(57)【要約】【課題】リーク電流の発生が抑止され、高いキャリア移動度を有し、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で作動可能な有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを有してなり、(Ａ)第１の絶縁層が絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成されており、かつ第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率より高く、(Ｂ)第２の絶縁層が極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成されており、かつ第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】図１
2008130910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを有してなり、
（Ａ）第１の絶縁層が絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成されており、かつ第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率より高く、
（Ｂ）第２の絶縁層が極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成されており、かつ第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
ゲート絶縁層の膜厚が１０〜５００ｎｍである請求項１記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
第１の絶縁層の比誘電率が５以上であり、第２の絶縁層の比誘電率が４以下である、請求項１又は２記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
第１の絶縁層における無機微粒子の含有量が、絶縁性有機高分子１００重量部に対して５０〜５００重量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
第１の絶縁層の無機微粒子が、無機金属酸化物又は高誘電性絶縁体のナノ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
第２の絶縁層における極性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2008130910.tif 000008
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又は-Ｘn-Ｒ'（Ｘは二価の有機基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ'は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又は極性基である。）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、Ｒ'が極性基である-Ｘn-Ｒ'であり、ｍは０〜２の整数である。〕
で表される構造単位、及び／又は、以下の一般式（II）：
【化２】
2008130910.tif 000009
〔式中、Ｒ5とＲ6は、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含む、３員又は５員複素環構造を形成し、ｋは０〜２の整数である。〕
で表される構造単位を有するものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
保護層をさらに有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの平面表示装置に好適に用いられる有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、(Ａ)有機半導体層、(Ｂ)ゲート電極、(Ｃ)ソース電極、(Ｄ)ドレイン電極、及び、(Ｅ)ゲート絶縁層を有するトランジスタであり、基板上に(Ｂ)ゲート電極を有し、その上に(Ｅ)ゲート絶縁層を介して(Ａ)有機半導体層で連結された(Ｃ)ソース電極と(Ｄ)ドレイン電極を有するボトムゲート型と、基板上に(Ａ)有機半導体層に接した(Ｃ)ソース電極と(Ｄ)ドレイン電極を有し、その上に(Ｅ)ゲート絶縁層を介して(Ｂ)ゲート電極を有するトップゲート型とに大別される。
有機薄膜トランジスタは、印刷法などの常温、常圧下での低コスト製造プロセスによって製造することができ、しかも柔軟な基板への適合性がよい。その特性を活かして、有機薄膜トランジスタは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス表示装置、電気泳動表示装置などのフラットパネルディスプレイの画像駆動素子への適用や、シートディスプレイ、電子ペーパー、電子値札、電子荷札などの電子タグ、バイオセンサーなどの電子機器の集積回路技術への適用が期待されている。
このように期待される有機薄膜トランジスタの特性を向上させるために、有機ゲート絶縁材料の開発が盛んに行われるようになってきた。例えば、高容量、高絶縁耐性、有機半導体との界面の平坦性を兼ね備えた絶縁膜を有する有機電界効果トランジスタとして、有機半導体を用いたトランジスタ素子において、ゲート絶縁膜が少なくともポリマーを含む高誘電率絶縁膜、及びポリマーを含む低誘電率絶縁膜を含む積層体であって、該低誘電率絶縁膜と該高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きい有機電界効果トランジスタが提案されている（特許文献１）。前記低誘電率絶縁膜に用いられる材料としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリシロセスオキサン、ポリシロキサン等のポリマーが例示されている。
また、高い移動度、高いオン電流、低いリーク電流、高いオン／オフ比を有する有機薄膜トランジスタとして、絶縁体層と、該絶縁体層により隔離されたゲート電極及び有機半導体層と、該有機半導体層に接するように設けられたソース電極及びドレイン電極と、絶縁性支持基板とを有する有機薄膜トランジスタにおいて、該絶縁体層と該有機半導体層との界面の平均粗さが５０ｎｍ以下である有機薄膜トランジスタが提案され、絶縁体として光硬化性芳香族アクリレートポリマーが例示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−７２５６９号公報
【特許文献２】特開２００４−６３９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の有機ゲート絶縁材料では、一般に膜厚を大きく確保しなければ、絶縁膜にトンネル現象によるリーク電流が流れて、絶縁性が保たれなくなってしまい、さらに、ゲートバイアス印加の妨げになり、高いオン／オフ比が得られないという問題が認められた。
本発明は、リーク電流の発生が抑止され、高いキャリア移動度を有し、オン／オフ比が大きく、低ゲート電圧で作動可能な有機薄膜トランジスタを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層を、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを用いて形成し、第１の絶縁層の比誘電率を第２の絶縁層の比誘電率より高くし、第２の絶縁層を極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成して有機半導体層と接する界面を平坦にすることにより、リーク電流の発生が抑止され、オン／オフ比が大きい有機薄膜トランジスタが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを有してなり、
（Ａ）第１の絶縁層が絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成されており、かつ第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率より高く、
（Ｂ）第２の絶縁層が極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成されており、かつ第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ、
〔２〕ゲート絶縁層の膜厚が１０〜５００ｎｍである前記〔１〕記載の有機薄膜トランジスタ、
〔３〕第１の絶縁層の比誘電率が５以上であり、第２の絶縁層の比誘電率が４以下である、前記〔１〕又は〔２〕記載の有機薄膜トランジスタ、
〔４〕第１の絶縁層における無機微粒子の含有量が、絶縁性有機高分子１００重量部に対して５０〜５００重量部である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、
〔５〕第１の絶縁層の無機微粒子が、無機金属酸化物又は高誘電性絶縁体のナノ粒子である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、
〔６〕第２の絶縁層における極性基を有する脂環式オレフィン樹脂が、以下の一般式（Ｉ）：
【化１】
2008130910.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又は-Ｘn-Ｒ'（Ｘは二価の有機基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ'は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又は極性基である。）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、Ｒ'が極性基である-Ｘn-Ｒ'であり、ｍは０〜２の整数である。〕
で表される構造単位、及び／又は、以下の一般式（II）：
【化２】
2008130910.tif 000004
〔式中、Ｒ5とＲ6は、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含む、３員又は５員複素環構造を形成し、ｋは０〜２の整数である。〕
で表される構造単位を有するものである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、並びに
〔７〕保護層をさらに有する前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、リーク電流が発生しにくく、低いゲート電圧で作動させることができ、大きいオン／オフ比を有する。従って、本発明の有機薄膜トランジスタによれば、例えば、低消費電力で高コントラストな優れた平面表示装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層が、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを有してなり、
（Ａ）第１の絶縁層が絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成されており、かつ第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率より高く、
（Ｂ）第２の絶縁層が極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成されており、かつ第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下である。
【０００７】
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の模式的断面図である。本態様の有機薄膜トランジスタは、基板１の上にゲート電極２が設けられ、ゲート電極２と基板１が第１の絶縁層３で覆われている。第１の絶縁層３の上に第２の絶縁層４が設けられ、第２の絶縁層４は、有機半導体層５と接している。さらに、有機半導体層５に接してソース電極６及びドレイン電極７を有する。また、最外層として保護層８が設けられている。かかる模式的断面図は、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの一態様を示すものである。以下、説明の簡略化の観点から、主としてボトムゲート型の有機薄膜トランジスタの構成に基づいて説明するが、本発明の有機薄膜トランジスタは、トップゲート型の有機薄膜トランジスタであってもよい。
【０００８】
本発明に用いる基板に特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィン樹脂などの柔軟性のあるプラスチック基板；石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板；シリコンウェハーなどのシリコン基板；などを挙げることができる。
【０００９】
本発明において、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を構成する導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ−アンチモン、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、カーボンペースト、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物などを挙げることができる。また、ドーピングなどにより導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）などを挙げることができる。
本発明において、ソース電極及びドレイン電極を構成する材料は、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さいことが好ましく、ｐ型半導体の場合は、白金、金、銀、ＩＴＯ、炭素及び導電性ポリマーを特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明において、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、又は、白金、金、銀、銅などの金属微粒子を含有する流動性電極材料を用いて形成したものであることが好ましい。金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、通常、平均粒子径１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、所望により分散安定剤を用いて、水や有機溶媒などの分散媒中に分散した材料を挙げることができる。平均粒子径は、光子相関法により測定することができる。
このような金属微粒子の製造方法としては、例えば、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法などを挙げることができる。得られた金属微粒子の分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、所望により１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃で加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成することができる。
電極の他の形成方法としては、上記の導電性材料を原料として蒸着やスパッタリングなどの方法により導電性薄膜を形成し、次いでフォトレジストパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成するフォトリソグラフ法や、基板上にメタルマスクを置いて、そのままスパッタリングや蒸着を行い電極パターンを形成するメタルマスク法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写やインクジェット等によりフォトレジストのパターンを形成した後にエッチングにより不要な金属薄膜を除去して電極を形成する方法などの公知の方法が挙げられる。また、導電性ポリマーの溶液又は分散液、金属微粒子を含有する分散液などを直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフ法やレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する、導電性インクや導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によりパターニングする方法も用いることができる。電極の厚さに特に制限はないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００１１】
本発明において、有機半導体層を構成する有機半導体材料に特に制限はなく、例えば、π共役系材料などを挙げることができる。π共役系材料としては、例えば、ポリピロール、ポリ(Ｎ−置換ピロール)、ポリ(３−置換ピロール)、ポリ(３,４−二置換ピロール)などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ(３−置換チオフェン)、ポリ(３,４−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類；ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類；ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類；ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)などのポリ(ｐ−フェニレンビニレン)類；ポリアニリン、ポリ(Ｎ−置換アニリン)、ポリ(３−置換アニリン)、ポリ(２,３−二置換アニリン)などのポリアニリン類；ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン類；ポリアズレンなどのポリアズレン類；ポリピレンなどのポリピレン類；ポリカルバゾール、ポリ(Ｎ−置換カルバゾール)などのポリカルバゾール類；ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類；ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類；ポリ(ｐ−フェニレン)などのポリ(ｐ−フェニレン)類；ポリインドールなどのポリインドール類；ポリピリダジンなどのポリピリダジン類；ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類；及びポリアセン類の炭素の一部を窒素、硫黄、酸素などの原子、カルボニル基などの官能基により置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６,１５−キノンなど）；ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマー；６員環、縮合芳香族環を２個又は３個有し、５員環の複素芳香族環が縮合された多環縮合体；などを挙げることができる。
【００１２】
また、上記したようなポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α,ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α,ω−ビス(３−ブトキシプロピル)−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーなどを挙げることができる。さらに、銅フタロシアニン、塩素又はフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(４−トリフルオロメチルベンジル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロオクチル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ビス(１Ｈ,１Ｈ−ペルフルオロブチル)ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジオクチルナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類；アントラセン−２,３,６,７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84などのフラーレン類；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）などのカーボンナノチューブ類；メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などの色素類などを挙げることができる。
これらのπ共役系材料の中で、チオフェン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及び、これらの置換体の少なくとも１種を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数が４〜１０であるオリゴマー；該繰返し単位の数が２０以上であるポリマー；ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物；フラーレン類；縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；金属フタロシアニンを好適に用いることができる。
【００１３】
また、その他の有機半導体材料として、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−ヨウ素錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）−ヨウ素錯体などの有機分子錯体；ポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマー；ヨウ化フェネチルアンモニウムスズ、ヨウ化ブチルジアンモニウムスズなどの有機／無機混成材料などを挙げることができる。
本発明においては、有機半導体層に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタンなどや、それらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン類、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなる材料を含有させることができる。
本発明において、有機半導体層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法などが挙げられる。本発明において、有機半導体層の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、一単分子層の厚さ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のゲート絶縁層は、ゲート電極と接する第１の絶縁層と、有機半導体層と接する第２の絶縁層とを有してなり、
（Ａ）第１の絶縁層が絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成されており、かつ第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率より高く、
（Ｂ）第２の絶縁層が極性基を有する脂環式オレフィン樹脂で形成されており、かつ第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaが１０ｎｍ以下である。
本発明のゲート絶縁層は上記第１の絶縁層と第２の絶縁層とを有しておればよく、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り、その他の任意の絶縁層をさらに有していてもよい。本発明のゲート絶縁層としては、通常、上記第１の絶縁層と第２の絶縁層の２層で形成されているのが好ましい。
第１の絶縁層の比誘電率は、本発明の所望の効果を良好に発現させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。比誘電率の上限は、通常、５０程度である。本発明において、比誘電率は、後述の実施例に記載の方法に従って、２５℃において周波数１００ｋＨｚで測定する。
本発明においては、第１の絶縁層の比誘電率が、第２の絶縁層の比誘電率より高く、第１の絶縁層の比誘電率が第２の絶縁層の比誘電率の２倍以上であるのが好ましい。
第１の絶縁層の厚さに特に制限はなく、絶縁性が保たれればいかなる厚さであってもよいが、通常、５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜３００ｎｍである。
第２の絶縁層の比誘電率は、本発明の所望の効果を良好に発現させる観点から、４以下であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２.５〜３.５であることがより好ましい。比誘電率の下限は、通常、２程度である。
また、第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲaは１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下である。第２の絶縁層の算術平均粗さＲaがかかる範囲であれば、高いキャリア移動度が発現され、有機薄膜トランジスタのオン／オフ比が大きくなり望ましい。本発明において、算術平均粗さＲaは、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に従って求めることができる。
第２の絶縁層の厚さに特に制限はなく、本発明の所望の効果を良好に発現させる観点から、３００ｎｍ未満であることが好ましく、５０〜２７０ｎｍであることがより好ましい。
第１の絶縁層の比誘電率及び膜厚と、第２の絶縁層の比誘電率及び膜厚を適宜設定することにより、ゲート絶縁層全体としての有効誘電率を調節することができる。ゲート絶縁層全体としての膜厚は、絶縁性が保たれれば特に限定はないが、好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００１５】
第１の絶縁層は、絶縁性有機高分子と無機微粒子との混合物で形成される。
前記絶縁性有機高分子としては、例えば、脂環式オレフィン樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、芳香族ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンなどを挙げることができる。これらの絶縁性有機高分子は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中で、脂環式オレフィン樹脂は、誘電率の周波数依存性が小さいので好適に用いることができる。
【００１６】
本発明において、第１の絶縁層の無機微粒子としては、通常、無機金属酸化物又は高誘電性絶縁体のナノ粒子が好適に用いられる。無機金属酸化物のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、Ｔａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2及びＺｒＯ2などのナノ粒子が挙げられる。高誘電性絶縁体のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、Ｂａ4Ｓｒ1-dＴｉＯ3（式中、ｄは０＜ｄ＜１を満たす。；ＢＳＴ）、ＰｂＺｒeＴｉ1-eＯ3（式中、ｅは０＜ｅ＜１を満たす。；ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2(Ｔａ1-fＮｂf)2Ｏ9（式中、ｆは０＜ｆ＜１を満たす。）、Ｂａ(Ｚｒ1-gＴｉg)Ｏ3（式中、ｇは０＜ｇ＜１を満たす。；ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3及びＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12などのナノ粒子が挙げられる。なお、ＢａdＳｒ1-dＴｉＯ3は、Ｂａｒｉｕｍ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅと呼称されるものであり、通常、ＢａＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3とを重量比（ＢａＴｉＯ3：ＳｒＴｉＯ3）で１：９〜９：１の割合で混合して得られる。これらのナノ粒子は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。前記ナノ粒子としては、誘電率が５以上のものが好ましく、かかる観点から、通常、高誘電性絶縁体のナノ粒子が好適に用いられる。ナノ粒子の平均粒子径は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、誘電率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って、平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。
第１の絶縁層の比誘電率は、例えば、前記絶縁性有機高分子と無機微粒子との量比を適宜選択することにより容易に調整することができる。第１の絶縁層における無機微粒子の含有量としては、前記絶縁性有機高分子１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部であり、１００〜３００重量部が好ましい。
【００１７】
第２の絶縁層は、極性基を有する脂環式オレフィン樹脂（以下、極性基含有脂環式オレフィン樹脂という。）を用いて形成される。当該脂環式オレフィン樹脂は、密着性、平坦化性、低吸水性などに優れており、第２の絶縁層は本発明の有機薄膜トランジスタの性能発現に大きく寄与する。第２の絶縁層の比誘電率は、例えば、後述の極性基含有脂環式オレフィン樹脂を適宜選択して用いることにより容易に調整することができる。
【００１８】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層を形成する方法に特に制限はない。ゲート絶縁層は、例えば、以下に記載する方法に従って、第１の絶縁層を形成後、当該絶縁層の上に第２の絶縁層を積層することにより形成することができる。
【００１９】
第１の絶縁層は、絶縁性有機高分子と無機微粒子とを含む樹脂組成物ａを用いて形成するのが好適である。樹脂組成物ａとしては、特に限定されるものではないが、通常、極性基含有脂環式オレフィン樹脂、無機微粒子、架橋剤、及び溶剤を含有してなるものが好適に用いられる。以下、第１の絶縁層を形成するのに用いられる組成物を第１塗工液という。
【００２０】
極性基含有脂環式オレフィン樹脂の好ましい例としては、後述の式（Ｉ）で表される構造単位、及び／又は式（II）で表される構造単位を有する極性基含有脂環式オレフィン樹脂が挙げられる。無機微粒子の好ましい例としては、前記ナノ粒子が挙げられる。架橋剤の好ましい例としては、エポキシ基を２つ以上、好ましくはエポキシ基を３つ以上有する、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。溶剤としては、例えば、モノアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコール溶媒；モノアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；ポリアルキレングリコールアルキルエステル溶媒；モノアルキレングリコールジエステル溶媒；ポリアルキレングリコールジエステル溶媒；などが挙げられる。
【００２１】
第１の絶縁層の形成に使用される樹脂組成物ａは公知の方法に従って製造することができる。樹脂組成物ａの固形分濃度としては、所望される樹脂膜の厚さや塗布方法などを考慮して適宜選定することができるが、５〜４０重量％であるのが好ましい。調製された樹脂組成物ａは、通常、孔径０.１〜５μｍのフィルターなどを用いて異物などを除去した後、用いるのが好ましい。
【００２２】
第２の絶縁層は、極性基含有脂環式オレフィン樹脂と、前記樹脂組成物ａに使用される、架橋剤及び溶剤の好適例として示した、任意の架橋剤及び溶剤とを混合してなる樹脂組成物ｂを用いて形成するのが好適である。極性基含有脂環式オレフィン樹脂としては、後述の式（Ｉ）で表される構造単位、及び／又は式（II）で表される構造単位を有する極性基含有脂環式オレフィン樹脂が好ましい。樹脂組成物ｂの固形分濃度としては、通常、２〜１０重量％である。以下、第２の絶縁層を形成するのに用いられる組成物を第２塗工液という。
【００２３】
上記した第１塗工液及び第２塗工液には、所望により、顔料や染料などの着色剤、接着助剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、老化防止剤、滑剤などの公知の配合剤を適宜含有させてもよい。
【００２４】
第１の絶縁層を形成する方法は特に制限されず、例えば、塗布法やフィルム積層法などを挙げることができる。
前記塗布法は、第１塗工液を、ゲート電極が形成された基板上に塗布したのち、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。第１塗工液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱乾燥温度は、通常は３０〜１５０℃、加熱乾燥時間は、通常は０.５〜９０分間である。
前記フィルム積層法は、第１塗工液を、樹脂フィルムや金属フィルムなどの上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０.５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの圧着機を用いて行うことができる。
【００２５】
第１塗工液が架橋剤を含むものである場合、樹脂膜を得た後、樹脂の架橋反応を行うのが好ましい。基板上に形成された樹脂膜を架橋する方法は、使用した架橋剤の種類に応じて適宜選択することができるが、通常は加熱により行う。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブンなどを用いて行うことができる。加熱温度は、通常は１８０〜２５０℃であるのが好ましく、加熱時間は、樹脂膜の大きさ、厚さ、使用機器などに応じて適宜選択することができる。例えば、ホットプレートを用いる場合は、通常は５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常は３０〜９０分間であるのが好ましい。加熱は、所望により、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２６】
第２の絶縁層は、第２塗工液を用い、第１の絶縁層を形成する方法と同様にして、例えば、塗布法やフィルム積層法などにより、第１の絶縁層上に形成する。極性基含有脂環式オレフィン樹脂を含む第２塗工液を用いて絶縁層を形成することで、容易に優れた平坦性を有する第２の絶縁層が得られる。次いで、第２の絶縁層上に有機半導体層を形成すれば、第２の絶縁層と有機半導体層との界面は、前記所定の算術平均粗さＲａを満たすことになる。
なお、第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲａは、第２の絶縁層を形成した後の当該絶縁層の表面の算術平均粗さＲａと同様となるので、第２の絶縁層の表面の算術平均粗さＲａを測定することにより、第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲａを知ることができる。一方、第２の絶縁層上に有機半導体層を形成した後においては、該絶縁層及び該有機半導体層に対し垂直な方向での有機薄膜トランジスタの断面を得、当該断面に基づき、ＦＩＢを用いて第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲａを測定することができる。
【００２７】
第１及び第２の絶縁層の形成方法として上記した方法は、いわゆる湿式法であるが、例えば、公知の方法に従って、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法などの、いわゆる乾式法により該絶縁層を形成してもよい。
【００２８】
本発明において、前記基板やゲート絶縁層の形成に好適に用いられる脂環式オレフィン樹脂とは、主鎖及び／又は側鎖にシクロアルカン構造を有する重合体である。該脂環式オレフィン樹脂は、環構造と炭素−炭素二重結合とを有するオレフィン単量体（以下、環状オレフィン単量体という。）を重合し、必要に応じて不飽和結合部分及び／又は芳香環部分を水素化することにより得られるものであり、環状オレフィン単量体単位を構造単位として有する。本明細書において環状オレフィン単量体単位には、水素化後の環状オレフィン単量体単位も含む。環状オレフィン単量体中の環構造としては、例えば、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造及び芳香環構造などが挙げられる。また、環構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）であってもよい。環構造を構成する炭素原子数は、特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００２９】
脂環式オレフィン樹脂は、環状オレフィン単量体以外の単量体単位を構造単位として有していてもよい。脂環式オレフィン樹脂の全構成単量体単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、所望により適宜選択されるが、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。
【００３０】
前記脂環式オレフィン樹脂としては極性基含有脂環式オレフィン樹脂が好適である。極性基含有脂環式オレフィン樹脂は第２の絶縁層の必須成分として使用される。極性基含有脂環式オレフィン樹脂中の極性基の存在割合は特に限定されるものではない。極性基は、脂環式オレフィン樹脂の構成単量体単位の総モル数中、通常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の構成単量体単位に存在するのがよい。各構成単量体単位に存在する極性基の種類や数に特に限定はない。
【００３１】
前記極性基としては、例えば、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基、ジカルボン酸無水物基（カルボニルオキシカルボニル基）、水酸基（ヒドロキシル基）、ニトリル基、エポキシ基、オキセタニル基、及びイミド基などが挙げられる。
例えば、極性基が水酸基である例としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルアルキル基などのフェノール性水酸基を含む置換基；ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基などのアルコール性水酸基を含む置換基；が挙げられ、ヒドロキシメトキシル基及びヒドロキシエトキシル基などが好ましい。
極性基がイミド基である例としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などが挙げられる。
【００３２】
脂環式オレフィン樹脂は前記のような極性基を１種類だけ有していてもよいし、２種類以上有していてもよく、２種類以上有するのが好ましい。中でも、カルボキシル基とイミド基とを併有するのがより好ましい。
【００３３】
本発明において極性基含有脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、以下の式（Ｉ）で表される構造単位、及び／又は、式（II）で表される構造単位を有するものが好適であり、前記両構造単位を有するものがより好適である。
【００３４】
【化３】
2008130910.tif 000005
【００３５】
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子又は-Ｘn-Ｒ'（Ｘは二価の有機基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ'は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又は極性基である。）であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、Ｒ'が極性基である-Ｘn-Ｒ'であり、ｍは０〜２の整数である。〕
【００３６】
【化４】
2008130910.tif 000006
【００３７】
〔式（II）中、Ｒ5とＲ6は、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含む、３員又は５員複素環構造を形成し、ｋは０〜２の整数である。〕
【００３８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘで示される二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基などが挙げられる。Ｒ'で示される置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、例えば、フェニル基及びベンジル基などが挙げられる。極性基としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ニトリル基、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基は、通常、置換基を有していてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル鎖部分を有するアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらの基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；などが挙げられる。
【００３９】
前記一般式（II）において、Ｒ5とＲ6が、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含んで形成する３員複素環構造としては、例えば、エポキシ構造などが挙げられる。また、Ｒ5とＲ6が、それらが結合する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい、酸素原子又は窒素原子を含んで形成する５員複素環構造としては、例えば、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−〕及びジカルボキシイミド構造〔−Ｃ(Ｏ)−Ｎ−Ｃ(Ｏ)−〕などが挙げられる。酸素原子又は窒素原子の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００４０】
前記式（Ｉ）で表される構造単位、及び式（II）で表される構造単位は、いずれも環状オレフィン単量体単位である。極性基含有脂環式オレフィン樹脂の全構造単位中、前記式（Ｉ）で表される構造単位、及び／又は前記式（II）で表される構造単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。両構造単位が含まれる場合、前記式（Ｉ）で表される構造単位と前記式（II）で表される構造単位との量比〔式（Ｉ）の構造単位：式（II）の構造単位〕は重量比で１０：９０〜９０：１０であるのが好ましく、５０：５０〜８０：２０であるのがより好ましい。
【００４１】
その他、本発明において好適に使用される極性基含有脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、前記極性基を有する、単環シクロアルケンの重合体及びその水素化物；脂環式共役ジエン系単量体の重合体及びその水素化物；ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環の水素化物；などが挙げられる。
【００４２】
極性基含有脂環式オレフィン樹脂は、例えば、極性基を有する環状オレフィン単量体（以下、極性基含有環状オレフィン単量体という。）を、又は極性基含有環状オレフィン単量体と当該環状オレフィン単量体と重合可能なその他の単量体とを、公知の方法に従って付加重合又は開環重合し、所望により水素添加することにより得られる。極性基は、環状オレフィン単量体の他、前記その他の単量体に存在していてもよい。その他の単量体に極性基が存在する場合、環状オレフィン単量体に極性基が存在していなくてもよい。
【００４３】
極性基含有環状オレフィン単量体としては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ
[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどの１つのカルボキシル基を有する環状オレフィン単量体；５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン−５,６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ[６.６.１.１3,6.１10,13.０2,7.０9,14]ヘプタデカ−４−エン−１１,１２−ジカルボン酸無水物などの２つのカルボキシル基を有する環状オレフィン単量体；５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−メチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]デカ−３−エンなどの１つのヒドロキシフェニル基を有する環状オレフィン単量体；Ｎ−(４−フェニル)−(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン単量体；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上記環状オレフィン単量体と重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、３-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ペンテン、３-エチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ヘキセン、４,４-ジメチル-１-ペンテン、４-エチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、及び１-エイコセン等の炭素数２〜２０のα-オレフィン；１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、及び１,７-オクタジエン等の非共役ジエン等、並びに極性基で置換されたこれらの単量体の置換体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる脂環式オレフィン樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１,０００,０００であることが好ましく、５,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１０,０００〜２５０,０００であることがさらに好ましい。脂環式オレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜１,０００,０００であると、耐湿熱性、密着性、表面平滑性などがバランスされた樹脂膜を形成することができる。脂環式オレフィン樹脂の分子量分布としては、ＴＨＦを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の有機薄膜トランジスタには、保護層をさらに設けることができる。保護層を設けることにより、有機半導体層の空気による劣化や、製造時に用いる塗布溶媒などによる劣化を防いで、トランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。
保護層としては、有機薄膜トランジスタの製造過程や製造後において有機半導体層へ悪影響を与えない材料を用いることが好ましい。保護層に用いる材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びこれらのコポリマーなどから適宜選択することができる。
保護層のその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物、その他の無機物を含有する材料を挙げることができる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどを挙げることができる。これらの中で、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンを好適に用いることができる。無機窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。その他の無機物としては、例えば、イオナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどのスメクタイト族層状珪酸塩化合物などを挙げることができる。
【００４７】
本発明において、保護層を形成する方法に特に制限はなく、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などの乾式法や、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などの湿式法などを挙げることができる。また、製膜工程に加熱焼成過程などを加えることもできる。保護層の膜厚は、０.１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、例えば、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの平面表示装置の製造に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
第１の絶縁層がチタン酸バリウム微粒子と極性基（カルボキシル基；以下、同様）含有脂環式オレフィン樹脂との混合物で形成されており、第２の絶縁層が極性基含有脂環式オレフィン樹脂で形成されている有機薄膜トランジスタを作製した。
８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン５８.４重量％、Ｎ−フェニル−(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)３８.９重量％及び１,５−ヘキサジエン２.７重量％の共重合体の水素添加物［日本ゼオン(株)］３５重量部、架橋剤として脂環式構造を有する多官能エポキシ化合物［ダイセル化学工業(株)、ＥＨＰＥ３１５０(製品名)、分子量約２,７００、エポキシ基数１５］２５重量部、老化防止剤として(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル)−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、無機微粒子として平均粒子径３０ｎｍのチタン酸バリウム［共立マテリアル(株)、アルコキシド法チタン酸バリウム］５０重量部及びシリコーン系界面活性剤［信越化学工業(株)、ＫＰ３４１(製品名)］０.０５重量部を混合し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５７重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を添加して撹拌混合し、第１塗工液を調製した。第１塗工液から形成されるチタン酸バリウムを含む樹脂膜の比誘電率をインピーダンスアナライザ［(株)東陽テクニカ、１２６０型］を用いて、２５℃、１００ｋＨｚで測定したところ、１１.２であった。
第２塗工液は、チタン酸バリウムを用いないこと以外は前記第１塗工液と同様にして調製した。第２塗工液から形成される樹脂膜の比誘電率を同様にして測定したところ、２.８であった。
２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７(製品名)］上に、真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温で、アルミニウムを膜厚２００ｎｍに蒸着し、ゲート電極を形成した。
このガラス基板上に、上記の第１塗工液を、回転数２,０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、溶媒を蒸発させ、ホットプレートを用いて８５℃で２分間プリベークして、膜厚３００ｎｍの第１の絶縁層を形成し、さらにオーブンを用いて２３０℃で１５分間加熱してポストベークを行った。
第１の絶縁層の上に、上記の第２塗工液を、回転数５,０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、溶媒を蒸発させて、膜厚２００ｎｍの第２の絶縁層を形成した。集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）［日立製作所製、ＦＢ−２１００］を用いて、第２の絶縁層の算術平均粗さＲaを測定したところ、３ｎｍであった。
第２の絶縁層の上に、ペンタセンを、真空度が１×１０-3Ｐａ未満、基板温度が室温、蒸着温度が１８５℃、蒸着速度が０.０６ｎｍ／ｓで、膜厚５０ｎｍに蒸着して、有機半導体層を形成した。さらに、有機半導体層をメタルマスクで覆い、金を、真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温で、膜厚２００ｎｍに蒸着して、ソース電極及びドレイン電極（Ｗ＝５ｍｍ；Ｌ＝２０〜７０μｍ）を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、半導体テスター［(株)アドバンテスト、Ｒ６４２５］を用いて電気的特性を評価した。リーク電流は１.０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１.０×１０5であった。
実施例２
第１の絶縁層がチタン酸バリウム微粒子とアクリル樹脂との混合物で形成されており、第２の絶縁層が極性基含有脂環式オレフィン樹脂で形成されている有機薄膜トランジスタを作製した。
アクリル樹脂溶液［ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰＡＣＡ２００Ｍ」］１００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部の混合液に平均粒子径３０ｎｍのチタン酸バリウム［共立マテリアル(株)、アルコキシド法チタン酸バリウム］８０重量部を混合することにより得られた第１塗工液を用い、その他は実施例１に準じて有機薄膜トランジスタを作製し、評価を行った。
第１塗工液から形成されるチタン酸バリウムを含む樹脂膜の比誘電率は１６であった。第２の絶縁層の算術平均粗さＲaは８ｎｍであった。有機薄膜トランジスタのリーク電流は５.０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は５.０×１０5であった。
【００５１】
比較例１
絶縁層が、チタン酸バリウム微粒子を含有しない極性基含有脂環式オレフィン樹脂からなる１層のみである有機薄膜トランジスタを作製した。
８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン５８.４重量％、Ｎ−フェニル−(５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド)３８.９重量％及び１,５−ヘキサジエン２.７重量％の共重合体の水素添加物［日本ゼオン(株)］３５重量部、架橋剤として脂環式構造を有する多官能エポキシ化合物［ダイセル化学工業(株)、ＥＨＰＥ３１５０(製品名)、分子量約２,７００、エポキシ基数１５］２５重量部、老化防止剤として(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル)−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート５重量部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部及びシリコーン系界面活性剤［信越化学工業(株)、ＫＰ３４１(製品名)］０.０５重量部を混合し、さらにジエチレングリコールエチルメチルエーテル１５７重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８重量部を添加して撹拌混合し、塗工液を調製した。この塗工液から形成されるチタン酸バリウムを含まない樹脂膜の２５℃、１００ｋＨｚで測定した比誘電率は２.８であった。
２５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７(製品名)］上に、真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温で、アルミニウムを膜厚２００ｎｍに蒸着し、ゲート電極を形成した。
このガラス基板に、上記の塗工液を、回転数１,７００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、溶媒を蒸発させ、ホットプレートを用いて８５℃で２分間プリベークして、膜厚３００ｎｍの絶縁層を形成し、さらにオーブンを用いて２３０℃で１５分間加熱してポストベークを行い、絶縁層を形成した。実施例１と同様にして、絶縁層の算術平均粗さＲaを測定したところ、３ｎｍであった。
絶縁層の上に、ペンタセンを、真空度が１×１０-3Ｐａ未満、基板温度が室温、蒸着温度が１８５℃、蒸着速度が０.０６ｎｍ／ｓで、膜厚５０ｎｍに蒸着して、有機半導体層を形成した。さらに、有機半導体層をメタルマスクで覆い、金を、真空度が１×１０-2Ｐａ未満、基板温度が室温で、膜厚２００ｎｍに蒸着して、ソース電極及びドレイン電極（Ｗ＝５ｍｍ；Ｌ＝２０〜７０μｍ）を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて、実施例１と同様にして、電気的特性を評価した。リーク電流は２.０×１０-9Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１.０×１０4であった。
比較例２
第１の絶縁層がチタン酸バリウム微粒子を含有しないアクリル樹脂であり、第２の絶縁層が極性基含有脂環式オレフィン樹脂である有機薄膜トランジスタを作製した。
第１塗工液として、アクリル樹脂溶液［ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰＡＣＡ２００Ｍ」］を用い、その他は実施例１に準じて有機薄膜トランジスタを作製し、評価を行った。
第１塗工液から形成されるチタン酸バリウムを含まない樹脂膜の比誘電率は３.６であった。第２の絶縁層の算術平均粗さＲaは３ｎｍであった。有機薄膜トランジスタのリーク電流は５.０×１０-8Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１.０×１０4であった。
比較例３
第１の絶縁層がチタン酸バリウム微粒子とアクリル樹脂との混合物で形成されており、第２の絶縁層がアクリル樹脂で形成されている有機薄膜トランジスタを作製した。
第１塗工液として、アクリル樹脂溶液［ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰＡＣＡ２００Ｍ」］１００重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部との混合液に平均粒子径３０ｎｍのチタン酸バリウム［共立マテリアル(株)、アルコキシド法チタン酸バリウム］８０重量部を混合した液を用い、第２塗工液として、アクリル樹脂溶液［ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰＡＣＡ２００Ｍ」］を用い、実施例１に準じて有機薄膜トランジスタを作製し、評価を行った。
第１塗工液から形成されるチタン酸バリウムを含む樹脂膜の比誘電率は１８であった。第２の絶縁層の算術平均粗さＲaは５０ｎｍであった。有機薄膜トランジスタのリーク電流は６.０×１０-10Ａ／ｃｍ2であり、オン／オフ比は１.０×１０5であった。
実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００５２】
【表１】
2008130910.tif 000007
【００５３】
第１表に見られるように、ゲート絶縁層が２層構造であり、ゲート電極と接する第１の絶縁層がチタン酸バリウムのナノ粒子と所定の絶縁性有機高分子との混合物で形成されており、第１の絶縁層の比誘電率が、有機半導体層と接する第２の絶縁層の比誘電率より高く、第２の絶縁層が極性基含有脂環式オレフィン樹脂で形成され、当該絶縁層の算術平均粗さＲa（第２の絶縁層と有機半導体層との界面の算術平均粗さＲａと同一）が３ｎｍ又は８ｎｍである実施例１及び実施例２の有機薄膜トランジスタは、リーク電流が小さく、オン／オフ比が大きく、優れた性能を有している。
これに対して、第１の絶縁層が無機微粒子を含有しない比較例１と比較例２の有機薄膜トランジスタ、及び、第２の絶縁層がアクリル樹脂で形成され、当該絶縁層の算術平均粗さＲaが５０ｎｍである比較例３の有機薄膜トランジスタは、リーク電流が大きく、及び／又はオン／オフ比が小さい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の有機薄膜トランジスタによれば、例えば、低消費電力で高コントラストな優れた平面表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一態様の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  基板
２  ゲート電極
３  第１の絶縁層
４  第２の絶縁層
５  有機半導体層
６  ソース電極
７  ドレイン電極
８  保護層
【図１】
2008130910.tif 000010