(57)【要約】【課題】金属箔からなる集電体の表面に凸部を形成するとこれに対向する裏面は必ず凹部となり、また表面が凹部とすると対向する裏面は必ず凸部となるため、凹凸成形時に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等の局部的な変形や撓みが発生する。【解決手段】コイル状に巻かれた集電体１を熱処理炉２に入れ次に真空ポンプ４にて熱処理炉２を減圧後に集電体１を加熱部ヒータ３にて加熱した後、圧縮加工により集電体１の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成することを特徴とするものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなり少なくとも正極活物質または負極活物質を担持する非水系二次電池用集電体の製造方法であって、前記金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後に前記集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成することを特徴とする非水系二次電池用集電体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理時の金属箔の酸化を防止する手段として、加熱炉内を真空排気もしくは不活性ガス置換の雰囲気中にて熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用集電体の製造方法。
【請求項３】
前記集電体として圧延した金属箔を用いることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用集電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の非水系二次電池用集電体の製造方法による金属箔からなる集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させることを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特にこの非水系二次電池用集電体の製造方法および非水系二次電池用電極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池の充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。
【０００３】
一般的に、リチウム二次電池の発電要素である電極板としては、正極活物質または負極活物質、結着材としてのバインダー、必要に応じて導電材を分散媒に混錬分散した合剤塗料を集電体の片面もしくは両面に塗布後に乾燥しプレスして構成されている。
【０００４】
ここで、充放電サイクルに伴う特性劣化の要因の一つとして、集電体上に塗布された正極活物合剤層または負極活物合剤層と集電体との結着力の低下が挙げられ、これは充放電に伴う電極板の膨張や収縮により集電体の界面での結着力が弱まり正極活物合剤層または負極活物合剤層が脱落するためである。
【０００５】
そこで、正極活物合剤層または負極活物合剤層と集電体との結着力を高める手段として、集電体の界面の接触面積を増大させる方法があり、一般的には電解により集電体の表面をエッチングする方法、あるいは電着により表面に構成金属を析出させる方法により集電体の表面を粗面化している。
【０００６】
このように集電体の表面を粗面化する別の方法として、例えば被処理材である圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させ表面に微小な凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属箔にレーザー光を照射して表面粗さが１０点平均粗さで０．５から１０μｍの凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、目的は別であるが集電体の表面に凹凸を形成する方法が種々知られており、例えば図６に示したように電極活物質合剤層を塗布する厚みを薄くしないで出力密度を向上させたリチウム二次電池を得ることを目的として、金属箔からなる集電体６１を一対のガイドローラ６２，６３に挟み込んでその表面を凹凸状とし、単位面積当たりの表面積を増やして電極活物質合剤層と集電体との接触面積を増大させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
また、電極活物質合剤層の担持性と電気伝導性とに優れたリチウム二次電池用の集電体を得ることを目的として、図７（ａ）〜（ｅ）に示したように金属箔の片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出した形状で、かつ金属箔の平面に規則的に分散した凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
さらに、容量や出力等のばらつきが少なく出力特性に優れしかも低価格で長寿命なリチウム二次電池を得ることを目的として、図８（ａ）〜（ｃ）に示したようにエンボス加工
によって凹凸部を形成し、この凹部に活物質を充填し凸部は表面が露出した状態または活物質が付着した状態とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１０】
一方、リチウム二次電池の発電要素である電極板を作製する別の方法として、集電体の上に電解メッキ法や真空蒸着法等により電極活物質合剤層の薄膜を形成する方法が知られている。この方法においても、集電体と電極活物質合剤層との結着力が安定した電池を得るために重要であるが、例えば放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極板を得ることを目的として、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に（電極活物質合剤層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とする方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００２−７９４６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５８１８２号公報
【特許文献３】特開平８−１９５２０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１８６号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４２号公報
【特許文献６】特開２００２−２７９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した従来技術の特許文献においては、金属箔の表面が凹部とすると対向する裏面は必ず凸部となることは避けられず、凹凸形成時に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等の発生を防止することが困難であるという課題を有していた。
【００１２】
さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では、局所的にはランダムな凹凸部を有する集電体を形成できるものの、ノズルから噴射させる微粒子に速度分布が生じるため、集電体の幅方向、長手方向に均一に凹凸部を形成することは難しい。
【００１３】
また、上述した特許文献２の従来技術では、金属箔にレーザーを照射することで局部的に加熱し金属を蒸発させることで凹部を形成し、照射を連続的に行なうことで金属箔の全面に凹凸部を形成することは可能であるが、レーザーを線上に走査するため局所的に金属融点以上の熱がかかることによる金属箔への波打ち、シワ、ソリ発生を防止することは困難であり、さらにリチウム二次電池の集電体のような２０μｍ以下の厚みの金属箔にレーザー加工する際は、レーザーの出力バラツキにより金属箔に穴が開く不具合を引き起こす場合がある。
【００１４】
また、上述した特許文献３や特許文献４の従来技術では、金属箔の表面が凹部とすると対向する裏面は必ず凸部となることは避けられず、凹凸部を形成する際に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等が発生するのを防止することが困難である。
【００１５】
また、上述した特許文献５の従来技術では、開口率２０％以下のパンチングメタルにエンボス加工により凹凸部を形成するため、集電体の強度が低下し、電極板が切れる不具合を引き起こす場合がある。
【００１６】
また、上述した特許文献６の従来技術では、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に（電極活物質合剤層の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とすることにより、集電体と電極活物質合剤層との結着力は安定するが、リチウムがインターカレーションすると電極活物質合剤層の膨張率が大きくなる金属においては、集電体と電極活物質合剤層との結着力が弱くなり、電極板にシワが発生し、充放電サイクル特性が劣化する不具合を引き起こす場合がある。
【００１７】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成する際、圧縮加工前に集電体を熱処理することで集電体に波打ち、シワ、ソリ等が発生せず凸部高さバラツキの少ない非水系二次電池用集電体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用集電体の製造方法は、金属箔からなり少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体の製造方法であって、金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後に前記集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明における非水系二次電池用集電体の製造方法によると、集電体としての金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後に、この集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成したことにより集電体に波打ち、シワ、ソリ等が発生しない凸部高さバラツキの少ない集電体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の第１の発明においては、金属箔からり少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる非水系二次電池用集電体の製造方法であって、金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後に、集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成することにより波打ち、シワ、ソリ等のない高さバラツキの少ない凸部を形成した集電体を得ることができる。
【００２１】
本発明の第２の発明においては、熱処理時の金属箔の酸化を防止する手段として、加熱炉内を真空排気もしくは不活性ガス置換の雰囲気中にて熱処理を行うことにより金属箔を熱処理する際の雰囲気中の酸素による金属箔の強度低下を抑止することができる。      
【００２２】
本発明の第３の発明においては、集電体として圧延した金属箔を用いることにより集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成する際の加工性が向上し波打ち、シワ、ソリ等がなく高さバラツキの少ない凸部を形成した集電体を得ることができる。
【００２３】
本発明の第４の発明においては、金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後に集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成した集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持することにより、凸部の配列パターンによって発揮される十分な耐久応力により集電体の表面に凸部を形成する工程およびこの集電体の凸部に電極活物質を担持する工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止すると同時に集電体の凸部に電極活物質を担持する工程やその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。まず、図１は本発明の一実施の形態における集電体を熱処理する装置の概略図でありコイル状に巻かれた集電体１を熱処理炉２に入れ次いで真空ポンプ４にて熱処理炉２を減圧後に集電体１を加熱部ヒータ３にて加熱することで集電体１を熱処理するものである。この際の熱源としては、赤外線加熱、熱風加熱、電磁誘導加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱のいずれかの一つまたはその組合せで用いることができる。また真空ポンプにより熱処理炉２を減圧して酸素濃度を下げる代わりにアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを置換させてもよい。
【００２５】
次に、非水系二次電池用電極板の集電体に凸部を形成するために用いられる加工用ローラとしては、図２（ａ）に示したように金属からなる加工用のローラ５の表面６にＣｒＯ
，ＷＣ，ＴｉＮ等のセラミックをコーティングした後、このローラ５の表面６にレーザー加工等によりローラ５の表面６の拡大図を図２（ｂ）に示したように凹部７を形成した。
【００２６】
また、ローラ５の幅方向に行単位１０として各凹部７を等ピッチＰ１で一列に配列し、その行単位１０をローラ５の円周方向に並べた各凹部７のピッチＰ２がずれるように、ローラ５の円周方向に等ピッチＰ２で順次配列させたものである。なお、本発明の実施の形態においては、上述の行単位１０が二分の一の間隔でずれた実施の形態を開示しているが、これに限定されるものではなく、行単位１０をずらす間隔は任意に設定することが可能である。
【００２７】
なお図２（ｂ）においては凹部７の形状として、略円形の場合を示したが、これに限定されるものではなく略楕円形，略長方形，略菱形，略正方形，略正六角形等の形状を有する凹部７を形成することも同様に可能である。
【００２８】
さらに非水系二次電池用電極板の集電体に凸部を形成する方法として、図３に示すように巻き出し装置１８からコイル状に巻かれた集電体１２を集電体の加工装置１１にて加工した後、巻き取り装置１９にてコイル状に巻きとる。さらに詳しくは、集電体の加工装置１１において図４に示すように凹部を施した一対のローラである上ローラ９ａと下ローラ９ｂの隙間に集電体１２を加圧しながら通過させことで、集電体１２上に上述した任意の形状の凸部を形成することが可能であった。
【００２９】
ここで一般的に金属箔からなる集電体の上に正極活物質または負極活物質を担持して非水系二次電池用電極板を作製する手段としては、これらの電極活物質を含有した塗料を集電体に塗布乾燥させる方法がある。具体的には、まず正極板については特に限定されないが、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布等を用いることができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００３０】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３１】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３２】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３３】
一方、負極板についても特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質，結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極活物質合剤層を形成することにより作製される。
【００３４】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３５】
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
【００３６】
増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性，増粘性の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明の非水系二次電池用電極板において、未圧縮加工による凸部を形成した金属箔からなる集電体の上に少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる手段としては、集電体の特定部位へこれらの電極活物質の選択的担持が可能である真空プロセスを用いるのが好ましく、またこの際に電極活物質は主として凸部における未圧縮加工の平面上に柱状に形成するのがより好ましい。
【００３８】
これは上記凸部の上面は、未圧縮加工の状態であるが故に加工歪などの影響を受けることなく、初期の平面精度を維持することが可能であり、凸部の上面に精度良く電極活物質の薄膜を形成することができ、しかも柱状に電極活物質の薄膜を形成することでリチウムを吸蔵した際における電極活物質の薄膜の体積膨張を緩和する効果も期待できるからである。
【００３９】
まず、集電体の凸部の平面に電極活物質の薄膜を形成する手段としては、真空プロセスであれば特に限定はされないが、蒸着法，スッパッタリング法，ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることができる。このときの電極活物質としては、例えば負極用活物質としてＳｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌやこれらの合金，ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の酸化物，ＳｉＳｘやSｎS等を用いることができ非晶質または低結晶性であることが好ましい。
【００４０】
次に、集電体の凸部平面に形成する電極活物質の薄膜の厚みとしては、作製する非水系二次電池の要求特性によっても異なるが、概ね５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。
【実施例１】
【００４１】
本発明の一実施例について図面および表を参照しながら説明する。まず、集電体として厚み１８μmの圧延銅箔（日立電線製）（図示せず）を１０-2Paの真空状態にされた、前述の熱処理炉２にて２００℃で７．５時間真空中にて加熱した後、集電体をダンベル型に切り出し引張り強度試験、短冊状に切り出しユニバーサル硬さ測定試験を行った。
【００４２】
（比較例１）
集電体として厚み１８μmの熱処理をしていない圧延銅箔（日立電線製）（図示せず）をダンベル型に切り出し引張り強度試験、短冊状に切り出しユニバーサル硬さ測定試験を行った。
【００４３】
（比較例２）
集電体として厚み２０μmの熱処理していない電解銅箔（古川電工製）（図示せず）をダンベル型に切り出し引張り強度試験、短冊状に切り出しユニバーサル硬さ測定試験を行った。
【００４４】
（比較例３）
集電体として厚み２０μmの電解銅箔（古川電工製）（図示せず）を１０-2Paの真空状態にされた、前記熱処理炉２にて２００℃で７．５時間真空中にて加熱した後、集電体をダンベル型に切り出し引張り強度試験、短冊状に切り出しユニバーサル硬さ測定試験を行った。
【００４５】
上記の条件で作製した集電体を万能引張り試験機、ユニバーサル硬さ測定機にて測定した結果を（表１）に示す。
【００４６】
【表１】
2008130351.tif 000003
【００４７】
（表１）に示されるように圧延銅箔に熱処理を施した実施例１の集電体は熱処理のされていない比較例１の圧延銅箔の集電体に比べて引張り試験において破断強度は低下しているが、伸び率は約３倍になっている。ユニバーサル硬さ試験では、ユニバーサル硬さが半分になり単位厚み当りに必要な圧力も半減し、また塑性変形率は向上していることが分かった。
【００４８】
比較例２〜３の集電体は電解銅箔であり、圧延時に加工硬化を起こしている圧延銅箔よりも加工が容易とされている。しかしながら実施例１の熱処理が施された圧延銅箔の集電体では、比較例２〜３の電解銅箔の集電体よりもユニバーサル硬さ試験においてユニバーサル硬さが半分になり単位厚み当りに必要な圧力は３６％減少し、また塑性変形率も向上している。このことから熱処理の施された実施例１の集電体は熱処理のされていない比較例１の集電体および比較例２〜３の電解銅箔の集電体に比べて集電体に凸部を形成するための加工が容易になっていることが分かった。
【実施例２】
【００４９】
集電体として厚み１８μmの圧延銅箔（日立電線製）（図示せず）を１０-2Ｐａの真空状態にされた前述の熱処理炉２にて２００℃で７．５時間加熱した。図４は集電体に未圧縮加工による凸部を形成するための製造装置の概略図であり、熱処理された集電体１２を巻き出し装置１８より供給し、図２（ａ）に示した加工用のローラ５の表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体の加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。
【００５０】
ここで上記実施例２においては真空中で熱処置を行ったが、この熱処置の際には処理雰囲気の酸素濃度をコントロールすることが重要であり、酸素濃度が高い条件で熱処理を行った場合には上記圧延銅箔の酸化が促進され集電体の強度低下が認められた。またこの実施例１においては酸素濃度をコントロールする手段として真空排気を行ったが、これに限定されるものではなく、処理雰囲気を不活性ガスに置換することも同様に可能である。
【００５１】
（比較例４）
集電体として厚み１８μmの熱処理していない圧延銅箔（日立電線製）（図示せず）を図４に示す巻き出し装置１８より供給し、図２に示した加工用のローラ５の表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体の加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。
【００５２】
（比較例５）
集電体として厚み２０μmの熱処理していない電解銅箔（古川電工製）（図示せず）を図４に示す巻き出し装置１８より供給し、図２に示した加工用のローラ５の表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体の加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。
【００５３】
（比較例６）
集電体として厚み２０μmの電解銅箔（古川電工製）（図示せず）を１０-2Paの真空状態にされた、前記熱処理炉２にて２００℃で７．５時間加熱した。次に、この集電体を図４に示す巻き出し装置１８より供給し、図２に示した加工用のローラ５の表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。
【００５４】
実施例２および比較例４〜６の集電体の評価方法として、図５に示したように集電体１４に転写された凸部の高さ１５および直径１６をレーザー顕微鏡VK-8510（KEYENCE製）で測定し転写率を算出した。ここで転写率とはローラ表面の凹部の深さに対する集電体に形成された凸の高さの比率である。以上の評価結果を（表２）に示す。
【００５５】
【表２】
2008130351.tif 000004
【００５６】
（表２）に示されるように熱処理の施された実施例１の集電体は熱処理のされていない比較例４の圧延銅箔の集電体および比較例５〜６の電解銅箔の集電体に比べローラの加圧力は同じでも凸部高さが高くなり転写率も大きくなっており凸部高さのバラツキが小さいことが分かった。
【００５７】
以上のことは実施例１における各種集電体の材料物性からも裏付けされており、圧延銅箔を熱処理する方法は集電体の上に未圧縮加工による凸部を形成する手段として非常に有効であることが分かった。
【実施例３】
【００５８】
集電体として厚み１８μmの圧延銅箔（日立電線製）（図示せず）を１０-2Paの真空状態にされた、前記熱処理炉２にて２００℃で７．５時間加熱した。次に、この集電体を図４に示す巻き出し装置１８より供給し、図２（ａ）に示した表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体の加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。  次いで純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により凸部１７を形成した銅箔の集電体１４上に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部１７上に膜厚２０μｍのＳｉＯ０．５を形成した後、規定されている幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【００５９】
（比較例７）
集電体として厚み２０μmの電解銅箔（古川電工製）（図示せず）を１０-2Paの真空状態にされた、前記熱処理炉２にて２００℃で７．５時間加熱した。次に、この集電体を図４に示す巻き出し装置１８より供給し、図２に示した加工用のローラ５の表面６に凹部７を形成したローラ５を装着した図４の集電体の加工装置１１にて図３に示すように一対の凹部の形成されたローラ９ａ，９ｂの間を加圧力２０００Kｇｆ／ｃｍで通過させて巻き取り装置１９にて巻き取り図５に示すような表面に凸部１７の形成された集電体１４を作製した。
【００６０】
次いで純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により凸部１７を形成した銅箔の集電体１４上に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、凸部４上に膜厚２０μｍのＳｉＯ０．５を形成した後、規定されている幅にスリッタ加工して負極板を作製した。
【００６１】
評価方法として、１０００枚の負極板を１ｍの長さに切り取り、活物質脱落の有無を目視検査、次に１ｍに切り取った負極板の端と端とを結んだ直線と負極板中央部との距離を測定し、電極板のソリ量とした。
【００６２】
【表３】
2008130351.tif 000005
【００６３】
（表３）に示すように、熱処理によって軟化された圧延銅箔の集電体を使って作製された実施例３の負極板は、熱処理をした電解銅箔の集電体を使って作製された比較例７の負極板より活物質脱落の発生率が少なく、ソリ量も小さいことが判った。
【００６４】
以上実施例１〜２で述べたように本発明の非水系二次電池用集電体の製造方法によると金属箔を加熱炉にて加熱し金属箔を軟化させた後にこの集電体の表面に未圧縮加工による凸部を多数形成したことで、この凸部の配列パターンによって発揮される十分な耐久応力により集電体の表面に凸部を形成する工程やこの集電体の凸部に電極活物質を担持する工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することが可能であった。
【００６５】
また実施例３で述べたように本発明の非水系二次電池用電極板の製造方法によると集電体の凸部に電極活物質を担持する工程やその後に所定の幅にスリット加工する工程において電極活物質の脱落を抑止することができると同時にスリット加工後の電極板のソリを抑
制することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る非水系二次電池用集電体は、従来の非水系二次電池用電極板集電体より、柔軟性に優れ集電体表面に均一な凸部を形成することで、電極板切れおよび合剤脱落を抑制した非水系二次電池用電極板が作製できるため、電池容量バラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れている非水系二次電池の作製が可能となり、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る熱処理装置の概略図
【図２】（ａ）表面に凹部を形成したローラの概略図、（ｂ）表面に形成された凹部の概略図
【図３】本発明の一実施の形態に係る集電体加工装置の概略図
【図４】本発明における一実施の形態に係る集電体への凸部加工の状態を示す斜視図
【図５】本発明の一実施の形態に係る加工後集電体の部分斜視図
【図６】従来例における集電体への凹凸加工の状態を示す断面図
【図７】（ａ）従来例における集電体の波板状の凹凸部を有する金属箔の斜視図、（ｂ）従来例における集電体の角錐状の凹凸部を有する金属箔を上から見た斜視図、（ｃ）従来例における集電体の角錐状の凹凸部を有する金属箔を下から見た斜視図、（ｄ）従来例における集電体の角錐状の凹凸部を有する別の金属箔を上から見た斜視図、（ｅ）従来例における集電体の角錐状の凹凸部を有する別の金属箔を下から見た斜視図
【図８】（ａ）従来例における電極活物質合剤を充填した状態を示す集電体の断面図、（ｂ）従来例における電極活物質合剤を充填した別の状態を示す集電体の断面図、（ｃ）従来例における電極活物質合剤を充填したさらに別の状態を示す集電体の断面図
【符号の説明】
【００６８】
１，８，１２，１４  集電体
２  熱処理炉
３  加熱部
４  真空ポンプ
５  ローラ
６  表面凹部状態
７  表面凹部状態拡大
９ａ，９ｂ  ローラ
１１  集電体の加工装置
１３  集電体の進行方向
１５  凸部高さ
１６  凸部直径
１７  凸部
１８  巻き出し装置
１９  巻き取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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