(57)【要約】【課題】  含有酸素量を低減することによってＺｒＣおよびＣｒ3Ｃ2の添加効果を高めて切削性能を向上させた超硬合金およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】  コバルトおよびニッケルの少なくとも１種とクロムとを含有した結合相と、ジルコニウムを含有した立方晶化合物と、炭化タングステンとからなり、酸素量が０．０１〜０．１重量％である超硬合金。その製造方法は、混合粉末の昇温過程で、１０００〜１２５０℃の所定温度で１ｋＰａ〜１ＭＰａの窒素雰囲気中に保持することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトおよびニッケルの少なくとも１種とクロムとを含有した結合相と、ジルコニウムを含有した立方晶化合物と、炭化タングステンとからなり、酸素量が０．０１〜０．１重量％である超硬合金。
【請求項２】
結合相：３〜１５重量％と、立方晶化合物：３〜１５重量％と、残りが炭化タングステンとからなる請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
結合相は、クロムを結合相全体に対して３〜２０重量％含有する請求項１または２に記載の超硬合金。
【請求項４】
立方晶化合物は、ジルコニウムを立方晶化合物全体に対して５〜５０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
立方晶化合物は、Ｘ線回折ピークの（２００）面のピークにおける半価幅が０．５〜１．０である請求項１〜４のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項６】
超硬合金に含有される窒素量が０．１〜０．３重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の超硬合金の表面に硬質膜を被覆した被覆超硬合金。
【請求項８】
コバルトおよびニッケルの少なくとも１種の粉末と、クロムの金属，炭化物，窒化物の中の少なくとも１種の粉末と、炭化ジルコニウム粉末と、ジルコニウムを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の粉末と、炭化タングステン粉末とからなる混合粉末を得る工程、混合粉末を加圧成形して成形体を得る工程、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で昇温する工程、成形体を１０００〜１２５０℃の所定温度で１ｋＰａ〜１ＭＰａの窒素雰囲気中に保持する工程、成形体を上記所定温度から焼結温度まで昇温する工程、成形体を焼結温度で焼結する工程、得られた焼結体を冷却する工程、の各工程を経る超硬合金の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で得られた超硬合金の表面に被膜を被覆する被覆超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度，靱性，耐塑性変形性に優れる超硬合金、被覆超硬合金とそれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ−Ｃｏ系に代表される切削工具用超硬合金は、切削性能を改善するために、ＺｒＣ，Ｃｒ3Ｃ2，窒素などの添加が試みられている。ＺｒＣは耐塑性変形性を向上させて高速切削を可能にし、Ｃｒ3Ｃ2は結合相であるＣｏ中に固溶して硬さ，靱性を向上させている。一方、ＴｉＮなどで窒素を含有させた超硬合金は（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ相の分散性や熱伝導性を改善して断続切削での寿命を向上させる。
【０００３】
ＺｒとＣｒとを添加した超硬合金の従来技術として、ＺｒＣとＣｒ3Ｃ2の両方を添加した超硬合金がある（例えば、特許文献１，２参照。）。これらの超硬合金はＺｒＣ添加による耐塑性変形性の改善とＣｒ3Ｃ2添加による硬さ，靱性や耐酸化性の向上を狙ったものではあるが、ＺｒＣとＣｒ3Ｃ2は共に酸化され易くて炭素還元し難いために、超硬合金中の酸素量が増大してＺｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3の残留や巣孔発生により強度，靱性が著しく低下すると言う問題がある。
【０００４】
また、超硬合金中の酸素量を低減させる従来技術として、酸素量と窒素量の両方を低減した超硬合金がある（例えば、特許文献３参照。）。この超硬合金は、酸素：０．００１〜０．２００重量％、窒素：０．００１〜０．２００重量％を含有するもので、その製造方法としては、焼結過程において、焼結雰囲気を分圧：１０Ｔｏｒｒ以上の水素フローと１×１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空を交互に繰り返すことを特徴としている。焼結過程において水素フローと真空を繰り返すという方法を、ＺｒＣとＣｒ3Ｃ2とを添加した超硬合金の製造に適用した場合には、水素による還元反応が起こり難いために酸素量の低減が困難であり、また、窒素含有による耐熱衝撃性や靱性の改善が期待できないと言う問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平６―１５８２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３４３７号公報
【特許文献３】特開平４−２９３７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の様な問題点を解決したもので、具体的には、酸素を低減することによって、ジルコニウムおよびクロムの添加効果を最大限に引き出し、切削性能の大幅な向上を達成する超硬合金および被覆超硬合金の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ジルコニウムとクロムの両方を添加した超硬合金の特性および切削性能の向上について検討していた所、合金中の酸素量を低減するほど性能が向上すること、合金中に窒素を含有させると更に性能が向上すること、これらを達成するためには、超硬合金の製造方法において昇温中に所定温度になったとき窒素雰囲気中に保持すれば良いと言う知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の超硬合金は、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種とクロムとを含有する結合相と、ジルコニウムを含有する立方晶化合物と、炭化タングステンとからなり、酸素量が超硬合金全体に対して０．０１〜０．１重量％である。
【０００９】
本発明の超硬合金における結合相は、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種を主成分とし、クロムを含む合金である。ここで、本発明において、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種を主成分とする結合相とは、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種を結合相全体に対して６０重量％以上含有する結合相を意味する。結合相に含有されるクロム量は、３重量％未満では結合相への固溶強化による靱性の向上と硬質膜を被覆した場合の被膜との密着性の向上が不十分であり、逆に２０重量％を超えて大きくなるとクロム炭化物の含有量が増大して強度が急減するので、３〜２０重量％が好ましい。なお、結合相に、Ｗが結合相全体に対して１〜２０重量％固溶してもよく、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂの中の少なくとも１種が結合相全体に対して５重量％以下固溶してもよい。結合相として具体的には、Ｃｏ−Ｃｒ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｗなどを挙げることができる。
【００１０】
また、結合相量は、３重量％未満では強度，靱性が低く、逆に１５重量％を超えて多くなると硬さの低下が著しいために、結合相量は３〜１５重量％の範囲とすると好ましい。
【００１１】
本発明の超硬合金における立方晶化合物は、少なくともジルコニウムを含有した周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭窒化物からなるもので、具体的には、（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）およびこれらとＺｒ（Ｃ，Ｎ），（Ｚｒ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）との混合物を挙げることができる。原料粉末として添加した炭化ジルコニウムは、窒素雰囲気中での加熱により窒化し、焼結に伴って、Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂなどを固溶して立方晶の炭窒化物を形成する。
【００１２】
立方晶化合物に含有されるジルコニウムの量は、立方晶化合物全体に対して５重量％未満では耐塑性変形性を向上させる効果が少なく、５０重量％を超えて大きくなると強度，靱性の低下が著しいので、５〜５０重量％の範囲が好ましい。また、立方晶化合物の量は、超硬合金全体に対して、３重量％未満では耐摩耗性に劣り、逆に１５重量％を超えて大きくなると強度，靱性や耐欠損性の低下が顕著となるために、３〜１５重量％の範囲が好ましい。その中でも、立方晶化合物の量は、５〜１０重量％であると耐摩耗性と耐欠損性のバランスが良いので、さらに好ましい。
【００１３】
本発明の超硬合金における立方晶化合物は、Ｘ線回折の（２００）面のピークにおける半価幅が０．５°以上であると、立方晶化合物粒子の表面部と内部におけるＮまたはＺｒの含有量の差が大きいために、より高靱性となり、逆に１．０°を超えて大きくなるとＺｒの含有量が不均一となって二重ピークを有するので、０．５〜１．０°とすると好ましい。特に、合金内部から合金表面に向かって窒素量が増加していると、破壊クラックが立方晶化合物粒子を迂回して伝播するために高靱性となるので好ましい。
【００１４】
本発明の超硬合金に含有される酸素量は、超硬合金全体に対して０．０１重量％未満とすることは製造上困難であり、逆に０．１重量％を超えて大きくなると、酸素を優先的に固溶した立方晶化合物が脆弱となって強度，靱性が著しく低下するために、０．０１〜０．１重量％と定めた。また、超硬合金全体に対して含有される窒素量が０．１〜０．３重量％であると、立方晶化合物の分散性や熱伝導性が良好となって耐熱衝撃性が向上するので好ましい。
【００１５】
本発明の超硬合金の表面に硬質膜を被覆した本発明の被覆超硬合金は、優れた耐摩耗性を示すので好ましい。本発明の被覆超硬合金は、基材と硬質膜との密着性に優れる。硬質膜としては、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素、Ａｌ、Ｓｉの炭化物、窒化物、酸化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種が好ましい。具体的には、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の超硬合金は、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種と、クロムの金属，炭化物，窒化物の中の少なくとも１種と、炭化ジルコニウムと、ジルコニウムを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種と、炭化タングステンとからなる混合粉末を加圧成形した後、真空または不活性ガス雰囲気中で昇温する過程において、１０００〜１２５０℃の所定温度で１ｋＰａ〜１ＭＰａの窒素雰囲気中に保持することにより製造することができる。
【００１７】
一般に、ＷＣ，Ｃｏ，ＴｉＣ，ＴａＣなどを添加した超硬合金の混合粉末は、０．３〜１重量％の酸素を含有しているが、真空焼結するとＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣなど炭化物に含有された遊離炭素によって還元され、合金中の酸素量は０．１〜０．５重量％に減少する。しかし、ＺｒＣやＣｒ3Ｃ2の添加量が多くなると含有酸素量を低減させることが困難となる。この理由は、昇温中の５００〜１０００℃で発生するＣＯ2ガスによりＺｒＣやＣｒ2Ｃ3が優先的に酸化されてＺｒＯ2，Ｃｒ2Ｏ3となり、これらの酸化物は熱力学的に安定なために、さらに高温に加熱しても炭素還元され難いためである。また、これらの酸化物に対する水素ガスによる還元反応も熱力学的に困難である。しかし、窒素ガスによる窒化還元は熱力学的に可能である。
【００１８】
この窒化還元は、２ＺｒＯ2＋４Ｃ＋Ｎ2→２ＺｒＮ＋４ＣＯで表され、１０００℃以上から成形体（成形した混合粉末）の緻密化が急激になる１２５０℃までの温度範囲で窒素ガスを導入して反応させる。例えば、１１５０℃までは真空中で昇温し、１１５０℃で０．１ＭＰａの窒素ガスを導入して３０分間保持した後、再び真空にして昇温して焼結するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の超硬合金の製造方法は、コバルトおよびニッケルの少なくとも１種の粉末と、クロムの金属，炭化物，窒化物の中の少なくとも１種の粉末と、炭化ジルコニウム粉末と、ジルコニウムを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種の粉末と、炭化タングステン粉末とからなる混合粉末を得る工程、混合粉末を加圧成形して成形体を得る工程、成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で昇温する工程、成形体を１０００〜１２５０℃の所定温度で１ｋＰａ〜１ＭＰａの窒素雰囲気中に保持する工程、成形体を１０００〜１２５０℃の所定温度から焼結温度まで昇温する工程、成形体を焼結温度で焼結する工程、得られた焼結体を冷却する工程、の各工程を経ることを特徴とする。
【００２０】
本発明の超硬合金の製造方法において、窒素雰囲気中に保持する工程の窒素ガス分圧は、１ｋＰａ未満では窒化還元の反応速度が遅く、逆に１ＭＰａを超えて大きくすることは製造コストが増加して製造上得策ではないので、１ｋＰａ〜１ＭＰａとした。また、窒素雰囲気での保持中に一時的な真空引きを行うと、反応生成ガスのＣＯが迅速に排出されて効率的な脱酸が可能となるので好ましい。窒素雰囲気中で保持する温度は、１０００℃未満では窒化還元反応が起こり難く、逆に１２５０℃を超えて大きくなると窒化により窒素含有量が過多となると共に、成形体が収縮するために表面近傍と内部との含有窒素量の差が顕著となるので、１０００〜１２５０℃とした。
【００２１】
本発明の超硬合金の表面に、従来のＣＶＤ法、ＰＶＤ法を用いて硬質膜を被覆すると本発明の被覆超硬合金を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の超硬合金は、ＺｒとＣｒとを含有し、かつ含有酸素量が少ないために、耐塑性変形性，強度，靱性などに優れる。本発明の超硬合金を基材に用いた被覆超硬合金は、硬質膜との密着性に優れ、耐摩耗性に優れるため、従来の被覆超硬合金よりも工具寿命が向上する。
【実施例１】
【００２３】
市販の、平均粒子径４．５μｍのＷＣ，平均粒子径１．５μｍのＺｒＣ，平均粒子径１．１μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），平均粒子径１．２μｍのＴｉＮ，平均粒子径１．０μｍのＴａＣ，平均粒子径１．３μｍのＮｂＣ，平均粒子径２．７μｍのＶＣ，平均粒子径１．０μｍのＣｏ，平均粒子径１．７μｍのＮｉ，平均粒子径２．７μｍのＣｒ3Ｃ2，平均粒子径１．３μｍのＭｏ2Ｃおよび平均粒子径３．３μｍのＣｒ2Ｎの各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボ−ルと共に挿入し、４８時間の混合粉砕した後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの成形体を作製し、カ−ボンブラック粉末を塗布したカ−ボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して、昇温、窒素中処理、昇温、焼結、冷却の各工程を経て、本発明品１〜７および比較品１〜６の超硬合金製の試験片を得た。適用した昇温，窒素中処理，焼結，冷却の各工程における雰囲気と温度の詳細を表２に一括して示し、その条件番号と、焼結時の焼結温度と保持時間を表１に併記した。
【００２４】
【表１】
2008069420.tif 000002
【００２５】
【表２】
2008069420.tif 000003
注）昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００２６】
こうして得た本発明品１〜７および比較品１〜６の試験片について、表１の配合組成から炭化タングステン、立方晶化合物、結合相の含有量を計算した。なお、立方晶化合物の含有量をＺｒＣ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，ＴｉＮ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＶＣ，Ｍｏ2Ｃの合計量とし、結合相の含有量をＣｏ，ＮｉとＣｒ3Ｃ2，Ｃｒ2Ｎ中のＣｒとの合計量とした。さらに、＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工した後に１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した試料について、電界放射型走査電子顕微鏡を用いたＥＰＭＡ分析により、立方晶化合物に含まれるＺｒ量と結合相に含まれるＣｒ量とを測定した。以上の結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
本発明品１〜７および比較品１〜６の試験片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値：Ｋ１ｃ（ＩＦ法）を測定した。これらの結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2008069420.tif 000005
【００３０】
また、試験片の各１個について、＃２３０のダイヤモンド砥石で全面を０．２ｍｍの深さに研磨し、超硬合金製乳鉢中で＃１００以下に粉砕し、酸素・窒素分析装置を使用して酸素と窒素の各含有量を測定した。その結果を表４に併記した。
【００３１】
さらに、ラップ加工した試験片の各１個について、Ｃｕターゲットを使用したＸ線回折を行い、立方晶化合物相の（２００）面のピークにおける半価幅を測定した。その結果を表４に併記した。
【００３２】
表４において同一混合粉末を用いた本発明品２と比較品２、および、本発明品５と比較品５を比べると、窒素中処理を施した本発明品の方が強度と靱性が高く、酸素量が少ないことが分かる。
【実施例２】
【００３３】
実施例１で得た、本発明品２，４，５，７および比較品１，２，４，５の混合粉末を用いて、ＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のブレーカ付きチップ用金型でもって、それぞれ実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行って切削チップ素材を得た。そして、上下のサポート面を＃２７０のダイヤモンド砥石で研削加工（但し、刃先とブレーカ面は焼結肌）した後、＃３２０の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで刃先部を研磨して半径０．１ｍｍの丸ホーニングを施した。次に、洗浄した後にＣＶＤコ−テイング装置に挿入し、Ｈ2，ＨＣｌ，Ａｒ，Ｎ2，ＴｉＣｌ4，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ2，ＡｌＣｌ3などの混合ガスを９００〜１０５０℃に加熱することによって、超硬合金基材の表面に、超硬合金側から平均厚さ１．０μｍのＴｉＮ，平均厚さ６．０μｍの柱状晶ＴｉＣＮ，平均厚さ１．０μｍのＴｉＣ，平均厚さ３．０μｍのＡｌ2Ｏ3，平均厚さ１．０μｍのＴｉＮの合計１２μｍの平均厚さの硬質膜を被覆して、被覆超硬合金工具を作製した。
【００３４】
こうして得た被覆超硬合金工具のそれぞれ３個を用いて、被削材：Ｓ４８Ｃ（４本溝入り），切削速度：２５０ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．２５ｍｍ／ｒｅｖの条件で乾式断続旋削試験を行い、切刃のチッピング，刃先の破損および平均逃げ面摩耗幅が０．３０ｍｍとなるまでの平均寿命時間を求めて、その結果を表５に示した。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
表５に示されるように、比較品が塑性変形や膜剥離を伴う摩耗により寿命となっているのに対し、本発明品は正常摩耗で長寿命となっている。