(57)【要約】【課題】強誘電体膜の結晶配向性がより良好な強誘電体キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３を挟持する下部電極１２及び上部電極１４とを有する強誘電体キャパシタ３の製造方法である。強誘電体膜１３を形成する工程は、下部電極１２上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第１の強誘電体層１３ａを形成する工程と、第１の強誘電体層１３ａ上に、アモルファス相の第２の強誘電体層を形成する工程と、アモルファス相の第２の強誘電体層を結晶化する工程と、結晶化した第２の強誘電体層１３ｂ上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第３の強誘電体層１３ｃを形成する工程と、を備えている。【選択図】図１
2008227217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜と、該強誘電体膜を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記下部電極上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第１の強誘電体層を形成する工程と、
前記第１の強誘電体層上に、アモルファス相の第２の強誘電体層を形成する工程と、
前記アモルファス相の第２の強誘電体層を結晶化する工程と、
前記の結晶化した第２の強誘電体層上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第３の強誘電体層を形成する工程と、を備えていることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記下部電極を形成する工程は、少なくともその表層部を酸化物とする処理を有し、
前記第１の強誘電体層を形成する工程は、有機金属原料蒸気と酸素との反応による有機金属化学気相堆積法で前記下部電極上に強誘電体材料を堆積するとともに、この堆積時における前記酸素量を、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量より少なくして行う処理を有していることを特徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記下部電極を形成する工程における、表層部を酸化物とする処理は、下部電極本体上に、該下部電極本体の構成材料の酸化物を成膜して電極酸化物膜を形成することで行うことを特徴とする請求項２記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記電極酸化物膜を形成する処理は、スパッタ法でなされることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記電極酸化物膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記第１の強誘電体層を形成する工程における前記酸素量が、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の強誘電体キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体キャパシタを構成する強誘電体膜の形成材料、すなわち強誘電体材料としては、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有するもの、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｉ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）などが一般的である。
【０００３】
このような強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要であり、例えば前記のＰＺＴでも、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的に強誘電体メモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒに比べてＴｉを多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれることがある。
【０００４】
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量は一定量ロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れたものとなる。
【０００５】
ところで、次世代の強誘電体メモリでは、例えば前記したＰＺＴの（１１１）配向について、より良好な結晶配向性が望まれている。しかし、従来のスパッタ法による単純な成膜では、良好な結晶配向性が得られないことなどから、これに代えて、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法で強誘電体膜を成膜することが特許文献１に提案されている。
この特許文献１の技術は、アモルファス相の第１の強誘電体膜を結晶化させ、その後、この第１の強誘電体膜の上面に結晶相の第２の強誘電体膜を堆積する方法であり、第２の強誘電体膜を、ＭＯＣＶＤ法で堆積・形成するようにしている。
【特許文献１】特開２００３−２１８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１の技術では、下部電極上に直接アモルファス相を形成し、その後これを結晶化させて第１の強誘電体膜を形成していることから、得られる第１の強誘電体膜は、その結晶配向性が下地である下部電極の配向性に大きく依存する。したがって、キャパシタを構成する強誘電体膜の結晶配向性をより良好にするためには、その下地依存性を考慮したさらなる改善が望まれている。
【０００７】
ここで、下部電極の形成材料としては、熱的・化学的安定性を考慮してＩｒ（イリジウム）などの貴金属が用いられるが、ＰＺＴ膜（強誘電体膜）を良好に（１１１）配向させるためには、例えばＩｒ膜を（１１１）配向させる必要がある。しかし、Ｉｒ膜を（１１１）配向させたとしても、その表面上に形成されるＰＺＴ膜の結晶配向をより良好に（１１１）配向させるには不十分であった。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、強誘電体膜の結晶配向性がより良好な強誘電体キャパシタの製造方法を提供することある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の強誘電体キャパシタの製造方法は、強誘電体膜と、該強誘電体膜を挟持する下部電極及び上部電極とを有する強誘電体キャパシタの製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記下部電極上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第１の強誘電体層を形成する工程と、前記第１の強誘電体層上に、アモルファス相の第２の強誘電体層を形成する工程と、前記アモルファス相の第２の強誘電体層を結晶化する工程と、前記の結晶化した第２の強誘電体層上に、有機金属化学気相堆積法で結晶相の第３の強誘電体層を形成する工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１０】
この強誘電体キャパシタの製造方法によれば、下部電極上に、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）で結晶相の第１の強誘電体層を形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べ、良好な配向性の強誘電体層となる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層、第３の強誘電体層もそれぞれの下地の結晶配向性が反映されることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性が良好になり、これにより強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になってこの強誘電体膜を有した強誘電体キャパシタの特性がより良好になる。
【００１１】
ただし、下部電極上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層を形成すると、スパッタ法に比べれば良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層は表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。しかし、本発明ではこの第１の強誘電体層上にアモルファス相の第２の強誘電体層を形成し、その後この第２の強誘電体層を結晶化するので、この第２の強誘電体層によって第１の強誘電体層表面の凹凸（モフォロジー荒れ）がリセットされる。すなわち、アモルファス層が結晶化する場合、その結晶性の伝播（結晶の成長）は垂直方向（膜の厚さ方向）でなく水平方向でより多く起こるので、この第２の強誘電体層の形成によって第１の強誘電体層表面の凸部の連続成長が断ち切られ、得られる第２の強誘電体層はその表面に凹凸を有することなく平滑になる。したがって、この第２の強誘電体層上に形成する第３の強誘電体層もその表面を平滑にすることができ、これにより、モフォロジー荒れに起因するリーク電流が低減された優れた強誘電体キャパシタを製造することができる。
【００１２】
また、前記下部電極を形成する工程は、少なくともその表層部を酸化物とする処理を有し、前記第１の強誘電体層を形成する工程は、有機金属原料蒸気と酸素との反応による有機金属化学気相堆積法で前記下部電極上に強誘電体材料を堆積するとともに、この堆積時における前記酸素量を、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量より少なくして行う処理を有しているのが好ましい。
第１の強誘電体層を形成する際、酸素量を、前記有機金属原料ガ蒸気を反応させるために必要な酸素量より少なくしているので、有機金属原料蒸気の反応物は前記下部電極上に堆積した際、酸素量が不足する。しかし、下部電極の表層部が酸化物となっているので、この酸化物層から酸素が供給されて酸化され、結晶化する。その際、第１の強誘電体層は下部電極の結晶配向に応じた良好な結晶配向となる。よって、強誘電体膜全体の結晶配向性が良好になる。
【００１３】
なお、本発明において、有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量とは、原料である有機金属原料蒸気に由来する炭素及び水素を燃焼し、ＣＯ２（二酸化炭素）とＨ２Ｏ（水）とにするために必要な酸素量と、強誘電体層を形成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を意味している。
【００１４】
また、前記下部電極を形成する工程における、表層部を酸化物とする処理は、下部電極本体上に、該下部電極本体の構成材料の酸化物を成膜して電極酸化物膜を形成することで行うのが好ましい。
下部電極本体上に電極酸化物膜を形成するので、例えば下部電極を熱酸化処理して表面に酸化膜を形成する場合に比べ、膜質をより均一化することができる。したがって、下部電極上に形成する第１の強誘電体層の結晶配向性をより均一化し、この第１の強誘電体層のモフォロジー荒れを抑えることができる。
また、電極酸化物膜は、第１の強誘電体層に酸素を供給することで還元され、下部電極本体と一体になって下部電極を構成するようになる。したがって、第１の強誘電体層はこの下部電極の結晶配向を反映することにより、結晶配向性がさらに良好になる。
【００１５】
また、前記電極酸化物膜を形成する処理は、スパッタ法でなされるのが好ましい。
スパッタ法を用いることにより、低温状態で均一な膜質を有する電極酸化物膜を形成することができる。
【００１６】
また、前記電極酸化物膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であるのが好ましい。
このようにすれば、電極酸化物膜が厚くなりすぎることにより、この下に配置されている下部電極本体の表面構造（配向性）が第１の強誘電体層まで伝達されなくなることを防止することができ、第１の強誘電体層を所望の結晶配向にすることができる。
【００１７】
また、前記第１の強誘電体層を形成する工程における前記酸素量が、前記有機金属原料蒸気を反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であるのが好ましい。
このようにすれば、有機金属原料蒸気が酸素と容易に反応し、酸素不足な酸化物となって下部電極上に堆積する。よって、この堆積物（反応物）は下部電極の表層部の酸化物層から酸素が供給されて酸化され、結晶化するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法によって得られる強誘電体キャパシタの一例について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、縮尺を適宜変更している。
【００１９】
図１は、本例の強誘電体キャパシタを備えたスタック構造の強誘電体メモリ装置を、模式的に示す拡大断面図であり、図１において符号１は強誘電体メモリ装置、３は強誘電体キャパシタである。
強誘電体メモリ装置１は、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３と、この強誘電体キャパシタ３のスイッチングトランジスタ（以下、トランジスタと記す）４とを備えて構成されたものである。
【００２０】
半導体基板２は、例えばシリコン（Ｓｉ）からなるもので、その上面側には二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等からなる層間絶縁膜５が形成されている。そして、層間絶縁膜５のうち後述する第２不純物領域層２４と対応する領域には、層間絶縁膜５を貫通するコンタクトホール５Ａが形成されており、このコンタクトホール５Ａ内には、プラグ６が埋設されている。
プラグ６は、コンタクトホール５Ａ内に充填された導電材料によって形成されたもので、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などからなっている。本実施形態ではＷによって形成されている。
【００２１】
強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜５及びプラグ６上に形成された下地層１１と、下地層１１上に積層された下部電極１２と、下部電極１２上に積層された強誘電体膜１３と、強誘電体膜１３上に積層された上部電極１４とを備えて構成されたものである。
【００２２】
下地層１１は、プラグ６と導通する導電膜１５と、導電膜１５上に積層されたバリア層１６とを備えて構成されたものである。
導電膜１５は、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）で構成されたものである。窒化チタンは、自己配向性に優れたＴｉを含むことにより、特にプラグ６上においても良好な結晶配向性を有し、したがってこの上に形成される各層の結晶配向性をより良好にする機能を有している。
バリア層１６は、結晶質を含んで導電性を有すると共に、酸素バリア性を有する材料からなり、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどからなるものである。本実施形態ではＴｉＡｌＮによって形成されている。
【００２３】
下部電極１２は、例えばＩｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらの合金あるいはこれらの酸化物からなっている。ここで、下部電極１２は、ＩｒまたはＰｔからなることが好ましく、Ｉｒからなることがより好ましい。なお、下部電極１２は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。
【００２４】
そして、下部電極１２が結晶質である場合には、下部電極の結晶配向とバリア層１６の結晶配向が互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。このとき、下部電極１２の結晶配向と強誘電体膜１３の結晶配向とも、互いに接触する界面においてエピタキシャルの方位関係となることが好ましい。
例えば、バリア層１６が立法晶系に属してその結晶配向が（１１１）配向である場合、またはバリア層１６が六方方晶系に属してその結晶配向が（００１）配向である場合、下部電極１２の結晶配向が（１１１）配向であることが好ましい。この構成によれば、下部電極１２上に強誘電体膜１３を形成する際、強誘電体膜１３の結晶配向を（１１１）配向にすることが容易になる。
【００２５】
強誘電体膜１３は、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂと第３の強誘電体層１３ｃとが、前記下部電極１２側からこの順に積層されて構成されたものである。
第１の強誘電体層１３ａは、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなるもので、後述するようにＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜されて形成されたものである。ここで、前記一般式中のＡは、Ｐｂからなり、Ｐｂの一部がＬａに置換されていてもよい。また、Ｂは、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方、好ましく両方からなる。具体的には、この第１の強誘電体層１３ａを構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）やＳＢＴ、（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）などの公知の強誘電体材料からなり、なかでもＰＺＴが好適に用いられる。したがって、本実施形態において第１の強誘電体層１３ａは、ＰＺＴからなっている。
【００２６】
また、このように強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合、前記下部電極１２としては、強誘電体キャパシタ３の信頼性の観点からＩｒを用いるのが好ましい。
また、用いるＰＺＴとしては、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｔｉの含有量をＺｒの含有量より多くするのが好ましく、このようにＴｉの含有量をＺｒの含有量より多くすることにより、ヒステリシス特性が良好になる。
【００２７】
第２の強誘電体層１３ｂも、前記第１の強誘電体層１３ａと同様に、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなり、特に本例ではＰＺＴからなっている。ただし、この第２の強誘電体層１３ｂは、前記第１の強誘電体層１３ａとは異なり、後述するようにスパッタ法やゾルゲル法等によってアモルファス相に形成され、その後加熱処理によって結晶化されたものとなっている。
【００２８】
第３の強誘電体層１３ｃは、前記第１の強誘電体層１３ａと同様にＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料からなるもので、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）で成膜され形成されたものであり、本例では、第１の強誘電体層１３ａと同じＰＺＴからなっている。
したがって、これら第１の強誘電体層１３ａ、第２の強誘電体層１３ｂ、第３の強誘電体層１３ｃからなる強誘電体膜１３は、本例では全てがＰＺＴによって形成されていることにより、必ずしも層間の界面が明確に形成されておらず、実質的には全体が一つの膜構造のものとなっている。
【００２９】
また、このような強誘電体膜１３は、全体の厚さが１２０ｎｍ〜１３０ｎｍ程度となっている。そして、特に第２の強誘電体層１３ｂの厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度となっている。第２の強誘電体層１３ｂの厚さを１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度としたのは、１０ｎｍ未満では、後述するように第１の強誘電体層１３ａのモフォロジー荒れによる凹凸を十分にリセットしきれず、該第２の強誘電体層１３ｂの表面が十分に平滑化しなくなるおそれがあるからである。また、この第２の強誘電体層１３ｂ自体は、ＭＯＣＶＤ法で形成される第１の強誘電体層１３ａや第２の強誘電体層１３ｃに比べて結晶配向性が低いことから、これが３０ｎｍを越えると、強誘電体膜１３全体の強誘電体性が低下してしまうおそれがあるからである。
【００３０】
上部電極１４は、前記した下部電極１２と同様の材料や、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）などからなっている。また、この上部電極１４は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよく、特に、ＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜からなっているのが好ましい。
【００３１】
トランジスタ４は、半導体基板２の表面に部分的に形成されたゲート絶縁層２１と、ゲート絶縁層２１上に形成されたゲート導電層２２と、半導体基板２の表層に形成されたソース／ドレイン領域である第１及び第２不純物領域層２３、２４とを備えて形成されたものである。そして、このトランジスタ４は、第２不純物領域層２４上に形成されたプラグ６を介して前記強誘電体キャパシタ３の下部電極１２側に導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に素子分離領域２５が設けられたことにより、互いに絶縁され分離されている。
【００３２】
次に、前記した強誘電体メモリ装置１の製造方法に基づき、本発明の強誘電体キャパシタの製造方法の一実施形態について、図２、図３を参照して説明する。ここで、図２、図３は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
まず、従来と同様にして、半導体基板２の表層に第１及び第２不純物領域層２３、２４を形成すると共に半導体基板２上にトランジスタ４や層間絶縁膜５を形成する。そして、図２（ａ）に示すように層間絶縁膜５にコンタクトホール５Ａを形成し、このコンタクトホール５Ａ内に導電材料として例えばＷを充填することにより、プラグ６を形成する。
【００３３】
次に、層間絶縁膜５及びプラグ６上に下地層１１を形成する。ここでは、まず層間絶縁膜５及びプラグ６上にＴｉで構成される下地形成層３１を形成する。下地形成層３１の形成方法としては、例えばスパッタ法が用いられる。下地形成層３１を構成するＴｉは自己配向性が高いため、スパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の層が形成される。したがって、下地形成層３１は自己配向性によって（００１）配向を示すようになる。そして、下地形成層３１に対して窒化処理を施すことで、図２（ｂ）に示すように下地形成層３１を導電膜１５に変化させる。ここでは、窒素雰囲気下にて５００℃〜６５０℃で急速加熱処理（ＲＴＡ）を施すことにより、下地形成層３１を窒化する。加熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響が抑制され、また、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図られる。なお、形成された導電膜１５は、元のメタルＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮ（窒化チタン）となる。
【００３４】
続いて、図２（ｃ）に示すように導電膜１５上にＴｉＡｌＮからなるバリア層１６を形成し、これによって導電膜１５とバリア層１６とからなる下地層１１を形成する。このバリア層１６の形成では、導電膜１５と形成するバリア層１６との界面において導電膜１５の格子構造とバリア層１６の格子構造とをマッチングさせることにより、エピタキシャルライクにバリア層１６を導電膜１５上に形成する。これにより、導電膜１５の（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有するバリア層１６が形成される。このとき、前述したようにバリア層１６が結晶質を有するＴｉＡｌＮによって構成されることで、バリア層１６を（１１１）の面方位に配向させることが可能となる。ここで、バリア層１６の形成方法としては、バリア層１６を構成する材料によって適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
【００３５】
次に、バリア層１６上に下部電極１２を形成する。本実施形態では、この下部電極１２の形成を、電極膜成膜と電極酸化物膜成膜との２工程で行っている。
まず、電極膜の成膜を行う。ここでは、図２（ｄ）に示すように結晶質を有するバリア層１６上に、スパッタ法でＩｒ（イリジウム）を成膜し、下部電極１２を形成する。このようにして下部電極１２を形成すると、下部電極１２の結晶性が良好になると共に、バリア層１６の結晶配向が下部電極１２に反映され、これにより下部電極１２の結晶配向が、バリア層１６と同様の（１１１）配向となる。
【００３６】
次いで、電極酸化物膜の成膜を行う。ここでは、下部電極１２上に、酸素ガスを供給しながら下部電極１２を構成する材料であるＩｒをスパッタ法で成膜する。これにより、図２（ｅ）に示すように下部電極１２上にイリジウム酸化物（ＩｒＯ２）からなる電極酸化物膜３２を、例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成する。この電極酸化物膜３２は、スパッタ法で成膜されたことにより、均一な膜厚に形成されたものとなる。
【００３７】
このようにスパッタ法で成膜することにより、熱酸化法に比べて低温で電極酸化物膜３２を形成することができるので、予め形成されているトランジスタ４などの他の構成要素に与えられる熱的影響が低減される。また、スパッタ成膜時にチャンバ内に供給する酸素ガスの比率については、酸素ガスと共に供給する不活性ガスなどの他のガスとの混合ガス中のモル比で、３０％程度とするのが好ましい。これにより、十分に酸化した電極酸化物膜３２を形成することができる。なお、スパッタ成膜時における酸素ガスの比率については、２０％以上４０％以下とすればよい。
【００３８】
続いて、電極酸化物膜３２上に第１の強誘電体層１３ａを形成する。本実施形態では、この第１の強誘電体層１３ａの形成を、その下層の形成と上層の形成との２工程で行っている。
まず、図３（ａ）に示すように、第１の強誘電体層１３ａの下層３３を形成する。ここでは、チャンバー（反応室）内に配置した電極酸化物膜３２上に、有機金属原料蒸気と酸素ガスとの混合ガスを供給してＭＯＣＶＤ法で下層３３を形成する。有機金属原料蒸気としては、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）［Ｐｂ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：鉛ビス（ジイソブチリルメタナト）］、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）［Ｚｒ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２）２：ジルコニウム（ジイソブチリルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２［Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：チタン（ジイソプロポキシ）（ジピバロイルメタナト）］が用いられている。なお、有機金属原料蒸気として、Ｐｂ（ＤＰＭ）２［Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２：鉛（ジピバロイルメタナト）］、Ｚｒ（ＩＢＰＭ）４［Ｚｒ（Ｃ１０Ｈ１７Ｏ２）２：ジルコニウムテトラキス（イソブチリルピバロイルメタナト）］及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２など、他の材料を用いてもよい。
【００３９】
チャンバー内に供給された有機金属原料蒸気は、酸素ガスと反応して分解、酸化されることで、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に堆積する。そして、電極酸化物膜３２上に、第１の強誘電体層１３ａの下層３３が形成される。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも少なくする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の０．３３倍とする。なお、本実施形態において、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料蒸気の原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ２及びＨ２Ｏとして排出するために必要な酸素量と、強誘電体層を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を意味している。
【００４０】
このように、有機金属原料蒸気は反応に必要なだけの酸素量が供給されないため、電極酸化物膜３２を構成するＩｒＯ２中の酸素を奪って分解、酸化され、結晶化したＰＺＴとなって電極酸化物膜３２上に下層３３として堆積する。
一方、電極酸化物膜３２は、ＩｒＯ２中の酸素が奪われて還元されることにより、Ｉｒで構成される下部電極１２と同一の構成となって一体化する。この際、一体化した下部電極１２の結晶配向は、（１１１）配向となっている。これにより、下層３３の結晶配向は、下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。
【００４１】
ここで、前記したように電極酸化物膜３２の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下としているので、電極酸化物膜３２が下部電極１２の表面構造（（１１１）配向）を下層３３まで伝達し、これにより下層３３の結晶配向が下部電極１２と同様の（１１１）配向となる。
また、電極酸化物膜３２の形成時における酸素ガスの比率を２０％以上４０％以下としているので、電極酸化物膜３２が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなってしまうのが防止されていると共に、過度の酸化によってこの下に配置されている下部電極１２（Ｉｒ）の表面構造（配向性）が下層３３まで伝達されなくなってしまうことが抑制されている。
【００４２】
次に、図３（ｂ）に示すように、下層３３上に上層３４を形成する。ここでは、前記した下層３３の形成工程と同様に、この下層３３上に、ＭＯＣＶＤ法を用いて上層３４を形成する。
このとき、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量については、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも多くする。例えば、供給した全ての有機金属原料蒸気と反応するために必要な酸素量の６．７７倍とする。
【００４３】
これにより、有機金属原料蒸気は供給された酸素ガスと反応して分解し酸化されることにより、結晶化したＰＺＴとなって前記下層３３上に堆積され、上層３４が形成される。この上層３４は、結晶配向が（１１１）配向である下層３３を核としていることにより、その結晶配向が（１１１）配向になる。また、酸素量が十分に供給された雰囲気内で上層３４を形成することにより、酸素欠損の少ない高品質の上層３４が形成される。
以上のようにして、下層３３と上層３４とからなり、その結晶配向が良好な（１１１）配向である第１の強誘電体層１３ａが形成される。
【００４４】
ところが、このようにして第１の強誘電体層１３ａを形成すると、良好な配向性が得られるものの、異種材料である下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で形成されることで、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成される。このモフォロジー荒れは、ＭＯＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ膜の表面に部分的に異なる結晶面が露出してしまい、この異なる結晶面が露出した部分が突起となることにより、ＰＺＴ膜表面に凹凸が形成されることで生じると考えられる。そして、このような凹凸が最終的に形成される強誘電体膜１３にそのまま反映され、この強誘電体膜１３の表面にも凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されてしまうと、この強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタはリーク電流が多くなってしまう。
【００４５】
そこで、本発明では、図３（ｃ）に示すように第１の強誘電体層１３ａ上に第２の強誘電体層１３ｂを形成する際、まず、スパッタ法またはゾルゲル法を用い、第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相のＰＺＴを形成する。アモルファス相のＰＺＴをスパッタ法で形成する場合、例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比が予め設定された比率になっているターゲットを用意し、適宜な量の酸素を供給しつつスパッタリングを行うことにより、所望の組成からなるアモルファス相のＰＺＴを形成する。
【００４６】
また、ゾルゲル法で形成する場合には、ゾルゲル溶液として、例えばＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液と、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。または、Ｐｂを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｚｒを含有するアルコキシド等の溶液と、Ｔｉを含有するアルコキシド等の溶液とを所定比で混合した混合液を用いる。そして、このような混合液を、スピンコート法等によって前記第１の強誘電体層１３ａ上に塗布し、乾燥することにより、アモルファス相のＰＺＴを形成する。
【００４７】
その後、前記のアモルファス相を５５０℃〜６５０℃の温度範囲で熱処理（ＲＴＡ処理）を５〜６０分程度行い、所望の組成のＰＺＴからなる第２の強誘電体層１３ｂを形成する。ここで、このＲＴＡ処理に際しては、必要に応じて処理雰囲気を酸素雰囲気とすることにより、得られるＰＺＴが所望の結晶配向となるようにする。
なお、前記アモルファス相のＰＺＴの形成方法としては、スパッタ法やゾルゲル法以外にも、例えばＭＯＣＶＤ法を採用することができる。ただし、その場合には、条件を適宜に設定することにより、結晶相とならず、アモルファス相となるようにする。
【００４８】
このようにして第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相のＰＺＴ（第２の強誘電体層）を形成し、その後このＰＺＴを結晶化して第２の強誘電体層１３ｂすることにより、この第２の強誘電体層１３ｂによって第１の強誘電体層１３ａ表面の凹凸（モフォロジー荒れ）をリセットすることができる。すなわち、アモルファス層が結晶化する場合、その結晶性の伝播（結晶の成長）は垂直方向（膜の厚さ方向）でなく水平方向でより多く起こるので、この第２の強誘電体層１３ｂの形成によって第１の強誘電体層１３ａ表面はその凸部の連続成長が断ち切られる。その結果、得られる第２の強誘電体層１３ｂはその表面のモフォロジー荒れがなくなり、平滑面となるのである。
【００４９】
次いで、図３（ｄ）に示すように、第２の強誘電体層１３ｂ上に第３の強誘電体層１３ｃを、前記第１の強誘電体層１３ａにおける上層３４の形成と同様にして形成する。すなわち、ＭＯＣＶＤ法を用い、チャンバー内に供給する酸素ガスの流量についても、有機金属原料蒸気と反応させるために必要な酸素量よりも多くすることで、結晶化したＰＺＴからなる第３の強誘電体層１３ｃを形成する。
【００５０】
これにより、第１の強誘電体層１３ａと第２の強誘電体層１３ｂと第３の強誘電体層１３ｃとが積層されてなる強誘電体膜１３が得られる。ただし、このようにして形成された強誘電体膜１３は、全ての層がＰＺＴによって形成されていることにより、前記したように実質的には全体が一つの膜構造のものとなる。そして、第１の強誘電体層１３ａの形成時にはこの強誘電体層１３ａの表面に凹凸（モフォロジー荒れ）が形成されていても、これが第２の強誘電体層１３ｂの形成によってリセットされていることにより、第３の強誘電体層１３ｃの表面、すなわち強誘電体膜１３の表面は、モフォロジー荒れがない平滑な面となる。
【００５１】
次いで、図３（ｅ）に示すように、強誘電体膜１３上に上部電極１４を形成する。ここで、上部電極１４の形成方法としては、上部電極１４を構成する材料に応じて適宜選択可能であり、例えばスパッタ法が用いられる。
その後、上部電極１４上にレジスト層を形成し、さらにこれを露光・現像して所定形状にパターニングし、得られたレジストパターンをマスクにして前記下地層１１、下部電極１２、強誘電体膜１３、上部電極１４をエッチングすることにより、図１に示したように強誘電体キャパシタ３を得る。さらに、この強誘電体キャパシタ３を覆って層間絶縁膜等（図示せず）を形成することにより、強誘電体メモリ装置１が得られる。
【００５２】
このような強誘電体メモリ装置１における強誘電体キャパシタ３の製造方法にあっては、下部電極１２上に、ＭＯＣＶＤ法で結晶相の第１の強誘電体層１３ａを形成するので、例えばスパッタ法で得られる強誘電体膜に比べて良好な配向性にすることができる。したがって、その上に形成する第２の強誘電体層１３ｂ、第３の強誘電体層１３ｃもそれぞれの下地の結晶配向性を反映させることにより、第１の強誘電体層と同様に結晶配向性を良好にすることができ、これにより、強誘電体膜１３全体の結晶配向性を良好にしてこの強誘電体膜１３を有した強誘電体キャパシタ３の特性をより良好にすることができる。
【００５３】
また、下部電極１２上にＭＯＣＶＤ法で第１の強誘電体層１３ａを形成すると、この第１の強誘電体層１３ａは表面モフォロジーが悪くなり、表面に凹凸が形成されるものの、この第１の強誘電体層１３ａ上にアモルファス相の第２の強誘電体層１３ｂを形成し、その後この第２の強誘電体層１３ｂを結晶化するので、この第２の強誘電体層１３ｂによって第１の強誘電体層１３ａ表面の凹凸（モフォロジー荒れ）をリセットし、最終的に得られる強誘電体膜１３の表面を平滑にすることができる。これにより、モフォロジー荒れに起因するリーク電流を低減した優れた強誘電体キャパシタ３を製造することができる。
【００５４】
なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることができる。
例えば、強誘電体キャパシタ３の側面や上面を覆ってアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性水素バリアを設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る強誘電体メモリ装置の概略構成図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は図１の強誘電体メモリ装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…強誘電体メモリ装置、３…強誘電体キャパシタ、１２…下部電極、１３…強誘電体膜、１３ａ…第１の強誘電体層、１３ｂ…第２の強誘電体層、１３ｃ…第３の強誘電体層、１４…上部電極、３２…電極酸化物膜、３３…下層、３４…上層
【図１】
2008227217.tif 000003
【図２】
2008227217.tif 000004
【図３】
2008227217.tif 000005