(57)【要約】【課題】電解質膜の熱による劣化を抑制するのに貢献することができ、電解質膜の長寿命化を図り得る燃料電池用の膜・電極触媒構造体を提供する。【解決手段】燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備える。アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有する。第１層は第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有する。第１層の第１担体は無機物質を基材としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
前記電解質膜に近い側に配置された第１層と、前記第１層よりも前記電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
前記第１層は第１担体と前記第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、前記第２層は第２担体と前記第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、
前記第１層の第１担体は無機物質を基材としていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【請求項２】
請求項１において、前記無機物質は炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素、ベリリアから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【請求項３】
請求項１または２において、前記第２層の前記第２担体はカーボンを基材としていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【請求項４】
触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
前記電解質膜に近い側に配置された第１層と、前記第１層よりも前記電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
前記第１層は、第１担体と前記第１担体に担持された第１触媒物質とプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第１電解質部とを有すると共に、前記第２層は、第２担体と前記第２担体に担持された第２触媒物質とプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第２電解質部とを有しており、
単位体積当たりにおいて、前記第１層の第１電解質部の量は、前記第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちの一項において、前記第１層の第１担体は、無機物質を基材とする担体と、カーボン微粒子で形成された担体とを有することを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用の膜・電極触媒構造体に関する。本発明は、触媒物質をもつ電極と電解質膜とを積層状態に接合した燃料電池用の膜・電極接合体（ＭＥＡ）に適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、触媒物質を有するアノード側触媒層をもつアノード（燃料極ともいう）と、触媒物質を有するカソード側触媒層をもつカソード（空気極ともいう）と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えている。燃料電池の運転時には、アノード側に燃料含有ガス（一般的には水素含有ガス）が供給され、カソード側に酸素含有ガス（一般的には空気）が供給される。そしてアノード側触媒層では、燃料含有ガスからプロトン（Ｈ＋）と電子とが生成し、プロトン（Ｈ＋）が電解質膜を透過する。
【０００３】
ところで、アノード側に供給された燃料含有ガスがアノード側から電解質膜を透過してカソード側にクロスオーバーするおそれがある。またカソード側に供給された酸素含有ガスが電解質膜を透過してカソード側からアノード側にクロスオーバーするおそれがある。クロスオーバーは、一方の極に供給された燃料含有ガスまたは酸素含有ガスが電解質膜を透過して反対側の極に漏れることをいう。このように燃料含有ガスや酸素含有ガスのクロスオーバーが生じると、燃料電池の発電性能を向上させるためには好ましくない。殊に、燃料含有ガスのクロスオーバーが生じると、燃料含有ガスの酸化（燃焼）がカソードで生じ、発生した熱の影響のため、電解質膜の更なる長寿命化には限界が生じやすい。
【０００４】
従来、電解質膜におけるガスのクロスオーバーは、電解質膜の厚みを一定以上にすることにより抑えられていたが、電解質膜の厚みを厚くすると、プロトン導電性の抵抗が大きくなるため、得られる電流密度の増加にも限界が生じやすい。
【０００５】
そこで、クロスオーバーによる弊害を抑えるべく、下記の特許文献１,２,３には、電解質膜の内部に、白金や金等の触媒金属を埋設し、クロスオーバーした燃料含有ガス、酸素含有ガスを電解質膜の内部の触媒金属により反応させて水を生成する旨が記載されている。また下記の特許文献２には、触媒金属を埋設された電解質膜の内部にシリカ、チタニア等のセラミックス粒子または繊維を埋設させる技術が開示されている。このものによれば、シリカ、チタニア等のセラミックスによる保水性、ひいては電解質膜の乾燥防止を期待したものである。
【特許文献１】特許第３２７１８０１号公報（特開平６−１０３９９２号公報）
【特許文献２】特開平７−９０１１１号公報
【特許文献３】特開平８−２９８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１,２,３によれば、前述したように、電解質膜の内部に白金や金等の触媒金属を埋設することにしている。このためクロスオーバーした燃料含有ガスの酸化（燃焼）による熱が電解質膜に直接伝達され易く、電解質膜が熱で劣化し、電解質膜の長寿命化には限界がある。
【０００７】
本発明は上記した実情に鑑みなされたものであり、電解質膜の熱による劣化を抑制するのに貢献することができ、電解質膜の長寿命化を図り得る燃料電池用の膜・電極触媒構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）第１発明に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
第１層は第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、
第１層の第１担体は無機物質を基材としていることを特徴とするものである。
【０００９】
仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第２発明によれば、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、熱容量が大きく、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、高い耐熱性及び高い耐食性を有しており、熱や反応による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に一層貢献することができる。
【００１０】
更に撥水性をもつカーボン系よりもセラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつものが多い。この場合、水分が担体に保持され易くなり、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待でき、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に一層貢献することができる。更にまた、第１層の第１担体は電気絶縁性をもつセラミックス等の無機物質を基材としているため、アノードとカソードとの間における電気的短絡防止性を高める効果も期待できる。
【００１１】
（２）第２発明に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、
第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第１電解質部とを有すると共に、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とする第２電解質部とを有しており、
単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されていることを特徴とするものである。
【００１２】
第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部及び第２電解質部は高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、第３発明によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜に近い第１層における熱こもりを小さくするのに貢献することができる。
【００１３】
更に第２発明によれば、前述したように、単位体積当たりにおいて第１層の第１電解質部の量は第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されているため、第１層におけるガス拡散性を高めるのに有利となり、クロスオーバーしたガスの酸化（燃焼）が局部的に集中することを抑制できる。
【００１４】
このため第２発明によれば、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【発明の効果】
【００１５】
（１）第１発明によれば、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としている。仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第１発明によれば、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、熱容量が大きく、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。耐熱性を有しており、熱による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に撥水性をもつカーボン系よりもセラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつため、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待でき、熱による劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更にまた、第１層の第１担体は電気絶縁性をもつセラミックス等の無機物質を基材としているため、アノードとカソードとの間における電気的短絡を防止する効果も期待できる。
【００１６】
（２）第２発明によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の割合は、第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されている。第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部及び第２電解質部は金属と異なり、熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、第２発明によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の割合は、第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜に近い第１層における熱伝導に対する抵抗を小さくするのに貢献することができる。
【００１７】
更に第２発明によれば、前述したように、単位体積当たりにおいて第１層の第１電解質部の割合は第２層の第２電解質部の割合よりも相対的に小さく設定されているため、第１層におけるガス拡散性は高まり、クロスオーバーしたガスの酸化（燃焼）が第１層において局部的に集中することを抑制でき、局部的過熱を抑制できる。
【００１８】
このため第２発明によれば、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
・燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、触媒物質を有するアノード側触媒層をもアノードと、触媒物質を有するカソード側触媒層をもつカソードと、アノード側触媒層及びカソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えている。触媒物質としては一般的には触媒金属を採用できる。触媒金属としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金からなる群から選ばれた少なくとも１種を例示できる。
【００２０】
アノード側触媒層及びカソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、電解質膜に近い側に配置された第１層と、第１層よりも電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有している。第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とを有する。第１層の平均厚みとしては０．１〜５０マイクロメートル、殊に０．５〜５マイクロメートルを例示できる。第２層の平均厚みとしては０．５〜５０マイクロメートル、殊に１〜１０マイクロメートルを例示できる。但しこれらに限定されるものではない。第１担体及び第２担体としては、粒子状または繊維状等の微小担体とすることができる。
【００２１】
・本発明の好ましい態様によれば、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されている。この場合、単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されているため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、第１層の第１担体の平均サイズは、第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることができる。このように第１担体の平均サイズが第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていれば、第１担体の熱容量を大きくするのに有利となり、第１担体の過剰な温度上昇が抑制される。このため仮に発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。なお燃料電池の種類にもよるが、第１担体の平均サイズは、２０ナノメートル以上で５００ナノメートル以下を例示でき、殊に３０〜２００ナノメートル、なかでも４０〜１００ナノメートルとすることができるが、これに限定されるものではない。第２担体の平均サイズは第１担体３１の平均サイズよりも相対的に小さく設定されており、例えば、５〜２００ナノメートルとするができ、殊に１０〜１００ナノメートル、なかでも２０〜５０ナノメートルとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
なお、上記した担体がカーボンブラックのように凝集し易いものである場合には、担体の平均サイズは凝集状態のサイズを意味する。
【００２４】
第１担体及び第２担体は一般的には導電性及び耐食性の確保を考慮すると、カーボン系を例示できる。この場合、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等に代表されるカーボン粒子、カーボンナノファイバに代表されるカーボン繊維等のうちの少なくとも１種を例示できる。コスト、発電性能等を考慮すると、伝熱性に優れたハイストラクチャカーボンブラックを採用できる。ハイストラクチャカーボンブラックは、カーボンブラック粒子が凝集したものである。酸化抑制を考慮すると、黒鉛化が進行したカーボン系を例示できる。場合によっては、第１担体及び第２担体としては、熱による劣化を抑えるためにはセラミックスの粒子または繊維を採用しても良い。
【００２５】
第１発明の好ましい態様によれば、第１層の第１触媒物質の平均サイズは、第２層の第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることができる。このように第１触媒物質の平均サイズが第２担体の第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていれば、第１触媒物質自体の熱容量が大きくなり、第１触媒物質の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。このため仮に発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。なお燃料電池の種類にもよるが、第１触媒物質の平均サイズは、２ナノメートル以上で、２０ナノメートル以下を例示でき、例えば、２〜２０ナノメートルとするができ、殊に３〜１５ナノメートル、なかでも５〜１０ナノメートルとすることができる。第２触媒物質の平均サイズは第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に小さく設定されており、例えば、０．５〜１０ナノメートルとするができ、殊に１〜５ナノメートル、なかでも１．５〜３ナノメートルとすることができる。但し第１触媒物質及び第２触媒物質の平均サイズは上記した領域に限定されるものではない。第１触媒物質及び第２触媒物質としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金からなる群から選ばれた少なくとも１種を例示できる。
【００２６】
・第１層の第１担体は無機物としてのセラミックス、ガラス等の無機物質を基材としている。仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、第１発明によれば、第１層の第１担体はセラミックス等の無機物質を基材としているため、熱容量を大きくするのに有利であり、電解質膜の過剰な温度上昇を抑えることができ、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。更に撥水性をもつカーボン系よりも、セラミックス等の無機物質は一般的には親水性をもつため、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待できる。よって、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ほう化物等の公知のものを例示でき、炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、ジルコニア、アルミナ、ムライト、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア等を例示できる。熱伝導性が良好な高熱伝導性セラミックス、特に炭化珪素、窒化アルミニウム等を例示できる。あるいは、親水性をもつ酸化チタン、酸化珪素等を例示できる。
【００２７】
・第２発明によれば、第１層は、第１担体と第１担体に担持された第１触媒物質とプロトン伝導性をもつ第１電解質部とを有すると共に、第２層は、第２担体と第２担体に担持された第２触媒物質とプロトン伝導性をもつ第２電解質部とを有しており、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されている。この場合、第１電解質部及び第２電解質部はプロトン伝導性をもつため、プロトン（Ｈ＋）を第１触媒物質や第２触媒物質に搬送するのに貢献することができる。しかし高分子材料を基材とする第１電解質部及び第２電解質部は金属と異なり、熱伝導性が低いため、仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとき、熱こもりが生じるおそれがある。この点第２発明によれば、単位体積当たりにおいて、第１層の第１電解質部の量は、第２層の第２電解質部の量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜に近い第１層における熱伝導に対する抵抗を小さくするのに貢献することができ、第１層における熱こもりを抑制できる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
【００２８】
第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比としては０．３〜１．２の範囲、殊に０．４０〜１．００の範囲を例示できる。第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては、０．４〜２．０の範囲、殊に０．６〜１．５の範囲を例示できる。この場合、第２発明によれば、第１電解質部の重量比と第２電解質部の重量比とが重複しないようにする。従って、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４〜０．８未満の範囲内のときには、重複しないように、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比として０．８以上〜２．０の範囲内、０．８以上〜１．５の範囲内とすることができる。
【００２９】
また、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４〜０．９未満の範囲内のときには、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては０．９以上〜２．０の範囲内、０．９以上〜１．５の範囲内とすることができる。また、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．３〜０．６未満の範囲内のときには、第２層における第２担体に対する第２電解質部の重量比としては０．６以上〜２．０の範囲内、０．６以上〜１．５の範囲内とすることができる。
【００３０】
ここで、第１層における第１担体に対する第１電解質部の重量比が０．４であるとは、重量比で、第１担体：第１電解質部=１：０．４という意味である。第１電解質部及び第２電解質部の材質としては、プロトン伝導性をもつものであれば良く、電解質膜と同材質、同系材質、類似材質または異材質とすることができる。
【実施例】
【００３１】
（第１実施例，第２発明の実施例に相当）
以下、本発明の第１実施例の概念について図１を参照して説明する。図１は、本実施例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体の概念図を示す。図１に示すように、燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、アノード側触媒層１と、カソード側触媒層２と、アノード側触媒層１及びカソード側触媒層２で挟装されたプロトン伝導性をもつ固体高分子膜形の薄膜状をなす電解質膜６とを備えている。
【００３２】
更に図１には図示はしないものの、アノード側触媒層１の外側には、導電性及びガス拡散性をもつ多孔質のガス拡散電極層７が配置されている。アノード側触媒層１とガス拡散電極層７とでアノード（燃料極ともいう）１００が形成されている。カソード側触媒層２の外側には、導電性及びガス拡散性をもつ多孔質のガス拡散電極層８が配置されている。カソード側触媒層２とガス拡散電極層８とでカソード（酸化剤極、空気極ともいう）２００が形成されている。これによりＭＥＡが形成されている。
【００３３】
燃料電池の運転時には、アノード側触媒層１の外側に配置されているガス拡散電極層７に燃料含有ガス（水素含有ガス）が供給されると共に、カソード側触媒層２の外側に配置されているガス拡散電極層８に空気（酸素含有ガス）が供給される。ガス拡散電極層７に供給された燃料含有ガス（水素含有ガス）はアノード側触媒層１に浸透し、燃料含有ガスに含まれている水素から、アノード側触媒層１の触媒作用によりプロトン（Ｈ＋）と電子とが生成する。アノード側触媒層１及びカソード側触媒層２は外部導電経路６００,負荷６０１を経て電気的に接続されている。周知のように、発電反応で生成された上記電子は、外部導電経路６００を経て負荷６０１で電気的仕事を行い、カソード側触媒層２に至る。発電反応で生成されたプロトン（Ｈ＋）は、電解質膜６の内部を透過しカソード側触媒層２に至る。そしてプロトン（Ｈ＋）は、カソード側触媒層２の後述の第１電解質部５１を透過して第１層２１内を移動すると共に、後述の第２電解質部５２を透過して第２層２２内を移動する。ガス拡散電極層８に供給された空気はカソード側触媒層２に浸透する。カソード側触媒層２の触媒作用により、酸素とプロトン（Ｈ＋）と電子とが反応して水が生成される。
【００３４】
本実施例はカソード側触媒層２を改良したものである。カソード側触媒層２は、図１に示すように、電解質膜６に対面するように電解質膜６に近い側に配置された第１層２１と、第１層２１よりも電解質膜６に遠い側（外側）に配置された第２層２２とで形成されている。カソード２００では、カソード２００に供給された酸化剤含有ガスとしての空気に含まれている酸素と、電解質膜６を透過したプロトン（Ｈ＋）と、アノード１００から外部導電経路６００を経て供給された電子とが反応する発電反応が発生する。従って第２層２２は、発電反応に寄与する触媒反応層として機能する。
【００３５】
第１層２１は、カーボン微粒子で形成された粒子状の第１担体３１と、第１担体３１の表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１と、第１担体３１及び第１触媒金属４１に混在された第１電解質部５１とを有する。第１触媒金属４１は第１担体３１のサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１は基本的には電解質膜６と同じ材質または類似した材質の高分子材料で形成されており、電解質膜６を透過したプロトンを透過させることにより、プロトンを第１層２１において移動させる機能をもつ。
【００３６】
第１層２１は、クロスオーバーにより電解質膜６を透過した燃料含有ガスの酸化（燃焼）を行う触媒燃焼層として機能すると共に、第１担体３１が導電性をもつカーボン微粒子を基材として形成されているため、上記した発電反応に寄与する触媒反応層として機能することができる。第１層２１は第２層２２と材質、構造が近似しているものの、後述するように、単位体積当たりの熱容量が第２層２２よりも相対的に大きく設定されているため、クロスオーバーにより電解質膜６を透過した燃料含有ガスの酸化（燃焼）が生じて熱が発生したとき、第１層２１の過剰な温度上昇をできるだけ抑制し、電解質膜６の過剰な温度上昇をできるだけ抑制し、熱による電解質膜６のダメージを低減させる役割を果たす。
【００３７】
図１に示すように、第２層２２は、カーボン微粒子で形成された粒子状の第２担体３２と、第２担体３２の表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２と、第２担体３２及び第２触媒金属４２に混在された第２電解質部５２とを有する。第２触媒金属４２は第２担体３２のサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１は基本的には第２電解質部５２と同じ材質または類似の材質とされており、電解質膜６を透過したプロトンを透過させることにより、プロトンを第２層２２において移動させる機能をもつ。第１担体３１及び第２担体３２はカーボンブラックとされており、耐酸化性向上のため黒鉛化されている。
【００３８】
なお第１層２１の平均厚みは１〜１０マイクロメートルとされている。第２層２２の平均厚みは５〜１０マイクロメートルとされている。但しこれらに限定されるものではない。
【００３９】
本実施例によれば、第１層２１の微粒子状の第１担体３１の平均サイズは、触媒燃焼反応による過剰な温度上昇を抑制すべく、図１に模式的に示すように、第２層２２の微粒子状の第２担体３２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１担体３１の平均粒径は、３０〜７０ナノメートルの範囲内であり、第２担体３２の平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内である。カーボン微粒子がカーボンブラックのように凝集し易いものである場合には、上記した担体の平均サイズは凝集状態の粒径（平均１次粒径）を意味する。
【００４０】
また図１に示すように、第１層２１の超微粒子状の第１触媒金属４１の平均サイズは、第２層２２の超微粒子状の第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１触媒金属４１の平均１次粒径は２〜１０ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には５ナノメートルである。第２触媒金属４２の平均粒径は１〜５ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には２．０ナノメートルである。
【００４１】
また本実施例によれば、単位体積当たり、第１層２１における第１電解質部５１の添加割合αは、第２層２２における第２電解質部５２の添加割合βよりも相対的に小さく設定されている（α＜β）。換言すると、単位体積当たり、第２層２２における第２電解質部５２の添加割合βは、第１層２１における第１電解質部５１の添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。
【００４２】
添加割合αは、第１担体３１（触媒金属の重量を含まず）に対して重量比で１．０以下に設定されており、具体的には０．４〜１．０の範囲とされている。添加割合βは、第２担体３２（触媒金属を含まず）に対する重量比で１．５以下に設定されており、具体的には０．６〜１．５の範囲内において第１電解質部５１の添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。
【００４３】
本実施例によれば、アノード側触媒層２は従来と同様とされており、図１に示すように、第２層２２における第２担体３２と同種の第３担体４３と、第２触媒金属４２と同種の第３触媒金属４３を用い、第３担体４３の表面に第３触媒金属４３を担持させたものを用い、第３電解質部５３を混在させている。
【００４４】
以上説明したように本実施例によれば、図１に示すように、第１層２１における第１担体３１の平均サイズが第２層２２における第２担体３２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１担体３１の熱容量が大きくなる。従って、単位体積当たりの第１層２１の熱容量は第２層２２よりも相対的に大きくなる。故に、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇が抑制される。このため仮に電解質膜６をクロスオーバーした燃料含有ガスがカソード２００で酸化（燃焼）し、カソード２００の第１層２１において発熱が生じたとしても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。従って、電解質膜６の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となり、電解質膜６の熱による劣化を抑制して、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００４５】
更に本実施例によれば、第１触媒金属４１の平均サイズが第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１触媒金属４１の熱容量が大きくなる。従って、単位体積当たりの第１層２１の熱容量は第２層２２よりも相対的に大きくなる。この意味においても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。
【００４６】
第１電解質部５１及び第２電解質部５２はプロトン伝導性をもつ高分子材料を基材とするため、プロトンを第１触媒金属４１や第２触媒金属４２に移行させるのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１及び第２電解質部５２は高分子材料で形成されており、金属と異なり、熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２の第１層２１側に生じたとき、本実施例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１の第１電解質部５１の量は、第２層２２の第２電解質部５２の量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜６に近い第１層２１における熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１側に生じたとしても、電解質膜６に近い側の第１層２１の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６の劣化が抑制され、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００４７】
なお、第１層２１の第１触媒金属４１を担持した第１担体３１はカーボン微粒子であるため、導電性を有している。このため燃料電池のＯＣＶ（open circuit voltage,開回路）状態では、第１層２１は、水素の酸化（燃焼）を第１触媒金属４１を利用して行う触媒燃焼層として機能する。また燃料電池の放電時（発電時）には、導電性を有する第１層２１は、アノード１００で生じた電子を受け取って発電反応を行うため、触媒反応層としても機能できる。
【００４８】
（第１試験例）
第１試験例は第１実施例に相当する。第１試験例においては、電解質膜６として、膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２の第１層２１を形成するべく、黒鉛化したカーボンブラック（平均粒径：５０ナノメートル）からなるカーボン微粒子で形成された第１担体３１に、平均粒径が５．０ナノメートルの白金粒子の第１触媒金属４１を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。更に、この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１）とを混合した第１触媒インクを用いた。
【００４９】
この第１触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で白金が２０％を占め、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第１触媒インクを電解質膜６の一方の面にスプレー塗布し、これにより第１層２１を形成した。ここで、第１触媒インクは、ナフィオン溶液を第１担体３１に対して０．６の重量比で混合して形成した。即ち、この第１触媒インクでは後述の第２触媒インクよりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、カーボン微粒子からなる第１担体３１：ナフィオン溶液（第１電解質部５１）=１：０．６とした。
【００５０】
カソード触媒層２の第２層２２を形成すべく、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる第２担体３２に、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子（触媒金属）を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２）とを混合した第２触媒インクを用いた。
【００５１】
この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第２触媒インクを電解質膜６の第１層２１の上にスプレー塗布し、これにより第２層２２を形成した。ここで、第２触媒インクは、上記した第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、カーボン微粒子からなる第２担体３２に対してナフィオン溶液を１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２層２２を形成する第２触媒インクでは重量比でカーボン微粒子からなる第２担体３２：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００５２】
アノード側触媒層１を形成すべく、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる第３担体３３に、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３を担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３）とを混合した第３触媒インクを用いた。この白金担持カーボン微粒子は、第１層２１の場合と同様に、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。
【００５３】
そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第１層２１の場合と同様の白金目付量となるように、この第３触媒インクを電解質膜６の他方の表面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１を形成した。この第３触媒インクは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された第３担体３３に対してナフィオン溶液を１．０の重量比で混合して形成した。即ち、この第３触媒インクでは重量比でカーボン微粒子からなる第３担体３３：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００５４】
そして上記したようにアノード側触媒層１とカソード側触媒層２とで挟まれた電解質膜６を用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１に配置すると共に、撥水処理を施したカーボンぺーパ（多孔質のガス拡散電極層８）をカソード側触媒層２に配置した。そして厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、ＭＥＡを形成した。
【００５５】
１個のＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を試験した。この場合、燃料含有ガスである純水素ガスのゲージ圧力としては０．１ＭＰａとし、空気のゲージ圧力としては０．１ＭＰａとし、発電を行った。図２は初期性能の試験結果を示し、図３は耐久性能の試験結果を示す。図２において横軸は電流密度（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。図３において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００５６】
（第１比較例）
第１比較例は第１試験例に対応するものである。第１比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、電解質膜として、第１試験例と同様に膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第１試験例に係る第２層２２と同様に形成した。そして所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第２層２２の白金目付量と同じとなるようにした。
【００５７】
比較例に係るアノード側触媒層として、第１試験例に係るアノード側触媒層と同様に形成した。
【００５８】
そして第１試験例の場合と同様に、カーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第１比較例に係るＭＥＡを形成した。第１比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を、第１試験例の場合と同様に試験した。図２は初期性能の試験結果を示し、図３は耐久性能の試験結果を示す。
【００５９】
試験結果によれば、図２に示すように、触媒燃焼層を有しない第１比較例に係るＭＥＡに比べて、触媒燃焼層として機能する第１層２１を有する第１試験例に係るＭＥＡは出力電圧が高く、初期性能が優れていた。また図３に示すように、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、触媒燃焼層として機能する第１層２１を有する第１試験例に係るＭＥＡは、第１比較例に係るＭＥＡに比べて電圧の低下が少なく、電圧は安定しており、耐久性が向上している。第１層２１による電解質膜６の保護性が高いためと推察される。
【００６０】
（第２実施例，第１発明および第２発明の実施例に相当）
以下、本発明の第２実施例について説明する。図４は第２実施例に係る概念図を示す。第２実施例は第１実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。本実施例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、図４に示すように、アノード側触媒層１Ｂと、カソード側触媒層２Ｂ と、アノード側触媒層１Ｂ及びカソード側触媒層２Ｂで挟装されたプロトン伝導性をもつ薄膜状の電解質膜６Ｂとを備えている。
【００６１】
本実施例はカソード側触媒層２Ｂを改良したものである。カソード側触媒層２Ｂは、図４に示すように、電解質膜６Ｂに対面するように電解質膜６Ｂに近い側に配置された触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂと、第１層２１Ｂよりも電解質膜６に遠い側に配置された触媒反応層として機能する第２層２２Ｂとで形成されている。
【００６２】
第１層２１Ｂは第２層２２Ｂと構造が近似しているものの、単位体積当たりの第１層２１Ｂの熱容量は、単位体積当たりの第２層２２Ｂの熱容量よりも相対的に大きく設定されている。このため電解質膜６Ｂをクロスオーバーした燃料含有ガスの酸化（燃焼）が生じ、カソード側で発熱が生じたとしても、第１層２１Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑制することができる。ひいては電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑制することができ、熱による電解質膜６Ｂのダメージを低減させる役割を果たす。
【００６３】
図４に示すように、第１層２１Ｂは、セラミックスの微粒子（炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等のうちの少なくとも１種）で形成された粒子状の第１担体３１Ｂと、第１担体３１Ｂの表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１Ｂと、第１担体３１Ｂ及び第１触媒金属４１Ｂに混在された第１電解質部５１Ｂとを有する。第１触媒金属４１Ｂは第１担体３１Ｂのサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｂは基本的には電解質膜６Ｂと同じ材質とされており、電解質膜６Ｂを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。
【００６４】
図４に示すように、第２層２２Ｂは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された粒子状の第２担体３２Ｂと、第２担体３２Ｂの表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２Ｂと、第２担体３２Ｂ及び第２触媒金属４２Ｂに混在された第２電解質部５２Ｂとを有する。第２触媒金属４２Ｂは第２担体３２Ｂのサイズよりも相対的に小さなサイズをもつ超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｂは基本的には第２電解質部５２Ｂと同じ材質とされており、電解質膜６Ｂを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。第２担体３２Ｂはカーボンブラックとされており、耐酸化性向上のため黒鉛化が進行している。
【００６５】
本実施例によれば、第１層２１Ｂの微粒子状の第１担体３１Ｂの平均サイズは、第１層２１Ｂにおける過剰な温度上昇を抑制すべく、第２層２２Ｂの微粒子状の第２担体３２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されており、単位体積当たりの熱容量が相対的に大きくされている。具体的には、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂの平均粒径は４０〜２００ナノメートルの範囲内に設定されており、カーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｂの平均粒径は２０〜１００ナノメートルの範囲内に設定されている。また第１層２１Ｂの超微粒子状の第１触媒金属４１Ｂの平均サイズは、第２層２２Ｂの超微粒子状の第２触媒金属４２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されている。具体的には、第１触媒金属４１Ｂの平均粒径は２〜２０ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には５ナノメートルである。第２触媒金属４２Ｂの平均粒径は１〜５ナノメートルの範囲内に設定されており、具体的には２．０ナノメートルである。
【００６６】
また単位体積あたり、第１層２１Ｂにおける第１電解質部５１Ｂの添加割合αは、第２層２２Ｂにおける第２電解質部５２Ｂの添加割合βよりも相対的に小さく設定されている（α＜β）。添加割合αとしては、第１担体３１Ｂに対する重量比で０．３以上で１．０以下に設定されており、具体的には０．４０〜０．８０の範囲に設定されている。添加割合βとしては、重量比で０．６以上で２．０以下に設定されており、具体的には０．８１〜１．５０の範囲に設定されている。
【００６７】
本実施例によれば、アノード側触媒層１Ｂは従来と同様とされており、第２層２２Ｂにおける第２担体３２Ｂと同種の第３担体３３Ｂと、第２触媒金属４２Ｂと同種の第３触媒金属４３Ｂとが採用されており、第３電解質部５３Ｂが混在している。
【００６８】
仮に燃料含有ガスのクロスオーバーに起因してカソード側触媒層２Ｂにおいて、発熱が第１層２１Ｂ側に生じたとしても、本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂはセラミックスを基材としているため、熱容量が大きく、第１層２１Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑えることができ、電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇をできるだけ抑えることができ、ひいては電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００６９】
更に本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂは平均サイズが第２担体３２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、この意味においても、単位体積当たりの第１担体３１Ｂの熱容量が大きくなる。この意味においても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇が抑制される。このため仮にクロスオーバーに起因して燃料含有ガスがアノード側で酸化（燃焼）し、アノード側の第１層２１Ｂにおいて発熱が生じたとしても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに有利となる。従って、第１層２１Ｂに対面する電解質膜６Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに有利となり、電解質膜６の長寿命化に貢献することができる。
【００７０】
更に本実施例によれば、第１触媒金属４１Ｂの平均サイズが第２触媒金属４２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されているため、単位体積当たりの第１触媒金属４１Ｂの熱容量が大きくなり、故に電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇を抑制するのに一層有利となる。
【００７１】
また本実施例によれば、第１担体３１Ｂを構成するセラミックスは、撥水性をもつカーボン系よりも一般的には表面に水を保持しやすい。特に酸化チタンや酸化珪素からなるセラミックスは親水性をもつため、表面に水を保持しやすい。このため撥水性をもつカーボン系を第１担体として採用している場合に比較して、水の蒸発に伴う気化熱による冷却効果を期待できる。ひいては、熱による電解質膜６Ｂの劣化が抑制され、電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００７２】
加えて本実施例によれば、第１層２１Ｂの第１担体３１Ｂは電気絶縁性をもつセラミックスを基材としているため、カソード２Ｂとアノード１Ｂとの間における電気的短絡を防止する効果も期待できる。
【００７３】
第１電解質部５１Ｂ及び第２電解質部５２Ｂはプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒金属４１Ｂや第２触媒金属４２Ｂに移行させるのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１Ｂ及び第２電解質部５２Ｂは高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２Ｂの第１層２１Ｂ側に生じたとき、本実施例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの量は、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの量よりも相対的に小さく設定されているため、電解質膜６Ｂに近い第１層２１Ｂにおける熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１Ｂ側に生じたとしても、電解質膜６Ｂに近い側の第１層２１Ｂの過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６Ｂへの熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６Ｂの劣化が抑制され、電解質膜６Ｂの長寿命化に貢献することができる。
【００７４】
更に前述したように、単位体積当たり、第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの量は、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの量よりも相対的に小さく設定されているため、反応が局部的に集中しないようにガス透過性を確保することができ、故に燃料含有ガスの酸化（燃焼）の局部的な集中を低減でき、電解質膜６の熱ダメージの低減に貢献することができる。
【００７５】
燃料電池のＯＣＶ状態が長い時間継続する場合には、第１層２１Ｂにおけるセラミックスの第１担体３１Ｂとしては、伝熱性に優れた炭化珪素、窒化アルミニウムが好ましい。
【００７６】
燃料電池のＯＣＶ状態（水は生成されにくい）と放電状態（水生成可能）とが短いサイクルで繰り返される場合には、電解質膜６の乾燥を抑えるべく、第１層２１Ｂにおけるセラミックスの第１担体３１Ｂとしては、保水性に優れた酸化チタン、酸化珪素等が好ましい。
【００７７】
（第２試験例）
第２試験例は第２実施例に相当する。第２試験例においては、電解質膜６Ｂとして膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２の第１層２１Ｂとして、セラミックス（炭化珪素）で形成された微粒子状の第１担体３１Ｂ（平均粒径：１００ナノメートル）に、平均粒径が５．０ナノメートルの白金粒子（第１触媒金属４１Ｂ）を担持して形成した白金担持セラミックス微粒子を用いた。この白金担持セラミックス微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１Ｂ）とを混合した第１触媒インクを用いた。第１触媒インクにおける白金担持セラミックス微粒子は、重量比で白金が１０％を占め、セラミックス微粒子が９０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第１触媒インクを電解質膜６Ｂの一方の面にスプレー塗布し、これによりセラミックスを基材とする第１層２１Ｂを形成した。
【００７８】
ここで、この第１触媒インクは、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で０．６の重量比で混合して形成した。即ち、第２試験例に係る第１触媒インク（第１層２１Ｂ）では後述の第２触媒インク（第２層２２Ｂ）よりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、セラミックスで形成された第１担体３１Ｂ：ナフィオン溶液=１：０．６とした。
【００７９】
カソード側に設けられる触媒層２Ｂの第２層２２Ｂを形成すべく、カーボンブラック（平均１次粒径：３０ナノメートル）からなる第２担体３２Ｂに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第２触媒金属４２Ｂを担持して形成した白金担持カーボン微粒子を用いた。
【００８０】
この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２Ｂ）とを混合した第２触媒インクを用いた。この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第２触媒インクを電解質膜６Ｂの第１層２１Ｂの上にスプレー塗布し、これにより第２層２２Ｂを形成し、以てカソード側触媒層２Ｂを形成した。
【００８１】
ここで、試験例２に係る第２層２２Ｂを形成する第２触媒インクは、第１層２１Ｂを形成する第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、第２担体３２Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｂ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００８２】
試験例２に係るアノード側触媒層１Ｂとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなる第３担体３３Ｂに、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３Ｂを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３Ｂ）とを混合した第３触媒インクを用いた。
【００８３】
この白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、この第３触媒インクを電解質膜６Ｂの他方の面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１Ｂを形成した。ここで、試験例２に係るアノード側触媒層１Ｂを形成する第３触媒インクは、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｂに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第３触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｂ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００８４】
そして、上記したようにアノード側触媒層１Ｂとカソード側触媒層２Ｂとで挟まれた電解質膜６Ｂを用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１Ｂに配置すると共に、撥水処理したカーボンぺーパを（多孔質のガス拡散電極層８）カソード側触媒層２Ｂに配置した。そして厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第２実施例に係るＭＥＡを形成した。このＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を第１試験例の場合と同様に試験した。図５は初期性能の試験結果を示し、図６は耐久性能の試験結果を示す。図５において横軸は電流密度（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。図６において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００８５】
（第２比較例）
第２比較例は第２試験例に対応するものである。第２比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、第２試験例と同様に電解質膜として膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第２試験例に係る第２層２２Ｂと同様に形成し、白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、つまり第２層２２Ｂにおける白金目付量となるように形成した。第２比較例に係るアノード側触媒層については、第２試験例に係るアノード１Ｂの場合と同様に形成した。そして第２試験例の場合と同様にカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、熱プレスすることにより接合し、第２比較例に係るＭＥＡを形成した。第２比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を同様に試験した。図５は初期性能の試験結果を示し、図６は耐久性能の試験結果を示す。
【００８６】
図５に示すように、第２比較例に係るＭＥＡに比べて第２実施例に係るＭＥＡは出力電圧がやや低いものの、ほぼ匹敵しており、初期性能が良好であった。図６に示すように、第１層２１Ｂを有する第２試験例に係るＭＥＡは、第２比較例に係るＭＥＡに比べて、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、電圧の低下がかなり少なく、電圧が安定しており、耐久性がかなり向上している。
【００８７】
（第３実施例，第２発明の実施例に相当）
以下、本発明の第３実施例について説明する。図７は第３実施例に係る概念図を示す。第３実施例は第１実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。本実施例に係る燃料電池用の膜・電極触媒構造体は、図７に示すように、アノード側触媒層１Ｃと、カソード側触媒層２Ｃと、アノード側触媒層１Ｃ及びカソード側触媒層２Ｃで挟装されたプロトン伝導性をもつ薄膜状の電解質膜６Ｃとを備えている。本実施例は、電解質膜６Ｃの熱劣化を抑制すべく、カソード側触媒層２Ｃを改良したものである。カソード側触媒層２Ｃは、図７に示すように、電解質膜６Ｃに対面するように電解質膜６Ｃに近い側に配置された触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｃと、第１層２１Ｃよりも電解質膜６Ｃに遠い側に配置された触媒反応層として機能する第２層２２Ｃとで形成されている。第１層２１Ｃは第２層２２Ｃと近似しているものの、燃料含有ガスのクロスオーバーが生じたとき、クロスオーバーしたガスの触媒燃焼によるダメージを低減させる役割を果たす。
【００８８】
第１層２１Ｃは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された粒子状の第１担体３１Ｃと、第１担体３１Ｃの表面に担持された第１触媒物質としての第１触媒金属４１Ｃと、第１担体３１Ｃ及び第１触媒金属４１Ｃに混在された第１電解質部５１Ｃとを有する。第１触媒金属４１Ｃは第１担体３１Ｃのサイズよりも相対的に小さなサイズを有する超微粒子状であり、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｃは基本的には電解質膜６Ｃと同じ材質または類似した材質とされており、電解質膜６Ｃを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。
【００８９】
第２層２２Ｃは、カーボンブラックからなるカーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｃと、第２担体３２Ｃの表面に担持された第２触媒物質としての第２触媒金属４２Ｃと、第２担体３２Ｃ及び第２触媒金属４２Ｃに混在された第２電解質部５２Ｃとを有する。第２触媒金属４２Ｃは第２担体３２Ｃのサイズよりも相対的に小さなサイズを有する超微粒子状であり、第１触媒金属４１Ｃのサイズと同程度とされており、白金を基材とする。第１電解質部５１Ｃは基本的には第２電解質部５２Ｃと同じ材質または類似した材質とされており、電解質膜６Ｃを透過したプロトンを透過させる機能をもつ。第１担体３１Ｃ及び第２担体３２Ｃの耐酸化性向上のため、第１担体３１Ｃ及び第２担体３２Ｃは黒鉛化が進行したカーボンブラックとされている。
【００９０】
本実施例によれば、第１担体３１Ｃの平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内に設定されており、第２担体３２Ｃの平均粒径は２０〜５０ナノメートルの範囲内に設定されている。第１触媒金属４１Ｃは第２触媒金属４２Ｃのサイズと同程度とされており、１．５〜３ナノメートルとされている。
【００９１】
また単位体積当たり、第１電解質部５１Ｃの添加割合αは、第２電解質部５２Ｃの添加割合βよりも相対的に小さく設定されている。添加割合αとしては、第１担体３１Ｃに対する重量比で１．０以下に設定されており、具体的には０．４０〜０．８０の範囲に設定されている。換言すると、単位体積当たり、第２層２２Ｃにおける第２電解質部５２Ｃの添加割合βは、第１層２１Ｃにおける第１電解質部５１Ｃの添加割合αよりも相対的に大きく設定されている。添加割合βとしては、第２担体３２に対する重量比で１．５以下に設定されており、具体的には０．８１〜１．５０の範囲とされている。
【００９２】
第１電解質部５１Ｃ及び第２電解質部５２Ｃはプロトン伝導性をもつため、プロトンを第１触媒金属４１Ｃや第２触媒金属４２Ｃに搬送するのに貢献することができる。しかし第１電解質部５１Ｃ及び第２電解質部５２Ｃは高分子材料を基材としており、金属と異なり熱伝導性が低い。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱がカソード側触媒層２Ｃの第１層２１Ｃ側に生じたとき、本実施例によれば、単位体積当たりにおいて、第１層２１Ｃの第１電解質部５１Ｃの量は、第２層２２Ｃの第２電解質部５２Ｃの量よりも相対的に小さく設定されている。このため電解質膜６Ｃに近い第１層２１Ｃにおける熱こもりを小さくするのに貢献することができる。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層２１Ｃ側に生じたとしても、電解質膜６Ｃに近い側の第１層２１Ｃの過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜６Ｃへの熱伝導も抑制され、熱による電解質膜６Ｃの劣化が抑制され、電解質膜６Ｃの長寿命化に貢献することができる。更に第１層２１Ｃの第１電解質部５１Ｃの量は、第２層２２Ｃの第２電解質部５２Ｃの量よりも相対的に小さく設定されているため、第１層２１Ｃにおけるガス透過性を確保することができ、従って、クロスオーバーした燃料含有ガスの酸化反応（燃焼反応）が第１層２１Ｃにおいて局部的に集中しないようにすることができる。
【００９３】
（第３試験例）
第３試験例は第３実施例に相当する。第３試験例においては、電解質膜６Ｃとして膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層２Ｃの第１層２１Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）で形成されたカーボン微粒子からなる粒子状の第１担体３１Ｃに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第１触媒金属４１Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第１電解質部５１Ｃ）とを混合した第１触媒インクを用いた。第１触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で白金が５０％を占め、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第１触媒インクを電解質膜６Ｃの一方の面にスプレー塗布し、これにより第１層２１Ｃを形成した。この第１触媒インクは、カーボン微粒子からなる第１担体３１Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で０．６の重量比で混合して形成した。即ち、第１触媒インクでは後述の第２触媒インクよりもナフィオン溶液が少な目であり、重量比で、カーボン微粒子からなる第１担体３１Ｃ：ナフィオン溶液=１：０．６とした。
【００９４】
カソード側に設けられる触媒層２Ｃの第２層２２Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなるカーボン微粒子で形成された第２担体３２Ｃに、平均粒径が２．０ナノメートルの白金粒子の第２触媒金属４２Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。
【００９５】
この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第２電解質部５２Ｃ）とを混合した第２触媒インクを用いた。この第２触媒インクにおける白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が５０％、カーボン微粒子が５０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第２触媒インクを電解質膜６Ｃの第１層２１Ｃの上にスプレー塗布し、これにより第２層２２Ｃを形成し、以てカソード側触媒層２Ｃを形成した。ここで、第２触媒インクは、第１触媒インクよりもナフィオン溶液の重量割合が多く設定されており、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第２触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第２担体３２Ｃ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００９６】
第３試験例に係るアノード側触媒層１Ｃとして、カーボンブラック（平均粒径：３０ナノメートル）からなる第２担体３２Ｃに、平均粒径が１．５ナノメートルの白金粒子の第３触媒金属４３Ｃを担持した白金担持カーボン微粒子を用いた。この白金担持カーボン微粒子とナフィオン溶液（第３電解質部５３Ｃ）とを混合した第３触媒インクを用いた。この白金担持カーボン微粒子は、重量比で、白金が２０％、カーボン微粒子が８０％占める。そして白金が所定の白金目付量（０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるように、第３触媒インクを電解質膜６Ｃの他方の面にスプレー塗布し、これによりアノード側触媒層１Ｃを形成した。ここで、第３触媒インクは、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｃに対してナフィオン溶液を重量比で１．０の重量比で混合して形成した。即ち、第３触媒インクでは重量比で、カーボン微粒子からなる第３担体３３Ｃ：ナフィオン溶液=１：１とした。
【００９７】
そして、上記したようにアノード側触媒層１Ｃとカソード側触媒層２Ｃとで挟まれた電解質膜６Ｃを用い、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層７）をアノード側触媒層１Ｃに配置すると共に、撥水処理したカーボンぺーパ（多孔質のガス拡散電極層８）をカソード側触媒層２Ｃに配置した。そして、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第３実施例に係るＭＥＡを形成した。このＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を試験した。図８は耐久性能の試験結果を示す。図８において横軸は燃料電池の放電時間（相対表示）、縦軸は電圧（相対表示）を示す。
【００９８】
（第３比較例）
第３比較例は第３試験例に対応するものである。第３比較例のＭＥＡについて次のように形成した。即ち、第３試験例と同様に、電解質膜として膜厚５０マイクロメートルのナフィオン膜を用いた。カソード側触媒層として、第３試験例に係る第２層２２Ｃの場合と同様に形成した。但し、白金が所定の白金目付量（０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２）となるようにした。
【００９９】
第３比較例に係るアノード側触媒層について、第３試験例に係るアノード側触媒層１Ｃと同様に形成した。そして、上記した第３試験例と同様に、撥水処理を施したカーボンペーパ（多孔質のガス拡散電極層）を配置し、厚み方向の両側から熱プレスすることにより接合し、第３比較例に係るＭＥＡを形成した。第３比較例に係るＭＥＡについて初期性能及び耐久性能を同様に試験した。試験結果を図８に示す。図８に示すように、触媒燃焼層として機能できる第１層２１Ｃを有する第３試験例に係るＭＥＡは、第３比較例に係るＭＥＡに比べて、燃料電池の放電時間が長くなったとしても、電圧の低下が少なく、電圧が安定しており、耐久性が向上している。
【０１００】
（第４実施例，第１発明および第２発明に相当）
以下、本発明の第４実施例について説明する。図９は第４実施例に係る概念図を示す。第４実施例は第２実施例と基本的には同様の構成であり、基本的には同様の作用効果を奏する。但し、電解質膜６Ｂに対面する触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂには、セラミックスの微粒子（炭化珪素、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素等のうちの少なくとも１種）で形成された粒子状の第１担体３１Ｂの他に、カーボン微粒子で形成された第１担体３１Ｅが混在している。第１担体３１Ｅには第１触媒金属４１Ｅが担持されている。このように触媒燃焼層として機能する第１層２１Ｂは、カーボン微粒子で形成された第１担体３１Ｅを有するため、導電性を期待できる。
【０１０１】
（その他）
上記した例においては、担体としてカーボンブラックを採用しているが、これに限らず、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバとすることもでき、担体は要するに触媒担持性及び導電性を有すれば良い。上記した試験例においては、ガス拡散電極層７,８としてカーボンペーパを用いているが、これに限定されるものではなく、カーボンクロスでも良く、要するにガス浸透性及び導電性をもつものであれば良い。
【０１０２】
上記した第１実施例によれば、第１層２１の超微粒子状の第１触媒金属４１の平均サイズは、第２層２２の超微粒子状の第２触媒金属４２の平均サイズよりも相対的に大きく設定されているが、これに限られるものではなく、第１触媒金属４１の平均サイズと第２触媒金属４２の平均サイズとを基本的には同じとしても良い。第２実施例に係る第１触媒金属４１Ｂ、第２触媒金属４２Ｂの平均サイズについても同様である。
【０１０３】
上記した第２実施例によれば、第１層２１Ｂの微粒子状の第１担体３１Ｂの平均サイズは、第２層２２Ｂの微粒子状の第２担体３２Ｂの平均サイズよりも相対的に大きく設定されているが、これに限られるものではなく、第１担体３１Ｂの平均サイズと第２担体３２Ｂの平均サイズとを基本的には同じとしても良い。上記した第２実施例によれば、単位体積当たりにおいて第１層２１Ｂの第１電解質部５１Ｂの割合αは、第２層２２Ｂの第２電解質部５２Ｂの割合βよりも相対的に小さく設定されているが、これに限らず、割合αは割合βと基本的に同じとしても良い。
【０１０４】
上記した各実施例によれば、カソード側触媒層２,２Ｂ，２Ｃに適用しているが、アノード側触媒層１,１Ｂ，１Ｃに適用することもできる。その他、本発明は上記した実施例、試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の実施の形態、実施例に記載の語句は一部であっても、請求項に記載できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握である。
［付記項１］触媒物質を有するアノード側触媒層と、触媒物質を有するカソード側触媒層と、前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層で挟装されたプロトン伝導性をもつ電解質膜とを備えた燃料電池用の膜・電極触媒構造体において、
前記アノード側触媒層及び前記カソード側触媒層のうちの少なくとも一方は、
前記電解質膜に近い側に配置された第１層と、前記第１層よりも前記電解質膜に遠い側に配置された第２層とを有しており、単位体積当たりにおいて前記第１層は前記第２層よりも熱容量が大きく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。単位体積当たりにおいて第１層は第２層よりも熱容量が大きく設定されている。このため仮にクロスオーバーに起因して発熱が第１層側に生じたとしても、電解質膜に近い側の第１層の過剰な温度上昇は抑制される。ひいては電解質膜への熱伝導も抑制され、熱による電解質膜の劣化が抑制され、電解質膜の長寿命化に貢献することができる。
［付記項２］付記項１において、前記第１層は第１担体と前記第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、前記第２層は第２担体と前記第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、前記第１層の第１担体の平均サイズは、前記第２層の第２担体の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
［付記項３］付記項１，２において、前記第１層は第１担体と前記第１担体に担持された第１触媒物質とを有すると共に、前記第２層は第２担体と前記第２担体に担持された第２触媒物質とを有しており、前記第１層の第１触媒物質の平均サイズは、前記第２層の第２触媒物質の平均サイズよりも相対的に大きく設定されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極触媒構造体。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】第１実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施例に係り、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図３】第１実施例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】第２実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図５】第２実施例に係り、電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図６】第２実施例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図７】第３実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【図８】第３実施例に係り、放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図９】第４実施例に係り、電解質膜付近を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
図中、１はアノード側触媒層、２はカソード側触媒層、２１は第１層、２２は第２層、３１は第１担体、３２は第２担体、４１は第１触媒金属（第１触媒物質）、４２は第２触媒金属（第２触媒物質）、５１は第１電解質部、５２は第２電解質部、６は電解質膜を示す。
【図１】
2008251549.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008251549.tif 000009
【図８】
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【図９】
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