(57)【要約】【課題】適度な剥離強度を有し、かつ剥離力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がなく、更に養生時間の短縮された一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物およびこれを用いた一時表面保護用粘着剤を提供すること【解決手段】重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、樹脂成分と光重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、樹脂成分が実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなる、活性エネルギー線により一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物、及び、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみを実質的に含有し、活性エネルギー線を照射して得られる一時表面保護用粘着剤、更には、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線を照射して得られる一時表面保護用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、樹脂成分と光重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、樹脂成分が実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなることを特徴とする活性エネルギー線により一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみを実質的に含有し、該アクリル系樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする一時表面保護用粘着剤。
【請求項３】
重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする一時表面保護用粘着剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）が、共重合性モノマー成分の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜１００重量％を重合して得られるアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項２または３記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項５】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２０万〜２００万であることを特徴とする請求項２〜４いずれか記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以下であることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項７】
アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、更に光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項３〜６いずれか記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項８】
光重合開始剤が、自己開裂型の光重合開始剤と水素引き抜き形の光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項７記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項９】
アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、更に反応性架橋剤を含有することを特徴とする請求項３〜８いずれか記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項１０】
ゲル分率が４０〜１００重量％であることを特徴とする請求項２〜９いずれか記載の一時表面保護用粘着剤。
【請求項１１】
基材と、請求項２〜１０いずれか記載の一時表面保護用粘着剤を含むことを特徴とする粘着シート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粘着シートを被着体表面に貼り付け、被着体表面を保護した後、その粘着シートを剥離することを特徴とする粘着シートの使用方法。
【請求項１３】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）またはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を基材上に設け、積層体を形成する工程と、該積層体に活性エネルギー線照射を行う工程を含むことを特徴とする一時表面保護用粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製品や金属製品等の保護に適した適度な接着力と剥離性に優れた一時表面保護フィルム用粘着剤に関するものであり、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用の粘着シートの粘着剤、更には、該粘着シート、粘着シートの使用方法、粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一時表面保護用粘着フィルムは、特にステンレス板、アルミニウム板、カラー鋼板などの金属板、ガラス板、偏光フィルムなどの光学部材、プラスチック板などの樹脂板等の被着体の表面に貼り付けられ、運搬、貯蔵、加工等に際し、上記被着体の表面が汚染されたり傷がついたりするのを防止する目的で使用されるものである。
【０００３】
一般に、プラスチック板や金属製品などを保護するための一時表面保護フィルム用の粘着剤としては、耐候性や透明性の点からアクリル系粘着剤が多く使用されている。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基などの官能基を含有する単量体を共重合させた粘着剤組成物を、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属キレート化合物などの架橋剤を用いて架橋させたものが使用される。これらアクリル系粘着剤では、再剥離性を向上させ、さらに剥離後の被着体表面への汚染をなくすために架橋剤を多く使用して凝集力を高くするのが一般的である。
【０００４】
しかしながら、アクリル系粘着剤では、単に架橋度合を高くして剥離強度を下げた場合、貼り付け後、経時での粘着力の増大が問題となり、経時での粘着力の増大を抑制するためには、架橋度を下げて貼り付け初期の濡れ性を向上させればよいが、架橋度を下げると、粘着力、特に加熱後の粘着力が強くなり、剥離性が低下するという物性面での欠点があった。
【０００５】
加えて、従来のアクリル系粘着剤の場合は、架橋剤を多く使用していたため、塗布後、必要な粘着物性を得るためには、加熱熟成や一定期間の養生が必要であり、更に該期間は比較的長期間にわたるため、製造の現場において在庫量の増大、納期の遅れなどの問題も抱えていた。
【０００６】
これら要求を達成するために、種々の検討がなされている。たとえば、特許文献１では、溶液重合する際に共重合可能な官能基含有モノマーの含有量が４０重量％までのモノマー混合物を重合率２０重量％以上にまで重合し、さらに共重合可能な官能基モノマーを２回以上に分割し、重合させた粘着剤組成物の製造方法が提案されている。一方、重合方法ではなく、ポリマーそのものの改質を目的とした技術として、特許文献２では、分子内に脂環式構造を含むアクリレートを含有し、特定のゲル分率、弾性率を有する再剥離用粘着剤、特許文献３では、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドを共重合し、特定のゲル分率を有するアクリル系ポリマー再剥離用粘着剤が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１３２６５７号公報
【特許文献２】特開平８−１４３８４２号公報
【特許文献３】特開平８−１４３８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献開示の技術では、接着力の経時上昇抑制と剥離性（被着体への耐汚染性）の点でまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれている。
また、養生期間が長いという欠点を克服するために、硬化促進剤を添加し養生期間を短縮する方法も知られてはいるが、添加される硬化促進剤が被着体への耐汚染性に影響を与えるため、アクリル系粘着剤を一時表面保護用として使用する場合には適当ではなく、依然として養生期間の短縮は重要な解決課題である。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、適度な剥離強度を有し、かつ剥離力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないうえに、更に養生期間の短縮された一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物およびこれを用いた一時表面保護用粘着剤、粘着シート、ならびに粘着シートの使用方法、粘着シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）、または、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］といった一見重合しそうもないものに、活性エネルギー線を照射することにより、驚くべきことに、適度な剥離強度を有し、かつ剥離力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がないうえに、更に架橋剤により架橋が行なわれる従来のアクリル系粘着剤と比較して遥かに養生期間が短縮された一時表面保護用粘着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（６）に関するものである。
（１）重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、樹脂成分と光重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、樹脂成分が実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなることを特徴とする活性エネルギー線により一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物。
（２）エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみを実質的に含有し、該アクリル系樹脂（Ａ）に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする一時表面保護用粘着剤。
（３）重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする一時表面保護用粘着剤である。
（４）基材と、請求項２〜１０いずれか記載の一時表面保護用粘着剤を含むことを特徴とする粘着シート。
（５）請求項１１に記載の粘着シートを被着体表面に貼り付け、被着体表面を保護した後、その粘着シートを剥離することを特徴とする粘着シートの使用方法。
（６）エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）またはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を基材上に設け、積層体を形成する工程と、該積層体に活性エネルギー線照射を行う工程を含むことを特徴とする一時表面保護用粘着シートの製造方法。
【００１２】
本発明では、アクリル系樹脂組成物［Ｉ］が、光重合開始剤を含有してなることより、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で好ましい。
【００１３】
更に、前記光重合開始剤としては、表面では酸素障害により硬化に不利であるが、内部での架橋に有利な自己開裂型の光重合開始剤と、酸素障害の影響が少なく表面での硬化に有利な水素引抜型の光重合開始剤の両方を用いることが、塗膜全体としてバランスの良い架橋が行なえるという点で好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、『一時表面保護用』とは、必ずしも一回限りというものではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、適度な剥離強度を有し、かつ剥離力の経時変化（初期粘着力と到達粘着力の差）が少なく、剥離後の被着体への汚染がなく、更に養生期間の短縮された一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物およびこれを用いた一時表面保護用粘着剤を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の一時表面保護用粘着剤は、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）、またはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有する樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線を照射して得られるものである。
【００１７】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂であれば特に限定されないが、中でも共重合性モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を用い、好ましくは主成分として用い、必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ａ２）を用いて、共重合してなるものが好ましく用いられる。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、更にはアルキル基の炭素数が４〜１２の脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステルが初期の濡れ性、経時接着力上昇抑制の点で好ましい。これらは１種又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）として、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主として用いる場合であっても、アルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを適宜併用することもできる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）以外に必要に応じて使用されるその他の共重合性モノマー（ａ２）としては、エチレン性不飽和基を１個有しかつエチレン性不飽和基以外の官能基を含有する共重合性モノマー（ａ２−１）（以下、官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）と略すことがある）や、（ａ１）及び（ａ２−１）以外の共重合性モノマー（ａ２−２）（以下、共重合性モノマー（ａ２−２）と略すことがある）を用いることができる。
【００２１】
官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、特にカルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマーが好適に用いられる。
【００２２】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）などが挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００２３】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコールなどが挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルヒドロキシアクリレート等の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００２４】
アミノ基含有モノマーとしては、第１級又は第２級のアミノ基含有モノマーが好ましく、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）は、１種又は２種以上併用して用いられる。
【００２６】
共重合性モノマー（ａ２−２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、メチルビニルケトンなどが挙げられる。
【００２７】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を併用することもできる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を構成する上記共重合性モノマー成分（ａ１）、（ａ２）の含有割合に関しては、共重合性モノマー成分の全体に対して、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が２０〜１００重量％、その他共重合性モノマー（ａ２）が０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が５０〜１００重量％、その他共重合性モノマー（ａ２）が０〜５０重量％、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が７０〜１００重量％、その他共重合性モノマー（ａ２）が０〜３０重量％である。
本発明においては、経時粘着力の増加抑制傾向の点からアクリル系樹脂（Ａ）の共重合性モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を主成分として用いることが好ましい。
【００２９】
また、その他の共重合性モノマー（ａ２）として、官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）を含有する場合は、共重合性モノマー成分の全体に対して、官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）が０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１８重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００３０】
本発明で用いるエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）は、有機溶媒中でラジカル重合させる如き、当業者周知の方法によって製造させる。
かかる重合に用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
【００３１】
また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００３２】
かくして得られるエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常２０万〜２００万であり、好ましくは３０万〜１５０万である。重量平均分子量が小さすぎると再剥離性が得難くなる傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で劣る傾向がある。
【００３３】
尚、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）にカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３４】
また、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、通常０℃以下であり、好ましくは−２０℃以下である。かかるガラス転移温度が、高すぎると初期の密着が得られず、また、経時で接着力が高くなる傾向がある。
【００３５】
尚、本発明においてＴｇとは、共重合体を構成するそれぞれの単量体成分の単独重合体のＴｇを用いて次式によって求めたものである。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・・・・Ｗｋ／Ｔｇｋ
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・Ｔｇｋは各単量体成分の単独共重合体のＴｇであり、ｗ１，ｗ２，・・・・・・・・・・ｗｋは各単量体成分のモル分率を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・・・・ｗｋ＝１である。
【００３６】
本発明の上記エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみを実質的に含有し、該アクリル系樹脂（Ａ）に活性エネルギー線照射して得られる一時表面保護用粘着剤において、「アクリル系樹脂（Ａ）のみを実質的に含有する」とは、アクリル系樹脂（Ａ）が、他の成分を通常５％未満、好ましくは３％未満含有されていることも包含する意味である。かかる他の成分とは、アクリル系樹脂（Ａ）製造時の残存モノマー成分や開始剤等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の上記エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線を照射して得られる一時表面保護用粘着剤において、「アクリル系樹脂（Ａ）を主として含有する」とは、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）が樹脂組成物［Ｉ］の主成分であることを意味し、好ましくは樹脂組成物［Ｉ］中のエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）成分の含有量が、６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
更に、かかるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］中の樹脂成分については、実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなることが好ましい。
【００３９】
ここで、「樹脂成分が、実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなる」とは、樹脂成分の９５重量％以上がエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）であることを意味し、９７〜１００重量％がエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）であることが好ましい。また、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂成分もエチレン性不飽和基を含有しないことが好ましい。
【００４０】
更に、本発明におけるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］は、重合性モノマーや重合性オリゴマーを含有しないことを特徴とする。
【００４１】
本発明におけるアクリル系樹脂組成物［Ｉ］は、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させるため、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４２】
かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤が用いられる。
【００４３】
分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適である。
【００４４】
また、水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、３，３’，４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが好適である。
【００４５】
本発明においては特に、自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型光重合開始剤の両方を用いることが、粘着剤層の表面部分の光架橋と内部の光架橋のバランスが良くなり、接着力と凝集力のバランスがとれる点で好ましい。
【００４６】
自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型の光重合開始剤の組み合わせとしては、自己開裂型の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと水素引抜型のベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの組み合わせが好適である。
【００４７】
光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特には０．０５〜１０重量部、更には０．１〜４重量部であることが好ましく、少なすぎると活性エネルギー線照射による硬化にばらつきができやすくなる傾向があり、多すぎると架橋密度が下がってしまい再剥離性の効果が得難くなる傾向がある。
【００４８】
また、光重合開始剤として、自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型の光重合開始剤を併用する場合は、自己開裂型の光重合開始剤と水素引抜型の光重合開始剤の割合が７０／３０〜１／９９（重量比）であることが好ましく、特には５５／４５〜３／９７（重量比）、更には４５／５５〜５／９５（重量比）であることが好ましく、かかる範囲以外では、表面部分の光架橋が不十分となり、被着体汚染が発生する傾向がある。
【００４９】
また、必要に応じて、光重合開始剤の助剤として、更にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４‘−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００５０】
本発明のアクリル系粘着剤は、従来行なわれていたアクリル系樹脂を架橋剤を用いて架橋する方法に代えて、活性エネルギー線を照射して架橋させるものであるが、安定した物性が再現良く得られる点で、従来に比べ少量の架橋剤を配合することもできる。
即ち、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）に反応性架橋剤を配合し、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）と反応性架橋剤を含有する樹脂組成物［Ｉ］とすることも好ましい。
【００５１】
また、上記反応性架橋剤を配合する場合においては、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）が、その構成成分として官能基含有共重合性モノマー（ａ２−１）を含有することが好ましい。
【００５２】
かかる反応性架橋剤としては、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）と反応可能であれば特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
イソシアネート系化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５４】
エポキシ系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エテレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５５】
アジリジン系化合物としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００５６】
メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００５７】
これら上記の反応性架橋剤は１種または２種以上併用して用いることができる。
【００５８】
本発明において、反応性架橋剤の含有量としては、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、特には０．１〜１８重量部、更には０．３〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が小さすぎると反応性架橋剤の添加効果が得られず、多すぎると未反応の架橋剤が汚染の原因となる可能性が高くなる傾向がある。
【００５９】
尚、架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等の架橋促進剤を併用することも可能で、かかる架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、更に、必要に応じて、通常配合される充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を必要とされる物性を損ねない範囲で添加してもよい。これらの添加剤は、１種類または２種以上、使用可能である。これらの添加剤の添加量は、所望する物性が得られるように適時設定すればよい。
【００６１】
また、本発明においては、上記アクリル系樹脂組成物［Ｉ］以外に、重合性モノマーまたは重合性オリゴマーを含まず、樹脂成分と光重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、樹脂成分が実質的に、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）のみからなることを特徴とする活性エネルギー線により一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物を提供する。この態様においては、光重合開始剤が必須成分である。この態様の樹脂組成物の各成分やその量、追加的な成分等の詳細な説明は、上記アクリル系樹脂組成物［Ｉ］の説明と同じである。
【００６２】
かくして本発明では、上記で得られたエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）、または、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］（好ましくは、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）に光重合開始剤を単独あるいは組み合わせて配合してなる樹脂組成物［Ｉ］）に、活性エネルギー線を照射することにより、粘着性能が得られるのである。
【００６３】
活性エネルギー線を照射するに当たっては、活性エネルギー線として、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００６４】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。
【００６５】
本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、更には１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、特には１８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。かかる照射量が少なすぎると架橋が充分でなくなることに起因する凝集力不足となり、多すぎると基材や離型フィルムを劣化させる傾向にある。
【００６６】
本発明では、従来の重合性モノマーや重合性オリゴマーからなる活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物に対する活性エネルギー線の照射とは異なり、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル樹脂（Ａ）、またはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有する樹脂組成物［Ｉ］に、活性エネルギー線の照射を行なうので、酸素による重合阻害を抑制するために不活性ガス雰囲気下で行ったり、粘着剤組成物からなる塗膜をカバーフィルムで被膜する必要がない。本発明における活性エネルギー線の照射はむしろ酸素存在下で行うことが好ましく、特には大気中で照射することが好ましい。また、活性エネルギーの照射量についても、重合性モノマーや重合性オリゴマーを使用する場合と比較して、本発明のポリマーの架橋であれば、反応点が少なくなるため、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射量でも十分である。
【００６７】
活性エネルギー線の照射により架橋された後の一時表面保護用粘着剤は、ゲル分率が４０〜１００重量％であることが好ましく、特には５０〜１００重量％であることが好ましい。かかるゲル分率が小さすぎると凝集力が不足することに起因する再剥離性が低下する傾向が見られる。
【００６８】
尚、上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、以下の方法で算出される。
即ち、後述の如く得られる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。なお、基材の重量は差し引いておく。
【００６９】
なお、かかる粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、活性エネルギー線の照射量や照射強度を調整すること、光重合開始剤を自己開裂型と水素引抜型の種類の異なる２種の光重合開始剤を併用すること、光重合開始剤の２種併用については、各種類の割合を調整すること、また、光重合開始剤の量を調整することにより達成される。
【００７０】
なお、活性エネルギー線の照射量や照射強度、光重合開始剤の組成比、添加量は、それぞれの相互作用によりゲル分率は変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。
【００７１】
本発明では、上記の通り、エチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）、あるいはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を用いて、活性エネルギー線を照射することにより、一時表面保護用粘着剤としての粘着性能を有するものであるが、具体的には、例えば、かかるエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）、あるいはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を基材に設けた後、活性エネルギー線を照射して粘着シートを形成し、かかる粘着シートは被着体に貼合されるのである。
【００７２】
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」と区別するものではなく、フィルムをも含めた意味として記載するものである。
【００７３】
上記基材の材料としては、シートを形成する材料であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等の単層体又は複層体が挙げられる。
【００７４】
これらの中で、価格面を考慮するとポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のシートが好適に用いられる。
【００７５】
また、基材に対する粘着剤層の投錨性を上げるために、基材の表面をコロナ放電処理、プラズマ処理、プライマーコート、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着性を改良する処理を施しても良いし、帯電防止のために帯電防止層が設けられても良い。
【００７６】
上記基材の厚さは特に限定されないが、一般には５００μｍ以下、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ程度の厚さを例示することができる。
【００７７】
本発明の一時再表面保護用粘着剤は、粘着シートとして供され、かかる粘着シートは、例えば、上記基材上に、溶液状の本発明の樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥して製造することができる。
【００７８】
上記粘着剤層の厚みは、特に制限はないが、一般には１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ程度の厚さである。粘着剤層の厚みが厚すぎると、剥離する際に一時表面保護用粘着シートの粘着剤が被着体表面に糊残りする傾向があり、また、薄すぎると、一時表面保護用粘着シートの被着体に対する接着力が低下し、剥がれが生じるなど、表面保護用粘着シートとしての機能をはたしにくくなる傾向がある。
【００７９】
本発明の一時表面保護用粘着シートを被着体に貼り合わせるまで、その一時表面保護用粘着剤層を汚染から保護する目的で、粘着シートの表面にセパレーターを積層することができる。上記セパレーターとしては、基材で例示した合成樹脂シート、紙、布、不織布等を離型処理したものを使用することができる。
【００８０】
本発明の一時表面保護用粘着剤を用いてなる粘着シートは、上記基材上にエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂樹脂（Ａ）、あるいはエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）を主として含有するアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗布乾燥し、活性エネルギー線を照射することによって得られる。かかるエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）またはアクリル系樹脂組成物［Ｉ］が溶液状である場合には、溶液状のエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）またはアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を基材に直接塗工する直接塗工法や、溶液状のエチレン性不飽和基を含有しないアクリル系樹脂（Ａ）またはアクリル系樹脂組成物［Ｉ］をセパレーターに塗工したのち基材と貼り合わせる転写塗工法などにより、基材に積層される。
【００８１】
直接塗工法においては、基材にアクリル系樹脂（Ａ）またはアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後にセパレーターを貼り合わせる。塗工は、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行われる。
【００８２】
一方、転写塗工法においては、セパレーターにアクリル系樹脂（Ａ）またはアクリル系樹脂組成物［Ｉ］を塗工し加熱乾燥した後に基材を貼り合わせる。塗工方法については、直接塗工と同様の方法が使用できる。
【００８３】
本発明の一時表面保護用粘着剤を用いてなる粘着シートは、被着体の表面に貼り付けた後、該被着体及び粘着シートが高温にさらされても、本発明の一時表面保護粘着剤を被着体から剥離することが可能である。
【００８４】
本発明の一時表面保護用粘着剤が利用できる被着体の種類には特に制限はないが、例えば、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂シート又は板が挙げられる。
【００８５】
かくして本発明の一時表面保護用粘着剤は、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用され、一時表面保護用粘着剤として好適に使用することができる。
そして、上記一時表面保護用粘着剤により得られる粘着シートは、被着体表面に貼り付けられることにより、一時的に被着体の表面を保護することができ、保護目的が終了した後に、その粘着シートを被着体から剥離することになる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８７】
〔アクリル系樹脂（Ａ）の調整〕
［アクリル系樹脂（Ａ−１）］
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル５０部、アセトン１０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７０℃になった後２−エチルヘキシルアクリレート１００部にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に、重合途中に酢酸エチル１０部にＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、トルエンで希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−１）の４０％溶液を得た。アクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１００万であった。
【００８８】
［アクリル系樹脂（Ａ−２）］
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に酢酸エチル６０部を仕込み、撹拌しながら昇温し、７５℃になった後２−エチルヘキシルアクリレート９３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３部を溶解させた混合物を２時間にわたって滴下した。更に、重合途中に酢酸エチル１０部にＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、トルエンで希釈して、アクリル系樹脂（Ａ−２）の４０％溶液を得た。アクリル系樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は９０万であった。
【００８９】
［アクリル系樹脂（Ａ−３）］
温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ブチルアクリレート９６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部、酢酸エチル６０部、アセトン４０部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１２部を仕込み、内温を７５℃に昇温、３０分後、酢酸エチル３０部にＡＩＢＮ０．０２部を溶解させた重合開始剤液を約１時間にわたって滴下、その後１時間重合させ、トルエンで希釈、アクリル系樹脂（Ａ−３）の２５％溶液を得た。アクリル系樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は１６０万であった。
【００９０】
〔反応性架橋剤〕
アクリル系樹脂（Ａ）と反応可能な架橋剤として、以下のものを用意した。
ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ）
【００９１】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤として、以下のものを用意した。
［自己開裂型の光重合開始剤］
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製：イルガキュア１８４）
［水素引抜型の光重合開始剤］
４−メチルベンゾフェノンと２．４．６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（日本シイベルヘグナー社製：ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ）
【００９２】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す如き配合組成にて樹脂組成物溶液を調整した。
得られた樹脂組成物溶液を、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚さ３８μｍ）を用い、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプにて紫外線照射（表１記載の照射量）を行い、かかる樹脂組成物からなる粘着剤層表面に離型処理されたＰＥＴシートを貼着して保護し、一時表面保護用粘着剤付き粘着シートを得た。
【００９３】
【表１】
2008045112.tif 000002
【００９４】
上記実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。尚、離型処理されたＰＥＴシートは各種測定試験を実施する際に引き剥がした。
【００９５】
（初期ゲル分率）
上記で得られた粘着シートを１日放置した後、かかる粘着シートを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率（％）とする。なお、基材の重量は差し引いておく。
【００９６】
（初期接着力）
上記で得られた粘着シートを１日放置した後、かかる粘着シートより２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
【００９７】
（到達ゲル分率）
作成後１週間経った粘着シートから得たサンプルを用いた以外は、上記方法と同様にゲル分率（％）を測定した。
【００９８】
（到達接着力）
作成後、１週間経った粘着シートから得たサンプルを用いた以外は、上記方法と同様に接着力を測定した。
【００９９】
（剥離性（被着体への耐汚染性））
剥離性（被着体への耐汚染性）は、上記で得られた粘着シートを１日放置した後、かかる粘着シートより、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２ｋｇローラーを２往復させる方法で圧着し、７０℃で５日間放置後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１８０度剥離（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）した際の各被着体表面の様子を観察した。その結果全てのシートで全く汚染が確認されなかった。
【０１００】
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2008045112.tif 000003
【０１０２】
基材に塗布後、紫外線照射を行なった実施例１〜４では、シート作成１日後のゲル分率が十分に高い値となっており、シート作成１日後と１週間後の粘着力の差が小さくなっている。このことは、シート作成後１日の時点で粘着剤の物性が安定していることを示しており、本発明の粘着剤を用いることにより短い養生時間で製品化が可能となるのである。
一方、紫外線照射を行なっていない比較例１においては、シート作成１日後の時点では粘着力が高い値となっており、一時表面保護用の粘着剤として使用することは困難である。さらにシート作成１週間後にゲル分率が大幅に上昇しているのに伴い、粘着力は大幅に低下しており、粘着剤の物性が安定するまでに長い時間が必要であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、適度な剥離強度を有し、かつ剥離力の経時変化が少なく、剥離後の被着体への汚染がなく、更に養生時間の短縮された一時表面保護用粘着剤を形成するための樹脂組成物およびこれを用いた一時表面保護用粘着剤を提供するものであり、ラベル・シート用、テープ用、建材用、包装材料用、エレクトロニクス用として金属板、ガラス板、合成樹脂板、ラミネート鋼板などに使用される一時表面保護用粘着剤に非常に有用である。