(57)【要約】【課題】クラックの発生が抑制され、クロスオーバー問題を解決できる固体高分子型燃料電池用の触媒層の提供を課題とする。【解決手段】本発明の触媒担持炭素粒子は、一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜４０ｎｍである炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で含む炭素粒子に、金属触媒が担持されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜４０ｎｍである炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で含む炭素粒子に、金属触媒が担持されてなる、触媒担持炭素粒子。
【請求項２】
前者１重量部に対して後者が０．３〜３重量部含む、請求項１に記載の触媒担持炭素粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子型燃料電池用触媒層。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒層を具備する、固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜３０ｎｍである炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で混合する第一工程、及び
第一工程で得られた炭素粒子に金属触媒を担持させる第二工程、
を備えた触媒担持炭素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な触媒担持炭素粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べて、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、特に盛んに研究がなされている。固体高分子型燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及びガス拡散基材（電極基材）を順に積層し、さらにセパレータで挟んだ構造を有している。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に生じる問題の一つに、いわゆるクロスオーバーがある。クロスオーバーとは、燃料（例えば、水素ガス等）は、通常燃料が最初に送り込まれる燃料極で水素イオン（Ｈ＋）へと反応するが、この反応が生じずに、燃料（水素ガス）のまま、電解質膜を通じて反対側の空気極に達してしまう現象である。このクロスオーバーは電池性能を著しく劣化させるため、極力抑制する必要がある。
【０００４】
特に、固体高分子型燃料電池の一種である直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料として、液体であるメタノールを用いる。そのため、水素ガス等の気体よりもクロスオーバーが比較的生じやすく、ＤＭＦＣではクロスオーバーを抑制することが重要である。
【０００５】
このクロスオーバーの原因の一つとして、触媒層に存在するひび割れ（クラック）が挙げられる。そこで、クロスオーバーの問題を解決する一つの対策として、例えば、触媒層上に生じたクラックに、粒子径の小さい触媒担持炭素粒子を含有するペースト組成物をスプレーで吹き付けることにより、クラックを埋める方法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１で得られる触媒層は、スプレーで吹き付けられていない他方面の触媒層（電解膜と接触する面）が緻密でなく、クロスオーバーの問題は、十分に解決されてはいない。
【特許文献１】特開２００６−２８６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、クラックの発生が抑制され、クロスオーバー問題を解決できる固体高分子型燃料電池用の触媒層の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、触媒層中に特定の触媒担持炭素粒子を含有させることにより、上記問題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の触媒担持炭素粒子及びその製造方法、並びに当該触媒担持炭素粒子を含有する触媒層等にかかる。
【０００９】
項１．一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜４０ｎｍである炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で含む炭素粒子に、金属触媒が担持されてなる、触媒担持炭素粒子。
【００１０】
項２．前者１重量部に対して後者が０．３〜３重量部含む、項１に記載の触媒担持炭素粒子。
【００１１】
項３．項１又は２に記載の触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む、固体高分子型燃料電池用触媒層。
【００１２】
項４．項３に記載の触媒層を具備する、固体高分子型燃料電池。
【００１３】
項５．一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜３０ｎｍである炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で混合する第一工程、及び第一工程で得られた炭素粒子に金属触媒を担持させる第二工程、を備えた触媒担持炭素粒子の製造方法。
【００１４】
触媒担持炭素粒子
本発明の触媒担持炭素粒子は、一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍである炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜４０ｎｍである炭素粒子とが前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で含む炭素粒子に、金属触媒が担持されてなる。
【００１５】
炭素粒子は特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上で用いることができる。これらのうち、特にケッチェンブラック等が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記炭素粒子について、一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍ（特に６０〜８５ｎｍ）の炭素粒子と一次粒子径１０〜４０ｎｍの平均が（特に２０〜４０ｎｍ）の炭素粒子とが前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合で含むことを必須とする。好ましくは、前者１重量部に対して後者が０．３〜３重量部含む。より好ましくは、炭素粒子が実質的に、一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍの炭素粒子及び一次粒子径の平均が１０〜３０ｎｍの炭素粒子からなり、且つ、当該炭素粒子の割合が前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部（特に好ましくは前者１重量部に対して後者が０．３〜３重量部）である。このような炭素粒子を用いて触媒層を構成すると、緻密に形成されるため、製造される触媒層のクラックを低減でき、固体高分子型燃料電池のクロスオーバー、特に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールクロスオーバーを効果的に抑制することができる。なお、このように緻密に形成されるのは、平均一次粒子径５０〜１００ｎｍの炭素粒子から得られる触媒担持炭素粒子がコアとなり、その隙間を埋めるように、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍの持炭素粒子から得られる触媒担持炭素粒子が配置されている構造をとるためと推察される。
【００１７】
本発明において、炭素粒子の一次粒子径の平均は、任意に選んだ炭素粒子１００個を走査型電子顕微鏡（日本電子データム社製）で観察して各炭素粒子の粒子径を測定した場合の平均値をいう。
【００１８】
炭素粒子に担持する金属触媒としては、燃料電池の燃料極又は空気極における燃料電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒材は白金、アノード触媒層として用いられる場合の金属触媒は上述した合金である。
【００１９】
金属触媒の担持量は、触媒担持炭素粒子に対して、好ましくは１０〜８０重量％程度であり、より好ましくは４０〜７０重量％程度である。
【００２０】
触媒層
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒層は、上記触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含む。
【００２１】
水素イオン伝導性高分子電解質は、水素イオン伝導性能を有している限り限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等、炭化水素系のイオン交換樹脂等が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基及びカルボン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。
【００２２】
触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質の割合は、発電性能等の観点から、触媒層の全重量に対して、通常５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜５０重量％程度であり、残りは触媒担持炭素粒子であるが、必要に応じて、公知の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２３】
触媒層の平均膜厚は、通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度である。
【００２４】
触媒層−電解質膜積層体及び固体高分子型燃料電池
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面に触媒層がそれぞれ積層されてなるものであって、当該電解質膜の少なくとも一つが本発明の触媒層である。
【００２５】
電解質膜は水素イオン伝導性能を有するものであればよく、公知又は市販のものを使用できる。例えばデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
【００２６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記触媒層−電解質膜積層体の両面に公知又は市販のガス拡散基材及びセパレータを順次積層してなる。
【００２７】
ガス拡散基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等が挙げられる。
【００２８】
触媒層形成用転写シート
本発明の触媒層形成用転写シートは、転写基材の一方面又は両面に本発明の触媒層が積層されてなる。
【００２９】
転写基材としては公知又は市販のものを使用でき、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００３０】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００３１】
更に、転写基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００３２】
これらの中でも、本発明は、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３３】
転写基材の平均厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度、より好ましくは１５〜３０μｍ程度とすればよい。
【００３４】
触媒担持炭素粒子の製造方法
本発明の触媒担持炭素粒子の製造方法は、一次粒子径の平均が５０〜１００ｎｍ（好ましくは６０〜８５ｎｍ）である炭素粒子と一次粒子径の平均が１０〜４０ｎｍ（好ましくは２０〜４０ｎｍ）である炭素粒子とを前者１重量部に対して後者が０．２〜６重量部の割合であらかじめ混合する第一工程、及び第一工程で得られた混合炭素粒子に金属触媒を担持させる第二工程、を備えることを特徴とする。好ましい混合割合は、前者１重量部に対して後者が０．３〜３重量部である。これにより、優れた電池特性を発揮する触媒層を形成できる触媒担持炭素粒子を簡易に製造することができる。
【００３５】
炭素粒子に金属触媒を担持させる方法は、常法に従って行えばよく、例えば、（１）第一工程で得られた炭素粒子を、所望の金属触媒が溶解した水溶液と混合及び分散させることにより炭素粒子分散水溶液を得、次いで、（２）得られた炭素粒子分散水溶液に還元剤を混合することにより金属触媒を炭素粒子表面に還元析出する方法が挙げられる。
【００３６】
金属触媒は、上記で挙げたものと同一のものが挙げられ、当該金属触媒の水溶液中の濃度は、金属触媒の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶液がヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液の場合は、通常３〜２０重量程度、好ましくは５〜１０重量％程度とすればよい。
【００３７】
還元剤は、所望の金属触媒を還元及び析出できる物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、炭素数１〜５程度のアルコール、ギ酸、ヒドラジン、水素ガス等を挙げることができる。本発明では特に水素化ホウ素ナトリウム水溶液等が好ましく挙げられる。
【００３８】
必要に応じて、アンモニア等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３９】
また、更に必要に応じて、第二工程中及び終了後、得られた触媒担持炭素粒子を洗浄及び濾過してもよい。  
【００４０】
触媒層の製造方法
本発明の触媒層は、例えば、本発明の触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を含有する触媒層形成用ペースト組成物をガス拡散基材、転写基材等の基材に塗布し、乾燥することにより得られる。
【００４１】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質は上記したものと同様である。
【００４２】
溶剤は限定的でなく、公知又は市販のものを広く使用できるが、本発明では、特に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜４程度の１価又は多価のアルコールが好ましい。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００４３】
ペースト組成物の配合割合は限定的でなく、上記触媒層の組成割合となるように適宜決定すればよいが、例えば、触媒担持炭素粒子１００重量部に対して、水素イオン伝導性高分子電解質２５〜６０重量部程度（好ましくは４０〜５０重量部程度）、溶剤５００〜１０００重量部程度（好ましくは７００〜９００重量部程度）とすればよい。
【００４４】
上記組成の混合順序は、特に制限されない。例えば、触媒担持炭素粒子、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を順次又は同時に混合し、分散させることにより、ペースト組成物を調製できる。また、触媒担持炭素粒子を水に混合し、次いで、水素イオン伝導性高分子電解質及び溶剤を混合することによっても調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。水を混合する場合、水の混合量は、触媒担持炭素粒子１００重量部に１００〜５００重量部程度、好ましくは２００〜３００重量部程度とすればよい。
【００４５】
ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００４６】
上記ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、本発明の触媒層が形成される。乾燥温度は限定的でないが、通常４０〜１２０℃程度、好ましくは７５〜９５℃程度である。乾燥時間は乾燥温度等に応じて適宜決定すればよく、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００４７】
転写基材に塗布及び乾燥することにより、本発明の触媒層形成転写シートが得られる。また、当該転写シートを電解質膜の少なくとも一方に常法に従って転写すること等により、本発明の触媒層−電解質膜積層体及び固体燃料型燃料電池が得られる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の触媒担持炭素粒子によれば、クラックが大幅に低減された触媒層を製造ことができる。よって、固体高分子型燃料電池、特にＤＭＦＣにおいてメタノールによるクロスオーバーの問題を実質的に解決でき、優れた電池性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
１．実施例１
（白金触媒担持炭素粒子）
炭素粒子（東海カーボン社製、「シーストＦＹ」、一次粒子径の平均：７０ｎｍ）０．５ｇ及び炭素粒子（三菱化学社製、「ケッチェンブラックＥＣ」、一次粒子径の平均：３０ｎｍ）１．５ｇを純水０．２Ｌに添加し、炭素粒子含有スラリーを調製した。このスラリーを攪拌した状態で、５ｗｔ％ヘキサヒドロキソ白金硝酸水溶液１５０ｇ及び純水１Ｌを順次滴下した後に、水溶液中の粉末を濾別した。
【００５１】
得られた粉末を１Ｌの純水中に分散させた後、０．０１Ｎアンモニア溶液を滴下して分散液のｐＨを９とした。次いで、３ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１７０ｍｌ滴下して十分に攪拌した後、分散液中の粉末を濾別した。
【００５２】
得られた粉末を８０℃で４８時間加熱して乾燥することにより、実施例１の白金触媒担持炭素粒子を製造した。
【００５３】
白金触媒担持炭素粒子中の白金担持量は６０ｗｔ％であった。白金担持量の確認は、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、製品名「ＩＣＰＥ−９０００」）により行った。
【００５４】
（アノード触媒層転写シート）
上記で製造した白金触媒担持炭素粒子２ｇに、１−ブタノール５ｇ、ｔ−ブタノール５ｇ、水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液（２０ｗｔ％ナフィオン溶液、デュポン社製）５ｇ及び水５ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００５５】
次に、調製したペースト組成物をＯＰＰフィルム（パナック製、トレファン、厚さ３０μｍ）に乾燥後の白金重量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布及び乾燥することにより、アノード触媒層転写シートを作製した。
【００５６】
得られた転写シート層上の触媒層の膜厚を、マイクロメーター（ＳＯＮＹ社製  ＷＰＳＭ−３０）用いて測定したところ、平均で４０μｍであった。
【００５７】
２．比較例１
（白金触媒担持炭素粒子）
炭素粒子（東海カーボン社製、「シーストＦＹ」、一次粒子径の平均：７０ｎｍ）０．５ｇ及び炭素粒子（三菱化学社製、「ケッチェンブラックＥＣ」、一次粒子径の平均：３０ｎｍ）１．５ｇの代わりに、炭素粒子（三菱化学社製、「ケッチェンブラックＥＣ」、一次粒子径の平均：３０ｎｍ）２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の白金触媒担持炭素粒子を製造した。白金触媒担持炭素粒子中の白金担持量は６０ｗｔ％であった。
【００５８】
（アノード触媒層転写シート）
比較例１の白金触媒担持炭素粒子を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のアノード触媒層転写シートを作製した。得られた転写シート層上の触媒層の膜厚は平均で７５μｍであった。
【００５９】
３．クラック評価
実施例１の触媒層転写シート上の触媒層を顕微鏡を用いて観察したところ、クラックはほとんど発生しておらず、さらに緻密に触媒層が形成されていることが確認できた。一方、比較例１の触媒層転写シート上の触媒層では、クラックが多く発生しており、さらに触媒層が緻密に形成されていないことが確認された。
【００６０】
４．燃料電池の作製
（カソード触媒層転写シート）
白金触媒担持炭素粒子（白金担持量：４５．７ｗｔ％、白金触媒担持炭素粒子の一次粒子径の平均：３０ｎｍ、田中貴金属工業製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）２ｇに、１−ブタノール１５ｇ、ｔ−ブタノール２．５ｇ、水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液（２０ｗｔ％ナフィオン、デュポン社製）５ｇ及び水５ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することによりカソード触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
【００６１】
次に、調製したペースト組成物をポリエステルフィルム（東レ製、「Ｘ４４」、厚さ２５μｍ）に乾燥後の白金重量が１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布及び乾燥することにより、カソード触媒層転写シートを作製した。
【００６２】
（燃料電池）
水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、「ナフィオン１１７」、５０ｍｍ×５０ｍｍ）の片面に、３０×３０ｍｍに切断した実施例１又は比較例１で製造したアノード触媒層転写シートを、他面に３０×３０ｍｍに切断したカソード触媒層転写シートを、各々が対面するように配置し、１３５℃、２．３ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることにより、実施例１及び比較例１の触媒層−電解質膜積層体を作製した。次いで、作製した実施例１及び比較例１の触媒層−電解質膜積層体を各々燃料電池セルに組み込むことにより、実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池を製造した。
【００６３】
５．電流電圧測定評価
実施例１及び比較例１の固体高分子型燃料電池について、開回路電圧（ＯＣＶ）及び最大出力密度（Ｐｍａｘ）を測定した。この時の測定条件は、セル温度７０℃、１Ｍメタノールとした。
【００６４】
その結果、実施例１の燃料電池セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は０．７０Ｖであり、最大出力密度（Ｐｍａｘ）は５０ｍＷ／ｃｍ２であった。一方、比較例１の燃料電池セルの開回路電圧（ＯＣＶ）は０．６３Ｖであり、最大出力密度（Ｐｍａｘ）は４５ｍＷ／ｃｍ２であった。このように、本実施例１の燃料電池セルでは、ＯＣＶ値の上昇がみられることから、本発明の触媒層を用いるとクロスオーバーの問題が解決されたことが分かる。