(57)【要約】【課題】一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、ワックスの収率を増加させることが可能な方法を提供すること。【解決手段】本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第１の工程と、第１の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第２の工程とを備え、第２の工程で分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分を、冷却溶剤として、第１の工程に供給することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第１の工程と、
前記第１の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第２の工程と、
を備え、
前記第２の工程で分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分を、前記冷却溶剤として、前記第１の工程に供給することを特徴とする炭化水素の製造方法。
【請求項２】
固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、前記第２の工程で分離されたガスのうち未反応の一酸化炭素と、水素とを反応させて炭化水素を生成させる第３の工程をさらに備え、
前記第２の工程で分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分を、前記冷却溶剤として、前記第１及び第３の工程にそれぞれ供給することを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程で分離され、前記冷却溶剤として前記第１及び／又は第３の工程に供給される油分の沸点が１７０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項４】
前記第１及び／又は第３の工程における触媒がそれぞれコバルトを含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料に対する硫黄分規制が近年急速に厳しくなってきている。例えば、日本においてはガソリン中の硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、軽油中の硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下に規制されている。このような状況のため、硫黄分や芳香族炭化水素の含有量が低い環境に優しいクリーンな液体燃料製造への期待が高まってきている。クリーン燃料製造法の一つとして、一酸化炭素を水素で還元する、いわゆるフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成法が挙げられる。ＦＴ合成法により、パラフィン含有量に富んだ硫黄分を含まないクリーンな液体燃料基材を製造することができる。また、同時に生成するワックス（ＦＴワックス）を水素化分解してクリーンな液体燃料基材へと変換することもできる。
【０００３】
液体燃料基材として、灯油及び軽油などのいわゆる中間留分の製造を目的にした場合、ＦＴ合成で中間留分を製造するよりも、ワックスの収率を高め、ＦＴワックスを水素化分解して中間留分を製造した方が、最終的な中間留分収率が高くなる。従って、ＦＴ合成ではワックスの収率の向上がプロセス全体の経済性向上の鍵を握っている。一般に、ワックス生成量の指標として、連鎖成長確率（α）が用いられ、この値が大きいほどワックス生成量が大きい。
【０００４】
ＦＴ合成は鉄、ルテニウム、コバルトなどの活性金属をシリカやアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒を用いて実施されている（例えば、特許文献１参照。）。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組み合わせて使用することにより、触媒性能が向上することが報告されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
【特許文献１】特開平４−２２７８４７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０２４４０号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０８５０５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、従来は触媒性能の向上を中心に精力的に研究が行われてきたが、ワックスの収率の観点からは、その成果は必ずしも満足のいくものではない。
【０００６】
一方、触媒性能の向上とは別に、プロセス面における工夫によりワックスの収率が増加すれば、全体的な経済性を向上することができるが、このような観点からの検討は未だ十分になされていない。
【０００７】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、プロセス面における工夫によりワックスの収率を増加させることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、まず、固定床反応装置における反応系内への冷却溶剤の供給による制御について検討した。ＦＴ合成は非常に大きな発熱を伴う反応であり、冷却による温度制御が重要である。そして、本発明者らの検討によれば、ワックス生成量の指標である連鎖成長確率αは冷却溶剤の種類により大きく変化する。また、冷却溶剤を用いたＦＴ合成プロセスでは、どのようにして循環溶剤をプロセス内で確保するかということがワックス生成量だけでなく設備投資額にも大きく影響する。
【０００９】
そして、本発明者らは、上記の知見に基づき鋭意研究を重ねた結果、一酸化炭素の還元反応の反応混合物から分離される特定の油分を冷却溶剤として還元反応に供することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させて炭化水素を生成させる第１の工程と、第１の工程で得られる反応混合物を水、油分及びガスに分離する第２の工程と、を備え、第２の工程で分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分を、冷却溶剤として、第１の工程に供給することを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭化水素の製造方法によれば、第２の工程で得られる沸点１２０℃以上の油分を、冷却溶剤として、前記第１の工程に供給することによって、ＦＴ合成における発熱が十分に抑制され、その結果、高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率（α）でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。また、本発明では、十分な量の冷却溶剤をプロセス内で確保できるため、コスト面で有利である。
【００１２】
また、本発明の炭化水素の製造方法は、固定床反応装置を用いて、触媒及び冷却溶剤の存在下、第２の工程で分離されたガスのうち未反応の一酸化炭素と、水素とを反応させて炭化水素を生成させる第３の工程をさらに備えることが好ましく、この場合、第２の工程で分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分を、冷却溶剤として、第１及び第３の工程にそれぞれ供給することが好ましい。
【００１３】
このように、第２の工程において反応混合物から水を分離した後、未反応の一酸化炭素を第３の工程に供することによって、触媒の劣化を十分に抑制することができる。また、２基の固定床反応装置を用いてワンスルーで一酸化炭素の還元反応が行われる場合は、必要に応じて固定床反応装置の１基当たりの転化率を低めにし、各固定床反応装置の負荷を低減することができる。そして、第１及び第３の工程において、第２の工程で分離された沸点１２０℃以上の油分を冷却溶剤として共存させながら一酸化炭素の還元反応を行うことによって、より高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率（α）でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。
【００１４】
本発明においては、第２の工程で分離され、冷却溶剤として第１及び／又は第３の工程に供給される油分の沸点が１７０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
また、第１及び／又は第３の工程における触媒はそれぞれコバルトを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
以上の通り、本発明の炭化水素の製造方法によれば、一酸化炭素の還元反応により炭化水素を製造するに際し、ワックスの収率を十分に増加させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明において好適に用いられる反応装置の一例を示す説明図である。図１に示した反応装置は、２基の還元反応塔１ａ、１ｂと、還元反応塔１ａ、１ｂの間に設けられた分離塔２とを備える。
【００１９】
図１に示した反応装置によるＦＴ合成を行う場合には、まず、ＦＴ合成の原料となる一酸化炭素と水素を含む混合ガス（合成ガス）がラインＬ１から還元反応塔１ａに供給される。そして、反応混合物がラインＬ２を通って分離塔２へ送られ、水、油分及びガスに分離される。分離後、未反応の一酸化炭素を含むガスはラインＬ３を通って還元反応塔１ｂへ送られ、一酸化炭素と水素との反応による炭化水素の生成が行われる。また、分離された油分のうち沸点１２０℃以上の油分は、冷却溶剤として、それぞれラインＬ３、Ｌ４を通って還元反応塔１ａ、１ｂに供給される。目的生成物であるワックスは、それぞれラインＬ６、Ｌ７から抜き取られる。
【００２０】
還元反応塔１ａ、１ｂは、いわゆる固定床反応装置であり、その内部には触媒層が配置されている。触媒層を構成する触媒としては、ＦＴ合成触媒であれば特に制限されないが、好ましい態様としては、活性金属を担体に担持した触媒が挙げられる。
【００２１】
触媒の担体としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、マグネシアなどが挙げられ、中でもシリカ又はアルミナが好ましい。これらの金属酸化物の性状は特に制限されないが、窒素吸着法で測定される比表面積としては５０〜８００ｍ２／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２２】
また、触媒の活性金属としては、鉄、コバルト、ルテニウムなどが挙げられ、耐水性の観点から、コバルトが好ましい。活性金属の担持量は、担体に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２３】
また、還元反応塔１ａに供給する合成ガスは、通常、炭素を含有する物質を、酸素および／または水および／または二酸化炭素などの酸化剤にて酸化し、必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。
【００２４】
炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体の炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りその原料は何ら限定されるものではない。
【００２５】
還元反応塔１ａ、１ｂの１基当たりの合成ガスの組成比（水素／一酸化炭素のモル比）は特に制限されないが、０．５〜２．５の範囲であることが好ましい。この組成比が大きいほど、溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成に有利である。また、１時間あたりの触媒に対する合成ガスの供給量（ＧＨＳＶ）についても制限はなく、通常１０００〜４０００ｈ−１である。ＧＨＳＶが小さいほど溶剤添加の効果が大きく、ワックス生成量が多い。なお、還元反応塔１ｂに供給されるガス中には未反応の水素が含まれ得るが、還元反応塔１ｂにおけるＦＴ合成の際には別途水素を供給してもよい。
【００２６】
還元反応塔１ａ、１ｂにおける反応温度は、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲であり、この範囲において温度が高いほど溶剤添加の効果が著しく、ワックス生成量が増加する。反応温度が１８０℃未満又は２８０℃を超えると溶剤添加の効果が減少する傾向にある。また、反応圧力（合成ガスの分圧）に特に制限はないが、通常１〜７ＭＰａである。反応圧力が高いほど溶剤添加の効果は大きく、ワックス生成量が増加する。
【００２７】
また、分離塔２における分離手段としては、反応混合物を水、油分及びガスに分離することが可能であれば特に制限されないが、例えば油水分離により分離することが好ましい。また、分離の際の温度条件としては、反応混合物を冷却しすぎないことが好ましく、具体的には５０〜９０℃が好ましい。なお、詳細は図示していないが、分離塔２を高温分離塔と低温分離塔とに分けて設けると、冷却溶剤の自由度が大きくなるため好ましい。
【００２８】
分離塔２から抜き出される冷却溶剤の沸点範囲は、前述の通り１２０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。冷却溶剤の沸点が１２０℃未満の場合、転化率が不十分となる。
【００２９】
また、還元反応塔１ａ、１ｂへの冷却溶剤の供給量は、合成ガスの供給量（ＮＬ）に対して、好ましくは０．０１ｍｌ／ＮＬ以上、より好ましくは０．２ｍｌ／ＮＬ以上である。合成ガス量に対する溶剤の添加量が０．０１ｍｌ／ＮＬ未満では発熱の抑制が困難になると共にワックスの生成量が減少する傾向にある。
【００３０】
このように本実施形態では、還元反応塔１ａからの反応混合物を分離塔２で特定成分に分離し、そのうち沸点１２０℃以上の油分を冷却溶剤として還元反応塔１ａ、１ｂにそれぞれ供給する。これにより、還元反応塔１ａ、１ｂでのＦＴ合成における発熱が十分に抑制され、その結果、高い一酸化炭素転化率及び高い連鎖成長確率（α）でワックスを製造することができ、さらには副生物であるメタンの生成を抑制することができる。
【００３１】
なお、プロセスの経済性を考慮した場合、未反応ガスのリサイクルを行わずに１つの反応塔を用いてワンスルーで高い転化率が得られる方がよいとの考えもある。しかし、ＦＴ合成においては水（反応系内では水蒸気）が副生し、これが触媒劣化の大きな原因となる。したがって、触媒寿命の観点からはワンスルーでの高転化は逆にデメリットとなる。それに対して本実施形態では、２基の還元反応塔を設けて１基当たりの転化率をやや低めにすることができ、また、中間の分離塔２で副生水を除去することができる。その結果、触媒寿命が延長すると共に、ワンスルーでも高転化率が得ることができる。
【００３２】
なお、二段反応後の全生成油を蒸留することで共存溶剤として使用する特定の留分を得ることも考えられるが、この場合、蒸留塔を建設する必要があり、設備費が増加する。また、上述のように、一段目の反応混合物をそのまま二段目の還元反応塔に供給すると、一段目で副生した水により二段目の還元反応塔の触媒が劣化してしまう。それに対して本実施形態では、２基の還元反応塔１ａ、１ｂの間に分離塔２を設けて冷却溶剤を抜き出しているため、上記の問題は起こらない。
【００３３】
なお、本発明の炭化水素の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では２基の還元反応塔を用いる例を示したが、二段目の還元反応塔１ｂは設けなくてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（ＦＴ合成触媒の調製）
担体は球状のシリカ（平均粒子径１．７５ｍｍ）を用いた。この担体１００ｇに対して金属コバルトとして３０質量％に相当する量の硝酸コバルトの水溶液をＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法により含浸した。含浸後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４２０℃で３時間焼成し、目的の触媒を得た。
【００３６】
（溶剤Ａの調製）
ＦＴ合成反応における連鎖成長確率(α)が０．９を想定したときの生成油分布になるように、炭素数１０〜２０のノルマルパラフィン試薬（和光純薬工業）を混合し、溶剤Ａを得た。溶剤Ａ中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表１に示す。溶剤Ａの沸点は１７４℃であった。
【００３７】
（溶剤Ｂの調製）
ＦＴ合成反応における連鎖成長確率(α)が０．９を想定したときの生成油分布になるように、炭素数８〜２０のノルマルパラフィン試薬（和光純薬工業）を混合し、溶剤Ｂを得た。溶剤Ｂ中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表１に示す。溶剤Ｂの沸点は１２５℃であった。
【００３８】
（溶剤Ｃの調製）
ＦＴ合成反応における連鎖成長確率(α)が０．９を想定したときの生成油分布になるように、炭素数７〜２０のノルマルパラフィン試薬（和光純薬工業）を混合し、溶剤Ｃを得た。溶剤Ｃ中のノルマルパラフィンの炭素数分布を表１に示す。溶剤Ｃの沸点は９６℃であった。
【００３９】
（溶剤Ｄの調製）
溶剤Ａと日本精鑞社製ＦＴ−７０（融点７２℃、炭素数２０〜５１のノルマルパラフィン）を１：１の重量割合で混合して溶剤Ｄを得た。溶剤Ｄの沸点は１７４℃であった。
【００４０】
（溶剤Ｅの調製）
溶剤Ｃと日本精鑞社製ＦＴ−７０（融点７２℃、炭素数２０〜５１、ノルマルパラフィン割合９６ｍａｓｓ％）を１：１の重量割合で混合して溶剤Ｅを得た。溶剤Ｅの沸点は９６℃であった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（実施例１）
ＦＴ合成触媒（５ｇ）を固定床反応装置に充填し、ＦＴ合成反応を行った。合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝２．１）は２２ＮＬ／ｈで、溶剤Ａを６ｍｌ／ｈで供給した。反応圧力は２．１ＭＰａ、反応温度は２１５℃である。得られた生成油のガスクロマトグラフィー分析からワックス（沸点３６０℃以上）収率を求めた。また、装置に連結されたオンラインガスクロマトグラフィー分析から、一酸化炭素の転化率（ＣＯ転化率）及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｂを供給したこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４４】
（比較例１）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例２）
溶剤Ａの代わりに溶剤Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例３で得られた未反応ガスに水素を添加してＨ２／ＣＯが２．１ｍｏｌ／ｍｏｌであるガスを調製し、そのガスを原料としたこと以外は実施例３と同様にしてＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４８】
比較例２で得られた未反応ガスに水素を添加してＨ２／ＣＯが２．１ｍｏｌ／ｍｏｌであるガスを調製し、そのガスを原料としたこと以外は比較例２と同様にしてＦＴ合成及びガスクロマトグラフィー分析を行い、ＣＯ転化率及び生成物全体に対するメタン選択性を求めた。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、沸点１２０℃以上のＦＴ合成生成油を冷却溶剤とすることで、一酸化炭素の還元によりワックスが収率良く製造し、かつ副生成物であるメタンの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明において好適に用いられる反応装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１ａ，１ｂ…還元反応塔、２…分離塔。
【図１】
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