(57)【要約】【課題】これを用いた金属基複合材が優れた熱伝導特性を有する炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、これを用いた金属基複合材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒を混合して懸濁液を得る工程（１）と、懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、硬化圧縮成形体を焼成して炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造される炭素繊維構造体含有プリフォーム。  炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成る金属基複合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、
上記懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、
上記混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、
上記圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、
上記硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、
を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されることを特徴とする炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項２】
上記工程（２）における懸濁液の乾燥に際し、分散媒を残存させることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項３】
上記工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、当該圧縮成形体の外形を維持させることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項４】
上記多層型カーボンナノチューブは、チューブの長手方向に対する直交断面の最大径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項５】
上記多層型カーボンナノチューブは、チューブの長手方向に対する直交断面が多角形をなすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項６】
上記炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項７】
上記炭素繊維構造体は、嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォーム。
【請求項８】
成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、
上記懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、
上記混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、
上記圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、
上記硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、
を含むことを特徴とする炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法。
【請求項９】
上記工程（１）における炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒の混合に際し、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体及び有機バインダーを、それぞれ１０体積％以上及び２５体積％以上となるように添加することを特徴とする請求項８に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法。
【請求項１０】
上記工程（２）における混合物の乾燥に際し、分散媒を残存させることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法。
【請求項１１】
上記工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、当該圧縮成形体の外形を維持することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成ることを特徴とする金属基複合材。
【請求項１３】
上記マトリックス金属が、主たる合金元素として、ケイ素、マグネシウム、銅及びニッケルから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１２に記載の金属基複合材。
【請求項１４】
上記マトリックス金属が、主たる合金元素として、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マンガン、ケイ素、ジルコニウム及び希土類元素から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有するマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１２に記載の金属基複合材。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、室温まで徐冷することを特徴とする金属基複合材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷することを特徴とする金属基複合材の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、室温まで徐冷することを特徴とする金属基複合材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷することを特徴とする金属基複合材の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１つの項に記載の金属基複合材の製造方法により製造されることを特徴とする金属基複合材。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に多様な構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体から成る微細な炭素繊維から構成される炭素繊維構造体を含有させた炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法に係り、更に詳細には、有機バインダーを用いて製造した炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋳造法によって金属基複合材を作製する場合には、溶湯を含浸させ易いように予め繊維や粒子等の強化材のプリフォームを成形する技術が知られている。
また、強化繊維とマトリックス金属との濡れ性が悪い組合せ（強化繊維にカーボン、マトリックス金属にアルミニウムを選択する場合など）の場合、プリフォームに溶湯を注いだ後に圧力を付与して複合化する技術、いわゆる溶湯鍛造法が広く知られている。この溶湯鍛造法は、溶湯を短時間で凝固させるため、合金組織が緻密であり、鋳巣の無い鋳造物を作製することができ、比較的量産性に優れることが知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６１−１３７６２４号公報
【０００３】
これに対して、本発明者らは、２００５年７月８日付けの特許出願にて、金属基複合材を製造するときに、用いるカーボンナノチューブ含有プリフォームを製造するに際し、無機バインダーと強化繊維を用いた製造方法を提案している（特許文献２参照。）。
上記方法は、カーボンナノチューブ含有プリフォームが溶湯から受ける圧力により圧縮変形するのを抑制するためのホウ酸アルミニウムをはじめとする強化材と、カーボンナノチューブ同士及びカーボンナノチューブと強化繊維とを結合させるための無機バインダーと、を添加することなどにより、溶湯鍛造時の圧縮変形を抑制している。
【特許文献２】特開２００７−１６２８６号公報
【０００４】
これら金属基複合材に用いられるカーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）一層が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）やグラフェンシートの筒が何層も入れ子状に積層した多層型カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が知られている。カーボンナノチューブは直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、カイラル指数によって金属や半導体の性質を示すという特異な電気的性質とともに、化学的、機械的及び熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミック、金属等の固体材料に、このようなカーボンナノ構造体を分散配合することにより、上記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に係る金属基複合材は、従来の金属基複合材に比して優れた熱伝導特性を有するものであるが、カーボンナノチューブ含有プリフォームを製造する際には溶湯鍛造法での溶湯を含浸させる圧力を考慮して、ホウ酸アルミニウムなどの強化材や無機バインダーを用いているため、強化材の熱伝導率がカーボンナノチューブより低いことなどの理由からカーボンナノチューブを用いることによって本来得られる効果が十分に得られていないことが判明した。
また、通常、カーボンナノチューブは、生成時点で既に塊となってしまうことが知られており、嵩密度の高いカーボンナノチューブをそのまま使用してプリフォームを作製すると、プリフォームに溶湯を注いで圧力を付与し複合化する際に、マトリックス合金が十分に含浸せず、合金組織の緻密さを損なわせるおそれがあった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、これを用いた金属基複合材が優れた熱伝導特性を有する炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性に優れた炭素繊維構造体含有プリフォームを得るためには、金属基複合材を製造するときに用いるバインダーを有機バインダーとすること、並びに、可能な限り微細な炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合した構造体であって、当該構造体が、溶湯を含浸させるための空隙を有し、当該構造体を構成する炭素繊維一本一本が欠陥の少ないものを用いること、を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームは、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、該懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、該混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、該圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、該硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法は、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体と、有機バインダーと、分散媒とを混合して懸濁液を得る工程（１）と、該懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、該混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、該圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、該硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明の金属基複合材は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の金属基複合材の製造方法は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、次の工程（１）〜（４）のうちいずれかを行うことを特徴とする。
（１）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、室温まで徐冷する。
（２）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
（３）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、室温まで徐冷する。
（４）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
【００１２】
更に、本発明の他の金属基複合材は、上記本発明の金属基複合材の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、炭素繊維構造体含有プリフォームを製造するに際し、含浸圧を考慮して添加するバインダーを有機バインダーとしたので、硬化処理する際に、有機バインダーが炭化して、炭素繊維構造体と同質のものとなるため、強化材たるバインダーの熱伝導率が炭素繊維構造体と比して低いものとなる等の不利益を解消することができ、更に、本発明においては、炭素繊維構造体含有プリフォームが、３次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から該炭素繊維が複数延出する形状を有する炭素繊維構造体を用いており、且つ、プリフォームに含有される当該炭素繊維構造体のラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下であるため、これを用いた金属基複合材が優れた熱伝導特性を有する炭素繊維構造体含有プリフォーム、その製造方法、それを用いた金属基複合材及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームについて説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量などの「％」については、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームは、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒を混合して懸濁液を得る工程（１）と、その懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、その混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、その圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、その硬化圧縮成形体を焼成してラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体を含む炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法により製造されるものである。
このような構成とすることにより、溶湯鍛造する際の溶湯の含浸開始圧力に耐え得る強度を示すものとなる。また、これを用いた金属基複合材は優れた熱伝導特性を有するものとなる。
【００１５】
また、本発明においては、工程（２）における懸濁液の乾燥に際し、分散媒を完全に蒸発させずに残存させることが望ましい。
これを用いて得られる金属基複合材は、より熱伝導性に優れたものとなるからである。また、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームにおいて、強度がより優れたものとなるからである。
【００１６】
更に、本発明においては、工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、その圧縮成形体の外形が変化しないようにすることが望ましい。
このようにして得られる炭素繊維構造体含有プリフォームにおいては、強度が更に優れたものとなる。
なお、圧縮成形体の外形が変化しないよう維持するためには、例えば硬化処理に伴う膨張などを抑制ないし防止するように、型で固定したり、加圧するなどすればよい。
【００１７】
ここで、用いる各原料について詳細に説明する。
まず、分散媒について詳細に説明する。分散媒としては、詳しくは後述する炭素繊維構造体と有機バインダーとを均一となるように分散させ得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば有機溶媒を好適例として挙げることができる。
このような有機溶媒としては、メタノールやプロパノール、エタノールなどのアルコール、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらは適宜混合して用いてもよい。
なお、このような有機溶媒は、有機バインダーを溶解するものである必要はない。
【００１８】
次に、有機バインダーについて詳細に説明する。有機バインダーとしては、詳しくは後述する工程（５）の焼成によって炭化されて炭素繊維同士を結合し、且つ工程（４）において硬化し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を好適例として挙げることができる。
【００１９】
次に、炭素繊維構造体について詳細に説明する。
本発明においては、炭素繊維構造体が、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真又は図２（ａ）及び（ｂ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に示すように、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合するチューブにより構成された３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であることが望ましい。
このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、金属、樹脂等を含浸させる際も、当該構造体を保持した状態で、プリフォームを形成しているため、含浸させる圧力によっても炭素繊維がプリフォームの形態を保持することができ、金属マトリックスに配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、構造体のまま金属マトリックス中に分散配合することができる。また、炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の熱伝導特性も非常に優れたものとなる。
【００２０】
また、本発明に用いる炭素繊維構造体は、プリフォームを形成する際において、高い熱伝導性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、プリフォーム焼成後のラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧ比が、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０＝ＩＤ／ＩＧ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。
【００２１】
更に、炭素繊維構造体を構成する多層型カーボンナノチューブは、チューブの長手方向に対する軸直交断面の最大径が１５〜１００ｎｍであることが望ましい。
炭素繊維構造体を構成する多層型カーボンナノチューブの外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを超える外径を有することは、金属等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、多層型カーボンナノチューブの外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ３から２．１ｇ／ｃｍ３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向及び炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。
【００２２】
加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、金属等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。
【００２３】
また、本発明に用いる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
複合化される金属等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、金属等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１００μｍを超えるものであると、例えば、マトリックス中へ配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難又は成形性が劣化するおそれがあるためである。
【００２４】
更に、本発明に用いる炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から該炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ３を超えるものであると、少量添加によって、金属マトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。
【００２５】
上記したような形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。
基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維構造体（以下、「中間体」という。）を得、これをさらに高温熱処理する。
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に用いる繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。
雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。
また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属又はフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と、硫黄やチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物との混合物を使用する。
【００２６】
図３のＳＥＭ写真又は図４のＴＥＭ写真に示す中間体の合成は、通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、上記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十ｃｍの大きさの集合体を合成する。
【００２７】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に用いる炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる。例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受ける。また、上記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度及びガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長する一方で、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に用いるもののような三次元構造を形成することができるのである。
【００２８】
なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された上記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、及びガス温度等を最適化することが望ましい。
触媒及び炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子から成るパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【００２９】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない上記の炭素繊維構造体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。即ち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。
なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
上記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子から成るパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
また、このような高温熱処理前若しくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行ってもよい。
また、本発明に用いる炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行ってもよい。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（繊維が極力伸びきった状態且つ空隙率が大きい状態）で、アニール処理すると更に金属への導電性付与に効果的である。
【００３０】
次に、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法は、成長過程において成長の起点となる粒状部から複数延出して互いに結合する多層型カーボンナノチューブにより構成された３次元ネットワーク状をなしラマン分光分析法で測定されるＩＤ／ＩＧが０．２以下である炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒を混合して懸濁液を得る工程（１）と、その懸濁液を乾燥して混合物を得る工程（２）と、その混合物を圧縮成形して圧縮成形体を得る工程（３）と、その圧縮成形体を硬化処理して硬化圧縮成形体を得る工程（４）と、その硬化圧縮成形体を焼成して炭素繊維構造体含有プリフォームを得る工程（５）と、を含む。
このような構成とすることにより、優れた強度、即ち溶湯鍛造する際の溶湯の含浸開始圧力に耐え得る強度を示す炭素繊維構造体含有プリフォームを得ることができる。また、これを用いた金属基複合材は熱伝導特性に優れたものとなる。
【００３１】
また、本発明においては、上記工程（１）における炭素繊維構造体、有機バインダー及び分散媒の混合に際し、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体及び有機バインダーを、それぞれ１０体積％以上及び２５体積％以上となるように添加することが好ましい。
ここで、「得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、２５体積％以上となるように有機バインダーを添加する」と記載したが、炭素繊維構造体含有プリフォームに有機バインダーが含まれていることを意味するものではない。なお、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームは、工程（３）で得られる圧縮成形体とほぼ全体積が同じである。
そして、炭素繊維構造体の添加量は得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、１０〜８０体積％であることが好ましい。また、有機バインダーの添加量は、得られる炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、２５〜７５体積％であることがより好ましく、２５〜５０体積％であることが更に好ましく、２５〜３０体積％であることが特に好ましい。
炭素繊維構造体の添加量が１０体積％未満の場合には、プリフォームとしての強度が十分でないため、溶湯鍛造時にプリフォームが変形してしまうことがある。
また、有機バインダーの添加量が２５体積％未満の場合には、炭素繊維構造体同士の結合力が十分でないため、乾燥時にプリフォームにクラックが生じることがある。
【００３２】
更に、本発明においては、工程（２）における混合物の乾燥に際し、分散媒を完全に蒸発させずに、残存させることが望ましい。
このようにして得られる混合物は、工程（３）において圧縮成形体を作製するときの圧縮成形性に優れたものとなると共に、より優れた強度を示す炭素繊維構造体含有プリフォームを得ることができる。また、これを用いた金属基複合材は熱伝導特性がより優れたものとなる。
【００３３】
更にまた、本発明においては、工程（４）における圧縮成形体の硬化処理に際し、その圧縮成形体の外形が変化しないよう、外形を維持した状態にすることが望ましい。
このようにして得られる炭素繊維構造体含有プリフォームは更に優れた強度を示すものとなる。
なお、圧縮成形体の外形が変化しないようにするには、例えば硬化処理に伴う膨張などを抑制ないし防止するように、型で固定したり、加圧するなどすればよい。例えばホットプレスを適用することもできる。
【００３４】
次に、本発明の金属基複合材について説明する。
上述の如く、本発明の金属基複合材は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化して成るものである。
このような構成とすることにより、熱伝導特性に優れたものとなる。
【００３５】
ここで、本発明の金属基複合材に用いるマトリックス金属としては、特に限定されるものではないが、通常のアルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム（Ｍｇ）などを含む軽金属を適用することができる。また、他の金属基複合材についても同様のマトリックス金属を適用することができる。
【００３６】
例えばＡｌを含む軽金属としては、Ａｌ金属単体でもよいが、融点を下げて溶融金属の流動性を向上させる効果のある、即ち加圧鋳造法における含浸工程の含浸抵抗を低下させる効果のあるケイ素（Ｓｉ）を適量添加したＡｌ合金が望ましく、ケイ素（Ｓｉ）の含有量が１〜１５％であるＡｌ合金が特に好ましい。
その他マトリックス金属の強度や耐熱性を向上させるマグネシウム（Ｍｇ）や銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）を適宜添加したＡｌ合金も望ましい。
また、例えばＭｇを含む軽金属としては、Ｍｇ金属単体でもよいが、鋳造性や強度、耐熱性を向上させる効果のある亜鉛（Ｚｎ）やアルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（ＲＥ）を添加したＭｇ合金を挙げることができる。
なお、希土類元素としては、特に限定されるものではないが、典型的にはセリウム（Ｃｅ）やランタン（Ｌａ）を主成分とするミッシュメタルが挙げれる。
【００３７】
そして、マトリックス金属は、主たる合金元素として、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ又はＮｉ、及びこれらの任意の組合わせに係る合金元素を含むＡｌ合金や、主たる合金元素として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ又はＲＥ、及びこれらの任意の組合わせに係る合金元素を含むＭｇ合金などを代表的なものとして挙げることができる。
【００３８】
次に、本発明の金属基複合材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の金属基複合材の製造方法は、上記本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームに、溶融したマトリックス金属を含浸させ、固化し、次の工程（１）〜（４）のうちいずれかを行う金属基複合材の製造方法である。
（１）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、室温まで徐冷する。
（２）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
（３）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、室温まで徐冷する。
（４）多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷し、更に、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を１回以上行った後、室温まで徐冷する。
このような温度Ｔσをまたぐような熱処理方法とすることにより、熱伝導特性に優れたものを得ることができる。また、高温（マトリックス金属がＡｌの場合では、約１５０℃以上である。）における熱膨張係数の増加の抑制能、換言すれば寸法変化の抑制能が向上したものを得ることができる。
【００３９】
多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度Ｔσを基準として上述のような熱処理を施すと、金属基複合材の作製時に多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属に局所的に導入される圧縮塑性歪が、温度Ｔσ付近で急激に緩和されるため、残留応力は急激に減少する。
従って、温度Ｔσ以上に昇温し、ある温度で保持する熱処理より、温度Ｔσより高い温度に昇温し、保持した後又は保持することなく、温度Ｔσより低い温度まで徐冷する処理を繰り返す熱処理の方が、残留応力をより効果的に緩和させることができ、より少ない熱エネルギーで残留応力を緩和することが可能になる。
【００４０】
ここで、「温度Ｔσ」とは、上述したように多層型カーボンナノチューブ近傍のマトリックス金属を引張方向に降伏させ得る応力を発生する温度であるが、例えば、上述のような金属基複合材の熱膨張係数を測定した場合に、測定開始温度〜５０℃程度の低温領域における熱膨張係数と比較し、増加し始める温度と定義している。この規定によると、例えばマトリックス金属がアルミニウムの場合には、Ｔσは１５０℃程度になる。
また、「徐冷」とは、冷却によって複合材に歪みが導入されない程度の降温速度による冷却であり、その降温速度は、例えば５℃／分とすればよいが、これに限定されるものではない。
なお、マトリックス金属としては、上述したものを同様に適用することができる。
【００４１】
次に、本発明の他の金属基複合材について説明する。
上述の如く、本発明の他の金属基複合材は、上記本発明の金属基複合材の製造方法により製造されたものである。
このような構成とすることにより、熱伝導特性に優れたものとなる。また、高温（マトリックス金属がＡｌの場合は、約１５０℃以上である。）における熱膨張係数の増加の抑制能、換言すれば寸法変化の抑制能を向上させることができる。
ここで、マトリックス金属としては、上述したものを同様に適用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図５は、本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法の一例を示すフローチャートである。同図に示すように、まず、炭素繊維構造体（多層型カーボンナノチューブの長手方向に対する軸直交断面の平均径：５０ｎｍ）と、有機バインダーとしてのフェノール樹脂と、分散媒としてのメタノールを用意した。
次に、メタノール中に、得ようとする炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体を１５体積％となるように、更にフェノール樹脂を７．５体積％となるように添加し、約５分間撹拌混合して、懸濁液を得た。
次に、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、７０℃で、１時間乾燥させて、混合物を得た。
次に、得られた混合物を図６に示すような内径４０ｍｍの成形型を用いて、図７に示すような圧縮成形体（直径４０ｍｍ、厚み６ｍｍ）を得た。なお、図６は、用いた成形型の断面図であり、同図に示すように、成形型１０は、ダイ１１と下パンチ１２と上パンチ１３から構成される。また、図７は、得られた圧縮成形体の上面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
次に、得られた圧縮成形体を乾燥炉において、大気中、１５０℃で、１０分間熱処理し、フェノール樹脂を硬化（硬化処理）させ、硬化圧縮成形体を得た。
次に、硬化圧縮成形体を焼成炉において、Ａｒ中、２５００℃で、２０分間焼成して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
【００４４】
（実施例２）
混合物を得るに当たり、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、４０℃で、２０分間乾燥させて、混合物（メタノールを含有している。）を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
【００４５】
（実施例３）
混合物を得るに当たり、得られた懸濁液を乾燥炉において、大気中、４０℃で、２０分間乾燥させて、混合物（メタノールを含有している。）を得、硬化圧縮成形体を得るに当たり、得られた圧縮成形体の外形が変化しないように型で固定して、大気中、１５０℃で、１０分間熱処理し、フェノール樹脂を硬化（硬化処理）させ、硬化圧縮成形体を得た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
【００４６】
（比較例１）
図８は、比較例１の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法を示すフローチャートである。同図に示すように、まず、実施例１と同様の炭素繊維構造体と、強化材としてのホウ酸アルミニウムウィスカ（四国化成製、商品名：アルボレックス）と、無機バインダーとしてのシリカゾルと、分散媒としての純水／エタノールの混合液を用意した。一方で、凝集剤としてのアクリル系凝集剤と、ＰＨ調整剤としてのアンモニアを更に用意した。
純水とエタノールの混合液中に、得ようとする炭素繊維構造体含有プリフォームの全体積に対して、炭素繊維構造体を１５体積％となるように、更にホウ酸アルミニウムを１５体積％となるように添加し、次いで、シリカゾルを添加し、次いで、アクリル系凝集剤を添加し、次いで、アンモニアを添加してＰＨを９〜１０に調整し、次いで、撹拌混合し、次いで、これをろ過してフィルタを介して脱水し、更に、自然乾燥させ、しかる後、成形して、グリーン体を得た。
得られたグリーン体を窒素雰囲気下、１０００℃で、１時間焼成して、本例の炭素繊維構造体含有プリフォームを得た。
【００４７】
［性能評価］
（強度評価）
上記各例の炭素繊維構造体含有プリフォームを用いて、圧縮試験を行い、座屈強度を測定した。得られた結果を表１に示す。表１中の座屈強度評価において、「◎」は予想される溶湯の含浸開始圧力より座屈強度が著しく高いこと、「○」は予想される溶湯の含浸開始圧力より高いこと、「△」は予想される溶湯の含浸開始圧力より座屈強度が若干高いこと、を示す。
【００４８】
（熱伝導特性評価）
上記各例の炭素繊維構造体含有プリフォームを用いて、これを加熱（予熱温度：７００℃）した後、マトリックス金属としてのＡｌ金属単体（ＪＩＳ‐Ｈ  ４０００で規定されるＡ１０５０Ｐ）を用いて、溶湯鍛造（鋳込み温度：７００〜７５０℃、加圧力：８０〜１００ＭＰａ）することにより、各例の金属基複合材（インゴット）を得た。
得られたインゴットから試験片を切り出し、熱伝導率を測定し、加圧鋳造した鋳物の非複合化部から切り出した試験片の熱伝導率と比較して向上効果を判断した。得られた結果を表１に併記する。表１中の熱伝導特性評価において、「◎」は効果が著しく大きいこと、「△」は若干の効果があったこと、を示す。
【００４９】
【表１】
2008223133.tif 000002
【００５０】
表１から、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３は、本発明外の比較例１より座屈強度が著しく高いことが分かる。
したがって、強化材を添加せずとも予想される含浸開始圧力より座屈強度が高い炭素繊維構造体含有プリフォームを製造することができることが分かる。
また、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３に係るプリフォームに、溶融したアルミニウム合金を含浸させ、固化して得られた金属基複合材は、本発明外の比較例１に係るプリフォームに、溶融したアルミニウム合金を含浸させ、固化して得られた金属基複合材より熱伝導率が著しく高く、熱伝導特性が優れていることが分かる。
現時点においては、座屈強度や熱伝導特性の観点から、実施例２及び３が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００５１】
（熱膨張特性評価１）
実施例３の炭素繊維構造体含有プリフォームを用い、熱伝導特性評価の場合と同様の方法により金属基複合材を作製し、これらをＪＩＳ  Ｚ  ２２８５に定められた試験片形状に加工した。更に、各熱処理（図９参照。）を施した。
得られた試験片の０〜３００℃における熱膨張係数を測定した。得られた結果を図９に示す。
なお、同図には、比較のために、アルミニウムマトリックスの結果も追加してある。
また、同図中の「１ｈ熱処理材」とは、３００℃で１時間の熱処理を施したものを意味しており、「４ｈ熱処理材」とは、３００℃で４時間の熱処理を施したものを意味している。
【００５２】
同図から明らかなように、アルミニウムマトリックスでは熱処理が熱膨張に影響を与えないが、アルミニウム基複合材では、熱処理により、１５０〜３００℃の範囲における熱膨張が抑制されている。
また、上記範囲における熱膨張係数を熱処理時間別にまとめると表２のようになる。
【００５３】
【表２】
2008223133.tif 000003
【００５４】
なお、表２中の「◎」はアルミニウムマトリックスの未処理材と比較して熱膨張係数の増加を著しく抑制したこと、「○」は熱膨張係数の増加を抑制したこと、「△」は熱膨張係数の増加を少し抑制したことを示す。
【００５５】
（熱膨張特性評価２）
実施例３の炭素繊維構造体含有プリフォームを用い、熱伝導特性評価の場合と同様の方法により金属基複合材を作製し、これらをＪＩＳ  Ｚ  ２２８５に定められた試験片形状に加工した。
また、加工した試験片の一種につき、３００℃まで昇温（５℃／分）し、４時間保持（上記熱膨張特性評価１の「４ｈ熱処理材」と同様の熱処理）した後、室温まで徐冷（５℃／分）する熱処理方法（１）を施した。
一方、加工した試験片の他種につき、３００℃まで昇温（５℃／分）し、保持することなく室温まで徐冷（５℃／分）する工程を３回繰り返す熱処理方法（２）を施した。
得られた試験片の０〜３００℃における熱膨張係数を測定した。測定した結果と熱処理に要した熱エネルギーを表３に示す。
なお、表３中の「◎」はアルミニウムマトリックスの未処理材と比較して熱膨張係数の増加を著しく抑制したこと、「○」は熱膨張係数の増加を抑制したことを示す。
【００５６】
【表３】
2008223133.tif 000004
【００５７】
表３から明らかなように、熱処理方法（１）及び熱処理方法（２）により得られる金属基複合材の熱膨張特性についてはほぼ同等であるが、熱エネルギーの消費量は熱処理方法（２）の方が少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に用いる炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明に用いる炭素繊維構造体のＴＥＭ写真（ａ）及び（ｂ）である。
【図３】本発明に用いる炭素繊維構造体の中間体のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明に用いる炭素繊維構造体の中間体のＴＥＭ写真である。
【図５】本発明の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】実施例１において用いた成形型を示す断面図である。
【図７】実施例１において得られた圧縮成形体を示す上面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。
【図８】比較例１の炭素繊維構造体含有プリフォームの製造方法を示すフローチャートである。
【図９】各試験片の熱膨張係数測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０  成形型
１１  ダイ
１２  下パンチ
１３  上パンチ  
【図１】
2008223133.tif 000005
【図２】
2008223133.tif 000006
【図３】
2008223133.tif 000007
【図４】
2008223133.tif 000008
【図５】
2008223133.tif 000009
【図６】
2008223133.tif 000010
【図７】
2008223133.tif 000011
【図８】
2008223133.tif 000012
【図９】
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