(57)【要約】【課題】曇点を有する新規高分子組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類を含む組成物であって、水溶液が曇点を有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類を含む組成物であって、水溶液が曇点を有する組成物。
【請求項２】
ポリビニルラクタム類のＫ値が４０〜１２０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリビニルラクタム類とポリアルキレンイミン類との質量比が１０：１〜１：１００である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
水を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類の合計量と水との質量比が１０：１〜１：１００である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
ポリビニルラクタム類がポリビニルピロリドンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアルキレンイミン類がポリエチレンイミンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアルキレンイミン類の平均質量分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリビニルラクタム類又はその水溶液と、ポリアルキレンイミン類又はその水溶液とを混合して得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリビニルラクタム類又はその水溶液と、ポリアルキレンイミン類又はその水溶液と、水とを混合して得られる請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曇点を有する高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子又は高分子組成物の中には、その溶液を昇温していくと白濁してくる曇点現象を示すものがあり、その温度を曇点という。
【０００３】
曇点を有する高分子又は高分子組成物としては、フッ化アルキルメタクリレートを主成分とする重合体とフッ化ビニリデン共重合体との混合物（特許文献１）、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミド類やＮ−ビニルカプロラクタムのようなビニルアミド類等を原料に得られる重合体（特許文献２）などが知られており、これらは、温度表示材料、温度センサー、遮光材料等の用途に用いることができる。
【０００４】
一方、ポリビニルピロリドン等のポリビニルラクタム類、及びポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン類は、単独では曇点現象を示さない。特許文献３には、ポリビニルピロリドン等のポリビニルラクタム類は、水溶液中でポリエチレンイミンによって架橋化され、ゲル化すると記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−５１５４８号公報
【特許文献２】特開２００５−６８３５３号公報
【特許文献３】国際公開第０１／５３３５９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、曇点を有する新規高分子組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類を含む組成物であって、水溶液が曇点を有する組成物。
（２）ポリビニルラクタム類のＫ値が４０〜１２０である前記（１）に記載の組成物。
（３）ポリビニルラクタム類とポリアルキレンイミン類との質量比が１０：１〜１：１００である前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）水を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類の合計量と水との質量比が１０：１〜１：１００である前記（４）に記載の組成物。
（６）ポリビニルラクタム類がポリビニルピロリドンである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
（７）ポリアルキレンイミン類がポリエチレンイミンである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）ポリアルキレンイミン類の平均質量分子量が５００〜１００，０００である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物。
（９）ポリビニルラクタム類又はその水溶液と、ポリアルキレンイミン類又はその水溶液とを混合して得られる前記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
（１０）ポリビニルラクタム類又はその水溶液と、ポリアルキレンイミン類又はその水溶液と、水とを混合して得られる前記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、曇点を有する新規高分子組成物を提供することができる。本発明の組成物は、水系で曇点現象を示すので安全性が高く、また濁りの変化の幅が狭く、更に、ポリビニルラクタム類とポリアルキレンイミン類との割合を変えることにより容易に曇点を変更することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いるポリビニルラクタム類とは、Ｎ−ビニルラクタムをモノマー原料の主成分とする重合体をいう。モノマー原料の主成分となるＮ−ビニルラクタムとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。これらの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。中でもＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１０】
ポリビニルラクタム類の原料となるモノマーとしてＮ−ビニルラクタム以外のモノマーも含まれていてよく、具体的には酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル共重合体、ビニルイミダゾール、１−ブテンや１−ドデセンや１−ヘキサデセンや１−エイコセンや１−トリアコンテン等のα−オレフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルエステル及びその４級塩やＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその４級塩等のアミノ基（及びその４級塩）含有不飽和モノマー等が使用可能であり、これらの１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。これらのＮ−ビニルラクタム以外のモノマーの使用量はＮ−ビニルラクタムに対して、モル比で、好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．２以下である。
【００１１】
本発明において、ポリビニルラクタム類は、曇点を明確に発現させるのに好適で、分解やゲル化等の副反応を起こさない点で、ホモポリマーの場合には、Ｋ値が４０〜１２０であることが好ましく、５０〜１００であることが更に好ましく、６０〜９０であることが最も好ましく、コポリマーの場合には、平均質量分子量が１万〜５００万あることが好ましく、５万〜３００万であることが更に好ましく、１０万〜２００万であることが最も好ましい。
【００１２】
ポリビニルラクタム類のＫ値は、分子量と相関する粘性特性値であり、ポリビニルラクタム類を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー(Fikentscher)の式：
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルラクタム類のｇ数を示し、ηｒｅｌは、水に対する溶液の相対粘度を示す。）
から計算することができ、Ｋ値が高いほど、分子量が高いといえる。
【００１３】
Ｋ値が４０〜１２０であるポリビニルラクタム類は、メチル基やブチル基、フェニル基等を末端に有する開始剤、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）に代表されるアゾ系の開始剤等を用いて重合することにより製造することができる。
【００１４】
一方、過酸化水素等の開始剤を用いると、ポリマー末端は前記のアルキル基等にならない場合があり、カルボン酸末端であればポリアルキレンイミン類のアミノ基と作用してゲル化が起こりうる。更には、過酸化水素では連鎖移動が起き易いために、ポリビニルラクタム類のＫ値は総じて４０未満のものになりやすい。
【００１５】
また、Ｋ値が４０〜１２０であるポリビニルラクタム類としては、例えば、（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０（Ｋ値：９０）、ポリビニルピロリドンＫ−８５（Ｋ値：８５）等の粉体製品；（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０Ｗ（Ｋ値：９０）、ポリビニルピロリドンＫ−８５Ｗ（Ｋ値：８５）等の水溶液製品が市販されているので、これらを用いることができる。
【００１６】
ポリビニルラクタム類の平均質量分子量は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣで測定することができる。
【００１７】
本発明に用いるポリアルキレンイミン類としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等を常法により重合して得られる単独重合体の他、前記アルキレンイミンの２種以上を混合して得られる、例えば、エチレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなる共重合体を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００１８】
前記ポリアルキレンイミン類は、分岐状のものであってもよい。分岐状ポリアルキレンイミン類の場合、その中に存在する第一アミン、第二アミン、及び第三アミンのうち、第三アミンの割合が１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることが更に好ましく、１０〜４０モル％であることが更に好ましい。分岐状ポリアルキレンイミン類中に存在する第三アミンの割合は、ＮＭＲ分析等により測定することができる。
【００１９】
前記ポリアルキレンイミン類の平均質量分子量は、取扱いの容易さ、及び安全性の点で、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜９０，０００であることが更に好ましく、５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。
【００２０】
平均質量分子量が５００〜１００，０００であるポリアルキレンイミン類としては、例えば、（株）日本触媒製のエポミンＴＭＰ−１０００（平均質量分子量：約７０，０００）、エポミンＴＭＳＰ−２００（平均質量分子量：約１０，０００）、エポミンＴＭＳＰ−０１８（平均質量分子量：約１，８００）、エポミンＴＭＳＰ−０１２（平均質量分子量：約１，２００）、エポミンＴＭＳＰ−００６（平均質量分子量：約６００）が市販されているので、これらを用いることができる。
【００２１】
ポリビニルラクタム類とポリアルキレンイミン類との質量比は、曇点が明確に発現する点で、１０：１〜１：１００であることが好ましく、５：１〜１：５０であることが更に好ましく、１：１〜１：１０であることが最も好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、水を含んでもよく、この場合、ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類の合計量と水との質量比は、曇点が明確に発現し、取扱いが容易である点で、１０：１〜１：１００であることが好ましく、５：１〜１：２０であることが更に好ましい。本発明の組成物を水溶液として用いる場合には、当該水溶液の粘度は、好ましくは１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、更に好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、最も好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
【００２３】
本発明の組成物には、ポリビニルラクタム類、ポリアルキレンイミン類及び水のほかに、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができるが、このような他の成分の配合量の合計は、ポリビニルラクタム類及びポリアルキレンイミン類の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、ポリビニルラクタム類又はその水溶液と、ポリアルキレンイミン類又はその水溶液と、必要に応じて更に水及び／又は他の成分とを混合することにより得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
以下において、各物性値は次のようにして求めた。
（Ｋ値の測定）
ポリビニルラクタム類を水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて次のフィケンチャー(Fikentscher)の式：
（ｌｏｇηｒｅｌ）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５ＫｏＣ）〕＋Ｋｏ
Ｋ＝１０００Ｋｏ
（但し、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のポリビニルラクタム類のｇ数を示し、ηｒｅｌは、水に対する溶液の相対粘度を示す。）
から計算した。
【００２７】
（ポリエチレンイミンの平均質量分子量）
プルランを標準物質としてＧＰＣで測定した。
（粘度の測定）
２００ｍｌのトールビーカーに該当サンプル１５０ｇを加え、Ｂ型粘度計（２５℃、ローター番号２、回転数６０ｒｐｍ、芝浦システム株式会社製、ＶＤＡ型）で６０秒間測定したときの値を読み取り、５回測定した平均値をその粘度とした。
（曇点の測定）
ＪＩＳ  Ｋ２２６９に記載の方法に従い、製品の該当混合比にて測定した。
【００２８】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０Ｗ（Ｋ値：９０；２０質量％水溶液製品）は水で２倍に希釈してポリビニルピロリドンの１０質量％水溶液として用いた。
（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−３０Ｗ（Ｋ値：３０；３０質量％水溶液製品）は水で３倍に希釈してポリビニルピロリドンの１０質量％水溶液として用いた。
（株）日本触媒製のエポミンＴＭＰ−１０００（ポリエチレンイミン（平均質量分子量：約７０，０００）の３０質量％水溶液製品）はそのまま用いた。
【００２９】
また、（株）日本触媒製のエポミンＴＭＳＰ−２００（ポリエチレンイミン（平均質量分子量：約１０，０００）の非希釈製品）は水で４倍に希釈してポリエチレンイミンの２５質量％水溶液として用いた。
【００３０】
前記のポリビニルピロリドン水溶液とポリエチレンイミン水溶液を表１に示す割合で混合した。
【００３１】
【表１】
2008045004.tif 000002
【００３２】
温度を低温から上昇させて、混合物の外観を観察したところ、３℃（冷蔵庫中）では、すべての混合物が無色透明であり、２２℃（室温）では、実施例２の混合物が白濁し、比較例１の混合物がゲル化し、６０℃では、実施例１〜３の混合物が白濁した。実施例３及び比較例１〜４の混合物については８０℃でも観察したが、６０℃のときと比較して外観に変化は認められなかった。
【００３３】
いずれのポリビニルピロリドン水溶液及びポリエチレンイミン水溶液も、単独ではいずれの温度でも白濁は観察されなかった。
【００３４】
（実施例４）
（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０Ｗ（Ｋ値：９０；２０質量％水溶液製品）を用いて調製したポリビニルピロリドンの１０質量％水溶液と、ポリエチレンイミン（平均質量分子量：約７０，０００）の３０質量％水溶液（（株）日本触媒製のエポミンＴＭＰ−１０００）との質量比を１：１、１：２、１：３、１：１０と変えて混合物の粘度を各５回測定し、それぞれの単独水溶液の粘度とともに、平均値を表２に示した。
【００３５】
【表２】
2008045004.tif 000003
【００３６】
表２に示された結果から、ポリエチレンイミン鎖の間にポリビニルピロリドンが入り込んで粘度が低下し、その結果、親和性が低下し、曇点現象が生じているものと推定される。
【００３７】
ポリビニルピロリドン（Ｋ値：９０）の１０質量％水溶液とポリエチレンイミン（平均質量分子量：約７０，０００）の３０質量％水溶液との質量比が１：１０の場合でも、２２℃（室温）以上で白濁が観察された。
【００３８】
（実施例５）
（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０Ｗ（Ｋ値：９０；２０質量％水溶液製品）を用いて調製したポリビニルピロリドンの１０質量％水溶液と、ポリエチレンイミン（平均質量分子量：約７０，０００）の３０質量％水溶液（（株）日本触媒製のエポミンＴＭＰ−１０００）との質量比を１：１、１：２と変えて混合物の濁り始めの温度（曇点）及び完全に濁った温度を各３回測定し、濁り始めの温度（曇点）及びその平均値を表３に示し、曇点の感度（濁り始めの温度（曇点）／完全に濁った温度）を表４に示した。
【００３９】
【表３】
2008045004.tif 000004
【００４０】
【表４】
2008045004.tif 000005
【００４１】
表４から、本発明の組成物は、非常に狭い範囲で濁りの変化が生じるため、温度センサーの材料として優れた特性を有することがわかる。
【００４２】
（実施例６）
以上の実施例において、曇点現象が確認されたサンプル、例えば、（株）日本触媒製のポリビニルピロリドンＫ−９０Ｗ（Ｋ値：９０；２０質量％水溶液製品）を用いて調製したポリビニルピロリドンの１０質量％水溶液と、ポリエチレンイミン（平均質量分子量：約７０，０００）の３０質量％水溶液（（株）日本触媒製のエポミンＴＭＰ−１０００）とを質量比１：２で混合して得られた混合物を偏光顕微鏡で観察したところ、濁りが生じている状態で液晶（液体と結晶（固体）の中間にある物質の状態）が観察された。濁りのない透明な状態では液晶は観察されなかった。
【００４３】
また、ポリビニルピロリドン水溶液又はポリエチレンイミン水溶液のそれぞれ単独では液晶は観察されなかった。
【００４４】
以上のことから、本発明の組成物は液晶表示材料として使用できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の組成物は、曇点現象を示し、温度表示材料、温度センサー、遮光材料、液晶表示材料等の用途に用いることができる。