(57)【要約】      （修正有）【課題】実用に適した無加湿形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を提供する。【解決手段】強酸を含む電解質膜の一方面又は両面上に導電層が形成され、該導電層上に触媒層が形成された無加湿形燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体。前記導電層は、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛およびフッ化グラファイトからなる群から選ばれた非ポリマー性フッ化物を含むポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドおよびパーフルオロスルフォン酸樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のフッ素樹脂と炭素粉末とから形成されており、前記導電層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２００〜１／２０である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面上に導電層が形成され、該導電層上に触媒層が形成された無加湿型燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体であって、
前記導電層は、フッ素樹脂と炭素粉末とから形成されており、
前記導電層の層厚は、電解質膜の膜厚よりも薄い、
触媒層−電解質膜積層体。
【請求項２】
導電層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２００〜１／２０である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項３】
触媒層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２０〜１／４である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項４】
導電層を形成するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項５】
導電層は、さらに非ポリマー性フッ化物を含有している、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項６】
非ポリマー性フッ化物が、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛及びフッ化グラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項５に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項７】
触媒層は触媒とバインダーとから形成され、該バインダーがフッ素樹脂である、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
触媒層は、さらに非ポリマー性フッ化物を含有している、請求項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１０】
非ポリマー性フッ化物が、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛及びフッ化グラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項９に記載の触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１１】
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを基材に塗工し、導電層形成シートを作成する工程、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層形成シートを熱プレスして導電層を転写する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に形成された導電層に、触媒層形成シートを熱プレスして触媒層を転写する工程
を備えた、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体を製造する方法。
【請求項１２】
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを前記基材に形成した触媒層上に塗工し、導電層付き触媒層形成シートを作成する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層付き触媒層形成シートを熱プレスし、導電層及び触媒層を転写する工程
を備えた、請求項１に記載の触媒層−電解質膜積層体を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の無加湿型燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シートであって、
基材上に触媒層及び導電層が、基材／触媒層／導電層の順に形成されており、
前記触媒層は、バインダーと触媒とから形成され、
前記導電層は、フッ素樹脂と炭素粉末とから形成されている、
転写シート。
【請求項１４】
請求項１に記載の無加湿型燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シートを製造する方法であって、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、及び
前記導電層形成用インクを前記基材に形成した触媒層上に塗工し、導電層付き触媒層形成シートを作成する工程
を備えた、転写シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒層−電解質膜積層体、転写シート及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、無加湿形燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体、該積層体を製造するための転写シート及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比して、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、さまざまな研究がなされている。固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順に配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、カチオン（Ｈ+）を通過させるカチオン伝導性高分子電解質膜を使用しており、一般的に、フッ素化アルキレンで構成された主鎖と末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルで構成された側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸樹脂が用いられている。この種の高分子電解質膜は、適度な水を含浸することにより、発電に十分なイオン伝導性を発揮する。
【０００４】
このため、従来の固体高分子形燃料電池では、高分子電解質膜の水分管理が必要とされ、燃料電池システムの複雑化及び大型化を招く難点を有している。
【０００５】
このような高分子電解質膜の水分管理に起因する問題を回避するために、従来の高分子電解質膜を代替する手段として、無加湿状態でプロトン伝導が可能な無加湿電解質膜が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、無加湿形高分子電解質膜として、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾール等の材料が開示されている。しかしながら、このような無加湿形高分子電解質膜では、動作時間が長くなるに伴い、リン酸等の強酸が流出し、開回路電圧が低下すると共に、セル抵抗が増大し、燃料電池の安定動作に支障が生じる問題点を有している。
【０００７】
かかる問題点を解決するために、電解質膜と触媒層との間にカーボン層を形成し、電解質の保持機能と反応ガスの透過防止機能により、開回路電圧及びセル抵抗を安定的に推移させる技術が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
特許文献２の技術では、セル抵抗を上昇させずに固体高分子電解質膜を安定させるためにカーボン層の厚みは電解質膜よりも厚くしている（特許文献２の００３１段落）。また、固体高分子電解質膜のイオン伝導度を長時間に亘って維持するために、カーボン層に強酸を更に含浸させている（特許文献２の００３０段落）。しかしながら、カーボン層の厚みを電解質膜よりも厚くすると、プロトン伝導性が悪くなり、またカーボン層に強酸を更に含浸させることで、余分な酸によりガス拡散性が阻害される欠点が生じる。そのため、特許文献２の技術は、未だ実用化のレベルに至っていない。
【特許文献１】特開平１１−５０３２６２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、実用に適した無加湿形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特許文献２に開示されている技術とは異なり、カーボン層の厚みを電解質膜の厚みよりも格段に薄くし、しかもカーボン層に強酸を強制的に含浸させないことにより、実用に適した無加湿形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記項１〜１４に示す無加湿形燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体、該積層体の製造方法、該積層体を製造するための転写シート及び該転写シートの製造方法を提供する。
項１．強酸を含む電解質膜の一方面又は両面上に導電層が形成され、該導電層上に触媒層が形成された無加湿型燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体であって、
前記導電層は、フッ素樹脂と炭素粉末とから形成されており、
前記導電層の層厚は、電解質膜の膜厚よりも薄い、
触媒層−電解質膜積層体。
項２．導電層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２００〜１／２０である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項３．触媒層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２０〜１／４である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項４．導電層を形成するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項５．導電層は、さらに非ポリマー性フッ化物を含有している、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項６．非ポリマー性フッ化物が、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛及びフッ化グラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、項５に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項７．触媒層は触媒とバインダーとから形成され、該バインダーがフッ素樹脂である、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項８．フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド及びパーフルオロスルホン酸樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項９．触媒層は、さらに非ポリマー性フッ化物を含有している、項７に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項１０．非ポリマー性フッ化物が、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛及びフッ化グラファイトからなる群から選ばれた少なくとも１種である、項９に記載の触媒層−電解質膜積層体。
項１１．フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを基材に塗工し、導電層形成シートを作成する工程、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層形成シートを熱プレスして導電層を転写する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に形成された導電層に、触媒層形成シートを熱プレスして触媒層を転写する工程
を備えた、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体を製造する方法。
項１２．バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを前記基材に形成した触媒層上に塗工し、導電層付き触媒層形成シートを作成する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層付き触媒層形成シートを熱プレスし、導電層及び触媒層を転写する工程
を備えた、項１に記載の触媒層−電解質膜積層体を製造する方法。
項１３．項１に記載の無加湿型燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シートであって、
基材上に触媒層及び導電層が、基材／触媒層／導電層の順に形成されており、
前記触媒層は、バインダーと触媒とから形成され、
前記導電層は、フッ素樹脂と炭素粉末とから形成されている、
転写シート。
項１４．項１に記載の無加湿型燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シートを製造する方法であって、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、及び
前記導電層形成用インクを前記基材に形成した触媒層上に塗工し、導電層付き触媒層形成シートを作成する工程
を備えた、転写シートの製造方法。
【００１２】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、無加湿形燃料電池用の触媒層−電解質膜積層体であって、強酸を含む電解質膜の一方面又は両面上に導電層が形成され、該導電層上に触媒層が形成されている。
【００１３】
導電層
導電層は、強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に形成されており、フッ素樹脂及び炭素粉末からなる。
【００１４】
炭素粉末としては、この分野で公知の炭素粉末を広く使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンワイヤー等を挙げることができる。
【００１５】
カーボンブラックの一次粒子の平均径は、通常５〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜８５ｎｍ程度である。また、カーボンナノチューブ及びカーボンワイヤーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は通常１０〜１００程度、好ましくは３０〜８０程度である。平均繊維長は、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、平均繊維径は通常５０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度である。これら平均粒子径、平均繊維長及び平均繊維径は、例えば、電子顕微鏡等の拡大観察による目視により測定される。
【００１６】
フッ素樹脂としては、この分野で公知のフッ素樹脂を広く使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、パーフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸樹脂等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００１７】
これらフッ素樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、１０００〜４００，０００の範囲がより好ましい。フッ素樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の手法により測定可能である。
【００１８】
導電層中のフッ素樹脂の配合量は、導電層に含まれる炭素粉末１重量部に対し、通常０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００１９】
フッ素樹脂が上記範囲内であると、導電層の形成が容易になる、燃料電池反応時における発生水によるフラッディングが起こり難くなる、電池の発電性能が低下しない等の利点がある。
【００２０】
上記導電層には、さらに非ポリマー性フッ化物が含有されているのが好ましい。非ポリマー性フッ化物としては、公知の非ポリマー性フッ化物を広く使用することができ、例えば、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛、フッ化グラファイト等を挙げることができる。これら非ポリマー性フッ化物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これら非ポリマー性フッ化物の中でも、フッ化ピッチが好適である。
【００２１】
これらの非ポリマー性フッ化物を配合することにより、導電層に優れた導電性及び撥水性を賦与することができる。非ポリマー性フッ化物は、フッ素樹脂よりも導電性が高く、かつ撥水性が高いため、結着性の賦与にはフッ素樹脂、撥水性の賦与には非ポリマー性フッ化物というように、所望される機能を考慮して各々の成分を配合することが可能になる。導電層に非ポリマー性フッ化物を含有させることによってフッ素樹脂の使用量を相対的に減少させることができる。
【００２２】
導電層に含まれる非ポリマー性フッ化物の配合量は、導電層に含まれる炭素粉末１重量部に対し、通常０．０５〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００２３】
導電層に非ポリマー性フッ化物を配合する場合、導電層中のフッ素樹脂の配合量は、導電層に含まれる炭素粉末１重量部に対し、通常０．０９〜４重量部であり、好ましくは０．２５〜２．５重量部である。
【００２４】
本発明では、導電層の層厚は、電解質膜の膜厚よりも薄いことが重要である。導電層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２００〜１／２０であるのが好ましく、１／１００〜１／１０であるのがより好ましい。導電層の層厚と電解質膜の膜厚との割合が上記範囲にあると、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いて得られる無加湿形燃料電池の電池性能を殆ど低下させることなく長期間に亘って安定化させることができる。
【００２５】
導電層の層厚は、通常１〜５０μｍであり、好ましくは３〜３０μｍである。
【００２６】
触媒層
触媒層は、導電層上に形成されている。該触媒層は、触媒とバインダーとから構成される。
【００２７】
触媒としては、この分野で公知のものを広く使用でき、例えば、白金、白金化合物等が炭素粉上に担持されている触媒が挙げられる。ここで、白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等を挙げることができる。
【００２８】
バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
フッ素樹脂としては、この分野で公知のフッ素樹脂を広く使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、パーフルオロスルホン酸樹脂等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３０】
これらフッ素樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、１０００〜４００，０００の範囲がより好ましい。フッ素樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の手法により測定可能である。
【００３１】
触媒層に含まれるフッ素樹脂の割合は、触媒層の全重量に対し、通常５〜６０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％である。残りは触媒である。また、触媒層中のフッ素樹脂の配合量は、触媒層に含まれる炭素粉末１重量部に対し、通常０．１〜５重量部であり、好ましくは０．３〜３重量部である。
【００３２】
フッ素樹脂が上記範囲内であると、触媒層の形成が容易になる、燃料電池反応時における発生水によるフラッディングが起こり難くなる、電池の発電性能が低下しない等の利点がある。
【００３３】
触媒層には、さらに非ポリマー性フッ化物が含有されているのが好ましい。非ポリマー性フッ化物としては、公知の非ポリマー性フッ化物を広く使用することができ、例えば、フッ化ピッチ、フッ化カーボン、フッ化黒鉛、フッ化グラファイト等を挙げることができる。これら非ポリマー性フッ化物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。これら非ポリマー性フッ化物の中でも、フッ化ピッチが好適である。
【００３４】
これらの非ポリマー性フッ化物を配合することにより、触媒層に優れた導電性及び撥水性を賦与することができる。非ポリマー性フッ化物は、フッ素樹脂よりも導電性が高く、かつ撥水性が高いため、結着性の賦与にはフッ素樹脂、撥水性の賦与には非ポリマー性フッ化物というように、所望される機能を考慮して各々の成分を配合することが可能になる。触媒層に非ポリマー性フッ化物を含有させることによってフッ素樹脂の使用量を相対的に減少させることができる。
【００３５】
触媒層に含まれる非ポリマー性フッ化物の割合は、触媒層に含まれる触媒粉末１重量部に対し、通常０．０５〜１重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
触媒層に非ポリマー性フッ化物を配合する場合、触媒層中のフッ素樹脂の配合量は、触媒層に含まれる触媒粉末１重量部に対し、通常０．０９〜４重量部、好ましくは０．２５〜２．５重量部である。
【００３７】
触媒層の層厚は、電解質膜の膜厚の１／２０〜１／４であるのが好ましく、１／１６〜１／３であるのがより好ましい。触媒層の層厚と電解質膜の膜厚との割合が上記範囲にあると、本発明の触媒層−電解質膜積層体を用いて得られる無加湿形燃料電池の電池性能を殆ど低下させることなく長期間に亘って安定化させることができる。
【００３８】
触媒層の層厚は、通常１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００３９】
本発明においては、導電層の層厚を電解質膜の膜厚の１／２００〜１／２０とし且つ触媒層の層厚を電解質膜の膜厚の１／２０〜１／４とするのがより一層好ましく、導電層の層厚を電解質膜の膜厚の１／１００〜１／１０とし且つ触媒層の層厚を電解質膜の膜厚の１／１６〜１／３とするのが特に好ましい。
【００４０】
電解質膜
本発明の高分子電解質膜は、塩基性ポリマーと強酸とを含んでいる。
【００４１】
塩基性ポリマーとしては、この分野で公知のものを広く使用でき、好ましい塩基性ポリマーとして、例えば、ポリベンズイミダゾール類、ポリ（ピリジン類）、ポリ（ピリミジン類）、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノリン類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（テトラザピレン類）、ポリオキサゾール類、ポリチアゾール類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルイミダゾール類等が挙げられる。これらの中でも、ポリベンズイミダゾール類がより好ましい。
【００４２】
塩基性ポリマーの重量平均分子量は、機械的強度、粘度等の高分子特性、成形の容易性等の観点から、１，０００〜１０００，０００の範囲が好ましく、２００，０００〜５００，０００の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の手法により測定可能である。
【００４３】
塩基性ポリマーは、強酸と複合体を形成できることが好ましく、この複合体は粉体であることがより好ましい。塩基性ポリマーと酸との複合体粉体の体積平均粒径は、成形の容易性、耐久性及び製造コストの観点から、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７５μｍがより好ましい。
【００４４】
強酸としては、リン酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度及び製造容易性の見地から、濃度が約８５〜１２２％（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましく、約９５〜１１０％（Ｈ3ＰＯ4）であることが好ましい。
【００４５】
強酸の重量は、塩基性ポリマー及び強酸の総重量の５〜９９．９％であることが好ましく、３０〜７５％であることが好ましい。強酸の重量が、上記範囲であると、イオン伝導性が一段と良好になり、固体高分子電解質膜として優れた機能が発揮される。
【００４６】
電解質膜の膜厚は、通常１０〜４００μｍであり、好ましくは２００〜３５０μｍである。
【００４７】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、上記電解質膜の一方面又は両面に、導電層が形成され、該導電層の上に触媒層が形成されている。
【００４８】
触媒層−電解質膜積層体における導電層の厚さは、電解質膜の厚さに比べて格段に薄いために、導電層には、電解質膜に含まれる強酸の一部が侵入していてもよい。この場合、電解質膜に含まれる強酸は、導電層の厚さの三分の一以上に侵入しており、場合によっては二分の一以上に侵入している。更に、電解質膜に含まれる強酸は、触媒層にも侵入する場合があり、その場合、強酸の侵入の程度は、触媒層の厚さの四分の三以下、好ましくは三分の一以下である。
【００４９】
触媒層−電解質膜積層体の製造方法
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば、下記Ａ法又はＢ法により製造される。
【００５０】
(1) Ａ法：
Ａ法は、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを基材に塗工し、導電層形成シートを作成する工程、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層形成シートを熱プレスして導電層を転写する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に形成された導電層に、触媒層形成シートを熱プレスして触媒層を転写する工程
を備えている。
【００５１】
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製するに当たっては、公知の方法を広く適用することができる。
【００５２】
また、バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製するに当たっても、公知の方法を広く適用することができる。
【００５３】
前記導電層形成用インク又は触媒層形成用インクの基材への塗工手段としては、公知の方法を広く適用でき、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００５４】
基材としては、この分野で公知のものを広く使用でき、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５５】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５６】
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。また、基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維からなるシートであってもよい。
【００５７】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常２０〜１５０μｍ程度、好ましくは２５〜５０μｍ程度とするのがよい。
【００５８】
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５９】
電解質膜の一方面又は両面への導電層の転写及び該導電層への触媒層の転写には、熱プレスによる転写法を採用するのが好ましい。転写温度は、転写を十分に行い且つ電解質膜及び触媒層の劣化を防止する観点から、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃がより好ましい。
【００６０】
転写の際のプレス圧は、転写を十分に行い、電解質膜及び触媒層の形状を保持し且つ電池の発電性能低下を防止する観点から、０．１〜１０Ｍｐａが好ましく、０．３〜５Ｍｐａがより好ましい。
【００６１】
(2) Ｂ法：
Ｂ法は、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程、
前記導電層形成用インクを前記基材に形成した触媒層上に塗工し、導電層付き触媒層形成シートを作成する工程、及び
強酸を含む電解質膜の一方面又は両面に、導電層付き触媒層形成シートを熱プレスし、導電層及び触媒層を転写する工程、
を備えている。
【００６２】
これら一連の工程での作業は、上記Ａ法と同様の条件下に行うことができる。
【００６３】
導電層付き触媒層形成シート
Ｂ法において導電層付き触媒層形成シートにつき、詳述する。
【００６４】
導電層付き触媒層形成シートは、無加湿型燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シートとして使用される。
【００６５】
導電層付き触媒層形成シートは、
基材上に触媒層及び導電層が、基材／触媒層／導電層の順に形成されており、
前記触媒層は、バインダーと触媒とから形成され、
前記導電層は、フッ素樹脂と炭素粉末とから形成されている。
【００６６】
導電層付き触媒層形成シートは、例えば、上記Ｂ法による触媒層−電解質膜積層体の製造途中で製造される。即ち、導電層付き触媒層形成シートは、
バインダーと触媒とを混合して触媒層形成用インクを調製する工程、
前記触媒層形成用インクを基材に塗工し、触媒層形成シートを作成する工程、及び
フッ素樹脂と炭素粉末とを混合して導電層形成用インクを調製する工程
を経て製造される。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、実用に適した無加湿形燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を提供できる。
【００６８】
本発明の触媒層−電解質膜積層体によれば、無加湿状態でイオン伝導する電解質膜を用いた燃料電池の開回路電圧を長時間に亘って安定化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００７０】
実施例１
（１）転写用導電層フィルムの作製
カーボンブラック（ケッチェンＥＣ、花王製）１０ｇに１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ及び６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、導電層形成用インクを調製した。
【００７１】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚さ：２５μｍ）の一方面に、乾燥後の導電層重量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように導電層形成用インクを塗工し、転写用導電層フィルムを作製した。このときの導電層の膜厚は５μｍであった。
【００７２】
（２）転写用触媒層フィルムの作製
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇに１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ及び６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用インクを調製した。
【００７３】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚さ：２５μｍ）の一方面に、乾燥後の白金重量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒層形成用インクを塗工し、転写用触媒層フィルムを作製した。このときの触媒層の膜厚は２０μｍであった。
【００７４】
（３）電解質膜の作製
９０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに、１０ｇのＰＢＩ（重量平均分子量：約７０，０００）を加え、１０重量％のＰＢＩ溶液を作製した。室温にて、２００ｍｌビーカー中の１１５％リン酸９０ｇに１０重量％ＰＢＩ溶液１００ｇを撹拌しながら徐々に添加した。得られた混合物を、１７０℃の温度で２〜３日乾燥して、残存しているＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを除去した。続いて、ＰＢＩ及びリン酸を含む固形物を、ジェットミルにて粉体状にした。粒径分布測定装置を用いて、得られた粉体の体積平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。
【００７５】
次に、上記工程によって得られたＰＢＩ及びリン酸を含む粉体１５ｇとＰＴＦＥ  ３ｇを室温で湿式混合した。得られた混合物を、圧延機を用いて圧延し、厚みが３２０μｍのシートを作製した。このシートを１２０℃の温度で２時間乾燥して、残存している溶媒を除去することにより、固体高分子電解質膜を得た。
【００７６】
（４）触媒層−電解質膜積層体
上記で作製した電解質膜を３５×３５ｍｍに切断後、電解質膜の両面に３０×３０ｍｍに切断した二枚の転写用導電層フィルムの導電層が対面するように配置し、熱プレスすることにより、電解質膜の両面に導電層を形成した。このときの熱プレスは１３０℃、０．２ＭＰａ、６０秒で行った。
【００７７】
次いで、電解質膜の両面に形成された導電層に、３０×３０ｍｍに切断した二枚の転写用触媒層フィルムの触媒層が対面するように配置し、熱プレスすることにより、電解質膜の両面に触媒層を形成した。この時の層構成は、触媒層（２０μｍ）／導電層（５μｍ）／電解質膜（３２０μｍ）／導電層（５μｍ）／触媒層（２０μｍ）である。
【００７８】
熱プレスは１３０℃、０．２ＭＰａで６０秒間行い、本発明の触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００７９】
実施例２
（１）導電層付き転写用触媒層フィルムの作製
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇに１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ及び６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用インクを調製した。
【００８０】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、２５μｍ）の一方面に、乾燥後の白金重量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒層形成用インクを塗工し、転写用触媒層フィルムを作製した。このときの触媒層の膜厚は２０μｍであった。
【００８１】
次いで、カーボンブラック（ケッチェンＥＣ、花王製）１０ｇに１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ及び６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、導電層形成用インクを調製した。
【００８２】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、２５μｍ）の一方面に形成された触媒層の上に、乾燥後の導電層重量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように導電層形成用インクを塗工し、導電層付き転写用触媒層フィルムを作製した。このときの膜厚は２５μｍ（触媒層が２０μｍ、導電層が５μｍ）であった。
【００８３】
（２）触媒層−電解質膜積層体
実施例１で作製した電解質膜を３５×３５ｍｍに切断後、電解質膜の両面に３０×３０ｍｍに切断した二枚の導電層付き転写用触媒層フィルムの導電層が対面するように配置し、１３０℃、０．２ＭＰａで６０秒間熱プレスすることにより、電解質膜の両面に導電層及び触媒層を形成し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を作製した。この時の層構成は、触媒層（２０μｍ）／導電層（５μｍ）／電解質膜（３２０μｍ）／導電層（５μｍ）／触媒層（２０μｍ）である。
【００８４】
実施例３
（１）導電層付き転写用触媒層フィルムの作製
白金触媒担持カーボン（Ｐｔ：４６．５ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０ｇに蒸留水３０ｇ、１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（Dupont社製、溶剤：イソプロピルアルコール、水）５０ｇ及びフッ化ピッチ３．５ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用インクを調製した。
【００８５】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、２５μｍ）の一方面に、乾燥後の白金重量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒層形成用インクを塗工し、転写用触媒層フィルムを作製した。このときの触媒層の膜厚は１８μｍであった。
【００８６】
次いで、カーボンブラック（ケッチェンＥＣ、花王製）１０ｇに１−ブタノール２５ｇ、３−ブタノール２５ｇ、６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇ及びフッ化ピッチ１ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、導電層形成用インクを調製した。
【００８７】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、２５μｍ）の一方面に形成された触媒層の上に、乾燥後の導電層重量が０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように導電層形成用インクを塗工し、導電層付き転写用触媒層フィルムを作製した。このときの膜厚は２２μｍ（触媒層が１８μｍ、導電層が４μｍ）であった。
【００８８】
（２）触媒層−電解質膜積層体
実施例１で作製した電解質膜を３５×３５ｍｍに切断後、電解質膜の両面に３０×３０ｍｍに切断した二枚の導電層付き転写用触媒層フィルムの導電層が対面するように配置し、１３０℃、０．２ＭＰａで６０秒間熱プレスすることにより、電解質膜の両面に導電層及び触媒層を形成し、本発明の触媒層−電解質膜積層体を作製した。この時の層構成は、触媒層（１８μｍ）／導電層（２μｍ）／電解質膜（３２０μｍ）／導電層（２μｍ）／触媒層（１８μｍ）である。
【００８９】
比較例１（導電層がない場合）
実施例１で作製した電解質膜の両面に、実施例１で作製した転写用触媒層フィルムを１３０℃、０．２ＭＰａで６０秒間熱プレスすることにより、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９０】
比較例２（導電層の層厚が電解質膜の膜厚よりも厚い場合）
（１）転写用導電層フィルムの作製
カーボンブラック（ケッチェンＥＣ、花王製）１０ｇに水１０ｇ、エタノール１０ｇ及び６０ｗｔ％ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製、溶剤：水）８．３ｇを加え、分散機にて攪拌混合することにより、導電層形成用インクを調製した。
【００９１】
次いで、該インクをポリエステルフィルム（東洋紡績製、Ｅ５１００、厚さ：２５μｍ）の一方面に塗工し、ハンドロール機にて導電層の膜厚が３００μｍとなるようにプレスした。  その後、実施例１（２）で作成した転写用触媒層フィルムと実施例１（３）に準じて作成した電解質膜（厚さ３００μｍ）を用い、実施例１と同様にして触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００９２】
試験例１
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた触媒層−電解質膜積層体を燃料電池セルに組み込み、それぞれ開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
【００９３】
このときの測定条件は、セル温度１６０℃、無加湿でドライガスを空気利用率４０％、燃料利用率７０％となるようにし、セルに供給した。燃料電池セルを連続運転し、３００時間後及び５００時間後の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
【００９４】
結果を次表に示す。
【００９５】
【表１】
2008198599.tif 000003
【００９６】
表１から明らかなように、実施例１及び２で得られた触媒層−電解質膜積層体を燃料電池セルに組み込んだ場合、開回路電圧（ＯＣＶ）は長時間に亘って安定していた。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、導電層形成シートの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、触媒層形成シートの一例を示す断面図である。
【図３】図３は、導電層付き触媒層形成シートの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を示す断面図である。
【図１】
2008198599.tif 000004
【図２】
2008198599.tif 000005
【図３】
2008198599.tif 000006
【図４】
2008198599.tif 000007