(57)【要約】      （修正有）【課題】各種難燃剤として有用なホスフィン酸化合物を提供する。【解決手段】次式（Ｉ）A-P(=O)(OX)-B(I)［式中、ＡはR1R2C(OH)-であり、そしてＢはR3R4C(OH)-であり、但しこの際、これらのR1R2C(OH)-及び-C(OH)R3R4基はそれぞれ常に異なり、そしてR1、R2、R3及びR4は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール及び／または置換されたアリールであり、そしてＸは、第一主族の元素、第二主もしくは亜族の元素、第三主もしくは亜族の元素、第四主もしくは亜族の元素、第八亜族の元素、及び／または窒素塩基である］で表される非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩は、熱硬化性ポリマー等の難燃剤として有効である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）
A-P(=O)(OX)-B
(I)
［式中、ＡはR1R2C(OH)-であり、そしてＢはR3R4C(OH)-であり、但しこの際、これらのR1R2C(OH)-及び-C(OH)R3R4基はそれぞれ常に異なり、そして
R1、R2、R3及びR4は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール及び／または置換されたアリールであり、そして
Ｘは、第一主族の元素、第二主もしくは亜族の元素、第三主もしくは亜族の元素、第四主もしくは亜族の元素、第八亜族の元素、及び／または窒素塩基である］
で表される非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩。
【請求項２】
R1、R2、R3及び／またはR4はヘテロ原子を有し及び／または官能基によって置換されている、請求項１の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項３】
官能基が、カルボニル、アルデヒド、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホン酸、ニトリル、シアノ及び／またはエポキシ基；  第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／または置換されていないか、部分的に置換されているかもしくは完全に置換されているトリアジン類である、請求項１または２の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項４】
アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル及び／またはエチルヘキシルである、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項５】
カルボキシ基が、(CH2)nCO2H（ｎ＝１〜６）のタイプのカルボキシアルキル基である、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項６】
ヒドロキシ基が、(CH2)nOH（ｎ＝１〜６）のタイプのヒドロキシアルキル基である、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項７】
Ｘが、Li、Na、K；  Mg、Ca、Zn；  Al、Ce、La；  Sn、Pb、Ti、Zr；  Fe；  NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3またはNR1R2R3R4である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩。
【請求項８】
上記式（Ｉ）の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩の製造方法であって、溶剤系中で、非対称置換ホスフィン酸を反応体Ａと反応させることを含み、この際、反応体Ａは、第一主族の元素または元素の塩、第二主もしくは亜族の元素または元素の塩、第三主もしくは亜族の元素または元素の塩、第四主もしくは亜族の元素または元素の塩、第八亜族の元素または元素の塩、及び／または窒素塩基である、上記方法。
【請求項９】
上記式（Ｉ）の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩の製造方法であって、非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩を、他の反応体Ｂの添加によって他の金属塩に転化することを含む、上記方法。
【請求項１０】
難燃剤として、特にクリアラッカー及び防火塗料中の難燃剤として、木材または他のセルロース含有材料のための難燃剤として、ポリマーのための反応性及び／または非反応性難燃剤として、難燃性ポリマー成形材料の製造のために、難燃性ポリマー成形体の製造のために、含浸させることによってポリエステルに及びセルロース繊維材料またはセルロース混合繊維材料に難燃性を付与するため；  バインダーとして、エポキシ樹脂、ポリウレタンまたは不飽和ポリエステル樹脂の硬化における架橋剤または促進剤として；  綿繊維材料、ポリマー繊維及びプラスチックのための光安定剤及び／または熱安定剤として；  植物保護剤、植物生長調節剤、除草剤、殺虫剤または殺菌剤として；  治療剤としてまたは治療剤中の添加剤として；  酵素モジュレータ、または組織の成長の刺激のために；  金属イオン封鎖剤として；  石油の生産及び金属処理剤に；  石油添加剤として；  酸化防止剤として及びオクタン価の向上のために；  腐食保護剤として；  ランドリー洗剤及び洗浄剤用途に；  エレクトロニクスの用途に；  感光性層中の遊離基捕獲剤として；  アルデヒド捕獲剤として、請求項１〜７の一つまたはそれ以上に記載の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩の使用。
【請求項１１】
請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩０．５〜４５重量％、及び
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物０．５〜９９．５重量％、
を含み、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料。
【請求項１２】
請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩０．１〜４５重量％、
不飽和ポリエステル４０〜８９．９重量％、
ビニルモノマー１０〜６０重量％、
を含む、難燃性熱硬化性ポリマー成形材料。
【請求項１３】
請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩０．５〜５０重量％、
エポキシ樹脂５〜９９．５重量％、
硬化剤０〜２０重量％、
を含む、難燃性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優先権主張の基礎となる２００６年１２月１８日に出願されたドイツ特許出願第10 2006 059 720.6号明細書に記載されたものである。この明細書の内容は、本明細書中に全て掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
利用可能な従来技術では、非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩、例えば次式（Ｉ）
A-P(=O)(OX)-B  (I)
で表わされる化合物は、得るのが困難かまたは得ることができない。
【０００４】
これまで知られている方法の欠点の一つは、変動する収量損失である。更に、
非対称的に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩を、目的通りに再現性をもって、かつ決められた置換基及び／または炭素鎖長並びに選択されたカチオンで製造することはこれまで可能ではなかった。この部類の多くの化合物は従来得ることができなかった。
【０００５】
それゆえ、本発明の課題の一つは、非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩を提供することである。この課題は、選択された有機置換基を１−及び１’−位置に有しかつ本発明に従い選択された適当なカチオンを含むこの部類の物質の典型物を介して達成される。
【０００６】
それゆえ、本発明は、次式（Ｉ）
A-P(=O)(OX)-B
(I)
[式中、ＡはR1R2C(OH)-であり、そしてＢはR3R4C(OH)-であり、但し、これらの各々のR1R2C(OH)-及び-C(OH)R3R4基は常に異なり、この際、R1、R2、R3、及びR4は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール及び／または置換されたアリールであり、そして
Ｘは、第一主族の元素、第二主または亜族の元素、第三主または亜族の元素、第四主または亜族の元素、第八亜族の元素、及び／または窒素塩基である]
で表わされる非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩を提供する。
【０００７】
好ましくは、R1、R2、R3、及び／またはR4はヘテロ原子を有し及び／または官能基によって置換されている。
【０００８】
好ましくは、前記官能基はカルボニル、アルデヒド、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホン酸、ニトリル、シアノ及び／またはエポキシ基；  第一、第二及び／または第三アミノ基、及び／または置換されていないかまたは部分的にもしくは完全に置換されたトリアジン類である。
【０００９】
好ましくは、前記アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル及び／またはエチルヘキシルである。
【００１０】
好ましくは、前記カルボキシ基は、(CH2)nCO2H（ｎ＝１〜６）のタイプのカルボキシアルキル基である。
【００１１】
好ましくは、前記ヒドロキシ基は、(CH2)nOH（ｎ＝１〜６）のタイプのヒドロキシアルキル基である。
【００１２】
好ましくは、Ｘは、Li、Na、K；  Mg、Ca、Zn；  Al、Ce、La；  Sn、Pb、Ti、Zr；  Fe；  NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3またはNR1R2R3R4である。
【００１３】
本発明の更に別の課題の一つは、上記式（Ｉ）の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の製造方法を提供することである。
【００１４】
この課題は、所望のカチオンと、溶剤系中で自動解離によって生じるものと同じアニオンとを有する塩を含む溶剤系中での対応するホスフィン酸の反応によって達成される。
【００１５】
それゆえ、本発明は、上記式（Ｉ）の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸塩の製造方法であって、非対称に置換されたホスフィン酸を溶剤系中で反応体Ａと反応させることを含み、この際、反応体Ａは、第一主族の元素または元素の塩、第二主もしくは亜族の元素または元素の塩、第三主もしくは亜族の元素または元素の塩、第四主もしくは亜族の元素もしくは元素の塩、第八亜族の元素または元素の塩、及び／または窒素塩基である、上記方法も提供する。
【００１６】
また本発明は、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸塩は、従来技術の典型な化合物よりも実質的により低い温度において難燃作用を有するので、難燃剤中でのこのホスフィン酸塩の使用も提供する。
【００１７】
それゆえ、本発明は、請求項１〜７の一つもしくはそれ以上に記載の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩を、難燃剤、特にクリアラッカー及び耐火塗料中の難燃剤として、木材及び他のセルロース含有材料のための難燃剤として、ポリマー用の反応性及び／または非反応性難燃剤として、難燃性ポリマー成形材料の製造のため、難燃性ポリマー成形体の製造のため、含浸させることによってポリエステルに及びセルロース繊維材料またはセルロース混合繊維材料に難燃性を供するために；
バインダーとして、例えば鋳物用材料、鋳物砂のためのバインダーとして；
エポキシ樹脂、ポリウレタンまたは不飽和ポリエステル樹脂の硬化のために架橋剤または促進剤として；
綿繊維材料、ポリマー繊維及びプラスチックのための光安定剤及び／または熱安定剤として；
植物保護剤、例えば植物成長調節剤として；  除草剤、殺虫剤または殺菌剤として；
ヒト及び動物のための治療薬、または治療薬の添加剤として、例えば酵素モジュレータ、または組織の成長の刺激のために；
金属イオン封鎖剤として、例えば工業用水供給システムにおける堆積物の制御のための金属イオン封鎖剤として、
石油生産及び金属処理剤において；
石油添加剤として、例えば酸化防止剤として及びオクタン価の向上のために；
腐食保護剤として；
ランドリー洗剤及び洗浄剤製品の用途において、例えば脱色剤として；
エレクトロニクスの用途において、例えばコンデンサ、バッテリ及びアキュムレータのための高分子電解質中に；
感光性層中の遊離基捕獲剤として；
アルデヒド捕獲剤、例えばホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒド捕獲剤として、
使用することも提供する。
【００１８】
また同様に、本発明は、
０．５〜４５重量％の割合の、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩、及び
０．５〜９９．５重量％の割合の熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物、
を含み、この際、これらの成分の合計が１００重量％である、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料にも関する。
【００１９】
また本発明は、
０．１〜４５重量％の割合の、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩、
４０〜８９．９重量％の割合の不飽和ポリエステル、及び
１０〜６０重量％の割合のビニルモノマー、
を含む難燃性熱硬化性ポリマー成形材料も提供する。
【００２０】
最後に、本発明は、
０．５〜５０重量％の割合の、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩、
５〜９９．５重量％の割合のエポキシ樹脂、及び
０〜２０重量％の割合の硬化剤、
を含む難燃性エポキシ樹脂も提供する。
【００２１】
式（Ｉ）中のR1、R2、R3、及びR4として他の好ましい置換基は、置換されたフェニル、好ましくは単置換、二置換及び／または三置換されたヒドロキシフェニル、アミノフェニル、Ｎ−アルキルアミノフェニル、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニルである。
【００２２】
本発明の化合物は、中でも、以下に挙げる非対称置換ホスフィン酸塩である：
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(H)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(H)(フェニル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONa)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OK)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(ONH4)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)。
【００２３】
他の本発明の化合物としては、以下の非対称置換ホスフィン酸塩が挙げられる：
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(H)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OTi1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(H)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(H)(フェニル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(H)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OCe1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OTi1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OCe1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(H)(H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OTi1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(メチル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(メチル)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(OCe1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(フェニル)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OTi1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)(メチル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OCe1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)(フェニル)(フェニル)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OTi1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)(フェニル)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(メチル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(メチル)C(OH)-P(=O)(OCe1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OZn1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)(フェニル)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(メチル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OMg1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
(フェニル)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OAl1/3)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)、
((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)C(OH)-P(=O)(OCa1/2)-C(OH)((CH2)2CO2H)((CH2)2CO2H)。
好ましくは、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸の塩は、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜１重量％の残留含水率を有する。
【００２４】
好ましくは、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸の塩は、０．１〜２０００μｍ、特に１０〜５００μｍの平均粒度を有する。
【００２５】
好ましくは、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸の塩は、８０〜８００ｇ／ｌ、特に２００〜７００ｇ／ｌの嵩密度を有する。
【００２６】
好ましくは、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸の塩は、１５０〜３００℃、特に１６０〜２５０℃の分解温度を有する。
【００２７】
好ましくは、本発明の方法は、非対称に置換されたホスフィン酸を溶剤系中で反応体Ａと反応させる。この際、反応体Ａは好ましくは前駆体から生成される。
【００２８】
本発明の方法は、非対称に置換されたホスフィン酸の塩を単離しそして生じた母液を再利用することによって循環させて行うことが好ましい。
【００２９】
循環流法では、新鮮なホスフィン酸、反応体Ａ及び溶剤を加え、そして反応を繰り返すことが好ましい。
【００３０】
循環流法では、好ましくは反応体Ａは前駆体から生成される。
【００３１】
該循環流法は、好ましくはバッチ式または連続式の方法である。
【００３２】
好ましくは、非対称に置換されたホスフィン酸と反応体Ａとの反応は、非対称置換ホスフィン酸の塩の固形物含有率を０．１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％として行われる。
【００３３】
該反応は、好ましくは−２０〜＋５００℃、特に好ましくは７０〜１６０℃の温度で行われる。
【００３４】
好ましくは、リン（非対称に置換されたホスフィン酸のリン）に対する反応体Ａの比率は、０．８〜３イオン当量（カチオン電荷当たりのモル量）、特に１〜２である。
【００３５】
好ましくは、リン（非対称に置換されたホスフィン酸のリン）に対する溶剤の比率は、２〜１０００モル／モル、特に４〜１００モル／モルである。
【００３６】
原料として好ましい非対称に置換されたホスフィン酸は、A-P(=O)OH-B（式中、A及びBは式（Ｉ）に定義した通り）のタイプのものである。
【００３７】
好ましい溶剤系の一つは、自動解離によって、反応体Ａ中のものと同じアニオンを含むものである。好ましい溶剤系の一つは、１０〜３０の解離定数ｐＫａを有するものである。
【００３８】
好ましい溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、ｎ−トリデカノール、ベンジルアルコールなどである。また、グリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなども好ましい。
【００３９】
好ましい反応体Ａは、第一主族の元素の塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物水酸化物、アルカリ金属水酸化物炭酸塩、アルカリ金属アルコレート、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムアミルアルコレート、及び／またはグリコール酸ナトリウムである。
【００４０】
他の好ましい反応体Ａは、中でも、第一主族の元素の塩、好ましくは第二主及び亜族の元素の塩、好ましくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物炭酸塩、特にマグネシウム水酸化物(Magnifin(R) H5, Albemarle社)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(OH)16CO3* nH2O)、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類または炭酸カルシウムマグネシウム類、水酸化カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、亜鉛水酸化物炭酸塩、塩基性炭酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛類、または混合亜鉛酸化物水酸化物類（標準亜鉛酸化物（例えばGrillo社製品）、活性化した亜鉛酸化物（例えばRheinchemie社製品）、ジンサイト、カラマイン）、及び対応するヒドロキシスタンネートである。
【００４１】
他の好ましい反応体Ａは、第三主及び亜族の元素の塩、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化セリウム、水酸化ランタン、アルミニウムアルコレート、セリウムアルコレート、ランタンアルコレート、水酸化アルミニウム、または混合アルミニウム酸化物水酸化物、ジヒドロキシアルミニウムナトリウムカーボネート、NaAl(OH)2CO3及び／またはポリアルミニウムヒドロキシ化合物（アルミニウム含有率は好ましくは９〜４０重量％）である。
【００４２】
他の好ましい反応体Ａは、第四主及び亜族の元素の塩、好ましくは水酸化スズ類、水酸化鉛類、チタン酸化物水酸化物類、ジルコニウム酸化物水酸化物類、スズアルコレート、チタンアルコレート、またはジルコニウムアルコレートである。
【００４３】
好ましいチタンアルコレート、すなわちチタンアルコキシドは、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド(Tilcom(R) NPT, Vertec(R) NPT)、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、塩化チタントリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、またはチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド(Tilcom(R) EHT, Vertetec(R) EHT)である。
【００４４】
好ましいスズアルコレート（スズアルコキシド）は、スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００４５】
好ましいジルコニウムアルコキシレート、すなわちジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドである。
【００４６】
好ましい前駆体は、第一主族の元素、好ましくはLi、NaまたはKの元素状金属形態、または酸化物、過酸化物または超酸化物、あるいは第二主及び亜族の元素、好ましくはMg、CaまたはZnの元素状金属形態または酸化物もしくは過酸化物である。好ましいものは、過酸化亜鉛類、酸化亜鉛類（例えばRhein ChemieまたはBrueggemann KG製の活性化した酸化亜鉛；  ジンサイトもしくはカラマイン；  Grillo-Werke AG製の標準酸化亜鉛、Ｇ６亜鉛白、２０１１酸化亜鉛、Ｆ−８０酸化亜鉛、Pharma８zinc white(R)、Pharma A zinc white(R)、Rotsiegel zinc white(R)、Weissiegel zinc white(R)）、第三主及び亜族の元素、好ましくはAl、CeまたはLaの元素状金属形態または酸化物もしくは過酸化物、あるいは第四主及び亜族の元素、好ましくはSn、Pb、TiまたはZrの元素状金属形態または酸化物もしくは過酸化物である。
【００４７】
好ましくは、本発明の方法２では、本発明による非対称に置換されたビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩を、他の反応体Ｂの添加により他の金属塩に転化する。
【００４８】
好ましい反応体Ｂは、ホウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩、ヒドロキソ炭酸塩水和物、混合ヒドロキソ炭酸塩、混合ヒドロキソ炭酸塩水和物、リン酸塩、硫酸塩、硫酸塩水和物、ヒドロキソ硫酸塩水和物、混合ヒドロキソ硫酸塩水和物、オキシスルフェート、酢酸塩、硝酸塩、フッ化物、フッ化物水和物、塩化物、塩化物水和物、オキシクロライド、臭化物、ヨウ化物、ヨウ化物水和物、カルボン酸誘導体、及び／または第一主族の元素のアルコキシド、第二主及び亜族の元素（好ましくは、Mg、CaまたはZn）のアルコキシド、第三主及び亜族の元素（好ましくはAl、CeまたはLa）のアルコキシド、及び第四主及び亜族の元素（好ましくはSn、Pb、TiまたはZr）のアルコキシドである。
【００４９】
好ましい反応体Ｂは、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタニル、硝酸亜鉛、及び／または硫酸亜鉛である。
【００５０】
好ましくは、反応は、攪拌タンク、ミキサー及び／または混練機中で行われる。
【００５１】
好ましくは、本発明方法における反応は、0.083〜1.65 kW/m3、特に好ましくは0.33〜1.65 kW/m3のエネルギー入力量で行われる。
【００５２】
好ましくは、該非対称置換ホスフィン酸塩は、本発明の方法において、濾過及び／または遠心分離によって反応混合物から単離される。
【００５３】
好ましくは、本発明方法では、該非対称置換ホスフィン酸塩は、圧力濾過漏斗、吸引濾過漏斗、攪拌機付き濾過漏斗、プレッシャーライズ(pressure rise)ろう燭型フィルター、軸葉状濾過器、円形葉状濾過器、遠心葉状濾過器、チャンバフレームフィルタープレス、自動チャンバフィルタープレス、吸引多室ドラム濾過器、吸引多室葉状濾過器、吸引水平テーブル濾過器、サイドフィード吸引濾過器、回転圧力濾過器、または吸引ベルト濾過器を用いて単離される。
【００５４】
好ましくは、濾過圧は０．５Ｐａ〜６ＭＰａである。
【００５５】
好ましくは、濾過温度は０〜４００℃である。
【００５６】
好ましくは、比濾過速度は、１０〜２００ｋｇ*ｈ-1*ｍ-2である。
【００５７】
好ましくは、フィルターケーキの残留含水率は５〜６０％である。
【００５８】
好ましくは、本発明方法における該非対称置換ホスフィン酸塩は、無孔壁遠心分離機、例えばオーバーフロー遠心分離機、プラウ(plough)遠心分離機、チャンバ遠心分離機、螺旋コンベア遠心分離機、ディスク遠心分離機、チューブ遠心分離機、シーブ遠心分離機、例えばオーバードライブ遠心分離機及びアンダードライブ遠心分離機、スクリーン−コンベア遠心分離機、スクリーン−プラウ遠心分離機、または往復コンベア遠心分離機を用いて単離される。
【００５９】
好ましくは、加速比は３００〜１５０００である。
【００６０】
好ましくは、懸濁液処理量は、２〜４００ｍ3*ｈ-1である。
【００６１】
好ましくは、固形物処理量は、５〜８０ｔ*ｈ-1である。
【００６２】
好ましくは、ケーキの残留含水率は５〜６０％である。
【００６３】
好ましくは、本発明方法における該非対称置換ホスフィン酸塩は乾燥される。
【００６４】
乾燥工程のための適当な装置は、チャンバドライヤー、チャネルドライヤー、ベルトドライヤー（２〜３ｍ／ｓの風速）、ディスクドライヤー（２０〜４００℃の温度）、ドラムドライヤー（１００〜２５０℃の熱ガス温度）、パドルドライヤー（５０〜３００℃の温度）、空気式ドライヤー（１０〜６０ｍ／ｓの風速、５０〜３００℃の排気温度）、流動床ドライヤー（０．２〜０．５ｍ／ｓの風速、５０〜３００℃の排気温度）、シリンダードライヤー、チューブ状ドライヤー（２０〜２００℃の温度）、パドルドライヤー、真空乾燥棚（２０〜３００℃の温度、０．００１〜０．０１６ＭＰａの圧力）、真空ドラムドライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００４〜０．０１４ＭＰａの圧力）、真空パドルドライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００３〜０．０２ＭＰａの圧力）、真空コニカルドライヤー（２０〜３００℃の温度、０．００３〜０．０２ＭＰａの圧力）である。
【００６５】
驚くべきことに、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩の分解温度は、これに匹敵する対称置換ビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィン酸の塩またはジアルキルホスフィン酸の塩の分解温度よりも低いことが見出された。それゆえ、これらは、従来技術の典型物よりも実質的に低い温度で難燃作用を有する。
【００６６】
それゆえ、本発明による非対称置換ホスフィン酸塩は、好ましくは、難燃剤中に効果促進剤もしくは相乗剤として使用されるか、または単独で難燃剤として使用される。
【００６７】
好ましくは、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩は、クリアラッカー及び防火塗料中においてあるいは木材及び他のセルロース含有材料のために、難燃剤中の効果促進剤もしくは相乗剤としてまたは単独で難燃剤として、あるいは難燃剤中に反応性及び／または非反応性効果促進剤もしくは相乗剤として、または単独でポリマー用の難燃剤として使用される。
【００６８】
好ましくは、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩は、難燃性ポリマー成形材料の調製のために、難燃性ポリマー成形体の製造のために、あるいは含浸させることによってポリエステルに及びセルロース繊維材料またはセルロース混合繊維材料に難燃性を付与するために使用される。
【００６９】
好ましくは、本発明による非対称置換ホスフィン酸塩は、難燃性ポリマー成形材料の製造のために使用される。
【００７０】
好ましくは、前記ポリマーは熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーである。
【００７１】
好ましくは、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩は、難燃性熱可塑性ポリマー成形材料の製造に使用される。
【００７２】
好ましくは、上記難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜４５重量％の割合で含む。
【００７３】
好ましくは、上記難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜４５重量％の割合で、及び熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【００７４】
好ましくは、上記難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜４５重量％の割合で、熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％の割合で、添加剤を０．５〜５５重量％の割合で、及びフィラーまたは強化材を０．５〜５５重量％の割合で含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【００７５】
好ましくは、上記難燃性熱可塑性ポリマー成形材料は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を１０〜４０重量％の割合で、
熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を１０〜８０重量％の割合で、
添加剤を２〜４０重量％の割合で、
フィラーまたは強化材を２〜４０重量％の割合で、
含み、この際、これらの成分の合計は１００重量％である。
【００７６】
難燃性熱可塑性ポリマー成形材料の製造方法は、本発明の非対称置換ホスフィン酸を、ポリマーペレット、場合によっては及び添加剤と混合し、そしてこれを、二軸スクリュー押出機(ZSK(R)25 WLE, 14.5 kg/h, 200 rpm, L/D: 4)中で、１７０℃（ポリスチレン）、約２７０℃（ＰＥＴ，ポリエチレンテレフタレート）、２３０〜２６０℃（ポリブチレンテレフタレート，ＰＢＴ）、２６０℃（ＰＡ６）または２６０〜２８０℃（ＰＡ６６）の本発明による温度下において、配合することを含む。均一化されたポリマーストランドを抜き出し、水浴中で冷却し、次いでペレット化し、そして０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の残留含水率まで乾燥する。
【００７７】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、モノオレフィンまたはジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレン、及びポリブタジエン、またはシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンもしくはノルボルネンのポリマー；  またはポリエチレン（必要に応じて架橋されたものでもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＭＷＨＤＰＥ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または分枝状低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、またはこれらの混合物である。
【００７８】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、モノオレフィン及び／またはジオレフィン同士のコポリマー、またはこれらと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、またはこれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン−１−ブテンコポリマー、プロピレン−イソブチレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−メチルペンテンコポリマー、エチレン−ヘプテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、プロピレン−ブタジエンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、エチレン−アルキルアクリレートコポリマー、エチレン−アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー及びこれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン−アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）、あるいはエチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネン）とのターポリマー；  またはこれらのコポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ＬＬＤＰＥ／エチレンアクリル酸コポリマー、及び交互もしくはランダム構造のポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、またはこれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。
【００７９】
好ましくは、上記ポリマーは、炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）（これらの水素化物（例えば粘着付与剤樹脂）も含む）、並びにポリアルキレンとデンプンとの混合物である。
【００８０】
好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。
【００８１】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンと、ジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び対応するメタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；  スチレンコポリマーと他のポリマー（例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）からなる耐衝撃性混合物；  あるいはスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン、またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。
【００８２】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、スチレンまたはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン−スチレンコポリマーまたはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上にスチレンがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸がグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイミドがグラフトしたポリマー；  ポリブタジエン上にスチレン及びマレイミドがグラフトしたポリマー、ポリブタジエン上にスチレン及びアルキルアクリレート及び／またはアルキルメタクリレートがグラフトしたポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、ポリアルキルアクリレート上またはポリアルキルメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、アクリレート−ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルがグラフトしたポリマー、あるいはこれらの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。
【００８３】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン−イソプレンからなる塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンからなるコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物、例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライドからなるポリマー；  あるいはこれらのコポリマー、例えばビニルクロライド−ビニリデンクロライド、ビニルクロライド−ビニルアセテート、またはビニリデンクロライド−ビニルアセテートである。
【００８４】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、アルファ−ベータ−不飽和酸及びこれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ブチル−アクリレート−耐衝撃性ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、及び上記のモノマー同士のコポリマーまたは上記のモノマーと他の不飽和モノマーからなるコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル−ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル−アルキルメタクリレート−ブタジエンターポリマーである。
【００８５】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、不飽和アルコール及びアミン類からあるいはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；  またはこれらとオレフィンとのコポリマーである。
【００８６】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーである。
【００８７】
好ましくは、上記ポリマーは、熱可塑性ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、またはコモノマー（例えばエチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；  熱可塑性ポリウレタンまたはアクリレートまたはＭＢＳで変性されたポリアセタールである。
【００８８】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びこれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物である。
【００８９】
上記熱可塑性ポリマーは、好ましくは、一方で末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから、及び他方で脂肪族または芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、あるいはこれらの前駆体である。
【００９０】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジアミン及びジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸から、あるいは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばナイロン−４、ナイロン−６（Akulon(R)K122, DSM; Zytel(R) 7301, DuPont; Durethan(R) B 29, Bayer）、ナイロン−６，６（Zytel(R)101, DuPont; Durethan(R) A30, Durethan(R)AKV, Durethan(R) AM, Bayer; Ultramid(R)A3, BASF）、ナイロン−６，１０、−６，９、−６，１２、−４，６、−１２，１２、ナイロン−１１、及びナイロン−１２（Grillamid(R)L20, Ems Chemie）、ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸に基づく芳香族ポリアミド；  ヘキサメチレンジアミン及びイソ−及び／またはテレフタル酸及び必要に応じて変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドである。他の好適なポリマーは、上記のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいは上記ポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーである。ＥＰＤＭ−またはＡＢＳ−変性ポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合するポリアミド“ＲＩＭポリアミドシステム”も好適である。
【００９１】
好ましくは、上記ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾールである。
【００９２】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ジカルボン酸及びジアルコールから及び／またはヒドロキシカルボン酸からあるいは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Celanex(R)2500, Celanex(R) 2002, Celanese; Ultradur(R), BASF）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル、並びにポリカーボネートでもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。
【００９３】
好ましくは、上記熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート、あるいはポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルケトンである。
【００９４】
好ましくは、上記ポリマーは、上記のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えばPP/EPDM、ナイロン/EPDMもしくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PU、PC/熱可塑性PU、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/ナイロン−6,6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、及びPBT/PET/PCである。
【００９５】
好ましくは、本発明による非対称置換ホスフィン酸塩は、難燃性熱可塑性ポリマー成形体、難燃性熱可塑性ポリマーフィルム、難燃性熱可塑性ポリマーフィラメント、及び難燃性熱可塑性ポリマー繊維の製造に使用される。
【００９６】
好ましくは、該非対称置換ホスフィン酸塩を含む本発明の難燃性熱可塑性成形材料は、難燃性熱可塑性ポリマー成形体、難燃性熱可塑性ポリマーフィルム、難燃性熱可塑性ポリマーフィラメント、及び難燃性熱可塑性ポリマー繊維の製造に使用される。
【００９７】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント及び難燃性ポリマー繊維は、本発明による非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜４５重量％の割合で、及び熱可塑性ポリマーまたはこれらの混合物を０．５〜９５重量％の割合で含む。
【００９８】
好ましくは、上記難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント及び難燃性ポリマー繊維は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜４５重量％、難燃性ポリマーもしくはこれらの混合物を０．５〜９５重量％、添加剤を０．５〜５５重量％、及びフィラーまたは強化材を０．５〜５５重量％の割合で含む。
【００９９】
最後に、本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明の難燃性ポリマー成形材料を、比較的高い温度において、射出成形（例えば、射出成形機（Arburg Allrounder(R)）及び圧縮成形、発泡射出成形、内ガス圧射出成形（internal-gas-pressure injection molding）、ブロー成形、キャストフィルム製造、カレンダリング、積層またはコーティングによって加工して上記難燃性ポリマー成形体とすることを含む方法も提供する。
【０１００】
難燃性ポリマー成形体の製造方法においては、本発明の難燃性成形材料は、次に記載の溶融温度で加工してポリマー成形体とする。好ましい溶融温度は、ポリスチレンの場合には２００〜２５０℃、ポリプロピレンの場合には２００〜３００℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には２５０〜２９０℃、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２３０〜２７０℃、ナイロン−６（ＰＡ６）の場合には２６０〜２９０℃、ナイロン−６，６（ＰＡ６．６）の場合には２６０〜２９０℃、そしてポリカーボネートの場合には２８０〜３２０℃である。
【０１０１】
また、難燃性熱硬化性ポリマー成形材料の製造に本発明による非対称置換ホスフィン酸塩を使用することも好ましい。
【０１０２】
このタイプの難燃性熱硬化性ポリマー成形材料は、本発明による非対称置換ホスフィン酸塩を０．１〜４５重量％、不飽和ポリエステルを４０〜９０重量％、及びビニルモノマーを１０〜６０重量％の割合で含む。
【０１０３】
上記熱硬化性ポリマーは、好ましくは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコールまたは架橋剤としてのビニル化合物とのコポリエステルから誘導される不飽和ポリエステルである。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物）及び促進剤を用いて遊離基重合を介して硬化される。
【０１０４】
上記ポリエステルの製造のための好ましい不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸誘導体は、無水マレイン酸及びフマル酸である。
【０１０５】
好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及び／またはアジピン酸である。
【０１０６】
好ましいジオールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、及びエトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡである。
【０１０７】
架橋反応に好ましいビニル化合物はスチレンである。
【０１０８】
好ましい硬化剤系は、過酸化物及び金属共開始剤、例えばヒドロパーオキシド、及びオクタン酸コバルト、及び／または過酸化ベンゾイル、及び芳香族アミン、及び／または紫外線及び感光剤、例えばベンゾインエーテルである。
【０１０９】
好ましいヒドロパーオキシドは、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチル過ヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアセチル、過酸化スクシニル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートである。
【０１１０】
好ましくは、開始剤の使用量は、全てのコモノマーの重量を基準にして０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％である。
【０１１１】
好ましい金属共開始剤は、コバルト、マンガン、鉄、バナジウム、ニッケルまたは鉛の化合物である。コモノマー全ての重量を基準にして０．０５〜１重量％の量で金属共開始剤を使用することが好ましい。
【０１１２】
好ましい芳香族アミンは、ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルトルエン、ジエチルアニリン及びフェニルジエタノールアミン類である。
【０１１３】
難燃性コポリマーの製造のための方法の一つは、ポリオール及び少なくとも一種のビニル芳香族化合物、及び少なくとも一種のＣ4〜Ｃ8ジカルボン酸から誘導される少なくとも一種のエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、次いで本発明の非対称置換ホスフィン酸と反応させることを含む。
【０１１４】
難燃性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を、本発明の非対称置換ホスフィン酸からなる難燃剤成分と混合し、そして得られた混合物を、３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス（低温プレス）することを含む。
【０１１５】
難燃性熱硬化性組成物の製造方法の一つは、熱硬化性樹脂を本発明による非対称置換ホスフィン酸と混合し、そして得られた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス（高温プレス）することを含む。
【０１１６】
好ましくは、本発明の難燃性熱硬化性成形材料は、難燃性熱硬化性ポリマー成形体の製造に使用される。
【０１１７】
難燃性エポキシ樹脂は、本発明の非対称置換ホスフィン酸塩を０．５〜５０重量％、エポキシ樹脂を５〜７０重量％、及び硬化剤を０〜２０重量％の割合で含む。
【０１１８】
上記ポリマーは、好ましくは、脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環状または芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋されたエポキシ樹脂、例えば慣用の硬化剤及び／または促進剤で架橋されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物である。
【０１１９】
適当なグリシジル化合物は、ビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステルまたはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸もしくはテレフタル酸またはトリメリト酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミンまたはヘテロ環状窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジ−もしくはポリグリシジル化合物である。
【０１２０】
適当な硬化剤は、ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェノールスルホン類及びジシアンジアミドである。
【０１２１】
適当な硬化剤は、多塩基性酸またはそれらの無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。
【０１２２】
適当な硬化剤は、フェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール−付加物樹脂、フェノール−アラルキル樹脂、クレゾール−アラルキル樹脂、ナフトール−アラルキル樹脂、ビフェノールで変性したフェノール−アラルキル樹脂、フェノール−トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール縮合物樹脂、ナフトール−クレゾール縮合物樹脂、ビフェノールで変性したフェノール樹脂、及びアミノトリアジンで変性したフェノール樹脂である。
【０１２３】
これらの硬化剤は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。重合反応中の架橋反応に好適な触媒または促進剤は、第三アミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属塩、ルイス酸、及びアミン錯体塩である。
【０１２４】
電気または電子部品の封止並びに飽和及び含浸プロセスにはエポキシ樹脂が好適である。電気工学では、使用されるエポキシ樹脂は主に難燃性であり、そしてプリント配線基盤及び絶縁体に使用されている。
【０１２５】
好ましくは、上記ポリマーは、一方ではアルデヒドから、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【０１２６】
好ましくは、上記ポリマーは、置換されたアクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂である。
【０１２７】
好ましくは、上記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリレート樹脂である。
【０１２８】
好ましくは、本発明の難燃性エポキシ樹脂は、難燃性熱硬化性ポリマー成形体の製造に使用される。
【０１２９】
また本発明は、本発明による非対称置換されたホスフィン酸０．１〜５０重量部とポリイソシアネート３０〜６５重量部及びポリオール３０〜６５重量部との反応を介して製造される難燃性ポリウレタン成形材料も提供する。
【０１３０】
難燃性ポリウレタン成形材料の製造方法の一つは、（場合によっては発泡のために発泡剤０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部を使用して）ポリイソシアネート１７０〜７０重量部、好ましくは１３０〜８０重量部と、ポリオール１００重量部、本発明による非対称置換ホスフィン酸０．１〜５０重量部、及び触媒０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部とを反応させることを含む。
【０１３１】
好ましくは、本発明による難燃性ポリウレタン成形材料は、難燃性熱硬化性ポリマー成形体の製造に使用される。
【０１３２】
好ましいポリオールは、次のもののアルキレンオキシド付加物、すなわちエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖、分解デンプン、エチレンジアミン、ジアミノトルエン及び／またはアニリンのアルキレンオキシド付加物である。これらは開始剤として働く。好ましいアルコキシル化剤は２〜４個の炭素原子を含み、好ましいものはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
【０１３３】
好ましいポリエステルポリオールは、ポリアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、グルコース及び／またはソルビトールと、二塩基性酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸との重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
好適なポリイソシアネートは、少なくとも二つのイソシアネート基を有する芳香族、脂環式または脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物である。好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、及びポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート類であり；  脂環式ポリイソシアネート類は、メチレンジフェニルジイソシアネートであり；  そしてトリルジイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン異性体混合物、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、（Ｒ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒグレード品（Bayer）及びリシンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。
【０１３５】
適当なポリイソシアネート類は、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミド及び／またはビウレットとの反応を介して得られる変成された生成物である。適当な触媒は、強塩基、カルボン酸のアルカリ金属塩、または脂肪族第三アミン類である。好ましいものは、第四級水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物またはアルコキシド、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（Ｃ1〜Ｃ2）−アルキルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−［ベータ］フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどである。
【０１３６】
好ましくは、ポリオールに対するポリイソシアネートの重量比は、ポリオール１００重量部を基準にして、１７０〜７０、好ましくは１３０〜８０である。
【０１３７】
好ましくは、触媒の重量比は、ポリオール１００重量部を基準にして、０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。
【０１３８】
好ましい発泡剤は、水、炭化水素、フルオロクロロカーボン、フルオロカーボンなどである。
【０１３９】
発泡剤の量は、ポリオール１００重量部を基準にして、０．１〜１．８重量部、好ましくは０．３〜１．６重量部、特に０．８〜１．６重量部である。
分解温度
従来技術：  対称に置換されたホスフィン酸の塩（アルミニウムビス（１−ヒドロキシメチル）ホスフィネート）：３２１℃。
従来技術：  ジアルキルホスフィン酸の塩（アルミニウムトリスジエチルホスフィネート）：３４０℃。
これに対して、本発明による非対称に置換されたホスフィン酸の塩：  １６０〜２３６℃。
【０１４０】
以下の例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【０１４１】
例１
脱イオン水１４０ｇ及び水酸化アルミニウム２．６ｇを、Berghoff実験室用オートクレーブ中で、アセトアルデヒド−ホルムアルデヒド付加物２１．９ｇ（材料のリン含有量を基準にして６４モル％）と混合する。この混合物を攪拌しながら１５４℃に加熱し、そしてこの温度を２０時間維持する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を２０ｍｂａｒ及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１４２】
例２
１Ｌ三首丸底フラスコ中で、ＣａＯ １４ｇを脱イオン水３５０ｇ中に分散する。水酸化カルシウムが生じる。アセトン−ホルムアルデヒド付加物９２．８ｇ（材料のＰ含有量を基準にして８３モル％）も加える。この混合物を９０℃に加熱し、そしてこの温度を１時間維持する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を大気圧及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１４３】
例３
５００ｍｌガラスビーカー中で、アセトン−アセトアルデヒド付加物１０９．２ｇ（材料のＰ含有量を基準にして７７モル％）を、攪拌しながら、約２０℃で１０分間かけて４０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０重量％）中に加える。この溶液は、リンを基準にして、アセトン−アセトアルデヒド付加物のナトリウム塩を７７モル％含む。
【０１４４】
例４
１Ｌガラスビーカー中で、アセトン−ブチルアルデヒド付加物１３０．８ｇ（材料のＰ含有量を基準にして７５モル％）を、攪拌しながら、約２０℃の温度で脱イオン水１４０ｇ中に溶解し、そして６２．６ｇの水酸化アンモニウム溶液（２８重量％）を３０分間かけて加える。この溶液は、リンを基準にして、アセトン−ブチルアルデヒド付加物のアンモニウム塩を７５モル％含む。
【０１４５】
例５
Berghoff実験室用オートクレーブ中で、脱イオン水１４０ｇ及び水酸化亜鉛１０．１ｇを、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド付加物８５．７ｇ（材料のＰ含有量を基準にして６８モル％）と混合する。この混合物を攪拌しながら１５０℃に加熱し、そしてこの温度を５時間維持する。冷却した懸濁液を濾過し、生じた固形物を２０ｍｂａｒ及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１４６】
例６
滴下漏斗、還流冷却器、及び精密ガラスグランド(precision glass gland)付きの攪拌機を備えた２Ｌ三首丸底フラスコ中で、ベンズアルデヒド−ホルムアルデヒド付加物３１．９ｇ（材料のＰ含有量を基準にして６３モル％）を攪拌しながら脱イオン水７００ｇ中に溶解し、そしてこの混合物を１５０℃に加熱する。３０分間かけて、８０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５重量％）を滴下する。生じたナトリウム塩を、更に１３．７ｇの硫酸アルミニウム溶液（４６重量％の(Al2(SO4)3・14水和物）を加えそして更に１０分間攪拌することによってアルミニウム塩に転化する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を少量の水で洗浄し、そして大気圧及び１５０℃で４８時間乾燥する。
【０１４７】
例７
滴下漏斗、還流冷却器及び精密ガラスグランド付きの攪拌機を備えた２Ｌ三首丸底フラスコ中で、ベンズアルデヒド−アセトアルデヒド付加物 １６６．３ｇ（材料のＰ含有量を基準にして６５モル％）を、攪拌しながら脱イオン水７００ｇ中に溶解し、そしてこの混合物を９０℃に加熱する。３０分間かけて、水酸化ナトリウム２０ｇを少しずつ滴下する。生じたナトリウム塩を、更に４６．７ｇの硫酸亜鉛７水和物を加えそして更に１時間攪拌することにより亜鉛塩に転化する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を少量の水で洗浄し、そして大気圧及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１４８】
例８
滴下漏斗、還流冷却器及び精密ガラスグランド付きの攪拌機を備えた２Ｌ三首丸底フラスコ中で、アセトフェノン−ホルムアルデヒド付加物１３８．６ｇ（材料のＰ含有量を基準にして７８モル％）を、攪拌しながら脱イオン水７００ｇ中に溶解し、そしてこの混合物を９０℃に加熱する。１０分間かけて、４０ｇの水酸化ナトリウム溶液（５０％）を滴下する。生じたナトリウム塩を、更に４８．１ｇの硫酸マグネシウム７水和物を加えてそして更に３０分間攪拌することによりマグネシウム塩に転化する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を少量の水で洗浄し、そして５０ｍｂａｒ及び１２０℃で６時間乾燥する。
【０１４９】
例９
滴下漏斗、還流冷却器及び精密ガラスグランド付きの攪拌機を備えた２Ｌ三首丸底フラスコ中で、アセトフェノン−ホルムアルデヒド付加物１７８．４ｇ（材料のＰ含有量を基準にして７８モル％）を、攪拌しながらイソプロピルアルコール７００ｇ中に溶解する。次いで、チタン（ＩＶ）プロポキシド２７．７ｇを加え、そしてこの混合物を約８２℃に加熱する。この温度で更に１０時間、攪拌を続ける。冷却された懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を少量の水で洗浄し、そして大気圧及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１５０】
例１０
Berghoff実験室用オートクレーブ中で、脱イオン水１４０ｇ及び水酸化マグネシウム１９．８ｇを、レブリン酸−ホルムアルデヒド付加物１５６ｇ（材料のＰ含有量を基準にして６８％）と混合する。この混合物を攪拌しながら１５４℃に加熱し、そしてこの温度を１０時間維持する。冷却した懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を２０ｍｂａｒ及び１２０℃で１５時間乾燥する。
【０１５１】
例１１
Berghoff実験室用オートクレーブ中で、脱イオン水１４０ｇ及びアルミニウム１．８ｇを、ヒドロキシアセトン−ホルムアルデヒド付加物４７．３ｇ（材料のＰ含有量を基準にして７２モル％）と混合する。水素を放出しながらアルミニウム及び水から、水酸化アルミニウムが中間物として生ずる。この混合物を攪拌しながら１５４℃に加熱し、そしてこの温度を１０時間維持する。冷却された懸濁液を濾過し、そして生じた固形物を２０ｍｂａｒ及び８０℃で１５時間乾燥する。
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
【表２】
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【外国語明細書】
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１．Ａｂｓｔｒａｃｔ
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２．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  Ｄｒａｗｉｎｇ