(57)【要約】【課題】  銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れ、銅箔マット面の凹凸の極めて小さい銅箔の適用が可能であり、かつ量産性に適した樹脂複合銅箔の提供、並びにこの樹脂複合銅箔を使用する耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板およびプリント配線板の提供。【解決手段】  銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）からなる樹脂層を形成した樹脂複合銅箔、該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）からなる樹脂層を形成した樹脂複合銅箔。
【請求項２】
ブロック共重合ポリイミド（ａ）が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有する請求項１記載の樹脂複合銅箔。
【化１】
2008254352.tif 000007
・・・（１）
【化２】
2008254352.tif 000008
・・・（２）
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１）
【請求項３】
樹脂層を形成するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（b）との割合が、重量比で10：90から90：10である請求項１又は２記載の樹脂複合銅箔。
【請求項４】
樹脂層の厚みが、0.1μm〜10μmである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項５】
樹脂層を形成する側の銅箔面の表面粗さ(Ｒｚ)が、4μm以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層とを積層成形した銅張積層板。
【請求項７】
請求項６記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に使用される樹脂複合銅箔、該樹脂複合銅箔を使用した銅張積層板、及び該銅張積層板を使用したプリント配線板に関する。さらに詳しくは、連続生産しても接着層成分の変動が実質的になく耐熱性等の性能を維持し、かつ銅箔との接着力に優れているため、銅箔(マット)面の凹凸の極めて小さい銅箔が適用可能な樹脂銅箔、該樹脂複合銅箔を用いた銅張積層板、該銅張積層板を用いた細密回路の形成に適した高密度プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に用いられる半導体部品等の電子部品を実装するプリント配線板は半導体回路の超高密度化と相まって、その回路導体幅と回路間絶縁スペースは、より極細線化することが要求されている。従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、銅箔接着力が良好な、銅箔マット面の凹凸が大きい電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凹凸の一部が、絶縁用樹脂表面に残り易い。これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これらの改善手段として、銅箔面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、この銅箔を元来接着力が弱い高耐熱の熱硬化性樹脂等を積層した銅張積層板として使用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、極細線化に向け大きな障害となっている。また古くから、銅箔と絶縁用樹脂との密着力を向上するために、銅箔に絶縁性の接着層を形成する方法が実用化されている。例えば、紙フェノール樹脂銅張積層板の場合には、フェノール・ブチラール樹脂の接着層を銅箔に形成する手法や、ガラスエポキシ樹脂銅張積層板の場合では、エポキシ樹脂接着剤を銅箔に形成するものなどが知られている。これら接着剤付き銅箔の具体例としては、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献１参照）や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献２参照）なども提案されている。
【０００４】
しかしながら、半硬化樹脂フィルムを張付けた銅張積層板では、耐熱性、接着性、吸湿耐熱性の点で問題があり、さらなる改善が必要であった。それらの問題点を解決するため、ポリイミド接着組成物（例えば特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、希釈溶剤が残存すると本来の特性が得られないので、希釈溶剤の沸点以上の温度での乾燥処理が必要とされる。しかしながら、高温加熱乾燥処理を連続的に施すと、成分のマレイミド化合物〔例えば（ビス(4-マレイミドフェニル)メタン）が飛散し、その結果、特性が低下し、また、量産性に難点があり、改善する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平8-216340 号公報
【特許文献２】特開平9-011397号公報
【特許文献３】特開平9-011397号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、連続的に加熱乾燥処理しても成分の飛散がなく、その結果、接着力、耐熱性、吸湿耐熱特性等の優れた性能が維持される樹脂の使用により、銅箔(マット)面の凹凸の極めて小さい銅箔を適用した樹脂複合銅箔を量産性良く提供すること、並びにこの樹脂複合銅箔の使用により耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板および細密回路の形成に適したプリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）からなる樹脂層を形成した樹脂複合銅箔を用いることにより、量産性に適し、接着力や耐熱性に優れる銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）からなる樹脂層を形成した樹脂複合銅箔であり、好ましくは、該ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である樹脂複合銅箔であり、該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板である。
【０００８】
【化１】
2008254352.tif 000002
【０００９】
・・・（１）
【００１０】
【化２】
2008254352.tif 000003
【００１１】
・・・（２）
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られた樹脂複合銅箔は生産性に優れ、連続的に生産しても樹脂複合銅箔の樹脂層の成分の変動が実質的に無く、その結果、接着力、耐熱性、吸湿耐熱性等の優れた性能が維持されることで、銅箔(マット)面の凹凸の極めて小さい銅箔の適用が可能であり、この樹脂複合銅箔を使用することにより、経済性、耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板が得られる。銅箔のマット面凹凸が極めて小さくできるため、この銅張積層板は、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用できることから、本発明の樹脂複合銅箔の工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂複合銅箔に使用するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）とは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミド樹脂であれば、特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。
【００１４】
使用する極性溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-ｔ-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クエジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加する。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００１５】
本発明で使用するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）としては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が好適である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパンである。また、分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を等モルからずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）の重量平均分子量(Ｍｗ)は50,000〜300,000が望ましい。より好適には80,000〜200,000である。Ｍｗが上記範囲の下限未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなりやすく、一方、Ｍｗが上限より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝１：９〜３：１である。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝１：３〜３：１である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となる。本発明に使用する2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン(ｂ)は、式(３)で表される。
【００１７】
【化３】
2008254352.tif 000004
・・・（３）
本発明の樹脂複合銅箔の樹脂層に使用するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）の重量配合比率は好ましくは90：10 〜 10：90であり、より好ましくは60：40 〜 40：60である。
【００１８】
本発明の樹脂複合銅箔に使用する銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば、特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等が使用される。これらの銅箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、好適には35μm以下である。樹脂層を形成する銅箔面の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、2μm以下がより好適である（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）。
【００１９】
本発明の樹脂複合銅箔の樹脂層の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じて厚さを調整することが可能であるが、厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合があることから、1μｍ〜10μｍが好ましく、2〜７μｍがより好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂複合銅箔は、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）の極性溶媒溶液中に2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン（ｂ）を配合し、室温又は加温しながら攪拌溶解させて得た溶液を、銅箔の片面に直接塗工し、乾燥することにより作製する。塗工方式としては、リバースロール、ロッド(バー)、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る装置であれば特に限定されるものではない。また、銅箔の酸化を防止するため 200℃以下で長時間乾燥する方法や真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することも可能である。
【００２１】
本発明の樹脂複合銅箔と積層成形するＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。
【００２２】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００２３】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149等に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物類等も用い得る。又、ナフタレン型シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。更に、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーが使用され得る。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。これらに１官能のシアン酸エステル化合物も特性に大きく影響しない量を添加できる。好適には1〜10重量％である。これらのシアン酸エステル樹脂は上記のものに限定されず、公知のものが使用可能である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００２４】
シアン酸エステル樹脂に好適に併用されるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００２５】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。
【００２６】
また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の一般に公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００２７】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層の作製方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製する。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には 4〜150μmであり、塗布する場合も同様である。プリプレグの場合は、好適には、厚さ 10〜200μmとする。
【００２８】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００２９】
本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは内装回路形成した積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。又、多層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して多層銅張積層板とする。これらの銅張積層板や多層銅張積層板に、公知の方法で導体回路を形成後、メッキ処理等を経て、本発明のプリント配線板とする。
【００３０】
これらに使用する内層回路形成した積層板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材を組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。内層回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には 3〜35μmである。この導体回路上は、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理(例えばメック社のCZ処理)等を施すのが好ましい。
【００３１】
本発明の積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度 100〜250℃、圧力 5〜40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で 30分〜５時間積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、Ｂステージ樹脂組成物層のゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。
【００３３】
合成例
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２０リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 1765.32ｇ(6mol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 1315.49ｇ(4.5mol)、γ-バレロラクトン 60.07ｇ(0.6mol)、ピリジン 71.19ｇ(0.9mol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 4389ｇ、トルエン 293ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 441.33ｇ(1.5mol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 1231.53ｇ(3mol)、ＮＭＰ 2926ｇ、トルエン 585ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で４時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂Ａ成分を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70000、重量平均分子量：150000であった。
【００３４】
実施例１〜４
合成例で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 10％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、これに2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパンＢ成分(ＢＭＩ-80、ケイ・アイ化成)を表１に記載した固形分重量比率で60℃、20分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔  Ｒｚ＝1.5μｍ、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて、120℃で3分間、160℃で3分間の乾燥条件下にて連続3000ｍの塗布次乾燥を実施（1次乾燥処理）した後、2次乾燥処理として、連続乾燥炉を用い窒素雰囲気下で300℃、3分間の乾燥条件にて連続3000ｍの加熱処理を実施し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製)600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008254352.tif 000005
【００３６】
比較例１
実施例において、2,2-ビス〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパンの代わりにビス(4-マレイミドフェニル)メタンＣ成分(ＢＭＩ-Ｈ、ケイ・アイ化成)を使用する以下は実施例と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2008254352.tif 000006
【００３８】
測定方法
１）2次乾燥時の揮発成分量（ｇ）
連続乾燥炉に排気ファン(風量13m3/L)を設け、その配管径２００ｍｍの配管に金属メッシュ(200メッシュ)を被せて、300℃、3分間の乾燥条件で所定の数量を処理した後、メッシュに凝固した成分を採取し、その重量を測定。
２）全体厚み：
JIS C6481に準じて、マイクロメータにて５点の厚み測定を行った平均値。
３）銅箔接着力：
JIS C6481に準じて、３回測定した平均値。
４）気中耐熱性：
JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃及び280℃にて、30分間加熱処理後の外観変化の異常の有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
５）吸湿耐熱性：
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
６）分子量測定
前記数平均分子量及び重量平均分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（TOSOH  HLC-8220型装置）を用いポリスチレン換算で測定。