(57)【要約】【課題】ｔａｎδを低減し、複素弾性率を向上させ、さらに、使用中の破断時伸びの低下を抑制することができるブレーカークッション用ゴム組成物、およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄を１．８〜３．０重量部、および酸化亜鉛を１．０〜３．７重量部配合するブレーカークッション用ゴム組成物、ならびにそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
硫黄を１．８〜３．０重量部、および
酸化亜鉛を１．０〜３．７重量部配合するブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛が、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛である請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛の配合量が、硫黄の配合量の１．２〜２．４倍である請求項１または２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、シトラコンイミド化合物および有機チオスルフェート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．２〜２．０重量部配合する請求項１、２または３記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブレーカーのエッジ部（ブレーカーエッジ）とケースとの間には、ブレーカークッションとよばれる層が設けられている。ブレーカークッションは、トレッドから伝播するダメージを緩和し、トレッド全体の発熱を低減する役割がある。一般に、ブレーカークッションが隣接するブレーカーおよびケースは、硫黄を高充填しているので、硫黄が、高濃度側であるブレーカーやケースから、低濃度側であるブレーカークッションへ若干（通常０．２〜０．４重量部）移動する。そのため、架橋密度が上昇し、破断強度が低下し、ブレーカーエッジ部のセパレーションがブレーカークッション内を容易に進行しやすくなってしまう。
【０００３】
硫黄の移動は、加硫温度を高くすれば抑制されるが、ポリマー鎖の切断が顕著となり、破断強度の低下がますます顕著となってしまう。
【０００４】
そこで、ブレーカークッション用の配合としては、一般に、硫黄の含有量を低減（２〜３重量部）させ、補強用充填剤の含有量も低減させ、架橋度（Ｓｗｅｌｌ）を大きくしている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、走行中に、高硫黄の配合である隣接するブレーカーやプライから硫黄が流入し、ゴムが硬化し、酸化亜鉛が破壊核となって破断するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６１８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ｔａｎδを低減し、複素弾性率を向上させ、さらに、使用中の破断時伸びの低下を抑制することができるブレーカークッション用ゴム組成物、およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、硫黄を１．８〜３．０重量部、および酸化亜鉛を１．０〜３．７重量部配合するブレーカークッション用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記酸化亜鉛は、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であることが好ましい。
【０００９】
前記酸化亜鉛の配合量は、前記硫黄の配合量の１．２〜２．４倍であることが好ましい。
【００１０】
前記ブレーカークッション用ゴム組成物は、さらに、シトラコンイミド化合物および有機チオスルフェート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．２〜２．０重量部配合することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記ブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴム、硫黄および粒径の小さい酸化亜鉛を所定量含有することで、ｔａｎδを低減し、複素弾性率を向上させ、さらに、使用中の破断時伸びの低下を抑制することができるブレーカークッション用ゴム組成物、およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、硫黄および酸化亜鉛を含有する。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられ、これらのジエン系ゴムはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般に、破断強度に優れることから、ＮＲやＩＲが使用され、ＮＲおよびＩＲを組み合わせて使用することが主流である。
【００１５】
硫黄としては、加工中にブルームしにくいという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
【００１６】
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１．８重量部以上、好ましくは２．０重量部以上である。硫黄の配合量が１．８重量部未満では、複素弾性率（Ｅ*）が低下し、ｔａｎδが増大してしまう。また、硫黄の配合量は３．０重量部以下、好ましくは２．７重量部以下である。硫黄の含有量が３．０重量部をこえると、破断強度および破断時伸び（ＥＢ）が低下し、ブレーカーエッジ部のセパレーションがブレーカークッション内を進行しやすくなってしまう。なお、硫黄として不溶性硫黄を使用する場合、硫黄の配合量とは、オイル分を除いた純硫黄分の配合量のことをいう。
【００１７】
酸化亜鉛としては、ゴム工業で従来から使用される酸化亜鉛（東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ、三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛など）や、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛（ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２など）などがあげられるが、とくに制限はない。
【００１８】
酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を使用する場合、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２００ｎｍをこえると、従来から使用される酸化亜鉛と比較して、分散性や物性において、改善効果が顕著ではない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、酸化亜鉛の平均粒子径が、シリカやカーボンブラックの一次粒子径より小さくなり、分散性の向上が期待できない傾向がある。
【００１９】
酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１．０重量部以上、好ましくは２．０重量部以上である。酸化亜鉛の配合量が１．０重量部未満では、加硫戻りにより、充分な硬度（Ｈｓ）が得られない。また、酸化亜鉛の配合量は３．７重量部以下、好ましくは３．０重量部以下である。酸化亜鉛の配合量が３．７重量部をこえると、走行によりゴムが硬化した場合、破断強度が低下しやすい。
【００２０】
本発明では、酸化亜鉛の配合量は、硫黄の配合量の１．２倍以上が好ましく、１．４倍以上がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が硫黄の配合量の１．２倍未満では、加硫戻りが生じやすく、Ｈｓが低い傾向がある。また、酸化亜鉛の配合量は、硫黄の配合量の２．４倍以下が好ましく、２．０倍以下がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が硫黄の配合量の２．４倍をこえると、必然的に酸化亜鉛の配合量が増大し、とくに、ゴム工業で従来から使用される大粒径の酸化亜鉛を使用した場合、練り込み不足、分散性不足の場合には、破断強度が低下する場合がある。
【００２１】
本発明では、とくに、微粒子酸化亜鉛を使用する場合には、硫黄および酸化亜鉛の含有量は、下記一般式を満たすことが好ましい。
（酸化亜鉛の含有量）＝（硫黄の含有量）×α×β
（式中、αは係数を表し、１．２〜２．４が好ましく、βは酸化亜鉛の活性度を表す。）
【００２２】
式中、αは１．２〜２．４が好ましく、１．４〜２．０がより好ましい。αが１．２未満では、加硫戻りが生じやすく、Ｈｓが低い傾向があり、２．４をこえると、必然的に酸化亜鉛の配合量が増大し、とくに、ゴム工業で従来から使用される大粒径の酸化亜鉛を使用した場合、破断強度が低下する傾向がある。
【００２３】
また、βは酸化亜鉛の活性度を表し、平均粒径、比表面積および分散度が総合的に関与し、決定される。具体的には、ラボ練り工程において、たとえば、基準として、東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒを４．０重量部配合した場合、評価したい酸化亜鉛の配合量を変量していき、等価のＨｓが得られた配合量と、銀嶺Ｒの配合量４．０重量部とを比較することにより、決定できる。この手法によると、たとえば、ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２では、βは０．５であり、東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒでは、βは１．０である。
【００２４】
本発明では、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物または有機チオスルフェート化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００２６】
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。
【００２７】
【化１】
2008056801.tif 000002
【００２８】
有機チオスルフェート化合物とは、下記一般式で表されるものである。
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−ＳＯ3Ｍ
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。）
【００２９】
ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。
【００３０】
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。
【００３１】
また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。
【００３２】
具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。
【００３３】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、下記化学式で表されるものである。
【００３４】
【化２】
2008056801.tif 000003
【００３５】
前記２種の加硫促進補助剤のなかでは、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度に速くすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００３６】
加硫促進補助剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．２重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましい。加硫促進補助剤の配合量が０．２重量部未満では、硫黄架橋度が促進されず、複素弾性率（Ｅ*）や、破断強度の改善効果が見られない傾向がある。また、加硫促進補助剤の配合量は２．０重量部以下が好ましく、１．５重量部以下がより好ましい。加硫促進補助剤の配合量が２．０重量部をこえると、配合する硫黄の配合量に比較して多すぎるため、複素弾性率（Ｅ*）や、破断強度の改善効果が飽和する傾向がある。
【００３７】
加硫促進補助剤として、タイヤ工業で通常使用される老化防止剤、ステアリン酸などは必要に応じて適宜含有することができる。
【００３８】
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物には、ジエン系ゴム、硫黄、酸化亜鉛、加硫促進補助剤以外にも、タイヤ工業で通常使用される配合剤、たとえば、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
加硫促進剤を配合する場合、タイヤ工業で通常使用されるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどを使用することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、破壊核となる酸化亜鉛の配合量をできるだけ抑制し、それでもなお、新品時の破断強度および走行して硬化した後の破断強度をともに高次元に保てるという理由から、とくに、ブレーカとケースとの間のブレーカークッションに好適に使用されるものである。
【００４１】
本発明のタイヤは、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのブレーカークッションの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００４２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
イソプレンゴム（ＩＲ）：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
酸化亜鉛（１）：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ（平均粒径：２９０ｎｍ、β：１．０）
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均粒径：１３０ｎｍ、β：０．５）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＯＴ２０（オイル２０％処理、純硫黄分８０重量％）
加硫促進補助剤（１）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン）
【００４４】
【化３】
2008056801.tif 000004
【００４５】
加硫促進補助剤（２）：フレキシス社製のデュラリンクＨＴＳ（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）
【００４６】
【化４】
2008056801.tif 000005
【００４７】
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４８】
実施例１〜７および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進補助剤（２）および加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤（２）および加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜７および比較例１〜７の加硫ゴム組成物を得た。
【００４９】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における各配合の複素弾性率（Ｅ*）およびｔａｎδを測定した。なお、ｔａｎδが小さく、Ｅ*が大きいほど好ましいことを示す。
【００５０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を実施し、熱老化前の試験片の破断時伸び（熱老化前ＥＢ）を測定した。また、厚さ２ｍｍのブレーカークッション用ゴム組成物を、温度１００℃の条件下で７２時間、熱酸化劣化させた。その後、ブレーカークッション用ゴム組成物の部分から３号ダンベル型ゴム試験片を切り取り、熱老化前と同様に、熱老化後の試験片の破断時伸び（熱老化後ＥＢ）を測定した。さらに、熱老化前ＥＢおよび熱老化後ＥＢから、熱老化前後のＥＢ低下量（熱老化前ＥＢ−熱老化後ＥＢ）を算出した。なお、熱老化前ＥＢおよび熱老化後ＥＢについては大きいほど、熱老化前後のＥＢ低下量については小さいほど、好ましいことを示す。
【００５１】
前記評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008056801.tif 000006