(57)【要約】【課題】落下等が生じて、ガス排出口に設けられたガス排出弁に電解液の液圧が付与されない構造にして、電解液が漏液しない密閉型電池を提供する。【解決手段】  本発明の密閉型電池１０は、負極１１と正極１２とこれらの両極を隔離するセパレータ１３と、電解液とを外装缶１４内に備え、この外装缶１４の開口部が封口板１５により密閉されている。そして、封口板１５に電池内で発生したガスを排気するガス排出弁１７ａを有するガス排出口１７が設けられているとともに、このガス排出口１７の電池内で発生したガスが流入する先端部にはガス発生時以外は電解液のガス排出口内への移動を阻止する補助弁１８を備えるようにしている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、電解液とを外装缶内に備えるとともに、該外装缶の開口部が封口板により封口されて密閉された密閉型電池であって、
前記封口板に電池内で発生したガスを排気するガス排出弁を有するガス排出口が設けられているとともに、
前記ガス排出口の電池内で発生したガスが流入する先端部にはガス発生時以外は電解液のガス排出口内への移動を阻止する補助弁を備えるようにしたことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
前記補助弁の一部は前記封口板に固定されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型電池。
【請求項３】
前記補助弁は電池内の温度が上昇した際に湾曲する性質を有する材料により形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型電池。
【請求項４】
前記電池内の温度が上昇した際に湾曲する性質を有する材料はバイメタルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、電解液とを外装缶内に備えるとともに、この外装缶の開口部が封口板により封口されて密閉された密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として、小型軽量でかつ高容量な密閉型電池が用いられるようになった。このような密閉型電池としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛を負極活物質として用い、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解液を用いて構成される非水電解質二次電池がよく用いられるが、ニッケル−水素蓄電池で代表されるアルカリ蓄電池なども用いられる。
【０００３】
密閉型電池の形状としては、円筒形や角形などが一般的であるが、特に角形のものは、携帯機器に搭載するに際してスペース効率が優れている点で注目されている。これらの密閉型電池では、金属製の筒型外装缶内に、セパレータを介して正極と負極とが積層された電極群と非水電解液とからなる発電要素が収納され、外装缶の開口部が封口板で封口されている。そして、封口板と外装缶の開口部との間は、非水電解液やガスが漏出するのを防止するよう封止されている。この封止は、機械的なかしめ法で行われることも多いが、角形密閉型電池の場合などには、レーザ溶接による封止が多く行われている。
【０００４】
このような密閉型電池においては、通常、電池の内圧が一定の圧力まで上昇したときにガスを電池外に排出するガス排出弁を設けるようにしている。このようなガス排出弁としては、アルカリ蓄電池などでは、封口蓋や外装缶に配設されたガス排出口に弁体を配置し、この弁体をバネなどで押圧するようにした回復可能型のガス排出弁が多く用いられている。ところが、高い気密性が要求される非水電解質電池においては、金属板からなる封口板にガス排出口を配設し、そこを蔽うように薄膜（ラプチャー）を取り付けた回復不可能型のガス排出弁が、特許文献１（特開２００３−１８７７７４号公報）などで提案されている。この場合、特許文献１にて提案された回復不可能型のガス排出弁においては、環状の破砕溝と破砕補助溝を設けるようにしている。
【０００５】
この特許文献１にて提案された回復不可能型のガス排出弁を備えた密閉型電池においては、図３に示すように、封口板２５にガス排出口２６を設け、このガス排出口２６に封口板２５と一体的に薄膜からなるガス排出弁２６ａが設けられている。この場合、ガス排出弁２６ａにおいては、環状の破砕溝２６ｂと破砕補助溝２６ｃを設けるようにしている。これにより、電池内部圧力上昇時に破砕溝２６ｂと破砕補助溝２６ｃとの交点に応力が集中して、安全弁として速やかに作動するというものである。
【０００６】
この場合、破砕補助溝２６ｃは破砕溝２６ｂよりも肉厚が大きくなるように構成されているので、落下などの衝撃が加わった場合であっても、破砕補助溝２６ｃが破砕するのを抑制でき、安全弁が作動することによる電解液の漏れ等を阻止できるようになる。
【特許文献１】特開２００３−１８７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上述した特許文献１にて提案された回復不可能型のガス排出弁を備えた密閉型電池においては、落下などの衝撃が大きかった場合に、電池内部に収容された電解液が急激にガス排出口２６に向けて移動し、電解液がガス排出弁２６ａを押圧する事態が生じるような場合がある。このように事態が生じると、図３（ｃ）に示すように、電解液の液圧により環状の破砕溝２６ｂが破砕されたり、あるいは破砕溝に亀裂が生じたりする恐れが生じる。そして、破砕溝が破砕されたり、破砕溝に亀裂が生じたりすると、電解液が電池外に漏れ出す事態が生じる恐れがあった。
【０００８】
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するためになされたものであって、落下等が生じて、ガス排出口に設けられたガス排出弁に電解液の液圧が付与されない構造にして、電解液が漏液しない密閉型電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の密閉型電池は負極と、正極と、これらの両極を隔離するセパレータと、電解液とを外装缶内に備え、この外装缶の開口部が封口板により密閉されている。そして、上記目的を達成するため、封口板に電池内で発生したガスを排気するガス排出弁を有するガス排出口が設けられているとともに、このガス排出口の電池内で発生したガスが流入する先端部にはガス発生時以外は電解液のガス排出口内への移動を阻止する補助弁を備えるようにしている。
【００１０】
ここで、ガス排出口の電池内で発生したガスが流入する先端部にはガス発生時以外は電解液のガス排出口内への移動を阻止する補助弁を備えるようにすると、この電池が落下などして電解液に衝撃が付与されて移動したとしても、補助弁によりガス排出口内への移動が阻止されることとなる。これにより、電解液の液圧によりガス排出弁が破壊されたり、ガス排出弁に亀裂が生じることが防止できるようになる。この結果、電池が落下しても、ガス排出口からの電解液の漏液が防止できる密閉型電池を提供することが可能となる。
【００１１】
この場合、ガス発生時以外は電解液のガス排出口への移動を阻止するようにするためには、補助弁の一部は封口板に固定されているようにするのが望ましい。そして、補助弁は電池内の温度が上昇した際に湾曲する性質を有する材料により形成されていると、電池が温度上昇した異常時に電池内で発生したガスを速やかに電池外に排出することが可能となるので、好ましい。なお、電池内の温度が上昇した際に湾曲する性質を有する材料としては、安価なバイメタルを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の密閉型電池においては、ガス排出口の電池内で発生したガスが流入する先端部にはガス発生時以外は電解液のガス排出口内への移動を阻止する補助弁を備えるようにしているので、落下等が生じても、ガス排出弁に電解液の液圧が付与されることはない。これにより、電池が落下しても、ガス排出口からの電解液の漏液が防止できる密閉型電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を角形非水電解質二次電池に適用した場合の実施の形態を図１〜図２に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の角形非水電解質二次電池の概略構成を模式的に示す図であり、図１（ａ）はその上面を模式的に示す上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。図２は、図１に示す封口体の排気部を拡大して模式的に示す図であり、図２（ａ）はその断面を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、その下面を模式的に示す下面図であり、図２（ｃ）は補助弁が電解液の浸入を阻止する状態を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．角形非水電解質二次電池
本発明の角形非水電解質二次電池１０は、有底角筒状の外装缶１４を有しており、この外装缶１４内には、銅から成る芯体に黒鉛を主体とする負極活物質層が形成された負極１１と、アルミニウム合金から成る芯体にＬｉＣｏＯ2を主体とする正極活物質層が形成された正極１２と、これら両電極を離間するセパレータ１３とから成る偏平渦巻き状の電極群が収納されている。また、外装缶１４内には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０：体積比）に、ＬｉＰＦ6が１モル／リットルの割合で溶解された電解液が注入されている。更に、外装缶１４の開口部にはアルミニウム合金から成る封口板１５（厚さ：１ｍｍ）がレーザー溶接により接合されており、この封口板１５によって外装缶１４の開口部が封口されて密封されている。
【００１５】
ここで、封口板１５の中心部には注液口１６が形成されていて、注液口１６の周囲には絶縁ガスケット１６ｂとスペーサ１９と導電板１１ｂとが挟持部材１６ｃにより挟持されている。そして、この挟持部材１６ｃの上には、注液口１６を塞ぐためのゴム栓を備える負極端子キャップ１６ａが接合されている。この場合、電極群の負極板１１より延出する負極集電タブ１１ａは、導電板１１ｂと挟持部材１６ｃとを介して負極端子キャップ１６ａに電気的に接続されている。一方、電極群の正極１２より延出する正極リード（図示せず）は外装缶１４と封口板１５との間に挟み込まれていて、外装缶１４と電気的に接続されるようになされている。
【００１６】
また、封口板１５にはガス排出口１７が形成されていて、このガス排出口１７に、図２（ａ）に示すように、薄肉のガス排出弁（例えば、厚みが７０μｍのもの）１７ａが封口板１５と一体成形により形成されているとともに、ガス排出口１７の下端面（ガス排出弁１７ａの配置位置よりは電池の内部側の端面）には補助弁１８が形成されている。ここで、補助弁１８はガス発生時以外は電解液がガス排出口１７内に移動するのを阻止するために設けられている。
【００１７】
このため、補助弁１８の一部はガス排出口１７の下端面の外周部に溶接により接合されていて、図２（ｂ）に示すように、溶接部１８ａが形成されている。この場合、補助弁１８は電池内の温度が上昇した際に湾曲する性質を有するバイメタル（例えば、厚みが０．３０ｍｍのＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金板とＮｉ−Ｆｅ合金板からなり、約１００℃以上で変形して湾曲する）などにより形成されている。これにより、電池が温度上昇した異常時においては、補助弁１８は湾曲するため、電池内で発生したガスはガス排出口１７に流入する。すると、後述する環状の破砕溝１７ｂが破砕されることにより、電池内で発生したガスは速やかに電池外に排出されることとなる。
【００１８】
なお、封口板１５およびガス排出弁１７ａはアルミニウム合金により形成されている。このガス排出弁１７ａの平面形状は小判状であり、その外周部には電池内部圧力が所定値以上となったときに破砕するＶ字溝からなる環状の破砕溝１７ｂが形成されている。また、ガス排出弁１７ａの中央部を通る部位には、直線状の破砕補助溝１７ｃが形成されている。この場合、破砕補助溝１７ｃの終端は破砕溝１７ｂと連結されるように形成されているとともに、電池内部圧力が高くなった場合に破砕補助溝１７ｃの破砕を防止するため、破砕補助溝１７ｃの断面形状はＵ字状になるように形成されている。
【００１９】
２．角形非水電解質二次電池の製造方法
ここで、上述のような構成となる角形非水電解質二次電池１０の製造方法を以下に説明する。まず、（００２）面の面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００ｎｍで平均粒径が２０μｍの塊状黒鉛（２９５０℃で焼成した人造黒鉛）の粉末と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とのディスパージョン（固形分は４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤となるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加、混合して負極スラリーを調製する。なお、塊状黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの乾燥後の質量組成比が塊状黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製する。
【００２０】
ついで、銅箔からなる負極集電体を用意し、上述のように調製した負極スラリーをこの負極集電体の両面に、負極集電体の単位面積当たり１００ｇ／ｍ2をドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成する。この後、１００℃で２時間真空乾燥させた後、黒鉛材料の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状負極１１を作製する。なお、帯状負極１１の一端部から延出して負極集電タブ１１ａが形成されている。
【００２１】
一方、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末と導電剤としての人造黒鉛粉末を質量比で９：１の割合で混合して正極合剤を調製する。この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分の質量比で９５：５となるように混練して、正極スラリーを調製する。ついで、正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の単位面積当たり２４０ｇ／ｍ2となるようにドクターブレード法により塗布して、正極合剤層を形成する。この後、１５０℃で２時間真空乾燥させた後、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるように圧延し、所定の形状に切断して帯状正極１２を作製する。なお、帯状正極１２においては、巻回時に最外周に配置される部分には正極スラリーを塗布せず、アルミニウム箔を切り起こして正極リード（図示せず）を形成する。
【００２２】
ついで、上述のようにして作製した帯状負極１１と帯状正極１２との間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回する。この後、これを扁平になるように押しつぶして扁平状電極群とした後、これを外装缶１４の開口部より挿入する。
【００２３】
一方、封口板１５の所定位置に鍛造加工（塑性加工の一種）により薄い平板部分（例えば、厚みが７０μｍになるように）を形成するとともに、その平坦部分にコイニング加工（塑性加工の一種）を施して、破砕溝１７ｂと破砕補助溝１７ｃとを形成する。これにより、封口板１５と一体形成されたガス排出弁１７ａを形成されるとともに、ガス排出口１７が形成されることとなる。この後、ガス排出口１７の下端面に、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金板とＮｉ−Ｆｅ合金板とからなるバイメタル（例えば、厚みが０．３０ｍｍで、約１００℃以上で変形、湾曲するもの）により形成された補助弁１８を溶接する。
【００２４】
そして、このようにしてガス排出口１７の下端面にバイメタルにより形成された補助弁１８が溶接された封口板１５の中心部に形成された注液口１６の周囲に絶縁ガスケット１６ｂとスペーサ１９と導電板１１ｂとを配置して、これらを挟持部材１６ｃにより挟持する。また、電極群の正極１２より延出する正極リード（図示せず）が外装缶１４と封口板１５との間に挟み込まれるように、封口板１５を外装缶１４の開口部に配置する。これにより、正極リードは外装缶１４と電気的に接続される。
【００２５】
しかる後、外装缶１４と封口板１５との間をレーザー溶接により接合した後、挟持部材１６ｃに形成された開口より外装缶１４内に電解液を注入する。この場合、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＭＥＣ＝３０：７０：体積比）にＬｉＰＦ6がモル／リットル溶解された有機電解液を用いている。ついで、挟持部材１６ｃの上に負極端子キャップ１６ａを溶接、固定することにより、角形非水電解液電池１０が作製される。
【００２６】
ここで、設計容量が１１００ｍＡｈで角形（厚みが５．２ｍｍで、幅が３４ｍｍで、高さが５０ｍｍのもの）となる非水電解液電池を作製し、これを実施例１の非水電解液電池Ａとした。また、設計容量が１８８０ｍＡｈで角形（厚みが１０ｍｍで、幅が３４ｍｍで、高さが５０ｍｍのもの）となる非水電解液電池を作製し、これを実施例２の非水電解液電池Ｂとした。
【００２７】
一方、図３に示すように、ガス排出口２６の下端面に補助弁が溶接されていない封口板２５を用いること以外は上述と同様な構成となる非水電解液電池を作製した。そして、設計容量が１１００ｍＡｈで角形（厚みが５．２ｍｍで、幅が３４ｍｍで、高さが５０ｍｍのもの）となる非水電解液電池を作製し、これを比較例１の非水電解液電池Ｘとした。また、設計容量が１８８０ｍＡｈで角形（厚みが１０ｍｍで、幅が３４ｍｍで、高さが５０ｍｍのもの）となる非水電解液電池を作製し、これを比較例２の非水電解液電池Ｙとした。
【００２８】
３．試験
（１）落下試験
ついで、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙをそれぞれ２０個ずつ用いて、これらの電池をガス排出口１７（２６）が下向になるようにして、１．６５ｍの高さからコンクリート上に落下させる電池落下試験を５０回ずつ行った。そして、落下後に電解液が電池外部に漏れ出た落下回数を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２９】
（２）加熱試験
また、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｙをそれぞれ２０個ずつ用いて、これらの電池を満充電した後、２００℃に加熱された鉄板上に放置する鉄板上加熱試験を２０回ずつ行った。そして、鉄板上加熱試験後の電池の状態を目視により確認すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
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【００３０】
表１の結果から明らかなように、落下試験においては、電池Ａおよび電池Ｂは電解液の漏液が生じないのに対して、電池Ｘおよび電池Ｙは３０％〜５０％の割合で電解液の漏液が生じていることが分かる。また、鉄板上加熱試験においては、電池Ａ，Ｂおよび電池Ｘ，Ｙのどちらであってもガス排出口１７（２６）に形成されたガス排出弁１７ａ（２６ａ）が作動して、電池が破壊に至るようなことはなかった。
【００３１】
これは、電池Ａ、電池Ｂにおいては、ガス排出口１７の下端面にバイメタルからなる補助弁１８が接合された封口板１５を用いているため、この補助弁１８が電池の落下時に電解液がガス排出口１７内に移動するのを阻止したために、電解液の漏液が生じないこととなった。また、鉄板上加熱試験においては、バイメタルからなる補助弁１８が湾曲変形して、電池内に発生したガスがガス排出口１７内に流入し、ガス圧によりガス排出弁１７ａを形成された破砕溝１７ｂが破砕されて、発生したガスが電池外部に放出される結果となった。
【００３２】
一方、電池Ｘ、電池Ｙにおいては、ガス排出口２６の下端面に補助弁が溶接されていない封口板２５を用いているため、電池の落下時の衝撃により電解液がガス排出口２６内に流入し、電解液の液圧によりガス排出口２６に形成されたガス排出弁２６ａが破砕されて、電解液が電池外部に漏液した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
なお、上述した実施の形態においては、本発明の補助弁として温度上昇により湾曲変形するバイメタルを使用する例について説明したが、補助弁としてはバイメタルに限らず、温度上昇により湾曲変形する性質を有する材質であれば、例えば、形状記憶合金Ｎｉ−Ｔｉ（変形温度１００℃）などの適宜の材質を用いることができる。
【００３４】
また、上述した実施の形態においては、本発明を角形非水電解液二次電池に適用する例についてのみ説明したが、本発明は角形に限らず、円筒型の非水電解液二次電池に適用するようにしてもよい。さらに、非水電解液二次電池に限らず、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に適用するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の角形非水電解質二次電池の概略構成を模式的に示す図であり、図１（ａ）はその上面を模式的に示す上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図２】図１に示す封口体の排気部を拡大して模式的に示す図であり、図２（ａ）はその断面を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、その下面を模式的に示す下面図であり、図２（ｃ）は補助弁が電解液の浸入を阻止する状態を模式的に示す断面図である。
【図３】従来例（比較例）の排気部を拡大して模式的に示す図であり、図３（ａ）はその断面を模式的に示す断面図であり、図３（ｂ）は、その下面を模式的に示す下面図であり、図３（ｃ）は電解液の浸入によりガス排出弁が損傷する状態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０…非水電解液二次電池、１１…負極、１１ａ…負極集電タブ、１１ｂ…導電板、１２…正極、１３…セパレータ、１４…外装缶、１５…封口板、１６…注液口、１６ａ…負極端子キャップ、１６ｂ…絶縁ガスケット、１６ｃ…挟持部材、１７…ガス排出口、１７ａ…ガス排出弁、１７ｂ…破砕溝、１７ｃ…破砕補助溝、１８…補助弁（バイメタル）、１８ａ…溶接部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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