(57)【要約】【課題】  高温特性評価における高温耐垂下性は、従来と同程度を維持し、且つ室温での曲げ加工や折り返し加工時に発生する割れを無くした再結晶モリブデン圧延板材とその製造方法を提供すること。【解決手段】  再結晶モリブデン圧延板材は、ランタン元素に換算して０．１質量％以上、１．０質量％以下のランタン成分を含有し、残部がモリブデンからなる再結晶モリブデン圧延板材において、最外面から１００μｍ以上１５０μｍ以下までの領域で且つ再結晶粒のアスペクト比が３〜５の等軸結晶粒で形成された両表面層と、前記両表面層の領域よりも内側の領域で再結晶粒のアスペクト比が前記両表面層のアスペクト比よりも大きい長大結晶粒で形成された内部とを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン元素に換算して０．１質量％以上、１．０質量％以下のランタン成分を含有し、残部がモリブデンからなる再結晶モリブデン圧延板材において、最外面から１００μｍ以上１５０μｍ以下までの領域で且つ再結晶粒のアスペクト比が３〜５の等軸結晶粒で形成された両表面層と、前記両表面層の領域よりも内側の領域で再結晶粒のアスペクト比が前記両表面層のアスペクト比よりも大きい長大結晶粒で形成された内部とを有することを特徴とする再結晶モリブデン圧延板材。
【請求項２】
再結晶モリブデン圧延板材の製造方法であって、
モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．１〜１質量％のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末を得る第１の粉末を得る工程と、
モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり２倍の０．２〜２質量％のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末とモリブデン粉末を同比で混合した粉末を得る第２の粉末を得る工程と、
一層目に前記第２の粉末、２層目に前記第２の粉末、３層目に前記第２の粉末を順に三層に積層させてプレスしプレス体を得る工程と、
次いで、前記プレス体を水素雰囲気中で焼結を施し、前記１層目と前記３層目の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下である焼結体を得る工程と、
次いで、前記焼結体に圧延を施してモリブデン圧延板材を得る圧延工程と、
次いで、前記モリブデン圧延板材に再結晶処理を施して両表面層の領域が最外面から１００μｍ以上１５０μｍ以下までの領域で且つ当該領域内の再結晶粒はアスペクト比が３〜５の等軸結晶粒で形成され、前記両表面層の領域よりも内側の領域で再結晶粒のアスペクト比が前記両表面層のアスペクト比よりも大きい長大結晶粒で形成された内部とで形成されたモリブデン圧延板材を得る再結晶処理工程とを備えてなることを特徴とする再結晶モリブデン圧延板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高温構造材料および部品材料、とくに発熱体および反射板などの高温炉用材料、セラミックスおよびＭＩＭ（金属射出成形）製品などの焼成用敷板などに用いられる高温特性に優れた長大結晶粒組織を有するモリブデン材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱金属である純Ｍｏは、高温構造材料や部品材料に用いられているが、約１０００℃以上で使用すると再結晶し等軸粒組織となり高温で変形しやすくなり、室温では耐衝撃性が著しく低下するという性質を備えている。
【０００３】
したがって、高温炉用反射板や焼成用敷板などに用いるには、高温で変形しにくい（高耐クリープ特性）ことが必要とされている。そのためには、モリブデン材料は、再結晶温度を使用温度以上に高めるか、再結晶しても変形しにくい組織とする必要がある。
【０００４】
前者の再結晶温度を高める方法として、高再結晶温度のＴＺＭ合金（チタン、ジルコニウム、炭素を含むＭｏ合金）があるが、再結晶温度が１４００℃程度で低く、再結晶後は等軸粒組織を形成するため、再結晶温度以上では純Ｍｏと同様、変形しやすくなる。
【０００５】
一方、後者の再結晶しても変形しにくい材料にする方法として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋの組み合わせやＬａ２Ｏ３などの希土類酸化物を添加したＭｏ焼結体に高加工率の塑性加工を施し、再結晶後の組織を加工方向に伸長した長大結晶粒の積層組織とすることで、高温特性の改善がなされている。
【０００６】
しかしながら、長大結晶粒の積層組織からなる板材を室温にて曲げ加工や折り返し加工する際、組織が長大で異方性が大きいため曲げる方向によって割れが発生することがある。
【０００７】
従って、安価で高品質な製品を供給するためには、室温における曲げ加工や折り返し加工時に発生する割れを無くす必要がある。
【０００８】
特許文献１、特許文献２、および特許文献３には、ＭｏにＡｌ，Ｓｉ，Ｋの元素のうちの一種又は二種類以上を０．００５〜０．１５重量％含み、加工率８５％以上の減面加工を施し、再結晶熱処理を施して長大結晶粒の積層組織にした材料が提案されている。このような長大結晶粒の積層組織を得るためには、Ｋのドープ孔の配列状態（大きさ、配列長さ、孔間隔など）が大きく影響することが知られている。
【０００９】
【特許文献１】特公昭６１−２７４５９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５００７３号公報
【特許文献３】米国特許第４５１４２３４号明細書
【特許文献４】特公平２−３８６５９号公報
【特許文献５】特公平５−４９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、モリブデン材料へのＫの添加は焼結体の密度を高めにくく、鍛造や圧延といった塑性加工時の亀裂多発の原因となり、歩留まりや工数の点で工業的には不利となる欠点を有した。
【００１１】
さらに、Ｋのドープ孔は熱間での塑性加工途中の加熱によって移動しやすく、そのためドープ孔の配列状態を制御しにくく目的の組織が得られにくい。たとえ目的の組織が得られても、組織のばらつきが非常に大きく、高品質な製品を維持しながら製造していくことは非常に困難である。
【００１２】
そこで、本発明の技術的課題は、高温耐垂下性といった高温特性については、従来と同程度を維持し、且つ室温での曲げ加工や折り返し加工時に発生する割れを無くした再結晶モリブデン圧延板材とその製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ランタン元素に換算して０．１質量％以上、１．０質量％以下のランタン成分を含有し、残部がモリブデンからなる再結晶モリブデン圧延板材において、最外面から１００μｍ以上１５０μｍ以下までの領域で且つ再結晶粒のアスペクト比が３〜５の等軸結晶粒で形成された両表面層と、前記両表面層の領域よりも内側の領域で再結晶粒のアスペクト比が前記両表面層のアスペクト比よりも大きい長大結晶粒で形成された内部とを有することを特徴とする再結晶モリブデン圧延板材が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、再結晶モリブデン圧延板材の製造方法であって、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり０．１〜１質量％のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末を得る第１の粉末を得る工程と、モリブデン酸化物（ＭｏＯ２）粉末にモリブデン元素あたり２倍の０．２〜２質量％のランタン元素に相当するランタン成分を硝酸ランタン（Ｌａ２（ＮＯ３）３）溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末とモリブデン粉末を同比で混合した粉末を得る第２の粉末を得る工程と、一層目に前記第２の粉末、２層目に前記第２の粉末、３層目に前記第２の粉末を順に三層に積層させてプレスしプレス体を得る工程と、次いで、前記プレス体を水素雰囲気中で焼結を施し、前記１層目と前記３層目の結晶粒径が１μｍ以上２００μｍ以下である焼結体を得る工程と、次いで、前記焼結体に圧延を施してモリブデン圧延板材を得る圧延工程と、次いで、前記モリブデン圧延板材に再結晶処理を施して両表面層の領域が最外面から１００μｍ以上１５０μｍ以下までの領域で且つ当該領域内の再結晶粒はアスペクト比が３〜５の等軸結晶粒で形成され、前記両表面層の領域よりも内側の領域で再結晶粒のアスペクト比が前記両表面層のアスペクト比よりも大きい長大結晶粒で形成された内部とで形成されたモリブデン圧延板材を得る再結晶処理工程とを備えてなることを特徴とする再結晶モリブデン圧延板材の製造方法が得られる。
【００１５】
ここで、本発明において、モリブデン板材に含有させるランタン成分がランタン元素に換算して０．１質量％以上、１．０質量％以下としたのは、この範囲のランタン成分を含むモリブデン板において、特許文献４及び５に示すように、耐高温変形性に優れていることが周知であるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再結晶モリブデン圧延板材を利用すれば、板材表面が加工しやすい異方性を少なくした結晶粒組織になっているため、曲げ加工時の割れが無くなり、複雑な形状への加工も可能である。従って、応用範囲が広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明について更に具体的に説明する。
【００１８】
本発明は高温耐垂下性といった高温特性については、従来と同程度を維持し、且つ室温での曲げ加工や折り返し加工時に発生する割れを無くした材料を提供するものである。
【００１９】
モリブデン板材において、曲げ加工や折り返し加工時に亀裂が発生するのは、再結晶後の組織が長大で異方性が大きいため曲げる方向によって割れが発生することがあるためである。
【００２０】
したがって、再結晶させた板材の表面を加工し易い組織に制御することによって加工性が向上できる。
【００２１】
従来においては、ＭｏＯ２粉末にＭｏ元素あたり０．１〜１質量％未満のＬａ元素に相当するＬａ成分を硝酸ランタン溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末のみを使用していた。
【００２２】
しかし、本発明では、従来技術により作製したＬａ成分を含有するＭｏ粉末と純Ｍｏ粉末の両者を乾式混合した粉末を使用して焼結体表面を微細結晶粒（例えば、３０μｍ）とした。その結果、この焼結体から作製した板材の再結晶組織を、板材表面が加工方向に僅かに伸長した（ほぼ等軸結晶粒）組織、内部が非常に長大な組織にすることができた。但し、僅かに伸長した結晶粒では従来技術品に比べ高温耐垂下性を損ねることが懸念される。そこで板材の厚みに対して表面組織の占める割合を制御すれば、加工性だけでなく、高温耐垂下性にも優れたＭｏ材が得られることを見出した。
【００２３】
本発明では、再結晶した板材の表面組織を僅かに伸長した結晶粒組織にすることにより、従来技術品に比べ異方性を少なくすることによって、曲げ加工や折り返し加工時の割れをなくした材料である。且つ、その組織の領域を制御することによって、従来技術品と同程度の高温耐垂下性といった高温特性を維持することができる。
【００２４】
このように、本発明においては、板材表面が加工しやすい結晶粒組織になっているため、曲げ加工時の割れが無くなり、複雑な形状ヘの加工も可能であり、応用範囲が広がる。
【００２５】
次に本発明の製造の具体例について説明する。
【００２６】
（例１）
曲げ加工性粉末調製法の異なる下記の２種類の粉末を準備した。
【００２７】
図１に示すように、第１の材料として、従来技術どおり、ＭｏＯ２粉末に、Ｍｏ元素あたり１質量％のＬａ元素に相当するＬａ成分をＬａ２（ＮＯ３）３溶液として添加し、乾燥後、水素気流中にて還元処理を施した粉末を用意した。
【００２８】
第２の粉末として、従来技術を用いて、第１の材料の２倍量であるＭｏ元素あたり２質量％のＬａ元素に相当するＬａ成分を分散させたＭｏ粉末を作製し、その粉末と純Ｍｏ粉末を１：１の割合で乾式混合し、Ｌａ成分を１質量％に調製した粉末を用意した。
【００２９】
上記の粉末を用いてプレス体を作製する際、幅６０ｍｍ，長さ１１０ｍｍの金型を用い、第１の粉末を第２の粉末でサンドイッチするように粉末を充填し、機械プレスによりプレス体を作製した。これらのプレス体を１８００℃にて１０時間水素雰囲気中で焼結した。
【００３０】
本発明品の焼結体の第２の粉末で構成された部分の組織を確認したところ、結晶粒径３０μｍ程度の微細結晶粒であった。
【００３１】
ここで、第２の粉末で構成された焼結体部の結晶粒径は１〜２００μｍ以下に制御した。ここで結晶粒径の上限を２００μｍとしたのは、これを越えると再結晶後に加工性の良い板材が得られないためであり、下限を１μｍとしたのは、これ以下の制御が難しいためである。これらの焼結体を熱間・冷間圧延を施し、板厚１．０ｍｍの板材にした。
【００３２】
比較材として、従来技術によって作製した板材（第１の粉末のみを使用）を用いた。
【００３３】
これらの板材の再結晶組織は、従来技術によって作製した板材については、全体が長大結晶粒の積層組織になっているのに対し、本発明による板材は、表面が僅かに伸長した結晶粒組織、内部が長大結晶粒の積層組織であった。この時、結晶粒のアスペクト比（結晶粒の長径と短径の比は、この値が大きいほど長大結晶粒である。）は板材表面で３〜５、内部で２０であった。
【００３４】
高温特性の評価として高温耐垂下性を調べた。再結晶板の試験片中央に荷重をかけ、１８００℃で１０時間（ｈ）水素気流中で保持した後の変形量を測定したところ、本発明品は表面組織の領域を片面１５０μｍ以下に制御すれば従来材と同様の特性が得られることが判明した。
【００３５】
また、曲げ加工性の評価には、再結晶処理した板材を使用し、本発明品は粉末充填段階にて第２の粉末量を調整し、再結晶後の微細結晶粒組織が片面５０、１００，１５０μｍになるものを準備した。
【００３６】
曲げ試験の試験片は、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍとし、試験片の長さが圧延方向に対して垂直方向（ＴＤ）および平行方向（ＲＤ）になるように各板材につき２種類準備した。これらの試験片を支点間距離８０ｍｍで支持し、室温９０度曲げ試験を行い、割れの発生有無を確認した。結果を表１に示す。
【００３７】
従来技術による板材は、圧延方向が試験片の長さに対して垂直のものは割れが確認されたのに対し、本発明による板材は微細結晶粒領域を片面１００μｍ，１５０μｍに制御したものについては、割れの発生は確認されなかった。本発明品において、割れの発生が確認された微細結晶粒領域を片側５０μｍに制御した板材に対し、その組織を確認したところ、板材表面において微細結晶粒である部分と長大結晶粒である部分と組織にバラツキがあった。この板材の組織は、プレス体を作製する粉末充填段階での作業性が難しかった為に起こったと考えられ、その長大結晶粒部が割れの起点となったと考えられる。よって作業性を考慮すると、再結晶時の微細結晶粒領域を１００〜１５０μｍに制御すれば、高温特性、且つ曲げ加工性に優れた材料が得られることを見出した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
このように、本発明の実施の形態によるモリブデン板材を利用すれば、板材表面が加工しやすい異方性を少なくした結晶粒組織になっているため、曲げ加工時の割れが無くなり、複雑な形状への加工も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上の説明の通り、本発明に係る再結晶モリブデン圧延板材は、高温構造材料および部品材料、とくに発熱体および反射板などの高温炉用材料、セラミックスおよびＭＩＭ（金属射出成形）製品などの焼成用敷板などに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態による粉末充填方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    第１の粉末
２    第２の粉末
１０    プレス装置の要部
１１，１２    金型
【図１】
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