(57)【要約】【解決手段】ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して無電解銅めっき層が積層された積層構造であって、上記バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層の上記バリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して上記基材上に形成され、かつ該基材側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されている積層構造。【効果】ケイ素化合物系低誘電率材料上に、簡単な工程で密着性の良好なバリア層、配線層等に適用される無電解銅めっき層を全てウエットプロセスにて形成することができ、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材、バリア層、及び配線層等の無電解銅めっき層が、相互に強固に密着した積層構造を得ることができる。また、この積層構造は、超ＬＳＩの銅配線、特に、従来に比べて更に狭小化されたトレンチに形成される銅配線の形成構造として好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して無電解銅めっき層が積層された積層構造であって、
上記バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層の上記バリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して上記基材上に形成され、かつ該基材側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されていることを特徴とする積層構造。
【請求項２】
ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、該基材表面を、有機シラン化合物に接触させることにより有機シラン化合物の単分子層を形成する工程、
該単分子層を、パラジウム化合物を含有する水溶液と接触させることにより修飾して触媒化する工程、
該触媒化された単分子層上に、無電解ＮｉＢめっきにより無電解ＮｉＢめっき層を形成する工程、
該無電解ＮｉＢめっき層上に、無電解ＣｏＷＰめっきにより無電解ＣｏＷＰめっき層を形成する工程、及び
該無電解ＣｏＷＰめっき層上に、無電解銅めっきにより無電解銅めっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項１記載の積層構造の形成方法。
【請求項３】
配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成され、上記層間絶縁部を構成するケイ素化合物系低誘電率材料上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して上記配線層である無電解銅めっき層が積層された超ＬＳＩ配線板であって、
上記バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層の上記バリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して上記層間絶縁部上に形成され、かつ該層間絶縁部側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されていることを特徴とする超ＬＳＩ配線板。
【請求項４】
上記配線層が、幅３２〜５００ｎｍのトレンチ内に形成されていることを特徴とする請求項３記載の超ＬＳＩ配線板。
【請求項５】
ケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部上に、該層間絶縁部表面を、有機シラン化合物に接触させることにより有機シラン化合物の単分子層を形成する工程、
該単分子層を、パラジウム化合物を含有する水溶液と接触させることにより修飾して触媒化する工程、
該触媒化された単分子層上に、無電解ＮｉＢめっきにより無電解ＮｉＢめっき層を形成する工程、
該無電解ＮｉＢめっき層上に、無電解ＣｏＷＰめっきにより無電解ＣｏＷＰめっき層を形成する工程、及び
該無電解ＣｏＷＰめっき層上に、無電解銅めっきにより無電解銅めっき層を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項３又は４記載の超ＬＳＩ配線板の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ（ＵＬＳＩ）等において、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に形成される銅配線の形成構造として好適な積層構造及びその形成方法に関する。また、本発明は、配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ配線板においては、超ＬＳＩの高容量化と製造の低コスト化の要求に伴い、配線構造の微細化と製造工程の簡略化が望まれている。このような点から、超ＬＳＩ配線構造の作製手法としては、現在、デュアルダマシンプロセスが主流である。この場合、超ＬＳＩ配線板においては、配線層をＣｕ（銅）により形成した場合に、Ｃｕが層間絶縁部に拡散すると、絶縁不良を引き起こすため、バリア層を配線層と層間絶縁部との間に介在させてＣｕが層間絶縁部中に拡散するのを防止することが必須である。
【０００３】
従来、このバリア層には、主にスパッタリング法によって形成されたＴａＮやＴｉＮ等が用いられている。また、このバリア層上に配線層を電気銅めっきによって形成する場合、上記ＴａＮやＴｉＮ等のバリア層は、導電性に劣ることから、導通層としてＣｕシード層等を設ける必要がある。
【０００４】
しかしながら、デュアルダマシンプロセスでは、プロセスの簡略化及びウエットプロセスの適用による低コスト化が利点と考えられるにもかかわらず、バリア層及び導通層作製時にスパッタリングというドライプロセスを用いることは、最善の手法とは言い難い。
【０００５】
そこで、まずバリア層をウエットプロセスである無電解めっき法により作製する手法が考えられる。バリア層を無電解めっきで形成する方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４４，１９９９年，ｐ．３６３９〜３６４９（非特許文献１）に報告されている。無電解めっきでバリア層を形成するには、層間絶縁部の表面への触媒性の付与が必須であるが、上記報告では、ＣｏＷＰのバリア層の形成のために、触媒層として、スパッタリングによりＣｏ層を形成し、触媒性を付与している。このように、触媒層をスパッタリングで形成する場合、バリア層と層間絶縁部との密着性やバリア層の均一性を保つためには、ある程度の厚さを必要とする。
【０００６】
超ＬＳＩにおける配線の幅を数１００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ程度又はそれ以下とすることが求められている昨今にあっては、このような方法では超ＬＳＩ配線構造の更なる細密化は難しい。また、上述したプロセスでは、配線層の作製までに多くの工程を必要とし、また、ドライプロセスであるスパッタリングやＣＶＤと、ウエットプロセスであるめっきという相の異なる２つのプロセスを実施しなければならず、工程が煩雑であり、コスト的にも不利である。更に、配線層を形成するトレンチが狭小になるのに伴い、スパッタリングやＣＶＤ等のドライプロセスで均一な層を形成することが困難になる。
【０００７】
そのため、バリア層と配線層との双方を無電解めっきにより形成するオールウエットプロセスの開発が望まれている。
【０００８】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、以下のものがある。
【特許文献１】特開２００３−５１５３８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２５３４号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４４，１９９９年，ｐ．３６３９〜３６４９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９，２００２年，（４）Ｃ１８７−Ｃ１９４
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ, １４９，２００２年，（１１）Ｃ５７３−Ｃ５７８
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，５１，２００５年，ｐ．９１６〜９２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
バリア層と配線層との双方を無電解めっきによりウエットプロセスで形成する場合、層間絶縁部への触媒性の付与もウエットプロセスとすることになるが、バリア層を無電解めっきにて形成する際に、この付与した触媒が、バリア層の無電解めっきにおいて有効に作用することが必要である。また、バリア層は、本来の機能である銅配線層からのＣｕの拡散を防止する機能を果たすと共に、配線層を無電解銅めっきにより形成する工程において（即ち、無電解銅めっき浴中において）、更には配線層を形成した後においても、層間絶縁部から剥離することがないものであることが必要である。
【００１０】
特に、超ＬＳＩ配線板の銅配線層の形成においては、超ＬＳＩ配線構造の細密化に対応した更に狭小化されたトレンチに、ボイド等の欠陥を生じさせることなく銅配線層を形成することが求められることから、これを可能にする無電解銅めっき浴中においても、層間絶縁部からの剥離を引き起こさないことが望まれる。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板等における銅配線の形成構造として好適であり、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材、バリア層及び配線層の相互の密着性に優れた積層構造、この積層構造を適用した超ＬＳＩ配線板、及びそれらをオールウエットプロセスにて効率よく形成することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するため、超ＬＳＩ配線板等において、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に形成される銅配線の形成構造として好適な積層構造として、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して無電解銅めっき層が積層された積層構造であって、上記バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層の上記バリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して上記基材上に形成され、かつ該基材側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されていることを特徴とする積層構造を提供する。
【００１３】
この積層構造は、例えば、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、該基材表面を、有機シラン化合物に接触させることにより有機シラン化合物の単分子層を形成する工程、該単分子層を、パラジウム化合物を含有する水溶液と接触させることにより修飾して触媒化する工程、該触媒化された単分子層上に、無電解ＮｉＢめっきにより無電解ＮｉＢめっき層を形成する工程、該無電解ＮｉＢめっき層上に、無電解ＣｏＷＰめっきにより無電解ＣｏＷＰめっき層を形成する工程、及び該無電解ＣｏＷＰめっき層上に、無電解銅めっきにより無電解銅めっき層を形成する工程により形成することができる。
【００１４】
この積層構造は、バリア層と無電解銅めっき層との双方を、有機シラン化合物の単分子層形成工程、及び無電解めっきによるバリア層の形成のための単分子層への触媒付与工程を含めてオールウエットプロセスで形成することができ、無電解銅めっき層を無電解銅めっきにより形成する工程において（無電解銅めっき浴中において）、更には無電解銅めっき層を形成した後においても、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材、バリア層及び無電解銅めっき層の相互の密着性に優れた積層構造である。
【００１５】
この場合、有機シラン化合物の単分子層を修飾したパラジウム触媒はその担持量が微量であるが、バリア層として、微量なパラジウム触媒で無電解めっき層を形成できる無電解ＮｉＢめっき層を介し、これを核として無電解ＣｏＷＰめっき層を形成することにより、触媒化された単分子層上にウエットプロセスのみで効率よくバリア層を形成することができると共に、このバリア層とケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材とが、密着性よく強固に接合される。
【００１６】
この場合、このバリア層上に無電解銅めっき層が形成されるが、無電解銅めっき層は、バリア層の無電解ＣｏＷＰめっき層上に直接設けることができ、両者の密着性も良好である。
【００１７】
また、本発明は、上記積層構造を適用した超ＬＳＩ配線板として、配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成され、上記層間絶縁部を構成するケイ素化合物系低誘電率材料上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して上記配線層である無電解銅めっき層が積層された超ＬＳＩ配線板であって、上記バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層の上記バリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して上記層間絶縁部上に形成され、かつ該層間絶縁部側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されていることを特徴とする超ＬＳＩ配線板を提供する。
【００１８】
この超ＬＳＩ配線板は、例えば、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部上に、該層間絶縁部表面を、有機シラン化合物に接触させることにより有機シラン化合物の単分子層を形成する工程、該単分子層を、パラジウム化合物を含有する水溶液と接触させることにより修飾して触媒化する工程、該触媒化された単分子層上に、無電解ＮｉＢめっきにより無電解ＮｉＢめっき層を形成する工程、該無電解ＮｉＢめっき層上に、無電解ＣｏＷＰめっきにより無電解ＣｏＷＰめっき層を形成する工程、及び該無電解ＣｏＷＰめっき層上に、無電解銅めっきにより無電解銅めっき層を形成する工程により形成することができる。
【００１９】
この超ＬＳＩ配線板としては、配線層が、幅３２〜５００ｎｍのトレンチ内に形成されているものが好適であり、特に、上記した方法は、このような狭小トレンチに配線層を形成して超ＬＳＩ配線板を形成する方法として特に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ケイ素化合物系低誘電率材料上に、簡単な工程で密着性の良好なバリア層、配線層等に適用される無電解銅めっき層を全てウエットプロセスにて形成することができ、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材、バリア層、及び配線層等の無電解銅めっき層が、相互に強固に密着した積層構造を得ることができる。また、この積層構造は、超ＬＳＩの銅配線、特に、従来に比べて更に狭小化されたトレンチに形成される銅配線の形成構造として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の積層構造は、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して無電解銅めっき層が積層された積層構造であり、バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び単分子層のバリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して基材上に形成され、またバリア層が、基材側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されている。
【００２２】
より具体的には、図１に示されるような構成の積層構造が挙げられる。この積層構造は、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材１上に、有機シラン化合物の単分子層及びパラジウム触媒２、無電解ＮｉＢめっき層３１及び無電解ＣｏＷＰめっき層３２からなるバリア層３、並びに無電解銅めっき層４が順に積層された構造となっている。
【００２３】
ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材としては、ＳｉＯ2、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、酸フッ化ケイ素（ＳｉＯＦ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）等が挙げられ、Ｓｉを含み、誘電率ｋが２〜４程度の材料が用いられる。この基材としては、ケイ素化合物系低誘電率材料以外の材質（例えば、Ｓｉ）の基板表面に、ＣＶＤ法、塗布法（スピンオングラス（ＳＯＧ）法）等により形成したケイ素化合物系低誘電率材料も対象とすることができる。
【００２４】
この基材上に形成される有機シラン化合物の単分子層としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリル）エチル−２−ピリジン、（アミノエチル）−フェネチルトリメトキシシラン等のアミノ基を有すると共に、アルコキシ基を有するシラン、更にγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有するシランなどの有機シラン化合物が挙げられるが、特に密着性と触媒付与性の点からアミノ基とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物が好ましい。また、触媒金属を有機シラン化合物の単分子層又は分子層に担持させる観点からは、末端にチオール基を有した有機シラン化合物の使用も可能である。
【００２５】
上記有機シラン化合物の単分子層は、気相法、溶液法のいずれの方法を用いても形成することができるが、簡便性、生産性が良好な点において溶液法による作製が好ましい。溶液法では、有機シラン化合物は、溶媒に有機シラン化合物を溶解させた溶液として用いられ、有機シラン化合物溶液に、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材を浸漬するなどの方法により、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材を有機シラン化合物に接触させて有機シラン化合物の単分子層を形成する。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒等が用いられるが、好ましくはアルコール系溶媒、特にエタノールが好ましい。
【００２６】
有機シラン化合物溶液の濃度は、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材を浸漬する（接触させる）時間にもよるが、好ましくは０．２〜２容量％、特に１容量％前後が好ましい。また、この溶液は、好ましくは２０〜９０℃、特に４０〜７０℃、とりわけ５０〜６０℃の温度範囲で用いられる。なお、浸漬（接触）時間は有機シラン化合物の濃度及び溶液の温度により適宜決定されるが、１分間〜１０時間、特に５分間〜２時間程度が好ましい。
【００２７】
有機シラン化合物による処理の後、余剰の有機シラン化合物を除去すれば、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に有機シラン化合物の単分子層が形成される。余剰の有機シラン化合物の除去は、例えばエタノール等のアルコール、又はアルコールと水の混合液等と接触、或いはこれら液中に浸漬するなどの方法により可能であり、この際、超音波による洗浄を併用してもよい。
【００２８】
本発明においては、次いでパラジウム（Ｐｄ）化合物を含有する溶液で触媒化する。上述したようにケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材を有機シラン化合物、特にアミノ基とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物と接触させて、基材表面に、該表面と化学結合的に結合する自己組織化単分子層を形成させ、更にこの単分子層を形成したケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材を、パラジウム塩を含む水溶液中に浸漬することでアミノ基がＰｄを捕捉して触媒化される。即ち、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に有機シラン化合物、特にアミノ基とアルコキシ基とを有する有機シラン化合物分子により構成される単分子層は、パラジウム塩を含む水溶液中に浸漬することにより、バリア層側の端部がパラジウムにより修飾され、このパラジウムがバリア層を形成する際の触媒として機能する。また、チオール基を有する有機シラン化合物を使用する場合も、チオール基がパラジウムを強く捕捉するため触媒化が可能である。
【００２９】
ここで、パラジウム化合物を含有する水溶液（触媒付与液）としては、ＰｄＣｌ2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4等の水溶性パラジウム化合物を含有する酸性水溶液が好適に用いられる。この場合、パラジウム化合物の濃度は、パラジウムとして０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、特に０．０４〜０．１ｇ／Ｌ、とりわけ０．０４〜０．０５ｇ／Ｌであることが好ましい。この触媒付与液には、必要により２−モルホリノエタンスルホン酸等の緩衝剤、ＮａＣｌ等の安定剤を添加することができる。また、この触媒付与液のｐＨは緩衝剤や安定剤の濃度及び種類により適宜決定され、例えば、緩衝剤を含む場合は、ｐＨは２〜６、特に４〜６、とりわけ５前後とすることが好ましいが、沈殿が生じないｐＨとする必要がある。一方、緩衝剤等を含まない場合は、ｐＨは１．５〜３、特に２前後とすることが好ましい。
【００３０】
上記触媒付与液を用いた触媒化処理条件は、溶液の組成により大きく異なるため、溶液ごとに適宜設定され、好ましくは１０〜４０℃、特に２０〜３０℃、とりわけ２０〜２５℃の温度範囲で処理されるが、通常は室温でよい。なお、浸漬時間は５秒〜６０分間、特に１０秒〜３０分間が好ましい。触媒化処理後にパラジウム化合物を安定した金属状態にするために、アクセラレーション処理を行ってもよい。アクセラレーション処理溶液としてはジメチルアミンボラン水溶液などが挙げられる。
【００３１】
次に、バリア層は、無電解めっきにより設けられ、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、上記有機シラン化合物の単分子層、及び該単分子層のバリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して設けられる。
【００３２】
本発明においては、このバリア層をケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層の２層で構成する。有機シラン化合物の単分子層を修飾したパラジウム触媒はその担持量が微量であるが、無電解ＮｉＢめっきは、微量なパラジウム触媒で無電解めっき層を形成できることから、まず無電解ＮｉＢめっき層を形成し、この無電解ＮｉＢめっき層を核として無電解ＣｏＷＰめっきを実施すれば、無電解ＣｏＷＰめっき層の形成も可能となり、ウエットプロセスのみで効率よくこの２層構成のバリア層を形成することができる。また、この無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層の２層構成のバリア層は、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材との密着性が極めて良好である。
【００３３】
無電解ＮｉＢめっき層としては、Ｂ（ホウ素）の含有量が３〜１５質量％、特に４〜１０質量％、残部がＮｉ（ニッケル）であるものが好ましい。この無電解ＮｉＢめっき層は、通常、アモルファスである。
【００３４】
このような無電解ＮｉＢめっき層を形成するための無電解ＮｉＢめっき浴としては、従来公知のめっき浴を用いることができるが、例えば、硫酸ニッケル等の水溶性ニッケル塩を好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などを好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ含有し、必要に応じて、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸やその塩などの錯化剤を好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ添加し、ｐＨをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のｐＨ調整剤で好ましくは６〜１１、より好ましくは８．５〜９．５に調整しためっき浴を用いることができる。更に、必要に応じて、緩衝剤、安定剤等を添加してもよい。
【００３５】
無電解ＮｉＢめっき浴を用いためっき条件は、このめっき浴に応じた常法とすることができ、適宜選定されるが、例えばめっき温度は６０〜９０℃、特に７０〜８０℃において、５〜３０秒間、特に１０〜１５秒間めっきを行うことが好ましく、無電解ＮｉＢめっき層の厚さは、０．５〜１０ｎｍ、特に０．５〜２ｎｍとすることが好ましい。
【００３６】
一方、無電解ＣｏＷＰめっき層としては、Ｗ（タングステン）の含有量が０．１〜５質量％、特に１〜２質量％、Ｐ（リン）の含有量が０．１〜５質量％、特に０．５〜１．５質量％、残部がＣｏ（コバルト）であるものが好ましい。
【００３７】
このような無電解ＣｏＷＰめっき層を形成するための無電解ＣｏＷＰめっき浴としては、従来公知のめっき浴を用いることができるが、例えば、硫酸コバルト等の水溶性コバルト塩を好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］等の水溶性タングステン塩を好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、還元剤として次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩などを好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ含有し、必要に応じて、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のカルボン酸やその塩などの錯化剤を好ましくは０．１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｏｌ／Ｌ添加し、ｐＨをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のｐＨ調整剤で好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜９．５に調整しためっき浴を用いることができる。更に、必要に応じて、緩衝剤、安定剤等を添加してもよい。
【００３８】
無電解ＣｏＷＰめっき浴を用いためっき条件は、このめっき浴に応じた常法とすることができ、適宜選定されるが、例えばめっき温度は５０〜９０℃、特に７０〜８０℃において、１５〜６００秒間、特に６０〜１２０秒間めっきを行うことが好ましく、無電解ＣｏＷＰめっき層の厚さは１〜５０ｎｍ、特に１〜２０ｎｍ、とりわけ２〜５ｎｍとすることが好ましい。
【００３９】
次に、無電解銅めっき層は、ケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材上に、上記バリア層を介して設けられる。
【００４０】
本発明においては、バリア層を形成後、このバリア層上に直接無電解銅めっき層を形成することができる。即ち、上記のようにして無電解めっき法によって作製したバリア層の無電解ＣｏＷＰめっき層上において、置換反応により銅が析出し、この銅を核として無電解銅めっきが進行する。従って、無電解銅めっきによって、引き続き無電解銅めっき層の形成が可能であり、オールウエットプロセスによる積層構造の形成を達成し得るものである。
【００４１】
ここで、無電解銅めっきとしては、ホルマリンや次亜リン酸塩、更にはジメチルアミンボラン、ＮａＢＨ4等を還元剤とする公知の無電解銅めっき浴を用いて、そのめっき浴の種類に応じた公知の条件でめっきすることができ、常法により無電解銅めっき層を形成できる。
【００４２】
本発明の積層構造は、配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成された超ＬＳＩ配線板などにおける銅配線の形成構造として好適である。この積層構造を適用した超ＬＳＩ配線板としては、例えば、配線層がバリア層を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部によって隔離形成され、層間絶縁部を構成するケイ素化合物系低誘電率材料上に、無電解めっきにより形成されたバリア層を介して配線層である無電解銅めっき層が積層され、バリア層が、有機シラン化合物の単分子層、及び単分子層のバリア層側の端部を修飾するパラジウム触媒を介して層間絶縁部上に形成され、かつバリア層が、層間絶縁部側から無電解ＮｉＢめっき層と無電解ＣｏＷＰめっき層とで構成されているものを挙げることができる。
【００４３】
より具体的には、図２に示されるような構成を備える超ＬＳＩ配線板が挙げられる。この超ＬＳＩ配線板は、配線層４１がバリア層３を介してケイ素化合物系低誘電率材料からなる層間絶縁部１１によって隔離形成され、層間絶縁部（ケイ素化合物系低誘電率材料）１１上に、有機シラン化合物の単分子層及びパラジウム触媒２、無電解ＮｉＢめっき層３１及び無電解ＣｏＷＰめっき層３２からなるバリア層３、並びに配線層（無電解銅めっき層）４１が順に積層された構成となっている。なお、図２において、１２はエッチストップ層である。本発明においては、図２に示されるように、配線層４１が形成される層間絶縁部（ケイ素化合物系低誘電率材料）で囲まれたトレンチの壁面の一部がエッチストップ層１２で被覆されていてもよい。この場合は、エッチストップ層も、有機シラン化合物の単分子層が形成可能な材質、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）等のケイ素化合物系材料で構成されていることが好ましい。
【００４４】
本発明の超ＬＳＩ配線板においては、ケイ素化合物系低誘電率材料によって構成された層間絶縁部が、上述した本発明の積層構造におけるケイ素化合物系低誘電率材料からなる基材に相当するものであり、有機シラン化合物の単分子層及びパラジウム触媒、無電解ＮｉＢめっき層及び無電解ＣｏＷＰめっき層からなるバリア層、並びに無電解銅めっき層（配線層）を上述した本発明の積層構造の場合と同様に構成することができ、これらの形成方法も、上述した本発明の積層構造の場合と同様の方法が適用できる。
【００４５】
この超ＬＳＩ配線板としては、配線層が、幅３２〜５００ｎｍ、特に３２〜３００ｎｍ、とりわけ３２〜１００ｎｍ、好ましくはアスペクト比（深さ／幅）１〜２０、特に３〜５のトレンチ内に形成されているものが好適であり、特に、上記した本発明の方法は、このような狭小トレンチに配線層を形成して超ＬＳＩ配線板を形成する方法として特に好適である。
【００４６】
このような超ＬＳＩ配線板の狭小トレンチに配線層を形成する場合の無電解銅めっき浴としては、水溶性銅塩、還元剤、錯化剤、めっき析出抑制剤及びめっき析出促進剤を含む無電解銅めっき浴が好適であるが、特に、還元剤としてグリオキシル酸、めっき析出抑制剤としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体を含有するものが好ましく、また、Ｎａイオンを含有しないものであることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明においては、バリア層を形成した後、例えば、３００〜４５０℃、特に３００〜３５０℃にて１０〜３０分間、特に２５〜３０分間の加熱処理を施すことも可能である。この加熱処理によって密着性を更に向上させることができる。但し、超ＬＳＩ配線板製造工程中には必ず加熱工程が含まれていることから、ここで加熱処理工程を行わなくとも、最終的に密着性の向上を図ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
ＳｉＯ2（厚さ３０ｎｍ）／Ｓｉ基板を、ＳＰＭ処理［Ｈ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝４：１（容量比）、８０℃、１０分］により洗浄し、この基板をＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン−エタノール溶液［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン／エタノール＝１／９９（容量比）］に５０℃で４時間浸漬することにより有機シラン化合物の単分子層を形成した。溶液に浸漬後の基板は、エタノールに浸漬し、超音波洗浄により余剰の有機シラン化合物分子を除去した。
【００５０】
次に、下記の触媒付与液に室温で１０〜６００秒間浸漬することにより単分子層を触媒化した。触媒付与液から引き上げた基板は、超純水で洗浄し、超純水中で保持した。
【００５１】
＜触媒付与液（水溶液）＞
ＰｄＣｌ2  ０．０００５ｍｏｌ／Ｌ
ＨＣｌ  ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ  １．５〜２．０
【００５２】
次に、触媒処理を施した基板を、下記無電解ＮｉＢめっき浴に７０℃で３０秒間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＢめっき層（層厚約１０ｎｍ）を形成し、その後、下記無電解ＣｏＷＰめっき浴に８０℃で２分間浸漬することにより、無電解ＮｉＢめっき層上に無電解ＣｏＷＰめっき層（層厚約３０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００５３】
＜無電解ＮｉＢめっき浴＞
クエン酸  ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ4  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で調整）  ９．０
【００５４】
＜無電解ＣｏＷＰめっき浴＞
ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ  ０．０８ｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ3Ｃ5Ｈ5Ｏ7・Ｈ2Ｏ  ０．５０ｍｏｌ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3  ０．５０ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨ2ＰＯ2・２Ｈ2Ｏ  ０．１７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］  ０．００６ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（ＫＯＨで調整）  ８．８〜９．０
【００５５】
次に、バリア層を形成した基板を、下記無電解銅めっき浴に７０℃で５分間浸漬することにより、バリア層上に無電解銅めっき層（層厚約２００ｎｍ）を形成した。
＜無電解銅めっき浴＞
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ  ０．０４５ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）  ０．０９ｍｏｌ／Ｌ
グリオキシル酸  ０．１７ｍｏｌ／Ｌ
２，２’−ビピリジル  ２５ｐｐｍ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１０００（平均分子量１０００）  ７５０ｐｐｍ
ｐＨ（ＴＭＡＨで調整）  １２．５
【００５６】
次に、得られた積層構造について、カッターにて網目状（マス幅１ｍｍ）に切り込みを入れた所に、導電テープ（ＴＷＣ太陽金網（株）製  導電テープ  規格１−７７６９−０１）を用い、剥離試験を実施したところ、形成した積層構造は、いずれの層においても剥離することなく保たれ、密着性が良好であることが確認された。
【００５７】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、実施例１と同様の無電解ＮｉＢめっき浴に７０℃で３分間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＢめっき層（層厚約５０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００５８】
次に、バリア層を形成した基板を、実施例１と同様の無電解銅めっき浴に７０℃で浸漬したところ、１０秒間以内にバリア層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できなかった。
【００５９】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、実施例１と同様の無電解ＮｉＢめっき浴に７０℃で３０秒間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＢめっき層（層厚約１０ｎｍ）を形成し、その後、下記無電解ＣｏＷＢめっき浴に７０℃で３分間浸漬することにより、無電解ＮｉＢめっき層上に無電解ＣｏＷＢめっき層（層厚約５０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００６０】
＜無電解ＣｏＷＢめっき浴＞
ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ3Ｃ5Ｈ5Ｏ7・Ｈ2Ｏ  ０．３５ｍｏｌ／Ｌ
ＤＭＡＢ  ０．０８ｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ2ＷＯ4  ０．０３５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（ＫＯＨで調整）  ９．５
【００６１】
次に、バリア層を形成した基板を、実施例１と同様の無電解銅めっき浴に７０℃で浸漬したところ、１０秒間以内にバリア層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できなかった。
【００６２】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、下記無電解ＮｉＰめっき浴に９０℃で１分間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＰめっき層（層厚約１０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００６３】
＜無電解ＮｉＰめっき浴＞
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ  ０．０７５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ2Ｏ  ０．１０ｍｏｌ／Ｌ
Ｎａ3Ｃ5Ｈ5Ｏ7・Ｈ2Ｏ  ０．４０ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（ＮａＯＨで調整）  ９．０ｍｏｌ／Ｌ
【００６４】
次に、バリア層を形成した基板を、実施例１と同様の無電解銅めっき浴に７０℃で浸漬したところ、１０秒間以内にバリア層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できなかった。
【００６５】
［比較例４］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、下記無電解ＮｉＭｏＢめっき浴に７０℃で５分間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＭｏＢめっき層（層厚約２０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００６６】
＜無電解ＮｉＭｏＢめっき浴＞
クエン酸  ０．２ｍｏｌ／Ｌ
ＭｏＯ3  ０．０１ｍｏｌ／Ｌ
ＮｉＳＯ4  ０．１ｍｏｌ／Ｌ
ＤＭＡＢ  ０．０５ｍｏｌ／Ｌ
ｐＨ（ＴＭＡＨで調整）  ９．０
【００６７】
次に、バリア層を形成した基板を、実施例１と同様の無電解銅めっき浴に７０℃で浸漬したところ、１０秒間以内にバリア層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できなかった。
【００６８】
［比較例５］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、実施例１と同様の無電解ＣｏＷＰめっき浴に７０℃で５分間浸漬したが無電解ＣｏＷＰめっきは析出せず、バリア層が形成できなかった。
【００６９】
［比較例６］
実施例１と同様の方法で基板上に単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、比較例２と同様の無電解ＣｏＷＢめっき浴に７０℃で５分間浸漬したが無電解ＣｏＷＢめっきは析出せず、バリア層が形成できなかった。
【００７０】
［実施例２］
トレンチパターン（幅１００ｎｍ、アスペクト比（深さ／幅）３）が形成されたＳｉＯ2基板に、実施例１と同様の方法で単分子層を形成し、単分子層を触媒化した後、実施例１と同様の無電解ＮｉＢめっき浴に７０℃で１５秒間浸漬することにより、触媒修飾された有機シラン化合物の単分子層上に無電解ＮｉＢめっき層（層厚約１０ｎｍ）を形成し、その後、実施例１と同様の無電解ＣｏＷＰめっき浴に９０℃で２分間浸漬することにより、無電解ＮｉＢめっき層上に無電解ＣｏＷＰめっき層（層厚約２０ｎｍ）を形成して、バリア層とした。
【００７１】
次に、バリア層を形成した基板を、実施例１と同様の無電解銅めっき浴に７０℃で３分間浸漬することにより、バリア層上に無電解銅めっき層を析出させ、トレンチ内に銅めっきを埋め込んで、配線層を形成した。銅めっきが充填されたトレンチの断面ＳＥＭ像を図３に示す。この結果から、無電解銅めっき層／無電解ＣｏＷＰめっき層／無電解ＮｉＢめっき層／Ｐｄ／有機シラン化合物の単分子層の積層構造で狭小トレンチに銅配線層を良好に形成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の積層構造の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の超ＬＳＩ配線板の一例を示す概念図である。
【図３】実施例２で得られた銅めっきが充填されたトレンチの断面ＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【００７３】
１  基材（ケイ素化合物系低誘電率材料）
１１  層間絶縁部（ケイ素化合物系低誘電率材料）
１２  エッチストップ層
２  有機シラン化合物の単分子層及びパラジウム触媒
３  バリア層
３１  無電解ＮｉＢめっき層
３２  無電解ＣｏＷＰめっき層
４  無電解銅めっき層
４１  配線層（無電解銅めっき層）
【図１】
2008069389.tif 000003
【図２】
2008069389.tif 000004
【図３】
2008069389.tif 000005