(57)【要約】【課題】容易に酸化チタン薄膜を製造できる酸化チタン薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】酸化チタン薄膜の製造方法は、液相レーザーアブレーションによりアナターゼ型の酸化チタンの微粒子を含む酸化チタン水溶液を作製する微粒子作製工程と、ルチル型の酸化チタン層に紫外線を照射する照射工程と、酸化チタン層上にアナターゼ型の酸化チタンの微粒子及び水を含む酸化チタン水溶液を塗布する塗布工程と、酸化チタン水溶液の水を蒸発させて乾燥する乾燥工程とを備えている。【選択図】図２
2008260667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン層に青色よりも波長の短い光を照射する照射工程と、
前記酸化チタン層上に酸化チタンの微粒子及び水を含む酸化チタン水溶液を塗布する塗布工程と、
前記酸化チタン水溶液の溶媒を蒸発させて乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記照射工程では、所望の親水性を有するように酸化チタン層に前記光を照射することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記照射工程では、前記酸化チタン水溶液の接触角が１２°以下となるように前記光を照射することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記照射工程では、前記酸化チタン層の表面に照射される前記光の単位面積当たりの合計エネルギーが、２８００Ｊ／ｃｍ２以上となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記照射工程では、紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸化チタンの微粒子は、アナターゼ型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記酸化チタン層は、ルチル型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程と前記乾燥工程とを複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂からなる樹脂部材と、
前記樹脂部材の表面に形成された酸化チタン層と、
前記酸化チタン層上に形成された酸化チタン薄膜とを備えたことを特徴とする酸化チタン薄膜を有する樹脂製品。
【請求項１０】
前記酸化チタン薄膜は、アナターゼ型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の酸化チタン薄膜を有する樹脂製品。
【請求項１１】
前記酸化チタン層は、ルチル型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項９または１０のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜を有する樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒として知られている酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜の製造方法及び酸化チタン薄膜を有する樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ガラス製品やプラスチック製品などの表面に形成することによって、汚れをセルフクリーニングすることが可能な光触媒である酸化チタン薄膜の研究が盛んに行われている。
【０００３】
酸化チタンには、以下の３種類の型が存在する。ルチル型の酸化チタンは、最も安定な結晶と知られ、天然物としても存在するが、光触媒としてあまり機能しないことが知られている。アナターゼ型の酸化チタンは、親水性が最も強く光触媒としての研究が盛んに行われているものである。後、ブルッカイト型の酸化チタンも存在する。
【０００４】
これらの酸化チタン薄膜の製造方法としては、ゾルゲル法が知られている。
【０００５】
特許文献１に記載のゾルゲル法による酸化チタン薄膜の製造方法では、酸性溶液にチタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液などを加えて作製したゲル状の酸化チタンを乾燥及び焼成して酸化チタンの微粒子を作製する。そして、酸化チタンの微粒子に水などを加えて混練することにより作製した酸化チタンのペーストを所定の基板上に塗布した後、４５０℃で焼成することによって酸化チタン薄膜を作製している。
【特許文献１】特開２００６−１２８０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１のゾルゲル法による酸化チタン薄膜の製造方法では、高温で焼成する必要があるために熱により変形しやすい基板などに酸化チタン薄膜を製造することが容易ではない。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、容易に低温で酸化チタン薄膜を製造できる酸化チタン薄膜の製造方法及び酸化チタン薄膜を有する樹脂製品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、酸化チタン層に青色よりも波長の短い光を照射する照射工程と、前記酸化チタン層上に酸化チタンの微粒子及び水を含む酸化チタン水溶液を塗布する塗布工程と、前記酸化チタン水溶液の溶媒を蒸発させて乾燥する乾燥工程とを備えたことを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法である。尚、ここでいう酸化チタン薄膜とは、酸化チタンの微粒子が酸化チタン層上の全面を覆うものだけではなく、酸化チタンの微粒子が酸化チタン層上に分散している状態のものも含む概念である。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明は、前記照射工程では、所望の親水性を有するように酸化チタン層に前記光を照射することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。尚、ここでいう所望の親水性とは、酸化チタン層上の酸化チタン水溶液が、液滴とならずに略全域に広がる程度の親水性のことである。
【００１０】
また、請求項３に記載の発明は、前記照射工程では、前記酸化チタン水溶液の接触角が１２°以下となるように前記光を照射することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、前記照射工程では、前記酸化チタン層の表面に照射される前記光の単位面積当たりの合計エネルギーが２８００Ｊ／ｃｍ２以上となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、前記照射工程では、紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１３】
また、請求項６に記載の発明は、前記酸化チタンの微粒子は、アナターゼ型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１４】
また、請求項７に記載の発明は、前記酸化チタン層は、ルチル型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１５】
また、請求項８に記載の発明は、前記塗布工程と前記乾燥工程とを複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜の製造方法である。
【００１６】
また、請求項９に記載の発明は、熱可塑性樹脂からなる樹脂部材と、前記樹脂部材の表面に形成された酸化チタン層と、前記酸化チタン層上に形成された酸化チタン薄膜とを備えたことを特徴とする酸化チタン薄膜を有する樹脂製品である。
【００１７】
また、請求項１０に記載の発明は、前記酸化チタン薄膜は、アナターゼ型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項９に記載の酸化チタン薄膜を有する樹脂製品である。
【００１８】
また、請求項１１に記載の発明は、前記酸化チタン層は、ルチル型の酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項９または１０のいずれか１項に記載の酸化チタン薄膜を有する樹脂製品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、乾燥工程において酸化チタン水溶液の溶媒を蒸発させることにより酸化チタン薄膜を作製することができるので、酸化チタン薄膜を低温で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（実施形態）
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、本実施形態による樹脂製品の断面図である。
【００２１】
図１に示すように、樹脂製品１は、プラスチックなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂基板２と、樹脂基板２上に形成された酸化チタン層３と、酸化チタン薄膜４とを備えている。
【００２２】
酸化チタン層３は、結晶性の低い酸化チタンを主成分とする。酸化チタン層３の作製方法は特に限定されるものではないが、一例として、酸素を含む真空中で金属チタンに電子線を照射して金属チタンを蒸発させ、酸素と反応させることにより樹脂基板２上に作製することができる。尚、酸化チタン層３をルチル型の酸化チタンを主成分として構成してもよい。
【００２３】
酸化チタン薄膜４は、酸化チタン層３上に形成されたアナターゼ型の酸化チタンを主成分とする微粒子からなり、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの厚みを有する。ここで、酸化チタン膜４を構成する酸化チタンの微粒子は、酸化チタン層３の表面全体を覆うように形成してもよく、また、分散させてもよく、酸化チタン膜４が光を透過可能であればよい。
【００２４】
（酸化チタン薄膜の製造方法）
次に、上述した酸化チタン薄膜の製造方法について説明する。図２は、酸化チタン薄膜の製造工程図である。図３〜図５は、酸化チタン薄膜の各製造工程を説明するための概略図である。
【００２５】
本実施形態による酸化チタン薄膜の製造方法は、図２に示すように、微粒子作製工程と、照射工程と、塗布工程と、乾燥工程とを備えている。以下、それぞれの工程について具体的に説明する。
【００２６】
図３に示すように、微粒子作製工程では、液相レーザーアブレーション法によって酸化チタンの微粒子を作製する。詳細には、制御装置１１により制御可能なＮｄ：ＹＡＧレーザー１２からレーザー光Ｌ１を照射し、そのレーザー光Ｌ１を反射鏡１３で反射した後、集光レンズ１４で集光して、蒸留水中に載置されたルチル型の酸化チタン単結晶４ｂに照射する。これにより、アナターゼ型の酸化チタンを主成分とする微粒子を蒸留水中に作製し、これを酸化チタン水溶液４ａとする。尚、酸化チタン水溶液４ａ中の酸化チタンの微粒子の濃度は特に限定されるものではないが、形成される酸化チタン膜４中の酸化チタンの微粒子が１回の塗布工程において酸化チタン層３の全面を覆わない程度に低濃度のものが好ましい。また、ここでいう微粒子とは、特に大きさが限定されるものではないが、例えば、数１００ｎｍ以下の直径を有する微粒子、好ましくは５０ｎｍ以下の直径を有する微粒子である。
【００２７】
図４に示すように、照射工程では、結晶性の低い酸化チタンを主成分とする酸化チタン層３が所望の親水性を有するように所定の時間、Ｈｇ−Ｘｅランプ２１から照射された紫外線Ｌ２を集光レンズ２２により集光して、載置台２３上に置かれた酸化チタン層３に照射する。ここで、酸化チタン層３が所望の親水性を有するとは、酸化チタン層３上の水が液滴とならずに、酸化チタン層３の表面上の略全域に広がる程度の親水性（超親水性）である。一例として、酸化チタン層３上の酸化チタン水溶液４ａの接触角θが、１０°前後若しくはそれ以下であることが好ましい。ここでいう接触角θとは、図２１に示すように、酸化チタン水溶液４ａの外縁部の接線と酸化チタン層３との間の角度のことである。また、このような親水性を得るためには、酸化チタン層３の表面の単位面積当たりに照射されるＨｇ−Ｘｅランプ２１から照射される光の合計エネルギーが、約２８００Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。尚、樹脂基板２上の酸化チタン層３にＨｇ−Ｘｅランプ２１により紫外線を照射する場合には、Ｈｇ−Ｘｅランプ２１から照射される可視光や赤外線により樹脂基板２１が高温になることを防ぐために、可視光及び赤外線を遮断するフィルターを通した光を照射することが好ましい。または、紫外線のみを照射可能な波長約２６６ｎｍのレーザ光を照射するＹＡＧレーザーなどにより照射工程を行ってもよい。
【００２８】
図５に示すように、塗布工程では、酸化チタン層３上に、微粒子作製工程で作製された酸化チタン水溶液４ａをマイクロピペット３１により適量滴下して、塗布する。ここで、酸化チタン層３は、照射工程により親水性を有するので、滴下された酸化チタン水溶液４ａは酸化チタン層３上ではじかれて液滴となることなく、略均一の厚みで酸化チタン層３上に広がる。尚、図５におけるＣＭＯＳカメラ３２及び画像処理装置３３については後述する第１実験において説明する。
【００２９】
乾燥工程では、室温で酸化チタン水溶液４ａ中の蒸留水（溶媒）を蒸発させて乾燥させる。これにより、結晶性の低いの酸化チタン層３上に酸化チタンの微粒子からなるアナターゼ型の酸化チタン薄膜４を形成する。
【００３０】
尚、塗布工程及び乾燥工程は、所望の酸化チタン薄膜の厚みや酸化チタンの微粒子の単位面積当たりの密度などに応じて複数回繰り返してもよい。
【００３１】
（第１実験）
以下、上述した結晶性の低い酸化チタン層よりも反応性の低い、即ち、光触媒としての作用が低いルチル型の酸化チタン層の親水性を調べるために行った第１実験について説明する。まず、本発明に対応した実施例１〜５及び実施例と比較するために作製した比較例１について説明する。
【００３２】
（実施例１）
まず、実施例１では、Ｈｇ−Ｘｅランプによってルチル型の酸化チタン層へ、約５．０Ｗの光照射強度を有する紫外線を集光レンズで集光して約３０分間照射した（照射工程に相当）。尚、集光レンズは集光距離が約２５ｃｍのものを採用し、酸化チタン層から約２５ｃｍの位置に配置した。また、酸化チタン層の表面は、紫外線を照射する前に、親水性への影響が大きい表面の平滑性を高めるために、約０．３μｍの平均粒径を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）によって研磨した。次に、紫外線が照射されたルチル型の酸化チタン層上へ蒸留水をマイクロピペットにより約５０μｌ滴下して、酸化チタン層上に塗布した（滴下工程に相当）。実施例１における酸化チタン層上の蒸留水の状態を、図６に示す。
【００３３】
（実施例２）
実施例２では、Ｈｇ−Ｘｅランプによる酸化チタン層への紫外線の照射時間を２５分とした以外は全て実施例１と同じ条件で行った。実施例２における酸化チタン層上の蒸留水の状態を、図７に示す。
【００３４】
（実施例３）
実施例３では、Ｈｇ−Ｘｅランプによる酸化チタン層への紫外線の照射時間を２０分とした以外は全て実施例１と同じ条件で行った。実施例３における酸化チタン層上の蒸留水の状態を、図８に示す。
【００３５】
（実施例４）
実施例４では、Ｈｇ−Ｘｅランプによる酸化チタン層への紫外線の照射時間を１５分とした以外は全て実施例１と同じ条件で行った。実施例４における酸化チタン層上の蒸留水の状態を、図９に示す。
【００３６】
（実施例５）
実施例５では、Ｈｇ−Ｘｅランプによる酸化チタン層への紫外線の照射時間を１０分とした以外は全て実施例１と同じ条件で行った。実施例５における酸化チタン層上の蒸留水の状態を、図１０に示す。
【００３７】
（比較例１）
比較例１では、紫外線が照射されていない石英基板上に蒸留水をマイクロピペットにより約５０μｌ滴下した。比較例１における石英基板上の蒸留水の状態を図１１に示す。
【００３８】
尚、図６〜図１１の画像は、図５に示すように、３０万画素のＣＭＯＳスコープカメラ３２を用いて撮影した後、画像処理装置３３によりコントラストや明暗を画像処理したものである。
【００３９】
次に、上述した実施例１〜５及び比較例１の実験結果について説明する。
【００４０】
紫外線を３０分照射した実施例１では、図６の画像に示すように、酸化チタン層の表面が大きい親水性を有し、蒸留水が液滴とならず、表面に広がっているのがわかる。尚、実施例１では、酸化チタン層と蒸留水との接触角が約１１°であった。
【００４１】
また、紫外線を２５分照射した実施例２においても、図７の画像に示すように、酸化チタン層が大きい親水性を有し、蒸留水が液滴とならず、表面に広がっているのがわかる。尚、実施例１では、酸化チタン層と蒸留水との接触角が約１２°であった。
【００４２】
これらの実験結果から実施例１及び２では、超親水性を示すことがわかった。尚、ここでいう超親水性とは、酸化チタン層と蒸留水との接触角が非常に小さい（例えば、１０°前後若しくはそれ以下）状態のことをいう。尚、酸化チタン水溶液は、蒸留水に比べて接触角が小さくなるので、酸化チタン水溶液においても接触角が１０°前後若しくはそれ以下であれば超親水性を示しているといえる。
【００４３】
また、実施例３〜５においては、図８〜図１０の画像に示すように、蒸留水が液滴となっているが照射時間が長くなるにつれて、親水性が大きくなることがわかる。尚、実施例３〜５における酸化チタン層と蒸留水との接触角は、それぞれ約３３°、約６３°、約６４°であった。
【００４４】
一方、比較例１では、図１１の画像に示すように、親水性を有さないため、蒸留水が液滴となり、石英基板の表面に広がらず、一部にのみ形成されることがわかる。尚、比較例１では、石英基板と蒸留水との接触角が約４０°であった。
【００４５】
更に、これら実験結果から、ルチル型の酸化チタン層よりも光触媒としての機能が高い結晶性の低い酸化チタン層や他の酸化チタンからなる酸化チタン層でも紫外線照射により親水性を高めて蒸留水を表面に広げることができることがわかる。
【００４６】
上述した実施例１及び２のように超親水性を示すには、Ｈｇ−Ｘｅランプで約２８００Ｊ／ｃｍ２以上の合計エネルギーをルチル型の酸化チタンからなる酸化チタン層の表面の単位面積当たりに照射すればよいことがわかった。これにより、ルチル型の酸化チタン以外の酸化チタンからなる酸化チタン層には、Ｈｇ−Ｘｅランプで約２８００Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射すれば超親水性を示すことが容易に推測できる。
【００４７】
（第２実験）
次に、アナターゼ型の酸化チタン薄膜の形成状態を調べるために行った第２実験について説明する。まず、本発明に対応した実施例６及び比較例２について説明する。
【００４８】
（実施例６）
実施例６では、まず、微粒子作製工程において、約３０ｍｌの蒸留水中に載置された約１ｍｍの厚みを有するルチル型の酸化チタンの単結晶にＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用いて波長が約２６６ｎｍのレーザー光を、集光レンズにより集光して約６０分間照射した。これにより、約１００ｎｍの平均直径を有するアナターゼ型の酸化チタンの微粒子を蒸留水中に作製し、これを酸化チタン水溶液とした。尚、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー装置のレーザー光のパラメータは、スポットサイズが約７．８５×１０−２ｃｍ２、レーザー強度が約１０ｍＪ、フルーエンスが約１．１５Ｊ／ｃｍ２、繰り返し周波数が約１０Ｈｚである。また、レーザー光を集光するために用いた集光レンズは、透過率が約９０％、焦点距離が約２５ｃｍであり、ルチル型の酸化チタンの単結晶から約１５ｃｍ離れた位置に配置した。
【００４９】
また、照射工程では、酸化チタン層の表面を約０．３μｍの粒径を有するアルミナの粒子により研磨した後、照射工程において、実施例１と同じ条件で紫外線照射を約３０分間、酸化チタン層に行った。
【００５０】
その後、塗布工程において、約５μｌの体積の酸化チタン水溶液を酸化チタン層上にマイクロピペットを用いて滴下して、酸化チタン層上に塗布した。
【００５１】
次に、乾燥工程において、室温で酸化チタン水溶液の水分（溶媒）を蒸発させて乾燥させることにより酸化チタン層上にアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成する。
【００５２】
実施例６における酸化チタン薄膜のＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を、図１２（５００倍）及び図１３（２５００倍）に示す。尚、ＦＥ−ＳＥＭ像の撮影では、帯電現象を防ぐために、酸化チタン薄膜上に炭素蒸着を行った（以下、同様）。
【００５３】
（比較例２）
比較例２では、照射工程を行わずに、実施例６と同様に微粒子作製工程を行い、塗布工程において、約５μｌの体積の酸化チタン水溶液を酸化チタン層上にマイクロピペットを用いて滴下した。次に、乾燥工程において、室温で酸化チタン水溶液の水分を蒸発させて乾燥させることにより酸化チタン層上にアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成する。
【００５４】
比較例２における酸化チタン薄膜のＦＥ−ＳＥＭ像を、図１４（５００倍）及び図１５（２５００倍）に示す。尚、図１４に示す写真が酸化チタン水溶液の液滴の中央部のものであり、図１５に示す写真が酸化チタン水溶液の液滴の縁側のものである。
【００５５】
次に、上述した実施例６及び比較例２の実験結果について説明する。尚、写真中の白い粒状に見えるものが、約１００ｎｍ程度の大きさであることから、酸化チタンの微粒子であることがわかる（以下の写真でも同様）。
【００５６】
図１２及び図１３に示すように、実施例６による酸化チタン薄膜は、酸化チタンの微粒子が酸化チタン層上に分散していることがわかる。
【００５７】
一方、図１４及び図１５に示すように、比較例２による酸化チタン薄膜は、酸化チタンの微粒子があまり分散していないことがわかる。特に、図１５に示すように、液滴の縁側に対応する領域では、液滴の縁側に酸化チタンの微粒子が集まるため、酸化チタンの微粒子が縁側に沿った線状に残ることがわかる。
【００５８】
第２実験により、本発明による酸化チタン薄膜の製造方法により酸化チタンの微粒子を略均等に分散させることが可能なことがわかったが、分散により酸化チタンの微粒子の密度が低いことがわかった。
【００５９】
（第３実験）
次に、塗布工程及び乾燥工程を複数回繰り返すことによって、第２実験により判明した酸化チタン薄膜内での酸化チタンの微粒子の低密度を改善するために行った第３実験について説明する。
【００６０】
（実施例７）
実施例７では、実施例６と同様に微粒子作製工程と照射工程とを行った後、塗布工程において、約５μｌの体積の酸化チタン水溶液を酸化チタン層上にマイクロピペットを用いて滴下して、塗布する。次に、乾燥工程において、室温で酸化チタン水溶液の水分（溶媒）を蒸発させて乾燥させることにより酸化チタン層上にアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成した。その後、塗布工程と乾燥工程とを交互に繰り返し行った。尚、塗布工程及び乾燥工程は、それぞれ合計５回ずつ行いアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成した。
【００６１】
実施例７における酸化チタン薄膜のＦＥ−ＳＥＭ像を、図１６（５００倍）及び図１７（２５００倍）に示す。また、実施例７における２回目の塗布工程での酸化チタン水溶液の液滴の状態を図２０に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例８では、実施例６と同様に微粒子作製工程と照射工程とを行った後、塗布工程において、約５μｌの体積の酸化チタン水溶液を酸化チタン層上にマイクロピペットを用いて滴下する。次に、乾燥工程において、室温で酸化チタン水溶液の水分（溶媒）を蒸発させて乾燥させることにより酸化チタン層上にアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成した。その後、塗布工程と乾燥工程とを交互に繰り返し行った。尚、塗布工程及び乾燥工程は、それぞれ合計１０回ずつ行いアナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成した。
【００６３】
実施例８における酸化チタン薄膜のＦＥ−ＳＥＭ像を、図１８（５００倍）及び図１９（２５００倍）に示す。
【００６４】
図１６及び図１７に示すように、実施例７による酸化チタン薄膜では、酸化チタンの微粒子を略均等に分散させつつ、酸化チタンの微粒子の密度を大幅に向上させていることがわかる。また、図１８及び図１９に示すように、実施例８による酸化チタン薄膜でも、酸化チタンの微粒子を略均等に分散させつつ、酸化チタンの微粒子の密度を大幅に向上させていることがわかる。
【００６５】
また、図２０に示すように、１回目の乾燥工程と２回目の塗布工程との間には、照射工程（紫外線照射）を行っていないにも関わらず、１回目の乾燥工程で形成された酸化チタン薄膜が酸化チタン水溶液中の水により親水基を含み、一定の親水性を有するため、２回目の塗布工程において滴下された酸化チタン水溶液の液滴が、比較例１などに比べて、広がっていることがわかる。このことより、２回目以降の塗布工程では、紫外線を照射しなくても、酸化チタンの微粒子を分散可能なことがわかる。
【００６６】
上述したように本発明による酸化チタン薄膜の製造方法では、乾燥工程において、常温で乾燥させることによって酸化チタン薄膜を形成することができるので、熱可塑性樹脂のような高温で変形する樹脂基板上でも酸化チタン薄膜を形成することができる。
【００６７】
また、酸化チタン層に紫外線を照射し、酸化チタン層が親水性を有する状態で酸化チタン水溶液を滴下するので、酸化チタン水溶液が酸化チタン層の表面で広がりやすい。これにより、酸化チタン水溶液中の酸化チタンの微粒子を酸化チタン層の表面で略均一に分散させることができる。このように酸化チタンの微粒子を分散させることにより、酸化チタン薄膜が形成された面において光を略均一に透過させることができる。
【００６８】
また、アナターゼ型の酸化チタンの微粒子を用いることによって、光触媒作用の強い酸化チタン薄膜を形成することができる。
【００６９】
また、容易に入手可能なルチル型の酸化チタン層上に酸化チタン薄膜を用いることによって、より容易に酸化チタン薄膜を形成することができる。
【００７０】
また、塗布工程及び乾燥工程を複数回繰り返すことによって、酸化チタンの微粒子の密度を高めることができる。更に、２回目以降の塗布工程では、既に形成されている酸化チタン薄膜が一定の親水性を有するので、紫外線を照射しなくても容易に酸化チタン水溶液を広げることができ、酸化チタンの微粒子を分散することができる。
【００７１】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。以下、上記実施形態を一部変更した変更形態について説明する。
【００７２】
例えば、微粒子作製工程における液相レーザーアブレーションの時間やフルーエンスなどの各パラメータは適宜変更可能である。また、微粒子作製工程を液相レーザーアブレーション以外の方法により行い、酸化チタンの微粒子を作製してもよい。微粒子作製工程で用いる原料は酸化チタンに限定するものではなく、金属チタンでもよい。微粒子作製工程で作製する酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンに限定されるものではなく、ルチル型やブルッカイト型の酸化チタンを作製してもよい。
【００７３】
また、照射工程における光、時間及びランプの型などは適宜変更可能である。例えば、照射工程における光は紫外線に限定されるものではなく、酸化チタン層が親水性を有すれば青色よりも波長の短い光（波長が約４００ｎｍ以下の光）でもよい。また、照射工程における紫外線（または光）の照射時間は、特に限定されるものではなく、酸化チタン層が所望の親水性を有すればよく、紫外線の強度などにより適宜変更可能である。紫外線を照射する酸化チタン層はルチル型に限定するものではなく、アナターゼ型の酸化チタン層を用いてもよい。更に、照射工程は、酸化チタン水溶液を酸化チタン層に滴下した後に行ってもよい。
【００７４】
また、塗布工程における塗布方法や滴下量などは適宜変更可能である。例えば、塗布工程において、酸化チタン水溶液をスプレーコート法などにより酸化チタン層上に塗布してもよい。更に、塗布工程における酸化チタン水溶液は、蒸留水と酸化チタンの微粒子以外のアンモニア、硝酸及び硫酸などを含むものであってもよい。
【００７５】
また、乾燥工程における温度は適宜変更可能であり、室温ではなく加熱（例えば、約４０℃〜約５０℃）してもよい。尚、乾燥工程において加熱する場合は、樹脂基板が変形しない温度で行うことが好ましい。
【００７６】
また、上述した塗布工程及び乾燥工程を繰り返す工程は一例であり、所望の膜厚などにより適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本実施形態による樹脂製品の断面図である。
【図２】酸化チタン薄膜の製造工程図である。
【図３】酸化チタン薄膜の製造工程を説明するための概略図である。
【図４】酸化チタン薄膜の製造工程を説明するための概略図である。
【図５】酸化チタン薄膜の製造工程を説明するための概略図である。
【図６】親水性を調べるために行った第１実験における実施例１の写真である。
【図７】親水性を調べるために行った第１実験における実施例２の写真である。
【図８】親水性を調べるために行った第１実験における実施例３の写真である。
【図９】親水性を調べるために行った第１実験における実施例４の写真である。
【図１０】親水性を調べるために行った第１実験における実施例５の写真である。
【図１１】親水性を調べるために行った第１実験における比較例１の写真である。
【図１２】酸化チタン薄膜の形成状態を調べるために行った第２実験における実施例６のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１３】酸化チタン薄膜の形成状態を調べるために行った第２実験における実施例６のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１４】酸化チタン薄膜の形成状態を調べるために行った第２実験における比較例２のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１５】酸化チタン薄膜の形成状態を調べるために行った第２実験における比較例２のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１６】酸化チタンの微粒子の低密度を改善するために行った第３実験における実施例７のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１７】酸化チタンの微粒子の低密度を改善するために行った第３実験における実施例７のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１８】酸化チタンの微粒子の低密度を改善するために行った第３実験における実施例８のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図１９】酸化チタンの微粒子の低密度を改善するために行った第３実験における実施例８のＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２０】第３実験における実施例７の２回目の滴下状態を示す写真である。
【図２１】接触角を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７８】
１     樹脂製品
２     樹脂基板
３     酸化チタン層
４     酸化チタン薄膜
４ａ   酸化チタン水溶液
４ｂ   酸化チタン単結晶
１１   制御装置
１２   レーザー
１３   反射鏡
１４   集光レンズ
２１   ランプ
２２   集光レンズ
２３   載置台
３１   マイクロピペット
３２   カメラ
３２   スコープカメラ
３３   画像処理装置
Ｌ１    レーザー光
Ｌ２    紫外線
【図１】
2008260667.tif 000003
【図２】
2008260667.tif 000004
【図３】
2008260667.tif 000005
【図４】
2008260667.tif 000006
【図５】
2008260667.tif 000007
【図６】
2008260667.tif 000008
【図７】
2008260667.tif 000009
【図８】
2008260667.tif 000010
【図９】
2008260667.tif 000011
【図１０】
2008260667.tif 000012
【図１１】
2008260667.tif 000013
【図１２】
2008260667.tif 000014
【図１３】
2008260667.tif 000015
【図１４】
2008260667.tif 000016
【図１５】
2008260667.tif 000017
【図１６】
2008260667.tif 000018
【図１７】
2008260667.tif 000019
【図１８】
2008260667.tif 000020
【図１９】
2008260667.tif 000021
【図２０】
2008260667.tif 000022
【図２１】
2008260667.tif 000023