(57)【要約】【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】周期表５族〜１０族から選ばれる少なくとも１つの金属を含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することによりシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。前記金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属が好ましく、前記メソポーラスシリカとしては、ＭＣＭ−４１型が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表５族〜１０族から選ばれる少なくとも１つの金属を含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
前記金属が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がコバルトである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メソポーラスシリカがＭＣＭ−４１型である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
有機ケイ素化合物が次の式（１）
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x    （１）
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機ケイ素化合物がトリアルコキシアルキルシラン又はテトラアルコキシシランである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法において、ある種の金属元素を含有するメソポーラスシリカを触媒として用いて、上記酸化反応を行う方法が検討されている。例えば、金を含有するメソポーラスシリカ（非特許文献１）や、コバルトを含有するメソポーラスシリカ（非特許文献２）、クロムやバナジウムを含有するメソポーラスシリカ（特許文献１）を用いる方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／０３９６３号パンフレット
【非特許文献１】アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、第２８０巻、ｐ．１７５−１８０
【非特許文献２】コリアン・ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング（Korean Journal of Chemical Engineering）、（韓国）、１９９８年、第１５巻、ｐ．５１０−５１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、所定の金属を含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカの存在下で、上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、周期表５族〜１０族から選ばれる少なくとも１つの金属を含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを所定のメソポーラスシリカの存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００９】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１０】
酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１１】
本発明では、周期表５族〜１０族から選ばれる少なくとも１つの金属を含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカの存在下で上記酸化反応を行う。かかるメソポーラスシリカを用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【００１２】
メソポーラスシリカに含有される金属は、周期表５族〜１０族の金属であり、好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが挙げられる。中でもコバルトがより好ましい。これら金属は、必要に応じて２種類以上を使用してもよい。金属の含有率は、メソポーラスシリカに対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００１３】
本発明におけるメソポーラスシリカは、通常２〜５０ｎｍのほぼ均一な大きさの細孔を有する、所謂メソポーラス構造を有するものであり、その表面積は通常６００〜１５００ｍ２／ｇ程度である。また、上記金属は、メソポーラス構造を構成するシリカ骨格中に組み込まれていてもよく、上記細孔中に組み込まれていてもよく、シリカ骨格表面に担持されていてもよい。かかるメソポーラスシリカの種類として、例えば、ＭＣＭ−４１型、ＭＣＭ−４８型、ＦＳＭ−１６型、ＳＢＡ−１５型、ＨＭＳ型等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１型が好ましい。尚、メソポーラス構造の有無は、銅Ｋα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無で確認することができる。
【００１４】
また、本発明におけるメソポーラスシリカは、有機ケイ素化合物で接触処理されているものである。かかる有機ケイ素化合物は、メソポーラスシリカと反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（１）で示すことができる。
【００１５】
Ｓｉ(Ｒ1)x(Ｒ2)4-x    （１）
【００１６】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
【００１７】
ここで、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ2で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、Ｒ2で表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、中でもトリアルコキシアルキルシランや、テトラアルコキシシランがより好ましく用いられる。
【００１９】
次に、本発明におけるメソポーラスシリカの調製法について説明する。メソポーラス構造を有するシリカについては、非特許文献２や、ネイチャー（Nature）、（米国）、１９９２年、第３５９巻、ｐ．７１０−７１２等に記載された公知の方法に準じて調製することができる。例えば、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル）の如きテトラアルコキシシラン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドの如き四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物、及び水を混合し、該混合物を約８０〜１００℃で熱処理し、ろ過、乾燥後、約５００〜６００℃で焼成することにより調製することができる。
【００２０】
メソポーラス構造を有するシリカに上記金属を含有させる方法としては、例えば、上述したメソポーラス構造を有するシリカの調製工程における混合物に、上記金属のハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩の如き金属化合物を添加する方法や、上記メソポーラス構造を有するシリカに、上記金属化合物の溶液を含浸させる方法や、上記メソポーラス構造を有するシリカを、上記金属化合物の溶液に浸漬して、該金属化合物を該シリカに吸着させたり、該金属化合物の金属カチオンを該シリカのカチオンとイオン交換したりする方法等が挙げられる。該金属化合物の使用量は、上記金属の含有率となるように適宜調整される。
【００２１】
有機ケイ素化合物による接触処理方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を含む液体に、上記金属を含有し又は含有していないメソポーラス構造を有するシリカを、浸漬する方法や、上記金属を含有し又は含有していないメソポーラス構造を有するシリカに、有機ケイ素化合物を含む気体を接触させる方法等が挙げられる。
【００２２】
また、上記金属を含有していないメソポーラス構造を有するシリカに上記接触処理を行った場合、該処理後のシリカに、上記金属化合物の溶液を含浸させたり、接触処理後のシリカを、上記金属化合物の溶液に浸漬したりして、上述と同様に、上記金属を含有させることができる。
【００２３】
有機ケイ素化合物の使用量は、接触処理前のシリカ１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜２０００重量部、さらに好ましくは１０〜１５００重量部である。
【００２４】
接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００２５】
かくして、上記金属が含有し、かつ有機ケイ素化合物で接触処理されているメソポーラスシリカを得ることができる。そして、このメソポーラスシリカの存在下に、シクロアルカンを酸素で酸化する。かかるメソポーラスシリカの使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２６】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２７】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２９】
参考例１
（コバルト含有メソポーラスシリカの調製）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（和光純薬株式会社製）８．０８ｇ、水１０７．４４ｇ、水酸化ナトリウム（和光純薬株式会社製）１．６３ｇ、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）３０．４８ｇ、及び、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社製）１．８４ｇを２００ｍｌビーカーに入れ、室温で１時間攪拌した後、９０℃で７日間水熱合成した。得られた混合物をろ過し、ろ残を水で洗浄した後、１００℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥物を、空気流通下、５５０℃で７時間焼成した。焼成して得られた粉体について、銅Ｋα線によるＸＲＤ測定を行った結果、２θ＝２．３°付近にメソポーラス構造特有のピークが見られ、コバルト含有メソポーラスシリカが生成していることを確認した。そのＸＲＤパターンを図１に示す。また、このコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルを次の方法で測定し、結果を図２に示した。
【００３０】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを触媒セル（ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製のＤｉｆｆｕｓｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｈｅａｔ  Ｃｈａｍｂｅｒ／Ｍｏｄｅｌ  ＨＣ９００）に入れ、赤外線吸収スペクトル測定装置（ＮＩＣＯＬＥＴ社製のＭａｇｎａ  ７６０−ＥＳＰ）にセットし、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて２００℃で１時間脱気した後、赤外線吸収スペクトルを測定した。測定条件は、測定温度が２００℃、測定圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）、測定範囲が４００〜４０００ｃｍ-1、分解能が４ｃｍ-1である。得られたデータは、臭化カリウムの赤外線吸収スペクトルを同様に測定して得られたデータをバックグラウンドとし、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ補正した。
【００３１】
参考例２
（コバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理）
参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ０．３ｇ及びトリエトキシエチルシラン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうして得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１と同様に測定し、結果を図３に示した。
【００３２】
図２に示すように、参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカでは、３７４０ｃｍ-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、図３に示すように、参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がトリエトキシエチルシランでシリル化されていると考えられる。
【００３３】
参考例３
（コバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理）
参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ０．３ｇ及びトリメトキシプロピルシラン（東京化成工業株式会社製）３．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうして得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１と同様に測定し、結果を図４に示した。
【００３４】
図２に示すように、参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカでは、３７４０ｃｍ-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、図４に示すように、参考例３で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がトリメトキシプロピルシランでシリル化されていると考えられる。
【００３５】
参考例４
（コバルト含有メソポーラスシリカのテトラエトキシシラン接触処理）
参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカ０．３ｇ及びテトラエトキシシラン（オルトケイ酸エチル、和光純薬株式会社製）３．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いでろ過した。ろ残をエタノールで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で１時間乾燥し、さらに１００℃で乾燥した。こうして得られたコバルト含有メソポーラスシリカのテトラエトキシシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１と同様に測定し、結果を図５に示した。
【００３６】
図２に示すように、参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカでは、３７４０ｃｍ-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、図５に示すように、参考例４で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのテトラエトキシシラン接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がテトラエトキシシランでシリル化されていると考えられる。
【００３７】
実施例１
３００ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン１００ｇ（１．２モル）及び参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品０．１ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．９３ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温し、次いで、酸素濃度５容量％のガスの流通下、８時間反応を行った。
【００３８】
反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．８％、シクロヘキサノールの選択率は４７．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２．２％であった（合計選択率８６．９％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は４１．８％、シクロヘキサノールの選択率は４１．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．３％であった（合計選択率８４．２％）。
【００３９】
実施例２
参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品に代えて、参考例３で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４０】
反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．２％、シクロヘキサノールの選択率は４８．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．９％であった（合計選択率８６．２％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．８％であり、シクロヘキサノンの選択率は４１．２％、シクロヘキサノールの選択率は４１．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．２％であった（合計選択率８４．１％）。
【００４１】
実施例３
参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品に代えて、参考例４で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのテトラエトキシシラン接触処理品を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４２】
反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７．５％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．５％、シクロヘキサノールの選択率は４７．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．４％であった（合計選択率８５．５％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は４１．８％、シクロヘキサノールの選択率は４０．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．９％であった（合計選択率８２.９％）。
【００４３】
比較例１
参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品に代えて、参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００４４】
反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は７.４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．８％、シクロヘキサノールの選択率は４７．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．３％であった（合計選択率８４．３％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は１０．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は４１．２％、シクロヘキサノールの選択率は３９．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は０．９％であった（合計選択率８１．７％）。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのＸＲＤパターンである。
【図２】参考例１で得られたコバルト含有メソポーラスシリカの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】参考例２で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリエトキシエチルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】参考例３で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのトリメトキシプロピルシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】参考例４で得られたコバルト含有メソポーラスシリカのテトラエトキシシラン接触処理品の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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