(57)【要約】      （修正有）【課題】活性放射線（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線等）に代表される遠紫外線に感応するレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法を提供する。【解決手段】リソグラフィープロセスにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）下記式（１）で表される構造を含む重合体と、（Ｂ）溶剤とを含む。2008102457.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィープロセスにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む重合体と、（Ｂ）溶剤と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008102457.tif 000008
〔一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ−はアニオンを示す。ｎは２以上の整数である。〕
【請求項２】
上記一般式（１）におけるアニオン（Ｘ−）が、フッ素含有スルホン酸アニオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
被加工基板と、該被加工基板上方に、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜と、を備えることを特徴とするレジスト被膜付き基板。
【請求項４】
（１）請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、被加工基板上方にレジスト被膜を形成する工程と、
（２）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、
（３）有機溶剤を現像液として用いて、露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線等）に代表される（極）遠紫外線に感応するレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、現在では、２００ｎｍ以下のパターンの形成の際には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を用いる化学増幅型レジストが好適に使用されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射により酸を発生する成分とによる化学増幅効果を利用したレジストが数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。該レジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離する。その結果、該重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるという現象を利用したものである。そして、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系重合体をベースとしている。
【０００３】
ところが、これらの組成物はレジスト感度の観点では優れているが、超微細加工の際には、特に３０ｎｍ以下のパターン形成の際には、酸の拡散により像がぼけてしまい十分な解像度が得られないことが危惧されている。
これに対して、ポリメチルメタクリレートを用いる非化学増幅型レジストを用いて、より微細なパターンを得ようとする試みがなされているが、光に対する活性が低い為に十分な感度を得られていないのが現状である。
【０００４】
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線を用いた液浸露光技術や、ＥＵＶ等の超微細化工用レジストとして、高い感度及び高い解像度を有するレジストの開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線等）に代表される（極）遠紫外線に感応し、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造分野おいて好適に使用することができる高解像度の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための手段、即ち、本発明は以下の通りである。
［１］リソグラフィープロセスにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む重合体と、（Ｂ）溶剤と、を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2008102457.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ−はアニオンを示す。ｎは２以上の整数である。〕
【０００８】
［２］上記一般式（１）におけるアニオン（Ｘ−）が、フッ素含有スルホン酸アニオンである上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
［３］被加工基板と、該被加工基板上方に、上記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜と、を備えることを特徴とするレジスト被膜付き基板。
【００１０】
［４］（１）上記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、被加工基板上方にレジスト被膜を形成する工程と、（２）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程と、（３）有機溶剤を現像液として用いて、露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、光に対する活性の高い重合体を含有しているため感度が早く、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線等）に代表される遠紫外線に感応するレジストとして有用である。特に、本発明の感放射線性樹脂組成物は非化学増幅型のレジスト材料であり、酸の拡散による光学イメージの乱れが抑制されており、高解像度であるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造（例えば、３０ｎｍ以下のレベルでの超微細加工）に極めて好適に使用することができると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、リソグラフィープロセスにおいて、非化学増幅型のレジスト材料として用いられるものであって、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含む重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００１３】
【化２】
2008102457.tif 000003
〔一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ−はアニオンを示す。ｎは２以上の整数である。〕
【００１４】
〔１−１〕重合体（Ａ）
上記「重合体（Ａ）」は、上記一般式（１）で表される構造を含むものである。
上記一般式（１）における具体的なＲ１〜Ｒ４としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。これらのなかでも、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
尚、上記Ｒ１〜Ｒ４は、全て同一であってもよいし、互いに異なった種類であってもよい。
【００１５】
上記一般式（１）における具体的なＲ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基及びキシリル基等のアリール基を挙げることができる。これらのなかでも、低級アルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基、フェニル基、トルイル基が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）におけるアニオン（Ｘ−）としては、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオン等のハロゲンアニオン；フッ素含有スルホン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、フッ素含有酢酸アニオン、酢酸アニオン、パークロレートアニオン、フッ素含有ボレートアニオン、フッ素含有ホスフェートアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン等が挙げられる。これらのなかでも、フッ素含有スルホン酸アニオンが好ましい。
具体的なフッ素含有スルホン酸アニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのなかでも、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）におけるｎは重合度を示し、この重合度は２以上の整数であり、好ましくは２〜１０００、より好ましくは５〜１００である。
【００１８】
上記重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）で１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１５００〜２００，０００、より好ましくは２０００〜１００，０００である。この分子量が１，０００〜１，０００，０００である場合、現像液に対する溶解コントラストのバランスに優れるため好ましい。
また、上記重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常、この比は１〜５であり、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
【００１９】
上記重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表わされるアリールスルホキシド化合物を、酸とアミン化合物の存在下に重合させることで得ることができる（特開平１０−１８２８２５号公報参照）。
【００２０】
【化３】
2008102457.tif 000004
【００２１】
尚、一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同様である。
【００２２】
また、上記重合体（Ａ）及び後述の他の重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、解像度、プロセス安定性及びパターン形状等を更に改善することができるので好ましい。そのため、上記重合体を製造後、不純物を除去するための精製を行うことが好ましい。上記重合体の精製法としては、例えば、再沈殿、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の樹脂組成物中における重合体（Ａ）の濃度（固形分換算）は、通常、５〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは２〜２５質量％である。
【００２４】
〔１−２〕他の重合体
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記重合体（Ａ）以外の他の重合体が含有されていてもよい。
上記他の重合体としては、例えば、ラクトンを含む単量体を含むポリマー、３級アルキル（メタ）アクリレートを含むポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の樹脂組成物が上記他の重合体を含有する場合、この他の重合体の濃度（固形分換算）は、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。
【００２５】
〔１−３〕溶剤（Ｂ）
本発明の樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）及び上記他の重合体を溶解する溶剤（Ｂ）を含むものであり、通常、液状の組成物である。
上記「溶剤（Ｂ）」としては、重合体（Ａ）及び他の重合体を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が挙げられる。これらのなかでも、沸点が比較的高く、取り扱い易さの観点から、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。
尚、上記溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
〔１−４〕フェノール性化合物
また、本発明の樹脂組成物には、露光部分の溶解性及び上記重合体（Ａ）からの酸発生効率を高める効果を有しており、樹脂組成物の高感度化に有効であるという観点から、フェノール性化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性化合物としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリフェノール、下式に示す構造の化合物〔以下、「フェノール性化合物（ａ）」という。〕等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2008102457.tif 000005
【００２８】
これらのなかでも、ポリヒドロキシスチレン、フェノール性化合物（ａ）が好ましい。
尚、これらのフェノール性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記フェノール性化合物の含有量は、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量が３０質量部以下である場合、フイルムとしての透過率が最適となるため好ましい。
【００３０】
〔１−５〕添加剤
更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、界面活性剤、酸拡散制御剤、酸解離性基（例えば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を形成する基）を有する脂肪族添加剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００３１】
［２］レジスト被膜付き基板
本発明のレジスト被膜付き基板は、被加工基板と、該被加工基板上方に、本発明の前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜と、を備えることを特徴とする。
上記「被加工基板」としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。
上記「レジスト被膜」の厚みは特に限定されないが、通常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜２μｍである。
このレジスト被膜を形成する方法については、後述のパターン形成方法における「工程（１）」の説明を適用することができる。
また、このレジスト被膜と被加工基板との間には、レジスト被膜が有する機能を更に補ったり、レジスト被膜が有していない機能を更に付与したりするためのレジスト下層膜が形成されていてもよい。尚、このレジスト下層膜は１層のみ形成されていてもよいし、２層以上形成されていてもよい。
このレジスト下層膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００３２】
［３］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、下記の各工程を備える。
（１）上記感放射線性樹脂組成物を用いて、被加工基板上方にレジスト被膜を形成する工程（以下、「工程（１）」という。）
（２）前記レジスト被膜の所用領域に放射線を照射し、露光する工程（以下、「工程（２）」という。）
（３）有機溶剤を現像液として用いて、露光されたレジスト被膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」という。）
【００３３】
前記工程（１）では、本発明の上記樹脂組成物を用いて、必要に応じてレジスト下層膜が形成された被加工基板上にレジスト被膜が形成される。
具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物を塗布したのち、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
また、被加工基板上やレジスト下層膜上に塗布する際の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。
【００３４】
上記樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
また、プレベークの温度は、使用される樹脂組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００３５】
また、本発明のパターン形成方法においては、上記工程（１）の前に、必要に応じて、被加工基板上にレジスト下層膜を公知の方法により形成する工程を備えていてもよい。
このレジスト下層膜を形成することにより、レジスト被膜が有する機能を更に補ったり、レジスト被膜が有していない機能を更に付与したりすることができる。尚、このレジスト下層膜は１層のみ形成してもよいし、２層以上形成することもできる。
【００３６】
前記工程（２）では、レジスト被膜の所用領域にフォトマスクを介して放射線を照射し、選択的に露光が行われる。
前記露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらのなかでも、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）、ＥＢ（電子線）等が好ましい。
【００３７】
前記工程（３）では、現像液として有機溶剤を用いて、露光後のレジスト被膜を現像することでレジストパターンが形成される。
上記有機溶剤としては、例えば、アニソール、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらのなかでも、アニソール、乳酸エチルが好ましい。
【００３８】
また、前記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
尚、この工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。
【００３９】
本発明のパターン形成方法では、前記工程（１）〜（３）等を適宜行うことにより、所定の基板加工用のパターンを形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【００４１】
［１］重合体（Ａ）［ポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェニレン  トリフルオロメタンスルホネート）］の合成
大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸中で、メチルフェニルスルホキシド０．０４ｍｏｌとジフェニルアミン０．０４ｍｏｌを混合し、室温下において一晩攪拌した。その後、反応溶液をエーテル中に滴下し、白色の沈澱を得た。次いで、精製のため沈澱を濾過後、エーテルで洗浄し、乾燥することにより、下式に示す構造のポリ（メチルスルホニオ−１，４−フェニレン  トリフルオロメタンスルホネート）（Ｍｗ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）を合成した。この合成物を重合体（Ａ−１）とする。
【００４２】
【化５】
2008102457.tif 000006
【００４３】
尚、上記Ｍｗ及びＭｎについては、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
【００４４】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
<実施例１>
上記［１］で得られた重合体（Ａ−１）を、純水（溶剤）に溶解させ、５質量％（固形分換算）の樹脂組成物を調製した。
【００４５】
［３］実施例の評価
<溶剤への溶解性評価>
実施例１の樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒ＰＢを行い、膜厚０．２０ｕｍのレジスト被膜を形成した。その後、このレジスト被膜が形成されたシリコン基板を、Ｎｉｋｏｎ社製、フルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７５）を用いて露光した。
そして、この基板を用いて、露光前後における、溶剤（水、及び、アニソール）への溶解性を比較した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008102457.tif 000007
【００４７】
［４］実施例の効果
表１によれば、露光部と未露光部において、アニソールへの溶解性の差が見られ、アニソールを現像液として用いることにより、実施例１の樹脂組成物がポジ型のレジストとして機能することが確認できた。これにより、本感放射線性樹脂組成物は、活性放射線（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線等）に代表される遠紫外線に感応するレジストとして有用であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造（例えば、３０ｎｍ以下のレベルでの微細加工）に極めて好適に使用することができると考えられる。