(57)【要約】【課題】本発明の課題は、クロスオーバーを防止したＤＭＦＣおよびＰＥＦＣと、それに用いるための、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系の電解質膜よりもプロトン伝導性および耐メタノール性に優れた電解質膜と、該電解質膜を用いた出力性能に優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セルおよび燃料電池を提供すること。【解決手段】ＭＥＡに用いる電解質膜の材料として、プロトン酸基を有する芳香環を含む構造を持つ第１の炭素化合物、複素環と芳香環を含む構造を持つ第２の炭素化合物、芳香環を含む構造を持つ第３の炭素化合物からなる共重合体を有する電解質を用いること。【選択図】図１
2008171663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の炭素化合物、第２の炭素化合物、第３の炭素化合物からなる共重合体を有する電解質であって、
前記第１の炭素化合物が、下記の式（１）、および／或いは、下記の式（２）で表されるプロトン酸基を有する芳香環を含む構造を有し、
前記第２の炭素化合物が、下記の式（３）、および／或いは、下記の式（４）、および／或いは、下記の式（５）で表される複素環と芳香環を含む構造を有し、
前記第３の炭素化合物が、下記の式（６）、および／或いは、下記の式（７）で表される芳香環を含む構造を有していることを特徴とする電解質。
【化１】
2008171663.tif 000011
（式１中、Ｖは炭素数１〜６個のアルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、または、−Ｃ（＝ＣＨ２）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂ＝４−ａとする。但し、２つのｂが共に０であることはない。）
【化２】
2008171663.tif 000012
（式２においては、Ｒは炭素１〜６個を含むアルコキシ基、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは３−ｃを示す。但し、２つのｄが共に０であることはない。また、ｅは１〜５の整数を示し、ｆ＝６−ｅとする。）
【化３】
2008171663.tif 000013
（式（３）においては、Ｙは炭素数１〜６個のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）を示し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化４】
2008171663.tif 000014
（式（４）においては、Ｕは炭素数１〜６個のアルキレン基を示し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化５】
2008171663.tif 000015
（式（５）においては、Ｗは炭素数１〜６個のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｑ）−を示し、Ｑは炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、水酸基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化６】
2008171663.tif 000016
（式（６）においては、Ｖは炭素数１〜６個のアルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−Ｃ（＝ＣＨ２）を示し、Ｕ、Ｔ、Ｓ、Ｐは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６を含むアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、Ｕ、Ｔ、Ｓ、Ｐのうち少なくとも２種は水素よりなる。）
【化７】
2008171663.tif 000017
（式（７）においては、Ｍ、Ｌは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。）
【請求項２】
前記第１の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜９％であることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記第２の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の８３〜９０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質。
【請求項４】
前記第３の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜８％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜の両面に触媒電極の触媒層を接合させてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面にセパレータを接合させてなる燃料電池セル。
【請求項７】
同一直線上に複数の貫通孔が形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜と、該貫通孔表面に形成された電極を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
絶縁性基板と、該絶縁性基板に形成された複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成されたアノードおよびカソードと、該アノードと該カソードに接するように前記絶縁性基板上に形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導層を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性および耐メタノール性に優れた電解質、それを用いてなるＭＥＡ、燃料電池セル、および、燃料電池に関するものである。
【０００２】
また、本明細書に記載されている「ＭＥＡ」とは「膜電極接合体」の略語であり、「ＤＭＦＣ」とは「直接メタノール型燃料電池」の略語であり、「ＰＥＦＣ」とは「固体高分子型燃料電池」の略語である。
【背景技術】
【０００３】
近年、高効率にてエネルギーを変換できる装置として、燃料電池が注目を集めている。
【０００４】
燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＤＭＦＣ（直接メタノール型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、および、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。
【０００５】
上記の燃料電池のうち、ＤＭＦＣは、他の燃料電池と異なり、改質器（燃料を水素リッチガスに改質する装置）を必要としないため、電池の構成を簡単なものとすることができ、燃料電池システム全体を小型化することが可能であるという利点を有している。
【０００６】
ＤＭＦＣの発電方法としては、電解質膜を介して、（メタノール水溶液に含まれる）水素と（酸化剤ガスに含まれる）酸素に下記の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。
【０００７】
アノード；ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード；Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【０００８】
ＤＭＦＣに用いられる電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系の電解質膜が用いられている。
【０００９】
しかし、上記電解質膜は、１００℃を超える条件で運転すると、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達（クロスオーバー）し、酸化剤ガス中の酸素と直接燃焼反応を起こしてしまう。
【００１０】
クロスオーバーが発生すると、カソード電位が低下してしまい、よって、燃料電池の出力も下がってしまう。
【００１１】
クロスオーバーを抑制する手法としては、電解質膜中にメタノール酸化触媒層を設けると共にカソード側の電解質膜を多孔質にしてその触媒層に酸素を供給し、クロスオーバーしてくるメタノールを酸化させて二酸化炭素と水に変換して除去する手法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【００１２】
また、クロスオーバーを抑制する別手法としては、無機化合物にメタノール透過抑制効果がある事を利用して、電解質膜のアノード側に無機化合物からなる層を形成する手法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−４０９３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、電解質膜中にメタノール酸化触媒層を設けると共にカソード側の電解質膜を多孔質にしてその触媒層に酸素を供給し、クロスオーバーしてくるメタノールを酸化することにより二酸化炭素と水に変換する方法を用いた場合、発生した水が電解質膜のカソード側の多孔部を塞いでしまい、結果として、メタノール酸化触媒層への酸素の供給量が低下し、よって、メタノールが完全に分解されず、電池の出力性能が低下するという問題が生じる。
【００１５】
また、電解質膜のアノード側に無機化合物からなる層を形成する方法を用いた場合、アノード側から電解質膜への水分の移動が低減され、結果として、電解質膜の含水量が低下し、よって、プロトン伝導性が低下するという問題が生じる。
【００１６】
本発明の課題は、クロスオーバーを防止したＤＭＦＣと、それに用いるための、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系の電解質膜よりもプロトン伝導性および耐メタノール性に優れた電解質膜と、該電解質膜を用いた出力性能に優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セルおよび燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、
第１の炭素化合物、第２の炭素化合物、第３の炭素化合物からなる共重合体を有する電解質であって、
前記第１の炭素化合物が、下記の式（１）、および／或いは、下記の式（２）で表されるプロトン酸基を有する芳香環を含む構造を有し、
前記第２の炭素化合物が、下記の式（３）、および／或いは、下記の式（４）、および／或いは、下記の式（５）で表される複素環と芳香環を含む構造を有し、
前記第３の炭素化合物が、下記の式（６）、および／或いは、下記の式（７）で表される芳香環を含む構造を有していることを特徴とする電解質。
【化１】
2008171663.tif 000003
（式１中、Ｖは炭素数１〜６個のアルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、または、−Ｃ（＝ＣＨ２）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂ＝４−ａとする。但し、２つのｂが共に０であることはない。）
【化２】
2008171663.tif 000004
（式２においては、Ｒは炭素１〜６個を含むアルコキシ基、炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは３−ｃを示す。但し、２つのｄが共に０であることはない。また、ｅは１〜５の整数を示し、ｆ＝６−ｅとする。）
【化３】
2008171663.tif 000005
（式（３）においては、Ｙは炭素数１〜６個のアルキレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）を示し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化４】
2008171663.tif 000006
（式（４）においては、Ｕは炭素数１〜６個のアルキレン基を示し、Ｚは炭素数１〜６のアルキレン基、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化５】
2008171663.tif 000007
（式（５）においては、Ｗは炭素数１〜６個のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｑ）−を示し、Ｑは炭素１〜６個を含む脂肪族基、フェニル基、ニトロフェニル基、アルコキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、シアノフェニル基、アセトフェニル基、水酸基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、Ｒは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、ＸはＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨまたはＰＯ３Ｈ２から成るプロトン酸基を示し、ｇは１〜５の整数を示し、ｈ＝５−ｇとする。）
【化６】
2008171663.tif 000008
（式（６）においては、Ｖは炭素数１〜６個のアルキレン基、９，９−フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、−Ｃ（＝ＣＨ２）を示し、Ｕ、Ｔ、Ｓ、Ｐは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６を含むアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、Ｕ、Ｔ、Ｓ、Ｐのうち少なくとも２種は水素よりなる。）
【化７】
2008171663.tif 000009
（式（７）においては、Ｍ、Ｌは炭素１〜６個を含む脂肪族基、炭素１〜６個を含むアルコキシ基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。）
である。
【００１８】
プロトン酸基を有する芳香環を含む第１の炭素化合物は、プロトンを吸脱着する役割を果たす。
【００１９】
複素環と芳香環を含む第２の炭素化合物は、電解質中のプロトンと相互作用することで、活物質と電解質のプロトンの吸脱着反応において、ドーパントとして機能するアニオン濃度の低下を防止する役割を果たす。
【００２０】
芳香環を含む第３の炭素化合物は、メタノール膨潤を阻止する役割を果たす。
【００２１】
請求項２に記載の発明は、前記第１の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜９％であることを特徴とする請求項１に記載の電解質である。
【００２２】
この範囲にすると、活物質と電解質のプロトンの吸脱着反応がスムーズに行える。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、前記第２の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の８３〜９０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質である。
【００２４】
この範囲にすると、活物質と電解質のプロトンの吸脱着反応において、ドーパントとして機能するアニオン濃度が略一定（±１％）になる。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、前記第３の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜８％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質である。
【００２６】
この範囲にすると、電解質のメタノール膨潤率が４．１〜８．９（面積％）となる。
【００２７】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜の両面に触媒電極の触媒層を接合させてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００２８】
この様なＭＥＡは、耐メタノール性に優れている。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面にセパレータを接合させてなる燃料電池セルである。
【００３０】
この様な燃料電池セルは、耐メタノール性に優れている。
【００３１】
請求項７に記載の発明は、同一直線上に複数の貫通孔が形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜と、該貫通孔表面に形成された電極を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３２】
貫通孔は、セパレータの役割（酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路の役割）を果たす。
また、電極を同一直線上に配置すると、隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間でのプロトンの移動が起こらない。
【００３３】
請求項８に記載の発明は、絶縁性基板と、該絶縁性基板に形成された複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成されたアノードおよびカソードと、該アノードと該カソードに接するように前記絶縁性基板上に形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導層を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３４】
貫通孔は、セパレータの役割（酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路の役割）を果たす。
【発明の効果】
【００３５】
請求項１に記載の発明は、
第１の炭素化合物、第２の炭素化合物、第３の炭素化合物からなる共重合体を有する電解質であって、
前記第１の炭素化合物が、式（１）、および／或いは、式（２）で表されるプロトン酸基を有する芳香環を含む構造を有し、
前記第２の炭素化合物が、式（３）、および／或いは、式（４）、および／或いは、式（５）で表される複素環と芳香環を含む構造を有し、
前記第３の炭素化合物が、式（６）、および／或いは、式（７）で表される芳香環を含む構造を有していることを特徴とする電解質である。
【００３６】
このようにすることにより、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系の電解質膜よりもプロトン伝導性および耐メタノール性にすぐれた電解質膜を得ることができる。
【００３７】
請求項２に記載の発明は、前記第１の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜９％であることを特徴とする請求項１に記載の電解質である。
【００３８】
このようにすることにより、プロトン伝導性に優れた電解質を得ることができる。
【００３９】
請求項３に記載の発明は、前記第２の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の８３〜９０％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解質である。
【００４０】
このようにすることにより、高い分子間架橋密度を有する電解質を得ることができる。
【００４１】
請求項４に記載の発明は、前記第３の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）が、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜８％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電解質である。
【００４２】
このようにすることにより、メタノールを透過し難い電解質を得ることができる。
【００４３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜の両面に触媒電極の触媒層を接合させてなる膜電極接合体（ＭＥＡ）である。
【００４４】
このようにすることにより、クロスオーバー不良が無い、発電特性に優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）を得ることができる。
【００４５】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の両面にセパレータを接合させてなる燃料電池セルである。
【００４６】
このようにすることにより、クロスオーバー不良が無い、発電特性に優れた膜電極接合体燃料電池セルを得ることができる。
【００４７】
請求項７に記載の発明は、同一直線上に複数の貫通孔が形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導性膜と、該貫通孔表面に形成された電極を有することを特徴とする燃料電池である。
【００４８】
このようにすることにより、セパレータを必要としない発電特性に優れた燃料電池を得ることができる。
【００４９】
請求項８に記載の発明は、絶縁性基板と、該絶縁性基板に形成された複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成されたアノードおよびカソードと、該アノードと該カソードに接するように前記絶縁性基板上に形成された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電解質からなるプロトン伝導層を有することを特徴とする燃料電池である。
【００５０】
このようにすることにより、セパレータを必要としない発電特性に優れた燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セル、および、燃料電池の製造工程説明図（図１、図２、図３、図４、図５、図６、および、図７）を基に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セル、および、燃料電池の製造方法を説明する。
【００５２】
（電解質の作製）
第１の炭素化合物の作製方法としては、芳香族化合物にスルホン酸基を導入する方法を用いることができる。
【００５３】
導入方法としては、触媒を介して、芳香族化合物とスルホン化剤とを、有機溶媒存在下または無溶媒下において反応させる方法を用いることができるが、反応均一性の観点から、有機溶媒存在下にて反応させる方法が好ましい。
【００５４】
スルホン化剤としては、スルホン酸基置換能力を有する物であれば特に限定されず、例えば、４’，４−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、濃硫酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体などを用いることができるが、中でも、芳香族化合物へのスルホン酸基の置換効率の観点から、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、４’，４−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどが好ましい。
【００５５】
有機溶媒としては、スルホン化反応に悪影響を与えない物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類などの一種または二種以上の混合溶媒を用いることができるが、選択置換性（特定の芳香族環へのスルホン酸基の導入し易さ）の観点から、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００５６】
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できるが、中でも、反応速度が速いという観点から、炭酸カリウムが好ましい。
【００５７】
触媒量（モル数）は、反応させるモノマの総量（モル数）の２０〜８０倍の範囲から選択することができるが、４０〜６０倍が好ましい。
【００５８】
６０倍を超えると、特に、８０倍を超えると、異物量の増大が懸念され、また、４０倍未満、特に、２０倍未満であると、スルホン酸基導入に必要な活性が得られない。
【００５９】
芳香族化合物としては、炭化水素系ポリマーを作製できるモノマーであれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等を用いることができ、中でも、スルホン酸基を置換し易いという点から、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００６０】
第２の炭素化合物としては、チオフェン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、ベンゾフラン等の複素環と芳香環を含む炭素化合物およびこれらの誘導体を用いることができるが、中でも、分子間架橋密度およびプロトン伝導性を高めるという観点から、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４一ジクロリドが好ましい。
【００６１】
第３の炭素化合物のとしては、メタノールに膨潤し難い物質であれば特に限定されないが、高いプロトン伝導性を維持したままメタノール膨潤を抑制できる４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが好ましい。
【００６２】
電解質の作製方法としては、式（１）〜（７）の構造の末端のオキサ基を直接結合に変え、両末端にハロゲンを結合させた構造のジハロゲン化化合物と、式（１）〜（７）の構造の末端のオキサ基を直接結合に変え、両末端にヒドロキシ基を結合させた構造のジヒドロキシ化合物を、触媒存在下において、溶剤中で縮合反応させる方法を用いることができる。
【００６３】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を用いることができるが、中でも、反応効率の観点からフッ素が好ましい。
【００６４】
触媒としては、フッ化セシウムなどの金属ハロゲン化物や、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウムなどのアルカリ触媒を用いることができるが、中でも、反応速度が速いという観点から炭酸カリウムが好ましい。
【００６５】
溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン極性溶剤を用いることができるが、中でも、水とジハロゲン化化合物との副反応を抑制し電解質をより高分子量化できるという観点から、脱水のための共沸溶媒としてトルエン、キシレン等の水と共沸可能な芳香族炭化水素系の溶媒が好ましい。
【００６６】
溶媒量は、反応させるモノマおよび触媒の総質量の５〜２５倍の範囲から選択することができるが、１０〜２０倍が好ましい。
【００６７】
２０倍を超えると、特に、２５倍を超えると、重合効率が悪くなり、また、１０倍未満、特に、５倍未満であると、反応が急激に進行する事があり危険を伴う。
【００６８】
縮合反応温度は、８０〜２２０℃の範囲から選択することができるが、１２０〜１８０℃が好ましい。
【００６９】
１８０℃を超えると、特に、２２０℃を超えると、電解質が熱分解することが懸念され、また、１２０℃未満、特に、８０℃未満であると、反応速度が遅くなり生産性が低下する。
【００７０】
縮合反応圧力としては、常圧、加圧または減圧の、いずれにおいても行なう事が出来る。
【００７１】
縮合反応時間としては、縮合反応温度および触媒量に依存するが、通常２００〜３００時間程度である。
【００７２】
触媒量（モル数）は、反応させるモノマの総量（モル数）の２０〜８０倍の範囲から選択することができるが、４０〜６０倍が好ましい。
【００７３】
６０倍を超えると、特に、８０倍を超えると、異物量の増大が懸念され、また、４０倍未満、特に、２０倍未満であると、縮合反応に必要な重合活性が得られない。
【００７４】
縮合反応に用いる撹拌機としては、例えば、ヘリカル型撹拌機、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の撹拌機を用いることができるが、縮合反応中の重合物の表面積を大きくできるという観点から、ヘリカル型撹拌機が好ましい。
【００７５】
電解質を構成する第１の炭素化合物、第２の炭素化合物、第３の炭素化合物の結合様式は、ブロック共重合でもランダム共重合でもよいが、融点が高く（耐熱性が高く）柔軟で耐衝撃性を有する電解質が得られるという観点から、ブロック共重合が好ましい。
【００７６】
第１の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）は、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜９％の範囲から選択することができるが、６〜８％が好ましい。
【００７７】
８％を超えると、特に、９％を超えると、電解質のメタノール膨潤率が大きくなり、また、６％未満、特に、５％未満であると、電解質に十分なプロトン伝導性を付与する事ができない。
【００７８】
第２の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）は、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の８３〜９０％の範囲から選択することができるが、８５〜８８％が好ましい。
【００７９】
８８％を超えると、特に、９０％を超えると、十分なプロトン伝導性が得られず、また、８５％未満、特に、８３％未満であると、分子間架橋密度が小さくなる。
【００８０】
第３の炭素化合物の含有量（ｍｏｌ数）は、前記第１の炭素化合物、前記第２の炭素化合物、前記第３の炭素化合物の総量（ｍｏｌ数）の５〜８％の範囲から選択することができるが、６〜７％が好ましい。
【００８１】
７％を超えると、特に、８％を超えると、十分なプロトン伝導性が得られず、また、６％未満、特に、５％未満であると、重合率が落ち、よって、電解質の収率が悪くなる。
【００８２】
電解質の数平均分子量（ＧＰＣ法）は、１．０１×１０６〜１．２０×１０６の範囲から選択することができるが、１．０７×１０６〜１．１４×１０６が好ましい。
【００８３】
１．１４×１０６を超えると、特に、１．２０×１０６を超えると、重合時における攪拌が困難となり、また、１．０７×１０６未満、特に、１．０１×１０６未満であると、電解質を用いてなるプロトン伝導性膜に十分な強度（１０ＭＰａ以上）を付与する事ができない。
【００８４】
（プロトン伝導性膜の作製）
プロトン伝導性膜の製膜方法としては、上記電解質と溶剤からなる溶解液を公知のキャスト法、スプレー法、ディップ法、スピンコーティング法、ラミネート法などによりガラス等の基板上に塗布した後、乾燥する方法を用いることができるが、プロトン伝導性膜の耐溶剤性を向上させるという観点から、乾燥後に高温処理し、電解質を架橋させるのが好ましい。
【００８５】
高温処理の温度としては、２１０〜２９０℃の範囲から選択することができるが、２３０〜２７０℃が好ましい。
【００８６】
高温処理の温度が、２７０℃を超えると、特に、２９０℃を超えると、プロトン伝導性膜の熱分解が懸念され、また、高温処理の温度が、２３０℃未満、特に、２１０℃未満であると、電解質に架橋反応が起こらず、よって、耐溶剤性が向上しない。
【００８７】
プロトン伝導性膜の厚さとしては、５〜７０μｍの範囲から選択することができるが、１０〜５０μｍが好ましい。
【００８８】
プロトン伝導性膜の厚さが、５０μｍを超えると、特に、７０μｍを超えると、プロトン伝導性膜の厚さ方向の電気抵抗値が高くなり、よって、燃料電池の発電性能が低下し、また、プロトン伝導性膜の厚さが、１０μｍ未満、特に、５μｍ未満であると、プロトン伝導性膜にシワが入り易く、よって、作業性が悪くなり、また、プロトン伝導性膜にピンホールが発生し易く、よって、短絡し易くなる。
【００８９】
（ＭＥＡの作製）
まず、電極基材１００（または５００）上に触媒層２００（または４００）を積層した触媒電極１０００を作製する。（図１（ａ）参照）
【００９０】
次に、２枚の触媒電極１０００の触媒層どうしを向かい合わせにして、プロトン伝導性膜３００を挟み込み熱圧着することによりＭＥＡ９００を得る。（図１（ｂ）および（ｃ）参照）
【００９１】
電極基材１００としては、ガスおよび液体の供給・拡散・排出機能を有し、かつ、集電機能を有する物であれば、特に限定されず、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンネットおよびメッシュ状カーボン等や、導電性高分子繊維集合体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの電導性多孔質材を用いることができるが、中でも、機械的強度の観点から、カーボンペーパーが好ましい。
【００９２】
触媒層２００（または４００）の材料としては、表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性ポリマーを用いることができ、具体的には、導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子、活性炭粒子などの炭素系粒子、或いは、白金系金属粒子などを用いることができるが、導電性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００９３】
触媒粒子としては、水素をプロトンと電子とに分離する機能を有す触媒粒子（触媒活性物質）であれば特に限定されず、例えば、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルトおよびモリブデン等の金属、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系およびマンガン系の酸化物などを用いることができるが、触媒能の観点から、白金が好ましい。
【００９４】
触媒粒子の粒径は、１〜５ｎｍの範囲から選択することができるが、２〜４ｎｍが好ましい。
【００９５】
４ｎｍを超えると、特に、５ｎｍを超えると、触媒粒子重量あたりの触媒粒子表面積が減少し、よって、触媒効率が悪くなり、また、２ｎｍ未満、特に、１ｎｍ未満であると、触媒粒子製造が困難となりコストが上昇してしまう。
【００９６】
導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができ、中でも、表面積が大きいという観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【００９７】
導電性粒子の粒径は、０．０１〜０．０７μｍの範囲から選択することができるが、０．０３〜０．０５μｍが好ましい。
【００９８】
０．０５μｍを超えると、特に、０．０７μｍを超えると、触媒層内における導電性粒子の拡散性が悪くなり、また、０．０３μｍ未満、特に、０．０１μｍ未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性が得られない事が懸念される。
【００９９】
イオン伝導性ポリマーとしては、水素イオン伝導性や、メタノール透過性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性の観点から、スルホン基含有パーフルオロカーボンが好ましい。
【０１００】
表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子とイオン伝導性ポリマーとの配合は、質量比で２：５〜１：１の範囲から選択することができるが、３：５〜４：５が好ましい。
【０１０１】
４：５を超えると、特に、１：１を超えると、触媒層の強度が低下し、また、３：５未満、特に、２：５未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性および触媒活性が得られない事が懸念される。
【０１０２】
電極基材１００（または５００）上への触媒層２００（または４００）の積層方法としては、前記表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、前記イオン伝導性ポリマーを、溶剤に溶解して触媒層形成用ペーストを生成した後、該触媒層形成用ペーストを電極基材１００（または５００）上にコーティングする方法を用いることができる。
【０１０３】
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロパノール等のアルコール系の溶剤や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができるが、中でも、乾燥後の溶剤残留量が少ないという観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１０４】
コーティングする方法としては、バーコート法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、触媒層２００（または４００）の厚さ精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１０５】
触媒粒子を担持した導電性粒子の作製方法としては、導電性粒子を酸化処理して、導電性粒子の表面にカルボキシル基などの酸性基を形成した後、触媒粒子を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、導電性粒子表面の酸性基に存在するイオンを、触媒粒子を有する錯体陽イオンとイオン交換させることによって、導電性粒子表面に触媒を有する錯体を担持した後、溶液から濾別し、その後、蒸留水で洗浄し、その後、還元する方法を用いることができる。
【０１０６】
触媒粒子と導電性粒子は、質量比で１：２〜２：１の範囲にすることが好ましい。
【０１０７】
熱圧着する方法としては、加熱プレス法、加熱ロール法などを用いることができるが、生産性の観点から、加熱プレス法が好ましい。
【０１０８】
（燃料電池セルの作製）
燃料電池セル９００の作製方法としては、セパレータ７００およびセパレータ８００の酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路７０１および酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路８０１と、ＭＥＡ６００が接するように、セパレータ７００およびセパレータ８００をＭＥＡ６００の両側に配置し、セパレータ７００およびセパレータ８００とＭＥＡ６００を締結する（図１（ｄ）参照）方法を用いることができる。
【０１０９】
セパレータ７００（または８００）としては、カーボン板を切削加工して得られるカーボンセパレータや、金属板をプレス加工して得られる金属セパレータを用いることができるが、耐腐蝕性の観点から、カーボンセパレータが好ましい。
【０１１０】
（燃料電池の作製）
燃料電池（請求項７）の構造の一例を、図２を基に説明する。
【０１１１】
本発明の燃料電池（請求項７）は、貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）および貫通孔４´（酸化剤ガス流路）が形成されたプロトン伝導性膜１´と、貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）表面に形成されたアノード３と、貫通孔４´（酸化剤ガス流路）表面に形成されたカソード４と、該アノード３と該カソード４を電気的に接続するようにプロトン伝導性膜１´上に形成された配線２を有した構造となっている。
【０１１２】
アノード３、カソード４は、触媒粒子を担持した導電性粒子、イオン伝導性ポリマーから構成される。
【０１１３】
隣接する（アノードとカソードからなる）電極対５間において同極どうしは対向配置され、
また、各々の電極対５どうしは一直線上に配置されている。
このような配置とすることにより、隣接する電極対５間のプロトンの移動を防止することができる。
【０１１４】
隣接する（アノードとカソードからなる）電極対５間において同極どうしを対向配置しない場合、プロトンは、アノードから隣接する電極対のカソードへも移動可能となるため、起電力が減少してしまう。（単電池の起電力と、電極対間に形成される電池の起電力が相殺し合ってしまう。）
【０１１５】
本発明の燃料電池（請求項７）の動作を、図３を基に説明する。
【０１１６】
燃料ガスであるＣＨ３ＯＨは、貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）からアノード３に含まれる触媒粒子表面に供給され、触媒粒子の働きによって下記の式（１０）の反応によってＣＯ２とＨ＋とｅ−とに分れる。（図３（ａ）（ｂ）参照）
【０１１７】
２ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−      （１０）
【０１１８】
このｅ−を外部に電気として取り出す。
【０１１９】
アノード３に含まれる触媒粒子表面にて発生したＨ＋は、アノード３に含まれるイオン伝導性ポリマーを通り、その後、プロトン伝導性膜１´を通り、その後、カソード４に含まれるイオン伝導性ポリマーを通り、その後、カソード４に含まれる触媒粒子表面に達する。（図３（ｂ）参照）
【０１２０】
アノード３に含まれる触媒粒子表面にて発生したｅ−は外部回路６を通ってカソード４に含まれる触媒粒子表面に達する。（図３（ｃ）参照）
【０１２１】
カソード４に含まれる触媒粒子表面に達したＨ＋およびｅ−は、貫通孔４´（酸化剤ガス流路）からカソード４に含まれる触媒粒子表面に達した酸素と、カソード４に含まれる触媒の働きにより、下記の式（２０）の反応によってＨ２Ｏとなる。（図３（ｃ）（ｄ）参照）
【０１２２】
１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋３Ｏ２→６Ｈ２Ｏ      （２０）
【０１２３】
燃料電池（請求項７）の作製方法を、図４を基に説明する。
【０１２４】
まず、プロトン伝導性膜１に一直線上に、貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）および貫通孔４´（酸化剤ガス流路）を形成する。（図４（ｂ）参照）
【０１２５】
貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）、貫通孔４´（酸化剤ガス流路）の形成方法としては、打ち抜き加工法、エッチング加工法、レーザ加工法、または、放電加工法を用いることができるが、生産性の観点から、打ち抜き加工法が好ましい。
【０１２６】
最後に、貫通孔３´（燃料（メタノール）流路）表面、および、貫通孔４´（酸化剤ガス流路）表面に、（アノード３およびカソード４からなる）電極対５を形成することにより燃料電池を得る。（図４（ｃ）参照）
【０１２７】
電極対５の材料としては、表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性ポリマーを用いることができ、具体的には、導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子、活性炭粒子などの炭素系粒子、或いは、金属粒子の白金系金属粒子などを用いることができるが、導電性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【０１２８】
触媒粒子としては、水素をプロトンと電子とに分離する機能を有す触媒粒子（触媒活性物質）であれば特に限定されず、例えば、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルトおよびモリブデン等の金属、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系およびマンガン系の酸化物などを用いることができるが、触媒能の観点から、白金が好ましい。
【０１２９】
触媒粒子の粒径は、１〜５ｎｍの範囲から選択することができるが、２〜４ｎｍが好ましい。
【０１３０】
４ｎｍを超えると、特に、５ｎｍを超えると、触媒粒子重量あたりの触媒粒子表面積が減少し、よって、触媒効率が悪くなり、また、２ｎｍ未満、特に、１ｎｍ未満であると、触媒粒子製造が困難となりコスト上昇してしまう。
【０１３１】
導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができ、中でも、表面積が大きいという観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【０１３２】
導電性粒子の粒径は、０．０１〜０．０７μｍの範囲から選択することができるが、０．０３〜０．０５μｍが好ましい。
【０１３３】
０．０５μｍを超えると、特に、０．０７μｍを超えると、触媒層内における導電性粒子の拡散性が悪くなり、また、０．０３μｍ未満、特に、０．０１μｍ未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性が得られない事が懸念される。
【０１３４】
イオン伝導性ポリマーとしては、水素イオン伝導性や、メタノール透過性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン酸基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基含有パーフルオロカーボンが好ましい。
【０１３５】
表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子とイオン伝導性ポリマーとの配合は、質量比で２：５〜１：１の範囲から選択することができるが、３：５〜４：５が好ましい。
【０１３６】
４：５を超えると、特に、１：１を超えると、アノードおよびカソードの強度が低下し、また、３：５未満、特に、２：５未満であると、アノードおよびカソード内において十分な電気伝導性および触媒活性が得られない事が懸念される。
【０１３７】
電極対５の形成方法としては、表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性ポリマーを、溶剤に溶解して電極対形成用ペーストを生成した後、貫通孔が形成されたプロトン伝導性膜１´上にコーティングする方法を用いることができる。
【０１３８】
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロパノール等のアルコール系の溶剤や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができるが、中でも、乾燥後の溶剤残留量が少ないという観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１３９】
コーティングする方法としては、インクジェット法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、印刷精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１４０】
触媒粒子を担持した導電性粒子の作製方法としては、導電性粒子を酸化処理して、導電性粒子の表面にカルボキシル基などの酸性基を形成した後、触媒粒子を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、導電性粒子表面の酸性基に存在するイオンを、触媒粒子を有する錯体陽イオンとイオン交換させることによって、導電性粒子表面に触媒粒子を有する錯体を担持した後、溶液から濾別し、その後、蒸留水で洗浄し、その後、還元する方法を用いることができる。
【０１４１】
触媒粒子と導電性粒子は、質量比で１：２〜２：１の範囲にすることが好ましい。
【０１４２】
本発明の燃料電池（請求項８）の構造の一例を、図５を基に説明する。
【０１４３】
本発明の燃料電池（請求項８）は、貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）および貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）が形成された絶縁性基板１５´と、貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）表面に形成されたアノード１２と、貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）表面に形成されたカソード１４と、該アノード１２と該カソード１４に接するように前記絶縁性基板１５´上に形成されたプロトン伝導層１３と、配線１１を有した構造となっている。
【０１４４】
アノード１２、カソード１４は、触媒粒子を担持した導電性粒子、イオン伝導性ポリマーから構成される。
【０１４５】
本発明の燃料電池（請求項８）の動作を、図６を基に説明する。
【０１４６】
燃料となるＣＨ３ＯＨは、貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）からアノード１２に含まれる触媒粒子表面に供給され、触媒粒子の働きによって下記の式（１０）の反応によってＣＯ２とＨ＋とｅ−とに分れる。（図６（ａ）（ｂ）参照）
【０１４７】
２ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ−      （１０）
【０１４８】
アノード１２に含まれる触媒粒子表面にて発生したＨ＋は、アノード１２に含まれるイオン伝導性ポリマーを介して、プロトン伝導層１３に到達し、その後、プロトン伝導層１３を通り、その後、カソード１４に含まれるイオン伝導性ポリマーを介して、カソード１４に含まれる触媒粒子表面に達する。（図６（ｂ）参照）
【０１４９】
アノード１２に含まれる触媒粒子表面にて発生したｅ−は外部回路１６を通ってカソード１４に含まれる触媒粒子表面に達する。（図６（ｂ）参照）
【０１５０】
カソード１４に含まれる触媒粒子表面に達したＨ＋およびｅ−は、貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）からカソード１４に含まれる触媒粒子表面に達した酸素と、カソード１４に含まれる触媒粒子の働きにより、下記の式（２０）の反応によってＨ２Ｏとなる。（図６（ｃ）（ｄ）参照）
【０１５１】
１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋３Ｏ２→６Ｈ２Ｏ      （２０）
【０１５２】
本発明の燃料電池（請求項８）の作製方法を、図７を基に説明する。
【０１５３】
まず、絶縁性基板１５に貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）、貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）を形成する。（図７（ｂ）参照）
【０１５４】
絶縁性基板１５としては、フェノール樹脂基板、または、エポキシ樹脂基板を用いることができ、フェノール樹脂基板としては、ガラス繊維補強型フェノール樹脂基板が好ましく、エポキシ樹脂基板としては、ガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板が好ましい。
【０１５５】
貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）、貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）の形成方法としては、打ち抜き加工法、ドリル加工法または、レーザ加工法を用いることができる。
【０１５６】
次に、貫通孔１２´（燃料（メタノール）流路）表面にアノード１２、および、貫通孔１４´（酸化剤ガス流路）表面にカソード１４を形成する。（図７（ｃ）参照）
【０１５７】
アノード１２およびカソード１４の材料としては、表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性ポリマーを用いることができ、具体的には、導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子、活性炭粒子などの炭素系粒子、或いは、金属粒子の白金系金属粒子などを用いることができるが、導電性の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【０１５８】
触媒粒子としては、水素をプロトンと電子とに分離する機能を有す触媒粒子（触媒活性物質）であれば特に限定されず、例えば、金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、ニッケル、鉄、銅、コバルトおよびモリブデン等の金属、白金ルテニウム、白金鉄などの合金、ニッケル系およびマンガン系の酸化物などを用いることができるが、触媒能の観点から、白金が好ましい。
【０１５９】
触媒粒子の粒径は、１〜５ｎｍの範囲から選択することができるが、２〜４ｎｍが好ましい。
【０１６０】
４ｎｍを超えると、特に、５ｎｍを超えると、触媒粒子重量あたりの触媒粒子表面積が減少し、よって、触媒効率が悪くなり、また、２ｎｍ未満、特に、１ｎｍ未満であると、触媒粒子製造が困難となりコスト上昇してしまう。
【０１６１】
導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができ、中でも、表面積が大きいという観点から、アセチレンブラックが好ましい。
【０１６２】
導電性粒子の粒径は、０．０１〜０．０７μｍの範囲から選択することができるが、０．０３〜０．０５μｍが好ましい。
【０１６３】
０．０５μｍを超えると、特に、０．０７μｍを超えると、触媒層内における導電性粒子の拡散性が悪くなり、また、０．０３μｍ未満、特に、０．０１μｍ未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性が得られない事が懸念される。
【０１６４】
イオン伝導性ポリマーとしては、水素イオン伝導性や、メタノール透過性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン酸基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基含有パーフルオロカーボンが好ましい。
【０１６５】
表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子とイオン伝導性ポリマーとの配合は、質量比で２：５〜１：１の範囲から選択することができるが、３：５〜４：５が好ましい。
【０１６６】
４：５を超えると、特に、１：１を超えると、アノードおよびカソードの強度が低下し、また、３：５未満、特に、２：５未満であると、アノードおよびカソード内において十分な電気伝導性および触媒活性が得られない事が懸念される。
【０１６７】
アノード１２およびカソード１４の形成方法としては、表面に触媒粒子を担持させた導電性粒子と、イオン伝導性ポリマーを、溶剤に溶解することにより、アノードおよびカソード形成用ペーストを生成した後、貫通孔が形成された絶縁性基板１５´上にコーティングする方法を用いることができる。
【０１６８】
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロパノール等のアルコール系の溶剤や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができるが、中でも、乾燥後の溶剤残留量が少ないという観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１６９】
コーティングする方法としては、インクジェット法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、印刷精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１７０】
触媒粒子を担持した導電性粒子の作製方法としては、導電性粒子を酸化処理して、導電性粒子の表面にカルボキシル基などの酸性基を形成した後、触媒粒子を有する錯体陽イオンを溶存種として含有する溶液に浸漬して、導電性粒子表面の酸性基に存在するイオンを、触媒粒子を有する錯体陽イオンとイオン交換させることによって、導電性粒子表面に触媒粒子を有する錯体を担持した後、溶液から濾別し、その後、蒸留水で洗浄し、その後、還元する方法を用いることができる。
【０１７１】
触媒粒子と導電性粒子は、質量比で１：２〜２：１の範囲にすることが好ましい。
【０１７２】
次に、アノード１２およびカソード１４に接するように、（貫通孔を形成した）絶縁性基板１５´上にプロトン伝導層１３を形成する。（図７（ｄ）参照）
【０１７３】
プロトン伝導層１３の形成方法としては、本発明の電解質を溶剤に溶解することにより、プロトン伝導層形成用ペーストを生成した後、（貫通孔を形成した）絶縁性基板１５´上にコーティングする方法を用いることができる。
【０１７４】
溶剤としては、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロパノール等のアルコール系の溶剤や、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができるが、中でも、乾燥後の溶剤残留量が少ないという観点から、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１７５】
コーティングする方法としては、インクジェット法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、印刷精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１７６】
次に、配線１１を（貫通孔を形成した）絶縁性基板１５´上に形成する。（図７（ｅ）参照）
【０１７７】
配線１１の材料としては、銀の微粉末を有機溶媒と樹脂中に分散させた銀ペーストや、銅の微粉末を有機溶媒と樹脂中に分散させた銅ペーストを用いることができる。
【０１７８】
有機溶媒としては、ブチルカルビトールを用いることができる。
【０１７９】
樹脂としては、ビニル基を有するフェノール樹脂を用いることができる。
【０１８０】
配線１１の形成方法としては、銀ペーストまたは銅ペーストを粘度３０〜４０Ｐａ・ｓに
調整した導電性ペーストを、アノードおよびカソードと電気的に接触する様に、（貫通孔を形成した）絶縁性基板１５´上にスクリーン印刷する方法を用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
＜実施例１〜２０および参考例１〜４＞
（第１の炭素化合物の作製）
まず、４’，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル２４．０ｇ、４’，４−ジヒドロキシ−３，３’−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩１８．０ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン２４．０ｇ、炭酸カリウム２０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを混合することにより、溶解液βを生成し、該溶解液βを１８０℃・２４時間の条件で加熱し、重合液β´を作製し、その後、重合液β´を水中に注ぐ事により第１の炭素化合物を析出させ、その後、濾別することにより第１の炭素化合物２２．０ｇを得た。
【０１８２】
（第２の炭素化合物の作製）
まず、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（昭和化学株式会社製）６．０ｍｏｌをテトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）３０００ｍｌに溶解する事により、溶解液γを生成した。
【０１８３】
次に、溶解液γにフェニルアミン（和光純薬工社製）６．０ｍｏｌおよびテトラヒドロフラン（関東化学株式会社製）２０００ｍｌを加えた後、濾液γ´を採取した。
【０１８４】
次に、濾液γ´に炭酸ソーダ（関東化学株式会社製）３．０ｍｏｌおよび純水２０００ｍｌを加えた後、濾液γ´´を採取した。
【０１８５】
次に、濾液γ´´を炭酸ソーダ（関東化学株式会社製）で中和し、その後、溶媒を真空蒸発させ、残留物をトリクロロメタン（昭和化学株式会社製）に溶解する事により、溶解液γ´´´を生成した。
【０１８６】
次に、溶解液γ´´´の有機層を分液し、該有機層に硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を加えた後、ヘリカル型撹拌機を用いて２０時間攪拌した後、沈殿物を濾別し、その後、溶媒を真空蒸発することにより、第２の炭素化合物（６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４一ジクロリド）２１．０ｍｏｌを得た。
【０１８７】
（第３の炭素化合物の作製）
まず、ハイドロキノン２０００ｇ、メシチレン４０００ｇ、活性白土（日本活性白土社製（商品名；Ｋ−５００））３４０ｇを入れ、１６０℃・４時間の条件で脱水二量化反応を行った。
【０１８８】
次に、水４０００ｇを加えた後、８０℃に加熱し、その後、活性白土を濾別し、濾液を２０℃まで冷却することにより第３の炭素化合物を結晶化させ、該第３の炭素化合物を濾過採取し、その後、水洗し、その後、減圧乾燥することにより第３の炭素化合物（４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）２９８０ｇを得た。
【０１８９】
（電解質の作製）
まず、表１に示す割合で第１の炭素化合物、第２の炭素化合物、第３の炭素化合物を配合し、その後、１００℃に加熱し、その後、トルエン４０ｍｌを加え、その後、１７０℃・４時間還流することにより、トルエンを除去した。
【０１９０】
次に、温度を１８０℃に昇温して８０時間ヘリカル型撹拌機を用いて攪拌し、その後、冷却し、その後、水中に注ぐことにより電解質を析出させ、その後、電解質を濾別し、その後、減圧乾燥することにより、電解質（実施例１）〜（実施例２０）を得た。
【０１９１】
電解質（実施例１〜２０および参考例１〜４）の組成を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
2008171663.tif 000010
【０１９３】
（プロトン伝導性膜の作製）
まず、表１に示す組成の電解質５．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５．０ｇに溶解し、溶解液δを生成した。
次に、ガラス板上に溶解液δを回転数１２００ｒｐｍ、回転時間２５秒間の条件にてスピンコートし、ガラス板上の溶解液δの厚さを略均一にした後、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させ、その後、２４０℃で１００分間高温処理することにより、厚さ４０±３μｍのプロトン伝導性膜を得た。
【０１９４】
（ＭＥＡの作製）
まず、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製（商品名；ＴＧＰ−Ｈ−０３０））を１１０ｍｍ角にカットした。
【０１９５】
次に、カットしたカーボンペーパーに付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、
スクリーン印刷機（東海精機株式会社製（商品名；ＳＳＡ−ＰＣ６０５ＩＰ））にセットした。
【０１９６】
次に、カーボン（キャボット社製（商品名；Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２））に平均粒径が３ｎｍの白金が５０ｗｔ％担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製）７．１ｗｔ％、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン３．５ｗｔ％、溶媒（１−プロパノ−ル：２−プロパノール＝１：１）８９．４ｗｔ％を混合し、その後、周波数４０ｋＨｚで１５分間超音波撹拌することにより、触媒層形成用ペーストを調整した。
回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）を用いて触媒層形成用ペーストの粘度を測定したところ、（２５℃下において）３．０×１０２ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
次に、調整した触媒層形成用ペーストを２５０メッシュ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０１９８】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとカット済みのカーボンペーパーのクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、電極対形成用インクをカット済みのカーボンペーパー上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、触媒電極を形成した。
【０１９９】
最後に、触媒電極（燃料極）および触媒電極（空気極）の触媒層どうしを向かい合わせにして、前記プロトン伝導性膜を挟んで、温度１３０℃、圧力３ＭＰａの条件の基、２００秒間熱圧着することによりＭＥＡを作製した。
【０２００】
（燃料電池セルの作製）
前記ＭＥＡの両側にカーボン切削型セパレータを配置し、その後、ＭＥＡの厚さ方向に対して、面圧１．５ｋｇ／ｃｍ２の条件にて、前記ＭＥＡの両側にカーボン切削型セパレータをロッドで締結することにより燃料電池セルを得た。
【０２０１】
（燃料電池（請求項７）の作製）
まず、前記プロトン伝導性膜を３０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした。
【０２０２】
次に、カットした前記プロトン伝導性膜に付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、鉄板にベークライトを重ねて構成した打抜台上にセットした。
【０２０３】
次に、打抜台上にセットした前記プロトン伝導性膜をプレス機に組み込んだ打抜刃で打ち抜き、前記プロトン伝導性膜に１ｃｍ角の貫通孔を一直線上に１．１ｃｍ間隔で２０孔形成した。
【０２０４】
次に、カーボン（キャボット社製（商品名；Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２））に平均粒径が３ｎｍの白金が５０ｗｔ％担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製）７．１ｗｔ％、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン３．５ｗｔ％、溶媒（１−プロパノ−ル：２−プロパノール＝１：１）８９．４ｗｔ％を混合し、その後、周波数４０ｋＨｚで１５分間超音波撹拌することにより、電極対形成用ペーストを調整した。
回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）を用いて電極対形成用ペーストの粘度を測定したところ、（２５℃下において）３．０×１０２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
次に、調整した電極対形成用ペーストを２５０メッシュ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０２０６】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと貫通孔形成済みのプロトン伝導性膜のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、電極対形成用ペーストをプロトン伝導性膜に形成された貫通孔表面上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、プロトン伝導性膜に形成された貫通孔表面に、隣接する電極対間において同極どうしが対向配置されるように、アノードおよびカソードを形成した。
【０２０７】
次に、導電性銀ペースト（株式会社アサヒ化学研究所製（商品名；ＬＳ−５０４Ｊ））を、ブチルカルビトールを用いて希釈することにより、粘度３．５×１０２ｍＰａ・ｓ（２５℃下における回転粘度計（リオン社製（商品名；ビスコテスターＶＴ−０４）測定値）に調整した。
【０２０８】
次に、調整した導電性銀ペーストを＃２００ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０２０９】
最後に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとアノードおよびカソード形成済みのプロトン伝導性膜のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、導電性銀ペーストをアノードおよびカソード形成済みのプロトン伝導性膜上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１５０℃下で３０分間の熱処理を施した後、３０分間放冷することにより、（アノードおよびカソードからなる）電極対１０セットを電気的直列に接続するための配線を作製し、よって、燃料電池（請求項７）を作製した。
【０２１０】
（燃料電池（請求項８）の作製）
まず、厚さ８０μｍのガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板（ＦＲ−４）（日立化成工業社製（商品名；ＭＣＬ−Ｅ−６７））に付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、鉄板にベークライトを重ねて構成した打抜台上にセットした。
【０２１１】
次に、打抜台上にセットしたガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板をプレス機に組み込んだ打抜刃で打ち抜き、ガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板に１ｃｍ角の貫通孔を、一直線上に１．１ｃｍ間隔で２０孔形成した。
【０２１２】
次に、カーボン（キャボット社製（商品名；Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２））に平均粒径が３ｎｍの白金が５０ｗｔ％担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製）７．１ｗｔ％、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン３．５ｗｔ％、溶媒（１−プロパノ−ル：２−プロパノール＝１：１）８９．４ｗｔ％を混合し、その後、周波数４０ｋＨｚで１５分間超音波撹拌することにより、アノードおよびカソード形成用ペーストを調整した。
回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）を用いてアノードおよびカソード形成用ペーストの粘度を測定したところ、（２５℃下において）３．０×１０２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１３】
次に、調整したアノードおよびカソード形成用ペーストを２５０メッシュ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０２１４】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと貫通孔形成済みのガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板のクリアランスが２．５ｍｍの条件にてアノードおよびカソード形成用ペーストを貫通孔形成済みのガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施した後、３０分間放冷し、ガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板に形成された貫通孔表面に、アノードおよびカソードを形成した。
【０２１５】
次に、表１に示す組成の電解質５０．０ｇをＮ−メチルピロリドン１５０．０ｇに溶解し、溶解液εを生成した。
【０２１６】
溶解液εの粘度を、回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）を用いて測定したところ、溶解液εの粘度は、２５℃下において３．１×１０２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１７】
次に、前記調整した溶解液εを＃２５０ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０２１８】
次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと前記貫通孔形成済みのガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、溶解液εを、アノードおよびカソードが形成されたガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板上に、アノードとカソードを電気的に接続する様に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１２０℃下で１時間の熱処理を施し、その後、３０分間放冷する事により、プロトン伝導層を形成した。
【０２１９】
次に、導電性銀ペースト（株式会社アサヒ化学研究所製（商品名；ＬＳ−５０４Ｊ））を、ブチルカルビトールを用いて希釈することにより、粘度３．５×１０２ｍＰａ・ｓ（２５℃下における回転粘度計（リオン社製（商品名；ビスコテスターＶＴ−０４）測定値）に調整した。
【０２２０】
次に、調整した導電性銀ペーストを＃２００ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。
【０２２１】
最後に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとプロトン伝導層形成済みのガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、導電性銀ペーストをアノードおよびカソードに接するようにガラス繊維補強型エポキシ樹脂基板上に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、窒素雰囲気中において１５０℃下で３０分間の熱処理を施した後、３０分間放冷することにより、（アノードおよびカソードからなる）電極対どうしを電気的直列に接続するための配線を形成し、よって、燃料電池（請求項８）を作製した。
【０２２２】
＜比較例１および比較例２＞
プロトン伝導性膜として、デュポン社製のナフィオン１１２（登録商標）（比較例１）、旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）（比較例２）を用いた以外は、実施例と同様にＭＥＡ、燃料電池セル、および、燃料電池を作製し、実施例と同様に各種評価を行った。
【０２２３】
実施例１〜２０のプロトン伝導性膜は、メタノール膨潤率およびメタノール透過率が低く、プロトン伝導率および分子間架橋密度が高かった。
【０２２４】
一方、比較例１および比較例２のプロトン伝導性膜は、本発明のプロトン伝導性膜（実施例１〜２０）と比べ、メタノール膨潤率およびメタノール透過率が高かった。
【０２２５】
また、実施例１〜２０のＭＥＡは、比較例１および比較例２のプロトン伝導性膜を用いて成るＭＥＡよりも、電圧−電流特性が優れていた。
【０２２６】
また、実施例１〜２０のＭＥＡは、比較例１および比較例２のプロトン伝導性膜を用いて成るＭＥＡよりも、経時で電圧が低下し難かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の、電解質、膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セル、および、燃料電池は、電気自動車、携帯電話、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中基地用電源などに用いるＤＭＦＣおよびＰＥＦＣに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池セルの製造工程説明図である。
【図２】本発明の燃料電池（請求項７）の上面図である。
【図３】本発明の燃料電池（請求項７）の動作説明図である。
【図４】本発明の燃料電池（請求項７）の製造工程説明（図２のα−α´間断面）図である。
【図５】本発明の燃料電池（請求項８）の上面図である。
【図６】本発明の燃料電池（請求項８）の動作説明図である。
【図７】本発明の燃料電池（請求項８）の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１・・・・・・プロトン伝導性膜
１´・・・・・貫通孔が形成されたプロトン伝導性膜
２・・・・・・配線
３・・・・・・アノード
３´・・・・・貫通孔（燃料（メタノール）流路）
４・・・・・・カソード
４´・・・・・貫通孔（酸化剤ガス流路）
５・・・・・・電極対
６・・・・・・外部回路
１１・・・・・配線
１２・・・・・アノード
１２´・・・・貫通孔（燃料（メタノール）流路）
１３・・・・・プロトン伝導層
１４・・・・・カソード
１４´・・・・貫通孔（酸化剤ガス流路）
１５・・・・・絶縁性基板
１５´・・・・（貫通孔を形成した）絶縁性基板
１６・・・・・外部回路
１００・・・・電極基材
２００・・・・触媒層
３００・・・・プロトン伝導性膜
４００・・・・触媒層
５００・・・・電極基材
６００・・・・ＭＥＡ
７００・・・・セパレータ
７０１・・・・酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路
８００・・・・セパレータ
８０１・・・・酸化剤ガスまたは燃料（メタノール）流路
９００・・・・燃料電池セル
１０００・・・触媒電極
【図１】
2008171663.tif 000018
【図２】
2008171663.tif 000019
【図３】
2008171663.tif 000020
【図４】
2008171663.tif 000021
【図５】
2008171663.tif 000022
【図６】
2008171663.tif 000023
【図７】
2008171663.tif 000024