(57)【要約】【課題】エッジ効果がなく高精細画像を長期に形成可能で、色汚れがないキャリアと、層状無機鉱物を含む円形度0.925〜0.970のトナーとからなる電荷安定性と低温定着性を満たすオイルレス乾式現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び方法を提供する。【解決手段】樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が0.925〜0.970である負帯電性トナーと、芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有するキャリアとからなる現像剤とし、これを保持したプロセスカートリッジ、該カートリッジを搭載した画像形成装置とし、これを用いて画像を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、キャリアとからなる電子写真現像剤に用いられる該電子写真現像剤用キャリアであって、
前記キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量比が、下記式で求められる被覆率の値５０％以上を満たし、かつ、導電性微粒子の粒子径（Ｄf）と前記被覆層膜厚（ｈ）との比（Ｄf／ｈ）が、０.５＜［Ｄf／ｈ］＜１.５であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
被覆率＝（Ｄs×ρs×Ｗ）／（４×Ｄf×ρf）×１００
（Ｄs：キャリア芯材粒径、ρs：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量比、Ｄf：導電性微粒子の粒径、ρf：導電性微粒子の真比重）
【請求項３】
前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項５】
前記キャリアの結着樹脂が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項６】
前記キャリアの結着樹脂が、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項７】
印加磁場１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ2／ｋｇ）以上９０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項８】
前記導電性微粒子が酸化インジウムにより表面処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項９】
樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアと、からなることを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項１０】
像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像して可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤として請求項９に記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、請求項９に記載の電子写真現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置において、請求項１１に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるカラーキャリア及び現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により像担持体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
【０００３】
一方、トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。
【０００４】
そこで、重合法や乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が知られている。
重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
しかしながら、このような方法では、トナーの粒子径を小さくすることができるものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合することにより得られる重合体に限られるため、カラートナー等に好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーを製造することができない。
【０００５】
そこで、結着樹脂、着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法を用いて、トナーを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。これにより、トナーの小粒子径化に対応できることに加え、結着樹脂の選択幅が広くなる。しかしながら、このような方法を用いると、微粒子が発生し、乳化ロスが生じる。
【０００６】
そこで、ポリエステル樹脂を乳化分散させた後、得られた粒子を凝集、融着させることによりトナーを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。これにより、微粒子の発生を抑制できることから、乳化ロスを低減することができる。
しかしながら、重合法や乳化分散法を用いて得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合に、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題がある。
【０００７】
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加え、粒子を不定形にする方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいという問題がある。
【０００８】
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が５〜２５μｍの会合体粒子を得る方法が知られている。
しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きくなりやすいという問題がある。
【０００９】
また、有機溶剤にトナー組成物と共にフィラーを添加し、粒子を不定型にする方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
しかし、トナーにフィラーを入れた場合、トナーの粘弾性が上がり、定着下限の阻害が見られる。また、フィラーをトナー表面に存在させた場合、トナーの粘弾性の上昇はほとんど見られないが、トナー表層にフィラーの様な物質が存在すると、ワックスの染み出しの阻害、又は結着樹脂の溶け出しを阻害し、定温定着性、及びホットオフセット性への阻害も見られる。
【００１０】
さらに、層状無機鉱物の層間に存在する金属カチオン等のイオンを有機カチオン等のイオンで変性した電荷調節剤が開発され、これを電子写真用トナーに用いることが提案されている（例えば、特許文献７、８、９、１０参照）。
【００１１】
一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、通常、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【００１２】
例えば、特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１１参照）、あるいはその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９参照）、さらにキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献２０参照）、あるいは被覆層厚よりも大きい導電性粒子を被覆層に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献２１参照）などが提案されている。
また、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いること（例えば、特許文献２２参照）、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いること（例えば、特許文献２３参照）等が提案されている。
【００１３】
しかし、上記いずれの提案においても依然として耐久性、キャリア付着抑制が不充分である。すなわち、耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれて複写画像の画質が低下するという問題があるため、改良する必要がある。
【００１４】
さらに、より速く、より美しくという要望は高まる一方であり、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴い、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れあるいは／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案され一定の効果を発揮してきた。
【００１５】
例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが提案されている（例えば、特許文献２４参照）。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている（例えば、特許文献２５参照）。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、さらにその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが提案されている（例えば、特許文献２６参照）。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【００１６】
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果的であることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを排除した場合、先にも記したように、カーボンブラックはその電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が高くなってしまうことになる。
通常、抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果により鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【００１７】
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、カーボンブラックに代わるに充分な抵抗低減効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。
なお、導電性付与を目的としたものとして、白色無機顔料粒子の表面に、下層が二酸化スズの層、上層が二酸化スズを含む酸化インジウムの層を設けた粉末の製造方法（例えば、特許文献２７参照）。及び同粉末と樹脂を含む組成物（例えば、特許文献２８参照）が提案されている。
【００１８】
【特許文献１】特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献３】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献４】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２６６５５０号公報
【特許文献６】特開２００５−４９８５８号公報
【特許文献７】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献８】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献９】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０２７０８号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献１２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献１３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献１４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献１５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献１６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献１７】特公平３−６２８号公報
【特許文献１８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献１９】特開２００３−３４５０７０号公報
【特許文献２０】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献２１】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献２２】特開平８−６３０７号公報
【特許文献２３】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献２４】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献２５】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献２６】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献２７】特許第２９５９９２７号明細書
【特許文献２８】特許第２９５９９２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、特に、樹脂、着色剤、及び層状無機鉱物を含有し、かつ、油相及び／又はモノマー相（少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む）を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、キャリアとからなる電子写真現像剤の、該電子写真現像剤用キャリア（以降、「キャリア」と表現することがある。）と電子写真現像剤を提供するものであり、具体的には、下記を課題とする。
（１）耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を長期にわたり形成することができ、色汚れの生じない良好な電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供する。
（２）電荷安定性と低温定着性を両立させた電子写真現像剤（オイルレス乾式現像剤）を提供する。 
さらに、本発明の電子写真現像剤を用いた画像形成方法、電子写真現像剤を保持したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置を提供する。具体的には、下記を課題とする。
（３）電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができ低温定着性にも優れた、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
（４）特に、電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、クリーニングにおいて高い信頼性が得られるプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１２）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
（１）：上記課題は、樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、キャリアとからなる電子写真現像剤に用いられる該電子写真現像剤用キャリアであって、
前記キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリアにより解決する。
【００２２】
（２）：（１）に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量比が、下記式で求められる被覆率の値５０％以上を満たし、かつ、導電性微粒子の粒子径（Ｄf）と前記被覆層膜厚（ｈ）との比（Ｄf／ｈ）が、０.５＜［Ｄf／ｈ］＜１.５であることを特徴とする。
被覆率＝（Ｄs×ρs×Ｗ）／（４×Ｄf×ρf）×１００
（Ｄs：キャリア芯材粒径、ρs：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量比、Ｄf：導電性微粒子の粒径、ρf：導電性微粒子の真比重）
【００２３】
被覆率を上記範囲とすることにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することができ、経時における帯電量の変化を抑制し、安定した帯電が可能となる。
【００２４】
（３）：（１）又は（２）に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの体積固有抵抗が、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする。
【００２５】
キャリアの体積固有抵抗を上記範囲とすることにより、非画像部でのキャリアの非付着、エッジ効果の回避を満たすことができる。
【００２６】
（４）：（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの体積平均粒径が、２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
体積平均粒径を上記範囲とすることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著となる。
【００２８】
（５）：（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの結着樹脂が、少なくともシリコン樹脂を含有することを特徴とする。
【００２９】
キャリアの結着樹脂が少なくともシリコン樹脂であることにより、トナー成分のスペントが効果的に抑制される。
【００３０】
（６）：（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリアの結着樹脂が、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系であることを特徴とする。
【００３１】
キャリアの結着樹脂がアクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系であることにより、被覆層の接着性などの改善効果が顕著となって被覆膜削れや膜剥がれなどの劣化が抑制される。
【００３２】
（７）：（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、印加磁場１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ2／ｋｇ）以上９０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であることを特徴とする。
【００３３】
磁気モーメントを上記範囲とすることにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれ、
キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）や、現像時に形成する現像剤の穂が良好に保たれる。
【００３４】
（８）：（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記導電性微粒子が酸化インジウムにより表面処理された無機微粒子であることを特徴とする。
【００３５】
導電性微粒子を酸化インジウムにより表面処理された無機微粒子とすることにより、ほぼ白色で、色汚れの問題も回避することができる。
【００３６】
（９）：上記課題は、樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリアと、からなることを特徴とする電子写真現像剤により解決する。
【００３７】
（１０）：上記課題は、像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像して可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を有する画像形成方法であって、前記現像剤として（９）に記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法により解決する。
【００３８】
（１１）：上記課題は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、（９）に記載の電子写真現像剤を保持することを特徴とするプロセスカートリッジにより解決する。
【００３９】
（１２）：上記課題は、少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置において、（１１）に記載のプロセスカートリッジを搭載することを特徴とする画像形成装置により解決する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の電子写真現像剤用キャリアによれば、トナースペントの回避と共に帯電上昇が抑制され、しかも耐久性に優れ、エッジ効果の生じないキメの細かい画像を色汚れを生じることなく長期にわたり形成することができる。本キャリアと前記負帯電性トナーとからなる電子写真現像剤はオイルレス乾式現像剤として好適に用いることができる。
本発明の電子写真現像剤によれば、電荷安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式現像剤として好適に用いることができ、耐久性に優れ、かつ、エッジ効果の発生や色汚れ発生を回避し、キメの細かい画像を長期にわたり形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、上記電子写真現像剤を用いているので、クリーニングにおいて高い信頼性が得られ、しかも低温定着性や微小ドット再現性に優れているため、長期にわたって高品位な画質を得ることができる。
本発明のプロセスカートリッジによれば、上記電子写真現像剤を保持しているので、電子写真現像剤のキャリアから供給されるトナーにより、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができ、低温定着性にも優れ、クリーニングにおいても信頼性が高い。
本発明の画像形成装置によれば、上記プロセスカートリッジを搭載しているので、長期にわたりエッジ効果が生じず、色汚れなどのない、キメ細かく高品位な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を必要に応じて図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の最良の形態における例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００４２】
前述のように本発明における電子写真現像剤用キャリアは、樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０である負帯電性トナーと、キャリアとからなる電子写真現像剤に用いられる該電子写真現像剤用キャリアであって、前記キャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有することを特徴とする。
なお、以降、負帯電性トナーを「トナー」、電子写真現像剤用キャリアを「キャリア」、電子写真現像剤を「現像剤」と表現することがある。
以下に、本発明についてさらに具体的に詳しく説明する。
【００４３】
本発明の現像剤において用いるトナーに関しては後に詳述するが、先ず、トナーに含有される、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（変性層状無機鉱物）について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。例えば、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、特開２００３−２０２７０８号公報に述べられている層状無機物質などが具体例として挙げられる。このような物質構造は、広義にはインターカレーションに包含されるものである。
【００４４】
層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。
変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が変化する。つまり、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化（いわゆる、真球状でない形状に）することができないが、変性することにより、疎水性が高くなって造粒時にトナーが容易に異形化すると共に、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。すなわち、かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に粒子を微細化すると共に粒子形状を異形化し、かつ、トナー粒子の表面部分に特に多く存在して電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができるが、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００４６】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部（層間のイオンの少なくとも一部）を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の有機物イオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。
前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４７】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００４８】
層状無機鉱物における層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性することによって層状無機鉱物は適度な疎水性を持ち、この変性層状無機鉱物を、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相中に含有させた場合、油相が非ニュ−トニアン粘性を発現し、トナーを異形化することができる。このとき、変性層状無機鉱物のトナー材料中における含有量は、前述のように０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【００４９】
変性層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００５０】
層間のイオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。
【００５１】
一方、層間のイオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）としては、例えば、ハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ  …（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ2は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００５２】
上記のような適度な疎水性を持つ変性層状無機鉱物を用いることにより、この変性層状無機鉱物を含有するトナーの製造過程においてトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
【００５３】
一方、二成分現像剤（トナー＋キャリア）の場合、本発明における変性層状無機鉱物を含有するトナーでは、メカニズムは不明であるが、経時でのキャリアとしての帯電性能が変化するという作用もある。つまり、トナー消費量とともに帯電量（帯電）も上昇していく傾向がある。これは、トナー成分がキャリア表面に蓄積（スペント）していくことが原因で、発生しているものと考えられるが、帯電が上昇するメカニズムの詳細は不明である。
【００５４】
通常のトナー成分のスペントであれば、帯電が低下するのが一般的であるが、本発明のトナーでは帯電が上昇する。文章などの画像面積の少ないチャートでは特に帯電量が変化することは無いが、写真やポスター画像など画像面積が多いチャートでは帯電量が上昇する。画像面積が多いチャートではトナー消費量が多く、トナー消費量とともに帯電量も上昇していく。
すなわち、キャリア表面に蓄積したスペント物を除去することが必要であり、これを達成する目的から、本発明におけるキャリアは、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有し、このキャリア被覆層中に含有される微粒子によってキャリア表面に凹凸を持たせることでキャリア同士の自己研磨によりスペント物を除去する。また、除去しきれなく帯電上昇することを抑える目的で、被覆層に含有させる微粒子は導電性微粒子を用いる。導電性微粒子を含有させることで、帯電のリーク効果が得られ、帯電上昇が抑制される。
【００５５】
上記導電性微粒子としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ-酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどの表面処理した微粒子などの導電性微粒子を用いることができるが、被覆層の削れにより導電性微粒子がトナー中に混入し、導電性微粒子が無色または白色以外の場合、カラー画像については色汚れの原因となる。カーボンブラック、酸化インジウムなどは少量にてキャリア抵抗も引き下げる効果があるが、色汚れの問題で使用することができない。
【００５６】
また、酸化亜鉛、酸化チタンは白色であるが、カーボンブラックのように帯電及び電気抵抗（「抵抗」と略）引き下げ効果が少量では得られず、被覆層中に多量に添加しなければならない。導電性微粒子を多量に添加すると、キャリア被覆層中で導電性微粒子が偏在してしまうという問題がある。導電性微粒子の偏在個所が被覆層の削れにより露出すると、その個所を起点に電気的なリークポイントとなり、局所的な抵抗の低下が発生する。抵抗低下により画像部へのキャリア付着が発生し、白抜けなどの異常画像となる。
【００５７】
導電性微粒子としては、各種微粒子を酸化インジウムにて表面処理したものが使用できる。酸化インジウムにて表面処理した微粒子などとしては、市販品の導電性無機酸化物ＥＣ−５００、ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）などが使用できる。これらは少量で抵抗を引き下げることが可能であり、無機酸化物に表面処理しているので、ほぼ白色に近く、色汚れの問題もない。
【００５８】
本発明の電子写真現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリア（キャリア）は、前述のように、キャリア芯材上に結着樹脂及び導電性微粒子を含む被覆層を有する。
本発明でいうキャリア芯材（以降、「芯材」と略すことがある。）としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途や使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、前記例示材料に限るものではない。
【００５９】
また、キャリアの被覆層中に含有される導電性微粒子はキャリア芯材に対して被覆率で表した場合の値が５０％以上含有されていることが好ましい。すなわち、キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量比が、下記式（１）で求められる被覆率の値５０％以上を満たすことが好ましい。
【００６０】
被覆率＝（Ｄs×ρs×Ｗ）／（４×Ｄf×ρf）×１００  …（１）
（Ｄs：キャリア芯材粒径、ρs：キャリア芯材真比重、Ｗ：キャリア芯材に対する導電性微粒子の添加量の比、Ｄf：導電性微粒子の粒径、ρf：導電性微粒子の真比重）
これによって、キャリア表面に凹凸が形成され、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
【００６１】
被覆率の算出は以下による。
導電性微粒子（無機微粒子）の真比重ρf及びキャリア芯材真比重ρsについては乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いて測定する。キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定する。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを使用。また、分散液にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定。
導電性微粒子の粒径Ｄfは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ―７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００６２】
上記において被覆率が５０％未満では経時の膜削れにてキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまい、画像中に白抜けが発生する傾向がある。特に４０％未満ではその傾向が大きい。
【００６３】
さらに、キャリア被覆層に含まれる導電性微粒子（無機微粒子：例えば、導電性無機酸化物）の粒子径（Ｄf）と、該被覆層膜厚（ｈ）との比（Ｄf／ｈ）が、０.５＜[Ｄf／ｈ]＜１.５であることで、改善効果が顕著である。
すなわち、該粒子径（Ｄf）と該被覆層膜厚（ｈ）との比（Ｄf／ｈ）が、０.５＜［Ｄf／ｈ］＜１.５であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌によるトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦において、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。
これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。さらに、キャリア表面に、被覆膜に比べて凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。
［Ｄf／ｈ］が０.５よりも少ない場合、無機微粒子は結着樹脂中に埋もれてしまう傾向があるため、好ましくない。特に、［Ｄf／ｈ］が０.４よりも少なくなると効果が著しく低下し好ましくない。
［Ｄf／ｈ］が１．５を超える場合、該粒子と結着樹脂との接触面積が少ないために充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。無機微粒子が脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまう。
図１は、本発明の電子写真現像剤用キャリアの被覆層における導電性微粒子の粒子径（Ｄf）と被覆層膜厚（ｈ）の関係を概念的に示す模式図である。
【００６４】
キャリアの被覆層の厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求められる。具体的には、キャリア芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、無機微粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面における任意の５０点測定の平均を求めて厚みｈ（μｍ）とする。無機微粒子の粒子径（Ｄf）は前述した無機微粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
【００６５】
次に、本発明の電子写真現像剤用キャリアの抵抗値（体積固有抵抗）は、図２の概略図に示すキャリア抵抗測定装置によって測定され、１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下が好ましく、この範囲内であれば特に限定されず、用途に応じて調整することができる。カラー画像のように高画質を求めるシステムにおいて、キャリアとしての抵抗調整は必須である。
【００６６】
これは、体積固有抵抗が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満の場合、非画像部でのキャリア付着が生じ好ましくない。一方、体積固有抵抗が１６［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超える場合、エッジ効果が許容できないレベルに悪化して好ましくない。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００６７】
本明細書でいう体積固有抵抗とは、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００６８】
また、本発明におけるキャリアの体積平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著である。これは、体積平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００６９】
上記キャリアの体積平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリアおよび芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【００７０】
さらに、キャリアの結着樹脂として、少なくともシリコン樹脂を含有することが好ましい。キャリアの結着樹脂が少なくともシリコン樹脂であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるため、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００７１】
本明細書でいうシリコン樹脂とは、一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００７２】
例えば、市販品を例とすると、ストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００７３】
また、キャリアの結着樹脂として、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合系を用いることができる。シリコン樹脂に加えてアクリル樹脂を併用することにより、被覆層の接着性などの改善効果が顕著となる。すなわち、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆膜削れや膜剥がれといった劣化が発生しづらく、被覆層を安定的に維持することが可能であると共に、強い接着性により導電性微粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層膜厚よりも大きな粒径を有する微粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
【００７４】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるほか、アクリル樹脂と架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００７５】
上記アミノ樹脂とは、例えば、グアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、上記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。前述のようにアクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分のスペント（蓄積）による帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。
【００７６】
さらに、本発明のキャリアは、印加磁場１０００（１０3／４π・Ａ／ｍ）における磁気モーメントが、４０（Ａｍ2／ｋｇ）以上９０（Ａｍ2／ｋｇ）以下であることが好ましい。
以下、印加磁場の強さを、Ｏｅ（エルステッド）で表現することがある。なお、１０００(１０3／４π・Ａ／ｍ)は１ＫＯｅ（１０００エルステッド）である。
磁気モーメントを上記範囲とすることにより、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリアまたは現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが４０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合は、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが９０Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００７７】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子（株）製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）にキャリア芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。さらに徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００７８】
次に、本発明の現像剤に用いるトナーの詳細について説明する。
［トナー］
本発明の現像剤に用いるトナーは、樹脂、着色剤、及び層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有し、かつ、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒された平均円形度が０.９２５〜０.９７０で、負帯電性である。
上記トナーは、クリーニングにおいても信頼性が高く、低温定着性にも優れ、しかも微小ドット再現性に優れており、高品位な画質を安定して得ることができる。
【００７９】
上記のように本発明のトナーの平均円形度は、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０９６５がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。
トナー中の円形度が０．９２５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００８０】
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００８１】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であることが好ましく、このような範囲とすることにより、高解像度、高画質を得ることを可能とする。
さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーにおける粒子径の変動を少なくすると共に、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。
Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、トナー粒子個々の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００８２】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００８３】
また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が２０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００８４】
次に、トナー形状と転写性の関係について述べる。
多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較して感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。
さらに、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や、中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために、感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００８５】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０%あることが好ましい。すなわち、ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０%あることでクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。
しかしトナー円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０％より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の８０％を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際におけるトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、さらにトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００８６】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（２μｍ以下粒経、円形度）
本発明におけるトナーの２μｍ以下の粒子率、円形度及び平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００８７】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続して測定した。
【００８８】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求める。
【００８９】
前述のように本発明におけるトナーは、特に、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒されたものが好ましく、組成分である樹脂（トナーの結着樹脂）としては後で詳述するようなポリエステル系樹脂が好適である。
本発明の検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、該酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００９０】
本発明における分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９１】
また、第一の結着樹脂であるポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００９２】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：ポリエステル０．５ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。さらにエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
予め標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００９３】
本発明のトナー組成分の樹脂として好適に用いられるポリエステル樹脂を例としてその酸価を測定する場合、測定方法の詳細は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した。すなわち、以下の方法による。なお、溶媒にＴＨＦを用いる。
＊酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置  ：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
＊測定条件は以下の通りである。
Stir
Speed [%]  25
Time [s]   15
EQP titration 
Titrant/Sensor 
Titrant       CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor        DG115
Unit of measurement   mV
Predispensing      to volume
Volume [mL]   1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition   Dynamic
dE(set) [mV]  8.0
dV(min) [mL]  0.03
dV(max) [mL]  0.5
Measure mode       Equilibrium controlled
dE [mV]       0.5
dt [s]        1.0
t(min) [s]    2.0
t(max) [s]    20.0
Recognition
Threshold     100.0
Steepest jump only    No
Range No
Tendency      None
Termination
at maximum volume [mL]        10.0
at potential  No
at slope      No
after number EQPs     Yes
n =      1
comb. termination conditions  No
Evaluation 
Procedure     Standard
Potential 1   No
Potential 2   No
Stop for reevaluation No
【００９４】
本発明においては、変性後におけるポリエステル樹脂、すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００９５】
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに乗せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００９６】
本発明の検討によれば、ポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００９７】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００９８】
酸価は具体的には上記ポリエステル樹脂の酸価の測定方法に準拠して決定される。
ＴＨＦ不溶分がある場合、前記トナーの酸価は、ＴＨＦを溶媒として酸価を測定した時の値を示す。
（トナーの酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）を前記ポリエステルの代わりに用いて行った。
【００９９】
本発明の現像剤に用いるトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【０１００】
本発明の現像剤に用いるトナーは、有機溶媒中に少なくとも活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダー成分及び着色剤からなるトナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を、分散剤を含む水素媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られるものである。
【０１０１】
本発明で用いる活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１０２】
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【０１０３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【０１０４】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、結着樹脂として用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。
【０１０５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、前述のように水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１０６】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【０１０７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０８】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【０１０９】
なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１１０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１１１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１２】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１１３】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１４】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノ
アルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ
５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【０１１５】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１１６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１１７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１８】
本発明において、結着樹脂として好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１９】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１２０】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【０１２１】
ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。
ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えば、ウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。
【０１２２】
ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１２３】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【０１２４】
（水酸基価の測定方法）
測定装置の条件は、上述の酸価の測定と同様とする。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０１２５】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【０１２６】
（離型剤）
本発明の現像剤のトナーに用いる離型剤（ワックス）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【０１２７】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【０１２８】
（着色剤）
本発明の現像剤のトナーで用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１２９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１３０】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるために乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１３１】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【０１３２】
本発明におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【０１３３】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【０１３４】
本発明で用いるトナーとして、着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を用いることができ、このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１３５】
上記外添剤に用いる無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１３６】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【０１３７】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、その副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【０１３８】
なお、前記結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらに、このＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。
この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【０１３９】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１４０】
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１４２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１４３】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１４４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【０１４５】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１４６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１４７】
上記アニオン性界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４８】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１４９】
上記カチオン性界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１５０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【０１５１】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ、及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））などがある。
【０１５２】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、または、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１５３】
得られた乳化分散体（反応物）を樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶剤を行うことで異形化トナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【０１５４】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、溶剤の除去が容易である点から好ましい。
【０１５５】
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
溶剤の使用量は、プレポリマー（Ａ）１００部に対して、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【０１５６】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１５７】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、形状を確認後、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。本発明においては、特に層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することから、確実に異形化が起こる。
前記造粒条件は絶対的なものではないので、条件を適宜選択する必要がある。なお、造粒中に含有される有機溶剤濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化になりやすい傾向があるのでバランス良く粘度調整することが必要である。
【０１５８】
また造粒中に含有される有機溶剤濃度が低い場合、液滴が合一した際、液滴粘度が高く、完全な一粒子とはならず、外れてしまう。このため、最適な条件を設定する必要があり、また条件選択でトナー形状を適宜調整することができる。
さらに本発明においては、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物（有機変性層状無機鉱物）の含有量によっても形状を調整することが可能である。有機変性層状無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０％含有されることが好ましい。０．０５％未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。１０％を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなり過ぎて合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
【０１５９】
一方、前述のトナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは、例えば、樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【０１６０】
次に、本発明におけるプロセスカートリッジ、画像形成装置と画像形成方法について説明する。
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
図３に本発明の電子写真現像剤を保持するプロセスカートリッジの構成図の一例を示す。
図３に示すように、本発明のプロセスカートリッジ１０は、感光体１１と、帯電手段１２、現像手段１３、クリーニング手段１４より選ばれる少なくとも一つの現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在に構成されている。
図４に本発明のプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置の構成の一例を示す。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、感光体と、該感光体上に画像を形成する現像手段と、該感光体上の画像を転写材に転写する転写手段と、該転写材上の画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置であって、本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成するものである。
なお、図４における各符号は、１：感光体（感光体ドラム）、２：現像装置、３−３：滞留現像剤、３ａ：トナー、３ｂ：磁性キャリア、４：現像スリーブ、５：マグネットローラ、６：ドクタブレード、７：現像剤収容ケース、７ａ：プレドクター、８：トナーホッパー、８ａ：トナー補給口、９：トナー搬送および攪拌パドル、５０：帯電ローラ、５８：クリーニング装置、８０：磁界形成手段、Ｄ：現像領域、Ｓ：現像剤収容部を示す。
【０１６１】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
すなわち、本発明の画像形成装置を用いた画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する工程、前記静電潜像を少なくともキャリアとトナーからなる現像剤で現像して可視像を形成する工程、得られた可視像を記録部材に転写し、定着する工程を含み、現像剤として前記電子写真現像剤が用いられている。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は重量基準である。
【０１６３】
（実施例１）
まず、キャリアとトナーを以下の条件で製造した。
［キャリア１］
下記組成分をホモミキサーで１０分間分散し、キャリア被覆膜形成溶液（シリコン樹脂被覆膜形成溶液）を得た。
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．５０重量部
・導電性無機酸化物［ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
（粒径:０．４０μｍ、真比重:４.２、粒子粉体固有抵抗:５Ω・ｃｍ）］  １１０重量部
・トルエン                                                       ９００重量部
【０１６４】
キャリア芯材として平均粒径；３５μｍの焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られた乾燥粒子を電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、Ｄ／ｈ：１.３、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの[キャリア１]を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が６３％であった。
なお、導電性微粒子の粒子粉体固有抵抗は、図５の模式図に概略構成を示した粉体比抵抗測定装置を用いて測定した。また、キャリア芯材の平均粒径測定については、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。平均粒径はＤ５０とする。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
磁化測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場下で測定した値である。１０００エルステッド（Ｏｅ）は１０００(１０3／４π・Ａ／ｍ)に相当する。
【０１６５】
［トナー］：（トナー１）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１６６】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１６７】
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１６８】
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１６９】
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径２０ｍｍのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０μｍにセットし、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒-1で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０秒-1から７０秒-1まで２０秒間で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒-1で３０秒間せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。この結果を下記表１に示した。
【０１７０】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
【０１７３】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１７４】
（トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布）
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
【０１７５】
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０sec、測定  回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ3溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【０１７６】
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１７７】
本発明に用いるトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（W-113MK-II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を、前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１７８】
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。  得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、トナーを製造した。これを、[トナー１]とする。
【０１７９】
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得て、色汚れ、キャリア付着、画像濃度、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０１８０】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
＜クリーニング性＞
クリーニング性は、以下のようにして評価した。初期並びに１０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを良好（○）、０．０１を越えるものを不良（×）として判定した。
【０１８１】
＜色汚れ＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機にて０.５％画像面積の画像チャートを３０，０００枚までランニングした後でのカラー単色画像のΔＥ値の評価を行った。初期および３００００枚後のカラー単色画像を出力し、下記式に従って、ΔＥ値を求める。ΔＥが２以下は色汚れがない（○）、ΔＥが２乃至４は色汚れが目立たず（△）色調変化は指摘されない、ΔＥが４以上は明らかに色汚れが目立ち（×）色調変化を指摘される。
【０１８２】
画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥＬ*、ＣＩＥ ａ*、ＣＩＥ ｂ*を３点測定し平均値を求め、下記式に代入し、ΔＥ値を算出する。
ΔＥ＝√（（初期Ｌ*）2＋（初期a*）2＋（初期b*）2）−√（（ラン後Ｌ*）2＋（ラン後a*）2＋（ラン後b*）2）
【０１８３】
＜キャリア付着＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、ドット形成ハーフトーンを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ2当たりのキャリア付着個数をもってエッジキャリア付着量とした。評価は、◎：２０個以下、○：２１個以上６０個以下、△：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【０１８４】
また、白抜け（画像部）は帯電電位ＤＣ７４０Ｖ、現像バイアス６００Ｖに設定（地肌ポテンシャルを１４０Ｖに固定）し、全面ベタ画像（Ａ３サイズ）を出力し、画像上の白抜けした個数をカウントした。評価は、◎：５個以下、○：６個以上１０個以下、△：１１個以上２０個以下、×：２１個以上とし、◎○△を合格とし×を不合格とした。
【０１８５】
＜画像濃度＞
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。下記表２に、測定値が、１．８以上２．２未満の場合は◎で、１．４以上１．８未満の場合は○で、１．２以上１．４未満の場合は△で、および、１．２未満の場合は×で表示した。
【０１８６】
＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ  Ｃ４５５）改造機に現像剤をセットし、単色モードで５０％画像面積の画像チャートにて３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量をもって判断した。抵抗低下量は単色モードにて０.５％画像面積の画像チャートで３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの抵抗低下量をもって判断した。
【０１８７】
ここでいう帯電量低下量とは、常温常湿室（温度２３．５℃ 湿度６０％ＲＨ）で３０分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア６.０００ｇとトナー０．４５２ｇをステンレス製容器へ加えた後、密封し、ＹＳ−ＬＤ〔（株）ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛１５０で５分間運転し、約１１００回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。
【０１８８】
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【０１８９】
（実施例２）
実施例１におけるキャリア被覆膜形成溶液の処方を下記に示すアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．３、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア２］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１９０】
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ２５．７重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                              ７．３重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．１４重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ３２４．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］          １．５重量部
・  導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４.２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］  １４５重量部
【０１９１】
上記により得た［キャリア２］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０１９２】
（実施例３）
実施例２におけるキャリア被覆膜形成溶液の処方を下記に示すアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の混合系に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：１．９、体積固有抵抗：１３．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア３］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１９３】
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                         １７．１重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                           ４．８５重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                 ０．１０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ２１６．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．６８重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４.２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］１４５重量部
・トルエン                                                       ６００重量部
【０１９４】
上記により得た［キャリア３］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０１９５】
（実施例４）
実施例２におけるキャリア被覆膜形成溶液の処方を下記に示すアクリル樹脂系とシリコン樹脂系の処方比に変更した以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０．４、体積固有抵抗：９．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの［キャリア４］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０１９６】
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                       １５８．８重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                           ４９．６重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                 ０．８８重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ７４３．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      １．６８重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４.２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］１４５重量部
・トルエン                                                     １６００重量部
【０１９７】
上記により得た［キャリア４］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０１９８】
（実施例５）
実施例２において、キャリア被覆膜形成溶液の組成分である導電性無機酸化物ＥＣ−７００の代わりに酸化チタン（アナターゼ）Ｃ[粒子粉体固有抵抗：３２Ω・ｃｍ、粒径：０．３５μｍ、真比重５.０]を１１０重量部使用したこと以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１６．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア５］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が７３％であった。
【０１９９】
上記により得た［トナー１］と［キャリア５］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２００】
（実施例６）
実施例１においてキャリア芯材の体積平均粒径が１８μｍ（真比重５．７）を用い、キャリア被覆膜形成溶液の処方を下記に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．９、体積固有抵抗：１２．７［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６６Ａｍ2／ｋｇの［キャリア６］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が６１％であった。
【０２０１】
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                          ６８．４重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            １９．４重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                  ０．３８重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］     ８６４．４重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］       ０．４６重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４.２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］ ２００重量部
・トルエン                                                        ８００重量部
【０２０２】
上記により得た［キャリア６］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２０３】
（実施例７）
実施例１においてキャリア芯材の体積平均粒径が７１μｍ（真比重５．３）を用い、キャリア被覆膜形成溶液の処方を下記に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：０．６、体積固有抵抗：１４．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ2／ｋｇの［キャリア７］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が９５％であった。
【０２０４】
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）                         ３４．２重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                             ９．７重量部
・酸性触媒（固形分４０重量％）                                 ０．１９重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ２９２．９重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ０．４２重量部
・導電性無機酸化物ＥＣ−７００（チタン工業（株）社製）
［粒径：０．４０μｍ、真比重：４.２、粒子粉体固有抵抗：５Ω・ｃｍ］  ８５重量部
・トルエン                                                       ８００重量部
【０２０５】
上記により得た［キャリア７］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２０６】
（実施例８）
実施例２において、磁化の低い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．４）を用い、磁化が３５Ａｍ2／ｋｇに変さらになった以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１３．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア８］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる微粒子は芯材に対して被覆率が８２％であった。
【０２０７】
上記により得た［キャリア８］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２０８】
（実施例９）
実施例２において、磁化の高い３５μｍ焼成フェライト（真比重５．５）を用い、磁化が９３Ａｍ2／ｋｇに変さらになった以外は実施例２と同様にして、Ｄ／ｈ：０.９、体積固有抵抗：１４.１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の［キャリア９］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が８３％であった。
【０２０９】
上記により得た［キャリ９］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２１０】
（実施例１０）
実施例１において、無機微粒子添加量を１１０重量部から７５重量部へと減量した以外は実施例１と同様にして、Ｄ／ｈ：１．１、体積固有抵抗：１３．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６９Ａｍ2／ｋｇの［キャリア１０］を得た。このときの樹脂被覆層中に含まれる無機酸化粒子は芯材に対して被覆率が４３％であった。
【０２１１】
上記により得た［キャリア１０］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２１２】
（比較例１）
下記組成分をホモミキサーで１０分間分散し、キャリア被覆層用のシリコン樹脂被覆膜形成溶液を得た。
〔キャリア被覆膜形成溶液の組成〕
・シリコン樹脂溶液［固形分２３重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］    ４３２．２重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ０．６６重量部
・カーボンブラック  ＭＡ１００Ｒ（三菱化学工業株式会社  製）       ２０重量部
・トルエン                                                       ３００重量部
【０２１３】
キャリア芯材として平均粒径；３５μｍの焼成フェライト粉（真比重５．５）５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗：１２．９［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］、磁化：６８Ａｍ2／ｋｇの[キャリア１１]を得た。
【０２１４】
上記により得た［キャリア１１］と［トナー１］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２１５】
（比較例２）
実施例１のトナーに用いたクレイトンＡＰＡ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）をＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製）４５部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーの製造を行い[トナー２]を得た。
【０２１６】
上記により得た［キャリア１］と［トナー２］を、実施例１と同様の方法により現像剤化し、評価を行った。現像剤の主要な特性（トナーの円形度、キャリアの体積固有抵抗、被覆率、Ｄ／ｈ、磁気モーメント）を下記表１に、また評価結果を下記表２に示す。
【０２１７】
（トナーの評価方法及び評価結果）
得られたトナーについて、体積平均粒子径Ｄｖ、個数平均粒子径Ｄｎ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｎ、平均円形度、形状計数ＳＦ１及びクリーニング性を以下のようにして測定した。
Ｄｖ及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定した。また、得られた結果からＤｖ／Ｄｎを算出した。
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００Ｄａｔａ ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。
前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
ＳＦ１は、以下のようにして計測した。トナーに蒸着した後、加速電圧２．５ｋｅＶの条件で、超高分解能ＦＥ−ＳＥＭのＳ−５２００（日立製作所社製）を用いて、１００個以上のトナーを観察した。次に、画像解析装置Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ（ニレコ社製）の画像処理装置及び画像処理ソフトウエアを用いて、ＳＦ１を算出した。
【０２１８】
【表１】
2008216561.tif 000003
【０２１９】
【表２】
2008216561.tif 000004
【０２２０】
［評価結果］
表２より、本発明の範囲内である実施例１乃至１０については、キャリアによる色汚れもなく、また、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、抵抗低下量の全ての評価項目においても良好な結果が得られた。実施例のトナーは、初期から長期にわたり、クリーニング性に優れていた。
一方、比較例１では、色汚れが発生し、実用上使用できない結果となった。また、比較例２のトナーは、初期からクリーニング不良が発生し、長期にわたる評価はできなかった。
以上のように、実施例に示す現像剤を用いた画像形成技術により、極めて安定した良好な画質の画像を長期にわたって得ることができる。
【０２２１】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく
、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】本発明の電子写真現像剤用キャリアの被覆層における導電性微粒子の粒子径（Ｄf）と被覆層膜厚（ｈ）の関係を概念的に示す模式図である。
【図２】本発明において電子写真現像剤用キャリアの体積固有抵抗を測定するキャリア抵抗測定装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明における電子写真現像剤を保持するプロセスカートリッジの一例を示す構成図である。
【図４】本発明におけるプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置の一例を示す構成図である。
【図５】実施例における導電性微粒子の粒子粉体固有抵抗を測定する粉体比抵抗測定装置の概略構成を示した模式図である。
【符号の説明】
【０２２３】
１  感光体（感光体ドラム）
２  現像装置
３−３滞留現像剤
３ａ  トナー
３ｂ  磁性キャリア
４  現像スリーブ
５  マグネットローラ
６  ドクタブレード
７  現像剤収容ケース
７ａ  プレドクター
８  トナーホッパー
８ａ  トナー補給口
Ｄ  現像領域
Ｓ  現像剤収容部
１０  プロセスカートリッジ
１１  感光体
１２  帯電手段
１３  現像手段
１４  クリーニング手段
３１  セル
３２ａ、３２ｂ  電極
３３  キャリア
５０  帯電ローラ
５８  クリーニング装置
８０  磁界形成手段
【図１】
2008216561.tif 000005
【図２】
2008216561.tif 000006
【図３】
2008216561.tif 000007
【図４】
2008216561.tif 000008
【図５】
2008216561.tif 000009