(57)【要約】【課題】膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、電池容量が大きく信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】凸部１３を有する集電体の凸部１３上に形成された集電体１１の長手方向に斜立方向が交互に異なる柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体１５からなる負極２と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極１と、正極１と負極２との間に対向して設けられるセパレータ３と、を少なくとも備え、負極２の柱状体の最上段に設けられた柱状体部の先端が、捲回時の終端方向に向けて斜立した構成を有する。【選択図】図２
2008226812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸部を有する集電体の前記凸部上に形成された前記集電体の長手方向に斜立方向が交互に異なる柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体からなる負極と、
正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
前記正極と前記負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、
前記負極の前記柱状体の最上段に設けられた前記柱状体部の先端が、捲回時の終端方向に向けて斜立していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記柱状体が、捲回時の終端方向に向けて斜立していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記柱状体の最上段に設けられた前記柱状体部の先端が、捲回時の始端方向に向けて斜立していることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記柱状体部を構成する元素の含有比率を、前記柱状体部の斜立する幅方向において変化させたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記柱状体部の奇数段と偶数段の前記元素の含有比率の変化方向が異なることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
少なくとも充電状態において、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の平面が成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記ケイ素を含む材料のｘの値を、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の平面との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加させたことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒型の非水電解質二次電池に関し、具体的には、その負極の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するニッケル水素やリチウムイオンなどの二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。
【０００４】
そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それらの中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。
【０００５】
しかし、これらの材料は、リチウムイオンを吸蔵する時に、その体積が増加する。例えば、Ｓｉからなる負極活物質を備える負極を用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態では、その負極活物質はＬｉ４．４Ｓｉで表され、ＳｉからＬｉ４．４Ｓｉに変化した時の体積増加率は４．１２倍である。
【０００６】
そのため、リチウムイオンの吸蔵・放出により負極活物質は膨張・収縮し、充放電サイクルを繰り返す間に負極活物質と負極集電体との密着性の低下による剥離などが発生する可能性があった。
【０００７】
そこで、それを解決するために、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生が抑制できることが示されている。
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の二次電池によれば、傾斜して集電体の凸部上に形成した柱状の負極材料をセパレータと正極を積層して電極群を形成し、それらを捲回して円筒型二次電池を作製している。しかし、リチウムイオンの吸蔵による負極材料の膨張により電極群の群径が大きくなるため、予め電極群の形状変化を考慮して、電池ケースに収容できるように小さい寸法とする必要があった。そのため、電池ケース内の空間を有効に利用できず、電池容量の向上が制限されるという課題がある。しかも、二次電池の寸法は、電池ケースの寸法で規定されるため、電極群の膨張により柱状の負極材料に大きな応力が発生する。また、柱状の負極材料は、特に凸部で集電体と接合しているため、その接合部に応力が集中し、柱状の負極材料が集電体から剥離するという問題があった。また、剥離しない場合においても、集電体に皺や変形を発生する可能性がある。その結果、サイクル特性や信頼性が低くなる場合があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するもので、電極群の膨張を回避し、さらに負極材料の接合部での応力の集中を分散することにより、電池容量が大きくサイクル特性やハイレート特性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、凸部を有する集電体の凸部上に形成された集電体の長手方向に斜立方向が交互に異なる柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体からなる負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、負極の柱状体の最上段に設けられた柱状体部の先端が、捲回時の終端方向に向けて斜立した構成を有する。
【００１１】
この構成により、複数の斜立方向の異なる柱状体部からなる柱状体で接合部への応力集中を分散し低減することができる。また、充電時には、柱状体の膨張による負極の集電体に働く水平方向の応力により、電極群を巻き締めるように形状変化し、放電時には、元の電極群形状に戻るだけであるため、電極群を電池ケースの内径寸法と同程度で設計することができる。この結果、負極活物質による電池容量の向上とともに、電極面積の拡大によりさらに電池容量を向上できる。そして、サイクル特性やハイレート特性を大幅に改善した信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池容量を向上できるとともに、サイクル特性やハイレート特性を大幅に改善した信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明は、凸部を有する集電体の凸部上に形成された集電体の長手方向に斜立方向が交互に異なる柱状体部をｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体からなる負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、負極の柱状体の最上段に設けられた柱状体部の先端が、捲回時の終端方向に向けて斜立した構成を有する。
【００１４】
この構成により、複数の斜立方向の異なる柱状体部からなる柱状体で接合部への応力集中を分散し低減することができる。また、充電時には、柱状体の膨張による負極の集電体に働く水平方向の応力により、電極群を巻き締めるように形状変化し、放電時には、元の電極群形状に戻るだけであるため、電極群を電池ケースの内径寸法と同程度で設計することができる。この結果、負極活物質による電池容量の向上とともに、電極面積の拡大によりさらに電池容量を向上できる。そして、サイクル特性やハイレート特性を大幅に改善した信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、柱状体が、捲回時の終端方向に向けて斜立した構成を有する。これにより、充電時の集電体の露出を抑制し、信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００１６】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、柱状体の最上段に設けられた柱状体部の先端が、捲回時の始端方向に向けて斜立した構成を有する。これにより、先端の柱状体部の斜立方向が制限されないので、設計自由度に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１の発明において、柱状体部を構成する元素の含有比率を、柱状体部の斜立する幅方向において変化させた構成を有する。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、膨張した際に柱状体部の斜立する角度を変化させ、隣接する柱状体との接触を抑制することができるため、信頼性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第４の発明において、柱状体部の奇数段と偶数段の元素の含有比率の変化方向が異なる構成を有する。これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張方向が偏るのを抑え、柱状体間の空隙を維持できる。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第４の発明または第５の発明において、少なくとも充電状態において、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の平面が成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなる構成を有する。これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張に対して、柱状体間の空隙を維持し、電極板の変形を抑制できる。
【００２０】
本発明の第７の発明は、第１の発明において、柱状体部として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いた。これにより、高容量の活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００２１】
本発明の第８の発明は、第７の発明において、活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いた。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池が得られる。
【００２２】
本発明の第９の発明は、第８の発明において、ケイ素を含む材料のｘの値を、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の平面が成す角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加させる構成を有する。
【００２３】
これにより、充放電時における膨張にともなう急激な応力変動による機械的ストレスから柱状体を保護しながら柱状体の斜立角度を可逆的に変化させることができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図である。図２（ａ）は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図で、図２（ｂ）は図２（ａ）の負極の構成を詳細に説明する部分拡大断面図である。
【００２６】
図１に示すように、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す）は、例えばアルミニウム製の正極リード８を備えた正極１と、その正極１と対向する、例えば銅製の負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して、図２（ａ）に示すように捲回された電極群４を有する。そして、電極群４の上下に絶縁板１０ａ、１０ｂを装着して電池ケース５に挿入し、正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部を電池ケース５の底部に溶接する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース５内に注入し、電池ケース５の開放端部をガスケット７を介して封口板６にかしめた構成を有する。また、正極１は正極集電体１ａと正極活物質を含む正極合剤層１ｂから構成されている。
【００２７】
さらに、以下で詳細に説明するが、負極２は図２（ｂ）に示すように、凹部１２と凸部１３を有する負極集電体１１（以下、「集電体」と記す）と、少なくとも凸部上に斜立して離散的に設けられたｎ（ｎ≧２）段に柱状体部を積層して、例えばつづら折り形状の柱状体１５とで構成されている。このとき、柱状体１５を構成する柱状体部のうち、柱状体の最上段に設けられた柱状体部の先端が、電極群を形成する捲回時の終端方向（巻き終わり方向）に向けて斜立するように柱状体部を設けている。また、柱状体部は、集電体１１の凸部１３上に形成された元素の含有比率が集電体の長手方向に順次変化させて形成されている。そして、ｎ（ｎ≧２）段に積層して構成された柱状体部は、その奇数段目と偶数段目の元素の含有比率の変化方向が異なるように形成されている。
【００２８】
ここで、正極合剤層１ｂは、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２９】
正極合剤層１ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。
【００３０】
また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
正極１に用いる正極集電体１ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。
【００３２】
非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極１および負極２に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。
【００３３】
非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。
【００３４】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。
【００３５】
さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。
【００３６】
なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１と負極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。
【００３７】
そして、負極２の集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。
【００３８】
また、負極２の柱状体１５を構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ３を超える活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２．０）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。
【００３９】
これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の負極（以下、「負極」と記す場合がある）および負極を用いた二次電池の動作について、図３と図４を用いて詳細に説明する。なお、以下では、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す）を例に説明する。
【００４１】
図３（ａ）は、本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図で、図３（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。また、図４（ａ）は本発明の実施の形態１における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図４（ｂ）は同実施の形態における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００４２】
図３（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極２を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体１５の形状で形成されている。この時、柱状体１５は、例えば複数の柱状体部でつづら折りの形状で形成されている。
【００４３】
以下で、ｎ＝３からなる柱状体部１５１、１５２、１５３が積層して構成された柱状体１５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であれば、これに限られないことはいうまでもない。
【００４４】
まず、柱状体１５の柱状体部１５１は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で柱状体部１５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の平面（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ１を成すように形成されている。そして、柱状体１５の柱状体部１５２は、柱状体部１５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体１１の平面（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ２を成すように形成されている。さらに、柱状体１５の柱状体部１５３は、柱状体部１５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体１１の平面（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ３を成すように形成されている。なお、斜立角度θ１、θ２、θ３は、隣接する柱状体１５が、接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。
【００４５】
また、柱状体１５を構成する柱状体部１５１、１５２、１５３は、図３（ｂ）で模式的に示すように、例えば奇数段目の柱状体部１５１、１５３と偶数段目の柱状体部１５２の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、柱状体部１５１、１５２、１５３の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図３（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。ここで、幅方向とは、例えば負極２の捲回方向である。
【００４６】
そして、集電体１１の凸部１３の上に斜立して３段でつづら折り形状に形成された柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。この時、体積の膨張とともに、以下に図６を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体１５の柱状体部１５１、１５２、１５３の斜立角度θ１、θ２、θ３が大きくなることにより、結果的に柱状体１５は、例えば立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図４（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ１、θ２、θ３が小さくなり、初期のつづら折りの柱状体１５に近くなる。
【００４７】
また、図４（ａ）に示すように、充電開始状態において、３段の柱状体部を有する柱状体１５は、集電体１１の凸部１３の上に斜立しているため、柱状体１５を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体１５で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体１５によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体１５に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、リチウムイオンの吸蔵にともなって、３段の柱状体部の斜立角度が大きくなる。なお、柱状体は、充電完了時において、斜立角度が９０°以下で、つづら折り形状であってもよいが、望ましくは斜立角度９０°に設計することが好ましい。
【００４８】
さらに、図４（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した３段の柱状体部からなる柱状体１５は、集電体１１に対して立ち上がった状態となる。そのため、隣接する柱状体１５間の電解液１８は、柱状体１５間を容易に移動することができる。そして、柱状体１５間にある電解液１８は、柱状体１５間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。
【００４９】
このとき、完全に充電された柱状体１５は、リチウムイオンの吸蔵により、膨張し、電極厚み方向の応力を受ける。従来は、１段の斜立した柱状体の場合、その応力がモーメントとして集電体１１の凸部１３と柱状体との接合部に集中し、接合部が剥離しやすかった。また、膨張により電極群に膨れを生じるが、電池ケース５で電極群の径が規定されているため、この応力を緩和するために電極群が変形するという問題があった。
【００５０】
そこで、図５を用いて、本発明の実施の形態１における負極を用いることにより、電極群の形状変化に対する効果について説明する。
【００５１】
図５の矢印で示すように、柱状体の膨張によりセパレータや正極に働く膨張応力は、柱状体に対して、その反力と水平分力の力に分解されて加わることになる。
【００５２】
すなわち、電極群４のセパレータ３と接触した負極の柱状体１５は、セパレータ３に膨張応力を加え、その反力が柱状体１５自身に加わる。しかし、その反力は、つづら折り状に設けられた柱状体部間の屈曲点で緩和するばね効果や、モーメントを小さくした構成（柱状体部の長さが短い）により接合部への応力集中が低減される。この結果、剥離や変形の起こりにくい信頼性やサイクル特性などに優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００５３】
一方、柱状体は膨張応力の水平分力により、電極群の負極は捲回始端方向に移動する。これにより、電極群は負極の膨張により、巻き締まり、電極群の外径は負極の膨張と巻き締まりにより相殺されて変化しにくい。その結果、電極群の変形を抑制することができる。さらに、電極群は電池ケースの内径とほぼ等しく、リチウムイオンの吸蔵・放出による寸法変化も少なくできる。そのため、二次電池の落下や衝撃による電池ケースと電極群との相対的な移動を防止して信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【００５４】
以下に、上記柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図６を用いて説明する。なお、本発明は柱状体がｎ段で構成されるものであるが、説明を容易にするために１つの柱状体部からなる柱状体を例に説明する。しかし、ｎ段構成でも同様のメカニズムで機能することはいうまでもない。
【００５５】
図６（ａ）は本発明の実施の形態１における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図６（ｂ）は同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００５６】
図６に示す柱状体１５は、図３（ｂ）に示すように、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の平面（ＡＡ−ＡＡ）とが鋭角を形成する下部側１５ａから柱状体１５の鈍角を形成する上部側１５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率を変化させている。そして、一般にＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０〜２に増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。
【００５７】
つまり、図６（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、柱状体１５の下部側１５ａの膨張応力Ｆ１から上部側１５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の平面（ＡＡ−ＡＡ）とが成す斜立角度θが、θ１０からθ１１へと変化し、図６（ａ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が起き上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、柱状体１５の斜立角度θが、θ１１からθ１０へと変化し、図６（ｂ）の矢印で示す方向に、柱状体１５が変形することになる。
【００５８】
以上により、柱状体１５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。
【００５９】
以下、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法について、図７と図８を用いて説明する。
【００６０】
図７は、本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図８はその製造装置を説明する模式図である。
【００６１】
ここで、図８に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４６中に、巻出し・巻取りロール４１、成膜ロール４４ａ、４４ｂ、巻取り・巻出しロール４５、蒸着ソース４３ａ、４３ｂ、マスク４２と酸素ノズル４８ａ、４８ｂを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。なお、本製造装置４０は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。
【００６２】
まず、図７（ａ）と図８に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図８に示す巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５間に集電体１１が準備される。
【００６３】
つぎに、図７（ｂ）と図８に示すように、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体１１の法線方向に対して角度ω１（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ａから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図面中の矢印方向から入射させる。同時に、酸素（Ｏ２）が酸素ノズル４８ａから集電体１１に向けて供給される。このとき、例えば真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。そして、酸素ノズル４８ａは、図８に示すように蒸着ソース４３ａとは異なる位置に設置されている。また、成膜ロール４４ａに送り出された集電体１１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が凸部１３上に角度θ１で、所定の高さ（厚さ）、例えば７μｍに１段目の柱状体部１５１が形成される。このとき、蒸着ソース４３ａおよび酸素ノズル４８ａと集電体１１の凸部との位置関係により、成膜されるＳｉＯｘのｘの値が集電体１１の移動方向に対して順次変化した状態で柱状体１５が形成される。例えば、図７（ｂ）においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。
【００６４】
つぎに、図７（ｃ）と図８に示すように、凸部上に１段目の柱状体部１５１が形成された集電体１１を成膜ロール４４ｂに順次送り出す。そして、成膜ロール４４ｂと対向して設けられた蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体１１の法線方向に対して角度ω２（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ｂから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の１段目の柱状体部１５１に、図面中の矢印方向から入射させる。同時に、酸素（Ｏ２）が酸素ノズル４８ｂから集電体１１の１段目の柱状体部１５１に向けて供給される。このとき、酸素ノズル４８ｂは、図８に示すように蒸着ソース４３ｂとは異なる位置に設置されている。そして、成膜ロール４４ｂに送り出された集電体１１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が１段目の柱状体部１５１上に角度θ２で、所定の高さ（厚さ）、例えば７μｍに２段目の柱状体部１５２が形成される。このとき、１段目の柱状体部１５１と同様に、蒸着ソース４３ｂおよび酸素ノズル４８ｂと集電体１１の１段目の柱状体部１５１との位置関係により、成膜されるＳｉＯｘのｘの値が集電体１１の移動方向に対して順次変化した状態で形成される。そして、例えば図７（ｃ）の２段目の柱状体部１５２においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。これにより、１段目の柱状体部１５１と２段目の柱状体部１５２とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。
【００６５】
つぎに、図７（ｄ）と図８に示すように、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を逆に駆動して、２段目の柱状体部１５２が形成された集電体１１を成膜ロール４４ａに戻し、図７（ｂ）の工程と同様にして、２段目の柱状体部１５２の上に、３段目の柱状体部１５３を所定の高さ（厚み）、例えば７μｍで形成する。このとき、図７（ｄ）に示す３段目の柱状体部１５３は、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、２段目の柱状体部１５２と３段目の柱状体部１５３とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。上記の場合、１段目の柱状体部１５１と３段目の柱状体部１５３とは同じ方向に形成されることになる。これにより、３段の柱状体部からなる柱状体１５を有する負極が作製される。
【００６６】
なお、上記ではｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図７（ｂ）と図７（ｃ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる柱状体を形成できる。
【００６７】
また、上記製造装置４０では、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を反転して、柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、図８に示した成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の柱状体を作製してもよい。
【００６８】
また、上記では集電体の片面に柱状体を形成する例で説明したが、実際には、集電体の両面の凸部上に柱状体が形成されるものである。この場合、製造装置の構成を変えることにより、集電体の一方の面に柱状体を形成した後、他方の面に柱状体を形成してもよく、さらに両面同時に柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。
【００６９】
（実施の形態２）
図９（ａ）は本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分拡大断面図で、図９（ｂ）は本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。なお、本実施の形態においても、図１と同様の円筒型の電池を用いるので、詳細な説明は省略する。また、正極合剤層、正極集電体、負極集電体や柱状体部などの構成材料も、実施の形態１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００７０】
本実施の形態は、ｎ＝７段の柱状体部からなる柱状体全体を、集電体の凸部上に、かつ負極の捲回時の終端方向に斜立して形成した点で、実施の形態１とは異なる。
【００７１】
すなわち、図９（ａ）に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の少なくとも上面には凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、柱状体２５０を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により、折り畳まれた状態で、ｎ（ｎ≧２）段の柱状体部からなる柱状体２５０の形状で形成されている。図９（ａ）では、例えば柱状体部２５１〜柱状体部２５７のｎ＝７段に折り畳まれて形成された状態を示している。このとき、柱状体２５０を構成する奇数段目と偶数段目の柱状体部は、図面中のＢＢ線で示すように異なる方向で斜立して形成される。同時に、奇数段目と偶数段目の柱状体部の高さを変えることにより、柱状体２５０全体が斜立させて形成される。例えば、図９（ａ）においては、捲回時の終端方向に斜立させるために、奇数段目の柱状体部２５１、２５３、２５５、２５７の高さを、偶数段目の柱状体部２５２、２５４、２５６よりも長くする。これにより、柱状体２５０全体および先端の柱状体部２５７は、図面中のＢＢ線で示すように捲回時の終端方向に斜立した状態で形成される。
【００７２】
また、柱状体２５０を構成する柱状体部２５１〜柱状体部２５７は、図９（ｂ）で模式的に示すように、例えば奇数段目の柱状体部２５１、２５３、２５５、２５７と偶数段目の柱状体部２５２、２５４、２５６の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、柱状体部２５１〜柱状体部２５７の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図９（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。
【００７３】
上記構成の負極を用いた非水電解質二次電池の電極群について、図１０を用いて説明する。なお、基本的には図２で示した実施の形態１と同様であるので簡単に説明する。
【００７４】
図１０（ａ）は、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図で、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の負極の構成を詳細に説明する部分拡大断面図である。また、図１１（ａ）は本発明の実施の形態２における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図１１（ｂ）は同実施の形態における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図である。
【００７５】
図１０（ａ）に示すように、正極リード８を備えた正極１と、その正極１と対向する負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して、捲回して電極群４を構成している。そして、負極２は図１０（ｂ）に示すように、凹部１２と凸部１３を有する集電体１１と、少なくとも凸部上に斜立して離散的に設けられたｎ＝７段に柱状体部を折り畳んで積層した形状の柱状体２５０とで構成されている。このとき、柱状体２５０を構成する各柱状体部のうち、柱状体２５０の最上段に設けられた柱状体部２５７の先端が、電極群を形成する捲回時の終端方向（巻き終わり方向）に向けて斜立するように柱状体部２５７を設けている。
【００７６】
そして、集電体１１の凸部１３の上に斜立してｎ＝７段の折り畳まれた形状で形成された柱状体２５０は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。この時、体積の膨張とともに、以下に図１１を用いて詳細にその動作を説明するように、柱状体２５０の柱状体部２５１〜柱状体部２５７の各斜立角度が大きくなる。その結果、柱状体２５０は、例えば立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、図１１（ａ）に示すように、その体積が収縮するとともに、各斜立角度が小さくなり、初期の折り畳まれた形状の柱状体２５０に近くなる。
【００７７】
また、図１１（ａ）に示すように、充電開始状態において、ｎ＝７段の柱状体部を有する柱状体２５０は、集電体１１の凸部１３の上に斜立しているため、柱状体２５０を正極１７からの投影で見た場合、正極１７に対して集電体１１の凹部１２を柱状体２５０で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極１７から放出されたリチウムイオンは、負極の柱状体２５０によって集電体１１の凹部１２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体２５０に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制される。そして、実施の形態１で図６を用いて説明したように、リチウムイオンの吸蔵にともなって、７段の各柱状体部の斜立角度が大きくなる。
【００７８】
さらに、図１１（ｂ）に示すように、完全充電された電池を放電する場合、充電により膨張した７段の柱状体部からなる柱状体２５０は、集電体１１に対して鉛直方向に立ち上がった状態となる。そのため、隣接する柱状体２５０間の電解液１８は、柱状体２５０間を容易に移動することができる。そして、柱状体２５０間にある電解液１８は、柱状体２５０間の空隙を介して容易に対流できるので、リチウムイオンの移動などが妨げられない。その結果、ハイレート放電や低温時の放電特性を大幅に改善できる。
【００７９】
さらに、完全に充電された柱状体２５０は、実施の形態１において図５を用いて説明したように、リチウムイオンの吸蔵により膨張し、電極厚み方向の応力を受ける。このとき、柱状体２５０には、応力がその反力と水平分力の力に分解されて加わることになる。
【００８０】
このとき、柱状体２５０自身に加わる反力は、折り畳まれた形状に設けられた各柱状体部間で緩和されるとともに、各柱状体間の高さを小さくすることによりモーメントを小さくして接合部への応力集中を低減できる。この結果、剥離や変形の起こりにくい信頼性やサイクル特性などに優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００８１】
一方、柱状体２５０に加わる水平分力は、電極群の負極を捲回始端方向に移動させ、電極群を巻き締めることになる。これにより、充電時のリチウムイオンの吸蔵による負極の膨張を相殺して、電極群の外径を変化しにくくする。その結果、電極群の変形が抑制できる。また、リチウムイオンの吸蔵・放出による寸法変化も小さくできるので、電極群の外形を電池ケースの内径とほぼ等しくできる。そのため、二次電池の落下や衝撃による電池ケースと電極群との相対的な移動を防止して信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。
【００８２】
なお、本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池用負極の柱状体２５０の製造方法は、基本的に、図７と図８を用いて説明と実施の形態１の負極と同様であるため説明は省略する。つまり、本実施の形態の負極は実施の形態１の負極とは、柱状体を構成する柱状体部の段数と、柱状体の斜立する方向の柱状体部の高さを、反対方向の柱状体部より高く形成する点で異なるもので、製造方法は同様である。
【００８３】
なお、上記実施の形態では、ｎ＝７段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、ｎ＝７段以上で、ｎ＝１０段〜ｎ＝１００段であってもよく、要求される容量、サイクル特性や信頼性に応じて任意に設計できる。
【００８４】
以下に、本発明の実施の形態２における負極の別の例について、図１２を用いて説明する。図１２は、本発明の実施の形態２における負極の別の例の構造を示す部分拡大断面図である。
【００８５】
図１２に示すように、本実施の形態の負極は柱状体３５０の最上段の柱状体部３５８の斜立方向を、ＣＣ線で示す電極群の捲回時の始端方向に斜立させた点で、上記負極の構造とは異なる。なお、正極合剤層、正極集電体、負極集電体、柱状体部などの構成材料や製造方法などは、上記実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００８６】
すなわち、図１２に示すように、集電体１１は、凹部１２と凸部１３が設けられ、その凸部１３の上部には、ＳｉＯｘで表される活物質が、折り畳まれた状態で、ｎ＝８段の柱状体部３５１〜柱状体部３５８からなる柱状体３５０の形状で形成されている。このとき、柱状体３５０を構成する奇数段目の柱状体部３５１、３５３、３５５、３５７と偶数段目の柱状体部３５２、３５４、３５６、３５８は、図面中のＣＣ線で示すように異なる方向で斜立して形成される。
【００８７】
これにより、柱状体３５０全体を捲回時の終端方向に斜立させることで、柱状体３５０の最上段の柱状体部３５８の斜立方向が制限されず任意とできる。そのため、設計自由度の高い負極を実現できる。
【００８８】
なお、上記実施の形態では、ｎ＝８段の柱状体部からなる柱状体を例に説明したが、これに限られない。例えば、ｎ＝８段以上で、ｎ＝１０段〜ｎ＝１００段であってもよく、要求される容量、サイクル特性や信頼性に応じて任意に設計できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。
【００９０】
（実施例１）
（１）負極の作製
負極の柱状体は、図８に示す製造装置を用いて作製した。
【００９１】
まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。
【００９２】
そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを酸素導入ノズルから真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる幅方向にｘの値を変化させて１段目の柱状体部を作製した。この時、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。
【００９３】
また、柱状体部は、集電体が移動する所定の傾斜角度を調整して、角度ω１、ω２の平均角度が６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の柱状体部（例えば、高さ７μｍ）を形成した。同様に、実施の形態１で説明した形成方法で、２段目と３段目の柱状体部（例えば、高さ７μｍ）を形成し、３段からなる柱状体を形成した。さらに、同様に、集電体の他方の面に柱状体を形成した。
【００９４】
なお、負極中の柱状体の集電体の平面に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度θは約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、２１μｍで形成されていた。
【００９５】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、１段目の柱状体部および２段目の柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【００９６】
上記により、少なくとも各柱状体部の斜立する幅方向で、酸素元素の含有比率の異なる柱状体を備えた負極を得た。
【００９７】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１２μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の内周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ｎｉ製の負極リードを溶接した。
【００９８】
（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。
【００９９】
まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚み１４０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させた。これを、幅５７ｍｍ、長さ８００ｍｍに裁断して正極を得た。正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。
【０１００】
（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚みが２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型電池用の電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードと電池ケースを溶接した後、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。
【０１０１】
得られた電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で含む非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入して、封口板を電池ケースでかしめることにより封止し、非水電解質二次電池を作製した。これを、サンプル１とする。
【０１０２】
（実施例２）
柱状体を、ｎ＝５段で各柱状体部の高さを約４μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１０３】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。
【０１０４】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１０５】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。
【０１０６】
（実施例３）
柱状体を、ｎ＝１０段で各柱状体部の高さを約２μｍで、１段目の柱状体部の斜立方向を逆にして形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１０７】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。
【０１０８】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１０９】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とした。
【０１１０】
（実施例４）
柱状体は、角度ω１、ω２の平均角度が５０°になるようにした以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１１１】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約３１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。
【０１１２】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１１３】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル４とした。
【０１１４】
（実施例５）
真空容器の内部の圧力を１．７Ｐａの酸素雰囲気で、各段の柱状体部の厚みを８μｍに形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１１５】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２４μｍであった。
【０１１６】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、１段目および３段目の柱状体部と２段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．３であった。
【０１１７】
その後、負極表面に真空蒸着法によって１４μｍのＬｉ金属を蒸着した。
【０１１８】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル５とした。
【０１１９】
（実施例６）
柱状体を、ｎ＝７段で奇数段目の各柱状体部の高さを約３．５μｍ、偶数段目の各柱状体部の高さを約２．５μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１２０】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°、柱状体全体の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２１．５μｍであった。
【０１２１】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１２２】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル６とした。
【０１２３】
（実施例７）
柱状体を、ｎ＝８段で奇数段目の各柱状体部の高さを約３μｍ、偶数段目の各柱状体部の高さを約２μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。そして、柱状体の最上段の柱状体部は、捲回時の始端方向に斜立して形成した。
【０１２４】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°、柱状体全体の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。
【０１２５】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１２６】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル７とした。
【０１２７】
（実施例８）
柱状体を、ｎ＝３５段で奇数段目の各柱状体部の高さを約０．７μｍ、偶数段目の各柱状体部の高さを約０．５μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。
【０１２８】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°、柱状体全体の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２１．１μｍであった。
【０１２９】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１３０】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル８とした。
【０１３１】
（実施例９）
柱状体を、ｎ＝４０段で奇数段目の各柱状体部の高さを約０．６μｍ、偶数段目の各柱状体部の高さを約０．４μｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。そして、柱状体の最上段の柱状体部は、捲回時の始端方向に斜立して形成した。
【０１３２】
なお、各段の柱状体部の斜立角度は約４１°、柱状体全体の斜立角度は約４１°であり、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍであった。
【０１３３】
また、ＥＰＭＡより、各柱状体部の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、酸素濃度（ｘの値）の増加方向は、奇数段目の柱状体部と偶数段目の柱状体部では、反対方向であった。この時のｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１３４】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル９とした。
【０１３５】
（比較例１）
高さ（厚み）２０μｍで１段に、先端が捲回終端方向に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１３６】
なお、負極中の柱状体の集電体の平面に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍで形成されていた。
【０１３７】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１３８】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。
【０１３９】
（比較例２）
高さ（厚み）２０μｍで１段に、先端が捲回始端方向に斜立して柱状体を構成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【０１４０】
なお、負極中の柱状体の集電体の平面に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は２０μｍで形成されていた。
【０１４１】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１４２】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とする。
【０１４３】
（比較例３）
柱状体を、ｎ＝３段で各柱状体部の高さを約７μｍで構成した以外は、比較例２と同様の方法で負極を作製した。
【０１４４】
なお、負極中の柱状体の集電体の平面に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した柱状体の厚み（高さ）は２１μｍで形成されていた。
【０１４５】
また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。ｘの範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。
【０１４６】
上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ３とする。
【０１４７】
以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。
【０１４８】
（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。
【０１４９】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。
【０１５０】
その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、この時の放電容量を電池容量とした。
【０１５１】
（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。
【０１５２】
まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。
【０１５３】
その後、時間率１．０Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。
【０１５４】
上記充放電サイクルを１サイクルとしてそれを３００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する、例えば１００サイクル目や３００サイクル目などの各サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。
【０１５５】
（電極群の群径の測定）
まず、充放電サイクルを行った電池を満充電状態で、ＣＴ（コンピュータ・トモグラフィー）スキャンにより電極群の変形の状況を確認した。
【０１５６】
そして、ＣＴスキャン画像の処理により、電極群の群径を測定した。この時、はじめに電極群の群径として１７．５０ｍｍを有する二次電池を選別して、負極リードの位置を基準とし測定し、１００サイクル目に対する３００サイクル目の群形の変化を百分率で示した。
【０１５７】
以下に、サンプル１〜サンプル９とサンプルＣ１〜サンプルＣ３の諸元と評価結果を（表１）および（表２）に示す。
【０１５８】
【表１】
2008226812.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2008226812.tif 000004
【０１６０】
また、図１３に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプルＣ１の評価結果を示す。
【０１６１】
（表１）、（表２）と図１３に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サイクル初期の１００サイクル目程度では、容量維持率の差がなかった。しかし、３００サイクル目では、サンプル１は８１％程度の容量維持率を示したのに対して、サンプルＣ１は容量維持率が４８％程度まで、サンプルＣ２は４０％程度まで低下している。
【０１６２】
また、サンプルＣ２以外の電池には顕著な電極群の変形は見られなかった。しかし、評価後の電池を分解して負極を観察すると、柱状体が１段の柱状体部で構成されたサンプルＣ１では柱状体の剥離が多く見られた。これは、充放電による膨張・収縮の応力が集電体と柱状体との接合部に集中したためと考えられる。なお、図１３に示すサンプルＣ１の容量が１５０サイクル程度で急激に低下する要因として、この時点から剥離などが急激に進行しはじめるためと推測される。
【０１６３】
また、図示しないが、サンプルＣ２においては電極群の変形により、３００サイクルまで到達することができなかった。そして、変形は１００サイクル時点で観測され、電池を分解すると柱状体の剥離が多く見られた。
【０１６４】
一方、これらに対してサンプル１では、柱状体の剥離はほとんど見られなかった。これは、接合部での応力が柱状体部間の各屈曲点により分散されているためと推測される。
【０１６５】
また、柱状体が３段の柱状体部で構成されたサンプルＣ３においては、多段化により、サンプルＣ２よりも優れたサイクル特性を示すものの、３００サイクルでは電極群の変形が見られ、変形部分では主に柱状体の剥離が発生していた。
【０１６６】
また、柱状体部の段数を増やしたサンプル２とサンプル３およびサンプル６〜サンプル９では、段数の増加とともにサイクル特性が良化する傾向を示していた。この時、電極群の変形は見られず、著しい変化はなかった。
【０１６７】
また、柱状体の斜立角度を小さくしたサンプル４では、サンプル１と比較して優れたサイクル特性を示した。これは、充放電による膨張・収縮の応力が、より水平分力に配分され、捲回方向の効果が顕著に現れたものと考えられる。
【０１６８】
また、酸素分圧を小さくして柱状体を形成したサンプル５では、柱状体のｘの値は小さく、つまり膨張しやすくなるため、より大きな応力が発生する。その結果、サンプル１と比較してサイクル特性はやや低下する。しかし、最上部の柱状体部の捲回方向を終端方向とすることにより、柱状体の膨張・収縮の小さいサンプルＣ３よりも優れたサイクル特性を得ることができた。
【０１６９】
また、柱状体の斜立方向を捲回終端とし、最上部の柱状体部の斜立方向のみを捲回終端方向と捲回始端方向に変えたサンプル６とサンプル７およびサンプル８とサンプル９を比較すると、若干サンプル７とサンプル９の容量維持率が小さくなっていた。これは、電極群が膨張するときに、柱状体が受ける反力が、最上部の柱状体部の斜立方向により、若干異なることによるものと思われる。
【０１７０】
また、サンプル７、サンプル９とサンプルＣ２、サンプルＣ３を比較すると、サンプル７、サンプル９の容量維持率は大きく、群径の変化率は小さかった。これは、最上部の柱状体部の斜立方向が捲回始端方向と同じでも、柱状体全体の斜立方向が捲回始端方向に傾斜していないため、柱状体の膨張・収縮により応力を吸収できず、さらに捲き締まり効果が得られないため群径の変化が大きくなったものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明は、膨張・収縮の大きな活物質を用いて、今後大きな需要が期待される高容量化や信頼性に優れた非水電解質二次電池の実現に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の断面図
【図２】（ａ）本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図（ｂ）図２（ａ）の負極の構成を詳細に説明する部分拡大断面図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態１における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態１の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図
【図４】（ａ）本発明の実施の形態１における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態１における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図５】本発明の実施の形態１における負極を用いることによる電極群の形状変化に対する効果を説明する図
【図６】（ａ）本発明の実施の形態１における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態１における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図７】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図
【図８】本発明の実施の形態１における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の製造装置を説明する模式図
【図９】（ａ）本発明の実施の形態２における負極の構造を示す部分拡大断面図（ｂ）本発明の実施の形態２の各柱状体部を構成する活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図
【図１０】（ａ）本発明の実施の形態２における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図（ｂ）図１０（ａ）の負極の構成を詳細に説明する部分拡大断面図
【図１１】（ａ）本発明の実施の形態２における負極を用いた二次電池の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）本発明の実施の形態２における負極を用いた二次電池の充電後の状態を示す部分断面模式図
【図１２】本発明の実施の形態２における負極の別の例の構造を示す部分拡大断面図
【図１３】実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図
【符号の説明】
【０１７３】
１，１７    正極
１ａ    正極集電体
１ｂ    正極合剤層
２    負極
３    セパレータ
４    電極群
５    電池ケース
６    封口板
７    ガスケット
８    正極リード
９    負極リード
１０ａ，１０ｂ    絶縁板
１１    負極集電体（集電体）
１２    凹部
１３    凸部
１５，２５０，３５０    柱状体
１５ａ    下部側
１５ｂ    上部側
１８    電解液
４１    巻出し・巻取りロール
４２    マスク
４３ａ，４３ｂ    蒸着ソース
４４ａ，４４ｂ    成膜ロール
４５    巻取り・巻出しロール
４６    真空容器
４７    真空ポンプ
４８ａ，４８ｂ    酸素ノズル
１５１，１５２，１５３，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，３５１，３５２，３５３，３５４，３５５，３５６，３５７，３５８    柱状体部
【図１】
2008226812.tif 000005
【図２】
2008226812.tif 000006
【図３】
2008226812.tif 000007
【図４】
2008226812.tif 000008
【図５】
2008226812.tif 000009
【図６】
2008226812.tif 000010
【図７】
2008226812.tif 000011
【図８】
2008226812.tif 000012
【図９】
2008226812.tif 000013
【図１０】
2008226812.tif 000014
【図１１】
2008226812.tif 000015
【図１２】
2008226812.tif 000016
【図１３】
2008226812.tif 000017