(57)【要約】【課題】光発光ないし偏光吸収の効率に優れた色素ドープ偏光膜およびその製造方法、それを利用した素子、特に表示素子を提供する【解決手段】揮発可能な二色性色素を高分子配向膜に配向状態でドープしてなる色素配向膜。【選択図】図１
2008052152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発可能な二色性色素を高分子配向膜に配向状態でドープしてなる色素配向膜。
【請求項２】
前記高分子がポリフルオレンまたはポリ（フルオレン誘導体）である請求項1に記載の色
素配向膜。
【請求項３】
二色性色素がチオフェン系オリゴマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素配向膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素配向膜を使用した偏光発光素子。
【請求項５】
請求項４に記載の偏光発光素子を備えた液晶表示装置。
【請求項６】
基板上に高分子配向膜を形成する工程、二色性色素を揮発させて該高分子配向膜にドープさせる工程を含むことを特徴とする、色素配向膜の製造方法。
【請求項７】
摩擦転写法により高分子配向膜を形成する、請求項６に記載の色素配向膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、特に揮発可能な二色性色素を高分子配向膜にドープした配向膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性有機色素、例えば二色性色素は一軸配向させることにより偏光機能（偏光発光・偏光吸収など）をもつことが知られている。色素を配向させる方法として以下の方法が知られている。
【０００３】
液晶中に色素を混ぜ込み液晶（高分子を含む）を配向させることで色素も同時に配向させるという方法は古くから行われている。この場合、母剤となる液晶と色素の共溶媒が必要であり、相溶性が良いこと、母剤の液晶性が必要となる。また、この場合には色素の凝集が起こりやすく、色素の分散性を上げることは難しい。また、液晶の配向を色素が妨げることがあり、色素の配向度が上がりにくい。(例えば特許文献1)
液晶性をもたない場合でも、ラビングや延伸により配向した高分子基板を色素含有溶液に浸漬し吸着配向させる方法（例えば特許文献２）、または真空蒸着などの手法により色素配向膜を堆積させる方法（例えば特許文献３）が使われている。
【０００４】
この方法は、ポリマーと色素の相溶性がよいことが必要であり、溶剤を完全に除去するのが困難であるなどの問題がある。
【特許文献１】特開2003−176420
【特許文献２】特開昭55−6384
【特許文献３】特開2005−283899
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子配向膜に色素を均質にドープし、色素の凝集による消光を防止し、偏光発光ないし偏光吸収の効率に優れた色素ドープ偏光膜およびその製造方法、それを利用した素子、特に表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基板上に、例えば摩擦転写法により高分子配向膜を形成し、該高分子配向膜に二色性色素を揮発状態でドープすることにより、二色性色素が配向状態でドープされた色素配向膜が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は下記の色素配向膜、その製造方法およびそれを利用した素子、特に表示素子を提供するものである。
１.    揮発可能な二色性色素を高分子配向膜に配向状態でドープしてなる色素配向膜。
２.    前記高分子がポリフルオレンまたはポリ（フルオレン誘導体）である項1に記載の色素配向膜。
３.    二色性色素がチオフェン系オリゴマーであることを特徴とする項１または２に記
載の色素配向膜。
４.    項１〜３のいずれかに記載の色素配向膜を使用した偏光発光素子。
５.    項４に記載の偏光発光素子を備えた液晶表示装置。
６.    基板上に高分子配向膜を形成する工程、色素を揮発させて該高分子配向膜にドー
プさせる工程を含むことを特徴とする、色素配向膜の製造方法。
７.    摩擦転写法により高分子配向膜を形成する、項６に記載の色素配向膜の製造方法
。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリマーを先に配向させておき、後から気相で色素をドープし配向させることで、溶液プロセスが不要で高度な色素配向と色素の分散性をもつ、二色性色素の配向膜を提供することができる。この配向膜は色素の分散性が高く、色素がほぼ単分子としてポリマー中に分散し、色素の凝集による消光の問題は生じない。さらに、配向薄膜を形成してから気相で色素を導入するので、共溶媒の選択という問題は存在しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、「高分子配向膜」とは、膜全体が配向されていてもよく、膜表面のみが配向されていてもよい。高分子配向膜は、膜を延伸して作製してもよく、ラビングにより作製してもよいが、好ましくは摩擦転写法により基板上に高分子配向膜を作製することができる。摩擦転写を使用する配向薄膜の作製方法は、製膜と配向化が同時に行えるため工程が少なくなる利点がある。さらに、摩擦転写により配向薄膜を形成すると、膜厚が非常に薄くなり（例えば２〜１００nm程度）、電圧を印加した場合の液晶表示を切り替える応答時間が短くなり、表示の切り替えに必要な駆動電圧が低減し得るため、好ましい。また、液晶のバックライトとして使用した場合、偏光度が高く（例えば３０以上）、コントラストのよい液晶表示装置を得ることができる。
高分子配向膜に含まれる高分子としては、配向可能である限り特に限定されない。高分子の具体例としては、ポリフルオレン、ポリシラン、ポリフェニレン 、ポリナフタレン、
ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアニリンおよびその誘導体あるいはそれらの共重合体(ブロック共重
合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体)などが挙げられ、好ましくは、ポリフルオ
レン、ポリ（フルオレン誘導体）、ポリシラン、ポリフェニレンビニレンが挙げられる。
【００１０】
これらの高分子の誘導体としては、各モノマーが以下の置換基で1〜3置換されたものが例示される：C1〜C18アルキル基、C6〜C10アリール基、C7〜C12アラルキル基、ニトロ基
、アミノ基、C1〜C18モノアルキルアミノ基、C1〜C18ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、C1〜C18アルコキシ基、トリフルオロメトキシ
基、トリフルオロエトキシ基、C1〜C18アルキルスルホニル基、シアノ基、C1〜C18アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、モノ若しくはジ（C1〜C18アルキル）置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、モノ若しくはジ（C1〜C18アルキル）置換スルファモ
イル基、C1〜C18アルキルスルホニルアミノ基、C1〜C18アルコキシカルボニル基、アリールメチルオキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホ基(−ＳＯ２ＯＨ)。
【００１１】
例えばポリフルオレン誘導体としては、C1〜C18アルキル基で1〜3置換、例えばフルオ
レンの9,9’位で置換されたフルオレン誘導体のポリマーが挙げられ、より具体的にはフ
ルオレノン、メチルフルオレンなどのアルキルフルオレン、ジメチルフルオレン、ジエチルフルオレン、ジオクチルフルオレンなどのジアルキルフルオレン、モノ-またはジ-フェニルフルオレン、ビスフェノールフルオレン、 ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノ
キシエタノールフルオレン、2,7-ジブロモフルオレン、9-フルオレニルメタノールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の高分子配向膜の厚みは、通常２〜１００ｎｍ程度である。
【００１３】
摩擦転写は、特許２５６５７８０号に記載されているような公知の条件下に行うことができる。例えば、基板ないし高分子の温度は、２０〜３００℃程度、高分子を基板に押しつけるときの圧力は０．１〜２ＭＰａ、掃引速度は３０〜１００ｃｍ／分程度である。
【００１４】
摩擦転写により作製した場合、高分子配向膜は摩擦の方向に一軸に分子配向している。
【００１５】
この高分子配向膜に対し、二色性色素を気体としてドープさせる。二色性色素としては、一軸配向させることにより偏光機能（偏光発光・偏光吸収など）を有するものであり、一軸配向可能な長さを有する色素である。このような色素としては、クマリンまたはその誘導体、チオフェンまたはその誘導体のオリゴマー(3〜10量体、好ましくは3〜6量体が好ましい)、ジアゾキノン系、アントラキノン系、チエノチアゾール環を有するジスアゾ系
、ベンゾチアゾール環を有するトリスアゾ系、スチリル系、アゾメチン系、アゾ系、フェノキサゾン系、ペリレン系、メロシアニン系、フタロペリレン系、インジゴ系、アズレン系、ジオキサジン系、フェノキサゾン系などが挙げられる。これらの二色性色素は、減圧下に加熱することにより揮発し、高分子配向膜の表面および内部に取り込まれ、色素がドープされた色素配向膜を得ることができる。色素の配合量は、高分子（ポリマー）の重量を100重量部として、0.01〜10重量部程度、好ましくは0.03〜5重量部程度、より好ましくは0.05〜1重量部程度である。二色性色素をいったん気化させると、色素分子がばらばら
になり、その状態で高分子配向膜にドープすることで、色素の凝集を回避することができ、色素が単分子あるいはそれに近い状態で、均一に高分子配向膜にドープされる。二色性色素を気化・ドープさせるときの温度は、室温から300℃程度、好ましくは100〜270℃、
より好ましくは150〜250℃程度である。ドープするための時間は、15分〜24時間程度である。
【００１６】
二色性色素のドープ量を少なくしたい場合には、揮発が始まる程度の温度と圧力下に短時間処理すればよく、ドープ量を多くしたい場合には、多量の色素が揮発する条件下で長時間処理すればよい。また、温度は二色性色素および高分子の分解が問題にならない温度を選択する。
【００１７】
該高分子配向膜は、基板上に一様な薄膜層を形成するのがよいが、薄膜の一部に欠損部あるいは極めて薄い部分が存在しても、偏光素子として機能する限り差し支えない。
本発明で使用する配向可能なポリマー、二色性色素は、各々単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。
本発明で使用する高分子配向膜は、その表面から気化した二色性色素分子が空間に入り込んだ場合、二色性色素分子を配向させることができる。したがって、本発明により、揮発ないし昇華させた二色性色素を高分子配向膜にドープすることにより、二色性色素を高分子配向膜と同様に一軸配向させることができる。
【００１８】
本発明において、ポリフルオレン誘導体は青色であり、ドープする二色性色素として、赤、あるいは赤と緑の色素成分を使用した場合、電極で挟むことにより、白色に発光する液晶用のバックライトとして特に好ましく用いることができる。
【００１９】
基板としては、透明な基板であればよく、ガラス、プラスチック、ＩＴＯなどの基板を使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
クオーターチオフェン（４Ｔ）をポリジオクチルフルオレン（ＰＦ８）摩擦転写膜にドープすることによって配向させた場合について図1に基づいて説明する。
摩擦転写法とは高分子固体を加熱した基板に押し当てて、擦りつけることで、基板上に掃引方向に高分子主鎖が一軸に配向した薄膜を得る手法である。
１）基板としてＩＴＯ(1a)を備えた溶融石英基板１を用いた。
２）次にペレット状に加圧成型したＰＦ８を９５℃に加熱した上記溶融石英基板上に圧着掃引して、配向性の母剤であるＰＦ８摩擦転写膜２を形成する。
図にＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
図よりＰＦ８摩擦転写膜は掃引方向に一軸配向していることがわかる。
３）ＰＦ８摩擦転写膜が付着した基板と４Ｔ粉末とを同じガラス容器に接触しないように入れ、容器を真空にして、封じる。
４）このガラス容器を１８時間、１４０℃のオーブンに入れ、全体を加熱すると４Ｔが昇華し、ＰＦ８摩擦転写膜にドープされる。
５）これを室温に戻し、ガラス容器から取り出す。
図に４ＴをドープしたＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
図より４Ｔに由来する５１０ｎｍ付近の発光も二色性を持ち、４Ｔが配向していることがわかる。
偏光度は８程度であり、ＰＦ８により４Ｔがよく配向させられている。
【００２１】
実施例２
クオーターチオフェン（６Ｔ）をポリジオクチルフルオレン（ＰＦ８）摩擦転写膜にドープすることによって配向させた場合について図面に基づいて説明する。
１）実施例１と同様にＰＦ８摩擦転写膜２を作製する。
２）ＰＦ８摩擦転写膜２が付着した基板１と６Ｔ粉末とを同じガラス容器に接触しないように入れ、容器を真空にして、封じる。
３）このガラス容器を２０時間、２００℃のオーブンに入れ、全体を加熱すると６Ｔが昇華し、ＰＦ８摩擦転写膜にドープされる。
５）これを室温に戻し、ガラス容器から取り出す。
図３に４ＴをドープしたＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
図３より４Ｔに由来する５１０ｎｍ付近の発光も二色性を持ち、６Ｔが配向していることがわかる。
偏光度は１４程度であり、ＰＦ８により６Ｔがよく配向させられている。
【００２２】
実施例３
クマリン６をポリジオクチルフルオレン（ＰＦ８）摩擦転写膜にドープすることによって配向させた場合について図面に基づいて説明する。
１）実施例１と同様にＰＦ８摩擦転写膜２を作製する。
２）ＰＦ８摩擦転写膜が付着した基板１とクマリン６粉末とを同じガラス容器に接触しないように入れ、容器を真空にして、封じる。
３）このガラス容器を９０分間、１８０℃のオーブンに入れ、全体を加熱するとクマリン６が昇華し、ＰＦ８摩擦転写膜にドープされる。
５）これを室温に戻し、ガラス容器から取り出す。
図４に４ＴをドープしたＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
図４より４Ｔに由来する５１０ｎｍ付近の発光も二色性を持ち、クマリン６が配向していることがわかる。
偏光度は３程度であり、ＰＦ８によりクマリン６が配向させられている。
【００２３】
実施例４
ターチオフェン（３Ｔ）をポリシラン摩擦転写膜にドープすることによって配向させた場合について図面に基づいて説明する。
実施例１同様の摩擦転写法でポリシランの配向膜を作製した。
１）基板として溶融石英基板１を用いた。
２）次にペレット状に加圧成型したポリシランを２００℃に加熱した上記溶融石英基板上に圧着掃引して、配向性の母剤であるポリシラン摩擦転写膜２を形成する。
３）ポリシラン摩擦転写膜２が付着した基板と３Ｔ粉末とを同じガラス容器に接触しない
ように入れ、容器を真空にして、封じる。
４）このガラス容器を３時間、１２５℃のオーブンに入れ、全体を加熱すると３Ｔが昇華し、ポリシラン摩擦転写膜にドープされる。
５）これを室温に戻し、ガラス容器から取り出す。
図５に３Ｔをドープしたポリシラン摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
図５より３Ｔに由来する４４０ｎｍ付近の発光が二色性を持ち、３Ｔが配向していることがわかる。
偏光度は２．５程度であり、ポリシランにより３Ｔがよく配向させられている。
【００２４】
実施例５
クオーターチオフェン（４Ｔ）をポリジオクチルフルオレン（ＰＦ８）摩擦転写膜にドープしたものを用いた偏光発光素子について説明する。
１）基板として透明電極、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）1aが付されたガラス基板１を用いた。
２）次にペレット状に加圧成型したＰＦ８を９５℃に加熱した上記溶融石英基板上に圧着掃引して、配向性の母剤であるＰＦ８摩擦転写膜２を形成する。
３）ＰＦ８摩擦転写膜が付着したＩＴＯ基板と４Ｔ粉末とを同じガラス容器に接触しないように入れ、容器を真空にして、封じる。
４）このガラス容器を１８時間、１４０℃のオーブンに入れ、全体を加熱すると４Ｔが昇華し、ＰＦ８摩擦転写膜にドープされる。
５）これを室温に戻し、ガラス容器から取り出す。
６）この４ＴをドープしたＰＦ８膜の上にホールブロッキング層４としてバソクプロインを真空蒸着法によって製膜する。
７）さらに電子注入層５としてフッ化リチウム、陰極としてアルミニウムを蒸着して有機ＥＬ素子とする。
８）ＩＴＯを陽極、アルミニウムを陰極６にして直流電圧を印加したところ緑色の発光が観測される。
このとき掃引方向の偏光が強く観測され、偏光発光であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の偏光素子を示す概略図である。
【図２】実施例1のＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
【図３】実施例2のＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
【図４】実施例3のＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
【図５】実施例4のＰＦ８摩擦転写膜の偏光蛍光スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００２６】
１  溶融石英基板
1a  ＩＴＯ
２  高分子配向膜
３  二色性色素
４  ホールブロッキング層（バソクプロイン）
５  電子注入層（フッ化リチウム）
６  陰極(アルミニウム)
【図１】
2008052152.tif 000003
【図２】
2008052152.tif 000004
【図３】
2008052152.tif 000005
【図４】
2008052152.tif 000006
【図５】
2008052152.tif 000007