(57)【要約】【課題】隔膜としてイオン透過選択性があり、かつ膜抵抗が小さいイオン交換膜をレドックスフロー電池用隔膜として提供する。【解決手段】正極電極を備え、硫酸イオンを含有する正極電解液が充填される正極セルと、負極電極を備え、硫酸イオンを含有する負極電解液が充填される負極セルとを備えるレドックスフロー電池において正極セルと負極セルとを分離するレドックスフロー電池用隔膜は、隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い、隔膜内硫酸イオン保持能力をもつ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極を備え、硫酸イオンを含有する正極電解液が充填される正極セルと、負極電極を備え、硫酸イオンを含有する負極電解液が充填される負極セルとを備えるレドックスフロー電池において正極セルと負極セルとを分離するレドックスフロー電池用隔膜であって、
隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い、隔膜内硫酸イオン保持能力をもつことを特徴とするレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項２】
隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも０．１ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で高くなることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項３】
隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも１ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で高くなることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項４】
隔膜がピリジニウム基を有する架橋重合体よりなる請求項１から請求項３の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項５】
隔膜がイミダゾール基を有する架橋重合体よりなる請求項１から請求項３の何れかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電極を備え、硫酸イオンを含有する正極電解液が充填される正極セルと、負極電極を備え、硫酸イオンを含有する負極電解液が充填される負極セルとを備えるレドックスフロー電池において正極セルと負極セルとを分離するレドックスフロー電池用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、隔膜を介して隔てられた正極セルと負極セルとに充填した、あるいは流通させた電池活物質の可逆的な酸化還元反応を利用して充放電を繰り返す電池である。
【０００３】
レドックスフロー電池は、電池活物質によって種々の電池系、例えば、クロム−臭素系、鉄―クロム系、亜鉛―臭素系、バナジウムーバナジウム系などが提案されている。レドックスフロー電池において、これらの電池活物質は通常、金属イオンの形態で電解液として使用される。
【０００４】
上記の電池活物質を用いた電池の中では、特にバナジウム系のものが起電力や電池容量等に優れている。バナジウム系の電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きく、電池活物質が単一元素系であるため正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるといった多くの利点を有している。
【０００５】
このバナジウム系の電池は、具体的には、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）と正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用しており、正極セルと負極セルの電解液が同一の金属イオン種であるため、隔膜を介して電解液が混合されても、充電によって電解液が簡単に再生できる利点を有する。
【０００６】
レドックスフロー電池における隔膜は、正極セルと負極セルを隔てて電解液の混合を防ぐ役割の他に、充放電の際に発生する水素イオンが、正極セルと負極セルとの間を移動するのに必要な水素イオン透過性を有することが要求される。
【０００７】
そこで、レドックスフロー電池の隔膜として、水素イオン透過性に優れ、一方では、電池活物質である金属イオンの透過性を抑えた選択的なイオン透過性を有するイオン交換膜の適用が提案されている(例えば特許文献１および特許文献２参照)。
【０００８】
例えばバナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜であれば、バナジウムイオンの透過を抑えて水素イオンを選択的に透過させることが必要となる。即ち、両極セル間でバナジウムが隔膜を通して混合すると、充電−放電を繰り返すサイクルにおいて、エネルギー効率、いわゆる、充電効率が低下する問題が生じる。
【０００９】
従って、正負極セル間で電解液が混合されないようにするため、バナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜として、ポリスルホン系の陰イオン交換膜（特許文献１）やピリジニウム基を有するビニル系の陰イオン交換膜（特許文献２）等の種々のイオン交換膜が提案されている。
【００１０】
その他に、レドックスフロー電池における隔膜としては、充放電効率に関連して膜抵抗（充放電時の電気抵抗）が小さいことや、長期間の電解液との接触や充放電の繰り返しによって、隔膜の性能が低下しない、優れた耐久性を有することが求められる。
【００１１】
特に耐久性に関しては、レドックスフロー電池が電池活物質として酸化力の強い金属イオンを含むため、強い耐酸化性が求められる。
【００１２】
【特許文献１】特開平6-188005号公報
【特許文献２】特開平10-208767号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、例えば従来のバナジウム系レドックスフロー電池用の隔膜として提案されているイオン交換膜は、電流効率を維持するためにバナジウムイオンの透過を抑えるため陰イオン交換膜が使用されている。そのため水素イオンの透過も抑えられるという結果となっており、抵抗がさらに小さな隔膜が望まれていた。
【００１４】
本発明は、隔膜としてイオン透過選択性があり、かつ膜抵抗が小さいイオン交換膜をレドックスフロー電池用隔膜として提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、正極セルと負極セルとの間を移動するのは水素イオンだけではなく、硫酸イオンも移動していることを発見した。
【００１６】
充放電の際に発生する水素イオンが、正極セルと負極セルとの間を移動する代わりに、電解液中の硫酸イオンが逆方向に移動することによっても充放電は成立する。本発明者らは、硫酸イオンが移動しやすい陰イオン交換膜の探索を行ったところ、硫酸イオンの移動、即ち電池の抵抗と、隔膜内の硫酸イオン濃度とに相関があることを発見した。
【００１７】
通常、硫酸溶液に隔膜を浸漬すると、隔膜内のイオン交換基の対イオンは、硫酸イオンとなり、さらに、硫酸を含む水が隔膜内に保持される。
【００１８】
そして、隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度（以下、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度という。）が隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い隔膜内硫酸イオン濃度をもつ隔膜が存在し、その濃度が高いほど充放電時の抵抗が小さいことが明らかとなった。
【００１９】
対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い理由については、イオン交換基の存在による硫酸イオンとの親和性等が考えられるが、そのメカニズムは未だ明らかとなっていない。
【００２０】
しかし、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い、隔膜内硫酸イオン保持能力をもつ隔膜を使用することが、バナジウムの透過性を抑え、水素イオンの透過性が抑えられても硫酸イオンが透過しやすいことによって、バナジウム系レドックスフロー電池の抵抗を低減できることが明らかとなった。
【００２１】
以上のように、本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも高い隔膜内硫酸イオン保持能力をもつように構成する。
【００２２】
しかも、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも０．１ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で高くなる隔膜とすることにより、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の充放電時の抵抗を良好に低減できる。さらに好ましくは、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも１．０ｍｏｌ／ｌ以上４ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で高くなる隔膜とする。
【００２３】
しかしながら、隔膜内の硫酸イオン濃度は、あまり高くなると逆に膜抵抗が高くなってしまうことも明らかとなった。これは隔膜内の硫酸イオン濃度があまり高くなると、隔膜内の自由水が十分でなくなり、水素イオンの移動及び硫酸イオンの移動が困難になるためと考えられる。このため、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度が、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも４ｍｏｌ／ｌより高くならないようにすることが好ましい。また、隔膜内の硫酸イオン濃度が低いと、膜の機械的強度が低下したり、バナジウムイオンの排除率が低下したりするため、実用上、効率的な充放電を行うことが不可能となる。従って、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度は、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度よりも０．１ｍｏｌ／ｌより低くならないようにすることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明について詳述する。本発明のレドックスフロー電池用隔膜を形成するために使用されるイオン交換膜としては、公知のイオン交換基を有するものを使用することができる。
【００２５】
具体的には、隔膜を陰イオン交換膜とする場合には、陰イオン交換基としては、ピリジニウム塩基、第四級アンモニウム塩基、第三アミン基、ホスホニウム基等が挙げられる。陰イオン交換基は、このうち水素イオン透過性が高く、バナジウムイオンの透過を抑え、耐酸化性を有し、かつ、硫酸イオンを高濃度で保持できるものがよい。
【００２６】
特にピリジニウム基とイミダゾール基は、水素選択透過性に優れ、耐酸化性も有し、かつ高濃度の硫酸イオン保持能力をもつ交換基であるので、本発明の交換基としては好適である。
【００２７】
また、これらのイオン交換基が導入される樹脂は、いかなるものであってもよいが、架橋剤により架橋されたビニル重合性単量体の架橋重合体からなるものが好ましい。例えば、イオン交換基を導入可能な官能基であるハロアルキル基、ピリジニウム基、イミダゾール基などを有する高分子をモノアミン、ジアミン、ハロゲン化アルキル、ジハロゲン化アルキルなどで架橋４級化したものや、ビニルピリジン、クロロメチルスチレン、イミダゾールなどのビニル単量体とジビニルベンゼンなどの架橋剤からなる架橋共重合体を４級化したものが挙げられる。
【００２８】
そして、上記イオン交換樹脂を基材に付着することによりイオン交換膜を形成する。基材としては耐酸化性や強度をもつものがよく、ポリ塩化ビニルやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。基材の形状としては、織布、不織布、網、あるいは多孔質シート等のイオン交換膜の基材として公知の形状を用いることができる。
【００２９】
本発明においてイオン交換膜は、いかなる方法で製造してもよい。例えば、イオン交換基を導入可能な官能基であるハロアルキル基、ピリジニウム基、イミダゾール基などを有する高分子を溶解可能な有機溶媒に架橋剤とともに溶解させてキャストした後、有機溶媒を蒸発除去して膜状物とする方法や、同高分子を有機溶媒に溶解させてキャストして膜状物を得た後に、架橋反応させて製造する方法が挙げられる。また、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋剤、重合開始剤からなる重合性組成物を膜状物に成型重合せしめることにより製造する方法などが挙げられる。一般的なイオン交換膜は、後者の、重合性組成物を膜状物に成型重合する方法で製造されることが多い。
【００３０】
ここで、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体としては、従来公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体を用いることが好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、アセナフレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン、α,β,β’−ハロゲン化ビニルスチレン、クロロスチレン類などが挙げられる。
【００３１】
陰イオン交換基を有する場合には、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカバゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、トリアルキルアミノスチレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オキシウムスチレン、ビニルトルエン等を用いることができる。
【００３２】
また、架橋剤も公知であるイオン交換膜の製造において用いられる単量体を用いることができる。具体的には、例えば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物等やトリビニルベンゼン類等のトリビニル化合物が挙げられる。
【００３３】
さらに、重合開始剤も、公知のものを使用することができ、成形条件等に合わせて適宜選択すればよい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を用いることができる。
【００３４】
本発明では、上記の単量体の他、重合性組成物に、イオン交換膜を製造する際に使用される他の公知の成分を含有させてもよい。これらの成分としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３５】
さらに、イオン交換膜の成形重合の成膜性を高める目的等のために、増粘剤や可塑剤、そして、重合性組成物のビニル重合を開始させるために重合開始剤等を配合させてもよい。具体的には、増粘剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が挙げられる。また、可塑剤としてはフタル酸等の芳香族酸や脂肪族酸のアルコールエステル類やアルキルリン酸エステル等があげられる。
【００３６】
以上より得られる重合性組成物は、基材に付着されて重合される。重合性組成物の基材への付着方法は、例えば塗布、含浸、あるいは浸漬等の公知の方法が使用でき、基材の材質や形状、あるいは重合性組成物の性状に応じて適宜選択すればよい。
【００３７】
重合は、一般に常温から加圧下で昇温するが、その昇温速度は特に制限されるものではなく適宜選択すればよい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、単量体混合液の組成、基材の種類によっても左右されるものであり、適宜選択すればよい。
【００３８】
以上により重合されて得られる膜状高分子体は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロロスルホン化、クロロメチル化およびアミノ化、第四級アンモニウム塩基化、ピリジニウム塩基化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解、プロトネーション等の処理により所望のイオン交換基を導入して、レドックスフロー電池用隔膜とすることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のレドックスフロー電池用隔膜は、レドックスフロー電池に用いることにより、水素イオンの透過性能が低くても、電解液中の金属イオンの透過を抑えながら、硫酸イオンが透過しやすくなるので、レドックスフロー電池の抵抗を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例に示すレドックスフロー電池用隔膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００４１】
（１）  イオン交換容量
レドックスフロー電池用隔膜を１ｍｏｌ／ｌ−ＨＣｌに１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＮＯ３で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを０．１ｍｏｌ／ｌ−ＡｇＮＯ３電位差滴定装置で定量した（滴定量Ａ［ｍｌ］）。
【００４２】
次に同じレドックスフロー電池用隔膜を０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌに４時間以上浸漬した。浸漬したレドックスフロー電池用隔膜を取り出し、イオン交換水で水洗した後、減圧乾燥機に入れ、６０℃にて５時間乾燥させた。乾燥後、速やかにレドックスフロー電池用隔膜の乾燥重量（Ｗ［ｇ］）を測定した。そして、イオン交換容量を次式により算出した。
【００４３】
【数１】
2008027627.tif 000002
【００４４】
（２）  隔膜のイオン交換基の対イオンとして存在する硫酸イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度の測定
レドックスフロー電池用隔膜を２ｍｏｌ／ｌの硫酸に室温で７２時間浸漬し、定常状態にさせた。隔膜を硫酸から取り出し、表面の水分をティッシュペーパー等で拭き取り、湿潤時重量（Ｗ１［ｇ］）を測定した。重量測定後、純水に浸漬した。純水は１時間毎に５回交換し、使用した純水は全て回収した。この硫酸を含有した純水を０．１ｍｏｌ／ｌ−ＮａＯＨで滴定した（滴定量Ｂ［ｍｌ］）。その後、純水に浸漬していたレドックスフロー電池用隔膜を減圧乾燥機に入れ、６０℃にて５時間乾燥させた後、速やかに隔膜の乾燥重量（Ｗ2［ｇ］）を測定した。
【００４５】
そして、以下の各式に基づいて、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度[ｍｏｌ／ｌ]を算出した。
【００４６】
【数２】
2008027627.tif 000003
【００４７】
【数３】
2008027627.tif 000004
【００４８】
【数４】
2008027627.tif 000005
【００４９】
硫酸密度[g/cm3]:ρ*(25℃における硫酸の密度)
（丸善株式会社発行の化学便覧基礎編(改訂５版)に記載の硫酸密度を参照）
なお、硫酸密度は、上記膜内硫酸溶液の量を求める式と、膜内硫酸重量を求める式から、膜内硫酸濃度を求め、この膜内硫酸濃度に対応した硫酸密度を前記化学便覧基礎編(改訂５版)に記載された数値から求めた。
【００５０】
【数５】
2008027627.tif 000006
【００５１】
【数６】
2008027627.tif 000007
【００５２】
（３）  交流電気抵抗
白金黒電極板を有する２室セルの間にレドックスフロー電池用隔膜を介在させ、レドックスフロー電池用隔膜の両側に３ｍｏｌ／ｌ−Ｈ２ＳＯ４溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とレドックスフロー電池用隔膜を介在させない場合の電極間抵抗との差により交流電気抵抗[Ωcm2]を求めた。交流電気抵抗を求めるために使用するレドックスフロー電池用隔膜は、あらかじめ３ｍｏｌ／ｌ−Ｈ２ＳＯ４溶液中で平衡にしたものを用いた。
【実施例】
【００５３】
（実施例１〜３）
表１に示した組成表に従って、各種単量体と共重合体を混合し、ペースト状の重合性組成物を得た。組成物としては、２−ビニルピリジン(２−ＶＰ)、スチレン(Ｓｔ)、純度５７％のジビニルベンゼン(ＤＶＢ)、水素を添加したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Ｈ−ＮＢＲ)、ベンゾイルパーオキサイド(ＢＰＯ)を用いた。得られた重合性組成物をポリ塩化ビニルの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で８時間加熱重合した。
【００５４】
次いで、得られた膜状高分子体を４０重量％ヨウ化メチルのヘキサン溶液を用いて、３０℃、２４時間のメチル化を行い、隔膜を得た。
【００５５】
得られた隔膜の隔膜内硫酸イオン濃度[mol/l]と交流電気抵抗[Ωcm2]を測定した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008027627.tif 000008
【００５７】
実施例１から３によれば、隔膜に接触する電解液中の硫酸イオン濃度が２ｍｏｌ／ｌであるので、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度は、電解液中の硫酸イオン濃度よりも、実施例１では２．７ｍｏｌ／ｌ、実施例２では２．３ｍｏｌ／ｌ、実施例３では２．６ｍｏｌ／ｌ高くなり、交流電気抵抗の値が低かった。
【００５８】
（実施例４〜６）
表２に示した組成表に従って、各種単量体と共重合体を混合し、ペースト状の重合性組成物を得た。組成物としては、ビニルイミダゾール(ＶＩ)、スチレン(Ｓｔ)、純度５７％のジビニルベンゼン(ＤＶＢ)、水素を添加したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Ｈ−ＮＢＲ)、ベンゾイルパーオキサイド(ＢＰＯ)を用いた。得られた重合性組成物をポリ塩化ビニルの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で８時間加熱重合した。
【００５９】
次いで、得られた膜状高分子体を４０重量％ヨウ化メチルのヘキサン溶液を用いて、３０℃、２４時間のメチル化を行い、隔膜を得た。
【００６０】
得られた隔膜の隔膜内硫酸イオン濃度と交流電気抵抗を測定した結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2008027627.tif 000009
【００６２】
実施例４から６によれば、対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度は、電解液中の硫酸イオン濃度よりも、実施例４では２．６ｍｏｌ／ｌ、実施例５では２．２ｍｏｌ／ｌ、実施例６では２．５ｍｏｌ／ｌ高くなり、交流電気抵抗の値が低かった。
【００６３】
（実施例７）
２−ビニルピリジン−スチレン共重合体(広島和光株式会社製、Mn130,000):ジブロモヘキサン：ジメチルホルムアミド(DMF)＝２０：１０：７０(重量比)の溶液からなるキャスト溶液を得た。そして、この得られたキャスト溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥させ、隔膜を得た。
【００６４】
得られた隔膜の対イオンを除く隔膜内の硫酸イオン濃度は５．１[mol/l]であり、電解液中の硫酸イオン濃度よりも３．１ｍｏｌ／ｌ高くなり、交流電気抵抗は０．５１[Ωcm2]と低かった。
【００６５】
（比較例１）
表３に示した組成表に従って、各種単量体と共重合体を混合し、ペースト状の重合性組成物を得た。組成物としては、２−ビニルピリジン(２−ＶＰ)、スチレン(Ｓｔ)、純度５７％のジビニルベンゼン(ＤＶＢ)、水素を添加したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(Ｈ−ＮＢＲ)、ベンゾイルパーオキサイド(ＢＰＯ)を用いた。得られた重合性組成物をポリ塩化ビニルの織布に塗布し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、７５℃で８時間加熱重合した。
【００６６】
次いで、得られた膜状高分子体を４０重量％ヨウ化メチルのヘキサン溶液を用いて、３０℃、２４時間のメチル化を行い、隔膜を得た。
【００６７】
得られた隔膜の隔膜内硫酸イオン濃度と交流電気抵抗を測定した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2008027627.tif 000010
【００６９】
比較例１では、膜内硫酸イオン濃度は６．５ｍｏｌ／ｌであり、電解液中の硫酸イオン濃度よりも４．５ｍｏｌ／ｌ高くなった。そのときの交流電気抵抗は２．７Ωｃｍ２となり、実施例１から７の結果に比べて交流電気抵抗が高かった。
【００７０】
（比較例２）
隔膜として、イオン交換セルロースペーパー  グレードＤＥ８１(ワットマンジャパン株式会社製)を用いて、対イオンを除く膜内硫酸イオン濃度および交流電気抵抗を測定した。その結果、膜内硫酸イオン濃度は２．０８ｍｏｌ／ｌとなり、電解液中の硫酸イオン濃度より０．０８ｍｏｌ／ｌ高くなっただけであった。交流電気抵抗は、膜の強度が不足しており、測定不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、電解液として起電力が高く、エネルギー密度が大きく、電解液が単一元素系であるため正極電解液と負極電解液とが混合しても充電によって再生することができるといった多くの利点を有しているバナジウムイオン溶液を用いたレドックスフロー電池に用いるのが好適である。