(57)【要約】【課題】アルカリ蓄電池の出力特性を大幅に低下させることなく耐劣化性を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、１辺に沿って正極金属基板を露出させつつ他の箇所に正極合剤を配置した正極と、１辺に沿って負極金属基板を露出させつつ他の箇所に水素吸蔵合金を含む負極合剤を配置した負極とを、セパレータを介して、正極金属基板と負極金属基板が露出した部分が互いに上下に突出するように対峙させた電極群を有するアルカリ蓄電池であって、負極は少なくとも２種の負極合剤αおよびβを含み、負極合剤αを負極合剤βよりも耐食性が高い構成とし、正極金属基板が露出した部分およびその周辺と対峙する箇所に沿って負極合剤αを配置し、負極の残りの箇所に負極合剤βを配置したことを特徴とする。【選択図】図１
2008251198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１辺に沿って正極金属基板を露出させつつ他の箇所に正極合剤を配置した正極と、１辺に沿って負極金属基板を露出させつつ他の箇所に水素吸蔵合金を含む負極合剤を配置した負極とを、セパレータを介して、正極金属基板と負極金属基板が露出した部分が互いに上下に突出するように対峙させた電極群を有するアルカリ蓄電池であって、
前記負極は、少なくとも２種の負極合剤αおよびβを含み、
前記負極合剤αを、前記負極合剤βよりも耐食性が高い構成とし、
前記負極における前記正極金属基板が露出した部分およびその周辺と対峙する箇所に沿って前記負極合剤αを配置し、前記負極の残りの箇所に前記負極合剤βを配置したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記負極における前記負極金属基板が露出した辺に沿って前記負極合剤αをさらに配置したことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも前記一般式におけるＣｏ量が多いものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも前記一般式におけるＭｎ量が少ないものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも前記一般式におけるＬａ量が少ないものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記水素吸蔵合金として、前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも平均粒子径が大きいものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項７】
前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも多量の希土類化合物を含ませたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金として、前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも表面のＮｉ量が少ないものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金として、前記負極合剤αに略球形のものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
前記水素吸蔵合金として、前記負極合剤αに前記負極合剤βよりも偏析量が少ないものを用いたことを特徴とする、請求項1および２記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池に関し、より詳しくは出力特性および耐劣化性を向上させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池の幅広い用途展開に伴い、高出力で長期信頼性を有するアルカリ蓄電池の開発が要望されている。この要望を受けて、アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池（以下、Ｎｉ／ＭＨと称す）の負極の技術開発が盛んに行われてきた。
【０００３】
この負極は、水素吸蔵合金を活物質とする負極合剤のペーストを金属基板に塗布して作製される。この水素吸蔵合金は高容量、高出力、高耐久性や低コスト化などの観点から、その組成についても様々な開発が行われてきた。一方で水素吸蔵合金はＫＯＨを主成分とする電解液中に構成元素が溶出し、水酸化物などからなる針状生成物が合金表面を覆うという腐食機構を有する。さらに腐食が進行して溶出した元素が多くなると、正極と負極との間に配置したセパレータの内部で化合物として析出し、微小短絡経路を形成して劣化に至る。
【０００４】
そこで水素吸蔵合金の腐食を抑制するのを目的として、負極の表面に撥水効果を持つ樹脂を被覆し、水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑制して耐食性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平１０−０７４５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術のみでは水素吸蔵合金の耐食性を向上させるものの、出力特性は低下させるという課題を有していた。一般的に負極合剤の改良によって耐食性を向上しつつ高出力化させようとしても、この２つの特性は基本的に背反するものであった。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するものであり、アルカリ蓄電池の出力特性を大幅に低下させることなく耐劣化性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池は、１辺に沿って正極金属基板を露出させつつ他の箇所に正極合剤を配置した正極と、１辺に沿って負極金属基板を露出させつつ他の箇所に水素吸蔵合金を含む負極合剤を配置した負極とを、セパレータを介して、正極金属基板と負極金属基板が露出した部分が互いに上下に突出するように対峙させた電極群を有するアルカリ蓄電池であって、負極は少なくとも２種の負極合剤αおよびβを含み、負極合剤αを負極合剤βよりも耐食性が高い構成とし、正極金属基板が露出した部分およびその周辺と対峙する箇所に沿って負極合剤αを配置し、負極の残りの箇所に負極合剤βを配置したことを特徴とする。
【０００８】
高出力型のアルカリ蓄電池は、正極および負極の金属基板の一部を露出させつつこの上に合剤を配置した正極と負極とを、セパレータを介しつつ、正極金属基板が露出した部分（以下、正極露出部と称す）と負極金属基板が露出した部分（以下、負極露出部と称す）が互いに上下に突出するように対峙させて電極群を作製した上で、電極群の上下に正極集電体および負極集電体を溶接し、正極端子および負極端子に接続することによって、集電効率を高めるようにしている。すなわち正極および負極の充放電反応はこの正極露出部と
負極露出部の近傍で活発に行われるとともに、負極の場合はこの部分において微小短絡経路の形成につながる水素吸蔵合金の腐食もまた起こりやすくなる。特にこの課題が最も顕著化する、正極露出部の近傍と対峙する部分（正極反応が最も活発な箇所）に沿って、出力特性よりも耐食性を重視した負極合剤を部分的に配置することにより、電池トータルの出力特性を大幅に低下させることなく、電池自身の耐劣化性を向上させることができるようになる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のように合金腐食が進行しやすい部分のみに高耐食性の負極合剤を配置することにより、アルカリ蓄電池の出力特性を大幅に低下させることなく耐劣化性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。
【００１１】
第１の発明は、１辺に沿って正極金属基板を露出させつつ他の箇所に正極合剤を配置した正極と、１辺に沿って負極金属基板を露出させつつ他の箇所に水素吸蔵合金を含む負極合剤を配置した負極とを、セパレータを介して、正極金属基板と負極金属基板が露出した部分が互いに上下に突出するように対峙させた電極群を有するアルカリ蓄電池であって、負極は少なくとも２種の負極合剤αおよびβを含み、負極合剤αを負極合剤βよりも耐食性が高い構成とし、正極金属基板が露出した部分およびその周辺と対峙する箇所に沿って負極合剤αを配置し、負極の残りの箇所に負極合剤βを配置したことを特徴とする。
【００１２】
図１は第１の発明に係るアルカリ蓄電池の電極群を示す概略図である。帯状の正極１は、長辺の１つに沿った正極露出部１１と、正極金属基板に正極合剤１２を配置した部位とからなる。一方帯状の負極２は、長辺の１つに沿った負極露出部２１と、負極金属基板に水素吸蔵合金を含む負極合剤２２を配置した部位とからなる。この正極１と負極２とを、セパレータ３を介して、正極露出部１１と負極露出部２１とが互いに上下に突出するように対峙させることにより、アルカリ蓄電池の電極群が構成される。第１の発明は、負極２における負極合剤２２を、少なくとも２２ａで表される負極合剤αと２２ｂで表される負極合剤βとで構成し、この負極合剤αを負極合剤βよりも耐食性が高い構成とし、正極露出部１１に近接して対峙するように負極２の長辺の１つに沿って負極合剤αを配置し、残りの箇所に負極合剤βを配置したことを特徴とする。
【００１３】
正極１および負極２の充放電反応は正極露出部１１と負極露出部２１の近傍（特に正極露出部１１の近傍）で活発に行われるとともに、負極２ではこの部分において微小短絡経路の形成につながる水素吸蔵合金の腐食もまた起こりやすくなる。この課題が最も顕著化する正極露出部１１の近傍と対峙する部分に沿って、出力特性よりも耐食性を重視した負極合剤αを部分的に配置することにより、電池トータルの出力特性を大幅に低下させることなく、電池自身の耐劣化性を向上させることができるようになる。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、負極２における負極露出部２１に沿って負極合剤αをさらに配置したことを特徴とする。
【００１５】
図２は第２の発明に係るアルカリ蓄電池の電極群を示す概略図である。第１の発明に加えて、負極露出部２１に沿って負極合剤αをさらに配置することにより、第１の発明において指摘した箇所に次いで水素吸蔵合金の腐食が起こりやすい箇所の耐食性を高めることができるので、耐劣化性をさらに向上させることができるようになる。
【００１６】
第３の発明は、第１および第２の発明において、水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（Ａ
はＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ負極合剤αに負極合剤βよりもこの一般式におけるＣｏ量が多いものを用いたことを特徴とする。一般的にアルカリ蓄電池の負極合剤に用いられる水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型構造を有するＡＢ5型と呼ばれる水素吸蔵合金である。この合金のＢサイトに用いる金属元素のうちＣｏの量を増加させると、充放電中に起こる水素吸蔵合金の膨張・収縮の抑制により微粉化が低減して耐劣化性は向上する反面、大電流時の放電特性（すなわち出力特性）が低下する。第３の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも上述の一般式におけるＣｏ量が多いものを用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第３の発明により、高価な金属であるＣｏが多い水素吸蔵合金を部分的に用いることでＣｏの総使用量を減らすことが可能となり、低コスト化が実現できる。
【００１７】
第４の発明は、第１および第２の発明において、水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ負極合剤αに負極合剤βよりもこの一般式におけるＭｎ量が少ないものを用いたことを特徴とする。ＡＢ5型と呼ばれる水素吸蔵合金のＢサイトに用いる金属元素のうちＭｎの量を増加させると、理論容量の増加も相まって出力特性が向上する反面、電解液であるアルカリ水溶液へのＭｎの溶出とセパレータ３への再析出が著しくなって微小短絡が発生しやすくなる。第４の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも上述の一般式におけるＭｎ量が少ないものを用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第４の発明により、理論容量の大きいＭｎが多い水素吸蔵合金を多量に用いることで総容量密度を高めることが可能となり、電池の高容量化が実現できる。
【００１８】
第５の発明は、第１および第２の発明において、水素吸蔵合金として一般式ＡＢｘ（ＡはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒの少なくとも１種を含む金属元素、ＢはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの少なくとも１種を含む金属元素、４．５≦ｘ≦５．５）を有するものを用い、かつ負極合剤αに負極合剤βよりもこの一般式におけるＬａ量が少ないものを用いたことを特徴とする。ＡＢ5型と呼ばれる水素吸蔵合金のＡサイトに用いる金属元素のうちＬａの量を増加させると、平衡圧とともに電位が上昇して出力特性が向上する反面、電解液と反応してＬａ（ＯＨ）3を発生しやすくなって耐劣化性が低下する。第５の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも上述の一般式におけるＬａ量が少ないものを用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第５の発明により、高価な金属であるＬａの総使用量を減らすことが可能となり、低コスト化が実現できる。
【００１９】
第６の発明は、第１および第２の発明において、負極合剤αに負極合剤βよりも平均粒子径が大きい水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。水素吸蔵合金の平均粒子径が小さいと、水素吸蔵合金の表面積が大きくなって電極反応が活性化（負極の分極が小さくなって出力特性が向上する反面、電解液との接触面積も増加して腐食反応をも促すので耐劣化性が低下する。第６の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも平均粒子径が大きい水素吸蔵合金を用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第６の発明により、同一のインゴットを用いて条件を変えて粉砕するだけで双方の負極合剤に用いる水素吸蔵合金を得ることが可能となり、コストを含めた生産性が向上する。
【００２０】
第７の発明は、第１および第２の発明において、負極合剤αに負極合剤βよりも多量の希土類化合物を含ませたことを特徴とする。酸化イットリウムや酸化エルビウム、酸化イッテルビウムなどの希土類化合物は、電解液に一旦溶出した後で水素吸蔵合金の表面に水酸化物として析出して保護膜となり、腐食を抑制する効果がある。この添加量が増えるとこの効果が顕著化して耐劣化性が向上する反面、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出反応自体を阻害して出力特性が低下する。第７の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも多量の
希土類化合物を含ませ、第１および第２の発明を具現化したものである。第７の発明により、同一の水素吸蔵合金を用いて希土類化合物の添加量を変えるだけで双方の負極合剤を得ることが可能となり、短時間で双方の負極合剤が準備できるのでコストを含めた生産性が向上する。
【００２１】
第８の発明は、第１および第２の発明において、負極合剤αに負極合剤βよりも表面のＮｉ量が少ない水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。水素吸蔵合金の表面をアルカリや酸によって化学的にエッチングすることにより、水素吸蔵合金の表面にＮｉが豊富な層が形成される。この水素吸蔵合金の表面のＮｉが多くなると、電池反応が活性化されて出力特性が向上する反面、エッチングに伴う水素吸蔵合金の表面積増加によって腐食が促進されて耐劣化性が低下する。第８の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも表面のＮｉ量が少ない水素吸蔵合金を用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第８の発明により、同一の水素吸蔵合金を用いてエッチング条件を変えるだけで双方の負極合剤を得ることが可能となり、アルカリや酸の濃度や量を減らして低コスト化を実現でき、また処理時間を短くすることも実現でき、生産性が向上する。なお水素吸蔵合金の表面のＮｉ量は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などの元素マッピングで測定できる。
【００２２】
第９の発明は、第１および第２の発明において、負極合剤αに略球形の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。仮に水素吸蔵合金の平均粒子径が同じであっても、略球形のものは表面積が小さいので腐食反応が抑制される（耐劣化性が低下する）反面、電池反応が抑制されて出力特性が低下する。第９の発明では負極合剤αに略球形の水素吸蔵合金を用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第９の発明により、水素吸蔵合金の腐食抑制効果が大きくなり耐劣化性が著しく向上する。なお略球形の水素吸蔵合金はガスアトマイズ法などの方法で作製できる。さらに負極合剤αおよびβに用いた水素吸蔵合金の球形の度合は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の表面映像により簡易的に評価できるが、真球の場合の理論表面積（平均粒子径から一義的に求められる）と比表面積の測定結果との対比によって数値化することもできる。
【００２３】
第１０の発明は、第１および第２の発明において、負極合剤αに負極合剤βよりも偏析量が少ない水素吸蔵合金を用いたことを特徴とする。通常の水素吸蔵合金は鋳造法によって作製されるが、スピンメルト法など冷却速度を高めた急冷法を用いることにより、偏析量の少ない均一な状態となる。水素吸蔵合金の中でこの偏析が少なくなると、導電性の高い偏析部分が少なくなるために出力特性が低下する反面、合金の微粉化が抑制されて腐食が進行しにくくなる。第１０の発明では負極合剤αに負極合剤βよりも偏析量が少ない水素吸蔵合金を用い、第１および第２の発明を具現化したものである。第１０の発明により、水素吸蔵合金の腐食抑制効果が大きくなり耐劣化性が著しく向上する。なお負極合剤αおよびβに用いた水素吸蔵合金の偏析量は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などの元素マッピングによって比較することができる。
【００２４】
本発明のアルカリ蓄電池に用いる負極２の量産方法について詳述する。図３は従来の負極２を作製する方法を示す模式図であり、負極合剤２２の前駆体であるペーストをタンク４に収納した後、塗出口５からペーストを塗出する態様を簡略的に示したものである。負極金属基板の一方向に沿って負極露出部２１が現出するように負極合剤２２を設け、負極露出部２１の中心をスリットした後で所定寸法に切断することにより、従来の負極２が作製される。なお塗出口５としては具体的にダイノズルを複数個並べる態様が挙げられる。
【００２５】
一方第１の発明の負極２は、図４に示すように、タンク４ｂに負極合剤βの前駆体となるペーストを収納して塗出口５からペーストを塗出することにより負極合剤２２の大部分を２２ｂで表される負極合剤βとする一方、タンク４ａに負極合剤αの前駆体となるペーストを収納して塗出口５からペーストを塗出することにより負極露出部２１のいずれか一
方に沿った負極合剤２２を２２ａで表される負極合剤αとすることで作製される。具体的にはダイノズルを隣接させて負極合剤αとβとを塗布することにより、図４の形態をとることができる。
【００２６】
また第２の発明の負極２は、図５に示すように、タンク４ｂに負極合剤βの前駆体となるペーストを収納して塗出口５からペーストを塗出することにより負極合剤２２の大部分を２２ｂで表される負極合剤βとする一方、タンク４ａに負極合剤αの前駆体となるペーストを収納して塗出口５からペーストを塗出することにより負極露出部２１の双方に沿った負極合剤２２を２２ａで表される負極合剤αとすることで作製される。具体的にはダイノズルを隣接させて負極合剤αとβとを塗布することにより、図５の形態をとることができる。
【００２７】
本発明のアルカリ蓄電池を構成するその他の条件について、さらに詳述する。
【００２８】
負極２には、水素吸蔵合金に対して、カーボンブラックなどの導電剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）などの増粘剤やスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）などの結着剤を適量加えて負極合剤２２の前駆体であるペーストを作製した後、これをダイノズルによってパンチングメタルなどの二次元多孔体からなる負極金属基板に塗布したものを用いることができる。
【００２９】
正極１には、活物質である水酸化ニッケルを活物質に対して、希土類化合物のほかに、金属コバルトやコバルト化合物などの導電剤と、必要に応じてＣＭＣなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記）などの結着剤を適量加えて正極合剤１２の前駆体であるペーストを作製した後、これを発泡ニッケル三次元多孔体などの正極金属基板に塗布あるいは充填したものを用いることができる。
【００３０】
セパレータ３には、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる不織布を用いることができる。なおこの不織布は、アルカリ電解液との親和性を高めるためにスルホン化処理などの親水化処理がなされているのが好ましい。
【００３１】
上述した正極１と負極２とを帯状にし、セパレータ３を介して、正極露出部１１と負極露出部２１が互いに上下に突出するように対峙させてから捲回することにより、渦巻状の電極群が構成される。また複数の正極１と負極２とを、セパレータ３を介して、正極露出部１１と負極露出部２１が互いに上下に突出するように対峙させて積層することにより、略矩形の積層型電極群が構成される。これらの電極群の上下に正極集電体および負極集電体を溶接し、正極端子および負極端子に接続した後でケースに挿入し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムを適宜混合して溶解させたアルカリ水溶液からなる電解液を注入した後、封口板を用いて封口することにより、本発明のアルカリ蓄電池が構成される。
【００３２】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
鋳造法によって、冷却速度１０2Ｋ／ｓで組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合物、Ｌａ比率は２０％）からなる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、平均粒子径が２８μｍとなるように粉砕して不定形の水素吸蔵合金の粉末を得た。これをＫＯＨ溶液に浸漬し、３０分間撹拌させて表面のＮｉ量を２．０重量％とした後、水素吸蔵合金１００重量部に対して酸化イットリウムを１重量部、アセチレンブラックを０．７重量部、ＣＭＣを０．３重量部添加し、適量の純水とともにプラネ
タリーミキサーを用いて混練し、負極合剤ペーストＡを作製した。
【００３４】
一方、組成がＭｍＮｉ3.9Ｃｏ0.3Ｍｎ0.5Ａｌ0.3（ＭｍのＬａ比率は２０％）であること以外は負極合剤ペーストＡと同様にして負極合剤ペーストＢを作製した。
【００３５】
この負極合剤ペーストＡを図４に示したタンク４ａに投入し、負極合剤ペーストＢをタンク４ｂに投入した後にそれぞれ塗出部５から負極金属基板であるパンチングメタルに塗出して乾燥し、厚み０．３ｍｍに加圧することにより、負極合剤２２の大部分が２２ｂで表される負極合剤βであり、負極露出部２１のいずれか一方に沿った負極合剤２２が２２ａで表される負極合剤αである負極２の前駆体を得た。この後に負極露出部２１に沿ってスリットして所定の寸法に切断し、負極２（幅３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、理論容量４２００mＡｈ）を作製した。
【００３６】
一方、水酸化ニッケルを活物質とした正極合剤１２と、長辺の１つに沿って正極露出部１１とを有する正極１（理論容量２８００ｍＡｈ）を準備し、正極露出部１１と負極露出部２１とが互いに上下に突出するよう、かつ正極露出部１１およびその周辺と負極合剤αとが対峙するよう、スルホン化ポリプロピレンからなるセパレータ３を介して対峙させ、渦巻状に捲回して電極群を作製し、この電極群の平面部に正極集電体および負極集電体をそれぞれ溶接した。さらに負極端子を兼ねるケースに挿入した後、比重が１．２６である水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムからなるアルカリ電解液を正極容量に対して１．８ｍｌ／Ａｈの割合で注入し、Ｎｉ／ＭＨを作製した。これを実施例１とする。
【００３７】
（実施例２）
実施例１に対し、負極合剤ペーストＡを図５に示したタンク４ａに投入し、負極合剤ペーストＢをタンク４ｂに投入した後にそれぞれ塗出部５から負極金属基板であるパンチングメタルに塗出することにより、負極露出部２１に沿って負極合剤αをさらに配置したこと以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例２とする。
【００３８】
（実施例３）
実施例２に対し、組成がＭｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ｍｎ0.2Ａｌ0.3（ＭｍのＬａ比率２０％）の水素吸蔵合金を用いた負極合剤ペーストＣをタンク４ａに収納して負極合剤αとし、負極合剤ペーストＡをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例３とする。
【００３９】
（実施例４）
実施例２に対し、組成がＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ＭｍのＬａ比率１０％）、の水素吸蔵合金を用いた負極合剤ペーストＤをタンク４ａに収納して負極合剤αとし、負極合剤ペーストＡをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例４とする。
【００４０】
（実施例５）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＡと同一の組成でかつ平均粒子径が２２μｍの水素吸蔵合金を用いた負極合剤ペーストＥをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例５とする。
【００４１】
（実施例６）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＡと同一の水素吸蔵合金を用いかつ酸化イットリウムの添加量を０．５重量部とした負極合剤ペーストＦをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例６とする。
【００４２】
（実施例７）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＡと同一の水素吸蔵合金でＫＯＨ水溶液の浸漬時間を７０分間として表面のＮｉ量を３．５重量％（ペーストＡの１．５倍）とした水素吸蔵合金を用いた負極合剤ペーストＧをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例７とする。
【００４３】
（実施例８）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＡと同一の組成でかつガスアトマイズ法で作製した略球形の水素吸蔵合金（平均粒子径２８μｍ）を用いた負極合剤ペーストＨをタンク４ａに収納して負極合剤αとし、負極合剤ペーストＡをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例８とする。
【００４４】
（実施例９）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＡと同一の組成でかつ単ロール急冷法（冷却速度１０4Ｋ／ｓ）で作製した不定形の水素吸蔵合金（平均粒子径２８μｍ）を用いた負極合剤ペーストＩをタンク４ａに収納して負極合剤αとし、負極合剤ペーストＡをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを実施例９とする。
【００４５】
（比較例１）
実施例１に対し、図３に準じて負極合剤ペーストＡのみを用いた以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを比較例１とする。
【００４６】
（比較例２）
実施例１に対し、図３に準じて負極合剤ペーストＢのみを用いた以外は、実施例１と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを比較例２とする。
【００４７】
（比較例３）
実施例２に対し、負極合剤ペーストＢをタンク４ａに収納して負極合剤αとし、負極合剤ペーストＡをタンク４ｂに収納して負極合剤βとした以外は、実施例２と同様にして作製したＮｉ／ＭＨを比較例３とする。
【００４８】
以上の各電池を２４時間放置した後、２５℃雰囲気下で以下に示す初充放電および活性化充放電を行い、その後に諸評価を行った。結果を（表１）に示す。
初充放電条件：
充電−２８０ｍＡにて１５時間（充電後に１時間放置）
放電−９００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
活性化充放電条件：
充電−１４００ｍＡにて２時間３０分
放電−２８００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで
これを１０回繰り返した。
【００４９】
（内部抵抗試験）
以下に示す４種類の放電を行った。この４種類の放電における、１０秒後の電圧降下量ＶAを読み取り、このＶAを各電流値で除することにより、ＤＣ−ＩＲ（内部抵抗値）を算出した。
充電−１４００ｍＡにて１時間
放電−２８００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電−２８００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電−８４００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電−８４００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電−１４０００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電−１４０００ｍＡにて２０秒、休止５分
放電−１９６００ｍＡにて２０秒、休止５分、充電−１９６００ｍＡにて２０秒、休止５分
比較例２のＤＣ−ＩＲを基準とした比較値を（表１）に記した。
【００５０】
（耐久試験）
以下に示す試験を行った。
充電―２５℃雰囲気下で２８０ｍＡにて１０時間
放電―２５℃雰囲気下で５６０ｍＡにて１．０Ｖに達するまで。
その後、以下に示す充電、放電を４０００サイクル繰り返し行った。
充電―４５℃雰囲気下で１４０００ｍＡにて１０分。
放電―４５℃雰囲気下で１４０００ｍＡにて１．０Ｖに達するまで。
その後、以下に示す保存試験を行った。
放電―２５℃雰囲気下で５６０ｍＡにて１．０Ｖに達するまで。
充電―２５℃雰囲気下で１４００ｍＡにて１．６時間。
休止―４５℃雰囲気下で１０日間。
その後、以下に示す残存容量測定試験を行った。
放電―２５℃雰囲気下で８４０ｍＡにて１．０Ｖに達するまで。
このときの残存容量を耐久性の指標として（表１）に示した。
【００５１】
【表１】
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Ｃｏ量の多い水素吸蔵合金のみを用いた比較例１のＮｉ／ＭＨは、耐久試験後の残存容量は大幅に改善したものの、電極反応の触媒作用を有するＮｉの欠如に伴ってＤＣ−ＩＲが著しく高くなる結果となった。逆にＣｏ量の少ない水素吸蔵合金のみを用いた比較例２のＮｉ／ＭＨは、ＤＣ−ＩＲは低いものの、水素吸蔵合金の耐食性を高めるＣｏの欠如に伴って耐久試験後の残存容量が著しく低下する結果となった。
【００５２】
これらの比較例に対し、図１のように、負極合剤２２の大部分を出力特性の高い水素吸蔵合金からなる負極合剤βで構成し、正極露出部１１およびその周辺と対峙する箇所のみ耐食性の高い負極合剤αで構成した実施例１のＮｉ／ＭＨは、比較例２と比べてＤＣ−ＩＲの上昇も僅かであり、かつ耐久試験後の残存容量を大幅に改善できた。これは水素吸蔵合金の腐食が起こりやすい正極露出部１１の近傍と対峙する箇所のみ高耐食性にすることによって、Ｎｉ／ＭＨ内の局所的な構成元素の溶出を抑制できたためと考えられる。
【００５３】
さらに図２のように、実施例１の構成に加えて負極露出部２１に沿って負極合剤αをさらに配置した実施例２のＮｉ／ＭＨもＤＣ−ＩＲは、実施例１と比べてＤＣ−ＩＲは同等レベルであったが、耐久試験後の残存容量をさらに改善できた。これは実施例１にて負極合剤αを配置した箇所に次いで水素吸蔵合金の腐食が起こりやすい負極集電体近傍も高耐食性にすることによって、Ｎｉ／ＭＨ内の局所的な元素溶出をより低減できたためと考えられる。
【００５４】
なお実施例２の構成に代えて、負極合剤αの耐食性を負極合剤βよりも高くするために、負極合剤αに負極合剤βよりもＭｎ量が少ない水素吸蔵合金を用いる構成（実施例３）、負極合剤αに負極合剤βよりもＬａ量が少ない水素吸蔵合金を用いる構成（実施例４）、負極合剤αに負極合剤βよりも平均粒子径が大きい水素吸蔵合金を用いる構成（実施例５）、負極合剤αに負極合剤βよりも多量の希土類化合物を含ませた構成（実施例６）、負極合剤αに負極合剤βよりも表面のＮｉ量が少ない水素吸蔵合金を用いる構成（実施例７）、負極合剤αに負極合剤βよりも球形度の高い水素吸蔵合金を用いる構成（実施例８）、および負極合剤αに負極合剤βよりも偏析量が少ない水素吸蔵合金を用いる構成（実施例９）を採っても、実施例２と同様に出力特性と耐劣化性とのバランスが良いＮｉ／ＭＨを得ることができた。なお本実施例では希土類化合物の一例として酸化イットリウムを示したが、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち少なくとも１種類以上の元素を含む酸化物、水酸化物およびフッ化物を添加した場合でも、本発明と同様の効果が得られることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、負極合剤の作用を効果的に発揮できるので、優れた電池特性を有するアルカリ蓄電池が得られる。このため、あらゆる機器の電源として利用可能性は高く、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るアルカリ蓄電池の電極群の一態様を示す概略図
【図２】本発明に係るアルカリ蓄電池の電極群の別の態様を示す概略図
【図３】従来の負極を作製する方法を示す模式図
【図４】本発明の負極を作製する方法の一態様を示す模式図
【図５】本発明の負極を作製する方法の別の態様を示す模式図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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