(57)【要約】【課題】均一で高い導電性と撥水性とをガス拡散層に付与することで、発電性能の高い燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の燃料電池は、電解質層を介して対峙させた一対の触媒層の双方に導電性撥水層、ガス拡散層、セパレータの順に積層したセルからなり、ガス拡散層の少なくとも一方が、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものであることを特徴とする。導電性の高いカーボン繊維の表面を撥水性の高い炭素−フッ素結合で覆うことにより、導電性、撥水性ともに均一かつ高いレベルに保てるので、長期間に亘って優れた発電性能を発揮できるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を介して対峙させた一対の触媒層の双方に導電性撥水層、ガス拡散層、セパレータの順に積層したセルからなる燃料電池であって、
前記ガス拡散層の少なくとも一方が、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものである燃料電池。
【請求項２】
前記ガス拡散層の一方に燃料を供給し、もう一方に酸素を含むガスを供給する構成とした上で、少なくとも酸素を含むガスを供給する方の前記ガス拡散層が、前記カーボン繊維を基材としたものである、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料を直接供給する構成としたことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、より詳しくはガス拡散層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、使用する電解質の種類によって、燐酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらの中で、低温動作が可能で、出力密度が高いという特徴を有する固体高分子型燃料電池は、車載用電源や家庭用コージェネレーションシステム等において実用化されつつある。
【０００３】
一方、近年ではノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯機器の利便性を向上させるために、二次電池のように充電を必要とせず、燃料を補充するだけで発電することが可能な燃料電池が、将来的な電源として期待されている。このようなポータブル機器用の燃料電池電源として、動作温度の低い固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣと記す）が注目されており、中でも常温で液体の燃料を、水素に改質することなく、電極において直接酸化して電気エネルギーを取り出すことができる直接燃料酸化型燃料電池は、改質器が不要で電源の小型化が容易である点から、最も期待されている。
【０００４】
直接燃料酸化型燃料電池の燃料としては、低分子量のアルコールやエーテル類が検討されているが、中でもエネルギー効率や出力を高められるメタノールを燃料としたダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと記す）が最も有望視されている。
【０００５】
ＤＭＦＣのアノードでの反応はＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-（以下、反応式（１））で表され、カソードでの反応は３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ（以下、反応式（２））で表される。カソードに導入される酸素は、空気から取り入れることが一般的である。
【０００６】
ＤＭＦＣを含むＰＥＦＣは、電解質層を介して一対の触媒層を対峙させ、さらに双方の触媒層の他面に、導電性撥水層、ガス拡散層、セパレータの順に積層することで、セルと呼ばれる基本構成を形成している。電解質膜と一対の触媒層からなる構成をＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と称し、導電性撥水層とガス拡散層からなる構成をＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称する。またセパレータには、燃料および空気をＭＥＡに流通させるための流路が設けられている。この流路に燃料を導入する方がアノードとなり、空気を導入する方がカソードとなる。なお燃料電池の発電電圧は１Ｖ以下であり、単一のセルから発生する電圧で機器を駆動するのは困難であることから、上述したセルを複数直列に積層して、高い電圧を得ることが一般的である。このようなセル積層体はスタックと呼ばれる。
【０００７】
ガス拡散層は、高いガス拡散性と電子伝導性が要求される。しかしカソード側では、反応式（２）に示すように水を生成する反応を伴うので、この層の空孔が水で飽和して空気の拡散が不十分にならないように、水を速やかに外部に排出させる必要がある。したがって少なくともカソード側のガス拡散層には高い撥水性が併せて要求される。そこでポリアクリロニトリル系カーボン繊維を織布、不織布、紙状に成型したいわゆるカーボンクロスや、カーボン不織布、カーボンペーパーなどを、空孔率が８０％以上になるようにシート状に構成し、ガス拡散層として用いるのが一般的である。
【０００８】
ガス拡散層に撥水性を付与するために、カーボン繊維からなるシートを強撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂の分散液に浸漬し、乾燥
して水分を除去した後、焼成して分散液に含まれる界面活性剤を除去し、カーボン繊維をフッ素樹脂でコーティングするプロセスが一般的である。しかしこのプロセスでは、繊維同士が構成する数μｍの隙間や交点周辺など分散液が滞留しやすい部分にフッ素樹脂が集中するため、シートを均一に撥水効果のある構成で覆うことは難しい。そこで特許文献１のように、フッ素樹脂繊維と導電性繊維とを織り込んだ不織布を使用することが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２０４１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしフッ素樹脂繊維は電子伝導性を有しない上に、異なる２つの繊維を均一に織り込むことは困難である。したがって微視的に見ると、特許文献１の構成は、フッ素樹脂繊維を主体とした導電性に劣る部位と、カーボン繊維を主体とした撥水処理が施されていない部位とが混在する形態となり、特に長期に亘り運転した時に、各々の部位が有する課題が顕著化して所望の効果が得られにくくなる。
【００１０】
本発明は上記課題を解決し、均一で高い導電性と撥水性とをガス拡散層に付与することで、発電性能の高い燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、電解質層を介して対峙させた一対の触媒層の双方に導電性撥水層、ガス拡散層、セパレータの順に積層したセルからなり、ガス拡散層の少なくとも一方が、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものであることを特徴とする。
【００１２】
ガス拡散層の基材そのものは導電性の高いカーボン繊維としつつ、その表面を撥水性の高い炭素−フッ素結合で覆うことにより、特許文献１のように異なる性質を有する２種の繊維を混在させる場合と比べて、導電性、撥水性ともに均一かつ高いレベルに保てるので、長期間に亘って優れた発電性能を発揮できるようになる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明によれば、フッ素原子が直接炭素繊維に結合しているため、特許文献１のガス拡散層のように機能が不均一にならず、長期保存性、長期連続運転性能に優れた燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
第１の発明は、電解質層を介して対峙させた一対の触媒層の双方に導電性撥水層、ガス拡散層、セパレータの順に積層したセルからなり、ガス拡散層の少なくとも一方が、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものであることを特徴とする燃料電池に関する。また第２の発明は、第１の発明において、ガス拡散層の一方に燃料を供給し、もう一方に酸素を含むガスを供給する構成とした上で、少なくとも酸素を含むガスを供給する方のガス拡散層が、表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたものであることを特徴とする。
【００１６】
図１は、本発明の単セルとしての燃料電池を示す概略断面図である。電解質層１を介して一対の触媒層２および３を対峙させ、さらに触媒層２の他面に、導電性撥水層４、ガス拡散層６、セパレータ８の順に積層し、触媒層３の他面に、導電性撥水層５、ガス拡散層７、セパレータ８の順に積層することで、セルと呼ばれる基本構成を形成している。電解
質膜１と触媒層２および３からなる構成がＣＣＭであり、導電性撥水層４および５とガス拡散層６および７からなる構成がＭＥＡである。セパレータ８には、燃料および空気（酸素を含むガスとして）をＭＥＡに流通させるための流路９が設けられている。この流路９に燃料を導入する方がアノードとなり、空気を導入する方がカソードとなる。ＣＣＭが発電を担う一方で、ＭＥＡが供給される燃料および空気の均一な分散や、生成物である水および二酸化炭素の円滑な排出を担う。
【００１７】
ガス拡散層６および７には一般的にカーボン繊維が用いられるが、カーボンがカソードのように高電位、高湿度の環境下に長期間曝されると、表面の炭素原子が酸化して炭素−酸素結合を形成し、水との親和性が増すことにより空孔が水で飽和して空気の拡散が不十分になる。第１の発明において、ガス拡散層６および７の少なくとも一方を、基材そのものは導電性の高いカーボン繊維としつつ、その表面を撥水性の高い炭素−フッ素結合で覆うことにより、上述した課題を解決するだけでなく、特許文献１のように異なる性質を有する２種の繊維を混在させる場合と比べて、導電性、撥水性ともに均一かつ高いレベルに保てるので、長期保存時および長期使用時などにおいても優れた発電性能を発揮できるようになる。
【００１８】
またＤＭＦＣなど多くの直接酸化型燃料電池は、燃料が水溶性であるために、燃料が電解質膜１を透過するクロスオーバーが発生する。クロスオーバーした燃料は、カソードの電位を低下させるので、この懸念を見越して、アノードに供給される燃料の水溶液濃度は、反応式（１）に示したメタノールと水が等モルの濃度（約６４重量パーセント）よりも遥かに低く設定することになる。その結果アノードとカソードの間で水の活量差が生じ、水がアノードからカソードへ大量に移動する。第２の発明において、ガス拡散層６および７のうち少なくとも流路９に空気を供給する方を第１の発明の構成にすることにより、アノードからカソードへ移動していた水を、触媒層２または３から流路９の方向へと効率的に排出できるので、水の蓄積による不具合（空気の拡散が阻害されること）がなくなり、高い出力が得られる。
【００１９】
第３の発明は、第１の発明において、燃料を直接供給する構成としたことを特徴とする。具体的には、流路９に達するまでに改質器などを設けずに直接燃料を送る構成を云う。第１の発明においてガス拡散層６および７の少なくとも一方の撥水性を高めているため、第３の発明の構成を採用した場合でもアノードからカソードへ移動していた水の排出が速やかになり、ガス拡散層６または７において空気の拡散性が維持できるので、高い出力が得られる。
【００２０】
以下に、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
電解質膜１は、プロトン伝導性の固体電解質からなる膜であればよく、Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商品名）を代表としたパーフルオロスルホン酸ポリマーなどや、無機物・有機物複合膜、有機物同士の複合膜およびフッ素を含まない炭化水素系ポリマーなど、燃料であるメタノールのクロスオーバーを低減する効果を有する材料を用いるのが好ましい。
【００２２】
触媒層２および３は、触媒粉末とプロトン伝導性の固体電解質の混合物で構成される。触媒粉末は、白金に代表される貴金属触媒粉末が用いられ、ブラックと称する貴金属のみからなる粉末を用いる場合と、カーボン粒子に貴金属粉末を担持させたものを用いる場合とがある。触媒層２および３のうちアノード側には、中間生成物である一酸化炭素による活性点の被毒を低減するために、白金とルテニウムの合金微粒子などが触媒粉末として用いられることが一般的である。一方、触媒層２および３のうちカソード側には、白金単体の微粒子が用いられる。またプロトン伝導性の固体電解質としては、電解質膜１と同様に
、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどや、メタノールのクロスオーバーを低減するような材質を用いることができる。
【００２３】
触媒層２および３の前駆体であるペーストは、上述した触媒粉末と、固体電解質を分散させたディスパージョン液とを溶媒中で混合して得られる。これをスプレーで電解質膜１の表面に直接塗布乾燥することで、ＣＣＭを得る方法がある。あるいは、支持体であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのシートの上に、ペーストをドクターブレードなどで塗布した後、乾燥して支持体上に触媒層２および３を形成し、それを電解質膜１の両面に配置してホットプレス法などにより接合し、ＣＣＭを得るという方法もある。
導電性撥水層４および５は、カーボンブラック（ファーネスブラックやアセチレンブラックなど）、黒鉛粉末や多孔質金属粉末など導電性微細孔を形成することができる材料と、撥水性材料（ＰＴＦＥなどの樹脂）とを溶媒中で攪拌混合してペーストを作製し、表面が平滑なシート（ＰＴＦＥなど）の上にドクターブレードなどで塗布した後、乾燥することによって得られる。
【００２４】
ＰＴＦＥは撥水性材料として好ましい反面、分散液の形態で納入される場合が多い。ＰＴＦＥ分散液に含まれる界面活性剤が導電性撥水層２および３に残存すると撥水性が低下するため、２５０℃以上の高温で焼成して界面活性剤を分解除去するのが一般的である。従って支持体として使用するシートは、高温下において溶融や著しい変形を生じない、耐熱性の高い樹脂や金属を使用することが好ましい。また後工程においてホットプレスのような加圧プロセスを経ない場合には、支持体としてガラスやセラミックスなどを使用しても良い。いずれの支持体も、除去する際に導電性撥水層の一部を剥ぎ取ることのないよう、表面の平滑性や耐熱性を高めておくのが好ましい。
【００２５】
ガス拡散層６および７のうちカソード側のものは、上述のように高い撥水性を付与することが重要である。一方ガス拡散層６および７のうちアノード側のものは、反応式（１）に示すように燃料に水を混合して用いる場合が多いものの、以下の理由により高い撥水性を付与する場合と行わない場合とがある。すなわち、ＤＭＦＣにおいては、アノードＧＤＬ中の物質拡散は複雑であり、燃料であるメタノール水溶液は液体または気体の状態でセパレータ８からアノード側の触媒層６または７に拡散し、生成物である二酸化炭素のそれと対向して拡散する。通常であれば、メタノールや水の拡散性が速いほど発電性能が優れるはずだが、メタノールの発電消費量と供給量のバランスにおいて、供給量が過剰であるとアノード側の触媒層６または７と電解質膜１の界面でメタノール濃度が上昇するためクロスオーバー量が増加し、発電性能はかえって低下する。従って、アノード側のガス拡散層６または７の撥水性は、他の材料の撥水性とのバランスを考慮することが必要である。表面に炭素−フッ素結合を有するカーボン繊維を基材としたガス拡散層６および７は、例えばカーボン繊維からなるシートを用意し、常温でフッ素ガスと不活性ガス（アルゴンやヘリウムなど）との混合ガスや低分子量のフッ化炭素ガスに暴露することにより得られる。但しいずれの場合も、化学式（ＣＦx）nで表されるｘの値が大きくなりフッ素原子の比率の高くなると電子伝導性が著しくなるので、留意が必要である。
【００２６】
ガス拡散層６および７の基材として使用される炭素繊維は一部が黒鉛化した炭素繊維から構成されていると考えられる。本発明の趣旨に沿って、炭素繊維が本来有する電子伝導性を失うことなく、高い表面撥水性を得るためには、フッ素が黒鉛層間化合物を形成することなく、表面の炭素のみがフッ素と結合することが好ましい。
【００２７】
セパレータ８は、黒鉛などのカーボン材料を含む材料を用い、流路９を切削加工などによって形成するか、射出成型、圧縮成型などによって金型加工してもよい。
【００２８】
なお図１は単セルの構造を示しているため、双方のセパレータ８の外側に端板１０を配
置して、ボルトとバネ（図示せず）などを使用して加圧締結する形態を示したが、複数のセルを直接積層接続するスタックを構成する場合も同様である。ホットプレスによって接合されたＭＥＡとセパレータ８との界面は接着性が乏しいため、セルまたはスタックを構成面に垂直な方向に加圧締結することにより接触抵抗を低減させるのが狙いである。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明の実施例を示す。
【００３０】
（実施例１）
平均一次粒子径３０ｎｍの導電性カーボン粒子に原子比１：１の白金−ルテニウム合金を５０重量％担持したものを触媒粉末として、固体電解質であるＮａｆｉｏｎ（商品名）を分散させたディスパージョン液とを水の中で混合し、脱泡してペーストを得た。このペーストを、厚み５０μｍのポリプロピレンシート上にバーコーターを用いて塗布し、常温で１日放置して乾燥して、アノード側の触媒層を得た。
【００３１】
平均一次粒子径３０ｎｍの導電性カーボン粒子に白金を５０重量％担持したものを触媒粉末として、固体電解質であるＮａｆｉｏｎ（商品名）を分散させたディスパージョン液とを水の中で混合し、脱泡してペーストを得た。このペーストを、厚み５０μｍのポリプロピレンシート上にバーコーターを用いて塗布し、常温で１日放置して乾燥して、カソード側の触媒層を得た。
【００３２】
電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（商品名、厚み１７８μｍ）を用意し、上述の２つの触媒層でこれをサンドイッチし、ホットプレス装置で、１２５℃、１０ＭＰａ、３分間の設定で加圧して触媒層を電解質膜に熱転写し、ポリプロピレンシートを除去してＣＣＭ（２５ｃｍ2の正方形）を得た。
【００３３】
カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０（商品名、東レ（株）製）を基材として、所望の濃度に希釈したＰＴＦＥディスパージョンＤ−１（商品名、ダイキン工業（株）製）に１分間浸漬して引き上げた後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行い、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％のガス拡散層を作製し、アノード側に用いた。
【００３４】
Ａｖｃａｒｂ１０７１ＨＣＢ（商品名、バラードマテリアルプロダクツ社製）を基材として、ヘリウムガスにフッ素ガスを０．１ｍｏｌ％混合した常温の混合ガスの中に１０分間放置して基材のカーボン繊維の表面に炭素−フッ素結合を設けたガス拡散層を作製し、カソード側に用いた。
【００３５】
導電性撥水層として、アノード側、カソード側とも、アセチレンブラック粉末にＰＴＦＥディスパージョンＤ−１を、ＰＴＦＥの固形分比が１０重量％となるように攪拌混合してペーストを作製し、上述したガス拡散層の上にドクターブレード法により塗布し、１００℃の恒温層で乾燥した後、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行って界面活性剤を除去し、ＭＥＡを得た。
【００３６】
得られたＭＥＡの導電性撥水層がＣＣＭの両側の触媒層と対峙するように配置し、温度を１２５℃に設定したホットプレス装置で、５ＭＰａの圧力で１分間加圧して接合した。さらに双方のＭＥＡのガス拡散層がセパレータと対峙するように配置した。このセパレータには厚み２ｍｍの黒鉛板を用い、切削によって断面が１ｍｍ四方になるように燃料および酸素を供給するための流路を形成するとともに、この流路をガス拡散層の側に配置した。なお流路は、ＭＥＡに面上を万遍なく蛇行するサーペンタイン型とした。
【００３７】
これらセパレータでＣＣＭおよびＭＥＡをサンドイッチしたものを、厚さ１ｃｍのステンレス板からなる端板でさらに挟み込んだ。なお端板とセパレータの間には、表面に金メッキを施した厚さ２ｍｍの銅板を配置して、電子負荷装置に接続して発電性能を計測できるようにした。この端板を、ボルト、ナットおよび皿ばねを用いて加圧締結し、メタノールを燃料とするＤＭＦＣの単セルを作製した。これをセルＡとする。
【００３８】
（比較例１）
Ａｖｃａｒｂ１０７１ＨＣＢを基材として、所望の濃度に希釈したＰＴＦＥディスパージョンＤ−１に１分間浸漬して引き上げた後、１００℃の熱風乾燥機中で乾燥し、２７０℃の電気炉中で２時間焼成処理を行い、ＰＴＦＥの含有量が１０重量％のガス拡散層を作製し、これをカソード側に用いて実施例１と同様に作製したＤＭＦＣの単セルを、セルＲとする。
【００３９】
以上の実施例および比較例について、２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料として１ｃｍ3／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてアノードに供給しつつ、２００ｃｍ3／ｍｉｎと１０００ｃｍ3／ｍｉｎの２種類の流量で無加湿の空気をマスフローコントローラーによって制御しながらカソードに供給して、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。
【００４０】
（初期発電特性）
電熱線ヒータと温度コントローラを用いて各セルを６０℃環境下となるように制御した後、電子負荷装置ＰＬＺ１６４ＷＡ（菊水電子工業（株）製）に接続し、定電流制御で電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ2となるように設定し、発電開始から１分間後の電圧を記録した。
【００４１】
（長時間運転後の発電特性）
上述した初期発電特性と同じ条件で１０００時間連続発電したときの電圧を記録した。
【００４２】
【表１】
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（表１）からわかるように、本発明のセルＡは、比較例であるセルＲに比べて空気量の違いによる電圧差異が小さく、空気流量が小さくても高い発電電圧が得られることがわかる。この傾向は初期のみでなく、長時間運転後であっても同様であった。特に長時間運転においては、セルＲは空気の拡散が阻害されて発電性能が低下していると考えられるので、本発明のセルＡとの差が顕著であった。以上のように、本発明の燃料電池は従来のものに比べて、高い発電性能と高い連続発電性能とを得ることができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の燃料電池は、携帯電話や携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、ビデオカメラ用、等の携帯用小型電子機器用の電源として有用である。また、電動スクータ用電源、等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施の形態の燃料電池の断面略式図
【符号の説明】
【００４５】
１      電解質膜
２、３  触媒層
４、５  導電性撥水層
６、７  ガス拡散層
８  セパレータ
９  流路
１０  端板
【図１】
2008198516.tif 000004