(57)【要約】      （修正有）【課題】物理的エッチング対しても十分なエッチング耐性を有し、パターン形成時のマスクとしても良好な特性を有する熱硬化物に好適な熱硬化性組成物の提供。【解決手段】2008069305.tif 000021［Ａ１は脂肪族環式基であり；Ｘはカルボキシル基；ｌは２以上の整数。］2008069305.tif 000022［Ａ２は脂肪族環式基であり；Ｙはアミノ基；ｍは２以上の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）、および下記一般式（Ａ−２）で表される化合物（Ａ２）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
【化１】
2008069305.tif 000019
［式（Ａ−１）中、Ａ１は脂肪族環式基であり；Ｘはカルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｌは２以上の整数であり；２以上のＸはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【化２】
2008069305.tif 000020
［式（Ａ−２）中、Ａ２は脂肪族環式基であり；Ｙはアミノ基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｍは２以上の整数であり；２以上のＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
前記一般式（Ａ−２）において、前記Ｙが、アミノ基および／またはそれから誘導される官能基を含む芳香族環式基である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記芳香族環式基が、置換基としてさらに水酸基を有する請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ａ１）が１，３，５−アダマンタントリカルボン酸であり、前記化合物（Ａ２）が１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンである請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ１）１モルに対して、前記化合物（Ａ２）を１〜２モル含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物が加熱硬化されてなることを特徴とする熱硬化物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を用いて、加熱硬化させて膜を形成する工程、および該膜をマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング耐性に優れた熱硬化物の作製に好適な熱硬化性組成物、該組成物が加熱硬化されてなる熱硬化物および該組成物を用いた支持体上におけるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。例えばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００３】
また、例えばナノインプリント法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含む組成物からなるマスク層を形成し、凹凸のパターンが表面に形成された鋳型を該マスク層表面に押し付けて、マスク層表面に凹凸の逆パターンを転写し、マスク層表面、次いで基板をエッチング処理する工程を経て半導体素子等が製造される。
【０００４】
エッチング処理としては、例えば、プラズマや反応性イオンのガスを照射するドライエッチングが一般的である（特許文献１参照）。しかし、反応性が高いエッチングガスを用いる場合、基板がエッチングガスと化学反応することにより、均一な特性の基板が得られないことがある。一例を挙げれば、四フッ化炭素（ＣＦ４）を原料とするエッチングガスは、ガラス基板等には不適である。このように、反応性が高いエッチングガスを用いる場合は、エッチング処理を行う対象を考慮してガスの種類を選択することが必要となる場合がある。
これに対して、アルゴン等の不活性ガスをエッチングガスとして用いれば、エッチング処理面における化学反応が抑制されるので、均一な特性の基板等が得られ易いという利点がある。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、不活性ガスを用いる所謂物理的エッチングでは、発熱や衝撃が大きく、従来のマスクは、このような厳しい条件下でのエッチング処理に対してその特性が不十分であるという問題点がある。すなわち、通常のレジスト組成物やナノインプリント材料等の有機材料からなるマスクは、エッチング耐性が低く、無機材料からなるマスクは、有機材料からなるマスクよりもエッチング耐性は高いが、塗布面より剥離し易いなどの問題点がある。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、発熱や衝撃が大きい物理的エッチング対しても十分なエッチング耐性を有し、パターン形成時のマスクとしても良好な特性を有する熱硬化物に好適な熱硬化性組成物、該組成物が加熱硬化されてなる熱硬化物および該組成物を用いた支持体上におけるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）、および下記一般式（Ａ−２）で表される化合物（Ａ２）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物である。
【０００７】
【化１】
2008069305.tif 000002
［式（Ａ−１）中、Ａ１は脂肪族環式基であり；Ｘはカルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｌは２以上の整数であり；２以上のＸはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【０００８】
【化２】
2008069305.tif 000003
［式（Ａ−２）中、Ａ２は脂肪族環式基であり；Ｙはアミノ基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｍは２以上の整数であり；２以上のＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【０００９】
本発明の第二の態様は、第一の態様の熱硬化性組成物が加熱硬化されてなることを特徴とする熱硬化物である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、支持体上に、第一の態様の熱硬化性組成物を用いて、加熱硬化させて膜を形成する工程、および該膜をマスクとしてエッチング処理を行う工程を有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、物理的エッチングに対しても十分なエッチング耐性を有し、パターン形成時のマスクとしても良好な特性を有する熱硬化物に好適な熱硬化性組成物、該組成物が加熱硬化されてなる熱硬化物および該組成物を用いた支持体上におけるパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
《熱硬化性組成物》
本発明の熱硬化性組成物は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）（以下、化合物（Ａ１）と言う。）、および下記一般式（Ａ−２）で表される化合物（Ａ２）（以下、化合物（Ａ２）と言う。）を含有する。
【００１３】
【化３】
2008069305.tif 000004
［式（Ａ−１）中、Ａ１は脂肪族環式基であり；Ｘはカルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｌは２以上の整数であり；２以上のＸはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【００１４】
【化４】
2008069305.tif 000005
［式（Ａ−２）中、Ａ２は脂肪族環式基であり；Ｙはアミノ基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であり；ｍは２以上の整数であり；２以上のＹはそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【００１５】
すなわち、化合物（Ａ１）中のＸと化合物（Ａ２）中のＹが、加熱によりアミド結合を形成してポリマーとなることで、熱硬化物が形成される。
【００１６】
＜化合物（Ａ１）＞
本発明において、前記一般式（Ａ−１）中のＡ１および前記一般式（Ａ−２）中のＡ２で表される「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
そして、脂肪族環式基は、本発明の効果を妨げない限り如何なる置換基を有していてもよいが、通常は有していない方が好ましい。
脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい、モノシクロアルカンやビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから、２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらのなかでも、立体的に嵩高いものが好ましく、具体的には、ポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基が例示でき、より好ましいものとして、具体的には、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
ｌは２以上の整数であり、好ましくは２又は３である。
【００１７】
したがって、本発明における化合物（Ａ１）としてより好ましいものは、下記一般式（Ａ−１−１０）で表される。
【００１８】
【化５】
2008069305.tif 000006
［式（Ａ−１−１０）中、Ｘおよびｌは前記と同様である。］
【００１９】
化合物（Ａ１）において、Ａ１へのＸの結合位置は特に限定されないが、Ｘ中のカルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基がアミド結合形成に関与することから、２以上のＸは、互いにある程度空間的に離れていることが好ましく、例えば、Ａ１中の隣接する炭素原子に結合していない方が好ましい。
【００２０】
化合物（Ａ１）中のＸは、カルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基がＸ中の如何なる部位に結合したものでも良いし、カルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基そのものでも良い。ただし通常は、カルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基そのものである方が好ましい。
【００２１】
また、前記Ｘにおいて、カルボキシル基から誘導される官能基は、特に限定されないが、アミド結合を形成し易いものほど好ましい。例えば、液層中において公知の反応によってアミド結合を形成し得るものが好ましく、このようなものとして具体的には、カルボキシル基がアルキルエステル化されたもの、アリールエステル化されたもの、ハライド化されたもの、酸無水物化されたもの等が例示できる。カルボキシル基が酸無水物化されたものとしては、さらにカルボキシル基がカルボン酸と無水物化されたもの、アルキルスルホン酸と無水物化されたものが例示できる。
したがって、前記一般式（Ａ−１−１０）で表される化合物（Ａ１）の中で好ましいものは、下記一般式（Ａ−１−１１）で表される。
【００２２】
【化６】
2008069305.tif 000007
［式（Ａ−１−１１）中、Ｚは水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン元素、下記一般式（Ａ−１−１１１）で表される基または下記一般式（Ａ−１−１１２）で表される基であり；ｌは前記と同様である。］
【００２３】
【化７】
2008069305.tif 000008
［式（Ａ−１−１１１）中、ＲＺ１は水素原子または低級アルキル基であり；式（Ａ−１−１１２）中、ＲＺ２は低級アルキル基である。］
【００２４】
カルボキシル基がアルキルエステル化されたものにおいて、アルキル基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、アミド結合形成時の反応性の観点から、直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、およびエチル基が特に好ましい。
カルボキシル基がアリールエステル化されたものにおいて、アリール基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、アミド結合形成時の反応性の観点から、このような置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基そのものがより好ましい。
カルボキシル基がハライド化されたものとしては、クロライド化されたもの、ブロマイド化されたものが好ましいものとして挙げられる。
カルボキシル基が酸無水物されたものとしては、調製が容易で安価に入手できることから、前記一般式（Ａ−１−１１１）においてはＲＺ１がメチル基であるもの、すなわち酢酸と酸無水物化されたものが好ましい。また、前記一般式（Ａ−１−１１２）においてはＲＺ２がメチル基であるものあるいは４−メチルフェニル基であるもの、すなわちメタンスルホン酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸と酸無水物化されたものが好ましい。
これらをはじめとするカルボキシル基から誘導される官能基は、公知の手法により調製できる。
【００２５】
このように化合物（Ａ１）中のＸとして種々のものを用いることができるが、本発明においては、前記一般式（Ａ−１−１１）中、Ｚが水酸基である場合、すなわちカルボキシル基が特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−１−１１）において、ｌは２以上の整数であればよく、Ａ１の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、置換基を除いた基本の環の構造がトリシクロアルカン、特に前記一般式（Ａ−１−１１）で示すようなアダマンタンである場合には、２または３が好ましい。
【００２７】
以上のような特徴を備える化合物（Ａ１）の中でも、最も好ましいものの例として、下記式（Ａ−１−１２）で表される、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸、下記式（Ａ−１−１３）で表される、１，３−アダマンタンジカルボン酸を挙げることができる。
【００２８】
【化８】
2008069305.tif 000009
【００２９】
本発明においては、化合物（Ａ１）は、１種類のみ用いてもよいし、複数種類併用してもよい。複数種類併用する場合には、組み合わせは目的に応じて任意に選択できる。
そして化合物（Ａ１）は、公知の方法で調製することができるし、市販品を用いてもよい。
【００３０】
＜化合物（Ａ２）＞
化合物（Ａ２）におけるＡ２で表される脂肪族環式基については、化合物（Ａ１）のところで述べたので、その説明はここでは省略する。そして、本発明における化合物（Ａ２）として好ましいものは、下記一般式（Ａ−２−１０）で表される。
【００３１】
【化９】
2008069305.tif 000010
［式（Ａ−２−１０）中、Ｙおよびｍは前記と同様である。］
【００３２】
化合物（Ａ２）において、Ａ２へのＹの結合位置は特に限定されないが、Ｙ中のアミノ基および／またはそれから誘導される官能基がアミド結合形成に関与することから、２以上のＹは、互いにある程度空間的に離れていることが好ましく、例えば、Ａ２中の隣接する炭素原子に結合していない方が好ましい。
【００３３】
化合物（Ａ２）中のＹは、アミノ基および／またはそれから誘導される官能基を含む置換基であれば特に限定されない。例えば、アミノ基および／またはそれから誘導される官能基がＹ中の如何なる部位に結合したものでもよく、この場合のアミノ基および／またはそれから誘導される官能基の数も特に限定されない。そしてＹは、アミノ基および／またはそれから誘導される官能基そのものでも良い。ただし先に述べたように、化合物（Ａ１）においてＸがカルボキシル基および／またはそれから誘導される官能基そのものである場合には、アミド結合形成時の反応性の観点から、Ｙはアミノ基および／またはそれから誘導される官能基そのものでない方が好ましい。すなわちＹとＡ２は、直接にではなく間に何らかの構造を介して間接的に結合していることが好ましい。
【００３４】
また、前記Ｙにおいて、アミノ基から誘導される官能基は、特に限定されないが、アミド結合を形成し易いものほど好ましい。例えば、液層中において公知の反応によってアミド結合を形成し得るものが好ましく、このようなものとして具体的には、１個の水素原子がアルキル基またはアリール基（ＲＡ２ａ）で置換されたアミノ基が例示できる。これは、下記一般式（Ａ−２−１０１）で表される。
【００３５】
【化１０】
2008069305.tif 000011
［式（Ａ−２−１０１）中、ＲＡ２ａはアルキル基またはアリール基である。］
【００３６】
ＲＡ２ａがアルキル基である場合、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、アミド結合形成時の反応性の観点から、直鎖状低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３７】
ＲＡ２ａがアリール基である場合、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、アミド結合形成時の反応性の観点から、このような置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、フェニル基そのものがより好ましい。
【００３８】
このように化合物（Ａ２）中のＹとして種々のものを用いることができるが、本発明においては、より好ましいものとして、アミノ基が結合したアルキル基またはアリール基（ＲＡ２）を例示できる。すなわち、前記一般式（Ａ−２−１０）で表される化合物（Ａ２）の中でも、より好ましいものは、下記一般式（Ａ−２−１１）で表される。
【００３９】
【化１１】
2008069305.tif 000012
［式（Ａ−２−１１）中、ＲＡ２は１個以上の水素原子を除いたアルキル基またはアリール基であり；ｍは前記と同様であり；ｎは１以上の整数である。］
【００４０】
ＲＡ２が１個以上の水素原子を除いたアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。直鎖状または分岐鎖状の場合、炭素数は１〜７であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。そして環状の場合は、１個以上の水素原子を除いた脂肪族環式基のいずれでもよいが、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００４１】
ＲＡ２が１個以上の水素原子を除いたアリール基である場合、該アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００４２】
ＲＡ２には、炭化水素基以外の置換基が結合していてもよく、この場合の結合位置も特に限定されない。そして該置換基の数は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。このような置換基としては水酸基が例示できる。ＲＡ２に置換基として水酸基が結合していると、化合物（Ａ１）および（Ａ２）間でアミド結合が形成された際に、該水酸基の酸素原子がアミド結合のカルボニル基を構成する炭素原子を求核攻撃することで環状構造を形成し、熱硬化物の安定性がより高まると推測される。
【００４３】
これらの中でも、ＲＡ２としては、炭化水素基以外の置換基が結合していてもよい、１個以上の水素原子を除いたアリール基が好ましく、該アリール基の中ではフェニル基が好ましい。そして、これらの中でも、水酸基が結合したフェニル基がより好ましい。すなわち、前記一般式（Ａ−２−１１）で表される化合物（Ａ２）の中でも、より好ましいものは、下記一般式（Ａ−２−１２）で表される。
【００４４】
【化１２】
2008069305.tif 000013
［式（Ａ−２−１２）中、ｍは前記と同様であり；ｐおよびｑは１〜４の整数であり；ｐ＋ｑは２〜５の整数である。］
【００４５】
ＲＡ２が、水酸基が結合し１個以上の水素原子を除いたアリール基である場合、水酸基の該アリール基への結合位置も特に限定されないが、少なくともアミノ基またはそれから誘導される官能基が結合している炭素原子に隣接している炭素原子が好ましい。この場合も先に述べた通り、化合物（Ａ１）および（Ａ２）間でアミド結合が形成された際に、該水酸基の酸素原子がアミド結合のカルボニル基を構成する炭素原子を求核攻撃することでベンゾオキサゾール構造を形成し、熱硬化物の安定性がより高まると推測されるからである。
なお、水酸基の結合数は特に限定されないが、１個であることが好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ａ−２）〜（Ａ−２−１２）において、ｍは２以上の整数であればよく、Ａ２の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、置換基を除いた基本の環の構造がトリシクロアルカン、特に前記一般式（Ａ−２−１２）で示すようなアダマンタンである場合には、２または３が好ましく、２がより好ましい。
【００４７】
以上のような特徴を備える化合物（Ａ２）の中でも、最も好ましいものの例として、下記式（Ａ−２−１３）で表される、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
2008069305.tif 000014
【００４９】
本発明においては、化合物（Ａ２）は、１種類のみ用いてもよいし、複数種類併用してもよい。複数種類併用する場合には、組み合わせは目的に応じて任意に選択できる。
そして化合物（Ａ２）は、公知の方法で調製することができるし、市販品を用いてもよい。
【００５０】
＜化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）の組み合わせ＞
本発明においては、化合物（Ａ１）および（Ａ２）は、種々の組み合わせで用いることができ、任意に選択できる。ただし、それぞれ好ましいもの同士を組み合わせて用いることが望ましく、化合物（Ａ１）として１，３，５−アダマンタントリカルボン酸を、化合物（Ａ２）として１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンを組み合わせるのが最良である。
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物中における化合物（Ａ１）および（Ａ２）の含有量は、目的に応じて適宜選択することができ特に限定されないが、化合物（Ａ１）１モルに対して、化合物（Ａ２）を１〜２モル含有することが好ましい。このような含有比とすることで、より安定な熱硬化物が得られる。
【００５２】
そして本発明の熱硬化性組成物には、さらに用途に応じて所望によりその他の成分を含有させることができる。例えば、混和性のある添加剤として、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００５３】
本発明の熱硬化性組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド類などを挙げることができる。
これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、用途および塗布膜厚に応じて適宜設定されるものである。例えば、硬化物を支持体上におけるパターン形成時のマスクとして用いる場合には、好ましくは熱硬化性組成物の固形分濃度が２〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００５４】
《熱硬化物》
本発明の熱硬化性組成物を加熱硬化させてなる硬化物は、例えば、発熱や衝撃が大きい物理的エッチングに対して、エッチングレートが小さく、またエッチング面の荒れが少なく滑らかであるという、良好なエッチング耐性を示す。例えば、ポリメタクリレート樹脂等をはじめとする公知のものを主成分とする従来の有機膜は、このような物理的エッチングに対して耐性が低く、エッチング面が甚だしく荒れてしまう。また無機膜は、有機膜よりもエッチング面の荒れは少ない傾向にあるが、エッチングレートは必ずしも小さくない。これに対して、本発明の熱硬化物は、特にアルゴンエッチング等の物理的エッチングに対して良好なエッチング耐性を示すので、種々の用途に用いることができる。
例えば、支持体上において成膜した熱硬化膜は、エッチングレートが小さいので保護膜、あるいは支持体上へのパターン形成時に用いるマスク等として好適である。また、エッチング面が滑らかなので、ナノインプリントにおけるマスク層として用いるのにも好適である。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物を加熱硬化させる際は、公知の方法を適用できるが、二段階でベーク処理を行うことが好ましい。
ベークの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１４０℃で０．５〜５分、好ましくは１．５〜３分プレベークを行い、次いで、１９０〜３００℃で、１０〜３０分、好ましくは１５〜２５分ベークを行うことが好ましい。特に二段階目のベーク温度および時間を前記範囲とすれば、エッチング耐性を向上させる効果が高い。
【００５６】
《パターン形成方法》
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明の熱硬化性組成物を用いて、加熱硬化させて膜を形成する工程、および該膜をマスクとしてエッチング処理を行う工程を有する。
【００５７】
支持体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。例えば、化学的エッチングを行う場合に、反応性の高いエッチングガスの影響で、基板の特性が均一になり難い場合などは、このような基板に対し本発明の熱硬化物をマスクとして用い、物理的エッチングに供するのに好適である。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
【００５８】
本発明のパターン形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、支持体上に、上記熱硬化性組成物をスピンコーターなどで塗布し、形成された塗膜を加熱処理して硬化膜を成膜する。該加熱処理は、前記加熱硬化方法を適用すればよい。得られた熱硬化膜は、マスクとして用いることができ、エッチング処理を行うことで支持体上に所望のパターンを形成できる。また、マスクにナノパターンが形成された鋳型を押し付けて逆のナノパターンを機械的にマスクに転写し、該マスク表面をエッチング処理すれば、ナノインプリントによるナノパターンの形成も可能である。
【００５９】
エッチング処理は、公知の方法で行うことができ、特に限定されるものではない。例えば、本発明の硬化膜をマスクとして、プラズマおよび／または反応性イオンを照射することにより行うことができる。
エッチングに使用されるプラズマおよび／または反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、アルゴン等の不活性ガス、あるいは酸素、ハロゲン、二酸化硫黄等を挙げることができるが、不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンを用いることが最も好ましい。
【００６０】
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。これらの中でも、物理的エッチングおよび化学的・物理的エッチングが好ましく、物理的エッチングがより好ましい。
物理的エッチングでは、例えば、本発明の熱硬化物がマスクとして支持体上に積層された積層体を、チャンバー内に入れ、上部電極と平行に設置する。そして必要なエッチングガスを導入し、チャンバー内を真空にして、プラズマを発生させる。プラズマ中には、正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などがエッチング種として存在している。そして、電極に電圧を印加すれば、エッチング種が積層体上に引き寄せられ、マスクされていない積層体表面に入射して粒子を物理的に弾き飛ばし、エッチングが進行する。積層体上で化学反応が進行するようにすれば、化学的・物理的エッチングが進行する。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
本実施例および比較例においては、サンプル膜に対して以下に示す条件でアルゴンエッチング試験を行った。すなわち、エッチング装置としてＲＩＥ−１０ＮＲ（商品名：サムコ株式会社製）を用い、出力３００Ｗでアルゴンガスを圧力１０Ｐａ、流量１６０ｓｃｃｍで１０分間導入してエッチング処理を行った。エッチング前後のサンプル膜の膜厚は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。試験結果（エッチング前後のサンプル膜の厚さおよび１分間あたりのエッチングレート）を表１に示す。なお、表１におけるエッチング面の状態に関する評価基準を以下に示す。
＜エッチング面の状態に関する評価基準＞
◎・・・全面に荒れがなく滑らかである、○・・・荒れがわずかに見られる、×・・・全面に明らかな荒れが見られる、××・・・全面に甚だしい荒れが見られる
【００６３】
＜有機膜のアルゴンエッチング試験＞
（実施例１）
１，３，５−アダマンタントリカルボン酸６０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、および１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１２０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１１００ｇに溶解した。次いで得られた溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で９０秒間プレベークした後、さらに２００℃で１５分間ベークして、膜厚２６２０Å（オングストローム、以下同様。）の有機膜をシリコンウェーハ上に作製した。得られた有機膜を用いて、前記条件にてアルゴンエッチング試験を行った。
【００６４】
（実施例２）
１，３−アダマンタンジカルボン酸５０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、および１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１２０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１１００ｇに溶解した。次いで得られた溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上において１２０℃で９０秒間プレベークした後、さらに２００℃で１５分間ベークして、膜厚１９２０Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製した。得られた有機膜を用いて、前記条件にてアルゴンエッチング試験を行った。
【００６５】
（比較例１）
下記式（Ｉ）で表される、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリフェニル９７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、および１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１２０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を用い、シクロヘキサノン１１００ｇを用いて、シリコンウェーハ上に膜厚６５００Åの有機膜を作製したこと以外は実施例１と同様にしてアルゴンエッチング試験を行った。
【００６６】
【化１４】
2008069305.tif 000015
【００６７】
（比較例２）
スピンコーターを用いて、シリコンウェーハ上にＴＭＭＲ  Ｓ２０００（商品名：東京応化工業株式会社製）を塗布し、９０℃で１０分間プレベークして、膜厚３０００００Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００６８】
（比較例３）
スピンコーターを用いて、シリコンウェーハ上にＢＬＣ７３０（商品名：東京応化工業株式会社製）を塗布し、２５０℃で９０秒間プレベークして、膜厚２９７１Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００６９】
（比較例４）
比較例３と同様に、膜厚２９７１Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製し、さらに該有機膜上にスピンコーターを用いて、下記のシリカ系膜形成用材料１をスピンコート（１００ｒｐｍで１０秒間）で均一に塗布した後、ｐ−メンタンで洗浄（５００ｒｐｍで１０秒間）を行い、さらに、２０００ｒｐｍで１０秒間、３０００ｒｐｍで１０秒間の振り切り乾燥を行い、膜厚３１５７ÅのＳｉＯ２膜で被覆された有機膜を作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
なお、前記シリカ系膜形成用材料１とは、ｐ−メンタンに、テトライソシアネートシラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）４）を１００ｍＭとなるよう溶解したものである。
【００７０】
（比較例５）
ＢＬＣ７３０を成膜した時の膜厚が３９４１Åであること以外は、比較例３と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７１】
（比較例６）
ＢＬＣ７３０を成膜した時の膜厚が３９４１Åであり、さらにシリカ系膜形成用材料１の製膜操作を５回繰り返して塗布して行ったこと以外は、比較例４と同様にアルゴンエッチング試験を行った。なお、ＳｉＯ２膜で被覆された有機膜の膜厚は４０９９Åであった。
【００７２】
（比較例７）
下記式（ＩＩ）で表される樹脂成分を１００質量部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５０質量部含有する組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、１３０℃で６０秒間プレベークして、膜厚２４１３Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７３】
（比較例８）
比較例７と同様に、膜厚２４１３Åの有機膜をシリコンウェーハ上に作製し、さらにスピンコーターを用いて該有機膜上に前記シリカ系膜形成用材料１を塗布し、比較例４と同様の操作を行い、膜厚２５２３Åの有機膜を作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７４】
【化１５】
2008069305.tif 000016
【００７５】
＜無機膜のアルゴンエッチング試験＞
（比較例９）
スピンコーターを用いて、２００℃で９０秒間ベークして、シリコンウェーハ上にＯＣＤ  Ｔ７（商品名：東京応化工業株式会社製）を塗布して、膜厚４２２４Åのシリカ系膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７６】
（比較例１０）
ＯＣＤ  Ｔ７を塗布し、２００℃で９０秒間ベークして、膜厚４０７７Åの無機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、比較例９と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７７】
（比較例１１）
ＯＣＤ  Ｔ７を塗布し、２００℃で９０秒間ベークし、次いで４００℃で９０秒間加熱して、膜厚３８８１Åの無機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、比較例９と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７８】
（比較例１２）
ＯＣＤ  Ｔ７の代わりにＯＣＤ  Ｔ１２（商品名：東京応化工業株式会社製）を用いてシリカ系膜を形成したこと以外は、比較例１０と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
【００７９】
（比較例１３）
スピンコーターを用いて、シリコンウェーハ上にシリカ系膜形成材料２塗布し、２００℃で９０秒間ベークして、膜厚４２３４Åの無機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、実施例１と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
なお、シリカ系膜形成材料２とは、ＯＣＤ  Ｔ１３  ７０８０−Ａ（商品名：東京応化工業株式会社製、ＳｉＯ２換算固形分濃度７質量％）１００質量部に対し、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を７質量部となるように添加したものである。
【００８０】
【化１６】
2008069305.tif 000017
【００８１】
（比較例１４）
シリカ系膜形成材料２の代わりにシリカ系膜形成材料３を用いて、２００℃で９０秒間ベークして、膜厚３９３５Åの無機膜をシリコンウェーハ上に作製したこと以外は、比較例１３と同様にアルゴンエッチング試験を行った。
なお、シリカ系膜形成材料３とは、ＯＣＤ  Ｔ１２  １０００−Ｖ（商品名：東京応化工業株式会社製、ＳｉＯ２換算固形分濃度１０質量％）１００質量部に対し、前記式（ＩＩ）で表される化合物を７質量部となるように添加したものである。
【００８２】
【表１】
2008069305.tif 000018
【００８３】
＜試験結果＞
実施例１〜２の有機膜は、エッチング面全面が滑らかで、エッチングレートも小さく、優れたアルゴンエッチング耐性を有していることが確認された。
これに対して、比較例１〜８の有機膜は、いずれもエッチング面全面の荒れ方が甚だしく、エッチングレートを算出することができなかった。
一方、比較例１０および１１の無機膜は、エッチング面全面が実施例１の有機膜同等に滑らかなのに対し、比較例９、１２、１３および１４の無機膜は、エッチング面が部分的にわずかに荒れていた。そして、これら比較例の無機膜はいずれも、実施例１の有機膜よりもエッチングレートが大きくかった。
このように、本発明の熱硬化性組成物から得られた有機膜は、比較例の有機膜および無機膜よりも明らかにアルゴンエッチング耐性に優れたものであった。