(57)【要約】      （修正有）【課題】原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法によって小傾角粒界（バウンダリー）の発生を抑制しながら効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、種結晶は、所定の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であり、種結晶中のＳｉ濃度を重量比で２０ｐｐｍ以下とする。これによりシーディング時に種結晶表面の融解が抑えられ、融液との境界で転位の発生が減少し、効率的に電子部品材料や光学用部品材料に適した高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
種結晶は、所定の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であり、該種結晶中のＳｉ濃度が重量比で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
単結晶用原料は、Ｓｉ濃度が１０重量ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
種結晶が、ａ軸の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
成長結晶を引き上げる際、種結晶の表面が融解しない状態に維持することを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法によって小傾角粒界（バウンダリー）の発生を抑制しながら効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピ成長用結晶基板として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。
【０００３】
酸化物単結晶の育成方法は様々あるが、ＬＮ、ＬＴ、ＹＡＧや酸化アルミニウムなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性や大きな結晶径のものが得られることから溶融固化法で育成されている。特に、溶融固化法の一つであるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
【０００４】
チョクラルスキー法によって酸化物単結晶を製造するには、まずルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法によりルツボを加熱し原料を溶融する。原料が溶融した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる（例えば、特許文献１参照）。
しかし、酸化アルミニウム単結晶をチョクラルスキー法で代表される融液固化法で結晶成長させると、結晶中に小傾角粒界が発生しやすい。エピ成長用結晶基板となるウエハーに小傾角粒界（以下、単に粒界という）が形成されていると、ＬＥＤ特性に悪影響を与えると言われており、融液固化法では所望のエピ成長用結晶基板を得ることが難しいとされている。
【０００５】
これまで融液固化法で酸化アルミニウム単結晶を育成する際、種結晶の結晶方位をｃ軸とした場合には、滑り面であるｃ面内の温度分布に起因した転位が粒界を形成することが知られている。これに対して結晶方位をａ軸にして結晶育成した場合には、粒界の生成がある程度抑制されるため、工業的には、ａ軸方向に育成した結晶からｃ軸方向に横抜きをしてエピ成長用基板を作製する方法が用いられている。
しかし、ａ軸育成としても粒界の生成を十分に抑制できておらず、粒界が多い結晶ではｃ軸方向に横抜きをしてエピ成長用結晶基板を作製した場合でも、結晶に粒界が発生しているとエピ成長用結晶基板として使用できないため、歩留まりが大きく低減してしまうという問題がある。前記特許文献１では、種結晶中の不純物については言及がなく、その影響について全く検討していないため、再現性よく効率的に酸化アルミニウム単結晶を育成することはできない。
【特許文献１】特開昭５１−８７１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法によって小傾角粒界（バウンダリー）の発生を抑制しながら効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、溶融固化法によって酸化アルミニウム単結晶を育成する際に種結晶表面を観察し、種結晶の先端が著しく融解した状態で結晶育成を行った場合は、たとえａ軸育成であったとしても多くの粒界が発生することを見出した。また、酸化アルミニウム単結晶の育成で用いる種結晶の結晶中に含まれる様々な不純物濃度を詳細に調べ、さらに、不純物濃度の異なる種結晶から結晶育成した結果、Ｓｉ濃度が高い種結晶を用いた場合には、酸化アルミニウム単結晶を徐々に成長させていくために、種結晶を融液に接触させる（以下、シーディングという）時に種結晶表面の融解が発生し、このような表面状態のまま融液に種結晶を浸し成長させると、種結晶先端の結晶性が不完全な個所から粒界が発生しやすくなり、これが粒界の伝播原因となることを突き止めた。そして、結晶中のＳｉ濃度の低い種結晶を用いると、シーディング時に種結晶表面での融解が抑えられ、その結果、粒界の発生量が低減し高品質な単結晶を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、種結晶は、所定の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であり、該種結晶中のＳｉ濃度が重量比で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、単結晶用原料は、Ｓｉ濃度が１０重量ｐｐｍ以下の酸化アルミニウムであることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、種結晶が、ａ軸の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、成長結晶を引き上げる際、種結晶の表面が融解しない状態に維持することを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化アルミニウム単結晶をａ軸方向に育成するに際して、ａ軸方向に切り出された種結晶中に不純物として含まれるＳｉが特定濃度以下に低減している結晶を用いることで、シーディング時に種結晶表面の融解が抑えられ、融液との境界で転位の発生が抑制される結果、粒界の発生が減少し、高品質な単結晶を製造することができる。
こうして得られた単結晶を用いれば、優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、種結晶は、所定の結晶方位に切り出された酸化アルミニウム単結晶であり、該種結晶中のＳｉ濃度が重量比で２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、単結晶用原料として通常の酸化アルミニウム粉末を用いる。酸化アルミニウム粉末は、実質的にＡｌとＯの２元素からなる酸化アルミニウムである。また、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせて、ＡｌとＯのほかに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。このうちＳｉ、Ｃａ、Ｍｇなどは、焼結助剤の成分として不可避的に含まれうるが、その含有量は極力少ないことが望ましい。特に、Ｓｉは１０重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、酸化アルミニウムの直径や密度は、特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよく、密度は、５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下であるものがよい。
【００１４】
単結晶用原料が酸化アルミニウム焼結体であれば、半導体製造用の市販品を使用できるが、次に示すような方法によって製造することもできる。例えば、焼成するとαアルミナに転化するαアルミナ前駆体のゾル又はゲルにαアルミナ粒子を種として添加し、ゾルはゲル化した後、この種晶を添加されたαアルミナ前駆体のゲルを９００〜１３５０℃の温度で焼結し、得られる焼結生成物を粉砕する。ベルヌーイ法で製造された酸化アルミニウム単結晶原料を直径２０ｍｍ以下に粉砕して得られるクラックル原料も使用できる。これは、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満と非常に小さく吸着ガスは少ない。
【００１５】
本発明において、酸化アルミニウム単結晶を育成するには、従来のチョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置を使用できる。例えば、貴金属で形成されたルツボと、ルツボの周囲に保温材としてアルミナなどで形成された炉材と、炉材の外側に加熱装置としての高周波コイルが配置された装置が挙げられる。装置には、融液表面を観察するための窓と、種結晶及び成長結晶をモニターするためのＣＣＤカメラが設けられる。
【００１６】
単結晶用原料であるアルミナの融点が２０００℃強であるため、ルツボとしてイリジウム製のものを用いることが好ましい。保温材としては、発泡ジルコニア等の断熱材を充填してもよい。ルツボの上方には、材料融液から単結晶を回転させながら引き上げるための引き上げ装置が設けられ、炉材の上方は遮蔽板で遮蔽されている。
【００１７】
まず、ルツボに前記した単結晶用原料を入れ、次に高周波コイルによってルツボを加熱し、原料を溶融して原料融液を得る。原料が融点に達するまでの加熱速度は、特に制限されるわけではないが、急速に加熱せずに長時間かけて徐々に加熱するほうが、単結晶中への気泡の取り込みを抑えることができるので、例えば１０時間以上、特に１２時間かけて徐々に加熱することが望ましい。
【００１８】
次に、単結晶原料の溶融後も加熱を続け、原料の融解から３時間以上、特に５時間以上経過後、得られた融液に種結晶を接触させ、種結晶を引き上げ装置で回転させながら引き上げる。なお、単結晶の育成時も、酸素濃度は引き続き酸素分圧で１０〜５００Ｐａ、特には１００〜３００Ｐａとすることが好ましい。原料が十分溶融したところで、種結晶を融液表面に接触させてシーディングを開始させる。
【００１９】
種結晶として用いる結晶は、チョクラルスキー法、キロプロス、ＨＥＭなどの製造方法によって得られた酸化アルミニウム単結晶の塊を所定の結晶方位、すなわちａ軸方向、またはｃ軸方向のいずれかに切り出したものであり、本発明において得られる単結晶製品の用途によって適宜選択することができる。また、種結晶として用いる結晶中のＳｉ濃度が２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下のものを用いる。なお、Ｓｉの分析は、例えば、特開２００７−３３２２１号公報に記載されている方法によることができる。この方法では、溶液化が困難である酸化アルミニウム種結晶試料を、不純物および汚染の導入をできるだけ排除して、溶液化し、酸化アルミニウム単結晶中の微量元素を定量する方法である。この微量元素の定量方法は、試料を酸分解法またはアルカリ融解法により分解し、得られた溶液中の微量元素を、フローインジェクション導入−ＩＣＰ／質量分析法によって測定する。ＩＣＰ／質量分析法における測定条件としては、Ｓｉ元素では、質量数３０、ガス種Ｈ２とすることが望ましい。
【００２０】
種結晶を融液表面に接触させてシーディングした状態を図１に示す。成長結晶を引き上げる際、種結晶の表面が融解しない状態に維持することが望ましい。また、種結晶と融液との境界において、種結晶先端の融液と接する角が融けて、メニスカスの直径が種結晶四辺の大きさよりも小さくなるような形状を適正なシーディング状態とし、この状態を維持することが望ましい。
結晶中のＳｉ濃度が１５〜２０重量ｐｐｍである種結晶（１）を用いた場合、シーディング温度が適正なシーディング状態となる温度（以下、融点という）〜＋２℃となるように融液温度を調節し、種結晶を融液と十分に馴染ませたのち、種結晶を引き上げ装置で回転させながら引き上げを開始させ、単結晶を成長させる。これにより、種結晶と融液が接触して引き上げられる単結晶の先端ネック部は、結晶成長を進めるのに妨げない程度に十分に細く形成される。
結晶中のＳｉ濃度が５〜１０ｐｐｍである種結晶（４）を用いた場合、融点から＋２℃〜＋４℃とより高いシーディング温度になるように融液温度を調節しても、種結晶を融液と十分に馴染ませたのち、種結晶を引き上げ装置で回転させながら引き上げを開始させることで、単結晶を成長させることができる。これにより、種結晶と融液が接触して引き上げられる単結晶の先端ネック部は、さらに狭く形成される。ただし、この場合、シーディング温度を高くしすぎると、引き上げ開始後、結晶成長が進まずに融液から切り離れてしまうので注意が必要である。
なお、種結晶を適正なシーディング温度に調節し、しかも種結晶の表面が融解しない状態に維持するためには、融液温度を精密に調節する方法が一般的であるが、減圧によって熱伝導度を小さくする方法もある。また、イリジウム製ルツボと高周波誘導コイルの相対位置を調節することやルツボ周りの保温材の構成を工夫して垂直方向の温度勾配をより大きくすることで種結晶の融解を抑えることもできる。
【００２１】
これに対して、結晶中のＳｉ濃度が２１〜３０ｐｐｍである種結晶（３）を用いた場合、適正なシーディング温度に調節すると種結晶表面の融解が発生するため、シーディング温度は融点より低い温度に調節する必要がある。このため、種結晶が融液表面に接触した直後に結晶成長が始まり、成長の速い部分で粒界が多く発生するなどの不具合があるために良質な結晶が得られない。この傾向は、種結晶中のＳｉ濃度が高くなると一層顕著なものとなり、例えば、３１〜４０ｐｐｍである種結晶（２）を用いた場合、結晶成長の速い部分で粒界が極めて多く発生してしまう。
【００２２】
単結晶の育成は、結晶中のＳｉ濃度が２０重量ｐｐｍ以下の結晶を種結晶に用い、上記のようにネック部を形成してから、回転数や引き上げ速度を調整して肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。このとき、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。
結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールできる。回転速度や引き上げ速度は、特に制限されるわけではないが、回転速度は、毎分２〜５回転とし、引き上げ速度は、１〜２ｍｍ／ｈとすることが好ましい。
【００２３】
本発明では結晶中のＳｉ濃度が２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１５重量ｐｐｍ以下の結晶を種結晶として用いるので、シーディング温度が適正の状態から多少外れても種結晶表面の融解は発生せず、成長結晶の小傾角粒界の生成は著しく減少する。
結晶中のＳｉ濃度が２０重量ｐｐｍ以下と低濃度である種結晶を用いると、粒界の発生量が低減し高品質な単結晶を製造できる理由は、まだ完全に解明されたわけではなく、シーディング温度、あるいは不純物として含まれたＣａ、Ｍｇなどによる影響もありうるが、Ｓｉ濃度が高い種結晶を用いた場合ほど、シーディング時に種結晶表面の融解が発生しやすいことから、種結晶に含まれるＳｉが融液に接触した際に純粋な酸化アルミニウムの結晶格子に入り込み、これが粒界の伝播原因となるものと考えられる。
【００２４】
この単結晶からウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨することで、エピ成長用結晶基板とすることができる。単結晶中には小傾角粒界が極めて少なく、ピット数もマイクロバブルも少ないので優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
チョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置のイリジウム製ルツボに４Ｎ（９９．９９％、Ｓｉ濃度：１０重量ｐｐｍ＞）のＡｌ２Ｏ３原料を１０ｋｇ投入した。この原料を融点に達するまで１２時間かけて徐々に加熱した。Ｓｉ濃度が１０ｐｐｍの結晶からａ軸方向に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、原料融解後、融解点付近に炉内温度を調節し、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させてシーディングの状態をＣＣＤカメラで観察した。シーディング温度が適正な状態となるよう融液温度を融点＋２℃に調節し、種結晶表面の融解が無いことを確認したのち、引上速度２ｍｍ／ｈで種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
ネック部が図１における種結晶（１）の状態になって結晶育成が行われ、直径１０４ｍｍ、直胴部の長さ１２３ｍｍの結晶を得た。結晶の外観観察を行ったところ、粒界は観察されなかった。また、この結晶をウエハーにして、Ｘ線トポグラフ像を観察したところ粒界は確認できなかった。
【００２７】
〔実施例２〕
種結晶として結晶のＳｉ濃度が１７ｐｐｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。ネック部が図１における種結晶（３）に近い状態で結晶育成が行われ、シーディング時に種結晶表面の融解は観察されなかった。
その結果、直径１０２ｍｍ、直胴部の長さ１２０ｍｍの結晶を得た。結晶の外観観察を行ったところ、肩部から直胴部３２ｍｍの領域で粒界が観察された。この結晶の粒界が観察されなかった領域からウエハーを作製して、Ｘ線トポグラフ像を観察したところ粒界は確認できなかった。
【００２８】
〔比較例１〕
種結晶として結晶のＳｉ濃度が２５ｐｐｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。シーディング時に種結晶表面の融解が観察され、シーディング温度が適正な状態となるまで融液温度を上げることができず、融液温度を融点−２℃に調節し、ネック部が図１における種結晶（３）の状態で結晶育成が行われた。
その結果、直径１０４ｍｍ、直胴部の長さ１２１ｍｍの結晶を得た。結晶の外観観察を行ったところ、肩部から直胴部６４ｍｍの領域で粒界が観察された。この結晶からウエハーを作製して、Ｘ線トポグラフ像を観察したところ５０枚中２５枚のウエハーで粒界が確認された。
【００２９】
〔比較例２〕
種結晶として用いた結晶のＳｉ濃度が４０ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして行った。シーディング時に種結晶表面は激しく融解し、シーディング温度が適正な状態となるまで融液温度を上げることができず、融液温度を融点−４℃に調節し、ネック部が図１における種結晶（２）の状態で結晶育成が行われた。
その結果、直径１０３ｍｍ、直胴部の長さ１２２ｍｍの結晶が得られた。結晶の外観観察を行ったところ、肩部から直胴部１２２ｍｍの領域で粒界が観察された。この結晶からウエハーを作製して、Ｘ線トポグラフ像を観察したところ５０枚中５０枚のウエハーで粒界が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｓｉ濃度が異なる種結晶を用いて結晶成長を行った場合、シーディングの状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  Ｓｉ濃度が１０重量ｐｐｍの種結晶
２  Ｓｉ濃度が４０重量ｐｐｍの種結晶
３  Ｓｉ濃度が２５重量ｐｐｍの種結晶
４  種結晶１を用いるが、シーディング温度を高くしすぎた場合
【図１】
2008260640.tif 000002