(57)【要約】【課題】薬液噴霧に依らずにめっき原板表面を粗面化し、溶融亜鉛めっき鋼板に発生しがちなスパングル模様を抑える。【解決手段】酸洗，ブラスト処理等でめっき原板を粗面化し、等方性のある微細な凹凸をめっき原板表面につけた後、溶融亜鉛めっき浴に導入し引き上げることにより溶融亜鉛めっき層を形成する。微細な凹凸が溶融亜鉛が凝固する際の結晶核生成サイトとして機能するため、亜鉛結晶が微細化し、スパングル模様が抑えられた表面状態の溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さの測定視野１２８０μｍ×９６０μｍにおいて中心線からの高さが３μｍ以上であるピークが３０個以上となる等方性の凹凸を付けためっき原板を溶融亜鉛めっき浴に導入し、溶融亜鉛めっき浴から引き上げた後、冷却速度：０.５℃／秒以上で空冷又はミスト冷却することを特徴とするスパングル模様が抑えられた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
酸洗又はブラスト処理で等方性の凹凸を付与しためっき原板を使用する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、美麗で平滑な表面を呈する溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続溶融亜鉛めっきラインでは、還元焼鈍後のめっき原板をめっきポットに導入し、めっきポットから引き上げられた鋼帯の表面に付着している溶融めっき金属の付着量を調整した後、空冷，薬液噴霧等で凝固させて溶融めっき層を形成している。溶融状態から凝固する過程で金属亜鉛の結晶成長が生じ、結晶粒界で形作られるスパングル模様が溶融亜鉛めっき層に現れやすい。スパングル模様は溶融亜鉛めっき鋼板の用途を制約することになるので、可能な限り抑え込んだミニマイズドスパングル又はゼロスパングルが望まれている。
【０００３】
ミニマイズドスパングルの形成には、凝固直前の溶融亜鉛めっき層に二塩基リン酸アンモニウム，リン酸二水素ナトリウム等の薬液を噴霧する方法が従来から採用されている。この方法では、薬液を噴霧するタイミングが変動するとスパングルの残存が避けられず、処理ムラが発生しやすい。しかも、腐食性の強い薬液を使用するため、周辺設備の腐食や作業環境の悪化を招き、周辺設備に付着凝固した薬液が剥離して溶融亜鉛めっき面に付着すると品質悪化の原因になる。更には、廃液処理に大きな負担がかかる。
【０００４】
薬液を使用せずにスパングル模様を抑えることが可能になると、クリーンな環境下で安定した表面品質の溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが予想されるので、従来から種々の表面調整法が検討されてきた。たとえば、めっき原板にスクラッチ疵をつけ、液相から晶出する金属亜鉛結晶を微細化することにより、ミニマイズドスパングル化する方法が知られている(特許文献１)。
【特許文献１】特開昭59-197553号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、砥粒を含むブラシロール，スコッチロール，ベルトサンダー等でめっき原板の表面を摺擦することによりスクラッチ疵を付けているが、何れの方法による場合でも方向性のある線状疵となる。線状の疵は、スパングル模様の均質な微細化には問題があり、概して疵に直交する方向に関するスパングル模様の抑制効果が十分でない。
スパングル模様の抑制に関してスクラッチ疵が異方性を呈することは、次のように推察される。スクラッチ疵は、ブラシロール，スコッチロール等の摺擦方向に沿って生じる疵であり、通常はめっき原板の長手方向に延びている。スクラッチ疵をつけた表面状態のめっき原板に溶融亜鉛が接触して凝固するとき、亜鉛結晶生成の起点となるスクラッチ疵の凹凸分布はスクラッチ疵の延在方向で異なっている。
【０００６】
スクラッチ疵の延在方向では凹凸分布が密で多数の結晶核が生成するが、スクラッチ疵に直交する方向では結晶核の生成頻度が低下する。その結果、全体としてスパングル模様が抑制されるものの、スクラッチ疵の延在方向と直交方向とで外観が異なりやすい。
本発明者等は、方向性のあるスクラッチ疵に起因する欠陥を解消するため、ブラシロール，スコッチロール等を用いた摺擦に代わる方法を種々検討した。その結果、方向性のない酸洗やショットブラスト等でめっき原板表面を粗面化するとき、スパングル模様が均等に抑えられ、異方性のない表面状態を呈する溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、かかる知見をベースとし、酸洗やブラスト処理等で微細な凹凸をめっき原板の表面に満遍なく付けることにより、溶融めっき浴から引き上げられた鋼帯表面に形成された溶融亜鉛めっき層に発生しがちなスパングル模様を抑え、美麗で平滑な表面を呈する溶融亜鉛めっき鋼板を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、その目的を達成するため、表面粗さの測定視野１２８０μｍ×９６０μｍにおいて中心線からの高さが３μｍ以上であるピークが３０個以上となる等方性の凹凸を付けためっき原板を溶融亜鉛めっき浴に導入し、溶融亜鉛めっき浴から引き上げた後、冷却速度：０.５℃／秒以上で空冷又はミスト冷却することを特徴とする。
等方性の凹凸は、酸洗，ブラスト処理等で付与できる。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００９】
亜鉛結晶の凝固組織であるスパングル模様は，次の過程で生成・成長する。溶融亜鉛めっき後の凝固過程で先ずスパングルの核が生成し、図１に示すようにスパングル核から一次デンドライトアームが、一次デンドライトアームから二次デンドライトアームが発生し、二次デンドライトアームから三次デンドライトアームが発生する。スパングルは、隣接するスパングルの一次デンドライトアームが相互にぶつかることにより成長が止まる。
【００１０】
スパングルの生成・成長過程を前提にすると、スパングルの核を多数発生させてスパングルの個数を多くすることによりスパングが微細化され、スパングル模様を抑制した平滑で美麗な表面を有する溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。この点、本発明では、等方性の凹凸でめっき原板を粗面化することにより、スパングル核の生成促進に適した表面状態に改質している。
粗面化がスパングルの微細化に及ぼす影響は次のように推察される。
【００１１】
たとえば、ブラスト処理されためっき原板bの表面には微細な窪みdが生じており(図２)、窪みdのある部分ではめっき原板bの表面積が大きくなり、付着した溶融亜鉛mが凝固する際にめっき原板bの表面と溶融亜鉛mの間の単位面積当りの界面エネルギが小さくなるので固相が安定となって凝固核が生成しやすくなる。すなわち、多数の窪みdがあるほどスパングル核が多くなるので、単位面積当りのスパングル数が多くなり、スパングルが微細化されスパングル模様が抑制された溶融亜鉛めっき層が形成される。
【００１２】
しかも、酸洗やブラスト処理で付けられた窪みdは圧延方向，板幅方向の何れにも偏ることなく均一分布(等方性)するので、窪みdによるスパングル微細化効果が均等に働き、圧延方向，板幅方向共にスパングル模様が抑制された表面状態になる。これに対し、ブラシロールのように方向性のあるスクラッチ疵ではめっき原板の表面に多数の凝固核を均一に生成できないので、スパングル模様を抑制した溶融亜鉛めっき層が得られない。
【００１３】
本発明者等は、かかる観点からスパングル模様の発現に及ぼす窪みdの影響を定量的に調査・検討したところ、表面粗さの測定視野１２８０μｍ×９６０μｍにおいて中心線からの高さが３μｍ以上であるピークが３０個以上となる粗面化が有効であることを見出した。以下、当該ピーク数を、めっき原板表面のピーク数或いは単にピーク数という。ピーク数：３０以上の粗面化により、後述の実施例でもみられるように、スパングルサイズが０.５ｍｍ以下に抑えられ、従来の薬液噴霧で得られるミニマイズドスパングルに匹敵する表面状態が得られる。
【００１４】
ピーク数は、レーザ顕微鏡(OLS 1200, オリンパス社製)で測定した値で示す。また、溶融亜鉛めっき層の表面を倍率５０倍で顕微鏡観察し、３ｍｍ×３.５ｍｍの視野内にあるスパングルを大きい方から三個選び、一次デンドライトアーム長さを測定し、三視野の平均値としてスパングルサイズを求めた。
【００１５】
適度の粗面化は、ブラスト，酸洗等の処理条件によって調整可能であるが、溶融亜鉛めっき浴から引き上げられた後の冷却速度もスパングル模様に大きな影響を及ぼす。すなわち、緩慢に冷却されるほど粗大な亜鉛結晶が生成し、結晶粒界の凹みが大きくなって大柄なスパングル模様が出現する。冷却速度が早くなるほど亜鉛結晶が微細化されスパングル模様が小さくなるが、本発明者等による調査・研究結果から冷却速度を０.５℃／秒以上(好ましくは、３℃／秒以上)とすることにより、スパングルサイズが０.５ｍｍ以下になり、目視ではスパングル模様が観察できない表面状態の溶融亜鉛めっき層となる。０.５℃／秒以上の冷却速度は空冷，ミスト冷却等で十分達成可能であり、適度の粗面化と相俟って美麗で平滑な表面状態の溶融亜鉛めっき層を作り出す。
【００１６】
めっき原板は、鋼種に特段の制約を受けるものではないが、一般的な低炭素Ａｌキルド鋼やＳｉ，Ｍｎ等を添加した高張力鋼を使用できる。塩酸酸洗や硫酸酸洗で脱スケールした熱延鋼板は表面が粗面化しており、本発明のめっき原板として好適である。他方、熱延鋼板の冷間圧延により得られる冷延鋼板は平坦な表面を呈するので、還元処理前に酸洗，ブラスト処理等で粗面化する必要がある。
【００１７】
ブラスト処理には、圧縮エアーで研磨材を噴射するエアーブラストとインペラーで研磨材を噴射するショットブラストがあり、研磨材にはスチール系研磨材，セラミックス系研磨材等が使用される。本発明で規定した粗面化状態が得られる限り、ブラスト処理の方式，研磨材の種類等に制約が加わるものではないが、平均直径：０.１〜１.０ｍｍの研磨材が好適である。直径が０.１ｍｍに達しない研磨材ではめっき原板の表面に与える凹凸が小さすぎ、スパングル微細化に必要な粗面化状態にならない。逆に、直径が１.０ｍｍを超える大粒径の研磨材ではめっき原板表面につけた凹凸が大きすぎ、却って溶融亜鉛めっき層の外観が損なわれる。
【００１８】
酸洗処理では、熱延鋼板の脱スケール酸洗に用いられている低コストで取扱い容易な塩酸，硫酸，硝酸等が酸洗液に使用される。酸洗処理条件は、使用する酸洗液ごとに表１の条件下で定めることが好ましい。表１の条件であれば、熱延鋼板をめっき原板に使用するとき脱スケールと併せて粗面化処理が可能となり、冷延鋼板をめっき原板に使用する場合でも必要とする粗面化状態を達成できる。
【００１９】
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【００２０】
しかし、酸洗液の濃度，酸洗液温度，酸洗時間が表１の条件に達しないとめっき原板の表面に付与される凹凸が小さくピーク数が３０未満になってスパングルを微細化できない。逆に、表１の条件を超える酸洗液濃度，酸洗液温度，酸洗時間では、粗面化の効果が飽和する。酸洗は、酸洗ラインで実施できるが、溶融めっきラインの入側に酸洗設備を付設しておけば、熱延鋼板に対する脱スケール処理，粗面化処理の双方が可能なため生産性，コストの面で好適である。
溶融亜鉛めっきに際し、ラインスピード，還元焼鈍条件等は特に制約されるものでなく、めっき原板の種類，板厚等に応じて適宜定められる。
【００２１】
溶融亜鉛めっき浴は、溶融亜鉛めっき後のめっき層／めっき原板の界面にＦｅ-Ｚｎ合金層が生成することを抑制しめっき密着性を改善するため、Ａｌ：０.１〜０.２５質量％添加することが好ましい。また、スパングルを成長させるＰｂ，Ｓｂ等の不純物元素は、好ましくは０.０１質量％以下に規制する。溶融亜鉛めっき時のめっき浴温，原板温度は特に制約されず、通常条件が採用される。めっき付着量の調整も、一般的なガスワイピング法で実施できる。
【００２２】
溶融亜鉛めっき後の冷却速度は、０.５℃／秒以上に調整される。０.５℃／秒を下回る冷却速度では、粗面化条件を満足するめっき原板を使用した場合でもスパングルを微細化できない。冷却速度：０.５℃／秒以上が達成できる限り冷却手段に特段の制約が加わることはないが、エアジェットクーラーによる空冷，ミスト噴霧装置を用いた水ミスト冷却等が好適な冷却法として採用できる。
【実施例】
【００２３】
板厚：３ｍｍ，板幅：１０００ｍｍの低炭素Ａｌキルド鋼熱延鋼板を酸洗により脱スケール，粗面化しためっき原板，更に酸洗後に板厚：１ｍｍまで冷間圧延した冷延鋼板をめっき原板と、二種類のめっき原板を溶融めっきライン(図３)に通板した。
リールから巻き出されためっき原板1を電解脱脂浴2で脱脂し、溶融めっきラインの入側に付設した酸洗装置3又はブラスト装置4で粗面化した後、還元焼鈍炉5を経て溶融亜鉛めっき浴6に導入した。そして、溶融亜鉛めっき浴6から引き上げられた溶融亜鉛めっき鋼板をエアジェットクーラー7，ミスト噴霧装置8で冷却した。このときの操業諸元を以下に表記する。
【００２４】
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【００２５】
各条件下で製造した溶融亜鉛めっき鋼板から試験片を採取し、スパングルを目視観察した。また、光学顕微鏡を用い倍率５０倍でめっき層表面を写真撮影し、スパングルサイズを測定した。表３に酸洗で粗面化した熱延鋼板をめっき原板に使用した場合、表４にブラスト処理で粗面化した冷延鋼板をめっき原板に使用した場合、表５に酸洗で粗面化した冷延鋼板をめっき原板に使用した場合の結果を示す。
【００２６】
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【００２７】
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【００２８】
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【００２９】
熱延鋼板(表３)の本発明例(試験No.１〜２４)では、めっき原板表面のピーク数が３０以上でスパングル微細化に適した表面に改質されている。そのため、溶融亜鉛めっき後、０.５℃／秒以上の冷却速度で溶融亜鉛めっき層を凝固させることにより、０.５ｍｍ以下のスパングルサイズとなり、スパングルが目視観察されず美麗な表面を呈する溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。他方、比較例No.２５〜３６にみられるように、酸洗不足ではめっき原板表面のピーク数が３０未満で十分粗面化されておらず、冷却速度が０.５℃／秒未満では冷却過程でスパングルが０.５ｍｍ以上に成長することが避けられず、何れもスパングル模様のある溶融亜鉛めっき鋼板となった。
【００３０】
ブラスト処理で冷延鋼板を粗面化した場合(表４)でも、試験No.３７〜４２にみられるようにピーク数を３０以上とすることにより、スパングルサイズ：０.５ｍｍ以下と十分微細化され、スパングル模様のない美麗な表面を呈する溶融亜鉛めっき鋼板が得られた。しかし、めっき原板表面のピーク数が３０以上であっても、溶融亜鉛めっき後に０.１℃／秒と緩冷した試験No.４３，４４では、スパングルサイズが０.５ｍｍを超え、スパングル模様が目視観察される表面を有する溶融亜鉛めっき層が形成された。更にめっき原板表面のピーク数：３０未満と粗面化処理が不十分な試験No.４５，４６でも、０.５ｍｍを超えるサイズにスパングルが成長し、スパングル模様のある溶融亜鉛めっき鋼板であった。
【００３１】
酸洗処理で冷延鋼板を粗面化した場合(表５)、めっき原板表面のピーク数：３０以上とスパングル微細化に適した表面に改質した試験No.４７〜７０では、溶融亜鉛めっき後に冷却速度：０.５℃／秒以上で溶融亜鉛めっき層を凝固させることにより、０.５ｍｍ以下のスパングルサイズとなり、スパングル模様のない美麗な表面を呈する溶融亜鉛めっき鋼板となった。また、酸洗で粗面化された冷延鋼板(試験No.５３)の表面のSEM像(図４)から、粗面化されためっき原板表面に等方性の凹凸が形成されていることが確認できる。他方、比較例No.７１〜８２にみられるように、酸洗不足のためピーク数：３０未満と不十分な粗面化や、溶融亜鉛めっき後に０.５℃／秒を下回る緩慢な冷却速度で冷却した場合には、スパングルがサイズ：０.５ｍｍ以上に成長しており、スパングル模様が目視観察される溶融亜鉛めっき層が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上に説明したように、酸洗，ブラスト処理等で粗面化しためっき原板の表面には、溶融亜鉛が凝固して溶融亜鉛めっき層となる際に亜鉛結晶の核形成サイトとして機能する微細な凹凸が均一分散している。そのため、亜鉛結晶の粗大成長，ひいてはスパングル模様が抑えられ、美麗で平滑な表面状態を呈する溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。しかも、薬液噴霧による方法でないため、作業環境の悪化，廃液処理の負担増，めっき品質の低下等も解消され、高品質の溶融亜鉛めっき鋼板を安価に生産性良く提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】溶融亜鉛めっき層のスパングル，スパングルの核，一次デンドライトアーム，二次デンドライトアームを説明する光学顕微鏡写真
【図２】ブラスト処理で窪みをつけためっき原板表面に溶融亜鉛めっき層が生成する際にスパングル模様が抑制されることを説明する模式図
【図３】本発明を実施する溶融亜鉛めっきラインの概略図
【図４】めっき原板表面に形成された凹凸が等方性であることを示すSEM像
【符号の説明】
【００３４】
b：めっき原板    m：溶融亜鉛    d：窪み
1：めっき原板    2：電解脱脂浴    3：酸洗装置    4：ブラスト装置    5：還元焼鈍炉    6：溶融亜鉛めっき浴    7：エアジェットクーラー    8：ミスト噴霧装置
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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