施例１と同様に行った結果、含有量２２０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０１５ｍｇ／Ｌであった。
【００３８】
＜比較例５＞
実施例３と同じ燃焼灰１００ｇ当たり、３ｇのホワイトシリカＧ６９及び２ｇの酸化澱粉を添加混合し、実施例３と同様に処理し、処理した灰について鉛の含有量試験を実施例１と同様に行った結果、含有量２００ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０２２ｍｇ／Ｌであった。
【００３９】
＜実施例４＞
重金属として鉛の含有量が２８０ｍｇ／ｋｇＢＤであり、鉛の溶出量が０．０８ｍｇ／Ｌである土壌１００ｇ当たり、３ｇのジエチルジチオカルバミン酸カリウム、３ｇのホワイトシリカＧ６９及び２ｇのとうもろこし澱粉を添加混合し、１０分間混練し、養生した。処理した灰について鉛の含有量試験を実施例１と同様に行った結果、含有量８０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．００３ｍｇ／Ｌであった。
【００４０】
＜比較例６＞
実施例４と同じ土壌に１００ｇ当たり、３ｇのジエチルジチオカルバミン酸カリウム及び２ｇのとうもろこし澱粉を添加混合し、実施例４と同様に処理し、処理した灰の鉛含有量試験を実施例１と同様に行った結果、含有量２３０ｍｇ／ｋｇＢＤ、溶出量０．０３３ｍｇ／Ｌであった。
以上の実施例、比較例の結果を表２にまとめた。
【００４１】
【表２】
2008253933.tif 000003
【００４２】
表２から判るように、高濃度の鉛を含有する燃焼灰又は土壌に対し、キレート剤としてジエチルジチオカルバミン酸塩等を２〜２０％、澱粉を１〜５％、非晶質珪素化合物としてチキソレックス１７等を２〜１０％添加し混練、養生することで、環告１９号試験法による処理灰の鉛含有量及び環告１８号試験法による処理灰の鉛溶出量を顕著に低減でき、具体的には土壌環境基準の鉛含有量基準１５０ｍｇ／ｋｇＢＤ及び鉛溶出量基準０．０１ｍｇ／Ｌを充足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
重金属を含有する土壌や、製紙スラッジ、石炭、廃タイヤ、木屑又は廃棄物固形化燃料等を燃焼した燃焼灰に関して、その鉛の含有量及び溶出量を同時に低減する方法は、従来の技術では完成していなかった。
本発明の成果として、上記燃焼灰又は土壌にジチオカルバミン酸系キレート剤、澱粉及び非晶質珪素化合物を添加し混錬、養生することにより、含有量試験及び溶出量試験の鉛を低減できる簡便で確実な方法を提供する事が可能となった。
【００４４】
鉛の含有量及び／又は鉛の溶出量の多い燃焼灰又は土壌について本技術を使用し鉛の含有量及び／又は鉛の溶出量を低減し、土壌環境基準である鉛の含有量基準及び溶出量基準を同時に充足することにより、環境に悪影響なく、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土、砂礫等の土壌用途に利用することが可能となる。
【００４５】
重金属を含有す燃焼灰あるいは土壌の埋立処分では、埋立処分場に残された埋立残余年数の減少、及び新たな埋立処分場の用地確保の困難さに直面しているので、新たな埋立処分を停止し、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等の土木用資材の用途に有効利用する事により、資源の循環系を構築し、社会に貢献する方法を提供することが可能になった。