(57)【要約】      （修正有）【課題】簡潔なプロセスで成膜でき、得られた膜が高温高湿下での耐膨潤性に優れ、高いイオン伝導特性の高分子電解質膜となる樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の式（１）で示される分子構造を有するスルホン酸基含有ポリマーと下記の式（７）で示される分子構造を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーとを含有する樹脂組成物とする。2008069188.tif 0000442008069188.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で示される分子構造を有し、対数粘度が０．１以上のスルホン酸基含有ポリマーと下記の化学式（７）で示される分子構造を有し、対数粘度が０．２５以上のポリベンズイミダゾール系ポリマーとを、質量比で９９．９：０．１〜３０：７０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008069188.tif 000034
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記化学式（２）である場合か、または化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合かのいずれかを示す。ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【化２】
2008069188.tif 000035
（ただし、Ａｒ１が化学式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合は、上記化学式（１）とともに下記化学式（５）および（６）の分子構造を同時に含む。）
【化３】
2008069188.tif 000036
（ただし、Ａｒ２、Ａｒ３は２価の芳香族結合ユニットを、Ｚ３、Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。
【化４】
2008069188.tif 000037
（ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ１およびＲ２はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。ｎは２以上の任意の整数を示す。ｍ１は１から４の整数を示す。）
【請求項２】
スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の化学式（８）で示される分子構造を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【化５】
2008069188.tif 000038
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族結合ユニットを、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【請求項３】
スルホン酸基含有ポリマーの分子構造中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記化学式（９）〜（１２）で表される分子構造から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化６】
2008069188.tif 000039
【請求項４】
スルホン酸基含有ポリマーのＺ２とＺ５がいずれも硫黄原子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
化学式（１）、（５）および（６）でそれぞれ表される繰り返し分子構造及びその他の繰り返し分子構造のモル比が、数式１〜３を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
（数式１）  0.9≦(n1+n2+n3+n4)/(n1+n2+n3+n4+n5)≦1.0
（数式２）  0.05≦(n1+n2)/(n1+n2+n3+n4)≦0.7
（数式３）  0.01≦(n2+n4)/(n1+n2+n3+n4)≦0.95
（上記数式中、ｎ１はＡｒ１が化学式（３）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ２はＡｒ１が化学式（４）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ３は化学式（５）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ４は化学式（６）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し分子構造のモル％を、それぞれ表す。）
【請求項６】
スルホン酸基含有ポリマーが、下記の化学式（１３）で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で表される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化７】
2008069188.tif 000040
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項７】
スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ポリベンズイミダゾール系ポリマーが下記の化学式（１４）と化学式（１５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ１：（１−ｎ１）のモル比で有する構成成分として含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化８】
2008069188.tif 000041
（ただし、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−からなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ１（モル比）は、０．２≦ｎ１≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【請求項９】
ポリベンズイミダゾール系ポリマーが下記の化学式（１６）と化学式（１７）で示される分子構造で表される結合ユニットをｎ２：（１−ｎ２）のモル比で有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化９】
2008069188.tif 000042
（ただし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ２は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ２（モル比）は、０．２≦ｎ２≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【請求項１０】
ポリベンズイミダゾール系ポリマーが下記の化学式（１８）と化学式（１９）で示される分子構造で表される結合ユニットをｎ３：（１−ｎ３）のモル比で有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１０】
2008069188.tif 000043
（ただし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ３は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ３（モル比）は、０．１≦ｎ３≦０．９の式を満たす。ｍ３およびｍ４は１から４の整数を表す。）
【請求項１１】
スルホン酸基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール系ポリマーとの割合が、質量比で９５：５〜７０：３０である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物からなるイオン伝導膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載のイオン伝導膜と電極とが接合された複合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の複合体をイオン伝導膜／電極接合体として用いた燃料電池。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。詳しくは、特定のスルホン酸基含有ポリマーと特定のポリベンズイミダゾール系ポリマーとが配合されてなる樹脂組成物に関する。さらには、該樹脂組成物の高分子電解質膜などへの用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質の代わりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池がある。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主にパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することができない。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することができない。さらに、水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、パーフルオロカーボンスルホン酸は、膜や接着用樹脂としてのコストが高すぎることが燃料電池技術確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、高耐熱、高耐久性のポリマーとして知られるポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーにスルホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するもの（非特許文献１）が、１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するもの（特許文献１）が報告されている。しかしながら、これらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、スルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性などの物理特性とイオン伝導特性とを両立させる点で劣り、高分子電解質膜などの用途には不適当なものであった。
【０００４】
また、スルホン酸基より耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーに関し、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールが報告されている（特許文献２）。しかしながら、このポリマーは、アルコール溶解性が特徴であり、この溶解性の良さで複合材料としての可能性に着目するものであり、燃料電池用途の固体高分子電解質としては全く考慮されていない。すなわち、このポリマーはメタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質に適さないことは明白であるとともに、イオン伝導性も低い値しか示さなかった。
【０００５】
一方、高分子固体電解質膜として有望な高分子の骨格構造として、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が検討されており、例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（非特許文献２）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特許文献３)などが報告されている。しかしながら、これらの高分子電解質膜は、イオン伝導性は良い性能を示すものの、高温高湿条件では膜の膨潤が大きく、イオン伝導膜として使用できなくなる欠点を有している。この欠点を克服するため、これらの酸性基含有ポリマーを塩基性ポリマーとブレンドすることにより、高分子鎖間の酸／塩基結合を利用して高温高湿下での電解質膜の膨潤を抑えようとする試みが報告されている（例えば非特許文献３、４及び特許文献４、５）。しかしながら、これらのブレンド膜では、塩基性ポリマーの混合割合を増していくと電解質膜のイオン伝導性が低下してしまうほか、酸／塩基ポリマー混合溶液としたときに沈殿が生じてしまうため、酸性基含有ポリマーを予めアミン塩などにしておく必要があり、製膜後に酸処理が必要であるなど煩雑な製造工程になってしまう欠点があった。さらに、製膜性が改良された酸性基含有ポリベンズイミダゾールと酸性基含有ポリマーを組み合わせた樹脂組成物からなる高分子電解質膜として、特許文献６や特許文献７が報告されているが、燃料電池膜としての特性は十分と言えるものではなかった。
【特許文献１】米国特許第５，３１２，８９５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４９８，７８４号明細書
【特許文献３】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献４】国際特許公開ＷＯ９９−５４４０７号公報
【特許文献５】国際特許公開ＷＯ９９−５４３８９号公報
【特許文献６】特開２００３−３２７８２５号公報
【特許文献７】特開２００５−１３９３１８号公報
【非特許文献１】Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry、1977年、15巻、P.1309
【非特許文献２】Journal of Membrane Science,1993年、83巻,P.211
【非特許文献３】Solid State Ionics、1999年、125巻、P.243
【非特許文献４】Journal of Applied Polymer Science、1999年、74巻、P.67
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、簡潔な製膜プロセスで成形できるとともに、高温高湿下での膜の膨潤を抑えることができ、かつ高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜として特に優れた特性を示す樹脂組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーと特定のスルホン酸基含有ポリマーとを配合した樹脂組成物により、上記目的が達成されることを見い出すに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（１５）の構成を採用することにより達成される。
（１）下記の化学式（１）で示される分子構造を有し、対数粘度が０．１以上のスルホン酸基含有ポリマーと下記の化学式（７）で示される分子構造を有し、対数粘度が０．２５以上のポリベンズイミダゾール系ポリマーとを、質量比で９９．９：０．１〜３０：７０の割合で含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2008069188.tif 000002
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記化学式（２）である場合か、または化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合かのいずれかを示す。）
【化２】
2008069188.tif 000003
（ただし、Ａｒ１が化学式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合は、上記化学式（１）とともに下記化学式（５）および（６）の分子構造を同時に含む。）
【化３】
2008069188.tif 000004
（ただし、Ａｒ２、Ａｒ３は２価の芳香族結合ユニットを、Ｚ３、Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。
【化４】
2008069188.tif 000005
（ただし、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ１およびＲ２はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【０００９】
（２）スルホン酸基含有ポリマーが、さらに下記の化学式（８）で示される分子構造を有することを特徴とする第１の発明に記載の樹脂組成物。
【化５】
2008069188.tif 000006
（ただし、Ａｒ４は２価の芳香族結合ユニットを、ｎは２以上の任意の整数を示す。）
（３）スルホン酸基含有ポリマーの分子構造中のＡｒ２〜Ａｒ４が、下記化学式（９）〜（１２）で表される分子構造から選ばれる１種以上である第１または２の発明に記載の樹脂組成物。
【化６】
2008069188.tif 000007
（４）スルホン酸基含有ポリマーのＺ２とＺ５がいずれも硫黄原子である第１〜３の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１０】
（５）化学式（１）、（５）および（６）でそれぞれ表される繰り返し分子構造及びその他の繰り返し分子構造のモル比が、数式１〜３を満たす第１〜４の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
（数式１）  0.9≦(n1+n2+n3+n4)/(n1+n2+n3+n4+n5)≦1.0
（数式２）  0.05≦(n1+n2)/(n1+n2+n3+n4)≦0.7
（数式３）  0.01≦(n2+n4)/(n1+n2+n3+n4)≦0.95
（上記数式中、ｎ１はＡｒ１が化学式（３）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ２はＡｒ１が化学式（４）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ３は化学式（５）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ４は化学式（６）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し分子構造のモル％を、それぞれ表す。）
（６）スルホン酸基含有ポリマーが、下記の化学式（１３）で表される末端ジヒドロキシ化合物であって、ｎの異なる複数の成分からなり、かつ平均で表される組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することにより得られたものである第１〜５の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化７】
2008069188.tif 000008
（ただし、ｎは０以上の整数を表す。）
（７）スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲内である第１〜６の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
（８）ポリベンズイミダゾール系ポリマーが下記の化学式（１４）と化学式（１５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ１：（１−ｎ１）のモル比で有する第１〜７の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化８】
2008069188.tif 000009
（ただし、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−からなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ１（モル比）は、０．２≦ｎ１≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
（９）ポリベンズイミダゾール系ポリマーが、下記の化学式（１６）と化学式（１７）で示される分子構造で表される結合ユニットをｎ２：（１−ｎ２）のモル比で有する第１〜７の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化９】
2008069188.tif 000010
（ただし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ２は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ２（モル比）は、０．２≦ｎ２≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
（１０）ポリベンズイミダゾール系ポリマーが下記の化学式（１８）と化学式（１９）で示される分子構造で表される結合ユニットをｎ３：（１−ｎ３）のモル比で有する第１〜７の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１０】
2008069188.tif 000011
（ただし、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ３は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ３（モル比）は、０．１≦ｎ３≦０．９の式を満たす。ｍ３およびｍ４は１から４の整数を表す。）
（１１）スルホン酸基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール系ポリマーとの割合が、質量比で９５：５〜７０：３０である第１〜１０の発明のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
（１２）第１〜１１の発明のいずれかに記載の樹脂組成物からなるイオン伝導膜。
（１３）第１２の発明に記載のイオン伝導膜と電極とが接合された複合体。
（１４）第１３の発明に記載の複合体をイオン伝導膜／電極接合体として用いた燃料電池。
（１５）第１〜１１の発明のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、溶剤との混和性に優れて製膜が容易であり、得られた膜は、イオン伝導性に優れるとともに、高温高湿下での寸法安定性に優れているため、燃料電池などのイオン交換膜として好適である。特に、イオン交換膜電極接合体作製時に電極との接合性、加工性に優れ、耐久性に優れた膜電極接合体を得ることができる。さらに、本発明の樹脂組成物は溶剤溶解性に優れていることから、イオン交換膜と電極との接合体などの作製時のバインダー、接着剤等として利用することもできる。
本発明の酸性基含有ポリマーとともに酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーを含む樹脂組成物は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。このような優れた性質を有するため、本発明の樹脂組成物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、下記の化学構造式（１）で示される構成単位を含有する。
【化１１】
2008069188.tif 000012
（ただし、Ｘは水素又は１価のカチオン種、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ａｒ１は下記化学式（２）かまたは化学式（３）および（４）の両方を含むかのいずれかを示す。ｎは２以上の任意の整数を示す。）
【化１２】
2008069188.tif 000013
（ただし、Ａｒ１が化学式（２）である場合、Ｚ１は酸素原子、ｎは２以上の任意の整数を示す。Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合は、上記化学式（１）とともに下記化学式（５）および（６）の分子構造を同時に含む。）
【化１３】
2008069188.tif 000014
（ただし、Ａｒ２、Ａｒ３は２価の芳香族結合ユニットを、Ｚ３、Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ５は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。）
【００１５】
化学式（１）中、Ｘにおける１価のカチオン種としては、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩、アンモニウム塩などの有機塩基化合物との塩などが含まれる。上記化学式（１）の分子構造は、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体と特定の芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジチオール化合物から芳香族求核置換反応により形成される構造成分である。本発明におけるスルホン化ポリマーは、そのポリマー鎖中に上記化学式（１）の分子構造を含んでいることが特徴であるので、上記化学式（１）で表される分子構造のみからなっていても良いが、上記化学式（１）の分子構造を与える以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物や芳香族ジハロゲン化化合物をそれぞれ１種以上共重合した形のものであっても良い。また、上記化学式（１）を与える分子構造は１種だけでなく、１種以上の分子構造が存在していてもよく、上記化学式（１）以外の分子構造性分も複数存在していても良い。いずれにしても、上記化学式（１）で表される分子構造がスルホン化ポリアリーレンエーテルの中に存在することによって、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた化合物となる。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記分子構造式で表される構成単位の割合は１０％以上あることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
化学式（１）における好ましい分子構造は、Ａｒ１が上記化学式（２）で表されるものであり、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体と末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーから芳香族求核置換反応により形成される分子構造成分である。フェニレンエーテルオリゴマーから構成される部分は、上記式においてｎが２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。また、ｎが２以上で示される成分を含んでいれば、ｎ＝０やｎ＝１に相当するジフェニルエーテルユニットやジフェノキシベンゼンユニットを含んでいても構わない。また、分子鎖中のスルホン酸基量を有効に含有させるためには、ｎは１０以下のものを主に選ばれることが好ましい。本発明においては、ｎが２以上である上記式（１）の構造を含むことによりポリアリーレンエーテル分子鎖の柔軟性が上がることより特徴が発現するので、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル中には、上記分子構造式で表される構成単位の割合は１０％以上あることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
上述のように本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーはその分子構造中に上記化学式（１）で表される構成単位においてＡｒ１が上記化学式（２）で表される分子構造が含まれていることが重要であるので、上記化学式（１）の分子構造を導入する方法については特に制限されることはない。一般的な方法としては、上記化学式（１）を与えうるスルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンと末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーをモノマーの少なくとも一部として使用する芳香族求核置換反応で合成することができる。スルホン酸基またはスルホン酸基誘導体を含有する４，４’−ジハロゲン化ベンゾフェノンおよび／または４，４’−ジハロゲン化ジフェニルスルホンの具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。
【００１８】
また、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーは、上記化学式（１）で表される分子構造とともに、下記化学式（８）で示される構成成分を含んでいることが好ましい。
【化１４】
2008069188.tif 000015
ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。化学式（２）で表される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーが上記化学式（１）および化学式（８）で表される構成成分を含む場合は、本発明におけるスルホン化ポリアリーレンエーテルの全構成単位中にそれらの構成単位が４０％以上含有されていれば好ましく、６０％以上であればさらに好ましい。
【００１９】
また、上記化学式（８）で表される分子構造は、下記化学式（２０）で示される構成成分であることが好ましい。
【化１５】
2008069188.tif 000016
ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数で示される。ｎは特定の数字からなる単独化合物でも良いが、複数のｎが混合されたものであっても良い。化学式（２）で表される構成成分はフェニレンエーテルオリゴマーが占める割合が大きいため、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの分子鎖をより柔軟にするのに有効である。本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーが上記化学式（１）および化学式（２０）で表される構成成分を含む場合は、本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーの全構成単位中にそれらの構成単位が４０％以上含有されていれば好ましく、６０％以上であればさらに好ましい。
上記化学式（２０）を与えることができるジハロゲン化化合物の例として、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００２０】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応において、上記化学式（１）および（８）を与える末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーは下記化学式（１３）で表すことができる。
【化１６】
2008069188.tif 000017
ただし、ｎは２以上の整数から選ばれる任意の数を示す。化学式（１３）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーはｎが単一の化合物からなるものを使用しても良いが、ｎの異なる複数の成分を含んでいても良い。ｎの異なる複数の成分を含んでいる場合には、その平均組成が１＜ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。また、より好ましくは平均組成が２≦ｎ≦１０の範囲にあるものをモノマー成分の一部として使用することが好ましい。平均組成としてのｎが１より小さいと得られるポリマーのガラス転移温度が高くなり、燃料電池用材料としての加工性が低下する傾向にあり、平均組成がｎ＞１０であるとガラス転移温度が低くなり燃料電池材料として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるためである。なお、化学式（１３）で表される末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマーがｎのことなる複数の成分を含んでいる場合、その平均組成はＮＭＲ等により、ｎのことなる成分の存在率はＧＰＣ等により決定することができる。
【００２１】
また、化学式（１）における好ましい分子構造は、Ａｒ１が下記化学式（３）および（４）の両方の分子構造を同時に含む場合である。
【化１７】
2008069188.tif 000018
（ただし、Ｚ１は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。また、Ａｒ１が化学式（３）および（４）の両方を同時に含む場合は、上記化学式（１）とともに下記化学式（５）および（６）の分子構造を同時に含む。）
【化１８】
2008069188.tif 000019
（ただし、Ａｒ２，Ａｒ３は２価の芳香族結合ユニットを、Ｚ３，Ｚ４は独立して酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、Z６は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを示す。
【００２２】
上記化学式（１）におけるＡｒ１が上記化学式（３）、（４）で表される構成単位および上記化学式（５）、（６）で表される構成単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、それぞれの構成単位はランダムに結合していてもよいし、同じ繰り返し単位が連続して結合していてもよい。また、その場合、全ての種類の繰り返し単位が連続して結合していてもよいし、一部の種類のみが連続して結合していてもよい。
【００２３】
ＹはＨ又は１価の陽イオンを表すが、燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、ＹはＨであることが好ましい。また、溶解、成型、製膜などの加工においては、ＹがＨであるよりも１価の陽イオンであるほうが、スルホン酸基の熱安定性が高まるため好ましい。１価の陽イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオン、第四級アミン塩などが例として挙げることができ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属塩となっているスルホン酸基は、硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸又はその水溶液でポリマーを処理することによって、スルホン酸基に変換することができる。スルホン酸基を有するポリマーは高いプロトン伝導性を示し、プロトン交換樹脂や、プロトン交換膜として用いることができる。中でもプロトン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質として用いることができ、本発明のポリマーを用いると優れた性能を有する燃料電池を得ることができる。
【００２４】
Ｚ1、Ｚ３、Ｚ4はそれぞれ独立してＯ又はＳ原子のいずれかを表す。Ｚ1、Ｚ３、Ｚ4がいずれもＯ原子であると、モノマーのコストや毒性が高くならず、重合における着色などが起こりにくいため好ましい。Ｏ原子よりもＳ原子であるほうが、耐酸化性が高くなる。Ｚ２、Ｚ５はそれぞれ独立して、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、 −Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを表す。中でもＯ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｏ原子及びＳ原子がより好ましい。
【００２５】
Ｚ1〜Ｚ５のうち、少なくともＺ２及びＺ５がいずれもＳ原子であることが耐酸化性の面で好ましく、さらにＺ１及びＺ４がＳ原子であるとより好ましい。全てＳ原子であると、さらに好ましい。
【００２６】
化学式（５）及び化学式（６）におけるＡｒ２及びＡｒ３は、電子吸引性基を有する芳香族基であることが好ましい。電子吸引性基の例としては、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などが挙げられ、シアノ基、スルホン基、カルボニル基が好ましい。さらに、Ａｒ２及びＡｒ３は下記化学式（９）〜（１２）で表される分子構造から選ばれる一種以上の基であることが好ましい。化学式９の構造であると、溶媒への溶解性が高まるため好ましい。また、化学式（１０）の分子構造であると、ポリマーに光架橋性を付与することが可能になるため好ましい。また、化学式（１１）又は（１２）の分子構造であると、ポリマーの膨潤性が小さくなるため好ましい。化学式（９）〜（１２）の中でも、化学式（１１）又は（１２）の分子構造が好ましく、化学式（１２）の分子構造が最も好ましい。
【化１９】
2008069188.tif 000020
【００２７】
上記Ａｒ１が化学式（３）および（４）で表される際の化学式（１）と化学式（５），（６）でそれぞれ表される繰り返し分子構造、及びその他の繰り返し構造のモル比は、数式１〜３を満たすことが好ましい。その他の繰り返し分子構造は、特に限定されるものではないが、例えば、ホスホン酸基やリン酸基などを含むようなものであると、耐酸化性が向上して好ましい。また、メチル基などのアルキル基や、アリル基、エチニル基、マレイミド基などの架橋性を有する基を含むものであると、ポリマーに架橋性を付与してイオン交換膜の耐久性や強度などを向上させることができるため好ましい。
【００２８】
（数式１）    0.9≦(n1+n2+n3+n4)/(n1+n2+n3+n4+n5)≦1.0
（数式２）    0.05≦(n1+n2)/(n1+n2+n3+n4)≦0.7
（数式３）    0.01≦(n2+n4)/(n1+n2+n3+n4)≦0.95
【００２９】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が化学式（３）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ２はＡｒ１が化学式（４）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ３は化学式（５）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ４は化学式（６）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し分子構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００３０】
ポリマー中における化学式（１）、（５）、（６）で表される繰り返し単位が、全繰り返し単位に対する割合の好ましい範囲は数式１で表される。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。化学式（１），（５），（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００３１】
化学式（１）、（５）、（６）で表される繰り返し単位における、スルホン酸基を含む繰り返し単位の好ましい範囲は数式２で表される、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず、０．７よりも高いと膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。
【００３２】
化学式（１）、（５）、（６）で表される繰り返し単位における、化学式２及び化学式４で表される分子構造について、その合計の割合の好ましい範囲は数式３で表される。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましいが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は、０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。
【００３３】
上述の化学式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーを使用する本発明の樹脂組成物を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式１、４及び５を満たしていることが好ましい。
【００３４】
（数式１）  0.9≦(n1+n2+n3+n4)/(n1+n2+n3+n4+n5)≦1.0
（数式４）  0.05≦(n1+n2)/(n1+n2+n3+n4)≦0.5
（数式５）  0.05≦(n2+n4)/(n1+n2+n3+n4)≦0.95
【００３５】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が化学式（３）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ２はＡｒ１が化学式（４）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ３は化学式（５）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ４は化学式（６）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し分子構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００３６】
数式１において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。上述の化学式（１）、（５）、（６）以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
数式４において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうため好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００３８】
数式５において、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の、より好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が０．２よりも小さい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の値が０．２よりも大きい場合には、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００３９】
上述の化学式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーを使用する本発明の樹脂組成物を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式１、６及び７を満たしていることが好ましい。
【００４０】
（数式１）  0.9≦(n1+n2+n3+n4)/(n1+n2+n3+n4+n5)≦1.0
（数式６）  0.3≦(n1+n2)/(n1+n2+n3+n4)≦0.7
（数式７）  0.01≦(n2+n4)/(n1+n2+n3+n4)≦0.25
【００４１】
（上記式中、ｎ１はＡｒ１が化学式（３）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ２はＡｒ１が化学式（４）である場合の化学式（１）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ３は化学式（５）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ４は化学式（６）で表される繰り返し分子構造のモル％を、ｎ５はその他の繰り返し分子構造のモル％を、それぞれ表す。）
【００４２】
数式１において、（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５）は、０．９〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。化学式１〜４以外のその他の繰り返し単位を含む場合は、全繰り返し単位に対して０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
数式６において、（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなり、好ましくない。（ｎ１＋ｎ２）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、さらに好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
【００４４】
数式７において、（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）が、０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｎ２＋ｎ４）／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）の、より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。
【００４５】
上述の化学式（１）、（５）、（６）からなる本発明のおけるスルホン酸基含有ポリマーにおいて、好ましい構造の具体例である化学式（２１Ａ）〜（２１ＢＪ）を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２０】
2008069188.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2008069188.tif 000022
【００４８】
【化２２】
2008069188.tif 000023
【００４９】
【化２３】
2008069188.tif 000024
【００５０】
【化２４】
2008069188.tif 000025
【００５１】
【化２５】
2008069188.tif 000026
【００５２】
【化２６】
2008069188.tif 000027
【００５３】
化学式２１Ａ〜２１ＢＪの中でも、化学式２１Ａ、２１Ｃ、２１Ｅ、２１Ｊ、２１Ｍ、２１Ｎ、２１ＢＥ、２１ＢＦが、プロトン伝導性と耐膨潤性に優れるため好ましく、化学式２１Ａ、２１Ｃ、２１Ｅがさらに好ましく、化学式２１Ａが最も好ましい。また、化学式２１ＢＣで表される構造であると、ポリマーの耐酸化性が向上するため好ましい。また、化学式２１ＢＤで表される構造であると、ポリマーが架橋性を有するため、物理特性や耐久性を高めることができる。
【００５４】
上記化学式２１Ａ〜２１ＢＪにおいて、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑは下記数式８〜１０を満たすことが好ましい。
（数式８）  0.9≦(n+m+o+p)/(n+m+o+p+q)≦1.0
（数式９）  0.05≦(n+m)/(n+m+o+p)≦0.7
（数式１０）  0.01≦(m+p)/(n+m+o+p)≦0.95
【００５５】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
数式９において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも低いと充分なイオン伝導性を得ることができず好ましくない。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも高いと、膨潤性が著しく大きくなったり、水溶性になったりして、イオン交換膜としての使用が困難になるため好ましくない。
【００５７】
数式１０において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０１〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が０．０１よりも小さいと、充分な改善効果を得ることができず好ましくなく、０．９５よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなるため好ましくない。
【００５８】
Ａｒ１が上記化学式（３）、（４）で示される上記化学式（１）で表される構成単位および上記化学式（５）、（６）で表される構成単位を含む本発明のスルホン酸基含有ポリマーにおいて、Ａｒ１が上記化学式（４）で示されるときの上記化学式（１）及び化学式（６）で表される繰り返し構造が、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。また、Ａｒ１が上記化学式（３）で示されるときの上記化学式（１）及び化学式（５）で表される繰り返し構造は、ポリマー全体の膨潤性を小さくしたり、メタノール透過性を小さくしたりする効果をもたらしている。
【００５９】
本発明のイオン交換膜を、燃料としてメタノール水溶液を直接用いるダイレクトメタノール燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式８、１１及び１２を満たしていることが好ましい。
【００６０】
（数式８）  0.9≦(n+m+o+p)/(n+m+o+p+q)≦1.0
（数式１１）  0.05≦(n+m)/(n+m+o+p)≦0.5
（数式１２）  0.05≦(m+p)/(n+m+o+p)≦0.95
【００６１】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
数式１１において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．０５〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり好ましくない。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．５よりも大きいとメタノールが膜を透過する量が大きくなりすぎて燃料電池の出力が低下してしまうため好ましくない。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．０７〜０．４である。また、燃料として用いるメタノール水溶液の濃度が低い場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が大きいほうが、プロトン伝導性が大きくなるため、燃料電池の出力が高くなる。一方、高濃度のメタノール水溶液を用いる場合には（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が小さいほうが、メタノールの透過に伴う出力の低下を抑制することができ、燃料電池の出力を大きくすることができる。
【００６３】
数式１２において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０５〜０．９５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０５より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．９５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．２〜０．８の範囲である。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも小さい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。また（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値が０．２５よりも大きい場合には、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。
【００６４】
上述の化学式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーを使用する本発明の樹脂組成物を、燃料として水素を用いる燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、下記数式８、１３及び１４を満たしていることが好ましい。
【００６５】
（数式８）  0.9≦(n+m+o+p)/(n+m+o+p+q)≦1.0
（数式１３）  0.3≦(n+m)/(n+m+o+p)≦0.7
（数式１４）  0.01≦(m+p)/(n+m+o+p)≦0.25
【００６６】
数式８において、（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）は、０．９５〜１．０の範囲であることがより好ましく、０．９６〜１．０の範囲であることがさらに好ましい。ｑが０でない場合には、（ｑ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ）が０．００１〜０．０４の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
数式１３において、（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）は、０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．３よりも小さいと充分なプロトン伝導性が得られず、燃料電池の出力が低くなり好ましくない。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．７よりも大きいと膜の膨潤性が大きくなりすぎて破損や出力低下などが起きやすくなり、好ましくない。（ｎ＋ｍ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）のより好ましい範囲は０．３５〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．５の範囲である。
【００６８】
数式１４において、（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の値は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましい。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）が、０．０１より小さいと電極や触媒とイオン交換膜を接合する際に、接合不良が起きやすくなり、０．２５より大きいと膨潤性が大きくなりすぎるため好ましくない。（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ）の、より好ましい範囲は０．１〜０．２の範囲である。
【００６９】
上述の化学式（１）、（５）、（６）からなるスルホン酸基含有ポリマーは、化学式２２〜２５で表される化合物を必須成分として含むモノマーの混合物から芳香族求核置換反応により重合することができる。
【００７０】
【化２７】
2008069188.tif 000028
【００７１】
化学式２２〜２５において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ７及びＺ１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ８及びＺ１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、 −Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＣＨ２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ３は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。
【００７２】
化学式２２で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。化学式２２で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００７３】
化学式２３で表される化合物の具体例としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００７４】
化学式２３で表される構造のモノマーが、ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊しにくくなったりすることや、ガラス転移温度が低下することによって電極との接合性が高まることなどの効果をもたらしている。
【００７５】
化学式２４で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００７６】
化学式２５で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
【００７７】
上述の芳香族求核置換反応において、化学式２２〜２５で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。
【００７８】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーを得るための芳香族求核置換反応において、上記化学式（１）、（５）、（６）、（８）以外の構造を与えるモノマーを併用して使用することができる。その際に使用できる活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物として、例えば、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、等の化合物が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００７９】
また、スルホン酸基含有ポリマーにおける上述の化学式（１）、（５）、（６）、（８）以外の分子構造の芳香族ジオール成分も本発明におけるスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系ポリマーを得るための芳香族求核置換反応に使用することができる。これらの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，４−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３−ベンゼン、フェノールフタレイン、等を使用することができるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。さらに、芳香族ジオールと同様の反応が可能な、ジフェニルチオエーテル−４，４’−ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオールなども使用することができる。これら芳香族ジオール等は、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオール等を併用することも可能である。
【００８０】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００８１】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリマーには、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００８２】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００８４】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーとしては、スルホン酸基含有量が０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、高分子電解質膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、５．０ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。なお好ましくは０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである。
【００８５】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーとしては、そのガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることが好ましい。ガラス転移温度が１３０℃より低い場合には、高分子電解質膜として使用する際の耐熱性が不十分となる傾向が現れるはじめ、ガラス転移温度が２２０℃よりも高い場合には電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性が低下する傾向が現れ始めるためである。ガラス転移温度が１３０℃から２２０℃の間にあることにより、電解質膜／電極複合体を作製するときの加工性に優れるとともに、燃料電池として使用する際の耐熱性も特に良好なものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度は後に述べる動的粘弾性測定により決定することができる。
【００８６】
本発明のスルホン酸基含有ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【００８７】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００８８】
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーは、下記の化学式（７）で表される分子構造を含んでいることを特徴としている。
【００８９】
【化２８】
2008069188.tif 000029
（Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ１およびＲ２はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。ｎは２以上の任意の整数を示す。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【００９０】
上記の化学式（７）で示す構造を含む本発明のポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００９１】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系ポリマーの構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００９２】
上記の化学式（７）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーのうち、下記の化学式（１４）と（１５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ１：（１−ｎ１）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００９３】
【化２９】
2008069188.tif 000030
（ただし、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−からなる群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表す。また、ｎ１（モル比）は、０．２≦ｎ１≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【００９４】
上記の化学式（１４）、（１５）において、ｍ１が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、ｎ１（モル比）が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００９５】
上記の化学式（７）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（１４）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００９６】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００９７】
上述の化学式（７）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（７）におけるｍ１は、１から４の整数より選ばれる。ｍ１が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００９８】
スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００９９】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系ポリマーの導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【０１００】
上記の化学式（７）で示される構成成分を含むホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーとしては、下記の化学式（１６）と式（１７）で示される構造で表される結合ユニットをｎ2：（１−ｎ2）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【０１０１】
【化３０】
2008069188.tif 000031
（Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ2は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、ｎ2（モル比）は、０．２≦ｎ2≦１．０の式を満たす。ｍ１は１から４の整数を表す。）
【０１０２】
上記の化学式（１６）、（１７）において、ｍ2が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、ｎ2（モル比）が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【０１０３】
上記の化学式（７）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（１６）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【０１０４】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
上記の化学式（７）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【０１０６】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１０７】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１０８】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーの合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系ポリマーは、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系ポリマーの重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【０１０９】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、ホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーの合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【０１１０】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーの合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーがホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーがホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーの導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【０１１２】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーの合成に用いてもよい。この際、下記の化学式（１８）、（１９）で示される構造で表される結合ユニットをｎ３：（１−ｎ３）のモル比で構成成分として含む場合が特に好ましい。
【０１１３】
【化３１】
2008069188.tif 000032
（Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ３は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−，−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、ｎ３（モル比）は、０．１≦ｎ３≦０．９の式を満たす。ｍ３およびｍ４は１から４の整数を表す。）
【０１１４】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成しても良い。
【０１１５】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーを得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【０１１７】
また、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系ポリマーの熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。
【０１１８】
そして、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーを合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系ポリマーへのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系ポリマーへのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【０１１９】
また、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーの合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーをランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【０１２０】
なお、ポリベンズイミダゾール系ポリマーをランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【０１２１】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であり、３，０００以上が好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下がより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系ポリマーから良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系ポリマーを成形することが困難になる。
また、本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系ポリマーの分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーの対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系ポリマーから良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この対数粘度が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系ポリマーを成形することが困難になる。
【０１２２】
本発明における酸性化含有ポリマーは、本発明におけるポリベンズイミダゾール系ポリマーとともに混合して使用されるが、酸性基含有ポリマーと酸性基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーとの割合が、質量比で９９．９：０．１〜３０：７０であることが必要であり、９９：１〜５０：５０であることがより好ましく、９５：５〜７０：３０であれば特に好ましい。酸性基含有ポリベンズイミダゾールの含有率が０．１質量％より少ない場合は、イオン伝導膜として高温高湿時の膨潤性が高くなりすぎる傾向となり、７０質量％より多い場合には、寸法安定性はよいもののイオン伝導特性が低くなってしまう傾向があるからである。
【０１２３】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール系ポリマーとを含有する樹脂組成物は、ポリベンズイミダゾール系ポリマーとスルホン酸基含有ポリマーとを公知の方法で混合すればよく、例えば、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液を混合することなどによって得ることができる。この混合された樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化しやすく、高すぎると加工性が悪化することがある。
【０１２４】
これまで報告されている、酸性基含有ポリマーとポリベンズイミダゾール等の塩基性ポリマーからなるブレンド樹脂組成物は、ポリマー間の酸塩基相互作用で、ポリマーの溶解時に沈殿が起こってしまう場合が多い。そのため、アミン化合物などを添加することで、酸性基ポリマーを塩にすることで、両ポリマーを同一溶媒に溶解させている。このため、例えばイオン伝導膜に成形した後、プロトン伝導性を付与するためには、酸処理をしてアミン塩をはずす工程が必要であった。本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾールは塩基性ポリマー鎖内に酸性基を有しているため、特開２００３−３２７８２５号公報や特開平２００５−１３９３１８号公報で示されているように、加えた酸性基含有ポリマーと塩を形成して沈殿することがない特徴を有している。このため、両ポリマーをそのまま同一溶媒に均一に溶解することが出来、イオン伝導膜として成形した後、そのままプロトン伝導特性を示すという利点も有している。
【０１２５】
溶剤溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。
【０１２６】
また、必要に応じて本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾールと酸性基含有ポリマーは、他のポリマーと複合された形で樹脂組成物とし、繊維やフィルムに成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系ポリマーと酸性基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のポリベンズイミダゾール系ポリマーと酸性基含有ポリマーの含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。さらに、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕなどの触媒を担持したカーボン粒子や、フッ素樹脂など、他の成分を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明におけるスルホン酸基含有ポリマーと本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾールポリマーとを含む樹脂組成物を成形する好ましい方法としては、溶液からのキャスト法がある。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去して膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
・溶液粘度：
スルホン酸基含有ポリマーは、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。酸性基含有ポリベンズイミダゾールは、０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、同様の計算式で対数粘度を算出した。
・ＴＧＡ：
島津製作所社製熱重量測定計（ＴＧＡ−５０）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
【０１２９】
・イオン伝導性測定：
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（ナガノ科学機械製作所社製ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
・スルホン酸基含有量：
窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１３０】
・メタノール透過速度：
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。
・ガラス転移温度：
オリエンテック社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００を用い、試料幅５ｍｍ、有効試料長１５ｍｍのフィルム試料について引っ張り正弦波を与え、昇温速度２℃／分で動的粘弾性測定を行った。温度上昇により弾性率が低下し始める温度をガラス転移点と定義する。
【０１３１】
・メタノールを燃料とする発電特性の評価：
Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となるカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの質量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施したカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【０１３２】
・水素を燃料とする発電特性の評価：
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１６０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。
【０１３３】
（合成例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．２４５２ｇ（０．０２０８５５ｍｏｌｅ）、ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）９．２２４６ｇ（０．０５３６２８ｍｏｌｅ）、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（略号：ＤＰＥ、大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）２０．４７７７ｇ（０．０３７２４ｍｏｌｅ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル７．５３０７ｇ（０．０３７２４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１１．８３８５ｇ（０．０８５６６ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１６時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．０５であった。
得られたポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０２０Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２９７℃、３％重量減少温度は３６２℃であった。滴定で求めたＩＥＣは０．９２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０５２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１５３℃を示した。
【０１３４】
（合成例２）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１１．０１２５ｇ（０．０２２４１７ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ４．０１３４ｇ（０．０２３３３ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１２．５７７９ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌｅ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６２５５ｇ（０．０２２８７５ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム７．２７１５ｇ（０．０５２６１ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．１１であった。
得られたポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１９Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０９１Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２８４℃、３％重量減少温度は３４６℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．５２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．２２μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１６２℃を示した。
【０１３５】
（合成例３）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．１０１６ｇ（０．０１４４６ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ６．３９４１ｇ（０．０３７１７ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１４．７４９１ｇ（０．０２５８１５ｍｏｌｅ）、４，４’-ビフェノール４．８０６９ｇ（０．０２５８１５ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．２０６０ｇ（０．０５９３７３ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．９４であった。
得られたポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０８Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０４２Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９５ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４８μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
【０１３６】
（合成例４）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ８．３４５０ｇ（０．０１６９８７ｍｏｌｅ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン９．９０４０ｇ（０．０３４４９ｍｏｌｅ）、ＤＰＥ（大日本インキ社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ  ＤＰＥ−ＰＬ、ロットＣ００１）１４．７０５６ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌｅ）、４，４’ジヒドロキシジフェニルエーテル５．２０４５ｇ（０．０２５７３８ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．１８１７ｇ（０．０５９２０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１１５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．９９であった。
得られたポリマー２０ｇをＮＭＰ８０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０９Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０３９Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは０．９３ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．１４μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
【０１３７】
（合成例５）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６．９４９９ｇ（０．０１４１５ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ９．７３４０ｇ０．０５６５９ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ）６．５８６０ｇ（０．０３５３７ｍｏｌｅ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（略号： ＢＰＳ）７．７１９９ｇ（０．０３５３７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１０．７５４２ｇ（０．０７７８２ｍｏｌｅ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ７ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１０時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．２１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０１９Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０７ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０５１μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
【０１３８】
（合成例６）
ＢＰＳの代わりに、４，４’−チオビスベンゼンチオール（略号：ＴＢＴ）４．６０５４ｇ（１８．３９ｍｍｏｌ）を用い、ＢＰの量を９．７４７２ｇ（５２．３５ｍｍｏｌ）に変更した他は合成例５と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。２５℃水中におけるイオン伝導性は０．０２３Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．０２ｍｅｑ／ｇを示した。メタノール透過係数は０．０４７μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。
【０１３９】
（合成例７）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６．９４９９ｇ（０．０３１１３ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ９．７３４０ｇ（０．０３９６１ｍｏｌｅ）、ＢＰ６．５８６０ｇ（０．０６３６７ｍｏｌｅ）、ＢＰＳ７．７１９９ｇ（０．００７０７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１０．７５４２ｇ（０．０７７８２ｍｏｌｅ）、乾燥したモレキュラーシーブ３−Ａ  ７ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。８０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で３０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約１４時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は０．９７ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー７ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／リットルの濃度の硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．２６Ｓ／ｃｍ、の値を示した。滴定で求めたＩＥＣは２．００ｍｅｑ／ｇを示した。
【０１４０】
（合成例８）
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９×１０−３ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９×１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は、１．９２であった。
【０１４１】
（合成例９）
ＴＡＳ１．８３０ｇ（６．５７５×１０−３ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（略号：ＤＣＰ）４．４０５×１０−３ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、１．１８であった。
【０１４２】
（合成例１０）
ＴＡＳ１．８３０ｇ（６．５７５×１０−３ｍｏｌｅ）、ＳＴＡ（純度９９％）０．５２９ｇ（１．９７３×１０−３ｍｏｌｅ）、ＤＣＰ（純度９８％）１．１３３ｇ（４．６０２×１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２４．９８ｇ、五酸化リン２０．０２ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は、１．１４であった。
【０１４３】
（合成例１１）
Ｓ−ＤＣＤＰＳ５．２３３５ｇ（０．０１０６５ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ２．３３２３ｇ（０．０１３５５９ｍｏｌｅ）、ＢＰ４．５０８６ｇ（０．０２４２１ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．８４８４ｇ（０．０２７８４ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５〜２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．２７であった。
得られたポリマー１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、８０℃９５％ＲＨにおいて０．１７Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３９２℃であった。
【０１４４】
（合成例１２）
合成例１０において、ＳＴＡを用いずにテレフタル酸のみをジカルボン酸成分として用いてポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマーの対数粘度は、１．９５であった。
【０１４５】
（実施例１）
２０ｍｇの合成例８で作製したポリマーを０．５ｍｌのＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させたものと、１８０ｍｇの合成例１で作製したポリマーをＮＭＰ２ｍｌに５０℃で溶解させたものを、室温で混合することにより均一溶液を得た。この溶液を、ホットプレート上で、ガラス板上に約２００μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０４Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０１８Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過係数は０．０４７μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルムをメタノールを燃料とする発電評価手順に沿って膜電極接合体を作製したところ、接着性が十分にある良好な接合体が得られた。
（実施例２）
合成例１で作製したポリマーの代わりに合成例２〜７で作製したポリマーを用いる以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例３）
合成例８で作製したポリマーの代わりに合成例９で作製したポリマーを用いる以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
合成例１で作製したポリマーの代わりに合成例２〜７で作製したポリマーを用いる以外は実施例３と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
合成例８で作製したポリマーの代わりに合成例１０で作製したポリマーを用いる以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
合成例１で作製したポリマーの代わりに合成例２〜７で作製したポリマーを用いる以外は実施例５と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
（実施例７）
６０ｍｇの合成例８で作製したポリマーを１．５ｍｌのＮＭＰに溶解させることと、１４０ｍｇの合成例１で作製したポリマーをＮＭＰ１．５ｍｌに溶解する以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．０３Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０１４Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過係数は０．０３８μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルムをメタノールを燃料とする発電性評価手順に沿って膜電極接合体を作製したところ、接着性が十分にある良好な接合体が得られた。
【０１４９】
（実施例８）
１００ｍｇの合成例８で作製したポリマーを２．５ｍｌのＮＭＰに溶解させることと、１００ｍｇの合成例１で作製したポリマーをＮＭＰ１．０ｍｌに溶解する以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製し評価した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１５Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０５５Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過係数は０．０９８μｍｏｌ／ｍ・ｓｅｃを示した。本フィルムをメタノールを燃料とする発電性評価手順に沿って膜電極接合体を作製したところ、接着性が十分にある良好な接合体が得られた。
【０１５０】
（比較例１）
合成例１で作製したポリマーの代わりに合成例１１で作製したポリマーを用いる以外は実施例１と同様にブレンドフィルムを作製した。本フィルムをメタノールを燃料とする発電性評価手順に沿って膜電極接合体を作製したところ、接着性が十分でなく評価に供する膜電極接合体が作製できなかった。
【０１５１】
（比較例２）
合成例８で作製したポリマーの代わりに合成例１２で作製したポリマーを用いる以外は実施例１と同様にブレンドフィルムの作製を試みたが、ポリマー溶液を混合した時点で溶液に濁りが生じ良好な製膜を行うことができなかった。
【０１５２】
（実施例１１）
実施例１で作製したフィルムを用いてメタノールを燃料とする発電性評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３３Ｖと、良好な発電特性が得られた。
（実施例１２）
実施例７で作製したフィルムを用いて水素を燃料とする発電性評価を実施したところ、１Ａの電流密度において０．５３Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【０１５３】
（実施例１３）
実施例１における膜電極接合体の作製において、ナフィオン溶液の代わりに、合成例１で作製したポリマーの１０％ＮＭＰ溶液を用いて膜電極接合体を作製したものは、電極剥がれのない良好な接合体であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の樹脂組成物は、溶剤との混和性に優れて製膜が容易であり、得られた膜は、イオン伝導性に優れるとともに、高温高湿下での寸法安定性に優れているため、燃料電池などのイオン交換膜として好適である。また、イオン交換膜と電極との接合体などの作製時のバインダー、接着剤、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料等として利用することができる。