(57)【要約】      （修正有）【課題】ディッシングや配線の欠陥及びデバイス表面へのパーティクルの残留を抑制しうる金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤を含有する金属研磨用組成物である。（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、等を表す。2008251906.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物。
【化１】
2008251906.tif 000012
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、イミノ基、又はハロゲン原子を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよい。〕
【請求項２】
更に、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【請求項３】
（ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアスパラギン、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−メチルグルタミン、Ｎ−メチルグルタミン酸、及び、Ｎ−メチルトレオニンからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
（ｂ）前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、又は５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
（ｂ）前記一般式（Ｂ）におけるＲ４が、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する置換基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項６】
（ｂ）前記一般式（Ｂ）におけるＲ４が、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はイミノ基を有する置換基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項７】
銅で構成された被研磨面の研磨に用いられることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項８】
（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、
前記研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する、ことを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨方法。
【化２】
2008251906.tif 000013
〔一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、イミノ基、又はハロゲン原子を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよい。〕
【請求項９】
前記研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面に接触させ相対運動させるときの圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項８に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１０】
金属研磨用組成物の研磨パッドへの供給流量が１９０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関し、より詳細には、半導体デバイス製造における配線形成工程において半導体デバイスの平坦化に用いられる金属研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ及びＣｕＴａ合金などのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属用研磨液）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。かかる金属用研磨液を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）や、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、或いは、前記ディッシングや、エロージョンなどが発生することがある。
また、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【００１３】
これらを解決するひとつの手段として、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が開示されており（例えば、非特許文献２参照。）、また、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液なども提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。研磨パッドとの摩擦が、従来の固体砥粒を含むスラリーよりもはるかに機械的に柔らかくなり、この状態でＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されている。
しかしながら、物理研磨力の低下により、充分な研磨速度が得られにくいという欠点を有している。
【００１４】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングが進行しやすいという問題があった。
このため、砥粒の含有量を増加させず高い研磨速度を得ることを目的として、研磨液に特定の有機酸を使用する方法（例えば、特許文献５参照。）や、銅／タンタルとの選択比に優れ、ディッシングの発生を抑制しうる研磨液に好適な有機酸構造が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、高い研磨速度が得られるこれらの有機酸を用いると銅の腐食速度が高くなり、研磨後に銅の腐食による欠陥が発生しやすいとともに、ディッシングの抑制効果も実用的には十分とはいえず、デバイスの製造に必要な平坦性に関して更なる改善が求められていた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２７０１９公報
【特許文献５】特開２０００−１８３００４公報
【特許文献６】特開２００６−１７９８４５公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊournal of Electrochemical Society）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、ディッシングの発生、及び、銅配線における腐食に起因する欠陥の発生を効果的に抑制しうる金属研磨用組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ディッシングの発生及び研磨後の半導体デバイス表面における配線の欠陥の発生を抑制しうる化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定のアミノ酸と、研磨速度の低下を生じることなく銅の溶解を抑制しうる特定の窒素含有ヘテロ環化合物とを併用することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
【００１７】
＜１＞  （ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤を含有することを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物である。
【００１８】
【化１】
2008251906.tif 000002
【００１９】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、イミノ基、又はハロゲン原子を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２０】
＜２＞  更に、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の金属研磨用組成物である。
【００２１】
＜３＞  （ａ）前記一般式（Ａ）で表される化合物が、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアスパラギン、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−メチルグルタミン、Ｎ−メチルグルタミン酸、及び、Ｎ−メチルトレオニンからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の金属研磨用組成物である。
【００２２】
＜４＞  （ｂ）前記一般式（Ｂ）で表される化合物が、１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、又は５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物である。
【００２３】
＜５＞  （ｂ）前記一般式（Ｂ）におけるＲ４が、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する置換基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物である。
【００２４】
＜６＞  （ｂ）前記一般式（Ｂ）におけるＲ４が、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はイミノ基を有する置換基ことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物である。
【００２５】
＜７＞  銅で構成された被研磨面の研磨に用いられることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物である。
【００２６】
＜８＞  （ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、
前記研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する、ことを特徴とする半導体デバイスの化学的機械的研磨方法である。
【００２７】
【化２】
2008251906.tif 000003
【００２８】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。一般式（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、イミノ基、又はハロゲン原子を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００２９】
＜９＞  前記研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面に接触させ相対運動させるときの圧力が、２０ｋＰａ以下であることを特徴とする前記＜８＞に記載の化学的機械的研磨方法である。
【００３０】
＜１０＞  金属研磨用組成物の研磨パッドへの供給流量が１９０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする前記＜８＞又は＜９＞に記載の化学的機械的研磨方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、研磨速度を低下させずに銅腐食速度を抑制することで、ディッシング及び銅配線の欠陥の発生が抑制された金属研磨用組成物を提供することができる。
また、前記金属研磨用組成物を用いることで、ディッシングの発生及び研磨後の半導体デバイス表面における配線の欠陥の発生を抑制しうる化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物、（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物、（ｃ）砥粒、及び、（ｄ）酸化剤を含有することを特徴とする。
また、必要に応じてその他の化合物を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（ｃ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造において、被研磨体の化学的機械的研磨に用いる研磨用組成物として有用である。
【００３３】
また、本発明の金属研磨用組成物の好ましい態様としては、具体的には、組成物中の砥粒の含有量が１．０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５質量％の範囲である。
本発明においては、特定のアミノ酸と含窒素ヘテロ環化合物とを併用することで、研磨速度を低下させずに、良好な研磨状態を達成しうるため、砥粒の含有量が少ない場合であっても、目的とする研磨特性を得ることができ、このため、金属研磨用組成物による銅配線の腐食欠陥の抑制に加え、砥粒に起因するスクラッチをもより低減しうるという利点をも有するものである。
【００３４】
金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本発明において、金属研磨用組成物（以下、「研磨用組成物」ともいう。）は、研磨に使用する組成（濃度）の態様のみならず、使用時に必要により希釈して用いる態様も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００３６】
＜（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ａ）下記一般式（Ａ）で表される化合物を必須成分として含有する。この化合物は下記構造からも明らかなように、特定構造を有するアミノ酸系化合物である。
【００３７】
【化３】
2008251906.tif 000004
【００３８】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ）におけるＲ１は、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基であってもよい。Ｒ１として好ましくは、メチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００３９】
一般式（Ａ）におけるＲ２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖を有するものであってもよい。また、Ｒ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基は、置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基、シリル基、又はヒドラジノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、直鎖又は分岐のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含するものである。
直鎖又は分岐のアルケニル基は、好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイルを挙げることができる。
シクロアルケニル基は、好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルを挙げることができる。
ビシクロアルケニル基は、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イルを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルキニル基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニルを挙げることができる。
【００４３】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリール基は、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルを挙げることができる。
【００４４】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのヘテロ環基は、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルを挙げることができる。
【００４５】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシを挙げることができる。
【００４６】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシを挙げることができる。
【００４７】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのシリルオキシ基は、好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのヘテロ環オキシ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシを挙げることができる。
【００４９】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアシルオキシ基は、好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシを挙げることができる。
【００５０】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのカルバモイルオキシ基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシを挙げることができる。
【００５１】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルコキシカルボニルオキシ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基であり、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシを挙げることができる。
【００５２】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリールオキシカルボニルオキシ基は、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシを挙げることができる。
【００５３】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアミノ基は、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノを挙げることができる。
【００５４】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアンモニオ基は、好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基であり、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオを挙げることができる。
【００５５】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアシルアミノ基は、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアミノカルボニルアミノ基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノであり、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノを挙げることができる。
【００５７】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００５８】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリールオキシカルボニルアミノ基は、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのスルファモイルアミノ基は、好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基であり、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノを挙げることができる。
【００６０】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルキル及びアリールスルホニルアミノ基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノであり、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノを挙げることができる。
【００６１】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルキルチオ基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオを挙げることができる。
【００６２】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリールチオ基は、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオであり、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオを挙げることができる。
【００６３】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのヘテロ環チオ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオを挙げることができる。
【００６４】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのスルファモイル基として好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基であり、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）を挙げることができる。
【００６５】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルキル及びアリールスルフィニル基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルキル及びアリールスルホニル基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルを挙げることができる。
【００６７】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアシル基は、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基であり、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルを挙げることができる。
【００６８】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリールオキシカルボニル基は、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルを挙げることができる。
【００６９】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアルコキシカルボニル基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのカルバモイル基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルであり、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルを挙げることができる。
【００７１】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのアリール及びヘテロ環アゾ基は、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基であり、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのイミド基は、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミドを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのホスフィノ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基であり、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノを挙げることができる。
【００７４】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのホスフィニル基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基であり、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルを挙げることができる。
【００７５】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのホスフィニルオキシ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基であり、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシを挙げることができる。
【００７６】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのホスフィニルアミノ基は、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基であり、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノを挙げることができる。
【００７７】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのシリル基は、好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルを挙げることができる。
【００７８】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としてのヒドラジノ基は、好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基であり、例えば、トリメチルヒドラジノを挙げることができる。
【００７９】
上記置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記置換基と同様な基で置換されていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体的には例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらは更に置換されていてもよい。
【００８０】
なお、前記した置換基におけるアルキル基、例えば、アルキルチオ基などにおけるアルキル基は、以下に説明する如き概念のアルキル基を表す。
即ち、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基等を表す。
それらはアルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００８１】
Ｒ２のアルキル基に導入される置換基としては、好ましくは、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基であり、より好ましくは、フェニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、メトキシ基、スルホ基、スルファモイル基、などが挙げられ、さらに好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基及びカルバモイル基である。
【００８２】
一般式（Ａ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−プロピルアラニン、Ｎ−メチルセリン、Ｎ−エチルセリン、Ｎ−プロピルセリン、Ｎ−メチルトレオニン、Ｎ−エチルトレオニン、Ｎ−プロピルトレオニン、Ｎ−メチルアスパラギン、Ｎ−エチルアスパラギン、Ｎ−プロピルアスパラギン、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−エチルアスパラギン酸、Ｎ−プロピルアスパラギン酸、Ｎ−メチルグルタミン、Ｎ−エチルグルタミン、Ｎ−プロピルグルタミン、Ｎ−メチルグルタミン酸、Ｎ−エチルグルタミン酸、Ｎ−プロピルグルタミン酸、Ｎ−メチルバリン、Ｎ−エチルバリン、Ｎ−プロピルバリン、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ−エチルロイシン、Ｎ−プロピルロイシン、Ｎ−メチルフェニルアラニン、Ｎ−エチルフェニルアラニン、Ｎ−プロピルフェニルアラニン、Ｎ−メチルリシン、Ｎ−エチルリシン、Ｎ−プロピルリシン、等である。
【００８３】
なかでも、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアスパラギン、Ｎ−メチルアスパラギン酸、Ｎ−メチルグルタミン、Ｎ−メチルグルタミン酸、及びＮ−メチルトレオニンが好ましく、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアスパラギン、Ｎ−メチルグルタミン、及び、Ｎ−メチルトレオニンが更に好ましい。
これら一般式（Ａ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物の添加量は、ディッシング抑制効果向上の観点から、研磨用組成物の総量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下が更に好ましい。
【００８５】
＜（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物＞
本発明の研磨用組成物は、（ｂ）下記一般式（Ｂ）で表される化合物を必須成分として含有する。下記一般式（Ｂ）で表される化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であって、分子内に４つ以上の窒素原子を有する化合物である。
【００８６】
【化４】
2008251906.tif 000005
【００８７】
一般式（Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、イミノ基、又はハロゲン原子を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよい。
【００８８】
Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。
【００８９】
Ｒ３又はＲ４で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。Ｒ３又はＲ４で表されるアリール基は、各々独立に、フェニル基、ナフチル基、であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００９０】
Ｒ３又はＲ４で表されるアルコキシ基は、各々独立に、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。
【００９１】
Ｒ３及びＲ４が水素原子以外の置換基である場合、これらはさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、イミド基、メトキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００９２】
一般式（Ｂ）におけるＲ３は、水素原子、アミノ基、アルキル基であることが好ましく、水素原子、アミノ基、無置換のアルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００９３】
一般式（Ｂ）におけるＲ４は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はイミノ基を含有することが好ましい。例えば、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、Ｎ置換アミノアルキル基、ヒドロキシアリール基、アルコキシアリール基、アミノアリール基、Ｎ置換アミノアリール基、ヒドロキシアルコキシ基、アミノアルコキシ基、Ｎ置換アミノアルコキシ基、ヒドロキシアミノ基、アルコキシアミノ基、アルキルアミノ基などであることが好ましく、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、アミノ基であることがより好ましい。
なお、Ｎ置換アミノ基の場合には、アミノ基の窒素原子に置換する置換基どうしが結合して環を形成してもよい。具体例としては下記具体例化合物Ｉ−３３〜Ｉ−３５を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ４で表されるアミノアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。
【００９５】
Ｒ４で表されるヒドロキシアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２が更に好ましい。
【００９６】
また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成してもよい。形成した環は、Ｒ３に結合する窒素原子を含む含窒素ヘテロ環である。このような含窒素ヘテロ環は、環を構成する原子数には制限が無く、５員環〜７員環が好ましい。
【００９７】
一般式（Ｂ）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
１−Ｈ−テトラゾール（1,2,3,4−テトラゾール）（下記具体例化合物（Ｉ−１））
１−Ｈ−テトラゾール−５−酢酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−スルホン酸
１−Ｈ−テトラゾール−５−オール
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサミド
１−Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサム酸
【００９８】
５−メチル−Ｈ−テトラゾール（５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール）（具体例化合物（Ｉ−４））
５−エチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−プロピル−Ｈ−テトラゾール
５−イソプロピル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ブチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｔ−ブチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ペンチル−Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ヘキシル−Ｈ−テトラゾール
５−フェニル−Ｈ−テトラゾール（５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール）
５−アミノ−Ｈ−テトラゾール（５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール）（下記具体例化合物（Ｉ−１６））
５−アミノメチル−Ｈ−テトラゾール
５−アミノエチル−Ｈ−テトラゾール
５−（３−アミノプロピル）−Ｈ−テトラゾール
【００９９】
５−メタノール−Ｈ−テトラゾール
５−（１−エタノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（２−エタノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（３−プロパン−１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−プロパン−２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（２−プロパン−２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−ブタン−１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１−ヘキサン−１−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−（１―シクロヘキサノール）−Ｈ−テトラゾール
５−（４−メチル−２−ペンタンー２−オール）−Ｈ−テトラゾール
５−メトキシメチル−Ｈ−テトラゾール
５−アセチル−Ｈ−テトラゾール
５−ベンジルスルホニル−Ｈ−テトラゾール
５−ジヒドロキシメチル−Ｈ−テトラゾール
【０１００】
１−アミノエチル−テトラゾール
１−メタノール−テトラゾール
１−エタノール−テトラゾール
１−アミノ−５−ｎ−プロピル−テトラゾール
１−（３−アミノプロピル）−テトラゾール
１−メチル−テトラゾール
１−酢酸−テトラゾール（下記具体例化合物（Ｉ−２））
１−アミノ−テトラゾール
１−アミノ−５−メチル−テトラゾール
【０１０１】
【化５】
2008251906.tif 000006
【０１０２】
【化６】
2008251906.tif 000007
【０１０３】
【化７】
2008251906.tif 000008
【０１０４】
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、テトラゾール環を形成する窒素原子上に置換基を有さず、かつテトラゾールの５位に置換基を有する化合物が好ましい。つまり、一般式（Ｂ）において、Ｒ３が水素原子で、Ｒ４が上記置換基であることが好ましい。
具体的には、１−Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、及び５−フェニルテトラゾールなどが好ましく、１−Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、及び５−フェニルテトラゾールがより好ましく、１−Ｈ−テトラゾール及び５−メチルテトラゾールが更に好ましく、５−メチルテトラゾールが特に好ましい。
【０１０５】
これら一般式（Ｂ）で表される化合物は、研磨用組成物に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、研磨速度の観点から、研磨用組成物の総量に対して、０．０００１質量％以上０．０１質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．０００５質量％以上０．００７質量％以下である。
【０１０７】
研磨用組成物における（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物の添加量は、（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物の添加量に対して、０．００２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【０１０８】
＜（ｃ）砥粒＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【０１０９】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【０１１０】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【０１１１】
具体的には、長さ既知の回折格子を基準に、粒子の投影面積と、レプリカのシャドーから粒子厚みを求め、これらから粒子個々の体積を算出する。この場合、粒子サイズ分布にもよるが、５００個以上の粒子を測定し統計処理することが望ましい。この方法については、特開２００１−７５２２２公報の段落番号〔００２４〕に詳細に記載され、その記載を本発明にも適用することができる
【０１１２】
本発明の研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１１３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【０１１４】
本発明における（ｃ）砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属用研磨液組成物の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができるが、本発明においては、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
＜（ｄ）酸化剤＞
本発明の研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
鉄（III）塩としては例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【０１１６】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【０１１７】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【０１１８】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
【０１１９】
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【０１２０】
（ｄ）酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【０１２２】
＜（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマー＞
本発明の研磨用組成物は、（ｅ）界面活性剤及び／又は（ｆ）親水性ポリマーを含有することができる。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩およびカリウム塩が好ましい。
【０１２３】
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面への接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【０１２４】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、（アルキル）ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【０１２５】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【０１２６】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２７】
（ｆ）親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【０１２８】
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、親水性ポリマーは酸型であることが望ましく、塩構造をとる場合には、アンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
上記例示化合物の中でも、親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【０１２９】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨組成物の１Ｌ中、０．００１〜１ｇとすることが好ましく、０．０２〜０．１ｇとすることがより好ましく０．００５〜０．０５ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【０１３０】
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
＜（ｇ）アミノ酸＞
本発明の研磨用組成物は、（ａ）一般式（Ａ）で表されるアミノ酸化合物に加え、（ａ）成分に包含されない一般的なアミノ酸化合物を、本発明の効果を損なわない範囲において添加することができる。
アミノ酸化合物が有するアミノ基のうち少なくとも１つは、２級又は３級のアミノ基であることが好ましい。該化合物は更に置換基を有していてもよい。
【０１３２】
本発明に用いることができるアミノ酸化合物としては、アミノ酸又はアミノポリ酸であることが好ましく、特に以下の群から選ばれたものがより適している。
【０１３３】
アミノ酸としては、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸を挙げることができる。
これらの中でも、グリシン、Ｌ−アラニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−プロリン、Ｌ−リシン、ジヒドロキシエチルグリシンが好ましい。
【０１３４】
また、アミノポリ酸としては、例えば、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の研磨用組成物における併用される（ａ）成分以外の（ｇ）アミノ酸化合物の含有量は、（ａ）成分の５０質量％以下であることが好ましく、且つ、（ａ）成分と（ｇ）成分との総量で、研磨組成物中に、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。
【０１３６】
＜（ｈ）リン酸塩または亜リン酸塩＞
本発明の研磨用組成物は、砥粒以外の無機成分を含有する場合には、（ｈ）リン酸塩または亜リン酸塩を含有することが好ましい。
【０１３７】
＜研磨用組成物のｐＨ＞
本発明の研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜９であることが好ましく、より好ましくはｐＨが３．８〜８．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
前述の通りである。
【０１３８】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１３９】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１４０】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【０１４１】
〔研磨方法〕
本発明の研磨用組成物は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウェハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
【０１４２】
研磨している間、研磨パッドには研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の研磨用組成物を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨用組成物の成分を合計した成分が、研磨用組成物を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨用組成物を調製することができる。
【０１４３】
濃縮された研磨用組成物に水を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨用組成物を供給する配管と水を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法がある。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１４４】
研磨用組成物の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で適宜選択しうるが、本発明の研磨用組成物の物性を考慮すれば、１９０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００〜１９０ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【０１４５】
濃縮された研磨用組成物を水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨用組成物を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。
または、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨用組成物と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨用組成物を供給し、研磨をする方法がある。
【０１４６】
本発明の別の研磨方法は、研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１４７】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨用組成物を供給する方法である。
【０１４８】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨用組成物の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１４９】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１５０】
また本発明においては、上述したように研磨用組成物の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１５１】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１５２】
〔ウェハ〕
本発明の研磨用組成物でＣＭＰを行なう対象ウェハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５４】
［実施例１］
−研磨用組成物−
・（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物〔ａ−１〕：      表２に記載の量
・（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物〔ｂ−１〕：      ０．０１質量％
・（ｃ）砥粒コロイダルシリカ粒子〔ＰＬ−３Ｈ，扶桑化学社製〕（一次粒径３５ｎｍ）：                                            ０．５質量％又は表１に記載の量
・（ｄ）酸化剤（３０質量％過酸化水素）：              ２０ｍｌ／Ｌ
・ｐＨ：                                  アンモニア水を添加してｐＨ７に調製
【０１５５】
［実施例２〜７］
実施例１において用いた（ａ）〜（ｂ）成分を下記表１〜表３に記載の如く代えた他は、実施例１と同様にして実施例２〜７の研磨用組成物を得た。
【０１５６】
［実施例８］
実施例１の研磨用組成物に、更に（ｅ）成分として、アニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸（表中に「ＤＢＳ」と記載）０．００１質量％を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例８の研磨用組成物を得た。
【０１５７】
［実施例９］
実施例１の研磨用組成物に、更に（ｅ）成分として、アニオン性ポリマーであるナルタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（表中に、「ＮＳＦ」と記載）を０．００１質量％を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例９の研磨用組成物を得た。
【０１５８】
［実施例１０〜１３］
実施例１において用いた（ａ）〜（ｂ）成分を下記表１〜表３に記載の如く代えた他は、実施例１と同様にして実施例１０〜１３の研磨用組成物を得た。
【０１５９】
［比較例１〜３］
実施例１において用いた（ａ）〜（ｂ）成分に代えて、下記表２に記載のアミノ酸を下記表１の組み合わせで加えた以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の研磨用組成物を得た。
【０１６０】
実施例１〜９、比較例１〜３において調製した研磨用組成物（研磨液）を、室温で６ヶ月保管した後に、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディッシング、コロージョン）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
＜研磨速度の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【０１６２】
・基盤          ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウェハ
・テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
・ヘッド回転数  ：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
・研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
・スラリー供給速度：１９０ｍｌ／分
【０１６３】
研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算した。具体的には、下記式を用いて測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【０１６４】
＜ディッシングの評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウェハに設けられた膜を研磨し、そのときの段差を測定した。
【０１６５】
・基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成し、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用した。
・テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・研磨圧力：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
・スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
【０１６６】
触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）での段差を測定した。
【０１６７】
＜コロージョン、パーティクルの評価＞
ディッシング評価で得られた被研磨面のうち、大きさ１００μｍの配線について、電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００を用いて、銅配線表面のコロージョンの有無を観察した。コロージョンが全く見られなかったものを「なし」とした。
以上の結果を下記表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2008251906.tif 000009
【０１６９】
なお、表１に記載の（ａ）一般式（Ａ）で表される化合物及び比較アミノ酸化合物の詳細を表２に、（ｂ）一般式（Ｂ）で表される化合物の詳細を下記表３に、それぞれ示す。
【０１７０】
【表２】
2008251906.tif 000010
【０１７１】
【表３】
2008251906.tif 000011
【０１７２】
表１から明らかなとおり、特定のアミノ酸化合物である（ａ）成分と、特定のヘテロ環化合物である（ｂ）複素芳香環化合物と、を含む研磨用組成物を用いた実施例１〜９はいずれも、十分な研磨速度を維持しながら、ディッシング、配線上の欠陥及び基材表面へのパーティクルの残留のいずれも抑制され、優れた効果を示すことが分かった。