(57)【要約】【課題】制御された粘度を有する水性両親媒性コポリマーエマルジョンおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、１種以上の水性相コポリマー、１種以上の親水性連鎖移動剤の残基、および１種以上の疎水性連鎖移動剤の残基を含む、水性両親媒性エマルジョンコポリマーを提供するのみならず、水中または水性液体中でのそのようなコポリマーを製造する方法であって、モノマー成分重量基準で、２０〜８０重量％の親水性基含有モノマーのモノマー成分と、残りの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはプレポリマーのモノマー成分とを、３−メルカプトプロピオン酸などの親水性連鎖移動剤とＮ−ドデシルメルカプタンなどの疎水性連鎖移動剤を含む混合連鎖移動剤成分の存在下に、共重合する製造方法も提供される。本発明の水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、貯蔵安定性であり、例えば組成物の５０〜８０重量％の高固体組成物においてでも優れた粘度調整を示す。この高固体組成物は、使用時に希釈することができ、その結果、輸送経費を削減することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の水相コポリマー、１種以上の親水性連鎖移動剤の残基、および１種以上の疎水性連鎖移動剤の残基を有するコポリマーを含む、水性液体中における水性両親媒性エマルジョンコポリマーであって、前記コポリマーは、（ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、アミン官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、リン含有酸官能性（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化（メタ）アクリレート、スルホン酸官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホネート、アルキルビニルエーテル、ビニルホスホネート、ビニルスルホネート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルアミンおよびビニルイミダゾールから選択される１種以上の親水性基含有モノマー２０〜８０重量％と、（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ７（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル基含有オレフィンプレポリマー、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびα−メチルスチレンから選択される１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー２０重量％超から８０重量％までと：のモノマー成分の反応生成物を含み、
前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートの場合、そのようなモノマーの割合は、５０重量％超から８０重量％以下の範囲であり、そして、
さらに前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートの場合、１種以上の親水性基含有モノマーの割合は、２５重量％以上であり、モノマーの全てのパーセンテージはモノマー成分の総重量に対するものである、水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項２】
前記親水性基含有モノマーが、アクリル酸である、請求項１記載の水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項３】
前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、ブチルアクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチルエイコシルメタアクリレート、これらの任意のものとスチレンとの混合物、またはこれらの任意のものとα−メチルスチレンとの混合物である、請求項１記載の水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項４】
疎水性空隙を有する１種以上の高分子有機化合物をさらに含む、請求項１記載の水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項５】
前記親水性連鎖移動剤が、メルカプトプロピオン酸である、請求項１記載の水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項６】
親水性基の濃度勾配を有するコポリマー分配を含む、請求項１記載の水性両親媒性エマルジョンコポリマー。
【請求項７】
両親媒性エマルジョンコポリマーの製造方法であって、
水性液体を提供し、
（ｉ）エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、アミン官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、リン含有酸官能性（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化（メタ）アクリレート、スルホン酸官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホネート、アルキルビニルエーテル、ビニルホスホネート、ビニルスルホネート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルアミンおよびビニルイミダゾールから選択される１種以上の親水性基含有モノマー２０重量％〜８０重量％と、（ｉｉ）Ｃ３〜Ｃ７（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル基含有オレフィンプレポリマー、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびα−メチルスチレンから選択される１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー２０重量％超から８０重量％までと：のモノマー成分を提供し、前記１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを含む場合、そのようなモノマーの割合は、５０重量％超から８０重量％以下の範囲であり、そしてさらに前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートの場合、前記１種以上の親水性基含有モノマーの割合は、２５重量％以上であり、モノマーの全てのパーセンテージはモノマー成分の総重量に対するものであり、
１種以上の疎水性連鎖移動剤および１種以上の親水性連鎖移動剤を含む混合連鎖移動剤成分を提供し、
触媒または開始剤成分を提供し、
界面活性剤または乳化剤成分を提供し、
前記成分を混合して反応混合物を形成し、それにより前記触媒または開始剤成分および前記親水性連鎖移動剤が、共重合が始まるまでは互いに接触しないようにし、そして、
前記反応混合物を水性エマルジョン共重合させて１種以上の水相コポリマーを含むコポリマーを形成させる、
ことを含む両親媒性エマルジョンコポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、疎水性空隙を有する１種以上の高分子有機化合物で複合化される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記親水性連鎖移動剤が、メルカプトプロピオン酸である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記エマルジョンコポリマーが、２，０００〜２００，０００の分子量を有する、請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度、高固体の両親媒性水性エマルジョンコポリマー、および混合連鎖移動剤成分を使用する該コポリマーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、１種以上の水相コポリマーを有し、かつ１種以上の親水性連鎖移動剤の残基および１種以上の疎水性連鎖移動剤の残基を含む、両親媒性水性エマルジョンコポリマー、および該エマルジョンコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の両親媒性コポリマーラテックスは、コポリマーを作るために使用されるモノマーの重量に対して、１０重量％を超える重合される親水性モノマーの量を含むことが可能である。そのような両親媒性コポリマーラテックスは、水性媒体中での重合の間、あるいは重合後に、制御されない、あるいは高すぎる粘度の問題を提示する場合があり、取り扱いが不可能でないにしても、困難な問題を引き起こす。両親媒性ポリマーの重合は、さらに付加的な困難をもたらす。例えば、疎水性連鎖移動剤は、親水性モノマーとよく混合しない傾向がある。その結果、重合速度がうまく制御できず、低い転換率となり、そして水相内における成長ポリマー鎖の分子量の制御が非効果的となる。分子量の制御の失敗は、性能特性の喪失に結びつく場合があり、高品質管理コストおよび／または安全性の問題に繋がりうる。
【０００３】
これまで、高すぎる粘度あるいは制御されない粘度などの問題を回避するために、両親媒性コポリマーの生産は、低固体コポリマーを製造するための溶液重合または共溶媒重合に依存してきた。この溶液重合または共溶媒重合は、ランダムコポリマーを生成するが、これは、例えば、増粘剤や相溶化剤のような用途において、あるいは例えばヘアコンディショナーなどの個人的な手入れのための組成物における使用を可能にするために必要な性能特性が欠けている。さらに、溶液重合または共溶媒重合の各々では、環境、健康、および安全性の見地から望ましくない量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用を必要とし、そのような使用は多くの国で禁止されている場合がある。さらにまた、そのような低固体ポリマーは、多量の液体を含み、輸送および保管するためには高価であり、そして使用前あるいは使用時には乾燥されなければならない。
【０００４】
Ｋｒａｊｎｉｋらの米国特許第６，８６９，９９６Ｂ１号は、後架橋性基を有する水性コポリマーを開示しており、その亜属のものが分散剤としての使用や会合型増粘剤としての使用が開示されている。しかしながら、そこに開示されているコポリマーは、高価な疎水性基含有マクロモノマーを組み込むことなく、所望の増粘性能、分散性能あるいは耐水性能を与えるための十分な疎水性鎖あるいはセグメントを欠いている。したがって、コポリマーそれ自体が複雑であり、予見し難い形態を有し；そしてさらにそのようなコポリマーの製造に使われる方法は、複雑、かつ高価であり、および例えばイソシアネート成分およびポリオール成分からのマクロモノマーを作るための予備重合を含む。さらに、Ｋｒａｊｎｉｋらの実施例に示されているマクロモノマーは、エトキシ化ノニルフェノール類などのアルコキシ化アルキルフェノール類を含み、これは発がん性であることが知られているか、あるいはそれが疑われており、そして他の環境、健康および規制問題をもたらす。
【特許文献１】米国特許第６，８６９，９９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明者らは、制御された粘度、高い固体含量、高い割合の親水性基、および画定された疎水性鎖あるいはセグメントを有する、貯蔵安定性の水性両親媒性コポリマーを提供するという課題を解決しようと努めてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、水性両親媒性エマルジョンコポリマー組成物は、水性液体と、１種以上の水相コポリマー、１種以上の親水性連鎖移動剤の残基および１種以上の疎水性連鎖移動剤の残基を有するコポリマーとを含み、前記コポリマーは、（ｉ）２０〜８０重量％の、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、アミン官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、リン含有酸官能性（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化（メタ）アクリレート、スルホン酸官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホネート、アルキルビニルエーテル、ビニルホスホネート、ビニルスルホネート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルアミンおよびビニルイミダゾールから選択される１種以上の親水性基含有モノマーと、（ｉｉ）２０重量％を超えて８０重量％までの、Ｃ３〜Ｃ７（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル基含有オレフィンプレポリマー、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびα−メチルスチレンから選択される１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのモノマー成分の反応生成物を含み、全てのモノマーの量は、モノマー成分の総重量に対するものであり、１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートの場合、そのようなモノマーの割合は、モノマー成分の総重量に対して５０重量％を超えて８０重量％以下の範囲であり、そして、さらに前記共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートの場合、１種以上の親水性基含有モノマーの割合は、モノマー成分の総重量に対して２５重量％以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アクリル酸は、好ましい親水性基含有モノマーである。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、ブチルアクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、セチルエイコシルメタアクリレート、これらの任意のものとスチレンとの混合物、あるいはこれらの任意のものとα−メチルスチレンと混合物から選択される。
【０００８】
水性両親媒性エマルジョンコポリマー組成物は、さらに、疎水性空隙を有する１種以上の、シクロデキストリンなどのような高分子有機化合物を含んでもよい。
【０００９】
さらに、本発明によれば、低粘度の高固体両親媒性エマルジョンコポリマーの製造方法は、
水性液体を提供し、
（ｉ）および（ｉｉ）のモノマー成分を提供し、ここで１種以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ８〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートを含む場合、そのようなモノマーの割合は、モノマー成分の総重量に対して５０重量％を超えて８０重量％以下の範囲であり、さらに共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートの場合、１種以上の親水性基含有モノマーの割合は、モノマー成分の総重量に対して２５重量％以上であり、
１種以上の疎水性連鎖移動剤および１種以上の親水性連鎖移動剤を含む混合連鎖移動剤成分を提供し、
触媒または開始剤成分を提供し、
界面活性剤または乳化剤成分を提供し、
前記成分を混合して反応混合物を形成し、それにより前記触媒あるいは開始剤成分および前記親水性連鎖移動剤が、共重合が始まるまでは互いに接触しないようにし、そして、
反応混合物を水性エマルジョン共重合して、１種以上の水相コポリマーを含むエマルジョンコポリマーを形成する、
ことを含む。
【００１０】
好ましくは、各成分の混合は、混合連鎖移動剤成分および触媒または開始剤成分を、各成分を混合して反応混合物を形成する間に、水性液体に独立して供給することを含む。各成分は、成分それ自体、例えば混合連鎖移動剤成分、水性液体の一部、および界面活性剤または乳化剤成分を含む予備分散液を含んでいてもよい。
【００１１】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、シクロデキストリンのような疎水性空隙を有する１種以上の高分子有機化合物と複合化されてもよい。
【００１２】
エマルジョン共重合は、線状コポリマーを作るためにモノマー成分をショット共重合することを含むことが好ましい。
【００１３】
列挙された全範囲はすべて包括的で組み合わせ可能である。例えば、平均粒子サイズは、１．３μｍ以上、例えば１．５μｍ以上であって、それは４．５μｍ以下、あるいは４．０μｍ以下であってもよいということは、１．３μｍ以上から４．５μｍ以下、１．５μｍ以上から４．５μｍ以下、１．５μｍ以上から４．３μ以下、および１．３μｍ以上から４．３μｍ以下の範囲を含む。
【００１４】
特に断りのない限り、全ての温度および圧力の単位は、標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）である。
【００１５】
括弧を含む全ての語句は、含まれる挿入事項および存在しない事項のいずれか一方かあるいは両方を示す。例えば、語句「（メタ）アクリレート」は、その選択肢において、アクリレートとメタクリレートとを含む。
【００１６】
本明細書で使用される、用語「水性液体」とは、水または水性溶媒混合物を意味し、該水性溶媒混合物は、水および水と混和し得る溶媒を含み、この水と混和し得る溶媒の量は、水性溶媒混合物の総重量に対して５重量％以下である。
【００１７】
本明細書で使用される用語「平均粒子サイズ」は、特に断りのない限り、ブルックフィールド・インストルメント社（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＢＩ−９０  Ｐｌｕｓ機器を用いた光散乱により測定された粒子サイズを意味する。
【００１８】
本明細書で使用される、用語「成分」は、特定の材料を含む組成物を意味する。例えば、開始剤成分は、開始剤単独であってもよく、あるいは開始剤、水性液体および乳化剤または界面活性剤の開始剤予備分散液を含んでもよい。
【００１９】
本明細書で使用される、用語「独立して供給する」は、各成分をそれ自体の供給速度で、入口流れにあるいは反応容器に、他の成分の供給入口の上流で、同じ場所で、あるいは下流で供給すること、および同じ時間あるいは異なる時間で開始することを含む。
【００２０】
本明細書で使用される、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物を意味し、そして本明細書で使用される用語「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、およびそれらの混合物を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される語句「分子量」は、特に断りのない限り、ＫＯＨで加水分解されるコポリマーのポリアクリル酸（ＰＡＡ）標準に対しての、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００２２】
本明細書で使用される任意のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘによって、Ｂｕｌｌ．Ａｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．Ｓｏｃ．，１，３，頁１２３，１９５６年に記載された方法に従って算出されうる。このＴｇは、また、示差走査熱量計（１分間当たり２０℃の加熱速度で、変曲点またはピークの中間点をＴｇとする）を用いて実験的に測定することもできる。特に断りのない限り、本明細書で使用され、記述されているＴｇは、算出されたＴｇを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される、語句「重量％」は、重量パーセントを示す。
【００２４】
本発明の方法は、水性液体中で実施されて両親媒性ブロックまたはセグメントコポリマーを提供する。本発明の方法は、特に組成物が３０〜８５重量％、例えば５０重量％以上の「高固体」含量を有する場合の使用において、貯蔵安定性の両親媒性コポリマーを提供するために使用することができる。そのような組成物は、濃縮物として出荷されて、かつ使用時に希釈されてもよい。さらに、本発明の方法は、親水性モノマーと、非常に低い水溶性のモノマー（例えばＣ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートなど）との制御された水性共重合を可能とする。
【００２５】
得られる両親媒性エマルジョンコポリマーは、１種以上の水相コポリマーを含み、該コポリマーの親水性部分の割合は、相から相、つまり分散相から水相で変化する。コポリマー中に、２０重量％以上の重合した親水性モノマー残基がある場合は、共重合生成物は、少なくとも１種のコポリマーを水相に含むのみならず、少なくとも１種のコポリマーを分散相中に含む。例えば、本発明のエマルジョンコポリマーは、親水性基の濃度勾配を有するコポリマー分配を含むことができ、該勾配は、水相における疎水性モノマーの非常に僅かの重合生成物から、分散相における親水性モノマーの非常に僅かの重合生成物を含むコポリマーへの勾配である。このようにして得られた混合物は、自己相容性であり、および／または自己分散性であり得る。生成したエマルジョンコポリマーの粘度は、高固体組成物では驚くほど低く、かつそのコポリマーエマルジョン組成物は驚くほど貯蔵安定性である。
【００２６】
反応混合物は、水、１種以上の親水性基含有モノマー、１種以上のエチレン性不飽和モノマー、１種以上の疎水性連鎖移動剤、１種以上の親水性連鎖移動剤、１種以上の乳化剤または界面活性剤、および１種以上の開始剤または触媒を含む。
【００２７】
反応混合物は、水および溶媒の総重量に対して、５重量％未満の任意の溶媒を含む。反応媒体は、好ましくは、本質的に水から成る。５重量％を超える有機溶媒が水性液体に含まれる場合は、その結果として連続（親水性）相と分散相の不適切な分配となるだけであり、それにより不安定な粘度、不適切な貯蔵安定性を有し、あるいは明確に画定されたブロックまたはセグメント形態を欠くコポリマーを生成する。十分に分離された乳化相の分配を保持することにより、本発明のコポリマーの特徴的な勾配のある親水性基の濃度の形成が可能となる。さらに、そのような相の分配を保持することにより、本発明で観察される粘度制御を可能とする。
【００２８】
本発明によれば、非常に親水性のモノマーは、最高の乳化相の分配を提供し、かつ最も安定な、明確に画定された親水性のポリマーのブロックまたはセグメントを生成する。
【００２９】
１種以上の親水性基含有モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸もしくはその無水物、またはイタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピルメタクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミン官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、リン含有酸官能性（メタ）アクリレート、（ポリ）アルコキシ化（メタ）アクリレート、スルホン酸官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホネート、アルキルビニルエーテル、ビニルホスホネート、ビニルスルホネート、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルアミンおよびビニルイミダゾールから選択することができる。好ましくは親水性基含有モノマーとしては、アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミン官能性（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに好ましくは、親水性基含有モノマーは、アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、およびアミン官能性（メタ）アクリレートから選択される単一のモノマーである。
【００３０】
１種以上の親水性基含有モノマーの量は、モノマー成分の総重量に対して、２０重量％以上の範囲、好ましくは、２０重量％超または２５重量％以上の範囲であってよく、かつ全モノマーの８０重量％までの範囲、あるいは６５重量％までの範囲、好ましくは５０重量％までの範囲、より好ましくは４０重量％までの範囲であり得る。
【００３１】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、Ｃ３〜Ｃ７（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン−スチレンプレポリマーなどのビニル基含有オレフィンプレポリマー、Ｃ６〜Ｃ３０アルキル（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、およびα−メチルスチレン、ならびにそれらの混合物の１種以上から選択され得る。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、および任意のそれらの混合物から選択され得る。所望の耐水性および柔らかさを提供するために、Ｃ８〜Ｃ３０（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートが使用される場合、それらはコポリマーを製造するために使われる全モノマーの５０重量％を超える量が好ましく使用される。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの好ましい混合物は、セチル−エイコシルメタアクリレートであり、これは、好ましくは、Ｃ１６アルキルメタアクリレート４８〜５５重量％、Ｃ１８アルキルメタアクリレート２６〜３５重量％、およびＣ２０アルキルメタアクリレート９〜１２重量％の混合物を含む。
【００３２】
モノマー成分の総重量に対して、５重量％までのメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートを添加してもよい。
【００３３】
架橋性モノマーは、必ずしも使用されることはない。好ましくは、架橋剤は、モノマー成分の総重量に対して、５重量％までの量が使用される。適当な架橋剤としては、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、およびグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ得る。
【００３４】
実質的に親水性の連鎖移動剤の例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、３−メルカプトール−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−チオグリセロール、メルカプト酢酸、メチル３−メルカプトプロピオネート（ＭＭＰ）、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオマロン酸、チオアジピン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのアルキルメルカプタン類、メルカプトアルカノール類、およびアルキルもしくはアリールメルカプトカルボン酸類；ブロモホルムやクロロホルムなどのハライド類；リン酸、次亜リン酸、および次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カリウムなどの塩などの低級オキソ酸類およびそれらの塩；亜硫酸、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸、メタ重亜硫酸およびそれらの塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、およびメタ重亜硫酸カリウムなど；およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、親水性連鎖移動剤は、３−メルカプトプロピオン酸を含む。
【００３５】
実質的に疎水性の連鎖移動剤の例としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、デシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、フェニルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ペンタエリスリトール  テトラメルカプトプロピオネート、ヘキサデシルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート（ＢＭＰ）、および２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート；４塩化炭素、４臭化炭素、塩化メチレン、およびブロモトリクロロエタンなどのハライド類；およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、疎水性連鎖移動剤は、ｎ−ＤＤＭを含む。
【００３６】
親水性連鎖移動剤の適切な量は、反応混合物の総重量に対して、０．０５重量％〜１．７５重量％の範囲、好ましくは０．１５重量％以上、またはより好ましくは０．２５重量％以上の範囲であり得る。好ましい量は０．６重量％の濃度、あるいはより好ましくは０．６重量％までであってもよい。反応混合物の総重量に対して、親水性連鎖移動剤の１．７５重量％を超える使用は、反応速度を妨害することができ、例えば、親水性連鎖移動剤は、開始剤と反応することができる。親水性連鎖移動剤の０．０５重量％未満の使用は、水相（コ）ポリマーのよくない分子量制御の結果をもたらすであろうし、そして今度は、高いインプロセスでの、および／または最終的な粘度、および性能に欠陥を有するポリマーを生成することになるであろう。
【００３７】
連鎖移動剤の総量は、反応混合物の総重量に対して、１．０〜１０．０重量％、好ましくは３．０重量％以上、あるいはより好ましくは４．０重量％以上の範囲であってよい。その量は、６重量％の濃度が好ましく、あるいは、より好ましくは５．０重量％までの濃度であってよい。疎水性連鎖移動剤の９．９５重量％を超える量を使用すると変換の問題、高レベル未反応モノマー、性能の問題、および臭気の問題が生じ得る。
【００３８】
本発明の方法において有用な開始剤と触媒は、既知の熱重合開始剤やレドックス重合開始剤および触媒を含むことができる。好ましくは、触媒は、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムや重亜硫酸ナトリウムなどの水溶性レドックス対を含む。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしてオレフィン系プレポリマーを含むビニル基、例えばスチレンの共重合化のために適切な触媒は、金属触媒を混合したアルミニウム活性化剤を含み、該金属触媒は、ＮｉおよびＰｄから選択されるＭの金属中心を含み、該金属中心は少なくとも１つの配位子と錯体を形成し、その少なくとも１つの配位子は、次式で表わされる構造を有する。
【００３９】
【化１】
2008056920.tif 000002
【００４０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、独立して、炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの誘導体から選択される；さらにＱは、リン、ヒ素、窒素およびアンチモンから選択される；さらにまた、式中、Ｒ１５は、−ＳＯ３、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）、−ＣＯ２、−ＰＯ３、−ＡｓＯ３、−ＳｉＯ２、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏから選択される；なおさらにまた、式中、Ｒ１８は、水素、ハロゲン、炭化水素基、芳香族炭化水素基および置換された炭化水素基から選択される。）好ましくは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、ベンジル、フェニル、およびアニソールなどの芳香族炭化水素基およびそれらの誘導体であり；さらに好ましくは、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、芳香族炭化水素基およびそれらの誘導体であり、そしてＲ１５は、−ＳＯ３および−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１８）から選択される。オレフィンおよびビニルモノマーは、溶媒中で、共重合されてビニル基含有オレフィンプレポリマーを形成し、次いで水性エマルジョン反応混合物に組み込む前に溶媒が除去される。
【００４１】
触媒促進剤が、反応速度を促進するために使用されてもよい。適切な促進剤は、遷移金属または硫酸鉄などの遷移金属塩を含んでもよい。この促進剤は、典型的には、ｐｐｍ量が使用されるが、０．０１重量％以上の量、そして１．０重量％まで、あるいは０．２重量％まで、もしくは０．１重量％までの量で使用されてよく、全ての重量パーセントはモノマー成分の総重量に対する割合である。
【００４２】
界面活性剤または乳化剤成分は、水性反応混合物、任意のそれらの成分、および生成エマルジョンコポリマーに対して、安定性を与えることができる。適切な界面活性剤または乳化剤は、１種以上の陽イオン性、陰イオン性もしくは非イオン性界面活性剤または乳化剤、好ましくは陰イオン性界面活性剤または乳化剤、より好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、脂肪アルコールエーテル、脂肪アルコールエーテルスルフェート、およびポリエーテルスルホスクシナートを含むことができる。この界面活性剤または乳化剤成分の適切な量は、０．１重量％以上から６重量％まで、好ましくは１〜２重量％の範囲であってもよく、これらの全てのパーセントはモノマー成分の総重量に対するものである。本発明のエマルジョンコポリマーは、また、表面活性かつ自己分散性であることができ、剪断の存在下、乳化剤あるいは界面活性剤なしでの水性重合を介して重合され得る。
【００４３】
１種以上のシクロデキストリン、シクロデキストリン誘導体、シクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、シクロイヌロオクトース、カリキサレンおよびキャビタンドは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーまたはＣＴＡとの複合体を形成させるために使用されてもよく、それにより、疎水性モノマーまたはＣＴＡ（例えばラウリルメタクリレート、セチルメタクリレートまたはｎ−ドデシルメルカプタンなど）、重合の間における水性エマルジョンへの移送の手助けとなり、かつ水性コポリマーエマルジョンにおける粘度制御を向上させる。シクロデキストリン類が好ましい。適切なシクロデキストリン類としては、メチル−α−シクロデキストリン、αシクロデキストリン、βシクロデキストリン、γシクロデキストリン、エトキシ化シクロデキストリン、プロポキシ化シクロデキストリン、メチル−βシクロデキストリン、メチル−γシクロデキストリン、およびそれらの混合物が挙げられうる。シクロデキストリン類の適切な量は、１０重量％まで、あるいは５重量％まで、あるいは０．１重量％以上、好ましくは４重量％まで、あるいは好ましくは０．５重量％以上であってもよく、全ての重量パーセントは両親媒性コポリマーの総重量に対するものである。
【００４４】
本発明の方法においては、混合連鎖移動剤成分、モノマー成分および触媒または開始剤成分の割合は、重合の間、バランスを維持している。親水性連鎖移動剤成分および触媒または開始剤成分が、共重合が始まるまで、例えば互いに反応装置中で接触しない限りにおいて、反応混合物は任意の成分を任意の順番で混合することによって形成され得る。親水性連鎖移動剤は、ある条件下では、そして特に反応混合物の全成分の重量に対して０．１重量％を超えるレベルでは、過硫酸アンモニウムなどの開始剤と反応し、それを消尽することがある。その結果は、重合速度の乏しい制御、低い転化率、およびエマルジョン粒子内における成長ポリマー鎖の分子量の非効率的な制御結果となる。分子量の制御を失うと、性能特性の喪失に繋がりうる。したがって、親水性連鎖移動剤は、反応装置に加える前には、触媒または開始剤と接触しないようにすべきである。例えば、親水性連鎖移動剤成分および触媒または開始剤成分は、別々の供給を経由して反応装置に導入することができるし、あるいは１方または複数（しかし他方の成分ではない）を、エマルジョンの分散相に組み込んでもよく（例えば、１種以上のモノマーを有するプレ分散液を経由する）；触媒あるいは開始剤成分または親水性連鎖移動剤成分の１方を除き、反応混合物成分は一度に共に分散させてもよく、および触媒または開始剤成分、あるいは親水性連鎖移動剤成分をそこに供給することができる；モノマー成分、触媒または開始剤成分、あるいは混合連鎖移動剤成分の各々は、水性界面活性剤または乳化剤中に分散させて、それぞれ、モノマー成分プレ分散液、開始剤成分プレ分散液および混合連鎖移動剤プレ分散液を形成し、いずれかのあるいは全部のプレ分散液は、反応容器中であるいはその入口で任意の順番で共に混合されるか、または分散されてもよい。
【００４５】
共重合方法の他の実施形態では、成分の混合は、モノマー成分、混合連鎖移動剤成分、触媒または開始剤成分、および界面活性剤または乳化剤成分の各々を、独立して反応装置中に供給し、および混合して反応混合物を形成することを含む。別の方法としては、水性混合連鎖移動剤成分のプレ分散液を、独立して流入流れ中で反応混合物中へ、インライン混合装置に、あるいはその上流に、もしくは反応容器に供給することができる。
【００４６】
別の簡単な実施形態では、混合連鎖移動剤成分を除く、水性反応混合物の全成分は混合され、次いで、反応容器中、それらに残りの混合連鎖移動剤成分を供給する。
【００４７】
エマルジョンコポリマー粒子サイズの制御をするための１実施形態においては、使用される界面活性剤または乳化剤成分の全量の２０重量％までが、好ましくは１０重量％までが、何らかの成分を供給する前に水と共に反応容器に添加される。
【００４８】
共重合の効率と収率とを最大にするために、水性界面活性剤が反応容器中へチャージされ、次いで触媒または開始剤成分の反応容器中への供給を開始し、１〜１０分後、反応混合物、すなわち混合連鎖移動剤成分、界面活性剤または乳化剤成分、およびモノマー成分の単回供給分をインラインで分散し、反応容器に加えて共重合を開始する。好ましくは、触媒促進剤塩および酸、例えば鉄と酢酸を、水性界面活性剤または乳化剤成分を含む反応容器中へ加え、次いで開始剤またはレドックス触媒、モノマーおよび混合連鎖移動剤成分、そして任意の残りの界面活性剤または乳化剤を反応容器に供給するのを開始する。
【００４９】
適当な供給装置は、インライン乳化機、インライン音波破砕器、インラインホモジナイザー、混合歯、インライン固定式混合器、およびこれらの任意の組み合わせなどのインライン混合装置を有する任意の流入流れを含むことができる。さらに、適当な供給装置は、混合容器、すなわち乳化機、音波破砕器、ホモジナイザー、羽根車、およびそれらの任意の組み合わせなどを備えた混合容器への直接的な任意の入口を含んでもよい。混合容器は、適当な反応場所、反応釜、あるいは反応容器に導く供給装置を含んでいてもよく、あるいは混合容器は、反応容器自体を含むこともある。開始剤または触媒あるいは混合連鎖移動剤成分の１方を除いて、インライン混合器、音波破砕器、乳化機またはホモジナイザーにおいて、反応混合物の成分を混合し、そして反応装置に残りの成分を供給するのが好ましい。
【００５０】
水性エマルジョン重合についての有用な方法は、親水性連鎖移動剤および疎水性連鎖移動剤の両方の存在下における付加重合またはオレフィン重合のいずれかを含むが、好ましくは付加重合を含む。漸次付加重合は、好ましい方法である。ショット重合は、より線状のコポリマーを生成するのに使用することができる。モノマーはまた、多段階ポリマーを生成するために、２以上の段階で添加し得る。
【００５１】
水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、コアシェルポリマーやマルチロー張るポリマーなどの２段階または多段階コポリマーを含み得る。そのようなポリマーは、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび親水性基含有モノマーを、共重合の間、様々な速度および時間で供給することにより製造し得る。例えば、ブロックあるいはセグメントを有するテレケリックポリマーは、親水性基含有モノマー、例えば酸モノマーを供給して水相の酸に富んだ（コ）ポリマー（Ａ）を形成させ、次いで疎水性に富んだモノマー（Ｂ）を供給し、共重合してＡ−Ｂセグメントのコポリマーを形成させ、これを別の類似のＡ−Ｂコポリマーと反応させて会合型増粘剤として有用なＡ−Ｂ−ＡコポリマーあるいはＢ−Ａ−Ｂコポリマーとすることができる。
【００５２】
反応容器は、本発明の共重合反応の条件に耐えることができる限り、重要ではない。ガラス、ガラスで裏打ちされた材料やステインレススチールなどの耐腐食性材料が使用され得る。適当な反応場所は、反応装置または反応釜、あるいは管状の容器などの連続重合装置、および熱交換器中に含まれる容器を含むことができる。
【００５３】
重合反応の温度および圧力は重要ではなく、選択されたモノマー成分に依存して、当業者によって決めることができる。反応温度の例としては、３５℃〜９５℃、例えば７５℃以上の範囲である。共重合反応時間は、１〜２４時間の範囲、もしくはそれ以上であり、好ましいのは６時間以内、あるいはより好ましくは２〜４時間の範囲である。
【００５４】
共重合は、触媒の消耗、ラジカルの消失などを回避するために、酸素の非存在下に、好ましくは窒素ガス雰囲気下および／または部分的な減圧下で実施すべきである。
【００５５】
酸性親水性基含有モノマーの共重合反応の間、共重合鎖は中和されていないのが好ましい。製法において、コポリマーの中和は、制御されていないの粘度、性能の欠陥を導く可能性があり、あるいは貯蔵安定性を損なうことがある。しかしながら、コポリマーは、重合後に、あるいは使用直前に中和されることができ、例えば、コポリマー上の酸基の４０％までが中和される。
【００５６】
本発明の両親媒性エマルジョンコポリマーの適切な分子量は、２，０００以上、あるいは５，０００以上であり、そして１，０００，０００まで、あるいはそれを超え、好ましくは２００，０００未満であり、より好ましくは６０，０００未満である。コポリマーの適切な分子量は、１０，０００以上、１５，０００以上、そして好ましくは３０，０００以上の範囲である。
【００５７】
水性両親媒性エマルジョンコポリマー重合生成物の固体含量は、組成物の総重量に対して、２０重量％から８５重量％の範囲であり、好ましくは３０重量％以上、あるいはより好ましくは５０重量％以上の範囲であり得る。水性両親媒性エマルジョンコポリマーの粘度の制御を助けるために、特に固体含量が５０重量％より上の場合には、そのようなコポリマーは好ましくは中和されない。中和を必要とする使用の場合には、そのようなコポリマーは中和され得る。別法として、生成物は、例えば噴霧乾燥により粉末の形態に乾燥することができ、重合の後あるいは使用直前に中和してもよい。
【００５８】
本発明の両親媒性エマルジョンコポリマーは、様々な用途での増粘剤、レオロジー調整剤、分散剤、滑沢剤、相容化剤、安定化剤、結合剤、接着剤およびフィルム形成剤として使用され得る。
【００５９】
増粘剤は、ラテックス被覆、泥の掘削および化粧品としての用途がある。例えば、速乾性の被覆として有用なラテックス被覆は、アクリル、スチレンあるいはビニル、例えば酢酸ビニルあるいはビニルアミンから選択される１種以上のラテックス結合剤と、本発明の両親媒性エマルジョンコポリマーから作製された１種以上の増粘剤１０容量％までとを含むことができる。
【００６０】
増粘剤またはレオロジー調整剤として、水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、カプセルに封入されたアルカリ膨潤性ポリマー分散液（ＥＡＳＰｓ）および疎水性に変性されたアルカリ可溶性（または膨潤性）エマルジョン（ＨＡＳＥ）およびポリアクリルアミドから選択された会合型増粘剤とを含んでよい。好ましくは、増粘剤は、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎトリブロックまたはポリブロックコポリマーを含み、式中、Ｂは疎水性のブロックまたはセグメントを表し、Ａは親水性のブロックまたはセグメントを表し、ｎは１〜５００の整数である。
【００６１】
ＥＡＳＰｓは、１種以上の酸性親水性基含有モノマーから重合された膨潤性の酸コアと、逐次的に、１種以上の後に乳化重合される非イオン性の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー段階とを含み、酸コア粒子上に５０℃以下のＴｇを有する鞘ポリマー鞘ポリマーを形成し、この酸コアは、粒子が水性塩基性の膨潤性鞘ポリマーに曝されると膨潤する。
【００６２】
ＨＡＳＥポリマーは、親水性基含有モノマーとして、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和カルボン酸の２０〜６０重量％と、（ポリ）アルコキシ化Ｃ８〜Ｃ３０アルキル、アルキルアリールもしくは多環式アルキル基の、または複合疎水性（分岐）アルコールの、または疎水性のアルキル基もしくはアルキルアリール基でキャップされた複合疎水性基含有ポリ（アルキレンオキサイド）分岐鎖の、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルの１〜３０重量％と、残りの共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、好ましくはＣ３〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、そして任意に、架橋性モノマーの１重量％までとの共重合生成物を含み、全モノマーの割合は、モノマー成分の総重量に対するものである。適当なＨＡＳＥポリマーは、２，５００，０００までの分子量を有する。ＨＡＳＥポリマーの酸性部分は、アミンまたはアルカリで中和されてもよい。使用時、ＨＡＳＥポリマーは、界面活性剤と混合されてもよい。
【００６３】
ポリアクリルアミド増粘剤は、少なくとも５０重量％のアクリルアミド、０．０１〜５０重量％のＣ６〜Ｃ３０アルキルＮ−置換アクリルアミド、そして任意に、４９．９９重量％までの他の親水性ビニルモノマー、特にヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、および特にＮ−ビニルピロリドンの共重合体生成物を含む。
【００６４】
相容化剤および安定化剤として、水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、一方のポリマーは親水性であり、他方は疎水性である２種以上のポリマーを含有するポリマーブレンドあるいは組成物を安定化もしくは相容化し得る。そのような使用の場合、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの水性両親媒性エマルジョンコポリマーを、（コ）ポリマーの総重量に対して添加してもよい。
【００６５】
液体や固形の洗濯用洗剤などの家庭用洗剤として、水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、活性成分を含んでもよい。例えば、適切なコポリマーは、２０〜４０重量％以上の酸またはアミン官能性親水性モノマーと、２０〜６０重量％の（ポリ）アルコキシ化（メタ）アクリレートモノマーと、３５〜６５重量％の１種以上のＣ３〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートなどの疎水性コモノマーとを含むモノマー成分の共重合反応生成物を含む。
【００６６】
水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、界面活性重合乳化剤として作用することができ、疎水性または親水性の溶媒系における配合物の相容性を提供し、皮膚や毛髪表面に沈着のない独特の表面処理性能を提供することができる。例えば、エマルジョンコポリマーは、皮膚手入れのローション、保湿剤、クリーム、フェイシャルマスク、着色化粧品、およびボディウォッシュにおける乳化剤として作用することができ；シャンプーやコンディショナーなどのヘアケア製品、ヘアスタイル用製品、ヘアスプレイ、スプレイゲル、スタイリングゲル、スタイリングエイド、毛髪用ポマード、および毛髪用ワックスにおける持ちの良さを提供することができる。水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、親水性基の勾配のある濃度を有し、皮膚や毛髪から除去可能であり、ボディオイルと水を混ぜ合わすことができ、そして無毒性である。１つの適切な毛髪固定剤は、共重合単位として、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ８モノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーの５０重量％までと、マレイン酸などの少なくとも１種のＣ４〜Ｃ８モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーの０〜２５重量％までと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの７０重量％までと、そしてＣ３〜Ｃ１０アルキル（メタ）アクリレートの５〜８０重量％とを含む。この毛髪固定剤は、中和されていてもよい。別の適切な毛髪固定剤は、１種以上の水性両親媒性エマルジョンコポリマーを含む、ブレンドのブロックまたはセグメントコポリマーを含み、コポリマーの１方は４０℃〜１５０℃のＴｇを有し、他方は０℃〜３５℃のＴｇを有する。
【００６７】
さらに、水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、コーティング結合剤やフィルム形成剤、例えば、コンクリート、アスファルトあるいは瀝青道路、歩道または駐車場に対する舗装や交通の路面標示用トラフィックペイント；金属保護コーティング；屋根や他の建築部品のマスチック；および石造建築、木材、プラスチック、織布あるいは不織布生地、および繊維、ガラス、皮革、または紙のためのコーティングとしての用途がある。１つの実施形態では、そのようなコーティングは、組成物の５０〜８５重量％の範囲の固体含量を有する速乾性コーティングを含む。そのようなコーティングは、速乾性のペイントであって、速硬化性結合剤および任意にさらに、１種以上の増粘剤、および／またはイオン交換樹脂やクレイなどの１種以上の吸収剤を、ペイント中のラテックスポリマーの総重量に対して０．０１〜９０重量％、好ましくは７０重量％まで、より好ましくは３０重量％までの範囲で含む。
【００６８】
１つの実施形態では、−１０℃以上のＴｇを有する、ポリアミンまたはペンダント型アミン官能性の水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、コーティング用の速硬化性結合剤として作用し得る。例えば、そのようなコポリマーは、ビニルアミンまたはアミノアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは２級または３級アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン含有親水性基含有モノマーから形成される非プロトン化または部分的にプロトン化されたポリアミン官能性ポリマーブロックまたはセグメント、および共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから形成されるブロックまたはセグメントから選択し得る。ポリアミン官能性ポリマーは、また、弱酸基などのペンダント型酸官能性基を有する共重合された親水性基含有モノマーを含んでもよく、アミン官能基の酸官能基に対する割合は約３：１より大きい。あるいは、速乾性硬化結合剤は、非プロトン化または部分的にプロトン化されたポリアミン官能性の水性両親媒性エマルジョンコポリマーと、酸官能性の水性両親媒性エマルジョンコポリマーとのブレンドを含むことができ、アミン官能基の酸官能基に対する割合は約３：１より大きい。アンモニアあるいはアミンなどの揮発性塩基は、ポリアミン官能性の水性両親媒性エマルジョンコポリマーの共役酸を脱プロトン化するのに十分な量が添加される。
【００６９】
別の実施形態では、なめされた皮革に対する１段階での再なめし処理および加脂処理は、鞣し助剤および分子量１２０，０００までの水性両親媒性エマルジョンコポリマーを含む。１段階での再鞣処理および加脂処理の１例として、水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、繰り返し単位として、ブチルアクリレート（ＢＡ）などの疎水性（メタ）アクリレート６０重量％と、親水性基含有の酸または塩基性モノマー４０重量％とを有する。皮革を処理するために使用されるコポリマーの量は、皮革の重量に対してポリマー固体１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、そして最も好ましくは３〜１２重量％の範囲である。この処理により、８０重量％以下のＢＡを有する共重合性親水性基含有モノマーの既知処理による性能に匹敵する耐水性と柔らかさを提供する。したがって、本発明の酸含有水性両親媒性エマルジョンコポリマーは、鞣された皮革、例えばクロム鞣し皮革、により強く結合して、比較し得る軟らかさと耐水性のコーティングを提供する先行技術のポリマーに比べて、より優れた完全性、膨潤性および染色レベルを提供する。処理された革製基材は、自動車の室内装飾、衣料、靴、家具、そして手袋に使用することができる。
【００７０】
水性両親媒性エマルジョンコポリマーを含む組成物は、さらに、種々の添加剤、例えばペイントやコーティングにおける、エキステンダー、顔料、乳濁剤、艶消し剤、増粘剤、およびレオロジー調整剤；ジメチコンおよびそのコポリオールなどの可塑剤、推進薬、リン酸エステル乳化剤などの乳化剤；化粧品における、ＰＰＧ２８ブテス３５やＰＥＧ７５ラノリンなどの界面活性剤、水混和性溶媒、増粘剤、着色剤、芳香剤、保湿剤、パンテノールなどの毛髪のほつれ取り剤、静電気防止剤、抽出物、プロテイン、ビタミン、染料、染髪剤、着色剤、ＵＶ保護剤、抗腐食剤、および抗酸化剤；植物抽出物などの再鞣剤、染料や顔料などの着色剤、他の加脂剤、レオロジー調整剤、殺生物剤、防カビ剤、湿潤剤、造膜助剤、レオロジー調整剤、フルオロカーボン；皮革充填やコーティング組成物における、可塑剤、シリコーン油、界面活性剤安定化成分、およびクレイやプロテインなどの充填剤を含んでもよい。当業者は、そのような添加剤の適切な量を決めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例１〜４で使用される試験操作法は、以下の通りである。
粒子サイズ（ＰＳ）：希釈水溶液を調製し、「ＢＩ−９０ｐｌｕｓ」を用い、製造者の指示書に従って試験した。
【００７２】
ｐＨ：ＦＩＳＨＥＲ  Ａｃｃｕｐｈａｓｔ  ＡｃｃｕｆｌｏｗのｐＨプローブ（Ｆｉｓｈｅｒ社、ニューアーク（Ｎｅｗａｒｋ）、デラウェア州）を備えたオリオン（ＯＲＩＯＮ）ｐＨメータモデル２３０Ａ（Ｔｈｅｒｍｏ／Ｏｒｉｏｎ社、ウォルサム（Ｗａｌｔｈａｍ）マサツセッツ州）は、２点（ｐＨ４および７）校正法を用いて補正された。補正後、直ちに、試料の温度が約２０℃の平衡に達した後、ｐＨを測定した。
【００７３】
固体：０．５〜１ｇの重量の試料を、メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）モデルＡＥ２００の分析用秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ社、ノースブルック（Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ）、イリノイ州）で、小数点第４位まで正確に秤量した。次いで、試料を１５０℃の対流式オーヴンに１時間置いた。試料を取り出し、冷却し、直ちに再秤量した。最初の試料重量と比較した重量差は、水と他の揮発性物質の重量減を示した。固体重量％は、次式を用いて計算される。
【００７４】
【数１】
2008056920.tif 000003
【００７５】
粘度は、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、ミドルボロ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ）、マサツセッツ州）、スピンドル番号３、５０ｒｐｍ、２０℃で測定した。試料は約２０℃に平衡化される。機器は、製造者の指示書に従い、自動的に適切にゼロ値に設定される。最少のクオート量の試料が、側壁効果を最小にするために使用される。スピンドルは、試料の中に測定印のところまで下ろされる。スピンドルを、適切な速度で回転させ、機器はｃｐｓでの粘度測定を記録する前に、平衡化される。
【００７６】
実施例１  （コントロール）：メルカプトプロピオン酸なし、および２０％アクリル酸
４００ｇの水の最初の充填物が、攪拌子、温度計、凝縮器および窒素場バブラーを備えた５Ｌフラスコ中に入れられ、次いで攪拌下、窒素を導入しながら、反応容器の水の温度を６１〜６３℃に加熱した。別に、以下の溶液を各々、調製した。
１）８００ｇのブチルアクリレート、２００ｇのアクリル酸、および４５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（モノマー成分）；
２）２．７８％のラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）および残りは水を含む３６０ｇの水性／界面活性剤混合物；
３）水９５ｇ中の２．９８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；および
４）水９５ｇ中の２．９８ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）。
【００７７】
一旦、反応容器の水が所望の温度に達したら、１ｇの酢酸を添加し、次いで１．６ｇの１％硫酸第１鉄溶液を加えた。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）溶液のフラスコへの供給を別々に０．５ｇ／分の速度で開始した。５分後、モノマー成分の供給と界面活性剤の供給とを同時に開始し、インラインの乳化ユニットを通過させた。乳化された流出液を５Ｌフラスコ中へ入れた。モノマー成分と界面活性剤の供給は、絶え間なく３時間を超えて行われた。このＡＰＳおよびＮａＢＳの供給は、３時間２０分間に渡って実施された。
【００７８】
共重合反応の終了後、供給ポンプおよびラインを、８５ｇの水で濯いだ。次に、１５ｇの水中における（７０％）ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド２．２ｇと、１５ｇの水中におけるイソアスコルビン酸１．１ｇとの２つの別々の溶液を３０分間にわたって供給している間、温度を維持した。
【００７９】
一旦、これらの供給が終了したら、共重合反応生成物は３５〜４０℃に冷却し、濾過した。濾過された分散液の物性測定値は、１．７〜２．１のｐＨ、４９〜５１％の固体、１９０〜３２０ｎｍのＰＳの範囲を与えた。
【００８０】
実施例２  ０．５％ＢＯＭ（モノマー基準）のメルカプトプロピオン酸（３−ＭＰＡ）および２０％アクリル酸
実施例１の操作を、以下の操作を除き繰り返した。
Ａ．別々に、以下の各溶液を調製した。
１）８００ｇのブチルアクリレート、２００ｇのアクリル酸、４５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンおよび５ｇのメルカプトプロピオン酸（モノマー成分および混合連鎖移動剤成分）；
２）２．７８％のラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）および残りは水を含む３６０ｇの水性／界面活性剤混合物；
３）水９５ｇ中の２．９８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；および
４）水９５ｇ中の２．９８ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）。
Ｂ．モノマーと混合連鎖移動剤成分の供給材料、および界面活性剤成分の供給材料を共に混合し、５Ｌフラスコに入る直前にインラインの乳化ユニットを通過させた。
【００８１】
一旦、これらの供給が完了したら、共重合反応生成物は３５〜４０℃に冷却し、濾過した。濾過された分散液の物性測定値は、１．７〜２．１のｐＨ、４９〜５１％の固体、１９０〜３２０ｎｍのＰＳの範囲を有する。
【００８２】
実施例３  （コントロール）：メルカプトプロピオン酸なし、および４０％アクリル酸
実施例１の操作を、以下の操作を除き繰り返した。
Ａ．別々に、以下の各溶液を調製した。
１）６００ｇのブチルアクリレート、４００ｇのアクリル酸、および４５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン；
２）２．７８％のラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）および残りは水を含む３６０ｇの水性／界面活性剤混合物；
３）水９５ｇ中の２．９８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；および
４）水９５ｇ中の２．９８ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）。
Ｂ．モノマーと混合連鎖移動剤成分の供給材料および界面活性剤成分の供給材料を共に混合し、５Ｌフラスコに入る直前にインラインの乳化ユニットを通過させた。
【００８３】
一旦、これらの供給が完了したら、共重合反応生成物は３５〜４０℃に冷却し、濾過した。濾過された分散液の物性測定値は、１．７〜２．１のｐＨ、４９〜５１％の固体、１９０〜３２０ｎｍのＰＳの範囲を有する。
【００８４】
実施例４  ０．５％ＢＯＭ（モノマー基準）の３−ＭＰＡおよび４０％アクリル酸
実施例１の操作を、以下の操作を除き繰り返した。
Ａ．別々に、以下の各溶液を調製した。
１）６００ｇのブチルアクリレート、４００ｇのアクリル酸、４５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンおよび５ｇのメルカプトプロピオン酸（モノマー成分および混合連鎖移動剤成分）；
２）２．７８％のラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）および残りは水を含む３６０ｇの水性／界面活性剤混合物；
３）水９５ｇ中の２．９８ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）；および
４）水９５ｇ中の２．９８ｇの重亜硫酸ナトリウム（ＮａＢＳ）。
Ｂ．モノマーと混合連鎖移動剤成分の供給材料および界面活性剤成分の供給材料を共に混合し、５Ｌフラスコに入る直前にインラインの乳化ユニットを通過させた。
【００８５】
一旦、これらの供給が完了したら、共重合反応生成物を３５〜４０℃に冷却し、濾過した。濾過された分散液の物性測定値は、１．７〜２．１のｐＨ、４９〜５１％の固体、１９０〜３２０ｎｍのＰＳの範囲を有する。
【００８６】
【表１】
2008056920.tif 000004
【００８７】
表１における実施例１〜４で示されるように、３−ＭＰＡを反応混合物に添加した場合には、最終ポリマー生成物に劇的な粘度の低下が生じる。０．５％の３−ＭＰＡを添加した場合、両方のセットで約１０倍の粘度の低下があり、取り扱いが容易な高固体組成物が得られることを示している。実施例３は、水相の酸の量および分子量から、実施例１〜４の中で、最も大きい粘度測定値を有した。実施例３では、観察されたぼボルテックスは止まった、あるいは弱まった。
【００８８】
【表２】
2008056920.tif 000005
【００８９】
各実施例エマルジョンの水性および分散ポリマー相は、遠心分離（１００，０００ｒｐｍ、６０分間、５℃）により分離された。水相は、分散固体ポリマーから液体を分離する管からデカンテ−ションした。上記の表２は、総「充填」酸（ＡＡ＝アクリル酸）の割合、および分離された水性画分における水溶性ポリマーのＭｗ（分子量）を列挙している。
【００９０】
水性酸は、標準滴定手法により測定された。分子量は、ポリアクリル酸の標準物質で補正された水性ＧＰＣにより測定された。実施例２および４で観察された粘度の低下は、水溶性ポリマーの分子量の減少に直接関係していると考えられる。
【外国語明細書】
2008056920000001.pdf
2008056920000002.pdf
2008056920000003.pdf