(57)【要約】【課題】フォトライクな光沢均一性、平滑感、高い画像濃度を有し、プリント後の耐傷性や耐擦性といった画像品質に優れたプリントが得られる電子写真受像材料及び電子写真記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラーの表面温度よりも５０〜１００℃低いことを特徴とする電子写真受像材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラーの表面温度よりも５０〜１００℃低いことを特徴とする電子写真受像材料。
【請求項２】
支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする電子写真受像材料。
【請求項３】
前記支持体が、前記断熱層を塗工する面側に熱可塑性樹脂から構成される樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真受像材料。
【請求項４】
前記樹脂被覆層を構成する熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項３に記載の電子写真受像材料。
【請求項５】
支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料と、重合トナーを用いた電子写真記録方法において、該電子写真受像材料の該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種はガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該重合トナーの画像定着時に用いる定着ローラーの表面温度を、該中空粒子の流出開始温度より５０〜１００℃高い条件に設定して、トナー転写画像を定着することを特徴とする電子写真記録方法。
【請求項６】
前記電子写真受像材料の断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真記録方法。
【請求項７】
前記電子写真受像材料の支持体は、前記断熱層を塗工する面側に熱可塑性樹脂から構成される樹脂被覆層を有することを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真記録方法。
【請求項８】
前記樹脂被覆層を構成する熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項７に記載の電子写真記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真受像材料及び電子写真記録方法に関し、更に詳しくは、発色性、光沢均一性、耐レリーフ性に優れたフォトライクプリントを得ることができる電子写真受像材料及び電子写真記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成には、広く普通紙が使われてきたが、重合トナーやプリント機器による多色画像やフルカラー画像形成技術の普及、発展に伴って、高画質な多色フルカラー画像形成用途の電子写真受像材料の開発が行われてきている。近年、銀塩写真プリントやインクジェット出力プリント並のフォトライクなプリントの要望が強くなってきているが、電子写真出力方式においては未だ満足できるプリントは得られていないのが現状である。
【０００３】
電子写真出力方式における画像形成では、数μｍ程度のトナーを用いるため、トナー定着部には凹凸部が形成され、光沢感に乏しく、トナー盛り量にも限界があるため発色濃度も低くく、上記課題を解決し、電子写真出力方式でフォトライクなプリントが得られる方法の開発が要望されている。
【０００４】
一方、転写媒体上に転写・定着されるカラートナーは数μｍ程度の大きさであり、電子写真受像材料上にトナーを定着した場合、トナーを付与した領域と未画像領域間で段差を生じ、複数層重ね合わせた状態で転写、定着された際のトナー定着部とトナー非定着部の段差は１０数μｍとなり、レリーフ像として認識され、これらの現象はレリーフ段差と称されている。このようなレリーフ段差を生じた画像は、そこだけが浮き上がって見える特異な画像となり、フォトライクなプリントからはかけ離れたプリントとなるため、改善が望まれる。
【０００５】
更に、フォトライクな画像を目指した電子写真プリントにおいては、最高濃度が低いことも課題である。フルカラー画像においては、トナー転写量の不足等により十分な濃度が出ない、一般コピー紙のような受像紙では、紙繊維にトナーが入り込み濃度低下を生じる、画像表面の凹凸による表面乱反射で画像が見にくくなる等により、フォトライク画像に必要な濃度を得ることができていないのが現状である。
【０００６】
上記電子写真出力方式における各課題に対し、基紙の両面を樹脂で被覆したレジンコート紙に受像層を設けることで、光沢を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、定着時の熱で紙中の水分が気化して受像紙が膨らんでしまう、所謂ブリスタ耐性が劣化するばかりでなく、光沢も不十分であることが分かった。
【０００７】
光沢発現の方法として、コート紙上に熱可塑性樹脂層を設けることで、光沢を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、得られる画像の光沢及び発色性は十分なものではない。また、支持体に中空粒子（空隙粒子）を塗設した受像層を設けた電子写真受像材料が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照。）。しかしながら、これらの方法でも、光沢均一性は不十分なものであり、加えて、本発明で規定するようなある特定の温度領域にガラス転移温度、流出開始温度を有する中空粒子を用いることによるトナー印字部と非印字部の光沢均一性、レリーフ段差、折れ割れ耐性や耐傷性の改良効果に関する記載や示唆は一切見られない。
【０００８】
また、上記課題に対し、基紙の両面にポリオレフィン層を有する支持体に受像層を塗工した受像紙を用いて、冷却機構を有するベルト定着方式の定着を更に施すことで、トナーを加熱、溶融して、受像層に埋め込むことにより、光沢を発現させる方法が開示されている（例えば、特許文献７、８参照。）。しかしながら、この様な定着方式では、特殊な定着機構が必要であり、機器自体が大きくなり、機器コストも高くなり、搬送速度も落とさざるを得ない。
【特許文献１】特開２００２−３６５８２６号公報
【特許文献２】特開２００５−７７８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１４４８５号公報
【特許文献４】特開２００３−３２２９９３号公報
【特許文献５】特開２００６−１０６７１８号公報
【特許文献６】国際公開第２００４−２９７２５号パンフレット
【特許文献７】特開２０００−６６４６６号公報
【特許文献８】特開２００４−１２６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、フォトライクな光沢均一性、平滑感、高い画像濃度を有し、プリント後の耐傷性や耐擦性といった画像品質に優れたプリントが得られる電子写真受像材料及び電子写真記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラーの表面温度よりも５０〜１００℃低いことを特徴とする電子写真受像材料。
【００１２】
２．支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする電子写真受像材料。
【００１３】
３．前記支持体が、前記断熱層を塗工する面側に熱可塑性樹脂から構成される樹脂被覆層を有することを特徴とする前記１または２に記載の電子写真受像材料。
【００１４】
４．前記樹脂被覆層を構成する熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンを５０質量％以上含有することを特徴とする前記３に記載の電子写真受像材料。
【００１５】
５．支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料と、重合トナーを用いた電子写真記録方法において、該電子写真受像材料の該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種はガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該重合トナーの画像定着時に用いる定着ローラーの表面温度を、該中空粒子の流出開始温度より５０〜１００℃高い条件に設定して、トナー転写画像を定着することを特徴とする電子写真記録方法。
【００１６】
６．前記電子写真受像材料の断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする前記５に記載の電子写真記録方法。
【００１７】
７．前記電子写真受像材料の支持体は、前記断熱層を塗工する面側に熱可塑性樹脂から構成される樹脂被覆層を有することを特徴とする前記５または６に記載の電子写真記録方法。
【００１８】
８．前記樹脂被覆層を構成する熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンを５０質量％以上含有することを特徴とする前記７に記載の電子写真記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、フォトライクな光沢、平滑感、高い画像濃度を有し、プリント後の耐傷性や耐擦性といった画像品質に優れたプリントが得られる電子写真受像材料及び電子写真記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラーの表面温度よりも５０〜１００℃低いことを特徴とする電子写真受像材料、あるいは支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料において、該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種は、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ流出開始温度が１２０〜１５０℃であることを特徴とする電子写真受像材料により、１回の定着処理で、フォトライクな光沢均一性や平滑感を備え、高い画像濃度を有し、プリント後の耐傷性や耐擦性といった形成した画像品質に優れたプリント品質が得られる電子写真受像材料を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
本発明者は、前述のような電子写真出力方式で形成した画像において、トナー定着部における凹凸感、光沢感、発色濃度等の課題に関して検討を進めた結果、中空粒子を含む断熱層を設けたトナー受容層構成では、トナーの溶融、つぶれ、およびトナー受容層へのトナー埋め込みが促進され、物理測定値における光沢度やレリーフ段差は改善できるものの、未だ、視覚評価における光沢感やレリーフ段差は十分に満足できるレベルには到達していなかった。視覚評価での光沢感を改良するためには、高い光沢度を付与させるばかりではなく、併せて写像性の向上が必要であることが判明した。本発明者が更に検討を進めた結果、視覚評価における光沢感、特にトナー印字部と非印字部での光沢均一性、およびレリーフ段差を更に改善するには、支持体上に、ガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラーの表面温度よりも５０〜１００℃低い流出開始温度を有する少なくとも１種の中空粒子を含む断熱層からなる受像材料、あるいは流出開始温度が１２０〜１５０℃である中空粒子を含む断熱層からなる受像材料が有効であることを見出した。
【００２３】
本発明で規定する構成を採ることにより、本発明の目的効果が得られる理由については、以下のように推測している。
【００２４】
すなわち、電子写真受像材料に、本発明で規定するガラス転移温度、流出開始温度を有する中空粒子を断熱層に適用することで、トナー定着時に断熱層の断熱効果でトナーを効率的に溶融するとともに、本発明に係る中空粒子が定着時に付与される熱や圧力により変形し、プリントされたトナー画像を、より平滑に受像紙表面に埋め込むことができ、その結果、トナー印字部及び未印字部の平滑性が向上し、光沢度、写像性、レリーフ段差が改良されたものと考えられる。また、該中空粒子が定着時に変形、溶融することにより、プリント後の中空粒子層がより密な構造をとることで皮膜強度が向上し、プリントの耐傷性が向上することなどが、改良の要因と考えられる。
【００２５】
本発明の中空粒子からなる断熱層を有する電子写真受像材料を用いることにより、優れたブリスタ耐性を有し、トナー印字部と非印字部の光沢均一性に優れ、レリーフ段差も改善されるとともに、プリント後の耐傷性や耐擦性といった皮膜強度に優れたプリント品質を有する記録用紙の提供が可能となった。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
本発明の電子写真受像材料は、支持体上に中空粒子を含有する断熱層を設けた構成である。
【００２８】
《断熱層》
はじめに、本発明に係る中空粒子を含む断熱層の詳細について説明する。
【００２９】
本発明の電子写真受像材料では、支持体上に少なくとも１種の中空粒子から形成される空隙構造を有する断熱層を有し、該少なくとも１種の中空粒子のガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつ流出開始温度がトナー画像定着時の定着ローラー表面温度よりも５０〜１００℃低いことを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る中空粒子とは、熱可塑性樹脂の殻部と内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている中空状の粒子を指す。
【００３１】
本発明における中空粒子の形状は、特に限定されず、真球状、扁平状、不定形等の各種形状を取っていても構わないが、球状であることが好ましい。また、本発明における中空粒子は、支持体へ断熱層塗布液を塗布、乾燥する際に、変形あるいは破壊されないものが望ましい。
【００３２】
本発明の電子写真受像材料では、ガラス転移温度が６５〜９５℃であり、かつトナー画像定着時の定着ローラー表面温度よりも流出開始温度が５０〜１００℃低い、少なくとも１種の中空粒子を含む断熱層を有すことが必要である。中空粒子のガラス転移温度が９５℃より高く、流出開始温度と定着ローラー表面温度との温度差が５０℃未満の場合には、中空粒子の変形によるトナー埋め込み効果、すなわち、レリーフ段差改良の効果を十分に得られなくなり、中空粒子のガラス転移温度が６５℃より低く、流出開始温度と定着ローラー表面温度との温度差が１００℃を超えると、定着時に中空粒子が破裂するブリスター現象、もしくは定着時に中空粒子層中の中空粒子が全て溶解、つぶれが発生して断熱効果を十分に得ることができず、その結果、光沢性、平滑性が劣化してしまうばかりでなく、中空粒子層の中空粒子の変形によるトナー埋め込み効果によるレリーフ段差改良効果が十分に得られなくなり好ましくない。
【００３３】
本発明に係る中空粒子の流出開始温度は、１２０〜１５０℃であることを１つの特徴とし、定着プロセスの実用性を鑑みると１３０〜１４５℃であることがより好ましい。中空粒子の流出開始温度が１２０℃未満では、中空粒子の全てが、本発明の効果に寄与することができず、１５０℃超である場合は、定着機器の定着温度設定等、実用性を鑑みると好ましくない。
【００３４】
本発明でいう中空粒子のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。
【００３５】
本発明でいう中空粒子の流出開始温度とは、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて測定されたものであり、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより１８６Ｎ／ｃｍ3の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度である。
【００３６】
本発明に係る断熱層においては、平均粒子径が０．３〜３．０μｍの中空粒子を用いることが好ましい。平均粒子径が０．３μｍより小さいと、中空粒子間の隙間が狭くなることにより、断熱効果の低下が起こり光沢が劣化してしまう。また、平均粒子径が３．０μｍを超えると、光散乱が大きくなり、その結果、写像性や光沢が劣化してしまい好ましくない。
【００３７】
本発明でいう粒子径とは、公知の方法により求めることができ、例えば、電子顕微鏡での粒子測定、レーザー回折式粒子径分布測定装置等を用いて測定できる。平均粒子径は、上記測定方法により測定した粒子径の算出平均であり、粒子個数は無差別に２０個以上あることとする。
【００３８】
本発明に係る中空粒子は、中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００（％）で定義される中空率が、４０〜９５％のものが好ましい。中空粒子の内径は、前記粒子径測定方法により求めることができる。
【００３９】
本発明に係る中空粒子の殻部を構成する材料としては、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン−アクリル系共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニル系共重合体、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらのうち、スチレン−アクリル系共重合体が好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４０】
また、本発明においては、架橋型中空粒子も好ましく用いられる。ここで、架橋型とは、中空粒子のシェルを構成している樹脂が何らかの方法により架橋されていることを意味しており、例えば、スチレン−アクリル共重合体を主成分とする中空粒子であれば、粒子合成時にジビニルベンゼン等で架橋されているようなものを指す。本発明における架橋度の目安としては、乾燥中空粒子１００ｍｇをメチルエチルケトンとトルエンを質量比で１：１に混ぜた液１００ｍｌに添加し、常温で８時間攪拌した後の固形分残量比率が６０％以上のものが好ましい。
【００４１】
本発明に係る断熱層に適用可能な中空粒子は、酸性基含有単量体及びこれと共重合可能な単量体を用いて、例えば、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている方法を参考に製造することができる。また、商品としては、日本ゼオン社製のＭＨ８１０１（平均粒径１．０μｍ）、ＭＨ５０５５（平均粒径０．５０μｍ）、ローム＆ハース社製ＨＰ１０５５（平均粒径１．０μｍ）等を使用しても良い。
【００４２】
本発明に係る中空粒子は、樹脂成分種および比率、架橋度等を変化させることにより、所望のガラス転移温度、流出開始温度になるよう設計することができる。
【００４３】
上記中空粒子を分散保持する樹脂としては、特に限定はないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００４４】
本発明において、中空粒子を含有する断熱層の空隙率は３０％以上であればよいが、４０％以上であることが好ましく、５０％以上、９０％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
本発明において、断熱層の空隙率としては１０〜６０％であることが好ましく、上記範囲において本発明の目的効果が発揮される。なお、ここでいう空隙率は、下式に従って得られた値である。
【００４６】
空隙率（％）＝〔（全乾燥膜厚−塗布固形分膜厚）／全乾燥膜厚〕×１００
本発明に係る中空粒子を含む断熱層には、軟化点の異なる中空粒子を併用することもできる。
【００４７】
本発明において、中空粒子を含有する断熱層の総膜厚は、１５μｍ以上、１５０μｍ以下が好ましいが、更に好ましくは２０μｍ以上、１１０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以上、７０μｍ以下である。
【００４８】
《樹脂層》
本発明の電子写真受像材料においては、上記断熱層以外に少なくとも１層の熱可塑性樹脂とバインダーとを含有する樹脂層を付与することもできる。
【００４９】
本発明において、樹脂層に適用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【００５０】
（イ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等、
（ロ）エステル結合を有するもの
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アビエチン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジエーテル誘導体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物など）、ビスフェノールＳ、２−エチルシクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリン等のアルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等。具体的には、特開昭５９−１０１３９５号、同６３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７３号、同６０−２９４８６２号に記載のものを挙げることができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０等、花王製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０等、ユニチカ製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３等、日本合成化学製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８等を挙げることができる。
【００５１】
（ハ）ポリウレタン樹脂等、
（ニ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等、
（ホ）ポリスルホン樹脂等、
（ヘ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等、
（ト）ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等、
（チ）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等。
【００５２】
樹脂層においては、熱可塑性樹脂として、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂を用いることもできる。
【００５３】
エマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを、分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。
【００５４】
エマルジョンの乳化重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子の分散剤が挙げられる。本発明において使用されるエマルジョン樹脂は、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたものであり、水酸基を含む高分子分散剤とは、質量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００５５】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常の完全ケン化、及び部分ケン化のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、エマルジョン樹脂の粘度、製造時の取り扱い性より３００〜５０００から適宜選択できるが平均重合度１０００〜４０００が好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００５７】
上記の高分子分散剤で乳化重合されるエマルジョン樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、またはブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体、または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。本発明の効果をより発揮できる観点から受容するトナー粒子を構成する結着樹脂との相溶性の高い樹脂を選択することが好ましい。本発明でいうトナーの結着樹脂と相溶するとは、定着後の画像において樹脂層の熱可塑性樹脂とトナーの結着樹脂とが境界を形成しない状態になることを意味する。
【００５８】
水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。エマルジョン樹脂の平均粒径が２００ｎｍより大きくなると、十分な光沢が得られなくなると共に、形成された塗膜の透明性が低下し、トナー粒子が埋め込まれた際に濃度の低下が起きてしまう。
【００５９】
水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。
【００６０】
上記の各熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、またはこれらの熱可塑性樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００６１】
樹脂層に用いるバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエンゴム、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、アクリル−マレイン酸樹脂、アクリル−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等のエマルジョンタイプの合成樹脂、ポリビニルアルコール、スターチ、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、カルボキシ・メチルセルローズ、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが用いられる。
【００６２】
樹脂層は、単層でもよく、また２層以上で構成されていてもよく、樹脂層の膜厚としては、概ね０．１〜５０μｍであり、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００６３】
樹脂層で用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点としては、０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の熱伝導率は、例えば、「新版プラスチック材料読本」（工業調査会、１９９３年４月１日、新版４刷発行）、「プラスチック成形加工データブック」（日刊工業新聞、昭和６３年３月初版１刷発行）、「プラスチック・データブック」（工業調査会、１９９９年１２月初版１刷発行）に記載されている方法に従って求めることができる。
【００６４】
樹脂層で用いる熱可塑性樹脂は、受容するトナーを構成する結着樹脂との相溶性の高い樹脂を選択することが、本発明の効果をより発揮できる観点から好ましい。
【００６５】
本発明でいうトナーの結着樹脂と相溶するということは、定着後の画像において樹脂層の熱可塑性樹脂Ａとトナーの結着樹脂とが境界を形成しない状態になることを意味する。トナーの結着樹脂との相溶性を評価する方法として、例えば、特開平２−２６３６４２号公報に記載の溶解度パラメータが用いて測定する方法が記載されているが、より適切な評価方法として、溶融トナー傾斜角の測定方法を挙げることができる。
【００６６】
溶融トナー傾斜角の測定方法としては、トナーのディスクを成形した後、所定の温度に設定された熱可塑性樹脂Ａから構成される樹脂層とトナーディスクを密着させ、トナーディスクを溶融させるた後、急冷、固化させる。この試料を、共和界面化学（株）製の接触角測定装置を使用し、トナーが固化した後のトナーの裾野の角度を２回測定し、その平均値をもって溶融トナー傾斜角とする。
【００６７】
この溶融トナー傾斜角の観点から熱可塑性樹脂を選択する場合、カラー画像形成に用いるトナーと熱可塑性樹脂とのトナー傾斜角が４０度以下の樹脂を用いることが好ましい。溶融トナー傾斜角が４０度以下になる透明樹脂層の樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、トナーの主要樹脂（結着樹脂を基準として、５０質量％以上含有される樹脂）と同種の樹脂である。すなわち、トナーの主要樹脂がポリエステル樹脂であれば樹脂層の熱可塑性樹脂としてはポリエステル樹脂を、トナーの主要樹脂がスチレン−アクリルエステル樹脂であれば樹脂層の熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂か、スチレン−アクリルエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００６８】
樹脂層では、ワックスを含有することが好ましい。
【００６９】
本発明に適用可能なワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、石油ワックス、変性ワックス、水素化ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成炭化水素などが挙げられる。
【００７０】
石油ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、酸アミド化合物或いは酸イミド化合物などが挙げられる。
【００７１】
変性ワックスとしては、例えば、アミン変性ポリプロピレン、アクリル酸変性やフッ素変性、オレフィン変性ワックス、ウレタン型ワックス、アルコール型ワックスなどが挙げられる。
【００７２】
水素化ワックスとしては、例えば、硬化ひまし油、ヒマシ油誘導体、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、高度マレイン化油、吹込油、シクロペンタジエン化油などの合成ワックス等が挙げられる。
【００７３】
植物系ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、木ろう、綿ろう、ライスワックス、サトウキビワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ホホバ油などが挙げられる。
【００７４】
動物系ワックスとしては、例えば、蜜蝋、ラノリン、鯨蝋、ステ蝋（鯨油）、羊毛蝋などが挙げられる。
【００７５】
鉱物系ワックスとしては、例えば、オゾケライト、セレシンなどの天然ワックスや、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００７６】
合成炭化水素としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックスなど、酸アミド化合物或いは酸イミド化合物などが挙げられる。
【００７７】
以上列挙したワックスの中でも、カルナバワックス、脂肪酸エステル系ワックス、パラフィンワックス、酸アミド化合物などが好適である。
【００７８】
本発明で使用されるワックスの量は、ワックスの種類にもよるが、例えば、樹脂層の質量に対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であることが適当である。
【００７９】
樹脂層へのワックスの添加方法においては、特に制限は無いが、ワックスを加熱して融解した液を添加する方法、ワックスが微細に分散された水分散エマルションを添加する方法等がある。
【００８０】
《断熱層、樹脂層のその他の添加剤》
本発明に係るトナー受像層あるいは断熱層には、上記説明した各添加剤の他に、その熱力学的特性を改良する目的で、種々の添加剤を用いることができる。
【００８１】
そのような添加剤としては、その目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、可塑剤、フィラー、架橋剤、帯電調整剤、導電剤、顔料、界面活性剤、染料、調湿剤、マット剤等が挙げられる。
【００８２】
可塑剤は、トナーを定着する時の熱または圧力によって、樹脂層が流動または柔軟化するのを調整する機能を有する。可塑剤としては、「化学便覧」（日本化学会編、丸善）や、「可塑剤−その理論と応用−」（村井孝一編著、幸書房）や、「可塑剤の研究  上」「可塑剤の研究  下」（高分子化学協会編）や、「便覧  ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等を参考にして選択することができる。
【００８３】
また、フィラーとしては、樹脂用の補強剤、充填剤、強化材として公知のものが用いることができ、有機及び無機のフィラーが好ましい。フィラーとしては、「便覧  ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）、「新版  プラスチック配合剤  基礎と応用」（大成社）、「フィラーハンドブック」（大成社）等を参考にして選択することができる。
【００８４】
架橋剤としては、反応基としてエポキシ基、イソシアネート基、アルデヒド基、活性ハロゲン基、活性メチレン基、アセチレン基、その他公知の反応基を２個以上分子内に持つ化合物が挙げられ、また、水素結合、イオン結合、配位結合等により結合を形成することが可能な基を２個以上持つ化合物も挙げられる。また、前記架橋剤としては、樹脂用のカップリング剤、硬化剤、重合剤、重合促進剤、凝固剤、造膜剤、造膜助剤、等で公知の化合物も挙げられる。
【００８５】
帯電調整剤としては、トナーの転写、付着等を調整し、電子写真用受容紙の帯電接着を防止する等の目的で使用することができる。帯電調整剤としては、従来公知の帯電防止剤、帯電調整剤がいずれも使用可能であり、カチオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤等の他、高分子電解質、導電性金属酸化物等を使用できる。
【００８６】
導電剤としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3などの金属酸化物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
また、顔料としては、画質、特に白色度を改良する目的で、蛍光増白剤、白色顔料、有色顔料、染料等が挙げられる。前記蛍光増白剤は、近紫外部に吸収を持ち、４００〜５００ｎｍに蛍光を発する化合物で、公知のものが使用される。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリン系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
【００８８】
染料としては、公知の種々の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料などが挙げられる。油溶性染料としては、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物などが挙げられる。
【００８９】
本発明において、断熱層及び樹脂層の白色度は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、高い方が好ましい。白色度としては、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間において、Ｌ*値が８０以上が好ましく、８５以上がより好ましく、９０以上が特に好ましい。また、白色の色味は、できるだけニュートラルであることが好ましい。白色の色味としては、Ｌ*ａ*ｂ*空間において、（ａ*）2＋（ｂ*）2の値が、５０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【００９０】
樹脂層の平滑度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い方が好ましい。また、平滑度としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、高い方が好ましい。平滑度としては、トナーが無い白色から最大濃度の黒色までの全領域において、算術平均粗さ（Ｒａ）が３μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが特に好ましい。前記算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５２に基づいて測定することができる。
【００９１】
断熱層及び樹脂層における表面電気抵抗としては、１×１０6〜１×１０15Ω（２５℃、６５％ＲＨの条件）であるのが好ましく、樹脂層以外のその他の層における表面電気抵抗も１×１０6〜１×１０15Ω（２５℃、６５％ＲＨの条件）であるのが好ましい。
【００９２】
また、樹脂層には、マット剤を添加できる。マット剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、固体粒子などが挙げられる。前記固体粒子としては、無機粒子と有機粒子とに分類できる。
【００９３】
《支持体》
本発明に係る支持体としては、定着温度に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、摩擦性、帯電防止性、定着後のへこみ等の点で要求を満足できるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁に記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体、等が挙げられる。
【００９４】
支持体の具体例としては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の合成紙）、上質紙、アート紙、（両面）コート紙、（両面）キャストコート紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで、片面あるいは両側を被覆した紙）等の紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンメタクリレート、ポリエチレンナフタレート等の各種プラスチックフィルムまたはシート、該プラスチックフィルムまたはシートに白色反射性を与える処理（例えば、フィルム中へ酸化チタン等の顔料を含有させる等の処理）を施したフィルムまたはシート、布類、金属、ガラス類等が挙げられるが、ポリオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両側を被覆した紙）、キャストコート紙が好ましい。
【００９５】
上記列挙した各支持体の中でも、本発明の電子写真受像材料においては、支持体として、本発明に係る断熱層を塗工する面側に熱可塑性樹脂から構成される樹脂被覆層を有する支持体であることが好ましく、更には樹脂被覆層を構成する熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンを５０質量％以上含有するポリオレフィンコート紙が好ましい。
【００９６】
すなわち、上記のようなポリオレフィンコート紙においては、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを用いることが、基紙との密着性、製造適性、かつ樹脂価格が安いという観点から好ましい。
【００９７】
ポリエチレンの種類としては、その密度の違いから、１）密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上、０．９３０ｇ／ｃｍ3未満を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、２）密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上、０．９４２ｇ／ｃｍ3未満を中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、３）密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に分類されるが、本発明に係る紙支持体の樹脂被覆層にポリエチレン樹脂を用いる場合には、密度０．９４２ｇ／ｃｍ3以上の高密度ポリエチレンを５０質量％含むポリエチレン樹脂が、本発明の効果を得るためにはより好ましい。
【００９８】
支持体の厚みとしては、通常２５〜３００μｍであり、５０〜２６０μｍが好ましく、７５〜２２０μｍがより好ましい。前記支持体の剛度、平滑性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、写真画質の受像紙用としてはカラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。前記支持体の密度としては、定着性能の観点からは、０．７ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【００９９】
支持体の熱伝導率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性能の観点からは、２０℃で相対湿度が６５％の条件下において、２．１ｋＷ／ｍ・ｈ・℃以上であることが好ましい。前記熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１１に準拠して調湿した転写紙を、特開昭５３−６６２７９号に記載された方法によって測定することができる。
【０１００】
本発明に係る支持体には、本発明の効果を害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した各種の添加剤を添加させることができる。添加剤としては、例えば、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料、染料等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明に係る支持体の片面あるいは両面には、その上に設けられる層との密着性を改良する目的で、種々の表面処理や下塗り処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、光沢面、または特開昭５５−２６５０７号に記載の微細面、マット面、または絹目面の型付け処理、コロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理等が挙げられる。また、下塗り処理としては、例えば、特開昭６１−８４６４４３号に記載の方法が挙げられる。これらの処理は、単独で施してもよいし、また、前記型付け処理等を行った後に活性化処理を施してもよいし、さらに活性化処理等の表面処理後に下塗り処理を施してもよく、それらの各手段を任意に組合せることができる。
【０１０２】
支持体中、支持体の表面あるいは裏面、またはこれらの組合せにおいて、親水性バインダーと、アルミナゾルや酸化スズ等の半導性金属酸化物と、カーボンブラックその他の帯電防止剤とを塗布してもよい。このような支持体としては、具体的には、特開昭６３−２２０２４６号等に記載の支持体が挙げられる。
【０１０３】
《その他の構成層》
本発明の電子写真受像材料においては、上記説明した樹脂層と断熱層の他に、その他の構成層を設けることができる。その他の構成層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、表面保護層、中間層、下塗り層、クッション層、帯電調節（防止）層、反射層、色味調製層、保存性改良層、接着防止層、アンチカール層、平滑化層などが挙げられる。これらは、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。支持体が反射性支持体であり、支持体上に本発明に係る断熱層等が設けられる反射型の電子写真受像材料である場合は、支持体上の設ける各層は透明である必要はなく、むしろ白色であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の電子写真受像材料の不透明度としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に規定される方法で測定した値が、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
【０１０５】
本発明の電子写真受像材料においては、裏面出力適性付与、裏面出力画質改良、カールバランス改良、筆記性付与、インクジェット、その他のプリント適性付与、機器通過性改良等の目的で、前記支持体における、前記受像層が設けられた側とは反対側にバック層を設けることができる。また、前記バック層は、両面出力適性改良のため、その構成が受像層側と同様であってもよい。該バック層には、前述の各種の添加剤を用いることができ、特に前述のマット剤、滑り剤、帯電調整剤等を用いるのが好ましい。バック層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。また、定着時のオフセット防止のため定着ローラー等に離型性オイルを用いている場合、裏面にオイル吸収性を持たせることが好ましい。
【０１０６】
本発明の電子写真受像材料においては、支持体、断熱層、樹脂層と、その他の構成層との密着を改良する目的で、密着改良層を設けることができる。
【０１０７】
本発明の電子写真受像材料には、出力画像の安定性改良、受像層自身の安定性改良の目的で、各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、種々の公知の酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、防腐剤、防黴剤、などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の電子写真受像材料は、電子写真方式により電子写真用トナーによる画像形成に使用することができ、電子写真用カラートナーによるカラー画像形成に好適に使用することができる。
【０１０９】
《電子写真用トナー》
本発明に用いられるトナーは、公知の電子写真用のトナーであれば特に限定されず、トナーの製造方法については粉砕法、重合法等、公知の製造方法であれば特に限定されないが、本発明の効果を出すには、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合体粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する製造方法であることが好ましい。会合の際にはトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが好ましく挙げられる。なお、ここでいう会合とは、樹脂粒子及び着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【０１１０】
懸濁重合法の製造方法としては、特に限定されるものではないが、下記の様な製造方法を挙げることができる。
【０１１１】
すなわち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、撹拌機構が前述の撹拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで、本発明に適用可能なトナーを調製する。
【０１１２】
また、本発明において、トナーを製造する方法として、樹脂粒子を水系媒体中で融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に記載の方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂及び着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に、水中にこれらを乳化剤を用いて分散した後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体のガラス転移点温度以上で加熱融着させ、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に適用可能なトナーを形成することができる。尚、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。
【０１１３】
トナーの樹脂成分としては、公知の樹脂を用いることができるが、一般には、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル樹脂等を主に用いることができる。また、塗被層上に画像を形成する場合には、塗被層に含まれる接着剤等の樹脂成分との相溶性の高い樹脂をトナーの樹脂成分として選択することが好ましい。このような観点からは、トナーの樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂等の中から目的に応じて１種或いは２種以上の混合物を使用することが好ましい。
【０１１４】
トナーの体積平均粒子径は、２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜９μｍの範囲内であることがより好ましい。トナーの体積平均粒子径が、２μｍ未満であると、帯電性が不十分になり易く、現像性が低下する場合があり、一方、１０μｍを越えると、画像の解像性が低下する場合があるため、それぞれ好ましくない。
【０１１５】
《電子写真記録方法》
本発明の電子写真記録方法においては、支持体上に、中空粒子を含有する断熱層を有する電子写真受像材料と、重合トナーを用いた電子写真記録方法において、該電子写真受像材料の該断熱層が含有する中空粒子の少なくとも１種はガラス転移温度Ｔｇが６５〜９５℃で、かつ該重合トナーの画像定着時に用いる定着ローラーの表面温度を、該中空粒子の流出開始温度より５０〜１００℃高い条件に設定して、トナー転写画像を定着することを特徴とする。
【０１１６】
上記で規定する構成で画像形成を行うことにより、フォトライクな光沢均一性、平滑感、高い画像濃度を有し、プリント後の耐傷性や耐擦性といった画像品質に優れたプリントが得られる。
【０１１７】
本発明の電子写真記録方法において適用可能な画像記録装置としては、例えば、コピー機、レーザービームプリンター機、ＬＥＤプリンター機、マルチ機能プリンター機等の電子写真方式の画像形成装置を用いることができ、それらに用いられている定着装置として、弾性層を有して所定の温度に維持された定着ローラと、定着ローラに圧接し、弾性層を有する外部加圧ローラとによって、未定着のトナー画像が形成された転写紙を挟持搬送しつつ加熱する熱ローラ定着方式が多用されている。
【０１１８】
図１は、本発明の電子写真記録方法に適用可能な定着装置の一例を示す断面図である。
【０１１９】
図１において、定着装置１０は、定着ローラ１の内側に配置された加熱源２と２本の内部押圧ローラ３Ａ，３Ｂとから成る加熱手段と、定着ローラ１の外側に配置された外部加圧ローラ４等から構成されている。
【０１２０】
定着ローラ１の表面温度は、温度センサＴＳにより検知され、図示しない温度制御手段によって所定温度に維持される。
【０１２１】
外部加圧ローラ４と内部押圧ローラ３Ａ、３Ｂとにより挟持されて回動する定着ローラ１は、外部加圧ローラ４と圧接する定着ニップ部Ｎを通過するトナーが付与された本発明の電子写真受像材料Ｓを挟持して搬送する。定着ニップ部Ｎを通過する電子写真受像材料Ｓは、定着ローラ１の熱が付与され、電子写真受像材料Ｓ上のトナー像ｔが加熱されて定着される。定着装置１０は電子写真受像材料Ｓ上の単色トナー像、或いは多色トナー像を定着した後、排紙ローラ５により装置外に排出される。
【０１２２】
定着ローラ１と外部加圧ローラ４とが圧接する定着ニップ部Ｎの出口側は、内部押圧ローラ３Ａに沿って湾曲した定着ローラ１の半径が小さくなっているから、定着ニップ部Ｎの出口側から排出される電子写真受像材料Ｓは曲率分離によって定着ローラ１の表面から分離され排紙ローラ５に向かって進行する。
【０１２３】
加熱ローラである定着ローラ１は、例えば、表面をＰＦＡ（テトラフロオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等の被覆層を有し、ヒーターを中央部に内蔵した円柱状のアルミ合金パイプ等で構成され、また、外部加圧ローラは、鉄等の金属パイプの外周をスポンジ状シリコーンゴム等で被覆した構成を有している。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２５】
実施例１
《反射支持体の作製》
５０％の硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）と、５０％の硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）からなる坪量１６０ｇ／ｍ2の白色基紙１を用意した。
【０１２６】
この白色基紙１の裏面に、裏面樹脂層としてポリエチレン（ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝８０／２０）を３００℃にて溶融押し出しラミネートを行って、３０ｇ／ｍ2のバックラミネート層１を被覆させた。
【０１２７】
次に、表面側に表面樹脂層として、ポリエチレン（ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝８０／２０）９１％、ルチル型酸化チタン９％を混練した後、３００℃にて溶融押出ラミネートにより３０ｇ／ｍ2の耐水性樹脂層１を被覆させ、両面に樹脂被覆層を有する反射支持体Ａを作製した。
【０１２８】
《中空粒子の調製》
〔中空粒子Ａの調製〕
特公平７−９１３９０公報の実施例５のＢ１に記載の方法を参考にして、合成過程の充密重合体ラテックスの単量体を表１に示すように変更した以外は同様にして、下記の方法に従って、中空粒子Ａを調製した。
【０１２９】
（種ラテックスαの合成）
攪拌装置、還流冷却管、温度計、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口フラスコ中にイオン交換水３００部を入れ、スチレン９５部及びメタクリル酸５部を加えて攪拌を行ないながら加温した。内温が７０℃に達した後、３％過硫酸カリウム水溶液１７部を滴下ロートから添加して、反応を開始させた後、３時間７０℃を維持し重合反応を完結させ、固形分濃度２４％、ｐＨ２．３、質量平均粒子径１６０ｎｍとなる種ラテックスαを調製した。質量法により重合転化率を求めたところ、９９％であった。
【０１３０】
（充密重合ラテックスＡ１の調製）
上記と同様の反応容器中に、イオン交換水５１８部と３．３部の種ラテックスαとを仕込んで加温し、内温が８０℃に到達した後、３％過硫酸カリウム水溶液３０部を滴下ロートよりフラスコに添加した。次いで、滴下ロートをイオン交換水２０部で洗浄した後、スチレン９５部、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸３部、ブタジエン１部、及びジビニルベンゼン０．２部より成る単量体混合物を滴下ロートから６時間かけて添加した後、２時間８０℃に維持し重合反応を完結させた。得られたラテックスＡ１の固形分濃度は１５％、質量法により求めた重合転化率は９７％であった。
【０１３１】
（中空粒子Ａの分散液の調製）
上記と同様の反応容器中に、イオン交換水８７０部、ラテックスＡ１を１００部、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム１部、メチルエチルケトンを３０部、１０％水酸化カリウム水溶液４４部を仕込み８０℃にて３時間攪拌を行なった。次いで、１％硫酸水溶液４００部を加え、８０℃にて３時間攪拌を行ない、その後室温に冷却したのち、有機溶剤を減圧除去した後、得られたラテックスを水で固形分濃度が２２質量％となるように希釈し、中空粒子Ａの分散液を得た。
【０１３２】
〔中空粒子Ｂ〜Ｈの調製〕
上記中空粒子Ａの製造において、特公平７−２１０１１号公報、特許第３３３９１３９号公報、特許第３６０１２１５号公報、特公平７−３５４４８号公報、特開第３４６５８２６号公報等に記載されている合成方法に準じて、表１に示すようにモノマー組成の種類及び比率を変化させた以外は同様にして、中空粒子Ｂ〜Ｈを調製した。
【０１３３】
なお、表１に略称で記載の各モノマーの詳細は、以下の通りである。
【０１３４】
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｂｄ：ブタジエン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
〔各中空粒子の特性値の測定〕
上記各分散液を４０℃湿度成り行きの条件下で２４時間乾燥させて得られた中空粒子Ａ〜Ｈと、ＨＰ１０５５（ローム＆ハース株式会社製、平均粒子径＝１．０μｍ）について、下記の方法に従って、中空粒子の平均粒径、中空率、ガラス転移点温度（Ｔｇと略記する）及び流出開始温度（Ｔｆｂと略記する）の測定を行った。
【０１３５】
〈平均粒径の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の粒径を測定し、その平均値を求め、これを平均粒径とした。
【０１３６】
〈中空率の測定〉
透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）、「ＪＥＭ−２００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて、１００個の中空粒子の透過画像を撮影し、得られた中空粒子画像で、濃度の異なる領域での内部（空隙部）及び外部（外殻部）の体積比率を測定し、全粒子体積に占める内部空隙部の体積比率を求め、これを中空率とした。ここで観察される画像濃度の異なる領域が、内部の中空部と外殻部との境界領域である。
【０１３７】
〈ガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定〉
各中空粒子について、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコー電子工業社製）を用いて、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３８】
〈流出開始温度（Ｔｆｂ）の測定〉
各中空粒子について、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用い、１ｃｍ3の各中空粒子を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャにより１８６Ｎ／ｃｍ3の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す様にしたときに、試料がノズルより流出を開始する温度を求め、これを流出開始温度（Ｔｆｂ）とした。
【０１３９】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2008052171.tif 000002
【０１４１】
《電子写真受像材料の作製》
〔電子写真受像材料１０１の作製〕
上記作製した反射支持体Ａの表面側に、下記の断熱層Ｘ塗布液を乾燥膜厚が５０μｍになるように、また上記断熱層Ｘ上に下記樹脂層α塗布液を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスライドホッパーを用いて塗布、乾燥して、断熱層Ｘ及び樹脂層αを形成した後、３６℃で、湿度は制御せずに３日間熱処理し、電子写真受像材料１０１を作製した。
【０１４２】
（断熱層Ｘ塗布液）
中空粒子分散液（ＨＰ１０５５、ローム＆ハース株式会社製、平均粒子径＝１．０μｍ）                                                                  ５０質量％
エチレン酢酸ビニル系共重合体ラテックス（モビニール０８２、ニチゴー・モビニール社製、平均粒径０．８μｍ）                                          １０質量％
ゼラチン                                                            ３質量％
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジンナトリウム水溶液（７．５％）                                                            １質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）          ５質量％
水                                                                ３０質量％
なお、断熱層Ｘの空隙率は６３％であった。空隙率は、断熱層の構成物の総体積を計算し、また層の厚さから、空隙の比率を計算で求めた。
【０１４３】
（樹脂層α塗布液）
アクリル樹脂水分散液（モビニール７４５、ニチゴー・モビニール社製、Ｔｇ＝２１℃、平均粒子径＝５μｍ）                                              ４０質量％
ジオクチル・スルホ琥珀酸ナトリウム水溶液（固形分濃度１％）        ２０質量％
ゼラチン                                                            ３質量％
ジクロル−Ｓ−トリアジン水溶液（４％）                              ２質量％
水                                                                ３５質量％
〔電子写真受像材料１０２〜１１０の作製〕
上記電子写真受像材料１０１の作製において、断熱層Ｘ塗布液で用いた中空粒子ＨＰ１０５５を含む中空粒子分散液を、表１に示すガラス転移温度Ｔｇ、流出開始温度Ｔｆｂを有する中空粒子Ａ〜Ｈを含む各中空粒子分散液にそれぞれ変更した断熱層塗布液を用いて断熱層を形成した以外は同様にして、電子写真受像材料１０２〜１１０を作製した。
【０１４４】
《電子写真受像材料の評価》
画像形成装置として、レーザープリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２４５０」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）を用いて、定着条件を適宜調整して、定着温度を表１に記載のように定着温度２００℃または２２０℃、定着速度６３ｍｍ／ｓｅｃの条件で、各電子写真受像材料に画像を出力して、出力画像１〜１０を得た。
【０１４５】
次いで、上記の電子写真記録方法により得られた各画像について、下記の各評価を行った。
【０１４６】
〔レリーフ耐性の評価〕
上記画像形成装置を用いて、１成分トナー量が１０ｇ／ｍ2になるように茶色ベタ画像を出力し、未定着トナー像を作成した。次いで、未定着トナー像を、定着条件を表１に記載の定着温度２００℃または２２０℃とし、線速度６３ｍｍ／秒で、各電子写真受像材料の表面側に画像形成した。
【０１４７】
次いで、各試料上の画像の画像段差（耐レリーフ性）について、トナー画像を有する部分とトナー画像のない部分との境目に生ずるレリーフ段差を、触針式粗度計（ＫＬＡ、Ｔｅｎｃｏｒ社製  アルファステップ）を使用して測定し、下記の基準に従って、レリーフ耐性の評価を行った。
【０１４８】
◎：レリーフ段差が２．０μｍ未満
○：レリーフ段差が２．０μｍ以上、３．０未満
△：レリーフ段差が３．０μｍ以上、４．０μｍ未満
×：レリーフ段差が４．０μｍ以上
〔光沢度の測定〕
上記画像形成装置を用いて、１成分トナー量が１．０、２．５、５ｇ／ｍ2になるようにシアンベタ画像を、および黒ベタ画像を出力し、未定着トナー像を作製した。次いで、この未定着トナー像を、定着条件を表１に記載の定着温度２００℃または２２０℃、線速度６３ｍｍ／秒で、各電子写真受像材料の表面側に画像形成した。
【０１４９】
次いで、各試料上の画像の６０度光沢度を、精密光沢度計（村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。また、白地部についても６０度光沢度を測定した。得られた６０度光沢度値から、下記の基準に則り光沢度の評価を行った。
【０１５０】
◎：光沢度が６５以上
○：光沢度が５５以上、６５未満
△：光沢度が４５以上、５５未満
×：光沢度が４５未満
〔写像性の評価〕
光沢度の評価で作成したトナー印字部及び白地部を形成した各試料を用いて、各試料上の画像の写像性を、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍで６０度写像性Ｃ値を測定し、下記の基準に従って写像性を評価した。
【０１５１】
◎：６０度写像性Ｃ値が５０以上
○：６０度写像性Ｃ値が４０以上、５０未満
△：６０度写像性Ｃ値が３０以上、４０未満
×：６０度写像性Ｃ値が３０未満
〔光沢均一性の評価〕
光沢度の評価で作成した黒色ベタ画像を用い、各試料上の黒色ベタ画像４パッチ、およびトナー未印字部の光沢度、写像性をそれぞれ測定し、下記の基準に従って写像性を評価した。
【０１５２】
◎：各パッチの光沢度、写像性の差異が１５未満
○：各パッチの光沢度、写像性の差異が１５以上、２５未満
△：各パッチの光沢度、写像性の差異が２５以上、３５未満
×：各パッチの光沢度、写像性の差異が３５以上
〔折れ割れ耐性の評価〕
各電子写真受像材料を５ｍｍ×１０ｃｍの短冊状に断裁し、これを２３℃、３０％ＲＨの環境下で、コア内径が３ｃｍの紙管に断熱層が外側になるように巻きつけ、１時間後に取り外し、画像形成面側をルーペで観察し、折れ割れに起因するヒビの発生数を計測し、下記の基準に則り折れ割れ耐性の評価を行った。
【０１５３】
◎：折れ割れの発生が、全く認められない
○：折れ割れの発生数が、１〜９本である
△：折れ割れの発生数が、１０〜２９本である
×：折れ割れの発生数が、３０〜９９本である
××：折れ割れの発生数が、１００本以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2008052171.tif 000003
【０１５５】
表２に記載の結果より明らかなように、比較例に対して、断熱層に本発明のガラス転移温度、流出開始温度を有する中空粒子を用いた本発明で規定する構成からなる電子写真受像材料は、断熱層で用いている中空粒子の流出開始温度より、５０〜１００℃高い温度条件で定着処理を行うことで、得られた画像はレリーフ耐性に優れ、高光沢でトナー印字部と非印字部の光沢均一性が良好であり、折れ割れ耐性に優れていることが分かる。
【０１５６】
実施例２
《電子写真受像材料２０１の作製》
実施例１に記載の電子写真受像材料１０１の作製において、断熱層Ｘ塗布液で用いた中空粒子ＨＰ１０５５を含む中空粒子分散液に代えて、表３に示すガラス転移温度Ｔｇ、流出開始温度を有する中空粒子Ｉを含む各中空粒子分散液を用いて断熱層を形成した以外は同様にして、電子写真受像材料２０１を作製した。なお、中空粒子Ｉの空隙率は５３％であった。
【０１５７】
《電子写真受像材料の評価》
画像形成装置として、レーザープリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２４５０」（コニカミノルタビジネステクノロジー社製）を用いて、定着条件を適宜調整して、定着温度を表１に記載のように２００℃〜２６０℃まで変化させ、定着速度１２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、電子写真受像材料２０１に画像を出力して、画像２０１〜２０７を得た。
【０１５８】
上記で得られた各画像について、実施例１と同様な評価、及び下記の方法に従ってブリスタ耐性の評価を行った。
【０１５９】
〔ブリスタ耐性の評価〕
上記画像形成装置を用いて、各定着温度で定着処理を行った各試料の表面について、中空粒子の破裂に伴うブリスタ現象（表面の凹凸）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってブリスタ耐性の評価を行った。△以上であれば実用上問題ない品質であると判定した。
【０１６０】
○：ブリスタが全く発生していない
△：希にブリスタ発生が認められるが、極めて軽微である
×：明らかなブリスタ発生が認められる
以上により、得られた結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2008052171.tif 000004
【０１６２】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる電子写真受像材料を用い、断熱層で用いている中空粒子の流出開始温度より、５０〜１００℃高い温度条件で定着処理を行うことにより、比較例に対し、得られた画像は、ブリスタの発生がなく、レリーフ耐性に優れ、高光沢でトナー印字部と非印字部の光沢均一性が良好であり、折れ割れ耐性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明に適用可能な定着装置の一例を示す正面断面図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  定着ローラ
２  加熱源
３Ａ、３Ｂ  内部押圧ローラ
４  外部加圧ローラ
４Ｂ  耐熱弾性層
５  排紙ローラ
１０  定着装置
Ｎ  定着ニップ部
Ｓ  電子写真受像材料
【図１】
2008052171.tif 000005