(57)【要約】【課題】リチウム基準で４．５Ｖという高電位で充放電を繰り返しても充電状態での保存特性に優れ、高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質、導電剤及びバインダーを含む正極活物質合剤を用いた非水電解質二次電池用正極において、前記正極活物質は、一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物がＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムで被覆されており、かつ、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２が２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２が０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍであることを特徴とする。【選択図】図１
2008198465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質、導電剤及びバインダーを含む正極活物質合剤を用いた非水電解質二次電池用正極において、前記正極活物質は、一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子の表面が一般式ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）粒子で被覆されており、かつ、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２が２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２が０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記コバルト系リチウム複合酸化物中には前記Ｍ１が均質に分散されており、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム中にはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎが均質に分散されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
異種金属元素Ｍ１が均質に分散された一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子を用意する工程、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散されたＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）粒子を用意する工程、
（ただし、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２は２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２は０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍである）
前記コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを加圧力及び剪断力を加えて乾式混合することにより、前記コバルト系リチウム複合酸化物の表面に前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させた正極活物質を得る工程、
前記正極活物質にバインダー及び導電剤を添加して湿式混合して正極合剤を得る工程、
前記正極合剤を正極集電体の表面に塗布し、乾燥後に圧縮する工程、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト系リチウム複合酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであり、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びその製造方法に関し、特に、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、充電状態での保存特性に優れ、しかも、高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム系非水電解質二次電池が注目され、このリチウム系非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が多く使用されている。このような角形の非水電解質二次電池の構成を図面を用いて説明する。
【０００４】
図１は従来から製造されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された扁平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。巻回電極体１４は、例えば正極１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００５】
そして、電池外装缶１５は、正極１１と電気的に接続されているので、負極１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。なお、正極１１と負極１２との配置を逆にする場合もある。この角形の非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００６】
この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【０００７】
また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。
【０００８】
一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、これらのコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。
【０００９】
このようなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池の更なる高性能化及び高寿命化には、高容量化ないし高エネルギー密度化及び安全性の向上が必須の課題である。このうち、電池の高容量化の方法としては、電極材料の高密度化、集電体やセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。この中でも電池電圧の高充電電圧化は電池の構成を変更することなく高容量化を実現できる方法として有用な技術であり、高容量化及び高エネルギー密度化には必須の技術である。
【００１０】
例えば、上述のようなコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【００１１】
例えば、下記特許文献１には、平均粒径が異なる２種の正極活物質を用い、平均粒径が大きい正極活物質の表面を平均粒径が小さい正極活物質で被覆した複合粒子を使用することによって、高密度充填ができるようにして非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図った非水電解質二次電池用正極の発明が開示されている。また、下記特許文献２には平均粒径が大きいＬｉＮｉＡｌＯ２系正極活物質の表面を平均粒径が小さいＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２系正極活物質で被覆した複合粒子を使用することによって、高密度充填ができるようにして非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化を図った非水電解質二次電池用正極の発明が開示されている。
【００１２】
一方、下記特許文献３には、正極活物質として異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（正極充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で安定して充電可能な非水電解質二次電池が得られている。
【００１３】
【特許文献１】特開平９−３０６５４６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７６９４号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のように、従来からコバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池を高容量化及び高エネルギー密度化するために種々の改良が行われている。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池用正極の発明においては、平均粒径の小さい方の正極活物質は反応性がよいため、充放電時に選択的に平均粒径が小さい方の正極活物質が早く劣化し、ガスの発生による電池の膨れが生じるとともに、サイクル特性の劣化が大きいという問題点が存在している。
【００１５】
また、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池の発明によれば、特に高充電電圧領域ではニッケルコバルトマンガン酸リチウムの劣化は少ないが、異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムの劣化が速く、同じくガスの発生による電池の膨れが生じるとともに、サイクル特性の劣化が大きいという問題点が存在している。
【００１６】
発明者は、上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を行った結果、正極活物質材料中の劣化し易い活物質材料を選択的に劣化し難い活物質材料でコーティングすることにより、これらの劣化し易い活物質材料の表面の反応性を抑えることができ、その結果として、他の電池特性の劣化を招くことなくガスの発生を低下させて良好な充放電サイクル特性を示すとともに、電池の高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１７】
すなわち、本発明は、物性が異なる複数種の正極活物質材料を用い、リチウム基準で４．５Ｖという高電位で充放電を繰り返しても正極活物質の構造劣化が少なく、充電状態での保存特性に優れ、しかも、高容量化及び高エネルギー密度化を達成し得る非水電解質二次電池用正極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記第１の目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質、導電剤及びバインダーを含む正極活物質合剤を用いた非水電解質二次電池用正極において、前記正極活物質は、一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子の表面が一般式ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）粒子で被覆されており、かつ、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２が２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２が０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍであることを特徴とする。
【００１９】
なお、本明細書における「平均粒径」は、体積分布で「Ｄ５０」の値を意味するものとして使用されている。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用正極においては、一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物粒子の表面が一般式ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子によって被覆されていることが必須である。このコバルト系リチウム複合酸化物は、リチウム基準で４．５Ｖ近傍の高充電電圧では電解液と反応して劣化が速く進むが、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは高温及び高電圧条件下において安定であるため、コバルト系リチウム複合酸化物の表面をニッケルコバルトマンガン酸リチウムで被覆することによりコバルト系リチウム複合酸化物の劣化が速いという欠点を補うことができるようになる。
【００２１】
そのため、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いると、充電状態で高温で保存しても、従来例と比較すると電解液と正極活物質との間の反応が遅くなるので、コバルト系リチウム複合酸化物から電解液中に異種金属イオンの溶解が少なくなり、容量残存率が高くなる。しかも、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いると、例えば負極活物質として炭素質物を用いた負極と組み合わせた場合、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（正極充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で安定して充電可能な非水電解質二次電池が得られるため、高容量で高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００２２】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極においては、コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒ1とニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２が２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２が０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍであることが必要である。ｒｌ／ｒ２が２未満であると、高温充電保存時にコバルト系リチウム複合酸化物からのＣｏイオンの溶出量が増加し、また、ｒｌ／ｒ２が５０を超えると高温充電保存時にニッケルコバルトマンガン酸リチウムからのＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの溶出量が多くなり、結果として総イオン溶出量が増大するので、容量残存率が低下するため、好ましくない。
【００２３】
ただし、２≦ｒｌ／ｒ２≦５０の条件を満たしていても、ｒ２が０．５μｍ未満であると高温充電保存時にニッケルコバルトマンガン酸リチウムからのＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの溶出量が増加し、また、ｒ２が２０μｍを超えると高温充電保存時にコバルト系リチウム複合酸化物からのＣｏイオンの溶出量が増加し、結果として総イオン溶出量が増大するため、容量残存率が低下するので好ましくない。したがって、本発明の非水電解質二次電池用正極においては２≦ｒｌ／ｒ２≦５０及び０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍの両条件を同時に満たす必要がある。また、このように平均粒径の異なる２種類の粒子を用いると、正極活物質の充填密度を大きくすることができるから、その結果として高容量化及び高エネルギー密度化された非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
【００２４】
更に、本発明の非水電解質二次電池用正極においては、コバルト酸リチウム中にＭｇ、Ａｌを添加することで結晶構造の相転移を抑制して熱安定性を高めることができ、また、Ｚｒ、Ｔｉを添加することでコバルトの溶出を抑えて放電特性を向上させることができるようになる。ただし、これらの異種金属元素の添加量の増加に伴って充放電容量が低下する傾向が見られ、コバルト酸リチウムの高容量という利点が失われてしまう。従って、異種金属Ｍ１としてのＭｇ、Ａｌ、ＺｒやＴｉの総添加量ｓは、０．０１≦ｓ≦０．０５であることが好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極においては、前記コバルト系リチウム複合酸化物中には前記Ｍ１が均質に分散されており、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウム中にはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎが均質に分散されていることが好ましい。
【００２６】
これらの元素がそれぞれ均一に分散していると、局部的に正極活物質と電解液との間の反応が生じやすい場所が生じ難くなるので、電池特性の劣化が少なくなる。
【００２７】
更に、上記第２の目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、
異種金属元素が均質に分散された一般式ＬｉａＣｏ１−ｓＭ１ｓＯ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｓ≦０．０５、Ｍ１：Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を含む）粒子を用意する工程、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散されたＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）粒子を用意する工程、
（ただし、前記コバルト系リチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｒｌとニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２の比ｒｌ／ｒ２は２≦ｒｌ／ｒ２≦５０であり、かつ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の平均粒径ｒ２は０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍである）
前記コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを加圧力及び剪断力を加えて乾式混合することにより、前記コバルト系リチウム複合酸化物の表面に前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させた正極活物質を得る工程、
前記正極活物質にバインダー及び導電剤を添加して湿式混合して正極合剤を得る工程、
前記正極合剤を正極集電体の表面に塗布し、乾燥後に圧縮する工程、
を備えることを特徴とする。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法によれば、容易に上記発明の効果を奏する非水電解質二次電池用正極を製造することができるようになる。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法においては、前記コバルト系リチウム複合酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであり、前記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することにより合成したものであることが好ましい。
【００３０】
すなわち、水溶液中では溶解している各種イオンは均質に存在しているから、共沈させることにより各成分が均質に分散している沈殿を得ることができる。したがって、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種を共沈により添加したコバルト化合物とリチウム化合物とを酸素存在下に加熱分解することによりＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉのうち少なくとも１種が均質に分散したコバルト系リチウム複合酸化物を合成することができ、同様にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの共沈により得た化合物とリチウム化合物から酸素存在下に加熱分解することによりＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが均質に分散したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを合成することができるようになる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、以下に各種実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、電池容量が低下することなく、熱安定性、高温サイクル特性が顕著に向上した非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３３】
［実施例１〜８］
最初に、実施例１〜８で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００３４】
［正極活物質の作製］
コバルト系リチウム複合酸化物としては、出発原料物質として、リチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源に異種金属元素添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。このうち、異種金属元素添加四酸化三コバルトは、コバルトの酸水溶液に、異種金属元素として所定濃度のマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）をそれぞれ含む酸水溶液を添加して混合し、その後、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を加えて炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を沈殿させると同時にマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンを共沈させることにより得た異種金属元素添加炭酸コバルトを使用した。
【００３５】
炭酸水素ナトリウムを添加する前の水溶液中には各種のイオンが均質に混合されているため、得られた異種金属元素添加炭酸コバルトの沈殿にはマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが均質に分散している。この後、この異種金属元素添加炭酸コバルトを酸素存在下において熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが共沈にて均質に含有された異種金属元素添加四酸化三コバルトを得た。
【００３６】
次いで、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記の異種金属元素添加四酸化三コバルトとを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが添加されたコバルト系リチウム複合酸化物を得た。この焼成後のコバルト系リチウム複合酸化物を粉砕することにより、下記表１〜表３にそれぞれ示したような所定の平均粒径を有するｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を得た。
【００３７】
また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、出発物質として、リチウム源としては炭酸リチウムを用い、ニッケルコバルトマンガン源としては、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させて、共沈させることによって得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いた。
【００３８】
そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムと上記のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。この焼成後のニッケルコバルトマンガン酸リチウムを粉砕することによって、下記表１〜表４にそれぞれ示したような所定の平均粒径を有する分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質を得た。
【００３９】
上述のようにして得られたコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質とニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質とを例えば質量比７０：３０の割合で秤量し、乾式混合しながら加圧力及び剪断力を加えて、コバルト系リチウム複合酸化物の表面にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させ、実施例１〜８に係る正極活物質を得た。
【００４０】
その後、この正極活物質が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と湿式混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて厚さが１５０μｍになるように圧縮し、短辺の長さが３２ｍｍ、長編の長さが４５０ｍｍの実施例１〜８に係る正極を作製した。
【００４１】
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部と、ＰＶｄＦ粉末が５質量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１５μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて１４５μｍに圧縮し、短辺の長さが３５ｍｍ、長辺の長さが４８０ｍｍの負極を作製した。なお、充電時の黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１５となるように調製した。
【００４２】
［電極体の作製］
上記のようにして作製された正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して円筒状に巻回した後、押し潰すことによって偏平渦巻状の電極体を作製した。
【００４３】
［電解液の作製］
ＥＣ（３０ｖｏｌ％）とＤＥＣ（７０ｖｏｌ％）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とし、これを電池作製に供した。
【００４４】
［電池の作製］
上記のようにして作製した電極体を外装缶（５５×３５×４０ｍｍ）に挿入し、上記の電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより実施例１〜８に係る電池を作製した。製造された実施例１〜８に係る非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００４５】
［実施例９及び１０］
次いで、実施例９及び１０で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。実施例９の非水電解質二次電池はｓ＝０．０１に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２である平均粒径が１３．１μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。また、実施例１０の非水電解質二次電池はｓ＝０．０５に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９５Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２である平均粒径が１２．８μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００４６】
次いで、比較例１〜９で使用する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００４７】
［比較例１］
比較例１の非水電解質二次電池は、正極活物質として、上述のようにして製造された平均粒径１４．３μｍのｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を７０質量部、同じく平均粒径５．８μｍの分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質を３０質量部となるようにそれぞれ秤量し、ＮＭＰ溶液中で湿式混合したものを用いた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００４８】
［比較例２］
比較例２の非水電解質二次電池は、正極活物質として上述のようにして製造された平均粒径１４．３μｍのｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質のみを使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００４９】
［比較例３］
比較例３の非水電解質二次電池は、正極活物質として、上述のようにして製造された平均粒径５．８μｍの分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質のみを使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００５０】
［比較例４〜７］
比較例４〜７の非水電解質二次電池は、上述のようにして製造されたｓ＝０．０３に相当する分子式ＬｉＣｏ０．９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２で表されるコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質及び分子式ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径をそれぞれ表３に示したとおりに変化させた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００５１】
［比較例８及び９］
比較例８の非水電解質二次電池はコバルト系リチウム複合酸化物としてｓ＝０に相当するＬｉＣｏＯ２を用いた以外は実施例１〜８と同様にして作製した。また、比較例９の非水電解質二次電池はｓ＝０．０６に相当する分子式がＬｉＣｏ０．９４Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０２Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２である平均粒径が１３．７μｍのコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質を使用した以外は実施例１〜８と同様にして作製した。
【００５２】
次いで、実施例１〜１０及び比較例１〜９の非水電解質二次電池に共通する各種電池特性の測定方法について説明する。
【００５３】
［初期放電容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期放電容量として求めた。
【００５４】
［高温充電保存時の正極から電解液への金属イオン溶出量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した後、８０℃で４８時間保存した。その後、Ａｒ雰囲気下のドライボックス中で電池を解体して電解液を取り出し、電解液中に含まれる正極からの金属イオン溶出量をＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma:誘導結合プラズマ）発光分析法により分析した。金属イオンとしては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン(Ｍｎ)を測定した。金属イオン溶出量は、正極活物質１ｇあたりで、かつ、電解液１ｇあたりのコバルト、ニッケル、マンガンの総量（ｇ）を金属イオン溶出量（ｐｐｍ）として求めた。
【００５５】
［高温充電保存特性の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜９の各電池について、２５℃において、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を保存前容量として求めた。その後再び、１Ｉｔの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が１６ｍＡになるまで充電した後、８０℃で４８時間保存した。その後に２５℃において１Ｉｔの定電流で２．７５Ｖまで放電し、このときの放電容量を保存後容量として求めた。そして、以下の式に基づいて高温充電保存特性として容量残存率（％）を求めた。
容量残存率（％）＝（保存前容量／保存後容量）×１００
【００５６】
上述のようにして得られた結果を、実施例１及び比較例１の結果を表１に、比較例２及び比較例３の結果を表２に、実施例１〜８、比較例４〜７の結果を粒径比（ｒ１／ｒ２）順に並び替えたものを表３に、実施例１、９、１０、比較例８及び９の結果を表４に、それぞれ纏めて示した。
【００５７】
【表１】
2008198465.tif 000003
【００５８】
表１は、平均粒径が大きい第１の正極活物質の表面を平均粒径が小さい第２の正極活物質によって被覆した場合（実施例１）と単に両者を混合した場合（比較例１）の結果を示している。表１に示した結果によると、初期放電容量は両者とも実質的に同等であるが、高温充電保存試験において、実施例１の電池は、正極からの金属イオン溶出量が比較例１のものよりも大幅に抑制されているとともに、容量残存率も比較例３のものよりも大きくなっていることが分かる。従って、平均粒径が大きい第１の正極活物質の表面を平均粒径が小さい第２の正極活物質によって被覆することにより、高温条件下において正極の構造劣化を抑制することができ、熱安定性を向上させることができているものと考えられる。
【００５９】
【表２】
2008198465.tif 000004
【００６０】
表２は、平均粒径が大きいコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質（比較例２）と平均粒径が小さいニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質（比較例３）の、それぞれ単体の試験結果を示す。コバルト系リチウム複合酸化物単体では、高温充電保存時の金属イオン溶出量が多く、容量残存率も低い。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム単体では、高温充電保存時の金属イオン溶出量は少なく、容量残存率は高いものの、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム自体の充填性が悪いために初期放電容量はかなり低くなっている。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質とニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の粒径比を変化させた場合の試験結果を示している。表３の記載から明らかなように、平均粒径比（ｒ１／ｒ２）が、２≦ｒ１／ｒ２≦５０の場合は、比較例５及び６の場合を除いて、高温充電保存試験における金属イオン溶出量が少なく、容量残存率も大きくなっている。
【００６３】
実施例３及び比較例５の結果を対比すると、両者ともコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の平均粒径ｒ１は４８．３μｍで同じである。しかしながら、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が実施例３のものよりも大きい比較例５の方が、金属イオン溶出量が大幅に大きく、容量残存率も小さくなっている。
【００６４】
このことは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の表面を被覆しているものであるから、本来は平均粒径ｒ２が小さい方が良好な被覆性を与える。しかしながら、比較例５の場合は、第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が実施例３のものよりも大きいために、被覆不十分となって高温保存特性の悪化に繋がったものと思われる。したがって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２の好ましい最大値は２０μｍであると認められる。
【００６５】
また、実施例７及び比較例６の結果を対比すると、両者ともコバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の粒径ｒ１は１４．３μｍで同じである。しかしながら、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が小さい比較例６の方が金属イオン溶出量が大幅に大きく、容量残存率も小さくなっている。
【００６６】
このことは、本来はニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の平均粒径ｒ２が小さい方が被覆性が良好になるはずであるが、あまり平均粒径ｒ２が小さくなっても電解液との反応性が大きくなるために金属イオンの溶出量が多くなったものと考えられる。したがって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質の粒径の好ましい最小値は０．５μｍであると認められる。
【００６７】
したがって、表３に示した結果を纏めると、ｒ１／ｒ２＜２及びｒ１／ｒ２＞５０では高温充電保存時の金属イオン溶出量、容量残存率ともに悪化しているため、最適な条件は、２≦ｒ１／ｒ２≦５０、０．５μｍ≦ｒ２≦２０μｍの両方を同時に満たす場合であることが分かる。
【００６８】
【表４】
2008198465.tif 000006
【００６９】
表４は、コバルト系リチウム複合酸化物からなる第１の正極活物質の組成を変えた場合の試験結果を示している。コバルト酸リチウムの異元素添加量ｓが０．０１≦ｓ≦０．０５の場合は、高温充電保存試験結果における金属イオン溶出量が減少し、容量残存率は向上している。しかしながら、ｓ＝０に相当する異種金属元素の共沈添加のないコバルト酸リチウムを用いた場合（比較例８）には、初期放電容量は良好な結果が得られているが、高温充電保存試験結果が悪化する。これは、正極活物質と電解液との反応性が抑制されないためであると考えられる。また、異種金属元素の添加量ｓがｓ＝０．０６（比較例９）の場合は、高温充電保存試験結果は良好であるが、初期放電容量が減少している。このことは電極反応に関与しない異種金属元素の添加量が多すぎるため、電極反応に直接関与するコバルト酸リチウムの相対的含有割合が少なくなって、初期放電容量の減少に繋がったものと考えられる。従って、表４に示した結果から、異元素添加量ｓは０．０１≦ｓ≦０．０５が最適である。
【００７０】
なお、上記実施例１〜１０においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる第２の正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるものを用いた例を示した。しかしながら、本発明は、これに限られるものではなく、ＬｉｂＮｉｔＣｏｕＭｎｖＯ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（組成比０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．１≦ｖ≦０．５）であれば同様に使用し得る。
【００７１】
また、上記実施例１〜１０においては、コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合が質量比で７０：３０での測定結果を示した。しかしながら、本発明では、コバルト系リチウム複合酸化物の含有割合が少ないと初期容量が減少し、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合が少ないと熱的安定性が低下するため、コバルト系リチウム複合酸化物とニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合は質量比で７０：３０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０：非水電解質二次電池、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、１４：扁平状の巻回電極体、１５：角形の電池外装缶、１６：封口板、１７：絶縁体、１８：負極端子、１９：集電体、２０：絶縁スペーサ、２１：電解液注液孔
【図１】
2008198465.tif 000007