(57)【要約】      （修正有）【課題】極圧性の低下を引き起こすことなく、良好な耐摩耗性や極圧性をもった潤滑油組成物の提供。【解決手段】（イ）潤滑油全重量に対して０．０１〜５．０重量％の水酸基を１つ含有するジアルキル酸性リン酸エステルと（ロ）前記（イ）成分の配合モル数に対して１／１０〜２．０モルの炭素数４〜２２の飽和模試桑不飽和の炭化水素基、さらに、エチレンオキサイド基を含有する少なくとも一種のアミン類を鉱物油、植物油、合成エステルおよび合成炭化水素基油よりなる群から選ばれた基油に配合してなる極圧性と防錆性、および異種油の混入に対する安定性に優れた（ハイドロフルオロカーボンを含有しない）潤滑油組成物において、該潤滑油組成物の防錆試験結果（蒸留水添加試験の場合）が合格であり、ＦＺＧ歯車試験における不合格荷重段階が１０以上であることを特徴とする潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）潤滑油全重量に対して０．０１〜５．０重量％の下記一般式（１）で表されるジアルキル酸性リン酸エステルと
【化１】
2008069359.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８の分枝アルキル基、ただし、該２個のアルキル基は同一でも、また相異なっていても良い。）
（ロ）前記（イ）成分の配合モル数に対して１／１０〜２．０モルの下式（２）〜（５）で表される少なくとも一種のアミン類
【化２】
2008069359.tif 000015
〔式中、Ｒ２とＲ３は炭素数４〜２２の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基あるいは直鎖不飽和アルキル基、Ｒ４は炭素数１〜２の飽和直鎖炭化水素基、Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基あるいは直鎖不飽和炭化水素基をそれぞれ表す。また、ｍは１〜３、ｎは（３−ｍ）、ｒは１〜１０の整数をそれぞれ表す。〕
を鉱物油、植物油、合成エステルおよび合成炭化水素基油よりなる群から選ばれた基油に配合してなる極圧性と防錆性、および異種油の混入に対する安定性に優れた（ハイドロフルオロカーボンを含有しない）潤滑油組成物において、該潤滑油組成物の防錆試験結果（蒸留水添加試験の場合）が合格であり、ＦＺＧ歯車試験における不合格荷重段階が１０以上であることを特徴とする潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑性と防錆性を有し、且つ異種油の混入に対する安定性に優れた、油圧作動油、圧縮機油、歯車油、工業機械油、軸受油、タービン油等の一般産業機械の潤滑油として広く使用できる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油圧作動油、圧縮機油、歯車油、工業機械油、軸受油、タービン油等の産業機械用潤滑油には優れた防錆性と極圧性や耐摩耗性等の潤滑性が要求されるが、使用される機械の種類や、使用条件の多様性から各種の添加剤が配合された多種類の専用の潤滑油が使用されている。しかし、添加剤の種類によっては潤滑性の低下を招いたり、組成の異なる潤滑油が相互に混入すると添加剤同士が相互に反応を起こして潤滑油に不溶なスラッジを生成して機器の作動不良やフィルタの目詰まりを発生させることがある。
【０００３】
一般にサリチレート、スルフォネート、フェネート、石鹸等の過塩基性アルカリ土類金属塩、カルボン酸、多価カルボン酸の部分エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩等が潤滑油用防錆剤として広く使用されている。こうした異なる種類の防錆剤がそれぞれに配合された潤滑油が、相互に混入すると、添加剤同士が反応し、沈澱物を発生させて機器の作動不良やフィルターを閉塞したり、本来の潤滑油の潤滑性能を著しく低下させることがしばしば起こる。例えば、防錆剤として多価カルボン酸の部分エステルや酸性リン酸エステルが配合された油圧作動油に、防錆剤や清浄剤として過塩基性金属スルホネートが配合された工作機械油や自動車用潤滑油が混入すると、油圧作動油に不溶の金属化合物が生成し、油圧装置のフィルターを詰まらせたり、油圧弁の作動不良を発生させ、正常な油圧装置の運転が出来なくなる。
また、極圧剤が配合された潤滑油に防錆剤としてカルボン酸類や多価カルボン酸の部分エステルを配合すると極圧性が低下することがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、異種の防錆剤を有する潤滑油の混入があってもスラッジを発生させることがなく、また、極圧剤が配合された潤滑油に防錆剤としてカルボン酸類や多価カルボン酸の部分エステルを配合すると極圧性が低下することがあるが、本発明はこのような場合にも極圧性の低下を引き起こすことなく、良好な耐摩耗性や極圧性をもった潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来より一般に産業機械用潤滑油に極圧剤、防錆剤として、酸性リン酸エステル類はジとモノの混合エステルとして使用されていたが、本発明は、基油に少なくとも下記一般式（１）で表されるジアルキル酸性リン酸エステルを配合してなる潤滑油を提供することにより、極圧性と防錆性、および異種油の混入に対する安定性に優れた潤滑油組成物を提供することにより、前記課題を解決することができた。
すなわち、従来、極圧剤および防錆剤として使用される５酸化燐とアルコールより得られたジとモノの混合酸性リン酸エステルでは、防錆剤として使用されたアルカリ土類金属塩との反応によって、潤滑油に不溶のリン酸アルカリ土類金属塩が生成するが、本発明者等はモノエステルを含まず、かつアルキル基が分枝鎖のアルキル基であるジアルキル酸性リン酸エステルを配合してなる潤滑油は、前記ジアルキル酸性リン酸エステルのアルカリ土類金属塩は潤滑油に対して良好な相溶性を示し、スラッジを発生しないことを見い出し、本発明に到達することができた。
【０００６】
本発明は、（イ）潤滑油全重量に対して０．０１〜５．０重量％の下記一般式（１）で表されるジアルキル酸性リン酸エステルと
【化３】
2008069359.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８の分枝アルキル基、ただし、該２個のアルキル基は同一でも、また相異なっていても良い。）
（ロ）前記（イ）成分の配合モル数に対して１／１０〜２．０モルの下式（２）〜（５）で表される少なくとも一種のアミン類
【化４】
2008069359.tif 000003
〔式中、Ｒ２とＲ３は炭素数４〜２２の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基あるいは直鎖不飽和アルキル基、Ｒ４は炭素数１〜２の飽和直鎖炭化水素基、Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基あるいは直鎖不飽和炭化水素基をそれぞれ表す。また、ｍは１〜３、ｎは（３−ｍ）、ｒは１〜１０の整数をそれぞれ表す。〕
を鉱物油、植物油、合成エステルおよび合成炭化水素基油よりなる群から選ばれた基油に配合してなる極圧性と防錆性、および異種油の混入に対する安定性に優れた（ハイドロフルオロカーボンを含有しない）潤滑油組成物において、該潤滑油組成物の防錆試験結果（蒸留水添加試験の場合）が合格であり、ＦＺＧ歯車試験における不合格荷重段階が１０以上であることを特徴とする潤滑油組成物に関する。
前式（１）のジアルキル酸性リン酸エステルのアルキル基の炭素数は、炭素数が小さいほど極圧性は向上するが、耐防蝕性や加水分解性が悪くなるので、良好な極圧性と防錆性能の両性能を発揮させるためには、前記分枝アルキル基の炭素数は好ましくは６〜１８、さらに好ましくは６〜１４である。
また、前式（１）のジアルキル酸性リン酸エステルの防錆性能は分枝アルキル基の炭素数だけでなく、分枝の程度にも影響され、分枝の程度が少なければ少ないほど防錆性は増大するが、アルカリ土類金属塩との相溶性は低下する。したがって、酸性リン酸エステルの分枝アルキル基の全炭素数に対するメチル基の数の割合は好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。
【０００７】
極圧性能と防錆性能を両立させるためには、前式（１）のジアルキル酸性リン酸ジエステルのアルキル基の構造が分枝鎖構造であるだけではなく、前式（１）のジアルキル酸性リン酸ジエステルに適当な構造のアミン類を選択し組み合わせることが好ましい。
この組み合わせるアミン類としては、第１級アルキルアミン、第２級アルキルアミン、第３級アルキルアミン、アルキレンジアミンもしくはエチレンオキサイド付加アミンが有効であるが、防錆性の観点から特に直鎖アルキルアミン類が有効である。
【０００８】
前式（２）〜（５）のアミン類はそれぞれ単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
【０００９】
前式（２）〜（５）のアミン類を前式（１）のジアルキル酸性リン酸エステルと組み合わせることにより、防錆性能をより一層向上させることができる。ただし、式（１）のジアルキル酸性リン酸エステルのみで所要の極圧性と防錆性能の両性能が得られる場合には、該ジアルキル酸性リン酸エステルのみを使用すれば十分で、前記アミン類を組み合わせる必要はない。
【００１０】
前記ジアルキル酸性リン酸エステルの配合量は少なすぎると所要の防錆性と潤滑性が得られず、逆に多すぎると耐腐蝕性や加水分解安定性が損なわれる。このためジアルキル酸性リン酸エステルの配合量は潤滑油全重量の０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％である。
また、前記アミン類を組み合わせる場合において、その配合量は前記ジアルキル酸性リン酸エステルの配合モル数に対して１／１０〜２．０モル、好ましくは１／３〜１．０モルである。
【００１１】
本発明で使用する前式（１）で表されるジアルキル酸性リン酸エステルとしては、例えば、下記反応式（Ａ）に従って、所要のアルキル基を有するジアルキルハイドロゼン・ホスファイトを酸化窒素（Ｎ２Ｏ４）等で酸化させることにより得られるモノエステルが実質的に含まれないジアルキル酸性リン酸エステルが好ましい（Ｋ，Ａ，Ｐｅｔｒｏｖ  ａｎｄ  ｅｔａｌｓ．；Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｃｈｃｉ  Ｋｈｉｍｉ，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．５，ｐ１７０９−１７１１参照）。
ただし、本発明で言うモノエステルが実質的に含まれないとは、モノエステルを全く含まないものだけを指すのではなく、２０モル％まで程度のモノエステルを含有するものも含むものである。
【００１２】
【化５】
2008069359.tif 000004
〔前式中、Ｒ１は前式（１）の定義に同じ。〕
【００１３】
本発明で使用される基油としては、例えば鉱物油、植物油、合成エステルもしくは合成炭化水素基油が挙げられる。
また、本発明の潤滑油組成物には前記ジアルキル酸性リン酸エステルおよびアミン類の他に、耐摩耗剤、極圧剤、摩擦低減剤、金属不活性剤、酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、付着性向上剤、分散剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
【００１４】
本発明の潤滑油は、極庄性と防錆性を有し、且つ異種油の混入に対する安定性に優れた、油圧作動油、圧縮機油、歯車油、工作機械油、軸受油、タービン油等の産業機械用潤滑油組成物として有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、異種の防錆剤を有する潤滑油の混入があっても、スラッジを発生させることがなく、また、極圧剤が配合された潤滑油に防錆剤としてカルボン酸類や多価カルボン酸の部分エステルを配合した場合に極圧性の低下を引き起こすが、このような極圧性の低下を引き起こすことがなく良好な耐摩耗性や極圧性を持った潤滑油組成物を提供することができる。
【実施例】
【００１６】
実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１〜４、比較例１〜１４、参考例１〜２
基油として４０℃の動粘度が３１ｃＳｔの高度精製鉱油を用いて、表１に示す各成分を添加して、防錆剤の添加されていない基本潤滑油組成物を調整した。この基本潤滑油組成物に防錆剤として、表２〜７に示す比較例１〜１４、実施例１〜４、参考例１〜２に記載された各成分を添加して、４０℃粘度が３１〜３３ｃＳｔの試験油を調整した。
【００１８】
【表１】
2008069359.tif 000005
【００１９】
試験油に異種油として混合させた潤滑油Ａと潤滑油Ｂの組成は下に示す様に、潤滑油Ａにはアルケニル琥珀酸の部分エステル（ルーブリゾール社製  ルーブリゾール８５９）を、潤滑油Ｂには過基基性カルシュームスルフオネート（オロナイト社製金属系清浄剤  オロア２４７Ｅ）をそれぞれ防錆剤として配合したものを使用した。
【００２０】
＜潤滑油Ａ（非亜鉛系耐磨耗性作動油）の組成＞
レオフオス６５
（味の素社製  トリアリールホスフェート系耐磨耗剤）          １．０重量％
エチル４７０１
（エチル社製フェノール系酸化防止剤）                        １．０重量％
ルーブリゾール８５９
（ルーブリゾール社製多価カルポン酸部分エステル系防錆剤）    ０．１重量％
ＰＡＭ１４１
（東邦化学社製ポリメタアクリレート系流動点降下剤）          ０．５重量％
アディチンＲＣ４９０１
（ライン・ケミ社製トリアゾール系腐蝕防止剤）                ０．０５重量％
水素化精製パラフィン系基油（３２ｃＳｔ  ４０℃）          ９７．３５重量％
【００２１】
＜潤滑油Ｂ（建設機械用エンジン油兼作動油）の組成＞
オロア２６７
（オロナイト社製ジアルキルジチオりん酸亜鉛系耐磨耗剤）      １．５重量％
オロア２４７Ｅ
（オロナイト社製カルシュームスルフオネート系防錆・清浄剤）  ４．０重量％
オロア３７３（オロナイト社製琥珀酸イミド系分散剤）          ３．０重量％
ＴＬＡ３４７（テキサコ社製ＯＣＰ系粘度指数向上剤）          ５．０重量％
溶剤精製パラフィン系基油（３０ｃＳｔ  ４０℃）            ８５．５重量％
を配合した潤滑油の実施結果。
【００２２】
本発明に用いた潤滑油組成物の性能評価は以下の試験方法で実施した。
＜防錆試験＞
ＪＩＳ  Ｋ２５１０に規定された潤滑油防錆試験方法に準拠し、潤滑油３００ｍｌに対し３０ｍｌの蒸留水を添加した場合と３０ｍｌの人工海水を添加した場合の防錆性能を評価した。
＜ＦＺＧ歯車試験＞
ＤＩＮ５１３５４−０２、ＩＰ３３４に規程された潤滑油耐荷重能試験方法に準拠し、Ａ型平歯車を用いて潤滑油の極圧性を、モータ回転数１５００ｒｐｍ、初期油温９０℃、各荷重段階で１５分間の試験を行い、試験歯車の歯面にスコーリングが発生する荷重段階を測定した。
【００２３】
＜フィルター日詰まり試験＞
潤滑油に異種の潤滑油が混入したとき、潤滑油の添加剤相互の反応によって不溶物を析出させて機械のフィルターを閉塞させてトラブルを起こす傾向を調べるため、試験油に添加剤組成の異なる潤滑油Ａと潤滑油Ｂをそれぞれ、試験油と同量混合し、実際の使用状況を再現させるため、混合油に対して０．１重量％の水を添加して撹拌し、７０℃で７２時間、密封して放置した後、混合油を室温にて１．２マイクロメータのメンブランフィルタを使って、６６０ｍｍＨｇの差圧下で混合油の３００ｍｌをろ過するに要する時間（秒）を測定した。
【００２４】
非りん酸エステル系防錆剤を配合した潤滑油の比較結果を表２に示す。
【表２】
2008069359.tif 000006
【００２５】
前記（１）〜（４）は、それぞれ（１）はルーブリゾール社製アルケニル琥珀酸の部分エステル系防錆剤、（２）はオロナイト社製琥珀酸イミド系防錆・分散剤、（３）はガイギー社製オレオイルサルコシン酸、（４）はキング社製バリュームスルホネート系防錆剤を用いた。
前表２から、多価カルボン酸の部分エステル系防錆剤では、過塩基性金属系防錆剤を含有する潤滑油Ｂが混入した場合に、アルカリ土類金属スルホネート系防錆剤では、カルボン酸系防錆剤を含有する潤滑油Ａが混入した場合に、それぞれ、添加剤間の反応生成物によりフィルタの閉塞が発生することが分かる。一方、琥珀酸イミド系分散・防錆剤やオレオイルサルコシン酸では異種油の混入があってもフィルタの閉塞は見られないものの、ＦＺＧ歯車試験結果から分かるように、試料油の極圧性能を顕著に低下させることが分かる。
【００２６】
従来のジ／モノ混合酸性りん酸エステルとアミン類を配合した潤滑油の比較結果を表３、表４に示す。
【表３】
2008069359.tif 000007
【表４】
2008069359.tif 000008
前記（５）、（６）は、それぞれ、堺化学社製のフォスレックスＡ−１０、フォスレックスＡ−１８Ｄを、（７）はローム・アンド・ハース社製のプライメン８１Ｒを用いた。
前表３、４から、従来から一般に使用されている、ジとモノの混合の酸性りん酸エステルでは、各種のアミン類と組み合わせても、アルカリ土類金属系防錆剤を含有する潤滑油Ｂが混入した場合にフィルタの目詰まりを発生させることが分かる。
【００２７】
ジアルキルりん酸エステルとアミン類を配合した潤滑油の比較結果を表５、表６、表７に示す。
【表５】
2008069359.tif 000009
【表６】
2008069359.tif 000010
【表７】
2008069359.tif 000011
【００２８】
前表５〜７から、ジアルキル燐酸エステルであっても、アルキル基が直鎖の炭化水素基では、アミンと組み合わせても、アルカリ土類金属系防錆剤を含有する潤滑油Ｂが混入した場合にフィルタの目詰まりを発生させるが、アルキル基が分枝の炭化水素基のジエステルでは、アミンを併用することなく、潤滑油ＢまたはＡが混入してもフィルタの閉塞を防止し、極圧性も低下させないことが分かる。しかし、ジアルキル燐酸エステル単独では、防錆試験で鋼製試片を黒色に腐蝕させ、アミン類を併用することによって腐蝕性は顕著に改善されることが分かる。組み合わせるアミンの種類によって防錆能力は影響され、直鎖アルキルアミン類を併用することによって良好な防錆性能を得ることができる。
【００２９】
ジアルキルりん酸エステルとアミン類を配合した実施例５〜９の潤滑油組成物とその試験結果を表８、表９に示す。
【表８】
2008069359.tif 000012
【表９】
2008069359.tif 000013
ポリオキシエチレン１０モル付加・オクタデシル３級アミンは、Ｒ５Ｎ〔（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ〕２の２ｒで１０モルを意味する。