(57)【要約】【課題】配向複屈折性を有し、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を効率よく形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法の提供。【解決手段】少なくとも尿素を含む反応溶液中で種結晶を成長させる種結晶成長工程を少なくとも含む炭酸塩の製造方法である。該種結晶が、炭酸ストロンチウム粒子である態様、該反応溶液中に金属イオン源を含み、該金属イオン源が、ストロンチウムの水酸化物である態様などが好ましい。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも尿素を含む反応溶液中で種結晶を成長させる種結晶成長工程を少なくとも含むことを特徴とする炭酸塩の製造方法。
【請求項２】
種結晶が、炭酸ストロンチウム粒子である請求項１に記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
反応溶液中に金属イオン源を含み、該金属イオン源が、ストロンチウムの水酸化物である請求項１から２のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
種結晶成長工程が、５５℃〜９５℃の温度で行われる請求項１から３のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
種結晶成長工程が、該種結晶成長工程の開始から終了までの間においてｐＨ１０以上で行われる請求項１から４のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法により製造されたことを特徴とする炭酸塩。
【請求項７】
平均アスペクト比が２以上であり、平均長径が５μｍ以下である請求項６に記載の炭酸塩。
【請求項８】
炭酸ストロンチウム粒子である請求項６から７のいずれかに記載の炭酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向複屈折性を有し、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を効率よく形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸塩（例えば、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム等）は、ゴム、プラスチック、製紙などの分野で広く使用されてきたが、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになっている。
炭酸塩の結晶形としては、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、アラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。
【０００３】
炭酸塩を製造する方法としては、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応させて炭酸塩を製造する方法や、塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造する方法などが一般的に知られている。また、アラゴナイト構造を有する針状の炭酸塩の製造方法としては、例えば、前者の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法（特許文献１参照）や、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリーに二酸化炭素を導入する方法において、予めＣａ（ＯＨ）２水スラリー中に、種晶となる針状アラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法（特許文献２参照）、水酸化カルシウムスラリーに対して、アルミン酸ナトリウムを添加した後、５０℃以上に加熱し、炭酸ガスを吹き込む方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、前記特許文献１に記載の炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが３０〜６０μｍと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができないという問題がある。また、前記特許文献２に記載の炭酸塩の製造方法を用いても、長さが２０μｍ〜３０μｍの大きな粒子しか得ることができない。更に、前記特許文献３に記載の炭酸塩の製造方法では、製造工程において、加熱制御を行わなければならない。
【０００４】
ところで、近年、眼鏡レンズ、透明板などの一般的光学部品やオプトエレクトロニクス用の光学部品、特に、音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置などのレーザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子樹脂が用いられる傾向が強まっている。その理由としては、高分子光学材料（高分子樹脂からなる光学材料）は、一般に、他の光学材料（例えば、光学ガラスなど）に比べて、軽量、安価で加工性、量産性に優れている点が挙げられる。また、高分子樹脂には、射出成形や押出成形などの成形技術の適用が容易であるという利点もある。
【０００５】
しかし、従来より使用されている一般的な高分子光学材料に成形技術を施して製品化した場合、得られた製品が複屈折性を示すという性質があった。複屈折性を有する高分子光学材料は、比較的高精度が要求されない光学素子に用いる場合には、特に問題となることはないが、近年、より高精度が要求される光学用物品が求められてきており、例えば、書込／消去型の光磁気ディスクなどにおいては、複屈折性が大きな問題となる。即ち、このような光磁気ディスクには、読取ビームあるいは書込ビームに偏向ビームが用いられており、光路中に複屈折性の光学素子（例えば、ディスク自体、レンズなど）が存在すると、読取り、あるいは、書込みの精度に悪影響を及ぼす。
【０００６】
そこで、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子樹脂と無機微粒子とを用いた非複屈折光学樹脂材料が提案されている（特許文献４参照）。該光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られるものであり、具体的には、高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させ、延伸などにより成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機微粒子の複屈折性で減殺したものである。
【０００７】
このように、結晶ドープ法を用いて非複屈折光学樹脂材料を得るためには、結晶ドープ法に使用可能な無機微粒子が必要不可欠となるが、この無機微粒子としては、微細な針状又は棒状の炭酸塩が特に好適に使用可能であることが認識されている。
【０００８】
その上で、無機微粒子のサイズ及び形態を制御する試みは多く行われているが、粒子サイズが多分散である問題は未解決のままであった。また、従来の合成法では、得られる粒子の結晶性が低く、光学的な性質（粒子の複屈折）が低下してしまうことが懸念されていた。
【０００９】
そこで、非特許文献１には、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を用いてナノサイズの種結晶(炭酸カルシウム)を作製し、これを用いて炭酸カルシウム粒子を得ている。炭酸カルシウムのように３つの結晶構造（カルサイト、バテライト、アラゴナイト）を有する場合には、種結晶の結晶型を目的とする結晶型にあわせておけば、それを制御できる場合がある事実が示されているものの、得られる粒子は、紡錘状、球状等が多く、特にアスペクト比の大きな粒子は得られていない。
【００１０】
また、非特許文献２には、Ｓｒ塩又はＢａ塩と尿素含んだ溶液中で、尿素の分解反応(熱による分解、及びウレアーゼという酵素による分解)を行って、炭酸塩粒子を形成している。尿素分解速度の観点では、酵素分解の方が熱分解より速く、好ましいが、不純物抑制の観点から、尿素分解の方が好ましい場合がある。
尿素の熱分解反応は遅いので、生成する核の数が少なくなってしまう。アスペクト比の大きな針状粒子は得られるが、粒子は大きくなってしまう（Ｆｉｇｕｒｅ  １ｃ）。また、酵素を用いて尿素分解を行った場合は、そもそも粒子が球状形態となってしまうが、粒子中に酵素(たんぱく質)が含まれてしまうので、この粒子を最終的な材料に導入した際にコンタミ等の影響が懸念される。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−２０３７２８号公報
【特許文献２】米国特許第５１６４１７２号明細書
【特許文献３】特開平８−２９１４号公報
【特許文献４】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【非特許文献１】Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（１），１００−１０８.
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ．２００３；１５（６）  １３２２−１３２６.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、種結晶を使用して、種結晶とする炭酸塩粒子の濃度（数）を制御することにより、ｃ軸方向に成長する炭酸塩粒子のサイズ及び分布を制御することができる炭酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、尿素の分解反応による炭酸イオンの発生を利用しているので、ゆっくりと炭酸塩粒子を成長させることができ、高い結晶性を有する炭酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち
＜１＞  少なくとも尿素を含む反応溶液中で種結晶を成長させる種結晶成長工程を少なくとも含むことを特徴とする炭酸塩の製造方法である。
＜２＞  種結晶が、炭酸ストロンチウム粒子である前記＜１＞に記載の炭酸塩の製造方法である。
＜３＞  反応溶液中に金属イオン源を含み、該金属イオン源が、ストロンチウムの水酸化物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜４＞  種結晶成長工程が、５５℃〜９５℃の温度で行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜５＞  種結晶成長工程が、該種結晶成長工程の開始から終了までの間においてｐＨ１０以上で行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法である。
＜６＞  前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法により製造されたことを特徴とする炭酸塩である。
＜７＞  平均アスペクト比が２以上であり、平均長径が５μｍ以下である前記＜６＞に記載の炭酸塩である。
＜８＞  炭酸ストロンチウム粒子である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の炭酸塩である。
【００１４】
本発明の炭酸塩の製造方法においては、少なくとも尿素を含む反応溶液中で種結晶を成長させる種結晶成長工程を少なくとも含む。その結果、炭酸源として尿素を用い、種結晶の存在下、自発的核生成が起こる前に、予め存在していた種結晶の成長用に炭酸源と金属イオンが消費されるので、より短い時間で高い収率を得ることが可能となり、また、種結晶を用いない場合に比べて、サイズ分布も狭くすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、種結晶粒子を使用し、この粒子の濃度（数）を制御することによって、ｃ軸方向に成長する粒子の平均サイズの制御が可能となり、高い結晶性を有する炭酸ストロンチウム粒子を得ることができた。
また、本発明によると、種結晶の成長過程で単純に尿素を用いただけでは、尿素の熱分解反応の進行が遅く、反応液中の金属イオンが完全に消費されるまでには莫大な時間がかかってしまう現象を、尿素の熱分解反応を高アルカリ性下で行って分解反応を促進することにより、高収率化を達成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（炭酸塩の製造方法）
本発明の炭酸塩の製造方法は、少なくとも種結晶成長工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１７】
＜種結晶成長工程＞
前記種結晶成長工程は、少なくとも炭酸源としての尿素を含み、金属イオン源を含む反応溶液中で種結晶を成長させる工程である。
【００１８】
−種結晶−
前記種結晶としては、その形状、大きさ、材料、製法などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記種結晶材料としては、例えば炭酸ストロンチウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子、炭酸亜鉛粒子、及び炭酸鉛粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましく、これらの中でも、炭酸ストロンチウム粒子が特に好ましい。
前記種結晶の形状としては、例えば、球形状、楕円状、針状、棒状、不定形などが挙げられ、これらの中でも、より小さなサイズを作りやすいという点で球形状が特に好ましい。
前記種結晶の大きさ（粒径）としては、目的とする最終粒子サイズに合わせて選択すればよい。
【００１９】
前記種結晶の製造方法としては、特に制限はなく、通常の炭酸塩の製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ダブルジェット反応装置（多連式アディション装置）等を用いて、金属イオン源と炭酸源とを低温で反応液中で反応させる方法、（２）アルコールと水を含んだ金属イオン源含有液を密閉空間内におき、ここへ炭酸源を供給する方法、などが挙げられる。なお、種結晶として市販品を用いることもできる。
【００２０】
−金属イオン源−
前記金属イオン源としては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記炭酸源と反応して、カルサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
前記アラゴナイト型の結晶構造は、ＣＯ３２−ユニットで表され、該ＣＯ３２−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を形成する。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶ。
また、下記表１にアラゴナイト型鉱物の屈折率を示す。表１に示すように、前記アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩は、複屈折率δが大きいため、配向複屈折性を有するポリマーへのドープに好適に使用することができる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
前記金属イオン源は、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＰｂから選択される少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、水酸化物、又はこれらの水和物などが挙げられる。
これらの中でも、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、及び鉛から選択される少なくとも１種の金属の水酸化物が好ましく、ストロンチウムの水酸化物が特に好ましい。
【００２３】
前記金属イオン源は、ＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＯＨ−の少なくともいずれかを含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源の具体例としては、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、又はこれらの水和物などが好適に挙げられる。
炭酸ストロンチウムを作製する際には、イオン源として、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏが特に好ましい。
【００２４】
−炭酸源−
前記炭酸源としては、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］を用いる。尿素を炭酸源として用いることにより、例えば加熱反応によって系内で均一な反応を進行させることができる（この反応は均一沈殿法と呼ばれている）。一方で、この反応では尿素の分解が律速であるので、自発的核生成は起こりにくいが、本発明のように種結晶を用い、これを成長させる段階で尿素の分解を活用して粒子成長を行うのであれば、粒子サイズ制御の観点や高結晶性粒子を得る観点から好ましいものとなる。
【００２５】
前記炭酸源が前記尿素である場合の炭酸塩の合成反応を以下に示すが、前記尿素の分解反応は、反応液が酸性であるかアルカリ性であるかによって反応式が異なる。即ち、尿素の水溶液は中性に近いため、前記金属イオン源の選択や酸やアルカリの添加によって系全体のｐＨが変化し、前記尿素の分解反応が変わってくる。
まず、酸性領域では、前記尿素の加水分解が下記式（１）のように行われる。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ→２ＮＨ４＋＋ＯＨ−＋ＣＯ２・・・・・式（１）
また、アルカリ性領域では、前記尿素の加水分解が下記式（２）のように行われる。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋２ＯＨ−→ＣＯ３２−＋２ＮＨ３・・・・・式（２）
そして、前記式（１）又は式（２）で示す加水分解中に発生する炭酸イオン（ＣＯ３２−）と、例えば、電離したストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）とが、下記式（３）のように反応し、前記炭酸塩としての炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）が合成される。
Ｓｒ２＋＋ＣＯ３２−→ＳｒＣＯ３・・・・・式（３）
【００２６】
前記加熱反応における反応温度は、５５℃〜９５℃が好ましく、７０℃〜９０℃がより好ましい。前記反応温度が５５℃未満であると、尿素の分解反応がスムーズに進行しないことになってしまう。
前記加熱反応における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５分間〜３６０分間が好ましく、３０分間〜２４０分間がより好ましい。
なお、前記加熱反応は撹拌しながら行うのが好ましく、撹拌速度としては、５００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍが好ましい。
【００２７】
前記加熱反応開始から終了までの液（反応液）のｐＨは１０以上であるのが好ましい。これは炭酸塩の溶解度が最も低下するｐＨ領域がｐＨ１０以上であることに起因する。
本発明においては、炭酸塩形成に必要な金属イオン源として、例えば水酸化ストロンチウム・８水和物を使用すると、この化合物はアルカリ性であるため、Ｓｒ２＋イオン源を含有する液はアルカリ性を示す。しかし、反応の進行、具体的には、上記（２）式の反応によってｐＨは低下していくので、高ｐＨを維持する観点から、前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際にアルカリ剤を添加することが必要となる。ただ、このアルカリ剤を添加することには別の効果もある。上記（２）式の反応は右側へと進行するので、尿素の分解は加速され、結果として短時間で高い収率の沈殿（炭酸塩粒子）を得ることができる。
前記アルカリ剤の添加は、前記炭酸源と前記金属イオン源とを反応させる際であれば特に制限はなく、前記炭酸源と前記金属イオン源が既に添加された液中にアルカリ剤を添加してもよいし、あるいはアルカリ剤を独立に添加してもよい。
前記アルカリ剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。前記アルカリ剤の添加量は、反応液のｐＨが１０以上に維持できる量が好ましい。
【００２８】
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中に水を含むのが好ましい。したがって、前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液は水溶液であるのが好ましい。
また、合成される炭酸塩の結晶の溶解度を下げることを目的として、前記液中に溶剤を含むのが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選択される少なくとも１種であるのが好ましい。但し、尿素の分解反応として選択する反応温度との兼ね合いで、その溶剤の沸点と照らし合わせて、適切な溶剤を選択する必要がある。
【００２９】
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、高結晶性で、凝集しにくく、平均アスペクト比が２より大きく、特に、針状及び棒状のいずれかの形状を有する場合には、成形品内部での配向が少なく、等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルタ等として有用である。
【００３０】
−炭酸塩の物性−
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、平均アスペクト比としては、２以上が好ましく、３〜２０がより好ましい。前記平均アスペクト比が２未満になると、炭酸塩結晶が粒状又は球状に近くなり、前記樹脂中で透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現する確率が減少するか、又はまったく発現しなくなり、本発明の効果が得られなくなる。
なお、前記アスペクト比は、前記炭酸塩の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほど好ましい。
前記平均長径は５μｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。前記平均長径が５μｍを超えると、光学樹脂材料中に添加した場合に、その透過率を大幅に低下させてしまうことがある。
【００３１】
また、本発明の炭酸塩は、バラツキの小さいものが好ましく。平均長径の変動係数は５０％以下が好ましく、平均短径の変動係数は５０％以下が好ましい。
ここで、前記長径及び短径の変動係数とは、長径及び短径の平均値に対する該長径及び短径の標準偏差の比で表され、以下の数式（１）で求められ、この数式（１）の値を１００倍して表示したものである。
【数３】
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【００３２】
前記数式（１）において、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
前記ｎの値は１００以上と定義するが、ｎの値としては大きいことが好ましく、２００以上がより好ましい。ｎの値が１００未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなる。
【００３３】
本発明の炭酸塩の粒子サイズ、平均アスペクト比、変動係数の測定方法としては、例えば、よく分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。もちろん、透過型電子顕微鏡観察で得た粒子画像を予めｊｐｇ画像として得られる場合には、スキャナー処理等は不要であり、そのまま、その画像ファイル情報を集計にかけることができる。
【００３４】
前記炭酸塩は、高結晶性であることが好ましい。ここで、前記炭酸塩が高結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えばＸ線回折法があり、例えばリガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から結晶性の有無を確認することができる。また、粒子の表面を顕微鏡観察することによっても結晶性を評価することができる。
【００３５】
−用途−
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、平均アスペクト比が２より大きい、即ち、球状ではなく、針状及び棒状などの形状を有するため、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルタ等として有用である。特に、延伸材料などの変形を施した複合材料においては、粒子が配向することによりその強度や光学特性を改良することが可能である。
【００３６】
また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩（結晶）を複屈折性を有する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。
前記延伸処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一軸延伸が挙げられる。該一軸延伸の方法としては、必要に応じて加熱しながら、延伸機で所望の延伸倍率に延伸することが挙げられる。
【００３７】
複屈折性を有する光学ポリマーの固有複屈折率は、「ここまできた透明樹脂−ＩＴに挑む高性能光学材料の世界−」（井出文雄著、工業調査会、初版）ｐ２９に記載されている通りであり、具体的には下記表２に示す通りである。表２より、前記光学ポリマーは、正の複屈折性を有するものが多いことが認められる。また、前記炭酸塩として炭酸ストロンチウムを用い、例えば、前記光学ポリマーとしてのポリカーボネートに添加すると、該混合物の正の複屈折性を打ち消し、０（ゼロ）にすることができるだけでなく、負にすることもできる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
本発明の炭酸塩の製造方法によれば、配向複屈折性を有する平均アスペクト比が２より大きい形状の炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。また、粒子サイズを制御可能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩を高い割合で得ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、収率は理論収量を１００％とし、最終的に得られた乾燥粒子の重量を計測することにより求めた。
また、炭酸塩結晶の粒子サイズ、平均アスペクト比、変動係数は、充分に分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した粒子画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めた。
【００４１】
（実施例１）
−種結晶の作製−
純水３８．５ｍｌ、及びメタノール２３０．０ｍｌ中に、９．９６ｇのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を添加し、攪拌してＳｒ（ＯＨ）２縣濁液を調製した。次に、純水１，０００ｍｌ中に、９．８０ｇの炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製）を溶解させて、炭酸源溶液を準備した。
Ｓｒ（ＯＨ）２縣濁液を恒温槽に入れ、５℃の状態を保ち、攪拌７００ｒｐｍを維持したままの状態で、炭酸源溶液６２．５ｍｌを２本のノズルに分け、０．３０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で添加した。添加完了後、得られた粒子分散液を、遠心分離にかけ、回収できた沈殿を繰り返して水洗し、純水４９６．４ｍｌ中に乾燥時の換算で０．９２ｇのＳｒＣＯ３粒子が含まれるようにして、種結晶用ＳｒＣＯ３分散液を調製した。
【００４２】
−成長−
得られた種結晶ＳｒＣＯ３分散液に、６．６４ｇのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏと、３２．００ｇのＮａＯＨ顆粒を添加し、攪拌した。ここに、４Ｍの尿素水溶液５００ｍｌを混合した後、攪拌回転数を１，０００ｐｍに維持した状態で、９０℃で２時間反応させた。なお、反応開始時のｐＨは１３．９、終了時のｐＨは１１．８であった。
得られた沈殿は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。残りの沈殿を６０℃で乾燥し、粉砕させた後、結晶相の同定を行うためにＸ線回折(ＸＲＤ)測定を行った。結果を図２に示す。
図１Ａ及び図１ＢのＴＥＭ写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は９．３であり、平均長径が３．４μｍであった。
また、図２のＸ線回折(ＸＲＤ)ピークの結果から、非常にシャープであり、市販品と同レベルの結晶性の良好な粒子が得られていることが分かった。
また、実施例１の炭酸ストロンチウムの収率は、９６％であった。
【００４３】
（実施例２）
種結晶用ＳｒＣＯ３分散液のＳｒＣＯ３質量を１．８５ｇにした以外は、実施例１と同様にして、炭酸ストロンチウム粒子を製造した。反応開始時のｐＨは１４．０、終了時のｐＨは１０．４であった。
得られた炭酸ストロンチウム粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果を図３Ａ及び図３Ｂに示す。得られた炭酸ストロンチウム粒子は、平均アスペクト比が７．９であり、平均長径が２．１μｍであった。
また、得られた炭酸ストロンチウム粒子について、Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定を行ったところ、高い結晶性を有していた。
また、実施例２の炭酸ストロンチウム粒子の収率は、１００％であった。
【００４４】
（比較例１）
６．６４ｇのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏと、３２．００ｇのＮａＯＨ顆粒を添加し、攪拌した。ここに、４Ｍの尿素水溶液５００ｍｌを混合した後、攪拌回転数を１，０００ｐｍに維持した状態で、９０℃で２時間反応させた。なお、反応開始時のｐＨは１３．１、終了時のｐＨは１２．０であった。
得られた沈殿は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。結果を図４に示す。残りの沈殿を６０℃で乾燥し、粉砕させた後、結晶相の同定を行うためにＸ線回折(ＸＲＤ)測定を行って評価した。
図４のＴＥＭ写真から、得られた炭酸ストロンチウム粒子の平均アスペクト比は１６．４であり、平均長径が１６．７μｍであった。
また、得られた炭酸ストロンチウム粒子について、Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定を行ったところ、高い結晶性を有していた。
また、比較例１の炭酸ストロンチウム粒子の収率は、９２％であった。
【００４５】
（比較例２）
−炭酸塩の製造−
金属イオン源を含む液としての０．０１Ｍ水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液（ｐＨ１２．２）１０ｍｌの入った容器と、炭酸源としての固体の炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］とを密閉容器内に配置した。すると、（ＮＨ４）２ＣＯ３から炭酸ガスが発生し、（ＮＨ４）２ＣＯ３が炭酸ガスを密閉容器内の気相中に放出した。該気相中に放出した炭酸ガスが、ゆっくりと拡散し、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液に溶け込んだ。このとき、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液を撹拌して、反応温度２５℃にて３６０ｍｉｎにわたって炭酸ガスと反応させ、前記炭酸塩としての炭酸ストロンチウム結晶を得た。なお、反応開始時のｐＨは１２．２、反応終了時のｐＨは９．４であり、炭酸ガスの溶解に伴う水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液のｐＨの低下が確認された。
【００４６】
得られた炭酸ストロンチウム粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、平均長径が４７０ｎｍであった。平均アスペクト比は２〜１０までの粒子が存在していた。
また、得られた炭酸ストロンチウム粒子について、Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定を行った結果、実施例１のＸＲＤ回折ピークと比較して、ピークのブロードニングが起こっており、結晶性が低下したＳｒＣＯ３粒子となっていることが分かった。
また、比較例２の炭酸ストロンチウム粒子の収率は、２０％にも到達しなかった。
【００４７】
以上の実施例１〜２及び比較例１〜２の結果などについて、下記表３にまとめて示す。
【表３】
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＊実施例１及び２のＳｒ源、炭酸源、反応温度、及びｐＨは、種結晶成長工程における内容を表す。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の炭酸塩の製造方法は、粒子サイズを制御可能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩を高い割合で効率的かつ簡便に製造することができる。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、結晶性が高く、凝集しにくく、アスペクト比が２より大きい（特に、針状、棒状などである）ため、成形品内部での配向が少なく、等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルタなどに好適に使用することができる。特に、延伸などの変形を施した複合材料においては、粒子が配向することによりその強度や光学特性を改良することが可能である。
また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩（結晶）を複屈折性を有する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１０００倍）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図２】図２は、実施例１で作製した粒子及び市販の炭酸ストロンチウム粒子のＸ線回折(ＸＲＤ)測定結果を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１０００倍）である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１万倍）である。
【図４】図４は、比較例１で製造した炭酸ストロンチウムのＴＥＭ写真（１０００倍）である。
【図２】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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