(57)【要約】【課題】  優れた低温定着性を有し、記録材の種類にかかわらず高い定着強度で定着することができるトナーの提供。【解決手段】  トナーは、結着樹脂および着色剤を含有するものであって、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする。このトナーにおいては、前記ウレア変性ポリエステルが、イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ウレア変性ポリエステルが、
イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルのセグメントが、ウレア変性ポリエステル全体に対して４〜４８質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置として、地球環境のためにも、省エネルギー化が図られたプリンターや、ファクシミリ、または複合機（マルチファンクショナルプリフェラル：ＭＦＰ）などが求められており、電力コストの削減された複合機の開発が進められている。
電力コストの削減のためには大きな電力を消費する定着装置において低温定着を達成することが不可欠であるが、画像形成装置自体の小型化、メンテナンス性も同時に求められているために装置本体やトナーカートリッジなどの機密性は高くする必要があり、使用するトナーとしては、定着処理などの熱の蓄積による熱凝集を発生しないことが求められている。具体的には、磁性一成分、非磁性一成分方式のトナーカートリッジや、現像ロールと磁性キャリアを封入した二成分方式の現像ユニット中において熱凝集を発生させず、安定した流動性および優れた耐熱保存性を有することが必須の条件である。
【０００３】
一方、電子写真方式の画像形成方法は、通常の複写機やプリンターによってオフィス内文書や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外の用途にまで拡大してきており、特に、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場への電子写真方式の採用が拡大してきている。ＰＯＤ市場においては、これまで電子写真方式の画像形成用の記録材（用紙）として用いられてきたもの以外の記録材への印字に対する要求が強くなってきている。
一般的に、電子写真方式の画像形成に適した用紙は、転写効率を高めるために用紙の表面抵抗を高くしたり、感光体への傷を抑制するために填料として粒径の小さいもの、またはそれ自体付傷性の低いものが採用されるなど、その画像形成装置に適合したもの、つまりその画像形成装置において用いられるトナーに対応するものとして設計されているが、ＰＯＤ市場においては、トナーは多種の用紙のいずれにも適合するものであることが求められている。
多種の用紙の具体例としては、冊紙の表紙として用いられる厚紙や、ポスター広告、あるいは上質感のあるものとして用いられる光沢紙、あるいは、ワックスやポリ乳酸ラテックスが塗工され、堅牢性のあるカードとして用いられるコート紙などが挙げられる。また、ＰＯＤ市場においては、用紙として例えばコート紙を用い、これに印字した後に全体の光沢性を高いものとするためにラミネート加工が施される場合などもある。
【０００４】
しかしながら、従来のトナーを用いた上記に列挙したような用紙への印字においては、種々の問題が発生してしまう。
例えば、従来のトナーをコート紙へ定着させて印字する場合において、トナーがコート紙に十分に浸透されずに十分な定着性が得られず、その結果トナーが用紙から剥離してしまうという問題や、用紙に印字を行った後にラミネート加工を施す場合において、トナーとラミネート材との十分な接着性を確保することができずにトナーとラミネート材とが剥離してしまうという問題が挙げられる。このように、従来のトナーを用いた上記に列挙したような用紙への印字においては、十分な定着性で定着された可視画像を形成することが困難であった。
【０００５】
一方、定着装置における低温定着を達成するために、従来からトナーを構成する結着樹脂として結晶性ポリエステルおよび非結晶性ポリエステルのグラフト共重合体またはブロック共重合体を用いることが知られており、このようなトナーを用いて上述のコート紙などに印字すると、結晶性ポリエステルの高い溶融性と非結晶性ポリエステルの高い粘弾性とによって十分な低温定着性が得られることが判明した。
【０００６】
しかしながら、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを単純にグラフト共重合またはブロック共重合させた結着樹脂は、構造としては通常のポリエステル構造であって帯電性がマイナスに偏っているために、トナーとして使用した時に帯電性が意図せず増加してしまったり、例えばコート材としてポリ乳酸のようなものをコーティングした用紙に対しては帯電性の反発により強い接着性が得られず、この結果、このコート紙に印字した可視画像をラミネート加工した場合に、強い衝撃が与えられると当該コート紙とトナーの界面から剥離が生じてしまう、などという問題があった。ポリ乳酸のコート用紙において当該コート紙とトナーとが剥離してしまう理由としては、コート材とトナーとの静電的な反発だけではなく、例えばポリ乳酸のようなコート材は溶融温度の高いものであって、いわゆるインクのようなものはコート紙に浸透されるので高い定着性が得られるものの、トナーのような結着樹脂を含有して熱によって溶融させて定着を行うものの場合には、当該トナー自体が高い溶融性を有していない場合に、コート材が熱によって溶融変形しないために例えば普通紙のようにトナーについてアンカー効果を生じさせることができず、高い接着性が得られないということも考えられる。
以上のように、結晶ポリエステルと非結晶ポリエステルとを単純にグラフト共重合またはブロック共重合させた結着樹脂を使用したトナーにおいては、十分な低温定着性が得られるものの、十分な定着強度が得られるとはいえない。
【０００７】
また、結晶性ポリエステルは延展性を有するため、トナーの破砕などによってトナー粒子からこの結晶性ポリエステルよりなる結着樹脂が露出すると、現像ローラやキャリア、像担持体などの摩擦帯電付与部材にフィルミングしやすく、像担持体にフィルミングした場合には、水分子を吸着して画像形成装置の立ち上げから初期に、画像流れなどの異常画像が発生する、という問題があった。
【０００８】
このフィルミングの問題を解決するためには、結晶性ポリエステルを枝鎖として、他の樹脂よりなる幹鎖にグラフト共重合する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）が、これらによっても前記のフィルミングの問題を十分に解決することはできていない。
これは、このグラフト共重合反応自体が、ポリエステルを重縮合して合成する際の脱水反応を利用したものであるために、充分にグラフト化されないためと推察される。
【特許文献１】特開平５−４５９２９号公報
【特許文献２】特公平５−４４０２７号公報
【特許文献３】特開２００６−１８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性を有し、記録材の種類にかかわらず高い定着強度で定着することができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルのセグメントと、無定形ポリエステルのセグメントとが、アミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明のトナーにおいては、前記ウレア変性ポリエステルが、
イソシアネート変性された無定形ポリエステルのセグメントと、イソシアネート変性された結晶性ポリエステルのセグメントとがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体であることが好ましい。
【００１２】
また、上記のトナーにおいては、前記結晶性ポリエステルのセグメントが、ウレア変性ポリエステル全体に対して４〜４８質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーによれば、結着樹脂が、無定形ポリエステルのセグメント（以下、「無定形ポリエステル成分」という。）および結晶性ポリエステルのセグメント（以下、「結晶性ポリエステル成分」という。）が結合された構造を有するものであるために、無定形ポリエステルは溶融粘度が高いという特性を有するため十分な低温定着性を有さないが、高温において高い粘弾性を有するため良好な耐ホットオフセット性を有し、かつ、耐熱保存性を有する一方、結晶性ポリエステルは溶融粘度が低いという特性を有するために十分な耐ホットオフセット性を有さないが、十分な低温定着性を有するので、基本的に機密性、すなわち蓄熱性の高い容器内においても優れた耐熱保存性が得られると共に優れた耐ホットオフセット性が得られながら、例えば記録材の温度が１００℃以下となる低温定着にも十分に対応できる適度な溶融粘度（粘弾性）が得られ、従って、優れた低温定着性が得られる。また、当該結着樹脂が無定形ポリエステル成分および結晶性ポリエステル成分がウレア結合されているために、ポリエステル成分に起因して過剰にマイナス帯電することがこのウレア結合により抑制されて例えばポリ乳酸ラテックスが塗工されたポリ乳酸塗工紙のような負帯電性の記録材に対しても高い親和性が得られ、さらに、結晶性ポリエステル成分の比較的低い溶融粘度によって当該ポリ乳酸塗工紙がアンカー効果の生じにくいものであっても高い親和性が得られる結果、充分な定着強度で定着することができ、例えばラミネート加工などを施した場合にもラミネート材のトナーからの剥離などが生じることなく、長期間にわたって画像品質が保持されるものとすることができる。
【００１４】
また、例えばオフセット印刷用紙など浸し水を用いて使用する水分率の変動性が高い記録材に対して画像形成を行っても、低温で定着処理を行うことができることにより、印字後の紙カールなどが抑制されて例えば製本後の体裁が優れたものとすることができる。
【００１５】
また、トナーのフィルミングが抑止されて現像ローラなどの摩擦帯電付与部材について長い寿命が得られる。これは、結晶性ポリエステル成分の分子末端のヒドロキシル基（−ＯＨ）あるいはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が、無定形ポリエステル成分の分子末端のヒドロキシル基（−ＯＨ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とアミン架橋剤によってウレア結合されているために、過剰にマイナス帯電することがウレア結合により抑制され、結果としてトナー自体の過剰帯電が抑制され、従って摩擦帯電付与部材との親和性が低減されて摩擦帯電付与部材などへの固着（融着）が抑止され、その機能を低下させることが抑止されるためと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するものであって、この結着樹脂が、結晶性ポリエステル成分および無定形ポリエステル成分がアミン架橋剤によってウレア結合されてなるウレア変性ポリエステルを含有するものであり、具体的な態様としては、例えば、この結着樹脂を構成するウレア変性ポリエステルが、イソシアネート変性された無定形ポリエステル成分（以下、「イソシアネート変性無定形ポリエステル成分」という。）と、イソシアネート変性された結晶性ポリエステル成分（以下、「イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分」という。）とがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体よりなるものであることが好ましい。
以下、イソシアネート変性無定形ポリエステル成分と、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分とがアミン架橋剤によってウレア結合されたブロック共重合体よりなる結着樹脂を含有するトナーについて詳細に説明する。
【００１７】
〔イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分〕
結着樹脂であるウレア変性ポリエステルを構成するイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分は、結晶性ポリエステルに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させたもの、すなわち、結晶性ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基が活性水素含有基と反応可能なイソシアネート基に置換されたものである。
ここに、結晶性ポリエステルとは、特定の温度範囲に融点（Ｔｍ）を有し、かつ、脂肪族ジオール（ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ）と脂肪族ジカルボン酸（ＨＯＯＣ−Ｒ2 −ＣＯＯＨ）とが重縮合されたものであり、分子構造が単純で結晶性が高く、シャープな溶融性を示すものである。
また、脂肪族ジオールを構成する炭化水素基Ｒ1 および脂肪族ジカルボン酸を構成するＲ2 は、それぞれ炭素数が２〜１２の分岐を有していてもよい鎖状、または環状の炭化水素基であり、炭化水素基中には、エーテル結合を含有していてもよい。
【００１８】
この結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）に係る特定の温度範囲は、３０〜９９℃であり、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、特に４５〜８８℃であることが好ましい。
ここに、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定したものである。
具体的には、トナー４．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。
ウレア変性ポリエステルのＤＳＣ測定を行っても吸熱ピークが検知されない場合は、当該ウレア変性ポリエステルからイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分を単離し、このイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分についてＤＳＣ測定を行って吸熱ピークを得ることによって、結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）を確認することができる。
イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分は、ウレア変性ポリエステルを濃塩酸などの強酸で６時間加熱し加水分解することによって単離することができる。
【００１９】
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは１００〜１０，０００、さらに好ましくは８００〜５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００２０】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００２１】
このようなイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分の好ましい例としては、ポリアルキレンポリエステルがイソシアネート変性されたものを挙げることができる。
具体的には、例えばポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリオクタメチレンドデカンジオエート、ポリヘキサメチレン−デカメチレン−セバケート、ポリオキシデカメチレン−２−メチル−１，３−プロパン−ドデカンジオエートなどを挙げることができる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分の結晶性ポリエステルを形成すべき脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコールなどを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジオールに加えて、融点を調整するために、微量の３価以上の脂肪族多価オール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
３価以上の脂肪族多価オールの使用割合は、脂肪族ジオールとの合計の１〜４０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量％である。脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の１質量％未満である場合は、脂肪族多価オールによる融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、脂肪族多価オールの使用割合が脂肪族ジオールとの合計の３０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００２３】
また、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分の結晶性ポリエステルを形成すべき脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ピメリン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコ酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸など、およびこれらの酸無水物または酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような脂肪族ジカルボン酸に加えて、融点を調整するために、微量の多価カルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物または酸塩化物などを用いてイソシアネート変性結晶性ポリエステルを重合してもよい。
３価以上の多価カルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の０．１質量％未満である場合は、多価カルボン酸による融点の調整の効果を十分に得ることができず、一方、多価カルボン酸の使用割合が脂肪族ジカルボン酸との合計の３０質量％を超える場合は、形成されるポリエステルが結晶性のものとならない。
【００２４】
上記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率は、脂肪族ジオールのヒドロキシル基［ＯＨ］と脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有するイソシアネート変性結晶性ポリエステルを確実に得ることができる。
【００２５】
結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
〔イソシアネート変性無定形ポリエステル成分〕
結着樹脂であるウレア変性ポリエステルを構成するイソシアネート変性無定形ポリエステル成分は、無定形ポリエステルに多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性させた、すなわち、無定形ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基が活性水素含有基と反応可能なイソシアネート基に置換されたものである。
ここに、無定形ポリエステルとは、上記の結晶性ポリエステル以外のポリエステルをいい、通常は融点（Ｔｍ）を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。
無定形ポリエステルは、多価オールと多価カルボン酸と重縮合させることにより、得られる。
【００２７】
この無定形ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、２０〜９０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
また、この無定形ポリエステルの軟化点温度は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。
ここに、無定形ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定したものである。具体的には、トナー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示した。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
また、軟化点温度は、以下のように測定したものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、トナー１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔofsetを、トナーの軟化点温度とした。
【００２８】
本発明のトナーに用いる無定形ポリエステルは、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２，０００〜１００００、より好ましくは２，５００〜８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。
【００２９】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３０】
イソシアネート変性無定形ポリエステル成分の無定形ポリエステルを形成すべき多価オールとしては、例えば、上述の脂肪族ジオールに加え、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価オールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルアルコールなどを用いることが好ましい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、イソシアネート変性無定形ポリエステル成分の無定形ポリエステルを形成すべき多価カルボン酸としては、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、ウレア変性ポリエステルの溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
無定形ポリエステルをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、上述の結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるために使用したものを挙げることができる。
【００３３】
〔ウレア変性ポリエステル〕
本発明のトナーの結着樹脂として用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート変性無定形ポリエステル成分と、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分とを、アミン架橋剤として多価アミンを反応させてウレア結合させることにより、得られる。
使用されるイソシアネート変性無定形ポリエステル成分とイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分との割合は、イソシアネート変性結晶性ポリエステル成分が、ウレア変性ポリエステル全体に対して好ましくは４〜４８質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００３４】
本発明のトナーを構成するウレア変性ポリエステルについて、当該ウレア変性ポリエステルのＨ−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定、および、当該ウレア変性ポリエステルを濃塩酸によって加水分解した後の熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、無定形ポリエステルと結晶性ポリエステルとが化学的に結合していることを確認することができる。
【００３５】
多価アミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、多価アミンとしてジアミンを用いることが好ましいが、ウレア変性ポリエステルの溶融粘度を適当なものにする目的で、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。これは、得られるウレア変性ポリエステルにおいて未反応のアミノ末端が残留すると、トナーを高い均一性で帯電させることができなくなるおそれがあるからである。
【００３６】
本発明のトナーの結着樹脂として用いられるウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ウレア変性ポリエステルの分子量が上記範囲であることによって、結晶性ポリエステルと無定形ポリエステルとのウレア変性による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ウレア変性ポリエステルの分子量が過少である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ウレア変性ポリエステルの分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
【００３７】
ウレア変性ポリエステルの分子量の測定は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行うことができる。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００３８】
本発明のトナーの結着樹脂として用いられるウレア変性ポリエステルの酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ウレア変性ポリエステルの酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００３９】
本発明のトナーの結着樹脂は、そのガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度が７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００４０】
＜トナーの製造方法＞
このようなトナーの製造方法の一例としては、
（１−Ａ）結晶性ポリエステルを合成し、この結晶性ポリエステルをイソシアネート変性させるイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを合成するイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程、
（１−Ｂ）無定形ポリエステルを合成し、この無定形ポリエステルをイソシアネート変性させるイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを合成するイソシアネート変性無定形ポリエステルの合成工程、
（２）イソシアネート変性結晶性ポリエステル、イソシアネート変性無定形ポリエステル、およびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製するトナー形成用材料液の調製工程、
（３）アミン架橋剤による架橋反応処理を行ってウレア変性ポリエステルを生成させることにより、着色剤、および必要に応じてワックスや荷電制御剤などのトナー構成成分が含有された着色粒子を形成する着色粒子の製造工程、
（４）得られる着色粒子の形状を制御する形状制御工程、
（５）得られる着色粒子を水系媒体中より濾別し、当該着色粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された着色粒子の乾燥工程、
（７）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加してトナー粒子を得る外添剤添加工程
から構成された方法が挙げられる。
【００４１】
（１−Ａ）イソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程
このイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を用いてトナー粒子を構成する結着樹脂の材料となるウレア変性ポリエステルを形成すべきイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを合成する工程である。
具体的には、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなどの触媒の存在下において１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら、生成する水を溜去し、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する結晶性ポリエステルを生成させ、次いで、４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート化合物を反応させ、結晶性ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントを得る。多価イソシアネート化合物を反応させる際には、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトロヒドロフランなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性な溶剤を用いることもできる。
【００４２】
（１−Ｂ）イソシアネート変性無定形ポリエステルの合成工程
このイソシアネート変性無定形ポリエステルの合成工程は、無定形ポリエステルを形成すべき多価オールと多価カルボン酸を用いてトナー粒子を構成する結着樹脂の材料となるウレア変性ポリエステルを形成すべきイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを合成する工程である。
具体的には、無定形ポリエステルを形成すべき多価ジオールと多価ジカルボン酸とから、上記のイソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成工程と同様にしてイソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントを得ることができる。
【００４３】
（２）トナー形成用材料液の調製工程
このトナー形成用材料液の調製工程は、イソシアネート変性結晶性ポリエステル、イソシアネート変性無定形ポリエステル、およびアミン架橋剤からなる結着樹脂構成成分、着色剤、および必要に応じてワックス、荷電制御剤などのトナー構成材料を有機溶媒中に溶解または分散させたトナー形成用材料液を調製する工程である。トナー形成用材料液中には、必要に応じて、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの触媒を添加することができる。
【００４４】
トナー形成用材料液の調製に使用される有機溶媒としては、着色粒子形成後の除去処理が容易である観点から沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、結着樹脂構成成分１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００４５】
本発明のトナーを構成する着色剤としては、特に限定されず、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００４６】
ワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
荷電制御剤としては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００４８】
このトナー形成用材料液において、着色剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において１〜１５質量％、好ましくは４〜１０質量％とされる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。
【００４９】
（３）着色粒子の製造工程
この工程は、上記のように調製したトナー形成用材料液を、水系媒体中に添加、分散させて、得られる着色粒子の粒径が所望のものとなるようその粒径が制御された状態の油滴を形成させ、当該油滴において、イソシアネート変性無定形ポリエステルのイソシアネート基とイソシアネート変性結晶性ポリエステルのイソシアネート基とをアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、イソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントとイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントとがウレア結合されたブロック共重合よりなるウレア変性ポリエステルを生成させ、このウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂中に着色剤や必要に応じてワックスなどを含有してなる着色粒子を生成し、架橋反応終了後、有機溶媒を除去する工程である。
【００５０】
以上の（２）トナー形成用材料液の調製工程、および（３）着色粒子の製造工程においては、水系媒体中の油滴（トナー形成用材料液）中に予めアミン架橋剤を含有させているが、このような方法の代わりに、トナー形成用材料液中にアミン架橋剤を含有させず、水系媒体中に当該トナー形成用材料液を分散させて油滴を形成させ、その後、水系媒体中にアミン架橋剤を添加する方法を採用することもできる。この場合、水系媒体中から油滴にアミン架橋剤が供給されることにより、当該油滴において、イソシアネート変性無定形ポリエステルのイソシアネート基とイソシアネート変性結晶性ポリエステルのイソシアネート基とをアミン架橋剤により架橋反応させてウレア結合を形成させることにより、イソシアネート変性無定形ポリエステルのセグメントとイソシアネート変性結晶性ポリエステルのセグメントとがウレア結合されたブロック共重合よりなるウレア変性ポリエステルが生成される。
【００５１】
トナー形成用材料液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。
油滴の数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したものである。
【００５２】
ここに、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００５３】
水系媒体の使用量は、トナー形成用材料液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中においてトナー形成用材料液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００５４】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されている。また、この水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られる着色粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価オール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００５５】
アミン架橋剤による架橋反応時間は、使用される原材料の種類やアミン架橋剤の種類によっても異なるが、例えば１〜２４時間とすることが好ましく、２〜１５時間とすることがより好ましい。また、反応温度は、２０〜１００℃とすることが好ましく、５０〜９８℃とすることがより好ましい。
【００５６】
架橋反応終了後の有機溶媒の除去処理は、着色粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
また、分散安定剤を用いて着色粒子を形成する場合は、有機溶媒の除去処理に加えて、酸やアルカリを添加して混合することにより、当該分散安定剤の除去処理も行う。
【００５７】
（４）形状制御工程
この形状制御工程は、着色粒子の製造工程で得られた着色粒子の分散液を、ミクロンオーダーのフィルター通過処理やアニュラー型連続撹拌ミルなどの撹拌操作により、着色粒子の長短軸比が所定範囲の値になるように、着色粒子の形状制御処理を行う工程である。
着色粒子の形状制御処理を行う具体的方法としては、例えば、ギャップやフィルター、細孔を通過させる方法や高速回転などにより着色粒子に遠心力を付与して形状を制御する方法などが挙げられる。また、着色粒子の具体的な形状制御処理装置としては、前述のアニュラー型連続湿式撹拌ミルの他に、ピストン型高圧式均質化機、インラインスクリューポンプなどが挙げられる。
所望の形状のトナー粒子は、例えば形状制御処理の処理時間、処理温度、および処理速度などの因子を制御することにより、実現される。
このようにして、着色粒子の形状制御処理が行われ、所定範囲の長短軸比を有する着色粒子が製造される。なお、ウレア変性ポリエステルの生成工程において架橋反応終了後に行った有機溶媒の除去処理は、この形状制御処理後に実施してもよい。
【００５８】
（５）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、形状制御工程で得られた着色粒子分散液を冷却し、この冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離して着色粒子を濾別する濾過処理と、濾別された着色粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【００５９】
（６）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理された着色粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。
【００６０】
ここに、着色粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置した着色粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００６１】
また、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００６２】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーは、トナー粒子の粒径が体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。このトナー粒子の粒径は、凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、トナーの粒度分布は、ＣＶ値が１６〜３５であることが好ましく、さらに好ましくは１８〜２２である。
ＣＶ値は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、算術平均粒径とは２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、この算術平均粒径は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されたものである。
式（ｘ）：ＣＶ値（％）＝｛（標準偏差）／（算術平均粒径）｝×１００
【００６４】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出したものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準メジアン径とする。
【００６５】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
この平均円形度が０．９３０〜０．９９５の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。また、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００６６】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００６７】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００６８】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００６９】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００７０】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００７１】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００７２】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明に係るトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、例えば、ウレア変性ポリエステルよりなる結着樹脂と着色剤との溶融混練物をダイスから押し出して棒状物を形成し、この棒状物を粉砕する工程を経ることにより、トナー粒子を作製する方法を採用してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
＜イソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成例１＞
まず、セバシン酸１５００質量部とヘキサメチレングリコール９６４質量部とジブチルチンオキサイド２質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた５Ｌの丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で１５０℃まで昇温させ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸１３．２質量部を加えて反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が２５０質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる結晶性ポリエステル〔ａ１〕を得た。この結晶性ポリエステル〔ａ１〕の融点（Ｔｍ）は６４℃、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００であった。
【００７５】
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、酢酸エチル２，０００質量部、結晶性ポリエステル〔ａ１〕１，０００質量部を加え、８０℃まで昇温し、イソホロンジシアネート１８８質量部を添加して２時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕を得た。
【００７６】
＜イソシアネート変性結晶性ポリエステルの合成例２＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器が取り付けられた四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２，２５３質量部、フマル酸３，０６３質量部、ハイドロキノン５．３質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を１５０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８５ｈＰａで１時間反応させて結晶性ポリエステル〔ａ２〕を得た。この結晶性ポリエステル〔ａ２〕の融点Ｔｍは９６℃、重量平均分子量Ｍｗが４，５００、数平均分子量Ｍｎが２，９００であった。
【００７７】
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、酢酸エチル２，０００質量部、結晶性ポリエステル〔ａ２〕１，０００質量部を加え、８０℃に昇温し、イソホロンジシアネートと２時間反応させて、イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕を得た。
【００７８】
＜イソシアネート変性無定形ポリエステルの合成例＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させて無定形ポリエステル〔ｂ１〕を得た。この無定形ポリエステル〔ｂ１〕のガラス転移点温度Ｔｇは５９℃、軟化点温度は１２１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であった。
さらに、この無定形ポリエステル〔ｂ１〕１，０００質量部に対して酢酸エチル２，０００質量部を加え、次いで、イソホロンジイソシアネート１００質量部を添加し、８０℃にて２時間反応させ、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕を得た。
【００７９】
＜比較用の結着樹脂の合成例１＞
まず、セパラブルフラスコにトルエン１００質量部を入れ、その中にスチレン７５質量部、ブチルアクリレート２５質量部、過酸化ベンゾイル０．２質量部を加え、窒素ガス雰囲気下において８０℃に昇温し、１５時間反応させた（第１段重合）。次いで、フラスコ内を４０℃に冷却し、その中にスチレン８５質量部とブチルメタクリレート１０質量部と、アクリル酸５質量部と、過酸化ベンゾイル４質量部とを加えて、４０℃に保ったまま２時間撹拌を継続させた後、温度を８０℃に昇温し、８時間保って重合させた（第２段重合）。さらに、フラスコ内に多価金属化合物として酸化亜鉛０．５質量部を添加し、２時間反応を継続させ、その後、減圧してトルエンを溜去し、無定形ビニル重合体〔ｄ１〕を得た。
【００８０】
結晶性ポリエステル〔ａ１〕２０質量部と、無定形ビニル重合体〔ｄ１〕８０質量部と、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５質量部と、キシレン１００質量部とをセパラブルフラスコ内に入れ、１５０℃で１時間にわたって環流させ、次いで減圧してキシレンを溜去し、比較用の結着樹脂であるグラフト樹脂（以下、比較用グラフト樹脂〔Ｃ１〕という。）を得た。この比較用グラフト樹脂〔Ｃ１〕のＨ−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定、および、当該比較用グラフト樹脂〔Ｃ１〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、無定形ビニル重合体〔ｄ１〕に対して結晶性ポリエステル〔ａ１〕が化学的に結合していることを確認した。この比較用グラフト樹脂〔Ｃ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６，３７０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は６２℃、軟化点温度は１３０℃であった。
【００８１】
＜比較用の結着樹脂の合成例２＞
水酸基を有する開始剤（１−ヒドロキシブチルパーオキサイド）により重合され、末端にヒドロキシル基を有するポリアクリル酸アリル（融点（Ｔｍ）＝９０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，７００）３５質量部と、末端がヒドロキシル基であるポリスチレン−ｎ−ブチルアクリレート（質量比８５：１５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）＝６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，５００）６５質量部とを、ヘキサメチレンジイソシアナート（カップリング剤）によりカップリングし、比較用の結着樹脂であるブロック共重合体（以下、比較用ブロック樹脂〔Ｃ２〕という。）を得た。この比較用ブロック樹脂〔Ｃ２〕のＨ−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定、および、当該比較用ブロック樹脂〔Ｃ２〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、結晶性ビニル重合体に対して無定形ビニル重合体が化学的に結合していることを確認した。この比較用ブロック樹脂〔Ｃ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６００であった。
【００８２】
＜比較用の結着樹脂の合成例３＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２００質量部、フマル酸７０質量部、およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００質量部、過酸化ベンゾイル１質量部、ジメチルアニリン０．５質量部を加えて２時間反応させ、酢酸エチルを除去し、比較用の結着樹脂であるグラフト樹脂（以下、比較用グラフト樹脂〔Ｃ３〕という。）を得た。この比較用グラフト樹脂〔Ｃ３〕のＨ−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定、および、当該比較用グラフト樹脂〔Ｃ３〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、無定形ポリエステル成分に対してポリスチレン成分が化学的に結合していることを確認した。この比較用グラフト樹脂〔Ｃ３〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，０００であった。
【００８３】
＜比較用の結着樹脂の合成例４＞
撹拌機および窒素導入管が取り付けられた反応槽中に、ビルフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃において８時間反応させ、さらに１２ｍｍＨｇの減圧下において５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、次いで無水フタル酸３２質量部を加え、２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応させ、イソシアネート変性無定形ポリエステルを得た。次いで、このイソシアネート変性無定形ポリエステル２６７質量部と、イソホロンジアミン１４質量部とを５０℃において２時間反応させた後、酢酸エチルを蒸留除去し、比較用の結着樹脂であるウレア変性ポリエステル樹脂〔Ｃ４〕を得た。このウレア変性ポリエステル樹脂〔Ｃ４〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００であった。
【００８４】
＜トナーの製造例１＞
液封シール（環流器）、撹拌機が取り付けられた混合槽中において、酢酸エチル４５０質量部、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕２６７質量部、イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕３７質量部、イソホロンジアミン２１質量部、銅フタロシアニンブルー４質量部、カーボンブラック４質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート１５質量部を混合温度２０℃において２時間混合処理し、トナー組成物〔１〕を得た。
一方、別の反応槽に、イオン交換水６００質量部、メチルエチルケトン６０質量部、リン酸三カルシウム６０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）によって、温度３０℃において１２，０００ｒｐｍで３分間撹拌しながら、上記のトナー組成物〔１〕を投入して水系媒体中に分散させ、その後、８０℃に昇温し、１０時間ウレア反応処理を行った。
次いで、ウレア反応処理したトナー組成物〔１〕を別の撹拌槽に移し、ドデシル硫酸ナトリウム０．３質量部、３５％濃塩酸３０質量部を加えて撹拌した。さらに３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤（酢酸エチル）を除去した。さらに、３５％濃塩酸を１２０質量部追加し、トナー表面のリン酸三カルシウムを溶出させた。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させトナー粒子〔１〕を得た。
得られたトナー粒子〔１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。トナー〔１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、円径度の平均値は０．９６４であった。また、このトナー〔１〕のガラス転移点温度Ｔｇは４９℃、軟化点温度は９８℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であった。さらに、このトナー〔１〕のＣＶ値は２１であった。
【００８５】
このトナー〔１〕のＨ−ＮＭＲ、Ｃ13−ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定、および、当該トナー〔１〕を濃塩酸によって加水分解した後の熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定によって、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の０．５％未満であることが確認された。
【００８６】
＜トナーの製造例２＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕を使用したことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー〔２〕を得た。トナー〔２〕の体積基準のメジアン径は５．３μｍ、円形度の平均値は０．９６２であった。また、このトナー〔２〕のガラス転移点温度Ｔｇは５４℃、軟化点温度は１０２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。さらに、このトナー〔２〕のＣＶ値は２１であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の１％未満であることが確認された。
【００８７】
＜トナーの製造例３＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕は６５質量部、イソホロンジアミンは２８質量部使用したことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー〔３〕を得た。トナー〔３〕の体積基準のメジアン径は５．１μｍ、円形度の平均値は０．９６０であった。また、このトナー〔３〕のガラス転移点温度Ｔｇは４７℃、軟化点温度は９５℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であった。さらに、このトナー〔３〕のＣＶ値は２０であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の０．７％未満であることが確認された。
【００８８】
＜トナーの製造例４＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕を使用したことの他はトナーの製造例３と同様にしてトナー〔４〕を得た。トナー〔４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、円形度の平均値は０．９６１であった。また、このトナー〔４〕のガラス転移点温度Ｔｇは５３℃、軟化点温度は１０１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００であった。さらに、このトナー〔４〕のＣＶ値は１９であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の０．７％未満であることが確認された。
【００８９】
＜トナーの製造例５＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕は１８質量部、イソホロンジアミンは１４質量部使用したことの他はトナーの製造例１と同様にしてトナー〔５〕を得た。トナー〔５〕の体積基準のメジアン径は５．３μｍ、円形度の平均値は０．９６４であった。また、このトナー〔５〕のガラス転移点温度Ｔｇは５６℃、軟化点温度は１１１℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であった。さらに、このトナー〔５〕のＣＶ値は２０であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の０．３％未満であることが確認された。
【００９０】
＜トナーの製造例６＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕の代わりにイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕を使用したことの他はトナーの製造例５と同様にしてトナー〔６〕を得た。トナー〔６〕の体積基準のメジアン径は５．３μｍ、円形度の平均値は０．９６３であった。また、このトナー〔６〕のガラス転移点温度Ｔｇは５７℃、軟化点温度は１１４℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が８，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００であった。さらに、このトナー〔６〕のＣＶ値は２０であった。また、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕に対してイソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ２〕が化学的に結合していることを確認した。また、遊離している結晶性ポリエステル成分またはイソシアネート変性結晶性ポリエステル成分はトナー全体の０．３％未満であることが確認された。
【００９１】
＜比較用トナーの製造例１＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用グラフト樹脂〔Ｃ１〕３２５質量部を用いたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー〔７〕を得た。比較用トナー〔７〕の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、円形度の平均値は０．９６５であった。また、この比較用トナー〔７〕のＣＶ値は２３であった。
【００９２】
＜比較用トナーの製造例２＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用ブロック樹脂〔Ｃ２〕３２５質量部を用いたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー〔８〕を得た。比較用トナー〔８〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、円形度の平均値は０．９６３であった。また、この比較用トナー〔８〕のＣＶ値は２４であった。
【００９３】
＜比較用トナーの製造例３＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕、イソシアネート変性無定形ポリエステル〔Ｂ１〕およびイソホロンジシアンの代わりに、比較用グラフト樹脂〔Ｃ３〕３２５質量部を用いたことの他はトナーの製造例１と同様にして比較用トナー〔９〕を得た。比較用トナー〔９〕の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、円形度の平均値は０．９６１であった。また、この比較用トナー〔９〕のＣＶ値は２３であった。
【００９４】
＜比較用トナーの製造例４＞
イソシアネート変性結晶性ポリエステル〔Ａ１〕を用いず、イソホロンジシアン１４質量部を用いたことの他はトナーの製造例１と同様にして結晶性ポリエステル成分を含有しない比較用トナー〔１０〕を得た。比較用トナー〔１０〕の体積基準のメジアン径は５．４μｍ、円形度の平均値は０．９６１であった。また、この比較用トナー〔１０〕のＣＶ値は２４であった。
【００９５】
＜キャリアの製造例＞
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、アルミナ粒子（粒子径１００ｎｍ）を３質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。
【００９６】
＜現像剤の製造例＞
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔１〕〜〔６〕および比較用トナー〔７〕〜〔１０〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用現像剤〔７〕〜〔１０〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。
【００９７】
＜実施例１〜６、比較例１〜４＞
現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用現像剤〔７〕〜〔１０〕、またはトナー〔１〕〜〔６〕および比較用トナー〔７〕〜〔１０〕を使用し、下記の方法で低温定着性、ポリ乳酸塗工紙への定着性、および現像ローラの寿命についての評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜低温定着性の評価＞
Ａ４サイズの斤量８０ｇ／ｍ2 の普通紙に、予め画像が形成されるべき画像領域（３ｃｍ×３ｃｍ）の周辺４ヶ所に示温テープ「デジタルサーモテープ  Ｄ−５０」（株式会社テックジャム製）を貼り付ける下準備をした。現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用現像剤〔７〕〜〔１０〕を使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用し、前記の下準備をした紙の画像領域に反射濃度が１．４になるよう設定した、３ｃｍ×３ｃｍの大きさのパッチ画像を現像し、定着温度１２０℃に設定して定着させてテスト画像を得、排紙直後に示温テープよりこのテスト画像の紙温度を測定した。そして、このテスト画像に１．５ｃｍ×３ｃｍの大きさのメンディングテープ（住友化学社製）を貼り付け、３秒間後に剥離してマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて反射濃度を測定した。以上の剥離実験を、測定される反射濃度が１．２５未満になるまで、設定される定着温度を１１５℃、１１０℃・・・と５℃刻みで低下させるよう変更しながら繰り返し行い、測定される反射濃度が１．２５未満となる直前の剥離実験における紙温度を最低定着温度として評価した。
なお、示温テープの仕様は、温度範囲が５０〜１００℃、温度ピッチが５℃、精度が±２℃であり、温度が液晶表示で数値として浮き出るものである。
【００９９】
＜ポリ乳酸塗工紙への定着性の評価＞
現像剤〔１〕〜〔６〕および比較用現像剤〔７〕〜〔１０〕を使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用し、トウモロコシなどの植物由来のプラスチック「ポリ乳酸」ラテックスを両面に塗工したＡ３サイズ、厚さ１１０μｍの「ピーチコートＬＲ」シートの両面にそれぞれベタ黒画像を印字した後、処理温度１１０℃、処理スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで両面にラミネート処理を施し、各々１２０μｍの厚みのラミネートフィルムが形成された印画物を得た。この印画物をカッターで１０ｃｍ×１０ｃｍに切り抜き、厚さ３０ｃｍの石定版に断面が垂直になる状態で落下させ、ポリ乳酸ラテックスがコートされた面とベタ黒画像との間に剥離が生じる高さをもって評価した。
【０１００】
（評価基準）
◎：１００ｃｍの高さから落下させても剥離が生じないレベル。
○：７５ｃｍの高さから落下させたとき剥離が１ｃｍ以内であるレベル。
△：５０ｃｍの高さから落下させたとき剥離が２ｃｍ以内であるが、カードとして使用することができるレベル。
×：３０ｃｍの高さからの落下により剥離が発生し、カードとしての実用が困難であるレベル。
【０１０１】
＜現像ローラの寿命＞
トナー〔１〕〜〔６〕および比較用トナー〔７〕〜〔１０〕を使用し、市販のレーザープリンター「Ｐａｇｅ  ｐｒｏ  １３５０Ｗ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を、カートリッジを改造して現像ローラの寿命を評価した。具体的には、プリンター外部のトナーホッパーよりカートリッジ内部に強制的にトナーを補給できるようトナー搬送管で接続し、現行カートリッジの内容積に限定されずに、現像ローラの寿命が評価できるようにした。現像ローラの寿命はトナー搬送不良に起因する白スジの発生、あるいは非画像部の画像汚れが相対濃度で０．００４を超えた時点のプリント枚数１，０００枚毎に評価し、白スジの発生、および非画像部の画像汚れが、現像ローラのトナーフィルミングを伴って発生していることを目視で確認されることを以って寿命とした。
【０１０２】
【表１】
2008052192.tif 000002
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例１〜６に係るトナーにおいては、優れた低温定着性、優れたポリ乳酸塗工紙への定着性、および現像ローラの長い寿命が確認された。一方、比較例１，２に係るビニル系重合体を含む結着樹脂によるトナーを使用して行った画像形成においては、低温定着性は得られたが、ポリ乳酸塗工紙への定着性は低く、また、現像ローラの寿命も短いことが確認された。さらに、比較例３，４に係る結晶性ポリエステルを含有しない結着樹脂によるトナーを使用して行った画像形成においては、低温定着性が得られなかった。