(57)【要約】【課題】本発明は、懸濁水の濾過において、低コストかつ安定長期運転が可能となる濾過方法に関する。【解決手段】懸濁水を、内外少なくとも２層からなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性樹脂からなり、該２層のうちの少なくとも１層（Ａ）は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面中央孔径の０．６倍から１．４倍であり、該２層の他の１層（Ｂ）は、表面孔径が断面中央孔径の１／２未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜を多数本集積して収納したモジュールを用いて１層（Ｂ）の表面から１層（Ａ）の表面へ向けて濾過することを特徴とする濾過方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁水を、内外少なくとも２層からなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性樹脂からなり、該２層のうちの少なくとも１層（Ａ）は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面中央孔径の０．６倍から１．４倍であり、該２層の他の１層（Ｂ）は、表面孔径が断面中央孔径の１／２未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜を多数本集積して収納したモジュールを用いて１層（Ｂ）の表面から１層（Ａ）の表面へ向けて濾過することを特徴とする濾過方法。
【請求項２】
前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）が、等方的な三次元網目構造を有することを特徴とする請求項１記載の濾過方法。
【請求項３】
前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の表面孔径が、０．０１μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする請求項１もしくは２記載の濾過方法。
【請求項４】
前記多孔性中空糸膜の該断面中央孔径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項５】
前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の表面開孔率が、２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項６】
前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の厚みが、膜厚の１／１００以上４０／１００以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項７】
前記多孔性中空糸膜の該１層（Ａ）および該１層（Ｂ）の等方率が共に８０％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項８】
前記多孔性中空糸膜の膜厚の外表面から内表面の位置による平均孔径の変化量を表す値であるパラメーターＱが−０．２≦Ｑ≦０．２となるＱの個数が、全平均孔径測定値数に対し８０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項９】
前記多孔性中空糸膜の該熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の濾過方法。
【請求項１０】
前記多孔性中空糸膜の内径が０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下、膜厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、河川水や湖沼水や伏流水等の上水、工業用水、下水、下水二次処理水、工業排水、家庭排水、し尿、海水等の、懸濁水を濾過する方法に関する。懸濁水には活性汚泥も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、懸濁水の濾過方法として、処理水の安全性向上や設備の省スペース化という利点を持つ多孔性中空糸膜による濾過方法が広く普及しつつある。多孔性中空糸膜には、クリプトスポリジウムなどのバクテリアや濁質成分を確実に除去できる高い阻止性能、大量の水を処理するための高い透水性能、薬品洗浄や高い運転圧力を含む幅広い運転条件で長期間使用できる高い強度、の３つの性能が要求される。さらには、被処理液に含まれることがある細かい砂や凝集物などによる表面磨耗にも耐える耐磨耗性が要求されることもある。
これらの要求に関して多くの研究がなされている。代表例の１つが膜厚方向の孔径変化が小さい比較的均質な３次元網目構造を有する膜であり、高強度の中空糸膜が得られる（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この膜は、必要阻止性能を決定する表面孔径に対して膜内部の孔径がほとんど変わらないため、膜に一定の阻止性能を持たせると。膜全体としての透水抵抗が大きくなって透水性が低くなってしまう。
【０００３】
代表例のもう一つが、膜厚方向に連続的に孔径が大きくなっていく構造である。この構造では、高透水性は達成できるが、膜全体の機械的強度、すなわち耐破裂強度や耐圧縮強度といった機械的強度が著しく低下してしまう。
また、小孔径の阻止層と大孔径の強度支持層とを貼り合わせることで、高い阻止性能と高い透水性能とを併せ持つ多孔性多層中空糸膜を得るアイデアは、例えば特許文献３に開示されている。具体的にはポリエチレン等の結晶性熱可塑性樹脂に溶剤は加えずに溶融押出しを行い中空糸状押出物を延伸開孔法により多孔性多層中空糸膜とする製法が開示されている。延伸開孔法とは中空糸状押出物の長手方向に高倍率延伸を行うことでラメラ結晶スタックを開裂させて開孔させて多孔膜を作製する方法である（非特許文献１）。特許文献１では、同心円状に配置された２つの円環状ノズルから別々に相異なるｍＩ（メルトインデックス）値を持つ結晶性熱可塑性樹脂を溶融押出しを行っている。その理由は、ｍＩ値が異なる即ち通常は分子量が異なる樹脂は延伸開孔させると異なる孔径になる性質を利用するためである。この結果、中空糸膜の外層と内層との孔径が異なる多孔性２層中空糸膜が得られる。しかしながら、この製法は、以下のような難点があり、高強度の多孔性多層中空糸膜を得ることができなかった。
【０００４】
（１）高倍率延伸により延伸軸方向の強度は強くなる。しかし濾過を行う上で肝心の、延伸軸とは垂直方向の強度である破裂強度および圧縮強度はむしろ低下しやすい
（２）原理上、外層と内層とでは分子量やポリマー種を変えざるを得ない。しかし分子量やポリマー種によって通常耐薬品性や機械的強度等の必要物性は異なる。そのため強度の低い樹脂を用いた場合、膜全体の強度が低下する
等の難点があり、高強度の膜を得ることができなかった。また、この製法で得られる膜の構造は、膜厚方向の孔径と比べて中空糸長手方向の孔径が大孔径化した構造であるために、破裂強度および圧縮強度が低い膜になってしまう。
【０００５】
昨今、多孔性濾過膜、特に単位容積当たりの充填膜面積を大きくできる中空糸濾過膜の用途が急速に拡大しており、高強度、高阻止性能、高透水性の３つをさらに高いレベルでバランスさせた中空糸膜の出現が望まれている。さらには、耐摩耗性にも優れた中空糸膜の出現が望まれている。
【特許文献１】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５７８２７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９８１５号公報
【非特許文献１】プラスチック・機能性高分子材料事典編集委員会、「プラスチック・機能性高分子材料事典」、産業調査会、２００４年２月、６７２−６７９」頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、懸濁水の濾過において、低コストかつ安定長期運転が可能となる濾過方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、懸濁水を、内外少なくとも２層からなる多孔性中空糸膜であって、熱可塑性樹脂からなり、前記２層のうちの少なくとも１層（Ａ）は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面孔径の０．６倍から１．４倍であり、前記２層の他の１層（Ｂ）は、表面孔径が断面孔径の１／２未満であることを特徴とする多孔性中空糸膜を用いて濾過をおこなうことが、高い処理水質、高い処理水量、長期間使用できる耐久性、を高いレベルでバランスさせるために有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）懸濁水を、内外少なくとも２層からなる多孔性多層中空糸膜であって、熱可塑性樹脂からなり、該２層のうちの少なくとも１層（Ａ）は、等方的な三次元網目構造を有して、かつ表面孔径が断面中央孔径の０．６倍から１．４倍であり、該２層の他の１層（Ｂ）は、表面孔径が断面中央孔径の１／２未満であることを特徴とする多孔性多層中空糸膜を多数本集積し収納したモジュールを用いて１層（Ｂ）の表面から１層（Ａ）の表面へ向けて濾過することを特徴とする濾過方法、および、
（２）前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）が、等方的な三次元網目構造を有することを特徴とする（１）記載の濾過方法、および、
（３）前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の表面孔径が、０．０１μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする（１）もしくは（２）記載の濾過方法、および、
（４）前記多孔性中空糸膜の該断面中央孔径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の濾過方法、および、
（５）前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の表面開孔率が、２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の濾過方法、および、
（６）前記多孔性中空糸膜の該１層（Ｂ）の厚みが、膜厚の１／１００以上４０／１００以下であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の濾過方法、および、
（７）前記多孔性中空糸膜の該１層（Ａ）および該１層（Ｂ）の等方率が共に８０％以上であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の濾過方法、および、
（８）前記多孔性中空糸膜の膜厚の外表面から内表面の位置による平均孔径の変化量を表す値であるパラメーターＱが−０．２≦Ｑ≦０．２となるＱの個数が、全平均孔径測定値数に対し８０％以上であることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載の濾過方法、および、
（９）前記多孔性中空糸膜の該熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンおよびポリフッ化ビニリデンから選ばれたものであることを特徴とする（１）から（８）のいずれかに記載の濾過方法、および、
（１０）前記多孔性中空糸膜の内径が０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下、膜厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする（１）から（９）のいずれかに記載の濾過方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、懸濁水の濾過において、低コストかつ安定長期運転が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、具体的かつ詳細に説明する。
本発明での懸濁水は微粒子が懸濁した水であって、河川水や湖沼水や伏流水等の上水、工業用水、下水、下水二次処理水、工業排水、家庭排水、し尿、海水等が相当する。懸濁水には活性汚泥も含まれる。
本発明の濾過方法に用いる多孔性中空糸膜は、少なくとも２層を有する熱可塑性樹脂から成る多層膜である。
以下、多孔性２層中空糸膜の模式図（図１参照）を例に、本願の多孔性多層中空糸膜を説明する。
【００１１】
２層のうち大きい孔径を有する層を１層(Ａ)、小さい孔径を有する層を１層（Ｂ）とする。また１層（Ａ）を内層、１層（Ｂ）を外層として説明する。しかし本願発明はこれによって限定されるものではない。例えば１層(Ａ)、１層（Ｂ）の間に別の層が存在していても良いし、１層(Ａ)や１層（Ｂ）に他の層が積層されていても良い。
図１（１）は、１層（Ａ）および１層（Ｂ）が共に等方的な三次元網目構造である場合の膜厚方向の孔径変化を示す図であり、図１（２）は、１層（Ｂ）が異方的な三次元網目構造である場合の孔径変化を示す図であり、図１（３）は図１（１）の外表面側に孔径が小さい層、すなわちスキン層が形成されている場合の孔径変化を示す図である。図１（１）から（３）にそれぞれの中空糸膜断面の膜厚と断面孔径の関係を表すグラフを示す。グラフの縦軸は断面中央孔径に対する、各断面における孔径の比、横軸は全膜厚を１として、外表面から膜厚方向へ進んだ位置の間の距離を表示している。表面の摩耗が生じても阻止性能が変化しにくいため、１層（Ａ）および（Ｂ）共に、等方的な三次元網目構造とするのが好ましい。
【００１２】
２層のうちの１層（Ａ）は、いわゆる支持層である。この支持層は耐圧性能等の高い機械的強度を担保すると共に、透水性をできるだけ低下させない機能を有する。
この１層（Ａ）は、等方的な三次元網目構造を有する。ここでいう等方的とは、膜厚方向及び膜円周方向及び膜長手方向のいずれに関しても、孔径の変化が小さく、ほぼ均質な構造であることを意味する。等方的な構造とは、マクロボイド等の強度的に弱い部分が生じにくい構造である。よって多孔性多層中空糸膜の透水性を維持しながら、耐圧性能等の機械的強度を高くすることが可能になる。
【００１３】
また、本願で言う三次元網目構造とは、模式的には図２で表したような構造を指す。熱可塑性樹脂ａが接合して網目を形成し、空隙部ｂが形成されていることがわかる。また実施例１で得られた実際の多孔性２層中空糸膜における等方的な三次元網目構造の顕微鏡写真の一例を図１０に示す。網目を形成する熱可塑性樹脂の太さはほぼ一定である。この三次元網目構造では、図３で模式的に示されるような、いわゆる球晶構造の樹脂の塊状物がほとんど見られない。三次元網目構造の空隙部は、熱可塑性樹脂に囲まれており、空隙部の各部分は互いに連通している。用いられた熱可塑性樹脂のほとんどが、中空糸膜の強度に寄与しうる三次元網目構造を形成しているので、高い強度の支持層を形成することが可能になる。また、耐薬品性も向上する。耐薬品性が向上する理由は明確ではないが、強度に寄与しうる網目を形成する熱可塑性樹脂の量が多いため、網目の一部が薬品に侵されても、層全体としての強度には大きな影響が及ばないためではないかと考えられる。一方、図３で模式的に示されるような、いわゆる球晶構造では、塊状物に樹脂が集まっているため相対的に強度に寄与する熱可塑性樹脂の量が少ないため、一部が薬品に侵されると層全体の強度に影響が及びやすいのではないかと考えられる。参考のため、球晶構造の模式図を図３に示す。図３では、球晶ｃが部分的に密集しており、その球晶ｃの密集部分間の間隙が空隙部ｄであることがわかる。
【００１４】
１層（Ａ）の表面孔径は、断面中央孔径の０．６倍以上１．４倍以下である。１層（Ａ）の表面孔径が断面中央孔径の０．６倍以上１．４倍以下であるのは、１層（Ａ）が等方的な三次元網目構造を有することと整合している。０．６倍以上であれば支持層表面での濾過抵抗が大きくなりすぎず、膜全体として実用上十分な高透水性を発現できる。また１．４倍以下であれば高い機械的強度を発現できる。
中空糸膜は、メッシュ状の金属やプラスチック等の支持体上に載せて使用することが一般的である平膜とは異なり、膜自身で濾過圧に耐える強度を発現する必要がある。よって、特に濾過方向に対する強度、すなわち破裂強度および圧縮強度を発現できる膜構造設計が重要である。断面中央付近から中空糸内表面側への孔径の増大を抑止することで、低濾過抵抗と高圧縮強度を両立させることができる。膜断面方向の孔径をこのように制御することにより、高いレベルで阻止性能、機械的強度、透水性のバランスをとることが可能になる。１層（Ａ）の表面孔径は、好ましくは断面中央孔径の０．７倍から１．３倍であり、さらに好ましくは０．８倍から１．２倍である。
【００１５】
なお、ここにいう１層（Ａ）の表面孔径とは、中空糸膜を外部から観察する場合に、１層（Ａ）が露出している表面に観察される孔の平均孔径を言う。この平均孔径は、以下のようにして測定する。まず走査型電子顕微鏡を用い、多孔性多層中空糸膜の１層（Ａ）が露出している表面を、極力多数の孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で撮影する。次に、その写真上で、縦横方向に直交するように各５本の線をほぼ均等な間隔で引き、それらの線が写真中の孔を横切る長さを測定する。そして、それらの測定値の算術平均値を求め、これを平均孔径としている。孔径測定の精度を上げるために、縦横計１０本の線が横切る孔径の数は２０個以上とするのが好ましい。孔径が０．１μｍから１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。
【００１６】
また、ここにいう断面中央孔径とは、多孔性多層中空糸膜を長さ方向に垂直な断面で切断した場合の断面において、膜厚の中央位置から、全膜厚の１０％の範囲内で任意の倍率で走査型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真を用いて上記の平均孔径と同様にして孔径の算術平均値を求めたものである。断面中央孔径は、具体的には、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この範囲で望ましい透水性と機械的強度の良いバランスをとることができる。より好ましくは０．３μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以上４μｍ以下である。
１層（Ｂ）の表面における開孔率は、目的により適宜定めれば良く特に限定されないが、懸濁物質等を含む被処理液の濾過安定性の観点からは２０％以上であることが好ましく、より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、表面部分の機械的強度の観点を高める観点からは、開孔率は８０％以下であることが好ましい。より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。開孔率は、例えば、国際公開公報ＰＣＴ／ＷＯ０１／５３２１３ Ａ１に記載されているように、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別し、その後に市販の画像解析ソフトを利用して求めることができる。
【００１７】
２層のうちのもう一つの１層（Ｂ）は、いわゆる阻止層である。小さい表面孔径により被処理液中に含まれる異物の膜透過を阻止する機能を発揮する。ここに言う１層（Ｂ）の表面孔径とは、中空糸膜を外部から観察する場合に、１層（Ｂ）が露出している表面に観察される孔の平均孔径を言う。１層（Ｂ）の表面孔径の測定は、１層（Ａ）の表面孔径の測定と同じようにして走査型電子顕微鏡写真を用いて行えばよい。なお、１層（Ｂ）の具体的な表面孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。０．０１μｍ以上であれば、緻密表面の濾過抵抗が小さく、実用上十分な透水性を発現しやすい。また、５μｍ以下であれば、濾過膜の重要な要求機能である除濁性能の発現が可能になる。より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、もっとも好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。
【００１８】
この１層（Ｂ）は、その表面孔径が上記断面中央孔径の１／２未満である。これにより、１層（Ｂ）が望ましい阻止層として機能する。表面孔径の下限は阻止したい対象物の大きさに合わせて適宜選択すればよい。透水性を確保する観点から断面中央孔径の１／１０００以上とするのが好ましい。より好ましくは断面中央孔径の１／３以下１／５００以上、さらに好ましくは１／４以下１／１００以上である。
１層（Ｂ）の厚みは、膜厚みの１／１００以上４０／１００未満とするのが好ましい。このように１層（Ｂ）の厚みを比較的厚くすることで、被処理液に砂や凝集物等の不溶物が含まれていても使用可能となる。多少磨耗しても、表面孔径が変化しないからである。この厚みの範囲内であれば、望ましい阻止性能と高い透水性能のバランスがとれる。より好ましくは膜厚みの３／１００以上２０／１００以下、さらに好ましくは５／１００以上１５／１００以下である。
【００１９】
また、１層（Ｂ）は、１層（Ａ）と異なり、個々の孔の径が表面から膜内部に向けて徐々に大きくなる異方的な構造としても良い。または、１層（Ａ）と同様に、個々の孔の径が表面からの距離によらずに均一となる等方的な構造としても良い。１層（Ｂ）の好ましい構造は、１層（Ａ）と同様の等方的な三次元網目構造である。これにより望ましい阻止能を維持しながら中空糸膜全体の機械強度を高めることができる。
１層（Ａ）と１層（Ｂ）の厚みは、以下のように求める。各膜厚部について、実施例の（７）に記載の方法にて各膜厚部の断面孔径を求める。断面中央から１層（Ｂ）の表面に向かって、断面中央孔径の０．７倍に最も近い孔径となる膜厚部までの厚みを両層の境界線とし、この境界線から１層（Ａ）の表面までの距離を１層（Ａ）の厚みとし、同様に境界線から１層（Ｂ）の表面までの距離を１層（Ｂ）の厚みとする。なお、断面中央孔径の０．７倍に最も近い孔径になる断面部が複数ある場合は、断面中央に最も近い点までを１層（Ａ）とする。
【００２０】
１層（Ａ）の等方率は８０％以上であることが好ましい。これは、１層（Ａ）が極めて等方的な構造であることを意味する。８０％以上であれば、高い透水性能を維持しつつ、高い強度が発現できる。１層（Ａ）の等方率は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
なお、１層（Ａ）の等方率とは上記で測定した１層（Ａ）に含まれる各膜厚部のうち、断面中央孔径の０．８倍以上１．２倍以下の断面孔径である膜厚部の数を１層（Ａ）に含まれる膜厚部の総数で除した比率である。
また同様に、１層（Ｂ）の等方率が８０％以上であることも好ましい。これは、同様に、１層（Ｂ）が極めて等方的な構造であることを意味する。８０％以上であれば、高い阻止性能を発現でき、さらに１層（Ｂ）の表面が被処理液に砂や凝集物等の不溶物により磨耗した場合でも阻止性能の低下を極力抑えることができる。１層（Ｂ）の等方率は、１層（Ｂ）の厚みの１／２にあたる膜厚部における断面孔径を断面中央孔径（Ｂ）とし、１層（Ｂ）に含まれる各膜厚部のうち、断面中央孔径（Ｂ）の０．８倍以上１．２倍以下の断面孔径である膜厚部の数を１層（Ｂ）に含まれる膜厚部の総数で除した比率である。１層（Ｂ）の等方率は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、１層（Ｂ）が全膜厚に対して極めて薄い場合は、１層（Ｂ）の断面孔径の点数を増やして本測定をおこなう。両層においてそれぞれ２０点以上の断面孔径を測定することが適当である。
【００２１】
さらに、１層（Ａ）および１層（Ｂ）の等方率が共に８０％以上であることが最も好ましい。共に８０％以上であれば、阻止層と強度支持層で無駄なく構成された膜構造であるため、阻止性能、透水性能および強度のバランスが高い膜を最も好適に得ることができる。両層の等方率は、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、である。
本願で言う等方性は下記に示すパラメーターＱで表すこともできる。
パラメーターＱとは、外表面から内表面に至る膜厚の各位置における孔径の変化率を表す値である。具体的には下記のようにして求める。
膜厚の各位置での断面孔径を、外表面から内表面の位置順に並べる。
ここで、外表面孔径をＤ０、断面孔径を外表面側から順にＤ１、Ｄ２、・・・ＤＮ、内表面孔径をＤｉとする。
【００２２】
このときＱは一般式で下記のように表される。
Ｑ＝（ＤＮ−ＤＮ−１）／ＤＮ
外表面孔径に関する計算をする場合は
Ｑ＝（Ｄ１−Ｄ０）／Ｄ１
内表面孔径に関する計算をする場合は
Ｑ＝（Ｄｉ−ＤＮ）／Ｄｉ
である。
本願発明の多孔性多層中空糸膜は−０．２≦Ｑ≦０．２となるＱの個数がＱの全測定値数に対し８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。この範囲であれば、孔径がそろっている部分が膜の大部分を占めるため、阻止性能、透水性能および強度のバランスが高い膜を得ることができる。
【００２３】
また、−０．１≦Ｑ≦０．１となるＱの個数がＱの全測定値数に対し５０％以上であることも好ましい。より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
このパラメーターＱが−０．２より小さい、又は０．２より大きい部分は膜厚位置による孔径の変化が特に大きいことが示されている。
なおこのときの外表面孔径、内表面孔径は前述の方法で測定し、断面孔径の測定は実施例の測定方法（７）により測定する。
なお、１層（Ａ）と１層（Ｂ）は、いずれが中空糸膜の外側にあっても良く、目的に応じて適宜配置すればよいが、阻止層を中空糸膜の外側に配置することが安定した運転を長期間継続する観点から好ましい。
【００２４】
中空糸膜の内径は０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。０．４ｍｍ以上であれば中空糸膜内を流れる液体の圧損が大きくなりすぎず、５ｍｍ以下であれば比較的薄い膜厚で十分な圧縮強度や破裂強度を発現しやすい。より好ましくは０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
膜厚は０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。０．１ｍｍ以上であれば十分な圧縮強度や破裂強度を発現しやすく、１ｍｍ以下であれば十分な透水性能が発現しやすい。より好ましくは０．１５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。
【００２５】
このような好ましい構造の中空糸膜は、透水性能と阻止性能と機械的強度とが高いレベルでバランスしており、広い運転条件に対応しながら高い性能を発揮する。また、被処理液に濁質成分として無機成分を含んだ微粒子や有機不溶物、例えば砂や凝集物等の不溶物が含まれていても阻止性能が変化しにくく、高い耐摩耗性を有する。
本願発明の目的に対して特に好ましい膜物性は、０．２μｍのユニフォームラテックス球の阻止率が９５％以上、かつ、純水透水率が５０００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／０．１ｍＰａ以上、かつ、圧縮強度が０．３ｍＰａ以上の膜である。
中空糸膜を構成する熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン或いはポリフッ化ビニリデンが膜の物性から好ましく用いられる。
【００２６】
また、本発明において、濁質成分が無機成分を含んだ微粒子や有機不溶物である懸濁水を濾過する際には、濾過を多数の膜を集積したモジュールを用いておこなうことができる。モジュールの形態は中空糸膜束が外筒で囲われたケーシングタイプあるいは外筒が無く中空糸膜がむきだしとなっているシェルレスタイプでも良い。また、モジュールの断面形状も円型や角型などでも良い。さらに、原水を直接膜により濾過しても良いし、あるいは凝集剤やオゾン等の酸化剤の添加を前処理としておこなった後に膜により濾過しても良い。濾過方式としては、全量濾過方式でもクロスフロー濾過方式でも良い。加圧濾過方式あるいは陰圧濾過方式でも良い。さらに、運転方法として、膜表面に堆積した被濾過物を除去する目的で用いられるエアースクラビングや逆圧洗浄を別々にこなっても良いし、同時におこなっても良い。また、逆圧洗浄に用いられる液体としては、次亜塩素酸ナトリウムや二酸化塩素、オゾン等の酸化剤等も好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。以下に諸物性の測定方法について説明する。なお、測定は測定温度の記載があるものを除き、全て２５℃で行った。
（１）糸径（ｍｍ）、偏平率
中空糸膜を膜長手方向に垂直な向きにカミソリ等で薄く切り、断面を顕微鏡で観察した。中空糸の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式により、それぞれ内径と外径を決定した。
【００２８】
【数１】
2008253922.tif 000002
【００２９】
【数２】
2008253922.tif 000003
【００３０】
また、内径の長径を内径の短径で割ることで偏平率を決定した。
（２）純水透水率（Ｌ／ｍ２／ｈｒ／０．１ｍＰａ）
中空糸膜を５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、中空糸膜を湿潤化した。１０ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端の中空部内へ注射針を入れた。注射針から０．１ｍＰａの圧力にて純水を中空部内へ注入し、外表面へと透過してくる純水の透過水量を測定した。純水透水率を以下の式により決定した。
【００３１】
【数３】
2008253922.tif 000004
【００３２】
ここでいう膜有効長とは、注射針が挿入されている部分を除いた、正味の膜長を指す。
（３）破断強度（ｍＰａ）、破断伸度（％）
引張り、破断時の荷重と変位を以下の条件で測定した。
サンプル：（２）の方法で作成した湿潤中空糸膜
測定機器：インストロン型引張試験機（島津製作所製ＡｇＳ−５Ｄ）チャック間距離：５ｃｍ
引張り速度：２０ｃｍ／分
以下の式により破断強度および破断伸度を決定した。
【００３３】
【数４】
2008253922.tif 000005
【００３４】
【数５】
2008253922.tif 000006
【００３５】
ここに膜断面積は以下の式により求められる。
【００３６】
【数６】
2008253922.tif 000007
【００３７】
（４）ラテックス阻止率（％）
粒子径０．２０８μｍの粒径が単分散のラテックス（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＳＴＡＤＥＸ、固形分１質量％）を、０．５質量％ＳＤＳ（ドデシルスルホン酸ナトリウム）水溶液にて希釈し、ラテックス濃度０．０１質量％の懸濁液を調整した。１００ｍＬのラテックス懸濁液をビーカーに入れ、チューブポンプにて有効長約１２ｃｍの湿潤中空糸膜に対し、線速０．１ｍ／秒にて外表面から０．０３ｍＰａの圧力にて供給し、中空糸膜の両端（大気開放）から透過液を出すことでラテックス懸濁液の濾過を行った。濾過液はビーカーに戻し、液的に閉鎖系にて濾過を行った。濾過１０分後に中空糸膜の両端からの透過液およびビーカーから供給液をそれぞれサンプリングし、吸光度計を用いて６００Ｎｍの吸光度を測定し、以下の式によりラテックス阻止率を決定した。
【００３８】
【数７】
2008253922.tif 000008
【００３９】
（５）圧縮強度（ｍＰａ）
約５ｃｍ長の湿潤中空糸膜の一端を封止し、他端を大気開放とし、外表面より４０℃の純水を加圧し大気開放端より透過水を出した。このとき膜供給水を循環させることなくその全量を濾過する方式、即ち全量濾過方式を取った。加圧圧力を０．１ｍＰａより０．０１ｍＰａ刻みで昇圧し、各圧力にて１５秒間圧力を保持し、この１５秒間に大気開放端より出てくる透過水をサンプリングした。中空糸膜の中空部がつぶれないうちは加圧圧力が増すにつれて透過水量（質量）の絶対値も増してゆくが、加圧圧力が中空糸膜の圧縮強度を超えると中空部が潰れて閉塞が始まるため、透過水量の絶対値は加圧圧力が増すにも関わらず、低下する。透過水量の絶対値が極大になる加圧圧力を圧縮強度とした。
【００４０】
（６）内外表面孔径および断面中央孔径（μｍ）
走査型電子顕微鏡により、２０個以上の孔の形状が確認できる写真を用いて多孔性中空糸膜の内外両表面孔径および断面中央孔径を測定した。Ａ４版の写真を縦横各々６分割するよう、縦横方向に直交する各５本の線を均等な間隔で引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定し、その長さの平均値を算術平均により算出し、それぞれ内外表面孔径および断面中央孔径とした。孔径が０．１μｍ〜１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の走査型顕微鏡像が適切である。なお、断面中央孔径に関しては、膜厚の中央位置から全膜厚の１０％の範囲を対象にして測定した。
【００４１】
（７）各膜厚部における断面孔径および１層（Ａ）と１層（Ｂ）の厚み
走査型電子顕微鏡により、中空糸膜の断面を撮影し、２０個以上の孔の形状が確認できる写真を用いた。Ａ４版の写真上で、外表面からの距離が等しい線（すなわち同じ膜厚になる点を結んだ線）を、全膜厚を１０１等分する間隔で１００本引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定した。その長さの平均値を算術平均により算出して、各膜厚部における断面孔径を求めた。走査型電子顕微鏡写真の倍率が十分に高い場合は、外表面からの距離が等しい線を直線で近似しても良い。断面中央から１層（Ｂ）の表面に向かって、断面中央孔径の０．７倍に最も近くなる点を両層の境界線とし、１層（Ａ）の表面から境界線までの距離を１層（Ａ）の厚み、１層（Ｂ）の表面から境界線までの距離を１層（Ｂ）の厚みとした。孔径が０．１μｍ〜１μｍ程度であれば、５０００倍程度の倍率の走査型顕微鏡像が適切である。本願では、全膜厚を１４分割して撮影した。即ち、中空糸膜の断面の５０００倍の電子顕微鏡写真１４枚を用いて前述の測定を行った。また、倍率が十分に高いため、外表面からの距離が等しい線を直線で近似した。
【００４２】
（８）１層（Ａ）の等方率（％）
（７）で測定した１層（Ａ）の各膜厚部における断面孔径のうち、断面中央孔径の０．８倍以上１．２倍以下である膜厚部の数を、１層（Ａ）に含まれる膜厚部の総数で除した比率を１層（Ａ）の等方率とした。
（９）１層（Ｂ）の等方率（％）
（７）で測定した１層（Ｂ）の厚みを２０等分する間隔で中空糸の断面が示す円と同心円状に線を引き、その線が写真中の空孔部を横切る長さを測定し、その長さの平均値を算術平均により算出し、１層（Ｂ）の各膜厚部における断面孔径を求めた。
１層（Ｂ）の厚みの１／２の厚み部における断面孔径を断面中央孔径（Ｂ）とし、測定した１層（Ｂ）の各膜厚部のうち、断面中央孔径（Ｂ）の０．８倍以上１．２倍以下である膜厚部の数を、１層（Ｂ）に含まれる膜厚部の総数２０で除した比率を１層（Ｂ）の等方率とした。
（１０）最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）
ＡＳＴｍ  Ｆ３１６-０３に準拠し、膜の最大孔径を測定した。
（１１）平均孔径（μｍ）（ハーフドライ法）
ＡＳＴｍ  Ｆ３１６-０３に準拠し、膜の最小孔径層の平均孔径を測定した。
【００４３】
（１２）加圧型ケーシングタイプの中空糸膜モジュールの作製
以下のようにして、膜面積５０ｍ２の加圧型中空糸膜モジュール（図４）を作製した。
複数の多孔性中空糸膜を束ねた後、中空糸束の片側端部面中空部を目止め処理し、内径１５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの、ポリサルフォン製円筒状モジュールケースに収納し、目止め処理をおこなった端部には、接着治具のみを、目止め処理を行なっていない他方端部には、多孔性中空糸膜と平行に、外径１１ｍｍのポリプロピレン製棒状物を合計２４本配置した後に液密的に接着治具を取り付けた。
上記接着治具が両側に取り付けられたモジュールケースを２液性エポキシ樹脂により、遠心注型した。
遠心注型後、接着治具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、取り除いて出来た通路を外圧ろ過時の原水及びエアバブリング用空気の導入口とした。エポキシ接着部が充分に硬化した後、封止処理をおこなった側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させ、外圧ろ過時の透過水の排出孔とした。
以上のようにして、中空糸膜束から成る加圧型ケーシングタイプの中空糸膜モジュールを得た。
【００４４】
（１３）陰圧型シェルレスタイプの中空糸膜モジュールの作製
特願２００５-５０７２１１に記載の方法と同様にして、膜面積２５ｍ２の陰圧型中空糸膜モジュール（図５）を作製した。
複数の多孔性中空糸膜の両端をウレタン樹脂で接着固定し、一方の端部の外周に液密に接着固定されたカートリッジヘッドと他方端部外周に液密に接着固定された下部リングとを有し、円筒型の中空糸膜モジュールを作成した。カートリッジヘッド側、及び下部リング側接着固定層の濾過部界面間の有効長が２０００ｍｍであった。中空糸両端の接着固定層の直径は約１５０ｍｍであった。カートリッジヘッド側の中空糸末端は開口してろ過水排出孔となっており、下部リング側接着固定層には（１２）と同様の方法で通路を設け、下部リングの下方にエアバブリング用エア排出孔を設け、エアを下部リング内に一旦受けてから、上記通路を通り、エアバブリングできる構造となっている。下部リング側の中空糸膜は目止め処理をせずに接着しており、端部は封止されている。
以上のようにして、陰圧型シェルレスタイプの中空糸膜モジュールを作成した。
【００４５】
（１４）中空糸膜モジュールの透水量測定実験１（加圧）
（１２）で得られた中空糸膜モジュールを使用し、原水として濁度が５〜１０度、水温が１８〜２５℃の河川表流水を用いた。透水量は、ポンプによる加圧により、外圧の全量濾過方式で膜間差圧が２５℃換算で約３５ｋＰａ、約４００時間安定となる条件での透水量を測定した。
上記の濾過運転は、濾過／（逆洗とエアバブリング）のサイクル運転とした。それぞれのサイクルは、濾過／（逆洗とエアバブリング）タイムサイクル：２９分／１分であり、逆洗時の逆洗流量は、２．３Ｌ／分／モジュール、エアバブリング時のエアー流量は、４．６ＮＬ／分／モジュールとした。
【００４６】
（１５）中空糸膜モジュールの透水量測定実験２（陰圧）
（１３）で得られた中空糸膜モジュールを使用し、約０．３５ｍ３の容積の浸漬槽に浸漬した。また、原水として濁度が５〜１０度、水温が１８〜２５℃の河川表流水を用いた。透水量は、吸引ポンプにより膜の中空部を陰圧にして、全量濾過方式で膜間差圧が２５℃換算で約３０ｋＰａ、約４００時間安定となる条件での透水量を測定した。
上記の濾過運転は、濾過／（逆洗とエアバブリング）／ドレインのサイクル運転とした。
ドレインは、物理洗浄（逆洗およびエアバブリング）工程や濾過工程において槽内に蓄積した懸濁物質を槽外に排出する工程である。
それぞれのサイクルは、濾過／（逆洗とエアバブリング）／ドレインタイムサイクル：２８．５分／１分／０．５分であり、逆洗時の逆洗流量は、２．３Ｌ／分／モジュール、エアバブリング時のエアー流量は、４．６ＮＬ／分／モジュールとした。
【００４７】
（１６）中空糸膜モジュールの透水量測定実験３（陰圧）
（１３）で得られた中空糸膜モジュールを使用し、８ｍ３の容積の活性汚泥槽に浸漬した。また、原水としてＢＯＤが７５０ｍｇ／Ｌである製糖工場排水を用いた。活性汚泥中のｍＬＳＳ濃度は約１０ｇ／Ｌで一定とした。透水量は、吸引ポンプにより膜の中空部を陰圧にして、全量濾過方式で膜間差圧が２５℃換算で約２０ｋＰａ、約２００時間安定となる条件での透水量を測定した。
上記の濾過運転は、膜曝気量６Ｎｍ３／時間の空気を常に曝気しつつ、濾過／逆洗のサイクル運転とした。濾過／逆洗のタイムサイクルは濾過／逆洗：９分／１分、逆洗時の逆洗流量は濾過時の流量と同流量とした。
【００４８】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてフッ化ビニリデンホモポリマー、有機液体としてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）とフタル酸ジブチルとの混合物、無機微粉として微粉シリカを用い、図６に示す中空糸成型用ノズルを用いて押出し機２台による２層中空糸膜の溶融押出しを行った。外層用の溶融混練物（ａ）として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３４：３３．８：６．８：２５．４（質量比）の溶融混練物を、内層用の溶融混練物（ｂ）として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝３６：３５．３：５．０：２３．７（質量比）の溶融混練物を、中空部形成用流体として空気を、それぞれ用い、共に２４０℃の樹脂温度にて、外径２．００ｍｍ、内径０．９２ｍｍの中空糸成形用ノズルから、吐出線速１４．２ｍ／分、すなわち紡口吐出パラメーターRが４４０／秒、外層：内層の膜厚比＝１０：９０になるような量比にて押出した。ここでいうノズルの外径とは、図６においては吐出口の最外径を指す。また、ノズルの内径とは内層用溶融混練物吐出口と中空部形成用流体吐出口との間の隔壁下端の最大径を指す。
【００４９】
押出した中空糸状押出物は、６０ｃｍの空中走行を経た後４０℃の水浴中に導き入れることで冷却固化させ、４０ｍ／分の速度でかせに巻き取った。得られた２層中空糸を塩化メチレン中に浸漬させてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）およびフタル酸ジブチルを抽出除去した後、乾燥させた。次いで、５０質量％のエタノール水溶液中に３０分間浸漬させた後、水中に３０分間浸漬し、次いで、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に７０℃にて１時間浸漬し、さらに水洗を繰り返して微粉シリカを抽出除去した。
得られた多孔性２層中空糸膜を、（２）の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が０．５質量％である次亜塩素酸ナトリウムを含む４質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温にて１０日間浸漬し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の９０％の値を保持しており、良好な耐薬品性を有していることがわかった。
【００５０】
なお、得られた多孔性２層中空糸膜の外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図７に、断面の外表面近傍の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図８に、断面の外表面近傍の倍率１０００倍の電子顕微鏡像を図９に、断面中央部の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１０に、断面の内表面近傍の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１１に、内表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１２に、断面の倍率７０倍の電子顕微鏡写真を図１３に、断面の３００倍の電子顕微鏡写真を図１４に、それぞれ示す。これら図７〜１４の電子顕微鏡像から、小孔径の外層と大孔径の内層が形成されていることがわかる。また、１層（Ｂ）の表面開孔率は３０％であった。
【００５１】
得られた多孔性２層中空糸膜は、界面の乱れが無く、真円性が高かった。電子顕微鏡での断面観察によると、阻止層、支持層共にマクロボイドの無い等方的な３次元網目構造でであった。得られた膜の物性評価結果を表１に示す。純水透水率、ラテックス阻止率、各種の機械強度のいずれも優れた値を示した。また、得られた多孔性２層中空糸膜の断面を１００等分し、断面孔径を測定した結果を図１８に示す。図１（３）に極めて近い構造の膜であることがわかる。また、パラメーターＱを測定した値を図１９に示す。
得られた中空糸膜を（１２）及び（１３）にそれぞれ示した方法でモジュールとし、（１４）、（１５）および（１６）に示した条件で濾過運転をおこなった。（１４）〜（１６）の各条件での透水量を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１で得られた、有機液体および無機微粉抽出除去後の多孔性中空糸膜の両端を手で持ち、２倍に延伸した後、両端から手を放した。手を放すことにより糸長が縮み、最終的な延伸倍率は１．３倍となった。
得られた中空糸膜を（１２）及び（１３）にそれぞれ示した方法でモジュールとし、（１４）、（１５）および（１６）に示した条件で濾過運転をおこなった。（１４）〜（１６）の各条件での透水量を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
外層の溶融混練物（ａ）の押し出しを行わず、内層の溶融混練物（ｂ）として組成がフッ化ビニリデンホモポリマー：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：フタル酸ジブチル：微粉シリカ＝４０．０：３０．８：６．２：２３．０（質量比）の溶融混練物のみを内層側のスリットから押し出した以外は、膜全体の厚みも実施例１と同様にして多孔性中空糸膜を得た。得られた多孔性中空糸膜は電子顕微鏡での断面観察によるとマクロボイドの無い等方的な３次元網目構造であった。得られた膜の物性評価結果を表１に示す。ラテックス阻止率が高く、また、高い機械的強度を示したが、純水透過率が著しく低い結果となった。
【００５４】
得られた多孔性中空糸膜の外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１３に、断面の外表面近傍の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１４に、断面中央部の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１５に、断面の内表面近傍の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１６に、内表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡像を図１７に、それぞれ示す。
なお、得られた多孔性中空糸膜を、（２）の方法で湿潤させ、遊離塩素濃度が０．５質量％である次亜塩素酸ナトリウムを含む４質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温にて１０日間浸漬し、浸漬前後での破断伸度を測定したところ、浸漬後の破断伸度は浸漬前の破断伸度の９０％の値を保持していた。
得られた中空糸膜を（１２）及び（１３）にそれぞれ示した方法でモジュールとし、（１４）、（１５）および（１６）に示した条件で濾過運転をおこなった。（１４）〜（１６）の各条件での透水量を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
比較例１で得られた、有機液体および無機微粉抽出除去後の多孔性中空糸膜の両端を手で持ち、２倍に延伸した後、両端から手を放した。手を放すことにより糸長が縮み、最終的な延伸倍率は１．３倍となった。
得られた中空糸膜を（１２）及び（１３）にそれぞれ示した方法でモジュールとし、（１４）、（１５）および（１６）に示した条件で濾過運転をおこなった。（１４）〜（１６）の各条件での透水量を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、懸濁水の濾過において低コストかつ安定長期運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】多孔性２層中空糸膜の膜厚方向の孔径変化の例を示した模式図である。
【図２】等方的三次元網目構造の模式図である。
【図３】球晶構造の模式図である。
【図４】加圧型ケーシングタイプモジュールの模式図である。
【図５】陰圧型シェルレスタイプモジュールの模式図である。
【図６】２層中空糸成型ノズルの例を示す図であり、(ａ) 吐出方向に平行な面で切った断面図、(ｂ) ノズル吐出口の正対図、(ｃ) ２層中空糸状押出物を押出方向に垂直な面で切った断面図である。
【図７】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の外表面近傍断面の倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の断面中央部の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の内表面近傍断面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の内表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の円環断面全体の倍率６０倍の電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の円環断面の倍率３００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１５】比較例１で得られた多孔性中空糸膜の外表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１６】比較例１で得られた多孔性中空糸膜の外表面近傍断面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１７】比較例１で得られた多孔性中空糸膜の断面中央部の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１８】比較例１で得られた多孔性中空糸膜の内表面近傍断面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１９】比較例１で得られた多孔性中空糸膜の内表面の倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の断面孔径変化のグラフである
【図２１】実施例１で得られた多孔性２層中空糸膜の、パラメーターＱの膜厚位置による変動を示す図である。横軸が全膜厚を１としたときの膜厚の位置、縦軸がＱを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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