(57)【要約】【課題】エンボス付与適性に優れ、沸騰水に浸漬させた際の耐性を有し、積層シートを金属板にラミネートして積層シート被覆金属板としてから長期間経過後に、折り曲げ等の二次加工を行っても、折り曲げ部の樹脂層に割れやクラック等の加工不良を生じるおそれのない積層シート被覆金属板、および、この積層シート被覆金属板を構成する積層シートを提供する。【解決手段】エンボス付与層（Ａ層）および基材樹脂層（Ｂ層）の２層を備えて構成される積層シートであって、Ａ層を、それぞれ所定量のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂、所定のＴｇを有する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、エポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを含有するものとし、Ｂ層を、ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を主体としてなる層として、総厚みを１００μｍ以上４５０μｍ以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンボス付与層（Ａ層）および基材樹脂層（Ｂ層）の２層を備えて構成される積層シートであって、
前記Ａ層が、前記Ａ層における樹脂成分全体を１００質量％として、
（Ａ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、
（Ａ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、
（Ａ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー、を含有し、
「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が、０．２以上０．４以下であり、
前記Ｂ層が、ポリブチレンテレフタート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂を主体としてなる層であり、総厚み１００μｍ以上４５０μｍ以下の金属板被覆用積層シート。
【請求項２】
前記Ａ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２５モル％以上５０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの５０モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分よりなる、共重合ポリエステルである、請求項１に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項３】
前記Ａ層と前記Ｂ層との間に印刷柄Ｃを備えている請求項１または２に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項４】
前記印刷柄Ｃと前記Ｂ層との間に、Ｄ層を備え、
前記Ｄ層が、前記Ｄ層における樹脂成分全体を１００質量％として、
（Ｄ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、
（Ｄ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、
（Ｄ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー、を含有し、
「Ｄ−１成分（質量％）／（Ｄ−１成分（質量％）＋Ｄ−２成分（質量％））」が、０．２以上０．４以下である、請求項３に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項５】
前記Ｄ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２５モル％以上５０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの５０モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分よりなる、共重合ポリエステルである、請求項４に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項６】
前記Ｂ層が、前記Ｂ層における樹脂成分全体を１００質量％として、
７０質量％以上９５質量％以下の、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタート系樹脂、および／または、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂と、
５質量％以上３０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含有する層である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項７】
前記Ｂ層を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２５モル％以上５０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの５０モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分よりなる、共重合ポリエステルである、請求項６に記載の金属板被覆用積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート、および、該積層シートのＡ層側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を備えて構成される、金属板被覆用積層シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の金属板被覆用積層シート、および、金属板を備え、該積層シートの前記Ｂ層側が接着剤を介して金属板に積層されている、積層シート被覆金属板。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いたエレベーター内装材。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いたユニットバス部材。
【請求項１２】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いた一般内装壁材。
【請求項１３】
請求項９に記載の積層シート被覆金属板を用いたパーティション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板に関し、特に、エレベーター内装材、ユニットバス部材、一般内壁材、およびパーティション材として用いられる積層シート被覆金属板、該金属板を構成する金属板被覆用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エンボス意匠を有する被覆材としては、エンボス意匠を付与した軟質ポリビニルクロライド（以下、ポリビニルクロライドを「ＰＶＣ」と省略する場合がある。）を合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等に被覆したものが用いられてきた。
【０００３】
軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。（２）熱可塑性樹脂においては一般的に背反要素である加工性と表面の傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われてきたことから、内装建材用途としては十分な耐久性を有している、等の点を挙げるができる。
【０００４】
この軟質ＰＶＣの長尺シ−トに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（以下、このロールを「エンボス版ロール」と省略する場合がある。）で抑えて柄を連続的に転写させる方法が一般的に用いられている。シートを加熱する方法として、加熱した金属ロールに接触させて加熱するような接触型や、赤外ヒーターや、熱風ヒーター等によってロール等に接触させることなく加熱する非接触型等が考えられる。実際の製造ラインでは、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には双方が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備をエンボス加工装置等と称する。
【０００５】
このエンボス加工装置においては、エンボス版ロールの交換脱着を容易に行える設計が盛り込まれているのが一般的である。エンボス版ロールの直径は押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さく、多種のエンボス版ロールを用意しておくことでエンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができることから、小ロット対応に適したエンボス付与方法といえる。
【０００６】
また、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣシートについては、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、この積層シートをエンボス加工装置へ連続的に通すことで得られていた。この場合、エンボス加工装置でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化すること等が行われており、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００７】
このように優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシ−トであるが、近年、ＰＶＣに含まれる一部の安定剤に起因する重金属化合物の問題、一部の可塑剤や安定剤に起因するＶＯＣ問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から、ＰＶＣの使用が制限を受けるようになってきた。
【０００８】
そこで、加工性と表面硬度のバランスに優れるポリエステル系樹脂シートを基材として用いることが検討されてきた。特許文献１や特許文献２では、イーストマンケミカル社製のＰＥＴＧ６７６３等に代表される非晶性ポリエステル樹脂からなる透明なフィルムと、やはり非晶性ポリエステル樹脂からなる着色不透明なフィルムを用いる多層複合体が記載されている。また、特許文献３には、エンボス付与適性に優れ、かつ、ユニットバス部材の試験項目として含まれる沸騰水浸漬試験において良好な結果を示すものとして、非晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層と、結晶性のポリエステル系樹脂を主体とする層を少なくとも含む積層樹脂シートが記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、ポリエステル系樹脂に特定のメチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）を添加することで経時的な加工性の低下を防止した共重合ポリエステルシートおよびフィルムが記載されている。
【特許文献１】特許第３４２９２６５号公報
【特許文献２】特許第３６７８０６３号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０４５６９０号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載の化粧フィルムにおいては、透明フィルム層、着色不透明フィルム層の双方が非晶性樹脂よりなり、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、ほぼ７０℃〜９０℃の範囲に存在するため、ユニットバス部材の試験項目として含まれる沸騰水浸漬試験に対する耐性が無かった。
【００１１】
さらに、非晶性ポリエステル系樹脂により構成されているので、加熱成形後に該樹脂のガラス転移温度以下で長期間保管した場合、次第に破断伸び等の機械物性が低下する問題を有していた。
【００１２】
この機械物性の低下は、いわゆるエンタルピー緩和の進行に起因するものと考えられている。一般的な厚み構成の樹脂被覆金属板においては、エンタルピー緩和が進行したとしても、折り曲げ加工等の二次加工で樹脂層に割れやクラックが発生する等の問題は生じない。しかし、深みのあるエンボス意匠を得るため、比較的厚みが厚い樹脂シートを用いた樹脂被覆金属板や、エレベーター内装材用途のように比較的厚みが厚い金属板を用いた樹脂被覆金属板では、エンタルピー緩和により経時的に樹脂層の機械物性が低下することで、樹脂被覆金属板の二次加工性が低下する問題が顕在化する場合があった。
【００１３】
このようなエンタルピー緩和が原因で加工性が低下した樹脂被覆金属板は、二次加工に供する直前に被覆樹脂を該樹脂のガラス転移温度以上に加熱することによって、その加工性を回復させることができる。しかし、このような処理は工程増となるため、加工メーカーに受け入れられるものではなかった。
【００１４】
また、特許文献３に記載の積層樹脂シートにおいても、エンボス付与層として実質的に非晶性のポリエステル系樹脂を主体としてなる層を備えていることから、やはり、比較的厚みのある樹脂シートを用いた樹脂被覆金属板や、比較的厚みのある金属板を用いた樹脂被覆金属板においては、エンタルピー緩和が発生し、上記のような樹脂被覆金属板の二次加工性が低下する問題が生じていた。
【００１５】
特許文献４に記載の共重合ポリエステルシートおよびフィルムにおいては、上記エンタルピー緩和に起因する破断伸びの低下を防止する効果は認められる。しかし、該ポリエステルシートおよびフィルムは、樹脂被覆金属板用途を意図したものではなく、樹脂被覆金属板として、これに折り曲げ加工を施すと、加工部に白化を生じてしまう問題があった。これは、ポリエステルシートおよびフィルムに架橋弾性体成分が添加されているため、曲げ部分の樹脂層にボイド白化が生じるためと考えられる。
【００１６】
そこで、本発明は、エンボス付与適性に優れ、沸騰水に浸漬させた際の耐性を有し、積層シートを金属板にラミネートして積層シート被覆金属板としてから長期間経過後に、折り曲げ等の二次加工を行っても、折り曲げ部の樹脂層に割れやクラック等の加工不良を生じるおそれのない積層シート被覆金属板、および、この積層シート被覆金属板を構成する積層シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、これにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１８】
第１の本発明は、エンボス付与層（Ａ層）（１０）および基材樹脂層（Ｂ層）（２０）の２層を備えて構成される積層シートであって、Ａ層（１０）が、Ａ層（１０）における樹脂成分全体を１００質量％として、
（Ａ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ系樹脂）、
（Ａ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、
（Ａ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー、を含有し、
「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が、０．２以上０．４以下であり、
Ｂ層（２０）が、ポリブチレンテレフタート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ系樹脂）を主体としてなる層であり、総厚み１００μｍ以上４５０μｍ以下の金属板被覆用積層シート（１００）である。
【００１９】
ここで、Ｂ層（２０）における「主体」とは、Ｂ層（２０）の樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有することをいう。また、符号１００は、１００ａ〜１００ｃを含む上位概念として用いている。また、「実質的に非結晶性」とは、低結晶性をも含む意味である（以下、同様である。）。
【００２０】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）が所定量の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂（Ａ−２成分）を含むことで、Ａ層（１０）をエンボス付与適性に優れた層とすることができる。また、Ａ層（１０）が所定量のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂（Ａ−１成分）を含むことで、沸騰水に浸漬した場合のエンボスの戻りによる外観の悪化を防止することができる。また、Ａ層（１０）が所定量のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー（Ａ−３成分）を含むことで、積層シート被覆金属板（２００）を製造後、長期間経過した後に折り曲げ加工等の２次加工に供しても、加工性に問題を生ずるおそれがないものとすることができる。
【００２１】
また、Ｂ層（２０）が結晶性のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を主体としてなる層であるので、エンボス加工装置でエンボス版により凹凸意匠を積層シート（１００）のＡ層（１０）に付与する際に、加熱された金属ロールに積層シート（１００）のＢ層（２０）側が粘着するおそれがない。また、加熱された積層シート（１００）の張力が不足して異常な伸び、幅縮み、皺入り等の問題を生ずるおそれの少ないものとすることができる。そして、積層シート被覆金属板（２００）とした後、沸騰水に浸漬した場合においても、積層シート（１００）の弾性率が低下しないので、流動変形を示すおそれがない。
【００２２】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）とＢ層（２０）との間に印刷柄Ｃ（３０）を備えていてもよい。これにより、エンボス柄による意匠に加えて、印刷柄による意匠も有する積層シート（１００ｂ）とすることができる。
【００２３】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、印刷柄Ｃ（３０）とＢ層（２０）との間に、Ｄ層（４０）を備えていてもよい。この場合、Ｄ層（４０）の組成は、Ｄ層（４０）における樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、
（Ｄ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂および／またはトリメチレンテレフタレート系樹脂、
（Ｄ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、
（Ｄ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー、を含有するものであって、
「Ｄ−１成分（質量％）／（Ｄ−１成分（質量％）＋Ｄ−２成分（質量％））」を、０．２以上０．４以下とすることができる。
【００２４】
Ｄ層（４０）を備えた構成とすることにより、印刷柄Ｃ（３０）の下側（Ｂ層（２０）側）にもエンボス付与適性を有する層を備えた構成となるため、Ａ層（１０）の厚みを比較的薄くして、印刷柄Ｃ（３０）の透視性を良好なものとしながら、より深いエンボスの転写が可能となる。
【００２５】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ｂ層（２０）は、Ｂ層（２０）における樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、７０質量％以上９５質量％以下の、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリブチレンテレフタート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）、および／または、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ系樹脂）と、５質量％以上３０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含有する層であることが好ましい。
【００２６】
該融点範囲のＰＢＴ系樹脂およびＰＴＴ系樹脂は、商業的に容易に入手できるものでありコストのメリットが得られる。また、融点が２３５℃以下であることから、積層シート（１００）を金属板（６０）へラミネートする際の加熱温度を、従来の軟質ＰＶＣシート積層金属板の場合と同程度とすることができる。また、ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ樹脂の量をＢ層（２０）の樹脂成分の７０質量％以上とすることにより、エンボス加工装置で積層シート（１００）が加熱された際において、加熱金属ロールへの非粘着性および耐熔融破断性を良好なものとすることができる。また、９５質量％以下とすることで、Ｂ層（２０）の結晶性が過度に高くなることを防ぎ、製膜後に積層シート（１００）に顕著な反りが発生するのを防ぐことができる。また、従来と同程度のラミネート温度で金属板６０へラミネートした際においても密着不良が生じにくいものとすることができる。
【００２７】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）、Ｂ層（２０）またはＤ層（４０）を構成する実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２５モル％以上５０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの５０モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分である共重合ポリエステルを用いることができる。
【００２８】
このような組成の実質的に非晶である共重合ポリエステルは、世界的に広く用いられているものであり、コスト面や原料供給の安定性の面でメリットが得られる。
【００２９】
第２の本発明は、第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）、および、積層シート（１００）のＡ層（１０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を備えて構成される、エンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート（１００ｄ、１００ｅ）である。第１の本発明の積層シート（１００）は上記のように、エンボス加工装置でのエンボス付与適性に優れることから、小ロットで各種のエンボス意匠を付与できる。
【００３０】
第３の本発明は、第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）あるいは第２の本発明のエンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート（１００ｄ、１００ｅ）、および、金属板（６０）を備え、積層シート（１００、１００ｄ、１００ｅ）のＢ層（２０）側が接着剤を介して金属板（６０）に積層されている、積層シート被覆金属板（２００）である。
【００３１】
第３の本発明の積層シート被覆金属板（２００）は、沸騰水浸漬に耐性を有し、ユニットバス用途にも使用可能である。そして、積層シート被覆金属板（２００）を製造後、長期間経過した後に２次加工に供しても、加工性の問題が生じない。本発明の積層シート被覆金属板（２００）においては、積層シート被覆金属板（２００）を作製してから長期間経過した後においても、非晶性ポリエステル系樹脂を主体とするＡ層（１０）および／またはＤ層（４０）における、エンタルピー緩和の進行に伴う経時的な二次加工性の低下を効果的に防止することできる。このため、深みのあるエンボス意匠を得るため、比較的厚みのある積層シートを用いた積層シート被覆金属板（２００）とする場合や、エレベーター内装材用途のように比較的厚みのある金属板を用いた積層シート被覆金属板（２００）に特に好適に用いることができる。また、沸騰水浸漬に対しても耐性を有するため、ユニットバス天井材、ユニットバス壁材等のユニットバス部材にも好適に用いることができる。また、本発明の積層シート被覆金属板（２００）は、その他、一般内装材、パーティション材として用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
第１の本発明の金属板被覆用積層シート（１００）において、Ａ層（１０）が所定量の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂（Ａ−２成分）を含むことで、Ａ層（１０）をエンボス付与適性に優れた層とすることができる。また、Ａ層（１０）が所定量のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂（Ａ−１成分）を含むことで、沸騰水に浸漬した場合のエンボスの戻りによる外観の悪化を防止することができる。また、Ａ層（１０）が所定量のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー（Ａ−３成分）を含むことで、積層シート被覆金属板（２００）を製造後、長期間経過した後に折り曲げ加工等の２次加工に供しても、加工性に問題を生ずるおそれがないものとすることができる。
【００３３】
また、Ｂ層（２０）が結晶性のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を主体としてなる層であるので、エンボス加工装置でエンボス版により凹凸意匠を積層シート（１００）のＡ層（１０）に付与する際に、加熱された金属ロールに積層シート（１００）のＢ層（２０）側が粘着するおそれがない。また、加熱された積層シート（１００）の張力が不足して異常な伸び、幅縮み、皺入り等の問題を生ずるおそれの少ないものとすることができる。そして、積層シート被覆金属板（２００）とした後、沸騰水に浸漬した場合においても、積層シート（１００）の弾性率が低下しないので、流動変形を示すおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
【００３５】
なお、本発明の積層シートは、厚みが１００μｍ以上４５０μｍ以下の範囲をとることから、「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、本発明においては便宜上これらに対してシートという単一呼称を用いた。
【００３６】
本発明の金属板被覆用積層シートの層構成を図１（ａ）〜（ｃ）に示した。図１（ａ）に基本構成を示すように、本発明の金属板被覆用積層シート１００ａは、エンボス付与層（Ａ層）１０と基材樹脂層（Ｂ層）２０とを備えて構成されている。
【００３７】
＜エンボス付与層（Ａ層）１０＞
Ａ層１０の樹脂成分は、Ａ層１０における樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、
（Ａ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）、および／または、トリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ系樹脂）と、
（Ａ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および
（Ａ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマー、を含有している。
【００３８】
そして、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が、０．２以上０．４以下となるように、Ａ−１成分およびＡ−２成分とが配合されている。
【００３９】
（Ａ−１成分）
Ａ層１０にＡ−１成分を添加する目的は、Ａ層１０に適度の結晶性を付与するためである。Ａ−１成分の量が少なく、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が、０．２に満たない場合は、積層シート被覆金属板（２００）を沸騰水浸漬に供した際に、Ａ層１０の弾性率が著しく低下し流動変形を生ずるおそれや、エンボスの戻りによる外観の悪化を生ずるおそれがあり好ましくない。逆にＡ−１成分の量が多く、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が、０．４を超える場合は、Ａ層１０の結晶性が高くなりすぎて、エンボス付与機での加熱の際に結晶化が進行しエンボス付与が困難になるおそれがある。なお、エンボス付与機での許容される作業条件幅からは、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」は０．３５以下であることが、さらに好ましい。
【００４０】
本発明においては、Ａ−１成分としては、結晶性ポリエステル系樹脂の中でも、結晶化速度の速いＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂が用いられている。それ以外の、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂などでは、結晶化速度が遅いことから、積層シート被覆金属板（２００）に十分な耐沸騰水浸漬性を付与することが困難となる。また、積層シート被覆金属板とした状態で結晶化が進行するとＰＥＴ系樹脂の結晶の特徴に起因して折り曲げなど二次加工性が悪くなるおそれがある。
【００４１】
ＰＢＴ系樹脂としては、後述するＢ層２０の主体となるＰＢＴ系樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いることがコストや入手の容易さの点から好ましい。
【００４２】
ＰＴＴ系樹脂としては、後述するＢ層２０の主体となるＰＴＴ系樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸、ジオール成分として１．３−プロパンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＴＴ樹脂（意図せざる共重合成分が入っていてもよい。）を用いることがコストや入手の容易さの点から好ましい。
【００４３】
（Ａ−２成分）
Ａ層１０は、積層シート１００をエンボス加工装置に通した際、加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層である。従って、Ａ層１０はエンボス版ロールで押圧される時点で高い結晶性を有していてはならない。このような点から、Ａ層１０は、Ａ−２成分であるガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂を５１質量％以上含み、そして、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が０．２以上０．４以下、さらに好ましくは０．２以上０．３５以下とされている。
【００４４】
Ａ層１０は、エンボス加工装置で、Ａ−２成分のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱された後、エンボス付与される。加熱時にＡ層１０の弾性率はエンボス付与が可能な程度に十分に低下している必要がある。その場合、もし、エンボス付与するシートが、結晶性の低いＡ層１０のみからなる単層シートであるならば、該単層シートが加熱金属ロールへ粘着したり、該単層シートの幅縮みや、皺入り、シート破断を生じたりしてしまう。これに対して、本発明の積層シート１００においては、以下において説明するＢ層２０が存在することにより、これらの問題を解決している。
【００４５】
Ａ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、昇温時に明確な結晶融解ピークを示さないポリエステル樹脂、および、結晶性を有するものの結晶化速度が遅く、押出し法、カレンダー法等の製膜工程、およびエンボス加工装置でエンボス柄が転写されるまでの加熱工程において結晶性が高い状態とならないポリエステル樹脂を使用することができる。
【００４６】
また、Ａ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２５モル％以上５０モル％以下が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、残りの５０モル％以上７５モル％以下がエチレングリコールを主体とするその他のジオール成分よりなる共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００４７】
ここで、ジカルボン酸成分における「主体」とは、ジカルボン酸成分全体を基準（１００モル％）として、テレフタル酸またはジメチルテレフタル酸を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９８モル％以上含むことをいう。また、その他のジオール成分における「主体」とは、その他ジオール成分の全体を基準（１００モル％）として、エチレングリコールを７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含むことをいう。
【００４８】
ジオール成分の１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が少なすぎると、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス付与機での加熱時に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがある。また、１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が５０モル％を超え７０モル％以下である共重合ポリエステルにおいては、常温での保管時のエンタルピー緩和の進行が比較的少ないことが知られているが、該組成範囲にある共重合ポリエステル系樹脂は、本発明に用いることができる実質的に非晶性のポリエステル系樹脂に比べて高価である。１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が７０モル％を超える場合は、やはり結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、エンボス加工装置でのエンボス付与が困難になるおそれがある。
【００４９】
実質的に非結晶性であるポリエステル系樹脂の例としては、非晶性である共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、原料の安定供給性や生産量が多いことから低コスト化が図られている、いわゆるＰＥＴ−Ｇ樹脂が挙げられる。ＰＥＴ−Ｇ樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社製の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」が挙げられる。「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０モル％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造を有するもので、ＤＳＣ測定で結晶化挙動が認められない非結晶性のポリエステル樹脂である。
【００５０】
ただし、これに限定されるものではなく、これ以外に、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで結晶性を示さないもの（例えば、東洋紡社製の「コスモスターＦＮ−３０５」等）や、結晶性の低いもの、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂で結晶性の低いもの等、共重合成分により結晶化を阻害した構造のポリエステル系樹脂もＡ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として用いることができる。
【００５１】
Ａ−２成分の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、６０℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましいが、これは、一般的に汎用樹脂として廉価に入手可能な実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が該範囲にあるためである。また、ガラス転移温度が該範囲より低い非晶性のポリエステル系樹脂をＡ−２成分として用いた場合は、エンタルピー緩和に起因する経時的な加工性の低下が生じ難くなるが、本発明のＡ層１０は所定量のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂（Ａ−１成分）を含むことから、積層シートの保管中に、これら結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化が進行し、経時後にエンボス加工装置でのエンボス柄の転写が困難となるおそれがある。また、ガラス転移温度が上記の範囲より高い非晶性のポリエステル系樹脂は廉価に入手することが難しい。
【００５２】
（Ａ−３成分）
Ａ−３成分であるエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを添加する目的は、Ａ層１０のエンタルピー緩和の進行に伴い、二次加工性が経時的に悪化するのを防止するためである。Ａ−３成分の添加量が３質量％より少ない場合は、該効果を十分に得ることができず、１５質量％を超える場合は、積層シート被覆金属板２００としての表面硬度が充分なものとならず、傷入り性が悪化するおそれがある。また、いかにポリエステル系樹脂中に微細分散されているとはいえ、本来が相容性に乏しい非ポリエステル系の材料であるので、折り曲げ白化の問題を生じ易くなる。また、Ａ−３成分の配合量は、５質量％以上１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、二次加工性として、割れやクラックの発生のみではなく、折り曲げ部分の白化も問題とすることから、添加により、折り曲げ部の白化がより顕著になるようなものはＡ−３成分として用いることはできない。例えば、エポキシ基を有さない非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーでは、ポリエステル系樹脂との相容性が乏しいことから、ポリエステル系樹脂中において大粒径の粒子状分散となり、積層シート被覆金属板２００における折り曲げ部に顕著な白化を生じるため好ましくない。
【００５４】
また、エポキシ基を有さない非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーであっても、無水マレイン酸変性を施したポリオレフィン樹脂等によって、ポリエステル系樹脂中での分散粒子径をある程度小さくすることは可能である。しかし、この場合においても、やはり積層シート被覆金属板２００における折り曲げ部に白化を生じてしまうため好ましくない。
【００５５】
これに対して、本発明において用いるＡ−３成分の非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーは、エポキシ基を有することで、ポリエステル系樹脂中においてある程度の微細分散が可能である。よって、積層シート被覆金属板２００における折り曲げ部において白化が起こり難いものとすることができる。
【００５６】
また、ポリエステル系のエラストマーを用いた場合は、ポリエステル系樹脂との良好な相容性を示し、エポキシ基を有さなくても折り曲げ白化を生じないブレンド組成物とすることができる場合がある。しかし、ポリエステル系のエラストマーは共重合成分により室温より低いガラス転移温度を示すポリエステル系樹脂であることから、該ポリエステル系のエラストマーを用いたブレンド組成物のガラス転移温度も低下させてしまう。よって、本発明のＡ層１０のように結晶性のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を含むブレンド組成においては、室温で保管することにより、Ａ層１０において過度に結晶化が進行するおそれがあり、それに起因して保管後の積層シート１００へのエンボス付与が困難になるおそれがある。また、本発明のＡ層１０のように、非晶性ポリエステル系樹脂を主成分としながら、少量の結晶性ポエステル系樹脂を含む組成において、過度に結晶化が進行した場合は巨大な球晶を形成する場合があり、その際は、経時後の積層シート被覆金属板２００の二次加工性が低下するおそれもある。よって、本発明においては、ブレンド組成のガラス転移温度に変化を与えない観点から、非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを用い、そして、ポリエステル系樹脂中において、ある程度の微細分散性を得る点からエポキシ基を有するものを用いている。
【００５７】
エポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーとしては、エポキシ変性されたスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体、または、エポキシ変性されたポリオレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００５８】
エポキシ変性されたスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体としては、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体（「ａ−ｂ」、「ａ−ｂ−ａ」等）における共役ジエン化合物由来単位における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したものを好ましく用いることができる。具体的には、ダイセル化学工業社製の「エポフレンドＡ１０２０」等が挙げられる。
【００５９】
エポキシ変性されたポリオレフィン系樹脂としては、グリシジルメタクリレートとエチレンのランダム共重合体を好ましく用いることができる。具体的には、住友化学工業社製の「ボンドファーストＥ」等が挙げられる。
【００６０】
（Ａ層１０のその他の成分）
Ａ層１０には、着色意匠性の付与、被覆される金属板６０の視覚的隠蔽効果の付与等の目的で顔料が添加されていても良い。使用される顔料は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。例えば、白系の着色では隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シート１００の加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整を有彩色の有機、無機の顔料を少量添加することで行うこともできる。さらに、意匠性を向上させる目的でメタリック顔料やパール顔料等が含まれていても良い。
【００６１】
Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷柄Ｃ３０が付与される場合は、Ａ層１０は実質的に透明な層とする必要がある。よって、Ａ層１０には隠蔽性の高い顔料類は添加しないで、Ａ層１０を通して印刷柄Ｃ３０の視認性が良好となるようにするのが好ましい。また、実質的に透明であるとは、Ａ層１０を通して印刷柄Ｃ３０が視認できればよく、隠蔽性の低い顔料や染料によってＡ層１０に着色意匠が付与された半透明な層であってもよいという意味である。
【００６２】
また、Ａ層１０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系等のプロセス安定剤、熱安定剤、トリアジン系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等が挙げられる。
【００６３】
Ａ層１０の好ましい厚みは、８０μｍ以上４００μｍ以下の範囲である。Ａ層１０の厚みが薄すぎる場合は、深みのある、従って最大高さ（Ｒｙ）の大きいエンボス柄を付与することが困難となる。また、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、積層シート１００の総厚みに制限があるので、Ｂ層２０に許容される厚みが制限され、エンボス加工装置での作業性に問題を生じるおそれがある。
【００６４】
＜基材樹脂層（Ｂ層）２０＞
Ｂ層２０は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（ＰＢＴ系樹脂）および／またはポリトリメチレンテレフタレート系樹脂（ＰＴＴ系樹脂）を主体としてなる層である。また、Ｂ層２０は、Ｂ層２０における樹脂成分全体を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下の、融点が２１５℃以上２３５℃以下であるＰＢＴ系樹脂および／または融点が２１５℃以上２３５℃以下であるＰＴＴ系樹脂と、５質量％以上３０質量％以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とを含有してなる層であることが好ましい。
【００６５】
ＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂の融点を２１５℃以上とした理由は、従来の軟質ＰＶＣシートにエンボス付与機でエンボス柄を転写する場合にシートが支持体無しでヒーターによって加熱される温度が１６０℃〜１９０℃程度であり、この温度範囲で加熱した場合においてもＢ層２０を十分な張力を有するものとするためである。また、融点を２３５℃以下とした理由は、融点がこれより高いＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂をＢ層２０の主成分として用いた場合は、従来の軟質ＰＶＣよりなるシートを金属板６０にラミネートする場合と同様の温度では、Ｂ層２０を金属板６０に強固に密着させることが難しいからである。
【００６６】
また、Ｂ層２０の主成分をＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂とする理由は、これらの樹脂は結晶化速度が比較的速く、従って、製膜工程とエンボス付与工程の間に特別な養生工程等を必要とせずに、製膜工程で結晶化したＢ層２０、即ち次工程であるエンボス加工装置での加熱金属ロールへの非粘着性や耐熔融破断性を備えるＢ層２０を得易いためである。
【００６７】
Ｂ層２０に、ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を用いる他の理由としては、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性が得られること、および、ＰＢＴ系樹脂に関しては、近年、押出し製膜グレードなどの用途展開が活発になり、各種熔融粘度や融点を有するＰＢＴ系樹脂原料を入手しやすくなったことも挙げられる。
【００６８】
Ｂ層２０は、Ｂ層２０における樹脂成分全体の質量を基準（１００質量％）として、上記のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂の含有量が少なすぎる場合は、結晶化した状態でシートを得ても、好ましい熔融張力を得ることが困難となりやすい。
【００６９】
また、ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂の含有量が多すぎる場合は、積層シート１００を金属板６０にラミネートする際の接着面側であるＢ層２０の結晶性が高くなりすぎ、従来的な加熱条件では金属板６０との密着強度を得難くなる。また、Ｂ層２０とＡ層１０とを共押出製膜法で得る場合、あるいは、Ｂ層２０と以下に述べるＤ層４０とを共押出製膜法で得る場合に、製膜後の積層シートの反りが顕著になり、取り扱いに支障を来たすおそれがある。
【００７０】
融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＢＴ系樹脂としては、酸成分がテレフタル酸、または、ジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分が１．４−ブタンジオールの各単一成分を縮重合して得られた（意図せざる共重合成分は含まれていても良い）ホモ・ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。このような組成のＰＢＴ系樹脂としては、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ノバデュラン・５０２０Ｈ」等が挙げられる。これを用いた場合は、コスト面のメリットや供給の安定性等のメリットを得ることができる。
【００７１】
融点が２１５℃以上２３５℃以下の範囲のＰＴＴ系樹脂としては、ホモ・ＰＴＴ樹脂であるシェル社製の「コルテラ・ＣＰ５０９２００」が挙げられる。
【００７２】
Ｂ層２０のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂以外の樹脂成分である、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂としては、前述のＡ層１０の主体として用いる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と同一のものを用いることができる。例えば、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」が挙げられる。このように実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を用いるのは、ホモＰＥＴ等の結晶化速度は遅いが、結晶性の高い樹脂を用いた場合は、経時的にＰＥＴ系樹脂の結晶化が進行し、ＰＥＴ系樹脂の結晶相の加工性がＰＢＴ系樹脂等の結晶相の加工性より劣ることから、Ｂ層２０の加工性が経時的に悪化し、結果的に積層シートおよび積層シート被覆金属板の加工性が低下するおそれがあるためである。
【００７３】
Ｂ層２０の厚みは、好ましくは１５μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。Ｂ層２０の厚みが薄すぎる場合は、エンボス付与機での張力付与層としての機能が不十分になりやすい。また、厚すぎる場合は、積層シート被覆金属板２００としての基本的な各種機能は飽和すると同時にコスト高となる。
【００７４】
さらに、Ｂ層２０は、「特開２００６−０９５８９２号公報」に記載される「Ｂ層およびＣ層」のように、エンボス加工装置での張力付与機能を分担する層と、加熱ロールへの粘着防止機能を分担する層の２層より構成されていてもよい。この場合、金属板６０へのラミネート温度をさらに低温にしても、良好な密着力を確保できる効果が得られる。
【００７５】
（Ｂ層２０のその他の成分）
Ｂ層２０には、意匠性の付与や下地金属の隠蔽のために着色顔料を添加しても良い。Ｂ層２０のＡ層１０と接する側の表面に印刷柄Ｃ３０を付与した場合で、後述のＤ層４０を付与しない場合は主としてＢ層２０に着色顔料を添加することになる。使用される顔料やその添加量に関してはＡ層１０に添加する場合と同様である。また、各種添加剤に関しても、Ａ層１０に添加する場合と同様である。
【００７６】
また、Ｂ層２０が付与される目的の一つである加熱金属との非粘着性をより強固にするため、適宜な量の滑剤を添加しても良い。滑剤としては、ポリエステル樹脂への添加用として一般的に用いられるものを用いることができ、例えば、モンタン酸系の滑剤である「リコワックスＯＰ」（クラリアント・ジャパン社製）を挙げることができる。滑剤の添加量は、Ｂ層２０の樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、０．２質量％以上３質量％以下の一般的な量でよい。
【００７７】
また、エンボス付与機での積層シート１００の張力をより強力なものとするため、線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある。）を添加しても良い。添加量は、Ｂ層２０の全樹脂量を基準として、０．２質量％以上３質量％以下の一般的な量でよい。
【００７８】
さらに、エンボス付与機での非粘着性や耐熔融破断性を得るために必要な、結晶性を押出し製膜ラインでＢ層２０に十分に付与するために、結晶核剤を添加して結晶化速度の向上を図っても良い。また、Ｂ層２０には、Ａ層１０において説明した各種の添加剤や他の汎用樹脂を少量含んでいてもよい。
【００７９】
Ｂ層２０に関しては、結晶性ポリエステル樹脂であるＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を樹脂組成の主成分として、結晶化した状態で用いるため、Ａ層１０のようにエンタルピー緩和の進行に伴う経時的な加工性の低下は少なく、エポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを配合する必要は特にないが、積層シート全体の加工性をさらに高める必要がある場合等は適宜配合しても良い。
【００８０】
＜印刷柄Ｃ３０＞
本発明の積層シート１００は、図１（ｂ）に層構成を示したように、Ａ層１０とＢ層２０との間に印刷による印刷柄Ｃ３０を備えていてもよい。印刷柄Ｃ３０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の方法で施され、石目調、木目調、幾何学模様、抽象模様等、任意の柄が施される。
【００８１】
印刷柄Ｃ３０は、Ａ層１０と積層することになるＢ層２０の表面に印刷を施すことにより形成してもよいし、Ｂ層２０と積層することになるＡ層１０の表面に印刷を施すことにより形成してもよい。また、以下において説明するＤ層４０を設ける場合は、Ａ層１０と積層することになるＤ層４０の表面に形成してもよいし、また、Ｄ層４０と積層することになるＡ層１０の表面に形成してもよい。一般的には、Ｂ層２０またはＤ層４０の表面に印刷柄Ｃ３０を形成することが、高い結晶性を有する層を含むシートに印刷を施すことになるため、印刷ラインでの取り扱いが容易となり好ましい。
【００８２】
＜Ｄ層４０＞
本発明の積層シート１００は、図１（ｃ）に層構成を示すようにＡ層１０とＢ層２０との間に印刷による印刷柄Ｃ３０を備えており、さらに、印刷柄Ｃ３０とＢ層２０との間に、Ｄ層４０を備えていてもよい。
【００８３】
Ｄ層４０は、Ｄ層４０における樹脂成分全体を基準（１００質量％）として、
（Ｄ−１成分）１７質量％以上３８質量％以下のＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂、
（Ｄ−２成分）５１質量％以上７８質量％以下のガラス転移温度が６０℃以上９０℃以下の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂、および、
（Ｄ−３成分）３質量％以上１５質量％以下のエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを含有している。そして、「Ｄ−１成分（質量％）／（Ｄ−１成分（質量％）＋Ｄ−２成分（質量％））」が好ましくは０．２以上０．４以下であり、より好ましくは０．２以上０．３５以下となるように、Ｄ−１成分とＤ−２成分とが配合されている。
【００８４】
Ｄ層４０は、Ａ層１０と同様に加熱軟化されてエンボス版ロールにより押圧されエンボス柄が転写される層である。Ｄ層４０を備えた形態においては、Ａ層１０の厚みを薄くすることができるので、Ａ層１０の下に印刷柄Ｃ３０が付与されている構成において、印刷柄Ｃ３０の透視性を低下させずに、深いエンボス柄を転写することができる。
【００８５】
また、ポリエステル系樹脂は比較的光黄変を受けやすい樹脂であることから、透明なＡ層１０の厚みをあまり厚くすると経時的な黄変が目立つようになるおそれがあるので、これを避ける点でも、Ａ層１０の厚みを比較的薄くしておき、Ｄ層４０を付与した構成とすることが好ましい。
【００８６】
従って、Ｄ層４０を構成する樹脂成分は、Ａ層１０を構成する樹脂成分と同一のものを使用することができる。Ｄ層４０に添加可能な着色顔料や添加剤成分に関してもＡ層１０と同様である。
【００８７】
さらに、Ｂ層２０がその目的上ＰＢＴ系樹脂および／またはＰＴＴ系樹脂を主体としてなる結晶性の高い樹脂層であるのに対し、Ｄ層４０は、実質的に非結晶性のポリエステル樹脂を主体としてなる層であることから、Ａ層１０とのシート同士の熱融着適性に関してもＢ層２０よりも良好であると考えられる。よって、Ｂ層２０とＤ層４０とを共押出し製膜により一体で製膜しておいてから、Ｄ層４０に印刷柄Ｃ３０を付与した後、Ａ層１０と積層することによって、各層間に強固な密着性を得ることが可能となり、各層間の剥離のおそれを軽減させることができる。
【００８８】
＜積層シート１００の層厚等＞
積層シート１００全体での好ましい厚みは、１００μｍ以上４５０μｍ以下である。積層シート１００の厚みが薄すぎる場合は、下地の視覚的隠蔽確保のために着色層に多量の顔料を添加する必要があり、その結果加工性の低下を来たすおそれがある。一方、積層シート１００の厚みが厚すぎる場合は、軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に従来から用いて来た成形金型の使用が困難になるなど、初期における２次加工そのものに問題を生じるおそれがある。
【００８９】
積層シート１００全体として必要とされる下地金属板の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なってくるが、内装建材用途の積層シート被覆金属板として用いる場合は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１「塗料一般試験方法・隠ぺい力」に準拠して測定した隠蔽率が積層シート１００の構成で０．９５以上であることが好ましい。
【００９０】
隠蔽率が低すぎると金属板６０等の下地となる基材の色味が、積層シート１００の色味に反映されて、これら基材の色味が変化した際、積層シート１００の表面から観察される色味も変化して見えるため好ましくない。ただし、この理由による色味の変化が特に問題とならない用途においては、隠蔽率は０．９５以上にこだわらなくても良い。
【００９１】
＜金属板被覆用積層シート１００の製造方法＞
本発明の積層シート１００の製造方法としては各種公知の方法、Ｔダイを備えた押出し機によるキャスト製膜法やインフレーション法等を採用することができる。
【００９２】
各層を単独で製膜した後に、後工程で積層一体化して積層シートとしても良いが、図１（ａ）に示す印刷柄Ｃ３０を含まない構成では、Ａ層１０およびＢ層２０の２層を２台の押出機とフィードブロック若しくはマルチマニホールドダイを用いた共押出し製膜法で一体に製膜するのが最も効率的であり好ましい。
【００９３】
図１（ｂ）に示す印刷柄Ｃ３０を有する構成では、Ａ層１０は単層で製膜しておき、同じく単層で製膜したＢ層２０の表面に印刷柄Ｃ３０を施した後、積層一体化するのが好ましい。また、図１（ｃ）に示す印刷柄Ｃ３０を有する構成では、共押出し法で一体に製膜したＤ層４０およびＢ層２０からなる積層シートのＤ層４０の表面に印刷柄Ｃ３０を施した後、単層で製膜したＡ層１０と積層一体化するのが好ましい。これらの場合、印刷柄Ｃ３０を施すのはＡ層１０のＢ層２０あるいはＤ層４０と積層する側の表面でも良い。
【００９４】
印刷柄Ｃ３０の樹脂バインダーの種類は特に限定されないが、このバインダー種を適宜選択することにより、Ａ層１０とＢ層２０、あるいはＡ層１０とＤ層４０との間の積層一体化を熱融着積層とすることができる。あるいは、印刷柄Ｃ３０の付与時に、同時に熱接着性の塗布層を付与して、熱融着積層することもできる。このＡ層１０と他の層との熱融着積層による一体化は、エンボス加工装置の加熱ロールへの導入部分で実施するのが工程上好ましい。
【００９５】
ただし、Ａ層１０と他の層との積層一体化は必ずしもエンボス付与機での熱融着積層によらないで、他工程で熱融着積層を行っても良い。また、ドライラミ接着剤等による積層とすることもできる。
【００９６】
＜エンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート１００ｄ、１００ｅの製造方法＞
図２に、従来より軟質ＰＶＣシートにエンボス模様を付与するために一般的に用いられて来たエンボス加工装置３００の一例を示す。図示した一実施形態のエンボス加工装置３００は、加熱ロール３１０、テイクオフロール３２０、赤外線ヒーター３３０、ニップロール３４０、エンボスロール３５０および冷却ロール３６０により構成される。図２に示す形態では、単層で製膜したＡ層１０と、Ｄ層４０側に印刷柄Ｃ３０を施したＢ層２０およびＤ層４０からなる二層共押出シートとを、それぞれ供給し、上記のようにエンボス加工装置の加熱ロール３１０で熱融着積層を行っている。
【００９７】
本発明の金属板被覆用積層シート１００（１００ａ〜１００ｃ）には、エンボス加工装置３００により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス模様を付与することができる。Ｂ層２０が本発明の特徴を備えていることにより、本発明の積層シート１００は、１００℃〜１４０℃程度に加熱された加熱ロール３１０に対して非粘着性を有しており、またヒーター３３０によるシート加熱温度である１６０℃〜１９０℃においても、幅縮み、皺入り、破断等を生ずることない。また、Ａ層１０は良好なエンボス付与適性を有しているので、良好な外観のエンボス意匠が付与されたエンボス意匠を有する積層シートを得ることがでる。
【００９８】
図１（ｄ）および（ｅ）に、エンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート１００ｄ、１００ｅの層構成を示した。エンボス意匠を有する積層シート１００ｄは、積層シート１００ａにエンボス意匠を付与したものである。また、エンボス意匠を有する積層シート１００ｅは、積層シート１００ｃにエンボス意匠を付与したものである。
【００９９】
また、エンボス意匠が形成されたＡ層１０表面の凹部には、いわゆるワイピング印刷による着色意匠や、光沢度違いの意匠を付与しても良い。ワイピング印刷によりエンボス凹部に形成される着色インキ層は、２液硬化型のウレタン系樹脂等を使用した着色インキで形成するのが好ましいが、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂等からなる１液インキを使用して形成してもよい。
【０１００】
着色インキに使用する顔料としては、通常の印刷インク用に用いられる顔料を用いることができる。該ワイピング印刷自体は、軟質ＰＶＣシートを用いたエンボス意匠シートの時代から実施されてきたものであり、ドクターブレード法、ロールコート法など各種公知の方法によって付与することができる。
【０１０１】
さらには、エンボスの凸部までも含めて完全に埋まる厚みで透明な接着性樹脂・粘着性樹脂等を塗工し、表面樹脂層として、透明な二軸延伸ポリエステルフィルム等を被覆して、平滑な表面を有しつつ、内部にはエンボスによる凹凸意匠を併せ持つ構成の積層シートとすることもできる。
【０１０２】
＜積層シート被覆金属板２００の製造方法＞
上記した金属板被覆用積層シート１００あるいはエンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート１００ｄ、１００ｅのＢ層２０側を金属板６０にラミネートすることにより、積層シート被覆金属板２００が製造される。図１（ｆ）にエンボス意匠を有する積層シート１００ｅを金属板６０にラミネートして製造した積層シート被覆金属板２００の層構成を示す。
【０１０３】
積層シート被覆金属板２００に用いる金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、アルミニウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、アルミニウム・マグネシウム・亜鉛合金メッキ鋼鈑、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム板、アルミニウム系合金板、チタン系合金板等が使用できる。これらの金属板には、通常の化成処理を施しても良い。金属板６０の厚さは、積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲で選ぶことができる。
【０１０４】
積層シート１００、１００ｄ、１００ｅを金属板６０にラミネートする方法は特に限定されないが、接着剤５０によるラミネートが一般的である。接着剤５０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、シートがポリエステル系樹脂からなることから、ポリエステル系接着剤を用いるのが好ましい。ラミネート方法としては、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、積層シート１００、１００ｄ、１００ｅを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下程度になるように上記の熱硬化型接着剤を塗布する。
【０１０５】
ついで、赤外線ヒーターおよび／または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、２２０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて積層シートのＢ層２０側が接着面となるように被覆、冷却することにより積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【０１０６】
また、本発明の積層シート被覆金属板２００は、良好な加工性を有し、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、パネル材、およびエレベーター内装材等の建築内装材、鋼製家具部材、ＡＶ機器、エアコンカバー等の家電製品筐体部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１０８】
＜積層シート１００の作製＞
＜実施例１〜２０、２３、２４、比較例１〜１０、１４、１５＞
表４および表６に示す、実施例１〜２０、２３、２４および比較例１〜１０、１４、１５の積層シートは、φ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、マルチマニホールド方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法により、Ａ層およびＢ層からなる二層積層シートとして得た。
【０１０９】
各実施例等のＡ層の組成および厚みについては、表１に示した。また、Ｂ層の組成および厚みについては、表２に示した。顔料としては酸化チタンを主体とする白色系顔料をＡ層に２４質量部（Ａ層の樹脂成分の合計量を１００質量部として）添加した。
【０１１０】
＜実施例２１、２２、比較例１１〜１３＞
表５に示す、実施例２１、２２、および、比較例１１〜１３の積層シートは、以下のようにして製造した。まず、φ６５ｍｍの二軸混練押出機を用いて、Ｔダイにより単層の透明なシートとしてＡ層を押出し製膜し、これとは別にφ６５ｍｍの２台の二軸混練押出機を使用して、マルチマニホールド方式の共押出しによって、Ｔダイより流出した樹脂をキャスティングロールで引き取る一般的方法によりＤ層およびＢ層からなる二層積層シートを得た。各実施例等のＡ層の組成および厚みについては、表１に示した。Ｂ層の組成および厚みについては、表２に示した。また、Ｄ層の組成および厚みについては、表３に示した。顔料としては酸化チタンを主体とする白色系顔料をＢ層、Ｄ層の双方に２０質量部（各層の樹脂成分の合計量を１００質量部として）添加した。
【０１１１】
得られたＤ層およびＢ層からなる二層積層シートのＤ層側表面に、アクリル・ウレタン系インクを用いたグラビア印刷により石目調の模様を印刷し、その後、Ａ層を図２に示すようにエンボス加工装置の加熱ロール部分で熱融着積層して積層一体化した。
【０１１２】
上記の実施例、および比較例で使用した原料は以下の通りである。
「イースターＰＥＴＧ・６７６３」（表中では、「ＰＥＴＧ６７６３」と表示）は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性のポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである。ガラス転移温度は７８℃で、融点は観察されなかった。
【０１１３】
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製の非結晶性のポリエステル樹脂である。ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである。ガラス転移温度は８６℃で、融点は観察されなかった。
【０１１４】
「ノバデュラン５０２０Ｈ」（表中では、「ＰＢＴ５０２０Ｈ」と表示）は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の（ホモ）ポリブチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２４℃であった。
【０１１５】
「コルテラＣＰ５０９２００」（表中では、「ＰＴＴＣＰ５０９２００」と表示）シェル社製の（ホモ）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂である。測定された融点は２２５℃であった。
【０１１６】
「ダイヤナイト・ＤＮ−１２４」は、三菱レイヨン社製の低結晶性ポリエステルエラストマーである。ガラス転移温度は１９℃、融点は観察されなかった。
【０１１７】
「エポフレンドＡ−１０２０」は、ダイセル化学工業社製のエポキシ変性されたスチレン・ブダジエン・スチレン・トリブロック共重合体である。
【０１１８】
「ボンドファーストＥ」は、住友化学社製のエチレン・グリシジルメタアクリレート共重合体である。
【０１１９】
「ダイナロン１３２０Ｐ」は、ＪＳＲ社製のスチレン・水添ブタジエンゴム・ブロック共重合体である。
【０１２０】
「ハイブラー７１２５」は、クラレ社製のスチレン・ビニル・ポリイソプレン・トリブロック共重合体である。
【０１２１】
＜積層シートへのエンボス付与＞
図２に示すような軟質塩化ビニル系シートへのエンボス付与に一般的に使用されているエンボス加工装置を用いてエンボス柄の転写を行った。また、印刷柄Ｃを有するシートに関しては、上記のようにＡ層とＤ層およびＢ層からなる二層積層シートとをエンボス加工装置の加熱ロール部で熱融着積層を行っている。エンボス加工装置の工程概要としては、まず加熱ロールを用いた接触型加熱によりシートの予備加熱を行い、続いて赤外ヒーターを用いた非接触型加熱により任意の温度までシートを加熱し、エンボスロールによりエンボス柄を転写してエンボス意匠シートとするものである。
【０１２２】
積層シートを製膜後、ある程度の期間が経過した後でエンボス付与に供せられる場合を想定して、実施例、および、比較例の各シートを製膜してから、４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿室中に１０日間静置した後に、エンボス付与を実施した。
【０１２３】
エンボス付与条件としては、加熱ロールは１１０℃に設定し、ついでエンボスロールと接する直前のシート表面温度が１８０℃になるように赤外ヒーターで加熱を行った。エンボスロールは温水循環機により１１０℃に温調した。実施例１〜２２、および、比較例１〜１３に関しては、Ｒｙ（最大高さ）＝１２７μｍ、Ｒａ（中心線平均粗さ）＝１６μｍの比較的凹凸の顕著な抽象柄が転写される版を用いた。実施例２３、２４、および、比較例１４、１５に関しては、Ｒｙ＝４６μｍ、Ｒａ＝７μｍの樹脂被覆金属板用途としては比較的一般的な粗さの抽象柄が転写される版を用いた。
【０１２４】
＜積層シート被覆金属板の作製＞
市販されているポリ塩化ビニル被覆金属板用のポリエステル系接着剤を、積層シートを貼り合せる金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２μｍ〜４μｍ程度になるように塗布し、ついで赤外線ヒーターおよび熱風加熱炉により塗布面の溶剤乾燥および加熱を行い、金属板の表面温度を２３５℃に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いてシートを被覆・水噴霧による冷却を施すことにより積層シート被覆金属板を得た。金属板としては、実施例１〜２２、および、比較例１〜１３に関しては、厚み０．４５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を用いた。また、実施例２３、２４、および、比較例１４、１５に関しては、厚み１．６ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を用いた。
【０１２５】
＜金属被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板の評価＞
上記の実施例および比較例で得た、金属被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板について、以下の各項目の評価を実施した。結果を表４〜６に示した。
【０１２６】
（積層シートの反り、積層シートの取り扱い性）
実施例１〜２０および比較例１〜１０に関しては、共押し出し製膜法で作成したＡ層とＢ層との積層シートのエンボス付与前の取り扱い性を評価した。これら積層シートをＭＤ方向１５ｃｍ×ＴＤ方向３０ｃｍに切り出して、Ｂ層側が下面となるように定盤の上に置き、反りの状態を観察した。反りが強く完全に円筒状になってしまう場合や、定盤面から１０ｃｍ以上の高さのアーチ状に反り返る場合を取り扱い性が悪いとして「×」、１０ｃｍ未満であるが５ｃｍ以上の反りがでる場合を「△」、５ｃｍ未満の反りの場合、取り扱い性は良いとして「○」として評価した。
【０１２７】
（経時後のエンボス付与適性：非粘着性）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、加熱ドラム（加熱金属ロール）にシートが粘着し引き剥がしが困難となったものは「×」、引き剥がしは可能であったが、粘着により安定した生産ができなかったものは「△」、粘着しなかったものは「○」として評価した。
【０１２８】
（経時後のエンボス付与適性：耐溶断性)
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶融破断したものは「×」、しなかったものは「○」として評価した。破断には至らなかったものの皺入りや幅縮みが顕著であった場合は「△」として評価した。
【０１２９】
（経時後のエンボス付与適性：エンボス版転写性）
図２に示すエンボス付与機でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」として評価した。
【０１３０】
（加工性評価：密着曲げ試験）
実施例１〜２２、比較例１〜１３の積層シートを厚み０．４５ｍｍの金属板にラミネートした積層シート被覆金属板に関しては、衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定した。なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。積層シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、予備曲げとして、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇの円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。
【０１３１】
試験は、「初期」と「経時後」の二種類行った。エンタルピー緩和の進行していない初期の加工性評価に関しては、積層シートを金属板にラミネートしてから２４時間以内に測定を実施した。経時後の加工性評価に関しては、４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿槽中に３０日間積層シート被覆金属板を静置した後に取り出し、２３℃の室内に２４時間放置した後、測定を実施した。加工後の曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、表層に若干クラックが発生したもの、および若干の曲げ白化を生じたものを「△」、表層に割れが発生したものや著しい折り曲げ白化を生じたものを「×」として評価した。
【０１３２】
（加工性評価：油圧ベンダーによるＶ曲げ試験）
実施例２３、２４、比較例１４、１５の積層シートを厚み１．６ｍｍの金属板にラミネートした積層シート被覆金属板に関しては、油圧ベンダーによるＶ曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定した。なお、Ｖ曲げ試験は、「初期」と「経時後」の二種類について、次のようにして行った。積層シート被覆金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、２３℃で１時間以上保った後、油圧式の折り曲げ試験機（油圧ベンダー）を用いて、内半径２ｍｍで９０度に折り曲げた。評価基準は、上記の密着曲げ試験と同様である。
【０１３３】
（沸騰水浸漬試験）
６０ｍｍ×６０ｍｍの積層シート被覆金属板にＪＩＳ  Ｋ６７４４で規定されるエリクセン試験装置を用いて、積層シート被覆側が凸になるように６ｍｍの張り出しを設けた後、沸騰水中に３時間浸漬し、積層シートの面状態を目視で判定した。全く変化のなかったものを「○」、若干表面に荒れがでたものを「△」、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを「×」として評価した。
【０１３４】
（表面硬度：鉛筆硬度試験）
積層シート被覆金属板に対して、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４「塗料の一般的試験方法・引っかき硬度（鉛筆法）」に従って、表面硬度を評価した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層シート被覆金属板の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ１ｋｇの加重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行い、該部分の積層シートの面状態を目視で判定した。２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として評価した。
【０１３５】
（金属板接着強度）
２０ｍｍ×１００ｍｍの積層シート被覆金属板を試験片として、ＪＩＳ  Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、積層シートと金属板間の接着強度を測定した。十分な接着強度があると判断されたもの（４０Ｎ／２０ｍｍ以上）を「○」、相対的に接着強度が劣るが実用上は支障ないと判断されるもの（２０Ｎ／２０ｍｍ以上４０Ｎ／２０ｍｍ未満）を「△」、さらに接着強度が低いもの（２０Ｎ／２０ｍｍ未満）を「×」とした。
【０１３６】
【表１】
2008254348.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2008254348.tif 000004
【０１３８】
【表３】
2008254348.tif 000005
【０１３９】
【表４】
2008254348.tif 000006
【０１４０】
表４中の実施例１〜２０および比較例１〜１０は、０．４５ｍｍ鋼板へラミネートしたものであり、ユニットバス用途を想定したものである。深いエンボスを入れるため、厚みのあるＡ層が使用されている。
【０１４１】
【表５】
2008254348.tif 000007
【０１４２】
表５中の実施例２１、２２、比較例１１〜１３は、０．４５ｍｍ鋼板へラミネートしたものであり、ユニットバス用途を想定したものである。印刷意匠を有しているので、Ａ層を薄くして視認性を高めているが、深いエンボスを入れるため、厚みのあるエンボス付与層であるＤ層を備えている。
【０１４３】
【表６】
2008254348.tif 000008
【０１４４】
表６中の実施例２３、２４、比較例１４、１５は、１．６ｍｍ鋼板へのラミネートしたものであり、エレベーター用途を想定したものである。そして、該用途に供される軟質ＰＶＣシート被覆金属板と同程度の深さのエンボスを転写しようとするものである。
【０１４５】
＜評価結果＞
比較例１は、Ａ層に含まれるエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーの量が、本発明の範囲より少ない場合であり、経時後の積層シート被覆金属板の曲げ加工で、樹脂層が割れる結果となった。
【０１４６】
比較例２は、Ａ層にＰＢＴ系樹脂、またはＰＴＴ系樹脂が含まれない場合であり、沸騰水浸漬試験によりＡ層表面に転写されたエンボス柄が浅くなってしまった。通常の深さのエンボスを転写した場合では目立たない可能性もあるが、本評価のように深いエンボスを転写した場合には明らかに意匠感の低下が認められた。
【０１４７】
比較例３は、Ａ層に含まれるＰＢＴ系樹脂、またはＰＴＴ系樹脂の量が本発明の範囲より多すぎて、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」が０．４を超える場合であり、積層シートを４０℃で９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿室中に１０日間静置している間にＡ層の結晶化が進行し、エンボス加工装置でのエンボス版の転写が困難になった。
【０１４８】
比較例４、比較例５は、Ａ層に含まれるエポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーの量が、本発明の範囲より多い場合であり、積層シート被覆金属板としての表面の傷入り性の目安となる鉛筆硬度が低下していた。
【０１４９】
比較例６、比較例７は、Ａ層にエポキシ基を持たない非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを添加した場合であるが、樹脂被覆金属板の折り曲げ加工性が初期から悪い結果となっていた。Ａ層のポリエステル系樹脂中にエラストマー成分が比較的大きなサイズで分散される事により折り曲げ加工部でボイド白化が生じたものと考えられる。
【０１５０】
比較例８、比較例９は、Ａ層にポリエステル系エラストマーを添加した場合であるが、その添加量が比較的少ない比較例８では、積層シート被覆金属板の経時後における加工性の改善効果は得られなかった。また、これより添加量を多くした比較例９では、エンボス加工装置でのエンボス版の転写が困難になった。ＰＢＴ系樹脂の添加量は本発明の範囲であり、「Ａ−１成分（質量％）／（Ａ−１成分（質量％）＋Ａ−２成分（質量％））」も本発明の範囲内であるが、ポリエステル系エラストマーの添加でＡ層のブレンド組成のガラス転移温度が下がったことにより、積層シートを４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿室中に１０日間静置している間にＡ層の結晶化が進行したことによると考えられる。
【０１５１】
比較例１０は、Ｂ層に本発明の範囲よりＰＢＴ系樹脂、またはＰＴＴ系樹脂の添加量が少ないものを用いた場合であり、エンボス加工装置で積層シートが加熱された際に、著しいシートの流れ方向の伸びと皺入りを発生し、安定したエンボス付与が困難であった。
【０１５２】
比較例１１は、Ｄ層の組成として、エポキシ基を有する非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーが添加されていないものを用いた場合であり、経時後の積層シート被覆金属板の曲げ加工で、樹脂層が割れる結果となった。
【０１５３】
比較例１２は、Ｄ層の組成として、Ｄ層に含まれるＰＢＴ系樹脂の量が本発明の範囲より多すぎ、「Ｄ−１成分（質量％）／（Ｄ−１成分（質量％）＋Ｄ−２成分（質量％））」が０．４を超える場合であり、積層シートを４０℃、９０％ＲＨに保たれた恒温恒湿室中に１０日間静置している間にＤ層の結晶化が進行し、実質的にエンボス付与可能な層は厚み５０μｍのＡ層のみとなったため、エンボス加工装置でのエンボス版の転写が困難になった。
【０１５４】
比較例１３は、Ｄ層にエポキシ基を持たない非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーを添加した場合であり、透明なＡ層、および印刷柄Ｃを介して、折り曲げ部分に白化が認められる結果となった。
【０１５５】
比較例１４は、比較例６と同じエポキシ基を持たない非ポリエステル系の熱可塑性エラストマーをＡ層に添加し、厚み１．６ｍｍの鋼板にラミネートしたものであるが、この場合も樹脂被覆金属板のＶ曲げ試験で折り曲げ部分に顕著な白化が認められた。
【０１５６】
比較例１５は、比較例９と同じポリエステル系エラストマーをＡ層に添加したものであるが、エンボス加工装置でのエンボス版の転写が困難になった。比較例１５に関しては、このエンボス転写不良の積層シートを厚み１．６ｍｍの金属板にラミネートして加工性評価を実施したが、積層シート被覆金属板の経時後における加工性の改善効果は得られなかった。
【０１５７】
これらに対して、本発明の実施例１〜２４においては、いずれもエンボス加工装置での良好なエンボス付与適性を有している。特に、積層シートを製膜してから、暫く放置された後にエンボス加工を行っても、転写性に問題がなかった。また、転写されたエンボスの耐熱性も実用上問題のないものであった。また、積層シート被覆金属板としてから、暫く放置された後に折り曲げ加工を施しても、エンタルピー緩和の影響による加工性低下は見られなかった。さらに表面硬度が高く、耐傷入り性の良好な積層シート被覆金属板が得られた。さらに、実施例２１および２２では、これらの特徴に加えて印刷意匠も有する積層シート被覆金属板が得られた。また、実施例２０については、Ｂ層にＰＢＴ系樹脂のみを用いた場合であり、Ａ層とＢ層とを共押し出し製膜で作製した積層シートの反りが顕著であり、エンボス加工装置へ通す作業の作業性がやや悪かった。
【０１５８】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属板被覆用積層シート、積層シート被覆金属板、エレベーター内装材等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明の金属板被覆用積層シート（（ａ）〜（ｃ））、エンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート（（ｄ）および（ｅ））、積層シート被覆金属板（（ｆ））の層構成を示す模式図である。
【図２】従来より軟質ＰＶＣのシ−トにエンボス模様を付与するために、一般的に用いられてきたエンボス加工装置の模式図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  エンボス付与層（Ａ層）
２０  基材樹脂層（Ｂ層）
３０  印刷柄Ｃ
４０  Ｄ層
５０  接着剤層
６０  金属板
１００ａ〜１００ｃ  金属板被覆用積層シート
１００ｄ、１００ｅ  エンボス意匠を有する金属板被覆用積層シート
２００  積層シート被覆金属板
【図１】
2008254348.tif 000009
【図２】
2008254348.tif 000010