(57)【要約】【課題】導電性を有するハニカム構造体において良好に微粒子堆積量を決定できる方法を提供する。【解決手段】多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセル２が区画形成された導電性ハニカム構造体１に少なくとも１組の電極６対を設け、前記電極６対間に直流電流を流して前記電極対間の抵抗を測定し、得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の微粒子堆積量を決定する導電性ハニカム構造体の堆積微粒子量決定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成された導電性ハニカム構造体に少なくとも１組の電極対を設け、
前記電極対間に直流電流を流して前記電極対間の抵抗を測定し、
得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の微粒子堆積量を決定する導電性ハニカム構造体の堆積微粒子量決定方法。
【請求項２】
前記導電性ハニカム構造体が複数のセグメントから構成されており、各セグメントは複数の前記セルから構成されており、前記複数のセグメントのいずれか一つのセグメントに少なくとも１組の電極対を設けて、前記電極対間の抵抗を測定する請求項１に記載の堆積微粒子量決定方法。
【請求項３】
前記導電性ハニカム構造体に電極対を少なくとも２組設け、
前記電極対のうち少なくとも１組は微粒子が堆積する実測部に配置し、
前記電極対のうち少なくとも１組は前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ないリファレンス部に配置して、
各電極対間に直流電流を流して前記各電極対間の抵抗を測定し、
実測部に配置された実測電極対における抵抗値とリファレンス部に配置されたリファレンス電極対における抵抗値とに基づき前記導電性ハニカム構造体の微粒子堆積量を決定する請求項１又は２に記載の堆積微粒子量決定方法。
【請求項４】
前記導電性ハニカム構造体の各セルの一方の端部が、前記導電性ハニカム構造体の端面において千鳥状になるように、互い違いに目封止されている微粒子捕集フィルタである請求項１〜３のいずれか一項に記載の堆積微粒子量決定方法。
【請求項５】
前記導電性ハニカム構造体の前記目封止のうちの一部がセルの途中に設けられ、セルの途中に設けられた目封止のセルの流路における下流側にリファレンス部が設けられている請求項４に記載の堆積微粒子量決定方法。
【請求項６】
前記導電性ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣを主成分とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の堆積微粒子量決定方法。
【請求項７】
多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成された導電性ハニカム構造体に少なくとも１組の電極対を設け、
前記電極対間に直流電流を流して前記電極対間の抵抗を測定し、
得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の温度を決定する導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【請求項８】
前記導電性ハニカム構造体に電極対を少なくとも２組設け、
前記電極対のうち少なくとも１組は微粒子が堆積する実測部に配置し、
前記電極対のうち少なくとも１組は前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ないリファレンス部に配置して、
少なくともリファレンス部に配置されたリファレンス電極に直流電流を流して該電極対間の抵抗を測定し、
得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の温度を決定する請求項７に記載の導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【請求項９】
前記導電性ハニカム構造体が所定の温度領域でのみ導電性である請求項７に記載の導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【請求項１０】
室温（２５℃）で、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するセラミックスを主成分とし、多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体の、外側面部に少なくとも１組の電極対を持ち、その電極間の直流抵抗を測定することで微粒子堆積量を決定できる導電性ハニカム構造体。
【請求項１１】
複数の前記セルから構成されているセグメント形状である、外側面部に少なくとも１組の電極対を持つ請求項１０に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項１２】
複数のセグメントから構成され、そのうち１つ以上のセグメントが請求項１１に記載の導電性ハニカム構造体である導電性ハニカム構造体。
【請求項１３】
少なくとも２つのセグメントが請求項１１に記載の導電性ハニカム構造体であり、
少なくとも１つは微粒子が堆積する部位に配設して実測部として使用し、
少なくとも１つは前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ない部位に配設してリファレンス部として使用する請求項１２に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項１４】
各セルの一方の端部が、前記導電性ハニカム構造体の端面において千鳥状になるように、互い違いに目封止されている微粒子捕集フィルタである請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項１５】
導電性ハニカム構造体の前記目封止のうちの一部がセルの途中に設けられ、セルの途中に設けられた目封止のセルの流路における下流側にリファレンス部が設けられている請求項１４に記載の導電性ハニカム構造体。
【請求項１６】
Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とする請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の導電性ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ハニカム構造体に堆積した微粒子量を決定する方法、該導電性ハニカム構造体の温度決定方法および導電性ハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気体中の微粒子を捕集して気体を浄化する手段としては、フィルタによるろ過が代表的である。フィルタの材質・構造としては、繊維層、セラミックフォーム、金属フォーム等があり、特に、圧力損失を低減できる材質・構造として、多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体の端面を交互に千鳥状に目封止したウォールフロー型のものが良く知られている。
【０００３】
これら微粒子捕集フィルタでは、微粒子が堆積して行くにつれてフィルタの目詰まりが進行し、フィルタ性能が低下して行くため、微粒子の堆積量がフィルタの使用限界に達する前に、フィルタ自体を交換するか、あるいは堆積した微粒子を取り除く再生処理が必要である。この交換や再生処理の時期を決めるためには、微粒子堆積量の検知が必要である。
【０００４】
微粒子堆積量の検知方法として、フィルタ圧力損失によるフィルタ前後の排圧の差圧を差圧センサにより検出し、検出した差圧に基づき微粒子堆積量を決定する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、運転時間、運転条件によるエンジンからの微粒子発生量予測を併用して、フィルタへの微粒子堆積量を推定する方法（モデリング法）も知られている。さらに、前記のようなハニカム構造体を使用した微粒子捕集フィルタの外周部に２つ以上の電極を設け、当該電極間のインピーダンスを測定して、その測定値から微粒子堆積量を決定するという方法も検討されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６０−４７９３７号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００５／０７８２５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
差圧に基づき微粒子堆積量を決定する方法について検討すると、微粒子捕集フィルタにおいては、微粒子の堆積量に対して、フィルタの圧力損失がヒステリシスを持つ場合が多く、フィルタ圧力損失によるフィルタ前後の排圧の差圧のみから微粒子堆積量を一義的に検知することは不可能な場合が多い。例えば、ディーゼルエンジンの排気微粒子を捕集するウォールフロー型のセラミックフィルタ（ＤＰＦ）では、低温で微粒子を捕集し続けた後、フィルタ細孔内にコートされた触媒が活性となる温度に一時的に昇温すると、細孔内に堆積した微粒子が酸化除去され、わずかな細孔内微粒子の酸化消滅により大幅に圧力損失が低下するため、堆積微粒子量と圧力損失との関係はヒステリシスを示し、同一の圧力損失でも、堆積微粒子の量が大きく異なる状態が生じ得ることになる。したがって、このような微粒子捕集フィルタにおいては、圧力損失から一義的に微粒子堆積量を推定することは困難である。
【０００６】
また、差圧に基づき微粒子堆積量を決定する方法もモデリング法も微粒子堆積量を直接検知しているのではないという問題もある。
【０００７】
これらの方法に対して、インピーダンスを測定して微粒子堆積量を決定する方法は、微粒子が持つ導電性を利用して直接的に微粒子を検知するので上記のような問題がなく有用性が高い。しかしながら、この方法では、ハニカム構造体そのものが導電性を有する場合は、微粒子の堆積によるインピーダンスの変化が非常に小さいため、検出精度が不十分であるという問題がある。また、ハニカム構造体内部の温度、流量等の変化によるインピーダンスの変化について補正を行う必要がある。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、導電性を有するハニカム構造体において、微粒子の堆積量を直接検出でき、かつ、良好に微粒子堆積量を決定できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、導電性を有するハニカム構造体に直流電流を流して、抵抗値を測定することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す微粒子堆積量測定方法、温度決定方法および導電性ハニカム構造体が提供される。
【００１１】
［１］  多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成された導電性ハニカム構造体に少なくとも１組の電極対を設け、前記電極対間に直流電流を流して前記電極対間の抵抗を測定し、得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の微粒子堆積量を決定する導電性ハニカム構造体の堆積微粒子量決定方法。
【００１２】
［２］  前記導電性ハニカム構造体が複数のセグメントから構成されており、各セグメントは複数の前記セルから構成されており、前記複数のセグメントのいずれか一つのセグメントに少なくとも１組の電極対を設けて、前記電極対間の抵抗を測定する上記［１］に記載の堆積微粒子量決定方法。
【００１３】
［３］  前記導電性ハニカム構造体に電極対を少なくとも２組設け、前記電極対のうち少なくとも１組は微粒子が堆積する実測部に配置し、前記電極対のうち少なくとも１組は前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ないリファレンス部に配置して、各電極対間に直流電流を流して前記各電極対間の抵抗を測定し、実測部に配置された実測電極対における抵抗値とリファレンス部に配置されたリファレンス電極対における抵抗値とに基づき前記導電性ハニカム構造体の微粒子堆積量を決定する上記［１］又は［２］に記載の堆積微粒子量決定方法。
【００１４】
［４］  前記導電性ハニカム構造体の各セルの一方の端部が、前記導電性ハニカム構造体の端面において千鳥状になるように、互い違いに目封止されている微粒子捕集フィルタである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の堆積微粒子量決定方法。
【００１５】
［５］  前記導電性ハニカム構造体の前記目封止のうちの一部がセルの途中に設けられ、セルの途中に設けられたセルの目封止の流路における下流側にリファレンス部が設けられている上記［４］に記載の堆積微粒子量決定方法。
【００１６】
［６］  前記導電性ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣを主成分とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の堆積微粒子量決定方法。
【００１７】
［７］  多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成された導電性ハニカム構造体に少なくとも１組の電極対を設け、前記電極対間に直流電流を流して前記電極対間の抵抗を測定し、得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の温度を決定する導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【００１８】
［８］  前記導電性ハニカム構造体に電極対を少なくとも２組設け、前記電極対のうち少なくとも１組は微粒子が堆積する実測部に配置し、前記電極対のうち少なくとも１組は前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ないリファレンス部に配置して、少なくともリファレンス部に配置されたリファレンス電極に直流電流を流して該電極対間の抵抗を測定し、得られた抵抗値から前記導電性ハニカム構造体の温度を決定する上記［７］に記載の導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【００１９】
［９］  前記導電性ハニカム構造体が所定の温度領域でのみ導電性である上記［７］に記載の導電性ハニカム構造体の温度決定方法。
【００２０】
［１０］  室温（２５℃）で、１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するセラミックスを主成分とし、多孔質の隔壁によって気体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム構造体の、外側面部に少なくとも１組の電極対を持ち、その電極間の直流抵抗を測定することで微粒子堆積量を決定できる導電性ハニカム構造体。
【００２１】
［１１］  複数の前記セルから構成されているセグメント形状である、外側面部に少なくとも１組の電極対を持つ上記［１０］に記載の導電性ハニカム構造体。
【００２２】
［１２］  複数のセグメントから構成され、そのうち１つ以上のセグメントが上記［１１］に記載の導電性ハニカム構造体である導電性ハニカム構造体。
【００２３】
［１３］  少なくとも２つのセグメントが上記［１１］に記載の導電性ハニカム構造体であり、少なくとも１つは微粒子が堆積する部位に配設して実測部として使用し、少なくとも１つは前記実測部よりも微粒子の堆積量が少ない部位に配設してリファレンス部として使用する上記［１２］に記載の導電性ハニカム構造体。
【００２４】
［１４］  各セルの一方の端部が、前記導電性ハニカム構造体の端面において千鳥状になるように、互い違いに目封止されている微粒子捕集フィルタである上記［１０］〜［１３］のいずれかに記載の導電性ハニカム構造体。
【００２５】
［１５］  導電性ハニカム構造体の前記目封止のうちの一部がセルの途中に設けられ、セルの途中に設けられた目封止のセルの流路における下流側にリファレンス部が設けられている上記［１４］に記載の導電性ハニカム構造体。
【００２６】
［１６］  Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とする上記［１０］〜［１５］のいずれかに記載の導電性ハニカム構造体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の堆積微粒子量決定方法によれば、導電性ハニカム構造体に堆積した微粒子量を直接的に決定することが可能である。高い導電性を有するハニカム構造体であれば、直流抵抗を測定するだけで、微粒子（ＰＭ）の堆積量を決定することができる。これは、インピーダンス法に比較して、交流電流発生器が不要であるため、測定回路が簡素化できる。また、本発明の温度決定方法によれば、導電性ハニカム構造体の温度を決定することが可能である。さらに、本発明のハニカム構造体は直流抵抗を測定するだけで微粒子の堆積量および温度を決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２９】
本発明において、ハニカム構造体とは、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔（セル）を有する構造体をいう。
【００３０】
本発明においては、導電性を有するハニカム構造体の直流抵抗を検出することで微粒子（ＰＭ）の堆積量を決定する。そのためにはハニカム構造体の導電率が室温（２５℃）で１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上、２５℃〜８００℃での導電率の変化が、２桁以下でなければならない。このようなハニカム構造体としてＳｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体を例示することができる。ここで、本明細書中、主成分とは、成分の６０質量％以上を占めるものをいう。逆に室温（２５℃）における導電率が１．０×１０−７Ｓ／ｃｍ程度である再結晶ＳｉＣのような材料が主成分であるハニカム構造体では、本発明の方法では直流抵抗の変化が小さすぎて微粒子の堆積量が決定できない。
【００３１】
Ｓｉ結合ＳｉＣは次のようにして製造することができる。結合材が金属珪素である炭化珪素質多孔体を製造する場合の第１の製造方法においては、先ず、原料として骨材となる炭化珪素粉末を用意し、それに結合材となる金属珪素粉末、及び有機バインダを添加して混合し、調合粉を得る。必要に応じて、例えば、界面活性剤、水等の成形助剤を添加してもよい。炭化珪素質多孔体の形状をハニカム構造体とする場合には、炭化珪素粉末に金属珪素粉末と有機バインダとを添加して混合及び混練し、成形用の坏土を得る。
【００３２】
炭化珪素と金属珪素との混合比は、質量比で９０：１０〜６０：４０程度が好ましい。又、炭化珪素粉末は、平均粒径１０〜５０μｍのものを使用することが好ましく、金属珪素粉末は、平均粒径１〜２０μｍのものを使用することが好ましい。炭化珪素粉末や金属珪素粉末に用いる原料には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の微量の不純物を含有するケースがあるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄等の化学的な処理を施して精製したものを用いてもよい。
【００３３】
特にハニカム構造体である炭化珪素質多孔体を、フィルタとして使用する場合には、気孔率を高める目的で、坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。造孔材としては、例えば、澱粉、セルロース、発泡樹脂等の有機物を使用することが出来る。造孔剤の添加量は、炭化珪素と金属珪素の合計に対して５〜４０質量％程度が好ましい。
【００３４】
そして、得られた調合粉あるいは坏土を、ハニカム構造体等の所定の形状に成形し成形体を得て、その成形体を、仮焼して成形体中の有機バインダを除去（脱脂）し、仮焼体を得る。その後、その仮焼体を、酸素分圧が１０Ｐａ以下となるようなアルゴンガス雰囲気下及び／又は減圧雰囲気下で焼成（本焼）して焼成体を得る。
【００３５】
上記仮焼は、金属珪素が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、又、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。所定の温度で一旦保持する場合には、使用した有機バインダの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、更に、複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異なるようにしてもよい。昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くする場合にも、同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、更に、複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異なるようにしてもよい。
【００３６】
又、上記焼成（本焼）は、１４１０℃以上の温度（焼成温度）で行うことが好ましい。金属珪素の融点は１４１０℃であり、炭化珪素粒子（耐火性粒子）が金属珪素で結合された組織を得るためには、金属珪素が軟化する必要があるからである。より最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。但し、１６００℃を超える温度では金属珪素の蒸発が進行し、金属珪素を介した結合が困難になるため、焼成温度としては１４１０〜１６００℃が適当であり、１４２０〜１５８０℃が、より好ましい。
【００３７】
そして、珪素と炭素とを含む溶液を用いて、得られた焼成体の中の金属珪素（結合材）の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で覆う。具体的には、例えば珪素と炭素とを含む溶液の中に焼成体を浸漬させる、あるいは焼成体の表面に珪素と炭素とを含む溶液を吹きつけて、その後、概ね１５℃以上６０℃未満の温度で乾燥させる等の手段が採用出来る。珪素と炭素とを含む溶液としては、有機ポリシロキサンを主成分とする溶液、又はアリルハイドリドポリカルボシラン（ＡＨＰＣＳ）を主成分とする溶液を用いることが出来る。必要に応じてこれらを混合して使用してもよい。ここで、有機ポリシロキサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主骨格とし、有機基で置換された構造を有するポリマの総称である。有機ポリシロキサンは分子量が大きなものは固体であるが、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解して溶液として用いることが出来る。有機ポリシロキサンを主成分とする溶液を用いる場合は、溶液中に珪素と炭素以外に更に酸素を含むことになる。有機ポリシロキサンを主成分とする溶液を用いる場合には、それが有機基としてフェニル基を含むものであれば、尚好ましい。フェニル基は、他のアルキル基に比べ、有機ポリシロキサンの熱処理の後に炭素として残存する割合が高くなるからである。
【００３８】
以上の工程により、骨材としての炭化珪素粒子と、その炭化珪素粒子どうしを結合する金属珪素と、を含み、金属珪素の表面の少なくとも一部が、珪素と炭素とを含む相で覆われている炭化珪素質多孔体を得ることが可能であるが、焼成体の中の金属珪素の表面の少なくとも一部を珪素と炭素とを含む相で覆う工程の後に、更に熱処理する工程を行うことが、より好ましい。金属珪素（結合材）の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で、より広く、より密着性よく、覆うことが出来るからである。
【００３９】
この場合に、上記熱処理は、低酸素雰囲気下及び／又はアルゴンガス雰囲気下において、６０〜２０００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、５００〜２０００℃であり、更に好ましい熱処理温度は８００〜２０００℃である。６０℃未満の場合は、金属珪素の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で覆うまでに長時間を要するので好ましくない。本熱処理においては、金属珪素の融点付近の１４００℃を超えても、珪素と炭素とを含む相で覆われているため、全体の形状は大きく崩れないが、２０００℃を超える場合は、あまりに温度が高いため、所定の形状を保てなくなるおそれがあるため好ましくない。又、この熱処理温度が高いと、被膜中の酸素が少なくなるとともに、被膜が焼成収縮するため、クラックが発生する場合があり、好ましくない。熱処理温度を、上記温度範囲に規定した本発明に係る第１の製造方法は、珪素と炭素とを含む相を結合材である金属珪素の表面に、迅速に確実に形成することが出来る。熱処理に要する時間は、好ましくは１５分〜９６時間程度である。温度が高ければ必要な時間は短縮され、温度が低ければ必要な時間は延びる。尚、熱処理を行う場合には、珪素と炭素とを含む溶液の乾燥は省略出来る。
【００４０】
珪素と炭素とを含む相の厚さは、珪素と炭素とを含む溶液の粘度を調整することによって、適宜、コントロールすることが可能である。又、溶液に焼成体を浸漬させること等と乾燥とを繰り返し行うことによって、相の厚さを厚くすることも出来る。更には、溶液の中から焼成体を取り出す速度を調整することでも、膜の厚さをコントロールすることが可能である。
【００４１】
続いて、結合材が金属珪素である炭化珪素質多孔体を製造する場合における第２の製造方法について説明する。結合材が金属珪素である炭化珪素質多孔体を製造する場合の第２の製造方法は、上記第１の製造方法に準じた製造方法である。上記第１の製造方法が、珪素と炭素とを含む溶液を用いて、得られた焼成体の中の金属珪素（結合材）の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で覆うのに対し、第２の製造方法では、仮焼体を焼成（本焼）して焼成体を得る前に、仮焼体の段階で、珪素と炭素とを含む溶液を用いて、その仮焼体の中の金属珪素（結合材）の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で覆うところが異なる。
【００４２】
第２の製造方法において、仮焼体を得るまでの工程、好ましい条件等は、上記第１の製造方法に従う。又、珪素と炭素とを含む溶液を用いて、仮焼体の中の金属珪素（結合材）の表面の少なくとも一部を、珪素と炭素とを含む相で覆う手段（使用出来る溶液等）については、焼成体を対象とする上記第１の製造方法に準じる。更に、上記第１の製造方法に準じて、仮焼体を珪素と炭素とを含む相で覆った後に、熱処理する工程を行うことが、より好ましく、その条件も第１の製造方法に準じる。
【００４３】
第２の製造方法においては、好ましくは熱処理を用いることによって、仮焼体を珪素と炭素とを含む相で覆うと同時に焼成が進み、焼成体を得ることが出来るが、この熱処理にかかる条件も上記第１の製造方法に準じる。第２の製造方法では、熱処理工程により焼成を兼ねることが出来るため、結合材である金属珪素の表面が珪素と炭素とを含む相で覆われている焼成体を、より安価に製造することが出来る。
【００４４】
本発明において、電極の材質は特に限定はされないが、導電性ペーストの焼結体、導電性セラミックス、または金属の内の何れかから構成されているものが好適である。
【００４５】
本発明の方法に用いるハニカム構造体において、電極の形成方法は特に限定されないが、銀ペースト等の導電性ペーストをハニカム構造体外周面等の所定位置に塗布し、これを加熱して焼き付ける方法を用いることができる。この方法を用いると、形成が容易で、電極がハニカム構造体に強固に接合される。
【００４６】
ハニカム構造体が複数のセルからなる複数のセグメントを接合材により接合して形成されている場合には、任意のセグメントの側面の任意の位置に電極を貼付し、さらに接合材を介して他のセグメントと接合させることにより本発明の方法に用いるハニカム構造体を製造しても良い。このような方法によれば、簡便に電極付ハニカム構造体を製造することができる。
【００４７】
なお、ハニカム構造体と電極とは、両者の熱膨張係数の差が５×１０-6／℃以下となるように各々の材質を選択することが好ましい。例えば、本発明のハニカム構造体をエンジン直下に使用するような場合には、使用時に高温環境下に晒されるため、ハニカム構造体と電極との熱膨張係数の差が大きすぎると、両者の熱膨張差によりハニカム構造体が破損したり電極が剥離したりする恐れがあるが、両者の熱膨張係数の差が５×１０-6／℃以下であれば、そのような不具合が生じる可能性が低くなる。
【００４８】
本発明のハニカム構造体において、実測部は微粒子が堆積する部位に設ける。ハニカム構造体が、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により目封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により目封止されている微粒子捕集フィルタ（ＤＰＦ）の場合には、実測部をガス流れの下流側に設けることができる。
【００４９】
これに対して、リファレンス部は、実測部よりも微粒子の堆積量が少ない部位に設ける。ハニカム構造体が微粒子捕集フィルタであり、実測部がガス流れの下流側に設けられている場合には、リファレンス部をガス流れの上流側に設けることができる。
【００５０】
リファレンス部は実質的に微粒子が堆積しない部位に設けるのが好ましい。ハニカム構造体のガス流路において、目封止を設け、当該目封止の下流側にリファレンス部を設けることができる。また、ハニカム構造体の一部に微粒子が堆積しない処理を行い、リファレンス部を設けても良い。
【００５１】
実測部とリファレンス部とは微粒子の堆積量以外の条件は実質的に同じである部位に設けるのが好ましい。ハニカム構造体の流路の下流側の一部を流路の途中で途中目封止をしてリファレンス部を設けるとともに、ハニカム構造体の端部からの距離がリファレンス部と同じ部位であって、途中目封止がされていない部位に実測部を設けることができる。
【００５２】
本発明の方法に用いるハニカム構造体において、目封止は全くないものから、一部のみ目封止があるもの、中目封止されているもの、千鳥状に互い違いに目封止したものまで、いずれでも良い。
【００５３】
ハニカム構造体端部に目封止を設ける方法は公知のものを採用できる。したがって、ここでは、流路内部に目封止部を形成する方法の一例を説明する。セラミックハニカム構造体の排気ガス流出側端面に市松模様に樹脂製スラリー導入通路を設けた樹脂製のマスクを装着し、スラリー導入通路を通して目封止部形成用スラリーを、セラミックハニカム構造体の流路の一部に充填する。その後、スラリー状の目封止材中に含まれる水分はハニカム構造体の隔壁に吸水され目封止材が隔壁に着肉して行き保形性が得られるようになると、固化していないスラリーを排出し、樹脂製マスクを除去後、固化した目封止材の乾燥を行う。このとき樹脂製スラリー導入通路内に存在する目封止部形成用スラリーは隔壁により水分が吸収されないことから固化しないため、スラリ−導入通路の長さを調整することにより、流路内部の目封止部の形成位置を決定することができる。一方、流路端部の目封止部は、公知の技術により形成し、その後、目封止部の焼成を行い、隔壁と目封止部を一体化せしめ、セラミックハニカムフィルタを得ることができる。
【００５４】
なお、目封止部を流路内部に形成するその他の方法としては、注射針状の管をセラミックハニカム構造体の端部から流路の所定位置まで挿入し、この管を通して所定位置に所定量のペースト状、或いはスラリー状の目封止材を導入後、乾燥、焼成させる方法や、セラミックチップをハニカム構造体の内部に埋め込み、焼成させる方法等を採用し、隔壁と目封止材を一体化する方法をとることもできる。
【００５５】
ハニカム構造体が複数のセグメントを接合材により接合して形成されている場合には、複数のセグメントのうち目封止部分を流路途中に設けようとするセグメントに、当該セグメントを流路方向に垂直に分断し、分断されたセグメントのうち流路の上流に位置するものの両端部に千鳥状の互い違いの目封止を形成し、下流側のセグメントには目封止を施さず、これらを組合せて、他のセグメントと接合してハニカム構造体を形成することにより部分的に流路の途中に目封止を備えたハニカム構造体を製造することができる。
【００５６】
本発明の方法に用いるハニカム構造体は基材に触媒が担持されていても良く、又、担持されていなくても良い。触媒としては、三元触媒、酸化触媒、ＮＯＸ選択還元型触媒（ＳＣＲ）、ＮＯＸ吸蔵還元型触媒（ＬＮＴ）等を使用し得る。
【００５７】
電極対を備えた導電性のハニカム構造体は、ハニカム構造体の内部に設けられた電極対間の直流抵抗を計測することによって、ハニカム構造体に微粒子が堆積したことによる、電極対間の直流抵抗値の変化を検知することができる。電極対間の直流抵抗は、ハニカム構造体内の微粒子の絶対量に対応して変化するため、直流抵抗の計測データからハニカム構造体の微粒子堆積量を一義的に決定することができる。具体的には、堆積した微粒子の質量と直流抵抗との関係を実測値に基づいて予めグラフ化等しておくことにより、直流抵抗を計測するだけで、その計測時点での微粒子の堆積量を決定することができるようになる。
【００５８】
また、導電性のハニカム構造体の電極対間の直流抵抗は温度にも依存して変化する。したがって、直流抵抗値から微粒子堆積量を決定する際に直流抵抗測定時の温度に応じた補正を行えばより正確に微粒子堆積量を決定することができる。このときの温度は従来公知の方法を用いて測定することもできるし、以下述べるように、直流抵抗から求めることもできる。
【００５９】
上記の通り、導電性のハニカム構造体の電極対間の直流抵抗は、ハニカム構造体の温度に対応して変化する。したがって、直流抵抗の計測データからハニカム構造体の温度を一義的に決定することができる。具体的には、温度と直流抵抗との関係を実測値に基づいて予めグラフ化等しておくことにより、直流抵抗を計測するだけで、その計測時点での温度を決定することができるようになる。この際、微粒子の堆積による影響を避けるために、温度決定に用いる電極は微粒子の堆積量ができるだけ少ない場所に位置させることが好ましい。リファレンス部を備えた導電性のハニカム構造体の場合、リファレンス部に位置したリファレンス電極における直流抵抗値から温度を決定するのが好ましい。
【００６０】
本発明の方法においては、前記リファレンス部に配置された電極対であるリファレンス電極における測定値と、前記リファレンス部以外に配置された電極対である実測電極における測定値を使用して、微粒子堆積量を決定するために使用することができる。具体的には、前記リファレンス電極と前記実測電極の直流抵抗値の差から微粒子堆積量を決定することができる。しかしながら、本発明の方法においてはまた、実測電極の直流抵抗の値のみから微粒子堆積量を決定しても良い。
【００６１】
次に図面を参照して本発明の方法に使用するハニカム構造体の一実施形態を具体的に説明する。図１において、ハニカム構造体１は複数のセグメント３が接合材７により互いに接合されて構成されており、また、各セグメント３は複数のセル２から構成されている。各セル２の両端はそれぞれ千鳥状に互い違いに目封止部４により目封止されているが、ガス流れ１０の下流側の端面は、一部のセグメント３ａが途中目封止部５により流路の途中で目封止されている。途中目封止部５により目封止されたセグメント３ａの途中目封止部５の下流側の側面には互いに平行して電極６が貼付されており、リファレンス部８が形成されている。一方、ハニカム構造体の端面からの距離がリファレンス部８と同じである部位であって、途中目封止されていないセグメント３ｂの側面にも互いに平行して電極６が貼付されており、実測部９が形成されている。
【００６２】
［実証例１］
Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とする図１に示す導電性ハニカム構造体からなるＤＰＦを製造した。室温において、このＤＰＦに所定量の微粒子を堆積させつつ電極対間の直流抵抗を測定した。結果を図２に示す。図２中、横軸は微粒子堆積量（ｇ／Ｌ）を示し、縦軸は微粒子堆積量が０のときの直流抵抗を１００としたときの直流抵抗変化率（％）を示す。図２から、Ｓｉ結合ＳｉＣのような室温での導電率が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ程度以上の導電性ＤＰＦは、微粒子が堆積することで直流抵抗値が変化していくことが分かる。
【００６３】
［実証例２］
Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とする図１に示す導電性ハニカム構造体からなるＤＰＦを製造した。温度を変化させつつ電極対間の抵抗値を測定し、得られた抵抗値から導電率を求めた。結果を図３に黒塗りの四角と実線で示す。図３中、横軸は温度（℃）、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）を示す。図３から、温度変化に対応して導電率が変化していくことが分かる。
【００６４】
［実証例３］
再結晶ＳｉＣを主成分とする図１に示す導電性ハニカム構造体からなるＤＰＦを製造した。温度を変化させつつ電極対間の抵抗値を測定し、得られた抵抗値から導電率を求めた。結果を図３に白抜きの四角と点線で示す。図３中、横軸は温度（℃）、縦軸は導電率（Ｓ／ｃｍ）を示す。図３から、温度変化に対応して導電率が変化していくことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、ハニカム構造体の微粒子堆積量を高精度に決定するために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に用いるハニカム構造体の一実施態様を示す図である。
【図２】Ｓｉ結合ＳｉＣを主成分とするハニカム構造体の微粒子堆積量と直流抵抗変化率との関係を示す図である。
【図３】Ｓｉ結合ＳｉＣと再結晶ＳｉＣの温度と導電率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１：ハニカム構造体、２：セル、３、３ａ、３ｂ：セグメント、４：目封止部、５：途中目封止部、６：電極、７：接合材、８：リファレンス部、９：実測部、１０：ガス流れ
【図１】
2008045466.tif 000003
【図２】
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【図３】
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