(57)【要約】      （修正有）【課題】消色時の光の透過率と着色効率を向上させることができ、コントラスト比の大きい素子を実現することができるＮｉＯｘタイプのエレクトロクロミック膜と、このような膜を備えたエレクトロクロミック素子、さらにこのような素子を備えたエレクトロクロミックデバイスを提供する。【解決手段】一般式：ＮｉａＤｂＯｘＥｙ （式中のＤはＭｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＥはＨ、ＯＨ、Ｆ及びＮから成る群より選ばれた１種の元素又は基を示す）で表される成分組成を有するエレクトロクロミック膜２，３であって、各元素又は基の組成比ａ、ｂ、ｘ及びｙの間に、０．０１≦ｂ／ａ≦０．２、０．５（ａ＋ｂ）＜ｘ＜５．０（ａ＋ｂ）、０≦ｙ＜２ｘの関係を確保する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される成分組成を有するエレクトロクロミック膜であって、式中のＤはＭｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＥはＨ、ＯＨ、Ｆ及びＮから成る群より選ばれた１種の元素又は基であると共に、各元素又は基の組成比ａ、ｂ、ｘ及びｙが下記関係式（２）〜（４）を満足することを特徴とするエレクトロクロミック膜。
ＮｉａＤｂＯｘＥｙ  ・・・（１）
０．０１≦ｂ／ａ≦０．２  ・・・（２）
０．５（ａ＋ｂ）＜ｘ＜５．０（ａ＋ｂ）  ・・・（３）
０≦ｙ＜２ｘ  ・・・（４）
【請求項２】
上記式中のＤがＭｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項３】
上記式中のＤがＭｇ、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項４】
上記式中のＤがＭｇ及びＡｌから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項５】
上記式中のＤがＭｇであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項６】
上記式中のＤがＡｌであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項７】
上記式中のＥがＨ又はＯＨであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項８】
上記ｂ／ａの値が０．０５以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項９】
上記ｘの値が０．８（ａ＋ｂ）以上２．５（ａ＋ｂ）以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの項に記載のエレクトロクロミック膜を備えたことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子を備えたことを特徴とするエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加によって、その光学的特性（色、光の透過率など）が可逆的に変化するエレクトロクロミック膜に係わり、特に消色時における光の透過率が高く、着色効率に優れ、コントラスト比の大きい素子を実現することができるＮｉＯｘタイプのエレクトロクロミック膜と、このような膜を少なくとも１層含むエレクトロクロミック素子、さらには、このような素子を用いたエレクトロクロミックデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、一般的なエレクトロクロミック（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ：ＥＣ）素子の構造例を示すものであって、図に示すエレクトロクロミック素子は、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ３）から成る固体電解質膜１と、この電解質膜１を隔てて配置された酸化タングステン（ＷＯ３）から成るエレクトロクロミック膜２及び酸化イリジウム（ＩｒＯ２）から成るエレクトロクロミック膜３と、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）から成る上下２枚の透明導電膜４及び５から成り、ガラス基板６の上に、図示した順序に積層されたものとして実用化されている。
【０００３】
このような素子においては、陽極と陰極２，３の間の電荷移動に基づいて、透明状態から着色状態に変化し、光透過率を変化させ、そして元に戻すことができるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
したがって、上記陽極と陰極（エレクトロクロミック膜２、３）は、両方とも適切な光学的性質を有すること、すなわち脱色状態において十分に透明であると共に、着色状態において十分に暗い（光の非透過性）ことが必要である。
【特許文献１】特表２００５−５０４３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記構造のエレクトロクロミック素子は、耐熱性や耐久性など、実用上の性能は満たしているものの、コストが高いことが原因となって、幅広く普及するまでには到っていない。
【０００５】
特に、酸化イリジウムにおけるイリジウム（Ｉｒ）は、貴金属であって非常に高価なため、代替材料が求められており、このような代替材料の一つとして、ＮｉＯｘタイプのエレクトロクロミック膜が注目されているが、ＮｉＯｘフィルムは、消色時の光透過率が低いという問題点があるため、着色効率が低く、コントラスト比を大きくすることができないことが課題となっていた。
【０００６】
本発明は、ＮｉＯｘタイプのエレクトロクロミック膜における上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、消色時の光の透過率向上に伴って、着色効率をも向上させることができ、コントラスト比の大きい素子を実現することができるＮｉＯｘタイプのエレクトロクロミック膜と、このような膜を用いたエレクトロクロミック素子と共に、このような素子の応用としてのデバイス、例えば自動車、電車、航空機、建材などの透明部材及びミラー、非発光型表示装置などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて、エレクトロクロミック材料の成分や種類や積層構造などについて、鋭意検討した結果、ＮｉＯｘに、Ｍｇに代表される特定の金属をドープすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のエレクトロクロミック膜は、一般式：ＮｉａＤｂＯｘＥｙ （式中のＤはＭｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＥはＨ、ＯＨ、Ｆ及びＮから成る群より選ばれた１種の元素又は基を示す）で表される成分組成を有し、各元素又は基の組成比ａ、ｂ、ｘ及びｙについて、ｂ／ａが０．０１以上０．２以下、ｘが０．５（ａ＋ｂ）より大きく、５．０（ａ＋ｂ）未満であると共に、ｙが０であるか０よりも大きく、２ｘ未満であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のエレクトロクロミック素子は、本発明の上記エレクトロクロミック膜を備えたことを特徴とし、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、本発明の上記エレクトロクロミック素子を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＮｉＯｘにＭｇに代表される特定金属元素をドープすることによって、ＮｉａＤｂＯｘＥｙ で表される成分比を上記範囲に特定したため、消色時の光の透過率が向上するだけでなく、着色効率が向上し、コントラスト比の大きいエレクトロクロミック素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のエレクトロクロミック膜や、これを用いたエレクトロクロミック素子について、成膜方法などと共に詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエレクトロクロミック膜は、酸化発色型のものであって、上記したように、一般式：ＮｉａＤｂＯｘＥｙ で表すことができ、Ｄで表される元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ及びＳｉのいずれかを単独、又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができ、この元素Ｄの組成比をｂとした場合、Ｎｉの組成比ａに対する比率ｂ／ａを０．０１以上０．２以下とする必要があるが、０．０５以上であることがより好ましい。
すなわち、上記比率ｂ／ａが０．０１未満の場合には、光の透過率及び着色効率の向上効果が十分に得られず、０．２を超えた場合には、光透過率は向上するものの、着色効率の点で好ましくないものとなる。
【００１３】
また、Ｏ（酸素）の組成比ｘは、０．５（ａ＋ｂ）より大きく、且つ５．０（ａ＋ｂ）未満であることが必要であるが、０．８（ａ＋ｂ）以上２．５（ａ＋ｂ）以下とすることが好ましい。
ｘの値が上記範囲から外れると、当該エレクトロクロミック膜が物質（複合酸化物）として不安定となり、実用上好ましくないものとなる。
【００１４】
Ｅとしては、Ｈ、ＯＨ、Ｆ及びＮのいずれかの元素又は基を用いることができ、この組成比をｙについては、０であるか、０より大きく且つ２ｘより小さくすることが必要である。
ｙの値についても、上記範囲から外れた場合には、エレクトロクロミック膜が物質として不安定なものとなり、実用上好ましくない。
【００１５】
本発明のエレクトロクロミック膜は、先に述べたように、固体電解質膜や導電膜（電極）などと共に、ガラスなどの基板上に成膜することによってエレクトロクロミック素子とすることができるが、この時の成膜方法としては、特に限定はなく、例えば、スパッタリング法、蒸着法、さらにはゾル−ゲル法や印刷法などによるウエットコーティング等を適用することができる。
【００１６】
また、エレクトロクロミック素子の作製に際して、本発明のエレクトロクロミック膜を還元発色型材料と組み合わせて用いることができる。このような還元発色型エレクトロクロミック材料としては、上記したＷＯ３の他に、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、プルシアンブルーなどを例示することができるが、特にこれらに限定されることはなく、自由に組み合わせることができる。
また、成膜方法としても、特に限定はなく、上記同様の方法を適用することができる。
【００１７】
エレクトロクロミック素子における電解質材料としては、上記したＴａ２Ｏ３のほか、例えばＣｒ２Ｏ３などの酸化物、イオン伝導性の高いＣａＦ２、ＡｇＩ、β−アルミナ、イオン導電性高分子やイオン導電性ゲルなどを使用することができる。
【００１８】
さらに、エレクトロクロミック素子に使用する電極材料としては、透明部材として使用する場合には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、さらには、導電性高分子材料や、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属薄膜などといった透明導電性材料を挙げらることができ、ミラーのような非透明部材に使用する場合には、導電性を備えた材料である限り、特に限定されることはない。
【００１９】
また、上記エレクトロクロミック素子は、一般に基材上に成膜されるが、このような基材としては、ガラス、プラスチック、半導体基板、金属などを用いることができ、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ＮｉＯｘ：ＭｇＯｘ＝９５：５のターゲットを用いたＲＦスパッタリング法により、エレクトロクロミック膜として、厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
なお、この時の成膜条件については、次の通りである。
基板温度：室温
スパッタガス：Ａｒ
反応性ガス：Ｏ２
反応ガス流量比：５０％
全厚：５．０Ｐａ
投入電力：１００Ｗ  
【００２２】
得られたＭｇドープＮｉＯフィルムの成分組成は、分析の結果ａ＝１、ｂ＝０．１４（ｂ／ａ＝０．１４、ａ＋ｂ＝１．１４）、ｘ＝０．９４、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ０．１４Ｏ０．９４として表されることが判明した。
【００２３】
そして、以下の要領によって、得られたフィルムの光の透過率及び着色効率を測定した。
【００２４】
〔光透過率〕
フィルムの光透過率は、分光光度計（ＵＶ−３１５０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて測定し、その結果を表１に示す。
【００２５】
〔着色効率〕
得られたＭｇドープＮｉＯフィルムから１ｃｍ２の薄膜試料を切り出し、対極として白金電極を使用し、１Ｍ−ＫＯＨ溶液を収納した石英セル中において、蓄電・放電装置（ＣＨＡＲＧＥ／ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ  ＵＮＩＴ  ＨＪ−２０１Ｂ，ＨＯＫＵＴＯ）によって、上記薄膜試料に一定の電荷注入を行い、電荷注入後の着色状態の光透過率を上記分光光度計によって測定した。
そして、横軸に注入電荷量（ｍＣ）、縦軸には上記薄膜試料の最消色時の透過率と電荷注入による着色状態での透過率との光学密度差（ΔＯＤ）をとり、波長５５０ｎｍにおけるデータをプロットし、下記式によって０〜５ｍＣまでの傾きを算出し、着色効率とした。
【００２６】
【数１】
2008216744.tif 000003
【００２７】
その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率は７５％であると共に、着色効率は０．０６３（ｃｍ２／ｍＣ）となり、透過率及び着色効率共に向上することが確認できた。
【００２８】
（実施例２）
ＮｉＯｘ：ＭｇＯｘ＝９９：１のターゲットを使用し、反応ガス流量比を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．０４（ｂ／ａ＝０．０４、ａ＋ｂ＝１．０４）、ｘ＝０．９８、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ０．０４Ｏ０．９８として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様の方法によって透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００２９】
その結果、得られたフィルムの光透過率及び着色効率は、それぞれ７０％及び０．０５３（ｃｍ２／ｍＣ）であり、透過率及び着色効率の両方が向上することが確認できた。
【００３０】
（実施例３）
ＮｉＯｘ：ＭｇＯｘ＝８０：２０のターゲットを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．１９（ｂ／ａ＝０．１９、ａ＋ｂ＝１．１９）、ｘ＝０．６１、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ０．１９Ｏ０．６１として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、透過率及び着色効率を同様に測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００３１】
その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率が５５％であると共に、着色効率が０．０４２（ｃｍ２／ｍＣ）であって、透過率及び着色効率の両方が向上することが確認された。
【００３２】
（実施例４）
ＮｉＯｘ：ＡｌＯｘ＝９５：５のターゲットを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．１１（ｂ／ａ＝０．１１、ａ＋ｂ＝１．１１）、ｘ＝１．０６、ｙ＝０であり、ＮｉＡｌ０．１１Ｏ１．０６として表される厚さ２００ｎｍのＡｌドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、透過率及び着色効率を同様に測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００３３】
その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率及び着色効率は、それぞれ７０％及び０．０５５（ｃｍ２／ｍＣ）であった。
【００３４】
（比較例１）
ＮｉＯｘのみから成るターゲットを使用し、反応ガス流量比を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０（ｂ／ａ＝０、ａ＋ｂ＝１）、ｘ＝１．１０、ｙ＝０であり、ＮｉＯ１．１０として表される厚さ２００ｎｍのＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様に透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００３５】
その結果、表１に示すように、得られたフィルムの光透過率が３９％であり、着色効率が０．０２９（ｃｍ２／ｍＣ）となった。
【００３６】
（比較例２）
ＮｉＯｘ：ＭｇＯｘ＝９０：１０のターゲットを使用し、反応ガス流量比を７０％としたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、ａ＝１、ｂ＝０．２９（ｂ／ａ＝０．２９、ａ＋ｂ＝１．２９）、ｘ＝１．５２、ｙ＝０であり、ＮｉＭｇ０．２９Ｏ１．５２として表される厚さ２００ｎｍのＭｇドープＮｉＯフィルムを得た。
そして、得られたフィルムについて、同様に透過率及び着色効率を測定し、その結果を表１に併せて示す。
【００３７】
その結果、得られたフィルムの光透過率は６５％である一方、着色効率は０．０３５（ｃｍ２／ｍＣ）となり、ＮｉＯフィルムに較べて、光透過率は向上するものの、着色効率はあまり向上しないことが確認された。
【００３８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】エレクトロクロミック素子の一般的な構造例を示す断面説明図である。
【図１】
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