(57)【要約】【課題】  本発明は、フラーレンを化学修飾すること無しに、難溶性であるフラーレンを相分離することなく合成高分子中に均一に多量に分散させたフラーレン含有高分子材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、合成高分子とフラーレンとの複合体とその製造法に関する。特にシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー、又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせんコンフォメーションの内部にフラーレンを包接したフラーレン高分子複合体、及びその製造法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの内部にフラーレンを包接させてなるフラーレン含有高分子複合体。
【請求項２】
フラーレンが、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造に包接されたものである請求項１に記載のフラーレン含有高分子複合体。
【請求項３】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである請求項１又は２に記載のフラーレン含有高分子複合体。
【請求項４】
フラーレン含有高分子複合体が、それぞれの単体とは異なる融点、及び／又はそれぞれの単体とは異なる結晶構造を持つことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
【請求項５】
フラーレンの含有量が、１重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
【請求項６】
フラーレンが、炭素数６０以上のフラーレンである請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
【請求項７】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーと、フラーレンを共通溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法。
【請求項８】
シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの良溶媒であり、当該ポリマーの溶液が時間経過又は温度変化でゲル化することを特徴とする溶媒を共通溶媒として用いる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フラーレン、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びフラーレンをそれぞれ別の溶媒に溶解した後、両者を混合させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法。
【請求項１０】
溶媒又は共通溶媒が、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物である請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成高分子とフラーレンとの複合体とその製造法に関する。特にシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー、又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせんコンフォメーションの内部にフラーレンを包接したフラーレン高分子複合体、及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは化学的、熱的に安定な球状分子であり、光エネルギーを吸収し易い、良好な電子受容性を示す、高いラジカル補足能を有する等の特徴がある。電子移動能を利用したエネルギーデバイス分野、感光性を利用した電子材料分野、樹脂やフィルムへの添加による熱特性や機械特性を利用した材料への応用など、ナノテクノロジーの中心材料として多くの用途分野への適用が活発に行なわれている。
フラーレンを産業用の材料として用いる場合には、フラーレンを分散させるために高分子材料との複合化が重要となり、多くの検討が行なわれている。例えば、フラーレンを種々の合成高分子にドープすることで、電気特性、光特性、磁気的特性、機械特性、熱安定性等が劇的に変化することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、フラーレンは凝集力が強く、一般にフラーレンと高分子を混合するだけでは、フラーレンは高分子中で相分離して不定形の凝集体を形成してしまい、高濃度で配合することは困難であり、フラーレンの優れた電気、光、磁気特性を高度に活用することができない。そこで、フラーレンを高濃度で溶解させ、規則正しい構造に配列するために、フラーレンの化学修飾や高分子に化学結合させることが検討されて来た（非特許文献２参照）。例えば、フラーレンに（メタ）アクリロイル基などの不飽和結合を有する基を導入して、これを共重合させる方法（特許文献１及び２参照）、フラーレン化合物とヘテロ環を側鎖に有する高分子化合物とをディールスアルダー反応させることによりフラーレン含有高分子化合物とする方法（特許文献３参照）、ポリエチレングリコールのポリマー鎖セグメントをコア部とし、ポリ（メタクリル酸アルキルアミノエチル）のポリマー鎖セグメントをシェル部とするブロックコポリマーをベースとする微小粒子にフラーレンを内包させる方法（特許文献４参照）、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリフランから選ばれる立体規則性ポリマーと、エステル基、イミノ基、アルキル基、アラルキル基、チオフェニル基から選ばれた官能基を少なくとも１つ以上含有する基で変性されたフラーレン変性物とを含有してなる電荷輸送性複素環高分子からなる固体層を有する光電変換素子に関するもの（特許文献５参照）、重合性単量体残基にアルキル化されたフラーレン結合させ、これを共重合してなるフラーレン共重合体に関するもの（特許文献６参照）などが報告されている。
これらの方法は、化学結合などでフラーレンを高分子中に固定化しようとするものであるが、このためには繁雑な化学反応が必要であり、必然的にコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
また、近年になって、天然物由来の高分子であるシゾフィランは、フラーレン等をらせん構造の内側に取り込むことが報告されてきた（非特許文献３参照）。しかし、どのような機構で取り込まれるか、また他の材料においてもフラーレンの取り込みが可能であるかということについては言及されておらず、しかも非特許文献３の方法は、天然物由来の高分子であるシゾフィランを使用するものであり、天然高分子では加工性や安定性に課題があり、産業用の材料としての応用には制約が多い。
一方、シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡと標記する。）はトルエン中で１８／１程度のゆるく巻いたらせん構造を取り、その内側の直径約１ｎｍの空間にトルエンやアセトンなどの低分子の溶媒分子を取り込んだらせん構造を形成して、ゲル化・結晶化することが知られている。このｓｔ−ＰＭＭＡ−溶媒複合体はその溶媒を除去すると、ｓｔ−ＰＭＭＡがらせん構造を保持できなくなり、結晶構造が壊れ、アモルファスになることも報告されている（非特許文献４、５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３１９９号公報
【特許文献２】特開平８−２３９２０９号公報
【特許文献３】特開平９−１８８７２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１１３０９０号公報
【特許文献５】特開２００５−１１６６１７号公報
【特許文献６】特開２００６−５６９６６号公報
【非特許文献１】C. Wang, et al., Prog. Polym. Sci. 29, 1079−1141, 2004
【非特許文献２】Ball, Z. T.; Sivula, K.; Frechet, J. M. J., Macromolecules 2006, 39, 70−72.
【非特許文献３】池田，伊藤ら，第５５回高分子年次大会予稿集，  第１８８８頁．
【非特許文献４】Kusuyama, H.; Takase, M.,et al, Polymer 1982, 23, 1256−1258.
【非特許文献５】Kusuyama, H.; Miyamoto, N., et al., Polymer 1983, 24, 119−122.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、フラーレンを化学修飾すること無しに、難溶性であるフラーレンを相分離することなく合成高分子中に均一に多量に分散させたフラーレン含有高分子材料、及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、フラーレンが高分子の分子鎖の方向に一次元的に規則的に配列したフラーレン含有高分子材料、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高分子材料にフラーレンを含有させたフラーレン含有高分子複合体を形成させる方法を検討してきたが、フラーレンは凝集力が強く、フラーレンを化学修飾や表面処理することなく、フラーレンを単独でそのまま高分子材料に大量に分散させることは極めて困難であった。本発明者らは、さらに鋭意検討してきたところ、驚くべきことに、シンジオタクチックポリメタクリレートや、シンジオタクチックポリアクリレートと、フラーレンを溶媒中で混合すると、これらの高分子材料が大量のフラーレンをその内部に分散して包含する結晶性の錯体を形成することを見出した。さらに、本発明者らは、この機構を検討してきたところ、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーは緩いらせん構造を有しており、このらせん構造の内部にフラーレンが包接され、大量のフラーレンが安定に分散されていることがわかった。
即ち、本発明は、らせん構造を有する合成高分子化合物のらせん構造に、フラーレンを包接させて、大量のフラーレンを当該合成高分子化合物中に含有させることができることを見出したことに基づくものである。
したがって、本発明は、らせん構造を有する高分子化合物の内部にフラーレンを包接させてなるフラーレン含有高分子複合体に関するものであり、より詳細には、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの内部にフラーレンを包接させてなるフラーレン含有高分子複合体に関する。
また、本発明は、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーと、フラーレンを共通溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、フラーレン、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びフラーレンをそれぞれ別の溶媒に溶解した後、両者を混合させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法に関する。
また、本発明は、前記した本発明のフラーレン含有高分子複合体を含有してなる工業製品に関する。
【０００８】
本発明をより詳細に説明すれば、以下のとおりとなる。
（１）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの内部にフラーレンを包接させてなるフラーレン含有高分子複合体。
（２）フラーレンが、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーのらせん構造に包接されたものである前記（１）に記載のフラーレン含有高分子複合体。
（３）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーが、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートである前記（１）又は（２）に記載のフラーレン含有高分子複合体。
（４）フラーレン含有高分子複合体が、それぞれの単体とは異なる融点、及び／又はそれぞれの単体とは異なる結晶構造を持つことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
（５）フラーレンの含有量が、１重量％以上である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
（６）フラーレンが、炭素数６０以上のフラーレンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラーレン含有高分子複合体。
（７）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーと、フラーレンを共通溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法。
（８）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの良溶媒であり、当該ポリマーの溶液が時間経過又は温度変化でゲル化することを特徴とする溶媒を共通溶媒として用いる前記（７）に記載の方法。
（９）フラーレン、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー、及びフラーレンをそれぞれ別の溶媒に溶解した後、両者を混合させた後、溶媒を除去することからなるフラーレン含有高分子複合体を製造する方法。
（１０）溶媒又は共通溶媒が、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、及びジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物である前記（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーの内部にフラーレンを包接させてなるフラーレン含有高分子複合体を含有してなる工業製品。
【０００９】
本発明は、フラーレンが、らせん構造を有する合成高分子化合物のらせん構造の中に包接されることを初めて見出したことを特徴とするものであり、そして、当該らせん構造へフラーレンを包接させることにより、当該合成高分子化合物の中に大量のフラーレンを安定に分散させることができ、安定に大量のフラーレンが分散されたフラーレン含有高分子複合体を提供することができることを初めて見出したものである。
次に、本発明を図面に基づいてより具体的に説明する。
図１は、本発明のフラーレン含有高分子複合体の製造方法を、高分子化合物としてシンジオタクチックポリメチルメタクリレート（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡという。）を用いた例でより具体的に説明したものである。Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（図１の（ａ））の中に、ｓｔ−ＰＭＭＡを添加し、これを加熱攪拌した後、室温まで放置するとゲル化する（図１の（ｂ））。このゲルを遠心分離することによりＣ６０フラーレンを包接したｓｔ−ＰＭＭＡを製造することができる（図１の（ｃ））。図１の（ｃ）の下は、Ｃ６０フラーレンを包接したｓｔ−ＰＭＭＡのらせん構造を模式的に示したものである。フラーレンは、高分子化合物が形成するらせん構造の中に１次元的に直線上に配列している。
次に本発明者らは、ｓｔ−ＰＭＭＡに対してどのくらいのフラーレンが包接されるかを検討した。図２は、ｓｔ−ＰＭＭＡ添加量に対して取り込まれたＣ６０フラーレンの量をプロットしたものである。Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（濃度２ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡを所定量添加し、ゲル化させた。得られたゲルを遠心分離によりポリマー部と上澄み部に分離し、上澄み部に残ったＣ６０フラーレンを紫外可視吸収スペクトルにより定量することで取り込まれたＣ６０フラーレンの量を算出して、図２に示すグラフにプロットした。図２のグラフから、溶媒にトルエンを用いた場合、約１０重量％のフラーレンを取り込むことができることがわかる。
【００１０】
次に得られるゲルについて検討した。
重トルエン中で調製したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンのゲルの２５℃及び１００℃における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ、Ｃ６０フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬ）を測定した。その結果を図３の（Ａ）に示す。図３の（Ａ）中の＊で示されるシグナルは溶媒に由来するものである。１００℃における均一溶液状態ではポリマーのＮＭＲシグナルが観測されるが、２５℃に降温によりゲル化が起こるとシグナルが観測されなくなった（図３の（Ａ）参照）。
そこで、本発明者らは、ポリマーのシグナル強度を温度に対してプロットし、ゲル化温度を測定した。昇温時及び降温時における各温度のポリマーのα−ＣＨ３基のＮＭＲのシグナル強度（Ｉ）を測定し、ゲル化が起こっていない均一溶液状態である１１０℃におけるＮＭＲのシグナル強度（Ｉ０）に基づいて、ゲル化しているｓｔ−ＰＭＭＡのユニットの割合を次の計算式により算出した。
ゲル化しているｓｔ−ＰＭＭＡのユニットの割合＝（１  −  Ｉ／Ｉ０）
この結果を図３の（Ｂ）に示す。図３の（Ｂの）横軸は温度（℃）を示し、縦軸はゲル化しているｓｔ−ＰＭＭＡのユニットの割合の比を示す。グラフ中の左側（原図では黒）はＣ６０フラーレンを添加していないｓｔ−ＰＭＭＡゲル化の場合を示し、右側（原図では赤）はｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンのゲル化の場合を示す。それぞれの黒丸印（●）は昇温時の測定結果を示し、白丸印（○）は降温時の測定結果を示す。この結果、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンのゲルはＣ６０フラーレンを加えない場合よりも約２０℃ほどゲル化温度が高温側にシフトしていることがわかった（図３の（Ｂ）参照）。このことは、トルエンのみを取り込んだｓｔ−ＰＭＭＡゲルよりもＣ６０フラーレンを取り込んだゲルの方が安定であることを示しており、Ｃ６０フラーレンが単なる挟雑物として存在しているのでは無いことを示している。
【００１１】
次にｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムを作成して観察した。
このフィルムを光学顕微鏡で観察した結果を図４に図面に代わるカラー写真で示す。図４の（ａ）、（ｃ）、及び（ｅ）は光学顕微鏡写真であり、（ｂ）及び（ｄ）は偏光顕微鏡写真である。図４の（ａ）及び（ｂ）は、Ｃ６０フラーレンを含有していないｓｔ−ＰＭＭＡフィルムの場合であり、（ｃ）及び（ｄ）はｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムの場合であり、（ｅ）はイソタクティックポリメチルメタクリレート（以下、ｉｔ−ＰＭＭＡという。）に４．８重量％のＣ６０フラーレンを添加した場合のものである。各写真のスケールバーは２００μｍを示す。
この結果、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムでは、ポリマーとＣ６０フラーレンが複合体を形成しているため、Ｃ６０フラーレンの含量が２５．２重量％と高濃度にも関わらず、溶媒を除去しても相分離は見られなかった（図４の（ｃ）参照）。また、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムの偏光顕微鏡による観察では、複屈折が見られ、複合体が結晶化していることが示された（図４の（ｄ）参照）。
次に、得られたｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。この結果を図５に示す。図５の（ａ）は、トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡのフィルムの場合を示し、図５の（ｂ）は、トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレンの含量１１．７重量％）の場合を示し、図５の（ｃ）はトルエン／１，２−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す。）混合溶媒から作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレンの含量２５．２重量％）のそれぞれのＤＳＣの測定結果を示す。トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムでは、２２４．９℃に複合体の結晶構造の融解によると思われる吸熱ピークが示された（図５の（ｂ）参照）。これは、Ｃ６０フラーレンを包接してｓｔ−ＰＭＭＡがらせん構造を形成しているため、溶媒を除去してもらせん構造が壊れず、結晶構造を保持していたものと考えられる。また、トルエン／ＤＣＢ混合溶媒から作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムの場合では、ガラス転移点はほとんど観測されなくなり、結晶融解の吸熱ピークのΔＨが増加した（図５の（ｃ）参照）。Ｃ６０フラーレンの含量が増加することで、複合体の結晶化度が増加したためであると考えられる。
さらに、得られたフィルムのＸ線回折を測定した。結果を図６に示す。図６の（ａ）はトルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡフィルムの場合を示し、図６の（ｂ）はトルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレンの含量１１．７重量％）の場合を示し、図６の（ｃ）はトルエン／ＤＣＢ混合溶媒から作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレンの含量２５．２重量％）の場合を示し、図６の（ｄ）はトルエン溶液から析出させたＣ６０フラーレン単体の場合をそれぞれ示す。この結果、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムでは結晶構造に由来する反射が観測された（図６の（ｂ）、及び（ｃ）参照）。Ｘ線回折の回折パターンはｓｔ−ＰＭＭＡフィルムの場合（図６の（ａ）参照）やＣ６０フラーレン単体の場合（図６の（ｄ））とは異なっており、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体が、これらとは全く異なるものであることが示された。
【００１２】
次にｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンを水面に展開し、単分子膜一層（ＬＢ膜）を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察を行なった。その結果を図面に代わるカラー写真で図７に示す。図７の（Ａ）の左側は、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のＬＢ膜（１０ｍＮ／ｍ）の低倍ＡＦＭ像（高さ像、サイズ：２μｍ×２μｍ）を示し、右側は左側の写真の赤線の部分に沿って測定した高さのプロファイルを示している。図７の（Ｂ）の左側は同じサンプルを高倍で観察した高さ像（サイズ：７５ｎｍ×７５ｎｍ）を示し、その右側はその位相像を示している。図７の（Ｂの）右上は、位相像に基づく結果を模式的に示したものである。原子間力顕微鏡像からは、５ｎｍ程度の厚さのＣ６０フラーレンの凝集体以外に、厚み１ｎｍ以下の均一な結晶構造が観察できた（図７の（Ａ）参照）。ｓｔ−ＰＭＭＡ単体及びＣ６０フラーレン単体ではこのような結晶構造は観測されず、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体の単分子膜の結晶構造であると考えられ、この結晶構造中にＣ６０フラーレンが包接されて配列している。
次に、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体の分子動力学の計算を行った。この結果を図８の模式図で示す。図８の（ａ）は１回転あたり９．２オングストローム（Ａ）のらせんピッチで１０回転させたｓｔ−ＰＭＭＡ１８０量体のらせんの内部に、Ｃ６０フラーレンを９．２オングストローム間隔で１０個配置した初期構造のモデルを示し、その右側は内部のＣ６０フラーレンのみを書き出して示した。図８の（ｂ）は、初期構造モデルから温度１０Ｋで時間１００ｐｓ後の計算結果を示し、図８の（ｃ）は、さらに温度４００Ｋで時間１ｎｓ後の計算結果を示す。この結果、初期モデルから温度１０Ｋで時間１００ｐｓ（図８の（ｂ）参照）、さらに温度４００Ｋで時間１ｎｓ（図８の（ｃ））における分子動力学計算でもｓｔ−ＰＭＭＡらせん内にＣ６０フラーレンを包接した構造が保持しており、この構造が安定であることが示された。
【００１３】
このように、本発明は、フラーレンを安定に、かつ大量に分散して含有することができるフラーレン−高分子複合体を提供するものである。
本発明におけるフラーレンとしては、一般的にフラーレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレンなどが挙げられる。これらのフラーレンは、化学修飾、表面処理、フラーレン内部への気体や金属を内包したものであってもよい。これらの処理を施したフラーレン、金属等を内包したフラーレン、及び高次フラーレンを用いたものも、本発明に包含される。ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスや、リチウム、カルシウムなどの金属原子を内包するフラーレンは、光学的性質及び／又は電気的性質に優れるフラーレンとして知られており、このような不活性ガスや金属原子を内包するフラーレンの使用が好ましい。
本発明における高分子としては、らせん構造にフラーレンを取り込むことができる合成可能な高分子が挙げられる。好ましい合成高分子としては、シンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマーやシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマー（両者を併せ、以下、ｓｔ−ＰＭＭＡｓと表示する。）が挙げられる。ｓｔ−ＰＭＭＡｓにおけるエステルとしては、炭素数１から３０，好ましくは１から２０、１から１０，さらには１から５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、アルコキシ基、ハロゲンなどの汎用されている置換基で置換されていてもよい。また、高分子の立体規則性はシンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）で６０％以上が好ましく用いられる。シンジオタクチシチーが高いほどポリマーがらせん構造をとり易く、取り込むフラーレン含量が増加するので好ましい。より好ましくはｒｒ含量８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは９３％以上である。
本発明の効果を損なわない範囲であれば共重合体を使用してもよく、その構造は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体でもよい。また、２種以上のポリマーをブレンドして用いてもよい。
また、本発明のフラーレン含有高分子複合体は、原料であるフラーレン、高分子、各々の単体と異なる融点を持ち、その結晶構造も異なっているので、その生成は、種々の分析手法により容易に確認することができる。例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点の測定、Ｘ線回折による結晶構造の解析、偏光顕微鏡による結晶相の観察、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による結晶表面の観察などにより確認することができる。
【００１４】
本発明のフラーレン含有高分子複合体のフラーレンの含有量としては、らせん構造に包接されているものであれば特に制限はなく、僅かな含有量であっても前記した種々の分析手法のいずれかにより確認することができる場合には、本発明のフラーレン含有高分子複合体に包含されるものになる。好ましい含有量としては、ポリマーとの総重量に対して１％以上が挙げられ、さらに効果を確実にするため、好ましくは２％以上、更に好ましくは５％以上の含有があれば良い。一方、上限については、多いほど好ましく、限定を要しない。
さらに、本発明のフラーレン含有高分子複合体の単分子膜（ＬＢ膜）のＡＦＭ観察、ならびに分子動力学計算による構造の安定性の検証から、本発明のフラーレン含有高分子複合体は、高分子らせん内部にフラーレンが１次元的に配列していることが示された。したがって、本発明は、ポリマーのらせん軸に沿ってフラーレンが一次元的に配列したフラーレン含有高分子複合体を提供するものでもある。
【００１５】
本発明のフラーレン含有高分子複合体を製造する方法としては、らせん構造を有する合成高分子化合物、好ましくはシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーと、フラーレンを共通溶媒に溶解させた後、溶媒を除去する方法が挙げられる。より具体的には、フラーレンを溶解した溶液に、らせん構造を有する合成高分子化合物、好ましくはシンジオタクチックポリメタクリレート系ポリマー又はシンジオタクチックポリアクリレート系ポリマーを添加し、これらを加熱溶解させた後、これを室温付近まで冷却してゲル化させ、これを遠心分離などにより溶媒と分離することからなる方法が挙げられる。また、ポリマーとフラーレンを混合する順番は限定されない。ポリマーの溶液に後からフラーレンを可溶化、もしくはフラーレンの溶液を添加してもよい。さらに、ポリマーを溶媒に加熱溶解させ、室温まで冷却してあらかじめゲル化させた後にフラーレン溶液を添加してもフラーレン含有高分子複合体を得ることが可能である。
この方法における溶媒としては、フラーレン及びポリマーを溶解することができる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、好ましい溶媒としては、例えば、トルエン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ベンゼン、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミドなどの１種またはこれらの混合物が挙げられる。
これらを加熱する温度としては、これらが溶解する温度であれば充分であり、例えば、６０℃から１５０℃程度であり、溶媒の沸点までの任意の温度を設定することができる。使用される溶媒の量としては、加熱溶解の後の冷却により、ゲル化又は固体状となる量であればよく、多量に使用することもできるが、溶媒の除去に労力を必要するの、できるだけ少量とするのが好ましい。
さらに、フラーレンの包接量を増やす手段として、フラーレンの溶解度の高い溶媒と、ポリマーの溶解度の高い溶媒を組み合わせて、それぞれ別の溶媒に溶解した後、両者を混合させた後、溶媒を除去する方法も可能である。例えば、フラーレンの溶解度が高いジクロロベンゼンにフラーレンを、ポリマーの溶解度の高いトルエンにポリマーを、それぞれ溶解した後、両者を混合、高濃度のフラーレンを含有するフラーレン高分子複合体を得ることもできる。この場合のジクロロベンゼンとトルエンの体積比は、ジクロロベンゼン対トルエン＝５／９５から８５／１５が好ましく、更に好ましくは１０／９０から５５／４５である。
本発明のフラーレン含有高分子複合体は、結晶性の錯体として得ることができるので、遠心分離や濾過などにより、これを溶媒と分離することができる。また、溶媒の留去により、溶媒を分離してもよいが、この場合には未包接のフラーレンが混入することもあるので、必要により、さらに精製するのが好ましい。
【００１６】
本発明のフラーレン含有高分子複合体は、通常の高分子材料と同様に、膜状（フィルム状）などに成形することができる。また、単分子膜（ＬＢ膜）とすることも可能である。
本発明のフラーレン含有高分子複合体は、機能性のフラーレンを含有するものであり、当該フラーレンの光学的性質や電気的性質などの機能を発現させることができる高分子材料として応用することができる。例えば、光電変換素子、レジスト材料、量子ドット素子などの工業製品として利用することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のフラーレン含有高分子複合体は、安定に、かつ大量に、しかも一次元的な配列でフラーレンを分散して含有することができる高分子材料であり、高分子材料として任意の形状に成形可能であるから、光電変換素子、レジスト材料、量子ドット素子等の工業製品として用いることができる。また、本発明のフラーレン含有高分子複合体は、大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することができ、フラーレンを用いる各種の分子素子を簡便で、かつ安価で、しかも大量の容易に製造することができる。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
シンジオタクチックポリメタクリル酸メチル（以下、ｓｔ−ＰＭＭＡと標記）と［６０］フラーレン（以下、Ｃ６０フラーレンと標記）を原料とするフラーレン含有高分子複合体の製造
Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍＬ，図１の（ａ）参照）１ｍＬに、ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子含量（ｒｒ含量）  ９３．５％）１０ｍｇを加え、１１０℃に加熱して均一溶液とした。
この溶液は、このまま、室温まで徐冷するとゲル化が起こる（図１の（ｂ）参照）。このゲルを遠心分離（１７００ｇで１０分間（ｇは重力加速度））により沈降させると、上澄み液は無色透明で、下層のゲル部のみが濃紫色に着色していた（図１の（ｃ）参照）。この濃紫色の着色は、ｓｔ−ＰＭＭＡとＣ６０フラーレンが錯体を形成していることを示しており、これを確認するために、添加するポリマー量と、取り込まれるＣ６０フラーレン量の関係について紫外可視分光光度計を用いて調べた。
ポリマー添加量の増加に従い、上澄みに残存するＣ６０フラーレン濃度が減少し、ゲルに取り込まれるＣ６０フラーレン量が増加していた。ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ、Ｃ６０フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬにおいてはｓｔ−ＰＭＭＡ１０ｍｇあたり約１．３ｍｇのＣ６０フラーレンが取り込まれていることがわかった（図２参照）。この結果より、ゲル中にフラーレンが取り込まれていることが確認できた。
さらに、本発明者らは以下に述べる結果から、Ｃ６０フラーレンが単なる夾雑物としてではなく、ｓｔ−ＰＭＭＡらせんの内孔に包接された複合体を形成していることを確認した。
【実施例２】
【００２０】
ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のゲルの熱安定性について
重水素置換トルエン中で形成させたｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のゲル（ｓｔ−ＰＭＭＡ濃度１０ｍｇ／ｍＬ、Ｃ６０フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬ）の熱安定性を、１Ｈ−ＮＭＲにより調べた。高温の均一溶液状態ではポリマーのＮＭＲシグナルが観測されるが、降温によりゲル化が起こると当該シグナルが観測されなくなる（図３の（Ａ）参照）。
そこで、ポリマーのシグナル強度を温度に対してプロットし、ゲル化温度を見積もったところ、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０ゲルはＣ６０フラーレンを加えない場合よりも約２０  ℃ほどゲル化温度が高温側にシフトしていることがわかった（図３の（Ｂ）参照）。この結果は、トルエンのみを取り込んだｓｔ−ＰＭＭＡゲルよりもＣ６０フラーレンを取り込んだゲルの方が安定であることを示しており、Ｃ６０フラーレンが単なる挟雑物として存在しているのでは無いことを示している。
【実施例３】
【００２１】
トルエンと１，２−ジクロロベンゼンを溶媒とするｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のゲルの製造
１，２−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと標記する。）を溶媒に用いることで、Ｃ６０フラーレン濃度が高い条件でｓｔ−ＰＭＭＡをゲル化させることができる（ＤＣＢのＣ６０フラーレン溶解度はトルエンの約１０倍）。しかしながら、ＤＣＢのみでは包接されるＣ６０フラーレン量は減少したので、トルエンとＤＣＢの混合溶媒について検討した。結果を次の表１に示す。
【００２２】
【表１】
2008056864.tif 000002
【００２３】
Ｃ６０フラーレンのトルエンとＤＣＢの混合溶液は、Ｃ６０フラーレン／トルエン溶液（２ｍｇ／ｍＬ）とＣ６０フラーレン／ＤＣＢ溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）を適宜混合して作成した。ｓｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４６万、シンジオタクチック３連子（ｒｒ含量）  ９３．５％）１０ｍｇに、Ｃ６０フラーレン混合溶液１ｍＬを加えた後、１１０℃に加熱して均一溶液とした。室温まで徐冷してゲル化させ、トルエンとＤＣＢを溶媒とするｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体ゲルを作成した。得られたサンプルを遠心分離（１７００ｇで１０分間）によりゲル部と上澄み部に分離し、上澄み部の紫外可視吸収スペクトルを測定することでゲルに取り込まれたＣ６０量を算出した。
この結果、トルエンのみでは取り込まれるＣ６０フラーレンの量は、ポリマー１０ｍｇあたり１．３２ｍｇにしかならないが、Ｃ６０フラーレンのＤＣＢ溶液を混合することでＣ６０フラーレン濃度を上げることができ、それに従い取り込まれるＣ６０フラーレンの量も増加し、トルエン／ＤＣＢ＝５０／５０  （ｖ／ｖ）ではポリマー１０ｍｇあたり３．３７ｍｇのＣ６０フラーレンを取り込んでいることがわかった。
【実施例４】
【００２４】
ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルムの製造
Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（濃度２ｍｇ／ｍＬ）からポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬでｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体ゲルを調製した。トルエンでゲルを洗浄することで過剰量のＣ６０フラーレンを除去した。得られたゲルを室温で１２時間、さらに１６０℃で１２時間減圧乾燥を行ない、溶媒を除去し、Ｃ６０フラーレンの含量が１１．７重量％のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルムを製造した。同様に、包接されるＣ６０フラーレンの量が増加するトルエン／ＤＣＢ混合溶媒を用いて、Ｃ６０フラーレンの含量２５．２重量％のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムを製造した。
得られたフィルムの光学顕微鏡観察を行なったところ、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルムでは、ポリマーとＣ６０フラーレンが複合体を形成しているため、Ｃ６０フラーレン含量２５．２重量％と高濃度にも関わらず、溶媒を除去しても相分離は見られなかった（図４の（ｃ）参照）。また、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルムの偏光顕微鏡観察を行ったところ、複屈折が見られ、複合体が結晶化していることが示された（図４の（ｄ）参照）。
次に、フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で行った。トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレン含量１１．７重量％）では、２２４．９℃に複合体の結晶構造の融解によると思われる吸熱ピークを示した（図５の（ｂ）参照）。Ｃ６０フラーレンを包接してｓｔ−ＰＭＭＡがらせん構造を形成しているため、溶媒を除去してもらせん構造が壊れず、結晶構造を保持していたものと考えられる。さらに、トルエン／ＤＣＢ混合溶媒から作成したｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のフィルム（Ｃ６０フラーレン含量２５．２重量％）では、ガラス転移点はほとんど観測されなくなり、結晶融解の吸熱ピークのΔＨが増加した（図５の（ｃ）参照）。Ｃ６０フラーレン含量が増加することで、複合体の結晶化度が増加したためであると考えられる。
さらに、得られたフィルムのＸ線回折を測定したところ、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルムでは結晶構造に由来する反射が観測された（図６の（ｂ）、及び（ｃ）参照）。得られた回折パターンは公知のｓｔ−ＰＭＭＡ−溶媒複合体（非特許文献４参照）、及びＣ６０フラーレン単体（図６の（ｄ）参照）とは異なっており、ｓｔ−ＰＭＭＡとＣ６０フラーレンとの複合体が形成していることが示された。
【００２５】
比較例１
Ｃ６０フラーレンを含まない他は実施例１と全く同様の方法で、ｓｔ−ＰＭＭＡゲルをトルエン中で作成した。これを室温で１２時間、さらに１６０℃で１２時間減圧乾燥することでトルエンを除去し、Ｃ６０フラーレンを含まないｓｔ−ＰＭＭＡフィルムを調製した。この、ｓｔ−ＰＭＭＡゲルから作成したフィルムの偏光顕微鏡観察を行ったところ、複屈折性を示さなかった（図４の（ｂ）参照）。次に、フィルムの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で行なった。ｓｔ−ＰＭＭＡフィルムは１２６．７℃にガラス転移点のみを示した（図５の（ａ）参照）。トルエンを除去することでｓｔ−ＰＭＭＡがらせん構造を保持できず、結晶構造が残っていないためと考えられる。また、得られたフィルムのＸ線回折を測定したところ、ｓｔ−ＰＭＭＡフィルムはアモルファスハローのみを示した（図６の（ａ）参照）。
【００２６】
比較例２
トルエン中においてらせん構造を形成しないイソタクチックＰＭＭＡ（ｉｔ−ＰＭＭＡ）を用いて、ｉｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンフィルムを作成した。Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（濃度２ｍｇ／ｍＬ）０．５ｍＬにｉｔ−ＰＭＭＡ（数平均分子量４９万、イソタクチック３連子（ｍｍ含量）  ９７．５％）２０ｍｇを室温で溶解させた。ｉｔ−ＰＭＭＡではゲル化は起こらず、溶液が得られた。室温減圧下で溶媒を除去し、Ｃ６０フラーレン含量４．８重量％のｉｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンのフィルムを得た。
得られたフィルムの光学顕微鏡観察を行ったところ、ｉｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンは複合体を形成していないため、Ｃ６０フラーレン含量４．８重量％でも相分離が起こり、Ｃ６０フラーレンの析出が観測された（図４の（ｅ）参照）。
【実施例５】
【００２７】
水面上でのｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体を形成した。ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体は水面上の単分子膜でも形成可能であった。ｓｔ−ＰＭＭＡとＣ６０フラーレン複合体の希薄ベンゼン混合溶液（ｓｔ−ＰＭＭＡ濃度６．６ｘ１０−３ｍｇ／ｍＬ、Ｃ６０フラーレンの濃度７．３ｘ１０−４ｍｇ／ｍＬ）を水面に展開し、圧縮後マイカ基板上に単分子膜一層（ＬＢ膜）を移しとり、原子間力顕微鏡観察を行なった。図７にその原子間力顕微鏡像を示している。５ｎｍ程度の厚さのＣ６０フラーレンの凝集体以外に、厚み１ｎｍ以下の均一な結晶構造が観察できた。ｓｔ−ＰＭＭＡ単体およびＣ６０単体ではこのような結晶構造は観測されず、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体単分子膜の結晶構造であると考えられ、この結晶構造中にＣ６０フラーレンが包接されて配列している。
【実施例６】
【００２８】
ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体の動力学計算を行なった。ｓｔ−ＰＭＭＡらせん内にＣ６０フラーレンが包接された構造の安定性について、分子動力学計算による検証を行なった。ｓｔ−ＰＭＭＡ−溶媒複合体で報告されている結晶構造を基にｓｔ−ＰＭＭＡのらせん構造を作成し、その内部にＣ６０フラーレンを０．９２ｎｍ間隔で配置した初期モデルを構築した（図８の（ａ）参照）。この初期モデルから温度１０Ｋで時間１００ｐｓ（図８の（ｂ）参照）、さらに温度４００Ｋで時間１ｎｓ（図８の（ｃ）参照）、分子動力学計算を行ったが、ｓｔ−ＰＭＭＡらせん内にＣ６０フラーレンを包接した構造を保持しており、この構造が安定であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のフラーレン含有高分子複合体は、安定に、かつ大量に、しかも一次元的な配列でフラーレンを分散して含有することができる高分子材料であり、高分子材料として膜状（フィルム状）などの任意の形状に成形可能であるから、光電変換素子、レジスト材料、量子ドット素子等の工業製品として用いることができ、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、Ｃ６０フラーレンのトルエン溶液（ａ）、トルエン中で製造した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンゲルの遠心分離前（ｂ）、及び遠心分離後（ｃ）の状態を示した図面に代わる写真である。
【図２】図２は、ｓｔ−ＰＭＭＡ添加量に対して取り込まれたＣ６０フラーレンの量をプロットしたグラフである。
【図３】図３は、（Ａ）重トルエン中で調製した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンゲルの２５℃及び１００℃における、ポリマー濃度１０ｍｇ／ｍＬ、Ｃ６０フラーレン濃度２ｍｇ／ｍＬでの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。＊で示したシグナルは、溶媒由来のシグナルである。（Ｂ）ゲル化しているＭＭＡユニットの割合を測定温度に対してプロットしたグラフである。右側（赤）で示したプロットが本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンのゲルのもので（○：降温測定，●：昇温測定）、黒で示したプロットがＣ６０フラーレンを添加していないｓｔ−ＰＭＭＡゲルのもの（○：降温測定，●：昇温測定）である。
【図４】図４は、ｓｔ−ＰＭＭＡフィルム（ａ）及び（ｂ）、本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルム（Ｃ６０フラーレン含量２５．２重量％）（ｃ）及び（ｄ）、並びにｉｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレンフィルム（Ｃ６０含量４．８重量％）（ｅ）の光学顕微鏡写真。（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はオープンニコル、（ｂ）及び（ｄ）はクロスニコル下で撮影。スケールバーは２００μｍである。
【図５】図５は、（ａ）トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡフィルム、（ｂ）トルエンから製造した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルム（Ｃ６０フラーレン含量１１．７重量％）、及び（ｃ）トルエン／ＤＣＢ混合溶媒から製造した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルム（Ｃ６０フラーレン含量２５．２重量％）のＤＳＣ測定結果。サンプル約６ｍｇをアルミニウム製容器に入れ、窒素雰囲気下、室温から３００℃までを昇温速度１０℃／分で測定を行った。また、Ｔｇはガラス転移点、Ｔｍは結晶の融点、ΔＨｍはその融点における融解エンタルピーを示している。
【図６】図６は、（ａ）トルエンから作成したｓｔ−ＰＭＭＡフィルム、（ｂ）トルエンから製造した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルム（Ｃ６０フラーレン含量１１．７重量％）、（ｃ）トルエン／ＤＣＢ混合溶媒から製造した本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体フィルム（Ｃ６０フラーレン含量２５．２重量％）、及び（ｄ）トルエン溶液から析出させたＣ６０フラーレン単体のＸ線回折の測定結果を示す。
【図７】図７は、（Ａ）本発明のｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０フラーレン複合体のＬＢ膜（１０ｍＮ／ｍ）の低倍ＡＦＭ像（高さ像、サイズ：２μｍ×２μｍ）（左）と赤線に沿って測定した高さプロファイル（右）、（Ｂ）同じサンプルを高倍で観察した高さ像（サイズ：７５ｎｍ×７５ｎｍ）（左）と位相像（右）を示す図面に代わる写真である。
【図８】図８は、ｓｔ−ＰＭＭＡ−Ｃ６０複合体の分子動力学計算の結果を模式的に示したものである。（ａ）１回転あたり９．２オングストロームのらせんピッチで１０回転させたｓｔ−ＰＭＭＡ１８０量体のらせんの内部に、Ｃ６０フラーレンを９．２オングストローム間隔で１０個配置した初期構造モデルで、その右側には内部のＣ６０フラーレンのみを書き出している。（ｂ）初期構造モデルから温度１０Ｋで時間１００ｐｓ後の計算結果。（ｃ）さらに温度４００Ｋで時間１ｎｓ後の計算結果。原子数（３３０５原子）、体積を一定とし、時間刻み幅０．５ｆｓで計算を行なっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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