(57)【要約】【課題】帯電性を維持したまま感光体上の付着物を効率的に除去することができ、長期に渡って安定して良好な画像を提供することができる画像形成装置、画像形成方法及びこれらに適用するトナーを提供する。【解決手段】像を担持する潜像担持体と、その表面を均一に帯電する帯電手段と、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを回収する回収手段とを備え、回収手段により回収した転写残トナーを現像手段に供給して再利用する画像形成装置において、トナーは、無機微粒子が外添されており、転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、かつ遊離率Ｒ１に対する遊離率Ｒ２の比が１．５以上であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像を担持する潜像担持体と、
この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、
前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、
前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、
転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを回収する回収手段とを備え、
前記回収手段により回収した転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成装置において、
前記トナーは、無機微粒子が外添されており、
前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、
前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、
かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記帯電手段が前記回収手段を兼ねることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記トナーが水系で造粒されるトナーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記潜像担持体が有機感光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記現像手段内にあるトナーの前記無機微粒子の被覆率は、５０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜4のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記無機微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記トナーの円形度は、０．９５〜０．９９以下で、体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記画像形成装置は、加熱装置を具備したローラによる定着手段を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記画像形成装置は、加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記トナーは、非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに１項に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
像を担持する潜像担持体と、
この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、
前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、
前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、
転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを一時的に回収する回収手段とを備えた画像形成装置を用い、
前記回収手段により一時的に回収して転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成方法に適用するトナーであって、
無機微粒子が外添され、
前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、
前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、
かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナーは、水系で造粒されたトナーであることを特徴とする請求項１２に記載のトナー。
【請求項１４】
前記現像手段内にあるトナーの前記無機微粒子の被覆率は、５０〜２００％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記無機微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１６】
円形度は、０．９５〜０．９９以下で、体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１７】
非磁性一成分現像用トナーであることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに１項に記載のトナー。
【請求項１８】
像を担持する潜像担持体と、
この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、
前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、
前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、
転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを回収する回収手段とを備えた画像形成装置を用い、
前記回収手段により回収した転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成方法において、
前記トナーとして、無機微粒子が外添されたトナーを用い、
前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、
前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、
かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上となるように制御することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光体上の残トナーを、ブラシ等の回収手段に一度保持し、その後、現像手段に回収するクリーナレスの画像形成装置並びにこの画像形成装置を用いた画像形成方法及びこれらに用いる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば米国特許第２２７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（特許第０５２８６２４号）、特公昭４３−２４７４８号公報（特許０５９４４８４号）等に記載された電子写真方式の画像形成技術は、光導電性物質を利用したものであり、種々の手段により光導電性の画像支持体上に電気的潜像を形成し、静電潜像をトナーで現像して可視像を得るか、又は得られた可視像を必要に応じて紙等の記録媒体に転写した後、転写画像を加熱、加圧又は溶剤蒸気等を使用して定着させて可視像を得るものである。
【０００３】
このような画像形成技術又は画像形成装置の感光体等に関する従来技術として、例えば特許文献１には、優れた耐摩耗性及び感度を有し、長期にわたって高画質画像を形成することを目的として開発された感光体であって、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した有機感光体であって、前記第１電荷輸送層が結着樹脂および電荷輸送材料を含有してなり、前記第２電荷輸送層が変性ポリカーボネート樹脂、含フッ素樹脂微粒子、電荷輸送材料及び可塑剤を含有してなり、前記第２電荷輸送層のガラス転移温度が５５〜６５℃である有機感光体が開示されている。
また、特許文献２には、感光体上の付着物、特にトナー外添剤が起因して発生する付着物を効率的に除去することができ、長期に渡って安定して良好な画像を形成することを目的として開発された画像形成装置であって、潜像を担持する感光体と、該感光体上を均一に帯電する帯電手段と、帯電した感光体に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、前記感光体上の潜像にトナーを供給し、トナー像を形成させる現像手段と、前記感光体上のトナー像を転写されて担持する中間転写体と、前記感光体上のトナー像を前記中間転写体に転写する転写手段と、転写後の感光体上をクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、前記中間転写体は、その周長が画像形成装置に適用される記録紙の最大サイズよりも長く、前記中間転写体表面に、感光体と当接したときに前記感光体表面を研磨する研磨手段を備える画像形成装置が開示されている。
【０００４】
更に、特許文献３には、クリーニング装置により回収されたトナーを現像機に戻して再使用する場合にも、高画質の複写像を安定して形成することができる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合する工程と、得られた組成物をカルボキシル基を有する重合体で被覆されたＢＥＴ比表面積１０ないし５０ｍ2 ／ｇの親水性無機分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程と、得られた懸濁液から加熱および／または減圧により溶剤を除去する工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
更にまた、特許文献４には、画像ボケ、画像流れの発生を防止できる画像形成装置を提供することを目的として開発された装置であって、アモルファスシリコン等の高硬度の材料からなる表面を備えた像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、トナー像が転写された後の像担持体表面をクリーニングするクリーニング部材とを有する画像形成装置において、上記クリーニング部材を像担持体表面に接触するローラとブレードで構成し、前記ローラを、表面に研磨剤を有する研磨剤付ローラとした画像形成装置が開示されている。
【０００５】
更にまた、特許文献５には、像担持体におけるフィルミングの発生を長期間にわたり阻止し、画像ボケや画像流れの発生を防止することを目的とした開発された装置であって、像担持体上に形成したトナー像を転写して後、上記像担持体の表面をクリーニング部材で清掃する画像形成装置において、上記クリーニング部材を研磨剤付きのクリーニングブレードで構成して研磨剤を介して同クリーニングブレードを上記像担持体の表面に接触するとともに、その像担持体の表面を、上記クリーニングブレードで傷が付かない高硬度とした画像形成装置が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記従来技術には、感光体又は転写装置から回収したトナーを現像部へリサイクルする場合、留意すべき種々の問題点がある。
即ち、トナーには、例えば流動性、帯電性等のトナー特性を改良する目的で、母粒子に外添剤が付着されているが、現像に供されるトナーにおいて、外添剤はトナーの帯電性能のバランスを維持するために、トナー母体に付着していることが好ましい。ここで、転写工程で、例えば感光体上に残留し、その後、回収されるトナーは、例えばクリーニングブラシで掻き取られること、及び非画像出力時に現像部に回収されることの双方を可能とするために、過度の帯電性能を保持すべきではないが、流動性を確保するために、外添剤としての、例えばシリカがトナー表面に強固に付着している場合、転写残トナーであっても、ブラシによる摺擦等により帯電能が確保され、過度の帯電性を保持する場合がある。また、シリカ等の外添剤が、トナーから離脱して感光体表面に付着するという問題もある。なお、トナーの小粒径化に伴い、単位体積当たりのトナー表面積が増加し、トナー表面を覆う外添剤量は従来のトナーに比べてより多くなり、感光体表面に付着する外添剤量も増加する傾向にある。
【０００７】
【特許文献１】特願２００５−０４３４４３号公報
【特許文献２】特願２００４−１１７４６３号公報
【特許文献３】特開平０９−０１５９０２号公報
【特許文献４】特開平１０−１１１６２９号公報
【特許文献５】特開２００１−２９６７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、構成部材を増加させることなく、帯電性を維持したまま感光体上の付着物を効率的に除去することができ、長期に渡って安定して良好な画像を提供することができる画像形成装置、画像形成方法及びこれらに適用するトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の画像形成装置は、像を担持する潜像担持体と、この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを回収する回収手段とを備え、前記回収手段により回収した転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成装置において、前記トナーは、無機微粒子が外添されており、前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上であることを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
この場合において、前記帯電手段が前記回収手段を兼ねることが好ましい。
また、前記トナーが水系で造粒されるトナーであることが好ましい。
更に、前記潜像担持体が有機感光体であることが好ましい。
更にまた、前記現像手段内にあるトナーの前記無機微粒子の被覆率は、５０〜２００％であることが好ましい。
更にまた、前記無機微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍトすることができる。
更にまた、前記トナーの円形度は、０．９５〜０．９９以下で、体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍであることが好ましい。
更にまた、前記画像形成装置は、加熱装置を具備したローラによる定着手段を有するものとすることができる。
更にまた、前記画像形成装置は、加熱装置を具備したベルトによる定着手段を有するものであってもよい。
更にまた、前記画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段を有するものであってもよい。
更にまた、前記トナーは、非磁性一成分現像用トナーであってもよい。
【００１１】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、像を担持する潜像担持体と、この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを一時的に回収する回収手段とを備えた画像形成装置を用い、前記回収手段により一時的に回収して転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成方法に適用するトナーであって、無機微粒子が外添され、前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上であることを特徴とする。
この場合において、前記トナーは、水系で造粒されたトナーであることが好ましい。
また、前記現像手段内にあるトナーの前記無機微粒子の被覆率は、５０〜２００％であることが好ましい。
更に、前記無機微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
更にまた、前記トナーの円形度は、０．９５〜０．９９以下で、体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍであることが好ましい。
更にまた、前記トナーは、非磁性一成分現像用トナーであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る画像形成方法は、像を担持する潜像担持体と、この潜像担持体表面を均一に帯電する帯電手段と、前記潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像担持体上の静電潜像にトナーを供給して現像する現像手段と、前記潜像担持体上に形成されたトナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後の潜像担持体に残留する転写残トナーを回収する回収手段とを備えた画像形成装置を用い、前記回収手段により回収した転写残トナーを前記現像手段に供給して再利用する画像形成方法において、前記トナーとして、無機微粒子が外添されたトナーを用い、前記転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１が０〜２０％、前記回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２が２０〜８０％、かつ前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比が１．５以上となるように制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の画像形成装置によれば、構成部材を増加させることなく、帯電性を維持したまま感光体上の付着物を効率的に除去することができ、長期に渡って安定して良好な画像を形成することができる画像形成装置を提供することができる。
本発明の画像形成方法によれば、帯電性を維持したまま感光体上の付着物を効率的に除去して長期に渡って安定して良好な画像を形成することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、帯電性を維持したままで、フィルミングの発生を効果的に抑制することができる。なお、本発明に係るトナーは、外添剤のトナー母体への付着状態を最適化し、またその遊離した外添剤による感光体の研磨クリーニング作用を引き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
図１において、この画像形成装置は、感光体１と、帯電した感光体１の表面に所定の静電潜像を形成する露光装置３と、露光装置３により形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置４と、感光体１と圧接回転して記録媒体を巻き込み前記トナー像を被転写材に転写する転写装置５と、さらに下流には転写残留トナーを回収する回収機能及び感光体の表面を一様に所定の電位に帯電する帯電機能を併せ持つ回収・帯電手段２とから主として構成されている。なお、被転写材は、転写紙をはじめとする定着媒体及び一次又は二次の中間転写体を含む概念である。
次に、このような画像形成装置の動作について説明する。
先ず、回収・帯電手段２により感光体１を所定の電位に帯電させる。次に、露光装置３により帯電した感光体１の表面に静電潜像を形成し、現像装置４によりこれを可視像化してトナー像とする。そして、転写装置５によりトナー像を図示省略した記録媒体へ転写する。転写されたトナー像は定着装置６により前記記録媒体に定着され、これによって画像が得られる。一方、感光体１上の転写されなかった転写残トナーは回収帯電手段２により回収され、感光体１は再び帯電され、次の画像形成に供される。
【００１５】
本実施形態の画像形成装置は、感光体の表面を一様に所定の電位に帯電する帯電手段が、転写残留トナーを回収する回収手段としても機能する（以下、回収・帯電手段という）。これにより、現像器で回収した残留トナーを再利用するので、トナーカートリッジまたはトナーボトルの容積を小さくでき、更には画像形成装置の小型化が可能となる。また、廃棄トナー量を減らすことができるので、環境保全の面からも優れている。
回収・帯電手段は、例えばＰＥＴ、ポリアミド等の導電性繊維製のブラシからなり、潜像担持体と接触配置されている。
潜像担持体は、有機感光体であることが好ましい。有機感光体とは、感光剤として有機物を適用したものであり、例えば感光剤としてアゾ顔料やフタロシアニン系材料等が適用される。
本実施形態において、画像形成装置は加熱装置を具備したローラによる定着手段を有することが好ましい。これによって、転写材上に形成したトナー像を転写材に定着することができる。加熱手段を具備したローラによる定着手段とは、例えば、芯金に離型層を形成したものがあり、芯金材料としては、アルミニウム、鉄等があり、離型層としては、テトラフルオロエタンエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が用いられている。但し、定着手段は、特に、ローラに限定されるものではなく、加熱装置を具備したベルトによる定着手段、例えばベルトとして樹脂、ゴム、金属等の表面に離型層を形成したもの、または定着部分にオイル塗布を必要としない定着手段であってもよい。
【００１６】
次に、本発明に係る静電荷像現像用のトナーについて、詳細に説明する。
本発明に適用するトナーは、非磁性一成分現像用トナーであることが好ましい。非磁性一成分現像用トナーとは、キャリアを必要とせず、トナー中に磁性成分を含有しないトナーをいう。非磁性一成分現像用トナーを適用することによって、少ない部品点数でプロセスを構成することができる。
トナー製造方法としては、例えば、日本画像学会誌４３巻、第１号(２００４年)に掲載されている溶解懸濁法又は有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマ及びトナー組成分を含む材料を溶解又は分散させ、この溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを得る新規重合法が挙げられ、好ましくは有機溶媒中に少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂（変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマを含んでも良い）、及びトナー組成分を含む材料及び／またはラジカル発生剤を溶解又は分散させ、この溶解又は分散物（これらを油相と呼ぶ）をラジカル発生剤存在下、水系媒体中で乳化または分散して溶媒を除去することによりトナーを得る新規重合法が適用される。
以下、この新規重合法について説明する。                                    
【００１７】
Ｉ油相用材料
（Ｉ−１ポリエステル樹脂）
本発明の結着樹脂にはビニル重合性基を含まないポリエステル樹脂を用いるが、そのポリエステルにはポリカルボン酸とポリオールから得られる未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマから得られる所謂変性ポリエステルなど公知のポリエステル樹脂を用いることができ、単独または二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
（Ｉ−２変性ポリエステル樹脂の概要） 
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 
【００１９】
（Ｉ−２−１ポリオールについて） 
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００２０】
（Ｉ−２−２ポリカルボン酸） 
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００２１】
（Ｉ−２−３ポリオールとポリカルボン酸の比） 
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１であり、好ましくは１．５／１〜１／１であり、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２２】
（Ｉ−２−４ポリイソシアネート） 
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものが挙げられ、また、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２３】
（Ｉ−２−５イソシアネート基と水酸基の比） 
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマ（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２４】
（Ｉ−２−６プレポリマ中のイソシアネート基の数） 
イソシアネート基を有するプレポリマ（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たりに含有するイソシアネート基が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。 
【００２５】
（Ｉ−２−７架橋剤及び伸長剤） 
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 
【００２６】
（Ｉ−２−８停止剤） 
さらに、必要により架橋及び／又は伸長停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。 
【００２７】
（Ｉ−２−９アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマ（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１であり、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２８】
（Ｉ−３未変性ポリエステル） 
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、このポリエステル（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。変性されていないポリエステル（Ｃ）を併用することによって、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。変性されていないポリエステル（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ｃ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５であり、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 
【００２９】
（Ｉ−３−１未変性ポリエステルの分子量） 
上記（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０であり、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。 
【００３０】
（Ｉ−４着色剤） 
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。 
【００３１】
（Ｉ−４−１着色剤のマスターバッチ化） 
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は混合して使用できる。 
【００３２】
（Ｉ−４−２マスターバッチ作成方法） 
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がないので、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高めるために油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。 
【００３３】
（Ｉ−５ワックス）
また、本発明に係るトナーには、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、例えば府瀬川健蔵監修「改訂  ワックスの性質と応用  第2版」（株）幸書房等に記載の公知のものが使用でき、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。
これらのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して２〜３０重量％を含有させることができ、好ましくは４〜１５重量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【００３４】
（Ｉ−６油相の有機溶媒）
本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂としてポリエステルと着色剤からなるトナー組成物を、有機溶剤に溶解または分散させ、この溶解物または分散物をラジカル発生剤の存在する水系媒体中に無機分散剤または樹脂微粒子の存在下乳化または分散せしめ、次いで、溶剤を除去することにより得ることができる。尚、上記結着樹脂であるポリエステルはビニル重合性基を含まない。
ポリエステル樹脂と着色剤からなるトナー組成物を溶解または分散させる有機溶剤は、例えば「POLYMER HANDBOOK」4th Edition, WILEY-INTERSCIENCE のVolume 2,Section
VIIに記載のHansen溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく、さらにその沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から特に好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを単独または２種以上組合せて用いることができる。
【００３５】
ＩＩ．水系媒体用材料
（ＩＩ−１水系媒体）
次に、用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。更には、上記油相で使用したHansen溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。水相に添加するラジカル発生剤は、水に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されないし、単独又は２種以上の組み合わせ、更には酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。
添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。
【００３６】
（ＩＩ−２ラジカル発生剤）
本発明のラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来、例えば「POLYMER HANDBOOK」4th Edition, WILEY-INTERSCIENCE のVolume 1,Section
IIに記載のものが挙げられる。ラジカル発生剤は油相または/及び水相に添加することが出来、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。 
一方、水溶性重合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００３７】
（ＩＩ−３無機分散剤）
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させる。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３８】
（ＩＩ−４樹脂微粒子）
また、本発明に係るトナーには、樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの併用である。 
【００３９】
（ＩＩ−４−１ビニル系樹脂の説明）
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素： 
脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。 
脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。 
芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。 
【００４０】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル。
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。 
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。 
（６）含窒素ビニル系モノマー： 
アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。 
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。 
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。 
【００４２】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。 
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００４３】
（９）その他のビニル系モノマー：
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。 
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー：
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、
２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル
イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル
イタコネート、およびビス-トリフルオロエチル マレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、およびビニルペルフルオロオクタノエート等。
【００４４】
（ＩＩ−４−２ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（１０）の任意のモノマー１つまたはそれ以上の個数で任意の割合で共重合させる。
【００４５】
（ＩＩ−４−３ビニル系樹脂のモノマー比）
上記樹脂は、水性分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。 
【００４６】
（ＩＩ−４−４樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。 
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。 
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。 
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。 
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 
【００４７】
（ＩＩ−４−５樹脂微粒子の粒子径）
樹脂微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂微粒子の体積平均粒径]／[トナーの体積平均粒径]の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと樹脂微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。また、樹脂微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜２．０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置（UPA-150；日機装製）やレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）やマルチサイザーII（コールター社製）で測定できる。
【００４８】
（ＩＩ−５界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００４９】
（ＩＩ−６保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。 
【００５０】
ＩＩＩ．分散・乳化の方法
分散・乳化の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは20〜90℃である。高温なほうが、ポリエステル樹脂を含むトナー組成物からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 
尚、前記ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進するために、例えばその熱分解半減期温度を参考にし、適宜加熱するのが好ましく20〜90℃の範囲で選択することができる。また、分散後から脱溶媒（後述）工程間でも適宜加熱処理を行うことができる。
【００５１】
ＩＶ．伸長反応
本発明でポリエステルプレポリマからウレア変性ポリエステルとする場合、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類とスルホン化剤を混合したのちプレポリマと反応させても良いし、水系媒体中にトナー組成物を分散した後にアミン類を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。後者の場合、製造されるトナー粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。上記重付加反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 
【００５２】
Ｖ．脱溶媒
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。 
【００５３】
ＶＩ．湿式分級
乳化分散時のトナー粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。さらに、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。 
【００５４】
ＶＩＩ．外添処理
得られた乾燥後のトナーの粉体と、無機微粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
（ＶＩＩ−１無機微粒子） 
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。外添剤としての無機微粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満では、無機微粒子がトナー表面に埋まりこみやすくなり、一方、２μｍを超えると所望の遊離率を確保するためには無機微粒子量が多量に必要となる。無機微粒子の一次粒子径が上記範囲であれば、所望の外添設計が容易になるという効果を奏する。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。 
【００５５】
（ＶＩＩ−２無機微粒子の表面処理） 
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 
【００５６】
ＶＩＩＩ．クリーニング助剤
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマ微粒子などを挙げることかできる。ポリマ微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
ＩＸ．母体の帯電制御剤
本発明のトナー母体は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
【００５７】
ＩＸ−１．帯電制御剤
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 
【００５８】
（ＩＸ−２帯電制御剤の量） 
トナー母体の帯電制御剤の含有量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらはマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
尚、トナーの分析及び評価は下記のように行った。
【００５９】
（外添剤の付着強度）
１０倍に希釈した界面活性剤溶液３０ｃｃにトナー３ｇを入れ十分に馴染ませた後、超音波ホモジナイザーを用いて４０Ｗで１分間エネルギーを与えて、トナーを分離、洗浄後、乾燥させる処理を行ない、蛍光Ｘ線分析装置を用いて処理前後の無機粒子の付着量の比を算出することにより得られる。蛍光Ｘ線分析は島津製作所社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置XRF1700を用いて上記処理により得られた乾燥トナーと処理前のトナーをそれぞれ２ｇに１Ｎ／ｃｍ２の力を６０秒間加えてトナーペレットを作成して無機微粒子固有の元素（たとえばシリカの場合はケイ素）を検量線法により定量した
【００６０】
（粒子径（コールター））
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【００６１】
（平均円形度）
本実施形態においては、トナーとしては円形トナーが好適に使用される。形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの円形度は、０．９５〜０．９９であることが好ましい。トナーの円形度を上記範囲とすることによって、遊離率の制御が容易になる。トナーの円形度が、０．９５未満であると、無機微粒子を遊離しにくくなり、０．９９を超えると無機微粒子の外添が困難となる。
トナーの体積平均粒子径は、４μｍ〜８μｍである。トナーの体積平均粒子径を上記範囲とすることによって、所望のトナー流動性が確保できるという効果を奏する。トナーの体積平均粒子径が４μｍ未満では、スリーブからトナーがすり抜けやすくなり、一方、８μｍを超えるとトナー消費量が多くなるためトナーボックスが大型になり、所期の目的を達成することが困難となる。
【００６２】
（被覆率）
被覆率の計算方法は以下の式に基づいて行った。
2008102501.tif 000002
前記式（３）中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表わす。
本実施形態において、現像手段内におけるトナーの無機微粒子の被覆率は、５０〜２００％である。現像手段内におけるトナーの無機微粒子の被覆率を上記範囲とすることによって遊離外添剤量の調節が容易になる。現像手段内におけるトナーの無機微粒子の被覆率の調整は、無機微粒子の量によって行う。現像手段内におけるトナーの無機微粒子の被覆率が５０％未満であると遊離外添剤量が少なすぎて感光体クリーニング機能が低くなりやすく、２００％を超えると遊離外添剤によるフィルミングが起こりやすくなり、いずれも所期の目的を達成することが困難となる。
【００６３】
（帯電量評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量を評価した。
○：帯電量差の絶対値が１５〜２５μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以下
【００６４】
（フィルミング評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった
△：感光体上、わずかにフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった
×：感光体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった
【００６５】
（遊離率）
Ipsio  ＣＸ2500（リコー製）を用いてベタ画像チャートをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。図３の装置のように、潜像担持体１と中間転写部材８のニップ部分（転写手段）と、帯電部材２（回収手段）の間に設けられたトナー採取手段７より採取されたトナーを廃トナーボックス内に採取し、図２に示したように、転写残トナーＴ１をサンプリングした。
また、上述のトナー採取手段をとりはずしたIpsio  ＣＸ2500（リコー製）で、ベタ画像チャートをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で１０００枚連続印字した。通過後のトナーと同じ外添剤の遊離状態である、帯電部材２（回収手段、ブラシ）内に一時的に回収されたトナーをトナーＴ２（図２参照）として２ｇをサンプリングした。
外添剤の遊離率は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて処理前後の無機粒子の付着量の比を算出することにより得られる。蛍光Ｘ線分析は島津製作所社製波長分散型蛍光Ｘ線分析装置XRF1700を用いてトナーを２ｇに１Ｎ／ｃｍ２の力を６０秒間加えてトナーペレットを作成して無機微粒子固有の元素（例えばシリカの場合はケイ素）を検量線法により定量することができる。初期トナーの無機微粒子量をＡとし、転写残トナーとブラシを通過後のトナーの無機微粒子量をそれぞれＢ，Ｃとすると、それぞれの遊離率（Ｒ１、Ｒ２）は、以下の式で表される。
Ｒ１（％）=１００−Ｂ／Ａ＊１００      Ｒ２（％）=１００−Ｃ／Ａ＊１００
【００６６】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」はすべて質量部を意味する。
実施例１
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 
（プレポリマの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。 
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマ１］を得た。［プレポリマ１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 
（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（キャボット社製  リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。 
（顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス１２７部、特開2004−246305公報に記載のWAX分散剤１２７部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。 
（水系媒体の調製）
水９５３部、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部、ラジカル発生剤として過硫酸カリウム1１．２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
（乳化工程） 
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、アミン類としてイソホロンジアミン６．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマ１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて１５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。 
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。 
（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。 
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。 
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．０μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９７であった。
（外添）
[トナー母体１]１００部とシリカＮＡＸ50  ２部をヘンシェルミキサー（周速40m/sec、120秒間）にて混合して、本発明の現像剤Ａを得た。
【００６７】
実施例２〜９及び比較例１〜４
実施例２から９、比較例１から４は、実施例１の外添における無機微粒子の種類と量、混合条件を表1のように変更した以外は実施例1と同様に行った。
表１に実施例及び比較例の評価結果をまとめて示した。
【００６８】
【表１】
2008102501.tif 000003
【００６９】
表１において、実施例１〜９は、転写残トナーと無機微粒子の遊離率Ｒ１（表１中Ａと表示）が２〜２０％、回収手段を通過したトナーと無機微粒子の遊離率Ｒ２（表１中Ｂと表示）が２０〜８０％、及び前記遊離率Ｒ１に対する前記遊離率Ｒ２の比（表１中Ａ：Ｂ）が１．５以上である本発明トナーの要件を満たすので、フィルミングが全く認められないか又は実用上影響の内範囲にとどまり、また帯電性差の絶対値が１５〜２５μＣ／ｇの範囲内であり良好であった。これに対し、比較例１〜４は、上述したトナーの要件を満たさないので、実用上問題となるフィルミングが発生するか又は帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以下であり、好ましい結果が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】潜像担持体上の転写残トナーとブラシ通過トナーを示す図である。
【図３】帯電手段と回収手段とを備えた画像形成装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    潜像担持体
２    回収・帯電手段
３    潜像形成手段
４    現像装置
５    転写手段
６    定着装置    
７    トナー回収手段
８    被転写材（中間転写体）
９    記録媒体
【図１】
2008102501.tif 000004
【図２】
2008102501.tif 000005
【図３】
2008102501.tif 000006