(57)【要約】      （修正有）【課題】ヘキサフルオロアセトン等の含フッ素ケトン化合物を簡便に収率良く製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式（１）2008290997.tif 000012（式中、Rf１及びRf２は、、例えばCF3基である。R１は、例えばメチル基である。）で表される化合物を、例えばピリジンの存在下に、一般式：R５SO２X（式中、R５は、例えばフェニル基あり、Ｘは例えば塩素原子である）で表される化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）2008290997.tif 000013（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表される含フッ素ケトンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008290997.tif 000009
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
ピリジン又は一般式（２）
【化２】
2008290997.tif 000010
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R５SO２X（式中、R５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-SO2X（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-SO2X基含有化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
2008290997.tif 000011
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表される含フッ素ケトンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K、又はM1/2（MはMg、Ca又はBaである）である請求項１に記載の含フッ素ケトンの製造方法。
【請求項３】
一般式：R５SO２Xにおいて、R５が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基又はニトロフェニル基であり、ＸがF又はClである、請求項１又は２に記載の含フッ素ケトンの製造方法。
【請求項４】
一般式（２）において、R２、R３及びR４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサフルオロアセトンは、合成樹脂、合成ゴムなどのモノマー；ビスフェノールAFなどの架橋剤の中間体；医薬農薬などの中間原料等の各種の用途を有する有用な化合物である。
【０００３】
従来、ヘキサフルオロアセトンの製造方法としては、例えば、下記（１）〜（７）に示す方法が知られている。
（１）(CF3)2C=CF2を過マンガン酸カリウムで酸化させる方法（下記非特許文献１）、
（２）CF3CF(O)CF2をルイス酸と反応させる方法（下記特許文献１）、
（３）(CF3)2CS2C(CF3)2を硝酸酸化する方法（下記特許文献２）、
（４）三フッ化クロムなどの触媒の存在下に(CCl3)2C=Oを無水フッ化水素と反応させる方法（下記特許文献３）、
（５）(CF3)2C=CFORを光照射下で酸素と反応させ、その後脱水する方法（下記特許文献４及び５）、
（６）(CF3)2C(O)CFORをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は水酸化物の存在下に過酸化水素と反応させ、その後脱水する方法（下記特許文献５及び６）、
（７）(CF3)2C(OH)COOC(CF3)2CO2Hをアルカリ金属塩中で電解酸化し、その後脱水する方法（下記特許文献５及び７）。
【０００４】
しかしながら、上記した方法の内で、（１）の方法は、過マンガン酸カリウムによる酸化反応が激しく、また、副生成する二酸化マンガンを容易に廃棄することができない。
【０００５】
上記（２）の方法は、高価なヘキサフルオロプロピレンオキサイドを使用し、生成するヘキサフルオロアセトンと原料であるヘキサフルオロプロピレンオキサイドの沸点がほぼ同じであり、分離生成が困難である。
【０００６】
上記（３）の硝酸酸化法では、得られるヘキサフルオロアセトン水和物中にNO2及びSO2が含まれ、その除去が煩雑である。また、ヘキサフルオロアセトンを得るためには、ヘキサフルオロアセトン水和物の脱水が必要になり、工程数が増加する。
【０００７】
上記（４）の方法では、ヘキサクロロアセトンを原料とするために、塩素が重量を増加させるだけで効率的ではなく、しかも反応温度が300℃〜400℃と高く、危険なHFを用いる上に、高純度の生成物を得難い。
【０００８】
上記（５）の方法は、光酸化反応であり、反応器が煩雑になり大量生産には不適切であり、しかも光増感剤、溶媒、相関移動触媒等の使用試薬が多く操作が煩雑になる。また、選択率良くヘキサフルオロアセトンを得ることが出来ない。
【０００９】
上記（６）の方法は、ヘキサフルオロブテンオキシドの酸化収率が低く、更にヘキサフルオロアセトンを得るための脱水工程が必要となり、収率よく簡便にヘキサフルオロアセトンを得ることが出来ない。
【００１０】
上記（７）の方法では、ヘキサフルオロアセトンを収率よく得るために、塩酸・臭化水素酸等の腐食性を有する化合物が必要となり、その条件下で電解酸化を行う際に、電流効率低下防止のためpHコントロールを行う必要があり、反応制御が難しい。しかも、電気反応であるために、コストが高くなる。また、エーテル系溶剤を抽出溶媒として用いるため、反応終了後にヘキサフルオロアセトン水和物を回収するために余分な分離操作が必要となる。更に、ヘキサフルオロアセトン水和物からヘキサフルオロアセトンを得るためには脱水工程が必要となり、ここでも余分な反応工程が必要となるので、反応全体としての操作が煩雑となる。
【非特許文献１】Can.J.Chem.,Vol.33,(1955),p453
【特許文献１】米国特許第3321515号明細書
【特許文献２】米国特許第4337361号明細書
【特許文献３】特公昭40-27173号公報
【特許文献４】特開昭61-277645号公報
【特許文献５】特開昭57-81433号公報
【特許文献６】特開昭61-221144号公報
【特許文献７】特公平7-88594号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヘキサフルオロアセトン等の含フッ素ケトン化合物を、安価な原料を用いて簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有効利用が求められているオクタフルオロイソブテン又はその類似化合物から得られる含フッ素ヒドロキシカルボン酸類を原料として用い、これを特定のアミン化合物の存在下に有機スルホン酸誘導体と反応させることによって、目的とする含フッ素ケトン化合物を簡便に且つ収率良く製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の含フッ素ケトンの製造方法を提供するものである。
１．  一般式（１）
【００１４】
【化１】
2008290997.tif 000002
【００１５】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を、
ピリジン又は一般式（２）
【００１６】
【化２】
2008290997.tif 000003
【００１７】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R５SO２X（式中、R５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-SO2X（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-SO2X基含有化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１８】
【化３】
2008290997.tif 000004
【００１９】
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表される含フッ素ケトンの製造方法。
２．  一般式（１）において、Rf１及びRf２におけるｎが０又は１、ｍが０又は１であり、R1が炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K、又はM1/2（MはMg、Ca又はBaである）である上記項１に記載の含フッ素ケトンの製造方法。
３．  一般式：R５SO２Xにおいて、R５が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基又はニトロフェニル基であり、ＸがF又はClである、上記項１又は２に記載の含フッ素ケトンの製造方法。
４．  一般式（２）において、R２、R３及びR４が、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２０】
本発明では、原料としては、一般式（１）
【００２１】
【化４】
2008290997.tif 000005
【００２２】
（式中、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n（式中、ｎは０〜１０の整数である）又は基：CH3(CH2)ｍ（式中、ｍは０〜１０の整数である）であり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。）で表される化合物を用いる。
【００２３】
上記一般式（１）において、Rf１及びRf２は、同一又は異なって、基：CF3(CF2)n又は基：CH3(CH2)mであり、Rf１及びRf２の少なくとも一つは、基：CF3(CF2)nである。特に、Rf１及びRf２の両方が、基：CF3(CF2)nであることが好ましい。これらの基において、ｎは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。また、ｍは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは０又は１である。
【００２４】
R１は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、置換基を有することのあるアルケニル基、アルカリ金属、又はM1/2（Mはアルカリ土類金属である）である。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の置換基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、基：CH３(CH２)ａ O(CH２)b-（式中、a及びbは同一又は異なって０〜5の整数である）、基：CH３(CH２)ｃOCO(CH２)ｄ-（式中、c及びdは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH３(CH２)ｅCO２(CH２)ｆ-（式中、e及びfは同一又は異なって０〜5の整数である) 、基：CH３(CH２)ｇS−（式中、ｇは０〜5の整数である。）等を例示できる。アルキル基、アリール基、及びアルケニル基の各基には、上記した置換基の内で同一又は異なる基が、一個又は２個以上置換していても良い。
【００２５】
R１で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、へキシル基等の炭素数１〜６程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示できる。置換基を有することのあるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等を例示できる。アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を例示できる。
【００２６】
アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示でき、安価で入手し易い点でＬｉ、Ｎａ、Ｋ等が好ましい。
【００２７】
Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどを例示でき、安価で入手し易い点でＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等が好ましい。
【００２８】
R1としては、特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K等のアルカリ金属、M1/2（MはMg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属）等が好ましい。
【００２９】
一般式（１）の化合物としては、特に、Rｆ１及びRｆ２が基：CF3(CF2)nであって、R１が低級アルキル基である化合物が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、例えば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンを原料として、下記の工程により製造できる。
【００３１】
例えば、特開2002-234860号公報に記載されているように、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンをアルコール（ROH）と反応させてアルコール付加物（（CF3）2CHCF2ORとし、ついで、脱HFして得られるヘキサフルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF3)2)C=CFOMe）を、RuO2/NaClO、KMnO4、H2O2等の酸化剤で酸化することによって、ヒドロキシカルボン酸塩（（CF3）2C(OH)COR)とすることができる。          
【００３２】
本発明の含フッ素ケトンの製造方法は、上記した一般式（１）で表される化合物を、ピリジン又は一般式（２）
【００３３】
【化５】
2008290997.tif 000006
【００３４】
（式中、R２、R３及びR４は、同一又は異なって、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基である）で表される三級アミンの存在下に、
一般式：R５SO２X（式中、R５は、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、又は置換基を有することのあるアルケニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表される化合物、及び-SO2X（式中、Ｘはハロゲン原子である）基を有する高分子化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の-SO2X基含有化合物と反応させる方法である。
【００３５】
一般式（２）で表される三級アミンにおいて、R２、R３及びR４で表される置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、及び置換基を有することのあるアルケニル基としては、一般式（１）と同様の基を例示できる。特に、炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。
【００３６】
一般式：R５SO２Xで表される化合物において、R５で表される置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるアリール基、及び置換基を有することのあるアルケニル基としても、一般式（１）と同様の基を例示できる。特に、炭素数１〜４程度のアルキル基、炭素数１〜４程度のパーフルオロアルキル基、フェニル基、トリル基、ニトロフェニル基等が好ましい。
【００３７】
-SO2X基を有する高分子化合物としては、樹脂骨格又は側鎖に-SO2X基を有する高分子化合物であれば特に限定なく使用でき、樹脂骨格の種類、分子量などについては特に限定はない。例えば、下記構成単位
【００３８】
【化６】
2008290997.tif 000007
【００３９】
（式中、mは０又は１であり、ｎは１〜６の整数である）を有するパーフルオロスルホン酸系樹脂を用いることができる。
【００４０】
また、スルホン酸基又はその塩を有するイオン交換樹脂をSOCl2,PCl5等で塩素化して得られる-SO2X基を有する高分子化合物も用いることができる。この様なスルホン酸基又はその塩を有するイオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などのスチレン系イオン交換樹脂（例えば、オルガノ社製のアンバーライト1006FH、2000CTNa、252Na(いずれも商標名)）を例示できる。
【００４１】
Ｘは、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手しやすさから、F、Cl等が好ましい。
【００４２】
-SO2X基含有化合物の使用量は、原料である一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜２０モル程度とすればよく、０．０１〜１０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．１〜５モル程度とすることが特に好ましい。
【００４３】
ピリジン又は一般式（２）で表される三級アミンの使用量は、一般式（１）の化合物１モルに対して、０．００１〜１００モル程度とすればよく、０．０１〜５０モル程度とすることが好ましく、安価且つ効率的に反応させるためには、０．１〜５モル程度とすることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非存在下に行うことができるが、特に、反応基質の接触効率の点から溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の他、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1,2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロヘキサン、HCF2CF2CF2CF2Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る。また、一般式（２）の三級アミンを溶媒として用いても良い。
【００４５】
溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、一般式(1)の化合物に対し0.001〜20体積倍程度とすることができ、好ましくは、0.01 〜10体積倍程度とすればよく、安価かつ効率的に反応させるためには、0.1〜５体積倍程度とすればよい。
【００４６】
反応方法については、特に限定はなく、全原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任意の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発熱の観点から、溶媒あるいはアミン類、反応基質、及び-SO2X基含有化合物の順に仕込むことが好ましい。
【００４７】
反応温度は、-20℃〜300℃程度とすることができるが、特に５〜200℃程度の範囲とすることが好ましい。反応速度の観点から、50℃以上で反応を行うのが好ましい。
【００４８】
反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下、大気圧下、加圧下のいずれでもよいが、特にガスの発生の点から大気圧下で行うのが好ましい。
【００４９】
反応時間は、通常、0.01〜50時間とすればよく、好ましくは、0.1〜24時間程度とすればよい。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕込んでも良い。
【００５０】
反応器の材質は特に限定はなく、ガラス、金属のいずれでも良く、反応温度・化合物に対する耐性がある材料を用いれば良い。
【００５１】
上記した方法によって、一般式（３）
【００５２】
【化７】
2008290997.tif 000008
【００５３】
（式中、Rf１及びRf２は上記に同じ）で表される含フッ素ケトンが得られる。得られた含フッ素ケトンは、公知の方法で分離、精製することが出来る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適用できる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、産業廃棄物であるオクタフルオロイソブテンから得られる一般式（１）で表される化合物を原料として、ヘキサフルオロアセトン等の含フッ素ケトンを収率良く製造できる。よって、本発明の方法は、含フッ素ケトンを安価に製造できる方法として有用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５６】
実施例１
100mlの3つ口フラスコに94.6% (CF3)2C(OH)CO2CH3:21.32g（89.2mmol）とピリジン:20.00g(253.1mmol)を仕込んだ。このとき、発熱により21℃から40℃に温度が上昇した。
これを常温まで冷却した後、PhSO2Cl（Ph=フェニル基）:17.01g(96.9mmol)を仕込んだ。仕込み後、加温を開始し、最終的に100℃まで加熱した。96℃付近で発泡が起こり、還留が始まった。
【００５７】
反応の進行と共に溶液の色が茶褐色に変色し、水トラップでは発熱が見受けられた。
【００５８】
水トラップでの発泡が生じない時点を反応の終点とし、反応器内、水トラップ、氷浴トラップ、コールドトラップ、テドラー内の生成物についてガスクロマトグラフィ（GC）、スクロマトグラフィ／質量分析（GC/MS）、19FNMR測定を行った。
【００５９】
分析の結果、(CF3)2C(OH)CO2CH3 の転化率100%で、ヘキサフルオロアセトン：51.9mmolが得られたことが確認できた（収率58.2%）。
【００６０】
実施例２
50mlの3つ口フラスコに94.6% (CF3)2C(OH)CO2CH3: 10.0g（43.1mmol）、ピリジン：10.0g(126.6mmol)を仕込んだ。このとき、発熱により20℃から41℃に温度が上昇した。
これを常温まで冷却した後、CF2ClCFClOCF2CF2SO2Cl：17.0g(46.3mmol)を仕込んだ。
【００６１】
仕込み後、加温を開始し、最終的に110℃まで加熱した。104℃付近で発泡が起こり、還留が始まった。
【００６２】
発生するガスをドライアイス/アセトンコールドトラップで採集した。ガスの発生が収まった時点を反応の終点とし、トラップ回収液を室温でガス化させ、得られたガスを分析した。その結果、(CF3)2C(OH)CO2CH3 の転化率100%でヘキサフルオロアセトン：14.2mmolが得られた（収率32.9%）。
【００６３】
実施例３
100mlの3つ口フラスコに94.6% (CF3)2C(OH)CO2CH3：21.98g（94.7mmol）、ピリジン：19.98g(252.9mmol) を仕込んだ。このとき、発熱により20℃から41℃に温度が上昇した。
これを常温まで冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド：18.7g(98.1mmol)を仕込んだ。
【００６４】
仕込み後、加温を開始し、最終的に100℃まで加熱した。94℃付近で発泡が起こり、還留が始まった。
【００６５】
発生するガスをドライアイス/アセトンコールドトラップで採集した。ガスの発生が収まった時点を反応の終点とし、トラップ回収液を室温でガス化させ、得られたガスを分析した。その結果、(CF3)2C(OH)CO2CH3 の転化率100%で、ヘキサフルオロアセトン：49.0mmolが得られた（収率51.7%）。