(57)【要約】【課題】  優れた耐光性および耐熱性を有して十分な画像保存性が得られると共に、十分な透明性および彩度を有して高い色再現性が得られ、従って、長期間にわたって良好な画像特性を維持することのできる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】  静電荷像現像用トナーは、少なくともビニル系重合体を含有する結着樹脂微粒子と、染料を含有する着色用微粒子とを凝集、融着させて得られるトナー粒子よりなるものであって、前記トナー粒子に少なくとも１種の耐光性向上剤が含有されていることを特徴とする。また、トナー粒子における前記耐光性向上剤の含有割合が、トナー粒子全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニル系重合体を含有する結着樹脂微粒子と、染料を含有する着色用微粒子とを凝集、融着させて得られるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子に少なくとも１種の耐光性向上剤が含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー粒子における前記耐光性向上剤の含有割合が、トナー粒子全体に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記耐光性向上剤は、フェノール誘導体、アミン誘導体、有機硫黄化合物および有機リン化合物より選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機およびプリンターにおいても得られる画像の高画質化の要請が高まっており、また、カラー画像を形成可能である機が望まれている。
【０００３】
得られる画像を高画質化するための対応としては、低コストで粒度分布がシャープな小粒径トナーが製造できることから、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などを用いた重合トナーの製造方法が盛んに提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
一方、画像を形成するためのトナー、特にカラートナーとしては、優れた色再現性のみでなく、さらにこの再現された色を安定的に維持するための優れた耐光性などが求められている。
トナーに用いる着色剤としては、従来、公知の有機顔料および染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。
【０００５】
例えば有機顔料は、染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、結着樹脂中において凝集粒子状に分散された状態で存在し、しかも分散性が低いために、有機顔料を含有するトナーが隠蔽力が強くて透明性が低いものとなる結果、形成された画像において重ね合わされた各色のカラートナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されてしまい、最下層のトナーの色彩を視認することが困難となって彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する、という欠点がある。
また、原理的には全ての色をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により再現させることができるが、顔料を含むカラートナーによってカラー画像を形成する場合に、現実には、結着樹脂中に顔料を分散させたときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、再現することのできる色の範囲や彩度が限定されることがあり、原稿の色を忠実に再現することができないおそれがある。
【０００６】
このような顔料の欠点を解消する方法としては、予め顔料をフラッシング法やマスターバッチ法によって加工して用いる手段が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの手段によっても、製造工程が増大することによって生産性が低下し、その結果高コストとなり、さらにまた、現在のハロゲン化銀写真感光材料と比較すると、得られる画像の画質が、ハロゲン化銀写真には遠く及ばない。
【０００８】
一方、着色剤として色再現性および透明性に優れたトナーとして、例えば有機顔料の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントブルー３５やインドフェノールあるいはアントラキノン染料を用いたトナーなどが提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【０００９】
しかしながら、一般に、染料は、トナー粒子を構成する結着樹脂中に溶解された状態で存在するために透明性や彩度などに優れているが、その特性上、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有し、実用に供するのが困難であるのが現状である。
【００１０】
このような染料を用いたトナーについての耐光性の欠点を解消する方法として、例えばトナー中に紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤などを含有させることが提案されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
【００１１】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤を用いる方法によっても充分な耐光性を得るには至っていないばかりか、これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤の分散粒径が大きいことによって光の散乱が生じ、その結果、透明性が低減されてしまう、という問題がある。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献２】特開平６−３２９９４７号公報
【特許文献３】特開平９−１５９０４号公報
【特許文献４】特開平８−３２０５９４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２７３５７０号公報
【特許文献６】特開昭６４−２９８５５号公報
【特許文献７】特開平１−２８４８６５号公報
【特許文献８】特開昭５２−１２８３８号公報
【特許文献９】特開平３−３７０２６号公報
【特許文献１０】特開昭６０−９３４５３号公報
【特許文献１１】特開平１−１７２９７３号公報
【特許文献１２】特開平２−２６４２６４号公報
【特許文献１３】特開平９−８０７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた耐光性および耐熱性を有して十分な画像保存性が得られると共に、十分な透明性および彩度を有して高い色再現性が得られ、従って、長期間にわたって良好な画像特性を維持することのできる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが検討を重ねた結果、基本的に、耐光性向上剤をトナー粒子中に含有させることにより高い耐光性が得られ、さらに、当該耐光性向上剤を、水系媒体に分散した分散物としてトナー粒子中に添加させることにより、トナー粒子における耐光性向上剤の分散粒径を小さいものとすることができ、その結果、十分な透明性および彩度が得られることを見出し、本発明は、これに基づいて完成されたものである。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともビニル系重合体を含有する結着樹脂微粒子と、染料を含有する着色用微粒子とを凝集、融着させて得られるトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子に少なくとも１種の耐光性向上剤が含有されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー粒子における前記耐光性向上剤の含有割合が、トナー粒子全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
また、前記耐光性向上剤は、少なくとも１種が、フェノール誘導体、アミン誘導体、有機硫黄化合物、有機リン化合物より選ばれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、着色剤として染料が用いられて基本的に十分な透明性および彩度が得られて高い色再現性が得られ、さらに、トナー粒子中に適量の耐光性向上剤が含有されているために、染料の光照射による劣化を有効に抑止することができ、従って耐光性に優れて十分な画像の保存性を有するものとなり、結局、この静電荷像現像用トナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質が維持されるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともビニル系重合体を含有する結着樹脂微粒子と、着色剤として染料を含有する着色用微粒子とを凝集、融着させて得られるトナー粒子よりなるものであって、耐光性向上剤を含有する。
【００２０】
このトナー粒子には、当該トナー粒子に含有されるべき染料の量によっても異なるが、当該トナー粒子全体に対して好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．３〜３質量％の耐光性向上剤が含有されていることが好ましい。
トナー粒子における耐光性向上剤の含有割合が０．１質量％未満である場合は、得られるトナーについて十分な耐光性が得られず、一方、トナー粒子における耐光性向上剤の含有割合が５質量％を超える場合は、耐光性向上剤の作用によって染料の着色作用そのものが強く阻害され、その結果、色再現性が得られない。
また、色再現性および耐光性の観点から、染料および耐光性向上剤の比率は、耐光性向上剤／染料が１／１０〜１／１の範囲であることが好ましい。
【００２１】
〔耐光性向上剤〕
本発明のトナーに含有される耐光性向上剤は、ゴム、プラスチック、写真などの業界において酸化防止剤、安定剤、ラジカル捕捉剤、一重項酸素捕捉剤、または老化防止剤として一般に知られるもの、すなわち耐光性を向上させる目的に適うものであれば特に制限されずに用いることができるが、（１）フェノール誘導体、（２）アミン誘導体、（３）有機硫黄化合物、（４）有機リン化合物より選ばれたものを含むことが好ましい。
【００２２】
（１）フェノール誘導体：
フェノール誘導体としては、特開２０００−２３３６５５号公報、特開平１−１８６８４号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６４−３６４８０号公報、特開平１−１８６８４号公報などに記載されているものを挙げることができ、特に好ましいフェノール誘導体としては、水酸基のオルト位の少なくとも一方が３級アルキル基で置換された、いわゆるヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびハイドロキノンジエーテル類などが挙げられる。
【００２３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」（以上、住友化学工業社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １５２０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｅ１２０」（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、「アデカスターブ  ＡＯ−８０」、「アデカスターブ  ＡＯ−２３」（以上、旭電化工業社製）などが挙げられる。
ハイドロキノンジエーテル類としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
2008052087.tif 000002
【００２５】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は２級、もしくは３級アルキル基を表し、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数４以上のアルキル、アルコシキアルキル基を表す。
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表される化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２６巻，４７４３〜４７５１ページ（１９７０）；ケミカルレター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリテイン・オブ・ケミカル・ソサイアテイー・オブ・ジャパン，５３巻，５５５〜５５６頁（１９８０）などに記載の方法によって、容易に合成することができる。
【００２７】
上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、下記の式（Ａ−１）〜式（Ａ−１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2008052087.tif 000003
【００２９】
【化３】
2008052087.tif 000004
【００３０】
（２）アミン誘導体：
アミン誘導体としては、特開２０００−２６３９１８号公報、特開２００１−１３９８５１号公報、特開２００１−３４１４１８号公報、特開２００２−１９２６７号公報、特開２００１−１９１６４０号公報、特開２０００−２７１４９９号公報、特開昭６２−３７１８１号公報、特開昭６２−３７１８２号公報、特開昭６２−３７１８３号公報、特開昭６１−１６４９８９号公報、特開昭５９−９６９８７号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報などに記載されているものを挙げることができ、特に好ましいアミン誘導体としては、４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに代表されるヒンダードアミン類、ヒドロキシアミン類、水溶性の脂肪族３級アミンが挙げられ、具体的には、「アデカスターブ  ＬＡ−５２」、「アデカスターブ  ＬＡ−６３」、「アデカスターブ  ＬＡ−８７」（以上、旭電化工業社製）、「サイアソーブ  ＵＶ−３３４６」（サイテック社製）、「スミソープ  ５７７」（住友化学工業社製）、Ｎ，Ｎ−ビススルホエチルヒドロキシルアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００３１】
（３）有機硫黄化合物：
有機硫黄化合物としては、特開昭６１−１７７２７９号公報、特開昭６１−１６３８８６号公報、特開昭６４−３６４７９号公報、特開平７−３１４８８３号公報、特開平７−３１４８８２号公報、特開平１−１１５６７７号公報、特開平８−２５６７９号公報、特開平１０−３３０６４４号公報、特開２００１−２７０２３６号公報などに記載されているものを挙げることができ、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物である。
【００３２】
一般式（Ｂ）：Ｒ5 −Ｓ−Ｒ6 
上記一般式（Ｂ）中、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００３３】
一般式（Ｂ）においてＲ5 およびＲ6 で表されるアルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよく、置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
有機硫黄化合物の具体例としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＬ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」（以上、住友化学工業社製）などが挙げられる。
【００３４】
（４）有機リン化合物：
有機リン化合物としては、特開昭５７−７４１９２号公報、特開平８−１１８７９１号公報、特開平１−９５０９１号公報などに記載されているものを挙げることができ、特に好ましいリン系化合物としては、「ＨＣＡ」（三光社製）、「スミライザーＴＮＰ」（住友化学工業社製）、「アデカストーブ  ＨＰ−１０」（旭電化工業社製）などが挙げられる。
【００３５】
本発明のトナーに用いる耐光性向上剤としては、以上のものに限定されるものではない。
また、以上の耐光性向上剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
以上のような耐光性向上剤をトナー粒子中に導入する方法としては、後述のトナーの製造方法についての説明において詳細に記述するように、
（Ａ）耐光性向上剤を含有する耐光性向上剤微粒子を形成させ、当該耐光性向上剤微粒子を、染料を含有する着色用微粒子および結着樹脂を含有する結着樹脂微粒子と共に凝集、融着させる方法、具体的には、耐光性向上剤それ自体の分散液を調製し、これと結着樹脂微粒子の分散液と着色用微粒子の分散液とを水系媒体中に添加して凝集、融着を行う方法、
（Ｂ）着色用微粒子として、耐光性向上剤を染料と分子レベルで混在させたものを調製し、当該着色用微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させる方法、具体的には、耐光性向上剤および着色剤を含有する耐光性向上剤含有着色用微粒子の分散液を調製し、これと結着樹脂微粒子の分散液とを水系媒体中に添加して凝集、融着を行う方法、
（Ｃ）結着樹脂微粒子として、耐光性向上剤を含有するものを調製し、当該結着樹脂微粒子と着色用微粒子とを凝集、融着させる方法、具体的には、耐光性向上剤および結着樹脂を含有する耐光性向上剤含有結着樹脂微粒子の分散液を調製し、これと着色用微粒子の分散液とを水系媒体中に添加して凝集、融着を行う方法
を挙げることができ、以上の方法のうち上記（Ａ）の方法が特に好ましい。これは、耐光性向上剤がある程度の大きさを有するものとして存在することとなるため、耐光性向上の効果を確実に発揮することができるからである。また、上記（Ｂ）の方法も好ましい。この方法によれば、耐光性向上剤を着色剤の近傍に確実に存在させることができるために、耐光性向上の効果を着色剤に対して確実に発揮することができるからである。
【００３７】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、例えば乳化重合凝集法とされる。
以下、乳化重合凝集法を用いて本発明のトナーを製造する工程について詳細に説明する。
【００３８】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色用微粒子、耐光性向上剤などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００３９】
結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４０】
乳化重合凝集法による本発明のトナーに係る製造方法（Ａ）に係る製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）染料を含有する着色用微粒子を得る着色用微粒子形成工程、
（２）耐光性向上剤を含有する耐光性向上剤微粒子を得る耐光性向上剤微粒子形成工程、
（３）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得るための結着樹脂微粒子重合工程、
（４）結着樹脂微粒子、着色用微粒子、および耐光性向上剤微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００４１】
また、本発明のトナーの製造方法（Ｂ）に係る製造工程の一例を具体的に示すと、
（ｉ）着色剤および耐光性向上剤を含有する耐光性向上剤含有着色用微粒子を得る耐光性向上剤含有着色用微粒子形成工程、
（ii）必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有した結着樹脂微粒子を得るための結着樹脂微粒子重合工程、
（iii）結着樹脂微粒子および、耐光性向上剤含有着色用微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（iv）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（ｖ）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（vi）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００４２】
また、本発明のトナーの製造方法（Ｃ）に係る製造工程の一例を具体的に示すと、
（Ｉ）結着樹脂、耐光性向上剤、さらに必要に応じてオフセット防止剤、荷電制御剤などを含有する耐光性向上剤含有結着樹脂微粒子を得る耐光性向上剤含有結着樹脂微粒子重合工程、
（II）染料を含有する着色用微粒子を得る着色用微粒子形成工程、
（III）耐光性向上剤結着樹脂微粒子および、着色用微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させてトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（IV）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（Ｖ）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（VI）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００４３】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４４】
＜着色用微粒子／耐光性向上剤微粒子の形成方法＞
上記の（Ａ）の方法に係る着色用微粒子は、例えば、染料を、酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解あるいは分散させた染料含有溶液を、水系媒体中において分散機を用いて乳化分散後、水非混和性有機溶剤を除去して着色用微粒子を析出させる液中乾燥法により、得ることができる。
液中乾燥法において使用される乳化分散機としては特に限定されず、例えば超音波分散機、高速撹拌型分散機などを用いることができる。
【００４５】
また、上記の（Ａ）の方法に係る耐光性向上剤微粒子も、染料の代わりに耐光性向上剤を用いたことの他は上記と同様にして得ることができる。
さらに、上記の（Ｂ）の方法に係る耐光性向上剤含有着色用微粒子は、例えば、染料のみの代わりに染料および耐光性向上剤の両方を用いることの他は上記と同様にして得ることができる。
【００４６】
上記の（Ａ）の方法に係る着色用微粒子形成工程において得られる着色用微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、耐光性向上剤微粒子形成工程において得られる耐光性向上剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば１０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
着色用微粒子および耐光性向上剤微粒子の体積基準のメジアン径がこのような範囲にあることにより、これらの微粒子がトナー粒子において隠蔽性粒子となって透明性を大きく低下させることなく、優れた耐光性を発揮することができる。
さらに、上記（Ｂ）の方法に係る耐光性向上剤含有着色用微粒子形成工程において得られる耐光性向上剤含有着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
耐光性向上剤含有着色用微粒子の体積基準のメジアン径がこのような範囲にあることにより、上記と同様に、この微粒子がトナー粒子において隠蔽性粒子となって透明性を大きく低下させることなく、優れた耐光性を発揮することができる。
これらの微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などによって求めることができ、本発明においては、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法で測定することが好ましい。
【００４７】
〔界面活性剤〕
液中乾燥法においては、必要に応じて、乳化剤として、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤およびノニオン系界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらの中ではアニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましく、所望の条件を満足させるためにこの両方の界面活性剤を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
また、例えば花王社製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐも挙げられる。
また、高分子界面活性剤として、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体などの水溶性樹脂を挙げることができる。高分子界面活性剤としては、その他に、アクリル−スチレン系樹脂である「ジョンクリル」（ジョンソン社製）などが挙げられる。
また、反応性乳化剤として知られているモノマー基と界面活性剤成分の両者を有する化合物も染料溶解性が低く乳化能が高いことから有用である。反応性乳化剤としては、例えば、花王社製の「ラムテル  Ｓ−１２０」、「ラムテル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラムテル  Ｓ−１８０」、「ラムテル  Ｓ−１８０Ａ」などのラテムル  Ｓシリーズ、三洋化成工業社製の「エレミノール  ＪＳ−２」などのエレミノール  ＪＳシリーズ、旭電化工業社製の「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」などのＮＥシリーズ、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」などのＳＥシリーズ、第一工業製薬社製の「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロン  ＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」などのＲＮシリーズ、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロン  ＨＳ−１０」「アクアロン  ＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」などのＨＳシリーズ、あるいはＢＣシリーズ、「アクアロン  ＫＨ−０５」、「アクアロン  ＫＨ−１０」などのＫＨシリーズなどを挙げることができる。
【００４９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００５０】
両性界面活性剤としては、例えばカルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００５１】
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、界面活性剤の添加量は、液中乾燥法において形成されるべき着色用微粒子、耐光性向上剤微粒子、または耐光性向上剤含有着色用微粒子に対して、０．００１〜１．０質量％とされる。
【００５２】
〔染料〕
本発明のトナーの着色用微粒子を構成する染料としては、一般に知られている染料を用いることが出来るが、本発明のトナーの着色用微粒子を構成する染料としては、得られるトナーについての色再現性、透明性の観点から、油溶性染料を用いることが好ましく、金属キレート染料を用いることが特に好ましい。
キレート染料は吸光度の高いものであるので、染料としてキレート染料を用いることにより、十分な透明性および彩度が得られながら、着色剤として顔料を使用した場合のトナーと同等の保存性が得られる。
【００５３】
染料として用いられる油溶性染料とは、通常、カルボン酸やスルホン酸などの水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶である染料をいい、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料なども含まれ、具体的には、水に対する溶解度が１質量％以下であって、トルエンに対する溶解度が０．０１ｇ／１００ｍｌ以上であるものをいう。染料のトルエンに対する溶解度は、室温（２５℃）にて、トルエン１００ｍｌに染料を加え、撹拌し、２４時間放置後に濾過を行い、次いで、この溶液中に含有される染料の重量をトルエンを溜去し求めることにより、測定することができる。また、染料の水に対する溶解度も、トルエンを水に代えたことの他は同様にして測定することができる。
【００５４】
このような油溶性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２（２．４）、同３（３．６）、同５（５．７）、同７（１．６）、同８（２．０）、同１７（１．０）、同２４（０．４）、同３０（３．０）、同３１（２．０）、同３５（５．０）、同４４（０．０１）、同８８（０．８）、同８９（５．０）、同９８（２．０）、同１０２（０．７）、同１０３（１．３）、同１０４（０．１１）、同１０５（０．１８）、同１１１（０．２３）、同１１４（０．０９）、同１６２（４０．０）、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー１６０（０．０２）などのイエロー染料；Ｃ．１．ソルベントレッド３（０．７）、同１４（０．０３）、同１７（１．０）、同１８（０．８）、同２２（３．０）、同２３（１．４）、同５１（１．４）、同５３（０．１）、同８７（０．２）、同１２７（０．３）、同１２８（１．２）、同１３１（０．２）、同１４５（０．２）、同１４６（１．１）、同１４９（０．１９）、同１５０（０．０７）、同１５１（０．２）、同１５２（０．８９）、同１５３（０．８）、同１５４（０．２）、同１５５（０．０５）、同１５６（０．５）、同１５７（０．６）、同１５８（０．９）、同１７６（０．０５）、同１７９（０．３７）、Ｃ．１．ソルベントオレンジ６３（０．０２）、同６８（０．７０）、同７１（０．１１）、同７２（４．９）、同７８（０．３３）などのマゼンタ染料；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４（０．５）、同８（０．１）、同１９（０．１）、同２１  （０．１）、同２２（２．０）、同５０（１．０）、同５５（５．０）、同６３（０．６）、同７８  （０．１２）、同８２（０．４）、同８３（１．８）、同８４（２．８）、同８５（０．２）、同８６（０．９）、同９０（０．４５）、同９１（１．０）、同９２（０．０２）、同９３（０．１）、同９４（０．１２）、同９５（４．７）、同９７（１２．５）、同１０４（５０）などのシアン染料などを挙げることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
なお、上記に例示した油溶性染料のトルエンに対する溶解度を、（  ）内に示した。ただし、溶解度の単位は、ｇ／１００ｍｌである。また、これらの油溶性染料の水に対する溶解度は、すべて１質量％以下であった。
【００５５】
染料として用いられる金属キレート染料とは、金属イオンに色素原子団が２座以上で配位している化合物をいい、色素原子団以外の配位子を有してもよい。ここに、配位子とは、金属イオンに配位可能な原子団をいい、この原子団は電荷を有していても有していなくてもよい。
【００５６】
染料として用いられる金属キレート染料とは、金属イオンに色素原子団が２座以上で配位している化合物をいい、色素原子団以外の配位子を有してもよい。ここに、配位子とは、金属イオンに配位可能な原子団をいい、この原子団は電荷を有していても有していなくてもよい。
【００５７】
本発明の染料として用いられる金属キレート染料の具体例としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（Ｄ）：Ｍ（Ｄｙｅ）l （Ａ）m
【００５８】
上記一般式（Ｄ）において、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属イオンと配位結合される色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｌは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数を表す。ｍが０であるとき、ｌは２または３であり、この場合、Ｄｙｅで表される色素は、同種のものでも異種のものでもよい。
【００５９】
Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＺｒおよびＺｎのイオンが挙げられる。色調および各種の耐久性からＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅのイオンであることが好ましく、また、色調および彩度の観点から特にＣｕ、Ｎｉが好ましく、さらに、安全性の観点からＣｕが好ましい。
金属キレート染料としては、Ｍで表される金属イオンと２座以上で配位可能な部位を有する芳香族炭化水素環または複素環からなるＤｙｅおよびキレート剤で表される色素を有するものが好ましく、特に好ましくは特開平９−２７７６９３号公報、特開平１０−２０５５９号公報、特開平１０−３００６１号公報に示されるような金属キレート染料である。
【００６０】
以上の染料は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、トナー粒子における染料の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００６１】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂は、少なくともビニル系重合体を含有するものであって、このような結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
このような結着樹脂としては、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、軟化点温度が９０〜１１０℃である樹脂を使用することができる。
【００６３】
結着樹脂微粒子重合工程において得られる結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば３０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６４】
〔連鎖移動剤〕
トナーの製造に際しては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００６５】
〔重合開始剤〕
また、結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００６６】
〔界面活性剤〕
トナーの製造に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【００６７】
〔凝集剤〕
トナーの製造に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００６８】
〔オフセット防止剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与するオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００６９】
トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、トナー結着樹脂微粒子と着色用微粒子とオフセット防止剤粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有するトナー結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。オフセット防止剤の含有割合がトナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００７０】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、カラートナーを構成するトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、カラートナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、トナー粒子形成用結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００７１】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、乳化重合凝集法において使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
トナーの粒径が体積基準のメジアン径で上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７２】
本発明において、体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準メディアン径とする。
【００７３】
＜外添剤＞
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７４】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００７５】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７７】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７８】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００７９】
このようなトナーによれば、着色剤として染料が用いられて基本的に十分な透明性および彩度が得られて高い色再現性が得られ、さらに、トナー粒子中に適量の耐光性向上剤が含有されているために、染料の光照射による劣化を有効に抑止することができ、従って耐光性に優れて十分な画像の保存性を有するものとなり、結局、この静電荷像現像用トナーにより形成された画像が、長期間にわたって画像品質が維持されるものとなる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
〔着色用微粒子分散液の調製例１〕
下記式（Ｄ−１）に示される染料（Ｄ−１）２０ｇを、酢酸エチル４５０ｇに溶解させ、次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇへ滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が４７ｎｍである着色用微粒子１を含有する着色用微粒子分散液１を得た。
なお、体積基準のメジアン径は、「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社）を用いて測定した値である。
【００８２】
【化４】
2008052087.tif 000005
【００８３】
〔着色用微粒子分散液の調製例２〕
染料として、上記式（Ｄ−１）に示される染料（Ｄ−１）の代わりに、下記式（Ｄ−２）で示される染料（Ｄ−２）を用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例１と同様にして体積基準のメジアン径が５１ｎｍである着色用微粒子２を含有する着色用微粒子分散液２を得た。
【００８４】
【化５】
2008052087.tif 000006
【００８５】
〔着色用微粒子分散液の調製例３〕
上記式（Ｄ−１）に示される染料（Ｄ−１）２０ｇ、および耐光性向上剤「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」（住友化学工業社製）７．３gを酢酸エチル６１３ｇに溶解させ、次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）１０．９ｇを含む水溶液１０３３ｇへ滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が３９ｎｍである着色用微粒子３を含有する着色用微粒子分散液３を得た。
【００８６】
〔着色用微粒子分散液の調製例４〕
上記式（Ｄ−２）に示される染料（Ｄ−２）２０ｇ、および上記式（Ａ−５）に示される耐光性向上剤（Ａ−５）５．５５ｇを、酢酸エチル５７５ｇに溶解させ、次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）１０．２ｇを含む水溶液９６４ｇへ滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が３７ｎｍである着色用微粒子４を含有する着色用微粒子分散液４を得た。
【００８７】
〔着色用微粒子分散液の調製例５〕
耐光性向上剤として上記式（Ａ−５）に示される化合物の代わりに「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社社製）を用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例４と同様にして体積基準のメジアン径が３２ｎｍである着色用微粒子５を含有する着色用微粒子分散液５を得た。
【００８８】
〔着色用微粒子分散液の調製例６〕
耐光性向上剤として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」の代わりに「アデカストーブ  ＨＰ−１０」（旭電化工業社製）を用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例３と同様にして体積基準のメジアン径が４８ｎｍである着色用微粒子６を含有する着色用微粒子分散液６を得た。
【００８９】
〔着色用微粒子分散液の調製例７〕
耐光性向上剤として上記式（Ａ−５）に示される化合物の代わりに「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＬ」（住友化学工業社製）を用いたことの他は着色用微粒子分散液の調製例４と同様にして体積基準のメジアン径が３７ｎｍである着色用微粒子７を含有する着色用微粒子分散液７を得た。
【００９０】
〔耐光性向上剤微粒子分散液の調製例１〕
耐光性向上剤「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」（住友化学工業社製）２０ｇを、酢酸エチル４５０ｇに溶解させ、次いで、「アクアロンＫＨ−０５」（第一工業製薬社製）８ｇを含む水溶液７５０ｇへ滴下して撹拌した後、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ」（エムテクニック社製）を用いて３００秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメジアン径が４５ｎｍである耐光性向上剤微粒子１を含有する耐光性向上剤微粒子分散液１を得た。
【００９１】
〔耐光性向上剤微粒子分散液の調製例２〕
耐光性向上剤として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」の代わりに、上記式（Ａ−３）に示される耐光性向上剤（Ａ−３）２０ｇを用いたことの他は、耐光性向上剤微粒子分散液の調製例１と同様にして、体積基準のメジアン径が４５ｎｍである耐光性向上剤微粒子２を含有する耐光性向上剤微粒子分散液２を得た。
【００９２】
〔樹脂粒子分散液の製造例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、オフセット防止剤として下記化学式（Ｘ）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（Ａ）を調製した。
次いで、このラテックス（Ａ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇ、および水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる単量体混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し、樹脂微粒子１が分散されてなる樹脂粒子分散液１を得た。
【００９３】
式（Ｘ）：Ｃ｛ＣＨ2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）20ＣＨ3 ｝4
【００９４】
〔樹脂粒子分散液の製造例２〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、オフセット防止剤として上記化学式（Ｘ）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇ、上記式（Ａ−３）に示される耐光性向上剤（Ａ−３）５．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。次いで、この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたって加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（Ａ）を調製した。
次いで、このラテックス（Ａ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．００ｇ、および水溶性連鎖移動剤として２−クロロエタノール１０．０ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇからなる単量体混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し、樹脂微粒子２が分散されてなる樹脂粒子分散液２を得た。
【００９５】
〔トナーの製造例１（比較用）〕
樹脂微粒子分散液１の１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｇと、着色用微粒子分散液１の９０ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した会合粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子１よりなるトナー１を得た。
このトナー１は比較用のものであって、耐光性向上剤を含有しないものである。
【００９６】
〔トナーの製造例２（比較用）〕
着色用微粒子分散液１を、着色用微粒子分散液２に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー２を調製した。
このトナー２は比較用のものであって、耐光性向上剤を含有しないものである。
【００９７】
〔トナーの製造例３〜７（本発明用）〕
着色用微粒子分散液１を、それぞれ着色用微粒子分散液３〜７に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー３〜７を調製した。
【００９８】
〔トナーの製造例８（本発明用）〕
樹脂微粒子分散液１の１２５０ｇ、イオン交換水１９４０ｇ、着色用微粒子分散液１の１６５ｇおよび耐光性向上剤微粒子分散液１の６０ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した会合粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子８よりなるトナー８を得た。
【００９９】
〔トナーの製造例９（本発明用）〕
着色用微粒子分散液１を、着色用微粒子分散液２に代え、耐光性向上剤微粒子分散液１を耐光性向上剤微粒子分散液２に代えたことの他はトナーの製造例８と同様にしてトナー９を調製した。
【０１００】
〔トナーの製造例１０（参照用）〕
樹脂微粒子分散液１の１２５０ｇ、イオン交換水１３４０ｇ、着色用微粒子分散液１の１６５ｇおよび耐光性向上剤微粒子分散液１の６５０ｇを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した会合粒子を固液分離し、１５Ｌのイオン交換水による洗浄を４回繰り返し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子１０よりなるトナー１０を得た。
このトナー１０は参照用のものであって、耐光性向上剤の含有割合が過大なものである。
【０１０１】
〔トナーの製造例１１（本発明用）〕
樹脂微粒子分散液１を、樹脂微粒子分散液２に代えたことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー１１を調製した。
【０１０２】
〔外添剤処理〕
トナー１〜１１について、各々のトナーを構成するトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、現像剤用トナー１〜１１の各々を調製した。
なお、これらのトナー粒子について、疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状および粒径は変化しない。
【０１０３】
＜実施例１〜８，比較例１〜２，参照例１＞
この現像剤用トナー１〜１１の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、前記現像剤用トナーの濃度が６質量％になるよう混合し、二成分の現像剤１〜１１を調製した。なお、現像剤３〜９，１１が本発明に係るものであり、現像剤１，２は比較用のものであり、現像剤１０は参照用のものである。
この現像剤１〜１１を用いて「ｂｉｚｈｕｂＣ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で下記（１）〜（４）の実機評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（１）彩度
転写紙上にトナー付着量を０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、色差計「ＣＭ−２００２」（ミノルタ社製）を用いてそれぞれの画像のＬ* ａ*ｂ* 色空間図から、下記式（１）によって彩度Ｃ* を算出した。
式（１）：彩度（Ｃ* ）＝〔（ａ* ）2 ＋（ｂ* ）2 〕1/2
ただし、上記式（１）中、ａ* 、ｂ* はそれぞれａ* 座標、ｂ* 座標の値を表す。
一般に、彩度は、ある範囲までトナー付着量（染料付着量）が増加するに従って増加していくが、トナー付着量がある値を超えると、飽和に達し、その後は、漸減する。
【０１０５】
（２）色調変動
転写紙上にトナー付着量を０〜１．０ｍｇ／ｃｍ2 の範囲で変化させた画像を形成し、５０℃の環境下に７日間にわたって放置し、色調変動の評価を下記式（２）に従って、ΔＥが２以内である場合（色調の変化がなく特に優れている場合）を「◎」、ΔＥが２より大きく５以内である場合（色調の変化が殆どなく優れている場合）を「○」、ΔＥが５より大きく１０未満である場合（多少の色調の変化があるが、実用上問題ないレベルである場合）を「△」、ΔＥが１０以上である場合（色調の変化が大きく画像品質上、問題がある場合）を「×」として評価した。
ただし、下記式（２）において、Ｌ１* は、耐熱試験前のＬ* の値、Ｌ２* は、耐熱試験後のＬ* の値、ａ１*は、耐熱試験前のａ* の値、ａ２* は、耐熱試験後のａ* の値、ｂ１*は、耐熱試験前のｂ* の値、ｂ２* は、耐熱試験後のｂ* の値である。
式（２）：ΔＥ＝｛（Ｌ１* −Ｌ２* ）2 ＋（ａ１* −ａ２* ）2＋（ｂ１* −ｂ２* ）2 ｝1/2
【０１０６】
（３）透明性
予め着色された転写紙上に画像を形成し、二次色として適正かどうかを目視にて観察し、色再現性が特に優れている場合を「◎」、色再現性に優れている場合を「○」、多少の隠蔽、散乱があるが、実用上問題ないレベルである場合を「△」、隠蔽、散乱が大きく画像品質上、問題がある場合を「×」として評価した。
【０１０７】
（４）耐光性
転写紙に定着させた画像における画像濃度が約１．０である画像部を、耐光性試験機「低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５」（スガ試験機社製）を用いて７日間にわたって曝射処理を行い、その後、当該画像部の画像濃度を「Ｘ−Ｒｉｔｅ９００」（日本平板機材社製）を用いて測定し、下記式（３）に基づいて画像残存率を求め、画像残存率が８０％以上である場合を「◎」、画像残存率が７０％以上８０％未満である場合を「○」、画像残存率が６０％以上７０％未満である場合を「△」、画像残存率が６０％未満である場合を「×」として評価した。
式（３）：画像残存率（％）＝（曝射後の画像濃度／曝射前の画像濃度）×１００
ただし、上記式（３）において、曝射前の画像濃度を１．０とした。
【０１０８】
【表１】
2008052087.tif 000007
【０１０９】
以上のように、本発明に係るトナー３〜９，１１によれば、優れた彩度および透明性が得られ、画質の高い画像を確実に形成することができ、また、大きな色調の変動もなく、さらに極めて高い耐光性が得られ、長期間にわたって画質の高い画像を維持することができることが確認された。
一方、耐光性向上剤が含有されていない構成の比較例１，２に係るトナー１，２については、優れた彩度および透明性が得られるものの、色調の変動が観察され、また耐光性を得ることができなかった。また、耐光性向上剤の含有割合が過大である構成の参照例１に係るトナー１０については、画像を形成することができなかった。