(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性及びクリーナーレス適性が良好なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造された平均円形度が０．９７０以上であるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造された平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
負の帯電性を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
ゼオライトの陽イオン交換能（ＣＥＣ）が、１５０ｍｅｑ／１００ｇ〜８００ｍｅｑ／１００ｇである請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
ゼオライトが、陽イオン交換能（ＣＥＣ）が４００ｍｅｑ／１００ｇ〜６００ｍｅｑ／１００ｇの合成ゼオライトである請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
Ｏ／Ｗ型湿式造粒に用いられる油相が有機溶剤を含む請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
非磁性一成分現像方法に用いられる請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１から７のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電手段を有する請求項１０に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から７のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電手段を有し、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収するクリーナーレス方式である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
再帯電部材が、静電潜像担持体表面に圧接するように配置された導電シートである請求項１３に記載の画像形成装置。
【請求項１５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から７のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１６】
転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電工程を含み、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収するクリーナーレス方式である請求項１５に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
再帯電部材が、静電潜像担持体表面に圧接するように配設された導電シートである請求項１６に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するためのトナー並びに、該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、可視像（トナー像）を担持した記録媒体（記録シート）を、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
【０００３】
前記熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に定着手段（接触加熱定着装置）の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
【０００４】
そのため、定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。
【０００５】
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。この低温定着性と耐熱性とを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱性も良い。
【０００６】
しかしながら、オフセット防止のために充分な量の離型剤が添加されたトナーを従来の粉砕法で製造すると、離型剤がトナーの表面に多く露出し、フィルミングやブロッキングなどの問題が発生する。
一方、重合反応性モノマーを水系媒体中で重合する懸濁重合法や、予め乳化重合で微粒子を作製して凝集させる乳化凝集法といった、いわゆる重合法が知られている。これら重合法は粉砕法と比較して、より多くの離型剤を含有させることが可能である。更に懸濁重合法については、通常の造粒を終えた後に引き続き重合性単量体を加えて重合することにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献１参照）。また、乳化凝集法については、通常の凝集による造粒を終えた後に引き続き乳化微粒子を加えて凝集させることにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献２参照）。
しかしながら、これら懸濁重合法や乳化凝集法は水系媒体中で重合を行うため、ビニル系共重合樹脂が用いられており、２００℃前後の高温で重合されるポリエステル樹脂を用いるのは困難である。
【０００７】
また、ポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒する方法に、予め重合した樹脂を有機溶媒に溶解して水系媒体中で造粒する、いわゆる溶解懸濁法が知られている。この方法では、仕込み時の樹脂の分子量がそのままトナーの分子量となり、トナーの熱特性を調整するためには低分子量樹脂と高分子量樹脂とを混合して用いるのが一般的であるが、高分子量の樹脂を投入すると溶液の粘度が高くなりすぎて造粒性が悪化するなどの問題があり、高分子量樹脂は多く使用できない。そのため低分子量樹脂の分子量を高めにせざるを得ず、低温定着には不利になる。
【０００８】
これを解決するため、高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを造粒後に伸長乃至架橋反応をさせて分子量を調節する方法がある。この方法を用いるとトナーの熱特性の調整は可能になるが、トナー構造の制御が充分ではなく、着色剤や離型剤などが表面に露出する傾向があり、特に一成分現像においては帯電性が不十分で連続使用によって地汚れが発生してしまう問題があった。
【０００９】
したがって、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性及びクリーナーレス適性が良好なトナー及びその関連技術は未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１９５３６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記要望に応え、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性及びクリーナーレス適性が良好なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造された平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  負の帯電性を有する前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  ゼオライトの陽イオン交換能（ＣＥＣ）が１５０ｍｅｑ／１００ｇ〜８００ｍｅｑ／１００ｇである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  ゼオライトが、陽イオン交換能（ＣＥＣ）が４００ｍｅｑ／１００ｇ〜６００ｍｅｑ／１００ｇの合成ゼオライトである前記＜３＞に記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂がポリエステル樹脂を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  Ｏ／Ｗ型湿式造粒に用いられる油相が有機溶剤を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  非磁性一成分現像用に用いられる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  ゼオライトを添加し、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造することを特徴とするトナーの製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１２＞  転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電手段を有する前記＜１１＞に記載のプロセスカートリッジである。
＜１３＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１４＞  転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電手段を有し、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収するクリーナーレス方式である前記＜１３＞に記載の画像形成装置である。
＜１５＞  再帯電部材が、静電潜像担持体表面に圧接するように配置された導電シートである前記＜１４＞に記載の画像形成装置である。
＜１６＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１７＞  転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる再帯電工程を含み、
前記静電潜像担持体に形成された静電潜像を現像すると共に該静電潜像担持体上の残留トナーを回収するクリーナーレス方式である前記＜１６＞に記載の画像形成方法である。
＜１８＞  再帯電部材が、静電潜像担持体表面に圧接するように配設された導電シートである前記＜１７＞に記載の画像形成方法である。
【００１３】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造された平均円形度が０．９７０以上である。
このように、高い陽イオン交換能を持つゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造されるため、現像過程において十分な帯電性を維持しつづけ、使用耐久による地汚れなどの画像劣化も少なく、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れる。また、ゼオライトは、油滴中で構造粘性をほとんど付与しないため、トナーの異形化を抑制できる。このため、平均円形度が０．９７０以上の高帯電な球形トナーを得ることができる。
【００１４】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、高画質な画像が得られる。
【００１５】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、良好な高精細画像を形成することができる。
【００１６】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いているので、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、高画質な画像が得られる。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、高画質な電子写真画像が形成できる。
【００１８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する、前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、高画質な電子写真画像が形成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性及びクリーナーレス適性が良好なトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤、及びゼオライトを含み、更に必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、クリーニング助剤、その他の成分を含んでなり、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造される。
【００２１】
＜平均円形度＞
前記トナーの平均円形度は、０．９７０以上であり、０．９７５以上が好ましい。前記平均円形度が０．９７０未満であると、帯電分布がブロードになり、転写性が劣る。
【００２２】
前記平均円形度は、例えば、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析して得られた投影面積の等しい相当円の周囲長、を実在粒子の周囲長で除すことにより求めることができる。
より具体的には、容器中の、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスホン酸塩を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ〜０．５ｇ程度加え、前記測定試料を分散した懸濁液に超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）にて、トナーの形状及び分布を測定することにより得ることができる。
【００２３】
＜粒子径＞
前記トナーの粒子径は、体積平均粒径（Ｄｖ）では、４μｍ〜１２μｍが好ましく、４μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径（Ｄｖ）の個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）は、１．３０以下が好ましく、１．２０以下がより好ましい。
【００２４】
前記トナーの粒度分布は、例えば、コールターカウンター法により測定することができる。前記コールカウンター法による測定装置としては、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に具体的な測定方法について述べる。
【００２５】
まず、電解水溶液１００ｍｌ〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ〜５ｍｌ加える。ここで、前記電解水溶液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
更に、測定試料を固形分にして２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。前記測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
【００２６】
チャンネルとしては、例えば２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
【００２７】
＜ゼオライト＞
前記ゼオライトは、沸石群に属する鉱物で，天然に産出する天然ゼオライトの他，精製薬品から化学的に合成して製造される合成ゼオライト、石炭灰をアルカリ処理することで、ゼオライトとして結晶化することにより得られる人工ゼオライトがある。なお、前記人工ゼオライトについては、例えば、ゼオライトフォーラムのホームページ（http://www.zeolite-f.com/info03.html）、財団法人環境衛生センターのホームページ（http://www.jesc.or.jp/report/sympo05_report/pdf/209.pdf）に記載されている。
前記ゼオライトは、化学組成からアルミノ珪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩で、主にケイ素やアルミナから構成され，無数の小さな孔や隙間を有する特殊な結晶構造の物質である。前記結晶構造において，陽イオンがケイ素の部位は電気的に中性であるのに対し、アルミニウムの部位はマイナスの電荷を持った形で存在しており，これによってナトリウムイオンなどの陽イオンが引き寄せられた状態になっている。したがって、トナーに含有させた場合、このアルミニウム部位のマイナス電荷によって、トナーを高帯電させることができると考えられる。
【００２８】
前記ゼオライトは、適正な帯電性能を得る目的で、マイナス帯電性の指標である陽イオン交換能（ＣＥＣ）が１５０ｍｅｑ／１００ｇ〜８００ｍｅｑ／１００ｇの人工ゼオライト又は合成ゼオライトが好ましく、前記ＣＥＣが４００ｍｅｑ／１００ｇ〜６００ｍｅｑ／１００ｇの合成ゼオライトであることがより好ましい。前記ＣＥＣが、１５０ｍｅｑ／１００ｇより小さいと十分な帯電性能が得られないことがあり、８００ｍｅｑ／１００ｇより大きいと人工ゼオライト及び合成ゼオライトの合成が困難になる。
ここで、「ＣＥＣ」とは、一定質量の物質が、その表面に他の陽イオンによって交換し得る形態で陽イオンを吸着可能な容量であり、通常はｐＨ７．０において物質が有する負荷電の総量と考えられている。塩基置換容量ともいう。一般的には物質１００ｇ当たりのｍｇの当量数(ｍｅｑ／１００ｇ)で表されるが、ＳＩ単位(ｃｍｏｌ(＋)ｋｇ−１)で表されることもある。
前記ＣＥＣは、例えば、ショーレンベルガー法で抽出し、土壌・作物体総合分析装置（富士平工業株式会社製）で測定することができる。
【００２９】
前記ゼオライトのトナー中に含有される量としては、トナー母体１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．２質量部〜３．０質量部がより好ましく、０．２質量部〜２．５質量部が更に好ましい。前記ゼオライトの含有量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果が発揮されないことがあり、５質量部を超えると、前記トナーでのゼオライトの分散性が低下し、帯電分布がブロードになり、地汚れやトナーこぼれ発生につながる。
【００３０】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はないが、低温定着性と耐熱性との両立を図り易い観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。また、必要に応じて変性ポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３１】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下のポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のポリエステル樹脂を混合して用いてもよい。
【００３２】
−−ポリオール−−
前記ポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、ビスフェノール類、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のフェノール類、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル類、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類などが挙げられる。
前記４，４’−ジヒドロキシビフェニル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、等が挙げられる。
前記ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、例えば、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
前記ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類としては、例えば、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００３４】
これらのうち、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。
【００３５】
−−ポリカルボン酸−−
前記ポリカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸も挙げられる。更に、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いてポリオールと反応させてもよい。この際に反応させるポリオールとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
前記ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１が好ましく、１．３／１〜１．０２／１がより好ましい。
【００３８】
前記ポリエステルの分子量は、ピーク分子量で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。前記ピーク分子量が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３９】
−変性ポリエステル樹脂−
本発明に使用される前記結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性された変性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。
前記変性ポリエステル樹脂の含有量は、前記結着樹脂中、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、２０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記変性ポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量のプレポリマーと、これと反応するアミン類とを結着樹脂に混合し、造粒中又は造粒後に鎖伸長乃至架橋反応をして変性ポリエステル樹脂とする方が好ましい。これにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。
【００４０】
−−プレポリマー−−
前記プレポリマーとしては、前記ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち、アルコール性水酸基が好ましい。
【００４１】
−−ポリイソシアネート−−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
前記ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると低温定着性が悪化することがあり、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満では、前記変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
前記プレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００４３】
前記プレポリマー中の１分子当たりが有するイソシアネート基は、通常１個以上であり、平均１．５〜３個が好ましく、平均１．８〜２．５個がより好ましい。前記イソシアネート基が、１個未満では、鎖伸長乃至架橋反応後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化することがある。
【００４４】
−−鎖伸長乃至架橋剤−−
本発明において、鎖伸長乃至架橋剤として、アミン類を用いることができる。前記アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
【００４５】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなどが挙げられる。
【００４６】
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４７】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、前記アミン類とケトン類から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００４８】
−−停止剤−−
前記鎖伸長乃至架橋反応は、必要に応じ、更に停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。
前記停止剤としては、例えば、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４９】
前記アミン類の比率は、前記プレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。前記［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、２より大きかったり、１／２未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５０】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００５２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００５４】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５５】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５６】
前記離型剤の含有量は、トナー全成分に対して５質量％〜１５質量％であることが好ましい。前記含有量が５％未満であると、離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、前記含有量が１５％を超えると、離型剤は低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材及び感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。
【００５７】
前記離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク（融点）は、トナーの低温定着を容易にする観点から、６５℃〜１１５℃が好ましい。前記融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００５８】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００５９】
＜外添剤＞
−無機微粒子−
本発明で得られた着色トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化マグネシウムや酸化ケイ素／酸化アルミニウムなどの複合酸化物、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
【００６０】
−高分子系微粒子−
前記外添剤としては、前記無機微粒子の他、高分子系微粒子として、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる、ポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子なども挙げられる。
【００６１】
−表面処理剤−
前記外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
このような表面処理を行うことができる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好適に挙げられる。
【００６２】
−クリーニング助剤−
本発明のトナーには、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにクリーニング助剤を用いることもできる。該クリーニング助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸などが挙げられる。
前記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００６３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、ゼオライトを添加し、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造される。前記Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式としては、具体的には、有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー組成物を油相中に溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程を少なくとも含み、適宜必要に応じ、伸長乃至架橋反応工程、洗浄及び乾燥工程、外添処理工程などを含むことが好ましい。
【００６４】
＜造粒工程＞
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥのＶｏｌｕｍｅ  ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶIIに記載のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが挙げられ、これらのうち、沸点が１００℃未満の揮発性であるものが、後の溶媒除去が容易になる点から好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
前記有機溶媒の中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散される。その際に使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００６５】
−結着樹脂の溶解又は分散−
前記結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０質量％〜８０質量％が好ましい。前記濃度が８０質量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、粘度も高くなって扱いづらいことがある。また、前記濃度が４０質量％未満であると、トナーの製造量が少なくなることがある。
前記結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度とを考慮すると、別々の溶液又は分散液を作製する方が好ましい。
【００６６】
−着色剤の溶解又は分散−
前記着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
【００６７】
−離型剤の溶解又は分散−
前記離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する際には分散液として使用することになるが、前記分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスとを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。
また、有機溶媒とワックスとを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。前記ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００６８】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。更には、上述のＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、水に対する飽和量付近の添加量が、油相の乳化又は分散安定性を高めることができる観点から好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、などが挙げられる。
前記水系媒体の使用量は、トナー組成物１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがある。また、前記使用量が、２，０００質量部を超えると経済的でないことがある。
【００６９】
−無機分散剤及び有機樹脂微粒子−
前記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物又は分散物を分散させる際、無機分散剤又は有機樹脂微粒子を予め水系媒体中に分散させておくと、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
前記無機分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。
前記有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に制限はなく、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えは、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中では、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及びそれらの併用が好ましい。
【００７０】
前記樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に制限はないが、例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）の方法が挙げられる。
【００７１】
（ａ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
【００７２】
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。なお、前記溶剤溶液は、液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。
【００７３】
（ｃ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を、機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７４】
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を、溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７５】
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を、溶剤に溶解した樹脂溶液に、溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
【００７６】
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を、溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
【００７７】
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい）により作製した樹脂を、溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７８】
−界面活性剤−
前記トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、アミン型の陽イオン界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
前記アミン型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、両性界面活性剤イミダゾリンなどが挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【００７９】
前記界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、非常に少量でその効果をあげることができるので好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素原子数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する、脂肪族１級、２級、もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
なお、前記界面活性剤の例示中のＣ６等の数値は炭素原子数を表す。
【００８０】
−保護コロイド−
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８１】
前記分散液滴の安定化のためには、必要に応じて分散安定剤を用いることもできる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
前記分散安定剤を使用し場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
また、前記分散安定剤を使用した場合には、これがトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００８２】
分散の方法としては、特に制限はなく、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を適宜選択して用いることができるが、分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。該高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に制限はないが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時の温度としては、加圧下で、０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００８３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法などが挙げられる。
【００８４】
＜伸長乃至架橋反応工程＞
前記伸長乃至架橋反応工程は、前記ウレタン及びウレア基の少なくともいずれかを有する変性されたポリエステル樹脂を導入する工程である。
前記伸長乃至架橋反応工程においては、前記変性ポリエステル樹脂及びこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、前記水系媒体中にトナー組成物を分散する前に、油相中でアミン類を混合してもよいし、前記水系媒体中にアミン類を加えてもよい。
前記伸長乃至架橋反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアート基構造と、加えたアミン類との反応性により適宜選択されるが、通常１分間〜４０時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。前記伸長乃至架橋反応の際の温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜９８℃がより好ましい。
前記伸長乃至架橋反応は、前記無機微粒子等の微粒子付着の前に行ってもよいし、微粒子付着中に同時進行させてもよい。また、微粒子付着工程が終了してからでもよい。また、前記伸長乃至架橋反応では、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８５】
＜洗浄及び乾燥工程＞
前記洗浄及び乾燥工程は、水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄及び乾燥する工程である。
前記洗浄及び乾燥工程としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、例えば、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより、不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る方法が挙げられる。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にしてもよい。
【００８６】
＜外添処理工程＞
前記外添処理工程は、得られた乾燥後のトナー粉体を、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する工程である。
前記外添処理工程における具体的手段としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記外添処理に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００８９】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９１】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００９３】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９４】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９５】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９６】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、優れた低温定着性と耐オフセット性能を両立することができ、良好な高精細画像を形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、非磁性一成分現像方法により好適に用いることができる。また、以下のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００９７】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、これらの中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００９８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、帯電手段、再帯電手段、転写手段、クリーニング手段、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記再帯電手段は、転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる手段である。なお、前記再帯電手段の詳細については後述する。
前記プロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００９９】
ここで、前記プロセスカートリッジとしては、図１に示すように、感光体１０１を内蔵し、その他として帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７、除電手段（不図示）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
ここで、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１００】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、再帯電手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、再帯電工程、クリーニング手段、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【０１０１】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記再帯電工程は前記再帯電手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１０２】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「電子写真用感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０３】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１０４】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０６】
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合には、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。
【０１０７】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０８】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１０９】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１０】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１１】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１３】
前記中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。前記体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１４】
前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１５】
前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１１６】
前記弾性ベルトの樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。
【０１１７】
前記弾性材ゴム又はエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。
【０１１８】
抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１１９】
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維、などを用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。
糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。また、糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
前記弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎる（約１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１２０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１２１】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２２】
前記再帯電工程は、転写後の静電潜像担持体表面の残留トナーを再帯電部材を用いて再度帯電させる工程であり、再帯電手段により好適に行うことができる。
前記再帯電部材としては、ナイロン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、及びウレタンから選ばれたシートであることが好ましく、トナー帯電性の観点から、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦであることがより好ましい。
前記再帯電部材の表面抵抗は、１０２〜１０８Ω／ｓｑであることが好ましく、体積抵抗は、１０１〜１０６Ω／ｓｑであることが好ましい。また、前記再帯電部材の形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、付着したトナーのリセット性から、シート形状が特に好ましい。
前記再帯電部材に印加される電圧はトナーの帯電付与の観点から−１．４ｋＶ〜０ｋＶであることが好ましい。
【０１２３】
前記再帯電部材が導電シートである場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から静電潜像担持体と接触しているニップ幅が１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
前記導電シートの純水接触角については、協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いた液滴法（同接触角計の取り扱い説明書に準拠）によって測定することが可能であり、純水接触角が１０８°以上であることが好ましい。
前記導電シートのショアＤ硬度については、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠する方法にて、２５℃でのショアＤ硬度が５０〜６５が好ましい。
【０１２４】
ここで、図８は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを適用可能な画像形成装置（プリンタ）の要部を示す概略構成図である。このプリンタは、イエロー，マゼンダ，シアン，ブラック（以下、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋと略記する）の各色のトナー像を形成するための４つのプロセスカートリッジ４０１Ｙ，４０１Ｍ，４０１Ｃ，４０１Ｋを備えている。また、光書込ユニット４５０、レジストローラ対４５４、転写ユニット４６０等も備えている。各符号の末尾に付された添字Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、それぞれイエロー，マゼンダ，シアン，ブラック用の部材であることを示す。
【０１２５】
静電潜像形成手段たる光書込ユニット４５０は、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの各色に対応する４つのレーザーダイオードからなる光源、正六面体のポリゴンミラー、これを回転駆動するためのポリゴンモータ、ｆθレンズ、レンズ、反射ミラー等を有している。レーザーダイオードから射出されたレーザー光Ｌは、ポリゴンミラーのいずれか１つの面で反射してポリゴンミラーの回転に伴って偏向せしめられながら、後述する４つの感光体のうちのいずれかに到達する。４つのレーザーダイオードからそれぞれ射出されるレーザー光Ｌにより、４つの感光体の表面がそれぞれ光走査される。
【０１２６】
プロセスカートリッジ４０１Ｙ，４０１Ｍ，４０１Ｃ，４０１Ｋは、静電潜像担持体としてのドラム状の感光体４０３Ｙ，４０３Ｍ，４０３Ｃ，４０３Ｋ、これらにそれぞれ個別に対応する現像手段たる現像装置４４０Ｙ，４４０Ｍ，４４０Ｃ，４４０Ｋ、帯電装置などを有している。感光体４０３Ｙ，４０３Ｍ，４０３Ｃ，４０３Ｋは、図示しない駆動手段によって所定の線速で図中時計回り方向に回転駆動せしめられる。そして、図示しないパーソナルコンピュータ等から送られてくる画像情報に基づいて変調されたレーザー光Ｌを発する光書込ユニット４５０により、暗中にて光走査されて、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ用の静電潜像を担持する。
【０１２７】
図９は、４つのプロセスカートリッジ４０１Ｙ，４０１Ｍ，４０１Ｃ，４０１Ｋのうち、Ｋ用のプロセスカートリッジ４０１Ｋを転写ユニット（図８の４６０）の中間転写ベルト４６１とともに示す拡大構成図である。同図において、Ｋ用のプロセスカートリッジ４０１Ｋは、感光体４０３Ｋ、帯電装置、図示しない除電ランプ、現像手段たる現像装置４４０Ｋ等を、１つのユニットとして共通のユニットケーシング（保持体）に保持させて、プリンタ本体に対して着脱可能にしたものである。
【０１２８】
被帯電体であり、かつ静電潜像担持体であるＫ用の感光体４０３Ｋは、アルミニウム素管からなる導電性基体の表面に、負帯電性の有機光導電物質（ＯＰＣ）からなる感光層が被覆された直径２４ｍｍ程度のドラムであり、図示しない駆動手段によって所定の線速で図９中時計回り方向に回転駆動せしめられる。これにより、感光体４０３Ｋの表面は、後述する１次転写ニップ（中間転写ベルト４６１との当接位置）、補助帯電ニップ、帯電ニップ、光書込位置、現像領域を順次通過する。
【０１２９】
Ｋ用の現像装置４４０Ｋは、ケーシング４４１Ｋに設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ４４２Ｋを有している。現像剤担持体たる現像ローラ４４２Ｋは、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。ケーシング４４１Ｋには、Ｋトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ４４３Ｋによって図中右側から左側へと搬送される。アジテータ４４３Ｋの図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ４４４Ｋが配設されている。このトナー供給ローラ４４４Ｋのローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ４４３Ｋから送られてくるＫトナーを良好に捕捉する。このようにして捕捉されたＫトナーは、トナー供給ローラ４４４Ｋと現像ローラ４４２Ｋとの当接部で現像ローラ４４２Ｋに供給される。そして、現像剤担持体たる現像ローラ４４２Ｋ内の表面に担持されたＫトナーは、現像ローラ４４２Ｋの図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード４４５Ｋとの接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、感光体４０３Ｋと対向する現像領域に搬送される。
【０１３０】
この現像領域では、図示しない電源から出力される負極性の現像バイアスが印加される現像ローラ４４２Ｋと、感光体４０３Ｋの静電潜像との間に、負極性のＫトナーを現像ローラ４４２Ｋ側から潜像側に静電移動させる現像ポテンシャルが作用する。また、現像ローラ４４２Ｋと感光体４０３Ｋの一様帯電箇所（地肌部）との間に、負極性のＫトナーを地肌部側から現像ローラ４４２Ｋ側に静電移動させる非現像ポテンシャルが作用する。現像ローラ４４２Ｋ上のＫトナーは、現像ポテンシャルの作用によって現像ローラ４４２Ｋ上から離脱して感光体４０３Ｋの静電潜像上に転移する。この転移により、感光体４０３Ｋ上の静電潜像がＫトナー像に現像される。
【０１３１】
なお、本プリンタでは、現像剤としてＫトナーを主成分とする一成分現像剤を用いる一成分現像方式を現像装置４４０Ｋに採用しているが、Ｋトナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤を用いる二成分現像方式を採用してもよい。
【０１３２】
現像領域で現像されたＫトナー像は、感光体４０３Ｋの回転に伴って感光体４０３Ｋと中間転写ベルト４６１とが当接するＫ用の１次転写ニップまで搬送され、ここで中間転写ベルト４６１上に中間転写される。この１次転写ニップを通過した後の感光体４０３Ｋ表面には、中間転写ベルト４６１上に転写されなかった残留トナーが付着している。
【０１３３】
帯電装置は、図中反時計回り方向に回転駆動されながら感光体４０３Ｋに当接して帯電ニップを形成する帯電ブラシローラ４０７Ｋ、感光体４０３Ｋに当接して補助帯電ニップを形成する補助帯電部材４１０Ｋなどを有している。帯電ブラシローラ４０７Ｋは、金属製の回転軸部材の周面上に導電性ゴム等の導電性及び弾性を発揮する材料からなるローラ部が被覆されたものである。回転軸部材には、図示しない電源等からなる帯電バイアス供給手段により、帯電バイアスが印加される。この印加により、帯電ブラシローラ４０７Ｋと感光体４０３Ｋとの間で放電が発生することで、感光体４０３Ｋの表面がトナーの帯電極性と同極性に一様帯電せしめられる。
【０１３４】
補助帯電部材４１０Ｋは、スポンジ等の弾性材料からなる弾性部４０８Ｋの表面に、導電性材料からなる導電シート（再帯電部材）４０９Ｋが被覆されたものである。そして、弾性部４０８Ｋによって感光体４０３Ｋに向けて押圧されながら、感光体４０３Ｋの周面のうち、１次転写ニップを通過してから、上記帯電ニップに進入する前の箇所に対して、自らのシート被覆面を当接させている。導電シート４０９Ｋには、図示しない電源等からなる補助帯電バイアス供給手段により、トナーの帯電極性と同極性の直流電圧、あるいはこの直流電圧が重畳された交流電圧からなる補助帯電バイアスが供給される。
【０１３５】
１次転写ニップを通過した後の感光体４０３Ｋ表面に付着している残留トナーの中には、正規の帯電極性に帯電しているトナーの他、正規の帯電極性ではあるもののその帯電量が不足している低帯電量トナーや、逆極性に帯電している逆帯電トナーなども含まれる。そして、このような残留トナーは、感光体４０３Ｋの回転に伴って補助帯電ニップに進入する。すると、残留トナー中の逆帯電トナーは、補助帯電部材４１０Ｋと感光体４０３Ｋとの間の放電、あるいは補助帯電部材４１０Ｋからの電荷注入により、正規極性であるマイナス極性に十分に帯電せしめられる。また、残留トナー中の低帯電量トナーも、放電あるいは電荷注入によってマイナス極性に十分に帯電せしめられる。これにより、残留トナー中の逆帯電トナーや低帯電量トナーを現像領域に搬送してしまうことによる地汚れの発生が抑えられる。
【０１３６】
次に、クリーナーレス方式の画像形成装置について詳述する。クリーナーレス方式には、大別すると、散らし通過型と、一時捕捉型と、併用型とがある。これらのうち、散らし通過型では、静電潜像担持体に摺擦するブラシ等の散らし部材を用いて、静電潜像担持体上の残留トナーを引っ掻くことで、残留トナーと静電潜像担持体との付着力を弱める。そして、その後、現像スリーブや現像ローラ等の現像部材と静電潜像担持体とが対向する現像領域、あるいはその直前において、静電潜像担持体上の残留トナーを現像ローラなどの現像部材に静電転移させることで、現像装置内に回収する。この回収に先立って、残留トナーは、潜像書込のための光書込位置を通過するが、残留トナー量が比較的少量であれば、潜像書込に悪影響を及ぼすことはない。ただし、正規極性とは逆極性に帯電している逆帯電トナーが残留トナー中に含まれていると、それは現像部材上に回収されないので、地汚れなどを引き起こしてしまう。かかる逆帯電トナーによる地汚れの発生を抑える目的で、静電潜像担持体上の残留トナーを正規極性に帯電せしめるためのトナー帯電手段を、転写位置（例えば１次転写ニップ）と散らし部材による散らし位置との間、あるいは散らし位置と現像領域との間、に設けることが好ましい。
【０１３７】
前記散らし部材としては、板金、ユニットケーシング等に貼り付けられた導電性繊維からなる複数の植毛繊維を有する固定ブラシ、金属製の回転軸部材に複数の植毛繊維を立設せしめたブラシローラ、導電性のスポンジ等からなるローラ部を有するローラ部材（例えば帯電ローラ）などを用いることができる。固定ブラシは植毛繊維の量が比較的少量で構成できるため安価であるという利点があるが、静電潜像担持体を一様帯電せしめるための帯電部材として兼用する場合には、十分な帯電均一性を得ることができなくなる。これに対し、ブラシローラでは、十分な帯電均一性を得ることができるので好適である。
【０１３８】
クリーナーレス方式における一時捕捉型では、表面を静電潜像担持体に接触させながら無端移動させる回転ブラシ部材などの捕捉部材によって、静電潜像担持体上の残留トナーを一時的に捕捉する。そして、プリントジョブ終了後やプリントジョブ間の紙間タイミングなどにおいて、捕捉部材上の残留トナーを吐き出させて静電潜像担持体に再転移させた後、現像ローラなどの現像部材に静電転移させて、現像装置内に回収する。上述した散らし通過型では、ベタ画像形成時やジャム発生後などといった残留トナーがかなり多くなってしまう場合に現像部材への回収能力を超えて画像劣化を引き起こすおそれがあるのに対し、一時捕捉型では捕捉部材で捕捉した残留トナーを現像部材に少しずつ回収してかかる画像劣化の発生を抑えることができる。
【０１３９】
クリーナーレス方式における併用型では、散らし通過型と一時捕捉型とを併用する。具体的には、静電潜像担持体に接触する回転ブラシ部材などを、散らし部材及び捕捉部材として併用する。回転ブラシ部材等に直流電圧だけを印加することで回転ブラシ部材等を散らし部材として機能させる一方で、必要に応じてバイアスを直流電圧から重畳電圧に切り換えることで、回転ブラシ部材等を捕捉部材として機能させる。
【０１４０】
本発明においては、散らし透過型のクリーナーレス方式を採用している。具体的には、図９に示すように、感光体４０３Ｋは、図９中時計回り方向に所定の線速で回転駆動されながら中間転写ベルト４６１のおもて面に接触してＫ用の１次転写ニップを形成している。そして、散らし部材としての補助帯電部材４１０Ｋ（弾性部４０８Ｋ、導電シート４０９Ｋ）及び帯電ブラシローラ４０７Ｋにより、感光体４０３Ｋ上の残留トナーを引っ掻くことで、残留トナーと感光体４０３Ｋとの付着力を弱める。そして、その後、現像領域において、感光体４０３Ｋ上の残留トナーを現像装置４４０Ｋの現像ローラ４４２Ｋに静電転移させて回収する。このとき、残留トナー中に、低帯電量トナーや逆帯電トナーが多く含まれていると、それらが現像ローラ４４２Ｋ上に回収されずに、地汚れを引き起こしてしまう。またこのとき、トナー表面に露出する離型剤が多いと帯電ブラシローラ４０７Ｋ（静電潜像担持体帯電付与部材）や、導電シート４０９Ｋ（再帯電部材）への付着、スペント等を誘発し、固着物の発生が起り易くなる。
【０１４１】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１４２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１４３】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４４】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４５】
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１４６】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１４７】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１４８】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１４９】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１５０】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施するタンデム型の電子写真装置には、図４に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図５に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を二次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状であってもよい。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し後者は、二次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、及び定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図５に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する残留トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、二次転写後に中間転写体４上に残留する残留トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１５１】
図６に示すタンデム画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図６中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置１００においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１５２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１５３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１５４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図７に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図７中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１５５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１５６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性及びクリーナーレス適性が良好な本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく形成できる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
また、下記実施例及び比較例において、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）、酸価及び水酸基価、並びにガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行った。なお、平均円形度、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）、及び粒度分布（Ｄｗ／Ｄｎ）、並びにゼオライトの陽イオン交換能（ＣＥＣ）の測定方法については既に述べた通りである。
【０１５９】
＜遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定＞
遊離イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。
【０１６０】
＜酸価及び水酸基価の測定＞
−酸価の測定方法−
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定を行った。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定されたＮ／１０苛性カリウムアルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い水酸基価を求めた（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１６１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１６２】
（実施例１）
−ポリエステル１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［ポリエステル１］を合成した。［ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を合成した。得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，１００、質量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１６４】
−マスターバッチの合成−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃）６０部、及び水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１６５】
（実施例１）
−顔料・ワックス分散液（油相）の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、及び酢酸エチル１，４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１］を得た。
次に、［原料溶解液１］１，５００部を容器に移し、ビーズミル（アイメックス社製、ウルトラビスコミル）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。
次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１６６】
−水相の調製−
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業株式会社製、エレミノールＭＯＮ−７）９０部、及び酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６７】
−乳化工程−
［顔料・ワックス分散液１］９６７部、及び表１に示されている合成ゼオライト１を１．０％（トナー固形分換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合して［乳化スラリー１］を得た。
【０１６８】
−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１６９】
−洗浄及び乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液（濾過ケーキ）の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで３０分間攪拌後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液（濾過ケーキ）の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返して[濾過ケーキ１]を得た。
【０１７０】
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。得られた［トナー１］の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９８１であった。
次いで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とをヘンシェルミキサーにて混合して、[現像剤１]を作製した。
【０１７１】
（実施例２〜６）
表１に示すように、ゼオライトの種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６のトナー及び現像剤を作製した。
【０１７２】
（比較例１）
実施例１において、合成ゼオライト１を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー及び現像剤を作製した。
【０１７３】
（比較例２〜５）
実施例１において、合成ゼオライト１の代わりに、表１に示す複合無機酸化物を添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例２〜５のトナー及び現像剤を作製した。
【０１７４】
（比較例６）
下記に示す粉砕法により、合成ゼオライト１を２．０％添加してトナーを作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例６のトナー及び現像剤を得た。
【０１７５】
＜第１バインダー樹脂の作製＞
ビニル系モノマーとして、スチレン６００ｇ、アクリル酸ブチル１１０ｇ、及びアクリル酸３０ｇと、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３０ｇを滴下ロートに入れた。ポリエステルの単量体のうち、ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２３０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９０ｇ、イソドデセニル無水コハク酸２５０ｇ、テレフタル酸３１０ｇ、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１８０ｇを、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド７ｇを、ワックスとしてパラフィンワックス（融点７３．３℃、示差走査型熱量計で測定される昇温時の吸熱ピークの半値幅は４℃）３４０ｇ（仕込モノマー１００質量部に対して１１．０質量部）を、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコ内に入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下に、１６０℃の温度で撹拌しつつ、滴下ロートより前記ビニル系モノマー樹脂と前記重合開始剤との混合液を一時間かけて滴下した。次いで、１６０℃に保持したまま２時間付加重合反応を熟成させた後、２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させて、第１バインダー樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は１３０℃であった。
【０１７６】
＜第２バインダー樹脂の作製＞
ポリオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２，２１０ｇ、テレフタル酸８５０ｇ、及び無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇを、エステル化触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを、温度計、ステンレス製攪拌機、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットル四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で窒素雰囲気下２３０℃に昇温して縮重合反応を行わせた。重合度は、定荷重押出し形細管式レオメータを用いて測定した軟化点により追跡を行い、所望の軟化点に達したときに反応を終了させ、第２バインダー樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は１１５℃であった。
【０１７７】
＜トナー粒子の作製＞
前記第１バインダー樹脂及び第２バインダー樹脂からなるバインダー樹脂１００質量部（内添ワックスの質量を含む）に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１を４質量部含有相当のマスターバッチを、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０、池貝鉄工株式会社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練し、得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機（ＫＴＭ、川崎重工業株式会社製）で平均粒径１０μｍ〜１２μｍまで粉砕し、更に、カウンタジェットミル（ＡＦＧ、ホソカワミクロン株式会社製）で粗粉分級しながら粉砕した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ、１００ＡＴＰ、ホソカワミクロン株式会社製）を使用して分級を行い、着色樹脂粒子（トナー）を得た。得られた比較例６のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、平均円形度は０．９２２であった。
【０１７８】
表１に実施例１〜６及び比較例１〜６の各トナーの製造方法、組成、及び性状について纏めて示す。
【表１】
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表１中、複合無機酸化物の正式名称は以下の通りである。
・合成ゼオライト１：ゼオラムＡ−３（東ソー株式会社製）
・合成ゼオライト２：Ａ型合成ゼオライト（旭硝子株式会社製）
・人工ゼオライト：ゼオスター（日本化学工業株式会社製）
・ＡＰＡ：（クレイトン社製、層状無機化合物）
・ベントナイト：クニピアF（クニミネ工業株式会社製）
・セピオライト：ＰＡＮＳＩＬ（ＧＲＯＰＯ  ＴＯＬＳＡ社製）
【０１７９】
次に、得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の各トナー及び現像剤について、以下のようにして、定着分離性、転写性、耐ストレス性、画像濃度、地汚れ、及びクリーナーレス適性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
＜定着分離性＞
外添処理を行ったトナー（現像剤）を、画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００）を用いて、Ａ４サイズ縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。この温度域より、以下の３段階で評価を行った。ここで、前記温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。なお、使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／秒であった。
〔評価基準〕
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
【０１８１】
＜転写性＞
外添処理を行ったトナー（現像剤）を画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２，０００枚連続印字後（耐久後）に、一定面積のベタパターン印字中の感光体上トナーを吸引し、吸引したトナーの質量（Ａ）を測った。一方、定着前の紙上のトナーを吸引し、質量（Ｂ）を測った。そして、次式、（Ａ）／（Ｂ）×１００、により転写効率（％）を求めた。この転写効率の値より、以下の３段階で評価を行った。
〔評価基準〕
○：転写効率８５％以上
△：転写効率７５％以上８５％未満
×：転写効率７５％未満
【０１８２】
＜耐ストレス性、画像濃度、及び地汚れ＞
外添処理を行ったトナー（現像剤）を画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００）を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。
（１）耐ストレス性
Ｎ／Ｎ環境下の５０枚連続印字及び２，０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中における現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後と２，０００枚後との帯電量差を求め、以下の３段階で評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ未満
△：帯電量差の絶対値が１０〜１５μＣ/ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ超
（２）画像濃度及び地汚れ
画像濃度は２，０００枚連続印字後の印字サンプルを目視評価した。感光体の地汚れについては、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り、感光体上の地汚れトナーを剥離し、白紙貼り付け後の濃度を目視評価した。評価基準はいずれも以下の３段階で行った。
〔評価基準〕
○：良好
△：実使用上問題ないレベル
×：実使用不可
【０１８３】
＜クリーナーレス適性の評価＞
上記同様に外添処理を行った各トナー（現像剤）を用い、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ  ＣＸ３０００）の帯電ローラをブラシローラに置き換え、感光体クリーニングブレードを取り除き、そこへ導電シートを感光体表面に接触させるように設置し、図１０に示すようなクリーナーレス方式の画像形成装置に改造した。
図１０中３０１は静電潜像担持体、３０２は転写ベルト、３０３は導電シート、３０４は弾性部、３０５は帯電ブラシ、３０６は現像手段、３０７は転写ローラを表す。
導電シート３０３としては、材料がＰＴＦＥであり、厚みが０．１ｍｍ、抵抗が１０５Ω・ｃｍ、ニップ幅が５ｍｍ、シート電圧がＤＣ５００Ｖであった。
帯電ブラシ３０５としては、材料がナイロン６であり、太さが２ｄ、抵抗が１０６Ω・ｃｍ、密度が２６万本／ｉｎｃｈ２、ブラシ外径が１１ｍｍ、シャフト径が５ｍｍ、感光体食い込み量が０．８ｍｍ、周速比が２、ＡＣ電圧ピークが１．０ｋＶ、Ｄｕｔｙが４５％（ＰＣ電位０Ｖ）、５００Ｈｚであった。
このクリーナーレス方式の画像形成装置を用いて、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で２，０００枚連続印字した。この際、クリーナーレス適性の評価として導電シートへの固着の有無を下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：導電シートに固着なし
△：導電シートに少し固着（画像ノイズ確認できる）
×：導電シートにひどい固着（画像ノイズ目立つ）
【０１８４】
【表２】
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表２の結果から、ゼオライトを含み、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式により製造されたトナーを用いた実施例１〜６では、定着分離性、転写性、耐ストレス性、及びクリーナーレス適性が良好であり、画像濃度及び地汚れの発生が少ないことが判った。特に、ＣＥＣが４００〜６００（ｍｅｑ／１００ｇ）の合成ゼオライトを、トナー母体１００質量部に対し、０．２〜２．５質量部添加した実施例１〜４では、転写性及び耐ストレス性に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のトナーは、低温定着性と耐熱性とを両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電性が良好であり、クリーナーレス適性にも優れているため、高品質な画像形成に好適に使用される。そして、本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法は、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】図１は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明で用いられる画像形成装置により画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明で用いられる画像形成装置により画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明で用いる画像形成装置の一例を示す部分拡大図である。
【図５】図５は、本発明で用いる画像形成装置の他の一例を示す部分拡大図である。
【図６】図６は、本発明で用いられる画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、図６に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図８】図８は、本発明のプロセスカートリッジを適用可能な画像形成装置の要部を示す概略図である。
【図９】図９は、図８のＫ用のプロセスカートリッジ及びその周囲の拡大図である。
【図１０】図１０は、実施例で用いたクリーニングレス方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８７】
１      感光体
２      転写装置
３      シート搬送ベルト
４      中間転写体
５      二次転写装置
６      給紙装置
７      定着装置
８      感光体クリーニング装置
９      中間転写体クリーニング装置
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像器
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００      画像形成装置
１０１      感光体
１０２      帯電手段
１０３      露光手段による露光
１０４      現像手段
１０５      記録媒体
１０７      クリーニング手段
１０８      転写手段
１１０      ベルト式画像定着装置
１２０      タンデム型現像器
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラ
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラ
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラ
１４８      給紙路
１５０      複写装置本体
２００      給紙テーブル
２１０      画像定着装置
２２０      加熱ローラ
２３０      加圧ローラ
３００      スキャナ
３０３      導電シート
３０４      弾性部
３０５      帯電ブラシ
４００      原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008102496.tif 000009
【図７】
2008102496.tif 000010
【図９】
2008102496.tif 000011
【図１０】
2008102496.tif 000012
【図８】
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