(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長レーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ耐光性と記録特性に優れた光情報記録媒体を提供する。【解決手段】トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体。前記記録層は、特定の構造を有するフタロシアニン誘導体、およびテトラシアノキノジメタン誘導体を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および下記一般式(II)で表される化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2008260248.tif 000019
［一般式(I)において、Ｒ1は置換基を表し、ｎは１〜１６の範囲の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同じでも異なってもよい。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。］
【化２】
2008260248.tif 000020
[一般式（II）において、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｍは１〜４の範囲の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ2は同じでも異なってもよい。]
【請求項２】
基板と記録層との間に光反射層を有する請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記反射層の厚さは、５〜１００ｎｍの範囲である請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層の基板と対向する面とは反対の面上に、バリア層、接着層または粘着層、および保護層をこの順に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記記録層は、一般式(II)で表される化合物を、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
一般式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルホニル基、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルファモイル基からなる群から選ばれる置換基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
一般式(I)において、Ｍ は、銅原子、マグネシウム原子、亜鉛原子または珪素原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録および再生を行う情報記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体および情報記録再生方法に関するものである。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するために適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により１回限りの情報記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）および追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）が知られている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常、波長７８０ｎｍ程度）により行われるのに対し、ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は可視レーザー光（約６３０〜６８０ｎｍ）によって行われる。ＤＶＤ−Ｒは、記録用レーザー光としてＣＤ−Ｒより短波長のレーザー光を使用するため、ＣＤ−Ｒと比べて高密度記録可能であるという利点を有する。そのため、近年、ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保している。
【０００３】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザーによる記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えば４０５ｎｍの青色レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等が提案されている。更に、例えば、特許文献１〜２１には、記録用色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４００〜４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行うことが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２８７４６０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８７４６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５３１７１号公報
【特許文献４】特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献５】特開２０００−３１８３１３号公報
【特許文献６】特開２０００−３１８３１２号公報
【特許文献７】特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献８】特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献９】特開２０００−２６３９３９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献１１】特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献１２】特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献１３】特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１４】特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１５】特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１６】特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１７】特開２００２−３０１８７０号公報
【特許文献１８】特開２００１−２８７４６５号公報
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００２／７６６４８号明細書
【特許文献２０】特開２００３−９４８２８号公報
【特許文献２１】特開２００７−７９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記記録用色素の中で、とりわけフタロシアニン色素（上記特許文献１７参照）は、高い光・湿熱安定性を有することから、実用的に好ましい。しかしながら、一般にフタロシアニンのＵＶ領域における吸収（ｓｏｒｅｔ帯吸収と称せられる）の強度は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザーの発振波長において必ずしも十分なものではなく、短波長レーザー照射による記録時の記録感度の向上が課題であった。これに対し、特許文献２１には、上記課題を解決するためにフタロシアニン色素に加え、３４０〜４４０ｎｍに吸収極大を有する化合物を添加することが提案されている。しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献２１に記載の光情報記録媒体では、記録層（色素層）の耐光性の点で更に改善が必要であることが判明した。
【０００５】
そこで、本発明の第一の課題は、短波長レーザー光、具体的には波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、より詳しくは、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第二の課題は、記録層の耐光性を高めることにより、保存安定性の高い光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記手段によって解決された。
［１］トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および下記一般式(II)で表される化合物を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2008260248.tif 000002
［一般式(I)において、Ｒ1は置換基を表し、ｎは１〜１６の範囲の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲは同じでも異なってもよい。Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。］
【化２】
2008260248.tif 000003
[一般式（II）において、Ｒ2は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｍは１〜４の範囲の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ2は同じでも異なってもよい。]
［２］基板と記録層との間に光反射層を有する［１］に記載の光情報記録媒体。
［３］前記反射層の厚さは、５〜１００ｎｍの範囲である［２］に記載の光情報記録媒体。
［４］前記記録層の基板と対向する面とは反対の面上に、バリア層、接着層または粘着層、および保護層をこの順に有する［１］〜［３］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［５］波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される［１］〜［４］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［６］前記記録層は、一般式(II)で表される化合物を、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体１００質量部に対し、１〜２０質量部含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［７］一般式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルホニル基、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２１の置換または無置換のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４の置換または無置換のアリールスルファモイル基からなる群から選ばれる置換基である［１］〜［６］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［８］一般式(I)において、Ｍ は、銅原子、マグネシウム原子、亜鉛原子または珪素原子である［１］〜［７］のいずれかに記載の光情報記録媒体。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録および再生を行う情報記録再生方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、短波長領域での記録特性と保存安定性に優れた光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［光情報記録媒体］
本発明の光情報記録媒体は、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体である。本発明の光情報記録媒体は、ＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の短波長レーザーにより情報の記録を行う高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、基板上に反射層と記録層をこの順に有し、更に記録層の上に比較的薄い保護層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。そのため、短波長レーザー対応光情報記録媒体では、上記層構成の違いに起因し、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光情報記録媒体用記録色素として使用されていた色素では、十分な記録再生特性が得られない点が課題であった。
これに対し、本発明では、従来の追記型光情報記録媒体と比べてトラックピッチが狭い光情報記録媒体において、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を、下記一般式(II)で表される化合物とともに記録層に含むことにより、良好な記録再生特性を得ることを可能にした。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４５０ｎｍ以下）のレーザー光照射により、良好な記録再生特性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有する構成を有するＢＤ構成の媒体として好適である。
【０００９】
ところで、本発明者らにより、ＢＤ構成の光情報記録媒体について、以下の新たな課題が見出された。
ＢＤ構成の光情報記録媒体は、一般に、基板上に光反射層、記録層、およびカバー層をこの順に有する。光反射層は、記録に対して反射光が寄与することにより、記録感度を高める作用を有する。
一般に反射層の厚みと反射率は、反射層の厚みがある程度になるまでは比例する。例えば銀反射層の場合は、１００ｎｍ程度までは反射率が上昇するため、反射光を有効に利用するには１００ｎｍ以上にすることが望ましい。しかし、反射層が厚いと、反射層上のプレグルーブは、基板上のプレグルーブと比べて狭くなるため、十分な特性（変調度）を取ることが困難となる。この対策として、基板の溝が狭くなることを考慮して基板そのものの溝を広く、深くすることが考えられる。しかし、ＤＶＤ−Ｒのトラックピッチ（７２０ｎｍ）に比べて、ブルーレイディスク等の高密度記録用光ディスクでは、トラックピッチが狭い（３３０nm≧が好ましい）ため、基板上の溝を広くことは成形上望ましくない。よって、記録密度を上げるためトラックピッチを狭くしていった時に必要な溝幅を得るためには、反射率がとれる範囲で反射層厚みは薄いことが望ましい。しかし、反射層を薄くすれば、反射層厚みが十分に厚いものに比べて反射率が低くなり、記録感度は低下する。そこで反射層が薄くなることによる感度低下を補うためには、記録層そのものの感度を上げる必要がある。
また、一般に、ブルーレイ方式の光ディスクは、レーベル面側（記録層と反対の面側）を上にして保存される。これは、レーベル面側を上にして保存すれば、室内光や自然光等は記録層に到達する前に光反射層により遮断されるため、記録層中の色素の劣化を防ぐことができるからである。しかし、上記のように記録密度向上のために反射層を薄くすると、光反射層の光透過性が高くなるため、保存による耐光性が劣化する。特に記録層そのものの感度を上げた場合は劣化が大きい。
これに対し、本発明によれば、トラックピッチが狭く、反射層が薄いＢＤ構成の光情報記録媒体において、下記一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体と下記一般式(II)で表される化合物とを組み合わせることにより、良好な感度と耐光性を両立することができる。
以下に、本発明の光情報記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００１０】
一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体
【００１１】
【化３】
2008260248.tif 000004
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ1で表される置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のヘテロ環基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１４の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数２〜２１の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１〜１０のヘテリルスルホニル基、炭素数１〜２１のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２５の置換もしくは無置換のカルバモイル基、炭素数１〜２１のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４のアリールスルファモイル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１５の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、炭素数０〜３６の置換もしくは無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ1として好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１３の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルファモイル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリールスルファモイル基であり、最も好ましくは炭素数１〜２１の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基である。
【００１４】
Ｒ1の置換位置はフタロシアニン環のα位であることが記録層として形成された状態での光学特性が最も優れているという点で好ましい。
【００１５】
一般式(I)において、置換基Ｒ1は更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
炭素数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基）、炭素数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル基、アニシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、２−メチルビニル基）、炭素数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル基、２−メチルエチニル基、２−フェニルエチニル基）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、サリチロイル基、ピバロイル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、トルオイル基）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、ベンジルチオ基、３−メトキシプロピルチオ基）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンスルホニル基）、炭素数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基）、炭素数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基）、炭素数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基などの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ1の置換基として好ましいものは、炭素数１〜１６の鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基であり、中でも好ましいものは、炭素数１〜１０の鎖状または環状のアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基であり、特に好ましいものは、炭素数３〜１０の鎖状分岐または環状のアルキル基、炭素数３〜９のアルコキシカルボニル基である。
【００１７】
一般式(I)中、ｎは１〜１６の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲ1は同じでも異なってもよい。ｎは、好ましくは1〜８の範囲の整数であり、更に好ましくは４〜８の範囲の整数であり、最も好ましくは４である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体として最も好ましくは、Ｒ1が炭素数１〜２１のアルキルスルホニル基であり、Ｒ1の置換位置はフタロシアニン環のα位であり、ｎが４であるものである。
【００１９】
一般式(I)中、Ｍは配位子を有してもよい金属原子、金属酸化物、または水素原子２個を表す。４５０ｎｍ以下のレーザー光による光情報記録用色素として適当な吸収波形を示すという観点から、Ｍが、銅原子、ニッケル原子、鉄原子、コバルト原子、パラジウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、バナジウム原子、ガリウム原子、亜鉛原子または珪素原子であることが好ましく、銅原子、マグネシウム原子、亜鉛原子または珪素原子であることが更に好ましく、銅原子であることが最も好ましい。また、金属酸化物としては、バナジウムの酸化物を挙げることができる。
【００２０】
以下に、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例として、（Ｉ−１）〜 （Ｉ−１５）を、下記一般式（Ｉ’） とそれを具体的に特定する下記表１とともに示す。更に、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例としては、（Ｉ−１６）〜（Ｉ−１８）を挙げることもできる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらは置換位置異性体の混合物であっても、単一の異性体であってもよい。
【００２１】
【化４】
2008260248.tif 000005
【００２２】
【表１】
2008260248.tif 000006
【００２３】
【化５】
2008260248.tif 000007
【００２４】
フタロシアニン誘導体は、一般に例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００２５】
一般式(II)で表される化合物
【００２６】
【化６】
2008260248.tif 000008
【００２７】
一般式(II)で表される化合物は、記録層において、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体のレーザー発振波長における吸収強度を補う作用、および記録層の耐光性を向上させる作用を発揮し得る。これにより、優れた記録特性と、光に対する安定性を得ることができる。前者の効果についてはレーザー光の吸収効率が増加することで記録感度が良化することに因っており、後者の効果については当該化合物がフタロシアニンの励起状態に対するクエンチャーとして働くことに因っていると考えられる。
以下、一般式(II)の詳細を得説明する。
【００２８】
一般式(II)において、Ｒ2は炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００２９】
Ｒ2が置換基を有するアルキル基または置換基を有するアリール基である場合、置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数１〜１３のアルコキシカルボニル、炭素数２〜２１の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数１〜１８のスルホニルアミノ基、炭素数１〜２１のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４のアリールスルホニル基、炭素数１〜２１のアルキルスルフィニル基、炭素数４〜２４のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２１のアルキルスルファモイル基、炭素数４〜２４のアリールススルファモイル基などが挙げられる。Ｒ2が置換基を有する場合の好ましい置換基はヒドロキシ基、ハロゲン原子である。
【００３０】
Ｒ2は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、さらに無置換の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
ｍは、１〜４の範囲の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数存在するＲ2は同じでも異なってもよい。ｍは２であることが好ましい。
【００３２】
一般式（II）で表される化合物は、下記一般式(III)で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化７】
2008260248.tif 000009
【００３４】
一般式(III)中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数４〜２４の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ3、Ｒ4の置換基の例および好ましい範囲等の詳細は、一般式(II)中のＲ2について述べた通りである。Ｒ3、Ｒ4が置換基を有する場合、Ｒ3、Ｒ4として最も好ましくは２−ヒドロキシエチル基である。
【００３５】
Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の無置換のアルキル基である。最も好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００３６】
記録層における一般式(II)で表される化合物の含有量は、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、最も好ましくは１〜１０質量部である。
【００３７】
以下に、一般式(II)で表される化合物の好ましい具体例として、（II−１） 〜 （II−８）） を、下記一般式（ＩI’） とそれを具体的に特定する下記表２とともに示す。更に、一般式(II)の好ましい具体例としては、下記（II−９）、（II−１０）を挙げることもできる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化８】
2008260248.tif 000010
【００３９】
【表２】
2008260248.tif 000011
【００４０】
【化９】
2008260248.tif 000012
【００４１】
一般式(II)で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
【００４２】
本発明の光情報記録媒体は、記録用色素として、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を１種含むこともでき、２種以上含むこともできる。前記記録層中の一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、前記記録層を基板上（トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有する表面上）に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明において、色素成分として、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４５０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素等が挙げられる。
【００４５】
本発明の光情報記録媒体において、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物を含む記録層は、レーザー光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザー光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザー光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザー光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザー光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体は、例えば４５０ｎｍ以下のレーザー光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有するフタロシアニン誘導体を、前記一般式(II)で表される化合物とともに含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザーを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザーによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。
【００４６】
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記記録層を基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。
【００４７】
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
【００４８】
前記基板の記録層が形成される面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。このプリグルーブのトラックピッチは５０〜５００ｎｍである。このように本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いる。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。
【００４９】
本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）」という）、を挙げることができる。
【００５０】
態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましくい。
【００５１】
［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、保護層（カバー層）とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザー光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に光反射層が設けられる。
態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。
【００５２】
基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザーに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００５３】
プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００５４】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
【００５５】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【００５６】
なお、先に説明したように、基板上に反射層を介して記録層を形成する場合、反射層を厚くすると反射層上のプレグルーブが基板上のプレグルーブと比べて大幅に狭くなる。これでは、所望の特性が得られるように基板上のプレグルーブを設計したとしても、十分な特性を得ることが困難となるおそれがある。そのため、所望の特性を得るためには反射層を薄くすることが好ましい。反射層の厚さについては後述する。本発明の光情報記録媒体が反射層を有する場合、反射層上のプレグルーブの溝幅は、８０〜２００ ｎｍ、溝深さは２０〜５０ｎｍの範囲とすることが、特性向上の点で好ましい。
【００５７】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。
【００５８】
追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００５９】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００６０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、２３〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２４〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ（前記基板において凹部）上で、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
【００６２】
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【００６３】
一般式（I）のフタロシアニンで形成される記録層には、一般式（II）の化合物に加え、さらに耐光性を向上させるために一重項酸素クエンチャーを添加してもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００６４】
保護層（カバー層）
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００６５】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザー光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。
【００６７】
カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００６８】
接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００６９】
粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記フタロシアニン誘導体を含む記録層へレーザ光を照射すると、フタロシアニン誘導体がレーザ光を吸収して発熱し、その熱により色素骨格またはその置換基が熱分解して気体を発生し、これによりピット内に空隙が形成されると考えられる。前記フタロシアニン誘導体を含む記録層において、レーザー光未照射部の屈折率は、一般に１．６〜１．９程度であるのに対し、レーザ光照射により空隙が形成された部分の屈折率は約１．０であり未照射部の屈折率と大きく異なる。これにより、大きな屈折率差を実現することができ、記録特性を高めることができると考えられる。
ところが、上記のようにレーザ光照射により記録層内に空隙を形成する場合、通常、空隙の形成は記録層の変形を伴うため、記録層の変形が妨げられると空隙が良好に形成されず、十分な記録特性を得ることが困難となる。一般に、基板および反射層は、粘着層やバリア層に比べて剛性が高い。よって、空隙が形成されると記録層はバリア層を押し上げ、バリア層とカバー層との間に位置する粘着層が適度に柔軟な場合は、該粘着層に凹状の変形を生じさせる。このようにバリア層とカバー層の間に位置する粘着層が容易に変形する場合は記録層における空隙の形成が妨げられることなく、ピットの形成を良好に行うことができる。そのため、ピットの形成を良好に行うためには、粘着層が適度な柔軟性を有することが好ましい。この点から、粘着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく−１５℃以下がさらに好ましく、−３０℃以下がさらに好ましい。下限は−６０℃以上が好ましく、−５０℃以上が好ましく、−４５℃以上がさらに好ましい。０℃以下であれば、記録時に記録ピットを良好に形成することができ、−６０℃以上であれば室温で十分な密着性を得ることができ耐久性を確保することができる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。
【００７０】
粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７号公報、特開２００３−２０３３８７号公報、特開平９−１４７４１８号公報等に記載の方法等を用いることができる。
【００７１】
粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
【００７２】
その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
【００７３】
態様（１）の光情報記録媒体では、レーザー光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
【００７４】
光反射層は、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、５〜１００ｎｍの範囲とすることができ、１０〜８０ｎｍの範囲とすることが好ましく、３０〜６０ｎｍの範囲とすることが更に好ましい。前述のように、本発明の光情報記録媒体は、光反射層が薄いＢＤ構成の光情報記録媒体において、記録感度と耐光性を両立することができる。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【００７５】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｎｄ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。中でも、特に反射率の高いＡｇに対して、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ｎｉなどを２種以上を含む合金が好ましい。
【００７６】
バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、Ｎｂ2Ｏｘ（４．８≦ｘ≦５．０）、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3が好ましく、Ｎｂ2Ｏｘ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。
【００７７】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＤＣスパッタリングを用いることが更に好ましい。
バリア層の厚さは、１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、２〜５０ｎｍの範囲がより好ましく、３〜１０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００７８】
［情報記録再生方法］
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録および再生を行う情報記録再生方法に関する。
【００７９】
以下に、本発明の情報記録再生方法を、前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録再生を例にとり説明する。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、カバー層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザー光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザー光等の記録用のレーザー光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザー光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザー光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【００８０】
本発明の情報記録再生方法においては、波長４５０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う。記録光としては、４５０ｎｍ以下、好ましくは３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光をカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８２】
［実施例１〜１０］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（ピッチ３２０ｎｍ、溝深さ４０ｎｍ、幅１６０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、ＥＢカッティング装置を用いて行なわれた。
【００８３】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚５０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ（Ａｇ、Ｎｄ、Ｃｕの合金）光反射層を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【００８４】
（追記型記録層の形成）
表３に示す化合物の組み合わせ（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０）のそれぞれ１．２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液をそれぞれ調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ５０ｎｍ、ランド上の厚さ２０ｎｍ）を形成した。
【００８５】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【００８６】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ｏ2、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂＯｘからなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。
【００８７】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層（Ｔｇ：−４５℃）とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を真空槽中（５０Ｐａ以下）で押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
これにより、実施例１〜１０の光情報記録媒体が作製された。
【００８８】
［実施例１１］
反射層の厚みを１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００８９】
［実施例１２］
反射層の厚みを３０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９０】
［実施例１３］
反射層の厚みを６０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９１】
［実施例１４］
成形基板の溝深さを４０ｎｍ、溝幅を１４０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９２】
［実施例１５］
成形基板の溝深さを４０ｎｍ、溝幅を１８０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９３】
［実施例１６］
反射層の厚みを３０ｎｍ、成形基板の溝深さを４０ｎｍ、溝幅を１４０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９４】
［実施例１７］
粘着剤としてＴｇ−３５℃のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９５】
［実施例１８］
粘着剤としてＴｇ−１５℃のものを使用した以外は実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９６】
［比較例１〜４］
化合物の組み合わせ（Ｓ−１）を、表３に示す比較用組み合わせ（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【化１０】
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【００９９】
【化１１】
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【０１００】
［光情報記録媒体としての評価］
作製した光情報記録媒体に１７ＰＰ変調方式による２Ｔ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザー光を用いて記録したのち、記録した信号を再生した。Ｃ／Ｎが４５ｄＢに到達するレーザー出力と最大到達Ｃ／Ｎを測定した。更に、これら光ディスクに１７万Ｌｘのキセノン光を５５時間照射し、前記同様の記録再生試験を行ってＣ／Ｎが４５ｄＢに到達するレーザー出力を測定した。この際、光情報記録媒体のカバー層側からキセノン光を照射した場合と、光情報記録媒体の基板側からキセノン光を照射した場合との両方の場合の評価を行った。光情報記録媒体のカバー層側からキセノン光を照射した場合は、キセノン光はカバー層、バリア層、粘着層を通して記録層に到達するのに対し、光情報記録媒体の基板側からキセノン光を照射した場合は、基板および反射層を通して記録層に照射される。記録および記録特性評価はパルステック社製ＤＤＵ１０００を用いて行った。評価結果を表４に示す。ここで、最大到達Ｃ／Ｎが大きいと記録性能が良好であり、最大到達Ｃ／Ｎが４７ｄＢ以上であれば記録性能が良好と判断することができる。また、Ｃ／Ｎが４５ｄＢに到達するレーザー出力が５ｍＷ以下であれば実質上に必要な高感度が得られていることを示す。また光照射後の評価でＣ／Ｎが４５ｄＢに到達するレーザー出力が５ｍＷ以下であることを維持していれば、保存安定性が十分に高いと判断することが出来る。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
表４の結果から、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物(II)を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜１８）は、一般式(II)で表される化合物を含まない場合（比較例１、２）に比べて、青紫色半導体レーザー光に対して高感度であり、かつ比較化合物（Ａ）または（Ｂ）を含む場合（比較例３、４）と比較して光褪色試験後の感度低下が非常に小さいことがわかる。特に、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物(II)を含有する記録層を有する光ディスクは、反射層が比較的薄い場合（実施例１１、１２、１６）にも、基板側からの光照射後にもＣ／Ｎが４５ｄＢに到達するレーザー出力が５ｍＷ以下であり良好な保存安定性を示し、また高い感度を示した。また、実施例１と実施例１１、１２との対比から、反射層を薄くすることにより反射層上のプレグルーブ形状を基板上のプレグルーブ形状に近づけることができ、これにより記録性能が向上することがわかる。
以上の結果から、一般式(I)で表されるフタロシアニン誘導体および一般式(II)で表される化合物(II)を用いることで、短波長レーザー光に対する高い記録感度と高い保存安定性を兼ね備えた光ディスクが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の光ディスク等の高密度記録用光情報記録媒体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板
１４…第１追記型記録層
１６…カバー層
１８…第１光反射層
２０…バリア層
２２…第１接着層または第１粘着層
４４…ハードコート層
【図１】
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