(57)【要約】【課題】プロトン伝導性を十分に確保しつつ、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じず、また、優れたメタノール遮断性を有し、その経時的劣化がない高分子電解質膜、並びにその利用を提供する。【解決手段】少なくとも非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含む高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬した前後で実質的な劣化を起こしておらず、かつ、該高分子電解質膜の６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積変化率が６０％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、
該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の数式（１）で示されるプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、
該高分子電解質膜の６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に１００時間浸漬後の数式（２）で示される面積増加率が６０％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜。
プロトン伝導性基減少率（％）＝（初期プロトン伝導性基量Ｓ−浸漬後プロトン伝導性基量Ｔ）／（初期プロトン伝導性基量Ｓ）×１００  （１）
面積増加率（％）＝（浸漬後面積Ｗ−初期面積Ｘ）／（初期面積Ｘ）×１００  （２）
【請求項２】
非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、
該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、
該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の数式（１）で示されるプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、
該高分子電解質膜の数式（３）で示されるメタノール溶液浸漬前後の重量減少率が１５％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜。
重量減少率（％）＝（初期重量Ｙ−浸漬後重量Ｚ）／（初期重量Ｙ）×１００    （３）
【請求項３】
前記高分子電解質膜の構造が、前記非電解質成分からなる海と、前記非フッ素系電解質成分からなる島との海島構造を形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記非フッ素系電解質成分が芳香族単位を有する高分子化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【請求項６】
前記非電解質成分が、芳香族単位を有しない高分子化合物であり、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
【請求項７】
前記非電解質成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１０】
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜又は請求項９に記載の膜−電極接合体を用いてなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関するものであり、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等に用いる高分子電解質膜、及びそれを使用した膜−電極接合体及び燃料電池等の利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。
【０００３】
しかしながらナフィオン（登録商標）は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。また、ナフィオン（登録商標）は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。さらに、メタノールに対して大きく膨潤するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合が生じやすい。また、非特許文献１にあるように、ナフィオン（登録商標）は、メタノール水溶液に溶解する事が報告されている。特に高濃度のメタノール水溶液と接触ると溶解が大きく、耐久性に問題が生じる可能性が高い。そのためナフィオンを直接メタノール形燃料電池で利用することは難しい。
【０００４】
このような問題を解決するためには、非フッ素系の電解質膜を使用することが考えられる。例えば、特許文献１には、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンからなる電解質膜などが提案されている。また、特許文献２、３には、多孔質基材にプロトン伝導性重合体を充填することで、多孔質基材がプロトン伝導性重合体の膨潤を防ぐ技術が提案されている。さらに特許文献４には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物からなる高分子電解質膜が報告されている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報（公開：平成６（１９９４）年４月５日）
【特許文献２】特開２００２−１７０５８０号公報（公開：１４平成（２００２）年６月１４日）
【特許文献３】特開２００４−１４６２７９号公報（公開：平成１６（２００４）年５月２０日）
【特許文献４】ＷＯ２００６／０１９０２９号公報（公開：平成１８（２００６）年２月２３日）
【非特許文献１】城間、藤原、五百蔵、安田、宮崎、第７０回電気化学会講演要旨集、ｐ．２８９、（２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示の電解質膜は、プロトン伝導性が不十分である。一方、プロトン伝導性の改善方法として、スルホン酸基導入量を増加する方法があるが、これは、逆に水やメタノールに対する膨潤性や溶解性の増加を引き起こしてしまい、結果として、膜−電極接合体に使用した際に電極剥離の発生や、メタノールの透過量を十分抑制できない等の問題が生じる。さらに、メタノールに対する耐久性の懸念もある。
【０００６】
また、前記特許文献２に開示の電解質膜は、膨潤を抑制することは可能であるが、長期的な耐久性が不十分であった。前記特許文献３では、プロトン伝導性基を架橋重合体とすることで、耐久性を確保している。しかし、基材内で重合と反応を行う場合、製造方法が煩雑となってしまう。さらに反応が不十分になり、電解質が溶出するおそれもある。また、基材外で反応したポリマーを充填する場合、充填に時間がかかったり、充填が不十分になったりしてしまい、さらに粘度が高いと充填が不可能となるおそれもある。このため製造方法の煩雑さ、生産性に技術的な課題がある。さらに、純水に対しての耐久性は改善されているが、直接メタノール形燃料電池に重要なメタノールに対しての耐久性に関しては言及されておらず、膜−電極接合体や燃料電池としての長期耐久性に懸念がある。
【０００７】
また、前記特許文献４に開示の電解質膜は、高いプロトン伝導度を有しており、電解質膜の膨潤も小さく、メタノールクロスオーバーの抑制効果も高い。しかし、イオン交換容量をより高く設計するにつれて、メタノールに対する耐久性が低下し、膨潤抑制効果も低下する。したがって、より高いプロトン伝導性と耐久性の両立が難しくなるといった課題がある。
【０００８】
したがって、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、メタノールに対して劣化、膨潤、重量変化を抑制することで、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じず、また、メタノール遮断性を有し、その経時的劣化がない電解質膜が望まれていた。
【０００９】
本発明の目的は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じず、また、優れたメタノール遮断性を有し、その経時的劣化がない高分子電解質膜、並びにその利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じず、また、優れたメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることに成功し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
本発明に係る高分子電解質膜は、少なくとも非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇであり、かつ、該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の数式（１）で示されるプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、該高分子電解質膜の数式（２）で示される６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積増加率が６０％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜：
プロトン伝導性基減少率（％）＝（初期プロトン伝導性基量Ｓ−浸漬後プロトン伝導性基量Ｔ）／（初期プロトン伝導性基量Ｓ）×１００  （１）
面積増加率（％）＝（浸漬後面積Ｗ−初期面積Ｘ）／（初期面積Ｘ）×１００      （２）
ここで、初期プロトン伝導性基量Ｓは、含水状態の該高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥した該高分子電解質膜（約１０ｍｍ×２０ｍｍ）のプロトン伝導性基量であり、浸漬後プロトン伝導性基量Ｔは、該初期プロトン伝導性基量Ｓの該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％のメタノール水溶液に浸漬し２４時間経過後に取り出し、その取り出した高分子電解質膜を測定した該高分子電解質膜のプロトン伝導性基量である。浸漬後の該高分子電解質膜が劣化により複数に分断している場合、最も面積の大きいもののみを測定に使用し、小片化して２５ｍｍ２以下の場合は測定不能と見なし、プロトン伝導性基量０とする。
【００１１】
また、該初期面積Ｘは、含水状態の該高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥した該高分子電解質膜の面積であり、該浸漬後面積Ｗは、該初期面積Ｘの該高分子電解質膜を６０℃、６４ｗｔ％のメタノール水溶液に浸漬し１００時間経過後に取り出し、その取り出した高分子電解質膜を測定した該高分子電解質膜の面積である。
【００１２】
前記構成の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を確保し、メタノールに対して劣化や面積変化を起こしにくい高分子電解質膜である。そのため、膜−電極接合体を作製した際、膜と電極の接合部が剥がれる等の不具合が生じにくく、また、長期的な耐久性を有するため、直接メタノール形燃料電池での利用に適している。
また、本発明に係る高分子電解質膜は、少なくとも非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ、該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後の数式（１）で示されるプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、該高分子電解質膜の数式（３）で示されるメタノール溶液浸漬前後の重量減少率が１５％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜：
重量減少率（％）＝（初期重量Ｙ−浸漬後重量Ｚ）／（初期重量Ｙ）×１００    （３）
ここで、該初期重量Ｙは、該高分子電解質膜を８０℃の真空オーブンに入れ５時間経過後に、２５℃で測定した該高分子電解質膜の重量であり、該浸漬後重量Ｚは、該初期重量Ｙの該高分子電解質膜を６０℃、１００ｗｔ％のメタノール溶液に浸漬し５００時間経過後に取り出し、その取り出した高分子電解質膜をイオン交換水で洗浄し、８０℃の真空オーブンに入れ５時間経過後に、２５℃で測定した該高分子電解質膜の重量である。前記構成の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を確保し、メタノールに対して劣化や重量減少を起こさない高分子電解質膜である。そのため、メタノール遮断性の経時的な変化量が少なく、膜−電極接合体を作製した際、長期的な耐久性に優れており、直接メタノール形燃料電池での利用に適している。
【００１３】
また、前記高分子電解質膜の構造が、前記非電解質成分からなる海と、前記非フッ素系電解質成分からなる島との海島構造を形成していることが好ましい。前記構成の高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を確保し、メタノール遮断性に優れており、直接メタノール形燃料電池での利用に適している。また、その製造方法は容易で、さらに低コストで製造可能である。
【００１４】
また、前記非フッ素系電解質成分が芳香族単位を有する高分子化合物であることが好ましい。前記の構成によれば、プロトン伝導性基を導入しやすく、高いプロトン伝導性を確保した高分子電解質膜を実現できる。
【００１５】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物が、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００１６】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）上記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
前記の構成のように、芳香族単位を有する高分子化合物として、これらを使用することによって、プロトン伝導性基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する電解質膜を実現できる。
【００１７】
また、前記非電解質成分が、芳香族単位を有しない高分子化合物であり、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに同一であっても異なっていてもよい）前記の構成のように、芳香族単位を有しない高分子化合物として、これらを使用することによって、メタノールに対して面積変化を起こしにくい高分子電解質膜を実現できる。そのため、膜と電極の接合部が剥がれる等の不具合が生じにくく、また、長期的な耐久性を有するため、直接メタノール形燃料電池での利用に適している。
【００１９】
また、前記非電解質成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。前記構成の高分子電解質膜は、化学的安定性が高く、メタノールなどの燃料遮断性に優れた電解質膜を実現できる。
【００２０】
また、前記プロトン伝導性基は、スルホン酸基であることが好ましい。前記の構成のように、プロトン伝導性基をスルホン酸基とすることで、高いプロトン伝導性を発現できる電解質膜を実現できる。
【００２１】
また、本発明に係る膜−電極接合体は、上述したいずれかに記載の高分子電解質膜を用いてなることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明に係る燃料電池は、上述したいずれかに記載の高分子電解質膜、または膜−電極接合体を用いてなることを特徴としている。本発明に係る高分子電解質膜、または膜−電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池等の燃料電池は、優れた発電特性や長期耐久性を実現でき好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明に係る高分子電解質膜は、プロトン伝導性を十分に確保しつつ、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じず、また、優れたメタノール遮断性を有するため、例えば、直接メタノール形燃料電池等に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
【００２５】
＜１．本発明に係る高分子電解質膜＞
本発明に係る高分子電解質膜は、少なくとも非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ、該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後のプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、該高分子電解質膜の６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積増加率が６０％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜である。
【００２６】
また、本発明に係る高分子電解質膜は、少なくとも非電解質成分と、プロトン伝導性基が導入された非フッ素系電解質成分とを含み、さらに架橋構造を有する高分子電解質膜であって、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．７〜５．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、かつ、該高分子電解質膜を１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬後のプロトン伝導性基減少率が５０％以下であり、かつ、該高分子電解質膜のメタノール溶液浸漬前後の重量減少率が１５％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜である。
【００２７】
その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
【００２８】
前記非フッ素系電解質成分は、芳香族単位を有する高分子化合物であることが好ましい。かかる芳香族単位を有する高分子化合物としては、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などが例示される。また、それらの誘導体及び共重合体なども本発明の範疇である。
【００２９】
ここで、本明細書において「誘導体」とは、例えば、分子の構造を化学反応により変換した化合物等の、当業者にとって従来公知の誘導体であればよく、特に限定されない。
【００３０】
また、本明細書において「共重合体」とは、２種以上の単量体を混合して重合させたものをいう。かかる共重合体としては、当業者にとって従来公知の共重合体であればよく、特に限定されるものではない。例えば、上述した各種ポリマーを構成する各モノマー単位を含むグラフト、ブロック、ランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
【００３２】
（ｉ）ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも１種のポリマー；
（ｉｉ）前記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体；
（ｉｉｉ）前記（ｉ）および（ｉｉ）に記載のポリマーの誘導体。
【００３３】
なお、本明細書でいう「（ｉｉ）前記（ｉ）に記載のポリマーを含む共重合体」とは、前記（ｉ）に記載のポリマー（芳香族単位を有する高分子化合物）同士の共重合体でもよいし、前記（ｉ）に記載のポリマー（芳香族単位を有する高分子化合物）と非電解質成分である高分子化合物との共重合でもよい。
【００３４】
前記の構成であれば、特に、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、プロトン伝導性基の導入のし易さ、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などが好適となり、好ましい。
【００３５】
さらに、前記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、及びポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体からなるポリマーの群より選択される１種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。前記の構成であれば、プロトン伝導性やメタノール遮断性のバランスに優れており、特に好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る高分子電解質膜は、前記非電解質成分を含んでいることが好ましい。非電解質成分を含むことで、電解質の膨潤を抑制し、高いメタノール遮断性を実現できる。さらに非電解質成分は、芳香族単位を有しない高分子化合物であることが好ましい。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物は、構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。このため、このような芳香族単位を有しない高分子化合物を含む高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、燃料に含まれる水やメタノールなどの含水素液体による膨潤を抑制できる。それゆえ、燃料や酸化剤の遮断性を高く維持することができ、特に好ましい。
【００３７】
かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、本発明の目的の範囲内において、従来公知の様々な化合物を用いることができ、その具体的な構成は、特に限定されるものではない。
【００３８】
具体的には、芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などを例示できる。
【００３９】
特に、前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、下記一般式（１）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００４０】
−（ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４）−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ１〜４は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。）
これは、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などから考慮して、特に好適であるためである。
【００４１】
さらに、前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種のポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましい。前記の構成によれば、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性等がより一層向上するためである。
【００４２】
次に、プロトン伝導性基について説明する。かかるプロトン伝導性基は、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能であり、当業者にとって従来公知のプロトン伝導性基であればよく、各種のプロトン伝導性基を好適に用いることができる。例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４３】
これらの中でも特に、前記プロトン伝導性基はスルホン酸基であることが好ましい。前記の構成によれば、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる電解質のプロトン伝導性などが好ましくなる。
また、本発明の電解質膜は、非フッ素系電解質成分からなる島と、非電解質成分からなる海との海島構造を形成していることが好ましい。海島構造を形成することによって、海の部分が島の膨潤を抑制し、面積変化を低減させることが可能となる。また、非フッ素系電解質から成ることで、低コストかつ高プロトン伝導性を発現できる電解質膜を実現できる。
【００４４】
また、本発明の高分子電解質膜におけるイオン交換容量は、好ましくは０．７〜５．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．７〜３．０ミリ当量／ｇである。イオン交換容量が前記範囲内であれば、所望のプロトン伝導性を発現させることができ、さらに、水やメタノールなどに対する膨潤を充分抑制することができる。加えて、水やメタノールなどにより劣化あるいは溶解する恐れも抑制できる。
【００４５】
また、本発明の高分子電解質膜は架橋構造を形成していてもよい。架橋構造を形成していることで、面積変化率の低い電解質膜を得ることができる。ここで、本明細書において「架橋」とは、例えば、ポリマー同士を連結し、物理的あるいは化学的性質を変化させることであり、当業者にとって従来公知の架橋であればよく、特に限定されない。架橋構造としては、本発明の目的の範囲内において、従来公知の様々な化合物を用いることができる。例えば、反応性の官能基を２つ以上有する化合物で架橋することができるが、その具体的な構成は、特に限定されるものではない。また、本発明の高分子電解質膜は６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積変化率が６０％以下であると好ましい。電解質膜が、電解質成分からなる島と非電解質成分からなる海との海島構造を形成していることで、面積変化率の少ない電解質膜が得られやすい。また、プロトン伝導性基や電解質成分が多いと、面積変化率が高くなる可能性があるが、前記架橋構造を形成することで、回避することが可能である。前記構成の高分子電解質膜は、メタノールに接触することによる膨潤が少ないため、膜−電極接合体に使用した際に、膜と電極の接合部が剥がれる等の不具合が生じにくく、直接メタノール形燃料電池での利用に適している。さらに、本発明の高分子電解質膜は、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積変化率が５０％以下であると、より不具合が生じにくく好ましい。さらに、本発明の高分子電解質膜は、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液浸漬前後の面積変化率が４０％以下であるとよりいっそう不具合が生じにくく好ましい。
【００４６】
また、本発明の高分子電解質膜はメタノール溶液浸漬前後の重量減少率が１５％以下であることが好ましい。
前記構成の高分子電解質膜は、メタノールに対して重量減少を起こしにくいため、メタノール遮断性の経時的な変化量が少なく、直接メタノール形燃料電池としての利用に優れる。また、６０℃、１００ｗｔ％メタノール溶液浸漬前後の重量減少率が１０％以下であると、よりメタノール遮断性の経時的な変化量が少ないため好ましい。さらに、６０℃、１００ｗｔ％メタノール液浸漬前後の重量減少率が５％以下であると、さらにメタノール遮断性の経時的な変化量が少ないため好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜は、１００℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に２４時間浸漬した前後で実質的な劣化を起こしていないことが好ましい。実質的な劣化とは、高分子電解質膜のイオン交換容量が５０％以上低下していることや、例えばピンセットでつまむだけで膜形状を維持出来ないほど機械的強度を失っていることことである。前記の高分子電解質膜は、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有するため燃料電池用電解質膜として優れている。
【００４７】
＜２．本発明に係る高分子電解質膜の製造方法＞
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程で製造できる。前記高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤とを接触させる工程としては、公知のプロトン伝導性基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でプロトン伝導性基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。
【００４８】
さらに、プロトン伝導性基導入剤は、スルホン化剤であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとプロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）とを接触させることで、プロトン伝導性基導入剤（好ましくはスルホン化剤）が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。
【００４９】
本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体又はクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、前記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。
【００５０】
前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、芳香族単位へのスルホン酸基導入を阻害せずに、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触し、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。
【００５１】
本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、前記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロフォルム、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び１−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも１種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、前記有機溶媒が、ジクロロメタン又は１−クロロブタンを含むものであることが好ましい。有機溶媒が、ジクロロメタン又は１−クロロブタンであると、これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。
【００５２】
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１倍量以上１００倍量以下（重量比）、さらには０．５重量以上５０倍量以下（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、前記の数値範囲であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。
【００５３】
また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度や時間等）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２重量％以上１０重量％以下である。０．０５重量％〜２０重量％の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。
【００５４】
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定はないが、０℃以上１００℃以下、さらには１０℃以上３０℃以下、０．５時間以上、さらには２時間以上１００時間以下の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また１００℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が１００時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００５５】
また、本発明の高分子電解質膜は架橋構造を形成していてもよい。架橋構造は、複数の結合を持つことができ、架橋剤が高分子電解質膜と結合する、および架橋剤同士が結合する結合がある。架橋剤が機能することで電解質膜の面積変化が抑えられ、本発明の効果であるメタノール遮断性の経時的な変化量を抑制する効果が、より得られやすい。
【００５６】
例えば、一般式（２）で示される基を２つ以上含む化合物Ａを高分子電解質膜に含浸することで形成可能である。
【００５７】
−ＣＨ２ＯＲ・・・（２）
（式中、Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）。
【００５８】
化合物Ａ同士の結合時、および化合物Ａと高分子電解質膜と結合時の反応性、並びに、結合した状態での耐熱性を考慮すると、化合物Ａは芳香族系化合物誘導体か、もしくはメラミン誘導体であることが望ましい。また高分子電解質膜との反応性を考慮すると、一般式（２）で示される基中のＲは、水素、メチル基、またはアセチル基である事が望ましい。入手のし易さ、反応のし易さ、および所望の効果などを考慮すると、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾールまたは２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジンが好ましい。
【００５９】
また、例えばヒドロキシアルキレン基、メトキシアルキレン基、アセトキシアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリル基、ビニル基などを２つ以上含む化合物Ｂを含浸し、架橋構造を形成することもできる。前記化合物Ｂ同士の結合時、および前記化合物Ｂと高分子電解質膜との結合時の反応性、並びに、結合した状態での耐熱性を考慮すると、化合物Ｂは芳香族系化合物誘導体であることが望ましい。また、高分子電解質膜との反応性や、材料の入手のしやすさなどを考慮すると、前記化合物Ｂはジビニルベンゼンであることが望ましい。なお化合物Ｂとして用いられる化合物は１種類に限られるものではなく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００６０】
また、例えば超強酸である化合物Ｃを含浸してもよい。化合物Ｃは、高分子フィルムにプロトン伝導性基を導入する際に用いられる酸、好ましくはスルホン酸よりも酸性度の強い酸であればよい。なお「超強酸」とは、一般に１００％硫酸よりも強いブレンステッド酸のことを意味する。かかる超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、カルボラン酸などが挙げられる。さらに上記長強酸に、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素のようなルイス酸を添加しても良い。なお高分子電解質膜に対する反応の制御のしやすさ、取り扱いやすさなどを考慮すると、メタンスルホン酸と酸化リン（Ｖ）との混合物が好ましい。
【００６１】
また、例えば多官能性トリアジン化合物Ｄを含浸してもよい。化合物Ｄは、高分子電解質膜に対する反応の制御のしやすさ、取り扱いやすさなどを考慮すると、トリアリルイソシアヌレート、又はトリメタリルイソシアヌレート、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
また、含浸させる工程は高分子フィルム等、高分子電解質膜以外の状態へも適用可能である。化合物の含浸のし易さ等を考慮すると、高分子電解質膜に適用する方が好ましい。また、架橋構造を形成するため、前記の架橋剤を含浸させる際には、架橋剤が液体の状態であればそのままでもよく、あるいは適当な溶媒で希釈しても良い。また架橋剤が固体の場合は、適当な溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。いずれの場合も、適当な溶媒で希釈して溶液中の架橋剤の濃度を制御することによって、架橋剤の高分子電解質膜への反応を制御することができる。溶媒としては、架橋剤が高分子電解質への反応を阻害するものではなく、高分子電解質を劣化させないものが好ましい。また溶媒は、架橋剤を高分子電解質膜に含浸させるため、高分子電解質を膨潤させやすいものが好ましい。このような溶媒の例としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、およびアセトンなどの極性溶媒、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また溶媒は２種類以上の溶媒を適宜混合して用いても良い。
【００６２】
また架橋剤と高分子電解質膜との結合を促進するため、加熱や、紫外線、電子線、ガンマ線等の活性化エネルギー線を照射してもよい。加熱や照射条件は、反応を適切に進めるための条件を適宜設定すればよい。特に高分子電解質膜の熱的安定性や架橋剤と高分子電解質との結合の速度等を考慮して、上記加熱条件は設定され得る。
その他、架橋方法は、２つ以上のアミノ基（−ＮＨ２）やホスフィン基（−ＰＨ２）を持つ化合物で、スルホン酸基と架橋する方法や、熱によりスルホン酸基同士を架橋する方法、けい素化合物を利用した、いわゆるゾル−ゲル法など、従来公知の様々な方法を使用可能であり、特に限定されない。
【００６３】
前記高分子フィルムは、特に限定されないが、公知の高分子フィルムの製造方法を使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施したりしても構わない。さらに、必要に応じてフィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加すること、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範疇である。また、相溶性向上のために、相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさなければ適宜用いることも可能である。
【００６４】
前記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。
【００６５】
具体的には、高分子フィルムの材料を、Ｔダイがセットされた押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が適用され得る。さらに、芳香族単位を有しない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、同様に溶融混練しながらフィルム化を行なう方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。また、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが上記数値の範囲内であれば、フィルム化が容易であり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。
【００６６】
＜３．本発明に係る高分子電解質膜の利用＞
本発明に係る高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用（用途）については、特に制限されるものではないが、例えば、前記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。すなわち、本発明には、前記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。
【００６７】
前記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜を備えており、高い発電特性と長期耐久性を有する。
【００６８】
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。
【００６９】
図１は、本実施の形態に係る高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２・２、拡散層３・３、セパレーター４・４を備えている。
【００７０】
高分子電解質膜１は、固体高分子形燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガス又は液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００７１】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
【００７２】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００７３】
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７４】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【００７５】
また、前記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。なお、前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００７６】
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００７７】
金属触媒としては、燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。
【００７８】
前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００７９】
前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００８０】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。特に、電解質膜や触媒層に含まれる電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
【００８１】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００８２】
前記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０が得られる。
【００８３】
前記セパレーター４としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００８４】
前記の固体高分子形燃料電池１０に対して、燃料ガス又は液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガス又は液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池１０について例示した前記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
【００８５】
なお、本実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００８６】
次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００８７】
図２は、本実施の形態に係る高分子電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態に係る直接メタノール形燃料電池２０は、ＭＥＡ１６、燃料タンク１７、支持体１９を備えている。燃料タンク１７は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部（供給部）１８を備えており、支持体１９には酸化剤流路１５が形成されている。
【００８８】
上述した方法で得られたＭＥＡ１６が、燃料充填部１８を有する燃料タンク１７の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路１５が形成された支持体１９が配置されている。つまり、２つの支持体１９・１９に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池２０のセル、スタックが構成される。
【００８９】
なお、上述した例以外にも、本発明に係る高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【実施例】
【００９０】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９１】
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリフェニレンサルファイドのペレット（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）５０重量部、高密度ポリエチレンのペレット（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。
【００９２】
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、ジクロロメタン８６３ｇ、クロロスルホン酸４．３ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９３】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。さらに６０℃のイオン交換水に浸漬し、６０時間後に取り出した。２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。さらに、得られた高分子電解質膜を６０℃で３時間真空乾燥した。架橋剤として、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−パラ−クレゾール（本州化学製、ＤＭＬ−ＰＣ）を１０ｗｔ％含むメタノール溶液を作製し、乾燥した電解質膜を浸漬した。このときの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール重量はフィルムの重量に対して１０倍とした。６０℃で、２４時間浸漬後、電解質膜を取り出した。面に付着している溶液を拭取り、１２０℃で３時間真空乾燥した。乾燥した膜を、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬し、１６時間後取り出した。十分に水洗した後、２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の電解質膜を得た。
【００９４】
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却した後、電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2008171650.tif 000003
＜プロトン伝導性基減少率の測定＞
２時間以上純水に浸漬し、十分な含水状態の高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥した。電解質膜の前記イオン交換容量の測定方法と同様の方法でイオン交換容量を測定した。さらに、乾燥した高分子電解質膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさの長方形にカットした。カットしたサンプルの重量測定し、測定したイオン交換容量から初期プロトン伝導性基量Ｓを求めた。初期プロトン伝導性基量Ｓの該高分子電解質膜と１００℃、６４ｗｔ％のメタノール水溶液（１００ｍｌ）とを耐圧容器に入れた。耐圧容器を１００℃で２４時間放置し、電解質膜を取り出した。取り出した高分子電解質膜を同様の方法で測定し、浸漬後プロトン伝導性基量Ｔを求めた。この時、浸漬後の該高分子電解質膜が劣化により複数に分断している場合、最も面積の大きいもののみを測定に使用し、小片化して２５ｍｍ２以下の場合は測定不能と見なし、プロトン伝導性基量０とした。プロトン伝導性基減少率が５０％以下の場合は○印で、その他の場合は×印で示している。結果を表１に示す。
プロトン伝導性基減少率（％）＝（初期プロトン伝導性基量Ｓ−浸漬後プロトン伝導性基量Ｔ）／（初期プロトン伝導性基量Ｓ）×１００  （１）
＜面積増加率の測定＞
２時間以上純水に浸漬し、十分な含水状態の高分子電解質膜を２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して乾燥した。乾燥した高分子電解質膜を４０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの長方形にカットした。さらにノギスを用いて正確に長さを測定し、初期面積Ｘを求めた。さらに初期面積Ｘの高分子電解質膜を６０℃、６４ｗｔ％のメタノール水溶液に浸漬し１００時間経過後に取り出し、取り出した電解質膜は、表面の水滴を軽く拭取り、その取り出した高分子電解質膜の長さをノギスで測定し、該浸漬後面積Ｙを求めた。これらの結果から、面積増加率を下数式（２）にしたがって算出した。結果を表１に示す。
面積増加率（％）＝（浸漬後面積Ｗ−初期面積Ｘ）／（初期面積Ｘ）×１００    （２）
＜重量減少率の測定＞
高分子電解質膜を８０℃の真空オーブンに入れ、５時間後の重量を初期重量Ｙとした。その後、高分子電解質膜を６０℃、１００％のメタノール溶液に浸漬し、５００時間経過後に取り出した。取り出した高分子電解質膜を十分水洗し、８０℃の真空オーブンに入れた。５時間経過後、高分子電解質膜の重量を測定し、浸漬後重量Ｚとした。これらの結果から、重量減少率は下数式（３）にしたがって算出した。結果を表１に示す。
重量減少率（％）＝（初期重量Ｙ−浸漬後重量Ｚ）／初期重量Ｙ×１００
（３）
＜ＭＥＡ耐久性試験＞
メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸５５２ｇを入れ、６０℃に昇温した。撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２ｇを加え、室温にて３日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体のスルホン化ＰＥＥＫを得た。さらにスルホン化ＰＥＥＫ０．３ｇと、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール０．０６ｇとを、溶媒としてのメタノール８．６ｇを用いて均一溶液を調製した。均一溶液４．１ｇと純水４．６ｇ、触媒粉末０．４６ｇ（ＳＡ２７−１３ＲＣ、エヌ・イーケムキャット株式会社製、）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、触媒層形成材料を作製した。触媒層形成材料をエアブラシで、ポリテトラフルオロエチレンシート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０５ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を作製した。ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート、触媒層、高分子電解質膜、触媒層、ポリテトラフルオロエチレンシートおよびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、６０分間保持の条件で加熱圧接した。最後に、積層物を取り出した後に、触媒層上のポリテトラフルオロエチレンシートをはがし、膜−電極接合体とした。膜−電極接合体を、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬し、１０００時間放置した。その後、膜−電極接合体の状態を目視で観察した。結果を表１に示す。外観や機械的強度が良好な場合は○印で、劣化が見られる場合は×印で示している。
【００９６】
＜ＭＥＡ電極剥離試験＞
まず、アノード触媒層形成拡散層とカソード触媒層形成拡散層を作製した。作製方法を次に記す。最初に、純水（４．６３０ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社、０．４６３ｇ）、およびナフィオン溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってアノード触媒インクを製造した。つぎに、前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、１５０℃、１時間真空乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層形成拡散層を得た。また、純水（２．５００ｇ）に白金担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社、０．２５０ｇ）、および電解質溶液としてナフィオン溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってカソード触媒インクを製造した。つぎに、前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＳＧＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層形成拡散層を得た。
【００９７】
作製した拡散層を用いて簡易ＭＥＡを得た。ＭＥＡは加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で製造した。最初に、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前記アノード触媒層形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、本発明の前記電解質膜（４０ｍｍ×４０ｍｍ）、前記カソード触媒層形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１１０℃に加熱した加圧板に設置した後、９．８ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接することによって、簡易ＭＥＡを作製した。作製した簡易ＭＥＡを６４％メタノール水溶液に浸漬した。浸漬して１分後、電解質膜と電極の接合有無を目視にて観察した。目視の結果、接合している場合は○印で、剥がれた場合は×印で表１に示す。
【００９８】
＜メタノ−ル透過係数増加量の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビ−ドレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノ−ル水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノ−ルを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０）で透過したメタノ−ル量を定量した。この定量結果から、メタノ−ル透過速度を求め、メタノ−ル透過係数を算出した。メタノ−ル透過係数は、以下の数式（３）にしたがって算出した。試験に使用する高分子電解質膜は、前記で作製した高分子電解質膜を使用し、このときの値を初期メタノール透過係数とした。さらに、前記で作製した高分子電解質膜を６０℃、６４ｗｔ％のメタノール水溶液に浸漬し、１００時間経過後に取り出した。十分水洗した後、イオン交換水中に２時間浸漬し、同様にメタノール透過係数を算出した。この時の値を浸漬後メタノール透過係数とした。さらに数式（４）にしたがって、メタノ−ル透過係数増加量を算出した。結果を表１に示す。
メタノール透過係数（μmol／（cm・日））
＝メタノール透過量（μmol）×膜厚（cm）／（膜面積（cm2）×透過時間（日））（３）
メタノ−ル透過係数増加量（μmol／（cm・日））  
＝初期メタノール透過係数（μmol／（cm・日））−浸漬後メタノール透過係数（μmol／（cm・日））                                                              （４）
（実施例２）
実施例１と同様に高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン８６３ｇ、クロロスルホン酸８．６ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。さらに６０℃のイオン交換水に浸漬し、６０時間後に取り出した。２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。さらに、得られた高分子電解質膜を６０℃で３時間真空乾燥した。架橋剤として、ジビニルベンゼンを５０ｗｔ％含むメタノール溶液を作製し、乾燥した電解質膜を浸漬した。このときのジビニルベンゼン重量はフィルムの重量に対して１５０倍とした。２５℃で、２４時間浸漬後、電解質膜を取り出した。表面に付着している溶液を拭取り、８０℃で３時間真空乾燥した。乾燥した膜を、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬し、１６時間後取り出した。十分に水洗した後、２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の電解質膜を得た。それ以外は実施例１と同様に各測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
実施例１と同様に高分子フィルムの作製、スルホン化を実施した。得られた高分子電解質膜を６０℃で３時間真空乾燥した。塩化チオニル濃度１０ｗｔ％の塩化メチレン溶液に乾燥した電解質膜を浸漬した。このとき塩化メチレン重量は電解質膜に対して３０倍であった。２５℃で２４時間浸漬後、電解質膜を取り出した。表面に付着している溶液を拭取り、ジフェニルエーテル１００ｍｌと塩化アルミ１ｇとを混合した溶液に浸漬した。８０℃で２４時間浸漬後、電解質膜を取り出した。イソプロピルアルコール、純水で十分水洗後、６０℃で３時間、真空乾燥した。乾燥した膜を、６０℃、６４ｗｔ％メタノール水溶液に浸漬し、１６時間後取り出した。十分に水洗した後、２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の電解質膜を得た。それ以外は実施例１と同様に各測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、Ｇ８１０２）のペレット３０重量部、と高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）のペレット７０重量部とスチレン系エラストマー（クラレ製、セプトン２１０４）のペレット５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。１−クロロブタン６９０ｇ、クロロスルホン酸３．５ｇを秤量し、０．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して２．２倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。その後、実施例１と同様の架橋処理をした。実施例１と同様に各測定を実施し、結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
ポリフェニレンサルファイドのペレット（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）６５重量部、高密度ポリエチレンのペレット（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）３５重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン８６３ｇ、クロロスルホン酸６．５ｇを秤量し、０．７５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して３．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。その後、実施例１と同様の架橋処理をした。実施例１と同様にイオン交換容量の測定、加速耐久性試験、重量減少率の測定、膜−電極接合体耐久性、メタノ−ル透過係数増加量の測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
高分子電解質膜としてナフィオン膜（デュポン製ナフィオン１１５）を使用した。実施例１と同様に、膜−電極接合体耐久性以外の測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸５５２ｇを入れ、６０℃に昇温した。撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２ｇを加え、室温にて３日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体のスルホン化ＰＥＥＫを得た。さらにスルホン化ＰＥＥＫ０．３ｇと、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール０．０６ｇとを、溶媒としてのメタノール８．６ｇを用いて均一溶液を調製した。得られた溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、２５℃にて２時間、次いで４５℃にて２時間、１００℃にて２時間乾燥した。その後、下から順にＳＵＳ板／キンヨーボード（株式会社金陽社製熱プレス用クッション材）／ポリテトラフルオロエチレンシート／得られた膜／ポリテトラフルオロエチレンシート／ＳＵＳ板の順に積層し、この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、５分間保持の条件にて熱プレスし、高分子電解質膜を得た。実施例１と同様に、膜−電極接合体耐久性以外の測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
架橋処理を実施しなかったこと以外、実施例５と同様にして高分子電解質膜を得た。実施例１と同様にイオン交換容量の測定、面積変化率の測定、ＭＥＡ電極剥離試験の測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社製、Ｇ８１０２）のペレット３０重量部、と高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）のペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。１−クロロブタン６９０ｇ、クロロスルホン酸７．０ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを１．６ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して４．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。さらに６０℃のイオン交換水に浸漬し、６０時間後に取り出した。２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。実施例１と同様に各測定を実施し、結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例５）
ポリフェニレンサルファイドのペレット（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン８６３ｇ、クロロスルホン酸１３．０ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．０ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して６．５倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。さらに６０℃のイオン交換水に浸漬し、６０時間後に取り出した。２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％及び５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜を得た。実施例１と同様に各測定を実施し、結果を表１に示す。
表１の実施例１〜４と比較例１〜５の比較から、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を十分に有し、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有し、電極剥離を生じないことが明らかとなった。また、実施例１〜５と比較例１〜５の比較から、本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を十分に有し、メタノール遮断性の経時的な劣化が無く、膜−電極接合体や燃料電池に使用した際、長期耐久性を有することが明らかとなった。よって、本発明の電解質膜は、公知のものに対して直接メタノール形燃料電池用の電解質膜として有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る高分子電解質膜は、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、本実施の形態にかかる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本実施の形態にかかる電解質膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子形燃料電池
１５  酸化剤流路
１６  膜−電極接合体（ＭＥＡ）
１７  燃料タンク
１８  燃料充填部
１９  支持体
２０  直接メタノール形燃料電池
【図１】
2008171650.tif 000004
【図２】
2008171650.tif 000005