(57)【要約】【課題】酸による化学処理などの煩雑な工程を実施することなく、かつ太陽電池セルの内部構造の損傷を引き起こすことなく、受光面側電極の半導体基板に対する接触抵抗を確実に低めることを可能とする太陽電池セルの製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体層２が第１の主面２ａ側に、ｐ型半導体層３が第２の主面１ｂ側に設けられている半導体基板１を用意し、半導体基板１の第１の主面１ａ上に反射防止膜４を形成し、しかる後反射防止膜４上に受光面側電極用ペースト５Ａ，５Ｂを塗布し、受光面側電極用ペースト５Ａ，５Ｂを焼成し、受光面側電極５Ａ，５Ｂを形成するとともに、ファイヤースルーにより、受光面側電極５Ａ，５Ｂの下地に存在する反射防止膜部分を除去し、しかる後、複数の受光面側電極５Ａ，５Ｂ間に電圧を印加して、受光面側電極５Ａ，５Ｂ表面の不純物や残存反射防止膜を除去する、太陽電池セルの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合されており、第１の主面側にｎ型半導体層が、第１の主面とは反対側の第２の主面側にｐ型半導体層が設けられている半導体基板を用意する工程と、
前記半導体基板の第１の主面上に反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜上に受光面側電極用ペーストを塗布する工程と、
前記受光面側電極用ペーストを焼成し、複数の受光面側電極を形成する工程と、
複数の受光面側電極の内、少なくとも２つの受光面側電極間に電圧を印加し、受光面側電極の下地に存在する反射防止膜部分を除去する工程とを備えることを特徴とする、太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記受光面側電極間に印加する電圧として交流電圧を用いる、請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記受光面側電極間に印加する電圧として、交流成分を有する直流電圧を用いる、請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記半導体基板の前記第２の主面上に裏面側電極用ペーストを塗布する工程と、前記裏面側電極用ペーストを焼成して裏面側電極を形成する工程とをさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐｎ接合を有する半導体基板を用いた太陽電池セルの製造方法に関し、より詳細には、電極及び反射防止膜の形成工程が改良された太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、単結晶または多結晶半導体を用いた太陽電池セルの製造方法が種々提案されている。例えば、下記の特許文献１には、太陽電池セルの電極を薬液で処理することにより、半田被覆を省略した製造方法が開示されている。図４（ａ）〜（ｄ）及び図５（ａ），（ｂ）を参照して、特許文献１に記載の製造方法を説明する。
【０００３】
まず、図４（ａ）に示すように、ｐ型シリコン基板１０１を用意する。このｐ型のシリコン基板１０１を、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールを含む８０℃の水溶液中においてエッチングすることにより、シリコン基板１の表面の歪みを除去する。加えて、図４（ａ）の円で示した部分に拡大されて示されているように、上記エッチングにより、表面にはピラミッド状の凹凸が付与されることとなる。
【０００４】
次に、図４（ｂ）に示すように、約１０００℃で３０分間で処理し、ｎ型不純物を拡散させ、ｎ＋層１０２を形成する。これによって、ｐ型基板１０１とｎ＋層１０２との間にｐｎ接合が形成される。
【０００５】
しかる後、図４（ｃ）に示すように、基板１０１の受光面上に金属酸化物からなる反射防止膜１０３を形成する。次に、反射防止膜１０３を酸で侵されない材料からなる耐酸テープで被覆した後、ふっ酸と硝酸との混合液で約３０秒エッチングする。しかる後、耐酸テープを剥離する。このようにして、図４（ｄ）に示すように、不要部分のｎ＋拡散層が除去され、受光面側においてのみｎ＋拡散層１０２が残存することとなる。
【０００６】
しかる後、図５（ａ）に示すように、銀ペーストとアルミペーストとを基板１０１の背面にすなわち受光面と反対側の面にスクリーン印刷し、焼成することにより、背面銀電極１０４及び背面アルミ電極１０５を形成する。同時に、ｐ＋層１０６が形成されることになる。
【０００７】
図５（ｂ）に示すように、銀ペーストを反射防止膜１０３上にスクリーン印刷し、焼成することにより、受光面側の銀電極１０７を形成する。この焼成の間に、銀ペーストは反射防止膜１０３と反応して貫通し、ｎ＋層１０２と電気的に接続する。しかる後、基板１０１を、臭化水素酸やふっ酸を純水と混合してなる常温水溶液中に浸漬し、純水により洗浄する。このようにして、太陽電池セルを得ることができる。
【０００８】
特許文献１に記載の太陽電池セルの製造方法では、上記臭化水素酸を用いて化学処理されるため、銀ペーストの焼成により形成された銀電極１０７等の表面を半田で被覆せずとも、十分な電気的特性を得ることができるとされている。
【０００９】
上記のような製造方法では、量産に際しては、半導体基板を形成するためのシリコンウェハーを製造した後に、ウェハー段階で上記各工程が行われる。次に、ウェハー上で特性の検査が行われ、しかる後、ウェハーから個々の太陽電池セルが切り出される。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載のように、臭化水素酸やふっ酸などの酸を用いて電極表面を処理して、電極の接触抵抗を低下させる方法では、酸により不純物が除去されたとしても、電極自身も酸により損傷を受けることがあった。また、同様に、電極だけでなく、反射防止膜等も酸にさらされることが避けられず、損傷を受けることがあった。加えて、半導体基板にも酸が付着し、純水などを用いた洗浄に多くの時間と多くの作業が必要であった。のみならず、酸を大量に使用するため、環境に対する負荷も大きくならざるを得なかった。
【００１１】
上記のような問題を解決するものとして、下記の特許文献２には、太陽電池セルが実際に発電する際の電流経路と同様の経路、すなわち裏面側から受光面側に至る経路に電流を流し、焼成時に除去されなかった電極表面の酸化膜を除去する方法が提案されている。特許文献２に記載の製造方法では、シリコン基板の受光面側とは反対側の面である裏面側において、ｐ型領域と、ｎ型領域が、基板の面方向において隣り合うように設けられている。そして、ｐｎ接合面が基板面と直交する方向に延びるように、ｐ型領域及びｎ型領域が配置されている。そして、シリコン基板の裏面上に、設けられた複数の電極間に電流を通電し、ｐ型領域からｎ型領域に向かって電流を流すことにより、裏面側の複数の電極表面の酸化膜が除去されるとされている。
【特許文献１】特開平９−２１３９７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、導電ペーストの形成等により形成された電極表面の酸化物等の不純物を電流を流すことにより除去し、特性の向上を図ることが試みられている。この方法では、大きな電圧を印加すると、太陽電池セルのｐｎ接合が破壊され内部構造に損傷を与えるおそれがあった。従って、できるだけ小さい電圧を印加して電極表面の不純物の除去を行うことが求められている。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、ｐ型領域からｎ型領域に向かって電流を流す必要があるため、直流電圧を用いざるを得なかった。電極表面の酸化被膜を除去するには、直流電圧を用いるよりも、交流電圧を用いた場合の方が低い電圧で酸化被膜等を除去することができる。しかしながら、太陽電池セルは、ｐｎ接合を有するダイオード類似の構造を有するため、上記のように、直流電流しか流すことは困難であった。従って、酸化膜等を確実に除去するには、ある程度大きな直流電圧を印加しなければならなかった。
【００１４】
他方、反射防止膜を有する太陽電池セルでは、反射防止膜を形成した後に、受光面側電極を形成するために導電ペーストを塗布し、焼成する。この場合、導電ペーストの焼成時に、導電ペーストが反射防止膜を貫通し、焼成により形成された受光面側電極が基板表面と接触して電気的に接続されていた。この方法は、所謂ファイヤースルー法と称されており、このファイヤースルー法による接続が不十分であると、接触抵抗が大きくなり、太陽電池セルの変換効率が劣化するという問題があった。前述した特許文献１に記載の製造方法においても、上記導電ペーストの焼成に際してのファイヤースルーにより、接触抵抗の低下は期待できるものの、接触抵抗低下効果は必ずしも十分ではなかった。
【００１５】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、反射防止膜及び導電ペーストの焼成により形成された電極を有する太陽電池セルの製造方法であって、酸による電極表面の処理工程を必要とせず、比較的低い電圧を印加することにより半導体基板と受光面側電極との界面におけるファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜が確実に除去できるとともに、電極表面の不純物を除去することができることに加え、直流電圧だけでなく、交流電圧を用いても反射防止膜が確実に除去できるとともに、電極表面の不純物を除去することができ、さらに受光面側電極が基板表面と電気的に確実に接続することで、電極と半導体基板との接触抵抗を確実に低くすることが可能とされている太陽電池セルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、第１の主面側にｎ型半導体層が、第１の主面とは反対側の第２の主面側にｐ型半導体層が設けられている半導体基板を用意する工程と、前記半導体基板の第１の主面上に反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜上に受光面側電極用ペーストを塗布する工程と、前記受光面側電極用ペーストを焼成し、複数の受光面側電極を形成する工程と、複数の受光面側電極の内、少なくとも２つの受光面側電極間に電圧を印加し、受光面側電極の下地に存在する反射防止膜部分を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、受光面側電極間に印加する電圧として交流電圧が用いられる。交流電圧を用いることにより、直流電圧を用いた場合によりも低い電圧で、半導体基板と受光面側電極との界面におけるファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜が確実に除去できるとともに、電極表面の不純物をより確実に除去することができる。従って、太陽電池セルの内部構造が損傷を受けるおそれが少ない。
【００１８】
また、本発明においては、受光面側電極間に印加する電圧としては直流電圧を用いてもよい。また、受光面側電極と裏面側電極間に直流電圧を印加することにより、反射防止膜と電極表面の不純物を除去する方法と併用してもよい。その場合においても、本発明に従って、反射防止膜が確実に除去できるとともに、電極表面の不純物をより確実に除去することができる。
【００１９】
直流電圧としては、交流成分を有する直流電圧が好ましい。また、交流には正弦波の他にさまざまな波形が存在するが、そのいずれをも用いることが可能である。
【００２０】
直流電圧を流す場合であっても、電流は、受光面側の電極間に流れ、すなわち、半導体基板において、主として第１の主面側に設けられたｎ型半導体層内を通過することになるため、ｐｎ接合が破壊し難い。すなわち、太陽電池セルの損傷を避けつつ、確実に半導体基板と受光面側電極との界面におけるファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜および電極表面の不純物を除去することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る製造方法では、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、第１の主面側にｎ型半導体層が、第２の主面側にｐ型半導体層が設けられている半導体基板の第１の主面上に反射防止膜を形成した後に、反射防止膜上に受光面側電極用ペーストを塗布し、焼成しているため、ファイヤースルーにより、受光面側電極が半導体基板の受光面側と接触し、電気的に接続される。また、複数の受光面側電極の内少なくとも２つの受光面側電極間に電圧を印加することにより、ｐｎ接合が破壊されるなどの損傷を与えることなく、半導体基板と受光面側電極との界面におけるファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜が確実に除去できるとともに、受光面側電極の表面の不純物を確実に除去することができる。従って、受光面側電極と、半導体基板との接触抵抗を確実に小さくすることが可能となる。
【００２２】
よって、本発明によれば、煩雑な酸などによる処理工程を必要とすることなく、比較的簡単な工程で、電極と半導体基板との接触抵抗が小さい太陽電池セルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２４】
図１（ａ）〜（ｅ）並びに図２及び図３を参照して、本発明の一実施形態に係る太陽電池セルの製造方法を説明する。
【００２５】
図１（ａ）に示すように、半導体基板として、シリコン単結晶基板１を用意する。シリコン単結晶基板１は、第１の主面１ａと、第２の主面１ｂとを有する。第１の主面側に、ｎ型半導体層２が、第１の主面１ａと反対側の第２の主面側にｐ型半導体層３が設けられている。従って、ｎ型半導体層２とｐ型半導体層３とが、第１，第２の主面１ａ，１ｂに平行なｐｎ接合面を介して設けられている。
【００２６】
なお、シリコン単結晶基板以外に、シリコン多結晶基板を用いてもよく、シリコン以外の半導体基板を用いてもよい。
【００２７】
次に、シリコン単結晶基板１の第１の主面１ａ上に、反射防止膜４を形成する。反射防止膜４は、太陽電池セル表面における所望でない反射を防止し得る限り、適宜の材料により形成することができる。このような材料としては、好ましくは、電気的絶縁性を有する絶縁膜が用いられる。本実施形態では、絶縁膜としてＳｉＮ膜が形成される。もっとも、ＳｉＮ以外に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などの適宜の絶縁膜により反射防止膜４を形成することができる。
【００２８】
反射防止膜４の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ、スパッタリング等の適宜の方法を用い得る。
【００２９】
次に、図１（ｂ）に示すように、反射防止膜４上に、導電ペーストからなる受光面側電極用ペースト５Ａ，５Ｂをスクリーン印刷する。この導電ペーストとしては、本実施形態では、銀とガラスフリットとワニスを含む導電ペーストを用いる。もっとも、導電ペーストは、銀以外の導電性粉末、例えば銀−パラジウム合金粉末などを主体とするものであってもよい。
【００３０】
しかる後、図１（ｃ）に示すように、第２の主面に、裏面側電極用ペースト６を塗布する。裏面側電極用ペースト６は、受光面側電極用ペーストをと同一の導電ペーストであってもよく、異なる導電ペースト、例えばアルミニウムとガラスフリットとワニスを含む導電ペーストなどであってもよい。受光面側電極用ペースト６の塗布方法についても特に限定されず、スクリーン印刷などの印刷法などの適宜の方法により行い得る。
【００３１】
しかる後、受光面側電極用ペースト５Ａ，５Ｂ及び裏面側電極用ペースト６を、５５０〜８５０℃程度の温度で焼成する。この焼成により、受光面側は電極５Ａ，５Ｂ及び裏面側電極６が形成される。なお、受光面側電極及び裏面側電極は、焼成前の受光面側電極用ペースト及び裏面側電極用ペースト６と同じ参照番号を用いて説明することとする。
【００３２】
焼成に際しては、受光面側電極５Ａ，５Ｂの下地に存在する反射防止膜部分が除去され、図１（ａ）に示すように、受光面側電極５Ａ，５Ｂがシリコン単結晶基板１の第１の主面１ａに接触される。すなわち、ファイヤースルーにより、受光面側電極５Ａ，５Ｂがシリコン単結晶基板１に接触し、電気的に接続されることとなる。
【００３３】
しかる後、図３に略図的に示すように、交流電源１１に接続されている第１，第２のプローブ１２，１３を、受光面側電極５Ａ，５Ｂのバスバー部２３ａ，２３ｂに接触させ、交流電圧を印加する。その結果、図１（ｅ）に矢印Ａで示すように、受光面側電極５Ａと受光面側電極５Ｂとの間に交流電流が流れることとなる。この場合、電流は、ｐ型半導体層３には流れず、ｎ型半導体層２内において、シリコン単結晶基板１の第１の主面１Ａと平行な向きに流れることとなる。従って、交流の印加により、シリコン単結晶基板１と受光面側電極との界面におけるファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜が確実に除去できるとともに、受光面側電極５Ａ，５Ｂの表面の酸化被膜等の不純物が絶縁破壊により除去されることとなる。よって、受光面側電極５Ａ，５Ｂの半導体基板１へのファイヤースルーにより一定低められた接触抵抗をさらに低めるだけでなく、受光面側電極５Ａ，５Ｂを、他の部品やシリコン単結晶基板１の受光面側に電気的に接続する際の接触抵抗を確実に低めることができる。
【００３４】
よって、本実施形態によれば、ふっ酸などを用いた煩雑な浸漬処理工程を行わずとも、受光面側電極５Ａ，５Ｂ表面の酸化被膜などの不純物を確実に除去することができる。しかも、上記のように、交流電圧を印加して受光面側電極５Ａ，５Ｂ表面の不純物を除去することができる。交流電圧を用いた場合、不純物の除去に必要な電圧は直流電圧を用いた場合よりも低い。従って、直流電圧を用いた場合に比べて、太陽電池セルの内部構造へのダメージが生じ難い。
【００３５】
もっとも、本実施形態では、受光面側電極５Ａ，５Ｂ間に交流電圧を印加したが、直流電圧を印加して上記不純物の除去を行ってもよい。その場合においても、例えば図１（ｅ）に矢印Ａで示されているように、電流が流れることになるため、すなわちｐｎ接合が破壊され難いため、太陽電池セルの損傷が生じ難い。直流電圧としては、交流成分を有する直流電圧が低電圧で上記不純物の除去が行えるため好ましい。また、交流には正弦波の他にさまざまな波形が存在するが、そのいずれをも用いることが可能である。
【００３６】
なお、受光面側電極用ペースト５Ａ，５Ｂは、図１（ｂ）では、略図的に示されているが、実際には、図３に示すように、バスバー部２３ａ，２３ｂとフィンガー部２２ａ〜２２ｆとで一対の櫛歯電極を有するように受光面側電極用ペーストを印刷した。なお、受光面側電極は必ずしも櫛歯状に形成する必要はなく、直線状の電極のみから構成してもよい。
【００３７】
次に、具体的な実験例につき説明する。なお、本実験例では、接触抵抗をＴＬＭ法を用いて測定するため、図２に５Ａ〜５Ｆで示す６本の受光面側電極を有するテスト用のシリコン単結晶基板１を用いて実験を行った。
【００３８】
図２に示したシリコン単結晶基板１の第１の主面１ａ上に、ＳｉＮからなる反射防止膜を８０ｎｍの厚みとなるようにＣＶＤ法により形成した。しかる後、平均粒径約１μｍ程度の球状の銀粉末（同和鉱業社製、品番：ＡＧ３−８Ｂ）８０重量％と、軟化点が約５５０℃のＢｉ系ガラスフリット３重量％と、ワニス１７重量％とを混練してなる受光面側電極用ペーストをスクリーン印刷した。印刷スクリーンのパターンを図２に略図的平面図で示す。図２では、複数の受光面側電極用ペーストパターンを印刷する受光面側電極パターンが示されている。１つの区画に設けられる受光面側電極用ペーストパターン２１では、互いに平行に延びる６本の直線状電極パターン５Ａ〜５Ｆが配置されている。また、この１つの区画の受光面側電極用ペーストパターン２１は約１ｃｍ×１ｃｍの面積の部分に設けられている。なお、互いに平行に延びる６本の電極パターン５Ａ〜５Ｆ間のピッチは互いに異ならされている。
【００３９】
上記６本の電極パターン５Ａ〜５Ｆに相当する電極パターンを有するように、上記受光面側電極用ペーストを２０μｍの厚みに印刷した。
【００４０】
しかる後、裏面側電極用ペーストとして上記と同じ導電ペーストを用い、シリコン単結晶基板１の裏面に塗工した。
【００４１】
次に、近赤外線加熱炉において、ピーク温度７５０℃となるようにして、受光面側電極用ペースト及び裏面側電極用ペーストを焼成した。この焼成により、ファイヤースルー現象が生じ、受光面側電極がシリコン単結晶基板１の第１の主面に接触されていることが確かめられた。
【００４２】
次に、上記のようにして形成された受光面側電極５Ａ〜５Ｆの隣り合う全ての電極間（５Ａと５Ｂ、５Ｂと５Ｃ・・）にプローブを接触させ、直流または交流電圧を印加した後、受光面側電極とシリコン単結晶基板１との間の接触抵抗の値の変化を測定した。接触抵抗の値の測定方法はＴＬＭ法を用いた。なお、直流電圧は３０ｍＶとした。交流電圧は３０ｍＶであり、０．２Ｈｚの矩形波とした。
【００４３】
結果を下記の表１に示す。なお、表１における接触抵抗は、電圧印加前の接触抵抗である初期値に対する電圧印加後の接触抵抗の割合を示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、電圧を印加しなかった試料番号１の場合に比べて、直流電圧または交流電圧を印加した試料番号２〜７のいずれにおいても、接触抵抗が低くなっていることがわかる。また、電圧印加時間が長くなるにつれて、接触抵抗が低くなっていることがわかる。加えて、同じ電圧印加時間の場合であっても、直流電圧に比べて交流電圧を印加した場合には、接触抵抗をより小さくし得ることがわかる。
【００４６】
上記のように、単結晶基板と受光面側電極との間の接触抵抗が電圧印加により低められるのは、シリコン単結晶基板と受光面側電極との界面に存在するファイヤースルーでも除去しきれていなかった反射防止膜が電圧印加により確実に除去され、それによって接触抵抗が低められているものと考えられる。
【００４７】
また、本願発明によれば、受光面側電極とシリコン単結晶基板との間の接触抵抗を小さくし得るので、太陽電池セルとしたときの変換効率をも向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る太陽電池セルの製造方法を説明するための各模式的正面断面図。
【図２】実験例でシリコン単結晶基板ウェハー上に複数の受光面側電極パターンを印刷するパターン形状を説明するための模式的平面図。
【図３】実験例において、太陽電池用セルの受光面側電極間に交流電圧を印加して接触抵抗の変化を測定する工程を説明するための斜視図。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、従来の太陽電池セルの製造方法の一例を説明するための各模式的正面断面図。
【図５】（ａ），（ｂ）は、従来の太陽電池セルの製造方法の一例を示す各模式的正面断面図。
【符号の説明】
【００４９】
１…シリコン単結晶基板
１ａ…第１の主面
１ｂ…第２の主面
２…ｎ型半導体層
３…ｐ型半導体層
５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，５Ｅ，５Ｆ…受光面側電極用ペースト（受光面側電極）
６…裏面側電極用ペースト（裏面側電極）
１１…交流電源
１２，１３…第１，第２のプローブ
２１…電極パターン
２２ａ〜２２ｆ…フィンガー部
２３ａ，２３ｂ…バスバー部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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