(57)【要約】【課題】自動車用等に使用されるキャパシタに関し、セパレータの酸化等による特性劣化を防止したキャパシタを提供することを目的とする。【解決手段】正負一対の電極２、３をセパレータ４を介して巻回した素子１と、この素子１を電解液１１と共に収容した金属ケース９と、この金属ケース９を封止した封口ゴム１０からなり、上記金属ケース９内に、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩からなる緩衝溶液を添加した構成により、セパレータ４、分極性電極層６、電解液１１の酸化劣化を防止して優れた性能を安定して発揮することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子を駆動用電解液と共に収容した金属ケースと、この金属ケースの開口部を封止した封口部材からなるキャパシタにおいて、上記金属ケース内に、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を添加したキャパシタ。
【請求項２】
弱酸とその塩、または弱塩基とその塩として、水に対する溶解度が高く、有機系電解液に対する溶解度が低いものを用いた請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
弱酸とその塩、または弱塩基とその塩が、水に溶かして溶液のｐＨが３〜１０とした状態で添加されたものである請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
セパレータとして、セルロースを含んだものを用いた請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
素子として、アルミニウム箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、銅箔からなる集電体上に炭素材料またはシリコンを主体とした分極性電極層を形成した負極を用い、駆動用電解液として、リチウムイオンを含む有機系電解液を用いた請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
駆動用電解液を構成する電解質として、ＢＦ4-、ＰＦ6-等のＦを含むアニオンを用いた請求項１に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるキャパシタに関するものであり、主に、セパレータ、電極、および駆動用電解液の劣化抑制を図ったものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから、キャパシタの中でも特に電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。
【０００３】
図３はこの種の従来のキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図３において、２１は素子を示し、この素子２１は正極２２と負極２３をその間にセパレータ２４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【０００４】
また、上記正極２２と負極２３は、アルミニウム箔からなる集電体２５の両面に分極性電極層２６（裏面側は図示せず）を夫々形成することにより構成されたものであり、さらに、この正極２２と負極２３には正極リード線２７と負極リード線２８が夫々接続されているものである。
【０００５】
そして、このように構成された素子２１は、駆動用電解液（以下、電解液と呼ぶ）３１を含浸させた後に有底円筒状の金属ケース２９内に挿入され、正極リード線２７と負極リード線２８が挿通する孔を有したゴム製の封口部材３０を金属ケース２９の開口部に配設した後、金属ケース２９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース２９の開口端をカーリング加工することによって封止を行っているものである。
【０００６】
また、上記正極２２と負極２３に形成された分極性電極層２６は、活性炭粉末と導電性付与剤であるカーボンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースの水溶性バインダを混合して混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストをアルミニウム箔からなる集電体２５の表裏面に塗布、乾燥することにより形成したものであり、正極２２ならびに負極２３共に、略同じ寸法に形成されたものである。
【０００７】
また、上記正極リード線２７と負極リード線２８は、集電体２５であるアルミニウム箔との接続を良好にして抵抗成分を低減させるために、接続部分は分極性電極層２６を部分的に除去し、アルミニウム箔を露出させてから接続しているものである。
【０００８】
なお、このような電気二重層キャパシタは、正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタのエネルギは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギであるが、有機系電解液を用いた電気二重層キャパシタでも、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギ密度の向上が必要とされている（特許文献１〜３）。
【０００９】
さらに、近年、このような電気二重層キャパシタを車載用として用いる需要が高まり、耐電圧だけでなく、高い耐熱性も要求されるようになってきているが、高温、高電圧で充電された環境下で電気二重層キャパシタを使用すると、この電気二重層キャパシタを構成する電極、電解液、セパレータ等が劣化し易いという問題がある。
【００１０】
この劣化現象は、ガス発生が生じると共に、容量劣化という素子自体の特性が劣化するというものであり、実際の劣化反応の一つとして、特に、電気二重層キャパシタ内部で発生する酸によって環状カーボネート溶媒を含有する電解液が分解することが指摘されており、この電解液の分解反応によりガス発生が生じ、更にこの分解反応で電解液が消費されることになり、容量劣化が生じるというものである。
【００１１】
従って、このような問題を解決するために、特に非水系電解液を用いた電解液の分解を抑制するために、制酸剤として炭酸塩やケイ酸塩を正極に添加するという技術が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開平１０−２７０２９３号公報
【特許文献２】特開平８−８３７３８号公報
【特許文献３】特開平９−１７６９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６１５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら上記従来の電気二重層キャパシタでは、充電を行うと、素子２１の内部に存在する微量な水分が正極２２と負極２３の電極表面において、それぞれ以下の（式１）、（式２）のように酸化反応、還元反応を生じる。
【００１３】
２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４e-                   （式１）
２Ｈ2Ｏ＋２e-→Ｈ2＋２ＯＨ-                 （式２）
さらに、充電を行うと、図４（ａ）に示すように、電解液３１中の電解質アニオンのＢＦ4-、ＰＦ6-等が正極２２の表面近傍に引き寄せられるため、電解質アニオン密度の高い状態が正極２２表面近傍に形成される。同様に、負極２３表面にはカチオンが引き寄せられるため、電解質カチオン密度の高い状態が負極２３表面近傍に形成される。
【００１４】
従って、素子２１の内部に存在する微量な水分と電解質アニオンやカチオンは分解平衡反応により、その周辺部がそれぞれ酸性、アルカリ性となってセパレータ２４や電解液３１、分極性電極層２６を劣化させ、特性劣化のみならず、ガス発生や内圧の上昇が生じるという問題があった。
【００１５】
上記正極２２の近傍が酸性になるという現象について、その推定メカニズムを、以下のように説明する。
【００１６】
電解液のアニオン成分には、比較的耐電圧が高いとされるＢＦ4-、ＰＦ6-等のＦを含む物質が一般的に用いられる。これらのＦを含むアニオンは、電解液中で以下のような加水分解平衡反応を生じるために電解液中にＨ+を生成しやすいという欠点がある。
【００１７】
ＢＦ4-＋Ｈ2Ｏ＝ＢＦ3(ＯＨ)-＋Ｈ+＋Ｆ-         （式３）  
ＢＦ3(ＯＨ)-＋Ｈ2Ｏ＝ＢＦ 2(ＯＨ)2-＋Ｈ+＋Ｆ- （式４）
ＢＦ2(ＯＨ)2-＋Ｈ2Ｏ＝ＢＦ(ＯＨ)3-＋Ｈ+＋Ｆ-  （式５）
なお、これらは、ＢＦ4-アニオンの例で示したが、ＰＦ6-アニオン等でも同様である。
【００１８】
従って、水分を含む系に存在するＢＦ4-、ＰＦ6-等のＦを含むアニオンは、（式３）〜（式５）の平衡反応が右へ進むため、系内のＨ+イオン濃度が上昇しやすくなる。
【００１９】
すなわち、電解液のアニオン成分として、ＢＦ4-、ＰＦ6-等のＦを含む物質を用いた場合には、水の電気分解による正極近傍のＨ+イオン濃度が上昇し、アニオンの加水分解反応によりＨ+イオン濃度（式３）〜（式５）が上昇する。これにより、セパレータ２４、電解液３１、分極性電極層２６の劣化速度は加速され、ひいては電気二重層キャパシタの性能（容量および抵抗）は著しく低下するものと考えられる。
【００２０】
なお、上述の説明は、電解液中のＨ+イオン濃度が上昇する（酸性になる）ことを中心にした内容を記載したが、電解液が強アルカリ性になることについては既に公知のものであり、素子の負極近傍がアルカリ性を示すために電解液の液漏れという重大な不具合を引き起こし易くなり、避けなければならないことは言うまでもない。
【００２１】
本発明はこのように、各電極近傍が局所的に強酸性または強アルカリ性を呈することによって、セパレータ、電解液、分極性電極層が劣化することを防止し、常に安定した性能を発揮することができるキャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に分極性電極層を形成した正負一対の電極をセパレータを介して巻回した素子を駆動用電解液と共に金属ケース内に収容したキャパシタにおいて、上記金属ケース内に、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を水に溶かした状態で添加した構成のものである。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明によるキャパシタは、キャパシタ内に添加した弱酸とその塩、または弱塩基とその塩は、Ｈ+またはＯＨ-の濃度を一定に保持するような緩衝作用を有するため、キャパシタ内部で局所的に強酸性または強アルカリ性になることを抑制し、これにより、セパレータ、分極性電極層、電解液が化学反応を起こして本来の形状または物性を保持できなくなるというような劣化を防ぎ、安定した性能を発揮することができるようになるという効果が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施の形態によるキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２（ａ）、（ｂ）は同電気二重層キャパシタの原理を説明するために示した充電状態と放電状態の概念図である。
【００２６】
図１と図２において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体５の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層６を形成した正極２と負極３を２枚１組とし、その間にセパレータ４を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。
【００２７】
７、８は上記正極２、負極３に夫々接続されて引き出された正負一対の引き出し用のリード線、９は上記素子１を駆動用電解液（以下、電解液と呼ぶ）１１と共に収容した金属ケース、１０は上記素子１から引き出された正負一対のリード線７、８が挿通する孔を有して上記金属ケース９の開口部に嵌め込まれ、金属ケース９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース９の開口端をカーリング加工することにより封止を行う封口ゴムである。
【００２８】
そして、このように構成された電気二重層キャパシタの内部に、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を水に溶かした状態で添加した（図示せず）構成のものであるが、本発明で用いられる緩衝作用を有する物質とは、Ｈ+とＯＨ-濃度を制御することができるものであればよく、緩衝溶液として水溶液系で一般的に使用されるような弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を組み合わせたものを指す。
【００２９】
Ｈ+の効果については、上記特許文献４に記載されたようなＨ+を消費、または吸着させるものとは異なり、Ｈ+濃度を一定に制御する作用を有する物質を添加することによって上記（式３）〜（式５）に示すような加水分解反応を制御することができるものである。
【００３０】
特に、加水分解平衡のｐＨ依存性という観点から、緩衝作用を示す添加物質を水に溶解したときのｐＨとしては、ｐＨ＝３〜１０を用いるのが良く、ｐＨ＝３以下の酸性領域では、ＢＦ4-アニオンは、上記（式３）〜（式５）のような加水分解平衡反応によりＨＦを生じやすい雰囲気になるという計算結果が得られており、電解液１１だけでなく、セパレータ４や電極２、３等の劣化にも悪影響を及ぼすと考えられる。
【００３１】
一方、負極３近傍がｐＨ＝１０以上の強アルカリ性雰囲気では、電気二重層キャパシタからの電解液１１の液漏れという重大な不具合を引き起こし易くなるものであり、このような理由から、水溶液中でｐＨ＝３〜１０を示すような緩衝作用を持つ物質を添加することによって、有機溶媒系の電解液が含浸された素子１内に存在する微量水分のｐＨをコントロールし、劣化速度を抑制するようにしたものである。
【００３２】
上記緩衝溶液に用いられる弱酸とその塩、または弱塩基とその塩の多くは、水に対する溶解度が高く、電気二重層キャパシタに用いられる有機系電解液に対する溶解度が低い物質であり、これらの弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を添加剤として有機系電解液中に均一に存在させることは溶解度の点から困難である。
【００３３】
そこで、弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を一旦水に溶かした後に、電極２、３または電解液１１またはセパレータ４に混合または塗布することにより、均一に緩衝作用を有する電極２、３または電解液１１またはセパレータ４を形成することができる。また、緩衝溶液は基本的に水溶液系でその効果を発揮するため、あらかじめ一旦水に溶かして緩衝作用物質中のイオンを水により溶媒和させておくほうが、緩衝効果を発揮しやすいと考えられる。更に必要な場合は、添加後に乾燥・脱水等を利用し、電極２、３または電解液１１またはセパレータ４から水分量を調整・除去等しても良い。
【００３４】
なお、上記特許文献４に開示されているように、電極に添加物を添加した場合にはｐＨを制御し、劣化抑制効果があるものの、添加剤を加えた分だけ電極中の活性炭が占める割合が減少することになるため、電気二重層キャパシタの初期容量が減少するという重大な不都合が生じる。すなわち、特許文献４に記載されたように、制酸剤として炭酸塩やケイ酸塩を正極に添加する場合には、制酸剤を添加するほど効果が高いが、添加するほど活性炭量が減少してしまうため、電極中の活性炭密度が低下し、初期電極容量が低下する結果になる。
【００３５】
また、上記弱酸とその塩、または弱塩基とその塩をセパレータ４、分極性電極層６、電解液１１のどの部分に添加しても酸またはアルカリを抑制する効果は期待できるが、電気二重層キャパシタの性能を低下させずに酸またはアルカリを抑制する効果を最大限に発揮させるためにはセパレータに添加する方法が最も良いものである。
【００３６】
従って、本発明では弱酸とその塩、または弱塩基とその塩を水に溶かして一般的な緩衝溶液を作製し、これをセパレータ４に添加した後、真空乾燥したものを用いるようにしたものであり、このようにセパレータ４内部あるいは近傍に緩衝溶液成分を配置することで、セパレータ４近傍の酸濃度およびアルカリ濃度を制御することができるため、セパレータ４の劣化を抑制することができるという従来にはない格別の効果を奏するものである。
【００３７】
そこで、本発明者らはセパレータ４に緩衝溶液成分を添加する方法を鋭意検討した結果、下記の実施例に示すような具体的な方法により、セパレータ４内に緩衝作用を有する物質を配置できることを見出し、実際にその効果を確認した。
【００３８】
以下に具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
弱酸とその塩、または弱塩基とその塩の組み合わせとして、具体的にはリン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを用いた。
【００４０】
（実施例）
まず、正極２ならびに負極３として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体５として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。
【００４１】
続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロースを溶解した水溶性バインダ溶液を１０：１の重量比に混合して混練機で十分に混練した後、水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体５の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層６を形成した後、所定の寸法に切断して正極２ならびに負極３を得た。
【００４２】
次に、セパレータ４として、密度０．４０ｇ／ｃｍ3、厚みが３５μｍのセルロース紙（日本高度紙製ＴＦ４０−３５）を用い、このセルロース紙を以下の緩衝溶液に３０分間含浸させた後、引き上げて、８５℃で３０分間乾燥し、更に−０．１ＭＰａの真空雰囲気で、１１０℃で１時間乾燥することによりセパレータ４を作製し、これを所定の寸法に切断した。上記緩衝溶液としては、リン酸二水素ナトリウム二水和物（Ｍ．Ｗ．＝１５６．０１）２５ｍｍｏｌ（３．９０ｇ）と、リン酸水素二ナトリウム１２水和物（Ｍ．Ｗ．＝３５８．１４）２５ｍｍｏｌ（８．９５ｇ）を純水に溶かして全量を１Ｌとすることにより、ｐＨ＝６．８とした、０．０５Ｍリン酸（ナトリウム）緩衝溶液を作製した。
【００４３】
次に、このようにして得られた上記正極２と負極３を２枚１組とし、その間に上記セパレータ４を介在させた状態で巻回することにより素子１を得た。そして、この素子１を金属ケース９内に駆動用電解液１１と共に挿入することにより、素子１に駆動用電解液１１を含浸させた。この駆動用電解液１１としては、電解質カチオンとしてＥＭＩ+、電解質アニオンとしてＢＦ4-を、溶媒として高誘電率のプロピレンカーボネートと低粘度のジメチルカーボネートを重量比で７：３に混合した混合溶媒を用いた。
【００４４】
次に、このようにして駆動用電解液１１と共に金属ケース９内に挿入された素子１から引き出された正負一対のリード線７、８を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース９の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース９の開口部の外周を内側に絞り加工すると共に、金属ケース９の開口端をカーリング加工することにより封止を行い、本実施例による電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
このようにして得られた本実施例による電気二重層キャパシタの容量と抵抗値を測定した結果を比較例としての従来品（セパレータに緩衝溶液を添加しなかった以外は実施例と同様に作製した）と比較して（表１）、（表２）に示す。
【００４６】
（表１）は２５℃における容量測定値と直流抵抗測定値を示したものであり、（表２）は−３０℃における容量測定値と直流抵抗測定値を夫々示したものである。なお、ライフ試験は２．５Ｖ、６０℃で行った。
【００４７】
【表１】
2008198682.tif 000003
【００４８】
【表２】
2008198682.tif 000004
【００４９】
（表１）、（表２）から明らかなように、本発明による電気二重層キャパシタは、従来品と比較して、ライフ試験２５０時間後以降は従来品に比べて容量の減少が抑制され、直流抵抗においても増加が抑制されていることから、セパレータ４の酸化抑制が図られていることが分かるものである。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、キャパシタの一例として電気二重層キャパシタを用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、素子として、アルミニウム箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、銅箔からなる集電体上に炭素材料またはシリコンを主体とした分極性電極層を形成した負極を用い、電解液として、リチウムイオンを含む有機系電解液を用いた電気化学キャパシタであっても良いが、このようなリチウムイオンを含む電解液を用いた場合には、電解液内でＬｉ+＋ＯＨ-→ＬｉＯＨ↓の反応が起こるため、電解液内のＯＨ-が消費され相対的にＨ+の濃度が上昇しやすくなる。
【００５１】
すなわち、電解液内の酸濃度が高くなり、このため、正極近傍での酸による劣化が通常のリチウムイオンを用いない電気二重層キャパシタと比較して大きいと考えられる。このため、特にリチウムイオンを含む電解液を用いるキャパシタ内に上記実施例のような緩衝作用を有する物質を配置することにより、より大きな劣化抑制効果を得られることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によるキャパシタは、セパレータ、分極性電極層、電解液が化学反応により酸化劣化を起こし、本来の形状または物性を保持できなくなることを抑制して安定した性能を発揮することができるという効果を有し、特にハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態によるキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図２】（ａ）同電気二重層キャパシタの原理を説明するために示した充電状態の概念図、（ｂ）同放電状態の概念図
【図３】従来のキャパシタの一例としての電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図
【図４】（ａ）同電気二重層キャパシタの充電状態の概念図、（ｂ）同放電状態の概念図
【符号の説明】
【００５４】
１  素子
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  集電体
６  分極性電極層
７  正極リード線
８  負極リード線
９  金属ケース
１０  封口ゴム
１１  駆動用電解液
【図１】
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【図２】
2008198682.tif 000006
【図３】
2008198682.tif 000007
【図４】
2008198682.tif 000008