(57)【要約】【課題】  エネルギー幅の狭い電子放出素子を提供する。また、当該電子放出素子を用いて高輝度・高分解能の電子顕微鏡および電子線描画装置を提供する。【解決手段】  先端部に閉構造領域を有するカーボンナノチューブであって、閉構造領域に存在する五員環の距離が３０ｎｍ以上のものを用いて電子線放出素子とすることを特徴とする。また、先端部に閉構造領域を有するカーボンナノチューブであって、閉構造領域に存在する五員環を頂点とする頂角を７０°以上のものを用いて電子線放出素子とすることを特徴とする。また、各電子線放出素子を用いて電子銃，電子顕微鏡及び電子線描画装置とすることを特徴とする。【効果】  本発明により、高輝度かつ高分解能の電子顕微鏡および電子線描画装置を実現することができる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
閉構造のキャップ部分と、柱状の軸部分とよりなり、炭素を主成分とするチューブ状物質と、前記チューブ状物質を固定する導電性の基材とよりなる電子放出素子であって、
前記キャップ部には、チューブ状物質を構成する原子よりなる複数の五員環構造を有し、前記五員環構造の間隔が３０ｎｍ以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
閉構造のキャップ部分と、柱状の軸部分とよりなり、炭素を主成分とするチューブ状物質と、前記チューブ状物質を固定する導電性の基材とよりなる電子放出素子であって、
前記チューブ状物質は多層構造を有し、前記キャップ部の最外層は、複数の五員環構造を有し、前記軸部分の長さ方向の中心軸に最も近い五員環と、該五員環に最も近いその他の五員環との距離が３０ｎｍ以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載された電子放出素子において、前記五員環構造の間隔は５０
ｎｍ以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項４】
請求項２に記載された電子放出素子であって、
前記中心軸と、前記中心軸に最も近い五員環との距離が３０ｎｍ以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
閉構造のキャップ部分と、柱状の軸部分とよりなり、炭素を主成分とするチューブ状物質と、前記チューブ状物質を固定する導電性の基材とよりなる電子放出素子であって、
前記キャップ部には、チューブ状物質を構成する原子よりなる複数の五員環構造を有し、前記軸部分の長さ方向の中心軸に最も近い五員環の形成する頂角が７０°以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項６】
閉構造のキャップ部分と、柱状の軸部分とよりなり、炭素を主成分とするチューブ状物質と、前記チューブ状物質を固定する導電性の基材とよりなる電子放出素子であって、
前記キャップ部分と、軸部分との表面で形成される角度が７０°以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項７】
請求項５または６に記載された電子放出素子であって、
前記角度が１００°以上であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載された電子放出素子であって、前記チューブ状物質は、３族または５族の元素を含有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項９】
電子放出素子を用いた陰極と、前記陰極より電子を放出させる引出電極と、前記陰極より放出された電子を加速させる加速電極とを有する電子銃において、
前記電子放出素子は、前記請求項１ないし８のいずれかに記載された電子放出素子であることを特徴とする電子銃。
【請求項１０】
電子銃と、前記電子銃より放出される電子線を収束させるレンズと、前記電子線が照射された試料より放出される二次電子を検出する二次電子検出器とを有する電子顕微鏡において、前記電子銃は、請求項９に記載された電子銃であることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項１１】
電子銃と、前記電子銃より放出される電子線を収束させるレンズと、前記電子線を走査する走査コイルを有する電子線描画装置において、前記電子銃は、請求項９に記載された電子銃であることを特徴とする電子線描画装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子，電子銃およびそれを搭載した電子顕微鏡等の電子ビーム応用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素を主成分とするカーボンナノチューブを電子源として用いた電子顕微鏡装置や電子線描画装置では、角電流密度が高く、高輝度な電子ビームが得られる（特開２００４−
７９２２３号公報（特許文献１））。
【０００３】
炭素を主成分とするチューブ状物質を用いた電子放出素子より放出される放出電子のエネルギー幅を狭くするために、繊維状炭素物質に窒素やホウ素をドーピングする方法が特開２００６−４９２９３号公報（特許文献２）に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７９２２３号公報
【特許文献２】特開２００６−４９２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、上記の発明を踏まえ、さらに狭エネルギー幅の電子放出素子を提供することを目的とする。また、高輝度な電子銃，高分解能の電子顕微鏡および電子線描画装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の特徴は、特許請求の範囲に記載したとおりであるが、特に略円柱形状の軸部と、略半球形状を有するキャップ部（閉構造領域）よりなるカーボンナノチューブにおいて、キャップ領域が五員環及び六員環の原子の並びよりなり、五員環の配置を規定したことにある。具体的には、先端部に閉構造領域を有するカーボンナノチューブであって、閉構造領域に存在する五員環の距離が３０ｎｍ以上のものを用いて電子線放出素子とすることを特徴とする。また、先端部に閉構造領域を有するカーボンナノチューブであって、閉構造領域に存在する五員環を頂点とする頂角を７０°以上のものを用いて電子線放出素子とすることを特徴とする。本発明者らがエネルギー幅の狭い電子源を実現するための検討中に、電子が五員環近傍より選択的に放出されていることを確認した。さらに、空間電子反発によるエネルギー分散により、電子線のエネルギー幅が広くなる。従って、五員環同士の間隔を所定値以上離して配置することにより、空間電子反発を減らしてエネルギーの分散を低減し、強エネルギー幅の電子放出素子を達成しうる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、空間電子反発と電界集中によるエネルギー分散効果を低減し、輝度が高く、エネルギー幅の狭い電子放出素子を提供できる。また、分解能の高い電子顕微鏡，電子線描画装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子素子は、電子を放出させる電子放出サイトを有するチューブ状物質と、チューブ状物質が固定され、チューブ状物質より電子を放出させるための電圧を印加するための導電性の基材とよりなる。本発明の電子素子には、炭素よりなるカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブの一部の炭素を窒素，ホウ素等に置き換えたヘテロカーボンナノチューブなど、炭素を主成分とするチューブ状物質を用いる。本発明に用いるこれらのチューブ状物質は、中空もしくは内部が充填されたチューブ状の軸部分と、先端部を閉構造とするキャップ部分よりなる。本発明の特徴は、キャップ部分に存在する五員環の間隙が３０ｎｍ以上とすることにある。また、チューブ部分と、キャップ部分の表面で形成される角度が７０°以上、特に１００°以上とすることにある。
【０００９】
カーボンナノチューブより電子線を放出させる場合、先端のキャップ部に存在する炭素で構成された五員環が電子放出サイトとなる。五員環は、キャップ部に６個存在し、その間隔が狭いと、各五員環より放出される電子線同士の空間電子反発により、電子線の方向が変化する。従って、エネルギー分散効果により、放出されるエネルギー幅が広くなってしまう。カーボンナノチューブを太くし、五員環の間隔を広くすることでエネルギー幅の広がりを抑えることが可能となる。また、従来は、輝度を高くするとエネルギー幅が広くなり、エネルギー幅と輝度との両立が困難という問題があった。本発明によれば、従来よりもエネルギー幅を抑えたままで輝度を高くすることが可能となる。
【００１０】
五員環の間隔を広くする結果、チューブ状物質の軸部分は、太くなる傾向がある。電子線がチューブ状物質の先端部より放出される際、電界集中により先端部には高電圧がかかる。また、電界集中により等電位面が密になる。電子線は等電位面に垂直方向に放出されるため、先端部より放出される電子線方向が一定でなくなるという問題があったが、太くなるほど電界集中が緩和され、好ましい。その結果、さらにエネルギー幅を小さく抑制できる効果がある。なお、チューブ状物質は、細いと断面が円形に見える。しかし、太いものほど多角形（五角形，六角形等）となる傾向がある。
【００１１】
本発明の原理を図１，図２，図３、および図４を用いて説明する。図１（ａ）は、カーボンナノチューブの縦断面を示す図である。カーボンナノチューブは、炭素により構成されたチューブ状物質である。図１（ａ）ではチューブ構造が三重の入れ子になった構造例を示している。チューブが二重以上の複数の入れ子になったものはマルチウォールナノチューブ、一重のチューブだけの場合はシングルウォールナノチューブと呼ばれる。マルチウォールナノチューブ、それも十重以上の入れ子構造のものが、機械的に丈夫で、大電流を流すことができるため、電子源に応用する場合には望ましい。図は、閉構造領域（キャップ部分）１０３の構造が半球形状で、カーボンナノチューブ１０１の長さ方向の中心軸
１０２に対して閉構造領域が回転対象になっている理想形である。現実には非対称である場合も多く見られる。
【００１２】
図１（ｂ）は、ナノチューブの閉構造領域の最外層の上面を示す図である。ナノチューブが閉構造を形成するためには、幾何学的には、閉構造領域に五員環が少なくとも６個必要である。図では６個の五員環１０４のみを五角形で示したが、ナノチューブのそれ以外の部分は、理想的にはすべて炭素原子の六員環でできている。図では、理想的に、閉構造の中心に一つの五員環があり、その周りに５個の五員環が等間隔で存在する場合である。
【００１３】
五員環配列のパターンの場合の数は、ナノチューブの直径が太くなるほど多くなり、現在の製造技術では、その位置を正確にコントロールすることはできない。しかしながら、従来製法によれば直径の太いものを形成することができ、先端形状等より五員環パターンの距離が離れているものを観察等により選別して使用することが可能である。
【００１４】
図２（ａ）は、カーボンナノチューブから電子が放出される模式図である。カーボンナノチューブとして、最外層２０１のみを示した。図２（ａ）はカーボンナノチューブのチューブ部の長さ方向の中心軸２０２に対して、非対称な閉構造を有する例である。カーボンナノチューブの最外層２０１のその直径が３０ｎｍ以上の場合（比較的太い場合）、チューブ部の断面は多角形に近くなり、閉構造領域は五員環を頂点とする多角錐構造に近い構造を有する。チューブ部とキャップ部で形成される頂角２０３は、五員環同士の間隔が広がるとともに広くなり、計算上もっとも安定な１１３度に近づくことができる。
【００１５】
閉構造領域の五員環近傍の仕事関数は、それ以外の六員環部分よりも小さいため、五員環近傍から電子放出が選択的に起こると考えられる。五員環近傍から放出された電子が、電子軌道２０４に沿ってプラス電圧印加された蛍光板２０５に向かう様子を示した。電子軌道同士が近いと、空間電子反発によってエネルギーが分散し、エネルギー幅が大きくなる。以上のように、カーボンナノチューブでは、五員環近傍からのみ電子が放出されるため、空間電子反発によるエネルギー分散効果を低減するためには、五員環同士の間隔を広くすることが望ましい。
【００１６】
図２（ｂ）には、五員環を頂点とする先端部の頂角が狭い円錐構造２０６を模式的に示した。五員環は円錐構造の頂点に位置するため、電界集中によるエネルギー分散効果が影響する。エネルギー分散効果を低減するためには、その円錐構造の頂角をできるだけ広くすることが望ましい。頂点近傍での電界方向２０７は、強い電界集中のために垂直方向から大きく倒れた方向になり、垂直方向のエネルギー分散効果が大きくなる。図２（ｃ）は、五員環を頂点とする先端部の頂角が広い円錐構造２０８の場合を示す。電界方向２０９は、頂点から外れた近傍でも垂直方向に近くなり、垂直方向のエネルギー分散効果が小さい。
【００１７】
図３は、カーボンナノチューブの閉構造領域の五員環近傍から電子が放出されることを示す。図３（ａ）は、直径が３０ｎｍのマルチウォールナノチューブからの電子放出パターンを蛍光板上で観察した結果である。中心に１個の五員環パターンと、その周りに５個の五員環パターンを観察した。中心の五員環パターンの左側に黒く見える丸い点は、蛍光板に開けた電子取込み穴である。図３（ｂ）に示したような閉構造領域の五員環３０１配置を有するナノチューブは、図３（ａ）の電子放出パターンを示すと考えられる。また、図３（ｄ）に示したような閉構造領域の五員環３０１配置を有すると図３（ｃ）の電子放出パターンを示すと考えられる。電子取り込み穴の位置から明らかな通り、中心軸に最も近い五員環より放出される電子線が使用されるため、中心軸と中心軸に最も近い五員環との距離が小さいほうが使いやすく好ましい。３０ｎｍ以下であれば、電子顕微鏡等の実用上問題ないが、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。
【００１８】
図４（ａ）は、閉構造領域における五員環同士の間隔を変化させた場合の、放出電流エネルギー幅のシミュレーション結果を示す。エネルギー幅は半値全幅の値を角電流密度の関数として示した。例えば、角電流密度が１０μＡ／ｓｒの場合に、五員環間隔が３０
ｎｍの場合、０.４ｅＶ のエネルギー幅であるのに対し、五員環間隔が５０ｎｍの場合には０.２８ｅＶ のさらに狭いエネルギー幅を得ることができる。なお、太さ１０ｎｍ程度のカーボンナノチューブでは、２〜３μＡではエネルギー幅は０.８ｅＶ であった。従って、五員環の間隔が大きいほど、エネルギー幅が小さいまま、輝度（角電流密度）を大きくすることが可能となる。複数の五員環同士の最小間隔が、３０ｎｍの場合、タングステンを用いた電子放出素子と同等の効果が得られた。また、五員環同士の間隔が５０ｎｍ以上であると、エネルギー幅の高い抑制効果が得られる。
【００１９】
さらに、図４（ｂ）には、閉構造領域における五員環を頂点とする円錐構造の頂角を変化させた場合の、放出電流エネルギー幅のシミュレーション結果を示す。例えば、角電流密度が１０μＡ／ｓｒの場合に、頂角が７０度の場合、０.４ｅＶ のエネルギー幅であるのに対し、頂角が１００度の場合には０.２４ｅＶ のさらに狭いエネルギー幅を得ることができる。また、これらの結果は、実験的に確認できた。従って、五員環を頂点とする円錐構造の頂角は７０度以上がよく、さらに望ましくは１００度以上である。また、計算上、五員環の周辺の角度が１１３°であるとひずみが少ないので、１１３°以上はさらに好ましい。
【００２０】
以上の通り、カーボンナノチューブからの放出電子エネルギー幅を狭くするためには、閉構造領域の五員環の間隔を広くすることが有効であると考えられる。五員環の間隔を広くすることにより、空間電子反発によるエネルギー分散効果を低減できる。さらに、五員環間隔を広げることにより五員環を頂点とする円錐構造の頂角が広くなり、電界集中によるエネルギー分散効果を低減することができる。
【００２１】
また、チューブ状物質に、炭素以外にホウ素，窒素など、３族および５族の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することにより、エネルギー幅を狭くする効果がある。
【００２２】
五員環は閉構造領域において、円錐構造の頂点に存在するため、閉構造領域を角度を変えて透過電子顕微鏡で観察することにより、その間隔を決定することができる。さらに、円錐構造の頂角も、透過電子顕微鏡による観察で、正確に決定することができる。
【実施例１】
【００２３】
（電子銃の構成例−１）
図５は、本発明の電子銃の構成例である。電子銃は、導電性基材５０１，電極５０２，電極支持台５０３から構成されるカソード電極と、カソード電極から電子を放出させるための引出し電極５０４、および電子を加速するための加速電極５０５により構成される。電子放出素子は導電性基材５０１に一本接合されている。引出し電極５０４は、引出し電極電源５０６により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。また、加速電極505は、加速電極電源５０７により、カソード電極に対してプラス電圧を印加する。これにより、高輝度でエネルギー幅の狭い電子銃を構成することができる。
【実施例２】
【００２４】
（電子銃の構成例−２）
図６は、別の電子銃の構成例である。図５の電子銃を構成する引出し電極の代わりに、球面収差の少ない磁界レンズ６０４を用いた例である。このような電子銃は、磁界界浸型電子銃と言われる。このようなレンズによれば、より電子線を収束させることができ、ビームの空間的広がりが小さくできる。このような構成でも、図５の電子銃と同様に高輝度でエネルギー幅の狭い電子銃を提供できる。
【実施例３】
【００２５】
（走査型電子顕微鏡例）
図７は、本発明の走査型電子顕微鏡の構成例である。図には電子軌道７０９も同時に示した。走査型電子顕微鏡は、電子銃７０１と、電子銃から放出される電子ビームを加工するアノード電極７０２，第一収束レンズ７０３，第二収束レンズ７０４，対物レンズ705とを有し、さらに電子ビームを走査する走査コイル７０６と、サンプル７０７から放出される二次電子を検出する二次電子検出器７０８より構成される装置である。電子銃には、本発明のカーボンナノチューブが使用されている。本装置内は、高真空に保持される。本装置を作動させることにより、サンプル７０７の拡大像を得ることができる。本実施例の電子顕微鏡には、サンプル７０７に手を触れずに装置の外部から機械的に移動および回転させるサンプルの位置調整手段を設けてもよい。
【００２６】
本実施例の走査型電子顕微鏡は、高分解能でかつ高輝度な二次電子像や反射電子像を得られる。また、輝度が高いため、スキャン速度を上げられる結果、短時間で電子像を得られるという効果もある。本実施例の走査型電子顕微鏡を半導体プロセスにおける微細加工パターンの観察や寸法測定を行う測長用途等に使用することにより、非常に微細な試料にも対応することが可能である。また、電子顕微鏡装置の構成は図７に示したものに限らず、透過型電子顕微鏡，走査透過型電子顕微鏡など、他の装置構成を採用することにより、同様の効果を得ることが可能である。
【実施例４】
【００２７】
（電子線描画装置例）
図８は本発明の電子線描画装置の構成例を示す図である。電子光学形の基本構成は、図７の走査型電子顕微鏡の場合と概ね同じであり、電子銃８０１，アノード電極８０２，第一収束レンズ８０３，第二収束レンズ８０４，対物レンズ８０５，走査コイル８０６を有する。さらに第一収束電極８０３と第二収束電極８０４の間に設けられた電子ビームをオン／オフするためのブランカー８１０を有する。
【００２８】
電子線に感応する電子線レジストを塗布したサンプル８０７に、電子線描画装置により細く絞った電子線を照射し、微細パターンを形成する。本発明の電子線描画装置は、格段に細いビーム径の電子線を放出でき、より微細なパターンの描画ができる。また、高輝度な電子線により、スループットを高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１（ａ）】本発明の原理説明図。
【図１（ｂ）】本発明の原理説明図。
【図２（ａ）】カーボンナノチューブから放出される電子線の模式図。
【図２（ｂ）】五員環を頂点とする頂角が狭い円錐構造の例。
【図２（ｃ）】五員環を頂点とする頂角が広い円錐構造の例。
【図３（ａ）】電子放出パターンの例。
【図３（ｂ）】（ａ）のパターンの場合の閉構造領域の五員環の配置図。
【図３（ｃ）】他の電子放出パターンの例。
【図３（ｄ）】（ｃ）のパターンの場合の閉構造領域の五員環の配置図。
【図４（ａ）】閉構造領域における五員環同士の間隔を変化させた場合の放出電流エネルギー幅のシミュレーション結果。
【図４（ｂ）】閉構造領域における五員環を頂点とする円錐構造の頂角を変化させた場合の放出電流エネルギー幅のシミュレーション結果。
【図５】電子銃の構成例。
【図６】磁界界浸型電子銃の構成例。
【図７】走査型電子顕微鏡の構成例。
【図８】電子線描画装置の構成例。
【符号の説明】
【００３０】
１０１  カーボンナノチューブ
１０２，２０２  カーボンナノチューブの長さ方向の中心軸
１０３  カーボンナノチューブの閉構造領域
１０４，３０１  五員環
２０１  カーボンナノチューブの最外層
２０３  五員環を頂点とする円錐構造の頂角
２０４，７０９，８０９  電子軌道
２０５  蛍光板
２０６  五員環を頂点とする頂角が狭い円錐構造
２０７  頂点近傍の電界方向
２０８  五員環を頂点とする頂角が広い円錐構造
２０９  頂点近傍の電界方向
５０１，６０１  本発明の電子放出素子一本を接合した導電性基材
５０２，６０２  電極
５０３，６０３  電極支持台
５０４  引出し電極
５０５，６０５  加速電極
５０６，６０６  引出し電極電源
５０７，６０７  加速電極電源
６０４  磁界レンズ
７０１，８０１  電子銃
７０２，８０２  アノード電極
７０３，８０３  第一収束レンズ
７０４，８０４  第二収束レンズ
７０５，８０５  対物レンズ
７０６，８０６  走査コイル
７０７，８０７  サンプル
７０８，８０８  二次電子検出器
８１０  ブランカー
【図１（ａ）】
2008251303.tif 000003
【図１（ｂ）】
2008251303.tif 000004
【図２（ａ）】
2008251303.tif 000005
【図２（ｂ）】
2008251303.tif 000006
【図２（ｃ）】
2008251303.tif 000007
【図３（ａ）】
2008251303.tif 000008
【図３（ｂ）】
2008251303.tif 000009
【図３（ｃ）】
2008251303.tif 000010
【図３（ｄ）】
2008251303.tif 000011
【図４（ａ）】
2008251303.tif 000012
【図４（ｂ）】
2008251303.tif 000013
【図５】
2008251303.tif 000014
【図６】
2008251303.tif 000015
【図７】
2008251303.tif 000016
【図８】
2008251303.tif 000017