(57)【要約】【課題】燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を、燃料電池における使用環境に近い条件下で正確に評価することを可能とする燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置を提供する。【解決手段】高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、少なくとも電極触媒を接触固定し、該高分子電解質膜の一面側に酸化剤及び他面側に燃料を接触させ、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の評価方法、並びに、少なくとも一方の面に電極触媒を接触固定した高分子電解質膜の一面側に酸化剤を接触させる手段と、該高分子電解質膜の他面側に燃料を接触させる手段と、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する手段とを備えることを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。【選択図】図１
2008171578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられ、該触媒層の一方に酸化剤及び他方に燃料が供給されて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、
前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、少なくとも前記電極触媒を接触固定し、該高分子電解質膜の一面側に酸化剤及び他面側に燃料を接触させ、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項２】
前記高分子電解質膜において、前記発光強度の測定を妨げない面に、少なくとも前記電極触媒と高分子電解質を含有する触媒層が接触固定されている、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項３】
前記燃料及び前記酸化剤が、連続的に通流しながら前記高分子電解質膜に接触している、請求項１又は２に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項４】
前記電極触媒が導電性粒子に担持されている、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項５】
前記導電性粒子が炭素粒子である、請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項６】
前記高分子電解質膜において、前記触媒層が接触固定されている面とは異なる面に、光透過性を確保した状態で前記電極触媒が接触固定されている、請求項２乃至５のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項７】
前記触媒層において、前記高分子電解質膜と接触固定されている面とは反対の面に、導電性多孔質体からなる層が設けられている、請求項２乃至６のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法。
【請求項８】
少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられ、該触媒層の一方に酸化剤及び他方に燃料が供給されて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する装置であって、
少なくとも一方の面に前記電極触媒を接触固定した前記高分子電解質膜の一面側に酸化剤を接触させる手段と、該高分子電解質膜の他面側に燃料を接触させる手段と、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する手段とを備えることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項９】
前記高分子電解質膜において、前記発光強度の測定を妨げない面に、少なくとも前記電極触媒と高分子電解質を含有する触媒層が接触固定されている、請求項８に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項１０】
前記燃料及び前記酸化剤を、連続的に通流しながら前記高分子電解質膜に接触させることが可能な、請求項８又は９に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項１１】
前記電極触媒が導電性粒子に担持されている、請求項８乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項１２】
前記導電性粒子が炭素粒子である、請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項１３】
前記高分子電解質膜において、前記触媒層が接触固定されている面とは異なる面に、光透過性を確保した状態で前記電極触媒が接触固定されている、請求項９乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【請求項１４】
前記触媒層において、前記高分子電解質膜に接触固定されている面とは反対の面に、導電性多孔質体からなる層が設けられている、請求項９乃至１３のいずれかに記載の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法及び評価する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
図６は、一般的な固体高分子電解質型燃料電池における単セルの一形態例を示す断面図である。単セル１００は、燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に高分子電解質膜ということがある）７の一面側に燃料極（アノード）８、及び酸化剤極（カソード）９が設けられた膜・電極接合体１２を有している。燃料極８は電解質膜７側から順に燃料極側触媒層１０ａ、燃料極側ガス拡散層１１ａが積層した構成となっている。酸化剤極９も同様に電解質膜７側から順に酸化剤極側触媒層１０ｂ、酸化剤極側ガス拡散層１１ｂが積層された構成となっている。
【０００４】
各触媒層１０（１０ａ、１０ｂ）には、各電極（８，９）における電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒が少なくとも備えられる。電極触媒としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金などが用いられている。電極触媒は、通常、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料からなる導電性粒子に担持された状態で触媒層に含有される。
【０００５】
膜・電極接合体１２は、二つのセパレータ１３ａ、１３ｂで狭持され、単セル１００が構成される。各セパレータ１３ａ、１３ｂの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極８、酸化剤極９の外面とで燃料ガス流路１４ａ、酸化剤ガス流路１４ｂが画成されている。燃料ガス流路１４ａは、燃料極８に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路１４ｂは、酸化剤極９に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
【０００６】
尚、図６において、各電極（燃料極、酸化剤極）は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造の他、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造もある。
【０００７】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）
【０００８】
上記のように、酸素と水素とが存在する燃料電池内においては、上記式（１）、（２）の主反応の他、副反応が起こり、過酸化物、典型的には過酸化水素が生成することが知られている。過酸化物は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルを発生させる。これらのラジカルは高分子電解質膜へ移動すると、高分子電解質膜中の高分子電解質から水素やフッ素を引き抜いたり、高分子鎖を切断することにより、高分子電解質膜の化学劣化を引き起こす。このようなラジカルによる酸化は、高分子電解質膜の化学劣化の主な原因の一つである。
【０００９】
過酸化物の生成は、電極触媒が存在するアノード及びカソードの両方で起こり得ると考えられている。アノードにおいては、カソード側から電解質膜を透過してきた酸素や、アノードに供給された水素ガス中の不純物として混入した酸素と、アノードに供給された水素とが反応することによって過酸化物が生成しうる。
また、カソードにおいては、アノード側から移動したプロトンと酸素によって酸素の不完全還元反応が起こることにより過酸化物が生成しうる。さらに、水素分子の状態でアノード側からカソード側へと高分子電解質膜を透過した水素と、カソードに供給された酸素とが反応することによっても過酸化物が生成しうる。
【００１０】
以上のように、過酸化物は、燃料や酸化剤のクロスリークを原因として生成する場合の他、通常運転時の条件下でも生成しうる。
そこで、上記のような過酸化物による酸化を原因とする化学劣化に対して高い耐性を有する高分子電解質膜が求められており、耐酸化性に優れた高分子電解質膜の研究開発が進められている。
【００１１】
従来、高分子電解質膜の化学劣化性を評価する方法としてはフェントン試験が利用されることが多い。フェントン試験は、過酸化水素に鉄（ＩＩ）化合物が触媒的に反応して酸化力の強いヒドロキシラジカルを発生させることを利用するものである。具体的には、特許文献１では、１００℃の３％過酸化水素水に塩化第二鉄２ｐｐｍを添加した水溶液中に膜を浸漬し、１０分経過後の膜の重量変化を測定することにより高分子電解質膜の化学劣化の評価を行っている。
【００１２】
一方、発光強度の検出技術が向上し、有機化合物などの劣化程度が化学発光強度により測定可能となってきている。例えば、特許文献２には、不活性気体雰囲気下に試料を加熱する際に発生する化学発光の発光強度を測定し、試料の酸化劣化の種類を判定する方法が記載されている。具体的には、発光強度が最大値になった後の発光強度の減衰を、発光強度と時間との関係の指数関数に近似し、減衰率を求め、該減衰率を用いて判定を行っている。
また、フェントン試験時の化学発光強度を測定することにより高分子電解質膜の化学劣化を評価することも行われている。具体的には、図７に示すように、鉄イオン（ＩＩ）を含有する一定量の過酸化水素中にサンプルである高分子電解質膜を浸漬し、高分子電解質膜から発生する発光の強度を測定する方法が挙げられる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
フェントン試験は、過酸化水素のラジカル分解反応の触媒として鉄化合物を用いるが、燃料電池の膜・電極接合体中には、本来、鉄化合物が存在することはほとんどないため、フェントン試験による化学劣化性の評価は、実際の高分子電解質膜の使用環境に則していないといえる。従って、フェントン試験では、実際の使用環境下における燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を正確に評価できないおそれがある。
また、特許文献２に記載の方法も、不活性気体雰囲気下において加熱する際の発光強度を測定するものであり、実際の高分子電解質膜の使用環境に即しておらず、特許文献２の方法によって実際の使用環境下における燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を正確に評価することは難しい。
【００１５】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を、燃料電池における使用環境に近い条件下で正確に評価することを可能とする燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられ、該触媒層の一方に酸化剤及び他方に燃料が供給されて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、少なくとも前記電極触媒を接触固定し、該高分子電解質膜の一面側に酸化剤及び他面側に燃料を接触させ、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴としている。
【００１７】
上記のように、本発明では、燃料電池において、高分子電解質膜表面に設けられる一対の電極それぞれに供給される酸化剤及び燃料並びに各電極に含有される電極触媒の存在下、進行する高分子電解質膜の化学劣化を観察することができる。すなわち、本発明の評価方法によれば、従来、高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法として利用されてきたフェントン試験と比較して、実際の燃料電池における作動環境に非常に近い条件下で高分子電解質膜の劣化を評価することができる。
【００１８】
従って、本発明の評価方法によれば、燃料電池内における高分子電解質膜の劣化の原因の一つであるヒドロキシラジカルや過酸化物ラジカル等のラジカルによる化学劣化について、より正確に評価することができ、燃料電池内における高分子電解質膜の化学劣化機構の解明や、的確な高分子電解質膜の材料選定等が可能である。
【００１９】
実際の燃料電池作動環境により近い条件とするため、前記電極触媒を前記高分子電解質膜に接触固定する形態としては、該電極触媒と高分子電解質を含む触媒層を高分子電解質膜の表面に接触固定する形態が好ましい。このとき、触媒層は、発光強度測定が可能な光透過性を確保することが難しいため、高分子電解質膜の発光強度測定を妨げない面に設ける。
【００２０】
同様に、評価条件を実際の燃料電池作動環境により近づけるため、前記電極触媒は、導電性粒子に担持されていてもよい。導電性粒子としては、例えば、炭素粒子が挙げられる。
高分子電解質膜表面に触媒層を設ける場合、上記したような理由から、もう一方の表面にも電極触媒を接触固定する場合には、光透過性を確保する必要がある。
また、高分子電解質膜の表面に触媒層を設ける場合、該触媒層の高分子電解質膜と接触固定されている面とは異なる面に、ガス拡散層を構成する導電性多孔質体からなる層を設けてもよい。
【００２１】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価装置は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられ、該触媒層の一方に酸化剤及び他方に燃料が供給されて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する装置であって、少なくとも一方の面に前記電極触媒を接触固定した前記高分子電解質膜の一面側に酸化剤を接触させる手段と、該高分子電解質膜の他面側に燃料を接触させる手段と、該接触により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定する手段とを備えることを特徴としている。
【００２２】
具体的な態様としては、燃料電池作動環境により近い条件下で高分子電解質膜の化学劣化性を評価することができることから、前記高分子電解質膜において、前記発光強度の測定を妨げない面に、少なくとも前記電極触媒と高分子電解質を含有する触媒層が接触固定されていることが好ましい。
【００２３】
同様に、評価条件を燃料電池の作動環境に近づけるため、前記電極触媒を導電性粒子に担持させてもよい。前記導電性粒子としては例えば炭素粒子が挙げられる。高分子電解質膜表面に触媒層を設ける場合、上記したような理由から、もう一方の表面にも電極触媒を接触固定する場合には、光透過性を確保する必要がある。
また、高分子電解質膜の表面に触媒層を設ける場合、該触媒層の高分子電解質膜と接触固定されている面とは異なる面に、ガス拡散層を構成する導電性多孔質体からなる層を設けてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、燃料電池用高分子電解質膜について、従来の評価方法と比較して燃料電池内における使用環境に近い条件下、その化学劣化性を観察、測定することができるため、より正確に高分子電解質膜を評価することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法は、少なくとも１種の高分子電解質を含有し、且つ、電極触媒を含有する触媒層がその両面に設けられ、該触媒層の一方に酸化剤及び他方に燃料が供給されて使用される燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化を評価する方法であって、前記高分子電解質膜の少なくとも一方の面に、少なくとも前記電極触媒を接触固定し、該高分子電解質膜の一面側に酸化剤及び他面側に燃料を接触させ、該電極触媒の作用により生成したラジカルと前記高分子電解質膜との反応による発光強度を測定することを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の評価方法は、従来、高分子電解質膜の評価方法として利用されてきたフェントン試験と比較して、その試験条件を、実際の燃料電池作動時に高分子電解質膜がさらされる環境に近づけることで、燃料電池用高分子電解質膜の化学劣化性を高精度で評価することを可能とした。
【００２７】
具体的には、まず、過酸化物のラジカルを促進する触媒として電極触媒を用いる。上記したように、塩化鉄（ＩＩ）のような鉄化合物は、燃料電池の膜・電極接合体内にほとんど存在しないため、鉄化合物存在下における高分子電解質膜の評価試験は、実際の使用に際しての化学劣化性を正確に評価できないおそれがある。
そこで、本発明では、劣化評価条件をフェントン試験の環境よりも実際の燃料電池内の環境により近い条件に変更するため、実際の燃料電池の膜・電極接合体において過酸化物の生成及び過酸化物のラジカル化を促進する触媒として作用する電極触媒を、高分子電解質膜の劣化の引き起こす触媒として用いることにした。
【００２８】
さらに、フェントン試験では、塩化鉄（ＩＩ）を含有する過酸化物溶液（過酸化水素水）を燃料電池用高分子電解質膜に接触させているが、燃料電池の膜・電極接合体内において、過酸化物は燃料極に供給される燃料や酸化剤極に供給される酸化剤に由来する反応から生成するものである。そこで、本発明では、フェントン試験のように過酸化物そのものを高分子電解質膜に接触させるのではなく、膜・電極接合体同様、高分子電解質膜を挟んで隔てられた２つの空間に、それぞれ、燃料、酸化剤を供給し、高分子電解質膜の一方の面には燃料を接触させ、他方の面には酸化剤を接触させることにした。
すなわち、フェントン試験では、過酸化物から生成するラジカルによる高分子電解質膜の化学劣化を評価することしかできないのに対して、本発明によれば、燃料や酸化剤に由来する過酸化物の生成の進行をも考慮した上で、該過酸化物から生成するラジカルによる高分子電解質膜の化学劣化の評価を行うことが可能である。
【００２９】
以上のように、本発明によれば、実際の燃料電池の膜・電極接合体の作動環境に近い条件下で、高分子電解質膜の化学劣化について観察、測定することが可能であり、本発明の評価方法は、的確な高分子電解質膜の材料選定、高分子電解質膜の化学劣化に対する耐性の評価や燃料電池内における化学劣化の機構解明等に非常に有効である。
【００３０】
具体的には、高分子電解質膜を実際に燃料電池内に組み込み、燃料電池を作動させた場合、使用後の高分子電解質膜内には気泡が観察されることが多い。フェントン試験では、このような実際の使用による化学劣化の結果生じる現象は発生しないのに対して、本発明の評価方法においては、実際の作動使用同様、評価試験後に気泡の発生を観察できる。このような点からも、本発明の評価方法が如何に実際の燃料電池の作動環境に則した条件で行われているかがわかる。
【００３１】
しかも、後述するように、本発明の評価方法は、高分子電解質膜への燃料や酸化剤の接触面、電極触媒の接触面等の組み合わせによって、異なる機構での過酸化物の生成に由来するラジカルと高分子電解質膜との反応を観察することができる。
【００３２】
また、フェントン試験は、試験前後における高分子電解質膜の重量変化を測定したり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜のようなフッ素系高分子電解質膜の場合には、溶出したフッ素の量を測定することにより、その化学劣化の度合いを判定するが、本発明の評価方法は、ラジカルと高分子電解質膜との化学反応の発光強度を測定するものであり、高分子電解質膜とラジカルとの化学反応のその場測定が可能である。
【００３３】
以下、本発明について、図１〜図５を参照しながら、いくつかの態様を例に詳しく説明していく。尚、本発明は、以下の実施態様に限定されない。
【００３４】
図１は、本発明の一態様例を説明するための概念図である。図１において、高分子電解質膜１の一面側には白金メッシュ２が接触固定されており、他面側には触媒層３が接触固定されている。触媒層３には、白金微粒子を担持した炭素粒子（触媒担持炭素）と、高分子電解質とが含有されている（図示せず）。触媒層３は、触媒層３に含有される触媒担持炭素が光を吸収する性質を有しているため、光検出部４による高分子電解質膜１の発光強度の測定を妨げないように、光検出部４が配置された側とは反対側の高分子電解質膜表面に設けられている。
【００３５】
白金メッシュ２と触媒層３との間に挟まれた高分子電解質膜１は、さらに、流路５を画成する基板６で挟み込まれており、それぞれの流路５から白金メッシュ２が接触固定された面に空気（酸化剤）、触媒層３が接触固定された面に水素ガス（燃料）が供給されるようになっている。白金メッシュ２が設けられた面に空気を供給するための流路を画成する基板６Ａは、光検出部４による高分子電解質膜１の発光強度の測定を妨げないよう光透過性を有する材料からなる。
【００３６】
図１に示す本実施態様において、評価対象である高分子電解質膜は、両面に電極触媒が接触固定されており、その両面において電極反応が進行する。すなわち、水素ガスが接触する面（水素接触面）側では、水素の酸化反応（プロトン化；Ｈ2→２Ｈ+＋ｅ-）が進行し、空気が接触する面（空気接触面）側では、酸素の還元反応（４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ）が進行する。そして、光検出部による発光強度測定を妨げない面（図１においては紙面下部側。本実施形態では水素接触面）では、電極触媒が触媒層として接触固定されており、実際の膜・電極接合体に非常に近い環境となっている。
尚、高分子電解質膜の両面に電極触媒を接触固定する場合、両面とも触媒層の形態とすることによって、評価対象である高分子電解質膜を実際の膜・電極接合体内に非常に近い環境におくことができるが、触媒担持炭素粒子の光透過性の低さから、触媒層は光検出部による発光測定を妨げない面のみに配置することができる。
【００３７】
さらに、本実施態様においては、高分子電解質膜の両面で、電極触媒による触媒作用により、水素分子又はプロトンと、酸素分子又は酸素イオンとから過酸化物が生成し、且つ、該過酸化物のラジカル化が進行しうる。電極触媒上で生成したラジカルは、高分子電解質膜１へと移動し、該高分子電解質膜１と反応する。この反応による高分子電解質膜１からの発光の強度を、光検出部４により測定することで、高分子電解質膜の耐化学劣化性（耐酸化性）を評価することができる。
【００３８】
本実施態様によれば、例えば、空気接触面側から水素接触面側への酸素分子のリークにより、水素接触面側において、生成した過酸化物のラジカル化に起因する高分子電解質膜とラジカルとの反応を観察、測定することができる。また、水素接触面側から空気接触面側への水素分子のリークにより、空気接触面側において、生成した過酸化物のラジカル化に起因する高分子電解質膜とラジカルとの反応を観察、測定できる。
さらに、実際の膜・電極接合体においては、酸素や水素分子のリークが生じていない作動状況においても、プロトン（Ｈ＋）又は水素分子と酸素分子又は酸素イオンとの反応により、空気接触面側及び／又は水素接触面側において、過酸化物が生成し、ラジカル化し得るが、高分子電解質膜の両面に電極触媒が配置された本実施態様においては、このような反応成分のリークに起因せずに生成したラジカルと高分子電解質膜との反応を観察、測定することが可能である。
【００３９】
以上のように、本実施態様は、高分子電解質膜の両面に電極触媒が接触固定されており、しかも、一方の面では触媒層の形態で電極触媒が固定されていることから、最も実際の膜・電極接合体に近い環境下での発光強度の測定が可能といえる。図１において、触媒層を白金メッシュで代替し、図５のように両表面に白金メッシュを接触固定した形態としても、図１の実施態様と同様の過酸化物の生成に起因する高分子電解質膜とラジカルとの反応を観察、測定することができるが、触媒層の形態で電極触媒を高分子電解質膜に接触固定する点で、図１の形態の方がより精度の高い評価が可能である。
【００４０】
また、過酸化物のラジカル分解により生じるラジカルは、非常に不安定な状態であり短寿命であるため、高分子電解質膜と電極触媒との位置が離れていると、電極触媒上で生成したラジカルが高分子電解質膜に到達するまでに、他の非ラジカル種と結合して別の化合物を生成してしまう。
そこで、本発明においては、高分子電解質膜と電極触媒とを接触固定した状態で、燃料及び酸化剤を高分子電解質膜に接触させることによって、電極触媒上で発生したラジカルがその活性を失う前に高分子電解質膜と反応するようにした。ここで、高分子電解質膜と電極触媒とが接触しているとは、高分子電解質膜と電極触媒とが物理的に接触している状態のほか、電極触媒上で発生したラジカルがその活性を失う前に高分子電解質膜に到達でき、且つ、電解質膜と電極触媒との間のプロトン伝導が確保されるような高分子電解質膜の近傍に電極触媒が位置している状態も含むが、典型的には、高分子電解質膜と電極触媒とが物理的に接触した状態である。
【００４１】
電極触媒としては、一般的に固体高分子電解質型燃料電池において使用されているものを用いることができ、例えば、白金や、白金とルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト等の金属との合金（白金合金）の他、酸化モリブデン、有機錯体などが挙げられる。
【００４２】
尚、電極触媒は、高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に接触固定されていればよく、図１に示す本実施形態や図５のように、両方の表面に配置されていても、或いは、高分子電解質膜の一方の表面のみに配置（図２〜図４参照）されていてもよい。また、電極触媒は、高分子電解質膜の表面上に接触固定すると共に、高分子電解質膜中に含有させてもよい。
過酸化物のラジカル化は電極触媒上で起こること、上記したようにラジカルの寿命は非常に短いことから、生成したラジカルと高分子電解質膜との反応は、電極触媒と接触する高分子電解質膜上で進行する。従って、電極触媒を高分子電解質膜の一方の面にのみ配置した場合には、主にその面における発光が観察され、電極触媒を高分子電解質膜の両面に配置した場合には、両面における発光を観察することができる。
【００４３】
電極触媒を高分子電解質膜の表面に配置する形態は特に限定されず、例えば、電極触媒からなるメッシュ、線、粉末等を高分子電解質膜の表面に配置したり、或いは、電極触媒と高分子電解質とを含有する触媒層を高分子電解質膜の表面に設けることができる。高分子電解質膜と電極触媒との接触部分への過酸化物溶液の到達等を考慮して、また、均一な配置が容易であることから、メッシュは好ましい形態の一つである。電極触媒の均一な配置が容易であることは、評価条件を統一できるという効果がある。また、メッシュ状の電極触媒は、その交換が容易であるため、複数の高分子電解質膜について評価する際に、効率よく評価作業を進められる。さらに、メッシュ状の電極触媒の場合、光検出部側の高分子電解質膜表面に電極触媒を配置する場合でも、光透過性が確保しやすいという利点もある。メッシュの形状としては、例えば、直径０．１ｍｍ白金線材が、１インチ当りの網目が４０個となるように編まれたもの（４０メッシュ）が挙げられる。
【００４４】
ここで、触媒層とは、一般的な燃料電池用膜・電極接合体に備えられるものと同様の構造とすることができ、少なくとも電極触媒と高分子電解質とを含有してなる。高分子電解質としては、特に限定されず、高分子電解質膜に含有される成分として後述するもの等を用いることができる。触媒層に含有される高分子電解質は、高分子電解質膜に含有されるものと同一材料でなくてよい。
【００４５】
また、触媒層において、電極触媒は、炭素粒子や金属粒子等の導電性粒子に担持されていてもよい。ここで、粒子とは、球状のものの他、繊維状のようなアスペクト比が大きなものも含まれる。
触媒層は、目的とする発光強度の測定を妨げない範囲内で、電極触媒及び高分子電解質以外の成分を含有していてもよい。
【００４６】
また、触媒層は、さらに実際の燃料電池において高分子電解質膜がさらされる環境により近い条件で評価を行うため、高分子電解質膜に接触固定された面とは反対側の面に、ガス拡散層を構成する導電性多孔質体を設けてもよい。
【００４７】
ここでガス拡散層とは、一般的な膜・電極接合体において、触媒層への反応ガスの拡散性の向上等を目的として、触媒層に隣接して設けられるものである。ガス拡散層を構成する導電性多孔質体としては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等が用いられる。
【００４８】
導電性多孔質体は、触媒層に面する側に撥水層を設けて用いることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布したものでもよい。
【００４９】
電極触媒を高分子電解質膜中に含有させた場合、高分子電解質膜表面に位置する電極触媒によって過酸化物がラジカル化され、該表面において進行するラジカルと高分子電解質膜との反応を観察することができる他、過酸化物が高分子電解質膜の表面からその内部へと浸透し、膜内に位置する電極触媒によってラジカル化され、膜内において進行するラジカルと高分子電解質膜の反応も観察することができる。
【００５０】
電極触媒を高分子電解質膜中に含有せる方法は特に限定されず、電極触媒を高分子電解質溶液に分散させ、高分子電解質を固化させてもよいし、電極触媒を溶解性又は非溶解性の塩又は他の化合物の形で高分子電解質に含有させた後、加水分解、ゾルゲル反応、酸化還元反応、或いは他の反応によって析出させてもよい。尚、高分子電解質膜中への電極触媒の含有量は、電極触媒によりラジカルと高分子電解質膜との反応による発光が吸収されない程度に、高分子電解質膜の光透過性が確保されるようにする。
【００５１】
電極触媒を高分子電解質膜の一方の面のみに接触固定する場合、電極触媒を接触固定した面に酸化剤と燃料のどちらを接触させるかは特に限定されない。また、電極触媒を高分子電解質膜の両方の面に接触固定する場合、酸化剤又は燃料を接触させる各高分子電解質膜表面において、電極触媒を接触固定させる方法（メッシュ状電極触媒を配置する、触媒層として配置する等）等は特に限定されない。
【００５２】
電極触媒の接触面と、酸化剤及び燃料の接触面との組み合わせによって、異なる機構で起こる過酸化物の生成を原因とするラジカルと高分子電解質膜との反応を観察、測定することができる。
【００５３】
例えば、図２のように、高分子電解質膜の一方の面のみに電極触媒を接触固定し、該電極触媒を接触固定した面に空気（酸化剤）を供給する場合、水素（燃料）接触面では、電極触媒がないため水素の酸化反応（プロトン化）が進行しない。また、電極触媒がない水素接触面では、空気接触面側から酸素が透過してきても、過酸化物は生成しない。従って、図２の実施態様では、水素接触面側から高分子電解質膜を透過して空気接触面へとリークした水素分子に起因して生成した過酸化物に由来するラジカルと高分子電解質膜との反応を観察、測定することができる。すなわち、図２の実施態様によれば、燃料のリークに起因する酸化剤極側における高分子電解質膜の化学劣化反応を観察、測定することができる。
【００５４】
また、図３のように、高分子電解質膜の一方の面のみに電極触媒を接触固定し、該電極触媒を接触固定した面に水素を供給する場合、空気接触面では、電極触媒がないために酸素の還元反応が進行しない。また、電極触媒がない空気接触面では、水素接触面側から水素分子やプロトンが移動してきても、過酸化物は生成しない。従って、図３の実施態様では、酸素接触面側から高分子電解質膜を透過して水素接触面へとリークした酸素分子に起因して生成した過酸化物に由来するラジカルと高分子電解質膜との反応を観察、測定することができる。すなわち、図３の実施態様によれば、酸化剤のリークに起因する燃料極側における高分子電解質膜の化学劣化を観察、測定することができる。
【００５５】
このとき、電極触媒の接触固定形態を、図３における白金メッシュから図４における触媒層に変更することで、図３よりも実際の燃料電池の作動環境に近い条件における評価が可能となる。
【００５６】
高分子電解質膜は、少なくとも１種の高分子電解質を含有するものであり、２種以上の高分子電解質を組み合わせて含有するものであってもよい。また、高分子電解質以外の成分、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製多孔体、ガラス繊維等を含有していてもよい。但し、高分子電解質膜と過酸化物ラジカルとの反応による発光を吸収するような成分は含有しないことが好ましい。
【００５７】
高分子電解質の具体例としては、例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質等も挙げられる。
尚、本発明の評価方法によれば、燃料電池内における高分子電解質膜の化学劣化機構の解明が可能であり、また、耐化学劣化性に富んだ高分子電解質膜の材料選定を的確に行うことも可能である。従って、上記のような公知の高分子電解質の他、新規材料や新規な材料の組み合わせ等を評価する際に本発明の評価方法を利用することは非常に有効である。
【００５８】
燃料及び酸化剤を高分子電解質膜に接触させる形態は特に限定されず、例えば、一定量の燃料及び酸化剤と高分子電解質膜の各表面が接触するようにしてもよいし、或いは高分子電解質膜表面と接するように、燃料及び酸化剤がそれぞれ流通する流路を設け、該流路に燃料及び酸化剤を流通させることで、燃料及び酸化剤を高分子電解質膜の各面と接触させてもよい（図１〜５参照）。
【００５９】
従来のフェントン試験で用いられる過酸化水素と同様、一定量の燃料及び酸化剤と高分子電解質膜とを接触させる場合、燃料及び酸化剤は消費されていくため、その濃度は経時的に低下していく。このように燃料と酸化剤濃度が一定に保持されない条件の下、発光強度を測定する場合、発光強度の経時的な減衰が、燃料及び酸化剤濃度の低下によるものなのか、或いは、高分子電解質膜の反応部位の減少によるものなのかが不明になるおそれがある。
【００６０】
燃料及び酸化剤濃度を一定に保持することで発光強度測定条件を一定に保ち、高分子電解質膜に供給される燃料及び酸化剤の濃度変化による、高分子電解質膜とラジカルとの反応速度（高分子電解質膜の劣化速度）への影響を排除し、正確な測定が可能となることから、燃料及び酸化剤を連続的に流通させ、一定濃度の燃料及び酸化剤が高分子電解質膜に連続的に供給されるようにすることが好ましい。
高分子電解質膜に接触させる燃料及び酸化剤濃度の経時的な変化を防止し、一定に保持することで、発光強度の経時的な減衰を正確に評価することが可能となり、特許文献２のように酸化劣化の種類の判定をする際の正確性を向上することができる。
【００６１】
尚、燃料及び酸化剤を連続的に通流させる場合、図１〜図５のような流路はなくてもよい。また、流路の形状等に特に限定はない。
また、高分子電解質膜の光検出部側の検出光路上に、燃料又は酸化剤を供給するための部材（例えば、流路を画成する基板等）を配置する場合、高分子電解質膜とラジカルとの反応による発光を測定するために、該部材は光透過性を有する材料を用いて形成する。光透過性材料としては、特に石英ガラスが好適に用いられるが、アクリル樹脂等の樹脂材料を用いることもできる。
【００６２】
高分子電解質膜における発光強度を測定する手段としては、特に限定されず、一般的なものを採用することができる。具体的には、例えば、蛍光測定装置等が挙げられる。発光強度の測定波長は、測定される高分子電解質膜の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常、可視光領域の波長で測定することができる。発光強度の測定には、極微弱光を検出できる装置、具体的には光電子倍増管を用いることが好ましい。発光強度を測定する系は、通常、暗室とする。
【００６３】
高分子電解質膜の表面に接触固定される電極触媒の電位を計測可能とすることが好ましい。過酸化物から生成したラジカルと高分子電解質膜との反応に起因する高分子電解質膜の化学劣化が、どのような電極電位において起こるか等を把握することが可能となるからである。また、高分子電解質膜の少なくとも一方の表面に接触固定される電極触媒の電位を制御できるようにすることが好ましい。本発明の評価方法における条件を燃料電池作動時における環境により近いものとすることが可能となるからである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の評価方法及び装置の形態例を示す図である。
【図６】一般的な燃料電池用膜・電極接合体を含む単セルの一形態例を示す断面図である。
【図７】従来のフェントン試験を説明する図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…高分子電解質膜
２…白金メッシュ（電極触媒）
３…触媒層
４…光検出部
５…流路
６…基板
７…電解質膜
８…燃料極（アノード）
９…酸化剤極（カソード）
１０ａ…アノード側触媒層
１０ｂ…カソード側触媒層
１１ａ…アノード側ガス拡散層
１１ｂ…カソード側ガス拡散層
１２…膜・電極接合体
１３ａ…アノード側セパレータ
１３ｂ…カソード側セパレータ
１４ａ…アノード側ガス流路
１４ｂ…カソード側ガス流路
１００…単セル
【図１】
2008171578.tif 000003
【図２】
2008171578.tif 000004
【図３】
2008171578.tif 000005
【図４】
2008171578.tif 000006
【図５】
2008171578.tif 000007
【図６】
2008171578.tif 000008
【図７】
2008171578.tif 000009