(57)【要約】【課題】雰囲気温度や走行による発熱によって変色することでデザイン的価値の向上やタイヤ温度状態の視認を可能にしたタイヤ用カラーシールを提供する。【解決手段】タイヤ用カラーシールは、温度変化により可逆的に変色することで情報を表示する表示層２と、タイヤ外面に加硫接着させる接着層３とを備えてなり、表示層２が、ゴム成分と、非カーボンブラック系充填剤と、温度変化により可逆的に変色する感温変色成分を封入してなる感温変色性のマイクロカプセルとを含み、該マイクロカプセルをゴム成分に直接混合分散させて得られたゴム組成物よりなるものである。また、該カラーシールを、タイヤ外面６に貼付し、加硫接着させることで空気入りタイヤが得られる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化により可逆的に変色することで情報を表示する表示層と、タイヤ外面に接着させる接着層とを備えてなり、
前記表示層が、ゴム成分と、温度変化により可逆的に変色する感温変色成分を封入してなる感温変色性のマイクロカプセルとを含み、該マイクロカプセルをゴム成分に直接混合分散させて得られたゴム組成物よりなる
ことを特徴とするタイヤ用カラーシール。
【請求項２】
前記感温変色成分が、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、変色温度調整剤とを含むものである請求項１記載のタイヤ用カラーシール。
【請求項３】
前記表示層の外面側に、該表示層に入射する紫外線を抑制する紫外線防止層を設けたことを特徴とする請求項１記載のタイヤ用カラーシール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用カラーシールがタイヤ外面に貼付され、加硫接着されてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化によって変色するタイヤ用カラーシール、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤにおいては、絵柄、文字、記号、写真、模様等の種々の図柄を目視で認識できる情報としてタイヤ外面に表示して、デザイン的価値を向上するとともに、タイヤ情報を認識、識別することが行われている。
【０００３】
このような情報をタイヤに表示する場合には、タイヤに対して刻印を行うことが一般に行われている。しかしながら、タイヤ表面に情報が刻印されるものは、図柄ごとに型付きモールドを必要として汎用性に欠け、また、タイヤ表面と同色にしかできず、更に、モールド製作費用が膨大なものとなり、タイヤ製造コストの上昇の一因となる。
【０００４】
そこで、上記の刻印に代えて、様々な情報が黒色以外のカラーで表示される表示層と、該表示層を積層しタイヤ外面に加硫接着させる接着層とで構成されたタイヤ用カラーシールが提案されている（下記特許文献１，２参照）。かかるカラーシールによれば、加硫時のモールドに汎用性を持たせることができ、また、タイヤ外面に加硫接着されることで、タイヤの変形に追従して剥離や脱落を起こすことがない。しかしながら、上記表示層には変色しない一般の顔料や染料が用いられていることから、カラーシールが一色のみで色の変化がなく、ファッション性の向上という点でユーザーへのアピール度は低い。
【０００５】
また、タイヤ用カラーシールとして、蓄光性蛍光体を配合した表示層を持つものも提案されているが（下記特許文献３参照）、蓄光性蛍光体の場合、視認性やデザイン的価値が発揮されるのは夜間のみに限られる。
【０００６】
また、下記特許文献４には、感温変色材を含有する温度指示手段をタイヤのサイドウォール部に貼り付けたタイヤが開示されており、該感温変色材として感温変色成分をマイクロカプセルに封入したものを用いて、前記感温変色材を含むゴム層と基体層との積層体をタイヤ成形時にサイドウォール部に組み込むことも開示されている。しかしながら、特許文献４では、上記マイクロカプセルをポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に分散させたものを用いている。そのため、感温変色材のゴム成分に対する分散性が悪く、ゴム層としての均一な発色が得られない。また、このようにＰＶＣ等の樹脂によりマスターバッチ化した感温変色材を用いた場合、均一に分散させるためには、樹脂の融点以上の温度で混合分散させる必要があり、高温によりマイクロカプセルが破損したり、熱履歴によりマイクロカプセルの損傷につながる。更に、かかる樹脂マスターバッチの場合、ゴム成分との相性が問題となり、樹脂に合わせたゴム成分の選択が必要となる。
【特許文献１】特開平１０−２２２０６９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８６３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１１８２９７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０１３９１４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、雰囲気温度や走行による発熱によって変色することでデザイン的価値の向上やタイヤ温度状態の視認を可能にするとともに、加工性及び発色性に優れるタイヤ用カラーシール、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤ用カラーシールは、温度変化により可逆的に変色することで情報を表示する表示層と、タイヤ外面に加硫接着させる接着層とを備えてなり、前記表示層が、ゴム成分と、温度変化により可逆的に変色する感温変色成分を封入してなる感温変色性のマイクロカプセルとを含み、該マイクロカプセルをゴム成分に直接混合分散させて得られたゴム組成物よりなることを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、上記感温変色成分は、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、変色温度調整剤とを含むものであることが好ましく、この場合、耐熱性に優れることから、タイヤの加硫成形後においても変色効果を維持することができる。
【００１０】
また、上記表示層の外面側に、該表示層に入射する紫外線を抑制する紫外線防止層を設けてもよく、この場合、表示層への紫外線の入射を遮り、紫外線による表示層の変色を抑えることができる。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用カラーシールがタイヤ外面に貼付され、加硫接着されてなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感温変色性のマイクロカプセルを含有させた上記表示層が、雰囲気温度や走行時の内部発熱等の温度変化により変色する。そのため、従来の顔料、染料、蛍光体を使用したカラーシールと比較して、デザイン的価値が向上し、ユーザーへのアピール度が高い。また、タイヤ温度状態の視認が可能となり、異常発熱状態の視認によりタイヤの安全性が高まり、また低温脆化状態の視認によりタイヤ搬送時の衝撃によるタイヤ損傷防止手段としても利用することができる。
【００１３】
また、上記マイクロカプセルを樹脂に分散させることなく、そのままゴム成分に混合分散させるため、ゴム混合時のせん断力により、温度上昇を極力抑えながら、マイクロカプセルをゴムマトリックスに均一に分散させることができ、加工性に優れる。また、均一に分散可能であるため、表示層全体として均一な発色効果が得られ、またマイクロカプセルに対する熱履歴が抑えられてその損傷を低減することができ、優れた発色性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態のタイヤ用カラーシール１は、絵柄、文字、記号、写真、模様、バーコードなどの少なくともいずれかで構成される種々の図柄からなる情報をタイヤ表面に表示する表示層２と、この表示層２が配され積層されるタイヤに接着可能な接着層３とで構成されている。
【００１６】
表示層２は、図２に示すように、温度変化により可逆的に変色する感温変色性のゴム組成物からなるものであり、該感温変色性のゴム組成物は、ゴム成分と非カーボンブラック系充填剤と感温変色材とを含有する。なお、図２の例では、（ａ）が低温時であって情報が赤色で表示されている状態、（ｂ）が高温時であって情報が白色で表示されている状態を示している。
【００１７】
上記ゴム成分としては、特に限定されず、各種ゴムポリマーを用いることができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ又はＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組みあわせて用いることができる。好ましくは、臭素化ブチルゴム（ＢＲ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）などの耐候性に優れるハロゲン化ブチルゴムを用いることであり、より詳細には、ハロゲン化ブチルゴムと天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムとのブレンドゴムを用いることが好ましい。
【００１８】
上記ゴム組成物には充填剤として、非カーボンブラック系充填剤を配合し、カーボンブラックは実質的に配合しないことが好ましい。カーボンブラックを配合すると、感温変色材による着色効果が得られないからである。非カーボンブラック系充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色の充填剤が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組みあわせて用いることができる。非カーボンブラック系充填剤の配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して４０〜１２０重量部であることが好ましい。
【００１９】
上記感温変色材としては、温度変化により可逆的に変色する感温変色成分を封入してなる感温変色性のマイクロカプセルを用いることを特徴とする。マイクロカプセル化することで感温変色成分の組成を一定に保って、安定した変色効果を発揮することができる。感温変色成分としては、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、変色温度調整剤とで構成されるものが、ゴムの加硫温度に対する耐熱性を確保する上で好適である。
【００２０】
かかる感温変色成分としては、例えば、特開２００３−３１３４５３号公報、特開２００５−２２０２０１号公報などに開示されているものを用いることができる。
【００２１】
詳細には、上記電子供与性呈色性有機化合物は、電子受容性化合物と呈色反応をおこして発色する成分であり、通常はロイコ色素が用いられる。ロイコ色素としては、公知のものを用いることができ、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系などが挙げられ、ロイコ色素を１種又は２種以上組み合わせて用いることにより発色時の色彩を調整することができる。
【００２２】
また、上記電子受容性化合物は、電子供与性呈色性有機化合物と呈色反応をおこして発色させる顕色剤成分であり、例えば、フェノール類、ビスフェノール類、トリアゾール類、芳香族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸類、リン酸類、またはこれらのエステル類、エーテル類や金属塩類などが挙げられる。
【００２３】
また、上記変色温度調整剤は、溶融又は融解することで電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物との間の電子の授受を阻害することにより上記呈色反応温度を制御する減感剤成分であり、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、脂肪酸類などの有機媒体を用いることができる。変色温度調整剤による変色温度の設定は、目的に応じて有機媒体の種類や組成を変更することにより適宜に行うことができ、例えば、ファッション性向上のために通常の走行によって色を変化させる場合には、変色の設定温度を３０〜４０℃としておけばよい。また、低内圧走行時のサイドウォール部の異常を視認できるようにするためには、変色の設定温度を４５〜６０℃としておけばよい。更に、レーシング用タイヤにおいて低温脆化状態を視認できるようにするためには、変色の設定温度を０〜１０℃としておけばよい。
【００２４】
このような感温変色成分をマイクロカプセル化するには、例えば、コアセルべーション法、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、界面重合法等の公知のマイクロカプセル化法を用いることができる。マイクロカプセルの平均粒子径は、特に限定されないが、通常は０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００２５】
かかる感温変色性のマイクロカプセルとしては、例えば、松井色素化学工業所製「クロミカラー」、日本カプセルプロダクツ社製「ＥＴＳＤ ｐｏｗｄｅｒ」などがある。但し、後述するように該マイクロカプセルをゴム成分に直接混合分散するため、樹脂によりマスターバッチ化されていないパウダー状のものを入手し、使用することが好ましい。
【００２６】
該感温変色性のマイクロカプセルの配合量は、特に限定するものではないが、ゴム組成物全体に占める比率として１〜２０重量％であることが、タイヤ用カラーシールの表示層に使用するゴム組成物として好ましい。
【００２７】
上記ゴム組成物には、タイヤ本体とともに加硫成形するため、通常は加硫剤が配合される。加硫剤としては、一般的には、硫黄、チウラムポリスルフィド、モルフォリン誘導体等の硫黄系加硫剤が用いられるが、有機過酸化物、金属過酸化物などの非硫黄系架橋剤を用いてもよい。なお、加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、通常、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
上記ゴム組成物には、その他の配合剤として、通常のゴム工業で使用されているステアリン酸、亜鉛華、軟化剤、カップリング剤、可塑剤、加硫促進剤など、各種の添加剤を配合することができる。但し、かかる添加剤は、いずれも非汚染性の薬品、即ちベースとなるゴム成分を実質的に着色しないものであることが好ましい。そのため、上記感温変色性のゴム組成物では、汚染性の老化防止剤は実質的に配合しないことが好ましい。
【００２９】
上記ゴム組成物を調製するに際しては、上記マイクロカプセルをゴム成分に直接混合分散させることを特徴とする。すなわち、マイクロカプセルは、ＰＶＣ等の樹脂に分散させることなく、パウダー状のままゴム成分に撹拌混合して分散させる。粘弾性材料であるゴムポリマーは、攪拌混合時のせん断力により、熱履歴を抑えながら、粉体状のマイクロカプセルをマトリックス中に均一に分散させることができる。
【００３０】
詳細には、例えば、第１ステップで、混合機にゴム成分と非カーボンブラック系充填剤とを投入し混合するとともに、パウダー状の上記マイクロカプセルをそのまま添加して混合撹拌し、次いで、第２ステップで、これに加硫剤を添加して混合することによりゴム組成物が得られる。なお、混合機としては、ゴム組成物を混合することができるものであれば、特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル、ブレンダーミキサーなどが挙げられる。
【００３１】
表示層２は、以上よりなる感温変色性のゴム組成物をシーティングして、接着層３のシート表面に積層一体化される。表示層２は、図１に示すように、それ自体で情報を表示する形状に成形されていてもよく、あるいはまた、図示しないが、単なるシート状に形成し、その表面に表示形状を形作るカバーゴム層を設けて、カバーゴム層により覆われていない部分の表示層で情報を外部に表示するようにしてもよい。
【００３２】
なお、上記情報としては、タイヤ製造者や出荷先の名称やロゴマーク、タイヤ回転方向を示すマークや、タイヤ商品名の文字等の種々の文字、図柄が用いられ、これらが、タイヤ本体の黒色に対して白、赤、黄、青等の鮮明色で表示される。また、表示層２の厚みは、特に限定するものではないが、一般に約５〜１００μｍ、好ましくは約１０〜５０μｍで構成される。
【００３３】
上記接着層３について、その配合は特に限定されないが、タイヤ外面に貼付され加硫接着されるようにゴム組成物からなることが好ましく、更には特開２００５−１７８６３８号公報に開示された接着層を適用することが好ましい。具体的には、ゴム成分１００重量部中に、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を３０〜５０重量部、ハロゲン化ブチルゴム５０〜７０重量部を配合したゴム組成物が好適に用いられる。また、該ゴム組成物は、前記ゴム成分がゴム組成物全体の７０ｖｏｌ％以上を占めることが好ましい。かかるゴム組成物であると、ハロゲン化ブチルゴムの透過防止性能により、タイヤと表示層２の間に設けられた接着層３がタイヤからブリードする老化防止剤の表示層２への移行を遮断し、これにより老化防止剤など汚染性配合物による表示層２の変色を防ぐことができる。
【００３４】
接着層３を構成するゴム組成物は、上記ゴム成分に加え、通常のゴム工業で使用されている各種の添加剤を配合することができる。特に、タイヤなど製品本体が黒色のゴム組成物からなる場合は、接着層３をカーボンブラック配合として黒色化することで接着層３をタイヤ本体と同化させ表示情報のカラー色を鮮明に際立たせることができる。なお、接着層３の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、サイドウォール部に貼付する場合、カーカス層外側のサイドウォール部ゴム厚みの１／１０〜１／２程度であることが好ましい。
【００３５】
上記カラーシール１は、タイヤ成形時に、図３に示すように、未加硫のタイヤ本体４に対し、接着層３をタイヤ本体４の外面６側に向けて当該外面６の任意の位置に貼付され、タイヤ本体４とともに加硫モールド５内で加硫されることで、表示層２が外部に露出した状態でタイヤ外面６に加硫接着される。詳細には、加硫圧力によりモールド５内面に圧着され、図４に示すように、カラーシール１がタイヤ本体４のゴム内に埋設状態で加硫接着され、タイヤ表面６とカラーシール１とが面一化された空気入りタイヤが得られる。このようにカラーシール１はタイヤの加硫成形時にタイヤ外面に一体に加硫接着されるため、加硫後のタイヤに別途貼り付ける場合に比べて、加工性に優れ、また、カラーシールのタイヤ変形に対する追従性に優れ、剥離や脱落を防いで耐久性を向上することができる。
【００３６】
なお、カラーシール１は、タイヤ外面に貼付けてからモールド５へ入れ加硫してもよいが、カラーシール１をモールド５内面の所定位置に置いて、モールド５内部でタイヤ外面に貼付け加硫接着することもできる。
【００３７】
カラーシール１の貼り付け位置は、特に限定されないが、サイドウォール部や、トレッド部、ビード部が挙げられる。図５は、タイヤのサイドウォール部７にカラーシール１を貼付した空気入りタイヤを示したものであり、サイドウォール部７に貼付することで、感温変色性の表示層２により意匠的装飾効果を向上することができ、また、タイヤの発熱状態の視認に役立てることもできる。
【００３８】
一方、トレッド部に貼付する場合、走行時には摩耗してしまうが、走行前の低温脆化状態の視認が可能である。特に、レーシング用タイヤにおいては、トレッドゴムが高Ｔｇゴム配合で構成されるため、リム組み時や搬送時における衝撃で損傷することが懸念されるが、低温脆化状態を視認することで、取扱注意を喚起し、損傷防止に役立てることができる。
【００３９】
（変形例）
本発明のカラーシールにおいては、上記表示層２と接着層３とで構成されるカラーシール１に追加して、図６に示すように、紫外線防止層８を表示層２の外面側に設けてもよい。これにより、表示層２への紫外線の入射を遮断することで紫外線による表示層２の変色を防ぎ、また万一、表示層２への老化防止剤の移行があった場合にも両者の反応による変色度の増大を抑えることができる。なお、この場合、紫外線防止層８は、表示層２の鮮明色の表示内容を目視し認識する上で無色透明の層で形成される必要がある。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（接着層用ゴム組成物）
下記表１に、接着層に用いたゴム組成物の配合を示す。
【表１】
2008056055.tif 000003
【００４２】
（表示層用ゴム組成物）
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例１，２及び比較例１〜３のゴム組成物を調製した。調製に際しては、第１ステップで、ゴム成分に、充填剤であるクレー、顔料（赤色ＭＢ、感温変色材Ａ〜Ｃ）、ステアリン酸及び亜鉛華を添加して混合し、次いで、第２ステップで、加硫剤及び加硫促進剤を添加して混合することにより、ゴム組成物を得た。
【００４３】
ここで、表２中の「赤色ＭＢ」は、温度変化により変色しない赤色顔料をゴムに配合したマスターバッチである。
【００４４】
また、「感温変色材Ａ」及び「感温変色材Ｂ」は、ともに、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と変色温度調整剤を含む感温変色成分を封入してなる感温変色性のマイクロカプセルであり、樹脂によりマスターバッチ化されていないパウダー状のマイクロカプセルそのものである。「感温変色材Ａ」は３０℃を設定温度として、これより低温で赤色、高温で無色となる顔料、「感温変色材Ｂ」は２９℃を設定温度として、これより低温で赤色、高温で無色となる顔料である。
【００４５】
また、「感温変色材Ｃ」は、感温変色材Ｂと同様のマイクロカプセルをＰＶＣに分散させたものである（色素含量は約１０重量％）。
【００４６】
（カラーシールの作成及びタイヤの作成、評価）
接着層用ゴム組成物を厚み１ｍｍにカレンダーでシーティングし、得られたシート表面に表示層用ゴム組成物をシーティングして得た厚み１５μｍの表示層を積層した２層構造の評価用カラーシール（３０×６０ｍｍ）を作成した。得られた評価用カラーシールを、未加硫タイヤのサイドウォール部の所定位置に貼付し、常法に従い加硫して空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１８５／７０Ｒ１４）を作製した。得られたタイヤについて変色テストを実施した。変色テストは、各タイヤを雰囲気温度２０℃と４０℃でそれぞれ１時間以上放置し、放置後におけるカラーシールの表示層の色を目視にて確認した。
【００４７】
その結果、表２に示すように、顔料を配合していない比較例１や、単なる赤色顔料を配合した比較例２では、温度の違いにより色の変化がおこらなかった。また、ＰＶＣでマスターバッチ化したマイクロカプセルを添加した比較例３では、ゴム成分に対する分散性が悪く、該マイクロカプセルが不均一に分散されていたため、表示層全体としての均一な発色が得られなかった。これに対し、実施例１及び実施例２の各タイヤでは、２０℃放置時に赤色であった表示層が、４０℃放置時には白色となっており、温度変化による変色が確認され、また、赤色の発色も均一で見栄えのよいものであった。
【表２】
2008056055.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のタイヤ用カラーシールは、各種タイヤの表面に貼付して用いることができ、雰囲気温度や走行による発熱によって表示層が変色することで、意匠的装飾効果を向上させたり、異常発熱状態の視認を可能としてタイヤの安全性を向上させたり、低温脆化状態の視認を可能として搬送時におけるタイヤの損傷を防止したりすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態に係るタイヤ用カラーシールの斜視図である。
【図２】同カラーシールの変色状態を示す平面図である。
【図３】同カラーシールを貼付したタイヤの加硫時の断面概略図である。
【図４】加硫成形されたタイヤの要部拡大断面図である。
【図５】タイヤサイドウォール部の側面図である。
【図６】変形例のカラーシールの断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１…タイヤ用カラーシール、２…表示層、３…接着層、４…タイヤ本体、５…モールド、６…タイヤ外面、７…サイドウォール部、８…紫外線防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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