(57)【要約】【課題】触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】以下の構成を備えた固体高分子型燃料電池。（イ）前記固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。（ロ）前記触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、前記電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。（ハ）前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族微粒子を含む。（ニ）前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、前記白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素からなる白金族イオンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた固体高分子型燃料電池。
（イ）  前記固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ）  前記触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、前記電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ）  前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ）  前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、前記白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。
【請求項２】
前記白金族元素は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記白金族イオンの濃度は、前記電解質膜≧前記触媒層である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記白金族イオンは、塩素を含まない化合物を溶解させた水溶液と接触させることによって前記電解質膜及び／又は前記触媒層内電解質に導入されたものである請求項１から３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記白金族微粒子は、前記電解質膜及び／又は前記触媒層内電解質の酸基の水素イオンと、前記白金族微粒子を構成する前記白金族元素を含むイオンとをイオン交換した後、還元処理することにより得られたものである請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記還元処理は、水溶液中での還元剤との反応である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記還元剤は、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、及び、ジアルキルアミンボランからなる群から選ばれるいずれか１以上であり、
前記還元処理の温度は、１５０℃以下である
請求項６に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記電極触媒は、前記白金族元素以外の第２金属元素を含む請求項１から７までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記第２金属元素は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である請求項８に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記第２金属元素を含む第２金属イオンを含む請求項８又は９に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
前記第２金属イオンの濃度は、前記電解質膜≧前記触媒層である請求項１０に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
前記触媒層中の前記白金族イオン及び前記第２金属イオンの総量は、前記触媒層中の酸基に対して０．１〜１００％である請求項１から１１までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池
【請求項１３】
前記電解質膜中の前記白金族イオン及び前記第２金属イオンの総量は、前記電解質膜中の酸基に対して０．１〜６０％である
請求項１から１２までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
前記電解質膜中の前記白金族微粒子の含有量は、０．０５〜５ｗｔ％である請求項１から１３までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池を低コスト化するためには、白金等の高価な貴金属触媒の使用量を低減する必要があり、そのためには、微細な触媒粒子を均一に分散させる必要がある。しかしながら、貴金属触媒は、担体表面において凝集しやすいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、白金を担持したカーボン粉末にニッケル及びコバルトの化合物を担持させ、熱処理によってこれらを合金化させ、酸処理によって合金化していないニッケル及びコバルトを溶解抽出させ、不活性ガス中で加熱乾燥させる白金合金触媒の製造方法が開示されている。同文献には、酸処理によって白金と合金化していないニッケル等が除去されるので、長時間、安定した電位を保つことができる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、導電性担体に担持された白金系貴金属触媒を空気中５０〜９０℃でアニール処理することにより得られる固体高分子型燃料電池用電極触媒が開示されている。同文献には、アニール処理によって白金系貴金属触媒の表面に、所定量の酸素が保持・固定されるので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、白金とコバルトの合金よりなり、白金の割合が原子比で６７％以上７５％であるリン酸型燃料電池用カソード触媒が開示されている。同文献には、白金とコバルトを合金化させることによって合金相が安定化するので、触媒の耐久性が向上する点が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には、２，２−ビピリジンのようなキレート官能基を有する含窒素有機化合物を添加してＰｔイオンを捕捉し、Ｐｔの溶解を防止する点が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２４６１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−３４９１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３４５１０７号公報
【特許文献４】特開２００６−１４７３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に、燃料電池の空気極の触媒として使用される白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）は、運転中に触媒層から溶出して膜内部に析出したり、触媒層で再析出して粒成長をきたし、電池性能が低下することが知られている。また、燃料極の触媒として使用されるＰｔ−Ｒｕ合金においても、ＰｔやＲｕの溶出あるいは粒成長により、電池性能が低下すると言われている。これらの電極の劣化は、運転電位の変動で促進されることが知られている。
これらによる電池性能低下を防止するために、特許文献１〜４に記載されるような対策が考えられているが、未だ十分ではない。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、触媒金属の劣化に起因する電池性能の低下が少ない固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（イ）  前記固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ）  前記触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、前記電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ）  前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ）  前記電解質膜又は前記触媒層内電解質の少なくとも一方に、前記白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。
【発明の効果】
【００１３】
触媒層から溶出した白金族イオンは、電極触媒の近傍で直ちに再析出するのではなく、一部は触媒層と電解質膜の界面まで、あるいは、電解質内部までイオンとして拡散する。また、場合によっては、対極まで拡散して析出する場合もある。すなわち、白金族イオンは、飽和溶解度となるまで触媒層と電解質膜内部に溶解し続け、これを超えて初めて白金族微粒子として析出し始める。
そのため、触媒層及び／又は電解質膜に予め白金族イオンを含ませておくと、電極触媒近傍における白金族イオンの濃度勾配を小さくすることができ、電極触媒からの白金族イオンの溶出を抑制することができる。また、白金族イオンの拡散パスに予め白金族微粒子を配置すると、白金族イオンの拡散の迂回効果が期待できる。さらに、白金族微粒子は、過酸化水素を非ラジカル分解する作用又はラジカルを安定化する作用があるので、過酸化水素に起因する電解質の劣化も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００１５】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１６】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１７】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１８】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００２０】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２１】
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００２２】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等若しくはこれらの１種若しくは２種以上を含む合金、又は、白金等の白金族元素と、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属元素との合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２３】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォーン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２４】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２５】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００２６】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、上述したように、以下の（イ）（ロ）の構成を備えていることに加えて、さらに以下の（ハ）（ニ）の構成を備えていることを特徴とする。
（イ）  電解質膜の両面に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体を備えている。
（ロ）  触媒層は、触媒層内電解質と電極触媒とを含み、電極触媒は、１種又は２種以上の白金族元素を含む。
（ハ）  電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの白金族元素を含む白金族微粒子を含む。
（ニ）  電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、白金族微粒子を構成する少なくとも１つの前記白金族元素を含む白金族イオンを含む。
【００２７】
［１．  白金族微粒子及び白金族イオン］
「白金族微粒子」とは、電解質膜及び／又は触媒層内電解質中に分散している白金族元素を含む微粒子をいい、電極触媒とは異なる。
電極触媒が複数の白金族元素を含む場合、白金族微粒子は、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むものであっても良く、あるいは、電極触媒に含まれる一部の白金族元素のみを含むものでも良い。電極触媒からの白金族元素の溶出を抑制するためには、白金族微粒子は、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むものが好ましい。
電極触媒及び白金族微粒子がともに複数の白金族元素を含む場合、これらに含まれる白金族元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。
【００２８】
「白金族イオン」とは、電解質膜及び／又は触媒層内電解質中に分散している白金族元素を含むイオン（錯イオンを含む）をいう。
白金族微粒子が複数の白金族元素を含む場合、白金族イオンは、白金族微粒子に含まれるすべての白金族元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良く、あるいは、白金族微粒子に含まれる一部の白金族元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良い。電極触媒からの白金族元素の溶出を抑制するためには、白金族イオンは、白金族微粒子に含まれるすべての白金族元素を含むイオンが好ましい。さらに、白金族イオンは、電極触媒に含まれるすべての白金族元素を含むイオンが好ましい。
電極触媒、白金族微粒子及び白金族イオンがともに複数の白金族元素を含む場合、これらに含まれる白金族元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。
【００２９】
白金族微粒子及び白金族イオンは、以下のいずれの態様で含まれていても良い。
（１）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（２）電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる。
（３）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（４）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる。
（５）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（６）電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（７）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
（８）電解質膜に白金族微粒子（Ａ）及び白金族イオン（Ａ）が含まれる。
（９）触媒層内電解質に白金族微粒子（Ｂ）及び白金族イオン（Ｂ）が含まれる。
【００３０】
電解質膜に白金族微粒子（Ａ）が含まれ、触媒層に白金族微粒子（Ｂ）が含まれる場合（上記（４）（５）（７）の場合）、白金族微粒子（Ａ）と白金族微粒子（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含んでいても良く、あるいは、異なる白金族元素を含んでいてもよい。白金族元素の溶出を効率的に抑制するためには、白金族微粒子（Ａ）及び白金族微粒子（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含むものが好ましい。
同様に、電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれ、触媒層に白金族イオン（Ｂ）が含まれる場合（上記（３）（６）（７）の場合）、白金族イオン（Ａ）と白金族イオン（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含んでいても良く、あるいは、異なる白金族元素を含んでいてもよい。白金族元素の溶出を効率的に抑制するためには、白金族イオン（Ａ）及び白金族イオン（Ｂ）は、互いに同種の白金族元素を含むものが好ましい。
さらに、白金族微粒子（Ａ）及び／又は白金族微粒子（Ｂ）と、白金族イオン（Ａ）及び／又は白金族イオン（Ｂ）とは、上述したように、少なくとも１つの共通する白金族元素を含んでいればよい。白金族元素の溶出を抑制するためには、両者は、互いに共通の白金元素で構成されていることが好ましい。さらに、両者は、ともに電極触媒に含まれるすべての白金族元素で構成されているのが好ましい。
【００３１】
触媒層内電解質に白金族イオン（Ｂ）が含まれる場合（上記（１）（３）（５）（６）（７）（９）の場合）、電極触媒の近傍において、白金族イオンの急激な濃度勾配が小さくなる。そのため、白金族元素の溶出を効率よく抑制することができる。
また、電解質膜に白金族イオン（Ａ）が含まれる場合（上記（２）（３）（４）（６）（７）（８）の場合）、電解質膜中の白金族イオン（Ａ）の濃度は、触媒層中の白金族イオン（Ｂ）の濃度以上が好ましい。特に、白金族イオン（Ａ）と白金族イオン（Ｂ）が同種の白金族元素からなる場合において、白金族イオンの濃度を電解質膜≧触媒層とすると、触媒層から電解質膜への白金族イオンの拡散を効率よく抑制することができる。
【００３２】
［２．  第２金属元素及び第２金属イオン］
電極触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の白金族元素単独若しくはこれらの合金であっても良く、あるいは、白金族元素以外の第２金属元素をさらに含むものであっても良い。第２金属元素としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等の遷移金属元素がある。これらは、電極触媒に単独で含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
「第２金属イオン」とは、電極触媒に含まれる第２金属のイオン（錯イオンを含む）をいう。
【００３３】
電極触媒に第２金属元素が含まれる場合、電解質膜又は触媒層内電解質の少なくとも一方に、少なくとも１つの第２金属元素を含む１種又は２種以上の第２金属イオンを含むのが好ましい。
電極触媒が複数の第２金属元素を含む場合、第２金属イオンは、電極触媒に含まれるすべての第２金属元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良く、あるいは、電極触媒に含まれる一部の第２金属元素を含む１種又は２種以上のイオンであっても良い。電極触媒からの第２金属元素の溶出を抑制するためには、第２金属イオンは、電極触媒に含まれるすべての第２金属元素を含むイオンが好ましい。
電極触媒及び第２金属イオンがともに複数の第２金属元素を含む場合、これらに含まれる第２金属元素の比率は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていてもよい。
【００３４】
また、電解質膜に第２金属イオン（Ａ）が含まれ、触媒層内電解質に第２金属イオン（Ｂ）が含まれる場合、第２金属イオン（Ａ）と第２金属イオン（Ｂ）は、互いに同種の第２金属元素を含んでいても良く、あるいは、異なる第２金属元素を含んでいても良い。第２金属元素の溶出を効率的に抑制するためには、第２金属イオン（Ａ）及び第２金属イオン（Ｂ）は、互いに同種の第２金属元素を含むものが好ましい。
【００３５】
触媒層内電解質に第２金属イオン（Ｂ）が含まれる場合、電極触媒の近傍において、第２金属イオンの急激な濃度勾配が小さくなる。そのため、第２金属元素の溶出を効率よく抑制することができる。
また、電解質膜に第２金属イオン（Ａ）が含まれる場合、電解質膜中の第２金属イオン（Ａ）の濃度は、触媒層中の第２金属イオン（Ｂ）の濃度以上が好ましい。特に、第２金属イオン（Ａ）と第２金属イオン（Ｂ）が同種の第２金属元素からなる場合において、第２金属イオンの濃度を電解質膜≧触媒層とすると、触媒層から電解質膜への第２金属イオンの拡散を効率よく抑制することができる。
【００３６】
［３．白金族イオン及び第２金属イオンの含有量］
触媒層中に白金族イオン、及び、必要に応じて第２金属イオンが含まれる場合、触媒層中の白金族イオン及び第２金属イオンの総量は、触媒層中の酸基に対して０．１〜１００％が好ましい。白金族イオン等の酸基に対するイオン交換割合が０．１％未満であると、電圧低下に対して効果がない。
なお、一般に触媒層厚みは、５〜２０μｍ、電解質膜厚みは２０〜１００μｍであり、電解質量が膜≫触媒層である。従って、触媒層内電解質の酸基を１００％白金族イオン等と置換しても、電解質膜が未交換であれば、白金族イオン等は、触媒層から膜内に拡散し、触媒層内の白金族イオン等の濃度及び電解質膜内の白金族イオン等の濃度は、数％となる。そのため、触媒層中の白金族イオン等の含有量は、初期に１００％としてもかまわない。
【００３７】
電解質膜中に白金族イオン、及び、必要に応じて第２金属イオンが含まれる場合、電解質膜中の白金族イオン及び第２金属イオンの総量は、電解質膜中の酸基に対して０．１〜６０％が好ましい。
白金族イオン等の酸基に対するイオン交換割合が０．１％未満であると、電圧低下に対して効果がない。一方、イオン交換割合が６０％を超えると、プロトン伝導性の低下が著しく、初期性能の低下が著しい。
【００３８】
［４．  白金族微粒子の含有量］
電解質膜に白金族微粒子が含まれる場合、電解質膜中の白金族微粒子の含有量は、０．０５〜５ｗｔ％が好ましい。
白金族微粒子の含有量が０．０５％未満である場合、白金族微粒子による白金族イオンの迂回効果、及び、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さく、耐久性向上効果が見られない。一方、白金族微粒子の含有量が５ｗｔ％を超えると、電解質膜が硬く脆くなり、機械的強度を低下させることがある。
なお、触媒層内電解質中の白金族微粒子の重量割合は、特に制限はない。触媒層においては、白金族微粒子の含有量が増すことによる機械的性質の低下は電解質膜よりも小さく、むしろ白金族元素の担持量が増加することにより、初期性能が向上する。
【００３９】
白金族微粒子の大きさは、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。白金族微粒子の大きさが５ｎｍ未満になると、白金族微粒子による白金族イオンの迂回効果、及び、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さくなる。一方、白金族微粒子の大きさが２００ｎｍを超えると、単位重量当たりの比表面積が低下し、Ｈ2Ｏ2分解触媒作用が小さくなる。また、粗大粒子は、クラック発生の起点になり、電解質膜の機械的強度を低下させやすい。
【００４０】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
［１．  金属イオンの導入］
電解質膜又は触媒層内電解質に白金族イオン及び必要に応じて第２金属イオンを導入するには、金属イオンを形成する塩を溶解させた溶液と、電解質膜、触媒層又はＭＥＡとを接触させる。
溶解度の大きな化合物として、塩化物（例えば、塩化白金酸；Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6）を使用しても良いが、これらは、白金族イオンがアニオン（例えば、ＰｔＣｌ42-、ＰｔＣｌ62-）であるため、プロトン伝導性電解質に吸着され難い。従って、Ｐｔイオン源としてカチオンの形になっているものが好ましい。
【００４１】
金属元素のカチオンの価数は、特に限定されるものではない。例えば、Ｐｔのカチオンとしては、Ｐｔ(II)、Ｐｔ(IV)のいずれの価数のカチオンでも良い。特に、Ｐｔ(II)の塩は、Ｐｔ微粒子に還元しやすいという利点がある。
例えば、Ｐｔ源となる塩には、テトラアンミンジクロライド白金（Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2）、ヘキサジアミンジクロライド白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6Ｃｌ2）等の塩化物（錯体）を用いることができる。但し、これらの塩化物は、残留した塩化物イオンが電極を被毒したり、電極触媒に含まれる白金族元素の錯イオン化（例えば、ＰｔのＰｔＣｌ42-、ＰｔＣｌ62-等への錯イオン化）を促し、電池性能を低下させる原因となる。従って、塩素を含む化合物を用いて金属イオンを導入する場合には、イオン交換後の脱塩化物イオン処理（温水洗浄、アニオン交換樹脂と共に洗浄など）、又は、特定のカチオン（Ａｇ+、Ｃｓ+、ＢｉＯ+、ＹｂＯ+など）を含む水溶液で洗浄し、塩化物イオンを難溶性塩化物として固定することが好ましい。
【００４２】
塩化物イオンによる性能低下、又は、製造工程の煩雑化を避けるためには、金属イオンは、塩素を含まない化合物を用いて電解質膜及び／又は触媒層内電解質に導入するのが好ましい。
例えば、Ｐｔの場合、塩化物より好ましい白金化合物としては、上述したジクロライドのＣｌが、Ｃｌ以外のアニオンに置き換わったものが好ましい。このような白金化合物としては、テトラアンミン白金リン酸水溶液、炭酸水素テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物水溶液、水酸化テトラアンミン白金水和物、硝酸テトラアンミン白金、亜硝酸ジアンミン白金アンモニア水溶液、ヘキサアンミン白金水酸化物（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＯＨ)4）、硝酸ヘキサアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＮＯ3)4）、硫酸ヘキサアンミン白金（Ｐｔ(ＮＨ3)6(ＳＯ4)2）などがある。
なお、これらを用いた場合であっても、過剰のＰｔイオンの配位子（例えば、アンモニア、アミン、硝酸イオン、硫酸イオンなど）が残存すると、Ｐｔの溶出を促すので、塩化物を使用した場合と同様に、十分水洗することが好ましい。
【００４３】
第２金属イオンを電解質に導入する場合には、対応する第２金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、ギ酸塩、酢酸塩など）を溶かした水溶液と、電解質膜、触媒層、又はＭＥＡを接触させればよい。
例えば、
（１）Ａｇイオンの導入には、ＡｇＮＯ3、
（２）Ｃｏイオンの導入には、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ(ＮＯ3)2、ＣｏＳＯ4、Ｃｏ(ＣＯＯ)2、Ｃｏ(Ｈ3ＣＯＯ)2、及びこれらの水和物（例えば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、並びに、ヘキサアンミンコバルト(III)塩化物Ｃｏ(ＮＨ3)6Ｃｌ3、テトラアンミンコバルト(III)塩化物Ｃｏ(ＮＨ3)4Ｃｌ3、
を用いればよい。
なお、この場合でも、白金族元素の塩と同様の理由から、塩化物以外の塩を使用することが望ましい。
【００４４】
［２．  白金族微粒子の導入］
白金族微粒子は、電解質膜及び／又は触媒層内電解質の酸基の水素イオンと、白金族微粒子を構成する白金族元素のイオンとをイオン交換した後、還元処理することにより、電解質内に導入することができる。
白金族微粒子は、溶解した後、触媒層内で再析出すると、再び触媒として働くことができるため、触媒活性のない難溶性微粒子（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃ、ＳｉＣなど）よりさらに好ましい。
【００４５】
［２．１．  イオン交換方法］
イオン交換は、白金族元素のイオンを含む溶液に、電解質膜、適当な基材（ＰＴＦＥ、ＰＥＴなど）の上に形成した触媒シート、又は、ＭＥＡを接触させる。接触方法は、特に限定されるものではなく、浸漬、スプレー塗布等の方法がある。
イオン交換処理に要する時間は、室温の場合、プロトンが白金族イオンにほぼ１００％交換されるためには、８ｈｒ以上を必要とする。なお、減圧、加圧を繰り返すことにより、十分に細孔までイオン溶液を染みこませることが望ましい。また、処理時間を短縮するためには、加温してイオン交換を行うのが望ましい。
【００４６】
微量の白金族イオンを交換する場合、処理液に含まれる対アニオンは微量であるため、電池性能を阻害することはなく、特に水洗を必要としない。但し、１％以上の白金族イオンのイオン交換をする場合には、対アニオンの電極被毒が無視できないことや、凝縮水のイオン伝導度が増加し、配管等が腐食するおそれが生ずる。このような高濃度のイオン交換を行う場合には、処理液との接触後、十分に水洗して余剰のイオン成分を除去することが好ましい。
液状の触媒層内電解質（ナフィオン（登録商標）ソルーション）のイオン交換においては、イオン交換後の十分な水洗が困難であるので、触媒層形成（塗布、乾燥）後に温水洗する等の注意が必要である。
【００４７】
［２．２．  還元処理］
イオン交換後の還元処理は、Ｈ2ガスで行っても良いが、比較的高い温度で長時間を必要とする。例えば、Ｈ2ガス雰囲気で１２０℃×２４ｈｒである。この場合、還元温度は、１５０℃以下に制限される。それは、パーフルオロ系電解質のように比較的高温まで耐えられる電解質といえども、１５０℃を超える温度では、過酸化物に対するラジカル耐性が著しく低下するためである（図１参照）。これを防ぐために、予めＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属イオンでイオン交換し、耐熱性を上げておいても良いが、より低温での還元処理が望ましい。
そのため、Ｈ2以外の還元剤を用いて、比較的温和な条件が適用できる湿式処理、いわゆる無電解メッキが好ましい。なお、この場合も、Ｈ2ガスによる還元と同様の理由により、還元温度（メッキ温度）は、１５０℃以下が好ましい。
【００４８】
例えば、イオン交換された膜、触媒シート、ＭＥＡを加温した処理槽やメッシュ上に置き、還元剤水溶液と接触させる。接触法は、還元剤水溶液への浸漬、スプレー塗布等のいずれであっても良い。
還元剤としては、過酸化水素、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアンミンボラン、ヒドラジン、ブドウ糖等の還元糖類、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が使用できる。
目的とする析出金属粒子毎に、その還元剤の種類は異なる。すなわち、金属析出の酸化還元電位が貴な金属イオンは、弱い還元剤で容易に析出するが、アニオンで錯安定化されている場合には、比較的強力な還元剤を必要とする。例えば、Ｐｔイオンの場合の適当なｐＨは、アスコルビン酸はｐＨ１〜３、ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジンはｐＨ９〜１１、水素化ホウ素ナトリウムはｐＨ９〜１３であり、このようなｐＨに調整すると、短時間でＰｔイオンの還元反応を行わせることができる。
【００４９】
処理温度と時間は、Ｐｔイオン量と還元剤の濃度にもよるが、水素化ホウ素ナトリウム以外の還元剤は、比較的高温まで安定であるので、温度は６０〜１００℃、時間は数時間で十分である。この点は、水素による還元処理が１８０℃×４ｈｒ（例えば、特開２００１−１６７７６９号参照）を要するのに比べ、温和な条件でできる利点を有する。そのため、電解質の分解によるイオン交換容量の低下や劣化生成物による触媒被毒が小さい特徴を有する。但し、還元処理のｐＨ調製のために使用したＮａＯＨ等のアルカリ及び未反応の還元剤、並びに、その分解生成物を除去してＨ体とする必要がある。そのため、還元処理後に硫酸、リン酸、硝酸等で十分にイオン交換し、さらに温水洗することが好ましい。塩酸は、塩化物イオンの残留の可能性があるので、使用しないことが好ましい。
【００５０】
１回の還元処理で白金族元素の含有量が不足する場合には、所望の含有量になるまで、白金族イオンとのイオン交換→還元処理（水素又は還元剤）を繰り返して行えばよい。
また、還元処理条件を最適化すれば、イオン交換された白金族イオンの一部を白金族微粒子に変換することもできる。
【００５１】
上述した各種の方法を用いて電解質膜及び／又は触媒層に、それぞれ、白金族微粒子及び／又は金属イオンを導入した後、電解質膜の両面に触媒層を接合し、さらに、必要に応じて、触媒層の表面に拡散層を接合すれば、ＭＥＡが得られる。あるいは、通常の方法を用いてＭＥＡを作製した後（又は、上述の方法を用いてＭＥＡのいずれかに白金族微粒子及び金属イオンを導入した後、さらに）、電解質膜及び／又は触媒層に、それぞれ、白金族微粒子及び／又はイオンを導入すれば、白金族微粒子及び金属イオンを含むＭＥＡが得られる。さらに、得られたＭＥＡの両面をガス流路を備えたセパレータで挟持してユニットセルとし、このユニットセルを複数個積層すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。
【００５２】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
耐久初期には、触媒層から溶出した白金族イオンは、電極触媒の近傍で直ちに再析出するのではなく、一部は触媒層と電解質膜の界面まで、あるいは、電解質内部までイオンとして拡散する。また、場合によっては、対極まで拡散して析出する場合もある。すなわち、白金族イオンは、飽和溶解度となるまで触媒層と電解質膜内部に溶解し続け、これを超えて初めて白金族微粒子として析出し始める。さらに、白金族微粒子と電解質との間には、白金族イオンに関する溶解度平衡が成り立つと考えられる。
【００５３】
この平衡状態は、白金族微粒子が触媒層形成過程でどの温度、電位にあるかで変化する。さらに、平衡状態に達するまでの時間は、触媒層内電解質よりも白金族イオンの拡散距離が長い電解質膜内部で長時間を要すると考えられる。
例えば、耐久初期には、電極触媒と沖合との間（電解質膜）の濃度勾配が大きく、電位変動過程で溶出した白金族イオンは、濃度勾配が無くなるまで沖合（電解質膜方向）へ拡散し続ける。一方、触媒層から流路への生成水、加湿水を通じての白金族イオンの拡散層方向への拡散は、これらの水のｐＨが弱酸性であり、白金族イオンの溶解度が強酸性電解質に比べ極めて小さいことから、ほとんど無視できる。以上より、耐久初期に電圧低下が大きい一因は、触媒層から電解質膜への白金族イオンの拡散速度が大きいためと考えられる。
【００５４】
電極触媒から溶出した白金族イオンは、触媒層や膜内部で還元され、再析出するが、この溶出−拡散−還元過程で、白金族イオンの濃度勾配が小さいと、白金族イオンの拡散速度が小さくなり、結果的に白金族元素の溶出が抑えられる。そのため、白金族イオンの濃度勾配が大きくならないように、予め白金族イオンを適切な濃度分布でＭＥＡ内に存在させることが重要である。
その際、白金族イオンの拡散パスに、白金族微粒子が存在すると、拡散の迂回効果が期待できる。また、この白金族微粒子上では、電極で副生成する過酸化水素を非ラジカル分解（固相上の接触分解反応）、あるいは、ラジカルを安定化（ラジカル捕捉反応）することができる。そのため、電解質が安定化され、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００５５】
さらに、白金族イオンから白金族微粒子への還元析出は、ガス状の水素では８０℃程度では、徐々に進行するにすぎない。そのため、耐久初期には、白金族元素の粒子状析出が不足しており、白金族微粒子による副生過酸化水素の接触分解反応が極めて遅く、電解質の劣化が著しい。
すなわち、本発明は、耐久初期における白金族微粒子の析出が不足している状態を早く抜け出して、耐久性のあるＭＥＡに転化させるエージングを人為的に促進する技術である。その場合、電解質膜及び／又は触媒層内電解質内に白金族イオンを含ませることによる白金族イオンの濃度勾配の低下と、電解質膜及び／又は触媒層内電解質に白金族微粒子を含ませることによる拡散の迂回効果により、単に白金族イオンが電解質内部に含まれている場合、あるいは、白金族微粒子のみを含んでいる場合に比べて、電池性能低下を抑制することができる。
【００５６】
さらに、電極触媒に白金族元素以外の第２金属元素が含まれている場合、電極触媒から第２金属イオンが溶出する。第２金属イオンは、強酸性電解質内部では、粒子として安定に存在せず、イオンとして存在すると考えられる。但し、これらの第２金属イオンも、白金族イオンと同様に、拡散方向の濃度勾配が小さいと、拡散速度は小さくなる。そのため、白金族元素と同様に、予め電解質内部に第２金属イオンとして存在させると、電池性能の低下を効果的に抑制することができる。
【００５７】
また、触媒層から流路への白金族イオンの拡散は、生成水や加湿水のｐＨが極端に高くなり、かつ、白金族イオンを安定化させるアニオン配位子が存在している場合を除き、その電位−熱力学的安定性の状態図から、ほとんど無いと考えられる。従って、強酸性である触媒層内電解質及び電解質膜内部への白金族イオンの拡散とその方向が問題となる。
例えば、ｐＨがゼロ近傍の強酸において、Ｐｔ2+カチオンの８０℃での飽和平衡濃度は、０．１ｐｐｍ程度と考えられている。触媒層内電解質と電解質膜とが同質の酸性度を持つ場合において、Ｐｔイオン濃度がＭＥＡ中に必要最小限度に等濃度で存在すれば、膜内部へのＰｔイオンの拡散速度は、比較的小さい。
また、電解質膜内部のＰｔイオン濃度が触媒層内電解質内部のＰｔイオン濃度より高ければ、同様に膜内部へのＰｔイオンの拡散速度は比較的小さい。これは、Ｐｔイオンを含まないＭＥＡにおいては、為し得ないことである。
【００５８】
一方、触媒層内電解質のＰｔイオン濃度が電解質膜内のＰｔイオン濃度よりも低い（あるいは、膜内部にＰｔイオンがほとんど無い）場合には、触媒層から電解質膜内部へのＰｔイオンの濃度勾配が大きくなる。そのため、Ｐｔイオンの拡散速度が大きくなり、触媒層の溶解速度は大きいままである。
なお、このような場合においても、電解質膜内にＰｔ微粒子が含まれていると、拡散の迂回効果により、Ｐｔの溶出を抑制することができる。
【００５９】
本来、電解質膜及び触媒層内電解質に飽和濃度の白金族イオンを含有させた場合に、拡散速度が最小となると考えられる。但し、そのような状況下では、膜及び触媒層でのプロトン伝導が失われて、発電できないことになる。そのため、プロトン伝導を大幅に阻害することのないように、白金族イオンの濃度を最適化するのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
テトラアンミン白金ジクロライド４．２ｍｇを５０ｍｌの水を溶かした水溶液１ｍｌを純水（イオン交換水）４９ｍｌに添加した。この溶液にパーフルオロ系のプロトン型電解質膜（厚さ５０μｍ、大きさ３．６×１．４ｃｍ  １枚）を入れ、室温で１日放置し、Ｐｔイオン交換を行った。その後、膜をイオン交換水で十分に洗浄してから、表１に示す各種の還元剤（実施例１〜６）で還元を行った（９０℃×４ｈｒ）。試料を０．１Ｍ硫酸で９０℃×１ｈｒ洗浄し、さらに９０℃×１ｈｒの水洗を２回行い、未反応物質や還元剤の酸化反応物及びアルカリ成分を除去した。
【００６１】
次に、再び同上のＰｔイオン交換処理を行い、さらにＦｅ2+イオンを１０ｐｐｍ含む水溶液（ＦｅＳＯ4・５Ｈ2Ｏを使用）５０ｍｌに、これらの試料を１日室温で浸漬し、Ｆｅイオンをイオン交換した。この段階で、第１回目のＰｔイオン交換で還元剤により完全にＰｔ粒子が析出し、第２回目のＰｔイオン交換処理でＰｔイオンとＦｅイオンが電解質膜のプロトンと完全にイオン交換したとすると、Ｐｔ粒子は膜重量の約０．１ｗｔ％、Ｐｔ2+(II)イオンは膜プロトンの１％、Ｆｅ2+(II)イオンは膜プロトンの４０％とイオン交換したことになる。
なお、Ｐｔ粒子の還元処理を行わず、膜プロトンの２％相当のＰｔイオン交換処理のみを行った膜（比較例１）と、Ｐｔ粒子もＰｔイオンも含んでいない無処理の膜（比較例２）に対しても同様に、Ｆｅ2+(II)イオンを４０％交換した。
【００６２】
［２．  試験方法］
０．３ｗｔ％の過酸化水素水５０ｍｌを含むＰＴＦＥ容器に試料を入れ、１００℃×４ｈｒの加熱処理を行った。溶液中に排出されたＦイオンからＦ排出速度を、過酸化水素の濃度を電気化学的定電位酸化法で調べた。また、試料を十分に水洗後、８０℃×２ｈｒの真空乾燥を行い、試験前後での膜重量変化を求めた。
【００６３】
［３．  試験結果］
表１に、試験結果を示す。無処理の膜（比較例２）は、Ｆ濃度が高く、膜重量変化が大きく、Ｈ2Ｏ2分解率も低い。また、Ｐｔイオン交換処理のみの膜（比較例１）は、比較例２に比べて改善されているが、Ｆ濃度は７ｐｐｍであり、膜重量変化もやや大きく、Ｈ2Ｏ2分解率も３７％であった。これに対し、実施例１〜６は、いずれも、Ｆ濃度が６ｐｐｍ以下であり、膜重量変化は相対的に小さく、Ｈ2Ｏ2分解率は６０％以上であった。表１より、ＰｔイオンとＰｔ微粒子を共存させると、過酸化水素分解速度が高まり、・ＯＨラジカル耐性が向上することがわかる。
【００６４】
【表１】
2008198448.tif 000002
【００６５】
（実施例７、比較例３〜５）
［１．  試料の作製］
市販パーフルオロポリマー分散液（デュポン社製ＤＥ２０２０、ポリマー固形分約２０ｗｔ％、溶媒はエタノールとプロパノールと水との混合溶媒）と、Ｐｔ／Ｃ触媒（触媒担持量４０ｗｔ％）とを使用し、ＰＴＦＥシート上にドクターブレード法によって触媒層を形成した。この時、パーフルオロポリマーとＣ粉末との重量比は、１：１であった。このＰｔとカーボン粉末（ケッチェンブラック）とパーフルオロポリマー電解質とからなる電極をＰＴＦＥシートがついたまま３６ｍｍ角に切り出し、この電極の電解質中の酸基の１％がイオン交換されるように、テトラアンミンＰｔ(II)リン酸水素錯体の水溶液でイオン交換した。イオン交換条件は、６０℃×４ｈｒとした。
【００６６】
次に、シート電極をイオン交換水洗浄し、乾燥することなく、０．１Ｍジメチルアミンボラン溶液２００ｍｌに入れ、９０℃×４ｈｒの還元処理を行い、電極内にＰｔを析出させた。その後、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液で８０℃×１ｈｒの洗浄処理と、続いて水洗を行い、第１回目と同様のＰｔイオン交換処理→イオン交換水洗浄（室温）を行った。さらに、６０℃×２ｈｒの真空乾燥処理を行い、膜との接合に備えた（実施例７）。
【００６７】
次に、パーフルオロ電解質膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、触媒シートと同様に膜の酸基の１％相当のＰｔイオン交換及びＰｔ微粒子の析出を行い、さらに膜の酸基の５％相当のＰｔイオンを含むようにイオン交換処理を行った。得られた膜の両面に上述の処理をした電極を熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））してＭＥＡを作製した。拡散層は、炭素繊維織物からなるカーボンクロスを用い、電極面側にアセチレンブラックとＰＴＦＥ粒子からなる撥水層を１０ｍｇ／ｃｍ2の目付け量になるようにスプレー塗布し、Ｎ2雰囲気炉で２００℃×３０分間の焼き付け処理を行った。
【００６８】
比較として、無処理（Ｐｔ析出処理もイオン交換処理も行っていない）電極と、無処理の電解質膜を接合したＭＥＡ（比較例３）、Ｐｔ析出処理のみを行った電極と、無処理の電解質膜を接合したＭＥＡ（比較例４）、及び、Ｐｔイオン交換１回のみで還元処理を行っていない電極と、無処理の電解質膜とを接合したＭＥＡ（比較例５）も用意した。
【００６９】
［２．  試験方法］
得られたＭＥＡを用いて、以下の条件下で耐久試験を行った。
アノードガス：Ｈ2（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
カソードガス：Ａｉｒ（１００ｍｌ／ｍｉｎ）
セル温度：    ８０℃
加湿器温度：  ６０℃（アノード側、カソード側ともに）
試験時間：    開回路１分、０．１Ａ／ｃｍ2を１分とするサイクル試験を１５０時間
耐久試験前後で、０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値と、その低下割合を比較した。なお、耐久前の０．８Ａ／ｃｍ2における電圧値を初期電圧として、初期性能の目安とした。
【００７０】
［３．  結果］
表２に、耐久試験の結果を示す。表４より、電解質膜及び触媒層内電解質に、Ｐｔ粒子とＰｔイオンを共存させることによって、電圧低下が小さくなることがわかる。
【００７１】
【表２】
2008198448.tif 000003
【００７２】
（実施例８、比較例６）
［１．  試料の作製］
燃料極用触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ合金を担持したＰｔ−Ｒｕ／Ｃ触媒（触媒担持量４０ｗｔ％）を用いた以外は、実施例７と同様の手順に従い、燃料極用触媒シートを作製した。得られた燃料極用触媒シートをテトラアンミンルテニウム塩化物錯体とテトラアンミンＰｔ塩化物錯体との混合水溶液（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）に浸漬し、触媒層内電解質中の酸基の２０％をイオン交換した。その後、実施例７と同様の手順に従い、Ｐｔ−Ｒｕ合金析出→０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4水溶液洗浄→１回目と同様のＰｔ−Ｒｕイオン交換処理→イオン交換水洗浄（室温）→真空乾燥を行い、膜との接合に備えた。
【００７３】
次に、実施例７と同様の手順に従って作製したＰｔ／Ｃ触媒を含む空気極用触媒シート及びパーフルオロ系膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、酸基の１％相当のＰｔイオン交換及びＰｔ微粒子の析出を行い、さらに、酸基の５％相当のＰｔイオンが含まれるように２回目のイオン交換処理を行った以外は、燃料極用触媒シートと同様の処理を行った。
得られた電解質膜、燃料極用触媒シート及び空気極用触媒シートを用いて、実施例７と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した（実施例８）。
【００７４】
また、Ｐｔ−Ｒｕ微粒子の析出及びＰｔ−Ｒｕイオン交換処理をしていない燃料極触媒層、Ｐｔ微粒子の析出及びＰｔイオン交換処理をしていない空気極触媒層、及び、無処理の電解質膜を用いた以外は、実施例８と同様の手順に従い、ＭＥＡを作製した（比較例６）。
【００７５】
［２．  試験方法］
得られたＭＥＡを用いて、耐久試験を行った。試験条件は、実施例７と同一とした。
［３．  結果］
比較例６のＭＥＡの耐久試験後の電圧低下は１６％であるのに対し、実施例８のＭＥＡの電圧低下は、５％であった。
【００７６】
（実施例９〜１６、比較例７〜９）
［１．  試料の作製］
［１．１．  電解質膜の作製］
パーフルオロ系膜（デュポン社製ＮＲＥ２１２、膜厚５０μｍ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いて、イオン交換＋還元処理＋イオン交換により、電解質膜重量の０．０２〜７ｗｔ％に相当するＰｔ微粒子を含み、かつ、膜の酸基の１％をＰｔイオン又はＰｔイオンとＣｏイオンでイオン交換（Ｐｔ：Ｃｏ＝８５：１５）した電解質膜を作製した。なお、イオン交換のＰｔ源にはテトラアンミンりん酸水素白金(II)を用い、Ｃｏ源には硝酸コバルト６水和物を用いた。
【００７７】
［１．２．  触媒層の作製］
空気極用触媒としてＰｔ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、又は、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒを用いた以外は、実施例８と同様の手順に従い、空気極用触媒シートを作製した。この空気極用触媒シートに対して、イオン交換＋還元処理＋イオン交換を行い、触媒層内電解質重量の１ｗｔ％に相当するＰｔ微粒子を析出させ、さらに、触媒層内電解質の酸基の１％に相当するＰｔイオン交換を行った。燃料極には、通常の未処理のＰｔ電極を用いた。Ｐｔ使用量（Ｐｔ微粒子及びＰｔイオンを除く）は、カソードが０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ2、アノードが０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2の範囲で一定とした。
［１．３．  ＭＥＡの作製］
［１．２．］で得られた電極を３６ｍｍ角に切り出し、これを［１．１．］で得られた電解質膜の両面に熱圧着（１２０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ））して、ＭＥＡを作製した。
【００７８】
［２．  試験方法］
得られたＭＥＡについて、耐久試験を行った。試験条件は、実施例７と同一とした。
［３．  結果］
表３に、耐久試験の結果を示す。比較例７〜９は、電解質膜内にイオンを含んでいないために、電圧低下が大きい。一方、実施例９〜１６は、電解質膜内にＰｔ微粒子及びイオンを含んでいるので、電圧低下が小さい。表３より、電解質膜内にＰｔ微粒子及びイオンが含まれている場合において、Ｐｔ微粒子の添加量を０．０５〜５ｗｔ％とすると、初期電圧が高く、かつ、電圧低下も小さくなることがわかる。
【００７９】
【表３】
2008198448.tif 000004
【００８０】
（実施例１７、比較例１０）
Ｐｔイオン源として、ヘキサアンミンジクロライド白金(IV)（Ｐｔ１．４５ｗｔ％水溶液）を用い、還元剤としてＮａＢＨ4を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、膜プロトンの１％相当のＰｔイオン交換→還元処理→Ｐｔイオン交換を行った（実施例１７）。この段階で、Ｐｔ微粒子は、膜重量の０．０５ｗｔ％に相当し、膜プロトンの１％に相当するＰｔ(IV)イオンを含むことになる。比較として、ヘキサアンミンジクロライド白金(IV)で膜プロトンの２％をイオン交換し、還元処理を行っていない膜も作製した（比較例１０）。さらに、得られた膜（実施例１７、比較例１０ともに）に対し、酸基の４０％相当のＦｅ2+イオン交換処理を行った。
【００８１】
得られた膜を用いて、実施例１と同一条件下でＨ2Ｏ2耐性を調べた。表４に、その結果を示す。表４より、Ｐｔイオン源としてヘキサアンミンジクロライド白金(IV)を用いた場合であっても、Ｐｔ微粒子を析出させ、かつ、Ｐｔイオンを共存させることにより、イオン交換のみの場合に比べてＨ2Ｏ2耐性が向上することがわかる。
【００８２】
【表４】
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【００８３】
（参考例）
５０μｍのパーフルオロ系電解質膜（ＮＲＥ２１２）の酸基の２０％をＦｅ2+イオンでイオン交換した。無処理の電解質膜（as received）、２０％のＦｅ2+イオン交換のみを行い加熱処理を行わない電解質膜、及び、２０％のＦｅ2+イオン交換＋１２０℃〜２２０℃×１ｈｒの熱処理を行った電解質膜を、それぞれ、ｐＨの異なる１．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2水溶液に浸漬し、１００℃で４ｈｒ加熱した。加熱後、溶液中に溶出したＦイオン量を測定し、Ｆ排出速度を算出した。
図１に、Ｈ2Ｏ2水溶液のｐＨとＦ排出速度との関係を示す。図１より、加熱温度が高くなるほど、過酸化物に対するラジカル耐性が低下することがわかる。
【００８４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る燃料電池システムは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、白金族微粒子及び白金族イオンを含む固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】無処理の電解質膜（as received）、２０％のＦｅ2+イオン交換のみを行い加熱処理を行わない電解質膜、及び、２０％のＦｅ2+イオン交換＋１２０℃〜２２０℃×１ｈｒの熱処理を行った電解質膜を、それぞれ、ｐＨの異なる１．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2水溶液（ｐＨは、Ｈ2ＳＯ4とＮａＯＨで調整）に浸漬し、１００℃で４ｈｒ加熱した時のｐＨとＦ排出速度との関係を示す図である。
【図１】
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