(57)【要約】【課題】  高速充放電特性を向上させることが可能なハイブリッドキャパシタ用炭素材料、該炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用電極及び高速充放電特性を向上させるハイブリッドキャパシタを提供する。【解決手段】  ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の層間隔が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子と、その炭素粒子の表面上に形成された炭素層を備え、前記炭素粒子に対する炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．０５であり、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であるハイブリッドキャパシタ用炭素材料、該炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用電極及びハイブリッドキャパシタ【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の層間隔が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子と、その炭素粒子の表面上に形成された炭素層を備え、前記炭素粒子に対する炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．０５であり、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であるハイブリッドキャパシタ用炭素材料。
【請求項２】
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．５以上、１．５以下である請求項１記載のハイブリッドキャパシタ用炭素材料。
【請求項３】
平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上、３０μｍ以下、真比重が１．５０ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２記載のハイブリッドキャパシタ用炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３記載の炭素材を用いたハイブリッドキャパシタ用電極。
【請求項５】
電極が、予めリチウムを挿入した電極である請求項４記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
【請求項６】
リチウムの挿入量が、リチウムを挿入可能な全体量の５０％以上、１００％未満である請求項５記載のハイブリッドキャパシタ用電極。
【請求項７】
活性炭を活物質とする正極、請求項４、５又は６記載の電極に予めリチウムを挿入した負極、リチウムを含有した有機溶液及びセパレータからなるハイブリッドキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタ用炭素材料、該炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用電極及びハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは、大別してリチウムイオン二次電池のような二次電池と電気二重層キャパシタの二つに分けられる。特に、電気二重層キャパシタは大電流で充放電が可能であるため電気自動車の動力電源やブレーキ回生、また負荷平準や無停電電源装置等の用途に有望である。
【０００３】
この電気二重層キャパシタは、非ファラデー反応で充放電するため、ファラデー反応で充放電する二次電池と比べて急速充放電が可能であり、サイクル寿命が長く電圧印加時の耐久性が高いという長所がある。
一方、電気二重層キャパシタの電極は正負両極ともに活性炭から成るため、二次電池に比べてエネルギー密度が低く、電気二重層キャパシタの高容量化が求められている。
【０００４】
そこで、正極に活性炭、負極に予めリチウムイオンを吸蔵させた炭素材を用いることで、両極が活性炭である電気二重層キャパシタの数倍のエネルギーを発現させる提案がなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−０１４８８２号公報
【特許文献２】特開平０８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特許第３８０７８５４号公報
【０００６】
このデバイスは、正極においては非ファラデー反応、負極ではファラデー反応で充放電するため、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池とは充放電メカニズムが異なる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高速充放電特性を向上させることが可能なハイブリッドキャパシタ用炭素材料、該炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用電極及び高速充放電特性を向上させるハイブリッドキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の物性値を満足する炭素材を用いることで、従来よりも高速充放電特性の良好なハイブリッドキャパシタを提供できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の層間隔が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子と、その炭素粒子の表面上に形成された炭素層を備え、前記炭素粒子に対する炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．０５であり、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であるハイブリッドキャパシタ用炭素材料に関する。
【００１０】
また、本発明は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．５以上、１．５以下である前記のハイブリッドキャパシタ用炭素材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、平均粒子径（５０％Ｄ）が５μｍ以上、３０μｍ以下、真比重が１．５０ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下である前記のハイブリッドキャパシタ用炭素材料に関する。
また、本発明は、前記の炭素材を用いたハイブリッドキャパシタ用電極に関する。
【００１２】
また、本発明は、電極が、予めリチウムを挿入した電極である前記のハイブリッドキャパシタ用電極に関する。
また、本発明は、リチウムの挿入量が、リチウムを挿入可能な全体量の５０％以上、１００％未満である前記のハイブリッドキャパシタ用電極に関する。
さらに、本発明は、活性炭を活物質とする正極、前記の電極に予めリチウムを挿入した負極、リチウムを含有した有機溶液及びセパレータからなるハイブリッドキャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のハイブリッドキャパシタと比較して、高速充放電特性及び寿命特性に優れたハイブリッドキャパシタ並びにそれを得るためのハイブリッドキャパシタ用炭素材料、該炭素材料を用いたハイブリッドキャパシタ用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の層間隔が３．４０〜３．７０Åである炭素粒子と、その炭素粒子の表面上に形成された炭素層を備え、前記炭素粒子に対する炭素層の比率（重量比）が０．００１〜０．０５であり、２７３Ｋにおける二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１５】
前記炭素粒子に対する表層炭素の比率（重量比）は、０．００１〜０．０５、好ましくは０．００２〜０．０５、より好ましくは０．００５〜０．０３、に好ましくは０．００８〜０．０２とされ、表層炭素の比率が０．０５を超えると初回充放電効率が低下する。表層炭素率は、後に述べる炭素前駆体の炭化率と炭素粒子に被覆した炭素前駆体の量より算出することができる。
【００１６】
核となる炭素粒子表面に表面炭素を被覆する方法としては特に制限はないが、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物を、核となる炭素粒子の表面に付着させた後、８００〜１３００℃の不活性雰囲気下で焼成する方法が好ましい。
【００１７】
本発明のハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、表面炭素の結晶性が、核となる炭素粒子よりも低いことが好ましい。表層炭素の結晶性を核となる炭素粒子よりも低くすることで、ハイブリッドキャパシタ用負極材と電解液との馴染みが向上し、その結果サイクル特性が向上する。
【００１８】
核となる炭素粒子の表面に有機化合物を付着させる方法に特に制限はないが、例えば、有機化合物を用材に溶解又は分散させた液体に炭素粉末を浸漬した後、溶媒を除去する湿式方式、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを印加し付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法などがある。被覆方式としては、上記乾式方式が、炭素粒子表面に均一に被覆できるといった点で好ましい。
【００１９】
核となる炭素粒子としては、特に制限はないが、易黒鉛化性を示す材料が好ましく、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ、コークス等を８００〜１９００℃でか焼した炭素材料を平均粒径５〜３０μｍに粉砕したものを用いることが好ましい。なかでも石炭系コークスや石油系コークスが好ましい。このような炭素粒子の核としての使用は、不可逆容量、寿命特性、充放電容量を高めるという点で好ましい。
【００２０】
上記のような核となる炭素粒子は、例えば、以下のような方法で作製することができる。
石炭系コールタールをオートクレーブなどの機器で熱処理して生コークスを得る。この生コークスを粉砕した後、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、粉砕して炭素粒子とする。
上記の核粉砕方法については特に制限はないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法で行える。
【００２１】
この核となる炭素粒子は、ＸＲＤ測定より求められる炭素００２面の層間隔は、３．４０〜３．７０Å、好ましくは３．４０〜３．６０Åとされ、３．４０Å未満では寿命特性や入出力特性が劣り、３．７０Åを超えると初回充放電効率が減少する。
【００２２】
層間距離は、ＣｕＫα線を光源としたＸ線を粉末試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定し得た回折プロファイルにより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークよりブラッグの式を用い算出することができる。
【００２３】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、３ｍ２／ｇ以下とされ、比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると高速充放電特性、電極密着性及び初回充放電効率が低下する。一方、比表面積が５ｍ２／ｇを超えることは被覆炭素が何らかの原因で多孔質化した場合にみられ、初回充放電効率が低下する傾向があり好ましくない。
二酸化炭素吸着による比表面積は２７３Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法で求めることができる。
【００２４】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．５以上、１．５以下であることが好ましく、０．７以上、１．３以下であることがより好ましい。Ｒ値が０．５未満であると寿命特性や入出力特性が劣る傾向があり、１．５以下を超えると不可逆容量が増大する傾向がある。
【００２５】
レーザーラマン測定は日本分光（株）製、ＮＳＲ−１０００を用い、励起波長５３２ｎｍ、レーザー出力３．９ｍＷ、入射スリット１５０μｍの設定で測定することができる。得られたデータはインデン（和光純薬製）のスペクトルより求めた検量線を用いて補正を行った。
【００２６】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、平均粒子径が５〜５０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。５μｍ未満の場合、炭素の比表面積が大きくなり初回充放電効率が低下すると共に、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する傾向がある。
【００２７】
粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【００２８】
また、本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、真比重が１．５ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。１．５ｇ／ｃｍ３未満であると体積あたりの充放電容量が低下し、初回充放電効率が減少する傾向がある。また２．２０ｇ／ｃｍ３を超えると寿命特性が低下する傾向がある。
真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。
【００２９】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）は、７７Ｋでの窒素吸着測定より求めた比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が０．１ｍ２未満であると高速充放電特性、電極密着性及び初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、比表面積が２０ｍ２／ｇを超えることは被覆炭素が何らかの原因で多孔質化した場合にみられ、初回充放電効率が低下する傾向があり好ましくない。
窒素吸着による比表面積は７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法で求めることができる。
【００３０】
以上のようにして作製された炭素被覆炭素粒子を、必要に応じて、解砕処理、分級処理、篩い分け処理を施すことで本発明になるハイブリッドキャパシタ用炭素材料（負極材）を得ることができる。
【００３１】
次に、ハイブリッドキャパシタについて説明する。前記炭素材料（負極材）は、一般に、有機系結着材及び溶媒と混錬して、シート状、ペレット状等の形状に形成される。有機系結着材としては、例えばスチレンーブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、さらにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸やイオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。
【００３２】
また、負極スラリーの増粘材として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を、前述した有機系結着材と共に使用する場合がある。
【００３３】
前記イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。有機系結着材の含有量は、負極材と有機系結着剤との混合物１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。
負極材は、有機系結着材及び溶媒と混錬し、粘度を調整した後、これを例えば、集電体に塗布し、該集電体と一体化してハイブリッドキャパシタ用負極となる。
【００３４】
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュ等が使用できるが、リチウムをあらかじめ吸蔵する効率を上げるためにはメッシュが好ましい。負極合材と集電体との一体化は、例えば、ロールプレスなどの成形法で行うことができる。
【００３５】
このようにして得られた負極にリチウムイオンを挿入し、さらに、例えば、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、ハイブリッドキャパシタにすることができる。
【００３６】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用電極（負極）へのリチウムイオンの挿入方法は、公知のいかなる方法も利用することができ、例えば、負極とリチウム金属を直接対向させて電解液に浸漬する方法や、電流・電圧制御装置を用いて電気化学的に挿入する方法がある。これらのなかでも、負極へのリチウム挿入量が明確になるという点では電流・電圧制御装置を用いた方法が好ましいし、工程の簡便さという点では、直接対向させる方法が好ましい。
【００３７】
本発明になるハイブリッドキャパシタ用電極（負極）へのリチウムイオンの挿入量は、負極活物質のＬｉ吸蔵可能量の５０％以上、１００％以下が好ましく、９０〜１００％がより好ましい。５０％未満であるとハイブリッドキャパシタのサイクル寿命が悪化し、１００％を超えるとリチウムが負極材に析出しセルの安全度が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明において、ハイブリッドキャパシタの正極用活物質は、公知の活性炭のいかなるものも使用することができ、例えば粉末形成体、繊維状、シート状等の集合体を挙げることができる。また集合体は実質的に活性炭を含有していればよく、他にそれ以外の正極構成材料を含有していてもよい。
正極用集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられるが、特にアルミニウム又はその合金が、軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００３９】
本発明において、ハイブリッドキャパシタのセパレータの材質や形状は特に制限はないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、そのような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等が挙げられる。
【００４０】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分及び３成分混合物等の非水系溶剤に溶解した、所謂有機電解液を使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１、２
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でか焼を行い、コークス塊を得た。次いでコークス塊を分級機付の衝撃粉砕機を用いて粉砕後、３００Ｍ篩にて粗粉を除去して炭素粒子を得た。
【００４２】
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを溶解したイオン交換水に、ポリビニルアルコール（重合度１７００、完全けん化型）を１５ｇ（実施例１）、１５４ｇ（実施例２）をそれぞれ溶解し、３種の濃度の混合溶液を調製した。得られた混合水溶液と上記の要領で作製した炭素粒子を、加熱機構を有する双腕型混錬機に投入し、室温で１時間以上混合し、次いで１２０℃に温度を上げ、水を蒸発、除去してポリビニルアルコール被覆炭素粒子を得た。
【００４３】
得られたポリビニルアルコール被覆炭素粒子を空気中、２００℃で５時間加熱処理を行い、ポリビニルアルコールを不融化し、次いで窒素流通下、２０℃／ｈの昇温速度で９００℃まで昇温し、１時間保持して炭素被覆炭素粒子とした。得られた炭素被覆炭素粒子をカッターミルで解砕、３００Ｍの標準篩を通し、負極材試料とした。
【００４４】
ポリビニルアルコール単独で２００℃、５時間加熱処理し、上記と同じ条件（２００℃、５時間）で加熱処理した場合でのポリビニルアルコールの９００℃での炭化率は１３％であった。これより、実施例１、２の負極材試料の表層炭素率は、それぞれ０．００１及び０．０１である。得られた炭素被覆炭素粒子の物性値・電気的特性を下記の要領で測定した。
【００４５】
面間隔（ｄ００２）：
ＲＩＧＡＫＵ製広角Ｘ線回折装置を用い、Ｃｕ−Ｋαをモノクロメーターで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。
ラマンスペクトルピーク強度比（Ｒ値）：
日本分光製ＮＲＳ−２１００を用い、レーザー出力１０ｍＷ、分光器Ｆシングル、入射スリット幅８００μｍ、積算回数２回、露光時間１２０秒で測定を行った。
【００４６】
平均粒子径：
（株）島津製作所製、レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒子径とした。
比表面積：
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−を用い、液体窒素温度での窒素吸着又は２７３Ｋで二酸化炭素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００４７】
真密度：
ブタノール置換法によって測定した。
負極の作製：
得られた負極炭素材料９０重量％、カーボンブラック５重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で混錬・分散し、圧延銅箔（厚さ１８μｍ）上に塗布した後８０℃で１時間乾燥した。これをプレスで直径１５ｍｍ（φ）に打ち抜き、１２０℃で３時間真空乾燥したものを負極とした。
【００４８】
負極へのＬｉ挿入（予備充電）：
負極とリチウム金属を、セパレータをはさんで対向させ、電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣとＥＭＣの体積比は１：３）に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させてセルを作製した。
【００４９】
このセルを充放電試験機につないで、定電流（０．２８ｍＡ／ｃｍ２）で負極にＬｉを挿入し、負極の電位が０Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になった時点で、定電圧でＬｉを挿入した。終了は、電流値が０．０２ｍＡとなった時点とした。以下、この操作を「予備充電」と記述する。
【００５０】
正極の作製：
活性炭粉末８０重量％、カーボンブラック１０重量％及びＰＶＤＦ１０重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン中で混錬・分散し、エッチドアルミ箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、１００℃で１時間乾燥した。これをプレスして直径１５ｍｍ（φ）にち抜き、１２０℃で３時間真空乾燥したものを正極とした。
【００５１】
ハイブリッドキャパシタセルの作製：
上記の正極と予備充電した負極を、セパレータをはさんで対向させ、電解液（ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣとＥＭＣの体積比は１：３）に１．５モル／リットルの濃度になるように溶解したもの）に浸漬させてハイブリッドキャパシタセルを作製した。
【００５２】
放電容量及び低温容量維持率
上記で作製したセルを２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置を用いて、１Ｃレートに相当する電流値で正極と負極の電位差が４Ｖになるまで定電流充電し、その後電位差を４Ｖに保持しながら４時間定電圧で充電した。その後５０Ｃレートの電流値で電位差が２Ｖになるまで放電し放電容量（活性炭１ｇあたりに換算）とした。
次に、−２０℃の恒温槽内で同様の操作を行った。このときの放電量／２５℃での放電容量の比を低温容量維持率とした。
【００５３】
サイクル容量維持率：
上記のセルについて、４Ｃレートに相当する電流値で、正極と負極の電位差が４Ｖになるまで充電し、同じ電流値で電位差が２Ｖになるまで放電した。この操作を１００００回繰り返して放電容量を測定して、１００００サイクル後の放電容量／４サイクル後の放電容量の比をサイクル容量維持率とした。
【００５４】
比較例１
実施例と同様の方法で炭素粒子を作製した。被覆を行っていないこの材料を用いて、実施例と同様の方法でハイブリッドキャパシタを作製し、同様の測定を行った。
【００５５】
比較例２、３
実施例と同様の方法で炭素粒子を作製した。この粒子に対して、実施例のポリビニルアルコールの溶解量を７．５ｇ、１５４０ｇに変更し、その他は同様の方法で試料を作製した。比較例２、３の負極材試料の表面炭素率は、それぞれ０．００５及び０．１１である。この負極材を用いて、実施例と同様の方法でハイブリッドキャパシタを作製し、同様の測定を行った。
【００５６】
比較例４
ストレートノボラック樹脂に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを加え、１８０℃に加熱したホットプレート上で混合を行いながら硬化処理を行った。この硬化樹脂を２００℃のオーブン中で５時間加熱処理した。続いて、この樹脂をハンマーで粗粉砕した後、分級機付きの衝撃粉砕機で粉砕した。
【００５７】
この粉砕樹脂を、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／時で１０００℃まで昇温し、続いて１０００℃で１時間保持して炭素粉末を得た。
この炭素粉末に対して、実施例と同様の方法で被覆処理を行い、炭素被服炭素粒子を得た。得られた炭素被服炭素粒子を３００Ｍの篩で粗粉を除去して負極材を得た。次いでこの材料を用いて、実施例と同様の方法でハイブリッドキャパシタを作製し、同様の測定を行った。
【００５８】
比較例５
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて熱処理し、生コークスを得た。この生コークスを粉砕した後、１２００℃の不活性雰囲気中でか焼を行い、コークス塊を得た。次いでコークス塊を分級機付きの衝撃粉砕機を用いて粉砕したものを黒鉛ケースに入れ、窒素雰囲気中、１００℃／分で３０００℃まで昇温した後、３０分保持して黒鉛粒子を得た。
【００５９】
得られた黒鉛粒子を３００Ｍの標準篩で篩い分けし粗粉を除去した。残った黒鉛粒子に対して、実施例と同様の方法で被覆処理を行い、炭素被覆黒鉛粒子を得た。この負極材を用いて、実施例と同様の方法でハイブリッドキャパシタを作製し、同様の測定を行った。
【００６０】
比較例６
予備充電量率を負極材容量全体の３０％にした以外は実施例と同様の方法でハイブリッドキャパシタを作製し、同様の測定を行った。
実施例１、２及び比較例１〜６における粉体特性を表１に、ハイブリッドキャパシタ特性を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2008130890.tif 000002
【００６２】
【表２】
2008130890.tif 000003
【００６３】
表２に示されるように、実施例１、２で得られたハイブリッドキャパシタは、比較例１〜６で得られたハイブリッドキャパシタに比較して、充放電効率が高く寿命特性が良好であることが明らかである。