(57)【要約】【課題】低コストで、低反射率テクスチャ構造を有した光起電力装置の製造方法を提供する。【解決手段】光起電力装置の製造方法は、シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光を照射することにより上記膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、上記シリコン基板の表面をエッチングする工程と、を含む。また、微細孔の直径は、隣接する微細孔同士の中心間の距離よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、
焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光を照射することにより上記膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、
上記シリコン基板の表面をエッチングする工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
上記微細孔の直径は、隣接する微細孔同士の中心間の距離よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
上記シリコン基板表面を露出する工程では、上記レーザ光の一部をマスクにより遮光することにより同時に上記複数の微細孔を開けることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
上記シリコン基板表面を露出する工程では、上記レーザ光をガルバノメータにより上記膜上を掃引することにより上記複数の微細孔を開けることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置の製造方法に関し、特に基板表面での光反射率を低減し光吸収量を大きくし良好な光電変換効率を有する光起電力装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽光を効率よく太陽電池を構成する基板内部に取り込むことが大切である。そのため、光入射側の基板表面に凹凸加工を施して、表面で一度反射した光を再度表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取込んで、光電変換効率の向上を図っている。
太陽電池用基板に凹凸を形成する表面加工方法としては、基板が単結晶基板の場合、エッチング速度に結晶方位依存性を持つ水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による結晶方位を利用した異方性エッチング処理が広く用いられる。例えば、（１００）基板表面にこの異方性エッチング処理を行うと、（１１１）面が露出したピラミッド状の凹凸形状が形成される。
【０００３】
しかし、アルカリ水溶液を用いて異方性エッチングする方法では、基板に多結晶基板を用いると、エッチングレートが結晶面により大きく異なっていること、そして結晶面方位がそろっていないことにより、部分的にしかテクスチャ構造が作製できないため、反射率を低減するには限界があるという問題がある。例えば、波長６２８ｎｍにおける反射率は、表面が鏡面研磨されたシリコンでは約３６％であり、（１００）面のシリコン単結晶基板をウェットエッチングした場合約１５％となるのに対し、多結晶基板をウェットエッチングした場合では２７〜３０％程度である。
【０００４】
そこで結晶面方位によらず全面にテクスチャ構造を形成する方法として、フォトリソグラフィーで微細パターニングしたシリコン窒化膜をエッチングマスクとし、リアクティブイオンエッチング（以下、ＲＩＥと称す）処理を実施する方法が提案されている。ＲＩＥ法は結晶面方位に対するエッチングレートの差がほとんどないため、マスク形状を最適に設計すれば、所望の密度、形状でテクスチャ構造を作製可能である（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ、１９９３年、ｐ．９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フォトリソグラフィー技術とＲＩＥ法を組み合わせた方法では、所望の形状、密度にテクスチャ形状を制御することが可能であるが、工程が複雑となり処理コストが大幅に上昇するので実用的でないという問題がある。
また、太陽電池基板では基板前処理を実施した時点で結晶面方位に応じた段差が生じているため、フォトリソグラフィーで用いられるような液体レジスト塗布が必要な工程では、カバレジ不良が発生しやすいという問題がある。
また、焦点深度の浅いフォトリソグラフィーの光学系では基板表面の段差によるパターンのぼやけが発生し、最良な反射防止効果を得ることができないという問題がある。
【０００７】
この発明の目的は、低コストで、低反射率テクスチャ構造を有した光起電力装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る光起電力装置の製造方法は、シリコン基板上に耐エッチング性を有する膜を形成する工程と、焦点深度が１０μｍ以上に調整されたレーザ光を照射することにより上記膜に複数の微細孔を開けて下地のシリコン基板表面を露出する工程と、上記シリコン基板の表面をエッチングする工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る光起電力装置の製造方法の効果は、耐エッチング膜に開けられた複数の微細孔を通してシリコン基板をエッチングするため、シリコン基板上に結晶面方位に影響されない微細な凹凸が作製され表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
実施の形態１．
この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法において用いられる材料および装置を説明する。
シリコン基板１は、民生用太陽電池向けとして最も多く使用されている多結晶シリコン基板であり、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。ダメージ除去後の基板厚みは２５０μｍ、寸法は１５０ｍｍ×１５０ｍｍである。
耐エッチング性を有する膜（以下、「耐エッチング膜」と称す）２は、プラズマＣＶＤ法により成膜された膜厚２４０ｎｍの窒化シリコン膜（以下、「ＳｉＮ膜」と称す）である。
【００１１】
図１は、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
耐エッチング膜２に複数の微細孔である開口１０を開ける装置では、レーザ発振装置３から発せられたレーザ光４ａは、反射鏡５により光路を変更された後、ビームスプリッタ６により拡大されてマスク７に入射される。マスク７を通過したレーザ光４ｂは、縮小光学系８を経て加工対象である耐エッチング膜２に照射される。
なお、実施の形態１ではレーザ発振装置３としてＮｄ：ＹＡＧレーザと３倍高調波発生器を組み合わせたものを使用した。この結果、レーザ光の波長が３５５ｎｍとなり、ＳｉＮ膜が吸収可能な波長となる。また、光学系の焦点深度は、１０μｍ以上に設定している。
【００１２】
マスク７としては、金属板に開口を施したものを使用した。マスク７を通過したレーザ光４ｂは縮小されて加工対象に照射されるため、マスクパターンは比較的大きくてもよく、従って、金属板にウェットエッチングまたはサンドブラストを用いて開口したものでも使用可能である。または、ガラス板にクロム膜等の薄膜金属パターンを形成したガラスマスクも使用可能である。この場合はガラスの透過率と金属薄膜の耐性に留意する必要がある。
【００１３】
図２は、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法の工程の一部を示す図である。
第１工程では、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１上に耐エッチング膜２を形成する。
第２工程では、図２（ｂ）に示すように、レーザ光を用いて耐エッチング膜２に開口１０を直接形成する。実施の形態１では耐エッチング膜２に形成する開口１０を四角格子点上に設ける。
多結晶基板の表面はワイヤーソーでの切断面の凹凸が５μｍ程度ある。アルカリ溶液によるエッチングを行ったとしても、エッチング速度の面方位依存性により同程度のピラミッド状あるいは逆ピラミッド状などの段差が生じる。段差は、処理条件によるが５μｍ程度にも及ぶ。このような段差のあるシリコン基板１に対して、通常の露光装置のように焦点深度の浅いものを使用して露光するとパターンに変形が生じるが、本発明で使用している光学系では焦点深度が１０μｍ以上に設定されているため、所望のパターン形状を得ることができる。
【００１４】
第３工程では、図２（ｃ）に示すように、パターニングされた耐エッチング膜２をマスクとしてシリコン基板１をエッチングする。エッチング液としてフッ酸硝酸混合液を用いた。混合比はフッ酸１：硝酸２０：水１０である。
図３は、耐エッチング膜２に形成された開口（図３（ａ）で外周を実線で表す）１０とシリコン基板１をエッチングすることにより形成されるエッチング孔（図３（ａ）で外周を点線で表す）１１の関係を示す図である。図３（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ−Ａ断面での断面図である。
エッチング液でエッチングするとシリコン基板１は等方的にエッチングされるため、図３（ｂ）に示すように、半球状のエッチング孔１１が得られる。なお、得られたエッチング孔１１は、図３（ａ）に示すように、上下左右に隣接するエッチング孔１１同士は接しているが、対角方向に隣接するエッチング孔１１同士は接しておらず、平坦な頂上部１２が残存する。
【００１５】
図４は、左右上下に隣接する開口同士が接する場合の四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である。図４（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ断面での断面図である。
開口１０の直径が隣接する開口１０同士の中心間距離よりも大きい場合、エッチング孔１１の断面から分かるように２つのエッチング孔１１の間に山は全くなくなり、ひとつにつながったエッチング孔１１となってしまう。これでは十分な表面反射低減が実現できない。この理由から、実施の形態１では、開口１０の直径は、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さくなるように設定した。
第４工程では、図２（ｄ）に示すように、フッ酸を用いて耐エッチング膜２を除去する。
【００１６】
以降の工程は図示しないが、一般的な多結晶シリコン基板を用いた光起電力装置の製造工程と同様であり、簡単に説明を行う。
第４工程の処理が完了したシリコン基板１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱し、リンガラスを形成することでシリコン基板１中にリンを拡散させ、Ｎ層を形成する。拡散温度は８４０℃としている。
次に、フッ酸溶液中でリンガラス層を除去した後、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を形成する。膜厚および屈折率は光反射をもっとも抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。
【００１７】
次に、上部電極として銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて形成し、裏面電極としてアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて形成し、焼成処理を実施する。焼成は大気雰囲気中で７６０℃で実施する。このようにして光起電力装置が作製される。
【００１８】
この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法は、耐エッチング膜２に開けた複数の開口１０を通してシリコン基板１をエッチングするため、シリコン基板１上に結晶面方位に影響されない微細な凹凸であるエッチング孔１１が作製され表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができる。
また、レーザ光を用いて耐エッチング膜２を加工するため、耐エッチング膜２に所望の形状の開口１０を形成することができ、反射防止効果が最大となるテクスチャ構造を得ることができる。
また、耐エッチング膜２をレーザで直接加工するので、一般的なフォトリソグラフィーを用いる場合の問題点、すなわち液体レジスト塗布時のカバレジ不良、基板表面に存在する段差に起因する焦点ずれによるパターン崩れの問題、を回避しつつ、面方位によらないテクスチャ構造を形成することが可能である。
【００１９】
また、耐エッチング膜２としてプラズマＣＶＤ法により膜厚２４０ｎｍのＳｉＮ膜を成膜したので、フォトリソグラフィーで用いられるような液体レジストをスピンコートで塗布する場合に問題となる回転塗布時の基板破損の問題も回避できる。
【００２０】
また、開口１０の直径が、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さいので、耐エッチング膜２の開口１０がつながってしまうことがなく、エッチング孔１１が溝状ではなく独立した窪み状となり、表面反射損失の少ない光起電力装置を製造することができる。
また、マスクによりレーザ光の一部を遮光して同時に複数の開口を開けるので、加工のスループットが向上する。
【００２１】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法と第２工程が異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。
実施の形態１に係る第２工程では、耐エッチング膜２に開ける開口１０を四角格子点上に設けているが、実施の形態２に係る第２工程では、耐エッチング膜２に形成する開口１０を三角格子点上に設けており、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。
図５は、耐エッチング膜２に形成された開口（図５（ａ）で外周を実線で表す）１０とシリコン基板１をエッチングすることにより形成されるエッチング孔（図５（ａ）で外周を点線で表す）１１との関係を示す図である。図５（ａ）は、耐エッチング膜２側から見たシリコン基板１の平面図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＣ−Ｃ断面での断面図である。
そして、実施の形態２においては、開口１０を面内の最密構造に配置した。また、開口１０の直径は、隣接する開口１０同士の中心間の距離よりも小さくなるように設定した。
【００２２】
次に、実施の形態１のように開口１０を四角格子点上に設けた場合と、実施の形態２のように開口１０を三角格子点上に設けた場合の表面反射の低下への貢献を比較し説明する。
開口１０を四角格子点上に設けると、図３に示したように、上下左右に隣接するエッチング孔１１は接しているが、対角方向に隣接するエッチング孔１１は接しておらず、平坦な頂上部１２が残存する。
また、図６に示すように、対角方向に隣接するエッチング孔１１が接するまでエッチングを進めると、上下左右に隣接するエッチング孔１１同士が必要以上に重なり、その部分での山１４が低くなる。このように頂上部１２や低い山１４が存在すると表面反射低下に限界がある。
【００２３】
一方、開口１０を三角格子点上に設けると、図５に示すように、左右上下対角方向に隣接する６個のエッチング孔１１すべてが同一距離にあるため、平坦な頂上部が消滅するまでエッチングしても隣接するエッチング孔の間の山が低くなることを最低限に抑制でき、表面反射の低下に貢献できる。
【００２４】
具体的に、耐エッチング膜２の開口１０の直径を５μｍ、隣接する開口１０間のピッチを１５μｍとして開口し、その後、フッ酸硝酸混合液を用いてシリコン基板１をエッチングしたのち、耐エッチング膜２を除去した。
それから、表面反射スペクトルを積分球分光光度計により測定したところ、アルカリ処理のみ実施した基板では可視領域での反射率が２６％であったのに対し、実施の形態２で加工したシリコン基板では９％であり、１７％もの反射率抑制効果が確認できた。
【００２５】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法は、実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法と第２工程が異なり、それ以外は同様であるので、同様な部分に同じ符号を付記し説明は省略する。
実施の形態１に係る第２工程では、マスク７を用いて多点照射を行うが、実施の形態３に係る第２工程では、スポット状に集光したレーザ光をガルバノミラー１８でシリコン基板１上を走査して耐エッチング膜２に開口を形成する。
図７は、この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
耐エッチング膜２に複数の開口１０を開ける装置では、図７に示すように、レーザ光４ａをＸ軸走査用のガルバノミラー１６で反射し、反射したレーザ光４をＹ軸走査用のガルバノミラー１８で反射し、反射したレーザ光４ｃをシリコン基板１上の耐エッチング膜２上に照射する。
【００２６】
このようにＸ軸走査用のガルバノミラー１６とＹ軸走査用のガルバノミラー１８を回動することにより、シリコン基板１の全域に亘り、高速で開口１０を開けることができる。具体的には、繰り返し周波数５００ｋＨｚのレーザ光４ａを用いたので、１５μｍピッチで１走査線あたり１００００個の開口１０を開けるために、ガルバノミラーのＸ軸方向の走査周波数を５０Ｈｚに設定した。一方、三角格子上の最密配置に開口するためには走査線のＹ方向の間隔は１３μｍに設定する必要があるため、基板面上でのＹ方向の走査速度を０．６５ｍｍ／秒とした。このようにして、耐エッチング膜２に１５μｍピッチの最密配置で直径５μｍの開口を開けることができた。
その後、フッ酸硝酸混合液を用いてシリコン基板１をエッチングしたのち、耐エッチング膜２を除去した。次に、表面反射スペクトルを積分球分光光度計により測定したところ、アルカリ処理のみ実施した基板では可視領域での反射率が２６％であったのに対して、実施の形態３で加工した基板では１１％であり、１５％もの反射率抑制効果が確認できた。
【００２７】
このようにレーザ光をガルバノメータにより耐エッチング膜２上を掃引することにより複数の開口を開けるので、加工のスループットが向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
【図２】この発明の実施の形態１に係る光起電力装置の製造方法の工程の一部を示す図である。
【図３】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が接する場合）。
【図４】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接する開口同士が接する場合）。
【図５】三角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が接する場合）。
【図６】四角格子点上に形成された開口とシリコン基板をエッチングすることにより形成されるエッチング孔との関係を示す図である（左右上下に隣接するエッチング孔同士が重畳する場合）。
【図７】この発明の実施の形態３に係る光起電力装置の製造方法で使用する耐エッチング膜に複数の開口を開ける装置の光学系の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  シリコン基板、２  耐エッチング膜、３  レーザ発振装置、４、４ａ、４ｂ、４ｃ  レーザ光、５  反射鏡、６  ビームスプリッタ、７  マスク、８  縮小光学系、１０  開口、１１  エッチング孔、１２  頂上部、１４  山、１６、１８  ガルバノミラー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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