(57)【要約】【課題】  高容量で、サイクル特性・保存特性が劣化することなく安全性の高いリチウムイオン二次電池、特に過充電時の安全性を向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層を設けた正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して電極群を構成し非水電解質とともにケースに封入してなる非水系二次電池であって、前記正極板に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質と過充電時に酸素ガスを発生する物質を存在させたリチウムイオン二次電池とする。【選択図】図１
2008226693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層を設けた正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して電極群を構成し非水電解質とともにケースに封入してなる非水系二次電池であって、前記正極板に、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質と過充電時に酸素ガスを発生する物質を存在させたリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記過充電時に酸素ガスを発生する物質として、Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1  ｚ＞０  ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝１：１）で示される活物質を用いた請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む正極活物質層と集電体との間に過充電時に酸素ガスを発生する物質を設けた構成とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む正極活物質層の前記セパレータに対向する外表面に、過充電時に酸素ガスを発生する物質を設けた構成とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む、正極活物質層内に、過充電時に酸素ガスを発生する物質を混合した構成とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記過充電時に酸素ガスを発生する物質が、活物質として１０％以上存在する請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に安全性を向上したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでおり、これらの駆動電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から高エネルギー密度が可能なリチウムイオン二次電池の開発が広くなされている。そこで、高エネルギー密度化に伴い、電池の安全性確保はますます重要となっている。
【０００３】
電池が過充電された場合、負極でのリチウムイオン吸蔵量が過剰になるとリチウム金属が析出し、セパレータを貫通して正極に達し短絡する恐れがある。また、過充電により溶媒の分解が生じると、電池が発熱したり、分解によるガスにより電池の内圧が上昇したりする恐れがある。さらに、電池が発熱すること、また、正極活物質から過剰にリチウムイオンが放出されることにより、活物質自体が電解液と反応しやすくなり発煙にいたる恐れがある。
【０００４】
このような課題を解決するために、特許文献１には、４V級の高い放電電圧が得られるリチウムとマンガンとマンガン以外の金属からなるスピネル構造の酸化物と、リチウムとニッケルコバルトとニッケルとマンガン以外の金属を含む酸化物を混合することで、高エネルギー密度で容量維持率が高くサイクル特性の良好な活物質が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、マンガンを含み、かつアルミニウムまたはマグネシウムを含むリチウム酸化物とＬｉxＣｏＭｇyＡｌzＯ2（１≦ｘ≦１．０３、０．００５≦ｙ≦０．１、０．００１≦ｚ≦０．０２）からなる2種類の活物質を混合することで、充電電位が４．３〜４．４Ｖである充電を行っても、マンガンの溶出量を抑え、安全性を確保する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、  異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の2種類を少なくとも含むことで、過放電特性、過充電安全性、保存特性が優れた活物質が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３１５５０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７１２０号公報
【特許文献３】特開２００２−３１９３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、活物質として、マンガンとそれ以外の金属を含むスピネル構造の酸化物を用いた場合、高エネルギー密度で容量維持率が高くなるものの、過充電により溶媒の分解が生じた場合の、電池が発熱したり、分解によるガスにより電池の内圧が上昇したりする問題を解決するのものではなかった。
【０００８】
また、特許文献２のように、Ｍｎの溶出を抑え安全性を確保しても、さらに、特許文献３のように、  異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物と異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の2種類を少なくとも含むことで、過充電安全性を向上させても、過充電により溶媒の分解が生じた場合の、電池が発熱したり、分解によるガスにより電池の内圧が上昇したりする問題を解決するのものではなかった。
【０００９】
また、特許文献２または３では、それぞれ、混合する活物質の相乗効果を含んで安全性の向上を図るものであり、その効果が見込める活物質同士の組み合わせが限定されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層を設けた正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して電極群を構成し非水電解質とともにケースに封入してなるリチウムイオン二次電池であって、前記正極板にＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含み、過充電時に酸素ガスを発生する物質を存在させた構成であることを特徴とする。上記構成によれば、過充電時にガス発生により、正極活物質層と集電体間、または、正極極板とセパレータ間、または、正極層内が離れるため、充電を遮断し、電解液の分解、正極活物質の分解、また、負極側へのＬｉ析出による短絡を防ぐことができる。
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質として、リチウム過剰正極活物質Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1  ｚ＞０  ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝1：1）で示される活物質を用いることが好ましい。上記活物質を用いれば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準において４．５Ｖ程度で、酸素ガスの発生が起こることにより、正極と負極の極間を広げることが可能となる。
【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む正極活物質層と集電体との間に酸素ガスを発生する物質を設けた構成とすることができる。これによって過充電時に、集電体と活物質層との間に速やかに抵抗が生じ、充電を遮断することが出来る。
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む、正極活物質の前記セパレータに対向する外表面に過充電時に酸素ガスを発生する物質を設けて構成することもできる。このような構成にすることによって急速に過充電状態になった場合にも、ガス発生で速やかに正負極間の空間を確保することが出来る。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、前記正極板として、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下で充電する活物質を含む、正極活物質層に過充電時に酸素ガスを発生する物質を混合した構成とすることが出来る。このような構成にすることによって、ガス発生が万遍なく起こり、過充電によるガス発生時に正極層内で空間を比較的均一に形成することが出来る。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池では、過充電時に酸素ガスを発生する物質が、活物質として１０％以上存在するのも好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質を正極極板に含むことにより、過充電時において正／負極板間の間隔を広げることができるので、高容量で、サイクル特性・保存特性が劣化することなく安全性の高い電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質とともにケースに封入したものである。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質が存在する活物質を用いる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質としては、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として、４．５Ｖ以上でガスを発生する活物質が好ましい。
【００２１】
過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質として、好ましくは、Ｍｎを多く含む方が、４．５Ｖ以上で酸素ガスを放出しやすいため良好である。
【００２２】
具体的な好ましい例としてＬｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1  ｚ＞０  ）またはＬｉαＮｉβＭｎγＯ2（αが１．１以上でβ：γ＝1：1）で示される活物質が、本発明のリチウムイオン二次電池に用いることができる。これら活物質は、層状構造に帰属されるリチウム過剰正極活物質であり、一般的にＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）と表され、リチウム層、遷移金属層、酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同様の構造を有するもので、Ｒ３−Ｍ構造に帰属される活物質、または、Ｌｉ「Ｌｉ1/3Ｍｅ2/3」Ｏ2で表されるＬｉ層とＬｉ1/3Ｍｅ2/3層および酸素層が積層したＣ２／ｍ構造の活物質を指す。これらの活物質が好ましい活物質であるが、本発明はこれらの活物質に限定されるものではない。
【００２３】
また、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質は、混合されていてもよく、集電体側にあってもセパレータ側にあっても良い。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に模式的に示すように、集電体２上にＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下でリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質と過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質との混合正極活物質層１を設けた正極板を用いる。
【００２５】
また、図２に示すように、集電体２上に過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質層４を設け、さらにその上にＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下でリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層３を設けた正極板を用いる。
【００２６】
さらに別の形態としては、図３に示すように、集電体２上にＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下でリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質層３を設け、さらにその上に過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質４の層を設けた正極板を用いる。
【００２７】
図１に示すように４．３Ｖ以下でリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質に過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質が混合されていることにより、ガス発生が万遍なく起こり、過充電によるガス発生時に正極層内の空間を比較的均一に形成することが出来る。
【００２８】
また、図２に示すように過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質を、集電体側に層状もしくはこれに準ずるよう高濃度で配することで、極端な過充電時における内部抵抗をより高くすることが出来る。
【００２９】
また、図３に示すように過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質を、セパレータ側に層状もしくはこれに準ずるように高濃度で配することで、急速に過充電状態になった場合にも、ガス発生で速やかに正負極間の空間を確保することができる。
【００３０】
なお、図２〜３において、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下でリチウムを吸蔵放出可能
な正極活物質層３と、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質層４に明瞭な境界は必ずしも必要ではなく、徐々に過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質の濃度が変化する構成であっても良い。
【００３１】
過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質と同時に用いるＬｉ／Ｌｉ+基準で４．３Ｖ以下でリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質は、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2などの活物質を好ましく用いることができるが、本発明はこれらの活物質に限定されるものではない。
【００３２】
また、過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で４．３Ｖ以下でリチウムを吸蔵放出可能な正極活物質と比較し、活物質の重量比１０％以上含まれることが好ましい。１０％未満の場合、酸素ガス発生による効果が十分に発揮できない場合がある。
【００３３】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料やカーボンペーパーなどの炭素材料が用いられる。中でも、金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
正極板の製造方法を説明する。
【００３６】
まず、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2を合成した。硫酸ニッケルと硫酸マンガンとをニッケルとマンガンの比が１：１となるようにてイオン交換水に溶かし、これを、ＬｉＯＨをイオン交換水に溶解しｐＨ＝１３としたアルカリ水溶液に滴下し、ニッケルとマンガンの水酸化物を作製した。この水酸化物をＬｉＯＨと化学量論比にあうように混合し、４８０℃３時間にて焼成したあと粉砕し、さらに９００℃３時間で焼成しＬｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2を合成した。
【００３７】
このＬｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2粉末をＬｉＣｏＯ2粉末と重量比で１：１となるように混合した。混合した粉末３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）１．５ｋｇ、アセチレンブラック１２０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを図１に示すように２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥した。総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、１８６５０型の円筒電池に挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。
【００３８】
一方、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％）２００ｇ、ＣＭＣ５０ｇおよび適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１２μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、１８６５０型の円筒電池に挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。セパレータと前記正負極を捲回構成し、所定の長さで切断して電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝１／３の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．５Ｍの濃度で溶解させた電解液を５ｇ添加して封口し、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００３９】
（実施例２）
まず、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2粉末１．５ｋｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末１．５ｋｇを、それぞれ呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．７５ｋｇ、アセチレンブラック６０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを２種類作製した。Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2のペーストをまず２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥した。つぎに、ＬｉＣｏＯ2のペーストを、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2が塗工された極板にさらに塗布乾燥し、図２に示すような正極板を作製した。総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、１８６５０型の円筒電池に挿入可能な幅にスリットし、正極フープを得た。その後の工程は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
実施例２と同様に、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2のペーストとＬｉＣｏＯ2のペーストの２種類を作製した。ＬｉＣｏＯ2のペーストをまず２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥した。つぎに、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2のペーストを、ＬｉＣｏＯ2が塗工された極板にさらに塗布乾燥し、図３に示すような正極板を作製した。その後の工程は、実施例２と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
まず、 Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3)1/3]Ｏ2（ｘ＝５／１２、ｙ＝１／４、ｚ＝１／３のとき）を合成した。
【００４２】
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトをマンガンとニッケルとコバルトの比が０．６０：０．３６：０．２５となるようにしてイオン交換水に溶かし、これを、ＬｉＯＨをイオン交換水に溶解しｐＨ＝１３としたアルカリ水溶液に滴下し、ニッケルとマンガンとコバルトの水酸化物を作製した。この水酸化物をＬｉＯＨと化学量論比にあうように混合し、４８０℃３時間にて焼成したあと粉砕し、さらに９００℃３時間で焼成しＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を合成した。
【００４３】
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2の代わりにＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様にして１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４４】
（実施例５）
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2の代わりにＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を用いた以外は、実施例２と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４５】
（実施例６）
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2の代わりにＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を用いた以外は、実施例３と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４６】
（実施例７）
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2粉末０．３ｋｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末２．７ｋｇを用いて、それぞれ正極ペーストを２種類作製した。ＬｉＣｏＯ２のペーストをまず２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥した。つぎに、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2のペーストを、ＬｉＣｏＯ2が塗工された極板にさらに塗布乾燥し、図３に示すような正極板を作製した。その後の工程は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ2粉末のみを用いて、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００４８】
（比較例２）
まず、 ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を合成した。
【００４９】
硫酸ニッケルと硫酸マンガンとをニッケルとマンガンの比が１：１となるようにてイオン交換水に溶かし、これを、ＬｉＯＨをイオン交換水に溶解しｐＨ＝１３としたアルカリ水溶液に滴下し、ニッケルとマンガンの水酸化物を作製した。この水酸化物をＬｉＯＨと化学量論比にあうように混合し、４８０℃３時間にて焼成したあと粉砕し、さらに９００℃３時間で焼成しＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を合成した。
【００５０】
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2の代わりにＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様にして１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００５１】
（比較例３）
まず、 Ｌｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を合成した。
【００５２】
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトをマンガンとニッケルとコバルトの比が０．３３：０．３３：０．３３となるようにしてイオン交換水に溶かし、これを、ＬｉＯＨをイオン交換水に溶解しｐＨ＝１３としたアルカリ水溶液に滴下し、ニッケルとマンガンとコバルトの水酸化物を作製した。この水酸化物をＬｉＯＨと化学量論比にあうように混合し、４８０℃３時間にて焼成したあと粉砕し、さらに９００℃３時間で焼成しＬｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を合成した。
【００５３】
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2の代わりにＬｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を用いた以外は、実施例１と同様にして１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００５４】
（比較例４）
Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2粉末０．２７ｋｇ、ＬｉＣｏＯ2粉末２．７３ｋｇを用いた以外は、実施例７と同様にして１８６５０型のリチウムイオン電池を作製した。
【００５５】
（放電容量）
実施例１〜６、比較例１の３．０〜４．２Ｖで０．０５Ｃレートの定電流で充放電を行った時の放電容量を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2008226693.tif 000003
【００５７】
実施例１〜６では、放電容量が比較例１〜４に対し、若干減少するものの、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2とＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2がそれぞれ充放電に寄与していることがわかった。
【００５８】
（過充電安全性）
電池充放電特性評価後の電池について、８０００ｍＡの電流で最大印加電圧１０Ｖの条件で過充電を行った。
【００５９】
このときの発熱状態を観測し、電池側面温度の最高到達温度を（表２）中に示した。
【００６０】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００６１】
【表２】
2008226693.tif 000004
【００６２】
実施例１〜６の電池は充電中、４．５Ｖあたりから急激に電圧上昇が起こり、比較例１〜４よりも短時間で最高電圧に到達した。
【００６３】
過充電後、実施例１〜６、比較例１の電池の分解を行ったところ、実施例１〜６では、小さな気泡がいくつか正極極板に見えたが比較例１では見られなかった。
【００６４】
また、過充電後の電池はいずれも膨れ上がっていた。ガス分析を行ったところ、実施例１〜６までの電池は、いずれも酸素ガスが最も多く含まれ、比較例１〜４では、二酸化炭素ガス、水素ガスが多かった。
【００６５】
急激な電圧上昇が起こった理由は、実施例１〜３では、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2から酸素ガスが、実施例４〜６では、Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2から酸素ガスが放出されることによって、イオン・電子の伝導パスが遮断され、急激な電圧上昇を引き起こしたと考えられる。この伝導パスが遮断されることにより、正極活物質から引き抜かれるＬｉ量は、伝導パスが遮断されなかった活物質より、減少するため活物質自体の熱安定性は保たれると予測できる。
【００６６】
また、４．５Ｖ程度から電解液の分解が発熱を伴いながらが起こるが、実施例１〜６では、急激に電圧上昇が起こるため、分解が起こりにくくなり、表２に示すように、比較例１〜４よりも電池側面温度の最高到達温度が低くなった理由と考えられる。また、実施例１〜３よりも実施例４〜６の方が電池側面温度の最高到達温度が低い理由は、Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2の方が、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2より、Ｍｎ量が多く、酸素を放出したためと考えられる。
【００６７】
比較例２のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を含む電池では、実施例１のＬｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2より最高到達温度が高く、二酸化炭素ガス、水素ガスの放出が多かった。よって、ＬｉαＮｉβＭｎγＯ2の活物質でβ：γ＝1：1の時、αが１．１以上であることが好ましい。
【００６８】
比較例３のＬｉ（Ｎ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3）Ｏ2を含む電池では、実施例２のＬｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を含む電池より、最高到達温度が高く、酸化炭素ガス、水素ガスの放出が多かった。よって、Ｌｉ［（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）xＣｏy（Ｌｉ1/3Ｍｎ1/3）z］Ｏ2（ただし、ｘ+ｙ+ｚ＝1  ｚ＞０  ）であることが好ましい。
【００６９】
比較例４のＬｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2粉末とＬｉＣｏＯ2粉末を重量比で９：９１とした場合では、電池側面温度の最高到達温度が実施例７より高くなった。酸素ガスの放出量が少なかったことが理由と考えられる。したがって、過充電時に酸素ガスが発生する活物質は、活物質の重量比で１０％以上含まれることが好ましい。
【００７０】
したがって、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2を正極極板に存在させた場合、安全性をさらに向上させた電池を作ることができる。
【００７１】
さらに、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、Ｌｉ[（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）1/12Ｃｏ1/4（Ｌｉ1/3Ｍｎ2/3）1/3]Ｏ2ともに、ＬｉＣｏＯ2より活物質の電子抵抗が２桁ほど高いことから、これらの活物質を含むと極板抵抗が高くなり、なんらかの原因で内部短絡が生じた場合でも電池内にながれる電流を低減することが可能であり、内部短絡時の安全性にも有効と考えられる。
【００７２】
さらに、電池の内圧がある一定以上となると充電が遮断される機能を備える電池において、電解液の分解によるガス発生のみならず、酸素ガスの発生も起こるため、電解液分解とこれに伴う発熱を抑えて、内圧を上昇させて充電を遮断することが可能であり、さらに安全性を高めることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池によれば安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができるため、パソコン、携帯電話などのモバイル化された電子機器の駆動電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１のリチウムイオン二次電池の模式図
【図２】本発明の第２のリチウムイオン二次電池の模式図
【図３】本発明の第３のリチウムイオン二次電池の模式図
【符号の説明】
【００７５】
１  混合正極活物質層
２  集電体
３  リチウムを吸蔵放出可能な正極活物質層
４  過充電時に酸素ガスを発生する正極活物質層
【図１】
2008226693.tif 000005
【図２】
2008226693.tif 000006
【図３】
2008226693.tif 000007