(57)【要約】【課題】高トランス微細構造を有するゴム状ポリマーを合成するためのアミン含有触媒系を提供する。【解決手段】本発明は、高トランス微細構造を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成するためのアミン含有触媒系に関する。該触媒系は、一態様において、(a)有機リチウム化合物、(b)IIa族金属の塩、(c)有機アルミニウム化合物、及び(d)アミン化合物｛(1)環の一部として１個又はそれより多いの窒素原子を有する環構造を含む複素環式芳香族化合物；(2)環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造を含む複素環式非芳香族化合物；(3)少なくとも１個のアミンと少なくとも１個のカルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる極性官能基含有基で置換された環構造を含む芳香族化合物；(4)二環式キレートジアミン化合物；又は(5)Ｃ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンから選ぶことができる｝を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒系であって、
有機リチウム化合物と；
IIa族金属の塩と；
有機アルミニウム化合物と；そして
環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する環構造を含む複素環式芳香族化合物；環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造を含む複素環式非芳香族化合物；少なくとも１個のアミンと少なくとも１個の極性官能基含有基で置換された環構造を含む芳香族化合物；二環式キレートジアミン化合物；及びＣ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンからなる群から選ばれるアミン化合物と
を含む触媒系。
【請求項２】
複素環式芳香族化合物の環構造が、環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
複素環式非芳香族化合物の環構造が、環の一部として２個以上の窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項４】
芳香族化合物の環構造が３−、４−、５−、又は６−員の置換環であって、前記置換は少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の極性官能基含有基を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項５】
少なくとも１個の極性官能基含有基がカルボキシル基又はヒドロキシル基である、請求項１に記載の触媒系。
【請求項６】
二環式キレートジアミン化合物が、少なくとも１個の環は２個の窒素原子を含む２個の縮合環によって定義される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項７】
脂肪族アミンが第一級アミンである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項８】
複素環式芳香族化合物が、ピロール、キノリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジンからなる群から選ばれ；複素環式非芳香族化合物が、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、及びＮ−メチルピペラジンからなる群から選ばれ；芳香族化合物がパラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）又はパラアミノフェノール（ＰＡ）であり；脂肪族アミンがオクチルアミンであり；二環式キレートジアミン化合物が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）であり；そして脂肪族アミンがオクチルアミンである、請求項１に記載の触媒系。
【請求項９】
IIa族金属の塩が、アミノグリコールのIIa族金属塩及びグリコールエーテルのIIa族金属塩からなる群から選ばれる、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
有機マグネシウム化合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１１】
高トランス微細構造を有するゴム状ポリマーを合成するために触媒系の存在下で共役ジオレフィンモノマーを重合することを含む方法であって、前記触媒系は、
有機リチウム化合物と；
IIa族金属の塩と；
有機アルミニウム化合物と；そして
環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する環構造を含む複素環式芳香族化合物；環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造を含む複素環式非芳香族化合物；少なくとも１個のアミンと少なくとも１個の極性官能基含有基で置換された環構造を含む芳香族化合物；二環式キレートジアミン化合物；及びＣ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンからなる群から選ばれるアミン化合物と
を含む方法。
【請求項１２】
触媒系の存在下における共役ジオレフィンモノマーの重合が、約４０℃〜約１２０℃の範囲内の温度での重合を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒系の存在下における共役ジオレフィンモノマーの重合が、触媒系の存在下でスチレンを共役ジオレフィンモノマーと共重合させることを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
高トランス微細構造を有するゴム状ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムであり、共役ジオレフィンモノマーが１，３−ブタジエンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アミン化合物のIIa族金属塩に対するモル比が約０．１：１〜約２０：１の範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
アミン化合物が約０．２０〜約８．００ｐｈｍ（全モノマーの１００分の１重量部）の範囲内の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
複素環式芳香族化合物の環構造が環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造であり；複素環式非芳香族化合物の環構造が環の一部として２個以上の窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造であり；芳香族化合物の環構造が３−、４−、５−、又は６−員の置換環であって、前記置換は少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の極性官能基含有基を含み；二環式キレートジアミン化合物が少なくとも１個の環は２個の窒素原子を含む２個の縮合環によって定義され；そして脂肪族アミンが第一級アミンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法から得られるゴム状ポリマーを含むタイヤ。
【請求項１９】
ゴム状ポリマーが、シリカ充填剤、カーボンブラック充填剤、又はそれらの混合物をさらに含む、請求項１８に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッドゴムに利用できる高トランス微細構造含有率を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成するためのアミン含有触媒系に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、引裂強さ、及び良好な摩耗特性を有するのが望ましい。従来、タイヤの摩耗特性を、ウェットスキッド抵抗及び牽引特性を犠牲にせずに改良することは困難であった。これらの特性は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に大きく依存している。そのような粘弾性はエラストマーの微細構造によって大きく制御されている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、高反発弾性を有するゴムがタイヤトレッドのゴム化合物の製造に従来利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を増大するためには、一般的にエネルギーロスの大きいゴムがタイヤのトレッドに利用されている。これら二つの粘弾性的に矛盾する性質のバランスを取るために、様々なタイプの合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに通常利用されている。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムの各種混合物が自動車のタイヤトレッドのゴム状材料として一般に使用されている。
【０００４】
例えばスチレン−ブタジエンゴムは、タイヤトレッド化合物に利用される場合、高レベルのビニル含有率（１，２−微細構造）を有するのが望ましいと従来一般に考えられてきた。この目的を達成するために、スチレン−ブタジエンゴムは、一つ又は複数の改質剤を含む触媒系の存在下で実施される溶液重合によって合成されることが多い。高ビニル含有率のゴム状ポリマーを提供するのに対して、高トランス微細構造含有率を有するゴム状ポリマーがタイヤトレッドの性質のより望ましいバランスを提供しうると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、高トランス微細構造含有率を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成するための触媒系を提供するのが望ましい。このゴム状ポリマーは、例えば牽引特性のような他の性能特性を実質的に犠牲にすることなく望ましい耐摩耗性を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様に従って、アミン含有触媒系を提供する。該触媒系は、（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）IIa族金属の塩（アミノグリコールのIIa族金属塩及びグリコールエーテルのIIa族金属塩からなる群から選ぶことができる）、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（ｄ）アミン化合物｛（１）環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する環構造を含む複素環式芳香族化合物；（２）環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造を含む複素環式非芳香族化合物；（３）少なくとも１個のアミンと少なくとも１個のカルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる極性官能基含有基で置換された環構造を含む芳香族化合物；（４）二環式キレートジアミン化合物；又は（５）Ｃ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンから選ぶことができる｝を含む。
【０００７】
該触媒系は、一つ又は複数の共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーの、高トランス微細構造含有率を有するスチレン−ブタジエンゴムのようなコポリマーゴムへの共重合を触媒する。この触媒系は、１，３−ブタジエン及びイソプレンのような共役ジオレフィンモノマーの、高トランス微細構造含有率を有するゴム状ポリマーへの重合も触媒する。本発明の触媒系を用いて合成される高トランススチレン−ブタジエンゴム及び高トランス−１，４−ポリブタジエンゴムは、改良された摩耗及び引裂特性を示すタイヤトレッドのゴム化合物、例えば高レベルのシリカを含有するトレッド化合物の製造に有用である。
【０００８】
前述の理由により、高トランス微細構造含有率を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成するためのアミン含有触媒系を提供する。このゴム状ポリマーは、例えば牽引特性のような他の性能特性を実質的に犠牲にすることなく望ましい耐摩耗性を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
アミン含有触媒系を提供する。該触媒系は、（ａ）有機リチウム化合物、（ｂ）IIa族金属の塩（アミノグリコールのIIa族金属塩及びグリコールエーテルのIIa族金属塩からなる群から選ぶことができる）、（ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（ｄ）アミン化合物を含む。該アミン含有触媒系は、タイヤトレッドゴムに利用できる高トランス微細構造含有率を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成する。重合は、以下で詳細に説明するように、典型的には炭化水素溶媒中で実施される。
【００１０】
触媒系の有機リチウム化合物は、共役ジオレフィンモノマーの重合で知られている単官能性及び多官能性の開始剤タイプを含むことができる。多官能有機リチウム開始剤は、特定有機リチウム化合物であるか、又は必ずしも特定化合物ではないが官能性を調節できる再生可能組成物を表す多官能タイプのいずれかでありうる。有機リチウム開始剤は官能化化合物であってもよい。
【００１１】
開始剤の選択は、ポリマーに求められる分枝度及び弾性度、原料の性質などに支配されうる。共役ジエン源として使用される原料に関して言えば、例えば、低濃度のジエン流が原料の少なくとも一部である場合、多官能開始剤タイプが一般的に選ばれる。なぜならば、未精製の低濃度ジエン流中に存在する一部の成分が炭素リチウム結合と反応して有機リチウム化合物の活性を不活化しがちだからである。従って、そのような影響を克服するために十分なリチウム官能性の存在が必要になる。
【００１２】
使用できる多官能有機リチウム化合物は、有機モノリチウム化合物をマルチビニルホスフィン又はマルチビニルシランと反応させることによって製造されるものを含む。そのような反応は典型的には、炭化水素又は炭化水素と極性有機化合物の混合物のような不活性希釈剤中で実施される。マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンと有機モノリチウム化合物との反応は沈殿物を生じうるが、これは所望であれば共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物のような可溶化モノマーを主成分の反応後に加えることによって可溶化することができる。あるいは、反応を少量の可溶化モノマーの存在下で実施してもよい。有機モノリチウム化合物とマルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンの相対量は、使用されるマルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンに存在するビニル基１モルあたり有機モノリチウム化合物約０．３３〜４モルの範囲になるはずである。このような多官能開始剤は通常、特定の個別化合物としてというより化合物の混合物として使用されることに注意する。
【００１３】
有機モノリチウム化合物は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム及び当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００１４】
マルチビニルシラン化合物は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）（３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニルシラン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００１５】
マルチビニルホスフィン化合物は、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン、及び当業者に公知のその他のものなどを含みうる。
【００１６】
その他の多官能重合開始剤は、さらにマルチビニル芳香族化合物及び共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物のいずれか又は両方と組み合わせた有機モノリチウム化合物を利用することによって製造できる。これらの成分は、通常希釈剤として炭化水素又は炭化水素と極性有機化合物の混合物の存在下で、最初に装入できる。あるいは、多官能重合開始剤は二段階プロセスで製造することもできる。すなわち、有機モノリチウム化合物を共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物の添加剤と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合物を加える。記載したいずれの共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物も使用できる。使用される共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物の添加剤の比率は、一例では有機リチウム化合物１モルあたり重合可能化合物約２〜１５モルの範囲になるはずである。使用されるマルチビニル芳香族化合物の量は、一例では有機モノリチウム化合物１モルあたり約０．０５〜２モルの範囲になるはずである。
【００１７】
マルチビニル芳香族化合物は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。一例では、マルチビニル芳香族化合物は、１分子あたり１８個までの炭素原子を含有するジビニル芳香族炭化水素を含む。別の例では、ジビニル芳香族炭化水素は、オルト、メタ又はパラ異性体のいずれかとしてのジビニルベンゼン、３種類の異性体の混合物である市販のジビニルベンゼン、又はエチルスチレンのようなその他の化合物を含みうる。
【００１８】
他のタイプの多官能リチウム化合物も使用できる。例えば、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−有機モノリチウム化合物を１，３−ブタジエンと、極性材料を追加せずに１，３−ブタジエン１モルあたり約２〜４モルの有機モノリチウム化合物の比率で接触させることによって製造されるものである。接触は、例えば不活性炭化水素希釈剤中で実施される。別の例では、接触は希釈剤なしで実施される。
【００１９】
あるいは、所望であれば、ゴム状ポリマーの製造に特定の有機リチウム化合物を開始剤として使用することもできる。これらはＲ（Ｌｉ）ｘで表すことができる。式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカルビルラジカルを表し、ｘは１〜４の整数である。有機リチウム化合物は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオシクロヘキサン、１，４−ジリチオ−２−ブタン、１，８−ジリチオ−３−デカン、１，２−ジリチオ−１，８−ジフェニルオクタン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフェニル、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００２０】
有機リチウム化合物は、米国仮出願第６０／２３４，６８６号に記載のようなアルキルシリルオキシ保護官能リチウム化合物でありうる。米国仮出願第６０／２３４，６８６号の教示内容は引用によって本明細書に援用する。例えば、開始剤は構造式：
ＣＲ３−ＸＲ２−Ｏ−Ａ−Ｌｉ
のアルキルシリルオキシ保護官能リチウム開始剤であり得る。
【００２１】
式中、Ｘは、炭素、珪素、ゲルマニウム、又はスズから選ばれるIVa族元素を表し；Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し；そしてＡはアルキレン基を表す；又は：
【００２２】
【化１】
2008069347.tif 000002
【００２３】
式中、Ｘは、炭素、珪素、ゲルマニウム、又はスズから選ばれるIVa族元素を表し；Ｙはリン又は窒素を表し；Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し；そしてＡはアルキレン基を表す；又は（ｃ）：
ＣＲ３−ＳｎＲ２−Ａ−Ｌｉ
式中、Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表し；そしてＡはアルキレン基を表す。アルキレン基は直鎖でも分枝でもよい。例えば、Ａは、構造式−（ＣＨ２）ｎ−の直鎖アルキレン基を表しても、
−［−ＣＨ２−ＣＲ２−ＣＨ２］−
のような分枝アルキレン基を表してもよい。
【００２４】
式中、Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。一例では、Ｒは、１〜約４個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。別の例では、Ｒはメチル基を表す。
【００２５】
アルキルシリルオキシで保護された官能リチウム開始剤は、典型的には、構造式：
ＣＲ３−ＸＲ２−Ｏ−［−ＣＨ２−］ｎ−Ｌｉ
のものである。
【００２６】
式中、Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズから選ばれるIVa族元素を表し；ｎは１〜１０の整数を表し；Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表す；又は構造式：
【００２７】
【化２】
2008069347.tif 000003
【００２８】
のアルキルシリルオキシ保護官能リチウム化合物である。
式中、Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズから選ばれるIVa族元素を表し；Ｙはリン又は窒素を表し；ｎは１〜１０の整数を表し；Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。従って、これらのゴム状ポリマーは通常“生きている（リビング）”リチウム鎖端を含有することになる。
【００２９】
別の例では、アルキルシリルオキシ保護官能リチウム開始剤は、構造式：
ＣＲ３−ＳｉＲ２−Ｏ−［−ＣＨ２−］ｎ−Ｌｉ
のものであり得る。
【００３０】
式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは、同じ又は異なっていてよい、そして１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。
触媒系に使用されるIIa族金属塩は、アミノグリコールのIIa族金属塩及びグリコールエーテルのIIa族金属塩からなる群から選ぶことができる。アミノグリコールのIIa族金属塩は、構造式：
ＮＲ２−［−Ａ−Ｏ−］ｎ−Ｍ−［−Ｏ−Ａ−］ｎ−ＮＲ２
で表すことができる。
【００３１】
式中、Ｒ基は、同じ又は異なっていてよく、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基を表し；Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれるIIa族金属を表し；ｎは２〜約１０の整数を表し；そしてＡは、約１〜約６個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。一例ではＭはストロンチウム又はバリウムを表す。別の例ではＭはバリウムを表す。一例ではＡは２〜約４個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。別の例ではＡは２〜約４個の炭素原子を含有するエチレン基を表す。Ｒがアルキル基を表す場合、該アルキル基は典型的には１〜約１２個の炭素原子を含有する。一例では、Ｒは、約１〜約８個の炭素原子を含有するアルキル基、又は約４〜約８個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表す。別の例では、Ｒは約１〜約４個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。別の例ではｎは約２〜約４の整数を表す。Ｒが、アリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基を表す場合、該アリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基は典型的には約６〜約１２個の炭素原子を含有する。
【００３２】
Ｒがシクロアルキル基を表す場合、IIa族金属塩は、構造式：
【００３３】
【化３】
2008069347.tif 000004
【００３４】
のものとなろう。
式中、ｍは４〜約８の整数を表し；ｎは２〜約１０の整数を表し；Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれるIIa族金属を表し；Ａは、約１〜約６個の炭素原子を含有するアルキレン基を表し、そしてＡ基は同じでも異なっていてもよい。一例では、ｍは５〜約７の整数を表し、ｎは約２〜約４の整数を表し、Ａは２〜約４個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。別の例ではＡはエチレン基を表す。別の例ではＭはストロンチウム又はバリウムを表す。さらに別の例ではＭはバリウムを表す。
【００３５】
Ｒがシクロアルキル基を表すバリウム塩のいくつかの代表例は、
【００３６】
【化４】
2008069347.tif 000005
【００３７】
を含む。
式中、Ａはエチレン基を表し、Ａ基は同じでも異なっていてもよく、そしてｎは整数２を表す。
【００３８】
バリウム塩は、酸素原子を含有するシクロアルキル基を含有することもできる。例えば、該バリウム塩は、構造式：
【００３９】
【化５】
2008069347.tif 000006
【００４０】
のものであってもよい。
式中、Ａはエチレン基を表し、Ａ基は同じでも異なっていてもよく、そしてｎは整数２を表す。
【００４１】
グリコールエーテルのIIa族金属塩は、構造式：
Ｍ−（（Ｏ−（ＣＨ２）ｎ）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ３）２
で表すことができる。
【００４２】
式中、Ｍは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムから選ばれるIIa族金属を表し；ｎは２〜１０の整数を表し；ｍは１〜６の整数を表し；ｘは１〜１２の整数を表す。一例では、ｎは２〜約４の整数を表し、ｍは２〜８の整数を表し、そしてｘは１〜８の整数を表す。別の例では、ｎは２〜３の整数を表し、ｍは２〜４の整数を表し、そしてｘは１〜４の整数を表す。別の例ではＭはストロンチウム又はバリウムを表す。さらに別の例ではＭはバリウムを表す。
【００４３】
別の態様において、IIa族金属塩は、構造式：
Ｂａ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）２
のジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩である。
【００４４】
別の態様において、IIa族金属塩は、
【００４５】
【化６】
2008069347.tif 000007
【００４６】
である。
別の態様において、IIa族金属塩は、トリ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩及びテトラ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩を含む。
【００４７】
有機リチウム化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、典型的には約０．１：１〜約２０：１の範囲内となろう。一例では、モル比は０．５：１〜約１５：１の範囲内である。別の例では、有機リチウム化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、約１：１〜約６：１の範囲内である。さらに別の例では、モル比は、約２：１〜約４：１の範囲内である。
【００４８】
有機リチウム化合物は重合媒体中に通常、約０．０１〜約１．５ｐｈｍ（全モノマーの１００分の１重量部）の範囲内の量で存在することになろう。一例では、約０．０１ｐｈｍ〜約１．２ｐｈｍの有機リチウム化合物が利用できる。別の例では、重合媒体中に約０．０２５ｐｈｍ〜約０．０７ｐｈｍの有機リチウム化合物が利用できる。
【００４９】
触媒系の有機アルミニウム化合物は、構造式：
【００５０】
【化７】
2008069347.tif 000008
【００５１】
で表すことができる。
式中、Ｒ１は、アルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、又は水素から選ばれ；Ｒ２及びＲ３はアルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基から選ばれる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、例えば、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基を表すことができる。利用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表例は、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムヒドリド及びベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及びその他のトリ有機アルミニウム化合物である。好適な有機アルミニウム化合物は、トリドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム、及びジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡ−Ｈ）などである。
【００５２】
一例において有機アルミニウム化合物は１３個未満の炭素原子を含有できる。そのような有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、及びトリ−ｎ−ブチルアルミニウムなどである。
【００５３】
有機アルミニウム化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、約０．１：１〜約２０：１の範囲内である。別の例では、モル比は約０．５：１〜約１５：１である。別の例では、有機アルミニウム化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、約１：１〜約８：１の範囲内である。さらに別の例では、モル比は、約２：１〜約６：１の範囲内である。
【００５４】
有機アルミニウム化合物は重合媒体中に通常、約１．２〜約２．０ｐｈｍ（全モノマーの１００分の１重量部）の範囲内の量で存在することになろう。別の例では、約１．４ｐｈｍ〜約１．８ｐｈｍの有機アルミニウム化合物が利用できる。
【００５５】
触媒系のアミン化合物は、（１）環の一部として１個又はそれより多い窒素原子を有する環構造を含む複素環式芳香族化合物；（２）環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造を含む複素環式非芳香族化合物；（３）少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のカルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる極性官能基含有基で置換された環構造を含む芳香族化合物；（４）二環式キレートジアミン化合物；又は（５）Ｃ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンから選ぶことができる。
【００５６】
環の一部として１個又はそれより多いの窒素原子を有する環構造によって定義される複素環式芳香族化合物は、例えば、環の一部として１個又はそれより多いの窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造を含みうる。これらの化合物は縮合環構造を含んでいてもよい。複素環式芳香族化合物の例は、ピロール、キノリン、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００５７】
環の一部として２個以上の窒素原子を有する環構造によって定義される複素環式非芳香族化合物は、例えば、環の一部として２個以上の窒素原子を有する置換又は非置換３−、４−、５−、又は６−員の環構造を含みうる。これらの化合物は縮合環構造を含んでいてもよい。複素環式非芳香族化合物の例は、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００５８】
少なくとも１個のアミンと少なくとも１個のカルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる極性官能基含有基で置換された環構造によって定義される芳香族化合物は、例えば、３−、４−、５−、又は６−員の置換環を含みうる。該置換は、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のカルボキシル基又はヒドロキシル基から選ばれる極性官能基含有基を含む。一例ではアミンは第一級アミンである。これらの化合物は縮合環構造を含んでいてもよい。芳香族化合物の例は、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、パラ−アミノフェノール（ＡＰ）、並びに当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００５９】
二環式キレートジアミン化合物は、一般的に、少なくとも１個の環が２個の窒素原子を含む２個の縮合環と定義できる。例えば、二環式キレートジアミン化合物は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び当業者に公知のその他のものを含みうる。Ｃ５−Ｃ２０アルキル基を含む脂肪族アミンは、第一級、第二級、又は第三級アミンであり得る。一例では脂肪族アミンは第一級アミンで、例えばオクチルアミン又は当業者に公知のその他のものを含みうる。
【００６０】
アミン化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、約０．１：１〜約２０：１の範囲内である。別の例では、モル比は約０．５：１〜約１５：１である。別の例では、アミン化合物のIIa族金属塩に対するモル比は、約１：１〜約８：１の範囲内である。さらに別の例では、モル比は、約１：１〜約６：１の範囲内である。
【００６１】
アミン化合物は重合媒体中に通常、約０．２０〜約８．００ｐｈｍ（全モノマーの１００分の１重量部）の範囲内の量で存在することになろう。
触媒系はさらに所望により有機マグネシウム化合物を含んでいてもよい。所望による有機マグネシウム化合物は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含有し、炭化水素溶媒に可溶の任意のマグネシウム化合物を含みうる。適切な有機マグネシウム化合物のいくつかの具体例は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、例えばジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、及びそれらの混合物、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、ベンジルマグネシウムフェノキシド、及びそれらの混合物などである。
【００６２】
ゴム状ポリマーを合成する場合、ゴムのコールドフロー特性及びそれから製造されるタイヤの転がり抵抗を改良するためにカップリング剤も使用できる。それは良好な加工性及びその他の有益な特性ももたらす。そのような目的に適切な様々な化合物が使用できる。適切なカップリング剤のいくつかの代表例は、マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハロゲン化物、マルチ無水物、マルチエステル（ポリアルコールとモノカルボン酸とのエステル）、及びジエステル（一価アルコールとジカルボン酸とのエステル）などを含む。
【００６３】
適切なマルチビニル芳香族化合物の例は、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、及び当業者に公知のその他のものなどである。一例では、ジビニルベンゼンのようなジビニル芳香族炭化水素が、そのオルト、メタ又はパラ異性体のいずれかで使用される。別の例では、３種類の異性体の混合物である市販のジビニルベンゼン及びその他の化合物が使用される。
【００６４】
いずれのマルチエポキシドも使用できるが、一例では液体が使用される。その方が扱い易いのとラジアルポリマーのために比較的小さい核を形成するからである。別の例では、マルチエポキシドはエポキシ化された炭化水素ポリマー、例えばエポキシ化された液体ポリブタジエンである。別の例では、エポキシ化植物油、例えばエポキシ化大豆油及びエポキシ化アマニ油が使用される。さらに別の例では、エポキシ化合物は、１，２，５，６，９，１０−トリエポキシデカン、及び当業者に公知のその他のものなどである。
【００６５】
適切なマルチイソシアネートの例は、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアネート、及び当業者に公知のその他のものなどである。一例では、マルチイソシアネートは、ＰＡＰＩ−１として知られている市販品である。これは、一分子あたり平均３個のイソシアネート基を有し、平均分子量約３８０のポリアリールポリイソシアネートである。そのような化合物は、メチレン連結基で接続された一連のイソシアネート−置換ベンゼン環として描くことができる。
【００６６】
マルチアジリジニル化合物としても知られるマルチイミンは、１分子あたり３個以上のアジリジン環を含有する化合物を含みうる。そのような化合物の例は、トリアジリジニルホスフィンオキシド又はスルフィド、例えばトリ（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリ（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリ（２−エチル−３−デシル−１−アジリジニル）ホスフィンスルフィド、及び当業者に公知のその他のものなどである。
【００６７】
マルチアルデヒドは、１，４，７−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒド、１，１，５−ペンタントリカルボキシアルデヒド及び類似のマルチアルデヒド含有脂肪族及び芳香族化合物を含みうる。マルチケトンは、１，４，９，１０−アントラセンテロン(anthraceneterone)、２，３−ジアセトニルシクロヘキサノン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。マルチ無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、及び当業者に公知のその他のものなどである。ジエステル及びマルチエステルの例は、アジピン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、１，３，５−トリカルベトキシベンゼン(tricarbethoxybenzene)、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル、及び当業者に公知のその他のものなどである。
【００６８】
マルチハロゲン化物は、四ハロゲン化ケイ素（例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素）及びトリハロシラン（例えば、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジルシランなど）を含みうる。別の例では、マルチハロゲン化物は、マルチハロゲン置換炭化水素、例えば、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼン、２，４，６，９−テトラクロロ−３，７−デカジエン、及び当業者に公知のその他のものを含みうる。ここで、ハロゲンは、活性化基、例えばエーテル連結基、カルボニル基又は炭素−炭素二重結合に対してアルファ位の炭素原子に結合している。末端反応性ポリマー中のリチウム原子に対して不活性の置換基が活性ハロゲン含有化合物中に存在していてもよい。あるいは、前述のようなハロゲンとは異なるその他の適切な反応性基が存在していてもよい。
【００６９】
２種類以上の官能基を含有する化合物の例は、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，２−ジブロモ−３−デカノン、３，５，５−トリフルオロ−４−オクタノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ヘキサノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノン、１，３，１８，１９−ジエポキシ−７，１４−エイコサンジオン、及び当業者に公知のその他のものなどである。
【００７０】
前述のマルチハロゲン化ケイ素に加えて、その他のマルチハロゲン化金属、例えば、スズ、鉛又はゲルマニウムのマルチハロゲン化物も、カップリング剤及び分枝剤として容易に使用できる。これらの薬剤の二官能性の対応物も使用できる。それによって分枝ポリマーより線状ポリマーが得られる。マルチハロゲン化ケイ素及びマルチハロゲン化スズの両方を含有する混合カップリング剤も使用できる。
【００７１】
一態様において、約０．０１〜４．５ミリ当量の範囲のカップリング剤が１００グラムのモノマーに対して使用される。一例では、所望のムーニー粘度を得るために、モノマー１００グラムあたり約０．０１〜約１．５ミリ当量のカップリング剤が使用される。量が多くなると、末端反応性基を含有するポリマーの生成又は不十分なカップリングが起こりがちである。リチウム１当量あたり１当量の処理剤が最大分枝化のために最適な量とみなされている（この結果が製造ラインで所望の場合）。カップリング剤は炭化水素中溶液として（例えばシクロヘキサン中）、最終反応器中の重合混合物に加えることができる。その際、分布及び反応のために適切な混合を行う。
【００７２】
前述のように、アミン含有触媒系は、タイヤトレッドゴムに利用できる高トランス微細構造含有率を有するポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーを合成する。ゴム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマー、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、及びビニル芳香族モノマー、例えばビニル、ジビニル、又はトリビニルベンゼンモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ターシャリー−ブチルスチレン、メチルビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンから合成できる。一例においてモノマーは１，３−ブタジエンである。別の例ではモノマーは１，３−ブタジエン及びスチレンを含む。ここでの目的のために、ゴム状ポリマーは、重合された共役ジオレフィンモノマー（例えば１，３−ブタジエン）のトランス微細構造含有率、例えばトランス１，４−ポリブタジエンがその全微細構造含有量の６０％を超える場合、高トランス微細構造含有率を含んでいる。
【００７３】
重合は典型的には炭化水素溶媒、例えば一つ又は複数の芳香族、パラフィン系又はシクロパラフィン系化合物中で実施される。該溶媒は一般に１分子あたり４〜１０個の炭素原子を含有し、重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯油、石油スピリット、及び石油ナフサを含む（単独又は混合で）。溶液重合の場合、典型的には５〜３０重量パーセントのモノマーが重合媒体中にある。そのような重合媒体は、有機溶媒及びモノマーで構成される。別の例では、重合媒体は１０〜２５重量パーセントのモノマーを含有しうる。さらに別の例では、重合媒体は５〜２０重量パーセントのモノマーを含有できる。
【００７４】
触媒系を利用して製造された溶液スチレン−ブタジエンゴムは、共役ジオレフィンモノマー及び所望によりスチレンのようなビニル芳香族モノマーから誘導された反復単位を含む。スチレン−ブタジエンゴムは、典型的には約２重量パーセント〜約５０重量パーセントのスチレンと約５０重量パーセント〜約９８重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有する。しかしながら、一部の場合で、含まれるスチレンの量が約１重量パーセントほどの低さのこともある。別の例では、スチレン−ブタジエンゴムは約３重量パーセント〜約３０重量パーセントのスチレンと約７０重量パーセント〜約９７重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有する。別の例では、スチレン−ブタジエンゴムは約３重量パーセント〜約２５重量パーセントのスチレンと約７５重量パーセント〜約９７重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有する。
【００７５】
約５０重量パーセント〜約９５重量パーセントのスチレンと約５重量パーセント〜約５０重量パーセントの１，３−ブタジエンを含有するスチレン−ブタジエンコポリマー樹脂も該触媒系を用いて合成できる。７℃〜７０℃の範囲内のガラス転移温度を有するそのようなコポリマーはトナー樹脂として使用できる。
【００７６】
約３０重量パーセント未満の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン及びブタジエンから誘導される反復単位の分布が本質的にランダムである。ここで使用されている“ランダム”という用語は、スチレンから誘導される反復単位の総量の１０パーセント未満が５個を超えるスチレン反復単位を含有するブロックになっていることを意味する。言い換えれば、スチレンから誘導される反復単位の９０パーセント超は５個以下の反復単位を含有するブロックになっている。スチレンから誘導される反復単位の約２０％は１個のスチレン反復単位しか含有しないブロックになっている。１個のスチレン反復単位しか含有しないそのようなブロックは、１，３−ブタジエンから誘導される反復単位が両側に結合する。
【００７７】
約２０重量パーセント未満の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレンから誘導される反復単位の総量の４パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロックになっている。言い換えれば、スチレンから誘導される反復単位の９６パーセント超は５個未満の反復単位を含有するブロックになっている。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレンから誘導される反復単位の２５パーセント超は１個のスチレン反復単位しか含有しないブロックになっており、スチレンから誘導される反復単位の６０パーセント超は３個未満の反復単位を含有するブロックになっており、そしてスチレンから誘導される反復単位の９０パーセント超は４個以下の反復単位を含有するブロックになっている。
【００７８】
約１０重量パーセント未満の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレンから誘導される反復単位の総量の１パーセント未満が５個以上のスチレン反復単位を含有するブロックになっている。言い換えれば、スチレンから誘導される反復単位の９９パーセント超は４個以下の反復単位を含有するブロックになっている。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレンから誘導される反復単位の少なくとも約５０パーセントは１個のスチレン反復単位しか含有しないブロックになっており、そしてスチレンから誘導される反復単位の約８５パーセント超は３個未満の反復単位を含有するブロックになっている。
【００７９】
スチレン−ブタジエンコポリマーは、それらのポリマー鎖全体にわたって一貫した組成を有する傾向もある。言い換えれば、ポリマーのスチレン含有率がポリマー鎖の始めから終わりまでほぼ同じということである。一例では、ポリマー内の少なくとも１００反復単位のセグメントで、ポリマーの総スチレン含有率と約１０パーセントを超えて異なるスチレン含有率を持つセグメントはない。別の例では、そのようなスチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリマーの総スチレン含有率と約５パーセントを超えて異なるスチレン含有率を持つ少なくとも１００反復単位の長さを有するセグメントを含有しない。さらに、少なくとも約４２パーセントまでの結合スチレン含有率を有する本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーは、混合ヘキサン溶媒に可溶である。
【００８０】
本発明の重合は、アミン含有触媒系を、重合されるモノマーを含有する重合媒体、又はプレミックスに加えることによって開始される。触媒系はプレミックスに任意の所望量で添加できる。一例では、触媒系は全モノマー１００重量部あたり約０．１００ｍｍｏｌ〜約０．９００ｍｍｏｌの量で供給される。別の例では、触媒系は全モノマー１００重量部あたり約０．２００ｍｍｏｌ〜約０．７００ｍｍｏｌの量で供給される。重合は、当業者に公知の通り、バッチ、半連続又は連続技術を利用して実施できる。
【００８１】
重合は、モノマーの実質的に完全な重合を可能にするに足る長さの時間実施される。言い換えれば、重合は通常、高転化が達成されるまで実施される。使用される重合温度は、約２０℃〜約１８０℃の広い温度範囲にわたって変動しうる。別の例では、約４０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が利用できる。さらに別の例では、重合温度は約７０℃〜約１００℃の範囲内であり得る。使用される圧力は通常、重合反応の条件下で実質的に液相が維持されるに足る圧力となろう。
【００８２】
重合又は共重合が完了したら、例えばスチレン−ブタジエンゴムは有機溶媒から回収できる。スチレン−ブタジエンゴムのようなゴム状ポリマーは、有機溶媒及び残渣から、デカンテーション、ろ過、遠心分離、及び当業者に公知のその他の手段によって回収できる。約１〜約４個の炭素原子を含有する低級アルコールをポリマー溶液に加えて、ポリマーを有機溶媒から沈殿させるのが望ましいであろう。ポリマーセメントからセグメントポリマーを沈殿させるのに適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール及びｔ−ブチルアルコールなどである。ポリマーセメントからゴムを沈殿させるために低級アルコールを利用すると、リチウム末端基の不活化によってリビングポリマーの“殺”すなわち停止も行われる。重合は、例えば、その他の従来の非カップリングタイプの停止剤、例えば水、酸を用いて、又はカップリング剤を用いて停止することもできる。溶液からポリマーが回収されたら、水蒸気蒸留を使用してゴム中の揮発性有機化合物の量を削減することができる。
【００８３】
アミン含有触媒系を用いて製造されたゴム状ポリマーから誘導されるタイヤトレッド化合物には確かな利益がある。例えば、アミン触媒系を用いて製造されたスチレン−ブタジエンゴムは天然ゴムとブレンドでき、望ましい転がり抵抗、牽引、引裂、及びトレッド摩耗特性を示す乗用車用タイヤのトレッド化合物を製造することができる。トレッドの摩耗が特に重要な場合、高シス−１，４−ポリブタジエンをブレンドに含めることもできる。いずれにしても、本発明のスチレン−ブタジエンゴムは、それを用いて製造されるタイヤの牽引、トレッド摩耗及び転がり抵抗を改良するのに使用できる。
【００８４】
記載に基づく触媒系の非制限的実施例を以下に開示する。これらの実施例は単に説明を目的としたもので、本発明の範囲又はそれが実施できる様式を制限するものとみなされるべきではない。当業者にはその他の実施例も分かるであろう。特に明記しない限り、部及び百分率は重量による。
【実施例】
【００８５】
実施例１
本実験で、１０６３ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１８．８重量パーセントの１，３−ブタジエン含有）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）のエチルベンゼン中０．４７Ｍ溶液１．２２ｍＬ、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液２．２９ｍＬ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中０．９９Ｍ溶液１．７１ｍＬ、及び１．０Ｍのヘキサン中ピペラジン０．５７ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピペラジンのモル比は１：４：３：１であった。
【００８６】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、８０分及び１００分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ８９．５％及び９２．４％であることが示された。３ｍｌの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【００８７】
生成したポリブタジエンを測定したところ、−９２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋３５．６℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は８９であった。ＧＰＣ測定から、該ポリマーは２１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び４６４，５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが示された。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８３％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１２．５％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．５％であることを示していた。
【００８８】
実施例２
本実施例では、ピペラジンのヘキサン中１．０Ｍ溶液３．４３ｍＬを加えた以外は実施例１に記載の手順を使用した。従って、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ピペラジン）は１：４：３：６になった。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、４時間及び７時間時点におけるモノマー転化率はそれぞれ９１．０％及び９４．７％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−９０℃のＴｇ及び＋３８．０℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は８９であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは４００，１００ｇ／ｍｏｌ及び６１０，３００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は２．２３となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８４．７％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１１．１０％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．２％であることを示していた。
【００８９】
実施例３
本実験で、９８６ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（２０．２７重量パーセントの１，３−ブタジエン及び９００ｇのヘキサン含有）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）のエチルベンゼン中０．５Ｍ溶液２．０ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中．９９Ｍ溶液３ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中Ｎ−メチルピペラジン１．０ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：Ｎ−メチルピペラジンのモル比は１：４：３：１であった。
【００９０】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１５０及び３００分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ９９．１％及び９９．９％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【００９１】
生成したポリブタジエンを測定したところ、−９５．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋３５．０℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は１０４であった。ＧＰＣ測定から、該ポリマーは２５０，２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び４７１，９００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが示された。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８３．９％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１１．５％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．６％であることを示していた。
【００９２】
実施例４
本実施例では、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのヘキサン中１．０Ｍ溶液２．０ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン）を１：４：３：２とした以外は実施例３に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、３００分及び３５０分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ９９．５％及び１００％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−８７．７℃のＴｇ及び＋４０．９℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は８６であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは３１６，３００ｇ／ｍｏｌ及び５２１，２００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は１．６５となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８１．９％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１３．８％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．３％であることを示していた。
【００９３】
実施例５
本実験で、１０３８ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１９．３重量パーセントの１，３−ブタジエン含有）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）のエチルベンゼン中０．４７Ｍ溶液１．２２ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液２．２９ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中０．９９Ｍ溶液１．７１ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）０．５７１ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＤＡＢＣＯのモル比は１：４：３：１であった。
【００９４】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１２０及び１９０分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ８９．７％及び９３．４％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【００９５】
生成したポリブタジエンを測定したところ、−９０．９℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋１４．８℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は１３３であった。ＧＰＣ測定から、該ポリマーは２２９，９００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び３４９，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが示された。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が７８．１％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１７．２％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．７％であることを示していた。
【００９６】
実施例６
本実施例では、ＤＡＢＣＯのヘキサン中１．０Ｍ溶液１．４３ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ）を１：４：３：２．５とした以外は実施例５に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、２７２分及び３４５分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ７０．７％及び７６．３％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−９０．８℃のＴｇ及び＋２０℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は４５であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは１３６，７００ｇ／ｍｏｌ及び５００，５００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は３．６６となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が６５．９％、シス１，４ポリブタジエン含有率が２２．３％、及び１，２ポリブタジエン含有率が１１．８％であることを示していた。
【００９７】
実施例７
本実施例では、ＤＡＢＣＯのヘキサン中１．０Ｍ溶液２．２９ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ）を１：４：３：４とした以外は実施例５に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、２２０分及び３６０分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ５９．７％及び７２．９％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−８９．１℃のＴｇ及び−１３．２℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は３７であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは１１８，４００ｇ／ｍｏｌ及び４３５，４００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は３．６８となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が６２．５％、シス１，４ポリブタジエン含有率が２１．０％、及び１，２ポリブタジエン含有率が１６．５％であることを示していた。
【００９８】
実施例８
本実施例では、ＤＡＢＣＯのヘキサン中１．０Ｍ溶液３．４３ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＤＡＢＣＯ）を１：４：３：６とした以外は実施例５に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、７時間及び２２時間時点におけるモノマー転化率はそれぞれ８２．２％及び９２．４％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−８４．８℃のＴｇを有していたがＴｍはなかった。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は１９であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは１１２，７００ｇ／ｍｏｌ及び３４４，６００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は３．０６となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が６５．９％、シス１，４ポリブタジエン含有率が２２．３％、及び１，２ポリブタジエン含有率が１１．８％であることを示していた。
【００９９】
実施例９
本実験で、１４４２ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（２０．８重量パーセントの１，３−ブタジエン含有）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）のエチルベンゼン中０．５６Ｍ溶液２．１３ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１．０１５Ｍ溶液３．５５ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中パラ−アミノフェノール（ＡＰ）１．２ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＡＰのモル比は１：４：３：１であった。
【０１００】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、２００及び１９６．５分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ９３．９％及び９５．８％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１０１】
生成したポリブタジエンを測定したところ、−９５．２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋３４．８℃と３５．７℃の二元融点（Ｔｍ）を有していた。ＧＰＣ測定から、該ポリマーは１０１，３８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び２３４，６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが示された。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８２．７％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１３．３％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．０％であることを示していた。
【０１０２】
実施例１０
本実施例では、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液２．４ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ＰＡＢＡ）を１：４：３：２とした以外は実施例９に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、３６０分及び４００分時点におけるモノマー転化率はそれぞれ９２．１％及び９２．５％であることが示された。得られたポリブタジエンポリマーを測定したところ、−９１．９℃のＴｇ及び−２４．８℃のＴｍを有していた。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは６３，１６０ｇ／ｍｏｌ及び１４８，０００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は２．３４となった。炭素−１３のＮＭＲ分析は、トランス１，４ポリブタジエン含有率が８６．３％、シス１，４ポリブタジエン含有率が１９．５％、及び１，２ポリブタジエン含有率が４．２％であることを示していた。
【０１０３】
実施例１１
本実験で、１２９８ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１４８．５ｇのスチレンとブタジエンのモノマーを含有、８０．８重量パーセントの１，３−ブタジエンと１９．２重量パーセントのスチレンを含む）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍ溶液２．１３ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１．０１５Ｍ溶液３．５５ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中ピロール１．２ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピロールのモル比は１：４：３：１であった。
【０１０４】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１５０及び２５１分時点における総モノマー転化率はそれぞれ９２．９％及び９５．２１％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１０５】
生成したスチレン−ブタジエンを測定したところ、−８２．７℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋２８．３６℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は７８であった。該ポリマーは１８８，５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び２８２，８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約７８％、シス１，４ポリブタジエン含有率約１６％、１，２ポリブタジエン含有率約６％、及びポリスチレン含有率約１５％を含むと予測された。
【０１０６】
実施例１２
本実施例では、ピリミジンのヘキサン中１．０Ｍ溶液２．４ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／ピリミジン）を１：４：３：２とした以外は実施例１１に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１１６分及び２２６分時点における総モノマー転化率はそれぞれ７７．２％及び９０．１％であることが示された。得られたスチレン−ブタジエンポリマーを測定したところ、−８２．１℃のＴｇ及び＋１７．１℃のＴｍを有していた。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは２６８，７００ｇ／ｍｏｌ及び４２８，９００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は１．３６となった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約７９％、シス１，４ポリブタジエン含有率約１４％、１，２ポリブタジエン含有率約７％、及びポリスチレン含有率約１７％を含むと予測された。
【０１０７】
実施例１３
本実施例では、２−ピコリンのヘキサン中１．０Ｍ溶液３．６ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／２−ピコリン）を１：４：３：３とした以外は実施例１１に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、２５０分及び３３３分時点における総モノマー転化率はそれぞれ９０．２２％及び９４．１％であることが示された。得られたスチレン−ブタジエンポリマーを測定したところ、−８４．４℃のＴｇ及び＋３３．２℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は９９であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは２３９，３００ｇ／ｍｏｌ及び３３５，５００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は１．４０となった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約８２％、シス１，４ポリブタジエン含有率約１１％、１，２ポリブタジエン含有率約７％、及びポリスチレン含有率約１７％を含むと予測された。
【０１０８】
実施例１４
本実施例では、４−ピコリンのヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬを加え、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／４−ピコリン）を１：４：３：４とした以外は実施例１１に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、２６２分及び２０時間時点における総モノマー転化率はそれぞれ８７．５％及び９６．９％であることが示された。得られたスチレン−ブタジエンポリマーを測定したところ、−８３．４℃のＴｇ及び＋３０．２℃のＴｍを有していた。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは３５６，１００ｇ／ｍｏｌ及び４３２，６００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は１．６９となった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約７７％、シス１，４ポリブタジエン含有率約１６％、１，２ポリブタジエン含有率約７％、及びポリスチレン含有率約１７％を含むと予測された。
【０１０９】
実施例１５
本実施例では、３−ピコリンのヘキサン中１．０Ｍ溶液７．２ｍＬを加えた以外は実施例１１に記載の手順を使用した。従って、モル比（ＢａＤＥＧＥＥ／ＴＯＡ／ｎ−ＢｕＬｉ／３−ピコリン）は１：４：３：６となった。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、３１０分及び５００分時点における総モノマー転化率はそれぞれ８０．７％及び９４．３％であることが示された。得られたスチレン−ブタジエンポリマーを測定したところ、−８５．２℃のＴｇ及び＋１９．９℃のＴｍを有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は９２．４であった。得られたポリマーのＭｎ及びＭｗは２２５，０００ｇ／ｍｏｌ及び４３４，３００ｇ／ｍｏｌで、その結果、多分散度は１．９３となった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約６７％、シス１，４ポリブタジエン含有率約２６％、１，２ポリブタジエン含有率約６％、及びポリスチレン含有率約１８％を含むと予測された。
【０１１０】
実施例１６
本実験で、１２９８ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１４８．５ｇのスチレンとブタジエンのモノマーを含有、８０．８重量パーセントの１，３−ブタジエンと１９．２重量パーセントのスチレンを含む）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍ溶液２．１３ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１．０１５Ｍ溶液３．５５ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中ピリジン２．４ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ピリジンのモル比は１：４：３：２であった。
【０１１１】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１８０及び２３９分時点における総モノマー転化率はそれぞれ９１．７％及び９３．６％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１１２】
生成したスチレン−ブタジエンを測定したところ、−７６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋１４℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は８０であった。該ポリマーは２４３，６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び４９２，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約６５％、シス１，４ポリブタジエン含有率約２８％、１，２ポリブタジエン含有率約７％、及びポリスチレン含有率約１５％を含むと予測された。
【０１１３】
実施例１７
本実験で、１３０８ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１３３．６ｇのスチレンとブタジエンのモノマーを含有、８０．６重量パーセントの１，３−ブタジエンと１９．４重量パーセントのスチレンを含む）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ  Ｃｈｅｍｅｔａｌ）の０．５６Ｍ溶液２．１３ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１．０１５Ｍ溶液３．５５ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中ＤＡＢＣＯ２．４ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：ＤＡＢＣＯのモル比は１：４：３：２であった。
【０１１４】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１２０及び２４０分時点における総モノマー転化率はそれぞれ８８．２％及び９７．１％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１１５】
生成したスチレン−ブタジエンを測定したところ、−７６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び＋１２℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は７５であった。該ポリマーは１２３，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び２０８，４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約７７％、シス１，４ポリブタジエン含有率約１８％、１，２ポリブタジエン含有率約５％、及びポリスチレン含有率約１７％を含むと予測された。
【０１１６】
実施例１８
本実験で、２０００ｇのシリカ／アルミナ／モレキュラーシーブ乾燥プレミックス（１４５ｇのスチレンとブタジエンのモノマーを含有、７０重量パーセントの１，３−ブタジエンと３０重量パーセントのスチレンを含む）を１ガロン反応器に入れた。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルのバリウム塩（ＢａＤＥＧＥＥ）の０．５６Ｍ溶液２．１３ｍＬ；トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）のヘキサン中１．０Ｍ溶液４．８ｍＬ；ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中１．０１５Ｍ溶液３．５５ｍＬ；及び１．０Ｍのヘキサン中オクチルアミン２．４ｍＬを反応器に加えた。ＢａＤＥＧＥＥ：ＴＯＡ：ｎ−ＢｕＬｉ：オクチルアミンのモル比は１：４：３：２であった。
【０１１７】
重合は９０℃で実施した。重合混合物中に含有されている残留モノマーのＧＣ分析によって、１２０及び２４０分時点における総モノマー転化率は９２％及び９８％であることが示された。３ｍＬの１．０Ｍエタノールを加えて重合を停止した。次にポリマーセメントを反応器から取り出し、１ｐｈｍの抗酸化剤で安定化させた。ヘキサンの蒸発後、得られたポリマーを５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。
【０１１８】
生成したスチレン−ブタジエンを測定したところ、−６６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び−１４℃の融点（Ｔｍ）を有していた。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ−４）は５６であった。該ポリマーは１２３，３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）及び２０８，４００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有していた。得られたポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。Ｔｇ及びＴｍに基づくと、微細構造含有率は、トランス１，４ポリブタジエン含有率約７３％、シス１，４ポリブタジエン含有率約２２％、１，２ポリブタジエン含有率約５％、及びポリスチレン含有率約２２％を含むと予測された。
【０１１９】
従って、上記触媒系を用いる溶液重合により、高トランス微細構造含有率並びに例えば望ましいガラス転移温度を有するポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンゴムが製造された。上記実施例のようなガラス転移温度は低温特性を示す。これらの低温特性は、タイヤに使用するのにふさわしい良好な摩耗特性及び望ましい牽引特性を有するゴム化合物に姿を変えることができる。そうしたゴム化合物はさらに、例えば、１００％のシリカ充填剤、１００％のカーボンブラック充填剤、又はそれらの混合物などを含みうる。例えば６０％を超える高トランス微細構造含有率があると、例えば望ましい耐久性をトラックタイヤに付与できる望ましい引裂特性を提供するのに通常有益である。さらに、そのような結晶性の高トランスポリマーは、押出時にトレッド化合物の収縮及び変形が小さいため、タイヤ製造装置でトレッドゴムを構築するのに有用であり得る。ムーニーデータは、例えば、ゴム状ポリマーが良好な耐摩耗及び引裂性を有することを示している。これらの性質は良好な耐チッピング及びチャンキング性のために中型及び大型トラックのタイヤには望ましいものであり得る。多分散度の値は、ゴム状ポリマーが、加工及び圧延中に充填剤とポリマーのより望ましい相互作用を有することを示している。これは燃費の改善にもつながりうる。
【０１２０】
本発明をその一つ以上の態様の記述によって説明してきたが、そしてそれらの態様をかなり詳細に記述してきたが、それらは、添付の特許請求の範囲をそうした詳細に制限したり、又は決して限定したりするためのものではない。当業者には追加の利点及び変更は容易に明らかであろう。従って、本発明は、その広い側面において、特定の詳細、代表的製品及び示し記載された方法及び例示的実施例に限定されない。従って、一般的発明概念の範囲から離れることなくそうした詳細からの離脱は可能である。
【外国語明細書】
2008069347000001.pdf