(57)【要約】      （修正有）【課題】反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的に一酸化炭素を除去できる触媒を提供する。【解決手段】一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法で、反応層が第１反応部と第２反応部とからなり、第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が、少なくともＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含んでなる複合酸化物担体に４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなる、１２０℃でＣＯ除去率が９８％以上の触媒であり、第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物である金属酸化物担体に担持されてなる１８０℃でＣＯ除去率が９８％以上の触媒であることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応層が第１反応部と第２反応部とからなり、
第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が、少なくともＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含んでなる複合酸化物担体に４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、下記条件(1)下、反応温度１２０℃でＣＯ除去率が９８％以上
である触媒であり、
第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物である金属酸化物担体に担持されてなり、下記条件(1)下、反応
温度１８０℃でＣＯ除去率が９８％以上である触媒であることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
条件(1)：
ＳＶ：２，０００ｈ-1、原料ガス組成：Ｈ2濃度５１．４vol%、ＣＯ濃度０．６vol%、Ｃ
Ｏ2濃度２０vol%、ＣＨ4濃度２vol%、水蒸気濃度３３．３vol%
【請求項２】
前記第１反応部の入口（上部）反応温度（ＴENT）が１００〜１６０℃の範囲にあり、
前記第１反応部の出口（下部）反応温度（ＴEXIT）が１８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項３】
前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＭｎ、Ｒｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏであることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項４】
前記第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が０．５〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
【請求項５】
前記第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中に金属としてＲuを含んで
なり、金属中のＲｕの割合が２０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項６】
前記第２反応部に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項７】
前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【請求項８】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法に関する。
さらに詳しくは、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスのＣＯメタネーションにおいて、比較的低温で活性の高い触媒を充填した第１反応部と、比較的高温で活性の高い触媒（低温で選択性の高い触媒）を充填した第２反応部とからなる反応層でメタネーション反応を行う効率的な一酸化炭素の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少ないことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
【０００３】
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。
【０００５】
しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあった。
【０００７】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特許文献１（特開平３−９３６０２号公報）、特許文献２（特開平１１−８６８９２号公報）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかしながら、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている
場合、副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費されてしまい望ましくない。
【０００８】
したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
また、上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている（特許文献３：特開２００２−０６８７０７号公報）。
【特許文献１】特開平３−９３６０２号公報
【特許文献２】特開平１１−８６８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−０６８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、１種類の触媒を１つの反応層に充填してメタネーションを行った場合、メタネーション反応が発熱反応であることから反応層の下部に行くに従って反応温度が高くなり、触媒の活性、選択性が最適温度からずれ、反応層の下部では触媒の性能を充分発現することができない場合があった。
【００１０】
このため、本発明者等は鋭意検討した結果、反応層を２段に分け、第1段目（第１反応
部）に比較的低温で活性の高い触媒を充填し、2段目（第２反応部）に比較的低温でもＣ
Ｏを選択的にメタン化できる触媒を充填してメタネーションを行うと反応温度の調整が容易で暴走反応を起こすことがなく、効率的に一酸化炭素を除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、反応温度の調整が容易で、過度の発熱による暴走反応を起こすことのない、効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することを目的としている。
本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法において、反応層が第１反応部と第２反応部とからなり、
第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が、少なくともＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含んでなる複合酸化物担体に４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、下記条件(1)下、反応温度１２０℃でＣＯ除去率が９８％以上
である触媒であり、
第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物である金属酸化物担体に担持されてなり、下記条件(1)下、反応
温度１８０℃でＣＯ除去率が９８％以上である触媒であることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
【００１２】
条件(1)：
ＳＶ：２，０００ｈ-1、原料ガス組成：Ｈ2濃度５１．４vol%、ＣＯ濃度０．６vol%、Ｃ
Ｏ2濃度２０vol%、ＣＨ4濃度２vol%、水蒸気濃度３３．３vol%
[2]前記第１反応部の入口（上部）反応温度（ＴENT）が１００〜１６０℃の範囲にあり、
前記第１反応部の出口（下部）反応温度（ＴEXIT）が１８０℃以下であることを特徴とする[1]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[3]前記４Ｂ族の金属がＳｎであり、６Ａ族の金属がＭｏ、Ｗであり、７Ａ族の金属がＭ
ｎ、Ｒｅであり、８族の金属がＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏであることを特徴とする[1]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[4]前記第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が０．５
〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする[1]〜[3]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[5]前記第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中に金属としてＲuを含んでなり、金属中のＲｕの割合が２０〜９０重量％の範囲にあることを特徴とする[1]の一酸
化炭素のメタネーション方法。
[6]前記第２反応部に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていることを特徴
とする[1]〜[5]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[7]前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属
が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることを特徴とする[6]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[8]前記ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャ
サイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であることを特徴とする[7]の
一酸化炭素のメタネーション方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、シフト反応によって生成した高温の水素含有ガスを比較的低温で活性・選択性の高い触媒を充填した第１反応部と、比較的高温で活性・選択性の高い触媒（比較的低温で選択性の高い触媒）を充填した第２反応部とからなる異なる触媒を充填した反応層でメタネーション反応を行う効率的な一酸化炭素の除去方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、反応層が第１反応部と第２反応部とからなる。
【００１５】
第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が、少なくともＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含んでなる複合酸化物担体に４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなり、下記条件(1)下、反応温度１２０℃でＣＯ除去率が９８％以上
である触媒であり、
第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなり、下記条件(1)下、反応温度１８０℃で
ＣＯ除去率が９８％以上である触媒である。
【００１６】
条件(1)：
ＳＶ：２，０００ｈ-1、原料ガス組成：Ｈ2濃度５１．４vol%、ＣＯ濃度０．６vol%、Ｃ
Ｏ2濃度２０vol%、ＣＨ4濃度２vol%、水蒸気濃度３３．３vol%
第１反応部に反応温度１２０℃でＣＯ除去率が９８％以上の触媒を充填し、第２反応部に反応温度１８０℃でＣＯ除去率が９８％以上の触媒を充填した反応層を用いることにより、メタネーションの過度の発熱による暴走反応を抑制するとともの温度調整を容易にし、且つ、活性・選択性の低下を抑制し、効率的に一酸化炭素を除去することができる。
【００１７】
第１反応部にこのような触媒を用いると、ＣＯ濃度を容易に、概ね２０ｐｐｍ以下まで
低減することができる。第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション触媒は高温で活性が高いが、低温では必ずしも活性は高くないもののＣＯ2を殆どメタン化することなくＣ
Ｏを選択的にメタン化することができるため第２反応部で反応温度が上昇することなく好適に用いることができる。
【００１８】
第２反応部にこのような触媒を用いると、第２反応部でＣＯ濃度を容易に、概ね１０ｐｐｍ以下まで低減することができる。
前記第１反応部の入口反応温度（ＴENT）は１００〜１６０℃の範囲にあり、前記第１
反応部の出口反応温度（ＴEXIT）はが１８０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
第１反応部の入口反応温度（ＴENT）が低すぎると第１反応部に用いる触媒によっては
充分な活性が得られず、高濃度のＣＯが第２反応部へ供給されることになる。第１反応部の入口反応温度（ＴENT）が高すぎると、第１反応部の出口反応温度（ＴEXIT）が１８０
℃を超えることがあり、ＣＯ2のメタネーションが顕著となり選択性が低下する場合があ
る。
【００２０】
このとき、第１出口反応部の平均反応温度（Ｔ1）は１２０〜１７０℃、さらには１２
５〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。なお、第１反応部の平均反応温度（Ｔ1）は
前記反応温度（ＴENT）と前記反応温度（ＴEXIT）との平均値を意味している。第１反応
部の平均反応温度（Ｔ1）が低い場合は、充分な活性が得られず、高濃度のＣＯが第２反
応部へ供給されることになる。第１反応部の平均反応温度（Ｔ1）が高いと、ＣＯ2のメタネーションが顕著になり選択性が低下する場合がある。
【００２１】
また、第２反応部の入口の反応温度（第１反応部出口温度（ＴEXIT）と同じ）は１８０℃以下であり、第２反応部出口温度は後述する第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒を充填した場合、１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃の範囲にある。
【００２２】
本発明の一酸化炭素のメタネーション方法では、このように第２反応部出口温度が第１反応部出口温度（ＴEXIT）を大きく上回ることがないので温度管理が容易であるとともにＣＯを選択的にメタン化することができる。
【００２３】
前記第１反応部へ供給される一酸化炭素ガス含有水素ガスは、通常シフト反応生成ガスが用いられる。シフト反応生成ガスには水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
【００２４】
シフト反応生成ガス中の水素ガスの濃度は概ね７１〜８９vol%、一酸化炭素ガス濃度は０．３〜１．０vol%、二酸化炭素ガス濃度は１０〜２５vol%、メタンガス濃度０〜３．０vol%（ガス組成）である。さらにシフト反応生成ガスには水蒸気が２０vol%〜７０vol%の割合で含まれている。
【００２５】
本発明に用いるシフト反応生成ガス中のＣＯ濃度（ＣＦCO）は、０．３〜１．０Vol%、さらには０．５Vol%以下の範囲にあることが好ましい。ＣＯ濃度が大きいと、ＣＯメタネーション反応に伴い消費される水素量が多くなり、燃料電池に供給するための水素量が減少することがある。
【００２６】
また、第１反応部の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ１CO）は５００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。ＣＯ濃度（Ｃ１CO）が多いと、第２反応部での反応によりＣＯ濃度が充分に低下しない場合がある。
【００２７】
また、第２反応部の出口ガス中のＣＯ濃度（Ｃ２CO）は１０ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＣＯ濃度（Ｃ２CO）が多いと、燃料電池へ供給した場合、ＣＯ濃度が高いために燃料電池の電極をＣＯにより短時間で被毒する問題がある。
【００２８】
触媒として、第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒は、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含んでなる複合酸化物担体に４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されてなるものが好ましい。
【００２９】
担持される金属成分として、これらの中でも、４Ｂ族の金属としてＳｎ、７Ａ族の金属としてＲｅ、８族の金属としてＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｎｉ、ＣｏおよびＩｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
【００３０】
上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｓｎまたは他の金属に吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。
【００３１】
Ｒｅの場合、Ｒｅまたは他の金属への炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉ、Ｃｏの場合、ＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させていることが考えられる。
【００３２】
なかでも、金属成分が８族から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、具体的にはＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ等が挙げられる。
特に、金属成分としてＲｕが含まれていると、低温での活性および選択性に優れている。このとき、このとき、金属成分中のＲｕの割合は金属として２０重量％以上、さらに２５重量％以上の範囲にあることが好ましい。金属成分中のＲｕの割合が金属として２０重量％未満の場合は、低温での活性が低く、反応による発熱が少ないため、第１反応部での反応性が低下し、結果としてＣＯ濃度を充分に低減できないことがある。
【００３３】
このような金属成分の担持量は、第１反応部に用いる触媒中に金属として０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が少ないと、活性および選択性が不充分となることがあり、担持量が多すぎても活性は高いもののＣＯ2の
メタネーション反応が起こるために選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となることがある。
【００３４】
担体としては、少なくともＮｉＯおよび／またはＣｏＯ（なお、酸化コバルトであればよくＣｏ3Ｏ4も含む）を含んでなる複合酸化物担体が用いられ、具体的にはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−ＣｏＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。ＮｉＯおよび／またはＣｏＯを含むことで、低温での活
性および選択性を向上することができる。なお、かかる作用効果を発現するためには、複合酸化物中にＮｉ、Ｃｏの酸化物の少なくともいずれかが概ね１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれていることが望ましい。
【００３５】
第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒は、６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が金属酸化物担体に担持されている。金属成分として、６Ａ族の金属ではＭｏ、Ｗ、８族の金属ではＲｕが好適に用いられる。
【００３６】
このような金属成分の担持量は、第２反応部に用いる触媒中に金属として１〜１５重量％、さらには２〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。担持量が少ないと、活性およ
びＣＯメタネーション選択性が不充分となることがある。また、担持量が多すぎても、ＣＯ2のメタネーション反応が起こるために発熱が顕著になるとともに選択性が低下し、結
果としてＣＯの除去効果が不充分となることがある。
【００３７】
金属酸化物担体成分としては、具体的にはＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、Ｓi
Ｏ2から選ばれる１種以上の酸化物または複合酸化物である。具体的にはＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴiＯ2、ＳiＯ2の他ＺｒＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2-ＴiＯ2、ＺｒＯ2-ＳiＯ2
、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2等の複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
これらの酸化物あるいは複合酸化物自体はＣＯメタネーション活性、ＣＯ2メタネーシ
ョン活性が極めて低いが、一方で比較的比表面積が高く、このため前記Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ等の金属を高分散状態で担持することができ、活性は必ずしも高くないもののＣＯメタネーション選択性が高く、ＣＯ2メタネーション選択性が低い前記金属成分の特性を充分に発
揮することができる。
【００３９】
第２反応部に使用される触媒には、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯは含まれない。その理由は、上記した作用効果を奏することが可能となるからである。
一酸化炭素メタネーション用触媒の調製
本発明の第１反応部および第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒は、担体成分および活性成分が前記した範囲にあり、前記活性特性（所定条件でのＣＯ除去率が９８％以上）を有し、一酸化炭素のメタネーションに用いることができれば特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。
【００４０】
第１反応部で使用される触媒の場合、例えば、担体成分原料としてニッケル塩、コバルト塩と必要に応じてジルコニウム塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、珪酸塩の１種以上金属塩水溶液、好ましくは２種以上の混合金属塩水溶液を調製する。
【００４１】
ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられ、珪酸塩としては水ガラス等が主に用いられる。
【００４２】
混合塩水溶液中のニッケル塩、コバルト塩の使用量は最終的に得られる複合酸化物担体中にＮｉ、Ｃｏの酸化物の少なくともいずれかが概ね１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含まれる量とする。
【００４３】
ついで、混合塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎa2ＣＯ3等のアルカ
リ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。
【００４４】
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができ
る。
【００４５】
ついで、担体を調製するが、主に２種類の方法があり、１つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体は必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。他の１つの方法は、洗浄したゲルを、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットとし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。
【００４６】
焼成して得た担体に、ついで４Ｂ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属の塩を担持する。担持する方法としては、所定量金属成分を担持することができれば特に制限はないが、通常、担体の細孔容積に相当する金属塩水溶液を調製し、担体に吸収させ、ついで乾燥する。金属塩としては、水溶性のものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が好適に用いられる。
【００４７】
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の金属成分の合計の含有量が０．５〜１５重量％となるように担持できる濃度とするが、混合塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００４８】
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００４９】
還元ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。還元温度が低すぎると、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがあり、また還元温度が高すぎると焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
【００５０】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
また、第１反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、微粉体をそのまま用いることもでき、微粉体を加圧成型して用いることもでき、ハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
【００５１】
本発明の第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒も、前記した第１反応部に使用される触媒と同様の方法で調製できる。
例えば、担体成分原料としてジルコニウム塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、珪酸塩の１種以上の金属塩水溶液、好ましくは２種以上の混合金属塩水溶液を調製する。
【００５２】
セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン等が用いられ、珪酸
塩としては水ガラス等が主に用いられる。
【００５３】
ついで、混合塩水溶液に、第１反応部の触媒と同様にして塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製したのち、成型し、乾燥し、焼成する。
【００５４】
焼成して得た担体に、６Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属の塩を担持する。担持する方法としては、所定量金属成分を担持することができれば特に制限はないが、通常、担体の細孔容積に相当する金属塩水溶液を調製し、担体に吸収させ、ついで乾燥する。
【００５５】
前記６Ａ族のＭｏ、Ｗ、８族のＲｕ等の金属塩は好適に用いることができる。
具体的には、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が好適に用いられる。
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の金属成分の合計の含有量が１〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。
【００５６】
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で還元して第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００５７】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。
還元する際の温度が１００℃未満の場合は、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
【００５８】
還元する際の温度が７００℃を超えると焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
【００５９】
また、第２反応部に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、微粉体をそのまま用いることもでき、微粉体を加圧成型して用いることもでき、ハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
【００６０】
本発明では、前記第２反応部に、ＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていることが好ましい。
前記ＣＯ吸着剤としては、前記した第２反応部で生成したＨ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等を含む
ガス中のＣＯを吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、前記ＣＯ吸着剤が、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該ＣＯ吸着剤中の金属の含有量が０．５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
ＣＯ吸着剤に用いるゼオライトとしてはＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上のゼオライトが好適に用いられる。フォージャサイト型ゼオライトを用いる場合は骨格を構成するＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比（ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3）が１０以上、さらには１５以上であることが
好ましい。
【００６２】
このようなゼオライトは、他の無機酸化物あるいは複合酸化物に比べて比表面積が高く、イオン交換法によって金属イオンを担持し、還元処理することにより金属担持ゼオライト触媒が得られる。このとき、担持された活性成分が微細な金属微粒子であるためにＣＯ吸着容量が高く、好適に用いることができる。
【００６３】
金属成分としては、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属が好ましい。
なかでも、４Ｂ族の金属としてはＳｎ、６Ａ族の金属としてはＭｏ、Ｗ、７Ａ族の金属としてはＭｎ、Ｒｅ、８族の金属としてはＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＩｒから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。
【００６４】
このような金属成分の担持量は吸着剤中に金属として０．５〜１５重量％、さらには１．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
金属の担持量が小さすぎるとＣＯ吸着容量が小さくなり、金属の担持量が多すぎたとしてもさらにＣＯ吸着容量が増加することもなく、金属の種類によっては担持金属の粒子径が大きくなるためかＣＯ吸着量が減少することがある。
【００６５】
このようなＣＯ吸着剤が充填されたＣＯ吸着塔が接続されていると、第２反応部で生成したガス中に残存するＣＯガスを吸着することができるので、ＣＯガスを実質的に含まない水素ガスを製造することができる。そして、このような水素ガスを燃料電池に用いると、燃料電池の電極の被毒を抑制することができるので燃料電池を長期にわたって使用することができる。
【００６６】
なお、第２反応部に接続して用いる吸着塔は複数の吸着塔を並列に接続して用いることもでき、この場合、少なくとも１つの吸着塔は吸着に、他の吸着塔は再生し、繰り返し連続的に使用することができる。
【００６７】
本発明に用いる金属担持ゼオライトは、前記金属成分が所定量担持されていれば特に制限はなく従来公知の方法で製造することができる。
以下、本発明に好適に用いることのできる金属担持ゼオライトの製造方法について例示する。
【００６８】
前記したゼオライト粉末に活性成分に用いる金属塩水溶液を、得られる吸着剤中の金属の含有量が前記範囲となるように吸収させ、ついで乾燥し、還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
【００６９】
また、別の方法はゼオライト粉末を水に分散させ、これに、活性成分に用いる金属の塩あるいは金属塩水溶液を添加し、必要に応じて加熱してイオン交換を行う。このときの金属塩の使用量は、ゼオライトのＡｌ2Ｏ3のモル数を１とした時に、金属塩が０．１〜５モルの範囲とすることが好ましい。金属塩の使用量が０．１モル未満の場合はゼオライトにイオン交換される金属イオンの量が少なく、充分な吸着性能が得られないことがある。金属塩の使用量が５モルを超えてはイオン交換により担持できる金属イオンの量をさらに増やすことは困難で、また、イオン交換されない金属イオン、金属錯イオンが増加することから経済性が低下する問題がある。
【００７０】
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。
金属塩としては、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｒ等の
１種以上の金属塩が用いられる。具体的には、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、シュウ酸スズ、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が好適に用いられる。
【００７１】
金属塩の吸収またはイオン交換後濾過洗浄した後、乾燥し、ついで還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
乾燥条件は特に制限はないが、通常８０〜２００℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜６００℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
【００７２】
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。還元温度が低いと、還元が不充分となり、充分な吸着性能が得られないことがあり、高すぎても担持金属の粒子径が大きくなりすぎて吸着性能が不充分となったり、金属の焼結が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
【００７３】
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
このようにして得られた吸着剤は、そのまま粉体を吸着剤として用いることもできるが、通常、必要に応じて粉砕し、そのまま錠剤成型機等で成型したり、あるいはシリカゾル、アルミナゾル等のバインダーを混合し、必要に応じて成形助剤を混合し、押出成型機にて成型して用いることができる。また、ハニカム基材に吸着剤の層を形成して用いることもできる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
第１反応部用メタネーション触媒(1-1)の調製
硝酸コバルト・６水和物１５４．８ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％
）２０１．６ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物３６．８ｇを水２５００ｇに加えて混合水溶液(1-1)を調製した。
【００７４】
水酸化ナトリウム８５．５ｇを水１５１９．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(1-1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(1-1)を得た。
【００７５】
ついで、複合酸化物粉体(1-1)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して第１反応部用メタネーション触媒担体(1-1)を調製した。
【００７６】
塩化ルテニウムを金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（1-1）を調製
した。含浸溶液(1-1)２６．５ｇをメタネーション触媒用担体(1-1)５０ｇに吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、濾過し、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、第1反応部用メタネーション触媒（1-1）を調製した。触媒組成、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表１に示した。
第２反応部用メタネーション用触媒(1-2)の調製
硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％）４００．０ｇを水２２００．０ｇに加
えてよく攪拌し、その溶液に水酸化ナトリウム６５．０ｇを水１３２１．０ｇに溶解した溶液を添加し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
【００７７】
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、酸化ジルコニウム粉体を得た。
ついで、酸化ジルコニウム粉体を錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して第２反応部用メタネーション触媒担体(1-2)を得た。
【００７８】
得られた第２反応部用メタネーション触媒担体５０ｇに、塩化ルテニウムを金属濃度が１０重量％となるように溶解した含浸用溶液１６．２ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、さらに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をＭｏ金属濃度１０重量％となるように溶解した含浸溶液２７．０ｇを吸収させ、一時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥し、ついで５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通下で１時間還元処理して第２反応部用メタネーション触媒（1-2）を調製した。
【００７９】
吸着剤(1)の調製
Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５モル比）１００ｇを水１９００ｇに懸濁した
後、６０℃に加温し、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ濃度２％）を攪拌しながら１１２０．０ｇ添加し、さらに６０℃にて２時間保持した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、４５０℃で３時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通下で１時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に
充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して吸着剤(1)を調製した。
【００８０】
第1反応部用メタネーション触媒(1-1)および第２反応部用メタネーション触媒(1-2)の
ＣＯ除去率の測定
メタネーション用触媒(1-1)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管（第２
反応部）に充填し、触媒層温度４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通
下で再び１時間還元処理し、ついで、触媒層の入口ガス温度を１２０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Vol%、二酸化炭素２０．０Vol%、メタン２．０Vol%、水素５１.３７Vol%、水蒸気３３．３Vol%）を全触媒量に対してＳＶ=２，０００ｈ-1となるように流通させ約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し反応管出口ＣＯ濃度を測定し、ＣＯ除去率を求め、結果を表に示した。同様にメタネーション用触媒(1-2)についても反応温度を１８０℃とした
以外は同様にしてＣＯ除去率を求め、結果を表１に示した。
【００８１】
反応試験
メタネーション用触媒(1-2)４．２ｍｌを、内径１２ｍｍのステンレス製反応管（第２
反応部）に充填し、ついで、その上部（第１反応部）にメタネーション触媒(1-1)を４．
２ｍｌ充填し、触媒層温度４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通下で
再び１時間還元処理し、ついで、触媒層の入口ガス温度を１２０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Vol%、二酸化炭素２０．０Vol%、メタン２．０Vol%、水素５１.３７Vol%、水蒸気３３．３Vol%）を全触媒量に対してＳＶ=２，０００ｈ-1となるように流通させ約１時間後の定常状態での生成ガスを各触媒の後段にて取り出し、ガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し反応管出口ＣＯ濃度を測定した
結果を表に示した。選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素２０．０Vol%からのＣＯ2
の増減を表に示し、ＣＯ2の増減の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。また、
第２反応部用触媒の後段のガス温度を測定し、出口反応温度とした。
【００８２】
さらに、吸着剤(1)８．４ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（吸着塔）に充填
し、吸着剤層温度３００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０vol%)の流通下で再び１時
間還元処理し、ついで、吸着剤層温度を１２０℃にした後、第２反応部で生成したガスをＳＶ＝１，０００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の出口ＣＯ濃度を赤外分光型ガス濃度計で分析しＣＯ濃度を測定した結果を表１に示した。
[実施例２]
反応試験
実施例1において、触媒層の入口ガス温度を１３５℃とした以外は同様に行い、結果を
表１に示した。
[実施例３]
反応試験
実施例1において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を
表１に示した。
[実施例４]
第２反応部用メタネーション触媒(2-2)の調製
実施例１において調製した第２反応部用担体５０ｇに塩化ルテニウムを金属濃度が１０重量％となるように溶解した含浸用溶液１０．６ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、さらに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物をＭｏ金属濃度１０重量％となるように溶解した含浸溶液２１．２ｇを吸収させ、一時間静置した後、１２０℃にて４時間乾燥し、ついで５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通下で１時間還元処理して第２反応部用メタネーション触媒（2-2）を調製した。触媒組成、比表面積、細孔容積およびＣＯ除去率を測定し、結果を表１に示した。
吸着剤(2)の調製
Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５モル比）１００ｇを水１９００ｇに懸濁した
後、６０℃に加温し、塩化銅水溶液（Ｃｕとして濃度２重量％）９２５．０ｇを添加し、さらに６０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、４５０℃で３時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の流通下で１時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、
５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整して吸着剤(2)を調製した。
反応試験
実施例１において、第２反応部用触媒にメタネーション触媒(2-2)、および吸着塔に吸
着剤(2)を用いた以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[実施例５]
反応試験
実施例４において、触媒層の入口ガス温度を１３５℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[実施例６]
反応試験
実施例４において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[実施例７]
第２反応部用メタネーション触媒(3-2)の調製
実施例１において調製した第２反応部用担体５０ｇに塩化ルテニウム、タングステン酸を重量比でＲｕ：Ｗ＝１：１．２５となるように混合し、金属濃度が１０重量％となるように溶解した溶液４９．０５ｇを吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥し、ついで５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、４００℃で水素−窒素混合ガス(Ｈ2濃度１０Vol%)の
流通下で１時間還元処理して第２反応部用メタネーション触媒（3-2）を調製した。触媒
組成、比表面積、細孔容積およびＣＯ除去率を測定し、結果を表１に示した。
反応試験
実施例１において、第２反応部用触媒にメタネーション触媒(3-2)を用いた以外は同様
に行い、結果を表１に示した。
[実施例８]
反応試験
実施例７において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[実施例９]
第１反応部用メタネーション触媒(2-1)の調製
硝酸コバルト・６水和物１３１．９ｇ、硝酸ジルコニル水溶液（ＺｒＯ2濃度：２５％
）２４４．０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物１９．５ｇを水２５００ｇに加えて混合水溶液(2-1)を調製した。
【００８３】
水酸化ナトリウム８１．３ｇを水１４８９．５ｇに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(2-1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥した。熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(2-1)を得た。
【００８４】
ついで、複合酸化物粉体(2-1)を 錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(2-1)を
調製した。塩化ルテニウムを金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（2-1
）を調製した。含浸溶液(2-1)２６．５ｇをメタネーション触媒用担体(2-1)５０ｇに吸収させ、充分撹拌し、１時間静置した後、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで、ｐＨを１０〜１１に調製した炭酸水素ナトリウム溶液２Ｌ中に攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、１２０℃にて５時間乾燥させ４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、第1反応部用メタネーション触媒（2-1）を調製した。触媒組成、比表面積、細孔容積およびＣＯ除去率を測定し、結果を表１に示した。
反応試験
実施例１において、第１反応部に第１反応部用触媒(2-1)を用いた以外は同様に行い、
結果を表１に示した。
[実施例10]
反応試験
実施例９において、触媒層の入口ガス温度を１３５℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[実施例11]
反応試験
実施例９において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例１]
反応試験
実施例１において、第１反応部用触媒(1-1)を第１反応部および第２反応部に充填して
反応した以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例２]
反応試験
比較例１において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例３]
反応試験
実施例１において、第２反応部用触媒(1-2)を第１反応部および第２反応部に充填して
反応した以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例４]
反応試験
比較例３において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例５]
反応試験
実施例４において、第２反応部用触媒(3-2)を第１反応部および第２反応部に充填して
反応した以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例６]
反応試験
比較例５において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例７]
反応試験
実施例９において、第２反応部用触媒を用いずに、第１反応部用触媒(2-1)のみを用い
た以外は同様に行い、結果を表１に示した。
[比較例８]
反応試験
比較例７において、触媒層の入口ガス温度を１５０℃とした以外は同様に行い、結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2008056539.tif 000002