(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れたピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキを提供する。【解決手段】  本発明のピストンシール部材８は、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し、第１のカーボンブラックを２０〜６０重量部と第２のカーボンブラックを５０〜１００重量部とを合わせて７０〜１６０重量部と、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーを５〜２０重量部と、を含む架橋体のゴム組成物によって成形されている。第１のカーボンブラックは、平均粒径が３５〜１００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。第２のカーボンブラックは、前記第１のカーボンブラックの平均粒径よりも大きな平均粒径であって、かつ、平均粒径が６０〜５００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５〜５０ｍｌ／１００ｇである。【選択図】      図１
2008223780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持するピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し、第１のカーボンブラックを２０〜６０重量部と第２のカーボンブラックを５０〜１００重量部とを合わせて７０〜１６０重量部と、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーを５〜２０重量部と、を含む架橋体のゴム組成物によって成形され、
前記第１のカーボンブラックは、平均粒径が３５〜１００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、
前記第２のカーボンブラックは、前記第１のカーボンブラックの平均粒径よりも大きな平均粒径であって、かつ、平均粒径が６０〜５００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５〜５０ｍｌ／１００ｇである、ピストンシール部材。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムに前記カーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、ピストンシール部材。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５である、ピストンシール部材。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記ゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が６０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が３０〜４０ＭＰａである、ピストンシール部材。
【請求項５】
請求項１または２において、
前記ゴム組成物は、２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが１４％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが２４％以下である、ピストンシール部材。
【請求項６】
請求項１または２において、
前記ゴム組成物は、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−２０００ｐｐｍ／時間〜＋２０００ｐｐｍ／時間である、ピストンシール部材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
前記ピストンシール部材は、ディスクブレーキのキャリパボディに用いられる、ピストンシール部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかのピストンシール部材と、
シリンダ孔を有するシリンダと、
前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせる、ディスクブレーキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピストンシール部材は、一般にゴムを主成分とする架橋体のゴム組成物によって成形されている。例えば、車両用のディスクブレーキには、ピストンおよびシリンダを内蔵したキャリパボディが装着され、シリンダの内周面に形成された環状溝には、ピストンシール部材が装着されている。ディスクブレーキは、ブレーキ液圧によって、各車輪に固定されているディスクロータにブレーキパッドを押し付け、摩擦材であるブレーキパッドの摩擦力で車輪の回転を止めるものである。このピストンシール部材は、ブレーキ液をシールする役割と、ブレーキ液圧によって前進したピストンを戻す（ロールバック）役割とを有する。ここで、このブレーキパッドは、ブレーキ液圧によって、シリンダの孔のピストンが前進することにより、ディスクに押し付けられる。
【０００３】
すなわち、このピストンシール部材が装着されていることにより、前記シリンダと、前記シリンダの孔に挿入されたピストンと、を液密的に移動可能な状態で密接させることができる。また、液圧にて前進したピストンは、ピストンシール部材によってロールバックされる（例えば、特許文献１参照）。したがって、このピストンシール部材には、ブレーキ液を確実にシールするための靭性と、液圧にて前進したピストンを元の位置に戻す（ロールバック）ための弾性との両方が求められる。
【０００４】
また、ディスクブレーキのキャリパボディは、ディスクロータとブレーキパッドとの間に生じる摩擦熱によって、作動中に高温になる。これに伴い、ピストンシール部材も高温に曝される。ゴム組成物からなるピストンシール部材は、高温になると熱膨張するとともに、ピストンシール部材の弾性率が低下する。この場合、ピストンシール部材の熱膨張及びピストンシール部材の弾性率の低下によってピストンのロールバック量が変化することになり、ブレーキの効き代が変化することになる。例えば、オートバイのディスクブレーキにおいては、ブレーキ・レバーのストローク量が変化することになり、運転者のブレーキ操作に違和感を生じることがある。
【０００５】
そこで、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）１００重量部に対し、少なくともカーボンブラック１００重量部以上を添加したゴム組成物によって成形されたピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、炭素繊維（カーボンナノファイバーを含む）およびフラーレンの少なくとも一方を含有するゴムからなるピストンシール部材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、２００℃以上の高温のブレーキ液に対する耐久性を備えたピストンシール部材は、開発されていなかった。
【特許文献１】特公平３−５９２９１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１６７７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２３２７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性に優れたピストンシール部材及び該ピストンシール部材を用いたディスクブレーキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるピストンシール部材は、
シリンダ孔と、該シリンダ孔内を摺動するピストンと、を液密にかつ摺動可能に保持するピストンシール部材であって、
前記ピストンシール部材は、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し、第１のカーボンブラックを２０〜６０重量部と第２のカーボンブラックを５０〜１００重量部とを合わせて７０〜１６０重量部と、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーを５〜２０重量部と、を含む架橋体のゴム組成物によって成形され、
前記第１のカーボンブラックは、平均粒径が３５〜１００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、
前記第２のカーボンブラックは、前記第１のカーボンブラックの平均粒径よりも大きな平均粒径であって、かつ、平均粒径が６０〜５００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５〜５０ｍｌ／１００ｇである。
【００１０】
本発明にかかるピストンシール部材によれば、耐熱性に優れたピストンシール部材を得ることができる。ピストンシール部材は、第２のカーボンブラックを用いることによって温度上昇に伴う弾性率の低下が減少するので、低温時だけでなく高温時においても高い弾性率を維持することができ、シール性や追従性が低下しにくい。また、ピストンシール部材は、第１のカーボンブラックを用いることによって補強され、耐久性を向上させることができる。さらに、カーボンナノファイバーを用いることによって、ピストンシール部材は高温における高い耐久性を備えることができる。
【００１１】
本発明にかかるピストンシール部材において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムに前記カーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。
【００１２】
本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であることができる。
【００１３】
本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が６０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が３０〜４０ＭＰａであることができる。
【００１４】
本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが１４％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが２４％以下であることができる。
【００１５】
本発明にかかるピストンシール部材において、前記ゴム組成物は、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−２０００ｐｐｍ／時間〜＋２０００ｐｐｍ／時間であることができる。
【００１６】
本発明にかかるピストンシール部材において、前記ピストンシール部材は、ディスクブレーキのキャリパボディに用いられることができる。
【００１７】
本発明にかかるディスクブレーキは、
前記ピストンシール部材と、
シリンダ孔を有するシリンダと、
前記シリンダ孔に挿入されるピストンと、を含み、
前記ピストンシール部材は、前記シリンダ孔の内周壁に形成された環状溝に嵌め込まれ、前記シリンダ孔に挿入された前記ピストンを液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した該ピストンをロールバックさせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施の形態に係るピストンシール部材８を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示すピストンシール部材８を含むディスクブレーキ２０を模式的に示す断面図である。本実施の形態においては、一例として、フローティングタイプの車両用ディスクブレーキについて説明する。
【００２０】
（ディスクブレーキ）
本実施の形態にかかるディスクブレーキ２０は、ピストンシール部材８と、シリンダ孔６ａを有するシリンダ６と、前記シリンダ孔６ａに挿入されるピストン５と、を含み、前記ピストンシール部材８は、シリンダ孔６ａの内周壁に形成された環状溝のピストンシール溝７に嵌め込まれ、前記シリンダ孔６ａに挿入された前記ピストン５を液密的に移動可能な状態で密接させるとともに、液圧にて前進した前記ピストン５をロールバックさせる。
【００２１】
ディスクブレーキ２０は、車体（図示せず）に固定されたブラケット３と、ブラケット３に摺動可能な状態で支持されたキャリパボディ１と、を有している。キャリパボディ１は、作用部１ｂおよび反作用部１ｃを含み、ピストン５およびシリンダ６は作用部１ｂに形成されている。この作用部１ｂおよび反作用部１ｃは、ブリッジ部１ａを介して一体的に形成されている。車輪（図示せず）と一体回転するディスクロータ２の両側の摩擦面に臨ませて、一対の摩擦パッド４ｂ，４ｃが配置されている。ブラケット３には、摩擦パッド４ｂ，４ｃをディスクロータ２に押圧するキャリパボディ１がスライドピン（図示せず）を介して進退可能に連結している。このキャリパボディ１は、一方の摩擦パッド４ｂの背面に配置する作用部１ｂと、他方の摩擦パッド４ｃの背面に配置する反作用部１ｃと、ディスクロータ２の外周を跨いで作用部１ｂおよび反作用部１ｃを連結するブリッジ部１ａとで構成される。摩擦パッド４ｂは、シリンダ孔６ａに挿入されたピストン５によって押されて移動し、ディスクロータ２の一側面に接する。摩擦パッド４ｃは、反作用部１ｃによって押されて移動し、ディスクロータ２の他方の側面に接する。上記の動作により、制動が行なわれる。
【００２２】
シリンダ孔６ａの内周壁には、環状のピストンシール溝７が設けられている。このピストンシール溝７に環状のピストンシール部材８が嵌め込まれている。ピストンシール部材８の材質及びその製造方法については後述する。
【００２３】
液圧室９は、ピストン５の底部とシリンダ６との間に設けられている。この液圧室９には、供給口１０よりブレーキ液が供給される。ピストンシール部材８は、このブレーキ液をシールする機能と、液圧室９の液圧が低下したときに、前進していたピストン５をロールバックさせる機能と、を有する。供給口１０は、液圧経路２８を介して、液圧源であるマスタシリンダ（図示せず）の出力ポート（図示せず）に接続されている。
【００２４】
図１に示すように、ピストンシール溝７は、面取コーナ７ａと面取コーナ７ｂとを有している。ピストンシール部材８は、図１に示す黒い矢印方向（図２におけるディスクロータ２側）にピストン５が摺動して前進することによって、ピストン５の摺動面に追従してピストンシール部材８の一部が面取コーナ７ａに入り込む。そして、液圧室９の液圧が低下したらピストンシール部材８の弾性によって復元することでピストン５が矢印と反対方向にロールバックされる。なお、ディスクブレーキ２０の形式は、本実施の形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やピストンシール部材の形状も本実施の形態に限定されない。
【００２５】
（ピストンシール部材）
本実施の形態にかかるピストンシール部材８は、シリンダ孔６ａと、該シリンダ孔６ａ内を摺動するピストン５と、を液密にかつ摺動可能に保持するピストンシール部材８であって、ピストンシール部材８は、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対し、第１のカーボンブラックを２０〜６０重量部と第２のカーボンブラックを５０〜１００重量部とを合わせて７０〜１６０重量部と、平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーを５〜２０重量部と、を含む架橋体のゴム組成物によって成形され、前記第１のカーボンブラックは、平均粒径が３５〜１００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであり、前記第２のカーボンブラックは、前記第１のカーボンブラックの平均粒径よりも大きな平均粒径であって、かつ、平均粒径が６０〜５００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５〜５０ｍｌ／１００ｇである。ピストンシール部材８は、例えば図２に示すようなディスクブレーキ２０のキャリパボディ１に用いられることができる。ここで、「重量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ  ｏｒ  ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。
【００２６】
（エチレン−プロピレンゴム）
エチレン−プロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン−プロピレンゴムは、ピストンシール部材に必要な耐熱性、耐寒性、シール性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン−プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン−プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後に説明する工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなり好ましくない。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン−プロピレンゴムが固くなりすぎて加工が困難となり好ましくない。
【００２７】
エチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エチレン−プロピレンゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エチレン−プロピレンゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エチレン−プロピレンゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エチレン−プロピレンゴムが液体のように流れやすくなり、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００２８】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエチレン−プロピレンゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００２９】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエチレン−プロピレンゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００３０】
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。そして、エチレン−プロピレンゴムと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エチレン−プロピレンゴムの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
【００３１】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは平均直径が０．５ないし１００ｎｍである。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、ピストンシール部材に配合される第１、第２のカーボンブラックの量やピストンシール部材に要求される高温特性などによって適宜設定できるが、優れた耐熱性を得るためにエチレン−プロピレンゴム１００重量部に対してカーボンブラック７０〜１６０重量部を配合した場合、カーボンナノファイバー５〜２０重量部を含むことが好ましい。
【００３２】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００３３】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エチレン−プロピレンゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３４】
（カーボンブラック）
第１のカーボンブラックは、ゴム組成物の補強として用いるため、平均粒径が３５ｎｍ〜１００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、さらに好ましくは平均粒径が４０〜７５ｎｍでＤＢＰ吸油量が１００〜１６０ｍｌ／１００ｇである。第１のカーボンブラックの平均粒径が３５ｎｍ未満及び／またはＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、高温における望ましい補強効果が得られなくなり、平均粒径が１００ｎｍを超え及び／またはＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇを超えると望ましい補強効果が得られない。本発明のゴム組成物は、第１のカーボンブラックによって補強されることで、弾性率を低く抑えて剛性及び耐久性を向上させ、ディスクブレーキのピストンシール部材に用いられた場合には充分なロールバック量を得ることと、引きずりを減少させる効果を有する。
【００３５】
第２のカーボンブラックは、ピストンシール部材に必要な硬さと機械的強度を持たせながら、ゴム組成物中におけるゴムポリマー分率を小さくしてゴム組成物の線膨張係数を低く抑えるため、第１のカーボンブラックの平均粒径よりも大きな平均粒径であって、かつ、平均粒径が６０〜５００ｎｍでＤＢＰ吸油量が５〜５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１５０ｎｍでＤＢＰ吸油量が３０〜４５ｍｌ／１００ｇである。第２のカーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ未満及び／またはＤＢＰ吸油量が５ｍｌ／１００ｇ未満であると、望ましい硬さや線膨張係数の組み合わせが得られなくなり、平均粒径が５００ｎｍを超え及び／またはＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超えると、望ましい補強効果が得られない。
【００３６】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のゴム組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたピストンシール部材を用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
【００３７】
エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン−プロピレンゴムと、第１、第２のカーボンブラック及びカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、前記第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含む。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について述べる。
【００３８】
図３は、２本のロータを用いた密閉式混練機１１によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。図４は、オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。図３において、密閉式混練機１１は、第１のロータ１２と、第２のロータ１４と、を有する。第１のロータ１２と第２のロータ１４とは、所定の間隔で配置され、回転することによってエチレン−プロピレンゴムを混練することができる。図示の例では、第１のロータ１２および第２のロータ１４は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ１２と第２のロータ１４との速度、第１、第２のロータ１２，１４とチャンバー１８の内壁部との間隔などによって、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、エチレン−プロピレンゴムの種類および第１、第２のカーボンブラックとカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。
【００３９】
（混合工程）
まず、密閉式混練機１１の材料供給口１６からエチレン−プロピレンゴム２００を投入し、第１，第２のロータ１２，１４を回転させる。さらに、チャンバー１８内に第１、第２のカーボンブラック２１０、２１２及びカーボンナノファイバー２２０を加えて、さらに第１，第２のロータ１２，１４を回転させることにより、エチレン−プロピレンゴム２００とカーボンナノファイバー２２０との混合が行われる。
【００４０】
（第１の混練工程）
ついで、エチレン−プロピレンゴム２００にカーボンナノファイバー２２０を加えて混合した混合物を、さらに第１，第２のロータ１２，１４を所定の速度比で回転させて混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度が０℃よりも低い場合には混練が困難であり、第１の温度が５０℃より高い場合には高い剪断力が得られないためカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム全体に分散させることができない。第１の温度の設定は、チャンバー１８の温度によって設定しても、第１、第２のロータ１２，１４の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機１１で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
【００４１】
エチレン−プロピレンゴム２００として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、カーボンナノファイバー２２０は、凝集塊を残しながらもエチレン−プロピレンゴム２００全体に分散する。
【００４２】
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機１１に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン−プロピレンゴム２００の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機１１は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン−プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第２の温度が５０℃より低いと、エチレン−プロピレンゴム分子にラジカルが生成されにくく、カーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができない。また、第２の温度が１５０℃より高いと、エチレン−プロピレンゴムの分子量が低下しすぎてしまい、弾性率が低下して好ましくない。
【００４３】
なお、第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができる。本実施の形態においては、およそ１０分以上の混練時間で効果が得られる。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン−プロピレンゴム２００の分子が切断されてラジカルが生成し、カーボンナノファイバー２２０がエチレン−プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。
【００４４】
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物３６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール３０に投入し、図４に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を複数回、例えば１０回行い、分出しする。第１のロール３２及び第２のロール３４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール３２の表面速度をＶ１、第２のロール３４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン−プロピレンゴム２００中にカーボンナノファイバー２２０をさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン−プロピレンゴム２００がカーボンナノファイバー２２０を１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバー２２０をさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で架橋剤を投入し、架橋剤の均一分散も行うことができる。
【００４５】
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン−プロピレンゴム全体にカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第３の混練工程とを行なうことで、エチレン−プロピレンゴム分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン−プロピレンゴムでもカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、カーボンナノファイバーの凝集塊の無いゴム組成物を製造することができる。特に、エチレン−プロピレンゴム２００は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー２２０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー２２０を容易に分散することができる。また、第１〜第３の混練工程において、第１、第２のカーボンブラック２１０，２１２のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、カーボンナノファイバーは、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。そして、カーボンナノファイバー２２０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００４６】
より具体的には、オープンロールでエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エチレン−プロピレンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エチレン−プロピレンゴムに強い剪断力が作用すると、エチレン−プロピレンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエチレン−プロピレンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エチレン−プロピレンゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン−プロピレンゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４７】
なお、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４８】
ゴム組成物の製造方法は、第１〜第３の混練工程中もしくは第３の混練工程の薄通し後の分出しされたゴム組成物に架橋剤を混合することができる。こうして混練されて得られたゴム組成物は、ピストンシール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形されて架橋体のゴム組成物からなるピストンシール部材に成形される。
【００４９】
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、エチレン−プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えば混練機におけるカーボンナノファイバーの投入前にエチレン−プロピレンゴムに投入してもよいし、第１〜第３の混練工程の途中で投入することができる。
【００５０】
なお、本実施の形態にかかるピストンシール部材のゴム組成物の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させる。エチレン−プロピレンゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。この原料のエチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエチレン−プロピレンゴムを得る。なお、素練り後の液体状のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エチレン−プロピレンゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエチレン−プロピレンゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエチレン−プロピレンゴムに、第１、第２のカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを投入する。しかしながら、エチレン−プロピレンゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、エチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００５１】
そこで、液体状のエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中におけるエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させ、エチレン−プロピレンゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に均一に分散させる。エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エチレン−プロピレンゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００５２】
ここで説明したピストンシール部材のゴム組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエチレン−プロピレンゴムの粘度を低下させることで、エチレン−プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエチレン−プロピレンゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エチレン−プロピレンゴムが分子切断されることで大量に生成されたエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００５３】
こうして混練されて得られたゴム組成物は、架橋剤を適量加えて、ピストンシール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形されて架橋体のゴム組成物からなるピストンシール部材に成形される。
【００５４】
（ゴム組成物の特性）
ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。ゴム組成物は、架橋してピストンシール部材に成形されることができる。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００５５】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエチレン−プロピレンゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００５６】
また、エチレン−プロピレンゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエチレン−プロピレンゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より大きくなる。
【００５７】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００５８】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エチレン−プロピレンゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００５９】
こうして得られた架橋体のゴム組成物は高温例えば２００℃以上で優れたクリープ性を有し、このようなゴム組成物で成形されたピストンシール部材は優れた耐熱性を有する。ゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であることが好ましく、９０〜９５であることがさらに好ましい。また、架橋体のゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃における動的弾性率が６０〜９０ＭＰａであって、１０Ｈｚ、２００℃における動的弾性率が３０〜４０ＭＰａであることが好ましい。架橋体のゴム組成物が２００℃において３０〜４０ＭＰａの動的弾性率を有することによって、ピストンシール部材は高温においても適度なロールバック量を有することができる。
【００６０】
架橋体のゴム組成物は、２００℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが１４％以下であって、２３０℃で２４時間後における圧縮永久ひずみが２４％以下であることが好ましい。このようなゴム組成物によれば、望ましい耐ヘタリ性を有することができる。また、架橋体のゴム組成物は、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−２０００ｐｐｍ／時間〜＋２０００ｐｐｍ／時間であることが好ましい。このようなゴム組成物によれば、高温における優れた耐クリープ性を有することができる。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。
【００６２】
例えば、本実施の形態においては、車両用のディスクブレーキに内蔵するピストンシール部材であったが、その他のピストンシール部材であってもよい。特に例えば２００℃以上の高温領域で使用されるピストンシール部材において有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（１）ゴム組成物サンプルの作製
（ａ）密閉式混練機のブラベンダー（チャンバー設定温度２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエチレン−プロピレンゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入した。
（ｂ）エチレン−プロピレンゴムに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンブラックを投入した後、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴムに投入した。
（ｃ）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラック及びカーボンナノファイバーとの混合物を混合（素練り）工程を行ない、ロータから取り出した。
（ｄ）設定温度２０℃の密閉式混練機のロータに上記（ｃ）で得られた混合物を投入し、１０分間第１の混練工程を行いロータから取り出した。
（ｅ）上記（ｄ）で得られた混合物を１００℃に設定された密閉式混練機に投入し、１０分間第２の混練工程を行い、密閉式混練機から取り出した。
（ｆ）ロール間隔（ニップ）を０．３ｍｍと狭くしたロール温度２０℃の６インチオープンロールに上記（ｅ）で得られた混合物を投入し、１０回薄通し（第３の混練工程）をした。この薄通しした混合物を約１．１ｍｍ厚に圧延し分出しした。この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物に有機過酸化物と共架橋剤とを配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、実施例１〜４及び比較例１、２の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００６５】
表１において、原料「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）（ＥＰ１０３ＡＦ）、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、第１のカーボンブラックは「ＳＲＦ−ＨＳ」グレード（平均粒径７２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１５２ｍｌ／１００ｇ）と「ＦＥＦ」グレード（平均粒径４３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）であり、第２のカーボンブラックは「ＭＴ」グレード（平均粒径１２２ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４１ｍｌ／１００ｇ）であり、「ＨＡＦ−ＨＳ」は第１、第２のカーボンブラックより平均粒径の小さな平均粒径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであった。
【００６６】
（２）ピストンシール部材の作製
前記（１）で得られたゴム組成物を射出成形し、実施例１〜４および比較例１，２の架橋したピストンシール部材を得た。
【００６７】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた柔軟性の測定
各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、無架橋のゴム組成物サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、原料ＥＰＤＭ（測定温度は３０℃）と、無架橋体のゴム組成物サンプルの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。その結果を表１に示す。
【００６８】
（４）静的物性の測定
各架橋体のゴム組成物サンプルについて、ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）、引張強さ（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）については、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ  Ｋ  ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
（５）動的物性の測定
各架橋体のゴム組成物サンプルについて、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い３０℃及び２００℃におけるＥ’（動的粘弾性率）を測定した。また、各架橋体のゴム組成物サンプルについて、圧縮永久ひずみ（ＪＩＳ  Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久ひずみは、２００℃、２４時間、２５％圧縮の第１の条件と、２３０℃、２４時間、２５％圧縮の第２の条件と、で行なった。圧縮永久ひずみは、高温におけるピストンシール部材のいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。さらに、各架橋体のゴム組成物サンプルについて、２００℃で２５０ＫＰａ荷重のクリープ試験を行い、瞬間ひずみ及び定常ひずみを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（６）高温高圧作動耐久性試験
各ピストンシール部材を耐久試験用ディスクブレーキに装着し、液圧１３ＭＰａ、液温２００℃で繰り返し作動させ、ピストンシール部材が破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、１０万回の繰り返し作動にも耐えて液漏れその他の異常がなかった場合には、表１に「○」を記入した。
【００７１】
【表１】
2008223780.tif 000003
表１から、本発明の実施例１〜４によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜４のピストンシール部材は、比較例１，２のピストンシール部材に比べ液温２００℃における高温高圧作動耐久性に優れており、優れた耐熱性を有していることがわかった。また、このようなピストンシール部材に用いられた架橋体のゴム組成物は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が８０〜９５であり、３０℃における動的弾性率が６０〜９０ＭＰａであって、２００℃における動的弾性率が３０〜４０ＭＰａであった。さらに、架橋体のゴム組成物は、２００℃における圧縮永久ひずみが１４％以下であって、２３０℃における圧縮永久ひずみが２４％以下であった。特に、架橋体のゴム組成物は、２００℃のクリープ試験において、瞬間ひずみが２％以下であって、定常ひずみが−２０００ｐｐｍ／時間〜＋２０００ｐｐｍ／時間であり、比較例１，２の架橋体のゴム組成物よりも耐クリープ性に優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の一実施の形態に係るピストンシール部材を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示すピストンシール部材を含むディスクブレーキを模式的に示す断面図である。
【図３】密閉式混練機によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図４】オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１    キャリパボディ
１ａ  ブリッジ部
１ｂ  作用部
１ｃ  反作用部
２    ディスクロータ
３    ブラケット
４ｂ，４ｃ  摩擦パッド
５    ピストン
６    シリンダ
６ａ  シリンダ孔
７    ピストンシール溝
７ａ，７ｂ  面取コーナ
８    ピストンシール部材
９    液圧室
１０    供給口
２０    ディスクブレーキ
２８    液圧経路
２００  エチレン−プロピレンゴム
２２０  カーボンナノファイバー
【図１】
2008223780.tif 000004
【図２】
2008223780.tif 000005
【図３】
2008223780.tif 000006
【図４】
2008223780.tif 000007