(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性が優れ、十分な耐湿熱性を有し、低温柔軟性に優れたインクバインダーの提供。【解決手段】高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）からなるポリウレタンを含有するインクバインダーにおいて、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールであるインクバインダー。2008037992.tif 0000112008037992.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）からなるポリウレタンを含有するインクバインダーにおいて、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とするインクバインダー。
【化１】
2008037992.tif 000008
【化２】
2008037992.tif 000009
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
【請求項２】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載のインクバインダー。
【請求項３】
上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１記載のインクバインダー。
【請求項４】
上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項記載のインクバインダー。
【化３】
2008037992.tif 000010
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンを含有する新規なインクバインダーであり、グラビア印刷に用いることができるインクバインダーに関する。さらに詳しくは、ポリエステル、ナイロン等の広範囲な被着体に対して優れた接着性を有し、耐加水分解性、低温柔軟性に優れたポリウレタンよりなるインクバインダーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装材料としてのプラスティックフィルムは、包装内容物の多様化、包装技術の高度化に伴い多種多様のものが開発され、その結果、内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用するようになった。このようなプラスチックフィルム用の印刷インクでは、印刷対象であるプラスチックフィルムに対する接着性が必要とされる。また包装材料の高性能化のため印刷後にラミネート加工が行われるようになった。印刷物をラミネート加工する場合には、印刷基材以外の積層されるプラスチックフィルムとの接着性も優れていなければならない。
【０００３】
さらに、食品などの包装材料に印刷する場合には、印刷後の加工工程に適する耐性、例えば食品包装後の殺菌工程における耐湿熱性が要求されている。
【０００４】
従来、プラスチックフィルム用のグラビア印刷インクに用いられるインクバインダーとしてポリウレタンを含有するインクバインダーが多く使用されている。しかしながら、上記のような要求を必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００５】
インクバインダーとして用いられるポリウレタンにおいては原料の選択肢が広く、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、および鎖延長剤からなる多種多様な組み合わせが用いられている。
【０００６】
これらの構成要素のうち高分子ポリオールとしては、ポリマー末端がヒドロキシル基であるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
例えば、アジピン酸と２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルジオールを用いたポリウレタン樹脂を含有するインクバインダーが公開されている。（特許文献３参照）
一般にポリエステル系ポリウレタンはポリエーテル系ポリウレタンに比べ各種被着体に対する接着性に優れているが、その反面、耐加水分解性（耐湿性）の要求される用途や柔軟性の要求される用途では結晶白化および結晶収縮の問題があり、さらに非極性の被着体に対しては接着性が劣る傾向がある。
【０００８】
一方ポリカーボネート系ポリウレタン、具体的には、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンは、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であるという理由により、耐加水分解性に優れるが、柔軟性の要求される用途ではその結晶性のために問題があった。
【特許文献１】米国特許第４３６２８２５号明細書
【特許文献２】米国特許第４１２９７１５号明細書
【特許文献３】特開２０００−２６７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
種々のプラスチックフィルムに対して接着性が優れ、十分な耐湿熱性を有するインクバインダーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のジオールを原料とするポリカーボネートジオール、有機ポリイソシアネート、および鎖延長剤からなるポリウレタンをインクバインダーとして用いた場合、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
１．高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）からなるポリウレタンを含有するインクバインダーにおいて、（Ａ）が下記式（ａ）と下記式（ｂ）の繰り返し単位を含み、両末端基が水酸基であり、下記式（ａ）と下記式（ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とするインクバインダー、
【００１１】
【化１】
2008037992.tif 000002
【００１２】
【化２】
2008037992.tif 000003
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
２．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする上記１のインクバインダー、
３．上記式（ａ）と上記式（ｂ）の繰り返し単位の割合がモル比率で７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする上記１のインクバインダー、
４．上記式（ｂ）の繰り返し単位が、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位である、上記１〜３のいずれかに記載のインクバインダー、
【００１３】
【化３】
2008037992.tif 000004
（式中、ｍは、２〜１０の整数を表す）
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、種々のプラスチックフィルムに対して接着性が優れ、十分な耐湿熱性を有し、低温柔軟性に優れたインクバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳述する。本発明のインクバインダーは、高分子ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）からなるポリウレタンを含有し、高分子ポリオール（Ａ）が下記式（D）と下記式（E）で表されるジオールから合成されるポリカーボネートジオールであることを特徴とするインクバインダーである。
【００１６】
【化４】
2008037992.tif 000005
【００１７】
【化５】
2008037992.tif 000006
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
本発明で用いる上記式（E）で表されるジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。式（E）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオールは、上記式（D）と上記式（E）との割合が９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００１９】
また、本発明には、上記式（Ｄ）と上記式（Ｅ）の他に、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートポリオールも含まれる。
【００２０】
この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、製造の際に架橋してゲル化が起きてしまう。また少な過ぎると、多官能化の効果が十分でない。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、上記式（Ｄ）、（Ｅ）のジオールの合計モル数に対して、０．１〜５モル％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２モル％である。
【００２１】
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量の範囲は、通常数平均分子量にて、３００〜１００００である。数平均分子量が３００未満では得られるポリウレタンの柔軟性や低温特性が不良となることが多く、１００００を超えるとポリカーボネートジオールおよび得られるポリウレタンの粘度が高くなったり溶媒への溶解度が低くなったりして取り扱いが困難になることが多いので好ましくない。好ましくは、数平均分子量にて４００〜８０００の範囲である。より好ましくは、５００〜５０００である。
【００２２】
また、本発明の高分子ポリオールは、ポリカーボネートジオールに加えて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを併用することも可能である。またポリカーボネートジオール骨格中にエーテル結合またはエステル結合を有するユニットを有していても良い。
【００２３】
本発明の末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールは、新規な重合体であり、式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換に付することで得ることができる。
【００２４】
本発明で用いる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどがある。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、反応性、入手し易さからエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールを得るための反応には特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。本発明のポリカーボネートジオールの製造法としては、例えば、上記式（Ｄ）、（Ｅ）で表されるジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行いポリカーボネートプレポリマーを得る第一工程、および得られたポリカーボネートプレポリマーを自己縮合させ本発明のポリカーボネートジオールを得る第二工程を含む製造方法が挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記のエステル交換反応の際、反応を速めたい場合に触媒を用いることできる。触媒の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属およびその化合物を挙げることができる。金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等を挙げることができる。これらの触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛化合物を用いるのが好ましい。触媒量が少な過ぎると、触媒添加による効果が得られない。一方、触媒量が多過ぎると、ポリカーボネートジオール中に残存した触媒はポリウレタンを合成する際の触媒としても作用する場合が多いため、予期せぬ反応や反応の制御が困難になることにより、ポリウレタンの物性の低下をもたらす。このような物性低下を避けるためにこれらの触媒は、原料の総仕込み重量に対し１〜１００００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。１〜１０００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートジオールをポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンを得ることができる。本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等である。これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００２８】
また、本発明のポリウレタンの製造において使用される鎖延長剤としてはポリウレタン業界における常用の鎖延長剤、すなわち水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンである。これらの鎖延長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。さらに必要に応じて、重合停止剤としてジアルキルアミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン等を使用することができる。
【００２９】
本発明のポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応技術が用いられる。例えば、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネート、さらに鎖延長剤を用いて、ポリウレタンを製造する場合、まず本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートのモル当量が過剰の条件にて、常温から２００℃の範囲で反応させることにより、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを生成させる。このウレタンプレポリマーに鎖延長剤を添加することにより高分子量化し、目的のポリウレタンを得ることができる。また、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートおよび鎖延長剤を一括して添加し反応させる方法によっても目的のポリウレタンを得ることができる。
【００３０】
これらの反応において、三級アミンやスズ、チタンなどの有機 金属塩などに代表される公知の重合触媒を用いる事もできる。
【００３１】
また、これらの反応は、溶剤を用いて行っても良い。好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセロソルブなどがある。
【００３２】
このようにして得られたポリウレタンの溶液に、着色剤、溶剤、必要に応じてインク流動性の改良および皮膜の表面性を改良するための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、サンドミル等を用いて印刷インクを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
【００３４】
また、以下の実施例および比較例において、ポリカーボネートジオールおよびポリウレタンの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．ＯＨ価
本発明のポリカーボネートジオールのＯＨ価、以下のように測定した。
無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍｌでメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍｌナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌する。２〜３分間冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記数式（１）でＯＨ価を計算した。
【００３５】
ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ  （１）
ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
２．分子量
本発明のポリカーボネートジオールの分子量は、以下のように測定した。
【００３６】
実施例、比較例中のポリマーの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は下式（２）により求められる。
【００３７】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０―３／５６．１１）        （２）
３．共重合組成
本発明のポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
【００３８】
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝  （Ｄ／Ｅ）×１００    （３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
なお、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
４．機械的物性
厚さ０．０７〜０．１０ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを試験体とした。
試験体を２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１００％引っ張り応力（ＭＰａ）（塗膜が５０ｍｍ伸びた時の応力）、塗膜の伸び（％）を測定した。
５．耐加水分解性
本発明のポリウレタンの耐加水分解性は、以下のように測定した。
【００３９】
印刷インクを塗布した延伸プロピレンフィルムを相対湿度９５％、温度７０℃の雰囲気中で１０週間放置した後、表面のべたつき、亀裂、剥離等を調べ、変化が認められない場合を◎、ややべたつく場合を○、べたつきがあるが剥離までには至らない場合を×、べたつき大で亀裂、剥離が見られる場合を××として評価した。
７．接着性
本発明のポリウレタンの接着性は、以下のように測定した。
【００４０】
ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムへの接着性を測定した。実施例および比較例で製造した印刷インクを各フィルムに塗布した後乾燥し、カッターで１ｃｍ幅に傷をつけてセロテープ（登録商標）をその上に圧着し、次いで引き剥がして剥離状態を目視で判定した。セロテープ（登録商標）によって剥離しない場合を○、セロテープ（登録商標）について剥離した場合を×として評価した。
８．低温柔軟性
本発明のポリウレタンの低温柔軟性は、以下のように測定した。
【００４１】
−３０℃の恒温ボックス内で、印刷インクを塗布したポリエステルフィルムを手揉みし、印刷インクを塗布した面の状態を目視観察して、変化が認められない場合を○、亀裂、剥離が認められる場合を×として評価した。
【００４２】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝５３／４７であった。
【００４３】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、以下の方法でポリウレタンを作製した。すなわち、ポリカーボネートジオール０．１モル、イソホロンジイソシアネート０．２モルを混合して１０５℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。次に、トルエン、メチルエチルケトンの２：１の液を、最終的にポリウレタン樹脂が３０重量％になるように加えて均一溶液にした後、イソホロンジアミン０．０９モル、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２モルを室温で滴下した。滴下終了後４０℃で２時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００４４】
このようにして得たポリウレタン樹脂溶液を用いて、以下の方法で印刷インクを作製した。すなわち、ポリウレタン溶液１１０部、顔料（酸化チタン）５５部、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルの反応生成物であるトリイソシアネートの７５％酢酸エチル溶液。）５部、メチルエチルケトン１７．５部、酢酸エチル１０．５部、トルエン７部を５００ｍｌのボールミルに入れ、１８時間混練し、印刷インクを得た。
【００４５】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５０ｇ、１，６−ヘキサンジオール４５０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５１／４９であった。
【００４６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００４７】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４２０ｇ、１，３−プロパンジオール２６０ｇ、エチレンカーボネート７２０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，３−プロパンジオール＝５８／４２であった。
【００４８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００４９】
〔実施例４〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５７０ｇ、１，４−ブタンジオール１１０ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝８４／１６であった。
【００５０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００５１】
〔実施例５〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール５００ｇ、１，４−ブタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝７７／２３であった。
【００５２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００５３】
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール１７３ｇ、１，４−ブタンジオール５２２ｇ、エチレンカーボネート６８４ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．４、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝２５／７５であった。
【００５４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００５５】
〔実施例７〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４４ｇ、１，４−ブタンジオール４１６ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５４．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，４−ブタンジオール＝３５／６５であった。
【００５６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００５７】
〔実施例８〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４４２ｇ、１，５−ペンタンジオール２６３ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．２、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝６４／３６であった。
【００５８】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００５９】
〔実施例９〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３３５ｇ、１，５−ペンタンジオール３８７ｇ、エチレンカーボネート６５５ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．０、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，５−ペンタンジオール＝４８／５２であった。
【００６０】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００６１】
〔実施例１０〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２９１ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．１、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝６６／３４であった。
【００６２】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００６３】
〔実施例１１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５６ｇ、１，６−ヘキサンジオール５７２ｇ、エチレンカーボネート６６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを１時間かけて留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．８、共重合組成は２−メチル−１，３−プロパンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３６／６４であった。
【００６４】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００６５】
〔比較例１〕
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウ型蒸留塔を備えた２ｌセパラブルフラスコに、１，６−ヘキサンジオール１０２０ｇ、エチレンカーボネート７６０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウ型蒸留塔を単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、圧力を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、１，６−ヘキサンジオールおよびエチレンカーボネートを留去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０〜１６５℃で、留去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物のＯＨ価は５５．５であった。
【００６６】
得られたポリカーボネートジオールを用いて、実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００６７】
〔比較例２〕
１，４−ブタンジオールとアジピン酸の混合物よりなるポリエステルポリオール（大日本インキ製、ポリライトＯＤＸ−６６８）を用い、ポリカーボネートジオールをポリエステルポリオールに変更した以外は実施例１と同様にして、印刷インクを得た。
【００６８】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた印刷インクをバーコーターを用いてポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム上に塗布した後乾燥して印刷物を得た。得られた印刷物について、耐加水分解性、接着性、低温柔軟性の各物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008037992.tif 000007
実施例１〜１１で示した印刷インクは、本発明の必須要件を満たしているので、柔軟性に優れ、十分な耐加水分解性、接着性、低温柔軟性を有している。
【００７０】
一方、比較例１、２は、本発明の必須要件を満足しておらず、比較例１では柔軟性および低温柔軟性が不足し、比較例２では耐加水分解性が不足している。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のインクバインダーはプラスチックフィルムに対する接着性や、印刷後の加工工程に適する耐性に優れ、プラスチックフィルム用のグラビア印刷インクのインクバインダーとして有用に利用できる。