(57)【要約】【課題】溶解物内の介在物の結晶の成長を抑止し、より介在物の低減を図り、短時間で簡単かつ確実に更なる薄膜化の可能な水素分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ合金等の素材金属を溶解し溶解物を得ると共に、前記溶解物中の介在物の削減を行なう第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）と、前記第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）において得られた前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させる急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）と、前記急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）において急冷凝固して得られた急冷凝固体を圧延加工することにより箔化を行う圧延加工工程（Ｓ１０３）とからなり、急冷凝固により圧延加工時の欠陥の原因である介在物の成長を抑制し微細化することで、水素分離膜の圧延加工時に発生する欠陥の防止を図る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ合金の素材金属を溶解し溶解物を得ると共に、前記溶解物中の介在物の削減を行なう金属溶解工程と、
前記金属溶解工程において得られた前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させる急冷凝固鋳造工程と、
前記急冷凝固鋳造工程において急冷凝固して得られた急冷凝固体を圧延加工することにより箔化を行う圧延加工工程とからなることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記金属溶解工程が、浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記素材金属から前記溶解物を得た後、凝固体を作成し、前記凝固体の表面を切削し前記凝固体中の介在物を削減し、再度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記介在物の削減された前記凝固体を溶解する工程を少なくとも一回以上繰り返し行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記金属溶解工程が、前記素材金属にフラックスを入れた後、高周波溶解炉で前記素材金属から前記溶解物を得ると共に、前記フラックスにより前記溶解物中の介在物の吸着除去を行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記急冷凝固鋳造工程が、前記凝固体を急冷凝固する際の平均冷却速度が１０℃／ｓ以上で行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記フラックスが、フッ化マグネシウム等のフッ化物であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記金属溶解工程及び前記急冷凝固鋳造工程が、アルゴン雰囲気又はアルゴンベース水素混合雰囲気で行なうことを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一つにおいて、
前記圧延加工工程が、得られた前記凝固体を膜厚が２０μｍ以下にまで圧延する工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一つの水素分離膜製造方法により製造された水素分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚が十分に薄く、水素透過性の高い水素分離膜の製造方法、水素分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工場における高純度ガス精製などにＰｄ合金膜を用いた水素分離膜が使用されている。例えば、近年開発が進められている燃料電池車への水素供給のため、水素ステーションの建設が開始されている。水素製造方式として、工場で製造した水素をタンクローリなどで配送する方式とすると共に、水素ステーション内で都市ガス等を改質して水素を製造するオンサイト型水素製造装置が検討されている。水素製造装置では、吸収剤を用いるＰＳＡ方式よりも製造効率に優れる水素分離膜を用いたメンブレンリフォーマ型水素製造装置が検討されている。メンブレンリフォーマ型水素製造装置は都市ガスなどの改質反応を行う反応器内に水素分離膜を設置して水素を引き抜き、水素製造効率を向上させるものである。
【０００３】
このような水素分離膜として、例えば、極めて高い水素選択透過性を示すパラジウム（Ｐｄ）系金属膜が用いられている。Ｐｄ及びその合金膜が示す水素選択透過現象は、水素混合ガス中の水素分子がＰｄ膜に吸着されて原子状態になり、更にイオン化して膜の反対側に拡散して再結合し、再び水素ガスになるために起こるとされている。
【０００４】
この水素分離膜の製造方法として、Ｐｄやその合金膜の素材金属をアークによる溶解あるいは高周波溶解後、圧延する方法がある。これにより、Ｐｄ合金膜を２０μｍ程度までに薄膜化することができる。
【０００５】
しかし、この方法では、Ｐｄ合金膜を圧延法にてさらに薄膜化を図ると、原材料である素材金属中に含まれる、粒径が１０μｍオーダーで膜厚と同等の介在物を基点としたピンホールが発生する、という問題がある。これは、原材料である素材金属自体に、粒子径が１〜２０μｍの不純物、例えば、アルミナやシリカなどの金属酸化物が含まれているためである。このピンホールの存在は、製品歩留りを悪化させると共に、ガスのリーク、製造水素純度低下の原因となり、また耐久性に悪影響を与える場合がある、という問題がある。
【０００６】
これまでの検討では、Ｐｄ合金を通常の雰囲気が制御されたチャンバー内に設置されたアルミナ等のセラミックスるつぼ内で、高周波電力を熱源として溶解し、高純度カーボンなどの鋳型に鋳造した後、機械加工及び圧延により薄膜化し水素分離膜とする場合、膜厚２０μｍまではピンホール発生による歩留りの低下が問題とならず、適用可能であった。
【０００７】
一方、更に薄膜化しようと試みた場合、圧延により膜厚５μｍ程度まで薄膜化することは可能であったが、ピンホール頻度が増大し、実質的に要求される１ｃｍ2以上の面積でピンホールがない膜を製作することが困難である、という問題がある。
【０００８】
従来、例えば膜厚２０μｍ以下に薄膜化してもピンホール等の欠陥がない水素分離膜の製造方法が検討されていた。従来の水素分離膜の製造方法として、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法により行う方法がある。従来の水素分離膜の製造方法に用いたコールドクルーシブル溶解装置について、図９を用いて説明する。図９に示すように、従来の水素分離膜の製造方法に用いたコールドクルーシブル溶解装置１００は、Ｐｄ合金等の素材金属を溶解して溶解物１０１を得るためのるつぼ１０２と、上部誘導コイル１０３と、下部誘導コイル１０４とからなるものである。そして、前記るつぼ１０２の下部には前記るつぼ１０２内の前記溶解物１０１を鋳造するための鋳型１０５を有し、前記コールドクルーシブル溶解装置１００と、前記鋳型１０５は、これらを覆い雰囲気を制御する容器１０６内に収められている。尚、図中、１０７、１０８は、上部誘導コイル１０３と下部誘導コイル１０４とのそれぞれの電源である。
【０００９】
このコールドクルーシブル溶解装置１００を用いて、前記るつぼ１０２に環装した誘導コイル１０３、１０４の電源１０７、１０８を入れ、高周波電流を流すと、前記るつぼ１０２内に交番磁界が発生する。これにより、るつぼ１０２内のＰｄ合金材料にコイル電流とは逆向きの渦電流が生じ、両電流間に電磁反発力が作用し、かつＰｄ合金材料にジュール熱が発生するので、Ｐｄ合金材料は浮揚し、加熱・溶解することが知られている。このように、コールドクルーシブル溶解装置１００によれば、Ｐｄ合金材料が溶解した前記溶解物１０１内に外向きの流れを発生させて、金属酸化物等の介在物１１１を前記溶解物１０１の表面へ排出していた。
【００１０】
そして、浮揚型コールドクルーシブル溶解法により得られた前記溶解物１０１を凝固し、凝固体１１０Ａを得ていた。そして、図１０に示すように、得られた前記凝固体１１０Ａ表面に排出される前記介在物１１１の集積部分を削減することにより前記凝固体１１０Ａ中に含まれる前記介在物１１１の低減を図り、得られた前記凝固体１１０Ｂを圧延加工するか、または再度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記凝固体１１０Ｂを溶解した後、放冷して凝固させて圧延加工することにより箔化し、水素分離膜の製造を行っていた（特許文献１参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１７５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記溶解物１０１を放冷させる際、長時間を要すると、前記溶解物１０１中の前記介在物１１１の結晶が成長し抑制することができないため、放冷させている間に前記溶解物１０１内の前記介在物１１１の結晶が成長し、圧延加工する際に欠陥が生じてしまう場合がある、という問題ある。
【００１３】
また、前記溶解物１０１を放冷させて凝固するまで待つ必要があるため、前記溶解物１０１を鋳造して水素分離膜を製造するまでに長時間を要してしまう、という問題ある。
【００１４】
本発明は、前記問題に鑑み、溶解物内の介在物の結晶の成長を抑止し、より前記介在物の低減を図り、短時間で簡単かつ確実に更なる薄膜化の可能な水素分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、Ｐｄ合金の素材金属を溶解し溶解物を得ると共に、前記溶解物中の介在物の削減を行なう金属溶解工程と、前記金属溶解工程において得られた前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させる急冷凝固鋳造工程と、前記急冷凝固鋳造工程において急冷凝固して得られた急冷凝固体を圧延加工することにより箔化を行う圧延加工工程とからなることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において、前記金属溶解工程が、浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記素材金属から前記溶解物を得た後、凝固体を作成し、前記凝固体の表面を切削し前記凝固体中の介在物を削減し、再度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記介在物の削減された前記凝固体を溶解する工程を少なくとも一回以上繰り返し行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００１７】
第３の発明は、第１の発明において、前記金属溶解工程が、前記素材金属にフラックスを入れた後、高周波溶解炉で前記素材金属から前記溶解物を得ると共に、前記フラックスにより前記溶解物中の介在物の吸着除去を行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００１８】
第４の発明は、第３の発明において、前記急冷凝固鋳造工程が、前記凝固体を急冷凝固する際の平均冷却速度が１０℃／ｓ以上で行なう工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００１９】
第５の発明は、第３又は第４の発明において、前記フラックスが、フッ化マグネシウム等のフッ化物であることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００２０】
第６の発明は、第１乃至第５の発明の何れか一つにおいて、前記金属溶解工程及び前記急冷凝固鋳造工程が、アルゴン雰囲気又はアルゴンベース水素混合雰囲気で行なうことを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００２１】
第７の発明は、第１乃至第６の発明の何れか一つにおいて、前記圧延加工工程が、得られた前記凝固体を膜厚が２０μｍ以下にまで圧延する工程であることを特徴とする水素分離膜の製造方法にある。
【００２２】
第８の発明は、第１乃至第７の発明の何れか一つの水素分離膜製造方法により製造された水素分離膜にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させることができるので、凝固体を圧延加工して水素分離膜を作成する際に発生する欠陥を防止することができ、短時間で簡単かつ確実に、更に薄膜化しても欠陥のない水素分離膜を得ることができる。また、水素分離膜の薄膜化を図ることにより、水素透過性能を向上させることができると共に、使用するＰｄ合金等の合金量を半減することができ、低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２５】
［第一の実施形態］
本発明による第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法について、図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
図１に示すように、本発明に係る水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ合金等の素材金属を溶解し溶解物を得ると共に、前記溶解物中の介在物の削減を行なう第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）と、前記第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）において得られた前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させる急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）と、前記急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）において急冷凝固して得られた急冷凝固体を圧延加工することにより箔化を行う圧延加工工程（Ｓ１０３）とからなるものである。
【００２６】
前記第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法によりＰｄ合金等の前記素材金属から前記溶解物１０１を得た後、凝固体１１０Ａを作成し、前記凝固体１１０Ａの表面を切削し前記凝固体１１０Ａ中の介在物１１１を削減する。そして、再度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記介在物１１１の削減された凝固体１１０Ｂを溶解する工程を少なくとも一回以上繰り返し行なう工程である。
【００２７】
ここで、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法とは、周方向に複数に分割されたあるいはスリットの入った水冷銅るつぼ内に伝導性を有する金属を入れ、るつぼ外周に電磁コイルを設置し、高周波電力をコイルに印加することによって金属材料表面に渦電流を誘起し、そのジュール熱で金属が溶融するとともに、金属表面に働く渦電流とるつぼ表面に生じる渦電流との間に電磁反力が働き、電流条件を適正化することで、溶融金属を空中に非接触保持でき、るつぼと非接触状態、又は、部分的に接触した状態で各種金属材料を溶解する方法をいう。
【００２８】
また、本実施形態における介在物とは、主に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物をいう。
【００２９】
図２は、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法の前記第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）についての説明の一例を示す図である。
図２に示すように、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法の前記第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）は、Ｐｄ合金等の素材金属をるつぼ１０２に入れ、ターン数５個の誘導コイル１０３で溶解し溶解物１０１を得る。そして、得られた前記溶解物１０１をそのまま前記るつぼ１０２内で凝固させ、前記凝固体１１０Ａを得る。
【００３０】
そして、この得られた前記凝固体１１０Ａから周囲の前記介在物１１１を除去する。前記凝固体１１０Ａの前記介在物１１１の除去は、前記凝固体１１０Ａの表面を切削して介在物１１１を除去するようにしている。これは、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶融した前記溶解物１０１内では、電磁力と浮力の組み合わせにより外向きの流れが生じるため、密度の小さい酸化物等の前記介在物１１１は前記溶解物１０１の外周に集積する。特に粒径の大きい酸化物は前記溶解物１０１との密度差がより大きいため、確実に外周に集積する。そのため、前記凝固体１１０Ａの表面を切削することにより、前記凝固体１１０Ａから前記介在物１１１を削減することができ、前記介在物１１１の少ない高純度の前記凝固体１１０Ｂが得られる。
【００３１】
この前記介在物１１１の削減された凝固体１１０Ｂを、再度前記るつぼ１０２にいれ、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記凝固体１１０Ｂを再溶解させ、溶解している前記溶解物１０１を鋳型１０５に移すようにしている。
【００３２】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法を行うことにより、前記るつぼ１０２と前記溶解物１０１との接触がほとんどないため、前記るつぼ１０２に起因する前記介在物１１１の混入を防ぐことができる。
【００３３】
また、前記るつぼ１０２は例えば銅等の金属であるため、前記溶解物１０１の溶解中にアルミナ、シリカ等のセラミックスるつぼに起因する前記介在物１１１が混入することはない。
【００３４】
この高純度の前記凝固体１１０Ｂ中には前記介在物１１１が少なくなっているため、前記凝固体１１０Ｂを成形し圧延し、膜厚を約１０μｍ以下の厚さに圧延しても欠陥等の少ない水素分離膜を得ることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、前記浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記溶解物１０１を溶解する際、前記るつぼ１０２は雰囲気を制御できる図９に示すような容器１０６内に設置されている。そして、浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記溶解物１０１を浮遊溶解する際、前記容器１０６内の酸素、窒素分圧を極力下げた状態で溶解を行うため、Ａｒガスを用い、溶解雰囲気をアルゴン雰囲気で行なうことが好ましい。
【００３６】
また、前記溶解物１０１を溶解する際、前記溶解物１０１が酸化、窒化する場合があるため、置換するガスとしてＡｒと水素の混合ガスを用い、アルゴンベース水素混合雰囲気で行なうことが更に好ましい。
【００３７】
また、このようなＡｒと水素の混合ガスとしては、Ａｒガスを主成分とし、水素が、０．１〜２０体積％含まれているものを用いるのが好ましい。これにより前記溶解物１０１の溶解中に酸化、窒化することにより生成する酸化物、窒化物を低減することができると共に、前記のような浮揚型コールドクルーシブル溶解法による前記介在物１１１の排出効果との相乗効果で前記介在物１１１を極限まで低減することができる。
【００３８】
これにより前記凝固体１１０Ｂを厚さ１０μｍ以下に圧延しても欠陥が低減された、より膜厚の薄い水素分離膜を製造することができる。
【００３９】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、一度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記溶解物１０１を溶解し、凝固した前記凝固体１１０Ａの前記介在物１１１を除去した前記凝固体１１０Ｂを、再度浮揚型コールドクルーシブル溶解法により溶解する工程を一回しか行なっていないが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、少なくとも一回以上浮揚型コールドクルーシブル溶解法により前記凝固体１１０Ｂを再溶解し、前記凝固体１１０Ａから前記介在物１１１の除去を行なうようにしてもよい。浮揚型コールドクルーシブル溶解法を行い前記溶解物１０１中の前記介在物１１１を削減する工程を繰り返し行なうことにより、より前記溶解物１０１中の前記介在物１１１を更に削減することができる。
【００４０】
本実施形態に係る水素分離膜の製造方法で前記溶解物１０１となる前記素材金属として用いているＰｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−希土類合金等を用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｐｄ合金には、他の金属を含んでいてもよい。
【００４１】
次に、急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）では、前記第一の凝固体作成工程（Ｓ１０１）において得られた前記溶解物１０１を前記鋳型１０５で急冷凝固して鋳造する。
【００４２】
前記溶解物１０１を急冷凝固する前記鋳型１０５の一例について図３−１、図３−２に示す。図３−１は、前記鋳型１０５に前記溶解物１０１を入れ急冷凝固した急冷凝固体１１０Ｃを含む前記鋳型１０５の概略図である。図３−２は、図３−１のＡ−Ａ断面図である。
図３−１、図３−２に示すように、前記鋳型１０５は、前記鋳型１０５に入れる前記溶解物１０１の両側を挟むように冷却管１１２が二列配置され、前記鋳型１０５内を流れる冷却水１１３が前記鋳型１０５内の前記冷却管１１２から漏れないように栓１１４が複数設けられている。そして、前記鋳型１０５の上側と下側にそれぞれ例えば一個ずつ前記栓１１４ａ、１１４ｂを設け、前記鋳型１０５の上下から前記冷却水１１３が漏れないようにしている。また、前記鋳型１０５の横側の一方の面に例えば二個ずつ前記栓１１４ｃ、１１４ｄを設けるようにしている。また、前記鋳型１０５の横側の他方の面に例えば二個ずつ前記栓１１４ｅ，１１４ｆを設けるようにしている。そして、前記鋳型１０５の一方の横側の面の一番下に位置する前記冷却管１１２の入口には前記栓１１４をせず、前記冷却管１１２に前記冷却水１１３を入れるための入水口１１５としている。また、前記鋳型１０５の他方の横側の一番上に位置する前記冷却管１１２の出口には前記栓１１４をせず、前記冷却管１１２から前記冷却水１１３を排出するための出水口１１６としている。
【００４３】
このように、前記入水口１１５から入ってくる前記冷却水１１３は、前記鋳型１０５の下側から上側に向けて前記冷却管１１２に沿って蛇行しながら流れ、随時、前記冷却管１１２に前記冷却水１１３を前記鋳型１０５に送給するようにしている。そして、前記鋳型１０５内に入れた前記溶解物１０１を前記急冷凝固体１１０Ｃに冷却しつつ、前記鋳型１０５内の上方に流れ、前記出水口１１６から排出される。
【００４４】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、前記急冷凝固体１１０Ｃを入れる前記鋳型１０５の形状は平面形状としている。前記鋳型１０５の形状を平面形状とすることで、その後、簡単な機械加工により圧延成型することができる。
【００４５】
また、前記鋳型１０５は、前記溶解物１０１内部にまで冷却温度が通るようにするため、前記鋳型１０５の厚さは例えば２ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００４６】
また、前記溶解物１０１を前記鋳型１０５内に入れ急速冷却し、急冷凝固している時のときの前記溶解物１０１の状態について説明する。
図４は、前記溶解物１０１を前記鋳型１０５内に入れ急速冷却し、急冷凝固している時のときの前記溶解物１０１の組織図である。
図４に示すように、前記溶解物１０１は前記急冷凝固体１１０Ｃとなっている固相１１７と前記溶解物１０１のまま、まだ溶融状態である液相１１８とが混在し、前記固相１１７と前記液相１１８との間に微細な前記介在物１１１が混入している状態となっている。
【００４７】
前記鋳型１０５内で前記溶解物１０１を急速冷却することにより、凝固時に発生する前記介在物１１１の結晶の成長を抑制し、前記介在物１１１の集積を抑制することができるため、前記介在物１１１を前記急冷凝固体１１０Ｃ内で微細分散させた状態で留まらせるようにすることができる。
【００４８】
また、前記溶解物１０１を急冷凝固する際の平均冷却速度は１０℃／ｓ以上で行なうことが好ましい。平均冷却速度は１０℃／ｓ以上で行なうことにより、前記介在物１１１が集積する前に前記溶解物１０１の凝固を完了させることができ、前記介在物１１１を例えば１０μｍ以下に微細化し分散させた状態でとどめることができるためである。
【００４９】
また、従来での高周波溶解炉で溶解させた後の凝固体中には、前記介在物１１１が断面積で平均して例えば１０００個／ｍｍ2以上であったのに対し、本実施形態のように前記溶解物１０１を平均冷却速度１０℃／ｓ以上で急冷凝固した後の前記急冷凝固体１１０Ｃ中の前記介在物１１１は、断面積で平均して例えば４０個／ｍｍ2となり、体積で例えば６２５個／ｍｍ3であった。
【００５０】
また、前記溶解物１０１を急冷凝固する際、前記第一の凝固体作成工程（Ｓ１０１）は、アルゴン雰囲気、又はアルゴンベース水素混合雰囲気で行なっているため、前記第一の凝固体作成工程（Ｓ１０１）で得られた前記溶解物１０１を凝固する際、前記溶解物１０１内の前記介在物１１１の結晶の成長をできるだけ抑制するため、短時間で前記鋳型１０５に移し、急冷する必要がある。そのため、前記溶解物１０１を急冷させる際にも前記第一の凝固体作成工程（Ｓ１０１）と同様、溶解雰囲気をアルゴン雰囲気で行なうことが好ましい。また、アルゴンベース水素混合雰囲気で行なうことが更に好ましい。
【００５１】
よって、前記鋳型１０５内で前記溶解物１０１を急速冷却することにより、凝固時に発生する前記介在物１１１の結晶の成長を抑制し、前記介在物１１１を前記急冷凝固体１１０Ｃ内で微細分散させた状態で留まらせることができるため、前記急冷凝固体１１０Ｃを例えば１０μｍ以下、又は５μｍ以下の膜厚に圧延しても欠陥等の少ない水素分離膜が得られる。
【００５２】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、前記溶解物１０１を急速冷却して凝固することにより、前記溶解物１０１の凝固を短時間で終了することができるため、水素分離膜の作成時間を短くすることができる。
【００５３】
また、前記凝固体を入れる鋳型は、急冷して熱を吸収しやすくするため銅性のものであることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく金属性のものであればよい。
【００５４】
また、本実施形態では、前記鋳型１０５の形状を平面形状としているが、本発明はこれに限定されるものでなく、円柱状等にしてもよい。
【００５５】
次に、急圧延加工工程（Ｓ１０３）では、前記急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）において得られた前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工し、水素分離膜を作成する。
【００５６】
図５は、得られた前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工し、水素分離膜を作成する様子を示す説明図である。
図５に示すように、前記急冷凝固体１１０Ｃを例えば圧延機等を用いてロール１１９によって圧延する。
圧延は、前記急冷凝固体１１０Ｃは膜厚ｈが例えば２０μｍになるまで繰り返し行ない、最終的な前記急冷凝固体１１０Ｃは膜厚ｈが例えば２０μｍ、以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下になるまで圧延することが好ましい。
【００５７】
水素分離膜１０は、膜厚ｈを薄くするほど水素透過性能を高くすることができると共に、所定の水素分離膜一枚につき、高価なＰｄ合金の使用量を減らすことができる。
【００５８】
圧延方法としては、板厚が例えば０．５ｍｍ程度までは、二段あるいは四段式小型ロール圧延機を用いて、所定の厚さとなるまで繰り返す。もし圧下が困難になれば、途中で焼鈍を行うようにしてもよい。焼鈍は電気炉で例えば５００℃、１時間行うことができる。
【００５９】
そして、板厚が０．５ｍｍ以下になれば、例えば２０段式小型ロール圧延機を用い、最終の膜厚である２０μｍ以下にまで圧延する。この時、圧延材は長さが１ｍ以上に長くなるため、ロールに巻き取り、連続供給する。途中焼鈍は同様に実施するようにしてもよい。
【００６０】
そして、前記急冷凝固体１１０Ｃは膜厚ｈが例えば２０μｍになるまで繰り返し行なう。また、最終的な前記急冷凝固体１１０Ｃは膜厚ｈは例えば２０μｍ、以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下になるまで圧延する。
【００６１】
その後、必要に応じて適時、適切な大きさに整えることで、前記水素分離膜１０を得ることができる。
【００６２】
このように、本実施形態による水素分離膜の製造方法によれば、前記溶解物１０１を急冷凝固することにより圧延加工時の欠陥の発生要因となる前記溶解物１０１中の前記介在物１１１の成長を抑制し微分散とすることができるため、前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工して水素分離膜を作成する際に発生する欠陥を防止することができる。
【００６３】
また、前記介在物１１１を減少すると共に、前記介在物１１１の大きさを例えば１０μｍ以下、更には例えば４μｍ以下にまで制御することにより、膜厚が例えば５μｍ以下の欠陥のない水素分離膜を作成することができる。水素透過性能は膜厚に反比例するため、水素分離膜の膜厚を例えば１／２としたとき、単位時間当たりの水素分離性能を２倍以上とするような水素分離膜の膜厚の減少割合の逆数倍に応じた水素分離性能を有すると共に、使用するＰｄ合金素材を半減することができる。
【００６４】
［第二の実施形態］
本発明による第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法について、図面を参照して説明する。
図６は、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る水素分離膜の製造方法は、図１に示す第一実施形態に係る本実施形態に係る水素分離膜の製造方法の工程と第一の金属溶解工程（Ｓ１０１）以外は同様の工程である。
図６に示すように、本発明に係る水素分離膜の製造方法は、Ｐｄ合金等の前記素材金属にフラックスを入れた後、高周波溶解炉で前記素材金属から前記溶解物を得ると共に、前記フラックスにより前記溶解物中の介在物の吸着除去を行なう第二の金属溶解工程（Ｓ２０１）と、前記第二の金属溶解工程（Ｓ２０１）において得られた前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させる急冷凝固鋳造工程（Ｓ２０２）と、前記急冷凝固鋳造工程（Ｓ２０２）において急冷凝固して得られた急冷凝固体を圧延加工することにより箔化を行う圧延加工工程（Ｓ２０３）とからなるものである。
【００６５】
本実施形態に係る第二の金属溶解工程（Ｓ２０１）は、高周波炉溶解装置に設けたるつぼ内にＰｄ合金等の前記素材金属にフラックスを入れた後、高周波溶解炉装置で前記素材金属から前記溶解物を得ると共に、前記フラックスにより前記るつぼ内の前記素材金属の溶解中に前記溶解物中の前記介在物を吸着除去するようにして行なう工程である。
【００６６】
図７は、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法についての説明の一例を示す図である。
図７に示すように、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法は、高周波炉溶解装置１２１のるつぼ１０２内にＰｄ合金等の前記素材金属を入れ、前記るつぼ１０２内の前記溶解物１０１の上部にフラックス１２０を浮かせて、ターン数５個の高周波コイル１２２を用いて溶解し、前記溶解物１０１が得られる。このとき、前記溶解物１０１の溶解中に上昇してくる前記溶解物１０１内の前記介在物１１１を前記るつぼ１０２内の前記溶解物１０１上部に浮かせた前記フラックス１２０によって吸着し、前記溶解物１０１から前記介在物１１１を除去する。そして、前記素材金属の溶解後、前記溶解物１０１からフラックス１２０を除去し、前記介在物１１１を吸着除去した後の前記溶解物１０１を前記鋳型１０５に入れて急冷凝固して前記急冷凝固体１１０Ｃを得る。得られた前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工することにより、水素分離膜１０を作成する。
【００６７】
本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、前記素材金属に前記フラックス１２０を入れることにより、前記溶解物１０１中の前記介在物１１１が前記溶解物１０１中を上昇し前記フラックス１２０により吸着されるため、前記介在物１１１を容易に除去することができる。
【００６８】
また、本実施形態に係る水素分離膜の製造方法では、例えば１０μｍ以上に粗大化した前記介在物１１１が前記溶解物１０１中を浮上するため、前記フラックス１２０は前記溶解物１０１中を浮上してくる例えば１０μｍ以上の大きさの前記介在物１１１を吸着除去することができる。
【００６９】
よって、前記急冷凝固体１１０Ｃを厚さ１０μｍ以下に圧延しても欠陥が低減された、より膜厚の薄い水素分離膜を製造することができる。
【００７０】
また、本実施形態では、前記溶解物１０１中の前記介在物１１１を吸着除去するのにフラックスを用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のフッ化物を用いるようにしてもよい。
【００７１】
また、急冷凝固鋳造工程（Ｓ２０２）では、前記凝固体作成工程（Ｓ２０１）において得られた前記溶解物１０１を前記鋳型１０５に入れて急冷凝固して鋳造する。
【００７２】
本実施形態では、急冷凝固鋳造工程（Ｓ２０２）は、前述した第一の実施形態で説明した前記溶解物１０１を前記鋳型１０５内へ鋳造し、急速冷却行う急冷凝固鋳造工程（Ｓ１０２）と同様の工程であるため、説明は省略する。
【００７３】
また、圧延加工工程（Ｓ２０３）では、前記急冷凝固鋳造工程（Ｓ２０２）において得られた前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工し、水素分離膜を作成する。
【００７４】
また、圧延加工工程（Ｓ２０３）は、前述した第一の実施形態で説明した凝固体を圧延加工する圧延加工工程（Ｓ１０３）と同様の工程であるため、説明は省略する。
【００７５】
このように、本実施形態による水素分離膜の製造方法によれば、前記溶解物１０１の溶解中に前記フラックス１２０で前記溶解物１０１中の前記介在物１１１を簡単に除去することができることに加え、前記溶解物１０１を急冷凝固することにより圧延加工時の欠陥の発生要因となる前記溶解物１０１中の前記介在物１１１の成長を抑制し微分散とすることができるため、前記急冷凝固体１１０Ｃを圧延加工して水素分離膜を作成する際に発生する欠陥を防止することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明による第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法及び第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を用いて、前記急冷凝固体１１０Ｃ中の介在物１１１生成量について検討した実施結果について説明する。
【００７７】
まず、第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を用いた実施例１及び第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を用いた実施例２の試験条件について説明する。
【００７８】
第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を用いた実施例１は、合金素材としてＰｄ合金を用い、るつぼ（内径３５ｍｍ）に電力５０ｋＷで、周波数５０ｋＨｚで浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金の溶解を行なった。また、１０-1Ｔｏｒｒまで真空引きを行なった後、Ａｒガスを１ｋｇｆ／ｃｍ2で流入し、酸素濃度０．００１％以下としＡｒ雰囲気で行なった。
【００７９】
実施例１では、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を約０．５ｍｍ切削する工程を３回行なった後、再度、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間再溶解し、得られた溶解物を平均冷却速度１０℃／ｓで急速冷却を行ない凝固体を得た。
【００８０】
また、実施例１では、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を約０．５ｍｍ切削する工程を一回行なったものを１サイクルとした。
【００８１】
また、第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を用いた実施例２では、合金素材としてＰｄ合金を用い、フラックスとしてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を用いた。るつぼは、高純度のＭｇＯるつぼ（ＭｇＯ：９９．６％、Ａｌ2Ｏ3：０．０６％、ＳｉＯ2：０．０３％、ＣａＯ：０．０４％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０３％）を用いた。また、Ｐｄ合金はＡｒ雰囲気（酸素濃度０．１％以下）で、１６００℃に保持した状態で溶解した。
【００８２】
次に、実施例１及び実施例２の試験結果について説明する。
【００８３】
まず、比較例１は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させて得られた凝固体を測定したものである。このときの前記凝固体中には４μｍ以下の介在物は例えば８０００個／ｍｍ3であり、４μｍ以上の介在物は例えば１４００個／ｍｍ3であった。
図８に示すように、このときに得られた比較例１の前記凝固体中の４μｍ以下の介在物及び４μｍ以上の介在物の数を１００％とした。
【００８４】
また、比較例２は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を約０．５ｍｍ切削する工程を１サイクル行なった後、再度、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間再溶解し、得られた溶解物を凝固させて得られた凝固体を測定したものである。このときの前記凝固体中には４μｍ以下の介在物は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた比較例１を１００％とした時と変わらず１００％であった。また、４μｍ以上の介在物は、比較例１を１００％とした時の約４０％まで削減されたことが確認された。
【００８５】
比較例３は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を約０．５ｍｍ切削する工程を２サイクル行なった後、再度、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間再溶解し、得られた溶解物を凝固させて得られた凝固体を測定したものである。このときの前記凝固体中には４μｍ以下の介在物は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた比較例１を１００％とした時の約３０％であった。また、４μｍ以上の介在物は、比較例１を１００％とした時の約１５％まで削減されたことが確認された。
【００８６】
実施例１は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を約０．５ｍｍ切削する工程を３サイクル行なった後、再度、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間再溶解し、得られた溶解物を急冷凝固して得られた凝固体を測定したものである。このときの前記凝固体中に４μｍ以下の介在物及び４μｍ以上の介在物は、何れも浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を５分間溶解し、得られた溶解物を凝固させた比較例１を１００％とした時の約１０％以下にまで大幅に削減されたことが確認された。
【００８７】
よって、浮揚型コールドクルーシブル溶解法によりＰｄ合金を溶解し、得られた凝固体の表面を切削する工程を繰り返すことにより、Ｐｄ合金中の介在物が削減されたことが確認されたが、更に溶解した後、急冷凝固することにより、Ｐｄ合金中の前記凝固体中の４μｍ以下の介在物及び４μｍ以上の介在物の何れも更に削減できることが確認された。このことから、Ｐｄ合金等の溶解物を急冷凝固することによって溶解物中の介在物の集積化が抑制され、溶解物中に残存する介在物が微細な状態のままでとどまっているといえることが確認された。
【００８８】
また、実施例２は、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金を溶解し、得られた溶解物を凝固させた凝固体の表面を切削する工程を２サイクル行なった後、再度、浮揚型コールドクルーシブル溶解法を用いてＰｄ合金の溶解を行なった比較例３の値とほぼ同じだけ前記凝固体中の４μｍ以下の介在物及び４μｍ以上の介在物が除去されたことが確認された。
【００８９】
よって、Ｐｄ合金にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を入れた後高周波溶解炉で溶解し、前記フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）により凝固体内の介在物の吸着除去を行なうことにより、前記凝固体中の介在物が大幅に除去することができるため、従来の浮揚型コールドクルーシブル溶解法のみを用いて介在物を除去していた方法より、大幅に短時間で前記凝固体中の介在物を除去できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明に係る水素分離膜の製造方法は、前記溶解物を鋳型で急冷凝固して鋳造することにより前記溶解物内の介在物の集積を抑制し、微細分散させることができるので、凝固体を圧延加工して水素分離膜を作成する際に発生する欠陥を防止することができ、更に薄膜化し欠陥のない水素分離膜を作成に用いるのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第一の実施形態に係る水素分離膜の製造方法の第一の金属溶解工程についての説明の一例を示す図である。
【図３−１】鋳型に溶解物を入れ急冷凝固した凝固体を含む鋳型の概略図である。
【図３−２】図３−１のＡ−Ａ断面図である。
【図４】溶解物を鋳型内に入れ急速冷却し、急冷凝固している時のときの溶解物の組織図である。
【図５】得られた凝固体を圧延加工し、水素分離膜を作成する様子を示す説明図である。
【図６】本発明の第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】本発明の第二の実施形態に係る水素分離膜の製造方法についての説明の一例を示す図である。
【図８】凝固体中の４μｍ以下の介在物及び４μｍ以上の介在物の数を表した試験結果を示す図である。
【図９】従来の水素分離膜の製造方法を用いたコールドクルーシブル溶解装置を示す概略図である。
【図１０】凝固体表面に排出される介在物の集積部分を削減する様子を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０  水素分離膜
１００  コールドクルーシブル溶解装置
１０１  溶解物
１０２  るつぼ
１０３  上部誘導コイル
１０４  下部誘導コイル
１０５  鋳型
１０６  容器
１１０Ａ〜１１０Ｂ  凝固体
１１０Ｃ  急冷凝固体
１１１  介在物
１１２  冷却管
１１３  冷却水
１１４ａ〜１１４ｆ  栓
１１５  入水口
１１６  出水口
１１７  固相
１１８  液相
１１９  ロール
１２０  フラックス
１２１  高周波炉溶解装置
１２２  高周波コイル
ｈ  膜厚
【図１】
2008223119.tif 000003
【図２】
2008223119.tif 000004
【図３−１】
2008223119.tif 000005
【図３−２】
2008223119.tif 000006
【図４】
2008223119.tif 000007
【図５】
2008223119.tif 000008
【図６】
2008223119.tif 000009
【図７】
2008223119.tif 000010
【図８】
2008223119.tif 000011
【図９】
2008223119.tif 000012
【図１０】
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