(57)【要約】【課題】電池の内部抵抗が低く、放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が良好で、充電において過充電状態になることがなく、充放電に伴う電極の膨張収縮によってもめっき膜が損傷を受けにくく、サイクル特性が良好な電池用電極を提供すること。【解決手段】樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含む金属を被覆してなる電池用電極基板であって、該繊維の繊度が２．２〜６．７ｄＴｅｘであり、被覆された金属の膜厚が２〜１２μｍであることを特徴とする電池用電極基板。繊維の材質はポリプロピレンとポリエチレンから成る繊維であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含む金属を被覆してなる電池用電極基板であって、該繊維の繊度が２．２〜６．７ｄＴｅｘであり、被覆された金属の膜厚が２〜１２μｍであることを特徴とする電池用電極基板。
【請求項２】
上記の樹脂からなる不織布の繊維が、ポリプロピレンとポリエチレンから成る繊維であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極基板。
【請求項３】
上記の繊維表面に被覆されるニッケルを含む金属がニッケル単体もしくは、ニッケルとクロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属とからなる合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用電極基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電池用電極を使用したことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用の電極として用いられる樹脂からなる不織布を基材とする電池用電極基板並びにこれを用いた電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル水素電池やニッカド電池などのアルカリ二次電池の電極としては、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系等の繊維からなる不織布に無電解ニッケルめっきを施したものが用いられている。
【０００３】
特許文献１には、繊維長が１〜５０ｍｍのポリオレフィン系樹脂繊維からなるウェブに水流交絡処理を施した後に無電解ニッケルめっきを施すことによって引っ張り強度が強いニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、従来の、ニッケルめっきを施す以前の不織布にコロナ処理を施す不織布電極の製造方法では、繊維とめっき膜との接着性が不十分であることに鑑み、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化処理されたポリオレフィン系繊維からなる不織布を親水化処理し、これに無電解ニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性を向上したニッケルめっき不織布を製造する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、親水化処理を施したポリオレフィン系繊維からなる不織布１１の表面に不織布繊維表面のめっき断面積が２０μｍ2〜１３０μｍ2の範囲となるように無電解ニッケルめっき膜を形成することにより、この不織布を用いた電池はめっき膜の表面抵抗が低く、ハイレート充放電が可能な電池を製造できることが可能であることが開示されている。
【０００５】
特許文献４には、ポリオレフィン系繊維からなる不織布に無電解ニッケルめっきを施して得た単位体積当たりの比表面積が、０．１３ｍ２／ｃｍ３〜０．３５ｍ２／ｃｍ３である集電材に、粘度が０．３Ｐａ・ｓ以下の活物質ペーストを充填し乾燥して得た電極を用いることによりアルカリ電池を高出力化することが開示されている。
特許文献５には、樹脂からなる織布又は不織布の繊維表面に無電解めっきによりニッケル被覆層を形成して電極基板を得たことが記載されている。
【０００６】
上記特許文献記載のものは、いずれもポリオレフィン系繊維からなる不織布にニッケルめっきを施したものを電極用基板として用いている。
しかしながら、上記先行例においてはめっき膜厚が薄く、放電特性及びサイクル特性が悪いという欠点があった。ニッケルの膜厚が薄いと、電池の内部抵抗が高くなって放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が悪化する。また、充電において過充電状態になりやすく、活物質の劣化を招きやすい。さらにニッケルが薄いために充放電に伴う電極の膨張収縮によってめっき膜が損傷を受けやすく、サイクル特性が悪化する傾向にある。
【０００７】
また、前記特許文献５には、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下とすることが記載されているが、この条件を満たすためには、例えば１０ｄＴｅｘのような繊度の繊維を用いた不織布にニッケルを被覆すれば可能であるが、繊度の大きい繊維を使うと基材の骨格本数が少なくなって集電性が低下し、高率放電に適さない。例えば、繊度２．２〜６．７ｄＴｅｘの繊維を使用した不織布にニッケルの割合が３０〜８０ｗｔ％になるように被覆しようとすると、最大でもニッケル目付量は１２０ｇ／ｍ２程度、平均厚みは３ｕｍ以下となり、十分な電気伝導性は得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２９０８３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０９６００号公報
【特許文献４】特開２００５−３４７１７７号公報
【特許文献５】特開２００６−７３４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池の内部抵抗が低く、放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が良好で、充電において過充電状態になることがなく、充放電に伴う電極の膨張収縮によってもめっき膜が損傷を受けにくく、サイクル特性が良好な電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）樹脂からなる不織布の繊維表面にニッケルを含む金属を被覆してなる電池用電極基板であって、該繊維の繊度が２．２〜６．７ｄＴｅｘであり、被覆された金属の膜厚が２〜１２μｍであることを特徴とする電池用電極基板。
（２）上記の樹脂からなる不織布の繊維が、ポリプロピレンとポリエチレンから成る繊維であることを特徴とする上記（１）に記載の電池用電極基板。
（３）上記の繊維表面に被覆されるニッケルを含む金属がニッケル単体もしくは、ニッケルとクロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属とからなる合金であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電池用電極基板。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電池用電極基板に、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を担持してなることを特徴とする電池用電極。
（５）上記（４）に記載の電池用電極を使用したことを特徴とする電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用電極は、電池の内部抵抗が低く、放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が良好で、充電において過充電状態になることがなく、充放電に伴う電極の膨張収縮によってもめっき膜が損傷を受けにくく、サイクル特性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電池用電極基板は、不織布を構成する繊維表面にニッケルを含む金属を被覆することにより、得ることができる。被覆の方法としては、無電解メッキやスパッタリング法により不織布の繊維の表面にニッケルを含む金属の層を形成し表面を導電化した後電解メッキを行う方法等が挙げられる。
【００１３】
スパッタリングや無電解メッキは、一般的なスパッタリングや無電解メッキと同様な条件により行うことができる。例えば、無電解メッキは、不織布を触媒付与槽に浸漬して触媒付与を行い、次いでメッキ槽へ浸漬してメッキする（無電解メッキ工程）方法により行うことができる。触媒付与は、例えば、塩化第一錫の塩酸水溶液で不織布を処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法により行うことができる。無電解メッキ工程は、例えば、ニッケルをめっきする場合には、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液に不織布を浸し、ニッケルをヒドラジン誘導体等の還元剤にて還元する方法により行うことができる。
【００１４】
電解メッキは、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等のメッキ浴を用いて行われる。前記の無電解メッキやスパッタリングにより繊維の表面が導電化された不織布をメッキ浴に浸し、不織布を陰極に、ニッケルを含む金属の対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解メッキやスパッタリングにより形成されたニッケルを含む金属の層上に、さらにニッケルを含む金属の被覆を形成することができる。
【００１５】
本発明においては、ニッケルを含む金属の被膜の膜厚を２〜１２μｍとすることが必要である。より好ましくは、２〜８μｍである。
２μｍ未満であると電池の内部抵抗が高くなって放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が悪化し、また、充電において過充電状態になりやすく、活物質の劣化を招きやすい。さらに充放電に伴う電極の膨張収縮によってめっき膜が損傷を受けやすく、サイクル特性が悪化する。
また、１２μｍを超えると、電極の加工時にめっき膜が損傷し、その結果電池内部抵抗が高くなり、放電電圧・容量が下がる。また、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴ってその損傷が悪化していくためサイクルを経るごとに徐々に容量低下が進行する。
繊維表面に被覆されるニッケルを含む金属としては、例えば、ニッケル単体もしくは、ニッケルとクロム、銅、鉄、コバルト、チタン、亜鉛及びアルミニウムよりなる群から選ばれる金属との合金を用いることが好ましい。
【００１６】
不織布を構成する繊維は、耐アルカリ性の繊維であれば特に限定されないが、ポリオレフィン系繊維が最適である。この繊維は、すでに電池のセパレーターとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触しても繊維が溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性に優れるとともに安価であり汎用性が高いものである。
【００１７】
ポリオレフィン系繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維としては、これらの樹脂の一種からなるもの又は２種以上からなる複合繊維を挙げることができる。
【００１８】
アルカリ二次電池に使用するには、不織布がポリオレフィン系繊維からなる場合、前記の例示の中でも、耐アルカリ性及び耐酸性に優れるポリエチレン又はポリプロピレンからなる繊維、又はポリエチレン及びポリプロピレンを組合せた複合繊維が好ましい
特に、ポリプロピレンからなる芯の周囲をポリエチレンからなる鞘で覆った芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性を同時に満たすことができるので好適である。
【００１９】
不織布は、例えば、不織布を構成する繊維のウエブを形成した後、繊維同士を結合することにより製造することができる。繊維のウエブは、カード法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により製造することができる。
繊維同士の結合方法としては、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理、ニードルパンチによる交絡処理、繊維をその軟化点以上、熱分解温度未満に加熱して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させる熱処理等の方法を例示できる。前記交絡処理及び熱処理の一方のみでもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が向上するので好適である。又、繊維目付の調節と前記交絡処理及び熱処理により、空隙率を適正な値に調整することもできる。なお、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前記の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００２０】
繊維の繊度は２．２ｄＴｅｘ〜６．７ｄＴｅｘであることが好ましい。このように比較的太い繊維を使用することにより、隣り合う繊維同士の間隔が大きくなり、空隙率が増大して活物質の充填量を増加させることができ、また、所望めっき断面積を容易に得ることができる。この結果、容量と放電性とを両立させることができる。
【００２１】
不織布とニッケルを含む金属の被覆層との密着度を向上するために、繊維表面の親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、フッ素処理、コロナ放電処理、スルホン化処理、ビニルモノマーのグラフト重合、親水性樹脂による処理、又は界面活性剤処理等を挙げることができる。
活物質としては、水酸化ニッケルを主体とする活物質合剤を挙げることができ、活物質ペーストは、活物質以外に導電助剤としてコバルト又はニッケル粉末を含むことができる。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
芯がＰＰ、鞘がＰＥで構成した芯鞘の繊維で繊度３．３ｄＴｅｘのものを用いて不織布を作製した。不織布の繊維目付は６０ｇ／ｍ２とし、厚さは０．９ｍｍとした。この不織布にスパッタリング法にてニッケルを８ｇ／ｍ２つけ、その後に電気ニッケルめっきを行って、３μｍのめっき厚を有する電池用電極基板を作製した。この基板に主たる成分として水酸化ニッケルと水酸化コバルトを含むニッケル水素電池用の正極活物質合剤を充填し、電極表面を平滑化して乾燥させ、その後ローラープレスを用いて厚さ約０．５ｍｍのニッケル水素電池用正極を作成した。
【００２３】
上記で得られた電極の放電特性とサイクル特性を調べるため、負極として公知の水素吸蔵合金負極、セパレーターとして親水化処理したＰＰ不織布を用いて密閉型円筒電池を作成した。電解液として、３０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解して用いた。初期に低電流で数サイクル充放電した後、放電特性とサイクル特性を調べた。放電特性は、充電を１Ｃで電池容量の１２０％まで行った後、放電を１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの放電率で行ってそのときの作動電圧と容量利用率を調べた。サイクル特性は、充電を１Ｃで電池容量の１２０％まで行い、放電は１Ｃで放電終止電圧は０．８Ｖの充放電を繰り返し、６００サイクルまで２００サイクルごとに容量の維持率を調べた。容量維持率は、放電特性の試験で得た１Ｃの利用率を基準として計算した。
評価結果を表１に示す。めっき膜厚は断面観察によって測定した。
【００２４】
［実施例２、３］
めっき厚を表１に示す値としたことを除いては実施例１と同様にして実施例２，３の電極を得た。この電極について実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
［比較例１〜４］
繊度、めっき厚を表１に示す値としたことを除いては実施例１と同様にして比較例２〜４の電極を得た。この電極について実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
2008198470.tif 000002
【００２６】
比較例３は1.1dTexの繊維を使ったため繊維のコシが弱く、所望の要領の電極を作成するために必要な厚みが得られず、容量が他の例に比べ小さくなった。そのため以降の評価は実施しなかった。
まず、放電特性に関して、実施例１〜３が良好な放電特性を示したのに対し、比較例１、２および４は放電特性が悪い。比較例１はめっき厚が小さかったために電池内部抵抗が高く、放電初期のＩＲ低下が大きく放電電圧が下がり、容量も下がったと考えられる。比較例２はめっき厚が大きいが放電電圧・容量ともに下がっている。これは、めっき厚が大きかったために電極の加工時にめっき膜が損傷し、その結果電池内部抵抗が高くなったためと考えられる。比較例４は繊度が大きい繊維を使用したため基材の骨格が少ないと考えられる。めっき膜厚が最適範囲でも、集電体としての骨格の数が少なければ十分な集電性が得られないと考えられる。
【００２７】
サイクル特性も実施例１〜３が６００サイクル後も初期容量のほぼ１００％と良好なのに対し、比較例１、２及び４は容量の低下が現れている。比較例１は、２００サイクル後はほぼ初期の容量を維持していたが、その後容量が低下している。これは、ニッケル膜厚が薄いため、充放電に伴う電極の膨張収縮に伴ってニッケル膜が損傷しやすいため、容量が低下したと考えられる。比較例２は、サイクルを経るごとに徐々に容量低下が進行している。これは、ニッケル膜厚が大きかったために電極作成時に損傷を受け、それが充放電に伴う電極の膨張収縮に伴って悪化していくためと考えられる。比較例４に関しては放電特性試験の結果から集電性が悪いと考えられ、活物質が過充電状態になりやすいと考えられる。そのため、過充電された活物質の劣化や、過充電による膨張収縮によって活物質と基材の接触が悪くなって容量が低下していると考えられる。
以上の結果から、本発明によれば、良好な放電特性とサイクル特性を持った電極の作成が可能であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の電池用電極を用いると、電池の内部抵抗が低く、放電特性（高率放電時の電圧・利用率）が良好で、充電において過充電状態になることがなく、充放電に伴う電極の膨張収縮によってもめっき膜が損傷を受けにくく、サイクル特性が良好であるので、ニッケル水素電池やニッカド電池などのアルカリ二次電池の電極として好適に使用できる。