(57)【要約】【課題】実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供すること。【解決手段】固体高分子型燃料電池と、前記固体高分子型燃料電池に加湿水を供給する加湿手段と、前記加湿手段のいずれかに設けられた、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを供給するアニオン供給手段とを備えた燃料電池システム。アニオン供給手段は、加湿水に前記アニオンを含む化合物を添加する添加手段、加湿水に前記アニオンを電解溶入させる電解溶入手段、加湿手段の内面に形成されたアニオンを含む化合物からなる被膜、又は、加湿水中に投入された前記アニオンを含む化合物からなる固体が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池と、
前記固体高分子型燃料電池に加湿水を供給する加湿手段と、
前記加湿手段のいずれかに設けられた、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを前記加湿水に供給するアニオン供給手段と
を備えた燃料電池システム。
【請求項２】
前記アニオン供給手段は、前記加湿水に前記アニオンを含む化合物を添加する添加手段を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記アニオンを含む化合物は、水溶性化合物である請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記アニオン供給手段は、前記加湿水に前記アニオンを電解溶入させる電解溶入手段を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記アニオン供給手段は、前記加湿手段の内面に形成された前記アニオンを含む化合物からなる被膜を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記アニオン供給手段は、前記加湿水中に投入された前記アニオンを含む化合物からなる固体を含む請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記アニオンを含む化合物は、難溶性化合物である請求項５又は６までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記難溶性化合物は、対カチオンがアルカリ土類金属、土類金属、遷移金属（Ｆｅを除く）、及び希土類金属元素からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記アニオンは、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を構成元素とする酸素酸アニオンである請求項１から８までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記アニオン供給手段は、カルボキシル基を持つ化合物、リン酸基を持つ化合物、タングステンの酸化物若しくは含水酸化物、又は、モリブデンの酸化物若しくは含水酸化物を用いて前記アニオンを前記加湿水に供給するものである請求項１から８までのいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、炭化水素系電解質に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の遷移金属酸化物微粒子を分散させた高耐久固体高分子電解質が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質膜中に酸化ルテニウム等を分散させることによって、膜の耐酸化性が向上する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化マンガン、酸化ルテニウム等の遷移金属酸化物触媒、あるいは、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン等の大環状金属錯体触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている。同文献には、炭化水素系電解質に遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒を添加すると、電極反応の副反応により生じた過酸化水素が遷移金属酸化物触媒あるいは大環状金属錯体触媒によって分解され、炭化水素系電解質の耐酸化性が向上する点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１８５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ等の貴金属又はこれらの酸化物は、過酸化物を分解させる作用を有している。そのため、これらの粉末を炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質に添加すると、過酸化物ラジカルの発生が抑制され、耐酸化性を向上させることができる。しかしながら、貴金属は資源量が少なく、高価であるので、この方法は実用的ではない。
一方、大環状金属錯体やある種の遷移金属酸化物は、過酸化水素を分解する作用があり、しかも、貴金属に比べて安価であるが、電子伝導性は低い。そのため、ＭＥＡの耐久性を向上させるためにこれらの化合物を電極に多量に添加すると、内部抵抗あるいは接触抵抗の上昇を招き、電池性能が低下するという問題がある。
【０００９】
また、全フッ素系電解質は、従来、過酸化物ラジカルに対する耐性が高く、過酸化物ラジカルが共存する環境下において長期間使用した場合であっても、劣化しないと考えられていた。しかしながら、全フッ素系電解質といえども、燃料電池の作動条件下で長時間使用すると、経時劣化する場合がある。そのため、要求される耐酸化性のレベルが高い用途に対しては、電解質の耐久性をさらに向上させることが望まれている。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、実用的であり、電池性能が高く、かつ、耐久性に優れた燃料電池システムを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、全フッ素系電解質を用いた燃料電池システムにおいて、全フッ素系電解質の耐久性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、
固体高分子型燃料電池と、
前記固体高分子型燃料電池に加湿水を供給する加湿手段と、
前記加湿手段のいずれかに設けられた、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを前記加湿水に供給するアニオン供給手段と
を備えている。
【発明の効果】
【００１２】
価数が変わる遷移金属イオンの存在下において過酸化水素がラジカルに分解する反応（いわゆる、フェントン反応）は、特に、Ｆｅイオンの存在形態と濃度に大きく依存する。そのため、燃料電池システムの加湿系統のいずれかに、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを加湿水に供給する手段を設けると、フェントン反応を抑制することができる。また、これによって、燃料電池システムの耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池システムは、固体高分子型燃料電池と、加湿手段と、アニオン供給手段とを備えている。
【００１４】
［１．  固体高分子型燃料電池］
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００１５】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１６】
また、固体高分子電解質に備えられる電解質基の種類についても、特に限定されるものではない。電解質基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの電解質基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの電解質基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１７】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１８】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００２０】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２１】
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００２２】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの合金、又は、白金等の貴金属とコバルト、鉄、ニッケル等との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２３】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２４】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２５】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００２６】
［２．  加湿手段］
加湿手段は、ＭＥＡを構成する電解質膜を適度に加湿するための手段である。電解質膜の加湿は、一般に、ＭＥＡに供給される反応ガスに水蒸気又はミストを添加することにより行われる。加湿は、燃料ガス及び酸化剤ガスのいずれか一方に対して行っても良く、あるいは、双方に対して行っても良い。
ここで、加湿手段とは、加湿を行う場所、又は、その近傍の水蒸気若しくは液体の水と接触する場所のすべてを含む。具体的には、以下のようなものを含むが、これに限定されるものではない。
（１）水蒸気又はミストを発生させるための水蒸気発生器又はミスト発生器。
（２）加湿水を貯蔵するタンク。
（３）水蒸気又はミストを反応ガスに添加するための配管。
（４）気液分離器。
（５）エアフィルター、配管、コンプレッサー、マニホールド、エンドプレート、セパレータなどの吸気系統。
（６）配管、マニホールド、エンドプレート、燃料循環ポンプ、セパレータなどの燃料系統。
（７）ＭＥＡから排出される水分を回収し、加湿水を貯蔵するタンクに戻す加湿水の循環手段を備えた燃料電池システムにおいては、このような循環手段。
【００２７】
［３．  アニオン供給手段］
アニオン供給手段は、加湿手段のいずれかに設けられた、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを加湿水に供給する手段である。
［３．１．  アニオン供給源］
Ｆｅイオンを捕捉する有機キレート剤（例えば、ホスホン酸基、アミノカルボキシル基等の官能基を有する有機化合物）を電解質膜や触媒層、拡散層に導入してフェントン反応を防止する事が考えられている。しかしながら、これらの有機化合物は、一般に、水溶性であり、導入場所での長期耐久性を確保するには多量の添加を必要とする。ところが、多量の添加は電池特性を阻害しやすく、導入量に限りがある。さらに、有機キレート剤は、ラジカルによる攻撃でキレート官能基が分解しやすく、効果は持続しがたい。
そこで、本発明では、鉄イオンをキレート化、あるいは、沈殿を生成して難溶化するアニオンをＭＥＡ以外から継続的に供給する。鉄イオンをキレート化又は難溶化するアニオンは、特に、無機アニオンが好ましい。アニオン供給源は、無機化合物、有機化合物のいずれであっても良い。特に、アニオン供給源が無機化合物である場合には、有機化合物に比べて分解され難いため、効果が持続できて好ましい。
アニオン供給源としては、具体的には、以下のようなものがある。
【００２８】
［３．１．１．  カルボキシル基を持つ化合物］
アニオン供給源として用いられるカルボキシル基を持つ化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）等のポリアミノカルボン酸又はこれらの塩。ポリアミノカルボン酸は、キレート化剤として用いることができる。
（２）  シュウ酸（無水シュウ酸、シュウ酸二水和物）、没食子酸、又はこれらの塩。アニオンとしてのＣＯＯ-イオン（特に、(ＣＯＯ-)2のシュウ酸イオン）は、Ｆｅと難溶性の塩を形成しやすく、好ましいアニオンである。これらのアニオンがＦｅと難溶性の塩を形成することによって、フェントン反応を抑制することができる。特に、食品添加物として許容されている没食子酸イオンは、毒性及び環境負荷の観点から好ましい。
（３）  シュウ酸エステル（例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピルなど）。シュウ酸エステルは、加水分解によってＦｅイオンと難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。
（４）  フミン酸、タンニン酸などの高分子カルボン酸又はその塩。フミン酸等もＦｅと難溶性の塩を形成する。
【００２９】
［３．１．２．  リン酸基を持つ化合物］
アニオン供給源として用いられるリン酸基（リン系官能基）を持つ化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステルなどのエステル類。これらのエステル類は、加水分解によってＦｅイオンと難溶性塩を形成するか、あるいは、キレート能力を有するアニオンを生成する。
リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸リボフラビン、リン脂質（レチシン等）、デンプンリン酸エステル、リン酸ビタミンＣ、フィチン酸（ＩＰ６：イノシトール六リン酸）などがある。これらのリン酸エステルは、高温で除々に加水分解してＰＯ43-イオンを形成する。特に、食品添加物として許容されているフィチン酸イオンは、毒性及び環境負荷の観点から好ましい。
（２）  オルソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸などのリン酸基を持つ化合物又はこれらの塩。
リン酸基（例えば、オルソリン酸イオンＰＯ43-、ピロリン酸イオンＰ2Ｏ74-）は、Ｆｅイオンと難溶性の塩又はキレートを形成するため、フェントン活性を著しく低下することができる。
また、ホスホン酸イオンＰＯ33-、ホスフィン酸イオンＰＯ23-や、リン酸の重合体であるポリリン酸イオンは、Ｆｅイオンに配位し、可溶性のキレートを生成して、フリーのＦｅイオンの濃度（活量）を著しく減ずることができる。
（３）  Ｐ2Ｏ5などのリンの酸化物。これらは、加水分解により、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ72-を生ずる。
これらの中でも、食品添加物として許容されているＰＯ43-イオン、Ｐ2Ｏ74-イオンは、毒性及び環境負荷の観点から好ましい。
【００３０】
［３．１．３．  タングステンを含む化合物］
アニオン供給源として用いられるタングステンを含む化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  タングステン酸、若しくは、これを含むヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、リンタングステン酸など）、又は、これらの塩。Ｆｅイオンは、タングステン酸イオン又はタングステンを含むヘテロポリ酸イオンと沈殿又はキレートを生成するので、フェントン反応を起こし難くなる。
（２）  タングステンの酸化物（ＷＯ3、ＷＯ2）又は含水酸化物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ、０．３３≦ｎ≦２）。タングステンの酸化物又は含水酸化物は、水の存在下で全量あるいは一部（固体表面）が次式のように加水分解し、タングステン酸イオンを形成する。これらは、プロトン導電を阻害するカチオンを放出しないので、特に好ましい。
ＷＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ＷＯ42- ＋ ２Ｈ+
【００３１】
［３．１．４．  モリブデンを含む化合物］
アニオン供給源として用いられるモリブデンを含む化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  モリブデン酸、若しくは、これを含むヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸など）、又は、これらの塩。Ｆｅイオンは、モリブデン酸イオン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸イオンと沈殿を生成するので、フェントン反応を起こし難くなる。
（２）  モリブデンの酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ）又は含水酸化物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ、０．３３≦ｎ≦２）。モリブデンの酸化物又は含水酸化物は、水の存在下で全量又は一部が加水分解し、モリブデン酸イオンを形成する。これらは、プロトン伝導を阻害するカチオンを放出しないので、特に好ましい。
【００３２】
［３．１．５．  ケイ素を含む化合物］
アニオン供給源として用いられるケイ素を含む化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  ケイ酸、若しくは、これを含むヘテロポリ酸（例えば、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸）、又は、これらの塩。Ｆｅイオンは、ケイ酸イオン又はケイ素を含むヘテロポリ酸イオンと沈殿又はキレートを生成するので、フェントン反応を起こし難くなる。
（２）  ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2）又は含水酸化物。ケイ素の酸化物又はその含水酸化物は、水の存在下で全量又は一部が加水分解し、ケイ酸イオンを形成する。これらは、プロトン伝導を阻害するカチオンを放出しないので、特に好ましい。
【００３３】
［３．１．６．  酸素酸アニオンを含む化合物］
上述したアニオンの中でも、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上を構成元素とする酸素酸アニオンは、Ｆｅと不溶性の塩を生成する。そのため、このような酸素酸アニオンを含む化合物を加湿水に添加すると、フェントン反応の反応速度は低下し、高分子材料への攻撃は緩やかとなる。
例えば、Ｆｅ3+イオンは、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-イオンに対しては、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ4(Ｐ2Ｏ7)3の沈殿を生成する。
また、Ｆｅ2+イオンは、ＳｉＯ32-イオンに対してはＦｅＳｉＯ3、ＭｏＯ42-イオンに対してはＦｅＭｏＯ4、ＷＯ42-イオンに対してはＦｅＷＯ4の難溶性塩を生成する。
さらに、アニオンがＰ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗの二種以上の元素からなるへテロポリ酸イオン（例えば、リンタングステン酸イオン、ケイモリブデン酸イオンなど）であっても、Ｆｅイオンはこれらへテロポリ酸と沈殿を生成するので、フェントン反応を起こし難くなる。
【００３４】
［３．１．７．  酸素酸アニオンを供給可能な導電性材料］
後述する電解溶入によって加湿水中に酸素酸アニオンを供給するためには、電極には、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上を構成元素とする酸素酸アニオンを生成可能な導電性材料を用いるのが好ましい。
このような導電性材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  Ｍｏ又はＷ金属。
（２）  Ｍｏ及び／又はＷを含む非Ｆｅ系の合金。
（３）  Ｍｏ及び／又はＷを含む炭化物、窒化物、ケイ化物。
【００３５】
［３．１．８．  水溶性化合物と難溶性化合物］
アニオン供給源は、水溶性化合物又は難溶性化合物のいずれであっても良いが、アニオンの供給方法に応じて、最適なものを用いるのが好ましい。
ここで、「水溶性化合物」とは、室温（１８〜２５℃）における溶解度積ｐＫａが１０-8より大きいものをいう。また、「難溶性化合物」とは、室温（１８〜２５℃）における溶解度積ｐＫａが１０-8以下であるものをいう。
【００３６】
例えば、後述するように、アニオン供給源を加湿水に溶解させる場合、アニオン供給源は、水溶性化合物が好ましい。水溶性化合物としては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等の溶解度の大きなアルカリ塩を使用することができる。しかしながら、これらアルカリイオンは、電解質のプロトンと置換し、導電性を低下させることがあるので、添加するアニオンの対イオン（カチオン）は、プロトンが望ましい。すなわち、塩より酸を用いるのが好ましい。
【００３７】
一方、その他の方法を用いる場合、アニオン供給源は、金属材料の腐食の観点から、酸としてよりもむしろ、難溶性の塩を用いることが好ましい。難溶性塩は、除々に溶解又は加水分解して飽和溶解度に達するまでアニオンが供給される。温度が低いときは低濃度で、高いときは高濃度でアニオンが供給される、いわゆるセルフコントロール（自己調節）型の補給方法となる。
アニオン供給源として難溶性の塩を用いる場合、対カチオンは、アルカリ土類金属、土類金属、遷移金属（Ｆｅを除く）、希土類元素のイオンが好ましい。これらは、水酸化物や酸化物の形で燃料電池内に固定されやすく、系外に排出されないので特に好ましい。
特に好ましいカチオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ等の土類金属、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ等の遷移金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどの希土類金属元素のイオンである。
【００３８】
難溶性化合物としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  Ｃａ3(ＰＯ4)2、ＡｌＰＯ4、ＣｅＰＯ4、ＹＰＯ4、Ｚｒ3(ＰＯ4)4、Ｔｉ3(ＰＯ4)4、Ｃｕ3(ＰＯ4)2、Ｃｏ3(ＰＯ4)2、Ｓｎ3(ＰＯ4)2、Ａｇ3ＰＯ4、ＣｒＰＯ4、Ａｌ(ＰＯ3)3、ＺｒＯ(Ｈ2ＰＯ4)2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ3(ＰＯ4)2、ＴｉＰＯ4、Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、Ｃｅ3(ＰＯ4)4などのリン酸塩（リン酸水素塩及びこれらの水和物を含む）。
これらのリン酸塩を加湿系統のいずれかに固定すると、ここからＰＯ43-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-イオンが除々に溶出する。残ったカチオン（例えば、Ｃｅイオン。酸化雰囲気ではＣｅ4+、還元雰囲気ではＣｅ3+。）は、ＯＨイオンや炭酸イオンと結びつき、水酸化物や炭酸塩として固定される。従って、プロトン伝導性を大きく阻害することがない。
（２）  Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃｅ4(Ｐ2Ｏ7)3、ＺｒＰ2Ｏ7、ＴｉＰ2Ｏ7などのピロリン酸塩。
（３）  リン酸グアニジン。
（４）  フィチン酸のＣａ塩又はＭｇ塩。
（５）  フィチン酸イオンと、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ等の希土類及びＡｇ、Ｃｕ等の遷移金属とのカチオンとの塩。これらの塩を加湿系統に固定すると、水酸化物や酸化物にＦｅイオンが補足されて過酸化水素のラジカル分解が抑制されると同時に、遷移金属カチオンにより過酸化水素のイオン分解が促進される。
（６）  ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＷＯ4、ＢａＷＯ4、Ａｌ2(ＷＯ4)3、Ｂｉ2ＷＯ6、ＣｕＷＯ4、Ｃｕ2ＷＯ4、Ａｇ2ＷＯ4、ＳｎＷＯ4、ＣｏＷＯ4、Ｃｅ2(ＷＯ4)3、Ｚｒ(ＷＯ4)2などのタングステン酸塩。
（７）  ＣｕＭｏＯ4、Ｂｉ2(ＭｏＯ4)3、ＭｇＭｏＯ4、ＣａＭｏＯ4、ＳｒＭｏＯ4、ＢａＭｏＯ4、Ａｇ2ＭｏＯ4、ＳｎＭｏＯ4、ＣｏＭｏＯ4、Ｃｅ2(ＭｏＯ4)3、Ｚｒ(ＭｏＯ4)2などのモリブデン酸塩。
（８）  ＣｕＯＸ、Ｂｉ2(ＯＸ)3、ＭｇＯＸ、ＣａＯＸ、ＳｒＯＸ、ＢａＯＸ、ＡｇＯＸ、ＳｎＯＸ、ＣｏＯＸなどの(ＣＯＯ)2-イオンの塩（ＯＸ：OXSALICの略）。
（９）  没食子（タンニン）酸イオンとＣｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｓｎとの塩。
【００３９】
アニオン供給源は、上述した化合物の中でも、特に、カルボキシル基を持つ化合物、リン酸基を持つ化合物、タングステンの酸化物若しくは含水酸化物、又は、モリブデンの酸化物若しくは含水酸化物が好ましい。これらは、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。アニオン供給源としてこれらの化合物を用いると、Ｆｅイオンを効果的にキレート化又は難溶化することができる。
【００４０】
［３．２．  アニオンの供給方法］
上述したアニオンをＭＥＡ以外から継続的に供給するアニオン供給手段としては、具体的には、以下のような方法がある。なお、以下の方法は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
［３．２．１．  加湿水へのアニオンを含む化合物の添加］
アニオン供給手段の第１の具体例は、加湿水に上述のアニオンを含む化合物を添加する添加手段である。
この場合、加湿水に添加する化合物は、水溶性化合物が好ましい。また、電解質膜のプロトン伝導性を確保するためには、対カチオンは、プロトンが好ましい。
このような方法に適する化合物としては、以下のようなものがある。
（１）  ＥＤＴＡ等のポリアミノカルボン酸。
（２）  リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、シュウ酸エステル等のエステル類。
（３）  シュウ酸、没食子酸、フミン酸、タンニン酸などのカルボン酸。
（４）  オルソリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸などのリン酸類。
（５）  モリブデン酸、タングステン酸、ケイ酸及びこれらが複合したヘテロポリ酸。
（６）  （１）〜（５）の化合物の塩。
【００４２】
長期間の燃料電池の作動中には、数ｐｐｍレベルのＦｅイオンがＭＥＡ中に混入するおそれがある。そのため、後述のようなアニオン供給手段だけでは、長期の耐久性を満足させることができない場合がある。
また、上述したアニオンを含む化合物の種類によっては、長期間の保存に不適当なものがある。例えば、フィチン酸、レチシン等の有機化合物は、微生物で腐敗しやすく、高温での長期保存に適しない。また、ポリリン酸、ポリリン酸化合物等は、高温で加水分解を受けてオルトリン酸イオンになり、キレート作用を失いやすい。
従って、上述した化合物は、加湿系に備えた注入口、あるいは、サブタンクから加湿水に添加するのが好ましい。特に、上述した化合物は、低濃度の酸として加湿水に添加するのが好ましい。
化合物の補給は、定期的に行い、排水中の高分子材料の劣化指標である劣化物（フッ化物イオン、硫酸イオン、炭酸水素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオンなど）や、排ガス中のＣＯ2ガスの濃度をセンシングして、しきい値を超えないように添加するのが好ましい。
例えば、Ｆ系電解質を用いた燃料電池においては、排水中のフッ化物イオン濃度をモニターしながら、供給量を調節すればよい。また、排水中の濁度やｐＨ、あるいは、Ｆｅイオン濃度そのものを定期的にサンプリングして供給量、あるいは、添加のタイミングを調節すればよい。
【００４３】
加湿水に添加するこれらの化合物の添加量は、不純物として加湿器内に溶存しているＦｅイオンの濃度レベルに合わせることが好ましい。通常、イオン交換水を用いた加湿水中のＦｅイオンの濃度は、空気極側で０．０１〜０．１ｐｐｍ、燃料極側で０．１〜１ｐｐｍである。燃料極側のＦｅイオンの濃度が空気極側より高くなる理由は、加湿器、配管、マニホールド等に使用されているＳＵＳ系材料の不働態膜（酸化膜）が還元雰囲気のために薄くなるためと思われる。
このＦｅイオンを沈殿生成するか、キレート化して封鎖するのに必要なアニオン量は、ｐＨにもよるが、中性〜弱酸性域では、Ｆｅイオンの濃度の等モル〜１桁以上高いモル数が必要である。
【００４４】
なお、燃料極側では、Ｆｅ2+濃度が空気極側より高くなりやすいため、空気極側より添加量を多くするのが好ましい。一方、過度のアニオンの添加は、ｐＨの低下による腐食の増大やアニオン吸着による電極被毒により電池性能低下を引き起こす。また、酸ではなく塩で添加した場合、対イオン（カチオン）量の増加による電池性能の低下を引き起こす。従って、これらアニオンの必要濃度は、０．０１〜１００ｐｐｍ、特に好ましい領域は、０．１〜１０ｐｐｍ、ｐＨは３〜６である。
また、シュウ酸又はリン酸を含む有機化合物、及び、タングステン又はモリブデンの酸化物又は含水酸化物の燃料電池系外への排出は、環境に負荷をかけるため、その使用量はできるだけ少なくすべきである。また、排出口、排気口にイオン交換体や活性炭フィルターを設け、余剰の添加剤及びそれらの分解生成物を定期的に吸着除去すべきである。
【００４５】
［３．２．２．  電解溶入］
アニオン供給手段の第２の具体例は、加湿水にアニオンを電解溶入させる電解溶入手段である。電解溶入により加湿水に溶入させるアニオンは、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を構成元素とする酸素酸アニオンが好ましい。
電解溶入の第１の具体例は、加湿系（例えば、加湿器内）に、アニオン（特に、酸素酸アニオン）を供給できる電極を置き、電解により継続的に加湿水にアニオンを供給する方法である。この場合、電極には、［３．１．７．］に例示した材料を用いる。
上述した材料を電極として電解を行うと、電極表面に難溶性の酸化物（例えば、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2など）が形成される。これらは、徐々に加水分解を受けて、ここから酸素酸イオンが供給される。例えば、Ｗの電解によりＷＯ3が生成すると、次式のように加水分解し、ＷＯ42-が生成する。
ＷＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ → ＷＯ42- ＋ ２Ｈ+
【００４６】
電解方法は、溶入電極を陽極とした定電流電解、定電圧電解、極性切替（ＰＲ）電解のいずれであっても良い。対極（陰極）は、溶入電極と同一材質であっても良いし、炭素、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｐｔ等の不溶性電極であっても良い。
なお、ここでは、加湿系内に混入した不純物Ｆｅイオンは、電解中に対極（陰極）で水酸化鉄の形で、あるいは、陽極で酸素酸イオンと結合した難溶性Ｆｅ塩の形で沈殿するため、加湿系内にフリーのＦｅイオンが溶出することを防ぐことができる。従って、フリーのＦｅイオンがＭＥＡに到達し、フェントン反応を引き起こすことがない。それゆえ、酸素酸イオンの電解溶入は、例えば、Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを加湿水に添加する供給方法よりも効果的である。
【００４７】
また、この電解溶入は、陰極でのＦｅを含む水酸化物の沈殿が加速されるように、電解溶入と同時に微量のＣａ、Ｂａのようなアルカリ土類イオンを極微量（０．１〜１ｐｐｍ）添加することがＦｅイオンの触媒作用を封鎖するのに好ましい。これは、特に、Ｐを含む酸素酸アニオンを供給する場合に効果的である。電解条件は、両極の面積及び極間距離にもよるが、水温８０℃において電流密度１〜１００μＡ／ｃｍ2、極間距離１ｍｍにおいて電圧０．１〜１００Ｖである。
【００４８】
組み立て直後の燃料電池の慣らし運転においては、ＭＥＡに系内（加湿器、配管、マニホールド、エンドプレート、炭素担体、電解質材料、触媒、触媒層）からのＦｅ不純物が蓄積しやすい。そのため、比較的高電流密度での長時間溶入が好ましい。
一方、通常運転時のＦｅ不純物の混入は極微量であり、系外（大気）からのコンタミが主体となるため、慣らし運転時よりも定電流密度での電解で済ますことができる。過度な溶入は、電極の消耗が激しくなるため、加湿器温度と連動させ、フェントン反応速度が大きくなる６０℃以上での短時間溶入が好ましい。
【００４９】
電解溶入の第２の具体例は、ガルバニックカップル（異種金属接触）による方法である。すなわち、アニオン（特に、酸素酸アニオン）を供給する電極を、Ｐｔ、Ａｕ等の貴電位を示す異種金属と接触させ、陽分極して流れるガルバニック電流により溶入する。この方法によれば、外部電源を必要としない。また、ガルバニック電流は、一般に８０℃前後で急増し、低温では急激に減少する。それゆえ、フェントン反応が起こりやすくなる６０℃以上の高温域で酸素酸アニオンの溶入量を自動的に増やすことができ、好都合である。
ガルバニックカップルは、常時接触させておいても良いし、異種金属同士を近接して設置し、作動温度と連動させ、外部で回路を短絡／開放できるようにしても良い。常時接触させて溶入する場合は、表面積をかせぐためにＰｔ、Ａｕ等の貴金属と、Ｍｏ、Ｗ金属を加湿器、配管内部やマニホールド内面に多元蒸着、スパッタにより被覆しておけばよい。陽分極を十分に行わせるためには、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属層の上に、島状にＭｏ、Ｗ金属を形成することが好ましい。
【００５０】
［３．２．３．  被膜］
アニオン供給手段の第３の具体例は、加湿手段の内面に形成されたアニオンを含む化合物からなる被膜である。
この場合、アニオンを含む化合物は、難溶性化合物が好ましい。加湿手段の内面に、難溶性化合物からなる被膜を形成すると、使用中に被膜からアニオンが除々に溶出して電解質に到達する。電解質に到達したアニオンは、フリーの不純物Ｆｅイオンと難溶性塩を形成し、フェントン反応を減じることができる。
【００５１】
アニオンを含む化合物は、Ｆｅを実質的に含まないことが要求される。通常、化合物内のＦｅ不純物濃度の上限は、０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％（１００ｐｐｍ）である。これを超えると、ここからフリーのＦｅイオンが遊離し、フェントン反応を引き起こす。その結果、耐久性が悪化するおそれがある。
被膜の構成材料であるアニオンを含む化合物としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ケイ酸塩（Ｐ2Ｏ5-ＳｉＯ2系のＰ含有ガラスを含む）、シュウ酸の金属塩、フィチン酸の金属塩、没食子酸金属塩（いずれも、Ｆｅ塩を除く）。
（２）  酸化物。
（３）  水酸化物。
被膜は、特に、リン酸グアニジン、ＣｒＰＯ4、Ａｌ(ＰＯ3)3、ＦｅＰＯ4、Ｚｒ3(ＰＯ4)4、ＺｒＯ(Ｈ2ＰＯ4)2・ｎＨ2Ｏ、Ｎｉ3(ＰＯ4)2、ＴｉＰＯ4、Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、ＣｅＰＯ4、Ｃｅ3(ＰＯ4)4、ＺｒＰ2Ｏ7、ＴｉＰ2Ｏ7、Ａｇ3ＰＯ4が好適である。
【００５２】
被膜の形成箇所としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  加湿容器、配管内面の水蒸気接触部の一部又は全面。
（２）  吸気系の配管、マニホールド、エンドプレート、エアフィルター繊維、壁面。吸気系においては、大気中の水分が結露する場所からアニオンを供給できるので、これらの場所に被膜を形成すると良い。
（３）  燃料系においては、加湿状態にある水素ポンプ流路内面。
（４）  セパレータのガス流路表面。
【００５３】
被膜の形成箇所の材質は、高分子有機化合物でも良く、あるいは、金属材料（Ｆｅ系、Ａｌ系、Ｔｉ系）であっても良い。
特に、加湿手段を構成する材料がＦｅ系材料である場合には、被膜から溶出するアニオンがＦｅの防錆剤（インヒビター）としても働くため、加湿手段からのＦｅイオンの溶出（腐食）を防ぐことができ、効果的である。
また、Ａｌ系材料には、不可避不純物として、Ｆｅを０．０１ｗｔ％以上含んでいる場合が多い。従って、Ａｌ系材料からのＦｅイオン溶出を防ぐ観点から、Ａｌ系材料の表面に被膜を形成することも有効である。
【００５４】
被膜の形成方法としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）  エポキシ樹脂等の有機バインダーにアニオンを含む化合物をフィラーとして添加し、加湿手段の表面の全部又は一部にライニングする方法。
（２）  電着、化成処理、ゾルゲルコーティング、スパッタ等の方法により、アニオンを含む化合物を加湿手段の表面にコーティングする方法。
【００５５】
Ｆｅ系材料の耐食あるいは耐摩耗性表面処理としてリン酸塩処理、シュウ酸塩処理が知られている。これを、例えばＳＵＳ上に形成する方法としては、
（１）リン酸又はシュウ酸と過酸化水素のような化学的エッチング剤で化成処理を行う方法、
（２）電解によって行う方法、
などがある。
この場合、Ｆｅ系処理基材からＦｅイオンが溶け出し、Ｆｅのリン酸塩又はシュウ酸塩が表面に形成される。また、処理溶液中に希土類イオン又は遷移金属イオンが添加してあれば、これらのイオンを含む難溶性の塩が表面に形成される。例えば、オルソリン酸イオンを含んだ溶液中でＳＵＳ材を陽極として電解すれば、次式に従ってリン酸塩を形成することができる。
Ｆｅ → Ｆｅ2+ ＋ ２ｅ-
Ｆｅ2+ → Ｆｅ3+ ＋ ｅ-
Ｆｅ3+ ＋ ＰＯ43- → Ｆｅ3ＰＯ4
Ｍｏ ＋ ４Ｈ2Ｏ → ＭｏＯ42- ＋ ８Ｈ+ ＋ ６ｅ-
ＭｏＯ42- ＋ Ｆｅ2+ → ＦｅＭｏＯ4
Ｃｒ → Ｃｒ3+ ＋ ３ｅ-
Ｃｒ3+ ＋ ＰＯ43- → ＣｒＰＯ4
Ｙ → Ｙ3+ ＋ ３ｅ-
Ｙ3+ ＋ ＰＯ43- → ＹＰＯ4
ここで、Ｃｒは、ＳＵＳ材料の通常の構成元素であり、Ｍｏは、耐ハロゲン環境のＳＵＳ３１６材として、Ｙは高耐酸化性ＳＵＳ材の構成元素として使用される。また、この場合、形成された難溶性のリン酸塩から除々にＦｅイオンが遊離するおそれがあるが、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｙ等の難溶性塩と共存しているので、Ｆｅイオンによるフェントン反応を防止できる。
【００５６】
［３．２．４．  固体］
アニオン供給手段の第４の具体例は、加湿水中に投入されたアニオンを含む化合物からなる固体である。
この場合、アニオンを含む化合物は、難溶性化合物が好ましい。加湿水中にアニオンを含む化合物からなる固体（例えば、ボール、ビーズなど）を投入すると、使用中に固体からアニオンが除々に溶出して電解質に到達する。電解質に到達したアニオンは、フリーの不純物Ｆｅイオンと難溶性塩を形成し、フェントン反応を減じることができる。しかも、固体から飽和溶解度のアニオンが供給されるので、濃度をセルフコントロールすることができる。
固体を構成するアニオンを含む化合物の詳細は、上述した被膜のケースと同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
次に、本発明に係る燃料電池システムの作用について説明する。
固体高分子型燃料電池の作動環境下においては、電極反応の副反応として過酸化水素などの過酸化物が生成する。この過酸化物は、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+イオンなどの価数が変わる遷移金属イオン（Ｍn+／Ｍ(n+1)+）の存在下では、次の（１）式の酸化反応、又は（２）式の還元反応によって、ラジカル分解することが知られている。
ＨＯＯＨ ＋ Ｍ(n+1)+ → ＨＯＯ・ ＋ Ｈ+ ＋ Ｍn+     ・・・（１）
ＨＯＯＨ ＋ Ｍn+ →ＨＯ・ ＋ ＯＨ- ＋ Ｍ(n+1)+     ・・・（２）
【００５８】
固体高分子型燃料電池は、一般に、補機を用いて電解質膜の加湿が行われており、かつＭＥＡの近傍には、配管類等に由来する遷移金属イオンが存在しているので、過酸化物ラジカルが発生しやすい環境にある。一方、過酸化物のラジカル分解で発生した過酸化物ラジカル（ＨＯＯ・、ＨＯ・など）は、有機高分子化合物のＣ−Ｈ結合を分断し、有機高分子化合物の変質、低分子量化を招くことが知られている。そのため、固体高分子型燃料電池に従来の炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質をそのまま用いると、実用上十分な耐久性が得られない。
【００５９】
また、全フッ素系電解質は、その高分子鎖内にＣ−Ｈ結合が含まれていないために、従来は、過酸化物ラジカルにより劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動環境下において劣化し、かつ劣化により燃料電池からＦイオンが排出されること、並びに、その原因物質が過酸化物ラジカルであることを見出している。
【００６０】
この問題を解決するために、触媒層や電解質膜に過酸化水素分解触媒を添加することも考えられる。しかしながら、分解触媒の添加は、電池反応やプロトン導電性、低温性能を阻害するおそれがあるので、極少量しか添加できない。また、添加した分解触媒が作動中に徐々に溶出除去されてしまい、十分な耐久性を確保するのが困難であった。
【００６１】
これに対し、本願発明者らは、過酸化物ラジカルによる劣化の原因について検討を重ねた結果、
（１）  フェントン反応は、遷移金属の中でも特にＦｅイオンの存在形態と濃度が大きく影響する、
（２）  Ｆｅイオンをキレート化又は難溶化するアニオンを微量添加すると、フェントン反応を抑制できる、
ことを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、（１）式、（２）式の反応がスムーズに進行しないように、Ｆｅイオンとキレート化するか、あるいは、難溶化する化合物を形成するアニオンをＭＥＡ外から継続的に供給し、フリーのＦｅイオン濃度を減じて触媒作用を不活性化するものである。
【００６２】
フェントン反応は、金属の触媒の種類の影響が大きく、その中でもＦｅイオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）が極めて活性が高い。この理由は、上記（１）式、（２）式を進行させるに必要な活性化エネルギーが他の遷移金属イオンに比べて非常に小さいためと考えられている。
Ｆｅイオンは、濃度５〜２０ｐｐｍ前後の弱酸性領域ｐＨ２〜４で最大活性を示すことが知られている。Ｆｅイオン濃度が低いと、ＦｅイオンとＨ2Ｏ2の衝突確率が低下するため、フェントン反応速度は低下する。一方、Ｆｅイオン濃度が高いと、難溶性の水酸化物、特にIII価のＦｅ(ＯＨ)3を形成しやすくなり、上記（１）式、（２）式の反応をスムーズに繰り返すことができなくなる。これは、Ｆｅイオンと水酸基との溶解度積Ｋspが、Ｆｅ3+イオン（Ｋsp＝１０-38）は、Ｆｅ2+イオン（Ｋsp＝１０-15）に比べて著しく小さいことが関係している。
【００６３】
一方、金属の水酸化物が沈殿する高ｐＨ領域でフェントン反応が低下する理由については、その表面に（３）式に示すような非ラジカル的ないわゆるイオン分解（接触分解）反応が起こりやすくなるためである。
２ＨＯＯＨ → Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2  ・・・（３）
例えば、Ｆｅ2+が水酸化物を生成するｐＨは、プールベのダイアグラムによれば約９である。従って、ｐＨ９を超えるような水酸基イオン濃度の高い領域（高ｐＨ）では、ラジカルに起因する高分子材料の酸化劣化速度は小さくなる。
一方、ｐＨ２未満の強酸性領域においては、過酸化水素のラジカル分解反応が急激に進行するものの、過酸化水素濃度が低下するため、フェントン反応はかえってスムーズに進行しなくなる（過酸化水素濃度律速）。それゆえ、ｐＨ２〜４で最大活性を示すと考えられる。
【００６４】
従って、このｐＨ２〜４の酸性領域でＦｅイオンを不活性化できれば、ラジカルによる高分子材料の劣化が抑えられる。このＦｅイオンの不活性化とは、フリーなＦｅイオン（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）の濃度を下げることに相当する。これを満足させるには、
（１）  Ｆｅイオンと難溶性の塩を生成するアニオンを供給する（沈殿生成）
（２）  Ｆｅイオンと強く結びつき（配位し）、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+の酸化・還元反応を抑制するキレート剤を供給する（キレート生成）
の二つの手段が考えられる。本発明は、前者（１）の手段を主とするものである。但し、ｐＨが低下した場合は（強酸性下では）、難溶性塩が溶解してＦｅイオンをキレート化し、（２）の作用を示すものと考えられる。
【００６５】
本発明に係る燃料電池システムは、Ｆｅイオンを難溶化又はキレート化するアニオンをＭＥＡ外から供給するので、過酸化物ラジカルによる劣化を継続的に抑制することができる。そのため、耐久性の大きな信頼性の高い燃料電池システムとすることができる。また、Ｆｅイオンに起因する劣化を抑制するために、配管その他の加湿系統に高Ｃｒ含有のＳＵＳ材やＴｉ材料などを用いる必要がないので、経済的である。
【実施例】
【００６６】
（実施例１〜１６）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の蓋付き容器を用意し、１ｗｔ％の過酸化水素水５０ｍｌにＦｅ2+濃度として１０ｐｐｍとなるようにＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加した。これを、１００℃で１ｈｒ加熱し、過酸化水素の分解試験を行った。その後、定性ろ紙でろ過したろ液を氷浴で室温まで冷却して反応を凍結し、過酸化水素を定量した。定量は、電気化学的定電位酸化法によった。ここから過酸化水素の分解割合を求め、Ｆｅイオンの封鎖能力Ｐを計算した。
ここで、「Ｆｅイオンの封鎖能力Ｐ」とは、
Ｐ＝(η0−η1)／η0×１００
但し、η0：添加剤がない場合のＨ2Ｏ2分解割合（％）
η1：添加剤がある場合のＨ2Ｏ2分解割合（％）
で表される。この値が大きければ大きいほど、Ｈ2Ｏ2の分解を抑制し、・ＯＨラジカルの発生を抑えることを示す。
【００６７】
図１に、その結果を示す。ジエチレントリアミン五酢酸ＤＴＰＡ（実施例１）、リボフラビン（実施例２）、リボフラビン二ナトリウム塩（実施例３）、リン酸グアニジン（実施例４）、ケイモリブデン酸ｎ水和物（実施例５）、タングステン酸（実施例６）、ケイタングステン酸（実施例７）、リンタングステン酸（実施例８）、フミン酸（実施例９）、フィチン酸（実施例１０）、シュウ酸ジエチル（実施例１１）、シュウ酸（実施例１２）、ピロリン酸（実施例１３）、亜リン酸（実施例１５）、オルソリン酸（実施例１６）の添加でＨ2Ｏ2の分解が抑制された。特に効果が大きかったものは、リン酸グアニジン、ケイタングステン酸、フィチン酸及びピロリン酸であった。
【００６８】
（実施例１７〜４２、比較例１）
１ｗｔ％の過酸化水素とＦｅを１０ｐｐｍ（塩化第１鉄で加えた）含む水溶液２００ｍｌに、各種リン酸基を持つ化合物、タングステン酸、又は、モリブデン酸を添加した。添加剤の添加量は、１００ｐｐｍとした。各種添加剤を添加した溶液（実施例１７〜４２）にパーフルオロ系電解質膜７．２×７．２ｃｍ、１枚を入れ、１００℃×８ｈｒの浸漬試験を行った。溶液中に溶出したＦイオンの濃度をオリオン社製のイオン選択性電極で測定した。また、比較として、添加剤を入れなかった溶液（比較例１）についても同様の浸漬試験を行い、溶液中に溶出したＦイオン濃度を測定した。
表１に、Ｆイオンの測定結果を示す。表１より、各種添加剤を添加することによって、溶液中に溶出するＦイオン濃度が低下していることがわかる。
【００６９】
【表１】
2008198446.tif 000003
【００７０】
（実施例４３〜４８、比較例２）
［１．  ＭＥＡの作製］
６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒０．５ｇ、蒸留水２．０ｇ、エタノール２．５ｇ、プロピレングリコール１．０ｇ、２２ｗｔ％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）０．９ｇをこの順で加え、超音波ホモジナイザーで分散させて触媒インクを作製した。これをＰＴＦＥシート上に塗布、乾燥してカソード転写電極を得た。Ｐｔ使用量は、０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2の範囲で一定とした。これらの電極を３６ｍｍ角に切り出し、Ｆ系電解質膜の両面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））してＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡを燃料電池システムに組み込んだ。
【００７１】
［２．  耐久試験］
ＳＵＳ３１６製のアノード加湿器及びカソード加湿器のそれぞれに、Ｈ4Ｐ2Ｏ7（実施例４３）、フィチン酸（実施例４４）、ＭｏＯ3（実施例４５）、又は、カルシウム・マグネシウム・シリカを含むポリリン酸ナトリウムを主成分とするガラス状防錆剤（実施例４６）を超純水（比抵抗１．５×１０6Ωｃｍ）に１ｐｐｍの濃度で添加した場合と、無添加の場合（比較例２）で耐久試験を実施した。
【００７２】
また、アノード加湿器及びカソード加湿器内（液量５００ｍｌ）の内面をエポキシ樹脂１００部とＣｅＰＯ4粉末（粒径１〜５μｍ）０．１部を混ぜたペーストを塗り、減圧容器中で８０℃×２ｈｒの加熱処理を行い、ライニング（平均膜厚５μｍ）した。このようなライニングを施したアノード加湿器及びカソード加湿器内に添加剤を何も加えない超純水を入れ、耐久試験を行った（実施例４７）。
さらに、ライニングを施していないアノード加湿器及びカソード加湿器内に純Ｗ製（純度９９．９％）の板２枚（５０×５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を極間距離２ｍｍで対向させた。この加湿器内に添加剤を何も加えないイオン交換水を入れ、耐久試験を行った。なお、耐久試験中、Ｗ板を定電流電源につなぎ、１０μＡ／ｃｍ2の電流密度で、電解溶入を行った（実施例４８）。
【００７３】
耐久試験は、以下の条件下で行った。
アノードガス：  Ｈ2（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
カソードガス：  空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
セル温度：  ９０℃
加湿器温度：  ９０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間：  ２４時間の開回路耐久試験
カソードから回収された水に溶出したＦ-イオン濃度を島津製作所製イオンクロマト装置ＰＩＡ−１０００で求め、単位時間、単位面積当たりのＦ溶出速度（μｇ／ｃｍ2／ｈｒ）で計算した。
【００７４】
［３．  結果］
表２に、その結果を示す。表２より、添加剤、ライニング及び電解溶入のいずれの場合も、無添加に比べてＦイオン溶出速度が遅いことがわかる。
試験後に加湿器内部（燃料極側）に残った水に溶けたＦｅイオンの分析をＩＣＰで行ったところ、実施例４３では０．０５ｐｐｍ以下であるのに対し、比較例２では０．１ｐｐｍであった。
【００７５】
【表２】
2008198446.tif 000004
【００７６】
（実施例４９〜５１、比較例３、４）
［１．  マニホールドの作製］
ＳＵＳ３１６製のマニホールド中、結露水が対流しやすい場所（燃料電池セルとの接合部近く）に、ＣｅＰＯ4（実施例４９）又はＺｒＰ2Ｏ7（実施例５０）を０．１ｗｔ％無機フィラーとして添加したエポキシ樹脂を塗布し、厚さ５μｍとなるように８０℃×２ｈｒで焼き付けた。また、マニホールド内面に約２μｍの厚さでシュウ酸処理を行い、シュウ酸塩被膜を形成したもの（実施例５１）、裸のマニホールド（比較例３）、及び、無機フィラーを加えていないエポキシ樹脂被膜のみのマニホールド（比較例４）も用意した。これらのマニホールドを、それぞれ、燃料極側及び空気極側に取り付けた。
【００７７】
［２．  耐久試験］
耐久試験は、以下の条件下で行った。
アノードガス：  Ｈ2（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
カソードガス：  空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
セル温度：  ９０℃
加湿器温度：  ９０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間：  開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ2を１分とするサイクル試験を１５０時間
耐久試験前後で、０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値の低下割合を求めた。
【００７８】
［３．  結果］
電圧低下割合は、裸のマニホールド（比較例３）では−５．１％、無機フィラー無添加のエポキシ樹脂被覆のマニホールド（比較例４）では−４．７％であった。一方、ＣｅＰＯ4添加マニホールド（実施例４９）では−２．５％、ＺｒＰ2Ｏ7添加マニホールド（実施例５０）では−３．５％、シュウ酸塩被膜処理マニホールド（実施例５１）では−３．８％であった。
【００７９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】各種添加剤が持つＦｅイオンの封鎖能力を示す図である。
【図１】
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