(57)【要約】【課題】ボロハイドライドの加熱により発生するジボランを含む水素ガスからこのジボランを除去して水素ガスの濃度を高める水素ガスの精製方法を提供する。【解決手段】熱分解により水素ガスとジボランを生成するボロハイドライドから水素ガスを取り出すための水素ガスの精製方法である。ＬｉＨ，ＭｇＨ２およびＣａＨ２から選ばれた１または複数の金属水素化物を含むガス通過層に、ボロハイドライドを熱分解させることにより生成したガスを通過させ、そのガス中に含まれるジボランをガス通過層に含まれる金属水素化物と反応させてジボランを除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解により水素ガスとジボランを生成するボロハイドライドから水素ガスを取り出す水素ガスの精製方法であって、
ＬｉＨ，ＭｇＨ２およびＣａＨ２から選ばれた１または複数の金属水素化物を含むガス通過層に、前記ボロハイドライドを熱分解させることにより生成したガスを通過させ、そのガス中に含まれるジボランを前記金属水素化物と反応させてジボランを除去することにより、ガスの水素ガス濃度を高めることを特徴とする水素ガスの精製方法。
【請求項２】
前記ガス通過層は、前記金属水素化物にＮｂ２Ｏ５を添加して水素ガス雰囲気においてミリング処理したものを有することを特徴とする請求項１に記載の水素ガスの精製方法。
【請求項３】
前記Ｎｂ２Ｏ５の添加量は、前記金属水素化物に対して外比で０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項２に記載の水素ガスの精製方法。
【請求項４】
熱分解により水素ガスとジボランを生成するボロハイドライドから水素ガスを取り出す水素ガスの精製方法であって、
Ｌｉ，ＭｇおよびＣａから選ばれた１または複数の金属を含むガス通過層に、前記ボロハイドライドを熱分解させることにより生成したガスを通過させ、そのガス中に含まれるジボランを前記金属と反応させてジボランを除去することにより、ガスの水素ガス濃度を高めることを特徴とする水素ガスの精製方法。
【請求項５】
前記ガス通過層は金属Ｍｇを含み、この金属Ｍｇは、ＭｇＨ２にＮｂ２Ｏ５を添加して水素ガス雰囲気においてミリング処理し、その後加熱処理により脱水素化したものであることを特徴とする請求項４に記載の水素ガスの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により水素ガスとジボランを同時生成する水素貯蔵材料から水素ガスを得る際に、ジボランを除去して水素ガス濃度を高めるための水素ガスの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵材料による貯蔵が知られており、これらの形態の中で、水素貯蔵材料による貯蔵は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。
【０００３】
水素貯蔵材料としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が多い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれており、その１つとして、一般式がＭ（ＢＨ４）Ｘ（Ｍ：金属）で表されるボロハイドライドが注目されている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
ボロハイドライドは、軽量で水素貯蔵効率が高く、金属Ｍが１価のもの、例えば、ＬｉＢＨ４，ＮａＢＨ４では、加熱により、ＭＢＨ４→Ｍ＋Ｂ＋２Ｈ２、または、ＭＢＨ４→ＭＨ＋Ｂ＋（３／２）Ｈ２の反応により熱分解して水素ガスを発生するが、これらのボロハイドライドは、水素を放出させるための加熱温度、つまり水素放出温度が３００℃以上と高く、加熱のために大きなエネルギーが必要になるというデメリットがある。
【０００５】
これに対して、金属Ｍが２価のもの、例えば、Ｚｎ（ＢＨ４）２では、水素放出温度が約１２０℃にまで低下することが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、Ｚｎ（ＢＨ４）２は、所定温度に昇温した際に、水素ガスを放出すると同時にジボラン（Ｂ２Ｈ６）が不純物として発生してしまうという問題がある。このジボランが燃料電池の電極材料（アノード材料）を被毒して性能を低下させたり、セルを腐食させて電池寿命を短命化させてしまったりするという問題を引き起こす。
【非特許文献１】A. Zuttel, P. Wenger, S. Rentsch, P Sudan, Ph.Mauron, Ch. Emmenegger, ‘LiBH4 a new hydrogen storage material’, Journal of Power Sources 118（2003）1-7
【非特許文献２】Eun Jeon and YoungWhan Cho, ‘Mechanochemical synthesis and thermal decomposition of zinc borohydride’, Journal of Alloys and Compounds 422, (2006) 273-275
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ボロハイドライドを所定温度に加熱した際に発生するジボランを含む水素ガスからジボランを除去して水素ガスの濃度を高める水素ガスの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水素ガスの精製方法は、ボロハイドライドを所定温度に加熱した際に発生する水素ガスにジボランが含まれている場合に、そのジボランを除去して純度の高い水素ガスを得る方法であり、ＬｉＨ，ＭｇＨ２およびＣａＨ２から選ばれた１または複数の金属水素化物を含むガス通過層に、ボロハイドライドを熱分解させることにより生成したガスを通過させ、そのガス中に含まれるジボランをガス通過層に含まれる金属水素化物と反応させることにより、そのガス中に含まれるジボランを除去して、水素ガス濃度を高める。
【０００９】
ガス通過層としては、金属水素化物に代えて、金属Ｌｉ，金属Ｍｇおよび金属Ｃａから選ばれた１または複数の金属を含むものを用いることもできる。
【００１０】
好ましくは、金属水素化物にＮｂ２Ｏ５が添加されたものを用いる。さらに好ましくは金属水素化物としてＭｇＨ２を用いる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素放出温度の低いボロハイドライドから得られる水素ガスにおけるジボランの濃度を低く抑えることができる。そのため、例えば、その水素ガスを、燃料電池を運転するための燃料として用いた場合に、セルの腐食や電極の被毒等を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
水素貯蔵材料として一般式：Ｍ（ＢＨ４）Ｘ（Ｍ：金属）で表されるボロハイドライドのうち、熱分解により水素ガスが発生すると同時にジボラン（Ｂ２Ｈ６）が発生するもの、例えば、Ｚｎ（ＢＨ４）２、Ａｌ（ＢＨ４）２、Ｕ（ＢＨ４）２、を用いる場合、発生したガスに含まれるジボランを除去して、水素ガス濃度を高める必要がある。
【００１３】
ボロハイドライドを加熱して水素ガスを発生させる場合、一般的に、加熱可能に構成された所定の容器にボロハイドライドを充填し、その容器からガス配管を通して燃料電池等の燃焼機関や水素貯蔵器へと水素ガスを送る。
【００１４】
そこで、ボロハイドライドが充填されている容器から燃焼機関等へ至る間の水素ガスの送気経路に、水素化リチウム（ＬｉＨ），水素化マグネシウム（ＭｇＨ２）および水素化カルシウム（ＣａＨ２）から選ばれた１または複数の金属水素化物を含むガス通過層、すなわちフィルタ、を設ける。
【００１５】
このガス通過層にボロハイドライドを熱分解させて生成したガスを通過させ、そのガス中に含まれるジボランとガス通過層を構成している金属水素化物とを反応させることにより、そのガス中に含まれる水素ガスの濃度を高める。
【００１６】
水素化リチウムとジボランとの反応は、２ＬｉＨ＋Ｂ２Ｈ６→２ＬｉＢＨ４、によるものと考えられる。また、水素化マグネシウムとジボランとの反応は、ＭｇＨ２＋Ｂ２Ｈ６→Ｍｇ（ＢＨ４）２、によるものと考えられる。水素化カルシウムの場合は水素化マグネシウムの場合に準ずる。
【００１７】
これらの金属水素化物のうち水素化リチウムは、後述する実施例に示すように、ジボランの吸収効率が高く、水素ガス濃度を高める優れた特性を有していることがわかり、好適に用いられる。
【００１８】
また、ガス通過層には、前述した金属水素化物に酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が添加されているものを用いることも好ましい。後述する実施例に示されるように、酸化ニオブが含まれていることにより、ジボランの吸収率が向上し、水素ガス濃度を高めることができる。この酸化ニオブの添加量は、金属水素化物に対して外比で０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。０．５ｍｏｌ％未満のときにはジボランの吸収率向上の効果が小さく、一方、３．０ｍｏｌ％超ではジボランと金属水素化物との反応面積が少なくなるために、やはりジボランの吸収率向上の効果が小さい。
【００１９】
なお、金属水素化物に酸化ニオブを担持させる方法としては、金属水素化物と酸素との反応性を考慮してこれを避けるために、金属水素化物と酸化ニオブとを水素ガス雰囲気においてミリング処理する方法が好適に用いられる。
【００２０】
ガス通過層は、金属水素化物を一定形状に成形し、これをボロハイドライドが収容された容器またはガス配管に配置してもよいし、粉末状のものをボロハイドライドを覆うように被せた構造としてもよいし、粉末状のものをガラス繊維やセラミック繊維等を用いてガス配管内の一定箇所に保持した構成としてもよい。ガス通過層を加熱することが好ましい場合には、反応容器の加熱に用いる熱を利用することができる位置にガス通過層を配置することもできる。
【００２１】
ガス通過層は金属水素化物のみで構成されている必要はない。例えば、金属水素化物と骨材（フィラー）と混合して、所定の形状が維持されるように成形して用いてもよいし、混合粉末をそのまま用いてもよい。ガス通過層の大きさや形状、ガス通過層を構成する金属水素化物の充填量は通過させるガス流量に応じて、適宜、設定すればよい。
【実施例】
【００２２】
［Ｚｎ（ＢＨ４）２の作製］
ＺｎＣｌ２とＮａＢＨ４を、モル比１：２で、その合計量が３００ｍｇとなるように、高純度アルゴングローブボックス（以下単に「グローブボックス」と記す）中で秤量し、これらを内容積が３０ｍＬの高クロム鋼製のバルブ付きミル容器（以下単に「ミル容器」と記す）に、高クロム鋼製の粉砕ボール（直径７ｍｍφを２０個使用）とともに、収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐ−７型）を用いて、２時間、ミリング（粉砕）処理を行った。
【００２３】
このミリング処理後の試料は、下記（１）式で示される通り、Ｚｎ（ＢＨ４）２とＮａＣｌとの混合物である。本試験においては、ＮａＣｌを分離することなく、この混合物をグローブボックス内で取り出して下記試験に供した。
【００２４】
ZnCl2 + 2NaBH4 → Zn(BH4)2 + 2NaCl  …（１）
［ＭｇＨ２＋Ｎｂ２Ｏ５の作製］
グローブボックス中で、ＭｇＨ２とＮｂ２Ｏ５をモル比１００：１でその合計量が３００ｍｇとなるように秤量し、これらをミル容器に高クロム鋼製の粉砕ボールとともに収容した。続いて、このミル容器内を真空排気した後に、水素ガスをミル容器内圧が１ＭＰａとなるように導入し、遊星型ボールミル装置を用いて、４００ｒｐｍで２０時間、粉砕／混合を行った。このミリング処理後の試料をグローブボックス内で取り出し、下記試験に供した。
【００２５】
［Ｍｇ＋Ｎｂ２Ｏ５の作製］
上述のＭｇＨ２＋Ｎｂ２Ｏ５試料を、真空中、２００℃で８時間保持して脱水素化することにより、Ｎｂ２Ｏ５が添加されたＭｇを作製した。
【００２６】
［実施例１〜５、比較例］
グローブボックス内において、図１に示すように、アルミニウム製の試料パン１０の底部に、Ｚｎ（ＢＨ４）２とＮａＣｌの混合物を３ｍｇ充填し、この混合物がＬｉＨ（＝実施例１）で覆われるようにＬｉＨを５ｍｇ充填して２層状態とし、ＬｉＨをガス通過層（フィルタ）に見立てた。
【００２７】
この試料パンをグローブボックス内に設置されたＴＧ−ＭＡＳＳ装置（熱重量・質量分析装置）にセットし、脱離ガス分析を行った。このときのグローブボックス内雰囲気はＨｅガス雰囲気へと変更した。また、昇温速度は５℃／分とし、室温から１５０℃まで加熱して、発生するガスに含まれる水素ガスとジボランそれぞれのガス放出スペクトルの面積を求め、それらの面積割合（Ｂ２Ｈ６／Ｈ２値）を求めた。
【００２８】
ガス通過層として、実施例２ではＣａＨ２を、実施例３ではＭｇＨ２を、実施例４ではＮｂ２Ｏ５添加ＭｇＨ２を、実施例５ではＮｂ２Ｏ５添加Ｍｇをそれぞれ用い、上記実施例１と同様にしてＢ２Ｈ６／Ｈ２値を求めた。また、このようなガス通過層を設けない状態を比較例としてＢ２Ｈ６／Ｈ２値を求めた。
【００２９】
［結果］
測定されたガス放出スペクトルを図２に示し、得られたＢ２Ｈ６／Ｈ２値を図２中に併記した。比較例では、Ｚｎ（ＢＨ４）２とＮａＣｌの混合物から放出されるガスにおけるＢ２Ｈ６／Ｈ２値は１５．９％となっており、水素ガスと同時に多くのジボランが発生していることが確認された。
【００３０】
これに対して、Ｚｎ（ＢＨ４）２とＮａＣｌの混合物に所定の金属水素化物もしくはＮｂ２Ｏ５添加Ｍｇを被せた実施例１〜５では、その結果に示されるように、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２値は９．５％以下となっており、ジボランが除去されていることが確認された。特に、金属ＭｇにＮｂ２Ｏ５が添加された実施例５では、１．４％という良好なＢ２Ｈ６／Ｈ２値が得られた。
【００３１】
なお、実施例１〜３の結果から、ＬｉＨ，ＭｇＨ２，ＣａＨ２から選ばれた２種以上を混合して用いることによっても、一定量のジボランを除去することができることは明らかである。また、これらの実施例に示した結果によれば、ジボランは完全には除去されていないが、これは、金属水素化物等の充填量や充填態様に制限があるためによるものであり、金属水素化物等の充填率を上げたり、ガス透過距離を長くしたりする等の方法によって、ジボランをさらに除去して、水素ガスの濃度を高めることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】熱分解生成ガスの組成測定のための試料の構成を示す断面図。
【図２】熱分解生成ガスの質量スペクトル。
【符号の説明】
【００３３】
１０…試料パン。
【図１】
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【図２】
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