(57)【要約】【課題】少量あるいは多量の添加であっても効率よく耐熱性、寸法安定性を向上させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項２】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項３】
窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリフェニレンサルファイド系組成物からなるポリフェニレンサルファイド系樹脂成形体。
【請求項５】
共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項３記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された無機のナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物に比べて効率よく熱特性、寸法安定性を向上させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
【０００３】
例えばポリアミドやポリフェニレンサルファイドとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数（特許文献１）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献２）や機械特性の改良に関する報告例（特許文献１−６）が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献７参照）がある。
【０００４】
また、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンのような側鎖構造を有するポリマーとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関して、共役系高分子で単層カーボンナノチューブを被覆することにより、わずかな単層カーボンナノチューブ添加量であっても弾性率が飛躍的に向上するとの報告（特許文献８参照）がある。
【０００５】
これに対して、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献９参照）。特許文献８にはカーボンナノチューブの代わりに窒化ホウ素ナノチューブを使用しても良いとの記載があるが、飛躍的な効果を得るためには側鎖構造を有するポリマーに限定されておりそれ以外の主鎖型芳香族ポリマーでの具体的な報告はされていない。
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂のなかでもポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）は、卓越した耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、電気特性、耐有機溶剤性、成形性に優れるエンジニアリングプラスチックスとして近年注目されている。しかしながらＰＰＳ単独系、繊維状強化材や無機フィラ−の含有率が比較的低い組成物では脆く、機械特性や熱寸法安定性などの面でも不十分であり実用性が著しく制限されるため、ギア、カム、軸受等の機構部品、光学系部品、電子・電気部品、自動車部品等に代表される精密部品の用途など剛性、寸法安定性の要求が厳しい用途においては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、板状、粒状等の無機充填材を高濃度で充填したＰＰＳが用いられている。
【０００７】
従来より、ガラス繊維や炭素繊維で強化されたＰＰＳ樹脂組成物を成形すると、成形物の表面が粗くなり寸法精度面で問題が生ずることが問題であった。これを解決すべく、特許文献１０、１１ではＰＰＳにチタン酸カリウム繊維又はこれと炭素繊維との混合物を配合してＰＰＳ樹脂成形物の表面性や潤滑性を改良する技術も知られている。
【０００８】
また特許文献１２ではＰＰＳに、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム繊維及びホウ酸マグネシウム繊維などの無機繊維状物を配合することにより、更に特許文献１３ではマイカ等のリン片状無機物を配合することにより機械特性改良と寸法精度の向上を両立できると開示されている。しかしながらこれらの従来技術においては、実質的にサイズがμｍオーダー以上のバルク状固体であり、実用的にこれらをポリフェニレンサルファイド系樹脂に高度に微細分散化して複合化することは非常に困難であり、充填材の凝集に伴って不均一性が生じ、溶融混練によって得た組成物の機械的性質（強度、伸び等）などの数値のばらつきや再現性の低下が生ずる他、成形性、寸法安定性の低下、成形品の表面外観の劣化や靭性の低下という問題があった。フィラーの効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決すべく、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの探索が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８６号公報
【特許文献２】特開２００４−０７５４００号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３２３８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４３２３９号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５４００号公報
【特許文献６】特開２００６−１３８０５８号公報
【特許文献７】特開２００４−００２６２１号公報
【特許文献８】特開２００４−２４４４９０号公報
【特許文献９】特開２０００−１０９３０６号公報
【特許文献１０】特開平４−２５５６２号公報
【特許文献１１】特公平５−４３７５１号公報
【特許文献１２】特開平１１−３４３４１５号公報
【特許文献１３】特開２００２−２４９６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来のようなバルク、あるいはナノ分散困難な無機フィラーを含有するポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に対して、組成物の成形性や外観に影響を与えないことが必要な用途を含め少量あるいは多量の添加であっても効率よく効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性等を向上させたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂に添加することにより、効率よく熱特性、寸法安定性及び成形加工性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１．ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００重量部とからなるポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
２．窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
３．窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物。
４．上記１〜３の何れかに記載のポリフェニレンサルファイド系組成物からなるポリフェニレンサルファイド系樹脂成形体。
５．共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記３に記載のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりポリフェニレンサルファイド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノ分散している樹脂組成物が得られ、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂に対して優れた耐熱性、寸法安定性を付与することができ、また熱伝導性を付与することが期待される。本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、溶融状態からの押し出し、射出成型、熱プレス成形、圧縮成形、注型成形などの任意の成形方法により、フィルムや繊維、その他シート、チューブ、カップ、ボトル、リングの如き構造体など所望の形状に成形でき、そのような成形品、積層品は、成形加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性及び耐久性に優れるため、産業用、民生用の各種分野に用いられ、中でも半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、電気機器部品の他、ＤＶＤ部品、コンピューター関連部品などの電子部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、自動車・車両関連部品として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
【００１４】
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。
【００１５】
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。
【００１６】
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるポリフェニレンサルファイド系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。
【００１７】
表面の親和性改良のためには窒化ホウ素ナノチューブの表面を分子一層でも被覆することができれば十分であることから、好ましい被覆量としては窒化ホウ素ナノチューブと共役系高分子の合計量のうち共役高分子１重量％程度が下限量として挙げられる。また過剰に厚く被覆する必要はなく、逆に粗大粒子化して凝集や単なる異物になるのを避ける観点から、好ましい被覆量としては、窒化ホウ素ナノチューブと共役系高分子の合計量のうち共役高分子１０重量％程度が上限量として挙げられる。
【００１８】
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。
【００１９】
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００重量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、本発明においては特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であることが好ましい。一方、ポリフェニレンサルファイド系樹脂１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下であるが、本発明においては、８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。
【００２１】
特にポリマー分子鎖内にチオエーテル結合のような極性構造を有するポリフェニレンサルファイド系樹脂は、ナノレベルで構造の規定された極性窒化ホウ素ナノチューブと分子レベルで静電的に相互作用することが可能である。ポリマーとナノチューブ間の特異的な相互作用の結果として得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物においては、少量のフィラー添加においても、従来のポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物に比べて効率の良い耐熱性、機械特性の改良が可能であり、バルクの無機フィラー添加ポリフェニレンサルファイドの範囲を超える高性能を発現することも期待される。
【００２２】
本発明で使用するポリフェニレンサルファイド系樹脂としては下記式（１）
【化１】
2008069194.tif 000002
で示される繰り返し単位を主構成要素として含有する結晶性樹脂である。本発明では、式（１）の繰り返し単位を主構成要素とするもの、すなわち式（１）の記繰り返し単位からなるもの、又はこれを主成分として好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。
【００２３】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の実質的全量が上記式（１）の繰り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り（例えば３０モル％まで）は共重合可能な、例えば下記に示すメタ結合、エーテル結合、スルホン結合、スルフィドケトン結合、ビフェニル結合、置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド、ナフチル結合等のような繰り返し単位からなる成分で充足させることができる。ただし、３官能性以上の結合を含有させる場合の含有率は、通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００２４】
【化２】
2008069194.tif 000003
【化３】
2008069194.tif 000004
【化４】
2008069194.tif 000005
【化５】
2008069194.tif 000006
【化６】
2008069194.tif 000007
【化７】
2008069194.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｎは１〜４である。）
【化８】
2008069194.tif 000009
【化９】
2008069194.tif 000010
【００２５】
本発明で使用するポリフェニレサルファイド樹脂は、実質的に線状構造であるものが成形物の物性などの観点から好ましい。この物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使用可能である。
【００２６】
このポリマ−の重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム、または硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合など従来公知の任意の方法があげられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法を好ましく実施することができる。また、この際に重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加するなどの必要な改変を加えて製造することができる。
【００２７】
なお、本発明で好適に使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂は、酸処理の後洗浄されたものであることが好ましい。この酸処理に使用される酸としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂を分解する作用を有するものでなければ特に制限はないが、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピオン酸等を挙げることができ、なかでも酢酸、塩酸が好ましく使用される。本発明において用いる酸処理の方法としては、酸または酸水溶液にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬する方法等がある。この際、必要に応じ攪拌または加熱することができる。例えば、酢酸により酸処理する場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中にポリフェニレンサルファイド樹脂を浸漬し、３０分間攪拌することにより、十分な効果が得られる。酸処理されたポリフェニレンサルファイド樹脂は、残存している酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。本発明において好適に使用されるポリフェニレンサルファイド樹脂において好ましく実施される酸処理には、ポリフェニレンサルファイド樹脂の粉粒体を用いることも可能であり、また重合後のスラリ−状態にあるポリフェニレンサルファイド樹脂をそのまま酸処理に供することも可能である。
【００２８】
更に本発明で使用されるポリフェニレンサルファイド系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で上記ポリフェニレンサルファイド系樹脂以外の種々の熱可塑性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂を配合する場合、その配合量はポリフェニレンサルファイド樹脂に対して重量比で等重量以下、特に１／２以下が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、各種ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリウレタン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、各種液晶樹脂、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリアルキレンオキサイド、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基含有オレフィン系共重合体ポリブタジエン、ポロイソプレン、ポリクロロプレン単独あるいは共重合系樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体樹脂、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００２９】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の重合度としては特に制限されるものではないが、溶融粘度は５００〜２００００ポイズ（３００℃、荷重１０ｋｇｆ高化式フローテスターによる測定）が強度、流動性のバランスがとれるため好ましい。また、数平均分子量が２０００〜１０００００程度、且つ重量平均分子量が１００００〜６００００程度が流動性、成形性、機械特性のバランスの点から好ましい。
【００３０】
（樹脂組成物の製造方法について）
本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法が好ましく挙げられる。
樹脂組成物の製造方法として、ポリフェニレンサルファイド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。
【００３１】
ここで、溶融混合による樹脂組成物の製造における混合方法としては特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で溶融混練する方法や更に混練してペレット化するプロセスを好ましく実施することができる。
【００３２】
また、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにポリフェニレンサルファイド系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００３３】
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。
【００３４】
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。
【００３５】
更に、本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物には、種々の目的に応じてカーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維等の任意の炭素系フィラーを併用して混合しても良い。更には本発明の効果を損なわない範囲において、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、カルボン酸エステル、チオエーテル系化合物、リン酸エステ系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ベンガラ、顔料などの着色剤、顔料および染料を併用できる他、充填剤、熱安定剤、エポキシ化安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光安定剤、表面処理剤、難燃剤、発泡剤、加工助剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、気泡防止剤、防曇剤、抗菌剤、ホウ酸及び帯電防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。
【００３６】
（ポリフェニレンサルファイド系樹脂成形体）
本発明のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とは、このようなポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを複合した後、任意の成型を行う前の塊状やペレット状などのいわゆる成型前ポリマーを意味する。このようなポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、調整した後に更に溶融成型、圧縮成型等を経てフィルム、シート状、チューブ状、カップ、ボトルといった任意の構造に加工することができる。
【００３７】
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に溶融混合、成型する際には、カレンダー成形、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、等任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線状押出法、異型ダイ押出法、インフレーション法、メルトスパン法等が挙げられる。成膜法により任意の形状に加工することも可能である。またこの際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばポリフェニレンサルファイド系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの添加剤を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３８】
なお、これらの成型工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリフェニレンサルファイド系樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事ができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂および窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を改良することも好ましく実施できる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したポリフェニレンサルファイドはディーアイシー・イーピー（株）製の直鎖状ポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４）である。
【００４０】
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９２０を用いて窒素雰囲気下、−５０〜３００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値より求めた。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて空気中、３０〜８０℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、セカンドスキャンの値より求めた。
（３）ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、３０〜８００℃の範囲で昇温速度１０℃／分にて測定し、５％重量減少時のピーク値より求めた。
【００４１】
[参考例１  窒化ホウ素ナノチューブの製造]
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
【００４２】
[実施例１]
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブをポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４、ディーアイシー・イーピー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３００℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は９５．７℃、熱膨張係数は８．８ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０７．５℃であった。
【００４３】
[実施例２]
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた１０重量部の窒化ホウ素ナノチューブを１０００重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて１０重量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブとの合計量の４．１重量％であった。
【００４４】
（窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリフェニレンサルファイド系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０重量部を、ポリフェニレンサルファイド樹脂（トープレンＴ４、ディーアイシー・イーピー（株）製）９９０重量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３００℃℃、平均滞留時間約５分の条件下で溶融混練せしめることで、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）Ｍ―５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度６０℃にて射出成型を行い、２ｍｍ厚の成形体を得た。成型体のガラス転移温度は９６．３℃、熱膨張係数は８．１ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０８．３℃であった。
【００４５】
[比較例１]
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にポリフェニレンサルファイド樹脂の成型体を作製した。フィルムの厚みは２ｍｍ、ガラス転移温度は９２．６℃、熱膨張係数は１２．３ｐｐｍ/℃であった。また、５％ポリマー重量減少温度は５０１．７℃であった。
【００４６】
以上の結果より本発明の窒化ホウ素ナノチューブを含有するポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブを含有しないポリフェニレンサルファイド系樹脂に比べて優れた耐熱性、熱分解安定性、寸法安定性を有することがわかる。