(57)【要約】【課題】  粒径の揃った、数μｍ〜数十μｍの重合体微粒子を、粒子の凝集、塊化、沈降、重合装置への付着等を生ずることなく、良好な分散安定状態を維持しながら、懸濁重合によって生産性良く製造する方法の提供。【解決手段】  ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造するに当たり、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル系単量体の懸濁重合を行って重合体微粒子を製造する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する方法であって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル系単量体の懸濁重合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
懸濁重合が、逆相懸濁重合である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
分散安定剤として用いるマクロモノマーが、マクロモノマー製造用原料であるビニル系単量体を１５０〜３５０℃でラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2008037971.tif 000010
（式中、Ｘは１価の極性基を示す。）
で表されるα置換型ビニル基を有するマクロモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
分散安定剤として用いるマクロモノマーが、ビニル系単量体由来の重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
分散安定剤として用いるマクロモノマーの重量平均分子量が１０００〜３００００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
分散安定剤として用いるマクロモノマーが、疎水性ビニル系単量体由来の構造単位および親水性ビニル系単量体由来の構造単位を有するマクロモノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
マクロモノマーにおける疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
マクロモノマーにおける親水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位であり、マクロモノマーが、マクロモノマーを構成する全構造単位に基づいて、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を１０〜４０質量％の割合で有している請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
懸濁重合により製造される重合体微粒子の平均粒子径が２〜１００μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
懸濁重合用のビニル系単量体として、単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体を、単官能ビニル系単量体：多官能ビニル系単量体＝１００：０．１〜１００のモル比で用いて、架橋した重合体微粒子を製造する請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部が、カルボキシル基、スルホン酸基およびアミド基から選ばれる極性基を有するビニル系単量体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれ得る少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
懸濁重合により製造される重合体微粒子が、５〜５０倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍであり、且つ水による飽和膨潤状態において１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の含有割合が０．３質量％以下の重合体微粒子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、懸濁重合によって、粒径の揃った、特定範囲の粒径を有する高品質の重合体微粒子を、粒子同士の凝集などを生ずることなく、安定した状態で生産性良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロンサイズの球状重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スペーサー、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などとして利用されている。
そのうちでも、親水性の架橋重合体微粒子は、含水ゲル微粒子として利用でき、化粧品添加剤、担持体、多孔質化剤、軽量化剤、記録紙用表面改質剤として有用である。
【０００３】
懸濁重合によって重合体粒子を製造することは従来から広く行われており、特に逆相懸濁重合によって親水性の架橋重合体粒子を製造することも従来から知られている。逆相懸濁重合によって親水性の架橋重合体粒子を製造する従来技術では、分散剤として、アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルとカルボキシル基などの極性基を有する（メタ）アクリル系化合物の共重合体を用いる方法（特許文献１および２）、ポリエチレンオキサイド型マクロモノマーを用いる方法（特許文献３）、シリコーン化合物を用いる方法（特許文献４）などが用いられている。
しかしながら、これらの従来技術による場合は、重合時や重合後の重合体粒子の分散安定性が不十分であったり、得られる重合体粒子の粒径が不揃いであったり、得られる重合体粒子の親水性が低下するなどの問題があった。特に、多官能ビニル系単量体の使用割合を多くして、架橋度の高い親水性架橋重合体粒子を逆相懸濁重合で製造する場合には、重合安定性の低下が大きく、粒子の凝集、得られる重合体粒子の品質低下、生産性の低下などの問題が生じ易いものであった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２１３３０７号公報
【特許文献２】特開平１１−６０６１６号公報
【特許文献３】特開平９−１４３２１０号公報
【特許文献４】特開２００３−３４７２５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９５６９号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ ０１／０４１６３号パンフレット
【特許文献７】特開２０００−３５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、懸濁重合、特に逆相懸濁重合によって、粒径の揃った、数μｍ〜数十μｍオーダーの粒子径を有する高品質の重合体微粒子を、粒子同士の凝集などを生ずることなく、良好な分散安定剤を維持しながら、生産性良く製造する方法を提供することである。
特に、本発明は、架橋度の高い親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であっても、高い重合安定性で、懸濁安定性を維持しながら、粒径の揃った高品質の重合体微粒子を、生産性よく、円滑に製造することのできる懸濁重合方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した目的を達成するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、ビニル系単量体を懸濁重合させて重合体微粒子を製造するに当たって、特定のマクロモノマーを分散安定剤として使用する、すなわちビニル系単量体由来の重合体であってその少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として使用して懸濁重合を行うと、数μｍ〜数十μｍオーダーの粒径を有し、しかも粒径の揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく、良好な分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記特定のマクロモノマーは、逆相懸濁重合によって親水性の重合体微粒子、特に親水性の架橋重合体微粒子を製造する際の分散安定剤として特に有効であり、前記特定のマクロモノマーを分散安定剤として用いて親水性ビニル系単量体を逆相懸濁重合すると、多官能ビニル系単量体を多量に用いて架橋度の高い親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であっても、重合体粒子同士の凝集、塊化、重合体粒子の重合体装置への付着などを生ずることなく、良好な分散安定剤、重合安定性を維持しながら、粒径の比較的揃った高品質の親水性架橋重合体微粒子が生産性よく得られることを見出した。
【０００７】
また、本発明者らは、懸濁重合、特に逆相懸濁重合時に分散安定剤として用いる前記マクロモノマーとしては、ビニル系単量体を１５０〜３５０℃でラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に式；Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）−（式中、Ｘは１価の極性基）で表されるα置換型ビニル基を有するマクロモノマーおよび／またはビニル系単量体由来の重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーが、分散安定剤としての機能に優れていて好適であること、マクロモノマーの重量平均分子量は１０００〜３００００であることが好ましいこと、マクロモノマーは親水性ビニル系単量体由来の構造単位と疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の両方を有していることが好ましいこと、その際の疎水性ビニル系単量体由来の構造単位としては、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位が好ましいこと、親水性ビニル系単量体由来の構造単位としてはカルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位が好ましいことなどを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する方法であって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、ビニル系単量体の懸濁重合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造方法である。
【０００９】
そして、本発明は、
（２）  懸濁重合が、逆相懸濁重合である前記（１）の製造方法；および、
（３）  分散安定剤として用いるマクロモノマーが、マクロモノマー製造用原料であるビニル系単量体を１５０〜３５０℃でラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に下記の一般式（Ｉ）；
【００１０】
【化２】
2008037971.tif 000002
（式中、Ｘは１価の極性基を示す。）
で表されるα置換型ビニル基を有するマクロモノマーである前記（１）または（２）の製造方法；
である。
【００１１】
さらに、本発明は、
（４）  分散安定剤として用いるマクロモノマーが、ビニル系単量体由来の重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーである前記（１）または（２）の製造方法；
（５）  分散安定剤として用いるマクロモノマーの重量平均分子量が１０００〜３００００である前記（１）〜（４）のいずれかの製造方法；
（６）  分散安定剤として用いるマクロモノマーが、疎水性ビニル系単量体由来の構造単位および親水性ビニル系単量体由来の構造単位を有するマクロモノマーである前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；
（７）  マクロモノマーにおける疎水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位である前記（６）の製造方法；および、
（８）  マクロモノマーにおける親水性ビニル系単量体由来の構造単位の少なくとも一部が、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位であり、マクロモノマーが、マクロモノマーを構成する全構造単位に基づいて、カルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位を１０〜４０質量％の割合で有している前記（６）または（７）の製造方法；
である。
【００１２】
そして、本発明は、
（９）  懸濁重合により製造される重合体微粒子の平均粒子径が２〜１００μｍである前記（１）〜（８）のいずれかの製造方法；
（１０）  懸濁重合用のビニル系単量体として、単官能ビニル系単量体と多官能ビニル系単量体を、単官能ビニル系単量体：多官能ビニル系単量体＝１００：０．１〜１００のモル比で用いて、架橋した重合体微粒子を製造する前記（１）〜（９）のいずれかの製造方法；
（１１）  懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部が、カルボキシル基、スルホン酸基およびアミド基から選ばれる極性基を有するビニル系単量体である前記した（１）〜（１０）のいずれかの製造方法；および、
（１２）  懸濁重合に用いるビニル系単量体の少なくとも一部が、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミド−２−メチルプパンスルホン酸から選ばれ得る少なくとも１種である前記（１）〜（１１）のいずれかの製造方法；
である。
さらに、本発明は、
（１３）  懸濁重合により製造される重合体微粒子が、５〜５０倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍであり、且つ水による飽和膨潤状態において１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の含有割合が０．３質量％以下の重合体微粒子である前記（１）〜（１２）のいずれかの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による場合は、ビニル系単量体由来の重合体であってその少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として使用して懸濁重合を行うことで、一般に数μｍ〜数十μｍオーダーの適度な粒径を有する、粒径の比較的揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく、高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造することができる。
本発明の方法は、親水性ビニル系単量体を用いる逆相懸濁重合に特に適しており、ビニル系単量体由来の重合体の少なくとも一つの末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて本発明に従って親水性ビニル系単量体を逆相懸濁重合することにより、粒径の比較的揃った、高品質の球状の親水性の重合体微粒子を、極めて高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく生産性良く製造することができる。そして、本発明による場合は、多官能ビニル系単量体を多量に用いて架橋度の高い親水性架橋重合体微粒子を製造する場合であっても、重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく、粒径の揃った高品質の親水性架橋重合体微粒子を生産性よく製造することができる。
【００１４】
本発明の方法において、前記したマクロモノマー分散安定剤として、ビニル系単量体を１５０〜３５０℃でラジカル重合して得られる、ビニル系単量体由来の重合体の末端に上記の一般式（Ｉ）で表されるα置換型ビニル基を有するマクロモノマーおよび／またはビニル系単量体由来の重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを用いた場合には、重量平均分子量が１０００〜３００００のマクロモノマーを用いた場合には、親水性ビニル系単量体由来の構造単位（特にカルボキシル基を有する親水性ビニル系単量体由来の構造単位）と疎水性ビニル系単量体由来の構造単位［特に（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位］を有するマクロモノマーを用いた場合には、上記した本発明の優れた効果がより顕著に奏される。
【００１５】
本発明の方法による場合は、平均粒子径が２〜１００μｍの範囲にある粒径の揃った、球状の凝集のない重合体微粒子（一次微粒子）を円滑に製造することができ、特に５〜５０倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍであり、且つ水による飽和膨潤状態において１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の含有割合が０．３質量％以下である親水性の重合体微粒子を円滑に製造することができる。
本発明の方法により得られる重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スペーサー、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などの用途に有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における「ビニル系単量体の懸濁重合」は、水相を分散媒とし油相を分散質とする順相懸濁重合、および油相を分散媒とし水相を分散質とする逆相懸濁重合の両方を包含する。
一般的には、疎水性ビニル系単量体を用いて懸濁重合する場合は水相中に油相（疎水性ビニル系単量体または疎水性ビニル系単量体を含む油相）が油滴状に懸濁したｏ／ｗ型の順相懸濁重合によって重合体微粒子を製造し、一方親水性ビニル系単量体を用いて懸濁重合する場合は油相中に水相（親水性ビニル系単量体の水溶液）が水滴状に懸濁したｗ／ｏ型の逆相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する。
本発明では、順相懸濁重合または逆相懸濁重合のいずれの場合であっても、「ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー」（以下これを「マクロモノマー（Ｍ）」ということがある）を分散安定剤として用いる。
【００１７】
本発明で分散安定剤として用いる前記マクロモノマー（Ｍ）は、直鎖状構造を有していてもよいし、または３つ以上に分岐した構造を有していてもよい。マクロモノマー（Ｍ）が直鎖状構造を有している場合は、マクロモノマー（Ｍ）の一方の末端にのみラジカル重合性不飽和基を有していてもよいし、または両末端にラジカル重合性不飽和基をそれぞれ有していてもよい。また、マクロモノマー（Ｍ）が、３つ以上に分岐した構造をなしている場合は、３つ以上の末端の１つまたは２つ以上にラジカル重合性不飽和基を有していればよい。
そのうちでも、本発明では、直鎖状構造を有し且つ一方の末端にのみラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｍ）が、マクロモノマーの製造が容易で、懸濁重合時の分散安定化機能に優れることから分散安定剤として好ましく用いられる。
【００１８】
マクロモノマー（Ｍ）がその末端に有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合が可能な不飽和基であればいずれでもよく、マクロモノマー（Ｍ）が末端に有するラジカル重合性不飽和基としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）；
【００１９】
【化３】
2008037971.tif 000003
（式中、Ｘは１価の極性基を示す。）
で表される極性基Xを有するビニル基のα位に主鎖が結合したα置換型ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、マレオイル基、スチリル基、ビニルベンジル基などを挙げることができる。
そのうちでも、マクロモノマー（Ｍ）が末端に有するラジカル重合性不飽和基は、上記の一般式（Ｉ）で表されるα置換型ビニル基［以下「α置換型ビニル基（Ｉ）」ということがある］または（メタ）アクリロイル基であることが、ビニル系単量体を懸濁重合する際にビニル系単量体との共重合性に優れ、良好な分散安定性が得られることから好ましい。特に、α置換型ビニル基（Ｉ）はビニル単量体との共重合性に優れ、かつ単独重合性は低いために、連続相側での単独重合により消費されてしまう可能性が極めて小さいために、特に好ましい。
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）で表されるα置換型ビニル基（Ｉ）における「極性基Ｘ」とは、炭素原子および水素原子以外の原子を有する基、またはアリール基をいい、極性基Ｘの具体例としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、−ＣＯＮＲ2（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、−ＯＲ（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、−ＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、−ＯＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、−ＮＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または１価の炭化水素基）、ハロゲン原子、−ＣＮ、フェニル基、置換基を有するフェニル基などを挙げることができる。
そのうちでも、極性基Ｘは、−ＣＯＯＲ、または−ＣＯＮＲ2であることが、マクロモノマー（Ｍ）の製造が効率よく実施でき、かつ得られたマクロモノマー（Ｍ）が優れた共重合性を有する点から好ましい。
【００２１】
マクロモノマー（Ｍ）の分子量は、重量平均分子量で１０００〜３００００であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましい。マクロモノマー（Ｍ）の分子量が低すぎても高すぎても、分散安定剤として機能が低下したものになり易い。
なお、本明細書におけるマクロモノマー［マクロモノマー（Ｍ）］の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量をいい、具体的な測定法は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００２２】
マクロモノマー（Ｍ）の本体部分（ビニル系単量体由来の重合体部分）は１種または２種以上のビニル系単量体に由来する構造単位から形成されており、特に疎水性ビニル系単量体に由来する構造単位（以下これを「疎水性ビニル系単量体単位」ということがある）および親水性ビニル系単量体に由来する構造単位（以下これを「親水性ビニル単量体単位」ということがある）の両方を有していることが好ましい。マクロモノマー（Ｍ）が疎水性ビニル系単量体単位および親水性ビニル系単量体単位の両方から形成されていると、懸濁重合時にマクロモノマーが連続相（油相または水相）と分散相（水相または油相）の界面に存在することが可能となり、分散相の分散安定性が一層向上するとともに、マクロモノマー（Ｍ）が分散相に存在するビニル系単量体と共重合する確率が高くなる。マクロモノマー（Ｍ）と分散相のビニル系単量体の共重合により生成した共重合体は、分散相および生成した重合体微粒子の両方に極めて高い分散安定性を付与することができる。
【００２３】
疎水性ビニル系単量体単位と親水性ビニル系単量体単位の両方を有しているマクロモノマー（Ｍ）では、その疎水性ビニル系単量体単位は、２０℃における水への溶解度が２質量％以下、特に０．５質量％以下である疎水性ビニル系単量体から形成されていることが好ましく、それによって連続相と分散相の界面を安定化して懸濁重合時の分散安定性を一層向上させることができる。
２０℃における水への溶解度が０．５質量％以下である単量体としては、 メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸パーフロロアルキル、メタクリル酸パーフロロアルキル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ、また２０℃における水への溶解度が０．５〜２．０質量％である単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピルなどを挙げることができる。
マクロモノマー（Ｍ）における疎水性ビニル系単量体単位は、前記した疎水性ビニル系単量体の１種または２種から形成されていることができる。
マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤を、逆相懸濁重合で用いる場合は、連続相をなす有機溶媒相（通常、疎水性有機溶媒相）への親和性を高めるために、マクロモノマー（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位を疎水性ビニル系単量体単位として有していることが好ましい。上記アルキル基の構造は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでもよい。
【００２４】
また、疎水性ビニル系単量体単位と親水性ビニル系単量体単位を有するマクロモノマー（Ｍ）における親水性ビニル系単量体単位は、親水性基を有するビニル系単量体から形成することができ、その際の親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの塩、水酸基、アミノ基（その４級化物あるいはその酸中和物を含む）、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、ウレタン基、ウレイド基、メルカプタン基などを挙げることができる。
親水性ビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸などの不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する不飽和酸無水物などのカルボキシル基を有するビニル系単量体、またはカルボキシル基になり得る基を有するビニル系単量体；アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのカルボキシル基以外の親水性基を有するビニル系単量体；アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基、もしくはホスホン酸基を有するビニル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物を挙げることができる。
マクロモノマー（Ｍ）における親水性ビニル系単量体単位は、前記した親水性ビニル系単量体の１種または２種から形成されていることができる。
そのうちでも、マクロモノマー（Ｍ）は親水性ビニル系単量体単位として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルよりなる構造単位を有していることが好ましい。
【００２５】
マクロモノマー（Ｍ）における親水性ビニル系単量体単位を構成する親水性ビニル系単量体が、親水性基としてカルボキシル基などの酸性基を有する場合は、場合により、当該酸性基の少なくとも一部をアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物など）で中和してもよい。
【００２６】
マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤を逆相懸濁重合で用いる際には、マクロモノマー（Ｍ）は、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位を親水性ビニル系単量体単位として有していることが好ましい。その際に、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位は、カルボキシル基を有するビニル系単量体を用いてマクロモノマー（Ｍ）を製造することによってマクロモノマー（Ｍ）中に直接導入してもよいし、またはカルボキシル基、無水カルボン酸基などと反応し得る基（例えば水酸基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基など）を有するビニル系単量体を用いてマクロモノマーを製造した後に、そのマクロモノマーをカルボキシル基を生成する化合物（ジカルボン酸、無水ジカルボン酸など）と反応させて、マクロモノマー中にカルボキシル基を導入してもよい。また、また分解可能なエステル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルをビニル系単量体単位として有するマクロモノマーを合成後、エステル結合を分解してマクロモノマー中にカルボキシル基を導入してもよい。
【００２７】
マクロモノマー（Ｍ）における疎水性ビニル系単量体単位および親水性ビニル系単量体単位の含有量は、懸濁重合の種類（順相懸濁重合であるか又は逆相懸濁重合であるか）、懸濁重合させるビニル系単量体の種類や組成、懸濁重合により製造する重合体微粒子の種類や用途などに応じて異なり得るが、マクロモノマー（Ｍ）に分散安定剤としての機能をより良好に発揮させるためには、マクロモノマー（Ｍ）の質量に基づいて、一般的に、疎水性ビニル系単量体単位の含有割合が１〜９９質量％、特に５〜９５質量％および親水性ビニル系単量体単位の含有割合が１〜９９質量％、特に５〜９５質量％であることが好ましい。
なお、ビニル系単量体を用いてマクロモノマー（Ｍ）を製造した場合には、末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーと共に、末端にラジカル重合性不飽和基を持たない重合体（非マクロモノマー重合体）が少量副生することがあり、マクロモノマーと非マクロモノマー重合体の分離が困難なため、非マクロモノマー重合体を含んだままの状態でマクロモノマーとして用いられるが、マクロモノマー（Ｍ）として、非マクロモノマー重合体を少量含むものを用いる場合は、マクロモノマー（Ｍ）に対する疎水性ビニル系単量体単位の含有割合および親水性ビニル系単量体単位の含有割合は、非マクロモノマー重合体をも含めたマクロモノマー（Ｍ）全体の質量に対する含有割合をいう。
【００２８】
特に、マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合を行う際には、マクロモノマー（Ｍ）の全質量に基づいて、（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位（疎水性ビニル系単量体単位）を３０〜９９質量％、特に
６０〜９０質量％の割合で有し、且つカルボキシル基を有するビニル系単量体に由来する構造単位（親水性ビニル系単量体単位）を１〜７０質量％、特に１０〜４０質量％の割合で有するマクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いることが、連続相と分散相の安定化効果が極めて高く、優れた重合安定性を得ることができる。
【００２９】
マクロモノマー（Ｍ）の製造方法は特に制限されず、従来から知られている方法で製造することができる（例えば特許文献５、６および７を参照）。
限定されるものではないが、本発明で好ましく用いられるα置換型ビニル基（Ｉ）を末端に有するマクロモノマー、および（メタ）アクリロイル基を末端に有するマクロモノマーの製造方法について例示すると次のとおりである。
【００３０】
［α置換型ビニル基（Ｉ）を末端に有するマクロモノマーの製法例］
（ａ）  マクロモノマー（Ｍ）用の原料であるビニル系単量体（好ましくは上記した疎水性ビニル系単量体と親水性ビニル系単量体）を、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは１９０〜２７０℃でラジカル重合することによって、ビニル系単量体由来の構造単位を有する重合体の末端にα置換型ビニル基（Ｉ）を有するマクロモノマーを製造することができる。
ラジカル重合反応のラジカル源としては、スチレンなどのビニル系単量体の熱開始反応やラジカル重合触媒を利用することができる。ラジカル重合触媒を用いる場合は、従来公知の触媒を使用することができ、具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、などの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；過硫酸カリウムなどの過硫化物系化合物などを挙げることができる。ラジカル重合触媒の使用量は、マクロモノマーを製造するためのビニル系単量体の合計１００質量に対して、０〜３質量部が好ましく、０．０００１〜１質量部がより好ましく、さらに０．００１〜０．５質量部がより好ましい。
ビニル系単量体のラジカル重合に当たっては公知のラジカル重合方法のいずれもが採用でき、そのうちでも塊状重合または溶液重合によるラジカル重合がマクロモノマーを効率的に製造できる点から好ましく採用される。
重合は、バッチ重合、連続重合、半回分重合（原料の供給は連続的に行うが連続的な反応液の抜き出しは行わない重合方法）などのいずれで行ってもよく、そのうちでも、連続重合が、組成分布および分子量分布が狭くて均質性の高いマクロモノマーが得られる点から好ましい。特に、撹拌槽型反応器を使用する連続重合が好ましく採用される。
【００３１】
（ｂ）  前記（ａ）の方法による場合は、末端にα置換型ビニル基（Ｉ）を有するマクロモノマーと共に、末端にラジカル重合性不飽和基を持たない重合体（非マクロモノマー重合体）が少量副生することが多いが、上述のように、非マクロモノマー重合体を末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーから分離することは困難であるので、本発明ではマクロモノマー（Ｍ）として、非マクロモノマー重合体を少量含むものをそのまま分散安定剤として使用することになる。マクロモノマー（Ｍ）の分散安定剤としての機能を十分に発揮させるために、本願発明で用いるマクロモノマー（Ｍ）は、ラジカル重合性不飽和基を末端に有するマクロモノマーの含有割合が５０質量％以上（非マクロモノマー重合体の含有割合が５０質量％以下）であることが好ましく、７０質量％以上（同３０質量％以下）であることがより好ましく、８０質量％以上（同２０質量％以下）であることが更に好ましく、９０質量％以上（同１０質量％以下）であることが特に好ましい。
ラジカル重合性不飽和基を末端に有するマクロモノマーの含有割合の高いマクロモノマー（Ｍ）を得るためには、マクロモノマーを製造するための重合系において、ビニル系単量体と生成した重合体（マクロモノマーなど）の合計含有量が、重合系の全質量に基づいて、５０〜１００質量％、更には６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％になるようにして重合を行う、すなわち重合系における溶剤の含有量を５０質量％以下、更には４０質量％以下、特に３０質量％以下にしてマクロモノマーを製造するための重合を行うことが好ましい。
溶剤を用いてマクロモノマーを製造する場合は、マクロモノマー製造用ビニル系単量体を溶解し、生成するマクロモノマーや他のポリマーが析出しないものが好ましく用いられる。使用し得る溶剤の具体例としては、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、カルビトールなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテルなどを挙げることができる。
【００３２】
また、前記（ａ）の方法によりマクロモノマー（Ｍ）を製造する際に、懸濁重合時にマクロモノマー（Ｍ）と分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体が、分子量分布が広く、ビニル単量体とのグラフトポリマー型構造を有するものである割合が高い方が好ましい場合は、マクロモノマーの構成単量体として、ビニル基のα位に水素原子を有していないビニル系単量体の割合を５０モル％以下とすることが好ましく、３０モル％以下とすることがより好ましい。
逆に、分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体が、分子量分布が狭く、ビニル単量体とのブロックポリマー型構造を有するものである割合が高い方が好ましい場合は、マクロモノマーの構成単量体として、ビニル基のα位に水素原子を有していない（例えば、α位がメチル基である）ビニル系単量体の割合を３０モル％以上とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
懸濁重合後に、マクロモノマー（Ｍ）と分散相に存在するビニル系単量体との共重合により生成する共重合体を洗浄等により除去したい場合には上記後者を選択することが好ましい。
さらに、前記（ａ）の方法によりマクロモノマー（Ｍ）を製造する場合は、マクロモノマーを構成する疎水性単量体として、ビニル基のα位に水素原子を有していない（例えば、α位がメチル基である）ビニル系単量体を使用し、親水性単量体としてビニル基のα位が水素原子であるビニル系単量体を使用することが、逆相懸濁重合に好適な分散安定剤が得られるために好ましい。これは、末端不飽和結合に結合する極性基Ｘが親水性単量体単位に由来するものとなり、より逆相懸濁重合の分散相（親水性）に末端不飽和結合が近づきやすく、共重合しやすくなるためである。
【００３３】
［（メタ）アクリロイル基を末端に有するマクロモノマーの製造例］
（ａ）  ビニル系単量体（好ましくは疎水性ビニル系単量体と親水性ビニル系単量体）を用いて、ラジカル重合触媒を使用して常法にしたがってラジカル重合して末端に反応性基（例えばカルボキシル基など）を有する重合体を製造した後、その末端の反応性基に（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸クロライドなどを反応させて、重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を導入することによって（メタ）アクリロイル基を末端に有するマクロモノマーを製造する。
（ｂ）  上記（ａ）において、末端に（メタ）アクリロイル基を有するとともに分子鎖にカルボキシル基が懸垂したマクロモノマーを製造するためには、マクロモノマー製造用のビニル系単量体の一部として水酸基を有するビニル系単量体を用いて、上記（ａ）と同様にしてラジカル重合触媒を使用して、常法にしたがってラジカル重合を行って、末端に反応性基（例えばカルボキシル基など）を有するとともに分子鎖に水酸基が懸垂した重合体を製造した後、その末端の反応性基に（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸クロライドなどを反応させた後、分子鎖に懸垂した水酸基にジカルボン酸無水物などのカルボキシル基を生成する化合物を反応させて、末端に（メタ）アクリロイル基を有し且つ分子鎖にカルボキシル基が懸垂したマクロモノマーを製造することができる。その際に、マクロモノマーの製造に使用する水酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに蛩−カプロラクトンを付加させた化合物〔例えばダイセル化学工業（株）製商品名プラクセル〕などを挙げることができる。
【００３４】
（ｃ）  上記（ａ）および（ｂ）のマクロモノマーの製造反応において、（メタ）アクリロイル基を末端に導入してマクロモノマーを製造するのに用いる重合体、すなわち末端に反応性基（カルボキシル基）を有する重合体の製法としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、チオサリチル酸などのカルボキシル基を有するメルカプタンの存在下に有機溶剤中で、ビニル系単量体をラジカル重合させて、末端にカルボキシル基を有する重合体を製造する方法などを挙げることができる。
カルボキシル基を有するメルカプタンの存在下でのビニル系単量体の前記したラジカル重合時に、メルカプタンは連鎖移動剤として作用して、重合体の片末端にカルボキシル基を導入させる。メルカプタンの好ましい使用量は、ラジカル重合により得られる重合体と等モルとなる量であり、単量体の使用量および求める重量平均分子量などから容易に算出できる。重量平均分子量が１０００〜３０，０００の重合体を得ようとする場合、メルカプタンの使用量は、ビニル系単量体１００ｇ当たり０．１〜５ｇ程度が好ましい。また、ラジカル重合時の重合温度は５０〜１４０℃が好ましく、重合溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、デカンなどが好ましく使用される。重合開始剤としては、アゾビス２−メチルブチロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレートおよびｔ−ブチルパーオキシオクタネートなどを挙げることができ、その好ましい使用量は、ビニル系単量体１００質量部当たり、０．１〜３質量部である。
【００３５】
本発明では、上記したマクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いて、ビニル系単量体を懸濁重合して重合体微粒子を製造する。
懸濁重合用のビニル系単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体のいずれもが使用できる。
上述のように、懸濁重合させるビニル系単量体が疎水性ビニル系単量体である場合は、マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いて、水相中に油相（疎水性ビニル系単量体または疎水性ビニル系単量体を含む油相）が油滴状に懸濁したｏ／ｗ型の順相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する。
また、懸濁重合させるビニル系単量体が親水性ビニル系単量体である場合は、マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いて、油相中に水相（親水性ビニル系単量体を溶解した水溶液）が水滴状に懸濁したｗ／ｏ型の逆相懸濁重合によって重合体微粒子を製造する。
【００３６】
ｏ／ｗ型の順相懸濁重合に用いる疎水性ビニル系単量体としては、ラジカル重合性の疎水性ビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。順相懸濁重合で使用し得る疎水性ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、痾−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロルエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、痾−クロル（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、ｗ／ｏ型の逆相懸濁重合に用いる親水性ビニル系単量体としては、ラジカル重合性の親水性ビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。逆相懸濁重合で使用し得る親水性ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基、ホスホン基、アミド基、アミノ基、水酸基などの親水性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。使用し得る親水性ビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのノニオン性親水性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１種または２種以上を用いて逆相懸濁重合を行うことが、重合性に優れる点、得られた重合体微粒子が吸水特性に優れる点から好ましい。
【００３８】
また、本発明では、懸濁重合を行うに当たって、ビニル系単量体として、上記した単官能の疎水性ビニル系単量体および親水性ビニル系単量体のうちの１種または２種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。特に、マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として使用して、親水性ビニル系単量体を逆相懸濁重合させて親水性の重合体微粒子を製造する際には、単官能化合物と共に多官能ビニル系単量体を用いることが好ましく、それによって強度や形状保持性の向上した親水性の架橋した重合体微粒子が得られる。
したがって、本発明でいう「ビニル系単量体」は、単官能ビニル系単量体および多官能ビニル系単量体の総称である。
【００３９】
多官能ビニル系単量体としては、ベースをなす親水性ビニル系単量体や疎水性ビニル系単量体とラジカル重合可能な基を２個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよく、具体例として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、逆相懸濁重合に使用する多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドが、ベースをなす親水性ビニル系単量体および水の混合液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられる。
【００４０】
懸濁重合時に多官能ビニル系単量体を使用する場合には、多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、懸濁重合により得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、重合体微粒子に架橋特性が必要な場合には、懸濁重合に用いられる単官能ビニル系単量体（マクロモノマーは含まず）の合計１００モルに対して０．１〜１００モルであることが好ましく、０．２〜５０モルであることがより好ましく、０．５〜１０モルであることが更に好ましい。
【００４１】
特に、ビニル系単量体（単官能ビニル系単量体）として親水性ビニル系単量体である（メタ）アクリル酸の（部分）アルカリ中和物および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の（部分）アルカリ中和物を、単独で使用するかまたは併用し、更に前記した多官能ビニル系単量体の少なくとも１種（特にポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドのうちの少なくとも１種）を、単官能ビニル系単量体の合計１００モルに対して、０．１〜１００モル、更には０．２〜５０モル、特に０．５〜１０モルの割合で使用して、マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤の存在下で懸濁重合を行うと、５〜５０倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍであり且つ水による飽和膨潤状態で１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の割合が０．３質量％以下である架橋した親水性重合体微粒子を円滑に製造することができる。単官能ビニル系単量体として、前記した（メタ）アクリル酸、もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸以外の親水性ビニル系単量体を重合体微粒子に求められる要求特性に応じて併用することが可能であるが、その使用量は単官能ビニル単量体の全量に対して、８０質量％以下、よりこのましくは５０質量％以下が好ましい。併用するその他の親水性ビニル系単量体としては、重合安定性が良好であり、前記特性を有する重合体微粒子を得やすいことから、（メタ）アクリルアミド、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリルアミドが好ましい。また多官能ビニル単量体としてポリエチレングリコールジアクリレートを使用する場合には、ポリエチレングリコール単位のエチレンオキサイド繰り返し数が平均で２〜２０であるものが好ましく、３〜１０のものがより好ましい。なお、（部分）アルカリ中和物を得るためのアルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニア、およびアミン化合物が使用できる。重合体微粒子からアルカリ化合物の揮発を抑制したい場合には、アルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましく、逆にアルカリ化合物を揮発等により除去したい場合にはアンモニアもしくは低沸点のアミン化合物を使用することが好ましい。ビニル系単量体の中和度としては、１〜１００％が好ましく、１０〜９５％がより好ましく、４０〜９０％が特に好ましい。なおビニル系単量体として（メタ）アクリル酸の（部分）中和塩等のカルボキシル基もしくはカルボン酸塩を有する単量体を使用する場合には、カルボキシル基と反応する官能基を2個以上有する化合物を用いて架橋度をより高めることができる。このような化合物としては多官能エポキシ化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。これらの化合物の添加方法としては、ビニル系単量体の重合前に単量体に混合する方法と重合後の重合体微粒子分散液に添加する方法があるが、いずれを選択してもよい。
【００４２】
重合体微粒子を製造するためのビニル系単量体の懸濁重合は、マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いる以外は、従来から知られている懸濁重合と同様にして行うことができる。懸濁重合は、連続方式、バッチ方式、セミバッチ（半回分）方式のいずれの方式で行っても良い。またバッチ方式の場合、ビニル単量体を一括で重合してもよいし、分割して重合させてもよい。
【００４３】
疎水性ビニル系単量体を用いて、ｏ／ｗ型の順相懸濁重合を行う場合は、疎水性単官能ビニル系単量体単独からなるかまたは疎水性単官能ビニル系単量体を適当な水不溶性有機溶媒に溶解した油相を、必要に応じて多官能ビニル系単量体を更に加えて、水相（水性の分散媒）中に微細な油滴状に分散させて、マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤の存在下に、ラジカル重合触媒を使用して、一般に１０〜１００℃で重合することによって、重合体微粒子を製造する。
【００４４】
この順相懸濁重合では、疎水性単官能ビニル系単量体を溶解するための水不溶性有機溶媒としては、例えば、炭素数６以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸イソアミル等のエステル類などを用いることができる。
また、マクロモノマー（Ｍ）は、親水性が高い（親水性単量体単位の割合が高い）ものが好ましく、水もしくはアルコール等の極性溶媒に溶解、もしくは均一分散させて重合系に添加することが好ましい。また水に溶解する場合、マクロモノマー（Ｍ）は水中でミセルを形成しないものが好ましい。ミセルを形成ものは、懸濁重合時に乳化重合反応も同時に進行し、１μｍ以下の微粒子が多量に生成してしまうために好ましくない。
マクロモノマー（Ｍ）の使用量［マクロモノマー（Ｍ）が非マクロモノマー重合体を少量含む場合はそれを含めた使用量］は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った重合体微粒子を得るために、ビニル系単量体（マクロモノマーは含まない）の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。マクロモノマー（Ｍ）の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、マクロモノマー（Ｍ）の使用量が多すぎると、乳化重合反応による微粒子の生成量が多くなり易い。
【００４５】
さらに、この順相懸濁重合では、重合系における水相（分散媒）：油相（分散質）の質量比が９９：１〜４０：６０、特に９５：５〜６０：４０になるようにして重合を行うことが、生産性と重合時の分散安定性、および重合体微粒子の粒子径制御が両立できる点から好ましい。
また、順相懸濁重合を撹拌下に行って、疎水性ビニル系単量体を含む油滴（油相）を、水相（分散媒）中に１〜５００μｍ、特に２〜１００μｍの粒径で分散させた状態で重合を行うことが、粒径の揃った適度な粒径を有する重合体微粒子を得る上で好ましい。
【００４６】
一方、親水性ビニル系単量体を用いて、ｗ／ｏ型の逆相懸濁重合を行う場合は、親水性ビニル系単量体（およびその中和物）を水に溶解した水溶液よりなす水相を、油相（疎水性有機溶媒よりなる分散媒）中に微細な水滴状に分散させて、マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤の存在下に、ラジカル重合触媒を用いて、一般に１０〜１００℃で重合することによって、親水性の重合体微粒子を製造する。
この逆相懸濁重合では、油相（分散媒）をなす疎水性有機溶媒として、例えば、炭素数６以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーン系溶媒などを用いることができ、特にヘキサン、シクロヘキサン、およびｎ−ヘプタンが、ビニル系単量体および水の溶解度が小さく、かつ重合後に除去することが容易であることから好ましく用いられる。
【００４７】
この逆相懸濁重合では、親水性ビニル系単量体（およびその中和塩）は水に溶解し水溶液にして重合系に加えるとよい。重合系に加える、親水性ビニル系単量体を溶解した水溶液中における親水性ビニル系単量体の濃度は、５〜８０質量％、特に２０〜６０質量％であることが、逆相懸濁重合が円滑に行われ、かつ生産性も良好であることから好ましい。
逆相懸濁重合に用いる親水性ビニル系単量体が、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基を有するビニル系単量体である場合は、親水性ビニル系単量体を水に加えた後、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液でビニル系単量体中の酸性基を中和すると、親水性ビニル系単量体を良好に溶解した水溶液を調製することができる。
その際に、水に溶解して重合系に加える親水性ビニル系単量体としては、単官能親水性ビニル系単量体と共に多官能ビニル系単量体（特に上記した特定の多官能ビニル系単量体）を用いることが極めて好ましい。
【００４８】
また、この逆相懸濁重合では、マクロモノマー（Ｍ）は分散媒（油相）をなす疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて重合系に加えることが好ましい。
マクロモノマー（Ｍ）の使用量［マクロモノマー（Ｍ）が非マクロモノマー重合体を少量含む場合はそれを含めた使用量］は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った親水性重合体微粒子を得るために、ビニル系単量体（マクロモノマーは含まない）の合計１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましい。マクロモノマー（Ｍ）の使用量が少なすぎると、重合系でのビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が不良になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつきが生じ易くなる。一方、マクロモノマー（Ｍ）の使用量が多すぎると、マクロモノマーの会合体（ミセル）が生成しやすく副生微粒子（１μｍ以下）の生成量が多くなる場合がある。
【００４９】
さらに、この逆相懸濁重合では、重合系における油相（分散媒）：水相（分散質）の質量比が９９：１〜２０：８０、特に９５：５〜３０：７０になるようにして重合を行うことが、生産性と重合時の分散安定性、および重合体微粒子の粒子径制御が両立できる点から好ましい。
また、懸濁重合を撹拌下に行って、親水性ビニル系単量体を含む水滴（水相）を、油相（分散媒）中に１〜１０００μｍ、特に２〜５００μｍの粒径で分散させた状態で重合を行うことが、粒径の揃った適度な粒径を有する親水性重合体微粒子を得る上で好ましい。
【００５０】
上記した懸濁重合（順相懸濁重合および逆相懸濁重合）では、ラジカル重合触媒として、ビニル系単量体をラジカル重合させるのに従来から用いられてきた既知のラジカル重合触媒のいずれもが使用できる。使用可能なラジカル重合触媒としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
懸濁重合が順相懸濁重合の場合は、ラジカル重合触媒として、分散相（油相）への溶解性が高く、さらに分解により生成するラジカルの水への溶解度が小さいものが好ましく、特に過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルが好ましい。
また、懸濁重合が逆相懸濁重合の場合は、分散相（水相）への溶解度が高く、さらに分解により生成するラジカルの連続相（油相）への溶解度が小さいものが好ましく、特に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物が好ましい。前記開始剤の分解（ラジカルの発生）は熱、または還元性化合物とのレドックス反応を利用することができる。レドックス反応を利用する場合は、低温での重合開始が可能であり、重合反応液中のビニル系単量体濃度を高くすること、また重合速度を大きくすることが可能となるため、生産性、および生成重合体の分子量を高くすることが可能となるために好ましい。レドックス開始に使用する還元性化合物としては、従来から用いられてきた既知の還元性化合物のいずれもが使用できるが、特に、水溶性の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。これらの還元性化合物は、連続相（油相）に分散相（水相）を加え、分散相を希望の粒径に分散させた後に水溶液として添加することが好ましい。レドックス反応を利用する場合の酸化剤としは、前記過酸化物、およびペルオキソ二硫酸塩のいずれも使用することができるが、油相と水相の両相に溶解可能ものは、良好な重合速度が得られるために好ましく、特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物が好ましい。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するビニル系単量体の種類、重合体微粒子の粒径や分子量などに応じて調整することができるが、一般的には、ビニル系単量体の合計質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。ラジカル重合触媒の使用量が少なすぎると、重合体微粒子の収率が低下することがあり、一方多すぎると、重合体の分子量が小さくなり重合体微粒子の強度や吸水性能が不足したり、重合速度が大きくなりすぎて懸濁重合を安定に実施できにくくなることがある。
【００５３】
本発明の懸濁重合（順相懸濁重合および逆相懸濁重合）では、マクロモノマー（Ｍ）からなる分散安定剤と共に、必要に応じて他の分散安定剤を併用してもよい。特に重合体微粒子を希望の粒子径に調整する際に、他の分散安定剤を併用することが効果的な場合がある。
本発明で、懸濁重合が順相懸濁重合の場合に用い得る他の分散安定剤の具体例としては、難水溶性第３カルシウム、ピロリン酸塩などの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の親水性ポリマー、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤、トリメチルステアリルアンモニウムクロライドなどのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。
一方、懸濁重合が逆相懸濁重合の場合に用い得る他の分散安定剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。特に、ソルビタンモノオレエート、およびソルビタンモノパルミテートなどの、HLBが２〜１０の比較的疎水性が高いノニオン性界面活性剤を併用することが好ましく、これらは、１種を併用しても、２種以上を併用しても良い。
マクロモノマー（Ｍ）よりなる分散安定剤と共に他の分散安定剤を用いる場合は、他の分散安定剤の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部であることが好ましい。他の分散安定剤の使用量が多すぎると、懸濁重合時の分散安定性が低下する場合や、１μｍ以下の微小粒子副生量が増加する場合がある。
【００５４】
上記によってビニル系単量体を懸濁重合することによって重合体微粒子が液中に分散した分散液が得られる。分散液からの重合体微粒子の分取方法は特に限定されず、従来から知られている方法で行うことができる。重合体微粒子の分取方法としては、例えば、（１）重合体微粒子を含む分散液をそのまま加熱および／または減圧処理して、液体媒体などの揮発分を除去して乾燥した重合体微粒子を得る方法、（２）重合体微粒子の分散液を沈降分離、遠心分離、デカンテーション、濾過などにより処理して重合体微粒子を回収し、必要に応じて洗浄して分散安定剤や未反応のビニル系単量体などを除去した後に、乾燥して重合体微粒子を得る方法などを挙げることができる。分散液から回収した重合体微粒子を乾燥前に洗浄することは、重合体微粒子の純度の向上、分散性の向上などの点から望ましいことである。
逆相懸濁重合による場合は、分散相をなす重合体微粒子中に水が含まれているため、重合体微粒子を乾燥する前に予め共沸脱水などを行って重合体微粒子中の水を除去してから乾燥することが好ましい。水を予め除去した後に乾燥することによって、乾燥時に重合体微粒子同士の融着が防止されて、分散性に優れる重合体微粒子を得ることができる。
重合体微粒子の乾燥は、一般に、分散液もしくは乾燥粒子粉末の温度として４０〜１００℃、特に５０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００５５】
上記した本発明の懸濁重合方法によって、粒径が揃っていて、しかも特定範囲の適度な粒径を有する高品質の球状の重合体微粒子を、重合体微粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく、安定した状態で生産性良く製造することができる。
マクロモノマー（Ｍ）を分散安定剤として用いてビニル系単量体を懸濁重合する本発明の方法により得られる重合体微粒子は、一般に２〜１００μｍの平均粒径を有する。
本発明において、その逆相懸濁重合方法を、特にα置換型ビニル基もしくはアクリロイル基を有するマクロモノマーを使用し、そのマクロモノマーの重量平均分子量が１０００〜３００００であり、さらにマクロモノマーが（メタ）アクリル酸の炭素数８以上のアルキルエステルに由来する構造単位とカルボキシル基を有するビニル単量体単位を有する条件を採用して行った場合には、平均粒径が２〜１００μｍの範囲にあり且つ粒径の揃った（粗大粒子の極めて少ない）球状の重合体微粒子を得ることができる。
【００５６】
本発明の方法による場合は、５〜５０倍の吸水倍率を有し、水による飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍであり且つ水による飽和膨潤状態において１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の割合が０．３質量％以下である重合体微粒子（親水性重合体微粒子）を円滑に製造することができる。
特に、ビニル系単量体（単官能ビニル系単量体）として親水性ビニル系単量体である（メタ）アクリル酸の（部分）アルカリ中和物または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の(部分)アルカリ中和物を、単官能ビニル系単量体全量の５０質量％以上使用し、更に前記した多官能ビニル系単量体の少なくとも１種（特にポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミドのうちの少なくとも１種）を、単官能ビニル系単量体の合計１００モルに対して、０．１〜１００モル、更には０．２〜５０モル、特に０．５〜１０モルの割合で使用して、マクロモノマー（Ｍ）をビニル系単量体の合計質量の０．１〜５０質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で用いて懸濁重合を行うことにより、前記した、吸水倍率が５〜５０倍で、水飽和膨潤状態での平均粒子径が５〜７０μｍで且つ水飽和膨潤状態での１５０μｍ以上の粒径を示す粒子の割合が０．３質量％以下である親水性重合体微粒子を円滑に製造することができる。
また、懸濁重合により生成する重合体微粒子の粒径は、懸濁重合時に重合系の撹拌条件を調整することによって調整することができる。
【００５７】
ここで、本明細書における重合体微粒子（乾燥した重合体微粒子）の平均粒径、重合体微粒子の吸水倍率、水による飽和膨潤状態での平均粒径、水による飽和膨潤状態における１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合は、以下の実施例の項に記載する方法で測定または求めた値をいう。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、液中の固形分濃度、マクロモノマーの重量平均分子量および数平均分子量、α置換型ビニル基を有するマクロモノマーにおける末端エチレン性不飽和基導入率（末端エチレン性不飽和結合導入率）、重合反応器への重合体微粒子の付着度合、懸濁重合により得られた重合体微粒子の分散液におけるポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量、重合体微粒子の平均粒径、重合体微粒子の吸水倍率、重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径、および重合体微粒子の水による飽和膨潤状態における１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合は、以下のようにして測定または評価した。
【００５９】
（１）液中の固形分濃度：
固形分を含有する試料液約１ｇを、予め重さを測定しておいた秤量ビン［秤量ビンの重さ＝Ｂ（ｇ）］に採取して秤量ビンごと正確に秤量した後［Ｗ0（ｇ）］、その試料液を秤量ビンごと無風乾燥機内に収容して１５０℃で１時間乾燥してその時の重さを秤量ビンごと測定し［Ｗ1（ｇ）］、下記の数式(Ｉ)により固形分濃度（ＮＶ）（質量％）を求めた。
固形分濃度（ＮＶ）（質量％）＝｛（Ｗ1−Ｂ）／（Ｗ0−Ｂ）｝×１００      （Ｉ）
【００６０】
（２）マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりマクロモノマー（非マクロモノマー重合体を少量含有する場合は非マクロモノマー重合体を含んだままのマクロモノマー）の分子量を測定して、ポリスチレン換算でマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
具体的には、ＧＰＣ装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を使用し、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＭＰ−Ｍ（４本）を使用して、マクロモノマーを溶媒テトラヒドロフランに溶解した溶液（濃度５ｍｇ／ｍｌ）をサンプルとして、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流速０．６ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件にて測定を行った。測定結果を標準ポリスチレンにて作成した検量線を用いて解析し、ポリスチレン換算でのマクロモノマー（マクロモノマー組成物）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００６１】
（３）α置換型ビニル基を有するマクロモノマーにおける末端エチレン性不飽和基の導入率（Ｆ）：
製造例１に記載する方法により製造したα置換型ビニル基を有するマクロモノマー（非マクロモノマー重合体を少量含有する場合は非マクロモノマー重合体を含んだままのマクロモノマー）に関して、実施例１に記載した方法により求めたマクロモノマーの構成単量体組成、および前記（２）により求めたＭｎより、マクロモノマー１本当たりに含まれる、（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル結合に結合したメチレン基のプロトン数をａ（個）とした。
また日本電子社製「ＥＸ−２７０」を使用して測定した、マクロモノマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、（メタ）アクリル酸エステル単位のエステル結合に結合したメチレン基のプロトンに由来するピークの面積をａとして計算される、末端エチレン性不飽和基のプロトンに由来するピークの面積をｂとした。
マクロモノマー分子一本当たりの平均末端エチレン性不飽和基数をｆと定義すると、前記、ａおよびｂを用いて、下記の数式（II）により計算される。
ｆ＝ｂ／（ａ×２）    （II）
さらに下記の数式（III）により計算されるＦ（％）を末端エチレン性不飽和基の導入率とした。
Ｆ＝ｆ×１００        （III）
【００６２】
（４）重合反応器への重合体微粒子の付着度合：
懸濁重合（逆相懸濁重合）により生成した重合体微粒子の分散液を重合反応器から取り出す際に、重合反応器内の状態を目視により観察して、下記の表１に示す評価基準に従って重合体微粒子の付着度合を評価した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（５）重合体微粒子の分散液におけるポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上の残留物量：
懸濁重合により得られる重合体微粒子の分散液を、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ、ＮＢＣ社製「ニップ強力網  ２００目」）で濾過して、ポリエチレン濾布上に残留した重合体などの残留物の質量を、４０℃で２４時間乾燥した後に測定し、濾過に用いた重合体微粒子の分散液の質量に対する割合（質量％）として求めた。
【００６５】
（６）重合体微粒子の平均粒径：
（ｉ）  試料（重合により得られた分散液より実施例に記載した方法で揮発成分の一部を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末）０．０２ｇを秤量し、これにｎ−ヘプタン２０ｍｌを加えて十分に撹拌してｎ−ヘプタン中に均一に分散させた。
（ii）  上記（ｉ）で得られたｎ-ヘプタン分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製「ＭＴ−３０００」）を使用して粒度分布測定を行う。測定時の循環分散媒にはｎ−ヘプタンを用いる。循環分散媒にｎ−ヘプタン分散液を投入し、装置に内蔵された超音波ホモジナイザーにより超音波を出力２５ｗで１分間照射した後に測定を行う。分散媒、およびサンプルの屈折率は、それぞれ１．３９、および１．５３とした。体積基準の粒度分布より計算されるメジアン径（μｍ）を、重合体微粒子の平均粒径とする。
【００６６】
（７）重合体微粒子の吸水倍率：
（ｉ）  図１に示す装置を使用して、以下のようにして重合体微粒子の吸水倍率を測定した。
図１において、１は空気を導入するための枝管が付いたビュレット、２a、２ｂはピンチコック、３ａ、３ｂおよび３ｃはシリコンチューブ、４はポリテトラフルオロエチレンチューブ、５はポリテトラフルオロエチレンチューブ４を枝管に固定するためのシール材、６はロート、７は底面に多数の穴の空いた有底円筒（支柱用）、８は濾紙（アドバンテック社製「ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２濾紙」、直径＝５５ｍｍ）、９ａおよび９ｂは試料（重合体微粒子）を固定するための濾紙（いずれの濾紙もアドバンテック社製「ＡＤＶＡＮＴＥＣ  Ｎｏ．２濾紙」、直径＝５５ｍｍ）、１０は蓋（直径＝５５ｍｍ、重さ＝９ｇ）、１１は粘着テープ、１２は試料（重合体微粒子）および１３はイオン交換水を示す。
【００６７】
（ii）測定方法：
（ａ）  ビュレット１の枝管下部からシリコンチューブ３ｃを通ってロート６内に配置した穴開き有底円筒７の底部に配置した濾紙８面までがイオン交換水で満たされた状態とし、ビュレット１下部のコック、および枝管のピンチコック２ｂを閉じる。次にビュレット上方にあるピンチコック２を外して、ビュレット１の上部に取り付けたシリコンチューブ３ａを通してビュレット１の上部までイオン交換水１２を供給する。供給後ピンチコック２ａを閉じ、次いでビュレット下部のコック、およびピンチコック２ｂを開ける。こうして、ビュレット１の上部より、濾紙８までイオン交換水により満たされた状態となり、さらに濾紙８より試料に供給されるイオン交換水と同体積の空気が枝管の内部に設置されたポリテトラフルオロエチレンチューブ４を通じてビュレット１へ導入される状態となる。
（ｂ）  次に、濾紙８の表面から滲み出た余分なイオン交換水１３を、市販のキッチンペーパーを使用して濾紙の表面から除去した後、直ちにビュレット１の目盛（ｗ1）を読み記録する。
（ｃ）  測定用試料［重合により得られた重合体微粒子の分散液から実施例に記載した方法で揮発成分の一部を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末であり、ガラス瓶内で密封保管したもの。前記（１）の方法により測定した試料の固形分値をＮＶ（質量％）とする。］の０．１〜０．２ｇを採取して正確に秤量し（ｗ0）、図１の（ｃ）に示すように、濾紙９ａの中央部に均一に置き、もう１枚の濾紙９ｂをその上に被せて粘着テープ１１で濾紙９ａと９ｂを留めて試料１２を固定する。
（ｄ）  上記（ｃ）で濾紙９ａと９ｂの間に固定した試料１２を、濾紙９ａおよび９ｂごと、穴開き有底円筒７の底部に配置した濾紙８の上に載せた後、直ちにその上に蓋１０を載置し、その状態で３０分間経過した時点で、ビュレット１の目盛（ｗ2）を読み記録する。
これにより、試料と２枚の濾紙９ａおよび９ｂが吸収したイオン交換水１２の合計量（合計吸水量）（ｗ3）が、ｗ3＝ｗ2−ｗ1として求められる。
（ｄ）  濾紙９ａと９ｂの間に試料を挟まない以外は、上記（ａ）〜（ｃ）と同様の操作を行って、２枚の濾紙９ａおよび９ｂが吸収したイオン交換水１２の合計量（合計吸水量）（ｗ4）を求めて、下記の数式（IV）から試料（重合体微粒子）の吸水倍率（倍）を求める。
重合体微粒子の吸水倍率（倍）
＝（ｗ3−ｗ4）／{ｗ0／（ＮＶ／１００）}＋１００／ＮＶ    （IV）
【００６８】
（８）重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径：
（ｉ）  試料（重合により得られた分散液より実施例に記載した方法で揮発成分を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末）０．０２ｇを秤量し、これにイオン交換水２０ｍｌを加えて十分に撹拌して水中に均一に分散させた後、温度２５℃で１時間放置して重合体微粒子をイオン交換水により飽和状態まで膨潤させる。
（ii）  上記（ｉ）で得られた飽和膨潤状態の水分散液について、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装製「ＭＴ−３０００」）を使用して粒度分布測定を行う。測定時の循環分散媒にはイオン交換水を用いる。循環分散媒に水分散液を投入し、装置に内蔵された超音波ホモジナイザーにより超音波を出力２５ｗで１分間照射した後に測定を行う。分散媒、およびサンプルの屈折率は、それぞれ１．３３、および１．５３とした。体積基準の粒度分布より計算されるメジアン径（μｍ）を、重合体微粒子の水による飽和膨潤状態での平均粒径とする。
【００６９】
（９）水による飽和膨潤状態における１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合：
ＪＩＳ  Ｋ  ００６９−１９９２（化学製品のふるい分け試験方法）に準拠して、湿式ふるい残渣法によって、水による飽和膨潤状態における１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合を求めた。
具体的には、測定用試料（重合により得られた重合体微粒子の分散液から実施例に記載した方法で揮発成分を除去して得られた重合体微粒子の乾燥粉末であり、ガラス瓶内で密封保管したもの。前記（１）の方法により測定した試料の固形分値をＮＶ（質量％）とする。）５０ｇを秤量し、これにエタノール５０ｇを加えて良くほぐした後、イオン交換水３リットル中に撹拌しながら徐々に注ぎ入れ、６０分間撹拌してイオン交換水を飽和膨潤状態まで吸収させた。次いで、飽和膨潤した重合体微粒子が均一に分散していることを確認した後、水分散液を、目開き１５０μｍの篩（直径７０ｍｍ）に注いで通過させ、篩上に残留した残渣を篩からこぼれないように注意しながら十分な量のイオン交換水で洗浄する。次に、残渣を残留した篩をそのまま通風乾燥機に入れて１５０℃で乾燥した後、デシケーター内で放冷し、冷却後の篩の重さ（篩と残留の合計質量）（Ｗ1）を測定し、下記の数式（Ｖ）により、水による飽和膨潤状態での１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合［以下「水飽和膨潤粒子（150μｍ以上）の含有率」ということがある］を求める。
水飽和膨潤粒子(150μｍ以上)の含有率(質量％)
＝{(Ｗ1−Ｗ0)／（ＷR×ＮＶ／１００}×１００                (Ｖ)
［式中、Ｗ0は篩のみの乾燥時の質量（ｇ）、Ｗ1は篩と残渣の乾燥後の合計質量（ｇ）、ＷRは試料（乾燥した重合体微粒子）の質量（５０ｇ）を示す。］
【００７０】
《製造例１》［マクロモノマー（Ｍ−１）の製造］
（１）  ラウリルメタクリレート（疎水性ビニル系単量体）７５．０質量部、アクリル酸（親水性ビニル系単量体）２５．０質量部、メチルエチルケトン（重合溶媒）１０．０質量部およびジターシャリーブチルパーオキサイド（ラジカル重合触媒）０．４５質量部からなるビニル系単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
（２）  オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を２４０℃に保ち、この反応器に、上記（１）で調製した原料タンク内のビニル系単量体混合液の供給を開始し、反応器内のビニル系単量体混合液の量が５８０ｇ、平均滞留時間が１２分となるように、反応器へのビニル系単量体混合液の供給と反応器からの反応混合液の抜き出しを連続的に行った。ビニル系単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を２３５℃および反応器内圧を１．１ＭＰａに調整した。反応器から抜き出した反応混合液を２０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機に連続的に供給して未反応のビニル系単量体や溶媒などを留去して、薄膜蒸発機からマクロモノマーとして排出させた。薄膜蒸発機で留去したビニル系単量体や溶媒などはコンデンサーで冷却して液状の留出液として回収した。反応器へのビニル系単量体混合液の供給開始後、反応器内温度が２３５℃に安定してから６０分間経過した時点を、薄膜蒸発機からのマクロモノマーの回収開始点とし、当該回収開始点から４８分間反応を継続して、その間に得られたマクロモノマーを回収した［以下これを「マクロモノマー（Ｍ−１）」という］。この間、反応器にはビニル系単量体混合液２．３４ｋｇが供給され、薄膜蒸発機よりマクロモノマー（Ｍ−１）が１．９２ｋｇ回収され、留去タンクには留去液０．３９ｋｇが回収された。
【００７１】
（３）  上記（２）で回収された留去液をガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製「ＧＣ−３９０Ｂ」）にて分析したところ、留去液１００質量部中に、ラウリルメタクリレートが３１．１質量部、アクリル酸１６．４質量部および溶媒その他が５２．５質量部の割合で含まれていた。
（４）（ｉ）  反応器へのビニル系単量体混合液の供給量、ビニル系単量体混合液の組成、マクロモノマー（Ｍ−１）の回収量、留出液の回収量および留出液の組成より、ビニル系単量体の反応率は９０．０質量％、マクロモノマー（Ｍ−１）における構成単位組成は、ラウリルメタクリレート：アクリル酸＝７６．０：２４．０（質量比）と計算された。
（ii）  上記（２）で回収されたマクロモノマー（Ｍ−１）の分子量を上記した方法で求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８００および数平均分子量（Ｍｎ）が１８００であった。
（iii）  上記（２）で回収されたマクロモノマー（Ｍ−１）における末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で求めたところ、９７％であった。
【００７２】
《製造例２〜７》［マクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）の製造］
（１）  ビニル系単量体混合液の配合組成および重合時の反応器内温度を以下の表２に記載したとおりに変更した以外は、製造例１の（１）および（２）と同様の操作を行って、マクロモノマー（マクロモノマー組成物）を製造した［これにより得られたマクロモノマーをそれぞれ、マクロモノマー（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）および（Ｍ−７）という］。
（２）  上記（１）で得られたマクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−７）のそれぞれについて、上記した方法で重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および末端エチレン性不飽和基の導入率を求めたところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００７３】
【表２】
2008037971.tif 000005
【００７４】
《製造例８》［マクロモノマー（Ｍ−８）の製造］
（１）  撹拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、窒素導入管および温度計を備えたガラス製反応器内に、炭化水素系溶媒（アイソパーエクソン社製「アイソパーＬ」）４２．０質量部およびトルエン２０．０質量部を仕込み、窒素気流下に、ウォーターバスにより反応器内温度を９０℃に加熱した。反応器内温度が９０℃に安定した後、アゾビス２−メチルブチロニトリル０．８８質量部および３−メルカプトプロピオン酸１．５質量部を加え、次いでラウリルメタクリレート８６．２質量部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．８質量部からなるビニル系単量体混合物を反応器内温度を９０℃に保ちながら滴下してラジカル重合を行って、片末端にカルボキシル基を有し且つ分子鎖中に水酸基が懸垂した重合体の溶液を調製した。なお、前記で使用したビニル系単量体および溶媒は、すべて使用前にモレキュラーシーブにて脱水処理した。
（２）  上記（１）で得られた重合体の溶液（全量）に、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４５質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテエル０．０４質量部およびグリシジルメタクリレート２．２１質量部を加えて、１１０℃で７時間反応させて、片末端にメタクリレート基を有し且つ分子鎖に水酸基を有するマクロモノマーを含有する溶液を調製した。
【００７５】
（３）  上記（２）で得られた片末端にメタクリレート基を有するマクロモノマーを含有する溶液（全量）に、１１０℃で無水コハク酸６．０質量部を加えて、マクロモノマー中の水酸基にコハク酸を反応させた。無水コハク酸の添加直後は反応液中に無水コハク酸の粒が浮遊していたが、反応の進行と共に不溶物がなくなったので、不溶物がなくなってから更に１１０℃で２時間加熱した後、冷却し、片末端にメタクリレート基を有し且つ分子鎖にカルボキシル基を有するマクロモノマー（マクロモノマー）［以下これを「マクロモノマー（Ｍ−８）」という］を含有する溶液を得た。
（４）（ｉ）  上記（３）で得られたマクロモノマー（Ｍ−８）を含有する溶液を２００℃で３０分間加熱処理したときの残分（固形分）は５８．９質量％であった。
（ii）  また、マクロモノマー（Ｍ−８）について、０．１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定法により酸価を測定したところ、３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分であった。
（iii）  さらに、マクロモノマー（Ｍ−８）の分子量および末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７８００、数平均分子量（Ｍｎ）が８１００および末端エチレン性不飽和基の導入率は８３％であった。
【００７６】
《製造例９》［非マクロモノマー重合体（Ｎ−１）の製造］
（１）  撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応器内に、メチルエチルケトン６５．０質量部を仕込み、窒素気流下に、ウォーターバスにより反応器内温度を７８℃に加熱した。
（２）  一方、ラウリルアクリレート８５．０質量部、アクリル酸１５．０質量部、アゾビス２−メチルブチロニトリル２．５質量部およびメチルエチルケトン２２．５質量部を混合してビニル系単量体混合液を調製した。また、それとは別にメチルエチルケトン１７．０質量部とメルカプトプロピオン酸４．２質量部を混合して連鎖移動剤液を調製した。
（３）  反応器内温度が７８℃に安定した後、上記（２）で調製したビニル系単量体混合液５．０質量部を反応器に加え、その５分後より、残りのビニル系単量体混合液１２０質量部および連鎖移動剤液２１．２質量部の滴下を開始した。滴下は、定量ポンプを用いて一定速度で３時間かけて行い、その間、反応器内温度を７８℃に維持した。滴下終了後、反応器内温度を８０℃に上昇させて、８０℃に３時間保持した後、冷却してマクロモノマーでない重合体［以下「非マクロモノマー重合体（Ｎ−１）」という］を含有する溶液を調製した。
（４）  上記（３）で得られた非マクロモノマー重合体（Ｎ−１）を含有する溶液を１５０℃で１時間加熱処理したときの残分（固形分）は５０．３質量％であった。
（ii）  非マクロモノマー重合体（Ｎ−１）の分子量および末端エチレン性不飽和基の導入率を上記した方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４００、数平均分子量（Ｍｎ）が２９００および末端エチレン性不飽和基の導入率は０％であった。
【００７７】
《製造例１０および１１》［非マクロモノマー重合体（Ｎ−２）と（Ｎ−３）の製造］
（１）  ビニル系単量体混合液の配合組成を以下の表３に記載したとおりに変更した以外は、製造例９の（１）〜（３）と同様の操作を行って、マクロモノマーでない重合体を含有する溶液を調製した［これにより得られた重合体をそれぞれ非マクロモノマー重合体（Ｎ−２）および（Ｎ−３）という］。
（２）  上記（１）で得られた非マクロモノマー重合体（Ｎ−２）および（Ｎ−３）の溶液について、上記した方法で固形分の含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および末端エチレン性不飽和基の導入率を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００７８】
【表３】
2008037971.tif 000006
【００７９】
《実施例１》［重合体微粒子（ＰＡ−１）の製造］
（１）  製造例１で得られたマクロモノマー（Ｍ−１）をｎ−ヘプタンに４０℃で溶解して、固形分［マクロモノマー（Ｍ−１）］の濃度が３０．０±０．５質量％のマクロモノマー（Ｍ−１）含有溶液（分散安定剤液）を調製した。なお、ここでいう固形分は、マクロモノマーを含有する溶液を１５０℃で１時間加熱した時の残留物の質量から算出される値をいう。
（２）  ピッチドパドル型撹拌翼と２本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（１）で調製したマクロモノマー（Ｍ−１）の溶液３３．３３質量部［マクロモノマー（Ｍ−１）として１０．０質量部］およびｎ−ヘプタン３３３．６７質量部を仕込んだ（重合反応器内のｎ−ヘプタンの合計量３５７．０質量部）。
（３）  一方、別の反応器に、アクリル酸３０．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０．０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４０」、平均分子量３２４）９．８０質量部（単官能ビニル系単量体１００モルに対して４．０モルに相当）およびイオン交換水８３．５質量部を仕込んで、３０℃以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を４０℃以下に保ちながら２５％アンモニア水３８．５質量部をゆっくり加えて中和して、ビニル系単量体混合液（水溶液）を調製した。
【００８０】
（４）  重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記（３）で得られたビニル系単量体混合液（全量）を重合反応器内に仕込んで、重合反応器内の温度を２０℃に保持しながら撹拌混合して、ビニル系単量体混合液（水溶液）が滴状で油相（ｎ−ヘプタン相）中に分散したｗ／ｏ型の分散液を調製した。また、この混合撹拌の操作中に重合反応器内に窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。
（５）  ビニル系単量体混合液の仕込みから１時間４０分経過した時点に、クメンハイドロパーオキサイド（酸化剤）の８０質量％溶液（日本油脂株式会社製「パークミルＨ８０」、芳香族炭化水素希釈品）０．０８３質量部をｎ−ヘプタン１．２５質量部で希釈した溶液を重合反応器に仕込むと共に、ビニル系単量体混合液の仕込みから２時間経過した時点に重合反応器を外部から加熱し、重合反応器内温度が２５℃に到達した時点にハイドロサルファイトナトリウム（還元剤）０．１５質量部をイオン交換水３．４質量部に溶解した溶液を添加した。添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度（４１℃）に達した。ピーク温度に到達後、直ちにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）の６９質量％溶液（日本油脂株式会社製「パーブチルＨ６９」、水希釈品）０．０１８質量部をイオン交換水２．０質量部で希釈した溶液を添加した。重合反応器内温度は直ちに４６℃まで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液を得た。
【００８１】
（６）（ｉ）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨ−６０００」）にて倍率４５０倍で写真撮影したところ、図２の写真に示すとおりであった。図２の写真にみるように、上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）は、４０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、しかも複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。
（ii）  また、重合反応器から重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（iii）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、０．０２８質量％（２７８ｐｐｍ）と少量であった。
（iv）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の分散液の一部を採取して、その分散液を１１０℃で１時間加熱して乾燥した重合体微粒子（ＰＡ−１）を回収し、ガラス瓶に密封保管した。その平均粒径（乾燥時）および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、平均粒径は４２．４μｍおよび吸水倍率は１６．８倍であった。
【００８２】
（７）（ｉ）  また、上記（５）で得られた分散液の分散液の一部を採取し、その分散液を１１０℃で１時間加熱して、乾燥した重合体微粒子（ＰＡ−１）を回収し、それを大過剰量のイオン交換水中に投入して２５℃で１時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨ−６０００」）にて倍率４５０倍で写真撮影したところ、図３の写真に示すとおりであった。図３の写真にみるように、上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１）の水飽和膨潤粒子は１００μｍ付近を中心とする粒径分布を有していた。
（ii）  上記（ｉ）で回収した重合体微粒子（ＰＡ−１）について、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を調べたところ、９５．２μｍであった。
【００８３】
《実施例２〜８》［重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の製造］
（１）  分散安定剤として、マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりに、マクロモノマー（Ｍ−２）〜（Ｍ−５）のいずれかを下記の表４に示す量で用いるか（実施例２〜５）、或いはマクロモノマー（Ｍ−５）または（Ｍ−１）と他の分散安定剤（ソルビタンモノオレエート、花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルジヨン用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）を下記の表４に示す量で用いた（実施例７と８）以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様の操作を行って、重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の分散液をそれぞれ製造した。
（２）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の分散液を重合反応器から取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、下記の表４に示すように、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かにまたは薄い帯状に付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（３）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の分散液におけるポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上の残留物量、重合体微粒子（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）の平均粒径（乾燥時）、吸水倍率、水飽和膨潤状態での平均粒径を、実施例１におけるのと同様にして上記した方法で求めたところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００８４】
《比較例１〜８》重合体微粒子（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−８）の製造］
（１）  分散安定剤として、マクロモノマー（Ｍ−１）の代わりに、製造例９〜１１で得られた非マクロモノマー重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）のいずれかを下記の表５に示す用で用いるか（比較例１〜３）、非マクロモノマー重合体（Ｎ−３）と他の分散安定剤（ソルビタンモノオレエート、花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルション用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）を下記の表５に示す量で用いるか（比較例５と７）、或いは他の分散安定剤２種類［トリブロック共重合体タイプ分散安定剤（ユニケマ製、「ハイパーマーＢ−２４６」、ｗ／ｏエマルジヨン用高分子乳化分散剤）と、ソルビタンモノオレエート（花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルジヨン用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）］を下記の表５に示す量で用いた（比較例６と８）以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様の操作を行って、重合体微粒子（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−８）の分散液の製造を試みた。
【００８５】
（２）  その結果、比較例１〜４では、重合開始と同時に大きな凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を得ることができなかった。
（３）（ｉ）  比較例５〜８では、重合体微粒子（ＰＢ−５）〜（ＰＢ−８）の分散液を製造することができたが、重合直後の油中分散液と、重合体微粒子を分散液から分離回収し乾燥した後に水中に投入した水飽和膨潤状態での分散液について実施例１と同様にしてマイクロスコープにて観察したところ、粒子同士が凝集した凝集粒子が多く生成していて、油中分散液および水飽和膨潤状態での分散液のいずれにおいても、個々の一次粒子に再分散できない凝集体が形成されていた。
（ii）  比較例５〜８について、重合反応器内での付着状態、重合体微粒子（ＰＢ−５）〜（ＰＢ−８）の分散液におけるポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上の残留物量、重合体微粒子（ＰＢ−５）〜（ＰＢ−８）の平均粒径（乾燥時）、吸水倍率、水飽和膨潤状態での平均粒径を、実施例１におけるのと同様にして上記した方法で求めたところ、下記の表５に示すとおりであった。
【００８６】
【表４】
2008037971.tif 000007
【００８７】
【表５】
2008037971.tif 000008
【００８８】
上記の表４の実施例１〜８の結果にみるように、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー［具体的にはマクロモノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）および（Ｍ−８）］を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によって親水性（水膨潤性）重合体微粒子を製造している実施例１〜８では、粒径が揃っていて、数μｍ〜数十μｍオーダーの適度な粒径を有し、しかも吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなく、個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る重合体微粒子が得られた。
それに対して、上記の表５の比較例１〜８の結果にみるように、親水性ビニル系単量体の逆相懸濁重合に当たって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いなかった比較例１〜８では、重合開始直後の凝集が生じて逆相懸濁重合が事実上実施不可能であるか（比較例１〜４）、または逆相懸濁重合による重合体微粒子の製造が可能であっても、巨大凝集粒子が多数発生し、所定の適当な粒径を有する、粒径の揃った凝集のない一次粒子が得られなかった（比較例５〜８）。
【００８９】
《実施例９》［重合体微粒子（ＰＡ−９）の製造］
（１）  製造例１で得られたマクロモノマー（Ｍ−１）をｎ−ヘプタンに４０℃で溶解して、固形分［マクロモノマー（Ｍ−１）］の濃度が３０．０±０．５質量％のマクロモノマー（Ｍ−１）含有溶液（分散安定剤液）を調製した。なお、ここでいう固形分は、マクロモノマーを含有する溶液を１５０℃で１時間加熱した時の残留物の質量から算出される値をいう。
（２）  ピッチドパドル型撹拌翼と２本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（１）で調製したマクロモノマー（Ｍ−１）の溶液２．３３質量部［マクロモノマー（Ｍ−１）として０．７０質量部］、ソルビタンモノオレエート（花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルジヨン用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）１．５０質量部およびｎ−ヘプタン１６２．９（重合溶媒）を仕込んだ（重合反応器内のｎ−ヘプタンの合計量１６４．５質量部）。
（３）  一方、別の反応器に、アクリル酸１００．０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４０」、平均分子量３２４）７．８３質量部（アクリル酸１００モルに対して１．７４モルに相当）およびイオン交換水８８．０質量部を仕込んで、３０℃以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を４０℃以下に保ちながら２５％アンモニア水７０．８質量部をゆっくり加えて中和して、ビニル系単量体混合液（水溶液）を調製した。
【００９０】
（４）  重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記（３）で得られたビニル系単量体混合液（全量）の３０質量％を重合反応器内に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．０９８質量部をイオン交換水１．１８質量部に溶解した液を仕込み、ビニル系単量体混合液（水溶液）が滴状で油相（ｎ−ヘプタン）中に分散したｗ／ｏ型の分散液を調製した。この時に、重合反応器内の温度を２０℃の保持しながら撹拌混合しすると共に、窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。
（５）  ビニル系単量体混合液の上記３０質量％の仕込みから２時間経過した時点に、還元剤水溶液（硫酸第一鉄を８００ｐｐｍの濃度で溶解したイオン交換水１．６７質量部にハイドロサルファイトナトリウム０．０７４質量部を溶解させた液）１．７４質量部を添加して１段目の重合を開始した。還元剤水溶液の添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度（３９℃）に達した。ピーク温度に到達後、直ちにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）の３８６ｐｐｍ水溶液１．２７質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに４１℃まで上昇し、その後降下した。
（６）  重合反応器内の反応液を２３℃以下に冷却した後、残りのビニル系単量体混合液（全量の７０質量％）を重合反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．１４２質量部をイオン交換水１．６９質量部に溶解した液を重合反応器に仕込んだ。重合反応器内温度が２０℃であることを確認した後、還元剤水溶液（硫酸第一鉄を８００ｐｐｍの濃度で溶解したイオン交換水２．４０質量部にハイドロサルファイトナトリウム０．１０６質量部を溶解させた液）２．５１質量部を添加して、２段目の重合を開始した。還元剤水溶液の添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は数分でピーク温度（３７℃）に達した。ピーク温度に到達後、直ちにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）の０．８７６質量％水溶液１．７５質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに５０℃まで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子（ＰＡ−９）の分散液を得た。
【００９１】
（７）（ｉ）  上記（６）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−９）の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨ−６０００」）にて倍率４５０倍で観察したところ、２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、しかも複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。
（ii）  また、重合反応器から重合体微粒子（ＰＡ−９）の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（iii）  上記（６）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−９）の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、１．７質量％と少量であった。
【００９２】
（８）（ｉ）  上記（６）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−９）の分散液の一部を採取し、その分散液を１１０℃で１時間加熱して乾燥した重合体微粒子（ＰＡ−９）を回収し、ガラス瓶に密封保管した。その平均粒径（乾燥時）および吸水倍率を実施例１におけるのと同様にして上記した方法で測定したところ、平均粒径は２２．０μｍおよび吸水倍率は２２．０倍であった。
（ii）  また、上記（６）で得られた分散液の一部を採取し、その分散液を１１０℃で１時間加熱して乾燥した重合体微粒子（ＰＡ−９）を回収した後、それを大過剰量のイオン交換水中に投入して２５℃で１時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＨ−６０００」）にて倍率４５０倍で観察したところ、球状の水飽和膨潤状態の一次粒子よりなり、当該水飽和膨潤状態での平均粒径は４５．５μｍであった。
（９）  この実施例９の結果から、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー［具体的にはマクロモノマー（Ｍ−１）］を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によって親水性（水膨潤性）重合体微粒子を製造すると、逆相懸濁重合を２段階で行った場合にも、粒径が揃っていて、数μｍ〜数十μｍオーダーの適度な粒径を有し、しかも吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなく、個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る重合体微粒子が得られることがわかる。
【００９３】
《比較例９》［重合体微粒子ＰＢ−９の製造］
分散安定剤として、ソルビタンモノオレエート（花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルジヨン用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）２．２０質量部のみを使用し、重合溶媒としてｎ−ヘプタン１６４．５質量部を仕込んだ以外は、実施例９の（１）〜（６）と同じ操作を行った重合体微粒子（ＰＢ−９）の分散液を製造しようとしたところ、第２段目の重合開始と同時に巨大な凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を製造することができなかった。
【００９４】
《実施例１０》［重合体微粒子（ＰＡ−１０）の製造］
（１）  製造例１で得られたマクロモノマー（Ｍ−１）をｎ−ヘプタンに４０℃で溶解して、固形分［マクロモノマー（Ｍ−１）］の濃度が３０．０±０．５質量％のマクロモノマー（Ｍ−１）含有溶液（分散安定剤液）を調製した。なお、ここでいう固形分は、マクロモノマーを含有する溶液を１５０℃で１時間加熱した時の残留物の質量から算出される値をいう。
（２）  ピッチドパドル型撹拌翼と２本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、更に温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた重合反応器に、上記（１）で調製したマクロモノマー（Ｍ−１）の溶液１６．７質量部［マクロモノマー（Ｍ−１）として５．０質量部］およびｎ−ヘプタン３８８．３質量部を仕込んだ（重合反応器内のｎ−ヘプタンの合計量４００．０質量部）。
（３）  一方、別の反応器に、アクリル酸１００．０質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４３」、平均分子量４２５）１４．８質量部（単官能ビニル系単量体１００モルに対して２．５モルに相当）およびイオン交換水９５．０質量部を仕込んで、３０℃以下で撹拌して均一に溶解させた後、この液の温度を４０℃以下に保ちながら２５％アンモニア水７０．８質量部をゆっくり加えて中和して、ビニル系単量体混合液（水溶液）を調製した。
【００９５】
（４）  重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記（３）で得られたビニル系単量体混合液（全量）を重合反応器内に仕込んで、重合反応器内の温度を２０℃の保持しながら撹拌混合して、ビニル系単量体混合液（水溶液）が滴状で油相（ｎ−ヘプタン相）中に分散したｗ／ｏ型の分散液を調製した。また、この混合撹拌の操作中に重合反応器内に窒素ガスを吹き込んで重合反応器内の酸素を除去した。
（５）  ビニル系単量体混合液の仕込みから１時間５０分経過した時点に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤、TBHPと略す）の０．６０質量％水溶液（日本油脂社製「パーブチルH」（TBHPの６９％水溶液を、TBHP濃度が０．６０質量％となるように水希釈したもの）３．１１質量部を重合反応器に仕込んだ。ビニル系単量体混合液の仕込みから２時間経過し時点に、ハイドロサルファイトナトリウム（還元剤）０．１８質量部をイオン交換水２．８７質量部に溶解した溶液を添加した。添加後、重合反応器内温度が直ちに上昇し、重合が開始したことが確認された。重合反応器内温度は１分以内にピーク温度（５４℃）に達した。ピーク温度に到達後、直ちにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）の０．２３質量％水溶液３．１９質量部を添加した。重合反応器内温度は直ちに６４℃まで上昇し、その後降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液(油中型の分散液）を得た。
【００９６】
（６）（ｉ）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液の一部を採取して、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製「ＫＨ−３０００」）にて倍率４２０倍で写真撮影したところ、図４の写真に示すとおりであった。図４の写真にみるように、上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１０）は、２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、しかも複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。
（ii）  また、重合反応器から重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液を取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（iii）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液の一部を採取して、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、０．０６７質量％（６７０ｐｐｍ）と少量であった。
【００９７】
（７）  上記（５）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液の残部を、錨型撹拌翼および還流冷却器を有する水分離器を備えたガラス製容器に収容し、そのガラス製容器をオイルバスに入れて外温１２５℃で加熱してガラス製容器内の揮発成分を共沸還流させ、水分離器より分離された水の抜き取りを行った。ガラス製容器に収容した重合体微粒子（ＰＡ−１０）の分散液中に含まれていた水の９５質量％を抜き取った時点で脱水を終了し、引き続き減圧加熱乾燥してｎ−ヘプタンなどの揮発成分の除去を行って、粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１０）を得た。
（８）（ｉ）  上記（７）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１０）の平均粒径（乾燥時）および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、平均粒径は１８．０μｍおよび吸水倍率は１８．５倍であった。
（ii）  上記（７）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１０）を大過剰量のイオン交換水中に投入して２５℃で１時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を上記（６）の（ｉ）で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率４２０倍で写真撮影したところ、図５の写真に示すとおりであり、上記（７）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１０）の水飽和膨潤粒子は球状形状を維持していて、４０μｍ付近を中心とする粒径分布を有していた。
（iii）  上記（７）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１０）について、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、３８．３μｍであった。
（iv）  上記（７）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１０）について、飽和膨潤状態での１５０μｍ以上の粒径を有する粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で１５０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の割合は０．０７質量％と極めて少なく、粒径が揃っていた。
【００９８】
《実施例１１および１２》［重合体微粒子(ＰＡ−１１)および(ＰＡ−１２)の製造］
（１）  分散安定剤を以下の表６に示すものに変えた以外は実施例１０の（１）〜（５）と同じ操作を行って、重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）の分散液（油中型分散液）を製造したところ、実施例１０と同様に安定に重合体微粒子の分散液を製造することができた。
（２）（ｉ）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１１）の分散液および重合体微粒子（ＰＡ−１２）の分散液の一部をそれぞれ採取して、実施例１０で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率４２０倍で観察したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１１）は２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、また重合体微粒子（ＰＡ−１２）も２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、いずれの重合体微粒子においても複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。
（ii）  また、重合反応器から重合体微粒子（ＰＡ−１１）の分散液または重合体微粒子（ＰＡ−１２）の分散液をそれぞれ取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、いずれも、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（iii）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１１）の分散液および重合体微粒子（ＰＡ−１２）の分散液の一部をそれぞれ採取して、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１１）では０．０１１質量％および重合体微粒子（ＰＡ−１２）では０．０１９質量％であって、いずれも少量であった。
【００９９】
（３）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１１）の分散液および重合体微粒子（ＰＡ−１２）のそれぞれの残部を、実施例１０の（７）と同様に処理して、粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）のそれぞれを得た。
（４）（ｉ）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）の平均粒径（乾燥時）および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１１）の平均粒径は１９．４μｍおよび吸水倍率は１９．４倍であり、重合体微粒子（ＰＡ−１２）の平均粒径は２０．６μｍおよび吸水倍率は２０．１倍であった。
（ii）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）を大過剰量のイオン交換水中に投入して２５℃で１時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を実施例１０で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率４２０倍で観察したところ、いずれも球状形状を維持していて、重合体微粒子（ＰＡ−１１）の水飽和膨潤粒子は４５μｍ付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子（ＰＡ−１２）の水飽和膨潤粒子は５０μｍ付近を中心とする粒径分布を有していた。
（iii）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）のそれぞれについて、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、重合体微粒子（ＰＡ−１１）では４６．２μｍおよび重合体微粒子（ＰＡ−１２）では４９．７μｍであった。
（iv）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１１）および重合体微粒子（ＰＡ−１２）のそれぞれについて、飽和膨潤状態での１５０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で１５０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の割合は重合体微粒子（ＰＡ−１１）では０．０３質量％および重合体微粒子（ＰＡ−１２）では０．１０質量％であり、いずれも極めて少なく、粒径が揃っていた。
（５）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１１）の分散液（油中分散液）のデジタルマイクロスコープ写真（倍率４２０倍）を図６に、上記（４）の（ii）における重合体微粒子（ＰＡ−１１）の水飽和膨潤粒子のデジタルマイクロスコープ写真（倍率４２０倍）を図７に示す。
【０１００】
《実施例１３〜１５》［重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）の製造］
（１）  分散安定剤の種類および使用量、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４３」、平均分子量４２５）の使用量を下記の表６に示すように変え、それ以外は実施例１０の（１）〜（５）と同様の操作を行って、重合体微粒子（ＰＡ−１３）の分散安定剤、重合体微粒子（ＰＡ−１４）の分散安定剤および重合体微粒子（ＰＡ−１５）の分散安定剤をそれぞれ製造した（いずれの分散液も油中型分散液である）。なお、実施例１３〜１５で用いたソルビタンモノパルミテート（ＳＰ−１０）は、低温ではｎ−ヘプタンへの溶解性が低いため、実施例１３〜１５では、３種類の分散安定剤およびｎ−ヘプタンを重合反応器に仕込んだ後、重合反応器内温度を３５℃に調整し、１時間撹拌することにより、分散安定剤が均一に溶解した液（分散安定剤液；油相）を調製した。実施例１３〜１５のいずれにおいても、実施例１０と同様に安定に重合体微粒子の分散液を製造することができた。
（２）（ｉ）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）の分散液の一部をそれぞれ採取して、実施例１０で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率４２０倍で観察したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１３）は２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、重合体微粒子（ＰＡ−１４）は２０μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、また重合体微粒子（ＰＡ−１５）は１５μｍ付近を中心とする粒径分布を有する球状の重合体微粒子群からなっており、いずれの重合体微粒子においても複数の重合体微粒子が合着した凝集粒子（二次粒子）は観察されなかった。
（ii）  また、重合反応器から重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）の分散液をそれぞれ取り出す際に、重合反応器内における重合体微粒子の付着の有無を目視にて観察したところ、いずれも、重合反応器内の液面付近に重合体微粒子がごく僅かに付着しているだけであり、重合反応器の器壁への付着はなかった。
（iii）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）の分散液の一部をそれぞれ採取して、ポリエチレン濾布（２００目；目開き１１４μｍ）上に残留する残留物量を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１３）では０．０１９質量％、重合体微粒子（ＰＡ−１４）では０．０１４質量％、重合体微粒子（ＰＡ−１５）では０．０２４質量％であって、いずれも少量であり、粗大粒子の含有量が極めて少なかった。
【０１０１】
（３）  上記（１）で得られた重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）のそれぞれの残部を、実施例１０の（７）と同様に処理して、粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）のそれぞれを得た。
（４）（ｉ）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）の平均粒径（乾燥時）および吸水倍率を上記した方法で測定したところ、重合体微粒子（ＰＡ−１３）の平均粒径は２０．７μｍおよび吸水倍率は２４．７倍であり、重合体微粒子（ＰＡ−１４）の平均粒径は１８．５μｍおよび吸水倍率は１９．０倍であり、重合体微粒子（ＰＡ−１５）の平均粒径は１４．２μｍおよび吸水倍率は１７．１倍であった。
（ii）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）を大過剰量のイオン交換水中に投入して２５℃で１時間放置して飽和状態まで膨潤させ、その状態を実施例１０で使用したのと同じデジタルマイクロスコープにて倍率４２０倍で観察したところ、いずれも球状形状を維持していて、重合体微粒子（ＰＡ−１３）の水飽和膨潤粒子は５０μｍ付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子（ＰＡ−１４）の水飽和膨潤粒子は４０μｍ付近を中心とする粒径分布を有し、重合体微粒子（ＰＡ−１５）の水飽和膨潤粒子は３０μｍ付近を中心とする粒径分布を有していた。
（iii）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１４）のそれぞれについて、上記した方法で水による飽和膨潤状態での平均粒径を求めたところ、重合体微粒子（ＰＡ−１３）では４４．５μｍ、重合体微粒子（ＰＡ−１４）では３８．１μｍ、重合体微粒子（ＰＡ−１５）では３３．１μｍであった。
（iv）  上記（３）で得られた粉末状の重合体微粒子（ＰＡ−１３）〜（ＰＡ−１５）のそれぞれについて、飽和膨潤状態での１５０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の割合を上記した方法で求めたところ、水飽和膨潤状態で１５０μｍ以上の粒径を有する粗大粒子の割合は重合体微粒子（ＰＡ−１３）、重合体微粒子（ＰＡ−１４）、および重合体微粒子（ＰＡ−１５）のいずれも、０．００質量％であり、いずれも極めて少なく、粒径が揃っていた。
【０１０２】
《比較例１０》［重合体微粒子ＰＢ−１０の製造］
分散安定剤として、ソルビタンモノオレエート（花王株式会社製「レオドールＡＯ−１０」、ｗ／ｏ用エマルジヨン用乳化剤、ＨＬＢ＝４．３）５．０質量部のみを使用した以外は、実施例１０の（１）〜（５）と同じ操作を行った重合体微粒子（ＰＢ−１０）の分散液を製造しようとしたところ、重合開始と同時に巨大な凝集塊が生成し、重合体微粒子の分散液を製造することができなかった。
【０１０３】
【表６】
2008037971.tif 000009
【０１０４】
上記の表６の実施例１０〜１５の結果にみるように、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー［具体的にはマクロモノマー（Ｍ−１、Ｍ−６、Ｍ−７）］を分散安定剤として用いて逆相懸濁重合によって親水性（水膨潤性）重合体微粒子を製造している実施例１０〜１５では、粒径が揃っていて、数μｍ〜数十μｍオーダーの適度な粒径を有し、しかも吸水性能に優れ、吸水膨潤時にも球状を保ちながら、水中で粒子同士の凝集などによる二次粒子を生ずることなく、個々の一次粒子の形態で良好に分散し得る親水性の架橋した重合体微粒子が得られた。
それに対して、上記の表６の比較例１０の結果にみるように、親水性ビニル系単量体の逆相懸濁重合に当たって、ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いなかった比較例１０では、重合開始直後に凝集が生じて逆相懸濁重合が事実上実施不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の方法により、数μｍ〜数十μｍオーダー、一般に２〜１００μｍの適度な粒径を有する、粒径の揃った、高品質の球状の重合体微粒子を、重合時や重合後に重合体粒子の凝集、塊化、重合装置への付着などを生ずることなく、高い分散安定性、重合安定性を維持しながら、生産性良く製造することができる。
本発明の方法で得られる重合体微粒子、そのうちでも本発明の方法で得られる親水性の架橋重合体微粒子は、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スペーサー、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】重合体微粒子の吸水倍率の測定に用いる装置を示す図である。
【図２】実施例１で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【図３】実施例１で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【図４】実施例１０で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【図５】実施例１０で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【図６】実施例１１で得られた重合体微粒子の分散液をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【図７】実施例１１で得られた重合体微粒子を水により飽和膨潤させた状態をデジタルマイクロスコープにて撮影した写真である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    ビュレット
２    ピンチコック
３ａ  シリコンチューブ
３ｂ  シリコンチューブ
３ｃ  シリコンチューブ
４    ポリテトラフルオロエチレンチューブ
５    シール材
６    ロート
７    有底円筒
８    濾紙
９ａ  試料（重合体微粒子）固定用の濾紙
９ｂ  試料（重合体微粒子）固定用の濾紙
１０  蓋
１１  粘着テープ
１２  試料（重合体微粒子）
１３  イオン交換水
【図１】
2008037971.tif 000011
【図２】
2008037971.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008037971.tif 000017