(57)【要約】【課題】  リチウムイオン二次電池のアノードとして用いた場合に、急速充放電時に急激なリチウムイオンの入出が生じることを抑制し、安全性を十分に確保することが可能なアノードを提供すること。【解決手段】  集電体１６と、該集電体１６上に形成された活物質含有層１８と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、前記活物質含有層１８は、前記集電体１６から最も遠い側に配置される最表面層１９と、該最表面層１９と前記集電体１６との間に配置される１以上の層からなる下側層１７とで構成され、前記最表面層１９の屈曲度が、前記下側層１７の屈曲度よりも大きい、アノード。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、
前記活物質含有層は、前記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と前記集電体との間に配置される１以上の層からなる下側層とで構成され、
前記最表面層の屈曲度が、前記下側層の屈曲度よりも大きい、アノード。
【請求項２】
前記最表面層の屈曲度が３．０〜２４．０である、請求項１記載のアノード。
【請求項３】
前記下側層の屈曲度が１．８〜３．０である、請求項１又は２記載のアノード。
【請求項４】
前記最表面層の膜厚が前記下側層の膜厚よりも小さい、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項５】
前記最表面層の膜厚が３〜３０μｍであり、且つ、前記下側層の膜厚が５０〜１００μｍである、請求項４記載のアノード。
【請求項６】
前記最表面層に含有される活物質粒子のアスペクト比が３〜２０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項７】
アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される電解質層と、を備え、前記アノードが、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアノードである、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力のリチウムイオン二次電池が、パワーツールや自動車向けに用いられつつある（例えば、下記特許文献１〜６参照）。これらの用途に用いられるリチウムイオン二次電池には、高出力であるとともに、高安全性であることも要求されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン二次電池をパワーツールや自動車用に用いた場合、アノードにおいて急激なリチウムイオンの入出が生じやすくなる。アノードにおいて急激なリチウムイオンの入出が生じると、例えば充電時において、アノードの活物質にリチウムイオンが急激にインターカレーションすることでアノード活物質が極めて大きく膨張し、アノードの急激な変形が生じやすくなり、リチウムイオン二次電池の電池特性や安全性に問題が生じやすい。しかし、従来の技術では、リチウムイオン二次電池において、アノードでの急激なリチウムイオンの入出を抑制する検討が殆どなされてこなかった。
【特許文献１】特開２００５−６３９５５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７４９３号公報
【特許文献４】特開２０００−２５１８９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４２０７５号公報
【特許文献６】特開２００５−２２２９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のアノードとして用いた場合に、急速充放電時に急激なリチウムイオンの入出が生じることを抑制し、安全性を十分に確保することが可能なアノード、及び、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、上記活物質含有層は、上記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と上記集電体との間に配置される１以上の層からなる下側層とで構成され、上記最表面層の屈曲度が、上記下側層の屈曲度よりも大きい、アノードを提供する。
【０００６】
かかるアノードによれば、上記屈曲度の異なる最表面層と下側層とで構成される活物質含有層を備えることにより、リチウムイオン二次電池を構成した場合、アノード側においては、屈曲度の大きい最表面層の存在により、リチウムイオンの急激な入出が抑制され、充電時にアノード活物質粒子にリチウムイオンが急激にインターカレーションすることを抑制することができる。更に、屈曲度の小さい下側層はバッファーゾーンとなり、活物質粒子にリチウムイオンがインターカレーションして膨張した際に、その膨張を吸収して変形を抑制することができる。これら最表面層と下側層との相乗効果により、急速充電時のアノードの変形を十分に抑制することができる。なお、急速放電時のアノードにおいても、アノード活物質粒子の急激な収縮を抑えることができ、アノードの変形を十分に抑制することができる。一方、カソード側においても、アノード側で最表面層の存在によりリチウムイオンの急激な入出が抑制されることで、カソード側でのリチウムイオンの急激な入出も抑制されることとなり、充放電時にカソード活物質粒子にリチウムイオンが急激にインターカレーション又はデインターカレーションすることを抑制することができる。そのため、急速充放電時のカソードの変形や、カソード活物質粒子の結晶構造の歪みの発生等を十分に抑制することができる。したがって、本発明のアノードによれば、急速充放電時にアノード及びカソードの双方の変形を十分に抑制することができ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を形成することができる。
【０００７】
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の屈曲度は３．０〜２４．０であることが好ましい。最表面層の屈曲度が上記範囲内であることにより、急速充放電時にリチウムイオンの急激な入出をより十分に抑制することができ、アノード及びカソードの変形をより十分に抑制することができる。
【０００８】
一方、本発明のアノードにおいて、上記下側層の屈曲度は１．８〜３．０であることが好ましい。下側層の屈曲度が上記範囲内であることにより、アノード活物質粒子の膨張及び収縮をより十分に吸収することができ、急速充放電時のアノードの変形をより十分に抑制することができる。
【０００９】
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の膜厚は上記下側層の膜厚よりも小さいことが好ましい。これにより、急速充放電時のアノードの変形をより十分に抑制することができる。
【００１０】
また、本発明のアノードにおいて、上記最表面層の膜厚が３〜３０μｍであり、且つ、上記下側層の膜厚が５０〜１００μｍであることが好ましい。これにより、急速充放電時のアノード及びカソードの変形を更に十分に抑制することができる。
【００１１】
更に、本発明のアノードにおいて、上記最表面層に含有される活物質粒子のアスペクト比が３〜２０であることが好ましい。最表面層に含有される活物質粒子（アノード活物質粒子）のアスペクト比が上記範囲内であることにより、急速充放電時にリチウムイオンの急激な入出を更に十分に抑制することができ、アノード及びカソードの変形を更に十分に抑制することができる。
【００１２】
本発明はまた、アノードと、カソードと、上記アノード及び上記カソードの間に配置される電解質層と、を備え、上記アノードが、上記本発明のアノードである、リチウムイオン二次電池を提供する。
【００１３】
なお、本明細書において、「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、リチウムイオン二次電池の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード」が「カソード」となり、「カソード」が「アノード」となる。
【００１４】
かかるリチウムイオン二次電池によれば、上述した効果を奏する本発明のアノードを用いて構成されていることにより、急速充放電時のアノード及びカソードの変形を十分に抑制することができ、安全性を十分に確保することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池のアノードとして用いた場合に、急速充放電時に急激なリチウムイオンの入出が生じることを抑制し、安全性を十分に確保することが可能なアノード、及び、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードは、集電体と、該集電体上に形成された活物質含有層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のアノードであって、上記活物質含有層は、上記集電体から最も遠い側に配置される最表面層と、該最表面層と上記集電体との間に配置される１以上の層からなる下側層とで構成され、上記最表面層の屈曲度が、上記下側層の屈曲度よりも大きいことを特徴とするものである。
【００１８】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードの基本構成を示す模式断面図である。図１に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された活物質含有層１８とからなる。また、活物質含有層１８は、集電体１６から最も遠い側に配置される最表面層１９と、該最表面層１９と集電体１６との間に配置される下側層１７とで構成されている。なお、下側層１７は、図１に示すように１層で構成されていてもよく、２以上の層で構成されていてもよい。そして、アノード１０においては、最表面層１７の屈曲度が、下側層１９の屈曲度よりも大きくなっている。
【００１９】
本発明において屈曲度は、以下のようにして求められるものである。図２は、下側層１７の模式断面図である。図２に示すように、下側層１７は活物質粒子１５が結着剤（図示せず）で結着されてなる構造を有している。屈曲度は、下側層１７に対して垂直方向（厚さ方向に平行）に直線Ａを引き、その直線の長さをＬとし、その直線Ａが重なる活物質粒子１５の横方向（上記の直線Ａに垂直な方向）の最大直径を足していった数値をＬ’（Ｌと同一単位）として、（Ｌ’／Ｌ）で求められる値である。例えば、図２においては、直線Ａと重なる活物質粒子１５が５つあり、その横方向の最大直径はそれぞれＬ’１、Ｌ’２、Ｌ’３、Ｌ’４及びＬ’５である。したがって、屈曲度は｛（Ｌ’１＋Ｌ’２＋Ｌ’３＋Ｌ’４＋Ｌ’５）／Ｌ｝で求められる。
【００２０】
上記屈曲度を実際に測定する場合には、下側層１７の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を１サンプルについて任意に１０点撮影し、それらのＳＥＭ写真の中央に、下側層１７に対して垂直な直線Ａを引き、その直線Ａの長さＬと、直線Ａが重なる活物質粒子１５の横方向の最大直径を足していった数値Ｌ’とを測定して（Ｌ’／Ｌ）の値を算出し、１０点の平均値を屈曲度として求める。なお、ＳＥＭ写真は、下側層１７の厚さ方向の全体が収まるように撮影する。すなわち、Ｌの値は下側層１７の厚さに相当する。なお、下側層１７が２以上の層で構成されている場合でも、２以上の層からなる下側層１７の厚さ方向の全体が収まるようにＳＥＭ写真を撮影し、同様の手法で下側層１７全体としての屈曲度を測定する。
【００２１】
また、最表面層１９についても、上記下側層１７の場合と同様にして屈曲度を測定する。なお、本発明において屈曲度は、未充電状態のアノードに対して測定される値である。
【００２２】
最表面層１９の屈曲度は、下側層１７の屈曲度よりも大きいことが必要であるが、具体的な数値としては、３．０〜２４．０であることが好ましく、４．０〜２２．０であることがより好ましい。最表面層１９の屈曲度が３．０未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向がある。一方、屈曲度が２４．０を超える最表面層１９は、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
【００２３】
また、下側層１７の屈曲度は、最表面層１９の屈曲率よりも小さいことが必要であるが、具体的な数値としては、１．８〜３．０であることが好ましく、１．９〜２．８であることがより好ましい。下側層１７の屈曲度が１．８未満であると、塗膜の電極密度が低下する傾向がある。一方、下側層１７の屈曲度が３．０を超えると、アノード活物質粒子が入り組んだ配置となるため、インターカレーションによるアノード活物質粒子の膨張収縮に対して十分な緩衝スペースが確保しにくくなる傾向がある。
【００２４】
以下、アノード１０の各構成材料について説明する。
【００２５】
集電体１６は、活物質含有層１８への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６としては、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【００２６】
最表面層１９は、主として活物質粒子と、結着剤とから構成されている。なお、最表面層１９には、更に導電助剤を含有させてもよい。
【００２７】
最表面層１９に用いられる活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質粒子を使用できる。このような活物質粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００２８】
また、最表面層１９の屈曲度を大きくする観点で、活物質粒子としては、繊維状、針状又は扁平状の金属酸化物、活性炭又はグラファイト等を用いることが好ましい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、上述した公知のアノード活物質粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、活物質粒子のアスペクト比（長軸長と短軸長との比）は、３〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。アスペクト比が４未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、２０を超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
【００３０】
なお、本発明においては、形成後の最表面層１９に含有される活物質粒子のアスペクト比が、４〜３０であることが好ましく、５〜２８であることがより好ましい。最表面層１９中の活物質粒子のアスペクト比を上記範囲とするためには、もともと上記範囲のアスペクト比を有する活物質粒子を用いる方法や、プレスによって活物質粒子を変形させ上記範囲のアスペクト比とする方法が挙げられる。このアスペクト比が４未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、３０を超えると、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
【００３１】
最表面層１９に用いられる活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１．５〜２０μｍであることが好ましく、３〜１８μｍであることがより好ましい。この平均粒径が１．５μｍ未満であると、活物質粒子の分散が難しくなり、均一な塗膜形成が難しくなる傾向があり、２０μｍを超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
【００３２】
最表面層１９に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。
【００３３】
また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３４】
更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００３５】
最表面層１９に必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００３６】
最表面層１９において活物質粒子の含有量は、最表面層１９の固形分全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。この含有量が８０質量％未満であると、活物質密度が低くなって電気容量が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなって塗膜が脆くなる傾向がある。
【００３７】
また、最表面層１９の厚さは下側層１７よりも薄いことが好ましい。最表面層１９の厚さは、具体的には、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２８μｍであることがより好ましい。この厚さが３μｍ未満であると、急激なリチウムイオンの入出を抑制する効果が低下する傾向があり、３０μｍを超えると、均一な塗布が困難であるとともに、リチウムイオンの入出が抑制されすぎて電池としての性能が不十分となる傾向がある。
【００３８】
下側層１７は、上述した最表面層１９と同様に、主として活物質粒子と、結着剤とから構成されている。なお、下側層１７には、更に導電助剤を含有させてもよい。
【００３９】
下側層１７に用いられる結着剤及び導電助剤としては、最表面層１９と同様のものを用いることができる。
【００４０】
下側層１７に用いられる活物質粒子は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のアノード活物質粒子を使用できる。このような活物質粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等）等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が挙げられる。中でも、炭素材料が好ましく、炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。このような条件を満たす炭素材料としては、人造黒鉛、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）等が挙げられる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
【００４１】
下側層１７に用いられる活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０〜４０μｍであることが好ましく、１２〜３５μｍであることがより好ましい。この平均粒径が１０μｍ未満であると、活物質粒子の分散が難しくなり、均一な塗膜形成が難しくなる傾向があり、４０μｍを超えると、塗膜密度が低下する傾向がある。
【００４２】
下側層１７において活物質粒子の含有量は、下側層１７の固形分全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９５質量％であることがより好ましい。この含有量が８０質量％未満であると、活物質密度が低くなって電気容量が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、相対的にバインダーの量が少なくなって、塗膜と集電体との密着性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、下側層１７の厚さは最表面層１９よりも厚いことが好ましい。下側層１７の厚さは、具体的には、５０〜１００μｍであることが好ましく、６０〜９０μｍであることがより好ましい。この厚さが４０μｍ未満であると、電気容量が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、電解質溶液の流路が阻害されて、高レート放電特性が低下したり、塗膜と集電体との接着強度が低下する傾向がある。
【００４４】
アノード１０を作製する場合、まず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、下側層形成用塗布液（スラリー又はペースト等）及び最表面層形成用塗布液（スラリー又はペースト等）をそれぞれ作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではない。かかる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４５】
次に、上記下側層形成用塗布液を集電体１６表面上に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより集電体１６上に下側層１７を形成する。下側層１７が複数の層からなる場合には、それぞれの層に対応する塗布液を調製し、塗布、乾燥及びプレスをそれぞれの層に対して行う。
【００４６】
次いで、上記最表面層形成用塗布液を下側層１７表面上に塗布し、乾燥させ、プレスすることにより下側層１７上に最表面層１９を形成する。これにより、集電体１６上に活物質含有層１８を形成してなるアノード１０の作製を完了する。
【００４７】
ここで、下側層形成用塗布液及び最表面層形成用塗布液を塗布する際の塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００４８】
プレスは、例えば、カレンダロール等のロールプレスや、平板プレス等により行うことができるが、本発明では電極の高密度化に有利なロールプレスを用いることが望ましい。もし、高圧で加工してアノード電極シートへの変形等の影響がある時は、低圧で熱プレスさせても構わない。熱プレスをさせる場合には、バインダーの耐熱性を考慮して適宜調整する。なお、その際の温度は、通常、８０〜１８０℃とすることが好ましい。プレス時の圧力は、下側層１７及び最表面層１９の屈曲度が上述した条件を満たすように、各層の構成材料等に応じて適宜調節する。なお、下側層１７をプレスする際の圧力は、通常、線圧２４５〜３４３２Ｎ／ｃｍ（２５〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ）とすることが好ましく、線圧３４３〜２９４２Ｎ／ｃｍ（３５〜３００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることがより好ましい。一方、最表面層１９をプレスする際の圧力は、通常、線圧９８１〜１４７１０Ｎ／ｃｍ（１００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることが好ましく、線圧１１７７〜１１７６８Ｎ／ｃｍ（１２０〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ）とすることがより好ましい。本発明のアノードを製造する場合、集電体１６上に下側層形成用塗布液を塗布、乾燥し、プレスして下側層１７を形成した後、該下側層１７上に最表面層形成用塗布液を塗布、乾燥し、下側層１７形成時よりも高い圧力でプレスして最表面層を形成することが好ましい。なお、集電体１６上に各塗布液の塗布及び乾燥のみを行ってプレス前の下側層及び最表面層を形成してから、一度にプレスを行っても構わない。プレス時の線圧を調整することで、得られる層のポロシティー、密度及び屈曲度を調整することが可能である。
【００４９】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配置される電解質層と、を備え、アノードが、上記本発明のアノードであることを特徴とするものである。
【００５０】
図３は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。また、図４は図３に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図５は図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図６は図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図７は図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【００５１】
図３〜図７に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。
【００５２】
ここで、アノード１０は、先に説明した本発明のアノード１０となっている。
【００５３】
図１０は、図３に示すリチウムイオン二次電池１のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１０に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。
【００５４】
集電体２６は、カソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体２６としては、銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。
【００５５】
カソード活物質含有層２８は、主としてカソード活物質と、結着剤とから構成されている。また、カソード活物質含有層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。
【００５６】
カソード活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００５７】
カソード２０に用いられる結着剤としては、アノード１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、カソード２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、アノード１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。
【００５８】
カソード２０の集電体は、例えばアルミニウムからなるカソード用リード２２の一端に電気的に接続され、カソード用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、アノード１０の集電体も、例えば銅又はニッケルからなるアノード用リード１２の一端に電気的に接続され、アノード用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。
【００５９】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。かかるセパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。
【００６０】
電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、アノード１０、カソード２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。
【００６１】
また、有機溶媒は、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００６２】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図４に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図４に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図３及び図４中の５１Ａ、並びに、図４中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。
【００６３】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【００６４】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン二次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【００６５】
また、本実施形態の場合、図３及び図４に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード２０に接続されたカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【００６６】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン二次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン二次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【００６７】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【００６８】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図８及び図９に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図８に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図９に示す複合包装フィルム５４は、図９に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に高分子製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【００６９】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の高分子の層、金属箔等の金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図９に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される高分子製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【００７０】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、且つ、使用される非水電解質溶液に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している高分子であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、エンジニアリングプラスチック、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００７１】
なお、「エンジニアリングプラスチック」とは、機械部品、電気部品、住宅用材等で使用されるような優れた力学特性と耐熱性、耐久性を有しているプラスチックを意味し、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシテトラメチレンオキシテレフタロイル（ポリブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００７２】
また、図９に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような高分子製の層を更に設ける場合、この高分子製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してもよい。
【００７３】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【００７４】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【００７５】
図３及び図４に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するアノード用リード１２の部分には、アノード用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触するカソード用リード２２の部分には、カソード用リード２２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。
【００７６】
これら絶縁体１４及び絶縁体２４の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、アノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が十分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体２４は配置しない構成としてもよい。
【００７７】
次に、上述したリチウムイオン二次電池１は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して、アノード用リード１２及びカソード用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。その後、アノード１０とカソード２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。
【００７８】
次に、例えば、以下の方法によりケース５０を作製する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネ−ション法等の既知の製法を用いて作製する。また、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【００７９】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【００８０】
次に、先に図４を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。
【００８１】
そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、アノード用リード１２及びカソード用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解質溶液を注入する。続いて、アノード用リード１２、カソード用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。このようにしてケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような形状のものに限定されず、円筒形等の形状でもよい。
【００８２】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ２以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００８４】
（実施例１）
アノード活物質であるグラファイト（平均粒径２４μｍ）９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の下側層形成用塗布液を得た。
【００８５】
得られた下側層形成用塗布液を、集電体である銅箔（１５μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量１０．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、乾燥させた。得られたアノードシートに対して線圧が２６４８Ｎ／ｃｍ（２７０ｋｇｆ／ｃｍ）になるようにカレンダロールによってプレスした。これにより、集電体上に下側層を形成した。
【００８６】
また、アノード活物質であるグラファイト（平均粒径５．６μｍ、アスペクト比９）９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の最表面層形成用塗布液を得た。
【００８７】
得られた最表層形成用塗布液を、上記の下側層上にドクターブレード法により活物質担持量２．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、乾燥させた。得られたアノードシートに対して線圧が５８８４Ｎ／ｃｍ（６００ｋｇｆ／ｃｍ）になるようにカレンダロールによってプレスした。これにより、下側層上に最表面層を形成した。プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１５μｍであり、下側層の厚さは６７μｍであった。また、プレス後のアノードシートを３１ｍｍ×４１．５ｍｍのサイズに打ち抜き、目的のアノードを得た。
【００８８】
（実施例２）
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径１．５μｍ、アスペクト比３のグラファイトを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１７μｍであり、下側層の厚さは６５μｍであった。
【００８９】
（実施例３）
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径９．２μｍ、アスペクト比１２のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を８３３６Ｎ／ｃｍ（８５０ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１３μｍであり、下側層の厚さは６３μｍであった。
【００９０】
（実施例４）
下側層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を２０５９Ｎ／ｃｍ（２１０ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１６μｍであり、下側層の厚さは６８μｍであった。
【００９１】
（実施例５）
下側層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を２９９１Ｎ／ｃｍ（３０５ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１５μｍであり、下側層の厚さは６４μｍであった。
【００９２】
（実施例６）
最表面層の活物質担持量を４．０ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは３０μｍであり、下側層の厚さは６８μｍであった。
【００９３】
（実施例７）
最表面層の活物質担持量を０．５ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは３μｍであり、下側層の厚さは６７μｍであった。
【００９４】
（実施例８）
下側層の活物質担持量を７．８ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１４μｍであり、下側層の厚さは５０μｍであった。
【００９５】
（実施例９）
下側層の活物質担持量を１６．２ｍｇ／ｃｍ２としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、最表面層をプレスした後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１６μｍであり、下側層の厚さは１００μｍであった。
【００９６】
（実施例１０）
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径１．５μｍ、アスペクト比３のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を１１７６８Ｎ／ｃｍ（１２００ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは１４μｍであり、下側層の厚さは６５μｍであった。
【００９７】
（実施例１１）
最表面層用のアノード活物質として、平均粒径２０μｍ、アスペクト比２０のグラファイトを用い、最表面層を形成する際のアノードシートのカレンダロールによるプレス時の線圧を１１７７Ｎ／ｃｍ（１２０ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノードシートにおいて、最表面層の厚さは２５μｍであり、下側層の厚さは６９μｍであった。
【００９８】
（比較例１）
アノード活物質であるグラファイト（平均粒径２４μｍ）９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、及び、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を、プラネタリーミキサにて混合分散した後、適量のＮＭＰで粘度調整してスラリー状の塗布液を得た。
【００９９】
得られた塗布液を、集電体である銅箔（１５μｍ）の上にドクターブレード法により活物質担持量１１ｍｇ／ｃｍ２となるよう塗布し、乾燥させた。これにより、集電体上にアノード活物質含有層が形成されてなるアノードシートを得た。得られたアノードシートに対して線圧が１５６９Ｎ／ｃｍ（１６０ｋｇｆ／ｃｍ）になるようにカレンダロールによってプレスした。プレス後のアノード活物質含有層の厚さは８１μｍであった。また、プレス後のアノードシートを３１ｍｍ×４１．５ｍｍのサイズに打ち抜き、目的のアノードを得た。
【０１００】
（比較例２）
カレンダロールによるプレス時の線圧を２６４８Ｎ／ｃｍ（２７０ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は比較例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは７４μｍであった。
【０１０１】
（比較例３）
カレンダロールによるプレス時の線圧を３１３８Ｎ／ｃｍ（３２０ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は比較例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは７２μｍであった。
【０１０２】
（比較例４）
カレンダロールによるプレス時の線圧を３９２３Ｎ／ｃｍ（４００ｋｇｆ／ｃｍ）としたこと以外は比較例１と同様にして、アノードを作製した。なお、プレス後のアノード活物質含有層の厚さは６２μｍであった。
【０１０３】
＜屈曲率の測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたアノードについて、アノード活物質含有層の断面のＳＥＭ像から屈曲率を求めた。ここで、図１１は、比較例１のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のＳＥＭ写真（倍率：１５００倍）である。図１１に示すように、撮影したＳＥＭ写真の中央に、アノード活物質含有層に対して垂直（アノード活物質含有層の厚さ方向に平行）な直線Ａを引き、その直線Ａの長さＬと、直線Ａが重なる活物質粒子１５の横方向の最大直径を足していった数値Ｌ’（Ｌ’１＋Ｌ’２＋Ｌ’３＋Ｌ’４＋Ｌ’５＋Ｌ’６）とを測定して（Ｌ’／Ｌ）の値を算出した。同様に、比較例１のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のＳＥＭ写真を合計１０枚撮影し、それぞれのＳＥＭ写真から測定した（Ｌ’／Ｌ）の値の平均値を屈曲度として求めた。また、他の実施例及び比較例についても、同様の手法で屈曲度を求めた。なお、実施例においては、下側層及び最表面層のそれぞれについて屈曲度を求めた。また、屈曲率を測定する際のＳＥＭ写真の倍率は１５００倍に限らず、Ｌ’やＬが求めにくい場合には、適宜拡大縮小させて測定した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
＜活物質含有層の密度の測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４のアノードにおけるアノード活物質含有層の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、アノード活物質含有層の質量、厚み、及び面積から算出した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
＜放電レート特性の測定＞
実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたアノードを用いて、以下の手順で電極評価用セルを作製した。すなわち、アノードと、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＰＣを注入した後、真空シールし、電極評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。得られた電極評価用セルについて、放電温度２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値を０．２Ｃ、そのときの放電容量を０．２Ｃ容量とし、０．２Ｃ容量を１００％とした場合の４Ｃ容量の比率（％）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2008251250.tif 000003
【０１０７】
表１に示したように、屈曲度が高い比較例３及び４では、放電レート特性が抑制されており、急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出を抑制することができる。しかし、比較例３及び４では、屈曲度が高いため、活物質粒子が入り組んだ構成になっており、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しにくく、アノードの変形の抑制が不十分となる。一方、比較例１及び２では、屈曲度が低く、活物質粒子が入り組んだ構成にはなっていないため、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しやすい。しかし、放電レート特性が抑制されておらず、急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出の抑制が不十分であり、アノード及びカソードの変形の抑制が不十分となる。したがって、比較例１〜４に示したような単層の電極では目的とする電極の作製が困難である。
【０１０８】
そこで、実施例１〜１１のように、アノードの活物質含有層において、下側層には屈曲度が小さく、インターカレーションによる活物質粒子の膨張の際に、膨張のためのバッファーゾーンを確保しやすい層を用い、最表面層には屈曲度が大きく、放電レート特性を抑制できて急速充放電時のリチウムイオンの急激な入出を抑制できる層を用いることで、急速充放電時にアノード及びカソードの双方の変形を十分に抑制することができ、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードの基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池用のアノードにおける最表面層の模式断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。
【図４】図３に示すリチウムイオン二次電池の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図５】図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図６】図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図７】図３に示すリチウムイオン二次電池を図３のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図８】図３に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図３に示すリチウムイオン二次電池のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図１０】図３に示すリチウムイオン二次電池のカソード２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１１】比較例１のアノードにおけるアノード活物質含有層の断面のＳＥＭ写真（倍率：１５００倍、視野：６５μｍ×８０μｍ）である。
【符号の説明】
【０１１０】
１…リチウムイオン二次電池、１０…アノード、１２…アノード用リード線、１４…絶縁体、１５…活物質粒子、１６…集電体、１７…下側層、１８…活物質含有層、１９…最表面層、２０…カソード、２２…カソード用リード線、２４…絶縁体、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。
【図１】
2008251250.tif 000004
【図２】
2008251250.tif 000005
【図３】
2008251250.tif 000006
【図４】
2008251250.tif 000007
【図５】
2008251250.tif 000008
【図６】
2008251250.tif 000009
【図７】
2008251250.tif 000010
【図８】
2008251250.tif 000011
【図９】
2008251250.tif 000012
【図１０】
2008251250.tif 000013
【図１１】
2008251250.tif 000014