(57)【要約】【課題】環境負荷の影響が小さく、溶剤、洗浄剤、反応溶媒、消化剤等として有用な新規な含フッ素環状化合物及びこの化合物を収率良く製造する方法を提供する。【解決手段】下記化学式（１）【化１】2008037807.tif 000011で示される1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。このものを、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンと塩素との光照射により反応、または１００℃〜６００℃で加熱反応による製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2008037807.tif 000008
で示される1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
【請求項２】
上記化学式（１）のトランス異性体である下記化学式（２）
【化２】
2008037807.tif 000009
で示されるトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
【請求項３】
上記化学式（１）のシス異性体である下記化学式（３）
【化３】
2008037807.tif 000010
で示されるシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
【請求項４】
3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンに塩素を付加させることを特徴とする1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
【請求項５】
塩素の付加反応が光照射下で行われることを特徴とする請求項４に記載の1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
【請求項６】
塩素の付加反応が１００℃〜６００℃の加熱下で行われることを特徴とする請求項４に記載の1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤、洗浄剤、乾燥剤、反応溶媒、伝熱媒体、動力循環作動流体、発泡剤として有用な新規な含フッ素環状化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、発泡剤、反応溶媒、乾燥剤、洗浄剤などとして、クロロフルオロカーボン（CFC）類が広く利用されてきた。このCFC類は、毒性が少なく、不燃性で、化学的及び熱的に安定であることから各種の産業分野に広く使用されていた。
だが、CFC類は、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊する効果が大きいため、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、その製造が１９９５年末に国際的条約により禁止された。
【０００３】
このようなCFCの及ぼすオゾン層破壊問題に対処するために、環境負荷が小さく、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、発泡剤、反応溶媒、乾燥剤、洗浄剤などとして使用可能な化合物が求められ（非特許文献１）、たとえば、ヒドロクロロフルオロカーボン（HCFC類）に関する検討も行われているが（非特許文献２）、未だ十分なものが得られていないのが現状である。
【非特許文献１】J. Fluorine Chem., 101 (2000) 215
【非特許文献２】Engineered Systems, 20 (2003) 66.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、環境負荷の影響が小さく、溶剤、洗浄剤、反応溶媒、消化剤等として有用な新規な含フッ素環状化合物及びこの化合物を収率良く製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、HCFC類の中でも特有な構造を有する含フッ素化合物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記化学式（１）
【化１】
2008037807.tif 000002
で示される1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
〈２〉上記化学式（１）のトランス異性体である下記化学式（２）
【化２】
2008037807.tif 000003
で示されるトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
〈３〉上記化学式（１）のシス異性体である下記化学式（３）
【化３】
2008037807.tif 000004
で示されるシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン。
〈４〉3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンに塩素を付加させることを特徴とする1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
〈５〉塩素の付加反応が光照射下で行われることを特徴とする上記〈４〉に記載の1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
〈６〉塩素の付加反応が１００℃〜６００℃の加熱下で行われることを特徴とする上記〈４〉に記載の1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る新規な1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンは、環境影響の指標となる大気寿命が短く、環境への影響が小さいという特長を有する。
また、切削油やプレス油などに含まれるたとえばn-エイコサンのトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンに対する溶解度が大きく、十分な溶解力を持つことから、当該化合物は従来のCFCと同様、溶剤、洗浄剤、反応溶媒などの用途を主に、水切り乾燥剤、伝熱媒体、動力循環作動流体、発泡剤などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る新規な含フッ素化合物は、下記化学式（１）で示される構造を有する。
【化１】
2008037807.tif 000005
この新規なフッ素化合物には、下記化学式（２）で示されるトランス異性体と下記化学式（３）で示されるシス異性体の幾何異性体が存在する。
【化２】
2008037807.tif 000006
【化３】
2008037807.tif 000007
【０００８】
これらのフッ素化合物は、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンに塩素を付加させることによって合成することができる。
原料である3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンは、1-クロロ-2,2,3,3-テトラフルオロシクロブタンの脱塩酸反応により容易に合成することができる。
また、塩素は3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンに対して理論的には等モルあればよいが、反応を完結させるために小過剰量用いることが好ましい。したがって、塩素は、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンの０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、より好ましくは０．９〜１．１倍モル用いる。
【０００９】
この塩素付加反応は、光照射下または加熱下で行うことが好ましい。光照射下で反応を実施する場合、その光源や照射強度は特に限定されないが、光源としては、水銀ランプ、特に低圧水銀ランプを使用するのが好ましい。反応温度は、光照射反応では−１００℃から１００℃、好ましくは−５０℃から５０℃、加熱反応では０℃から５００℃、好ましくは１００℃から３００℃が適当である。反応時間は、反応条件などにより一概に決定できないが、バッチ式では数時間から数十時間、フロー式では接触時間が数秒から５分程度が適当である。
【００１０】
本発明における反応では、特に溶媒を用いる必要はないが、溶媒を用いても良い。反応は、耐圧容器等を用いたバッチ式、または加圧、大気圧、減圧下、いずれの圧力条件下のフロー式で行うことができる。
【００１１】
上記のようにして得られる本発明に係る新規な1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンは、環境影響の指標となる大気寿命が短く、したがって、環境への影響が小さいという,従来のCFCやHCFCに見られない環境に配慮された特性を有する。
また、切削油やプレス油などに含まれるたとえばn-エイコサンのトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンに対する溶解度が大きく、十分な溶解力を持つことから、当該化合物は従来のCFCと同様、溶剤、洗浄剤、反応溶媒などの用途を主に、水切り乾燥剤、伝熱媒体、動力循環作動流体、発泡剤などとして有用である。
【実施例】
【００１２】
以下、本発明について具体例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
内容量約200ｍｌの石英製フラスコに、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン40.0mmolを仕込み、液体窒素で冷却しながら脱気を行った。反応器を室温に戻し、低圧水銀ランプによる光照射を行いながら、塩素41.2mmolをゆっくり加えた。さらに２時間光照射を行うことにより得られた組成生物を1H-NMR、19F-NMRおよびGC-MSにより測定した結果、2.0mmolの3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを回収し、30.4mmol（収率：７６％）のトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンと5.2mmol（収率：１３％）のシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンを得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよびＭＳデータを以下に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定には、溶媒に重クロロホルムを用い、内部標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとクロロトリフルオロメタンを用いた。
［トランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン］
沸点：78.7℃
1H−NMR(CDCl3)、δ  4.30 (m)
19F-NMR(CFCl3)、δ -112.8（2F, d of m）、-128.7（2F, d of m）
［シス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタン］
沸点：109.7℃
1H−NMR(CDCl3)、δ 4.69 (m)
19F-NMR(CFCl3)、δ -113.7（2F, d of m）、-121.1 (2F, d of m）
MS（トランス、シス混合物）, m/z 163, 161 (M+-Cl), 142, 129, 127, 113, 111, 100 (CF2CF2+), 98 (CF2CHCl+), 96 (CHClCHCl+), 85, 75, 69, 67, 63, 61, 57, 51,31
【００１４】
実施例２
実施例１の同様の反応を０℃条件下で行った。反応により、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンは消失し、33.2mmol（収率：８３％）のトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンと5.2mmol（収率：１３％）のシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンを得た。
【００１５】
実施例３
実施例１の同様の反応を−２０℃条件下で行った。反応により、3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンは消失し、33.6mmol（収率：８４％）のトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンと6.0mmol（収率：１５％）のシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンを得た。
【００１６】
実施例４
内容量約10ｍｌのSUS製耐圧容器に、真空ラインを用いて3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテン2.0mmolおよび塩素2.0mmolを仕込み、２００℃で２時間反応を行った。反応により得られた組成生物を真空ラインで生成し、1H-NMR、19F-NMRおよびGC-MSにより測定した結果、0.44mmolの3,3,4,4-テトラフルオロシクロブテンを回収し、1.24mmol（収率：６２％）のトランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンと0.20mmol（収率：１０％）のシス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンを得た。
【００１７】
実施例５
トランス-1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの溶解特性として、切削油やプレス油などに含まれるn-エイコサンの24℃における溶解度測定を行った結果、１５．９ｇ／１００ｇであった。
【００１８】
実施例６
1,2-ジクロロ-3,3,4,4-テトラフルオロシクロブタンの環境影響を評価するために、トランス体およびシス体のOHラジカルとの反応速度測定（298K）を行うことにより大気寿命（τOH）を算出した結果、トランス体が０．９８年、シス体が０．３２年であった。
なお、従来公知のHCFC-225ca（CF3CF2CHCl2）の大気寿命は２．１年、HCFC-225cb（CClF2CF2CHClF）の大気寿命は６．２年である（IPCC第3次レポート、2001年）。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の新規な含フッ素環状化合物は、溶剤、洗浄剤、乾燥剤、反応溶媒、伝熱媒体、消火剤、動力循環作動流体、発泡剤などとして有用なCFC類に代替し得る化合物として極めて有用なものである。