(57)【要約】【課題】放射線検出装置を暗電流を低く、残像を低減することができるものとする。【解決手段】画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極１と、電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層３と、第１電極１と記録用光導電層３の間に積層された有機高分子層４と、記録用光導電層３に対して第１電極１が設けられている側とは反対側に設けられた第２電極２とからなる放射線検出装置において、有機高分子層４が正孔ブロック性材料を含有するものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極と、前記電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層と、前記第１電極と前記記録用光導電層の間に積層された有機高分子層と、前記記録用光導電層に対して前記第１電極が設けられている側とは反対側に設けられた第２電極とからなり、前記電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する放射線検出装置において、
前記有機高分子層が正孔ブロック性材料を含有していることを特徴とする放射線検出装置。
【請求項２】
前記有機高分子層に含まれる前記正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種が、カーボンクラスターまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出装置。
【請求項３】
前記カーボンクラスターが、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の放射線検出装置。
【請求項４】
前記有機高分子層に含まれる前記正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｂ−１）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出装置。
【化１】
2008227347.tif 000019
（一般式（Ａ−１）中、ＬＡ１は連結基を、ＺＡ１は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＡ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【化２】
2008227347.tif 000020
（一般式（Ｂ−１）中、ＬＢ１は連結基を、ＺＢ１は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＢ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医療診断を目的とする放射線撮影において、放射線を検出して電気信号に変換する放射線検出器（半導体を主要部とするもの）を使用した放射線検出装置が知られている。放射線検出器としては、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩ：Ｔｌ、ＧＯＳ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ）などのシンチレータで光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。また、読取り方式から、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式と、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式ともいう）に大別される。
【０００３】
直接変換方式の放射線画像検出器は、放射線感応型の半導体膜（記録用光導電層）の表面に形成された電圧印加電極に所定のバイアス電圧を印加するとともに、半導体膜の裏面に形成されたキャリア収集電極で放射線照射に伴って生成したキャリアを収集して放射線検出信号として取り出すことにより放射線の検出を行う構成となっており、記録用光導電層は、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファス−Ｓｅ（ａ−Ｓｅ）により形成されることが多い。
【０００４】
しかし、記録用光導電層を製膜した後にその表面に第１の電極層を製膜するような場合には、アモルファス状態のセレン膜は、第１の電極層の製膜時の蒸着過程における熱または電極材料との接触によってその界面において界面結晶化が進行するという問題がある。この界面結晶化は、上記放射線画像情報の記録時における第１の電極層の電極からの電荷注入を増加させるため、これがノイズとなりＳ／Ｎが低下するという問題が生じる。電極材料として透明酸化被膜、特にＩＴＯやＩＺＯなどを用いた場合には、電極材料とａ−Ｓｅの界面での界面結晶化が顕著に進行する。
【０００５】
このような記録用光導電層における界面結晶化の問題を回避するため、記録光が照射される第１の電極層と記録用光導電層との間に、界面結晶化を抑制する有機ポリマーからなる抑制層を設けることが行われている。しかし、抑制層として有機ポリマーを利用すると、たとえば、大線量で放射線画像を記録し、これを読取るという動作を繰り返して行うと、抑制層内に電荷が残存し、これにより感度の劣化やゴースト像の残留などの問題が生じる。そこで、本出願人は、第１電極と記録用光導電層の間に積層された記録用光導電層の界面結晶化を抑制する抑制層を、画像情報の記録の際に第１電極に移動する電荷と逆極性の電荷に対しては絶縁性を有し、第１の電極に移動する電荷と同極性の電荷に対しては導電性を有する有機膜（絶縁性有機ポリマー）により形成することを提案している（特許文献１）。
【０００６】
一方、特許文献２には、Ｘ線電荷変換膜と、Ｘ線電荷変換膜の一方の面に設けられた第１の電極と、Ｘ線電荷変換膜の他方の面に設けられた第２の電極と、Ｘ線電荷変換膜と前記第２の電極との間に介在する有機膜とを有するＸ線平面検出器において、有機膜として、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ＢＣＢ、ＰＶＡ、アクリル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミドや導電性ポリマーから選択できること、有機膜は顔料又は導電性金属又は導電性炭素を含有することが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１６５４８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に記載されている絶縁性有機ポリマーは、正孔ブロックには優れるものの、電子ブロック層としても作用してしまうために、本来の電子輸送性が十分に得られないという問題がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、暗電流、残像等の電気特性に優れた放射線検出装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
なお、特許文献２には導電性炭素の記載があるが、導電性炭素は、通常カーボンブラック、グラファイト状カーボンを指し、また、導電性金属と同列に記載されていることから、単に導電性（抵抗値）を調製するために使用されるものであって、本発明の目的、効果とは異なるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の放射線検出装置は、画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極と、前記電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層と、前記第１電極と前記記録用光導電層の間に積層された有機高分子層と、前記記録用光導電層に対して前記第１電極が設けられている側とは反対側に設けられた第２電極とからなり、前記電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する放射線検出装置において、前記有機高分子層が正孔ブロック性材料を含有していることを特徴とするものである。
【００１１】
前記正孔ブロック性材料とは、正孔をブロックして電子を通す材料であって、正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種は、カーボンクラスターまたはその誘導体であることが好ましく、前記カーボンクラスターは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
あるいは、前記有機高分子層に含まれる前記正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種は、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｂ−１）で表されるいずれかの化合物であってもよい。
【化１】
2008227347.tif 000003
【００１３】
（一般式（Ａ−１）中、ＬＡ１は連結基を、ＺＡ１は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＡ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【化２】
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【００１４】
（一般式（Ｂ−１）中、ＬＢ１は連結基を、ＺＢ１は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＢ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線検出装置は、画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極と、前記電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層と、前記第１電極と記録用光導電層の間に積層された有機高分子層と、前記記録用光導電層に対して前記第１電極が設けられている側とは反対側に設けられた第２電極とからなり、前記電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する放射線検出装置において、前記有機高分子層が正孔ブロック性材料を含有しているので、暗電流を低く、残像を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。図１は本発明の放射線検出装置の一実施の形態を示す概略断面図である。
【００１７】
放射線検出装置１０は、スイッチングＴＦＴからなる読み取り回路と画素電極とからなる第２電極７上に、記録用光導電層４から発生して第２電極７に向かって流れる電荷に対しては略絶縁体として作用し、且つその電荷と逆極性の輸送電荷に対しては略導電体として作用する電荷輸送層２、結晶化抑制層３、電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層４、正孔ブロック性材料を含有してなる有機高分子層５、記録用光導電層４から発生して第１電極１に向かって流れる電荷を輸送する電荷輸送層６、画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極１がこの順に積層され、第１電極１上に設けられたガラス板８と、四方を囲む樹脂枠９とによって形成された空間が樹脂１１によって充填されたものである。
【００１８】
第２電極７は、各画素毎に対応してＴＦＴが形成されており、第１電極１と第２電極７との間に電圧を印可すると第１電極１に正バイアスが印可される。なお、各ＴＦＴの出力ラインは不図示の信号検出手段に接続されている。
【００１９】
第１電極１は、放射線に対して透過性を有するものであればよく、例えば、１００ｎｍ厚のＡｌやＡｕなどを用いることができる。あるいは、第１の電極層１は、ネサ皮膜（ＳｎＯ２）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、アモルファス状光透過性酸化膜であるＩＤＩＸＯ（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｉｎｄｉｕｍ Ｘ−ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ ；出光興産（株））などを５０〜２００ｎｍ厚にして用いることができる。
【００２０】
記録用光導電層４は、放射線の照射を受けることにより導電性を呈するものであればよく、放射線に対して比較的量子効率が高く、また暗抵抗が高いなどの点で優れているａ−Ｓｅを主成分とするものを使用することができる。ここで、ａ−Ｓｅを主成分とするとは、記録用光導電層の成分においてａ−Ｓｅの重量パーセント成分が最も高いものを意味する。
【００２１】
電荷輸送層２および６は、記録用光導電層４から各々第２電極７および第１電極１に向かって流れる電荷を輸送し、且つ電荷輸送層２については、その電荷と逆極性の輸送電荷に対しては、ほぼ絶縁体として作用することが望ましい。電荷輸送層２および６としては、カルコゲニド化合物薄膜層を用いることができ、具体的には、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ａｓ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＴｅ等が好ましくあげられる。ａ−Ｓｅに対しては、発生電荷の輸送性の観点からは、好ましくは、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３を用いることができ、さらに好ましくは、Ｓｂ2Ｓ3を用いることができる。電荷輸送層２および６は、０．１μｍ〜１０μｍの厚みで用いることができる。なお、図１では、有機高分子層５と第１電極１との間に電荷輸送層６を設けた態様を示しているが、電荷輸送層６を設けない態様としてもよい。また、電荷輸送層６を設ける場合は、少なくとも有機高分子層５、記録用光導電層４よりも成膜領域が広くなるようにすることが好ましい。これは、領域１１に例えば硬化型樹脂等を注入する際に、有機高分子層が、未硬化の樹脂に溶解浸食される可能性があるためである。
【００２２】
結晶化抑制層３は、記録用光導電層４の電荷輸送層２との界面の結晶化を抑制するために設ける層であり、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを０．１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含有するａ−Ｓｅ層を用いることができる。結晶化抑制層３は、０．０２〜１μｍの厚みで用いることが好ましい。
【００２３】
また、記録用光導電層４をａ−Ｓｅを主成分とした層とした場合には、記録用光導電層４と有機高分子層５は隣接させて設けられていることが好ましい。このように隣接させて有機高分子層５を設けることにより、記録用光導電層４の結晶化を抑制することができる。
【００２４】
有機高分子層５は正孔ブロック性材料を含有するものであり、正孔ブロック性材料としては以下のようなものがあげられる。
【００２５】
まず、カーボンクラスターまたはその誘導体を用いることができる。ここで、カーボンクラスターまたはその誘導体とは、炭素原子が、炭素−炭素間結合の種類は問わず数個から数百個結合して形成されている集合体であって、必ずしも１００％炭素クラスターのみで構成されているとは限らず、他原子の混在や、置換基を有する場合も含むものである。正孔ブロック性材料として用いるカーボンクラスターは、例えば、フラーレン類の１種あるいは数種を含有してなるものである。
【００２６】
ここで用いられるフラーレンとは、ｓｐ２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボンクラスターの総称であり、一般にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等が知られている。本発明では、これらを単独で、あるいは混合物として用いることできる。好適には、Ｃ６０とＣ７０の混合物を用いることができる。また、フラーレンを酸化した酸化フラーレンを好適に用いることができる。酸化フラーレンとしては、Ｃ６０（Ｏ）１、Ｃ６０（Ｏ）２、Ｃ６０（Ｏ）３等の混合物を用いることができる。好適には、下記一般式に示すような、酸素置換基がレギオ選択則に従って集合して付加している化合物が好ましく、官能基が付加したものであってもよい。
【化３】
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【００２７】
また、本発明の正孔ブロック性材料としては、下記一般式（Ａ−１）、（Ｂ−１）で表される化合物も好適に用いることができる。まず、一般式（Ａ−１）で表される化合物について説明する。
【化４】
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【００２８】
（一般式（Ａ−１）中、ＬＡ１は連結基を、ＺＡ１は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＡ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【００２９】
一般式（Ａ−１）におけるＬＡ１は連結基を表す。ＬＡ１で表される連結基としては、単結合の他、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子、ゲルマニウム原子等を含んで形成される連結基が好ましい。ＬＡ１としてより好ましくは、単結合、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、ゲルマニウム原子、芳香族炭化水素環、及び芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは炭素原子、ケイ素原子、芳香族炭化水素環、及び芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環、及び炭素原子であり、さらに好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、及び二価以上の芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくは１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，５，６−ベンゼンテトライル基、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル基、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，４，６−ピリジントリイル基、２，３，４，５，６−ピリジンペンタイル基、２，４，６−ピリミジントリイル基、２，４，６−トリアジントリイル基、及び２，３，４，５−チオフェンテトライル基である。
【００３０】
ＬＡ１で表される連結基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
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【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
ＬＡ１は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、
【００３４】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスメチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００３５】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子であり、具体的にはイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シシリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、フッ素原子である。
【００３６】
ＬＡ１としては、上記の中で特に下記の２，４，６−トリアジントリイル基が好ましい。
【化８】
2008227347.tif 000010
【００３７】
一般式（Ａ−１）におけるＺＡ１は、含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を表し、ＺＡ１を含んで形成される含窒素ヘテロ環は、単環であっても二環以上の環が縮合した縮環であってもよい。ＺＡ１を含んで形成される含窒素ヘテロ環として好ましくは、５〜８員の含窒素ヘテロ環であり、より好ましくは５〜７員の含窒素ヘテロ環であり、更に好ましくは５又は６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、特に好ましくは５員の芳香族ヘテロ環である。ＬＡ１に連結する複数の、ＺＡ１を含んで形成される含窒素ヘテロ環は、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
ＺＡ１を含んで形成される含窒素ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロール環、インドール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアザイゾール環、アザインドール環、カルバゾール環、カルボリン環（ノルハルマン環）、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、プリン環、ピラゾ−ル環、インダゾール環、アザインダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、アゼピン環、イミノスチルベン環（ジベンゾアゼピン環）、トリベンゾアゼピン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環等が挙げられ、好ましくはオキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環であり、より好ましくはベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環である。
【００３９】
ＺＡ１は可能であればさらに他の環と縮合環を形成してもよく、また置換基を有していてもよい。ＺＡ１に導入可能な置換基としては、例えば、一般式（Ａ−１）におけるＬＡ１の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。  
ｎＡ１は２以上の整数を表し、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６を表す。
【００４０】
一般式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【化９】
2008227347.tif 000011
【００４１】
次に、一般式（Ｂ−１）で表される化合物について説明する。
【化１０】
2008227347.tif 000012
【００４２】
（一般式（Ｂ−１）中、ＬＢ１は連結基を、ＺＢ１は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＢ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【００４３】
一般式（Ｂ−１）におけるＬＢ１は連結基を表す。ＬＢ１で表される連結基としては、前記一般式（Ａ−１）における連結基ＬA１の具体例として挙げたものが適用できる。ＬＢ１として好ましくは、単結合、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子であり、より好ましくは、二価以上の芳香族炭化水素環、二価以上の芳香族ヘテロ環であり、さらに好ましくは１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，５，６−ベンゼンテトライル基、１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサイル基、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン基、２，４，６−ピリジントリイル基、２，３，４，５，６−ピリジンペンタイル基、２，４，６−ピリミジントリイル基、２，４，６−トリアジントリイル基、２，３，４，５−チオフェンテトライル基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子である。
【００４４】
ＬＢ１はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、前記一般式（Ａ−１）におけるＬA１の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。  
ＬＢ１としては、上記の中でも特に１，３，５−ベンゼントリイル基が好ましい。
【００４５】
ＺＢ１は芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、ＺＢ１を含んで形成される芳香族炭化水素環、又は芳香族ヘテロ環は、単環であっても二環以上の環が縮合した縮環であってもよい。ＬＢ１に連結する複数の、ＺＢ１を含んで形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ＺＢ１を含んで形成される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環である。
【００４７】
ＺＢ１を含んで形成される芳香族ヘテロ環は、単環又は二環以上の環が縮合した縮合環のヘテロ環であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０の芳香族ヘテロ環である。該ヘテロ環として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環である。ＺB1で含んで形成されるヘテロ環の具体例としては、例えば、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、プテリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、シンノリン環、フタラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、イソチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、インドール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環、フェナントロリン環等が挙げられ、好ましくはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、フタラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、カルバゾール環、フェナントロリン環であり、より好ましくはピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、フタラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、フェナントロリン環であり、更に好ましくはベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾピリジン環、フェナントロリン環であり、特に好ましくはベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環である。
【００４８】
ＺＢ１を含んで形成される芳香族炭化水素環、又は芳香族ヘテロ環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、また、置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、例えば、前記一般式（Ａ−１）におけるＬA１の置換基として挙げたものが適用でき、好ましい範囲も同様である。  
ｎＢ１は２以上の整数を表し、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６を表す。
【００４９】
一般式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【化１１】
2008227347.tif 000013
【００５０】
有機高分子層の膜厚は、０．０２〜１５μｍの範囲であることが好ましく、さらには０．１〜３μｍが好ましい。０．０２μｍ未満であると、膜厚ムラから被覆性が不充分となり、所望の電気特性が得られない。一方、１５μｍよりも厚いと残像（信号放射線を遮断した後の、信号電流の減衰速度）が悪化するため好ましくない。
【００５１】
上記の正孔ブロック性材料は、電荷輸送層に含まれるポリマーに対して、０．０１ｗｔ％以上含むことが好ましく、さらには１〜５０ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。正孔ブロック性材料が、０．０１ｗｔ％よりも少ない場合には、正孔ブロックの機能が不十分となり、残像特性が悪化する。逆に５０ｗｔ％よりも多い場合には、ポリマーのバインダーとしての性能が不十分となり、膜の安定性、光導電層に対する密着性が悪化するため好ましくない。
【００５２】
電荷輸送層に含まれるポリマーとしては、アクリル系有機樹脂、ポリイミド、ＢＣＢ，ＰＶＡ、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミドが上げられる。特に、アクリル系有機樹脂、ポリカーボネートが好ましく、中でもポリカーボネートＺ（ＰＣｚ）が特に好ましい。
【００５３】
なお、ここでは、本発明の好ましい実施の形態としてＴＦＴ方式の放射線固体検出装置を例にとって説明したが、記録用光導電層を備えた放射線固体検出装置であればどのようなものにも応用可能である。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
スイッチングＴＦＴが配列された基板上に、２μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）からなる電荷輸送層を形成した。次に、Ａｓを３％含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して膜厚０．１５μｍの結晶化抑制層を形成した。続いて、Ｎａを１０ｐｐｍ含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して、膜厚１０００μｍの非晶質Ｓｅから成る記録用光導電層を形成した。
【００５５】
次に、フラーレンを含有した有機高分子層を成膜した。フラーレンＣ６０は、フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ  ｐｕｒｐｕｌｅ（Ｃ６０）を使用した。ｏ−ジクロロベンゼンに２．５ｗｔ％のポリカーボネート樹脂（ＰＣｚ）（三菱ガス化学株式会社製ユーピロンＰＣＺ−４００）および、ＰＣｚに対して３０ｗｔ％のフラーレンＣ６０を溶解して、塗布溶液を作製した。この溶液を記録用光導電層上にスピンコートにより成膜して、真空乾燥機で溶剤を蒸発させ、膜厚０．２μｍの有機高分子層を得た。最後に、Ａｕを蒸着により成膜して、膜厚０．１μｍの電圧印加電極（第１電極）を形成した。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、フラーレンＣ６０のかわりに、酸化フラーレンＣ６０（Ｏ）を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、フラーレンＣ６０のかわりに、下記に示すＥＴＭ１を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。  
【化１２】
2008227347.tif 000014
【００５８】
（実施例４）
実施例１において、フラーレンＣ６０のかわりに、ＥＴＭ２を含有させたこと以外は、実施例１と同様にして、放射線検出装置を作製した。  
【化１３】
2008227347.tif 000015
【００５９】
（実施例５）
実施例１において、記録用光導電層を形成したのち有機高分子層を設ける前に、記録用光導電層上に、０．３μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ２Ｓ３）からなる電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００６０】
（実施例６）
実施例１において、有機高分子層を設けたのち電極を設ける前に、有機高分子層上に、０．３μｍの膜厚の硫化アンチモンからなる電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１において、有機高分子層をポリカーボネート樹脂（ＰＣｚ）のみから成膜した以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００６２】
（比較例２）
実施例１において、有機高分子層に含有させるフラーレンＣ６０をカーボンブラックに代えた以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００６３】
（評価）
暗電流は、基板上のテストパターンで測定した。電圧印加電極に＋１０ｋＶの電圧を印加し、キャリア収集電極をグランドに接続して測定した。残像は、管電圧８０ｋＶで、計３００ｍＲのＸ線パルスを照射して、パルス照射中の明電流値(ＩＡ)と、パルス終端から１５秒後のリーク電流値（ＩＬ）の比の常用対数値ｌｏｇ（ＩＡ／ＩＬ）で評価した。この値が大きいほど、X線照射を切った後の信号減衰が早い、すなわち残像が少ないことに相当する。本評価のラグ値としては３．０以上が好ましく、３．２以上がより好ましい。
【００６４】
結果を表１に示す。なお、ａ−Ｓｅの結晶化は、４０℃に３００時間保管した後の試料について、顕微ラマン散乱スペクトルを測定して評価した。Ｓｅ−Ｓｅ伸縮振動に帰属されるバンド（２５６ｃｍ-1）が、結晶化することにより２３７ｃｍ-1にシフトすることを利用して確認した。具体的には、ａ−Ｓｅの有機高分子層側の界面を含む部分を、エポキシ樹脂にて包埋し、ダイヤモンドミクロトームを用いて切断し、ａ−Ｓｅの界面を露出させる。ａ−Ｓｅの界面から深さ方向１μｍの領域から、水平方向に５０点を任意抽出して測定して、結晶化Ｓｅピークが検出された点数の割合を算出した。結晶化点数が０個の場合は◎、０〜３個の場合は、○、３〜１０個の場合は△、それ以上は×とした。
【表１】
2008227347.tif 000016
【００６５】
表１から明らかなように、本発明の放射線検出装置は、有機高分子層をポリカーボネート樹脂（ＰＣｚ）のみから成膜した比較例１、有機高分子層にカーボンブラックを含有させた比較例１に比べて、暗電流が低く、残像も低減されていた。また、有機高分子層が記録用光導電層に隣接している実施例１〜４では、有機高分子層と記録用光導電層との間に硫化アンチモンからなる電荷輸送層を設けた実施例５よりも記録用光導電層の結晶化抑制効果が得られた。
【００６６】
（実施例７〜１０）
実施例１において、有機高分子層の膜厚を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。暗電流と残像評価を表２に示す。
【表２】
2008227347.tif 000017
【００６７】
表２から明らかなように、膜厚は０．２μｍがほぼ最適値であり、０．０２μｍ〜１５μｍの間で好ましく用いることができる。０．０２μｍ未満であると、膜厚ムラから被覆性が不充分となり、所望の電気特性が得られない。これを厚くしていくと、膜厚ムラに起因する不良が緩和され、一方、１５μｍよりも厚いと、電荷輸送性の低下により残像が悪化するため好ましくない。
【００６８】
（実施例１１〜１５）
実施例１において、有機高分子層に含有させるフラーレンＣ６０の含有量を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。暗電流と残像評価を表３に示す。なお、密着性の評価は、光導電層（ａ−Ｓｅ層）と有機高分子層のみを実施例１１〜１５と同様の条件で成膜した試料を用いて評価した。評価は、JIS D0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は２０マスの内、剥離しないマス目の数で表し、有機高分子層が剥離しない場合を２０／２０、完全に剥離する場合を０／２０として表した。
【表３】
2008227347.tif 000018
【００６９】
表３から明らかなように、正孔ブロック性材料は、電荷輸送層に含まれるポリマーに対して、０．０１ｗｔ％以上含むことが好ましく、さらには１〜５０ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。正孔ブロック性材料が、０．０１ｗｔ％よりも少ない場合には、正孔ブロックの機能が不十分となり、残像特性が低下すると考えられる。逆に５０ｗｔ％よりも多くなると、ポリマーのバインダーとしての性能が不十分となり、膜の安定性、光導電層に対する密着性が悪化すると考えられる。
【００７０】
（実施例１６）
スイッチングＴＦＴが配列された基板上に、２μｍの膜厚の硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）からなる電荷輸送層を形成した。次に、Ａｓを３％含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して膜厚０．１５μｍの結晶化抑制層を形成した。続いて、Ｎａを１０ｐｐｍ含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して、膜厚１０００μｍの非晶質Ｓｅから成る記録用光導電層を形成した。次に、ＰＣｚに対しフラーレンＣ６０を３０ｗｔ％含有した膜厚０．２μｍの有機層を成膜した。続いて、Ｓｂ2Ｓ3層（膜厚０．３μｍ）、上部電極としてＡｕ層（０．１μｍ）を成膜した。最後に、高電圧印加用のケーブルをＡｇペーストを用いて上部電極に接続し、固定した。
【００７１】
続いて、基板の外周部に樹脂製の枠を形成し、続いて上蓋のガラス板を接着したのち、上部電極と樹脂枠、ガラス板で形成される空間に２液混合型のエポキシ樹脂を注入した後、数日間硬化させ、放射線検出装置を作製した。
【００７２】
なお、実施例１６において注入樹脂は、２液混合型エポキシ樹脂を使用したが、シリコーン樹脂、特に付加型のシリコーン樹脂を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の放射線検出装置の一実施の形態を示す概略断面図
【符号の説明】
【００７４】
１    第１電極
２    電荷輸送層
３    結晶化抑制層
４    記録用光導電層
５    有機高分子層
６    電荷輸送層
７    第２電極
10    放射線画像検出装置
【図１】
2008227347.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月5日(2007.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像情報を担持した記録用の電磁波を透過する正バイアスを印加した第１電極と、前記電磁波の照射を受けることにより電荷を発生する記録用光導電層と、前記第１電極と前記記録用光導電層の間に積層された有機高分子層と、前記記録用光導電層に対して前記第１電極が設けられている側とは反対側に設けられた第２電極とからなり、前記電磁波の照射により前記記録用光導電層において発生した電荷を蓄積することにより前記画像情報を記録する放射線検出装置において、
前記有機高分子層が正孔ブロック性材料を含有していることを特徴とする放射線検出装置。
【請求項２】
前記有機高分子層に含まれる前記正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種が、カーボンクラスターまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出装置。
【請求項３】
前記カーボンクラスターが、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の放射線検出装置。
【請求項４】
前記有機高分子層に含まれる前記正孔ブロック性材料のうち、少なくとも１種が、下記一般式（Ａ−１）または一般式（Ｂ−１）で表されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項１記載の放射線検出装置。
【化１】
2008227347.tif 000022
（一般式（Ａ−１）中、ＬＡ１は連結基を、ＺＡ１は含窒素ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＡ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ａ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【化２】
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（一般式（Ｂ−１）中、ＬＢ１は連結基を、ＺＢ１は、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の形成に必要な原子群を、ｎＢ１は２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｂ−１）で表される化合物は、分子内に少なくとも３つ以上の窒素原子を有する。）
【請求項５】
前記有機高分子層と前記第１電極との間に、前記有機高分子層よりも広い面積で電荷輸送層を設けることを特徴とする請求項１記載の放射線検出装置。
【請求項６】
前記電荷輸送層が硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）からなることを特徴とする請求項５記載の放射線検出装置。