(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液３層塗工法による膜電極接合体の製造方法において、触媒層内の細孔に電解質溶液が染み込むのを防止して、高い発電性能を備えた膜電極接合体を得る。【解決手段】第１触媒層１０、電解質層２０、第２触媒層３０の順に各インクの塗布と乾燥処理を行って膜電極接合体４０を製造する方法において、第１触媒層１０用のインクには、第１触媒層１０を乾燥処理する温度では残存しており電解質膜２０を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質を造孔剤５を添加しておく。第１触媒層１０の上に電解質層２０のインクを塗布する。第１触媒層１０の細孔は造孔剤５で塞がれており、電解質が染み込むことはない。第１触媒層１０の乾燥処理温度よりも高い温度で電解質層２０の乾燥処理を行う。それにより、第１触媒層１０中の造孔剤６は分解または昇華して消失し、細孔６が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１触媒層、電解質層、第２触媒層の順に各インクの塗布と乾燥処理を行って膜電極接合体を製造する方法であって、
第１触媒層の乾燥処理温度よりも高い温度で電解質層の乾燥処理を行うと共に、
前記第１触媒層を乾燥処理する温度では残存しており電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質を第１触媒層用のインク内に造孔剤として添加する工程と、該第１触媒層用のインクを塗布する工程と、該塗布された第１触媒層を乾燥処理する工程と、電解質層のインクを塗布する工程と、該塗布された電解質層を乾燥処理する工程と、第２触媒層用のインクを塗布する工程と、該塗布された第２触媒層を乾燥処理する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
造孔剤として、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウムまたは炭酸リチウムを含む炭酸塩、樟脳、またはナフタレンのいずれかを用いることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
第１触媒層を乾燥処理する温度が６０℃以下の温度であり、電解質層を乾燥処理する温度が１３０℃以下の温度であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
造孔剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
第２触媒層用のインク内に電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質を造孔剤として添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
第１触媒層および第２触媒層のうち少なくとも第１触媒層用のインクの塗布と乾燥処理を２回以上の工程で行い、各工程におけるインクへの造孔剤の添加量を変化させることを特徴とする請求項１または５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
インクの塗布工程は、造孔剤の添加量が５０〜３０ｗｔ％未満であるインク塗布層、３０〜１０ｗｔ％未満であるインク塗布層、および１０ｗｔ％以下であるインク塗布層を形成する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法による得られる膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池で用いられる膜電極接合体の製造方法と膜電極接合体、およびその膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の１つとして固定高分子形燃料電池が知られており、膜電極接合体（ＭＥＡ）を主要な構成要素としている。膜電極接合体は、電解質膜の一方側に空気極触媒層を積層し、他方の側に燃料極触媒層を積層した構造であり、それをガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池が形成される。
【０００３】
通常、電解質膜にはナフィオン（登録商標）膜が用いられる。空気極触媒層および燃料極触媒層は、白金などの触媒成分を担持するカーボン担体と電気伝導性物質である電解質溶液と溶媒の混合溶液（触媒層用インク）を調整し、それを電解質膜に塗布し乾燥して形成するか（直接塗布法）、あるいは、触媒層用インクを用いて別途形成した空気極触媒層および燃料極触媒層を電解質膜に熱圧着する（転写法）ことにより、通常、形成される。
【０００４】
膜電極接合体を直接塗布法または転写法により製造する場合、電解質層と触媒層との接合が万全とはいえず、発電時に界面剥離が生じて、発電性能を低下させることが問題視されている。転写法による場合には、転写時の圧力により電解質層が損傷する恐れがあることも問題視されている。また、転写法では電解質層と触媒層を、直接塗布法では電解質層を別々に作製しなければならず、製作工程が複数に渡ることから、生産性が向上しないことも問題視されている。
【０００５】
そのような課題を解決する膜電極接合体の製造方法として、特許文献１には溶液３層塗工法による製造方法が提案されている。この方法は、空気極あるいは燃料極のいずれかである第１触媒層、電解質層、空気極あるいは燃料極の他方である第２触媒層の順に、インク（触媒層用インクおよび電解質層用インク）の塗布と乾燥処理を行って膜電極接合体を製造する方法であって、この製造方法によれば、触媒層と電解質溶液（電解質層用インク）とが接することにより、触媒層内の電解質が部分的に溶解して電解質層との一体化が促進され、電解質層と触媒層の界面が強固に接合されるようになり、発電時のセル抵抗を低減できる等、発電性能の向上が図られる。また、直接塗布法または転写法と比較して、生産性も向上する。
【０００６】
膜電極接合体において、触媒層中で電極反応を高効率で進行させるために、触媒層内のガス拡散性を向上させること、触媒層内の排水性を良好にすることが求められており、そのために、例えば特許文献２に記載のように、触媒層用インク中に適宜の造孔剤を添加して所要の細孔を触媒層内に確保することも行われている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９４１２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載のような溶液３層塗工法による膜電極接合体の製造方法は、有効性の高いものである。しかし、下層となる第１触媒層の上に、電解質溶液（電解質用インク）を塗工するときに、第１触媒層に形成されている細孔内に電解質溶液が染み込み、染み込んだ電解質が細孔の一部を塞いでしまうことが起こる。この現象が生じると発電時のガス拡散性および排水性が部分的に阻害されるので、この染み込み現象を解消することが、高い発電性能を備えた膜電極接合体を製造する際の１つの課題となっている。
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、溶液３層塗工法による膜電極接合体の製造方法において、触媒層内の細孔に電解質溶液が染み込むのを防止して、高い発電性能を備えた膜電極接合体を得ることのできる膜電極接合体の製造方法、およびその製造方法により製造された膜電極接合体を提供することを目的とする。また、その膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による膜電極接合体の製造方法は、第１触媒層、電解質層、第２触媒層の順に各インクの塗布と乾燥処理を行って膜電極接合体を製造する方法であって、第１触媒層の乾燥処理温度よりも高い温度で電解質層の乾燥処理を行うと共に、前記第１触媒層を乾燥処理する温度では残存しており電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質を第１触媒層用のインク内に造孔剤として添加する工程と、第１触媒層用のインクを塗布する工程と、該塗布された第１触媒層を乾燥処理する工程と、電解質層のインクを塗布する工程と、該塗布された電解質層を乾燥処理する工程と、第２触媒層用のインクを塗布する工程と、当該塗布された第２触媒層を乾燥処理する工程、とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、適宜の基材（カーボンクロスのような基材シートでもよく、従来知られた拡散層であってもよい）上に第１触媒層用のインクを塗布し乾燥処理する段階では、添加した造孔剤はインク内にそのまま残存する。そのために、その上に電解質溶液（電解質層用のインク）を塗布しても、電解質溶液が第１触媒層内に染み込むことはない。次ぎに、塗布した電解質用インクに対して第１触媒層の乾燥処理温度よりも高い温度で乾燥処理を行う過程で、第１触媒層用インクに添加した造孔剤は分解または昇華して消失し、第１触媒層内には添加した造孔剤の量に応じた細孔が形成される。それと同時に、第１触媒層内の電解質が再溶解し、電解質層と第１触媒層との界面が強固に接合される。次ぎに、第２触媒層用のインクを電解質層の上に塗布し乾燥処理を行うことにより、本発明による膜電極接合体となる。
【００１２】
なお、上記では、塗布された電解質層を乾燥処理する工程の後、第２触媒層用のインクを塗布する工程と当該塗布された第２触媒層を乾燥処理する工程を行うようにしているが、電解質層のインクを塗布する工程の後、その上に第２触媒層用のインクを塗布する工程を行い、その後、第１触媒層の乾燥処理温度よりも高い温度で、電解質層と第２触媒層の乾燥処理工程を同時に行うようにしても、同様な作用効果が得られる。
【００１３】
本発明において、造孔剤としては、第１触媒層を乾燥処理する温度では残存しており電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質であれば任意の材料を用いることができるが、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウムまたは炭酸リチウムを含む炭酸塩、樟脳、またはナフタレンは、好ましい材料である。中でも、炭酸アンモニウムおよび樟脳は、分解あるいは昇華後に、発電に影響を及ぼす成分が触媒層中にまったく残らないことから、特に好ましい。
【００１４】
本発明において、第１触媒層と電解質層とを乾燥処理するときの温度は、触媒層用インクの種類および電解質層用インクの種類に応じて、特に電解質層用インクの種類に応じて設定されるが、通常の固体高分子型燃料電池の膜電極接合体で用いられる電解質層を構成する電解質溶液（例えば、ナフィオン（登録商標）溶液）の場合、電解質層を乾燥処理する温度は１３０℃以下であることが好ましく、その場合、第１触媒層を乾燥処理する温度が６０℃以下の温度であることが好ましい。この場合、前記した炭酸塩、樟脳およびナフタレンは、第１触媒層を乾燥処理する温度（６０℃以下）では、第１触媒層内にそのまま残存しており、電解質層を乾燥処理する温度（例えば、１００〜１３０℃）では、時間と共に次第に分解または昇華して、所要時間経過後には完全に消失する。そして、その後には、前記したように造孔剤の含浸量に応じた容量の細孔が形成される。
【００１５】
本発明において、第１触媒層用のインクに含浸する造孔剤の量は、触媒層用インクの固形分（カーボン、白金、電解質）の重量に対して５０ｗｔ％以下であることが好ましく、その範囲で、第１触媒層に予定する細孔容量に応じた添加量を選択する。添加量が５０ｗｔ％を超えると、インクの粘度が上昇し塗布性が低下するので好ましくない。また、４０ｗｔ％を超えると性能向上の効果が少なくなるので、高い細孔容量を求める場合でも、添加量４０ｗｔ％程度が好適である。
【００１６】
本発明において、第２触媒層用のインク内に電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失する物質を造孔剤として添加する工程をさらに含ませることもできる。第１触媒層が空気極あるいは燃料極のいずれかの触媒層である場合に、前記第２触媒層は空気極あるいは燃料極の他方の触媒層となる。第２触媒層用のインクは、第１触媒装用のインクと同じものであってもよく、空気極触媒層か燃料極触媒層であるかによって異なった組成のインクであってもよい。第２触媒層用のインク内に添加する造孔剤は、電解質膜を乾燥処理する温度では分解または昇華して消失することを条件に、第１触媒層用のインク内に添加する造孔剤と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
この製造方法によれば、第２触媒層内にも所要の容量の細孔を容易に形成することができる。造孔剤の添加量は、求める細孔容量に応じて、適宜選択する。この場合も、造孔剤の添加量は、触媒層用インクの固形分（カーボン、白金、電解質）の重量に対して５０ｗｔ％以下であることは好ましい。
【００１８】
本発明において、第１触媒層および第２触媒層のうち少なくとも第１触媒層用のインクの塗布と乾燥処理を２回以上の工程で行い、その際に、各工程におけるインクへの造孔剤の添加量を変化させるようにしてもよい。この態様では、乾燥処理後に得られる膜電極接合体での第１（および／または第２）触媒層に形成される細孔に、厚さ方向の分布を持たせることができる。例えば、触媒層内の細孔容量を電解質層側よりも拡散層またはセパレータ側が小さくなるように分布をもたせる場合には、毛細管現象により、カソード側では生成水が、アノード側では逆拡散水が効率よく触媒層外に排出される効果がもたらされる。また、触媒層内の細孔容量を電解質層側よりも拡散層またはセパレータ側が大きくなるように分布をもたせる場合には、微小短絡を防止した耐久性の長い膜電電極接合体が得られる。造孔剤粒子の径を同時に変えるようにしてもよい。この場合、最も外側となる層用の触媒層用インクとして、造孔剤を添加しないインクを用いるようにしてもよい。
【００１９】
上記の場合に、触媒層用インクの塗布工程を、造孔剤の添加量が５０〜３０ｗｔ％未満であるインク塗布層、３０〜１０ｗｔ％未満であるインク塗布層、および１０ｗｔ％以下であるインク塗布層が形成される塗布工程を少なくとも含むようにすることは、より現実的かつより実際的な膜電極接合体の製造方法である。この場合も、最も外側となる層用の触媒層用インクとして、造孔剤を添加しないインクを用いるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶液３層塗工法による膜電極接合体の製造方法において、触媒層内の細孔に電解質溶液が染み込むのを防止することができ、均一なガス拡散性と排水性を備えた高い発電性能の膜電極接合体を容易に得ることができる。また、所望の細孔容量である触媒層を備えた膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による膜電極接合体の製造方法の一実施の形態を説明する模式図であり、図２は他の実施の形態を説明する模式図である。図３と図４はさらに他の２つの実施の形態を模式的に示している。
【００２２】
本発明の製造方法で用いる触媒層用インクは、例えば、白金１などの触媒を担持したカーボン粒子２である触媒担持導電性粒子３と、イオン交換樹脂である電解質樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標））４とを溶媒に分散させたものであり、さらに、所定量の造孔剤５が添加されている。造孔剤５には、例えば、所定粒径（好ましくは、１０〜１００ｎｍ程度）の炭酸アンモニウムや樟脳などが用いられる。上記の触媒層用インクを図示しない適宜の基材シートあるいは従来知られた拡散層の上に塗布して、図１ａに示すように、第１触媒層１０（例えば空気極触媒層）を形成し、該触媒層１０に対して、造孔剤５が分解あるいは昇華しない温度（例えば、６０℃前後の温度）で乾燥処理を施す。乾燥処理により溶媒は飛んでなくなるが、造孔剤５はそのまま残存しており、第１触媒層１０内の細孔を塞いでいる。
【００２３】
次ぎに、図１ｂに示すように、乾燥処理後の第１触媒層１０の上に、電解質膜用インクを塗布して、電解質層２０を形成する。電解質インクは、溶媒中に従来知られたイオン交換樹脂である電解質樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標））を溶解させたものである。
塗布の時点では、第１触媒層１０内の細孔は造孔剤５で塞がれており、電解質膜用インクの電解質樹脂溶液が第１触媒層１０に染み込むことはない。
【００２４】
次ぎに、電解質層２０の乾燥処理を行う。乾燥処理は、第１触媒層１０を乾燥処理したときの温度よりも高い温度であり、かつ第１触媒層１０内に添加した造孔剤５が分解あるいは昇華して消失する温度（例えば、１００〜１３０℃の温度）で行う。この乾燥処理工程において、第１触媒層１０内に添加した造孔剤５は次第に分解または昇華していき、所定時間経過後には、第１触媒層１０内から完全に消失する。その状態が図１ｃに模式的に示されており、造孔剤５が消失した部分には、ガス拡散通路あるいは排水路として機能する細孔６が形成される。一方、第１触媒層１０の電解質樹脂は再溶解し、電解質層２０と第１触媒層１０との界面が強固に接合される。
【００２５】
次ぎに、乾燥処理後の電解質層５の上に、第２触媒層３０（例えば燃料極触媒層）を形成する。第２触媒層用のインクは燃料極触媒層用のインクとして従来用いられてきたものをそのまま用いてもよく、第１触媒層用インクと同様な造孔剤５を所定量だけ添加したインクを用いてもよい。図示の例では、第１触媒層用インクに添加したものと同じ造孔剤５を添加したインクを用いており、図１ｄに模式的に示すように、第２触媒層用インクを電解質層５の上に所要厚さに塗布した後、１００〜１３０℃の温度で第２触媒層３０の乾燥処理を行う。この乾燥処理により、第２触媒層１０内の造孔剤５は分解あるいは昇華して完全に消失し、図１ｅに模式的に示すように、造孔剤５が消失した部分には、第１触媒層１０と同様に、ガス拡散通路あるいは排水路として機能する細孔６が形成される。
【００２６】
以上の工程を踏むことにより、膜電極接合体４０が完成する。以下、図示しないが、必要な場合には触媒層の外側にガス拡散層を設け、その外側にセパレータを配置することにより、燃料電池単セルが完成する。なお、第２触媒層３０は電解質層２０の上位に形成されるものであり、電解質樹脂溶液が第２触媒層３０内に染み込むことはほとんどない。そのために、第２触媒層用インクとして造孔剤５を添加しないものを用いても、得られる膜電極接合体の発電性能が大きな影響を受けることはない。
【００２７】
図２に示す形態において、図２ａと図２ｂに模式的に示される、第１触媒層１０の上に電解質膜用インクを塗布するまでの工程は、図１に示したものと同じである。しかし、ここでは、電解質膜用インクを塗布して電解質層２０を形成した後、図２ｃに示すように、乾燥処理を施すことなく、電解質層２０の上に第２触媒層用インクを塗布して第２触媒層３０を形成する。なお、ここでも、第２触媒層用インクは、燃料極触媒層用のインクとして従来用いられてきたものをそのまま用いてもよく、第１触媒層用インクと同様な造孔剤５を所定量だけ添加したインクを用いてもよいが、図示の例では、第１触媒層用インクに添加したものと同じ造孔剤５を添加したインクを用いている。
【００２８】
その状態の積層体に対して、１００〜１３０℃の温度で乾燥処理を施す。それにより、第１触媒層１０内および第２触媒層３０内に添加された造孔剤５は、同時に分解あるいは昇華し、双方の触媒層から完全に消失する。そして、図２ｄに模式的に示すように、第１触媒層１０および第２触媒層３０の造孔剤５が消失した部分には、ガス拡散通路あるいは排水路として機能する細孔６が形成された膜電極接合体４０が完成する。なお、この場合にも、第２触媒層用インクとして造孔剤５を添加しないものを用いても、得られる膜電極接合体の発電性能が大きな影響を受けることはない。
【００２９】
図３ａ，ｂはさらに他の製造形態の一部を模式的に示している。ここでは、第１触媒層１０用のインクの塗布と乾燥処理を２回の工程で行い、各工程におけるインクへの造孔剤５の添加量を変化させるようにしている。例えば、第１工程で使用するインク１１での造孔剤の添加量は少なく（例えば３０〜１０ｗｔ％未満）、その上に塗布する第２工程で使用するインク１２での造孔剤の添加量はより多く（例えば５０〜３０ｗｔ％未満）している。
【００３０】
第１のインク１１を塗布し乾燥処理を行った後、第２のインク１２をその上に塗布し再度乾燥処理を行うようにしてもよく、第１のインク１１を塗布した上に第２のインク１２を塗布した後、乾燥処理を行うようにしてもよい。乾燥処理後、図１および図２に基づき説明したと同様にして、電解質用インクを塗布する。その状態が図３ａに模式的に示される。第１触媒層１０および電解質層２０の乾燥処理温度条件は、図１および図２に基づき説明したと同様である。さらに、図示しないが、電解質膜２０の上に第２触媒層３０を形成する。好ましくは、第２触媒層３０も造孔剤の添加量が異なる２種類のインクを用いて２層構造とする。この場合、電解質層２０に接する層には造孔剤５の含浸量が多い第２のインク１２を用い、その上に第１のインクを塗布する。第２触媒層用インクの塗布と乾燥の条件は、図１および図２に基づき説明したと同様であってよい。
【００３１】
乾燥処理後の膜電極接合体の一部が図３ｂに模式的に示される。図示のように、造孔剤５が分解または昇華して消滅したことにより第１触媒層１０には細孔６が形成されるが、第２のインクを用いた触媒層（電解質膜２０に近い層）１２の細孔容量は第１のインクを用いて触媒層（外側の層）１１の細孔容量よりも大きくなっている。図示しないが、この細孔分布の状態は第２触媒層にも形成される。各インクに添加する造孔剤５の粒子径を調整することにより、細孔径も調節することができる。
【００３２】
図４は第１のインク１１と第２のインク１２の塗布順序を逆にした場合に形成される膜電極接合体の一部を模式的に示している。この例では、第１触媒層１０において、第１のインクを用いた触媒層（電解質膜２０に近い層）１１の細孔容量が第２のインクを用いて触媒層（外側の層）１２の細孔容量よりも小さくなっている。図示しないが、同様にして、この細孔分布の状態を第２触媒層にも形成することができる。なお、図３および図４に示す例では、触媒層を空隙容量の異なる２層構造としたが、造孔剤の添加量が異なる３種以上のインクを用いて、３層以上の層構造とすることもできる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００３４】
［実施例１］
空気極触媒層用インク（第１触媒層用インク）、燃料極触媒層用インク（第２触媒層用インク）、電解質層用インクを用いた。但し、空気極触媒層用インク（第１触媒層用インク）と燃料極触媒層用インク（第２触媒層用インク）には、造孔剤として粒径１０ｎｍである炭酸アンモニウムの超微粒子を、触媒層用インク中の固形分（カーボン、白金、電解質）の重量に対し、４０ｗｔ％、３０ｗｔ％、２０ｗｔ％、１０ｗｔ％で添加した４種類を使用した。なお、炭酸アンモニウムは６０℃以上で昇華を開始し、１３０℃で完全に昇華する。
【００３５】
各第１触媒層用インクを基材シートの上を塗布し、６０℃以下の温度で乾燥処理を行った。乾燥処理後、第１触媒層の上に電解質層用インクを塗布し、さらにその上に、第２触媒層インクを塗布した。その後、１３０℃で電解質層と第２触媒層の乾燥処理を行い、膜電極接合体とした。乾燥処理により、炭酸アンモニウムは分解して完全に消失し、第１と第２の触媒層内には細孔が形成された。その細孔容量と炭酸アンモニウム添加率との関係を図５に示した。
【００３６】
作製した４種の膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとし、発電性能を電圧と電流密度との関係からテストした。その結果を図６に示した。
【００３７】
［実施例２］
造孔剤として、炭酸アンモニウムに変え、粒径１０ｎｍである炭酸リチウムの超微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。その細孔容量と炭酸リチウム添加率との関係を図７に示した。また、作製した４種の膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとし、発電性能を電圧と電流密度との関係からテストした。その結果を図８に示した。
【００３８】
［比較例１］
空気極触媒層用インク（第１触媒層用インク）および燃料極触媒層用インク（第２触媒層用インク）として、造孔剤を添加しないものを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。その細孔容量と炭酸アンモニウム添加率との関係を図５の炭酸アンモニウム０ｗｔ％として示した。また、作製した膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとし、発電性能を電圧と電流密度との関係からテストした。その結果を図６の炭酸アンモニウム０ｗｔ％として示した。
【００３９】
［評価］
図５，図７に示されるように、本発明の製造方法を採用することにより、触媒層に添加する造孔剤の量に比例した細孔が形成されることがわかる。また、図６、図８に示されるように、造孔剤を添加しない比較例の膜電極接合体と比較して、本発明による膜電極接合体の発電性能は向上しており、第１触媒層内に電解質樹脂溶液が染み込んで性能低下を引き起す不都合が回避されていることがわかる。図６と図８を比較すればわかるように、造孔剤として、炭酸リチウムよりも炭酸アンモニウムを用いた方が発電性能は高くなっており、造孔剤の種類によって、ある程度発電性能に差異が出ているが、これは残留したリチウムによる触媒層の親水性に起因する排水性の低下によると考えられる。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同様にして膜電極接合体を製造した。ただし、空気極触媒層用インク（第１触媒層用インク）と燃料極触媒層用インク（第２触媒層用インク）として、造孔剤の添加量が０ｗｔ％のものと、２０ｗｔ％のものと、４０ｗｔ％のものとの３種類を用意し、最も外側に造孔剤の添加量が０ｗｔ％の触媒層用インクを用い、中間に造孔剤の添加量が２０ｗｔ％の触媒層用インクを用い、電解質層に接する層用に造孔剤の添加量が４０ｗｔ％の触媒層用インクを用いた。
【００４１】
作製した膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとし、実施例１と同様にして発電性能を電圧と電流密度との関係からテストした。その結果を図９に「細孔分布制御あり」として示した。
【００４２】
［比較例２］
３種類の触媒層用インクのすべてに造孔剤添加量が２０ｗｔ％のものを用いたこと除いて、実施例３と同様にして膜電極接合体を作製した。作製した膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとし、実施例１と同様にして発電性能を電圧と電流密度との関係からテストした。その結果を図９に「細孔分布制御なし」として示した。
【００４３】
［評価］
実施例３の膜電極接合体では、電解質層近傍の触媒層内の細孔容量が大きく、離れた触媒層内で順次小さくなるようになっており、そのために、毛細管現象によりカソード側では生成水が、アノード側では逆拡散水が効率よく触媒層概に排出される。これにより、図９に示すように、厚さ方向に細孔密度が均一な比較例と比較して、燃料電池発電時の濃度過電圧を低減することが可能となり、特に中高電流密度域での性能が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明による膜電極接合体の製造方法の一実施の形態を工程順に説明するための模式図。
【図２】本発明による膜電極接合体の製造方法の他の実施の形態を工程順に説明するための模式図。
【図３】本発明による膜電極接合体の製造方法のさらに他の実施の形態を工程順に説明するための模式図。
【図４】本発明による膜電極接合体の製造方法のさらに他の実施の形態を説明するための模式図。
【図５】造孔剤として炭酸アンモニウムを用いた実施例での、形成される細孔容量と炭酸アンモニウム添加率との関係を示すグラフ。
【図６】造孔剤として炭酸アンモニウムを用いた実施例での、本発明により作製した４種の膜電極接合体を用いて燃料電池モジュールとしたときの発電性能を電圧と電流密度との関係を示すグラフ。
【図７】造孔剤として炭酸リチウムを用いた実施例での、形成される細孔容量と炭酸リチウム添加率との関係を示すグラフ。
【図８】造孔剤として炭酸リチウムを用いた実施例での、本発明により作製した４種の膜電極接合体を用いて燃料電池モジュールとしたときの発電性能を電圧と電流密度との関係を示すグラフ。
【図９】造孔剤として炭酸アンモニウムを用いて作製した膜電極接合体を用いて、燃料電池モジュールとした実施例での、発電性能を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４５】
１…触媒（白金）、２…カーボン粒子、３…触媒担持導電性粒子、４…電解質樹脂、５…炭酸アンモニウムのような造孔剤、１０、３０…触媒層、２０…電解質層、４０…膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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