(57)【要約】【課題】高い研磨速度でディッシングの発生を効果的に抑制し、銅の腐食による欠陥を抑制しうる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。【解決手段】半導体デバイスの銅配線の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤、を含有することを特徴とする金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイスの銅配線の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物が下記一般式Ａで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【化１】
2008251677.tif 000009
一般式Ａ中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表す。
【請求項３】
前記（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物が下記一般式Ｂで表される化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【化２】
2008251677.tif 000010
一般式Ｂ中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表す。
【請求項４】
前記一般式Ａで表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１−メチル−テトラゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記一般式Ａで表される化合物が、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールであることを特徴とする請求項２または請求項４に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記一般式Ｂで表される化合物が、１Ｈ−テトラゾール、１−酢酸−テトラゾール、１−メチル−テトラゾール、１−（β−アミノエチル）−テトラゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の金属用研磨液。
【請求項７】
さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項８】
金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的研磨方法であって、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【請求項９】
前記半導体デバイスの被研磨面を前記研磨パッドに２０ｋＰａ以下の圧力で押圧した状態で、前記研磨パッドと前記半導体デバイスの被研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする請求項８に記載の化学的機械的研磨方法。
【請求項１０】
前記研磨パッドへの前記金属用研磨液の供給流量が１９０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液および金属の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、適宜「ＬＳＩ」と称する。）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術としては、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、適宜「ＣＭＰ」と称する。）等の種々の技術が用いられてきている。ＣＭＰは、半導体デバイスの製造において、絶縁性薄膜（ＳｉＯ2など）や配線に用いられる金属薄膜の研磨に用いられ、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う方法である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものである。ＣＭＰによる研磨のメカニズムとしては、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などが発生することがある。
また、固体砥粒を含有する金属用研磨液の使用は、研磨後に半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程において、その洗浄工程が複雑となり、さらにその洗浄後の液（廃液）を処理するには固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【０００５】
これらを解決するひとつの手段として、例えば、砥粒を含まない研磨液とドライエッチングとの組み合わせによる金属表面研磨方法が非特許文献２に開示されており、また、特許文献２には、過酸化水素／リンゴ酸／ベンゾトリアゾール／ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている。これらの方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にＣＭＰされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってＣＭＰが進むため、スクラッチの発生は軽減されているが、充分な研磨速度が得難いという問題がある。
【０００６】
一方、配線用の金属としては従来、タングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら、更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、例えば、特許文献３に記載されている「ダマシン法」が知られている。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００７】
また、最近は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のものが汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が生じ易くなり、研磨後における被研磨面の均一性を達成することが重要になってきている。
【０００８】
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を用いない化学研磨方法として、化学的溶解作用を利用した方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、化学的溶解作用のみによる化学的研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ち、ディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。
【０００９】
一方、砥粒を含む研磨剤は高い研磨速度が得られる特徴を有するが、ディッシングが進行するという問題があった。このため、砥粒の含有量を増加させず高い研磨速度を得ることを目的として、研磨液に特定の有機酸を使用する方法（例えば、特許文献５参照。）や、ディッシングの発生を抑制しうる研磨液に好適な有機酸構造が提案されているが（例えば、特許文献６参照。）、高い研磨速度が得られるこれらの有機酸と、ディッシングの発生を抑制できる不動態膜形成剤を用いた場合も、銅第一研磨工程後のディッシングは未だ十分ではなく、銅の腐食による欠陥が発生しやすかった。
【００１０】
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２７０１９号公報
【特許文献３】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献５】特開２０００−１８３００４号公報
【特許文献６】特表２００６−１７９８４５号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、高い研磨速度でディッシングの発生を効果的に抑制し、銅の腐食による欠陥を抑制しうる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、銅の溶解を抑制しうる２種類の窒素含有ヘテロ環化合物を併用することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【００１３】
＜１＞半導体デバイスの銅配線の化学的機械的研磨に用いられる研磨液であって、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
＜２＞前記（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物が下記一般式Ａで表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
【００１４】
【化１】
2008251677.tif 000002
【００１５】
一般式Ａ中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表す。
【００１６】
＜３＞前記（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物が下記一般式Ｂで表される化合物であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。
【００１７】
【化２】
2008251677.tif 000003
【００１８】
一般式Ｂ中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表す。
【００１９】
＜４＞前記一般式Ａで表される化合物が、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−エチル−１−メチル−テトラゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする前記＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜５＞前記一般式Ａで表される化合物が、５−メチル−１Ｈ−テトラゾールであることを特徴とする前記＜２＞または＜４＞に記載の金属用研磨液。
＜６＞前記一般式Ｂで表される化合物が、１Ｈ−テトラゾール、１−酢酸−テトラゾール、１−メチル−テトラゾール、１−（β−アミノエチル）−テトラゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする前記＜３＞に記載の金属用研磨液。
【００２０】
＜７＞さらに、（ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜８＞金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨パッドを半導体デバイスの被研磨面と接触させ相対運動させて研磨する半導体デバイスの化学的機械的研磨方法であって、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び、（ｄ）酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【００２１】
＜９＞前記半導体デバイスの被研磨面を前記研磨パッドに２０ｋＰａ以下の圧力で押圧した状態で、前記研磨パッドと前記半導体デバイスの被研磨面とを相対運動させて研磨することを特徴とする前記＜８＞に記載の化学的機械的研磨方法。
＜１０＞前記研磨パッドへの前記金属用研磨液の供給流量が１９０ｍＬ／ｍｉｎ以下であることを特徴とする前記＜８＞または＜９＞に記載の化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高い研磨速度でディッシングの発生を効果的に抑制し、銅の腐食による欠陥を抑制しうる金属用研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００２４】
［金属用研磨液］
本発明の金属用研磨液は、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物、（ｂ）５位が無置換のテトラゾ−ル化合物、（ｃ）砥粒、及び（ｄ）酸化剤、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の金属用研磨液について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の金属用研磨液は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の各成分を必須成分として含有し、通常、水等を含んで構成される。本発明の金属用研磨液は、所望により、さらに他の成分を含有してもよい。好ましい他の成分としては、有機酸、界面活性剤及び／又は親水性ポリマー、酸、アルカリ、緩衝剤、等の添加剤を挙げることができる。金属用研磨液が含有する上記各成分（必須成分及び任意成分）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明において、「金属用研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。）のみならず、金属用研磨液の濃縮液をも包含する意である。
【００２７】
金属用研磨液の濃縮液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
【００２８】
なお、本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
【００２９】
以下、本発明の金属用研磨液に含有される各構成成分について説明する。まず、本発明の金属用研磨液における必須成分である前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の各成分について順次説明する。
【００３０】
＜（ａ）５位に置換基を有するテトラゾール化合物＞
本発明の金属用研磨液は、（ａ）５位に置換基を有するテトラゾール化合物（以下、適宜、「特定化合物Ａ」と称する場合がある。）を含有する。
（ａ）５位に置換基を有するテトラゾ−ル化合物とは、下記一般式Ａで表される化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2008251677.tif 000004
【００３２】
一般式Ａ中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表し、Ｒ１が水素原子以外の置換基である場合において、これらの置換基は導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、メトキシ基などが挙げられる。
【００３３】
一般式Ａ中、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表し、これらの置換基は導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよい。導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、メトキシ基などが挙げられる。
【００３４】
上記一般式Ａで表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸
１Ｈ−テトラゾール−５−カルボン酸
１Ｈ−テトラゾール−５−プロピオン酸
１Ｈ−テトラゾール−５−スルホン酸
１Ｈ−テトラゾール−５−オール
１Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサミド
１Ｈ−テトラゾール−５−カルボキサム酸
【００３５】
５−メチル−１Ｈ−テトラゾール
５−エチル−１Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−プロピル−１Ｈ−テトラゾール
５−イソプロピル−１Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール
５−ｔ−ブチル−１Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ペンチル−１Ｈ−テトラゾール
５−ｎ−ヘキシル−１Ｈ−テトラゾール
５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール
５−アミノメチル−１Ｈ−テトラゾール
５−アミノエチル−１Ｈ−テトラゾール
５−（３−アミノプロピル）−１Ｈ−テトラゾール
５−エチル−１−メチル−テトラゾール
【００３６】
５−メタノール−１Ｈ−テトラゾール
５−（１−エタノール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（２−エタノール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（３−プロパンー１−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（１−プロパンー２−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（２−プロパンー２−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（１−ブタンー１−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（１−ヘキサンー１−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（１―シクロヘキサノール）−１Ｈ−テトラゾール
５−（４−メチルー２−ペンタンー２−オール）−１Ｈ−テトラゾール
５−メトキシメチル−１Ｈ−テトラゾール
５−アセチル−１Ｈ−テトラゾール
５−ベンジルスルホニル−１Ｈ−テトラゾール
５−ジヒドロキシメチル−１Ｈ−テトラゾール
１−アミノ−５−ｎ−プロピル−テトラゾール
１−アミノ−５−メチル−テトラゾール
【００３７】
なかでも、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、及び５−エチル−１−メチル−テトラゾールなどが好ましく、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが更に好ましい。
上述の一般式Ａで表される化合物は、金属用研磨液に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ａ）特定化合物Ａの金属用研磨液における添加量は、研磨速度の観点から０．０００１質量％〜０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％であり、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０２質量％である。
【００３９】
＜（ｂ）５位が無置換のテトラゾール化合物＞
本発明の金属用研磨液は、（ｂ）５位が無置換のテトラゾール化合物（以下、適宜、「特定化合物Ｂ」と称する場合がある。）を含有する。
（ｂ）５位が無置換基のテトラゾ−ル化合物とは、下記一般式Ｂで表される化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2008251677.tif 000005
一般式Ｂ中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基、又は、カルバモイル基を表し、Ｒ１が水素原子以外の置換基である場合において、これらの置換基は導入可能な場合には、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アミド基、アミノ基、メトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
上記一般式Ｂで表される具体的な化合物としては、以下に示すものが好ましく挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）
１−アミノエチル−テトラゾール
１−メタノール−テトラゾール
１−エタノール−テトラゾール
１−（３−アミノプロピル）−テトラゾール
１−（β−アミノエチル）−テトラゾール
１−メチル−テトラゾール
１−酢酸−テトラゾール
１−アミノ−テトラゾール
上述の一般式Ｂで表される化合物は、金属用研磨液に１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（ｂ）特定化合物Ｂの金属用研磨液における添加量は、研磨速度の観点から０．０００１質量％〜０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％であり、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０２質量％である。
【００４３】
本発明の金属用研磨液における前記（ａ）特定化合物Ａと（ｂ）特定化合物Ｂで表される化合物との質量比は１０：１〜１：１０が好ましく、５：１〜１：５がより好ましく、２：１〜１：２が更に好ましい。上記範囲とすることにより、銅の腐食による欠陥を抑制しうる金属用研磨液をえることができる。
【００４４】
＜（ｃ）砥粒＞
本発明の金属用研磨液は、砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作成法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられ、このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００４５】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００４６】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いている。具体的には、長さ既知の回折格子を基準に、粒子の投影面積と、レプリカのシャドーから粒子厚みを求め、これらから粒子個々の体積を算出する。この場合、粒子サイズ分布にもよるが、５００個以上の粒子を測定し統計処理することが望ましい。この方法については、特開２００１−７５２２２公報の段落番号〔００２４〕に詳細に記載され、その記載を本発明にも適用することができる
【００４７】
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０〜７０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から５ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【００４９】
本発明における（ｃ）砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属用研磨液の全質量に対して０．００１〜２０質量％の範囲で用いることができるが、本発明においては、砥粒の添加量は２．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
＜（ｄ）酸化剤＞
本発明の金属用研磨液は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００５１】
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
【００５２】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００５３】
中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。
酸化剤の中でも過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（ＩＩＩ）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。
【００５４】
（ｄ）酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００５５】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００５６】
本発明の金属用研磨液は、上記した成分のほか、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の金属用研磨液に適用しうる任意成分について説明する。
＜（ｅ）界面活性剤および／または親水性ポリマー＞
本発明の研磨液は、（ｅ）界面活性剤および／または親水性ポリマーを含有することが好ましい。
（ｅ）界面活性剤および／または親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。
本発明に用いうる（ｅ）界面活性剤および／または親水性ポリマーとしては、酸型が望ましく、塩としては、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、特にアンモニウム塩及びカリウム塩が好ましく、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００５７】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
【００５８】
陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩；両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００５９】
非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
【００６０】
その他に、本発明に用いうる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００６１】
さらに、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、
【００６２】
ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００６３】
但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００６４】
（ｅ）界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜１ｇの範囲とすることが好ましく、０．００１〜０．５ｇの範囲とすることがより好ましく、０．０１〜０．３ｇの範囲とすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
【００６５】
また、これらの界面活性剤の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、特には２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を使用してもよく、異なる種類の活性剤を併用することもできる。
【００６６】
＜有機酸＞
本発明の金属用研磨液は有機酸を含有することが好ましい。有機酸は銅の溶出を促進する。有機酸としては、アミノ酸または酢酸、酪酸などのそれ以外の有機酸及びそれらの塩から選択されるものである。
アミノ酸としては、  グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、Ｌ−チロキシン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００６７】
また、特願２００６−２６９４１０に記載のヒドロキシエチル基を有する特定アミノ酸が挙げられる。
【００６８】
アミノ酸以外の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。
これらのなかでも、研磨速度の観点からグリシン、Ｌ−アラニン、サルコシン、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミンがより好ましい。
【００６９】
本発明で用いる有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から１．０ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．００１ｍｏｌ以上が好ましい。
【００７０】
本発明の金属用研磨液は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用等を目的として、無機酸を含有することができる。
無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸等が挙げられる。これらの中でも、硝酸が好ましい。
【００７１】
＜不動態膜形成剤＞
本発明の金属用研磨液には上述した（ａ）特定化合物Ａおよび（ｂ）特定化合物Ｂに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、一般的な不動態膜形成剤を添加することができる。
【００７２】
不動態膜形成剤は、研磨対象の金属表面に研磨速度を制御する不動態膜を形成しうる化合物であり、例えば、複素環化合物が挙げられる。複素環化合物は、不動態膜を形成する機能のほかに、酸化剤の分解を抑制する機能を有する。
【００７３】
「複素環化合物」とはヘテロ原子を１個以上含んだ複素環を有する化合物である。ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００７４】
本発明で用いる他の複素環化合物は、へテロ原子を４個以上有するのが好ましく、３個以上の窒素原子を有するのがより好ましく、４個以上の窒素原子を有するのが特に好ましい。
【００７５】
本発明で用いる他の複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物であっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。
単環の場合の員数は、好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５である。縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２または３である。
【００７６】
これらの複素環として、具体的には以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００７７】
複素環化合物に導入しうる置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、ヘテロ環基が挙げられる。
さらに、複数の置換基のうち２以上が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、芳香環、脂肪族炭化水素環、複素環などを形成することもできる。
【００７８】
本発明で特に好ましく用いることができる他の複素環化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール等である。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、当該複素芳香環化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００７９】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は、総量として［（ａ）特定化合物Ａと（ｂ）特定化合物Ｂと他の任意の複素環化合物の全量］、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００３〜０．０５ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。
【００８０】
＜アルカリ剤／緩衝剤＞
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、ｐＨ調整のためにアルカリ剤、さらにはｐＨの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
【００８１】
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
【００８２】
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８３】
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【００８４】
−キレート剤−
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００８５】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌの範囲になるように添加する。
【００８６】
＜リン酸塩または亜リン酸塩＞
本発明の金属用研磨液は、砥粒以外の無機成分を含有する場合には、リン酸塩または亜リン酸塩を含有することが好ましい。
【００８７】
本発明の金属用研磨液においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の金属用研磨液におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１０であることが好ましく、より好ましくはｐＨが３．８〜９．０であり、更に好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤、無機酸などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【００８８】
本発明においては、液の流動性や研磨性能の安定性等の点から、金属用研磨液の比重は０．８〜１．５の範囲とすることが好ましく、０．９５〜１．３５の範囲とすることが特に好ましい。
【００８９】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００９０】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００９１】
〔バリア金属〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／または銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００９２】
〔研磨方法〕
本発明の金属用研磨液は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、または、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、あるいは使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００９３】
研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。
被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、２０ｋＰａ以下であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、６〜１５ｋＰａであることが更に好ましい。
【００９４】
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させるが、本発明の金属用研磨液を用いたとき研磨後の洗浄性が良好となる。これは、砥粒と配線金属との静電反発によると推測される。
【００９５】
本発明の研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。
水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される金属用研磨液の成分を合計した成分が、金属用研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。
水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した金属用研磨液を調製することができる。
【００９６】
濃縮された金属用研磨液に水を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。
混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【００９７】
金属用研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で適宜選択しうるが、本発明の金属用研磨液の物性を考慮すれば、１９０ｍｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００〜１９０ｍｌ／ｍｉｎの範囲であることがより好ましい。
【００９８】
濃縮された金属用研磨液を水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。
または、１つの容器に、所定量の濃縮された金属用研磨液と水を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法がある。
【００９９】
本発明の別の研磨方法は、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。
【０１００】
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液を供給する方法である。
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分または水を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。
温度が高いと溶解度が高くなるため、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１０１】
酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。
これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。
加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。
【０１０２】
また本発明においては、上述したように金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【０１０３】
〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。
また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。
また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１０４】
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
−金属用研磨液−
・（ａ）一般式Ａで表される化合物〔ａ−１〕                （表２に記載の量）
・（ｂ）一般式Ｂで表される化合物〔ｂ−１〕                （表３に記載の量）
・（ｃ）砥粒〔ＰＬ−３，扶桑化学社製〕（一次粒径３５ｎｍ、繭型コロイダルシリカ粒子）                                                        （０．５質量％）
・（ｄ）酸化剤（３０％過酸化水素）                            ２０ｍｌ／Ｌ
・グリシン                                                    １０ｇ／Ｌ
・ｐＨ                              （アンモニア水  を添加してｐＨ７に調製）
【０１０６】
（実施例２〜９）
実施例１において用いた（ａ）〜（ｂ）成分を下記表１に記載の如く代えたほかは、実施例１と同様にして実施例２〜９の金属用研磨液を得た。また、（ｅ）成分にアニオン性界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸（表中に「ＤＢＳ」と記載）１０ｐｐｍ加えて、実施例８の金属用研磨液を、（ｅ）成分にアニオン性ポリマーであるナルタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（表中に、「ＮＳＦ」と記載）を１０ｐｐｍ加えて、実施例９の金属用研磨液を、それぞれ調製した。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１において、（ｂ）一般式Ｂで表される化合物を添加しなかったほかは、実施例１と同様にして比較例１の金属用研磨液を得た。
【０１０８】
（比較例２）
実施例２において、（ｂ）一般式Ｂで表される化合物を添加しなかったほかは、実施例２と同様にして比較例２の金属用研磨液を得た。
【０１０９】
（比較例３）
実施例１において、（ａ）一般式Ａで表される化合物を添加しなかったほかは、実施例１と同様にして比較例３の金属用研磨液を得た。
【０１１０】
実施例１〜９、比較例１〜３において調製した金属用研磨液を調液し、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（研磨速度、ディッシング、コロージョン）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜研磨速度評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基盤          ：１２ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：１０４ｒｐｍ
ヘッド回転数  ：１０５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：１９０ｍｌ／分
研磨速度の測定  ：研磨前後の電気抵抗から膜圧を換算した。具体的には、下記式を用いて測定した。
研磨速度（ｎｍÅ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【０１１２】
＜ディッシング評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながらパターン形成された各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の段差を測定した。
基盤：フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりシリコン酸化膜をパターニングして、幅０．０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成、さらに、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウエハを使用した
テ−ブル回転数：５０ｒｐｍ
ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
研磨圧力：１０５ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製  品番ＩＣ−１４００
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分
段差の測定：触針式の段差測定計を用い、１００μｍ／１００μｍのＬ／Ｓでの段差を測定した。
【０１１３】
＜コロージョンの評価＞
被研磨面のうち、大きさ１００μｍの配線について、電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００により観察した。
銅配線表面のコロージョンの有無を観察し、全く見られなかったものを「なし」とした。
【０１１４】
（ａ）一般式Ａで表される化合物の詳細を表２に、（ｂ）一般式Ｂで表される化合物の詳細を表３に、それぞれ示す。
【０１１５】
【表１】
2008251677.tif 000006
【０１１６】
【表２】
2008251677.tif 000007
【０１１７】
【表３】
2008251677.tif 000008
【０１１８】
表１の結果から明らかなように、（ａ）一般式Ａで表される化合物と、（ｂ）一般式Ｂで表される化合物と、を含有する本発明の金属用研磨液を用いた実施例１〜９はいずれも、十分な研磨速度を維持しながら、ディッシング、コロージョンが抑制されていることがわかる。