(57)【要約】【課題】排ガス浄化触媒などに用いることのできる表面積の大きい複合酸化物を安定的に製造することのできる方法を提供する。【解決手段】内部に水相１１を形成しているミセル１０を油相１３中に分散させ、そのミセル１０内の水相１１中で複合酸化物の前駆体一次粒子を生成させるとともにその一次粒子を集合させて二次粒子を合成し、さらにミセル１０の分散状態を破壊しもしくはミセル同士を合一化して前記二次粒子同士を凝集させる複合酸化物の製造方法であって、前記ミセル１０内で前記二次粒子を合成する際に、金属イオン以外のイオン径の大きい陽イオン１４によって、前記ミセル１０内を分極させることにより、前記ミセル１０同士の間に電気的な反発力を生じさせ、また粒子の表面電位をほぼゼロにする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に水相を形成しているミセルを油相中に分散させ、そのミセル内の水相中で複合酸化物の前駆体一次粒子を生成させるとともにその一次粒子を集合させて二次粒子を合成し、さらにミセルの分散状態を破壊しもしくはミセル同士を合一化して前記二次粒子同士を凝集させる複合酸化物の製造方法において、
前記ミセル内で前記二次粒子を合成する際に、前記ミセル内を分極させることにより、前記ミセル同士の間に電気的な反発力を生じさせることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体が金属イオンを含み、
前記分極を生じさせる物質として前記金属イオン以外のイオン半径の大きい陽イオンを前記ミセル内に混入させる
ことを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記陽イオンがアルキルアンモニウム類であることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内燃機関の排ガスを浄化するための触媒などに使用可能な複合酸化物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複合酸化物は２種以上の金属酸化物が化合物をつくった形の酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。この複合酸化物の重要な用途の１つは触媒及び触媒担体であり、特に内燃機関の排ガス浄化用触媒が知られている。その製造方法の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
この特許文献１に記載された方法では、いわゆるマイクロエマルション法と称することのできる方法であって、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）のマイクロエマルションを形成している水滴（ミセルもしくは逆ミセル）内の水相に触媒活性のある金属イオンを含有させておき、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する担持用の金属化合物を溶解させた溶液に、そのマイクロエマルションを混合して撹拌することにより、逆ミセルの界面で前記担持用金属化合物の加水分解を生じさせてその一次粒子を逆ミセル中で生じさせる。その一次粒子は、逆ミセル内の水相で互いに凝集して二次粒子を生成し、また逆ミセル同士が衝突・融合・分離を繰り返すので、二次粒子同士の凝集が次第に進行し、こうしてある程度の大きさに成長した二次粒子の凝集体（いわゆる三次粒子）を洗浄、乾燥の後、焼成して金属複合酸化物粉末とされる。また、特許文献２には逆ミセル法を用いて金属酸化物複合体を製造する際、ｐＨの調整により二次粒子の凝集を制御し、細孔を調整することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４６６８５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１に記載されている方法は、油相に分散しているミセルもしくは逆ミセルの内部で、複合酸化物の前駆体一次粒子を生成させ、またその一次粒子の集合した二次粒子を合成する方法であり、ミセルの径を適宜に制御すれば、各ミセルの内部では二次粒子を安定的に合成することができる。しかしながら、ミセルは直径が数十ｎｍ程度であるからブラウン運動などによって移動し、ミセル同士が衝突することが比較的頻繁に生じる。
【０００６】
ミセル同士が衝突すると、一定の確率で、それぞれのミセルが融合して合一化する。すなわち、各ミセル内の水相が互いに混ざり合うため、十分には大きく凝集していない二次粒子が互いに凝集してしまう。この状態は、比較的単純な形状でかつ小さい二次粒子が凝集した状態であるから、実質的には一次粒子が寄り集まったものに近い。そのため、得られる複合酸化物の表面積や細孔容積が小さくなる可能性が高くなる。また、特許文献２に記載されている方法では、Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄなどの水溶性成分（一部のｐＨにおいて、または全ｐＨ域で水酸化物が水に溶解する成分）を含む複合酸化物では、必ずしも細孔容積、表面積が増加せず、耐熱性が低い担体ができることがあった。たとえば、ＣａＺｒＯｘなどの水溶性成分を含む複合酸化物では、複合酸化物の等電点から低いｐＨで沈殿を得ようとすると、Ｃａ２＋イオンが容易に溶解するため、次の凝集操作時に溶解したＣａ２＋イオンが外側に付着し、その結果外部はＣａリッチに、逆に内部はＺｒリッチになりやすい。この状態のものを焼成すると固相反応により均一化が起こり、それに伴って粒成長が起こり、そのため最初から均一なものより触媒担体としての熱劣化が促進される。
【０００７】
この発明は上記の技術的課題に着目して成されたものであり、表面積や細孔容積などが大きく、また耐熱性に優れた複合酸化物を得ることのできる方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、内部に水相を形成しているミセルを油相中に分散させ、そのミセル内の水相中で複合酸化物の前駆体一次粒子を生成させるとともにその一次粒子を集合させて二次粒子を合成し、さらにミセルの分散状態を破壊しもしくはミセル同士を合一化して前記二次粒子同士を凝集させる複合酸化物の製造方法において、前記ミセル内で前記二次粒子を合成する際に、前記ミセル内を分極させることにより、前記ミセル同士の間に電気的な反発力を生じさせることを特徴とする方法である。
【０００９】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記前駆体が金属イオンを含み、前記分極を生じさせる物質として前記金属イオン以外のイオン半径の大きい陽イオンを前記ミセル内に混入させることを特徴とする複合酸化物の製造方法である。
【００１０】
さらに、請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記陽イオンがアルキルアンモニウム類であることを特徴とする複合酸化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明によれば、いわゆるマイクロエマルション法（ＭＥ法）によって複合酸化物の前駆体が合成される。すなわち、油相中に分散しているミセルの内部の水相で、加水分解反応などによって複合酸化物の前駆体一次粒子が生成する。その一次粒子は、ミセルの内部で集合して二次粒子を合成する。その二次粒子の合成の過程で、ミセルの内部は内部分極させられ、その結果、ミセルの表面が帯電させられる。そのため、ミセル同士の間には電気的な反発力が作用し、ミセル同士が互いに衝突しても、ミセル同士が融合もしくは合一化されることが抑制されるから、前記二次粒子を安定して合成することができる。
【００１２】
また、請求項２あるいは３の発明によれば、ミセルの内部分極を生じさせるために、複合酸化物を構成する金属イオンよりイオン半径の大きい陽イオン、例えばアルキルアンモニウム類を使用するので、複合酸化物を構成する金属元素のうち、水酸化物が水溶性を示す金属元素と他の金属元素との濃度の偏在を防止もしくは抑制できる。そのため、二次粒子の沈殿を焼成して複合酸化物とする際に、固相反応での均一化による元素の移動や粒成長が生じず、その結果、耐熱性に優れた複合酸化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の方法で製造される複合酸化物は、一例として、図２に示すように、粒径５〜１５nm程度の複合酸化物の一次粒子１の凝集体である、粒径約３０nm程度の二次粒子２が凝集してなり、一次粒子１の間に細孔を有するのみならず、二次粒子２の間に直径５〜３０nmのメゾ細孔３を有している多孔構造の複合酸化物である。
【００１４】
この発明における複合酸化物の種類は格別に限定されず、少なくとも第１の金属元素及び第２の金属元素を含む複合酸化物であればよい。複合酸化物の系は多くの教科書、ハンドブックなどに公知であり、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、酸化鉄、酸化マンガン、酸化クロム、酸化イットリウムなど金属酸化物を形成する多くの金属元素の酸化物は、ほとんどが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄなどの第２以降の金属元素を添加して複合酸化物を形成することができる。どのような元素同士が複合酸化物を形成するかということ自体は知られている。この発明は、そのすべての複合酸化物に対して、加水分解性の原料又は無機金属塩原料が存在するかぎり適用できる。
【００１５】
上記の複合酸化物を製造するこの発明の方法では、複合酸化物の前駆体一次粒子を生成するとともに、その一次粒子を凝集させて二次粒子を合成し、さらにその二次粒子同士を凝集させるが、二次粒子の凝集は、二次粒子がある程度の大きさに成長するまで抑制する。特に、この発明では、一次粒子の生成およびその凝集による二次粒子の生成・成長の反応場として、有機溶媒中に分散させたミセル（逆ミセルということもある）を形成させ、そのミセルの融合（もしくは合一）を抑制するように調整する。なお、ミセルは、径が２０nm以上のものであることが好ましい。
【００１６】
ミセルの合一化の抑制は、具体的には、ミセル内で分極を生じさせ、これによりミセル同士の間で電気的な反発力を生じさせることにより行う。そのミセルの内部分極は、ミセル内の水相に、複合酸化物を構成する金属元素のイオン以外のイオン半径の大きい陽イオンを添加して生じさせる。その陽イオンとしては、トリエチルアンモニウムやトリメチルアンモニウムあるいはコリンなどのアルキルアンモニウム類が好ましく、そのうち特にトリエチルアンモニウムおよびコリンは少量で効果が生じ、好ましい。なお、原理的には、アンモニウムも使用することができる。
【００１７】
図１は、ミセル１０での内部分極状態を模式的に示している。すなわち、親水性の頭部を水相１１側にして配列する界面活性剤１２によって水相１１を油相１３から分離した状態でミセル１０が形成されている。その水相１１は、一例として、複合酸化物を形成する金属塩の水溶液であって加水分解によって複合酸化物の前駆体の沈殿を生じる水溶液である。さらに、この水相１１は、金属イオン以外でイオン半径の大きい陽イオン１４を含んでいる。その結果、ミセル１０で内部分極が生じており、その帯電状態を図１に併せて示してある。
【００１８】
すなわち、ミセル１０の中心側の部分に金属イオンの存在領域１５が形成され、負に帯電している。その外側の部分のアルキルアンモニウム類などの陽イオン１４が存在していることにより、この部分が正に帯電している。そして、界面活性剤１２により構成されているミセル１０の外表面は負に帯電し、結局、ミセル１０の表面電位が負になっている。その結果、ミセル１０同士の電気的反発が生じ、ミセル１０同士が衝突するとしても融合もしくは合一化が抑制され、その内部の水相１１における二次粒子同士の凝集が回避される。
【００１９】
また、イオン径の大きい金属イオン以外の陽イオンで分極を生じさせるから、粒子の表面電位はほぼゼロに維持される。そのため、水酸化物が水溶性を示すＣａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄなどの金属元素を使用する場合であっても、二次粒子の合成過程におけるその水酸化物の溶解を防止もしくは抑制できる。したがって、金属イオンの偏在を防止して均質化できるから、後工程で乾燥、焼成の際の粒成長を防止し、得られる複合酸化物の耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
より具体的にこの発明の方法を説明すると、この発明の方法では、加水分解して水酸化物もしくは酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を有機溶媒に溶解した溶液と、有機溶媒中において界面活性剤が形成するミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含むエマルションとを混合し、このミセルの界面において第１の金属元素の化合物を加水分解させるとともに第２以降の金属元素を取り込ませ、重縮合させて複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成する。
【００２１】
加水分解して水酸化物を形成する第１の金属元素の化合物を、仮に第１金属化合物と称すると、この第１金属化合物を構成する金属は狭い意味の金属ではなく、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合を形成することができる元素Ｍ一般を意味する。
【００２２】
この第１金属化合物としては、いわゆるゾルゲル法において一般に用いられる金属化合物を使用することができる。その例としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン金属錯体、金属カルボキシレート、金属無機化合物（例えば硝酸塩、オキシ塩化塩、塩化物等）等を用いることができる。
【００２３】
金属アルコキシドやアセチルアセトン金属錯体などの有機金属化合物は、アルコール、極性有機溶媒、炭化水素溶媒などの中から適当な溶媒を選択すれば容易に溶解する。この発明の溶媒としては水相と二相分離されうる疎水性（油性）の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２４】
有機溶媒の例としては、シクロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類がある。有機溶媒の選択基準としては、界面活性剤の溶解度の他、マイクロエマルションを形成する領域の広さ（水／界面活性剤のモル比が大きい）等がある。
【００２５】
また、この発明で用いることができる界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤など多種に亘り、用途に合わせて有機相成分との組合せで使用することができる。
【００２６】
非イオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）オクチルフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル系、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）セチルエーテルなどに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートに代表されるポリオキシエチレンソルビタン系界面活性剤などを用いることができる。
【００２７】
アニオン系界面活性剤としては、ジ−２−エチレンヘキシルスルフォ琥珀酸ナトリウムなどが用いることができ、カチオン系界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。
【００２８】
このように加水分解して水酸化物もしくは酸化物を生成する第１の金属元素の化合物を溶解した有機相中に水を添加すると、有機金属化合物の加水分解反応が開始、進行することが知られている。一般的には、第１金属化合物を溶解した有機相に水を添加し、撹拌して金属水酸化物もしくは金属酸化物を得ることができる。
【００２９】
この発明では、有機相中に水相を界面活性剤で微細に分散させたミセルの内部の水相に第２以降の金属元素のイオンを含む油中水滴型エマルションを形成しておいて、このエマルションに上記第１金属化合物の溶液を添加し、撹拌して混合することで、ミセル内の界面活性剤で取り囲まれた水相において、第２以降の金属元素のイオンと反応させ、加水分解を行う。この方法では多数のミセルが、反応核となること、あるいは生成した水酸化物の微粒子を界面活性剤が安定化させることで、微細な生成物の粒子が得られると考えられる。
【００３０】
上記のような加水分解反応において、複数の加水分解性金属化合物を有機相中に溶解しておくことで、水と接触させたとき、その複数の金属化合物が加水分解して、複数の金属の水酸化物が同時に生成することも知られている。
【００３１】
この発明では、この加水分解性金属化合物のうちの１種類（第１の元素を含む化合物）を有機相に存在させ、その有機相と水相との接触の際に、第２の金属元素、さらには第３以降の金属元素を、ミセル内の水相中にイオンとして存在させておく。
【００３２】
水相中にイオンとして存在させることは、水溶性金属塩、特に、硝酸塩、塩化物などの無機酸塩、さらに酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩を用いることができる。水相中に存在する第２の元素のイオンは金属の単体イオンのほか、第２の元素を含む錯イオンでもよい。第３以降の元素のイオンも同様である。
【００３３】
この発明では、反応系が油中水滴型のエマルション系又はマイクロエマルション系であることが好ましい。この場合、第一にミセルの径が数nm〜数十nmと極めて小さく、有機相−水相界面が極めて広い（径が１０nm場合で８０００m2／リッター程度）ことによる加水分解速度の高速化、第二に水相が分殻化され、一個当たりでは極く少量の金属イオン（おおよそ１００個程度）しか含まないことによる均質化の効果によると考えられる。
【００３４】
一方、ミセル内の水相は、一次粒子の生成および一次粒子の凝集による二次粒子の生成ならびに二次粒子同士の凝集を生じさせるいわゆる反応場であるから、二次粒子同士が凝集する際に生じる空孔およびそれに起因する複合酸化物の空孔構造にミセルの大きさが影響する。この発明では、この点を考慮してミセルの水相の径は、２０nm以上であることが好ましい。
【００３５】
この発明の方法では、第１金属化合物の溶液と第２の金属元素のイオンを水相に含むミセルを接触させ、加水分解によって第１の金属元素と第２の金属元素とを含む複合酸化物の前駆体の一次粒子を形成した後、この一次粒子を含む系を所定温度（３０℃〜８０℃）において所定時間（２時間）放置して熟成させる。この熟成工程において一次粒子が凝集し、二次粒子を形成する。この際、すべての一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するのではなく、一旦、比較的小さな二次粒子を形成し、次いで二次粒子間に十分な大きさの細孔を形成して二次粒子同士が凝集するように、ミセル相互の融合（合一）を防止もしくは抑制して加水分解を進行させ、また一次粒子や二次粒子の熟成を行う。そのミセル同士の融合（合一）がアルキルアンモニウム類などの陽イオンを添加することによる内部分極で行われることは、前述したとおりである。
【００３６】
つぎに、この発明の実施例と比較例と併せて示す。
【実施例１】
【００３７】
マイクロエマルション法によって複合酸化物を合成し、これを担体とした。先ず、ネオジウムジルコニウム複合酸化物（ＮｄＺｒＯ３．５）を合成した。Ｎｄ源として、硝酸ネオジウム（０．１３７ｍｏｌ）の水溶液を、アルキル系界面活性剤ＢＣ−５．５（商品名）３０５ｇをシクロヘキサン４３００ｍｌに溶解した溶媒中に混合してマイクロエマルション液を用意した。一方Ｚｒ源としてジルコニウムブトキシド０．１３７ｍｏｌをシクロヘキサンに溶解したジルコニウムアルコキシド溶液を用意した。上記のマイクロエマルション液にジルコニウムアルコキシド溶液を混合した。すなわち全金属に対する金属アルコキシドの使用割合は５０％である。この混合溶液に、トリエチルアンモニウム４．９ｍｍｏｌとアンモニア水を加え、等電点のｐＨ１１に調整した。その結果、アルコキシドの加水分解が生じ、ネオジウムジルコニウム複合酸化物の前駆体の一次粒子が生じ、またその一次粒子が凝集して二次粒子が生じた。
【００３８】
つぎに、エタノール５０ｍｌを加え撹拌しつつ、二次粒子同士を更に凝集させる熟成を行った。撹拌継続時間は６０分である。その後、凝集物を取り出して付着している界面活性剤のアルコール洗浄、遠心分離、乾燥、６００℃×５時間の焼成を定法に従って行い、ネオジウムジルコニウム複合酸化物（ＮｄＺｒＯ３．５、すなわち全金属に対するＮｄの割合５０％）からなる触媒担体を得た。
【実施例２】
【００３９】
実施例１のネオジウム源である硝酸ネオジウムの一部をオキシ硝酸ジルコニウムに替え、全金属に対するＮｄの割合を７％とした点以外は実施例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を製造した。ジルコニウム源は金属アルコキシドであるジルコニウムブトキシドとオキシ硝酸ジルコニウムであるが、ジルコニウムブトキシドの使用量は変わらないため、全金属に対する金属アルコキシドの使用割合は、実施例１と同じく５０％である。
【実施例３】
【００４０】
実施例１のネオジウム源である硝酸ネオジウムの一部をオキシ硝酸ジルコニウムに替え、全金属に対するＮｄの割合を３％とした点以外は実施例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を製造した。
【比較例１】
【００４１】
実施例１のマイクロエマルション液とジルコニウムアルコキシド溶液を混合した後、一次粒子およびこれが凝集した二次粒子を形成させるために、アンモニア水とシクロヘキサン溶液を加え、ｐＨは９とした。その後、さらにアンモニア水および蒸留水を加えて、撹拌しつつ、二次粒子同士を更に凝集させる熟成を行った。そのときのｐＨは等電点の１１である。その他の点では実施例１と同様にして、ネオジウムジルコニウム複合酸化物（ＮｄＺｒＯ３．５）からなる触媒担体を得た。得られた複合酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。図５の比較例１では、一次粒子径がある程度揃っている。
【比較例２】
【００４２】
比較例１のネオジウム源である硝酸ネオジウムの一部をオキシ硝酸ジルコニウムに替え、全金属に対するＮｄの割合を７％とした点以外は比較例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を製造した。
【比較例３】
【００４３】
比較例１のネオジウム源である硝酸ネオジウムの一部をオキシ硝酸ジルコニウムに変え、全金属に対するＮｄの割合を３％とした点以外は比較例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を製造した。
【００４４】
（評価１）
実施例１〜３、比較例１〜３の各ネオジウムジルコニウム複合酸化物を、８００℃で２時間焼成し、触媒担体表面積を比較した。その結果を表１に示す。いずれのＮｄ量においても、実施例１〜３の複合酸化物は比較例１〜３の複合酸化物より表面積が大きく、耐熱性が向上した。これは、実施例１〜３の本発明のマイクロエマルション法では、ジルコニウムアルコキシドの加水分解時にｐＨをその組成に合った等電点（表面電位が０のｐＨ）に持っていくが、比較例１〜３の従来のマイクロエマルション法では、ｐＨを等電点より低くして粒子表面を帯電させているため、溶解性のある希土類元素の一部が溶解し、その後の凝集操作で表面に希土類元素が濃化した状態になると推定される。その結果、焼成時に各イオンの拡散移動が促進され、結果として粒子の耐熱性が低下し、表面積が低下したものと考えられる。
【表１】
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【実施例４】
【００４５】
金属アルコキシドであるジルコニウムブトキシドの一部を、オキシ硝酸ジルコニウムに替え、Ｚｒの全体量は変えず、Ｚｒ源としての金属アルコキシドの使用割合を変えて、全金属に対する金属アルコキシドの使用割合を３０％とした点以外は、実施例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を合成した。
【実施例５】
【００４６】
金属アルコキシドであるジルコニウムブトキシドを、全てオキシ硝酸ジルコニウムに替え、Ｚｒの全体量は変えず、Ｚｒ源として金属アルコキシドを使用せず、全金属に対する金属アルコキシドの使用割合を０％とした点以外は、実施例１と同様にしてネオジウムジルコニウム複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。図３に示す本発明の実施例５では一次粒子径が８ｎｍ程度に揃っており、各粒子の形状も比較的似通っている。図５の比較例１では高価な金属アルコキシドを使用しているが、図３の実施例５では、安価な硝酸塩を用いても金属アルコキシドを使用したもの以上に粒子が揃った担体が得られた。
【比較例４】
【００４７】
ネオジウムジルコニウム複合酸化物の合成法を比較例１と同様にｐＨ調整で行った点以外は、実施例４と同様にして全金属に対する金属アルコキシドの使用割合を３０％としてネオジウムジルコニウム複合酸化物を合成した。
【比較例５】
【００４８】
ネオジウムジルコニウム複合酸化物の合成法を比較例１と同様にｐＨ調整で行った点以外は、実施例５と同様にして全金属に対する金属アルコキシドの使用割合を０％としてネオジウムジルコニウム複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。図４に示す比較例５では、各一次粒子はシンタリングし、１５ｎｍ程度にシンタリングしており、また各粒子がいびつな形状になっている。
【００４９】
（評価２）
実施例１，４，５、比較例１，４，５の各ネオジウムジルコニウム複合酸化物を、８００℃で２時間焼成し、触媒担体表面積を比較した。各担体の組成はいずれもＮｄＺｒＯ３．５である。その結果を表２に示す。金属アルコキシド使用割合においても、実施例３〜５の複合酸化物は比較例３〜５の複合酸化物より表面積が大きく、耐熱性が向上した。本発明の実施例３〜５では、一次粒子から二次粒子を形成する段階でも等電点のｐＨを用いるため、アルコキシドの使用割合を減らしたり、全く使用しない場合でも比較的高表面積のものが合成できた。従って、高価な金属アルコキシドを使用せずとも、安価な硝酸塩で同等以上の耐熱性を得ることができた。
【表２】
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【００５０】
（実施例の効果）
比較例１〜５の従来のマイクロエマルション法では、ｐＨを等電点のｐＨより低くし粒子表面に電位を持たせてミセルの合一の抑制を行っていた。そのためＮｄ３＋のような低ｐＨでは溶解しやすいイオンが一部溶解し、その後の凝集操作で表面に濃化した状態となり、その結果焼成時に各イオンの拡散移動が促進され、結果として粒子の耐熱性が低下し、表面積が低下したものと考えられる。
【００５１】
一方、実施例１〜５の本発明のマイクロエマルション法では、一次粒子、二次粒子の形成過程に分極を用いるため、粒子が最も凝集しやすい等電点（すなわち表面電位０）のｐＨでも、ミセル同士の合一を抑制することができ、低ｐＨでは溶解しやすいイオンの溶解が起こらず、組成が均一な二次粒子を形成できる。その結果、粒子の耐熱性が向上したと考えられる。
【００５２】
上述したように、この発明の方法によれば、ミセルの内部分極によってミセル同士の融合あるいは合一を抑制するので、粒子の安定的な凝集のためにその表面電位をほぼゼロに維持でき、その結果、Ｎｄ３＋などの水溶性のある元素を使用する場合であっても、乾燥・焼成の際の金属元素の濃度の偏在を抑制できる。そのため、焼成に伴う固相反応時に、元素の移動やそれに伴う粒子径の増大を抑制できる。すなわち、表面積や細孔容積の大きい複合酸化物を安定して得ることができる。また、アルコキシドに替えてオキシ硝酸塩などの安価な素材を使用することが可能になるので、複合酸化物の低廉化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明方法によりミセルに内部分極が生じている状態を説明するための模式図である。
【図２】二次粒子の生成および凝集の様子を模式的に示す図である。
【図３】硝酸塩を出発原料とし、本発明方法により合成された複合酸化物の粒子の状態を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図４】硝酸塩を出発原料とし、従来方法により合成された複合酸化物の粒子の状態を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図５】金属アルコキシドを出発原料とし、従来方法により合成された複合酸化物の粒子の状態を示す透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１…一次粒子、  ２…二次粒子、  ３…細孔、  １０…ミセル、  １１…水相、  １２…界面活性剤、  １３…油相、  １４…陽イオン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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