(57)【要約】【課題】放射線撮像パネルを構成する光導電体を、感度低下に起因する、ゴーストやコントラスト変化が実質上ないものとする。【解決手段】放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20（ただし、Ｍ はＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）からなる多結晶の光導電体を、基板６上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、Ｍ はＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体からなるシード層７を成膜し、水熱合成によりシード層上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、Ｍ はＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体を成長させる。【選択図】図１
2008130830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）からなる多結晶の光導電体を、水熱合成により製造することを特徴とする光導電体の製造方法。
【請求項２】
基板上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体からなるシード層を成膜し、該シード層上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体を成長させること特徴とする請求項１記載の光導電体の製造方法。
【請求項３】
前記基板の、シード層の下地として貴金属あるいは貴金属の合金がコーティングされていることを特徴とする請求項２記載の光導電体の製造方法。
【請求項４】
前記基板の全面が、貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされていることを特徴とする請求項２記載の光導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電体を感光体として用い、この光導電体にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００２】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電体は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電体としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が小さいために光導電体の厚みを厚く（例えば５００μｍ以上）形成する必要がある。
【０００３】
しかし、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電体に高圧を印加するため暗電流が増加し、暗電流による電荷が潜像電荷に加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題がある。また、高圧を印加するためにデバイスを劣化させやすく、耐久性が低下したり、電気ノイズを発生しやすくなる。
【０００４】
加えて、アモルファスセレンは毒性があるうえ、ガラス転移点が４３℃程度であり、それ以上の温度域では準安定状態となって結晶化が進行するため、特性の経時変化が著しい。このため、使用時及び保管時に特別な管理が必要であるという問題がある。
【０００５】
このような問題からセレン以外の光導電体の材料が検討されている。特許文献１には、Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を用いた粒子塗布膜や焼結膜を使用した放射線撮像パネルが提案されており、光導電体を多結晶体とすれば、発生電荷の収集効率が向上し、電気ノイズを小さくすることができ、感度を向上させることが可能であることが記載されている。
【０００６】
ところで、Ｂｉ12ＭＯ20の単結晶の製造方法として、例えば非特許文献１や２、あるいは特許文献２には、溶融法（チョコラルスキー法、以下ＣＺ法と記す）で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を、水熱合成のための種結晶と原料結晶として用い、水熱合成用のオートクレーブの中の下側に原料結晶を、上側に種結晶を銀ワイヤーでつるし、容器内に所定濃度のＮａＯＨ水溶液を加え、全体を３６０〜４００℃になるように設定し、かつ下側が５℃〜２５℃だけ低くなるように温度勾配をつけ、上側にある種結晶の表面に少しずつＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を析出させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２７４２５７号公報
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth Vol.128., P.871-875,1993年
【非特許文献２】Journal of Applied Physics Vol.76., P.660-666,1994年
【特許文献２】米国特許５３２２５９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記非特許文献１、２および特許文献２に記載されているのはＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を種晶として使用したものであり、この方法では放射線撮像パネルに用いられる光導電体に適する大面積化は困難である。また、上記非特許文献１、２においては、Ｂｉ12ＳｉＯ20単結晶についての可視光における光伝導測定が記載されているのみであり、Ｘ線による光伝導については何ら言及されていない。さらに、特許文献２は、光学記憶や光学信号処理用のためのケイ酸ビスマスの非線形光学単結晶の合成法に留まるものである。
【０００８】
放射線撮像パネルの画像形成能においては、上記のように収集電荷効率アップによる感度の向上はもちろん必要であるが、繰返し撮影時の画像安定性も極めて重要である。特に医療診断用Ｘ線画像においては、繰返し撮影において、虚像（ゴースト）や濃淡諧調コントラスト変化が生じると、誤診断の原因ともなるためにこれらを抑制することが重要である。
【０００９】
画像のゴーストやコントラスト変化もたらすのは、放射線の繰返し照射により放射線検出素子からの信号が低下したり、放射線照射後に残信号を生じることが原因となっている。これは放射線検出素子を構成する光導電体において、放射線照射による発生電流が変化したり、照射時以外の電流が変化することを意味している。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、放射線撮像パネルのゴーストやコントラスト変化を実質上なくすことが可能であって、かつ大面積の放射線検出用の光導電体を製造することが可能な、放射線撮像パネルを構成する光導電体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の光導電体の製造方法は、放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）からなる多結晶の光導電体であって、該光導電体を水熱合成により製造することを特徴とするものである。
【００１２】
水熱合成の際には、基板上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体からなるシード層を成膜し、該シード層上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）の多結晶体を成長させることが望ましい。
【００１３】
多結晶体とは、一般に方位が異なる単結晶が集合した固体を意味し、ここにいう多結晶体も方位が異なる個々には単結晶である結晶粒が緻密に集合し、互いの結晶同士が自ら接合ないし結合している状態の固体を意味し、有機材料、高分子材料、無機材料からなる結合剤（バインダー）を含まないものを意味する。
【００１４】
前記基板の、シード層の下地として貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされていることが好ましい。あるいは、前記基板の全面が、貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされていてもよい。ここで、貴金属とはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓであり、その合金とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓに、1種類以上の金属または非金属を添加した物質であって、貴金属的性質を持つものを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光導電体の製造方法は、放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20からなる多結晶の光導電体を水熱合成により製造するので、繰返し撮影において、ゴーストや濃淡諧調コントラスト変化を抑制することができ、また、収集電荷効率よく良好な感度を維持することが可能である。さらに、多結晶体であるため、単結晶では不可能な大面積の放射線撮像パネルを形成することができる。
【００１６】
なお、水熱合成の際に用いる前記基板のシード層の下地として、貴金属あるいは貴金属の合金がコーティングしておくことにより、基板とシード層の間に存在する貴金属層を、放射線撮像パネルの電極として使用することが可能となり、より好適に放射線撮像パネルを製造することが可能となる。
【００１７】
更に、前記基板の全面が貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされ、その片面上にシード層を形成しておくことで、水熱合成時の不可避的に生じる基板材料の微量溶出を防止することが可能で、形成されたＢｉ12ＭＯ20のコンタミ混入による特性劣化を防止することができる。またこの場合は、水熱合成のＢｉ12ＭＯ20形成が実質上シード層上にのみ生じるため、形成速度を大きくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光導電体の製造方法を図面を用いて説明する。図１は、本発明の光導電体の製造に用いられる水熱合成装置の一の実施の形態を示す概略断面図である。この水熱合成装置１は、オートクレーブ２と、オートクレーブ２の上壁に設けられた、シード層７（種晶）を設けた基板６をつるすワイヤー３と、オートクレーブ２内に設置される容器４とからなり、容器４内には、原料部分とシード層部分の温度差による水溶液の対流を抑制するためのバッフル（多孔板）５が設けられている。
【００１９】
オートクレーブ２は、高温高圧下に耐えられる強度を持つものであればよく、容器は水溶液と反応を生じない任意の材質が使用可能であり、一例としては、ステンレス鋼の内壁にＰｔやＡｇの貴金属を内張りしたものが用いられる。
【００２０】
本発明の光導電体の製造方法は、容器４に原料を入れ、ワイヤー３にシード層７を設けた基板６をつるし、これをオートクレーブ２内に置き、水溶液に溶解した原料をシード層上に析出させることにより行うことができる。原料としては、予め合成したＢｉ12ＭＯ20の粉末或いは塊状の形状のものを用いることができ、またＧｅＯ2やＳｉＯ2，ＴｉＯ2を、Ｂｉ2Ｏ3とＢｉ／Ｍのモル比率で１１〜１３に混合したものを用いることもできる。
【００２１】
シード層は、スクリーン印刷法やドクターブレード法でＢｉ12ＭＯ20粒子を膜状に形成し、これを焼結させたものを用いることができる。その他、この方法によらずともＣＶＤ法やＰＶＤ法、若しくは化学液相法、等の方法で基板上に膜状に形成したＢｉ12ＭＯ20がシード層として使用可能である。
【００２２】
基板には、高温高圧下のアルカリ溶液と反応を生じない任意の材質が使用可能であり、一例としては、アルミナ、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素および、貴金属あるいは貴金属の合金等を好ましくあげることができる。基板に貴金属あるいは貴金属の合金以外を用いた場合には、図２に示すように、基板６とシード層７との間に下地層として貴金属層８をコーティングしておいても良く、このときは前述のとおり、基板とシード層との間に存在する貴金属層を、放射線撮像パネルの電極として使用することが可能である。この場合、撮像パネルを構成する光導電体にはシード層も含むこととなるが、シード層の厚さは水熱合成で形成されたＢｉ12ＭＯ20に比較して遥かに薄いため、撮像特性に及ぼす影響は無視することができる。また、基板材料はＢｉ12ＭＯ20に比較して密度が小さいためにＸ線吸収は小さく、光導電体の感度に及ぼす影響は軽微である。従って、基板部分は研磨により削除せずとも、そのまま強度保持部材或いはパッシベーション部材として使用できる。
【００２３】
なお、図３に示すように、貴金属層８のコーティングは基板６の全面に対して行い、貴金属層８でコーティングされた基板６の片面にシード層７を設けてもよい。このように基板６の全面に貴金属層８を設けることにより、水熱合成時の不可避的に生じる基板材料の微量溶出を防止することが可能で、形成されたＢｉ12ＭＯ20のコンタミ混入による特性劣化を防止することが可能である。またこの場合は、水熱合成のＢｉ12ＭＯ20形成が実質上シード層上にのみ生じるため、形成速度を早くすることが可能である。また、前述の場合と同様に、シード層、その下地の貴金属層、及び基板材料をそのまま撮像パネルを構成する材料として使用することが可能となる。
【００２４】
原料を溶解する水溶液としては、アルカリ性のものが好ましく一例としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨあるいはアンモニア水溶液を上げることができる。水溶液の濃度は２〜６規定程度が好ましく、さらには４〜５規定が好ましい。
【００２５】
成長条件は、原料部分を３００〜５００℃、シード層への析出部分を原料部分より０〜５０℃低くすることにより水熱合成膜が得られる。原料部分の温度が高いほど、またシード層との温度差が大きいほど製膜速度は大きくなるが、得られた膜の緻密性が劣る傾向がある。好ましくは原料部分を３８０〜４２０℃、シード層への析出部分を原料部分より５〜１０℃低くすることにより、より緻密な膜を得ることができる。
【００２６】
本発明の光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。  
以下に本発明の光導電体の製造方法を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
（スラリーの調整）
純度５Ｎの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と純度5Nの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、ボールミル混合後、８００℃で５時間の仮焼成を行って固相反応により単相のＢｉ12ＳｉＯ20を得た。このＢｉ12ＳｉＯ20を乳鉢で粗く粉砕後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕し、平均粒子径２μｍの粉末を得た。この粉末にバインダとして４ｗｔ％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、可塑剤として０．５ｗｔ％のフタル酸ジオクチルを加え、さらにエタノールと混合して粘度を６０ポイズのスラリーとした。
【００２８】
（シード層用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板の作製）
粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて、酸化アルミニウム焼結体基板（厚さ０．４ｍｍ、純度９５％、酸化ケイ素含有量２．７％）の片面側にドクターブレードを用いて薄く塗布した後、室温に２４時間放置して乾燥させた。次にこれを６００℃で空気雰囲気にて２時間脱バインダー処理（バインダーを燃やすことにより気化させバインダーを除去）を行った後、温度８５０℃、アルゴン雰囲気下にて１時間焼成することによって、酸化アルミニウム焼結体基板上にＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を得た。シード層のＢｉ12ＳｉＯ20膜の厚さは約１０μｍであった（図４(a)参照）。
【００２９】
（水熱合成の準備）
チョコラルスキー法によって作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を砕くことによって得たＢｉ12ＳｉＯ20粉末を白金でできた筒に入れ、さらに４Ｎに調整したＮａＯＨ水溶液を筒の８割の高さになるまで入れた（図４(b)）。同じ白金でできた筒の蓋に、上記で作製した種用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板を白金でできたワイヤーでつるし、ゆっくりとＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板が筒の溶液の上側に全部つかるように挿入し蓋を閉じた（図４(c)）。この筒をオートクレーブ中に挿入し、上側が３９０℃、下側は４００℃に保たれるようにヒータのコントローラを調整した。この状態で３０日間保った。
【００３０】
（研磨加工）
オートクレーブから取り出した膜は、基板のシード層面上だけでなく裏面や側面にもＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜が析出していた（図４(d)）。シード層面上と裏面へのＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜の厚さは、どちらも３００μｍ程度であったが、裏面に析出しているＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜は、白濁したポーラスな膜状であった。円盤式研磨機を用いて、水を流しながら平らな面の片側から研磨を行った。まず片側についた白濁したポーラスなＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を研磨し、さらに研磨を進めて酸化アルミニウム基板も研磨によって除去し、さらに焼結にて作製した10μｍ厚のシード層Ｂｉ12ＳｉＯ20膜を除去した。さらに試料を裏返して水熱合成によるＢｉ12ＳｉＯ20成長表面を研磨し、厚さ２００μｍの平滑なＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を得た（図４(e)）。
【００３１】
（電極付設）
得られたＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜の両側に電極としてＡｕをスパッタ蒸着し、Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を光導電体として備えたＸ線検出試料を完成させた（図４(f)）。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の（種用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板の作製）において、あらかじめ酸化アルミニウム基板の片面にＰｔ（白金）電極を０．１μｍ厚さでスパッタ蒸着して被覆し（図５(a)）、Ｐｔ電極上にＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を作製した（図５(b)）。その後は、実施例１と同じ工程とした（図５(c)〜(d)）。水熱合成後の試料の状態は実施例１と略同様であった（図５(e)）。取り出した試料は、酸化アルミニウム基板の厚さが２００μｍになるまで研磨し、更に試料を裏返して水熱合成によるＢｉ12ＳｉＯ20成長表面からＢｉ12ＳｉＯ20膜厚が２００μｍになるまで研磨し（図５(f)）、最後に上部電極を付設してＸ線検出試料を完成させた（図５(g)）。
【００３３】
（実施例３）
水熱合成中に酸化アルミニウムの溶出による微量元素のＢｉ12ＳｉＯ20へのコンタミを防ぐため、酸化アルミニウムの全面（表、裏、端面すべて）に０．１μｍ厚さでＡｕ蒸着をおこなった。これに実施例１で作製したスラリーを塗布、焼成し、実施例１と同様にして水熱合成によりＢｉ12ＳｉＯ20膜を作製した。形成された膜はシード層上のみにＢｉ12ＳｉＯ20が付着しており、Ａｕ露出部分には殆ど付着していなかった。また、得られたシード層上へのＢｉ12ＳｉＯ20の膜厚は４００μｍ程度であり、実施例１及び２よりも成長速度が速かった。Ｂｉ12ＳｉＯ20膜を実施例２と同様に研磨（基板とＢｉ12ＳｉＯ20膜のＡｕは残したまま）し、最後に上部電極としてＡｕを付設してＸ線検出試料を完成させた。
【００３４】
（比較例１）
実施例２で用いたＰｔ下地、シード層付き基板において、シード層の厚さを２００μｍ以上とし、研磨により酸化アルミニウム基板とシード層を各々２００μｍとし、シード層をそのまま光導電体、Ｐｔ下地層を下部電極とした。上部電極を形成してＸ線検出試料とした。
【００３５】
（比較例２）
実施例１〜３の水熱合成で原料として用いたチョコラルスキー法によって作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を、研磨により２００μｍとし、上下面に電極を形成してＸ線検出試料とした。
【００３６】
（感度評価）
実施例１〜３、比較例１および２で得られたＸ線検出試料に、電圧を５００Ｖ印加し、１ｍＲ（ミリレントゲン）相当のＸ線（タングステン菅球、７０ｋＶ電圧、２１ｍｍのＡｌフィルター使用）を７０ミリ秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間波形より、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量を感度とした。
【００３７】
（感度変化率）
実施例１〜３、比較例１および２で得られたＸ線検出試料に、電圧を５００Ｖ印加し、３００ｍＲ（ミリレントゲン）相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ電圧、Ａｌフィルター無し）を７００ミリ秒間で露光し、１５秒間隔で合計１０回露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間波形より、１回目のＸ線照射時間の範囲において積分した収集電荷量に対する、１０回目の収集電荷量を感度変化率とした。
【００３８】
結果を表１に示す。  
【表１】
2008130830.tif 000003
【００３９】
表１から明らかなように、水熱合成により製造したＢｉ12ＳｉＯ20多結晶体は、感度が高くかつ感度低下も少なかった。実施例１及び２においては、実施例３に比較して、若干低い感度とその変化率となっており、基板材料の微量溶出と水熱合成膜へのコンタミ混入が考えられるが、比較例２の単結晶よりも感度変化率は大幅に改善されている。従って、本発明の製造方法によれば、繰返し撮影における感度低下に起因する、ゴーストや濃淡諧調コントラスト変化を抑制することが可能なＢｉ12ＭＯ20からなる光導電体を得ることができる。
【００４０】
また、実施例２または３の方法によれば、基板材料と下地貴金属層を放射線撮像パネルの支持基材や電極として使用することができ、大面積の撮像パネルをより簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の光導電体の製造方法に用いられる製造装置の一実施の形態を示す概略模式図
【図２】基板のコーティングの一実施の態様を示す概略模式断面図
【図３】基板のコーティングの別の実施の態様を示す概略模式断面図
【図４】実施例１における工程順を示す工程模式図
【図５】実施例２における工程順を示す工程模式図
【符号の説明】
【００４２】
１    水熱合成装置
２    オートクレーブ
３    ワイヤー
４    容器
５    バッフル
６    基板
７    シード層
８    貴金属層
【図１】
2008130830.tif 000004
【図２】
2008130830.tif 000005
【図３】
2008130830.tif 000006
【図４】
2008130830.tif 000007
【図５】
2008130830.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月22日(2006.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルを構成する光導電体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電体を感光体として用い、この光導電体にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電体は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電体としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が小さいために光導電体の厚みを厚く（例えば５００μｍ以上）形成する必要がある。
【０００４】
しかし、膜厚を厚くすると読取速度が低下するとともに、潜像形成後少なくとも読出しを開始してから終了するまでの間、光導電体に高圧を印加するため暗電流が増加し、暗電流による電荷が潜像電荷に加算され、低線量域でのコントラストを低下させるという問題がある。また、高圧を印加するためにデバイスを劣化させやすく、耐久性が低下したり、電気ノイズを発生しやすくなる。
【０００５】
加えて、アモルファスセレンは毒性があるうえ、ガラス転移点が４３℃程度であり、それ以上の温度域では準安定状態となって結晶化が進行するため、特性の経時変化が著しい。このため、使用時及び保管時に特別な管理が必要であるという問題がある。
【０００６】
このような問題からセレン以外の光導電体の材料が検討されている。特許文献１には、Ｂｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）を用いた粒子塗布膜や焼結膜を使用した放射線撮像パネルが提案されており、光導電体を多結晶体とすれば、発生電荷の収集効率が向上し、電気ノイズを小さくすることができ、感度を向上させることが可能であることが記載されている。
【０００７】
ところで、Ｂｉ12ＭＯ20の単結晶の製造方法として、例えば非特許文献１や２、あるいは特許文献２には、溶融法（チョコラルスキー法、以下ＣＺ法と記す）で作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を、水熱合成のための種結晶と原料結晶として用い、水熱合成用のオートクレーブの中の下側に原料結晶を、上側に種結晶を銀ワイヤーでつるし、容器内に所定濃度のＮａＯＨ水溶液を加え、全体を３６０〜４００℃になるように設定し、かつ下側が５℃〜２５℃だけ低くなるように温度勾配をつけ、上側にある種結晶の表面に少しずつＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を析出させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−２７４２５７号公報
【非特許文献１】Journal of Crystal Growth Vol.128., P.871-875,1993年
【非特許文献２】Journal of Applied Physics Vol.76., P.660-666,1994年
【特許文献２】米国特許５３２２５９１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記非特許文献１、２および特許文献２に記載されているのはＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を種晶として使用したものであり、この方法では放射線撮像パネルに用いられる光導電体に適する大面積化は困難である。また、上記非特許文献１、２においては、Ｂｉ12ＳｉＯ20単結晶についての可視光における光伝導測定が記載されているのみであり、Ｘ線による光伝導については何ら言及されていない。さらに、特許文献２は、光学記憶や光学信号処理用のためのケイ酸ビスマスの非線形光学単結晶の合成法に留まるものである。
【０００９】
放射線撮像パネルの画像形成能においては、上記のように収集電荷効率アップによる感度の向上はもちろん必要であるが、繰返し撮影時の画像安定性も極めて重要である。特に医療診断用Ｘ線画像においては、繰返し撮影において、虚像（ゴースト）や濃淡諧調コントラスト変化が生じると、誤診断の原因ともなるためにこれらを抑制することが重要である。
【００１０】
画像のゴーストやコントラスト変化もたらすのは、放射線の繰返し照射により放射線検出素子からの信号が低下したり、放射線照射後に残信号を生じることが原因となっている。これは放射線検出素子を構成する光導電体において、放射線照射による発生電流が変化したり、照射時以外の電流が変化することを意味している。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、放射線撮像パネルのゴーストやコントラスト変化を実質上なくすことが可能であって、かつ大面積の放射線検出用の光導電体を製造することが可能な、放射線撮像パネルを構成する光導電体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光導電体の製造方法は、放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）からなる多結晶の光導電体であって、該光導電体を水熱合成により製造することを特徴とするものである。
【００１３】
水熱合成の際には、基板上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である）の多結晶体からなるシード層を成膜し、該シード層上にＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）の多結晶体を成長させることが望ましい。
【００１４】
多結晶体とは、一般に方位が異なる単結晶が集合した固体を意味し、ここにいう多結晶体も方位が異なる個々には単結晶である結晶粒が緻密に集合し、互いの結晶同士が自ら接合ないし結合している状態の固体を意味し、有機材料、高分子材料、無機材料からなる結合剤（バインダー）を含まないものを意味する。
【００１５】
前記基板の、シード層の下地として貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされていることが好ましい。あるいは、前記基板の全面が、貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされていてもよい。ここで、貴金属とはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓであり、その合金とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓに、1種類以上の金属または非金属を添加した物質であって、貴金属的性質を持つものを意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光導電体の製造方法は、放射線画像情報を記録する放射線撮像パネルを構成するＢｉ12ＭＯ20からなる多結晶の光導電体を水熱合成により製造するので、繰返し撮影において、ゴーストや濃淡諧調コントラスト変化を抑制することができ、また、収集電荷効率よく良好な感度を維持することが可能である。さらに、多結晶体であるため、単結晶では不可能な大面積の放射線撮像パネルを形成することができる。
【００１７】
なお、水熱合成の際に用いる前記基板のシード層の下地として、貴金属あるいは貴金属の合金がコーティングしておくことにより、基板とシード層の間に存在する貴金属層を、放射線撮像パネルの電極として使用することが可能となり、より好適に放射線撮像パネルを製造することが可能となる。
【００１８】
更に、前記基板の全面が貴金属あるいは貴金属の合金でコーティングされ、その片面上にシード層を形成しておくことで、水熱合成時の不可避的に生じる基板材料の微量溶出を防止することが可能で、形成されたＢｉ12ＭＯ20のコンタミ混入による特性劣化を防止することができる。またこの場合は、水熱合成のＢｉ12ＭＯ20形成が実質上シード層上にのみ生じるため、形成速度を大きくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の光導電体の製造方法を図面を用いて説明する。図１は、本発明の光導電体の製造に用いられる水熱合成装置の一の実施の形態を示す概略断面図である。この水熱合成装置１は、オートクレーブ２と、オートクレーブ２の上壁に設けられた、シード層７（種晶）を設けた基板６をつるすワイヤー３と、オートクレーブ２内に設置される容器４とからなり、容器４内には、原料部分とシード層部分の温度差による水溶液の対流を抑制するためのバッフル（多孔板）５が設けられている。
【００２０】
オートクレーブ２は、高温高圧下に耐えられる強度を持つものであればよく、容器は水溶液と反応を生じない任意の材質が使用可能であり、一例としては、ステンレス鋼の内壁にＰｔやＡｇの貴金属を内張りしたものが用いられる。
【００２１】
本発明の光導電体の製造方法は、容器４に原料を入れ、ワイヤー３にシード層７を設けた基板６をつるし、これをオートクレーブ２内に置き、水溶液に溶解した原料をシード層上に析出させることにより行うことができる。原料としては、予め合成したＢｉ12ＭＯ20の粉末或いは塊状の形状のものを用いることができ、またＧｅＯ2やＳｉＯ2，ＴｉＯ2を、Ｂｉ2Ｏ3とＢｉ／Ｍのモル比率で１１〜１３に混合したものを用いることもできる。
【００２２】
シード層は、スクリーン印刷法やドクターブレード法でＢｉ12ＭＯ20粒子を膜状に形成し、これを焼結させたものを用いることができる。その他、この方法によらずともＣＶＤ法やＰＶＤ法、若しくは化学液相法、等の方法で基板上に膜状に形成したＢｉ12ＭＯ20がシード層として使用可能である。
【００２３】
基板には、高温高圧下のアルカリ溶液と反応を生じない任意の材質が使用可能であり、一例としては、アルミナ、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素および、貴金属あるいは貴金属の合金等を好ましくあげることができる。基板に貴金属あるいは貴金属の合金以外を用いた場合には、図２に示すように、基板６とシード層７との間に下地層として貴金属層８をコーティングしておいても良く、このときは前述のとおり、基板とシード層との間に存在する貴金属層を、放射線撮像パネルの電極として使用することが可能である。この場合、撮像パネルを構成する光導電体にはシード層も含むこととなるが、シード層の厚さは水熱合成で形成されたＢｉ12ＭＯ20に比較して遥かに薄いため、撮像特性に及ぼす影響は無視することができる。また、基板材料はＢｉ12ＭＯ20に比較して密度が小さいためにＸ線吸収は小さく、光導電体の感度に及ぼす影響は軽微である。従って、基板部分は研磨により削除せずとも、そのまま強度保持部材或いはパッシベーション部材として使用できる。
【００２４】
なお、図３に示すように、貴金属層８のコーティングは基板６の全面に対して行い、貴金属層８でコーティングされた基板６の片面にシード層７を設けてもよい。このように基板６の全面に貴金属層８を設けることにより、水熱合成時の不可避的に生じる基板材料の微量溶出を防止することが可能で、形成されたＢｉ12ＭＯ20のコンタミ混入による特性劣化を防止することが可能である。またこの場合は、水熱合成のＢｉ12ＭＯ20形成が実質上シード層上にのみ生じるため、形成速度を早くすることが可能である。また、前述の場合と同様に、シード層、その下地の貴金属層、及び基板材料をそのまま撮像パネルを構成する材料として使用することが可能となる。
【００２５】
原料を溶解する水溶液としては、アルカリ性のものが好ましく一例としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨあるいはアンモニア水溶液を上げることができる。水溶液の濃度は２〜６規定程度が好ましく、さらには４〜５規定が好ましい。
【００２６】
成長条件は、原料部分を３００〜５００℃、シード層への析出部分を原料部分より０〜５０℃低くすることにより水熱合成膜が得られる。原料部分の温度が高いほど、またシード層との温度差が大きいほど製膜速度は大きくなるが、得られた膜の緻密性が劣る傾向がある。好ましくは原料部分を３８０〜４２０℃、シード層への析出部分を原料部分より５〜１０℃低くすることにより、より緻密な膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の光導電体は、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）の放射線撮像パネルや、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式の放射線撮像パネルにも用いることができる。  
以下に本発明の光導電体の製造方法を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
（スラリーの調整）
純度５Ｎの酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と純度5Nの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、ボールミル混合後、８００℃で５時間の仮焼成を行って固相反応により単相のＢｉ12ＳｉＯ20を得た。このＢｉ12ＳｉＯ20を乳鉢で粗く粉砕後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕し、平均粒子径２μｍの粉末を得た。この粉末にバインダとして４ｗｔ％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、可塑剤として０．５ｗｔ％のフタル酸ジオクチルを加え、さらにエタノールと混合して粘度を６０ポイズのスラリーとした。
【００２９】
（シード層用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板の作製）
粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて、酸化アルミニウム焼結体基板（厚さ０．４ｍｍ、純度９５％、酸化ケイ素含有量２．７％）の片面側にドクターブレードを用いて薄く塗布した後、室温に２４時間放置して乾燥させた。次にこれを６００℃で空気雰囲気にて２時間脱バインダー処理（バインダーを燃やすことにより気化させバインダーを除去）を行った後、温度８５０℃、アルゴン雰囲気下にて１時間焼成することによって、酸化アルミニウム焼結体基板上にＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を得た。シード層のＢｉ12ＳｉＯ20膜の厚さは約１０μｍであった（図４(a)参照）。
【００３０】
（水熱合成の準備）
チョコラルスキー法によって作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を砕くことによって得たＢｉ12ＳｉＯ20粉末を白金でできた筒に入れ、さらに４Ｎに調整したＮａＯＨ水溶液を筒の８割の高さになるまで入れた（図４(b)）。同じ白金でできた筒の蓋に、上記で作製した種用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板を白金でできたワイヤーでつるし、ゆっくりとＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板が筒の溶液の上側に全部つかるように挿入し蓋を閉じた（図４(c)）。この筒をオートクレーブ中に挿入し、上側が３９０℃、下側は４００℃に保たれるようにヒータのコントローラを調整した。この状態で３０日間保った。
【００３１】
（研磨加工）
オートクレーブから取り出した膜は、基板のシード層面上だけでなく裏面や側面にもＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜が析出していた（図４(d)）。シード層面上と裏面へのＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜の厚さは、どちらも３００μｍ程度であったが、裏面に析出しているＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜は、白濁したポーラスな膜状であった。円盤式研磨機を用いて、水を流しながら平らな面の片側から研磨を行った。まず片側についた白濁したポーラスなＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を研磨し、さらに研磨を進めて酸化アルミニウム基板も研磨によって除去し、さらに焼結にて作製した10μｍ厚のシード層Ｂｉ12ＳｉＯ20膜を除去した。さらに試料を裏返して水熱合成によるＢｉ12ＳｉＯ20成長表面を研磨し、厚さ２００μｍの平滑なＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を得た（図４(e)）。
【００３２】
（電極付設）
得られたＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜の両側に電極としてＡｕをスパッタ蒸着し、Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を光導電体として備えたＸ線検出試料を完成させた（図４(f)）。
【００３３】
（実施例２）
実施例１の（種用Ｂｉ12ＳｉＯ20多結晶膜付き酸化アルミニウム板の作製）において、あらかじめ酸化アルミニウム基板の片面にＰｔ（白金）電極を０．１μｍ厚さでスパッタ蒸着して被覆し（図５(a)）、Ｐｔ電極上にＢｉ12ＳｉＯ20多結晶膜を作製した（図５(b)）。その後は、実施例１と同じ工程とした（図５(c)〜(d)）。水熱合成後の試料の状態は実施例１と略同様であった（図５(e)）。取り出した試料は、酸化アルミニウム基板の厚さが２００μｍになるまで研磨し、更に試料を裏返して水熱合成によるＢｉ12ＳｉＯ20成長表面からＢｉ12ＳｉＯ20膜厚が２００μｍになるまで研磨し（図５(f)）、最後に上部電極を付設してＸ線検出試料を完成させた（図５(g)）。
【００３４】
（実施例３）
水熱合成中に酸化アルミニウムの溶出による微量元素のＢｉ12ＳｉＯ20へのコンタミを防ぐため、酸化アルミニウムの全面（表、裏、端面すべて）に０．１μｍ厚さでＡｕ蒸着をおこなった。これに実施例１で作製したスラリーを塗布、焼成し、実施例１と同様にして水熱合成によりＢｉ12ＳｉＯ20膜を作製した。形成された膜はシード層上のみにＢｉ12ＳｉＯ20が付着しており、Ａｕ露出部分には殆ど付着していなかった。また、得られたシード層上へのＢｉ12ＳｉＯ20の膜厚は４００μｍ程度であり、実施例１及び２よりも成長速度が速かった。Ｂｉ12ＳｉＯ20膜を実施例２と同様に研磨（基板とＢｉ12ＳｉＯ20膜のＡｕは残したまま）し、最後に上部電極としてＡｕを付設してＸ線検出試料を完成させた。
【００３５】
（比較例１）
実施例２で用いたＰｔ下地、シード層付き基板において、シード層の厚さを２００μｍ以上とし、研磨により酸化アルミニウム基板とシード層を各々２００μｍとし、シード層をそのまま光導電体、Ｐｔ下地層を下部電極とした。上部電極を形成してＸ線検出試料とした。
【００３６】
（比較例２）
実施例１〜３の水熱合成で原料として用いたチョコラルスキー法によって作製したＢｉ12ＳｉＯ20単結晶を、研磨により２００μｍとし、上下面に電極を形成してＸ線検出試料とした。
【００３７】
（感度評価）
実施例１〜３、比較例１および２で得られたＸ線検出試料に、電圧を５００Ｖ印加し、１ｍＲ（ミリレントゲン）相当のＸ線（タングステン菅球、７０ｋＶ電圧、２１ｍｍのＡｌフィルター使用）を７０ミリ秒間で露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間波形より、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、サンプルの面積当たりの収集電荷量を感度とした。
【００３８】
（感度変化率）
実施例１〜３、比較例１および２で得られたＸ線検出試料に、電圧を５００Ｖ印加し、３００ｍＲ（ミリレントゲン）相当のＸ線（タングステン菅球、８０ｋＶ電圧、Ａｌフィルター無し）を７００ミリ秒間で露光し、１５秒間隔で合計１０回露光した。この時に電極間にながれた光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間波形より、１回目のＸ線照射時間の範囲において積分した収集電荷量に対する、１０回目の収集電荷量を感度変化率とした。
【００３９】
結果を表１に示す。  
【表１】
2008130830.tif 000009
【００４０】
表１から明らかなように、水熱合成により製造したＢｉ12ＳｉＯ20多結晶体は、感度が高くかつ感度低下も少なかった。実施例１及び２においては、実施例３に比較して、若干低い感度とその変化率となっており、基板材料の微量溶出と水熱合成膜へのコンタミ混入が考えられるが、比較例２の単結晶よりも感度変化率は大幅に改善されている。従って、本発明の製造方法によれば、繰返し撮影における感度低下に起因する、ゴーストや濃淡諧調コントラスト変化を抑制することが可能なＢｉ12ＭＯ20からなる光導電体を得ることができる。
【００４１】
また、実施例２または３の方法によれば、基板材料と下地貴金属層を放射線撮像パネルの支持基材や電極として使用することができ、大面積の撮像パネルをより簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の光導電体の製造方法に用いられる製造装置の一実施の形態を示す概略模式図
【図２】基板のコーティングの一実施の態様を示す概略模式断面図
【図３】基板のコーティングの別の実施の態様を示す概略模式断面図
【図４】実施例１における工程順を示す工程模式図
【図５】実施例２における工程順を示す工程模式図
【符号の説明】
【００４３】
１    水熱合成装置
２    オートクレーブ
３    ワイヤー
４    容器
５    バッフル
６    基板
７    シード層
８    貴金属層