(57)【要約】【課題】ポリオール原料として使用した際に十分な反応速度を呈する様に改良された新規なポリアルキレンエーテルグリコールを提供する。【解決手段】以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位から成るポリアルキレンエーテルグリコール又は以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であるポリアルキレンエーテルグリコールであって、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）の条件を満たすポリアルキレンエーテルグリコール。    【化１】2008045098.tif 000015    【数１】2008045098.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位から成るポリアルキレンエーテルグリコール又は以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であるポリアルキレンエーテルグリコールであって、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）の条件を満たすことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコール。
【化１】
2008045098.tif 000013
【数１】
2008045098.tif 000014
【請求項２】
数平均分子量Ｘが２５０〜１０，０００である請求項１に記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
【請求項３】
化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であるポリアルキレンエーテルグリコールにおいて、化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールより誘導される単位である請求項１又は２に記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
【請求項４】
アルキレンエーテルグリコールの脱水縮合反応を経由して得られる請求項１〜３の何れかに記載のポリアルキレンエーテルグリコール。
【請求項５】
１，３−プロパンジオール、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、プレポリマー若しくはこれらの混合物から成る群から選択される１，３−プロパンジオール原料（Ａ）、または、当該１，３−プロパンジオール原料の含有量が５０モル％以上であるアルキレンジオール原料（Ｂ）を脱水縮合反応させ、得られたポリアルキレンエーテルグリコールを周期表４〜１２族の群から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物を含む触媒の存在下に処理することを特徴とする、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項６】
金属または金属化合物が担体に担持されている触媒を使用する請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法に関する。本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは１，３−プロパンジオールのホモポリマー又はコポリマーから成る。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、弾性繊維、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等のソフトセグメントの原料をはじめ、広範囲な用途を有するポリオールである。代表的なポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）（通称ポリプロピレングリコールと呼ばれている）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが知られている。特に、ポリ（１，２−プロパンジオール）は、室温で液状であって取り扱いが容易であり、かつ安価なので広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ（１，２−プロパンジオール）は、通常、末端の水酸基が主に２級水酸基であるため、末端に１級水酸基を有する他のポリオールに比べて反応性が劣る。また、メチル基を側鎖に持つため、他の直鎖状のポリオールに比べて強度などの物性が劣る場合があり、用途によってはより良い物性のポリエーテルポリオールが望まれている。そこで、近年、１級水酸基のみを有しており、かつ融点も低いポリエーテルポリオールとして、ポリトリメチレンエーテルグリコールが注目を浴びている。
【０００４】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法として、重縮合触媒を使用し、１，３−プロパンジオール、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、プレポリマー若しくはこれらの混合物から成る群から選択される１，３−プロパンジオール原料を重縮合させ、１気圧未満でポリトリメチレンエーテルグリコールを形成することを含む方法が提案され、１，５００を超える数平均分子量、２０ｍｅｑ／ｋｇ未満の不飽和度を有するポリトリメチレンエーテルグリコール（具体的には、数平均分子量２，３６０、不飽和度１２．５ｍｅｑ／ｋｇのポリトリメチレンエーテルグリコール）が得られており、ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーについても言及されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリトリメチレンエーテルグリコールの類縁物質として、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンエーテルグリコールが提案され、３−メチルオキセタンの開環重合により、数平均分子量５１５のものが得られているが、不飽和末端基量については十分に言及されていない（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書（特表２０００３−５１７０７１号公報）
【特許文献２】特開昭５８−１２６８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記の様なポリトリメチレンエーテルグリコール（又はそのコポリマー）を使用してウレタン化反応やポリエステル化反応を実施した場合、重合速度が低下して生産性が悪くなったり、分子量が一定以上に上がらずにポリマー製品として十分な性能が得られないとの問題が見出された。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリオール原料として使用した際に十分な反応速度を呈する様に改良された新規なポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ポリトリメチレンエーテルグリコール（又はそのコポリマー）はポリオール原料として各種の広範囲に亘る固有粘度（ＩＶ）のポリマーの製造に使用されることを考慮して鋭意検討を重ねた結果、次の様な新規な知見を得た。すなわち、上記ポリマーの製造時の反応速度は単位重量当りの不飽和末端基量に依存して臨界的に悪化し、しかも、斯かる臨界的な意義を有する不飽和末端基量は数平均分子量によって異なる。そして、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造反応後の特定の反応処理により不飽和末端基の低減化を図ることが可能であるが、数平均分子量を考慮して必要な範囲で上記の反応処理を行うことが可能であり、上記の製造反応で得られたポリアルキレンエーテルグリコールの物性は何ら損なわれない。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位から成るポリアルキレンエーテルグリコール又は以下の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であるポリアルキレンエーテルグリコールであって、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（１）の条件を満たすことを特徴とするポリアルキレンエーテルグリコールに存する。
【００１１】
【化１】
2008045098.tif 000002
【００１２】
【数１】
2008045098.tif 000003
【００１３】
そして、本発明の第２の要旨は、１，３−プロパンジオール、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、プレポリマー若しくはこれらの混合物から成る群から選択される１，３−プロパンジオール原料（Ａ）、または、当該１，３−プロパンジオール原料の含有量が５０モル％以上であるアルキレンジオール原料（Ｂ）を脱水縮合反応させ、得られたポリアルキレンエーテルグリコールを周期表４〜１２族の群から選択される金属またはその化合物を含む触媒の存在下に処理することを特徴とする、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリオール原料として使用した際にウレタン化反応やポリエステル化反応において十分な反応速度を呈する様に改良された新規なポリアルキレンエーテルグリコール及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
【００１６】
先ず、本発明のポリアルキレンエーテルグリコールについて説明する。本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールは２つのタイプを包含し、その１つは、前記の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位から成るポリアルキレンエーテルグリコール（ポリトリメチレンエーテルグリコール）であり、他の１つは、前記の化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であるポリアルキレンエーテルグリコール（ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマー）である。
【００１７】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの特徴は、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たすことにある。
【００１８】
本発明でいう不飽和末端基量Ｙを表すｍｅｑ／ｇとは、ポリトリメチレンエーテルグリコールの単位重量当たりの不飽和末端基がどれくらい存在するかを表す指標である。前記数式（１）は、数平均分子量Ｘに対して不飽和末端基量Ｙが一定の割合（傾き）で増加することを意味する。この比例式は、本発明者らの研究により、不飽和末端基量Ｙと数平均分子量Ｘは比例関係にあることが初めて明らかとなり、ＸとＹの関係を直線式で表すことが可能になったのである。具体的には以下の方法により、直線式を導き出すことが可能である。
【００１９】
先ず、反応速度が急減に変化する不飽和末端基量Ｙの臨界点を明らかとし、この様な臨界点を示すポリトリメチレンエーテルグリコール（縦軸を不飽和末端基量Ｙと横軸を数平均分子量Ｘとする）をプロットする。このプロットの傾向を見ると、数平均分子量Ｘに比例して不飽和末端基量Ｙが増加している。そこで、プロットした点から直線式の傾きと切片を算出し、特定の数式を導き出すことが可能となる。具体的には、次に説明する図１に示す通りである。
【００２０】
図１は、原料として単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が異なるポリトリメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２１３３）を使用してポリエステル化反応を行った際に得られた反応速度（相対速度）と単位重量当りの不飽和末端基量Ｙとの関係を示すグラフ（後述の実施例１及び２並びに比較例１〜３における「ポリトリメチレンエーテルグリコールの評価方法」の結果に基づくグラフ）である。不飽和末端基量が約０．００５（ｍｅｑ／ｇ）と約０．００９（ｍｅｑ／ｇ）の点にそれぞれ臨界点が認められる。すなわち、ポリエステル化反応の速度は、単位重量当りの不飽和末端基量に依存して低下するが、特に０．００９（ｍｅｑ／ｇ）の点で急激に低下している。同様に数平均分子量３１３８にも臨界点が存在する。
【００２１】
そこで、各実施例におけるポリトリメチレンエーテルグリコールの分子量Ｘと臨界点の不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）から傾きと切片を算出した。更に、その特定の数式以下の範囲である不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）でも同様の効果が立証されたことから、前記式（１）の特定の範囲を導き出した。つまり、本発明におけるポリトリメチレンエーテルグリコールは、不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が極めて低減されたものであり、特に不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）を満たすポリトリメチレンエーテルグリコールを原料とした際に、エラストマーの重合速度の著しい向上、物性の著しい向上が可能となることを見出した。この前記式（１）の範囲を満足するポリトリメチレンエーテルグリコールを使用することにより、本発明の目的を達成できる。
【００２２】
本発明においては、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）は、下記式（２）の条件を満たすことが好ましく、下記式（３）の条件を満たすことが更に好ましい。
【００２３】
【数２】
2008045098.tif 000004
【００２４】
因みに、水酸基の数は１分子当り２個であるから、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００のポリトリメチレンエーテルグリコールの場合は、１ｍｅｑ／ｇの水酸基をもつことになる。従って、０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和末端をもっていることは全末端水酸基の１％が封止されているということを意味する。
【００２５】
本発明でいう不飽和末端基とは、末端アリル基が代表的なものであるが、末端アリル基に限定されない。なお、末端アリル基とは、具体的には末端２−プロペニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）である。末端アリル基以外の不飽和末端基としては１−プロペニル基（ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−）が考えられる。なお、１，３−プロパンジオールを脱水縮合すると、水酸基以外の末端として末端プロピル基が検出される場合がある。しかしながら、末端プロピル基は、末端アリル基に比べて非常に少量であり、また、反応条件の選択によりＮＭＲの検出限界以下まで低減することが可能である。
【００２６】
また、数平均分子量Ｘは、通常２５０〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、更に好ましくは１，３００〜４，０００、特に好ましくは１，８００〜３，５００である。数平均分子量Ｘが大き過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎ取り扱いが難しくなったり、反応性が低くなりエラストマーの製造工程で時間が掛かり過ぎたりする傾向があり、小さ過ぎる場合は、エラストマーとしての弾性やソフト性などの特徴が十分に発揮されなくなる傾向がある。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１〜４、好ましくは１〜２．５であり、ハーゼン色数は、通常２００以下、好ましくは１００以下、更に好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下である。
【００２７】
上記式（１）を満足するＸ，Ｙの具体的な範囲としては、通常、（Ｘ，Ｙ）＝（２５０，０．００５９）、（１００００，０．０２２４）、（１００００，０）、（２５０，０）の４点の座標で囲まれる範囲であり、好ましくは、（Ｘ，Ｙ）＝（８００，０．００６９）、（５０００，０．０１４０）、（５０００，０）、（８００，０）であり、更に好ましくは、（Ｘ，Ｙ）＝（１３００，０．００７７）、（４０００，０．０１２３）、（４０００，０）、（１３００，０）であり、特に好ましくは、（Ｘ，Ｙ）＝（１８００，０．００８５）、（３５００，０．０１１４）、（３５００，０）、（１８００，０）である。また、これらの範囲の中でもより好ましくは、Ｘ＝８００〜５０００でＹの値が０．００６９以下の範囲にあるものであり、更に好ましくは、Ｘ＝１３０〜４０００でＹの値が０．００７７以下であり、特に好ましくは、Ｘ＝１８００〜３５００でＹの値が０．００８５以下で表される範囲である。
【００２８】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーにおいて、前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、アルキレンエーテルグリコールから誘導される単位である限り、その種類は制限されないが、２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールより誘導される単位が特に好ましい。また、本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーにおいて、前記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、その上限は通常９９モル％である。
【００２９】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法としては、例えば、アルキレンジオールの脱水縮合、環状エーテルの開環重合、アルコールと環状エーテルとの反応による方法が挙げられる。具体的には、特開昭５９−１８９１２０号公報、特開平２−２４８４２６号公報、特開２００３−１４７０７３号公報の記載を参照することが出来る。本発明においては、特に、後述するアルキレンジオールの脱水縮合による方法が推奨される。
【００３０】
次に、本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造反応と当該製造反応で得られたポリマーの不飽和末端基の低減化を図る処理との２ステップを包含する。これらの２ステップは同時に行ってもよい。
【００３１】
脱水縮合反応においては、原料として、１，３−プロパンジオール、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマー、プレポリマー若しくはこれらの混合物から成る群から選択される１，３−プロパンジオール原料（Ａ）、または、当該１，３−プロパンジオール原料の含有量が５０モル％以上であるアルキレンジオール原料（Ｂ）を使用する。
【００３２】
アルキレンジオール原料（Ｂ）からはポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーが得られる。共重合成分としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２個の１級水酸基を有するアルキレンエーテルグリコールを適宜使用することが出来る。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のグリコール又はこれらのグリコールのオリゴマーを併用することも出来る。
【００３３】
上記の中では、２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００３４】
ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーの製造においては、１，３−プロパンジオール原料の含有量は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、その上限は通常９９モル％である。１，３−プロパンジオールが少な過ぎる場合は、ポリトリメチレンエーテルグリコールのコポリマーから得られるポリマーのソフト性や熱安定性が悪くなったりする傾向がある。
【００３５】
なお、１，３−プロパンジオール原料（Ａ）におけるオリゴマー、プレポリマー等は、前述の米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書（特表２０００３−５１７０７１号公報）に記載の方法で調製することが出来る。換言すれば、本発明においては、上記の先行技術と同様に、多段階に脱水縮合反応を行うことが出来る。
【００３６】
本発明において、脱水縮合反応は公知の方法に従って行うことが出来、回分方式または連続方式の何れであってもよい。
【００３７】
回分方式の場合には、反応器に原料および触媒（酸と４族および１３族から成る群から選ばれる金属の化合物）とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料と触媒を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させ、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を使用することが出来る。
【００３８】
反応温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、更に好ましくは１５５〜１７５℃である。反応温度が高過ぎる場合は、末端不飽和基の量が多くなったり、ポリマーが着色し易くなる傾向があり、低過ぎる場合は、十分な重合反応速度が得られなくなる傾向がある。
【００３９】
反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は、反応系が液相に保持される限り任意であり、通常は常圧条件が採用される。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００４０】
反応時間は、触媒の使用量、反応温度、生成ポリマーの収率や物性などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を使用することも出来る。溶媒は、常用の有機合成反応に使用する有機溶媒から適宜選択して使用すればよい。
【００４１】
生成ポリマーの反応系からの分離・回収は常法により行うことが出来る。触媒として不均一系触媒として作用する酸を使用した場合は、先ず、濾過や遠心分離により反応液から懸濁している酸を除去する。次いで、蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーや有機塩基を除去し、目的とするポリマーを取得する。均一系触媒として作用する酸を使用した場合は、先ず、反応液に水を加えてポリマー層と、酸、有機塩基およびオリゴマー等を含む水層とを分層させる。なお、ポリマーの一部は触媒として使用した酸とエステルを形成しているため、反応液に水を加えた後、加熱してエステルを加水分解してから分層させる。この際、ポリマー及び水の双方に親和性のある有機溶媒を水と一緒に使用することも可能である。また、ポリマーが高粘度で分層の操作性がよくない場合は、ポリマーに親和性があり、かつ蒸留によりポリマーから容易に分離し得る有機溶媒を使用するのも好ましい。分層により取得したポリマー相は蒸留して残存する水や有機溶媒を留去し、目的とするポリマーを取得する。なお、分層により取得したポリマー相に酸が残存している場合には、水やアルカリ水溶液で洗浄したり、水酸化カルシウム等の塩基で処理して残存している酸を除去してから蒸留に供する。
【００４２】
得られたポリマーを保存する場合は、通常、不活性ガス雰囲気にて保存する。保存温度は、通常−２０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは１０〜４０℃である。保存温度が高過ぎる場合はポリマーの分解や着色が促進される場合があり、低過ぎる場合は大掛かりな装置が必要となり好ましくない。
【００４３】
脱水縮合反応で得られるポリマーの数平均分子量Ｘは、使用する触媒の種類、触媒量、重合温度、重合反応時間により調整することが出来、その範囲は前述の通りである。
【００４４】
本発明においては、上記で得られたポリマーの不飽和末端基の低減化を図るため、周期表４〜１２族の群から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物を含む触媒の存在下に得られたポリマーを処理することが重要である。
【００４５】
従来、不飽和末端基の低減方法に関し、ポリエーテル（具体的にはプロピレンオキシドから誘導されるオキシプロピレン単位を含むポリエーテル）についてではあるが、水素供与体（例えば蟻酸など）及び水添分解触媒で処理する方法（特開平４−２２７９２６号公報）、異性化触媒と接触させて後、異性化触媒分離し、酸触媒と接触させる方法が知られている（国際公開９８／１５５９０号パンフレット）。
【００４６】
上記の不飽和末端基の低減方法は、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーに直接関係した方法ではないが、加えて次の様な問題がある。すなわち、上記の前者の方法の場合は、水素供与体により、末端の水酸基の一部が蟻酸エステル化する可能性が高いため、仮にポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーに適用して末端の不飽和基が低減されたとしても別の非反応性末端を生じることになり、更に、上記の後者の方法の場合は、工程が複雑であり、効率的、経済的ではない。
【００４７】
これに対し、本発明者らによって見出されたポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの不飽和末端基の低減化は、周期表４〜１２族の群から選択される少なくとも１種の金属またはその化合物を含む触媒の存在下に行われ、水素供与体を必要としないため、上記の様な問題を回避し、効率的且つ経済的に、不飽和末端基を著しく少ない量にまで低減することが出来る。
【００４８】
周期表４〜１２族の群から選択される金属としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀などが挙げられる。本発明において、好ましい金属は６〜１１族の群から選択される金属であり、その具体例としては、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられる。本発明において、更に好ましい金属は８〜１０族の群から選択される金属であり、その具体例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。特に好ましい金属は、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又は白金であり、入手の容易性や価格面からパラジウムが最適である。
【００４９】
金属または金属化合物は、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの不飽和末端基の低減をする触媒として機能を有するもの（本発明では金属触媒とも表記する）であれば特に形態は限定されないが、通常、１種類以上の他の金属との合金の形態、塩の形態、配位化合物の形態にして使用することが出来る。更に、金属および／または金属を含む化合物は担体に担持させることも出来る。担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、活性白土などが挙げられる。金属の電子状態としては反応時に０価の状態で反応系中に存在していればよく、反応系に加える時点では例えばＩＩ価の状態の金属を含む化合物を触媒として選択することも可能である。金属および／または金属を含む化合物を担体に担持する場合の担持量は、特に制限されないが、担体に対し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５０】
パラジウムを例に挙げると、金属触媒の態様としては、微粉金属パラジウム、担持金属パラジウム触媒、例えば、炭素上のパラジウム、アルミナ担持パラジウム、シリカ担持パラジウム等が挙げられる。そのほかに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（II）アセテート、パラジウム（II）クロリド、パラジウム（II）ビス（トリフェニルホスフィン）クロリド、ビス（ペンタンジオナト）パラジウム（０）、パラジウム（II）ビス（ベンゾニトリル）等が挙げられる。触媒は別々に添加してその結果錯体や塩を形成させてもよい。
【００５１】
触媒は、不飽和末端基の低減速度を測定できるほど増加させるのに十分な量で使用される。工業化で実用可能な時間、例えば、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下で反応が所望の割合まで進行する様な触媒濃度が好ましい。金属触媒を担体に担持して使用する場合および微粉金属触媒として使用する場合の使用量は、その種類に応じて適宜選択されるが、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの重量に対するドライベース基準の金属触媒（担体を除く）の割合として、通常０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．００５〜０．２５重量％である。また、金属触媒を錯体触媒や金属塩、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、パラジウム（II）アセテート、パラジウム（II）クロリド、パラジウム（II）ビス（トリフェニルホスフィン）クロリド、ビス（ペンタンジオナト）パラジウム（II）、パラジウム（II）ビス（ベンゾニトリル）等として使用する場合の使用量は、その種類に応じて適宜選択されるが、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びそのコポリマーの重量に対し、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．００５〜１重量％である。
【００５２】
本発明において、ポリアルキレンエーテルグリコールの金属触媒の存在下での処理による不飽和末端基の低減化（脱不飽和処理）は次の様に行われると推定される。すなわち、アリル末端から内部に２重結合が移動して１−プロペニル基末端が形成され、これが水と反応してプロピオンアルデヒドを脱離すると共に水酸基末端が形成される。脱不飽和処理に必要な水は、金属触媒に含有されている水を使用することが可能である。例えば、パラジウム担持活性炭は一般に５０％程度の含水品として市販されている。しかしながら、１−プロペニル基末端を加水分解するのに必要な量以上（例えばポリアルキレンエーテルグリコールに対して約０．５重量％、好ましくは１重量％、更に好ましくは１０重量％過剰量）の水分が反応系中に存在していることが好ましい。実用的な処理における水の量は、ポリアルキレンエーテルグリコール１００重量部に対し、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。
【００５３】
脱不飽和処理温度の上限は、ポリアルキレンエーテルグリコールの分解温度（Ｔ）より低い温度の範囲から選択され、通常Ｔ−２０℃、好ましくはＴ−１２０℃、更に好ましくはＴ−２００℃の温度が採用される。また、脱不飽和処理温度の下限は、通常２５℃、好ましくは５０℃である。反応温度が高い場合には加圧で脱不飽和処理を行うことも可能である。分解温度はＤＳＣによって測定される温度である。また、具体的な温度の上限としては、通常２００℃、好ましくは１５０℃、更に好ましくは１２０℃、特に好ましくは１１０℃である。
【００５４】
脱不飽和処理は溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、水、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン等が挙げられる。溶媒の量は特に制限されないが、その上限は、ポリアルキレンエーテルグリコール対し、通常１０重量倍、好ましくは２重量倍である。脱不飽和処理は、回分式または連続式の何れの形式であってもよい。連続式としては、例えば、金属触媒を充填したカラム型反応器に、ポリアルキレンエーテルグリコール／水／溶媒などの原料を連続的に供給する方法が挙げられる。
【００５５】
脱不飽和処理の触媒は、反応後に反応液と分離した後に、リサイクルすることも可能である。分離の方法としては、バッチ式の場合、例えば、ろ過、遠心分離などにより触媒を分離する方法が挙げられる。また、使用触媒を適当な溶媒で洗浄することも有効である場合がある。洗浄溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、水、酢酸エチル、１，３−プロパンジオール、トルエン、アセトン等が挙げられる。固定床反応器の場合には、これらの溶媒を使用して適当な温度で洗浄することにより触媒の活性をある程度回復させることが可能である。
【００５６】
上記の脱不飽和処理によるポリアルキレンエーテルグリコールの末端不飽和基の低減化率は、通常２０％以上、好ましくは５０以上％、更に好ましくは７５％以上低減である。そして、本発明で定義されている前記式（１）を満たすポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。
【００５７】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリエーテルエステル共重合体の製造方法としては、例えば、従来の共重合ポリエステルの製造方法を採用することが出来る。具体的には、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸のジエステル化合物、過剰量の脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル交換反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、触媒の存在下、芳香族ジカルボン酸と脂肪族および／または脂環式ジオール及び本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをエステル化反応させ、続いて得られた反応生成物を減圧下で重縮合する方法、予め短鎖ポリエステル（例えばポリブチレンテレフタレート）を調製し、これに他の芳香族ジカルボン酸と本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを加えて重縮合する方法が挙げられる。この際、二軸押出機などを使用し、他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換する方法を採用してもよい。
【００５８】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応に共通の触媒として、例えば、テトラ（イソプロポキシ）チタネート、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタネートに代表されるテトラアルキルチタネート、これらテトラアルキルチタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チタニル化合物などのＴｉ系触媒の他、モノ−ｎ−ブチルモノヒドロキシスズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブチルスズモノアセテート等のモノアルキルスズ化合物、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジオクチレート等のジアルキル（またはジアリール）スズ化合物などが挙げられる。更に、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ等の金属化合物も有用である。これらの触媒は、２種以上組み合わせて使用してもよい。特に単独で使用する場合は、テトラアルキルチタネートが好適である。また、組み合わせて使用する場合にはテトラアルキルチタネートと酢酸マグネシウムが好ましい。また、上記の触媒はエステル交換またはエステル化反応開始時に添加した後、共重合反応時に再び添加してもしなくてもよい。
【００５９】
触媒の使用量は、生成するポリエーテルエステル共重合体に対し、通常０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００３〜０．２重量％である。触媒の使用量が少な過ぎる場合は反応が進行し難く生産性が悪くなり、多過ぎる場合は、生成するポリエーテルエステル共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００６０】
また、ジカルボン酸やジオールの一部としてポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ酸などが共重合されていてもよい。多官能成分は高粘度化成分として有効に作用し、その共重合体中の含有量は通常３モル％以下である。多他官能成分の含有量が３モル％を超える場合は、生成するポリエーテルエステル共重合体がゲル化する場合がある。上記の多官能成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及び、それらのエステル、酸無水物などが挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルエステル共重合体を製造する際の反応条件は、公知の常用条件を使用することが出来る。例えば、エステル交換反応またはエステル化反応の反応温度は、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２４０℃であり、反応時間は通常１〜５時間である。また、後段の重縮合反応は通常１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で行われ、反応温度は、通常２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２７０℃であり、反応時間は通常１〜６時間である。
【００６２】
上記の様にして得られたポリエーテルエステル共重合体は、融点以上の温度で保持され、順次、反応缶から吐出、ペレタイジング等の成形が行われる。なお、ここで得られたペレットは、必要に応じ、更に固相重合してもよい。
【００６３】
末端不飽和基が少ない本発明のポリアルキレンエーテルグリコールより製造したポリエーテルエステル共重合体は、従来の末端不飽和基が多いポリアルキレンエーテルグリコールより製造したポリエーテルエステル共重合体と比較し、溶液粘度が高く、末端カルボシキル基の濃度が低く、良好な色調を有する。
【００６４】
また、本発明のポリアルキレンエーテルグリコールはポリウレタン樹脂の原料としても有用である。ポリウレタン樹脂は、主としてポリオールに代表される活性水素基を有する化合物とポリイソシアネートとから常法により製造される。本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、活性水素化合物の１つとして、ポリイソシアネートとの反応により、ポリウレタン樹脂中に容易に導入することが出来る。
【００６５】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、他のポリオールと併用することも可能である。併用できるポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとテトラヒドロフラン又はプロピレンオキシドとテトラヒドロフランから得られるランダム又はブロック共重合体などのポリエーテルポリオール類；アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、これらの酸無水物、エステル化合物、または、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物と反応させて得られるポリエステルポリオール類；ホスゲン、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸フェニルの様な有機炭酸エステルやエチレンカーボネートと反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６６】
また、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等のポリオレフィンポリオール；ひまし油ポリオール、絹フィブロイン等の動植物油系ポリオール；ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂に付加反応させて得られるエポキシ変性ポリオール；メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得られるアクリルポリオール；ダイマー酸系ポリオール；水素添加ダイマー酸ポリオール等が挙げられる。また、その他にも、メルカプト基、１級または２級アミノ基、カルボキシル基、シラノール基などの活性水素基を有する化合物も併用することが出来る。これらの他のポリオールの使用量は、全ポリオール中の割合として、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【００６７】
ポリウレタン樹脂の製造の際、活性水素化合物として、鎖延長剤と呼ばれる少なくとも２個の活性水素基を有する分子量５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上するので好ましい。
【００６８】
上記の鎖延長剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール；水などが挙げられる。
【００６９】
他の鎖延長剤（２個以上アミノ基を有する化合物）としては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００７０】
また、ポリウレタン樹脂の製造の際、必要に応じ、ポリウレタン樹脂の分子量を制御するため、１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することが出来る。鎖停止剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
【００７１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
また、上記の他、ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変成したポリイソシアネート、多核体には前記以外の異性体を含有しているポリイソシアネートも使用し得る。
【００７３】
ポリウレタン弾性繊維や合成皮革等の高性能ポリウレタンエラストマー用途に本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料としたポリウレタン樹脂を使用する場合は、原料の組み合わせとして以下の例が挙げられる。
【００７４】
すなわち、活性水素化合物成分の１つとして、分子量５００〜５０００の本発明のポリアルキレンエーテルグリコール、他の活性水素化合物成分として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、２−メチル、１，５−ペンタンジアミンの群から選択される少なくとも１種の化合物、鎖延長剤として、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール等の群から選択される少なくとも１種の化合物、ポリイソシアネートとして、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００７５】
上記のポリウレタン樹脂の製造方法としては公知の方法を採用することが出来る。例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を１段階で反応させることも出来るし、予め、反応当量比０．１０〜１０．００でポリイソシアネート成分とポリオール成分と反応させてプレポリマーを調製し、次いで、これにポリイソシアネート成分または活性水素化合物成分（多価アルコール、アミン化合物など）を加えて反応させることも出来る。反応は、溶剤を使用せず、バルク状態で行ってもよく、反応形式は、回分式または連続式の何れでもよい。
【００７６】
また、有機溶剤の存在下に行うことも出来る。使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。ジアミンで鎖延長させたポリウレタンウレアを製造する場合は、溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７７】
また、ＮＣＯ／活性水素基の反応当量比は、通常０．５０〜１．５０、好ましくは０．８〜１．２である。また、ポリウレタン樹脂中のハードセグメント含有率は、「Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、５８巻、１８７７−１８８５頁（１９３６）」に示された式により計算される値として、通常２〜５０％である。
【００７８】
反応温度は通常０〜２５０℃であるが、この温度は、溶剤の有無、使用原料の反応性、反応設備などにより異なる。また、反応は、減圧下に脱泡しながら行ってもよい。また、反応の際、必要に応じ、触媒、安定剤などを使用することも出来る。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸などが挙げられ、安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。得られたポリウレタンエラストマーは、乾式紡糸、湿式紡糸、溶融紡糸、注型、射出成形、押出成形、カレンダー成形など、一般的な成形加工方法で目的の製品に製造される。
【００７９】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールを原料とするポリウレタン樹脂は各種用途に利用可能であるが、特に、弾性繊維用として利用した場合に優れた性能を発現する。以下に、弾性繊維用のポリウレタンウレア樹脂を製造する場合の好ましい製造条件を例示する。
【００８０】
先ず、ＭＤＩと分子量５００〜５０００の本発明のポリアルキレンエーテルグリコールをＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．０で反応させ、末端ＮＣＯ基のプレポリマーを調製する。この際、必要応じて、ＢｕＯＨ、ヘキサノール等のモノオールを添加してもよく、その添加量は、ポリアルキレンエーテルグリコールに対し、通常５００〜５０００ppmである。また、この際、溶剤を使用せず、バルク状態で反応させるのが副反応が起き難いので好ましい。
【００８１】
次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒に上記のプレポリマーを溶解した後、通常０〜３０℃、好ましくは０〜１０℃に冷却する。この際、プレポリマー溶液温度が高過ぎる場合は、次工程の鎖延長反応時に反応が速過ぎ、不均一反応となり、ゲル化などの異常反応が発生する可能性がある。またプレポリマー溶液温度が低過ぎる場合は、プレポリマーが析出して反応が良好に進行しない場合がある。
【００８２】
次いで、冷却したプレポリマー溶液と、メチレン鎖長６以下の脂肪族ジアミン（プロパンジアミン、エチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等）又は芳香族ジアミン（キシリレンジアミン等）と、ＤＭＡｃ又ははＤＭＦに溶解させたアミン溶液とを反応させ鎖延長する。メチレン鎖長が長すぎる脂肪族ジアミンを単独で使用した場合は、ポリウレタン弾性繊維の物性が低下することがある。
【００８３】
鎖延長反応終了後、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンのＤＭＡｃ又はＤＭＦ溶液を添加して反応を停止させる。この際、予めモノアミンとジアミンとを混合し、鎖延長反応と鎖停止反応を同時に進行させてもよい。
【００８４】
なお、上記の鎖延長反応は、ジアミン溶液にプレポリマー溶液を添加しても、プレポリマー溶液にジアミン溶液を添加してもよく、また、２液の定量吐出混合装置を使用して連続的に反応させてもよい。
【００８５】
前記のポリエーテルエステル共重合体やポリウレタン樹脂の製造中または製造後の任意の時期に、酸化防止剤を加えることが出来る。ポリエーテルエステル共重合体の製造の場合、特に本発明のポリアルキレンエーテルグリコールが高温に曝される時点、例えば共重合反応に入る時点で、本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの酸化劣化を防止するために、共重合反応を阻害せず、また、触媒の機能を損なわない酸化防止剤を加えることが好ましい。
【００８６】
上記の酸化防止剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族またはアルキル基置換芳香族エステル；次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系誘導体；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物などが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
酸化防止剤の添加量は、ポリエーテルエステル共重合体やポリウレタン樹脂１００重量部に対し、通常０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。酸化防止剤の添加量が少な過ぎる場合は酸化防止剤の効果が発現し難く、多過ぎる場合は、生成するポリエーテルエステル共重合体が着色したり、共重合体成形品の表面外観がブツ等により悪化する場合がある。
【００８８】
また、本発明においては、必要に応じ、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、ポリエーテルエステル共重合体やポリウレタン樹脂に対して任意の成分を配合することが出来る。
【００８９】
上記の成分としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、ケイソウ土、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などの充填剤や補強材；ステアリン酸亜鉛やステアリン酸ビスアマイドの様な離型剤ないしは滑剤；カーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などの染顔料；オクタブロモジフェニル、テトラブロモビスフェノールポリカーボネート等の難燃化剤；ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤；ベンゾトリアゾール化合物などの紫外線吸収剤；炭酸ナトリウム等の無機塩；クエン酸ナトリウム等の有機塩（発泡剤）；エポキシ化合物やイソシアネート化合物などの架橋剤；プロセスオイル、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などの粘度調整剤；各種導電材などが挙げられる。
【００９０】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールは、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリエーテルエステル系弾性繊維、ポリエーテルエステル系フィルム等のポリエステル共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性ポリウレタンエラストマー（ＴＳＵ）、ポリウレタン系弾性繊維、ポリウレタンウレア系弾性繊維、合成皮革・人工皮革、等の種々の共重合体向けのポリオール原料として好適に使用することが出来るが、特に、弾性繊維に使用した場合は、常温／低温での弾性回復率の温度依存性が小さい。従って、スポーツ、アウター用途など、低温での特性が要求される分野において好適に使用でき、更に、低温において良好なヒートセット特性を有する。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００９２】
＜分子量および末端不飽和基濃度の計算＞
ポリエーテルグリコールの数平均分子量およびアリル末端の濃度は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。具体的には、クロロホルム−ｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製「ＴＭＳ」０．０３ｖ／ｖ％に試料５０〜６０ｍｇを溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ４００（４００ＭＨｚ））により分析した。測定は、パルス繰り返し時間５秒（ＡＱ＝４秒、Ｄ１＝１秒、３０°パルス）で、１２８又は２５６回の積算を行った。
【００９３】
【数３】
2008045098.tif 000005
【００９４】
【数４】
2008045098.tif 000006
【００９５】
ただし、５．８〜６．０ｐｐｍのシグナルに別のピークが重なる場合は、５．２〜５．３ｐｐｍのアリルプロトンの積分値を使用した。
【００９６】
【数５】
2008045098.tif 000007
【００９７】
実施例１：
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
蒸留管、窒素導入管、水銀温度計および攪拌機を備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに１ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール５００ｇを仕込んだ。これに炭酸ナトリウム０．３４８ｇを仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に９５重量％濃硫酸６．７８ｇを添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１．５時間でフラスコ内液温を１７０℃に到達させた。フラスコ内液温が１７０℃になった時点を反応開始点とし、以後、液温を１７０〜１７２℃に保持して１１時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。
【００９８】
室温まで放冷された反応液を脱塩水５００ｇが入った２Ｌの四つ口フラスコに移し、８時間還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。水酸化カルシウム５．８４ｇを加えて、７０℃にて２時間攪拌して中和した後、オイルバスで加熱しながら窒素バブリングして水の大部分を留去し、次いで、トルエンを加えて共沸脱水を行った。加圧ろ過にて固形物をろ別した後、エバポレーターでトルエンを留去した。更に、１２０℃にて２時間、５ｍｍＨｇの減圧下でポリエーテルの乾燥を行い、ポリトリメチレンエーテルグリコール（Ａ）を得た。ＮＭＲより求めた数平均分子量は２１３３、末端アリル基の濃度は０．０１５６ｍｅｑ／ｇであった。なお、末端１−プロペニル基の濃度は、ＮＭＲの検出限界以下であった。
【００９９】
＜不飽和末端基低減反応＞
四つ口フラスコに「５％パラジウム担持活性炭」（ＮＥケムキャット社製、Ｅタイプ、含水品（含水率５４．７６重量％）、Ｌｏｔ  Ｎｏ．２１７−０４０４１４０）２．２１ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して乾燥品として０．５重量％）、水３０．０ｇ、イソプロピルアルコール３０．０ｇ、ポリトリメチレンエーテルグリコール２００．０ｇを加え、還流加熱を行った。このときの内温は約９０℃であった。４時間還流加熱した後、室温まで冷却し、メタノール２００ｃｃを加えて有機層を希釈した後、０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを使用し、加圧ろ過にて触媒をろ別した。エバポレーターにより、ろ液から水およびアルコールの大部分を留去し、更に、１２０℃、５ｍｍＨｇにて１時間乾燥を行った。得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｂ）の末端アリル基の濃度はＮＭＲの検出限界以下であった。末端１−プロペニル基の濃度もＮＭＲの検出限界以下であった。不飽和末端基低減反応前と反応後の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示した。
【０１００】
＜ポリオール原料としてのポリトリメチレンエーテルグリコールの評価方法＞
窒素導入口、減圧口を供えた反応器にジメチルテレフタレート４０．２部、１，４−ブタンジオール２５．０部、ポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｂ）１０９．０部を仕込み、そこにテトラブチルチタネート０．１０７部（Ｔｉ金属として、１００ｐｐｍ／ポリマー）を１，４−ブタンジオールに溶解して加えた。減圧置換後、窒素下で１５０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。その後、テトラブチルチタネート０．１６０部（Ｔｉ金属として１５０ｐｐｍ／ポリマー）、酸化防止剤（チバガイギー社製「イルガノックス１３３０」）０．２７部を１，４−ブタンジオールに混合して添加した。続いて、９０分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２４５℃まで昇温した。以降、０．０７ｋＰａを保持し、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、内容物を取り出した。
【０１０１】
重合時間、得られたポリエーテルエステル共重合体の相対重合速度を表２に示した。重合反応速度は、１２ｒｐｍで攪拌時の単位時間当りのトルクの上昇により下記式で表した。
【０１０２】
【数６】
2008045098.tif 000008
【０１０３】
実施例２及び３並びに比較例１及び２：
実施例１で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ａ）及び（Ｂ）を所定の割合で混合し、単位重量当りの末端アリル基量の異なる４種のポリトリメチレンエーテルグリコール調製した。そして、実施例１と同様の方法で各ポリトリメチレンエーテルグリコールの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2008045098.tif 000009
【０１０５】
表１から次のことが明らかである。すなわち、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たさないポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した比較例１及び２の場合は、相対反応速度が十分に上がらず、生産性が大幅に低下している。一方、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した実施例１〜３の場合は、比較例１及び２に比べて大きく反応速度が上がっている。
【０１０６】
実施例４：
実施例１において、不飽和末端基低減反応の際、触媒として「５％ロジウムカーボン粉末」（ＮＥケムキャット社製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．３１７−８０３６０、含水品（含水率５１．４６重量％））０．２０６ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して乾燥品として０．５重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコールの末端アリル基の濃度はＮＭＲの検出限界以下であった。なお、末端１−プロペニル基の濃度は、ＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１０７】
比較例３：
実施例１において、不飽和末端基低減反応の際、「５％パラジウムカーボン粉末」の代わりに、活性炭素（粉末、関東化学株式会社製）０．１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコールの末端アリル基の濃度はＮＭＲの測定値で０．０１５６ｍｅｑ／ｇであり、不飽和末端基低減反応前と変わりなかった。
【０１０８】
実施例５：
実施例１において、不飽和末端低減反応の際、触媒として「２％白金カーボン粉末」（ＮＥケムキャット社製、Ｌｏｔ  Ｎｏ．１１７−９１３６０、含水品（含水率５２．７１重量％））１２．６９ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して乾燥品として３重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコールの末端アリル基の濃度は０．００４４ｍｅｑ／ｇであった。なお、末端１−プロペニル基の濃度は、ＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１０９】
実施例６：
先ず、次の要領で不飽和末端低減反応の際に使用する触媒を調製した。硝酸パラジウム水溶液（ＮＥケムキャット製）に脱塩水を加え、パラジウム金属として１．６７重量％を含むパラジウム溶液を調製した。ナス型フラスコに、この溶液６０ｃｃとシリカゲル２０ｇ（富士シリシア化学製「サイリシア５４０」）を加え、エバポレーターで水を留去しシリカゲルにパラジウムを担持させた。この触媒前駆体をパイレックス（登録商標）製ガラス管に充填し、窒素気流下１５０℃で２時間乾燥し、更に、水素気流下４００℃で２時間の還元処理を行ない、窒素気流に切り替えた後に冷却し、５重量％パラジウムシリカ粉末を得た。
【０１１０】
次いで、実施例１において、不飽和末端低減反応の際、触媒として上記の「５重量％パラジウムシリカ粉末」２．００ｇ（ポリトリメチレンエーテルグリコールに対して１重量％）を使用した以外は、実施例１と同様に反応を実施した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコールの末端アリル基の濃度は０．００３７ｍｅｑ／ｇであった。なお、末端１−プロペニル基の濃度は、ＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１１１】
実施例７：
メカニカル攪拌翼および還流管をセットした１Ｌ四つ口フラスコに、５重量％Ｐｄカーボン粉末（ＮＥケムキャット社製、Ｅタイプ、含水品水分５４．７６重量％、Ｌｏｔ  Ｎｏ．２１７−０４０４１４０）４．４２ｇ（理論乾燥重量２．００ｇ）、脱塩水６０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇを仕込み、オイルバスにより、１５分間還流加熱した。続いて、ポリトリメチレンエーテルグリコール（Ａ）４００ｇを投入し、更に還流加熱を行った（液内温９０℃）。１．３時間後にＮＭＲ測定用に反応液約０．５ｇをサンプリングした。６時間還流加熱後、５０℃まで冷却し、メタノール２００ｃｃを投入した。０．２μｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルターをセットした１．５Ｌジャケット付加圧ろ過器を使用して触媒をろ別した。触媒はメタノール約１００ｃｃにて洗浄後、窒素気流下で粗乾燥を行い、次回の反応に使用した。ろ液はエバポレーターで濃縮後、窒素バブリングを行いながら、１２０℃、４mmＨｇで乾燥を行った。本操作を５回繰り返した。反応結果を表２のＲｕｎ１〜５に示した。触媒は繰り返し使用可能であることが分かる。
【０１１２】
実施例８：
２００ｃｃフラスコに実施例７の５回目の反応で使用した回収触媒のうち０．６１ｇを取り出し、イソプロピルアルコール１００ｃｃを加え、１時間還流加熱した後、加圧濾過器（０．２μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター）で濾過した。この操作を２回行いし、２回目洗浄後に触媒全量を２００ｃｃフラスコに移した。この洗浄触媒の入ったフラスコにイソプロピルアルコール１５ｇと水１５ｇを加え、３０分間還流加熱を行った。更に、ポリトリメチレンエーテルグリコール（Ａ）１００ｇを加えて還流加熱を行った。還流加熱後、５０℃まで冷却し、メタノール５０ｃｃを投入した。０．２μｍＰＴＦＥメンブレンフィルターをセットしたろ過器で触媒をろ別した。ろ液はエバポレーターで濃縮後、窒素バブリングしながら、１２０℃、４mmＨｇで乾燥した。結果を表２のＲｕｎ６に示した。この様に触媒は適当な溶媒で洗浄することにより、活性をある程度復活させることが出来る。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
実施例９：
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
実施例１において、脱水縮合反応の反応開始点（１７０℃）に達した以後の反応時間を１７時間に変更し、硫酸エステルの加水分解の還流時間を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、数平均分子量３１３８、末端アリル基の濃度０．０１９３ｍｅｑ／ｇのポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｃ）を得た。
【０１１５】
＜不飽和末端基低減反応＞
実施例１におけるのと同様の不飽和末端基低減反応に上記のポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｃ）を供した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｄ）の末端アリル基の濃度はＮＭＲの検出限界以下であった。末端１−プロペニル基の濃度もＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１１６】
＜ポリオール原料としてのポリトリメチレンエーテルグリコールの評価方法＞
実施例１において、原料としてポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、相対重合速度を求めた。結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例１０及び１１並びに比較例３及び４：
実施例９で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｃ）及び（Ｄ）を所定の割合で混合し、単位重量当りの末端アリル基量の異なる４種のポリトリメチレンエーテルグリコール調製した。そして、実施例１と同様の方法で各ポリトリメチレンエーテルグリコールの評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2008045098.tif 000011
【０１１９】
表３から次のことが明らかである。すなわち、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たさないポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した比較例３及び４の場合は、相対反応速度が十分に上がらず、生産性が大幅に低下している。一方、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した実施例９〜１１の場合は、比較例３及び４に比べて大きく反応速度が上がっている。斯かる結果は、前述の表１に示す結果と同じである。
【０１２０】
図３は、反応速度（相対速度）と単位重量当りの末端アリル基量との関係を示す図１と同様のグラフであり、表３の結果に基づくグラフである。
【０１２１】
実施例１２：
＜１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応＞
実施例１と同様の四つ口フラスコに１ＮＬ／ｍｉｎで窒素を供給しながら１，３−プロパンジオール５００ｇを仕込んだ。これに炭酸ナトリウム０．３４８ｇを仕込んだ後、攪拌しつつ徐々に９５重量％濃硫酸６．７８ｇを添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約１時間でフラスコ内液温を１６３℃に到達させた。フラスコ内液温が１６３℃になった時点を反応開始点とし、以後、液温を１６２〜１６４℃に保持して１２時間反応させた。次いで、硫酸エステルにて加水分解を行った後は、実施例１と同様の操作を行い、数平均分子量１１２５、末端アリル基の濃度０．０１００ｍｅｑ／ｇのポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｅ）を得た。なお、末端１−プロペニル基の濃度は、ＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１２２】
＜不飽和末端基低減反応＞
実施例１におけるのと同様の不飽和末端基低減反応に上記のポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｅ）を供した。得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｆ）の末端アリル基の濃度はＮＭＲの検出限界以下であった。末端１−プロペニル基の濃度もＮＭＲの検出限界以下であった。
【０１２３】
＜ポリオール原料としてのポリトリメチレンエーテルグリコールの評価方法＞
実施例１において、原料としてポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、相対重合速度を求めた。結果を表４に示す。
【０１２４】
比較例５：
実施例１２で得られたポリトリメチレンエーテルグリコール（Ｅ）を使用し、実施例１と同様の方法で各ポリトリメチレンエーテルグリコールの評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
表４から次のことが明らかである。すなわち、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たさないポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した比較例５の場合は、相対反応速度が十分に上がらず、生産性が大幅に低下している。一方、単位重量当りの不飽和末端基量Ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が前記式（１）の条件を満たすポリトリメチレンエーテルグリコールを使用した実施例１２の場合は、比較例５に比べて大きく反応速度が上がっている。斯かる結果は、前述の表１に示す結果と同じである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】反応速度（相対速度）と単位重量当りの末端アリル基量との関係を示すグラフ
【図２】実施例１に記載のアリル末端低減反応前と反応後の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図３】反応速度（相対速度）と単位重量当りの末端アリル基量との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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