(57)【要約】【課題】高温環境下における電池の膨れを抑制することができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水溶媒中に、電解質塩と、例えばメチルリン酸無水物環状三量体やフェニルリン酸無水物環状三量体、フェニルホスホン酸無水物環状三量体のようなリン酸モノエステルの環状酸無水物やアリールホスホン酸の環状酸無水物を添加して、非水電解質組成物とし、このような非水電解質組成物を用いて非水電解質二次電池を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、
非水溶媒と、
リン酸モノエステルの環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物と、
を含有することを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項２】
電解質塩以外の成分中におけるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量が５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量が１０質量％以上、かつジメチルカーボネートの含有量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
炭素−炭素間多重結合を有する炭酸エステルを更に含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項４】
高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
上記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質組成物。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
リン酸モノエステルの環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物と、
を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記外装部材がラミネートフィルムから成るものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
電解質塩と、
非水溶媒と、
アルキルホスホン酸の環状酸無水物と、
高分子化合物とを含有し、
上記非水溶媒は、電解質塩以外の成分中におけるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量が５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量が１０質量％以上、かつジメチルカーボネートの含有量が４０質量％以下であることを特徴とする非水電解質組成物。
【請求項９】
上記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質組成物。
【請求項１０】
炭素−炭素間多重結合を有する炭酸エステルを更に含有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質組成物。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質組成物が、電解質塩と、
非水溶媒と、
アルキルホスホン酸の環状酸無水物と、
高分子化合物とを含有し、
上記非水溶媒は、電解質塩以外の成分中におけるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量が５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量が１０質量％以上、かつジメチルカーボネートの含有量が４０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
上記外装部材がラミネートフィルムから成るものであることを特徴とする請求項１１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に係り、より詳しくは、例えばフェニルリン酸環状無水物やフェニルホスホン酸環状無水物のようなリン酸モノエステルやホスホン酸の環状無水物を含む非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いたリチウムイオン非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための種々の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
特に、外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量であるためエネルギー密度が大きいという特長がある（例えば、特許文献２参照。）。
このようなラミネート電池においては、電解液で膨潤させたポリマーを用いると、電池の変形を抑制することができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、ラミネート電池等の角形電池においては、高温保存によって膨れが発生し易いことから、１−アルキルホスホン酸無水物を添加することによって、このような膨れを抑制することが提案されている（特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開平４−３３２４７９号公報
【特許文献２】特許第３４８２５９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６４４８号公報
【特許文献４】特開２００１−２０２９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献４による提案では、電解液における低粘度溶媒としてジメチルカーボネートのみを使用していることから、この提案のような金属缶電池では問題ないものの、よりエネルギー密度が大きなラミネート電池では高温保存時に膨れるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温環境下における電池の膨れを抑制することができる非水電解質組成物と、このような非水電解質組成物を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、リン酸モノエステルやアリールホスホン酸の環状酸無水物を添加することによって、あるいはアルキルホスホン酸の環状酸無水物とジメチルカーボネートの含有割合が比較的少ない溶媒とを組合わせることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と、非水溶媒と、リン酸モノエステル酸の環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物を含有していること、あるいは、電解質塩と、非水溶媒と、アルキルホスホン酸の環状酸無水物と、高分子化合物を含有し、上記非水溶媒は、電解質塩以外の成分中におけるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量が５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量が１０質量％以上、かつジメチルカーボネートの含有量が４０質量％以下であることを特徴としている。
【００１０】
そして、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる材料を正極活物質又は負極活物質とする正極及び負極と、非水電解質組成物と、セパレータと、これらを収容する外装部材を備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、リン酸モノエステルの環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物とを含有すること、あるいは、上記非水電解質組成物が、電解質塩と、非水溶媒と、アルキルホスホン酸の環状酸無水物と、高分子化合物を含有し、上記非水溶媒は、電解質塩以外の成分中におけるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量が５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量が１０質量％以上、かつジメチルカーボネートの含有量が４０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン酸モノエステルの環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物を添加することとしたため、あるいはアルキルホスホン酸の環状酸無水物と、高分子化合物を含有し、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの１種以上を所定の割合で含有することとしたため、高温保存時における電池の膨れ変形を抑制し得る非水電解質組成物、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解質組成物につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１３】
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩や非水溶媒に加えて、リン酸モノエステルの環状酸無水物やアリールホスホン酸の環状酸無水物、あるいはアルキルホスホン酸の環状酸無水物を含有するものであるが、これらのうち、リン酸モノエステルの環状酸無水物としては、次の化学式（１）に示すアルキルリン酸モノエステルの環状酸無水物や、化学式（２）に示すアリールリン酸モノエステルの環状酸無水物を用いることができる。
【００１４】
【化１】
2008130528.tif 000002
【００１５】
【化２】
2008130528.tif 000003
【００１６】
［式（１）及び（２）中のＲ１〜Ｒ６はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示し、ｎは２≦ｎ≦４を満足する。］
【００１７】
ここで、（１）式により表されるアルキルリン酸モノエステルの環状酸無水物の具体例としては、化学式（３）に示されるメチルリン酸無水物環状三量体を挙げることができ、（２）式により表されるアリールリン酸モノエステルの環状酸無水物の具体例としては、化学式（４）に示されるフェニルリン酸無水物環状三量体を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2008130528.tif 000004
【００１９】
【化４】
2008130528.tif 000005
【００２０】
また、アリールホスホン酸の環状酸無水物は、次の化学式（５）
【００２１】
【化５】
2008130528.tif 000006
【００２２】
［式（５）中のＲ１〜Ｒ６はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示し、ｎは２≦ｎ≦４を満足する。］で表される化合物であって、具体的には、例えば化学式（６）に示すフェニルホスホン酸無水物環状三量体を挙げることができる。
【００２３】
【化６】
2008130528.tif 000007
【００２４】
さらに、アルキルホスホン酸の環状酸無水物とは、次の化学式（７）
【００２５】
【化７】
2008130528.tif 000008
【００２６】
［式（７）中のＲ１〜Ｒ６はＣｍＨ２ｍ＋１（０≦ｍ≦４）を示し、ｎは２≦ｎ≦４を満足する。］で表される化合物であって、具体的には、例えば化学式（８）に示す１−プロピルホスホン酸無水物環状三量体を挙げることができる。
【００２７】
【化８】
2008130528.tif 000009
【００２８】
なお、上記化学式（３）、（４）、（６）及び（８）に示した各種環状三量体は、それぞれ一例を記載したものに過ぎなく、これら化合物のみに限定されないことは言うまでもない。また、同種の化合物のみならず、異種の化合物同士を混合して使用することも可能である。
【００２９】
上記したように、本発明の非水電解質組成物は、電解質塩と非水溶媒と、リン酸モノエステルの環状酸無水物及び／又はアリールホスホン酸の環状酸無水物を含有するもの、あるいは電解質塩と非水溶媒とアルキルホスホン酸の環状酸無水物と高分子化合物とを含有し、ジメチルカーボネートの含有量が比較的少ない所定組成の非水溶媒と組合わせたものであるから、リチウムイオン非水電解質二次電池の電解液として好適に用いられ、高温環境下でも膨れの発生し難い電池が得られる。
上記リン酸モノエステルやホスホン酸の環状酸無水物は、電池内で開環重合することにより電極表面に保護皮膜を形成し、溶媒と電池活物質との反応を抑制するすることから、電池の高温保存時における膨れが防止されるものと考えられる。
【００３０】
なお、本発明の非水電解質組成物におけるリン酸モノエステルやホスホン酸の環状酸無水物の含有量としては、０．０５〜２％程度の範囲、さらには０．１〜１％の範囲とすることが好ましい。
すなわち、このような化合物の含有量が０．０５％未満では、その添加による効果が十分に得られず、逆に２％を超えると、放電容量が劣化する傾向があることによる。
【００３１】
本発明の非水電解質組成物においては、繰り返し充放電時の放電容量維持率を向上させる観点から、例えばビニレンカーボネートやビニレンエチレンカーボネート等の炭素−炭素間二重結合を有する炭酸エステルを含有させることもできる。
このような炭素−炭素間二重結合を有する炭酸エステルの含有量としては、０．０５〜５％とすることが好ましい。すなわち、０．０５％未満では、添加の効果が十分に得られず、５％を超えると、大電流放電時の容量が低下することがあることによる。
【００３２】
さらに、本発明の非水電解質組成物においては、所定の高分子化合物を添加し、本発明の非水電解質組成物でこの高分子化合物を膨潤させ、この非水電解質組成物が当該高分子化合物に含浸ないしは保持されるようにすることができる。
かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で非水電解質組成物の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
【００３３】
このような高分子化合物としては、以下の化学式（９）〜（１１）で表されるポリビニルホルマール…（９）、ポリアクリル酸エステル…（１０）、ポリフッ化ビニリデン…（１１）などを例示することができるが、これらの中では、とりわけポリフッ化ビニリデンを用いることが膨れ防止効果の上で望ましい。
なお、各式において、Ｎは重合度を示し、好ましくはＮ＝１００〜１００００である。Ｎが１００未満では、ゲル化が困難であり、１００００を超えると、流動性が減少する傾向がある。
【００３４】
【化９】
2008130528.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008130528.tif 000011
【００３６】
但し、（１０）式中のＲはＣｎＨ２ｎ−１Ｏｍ（ｎは１〜８の整数、ｍは０〜４の整数を示す。）を示す。
【００３７】
【化１１】
2008130528.tif 000012
【００３８】
なお、上述の高分子化合物の含有量は、０．１〜５％とすることが好ましい。０．１％未満では、ゲル化が困難となり、５％を超えると、流動性が減少することがある。
【００３９】
本発明の非水電解質組成物に用いる非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることができる。
【００４０】
また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物なども使用することができる。
【００４１】
一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を好適に使用することができるが、電池の膨れ抑制効果をより向上させる観点からは、ジメチルカーボネートよりもエチルメチルカーボネートやジエチルカーボネートを主体とすること、すなわちジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種の含有量を５０〜８０質量％、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートの含有量を１０質量％以上、さらにジメチルカーボネートの含有量を４０質量％以下とすることが望ましい。  これら低粘度溶媒のうち、ジメチルカーボネートについては、膨れの原因となることがあるので、添加しなくてもよい。なお、上記溶剤の含有量の値は、非水電解質組成物全体に対する比率ではなく、当該組成物から電解質塩を除いた質量に対する百分率である。
【００４２】
低粘度溶媒としては、これ以外にも、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテルを用いることができる。
【００４３】
なお、本発明の非水電解質組成物において、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上述の非水溶媒の含有量は、７０〜９０％とすることが好ましい。７０％未満では、粘度が上昇し、９０％を超えると、十分な電導度が得られないことがある。
【００４４】
また、本発明の非水電解質組成物に用いる電解質塩としては、上記非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を好適に使用することができるが、これに限定されないことはいうまでもない。
すなわち、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００４５】
なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０％とすることが好ましい。１０％未満では、十分な電導度が得られないことがあり、３０％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
【００４６】
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。
【００４７】
外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００４８】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００４９】
外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。
【００５０】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。同図において、電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本発明の非水電解質組成物から成る非水電解質組成物層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。  
【００５１】
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５２】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
【００５４】
かかるリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１２）又は（１３）
ＬｉＭＩＯ２…（１２）
ＬｉｙＭＩＩＰＯ４…（１３）
（式中のＭＩ及びＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。）で表され、（１２）式の化合物は一般に層状構造を有し、（１３）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
【００５５】
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｚＣｏｚＯ２（０＜ｚ＜１）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｖＭｎｖＰＯ４（ｖ＜１））が挙げられる。
【００５６】
これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部をＡｌやＭｇその他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素の一部をフッ素等で置換したもの等も挙げることができる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものとしてもよい。また、正極活物質は、複数種類を混合して用いてもよい。
【００５７】
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。  
【００５８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料や黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００６０】
このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００６１】
スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６２】
スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６３】
さらに、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
【００６４】
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
【００６５】
次に、上述した二次電池の製造方法の一例につき説明する。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００６６】
また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００６７】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、セパレータ２４、正極２１、セパレータ２４及び負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材３０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００６８】
しかる後、上述した鎖状炭酸エステルと、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩と、エチレンカーボネートなどの非水溶媒を含む非水電解質組成物を準備し、外装部材３０の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０の開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質組成物層２３が形成され、図１及び図２に示した二次電池が完成する。
【００６９】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体を作製してから非水電解質組成物を注入するのではなく、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。
また、ゲル状の非水電解質組成物を有するポリマー型の非水電解質二次電池を作製する場合には、正極２１及び負極２２の上、又はセパレータ２４に上述したポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物のモノマーを塗布して巻回し、外装部材３０の内部に収納した後に上述した非水電解質組成物を注入するようにしてゲル状の非水電解質組成物を形成してもよい。但し、外装部材３０の内部でモノマーを重合させるようにした方が非水電解質組成物とセパレータ２４との接合性が向上し、内部抵抗を低くすることができるので好ましい。また、外装部材３０の内部に非水電解質組成物を注入してゲル状の非水電解質組成物を形成するようにした方が、少ない工程で簡単に製造することができるので好ましい。
【００７０】
以上により説明した二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質組成物層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００７１】
ここで、非水電解質組成物層２３に含まれる非水電解質組成物には、リン酸モノエステルの環状酸無水物やアリールホスホン酸の環状酸無水物、あるいはアルキルホスホン酸の環状酸無水物と共にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから成る群より選ばれた少なくとも１種を所定範囲で含有されており、電池の膨れ抑制に有効である。
なお、本発明は上記のようなラミネート型電池のみならず、筒型電池、角型電池等にも適用可能であるが、特に、電池外装の膨れ対策がより強く求められているラミネートフィルム外装電池や、薄型の角型電池に適用した場合により効果的なものとなる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１及び図２に示したようなラミネート型電池を作製し、その性能を評価した。
【００７３】
（実施例１）
まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９４重量部と、導電材としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤塗液を得た。
次いで、得られた正極合剤塗液を厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成し、正極端子を取り付けた。
【００７４】
次に、負極活物質として黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。
次いで、得られた負極合剤塗液を負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成し、負極端子を取り付けた。
【００７５】
一方、非水電解質組成物としては、アルキルホスホン酸の環状酸無水物として、化学式（８）に示したプロピルホスホン酸無水物環状三量体を添加したもの、すなわちエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）／プロピルホスホン酸無水物環状三量体＝１９／８０／０．５／０．５の割合（重量比）で混合した溶媒８６に対し、六フッ化リン酸リチウム１４の割合（重量比）で溶解したものを用いた。
【００７６】
この正極と負極を、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍの厚さに塗布したセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材の一例である袋に入れた。この袋に上記非水電解質組成物を２ｇ注入後、袋を熱融着してラミネート型電池を作成した。この電池の容量は７００ｍＡｈである。
【００７７】
この電池を２３℃の環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化（膨れ）と、同じく２３℃の環境下、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３．０Ｖまで放電することを３００回繰り返した時の放電容量維持率を測定し、素の結果を表１に示す。
このように、アルキルホスホン酸の環状酸無水物を添加すると共に、所定の割合に混合した低粘度溶媒を組合せることによって、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが、後述するように、上記のようなアルキルホスホン酸の環状酸無水物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１の電池よりも大幅に減少していることが分かる。
【００７８】
（実施例２〜４）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例２〜４のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果をそれぞれ表１に併せて示す。
表１に示すように、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比を変えても、高温保存時の電池の膨れが比較例１の電池よりも少ないことが分かる。なお、電池の膨れは、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート比が高くなると増加する傾向が認められる。
【００７９】
（実施例５〜８）
ジエチルカーボネートをエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に置換したこと以外は、実施例１〜４と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例５〜８のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を測定し、得られた結果をそれぞれ表１に併せて示す。
表１に示すように、ジエチルカーボネートをエチルメチルカーボネートに置換すると、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが増加する傾向が認められるが、高温保存時の電池の膨れは比較例１の電池よりも少なく、いずれも０．５ｍｍ以下であることが分かる。
【００８０】
（実施例９〜１２）
エチルメチルカーボネートを１０％添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１〜４と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例９〜１２のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を同様に測定し、得られた結果をそれぞれ表１に併せて示す。
このように、エチルメチルカーボネートを添加すると、実施例１〜４の結果に較べて、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、高温保存時の電池の膨れがやや増加する傾向が認められる。
【００８１】
（実施例１３〜１６）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０％混合し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１〜４と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例１３〜１６のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、その結果をそれぞれ表１に併せて示す。
このように、ジメチルカーボネートをその上限まで混合すると、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが増加する傾向が認められるが、電池の膨れは比較例１の電池よりも少なく、いずれも０．５ｍｍ以下であることが分かる。
【００８２】
（実施例１７〜１９）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体を、それぞれ化学式（６）に示したフェニルホスホン酸無水物環状三量体、化学式（３）に示したメチルリン酸無水物環状三量体、及び化学式（４）に示しフェニルリン酸無水物環状三量体に代えたこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、実施例１７〜１９のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果をそれぞれ表１に併せて示す。
このように、アルキルホスホン酸の環状酸無水物を他のホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物に置換しても、高温保存時の電池の膨れや、３００サイクル後の放電容量維持率において殆ど変わらないことが分かる。
【００８３】
（実施例２０〜２３）
ビニレンカーボネートを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、それぞれ実施例３、実施例１７〜１９と同様の操作を繰り返し、実施例２０〜２３のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果をそれぞれ表１に併せて示す。
表１より、ビニレンカーボネートを添加しないと、高温保存時の電池の膨れが僅かに増加し、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに低下することが分かる。
【００８４】
（比較例１）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体を添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物を使用しないと、９０℃、４時間保存時の電池の膨れ量が上記実施例１〜２３に較べて増大することが分かる。
【００８５】
（比較例２）
ジエチルカーボネートの混合比を９０％に増量し、その分エチレンカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートの混合比が８０％を超えると、３００サイクル後の放電維持率が実施例１〜４の電池に較べて大幅に劣化し、５０%以下にまで低下することが分かる。
【００８６】
（比較例３）
ジエチルカーボネートの混合比を４０％に減量し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートの混合比が５０％に満たないと、３００サイクル後の放電維持率が実施例１〜４の電池に較べて大幅に劣化し、５０%以下となることが分かる。
【００８７】
（比較例４）
エチルメチルカーボネートの混合比を９０％に増量し、その分エチレンカーボネートを減量したこと以外は、実施例５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、エチルメチルカーボネートの混合比が８０％を超えると、３００サイクル後の放電維持率が実施例５〜８の電池に較べて劣化し、５０%以下に低下することが分かる。
【００８８】
（比較例５）
エチルメチルカーボネートの混合比を４０％に減量し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例５と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートの混合比が５０％に満たない場合、３００サイクル後の放電維持率が実施例５〜８の電池に較べて劣化し、５０%以下となることが分かる。
【００８９】
（比較例６〜９）
ジメチルカーボネートの混合量を５０％とし、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例１〜４、あるいは実施例１３〜１６と同様の操作を繰り返し、それぞれ比較例６〜９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、その結果をそれぞれ表１に併せて示す。
このように、ジメチルカーボネートをその上限である４０％を超えて混合すると、９０℃、４時間保存時の電池の膨れは、上記実施例１〜４及び実施例１３〜１６よりも増加し、いずれも０．５ｍｍを超えることが判明した。
【００９０】
（比較例１０）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体及びビニレンカーボネントを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表１に併せて示す。
このように、ホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物もビニレンカーボネントを添加しないと、比較例１に較べて、高温保存時の電池の膨れ量がさらに増加し、３００サイクル後の放電維持率も劣化することが分かる。
【００９１】
【表１】
2008130528.tif 000013
【００９２】
（実施例２４）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５％添加し、その分エチレンカーボネートを減量したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表２に併せて示す。
表２より、アルキルホスホン酸の環状酸無水物を添加すると共に、所定の割合に混合した低粘度溶媒を組合せることによって、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが、後述するように、上記のようなアルキルホスホン酸の環状酸無水物を添加していない非水電解質組成物を使用した比較例１１の電池よりも大幅に減少し、０．５ｍｍ以下であることが分かる。
【００９３】
（実施例２５〜２７）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比を表１に示すように変えたこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例２５〜２７のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を同様に求め、得られた結果をそれぞれ表２に併せて示す。
表２に示すように、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの比を変えても、高温保存時の電池の膨れが比較例１１の電池よりも少ないことが分かる。なお、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート比が高くなると、電池の膨れが増加する傾向が認められる。
【００９４】
（実施例２８〜３１）
ジエチルカーボネートをエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）に置換したこと以外は、実施例２４〜２７と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例２８〜３１のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果をそれぞれ表２に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートをエチルメチルカーボネートに置換すると、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが増加する傾向が認められるが、高温保存時の電池の膨れは比較例１１の電池よりも少なく、いずれも０．５ｍｍ以下であることが判明した。
【００９５】
（実施例３２〜３５）
エチルメチルカーボネートを１０％添加し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例２４〜２７と同様の操作を繰り返し、それぞれ実施例３２〜３５のラミネート型電池を得た。そして、同様に９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を測定し、得られた結果をそれぞれ表２に併せて示す。
表２より、エチルメチルカーボネートを添加すると、実施例２４〜２７の結果に較べて、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、高温保存時の電池の膨れがやや増加する傾向が分かる。
【００９６】
（実施例３６〜３９）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０％混合し、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、それぞれ実施例２４〜２７と同様の操作を繰り返し、実施例３６〜３９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、その結果をそれぞれ表２に併せて示す。
このように、ジメチルカーボネートをその上限まで混合すると、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに向上する反面、９０℃、４時間保存時の電池の膨れが増加する傾向が認められるが、電池の膨れは比較例１１の電池よりも少なく、いずれも０．５ｍｍ以下であることが分かる。
【００９７】
（実施例４０〜４２）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体を、それぞれフェニルホスホン酸無水物環状三量体（化学式（６））、メチルリン酸無水物環状三量体（化学式（３））、及びフェニルリン酸無水物環状三量体（化学式（４））に代えたこと以外は、実施例２６と同様の操作を繰り返し、実施例４０〜４２のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと共に、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果をそれぞれ表２に併せて示す。
表２から分かるように、アルキルホスホン酸の環状酸無水物を他のホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物に置換しても、高温保存時の電池の膨れや、３００サイクル後の放電容量維持率は殆ど変わらない。
【００９８】
（実施例４３〜４６）
ビニレンカーボネートを添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、それぞれ実施例２６、実施例４０〜４２と同様の操作を繰り返し、実施例４３〜４６のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと共に、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果をそれぞれ表２に併せて示す。
このように、ビニレンカーボネートを添加しないと、それぞれ実施例２６、実施例４０〜４２に較べて、高温保存時の電池の膨れが僅かに増加し、３００サイクル後の放電容量維持率が僅かに低下することが分かる。
【００９９】
（比較例１１）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体を添加することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例２６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に求め、その結果を表２に併せて示す。
表２に示すように、ホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物を添加しないと、９０℃、４時間保存時の電池の膨れ量が上記実施例２４〜４６に較べて増大することが分かる。
【０１００】
（比較例１２）
ジエチルカーボネートの混合比を９０％に増量し、その分エチレンカーボネートを減量したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を上記同様に測定し、得られた結果を表２に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートの混合比が８０％を超えると、３００サイクル後の放電維持率が実施例２４〜２７の電池に較べて大幅に劣化し、５０%以下に低下することが分かる。
【０１０１】
（比較例１３）
ジエチルカーボネートの混合比を４０％に減量し、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例２４と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表２に併せて示す。
表２から分かるように、ジエチルカーボネートの混合比が５０％に満たない場合、３００サイクル後の放電維持率が実施例２４〜２７の電池に較べて大幅に劣化し、５０%以下となることが分かる。
【０１０２】
（比較例１４）
エチルメチルカーボネートの混合比を９０％に増量し、その分エチレンカーボネートを減量したこと以外は、実施例２８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を同様に求め、その結果を表２に併せて示す。
表２の結果より、エチルメチルカーボネートの混合比が８０％を超えると、３００サイクル後の放電維持率が実施例２８〜３１の電池に較べて劣化し、５０%以下に低下することが分かる。
【０１０３】
（比較例１５）
エチルメチルカーボネートの混合比を４０％に減らし、その分エチレンカーボネートを増加したこと以外は、実施例２８と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果を表２に併せて示す。
このように、ジエチルカーボネートの混合比が５０％に満たないと、３００サイクル後の放電維持率が実施例２８〜３１による結果と較べて劣化し、５０%以下となることが分かる。
【０１０４】
（比較例１６〜１９）
ジメチルカーボネートの混合量を５０％とし、その分ジエチルカーボネートを減量したこと以外は、実施例２４〜２７、あるいは実施例３６〜３９と同様の操作を繰り返し、それぞれ比較例１６〜１９のラミネート型電池を得た。そして、上記同様に、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を求め、得られた結果をそれぞれ表２に併せて示す。
このように、ジメチルカーボネートをその上限である４０％を超えて混合すると、９０℃、４時間保存時の電池の膨れは、上記実施例２４〜２７及び実施例３６〜３９よりも増大し、いずれも０．５ｍｍを超えることが判明した。
【０１０５】
（比較例２０）
プロピルホスホン酸無水物環状三量体も、ビニレンカーボネントも使用することなく、その分エチレンカーボネートを増量したこと以外は、実施例２６と同様の操作を繰り返し、本例のラミネート型電池を得た。そして、９０℃で４時間保存した時の電池の膨れと、３００サイクル後の放電維持率を同様に求め、その結果を表２に併せて示す。
このように、ホスホン酸やリン酸モノエステルの環状酸無水物もビニレンカーボネントを添加しないと、比較例２４に較べて、高温保存時の電池の膨れ量がさらに増加し、３００サイクル後の放電維持率も劣化することが確認された。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、１対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態では、フィルム状の外装部材３０を用いる場合について説明したが、外装部材に缶を用いたいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状を有する電池についても同様に本発明を適用することができる。さらに、二次電池に限らず一次電池についても適用可能である。
【０１０８】
さらに、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質組成物層、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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