(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の結合を強固にすることで、ガラス繊維強化樹脂の静的および動的な機械強度を高めることができるガラス繊維用集束剤およびそれにより表面処理されてなるガラス繊維を提供することである。【解決手段】本発明のガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分として含有してなることを特徴とし、また、本発明のガラス繊維は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分として含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分として含有してなることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
固形分換算で、ウレタン樹脂１００質量部に対し、アミノ樹脂を１〜１００質量部、シランカップリング剤を１〜５０質量％含有してなることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とするガラス繊維。
【請求項４】
ガラス繊維用集束剤の固形成分の付着量が０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のガラス繊維。
【請求項５】
熱可塑性樹脂の補強材として用いられることを特徴とする請求項３または４に記載のガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用集束剤およびそれにより表面処理されてなるガラス繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にガラス繊維は、熔融ガラスを白金製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって形成され、各ガラス繊維の表面にロールコート法などによってガラス繊維用集束剤が塗布された後、数十から数千本束ねられて１本のガラス繊維ストランドとされ、ケーキとして巻き取られる。
【０００３】
その後、ガラス繊維ストランドは、後加工工程においてケーキより解舒され、その利用目的に応じて、例えば、所定の長さに切断してガラスチョップドストランドとされ、それを熱可塑性樹脂と混練してガラス繊維強化熱可塑性樹脂が作製され、または、複数本のガラス繊維ストランドを合糸してガラス繊維ロービングとされ、それに未硬化の熱硬化性樹脂を含浸後、硬化してガラス繊維強化熱硬化性樹脂が作製される。上記ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維表面とマトリックス樹脂との接着性や、ガラス繊維に樹脂を含浸する工程等での作業性を考慮して、被膜形成剤、シランカップリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の成分が使用される。
【０００４】
ところで、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の機械強度を高める目的で、ウレタン樹脂等の皮膜形成剤のほかにエポキシ樹脂を配合したガラス繊維用集束剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ウレタン樹脂およびシランカップリング剤を含有するガラス繊維用集束剤を塗布したガラス繊維を熱可塑性樹脂の補強材に用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂をガラス繊維用集束剤に添加することで機械強度が向上することが記載されている。
【特許文献１】特開平０７−２６７６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示されているように、エポキシ樹脂を配合したガラス繊維用集束剤を塗布したガラス繊維を補強材に用いて成形したガラス繊維強化熱可塑性樹脂の機械強度に関して、衝撃強度等の動的機械強度の向上効果は認められるが、引張強度等の静的機械強度の向上効果は充分に大きいとは言えないという問題を有していた。これは、エポキシ樹脂と強化される熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）の絡み合いによる動的エネルギーの吸収作用により動的機械強度は向上するものの、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の結合には、エポキシ樹脂はあまり関与していないため静的機械強度が向上しないものと思われる。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の結合を強固にすることで、ガラス繊維強化樹脂の静的および動的な機械強度を高めることができるガラス繊維用集束剤およびそれにより表面処理されてなるガラス繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂を適度に分解させて官能基を形成するとともに、その官能基を起点としてガラス繊維と化学的に結合する成分を集束剤に含有させることで、界面での結合を強固にでき、その結果ガラス繊維によるマトリックス樹脂への補強効果を大きくすることが可能となると考えた。
【０００８】
そこで、ガラス繊維用集束剤に含有させる成分として、マトリックス樹脂を適度に分解して活性化させる成分について鋭意検討した結果、アミノ樹脂が有効であることを突き止め、本発明を提案するものである。
【０００９】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分として含有してなることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のガラス繊維は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分として含有してなるガラス繊維用集束剤によって表面処理されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維の表面処理剤に用いてマトリックス樹脂の補強材に用いた場合、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の結合を強固にすることで、ガラス繊維強化樹脂の静的および動的な機械強度を高めることができる。
【００１２】
つまり、本発明のガラス繊維用集束剤に含まれるアミノ樹脂が、適度にマトリックス樹脂を分解してマトリックス樹脂に官能基を形成し、ガラス繊維と強固に結合することでガラス繊維強化樹脂の静的および動的な機械強度を高めることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のガラス繊維用集束剤に用いるウレタン樹脂は、繊維強化樹脂成形品の機械強度の向上、およびガラス繊維の集束性を向上させるものであり、アミノ樹脂と併用することで、繊維強化樹脂成形品の機械強度を向上させることができる。本発明のガラス繊維用集束剤に用いるウレタン樹脂は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、更に必要により鎖伸長剤および／または架橋剤とから形成される従来既知のものが好ましく使用でき、エマルジョンやディスパージョン等の水分散状にして用いることが好ましい。
【００１４】
上記高分子ポリオールの好ましい具体例としては、例えば、１）ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（ε‐カプロラクトン）ジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリエステルポリオール、２）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１５】
また、有機ジイソシアネートの好ましい具体例としては、例えば、１）２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート、２）エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、３）イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられ、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
鎖伸長剤および／または架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００の活性水素含有化合物が好ましく、例えば１）  エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールや、  ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖等の４〜８価のアルコ―ル等の多価アルコール類、２）  ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノ―ル類、３）  ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル類、４）  エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類、５）  イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ポリアミン類、６）  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、７）  キシリレンジアミン等の芳香脂環族ポリアミン類、８）ヒドラジンもしくはその誘導体等のポリアミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるアミノ樹脂は、マトリックス樹脂を適度に分解させるものであるが、その分解物と、集束剤成分であるウレタン樹脂やアミノ樹脂とが再度化学的に反応すると推測されるため、該ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面接着性を極めて良好なものとすることができる。本発明に用いるアミノ樹脂は、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等が挙げられ、アミノ基、メチロール基またはアルコキシメチル基を有し、さらにイミノ基を有するものも使用できる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができ、エマルジョンやディスパージョン等の水分散状にして用いることが好ましく、水に容易に溶ける水溶性のアミノ樹脂が好適に使用される。その様なものとしてはメタノ−ルでアルキルエ−テル化したメチル化メラミン樹脂、あるいは２種類のアルコ−ルたとえばメタノ−ルとブタノ−ルでアルキルエ−テル化された混合エ−テル化メラミン樹脂、イソブチルアルコール変性メラミン樹脂などが例示される。
【００１８】
本発明のガラス繊維用集束剤に用いるシランカップリング剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン類や、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４  −エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなクロルシラン類、γ−メルカプトトリメトキシシランのようなメルカプトシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのようなビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリルシラン類等から１つ以上選ばれたものが好ましく使用できる。
【００１９】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤の３成分を必須成分とし、またウレタン樹脂の固形分が１００質量部に対して、アミノ樹脂の固形分が１〜１００質量部、およびシランカップリング剤の固形分が１〜５０質量部であると、マトリックス樹脂とガラス繊維との界面の接着性に優れるため、好ましい。
【００２０】
ウレタン樹脂の固形分が１００質量部に対してアミノ樹脂の固形分が１質量部よりも少ないと、アミノ樹脂によるマトリックス樹脂の分解が小さく、ガラス繊維とマトリックス樹脂との界面の補強効果が乏しくなり、また５０質量部を超えるとマトリックス樹脂の分解が大きくなりすぎてガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上がほとんど見られない。または耐久性等が大きく低下するといった問題が生じる。好ましくは、ウレタン樹脂の固形分が１００質量部に対して、アミノ樹脂の固形分は５〜５０質量部である。
【００２１】
ウレタン樹脂の固形分が１００質量部に対して、シランカップリング剤の固形分が１質量部よりも少ないと、マトリックス樹脂の分解によって生成した官能基と充分に反応できないため、ガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上がほとんど見られず、５０質量部より多く添加しても、ガラス繊維強化樹脂の機械強度をより向上させる効果が得られにくい。好ましくは、ウレタン樹脂の固形分が１００質量部に対して、シランカップリング剤の固形分は５〜５０質量部である。
【００２２】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を必須成分としているが、必要に応じてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、動植物油、パラフィンワックス等を水溶化した潤滑剤や、帯電防止剤、乳化剤、レベリング剤、架橋剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２３】
本発明のガラス繊維は、ガラス繊維用集束剤の付着率が０．１〜５．０質量％であると好ましく、０．３〜２．０質量％であるとさらに好ましい。付着率が０．１質量％よりも少ないとガラス繊維表面に形成された被膜の膜厚が薄い、または部分的にしか被膜が形成されないため、ガラス繊維同士の結束力が弱くなって毛羽が発生しやすく、また機械的強度の向上効果が小さい。５．０質量％より多いと、すでに十分な量のガラス繊維用集束剤成分がガラス繊維表面に付着しているため、それ以上ガラス繊維用集束剤成分を付着させても、毛羽の抑制やガラス繊維強化樹脂の機械強度の向上は期待できず、経済性や省資源の観点から好ましくない。
【００２４】
そして、集束剤に含まれるポリウレタン樹脂は、ガラス繊維に付着している固形分１００質量部に対し４０〜９９質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５質量部である。ウレタン樹脂の固形分が４０質量部より小さいとガラス繊維の集束性が不充分なものとなり、また、９９質量部を超えても集束性の向上はさほど得られず、アミノ樹脂との相乗補強効果が低下するため好ましくない。
【００２５】
ガラス繊維強化樹脂におけるガラス繊維の含有量は５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％であるとさらに好ましい。ガラス繊維の含有量が５質量％よりも少ないとガラス繊維の補強効果が乏しいため機械強度が向上しにくく、７５質量％よりも多いとガラス繊維の間に充分にマトリックス樹脂が含浸しないため機械強度が向上しにくい。
【００２６】
マトリックス樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂や、６‐ナイロン樹脂、６，６‐ナイロン等のポリアミド樹脂や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂が使用可能である。ただし、本発明のガラス繊維を使用すると機械強度が向上するマトリックス樹脂はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明する。
【００２８】
表１は、実施例１、２および比較例１〜３を示す。
【００２９】
【表１】
2008056503.tif 000002
【００３０】
［実施例１］
まず、固形分換算で、ポリエステル系無黄変ウレタン樹脂エマルジョン（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＨＵＸ−２９０Ｈ）が６．３質量％、メラミン樹脂分散水溶液（新中村化学株式会社製  ＭＳ−７８−２）が１．６質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学株式会社製  ＫＢＭ−９０３）が０．６質量％となるように、集束剤原料を調合し、脱イオン水を加えてガラス繊維用集束剤を作製した。なお、このガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、アミノ樹脂であるメラミン樹脂が２５．４質量部、シランカップリング剤であるγ‐アミノプロピルトリエトキシシランが９．５質量部含まれる。
【００３１】
次いで、このガラス繊維用集束剤を表面に塗布した直径１３μｍのＥガラスフィラメントを２０００本束ねてガラス繊維ストランドとし、紙管に巻き取ってケーキとした。
【００３２】
次に、ケーキからガラス繊維ストランドを解舒しながら３ｍｍ長に切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％であった。
【００３３】
作製されたガラスチョップドストランドとポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製  ＰａｎＬｉｔｅ  Ｌ−１２５０）とを３００℃に加熱しながら混練し、ペレタイザーによりペレット化した後、このペレットを３００℃で射出成形することによってガラス繊維強化熱可塑性樹脂からなる略板状のＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ＦＲＴＰ成形品におけるガラス繊維の含有量は３０質量％であった。
【００３４】
［実施例２］
固形分換算で、ウレタン樹脂が７．３質量％、メラミン樹脂が０．４６質量％、γ‐アミノプロピルトリエトキシシランが０．７質量％となる以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、このガラス繊維用集束剤は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、アミノ樹脂であるメラミン樹脂が６．３質量部、シランカップリング剤であるγ‐アミノプロピルトリエトキシシランが９．５質量部含まれる。
【００３５】
［比較例１］
メラミン樹脂を使用しないこと以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量が０．６質量％になるよう各成分を２０質量％増加して調合した。
【００３６】
［比較例２］
ウレタン樹脂を使用しないこと以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量が０．６質量％になるよう各成分を３００質量％増加して調合した。
【００３７】
［比較例３］
γ‐アミノプロピルトリエトキシシランを使用しないこと以外は実施例１と同様にガラスチョップドストランドおよびＦＲＴＰ成形品を作製した。なお、ガラス繊維に対するガラス繊維用集束剤の付着量は０．６質量％になるよう各成分を５質量％増加して調合した。
【００３８】
表１から明らかなように、ウレタン樹脂、アミノ樹脂およびシランカップリング剤を含む集束剤を用いた実施例１、２のガラス繊維強化樹脂成形品は機械強度に優れたものである。これに対して、ガラス繊維用集束剤にアミノ樹脂を用いていない比較例１、ウレタン樹脂を用いていない比較例２、およびシランカップリング剤を用いていない比較例３のガラス繊維強化樹脂成形品は機械強度が劣るものであった。
【００３９】
なお、引張試験はＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に記載の方法に準じて測定した。また、曲げ試験はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に記載の方法に準じて測定し、衝撃試験はＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に記載の方法に準じて測定した。