(57)【要約】      （修正有）【課題】特に耐光性が良好で、且つ画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体の材料に適する重合体微粒子と、これを使用したインクジェット記録体の提供。【解決手段】インク受容層に使用する重合体であって、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、酢酸を含む水性溶媒中で重合してなる、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む重合体の微粒子、および該重合体微粒子を含有するインク受容層を設けたインクジェット記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、酢酸を含む水性溶媒中で重合してなる、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
【請求項２】
ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムもしくはその重合体であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項３】
アミノ基含有シランカップリング剤と、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム及び四酢酸ジルコニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種を水性溶媒中で重合してなる、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項５】
重合体が平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項６】
重合体となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の比率が、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物が０．１〜１ｍｏｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項７】
アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種、その加水分解物並びに／またはその重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【請求項９】
平均粒子径１μｍ以下の無機顔料が、請求項１〜７のいずれかに記載の重合体を該無機顔料の周囲の少なくとも一部に結合して備える複合微粒子。
【請求項１０】
無機顔料が、気相法シリカであることを特徴とする請求項９に記載の複合微粒子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐光性に優れており、且つ画像の鮮明が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体に有用な重合体及び複合微粒子とそれを用いたインクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでにコンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。中でもインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしてきた。その普及に伴ってハードウェアの改良も進み、フルカラー化や、高速化、高画質化が急速に進展したため、出力用途も単純なモノクロ文字出力から銀塩写真の代替えとなるデジタル画像出力までに拡大しつつあり、必然的に記録紙側に要求される品質も厳しくなってきた。
【０００３】
市販されているインクジェット記録紙の中でも、銀塩写真調のフルカラー画像を出力できるメディアとして、光沢紙の販売量が近年急速に増加している。光沢紙の製造においては如何にして「銀塩写真に近づける」かが重要な鍵とされ、「印字画質」だけでなく「得られた画質を長期間保持できる」ことが求められる。「印字画質」に関しては、プリンターの出力高速化に伴い厳しくなったインク吸収速度負荷や、光沢紙の低価格化による原材料費の制約の範囲内で、更なる向上を可能とする記録体側の材料開発が必要とされている。特に、汎用化した光沢紙の使用状況として想定される「プリンターの排出トレイ上で印字後の光沢紙が（インク溶媒が乾燥するまもなく）順次積層されるような状態」となっても、鮮明な画像が得られ保持できることが望ましい。
更に、銀塩写真対比で大きく劣っていた「画像耐光性や耐オゾン性」に関しても、近年のインクの改良によりある程度向上したものの、もう一段の向上が望まれている。特に、暗所保存するだけではなく観賞用として掲示する機会の多いインクジェット光沢紙においては、画像耐光性は重要な品質といえる。
【０００４】
鮮やかな出力画像を得て、且つそれを保持するためには、インク中に含まれる着色染料もしくは顔料と反応性が高く、かつ安定な結合体を形成しうる「カチオン定着剤」を受容側のインクジェット記録体に含ませておくことが必要であるが、現在、市販されているインクジェット記録体の多くで、この定着剤として水溶性のカチオン樹脂が一般的に使用されている。例えば特開昭６０−６１８８７号公報（特許文献１参照）にも開示されているように、インクの定着能に優れることが古くから知られているポリアリルアミン類や、特開２００４−１２２７６９号公報（特許文献２参照）に開示されている、染料インクの画像保存性が良好な５員環アミジン構造を含むカチオン樹脂等の「１級アミン構造を含む水溶性カチオン樹脂」が好適とされる。しかし、これらのカチオン樹脂は画像耐光性を悪化させる要因となるだけでなく、光やオゾンなどの外部刺激によって自身が変質し塗膜の黄変を引き起こすという欠点を有している。そのため、耐光性向上能のある添加剤や、カチオン樹脂よりも外部刺激に対する耐性の高い定着剤の開発が望まれている。
【０００５】
耐光性改善を目的とする添加物の一つとして、特開２００１−２６１７８号公報（特許文献３参照）等に記載のあるヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の化合物が数多く検討されている。これらを添加することで、画像耐光性が向上することは確認されているものの、前記化合物が非水溶性であるため、銀塩写真調の微細顔料を原料とするインク受容層に単に添加しただけでは、塗工層が白濁し、画像の鮮明性が著しく低下してしまう。そこで、特開２００４−３５５８８２５号公報（特許文献４参照）に提案されているように、前記化合物を粒子径の小さなエマルジョン状態として添加したり、特開２００３−２３８６３２号公報（特許文献５参照）に提案されているように水溶性カチオン樹脂化するなどの改良が検討されているが、これらの化合物も自身が黄変性を有しているため、耐光性が万全とは言い難い。
【０００６】
公知の材料の中で比較的耐光性が良好なインク定着剤としては、特開２０００−３０９１５７号公報（特許文献６参照）に記載されているアルミニウムもしくは周期表４Ａ族の元素を含む水溶性化合物などの無機系定着剤が挙げられる、確かに、これらを使用した場合、水溶性カチオン樹脂使用時に比べ、耐光性が良好であったが、単独使用では充分なインク定着能を得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−６１８８７号公報  請求項１
【特許文献２】特開２００４−１２２７６９号公報  請求項１
【特許文献３】特開２００１−２６１７８号公報  請求項１、４
【特許文献４】特開２００４−３５５８８２５号公報  請求項１
【特許文献５】特開２００３−２３８６３２号公報  請求項１
【特許文献６】特開２０００−３０９１５７号公報  請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、本研究者らは、インクジェット記録体向け材料として、新規インク定着剤となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を重合してなる重合体と、それにより無機顔料を被覆した複合微粒子を提案した。この複合微粒子は換言すれば上記の重合体が無機顔料の周囲の少なくとも一部に結合して構成されるものである。この材料は、重合時にヒドロキシカルボン酸を添加したり、無機顔料に被覆させて複合粒子化することで、特に優れたインク定着能と耐オゾン性を示すものであり、カチオン樹脂に比べれば耐光性も良好であったものの、更なるレベルアップを検討した。
【０００９】
本発明は、特に耐光性が良好で、且つ画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体の材料に適する重合体と複合微粒子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、銀塩写真の代替えとなる光沢インクジェット記録体のインク定着剤としてカチオン性を有するアミノ基含有シランカップリング剤を使用した場合に生じるインク定着能不足を補うため、それに組み合わせて使用する材料として、ジルコニウム化合物に着目し、両者の併用時に生じる問題の改良に取り組んだ。
【００１１】
多孔質インク受容層の主成分となる微細顔料を、アミノ基含有シランカップリング剤もしくはジルコニウム化合物のどちらか一方で予め表面処理し、その分散液もしくは塗料の段階で残りの成分を添加した場合、正電荷同士の異種材料が共存するためか凝集や相分離が生じ、塗料がゲル化して塗工に支障をきたすか、もしくは相分離により塗膜光沢や印字濃度の低い受容層となってしまった。また、どちらか一方の成分のみで予め形成したインク受容層に、残りの成分を後から塗布すると、塗膜概観に大きな欠陥は生じなかったものの、既に正電荷を有する微細顔料と強固に結びつくことが困難なためか、十分なインク定着能を発揮することはできなかった。
以上の結果より、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物、双方のインク定着能を最大限に引き出すのに、両成分を微細顔料と同時に混合することを考えたが、単に塗工直前に両者の混合液を添加すると、塗料に凝集物が発生した割に、インク定着能の向上は少なかった。次に、双方の混合液で微細顔料の表面処理を試みたところ、系の不安定化による影響のためか、混合物の粘度が増大して分散が困難になっただけでなく、印字濃度が低下してしまった。
【００１２】
そこで、反応性の高いアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を予め溶媒中で適度に重合させ、両者がＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して一体化したカチオン性の重合体を調製し、インク定着剤として利用することを試みた。驚くべきことに、この重合体は、溶媒中で安定に存在するだけでなく、重合体化したことによる効果のためか、ジルコニウム化合物などの水溶性多価金属化合物をそのまま用いた場合に比べ、インク受容層の主成分である微細顔料と混ぜ合わせた際の不安定化が大幅に軽減された。そのため、塗膜の白濁やそれに伴う印字濃度の低下を引き起こすことがなく、かつ定着剤の粒子化によってインクとの結合体の安定性が増すためか、画像の鮮明性も良好であることが判明した。
重合の進行度合いは、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の種類や配合比率によって異なるが、重量平均分子量が５００〜５００，０００、または平均粒子径１〜５０ｎｍの範囲に重合させると、得られるインクジェット記録体の品質が良好であった。また、重合の進行度合いは、系内のｐＨや温度、時間によっても制御可能であった。
【００１３】
さらに、本発明者らは特に耐光性に着目し、上記銀塩写真調光沢インクジェット記録体のインク定着剤となる「分子内にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体」の品質向上を試みたところ、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を重合させる際に、酢酸を添加しておくと耐光性が非常に良好となることを見出した。特に、ジルコニウム化合物としてオキシ塩化ジルコニウムかもしくはその重合体を用いて重合体を調製すると、耐光性以外のインク定着能や耐オゾン性も良好で性能バランスの良いインクジェット記録体を得ることができた。更に、重合体を無機顔料の周囲の少なくとも一部に結合して備えた複合微粒子とすることがよい。より好ましくは、重合体が無機顔料を被覆した複合微粒子としてもよい。すなわち、この重合体は無機顔料の被覆材料となっているともいえる。その複合微粒子を用いてインクジェット記録体を形成すると、そのインク定着能は更に向上した。
【００１４】
一方、酢酸を添加しなくとも、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、四酢酸ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種を用い、アミノ基含有シランカップリング剤と組み合わせて重合体を調製しても、良好な耐光性が得られた。前述のオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、四酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物は、そのままではイオン性が中性であるためインク中の着色染料や顔料に対して吸着力を有さない。しかし、前述の通りアミノ基含有シランカップリング剤と組み合わせて重合体化、更にはそれを用いて無機顔料を被覆し複合微粒子化することで、インク定着能を有しつつ且つ効率的に耐光性向上に寄与したものと推測される。
【００１５】
従って、本願は以下の発明を包含する：
（１）アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、酢酸を含む水性溶媒中で重合してなる、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
（２）ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニウムもしくはその重合体であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録体用重合体。
（３）アミノ基含有シランカップリング剤と、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム及び四酢酸ジルコニウムから成る群より選ばれる少なくとも一種を、水性溶媒中で重合してなる、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体。
（４）重量平均分子量が５００〜５００，０００である（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（５）重合体が平均粒子径１〜５０ｎｍの超微粒子である（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【００１６】
（６）重合体となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の比率が、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物が０．１〜１ｍｏｌであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（７）アミノ基含有シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランから成る群より選ばれる少なくとも一種もしくはその加水分解物及び重合体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
（８）重合体が、平均粒子径が１〜１０ｎｍの超微粒子であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録体用重合体。
【００１７】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
（１０）平均粒子径１μｍ以下の無機顔料が、（１）〜（８）のいずれかに記載の重合体を該無機顔料の周囲の少なくとも一部に結合して備える複合微粒子。
（１１）無機顔料が、気相法シリカであることを特徴とする（１０）に記載の複合微粒子。
（１２）（１０）又は（１１）に記載の複合微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインクジェット記録体用重合体及び複合微粒子は、特に耐光性が良好で、且つ画像の鮮明性が良好な銀塩写真調光沢インクジェット記録体の材料として好適に用いうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の重合体は、インクジェット記録体の材料としてそのまま、もしくは無機顔料の被覆材料として用いて複合微粒子を形成し、それを用いることで高品質のインクジェット記録体となるものである。
【００２０】
（重合体の調製）
本発明の重合体は「アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、酢酸を含む水性溶媒中で重合」するか、もしくは「アミノ基含有シランカップリング剤と、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、四酢酸ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種を、水性溶媒中で重合」することにより調製される、アミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むインクジェット記録体用重合体である。重合体の構造はアミノ基とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれていればよく、それぞれの分布状態や分子形状は特に限定するものではない。
【００２１】
アミノ基含有シランカップリング剤は、水を含む溶媒中に溶解すると加水分解によりシラノール基が生成し、一部のシラノール基同士が縮合してＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合を形成する。このときジルコニウム化合物が存在すると、一部のシラノール基はジルコニウム化合物とＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合する。シランカップリング剤は通常２個又は３個のシラノール生成基を有しており、Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ結合とＺｒ−Ｏ−Ｓｉの生成が進行する結果、通常三次元の重合体が生成する。この三次元重合体は超微粒子とみなすこともできる。
アミノ基含有シランカップリング剤の具体的な構造としては特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号４３６９−１４−６）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号２１１４２−２９−０）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号１７６０−２４−３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ番号５０８９−７２−５）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０６９−２９−２）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ番号３０８６−７６−６）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、等が例示でき、信越化学工業株式会社、ＧＥ東芝シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング株式会社等、各社からシランカップリング剤の名称で市販されている。中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランは、アミノ基含有シランカップリング剤の中でもアミノ基１個あたりの分子量が小さいのでカチオン性が高く、且つシラノール基となるアルコキシル基も多いために重合反応性が高く、好適に利用される。
【００２２】
アミノ基含有シランカップリング剤は、まずアルコキシル基をシラノール基に変換するために、予め加水分解することが好ましい。シラノール生成基がメトキシ基の場合には加水分解速度が速いので予め加水分解する操作を省略することもできる。加水分解は、従来公知の方法、例えば、溶媒中で水と反応させ、必要に応じて酸やアルカリなどの触媒を添加する方法等により行うことができる。
加水分解を行う溶媒は、加水分解後のシランカップリング剤が均一に溶解することが可能であれば、特に種類は限定しないが、反応の必須成分でもある水が最も好適である。加水分解時のアミノ基含有シランカップリング剤の濃度は、低すぎるとジルコニウム化合物との重合反応が進行しにくくなり、高すぎるとジルコニウム化合物との反応前に、アミノ基含有シランカップリング剤単独で過度の重合が進行してしまうため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、最も好ましくは１０〜４０質量％が好適である。また、過度の重合物であるゲル状物の発生を抑制するために、アミノ基含有シランカップリング剤を溶媒に希釈する際は、溶媒を攪拌した状態で徐々に滴下すると良い。
【００２３】
加水分解時に酸を添加すると、アミノ基含有シランカップリング剤の加水分解反応を促進しつつ、生成するシラノール基の安定性を高めて過度の重合を抑制する、などの効果が期待できる。酸の添加時期は、シランカップリング剤滴下前に予め溶媒に混合しておいても良いし、滴下後の溶液に後から混合してもよい。酸の種類はとしては、酢酸が最も好適であるが、ジルコニウム化合物としてオキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、二酢酸ジルコニウム、四酢酸ジルコニウムより選ばれる少なくとも一種を組み合わせるのであれば、酢酸に限定するものではない。代表例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ギ酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、フタル酸などが例示でき、他にも例えば「化学便覧  基礎編  改訂５版（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）１１章」に記載の各種、無機酸、有機酸が使用できる。得られる重合体をインク受容層となる塗料に混合添加する場合は、増粘が少ないことから一価の酸が好適である。また、酢酸が必須でない場合は、得られる重合体もしくは複合微粒子の品質が良好となるため、ヒドロキシカルボン酸であるグリコール酸や乳酸が最も好適に利用される。
なお、酢酸も含めて各種酸を混合して使用しても良い。
【００２４】
アミノ基含有シランカップリング剤の滴下や酸添加を行うと希釈熱や反応熱が発生するため、シランカップリング剤同士の不適な重合が促進される恐れがある。そのため溶液の液温は、過度に上昇しないよう制御しておくのが好ましい。但し、ジルコニウム化合物との反応性を保てる範囲内であれば、アミノ基含有シランカップリング剤同士の重合をある程度意図的に進行させておいても良い。
以上のようにして、アミノ基含有シランカップリング剤溶液の調製を行うが、代わりにもしくは混合して、市販されているアミノ基含有シランカップリング剤の加水分解溶液（例えば、商品名：ＫＢＰ−９０、信越化学工業株式会社製：３２％水溶液）や、アミノ基含有シランカップリング剤の重合物溶液（例えば、サイラエースＳ−３３０、サイラエースＳ−３２０、チッソ株式会社製）等を使用しても良い。
【００２５】
一方、「Ｚｒ」の供給源として利用できるジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・ｎＨ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＮＯ3）4・ｎＨ2Ｏ)、オキシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ)、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ））、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）4）、オキシ酢酸ジルコニウム （ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2）等、各種ジルコニウム塩の他、各種ジルコニウムアルコキシド等が例示されるが、重合体調製に際し酢酸を添加する場合は、特にこれら例示物質に種類を限定するものではない。但し、ジルコニウム化合物の中でもジルコニウムアルコキシドは、その加水分解及び重合反応速度が非常に速いため、反応の制御が難しく、特にアルコキシル基の多いものほど急激な重合による粗大な水酸化ジルコニウムの沈殿が生成しやすい傾向があるため注意を要す。最も好ましい溶媒である水に対する溶解性や、化合物自身のｐＨ、コストを鑑みると、化学式中にＺｒＯの単位を有しているジルコニウム塩、すなわちオキシジルコニウム塩が好ましく、酢酸添加時においてはオキシ塩化ジルコニウム(別名:塩化ジルコニル、酸化塩化ジルコニウム)が最も好適である。このオキシ塩化ジルコニウムは、例えば、第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酸塩化ジルコニウム、ジルコゾールＺＣ、ジルコゾールＺＣ−２０として購入することができる。
【００２６】
なお、酢酸を添加しない場合は、ジルコニウム化合物として酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ））、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、オキシ酢酸ジルコニウム （ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）の少なくとも一種を用いることが必須となる。これらは、例えば第一稀元素化学工業株式会社より製品名：酢酸ジルコニル、ジルコゾールＺＡ−２０、ジルコゾールＺＡ−３０（以上、ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）として、もしくは日本軽金属株式会社より製品名：酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）n）として購入することができる。
各種ジルコニウム化合物として、２種類以上の化合物を混合使用しても良い。
【００２７】
ジルコニウム化合物は、溶液中で加水分解が進行し多核イオンを形成することが知られており（「無機化学」Ｊ.Ｄ.ＬＥＥ著、東京化学同人、１９８２年、３２１ページ）、アミノ基含有シランカップリング剤と反応させる前にジルコニウム化合物の加水分解を意図的に行って多核イオンの含有量を高めてもよい。また、多核イオンの含有量を高めた市販のジルコニウム化合物（例えば、商品名：ジルコゾールＺＣ−２、第一稀元素化学工業株式会社製）を利用しても良い。
これらはアミノ基含有シランカップリング剤と同様に、適当な溶媒に均一に溶解した後、微粒子調製に供される。溶解に好ましい溶媒、濃度は、前述のアミノ基含有シランカップリング剤と同様である。
【００２８】
以上の通りに調製したアミノ基含有シランカップリング剤溶液とジルコニウム化合物溶液を混合状態で重合させることで、重合体を調製する。両溶液を混合させる際の溶液ｐＨが高すぎるとインクジェット記録体の品質低下につながる水酸化ジルコニウムの粗大粒子が析出しやすいため、溶液ｐＨは常に７以下の酸性に保つことが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の溶液ｐＨは通常７以上であるため、酸を添加することはｐＨ調整の観点からも望まれる。また、ジルコニウム化合物水溶液もｐＨが高い場合は、混合前に酸を添加しても良い。好ましい混合方法は、酸性を示すジルコニウム化合物水溶液を攪拌しながら、酸性に調整したアミノ基含有シランカップリング剤または加水分解後のアミノ基含有シランカップリング剤水溶液を少しずつ添加する方法であり、水酸化ジルコニウムの析出を抑制しやすいため好適である。
【００２９】
重合体の重量平均分子量は限定するものではないが、重量平均分子量が５００〜５００,０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜２５０,０００であり、更に５００〜５０,０００が最も好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコール換算を測定することができる。重量平均分子量が５００未満では、定着剤成分を重合体化することで得られるメリットである塗料の安定性向上や、画像保存性向上効果が十分に発現しなくなり、逆に重量平均分子量が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くおそれがある。
【００３０】
前記したように、本発明の重合体は通常三次元の重合体であって、その場合超微粒子とみなすこともできる。超微粒子としての平均粒子径は１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍであり、更に１〜１０ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以下では、定着剤成分を重合体化することで得られるメリットである塗料の安定性向上や、画像保存性向上効果が十分に発現しなくなり、逆に平均粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢低下や透明性低下による印字濃度低下を招くおそれがある。但し、インク受容層の面質に支障を及ぼさない範囲であれば、若干量の粗大粒子が混入しても定着剤としての機能に影響はない。
ここで、平均粒子径とは市販の粒子径測定装置を用いて、動的光散乱法によって測定される粒子径（キュムラント法で求められる値）である。前述の微粒子は粒子径が非常に小さいため、測定精度を確保するために測定可能下限レンジが１ｎｍ以下の装置を利用することが好ましい。
【００３１】
平均分子量や平均粒子径は、原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の種類や比率によって最も影響を受けるが、前述の通り、重合時の溶液の混合順やｐＨ、温度及び時間、もしくは攪拌条件等である程度制御することが可能である。
重合反応は溶液温度が高いほうが促進されるが、原料の反応性が比較的高いため、平均分子量や平均粒子径の制御しやすさを鑑みると穏やかな反応条件が望ましい。また、アミノ基の変性による溶液の黄変を回避するためにも、重合反応はあまり高温で行わないほうが良く、短時間で重合を完了させたい場合を除いては、反応温度は５〜９０℃、更に好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは２０〜７０℃が良い。即ち、ある程度の反応時間を確保できる場合は、各成分を十分に混合した後、特に加熱は行わず混合液を常温で保管（熟成）しておくだけでも、重合反応を緩やかに進行させることができる。中でも、加水分解速度が速く、反応しやすい材料（例えば、メトキシ型アミノ基含有シランカップリング剤）を用いる場合は、各材料を室温で数分混合しただけでも、処方によっては所望の重合体を得ることができる。
また、粗大な重合物の生成を抑制するため、溶液混合時から重合反応中は溶液を攪拌することが望ましいが、前述の常温熟成のように重合速度が穏やかな場合は、この限りではない。
【００３２】
重合体の原料となる、アミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物、双方の混合比は、両成分の種類、具体的にはアミノ基含有シランカップリング剤のアミノ基やアルコキシル基の数、ジルコニウム塩の対イオンの種類などによって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、ジルコニウム化合物の混合比が多すぎると、両者の複合化が生じにくくなるためか、画像の定着能が悪化したり、分散液が泡立ちやすくなる傾向が見られる。また、どちらかが極端に少なすぎても、両者を併用する効果が得られないため好ましくない。具体的な混合比率としては、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、ジルコニウム化合物を０．０１〜５ｍｏｌ混合させるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌが好適である。
【００３３】
なお、酢酸等の酸を使用する場合も、前述の通り重要なのは溶液のｐＨを酸性に保つことであって、その最適添加量は使用するアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の種類によって大きく異なるため、特に限定できるものではない。但し、少なすぎると重合反応の際、溶液がゲル化したり、粗大粒子である沈殿が生成するなど支障を及ぼすため注意を要す。具体的な混合比率として一例を挙げると、アミノ基含有シランカップリング剤１ｍｏｌに対して、酢酸を０．５〜１０ｍｏｌ混合させるのが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌが好適であるが、これに限定するものではない。
【００３４】
意図したアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物の結合の生成は、赤外吸収スペクトルのＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す約１０００ｃｍ-1近辺のピークから確認することができる（参考文献「無機高分子Ｉ」梶原鳴雪監修、１９９２年、産業図書株式会社発行）。
【００３５】
なお、重合体の構成成分としては、前述のアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物及び酸のほかにも、必要に応じて各種材料を用いることができる。例えば、重合体の平均分子量や平均粒子径、反応性および親水性に影響を及ぼす、各種シランカップリング剤やジルコニウム以外の金属化合物等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
以上の通りに調製される本発明の重合体はインクジェット記録体向けの材料であり、下塗り層や、もしくは光沢層に別途添加しても良いが、インクジェット記録体のインク吸収・定着の要となるインク受容層に添加されることで、最大限に効果を発揮する。その添加方法は、特に限定するものではないが、例えば分散液を予めインク受容層用塗料に混合しても良いし、予め形成したインク受容層に、分散液を後から含浸、積層塗布させても良い。しかし、本発明の重合体により平均粒子径１μｍ以下の無機顔料を被覆して複合微粒子を形成し、バインダー樹脂と組み合わせで多孔質インク受容層形成すると、非常に高品質の銀塩写真調光沢インクジェット記録体が得られるため、より好ましい。
【００３７】
（複合微粒子の調製）
本発明の重合体の好ましい利用法である「複合微粒子」に関し、組み合わせる無機顔料及び複合微粒子の調製方法や条件について、下記に示す。
（無機顔料）
本発明の重合体と組み合わせて複合微粒子に供する無機顔料としては、平均粒子径１μｍ以下のものを選択する。より好ましくは５００ｎｍ以下の微細顔料を用いることにより、インク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られるが、これに限定するものではない。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種無機顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００３８】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るためには、微細顔料として、平均粒子径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集して、平均粒子径５００ｎｍ以下の二次粒子を形成している微細顔料を使用するのが好ましい。特に二次粒子の粒子径は、好ましくは８〜４００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容積が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また、一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣るおそれがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくいおそれがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒子径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒子径である。
【００３９】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容積は高い方が好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容積は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容積は、ガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容積が細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００４０】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、高速回転式ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、サンドグラインダー、ジェットミル等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００４１】
前述の如き無機顔料の中でも、特にシリカは細孔容積が大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカや、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカ、メソポーラスシリカなどがあるが、いずれも好ましい。乾式法シリカは非常に嵩高い微粒子状シリカであり、容易に水分散液とすることができ、インク受容層に用いるとインク吸収性、光沢度、塗膜透明度ともに非常に優れている。比表面積が異なるものが各種市販されている。水分散液の平均粒子径は、分散液の製造方法により異なるが、およそ１００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲である。水分散液を乾燥して窒素吸着法による比表面積と細孔容積を測定した場合には、およそ比表面積５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４２】
また、特開２００１−３５４４０８号公報に記載されている製造方法によって製造される微細シリカも、好ましく使用できる。この方法は、窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法である。
【００４３】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので透明度や光沢が良好な塗工層となるため好ましく用いることができる。ここで、活性ケイ酸とは、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ2濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ2１モルに対してＳｉＯ2に換算して０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子を構成する各一次粒子を成長させたものが好ましい。平均二次粒子径は１μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは３０ｎｍ〜７００ｎｍである。尚、この平均二次粒子径は動的光散乱法を採用した粒度計で測定し、キュムラント法で解析した値である。
【００４４】
（複合微粒子の調製方法・条件）
重合体が無機顔料の周囲の少なくとも一部に結合して複合微粒子となる。より好ましくは、無機顔料を被覆して複合微粒子となる。このような無機顔料と重合体の複合化手段は特に限定するものではなく、それぞれの材料の特性によって細かな条件も異なるが、好適な一例として、両者を混合して凝集・増粘したスラリーを、再度機械的に分散・粉砕し、凝集体の二次粒子径を所望の粒子径に調整する手法が挙げられる。また本発明の重合体水分散液に強い機械的シェアを与えながら無機顔料を徐々に添加・分散することでも達成できる。この手段を経ることにより、前述の重合体は無機顔料の周囲を比較的安定した状態で包みこむため、電荷の異なる成分が混在した状態でも複合微粒子分散液は高度に安定化される。重合体と無機顔料の結合はイオン結合、水素結合、共有結合が考えられるが、結合の種類は関係なく、重合体と無機顔料が一体として運動し、複合微粒子表面の電位(ゼータ電位)を全体としてプラスとなっていれば複合化は達成される。ゼータ電位が＋５ｍＶ以上、好ましくは＋１０ｍＶ〜＋６０ｍＶであるとインク定着能に優れる。この効果を充分得るためには、複合化に使用する重合体の量が無機顔料に対して少なすぎると、無機顔料の周囲を安定的に取り囲むことが出来ないため、複合化後のスラリーや塗料の安定性が下がってしまう懸念がある。一方、逆に重合体が多すぎても、インク吸収性を阻害するため不適である。具体的には、無機顔料１００質量部に対して重合体が０．５〜３０質量部程度、更に好ましくは、２〜２０質量部、最も好ましくは５〜１５質量部であることが適当であるが、あくまでも無機顔料もしくは重合体の種類（組成）や分子量、形状によって最適量は異なるため、この範囲に限定されるものではない。
【００４５】
本発明の重合体は重合体化した効果のためか、水溶性ジルコニウム化合物などに例示される水溶性多価金属化合物に比べ、インク受容層の主成分となる無機顔料と混ぜ合わせた際のショックが軽減されているが、混合時にはある程度の凝集・増粘は生じる。この凝集・増粘した無機顔料と重合体の混合スラリーを再度分散・粉砕する手法としては、平均２次粒子径が１μｍ程度までは回転式ホモミキサーなどの弱い機械力で達成しうるが、平均２次粒子径を１μｍ以下に粉砕するにはより強い機械力を加えることが好ましく、そのための手法として圧力式分散方式が望ましい。好ましい具体例としては、原料粒子のスラリー状混合物に高圧をかけて狭いオリフィスを通過させることにより粉砕する方法であり、処理圧力は、好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは、３０〜２００ＭＰａである。上記高圧粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が達成できる。この方式の装置を高圧力式ホモジナイザーと呼ぶ。さらに高圧でオリフィスを通過した高速のスラリー状混合物を対向衝突させたり、固定された壁に衝突させることにより分散、或いは粉砕する方式を用いると、より好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって入口側に導き、分散液を二つの通路に分岐してさらに流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速して対向衝突させ、それによって粒子を衝突させて粉砕する。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドが好ましく用いられる。
【００４６】
高圧力式ホモジナイザーとしては、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディックス社製）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン製）、ホモゲナイザー（三和機械株式会社製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）が用いられ、特に対向衝突型ホモジナイザーとしてマイクロフルイタイザー、ナノマイザ−が好ましい。このようにして複合化処理された微細顔料は、一般に固形分濃度が５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の水分散体（スラリーあるいはコロイド粒子）として得られる。
【００４７】
以上の通りに調製される重合体又は複合微粒子は、インクジェット記録体の材料として好適に利用される。重合体又は複合微粒子を添加してなるインクジェット記録体について、以下に示す。
【００４８】
（基材）
本発明のインクジェット記録体には、インク受容層となる塗工層を塗布できるものであれば、各種基材を使用することができる。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、板紙、段ボール、プラスチックフィルム、不織布、金属箔、ガラス板等が例示できる。特に、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する基材を用いた場合は、記録体の最表層を加熱した光沢ロールにより塗工層を乾燥すること（所謂キャスト処理）が可能なため、高光沢の記録体を得ることができる。また、透気性基材は比較的比重が低いこともあり概して吸液性も高いものが多く、基材もインク吸収に寄与できるという点で好適ではあるが、塗工や印字の際の吸液により膨張するため、皺やボコツキが発生しやすい側面がある。その点で支障が出た場合は、下塗り層や裏面層の塗設が効果的である。また、これらを懸念する必要がないという点で、低透気性又は非透気性基材が好適に使用できる。
【００４９】
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような、基材を用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどが抑えられた写真調の質感を有するインクジェット記録体を簡便に得ることが出来る。
使用出来る基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂を紙基材の両面に被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００５０】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に被覆した樹脂被覆紙は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する下塗り層又はインク受容層の接着性を高めるため、被覆層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチンなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００５１】
この樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５２】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、高透明性であるため、これらの媒体に好適に利用できる。
【００５３】
基材の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。特に、吸水性基材の場合は、あまり基材が薄いと湿潤時の強度や寸法安定性の低下が懸念されるため、比較的厚めの１００〜５００μｍが望ましい。
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。特に、透気性もしくは吸水性の高い基材を用いる場合は、手触り感を銀塩写真により近づけるためにも裏面層を塗設することが望ましい。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録体が貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。また、裏面層の代わりに樹脂被覆紙の樹脂被覆を裏面側にのみ設けた基材も好適に用いられる。
更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、またラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着加工を施しても良い。
【００５４】
（下塗り層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、上記の基材とインク受容層の間に、顔料とバインダーを含有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層には、基材の寸法安定性や、平滑性、色調を修正したり、インクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収するなどの機能を付与することができる。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。特に吸水性基材を使用する場合は、前述の通り湿潤時の強度や寸法安定性の観点からも下塗り層を塗設する事が望ましい。
【００５５】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示される。本発明の複合微粒子を含め、インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００５６】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径３〜７０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍで、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下のものがより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００５７】
下塗り層のバインダー樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白等の蛋白質類、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知のバインダーが単独、あるいは数種類を組合せて用いられる。
下塗り層における顔料とバインダーの配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対しバインダー１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００５８】
下塗り層にも、インク受容層から浸透してきたインクを捕らえ、染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてインク定着剤であるカチオン性化合物を添加することができる。
【００５９】
カチオン性化合物を添加する場合、最適な具体例として本発明の重合体が挙げられるが、色調調整など種々の理由から、一般的なカチオン性樹脂であっても良い。但し、前述の通りカチオン性樹脂は定着以外の画像保存性を損なう恐れもあるため、使用量は最小限に抑制することが望ましい。
一般的なカチオン性樹脂の具体例としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレートの重合物、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００６０】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００６１】
下塗り層の塗布量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2程度であり、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアーナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００６２】
（インク受容層の形成）
銀塩写真調の良好な画質を得るには、微細顔料と最低量のバインダー樹脂で多孔質インク受容層を形成することが必要となる。本発明の効果を発揮するには、前述の複合微粒子を主成分としてインク受容層を形成することが好ましいが、必要に応じて重合体のままでインク受容層用塗料に混合したり、予め形成したインク受容層に分散液を後から含浸、積層塗布させても良い。複合微粒子を用いない場合は多孔質インク受容層の主成分となる微細顔料として、複合微粒子の原料として例示した各種無機顔料や、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなどの有機顔料などの一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が使用可能であり、それらを単独もしくは混合して用いる。更には必要に応じて塗料調製前に前処理を施してもよく、例えば、アニオン性微細顔料と水溶性カチオン性樹脂を、本発明の複合微粒子調製と同様にして混合分散することで、微細顔料の表面電荷をマイナスからプラスに転換することも可能である。
【００６３】
インク受容層のバインダー樹脂成分としては、特に限定するものではないが下塗り層の材料として例示した各種樹脂が単独もしくは数種類組み合わせて使用される。
【００６４】
中でも、主成分となる顔料との混和性、塗工適性、得られるインクジェット記録体の品質の観点からポリビニルアルコールもしくはその誘導体が最も好適に使用される。けん化度は特に限定するものではなく、７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲で適宜使用可能であるが、けん化度が低すぎると親水性が低下し、高すぎるとフィブリル化などのおそれもあるため、好ましくは７５〜９９．９％、より好ましくは７８〜９９．８％である。また、重合度としても２００〜４５００で適宜使用可能であるが、あまり低すぎると塗料粘度が低くなりすぎたり、ひび割れを抑制することが出来ないおそれがあり、高すぎると塗料粘度が高くなりすぎるので、好ましくは１０００以上、より好ましくは１０００〜４５００である。
【００６５】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、又は混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明に使用する重合体もしくは複合微粒子は高いインク定着能を有するため、他のインク定着剤は併用しなくともよい。ただし、色調調整など定着能以外の意図も加味し、本発明の重合体もしくは複合微粒子の性能を大きく妨げない範囲内で、水溶性カチオン樹脂、もしくはエマルジョンタイプのカチオン性樹脂、多価金属塩化合物などの各種カチオン性無機塩などの中から、単独又は数種類を組み合わせて必要に応じて配合してもよい。その場合、併用するインク定着剤の使用量は最小量とし、その添加手段は塗工層の不透明化を最大限に抑制するため、インク受容層を多層化したり、併用インク定着剤を別途積層塗布するなどの構成が望ましい。
【００６７】
水溶性カチオン樹脂を併用する場合は比較的少量で効果のある１級アミン構造を有するカチオン樹脂が好適である。１級アミン構造を有する水溶性カチオン樹脂の具体例として市販品の一例をあげると、日東紡株式会社製ＰＡＡ−１０Ｃなどのアリルアミン重合体、ハイモ株式会社製ハイマックスＳＣ−７００Ｍなどの５員環アミジン構造を含有する重合体など、もしくはポリビニルアミンなどが例示できるが、これらに限定するものではなく、分子中に１級アミン構造を含有していれば、特に高分子の形状や共重合単位も限定されない。但し、これらカチオン樹脂は比較的黄変性が高く、高温高湿下で変色する可能性も高いため添加量の設定には特に注意を要す。
また、分子量として好適なのは、重量平均分子量として３０００〜４０万であるが、好ましくは５０００〜３５万、より好ましくは１万〜２０万である。分子量が低いと塗料粘度があまり上昇しないため都合がよいが、反面インク受容層の吸収速度が比較的遅くなる傾向のため、両者のバランスをとる必要がある。
【００６８】
本発明のインク受容層は多孔質、具体的には細孔容積が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また、親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また、２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容積ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積である。
【００６９】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、塗料組成によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、乾燥負荷も軽くなるためである。水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００７０】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。その一例として、インクジェット記録体の白色度を高める効果のある蛍光増白剤や、ひび割れやすい多孔質受容層のひび割れを抑制する効果のある、硼酸及び／または硼酸塩などの硼素化合物が例示される。
【００７１】
硼酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。なお、ホウ酸のナトリウム塩は硼砂と呼ばれることも多いが、その組成は通常Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏである。
【００７２】
その添加手段は、前述の通り水性塗料に予め内添しておくだけでなく、基材もしくは下塗り層にインク受容層の塗工前に塗布するか、塗工面が乱れない範囲であればインク受容層の塗工後乾燥前の水性塗料塗布層に積層してもよく、特にこれらに限定するものではない。均一に混合するという点では水性塗料に内添する手法が好ましい。水性塗料への内添以外の方法で硼素化合物を添加する場合は、インク受容層に対する拡散を意図して硼素化合物を下塗り層に内添しておいたり、硼素化合物を含む溶液とインク受容層となる水性塗料をＷｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔで積層塗布したり、積層・噴霧等の手法を使って硼素化合物を含む溶液を水性塗料に積層塗布してもよい。硼素化合物を溶解する溶媒の種類は特に限定するものではないが、コスト、ハンドリングの面から水が最も好ましい。
【００７３】
また、消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合してもよい。本発明で好適に使用される高細孔容積の微細顔料系塗料は粘度の経時増粘やチキソ性増大が起きやすく、塗工適性があまり良くないことが多い。その場合、塗料に界面活性剤を一定量添加すると、塗工適性が良好となるため好適である。その添加量は特に規定するものではないが、塗料の主成分である微細顔料１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部が好適である。界面活性剤の添加量が少なすぎると前述の塗料適正改善効果が充分に得られないため不適となる。一方、添加量が多すぎると、塗工後の塗膜から過剰量の界面活性剤が滲みだすことによって生じるブロッキングや裏面への転移のトラブルが発生するため不適となる。
【００７４】
添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００７５】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンタのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する水性塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。
【００７６】
その他、インクジェット記録体としての品質向上を目的として各種添加剤を添加しても良い。具体的には色調調成のための着色染料又は顔料、光安定剤や紫外線吸収剤などの画像保存性向上剤などがこれに当たるが、これらに限定するものではない。特に、蛍光増白剤と併せて色調調整剤として水系塗料に青系の着色顔料を添加すると、相乗効果により記録体の白さが視覚的により強調されるため好適である。
【００７７】
これらの添加物の添加方法としては、予め微細顔料と混合しておいてもよいし、塗料調製時に混合しておいてもよい。また、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を、公知の塗工手段で上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。また、前述の通り、本発明の重合体の分散液を混合して、形成後のインク受容層に積層塗布してもよい。
【００７８】
インク受容層となる水性塗料の塗工方法としては前述の公知の塗布装置、例えば、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。また、多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を用いて、多層塗工を実施しても良い。
【００７９】
塗布量は、乾燥後の質量として１〜６０ｇ／ｍ2程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ2程度である。ここで１ｇ／ｍ2より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ2より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。インク受容層は２層以上形成してもよい。この場合、配合は異なっていてもよい。
【００８０】
なお、インク受容層となる塗工層にあらかじめ活性エネルギー線硬化性材料を混合しておき、乾燥前の塗工層に活性エネルギー線を照射することで塗工層をゲル化させ、乾燥中に生じやすい塗工層のひび割れを抑制してもよい。使用する活性エネルギー線としては、特に種類を限定するものではないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。ただし取り扱いが容易で一般的に普及している紫外線及び電子線を使用するのが好ましい。紫外線は、光重合開始剤や活性基を有する特定の親水性樹脂を使用する必要があるが、照射設備が安価な点が好ましい。もしくは、水性塗料中に特に開始剤等を添加しなくても前述の如く汎用の親水性樹脂の多くでハイドロゲルを形成可能な電子線が最も好適に使用できる。また、インク受容層は透気性基材を用いる場合、インク受容層が湿潤状態であるうちに、加熱した光沢ロールに圧接して乾燥するキャスト処理を施すことができる。
【００８１】
（光沢層の形成）
本発明のインクジェット記録体は、必要に応じて、微細顔料を主成分とする光沢層を形成してもよい。コストを重視したり、用途に対して必要十分の光沢が得られている場合は、光沢層を形成しなくとも良い。但し、写真印刷用の場合には光沢層を塗設した方が好ましい。光沢層の形成時期は、多孔質インク受容層の乾燥途中であっても、乾燥終了後であっても良い。又、インク受容層と同時多層塗工してもよい。
【００８２】
光沢層用塗布液は、微細顔料やバインダー樹脂、カチオン性化合物などの任意のその他成分を含有する。光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００８３】
光沢層に使用される微細顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明又は白色顔料が例示されるが、これに限定されるものではなく、有機顔料も使用できる。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナ又は無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。コロイダルシリカ又はアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００８４】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００８５】
微細顔料の接着性を高めるためにバインダー樹脂成分を添加する場合、特に種類を限定するものではないが、前述の各種水溶性樹脂やエマルジョンタイプの親水性樹脂が好ましく使用される。エマルジョンタイプの親水性樹脂を使用する場合の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。これらのガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
また、光沢層には、上記のほかにも、プリンターの給紙適性やブロッキングを防止するために有機、無機粗粒子や一般的に塗工紙の製造において使用される各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、保存性改良剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００８６】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ2が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ2を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。光沢層の厚みはインク受容層の細孔状態によっては大きく異なる。それ故に、光沢層の厚みを一概に規定することは困難であるが、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍ、最も好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。塗工層表面に充分な光沢を得るためには、光沢層塗料が細孔を保持した状態でインク受容層表面を完全に被っていることが最も望ましく、そのために必要な光沢層の厚さは光沢層塗料に使用する微細顔料の直径に等しくなる。また、光沢層の厚さが５μｍを超えると、インク吸収性や塗膜の強度に支障を来すおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
光沢層は、インク受容層と同様の公知の塗布装置で製造することができる。インク受容層と同時に多層塗工してもよい。また、更に光沢性を高めるために、透気性基材の場合は、加熱した光沢ロールを用いて乾燥する方法（所謂キャスト処理）を、低透気性又は非透気性基材の場合は、ＷＯ２００３／０３９８８１公報等で開示されている加熱した光沢ロールとプレスロールのニップ部で圧力をかけながら塗工し、次工程で乾燥する方法を採用することができる。
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、及びそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド及びメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００８８】
これらのうち、特に、脂肪族炭化水素又はその誘導体や変性物、脂肪酸又はその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸又はオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００８９】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひび割れるおそれがある。
【００９０】
なお、光沢層の微細顔料に代えて、平均粒子径１μｍを超える顔料をマット化剤として用い、光沢を低くコントロールすることも可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００９２】
実施例１
《重合体分散液ａの調製》
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水４２．６７ｇに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−１４２０）１０．６７ｇを滴下して加えた。そこに２０％の酢酸水溶液２２．２２ｇを加えて、１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（関東化学株式会社製、試薬名：塩化酸化ジルコニウム八水和物、化学式：ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）７．１８ｇをイオン交換水２８．３７ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝４．１の酸性の重合体分散液ａを得た。溶液に含まれる重合体ａ’に関し、重量平均分子量が３０，０００、平均粒子径が４．０ｎｍであり、１００３ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。なお、重量平均分子量、平均粒子径および赤外吸収スペクトルは下記のとおりに測定した。
【００９３】
（重合体の重量平均分子量測定方法）
得られた重合体水分散液を軽く振り混ぜた後、３０ｍｌを試料としてデイスポーザブルシリンジに取り分け、孔径０．２０μｍのディスポーザブルメンブレンフィルターを接続して濾過した。途中フィルター詰まり生じるような粒子径の大きな試料については平均粒子径のみを指標とし、全量濾過できた試料についてのみゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量も測定した。ＧＰＣの測定は、東ソー株式会社製カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬαシリーズ（α２５００又は３０００）に２５℃で水系溶離液を用いて、検出器には示差屈折計を用いた。
【００９４】
（重合体の平均粒子径測定方法）
得られた重合体水分散液を試料液とし、ファイバー光学動的光散乱光度計〔大塚電子社製、ＦＤＬＳ-３０００、測定可能レンジ：０．５ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均粒子径を測定した。平均粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００９５】
（重合体の赤外吸収スペクトル測定）
各重合体分散液１０ｇを１０５℃で熱風乾燥し、溶媒を蒸発乾固しガラス状残渣を得た。これを乳鉢で粉砕した微粉末を試料としてＫＢｒ錠剤を作成し、フ−リエ変換赤外分光装置(ニコレー社製、ＮＥＸＵＳ６７０)にて波長４００〜４０００ｃｍ-1の範囲の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルから１０００ｃｍ-1付近に現れるＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークの有無を確認した。
【００９６】
《複合微粒子ゾルＡの調製》
市販の高速分散機（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）にて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３５５．５６ｇに、重合体分散液ａ：５５．５６ｇを投入し、ついで市販の比表面積２００ｍ2／ｇ気相法シリカ（商品名：レオロシオールＱＳ−１０２、平均一次粒子径１２ｎｍ、株式会社トクヤマ製）８８．８９ｇを徐々に投入した。この混合分散液にマイクロフルイタイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、型番：Ｍ１１０／ＥＨ）による粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、固形分濃度２０％の複合微粒子ゾルＡを調製した。得られた複合微粒子Ａ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４８ｎｍであった。なお平均二次粒子径および細孔容積は下記のとおりに測定した。
【００９７】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の平均二次粒子径測定方法）
微粒子の水分散液１００ｍｌを５００ｍｌ容のステンレス製カップに入れ、前述の高速分散機を用いて分散処理（３０００ｒｐｍ、５分間）し、水分散液中の３次粒子を分散した。処理後の分散液を充分に蒸留水で希釈して試料液とし、動的光散乱法によるレーザー粒度計〔大塚電子社製、ＦＰＡＲ-１０００、測定可能レンジ：３ｎｍ〜５μｍ〕を用いて、平均二次粒子径を測定した。平均二次粒子径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００９８】
（複合微粒子などの凝集性微粒子の細孔容積測定方法）
微粒子の分散液をそのまま１０５℃で乾燥し、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置〔Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型〕を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の全細孔容積の値（窒素相対圧０．９８１４）を使用した。
【００９９】
《塗工基材の調製》
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ)と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、密度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ2塗布して、基材Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【０１００】
上記基材Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、基材Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ2となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、基材Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ2となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５Ｂ）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆を施した。その後、ポリオレフィン樹脂組成物１で樹脂被覆した側に再度コロナ放電処理した後、市販の写真用ゼラチン（宮城化学工業株式会社製、品名：Ｐ−４８７）の１％熱水溶液を乾燥質量で０．３ｇ／ｍ2になるように塗工し６０℃で熱風乾燥して基材Ｂを得た。
【０１０１】
ポリオレフィン樹脂組成物１
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【０１０２】
ポリオレフィン樹脂組成物２
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【０１０３】
《塗工》
前述の複合化微粒子ゾルＡ６０ｇにイオン交換水８．７６ｇ、ホウ酸０．４８ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）６．００ｇを混合した後、部分けん化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２２４、重合度＝２４００、けん化度＝約８８％、クラレ社製）の９％水溶液２４．００ｇを混合し、固形分濃度１５％の塗料を調製した。
基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、上記塗料を乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１０４】
実施例２
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水３５．５６ｇに、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製アミノ基含有シランカップリング剤、品番：ＬＳ−２４８０）８．８９ｇを滴下して加えた。そこに２０％の酢酸水溶液２２．２２ｇを加え、１０分間攪拌した後、更に、前述のオキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液を加え、攪拌したまま５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝４．３の酸性の重合体分散液ｂを得た。溶液に含まれる重合体ｂ’に関し、重量平均分子量が３２，０００、平均粒子径が４．２ｎｍであり、１００２ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＢを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｂ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４７ｎｍであった。
【０１０５】
実施例３
重合体分散液の調製時の５０℃２時間の加熱を行わず、室温（２３℃）で密封して７２時間静置したこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．４の酸性の重合体分散液ｃを得た。溶液に含まれる重合体ｃ’に関し、重量平均分子量が３０，０００、平均粒子径が４．１ｎｍであり、１００３ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＣを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｃ’の細孔容積は１．５ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４４ｎｍであった。
【０１０６】
実施例４
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液の代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＺＣ−２（化学式：ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ、ＺｒＯ換算≒３５％）９．７２ｇをイオン交換水３４．７３ｇで希釈した水溶液を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．５の酸性の重合体分散液ｄを得た。溶液に含まれるｄ’に関し、重量平均分子量が５４，０００、平均粒子径が５．１ｎｍであり、１００４ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合化微粒子ゾルＤを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｄ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１５１ｎｍであった。
【０１０７】
実施例５
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液の代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  ジルコゾールＺＮ（化学式：ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ｎＨ2Ｏ）１３．４５ｇをイオン交換水３１．００ｇで希釈した水溶液を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝４．４の酸性の重合体分散液ｅを得た。溶液に含まれる重合体ｅ’に関し、重量平均分子量が４０，０００、平均粒子径が４．６ｎｍであり、１００１ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＥを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｅ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４２ｎｍであった。
【０１０８】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液の代わりに、第一稀元素化学工業株式会社製  酢酸ジルコニル（化学式：ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ換算≒１５％）２２．５４ｇをイオン交換水２１．９０ｇで希釈した水溶液を用い、２０％酢酸水溶液の代わりに２０％乳酸水溶液（関東化学株式会社製、試薬）を用いたこと以外は重合体分散液ｂと同様にして、ｐＨ＝５．５の酸性の重合体分散液ｆを得た。溶液に含まれる重合体ｆ’に関し、重量平均分子量が２２０，０００、平均粒子径が８．１ｎｍであり、１００２ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＦを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｆ’の細孔容積は１．２ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６２ｎｍであった。
【０１０９】
実施例７
複合微粒子ゾルの調製で用いた高速分散機にて３０００ｒｐｍで攪拌しながらイオン交換水５８０ｇに、カチオン樹脂であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）の２０％水溶液を４０ｇ添加攪拌し、ついでレオロシオールＱＳ−１０２：１００ｇを徐々に投入した。この混合分散液にマイクロフルイタイザーによる粉砕分散処理を５０ＭＰａで１回施し、固形分濃度１５％のカチオンゾルＰを調製した。このゾルに含まれる微粒子Ｐ’の細孔容積は１．３ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は２６２ｎｍであった。
【０１１０】
カチオンゾルＰを６４．６ｇに、イオン交換水８．６９ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液４．８ｇを混合した後、ＰＶＡ−２２４の１０％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥した。
【０１１１】
更に、この面に重合体分散液ｂを４倍量のイオン交換水にて希釈した溶液を、溶液として２０ｇ／ｍ2塗工し、１１０℃で５分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１１２】
実施例８
カチオンゾルＰ６４．６ｇに、重合体分散液ｂを０．９７ｇ、イオン交換水９．３７ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、オルフィンＥ１００４の０．１％水溶液４．８ｇを混合した後、ＰＶＡ−２２４の９％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を得た。
【０１１３】
実施例９
塗工基材として、基材Ｂの代わりに基材Ａを用いたこと以外は実施例２と同様にしてインクジェット記録体を作成した。
【０１１４】
実施例１０
前述の高速分散機にて３０００ｒｐｍで攪拌したイオン交換水３７３．３３ｇに、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン４．４４ｇを滴下して加えた。そこに２０％酢酸水溶液１１．１１ｇを加え１０分間攪拌した後、更に、オキシ塩化ジルコニウム八水和物４．４４ｇをイオン交換水１７．７８ｇに溶解した水溶液を加えそのまま１０分間攪拌した後、続けて、前述のレオロシールＱＳ−１０２：８８．８９ｇを徐々に投入した。この混合分散液を実施例１と同様にして粉砕混合処理を施し、固形分濃度２０％の微粒子ゾルＧを調製した。得られた微粒子Ｇ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１６５ｎｍであった。
また、レオロシールＱＳ−１０２を投入する前の溶液に含まれる重合体ｇ’に関し、重量平均分子量１８，０００が、平均粒子径が３．４ｎｍであり、１００５ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて別途確認した。
複合微粒子ゾルＡの代わりに微粒子ゾルＭを用いたこと以外は実施例１と同様にして、塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１１５】
比較例１
プロペラ式攪拌羽を用いて３００ｒｐｍで攪拌状態としたイオン交換水３５．５６ｇに、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．８９ｇを滴下して加えた。そこに２０％の酢酸水溶液２２．２２ｇを加え、１０分間攪拌した溶液を、攪拌したまま５０℃２時間加熱し、ｐＨ＝７．４の処理液ｈを得た。この処理液中の重合体ｈ’の粒子径を測定したが下限以下で測定不能であり、赤外吸収スペクトルを測定したが、１０００ｃｍ-1付近にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークは存在しなかった。
重合体分散液ａの代わりに処理液ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして粉砕混合処理を施し、固形分濃度２０％の微粒子ゾルＨを調製し、インクジェット記録体を作成した。得られた微粒子Ｈ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４５ｎｍであった。
【０１１６】
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム八水和物８．９８ｇをイオン交換水３５．４７ｇに溶解した水溶液を攪拌しながら５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝０．６の処理液ｊを得た。この処理液ｊの平均粒子径を測定したところ０．７ｎｍであった。赤外吸収スペクトルを測定したところ１０００ｃｍ-1付近にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークは存在しなかった。
重合体分散液ａの代わりに処理液ｊを用いたこと以外は実施例１と同様にして粉砕混合処理を施し、固形分濃度２０％の微粒子ゾルＪを調製し、インクジェット記録体を作成した。得られた微粒子Ｊ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４２ｎｍであった。
【０１１７】
比較例３
酢酸ジルコニル２２．５４ｇをイオン交換水２１．９０ｇで希釈した水溶液を、攪拌しながら５０℃で２時間加熱し、ｐＨ＝３．０の処理液ｋを得た。この処理液ｋの平均粒子径を測定したところ１．５ｎｍであった。赤外吸収スペクトルを測定したところ１０００ｃｍ-1付近にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークは存在しなかった。
重合体分散液ａの代わりに処理液ｋを用いたこと以外は実施例１と同様にして粉砕混合処理を施し、固形分濃度２０％の微粒子ゾルＫを調製し、インクジェット記録体を作成した。得られた微粒子Ｋ’の細孔容積は１．２ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１７２ｎｍであった。
【０１１８】
比較例４
２０％酢酸水溶液の代わりに２０％乳酸水溶液を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてｐＨ＝４．０の酸性の重合体分散液ｍを得た。溶液に含まれる重合体ｍ’に関し、重量平均分子量が４，０００、平均粒子径が２.２ｎｍであり、１００１ｃｍ-1にＺｒ−Ｏ−Ｓｉ結合に相当する吸収ピークが存在することを赤外吸収スペクトル測定にて確認した。
重合体分散液ａの代わりに重合体分散液ｍを用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合微粒子ゾルＭを調整し、その塗料からインクジェット記録体を作成した。
得られた複合微粒子Ｍ’の細孔容積は１．４ｍｌ／ｇ、平均二次粒子径は１４０ｎｍであった。
【０１１９】
比較例５
前述のカチオンゾルＰを６４．６ｇに、イオン交換水８．６９ｇ、ホウ酸０．３７ｇ、オルフィンＥ１００４０．１％水溶液４．８ｇを混合した後、ＰＶＡ−２２４の９％水溶液２１．５ｇと混ぜ合わせて、固形分濃度１２％の塗料を調製した。この塗料を、基材Ｂのポリオレフィン樹脂組成物１をラミネートした側に、乾燥質量で塗工量が２４ｇ／ｍ2となるようにダイコーターで塗工し、１１０℃で１０分間熱風乾燥してインクジェット記録体を作成した。
【０１２０】
比較例６
重合体分散液ｂ：０．９７ｇの代わりに、前述の酢酸ジルコニル溶液０．９７ｇを添加したこと以外は実施例８と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２１】
比較例７
重合体分散液ｂ：０．９７ｇの代わりに、前述のジルコゾールＺＣ−２：０．４７ｇと希釈水０．５０ｇの混合液を添加したこと以外は実施例８と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２２】
比較例８
重合体分散液ｂ：０．９７ｇの代わりに、多木化学株式会社製  タキバイン＃１５００（化学式：Ａｌ2（ＯＨ）6Ｃｌ・ｎＨ2Ｏ）を０．９７ｇ添加したこと以外は実施例８と同様にして塗料を調製し、インクジェット記録体を作成した。
【０１２３】
（評価方法）
実施例及び比較例で得たインクジェット記録体を下記の方法で評価し、各記録体の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
【０１２４】
（塗膜概観）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、下記指標をもとに目視で５段階に評価した。
５点：ワレや異物による凹凸欠陥がなく、光沢感も高い。
４点：ワレや異物による凹凸欠陥がほとんどなく、光沢感もある。
３点：ワレや異物による凹凸欠陥が目立つか、光沢感に劣る。
２点：ワレや異物による凹凸欠陥が多いか、光沢がない。
１点：塗料のゲル化や乾燥中のひび割れにより、均一な塗膜が得られていない。
【０１２５】
（塗膜光沢）
得られたインクジェット記録体の塗工表面を、村上色彩技術研究所の光沢度計(ＧＭ−２６  ＰＲＯ／ＡＵＴＯ)を用い、ＩＳＯ  ８２５４−１に基づいて測定した。
【０１２６】
（印字濃度測定）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、２３℃湿度５０％の環境（ＩＳＯ環境）でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定(色補正なし)で１００％ブラックベタを印字し、ＩＳＯ環境下で２４時間乾燥させた。この印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）のブラック用フィルターを用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【０１２７】
（画像の鮮明性）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取った各試料に、（ＩＳＯ環境）でセイコーエプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定でＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーディジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を２枚続けて出力し、１枚はそのまま（通常画像）、もう一枚は印字直後に表面に厚さ５ｍｍのガラス板を密着させて（密封画像）２４時間放置した。密封画像を同環境で２時間乾燥させて後、各画質について下記指標をもとに５段階に評価した。
【０１２８】
５点：２枚とも画像の鮮明性が良好で、色調のバランスも良い。
４点：通常画像は鮮明性良好。密封画像はやや劣るが問題ないレベル。
３点：通常画像は鮮明性良好だが、密封画像の鮮明性が劣る。
２点：通常画像の鮮明性もやや劣る。
１点：２枚とも、画像の鮮明性が劣る。
【０１２９】
（耐光性）
印字濃度測定と同じプリンターＰＭ−Ｇ８２０を用いて、ＥＰＳＯＮ写真用紙推奨モード設定にてＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データ ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、画像名：ポートレート、財団法人 日本規格協会発行）を、同設定（色補正なし）にてマゼンタの７０％ベタを、各試料につき２枚ずつ出力した。得られた画像を積層せずにＩＳＯ環境の暗所で２４時間放置後、１枚をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）を用い、２３℃、湿度５０％、波長３００〜４００ｎｍ、８０Ｗ／ｍ2設定にて７２時間曝露処理を実施した。処理後、ＩＳＯ環境の暗所にて保管しておいた未処理画像と共に、下記指標をもとに残存率、画質を５段階に評価した。
［残存率］
処理品、未処理品の７０％マゼンタベタ部印字濃度を測定し、残存率を計算した。
残存率（％）＝処理品の印字濃度／未処理品の印字濃度×１００
［耐光性画質］
ポートレート画像の処理前後の色相変化を下記の基準で評価をおこなった。
５点：処理画像全体に退色が少なく、色のバランスも良好。
４点：処理画像単独では特に違和感はないが、未処理画像と比較すると退色の痕跡がわ
かる。
３点：処理画像に単独でも、退色の痕跡がわかる。
２点：処理画像全体が退色している。
１点：処理画像の退色傾向がインクによって異なるため、色バランスが悪い。
【０１３０】
【表１】
2008254433.tif 000002
【０１３１】
表中、略称としてＡＰＴＭＳは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＡＥＡＰＴＭ
ＳはＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランを示す。
【０１３２】
【表２】
2008254433.tif 000003
【０１３３】
表１及び表２の実施例１〜１０からあきらかなように、本発明の複合微粒子もしくは重合体を用いたインクジェット記録体は、特に耐光性に優れており、且つインクの定着能も高いために印字濃度や画像の鮮明性も良好なものであった。重合体として、インク受容層用塗料に添加したり（実施例８）、予め形成したインク受容層に積層塗布（実施例７）しても良好な品質が得られたが、特に複合微粒子化することで、より望ましい耐光性や画像鮮明性が達成された（実施例１〜６、実施例９、１０）。原料となるアミノ基含有シランカップリング剤（実施例１，２）やジルコニウム化合物の種類（実施例４〜５）の種類を変えてもよく、重合体の重合反応時にオキシ酢酸ジルコニウムを用いれば、インク定着能はやや劣ったものの良好な耐光性が得られた。すなわち、酢酸を含む化合物を用いればよい。また、前述の重合体の製造に反応性の高い材料を用いた場合は、特に重合促進のための加熱を行なわなくとも加熱品とほぼ同等の品質が得られるため、製造工程における工程負荷も最小限に抑制可能であり（実施例３、１０）、得られるインクジェット記録体の基材を変えても、良好な性能が得られることが、確認された(実施例９)。
【０１３４】
一方、本発明の重合体の原料となるアミノ基含有シランカップリング剤とジルコニウム化合物を、それぞれ単独で重合させた場合、得られるインクジェット記録体の品質は、インク定着能不足や塗膜の白濁により影響もあり、耐光性も含め不十分品質であった（比較例１、２、３）。また、酢酸もしくはオキシ酢酸ジルコニウム又は酢酸ジルコニウム類を用いていないこと以外は本発明の規定範囲内である重合体から調整された複合微粒子の場合、インク定着能は非常に良好であったが、耐光性は本発明よりも劣るものとなった（比較例４）。
【０１３５】
なお、本発明の重合体もしくは複合微粒子を添加せずに、カチオン樹脂のみを定着剤としたインクジェット記録体の品質は、本発明の記録体に比べ劣っていた。（比較例５）。このインク受容層の塗料に、本発明の重合体の原料であるオキシ酢酸ジルコニムや、インク定着剤として一般的な酸塩化ジルコニウム系ポリマーや高塩基性塩化アルミニウムを添加しても(比較例６、７、８)、本発明の重合体もしくは複合微粒子を適用したインクジェット記録体に相当する品質は得られなかった。