(57)【要約】      （修正有）【課題】相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドからなり、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されている高分子積層体とその製造方法を提供する。【解決手段】一軸延伸された高分子積層体を、相溶する２種類の結晶性高分子からなり、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されているものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相溶する２種類の結晶性高分子からなり、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されている高分子積層体。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートからなり、質量比はポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲であり、ラメラ繰り返し構造の長周期が１４〜２８ｎｍの範囲である請求項１に記載された高分子積層体。
【請求項３】
相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物を、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、形態を拘束する張力又は変形応力を付加しながら熱処理することにより結晶ラメラを延伸方向に配列させることを特徴とする請求項１に記載された高分子積層体の製造方法。
【請求項４】
相溶する２種類の結晶性高分子を溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを固体状態において一軸延伸した後、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、形態を拘束する張力を付加しながら熱処理を行い、次いで冷却することを特徴とする請求項３に記載された高分子積層体の製造方法。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを、ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲の質量比で溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを３０〜１００℃で３倍以上に一軸延伸した後、１５０〜１６２℃で形態を拘束する張力を付加しながら熱処理を行い、次いで冷却することを特徴とする請求項４に記載された高分子積層体の製造方法。
【請求項６】
相溶する２種類の結晶性高分子を溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを凹凸金型の溝部に挟んだ後、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、圧力を加えながら剪断流動により一軸延伸し、次いで冷却することを特徴とする請求項３に記載された高分子積層体の製造方法。
【請求項７】
ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを、ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲の質量比で溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを凹凸金型の溝部に挟んだ後、１５０〜１６２℃で圧力を加えながら剪断流動により３倍以上に一軸延伸し、次いで冷却することを特徴とする請求項６に記載された高分子積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相溶する２種類の結晶性高分子からなり、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されている高分子積層体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドのラメラ繰り返し構造として図１に示す２種類の構造が知られている。図１では、２種類の結晶性ポリマーの結晶ラメラを濃淡の違いにより区別している。図１ａには、２種類の結晶ラメラが交互に一方向（分子鎖の配向方向）に積層した交互積層型のラメラ繰り返し構造が示されている。図１ｂには、２種類の結晶性ポリマーがそれぞれ独立にラメラ繰り返し構造を形成する相互偏析型のラメラ繰り返し構造が示されている。交互積層型のラメラ繰り返し構造では、分子鎖の配向方向に沿って組成が変化し、その小角Ｘ線散乱像には、子午線方向の低角領域に強い散乱が観測される。一方、相互偏析型のラメラ繰り返し構造では、分子鎖の配向方向と垂直な方向に組成が変化し、その小角Ｘ線散乱像には、赤道方向に強い散乱が、子午線方向には弱い散乱が観測される。図１において、相溶性を有する２種類の結晶性ポリマーブレンドを構成する結晶性ポリマーの長周期はＬ1、Ｌ2で示され、交互積層型のラメラ繰り返し構造の長周期はＬで示されている。
【０００３】
従来、相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドからなり、交互積層型のラメラ繰り返し構造を有する未延伸フィルムが検討されていた（例えば、
【非特許文献１】、
【非特許文献２】、
【非特許文献３】参照）。  また、相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドからなり、相互偏析型のラメラ繰り返し構造を有する一軸延伸フィルムも検討された（例えば、
【特許文献１】、
【非特許文献２】参照）。上記一軸延伸フィルムは、延伸前の未延伸フィルムと比較すると、延伸方向の強度は大きくなっているが、延伸方向と垂直な方向の強度が小さくなっているものであった。
【非特許文献１】L-Z.Liu, B.Chu, J.P.Penning and R.St J.Manley: J.Polym.Sci., B.Polym.Phys., 38, 2296(2000)
【非特許文献２】Y. Li, A.Kaito and S.Horiuchi: Macromolecules, 37, 2119(2004)
【非特許文献３】J.Liu and B-J.Jungnickel: J.Polym.Sci., B.Polym.Phys., 42, 974(2004)
【特許文献１】特開２００４-３００２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドからなり、相互偏析型のラメラ繰り返し構造を有する一軸延伸された成形体は、延伸前の未延伸成形体と比較すると、延伸方向の強度は大きくなっているが、延伸方向と垂直な方向の強度が小さくなっているという課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の高分子積層体は、相溶する２種類の結晶性高分子からなり、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されたものである。
本発明の高分子積層体は、上記高分子積層体が、ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートからなり、質量比はポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲であり、ラメラ繰り返し構造の長周期が１４〜２８ｎｍの範囲のものである。
また、本発明の高分子積層体の製造方法は、相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物を、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、形態を拘束する張力又は変形応力を付加しながら熱処理することにより結晶ラメラを延伸方向に配列させることを特徴とするものである。
本発明は、上記高分子積層体の製造方法において、相溶する２種類の結晶性高分子を溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを固体状態において一軸延伸した後、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、形態を拘束する張力を付加しながら熱処理を行い、次いで冷却することを特徴とするものである。
本発明は、上記高分子積層体の製造方法において、ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを、ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲の質量比で溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを３０〜１００℃で３倍以上に一軸延伸した後、１５０〜１６２℃で形態を拘束する張力を付加しながら熱処理を行い、次いで冷却することを特徴とするものである。
本発明は、上記高分子積層体の製造方法において、相溶する２種類の結晶性高分子を溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを凹凸金型の溝部に挟んだ後、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、圧力を加えながら剪断流動により一軸延伸し、次いで冷却することを特徴とするものである。
本発明は、上記高分子積層体の製造方法において、ポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートを、ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の範囲の質量比で溶媒に溶解した後フィルム化し、得られたフィルムを凹凸金型の溝部に挟んだ後、１５０〜１６２℃で圧力を加えながら剪断流動により３倍以上に一軸延伸し、次いで冷却することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、相溶する２種類の結晶性高分子からなる一軸延伸された高分子積層体であって、延伸前の未延伸成形体よりも、延伸方向と延伸方向に垂直な方向の強度が大きなものを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物を構成する結晶性高分子は、相溶性（分子と分子が互いに混ざり合う）のもの同士であれば特に限定されない。相溶する２種類の結晶性高分子の組み合わせとしては、以下のものが例示できる。
（１）ポリフッ化ビニリデンと脂肪族ポリエステル。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（１，４−ブチレンサクシネート）、ポリ（１，４-ブチレンアジペート）、ポリ（３-ヒドロキシブチレート）が例示できる。
（２）ポリ塩化ビニルとポリ（ε−カプロラクトン）
（３）ポリエチレンオキシドと脂肪族ポリエステル。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（３-ヒドロキシブチレート）が例示できる。
【０００８】
本発明では、相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物を、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、形態を拘束する張力又は変形応力を付加しながら熱処理することにより結晶ラメラを延伸方向に配列させることにより、図１ａに示される、一方の結晶性高分子の結晶ラメラと他方の結晶性高分子の結晶ラメラが交互にかつ延伸方向に配列されている交互積層型の配向構造を有する、一軸延伸された高分子積層体が製造される。
【０００９】
相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物は、例えば、相溶する２種類の結晶性高分子を溶媒に溶解して得られる溶液を展開して溶媒を気化させキャスト膜を作製することにより得られる。溶媒は、相溶する２種類の結晶性高分子を溶解するものであれば限定されない。相溶する２種類の結晶性高分子としてポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートが使用される場合、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが例示できる。
【００１０】
（相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物に形態を拘束する張力を付加して高分子積層体を製造する方法）
上記キャスト膜を加熱プレス機を用いて再度溶融プレスした後、氷水中に投入して急冷し、膜厚が均一なフィルムを作製する。次いで、得られたフィルムを一軸延伸して配向膜を作製する。その後、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で熱処理するが、その際、配向膜が収縮しないように、配向膜に形態を拘束する張力が付加される。熱処理後、配向膜は冷却される。これらの工程の条件は、相溶する２種類の結晶性高分子の組み合わせにより適宜調製される。相溶する２種類の結晶性高分子としてポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートが使用される場合、これらの工程の条件は以下のとおりである。ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の質量比の膜厚が均一なフィルムを一軸延伸して配向膜を作製する。延伸温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃である。延伸比は３倍以上であり、配向膜が破断しない限り上限は限定されない。次いで、配向膜の収縮を防止するために配向膜に形態を拘束する張力を付加して熱処理され、次いで冷却される。熱処理温度は１５０〜１６２℃、好ましくは１５０℃〜１５７℃であり、熱処理時間は１２０分以下である。
【００１１】
（相溶する２種類の結晶性高分子からなる混合物に変形応力を付加して高分子積層体を製造する方法）
上記キャスト膜を加熱プレス機を用いて再度溶融プレスした後、氷水中に投入して急冷し、膜厚が均一なフィルムを作製する。次いで、得られたフィルムを図２に示す凹凸金型の溝に挟んで、一方の結晶性高分子が完全に溶融し、他方の結晶性高分子が半溶融状態となる温度で、圧力を加えながら剪断流動により一軸延伸し、次いで急冷する。これらの工程の条件は、相溶する２種類の結晶性高分子の組み合わせにより適宜調製される。相溶する２種類の結晶性高分子としてポリフッ化ビニリデンとポリブチレンサクシネートが使用される場合、これらの工程の条件は以下のとおりである。ポリフッ化ビニリデン／ポリブチレンサクシネート＝５／５〜９／１の質量比の膜厚が均一なフィルムが作製される。次いで、得られたフィルムは図２に示す凹凸金型の溝に挟まれ加熱加圧されて剪断流動により一軸延伸され、次いで冷却される。加熱加圧時の温度は１５０〜１６２℃、好ましくは１５５〜１６１℃である。加熱加圧時間は１２０分以下、好ましくは２〜６０分である。
【００１２】
本発明の高分子積層体のラメラ繰り返し構造の長周期Ｌは、高分子積層体を構成する２つの結晶性高分子の長周期Ｌ1、Ｌ2の和の８０〜１６０％の範囲にある。
【００１３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例で測定されている配向膜の破断強度及び降伏強度は以下のようにして測定されている。
【００１４】
幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り試験機のつかみ具（チャック）に固定する。つかみ具（チャック）の距離を１０ｍｍに設定し、毎分２ｍｍの一定速度で試料を引張り、試料が破断するときの応力を破断強度とする。また、試料にくびれが生じるときの応力の極大値を降伏強度とする。
【００１５】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン（Scientific Polymer Products Inc.製）７００ｍｇとポリブチレンサクシネート（Aldrich Co. Ltd.製）３００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した溶液を基板上に展開して溶媒を気化させキャスト膜を作製した。当該キャスト膜を加熱プレス機を用いて溶融プレスした後、氷水中へ投入して急冷し、膜厚４００μｍの均一なフィルムを作製した。当該フィルムを７０℃で３．５倍に一軸延伸して一軸延伸膜を作製した。当該一軸延伸膜の形態を拘束して、温度および冷却速度を制御できるホットステージの間に挿入して１５５℃で６０分間熱処理を行い、その後、２℃／分の冷却速度で冷却して配向膜を得た。
当該配向膜の小角Ｘ線散乱像には、子午線方向に強い散乱が観測され、ラメラ繰り返し構造が延伸方向に配列していることが確認された（図３ａ）。子午線方向の小角散乱プロフィール（図４ａ）には、散乱ベクトルｑ＝０．２４ｎｍ-1に散乱ピークが観測された。ラメラの繰り返し構造の長周期Ｌ＝２π／ｑであるから、当該配向膜のラメラの繰り返し構造の周期Ｌは２６ｎｍである。
ポリブチレンサクシネートの粉末を１２０℃において熱プレスで１０分間プレスし、急冷することによりポリブチレンサクシネートフィルムを作製した。また、同様にポリフッ化ビニリデンの粉末を１７０℃おいて熱プレスで１０分間プレスし、急冷することによりポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。一方、上記ポリブチレンサクシネートから得られたフィルム、上記ポリフッ化ビニリデンから得られたフィルムの小角Ｘ線散乱プロフィール（図５）には、それぞれ、ｑ＝０．７５ｎｍ-1、ｑ＝０．６７ｎｍ-1に散乱ピークが観測された。これらの値から計算したポリブチレンサクシネートの長周期、ポリフッ化ビニリデンの長周期は、それぞれ、８．４ｎｍ、９．４ｎｍである。従って、配向膜のラメラ繰り返し構造の長周期は、配向膜の構成成分のラメラ繰り返し構造の長周期の和より長く、一軸延伸膜の形態を拘束した熱処理により、厚化した交互積層型のラメラ繰り返し構造が延伸方向に配向していることが示された。
【００１６】
配向膜の広角Ｘ線回折像（図６ａ）には、ポリフッ化ビニリデンの０２０、１１０、１００反射が赤道方向に観測され、ポリフッ化ビニリデンの結晶ｃ軸（分子鎖方向の結晶軸）が延伸方向に配向していることが確認された。また、ポリブチレンサクシネートの０２０反射が赤道方向にアーク状に観測され、ポリブチレンサクシネートの分子鎖も延伸方向に配向していることが確認された。
配向膜と一軸延伸処理に付される前の膜厚４００μｍの均一なフィルム（等方性試料）について引張り試験を行い、その結果を図７に示す。配向膜の延伸方向の破断強度は６４ＭＰａ、延伸方向と垂直な方向の降伏強度は３５．４ＭＰａであり、等方性試料のものより大きかった。従って、ラメラ繰り返し構造が交互にかつ延伸方向に配列している配向膜は、一軸延伸処理に付される前のフィルムよりも延伸方向の強度、延伸方向と垂直な方向の強度が大きくなっているものである。
【００１７】
（実施例２）
実施例１で得られた膜厚４００μｍの均一なフィルムを凹凸金型の溝に保持して１５５℃で２０分間プレスすることにより溝に沿って剪断流動延伸して、金型とともに試料を氷水中に投入して急冷し、配向膜を作製した。
当該配向膜の小角Ｘ線散乱像には、子午線方向に強い散乱が観測され、ラメラ繰り返し構造が延伸方向に配列していることが確認された（図３ｂ）。子午線方向の小角散乱プロフィール（図４ｂ）には、散乱ベクトルｑ＝０．３３ｎｍ-1に散乱ピークが観測された。散乱ベクトルｑから計算される当該配向膜のラメラの繰り返し構造の周期Ｌは１９ｎｍであり、配向膜の構成成分のラメラ繰り返し構造の長周期の和とほぼ等しく、配向膜は、交互積層型のラメラ繰り返し構造が形成され、かつ延伸方向に配向していることが確認された。
【００１８】
配向膜の広角Ｘ線回折像（図６ｂ）には、ポリフッ化ビニリデンの０２０、１１０、１００反射が赤道方向に観測され、ポリフッ化ビニリデンの結晶ｃ軸（分子鎖方向の結晶軸）が延伸方向に配向していることが確認された。また、ポリブチレンサクシネートの０２０反射が赤道方向にアーク状に観測され、ポリブチレンサクシネートの分子鎖も延伸方向に配向していることが確認された。
配向膜と剪断流動延伸処理に付される前の膜厚４００μｍの均一なフィルム（等方性試料）について引張り試験を行い、その結果を図８に示す。配向膜の延伸方向の破断強度は７４．７ＭＰａ、延伸方向と垂直な方向の降伏強度は３２．１ＭＰａであり、等方性試料のものより大きかった。従って、ラメラ繰り返し構造が交互にかつ延伸方向に配列している配向膜は、剪断流動延伸処理に付される前のフィルムよりも延伸方向の強度、延伸方向と垂直な方向の強度が大きくなっているものである。
【００１９】
（実施例３）
実施例１で得られた膜厚４００μｍの均一なフィルムを凹凸金型の溝に保持して１６１℃で２０分間プレスすることにより溝に沿って剪断流動延伸して、金型とともに試料を氷水中に投入して急冷し、配向膜を作製した。
当該配向膜の小角Ｘ線散乱像には、子午線方向に強い散乱が観測され、ラメラ繰り返し構造が延伸方向に配列していることが確認された（図３ｃ）。子午線方向の小角散乱プロフィール（図４ｃ）には、散乱ベクトルｑ＝０．３５ｎｍ-1に散乱ピークが観測された。散乱ベクトルｑから計算される当該配向膜のラメラの繰り返し構造の周期Ｌは１８ｎｍであり、配向膜の構成成分のラメラ繰り返し構造の長周期の和とほぼ等しく、配向膜は、交互積層型のラメラ繰り返し構造が形成され、かつ延伸方向に配向していることが確認された。
【００２０】
配向膜の広角Ｘ線回折像（図６ｃ）には、ポリフッ化ビニリデンの０２０、１１０、１００反射が赤道方向に観測され、ポリフッ化ビニリデンの結晶ｃ軸（分子鎖方向の結晶軸）が延伸方向に配向していることが確認された。また、ポリブチレンサクシネートの０２０反射が赤道方向にアーク状に観測され、ポリブチレンサクシネートの分子鎖も延伸方向に配向していることが確認された。
配向膜と剪断流動延伸処理に付される前の膜厚４００μｍの均一なフィルム（等方性試料）について引張り試験を行い、その結果を図９に示す。配向膜の延伸方向の破断強度は６３．７ＭＰａ、延伸方向と垂直な方向の降伏強度は３０．９ＭＰａであり、等方性試料のものより大きかった。従って、ラメラ繰り返し構造が交互にかつ延伸方向に配列している配向膜は、剪断流動延伸処理に付される前のフィルムよりも延伸方向の強度、延伸方向と垂直な方向の強度が大きくなっているものである。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の高分子積層体は、相溶する２種類の結晶性高分子からなる一軸延伸されたものであって、延伸前の未延伸成形体よりも、延伸方向と延伸方向に垂直な方向の強度が大きなものであり、高強度プラスチックフィルム等の各種構造材料として広範な用途に使用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】相溶する２種類の結晶性ポリマーブレンドのラメラ繰り返し構造（ａは交互積層型ラメラ構造、ｂは相互偏析型ラメラ構造）とその小角Ｘ線散乱像の模式図
【図２】凹凸金型による流動配向の模式図
【図３】実施例１〜３で得られた配向膜の小角Ｘ線散乱像（ａは実施例１、ｂは実施例２、ｃは実施例３）
【図４】実施例１〜３で得られた配向膜の小角Ｘ線散乱プロフィール（ａは実施例１、ｂは実施例２、ｃは実施例３）
【図５】ポリブチレンサクシネートフィルムとポリフッ化ビニリデンフィルムの小角Ｘ線散乱プロフィール（ａはポリブチレンサクシネートフィルム、ｂはポリフッ化ビニリデンフィルム）
【図６】実施例１〜３で得られた配向膜の広角Ｘ線回折像（ａは実施例１、ｂは実施例２、ｃは実施例３）
【図７】実施例１で得られた配向膜の応力−ひずみ曲線
【図８】実施例２で得られた配向膜の応力−ひずみ曲線
【図９】実施例３で得られた配向膜の応力−ひずみ曲線
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図６】
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