(57)【要約】【課題】集電体の上に複数のケイ素酸化物を含む負極活物質体が形成されたリチウム二次電池用負極において、負極活物質体の集電体表面からの剥離を抑制して充放電サイクル特性を向上させる。【解決手段】リチウム二次電池用負極１００は、集電体１と、集電体１の上に互いに間隔を空けて配置され、ケイ素酸化物を含む複数の負極活物質体５とを備え、集電体１の表面には、複数の負極活物質体５を支持する複数の第１の凸部２Ａが配列されており、各第１の凸部２Ａは、第１の凸部２Ａよりも高さの小さい複数の第２の凸部２Ｂを有しており、各負極活物質体５のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１以上１．２以下であり、各負極活物質体５と集電体１との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の上に互いに間隔を空けて配置され、ケイ素酸化物を含む複数の負極活物質体と
を備え、
前記集電体の表面には、前記複数の負極活物質体を支持する複数の第１の凸部が配列されており、
前記各第１の凸部は、前記第１の凸部よりも高さの小さい複数の第２の凸部を有し、
各負極活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１以上１．２以下であり、
前記各負極活物質体と前記集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下であるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記各第１の凸部と前記負極活物質体との接触面は、前記集電体の表面に垂直な断面において、９０°以下の角を有していない請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記複数の第１の凸部は、１０μｍ以上のピッチで配列されている請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記複数の第１の凸部の高さは５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の第２の凸部の高さは１μｍ以上５μｍ以下である請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記各負極活物質体の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記各負極活物質体は、成長方向の異なる複数の部分を有している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記各負極活物質体と前記集電体との界面近傍において、前記各負極活物質体の成長方向と、前記集電体の法線方向とのなす角度は１０°以上８０°以下である請求項６または７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から７のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
表面に第１の凸部が配列された集電体を用意する工程であって、各第１の凸部は、前記第１の凸部よりも高さの小さい複数の第２の凸部を有している工程と、
前記集電体の表面における前記各第１の凸部の上に、ケイ素酸化物を含む負極活物質体を形成する工程と
を含み、
各負極活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１以上１．２以下であり、
前記各負極活物質体と前記集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下であるリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池が用いられるＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が進んでいる。これに伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれている。高容量化のための負極活物質としては、金属リチウムや、リチウムと合金化するケイ素、スズなどが検討されている。
【０００３】
しかし、これらの負極活物質はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、充放電を繰り返すことによって、負極活物質が集電体から剥離したり、負極に変形が生じるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するための電極構造が特許文献１に開示されている。特許文献１に開示された構造では、リチウムと合金化しない材料からなる集電体上に、リチウムと合金化する活物質からなる複数の柱状体が形成されている。このような柱状体は、例えば、集電体上に活物質の膜を形成し、これをフォトリソグラフィーによりパターニングすることによって形成される。または、メッキ技術を用いて集電体上に選択的に活物質を堆積させることによって形成される。この電極構造によると、柱状体間の空隙を埋めるように柱状体が膨張するので、膨張応力による電極特性の低下を抑えることができる。
【０００５】
特許文献１の負極では、各柱状体は集電体の法線方向に沿って直立している。このような負極を用いてリチウム二次電池を構成すると、正極活物質層の大部分が、活物質からなる柱状体と対向せず、集電体表面のうち活物質で覆われていない部分（「集電体の露出部」とする）と対向してしまうという問題がある。そのため、充電時に正極活物質層から供給されるリチウムは、負極活物質に吸蔵されずに、負極集電体の露出部に析出しやすくなる。その結果、放電時に負極からリチウムを効率良く放出され難くなるので、充放電効率が低下する。
【０００６】
また、放電時には、負極活物質に対向している正極活物質のみが反応しやすいため、実質的な放電容量が低下する。さらに充放電サイクルの繰り返しにより、このような不均一な反応が進むと、正極中での粒子ごとの放電深度、すなわち粒子ごとの電位分布が拡大される。そのため、高電位状態にある正極活物質と接触した部位での電解液の分解による皮膜形成やガス発生といった副反応の割合が増加して放電容量が低下し、電池の劣化が進行する。特に、大きな電流値でハイレートの充放電を行うと、サイクル特性が著しく低下してしまう。
【０００７】
これに対して、本出願人による特許文献２は、集電体上に、集電体表面の法線方向に対して傾斜した長軸を有する柱状の活物質粒子を配置することを提案している。この構成によれば、正極活物質層のうち集電体の露出部と対向する部分の割合を小さくできるので、正極活物質と負極活物質とを十分に活用でき、特許文献１よりも高い容量維持率を得ることができる。
【０００８】
このような活物質粒子は、表面に微小な凸部を有する集電体の表面に、酸素を含む雰囲気下で、集電体の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素粒子を蒸着させることによって得られる（斜め蒸着）。このとき、集電体表面のうち凸部や凸部上に成長したケイ素酸化物の影となる部分にはケイ素粒子が蒸着されないので（シャドウイング効果）、集電体表面に体積膨張を吸収する隙間を確保しつつ、ケイ素酸化物を成長させることができる。
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１５４１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２では、上述したように、集電体表面の凸部を利用して斜め蒸着により活物質粒子を形成している。しかしながら、本願発明者らが検討したところ、集電体表面の凸部の形態と蒸着粒子（ここではケイ素粒子）の飛来方向との関係によって、各活物質粒子における集電体との界面近傍の酸素濃度に大きな分布が生じる可能性があることを見出した。酸素濃度に分布が生じてしまうメカニズムについては、後で図面を参照しながら詳述する。
【００１０】
ケイ素酸化物は、その酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）が高いほど、リチウム吸蔵・放出に伴う膨張・収縮の割合が低いため、活物質粒子に上記のような酸素比率の分布が生じると、その活物質粒子と集電体との界面近傍では、活物質の膨張および収縮の割合が異なる領域が存在する。その結果、活物質粒子が集電体から剥離しやすくなり、充放電サイクルの低下を引き起こすおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、集電体の上に複数のケイ素酸化物を含む負極活物質体が形成されたリチウム二次電池用負極において、各負極活物質体と集電体との界面近傍における酸素比率を略均一にすることにより、負極活物質体の集電体表面からの剥離を抑制して充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述した従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体と、集電体の上に互いに間隔を空けて配置され、ケイ素酸化物を含む複数の負極活物質体とを備える。集電体の表面には、複数の負極活物質体を支持する複数の第１の凸部が配列されており、各第１の凸部は、前記第１の凸部よりも高さの小さい複数の第２の凸部を有している。各負極活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１以上１．２以下であり、各負極活物質体と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下である。
【００１３】
上記構成によると、集電体表面に配列された第１の凸部によって、負極活物質体の配置や隣接する負極活物質体の間隔を制御できるので、負極活物質体の膨張のための空間を確保できる。また、第１の凸部の表面に設けられた第２の凸部により、各負極活物質体と集電体との接触面積を増大させることができるので、負極活物質体と集電体との密着性を向上できる。
【００１４】
また、各負極活物質体のケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値は０．１以上１．２以下であり、これによって、高い容量を確保しつつ、リチウム吸蔵による体積膨張を抑えることができる。
【００１５】
さらに、各負極活物質体と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が０．４以下に抑えられているため、各活物質粒子は、集電体との界面近傍で略均一な割合で膨張・収縮する。従って、上記界面近傍における膨張や収縮の割合の差による局所的な応力集中を防止できるので、そのような応力集中に起因する活物質粒子の集電体からの剥離を抑制でき、その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、リチウム二次電池用負極において、活物質粒子と集電体との界面近傍における活物質粒子の酸素濃度分布に起因する活物質粒子の剥離を抑制できる。従って、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の実施形態を説明する。
【００１８】
まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）の概略断面図である。
【００１９】
負極１００は、集電体１と、集電体１の表面に互いに間隔を空けて配置された複数の負極活物質体５とを備えている。負極活物質体５は、ケイ素酸化物を含んでおり、そのケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素比率」ともいう）の平均値は０．１以上１．２以下である。また、各負極活物質体５と集電体１との界面近傍では、各負極活物質体５における酸素比率の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの差ΔＲは０．４以下である
。
【００２０】
なお、負極活物質体５は、ケイ素酸化物以外に負極活物質体５に補填あるいは吸蔵されたリチウムや、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物などを含んでいてもよい。また、複数の負極活物質体５は、互いに間隔を空けて配置されているが、充電時にリチウムを吸蔵して膨張することにより、隣接する負極活物質体５が部分的に接触する場合もある。
【００２１】
集電体１の表面には、複数の第１の凸部２Ａが配列されており、各第１の凸部２Ａの表面は、第１の凸部２Ａよりも高さの小さい複数の第２の凸部を有している。集電体１のうち第１の凸部２Ａが形成されていない領域（「溝」ともいう）４は略平坦である。
【００２２】
第１の凸部２Ａは、負極活物質体５の配置を制御し、負極活物質体５の間に適当な空隙を確保できるようなサイズおよびピッチで配列されている。複数の第２の凸部２Ｂの少なくとも一部は、第１の凸部２Ａの表面のうち負極活物質体５が形成される部分に配置されていることが好ましく、これにより、負極活物質体５と集電体１との接触面積を大きくできるので、負極活物質体５と集電体１との密着性を向上させることができる。
【００２３】
第１の凸部２Ａの形状は、特に限定されないが、例えば半球状、角柱状、円柱状である。なお、第１の凸部２Ａは、集電体１の表面に垂直な断面において、各第１の凸部２Ａの表面のうち負極活物質体５と接触する部分に９０°以下の角（かど）を有していないことが好ましい。これにより、後で詳述するように、集電体１と負極活物質体５との界面近傍における酸素比率の分布幅（上記ΔＲ）を小さく抑えることが可能になる。
【００２４】
なお、負極１００では、第１の凸部２Ａの上面のみに第２の凸部２Ｂが形成されているが、第２の凸部２Ｂは、第１の凸部２Ａの側面にも形成されていてもよい。また、集電体１の溝４は略平坦であるが、溝４の表面にも凹凸が形成されていてもよい。ただし、負極活物質体５の膨張空間を確実に確保するためには、溝４の表面凹凸の高さは、第２の凸部２Ｂの高さと同等か、またはそれよりも小さいことが好ましい。
【００２５】
負極活物質体５は、図１に示すように、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した成長方向Ｇを有することが好ましい。このような構成により、リチウム二次電池において、正極活物質層のうち負極活物質体５と対向する部分の面積を増加させることができるので、充放電効率を高めることができる。このような負極活物質体５は、例えば、酸素ガスが導入されたチャンバー内で、集電体１の表面に、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜した方向からケイ素を入射することによって形成できる（斜め蒸着）。
【００２６】
負極活物質体５の成長方向Ｇと集電体１の法線方向Ｎとのなす角度は、１０°以上であることが好ましい。良好な密着性を得るためには、負極活物質体５と集電体１との接触面積が大きい方がよく、すなわち、上記角度が０°であればよいが、その場合には、シャドウイング効果が生じないので、隣接する負極活物質体５の間に隙間を形成することができない。しかしながら、上記角度が１０°以上であれば、負極活物質体５間に隙間を形成しつつ十分な接触面積を得ることができる。一方、上記角度は９０°未満であればよいが、９０°に近づくほど負極活物質体５を形成することが困難となるため、８０°未満であることが好ましい。なお、負極活物質体５は成長方向Ｇの異なる複数の部分を有していてもよく、その場合でも、負極活物質体５のうち集電体１との界面近傍に位置する部分の成長方向Ｇが、集電体１の法線方向Ｎに対して傾斜していることが好ましく、その傾斜角度の好適な範囲は１０°以上９０°未満である。
【００２７】
第１の突起の頂上からの負極活物質体５の厚さｔ５は、特に限定しないが、電池のエネルギー密度、生産性、信頼性などの観点から、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚さｔ５が０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であれば、より高い電池エネルギーを得ることができる。また、厚さｔ５が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であれば、負極活物質体５を形成する際に生じるクラックを低減できるので、負極１００の信頼性を高めることができる。
【００２８】
負極活物質体５に含まれるケイ素酸化物における酸素比率の平均値は、上述したように０．１以上１．２以下である。一般に、ケイ素を含む負極活物質では、その酸素比率が低いほど、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、酸素比率が高くなるほど、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。本実施形態における負極活物質体５では、上記酸素比率の平均値が０．１以上であり、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、負極活物質体５の集電体１からの剥離を抑制できる。また、上記酸素比率の平均値が１．２以下であるため、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。なお、酸素比率の平均値が０．１以上０．６以下であれば、より確実に、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをバランス良く得ることができる。なお、負極活物質体５における酸素濃度プロファイルは、厚さ方向に略均一であることが好ましいが、厚さ方向に変化していてもよく、その場合でも、負極活物質体５における酸素比率のモル比の平均値が上記範囲内であればよい。
【００２９】
また、各負極活物質体５と集電体１との界面近傍では、各負極活物質体５における酸素比率の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの差ΔＲは０．４以下である。上記の界面近傍
の酸素比率は、リチウムイオン波長分散型Ｘ線マイクロアナライザを用いて測定することができる。
【００３０】
以下、図面を参照しながら、負極活物質体５と集電体との界面近傍におけるケイ素量に対する酸素量のモル比の差ΔＲの測定方法の一例を説明する。
【００３１】
図２（ａ）は、単一の負極活物質体５を示す模式的な拡大図であり、集電体１に垂直で、かつ、負極活物質体５の成長方向を含む断面を示している。ここでは、図示する断面において、負極活物質体５と集電体１との接触面から負極活物質体５の側に約２μｍ程度離れた領域７を測定領域とする。この測定領域７を、測定領域７の一端からの距離ｙに応じて少なくとも３つのサブ領域に分ける。例えば、測定領域７の一端をｙ＝０、反対側の端をｙ＝Ｙとすると、３つのサブ領域７ａ（ｙ／Ｙ：０〜１／３）、７ｂ（ｙ／Ｙ：１／３〜２／３）および７ｃ（ｙ／Ｙ：２／３〜１）に分ける。これらのサブ領域７ａ〜７ｃから１箇所ずつ測定位置を選択し、リチウムイオン波長分散型Ｘ線マイクロアナライザを用いて各測定位置の酸素比率を求める。続いて、図２（ｂ）に示すように、各サブ領域７ａ〜７ｃの酸素比率の測定値のうち最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの差ΔＲを算出する
。なお、複数個の負極活物質体５のそれぞれについて最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの差を算出し、それらの平均値をΔＲとしてもよい。
【００３２】
なお、上記の測定方法では、集電体１と負極活物質体５との「界面近傍」として、負極活物質体５のうち集電体１の表面との界面から２μｍの領域を測定領域としたが、測定領域は、負極活物質体５のうち集電体１の表面との界面から３μｍ以内の部分から任意に選択することができる。また、負極活物質体５と集電体１との間に他の層が設けられ、負極活物質体５が集電体１の表面に接していない場合でも、負極活物質体５のうち集電体１の側の負極活物質体５の端面から３μｍ以内の部分から測定領域を選択し、上記と同様の方法でΔＲを求めることができる。
【００３３】
既に説明したように、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、０≦ｘ≦２）は、その酸素含有量によってＬｉの吸蔵量が異なるために、Ｌｉの吸蔵による体積膨張の程度が異なる。例えば、酸素比率がゼロ（Ｓｉ）の場合、Ｓｉ原子１個についてＬｉは４．４個（Ｌｉ22Ｓｉ5）の組成まで、リチウムを吸蔵することができるが、その際の体積膨張は４．４倍になる。一方、酸素比率が２（ＳｉＯ2）になると、リチウムを吸蔵することができないため体積膨張はしない。つまり１倍である。このように、酸素比率（ｘ値）が大きくなるほど、ケイ素酸化物（ＳｉＯx）の体積膨張が小さくなる。
【００３４】
従って、集電体と各負極活物質体との界面におけるＳｉＯxの酸素比率の分布幅が大きく、例えば上記ΔＲが０．４よりも大きいと、この界面に体積膨張率が著しく異なる領域
が存在し、充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出によって界面の一部に応力集中が生じるおそれがある。そのため、充放電を繰り返すと、負極活物質体５が集電体１から剥離しやすくなり、充放電サイクル特性の低下を引き起こす可能性がある。
【００３５】
これに対し、本実施形態では、上記ΔＲが０．４以下に抑えられており、集電体１と負
極活物質体５との界面における酸素比率の分布幅が小さいので、界面における活物質の膨張・収縮の割合を略均一にできる。よって、リチウムの吸蔵・放出によって界面に生じる応力分布も略均一になり、局所的な応力集中が生じないため、負極活物質体５の剥離を抑制でき、良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００３６】
本実施形態のように斜め蒸着を利用して負極活物質体５を形成する場合、集電体１と各負極活物質体５との界面における酸素比率の分布幅を抑えるためには、集電体１に対する活物質（例えばＳｉ原子）の蒸着方向と、集電体１の表面に形成された第１の凸部２Ａおよび第２の凸部２Ｂの形状との関係を制御することが重要となる。
【００３７】
例えば、集電体１の表面に垂直な断面において、集電体１の表面のうち負極活物質体５と接触する部分に９０°以下の「かど（とがって突出した部分、エッジ部）」が存在していないことが好ましい。蒸着方向から見て、集電体１の表面に９０°以下の「かど（以下、「角」とする）」が存在しないことが好ましい。なお、「９０°以下の角が存在しない」とは、第１の凸部２Ａの角が９０°以下であればよく、第１の凸部２Ａに形成された微小な凹凸（第２の凸部２Ｂ）に９０°以下の角があってもよい。ただし、蒸着方向から見て、第１の凸部２Ａのみでなく、第２の凸部２Ｂも９０°以下の角を有していなければかど、より効果的に酸素比率の分布幅を低減できる。また、各第１の凸部２Ａの角は丸みを帯びており、明確な頂点を有していないことが好ましい。
【００３８】
図３（ａ）は、第１の凸部２Ａの断面形状が９０°の角を有する場合、および、図３（ｂ）は第１の凸部２Ａの断面形状が９０°以下の角を有していない場合の蒸着工程を説明するための模式的な断面図である。
【００３９】
図３（ａ）に示すように、集電体１の表面に垂直な断面において、各第１の凸部２Ａが負極活物質体５との接触面で９０°以下の角（図示する例では９０°）を有している場合、集電体１の法線方向Ｎに対して角度θの方向からケイ素原子を入射させる。このとき、ケイ素原子のフラックス（単位面積・単位時間あたりに飛来するケイ素原子の数）をｆとすると、第１の凸部２Ａの上面に位置する領域αに供給されるケイ素原子のフラックスはｆｃｏｓθ、第１の凸部２Ａの側面に位置する領域βに供給されるケイ素原子のフラックスはｆｃｏｓ（９０−θ）で表わされる。蒸着の際の成長レートはフラックスによって決まることから、領域αおよび領域βの上では成長レートが異なり、その結果、ケイ素原子の蒸着時に反応する酸素量も異なるので、酸素比率の異なるケイ素酸化物が堆積する。
【００４０】
一方、図３（ｂ）に示すように、集電体１の表面に垂直な断面において、第１の凸部２Ａの角が丸みを帯びており、かつ、９０°よりも大きい角度を有している場合には、集電体１の法線方向Ｎに対して角度θの方向からケイ素原子を入射させても、そのような角を含む領域に対するケイ素原子のフラックスに分布が生じにくくなる。従って、第１の凸部２Ａの表面に略均一な速度でケイ素酸化物を成長させることができるので、酸素比率の略均一な負極活物質体５が得られる。なお、第１の凸部２Ａの表面のうち活物質が蒸着される面に９０°以下の角が存在していなければ、酸素比率の分布を抑える効果が得られるので、第１の凸部２Ａの表面のうち活物質が蒸着しない面に９０°以下の角があってもかまわない。例えば、第１の凸部２Ａの断面形状が９０°以下の頂角を有する三角形であっても、第１の凸部２Ａの側面にのみ活物質を入射させるような角度で斜め蒸着を行えば、負極活物質体５の酸素比率の分布を抑えることができる。
【００４１】
上述した特許文献２では、集電体として、表面粗さＲｚが２μｍ〜１０μｍの市販の粗面化銅箔を用いている。この銅箔の表面には、多様な形状の凸部がランダムに配置されており、凸部の上に活物質粒子が支持されている。このような場合、一部の活物質粒子は、凸部の形状に依存して、不均一な酸素濃度分布を有すると考えられる。そのため、活物質粒子と集電体との界面における酸素比率の分布幅を、全体として０．４以下に抑えることが困難である。これに対し、本実施形態では、各負極活物質体５を支持するための第１の凸部２Ａの形状が制御されており、第１の凸部２Ａにおけるケイ素原子の入射面には、ケイ素原子の入射方向に対する角度を著しく変化させるような角が存在しないので、負極活物質体５の界面における酸素比率の分布幅を抑えることができる。
【００４２】
本実施形態における第１の凸部２Ａは、規則的に配列されていることが好ましく、その配列ピッチＰは例えば１０μｍ以上５０μｍ以下である。配列ピッチＰが1０μｍ以上であれば、負極活物質体５の厚さを増大させることなく、高い容量を確保でき、ピッチＰが５０μｍ以下であれば、隣接する負極活物質体５の間に、負極活物質体５が膨張するための空間をより確実に確保できるからである。また、第１の凸部２Ａの高さｈAは５μｍ以上であることが好ましい。高さｈAが５μｍ以上であれば、負極活物質体５を斜め蒸着で形成する際に、シャドウイング効果を利用して、より確実に負極活物質体５の配置を制御することができる。一方、高さｈAが大きすぎると集電体１が厚くなってしまうため、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
第２の凸部２Ｂの高さｈBは、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。高さｈBがこの範囲内であれば、集電体１と負極活物質体５との付着力を十分に確保できるので、負極活物質体５の剥離を防止できる。
【００４４】
第２の凸部２Ｂの高さｈBに対する第１の凸部２Ａの高さｈAの比ｈA／ｈBは、１より大きければよいが、好ましくは２以上である。上記比が小さくなりすぎると、すなわち、第２の凸部２Ｂが高くなりすぎると、第２の凸部２Ｂによるシャドウイング効果が生じて負極活物質体５と集電体１との接触面積が確保できなくなるおそれがあるからである。一方、上記比ｈA／ｈBは２５以下であることが好ましい。これにより、第２の凸部２Ｂによって第１の凸部２Ａと負極活物質体５との密着性を十分に高めることができる。なお、上記比ｈA／ｈBは、より好ましくは２以上１０以下である。
【００４５】
また、図１に示す断面において、第１の凸部２Ａの幅は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。第１の凸部２Ａの幅が５μｍ未満であれば、負極活物質体５と第１の凸部２Ａとの接触面積を確保できないおそれがある。また、３０μｍよりも大きいと、溝４によって負極活物質体５の膨張応力を効果的に緩和できないおそれがある。
【００４６】
第２の凸部２Ｂの幅に対する第１の凸部２Ａの幅の比は２以上であることが好ましい。これにより、１つの第１の凸部２Ａの表面により多くの第２の凸部２Ｂが容易に形成できるので、第２の凸部２Ｂによって第１の凸部２Ａと負極活物質体５との密着性を十分に高めることができる。また、上記比は２０以下であることが好ましい。上記比が大きすぎると、すなわち、第２の凸部２Ｂの幅が小さくなりすぎると、負極活物質体５と集電体１との接触面積を十分に確保することが困難となるからである。
【００４７】
次に、図面を参照しながら、負極１００の製造方法の概略を説明する。
【００４８】
まず、表面に複数の第１の凸部を有する集電体を作製する。集電体の構成材料としては、例えば銅、銅合金などを用いることができる。第１の凸部は、例えば直径または１辺が５μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ高さが５μｍ以上１０μｍ以下の半球状、円柱状または角柱状である。また、各第１の凸部の表面には、複数の第２の凸部が配置されている。第２の凸部の高さは、第１の凸部の高さよりも低く、例えば１μｍ以上５μｍ以下である。
【００４９】
続いて、斜め蒸着により、上記集電体の表面に複数の負極活物質体を形成する。各負極活物質体は、対応する第１の凸部の上に配置される。
【００５０】
図４は、負極活物質体の形成に用いられる蒸着装置の構成を例示する概略図である。この図では、蒸着装置の真空チャンバー内の構成のみを示しており、真空チャンバーの外部の構成は省略している。
【００５１】
図示するように、真空チャンバーの内部には、集電体１を固定するための固定台１１と、チャンバー内に酸素ガスを導入する酸素ノズル１４と、集電体１の表面にケイ素を供給するための蒸発源が装填された坩堝１２とが設置されている。蒸発源として、例えばケイ素を用いることができる。また、図示しないが、蒸発源の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。酸素ノズル１４は、酸素ノズル１４から出射する酸素ガス５が集電体１の表面近傍に供給されるように位置付けられている。固定台１１と坩堝１２とは、坩堝１２からの蒸着粒子（ここではケイ素原子）１６が、集電体１の法線方向Ｎに対して角度（蒸着角度）θの方向から集電体１の表面に入射するように配置されている。この例では、固定台１１は回転軸を有しており、この回転軸のまわりに固定台１１を回転させることによって、水平面１８に対する固定台１１の角度が所定の蒸着角度θに等しくなるように調整される。ここで、「水平面」とは、坩堝１２に装填された蒸発源の材料が気化されて固定台１１に向う方向に対して垂直な面をいう。
【００５２】
負極活物質体５の形成は、集電体１の表面近傍に酸素ノズル１４から酸素ガス１５を吹き付けながら、坩堝１２に装填したケイ素を電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、集電体１の上に入射させることによって行う（ＥＢ蒸着）。集電体１の表面では、ケイ素原子１６と酸素ガス１５とが反応してケイ素酸化物が成長する。このとき、ケイ素原子１６は、集電体１の法線方向に対して傾斜した方向から集電体３の表面に入射するために、集電体３の表面における第１の凸部（図１に示す凸部２Ａ）の上に蒸着しやすく、凸部上でのみケイ素酸化物が柱状に成長する。一方、集電体３の表面のうち柱状に成長していくケイ素酸化物の影となる部分では、Ｓｉ原子が入射せず、ケイ素酸化物は蒸着しない（シャドウイング効果）。
【００５３】
このようにして、集電体１の各凸部上に複数の負極活物質体が形成され、負極１００が完成する。負極活物質体における酸素比率の平均値は、真空チャンバー内に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより制御できる。
【００５４】
なお、上記方法において、蒸着角度θを一定にして負極活物質体の形成を行うと、図１に示すように特定の方向に沿って成長した負極活物質体が得られる。また、ＥＢ蒸着を行っている間に、固定台１１を回転軸に沿って回転させて集電体１の設置方向を変えることにより、蒸着角度θを変化させてもよい。この場合には、成長方向の異なる複数の部分を有する負極活物質体が得られる。
【００５５】
図５は、本実施形態の負極の他の構成を例示する模式的な断面図であり、各負極活物質体は、成長方向の異なる複数の部分を有している。
【００５６】
図示する例では、各負極活物質体５は、成長方向Ｇによって７つの部分ｐ１〜ｐ７に分けられる。このような負極活物質体５は、蒸着方向を変化させて複数段階の蒸着を行うことによって得られる。各負極活物質体５における複数の部分ｐ１〜ｐ７の成長方向は、全て異なっていてもよい。また、複数の部分ｐ１〜ｐ７の成長方向は、負極活物質体５ごとに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
次に、図面を参照しながら、本実施形態の負極を適用して得られたリチウム二次電池の構成を、円筒型リチウム二次電池（以下、単に「円筒型電池」ともいう）を例に説明する。
【００５８】
図６は、本実施例の負極を用いた円筒型電池の概略断面図である。図６において円筒型電池６０は、円筒型の電極群６４と、これを収容する電池缶６８とを有する。電極群６４は、帯状の正極板６１と帯状の負極板６２とを、それらの間に配置された幅広のセパレータ６３とともに捲回することによって得られる。電極群６４には、リチウムイオンを伝導する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶６８の開口は、正極端子６５を有する封口板６９で塞がれている。正極板６１には、アルミニウム製の正極リード６１ａの一方の端が接続されており、他方の端は封口板６９の裏面に接続されている。封口板６９の周縁には、ポリプロピレン製の絶縁パッキン６６が配置されている。負極板６２には、銅製の負極リード（図示せず）の一方の端が接続されており、他方の端は電池缶６８に接続されている。電極群６４の上下には、それぞれ上部絶縁リング（図示せず）および下部絶縁リング６７が配置されている。
【００５９】
なお、本実施形態の負極を備えたリチウム二次電池の構成は、図６に示す構成に限定されない。本実施形態の負極は、円筒型の他に、コイン型、扁平型、角形等の様々な形状のリチウム二次電池に適用可能である。また、リチウム二次電池の封止形態や電池を構成する各要素の材料も特に限定されない。リチウム二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用できる。
【００６０】
また、本発明のリチウム二次電池の各構成要素は、本発明の負極を用いる以外は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲でリチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可能である。
【００６１】
（実施例１）
以下、本発明による負極の実施例１を説明する。ここでは、実施例として、成長方向の異なる複数の部分を有する負極活物質体を備えた負極を作製し、酸素比率の測定および特性の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【００６２】
（ｉ）負極の作製方法
＜集電体の作製＞
図７（ａ）〜（ｃ）は、本実施例における集電体の作製方法を説明するための断面工程図である。まず、図７（ａ）に示すように、表面粗さＲｚが１．５〜７μｍの銅箔（厚さ：２７μｍ）２３を用意した。なお、表面粗さＲｚは日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められた十点平均粗さＲｚを指す。ここでは、プリント配線基板用に市販されている粗面化銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製）を用いた。
【００６３】
次いで、図７（ｂ）に示すように、第１の凸部を規定する複数の凹部２１を有するステンレスローラー２０と、これに対向するように配置された他のローラー（図示せず）との間に、銅箔２３を線圧１．５ｔ／ｃｍで通過させた。このようにして、図７（ｃ）に示すような集電体１を得た。
【００６４】
ステンレスローラー２０のパターンの平面図および断面図を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図示するように、ステンレスローラー２０は、規則的に配列された複数の凹部２１を有し、各凹部２１は、ステンレスローラー２０の法線方向から見て菱形とした。菱形の対角線の長さａ、ｂは、それぞれ、１０μｍおよび２０μｍであった。隣接する凹部２１の対角線ａに沿った間隔ｅを２０μｍ、対角線ｂに沿った間隔ｄを１０μｍ、菱形の辺に平行な方向における間隔ｃを１０μｍとした。従って、菱形における短い方の対角線ａに平行な方向２５における凹部の配列ピッチＰは３０μｍ（Ｐ＝ａ＋ｅ）となった。また、各凹部２１の深さＨは１０μｍであった。
【００６５】
ローラー間を通過した銅箔２３のうち、ステンレスローラー２０の凹部２１以外の部分でプレスされた領域は、図示するように平坦化された。一方、銅箔２３のうち凹部２１に対応する領域は、平坦化されずに凹部２１に入り込み、第１の凸部２Ａが形成された。第１の凸部２Ａの高さは、ステンレスローラー２０の凹部２１の深さＨより小さく、約
６μｍであった。得られた第１の凸部２Ａの角は丸みを帯びた形状となった。また、第１の凸部２Ａの表面には、銅箔２３の表面凹凸に対応して第２の凸部２Ｂが形成されており、第２の凸部２Ｂの高さは約２μｍであった。第２の凸部２Ｂの形状は、銅箔２３に含まれていた各凸部よりも丸みを帯びていた。
【００６６】
＜負極活物質体の形成＞
上記（ｉ）の方法で得られた集電体１を、図４に示す真空チャンバー内の固定台１１に設置し、酸素ガス５を３０ｓｃｃｍで集電体１の表面に供給しながら、ケイ素を蒸発源とするＥＢ蒸着を行った。蒸着にあたり、固定台１１を、水平面１８と６０°の角度をなすように（θ＝６０°）傾斜させ、この状態で１５分間の蒸着を行った（第１段目の蒸着工程）。このとき、ケイ素単体の蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−９ｋＶとし、エミッションを４００ｍＡに設定した。ケイ素の蒸気は、真空チャンバーに導入された酸素ガス５とともに、固定台１１に設置された集電体１の表面に供給され、その結果、集電体１の上にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯx）が堆積された。
【００６７】
続いて、固定台１１を中心軸のまわりに時計回りに回転させ、水平面１８に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台１１の傾斜方向と反対の方向に６０°の角度をなすように（θ＝−６０°）傾斜させた。この状態で、上記第１段目の蒸着工程と同様の条件で１５分間の蒸着を行った（第２段目の蒸着工程）。
【００６８】
この後、固定台１１の傾斜角度を再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（θ＝６０°）に戻し、同様の蒸着を行った（第３段目の蒸着工程）。このようにして、固定台１１の傾斜角度θを６０°および−６０°との間で交互に切り換えて、第７段目まで蒸着を行い、負極活物質体を得た。
【００６９】
（ｉｉ）分析
＜電子顕微鏡による観察＞
上記方法で得られた負極活物質体の断面を電子顕微鏡で観察した。図９（ａ）および図１０（ａ）は、集電体表面に垂直な断面における負極活物質体の形状を示す電子顕微鏡写真であり、図９（ａ）は、負極活物質体の蒸着方向を含む断面図であり、図１０（ａ）は、集電体表面において蒸着方向と垂直な方向に沿った断面図である。
【００７０】
図９（ａ）から、負極活物質体５は、その蒸着方向に起因して、ジグザグ状の断面形状を有していることがわかった。また、図１０（ａ）からは、負極活物質体５が、蒸着方向の異なる複数の層が積み重なった構造を有することがわかった。さらに、集電体１の表面における凸部の断面形状は、明確な９０°以下の角度を有していないことが確認された。
【００７１】
＜負極活物質体における酸素比率の平均値の測定＞
負極活物質体の酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）の平均値は、負極活物質体５が形成された集電体１の表面から蛍光Ｘ線測定を行うことによって測定した。この結果、酸素比率の平均値は０．５８であった。
【００７２】
＜負極活物質体と集電体との界面近傍における酸素比率分布＞
集電体１と負極活物質体５との界面における酸素比率は、図２を参照しながら上述したように、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（日本電子製  ＪＸＡ−８９００）を用いて行った。具体的には、まず、試料を樹脂で固めた後、これを研磨することによって図９（ａ）に対応する研磨断面を形成した。次いで、得られた研磨断面に対してカーボンコーティングを行った。この後、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザにより、負極活物質体５の組成分析を行った。加速電圧は５ｋＶとした。本実施例では、図１０（ａ）に対応する負極活物質体の断面に対しても同様の組成分析を行った。
【００７３】
図９（ａ）、図１０（ａ）に示す研磨断面における酸素マップおよびケイ素マップを、それぞれ図９（ｂ）、（ｃ）および図１０（ｂ）、（ｃ）に示す。これらのマップのＸ線強度から集電体１と負極活物質体５との界面における酸素比率を算出した。
【００７４】
図示するマップは、測定で得られたカラー像を白黒コピーしたものであり、明度によって各元素の濃度分布が表わされている。図９（ｂ）および図１０（ｂ）から、負極活物質体５における酸素濃度分布は略均一であることがわかった。また、図９（ｃ）からわかるように、負極活物質体５の中央付近では、図９（ａ）に示す負極活物質体５の形状に対応して、ケイ素濃度の低い領域が縦に延びているが、負極活物質体５と集電体１との界面近傍におけるケイ素濃度の分布は略均一となっていた。図１０（ｃ）に示す断面では、負極活物質体５におけるケイ素濃度は略均一であった。
【００７５】
図９（ａ）に示すｍ１、ｍ２、ｍ３および図１０（ａ）に示すｍ４、ｍ５、ｍ６の６点を測定位置とし、それぞれの酸素比率を定量したところ、表１に示すような値が得られた。表１からわかるように、酸素比率の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎとの差ΔＲは０．
３８であった。
【００７６】
【表１】
2008251369.tif 000003
【００７７】
（ｉｉｉ）電池の作製および評価
＜電池の作製＞
本実施例では、図６を参照しながら前述した構成の円筒型の電池を、以下のようにして作製した。
【００７８】
まず、上記（ｉ）の方法で集電体１の上に負極活物質体５を形成することによって、円筒型電池用の負極板６２を作製した。また、ニッケル酸リチウムを主体とする活物質をＡｌ箔上に塗工することによって正極板６１を得た。次いで、負極板６２と正極板６１とをポリエチレン製セパレータ６３を介して対向させて捲回することにより、電極群６４を構成した。この電極群６４を電池缶６８に挿入し、電解液を注入した後、封口板６９を設置した。このようにして、１８６５０サイズの円筒型の電池を得た。
【００７９】
＜評価方法および結果＞
上記（ｉｉｉ）の方法で作製した電池に対して、１Ｃ相当の電流で繰り返し充放電試験を行った。図１１は、充放電試験の結果得られた充放電サイクル特性を示す図であり、縦軸は容量維持率（％）、横軸はサイクル数（回）を表している。図１１に示す結果から、本実施例の電池は、優れた充放電サイクル特性を有することを確認した。
【００８０】
また、充放電試験を行った後、電池を分解して負極板６２を観察したところ、負極活物質が集電体１から剥離したり脱落している様子は認められなかった。
【００８１】
（比較例１）
以下、本発明による負極の比較例１を説明する。比較例１では、実施例１とは異なる方法で集電体を作製する点で、実施例１と異なっている。
【００８２】
（ｉ）負極の作製方法
まず、圧延銅箔（厚さ：２７μｍ）の上にネガ型フォトレジストを塗布し、複数の菱形のパターンを有するネガ型マスクを用いて、ネガ型フォトレジストの露光・現像を行った。これによって、フォトレジストに複数の開口部が形成された。続いて、これらの開口部に電解法により銅粒子を析出させた後、フォトレジストを除去した。このようにして、銅箔の上に、菱形の上面を有する柱状の凸部を形成し、集電体を得た。
【００８３】
得られた集電体では、集電体表面の各凸部の高さは１０μｍ、凸部の上面の表面粗さＲｚは０．９μｍであった。また、凸部の上面における菱形の対角線の長さは２８μｍおよび１２μｍ、隣接する凹部の短い方の対角線に沿った間隔を１８μｍ、長い方の対角線に沿った間隔を２０μｍ、菱形の辺に平行な間隔を１５μｍであった。さらに、集電体表面に垂直な断面において、各凸部の上面と側面とのなす角度は略９０°であった。
【００８４】
上記のようにして得られた集電体の表面に、実施例１と同様の方法で、ケイ素の入射方向を７段階で変化させながら斜め蒸着を行い、負極活物質体を形成した。
【００８５】
（ｉｉ）分析
得られた負極活物質体の酸素比率の平均値を、実施例１と同様の方法で測定したところ、０．６２であった。また、実施例１と同様の方法で、負極活物質体と集電体との界面近傍に位置する６点の酸素比率を測定し、その最大値および最小値の差ΔＲを算出したとこ
ろ、０．８２であった。
【００８６】
（ｉｉｉ）電池の作製および評価
比較例１の負極板を用いて、図６に示す構成を有する円筒型電池を作製し、その充放電サイクル試験を行った。電池の作製方法および試験方法は実施例１で説明した方法と同様とした。
【００８７】
図１２は、充放電サイクル試験の結果得られた充放電サイクル特性を示す図である。図１２に示す結果から、比較例１の電池では、初期から放電容量が著しく低下し、１５０サイクル後には最大容量の５０％程度になることがわかった。
【００８８】
充放電試験を行った後、電池を分解して負極板を観察したところ、負極活物質の一部が集電体から剥離していることを確認した。よって、比較例１では、充放電の繰り返すと、負極活物質体の界面における酸素比率分布に起因して負極活物質が集電体表面から剥離し、その結果、放電容量を低下させると考えられた。
【００８９】
（実施例２）
以下、本発明による負極の実施例２を説明する。ここでは、実施例１と同様の方法で作製された集電体を用いて、斜め蒸着により一方向に成長させた負極活物質体を備えた負極を作製し、酸素比率の測定および特性の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【００９０】
（ｉ）負極の作製方法
実施例１と同様の方法で作製した集電体１を、図４に示す真空チャンバー内の固定台１１に設置し、酸素ガス５を３０ｓｃｃｍで集電体１の表面に供給しながら、ケイ素を蒸発源とするＥＢ蒸着を行った。蒸着にあたり、固定台１１を、水平面１８と６０°の角度をなすように（θ＝６０°）傾斜させ、この状態で５０分間の蒸着を行った。このとき、ケイ素単体の蒸発源に照射する電子ビームの加速電圧を−９ｋＶとし、エミッションを４００ｍＡに設定した。ケイ素の蒸気は、真空チャンバーに導入された酸素ガス５とともに、固定台１１に設置された集電体１の表面に供給され、その結果、集電体１の上にケイ素と酸素とを含む化合物が成長した。このようにして、集電体１の表面に負極活物質体５を形成した。
【００９１】
（ｉｉ）分析
＜電子顕微鏡による観察＞
図１３（ａ）は、実施例２における単一の負極活物質体の電子顕微鏡写真であり、集電体表面に垂直で、かつ、蒸着方向を含む断面を示す。この図から、各負極活物質体５は、特定の方向に傾斜した断面形状を有していることを確認した。また、集電体１の表面における凸部の断面形状は、明確な９０°以下の角度を有していないことがわかった。
【００９２】
＜負極活物質体における酸素比率の平均値の測定＞
負極活物質体の酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）の平均値を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線測定で求めたところ、０．５６であった。
【００９３】
＜負極活物質体と集電体との界面近傍における酸素比率分布＞
集電体１と負極活物質体５との界面近傍における酸素比率を、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザを用いて測定した。測定は、実施例１と同様の方法で行った。ただし、実施例１では、互いに直交する２方向の断面に対して組成分析を行ったが、本実施例では、図１３（ａ）に示す断面に対する組成分析のみを行った。
【００９４】
図１３（ａ）に示す断面の酸素マップおよびケイ素マップを図１３（ｂ）および（ｃ）に示す。図示するマップは、測定で得られたカラー像を白黒コピーしたものであり、明度によって各元素の濃度分布が表わされている。図１３（ｂ）および（ｃ）から、負極活物質体５における右側の側面近傍に、酸素濃度が若干低く、かつ、ケイ素濃度が若干高い領域が存在するものの、全体として大幅な濃度分布が生じていないことがわかった。
【００９５】
また、図１３（ａ）に示すように、集電体１と負極活物質体５との界面におけるｍ７、ｍ８、ｍ９の３点を測定位置とし、Ｘ線強度からそれぞれの酸素比率を定量したところ、表２に示すような値が得られた。
【００９６】
実施例２では、表２からわかるように、酸素比率の最大値Ｒｍａｘは０．４２、最小値Ｒｍｉｎは０．２９であり、その差ΔＲは０．１３であった。
【００９７】
【表２】
2008251369.tif 000004
【００９８】
（ｉｉｉ）電池の作製および評価
実施例２の負極板を用いて、図６に示す構成を有する円筒型電池を作製し、その充放電サイクル試験を行った。電池の作製方法および試験方法は実施例１で説明した方法と同様とした。
【００９９】
図１４は、充放電サイクル試験の結果得られた充放電サイクル特性を示す図である。図１４に示す結果から、実施例２の電池は、優れた充放電サイクル特性を有することを確認した。また、充放電試験を行った後、電池を分解して負極板を観察したところ、負極活物質が集電体１から剥離したり脱落している様子は認められなかった。
【０１００】
（比較例２）
以下、本発明による負極の比較例２を説明する。比較例２では、比較例１と同様の方法で作製された集電体を用いる点で、実施例２の負極と異なっている。
【０１０１】
（ｉ）負極の作製
比較例１と同様の方法で作製した集電体の表面に、特定の方向に傾斜した負極活物質体を形成した。負極活物質体は、実施例２と同様の方法および条件で斜め蒸着を行うことにより形成した。蒸着工程では、ケイ素の入射方向（集電体表面の法線方向に対して６０°傾斜した方向）に対して、集電体表面に配列された各凸部の上面および側面で構成される９０°の角が向き合うため、各凸部の上面および側面の両方にケイ素酸化物が堆積し、負極活物質体が形成された。
【０１０２】
（ｉｉ）分析
＜電子顕微鏡による観察＞
図１５（ａ）は、比較例２における単一の負極活物質体の電子顕微鏡写真であり、集電体表面に垂直で、かつ、蒸着方向を含む断面を示す。この図から、各負極活物質体５は、特定の方向に傾斜した断面形状を有していることを確認した。また、集電体１の表面における凸部の断面形状は、略９０°の角を有する矩形であることがわかった。
【０１０３】
＜負極活物質体における酸素比率の平均値の測定＞
負極活物質体の酸素比率（ケイ素量に対する酸素量のモル比）の平均値を、実施例１と同様に蛍光Ｘ線測定で求めたところ、０．６１であった。
【０１０４】
＜負極活物質体と集電体との界面近傍における酸素比率分布＞
集電体１と負極活物質体５との界面における酸素比率を、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザを用いて測定した。測定は、実施例２と同様の方法で行った。
【０１０５】
図１５（ａ）に示す断面の酸素マップおよびケイ素マップを、それぞれ、図１５（ｂ）および（ｃ）に示す。図示するマップは、測定で得られたカラー像を白黒コピーしたものであり、明度によって各元素の濃度分布が表わされている。図１５（ｂ）および（ｃ）からわかるように、負極活物質体５における左側の側面近傍、すなわち、集電体１の凸部の側面上に成長した領域では、他の領域に比べて酸素濃度が大幅に低くなり、かつ、ケイ素濃度が大幅に高くなっていた。
【０１０６】
図１５（ａ）に示すように、集電体１と負極活物質体５との界面におけるｍ１０、ｍ１１、ｍ１２の３点を測定位置とし、Ｘ線強度からそれぞれの酸素比率を定量したところ、表３に示すような値が得られた。
【０１０７】
比較例２では、表３からわかるように、酸素比率の最大値Ｒｍａｘは１．１２、最小値Ｒｍｉｎは０．１９であり、その差ΔＲは０．９３であった。
【０１０８】
【表３】
2008251369.tif 000005
【０１０９】
（ｉｉｉ）電池の作製および評価
比較例２の負極板を用いて、図６に示す構成を有する円筒型電池を作製し、その充放電サイクル試験を行った。電池の作製方法および試験方法は実施例１で説明した方法と同様とした。
【０１１０】
図１６は、充放電サイクル試験の結果得られた充放電サイクル特性を示す図である。図１６に示す結果から、比較例２の電池では、初期から放電容量が著しく低下し、１００サイクル後には最大容量の８０％程度になることがわかった。
【０１１１】
次に、充放電サイクル試験を行った後の電池を分解して、負極板を電子顕微鏡で観察し、充放電サイクル試験の初期の負極板と比較した。
【０１１２】
図１７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、充放電サイクル試験初期の負極板および充放電サイクル試験後の負極板の電子顕微鏡写真である。これらの図からわかるように、図１７（ｂ）では、特に集電体１に形成された凸部の上面において、負極活物質が集電体から剥がれかけている部位が認められた。よって、比較例２では、充放電の繰り返しによって負極活物質が集電体表面から剥離し、その結果、放電容量が低下すると考えられる。
【０１１３】
なお、本発明の集電体の作製方法や構造は、上述した実施例１および２に限定されない。本発明の集電体は、負極活物質体を支持し、その配置を制御し得る第１の凸部と、第１の凸部の表面に設けられた第２の凸部とを有し、これらの凸部は、負極活物質体を形成するための蒸着方向との関係により、各負極活物質体と集電体との界面における酸素濃度分布を低減できるような形状を有していればよい。同様に、本発明の負極活物質体の構成や形成方法、形成条件なども、上述した実施例１および２に限定されない。例えば、集電体の法線方向に対するケイ素原子の入射方向（角度θ）は適宜選択される。また、実施例１および２では、集電体を真空チャンバー内の固定台に設置した状態で負極活物質層の形成を行ったが、代わりに、真空チャンバー内で、シート状の集電体をローラーを用いて走行させ、走行している集電体に対して負極活物質体を形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明による実施形態の負極を示す模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、負極活物質体と集電体との界面近傍における酸素比率を測定する方法を説明するための模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の測定結果から酸素比率の最大値と最小値との差を求める方法を説明するための図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、第１の凸部の断面形状が９０°以下の角を有する場合およびそのような角を有していない場合の蒸着工程を説明するための模式的な断面図である。
【図４】本発明による実施形態の負極の製造装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明による実施形態の負極の他の構成を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の負極を用いた円筒型電池を例示する概略図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、実施例１における集電体の作製方法を説明するための工程断面図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１における集電体の作製に使用するローラーのパターンを例示する平面図および断面図である。
【図９】実施例１における負極活物質体の分析結果を示す図であり、（ａ）は、負極活物質体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、酸素マップおよびケイ素マップである。
【図１０】実施例１における負極活物質体の分析結果を示す図であり、（ａ）は、負極活物質体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、酸素マップおよびケイ素マップである。
【図１１】実施例１の円筒型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１２】比較例１の円筒型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１３】実施例２における負極活物質体の分析結果を示す図であり、（ａ）は、負極活物質体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、酸素マップおよびケイ素マップである。
【図１４】実施例２の円筒型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１５】比較例２における負極活物質体の分析結果を示す図であり、（ａ）は、負極活物質体の断面を示す電子顕微鏡写真であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ、酸素マップおよびケイ素マップである。
【図１６】比較例２の円筒型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１７】比較例２の円筒型電池における負極板の電子顕微鏡写真であり、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、充放電サイクル試験初期および充放電サイクル試験後の負極板を示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１          集電体
２Ａ        第１の凸部
２Ｂ        第２の凸部
５          負極活物質体
１００      負極
７          測定領域
１１        固定台
１２        坩堝
１４        酸素ノズル
１５        酸素ガス
１６        ケイ素原子
１８        水平面
２０        ローラー
２１        凹部
２３        銅箔
６０        電池
６１        正極
６１ａ      正極リード
６２        負極
６３        セパレータ
６４        電極群
６５        正極端子
６６        絶縁パッキン
６７        下部絶縁リング
６８        電池缶
６９        封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５】
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