(57)【要約】      （修正有）【課題】各種物性バランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、水性ポリウレタン組成物を提供する。【解決手段】（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと（ｄ）鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）が、式（Ａ）と式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基で、（Ａ）と（Ｂ）のモル比率が９９：１〜１：９９、平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールである水性ポリウレタン組成物。2008037987.tif 000007（式中、Ｒ１はアルキレン基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする水性ポリウレタン組成物。
【化１】
2008037987.tif 000006
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す）
【請求項２】
上記式（Ｂ）中のＲ１が下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン組成物。
（ＣＨ２）ｎ        （Ｃ）
（式中、ｎは、２〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
上記式（Ｂ）中のＲ１が下記式（Ｄ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン組成物。
（ＣＨ２）ｍ        （Ｄ）
（式中、ｍは、４または６の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される、水性ポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエマルジョンは、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜を与えることより、床剤、壁剤、自動車などに用いられる塗料、あるいは塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、金属、ガラス、木材などに用いられる接着剤、さらには人工皮革、合成皮革などに用いられるコーティング剤として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂から得られる性能と比較して、エマルジョンから得られる塗膜の物性は十分とは言えなかった。特に、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンの場合、塗膜の耐加水分解性に問題があることに加え、エマルジョンの貯蔵中に分子量が低下するという問題も発生した。また、ポリエーテルポリオールを用いた場合、耐熱性が問題になったり、例えば人工皮革に用いた時に耐摩耗性が十分に得られないといった問題があった。耐加水分解、耐熱性、耐摩耗性などの問題を解決するため、ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンエマルジョンが開示されてきた。有機ジイソシアネート、非結晶性ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなる、耐加水分解性、耐久性、低温風合性に優れた塗膜を与えるポリウレタンディスパージョンが開示されている（特許文献１参照）。数平均分子量５００〜５０００のポリカーボネートジオール、鎖延長剤、有機ジイソシアネート、中和剤からなる水系ポリウレタン樹脂において、該ポリカーボネートジオールがカルボン酸導入ポリカーボネートジオールを含有することを特徴とする水性ポリウレタン系樹脂組成物を、および該水性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた塗料が開示されている（特許文献２参照）。ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールから選択されるポリオール、鎖延長剤、カルボキシル基および活性水素基を含有する化合物、有機ポリイソシアネート、中和剤を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水系エマルジョンであって、該水系エマルジョンの最低成膜温度が３５℃未満であり、該ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っ掻き値、引張試験における破断時の強度、伸びが、それぞれ２Ｂ以上、１〜１２０ＭＰａ、１００〜１５００％であることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョンが開示されている（特許文献３参照）。ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分、平均分子量５００〜５００００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールを必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分、モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分としてなるアミン成分、カルボキシル基中和剤成分および水から得られる水分散型ポリウレタン組成物、および該水分散型ポリウレタン組成物を用いた自動車用塗料が開示されている（特許文献４参照）。末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーから得られるウレタン樹脂、および水性分散媒からなるウレタン樹脂エマルションであって、該ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂の重量に基づき０．５〜１．０重量％のカルボキシル基、２〜８重量％のウレタン基および０．７〜１．１重量％のウレア基を含有し、該ポリウレタン樹脂の平均粒子径が１０〜５００ｎｍであるポリウレタン樹脂エマルションが開示されている（特許文献５参照）。
【０００４】
しかしながら、上記に示すポリウレタンエマルジョンを用いた場合、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性などの物性をバランス良く付与することは出来なかった。
【特許文献１】特許第３２０１５３２号
【特許文献２】特開平１０−１１００２１号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６５４号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０２５５号公報
【特許文献５】特開２００５−１３２９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される水性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオールを用いることにより上記の問題点を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール、および（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤との反応生成物からなり、（ｂ）のポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）と下記式（Ｂ）の繰り返し単位を含み、末端基が水酸基であり、（Ａ）と（Ｂ）の割合がモル比率で９９：１〜１：９９で、数平均分子量が３００〜１００００のポリカーボネートジオールであることを特徴とする水性ポリウレタン組成物、
【化１】
2008037987.tif 000002
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。）
（２）上記式（Ｂ）中のＲ１が下記式（Ｃ）で表されることを特徴とする（１）に記載の水性ポリウレタン組成物。
（ＣＨ２）ｎ        （Ｃ）
（式中、ｎは、２〜１０の整数を表す。）
（３）上記式（Ｂ）中のＲ１が下記式（Ｄ）で表されることを特徴とする（１）に記載の水性ポリウレタン組成物。
（ＣＨ２）ｍ        （Ｄ）
（式中、ｍは、４または６の整数を表す。）に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、耐油性、耐汗性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に使用される水性ポリウレタン組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明で用いる有機イソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３´−ジメチル−４，４´ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ジアニジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、４−４´−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシジンイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。耐光性が低下するなどの観点より、脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、それに加え耐加水分解性の観点より脂環式ジイソシアネートを用いることがさらに好ましい。上記の有機イソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性などの変性物の形で用いても良く、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートでも良い。通常は１種の有機イソシアネートを選択して用いるが、これらの有機イソシアネートから２種類以上を選択しそれらを混合して、または逐次追加して用いても構わない。さらに、1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを用いることも出来る。1分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートとしては、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体、トリメチロールプロパンアダクト化合物などに加え、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらのイソシアヌレート変性やビウレット変性などの変性物の形で用いても良く、各種のブロッキング剤によりブロックされたブロックドイソシアネートの形で用いても良い。
【００１１】
本発明において、有機イソシアネートの配合量は、ポリカーボネートジオールの水酸基と１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物のイソシアネート反応性の基の合計に対して、７０〜１００％当量、好ましくは８０〜９８％当量である。有機イソシアネートの配合量が７０％当量未満の場合、ウレタンの分子量が小さく、硬化後の強度が不足する場合が多く、１００％当量を超える場合、過剰のイソシアネート基が残存するため、貯蔵中にゲルを生成するなど貯蔵安定性などに問題が発生するので好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、ジオールと炭酸エステルを原料に用い、エステル交換に付することで得ることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、下記式（Ｅ）と下記式（Ｆ）で表されるジオールを原料に用いる。
【００１４】
【化２】
2008037987.tif 000003
（式中、Ｒ１は、２−メチル−１，３プロパンジオールに由来するアルキレン基を除く、炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。）
上記式（Ｆ）で表されるジオールは、２−メチルー１，３−プロパンジオールを除くジオールであって、その例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどを挙げることができる。上記式（Ｆ）で表されるジオールは、１種類のみを用いても２種以上を併用しても良い。なかでも、炭素数２〜１０の直鎖アルキレンジオールを用いるのが好ましい。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。さらに、強度に優れるという観点では、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）との割合がモル比率で９９：１〜１：９９である。好ましくは、８０：２０〜２０：８０である。より好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。
【００１６】
また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールには、（Ｅ）と（Ｆ）の他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにより、多官能化したポリカーボネートも含まれる。１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、架橋してゲル化が起きてしまうので、ジオールの合計モル数に対して、５モル％以下にする。好ましくは、２モル％以下にする。
【００１７】
本発明で用いられるポリカーボネートの平均分子量の範囲は、数平均分子量で３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは４００〜２５００である。
【００１８】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどの炭酸エステルを原料に用いる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ジアルキレンカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどがある。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いるのが好ましい。エチレンカーボネートを用いるのがより好ましい。
【００１９】
本発明では、エステル交換を行う際の反応温度は、１２０℃〜２８０℃である。好ましくは、１３０℃〜２３０℃である。
【００２０】
本発明で用いるポリカーボネートジオールを得る場合、反応を速めたい場合は触媒を用いることが望ましい。触媒としては、通常用いられるエステル交換反応触媒から選択して用いることが出来る。エステル交換反応触媒としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。なかでもチタン化合物を用いるのが好ましい。これらの触媒は、反応物に対し１〜３００ｐｐｍとなるように用いるのが好ましい。３０〜２００ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を向上させる目的で、その分子内にエーテル結合を有しても良い。エーテル結合の含有量は、本発明の効果に影響しない範囲であれば特に限定はしないが、その量が増えると耐熱性や耐薬品性が低下する。よって、エーテル結合の含有量は、０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることが更に好ましい。
また、本発明の水性ポリウレタン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを併用することも出来る。但し、ポリエステルポリオール添加すると、耐加水分解性が著しく低下する場合が多いので、その使用は制限される。
【００２２】
本発明で用いる、１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物は、ポリウレタンエマルジョンの乳化安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水性基を導入するため用いられる成分である。
例えば、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸などのジアミノカルボン酸類を用いることが出来る。
１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を用いる場合、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。中和剤の量は、親水性中心のモル数に対し、０．５〜２．０当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。
【００２３】
本発明で用いる鎖延長剤としては、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロリアニリン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン、およびジエチレントリアミンとアクリレートのアダクトまたはその加水分解生成物などのポリアミン類が挙げられる。鎖延長剤の量は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１モルに対し、０〜０．９５モル、好ましくは０．１〜０．６モルである。
【００２４】
乳化安定性を確保するため、エマルジョンに一般に用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ソルビタンモノラウレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン、ラウリルジメチルアミンオキシドなどのジアルキルアミンオキシドが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸またはその塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステルまたはその塩、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステルまたはその塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。カチオン活性剤としては、１級から３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。上記の界面活性剤は、必要に応じて任意の量を使用することが出来るが、通常は、通常は有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤の合わせた重量に対し０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％用いられる。
【００２５】
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する過程で、必要に応じて有機溶剤を用いても構わない。有機溶剤としては、イソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを、単独でまたは２種類以上を混合して用いることが出来る。有機溶剤の沸点が１００℃以上、すなわち水の沸点を超えると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難となり、エマルジョン中または塗膜中に残存しやすくなることにより、塗膜物性が経時的に変化するなど問題が生じる。よって、沸点は１００℃以下の有機溶剤を用いる方が好ましい。有機溶剤を使用する場合は、有機イソシアネート、ポリカーボネートジオール、および１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物と鎖延長剤の重量に対し、３〜１００重量％使用される。
【００２６】
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する過程で、必要に応じて公知の触媒を用いても構わない。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明の水性ポリウレタン組成物は、その用途に応じ、一般に用いられる添加剤を必要量添加することが出来る。添加剤としては、顔料、染料、光安定剤、補助バインダー、増粘剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、発泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、減粘剤、成膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル補足剤、無機または有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、防腐剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明の水性ポリウレタン組成物の状態は、エマルジョン、サスペンジュン、コロイダル分散液などである。エマルジョン、サスペンジュン、コロイダル分散液の場合、その粒径は特に限定されないが、良好な分散状態を保つ目的では、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の水性ポリウレタン組成物において、その固形分は特に限定する物でない。通常は、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン組成物を製造する方法は、特に限定されるものでないが、例えば以下に示す方法を挙げることが出来る。有機溶媒の存在下、ポリカーボネートジオール、1個の親水性中心と少なくとも2個のイソシアネート反応性を有する化合物と有機イソシアネートを反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを製造する。上記のウレタンプレポリマーを鎖伸長剤含有水溶液に投入し乳化、鎖延長反応を行った後、系内に含有する有機溶媒を蒸留などの方法で除去し、ウレタンエマルジョンを得る。中和剤は、ウレタンプレポリマーを製造する過程で用いても良く、ウレタンプレポリマーを製造後、鎖伸長剤含有水溶液に投入する前に加えても良く、鎖伸長剤含有水溶液に加えても良い。反応は、通常は２０〜９０℃で行われる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
【００３２】
以下の実施例および比較例において示す値は下記の方法測定した。
ａ）ポリカーボネートジオールの水酸基価
メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍｌとし、アセチル化試薬を調整する。１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを２．５〜５．０ｇ精秤する。アセチル化試薬５ｍｌとトルエン１０ｍｌをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱する。蒸留水２．５ｍｌをホールピペットで添加、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌する。２〜３ｍｉｎ冷却後、エタノールを１２．５ｍｌ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定する。アセチル化試薬５ｍｌ、トルエン１０ｍｌ、蒸留水２．５ｍｌを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行う（空試験）。この結果をもとに、下記式（１）で水酸基価を計算した。
【００３３】
水酸基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ａ）×２８．０５×ｆ｝／Ｃ        （１）
Ａ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
Ｃ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリマーの末端は、13Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。さらに、ポリマー中の酸価をＫＯＨによる滴定で測定したが、実施例、比較例のポリマー全てが０．０１以下であった。従って、得られたポリマーの数平均分子量は、上記の水酸基価を用い、下式（２）により求められる。
数平均分子量＝２／（水酸基価×１０―３／５６．１１）  （２）
ｂ）ポリカーボネートジオールの組成比
組成比は、以下のように測定した。１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１ｈｒ反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２〜３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１ｈｒ冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。得られた結果をもとに、下式（３）を用いて、組成比を求めた。
組成比（ｍｏｌ％）＝  （Ｄ／Ｅ）×１００    （３）
Ｄ：２−メチル−１．３−プロパンジオールのモル数
Ｅ：全てのジオールのモル数
尚、ポリカーボネートジオールの分子内にエーテル結合を有する場合、その含有量は、上記の方法で得られた、全てのジオールのモル数に対する、エーテル結合を有するジオールのモル％として現される。
ｃ）フィルム調製
エマルジョンを４０℃で１ヶ月保管した後、ガラス板上で成膜し、２４時間室温で放置した後１２０℃で３０分熱処理を行い、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料フィルムを得た。上記の方法で得たフィルムを用い、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性を評価した。
ｄ）機械的強度
恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。破断時の強度を機械的強度（以降、強度と称する。）とした。
ｅ）耐油性
試料を４５℃のオレイン酸（試薬１級）中に１週間浸漬後の膨潤率を測定した。膨潤率は、下記式（４）を用いて求めた。
【００３４】
膨潤率＝（試験後の重量−試験前の重量）／試験前の重量×１００（４）
ｆ）耐加水分解性
試料を１００℃の熱水中に２週間浸漬後、上記ｄ）に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の試料で求められた値に比べ試験後の測定値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐加水分解性を評価した。
ｇ）耐候性
試料をサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）中で、１サイクル６０分、内１２分の降水の繰り返しで所定時間（２００時間）経過した後、上記ｄ）に示した方法で機械的強度を測定した。試験前の値と比較して測定後の値が、８０％以上である場合を○、６０％以上８０％未満である場合を△、６０％未満である場合を×として、耐候性を評価した。
ｈ）柔軟性
上記ｄ）で示した方法で機械的強度を測定し、試料を１００％伸長した時の応力（ＭＰａ）で柔軟性を評価した。
［ポリカーボネートジオールの合成例１］
【００３５】
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャッケト付きオルダーショウを備えた２ｌセパラブルフラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ、１，４−ブタンジオール３０５ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３５℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２４ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０〜１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１５０〜１５５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに１２ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５５．７であり、組成比は５０ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例２］
【００３６】
合成例１の装置を用い、１，６−ヘキサンジオール７０２ｇ、エチレンカーボネート５２４ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇ仕込んだ。１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５５℃、真空度３．０〜４．２ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０〜１７０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、生成するジオールを除去しながら、さらに１２ｈｒ反応した。この反応により、常温で白色の固体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．３であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ２と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例３］
【００３７】
１，６ヘキサンジオール５３０ｇ、１，５−ペンタンジオール１５０ｇ、エチレンカーボネート５２４ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１１ｇとした以外は、合成例２の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５６．８であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ３と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例４］
【００３８】
合成例１の装置を用い、１，６−ヘキサンジオール１７８ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール３９４ｇ、エチレンカーボネート５２０ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１２ｇ仕込んだ。１８５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０℃、真空度３．２〜４．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、２０ｈｒ反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、１９０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１６０〜１７０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、生成するジオールを除去しながら、さらに１１ｈｒ反応した。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５５．８であり、組成比は６９ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ４と称する
［ポリカーボネートジオールの合成例５］
【００３９】
１，５−ペンタンジオール３５８ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０４ｇ、エチレンカーボネート４０５ｇ、酢酸鉛三水和物０．０１０ｇとした以外は、合成例４の条件で重合を行った。この反応により、常温で粘ちょうな液体が得られた。得られた反応物の水酸基価は５７．０であり、組成比は２１ｍｏｌ％であった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
【００４０】
実施例１
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、ポリカーボネートジオールＰＣ１２００ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、ＭＤＩと称す。）７４．５ｇ、トリエチルアミン（以降、ＴＭＡと称す。）で中和したジメチロールプロピオン酸（以降、ＤＭＰＡと称す。）２３．５ｇ、メチルエチルケトン（以降、ＭＥＫと称す。）７３０ｇを入れ、５０℃で２時間反応を行い、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。反応容器内の温度を３０℃とした後、撹拌しながら該ウレタンプレポリマーに６８０ｇの蒸留水を２０ｇ／分の速度で添加して、ウレタンプレポリマー溶液のエマルジョンを得た。さらに、鎖延長剤として、イソホロンジアミン（以降、ＩＰＤＡと称す。）の２０重量％水溶液６７．５ｇを、撹拌しながら３０分かけて添加した。その後、反応容器内の温度を４０℃としさらに３０分反応した。還流冷却管を単蒸留装置に変えた後、減圧下で３時間かけて反応容器の内温を８０℃まで昇温しながら溶媒であるＭＥＫを留去して、固形分が約３０重量％の水性ポリウレタン組成物を得た。該水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ１と称する。
【００４１】
比較例１〜２
実施例１に示す方法で、ポリカーボネートジオールＰＣ２およびポリカーボネートジオールＰＣ３を用い、水性ポリウレタン組成物を得た。ポリカーボネートジオールＰＣ２を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ２と、ポリカーボネートジオールＰＣ３を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ３とそれぞれ称する。
【００４２】
実施例２〜３
実施例１に示す方法で、ポリカーボネートジオールＰＣ４およびポリカーボネートジオールＰＣ５を用い、水性ポリウレタン組成物を得た。ポリカーボネートジオールＰＣ４を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ４と、ポリカーボネートジオールＰＣ５を用いた水性ポリウレタン組成物をＰＵＤ５とそれぞれ称する。
【００４３】
上記の実施例と比較例で使用したイソシアネートなどの仕込み量を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008037987.tif 000004
【００４５】
【表２】
2008037987.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４６】
耐薬品性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性、密着性など物性バランスに優れた、塗料、コーティング材、接着剤、粘着剤などの用途に利用することが出来る。