(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池内に封入される電解液のシール性能等に優れるとともに、作業性の容易な色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】導電膜を積層した２枚の電極基板１０，１１を、その導電膜側２，２’を対峙させ封止塗膜を介して接着し、上記電極基板１０，１１と封止塗膜とからなる空間に電解液５が封入されている色素増感型太陽電池において、上記封止塗膜に代えて封止材よりなる枠体７を用いた色素増感型太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電膜を積層した２枚の電極基板を、その導電膜側を対峙させ封止塗膜を介して接着し、上記電極基板と封止塗膜とからなる空間に電解液が封入されている色素増感型太陽電池において、上記封止塗膜に代えて封止材よりなる枠体を用いたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
上記封止材よりなる枠体が、枠材と、その枠材の少なくとも上下両面に塗工された接着性塗膜により構成、または枠材のみにより構成されている請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記接着性塗膜が、フッ素系樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成されている請求項２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
上記枠材が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれた少なくとも一つを主成分とする樹脂組成物により形成されている請求項２または３記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記枠材が、請求項４記載の樹脂組成物により形成されているとともに、その枠材表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させている請求項４記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記接着性塗膜が、上記枠材の、上下両面に加えて少なくとも枠材の内周面に塗工されている請求項２〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記接着性塗膜が、下記（ａ）〜（ｃ）を主成分とする樹脂組成物により形成されている請求項２〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物。
（ｂ）イソシアネート化合物。
（ｃ）反応触媒。
【請求項８】
上記（ａ）成分が、下記一般式（１）に示すものであり、（ｂ）成分が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する有機イソシアネート化合物であって、上記（ｃ）成分が、ウレタン化反応触媒である請求項７記載の色素増感型太陽電池。
【化１】
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【請求項９】
上記接着性塗膜用材料として、上記（ａ）成分の全部又は一部と上記（ｂ）成分の全部又は一部とを予めプレポリマー状態に反応させた樹脂組成物を用いた請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記接着性塗膜が、下記（ｄ）を主成分とする樹脂組成物により形成されている請求項２〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ｄ）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物。
【請求項１１】
上記（ｄ）成分が、下記一般式（２）に示すものである請求項１０に記載の色素増感型太陽電池。
【化２】
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【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池を製造する方法であって、上記２枚の電極基板と枠体を準備し、その枠体を介してその上下両面に上記電極基板をそれぞれ重ね合わせる工程と、その状態で、上記枠体自体の粘着力または枠材の少なくとも上下面に塗工された接着性塗膜を利用して上記２枚の電極基板を接着する工程と、上記２枚の電極基板と枠体とに囲まれた空間に電解液を封入する工程とを備えていることを特徴とする色素増感型太陽電池の製法。
【請求項１３】
上記接着性塗膜の塗工形成が、接着剤の塗布または接着剤中に枠材を浸漬することにより行われる請求項１２記載の色素増感型太陽電池の製法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池に用いる色素増感型太陽電池用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池、その製法およびそれに用いる色素増感型太陽電池用封止材に関するものであり、詳しくは、色素増感型太陽電池内に封入される電解液のシール性能等に優れるとともに、作業性の容易な色素増感型太陽電池、その製法および色素増感型太陽電池用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、ＣＶＤなどの設備投資が不要な為、製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。上記色素増感型太陽電池は、具体的には、図６に示すような構造を有する。すなわち、図６において、１は、ガラス等からなる透明基板であり、上記透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成し、上記透明導電膜２の上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに上記多孔質膜３に、ルテニウム錯体等といった太陽光を効率的に吸収することのできる増感色素４を吸着させている。このようにして、陰極となる電極基板を構成する一方、陽極となる電極基板は、上記と同様の透明基板１’の片方の面に透明導電膜２’を形成したものであり、これら２枚の電極基板の導電膜側を、図示のように対峙させ封止塗膜１７を介して接合し、両基板と封止塗膜１７とによって形成された密閉空間に電解液５を注入することにより、図示のような色素増感型太陽電池となる。
【０００３】
図６の色素増感型太陽電池が電気を発生する仕組みは、以下のとおりである。すなわち、陰極側において、透明基板１に光が当たると、増感色素４が光を吸収し、電子を放出する。この電子は、酸化チタン粒子を用いてなる多孔質膜３に移動し透明導電膜２（電極）に伝わる。そして、この電子が、陽極側の透明導電膜２’（電極）に移動することにより、電解液５中のイオンを還元する。その還元されたイオンが、電解液５中を移動し、陰極側の増感色素４上で再び酸化される。これを繰り返すことにより、電気が発生する。
【０００４】
このように、色素増感型太陽電池では、電子の授受のために電解質が必要である。電解質には、例えばゲル電解質や固体電解質もあるが、発電効率の点から、図６のように、液体である電解液５が用いられることが多い。上記電解液５としては、好ましくは、ヨウ素溶液、臭素溶液、未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液が用いられ、これらの溶液には、アセトニトリルなどの有機溶媒が使用されている。
【０００５】
また、図６において、封止塗膜１７は、２枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するためのスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール材としての機能も要求される。ここで、封止塗膜ではない従来の封止材の一例として、溶媒に溶解しにくい樹脂製の固形ガスケットがあげられる。しかし、このような固形ガスケットは、２枚の電極基板を密着させ、その反発力にてシール性を発揮するものであるため、経時でその反発力の低下が起こると、シールの信頼性が著しく低下する。また、電極基板と固形ガスケットとは互いに密着しているだけであるため、接合界面からの漏れを起こしやすい。上記のような漏れを生じる箇所を塞ぐには、通常、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の液状硬化性樹脂が用いられる（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、上記封止塗膜１７として、ポリイソブチレン系、イソプレン系またはメタアクリレート系の弾性材料を、その形成材料に使用したものも提案されている。このような弾性材料の使用により、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も得られることから、良好なシール性が得られるようになる（特許文献２〜５参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０７６７号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−３１１０３６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０２６４号公報
【特許文献５】特開２００６−１８５６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記色素増感型太陽電池の電解液の封止には、以下の項目（１）〜（５）に示す機能が重要視される。すなわち、（１）電解液（アセトニトリル等）を外へ漏らさない耐溶剤性、（２）電解液から発生するガス（揮発溶媒、昇華ヨウ素等）を外へ漏らさないガスバリア性、（３）電極基板との隙間を作らない自己接着性、および、（４）封止材の硬化が室温で硬化する室温硬化性、さらに、（５）画一的な封止を可能とする作業容易性である。上記項目（１）が重要視される理由は、電解液漏洩による発電特性の低下防止の為である。上記項目（２）が重要視される理由は、酸化還元能力低下による発電特性低下防止の為である。上記項目（３）が重要視される理由は、空隙から漏れ・侵入による発電特性低下防止の為である。上記項目（４）が重要視される理由は、硬化の際に、高温処理を施すと、熱安定性の低い色素が吸着した電極の発電特性が著しく低下する為である。また、ＵＶ硬化タイプ樹脂の場合、ＵＶ光が色素に悪影響を与え電極の発電特性が低下するだけでなく、大がかりな設備が必要となる為である。上記項目（５）が重要視される理由は、封止材の厚みの均一塗布が困難であることから作業効率および生産性が悪い為である。
【０００８】
上記の要求の中で（１）〜（３）については、原料を選択使用することで解決することができる。しかし、上記項目（５）は、実生産上の問題であるため、使用材料、使用条件等の影響があり、所望の成果を上げることが難しい。例えば、封止材原料をスキージ法やディスペンサー等を用いて塗布する方法は、複層構造を設けることや封止塗膜の厚みを均一に制御することが困難であり、塗布面上の封止材原料の過不足や気泡の発生などの現象を生じる結果、充分な接着信頼性等を得ることが難しい。しかし、生産性、作業性の改善なくしては量産は望み得ないため、現在では、特に上記項目（５）の改善・改良が嘱望されている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、色素増感型太陽電池内に封入される電解液のシール性能等に優れるとともに、作業性の容易な色素増感型太陽電池、その製法およびそれに用いる色素増感型太陽電池用封止材の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、導電膜を積層した２枚の電極基板を、その導電膜側を対峙させ封止塗膜を介して接着し、上記電極基板と封止塗膜とからなる空間に電解液が封入されている色素増感型太陽電池において、上記封止塗膜に代えて封止材よりなる枠体を用いた色素増感型太陽電池を第一の要旨とする。また、その色素増感型太陽電池を製造する方法であって、上記２枚の電極基板と枠体を準備し、その枠体を介してその上下両面に上記電極基板をそれぞれ重ね合わせる工程と、その状態で、上記枠体自体の粘着力または枠材の少なくとも上下両面に塗工された接着性塗膜を利用して上記２枚の電極基板を接着する工程と、上記２枚の電極基板と枠体とに囲まれた空間に電解液を封入する工程とを備えている色素増感型太陽電池の製法を第二の要旨とし、その色素増感型太陽電池に用いる色素増感型太陽電池用封止材を第三の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため封止材原料の塗工について、塗工条件，塗工機械等について各種実験を行ったが、このような実験を何度行っても芳しい結果が得られなかった。そして、そのような実験を計画する過程で、封止材原料の塗工という技術常識を打破すべく、予め封止材原料（封止材）で枠体を作製し、これを用いて封止するということを着想し、この着想に基づいて研究を重ね、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明は、２枚の電極基板を、その導電膜側を対峙させ封止塗膜を介して接着し、上記電極基板と封止塗膜とからなる空間に電解液が封入されている色素増感型太陽電池において、上記封止塗膜に代えて封止材よりなる枠体を用いたものである。封止に際して、その枠体と両基板との間に介在させるだけで足りるため、生産現場において、封止材原料のディスペンサー等を用いての塗工、塗工用溶剤の選定、塗工条件の管理等の煩雑な作業が不要となり、作製の作業効率を大幅に向上できるようになる。
【００１３】
また、上記封止材よりなる枠体が、枠材と、その枠材の少なくとも上下両面に塗工された接着性塗膜により構成されているものであると、接着性により優れるようになる。
【００１４】
上記接着性塗膜が、フッ素系樹脂を主成分とする樹脂組成物により形成されるものであると、耐溶剤性に優れるようになる。
【００１５】
上記枠材が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートなる群から選ばれた少なくとも一つを主成分とする樹脂組成物により形成されるものであると、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性に一層優れるようになる。
【００１６】
上記枠材が、上記樹脂組成物により形成されているとともに、その枠材表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させているものであると、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性により一層優れるようになる。
【００１７】
上記接着性塗膜が、上記枠材の、上下両面に加えて少なくとも枠材の内周面に塗工されると、耐溶剤性に一層優れるようになる。
【００１８】
上記接着性塗膜が、特定のフルオロポリエーテル化合物（ａ）、イソシアネート化合物（ｂ）および反応触媒（ｃ）を主成分とする樹脂組成物により形成されると、耐溶剤性および接着性により一層優れるようになる。
【００１９】
上記接着性塗膜用材料として、上記（ａ）成分の全部又は一部と上記（ｂ）成分の全部又は一部とを予めプレポリマー状態に反応させた樹脂組成物を用いたものであると、封止材中の気泡の発生を抑制して、封止材の外観性を高めるようになる。
【００２０】
上記接着性塗膜が、特定のフルオロポリエーテル化合物（ｄ）を主成分とする樹脂組成物により形成されるものであると、封止材硬化の際、高温処理が不要となるため、増感色素の劣化による発電特性の低下を防止するようになる。
【００２１】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製法は、２枚の電極基板間の樹脂封止を、両電極基板の間に枠体を介在させることにより行うものであり、枠体の厚みによって電極基板間の厚みを容易に調整できるため、製法が簡易なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２３】
本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示すように、２枚の電極基板１０，１１と、封止材（封止材原料）よりなる枠体７と、上記電極基板１０，１１と枠体７とからなる空間に封入されている電解液５とを備えたものである。上記封止材を用い、予め作製した枠体を使用することに本発明の特徴がある。なお、図において、（Ａ）は平面図であり、（Ｂ）はそのＡ−Ａ’断面図である。
【００２４】
上記封止材よりなる枠体は、枠体の形状であれば特に限定されるものではないが、自己保形性を有する円形枠、方形枠等の枠体があげられる。そして、この枠体は、図２に示すように、枠材８と、その枠材８の少なくとも上下両面に接着性塗膜９が塗工されている場合もあるが、図１に示すように枠材のみからなる場合もある。接着性塗膜９がなくても枠材８自体が粘着性を有している場合には、その粘着性が封止に利用される。なお、図２では、枠材８の全面に接着性塗膜９が塗工されているが、これに限定されるものではない。
【００２５】
上記枠体を構成する枠材８の樹脂組成物としては、特に限定されるものではないが、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性を有する樹脂を主成分とする組成物で構成されることが好ましい。ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化アルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも特に好ましくは、ＥｖＯＨである。
【００２６】
また、上記枠材８は、上記枠材用樹脂組成物により形成されているとともに、その枠材表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させた枠材であることが、ガスバリア性をより向上させる点で好ましい。上記珪素（Ｓｉ）化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。上記アルミニウム（Ａｌ）化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＯ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも特に好ましくは、ＳｉＯ2 である。本発明において、珪素化合物とはＳｉ単独も含む趣旨であり、アルミニウム化合物とはＡｌ単独も含む趣旨である。なお、上記珪素化合物またはアルミニウム化合物以外にも、金、白金、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属を蒸着に用いてもよい。
【００２７】
蒸着方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、電析法等があげられ、なかでもスパッタリング法が特に好ましい。
【００２８】
本発明において主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。そして、上記枠材用樹脂組成物は、上記ガスバリア性を有する樹脂を主成分とする樹脂組成物で構成されることが好ましく、特に好ましくは、上記ガスバリア性を有する樹脂が、上記枠材用樹脂組成物全体の４０〜８０体積％の割合を占めることである。また、ガスバリア性を有する樹脂の分子量は、それぞれ１５００〜２００００の範囲にあることが特に好ましい。なお、ここでいうガスバリア性を有するとは、本発明の色素増感型太陽電池を８５℃×２０時間加熱処理後に、その色素増感型太陽電池内に気泡が発生しないことをいう。
【００２９】
このような枠材８は、特に限定されるものではないが、押出し製法などによって製造されたフィルム状の樹脂を円形など任意形状に切り出して用いること等が好ましい。
【００３０】
上記枠材８に塗工する接着性塗膜９としては、接着性を有する封止材（材料）であれば、特に限定されるものではないが、耐溶剤性の点から、フッ素系ポリマーを用いたものが好ましい。特に好ましくは、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物（ａ成分）と、イソシアネート化合物（ｂ成分）および反応触媒（ｃ成分）を主成分とする樹脂組成物（組成物Ｉ）、もしくは、後記するｄ成分を主成分とする樹脂組成物（組成物II）である。また、これらは、常温硬化することも可能である。高温処理が不要になれば、熱安定性の低い色素が吸着した電極の発電特性の低下を防止できることから、常温硬化することが特に好ましい。
【００３１】
まず、上記組成物Ｉについて説明する。上記特定のフルオロポリエーテル化合物（ａ成分）としては、特に限定はないが、好ましくは、下記の一般式（１）に示すものがあげられる。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
上記ａ成分とともに用いられるイソシアネート化合物（ｂ成分）としては、特に限定はないが、好ましくは、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する有機イソシアネート化合物が用いられる。
【００３４】
上記有機イソシアネート化合物（ｂ成分）としては、具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記特定のフルオロポリエーテル化合物（ａ成分）と有機イソシアネート化合物（ｂ成分）のＮＣＯ／ＯＨインデックス（イソシアネート基の数/ 水酸基の数×１００）は、１００〜３００に設定することが好ましく、特に好ましくは、１５０〜２５０である。すなわち上記下限値未満であると、架橋が充分に行われないため接着力が悪くなる傾向にあり、逆に、上記上限値を超えると、未反応イソシアネート基が発生しやすくなり、硬化速度の遅延につながる傾向にあるからである。
【００３６】
上記ａ成分およびｂ成分とともに用いられる反応触媒（ｃ成分）としては、架橋反応に対し触媒機能を発揮できるものであれば特に限定はないが、ウレタン化反応触媒が好ましい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ）、ジアザビシクロアミン塩等があげられる。なお、上記反応触媒（ｃ成分）の配合量は、上記特定のフルオロポリエーテル化合物（ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、０．０１〜５部の範囲に設定することが好ましい。
【００３７】
上記特性のフルオロポリエーテル化合物（ａ成分）の全部または一部と、イソシアネート化合物（ｂ成分）の全部または一部とを、必要に応じて、予め反応させたプレポリマーとして用いてもよい。
【００３８】
このプレポリマーは、例えば、上記特性のフルオロポリエーテル化合物（ａ成分）と、イソシアネート化合物（ｂ成分）とを、セパラブルフラスコ等に入れ、８０℃×数時間、攪拌羽根などで混合し一部または全部反応させることで得られる。プレポリマー化することで、封止材の気泡発生の抑制や、封止材塗布時の作業性を向上させることができる。
【００３９】
つぎに、上記組成物IIについて説明する。組成物IIは、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物（ｄ成分）を主成分とする樹脂組成物である。
【００４０】
上記特定のフルオロポリエーテル化合物（ｄ成分）の加水分解性基とは、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなアルコキシ基、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のようなオキシム基、イソプロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、およびトリメトキシシリルプロピル基等があげられる。
【００４１】
そして、上記特定のフルオロポリエーテル化合物（ｄ成分）としては、好ましくは、下記の一般式（２）に示すようなものがあげられる。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
上記組成物IIは、上記ｄ成分に加え、硬化剤を含有してもよく、この硬化剤は、上記ｄ成分と加水分解・縮合反応する硬化剤であることが特に好ましい。
【００４４】
なお、上記枠体７の形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、反応触媒、界面活性剤、加硫促進剤、可塑剤、充填剤、加硫遅延剤、加工助剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
ここで、本発明の色素増感型太陽電池について、その製法を図１〜５を用いて説明する。なお、本発明の色素増感型太陽電池およびその製法は、図１〜５に限定されるものでなく、また、本発明の色素増感型太陽電池用封止材も、図１〜５に示す形状や使用形態に限定されるものではない。
【００４６】
まず、色素増感型太陽電池の製法に先立ち、上記枠材および接着性塗膜の形成材料を調製する。
【００４７】
まず、上記枠材の形成材料を、必要に応じて混練し、枠材用樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、円形の枠体などの任意形状に切り出すことによって、図３に例示する枠材８に成形する。また、この表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させた枠材８を作製してもよい。
【００４８】
つぎに、例えば上記ａ〜ｃ成分や、ｄ成分を主成分とする樹脂組成物等の、上記接着性塗膜の形成材料を、攪拌ハネ、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて混練し接着性塗膜用組成物を調製する。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池について、その製法を上記得られた枠材および接着性塗膜用組成物を用いて、下記（Ｉ）〜（III)の工程に分け説明する。
【００５０】
（Ｉ）２枚の電極基板と枠体を準備する。
図２に示すように、透明基板１の片方の面に透明導電膜２を形成し、上記透明導電膜２の上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３を設け、さらに上記多孔質膜３に、ルテニウム錯体等の増感色素４を吸着させることにより、陰極となる電極基板１１を構成するとともに、上記と同様の透明基板１’の片方の面に透明導電膜２’を形成し、陽極となる電極基板１０も構成する。つぎに、上記調製された図３に示す枠材８を準備する。図１に示す色素増感型太陽電池を作製する場合には、この枠材８が図１に示す枠体７となる。また、必要に応じて接着性塗膜用組成物を準備し、この接着性塗膜用組成物を、上記枠材８の、少なくとも電極基板と接する面（上下両面）に塗布、もしくは、この枠体の、少なくとも電極基板と接する面を接着性塗膜用組成物に浸漬する。耐溶剤性の点から、上記接着性塗膜用組成物が、枠材８の上下両面に加えて枠材８の内周面に形成されるように塗布または浸漬することが好ましく、作業性の点からは、図４に示すように、枠材８の全面に塗布または浸漬することが好ましい。これにより、接着性塗膜９が塗工形成された枠材８、すなわち、図２に示す枠体７が得られる。
【００５１】
（II）その枠体を介してその上下両面に上記電極基板をそれぞれ重ね合わせる。
図５に示すように、上記電極基板１１の増感色素４面上に、図示のように枠体７を配設する。なお、上記増感色素４面に対する接着性を高めるため、その被着面には、適宜、プライマー処理することが好ましい。そして、上記電極基板１１を、電極基板１０と対峙させ、上記枠体７を介して接合し、両基板１０，１１と上記枠体７とによって密閉空間を形成する。
【００５２】
（III)その状態で、上記枠体自体の粘着力または上記枠体の接着性塗膜を利用して上記２枚の電極基板を接着する。
その接合した状態で、枠体自体の粘着力を利用し、または硬化させることにより、上記枠体と電極基板を接着する。接着性塗膜が、常温硬化型接着剤の場合には、これを室温で３０〜９０分間放置し硬化させる。そして、上記電極基板１０に穿設された注入口１２から、電解液５を注入し、その後、上記注入口１２を塞ぐことにより、図１，図２のような色素増感型太陽電池が得られる。
【００５３】
上記色素増感型太陽電池に関し、上記枠体７の幅は、特に限定はないが、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、枠体７の厚みは、特に限定はないが、１１〜１５０μｍであることが好ましい。図２の色素増感型太陽電池においてより詳しくは、この枠体７を構成する枠材８の厚みは、特に限定はないが、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。また、上記枠材８上に塗工する接着性塗膜９の厚みも、特に限定はないが、１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内である。
【００５４】
なお、本発明に係る枠体は、図１に例示するように枠材のみからなる構成、および図２に例示するように枠材８と接着性塗膜９という構成に限定されるものではなく、枠材８と接着性塗膜９との間に他の樹脂層，ゴム層等を形成してもよい。この枠材８のみからなる場合には、上記接着性塗膜用組成物を、枠材８の形成材料に用いてもよい。
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製、フルオロリンクＤ１０Ｈ）１００部と、イソシアネート化合物（ＢＡＳＦＩＮＯＡＣポリウレタン社製、ＮＥ−１３２０Ｂ）２２部とを予め８０℃×４時間攪拌羽根にて攪拌し、プレポリマーとした。その後、そのプレポリマー中へウレタン化反応触媒（花王社製、ＫＡＯ．Ｎｏ．３１）０．３部を添加して、攪拌羽根を用いて混練することにより、封止材の接着性塗膜用組成物を調製し準備した。また、ＥｖＯＨを材料とする樹脂フィルム（クラレ社製、エバールＥＦ−Ｆ、厚み：３０μｍ）を、打抜刃を用いて、任意サイズの円形枠（断面厚み：３０μｍ、断面幅：１．５ｍｍ、直径３０ｍｍ）に成形し、封止材を構成する枠材を準備した。
【００５７】
つぎに、これら材料を用い、前記に示す工程に準じて模擬の色素増感型太陽電池を作製した。すなわち、２枚の透明導電性ガラス板（ジオマテック社製、耐熱透明ＩＴＯガラス、５ｃｍ×５ｃｍ×厚み１．５ｍｍ）を用意し、上記接着性塗膜用組成物を、上記枠材の全面に塗布した後に、上記ガラス板に挟み接合し、両ガラス板と上記枠体とによって密閉空間を形成した。その後、上記接着性塗膜用組成物を室温で放置し（２５℃×３時間）硬化させた。そして、上記透明導電性ガラス板の片方には予め一箇所に直径１．５ｍｍの孔（注入口）が穿設されており、この注入口から、電解液（溶媒〔アセトニトリル，片山化学社製〕、溶質〔ヨウ素：５０ｍＭ，ＬｉＩ：５００ｍＭ，ＴＢＰ：５８０ｍＭ，和光純薬社製〕）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、５ｍｍ×５ｍｍのプレパラートの片面に接着性塗膜用組成物を塗布したもので塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記枠体の幅は、１．５ｍｍである。この枠体を構成する枠材の厚みは３０μｍであり、接着性塗膜の厚みは５μｍであった。
【実施例２】
【００５８】
１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物として調製されたＲＴＶ（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）フッ素ゴムである「スリーボンド１１１９」を、接着性塗膜用組成物として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【００５９】
〔比較例１〕
実施例１の接着性塗膜用組成物を、塗膜としての封止材用組成物として用い、形成した枠体を用いなかった。具体的には、２枚の透明導電性ガラス板（ジオマテック社製、耐熱透明ＩＴＯガラス、５ｃｍ×５ｃｍ×厚み１．５ｍｍ）を用意し、そのうちの１枚に、上記封止材用組成物を枠状に塗布し、上記ガラス板を、この封止材用組成物を介して接合し、両ガラス板と上記枠状の封止材用組成物とによって形成された密閉空間を形成した。その後、上記接着性塗膜用組成物を室温で放置し（２５℃×３時間）硬化させた。そして、上記透明導電性ガラス板の片方には予め一箇所に直径１．５ｍｍの孔（注入口）が穿設されており、この注入口から、電解液（溶媒：アセトニトリル，片山化学社製、溶質：ヨウ素（５０ｍＭ），ＬｉＩ（５００ｍＭ），ＴＢＰ（５８０ｍＭ），和光純薬社製）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、５ｍｍ×５ｍｍのプレパラートの片面に接着性塗膜用組成物を塗布したもので塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記封止材の幅：２ｍｍ、厚み：４０μｍであった。
【００６０】
〔比較例２〕
比較例１の封止材用組成物を常温硬化させた後、ＥｖＯＨ水溶液（日本合成化学社製、１６Ｄ）を、上記枠状の封止材の外周面に塗布して乾燥させ、封止材の外周面にＥｖＯＨ層を形成した。それ以外は、比較例１と同様にして模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記封止材の幅：２ｍｍ、厚み：４０μｍであり、上記接着性塗膜の幅：１００μｍ，厚みは４０μｍであった。
【００６１】
〔比較例３〕
特定のフルオロポリエーテル化合物（ソルベイソレクシス社製、フルオロリンクＤ１０Ｈ）１００部の代わりに、フッ素原子を含まないポリエーテルポリオール（三洋化成社製、ＰＰ−１２００）１００部を用いた。それ以外は、比較例２と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。
【００６２】
このようにして得られた実施例１および２、比較例１〜３の色素増感型太陽電池に関する各特性の評価を、下記の基準に従い行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。
【００６３】
〔耐溶剤性〕
上記各色素増感型太陽電池に用いる封止材の形成材料を用いて、ドクターブレード法により１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍの膜を作製し、これを常温で放置し（２５℃×３時間）硬化させて、サンプルを作製した。そして、このサンプルを、電解液（溶媒：アセトニトリル，片山化学社製、溶質：ヨウ素（５０ｍＭ），ＬｉＩ（５００ｍＭ），ＴＢＰ（５８０ｍＭ），和光純薬社製）に６０℃の温度範囲にて１００時間浸漬した。この浸漬後のサンプルの重量変化率を、下記の数式（ｉ）に基づき算出し、耐溶剤性の評価を行った。すなわち、本発明では、上記重量変化率が１０％未満であるものを「○」とし、１０％以上のものを「×」とした。
【００６４】
【数１】
2008226615.tif 000005
【００６５】
〔ガスバリア性〕
上記各色素増感型太陽電池を、８５℃×２０時間恒温槽に投入し加熱処理した。この加熱処理後の、電解液の揮発による各色素増感型太陽電池の重量変化率（重量減）を、上記数式（ｉ）に基づき算出し、ガスバリア性の評価を行った。すなわち、本発明では、上記重量変化率が１０％未満であるものを「○」とし、重量変化率が１０％以上のものを「×」とした。
【００６６】
〔接着性〕
上記各色素増感型太陽電池に用いる封止材の形成材料について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、剪断剥離強度（剥離速度５０ｍｍ／分）を測定し評価した。すなわち、本発明では、上記剪断剥離強度が０．１ＭＰａ以上であるものを「○」とし、０．１ＭＰａ未満であるものを「×」とした。
【００６７】
〔作業性〕
上記各色素増感型太陽電池を作製する際の作業性について評価した。すなわち、本発明では、スキージ法が不要であるものを「○」とし、スキージ法を採用しなければ塗工できないものを「×」とした。
【００６８】
【表１】
2008226615.tif 000006
【００６９】
上記結果から、実施例１および２の色素増感型太陽電池は、いずれも耐溶剤性、ガスバリア性、接着性および作業性の評価において、優れていることがわかる。
【００７０】
これに対して、比較例１は、枠体を用いていないことから、ガスバリア性に劣り、作業性にも劣る結果となった。これは、封止材用組成物の塗布方法は、封止材厚みの均一制御が困難であり、塗布面上の封止材の過不足や気泡の発生などの現象を生じやすいからであると考えられる。比較例２は、比較例１の工程に加え、ガスバリア層を形成する工程が増えていることから、比較例１よりもさらに作業性に劣る結果となった。比較例３は、接着性塗膜組成物にフッ素原子を含まないため、耐溶剤性、ガスバリア性に劣るとともに、比較例２と同様、作業性にも劣る結果となった。
【００７１】
ところで、全実施例に関し、それに用いた枠材表面に、ＳｉＯ2 をスパッタリング法により蒸着させたところ、上述の全実施例に準じる諸性能が確認されたとともに、色素増感型太陽電池のガスバリア性がより一層高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、上記色素増感型太陽電池内に電解液を封止するための封止材として用いられるだけでなく、さらに、従来の色素増感型太陽電池における固形ガスケットと電極基板との接合界面からのガス漏れや液漏れを防ぐための封止材（接着剤）としても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の好適な一例を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の製造において、枠材を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の製造において、枠材に接着性塗膜を形成した状態（枠体）を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。
【図５】本発明の色素増感型太陽電池の製造において、枠体を電極基板に配設した状態を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。
【図６】従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
２，２’導電膜
５  電解液
７  枠体
１０，１１  電極基板
【図１】
2008226615.tif 000009
【図２】
2008226615.tif 000010
【図３】
2008226615.tif 000011
【図４】
2008226615.tif 000012
【図５】
2008226615.tif 000013
【図６】
2008226615.tif 000014