(57)【要約】【課題】メソポア比率の大きな活性炭を安価に製造することができる活性炭の製造方法および活性炭を提供する。【解決手段】活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有する。また、活性炭の製造方法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有する。活性炭は、石炭系または石油系重質油由来の活性炭であって、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項２】
人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項３】
含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整した石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする活性炭の製造方法。
【請求項４】
賦活工程において、水蒸気賦活することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性炭の製造方法。
【請求項５】
石炭系または石油系重質油由来の活性炭であって、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にあることを特徴とする活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポア比率の大きな活性炭の製造方法および活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、主に石炭あるいはヤシガラ炭等を出発原料として製造されている。これらの炭素原料を水蒸気賦活した場合、ミクロポアと呼ばれる２ｎｍ以下の細孔の比率が大きな活性炭が得られることが分かっている。
【０００３】
これに対して、近年は、水質浄化を目的にメソポアと呼ばれる２〜５０ｎｍの細孔を持つ活性炭も製造されている。これは、フミン酸に代表される従来の活性炭細孔では捕捉できない巨大分子を処理するためである。
一般的に、このようなメソポアを有する活性炭は、炭素結晶構造をコントロールした炭素繊維を出発原料としている（例えば、特許文献１参照）。これは、炭素繊維の結晶構造が均一であるため賦活に際して細孔径を制御し易いためである。
【特許文献１】特開平９−１７６９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭素繊維はポリアクリロニトリル樹脂あるいは高度に調整精製されたメソフェースピッチを出発原料としており、石炭、ヤシガラ炭等の安価な原料から製造される活性炭に比較して高コストである問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、メソポア比率の大きな活性炭を安価に製造することができる活性炭の製造方法および活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整した石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、賦活工程において、水蒸気賦活することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る活性炭は、石炭系または石油系重質油由来の活性炭であって、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化した後、賦活するため、または、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化した後、賦活するため、メソポア比率の大きな活性炭を安価に製造することができる。
また、本発明に係る活性炭の製造方法は、石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物に含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整して生コークス化するため、所望のメソポア比率に制御された活性炭を安価に得ることができる。
また、本発明に係る活性炭は、石炭系または石油系重質油由来の活性炭であって、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にあるため、安価に製造される活性炭を巨大分子の有機物を含む水の処理に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００１３】
本発明に係る活性炭の製造方法は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有する。
ここで、キノリン不溶分（以下、ＱＩということがある。）は、ＪＩＳＫ  ２４２５に」準拠して測定される値である。
【００１４】
石炭系重質油は、石炭を乾留する際に生成するコールタールから分離される高沸点タール油およびタールピッチ等であり、好ましくはタールピッチである。タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピッチ、軟化点７０〜８５℃程度の中ピッチ及び軟化点８５℃以上の高ピッチがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点で軟ピッチを使用することが有利である。また、タールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は３種類を混合したものでもよい。
【００１５】
石油系重質油は、石油の流動接触分解重質成分であるデカント油（ＦＣＣ−ＤＯ）、石油系ナフサのような軽質成分を８００℃またはそれ以下の温度で熱分解してエチレンなどの不飽和炭化水素を製造する際に副生する残渣物であるエチレンタール、低硫黄原油の減圧蒸留残油などである。これらの重質油は、炭化収率の面からあらかじめ軽質成分を蒸留により除去するか、または熱処理して熱重合により重質化してもよい。
【００１６】
生コークス化原料として用いる石炭系または石油系重質油は、キノリン不溶分を２〜５０質量％含む石炭系または石油系重質油を適宜選択して用いてもよく、キノリン不溶分量の異なる複数の石炭系または石油系重質油を調合して調製してもよく、さらにまた、キノリン不溶分の含有量の低い石炭系または石油系重質油に適宜の方法でキノリン不溶分を多量に含む原料を配合してキノリン不溶分を２〜５０質量％の範囲に調整したものであってもよい。
【００１７】
生コークス化工程は、例えばバッチ式装置でも製造可能であるが、コストの面から公知のディレードコーキング装置による連続装入による処理方式が望ましい。ディレードコーキング装置は、公知の通り、加熱炉、コークドラム及びコーカー精留塔から構成されるディレードコーカー装置からなる。
上記の生コークス化原料を加熱炉で約４００〜５５０℃の範囲で加熱処理してから、コークドラムの底部から連続装入しつつ、コークドラム内で長時間（２０〜４０時間）かけて熱分解重縮合によるコーキング反応を行わせて、生コークスを生成し堆積させる。分解留出油等はコークドラムの塔頂から気液混合物となって排出し、コーカー精留塔に導入されて、各種の留出油及び水素、メタンを多く含む燃料ガス等に分離され、塔底油の一部は再度原料とともに加熱炉から再循環させる。
コークドラム内に堆積した生コークスは高圧水で切り出され、活性炭原料としての生コークスが得られる。なお、その後、生コークスをロータリーキルン等により約１２００〜１５００℃でか焼処理することによってコークスが得られ、電極等の原料として用いられる。
【００１８】
生コークス化工程で得られる生コークスを賦活することにより、活性炭が得られる。
賦活方法は、特に限定するものではなく、アルカリ賦活を用いることもできるが、水蒸気賦活がコスト的にはより好ましい。
【００１９】
上記本発明に係る活性炭の製造方法により、メソポア比率の大きな活性炭、具体的には、直径が２〜５０ｎｍのポアの全ポアに対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にある活性炭を安価に製造することができる。この活性炭は、フミン酸に代表される従来の活性炭細孔では捕捉できない巨大分子を処理するのに好適に用いることができる。
【００２０】
コークス化原料中に含まれるＱＩが活性炭の細孔形成に及ぼす影響は、次のように考えられる。
すなわち、ＱＩがコークス前駆体であるメソフェースへ吸着することでメソフェースの合体が阻害されるため、ＱＩ量を所定の範囲に調整することによって結晶構造が制御され、賦活時に所望の細孔を形成することができるものと考えられる。
【００２１】
上記の細孔形成機構は、コークス化原料のＱＩに代えて、コークス化原料の人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数との関係で捉えることもできる。
ここで、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数（以下、ＣＴＥということがある。）は、以下の方法により得られる値である。すなわち、対象となるコークス化原料をコークス化して得られたコークスを１０００〜１４００℃でか焼した後、得られたか焼コークスを粉砕後、粒度調整（０．２５０〜１．０００ｍｍ：２０％、０．０７４〜０．２５０ｍｍ：４５％、０．０７４ｍｍ以下：３５％）を行い、１６０℃でバインダーピッチと２０分間混合する。このとき、バインダーピッチの添加量は成型ＢＤが最大となる様に選ぶ。この粉砕コークスとバインダーピッチの混合物を２０ｍｍφ×１００ｍｍの大きさに押し出し成型する。成型後、９００℃で焼成を行い、その後２５００℃で黒鉛化し、ＣＴＥ測定用サンプルとする。ＣＴＥの測定はＲＴ〜５００℃の平均熱膨張係数を測定する。
【００２２】
上記ＣＴＥは、黒鉛化結晶構造を示す指標となるものであり、コークス化原料の油のＱＩと相関関係を有する。
したがって、本発明に係る活性炭の製造方法の別法は、人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数が４．０〜７．０の範囲内にある石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物を生コークス化する生コークス化工程と、得られる生コークスを賦活する賦活工程とを有するものである。
この方法によっても、前記活性炭の製造方法と同様の作用効果を得ることができる。
【００２３】
また、ＱＩと活性炭の細孔形成の関係の項で既に説明したように、本発明に係る活性炭の製造方法は、石炭系または石油系重質油のいずれか一方またはそれらの混合物に含まれるキノリン不溶分量または人造黒鉛電極試験法によって測定される熱膨張係数を調整して生コークス化するものであり、これにより、所望のメソポア比率に制御された活性炭を安価に得ることができる。
【００２４】
また、本発明に係る活性炭は、石炭系または石油系重質油由来の活性炭であって、直径が２〜５０ｎｍのポア（細孔）の全ポア（細孔）に対する容積比率が２０〜７０％の範囲内にあるものである。
ここで、２〜５０ｎｍのポア（細孔）の全ポア（細孔）に対する容積比率は、ガス吸着測定を行い、ＢＪＨ法にて算出した値である。
本発明に係る活性炭は、例えば、上記した本発明に係る活性炭の製造方法により好適に得ることができる。得られる活性炭は、安価に製造される活性炭であり、巨大分子の有機物を含む水の処理に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
キノリン不溶分を３５質量％に調整したコールタールピッチ原料を用いて、４８０℃にて２４時間、ディレードコーキング法で熱分解重縮合反応を行い、生コークスを得た。この生コークスを二等分し、そのうちの一方を１４００℃でか焼して、ＣＴＥを測定するサンプルとするとともに、他方を水蒸気賦活するための原料とした。水蒸気賦活は８００℃の炉内に生コークスを装入した後、窒素ガスをキャリアガスとした水蒸気を６０分間導入することで行なった。賦活後のコークス（活性炭）の細孔分布を測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
コールタールピッチ中のキノリン不溶分を0%に調整した原料を用いた以外は、実施例1同様の方法にてサンプルを調整し、測定を実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2008069026.tif 000002