(57)【要約】【課題】安全性が高く、電気的特性にも優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】ポリマー電解質を介して電極が対峙してなる電気二重層キャパシタにおいて、前記ポリマー電解質がセルロース系材料からなり、前記電極がナノカーボン系材料からなることを特徴とする電気二重層キャパシタである。前記ポリマー電解質は、セルロース又はその誘導体にイオン伝導性を有する有機系電解液を含有させてなることが好ましく、また、前記電極は、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質を介して電極が対峙してなる電気二重層キャパシタにおいて、
前記ポリマー電解質がセルロース系材料からなり、前記電極がナノカーボン系材料からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記ポリマー電解質が、セルロース又はその誘導体にイオン伝導性を有する有機系電解液を含有させてなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記電極が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサとも呼ばれる）に関し、特に安全性が高く、電気的特性に優れた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、昨今、例えば、パソコン等のバックアップ用電源、ハイブリッド自動車用電源、セルモーター起動用電源として用いられている。
【０００３】
上記電気二重層キャパシタは、セル中において、セパレータを介して一対の電極が対峙し、更に電解液が充填された構造を有している。ここで、電解液としては、硫酸水溶液等の水系電解液や、主として有機溶媒と塩とからなる非水系電解液が用いられている。但し、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、高温雰囲気下で電解液が気化して、内部圧力が上昇し、キャパシタの形状が変形して特性が低下したり、発火、火災等が発生する懸念がある。
【０００４】
一方、電気二重層キャパシタは、近年、自動車や重機等の、従来よりも高い安全性を必要とする分野においても用いられるようになっており、セルが破損した場合でも液漏れ等を起こさず、耐熱性等の安全性の面でも改良が求められている。
【０００５】
これに対して、電気二重層キャパシタの安全性を向上させるために、電解液を含有したゲル電解質や全固体電解質等のポリマー電解質を用いた電気二重層キャパシタが提案されている。但し、全固体電解質は、機械的強度に優れるものの、イオン伝導度が低いため、実用レベルには到達していない。そのため、現在、ポリマー電解質としては、電解液を含有したゲル電解質が主として用いられている。しかしながら、該ゲル電解質は、機械的強度が低いため、電気二重層キャパシタを組み立てる際の取り扱い性に問題がある。
【０００６】
これに対し、製造時の取り扱い性が良好な電解質として、ポリマー電解質と電気絶縁性多孔質薄膜とが一体化されてなる複合型ポリマー電解質が提案されている。しかしながら、該複合型ポリマー電解質は、ポリマー電解質と電気絶縁性多孔質薄膜とが一体化されているため、イオン伝導度が低下しており、また、キャパシタの内部抵抗を増大させる等の電気的特性に関する問題がある（下記特許文献１〜３参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２９５０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４００５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、安全性が高く、電気的特性にも優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマー電解質を介して一対の電極が対峙してなる電気二重層キャパシタにおいて、ポリマー電解質としてセルロース系材料を用い、電極としてナノカーボン系材料を用いることで、電気二重層キャパシタの安全性を向上させつつ、電気的特性も改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電気二重層キャパシタは、ポリマー電解質を介して電極が対峙してなり、
前記ポリマー電解質がセルロース系材料からなり、前記電極がナノカーボン系材料からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタの好適例においては、前記ポリマー電解質が、セルロース又はその誘導体にイオン伝導性を有する有機系電解液を含有させてなる。
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタの他の好適例においては、前記電極が、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、セルロース系材料からなるポリマー電解質を介して、ナノカーボン系材料からなる電極が対峙してなり、安全性が高く、電気的特性にも優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、ポリマー電解質を介して一対の電極が対峙してなり、前記ポリマー電解質がセルロース系材料からなり、前記電極がナノカーボン系材料からなることを特徴とする。
【００１５】
通常の電気二重層キャパシタは、電解液及びセパレータを介して一対の電極が配置された構造であり、セパレータが両極間の短絡を防止する機能を担っているが、本発明の電気二重層キャパシタは、電解質自体が短絡防止機能を有しており、また、電解質がポリマー電解質であるため、液漏れの可能性がなく、安全性が非常に高い。
【００１６】
また、従来のポリマー電解質を用いた電気二重層キャパシタは、電極として活性炭電極が用いられているため、活性炭の粒子間の接触不良による接触抵抗の増大や、活性炭電極とポリマー電解質との接合不良による抵抗値の増大等の問題があるが、本発明の電気二重層キャパシタは、セルロース系材料からなるポリマー電解質とナノカーボン系材料からなる電極とが密接に接合しているため、これらの問題が解消されており、結果として、キャパシタの電気的性能が大幅に向上している上、信頼性も向上している。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタに用いるポリマー電解質は、セルロース系材料からなり、セルロース又はその誘導体にイオン伝導性を有する有機系電解液を含有させてなることが好ましい。
【００１８】
上記セルロースとしては、特に限定されず、植物由来のものに加え、微生物由来のものも使用できる。また、上記セルロースの誘導体としては、ビスコース等の再生セルロース等が挙げられる。
【００１９】
一方、上記イオン伝導性を有する有機系電解液は、例えば、非プロトン性有機溶媒に支持塩を溶解させて調製できる。ここで、非プロトン性有機溶媒としては、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等が挙げられ、より具体的には、１,２-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、アセトニトリル等が好適に挙げられる。一方、支持塩としては、四級アンモニウム塩等の四級オニウム塩が挙げられ、より具体的には、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。
【００２０】
上記ポリマー電解質は、例えば、セルロース又はその誘導体を含む溶液を調製し、該溶液を基板上にキャストしてポリマーフィルムを得、更に該ポリマーフィルムにイオン伝導性を有する有機系電解液を含浸させる等して作製することができる。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタに用いる電極は、ナノカーボン系材料からなり、芳香環を有する化合物を酸化重合してフィブリル状ポリマーを生成させ、該フィブリル状ポリマーを焼成して生成させた炭素繊維からなることが好ましい。上記ナノカーボン系材料は、形状が粒状の場合、粒径がナノオーダー（1nm以上1μm未満）であり、形状が繊維状の場合、繊維径がナノオーダー（1nm以上1μm未満）である。
【００２２】
上記炭素繊維の原料となる芳香環を有する化合物としては、ベンゼン環を有する化合物、芳香族複素環を有する化合物を挙げることができる。ここで、ベンゼン環を有する化合物としては、アニリン及びアニリン誘導体が好ましく、芳香族複素環を有する化合物としては、ピロール、チオフェン及びこれらの誘導体が好ましい。これら芳香環を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。
【００２３】
上記芳香環を有する化合物を酸化重合して得られるポリマーは、フィブリル状で三次元連続構造を有することが好ましい。ここで、三次元連続構造を有するフィブリル状ポリマーは、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100000μmであることが好ましく、1μm〜10000μmであることが更に好ましい。
【００２４】
上記酸化重合法としては、電解酸化重合法が好ましい。また、該電解酸化重合においては、原料の芳香環を有する化合物と共に、酸を混在させることが好ましい。この場合、酸の負イオンがドーパントとして合成されるポリマー中に取り込まれ、導電性に優れたポリマーが得られ、このポリマーを用いることにより最終的に得られる炭素繊維の導電性を更に向上させることができる。なお、重合の際に混在させる酸としては、種々のものを使用することができ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ4等を例示することができる。ここで、該酸の濃度は、0.1〜3mol/Lが好ましく、0.5〜2.5mol/Lがより好ましい。
【００２５】
電解酸化重合によりポリマーを得る場合には、芳香環を有する化合物を含む溶液中に、作用極及び対極を浸漬し、両極間に上記芳香環を有する化合物の酸化電位以上の電圧を印加するか、または該芳香環を有する化合物が重合するのに充分な電圧が確保できるような条件の電流を通電すればよく、これにより作用極上にポリマーが生成する。ここで、作用極及び対極としては、ステンレススチール、白金、カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質支持体等を用いることができる。この電解酸化重合法によるポリマーの合成方法の一例を挙げると、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4等の酸及び芳香環を有する化合物を含む電解溶液中に作用極及び対極を浸漬し、両極間に0.1〜1000mA/cm2、好ましくは0.2〜100mA/cm2の電流を通電して、作用極側にポリマーを重合析出させる方法等が例示される。ここで、芳香環を有する化合物の電解溶液中での濃度は、0.05〜3mol/Lの範囲が好ましく、0.25〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。また、電解溶液には、上記成分に加え、ｐＨを調製するために可溶性塩等を適宜添加してもよい。
【００２６】
上記のようにして作用極上に得られたポリマーを、水や有機溶剤等の溶媒で洗浄し、乾燥させた後、焼成して炭化、好ましくは非酸化性雰囲気中で焼成して炭化することで、本発明の電気二重層キャパシタの電極に好適な炭素繊維が得られる。ここで、乾燥方法としては、特に制限されるものではないが、風乾、真空乾燥の他、流動床乾燥装置、気流乾燥機、スプレードライヤー等を使用した方法を例示することができる。また、焼成条件としては、特に限定されるものではなく、最適導電率となるように適宜設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、温度500〜3000℃、好ましくは600〜2800℃で、0.5〜6時間焼成することが好ましい。また、非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気等を挙げることができ、場合によっては水素雰囲気とすることもできる。なお、非酸化性雰囲気は、ポリマーが完全に酸化されない限り、少量の酸素を含んでもよい。
【００２７】
上記ポリマーを焼成して得られる炭素繊維は、通常、三次元連続構造を有する。三次元連続構造を有する炭素繊維は、カーボン全体が３次元に連続した構造を有するため、粒状カーボンよりも導電性が高い。該炭素繊維は、直径が30nm〜数百nmであることが好ましく、40nm〜500nmであることが更に好ましく、長さが0.5μm〜100000μmであることが好ましく、1μm〜10000μmであることが更に好ましく、表面抵抗が106〜10-2Ωであることが好ましく、104〜10-2Ωであることが更に好ましい。また、該炭素繊維は、残炭率が95〜30％であることが好ましく、90〜40％であることが好ましい。
【００２８】
上記のようにして作用極上に炭素繊維を形成した後、所望の形状に打ち抜く等して、本発明の電気二重層キャパシタの電極に好適な炭素繊維電極を作製することができる。
【００２９】
本発明の電気二重層キャパシタは、上述したポリマー電解質及び電極の他にも、電気二重層キャパシタに通常用いられる集電体、容器等を備えることができる。また、本発明の電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの電気二重層キャパシタは、例えば、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用電源、ハイブリッド自動車用電源、セルモーター起動用電源、電気自動車の補助電源や、や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１：炭素繊維電極−ポリマー電解質の組み合わせ）
＜炭素繊維電極の作製＞
アニリンモノマー 1.0mol/LとＨＢＦ4 2.0mol/Lとを含む酸性水溶液中に白金板からなる作用極を設置し、対極として白金板を使用し、室温にて25mA/cm2の定電流で30分間電解重合を行い、ポリアニリンを作用極上に電析させた。得られたポリアニリンをイオン交換水で充分洗浄した後、一昼夜風乾させ、更に24時間真空乾燥してフィブリル状のポリアニリンを得た。得られたポリアニリンをＡｒ雰囲気中2.5℃／分の昇温速度で1200℃まで加熱し、その後1200℃で1時間保持して焼成処理した。得られた焼成物をＳＥＭで観察したところ、直径が100〜200nmであり、焼成処理前とほとんど同様な形状の炭素繊維が得られていることが確認できた。この炭素繊維を形成させた作用極から、直径16mmの円盤状の炭素繊維電極を得た。
【００３２】
＜ポリマー電解質（ポリマーフィルム）の作製＞
市販のセルロース粉末［商品名：「ＫＣフロック（Ｗ−１００ＧＫ）」, 日本製紙ケミカル(株)製］50gを、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）500gに室温で撹拌溶解させた後、室温から100℃まで2時間加温上昇させながら、２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート［商品名：「カレンズ（ＡＯＩ）」, 昭和電工(株)製］5gを滴下し、滴下終了後、100℃で30分間保持した。その後、アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）1.0gをＮＭＰ溶媒10gに溶解させた溶液を滴下し、得られた溶液をガラス基板上にキャストし、更に110℃で1時間放置して、厚さ0.2mmのポリマーフィルムを得た。
【００３３】
＜電極接合体の作製＞
得られたポリマーフィルムを、絶乾状態に調整したグローブボックス内で、有機電解液［炭酸プロピレン（溶媒）にホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム塩（支持塩, ステラケミファ社製）を1mol/Lの濃度で溶解させて調製］に浸漬した後、炭素繊維電極で挟み込み、更に110℃のホットプレート上で4時間放置して、電極接合体を得た。
【００３４】
＜電気二重層キャパシタの評価＞
得られた電極接合体をキャパシタ充放電評価用セルに組み込み、0〜3Ｖ、0.2mAの条件で定電流充放電特性計測及び電荷量計測により、電気二重層容量を算出した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１：活性炭電極−ポリマー電解質の組み合わせ）
市販の活性炭1gにテフロン（登録商標）0.02gを加え、良く混合した後、直径16mm、厚さ1mmになるように油圧プレスで加圧成形して、円盤状の活性炭電極を得た。該活性炭電極で、実施例１と同様にして得た有機電解液を含むポリマーフィルムを挟み込み、更に110℃のホットプレート上で4時間放置して、電極接合体を得た。得られた電極接合体をキャパシタ充放電評価用セルに組み込み、充放電特性計測及び電荷量計測により、電気二重層容量を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例２：炭素繊維電極−有機電解液の組み合わせ）
実施例１と同様にして得た炭素繊維電極をキャパシタ充放電評価用セルに組み込み、グローブボックス内で有機電解液を充填して測定用セルとし、充放電特性計測及び電荷量計測により、電気二重層容量を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例３：活性炭電極−有機電解液の組み合わせ）
比較例１と同様にして得た活性炭電極をキャパシタ充放電評価用セルに組み込み、グローブボックス内で有機電解液を充填して測定用セルとし、充放電特性計測及び電荷量計測により、電気二重層容量を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2008251973.tif 000002
【００３９】
実施例及び比較例の結果から、ポリマー電解質と炭素繊維電極の組み合わせにより、電気二重層容量を向上させられることが分かる。また、実施例の電気二重層キャパシタは、電解質が固体されているため、液漏れ等による発火の問題が解消されている。