(57)【要約】【課題】Ｓｂ2Ｓ3に代表されるカルコゲニド化合物を含有する電荷輸送層の結晶化を抑制して、電荷輸送層の剥離や亀裂を抑制する。【解決手段】絶縁性基板１上に少なくとも、キャリア収集電極層２と、放射線感応型半導体層３と、少なくとも１つの電荷輸送層４と、電圧印加電極層５とが形成された放射線検出装置１０において、電荷輸送層４の少なくとも１つが、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するもの、あるいは、電荷輸送層４に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、界面４ａまたは４ｂから層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近しているものとする。【選択図】図１
2008227346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、
前記電荷輸送層の少なくとも１つが、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有することを特徴とする放射線検出装置。
【請求項２】
絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、
前記電荷輸送層の少なくとも１つが、該電荷輸送層の少なくとも一方の界面近傍の組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有することを特徴とする放射線検出装置。
【請求項３】
絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、
前記電荷輸送層の少なくとも１つが、該電荷輸送層に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、界面から層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近していることを特徴とする放射線検出装置。
【請求項４】
前記カルコゲニド化合物が硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１、２または３記載の放射線検出装置。
【請求項５】
前記放射線感応型半導体層が、Ｎａによって改質されたａ−Ｓｅ層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の放射線検出装置。
【請求項６】
前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電荷輸送層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されており、
前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するａ−Ｓｅ層が設けられていることを特徴とする請求項５記載の放射線検出装置。
【請求項７】
前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記電荷輸送層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されており、
前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するａ−Ｓｅ層が設けられていることを特徴とする請求項５記載の放射線検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｘ線やγ線のような放射線の照射により発生した電荷を潜像電荷として蓄積する画像記録媒体を用いる放射線検出器が医用および産業用に広く用いられている。例えば、医療用放射線撮影等において、感光体として、Ｘ線等の放射線に感応するセレン等に代表される光導電体を有する放射線画像記録媒体を用い、電荷量として変換された放射線量情報を、走査レーザあるいはライン光等を用いた光読み出し方式によって検出する放射線検出装置が知られている（例えば特許文献１等）。また、同様にセレン等を用い、電荷量として変換された放射線量情報を、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等を用いた電気読み出し方式によって検出する放射線検出装置も知られている（例えば特許文献２、３等）。このような放射線画像記録媒体を利用することにより被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等を図ることができる。
【０００３】
直接変換型のＸ線画像記録装置については、放射線感応型半導体層として、高い暗抵抗を有し、応答速度が優れているという利点からアモルファスセレン（以下、ａ−Ｓｅという）が用いられることが多い。また、光導電層(放射線感応型半導体層)の一方または両方にキャリア選択性半絶縁体もしくは誘電体層（電荷輸送層）を形成することが提案されており、その構成材料として例えば、Ｓｂ2Ｓ3が例示されている（特許文献２および３）。
【特許文献１】米国特許第４５３５４６８号明細書
【特許文献２】特開２００１−６８６５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２８４６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、放射線感応型半導体層と基板との間にＳｂ2Ｓ3層を用いた放射線検出装置では、低温または高温環境下に置かれた際に剥離が生じることがあり、一方、放射線感応型半導体層と電圧印加電極との間にＳｂ2Ｓ3層を用いた放射線検出装置では、経時による劣化、低温または高温環境下に置かれた際に亀裂を生じることがある。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、Ｓｂ2Ｓ3に代表されるカルコゲニド化合物を含有する電荷輸送層の組成を制御して、電荷輸送層の剥離、亀裂の問題を解消することが可能な放射線検出装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様として、本発明の放射線検出装置は、絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、前記電荷輸送層の少なくとも１つが、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
第２の態様として、本発明の放射線検出装置は、絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、前記電荷輸送層の少なくとも１つが、該電荷輸送層の一方の界面近傍の組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有することを特徴とするものである。  
ここで、界面近傍とは、隣接する層との界面を含む界面から厚み１０ｎｍ以内の領域を指す。
【０００８】
第３の態様として、本発明の放射線検出装置は、絶縁性基板上に少なくとも、キャリア収集電極層と、放射線感応型半導体層と、少なくとも１つの電荷輸送層と、電圧印加電極層とが形成された放射線検出装置において、前記電荷輸送層の少なくとも１つが、該電荷輸送層に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、界面から層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近していることを特徴とするものである。
【０００９】
前記カルコゲニド化合物は硫化アンチモンであることがより好ましい。前記放射線感応型半導体層は、Ｎａによって改質されたａ−Ｓｅ層であることが好ましい。
【００１０】
前記放射線検出装置が、前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電荷輸送層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されている場合、前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するａ−Ｓｅ層が設けられていることがより好ましい。
【００１１】
前記放射線検出装置が、前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記電荷輸送層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されている場合、前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するａ−Ｓｅ層（以下、中間層という）が設けられていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１〜第３の放射線検出装置は、電荷輸送層に化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するので、電荷輸送層の亀裂を抑制することが可能となり、亀裂に起因すると考えられる画像欠陥の問題を解消することができ、加えて電荷輸送層の剥離を抑制することができる。
【００１３】
とりわけ、放射線感応型半導体層がａ−Ｓｅ層の場合、ａ−Ｓｅ層はＴｇ＝４８℃と、非常に結晶化しやすい物質であり、温度がＴｇを超えると結晶化しやすくなる。またａ−Ｓｅと接する層の物質、モフォロジーによっても結晶化しやすくなり、結晶化は特に界面において問題になることが多いため、電荷輸送層に生じた亀裂はａ−Ｓｅ層の結晶化を誘発し、画像欠陥を生じる。本発明の放射線検出装置は、電荷輸送層に化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するので、放射線感応型半導体層における結晶化の発生が大幅に低減され、結果画像欠陥の発生が格段に抑制することができる。
【００１４】
また、放射線検出装置が、前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電荷輸送層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されている場合において、前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に中間層を設けることにより、あるいは、前記絶縁性基板上に、前記キャリア収集電極層と、前記電荷輸送層と、前記放射線感応型半導体層と、前記電圧印加電極層とがこの順に形成されている場合において、前記放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に中間層を設けることにより、より電荷輸送層の亀裂および剥離を抑制することができる。
【００１５】
とりわけ、放射線感応型半導体層がａ−Ｓｅ層の場合、上述のように温度がＴｇを超えると結晶化しやすくなるが、放射線感応型半導体層と前記電荷輸送層との間に中間層を設けることにより、放射線感応型半導体層における結晶化の発生が大幅に低減され、結果画像欠陥の発生が格段に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の放射線検出装置の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の一の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図、図２は、本発明の別の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図、図３は、本発明のさらに別の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図である。
【００１７】
図１に示す放射線検出装置１０は、絶縁性基板１上に、キャリア収集電極層２と、放射線感応型半導体層３と、電荷輸送層４と、電圧印加電極層５が順に形成された放射線検出装置である。図２に示す放射線検出装置２０は、絶縁性基板２１上に、キャリア収集電極層２２と、電荷輸送層２４と、放射線感応型半導体層２３と、電圧印加電極層２５が順に形成された放射線検出装置である。図３に示す放射線検出装置３０は、絶縁性基板１上に、キャリア収集電極層３２と、第１の電荷輸送層３４と、放射線感応型半導体層３３と、第２の電荷輸送層３４’と、電圧印加電極層３５が順に形成された放射線検出装置である。図１および図２は１つの電荷輸送層を有する放射線検出装置を、図３は２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置をそれぞれ示すものである。
【００１８】
本発明の放射線検出装置は、放射線感光時に、キャリア収集電極層と電圧印加電極層間に高電圧を印加して、間に挟まれた放射線可能型半導体層に高電界を生じさせて、照射された放射線のエネルギーによって発生した電子・正孔対を電離して信号キャリアを発生させるものである。なお、信号読み出し機構としては、読取光（読取用の電磁波）を検出器に照射して読み出す光読出方式のものや、蓄電部と接続されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を走査駆動して読み出すＴＦＴ読出方式のものを用いることができる。
【００１９】
本発明の放射線検出装置における電荷輸送層は、放射線感応型半導体層で発生した電荷（キャリア）をキャリア収集電極層および電圧印加電極層に読み出すとともに、一方で、電極から放射線感応型半導体層へのキャリアの注入を阻止してリーク電流を抑制することが好ましい。電荷輸送層は、少なくとも1つ以上有し、図１に示すように放射線感応型半導体層と電圧印加電極層の間、あるいは図２に示すように放射線感応型半導体層とキャリア収集型電極層の間、さらには、図３に示すように放射線感応型半導体層と電圧印加電極層の間と、放射線感応型半導体層とキャリア収集型電極層の間の双方に設けられていてもよい。また、電荷輸送層は、放射線感応型半導体層、キャリア収集型電極、電圧印加電極と直接接合していても、間に別の層を有していてもよい。
【００２０】
本発明の放射線検出装置における電荷輸送層は、下記の第１、第２の態様の放射線検出装置のように、電荷輸送層全体が、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成（以下、非化学量論組成ともいう）のカルコゲニド化合物を含有するものである。
【００２１】
すなわち、本発明の第１の態様の放射線検出装置は、図１および図２に示す１つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、電荷輸送層が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものであり、図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、電荷輸送層３４と３４’の少なくともいずれか１つが化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものである。図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、電荷輸送層３４と３４’のいずれもが、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の放射線検出装置における電荷輸送層は、下記に示す第２、第３の態様の放射線検出装置のように、電荷輸送層全体が非化学量論組成のカルコゲニド化合物を含有するものではなくても、一部に非化学量論組成カルコゲニド化合物を含有するものであってもよい。
【００２３】
詳細には、本発明の第２の態様の放射線検出装置は、図１および図２に示す１つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、電荷輸送層の少なくとも一方の界面近傍、すなわち、図１に示す放射線検出装置においては、放射線感応型半導体層３との界面４ａ近傍あるいは電圧印加電極層５との界面４ｂ近傍、いずれかの界面近傍においてその組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものであり、図２に示す放射線検出装置においては、キャリア収集電極層２２との界面２４ａ近傍あるいは放射線感応型半導体層２３との界面２４ｂ近傍、いずれかの界面近傍においてその組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものであり、図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、キャリア収集電極層３２との界面３４ａ近傍、放射線感応型半導体層３３との界面３４ｂ近傍、放射線感応型半導体層３３との界面３４’ａ近傍あるいは電圧印加電極層３５との界面３４’ｂ近傍、のいずれかの界面近傍においてその組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものである。
【００２４】
上記第２の態様の放射線検出装置は、電荷輸送層の少なくとも一方の界面近傍の組成が化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が５％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものとすればさらに望ましい。また、図１に示す放射線検出装置においては、放射線感応型半導体層３との界面４ａ近傍および電圧印加電極層５との界面４ｂ近傍のいずれもが、図２に示す放射線検出装置においては、キャリア収集電極層２２との界面２４ａ近傍および放射線感応型半導体層２３との界面２４ｂ近傍のいずれもが、図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、キャリア収集電極層３２との界面３４ａ近傍、放射線感応型半導体層３３との界面３４ｂ近傍、放射線感応型半導体層３３との界面３４’ａ近傍、および電圧印加電極層３５との界面３４’ｂ近傍のいずれもが、その界面近傍の組成を化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が５％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するものとすればより好ましい。
【００２５】
電荷輸送層の厚みは、１０ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上１０μｍ以下、さらには５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。そして、ここでいう界面近傍とは、界面から厚み１０ｎｍ以上が好ましく、さらには５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第３の態様の放射線検出装置は、電荷輸送層に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、図１および図２に示す１つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、図１においては界面４ａまたは界面４ｂから層中央に向かって、図２においては界面２４ａまたは界面２４ｂから層中央に向かって、図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、界面３４ａまたは界面３４ｂから層中央に向かって、あるいは界面３４’ａまたは界面３４’ｂから層中央に向かって化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近しているものである。なお、図３に示す２つの電荷輸送層を有する放射線検出装置においては、２つの電荷輸送層のいずれか片方の電荷輸送層において、電荷輸送層に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、界面から層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近していても、その両方の電荷輸送層において、電荷輸送層に含有されるカルコゲニド化合物の組成が、界面から層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成に漸近していてもよい。
【００２７】
本発明におけるカルコゲニド化合物としては、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、Ａｓ２Ｓ３、ＣｄＳ、ＣｄＺｎＴｅ等が上げられる。ａ−Ｓｅに対しては、発生電荷の輸送性の観点からは、好ましくは、Ａｓ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ３を用いることができ、さらに好ましくは、Ｓｂ2Ｓ3を用いることができる。
【００２８】
本発明でいう化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成とは、例えば化学量論組成Ｓｂ2Ｓ3（Ｓｂ40Ｓ60）について言えば、Ｓｂ(100-x)Ｓx（ｘ≧６１．８（＝６０×１．０３）の組成を指している。なお、複数のカルコゲニド元素を含む場合における非化学量論組成は、その複数のカルコゲニド元素の含量が化学量論組成から３％以上多い組成を指す。非化学量論組成を実現するためには、化学量論組成の構成元素以外の元素を含有してもよいが、カルコゲニド元素と非カルコゲニド元素に分類して化学量論組成からのずれを決定する。
【００２９】
Ｓｂ2Ｓ3の非化学量論組成としては、化学量論組成Ｓｂ2Ｓ3に対して、Ｓｂ(100-x)Ｓx（６３≦ｘ≦８０）が好ましく、より好ましくはＳｂ(100-x)Ｓx（６８≦ｘ≦８０）が望ましい。カルコゲニド元素の含量が化学量論組成からプラスにずれた方がよいのは、カルコゲニド元素が増えることにより、線膨張係数が大きくなるため、Ｓｂ２Ｓ３より線膨張係数が大きい材料と積層した際に、温度変化により生じる亀裂が発生しにくくなるからであると考えられる。また、カルコゲニド元素が増えることにより、隣接層との密着性が向上しているものと考えられる。
【００３０】
化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を製造するには、非化学量論組成のＳｂ2Ｓ3を例にとって説明すると、硫化アンチモン蒸着用の原料として、硫黄、およびアンチモンの単体を所望の組成比に相当する量を計量し、これを硝子容器内に入れ、更に真空にして封じきり、硝子容器をアンチモンの融点（６３０℃）以上に加熱して融解させながら、揺動撹拌（１５時間以上）して、均一組成の硫化アンチモン融液にする。その後、自然冷却して、硝子容器内からチャンク状の硫化アンチモンを取り出す。取り出したチャンク状の硫化アンチモンを、蒸着用ボートに粉末状または、ペレット状にして投入し、これを蒸着させることにより、所望の組成比を有する硫化アンチモンの層を作製することができる。
【００３１】
電荷輸送層の組成については、例えば、(1) 放射線検出装置の断面を切り出して、電荷輸送層に該当する部分の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）でマッピングする方法、(2) 電荷輸送層に該当する部分を放射線検出装置から掻き取って、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法によって平均組成を測定する方法、(3) 放射線検出装置を層方向に電荷輸送層近傍で剥離して、薄膜ＸＲＦ法によって測定する方法、といった方法により測定することができる。
【００３２】
本発明の放射線検出装置における本発明の装置の放射線感応型半導体層としては、ａ−Ｓｅ、ＨｇI2、ＰｂＩ2 ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＢｉＩ3等を用いることができる。特に、放射線感応型半導体層がＮａで改質されたａ−Ｓｅ層に対しては、電荷輸送層が本発明のカルコゲニド化合物を含有することにより、放射線感応型半導体層の結晶化の発生が大幅に低減され、結果画像欠陥の発生を格段に抑制することができる。
【００３３】
本発明の放射線検出装置は、図４に示すように、絶縁性基板４１上に、キャリア収集電極層４２と、放射線感応型半導体層４３と、電荷輸送層４４と、電圧印加電極層４５とが順に形成されている放射線検出装置４０において、放射線感応型半導体層４３と電荷輸送層４４との間に、Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲で含有するＳｅ層（中間層）４６を設けてもよい。あるいは、図５に示すように、絶縁性基板５１上に、キャリア収集電極層５２と、電荷輸送層５４と、放射線感応型半導体層５３と、電圧印加電極層５５とが順に形成されている放射線検出装置５０において、放射線感応型半導体層５３と電荷輸送層５４との間に同様の中間層５６を設けてもよい。このように中間層を設けることにより、電荷輸送層の亀裂発生をより抑制することができる。
【００３４】
Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの含有量が０．１ｗｔ％よりも少ないと、電荷輸送層の亀裂発生を抑制する効果が得られなくなり、１０ｗｔ％よりも多いと、ラグ（信号放射線を遮断した後の、残像の減衰）が悪化するため好ましくない。なお、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群より選ばれる元素が２種以上の場合の含有量は、それぞれの元素のｗｔ％を加算した含有量を意味する。
【００３５】
本発明の放射線検出装置のキャリア収集電極に用いる材料は、導電性材料であれば特に制限されないが、可視光を透過する電極であることが好ましく、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛−酸化物）を用いることができる。また、電圧印加電極に用いる材料は、導電性材料であれば特に制限されず、例えば、Ａｕ，  Ａｌ等の材料を用いることができる。なお、本発明の電荷輸送層は、Ａｕと密着性がよいため、図４に示す放射線検出装置の場合には、電圧印加電極としてＡｕを用いることにより、電荷輸送層と電圧印加電極との剥離をより抑制することができる。  
以下、本発明の放射線検出装置を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
スイッチングＴＦＴが配列された基板上に、膜厚１０００μｍのａ−Ｓｅ放射線感応型半導体層を形成した。続いて、平均組成Ｓｂ20Ｓ80の硫化アンチモンを入れたボートを温度５５５℃に加熱して膜厚１μｍの電荷輸送層を形成した。最後に、別の蒸着装置において、膜厚５０ｎｍの金を抵抗加熱により成膜することにより電圧印加電極を形成し放射線検出装置を作製した。
【００３７】
（実施例２）
実施例１において、原材料として、Ｓｂ20Ｓ80の代わりに平均組成Ｓｂ33Ｓ67組成の硫化アンチモンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、原材料として、Ｓｂ20Ｓ80の代わりに平均組成Ｓｂ32Ｓ68組成の硫化アンチモンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例1において、原材料として、Ｓｂ20Ｓ80の代わりにＳｂ2Ｓ3組成の硫化アンチモンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００４０】
（評価）
暗電流は、基板上のテストパターンで測定した。電圧印加電極に＋１０ｋＶの電圧を印加し、キャリア収集電極をグランドに接続して測定した。
【００４１】
残像は、管電圧８０ｋＶで、計３００ｍＲのＸ線パルスを照射して、パルス照射中の明電流値(ＩＡ)と、パルス終端から１５秒後のリーク電流値（ＩＬ）の比の常用対数値ｌｏｇ（ＩＡ／ＩＬ）で評価した。この値が大きいほど、Ｘ線照射を切った後の信号減衰が早い、すなわち残像が少ないことに相当する。本評価のラグ値としては３．０以上が好ましく、３．２以上がより好ましい。
【００４２】
ａ−Ｓｅの結晶化は、顕微ラマン散乱スペクトルを測定して評価した。Ｓｅ−Ｓｅ伸縮振動に帰属されるバンド（２５６ｃｍ-1）が、結晶化することにより２３７ｃｍ-1にシフトすることを利用して確認した。具体的には、ａ−Ｓｅの有機高分子層側の界面を含む部分を、エポキシ樹脂にて包埋し、ダイヤモンドミクロトームを用いて切断し、ａ−Ｓｅの界面を露出させる。ａ−Ｓｅの界面から深さ方向１μｍの領域から、水平方向に５０点を任意抽出して測定して、結晶化Ｓｅピークが検出された点数の割合を算出した。結晶化点数が０個の場合は◎、０〜３個の場合は、○、３〜１０個の場合は△、それ以上は×とした。
【００４３】
成膜した硫化アンチモン層の組成は、上記測定後、断面を切り出して、ＥＤＸ法により測定した。
【００４４】
Ａｕと電荷輸送層界面の密着性については、JIS D0202-1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「CT24」：ニチバン（株）製）を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は２０マスの内、剥離しないマス目の数で表し、Ａｕ電極が剥離しない場合を２０／２０、完全に剥離する場合を０／２０として表した。
【００４５】
結果を表１に示す。  
表１から明らかなように、組成を化学量論組成に対してＳｂの含量が３％以上多い実施例１〜３は、化学量論組成の比較例１にくらべて、ａ−Ｓｅ層界面の結晶化が起こりにくいことがわかる。また、Ａｕ電極と電荷輸送層の密着性についても、実施例１〜３は、比較例１に比べて優れていることが看取される。
【表１】
2008227346.tif 000003
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、ＩＺＯ電極上に、平均組成Ｓｂ20Ｓ80の硫化アンチモンを用いて膜厚２μｍの電荷輸送層を形成し、次に膜厚１０００μｍのａ−Ｓｅ放射線感応型半導体層を形成し、最後に、膜厚５０ｎｍの金を成膜し電圧印加電極を形成したこと以外は、実施例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００４７】
（実施例５）
実施例４において、原材料として、Ｓｂ20Ｓ80の代わりに平均組成Ｓｂ33Ｓ67組成の硫化アンチモンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００４８】
（比較例２）
実施例４において、原材料として、Ｓｂ20Ｓ80の代わりにＳｂ2Ｓ3組成の硫化アンチモンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００４９】
（評価）
作製した放射線検出装置を３５℃１０時間−５℃１０時間のサイクルを１０回繰り返して、ＩＺＯ電極と硫化アンチモン層の剥離の有無を評価した。  
成膜した硫化アンチモン層の組成は、上記測定後、断面を切り出して、ＥＤＸ法により測定した。
【００５０】
結果を表２に示す。  
表２から明らかなように、化学量論組成に対してＳｂの含量が３％以上多い実施例４および５は、化学量論組成の比較例２に比べて、ＩＺＯ電極からの剥離が起こりにくいことがわかる。
【表２】
2008227346.tif 000004
【００５１】
（界面近傍のみにおける非化学量論組成）
（実施例６）
実施例２において、平均組成Ｓｂ33Ｓ67の硫化アンチモンを用いて、膜厚５０ｎｍの硫化アンチモン層を成膜し、続いて、平均組成Ｓｂ40Ｓ60の硫化アンチモンを用いて、膜厚０．９５μｍの硫化アンチモン層を成膜して、電荷輸送層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、放射線検出装置を作製した。実施例２と同様に、ａ−Ｓｅ層の結晶化を評価したところ、同様に良好な結果が得られた。このことから、界面近傍のみ非化学量論組成を有していても良好な結果が得られることがわかる。
【００５２】
（実施例７）
実施例５において、平均組成Ｓｂ33Ｓ67の硫化アンチモンを用いて、膜厚５０ｎｍの硫化アンチモン層を成膜し、続いて、平均組成Ｓｂ40Ｓ60の硫化アンチモンを用いて、膜厚１．９５μｍの硫化アンチモン層を成膜して、電荷輸送層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして放射線検出装置を作製した。実施例５と同様に、ＩＺＯ電極からの剥離を評価したところ、同様に良好な結果が得られた。このことから、界面近傍のみ非化学量論組成を有していても良好な結果が得られることがわかる。
【００５３】
（組成連続変化）
（実施例８）
実施例２において、平均組成Ｓｂ33Ｓ67の硫化アンチモンを用いて、タンタルボートを加熱して蒸発開始後、ボート温度を５５５℃から次第に６３０℃まであげて膜厚１ｕｍの電荷輸送層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして放射線検出装置を作製した。電荷輸送層の組成をＥＤＸによって測定したところ、ａ−Ｓｅ界面部分のＳｂ33Ｓ67組成から金電極界面部分のＳｂ40Ｓ6０まで連続的に変化していた。実施例２と同様に、ａ−Ｓｅ層の結晶化を評価したところ、同様に良好な結果が得られた。このことから、界面から層中央に向かって、化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成方向に漸近している構成を有していても良好な結果が得られることがわかる。
【００５４】
（実施例９）
実施例５において、平均組成Ｓｂ33Ｓ67の硫化アンチモンを用いて、タンタルボートを加熱して蒸発開始後、ボート温度を５５５℃から次第に６３０℃まであげて膜厚２μｍの電荷輸送層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして放射線検出装置を作製した。電荷輸送層の組成をＥＤＸによって測定したところ、ａ−Ｓｅ界面部分のＳｂ33Ｓ67組成から金電極界面部分のＳｂ41Ｓ59まで連続的に変化していた。実施例５と同様に、基板からの剥離を評価したところ、同様に良好な結果が得られた。このことから、界面から層中央に向かって化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成から化学量論組成方向に、漸近している構成を有していても良好な結果が得られることがわかる。
【００５５】
（Ｎａ改質Ｓｅ、中間層を用いた場合の効果）
（比較例３）
比較例１において、Ｓｅの代わりにＮａを１０ｐｐｍドープしたＳｅを原料として、ａ−Ｓｅ層として、Ｎａ改質Ｓｅ膜を形成した以外は、比較例１と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００５６】
（実施例１０）
実施例２において、Ｓｅの代わりにＮａを１０ｐｐｍドープしたＳｅを用いて、ａ−Ｓｅ層として、Ｎａ改質Ｓｅ膜を形成した以外は、実施例２と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００５７】
（実施例１１）
実施例１０において、ａ−Ｓｅ層と電荷輸送層との間に、Ａｓを１０％ドープしたＳｅ層を０．２μｍ成膜した以外は、実施例１０と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００５８】
比較例３、実施例１０および１１について、実施例１と同様にして、ａ−Ｓｅ層の結晶化の有無を評価した。結果を表３に示す。
【表３】
2008227346.tif 000005
【００５９】
表３から明らかなように、本発明の電荷輸送層による、ａ−Ｓｅ層の結晶化防止効果は、Ｎａ改質Ｓｅ層を用いた場合に、更に顕著に表れている。また、ａ−Ｓｅ層と電荷輸送層の間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するＳｅ層（中間層）を設けることによって、結晶化防止が更に抑制されることがわかる。
【００６０】
（比較例４）
比較例２において、Ｓｅの代わりにＮａを１０ｐｐｍドープしたＳｅを原料として、ａ−Ｓｅ層として、Ｎａ改質Ｓｅ膜を形成した以外は、比較例２と同様にして放射線検出装置を作製した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例５において、Ｓｅの代わりにＮａを１０ｐｐｍドープしたＳｅを用いて、ａ−Ｓｅ層として、Ｎａ改質Ｓｅ膜を形成した以外は、実施例５と同様にして、放射線検出装置を作製した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例１２において、ａ−Ｓｅ層と電荷輸送層の間に、Ａｓを３％ドープしたＳｅ層を０．２μｍ成膜した以外は、実施例１２と同様にし、放射線検出装置を作製した。
【００６３】
比較例４、実施例１２、１３について、実施例４と同様にして、剥離の有無を評価した。結果を表４に示す。
【表４】
2008227346.tif 000006
【００６４】
表４から明らかなように、本発明の電荷輸送層による、剥離防止効果は、Ｎａ改質Ｓｅ層を用いた場合に、更に顕著に表れている。また、ａ−Ｓｅ層と電荷輸送層の間に、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＡｓ，Ｓｂ，Ｂｉのうちの少なくともいずれかを含有するＳｅ層（中間層）を設けることによって、剥離が更に抑制されることがわかる。
【００６５】
以上のように、本発明の放射線検出装置は、電荷輸送層に化学量論組成に対してカルコゲニド元素の含量が３％以上多い組成を持つカルコゲニド化合物を含有するので、電荷輸送層の結晶化を抑制することが可能となり、結晶化に起因すると考えられる画像欠陥の問題を解消することができ、加えて隣接する層と電荷輸送層の剥離、亀裂を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図
【図２】本発明の別の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図
【図３】本発明のさらに別の実施形態による放射線検出装置の概略模式断面図
【図４】中間層を有する放射線検出装置の概略模式断面図
【図５】中間層を有する別の放射線検出装置の概略模式断面図
【符号の説明】
【００６７】
１,21,31,41,51    絶縁性基板
２,22,32,42,52    キャリア収集電極層
３,23,33,43,53    放射線感応型半導体層
４,24,34,44,54    電荷輸送層
4a,4b,24a,24b,34a,34b    界面
５,25,35,35,55    電圧印加電極層
10,20,30,40,50,   放射線検出装置
46,56    中間層
【図１】
2008227346.tif 000007
【図２】
2008227346.tif 000008
【図３】
2008227346.tif 000009
【図４】
2008227346.tif 000010
【図５】
2008227346.tif 000011