(57)【要約】【課題】低コストで簡易な構造の青色膜構造体、青色膜の形成方法、スパッタ装置を提供する。【解決手段】水素イオンを含んだ酸化タングステン膜の単層膜からなる青色膜と、この青色膜が形成された支持体とを備えたことを特徴とする青色膜構造体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオンを含んだ酸化タングステン膜の単層膜からなる青色膜と、
前記青色膜が形成された支持体と、
を備えたことを特徴とする青色膜構造体。
【請求項２】
前記支持体は光透過性を有し、
前記支持体における前記青色膜が形成された面の反対側の面に反射膜が形成されたことを特徴とする請求項１記載の青色膜構造体。
【請求項３】
前記支持体における前記青色膜が形成された面が反射性を有することを特徴とする請求項１記載の青色膜構造体。
【請求項４】
酸化タングステン膜の成膜中に、前記酸化タングステン膜に水素イオンを含有させて青色膜を形成することを特徴とする青色膜の形成方法。
【請求項５】
前記水素イオンの供給源として水蒸気を用いることを特徴とする請求項４記載の青色膜の形成方法。
【請求項６】
処理室内に配設された被成膜体の支持部と、
前記処理室内で前記支持部に対向して設けられたタングステンまたは酸化タングステンからなるターゲットと、
前記処理室内に水蒸気を導入する手段と、
前記ターゲットと前記被成膜体との間で放電を起こさせ、前記処理室内にプラズマを生起させる電源と、
を備え、
前記プラズマ中に前記水蒸気が導入されることで生じた水素イオンを含む酸化タングステン膜を、前記被成膜体にスパッタ成膜することを特徴とするスパッタ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タングステンに水素イオンが取り込まれることによって青色に変化する現象を利用した青色膜構造体、青色膜の形成方法、スパッタ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下地に対して屈折率の異なる透明膜を積層することによる光干渉を利用して、着色効果を得るようにしたものがある。しかし、この光干渉効果を利用する場合、膜厚の微妙な変化によって色が敏感に変化してしまうため、所望の着色膜を得るには膜厚制御や膜厚分布に対して厳しい条件がある。
【０００３】
また、成膜中に顔料を含ませて着色膜を得る方法もあるが、この場合、熱処理の必要性があることや、安定放電しにくい、十分な膜強度を得にくいなどの問題がある。
【０００４】
また、ガラスに酸化雰囲気あるいは還元雰囲気下でそれぞれに対応する着色剤を添加してガラス自体を着色する方法もあるが、これは、無着色ガラスに対して着色膜を成膜して得たものに比べてコスト高になる。
【０００５】
また、酸化タングステンは、水素イオンの電気化学的な挿入により可逆的な色調変化（透明から青色）を示すいわゆるエレクトロクロミック特性を持つ材料として実用化され、例えば防眩ミラー等に広く使用されている。エレクトロクロミック効果を得るためには、電極と電極との間に電解質と酸化タングステン膜とを挟んだ積層構造を形成し、両電極間に電圧を印加する（例えば、特許文献１参照）。そうすると、酸化タングステン（ＷＯ３）結晶中のＷ６＋が電気化学的に還元され青色のタングステンブロンズが形成される。着色時と逆電圧を印加すると、着色時と逆の反応が起き消色する。このエレクトロクロミック反応は次の化学式で表される。
【０００６】
【化１】
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【０００７】
しかし、この場合、酸化タングステンを青色発色させる場合は、（電極−電解質−酸化タングステン膜−電極）の積層構造とし、電圧の印加が不可欠である。このため、構造や製法が複雑になり、また、電圧印加を要せずに常時青色発色させたい場合には不向きである。
【特許文献１】特開平９−１３８４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低コストで簡易な構造の青色膜構造体、青色膜の形成方法、スパッタ装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、水素イオンを含んだ酸化タングステン膜の単層膜からなる青色膜と、前記青色膜が形成された支持体と、を備えたことを特徴とする青色膜構造体が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の一態様によれば、酸化タングステン膜の成膜中に、前記酸化タングステン膜に水素イオンを含有させて青色膜を形成することを特徴とする青色膜の形成方法が提供される。
【００１１】
また、本発明のさらに他の一態様によれば、処理室内に配設された被成膜体の支持部と、前記処理室内で前記支持部に対向して設けられたタングステンまたは酸化タングステンからなるターゲットと、前記処理室内に水蒸気を導入する手段と、前記ターゲットと前記被成膜体との間で放電を起こさせ、前記処理室内にプラズマを生起させる電源と、を備え、前記プラズマ中に前記水蒸気が導入されることで生じた水素イオンを含む酸化タングステン膜を、前記被成膜体にスパッタ成膜することを特徴とするスパッタ装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低コストで簡易な構造の青色膜構造体、青色膜の形成方法、スパッタ装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る青色膜構造体の構成を表す模式図である。
【００１５】
この青色膜構造体は、プレート状の支持体１の表裏面のそれぞれに青色膜２と反射膜３とが形成された構造を有する。支持体１は、可視光領域の光に対して透過性を有する材料（例えばガラスなど）からなる。反射膜３は、可視光領域の光に対して反射性を有する材料（例えばクロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）など）の膜からなる。
【００１６】
青色膜２は、水素イオン（Ｈ＋）を含んだ酸化タングステン膜（ＨｘＷＯ３膜）の単層膜からなる。ＨｘＷＯ３の結晶構造を図３に示す。酸化タングステン（ＷＯ３）はもともと透明な材料であるが、水素イオン（Ｈ＋）が取り込まれることで青色に変化する。
【００１７】
青色膜２は、青色光の波長領域（４７０ｎｍ近傍）以外の波長領域の光吸収率が高いため青色に見える。さらに、本実施形態では、青色膜２及び支持体１を透過した光を反射膜３で反射させることで、人の目に届く光量を増大させて、明るい青色の視認が可能となる。
【００１８】
なお、支持体１を例えば金属材料から構成して、その支持体１における青色膜２が形成された面が反射性を有すれば、図２に示すように反射膜３を設けなくてもよい。
【００１９】
このような青色膜２を用いた構造体は、例えば防眩効果を有する自動車ミラー等のミラーとして活用できる。その他、本実施形態に係る青色膜構造体は、ガラス製装飾品などにも適用可能である。
【００２０】
青色膜（ＨｘＷＯ３膜）２は、酸化タングステン膜の成膜中に、その酸化タングステン膜に水素イオンを含有させることで形成することができる。  
図４は、その成膜に用いるスパッタ成膜装置の構成を示す模式図である。
【００２１】
処理室１２内には、支持部に支持された被成膜体である支持体１と、タングステンからなるターゲット１１とが対向配置され、成膜処理時、支持体１には直流電源１４から正電圧が印加され、ターゲット１１にはスイッチ１３を介して直流電源１４から負電圧が印加される。
【００２２】
処理室１２内には、導入管１９ａ、流量制御手段１８ａを介して、ガスボンベ１５から酸素（Ｏ２）ガスが導入可能となっている。さらに、処理室１２内は、導入管１９ｂ、流量制御手段１８ｂを介してＨ２Ｏ（水）タンク１６に接続され、Ｈ２Ｏタンク１６内の水がヒータ１７によって加熱された水蒸気が処理室１２内に導入可能となっている。
【００２３】
電源１４からの電圧印加により、処理室１２内における支持体１とターゲット１１との間の空間に放電が生じてプラズマが生起され、そのプラズマ中に水蒸気が導入されることで、水素（Ｈ＋）イオンが発生し、その水素イオンが、支持体１の表面に付着堆積する酸化タングステン膜内部に取り込まれることで、支持体１の表面に、青色膜２であるＨｘＷＯ３膜が形成される。
【００２４】
本発明者等は、形成される青色膜２の膜厚、Ｏ２とＨ２Ｏとの導入ガス比率を変化させて、得られる青色膜２の分光吸収率特性を調べた。
【００２５】
支持体１としては白板ガラスを用い、ターゲット１１はタングステンを用い、これら支持体１とターゲット１１間の距離は７７（ｍｍ）とした。電源１４からは直流４００（Ｗ）の電力を投入した。処理室１２内の全圧を１．０（Ｐａ）に維持しつつ、導入ガス比率としては、Ｏ２が１００％（水蒸気の導入なし）の条件、Ｏ２：Ｈ２Ｏが９０％：１０％の条件、Ｈ２Ｏが１００％（Ｏ２ガスの導入なし）と変え、また、青色膜２の膜厚としては、１００（ｎｍ）、１６０（ｎｍ）、５００（ｎｍ）と変え、これら導入ガス比率、膜厚の条件の差異による分光吸収率特性を検証した。
【００２６】
分光吸収率特性を得るにあたっては、得られた青色膜２の分光透過率、分光反射率を分光光度計を用いて測定し、この測定結果の透過率、反射率を用いて、吸収率［％］＝１００−（透過率＋反射率）として算出した。  
この計算結果を、分光吸収率特性として図５に示す。
【００２７】
図５において、ａは、青色膜２が形成されていない白板ガラス（支持体１のみ）についての特性を表す。ｂは、導入ガス比率がＯ２＝１００％、青色膜２の膜厚が１００（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｃは、導入ガス比率がＯ２：Ｈ２Ｏ＝９０％：１０％、青色膜２の膜厚が１００（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｄは、導入ガス比率がＨ２Ｏ＝１００％、青色膜２の膜厚が１００（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｅは、導入ガス比率がＯ２＝１００％、青色膜２の膜厚が１６０（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｆは、導入ガス比率がＨ２Ｏ＝１００％、青色膜２の膜厚が１６０（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｇは、導入ガス比率がＯ２＝１００％、青色膜２の膜厚が５００（ｎｍ）の場合の特性を表す。ｈは、導入ガス比率がＨ２Ｏ＝１００％、青色膜２の膜厚が５００（ｎｍ）の場合の特性を表す。
【００２８】
図５の結果より、紫外領域から可視光短波長側の波長４００（ｎｍ）以下では、すべてのサンプルで吸収率が大きくなっている。水蒸気を導入せずＯ２ガスのみを用いたサンプルｂ、ｅ、ｇに関しては、未成膜ガラス基板ａと比較して紫外光領域および一部の紫外光近傍可視光領域以外では大きな差異が見られず、４００（ｎｍ）以上の可視光波長領域では膜厚に関わらず、未成膜ガラス基板ａとほぼ同様の吸収率（約１％）となっている。この結果より、Ｏ２ガスのみを用いた酸化タングステン（ＷＯ３）膜の成膜では青色の発色は見られなかった。
【００２９】
一方、水蒸気（Ｈ２Ｏ）のみを用いた成膜で得たサンプルｄ、ｆ、ｈの傾向としては、４００（ｎｍ）付近から青色波長の４７０（ｎｍ）付近を含み５００（ｎｍ）付近までは吸収率が小さく、以降可視光の長波長側の８００（ｎｍ）までは徐々に増加し、可視光の長波長側の吸収率が大きくなっている。膜厚ごとに比較すれば、膜厚が１００（ｎｍ）、１６０（ｎｍ）、５００（ｎｍ）と増加するほど長波長側の吸収率増大が顕著になっている。
【００３０】
以上の結果から、酸化タングステン膜のスパッタ成膜におけるプロセスガスにＨ２Ｏを添加することによって、得られた膜は、青色波長領域以外で光吸収率が大きくなり、すなわち青色膜となることが示された。これは、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とが反応する過程において、Ｈ２Ｏがプラズマで分解されて生じた水素イオン（Ｈ＋）の一部が酸化タングステン膜に取り込まれてＨｘＷＯ３膜となることによるものと推定される。この現象は、前述の化学式１で示されるエレクトロクロミック効果における電気化学的還元に相当すると考えられる。
【００３１】
本実施形態によれば、電解質や電極を要することなく、且つ電圧印加も要せずに、ＨｘＷＯ３膜の単層だけの簡易な構造にて青色の着色状態が得られる。また、青色発色させるために光学干渉を利用していないため、高精度な膜厚均一性が求められない。また、顔料の混合などを行わないので、熱処理が不要であり、均一な膜質が見込まれ、膜強度も期待できる。また、支持体として無着色ガラスを使用でき、さらに、成膜プロセスに関しても水蒸気を用いた酸化タングステンのスパッタ成膜で得られるため安定した量産が可能であり、安価な製品を提供できる。
【００３２】
なお、酸化タングステン膜に含有させる水素イオンの供給源としては水蒸気に限らず、水素ガスや水素を含むガスを用いてもよい。また、タングステンターゲットに限らず、酸化タングステンターゲットを用いてもよい。また、青色膜の成膜は、スパッタ成膜に限らず、蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る青色膜構造体の模式図。
【図２】本発明の他の実施形態に係る青色膜構造体の模式図。
【図３】ＨｘＷＯ３の結晶構造図。
【図４】本発明の実施形態に係る青色膜の形成方法に用いるスパッタ成膜装置の模式図。
【図５】本発明の実施形態に係る青色膜の形成方法で形成された青色膜の分光吸収率特性図。
【符号の説明】
【００３４】
１…支持体、２…青色膜（ＨｘＷＯ３膜）、３…反射膜、１１…ターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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