(57)【要約】【課題】ポリシリコン膜に対してシリコン酸化膜を選択的に研磨可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、シリカ及びセリアから選ばれる砥粒と、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル及びアミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる有機変性シリコーンオイルとを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ及びセリアから選ばれる砥粒と、
アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、
ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル及びアミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる有機変性シリコーンオイルと
を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記砥粒がシリカであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、ポリシリコン膜上に設けられたシリコン酸化膜を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項４】
請求項２に記載の研磨用組成物を用いて、ポリシリコン膜上に設けられたシリコン窒化膜を研磨することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン酸化膜を研磨する用途、特にポリシリコン膜上に設けられたシリコン酸化膜を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子分離技術の一種であるＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）では、シリコン基板上に設けられたシリコン酸化膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により平坦化することが行われている。このＳＴＩ用のＣＭＰスラリーには当然、シリコン酸化膜の研磨速度が高いことが望まれるが、それ以外にも例えば素子領域に設けられているポリシリコン膜がＣＭＰで除去されるのを防ぐべく、ポリシリコン膜の研磨速度が低いことも望まれる。すなわち、ポリシリコン膜に対してシリコン酸化膜を選択的に研磨可能であることが望まれる。
【０００３】
本発明に関連する先行技術文献としては以下の特許文献１，２を挙げることができる。
【特許文献１】国際公開第００／３９８４３号パンフレット
【特許文献２】特表２００１−５０１３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリシリコン膜に対してシリコン酸化膜を選択的に研磨可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、シリカ及びセリアから選ばれる砥粒と、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれるアルカリと、ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル及びアミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる有機変性シリコーンオイルとを含有する研磨用組成物を提供する。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、前記砥粒がシリカである請求項１に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、ポリシリコン膜上に設けられたシリコン酸化膜を研磨する研磨方法を提供する。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の研磨用組成物を用いて、ポリシリコン膜上に設けられたシリコン窒化膜を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリシリコン膜に対してシリコン酸化膜を選択的に研磨可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒、アルカリ及び有機変性シリコーンオイルを水に混合することにより製造される。従って、研磨用組成物は、砥粒、アルカリ及び有機変性シリコーンオイル及び水からなる。この研磨用組成物は、シリコン酸化膜を研磨する用途、特にポリシリコン膜上に設けられたシリコン酸化膜を研磨する用途に使用される。
【００１０】
前記砥粒は、シリコン酸化膜を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を向上させる働きをする。
研磨用組成物に含まれる砥粒は、シリカ及びセリアから選ばれ、好ましくはシリカ、より好ましくはフュームドシリカ又はコロイダルシリカ、さらに好ましくはフュームドシリカである。研磨用組成物に含まれる砥粒がシリカである場合には、アルカリ領域での砥粒の分散性を向上させることができる。また、フュームドシリカ又はコロイダルシリカの場合にはさらに研磨用組成物による研磨後の面の欠陥を低減することができ、フュームドシリカの場合にはさらに研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を特に大きく向上させることができる。
【００１１】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、砥粒がシリカの場合には４質量％以上であることが好ましく、砥粒がセリアの場合には０．１質量％以上であることが好ましい。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中のシリカの含有量が４質量％以上あるいは研磨用組成物中のセリアの含有量が０．１質量％以上であれば、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００１２】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、砥粒がシリカの場合には２５質量％以下であることが好ましく、砥粒がセリアの場合には１０質量％以下であることが好ましい。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、砥粒の分散性が向上し、研磨用組成物中に沈殿が生じにくくなる。この点、研磨用組成物中のシリカの含有量が２５質量％以下あるいは研磨用組成物中のセリアの含有量が１０質量％以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の分散性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００１３】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均粒子径は、砥粒がシリカ及びセリアのいずれの場合も、２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上である。砥粒の平均粒子径が大きくなるにつれて、シリコン酸化膜を機械的に研磨する砥粒の作用が強まるため、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度は向上する。この点、砥粒の平均粒子径が２０ｎｍ以上、さらに言えば２５ｎｍ以上であれば、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００１４】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均粒子径はまた、砥粒がシリカの場合には、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７５ｎｍ以下であり、砥粒がセリアの場合には、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均粒子径が小さくなるにつれて、砥粒の分散性が向上し、研磨用組成物中に沈殿が生じにくくなる。この点、シリカの平均粒子径が１００ｎｍ以下、さらに言えば７５ｎｍ以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の分散性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。また、セリアの平均粒子径が２００ｎｍ以下、さらに言えば１００ｎｍ以下の場合も同様に、研磨用組成物中の砥粒の分散性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。なお、上記平均粒子径の値は、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積と、砥粒の粒子密度とに基づいて算出されるものである。
【００１５】
前記アルカリは、シリコン酸化膜を化学的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を向上させる働きをする。
研磨用組成物に含まれるアルカリは、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物から選ばれ、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。研磨用組成物に含まれるアルカリがアルカリ金属水酸化物である場合には、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を特に大きく向上させることができる。アンモニウム塩は、例えば炭酸アンモニウムであってもよく、アルカリ金属塩は、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸リチウムであってもよく、アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムであってもよい。なお、研磨用組成物に含まれるアルカリが水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）のようなアンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物以外の化合物であると、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度はあまり向上しない。
【００１６】
研磨用組成物中のアルカリの含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。アルカリの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中のアルカリの含有量が０．０１質量％以上、さらに言えば０．１質量％以上であれば、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００１７】
研磨用組成物中のアルカリの含有量はまた１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。アルカリの含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物中の砥粒の安定性が向上する。この点、研磨用組成物中のアルカリの含有量が１０質量％以下、さらに言えば２質量％以下であれば、研磨用組成物中の砥粒の安定性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００１８】
前記有機変性シリコーンオイルは、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨を抑制する働きをする。これは主に、有機変性シリコーンオイルがポリシリコン膜の表面に保護膜を形成し、この保護膜が研磨用組成物中のアルカリによるポリシリコン膜のエッチングを抑制するためと考えられる。
【００１９】
研磨用組成物に含まれる有機変性シリコーンオイルは、ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル及びアミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイルから選ばれる。すなわち、有機変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンのメチル基の一部、より具体的には、ポリシロキサンの両末端又は片末端のメチル基、若しくは側鎖の一部のメチル基、若しくは側鎖の一部と両末端又は片末端のメチル基がポリオキシエチレン基、あるいはポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）基、あるいはエポキシ基及びポリエーテル基、あるいはアミノ基及びポリエーテル基で置換されたものである。
【００２０】
研磨用組成物中の有機変性シリコーンオイルの含有量は０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。有機変性シリコーンオイルの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨はより強く抑制される。この点、研磨用組成物中の有機変性シリコーンオイルの含有量が０．００５質量％以上、さらに言えば０．０１質量％以上であれば、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで低減させることができる。
【００２１】
研磨用組成物中の有機変性シリコーンオイルの含有量はまた１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。有機変性シリコーンオイルの含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度は向上する。この点、研磨用組成物中の有機変性シリコーンオイルの含有量が１０質量％以上、さらに言えば５質量％以上、もっと言えば３質量％以上であれば、研磨用組成物によるシリコン酸化膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで向上させることができる。
【００２２】
研磨用組成物に含まれる有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ（親水親油バランス）値は２以上であることが好ましく、より好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上である。有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨後の面に異物として残る有機物残渣が低減する。この点、有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が２以上、さらに言えば６以上、もっと言えば７以上であれば、研磨用組成物による研磨後の面に残る有機物残鎖を実用上特に好適なレベルにまで低減することができる。
【００２３】
研磨用組成物に含まれる有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ値はまた１５以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下である。有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が小さくなるにつれて、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨はより強く抑制される。この点、有機変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が１５以下、さらに言えば１２以下であれば、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨速度を実用上特に好適なレベルにまで低減させることができる。
【００２４】
研磨用組成物に含まれる有機変性シリコーンオイルの平均分子量は、２００〜２０，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１０，０００である。平均分子量が２００〜２０，０００、さらに言えば２００〜１０，０００の有機変性シリコーンオイルは、研磨用組成物によるポリシリコン膜の研磨を特に効果的に抑制することができる。
【００２５】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・  本実施形態の研磨用組成物は、所定の砥粒、所定のアルカリ及び所定の有機変性シリコーンオイルを含有しているため、シリコン酸化膜の研磨速度が高い一方で、ポリシリコン膜の研磨速度が低い。従って、この研磨用組成物によれば、ポリシリコン膜に対してシリコン酸化膜を選択的に研磨することができる。よって、この研磨用組成物は、シリコン酸化膜を研磨する用途、特にポリシリコン膜上に設けられたシリコン酸化膜を研磨する用途に適する。
【００２６】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、シリコン酸化膜以外の研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。具体的には、シリコン窒化膜を研磨する用途、特にポリシリコン膜上に設けられたシリコン窒化膜を研磨する用途で使用されてもよい。ただし、この場合、砥粒はセリアではなくシリカであることが好ましい。シリカは、シリコン酸化膜を機械的に研磨する作用に加えて、シリコン窒化膜を機械的に研磨する作用も有している。そのため、砥粒がシリカである研磨用組成物によれば、ポリシリコン膜に対してシリコン窒化膜を選択的に研磨することができる。よって、砥粒がシリカである研磨用組成物は、シリコン窒化膜を研磨する用途、特にポリシリコン膜上に設けられたシリコン窒化膜を研磨する用途にも適する。
【００２７】
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上の砥粒が含有されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上のアルカリが含有されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物には二種類以上の有機変性シリコーンオイルが含有されてもよい。
【００２８】
・  前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて防黴剤、防食剤、消泡剤、キレート剤等を添加してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
【００２９】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
砥粒、アルカリ及び有機変性シリコーンオイルを適宜に水と混合することにより実施例１〜４０の研磨用組成物を調製した。砥粒、アルカリ又は酸、及び有機変性シリコーンオイル又はそれに代わる化合物を適宜に水と混合することにより比較例１〜１８の研磨用組成物を調製した。各例の研磨用組成物中の砥粒、アルカリ又は酸、及び有機変性シリコーンオイル又はそれに代わる化合物の詳細は表１に示すとおりである。
【００３０】
表１，２の“研磨速度”欄には、実施例１〜４０及び比較例１〜１８の各研磨用組成物を用いて、シリコン酸化膜（ＴＥＯＳ膜）付きウエハ、シリコン窒化膜付きウエハ及びポリシリコン膜付きウエハを表３に示す研磨条件で研磨したときにシリコン酸化膜の研磨速度、シリコン窒化膜の研磨速度及びポリシリコン膜の研磨速度を測定した結果を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚さの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚さの測定には、大日本スクリーン製造株式会社の薄膜測定装置“ＶＭ２０３０”を使用した。
【００３１】
表１，２の“選択比”欄には、上記にようにして求められるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜及びポリシリコン膜の研磨速度からポリシリコン膜の研磨速度に対するシリコン酸化膜の研磨速度の比率（SiO2/Poly-Si）及びポリシリコン膜の研磨速度に対するシリコン窒化膜の研磨速度の比率（Si3N4/Poly-Si）を計算した結果を示す。
【００３２】
【表１】
2008130988.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008130988.tif 000003
表１，２の“砥粒”欄中、“フュームドシリカ”は平均粒子径が３０ｎｍのフュームドシリカ、“フュームドシリカ＊”は平均粒子径が５０ｎｍのフュームドシリカ、“コロイダルシリカ”は平均粒子径が９０ｎｍのコロイダルシリカ、“セリア”は平均粒子径が６０ｎｍのセリア、“アルミナ”は平均粒子径が１００ｎｍのアルミナを表す。
【００３４】
表１，２の“アルカリ又は酸”欄中、“ＫＯＨ”は水酸化カリウム、“ＮＨ３”はアンモニア、“ＴＭＡＨ”は水酸化テトラメチルアンモニウム、“（ＣＨ３）２ＮＨ”はジメチルアミンを表す。
【００３５】
表１，２の“有機変性シリコーンオイル又はそれに代わる化合物”欄中、“Ａ１”はＨＬＢ値が２の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ２”はＨＬＢ値が３の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ３”はＨＬＢ値が５の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ４”はＨＬＢ値が７の側鎖型ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、“Ａ５”はＨＬＢ値が８の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ６”はＨＬＢ値が１０の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ７”はＨＬＢ値が１２の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ８”はＨＬＢ値が１３の側鎖型ポリオキシエチレン変性シリコーンオイル、“Ａ９”はＨＬＢ値が１１の側鎖型エポキシ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、“Ａ１０”はＨＬＢ値が１２の側鎖型アミノ／ポリエーテル変性シリコーンオイル、“Ａ１１” はＨＬＢ値が７の両末端型ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）変性シリコーンオイル、“Ｂ１”は平均分子量が１，２００，０００のヒドロキシエチルセルロース、“Ｂ２”は重合度が２００でケン化度が９８％以上のポリビニルアルコール、“Ｂ３”はＨＬＢ値が１２．９のポリオキシエチレンラウリルエーテル、“Ｂ４”は平均分子量が９，０００のポリビニルピロリドン、“Ｂ５”はＨＬＢ値が９．８のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、“Ｂ６”はＨＬＢ値が１０．５のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、“Ｂ７”はＨＬＢ値が１０．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、“Ｂ８”は平均分子量が２，０００のポリエチレングリコールを表す。
【００３６】
【表３】
2008130988.tif 000004
表１，２に示すように、実施例１〜４０の研磨用組成物では、シリコン酸化膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの高い数値が得られ、ポリシリコン膜とシリコン酸化膜の間の選択比に関しても実用上十分なレベルの高い数値が得られた。中でも砥粒としてシリカを含有する実施例１〜４０の研磨用組成物では、シリコン酸化膜の研磨速度に加えて、シリコン窒化膜の研磨速度に関しても実用上十分なレベルの高い数値が得られ、ポリシリコン膜とシリコン窒化膜の間の選択比に関しても実用上十分なレベルの高い数値が得られた。
【００３７】
それに対し、比較例１〜１８の研磨用組成物では、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの高い数値が得られないか、あるいはポリシリコン膜の研磨速度に関して実用上十分なレベルの低い数値が得られず、ポリシリコン膜とシリコン酸化膜の間の選択比及びポリシリコン膜とシリコン窒化膜の間の選択比のいずれも実用上十分なレベルの高い数値が得られなかった。