(57)【要約】【課題】安価で合成が容易であり、燃料電池に使用可能なプロトン伝導性を有し、メタノール透過が低く、廃棄時に環境問題を引き起こさない固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】アルギン酸を硫酸化することにより得られる硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜。硫酸化アルギン酸を架橋することにより得られる架橋硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜。該固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸を硫酸化することにより得られる硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
硫酸化アルギン酸を架橋することにより得られる架橋硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有しメタノール透過を抑制した固体高分子電解質膜及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜にプロトン伝導性の高分子を用いた固体高分子形燃料電池は、比較的低温で作動することや、小型化が可能で高出力密度であるという特徴を有しており、電気自動車用や家庭用の電源として利用する研究が行われている。また、固体高分子形燃料電池の一種でメタノールを直接燃料とする直接メタノール形燃料電池はエネルギー密度が高いことからリチウムイオン電池等の二次電池に代わる小型機器用の電源として期待されている。
【０００３】
これら固体高分子形燃料電池用の電解質膜としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロスルホン酸系高分子が知られている。しかし、これらの電解質は製造工程が複雑で非常に高価であるという問題があり、フッ素系のポリマーであるため合成時、廃棄時に環境に配慮する必要がある。また、直接メタノール形燃料電池の電解質膜に用いた場合には燃料のメタノールが電解質膜を透過（クロスオーバー）しやすいため、空気極に達したメタノールが酸素と直接反応し燃料の利用効率を低下させるばかりか、過電圧が増大し電位を低下させてしまうという問題があった。これを避けるため燃料のメタノールを希釈して使用されてもいるが、燃料タンクが大きくなるためエネルギー密度の低下を招く。そのため、メタノールの透過性が低い固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたもので、安価で合成が容易であり、燃料電池に使用可能なプロトン伝導性を有し、メタノール透過が低く、廃棄時に環境問題を引き起こさない固体高分子電解質膜及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然多糖類であるアルギン酸を硫酸化することにより得られる硫酸化アルギン酸、あるいはそれをさらに架橋することにより得られる架橋硫酸化アルギン酸からなる高分子固体電解質膜が、プロトン伝導性を示しメタノール透過率が低いという特徴を有することを見出した。すなわち、本発明は、アルギン酸を硫酸化することにより得られる硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜に関する。また、本発明は硫酸化アルギン酸を架橋することにより得られる架橋硫酸化アルギン酸よりなることを特徴とする固体高分子電解質膜に関する。また、本発明は該固体高分子電解質膜を使用してなることを特徴とする燃料電池に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると天然多糖類であるアルギン酸から固体高分子電解質膜と、この電解質膜を使用する燃料電池を得ることができる。この電解質膜はプロトン伝導性を有しメタノール透過率が低いので、直接メタノール形燃料電池に用いた場合には、メタノール透過による燃料利用率の低下を抑制することができる。また、この電解質膜は天然物を原料とし容易に合成できるため従来のフッ素系の電解質膜に比べ簡単なプロセスで製造することができ、フッ素を含まないため廃棄時に環境問題を生じるおそれも少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の請求項１に記載の固体高分子電解質膜は、アルギン酸ナトリウムに硫酸化反応を行うことにより得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムを膜成形後、ナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換することによって得られる。
【０００８】
アルギン酸ナトリウムを硫酸化し硫酸化アルギン酸ナトリウムを合成する方法は特に限定されず、例えばアルギン酸ナトリウムをジメチルスルホキシド、ジオキサン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の溶媒中で、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄ジメチルホルムアミド錯体、クロロスルホン酸等の硫酸化剤と反応させる方法が利用できる。
【０００９】
膜成形方法は特に限定されないがキャスト法により成形するのが一般的である。例えば水のようなアルギン酸ナトリウム可溶の溶媒に溶解させることによりアルギン酸ナトリウム溶液を作製する。その溶液をテフロン（登録商標）等の基板上に流延し、溶媒を揮発させ乾燥することにより膜が成形される。膜の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、膜厚が１０μｍ未満であると強度が低下するほか、燃料である水素やメタノールの透過を十分阻止できないおそれがあり、２００μｍを超えると膜抵抗が高くなり好ましくない。
【００１０】
この膜を塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸水溶液に浸漬しナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換することによって本発明の請求項１に記載の硫酸化アルギン酸よりなる固体高分子電解質膜が得られる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の固体高分子電解質膜は、硫酸化アルギン酸ナトリウムを膜成形後、架橋反応を行うことにより硫酸化アルギン酸ナトリウム分子間を架橋させた後、ナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換することによって得られる。
【００１２】
硫酸化アルギン酸ナトリウムの架橋方法は特に限定されず、例えば、硫酸化アルギン酸ナトリウム膜を、架橋剤を含む反応溶液に浸漬し架橋反応を行う方法を用いることができる。架橋剤としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；コハク酸、シュウ酸、マレイン酸等の多価カルボン酸類；エピクロロヒドリン等のハロヒドリン化合物類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシド等を挙げることができる。カルシウムイオンやアルミニウムイオンのような二価および三価の金属イオンにより架橋することも可能であるが、電解質膜として用いる場合にはこれら金属イオンがプロトン伝導を阻害するので適当ではない。
【００１３】
架橋後の膜を膜を塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸水溶液に浸漬しナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換することによって本発明の請求項２に記載の架橋硫酸化アルギン酸よりなる固体高分子電解質膜が得られる。
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜を用いて燃料電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法によって製造することが可能である。例えば、電解質膜の両側に２枚の電極を接合し、この接合体を反応ガスやメタノール水溶液を供給する溝または開口部が設けられた導電性のセパレータで挟持する事により燃料電池が得られる。該電極は触媒と拡散層から形成され、触媒としては白金触媒や白金‐ルテニウム触媒等が、拡散層としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等を用いることができる。
【実施例】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
ジメチルスルホキシド４０ｍｌにアルギン酸ナトリウム２．０ｇおよび三酸化硫黄ピリジン錯体３．６ｇを加え、かくはんしながら４０℃にて硫酸化反応を５時間行った。得られた反応混合物にエタノールを加え、析出した沈殿物をろ別した。この沈殿物を蒸留水に加え、水酸化ナトリウム溶液で中和し溶解させた後、７２時間透析を行い、凍結乾燥することにより硫酸化アルギン酸ナトリウムを得た。
この硫酸化アルギン酸ナトリウムを蒸留水に溶解することにより３質量％水溶液を得た。この水溶液をテフロン（登録商標）シート上に流延し、室温にて乾燥することにより膜成形し、この膜を０．５Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換後、蒸留水で十分洗浄し硫酸化アルギン酸電解質膜を得た。
【００１７】
（実施例２）
実施例１に示した方法で得られた硫酸化アルギン酸ナトリウムを蒸留水に溶解することにより３質量％水溶液を得た。この水溶液をテフロン（登録商標）シート上に流延し、室温にて乾燥させることにより膜成形を行った。
アセトンに対し２５質量％グルタルアルデヒド水溶液を２５体積％、及び塩酸水溶液を１体積％の割合で混合し架橋反応溶液を作製した。この反応溶液に上記の膜を浸漬し、２５℃にて２４時間架橋反応を行った。この膜を０．５Ｎ塩酸溶液に２時間浸漬することによりナトリウムイオンを水素イオンにイオン交換後、蒸留水で十分洗浄し架橋硫酸化アルギン酸電解質膜を得た。
【００１８】
（比較例１）
従来のパーフルオロスルホン酸電解質としてナフィオン１１２（デュポン社製）を３体積％過酸化水素中で１時間、蒸留水中で１時間、１Ｍ硫酸溶液中で１時間、および蒸留水中で１時間それぞれ煮沸した後、固体高分子電解質膜として用いた。
【００１９】
（プロトン伝導度の測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた固体高分子電解質膜を白金黒をめっきした白金はく電極を備えたテフロン（登録商標）セルに挟み込み、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザー（ＳＩ―１２６０）を用いて、室温にて０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス法により固体高分子電解質膜の抵抗を測定しプロトン伝導度を求めた。測定中固体高分子電解質膜は湿潤状態に保持した。その結果、プロトン伝導度は実施例１は０．０２０Ｓ／ｃｍ、実施例２は０．０２１Ｓ／ｃｍでありプロトン伝導性を示した。また、比較例１は０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
（メタノール透過係数の測定）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた固体高分子電解質膜をアクリル樹脂製Ｈ型セル間に挟み込み、一方のセルに蒸留水を入れ、他方のセルには１８Ｍのメタノール水溶液を入れ２５℃にてかくはんした。各セルの容量は５０ｍｌであり、セル間の開口部の直径は１６ｍｍであった。１時間後に蒸留水中に溶出したメタノール濃度を島津製作所製ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ｂ）を用いて測定しメタノール透過係数を求めた。その結果、実施例１は、２．７×１０−６ｃｍ２／ｓ、実施例２は、１．７×１０−６ｃｍ２／ｓ、比較例１は、３．０×１０−６ｃｍ２／ｓであり、本発明で得られる固体高分子電解質膜は従来の固体高分子電解質膜よりもメタノール透過性が低い。
【００２１】
（実施例３）
アノード用にはケッチェンブラックに白金３０質量％とルテニウム２３質量％を担持した白金‐ルテニウム触媒、及びカソード用にはケッチェンブラックに白金４６質量％を担持した白金触媒をそれぞれ硫酸化アルギン酸ナトリウム水溶液に分散させることにより触媒ペーストを作製した。これらを実施例２の電解質膜の両面に触媒量が２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後、０．５Ｎ塩酸溶液に浸漬し、水洗することにより触媒担持電解質膜を作製した。この触媒担持電解質膜をカーボンペーパーと共にメタノール水溶液燃料タンクと空気供給用の開口部を備えたセルに組み込み、電極面積４ｃｍ２のパッシブ型の直接メタノール形燃料電池を作製した。
【００２２】
（比較例２）
アノード用にはケッチェンブラックに白金３０質量％とルテニウム２３質量％を担持した白金‐ルテニウム触媒、及びカソード用にはケッチェンブラックに白金４６質量％を担持した白金触媒をそれぞれ、２‐プロパノールと混合された５質量％ナフィオン溶液に分散させることにより触媒ペーストを作製した。これらをそれぞれカーボンペーパーに塗布・乾燥し、触媒量が２．５ｍｇ／ｃｍ２である電極を作製した。これらの電極を真空乾燥した比較例１の電解質膜の両面に１３５℃、５ＭＰａの圧力にて５分間プレスすることにより電極面積４ｃｍ２の膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体をメタノール水溶液燃料タンクと空気供給用の開口部を備えたセルに組み込み、パッシブ型の直接メタノール形燃料電池を作製した。
【００２３】
（燃料消費量の測定）
実施例３及び比較例２で得られた燃料電池の燃料タンクに１８Ｍメタノール水溶液を４ｇ注入し、２５℃の雰囲気下にて両者とも電力密度０．２ｍＷ／ｃｍ２（電圧及び電流はそれぞれ実施例３では０．３０Ｖ、０．６６ｍＡ／ｃｍ２、比較例２は０．４６Ｖ、０．４４ｍＡ／ｃｍ２）にて発電を行った。１時間後にタンクに残存しているメタノール水溶液量を測定することにより、発電とメタノール燃料のクロスオーバーによる燃料消費量を測定した。その結果、単位時間・単位電極面積当りの燃料消費量は実施例３は１８ｍｇ／ｈ・ｃｍ２、比較例２は２７ｍｇ／ｈ・ｃｍ２であり、本発明で得られる固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は従来よりも燃料の損失を抑制し、少ないメタノール消費量で発電することができる。