(57)【要約】【課題】１５０μｍ厚以上の厚手でも８０〜１００μｍ厚のコピー用紙と同等の定着条件で定着が可能で、光沢の均一性とひび割れ耐性が改善された電子写真用紙と、それを用いた電子写真画像の形成方法を提供する。【解決手段】基紙上に、少なくとも１層の塗工層を有する電子写真用紙において、該塗工層の最表面層が中空粒子を含む空隙層であり、該空隙層は厚さ１０μｍ以上で、空隙率が４０体積％以上であり、かつ平均粒径が０．１μｍ以上で、軟化点が４０℃以上、１４０℃以下の熱可塑性樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙上に、少なくとも１層の塗工層を有する電子写真用紙において、該塗工層の最表面層が中空粒子を含む空隙層であり、該空隙層は厚さ１０μｍ以上で、空隙率が４０体積％以上であり、かつ平均粒径が０．１μｍ以上で、軟化点が４０℃以上、１４０℃以下の熱可塑性樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用紙。
【請求項２】
厚さが１５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用紙。
【請求項３】
前記空隙層の厚さが、１５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用紙。
【請求項４】
前記空隙層における前記中空粒子の含有率が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項５】
前記空隙層の空隙率が、５０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項６】
前記中空粒子の中空率が、４０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項７】
前記中空粒子を構成する樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項８】
前記中空粒子のガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上、９５℃以下であり、かつ流出開始温度が１２０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項９】
前記空隙層が含有する前記熱可塑性樹脂からなる微粒子の平均外形Ｌ１に対する前記中空粒子の平均外径Ｌ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．５以上、２．０以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項１０】
前記空隙層における熱可塑性樹脂からなる微粒子Ｐ１と前記中空粒子Ｐ２との質量比（Ｐ１：Ｐ２）が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【請求項１１】
厚手用紙に電子写真画像を形成する電子写真画像の形成方法において、該厚手用紙が請求項２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用紙であって、該電子写真用紙に電子写真方式のフルカラー画像形成装置で設定されている普通紙モードの定着条件で、電子写真画像を定着させることを特徴とする電子写真画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した機器に使用する電子写真用紙及びそれを用いた電子写真画像の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやパソコンの高速化、大容量化とともにプリンターの高速化が著しく進展した結果、固定情報と可変情報が混在する情報を数百から数千部複製することが可能となった。これが、要求に応じコンピュータ内にあるデジタル情報を直接印刷するオンデマンド印刷といわれるものである。
【０００３】
オンデマンド印刷は、社内報、自費出版物、各種マニュアル、製品カタログなどに利用されており、用いられる電子写真用紙は、一般用紙、コート紙、キャストコート紙など広範囲の種類の用紙が使用され、紙厚も薄いものでは１００μｍ以下の用紙から厚いものでは３００μｍを超える用紙が用いられている。
【０００４】
一般に、電子写真用紙の膜厚が厚くなると、プリンターの定着温度を上げたり、定着速度を下げる対処が必要となる。紙厚が厚くなると、定着熱がより紙側に奪われるため、８０〜１００μｍの一般コピー用紙と２００μｍ厚のコート紙では、定着条件を変えることが必要とされている。
【０００５】
オンデマンド印刷においても、厚さの異なる用紙を用いた印刷では、定着条件を変更して印刷することになるが、定着条件の変更は生産性を大きく低下させることになるため、８０〜１００μｍの一般コピー用紙と同じ様な高速の定着条件で定着ができる電子写真用紙が望まれていた。
【０００６】
また、オンデマンド印刷においては、画像品質がオフセット印刷に近似の品質であることが望まれている。オンデマンド印刷では数μｍの大きさのトナーを用いた画像形成であることから、トナー濃度により光沢感に違いが見られることで画像品質を落としており、光沢の均一性を改善することが望まれていた。光沢の均一性改善では、中空粒子を電子写真用紙の最表層に含有する全顔料の５質量部以上添加することでの改善することが示されている（特許文献１参照）が、十分な効果は得られてないばかりでなく、定着後の定着面の脆性が劣化し、ひび割れの発生が目立つことが分かった。
【特許文献１】ＷＯ２００４−２９７２５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、１５０μｍ厚以上の厚手でも８０〜１００μｍ厚のコピー用紙と同等の定着条件で定着が可能で、光沢の均一性とひび割れ耐性が改善された電子写真用紙と、それを用いた電子写真画像の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．基紙上に、少なくとも１層の塗工層を有する電子写真用紙において、該塗工層の最表面層が中空粒子を含む空隙層であり、該空隙層は厚さ１０μｍ以上で、空隙率が４０体積％以上であり、かつ平均粒径が０．１μｍ以上で、軟化点が４０℃以上、１４０℃以下の熱可塑性樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用紙。
【００１０】
２．厚さが１５０μｍ以上であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用紙。
【００１１】
３．前記空隙層の厚さが、１５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用紙。
【００１２】
４．前記空隙層における前記中空粒子の含有率が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１３】
５．前記空隙層の空隙率が、５０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１４】
６．前記中空粒子の中空率が、４０体積％以上、７０体積％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１５】
７．前記中空粒子を構成する樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１６】
８．前記中空粒子のガラス転移温度Ｔｇが６５℃以上、９５℃以下であり、かつ流出開始温度が１２０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１７】
９．前記空隙層が含有する前記熱可塑性樹脂からなる微粒子の平均外形Ｌ１に対する前記中空粒子の平均外径Ｌ２の比（Ｌ２／Ｌ１）が、０．５以上、２．０以下であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１８】
１０．前記空隙層における熱可塑性樹脂からなる微粒子Ｐ１と前記中空粒子Ｐ２との質量比（Ｐ１：Ｐ２）が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の電子写真用紙。
【００１９】
１１．厚手用紙に電子写真画像を形成する電子写真画像の形成方法において、該厚手用紙が前記２〜１０のいずれか１項に記載の電子写真用紙であって、該電子写真用紙に電子写真方式のフルカラー画像形成装置で設定されている普通紙モードの定着条件で、電子写真画像を定着させることを特徴とする電子写真画像の形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、１５０μｍ厚以上の厚手でも、８０〜１００μｍ厚のコピー用紙に画像出力する普通紙モードの定着条件で定着が可能で、光沢の均一性とひび割れ耐性が改善された電子写真用紙と、それを用いた電子写真画像の形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基紙上に、少なくとも１層の塗工層を有する電子写真用紙において、該塗工層の最表面層が中空粒子を含む空隙層であり、該空隙層は厚さ１０μｍ以上で、空隙率が４０体積％以上であり、かつ平均粒径が０．１μｍ以上で、軟化点が４０℃以上、１４０℃以下の熱可塑性樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする電子写真用紙により、例えば、１５０μｍ厚以上の厚手でも８０〜１００μｍ厚のコピー用紙と同等の定着条件で定着が可能で、光沢の均一性とひび割れ耐性が改善された電子写真用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２４】
《基紙》
本発明の電子写真用紙に適用可能な基紙としては、非塗工紙、塗工紙のいずれでも使用でき、また内添填料は使用しても使用しなくてもよい。内添填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムの他にカオリン、クレー、タルク、二酸化チタン、有機顔料などが挙げられる。
【００２５】
本発明の電子写真用紙の基紙を製造する際に使用する内添サイズ剤としては、ロジンサイズ剤、中性抄紙の場合には、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、中性ロジンサイズ剤、カチオン性スチレンアクリルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の電子写真用紙の基紙を製造する際に使用する紙料中には、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、歩留まり向上剤、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の濾水向上剤、紙力向上剤などの抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。例えば、各種澱粉、およびポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミン、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂の内の１種あるいは２種以上が適宜組み合わされて使用される。
【００２７】
本発明の電子写真用紙の基紙の表面には、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン澱粉、燐酸澱粉、燐酸エステル化澱粉などの加工澱粉、変性澱粉、カゼイン、ポリビニルルアルコールなどのバインダー、スチレン／アクリル酸系共重合体、スチレン／メタアクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体などの表面サイズ剤、エチレン−尿素樹脂などの寸法安定化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機導電剤、有機導電剤、界面活性剤、顔料、染料を塗工することができる。
【００２８】
上記のバインダーおよび表面サイズ剤などを塗工する装置としては、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、あるいはメタードフィルムトランスファー方式のサイズプレス、ロッドコーター、ビルブレード、ショートドウェルコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーターなどを用いることができる。これら塗工装置の中では紙層内部へも上記のサイズプレス液を含浸させるような方式のものが望ましい。
【００２９】
本発明の電子写真用紙の基紙製造に使用できるパルプとしては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどの他に、ケナフやバガスなどの非木材パルプや古紙パルプが挙げられ、必要に応じて単独あるいは併用して用いられる。
【００３０】
その他の添加剤としては、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、および防錆剤などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する基紙の抄紙方法において、適用可能な抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機など製紙業界で公知の抄紙機を挙げることができる。
【００３２】
基紙の厚さとしては、特に制限はないが、本発明の効果をいかんなく発揮できる観点からは、少なくとも１０μｍの空隙層を設けた１５０μｍ以上の本発明の電子写真用紙とするに、紙厚としては１４０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、紙の緊度によるが、通常、坪量では１３０〜３５０ｇ／ｍ2程度の紙を使用できる。また、本発明においては、基紙の両方の面にフィルム形成能ある樹脂で被覆された支持体上に本発明の塗工層を設けても構わない。
【００３３】
《空隙層》
本発明の電子写真用紙においては、基紙上に少なくとも１層の塗工層を有し、該塗工層の最表面層が中空粒子を含む空隙層であることを特徴の１つとする。すなわち、中空粒子から構成される空隙構造と中空粒子間に形成される空隙部からなる空隙層を有する。
【００３４】
本発明において、中空粒子とは、主に熱可塑性樹脂から構成される殻部（シェル部）と、その殻部の内部に空気やその他の気体を保持するもので、既に発泡状態となっている中空状の粒子を指す。
【００３５】
本発明における中空粒子の形状は、特に限定されず、真球状、扁平状、不定形等の各種形状を取っていても構わないが、球状であることが好ましい。また、本発明に係る中空粒子は、支持体へ空隙層塗布液を塗布、乾燥する際に、変形あるいは破壊されないものが望ましい。
【００３６】
本発明に係る中空粒子の殻部を構成する材料としては、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニル系共重合体、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられるが、好ましくはスチレン−アクリル系共重合体である。
【００３７】
また、本発明においては、架橋型中空粒子も好ましく用いられる。ここで、架橋型とは、中空粒子のシェルを構成している樹脂が何らかの方法により架橋されていることを意味しており、例えば、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする中空粒子であれば、粒子合成時にジビニルベンゼン等で架橋されているようなものを指す。本発明における架橋度の目安としては、乾燥中空粒子１００ｍｇをメチルエチルケトンとトルエンを質量比で１：１に混ぜた液１００ｍｌに添加し、常温で８時間攪拌した後の固形分残量比率が６０％以上のものが好ましい。
【００３８】
本発明に係る空隙層に適用可能な中空粒子は、酸性基含有単量体及びこれと共重合可能な単量体を用いて、例えば、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている方法を参考に製造することができる。また、市販品としては、日本ゼオン社製のＭＨ８１０１（平均粒径１．０μｍ）、ＭＨ５０５５（平均粒径０．５０μｍ）や、ローム＆ハース社製のＨＰ１０５５（平均粒径１．０μｍ）等を使用することができる。
【００３９】
本発明に係る中空粒子としては、光沢の均一性の上げるためには、ガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃である中空粒子が好ましい。
【００４０】
樹脂組成ではスチレン−アクリル系共重合体が好ましく用いられるが、前記の製造方法に関する公報から、アクリル比率を高めることで容易に製造することができる。
【００４１】
ガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃である中空粒子の製造方法は、上記の各公報に記載の製造例を参考にして、樹脂組成や架橋度を制御することで、製造することができる。
【００４２】
本発明でいう中空粒子のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、この時、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。
【００４３】
本発明でいう中空粒子の流出開始温度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて測定されたものであり、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより２００Ｎ／ｃｍ3の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度である。
【００４４】
本発明に係る空隙層においては、平均粒子径が０．３〜３．０μｍの中空粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が０．３μｍより小さいと、中空粒子間の隙間が狭くなることにより、断熱効果の低下が起こり本発明の効果を損なう。また、平均粒子径が３．０μｍを超えると、表面光散乱が大きくなり、その結果、光沢の均一性に悪影響となる。
【００４５】
本発明でいう粒子径とは、公知の方法により求めることができ、例えば、電子顕微鏡での粒子測定、レーザー回折式粒子径分布測定装置等を用いて測定できる。平均粒子径は、上記測定方法により測定した粒子径の算出平均であり、粒子個数は無差別に２０個以上あることとする。
【００４６】
本発明に係る中空粒子は、｛中空粒子の内径／中空粒子の外径｝×１００（％）で定義される中空率が３０体積％以上、７０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは４０体積％以上で、７０体積％以下である。中空率が３０体積％に満たない中空粒子は本発明の性能を十分だすことが困難であり、中空率が７０体積％を越える中空粒子は、中空粒子の製造が困難である。
【００４７】
中空粒子の内径は、前記粒子径測定方法、透過型電子顕微鏡による粒子径測定を用いて殻部の厚みを同時に測定し計算から求めることができる。粒子個数は同じく２０個以上サンプリングし、算術平均をとることとする。
【００４８】
本発明において、空隙層は中空粒子を含有することで空隙を形成するが、空隙層に中空粒子を５０質量％以上、９０質量％以下で含有することが好ましい。含有量が５０質量％未満であると本発明の目的とする効果が得られにくく、９０質量％を超えると脆性悪化を招きやすい。
【００４９】
本発明において、空隙層の空隙率は４０体積％以上であればよいが、５０体積％以上、７０体積％以下であることが好ましい。空隙率が７０体積％を超える断熱層形成では高速塗布での膜形成が悪く生産適性に課題がある。
【００５０】
なお、ここでいう空隙率は、下式に従って得られた値である。
【００５１】
空隙率（％）＝〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚〕×１００
本発明に係る空隙層は、基紙上の一方の面側のみに設けられても、あるいは両面に設けられていてもよく、空隙層の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする。片面にのみ設けられる場合には、その最表面層である空隙層が１０μｍ以上であり、また基紙の両面にそれぞれ空隙層を設ける場合には、各々空隙層を１０μｍ以上で設けることを特徴とする。本発明に係る空隙層の膜厚は１０μｍ以上であれば良いが、１５〜５０μｍであることが好ましい。膜厚は５０μｍを超えても本発明の効果は十分得られるが、経済的な負荷を負うことになる。
【００５２】
本発明に係る空隙層の空隙部は、中空粒子の中空部からなる空隙部以外に中空粒子間の出来た間隙を含めた空隙部からなる。
【００５３】
中空粒子間に空隙部を設ける手段としては、中空粒子を保持するバインダー量を中空粒子の８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下とすることで形成することができる。１０質量％に満たないバインダー量である場合には、空隙層の脆性劣化が大きいため、実用化には適さない。
【００５４】
上記中空粒子を分散保持するバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る空隙層には、平均粒径が０．１μｍ以上で、軟化点が４０〜１４０℃である熱可塑性樹脂から構成される微粒子を含むことが特徴であり、更には、軟化点が６０〜１１０℃であると本発明の効果をより好ましくは発現することができる。
【００５６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の微粒子は平均粒径が０．１μｍ以上であるが、空隙層が含有する熱可塑性樹脂からなる微粒子の平均外形をＬ１とし、中空粒子の平均外径をＬ２としたとき、その比Ｌ２／Ｌ１が、０．５以上、２．０以下であることが好ましい。
【００５７】
また、空隙層における熱可塑性樹脂からなる微粒子Ｐ１と中空粒子Ｐ２との質量比（Ｐ１：Ｐ２）が、１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。
【００５８】
本発明において熱可塑性樹脂の軟化点とは、フローテスター（ＣＦＴ５００、島津製作所製）を用いて、測定条件を、荷重２００Ｎ／ｃｍ2、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１ｍｍ、予備加熱８０℃で１０分間、昇温速度６℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｃｍ3（真比重×１ｃｍ3で表される質量）を測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとしたとき、ｈ／２のときの温度をいう。
【００５９】
本発明に係る熱可塑性樹脂の微粒子は、定着前は周辺の中空粒子や熱可塑性樹脂の微粒子との間に空隙部を有する空隙部を形成し、定着時には熱可塑性樹脂の微粒子が軟化、変形、溶融して中空粒子と接着することにより、少ないバインダー比率でありながら、定着後の折れやひび割れ等の脆性悪化を防止するものである。
【００６０】
本発明に係る熱可塑性樹脂の微粒子としては、例えば、以下の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【００６１】
（イ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等、
（ロ）エステル結合を有するもの、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アビエチン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジエーテル誘導体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物等）、ビスフェノールＳ、２−エチルシクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリン等のアルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基等が置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂。具体的には、特開昭５９−１０１３９５号、同６３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０−２９４８６２号に記載のものを挙げることができる、
（ハ）ポリウレタン樹脂等、
（ニ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等、共重合ナイロン樹脂、
（ホ）ポリスルホン樹脂等、
（ヘ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等、
（ト）ポリビニルブチラール等のポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等、
（チ）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、エチレンアクリル酸共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等。
【００６２】
また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０等、花王製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０等、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３等、ニチゴーモビニール製の０８２、０８１Ｆ、住友精化製のザイクセン、セボルジョン、日本合成化学製のポリスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等を挙げることができる。
【００６３】
上記の各熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、またはこれらの熱可塑性樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００６４】
本発明に係る空隙層には、上記説明した中空粒子や熱可塑性樹脂の微粒子の他に、各種顔料を添加することができる。顔料として、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、デラミネーティッドカオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、カチオン修飾したコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料などが挙げられる。
【００６５】
また、その他の添加剤として、バインダー架橋剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、染料定着剤、無機および有機導電剤などを適宜配合することもできる。
【００６６】
本発明に係る空隙層にはワックスも含有することができる。ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、石油ワックス、変性ワックス、水素化ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成炭化水素等が挙げられる。
【００６７】
石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、酸アミド化合物あるいは酸イミド化合物等が挙げられる。
【００６８】
変性ワックスとしては、例えば、アミン変性ポリプロピレン、アクリル酸変性やフッ素変性、オレフィン変性ワックス、ウレタン型ワックス、アルコール型ワックス等が挙げられる。
【００６９】
水素化ワックスとしては、例えば、硬化ひまし油、ヒマシ油誘導体、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、高度マレイン化油、吹込油、シクロペンタジエン化油等の合成ワックス等が挙げられる。
【００７０】
植物系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、木ろう、綿ろう、ライスワックス、サトウキビワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ホホバ油等が挙げられる。
【００７１】
動物系ワックスとしては、例えば、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、ステ蝋（鯨油）、羊毛蝋等が挙げられる。
【００７２】
鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシン等の天然ワックスや、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
合成炭化水素としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス等、酸アミド化合物あるいは酸イミド化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、カルナバワックス、脂肪酸エステル系ワックス、パラフィンワックス、酸アミド化合物等が好適である。
【００７５】
本発明で使用されるワックスの量は、ワックスの種類にもよるが、例えば、空隙層であるトナー受容層の質量に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であることが適当である。
【００７６】
空隙層へのワックスの添加方法においては、特に制限はないが、ワックスを加熱して融解した液を添加する方法、ワックスが微細に分散された水分散エマルションを添加する方法、等がある。
【００７７】
本発明に係る空隙層は、電子写真用紙の使い方によって片面塗工、両面塗工とすることができる。塗工層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、あるいはメタードフィルムトランスファー方式のサイズプレス、ロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ビルブレード、ショートドウェルコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーターなどを適宜使用することができる。
【００７８】
また、本発明に係る空隙層は、塗布形成後に表面処理しても、しなくても構わない。空隙層の表面処理の方法は、特に限定されるものでなく、例えば、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダー、多段ソフトニップカレンダー、マシンカレンダー、リウェットキャストなどを適宜使用することができる。
【００７９】
本発明に係る空隙層と基紙の間には、同様に中空粒子を含有する空隙層、顔料と樹脂接着剤からなる塗工層、等を設けることができる。
【００８０】
本発明の電子写真用紙の白色度は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、高い方が好ましい。白色度としては、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間においてＬ*値が８０以上が好ましい。また、白色の色味は、できるだけニュートラルであることが好ましい。白色の色味としては、Ｌ*ａ*ｂ*空間において（ａ*）2＋（ｂ*）2の値が、５０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真用紙における表面電気抵抗としては、１×１０6〜１×１０15Ω（２５℃、６５％ＲＨの条件）であるのが好ましい。上記表面電気抵抗が、１×１０6Ω未満であると、トナー受容層にトナーが転写される際のトナー量が十分でなく、得られるトナー画像の濃度が低くなり、一方、１×１０15Ωを超えると、転写時に必要以上の電荷が発生し、トナーが十分に転写されず、画像の濃度が低くなり、電子写真受像シートの取扱中に静電気を帯びて塵埃が付着しやすく、また、複写時にミスフィード、重送、放電マーク、トナー転写ヌケ等が発生しやすくなる点で好ましくない。
【００８２】
本発明の電子写真用紙は、電子写真方式により電子写真用トナーによる画像形成に使用することができ、電子写真用カラートナーによるカラー画像形成に好適に使用することができる。
【００８３】
《電子写真用トナー》
本発明において、トナーは樹脂バインダーと着色材とワックスを含む重合トナーであることが好ましい。
【００８４】
重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００８５】
本発明に係るトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【００８６】
また、本発明に係るトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００８７】
トナーの樹脂バインダー成分としては、公知の樹脂を用いることができるが、一般には、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂等を主に用いることができる。また、塗被層上に画像を形成する場合には、塗被層に含まれる接着剤等の樹脂成分との相溶性の高い樹脂をトナーの樹脂バインダー成分として選択することが好ましい。このような観点からは、トナーの樹脂バインダー成分としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂等の中から目的に応じて１種或いは２種以上の混合物を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明に係るトナーに用いられるワックスとしては、特に限定されるものではなく、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロシュワックス、エステルワックスなどの融点を有する有機化合物を用いることができる。ワックスの融点は、定着時にトナー樹脂中からブリードアウトするという観点から５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
【００８９】
ワックスの含有割合は、トナー全体において、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とされる。
【００９０】
本発明においては、塩析／融着時に離型剤粒子を添加する手法によって離型剤を含有する樹脂粒子を得ることもできるが、少なくとも重合性単量体中に離型剤を溶解させ、この離型剤を含有した重合性単量体を重合せしめる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることによって得えられたものであることが好ましい。このような手法によって得られた離型剤を含有する樹脂粒子においては、離型剤の存在状態を均一化することができるとともに、トナー間での離型剤存在状態の差をなくすことができる。
【００９１】
トナーの体積平均粒子径は、２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜９μｍの範囲内であることがより好ましい。トナーの体積平均粒子径が、２μｍ未満であると、帯電性が不十分になりやすく、現像性が低下する場合があり、一方、１０μｍを越えると、画像の解像性が低下する場合があるため、それぞれ好ましくない。
【００９２】
《電子写真画像の形成方法》
本発明の電子写真画像の形成方法において、電子写真画像形成方法のプロセスとしては、帯電、画像入力及び定着の各工程におけるプロセスに特に制限はなく、従来公知のプロセスを用いることができる。
【００９３】
本発明の電子写真画像形成方法においては、厚手用紙として本発明の電子写真用紙を使用し、８０〜１００μｍ厚の一般用コピー用紙を定着処理するのと同様の条件、すなわち、普通紙モードの定着条件で、電子写真画像を定着させることを特徴とする。
【００９４】
（フルカラー画像形成装置）
本発明の電子写真画像の形成方法に適用可能なフルカラー画像形成装置としては、乾式電子写真方式のフルカラー複合機、フルカラー複写機やカラーレーザープリンタを挙げることができ、例えば、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００、ｂｉｚｈｕｂＣ４５０、ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ５４４０ＤＬ（以上、コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）、ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ  ５０６５、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ３５４０（以上、富士ゼロックス（株）製）、ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１（キャノン（株）製）等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９６】
実施例１
《基紙Ａ〜Ｄの作製》
硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）を５０部、硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）を５０部、軽質炭酸カルシウムを９部、カチオン化澱粉を１部、市販のポリアクリルアミド歩留まり向上剤を０．０５部調整し、坪量８８ｇ／ｍ2で厚さ９３μｍの基紙Ａ、坪量１４５ｇ／ｍ2で厚さ１５０μｍの基紙Ｂ、坪量２１０ｇ／ｍ2で厚さ２０５μｍの基紙Ｃ、坪量２９０ｇ／ｍ2で厚さ２９５μｍの基紙Ｄを抄造した。
【００９７】
《電子写真用紙試料の作製》
〔試料１０１〜１０４の作製〕
上記作製した基紙Ａ〜Ｄをそれぞれ電子写真用紙の試料１０１〜１０４とした。
【００９８】
〔試料１０５〜１０８の作製〕
上記作製した基紙Ａ〜Ｄ上に、下記塗工層ａ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる条件で両面塗工、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、電子写真用紙１０５〜１０８とした。
【００９９】
（塗工層ａ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ａ分散液（ローペークＨＰ９１、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２７．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５０％）                  ６３質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ１５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                    ３０質量％
りん酸エステル澱粉（王子コーンスターチ（株）製）                    ６質量％
ステアリン酸カルシウム                                              １質量％
塗工層ａの空隙率は３３％であった。
【０１００】
なお、上記及び下記に記載の塗工液の添加剤配合比率とは、塗工液を構成する水以外の構成材料の比率を示したものであり、最終的な塗工液は、この配合比率から構成される各添加剤に所定の水を添加し、塗工に最適な粘度条件として塗工した。
【０１０１】
〔試料１０９〜１１２の作製〕
上記作製した基紙Ａ〜Ｄ上に、下記塗工層ｂ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる条件で両面塗工、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、電子写真用紙１０９〜１１２とした。
【０１０２】
（塗工層ｂ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｂ分散液（Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、日本ゼオン株式会社製  固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５１％）                ７５質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  ２４質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｂの空隙率は５５％であった。
【０１０３】
〔試料１１３〜１１６の作製〕
上記作製した基紙Ａ〜Ｄ上に、下記塗工層ｃ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる条件で両面塗工、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、電子写真用紙１１３〜１１６とした。
【０１０４】
（塗工層ｃ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｂ分散液（Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、日本ゼオン株式会社製  固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５１％）                ７５質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １５質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｃの空隙率は６０％であった。
【０１０５】
〔試料１１７〜１２０の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、前記塗工層ｂ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が、試料１１７は６μｍ、試料１１８は１１μｍ、試料１１９は３５μｍになる条件で両面塗工乾燥し、その後ソフトカレンダー処理を施して、電子写真用紙である試料１１７〜１１９を作製した。また、基紙Ｃ上に前記塗工層ｂ塗工液をブレードコーターにてトナー転写を行う片面のみに、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が４０μｍになる条件で片面塗工した後乾燥し、その後ソフトカレンダー処理を施して、電子写真用紙である試料１２０を作製した。
【０１０６】
〔試料１２１の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｄ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになるに塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理をし施して、試料１２１を作製した。
【０１０７】
（塗工層ｄ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｃ分散液（ＭＨ５０５５、日本ゼオン株式会社製  固形分濃度３０質量％、平均粒子径＝０．５μｍ、中空率４３％）                                ７５質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １５質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｄの空隙率は４８％であった。
【０１０８】
〔試料１２２の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｅ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１２２を作製した。
【０１０９】
（塗工層ｅ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｃ分散液（ＭＨ５０５５、日本ゼオン株式会社製  固形分濃度３０質量％、平均粒子径＝０．５μｍ、中空率４３％）                                ６５質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  ２５質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｅの空隙率は４１％であった。
【０１１０】
〔試料１２３の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｆ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１２３を作製した。
【０１１１】
（塗工層ｆ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ７５質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １５質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｆの空隙率は６４％であった。
【０１１２】
〔試料１２４の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｇ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１２４を作製した。
【０１１３】
（塗工層ｇ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ８０質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １０質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｇの空隙率は７２％であった。
【０１１４】
〔試料１２５の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｈ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１２５を作製した。
【０１１５】
（塗工層ｈ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｅ分散液（下記）                                          ７６質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １４質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）        ９質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｈの空隙率は６５％であった。
【０１１６】
〈中空粒子Ｅ分散液の調製〉
特公平７−９１３９０公報に記載されている実施例５のＢ１を参考にして、合成過程の充密重合体ラテックスの単量体を表１に示すように変更した以外は同様にして、下記の方法に従って、中空粒子Ｅを調製した。
【０１１７】
「種ラテックスの合成」
攪拌装置、還流冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ中にイオン交換水３００部を入れ、スチレン９５部及びメタクリル酸５部を加えて攪拌を行ないながら加温した。内温が７０℃に達した後、３％過硫酸カリウム水溶液１７部を滴下ロートで添加して、反応を開始させた後、７０℃に維持しなから３時間かけて重合反応を完結させ、固形分濃度２４％、ｐＨ２．３、質量平均粒子径１６０ｎｍとなる種ラテックスを調製した。質量法により重合転化率を求めたところ、９９％であった。
【０１１８】
「充密重合ラテックスＥ１の調製」
上記と同様の反応容器中に、イオン交換水５１８部と３．３部の種ラテックスαとを仕込んで加温し、内温が８０℃に到達した後、３％の過硫酸カリウム水溶液３０部を滴下ロートよりフラスコに添加した。次いで、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、スチレン９５部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸３部、ブタジエン１部、及びジビニルベンゼン０．２部より成る単量体混合物を滴下ロートから６時間かけて添加した後、２時間８０℃に維持し重合反応を完結させた。得られたラテックスＥ１の固形分濃度は１５％、質量法により求めた重合転化率は９７％であった。
【０１１９】
「中空粒子分散液の調製」
上記と同様の反応容器中にイオン交換水８７０部、ラテックスＡ１を１００部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１部、メチルエチルケトンを３０部、１０％水酸化カリウム水溶液４４部を仕込み８０℃にて３時間攪拌を行なった。次いで、１％硫酸水溶液４００部を加え、８０℃にて３時間攪拌を行ないその後室温に冷却したのち、有機溶剤を減圧除去した後、得られたラテックスを水で固形分濃度が２６％となるように希釈し、中空粒子Ｅ分散液を得た。
【０１２０】
〔試料１２６〜１３２の作製〕
上記試料１２５の作製で用いた中空粒子Ｅ分散液を、表１に記載の中空粒子Ｆ〜Ｌに変更して塗布液ｉ〜ｏとした以外は全て試料１２５と同様にして、試料１２６〜１３２を作製した。
【０１２１】
（中空粒子Ｆ〜Ｌの調製）
上記中空粒子Ｅの製造において、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている合成方法に準じて、表１に示すようにモノマー組成の種類及び比率を変化させた以外は同様にして、中空粒子Ｆ〜Ｌを調製した。
【０１２２】
なお、表１に略称で記載の各モノマーの詳細は、以下の通りである。
【０１２３】
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｂｄ：ブタジエン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
（各中空粒子の特性値の測定）
上記試料１０５〜試料１３２の作製に用いた各分散液を、４０℃湿度成り行きの条件下で２４時間乾燥させて得られた中空粒子Ａ〜Ｌについて、下記の方法に従って、中空粒子の平均粒径、空隙率、ガラス転移点温度（Ｔｇと略記する）及び流出開始温度（Ｔｆｂと略記する）の測定を行った。
【０１２４】
〈平均外径の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の外径を測定し、その平均値を求め、これを平均粒径とした。
【０１２５】
〈空隙率の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の透過画像を撮影し、得られた中空粒子画像で、濃度の異なる領域での内部（空隙部）及び外部（外殻部）の体積比率を測定し、全粒子体積に占める内部空隙部の体積比率を求め、これを空隙率とした。ここで観察される画像濃度の異なる領域が、内部の中空部と外殻部との境界領域である。
【０１２６】
〈ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定〉
各中空粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業社製）を用いて、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２７】
〈流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定〉
各中空粒子について、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用い、１ｃｍ3の各中空粒子を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより０．２ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度を求め、これを流出開始温度（Ｔｆｂ）とした。
【０１２８】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2008102387.tif 000002
【０１３０】
〔試料１３３の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｐ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１３３を作製した。
【０１３１】
（塗工層ｐ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）                ７０質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                    １４質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８１Ｆ、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４０質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）      １５質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）            １質量％
なお、塗工層ｐの空隙率は６５％であった。
【０１３２】
〔試料１３４の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｑ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１３４を作製した。
【０１３３】
（塗工層ｑ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ７０質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １４質量％
エチレンアクリル酸共重合物エマルジョン（ザイクセンＡＣ−ＨＷ−１０、住友精化株式会社製、固形分濃度３０質量％、平均粒径０．１８μｍ、軟化点９０℃）１５質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｑの空隙率は６４％であった。
【０１３４】
〔試料１３５の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｒ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１３５を作製した。
【０１３５】
（塗工層ｒ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ７０質量％
スチレンブタジエン系ラテックス（Ｎｉｐｏｌ  １５６２、日本ゼオン（株）製、固形分濃度４１質量％）                                                  １４質量％
共重合ナイロン樹脂エマルジョン（セポルジョンＰＡ、住友精化株式会社製、固形分濃度４０質量％、平均粒径１．１μｍ、軟化点１３０℃）                  １５質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｒの空隙率は６５％であった。
【０１３６】
〔試料１３６の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｓ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１３６とした。
【０１３７】
（塗工層ｓ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ８０質量％
アルカリ処理ゼラチン                                                ４質量％
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジンナトリウム塩水溶液（固形分７．５％）                                                    １質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）      １４質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｓの空隙率は６５％であった。
【０１３８】
〔試料１３７の作製〕
上記作製した基紙Ｃ上に、下記塗工層ｔ塗工液をブレードコーターにて、ソフトカレンダー処理後の片面塗工厚が２０μｍになる塗工量で両面塗工し、乾燥した。次いで、ソフトカレンダー処理を施して、試料１３７とした。
【０１３９】
（塗工層ｔ塗工液〈添加剤配合比率〉）
中空粒子Ｄ分散液（ローペークＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、固形分濃度２６．５質量％、平均粒子径＝１．０μｍ、中空率５５％）              ８０質量％
ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）：平均重合度３５００）        ４質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（０８２、ニチゴー・モビニール株式会社製、固形分濃度４５質量％、平均粒径０．８μｍ、軟化点１００℃）      １４質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          １質量％
なお、塗工層ｔの空隙率は６５％であった。
【０１４０】
〔試料１３８の作製〕
市販コピー用紙であるコニカミノルタコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）を、試料１３８とした。
【０１４１】
《電子写真用紙の評価》
画像形成装置として、搬送速度と定着器の温度を細かく変更できるように改造したフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、定着条件を適宜調整して、以下の評価を行った。なお、トナーは、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ５００用トナーを用いた。
【０１４２】
〔最低定着温度の評価〕
定着速度を２００ｍｍ／ｓｅｃに固定し、定着温度を１３０℃〜１６０℃に１０℃間隔でそれぞれ設定して、マゼンタとシアンのベタからなる画像を各試料に出力した。次いで、トナー定着面に３Ｍ社製のメンディングテープを貼り付け、テープの引き剥がし評価を行い、トナー剥がれ有無を目視観察し、下記の基準に従って最低定着温度の評価を行った。
【０１４３】
◎：定着温度１３０℃でもトナー剥がれなし
○：定着温度１３０℃でトナー剥がれがやや発生し、１４０℃ではトナー剥がれなし
△：定着温度１４０℃で剥がれがやや発生し、１５０℃ではトナー剥がれなし
×：定着温度１５０℃でもトナー剥がれが発生し、１６０℃ではトナー剥がれなし
××：定着温度１６０℃でもトナー剥がれ発生
以上の評価で、◎〜△のランクであれば、実用上許容範囲であると判定した。
【０１４４】
〔定着速度の評価〕
定着温度を１５０℃に固定し、定着速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、３００ｍｍ／ｓｅｃ、４００ｍｍ／ｓｅｃの３条件で、マゼンタとシアンのベタからなる画像を各試料に出力した後、トナー定着面に３Ｍ社製のメンディングテープを貼り付け、テープの引き剥がし評価を行い、トナー剥がれ有無を目視観察し、下記の基準に従って定着速度の評価を行った。
【０１４５】
◎：定着速度４００ｍｍ／ｓｅｃでもトナー剥がれなし
○：定着温度３００ｍｍ／ｓｅｃではトナー剥がれの発生はないが、定着速度４００ｍｍ／ｓｅｃではトナー剥がれがやや発生
△：定着温度２００ｍｍ／ｓｅｃではトナー剥がれの発生はないが、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃではトナー剥がれが発生
×：定着温度２００ｍｍ／ｓｅｃでトナー剥がれがやや発生
××：定着温度２００ｍｍ／ｓｅｃでもトナー剥がれの発生が著しい
以上の評価で、◎〜△のランクであれば、実用上許容範囲であると判定した。
【０１４６】
〔光沢均一性の評価〕
上記画像形成装置を用い、各試料上に「人物画像」、「風景画像」、「静物画像」、「多色文字画像」をそれぞれプリントし、各画像について、トナー未定着の白地部、低濃度部、中濃度部、高濃度部における光沢差を、１０人のパネラーによる目視評価を行い、その平均評価を基に、下記の基準に従って光沢均一性を判定した。
【０１４７】
◎：白地部〜高濃度部にかけて均一な光沢で、光沢差が見られない
○：目視角度を変えることで、わずかに光沢差が認められるが、実用上は問題はない
△：光沢差が認められる
×：光沢差が大きく、高品位画像としては許容されない品質である
以上の評価で、◎及び○のランクであれば、実用上許容範囲であると判定した。
【０１４８】
〔ひび割れ耐性の評価〕
上記画像形成装置を用い、各試料上に黒ベタ画像を形成し、このベタ画像を３ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、１０℃、１５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。得られたサンプルを直径２０ｍｍの棒に巻き付けて表面のひび割れの発生度合いを目視観察し、下記の基準に従ってひび割れ耐性を評価した。
【０１４９】
◎：ひび割れの発生なし
○：僅かにひび割れが発生するが、実用上問題なし
△：ひび割れが若干発生する
×：ひび割れが多く発生する。
【０１５０】
以上の評価で、◎及び○のランクであれば、実用上許容範囲であると判定した。
【０１５１】
以上により得られた各評価結果を、表２、表３に示す。
【０１５２】
【表２】
2008102387.tif 000003
【０１５３】
【表３】
2008102387.tif 000004
【０１５４】
表２、表３に記載の結果より明らかなように、本発明の試料は、高速定着適性、低温定着適性に優れることで、厚手用紙でも優れた定着性能を有し、白地部〜高濃度部での光沢均一性のある高品位な画像プリントを提供でき、かつひび割れ性の問題が無いことが分かり、本発明の試料を用いることで、１５０μｍ厚を超える用紙でも、１００μｍ以下の薄手用紙と同様の定着条件で画像形成できることが分かる。
【０１５５】
実施例２
実施例１で作製した試料１０１〜１０４、１０７、１１５、１２１〜１３１、１３８について、画像形成装置として、オプションの両面プリントユニットをつけた高速タンデム・カラーレーザープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ７４５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて、プリント条件として用紙種類を普通紙モード出力に設定し、連続２０枚の両面へ「人物画像」、「風景画像」、「静物画像」、「多色文字画像」、「マゼンタベタ画像」、「シアンベタ画像」、「黒ベタ画像」の各画像のプリント出力を行い、得られたプリントのトナー定着性能、光沢均一性、ひび割れ性を評価した。光沢均一性、ひび割れ性は画像プリント２０枚から出力１番目、１０番目、２０番目からのプリント３枚を選び、実施例１と同様に行い、その平均特性を求めた。また、トナー定着性能は、以下の方法に従って評価した。
【０１５６】
〔トナー定着性能の評価〕
マゼンタベタ画像とシアンベタ画像の各トナー定着面に、３Ｍ社製のメンディングテープを貼り付け、テープの引き剥がし評価を行い、トナー剥がれ有無を目視観察し、下記の基準に従って、トナー定着性能の評価を行った。
【０１５７】
◎：２０枚全ての試料で、両面ともトナー剥がれなし
○：２０枚中１〜２枚で、片面或いは両面にトナー剥がれがわずかに発生
△：２０枚中３〜５枚で、片面或いは両面にトナー剥がれがわずか発生、または１〜２枚で、片面或いは両面にトナー剥がれが発生
×：２０枚中３〜５枚で、片面或いは両面に明らかなトナー剥がれが発生、または１枚に、片面或いは両面にトナー剥がれが顕著に発生
××：２０枚中６枚以上に、片面或いは両面にトナー剥がれが発生、または２枚以上に、片面或いは両面にトナー剥がれが顕著に発生
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2008102387.tif 000005
【０１５９】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明の試料は、１００μｍ以下紙厚の一般用コピー用紙と同等のトナー定着性能を有するとともに、画像プリントの光沢均一性、優れたひび割れ耐性を有することが分かる。