(57)【要約】【課題】機械的な手法を用いずに微粒子にクラックを発生させ、衝突時に微細化し易い微粒子を作製する前処理方法を提供する。【解決手段】セラミックス微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうＡＤ法による成膜形成に用いられる上記セラミックス微粒子の前処理方法であって、エアロゾル化前において、セラミックス微粒子に熱衝撃を加える方法であり、熱衝撃はセラミックス微粒子を 500℃〜1100℃に 10分間以上保持した後、急冷する処理であり、セラミックス微粒子は、特にアルミナ微粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうエアロゾルデポジション法による成膜形成に用いられる前記セラミックス微粒子の前処理方法であって、
該前処理方法は、前記エアロゾル化前において、前記セラミックス微粒子に熱衝撃を加える方法であることを特徴とするセラミックス微粒子の前処理方法。
【請求項２】
前記熱衝撃は、前記セラミックス微粒子を 500℃ 〜 1100℃ に 10分間以上保持した後、急冷する処理であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス微粒子の前処理方法。
【請求項３】
前記セラミックス微粒子は、アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックス微粒子の前処理方法。
【請求項４】
前記セラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜2μm であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のセラミックス微粒子の前処理方法。
【請求項５】
前記ガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムを含む不活性ガスであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載のセラミックス微粒子の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す）によりセラミックス微粒子をガス中に分散してエアロゾルを基材に衝突させてセラミックス被膜を形成するためのセラミックス微粒子の前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上の膜の形成方法として、微粒子ビーム堆積法あるいはＡＤ法と呼ばれる脆性材料の膜や構造物の形成方法がある。ＡＤ法は、セラミックス等の脆性材料の微粒子を含むエアロゾルをノズルから基材に向けて吐出し、基材に微粒子を衝突させて、その機械的衝撃力を利用して脆性材料の多結晶構造物を基材上にダイレクトに形成させる方法である。基材に衝突した微粒子は、微細化して新生面が発生し、この新生面の活性度が高いため、堆積が進行して緻密な膜等の多結晶構造物が形成される。
基材への衝突時に微粒子が容易に微細化されるようにするため、微粒子にクラック等を付与することが好ましい。微粒子にクラックを付与する前処理方法としては、例えば、ボールミル、ジェットミル等で機械的にクラックを与える手法がある。従来、ＡＤ法として分級装置および解砕装置を付与する方法（特許文献１参照）等が開示されている。
【０００３】
しかしながら、実際の生産技術とするには機械的にクラックを与える手法では成膜速度が遅いなどの問題がある。ボールミルを用いる場合、湿式混合であることから乾燥工程が必要であるが、乾燥時に容易に凝集するため、クラックの入った一次粒子を容易に得ることができない。また、ジェットミルを用いる場合、バグフィルターで捕集するがフィルター上に堆積した微粉末は凝集していることから、一次粒子を容易に得ることができない。
したがって、機械的な手法を用いずに粒子にクラックを発生させ、衝突時に微細化し易い粒子を作製する前処理方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１８１８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、機械的な手法を用いずに微粒子にクラックを発生させ、衝突時に微細化し易い微粒子を作製する前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のセラミックス微粒子の前処理方法は、セラミックス微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうＡＤ法による成膜形成に用いられる上記セラミックス微粒子の前処理方法であって、該前処理方法は、上記エアロゾル化前において、上記セラミックス微粒子に熱衝撃を加える方法であることを特徴とする。
上記熱衝撃は、上記セラミックス微粒子を 500℃〜1100℃に 10分間以上保持した後、急冷する処理であることを特徴とする。
【０００６】
上記セラミックス微粒子は、アルミナ微粒子であることを特徴とする。また、上記セラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm〜2μm であることを特徴とする。
また、上記ガスは、アルゴン、窒素またはヘリウムを含む不活性ガスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセラミックス微粒子の前処理方法は、ＡＤ法に用いるエアロゾル原料のセラミックス微粒子に熱衝撃を加える方法であるので、混合や堆積等の機械的な粒子間接触が生じない処理方法であり、セラミックス微粒子の凝集を防止でき、かつ微粒子表面および内部に熱衝撃によるクラックや応力歪を付与できる。その結果、基材との衝突時に微細化し易くなり、成膜効率が向上する。
特に、セラミックス微粒子としてアルミナ微粒子を使用し、熱衝撃として 500℃〜1100℃に 10分間以上保持した後、急冷する処理を行なうことで、熱膨張と、急激な熱収縮とによるクラックおよび応力歪をアルミナ微粒子に与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセラミックス微粒子の前処理方法は、セラミックス微粒子をガス中に分散してエアロゾル化し、該エアロゾルを基材上に噴射し衝突させて成膜を行なうＡＤ法による成膜形成に用いられるセラミックス微粒子（特に、熱膨張係数 7.5×10-6/℃ 程度、融点1300℃ 程度）の前処理方法であり、エアロゾル化前においてセラミックス微粒子に熱衝撃を加える方法である。
この熱衝撃は、500℃〜1100℃に 10分間以上保持した後、急冷する処理である。セラミックス微粒子に熱衝撃を加えるために、熱衝撃に強いチタン酸アルミニウム製るつぼもしくはトレイにセラミックス微粒子を入れた後、電気炉内で 500℃〜1100℃で一定時間放置する。
放置後るつぼもしくはトレイを電気炉から取り出し、急冷させることで、熱収縮によるクラックおよび応力歪をセラミックス微粒子に与えることができる。500℃未満のときはクラックおよび応力歪みは軽微であり、1100℃をこえるときは粒子が部分的に溶着するので好ましくない。500℃〜1100℃であっても 10分間未満であればクラックおよび応力歪みは軽微であり、成膜効率の向上に寄与しない。
【０００９】
急冷する方法としては、所定の加熱処理を施されたセラミックス微粒子の入ったるつぼおよびトレイに（１）冷風を当てる、（２）冷却水中に浸す、（３）低温槽に入れる等の方法がある。
通常のるつぼ（アルミナ、ジルコニア、カーボン）の場合、急冷すると破損するが、チタン酸アルミニウム製るつぼは耐熱衝撃性に優れるため、破損しない。市販のチタン酸アルミニウム製るつぼとしては、例えば、オーセラ社製レコジットを使用することができる。
【００１０】
本発明の前処理方法の対象となるセラミックス微粒子は、エアロゾル原料となる任意のセラミックス微粒子である。このようなセラミックス微粒子としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の酸化物、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。それぞれのセラミックスの高純度グレードにおいて、真比重が小さい方がエアロゾル化しやすいことから、アルミナ微粒子を用いることが好ましい。
なお、セラミックス微粒子以外でも、シリコン、ゲルマニウムなどのへき開性の強い脆性材料の微粒子も本発明の前処理を行なうことで同様の効果が得られる。
【００１１】
ＡＤ法では室温で微粒子同士の接合を実現でき、高温にさらされることによる原料セラミックスの変態による物性低下を招くこともない。例えば、絶縁性に優れたαアルミナを用いても溶射法ではγアルミナに変態して絶縁性が低下するため、膜厚を増加させる必要があるが、ＡＤ法でαアルミナを用いると絶縁性の高いαアルミナのままで成膜できるので、膜厚を増加させずに絶縁性の高いセラミックス層が得られる。
【００１２】
本発明の前処理方法の対象となるセラミックス微粒子の平均粒子径は、0.1μm 〜 2μm であることが好ましい。0.1μm 未満では凝集しやすくエアロゾル化は困難であり、2μm をこえるとＡＤ法での膜形成はできない（膜成長しない）。なお、本発明において平均粒子径は日機装株式会社製：レーザー式粒度分析計マイクロトラックＭＴ３０００によって測定した値である。
【００１３】
本発明の前処理方法で処理したセラミックス微粒子をエアロゾル原料に用いた被膜形成方法を図１に基づいて説明する。図１はＡＤ法により、基材である軸受外輪の外径面にセラミックス被膜を形成する場合の被膜形成装置を示す図である。
図１に示すように、ＡＤ法によるセラミックス被膜形成装置１は真空チャンバー２とエアロゾル発生装置８とを有する。真空チャンバー２内には、セラミックス被膜形成対象の基材である外輪４と、エアロゾル噴射ノズル９とが配設されている。真空チャンバー２の内部は真空ポンプ３によって減圧される。セラミックス微粒子の混入を防止するため、真空ポンプ３の直前に微粒子フィルター１０が設けられている。
エアロゾル噴射ノズル９は、セラミックス微粒子を、長方形等の開口部を有するノズル先端から、基材である外輪４に噴射するものである。なお、エアロゾル噴射ノズル９は、１本であっても複数本であってもよい。また、エアロゾル噴射ノズル９は、真空チャンバー２内で変位可能に構成してもよい。
【００１４】
エアロゾル発生装置８内に、本発明の前処理方法により熱衝撃を加えたセラミックス微粒子をいれ、ガス供給設備７からエアロゾル発生装置８に搬送ガスを供給して、該セラミックス微粒子と搬送ガスとからなるエアロゾルを形成する。使用可能な搬送ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
エアロゾル噴射ノズル９には、エアロゾル発生装置８から上記のエアロゾルが供給される。固定したエアロゾル噴射ノズル９から、対象物回転用モータ６により所定回転数で回転（図中Ａ）している外輪４に、上記のエアロゾルが噴射され、外輪４の外径面にセラミックス被膜が塗り重ねられて形成される。同時に、位置決め用ＸＹテーブル５により外輪４を軸方向に移動（図中Ｂ）させることで、外輪４のＸＹ方向にも均一に被膜が形成される。
ここで、原料のセラミックス微粒子が、エアロゾル化前に予め熱衝撃を加えられ、微小なクラックや応力歪が付与されていることから、基材である外輪４との衝突時に微細化し易く、外輪４等の曲面上にも容易に成膜できる。
【実施例】
【００１５】
実施例１
るつぼ（オーセラ社製：レコジット）にアルミナ微粒子（住友化学社製：商品名ＡＫＰ−５０、平均粒子径 0.2μm 、熱膨張係数 7.5×10-6/℃）100 ｇを入れ、恒温槽にて 500℃×10分間保持した後、冷風を当てて室温（ 20℃）まで急冷する前処理を施した。この前処理した微粒子を、図１に示すエアロゾル発生装置に入れ、真空チャンバー内に取り付けた軸受鋼ＳＵＪ２製テスト基板（縦 30 mm×横 30 mm、厚み 3 mm ）表面にＡＤ法でアルミナ微粒子を用いて、セラミックス被膜を 5 分間形成した。
ＡＤ法は位置決め用ＸＹテーブルを用いて、6 mm／分で移動するテスト基板に、100 Pa 以下の減圧下で、開口サイズ 10 mm×0.3 mm のノズルを通してアルミナ微粒子のエアロゾルを噴射して 10 mm×10 mm の被膜形成を行なった。なお、搬送ガスには窒素ガスを用い、粒子速度は搬送ガス流量で制御した。
得られた被膜の膜厚を測定し、成膜条件を評価した。結果を表１に示す。なお、成膜速度（μm・cm／分）は 1 分間にスキャン距離 1 cm につき形成される被膜の厚さ（μm ）を意味する。被膜厚さは、接触式表面形状測定器（日本真空技術社製：Ｄｅｃｔａｋ３０３０）を用いて測定した。
【００１６】
実施例２
実施例１において 700℃×10分間保持したアルミナ微粒子に冷風を当てる代わりに冷却水中に浸して常温に急冷する前処理を施したこと以外は、実施例１と同様に処理して、得られた被膜の膜厚を測定し、成膜条件を評価した。結果を表１に併記する。
【００１７】
実施例３
実施例１において 1100℃×10分間保持したアルミナ微粒子に冷風を当てる代わりに低温槽入れて常温に急冷する前処理を施したこと以外は、実施例１と同様に処理して、得られた被膜の膜厚を測定し、成膜条件を評価した。結果を表１に併記する。
【００１８】
比較例１
実施例１においてアルミナ微粒子に熱衝撃を加える前処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様に処理して被膜形成を行なった。
得られた被膜の膜厚を測定し、成膜条件を評価した。結果を表１に併記する。
【００１９】
【表１】
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表１に示すように各実施例から良好な成膜条件はアルミナ微粒子に施す前処理条件が 500℃〜1100℃に 10分間以上保持した後、急冷する処理であればよいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の前処理方法は、セラミックス微粒子に熱衝撃を加える処理であるので、混合や堆積等の機械的な粒子間接触が生じないことから機械的なセラミックス微粒子の凝集を防止でき、かつ微粒子表面および内部にクラックや応力歪を付与できる。その結果、基材との衝突時に微細化し易くなり、成膜効率が向上する。このため量産性が向上し、各種産業機械に用いられる耐熱耐摩耗性、耐久性、耐食・耐絶縁性等の要求される各種部材へのセラミックス被膜形成時において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＡＤ法によるセラミックス被膜形成装置を示す図である
【符号の説明】
【００２２】
１  セラミックス被膜形成装置
２  真空チャンバー
３  真空ポンプ
４  外輪
５  位置決め用ＸＹテーブル
６  対象物回転用モータ
７  ガス供給設備
８  エアロゾル発生装置
９  エアロゾル噴射ノズル
１０  微粒子フィルター
【図１】
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