(57)【要約】【課題】活性層の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体発光素子を提供する。【解決手段】半導体レーザダイオード１０は、基板１と、バッファ層２と、第１のクラッド層３と、活性層４と、第２のクラッド層５と、コンタクト層６と、第１の電極７と、第２の電極８と、共振器端面とを備える。活性層４は第１の厚さのＩｎＮ層４ａと第２の厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層して形成されている。活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂはそれぞれ微視的に面内で均一に積層されている。活性層４の下地層として、格子定数が調整された第１のクラッド層３が用いられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層と、
前記活性層の下地層で、基板上に形成された第１導電型の第１のクラッド層と、
前記活性層の上層に形成された第２導電型の第２のクラッド層と、
第１の電極および第２の電極と、を備え、
前記活性層は第１の厚さのＩｎＮ層と第２の厚さのＧａＮ層とを交互に積層して形成されており、
前記ＩｎＮ層とＧａＮ層はそれぞれ微視的に面内で均一に積層されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記第１のクラッド層は、前記基板および前記活性層のうち少なくとも一方に格子整合されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記ＩｎＮ層の厚さは１〜２分子層であり、前記活性層の前記ＧａＮ層の厚さは、少なくとも前記ＩｎＮ層の厚さと同じか、それよりも厚く、１〜１０分子層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記活性層全体の厚さは、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記活性層を上下で挟む下部活性層と上部活性層をさらに備え、前記下部活性層および前記上部活性層はそれぞれ、１分子層の厚さのＩｎＮ層と６分子層付近の厚さのＧａＮ層とを交互に積層して形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記第１のクラッド層の面内格子定数は、ＩｎＮの面内格子定数の９０％より大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記基板にＺｎＯ基板を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記第１のクラッド層および前記第２のクラッド層それぞれが、ＡｌＮ層、ＧａＮ層、ＩｎＮの積層により、又は、混晶ＡｌＧａＩｎＮにより、又は、これらの組み合わせにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１のクラッド層の上部が、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層およびＧａＮ層を積層した構造により形成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
前記第２のクラッド層の下部が、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層、およびＧａＮ層を積層した構造により形成されていることを特徴とする請求項９に記載の半導体発光素子。
【請求項１１】
前記第１のクラッド層の上部、又は、前記第２のクラッド層の下部、又は、前記第１のクラッド層の上部および前記第２のクラッド層の下部を、Ａｌの組成が前記活性層に近づくにつれて次第に減少するグレーデッド型積層構造としたことを特徴とする請求項９又は１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
前記基板と前記第１のクラッド層との間に、厚さが第１分子層のＩｎＮ層と厚さが第２分子層のＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造のバッファ層を備えることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
前記第１の厚さのＩｎＮ層と前記第２の厚さのＧａＮ層と交互に積層した前記活性層において、前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層はＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造を有していると共に、前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層は面内においては均一であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項１４】
前記活性層の前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層において、ＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造は、結晶成長後の熱拡散プロファイルを示すことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項１５】
共振器端面を有する半導体レーザダイオードとして構成されたことを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の半導体発光素子。
【請求項１６】
前記半導体レーザダイオードは、５００ｎｍよりも長波長の光で発振することを特徴とする請求項１５に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、より詳しくは、活性層に窒化物系化合物半導体を使用して青色か青色よりも長波長の光を効率よく出力できる半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光波長が４０５ｎｍ近傍の青紫色で発光する半導体レーザが実用化されている。この素子は、ＩｎＧａＮ（インジウムガリウム窒素）を活性層に用いている。ＩｎＧａＮとは、ＩｎＮ（インジウムナイトライド）とＧａＮ（ガリウムナイトライド）の混晶半導体である。以下、ＩｎＮのモル組成をｘとするＩｎＧａＮをＩｎｘＧａ１−ｘＮと記載する。
【０００３】
青紫色半導体レーザのＩｎＧａＮ活性層の代表的な構成は、ＩｎＮ組成が０〜０．４近傍のＩｎＧａＮを複数組成の層として数ｎｍの厚さ積み重ねて構成した単一量子井戸（ＳＱＷ）ないしは、多重量子井戸（ＭＱＷ）である。ＡｌＮ（アルミナイトライド）とＧａＮの混晶のＡｌＧａＮ（アルミニウムガリウム窒素）を加えた構成もある。
【０００４】
例えば、特許文献１に記載の青色レーザの実施例では、ｎ型ＧａＮの光ガイド層上にＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎの2.5ｎｍ（25オングストローム）の井戸層とIn0.01Ｇａ0.99Ｎの５ｎｍの障壁層を２回繰り返し積層して、最後に井戸層を再び成長した後、キャップ層と呼ばれるｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ層を３０ｎｍ積層して、３つの量子井戸層をもつＭＱＷを構成している。
【０００５】
また、特許文献１には、上記の活性層に加え、クラッド層や電極や端面ミラーを形成して作製された半導体レーザ素子は、４０５ｎｍの青紫色で連続発振することが記載されている。
【０００６】
ところで、ＧａＮのバンドギャップエネルギは、３．５ｅＶ程度であり、大凡、０．３５μｍの紫外域の発光に対応する。一方、ＩｎＮのバンドギャップエネルギは、０．７ｅＶ程度と小さいことが最近確かめられ、このバンドギャップは、１．８μｍ程度の赤外域の発光に対応する。ＩｎｘＧａ１−ｘＮのｘを０〜１の間で自由に設定できれば、可視域の全体を含む紫外域から赤外域の発光波長に対応する活性層を構成することができることが期待されている。
【０００７】
とりわけ、０．５μｍ程度の波長の緑色の領域は、直接この波長を発振する実用的半導体レーザ素子がなく、従来は、第２高調波などの波長変換を利用する他なかった。波長変換を利用する素子では、効率の低さとコストの高さのため応用範囲が限られてしまうが、緑色波長で直接発振する半導体レーザ素子が実現すれば、既に実現しているＩｎＧａＮ系の青色半導体レーザ素子、ＡｌＧａＩｎＰ系（アルミニウムガリウムインジウムリン）の赤色半導体レーザ素子と組み合わせることで、高効率で低コストの発光モジュールを実現することが可能となり、表示分野等への応用が進むことが考えられる。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、ＩｎＧａＮを活性層とする半導体レーザ素子においては、活性層のＩｎＮ組成を増加して長波長化しようとすると、発振波長は次第に青紫色域から長波長化していくが、青色の０．４５μｍ程度よりも長い領域になると、急速に素子の性能が劣化し、０．５μｍ程度よりも長い領域の発振波長を有する実用的な素子は実現されていない。例えば、非特許文献１に示されるように、発振波長を長波長にするために活性層のＩｎＮ組成ｘを大きくすると急激にしきい値電流が増加してしまう。
【０００９】
このＩｎＮ組成の増加とともに素子性能が低下する現象には、様々な原因が関与していると考えられているが、その一つにＩｎＧａＮの相分離の問題がある。もともとＧａＮとＩｎＮは、格子定数が１１％あまりも異なるため、ＩｎＧａＮ混晶を作製しようとしても、ＩｎＮとＧａＮに分離してしまいやすく、均一な混晶を得ることが難しい。相分離の抑制はＩｎＮ組成５０％に近づくほど難しくなるため、従来例の結晶成長においては、長波長化を目的として活性層のＩｎＮ組成を増加すると、結晶品質が劣化して半導体レーザの活性層として機能しなくなっていると考えられる。
【００１０】
最近、プラズマ窒素源を利用した分子線エピタキシャル結晶法（ＲＦ−ＭＢＥ法）により、ＧａＮ層上に１分子層程度と非常に薄いＩｎＮ層を成長する試みが報告されている。本明細書中で、「分子層」とは、III族原子とＶ族原子を組として２次元的に並んだ最小の厚さの層単位を指し、モノレイヤ（ＭＬ：mono-layer）と同義に使用する。同じ単結晶についても面方位ごとに厚さの絶対値は異なる場合があることに注意されたい。非特許文献２では、１分子層程度のＩｎＮ層と１０〜２０ｎｍのＧａＮ層の組み合わせを１０〜４０周期成長した積層体を作製しており、最も長い波長で４４６ｎｍ付近の発光を観測している。
この例を発光素子の活性層に応用すれば、井戸層にＩｎＧａＮ混晶を利用しないため、相分離による結晶品質の劣化の影響を避けることができる可能性がある、と発明者は考えた。しかしながら、非特許文献２に記載された構造の発光波長は、４４６ｎｍ付近であり、ＩｎＧａＮ混晶を活性層とする発光素子においても実現可能な発光波長域である。従って、発光波長の長波長化も併せて実現する必要がある。
【００１１】
非特許文献２において井戸層として使用されたＩｎＮのバンドギャップエネルギは０．７ｅＶ程度であるので、発光波長が４４６ｎｍ程度まで短波長化しているのは、井戸幅（井戸層の厚さ）が非常に薄いため強い量子効果（量子閉じ込め効果）が関与していることと、井戸層のＩｎが上下の障壁層のＧａと相互拡散していることなどが関与していると考えられる。
【００１２】
従って、さらなる長波長発光を実現するには、量子効果を低減するにも、相互拡散を補償するにも、井戸層のＩｎＮ層を厚くすることが適当と考えられる。しかしながら、ＩｎＮ層を厚くすると、格子歪みも大きくなるため、ＩｎＮ層の厚さにゆらぎが発生し、これをきっかけに結晶欠陥が発生しやすい状態になる。このため、長波長化を目的としてＩｎＮ層を厚くすると、結晶品質が劣化するため、高性能の発光デバイスを形成しうるだけの品質を維持しつつ、４５０ｎｍ以上の長波長化を実現することは、困難と考えられていた。
【特許文献１】特開平１０−２５６６６２号公報
【非特許文献１】長濱慎一著、応用物理、第７３巻、第２号、２１０−２１４頁、２００４年
【非特許文献２】分子線エピタキシー国際会議２００６（ＷｅＧ１−４）“RF-MBE growth of novel InN/GaN MQWs with 1 mono-layer InNwells”H.Saito, W.Yamaguchi, S.B.Che, Y.Ishitani, and A.Yoshikawa
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上のように上記非特許文献２に記載された薄いＩｎＮ層を発光素子の活性層に応用することができれば、ＩｎＧａＮ混晶を用いた従来の相分離による結晶品質の劣化を回避できると考えられるが、この構造をベースに４５０ｎｍ以上の長波長化を実現するには、量子効果（量子閉じ込め効果）、或いは、相互拡散による混晶化効果を調整するために、ＩｎＮ層の厚さを厚くする必要があると考えられる。しかし、この方法を採用するとＩｎＮ層自体の厚さが不均一となり、界面の品質が劣化することをきっかけに活性層の結晶品質が劣化するという問題があった。
【００１４】
他の方法として、薄いＩｎＮ層の上下を挟むＧａＮ層を薄くして量子効果を調整することが考えられる。この方法では、隣接する量子井戸同士が相互に干渉して、単一の量子井戸とは異なる量子効果を得ることができる。しかしながら、この方法では、下地に対して、多層の量子井戸構造全体の歪みが大きくなり、転位などの欠陥が発生するなどして、やはり活性層の結晶品質が劣化してしまう。
【００１５】
本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたもので、その目的は、活性層の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を達成するため、本発明の第１の態様に係る半導体発光素子は、活性層と、前記活性層の下地層で、基板上に形成された第１導電型の第１のクラッド層と、前記活性層の上層に形成された第２導電型の第２のクラッド層と、第１の電極および第２の電極と、を備え、前記活性層は第１の厚さのＩｎＮ層と第２の厚さのＧａＮ層とを交互に積層して形成されており、前記ＩｎＮ層とＧａＮ層はそれぞれ微視的に面内で均一に積層されていることを特徴とする。
【００１７】
この態様によれば、活性層をＩｎＮ層とＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ積層構造としているので、（１）ＩｎＮ層とＧａＮ層の厚さを変えてＩｎの平均組成比を変えることで、所望の波長帯の光を発光させる（発光させる光の波長帯をコントロールする）ことが可能になる。長波長化を目的として活性層のＩｎの組成比を増加しても、ＩｎＧａＮの混晶半導体で活性層を形成する場合のような相分離による活性層の結晶品質の劣化を避けることができる。
【００１８】
また、（２）ＩｎＮ層とＧａＮ層はそれぞれ微視的に面内で均一に積層されているので、長波長化を目的としてＩｎＮ層を厚くする場合に、ＩｎＮ層の厚さにゆらぎが発生し（厚さが不均一になり）、界面の品質が劣化することをきっかけに活性層の結晶品質が劣化するのが抑制される。
【００１９】
従って、活性層の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体発光素子を実現することができる。
【００２０】
なお、「ＩｎＮ層とＧａＮ層が微視的に面内で均一に積層されている」構造は、結晶成長温度と結晶成長速度の組み合わせを適切に選定し、さらに、下地層の実効的格子定数および第１の厚さと第２の厚さの組み合わせや交互繰り返し回数を適切な組み合わせに設定することで実現される。
【００２１】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１のクラッド層は、前記基板および前記活性層のうち少なくとも一方に格子整合されていることを特徴とする。
【００２２】
この態様によれば、第１のクラッド層を、基板および活性層のうち少なくとも基板に格子整合させることで、ＩｎＮ層とＧａＮ層とを交互に成長させて形成されるＩｎＮ／ＧａＮ積層構造の活性層の結晶品質を良くすることができる。
【００２３】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記ＩｎＮ層の厚さは１〜２分子層であり、前記活性層の前記ＧａＮ層の厚さは、少なくとも前記ＩｎＮ層の厚さと同じか、それよりも厚く、１〜１０分子層であることを特徴とする。
【００２４】
この態様によれば、（１）４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードとしての半導体発光素子を実現することができる。（２）４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオードとしての半導体発光素子を実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。（３）緑色域の発光が可能な発光ダイオードとしての半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。
【００２５】
ここで、分子層について説明する。一般的に使用されているｃ軸面の場合、ＧａＮのｃ軸方向の格子定数(ｃ軸格子定数)は0.5186nm程度であり、ＩｎＮのｃ軸格子定数は0.576nm程度であることが知られている。１分子層（Mono Layer:ML）の厚さは、ｃ軸格子定数の半分の厚さで定義される。例えば、非特許文献２の例では、ＧａＮ層が１０〜２０ｎｍの厚さに設定されており、この厚さは３８〜７９ＭＬ（分子層）に相当する。また、１分子層のＩｎＮ層は、凡そ0.288nmの厚さである。
【００２６】
この態様により実現される均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造）は、ＩｎＮ層については、２ＭＬが大凡の限界である。また、繰り返し積層の各井戸層が相互に影響しあって、長波長化に寄与するには、ＧａＮ層は１０ＭＬ以下に設定する必要がある。
【００２７】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記活性層全体の厚さは、３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２８】
活性層全体の内蔵する総歪み量は、活性層のＩｎＮ層とＧａＮ層の交互繰り返しを増やすことで増加し、次第に微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造）が得られにくくなる。
【００２９】
この態様によれば、活性層全体の厚さを３０ｎｍ以下にすることで、微視的に面内で均一なＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造を得ることができる。
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記活性層を上下で挟む下部活性層と上部活性層をさらに備え、前記下部活性層および前記上部活性層はそれぞれ、１分子層の厚さのＩｎＮ層と６分子層付近の厚さのＧａＮ層とを交互に積層して形成されていることを特徴とする。
【００３０】
この態様によれば、１分子層の厚さのＩｎＮ層と６分子層付近の厚さのＧａＮ層とを交互に積層した微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の下部活性層を備えており、この下部活性層により、基板との格子整合を維持しつつ、分子層としての二次元的な結晶の品質を良くすることができる。この下部活性層は、コアとして機能する中央の活性層内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たすだけでなく、中央の活性層を成長する際の結晶の品質を良くする機能も果たす。  また、１分子層の厚さのＩｎＮ層と６分子層付近の厚さのＧａＮ層とを交互に積層した微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の上部活性層を備えており、この上部活性層は、主に中央の活性層内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たす。これらの上下および中央の活性層の領域は、発光素子においては、極めて強い光密度のもとで、機能し続けることが要求されており、わずかでも欠陥があると、素子の駆動中に欠陥が増殖して活性層は壊れてしまう場合が多い。従って、中央の活性層を挟む上下の活性層も結晶品質の優れるＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造を設けることが望ましい。
【００３１】
このような下部活性層と上部活性層が無くて、活性層が上記第１のクラッド層と上記第２のクラッド層とに直に接していると、活性層と各クラッド層との屈折率差が大きいので、活性層で発生した光が広く広がってしまい、広がった光を非常に狭い活性層で強くしようとしてもカップリングが悪い。活性層の両側に光ガイド層としての機能を果たす下部活性層と上部活性層があると、光が発生する場所とゲインを発生する場所との重なりあいが強くなり、発光効率が良くなる。
【００３２】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１のクラッド層の面内格子定数は、ＩｎＮの面内格子定数の９０％より大きいことを特徴とする。
【００３３】
この態様によれば、微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の活性層を得ることができる。
【００３４】
ｃ軸配向積層の場合、面内格子定数はａ軸の格子定数（ａ軸格子定数）で定義することができる。ＩｎＮのａ軸格子定数は、約0.3548nmであることが知られている。活性層を形成する下地層の実効的な面内格子定数は、従来例ではＧａＮのａ軸格子定数（約0.3189ｎｍ）とほぼ一致している。基板にＧａＮを用いる場合に加え、例えば、基板にＳｉＣやサファイアを用いる場合も低温バッファ層を介するなどして、比較的厚いＧａＮ層を積層してからＡｌＧａＮ層などの積層を行ってクラッド層を構成するからである。これら従来例では、積層の構成により多少の違いがあるものの、実効的にはＧａＮの格子定数が反映されており、これは、ＩｎＮの格子定数に比べて、約９０％の格子定数に一致している。微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造）の活性層を得るためには、第１のクラッド層の面内格子定数を、活性層のＩｎＮの面内格子定数の９０％よりも大きな格子定数に設定する。
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記基板にＺｎＯ基板を用いることを特徴とする。
【００３５】
ＺｎＯ基板にエピタキシャル成長する層（下地層である第１のクラッド層）を活性層下部に形成することにより、大凡、第１のクラッド層の面内格子定数をＺｎＯのａ軸格子定数の約0.3241nmに一致させることができる。この場合は、活性層を形成する下地層の面内格子定数をＩｎＮの面内格子定数の約９１％に一致する。
【００３６】
この態様によれば、ＩｎＮ／ＧａＮ積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の活性層と格子定数の近いＺｎＯ基板を使うことで、Ｉｎの組成比の高い活性層を作れるので、青色より長波長の可視光（例えば緑色）の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる。
【００３７】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１のクラッド層および前記第２のクラッド層それぞれが、ＡｌＮ層、ＧａＮ層、ＩｎＮの積層により、又は、混晶ＡｌＧａＩｎＮにより、又は、これらの組み合わせにより形成されていることを特徴とする。
【００３８】
第１のクラッド層および第２のクラッド層はそれぞれ、典型的には、３元混晶Ａｌ0.3Ｉｎ0.7ＮやＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎなどがあり、これらの組み合わせのＡｌ0.1Ｇａ0.74In0.16Ｎなどが適当である。
【００３９】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１のクラッド層の上部が、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層およびＧａＮ層を積層した構造により形成されていることを特徴とする。
【００４０】
この態様によれば、第１のクラッド層の上部を、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層およびＧａＮ層を積層した構造（微視的に面内で均一な積層構造）にすることで、第１のクラッド層の上部により、基板との格子整合を維持しつつ、レイヤとしての二次元的な結晶の品質を良くすることができる。この第１のクラッド層の上部は、上記下部活性層と同様に、活性層内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たすだけでなく、活性層を成長する際の結晶の品質を良くする機能も果たす。
【００４１】
このように第１のクラッド層の上部を複数の層を積層した構成とすることで、各層は格子不整合であっても、トータルで格子整合させることができる。第１のクラッド層も、ＩｎＮという極めて混ざりにくい材料が入っているので、ＩｎＮ層をはじめからＡｌＧａＮ層、或いはＡlＮ層およびＧａＮ層に対して積層方向に分けておくことで、活性層と同様に平坦性が失われない。
【００４２】
第１のクラッド層は、活性層ほど品質は重要ではないので、混晶の材料でも良いが、活性層の下地層であるため、このクラッド層で発生した結晶欠陥は上部に伝搬することが多い。このため、活性層の近傍は、良好な品質の積層状態（平坦性のある状態）にするのが好ましい。そのため、第１のクラッド層の上部をＩｎＮの分子層（モノレイヤ）にして表面の状態を良くして（平坦にして）から活性層を形成するのが好ましい。これにより、平坦性の優れた第１のクラッド層を形成できる。このクラッド層の全てをＡｌＧａＩｎＮの混晶で形成するよりは、表面の平坦性がよくなる。その結果、平坦性のくずれから発生する結晶欠陥の発生を抑制でき、活性層の性能をさらに良くすることができる。
【００４３】
なお、第１のクラッド層の上部（上層部）を、例えば、数ＭＬ（分子層）のＩｎＮ層と数ＭＬのＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、数ＭＬ（分子層）のＩｎＮ層、数ＭＬのＡｌＮ層および数ＭＬのＧａＮ層を積層した構造（分子層積層構造）にすることが好適である。特に、第１のクラッド層の上部の数１０ｎｍの領域を、そのような（分子層積層構造）とすることが好適である。また、第１のクラッド層の下部（下層部）は、比較的特性に影響が小さいため、分子層積層構造にせずに平均組成の混晶積層としても特性に与える影響は小さい。
【００４４】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第２のクラッド層の下部が、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層した構造、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層、およびＧａＮ層を積層した構造により形成されていることを特徴とする。
【００４５】
この態様によれば、ＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層を交互に積層し、或いは、ＩｎＮ層、ＡlＮ層、およびＧａＮ層を積層した微視的に面内で均一な積層構造（分子層積層構造）の第２のクラッド層の下部は、主に活性層内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たす。活性層の結晶に欠陥があると、活性層は壊れてしまう。転位などの欠陥は下から上に伝わるので、活性層の上側にもその下側と同様の分子層積層構造を有する第２のクラッド層の下部を設けることで、その分子層積層構造を設けない場合よりも、転位などの欠陥が発生しにくくなる。また、発光効率も良くなる。
【００４６】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１のクラッド層の上部、又は、前記第２のクラッド層の下部、又は、前記第１のクラッド層の上部および前記第２のクラッド層の下部を、Aｌの組成が前記活性層に近づくにつれて次第に減少するグレーデッド型積層構造としたことを特徴とする。
【００４７】
この態様によれば、（１）キャリアの注入効率が向上すると共に、（２）光閉じ込めにも寄与し、レーザ発振が得やすくなる（発振の効率、内部量子効率が良くなる）。
【００４８】
つまり、（１）ヘテロ接合は、場合によってはポテンシャルのバリアを生じることがあり、そのバリアによりキャリアが通りにくくなる。活性層近傍の下部、又は上部、又はその両方を、Aｌの組成が活性層に近づくにつれて次第に減少する（活性層に近づくに従い、Ａｌの比率を小さくした）グレーデッド型積層構造にすることで、電子に対するバリアと、正孔に対するバリアが低くなり或いは無くなることで、電子や正孔（キャリア）が通りやすくなって活性層に注入されやすくなり、キャリアの注入効率が向上する。
【００４９】
（２）内部量子効率を良くするという意味では、電子と正孔が再結合しゲインが発生する場と光のフィールドの場との重なり合いが大きくなるほど、発振の効率が良くなり、しきい値電流が下がり、損失も減る。
【００５０】
上下のクラッド層の活性層に近い領域では、Ｉｎリッチで、活性層から遠くなるほどＡｌリッチになるので、光が活性層内部により閉じ込められるようになる。活性層は非常に薄いので、各クラッド層の活性層に近い領域でＡｌの組成が次第に変化していることが、光閉じ込め効果に大きく影響する。
【００５１】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記基板と前記第１のクラッド層との間に、厚さが第１分子層のＩｎＮ層と厚さが第２分子層のＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造のバッファ層を備えることを特徴とする。
【００５２】
この態様によれば、基板と第１のクラッド層との間に、厚さが第１分子層のＩｎＮ層と厚さが第２分子層のＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造のバッファ層を備えているので、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層は格子不整合であっても、トータルで格子整合させることができる。このバッファ層においても、ＩｎＮという極めて混ざりにくい材料が入っているので、ＩｎＮ層をはじめからＧａＮ層に対して積層方向に分けておくことで、活性層と同様に平坦性が失われない。
【００５３】
バッファ層は、活性層ほど品質は重要ではないので、混晶の材料でも良いが、このバッファ層で発生した結晶欠陥は上部に伝搬する。だから、バッファ層も、良好な品質の積層状態（平坦性のある状態）にするのが好ましい。これにより、平坦性の優れたバッファ層を形成できる。このバッファ層をＩｎＧａＮの混晶で形成するよりは、ＩｎＮ層とＧａＮ層を交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造の方が表面の平坦性がよくなる。その結果、平坦性のくずれから発生する結晶欠陥の発生を抑制でき、活性層の性能をさらに良くすることができる。
【００５４】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記第１の厚さのＩｎＮ層と前記第２の厚さのＧａＮ層と交互に積層した前記活性層において、前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層はＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造を有していると共に、前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層は面内においては均一であることを特徴とする。
【００５５】
この態様によれば、活性層を、第１の厚さのＩｎＮ層と第２の厚さのＧａＮ層とに分けて交互に成長させて形成すると、成長後、ＩｎＮとＧａＮが完全に分離されているわけではなく、お互いに少し混ざった組成になっている。つまり、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層はＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造になる。しかし、ＩｎＮ層の中にＧａＮが混ざって徐々に混晶になっていくが、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層（各分子層）が平坦になっているので、各層においてＩｎＮとＧａＮが上下に（成長面の法線方向に）均等に混ざる。これにより、ＩｎＮが面内で集まる凝集は極めて少なくて、平坦な断面組成を持つ構造の活性層が得られるので、長波長化を目的としてＩｎＮ層を厚くする場合に、ＩｎＮ層の厚さにゆらぎが発生し（厚さが不均一になり）、界面の品質が劣化することをきっかけに活性層の結晶品質が劣化するのが抑制され、十分に性能の良い活性層が得られる。
【００５６】
その結果、次のような効果が得られる。（１）４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードとしての半導体発光素子を実現することができる。（２）４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオードとしての半導体発光素子を実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。（３）緑色域の発光が可能な発光ダイオードとしての半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。
【００５７】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記活性層の前記ＩｎＮ層と前記ＧａＮ層の各層において、ＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造は、結晶成長後の熱拡散プロファイルを示すことを特徴とする。
【００５８】
この態様によれば、活性層のＩｎＮ層とＧａＮ層の各層を成長後に熱処理をすると、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層において、ＩｎＮとＧａＮのゆらぎがなくなり、お互いに均等に混ざった組成になる。活性層のＩｎＮ層とＧａＮ層の各層を成長後に熱処理をすることで、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層の相互拡散が進行して、分子層程度の厚さで積層された構造は、相互拡散により均一な混晶に近い構造に変化する。この熱処理により、素子の抵抗や動作電圧が低下するという効果が得られる。
【００５９】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、共振器端面を有する半導体レーザダイオードとして構成されたことを特徴とする。
【００６０】
この態様によれば、活性層の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる。また、４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。
【００６１】
本発明の他の態様に係る半導体発光素子は、前記半導体レーザダイオードは、５００ｎｍよりも長波長の光で発振することを特徴とする。
【００６２】
この態様によれば、活性層の結晶品質を劣化させることなく、５００ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる。
特徴とする。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、活性層の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体発光素子を実現することができる。４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオードとしての半導体発光素子を実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。緑色域の発光が可能な発光ダイオードとしての半導体発光素子の発光効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明を半導体レーザダイオードに具体化した各実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各実施形態の説明において同様の部位には同一の符号を付して重複した説明を省略する。
【００６５】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態に係る半導体レーザダイオード１０を、図１〜図６に基づいて説明する。図１は半導体レーザダイオード１０の素子構成を示す断面図、図２は半導体レーザダイオード１０の概略構成を示す斜視図である。図３は活性層の構造を示す説明図、図４は活性層の詳細な構造を示す断面図である。図５は活性層の断面構造と活性層のバンドギャップエネルギを示す説明図。図６は１分子層（ＭＬ）のＩｎＮ層と組み合わせるＧａＮ層の厚さを変えた場合のバンドギャップエネルギの変化を示すグラフである。
【００６６】
半導体レーザダイオード１０は、図１に示すように、基板１と、バッファ層２と、第１導電型の第１のクラッド層３と、活性層４と、第２導電型の第２のクラッド層５と、コンタクト層６と、第１導電型のキャリアを注入するための第１の電極７と、第２導電型のキャリアを注入するための第２の電極８とを備えている。半導体レーザダイオード１０はさらに、図２に示すように、共振器端面である光出射側端面１１と光反射側端面１２とを備えている。
【００６７】
半導体レーザダイオード１０の特徴は、以下の構成にある。
（１）活性層４は第１の厚さのＩｎＮ層４ａと第２の厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層して形成されている。
（２）活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂはそれぞれ微視的に面内で均一に積層されている（図４参照）。
（３）活性層４の下地層である第１のクラッド層３は、基板１、バッファ層２および活性層４のうち少なくとも一方に格子整合されている。つまり、活性層４の下地層として、格子定数が調整された第１のクラッド層（下地層）３が用いられている。
【００６８】
次に、半導体レーザダイオード１０の構成をさらに詳しく説明する。
基板１として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶基板が用いられている。このＺｎＯ単結晶基板１上に、ＺｎＯ単結晶基板１と格子整合するバッファ層２が形成されている。バッファ層２は、酸化物系化合物半導体層（酸化物）で構成されている。  バッファ層２上に、第１導電型（ｎ型）の第１のクラッド層３が形成されている。第１のクラッド層３は、ＡｌＩｎＧａＮ混晶を成長して形成される。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの組成は、ＺｎＯ単結晶基板１、下地であるバッファ層２、および活性層４の少なくとも一つに格子整合する割合となるように設定する。例えば、Ａｌ0.1Ｇａ0.74Ｉｎ0.16Ｎなどが格子整合組成である。なお、第１のクラッド層３にＳｉを１×１０１８ｃｍ−3ドーピングしてｎ型とする。第１のクラッド層３は、活性層４の格子定数に等しい格子定数或いはそれよりも小さい格子定数を有するように格子整合されるので、コアとして機能する活性層４よりも屈折率が小さく、活性層４内に光を安定に閉じ込めておく光ガイド層の役割を果たしている。
【００６９】
活性層４は、１〜２ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと、少なくともＩｎＮ層４ａの厚さと同じか、それよりも厚く、１〜１０ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層して形成される（図５参照）。本実施形態では、一例として、ＩｎＮ層４ａを１ＭＬの厚さとし、ＧａＮ層４ｂの厚さを１.４ＭＬとし、これら２つの層４ａ，４ｂの積層数（ＩｎＮ層４ａの繰り返し数）は「６」である。
【００７０】
活性層４は、第１のクラッド層３および第２のクラッド層５に挟まれたダブルヘテロ接合構造をとっており、外部電極（第１の電極７および第２の電極８）に順方向に電圧が印加されると、活性層４には、第１のクラッド層３から電子が、第２のクラッド層５から正孔がそれぞれ注入される。この結果、活性層４は、反転分布の状態となり、誘導放射が起こることになる。さらに活性層４の両端面は、図２に示すように、光出射側端面１１と光反射側端面１２とを有する共振器構造となっており、誘導放射を繰り返すうちに光が増幅され、レーザ光として外部に放射される。そして、反射ループが平衡状態に至り、レーザ光が連続発振状態に至ることとなる。
【００７１】
活性層４上には、第２導電型（ｐ型）の第２のクラッド層５が形成されている。第２のクラッド層５は、ＡｌＩｎＧａＮ混晶を成長して形成される。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの組成は、第１のクラッド層３と同様に、ＺｎＯ単結晶基板１、バッファ層２、および活性層４のうち少なくとも一方に格子整合する割合となるように設定する。例えば、Ａｌ0.1Ｇａ0.74Ｉｎ0.16Ｎなどが格子整合組成である。なお、第２のクラッド層５には、Ｍｇを１〜１０×１０１８ｃｍ−3ドーピングしてｐ型とする。第２のクラッド層５は、活性層４の格子定数に等しいに格子定数或いはそれよりも小さい格子定数を有するように格子整合されるので、第１のクラッド層３と同様に、コアとして機能する活性層４よりも屈折率が小さく、活性層４内に光を安定に閉じ込めておく光ガイド層としての役割を果たしている。
【００７２】
第２のクラッド層５上に、ｐ型のＩｎＧａＮよりなるコンタクト層８が形成される。このコンタクト層８上に、第２導電型（ｐ型）のキャリア（正孔）を注入するための第２の電極８が形成されている。そして、ＺｎＯ単結晶基板１の裏面側には、第１導電型（ｎ型）のキャリア（電子）を注入するための第１の電極７が形成されている。これは、ＺｎＯ単結晶基板１が導電性であるためである。このため、半導体レーザダイオード１０は、縦型デバイスを構成することが可能となっている。
また、活性層４を微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造）にするために、活性層全体の厚さを３０ｎｍ以下に設定している。
【００７３】
また、活性層４を微視的に面内で均一なＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造にするために、第１のクラッド層３の面内格子定数を、ＩｎＮの面内格子定数の９０％よりも大きな格子定数に設定する。ｃ軸配向積層の場合、面内格子定数はａ軸の格子定数（ａ軸格子定数）で定義することができる。ＩｎＮのａ軸格子定数（面内格子定数）は、約0.3548nmであることが知られている。
【００７４】
上記構成を有する半導体レーザダイオード１０は、以下の工程により製造される。
（工程１）まず、図１に示すように、（０００１）面であるｃ面を主面とするウルツ鉱型結晶のＺｎＯ単結晶基板１を用意し、化学的エッチング処理や熱処理を行うなどして、基板表面の加工損傷を取り除き調整する。ＺｎＯ単結晶基板１は、現在、高抵抗基板とｎ型導電性基板が利用できる。本実施形態では、ＺｎＯ単結晶基板１としてｎ型導電性基板を使用した。また、ＺｎＯ単結晶基板１の代わりにＺｎＯエピタキシャル層を使用してもよい。
【００７５】
ＺｎＯ単結晶基板１の裏面には、Ｍｏ（モリブデン）などの高融点金属をスパッタ蒸着し、以下の成長装置において、輻射加熱により基板温度の制御性を高め、また、基板裏面からの温度の輻射加熱を実施できるように準備しておく。
【００７６】
ＺｎＯ単結晶基板１或いは前記ＺｎＯエピタキシャル層上にＺｎＯ系のバッファ層をあらかじめ結晶成長してもよい。なお、ＺｎＯ系の結晶成長する場合は、所望の導電性を得るためのドーピングを行う。本実施形態では、下記の窒化物成長装置と超高真空搬送装置で接続された酸化物成長装置に導入して、ＩｎドープＺｎＯ系のバッファ層を２μｍ成長した。
【００７７】
（工程２）次に、窒化物成長装置にＺｎＯ単結晶基板１を導入する。窒化物成長装置は、プラズマ窒素ソース、および、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎなどの分子線ソースを具える超高真空装置である。
【００７８】
（工程３）次に、超高真空雰囲気で、ＺｎＯ単結晶基板１の温度を７５０℃程度として、基板表面のクリーニングを行う。
【００７９】
ＺｎＯ単結晶基板１上に酸化膜半導体層をあらかじめ成長し、超高真空搬送装置を介して導入したため、試料表面は清浄であるが、大気中を介して導入する場合は、さらに温度を上げるなど十分なクリーニングを行うことが望ましい。
【００８０】
（工程４）クリーニング後に、ＺｎＯ単結晶基板１上に、ＺｎＯ単結晶基板１と格子整合するバッファ層２を酸化物系化合物半導体層（酸化物）で形成する。
【００８１】
（工程５）次に、バッファ層２上に、ＡｌＧａＩｎＮ混晶による第１のクラッド層３を成長する。
【００８２】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの組成は、ＺｎＯ単結晶基板１、下地であるバッファ層２、および活性層４の少なくとも一つに格子整合する割合となるように設定する。例えば、Ａｌ0.1Ｇａ0.74Ｉｎ0.16Ｎなどが格子整合組成である。なお、この層にもＳｉを１×１０１８ｃｍ−3ドーピングしてｎ型とする。この層の積層時に基板温度を６５０℃程度に設定してもよい。
【００８３】
（工程６）次に、第１のクラッド層３上に、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂとを交互に積層して、微視的に面内で均一なＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造の活性層４を形成する。基板温度は６００℃程度とし、１ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと１.４ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとの積層を６回繰り返す。
【００８４】
（工程７）次に、活性層４上に、ＡｌＩｎＧａＮ層を成長させて第２のクラッド層５を形成する。
【００８５】
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの組成は、第１のクラッド３と同様に格子整合する割合となるように設定する。例えば、Ａｌ0.1Ｇａ0.74Ｉｎ0.16Ｎなどが格子整合組成である。なお、この第２のクラッド層５には、Ｍｇを１〜１０×１０１８ｃｍ−3ドーピングしてｐ型とする。この第２のクラッド層５は、積層の途中に基板温度を６５０℃程度にしてもよい。
【００８６】
なお、本実施例では、プラズマ窒素ガンを用いたＲＦ−ＭＢＥ法により成長をおこなった。プラズマ窒素ガンは、プラズマ電力Ｐは３００〜５００Ｗに設定される。また、III族原料としては、高純度のＩｎ、Ｇａ及びＡｌ金属原料をクヌーセンセルで蒸発させて基板に供給する。Ｖ族原料として、Ｎ2ガスを１〜５sccmの流量でＲＦラジカルセルに導入して窒素ラジカルを生成してバッファ層２上に成長する。また、ｎ型ドーパントとしてＳｉを用いた。
【００８７】
なお、上記活性層４と、ＡｌＧａＩｎＮよりなる第１のクラッド層３と、ＡｌＧａＩｎＮよりなる第２のクラッド層５の成長温度Ｔgは、７５０℃未満、例えば４００〜６００℃に設定され、プラズマ電力Ｐは３００〜５００Ｗに設定される。III族原料としては、高純度のＩｎ、Ｇａ及びＡｌ金属原料をクヌーセンセルで蒸発させて供給する。Ｖ族原料として、Ｎ2ガスを１〜５sccmの流量でＲＦラジカルセルに導入して窒素ラジカルを生成して成長する。
【００８８】
（工程８）次に、第２のクラッド層５上に、ｐ型ＩｎＧａＮよりなるコンタクト層８を形成する。
また、コンタクト層８を構成するＩｎＧａＮの成長温度Ｔgは、７５０℃未満、例えば４００〜５００℃に設定され、プラズマ電力Ｐは４００〜５００Ｗに設定される。III族原料としては、高純度のＩｎ及びＧａ金属原料をクヌーセンセルで蒸発させて基板に供給する。Ｖ族原料として、Ｎ2ガスを１〜５sccmの流量でＲＦラジカルセルに導入して窒素ラジカルを生成して供給する。
【００８９】
なお、上記第２のクラッド層５、コンタクト層６に含有されるｐ型ドーパントとしてＭｇの他にＢｅや、ＭｇとＳｉのコドープなどを用いても良い。
【００９０】
以上のように、第１のクラッド層３からコンタクト層６までの各層において、ＺｎＯ単結晶基板１に格子整合し、活性層４の井戸領域に適当な圧縮歪みを有するエピタキシャル積層構造が得られる。また、活性層４の領域では、ＩｎＧａＮ混晶に代えて、１〜２ＭＬ程度のＩｎＮ層４ａとそれと同等かやや厚いＧａＮ層４ｂの積層体で構成しており、積層面内において原子レベルで平坦な極めて均一性のよい（微視的に面内で均一な）ＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造が得られる。
【００９１】
上記クラッド層３，５の成長温度は、比較的高温を採用することができる。この際、アンモニアを原料とするＣａｔ−ＭＢＥなどの手法を利用することができる。さらに活性層４を成長する前、あるいは、成長後（所定形状のキャップ構造を用意して）ＭＯＣＶＤを利用して、層構造の一部を成長することもできる。
【００９２】
（工程９）次に、結晶成長装置からエピウエハを取り出し、ＺｎＯ単結晶基板１の裏面に第１の電極７を、コンタクト層６上に第２の電極８をそれぞれ形成する。本実施形態では、コンタクト層６上にｐ型導電性の第２の電極８を形成し、ｎ型導電性のＺｎＯ単結晶基板１の裏面にｎ型導電性の第１の電極７を形成する。第１の電極７は、Ｍｏを取り除き、ＺｎＯ単結晶基板１を薄くエッチングしてから形成する方がよい。
【００９３】
なお、本実施形態のように半導体発光素子として半導体レーザダイオード１０を作製する場合は、ｐ型導電性の第２の電極８に先立ち、ストライプ領域を形成すると半導体レーザダイオード１０の性能が良好となる。例えば、ドライエッチングにより第２のクラッド層５に到達するエッチングを行い、リッジストライプを形成しておく。
【００９４】
（工程１０）次に、図２に示すように、共振器端面である光出射側端面１１と光反射側端面１２とをへき開するなどの方法により、ミラーとして光共振器構造を作る。
そして、光出射側端面１１と光反射側端面１２の一方には、低い屈折率を有する１層以上の低反射膜であって、膜厚がλ／（４ｎ）（λ：発光波長、ｎ：屈折率）であり、非反射膜（ＡＲ膜）が形成される。また、その他方には、低屈折率と高屈折率を交互に積層してなる高反射膜（ＨＲ膜）が形成される。膜厚がλ／（４ｎ）（λ：発光波長、ｎ：屈折率）である。
【００９５】
以上のような工程によって発光波長が４８０ｎｍ以上、例えば緑色発光の半導体レーザダイオードが作製される。
なお、本実施形態のように半導体レーザダイオードを作製する場合も、或いは半導体発光素子としての発光ダイオードを作製する場合も、電極を形成しないエピや基板の表面には、適切なパッシベーション膜を配置することが望ましい。また、電極に配線をボンディングするためのパットなども適宜配置することが必要である。
【００９６】
以上のように構成された第１実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
○活性層４をＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂとを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造としているので、ＩｎＮ層とＧａＮ層の厚さを変えてＩｎの平均組成比を変えることで、所望の波長帯の光を発光させる（発光させる光の波長帯をコントロールする）ことが可能になる。
【００９７】
○長波長化を目的として活性層４のＩｎの組成比を増加しても、ＩｎＧａＮの混晶半導体で活性層を形成する場合に発生するような相分離による活性層の結晶品質の劣化を避けることができる。
【００９８】
○ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂはそれぞれ微視的に面内で均一に積層されているので（図４参照）、長波長化を目的としてＩｎＮ層４ａを厚くする場合にも、ＩｎＮ層４ａの厚さにゆらぎが発生し（厚さが不均一になり）、界面の品質が劣化することをきっかけに活性層４の結晶品質が劣化するのが抑制される。
【００９９】
○従って、活性層４の結晶品質を劣化させることなく、４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオード１０を実現することができる。
【０１００】
○活性層４の下地層である第１のクラッド層３を、ＺｎＯ単結晶基板１、バッファ層２および活性層のうち少なくともＺｎＯ単結晶基板１に格子整合させることで、活性層４をＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂとを交互に成長させて形成されるＩｎＮ／ＧａＮ分子層積層構造の活性層の結晶品質を良くすることができる。
【０１０１】
○活性層４は、１〜２ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと、少なくともＩｎＮ層４ａの厚さと同じか、それよりも厚く、１〜１０ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層して形成される（図５参照）。本実施形態では、ＩｎＮ層４ａを１ＭＬの厚さとし、ＧａＮ層４ｂの厚さを１.４ＭＬとし、これら２つの層４ａ，４ｂの積層数（ＩｎＮ層４ａの繰り返し数）を「６」としている。この構成により、（１）４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオード１０を実現することができる。（２）４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオード１０を実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。
【０１０２】
なお、均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）は、ＩｎＮ層については、２ＭＬが大凡の限界である。また、繰り返し積層のＩｎＮ層が相互に影響しあって、長波長化に寄与するには、ＧａＮ層は１０ＭＬ以下に設定する必要がある。
【０１０３】
なお、「ＩｎＮ層とＧａＮ層が微視的に面内で均一に積層されている」構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）は、結晶成長温度と結晶成長速度の組み合わせを適切に選定し、さらに、下地層の実効的格子定数およびＩｎＮ層の第１の厚さとＧａＮ層の第２の厚さの組み合わせや交互繰り返し回数を適切な組み合わせに設定することで実現される。
【０１０４】
○活性層４全体の厚さを３０ｎｍ以下に設定することで、微視的に面内で均一なＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造の活性層４を得ることができる。
【０１０５】
○第１のクラッド層３の面内格子定数を、ＩｎＮの面内格子定数の９０％よりも大きな格子定数に設定することで、微視的に面内で均一なＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造の活性層４を得ることができる。
【０１０６】
○基板としてＺｎＯ単結晶基板１を用い、ＺｎＯ単結晶基板１にエピタキシャル成長する層（第１のクラッド層３）を活性層４下部に形成することにより、大凡、第１のクラッド層３の面内格子定数をＺｎＯ単結晶基板１のａ軸格子定数の約0.3241nmに一致させることができる。この場合は、活性層４を形成する下地層（第１のクラッド層３）の面内格子定数がＩｎＮの面内格子定数の約９１％に一致する。
【０１０７】
このように、ＩｎＮ／ＧａＮ積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の活性層４と格子定数の近いＺｎＯ単結晶基板１を使うことで、Ｉｎの組成比の高い活性層４を作れるので、青色より長波長の可視光（例えば緑色）の発光が可能な半導体レーザダイオード１０を実現することができる。
【０１０８】
次に、上記第１実施形態に係る半導体レーザダイオード１０において、活性層４のＩｎＮ層４ａの厚さ（ＭＬの値）とＧａＮ層４ｂの厚さの組み合わせや交互繰り返し回数を適切な組み合わせ変えた実施例を、以下の表１乃至３に基づいて説明する。
【表１】
2008226930.tif 000003
【０１０９】
表１には、５００ｎｍ程度より長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオード（緑色域発光素子）に好適な組み合わせ例として、実施例１乃至５を示してある。
例えば、実施例１は、図３に示す活性層４のＩｎＮ層４ａを１ＭＬ（ｘ１＝１）の厚さにし、ＧａＮ層４ｂを１ＭＬ（ｙ１＝１）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層し、ＩｎＮ層４ａの繰り返し数を「１３」とし、活性層４全体の厚さを約６．９ｎｍとした構成例である。
【０１１０】
また、実施例３は、ＩｎＮ層４ａを２ＭＬ（ｘ１＝２）の厚さにし、ＧａＮ層４ｂを２．８ＭＬ（ｙ１＝２．８）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層し、ＩｎＮ層４ａの繰り返し数を「７」とし、活性層４全体の厚さを約８．４ｎｍとした構成例である。
上記半導体レーザダイオード１０の活性層を、実施例１乃至５のように構成することで、５００ｎｍ程度より長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる（図６参照）。
【表２】
2008226930.tif 000004
【０１１１】
表２には、４５０ｎｍ程度の青色域の発光が可能な半導体レーザダイオード（青色域発光素子）に好適な組み合わせ例として、実施例６および実施例７を示してある。例えば、実施例６は、図３に示す活性層４のＩｎＮ層４ａを１ＭＬ（ｘ１＝１）の厚さにし、ＧａＮ層４ｂを２ＭＬ（ｙ１＝２）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層し、ＩｎＮ層４ａの繰り返し数を「１３」とし、活性層４全体の厚さを約１０ｎｍとした構成例である。
【０１１２】
上記半導体レーザダイオード１０の活性層を、実施例６および実施例７のように構成することで、４５０ｎｍ程度の青色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる（図６参照）。
【表３】
2008226930.tif 000005
【０１１３】
表３には、４０５ｎｍ程度の青紫色域の発光が可能な半導体レーザダイオード（青紫色域発光素子）に好適な組み合わせ例として、実施例８を示してある。この実施例８は、図３に示す活性層４のＩｎＮ層４ａを１ＭＬ（ｘ１＝１）の厚さにし、ＧａＮ層４ｂを２ＭＬ（ｙ１＝６）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層し、ＩｎＮ層４ａの繰り返し数を「１３」とし、活性層４全体の厚さを約２２ｎｍとした構成例である。
上記半導体レーザダイオード１０の活性層を、実施例８のように構成することで、４０５ｎｍ程度の青紫色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる（図６参照）。
【０１１４】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ａを、図７および図８に基づいて説明する。図７は、第２実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ａの主要部の構成を示す断面図であり、図８はその主要部の詳細な構成を示す断面図である。
第２実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ａの特徴は、図１に示す上記第１実施形態に係る半導体レーザダイオード１０において、活性層を３つの領域に分けて構成した点にある。
【０１１５】
つまり、半導体レーザダイオード１０Ａの活性層は、図７に示すように、上述したＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の活性層４と、活性層４を上下で挟む下部活性層４１および上部活性層４２との３つの領域から構成されている。
下部活性層４１および上部活性層４２はそれぞれ、１分子層の厚さのＩｎＮ層４ａと６分子層付近の厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層して、活性層４と同様のＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造に形成されている。また、下部活性層４１および上部活性層４２はそれぞれ、中央の活性層４の格子定数に等しい格子定数或いはそれよりも小さい格子定数を有するように格子整合されている。その他の構成は、上記第１実施形態に係る半導体レーザダイオード１０と同様である。
【０１１６】
上記構成を有する半導体レーザダイオード１０Ａは、以下の工程により製造される。なお、ここでは、上述した半導体レーザダイオード１０の製造工程と相違する工程についてのみ説明する。
【０１１７】
（工程７ａ）  上記（工程７）において、まず、第１のクラッド層３上に、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂとを交互に積層して下部活性層４１を形成する。基板温度は６００℃程度とし、１ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと６ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとの積層を１０回繰り返す。これらＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの層は、アンドープとする。
【０１１８】
次に、下部活性層４１の上に、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂとを交互に積層して中央の活性層４を形成する。この活性層４は、上記第１実施形態と同様に、１ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと１.４ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとの積層を６回繰り返す。これらＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの層は、アンドープとする。
【０１１９】
最後に、活性層４の上に上部活性層４２を形成する。この上部活性層４２は、１ＭＬの厚さのＩｎＮ層４ａと６ＭＬの厚さのＧａＮ層４ｂとの積層を１０回繰り返す。これらＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの層は、アンドープとする。
以上のように構成された第２実施形態によれば、上記第１実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
【０１２０】
○１分子層の厚さのＩｎＮ層４ａと６分子層付近の厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層した微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の下部活性層４１を備えており、この下部活性層４１により、ＺｎＯ単結晶基板１との格子整合を維持しつつ、レイヤとしての二次元的な結晶の品質を良くすることができる。
【０１２１】
○下部活性層４１は、コアとして機能する中央の活性層４内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たすだけでなく、中央の活性層４を成長する際の結晶の品質を良くする機能も果たす。
【０１２２】
○１分子層の厚さのＩｎＮ層４ａと６分子層付近の厚さのＧａＮ層４ｂとを交互に積層した微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造）の上部活性層４２を備えており、この上部活性層４２は、主に中央の活性層４内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たす。
【０１２３】
○中央の活性層４の結晶に欠陥があると、活性層は壊れてしまう。転位などの欠陥は下から上に伝わるので、活性層４の上側にも下部活性層４１と同様のＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造を有する上部活性層４２を設けることで、その上部活性層４２を設けない場合よりも、転位などの欠陥が発生しにくくなる。
【０１２４】
○このような下部活性層４１と上部活性層４２が無くて、活性層４が第１のクラッド層３と第２のクラッド層５とに直に接していると、活性層４と各クラッド層３，５との屈折率差が大きいので、活性層４で発生した光が広く広がってしまい、広がった光を非常に狭い活性層４で強くしようとしてもカップリングが悪い。活性層４の両側に光ガイド層としての機能を果たす下部活性層４１と上部活性層４２があると、光が発生する場所とゲインを発生する場所との重なりあいが強くなり、発光効率が良くなる。  次に、上記第２実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ａにおいて、下部活性層４１および上部活性層４２の各ＩｎＮ層４ａの厚さ（ＭＬの値）と各ＧａＮ層４ｂの厚さの組み合わせや交互繰り返し回数を適切に設定した実施例９を、以下の表４に基づいて説明する。
【表４】
2008226930.tif 000006
【０１２５】
表４に示す実施例９では、図８に示す活性層４については、上記表１乃至３に示す実施例１乃至８の構成例が適用される。
この実施例９では、下部活性層４１のＩｎＮ層４ａを１ＭＬ（ｘ２＝１）の厚さにし、そのＧａＮ層４ｂを６ＭＬ（ｙ２＝６）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層してある。また、上部活性層４２のＩｎＮ層４ａを１ＭＬ（ｘ３＝１）の厚さにし、そのＧａＮ層４ｂを６ＭＬ（ｙ３＝６）の厚さにしてＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂを交互に積層してある。また、ＩｎＮ層４ａの繰り返し数を「１３」とし、活性層４全体の厚さを約２２ｎｍとしている。
【０１２６】
上記半導体レーザダイオード１０Ａの下部活性層４１および上部活性層４２を、実施例９のように構成することで、５００ｎｍ程度より長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオード、或いは、４５０ｎｍ程度の青色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる（図６参照）。
【０１２７】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｂを、図９に基づいて説明する。
第３実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｂの特徴は、図７および図８に示す上記第２実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ａにおいて、第１のクラッド層３の上部を、ＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造にした点にある。
【０１２８】
つまり、半導体レーザダイオード１０Ｂでは、図９に示すように、第１のクラッド層３は、混晶ＡｌＧａＮにより形成された下部第１クラッド層（第１クラッド層の下部）３１と、この下部第１クラッド層３１上に、ＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造の上部第１クラッド層（第１クラッド層の上部）３２とから構成されている。
【０１２９】
上記構成を有する半導体レーザダイオード１０Ｂは、以下の工程により製造される。なお、ここでは、上述した半導体レーザダイオード１０，１０Ａの製造工程と相違する工程についてのみ説明する。
【０１３０】
（工程５ａ）上記工程５において、まず、バッファ層２上に、ＡｌＧａＩｎＮ混晶による第１のクラッド層３の下部（下部第１クラッド層３１）を成長する。
次に、第１のクラッド層の上部（上部第１クラッド層３２）を、１ＭＬの厚さのＩｎＮ層３ａと数ＭＬの厚さのＡｌＧａＮ層３ｂとを繰り返し成長させて、上部第１クラッド層３２を形成する。
この後、半導体レーザダイオード１０Ａの製造工程で説明した上記（工程７ａ）を行う。
【０１３１】
以上のように構成された第３実施形態によれば、上記第２実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
【０１３２】
○第１のクラッド層３の上部を、ＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層した微視的に面内で均一な積層構造（ＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造）の上部第１クラッド層３２にすることで、この上部第１クラッド層３２により、ＺｎＯ単結晶基板１との格子整合を維持しつつ、レイヤとしての二次元的な結晶の品質を良くすることができる。
【０１３３】
○上部第１クラッド層３２は、上記第２実施形態で説明した下部活性層４１と同様に、活性層４内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たすだけでなく、活性層４を成長する際の結晶の品質を良くする機能も果たす。
【０１３４】
○このように第１のクラッド層の上部（上部第１クラッド層３２）を複数の層を積層した構成とすることで、各層は格子不整合であっても、トータルで格子整合させることができる。
【０１３５】
○第１のクラッド層３も、ＩｎＮという極めて混ざりにくい材料が入っているので、ＩｎＮ層３ａをはじめからＡｌＧａＮ層３ｂに対して積層方向に分けておくことで、活性層４と同様に平坦性が失われない。
【０１３６】
○第１のクラッド層３は、活性層４ほど品質は重要ではないので、混晶の材料でも良いが、活性層４の下地層であるため、このクラッド層３で発生した結晶欠陥は上部に伝搬することが多い。だから、活性層４の近傍である第１のクラッド層の上部は、良好な品質の積層状態（平坦性のある状態）にするのが好ましい。そのため、第１のクラッド層の上部をＩｎＮの分子層（モノレイヤ）にして表面の状態を良くして（平坦にして）から活性層を形成するのが好ましい。これにより、平坦性の優れた第１のクラッド層３を形成できる。
【０１３７】
○第１のクラッド層３の全てをＡｌＧａＩｎＮの混晶で形成するよりは、表面の平坦性がよくなる。その結果、平坦性のくずれから発生する結晶欠陥の発生を抑制でき、活性層４の性能をさらに良くすることができる。
【０１３８】
なお、第１のクラッド層の下部（下部第１クラッド層３１）は、比較的特性に影響が小さいため、上部第１クラッド層３２のように分子層積層構造にせずに平均組成の混晶積層（ＡｌＧａＩｎＮの混晶）としても特性に与える影響は小さい。
次に、上記第３実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｂにおいて、上部第１クラッド層３２の各ＩｎＮ層３ａの厚さ（ＭＬの値）と各ＡｌＧａＮ層３ｂの厚さの組み合わせや交互繰り返し回数を適切に設定した実施例１０を、以下の表５に基づいて説明する。
【表５】
2008226930.tif 000007
【０１３９】
表５に示す実施例１０では、図８に示す活性層４については、上記表１乃至３に示す実施例１乃至８の構成例が適用される。
この実施例１０では、上部第１クラッド層３２のＩｎＮ層３ａを１ＭＬ（ｘ５＝１）の厚さにし、そのＡｌＧａＮ層３ｂを６ＭＬ（ｙ５＝６）の厚さにしてＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層してある。ＩｎＮ層３ａの繰り返し数を「１３」とし、上部第１クラッド層３２全体の厚さを約２２ｎｍとしている。
【０１４０】
上記半導体レーザダイオード１０Ｂの上部第１クラッド層３２を、実施例１０のように構成することで、５００ｎｍ程度より長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオード、或いは、４５０ｎｍ程度の青色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる。
【０１４１】
（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｃを、図１０に基づいて説明する。
【０１４２】
第４実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｃの特徴は、以下の構成にある。
・図９に示す上記第３実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｂにおいて、第２のクラッド層５の下部（下部第２クラッド層５２Ｇ）も、第１のクラッド層３の上部（上部第１クラッド層３２）と同様に、ＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造にした。
【０１４３】
・半導体レーザダイオード１０Ｂの上部第１クラッド層３２と同様にＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層した上部第１クラッド層３２Ｇと、下部第２クラッド層５２Ｇとをそれぞれ、Aｌの組成が活性層に近づくにつれて次第に減少するグレーデッド型積層構造とした。
【０１４４】
つまり、半導体レーザダイオード１０Ｃでは、図１０に示すように、第１のクラッド層３は、混晶ＡｌＧａＮにより形成された下部第１クラッド層３１と、この下部第１クラッド層３１上に、ＩｎＮ層３ａとＡｌＧａＮ層３ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造の上部第１クラッド層３２Ｇとから構成されている。この上部第１クラッド層３２Ｇは、複数のＡｌＧａＮ層３ｂにおけるAｌの組成（ＡｌＮ組成）が下部活性層４１に近づくにつれて次第に減少するグレーデッド型積層構造とした。
【０１４５】
また、第２のクラッド層５は、ＩｎＮ層５ａとＡｌＧａＮ層５ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造の下部第２クラッド層５２Ｇと、この下部第２クラッド層５２Ｇ上に、混晶ＡｌＧａＮにより形成された上部第２クラッド層５１とから構成されている。下部第２クラッド層５２Ｇは、複数のＡｌＧａＮ層５ｂにおけるAｌの組成（ＡｌＮ組成）が上部活性層４２に近づくにつれて次第に減少するグレーデッド型積層構造とした。
【０１４６】
このような上部第１クラッド層３２Ｇおよび下部第２クラッド層５２Ｇは、これらの層３２Ｇ，５２Ｇをそれぞれ構成する複数のＡｌＧａＮ層３ｂ，５ｂにおけるAｌの組成（ＡｌＮ組成）を、下部活性層４１および上部活性層４２に近づくにつれて連続的に減らすことで形成することができる。
【０１４７】
以上のように構成された第４実施形態によれば、上記第３実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
【０１４８】
○下部第２クラッド層５２Ｇは、ＩｎＮ層５ａとＡｌＧａＮ層５ｂを交互に積層したＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造になっているので、主に活性層４内に光を安定に、効率よく閉じ込める光ガイド層としての機能を果たす。
【０１４９】
○活性層４の結晶に欠陥があると、活性層４は壊れてしまう。転位などの欠陥は下から上に伝わるので、活性層４の上側にもその下側と同様のＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造を有する下部第２クラッド層５２Ｇを設けることで、その分子層積層構造を設けない場合よりも、転位などの欠陥が発生しにくくなる。また、発光効率も良くなる。
【０１５０】
○上記ＩｎＮ／ＡｌＧａＮの分子層積層構造とグレーデッド型積層構造とをそれぞれ有する上部第１クラッド層３２Ｇおよび下部第２クラッド層５２Ｇを備えることで、（１）キャリアの注入効率が向上すると共に、（２）光閉じ込めにも寄与し、レーザ発振が得やすくなる（発振の効率、内部量子効率が良くなる）。
【０１５１】
つまり、ヘテロ接合は、場合によってはポテンシャルのバリアを生じることがあり、そのバリアによりキャリアが通りにくくなる。活性層４近傍の下部および上部の両方を、Aｌの組成を活性層に近づくにつれて次第に減らしたグレーデッド型積層構造にすることで、電子に対するバリアと、正孔に対するバリアが低くなり或いは無くなる。これにより、電子や正孔が通りやすくなって活性層４に注入されやすくなり、キャリアの注入効率が向上する。
【０１５２】
○内部量子効率を良くするという意味では、電子と正孔が再結合しゲインが発生する場と光のフィールドの場との重なり合いが大きくなるほど、発振の効率が良くなり、しきい値電流が下がり、損失も減る。
【０１５３】
○上下のクラッド層３，５の活性層４に近い領域では、Ｉｎリッチで、活性層４から遠くなるほどＡｌリッチになるので、光が活性層４内部により閉じ込められるようになる。活性層４は非常に薄いので、各クラッド層３，５の活性層に近い領域でＡｌの組成が次第に変化していることが、光閉じ込め効果に大きく効いてくる。
【０１５４】
なお、キャリアの注入効率も良くするし、光ガイドの調整にも使えるグレーデッド層は良く知られている技術であるが、この従来技術では、混晶のＡｌＧａＩｎＮの混晶組成を連続的に変化させることで実現している。これに対して、本実施形態の特徴は、上下のクラッド層３，５の活性層に近い領域をＩｎＮ層とＡｌＧａＮ層の分子層積層構造とし、この分子層積層構造でAｌの組成を活性層に近づくにつれて次第に減らしたグレーデッド型積層構造にしている点にある。
【０１５５】
○今後重要になるＺｎＯ単結晶基板１と組み合わせの良い、波長としても応用価値のある緑色域の発光を実現する際の格子整合と、ＩｎＮを１分子層（ＭＬ）付近に限定するのがレイヤの構成に好適である。この構成によれば、各クラッド層３，５のＡｌＩｎＧａＮ混晶の層３１，５１と、活性層４の下部活性層４１，上部活性層４２とをグレーデッド層で連続的につなぐので、キャリアの注入効率に優れた半導体レーザダイオードの活性層を挟む領域として優れたクラッド層を実現できる。
【０１５６】
（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｄを、図１１〜図１４に基づいて説明する。図１１は半導体レーザダイオード１０Ｄの成長設計層構造を示す説明図である。図１２は図１１のコンタクト層付近の拡大図、図１３は図１１の活性層中央部の拡大図である。また、図１４は半導体レーザダイオード１０Ｄの成長後に観測される層構造を示す説明図である。
【０１５７】
成長設計層構造に示されるように各セルのシャッタを開閉するなどして、成長を行うが、成長中における相互拡散および観測手法の深さ分解能の制限により、実際には図１４に示されるような層構造が観測される。
【０１５８】
第５実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｄの特徴は、以下の構成にある。
・図１０に示す上記第４実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｃにおいて、バッファ層２に代えて、ＺｎＯ単結晶基板１と第１のクラッド層３との間に、第１の分子層の厚さを有するＩｎＮ層と第２の分子層の厚さを有するＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造のバッファ層２０を設けてある（図１１，図１４参照）。
【０１５９】
・図１に示す半導体レーザダイオード１０のｐ型ＩｎＧａＮよりなるコンタクト層８に代えて、ＭｇドープのＧａＮ層（６ＭＬの厚さ）とＩｎＮ（１ＭＬの厚さ）を交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造のコンタクト層６０を設けてある（図１１，図１２参照）。
【０１６０】
・上記活性層４において、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層はＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散（１ｎｍ程度の相互拡散長）により混合した構造を有している（図１３，図１４参照）と共に、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層は面内においては均一である。ここでは、ＩｎＮとＧａＮの相互拡散長が１ｎｍ程度である。
【０１６１】
上記構成を有する半導体レーザダイオード１０Ｄのバッファ層２０は、以下のように形成される。
【０１６２】
上記第１実施形態で説明した（工程４）において、上記クリーニング後に窒化物半導体の積層を開始する。格子整合組成のＩｎＧａＮ混晶を直接成長する方法もある。本実施形態では、まず、基板温度を６００℃に下げて、ＺｎＯ単結晶基板１の表面に窒素ラジカルを照射して、わずかに窒化する。
【０１６３】
次に、１ＭＬの厚さのＩｎＮと４〜５ＭＬの厚さのＧａＮを交互に積層する。
Ｉｎ照射後およびＧａ照射後に３族原料を照射しない期間（成長中断）を設けることにより積層の原子レベルの平坦性を良好とする効果が得られることがある。Ｉｎ照射中およびＧａ照射中にＮラジカル照射を中断してさらに平坦性が改善される場合もある。これらは、Ｎラジカルの照射濃度の影響を受けるので、ＲＨＥＥＤ装置による電子線回折像を観測しながら適宜調整することが必要である。なお、これらの層（１ＭＬのＩｎＮ層と４〜５ＭＬのＧａＮ層）は、Ｓｉを１×１０１８ｃｍ−3ドーピングしてＮ型としている。
【０１６４】
また、ＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造のコンタクト層６０は、図１に示す第２のクラッド層６上に、ＭｇドープのＧａＮ層（６ＭＬの厚さ）とＩｎＮ（１ＭＬの厚さ）を交互に積層して形成することができる。
以上のように構成された第５実施形態によれば、上記第４実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
【０１６５】
○ＺｎＯ単結晶基板１と第１のクラッド層３との間に、第１の分子層の厚さを有するＩｎＮ層と第２の分子層の厚さを有するＧａＮ層とを交互に積層したＩｎＮ／ＧａＮの分子層積層構造のバッファ層２０を備えているので、ＩｎＮ層とＧａＮ層の各層は格子不整合であっても、トータルで格子整合させることができる。
【０１６６】
○このバッファ層２０においても、ＩｎＮという極めて混ざりにくい材料が入っているので、ＩｎＮ層をはじめからＧａＮ層に対して積層方向に分けておくことで、活性層４と同様に平坦性が失われない。
【０１６７】
○バッファ層２０は、活性層４ほど品質は重要ではないので、混晶の材料でも良いが、このバッファ層で発生した結晶欠陥は上部に伝搬する。だから、バッファ層２０も、良好な品質の積層状態（平坦性のある状態）にするのが好ましい。これにより、平坦性の優れたバッファ層２０を形成できる。このバッファ層２０をＩｎＧａＮの混晶で形成するよりは、表面の平坦性がよくなる。その結果、平坦性のくずれから発生する結晶欠陥の発生を抑制でき、活性層４の性能をさらに良くすることができる。
【０１６８】
○活性層４を、第１の厚さのＩｎＮ層４ａと第２の厚さのＧａＮ層４ｂとに分けて交互に成長させて形成すると、成長後、ＩｎＮとＧａＮが完全に分離されているわけではなく、お互いに少し混ざった組成になっている。つまり、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層はＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造になる（図１２参照）。しかし、ＩｎＮ層４ａの中にＧａＮが混ざって混晶にだんだんなっていくが、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層（各分子層）が平坦になっているので、各層においてＩｎＮとＧａＮが上下に（成長面の法線方向に）均等に混ざる。
【０１６９】
これにより、ＩｎＮが面内で集まる凝集は極めて少なくて、平坦な断面組成を持つ構造の活性層４が得られるので、長波長化を目的としてＩｎＮ層を厚くする場合に、ＩｎＮ層の厚さにゆらぎが発生し（厚さが不均一になり）、界面の品質が劣化することをきっかけに活性層の結晶品質が劣化するのが抑制され、十分に性能の良い活性層が得られる。
【０１７０】
その結果、次のような利点が得られる。（１）４５０ｎｍよりも長波長の緑色域の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現することができる。（２）４５０ｎｍ以下の青色や青紫色の発光が可能な半導体レーザダイオードを実現する際に、発光性能を向上させる効果、とりわけ、長期信頼性の改善に効果がある。
【０１７１】
（第６実施形態）
次に、本発明の第６実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｅを、図１５に基づいて説明する。図１３は成長後に熱処理を施した半導体レーザダイオード１０Ｅの層構造を示す説明図である。
【０１７２】
第６実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｅの特徴は、以下の構成にある。
・図１１〜図１４に示す上記第５実施形態に係る半導体レーザダイオード１０Ｄにおいて、成長後に熱処理を施して、ＩｎＮとＧａＮを成長面の法線方向に十分に拡散させて作製されている点にある。ここでは、成長後に熱処理を施すことにより、活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層は、ＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に十分に相互拡散（５ｎｍ程度の相互拡散長）により混合した構造になっている。つまり、活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層において、ＩｎＮとＧａＮが成長面の法線方向に相互拡散により混合した構造は、図１５に示すような結晶成長後の熱拡散プロファイルを示している。
【０１７３】
ここでの熱処理は、次のようにして行う。上述した結晶成長装置から取り出されたエピウエハに追加熱処理を実施する。例えば、ＳｉＮによる保護膜を表面に施し、ＲＴＡ法で１０００℃まで加熱した。
【０１７４】
以上のように構成された第６実施形態によれば、上記第５実施形態の奏する作用効果に加えて以下の作用効果を奏する。
【０１７５】
○活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層を成長後に熱処理をすると、ＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層において、ＩｎＮとＧａＮのゆらぎがなくなり、お互いに均等に混ざった組成になる。既存のＡｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＡＥＳ）で組成を分析すると、図１５に示すような組成が観測される。つまり、熱処理により滑らかな組成になる。
【０１７６】
○成長後に行う上記熱処理により、活性層４のＩｎＮ層４ａとＧａＮ層４ｂの各層の相互拡散が進行して、分子層程度の厚さで積層された構造は、相互拡散により均一な混晶に近い構造に変化する。この熱処理により、素子の抵抗や動作電圧が低下するという効果が得られる。
【０１７７】
なお、この発明は以下のように変更して具体化することもできる。
・上記各実施形態では、本発明を半導体発光素子としての導体レーザダイオードに適用した構成について説明したが、本発明は半導体発光素子としての発光ダイオードにも適用可能である。例えば、本発明を緑色域の発光が可能な発光ダイオードに適用することで、発光ダイオードの発光効率を向上させることができる。
【０１７８】
・図９に示す上記第３実施形態において、上部第１クラッド層３２のＡｌＧａＮ層３ｂを、ある分子層厚さのＡｌＮ層とある分子層厚さのＧａＮ層とにさらに分けた構成にも本発明は適用可能である。
【０１７９】
・同様に、図１０に示す上記第４実施形態において、下部第２クラッド層５２ＧのＡｌＧａＮ層５ｂを、ある分子層厚さのＡｌＮ層とある分子層厚さのＧａＮ層とにさらに分けた構成にも本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】第１実施形態に係る半導体レーザダイオードの素子構成を示す断面図。
【図２】同半導体レーザダイオードの概略構成を示す斜視図。
【図３】同半導体レーザダイオードの活性層の詳細な構造を示す説明図。
【図４】同半導体レーザダイオードの活性層の構造を示す説明図。
【図５】活性層の断面構造とバンドギャップエネルギを示す説明図。
【図６】１分子層（ＭＬ）のＩｎＮ層と組み合わせるＧａＮ層の厚さを変えた場合のバンドギャップエネルギの変化を示すグラフ。
【図７】第２実施形態に係る半導体レーザダイオードの主要部の構成を示す断面図。
【図８】同半導体レーザダイオードの主要部の詳細な構成を示す断面図。
【図９】第３実施形態に係る半導体レーザダイオードの素子構成を示す断面図。
【図１０】第４実施形態に係る半導体レーザダイオードの素子構成を示す断面図。
【図１１】第５実施形態に係る半導体レーザダイオードの成長設計構造を示す説明図。
【図１２】図１１のコンタクト層付近の拡大図。
【図１３】図１１の活性層中央部の拡大図。
【図１４】第５実施形態に係る半導体レーザダイオードの成長後に観測される層構造を示す説明図。
【図１５】成長後に熱処理を施した第６実施形態に係る半導体レーザダイオードの層構造を示す説明図。
【符号の説明】
【０１８１】
１…ＺｎＯ単結晶基板
２，２０…バッファ層
３…第１のクラッド層
３ａ…ＩｎＮ層
３ｂ…ＧａＮ層
４…活性層
４ａ…ＩｎＮ層
４ｂ…ＧａＮ層
５…第２のクラッド層
６，６０…コンタクト層
７…第１の電極
８…第２の電極
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ…半導体レーザダイオード
３１…下部第１クラッド層
３２，３２Ｇ…上部第１クラッド層
４１…下部活性層
４２…上部活性層
５１…上部第２クラッド層
５２Ｇ…下部第２クラッド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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