(57)【要約】【課題】界面活性剤の使用量を低減し、被膜物性を向上させることができるポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法及びそれにより得られるポリオレフィン系樹脂エマルションを提供する。【解決手段】界面活性剤と水と多価アルコールとを、界面活性剤／多価アルコール／水＝１０／１〜３０／１５〜４５の範囲内の割合（但し、重量比）で含む界面活性剤相に、ポリオレフィン系樹脂溶液を添加して、連続相が界面活性剤相であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる工程と、このゲル状エマルションに水を添加して、連続相を界面活性剤相から水相へと変化させてＯ／Ｗ型エマルションとする工程とを含む製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂エマルションを製造する方法であって、
界面活性剤と水と多価アルコールとを、界面活性剤／多価アルコール／水＝１０／１〜３０／１５〜４５の範囲内の割合（但し、重量比）で含む界面活性剤相に、ポリオレフィン系樹脂溶液を添加して、連続相が界面活性剤相であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる工程と、
このゲル状エマルションに水を添加して、連続相を界面活性剤相から水相へと変化させてＯ／Ｗ型エマルションとする工程とを含む
ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤の使用量がポリオレフィン系樹脂に対して１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる、乳化滴の平均粒子径が０．１〜５μｍであるポリオレフィン系樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法及びそれにより得られるポリオレフィン系樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、化学的安定性が高く、廉価であり、物性のバランスに優れていて、リサイクルが可能である等の理由により、その使用量は自動車部品、家庭用電化製品、家庭用雑貨類向け成形品を中心に年々増加している。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は表面に反応性に富んだ官能基を含まないため、塗装されにくく、接着等が困難であるという欠点を有している。
【０００４】
このため、ポリプロピレン系基材への塗装や接着の場合には、比較的良好な密着性を有する変性（塩素化を含む）ポリオレフィン類が、塗料、接着剤またはインキ分野で使用されてきた。
【０００５】
しかし、上記のポリオレフィン系樹脂の使用の際には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を使用するのが一般的であり、安全衛生・環境汚染面から問題であった。
【０００６】
近年、これらの環境問題への配慮から、水系化が盛んに検討され、水性分散液を製造する試みがなされている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００７】
しかし、従来技術では、乳化工程で使用する界面活性剤の添加量が多く、これに起因するポリマー物性の低下が問題視されている。すなわち、従来、ポリオレフィン系樹脂の乳化には、ポリマーの溶剤溶液に界面活性剤を混合した後、徐々に水を加えて相転換させる転相乳化法が用いられてきている。
【０００８】
この手法では疎水性のポリマーを乳化し、安定化させるために多量の界面活性剤が必要であり、これがエマルション使用後のポリマーの物性低下を招く原因となっていた。
【０００９】
一方、転相乳化法以外の乳化方法として界面活性剤相乳化法（Ｄ相乳化法）が知られている（非特許文献１）。しかし、これは界面活性剤と多価アルコールと水とで形成される界面活性剤相に、被乳化物を徐々に加えるという工程を経るために混合が困難であり、高粘度のポリマー溶液の乳化には適用されていなかった。
【特許文献１】特開平５−２０９００６号公報
【特許文献２】特開平５−２８７２５１号公報
【特許文献３】特開平６−２８７５２１号公報
【特許文献４】特開２００５−１６３０３０号公報
【非特許文献１】Ｄ相乳化法に関する文献：日本化学会誌，１９８３，（１０），第１３９９〜１４０４頁「界面活性剤（Ｄ）相乳化法による微細な乳化滴をもつＯ／Ｗエマルションの作製」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、界面活性剤の使用量を低減し、被膜物性の向上するポリオレフィン系樹脂エマルションが得られる製造方法及びそれにより得られるポリオレフィン系樹脂エマルションを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法は、上記の課題を解決するために、界面活性剤と水と多価アルコールとを、界面活性剤／多価アルコール／水＝１０／１〜３０／１５〜４５の範囲内の割合（但し、重量比）で含む界面活性剤相に、ポリオレフィン系樹脂溶液を添加して、連続相が界面活性剤相であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる工程と、このゲル状エマルションに水を添加して、連続相を界面活性剤相から水相へと変化させてＯ／Ｗ型エマルションとする工程とを含むものとする。
【００１２】
上記において、界面活性剤の使用量はポリオレフィン系樹脂に対して好ましくは１〜１５重量％とする。
【００１３】
本発明のポリオレフィン系樹脂エマルションは、上記製造方法により得られるものであり、乳化滴の平均粒子径が好ましくは０．１〜５μｍであるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤の使用量を従来より低減することができ、被膜物性を向上させることができるポリオレフィン系樹脂エマルションが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明でいうポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、及び不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性された変性ポリオレフィンを含む。
【００１６】
ポリオレフィンとは、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、またはエチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。これらのコモノマーは２種類以上共重合してもよい。
【００１７】
塩素化ポリオレフィンとは上記ポリオレフィン中の水素原子の一部を塩素で置き換えたものを意味する。
【００１８】
さらに不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性されたポリオレフィンとは、上記ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したものをいう。
【００１９】
変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等が挙げられる。これらのモノマーを単独で使用してもよいが、これらのモノマーを２種類又はそれ以上併用すると塗膜物性が良好になる場合が多い。
【００２０】
上記ポリオレフィン系樹脂は公知の方法で製造されたものが使用でき、それぞれの製造方法や変性度合によっては本発明のポリオレフィン系樹脂エマルションの製造方法はなんらの制限も受けない。
【００２１】
本発明では、いわゆる界面活性剤（Ｄ）相乳化法（以下、Ｄ相乳化法と称する）を用いて上記ポリオレフィン系樹脂のエマルションの製造を行う。Ｄ相乳化法とは、「界面活性剤（Ｄ）相乳化法による微細な乳化滴をもつＯ／Ｗエマルションの作成」（日本化学会誌，１９８３，（１０），第１３９９〜１４０４頁）に記載された、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に、油を添加してＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第一段階と、このゲル状エマルションに水を添加して、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第二段階からなる乳化法である。
【００２２】
本発明でＤ相乳化法によりポリオレフィン系樹脂エマルションを得るには、第一段階として、界面活性剤と２価以上の水酸基含有化合物（多価アルコール）系溶剤に少量の水を加えて等方性液体を調製し、これにポリオレフィン系樹脂溶液（油相）を攪拌下添加して、水に可溶な透明ゲル状物にし、これを第二段階において水に希釈して、連続相を界面活性剤相から水相へと変化させればよい。ここでポリオレフィン系樹脂溶液とは、ポリオレフィン系樹脂を、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤に溶解させて得られる溶液である。
【００２３】
上記等方性液体を調製する際の界面活性剤と多価アルコールと水との配合比率は、重量部で、界面活性剤／多価アルコール／水＝１０／１〜３０／１５〜４５の範囲内とし、好ましくは、界面活性剤／多価アルコール／水＝１０／５〜２０／２０〜４０の範囲内とする。
【００２４】
多価アルコールの割合が３０部よりも多くなるとポリオレフィン系樹脂溶液を投入しても２相に分離し、Ｄ相を形成し難くなる。また、１部未満ではゲルの粘度が高く攪拌効果が低くなり、均一な粒子径のエマルションにするための攪拌時間が長く必要になり、製造効率が下がる。
【００２５】
水の割合が４５部を越えるとポリオレフィン系樹脂溶液を投入しても２相に分離し、Ｄ相を形成し難くなる。また、１５部未満では少量の可塑剤を添加した時点で高粘度のゲル状になり、攪拌効果が低くなり、均一な粒子径のエマルションにするための攪拌時間が長く必要になり、製造効率が下がる。
【００２６】
また、上記界面活性剤量はポリオレフィン系樹脂に対して１〜１５％（重量％、以下同様。）であることが好ましい。界面活性剤量は樹脂エマルションの塗膜物性等の向上の点からは少ない方が好ましく、この意味ではより好ましくは３〜７％とする。
【００２７】
本発明では界面活性剤として、非イオン性界面活性剤が用いられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどを単独または２種類以上の混合物として適宜使用することができる。そのＨＬＢ値は好ましくは１２〜２０であり、この範囲外ではポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪化し、乳化が困難になる傾向がある。
【００２８】
Ｄ相乳化法は、通常は上記のように非イオン界面活性剤を用いて行う乳化法であるが、少量のイオン性界面活性剤を併用してもよい。イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールは特に限定されず、以下のような、２価、３価、４価以上のものが使用可能である。
【００３０】
２価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、および１，４−ブチレングリコール、２−エチルヘキサンジオールなど、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
３価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなど、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３２】
４価以上の多価アルコールの例としては、グルコース、ショ糖、ソルビット、ペンタエリスリトールなど、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３３】
これらは２種類以上の混合物として用いてもよい。これらのうち、好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００３４】
上記本発明の製造方法により得られるエマルションは、乳化滴の平均粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。乳化滴の平均粒子径が０．１μｍ未満の場合はエマルションの粘度が高くなり、取扱い困難となり、５μｍを越える場合は保存安定性が悪化する。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
乳化機（特殊機化工業（株）製ＴＫコンビミックス）に非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬（株）製）５部とエチレングリコール１部と水２０部を添加して均一に溶解させた。アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙ケミカル（株）製アウローレン）１００部をトルエン２００部に溶解した溶液を１時間かけて徐々に添加したところ、添加終了時点で青みがあり透明感のあるゲル状となっていた。さらに３０分間攪拌を続け、水２５０部を添加し、乳化分散体を得た。その後、減圧下でトルエンを留去し、固形分３１％、平均粒子径（（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００にて測定）０．５μｍの乳白色エマルションを得た。
【００３７】
［実施例２］
乳化機に非イオン界面活性剤ＤＫＳ  ＮＬ−１８０（第一工業製薬（株）製）３部とプロピレングリコール２．５部と水３１部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分３０％、粒子径０．６μｍの乳白色エマルションを得た。
【００３８】
［比較例１］
乳化機にマレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙ケミカル（株）製アウローレン）１００部をトルエン２００部に溶解した溶液にノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬（株）製）５部を添加し完全に溶解させた。その後、アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、水２０部を一括で添加した。しかし油層が分離し乳化することができなかった。
【００３９】
［比較例２］
乳化機にマレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙ケミカル（株）製アウローレン）１００部をトルエン２００部に溶解した溶液にノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬製）２０部を添加し完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、水２０部を一括で添加し転相を確認した。転相後３０分間攪拌を行い、水２５０部を添加して乳化分散体を得た。その後、減圧下でトルエンを留去し、固形分３０％、平均粒子径０．８μｍの乳白色エマルションを得た。
【００４０】
［プライマー試験］
上記実施例、比較例により得られたエマルションについてプライマー試験を行った。すなわち、表面処理されていない超高剛性ポリプロピレン板をイソプロパノールでワイプした後、乾燥被膜厚１０μｍとなるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４０μｍとなるよう塗布し、１５分間室温で静置した後、８０℃で焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、下記の評価を行った。結果を表に示す。
【００４１】
［付着性］
塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、塗膜の残存する碁盤目数を示した。
【００４２】
［耐温水性］
試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、塗膜の状態を目視にて観察し、その後、上記碁盤目試験により付着性を調べた。
【００４３】
【表１】
2008056747.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られるポリオレフィン系樹脂エマルションは、塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング用樹脂として用いることができる。また、水性のアクリル、ウレタン、ポリエステル等の樹脂と配合して用いることも可能である。