(57)【要約】【課題】  負極の電極が、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極からなる電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させる。ところが、リチウム箔を巻き方向で素子端面の負極に接触させる、もしくは素子外周に対向させ、リードを設けて負極に接続する方法だけではリチウムを負極に十分な量を吸蔵させることができない。【解決手段】  負極にリチウムを接続した構造を設けて捲回または積層した電気二重層キャパシタにおいて、負極に接続するリチウム全体をセパレータで覆う構造を設けていることを特徴とする電気二重層キャパシタを提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極電極と、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極電極とを、セパレータを介して，捲回または積層した素子と、その素子の負極電極に接続するリチウム箔と、電解液と、を容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、保液材を前記リチウム箔に接触させながら、前記リチウム箔を前記保液材で覆うことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
保液材をシート状にし、二つ折りにしてリチウム箔を挟み込む、２枚にしてリチウム箔の表面と裏面とを挟む、もしくは保液材を袋状にしてリチウム箔を挿入することを特徴とする請求項１の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
リチウム箔を直接負極に貼り付けし、リチウム箔と負極の貼り付け面とは反対側のリチウム箔面を保液材で覆うことを特徴とする請求項１または２の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタの中で、正極側の電極が活性炭を主体とする分極性電極であり、負極側の電極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極とし、リチウム塩を含んだ電解液からなる電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、最大電圧の向上と、高温ＤＣ負荷特性の向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させることが知られている。
電極素子が、ボタンタイプのような単板の積層構造であれば、乾燥雰囲気中で、単に乾燥負極炭素材料にリチウムシートを挟む方法でも可能だが、電極素子が、負極シートと正極シートとを、セパレータを介して捲回または多層積層する素子の場合、特に多層積層の場合ではつづら折りのような連続折りの場合に、乾燥雰囲気中で捲回または積層するには設備投資が大きいという問題を生じる。
そのために、負極側の電極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極からなる電池において、捲かれて乾燥した後の素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させる方法（特許文献１）や、集電体に開口部を設け、捲回した素子の巻き芯や外周側面にリチウムを設ける方法（特許文献２）が適用されていた。
【特許文献１】特開平８−１６２１６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９８／３３２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決しようとする問題点は、捲かれて乾燥した後の素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させる方法や、集電体に開口部を設け、捲回した素子の巻き芯や外周側面にリチウムを設ける方法だけでは、負極に十分な量のリチウムイオンを吸蔵させることができないことである。本発明の目的は、かかる問題点を改善させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の課題を解決するために、正極集電体とその表面に設けた正極炭素材を有する正極電極と、負極集電体とその表面に設けた負極炭素材を有する負極電極とを、セパレータを介して，捲回または積層した素子と、その素子の負極電極に接続するリチウム箔と、電解液と、を容器中に収容した電気二重層キャパシタにおいて、保液材を前記リチウム箔に接触させながら、前記リチウム箔を前記保液材で覆うことを特徴とする電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、前記保液材をシート状にし、二つ折りにしてリチウム箔を挟み込む、２枚にしてリチウム箔の表面と裏面とを挟む、もしくは保液材を袋状にしてリチウム箔を挿入することを特徴とする前記の電気二重層キャパシタを提供するものである。
また、リチウム箔を直接負極に貼り付けした場合、リチウム箔と負極の貼り付け面とは反対側のリチウム箔面を保液材で覆うことを特徴とする前記の電気二重層キャパシタを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のリチウム箔覆い構造は、負極に接続するリチウム箔が保液材にしみ込んだ電解液で濡れることになるので、負極とリチウム箔との電気的な接続が良好に保たれた状況下で、上記リチウム箔全表面から吸蔵しやすくなる。
また、保液材をシート状にし、二つ折りにしてリチウム箔全体を挟み込む、２枚にしてリチウム箔を上下で挟む、もしくは保液材を袋状にしてリチウム箔全体を挿入することで、リチウム箔と面で接触するため、より吸蔵反応が良好に保たれる。
また、リチウム箔を接続する負極において、リチウム箔を直接負極に貼り付けする場合，リチウム箔と負極の貼り付け面とは反対側のリチウム箔面全体を保液材で覆うことにより、リチウム箔と負極の接続面とは反対側からもリチウムイオンが移動して、吸蔵反応が良好に保つことができる利点がある。
また、保液材が、リチウム箔自体のバリによる短絡防止になる利点がある。また、ケースとリチウム箔を含む素子とを絶縁させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に述べる電極は、炭素材料を主体とし電子伝導性を向上させる導電材や、結着材からなる。負極の炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料である。正極の炭素材料は、活性炭を主体とする炭素材料である。
【０００７】
本発明に述べる集電体は、上記電極の内部または積層して設けられた集電のためのもので、導電性の高いものである。全面にわたって貫通孔を有することが好ましい。全面にわたって貫通孔を設けることにより、電極との密着性を改善するほか、負極炭素材にリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくためにリチウムイオンの移動用にも利用でき、エネルギー密度や電圧が向上するという利点がある。
貫通孔の加工技術として、エッチング、エキスパンド、パンチングまたはドリル加工がある。
エッチング加工は、電解エッチングとケミカルエッチングにより穴を設けることである。
エキスパンド加工は、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属を作製することである。
パンチング加工は、金属をポンチ等による打ち抜きにより穴を設けることである。
ドリル加工は、機械的なドリルによる加工で、直径が０．１から０．５ｍｍ程度の穴を開けるものである。その他、レーザやプラズマにより穴を開けてもかまわない。穴の形状は、加工技術により丸型、四角形および菱形があるが、特に限定されるものではない。丸型としては、直径が、１μｍ以上で５〜６０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは５〜２０μｍ程度が好ましい。四角形および菱形としては、両対角線が、１μｍ以上が好ましい。
【０００８】
正極の集電体は、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であるアルミニウムを一般的に使用し、貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２〜２０００μｍ程度。開口率は２．５〜７５％程度である。厚みは１０〜２００μｍ程度である。
正極の集電体に使用するアルミニウムは、箔形状のものを電解エッチングする場合が多い。当該金属箔は、直流又は交流電解エッチングにより、その表面及び内部に無数のピットを形成せしめるようにすることが一般的であるが、直流と交流を組み合わせた電解エッチングを使用してもよい。
電解エッチングに用いる電解液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、或いは各種の有機酸単独又はその２種以上の混合酸からなる適当な濃度の水溶液が使用でき、その夫々に適した電流密度、電圧などが選択される。通常、塩素イオンを含む浴中において、エッチングは前段、後段の少なくとも２段階に分けて行う。
【０００９】
負極の集電体は、リチウムと合金を形成せず、負極側の使用条件で安定な材料であればよく、ニッケル、銅又はこれらの合金が使用され、貫通孔を有した形状を持つ。穴径は０．２〜２０００μｍ程度。開口率は２．５〜７５％程度である。厚みは５〜５０μｍ程度である。
負極の集電体に使用する銅は、箔形状のものをケミカルエッチングされる。その厚さは５μｍ以上であることが好ましい。脱脂した銅箔に紫外線効果型のレジストフィルムをラミネートする。紫外線を露光させ開口パターンを焼きつけたあと、アルカリ現像してマスキング部以外を取り除く。このあとに塩化第二鉄浴に浸漬し，基材の銅をエッチングする。剥離材を用いてマスキング部を除いたのち、水洗して仕上げる。また、本エッチング方法を正極集電体にも用いることができる。
【００１０】
本発明に述べるセパレータは、通常の電気二重層キャパシタで使用する紙や繊維状または多孔質の樹脂材質からなる。
【００１１】
本発明に述べるリチウム箔は、リチウム金属またはリチウムーアルミニウム合金のように少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給する箔状の物質からなる。
【００１２】
本発明に述べる保液材は、紙や繊維状または多孔質の樹脂材質からなり、正極電極と負極電極とを絶縁するセパレータと同様のものでもかまわないが、好ましくは、正極電極と負極電極とを絶縁するセパレータよりも密度が低くかつ厚く、電解液を保持しやすいものが好ましい。
樹脂材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、低融点ナイロン、変性ポリフェニレンエーテル等の熱融着性樹脂の、繊維状のシートにしたものが使用できる。また、ポリエステルシートにポリオレフィン系樹脂をラミネートしたようなラミネートシートが使用できる。さらにはポリプロピレン、ポリエステルのような材質を用いた不織布も使用できる。また、サブミクロンから数ミクロン程度の微孔性シートも使用できる。以上のような材質を用いて、単層、三層、相分離といった構造も取り入れることができる。保液材の密度は、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３程度、好ましくは０．２〜０．４ｇ／ｃｍ３程度である。
保液材の厚さは、５μｍ〜３００μｍ程度である。好ましくは５０μｍ〜２００μｍ程度である。また、厚みのある１枚のシートよりも、薄い厚みのものを２枚以上組み合わせて同じ厚さにした場合の方が保液材１枚のものよりも濡れ性の向上する場合が多い。保液材は、素子止めテープで固定してもよい。
保液材の形状は、リチウム箔を貼り付ける箇所で決定する。リチウム箔の位置を捲回素子の巻き方向の最外周，積層素子の最外面とした場合、二つ折りにしたタイプ，袋状にしたタイプとするのが好ましい。捲回素子の底部（負極が引き出し端子と反対側にはみ出している構造）で負極に直接接続もしくは貼り付けした場合、リチウム箔の大きさより大きなサイズで片側から全面を覆うタイプとするのが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る、リチウム箔に接触させながらリチウム箔を保液材で覆い、この保液材とリチウム箔とを、捲回素子の巻き方向の最外周の途中まで覆っている状態を示している。最終的には、捲回素子を巻き込む。巻き込みは、捲回素子の一周が好ましいが、途中でもかまわないし、一巻き以上多層巻きでもかまわない。
図１（ａ）は、その斜視図を図１（ｂ）は、その断面図を示している。
１は、素子で、正極集電体とその表面に設けた主に正極炭素材からなる正極電極と、負極集電体とその表面に設けた主に負極炭素材からなる負極電極とを、セパレータを介して，捲回したものである。正極集電体には、正極引き出しタブ２を負極集電体には、負極引き出しタブ３を設けて外部に引き出されている。
正極引き出しタブ２は、形状が短冊状で集電体と同種のアルミニウム金属からなり、厚さが２０〜９０μｍ程度である。
負極引き出しタブ３は、形状が短冊状で材質がニッケル，銅，ステンレスであり、厚さが２０〜９０μｍ程度である。
正極引き出しタブ２、負極引き出しタブ３は、それぞれ正極集電体、負極集電体から張り出したものでもかまわない。
４は、保液材で、図１では、分かり易いように、リチウム箔５に接触させながらリチウム箔５を覆い、素子１の巻き方向の最外周の途中まで覆っているが、最終的には全てを覆うことが好ましい。
リチウム箔５には、裏打ち材６を設けてリチウム箔５を補強するのが好ましい。裏打ち材６は、本発明に述べる集電体と同様な形態、材質のもので、リチウム箔５が部分的に消失しても配電できるためのもので、導電性の高いものである。全面にわたって貫通孔を有することが好ましい。全面にわたって貫通孔を設け、圧接させることにより、リチウム箔５との密着性を改善する。また、裏打ち材６には外部に引き出される裏打ち材タブ７を設ける。
裏打ち材タブ７は、負極と電気的に接続させるもので、通常は負極引き出しタブ３の素子１からでたところで電気的に接続させる。形状が短冊状で材質がニッケル、銅、ステンレスであり、厚さが２０〜９０μｍである。裏打ち材タブ７は、裏打ち材６から張り出したものでもかまわない。
【００１４】
図２は、本発明に係る別例であって、リチウム箔に接触させながらリチウム箔を保液材で覆い、この保液材とリチウム箔とが、捲回素子の巻き方向の最外周を覆っている例を示している。
図２（ａ）は、保液材を２枚にしてリチウム箔の表面と裏面とで挟む例を、図２（ｂ）は、保液材をシート状にし、二つ折りにしてリチウム箔全体を挟み込む例を示している。特に、図２（ｂ）の場合のように、保液材４の折り目が下にある場合、リチウム箔からリチウムが部分的に脱落しても保液材４内に留まるので脱落リチウムによるショートなどの不良を回避することができる。
【００１５】
図３は、本発明に係る別例であって、リチウム箔を陰極端面に接触させ、リチウム箔に接触させながらリチウム箔を保液材で覆い、この保液材が、捲回素子の側面も覆う例を示している。
図３（ａ）は、保液材を２枚用意し、保液材を素子の底部で直角に重ねて、重なった所に素子を置いた例の斜視図を、図３（ｂ）は、図３（ａ）のこの保液材を、捲回素子の側面も覆う例の断面図を示している。
この場合、陰極は、正負極引き出しタブとは反対側で素子１よりはみ出して捲回されていて、その端面でリチウム箔５と電気的に接続させる。また、リチウム箔５は、裏打ち材６で補強するのが好ましい。そして、保液材を素子の底部で直角に重ねた２枚の保液材４の重なった部分で、リチウム箔５を覆うと共に、この保液材４で、捲回素子の側面も覆う。最後に結束バンド８で固定する。結束バンド８は、通常のコンデンサ用の素子巻き止めテープを使用してもかまわない。
【００１６】
図４は、本発明に係る別例であって、リチウム箔を陰極端面に接触させ、リチウム箔に接触させながらリチウム箔を保液材で覆い、またこの保液材は、結果的に積層素子の上下面も覆う素子の断面図の例を示している。
正極集電体９とその表面に設けた主に正極炭素材１０からなる正極電極と、負極集電体１１とその表面に設けた主に負極炭素材１２からなる負極電極とを、セパレータ１３を介して、積層し、正極集電体９には正極引き出しタブ２、負極集電体１１には負極引き出しタブ３を設け先端側を束ねている。リチウム箔５は、素子の上下の負極電極面に接触させ、その反対面から保液材４で覆う構造になっている。また、リチウム箔５は、裏打ち材６そして裏打ち材タブ７と電気的に接続されていて、裏打ち材タブ７は外部に引き出され、負極引き出しタブ３に電気的に接続される。
【実施例１】
【００１７】
正極電極は次のように作製した。すなわち、フェノール樹脂系のアルカリ賦活処理活性炭粉末（比表面積２０００ｍ２  ／ｇ、平均粒径５μｍ）８０重量％、導電助剤（電気化学工業社製の導電性カーボンブラック）１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとする）１０重量％からなる混合物にＮ−メチル−２ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）を添加して混練しスラリを得た。このスラリを目付け量２ｍｇ／ｃｍ２  で、厚さ３０μｍ、開孔率５０％の穴あきアルミニウム集電体のシートに塗布した。これを１００℃で１時間乾燥した。乾燥後、ロールプレスし、幅２．６ｃｍ長さ７７ｃｍ、厚さ０．０７２ｍｍの正極とした。正極の単極容量は１７２Ｆ、すなわち０−２Ｖで動作させた場合の容量は９６ｍＡｈであった。
【００１８】
次に負極電極は次のように作製した。炭素材料は難黒鉛性炭素材料を負極に用い９５重量％、ＰＶＤＦ５重量％からなる混合物にＮＭＰを重量比で３倍量加え、撹拌混合し、分散したスラリを得た。このスラリを、目付け量４ｍｇ／ｃｍ２  で、厚さ３５μｍ、開孔率５５％の穴あき銅箔のシートに塗布した。これを８０℃で１時間乾燥させた後、ロールプレスし、幅３．０ｃｍ、長さ９２ｃｍ、厚さ０．０６２ｍｍの負極電極とした。この圧縮された負極の炭素材料の担持量は４．２１ｍｇ／ｃｍ２  であった。
【００１９】
正極側はアルミニウムの引き出しタブをアルミニウム集電体未塗工部に超音波溶接し、負極側はニッケルの引き出しタブをＣｕ箔未塗工部に超音波溶接した。厚さ３０μｍ、密度０．３ｇ／ｃｍ３の紙セパレータを挟んだ構造で捲回素子を作製した。捲回素子とリチウムとの接続は、捲回素子の引き出しタブとは反対方向にセパレータからはみ出した部分とし、そのはみ出した部分の長さは２ｍｍであった。
【００２０】
これをアルゴン雰囲気のグローブボックスに移し、乾燥後、リチウム箔を底に入れたポリプロピレン容器中に入れ、はみ出した負極電極端面とリチウム金属箔を接触させ，保液材はセパレータと同じ材質の密度０．３ｇ／ｃｍ３の紙材で厚さ６０μｍのものを使用し、保液材１枚でリチウム全体を片側から覆い、素子止めテープで固定した状態で、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６  を溶かしたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの容積比１：３の電解液をポリプロピレン容器中に４ｃｃ注入し、捲回素子に含浸した。
その後、温度６０℃で７２時間放置した。この加温操作で負極電極に直向してあった必要充電量より過剰なリチウム箔がイオン化した状態で負極電極に化学的に取り込まれる。この負極が脱離しうるリチウムイオン  量は３６１ｍＡｈであり、負極総充電量あたりの充電量は６０％であった。ポリプロピレン容器から捲回素子を取り出し、保液材とリチウム箔を剥がし、素子をアルミニウム容器中に入れレーザ溶接で封口した。
【実施例２】
【００２１】
捲回素子のリチウムの位置を巻き方向の最外周面とし、リチウムの裏打材には、銅箔を用い圧接した（もしくは圧着して接続した）。負極電極とリチウム裏打材は、超音波溶接で接続した。保液材は、セパレータと同じ厚みとし、リチウム全体を覆うように二つ折りとした以外、実施例１と同じく製作した。
実施例１の保液材がないものを比較例１、保液材はあるが捲回素子のセパレータ厚みより薄い（厚み半分）を比較例２とした。
実際に巻き取り素子を１０００個作製し、その評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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比較例１は、開路電圧が２．６５Ｖで，一部での電解液の濡れ性が悪く，実施例のように３Ｖ以上にはならなかった。比較例２は、開路電圧が２．８０Ｖで，一部セパレータ厚みが薄いため，電解液の濡れ性が悪くなり３Ｖ以上にならなかった。平均開路電圧と測定容量値に相関が見られ、平均電圧が３Ｖ以上となっているものは、設計容量値をほぼ満たしている。
また、本発明による電気二重層キャパシタは作製歩留まりを向上させることができ、さらに開路電圧が安定し、従来品よりも製品の信頼性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る例を示している。
【図２】本発明に係る別例を示している。
【図３】本発明に係る別例を示している。
【図４】本発明に係る別例を示している。
【符号の説明】
【００２４】
１：素子、２：正極引き出しタブ、３：負極引き出しタブ、４：保液材、５：リチウム箔、６：裏打ち材、７：裏打ち材タブ７、８：結束バンド、９：正極集電体、１０：正極炭素材、１１：負極集電体、１２：負極炭素材、１３：セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年11月22日(2006.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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