(57)【要約】【課題】配線部とポリイミド基板との密着性が良好なポリイミド配線板を製造可能なポリイミド配線板の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；および前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する還元工程；を含んでなり、還元工程を２回以上実施し、最初の還元工程で用いる還元浴よりも、最後の還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。【選択図】図１
2008130868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する還元工程；
を含んでなり、
還元工程を２回以上実施し、最初の還元工程で用いる還元浴よりも、最後の還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法。
【請求項２】
還元工程を２回実施し、第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項３】
還元工程を２回以上実施するに際し、還元工程と還元工程との間で、
ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程
をさらに実施することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項４】
還元工程を２回実施するに際し、第１還元工程と第２還元工程との間で金属イオン吸着工程をさらに実施し、
第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とする請求項３に記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項５】
最後の還元工程でＣｕからなる金属微粒子が析出し、それ以前の還元工程でＮｉまたは／およびＣｏからなる金属微粒子が析出することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【請求項６】
最初の還元工程においてジメチルアミンボラン錯体を含有する還元浴を用い、最後の還元工程において水素化ホウ素イオンを含有する還元浴を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器は、小形化および軽量化が要求されている。この要求に伴って、電子機器に搭載されるプリント配線板として、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板(ＦＰＣ(Flexible  Printed  Circuit))や、ガラスエポキシ基板などの硬質基板とＦＰＣとを組み合わせたリジット−フレキシブル配線板などの使用量が増加している。ＦＰＣの基板材料としては、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を用いたＦＰＣへの配線形成方法としては、従来、基板材料の表面全体に接着剤を介して貼り付けた金属膜を、エッチングにより除去してパターニングするサブトラクティブ法が用いられている。しかしながら、プリント配線板の高密度化に伴い、より微細な配線パターンが要求されているため、オーバーエッチングの発生や、接着剤の密着性が弱いという問題があるサブトラクティブ法に替わる配線形成方法が検討されている。
【０００４】
一方、無電解めっき法を用いて選択的に金属膜を形成して配線を形成するアディティブ法は、接着剤を不要とする配線形成方法である。しかしながら、従来のアディティブ法においては、金属膜とポリイミド基板との密着性が悪いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決するために、直接めっき法と呼ばれる手法を用いてポリイミド基板表面に金属薄膜を形成し、その金属薄膜を給電層として電解銅めっきを行なって作製した銅張２層基板を用いて、フレキシブルプリント配線板を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
直接めっき法では、まず、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ性溶液にポリイミド基板を浸漬し、ポリイミド基板表面を加水分解して、改質層を形成する。この改質層は、イミド環が開環したことによって、カルボキシル基を有するポリアミック酸、あるいはポリアミック酸塩の構造を有する。次に、ポリイミド基板を金属イオン含有溶液に浸漬して、カルボキシル基に金属イオンを配位させて金属塩を形成し、この金属塩を、還元性の水溶液（浴）を用いて還元し、金属薄膜を得る。そのような直接めっき法で形成された金属薄膜に電解銅めっきを行い銅張２層基板を作製する。この銅張２層基板を回路エッチングして、配線部を得る。
【０００７】
しかしながら、上記の方法には、以下に示すような問題点があった。
図１２は従来の技術において還元力が比較的弱い還元浴を用いたときの問題を説明する模式図である。図１２（ａ）は、還元力が比較的弱い還元浴を用いた直接めっき法によって金属薄膜を形成したポリイミド基板の断面模式図であり、図１２（ｂ）は続いて電解銅めっきを行った後のポリイミド基板の断面模式図である。
【０００８】
図１２（ａ）に示すように、還元力が比較的弱い還元浴を用いた直接めっき法によって析出した金属薄膜は、主にポリイミド基板２０１の内部に析出した直径１０ｎｍ以下の金属微粒子４３の集合体である。この金属薄膜を厚膜化する方法は、無電解めっき法でも電解めっき法でも構わないが、めっき成膜速度が速く、めっき液の管理が比較的簡単なことから、電解めっき法のほうが好ましい。しかしながら、この金属微粒子４３は表面積が大きいため、非常に活性度が高く、希硫酸に対しても、容易に溶解する。電解めっき液は、補助電解質を加えることによって均一電着性が向上するため、スルーホールめっき用などの均一電着性を要する硫酸銅めっき液は、硫酸濃度が比較的高い浴構成となっている。したがって、還元力が比較的弱い還元浴を用いた直接めっき法で析出した金属微粒子４３を給電層として用いて電解めっき工程を行うと、図１２（ｂ）に示すように、金属微粒子４３が電解めっき液の硫酸と反応して溶解してしまうことがある。この場合、ポリイミド基板２０１表面のシート抵抗が高くなったり、電解めっき工程の途中で電解めっき膜２０７が剥離するという問題があった。たとえ電解めっき工程を最後まで実施できて配線部が得られたとしても、ポリイミド基板表層部の金属微粒子４３が減少した結果、電解めっき膜２０７と金属微粒子４３のアンカー構造とは分断され易くなるので、配線部とポリイミド基板との密着性が十分ではなかった。そのような還元力が比較的弱い還元浴を用いた直接めっき法を繰り返し行った後、電解めっき層を形成して配線部を得ても、配線部とポリイミド基板との間で十分な密着性はやはり得られなかった。
【０００９】
一方、還元力が比較的強い還元浴を用いて直接めっき法を行うと、金属微粒子は基板内部に十分に析出しないので、基板内部における金属微粒子層のアンカー構造が十分に得られなかった。そのような金属粒子層の上に電解めっき膜を形成して配線部を得ても、金属微粒子層のアンカー構造が十分でない以上、配線部とポリイミド基板とは十分な密着性を達成できなかった。また、形成する金属微粒子層に対して還元性物質が触媒活性を有する場合、すでに形成された金属微粒子の近傍において金属イオンの還元反応が生じやすくなる。したがって、そのような還元力が比較的強い還元浴を用いた直接めっき法を繰り返し行った後、電解めっき層を形成して配線部を得ても、配線部とポリイミド基板との間で十分な密着性はやはり得られなかった。
【特許文献１】特開２００４―６５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、配線部とポリイミド基板との密着性が良好なポリイミド配線板を製造可能なポリイミド配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する還元工程；
を含んでなり、
還元工程を２回以上実施し、最初の還元工程で用いる還元浴よりも、最後の還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリイミド配線板の製造方法によれば、上記のように還元反応速度が異なる還元浴を用いて金属微粒子を析出させることによって、金属微粒子の析出密度を、ポリイミド基板の最表面付近では高くし、ポリイミド基板の内部側では低くする密度勾配を付与できる。そのため、電解めっき浴によって、ポリイミド基板の最表面付近の金属微粒子が一
部溶出しても、金属微粒子層によるアンカー構造の密着効果を有効に享受できる。その結果、配線部の密着性が優れた配線板を、高い生産性および信頼性で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るポリイミド配線板の製造方法は、
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する還元工程；
を含んでなり、
還元工程を２回以上実施し、最初の還元工程で用いる還元浴よりも、最後の還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするものである。
【００１４】
一般に、反応速度とは、（反応物の濃度変化）／（反応に要した時間）で定義される。たとえば、化学種Ｘ、Ｙが反応して化学種ＸＹを生成する反応が、二次の速度論に従う場合は、次式で表される。
反応速度＝ｋ2［Ｘ］［Ｙ］
ここで、ｋ２は速度係数、［Ｘ］と［Ｙ］はそれぞれＸとＹの濃度を表す。触媒や反応系の温度は速度係数に影響を及ぼす。
本明細書中におけるポリイミド改質層に吸着した金属イオンの還元反応は、還元剤の酸化、ポリアミック酸金属塩からポリアミック酸への陽イオンの交換、金属イオンの還元、以上の３つの反応が同時に起こるため、複雑な速度則が成り立つと思われる。しかし、反応速度は、金属イオン濃度、還元浴の濃度、水素イオンの濃度に比例し、反応係数には、還元浴の温度と、還元剤の種類と還元される金属イオンの組み合わせによって異なる触媒効果が影響を及ぼすと予想される。
そこで、還元条件による還元反応速度の違いを調べる簡便な手法として、本明細書では同一条件で改質工程および金属イオン吸着工程を行なったポリイミド基板を、同一処理時間で所定の還元浴により還元工程を行い、ポリイミド基板の断面を観察し、金属微粒子が析出した領域の深さ方向の幅を測定した。ポリイミド基板内部における析出領域の幅が大きいほど還元反応速度が遅く、逆にポリイミド基板内部における析出領域の幅が比較的小さい場合や、ポリイミド基板の内部に析出していない場合を還元反応速度が速いと判断する。これは、以下の考察に基づいた。
【００１５】
ポリイミド基板の最表面で以下の関係が成り立つとき、ポリイミド改質層の内部では金属微粒子が析出しない。これは、還元反応速度が非常に速い場合である。
反応種の量≦微小時間に還元反応によって消費される反応種の量
ここで、酸化還元反応によって消費される反応種は、金属イオン、水素イオン、電子である。
この場合、還元反応速度は、ポリイミド基板表面に析出した金属量で求めることができる。ポリイミド基板表面に金属微粒子が析出する場合、まず、島状に金属微粒子が析出し、ポリイミド基板表面が全て金属微粒子で覆われた後は、金属微粒子の層の厚さが厚くなる。したがって、ポリイミド基板表面全てが金属微粒子で表面が覆われたサンプルについては、金属微粒子の層の厚さを測定すると、還元反応速度を求めることができる。
【００１６】
次に、以下の関係が成り立つ場合は、ポリイミド改質層の内部で金属微粒子が析出する。これは、還元反応速度が穏やかな場合である。
反応種の量＞微小時間に還元反応によって消費される反応種の量
このとき、酸化還元反応によって消費されなかった反応種は、濃度勾配に比例して、ポリイミド改質層の内部を拡散する。金属イオンはポリイミド基板表面に向かって移動し、電子と水素イオンはポリイミド基板内部に向かって移動する。ポリイミド改質層の内部で金属微粒子が析出する場合でも、還元反応速度が比較的早い場合は電子と水素イオンがポリイミド基板表面の近傍で全て消費されるため、金属微粒子の析出領域は浅くなる。逆に、還元反応速度が比較的遅い場合には、金属微粒子の析出領域は広くなる。
【００１７】
例えば、還元工程を２回以上実施した後に電解めっき工程を実施して、ポリイミド配線板を製造した場合において、当該ポリイミド配線板の製造方法が本発明の範囲内であるか、否かは、以下の方法に従って最初の還元工程および最後の還元工程を再現することによって明瞭に判別できる。当該ポリイミド配線板の製造方法において、処理時間を５分間とすること以外、最初の還元工程と同様の処理を、当該最初の還元工程直前のポリイミド基板に対して実施したときの金属微粒子のポリイミド基板表面における析出層の厚さをｘ（ｎｍ）、ポリイミド基板内部における析出領域の深さをｙ（ｎｍ）とする。処理時間を５分間とし、最後の還元工程と同様の処理を、当該最初の還元工程直前のポリイミド基板に対して実施したときの金属微粒子のポリイミド基板表面における析出層の厚さをｚ（ｎｍ）、ポリイミド基板内部における析出領域の深さをｗ（ｎｍ）とする。このとき、「ｙ＞ｗ」の関係を満たせば、当該ポリイミド配線板の製造方法は本発明の範囲内であり、配線部とポリイミド基板との良好な密着性を確保できる。そのような密着性の観点から、好ましくは「ｘ≦ｚ」かつ「ｙ＞ｗ」の関係を満たし、より好ましくは上記ｘ、ｙ、ｚおよびｗは以下の関係を満たす。
【００１８】
０ｎｍ＜ｘ≦ｚ＜１００ｎｍ、２０ｎｍ＜ｗ＜ｙ＜１０００ｎｍ。
【００１９】
本明細書中、金属微粒子のポリイミド基板表面における析出層の厚さおよびポリイミド基板内部における析出領域の深さ（幅）は、例えば、クロスセクションポリッシャー；日本電子データム社製を用いて基板断面を出し、走査電子顕微鏡；日本電子データム社製を用いて観察することによって測定可能である。
【００２０】
最初の還元工程および最後の還元工程における還元浴の還元反応速度の関係は、例えば、還元浴に含まれる還元剤を構成する還元性物質の酸化反応の可逆電位、還元浴のｐＨ、温度、および還元性物質の濃度、還元性物質のアノード酸化に対する析出金属の触媒活性等を適宜選択することによって達成できる。
【００２１】
例えば、最初の還元工程と最後の還元工程とで還元浴に含まれる還元性物質が異なる場合、還元性物質の酸化反応の可逆電位が小さいほど、当該還元性物質を含有する還元浴の還元反応速度は大きくなる。よって、最後の還元工程では、最初の還元工程よりも、酸化反応の可逆電位が比較的小さい還元性物質を含有する還元浴を用いる。
【００２２】
そのような還元性物質の酸化反応の可逆電位の差に基づいて還元浴を選択する場合、最初の還元工程における還元浴と最後の還元工程における還元浴との組み合わせとして、例えば、以下の組み合わせが採用可能である； 
（ａ１）最初の還元工程；ジメチルアミンボラン錯体を含有する還元浴−最後の還元工程；水素化ホウ素イオンを含有する還元浴； 
（ａ２）最初の還元工程；次亜リン酸イオンを含有する還元浴−最後の還元工程；ジメチルアミンボランを含有する還元浴；
（ａ３）最初の還元工程；トリメチルアミンボランを含有する還元浴−最後の還元工程；水素化ホウ素イオンを含有する還元浴；
（ａ４）最初の還元工程；トリメチルアミンボランを含有する還元浴−最後の還元工程；ジメチルアミンボランを含有する還元浴；
【００２３】
上記のように、還元性物質の酸化反応の可逆電位の差に基づいて還元浴を選択する場合、還元浴のｐＨ、温度、および還元性物質の濃度等の他の還元浴条件はそれぞれ後述の所定範囲に設定される限り、還元反応速度の関係が変わることはない。
【００２４】
また例えば、最初の還元工程と最後の還元工程とで還元浴に含まれる還元性物質が同じ場合、還元浴のｐＨが大きいほど、当該還元浴の還元反応速度は大きくなる。よって、最後の還元工程では、最初の還元工程よりも、ｐＨが比較的大きい還元浴を用いる。特に還元浴のｐＨのみが異なる場合は、配線部とポリイミド基板との密着性の観点から、それらの還元工程における還元浴のｐＨの差は１以上であることが好ましい。
【００２５】
また例えば、還元浴に含まれる還元性物質が同じ場合、還元浴の温度が大きいほど、当該還元浴の還元反応速度は大きくなる。よって、最後の還元工程では、最初の還元工程よりも、温度が比較的大きい還元浴を用いる。特に還元浴の温度のみが異なる場合は、配線部とポリイミド基板との密着性の観点から、それらの還元工程における還元浴の温度の差は２０〜５０℃であることが好ましい。
【００２６】
また例えば、還元浴に含まれる還元性物質が同じ場合、還元浴の還元性物質の濃度が大きいほど、当該還元浴の還元反応速度は大きくなる。よって、最後の還元工程では、最初の還元工程よりも、還元性物質の濃度が比較的大きい還元浴を用いる。特に還元浴の還元性物質の濃度のみが異なる場合は、配線部とポリイミド基板との密着性の観点から、最後の還元工程における還元浴の還元性物質の濃度は、最初の還元工程における還元浴の還元性物質の濃度に対して１０〜１０００倍であることが好ましい。
【００２７】
本発明において還元工程を２回実施する場合において、上記最初の還元工程は第１還元工程に対応し、上記最後の還元工程は第２還元工程に対応するものであり、第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速ければよい。
【００２８】
還元工程を３回実施する場合において、上記最初の還元工程は第１還元工程に対応し、上記最後の還元工程は第３還元工程に対応するものであり、第１還元工程で用いる還元浴よりも、第３還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速ければよい。
【００２９】
還元工程を３回以上実施する場合において、最初の還元工程および最後の還元工程以外の還元工程における還元浴の還元反応速度は、特に制限されるものではないが、配線部とポリイミド基板との密着性のさらなる向上の観点から、実施時期が最後の還元工程に近づくに従って還元反応速度が段階的に速くなるように還元浴を選択することが好ましい。すなわち、直前の還元工程で用いる還元浴よりも、直後の還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、上記のように還元反応速度が異なる還元浴を用いて金属微粒子を析出させることによって、金属微粒子の析出密度を、ポリイミド基板の最表面付近では高くし、ポリイミド基板の内部側では低くする密度勾配を付与できる。特に最後の還元工程では、既に析出させた金属微粒子による触媒効果と、還元浴の還元反応速度についての前記序列とに基づいて、ポリイミド基板の最表面付近での金属微粒子の析出密度を有効に高めることができる。そのため、電解めっき浴によって、ポリイミド基板の最表面付近の金属微粒子が一部溶出しても、金属微粒子層によるアンカー構造が分断されることなく維持され、有効に機能する。その結果、金属配線部とポリイミド基板との密着性が優れた配線板を高い生産性で得ることができる。
【００３１】
還元工程を２回実施する場合の本発明の実施形態として、以下に示す実施形態Ａに係るポリイミド配線板の製造方法が挙げられる。
【００３２】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する第１還元工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する第２還元工程；
を含んでなり、
第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法（実施形態Ａ）。
【００３３】
実施形態Ａにおいて金属イオン吸着工程の金属イオンは特に制限されず、従来から直接めっき法で使用される金属イオンが使用可能である。
【００３４】
第１還元工程および第２還元工程では、前記したように、第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速くなるように、還元浴を選択すればよい。特に、第１還元工程では、その後に第２還元工程を実施して本発明の目的を達成できるように、金属イオン吸着工程で吸着された全ての金属イオンを還元しないようにする。
【００３５】
還元工程を２回以上実施するに際しては、還元工程と還元工程との間で上記金属イオン吸着工程とは別の金属イオン吸着工程をさらに実施しても良い。このように金属イオン吸着工程を２回以上実施する場合においては、最後の還元工程でＣｕからなる金属微粒子が析出し、かつそれ以前の還元工程でＮｉまたは／およびＣｏからなる金属微粒子が析出するように、当該２回以上の金属イオン吸着工程を実施することが好ましい。これによって、Ｃｕのマイグレーションを抑制するので、高い生産性で、信頼性の高いポリイミド配線板を得ることができるためである。
【００３６】
例えば、還元工程を２回実施し、金属イオン吸着工程を２回実施する場合の本発明の実施形態として、以下に示す実施形態Ｂに係るポリイミド配線板の製造方法が挙げられる。
【００３７】
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する第１金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する第１還元工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する第２金属イオン吸着工程；および
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理する第２還元工程；
を含んでなり、
第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速いことを特徴とするポリイミド配線板の製造方法（実施形態Ｂ）。
【００３８】
実施形態Ｂにおいて第１金属イオン吸着工程および第２金属イオン吸着工程の金属イオンはそれぞれ独立して選択されればよく、同一でも、または異なっていてもよい。具体的には、上記実施形態Ａの金属イオン吸着工程と同様であり、従来から直接めっき法で使用される金属イオンが使用可能である。前記したように、Ｃｕのマイグレーション抑制の観点からは、第１金属イオン吸着工程の金属イオンはＮｉまたは／およびＣｏイオンであり、第２金属イオン吸着工程の金属イオンはＣｕイオンであることが好ましい。
【００３９】
第１還元工程および第２還元工程では、前記したように、第１還元工程で用いる還元浴よりも、第２還元工程で用いる還元浴の方が還元反応速度が速くなるように、還元浴を選択すればよい。実施形態Ｂでは第１還元工程よりも後で第２金属イオン吸着工程を実施するため、第１還元工程では、第１金属イオン吸着工程で吸着された全ての金属イオンを還元してもよい。
【００４０】
特に還元工程を３回以上実施する場合、必ずしも全ての還元工程間で金属イオン吸着工程を実施する必要はなく、例えば還元工程を３回実施するとき、実施形態において第１金属イオン吸着工程後、第１還元工程−第２還元工程−第２金属イオン吸着工程−第３還元工程を記載の順序で実施することができる。
【００４１】
以上の方法で金属薄膜（金属微粒子層）を形成されたポリイミド基板は電解めっき工程に供され、金属薄膜上に電解めっき膜が形成される。電解めっき工程は、通常実施される再イミド化工程よりも前もしくは後、または前および後に実施されてよい。基板強度の観点から、電解めっき工程は再イミド化工程よりも後に実施されることが好ましい。電解めっき工程が再イミド化工程よりも前に実施される場合は、当該電解めっき条件を比較的弱く設定し、さらに再イミド化工程よりも後に、条件が比較的強く設定された別の電解めっき工程を実施することが好ましい。
【００４２】
電解めっき工程を再イミド化工程よりも後に実施する場合は、同時に配線のパターニングを行うことが好ましい。再イミド化工程後において、配線のパターニングを行いながら、電解めっきにより導体層を形成する方法の一例として、以下の工程を含むパターニング法が挙げられる；
【００４３】
前記金属薄膜または該金属薄膜上に形成された電解めっき膜（再イミド化前に電解めっき工程を実施した場合）（以下、単に金属薄膜等という）の上にめっき用レジストを形成し、前記金属薄膜等の配線パターン領域を選択的に露出させるレジスト形成工程；
前記金属薄膜等を給電層として用いて電解めっきを行い、金属薄膜等の露出部に導体層を形成する電解めっき工程；
前記レジストを除去して金属薄膜等を露出させるレジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した金属薄膜等をエッチング除去するエッチング工程。
【００４４】
本発明において配線のパターニングを行いながら、電解めっき工程を実施する場合、以下に示す好ましい実施形態が挙げられる。以下、本発明を、第１実施形態および第２実施形態を例に挙げて詳しく説明する。
【００４５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態のポリイミド配線板の製造方法は、前記実施形態Ａの好ましい具体例であり、以下の工程を含むものである；
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理して第１金属微粒子層を形成する第１還元工程；
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理して第２金属微粒子層を形成する第２還元工程；
前記ポリイミド基板を洗浄する洗浄工程；
前記第１金属微粒子層および第２金属微粒子層を給電層として用いて電解めっきを行い、第２金属微粒子層上に電解めっき膜を形成する第１電解めっき工程；
前記ポリイミド基板を加熱処理する再イミド化工程；
前記ポリイミド基板の電解めっき膜上にめっき用レジストを形成し、前記電解めっき膜の配線パターン領域を選択的に露出させるレジスト形成工程；
前記第１金属微粒子層、第２金属微粒子層および電解めっき膜を給電層として用いて電解めっきを行い、前記電解めっき膜の露出部に導体層を形成する第２電解めっき工程；
前記レジストを除去して電解めっき膜を露出させるレジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した領域の電解めっき膜、第２金属微粒子層および第１金属微粒子層をエッチング除去するエッチング工程。
【００４６】
本発明の第１実施形態を図１〜図６を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図２〜図５は、本発明の第１実施形態に係るポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図の一例である。図６は本発明の第１実施形態に係るポリイミド基板の表面及び内部に析出した金属微粒子の状態を説明するための断面概略図である。
【００４７】
・改質工程
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図１の工程（１））。詳しくは図２（ａ）に示すようなポリイミド基板１をアルカリ溶液に浸漬することで、図２（ｂ）に示すように両面に改質層２を形成されたポリイミド基板を得、その後、水洗する。この工程により、ポリイミド基板表面におけるポリイミド分子のイミド環が加水分解によって開環し、カルボキシル基が生成すると同時に、カルボキシル基の水素イオンがアルカリ溶液中の金属イオンと置換され、改質層が形成される。例えば、化学式（１）で表されるポリイミドがＫＯＨ水溶液で処理される場合、加水分解による開環によって生成したカルボキシル基にカリウムイオンが吸着し、化学式（２）で表される構造を有するようになる。
【００４８】
【化１】
2008130868.tif 000003
【００４９】
アルカリ溶液はポリイミドのイミド環を開環できる限り特に制限されるものではなく、例えば、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属の水酸化物を含有する水溶液、アミノアルコールなどのアミンを含む溶液等が使用可能である。アルカリ溶液に含有され、本工程でカルボキシル基に配位する陽イオンを以下、陽イオンＡと呼ぶものとする。
【００５０】
改質処理条件は、例えば、アルカリ溶液濃度が１〜５ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が３０〜６０℃の場合は浸漬時間は３〜３０分間が好適である。
【００５１】
ポリイミド基板としては、特に制限されず、可撓性を有するフィルム状のものから剛性を有するボード状のものまで、いかなるポリイミドも使用可能であるが、フレキシブル配線板を製造する観点からは、厚み１０〜２００μｍの可撓性を有するフィルム状のものが好ましく使用される。
【００５２】
ポリイミド基板は市販のものを使用することができ、例えば、アピカル（Ｒ）（カネカ製）、カプトン（Ｒ）（東レデュポン製）として入手可能である。
【００５３】
配線板の両面を電気的に接続するビアが必要な場合には、改質工程の実施前に予めポリイミド基板１にドリル加工などの穴あけ加工により貫通ビアを形成していてもよい。その場合には、貫通ビアが後の工程でマスクされない限り、改質工程およびその後の工程の実施により、貫通ビアの内壁にも、金属薄膜が形成され、効率が良い。ポリイミド基板両面への配線形成後に、貫通ビアを形成して、貫通ビア内壁に無電解めっきを行っても良い。
【００５４】
・金属イオン吸着工程
ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる（図１の工程（２））。詳しくは、図２（ｂ）に示すような改質層２を有するポリイミド基板を、金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層全面を処理して、改質層中の陽イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオンと置換させ、水洗する。
【００５５】
金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは後述の工程で還元されて改質層表面に金属膜（金属微粒子層）として析出するものであり、従来から直接めっき法で使用される金属イオンであれば特に制限されない。金属イオン含有溶液として、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｆｅなどの金属塩の水溶液が挙げられる。具体的には、例えば、ＣｕＳＯ４水溶液、ＮｉＳＯ４水溶液、ＣｏＳＯ４水溶液、ＡｇＮＯ３水溶液、ＦｅＳＯ４水溶液、ＰｄＳＯ４水溶液などが使用可能である。
【００５６】
改質層２は、弱酸性カチオン交換樹脂としての特性を有しているため、金属イオン濃度が高くても、強酸性下では水素イオンしか吸着しない。そこで、本工程で使用される金属イオン含有溶液は、アルカリ性から弱酸性に調整する。シート抵抗の低減、電解めっき膜との密着性という観点から、Ｃｕイオンを含有する水溶液を使用することが好ましい。金属イオン含有溶液に含有され、本工程で陽イオンＡと置換する金属イオンを以下、金属イオンＢと呼ぶものとする。金属イオン含有溶液中の金属イオンＢが、強アルカリ性水溶液中で不溶性、難溶性の塩を形成する場合、本工程の前に、水洗や、弱アルカリ性溶液に浸漬する工程を行い、ポリイミド基板の表面を中性から弱アルカリ性にすることが望ましい。
【００５７】
金属イオン吸着処理条件は特に制限されず、通常は、例えば溶液濃度は０．００１〜５Ｍ、溶液温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜２０分間である。
【００５８】
・第１の還元工程
ポリイミド基板を還元浴に浸漬することで、図２（ｃ）に示すように、ポリイミド基板表面の改質層２中に吸着された金属イオンＢを還元し、主に改質層２の内部に、金属微粒子を析出させて第１金属微粒子層３を形成する（図１の工程（３））。本実施形態では、第２還元工程で使用される還元浴よりも、本工程で使用される還元浴の方が還元反応速度が遅いので、改質層２の比較的深い領域まで金属微粒子が析出し、アンカー構造を達成する。金属微粒子が析出する領域（深さ）は、還元浴の還元反応速度に依存する。例えば、還元反応速度が遅いほど、金属微粒子が析出する領域（深さ）は深くなる。
【００５９】
本工程で使用される還元浴は、第２還元工程で使用される還元浴と前記した還元反応速度の関係を有するものである。そのような還元浴の具体例として、例えば、水素化ホウ素イオン、次亜リン酸イオン、ジメチルアミンボラン錯体などのアルキルアミンなどの還元性物質と、必要に応じて添加されるｐＨ調整剤を含んだ水溶液が挙げられる。還元性物質を提供可能な還元剤として、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等が使用できる。特に、還元浴のｐＨが大きくなると還元剤の酸化反応の可逆電位が卑となることから、還元浴の還元力を調整する目的からも、ｐＨ調整剤を加えることが望ましい。またｐＨが高いと、金属の水酸化物や酸化物が生じることから、ｐＨ調整剤を加えることが望ましい。ｐＨ調整剤として、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、酢酸、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６０】
本工程における還元浴による処理条件は、改質層２の比較的深い領域まで金属微粒子が析出してアンカー構造を達成し、かつ改質層２に吸着された金属イオンＢを全て還元してしまわない条件である。
【００６１】
例えば、ジメチルアミンボラン水溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜５０℃、浸漬時間は２〜２０分、ｐＨは７．０〜８．５が好適である。
また例えば、次亜リン酸溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜８０℃、浸漬時間は３〜３０分、ｐＨは６．０〜８．５が好適である。
また例えば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、温度は５〜４０℃、浸漬時間は１〜５分、ｐＨは９．０〜１１．０が好適である。
【００６２】
本実施形態において第１の還元工程を行なうことによって、通常は１００〜３００ｎｍの深さまで第１金属微粒子層３が形成可能である。
【００６３】
・第２の還元工程
ポリイミド基板を還元浴に浸漬することで、図２（ｄ）に示すように、ポリイミド基板表面の改質層２中に残存する金属イオンＢを還元し、改質層２（第１金属微粒子層３）の内部および表面に、金属微粒子を析出させて第２金属微粒子層４を形成する（図１の工程（４））。本実施形態では、第１還元工程で使用される還元浴よりも、本工程で使用される還元浴の方が還元反応速度が速いので、第２金属微粒子層４は第１金属微粒子層３よりも、改質層２の表面側に高密度で形成される。第２金属微粒子層は厳密には、一部が改質層２の内部に形成されながらも、残部が改質層２の表面上に形成される。第２金属微粒子層の合計厚みは通常は５０〜３００ｎｍ。
【００６４】
本工程で使用される還元浴は、第１還元工程で使用される還元浴と前記した還元反応速度の関係を有するものである。具体的には、還元浴に含まれる還元剤を構成する還元性物質の酸化反応の可逆電位、還元浴のｐＨ、温度、および還元性物質の濃度、還元性物質のアノード酸化に対する析出金属の触媒活性等について、第１還元工程で使用された還元浴に対して、前記したような差を持たせた還元浴が使用される。本工程において還元剤および該還元剤を構成する還元性物質としてはそれぞれ、第１還元工程で使用可能な同様のものが使用可能である。
【００６５】
本工程における還元浴による処理条件は、通常は改質層２に残存するほとんどの金属イオンＢが還元される条件である。
【００６６】
例えば、第１の還元工程でジメチルアミンボラン水溶液を用いた場合、第２の還元工程では、還元性物質としてジメチルアミンボラン錯体よりも、酸化反応の可逆電位が卑である水素化ホウ素イオンを含む還元浴を用いるのが望ましい。この場合、処理条件は、例えば還元浴の水素化ホウ素ナトリウム濃度が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、温度は５〜５０℃、浸漬時間は１〜２０分、ｐＨは９．０〜１１．０が好適である。
【００６７】
また例えば、第１の還元工程と第２の還元工程で同じ還元性物質を用いる場合は、還元浴のｐＨ、温度、還元性物質濃度を変えることで、還元浴の反応速度を制御する。
【００６８】
具体的には、例えば、第１の還元工程と第２の還元工程でジメチルアミンボラン水溶液を用いる場合、本工程では還元浴の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜５０℃、浸漬時間は３〜２０分、ｐＨは８．０〜９．５が好適である。
また例えば、第１の還元工程と第２の還元工程で次亜リン酸水溶液を用いる場合、本工程では還元浴の濃度は０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、温度は６０〜８０℃、浸漬時間は３〜１５分、ｐＨは７．０〜９．０が好適である。
また例えば、第１の還元工程と第２の還元工程で水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いる場合、本工程では還元浴の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、温度は４０〜８０℃、浸漬時間は１〜５分、ｐＨは９．０〜１１．０が好適である。
【００６９】
・洗浄工程
還元工程後のポリイミド基板のイオン成分を除去するため、洗浄液で洗浄する（図１の工程（５））。処理時間は２〜１０分間が好適である。第２の還元工程で用いた還元浴に、ナトリウムイオンなどの金属イオンを含む場合は、改質層２は、カルボキシル基に当該金属イオンが配位した、カルボキシル塩の構造を有する。この場合、次の電解めっき工程で、改質層２を強酸性の電解めっき液に浸漬すると、改質層２のカルボキシル基はイオン交換性を失い、吸着していた陽イオンと、水素イオンが交換される。したがって、電解めっき浴に不純物のアルカリ金属イオンの混入を防ぐためには、前もって、改質層２に含まれる金属イオンを水素イオンに置換する必要がある。そこで、本工程では、カルボキシル基がイオン交換性を有さなくなるような低いｐＨの酸性溶液を洗浄液として用い、当該洗浄液に浸漬することが望ましい。第１金属微粒子層３や、第２金属微粒子層４に含まれる金属微粒子は、活性度が高いため、希硫酸などの弱い酸化力であっても、酸化し溶解してしまうことがある。したがって、酸化性の弱い酸が望ましく、蟻酸やクエン酸などの還元性を有する酸性溶液を洗浄液として用いることが、さらに望ましい。
【００７０】
クエン酸溶液の場合、濃度は０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、温度は２０〜３０℃の溶液に、１０〜２０分間浸漬することが好適である。
【００７１】
第１金属微粒子層３および第２金属微粒子層４は空気中の酸素によって容易に酸化するため、本工程後においては、次の電解めっき工程までの間に酸素にできる限り触れないように、還元性の溶液や気体中、あるいは脱イオン水中などで、ポリイミド基板を保持することが好ましい。
【００７２】
・第１電解めっき工程
第１金属微粒子層３および第２金属微粒子層４を給電層として用いて電解めっきを行い、図３（ａ）に示すように、第２金属微粒子層４上に電解めっき膜５を形成する（図１の工程（６））。本実施形態において第１電解めっき工程を実施することにより、後で行う第２電解めっき工程において高電流密度で電解めっきを行うことができる。第２電解めっき工程において形成するめっき膜は、電解めっき膜５に比べ、はるかに厚くする必要があるため、第２電解めっき工程において高い電流密度で電解めっきを行うことによって、工程の短時間化を図ることが可能である。
【００７３】
電解めっき浴中に含まれる金属イオンは、本工程で電解めっき膜５として析出するものであり、電解めっき膜５が導電性を有する限り特に制限されない。電解めっき膜５の金属は、任意のものが使用可能であるが、めっき残留応力低減の観点から、電解めっき膜５の金属と第１金属微粒子層３および第２金属微粒子層４を構成する金属との結晶格子間隔は、近いことが望ましい。したがって、電解めっき膜５は、第１金属微粒子層３および第２金属微粒子層４と同じ金属か、金属の結晶格子間隔が近い金属であることが好ましい。
【００７４】
プリント配線板の配線として用いる場合、低抵抗化とマイグレーション防止の観点から、Ｃｕが好ましい。電解めっき浴は、Ｃｕをめっきする場合は、硫酸銅めっき浴を使用することができる。
必要な厚さの電解めっき膜５を析出させた後は、ポリイミド基板を電解めっき浴から取り出し、水洗を行う。
【００７５】
電解めっき条件は特に限定されるものではなく、任意の条件を選択使用すればよい。
電解めっき膜５は、通常１〜５μｍ程度の厚みで形成する。
【００７６】
本工程における第１金属微粒子３、第２金属微粒子４、および電解めっき膜５の状態を、図６（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
図６（ａ）は、本実施形態の第１の還元工程を終えた状態のポリイミド基板の断面概略図である。ポリイミド基板１の表面には、ナノメートルオーダーの直径を有する第１金属微粒子２３が析出している。
図６（ｂ）は、第１金属微粒子２３が析出したポリイミド基板１に、さらに第２金属微粒子２４を析出させたときのポリイミド基板１の断面概略図である。還元反応速度の速い還元浴を用いて析出させた第２金属微粒子２４は、第１金属微粒子２３よりも、ポリイミド基板１の表面近傍と表面上とに析出する。
図６（ｃ）は、電解めっき工程を終えた状態のポリイミド基板の断面概略図である。電解めっき浴に浸漬した際、ポリイミド基板１の表面近傍の第１金属微粒子２３および第２金属微粒子２４は電解めっき浴に溶出して減少する。しかし、第２金属微粒子２４はポリイミド基板１の表面近傍と表面上とに高密度で析出していたため、第２金属微粒子２４が減少しても、ポリイミド基板１の基材は表面に露出せず、電解めっき工程直後に、電解めっき膜５とポリイミド基板１とが剥離するという問題は生じない。
【００７７】
本実施形態において第１電解めっき工程は必ずしも実施する必要はない。第１電解めっき工程を実施しない場合は、洗浄工程を行った後、そのまま再イミド化工程を実施すればよい。
【００７８】
・再イミド化工程
加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する（図１の工程（７））。詳しくは、前工程で得られたポリイミド基板を加熱することで、改質層２は再イミド化され、図３（ｂ）に示すような構造となる。ここで、図３（ａ）と図３（ｂ）との違いは、改質層２がイミド化され、基板のポリイミドとの境界がなくなっていることである。
【００７９】
加熱条件は、改質層の再イミド化を達成できる限り特に制限されず、例えば、温度は２５０℃〜３５０℃、処理時間は３０分〜１時間が好適である。
【００８０】
電解めっき膜の酸化を防止するため、酸素を含まない雰囲気中での加熱が好ましく、例えば窒素パージによって酸素濃度を４００ｐｐｍ以下にしたオーブンや、水素雰囲気中、あるいは真空状態での加熱が好ましい。
【００８１】
・レジスト形成工程
前記ポリイミド基板の電解めっき膜５上に、図４（ａ）に示すように、めっき用レジスト６を形成し、前記電解めっき膜５の配線パターン領域を選択的に露出させる（図１の工程（８））。めっき用レジストのパターンは所定の配線形状とする。
【００８２】
めっき用レジスト６は、例えばフォトリソグラフィ法により、感光性の液状またはフィルム状レジストに露光・現像を行って所定のパターン形状で形成すればよい。
フィルム状レジストは例えば、旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ）  ＡＳＧ−２５３として入手可能である。
【００８３】
フィルム状レジストとして旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴ（Ｒ）  ＡＳＧ−２５３を用いる場合には、市販のフィルムラミネータを用いて、１１０℃で加熱しながら、０．４ＭＰａ程度の圧力でポリイミド基板上に貼り付けを行う。現像に際しては、炭酸ナトリウム水溶液を用いて、非露光部分の除去を行うことができる。
【００８４】
・第２電解めっき工程
前記第１金属微粒子層３、第２金属微粒子層４および電解めっき膜５を給電層として用いて電解めっきを行い、図４（ｂ）に示すように、前記電解めっき膜５の露出部に導体層７を形成する（図１の工程（９））。めっき用レジスト６が存在するため、配線領域としての露出部のみに導体層７が選択的に析出する。電解めっき工程はポリイミド基板両面の電解めっき膜５の露出部に対して、同時に実施できる。
【００８５】
詳しくは、まず、電解めっき膜５の露出部表面の酸化膜を除去するため、ポリイミド基板をエッチング液に１〜１０分間浸漬する。エッチング液は、１〜１０ｖｏｌ％の塩酸および硫酸が挙げられる。クエン酸などの弱酸でも良い。電解めっき膜５の酸化膜が除去できればエッチング以外の方法でも良い。たとえば、還元性のガスや還元浴によって電解めっき膜５の表面の酸化膜を還元しても良い。還元浴を用いる場合は、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００８６】
その次に、電解めっき液中にポリイミド基板を浸漬し、電解めっき膜５の露出部に取り付けた電極を介して、電解めっき膜５に通電を開始する。電解めっき浴中に含まれる金属イオンは本工程で、電解めっき膜５の露出部に導体層７として析出するものであり、導体層７が導電性を有する限り特に制限されない。めっき金属は、任意のものが使用可能であるが、めっき残留応力低減の観点から、電解めっき膜５の金属と、導体層７を構成する金属とは同じであることが望ましい。
【００８７】
電解めっき条件は特に限定されるものではなく、任意の条件を選択使用すればよい。
必要な厚さの導体層７を析出させた後は、ポリイミド基板を電解めっき浴から取り出し、水洗を行う。
導体層７は、通常１０〜２５μｍ程度の厚みで形成する。
【００８８】
・レジスト除去工程
ポリイミド基板から前記レジスト６を除去して、図５（ａ）に示すように、電解めっき膜５を露出させる（図１の工程（１０））。レジストの除去は、例えば、剥離液に浸漬するか、あるいは剥離液をスプレー塗布して、レジストを剥離または溶解すればよい。例えば、めっき用レジスト６としてフィルム状レジストを用いた場合は、４５〜６０℃、１〜４．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を、３５〜１５０秒間スプレーし、その後、２５℃の水を３０〜６０秒間スプレーすることによって、めっき用レジスト６を剥離できる。
【００８９】
・エッチング工程
前記導体層７をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した領域の電解めっき膜５、第２金属微粒子層４および第１金属微粒子層３をエッチング除去する（図１の工程（１１））。詳しくは、ポリイミド基板をエッチング液に浸し、配線領域にのみ、導体層７、電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３を残存させる。この結果、ポリイミド基板の両面に任意の微細ピッチ配線パターンを形成できる。
【００９０】
エッチング液は電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３の金属に依存して決定される。エッチング液としては、電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３は除去するが、導体層７は除去しない選択性を有するものを用いることが好ましい。しかし、電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３をエッチング除去できる液であれば、導体層７との選択性がなくても構わない。導体層７と、電解めっき膜５、第２金属微粒子層４および第１金属微粒子層３との間には１桁程度の厚さの差があるために、エッチング時間の調整により、導体層７を完全に除去することなく、露出領域の電解めっき膜５、第２金属微粒子層４および第１金属微粒子層３を完全除去できるからである。
【００９１】
例えば、電解めっき膜５がＣｕ、第２金属微粒子層４および第１金属微粒子層３がＮｉ又はＣｏである場合、エッチング液はＦｅＣｌ３水溶液、ＨＮＯ３水溶液、またはＨＮＯ３を含む混酸が使用できる。
また例えば、電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３がＣｕである場合は、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８などの水溶液などが使用できる。
【００９２】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態のポリイミド配線板の製造方法は、前記実施形態Ｂの好ましい具体例であり、以下の工程を含むものである；
ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理する改質工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する第１金属イオン吸着工程；
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理して第１金属微粒子層を形成する第１還元工程；
前記ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理する第２金属イオン吸着工程； 
前記ポリイミド基板を還元浴により還元処理して第２金属微粒子層を形成する第２還元工程；
前記ポリイミド基板を洗浄する洗浄工程；
前記ポリイミド基板を加熱処理する再イミド化工程；
前記ポリイミド基板の第２金属微粒子層上にめっき用レジストを形成し、前記第２金属微粒子層の配線パターン領域を選択的に露出させるレジスト形成工程；
前記第１金属微粒子層および第２金属微粒子層を給電層として用いて電解めっきを行い、前記第２金属微粒子層の露出部に導体層を形成する電解めっき工程；
前記レジストを除去して第２金属微粒子層を露出させるレジスト除去工程；および
前記導体層をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した領域の第２金属微粒子層および第１金属微粒子層をエッチング除去するエッチング工程。
【００９３】
本発明の第２実施形態を図７〜図１１を参照して説明する。
図７は、本発明の第２実施形態に係るポリイミド配線板の製造方法の製造工程を示すフロー図の一例であり、図８〜図１０は、本発明の第２実施形態に係るポリイミド配線板の製造工程を説明するためのポリイミド基板の概略断面図の一例である。図１１は本発明の第２実施形態に係るポリイミド基板の表面及び内部に析出した金属微粒子の状態を説明するための断面概略図である。
【００９４】
・改質工程
第１実施形態における改質工程と同様の方法により、ポリイミド基板をアルカリ溶液で処理してイミド環が開環されたポリイミド改質層を形成する（図７の工程（１））。
【００９５】
・第１金属イオン吸着工程
第１実施形態における金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる（図７の工程（２））。詳しくは、改質層１０２を有するポリイミド基板を、金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層全面を処理して、改質層中の陽イオンＡを、当該金属イオン含有溶液中の金属イオン（金属イオンＣと呼ぶ）と置換させ、水洗する。
【００９６】
本工程で金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは、第１実施形態の金属イオン吸着工程と同様に、従来から直接めっき法で使用される金属イオンであれば特に制限されない。本実施形態においては、Ｃｕのマイグレーション抑制の観点から、第１金属イオン吸着工程の金属イオンはＮｉまたは／およびＣｏイオンが好ましい。
【００９７】
・第１の還元工程
ポリイミド基板を還元浴に浸漬することで、図８（ａ）に示すように、ポリイミド基板表面の改質層１０２中に吸着された金属イオンＣを還元し、主に改質層１０２の内部に、金属微粒子を析出させて第１金属微粒子層１０３を形成する（図７の工程（３））。本実施形態では、第１実施形態と同様に、第２還元工程で使用される還元浴よりも、本工程で使用される還元浴の方が還元反応速度が遅いので、改質層１０２の比較的深い領域まで金属微粒子が析出し、アンカー構造を達成する。
【００９８】
処理方法は、本実施形態では本工程よりも後で第２金属イオン吸着工程を実施するために第１金属イオン吸着工程で吸着された全ての金属イオンＣを還元してもよいこと以外、第１実施形態における第１還元工程と同様の方法である。
【００９９】
例えば、ジメチルアミンボラン水溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜８０℃、浸漬時間は２〜２０分、ｐＨは７．０〜９．５が好適である。
また例えば、次亜リン酸水溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌ、温度は３０〜８０℃、浸漬時間は３〜３０分、ｐＨは７．０〜９．５が好適である。
また例えば、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いる場合、還元浴の濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、温度は５〜３０℃、浸漬時間は５〜３０分、ｐＨは９．０〜１１が好適である。
【０１００】
本実施形態において第１の還元工程を行なうことによって、通常は改質層１０２の内部に１００〜３００ｎｍの深さまで第１金属微粒子層１０３が形成可能である。
【０１０１】
・第２金属イオン吸着工程
第１実施形態における金属イオン吸着工程と同様の方法により、ポリイミド基板を金属イオン含有溶液で処理して、該溶液に含有される金属イオンを改質層に吸着させる（図７の工程（４））。詳しくは、金属イオンＣが還元・析出した改質層１０２を有するポリイミド基板を、金属イオン含有溶液に浸漬することによって、改質層全面を処理して、改質層に、当該金属イオン含有溶液中の金属イオン（金属イオンＤと呼ぶ）を吸着させる。
【０１０２】
本工程で金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンは、第１実施形態の金属イオン吸着工程と同様に、従来から直接めっき法で使用される金属イオンであれば特に制限されない。本実施形態においては、Ｃｕのマイグレーション抑制の観点から、第２金属イオン吸着工程の金属イオンはＣｕイオンが好ましい。
【０１０３】
例えば、第１実施形態において金属イオン吸着工程でＣｕイオンを用いた場合、改質層に吸着したＣｕイオンを第１還元工程および第２還元工程で還元して析出させたポリイミド基板を、再イミド化せずに、浸水させておくと、次第に金属微粒子がイオン化して、改質層内に拡散するという現象が見られる。そこで、本実施形態において改質層の深い領域まで形成される第１金属微粒子層１０３をＮｉ、Ｃｏなどの拡散しにくい金属を用いて形成し、改質層の表面近くに形成される第２金属微粒子層１０４をＣｕで形成することによって、改質層を再イミド化するまでの間に、金属微粒子がイオン化して改質層内に拡散するという現象を抑制することができるので、ポリイミド配線板の耐マイグレーション性が向上する。
【０１０４】
・第２の還元工程
第１実施形態における第２還元工程と同様の方法により、ポリイミド基板を還元浴に浸漬することで、図８（ｂ）に示すように、ポリイミド基板表面の改質層１０２中の金属イオンＤを還元し、改質層１０２（第１金属微粒子層１０３）の内部および表面に、金属微粒子を析出させて第２金属微粒子層１０４を形成する（図７の工程（５））。本実施形態では、第１実施形態と同様に、第１還元工程で使用される還元浴よりも、本工程で使用される還元浴の方が還元反応速度が速いので、第２金属微粒子層１０４は第１金属微粒子層１０３よりも、改質層１０２の表面側に高密度で形成される。第２金属微粒子層は厳密には、一部が改質層１０２の内部に形成されながらも、残部が改質層１０２の表面上に形成される。第２金属微粒子層の厚みは通常はポリイミド基板表面上に１０〜５０ｎｍ、改質層１０２内部に５０〜２００ｎｍである。
【０１０５】
・洗浄工程
還元工程後のポリイミド基板のイオン成分を除去するため、第１実施形態における洗浄工程と同様の方法により、洗浄液で洗浄する（図７の工程（６））。
【０１０６】
・再イミド化工程
第１実施形態における再イミド化工程と同様の方法により、加熱によってポリイミド改質層を閉環処理する（図７の工程（７））。詳しくは、前工程で得られたポリイミド基板を加熱することで、改質層１０２は再イミド化され、図８（ｃ）に示すような構造となる。ここで、図８（ｂ）と図８（ｃ）との違いは、改質層１０２がイミド化され、基板のポリイミドとの境界がなくなっていることである。
【０１０７】
・レジスト形成工程
第１実施形態におけるレジスト形成工程と同様の方法により、前記ポリイミド基板の第２金属微粒子層１０４上に、図９（ａ）に示すように、めっき用レジスト１０６を形成し、前記第２金属微粒子層１０４の配線パターン領域を選択的に露出させる（図７の工程（８））。
【０１０８】
・電解めっき工程
前記第１金属微粒子層１０３および第２金属微粒子層１０４を給電層として用いて電解めっきを行い、図９（ｂ）に示すように、前記第２金属微粒子層１０４の露出部に導体層１０７を形成する（図７の工程（９））。めっき用レジスト１０６が存在するため、配線領域としての露出部のみに導体層１０７が選択的に析出する。
【０１０９】
電解めっき方法は、めっき用レジスト１０６の開口部から露出しているのが、電解めっき膜５ではなく、第２微粒子金属層１０４である以外は、第１実施形態における第２電解めっき工程の方法と同様の方法である。
導体層１０７は、通常１０〜２５μｍ程度の厚みで形成する。
【０１１０】
本工程における第１金属微粒子１０３、第２金属微粒子１０４、および導体層１０７の状態を、図１１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明する。
図１１（ａ）は、本実施形態の第１の還元工程を終えた状態のポリイミド基板１０１の断面概略図である。ポリイミド基板１０１の表面には、ナノメートルオーダーの直径を有する第１金属微粒子３３が析出している。
図１１（ｂ）は、第１金属微粒子３３が析出したポリイミド基板１０１に、さらに金属イオン含有溶液に浸漬して、改質層に吸着させた金属イオンを還元することによって、第２金属微粒子３４を析出させたときのポリイミド基板１０１の断面概略図である。還元反応速度の速い還元浴を用いて析出させた第２金属微粒子３４は、第１金属微粒子３３よりも、ポリイミド基板１０１の表面近傍と表面上とに析出する。
図１１（ｃ）は、電解めっき工程を終えた状態のポリイミド基板の断面概略図である。電解めっき浴に浸漬した際、ポリイミド基板１０１の表面近傍の第１金属微粒子３３および第２金属微粒子３４は電解めっき浴に溶出して減少する。しかし、第２金属微粒子３４はポリイミド基板１０１の表面近傍と表面上とに高密度で析出していたため、第２金属微粒子３４が減少しても、ポリイミド基板１０１の基材は表面に露出せず、電解めっき工程直後に、導体層１０７とポリイミド基板１０１とが剥離するという問題は生じない。
【０１１１】
・レジスト除去工程
第１実施形態におけるレジスト除去工程と同様の方法により、ポリイミド基板から前記レジスト１０６を除去して、図１０（ａ）に示すように、第２金属微粒子層１０４を露出させる（図７の工程（１０））。
【０１１２】
・エッチング工程
第１実施形態におけるエッチング工程と同様の方法により、前記導体層１０７をマスクとして用い、前記レジスト除去工程で露出した領域の第２金属微粒子層１０４および第１金属微粒子層１０３をエッチング除去する（図７の工程（１１））。
【０１１３】
（第１実施形態〜第２実施形態共通）
第１実施形態においては、金属イオン吸着工程１回に対して還元工程を２回行ない、第２実施形態においては、金属イオン吸着工程と還元工程をそれぞれ２回ずつ行ったが、金属イオン吸着工程と還元工程はそれぞれ独立して３回以上行なっても構わない。
【０１１４】
配線パターンを形成した後は、通常、配線パターンが形成されたポリイミド基板に対して、カバーレイを形成するカバーレイ形成工程、配線パターンの端子部分にめっきなどの表面処理を行う端子部表面処理工程、および得られた大面積のシート状基板を所定寸法に分割する基板分割工程などを所望により実施して、ポリイミド配線板を完成させる。
【０１１５】
・カバーレイ形成工程
カバーレイは、上記までの工程で形成された配線パターンを機械的に保護するとともに、外部との絶縁を図る目的のものである。配線パターンと外部との接続にはんだ付けを行う場合には、はんだが濡れてはいけない領域を規定するために形成するため、ソルダーレジストとも呼ばれる。
【０１１６】
カバーレイ形成工程で用いる材料や方法については、特に限定されることなく、市販の材料や方法を用いることができる。フィルム状のものや液状のものがあり、それらを適宜使用すればよい。
例えば、日立化成製レイテックＦＲ−５６３８を用いることができる。このフィルムをポリイミド基板全面に貼り付け、フォトリソグラフィにより不要箇所を除去する。この際、カバーレイを除去した箇所が、端子部となる。この操作を両面に対して実施する。他には、開口部を打ち抜き加工した接着剤層付きポリイミドカバーレイフィルムを、ポリイミド基板に位置あわせして貼り付け、熱プレスすることによって形成する。
【０１１７】
・端子部表面処理工程
配線パターンの外部端子となる領域に、端子の表面処理を行う。例えば、はんだ付け用の端子を形成する場合、Ｎｉ膜とＡｕ膜の形成を引き続いて行う。詳しくは、市販の無電解Ｎｉめっき浴に浸漬して５μｍ程度の厚さのＮｉ膜を形成した後、市販の無電解Ａｕめっき浴に浸漬して０．５μｍ程度の厚さを有するＡｕ膜を形成する。
【０１１８】
・基板分割工程
本工程は、工程を実施するワークサイズに対して製品となる基板サイズが異なる場合に必要となる。例えば、工程を実施するワークの周辺部にはハンドリングのために余分な領域が設けられている。この部分の除去を行う。具体的には、ここまでの工程を実施したポリイミド基板を金型に設置して、打ち抜き加工を行う。こうすることによって、両面ポリイミド配線板を形成できる。
【実施例】
【０１１９】
本発明のポリイミド配線板の製造方法を実施例でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
実施例１は、上記第１実施形態に対応するものである。
本実施例では、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を製造した。
被めっき物として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５０μｍのポリイミド（東レ・デュポン株式会社製カプトンＨ）からなるポリイミド基板１を用いた。
【０１２１】
（改質工程）
ポリイミド基板１（図２（ａ））を、５ｍｏｌ／ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、５分間水洗した。ポリイミド基板１の表面では、イミド環の加水分解が行われ、形成された改質層２には、カルボキシル基にカリウムイオンが配位したポリアミック酸カリウム塩が形成された（図２（ｂ））。
【０１２２】
（金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４水溶液にポリイミド基板を１０分間浸漬し、改質層２のカリウムイオンを銅イオンに交換し、ポリアミック酸銅塩を形成した。この後、５分間の水洗を行い、乾燥させた。
【０１２３】
（第１還元工程）
次に、ポリイミド基板を０．０５ｍｏｌ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液（５０℃、ｐＨ８．５）に２分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第１金属微粒子層３を形成し、さらに２分間の水洗を行った（図２（ｃ））。形成された第１金属微粒子層３の厚さは１００〜１０００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚は３００ｎｍであった。
本工程において浸漬時間を５分間としたときに形成された金属微粒子層の平均膜厚は、ポリイミド基板表面上で３０ｎｍ（ｘ値）、改質層２の内部は４００ｎｍ（ｙ値）であった。
【０１２４】
（第２還元工程）
次に、ポリイミド基板を０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第２金属微粒子層４を形成し、さらに５分間の水洗を行った（図２（ｄ））。形成された第２金属微粒子層４は、ポリイミド基板の表面上に約１０〜５０ｎｍの厚さで形成され、また改質層２の内部にも約３０ｎｍの厚さで第２金属微粒子層４が形成された。
なお、金属イオン吸着工程直後に０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に５分間浸漬したときに形成された金属微粒子層の平均膜厚は、ポリイミド基板表面上で５０ｎｍ（ｚ値）、改質層２の内部は３０ｎｍ（ｗ値）であった。
【０１２５】
（洗浄工程）
次に、ポリイミド基板を２５℃の０．１ｍｏｌ／ｌのクエン酸に１５分間浸漬後、２分間水洗した。
【０１２６】
（電解めっき工程）
次に、ポリイミド基板を、電解銅めっき液に浸漬し、第１金属微粒子層および第２金属微粒子層を給電層として、電解銅めっきを行った。詳しくは、硫酸銅０．８ｍｏｌ／ｌ、硫酸０．４５ｍｏｌ／Ｌ、塩酸５０ｍｇ／Ｌに添加剤を加えた構成の電解銅めっき液を用いて、めっき温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２、１５分間の電解めっきを行い、約２μｍの厚さの電解めっき膜５を形成した（図３（ａ））。その後、脱イオン水で５分間、水洗した。
【０１２７】
（再イミド化工程）
その後、オーブンにポリイミド基板を入れ、窒素置換により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした後で、昇温を開始し、１２０℃１時間で保持し、さらに２５０℃に昇温し、１時間保持した（図３（ａ）および（ｂ））。加熱が終了した後の基板露出領域における深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
【０１２８】
（レジスト形成工程）
次に、ポリイミド基板の両面に、厚さ２５μｍのネガ型感光性フィルムレジストを貼り付けた。露光後、１重量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、図４（ａ）に示すようなめっき用レジスト６を形成した。めっき用レジスト６による電解めっき膜５の露出領域の幅は２０μｍであった。
【０１２９】
（電解めっき工程）
次に、ポリイミド基板を、１ｖｏｌ％硫酸で２０秒浸漬して電解めっき膜５の酸化膜を除去後、電解銅めっき液に浸漬し、電解めっき膜５を給電層として、電解銅めっきを行い、その後、５分間水洗した。硫酸銅０．２５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸２．５ｍｏｌ／Ｌ、塩酸０．００１５ｍｏｌ／Ｌに添加剤を加えた電解銅めっき液を用いて、めっき温度２８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、４０分間の電解めっきを行い、約２０μｍの厚さの導体層７を形成した（図４（ｂ））。
【０１３０】
（レジスト剥離工程）
次に、ポリイミド基板の表面に、２重量％、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー塗布し、めっき用レジスト６を剥離し、その後、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミド基板の両面のめっき用レジストを剥離した（図５（ａ））。
【０１３１】
（エッチング工程）
次に、ポリイミド基板をエッチング液に１分間浸漬し、めっき用レジスト６によって覆われていた領域の電解めっき膜５、第２金属微粒子層４、第１金属微粒子層３を除去した（５（ｂ））。エッチング液として、３５ｇ／Ｌ、６０℃の塩化鉄（III）［第二］（ＦｅＣｌ３）水溶液を用いた。この後、２分間の水洗を行った。
【０１３２】
［実施例２］
実施例２は、上記第２実施形態に対応するものである。
本実施例では、以下に説明する工程により、ポリイミド配線板を製造した。
被めっき物として、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２５μｍのポリイミド（東レ・デュポン株式会社製カプトンＨ）からなるポリイミド基板１を用いた。
【０１３３】
（改質工程）
ポリイミド基板１０１を、５ｍｏｌ／ｌ、５０℃のＫＯＨ水溶液に３分間浸漬し、２分間水洗した。
【０１３４】
（第１金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ｌのＮｉＳＯ４水溶液にポリイミド基板１を１０分間浸漬し、この後、２分間の水洗を行い、乾燥させた。
【０１３５】
（第１還元工程）
次に、ポリイミド基板を、５０℃、０．５ｍｏｌ／ｌのジメチルアミンボラン溶液（ｐＨ８））に５分間浸漬し、ニッケルからなる第１金属微粒子層膜１０３を形成した（図８（ａ））。このとき、ｐＨを高くするとニッケルの水酸化物が生じることから、ｐＨ調整剤としてクエン酸、クエン酸ナトリウムを加えてｐＨが８以下となるようにした。形成された第１金属微粒子層１０３の厚さは、改質層１０２の内部において、１００〜５００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚（ｙ値）は３００ｎｍであった。ポリイミド基板表面上における平均膜厚（ｘ値）は５０ｎｍであった。
【０１３６】
（第２金属イオン吸着工程）
次に、３０℃、０．０５ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４水溶液にポリイミド基板を１０分間浸漬し、この後、２分間の水洗を行った。
【０１３７】
（第２還元工程）
次に、ポリイミド基板を０．００５ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０）に５分間浸漬し、改質層１０２の露出表面に、銅からなる第２金属微粒子層１０４を形成し、さらに５分間の水洗を行った（図８（ｂ））。形成された第２金属微粒子層１０４は、ポリイミド基板１０１の表面上に約５０〜１００ｎｍの厚さで形成され、また改質層１０２の内部にも約３０ｎｍの厚さで第２金属微粒子層が形成された。
なお、第１金属イオン吸着工程直後に０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に５分間浸漬したときに形成された金属微粒子層の平均膜厚は、ポリイミド基板表面上で５０ｎｍ（ｚ値）、改質層２の内部は３０ｎｍ（ｗ値）であった。
【０１３８】
（洗浄工程）
次に、ポリイミド基板１を２５℃の０．１ｍｏｌ／ｌのクエン酸に１５分間浸漬後、２分間水洗した。
【０１３９】
（再イミド化工程）
その後、オーブンにポリイミド基板を入れ、窒素置換により酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にした状態で、昇温を開始し、１２０℃１時間に保持し、さらに２５０℃に昇温して、１時間保持した（図８（ｂ）および（ｃ））。加熱が終了した後の基板露出領域における深さが２〜４μｍの部位のポリイミドをＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６４７ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５３８ｃｍ−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが消失していた。よって、熱処理により完全にイミド環を完全に閉環出来ていることがわかった。
【０１４０】
（レジスト形成工程）
次に、ポリイミド基板１０１の両面に、厚さ２５μｍのネガ型感光性フィルムレジストを貼り付けた。露光後、１重量％、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、図９（ａ）に示すようなめっき用レジスト１０６を形成した。めっき用レジスト１０６による第２金属微粒子層１０４の露出領域の幅は２０μｍであった。
【０１４１】
（電解めっき工程）
次に、ポリイミド基板を、０．００５ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液に浸漬して、第２金属微粒子層１０４の酸化膜を除去後、電解銅めっき液に浸漬し、第２金属微粒子層１０４および第１金属微粒子層１０３を給電層として、電解銅めっきを行った。硫酸銅０．２５ｍｏｌ／ｌ、硫酸２．５ｍｏｌ／Ｌ、塩酸０．００１５ｍｏｌ／ｌに添加剤を加えた電解銅めっき液を用いて、めっき温度２８℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２、４０分間の電解めっきを行い、約２０μｍの厚さの導体層１０７を形成した（図９（ｂ）。
【０１４２】
（レジスト剥離工程）
次に、ポリイミド基板の表面に、２重量％、５０℃の水酸化ナトリウム水溶液をスプレー塗布し、めっき用レジスト１０６を剥離し、その後、５分間の水洗を行った。この工程は２回繰り返し、ポリイミド基板の両面のめっき用レジストを剥離した（図１０（ａ））。
【０１４３】
（エッチング工程）
次に、ポリイミド基板をエッチング液に１分間浸漬し、めっき用レジスト１０６によって覆われていた領域の第２金属微粒子層１０４、第１金属微粒子層１０３を除去した（１０（ｂ））。エッチング液として、３５ｇ／Ｌ、６０℃の塩化鉄（III）［第二］（ＦｅＣｌ３）水溶液を用いた。この後、２分間の水洗を行った。
【０１４４】
［比較例１］
第１還元工程を、以下に示す方法により実施して、改質層に吸着したＣｕイオンを全て還元したこと、および第２還元工程を実施しなかったことを除いて、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
第１還元工程後において第１金属微粒子層の厚さは１００〜３００ｎｍであったが、その表層部の金属微粒子の密度は低かった。第１還元工程後と最初の電解めっき工程後のサンプル断面をＳＥＭ観察すると、初期ポリイミド基板１の表面を基準にして深さ約１００ｎｍの領域では、電解めっき工程によって金属微粒子の密度が半分以下に減少していた。
【０１４５】
（第１還元工程）
次に、ポリイミド基板を０．０５ｍｏｌ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液（５０℃、ｐＨ８．０に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる金属微粒子層を形成し、さらに２分間の水洗を行った。形成された金属微粒子層の厚さは１００〜１０００ｎｍのばらつきはあるが、平均膜厚は４００ｎｍであった。
【０１４６】
［比較例２］
第２還元工程を第１還元工程と同様の方法により実施したこと以外、実施例２と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
第２還元工程後と電解めっき工程後のサンプル断面をＳＥＭ観察すると、初期ポリイミド基板１の表面を基準にして深さ約１００ｎｍの領域では、電解めっき工程によって金属微粒子の密度が半分以下に減少していた。
【０１４７】
［比較例３］
第１還元工程および第２還元工程を以下に示す方法により実施したことを除いて、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【０１４８】
（第１還元工程）
ポリイミド基板を０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第１金属微粒子層３を形成し、さらに５分間の水洗を行った。形成された第１金属微粒子層３は、ポリイミド基板の表面上に約１０〜５０ｎｍの厚さで形成され、また改質層２の内部にも約３０ｎｍの厚さで第１金属微粒子層３が形成された。
【０１４９】
（第２還元工程）
ポリイミド基板を０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第２金属微粒子層４を形成し、さらに５分間の水洗を行った。形成された第２金属微粒子層４は、ポリイミド基板の表面上に約５０〜１００ｎｍの厚さで形成され、また改質層２の内部にも第２金属微粒子層４が形成されたが、第１還元工程で形成された第１金属微粒子層３とほぼ同じ領域に形成され、ポリイミド基板の表面から深さ３０ｎｍの領域の金属微粒子の密度が高くなった。
【０１５０】
［比較例４］
第１還元工程および第２還元工程を以下に示す方法により実施したことを除いて、実施例１と同様の方法により、ポリイミド配線板を製造した。
【０１５１】
（第１還元工程）
ポリイミド基板を０．００５ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（３０℃、ｐＨ１０．０）に２分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第１金属微粒子層３を形成し、さらに５分間の水洗を行った。形成された第１金属微粒子層３は、ポリイミド基板の表面上に約１０〜５０ｎｍの厚さで形成され、また改質層２の内部にも約３０ｎｍの厚さで第１金属微粒子層３が形成された。
【０１５２】
（第２還元工程）
次に、ポリイミド基板を０．０５ｍｏｌ／ｌのジメチルアミンボラン水溶液（５０℃、ｐＨ８．５）に５分間浸漬し、改質層２の露出表面に、銅からなる第２金属微粒子層４を形成し、さらに２分間の水洗を行った。形成された第２金属微粒子層４はポリイミド基板表面から深さ５００ｎｍの領域まで形成されたが、ばらつきが大きく、平均膜厚は１００ｎｍであった。
【０１５３】
［評価］
上記の方法で作製した銅配線付きポリイミド基板について、ＪＩＳ  Ｃ−６４７１に記載された方法で銅箔の引き剥がし強さの試験を実施し、常態の引き剥がし強さを調べた。
実施例１および実施例２では、引き剥がし強度は１．０Ｎ／ｍｍ以上が得られた。
比較例１〜４では、引き剥がし強度が０．６Ｎ／ｍｍ以下であった。
比較例１における銅配線の剥離モードは、厳密には、金属微粒子層と電解めっき膜５との間で剥離が起こったことに基づくものと考えられる。
比較例２における銅配線の剥離モードは、厳密には、第２金属微粒子層１０４と導体層１０７との間で剥離が起こったことに基づくものと考えられる。
比較例３における銅配線の剥離モードは、厳密には、第１金属微粒子層１０３とポリイミドとの間で剥離が起こったことに基づくものと考えられる。
比較例４における銅配線の剥離モードは、厳密には、第２金属微粒子層４と電解めっき膜５との間で剥離が起こったことに基づくものと考えられる。）
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明は、フレキシブル配線板などの回路基板の製造に広く利用可能であり、小形化および軽量化が要求されている携帯電話などの携帯情報機器に代表される電子機器に内蔵する回路基板の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明のポリイミド配線板の製造方法の第１実施形態による製造工程を示すフロー図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）はともに上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】（ａ）と（ｂ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】（ａ）と（ｂ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】（ａ）と（ｂ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図６】（ａ）から（ｃ）は上記第１実施形態の一製造工程を説明する断面模式図である。
【図７】本発明のポリイミド配線板の製造方法の第２実施形態による製造工程を示すフロー図である。
【図８】（ａ）から（ｃ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図９】（ａ）と（ｂ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図１０】（ａ）と（ｂ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する概略断面図である。
【図１１】（ａ）から（ｃ）は上記第２実施形態の一製造工程を説明する断面模式図である。
【図１２】（ａ）と（ｂ）は従来の技術の問題点を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１：１０１：２０１：ポリイミド基板、２：１０２：２０２：改質層、３：１０３：第１金属微粒子層、４：１０４：第２金属微粒子層、５：１０５：電解めっき膜、６：１０６：めっき用レジスト、７：１０７：導体層、２３：３３：第１金属微粒子、２４：３４：第２金属微粒子。
【図１】
2008130868.tif 000004
【図２】
2008130868.tif 000005
【図３】
2008130868.tif 000006
【図４】
2008130868.tif 000007
【図５】
2008130868.tif 000008
【図６】
2008130868.tif 000009
【図７】
2008130868.tif 000010
【図８】
2008130868.tif 000011
【図９】
2008130868.tif 000012
【図１０】
2008130868.tif 000013
【図１１】
2008130868.tif 000014
【図１２】
2008130868.tif 000015