(57)【要約】【課題】基本構造の異なる芳香族単位からなるブロックを二種類以上含み、高分子量で狭い連鎖長分布および分子量分布を持つブロック共重合体を与える製造方法を提供する。【解決手段】下式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒが異なる芳香族化合物二種以上を、下式(I)の化合物を含むニッケル錯体等の存在下で、順次反応させてそれぞれの芳香族化合物からなるブロックを順次形成するブロック共重合体の製造方法であって、上記二種以上の芳香族化合物を、それらの、芳香環電荷パラメーターの値の大きいものから小さいものへの順に反応させる方法。2008223015.tif 000040（Ａｒは芳香環を含む（2+ｋ）価の有機基。Ｒはヒドロカルビル基等。ｋは０以上の整数。Ｘはハロゲン原子等。Ｙは、酸素原子等。ｎは０又は１。Ｍは−Ｂ(ＯＱ1)2等（Ｑ1はヒドロカルビル基等）2008223015.tif 000041（Ｒ1はヒドロカルビル基。Ｒ2はヒドロカルビレン基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種以上を、
下記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体または下記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体の存在下で、順次反応させてそれぞれの芳香族化合物からなるブロックを順次形成するブロック共重合体の製造方法であって、
上記二種以上の芳香族化合物を、それらの、芳香環電荷パラメーターの値の大きいものから小さいものへの順に反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
一般式(V)：
2008223015.tif 000036
（式中、Ａｒは芳香環を含む（2+ｋ）価の有機基である。ＸはＡｒ中の芳香環と結合している。Ｒは置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基または置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基を表す。ｋは０以上の整数である。Ｒが複数ある場合は、すべてのＲは同じであっても異なっていてもよく、２個のＲが一緒になって環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。）を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基を表す。ｎは０又は１である。Ｍは水素原子、−Ｂ(ＯＱ1)2、−Ｓｉ(Ｑ2)3、−Ｓｎ(Ｑ3)3又は−Ｚ1(Ｚ2)mを表す。（ここで、Ｑ1は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、２個のＱ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｑ2はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ3はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ1は金属原子又は金属イオンを表し、Ｚ2はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）
一般式(I)：
2008223015.tif 000037
（式中、Ｒ1は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、４個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＲ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｒ2は置換されていてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
一般式(II)：
Ｐ(Ｒ3)3  (II)
（式中、Ｒ3は下式(III)で表される基または下式(IV)で表される基であり、３つのＲ３は同じでも異なっていてもよいが、３つのＲ3のうち少なくとも一つは下式（III）で表される基である。）
−Ｃ(Ｒ4)3  (III)
（式中、Ｒ4は水素原子または置換されてもよいヒドロカルビル基であり、３つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、２つのＲ4が一緒になって環を形成してもよく、２つ以上のＲ4が水素原子であることはない。）
2008223015.tif 000038
（式中、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基または置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基であり、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ6とＲ8、およびＲ8とＲ9がそれぞれ一緒になって環を形成してもよい。）
ここで、芳香環電荷パラメータ−とは、上記式（Ｖ）の芳香族化合物に対応する下記一般式(VI)
一般式(ＶI)：
2008223015.tif 000039
（ここに、式（Ｖｌ）は、上記式（Ｖ）におけるＭ−(Ｙ)nおよびＸをそれぞれ水素原子で置き換えてなるものであり、ＨMは、Ｍ−(Ｙ)nに対応する水素原子を表し、Ｈｘは、Ｘに対応する水素原子を表す。Ａｒ、Ｒおよびｋはそれぞれ前記と同じ意味を表す。ＨｘはＡｒ中の芳香環と結合している。）
で表される芳香族化合物モデルにつき、半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後、当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算し、そのうち、当該芳香族化合物モデル中の計算対象芳香環
（当該芳香族化合物モデルにおいて、計算対象芳香環は、
（a）Ｈｘに結合している芳香環が、単環性芳香環である場合は、当該単環性芳香環であり、
（ｂ）Ｈｘに結合している芳香環が、複数個の単環性芳香環が縮環してなる芳香環縮合環である場合は、当該芳香環縮合環であり、
（ｃ）Ｈｘに結合している芳香環が、芳香環縮合環および単環性芳香環からなる群から選ばれる１個以上の環（Ａ）と、環（Ａ）以外の環から選ばれる１個以上の環（Ｂ）とが縮環してなる環である場合は、当該環（Ａ）のうち、Ｈｘに結合している環である。）
の環を構成する各原子の電荷のうち、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した値（Ｐ）（但し、ｋが１以上の整数であり、Ｒとして、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基および置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基からなる群から選ばれ計算対象芳香環に結合している１個以上の基（Ｃ）を有する場合には、上記の値（Ｐ）に、基（Ｃ）の中の計算対象芳香環に結合している原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した後に、さらに１０で除した値（Ｐ'）を加えた値（Ｑ））をいう。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造されたブロック共重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量が6,000以上であり、かつ(ポリスチレン換算の重量平均分子量)／(ポリスチレン換算の数平均分子量)で規定される分子量分布が1.0〜1.8である請求項２に記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族重合体は、電気特性、光学特性、耐熱性、力学特性等の点で優れた特性を持つので、導電材料、光電変換材料、発光材料、非線形光学材料、電池用材料、電子部品材料、自動車用材料などの先端機能材料に有用であることが知られている。なかでも、ＥＬ材料用として種々検討されており、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン誘導体などの高分子化合物が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
最近、横澤らは反応性の置換基を２種有する芳香族化合物をNi触媒またはPd触媒の存在下、重縮合させる芳香族重合体の製造方法を報告している。（非特許文献２、３、特許文献１）
一方、非特許文献４に、基本構造はチオフェンで置換基のみ異なる芳香族化合物二種類をNi触媒触媒存在下重縮合させるチオフェン単位からなるブロック二種類からなるブロック共重合体の製造方法が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】Progress in Polymer Science, 2003, 28, 875
【非特許文献２】Macromolecules, 2004, 37, 1169
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 16012、
【特許文献１】WO2006-088217A1
【非特許文献４】Macromolecules, 2005, 38, 8649
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、基本構造の異なる芳香族単位からなるブロックを二種類以上含み、高分子量で狭い連鎖長分布および分子量分布を持つブロック共重合体を与える製造方法、及びこの製造方法によって製造されるブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第一に、下記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種以上を、
下記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体または下記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体の存在下で、順次反応させてそれぞれの芳香族化合物からなるブロックを順次形成するブロック共重合体の製造方法であって、
上記二種以上の芳香族化合物を、それらの、芳香環電荷パラメーターの値の大きいものから小さいものへの順に反応させるブロック共重合体の製造方法である。
一般式(V)：
2008223015.tif 000002
（式中、Ａｒは芳香環を含む（2+ｋ）価の有機基である。ＸはＡｒ中の芳香環と結合している。Ｒは置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基または置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基を表す。ｋは０以上の整数である。Ｒが複数ある場合は、すべてのＲは同じであっても異なっていてもよく、２個のＲが一緒になって環を形成してもよい。Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。）を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基又はエチニレン基を表す。ｎは０又は１である。Ｍは水素原子、−Ｂ(ＯＱ1)2、−Ｓｉ(Ｑ2)3、−Ｓｎ(Ｑ3)3又は−Ｚ1(Ｚ2)mを表す。（ここで、Ｑ1は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、２個のＱ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｑ2はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ3はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ1は金属原子又は金属イオンを表し、Ｚ2はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）
一般式(I)：
2008223015.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、４個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＲ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｒ2は置換されていてもよいヒドロカルビレン基を表す。）
一般式(II)：
Ｐ(Ｒ3)3  (II)
（式中、Ｒ3は下式(III)で表される基または下式(IV)で表される基であり、３つのＲ３は同じでも異なっていてもよいが、３つのＲ3のうち少なくとも一つは下式（III）で表される基である。）
−Ｃ(Ｒ4)3  (III)
（式中、Ｒ4は水素原子または置換されてもよいヒドロカルビル基であり、３つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、２つのＲ4が一緒になって環を形成してもよく、２つ以上のＲ4が水素原子であることはない。）
2008223015.tif 000004
（式中、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基または置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基であり、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ6とＲ8、およびＲ8とＲ9がそれぞれ一緒になって環を形成してもよい。）
ここで、芳香環電荷パラメータ−とは、上記式（Ｖ）の芳香族化合物に対応する下記一般式(VI)
一般式(ＶI)：
2008223015.tif 000005
（ここに、式（Ｖｌ）は、上記式（Ｖ）におけるＭ−(Ｙ)nおよびＸをそれぞれ水素原子で置き換えてなるものであり、ＨMは、Ｍ−(Ｙ)nに対応する水素原子を表し、Ｈｘは、Ｘに対応する水素原子を表す。Ａｒ、Ｒおよびｋはそれぞれ前記と同じ意味を表す。ＨｘはＡｒ中の芳香環と結合している。）
で表される芳香族化合物モデルにつき、半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後、当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算し、そのうち、当該芳香族化合物モデル中の計算対象芳香環
（当該芳香族化合物モデルにおいて、計算対象芳香環は、
（a）Ｈｘに結合している芳香環が、単環性芳香環である場合は、当該単環性芳香環であり、
（ｂ）Ｈｘに結合している芳香環が、複数個の単環性芳香環が縮環してなる芳香環縮合環である場合は、当該芳香環縮合環であり、
（ｃ）Ｈｘに結合している芳香環が、芳香環縮合環および単環性芳香環からなる群から選ばれる１個以上の環（Ａ）と、環（Ａ）以外の環から選ばれる１個以上の環（Ｂ）とが縮環してなる環である場合は、当該環（Ａ）のうち、Ｈｘに結合している環である。）
の環を構成する各原子の電荷のうち、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した値（Ｐ）（但し、ｋが１以上の整数であり、Ｒとして、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、および置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基からなる群から選ばれ、計算対象芳香環に結合している１個以上の基（Ｃ）を有する場合には、上記の値（Ｐ）に、基（Ｃ）の中の計算対象芳香環に結合している原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した後に、さらに１０で除した値（Ｐ'）を加えた値（Ｑ））をいう。
【０００７】
本発明は第二に、前記の製造方法により製造されたブロック共重合体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、基本構造の異なる芳香族単位からなるブロックを二種類以上含み、高分子量で狭い連鎖長分布および分子量分布を持つブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明の製造方法は、前記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種以上を、前記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体または前記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体の存在下で、順次反応させてそれぞれの芳香族化合物からなるブロックを順次形成するブロック共重合体の製造方法であって、
上記二種以上の芳香族化合物を、それらの、芳香環電荷パラメーター
の値の大きいものから小さいものへの順に反応させるブロック共重合体の製造方法である。
該芳香族化合物として上記一般式(V)のＡｒが同じもののみを共重合させた場合、得られたブロック共重合体に機能性を十分に付与できない場合がある。該芳香族化合物として、上記一般式(V)のＡｒが異なるものを２〜６種用いることが好ましく、２〜４種用いることがより好ましく、２または３種用いることがさらに好ましい。なお、該芳香族化合物として上記一般式(V)のＡｒが異なるものを２種以上含めば、Ａｒの同じものを幾つ含んでもよい。
【００１０】
−芳香族化合物−
本発明に用いる上記一般式（V）におけるＡｒは芳香環を含む（２+ｋ）価の有機基である。当該有機基は、芳香環を含む有機化合物の芳香環から水素原子を（２+ｋ）個取り除いた残基である。
該芳香環としては、単環性芳香環、縮環性芳香環等があげられる。
縮環性芳香環としては、該単環性芳香環の中から互いに独立に選んだ２つ以上を縮環した環（芳香環縮合環ということがある）；芳香環縮合環および単環性芳香環からなる群から選ばれる１種以上の環（Ａ）と、環（Ａ）以外の環から選ばれる１種以上の環（Ｂ）とが縮環してなる環；等があげられる。
該縮環性芳香環において、縮環する単環性芳香環の数としては、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００１１】
単環性芳香環としては
2008223015.tif 000006
等があげられ、
【００１２】
縮環性芳香環としては、
2008223015.tif 000007
2008223015.tif 000008
等があげられる。
芳香環を含む有機化合物としては、（i）芳香環1個からなる有機化合物、（ii）芳香環２個以上が、単結合またはメチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基もしくはスルホニル基等の２価の基で連結してなる有機化合物等があげられる。
ここに、連結する芳香環（単環性芳香環及び／又は縮環性芳香環）の数としては、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００１３】
（i）芳香環1個からなる有機化合物の具体例としては、上記単環性芳香環、縮環性芳香環の具体例と同様のものがあげれれる。
（ii）芳香環２個以上が、単結合または２価の基等で連結してなる有機化合物としては、
2008223015.tif 000009
等があげられる。
【００１４】
Ａｒとして、好ましくは１、２、７、８、９、１２、１３、１４、１８、１９、２２、２３、２６、２７、２８、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５９、６０、６８、６９から誘導される有機基であり、より好ましくは１、２、７、８、９、１２、１３、１４、１８、２２、３６、３７、３８、３９、４９、５１、５２、５５、６０、６８、６９から誘導される有機基であり、さらに好ましくは、１、２、７、８、９、１２、１３、１４、１８、３９、４９、５５、６０、６８、６９であり、特に好ましくは、１、８、９、５５から誘導される有機基である。
【００１５】
上記一般式（V）のＲは、置換されてもよいヒドロカルビル基（１価の炭化水素基）、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基を表す。Ｒが複数ある場合は、すべてのＲは同じであっても異なっていてもよく、２個のＲが一緒になって環を形成してもよい。
【００１６】
該ＲがＡｒで表される有機基中の炭素原子に結合する場合には、それらは、独立に、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基であり、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基が好ましく、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されてもよいヒドロカルビル二置換アミノ基がさらに好ましい。
該ＲがＡｒで表される有機基中の窒素原子に結合する場合には、置換されていてもよいヒドロカルビル基である。また、Ｒで表される基が複数の置換基を有する場合には、２個の置換基が連結して環を形成していてもよく、例えば、以下の例が挙げられる。
2008223015.tif 000010
【００１７】
Ｒにおけるヒドロカルビル基の定義、具体例は、後述の一般式（I）のＲ1の説明におけるそれらと同様である。Ｒにおけるヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記のヒドロカルビル基が１個結合してなる基である。ヒドロカルビル一置換又は二置換アミノ基は、それぞれ、アミノ基に前記のヒドロカルビル基が１個又は２個結合してなる基である。ヒドロカルビルアミノカルボニル基は、アミノカルボニル基に前記のヒドロカルビル基が１個又は２個結合してなる基である。
【００１８】
Ｒにおけるヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルアミノカルボニル基は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒとしては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビル二置換アミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルアミノカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基が好ましく、炭素数２〜１２のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルメルカプト基がより好ましく、炭素数３〜１０のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基がさらに好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。
【００２０】
上記一般式(V)から、Ｍ−(Ｙ)nおよびＸを除いた２価の基の具体例としては、以下に掲げるものが挙げられる。
2008223015.tif 000011
2008223015.tif 000012
（式中Ｒa及びＲcは、前記一般式(V)中、Ｒで表される基と同じである。）
【００２１】
上記一般式(V)中、ｋは０以上の整数であり、０〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００２２】
上記一般式(V)中、Ｘは、ハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。）である。Ｘは、Ａｒで表される有機基中に含まれる芳香環内の炭素原子に結合する。
【００２３】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００２４】
−ＳＯ3Ｑで表される基中のＱで表されるヒドロカルビル基としては、前記のＲで表されるヒドロカルビル基の具体例及び好ましい例が挙げられる。このＱで表されるヒドロカルビル基は、置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。
【００２５】
−ＳＯ3Ｑで表される基の好ましい具体例としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基が挙げられる。
【００２６】
Ｘは、好ましくはハロゲン原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ3Ｑで表される基であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォネート基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００２７】
上記一般式（Ｖ）中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、置換イミノ基、エテニレン基、置換エテニレン基、又はエチニレン基であり、好ましくは酸素原子、イミノ基、置換イミノ基、エチニレン基、より好ましくは酸素原子、イミノ基、置換イミノ基、さらに好ましくは酸素原子、イミノ基である。Ｙは、Ａｒで表される有機基中に含まれる芳香環内の炭素原子に結合する。
【００２８】
上記一般式（Ｖ）中、ｎは０又は１であり、好ましくは０である。
【００２９】
Ｙで表される置換イミノ基は、−Ｎ（Ｑ'）−（式中、Ｑ'は置換基を表す）で表される基である。Ｑ'で表される置換基としては、例えば、ヒドロカルビル基が挙げられる。このヒドロカルビル基の具体例としては、前記のＲで表されるヒドロカルビル基の具体例が挙げられる。
【００３０】
Ｙで表される置換エテニレン基は、−Ｃ（Ｑ''）＝Ｃ（Ｑ'''）−（式中、Ｑ''及びＱ'''は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｑ''及びＱ'''の少なくとも１個は置換基である。）で表される基である。Ｑ''、Ｑ'''で表される置換基としては、例えば、ヒドロカルビル基が挙げられる。このヒドロカルビル基の具体例としては、前記のＲで表されるヒドロカルビル基の具体例、好ましい例が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（Ｖ）中、Ｍは水素原子、−Ｂ(ＯＱ1)2、−Ｓｉ(Ｑ2)3、−Ｓｎ(Ｑ3)3又は−Ｚ1(Ｚ2)mを表す（ここで、Ｑ1は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、２個のＱ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｑ2はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ3はヒドロカルビル基を表し、３個のＱ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ1は金属原子又は金属イオンを表し、Ｚ2はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）を表す。なお、ｎが０である場合には、Ｍは、Ａｒで表される有機基中に含まれる芳香環内の炭素原子に結合する。
【００３２】
−Ｂ(ＯＱ1)2中のＱ1は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。２個のＱ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ1が一緒になって環を形成してもよい。Ｑ1で表されるヒドロカルビル基は、前記のＲで表される１価のヒドロカルビル基として説明し例示したものと同じ意味を有するが、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。２個のＱ1が一緒になって環を形成する場合には、２個のＱ1からなる基（即ち、ヒドロカルビレン基）として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。
【００３３】
−Ｓｉ(Ｑ2)3中のＱ2は、ヒドロカルビル基を表す。３個のＱ2は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ2で表されるヒドロカルビル基は、前記のＲで表されるヒドロカルビル基として説明し例示したものと同じ意味を有するが、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００３４】
−Ｓｎ(Ｑ3)3中のＱ3は、ヒドロカルビル基を表す。３個のＱ3は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ3で表されるヒドロカルビル基は、前記のＲで表されるヒドロカルビル基として説明し例示したものと同じ意味を有するが、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。
【００３５】
−Ｚ1(Ｚ2)m中のＺ1は、金属原子又は金属イオンを表し、Ｚ2はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。Ｚ1で表される金属、金属イオンの具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ等の原子又はイオンが挙げられ、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの原子又はイオン、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの原子又はイオン、さらに好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの原子又はイオンである。
【００３６】
−Ｚ1(Ｚ2)m中のＺ2は、カウンターイオンを表すが、通常、アニオンである。このカウンターイオンには、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、特に好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンである。
【００３７】
−Ｚ1(Ｚ2)m中のｍは、上記一般式(Ｖ)で表される芳香族化合物が電気的に中性となるように決定される。なお、ＭがＺ1(Ｚ2)mの場合（即ち、上記一般式(Ｖ)で表される芳香族化合物がＺ1(Ｚ2)m−(Ｙ)n−Ａｒ−Ｘで表される場合）には、Ｚ1(Ｚ2)m部分を＋１価とみなし、(Ｙ)n−Ａｒ−Ｘ部分を−１価とみなし、Ｚ1(Ｚ2)m部分と(Ｙ)n−Ａｒ−Ｘ部分とはイオン結合しているとみなす。
【００３８】
Ｍとしては、−Ｂ(ＯＱ1)2、−Ｓｉ(Ｑ2)3、−Ｓｎ(Ｑ3)3、−Ｚ1(Ｚ2)mが好ましく、−Ｂ(ＯＱ1)2、−Ｚ1(Ｚ2)mがより好ましい。
【００３９】
−ニッケル錯体−
本発明の製造方法に用いることができるニッケル錯体は、上記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物を含む。
上記一般式(I)中のＲ1は、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。４個のＲ1は同じであっても異なっていてもよく、２個のＲ1が一緒になって環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1で表されるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1で表されるヒドロカルビル基は置換されていてもよく、具体的には、該ヒドロカルビル基中の水素原子の一部又は全部が、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００４２】
前記のヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルメルカプト基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルスルホニル基は、それぞれ、オキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に、前記のヒドロカルビル基が１個結合してなる基である。ヒドロカルビルアミノ基は、アミノ基に前記のヒドロカルビル基が１個又は２個結合してなる基である。（順に、モノ（ヒドロカルビル）アミノ基、ジ（ヒドロカルビル）アミノ基）
ヒドロカルビルアミノカルボニル基は、アミノカルボニル基に前記のヒドロカルビル基が１個又は２個結合してなる基である。（順に、モノ（ヒドロカルビル）アミノカルボ二ル基、ジ（ヒドロカルビル）アミノカルボニル基）
【００４３】
Ｒ1として、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数３〜20のシクロアルキル基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラルキル基が好ましく、炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素数３〜12のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基がさらに好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ2は置換されていてもよいヒドロカルビレン基（２価の炭化水素基）を表す。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中の２個のリン原子の間は、好ましくは２個又は３個の炭素原子で結合されていることが望ましい。かかる範囲を満たすと、特に分子量分布の狭い芳香族ポリマーが得られる。言い換えれば、該２個のリン原子の間が、−(ＣＲ*2)s−（式中、ｓは２又は３であり、Ｒ*は独立に水素原子又は置換基を表すか、或いは２個のＲ*が一緒になって環を形成してもよい。）で表される２価の基で結合していることが望ましい。例えば、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基及び１，３−フェニレン基を一例として説明すると、該２個のリン原子の間に存在する炭素原子の個数は、炭素原子数が最小となるように数え、例えば、下記構造式中に付した番号のとおりに数える。
2008223015.tif 000013
【００４５】
なお、Ｒ2が１，１’−フェロセニレン基のように、２個のリン原子の間の距離が離れすぎたり、２個のリン原子が炭素以外の原子で連結されていたりすると、分子量の高いかつ分子量分布の狭い芳香族ポリマーが得られないことがある。
【００４６】
Ｒ2で表される置換されていてもよいヒドロカルビレン基の具体例としては、置換されていてもよい１，２−エチレン基、置換されていてもよい１，３−プロピレン基、置換されていてもよい１，２−フェニレン基、置換されていてもよい１，３−フェニレン基等が挙げられる。Ｒ2で表されるヒドロカルビレン基が置換されている場合には、具体的には、該ヒドロカルビレン基中の水素原子の一部又は全部が、前記のＲ1の置換されていてもよい基で置換されてもよい。
【００４７】
Ｒ2としては、置換されていてもよい１，２−エチレン基、置換されていてもよい１，３−プロピレン基、置換されていてもよい１，２−フェニレン基が好ましく、１，２−エチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基がより好ましく、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が特に好ましい。
【００４８】
前記ニッケル錯体として、上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物と、ニッケル(０)又はニッケル(II)塩とからなる錯体が好ましく、上記一般式(II)で表されるホスフィン化合物とニッケル(II)塩とからなる錯体がより好ましい。
このホスフィン化合物を含むニッケル錯体は、単離せずに、重縮合に用いてもよいし、単離して用いてもよい。
【００４９】
ニッケル(II)塩としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等が挙げられ、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケルが好ましく、塩化ニッケル、臭化ニッケルがより好ましく、塩化ニッケルがさらに好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）表されるホスフィン化合物はニッケル(０)又はニッケル(II)塩１モルに対して、通常０．５〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．８〜５モルであり、より好ましくは０．９〜３モルである。
【００５１】
前記ニッケル錯体としては、Ni(dppe)Cl2［即ち、ニッケル−１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン−ジクロライド］、Ni(dppp)Cl2［即ち、ニッケル−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン−ジクロライド］が好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法で用いられるニッケル錯体において、上記一般式（Ｉ）で表されるホスフィン化合物はニッケル(０)又はニッケル(II)塩１モルに対して、通常０．５〜４モルの範囲であり、好ましくは０．８〜２モルであり、より好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００５３】
前記ニッケル錯体としては、Ni(dppe)Cl2［即ち、ニッケル−１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン−ジクロライド］、Ni(dppp)Cl2［即ち、ニッケル−１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン−ジクロライド］が好ましい。
【００５４】
−パラジウム錯体−
本発明の製造方法に用いることができるパラジウム錯体は、上記一般式（ＩＩ）で示されるホスフィン化合物を含む。
上記一般式（II）において、Ｒ3は上記一般式（III）で表される基または上記一般式（IV）で表される基であり、３つのＲ3は同じでも異なっていてもよく、３つのＲ3のうち少なくとも一つは上式（III）で表される基である。
【００５５】
上記一般式（III）において、Ｒ4は水素原子または置換されてもよいヒドロカルビル基であり、３つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、２つのＲ4が一緒になって環を形成してもよく、２つ以上のＲ4が水素原子であることはない。（即ちＲ4が一緒になって環を形成していない場合、少なくとも２つのＲ4は置換されてもよいヒドロカルビル基である。
）
【００５６】
上記一般式（III）で表される基として、ｔ−ブチル基、３−エチル−３−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００５７】
上記一般式（IV）で表される基において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、置換されていてもよいヒドロカルビルカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換されていてもよいヒドロカルビルスルホニル基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換されてもよいヒドロカルビルアミノカルボニル基であり、Ｒ5またはＲ6のうち少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ5とＲ7、Ｒ7とＲ9、Ｒ6とＲ8、およびＲ8とＲ9がそれぞれ一緒になって環を形成してもよい。
上記一般式（IV）のＲ5〜Ｒ9としては、水素原子、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されてもよいジ（ヒドロカルビル）アミノ基が好ましく、水素原子、置換されてもよいヒドロカルビル基、置換されてもよいヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、水素原子、置換されてもよいヒドロカルビル基がさらに好ましい。
【００５８】
上記一般式（IV）の基として、２−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２、６−ジイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２、６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２,６−ジイソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２、６−ジフェノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基等が挙げられる。好ましくは、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−ｔ−ブトキシフェニル基、２−フェニノキシフェニル基、２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基であり、より好ましくは２−（２−メチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２−エチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２−メトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２，４，６−トリメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２−イソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基であり、さらに好ましくは２−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）フェニル基、２−（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジメトキシフェニル）フェニル基、２−（２−エトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジエトキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ジイソプロポキシフェニル）フェニル基、２−（２，６−ｔ−ブトキシフェニル）フェニル基である。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体は、例えば、該ホスフィン化合物とパラジウム（０）・ジベンジリデンアセトン錯体のような可溶化したＰｄ（０）錯体を混合することにより合成することができ、また、該ホスフィン化合物存在下にパラジウム（ＩＩ）の酢酸塩や塩化物を還元してパラジウム（０）を発生させて製造することができる。該パラジウム錯体の製法として、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）およびその参照文献に記載されている方法が例示される。
このホスフィン化合物を含むパラジウム錯体は、単離せずに、重縮合に用いてもよいし、単離して用いてもよい。
【００６０】
該ホスフィン化合物の使用量に限定はないが、パラジウム（０）に対する該ホスフィン化合物の使用量（モル比）として０．５〜１０が好ましく、０．８〜５がより好ましく、０．９〜３がさらに好ましい。
【００６１】
−ブロック共重合体の製造−
本発明の製造方法は、前記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種以上を、前記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体または前記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体の存在下で、順次接触させるブロック共重合体の製造方法であって、
上記二種以上の芳香族化合物を、それらの、芳香環電荷パラメーター
の大きい順に接触させるブロック共重合体の製造方法である。
【００６２】
本発明の製造方法においては、前記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種以上を芳香環電荷パラメーターの大きい順に接触させる。該芳香環電荷パラメーターの大きい順に接触させない場合、各共重合成分の連鎖長分布及び共重合体としての分子量分布が広くなる。
【００６３】
本発明において、芳香環電荷パラメータ−とは、上記式（Ｖ）の芳香族化合物に対応する下記一般式(VI)
一般式(ＶI)：
2008223015.tif 000014
（ここに、式（Ｖｌ）は、上記式（Ｖ）におけるＭ−(Ｙ)nおよびＸをそれぞれ水素原子で置き換えてなるものであり、ＨMは、Ｍ−(Ｙ)nに対応する水素原子を表し、Ｈｘは、Ｘに対応する水素原子を表す。Ａｒ、Ｒおよびｋはそれぞれ前記と同じ意味を表す。ＨｘはＡｒ中の芳香環と結合している。）
で表される芳香族化合物モデルにつき、半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後、当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算し、そのうち、当該芳香族化合物モデル中の計算対象芳香環
（当該芳香族化合物モデルにおいて、計算対象芳香環は、
（a）Ｈｘに結合している芳香環が、単環性芳香環である場合は、当該単環性芳香環であり、
（ｂ）Ｈｘに結合している芳香環が、複数個の単環性芳香環が縮環してなる芳香環縮合環である場合は、当該芳香環縮合環であり、
（ｃ）Ｈｘに結合している芳香環が、芳香環縮合環および単環性芳香環からなる群から選ばれる１種以上の環（Ａ）と、環（Ａ）以外の環から選ばれる１種以上の環（Ｂ）とが縮環してなる環である場合は、当該環（Ａ）のうち、Ｈｘに結合している環である。）
の環を構成する各原子の電荷のうち、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した値（Ｐ）（但し、ｋが１以上の整数であり、Ｒとして、置換されていてもよいヒドロカルビルオキシ基、置換されていてもよいヒドロカルビルメルカプト基、および置換されてもよいヒドロカルビルアミノ基からなる群から選ばれ、計算対象芳香環に結合している１個以上の基（Ｃ）を有する場合には、上記の値（Ｐ）に、基（Ｃ）の中の計算対象芳香環に結合している原子の電荷の総和を、それらの原子の総数で除した後に、さらに１０で除した値（Ｐ'）を加えた値（Ｑ））をいう。
【００６４】
まず、下記式(Va)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000015
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
まず、上記式(Va)で表される芳香族化合物のＢｒおよびＭｇＣｌをそれぞれ水素原子に置き換えた下記式（VIa）
2008223015.tif 000016
の芳香族化合物モデルにつき、富士通社ＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９により半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化したのち、当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（VIa）において、上記式（ＶＩ）におけるＨｘ（式（ＶＩa）における右側の水素原子）に結合している芳香環は、単環性芳香環であるベンゼン環であるから、計算対象芳香環はベンゼン環である。
この環を構成する炭素原子（上記式（VIa）の１から６の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．４９４となり、それらの原子の総数（上記式（VIa）の場合は６）で除した値（Ｐ）は−０．０８２である。
但し、この場合、式（ＶＩa）の芳香化合物モデルは、上記式（ＶＩ）において、ｋが２であり、計算対象芳香環であるベンゼン環に結合した基（Ｃ）（ヒドロカルビルオキシ基に該当するメトキシ基）を２つ有している。
従って、上記式(Va)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターは、上記の値（Ｐ）−０．０８２に、基（Ｃ）の中の計算対象芳香環に結合している酸素原子の電荷の総和、−０．４３０を、それらの原子の総数（上記式(VIa)の場合は２）で除した後に、さらに１０で除した値（Ｐ'）−０．０２２を加えた値（Ｑ）−０．１０４と算出される。
【００６５】
次に、下記式(Vb)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000017
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
上記式(Vb)で表される芳香族化合物に対応する芳香族化合物モデル（VIb）
2008223015.tif 000018
につき、上記と同様にして当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（VIｂ）において、Ｈｘに結合している芳香環は、単環性芳香環であるベンゼン環（計算対象芳香環の定義における環（Ａ）に該当）が２個と、シクロペンタン環（前記計算対象芳香環の定義における環（Ｂ）に該当）が１個とが縮環してなる環であるから、計算対象芳香環はベンゼン環である。
この環を構成する炭素原子（上記式（VIb）の１から６の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．５８６となり、それらの原子の総数（上記式（VIb）の場合は６）で除した値（Ｐ）、−０．０９８が上記式(Vb)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターである。
【００６６】
次に、下記式(Vｃ)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000019
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
上記式(Vｃ)で表される芳香族化合物に対応する芳香族化合物モデル（VIｃ）
2008223015.tif 000020
につき、上記と同様にして当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（Vlc）において、Ｈｘに結合している芳香環は、単環性芳香環であるベンゼン環であるから、計算対象芳香環はベンゼン環である。
この環を構成する炭素原子（上記式（VIc）の１から６の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．６２２となり、それらの原子の総数（下記式（VIc）の場合は６）で除した値（Ｐ）、−０．１０４が、上記式(Vc)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターである。
【００６７】
次に、下記式(Vd)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000021
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
上記式(Vｄ)で表される芳香族化合物に対応する芳香族化合物モデル（VIｄ）
2008223015.tif 000022
につき、上記と同様にして当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（Vld）において、Ｈｘに結合している芳香環は、単環性芳香環であるピロール環が２個縮合してなる芳香環縮合環であるから、計算対象芳香環は、当該芳香環縮合環である。
この環を構成する炭素原子、窒素原子、硫黄原子（上記式（VId）の１から８の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．８８８となり、それらの原子の総数（上記式（VId）の場合は８）で除した値（Ｐ）、−０．１１１が下記式(Vd)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターである。
【００６８】
次に、下記式(Ve)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000023
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
上記式(Ve)で表される芳香族化合物に対応する芳香族化合物モデル（VIe）
2008223015.tif 000024
につき、上記と同様にして当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（Vle）において、Ｈｘに結合している芳香環は、単環性芳香環であるベンゼン環（計算対象芳香環の定義における環（Ａ）に該当）、芳香環縮合環であるナフタレン環（計算対象芳香環の定義における環（Ａ）に該当）およびシクロペンタン環（前記計算対象芳香環の定義における環（Ｂ）に該当）が縮合してなる環である。
したがって、計算対象芳香環は、計算対象芳香環の定義に記載されているとおり、環（A）に該当するベンゼン環及びナフタレン環のうちＨｘに結合しているナフタレン環である。
この環を構成する炭素原子（下記式（VIe）の１から１０の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．８５６となり、それらの原子の総数（下記式（VIe）の場合は１０）で除した値（Ｐ）、−０．０８６が、上記式(Ve)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターである。
【００６９】
次に、下記式(Vf)で表される芳香族化合物
2008223015.tif 000025
の芳香環パラメーターの値の求め方を説明する。
上記式(Vf)で表される芳香族化合物に対応する芳香族化合物モデル（VIf）
2008223015.tif 000026
につき、上記と同様にして当該芳香族化合物モデルを構成する各原子の電荷を計算する。
上記式（VIf）において、Ｈｘに結合している芳香環は、単環性芳香環であるチオフェン環であるから、計算対象芳香環はチオフェン環である。
この環を構成する炭素原子、硫黄原子（上記式（VIf）の１から５の番号のついた原子）の電荷の総和は−０．３３８となり、それらの原子の総数（上記式（VIf）の場合は５）で除した値（Ｐ）は−０．０６８である。
但し、この場合、式（ＶＩｆ）の芳香化合物モデルは、上記式（ＶＩ）において、kが２であり、当該計算対象芳香環に結合した基（Ｃ）（２個のヒドロカルビルオキシ基が一緒になって環を形成している）を２つ有している。
従って、上記式(Vf)で表される芳香族化合物の芳香環電荷パラメーターは、上記の値（Ｐ）−０．０６８に基（Ｃ）の中の計算対象芳香環に結合している酸素原子の電荷の総和−０．３５４を、それらの原子の総数（上記式(VIf)の場合は２）で除した後に、さらに１０で除した値（Ｐ'）−０．０１８を加えた値（Ｑ）−０．０８６と計算される。
【００７０】
芳香環電荷パラメーターの具体例を、表１に示す。
【００７１】
【表１】
2008223015.tif 000027
【００７２】
本発明の製造方法においては、前記一般式(V)で表される芳香族化合物から選ばれ、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物二種類以上を芳香環電荷パラメーターの大きい順に接触させる。これらの芳香環電荷パラメーターの差としては0.001以上が好ましく、0.003以上がより好ましく、0.005以上がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法に用いられる前記一般式(V)で表される芳香族化合物としては、２〜８種が好ましく、２〜４種がより好ましく、２〜３種がさらに好ましい。前記一般式(V)で表される芳香族化合物を三種以上用いる場合は、Ａｒがそれぞれ異なる芳香族化合物を少なくとも二種以上を含めばよい。
【００７４】
本発明の製造方法において、上記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体、あるいは上記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体の使用量として制限はないが、上記一般式（V）で表される芳香族化合物の合計量に対する金属分の使用量として、芳香族化合物の合計モル数を１００モル％としたとき、好ましくは０．０００１〜３０モル％であり、より好ましくは０．０１〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００７５】
本発明の製造方法において、上記一般式(I)で表されるホスフィン化合物を含むニッケル錯体を用いる場合は、（A）上記一般式（V）で表される芳香族化合物としてＭが−Ｚ1(Ｚ2)mのものが好ましく、また（B）上記一般式(II)で表されるホスフィン化合物を含むパラジウム錯体を用いる場合は、上記一般式（V）で表される芳香族化合物としてＭが−Ｂ(ＯＱ1)2のものが好ましい。以下に反応条件の例として、共重合（A）と共重合（B）に分けて反応条件を説明する。
【００７６】
−共重合条件（A）−
共重合（A）において、一般式（V）で表される芳香族化合物としては、下記一般式(VII) で表される芳香族マグネシウム化合物であることがより好ましい。
2008223015.tif 000028
（式中、Ａｒ、Ｒ、及びｋは前記と同じ意味であり、Ｘaはハロゲン原子、ニトロ基又は−ＳＯ3Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよいヒドロカルビル基を表す。
）を表す。Ｚaはハロゲン化物イオンを表す。）
前記一般式(VII)中、Ｚaで表されるハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、臭化物イオン、ヨウ化物イオンがより好ましく、臭化物イオンがさらに好ましい。なお、Ａｒ、Ｒ及びｋの具体例及び好ましい例は前記と同じであるが。Ｘaの具体例及び好ましい例は前記Ｘのそれらと同じである。
【００７７】
上記一般式(VII)で表される芳香族マグネシウム化合物は、下記一般式(VIII) で表されるジハロゲン化芳香族化合物と有機マグネシウム試薬とを反応させて得ることが好ましい。
2008223015.tif 000029
（式中、Ａｒ、Ｒ、ｋ及びＸaは前記と同じ意味であり、Ｘbはハロゲン原子を表す。）
上記一般式(VＩＩＩ)中、Ｘbはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。なお、Ａｒ、Ｒ、ｋ及びＸaの具体例及び好ましい例は前記と同じである。
【００７８】
有機マグネシウム試薬としては、例えば、式：Ｒ'ＭｇＸ'（式中、Ｒ'は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のビニル基、又はフェニル基を表し、Ｘ'は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される化合物である。これらのアルキル基、ビニル基、フェニル基は、置換されていてもよい。特に好ましい有機マグネシウム試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００７９】
有機マグネシウム試薬の使用量は、通常、前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるジハロゲン化芳香族化合物１モルに対して、0.5〜10モルであるが、好ましくは0.9〜1.1モルであり、より好ましくは0.95〜1.05モルである。
【００８０】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるジハロゲン化芳香族化合物と有機マグネシウム試薬との反応には、通常、溶媒が用いられる。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素又はエーテル類である。これらの溶媒は、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記溶媒の使用量は、通常、前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるジハロゲン化芳香族化合物１ｇに対して、0.01〜10,000ｍＬであるが、好ましくは0.1〜1,000ｍＬであり、より好ましくは１〜100ｍＬである。
【００８２】
前記一般式(ＶＩＩＩ)で表されるジハロゲン化芳香族化合物と有機マグネシウム試薬との反応の温度は、通常、−60℃〜160℃であり、好ましくは−40℃〜120℃であり、より好ましくは−20℃〜80℃である。また、この反応の時間は、通常、１分間〜200時間であり、好ましくは５分間〜96時間であり、より好ましくは10分間〜48時間である。
【００８３】
共重合（A）の反応条件としては、Chem.Rev. 102, 1359(2002)及びその参照文献に記載されている、ニッケル触媒を用いる種々の芳香族カップリングの反応条件を用いることができる。共重合（A）の反応条件の代表例を以下に説明する。
【００８４】
上記の共重合（A）においては、ハロゲン化アルカリ塩の存在下（即ち、前記ニッケル錯体とハロゲン化アルカリ塩の共存下）で行ってもよい。ハロゲン化アルカリ塩として、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムであり、より好ましくは塩化リチウム、臭化リチウムであり、特に好ましくは塩化リチウムである。ハロゲン化アルカリ塩の添加量は、上記一般式(Ｖ) で表される芳香族化合物１モルに対して、通常、0.01〜100モルであるが、好ましくは0.1〜50モルであり、より好ましくは0.5〜10モルである。
【００８５】
上記の共重合（A）は、通常、溶媒が用いられる。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類等が挙げられ、芳香族炭化水素系又はエーテル類が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。前記のジハロゲン化芳香族化合物と有機マグネシウム試薬により合成する場合には、該反応に使用する溶媒と前記重縮合に使用する溶媒とが、同じであっても異なっていてもよい。
【００８６】
該溶媒の使用量は、通常、上記一般式(V)で表される芳香族化合物の合計量１ｇに対して、0.01〜10,000ｍＬであり、好ましくは0.1〜1,000ｍＬであり、より好ましくは１〜100ｍＬである。
【００８７】
上記の共重合（A）の反応温度は、通常、−60℃〜100℃であり、好ましくは−50℃〜60℃であり、より好ましくは−40℃〜40℃である。この反応の時間は、通常、10分間〜1,000時間であり、好ましくは30分間〜500時間であり、より好ましくは１時間〜200時間である。
【００８８】
上記の共重合（A）の反応終了後に、得られた重合混合物を必要に応じて、塩酸水溶液や水で洗浄し、その後、有機溶媒を蒸発させるか、又は貧溶媒を加えて、芳香族ポリマーを沈殿させて単離することが好ましい。
【００８９】
−共重合条件（B）−
上記の共重合（B）の反応条件としては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０２，１３５９（２００２）およびその参照文献に記載されている、パラジウム触媒を用いる種々の芳香族カップリングの反応条件を用いることができる。特に、上記一般式（Ｖ）におけるＸがハロゲン原子、Ｍが−Ｂ(ＯＱ1)2である芳香族化合物を用いる反応はＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，２４５７（１９９５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９，７２３６（２００７）およびその参照文献に記載される鈴木カップリングと呼ばれる代表的な反応である。共重合（B）の反応条件の代表例を以下に説明する。
【００９０】
上記の共重合（B）においては、塩基を用いることが望ましく、具体例としては、カウンターカチオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンとする、水酸化物塩、炭酸塩、リン酸塩、フッ化物塩が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムが好ましい。
該塩基の使用量としては限定はないが、上記一般式(Ｖ)で表される芳香族化合物に対する該塩基の使用量として、好ましくは０．０１〜１０００モル倍量であり、より好ましくは０．１〜１００モル倍量であり、さらに好ましくは１〜１００モル倍量である。
【００９１】
上記の共重合（B）は、反応溶媒中で行なうことが望ましい。該反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類、ニトロ化合物類または水が好ましい。これらの反応溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
【００９２】
該溶媒の使用量は、通常、上記一般式（V）で表される芳香族化合物合計量１ｇに対して、０．０１〜１０，０００ｍＬで使用するが、好ましくは０．１〜１，０００ｍＬであ
り、より好ましくは１〜５００ｍＬである。
【００９３】
上記の共重合（B）の反応温度は、通常、―１００℃〜２００℃であり、好ましくは―５０℃〜１５０℃であり、より好ましくは―２０℃〜１００℃である。該反応の時間は、通常、０．１分間〜１，０００時間であり、好ましくは１分間〜５００時間であり、より好ましくは１０分間〜２００時間である。
【００９４】
上記の共重合（B）の後処理としては、反応終了後に、水層が分離している場合は分液し、得られた油層を必要に応じて塩酸水溶液や水で洗浄し、有機溶媒を蒸発させるか、または貧溶媒を加えて沈殿させた後にろ過、洗浄、乾燥することにより芳香族ポリマーを単離することが好ましい。
【００９５】
＜ブロック共重合体＞
本発明のブロック共重合体は、上記本発明の製造方法で製造されたブロック共重合体である。
該ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は6,000以上が好ましく、8,000以上がより好ましく、10,000以上がさらに好ましい。該ブロック共重合体の(ポリスチレン換算の重量平均分子量)／(ポリスチレン換算の数平均分子量)で規定される分子量分布は1.0〜1.8が好ましく、1.0〜1.6がより好ましく、1.0〜1.4がさらに好ましい。
【００９６】
なお該ブロック共重合体は、下記一般式(VII)で表されるブロック二種以上が連結した構造をもつ。
【００９７】
2008223015.tif 000030
（式中、Ａｒ、Ｒ、ｋ及びＹは、前記と同じ意味であり、ｒは２以上の数である。）
【００９８】
例えば、
式（Ｖ）においてＡｒがＡ、ｋ、ｎが０である化合物（Ｘ）を触媒存在下反応させた後に、化合物（Ｘ）より芳香環パラメータの値が小さい式（Ｖ）においてＡｒがＢで、ｋ、ｎが０である化合物（Ｘ1）を反応させた場合、下記式で示されるブロック共重合体が得られる。
−(Ａ)ｒa−（Ｂ）ｒb−
（ｒa、ｒbは２以上の数である。）
【００９９】
本発明のブロック共重合体は基本構造の異なるモノマーを二種類以上含むことができるので、本発明のブロック共重合体に電子輸送性／ホール輸送性、親水性／疎水性、イオン性／非イオン性などの異なる機能性を付与することができる。また、本発明のブロック共重合体は、共重合体としての分子量分布が狭いだけでなく、各共重合成分の連鎖長分布も狭いので、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりする特性が期待される。そのため、例えば、電気特性、光学特性、耐熱性、力学特性等の点で優れた特性を持つので、導電材料、光電変換材料、発光材料、非線形光学材料、電池用材料、電子部品材料、自動車用材料等の先端機能材料に特に有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０１】
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、ポリスチレンに対する相対分子量（即ち、ポリスチレン換算の分子量）である。数平均分子量を「Mn」と表し、重量平均分子量を「Mw」と表す。
また、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタンを「dppe」、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンを「dppp」と略す。後述の表１に示す「ポリマー収率」は、モノマー転化率の値（実測値）から求められる理論値である。
【０１０２】
＜参考例１＞
上記一般式(VI)で表される芳香族化合物モデルに相当する芳香環電荷パラメーターとして求めたところ、２，５−ジヘキシルオキシベンゼンが−０．１０４であり、３−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）チオフェンが−０．１１３であり、３−ヘキシルチオフェンが−０．１１６であり、１−ヘキシルピロールが−０．１６３であり、９，９−ジオクチルフルオレンが−０．０９８であり、 ４−メトキシトリフェニルアミンが−０．１０４であった。
【０１０３】
＜実施例１＞
フラスコに無水塩化リチウム 0.042 g (0.99 mmol) を加え、ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン 0.483 g (1.00 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0317 g (0.240 mmol) を加えて、再度アルゴン置換した。乾燥 THF 5 mL を加え、イソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) を 0.5 mL (1.0 mmol) 加えて 0 oC で 1 時間攪拌し、1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼンをグリニャール化した。その後、THF 5 mL に懸濁させた Ni(dppe)Cl2 0.0100 g (0.0189 mmol, 1.9 mol %) を加えて、室温で 30 分攪拌した。別のナスフラスコにて 2,5-ジブロモ-3-((2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)チオフェン 0.421 g (1.00 mmol)、ナフタレン 0.0279 g (0.218 mmol)、乾燥 THF 5 mL およびイソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) 0.5 mL (1.0 mmol) を加えて 0 oC で 1 時間攪拌して、2,5-ジブロモ-3-((2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)チオフェンをグリニャール化した。そのTHF 溶液を反応液に加えて室温で 10 分間攪拌した。反応終了後、5 M HCl を加えてからクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、次式で表されるブロック共重合体(Mn = 17600, Mw/Mn = 1.21) を得た。
2008223015.tif 000031
【０１０４】
＜比較例１＞
ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 2,5-ジブロモ-3-((2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)チオフェン 0.421 g (1.00 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0527 g (0.411 mmol) を加えて、再度アルゴン置換した。乾燥 THF 5 mL を加え、イソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) を 0.5 mL (1.0 mmol) 加えて 0 oC で 1 時間攪拌し、2,5-ジブロモ-3-((2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)チオフェンをグリニャール化した。その後、THF 5 mL に懸濁させた Ni(dppe)Cl2 0.0095 g (0.0180 mmol, 1.8 mol %) を加えて、室温で 1.5 時間攪拌した。別のナスフラスコにて 1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン 0.483 g (1.00 mmol)、ナフタレン 0.0387 g (0.302 mmol)、乾燥 THF 5 mL およびイソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) 0.5 mL (1.0 mmol) を加えて 0 oC で 1 時間攪拌して、1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼンをグリニャール化した。そのTHF 溶液を反応液に加えて室温で 24 時間
攪拌した。反応終了後、5 M HCl を加えてからクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、共重合体(Mn = 3100, Mw/Mn = 4.20) が得られた。
【０１０５】
実施例１と比較例１が示すように、芳香環電荷パラメーターの大きいグリニャール化された2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン（−０．１０４）を先に重合した後に、2,5-ジブロモ-3-((2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル)チオフェン（−０．１１３）を共重合すると、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られることがわかる。
【０１０６】
＜実施例２＞
フラスコに無水塩化リチウム 0.042 g (0.99 mmol) を加え、ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン 0.483 g (1.00 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0448 g (0.350 mmol) を加えて、再度アルゴン置換した。乾燥 THF 5 mL を加え、イソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) を 0.5 mL (1.0 mmol) 加えて 0 oC で 1 時間攪拌し、1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼンをグリニャール化した。その後、THF 5 mL に懸濁させた Ni(dppe)Cl2 0.0105 g (0.0199 mmol, 2.0 mol %) を加えて、室温で 30 分攪拌した。別のナスフラスコにて 2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン 0.373 g (1.00 mmol)、ナフタレン 0.0329 g (0.257 mmol)、乾燥 THF 5 mL およびイソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) 0.5 mL (1.0 mmol) を加えて 0 oCで 1 時間攪拌して、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンをグリニャール化した。そのTHF 溶液を反応液に加えて室温で 10 分間攪拌した。反応終了後、5 M HCl を加えてからクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、共重合体(Mn = 16200, Mw/Mn = 1.27) が得られた。芳香環電荷パラメーターの大きいグリニャール化された2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン（−０．１０４）を先に重合した後に、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン（−０．１１６）を共重合することで、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
2008223015.tif 000032
【０１０７】
＜実施例３＞
フラスコに無水塩化リチウム 0.044 g (1.04 mmol) を加え、ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン 0.487 g (1.01 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0437 g (0.341 mmol) を加えて、再度アルゴン置換した。乾燥 THF 5 mL を加え、イソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) を 0.48 mL (0.96 mmol) 加えて室温で 1 時間攪拌して、1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼンをグリニャール化した。その後、 THF 5 mL に懸濁させた Ni(dppe)Cl2 0.0137 g (0.026 mmol, 2.6 mol %) を加えて、室温で 30 分攪拌した。別のナスフラスコにて N-へキシル-2,5-ジブロモピロール 0.319 g (1.03 mmol)、dppe 0.0122 g (0.0306 mmol, 3.1 mol %)、ナフタレン 0.0417 g (0.325 mmol)、乾燥 THF 5 mL およびイソプロピルマグネシウムクロライド THF 溶液 (2.0 mol/l) 0.48 mL (0.96 mmol) を加えて室温で 24 時間攪拌して、N-へキシル-2,5-ジブロモピロールをグリニャール化した。その THF 溶液を反応液に加えて 0 ℃ で 9 時間攪拌した。反応終了後、5 M HCl を加えてからクロロホルムで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄した後に無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、次式で表されるブロック共重合体 0.448 g (Mn = 17000, Mw/Mn = 1.23) を得た。芳香環電荷パラメーターの大きいグリニャール化された1-ブロモ-2,5-ジへキシルオキシ-4-ヨードベンゼン（−０．１０４）を先に重合した後に、N-へキシル-2,5-ジブロモピロール（−０．１６３）を共重合することで、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
2008223015.tif 000033
【０１０８】
＜実施例４＞
(i) 2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステルは公知の合成法に従い、合成した（参考文献：J. Am. Chem. Soc. 126, 7041 (2004)）。
(ii) (４−ブロモ−フェニル)−(４−メトキシ−フェニル)−[４−(４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル]−アミンは公知の合成法に従い、合成した（特許文献：特開２００７−２１１２３７）。
(iii) P(tBu)3Pd(Ph)Brは公知の方法に従い、アルゴン雰囲気下、ビス（トリ-ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）とブロモベンゼンを反応させることにより合成した（参考文献：J. Am. Chem. Soc. 126, 1184 (2004)）。
(iv) アルゴン雰囲気下、フラスコに、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル 149 mg(0.25 mmol)、オクチルベンゼン(内部標準物質、100μL)を加えてアルゴン置換した。乾燥THF 38 mL を加えて溶解した後に、2M Na2CO3aq. 5 mLを仕込んだ。別途、アルゴングローブボックスにて、PtBu3Pd(Ph)Br 5.83 mg(0.013 mmol、5.0 mol%)をテトラヒドロフラン2 mLに溶解した黄色溶液をアルゴンガス雰囲気下で、上記モノマー溶液中へ一括仕込みし、室温にて30min 攪拌した。その後、脱水THF 2 mL に溶解させた(４−ブロモ−フェニル)−(４−メトキシ−フェニル)−[４−(４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル]−アミン 30 mg (0.063 mmol) を加えて室温で30min 攪拌した。反応終了後、室温にて水層を分液した後、油層中へ2規定塩酸 10 mLを加え攪拌し、メタノールに注加して攪拌し、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、次式で表されるブロック共重合体（Mn = 14600, Mw/Mn = 1.34）が得られた。芳香環電荷パラメーターの大きい2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル（−０．０９８）を先に重合した後に、(４−ブロモ−フェニル)−(４−メトキシ−フェニル)−[４−(４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル)−フェニル]−アミン（−０．１０４）を共重合することで、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
2008223015.tif 000034
【０１０９】
＜実施例５＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに、2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル 23 mg(0.042 mmol)、ナフタレン(内部標準物質、5.5 mg)、CsF  0.070 g (0.460 mmol)、18-Crown-6  0.294 g (1.10 mmol)、乾燥THF 4 mL、水を約 0.6 mL加え、脱気した後アルゴン置換した。別途、アルゴン雰囲気下、ナスフラスコにPtBu3Pd(Ph)Br 1.0 mg(0.0021 mmol、5.0 mol%)と乾燥THF 2 mLを加え、ダイアフラムポンプを用いて脱気した後にアルゴン置換した。この溶液をカヌーラを用いて、上記モノマー溶液中へ加え、0℃にて4時間攪拌した。その後、別途、 アルゴン雰囲気下、ナスフラスコに4-ヨード-2,5-ジヘキシルオキシベンゼンボロン酸 19 mg (0.043 mmol) と乾燥THF 3 mL を加え、ダイアフラムポンプを用いて脱気した後、アルゴン置換し、この溶液をカヌーラを用いて反応溶液に加え、0℃で1時間攪拌した。反応終了後、12N塩酸を加えてから塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、無水硫酸マグネシウムを濾過した後に、その濾液を減圧乾燥することで、次式で表されるブロック共重合体（Mn = 13000, Mw/Mn = 1.29）が得られた。芳香環電荷パラメーターの大きい2-ブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン-7-ボロン酸ピナコールエステル（−０．０９８）を先に重合した後に、4-ヨード-2,5-ジヘキシロキシベンゼンボロン酸（−０．１０４）を共重合することで、分子量分布の狭いブロック共重合体が得られた。
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