(57)【要約】      （修正有）【課題】アノード触媒層の劣化を抑制しつつ水電解を行うことができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層２３と、アノード触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層２１と、アノード触媒層とガス拡散層との間に設けられ水電解触媒を含有する第１水電解触媒層２２ａと、アノード触媒層の第１水電解触媒層と反対側に設けられ水電解触媒層を含有する第２水電解触媒層２２ｂとを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、
前記アノード触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層と、
前記アノード触媒層と前記ガス拡散層との間に設けられ、水電解触媒を含有する第１水電解触媒層と、
前記アノード触媒層の前記第１水電解触媒層と反対側に設けられ、水電解触媒層を含有する第２水電解触媒層とを備えることを特徴とする燃料電池用燃料極。
【請求項２】
前記第２水電解触媒層の層厚は、前記第１水電解触媒層の層厚よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
【請求項３】
前記第２水電解触媒層の層厚は、前記アノード触媒層の層厚よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
【請求項４】
前記第２水電解触媒層の層厚は、前記第１水電解触媒層の層厚の１０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料極。
【請求項５】
前記第２水電解触媒層の層厚は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料極。
【請求項６】
前記第２水電解触媒層に含まれる水電解触媒は、ＲｕまたはＩｒであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用燃料極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、
前記燃料電池用燃料極上に形成され、プロトン伝導性を有する電解質層と、
前記電解質層上に形成された酸素極とを備えることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質層の両面に触媒層およびガス拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはアノード側においてプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質層にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が酸化によって劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒層を配置する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、電解質層から逆拡散してくる水の電気分解反応を促進することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解質層側から逆拡散してくる水が水電解触媒層に到達する前に、アノード触媒層において水電解反応が起こる可能性がある。したがって、水電解の過電圧によってアノード触媒層が劣化するおそれがある。
【０００６】
本発明は、アノード触媒層の劣化を抑制しつつ水電解を行うことができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用燃料極は、水素のプロトン化を促進するためのアノード触媒層と、アノード触媒層に燃料ガスを供給するためのガス拡散層と、アノード触媒層とガス拡散層との間に設けられ水電解触媒を含有する第１水電解触媒層と、アノード触媒層の第１水電解触媒層と反対側に設けられ水電解触媒層を含有する第２水電解触媒層とを備えることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る燃料電池用燃料極においては、水の電気分解が促進される。それにより、本発明に係る燃料電池用燃料極を備える燃料電池は、燃料欠乏時においても発電を継続することができる。ここで、電解質層側から逆拡散してきた水は、アノード触媒層を移動する際に電気分解する可能性がある。しかしながら、本発明においてはアノード触媒層の第１水電解触媒層と反対側に第２水電解触媒層が設けられていることから、第１水電解触媒層側から逆拡散してくる水のアノード触媒層における水電解反応を抑制することができる。それにより、アノード触媒層に含まれるカーボンの不可逆な劣化を抑制することができる。
【０００９】
特に、低温時等の水の拡散速度が小さい条件下においては、アノード触媒層を移動する水がアノード触媒層において電気分解されやすい。水がアノード触媒層に滞在する時間が長くなるからである。しかしながら、第２水電解触媒層において水電解反応が優先して行われることから、アノード触媒層における水電解反応を抑制することができる。したがって、第２水電解触媒層を設ける効果は、低温時に特に顕著になる。
【００１０】
さらに、アノード触媒層よりもガス拡散層側に第１水電解触媒層が設けられていることから、第１水電解触媒層における水電解反応によって生じた酸素がガス拡散層を介して効率よく外部に排出される。それにより、本発明に係る燃料電池燃料極を備える燃料電池は、発電を継続することができる。その結果、カーボンの酸化に伴うアノード触媒層の不可逆な劣化を抑制することができる。第１水電解触媒層を設ける効果は、大きい発電電流が要求される場合に特に顕著になる。
【００１１】
第２水電解触媒層の層厚は、第１水電解触媒層の層厚よりも小さくてもよい。また、第２水電解触媒層の層厚は、アノード触媒層の層厚よりも小さくてもよい。また、第２水電解触媒層の層厚は、第１水電解触媒層の層厚の１０分の１以下であってもよい。また、第２水電解触媒層の層厚は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であってもよい。この場合、第２水電解触媒層の層厚が小さいことから、アノード触媒層において解離したプロトンの伝導に対する影響が小さくなる。その結果、本発明に係る燃料電池用燃料極を備える燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。また、第２水電解触媒層に含まれる水電解触媒は、ＲｕまたはＩｒであってもよい。
【００１２】
本発明に係る燃料電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用燃料極と、燃料電池用燃料極上に形成されプロトン伝導性を有する電解質層と、電解質層上に形成された酸素極とを備えることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、水の電気分解が促進される。それにより、本発明に係る燃料電池は、燃料欠乏時においても発電を継続することができる。
【００１３】
ここで、電解質層側から逆拡散してきた水は、アノード触媒層を移動する際に電気分解する可能性がある。しかしながら、本発明においてはアノード触媒層の第１水電解触媒層と反対側に第２水電解触媒層が設けられていることから、電解質層から逆拡散してくる水のアノード触媒層における水電解反応を抑制することができる。それにより、アノード触媒層に含まれるカーボンの不可逆な劣化を抑制することができる。
【００１４】
特に、低温時等の水の拡散速度が小さい条件下においては、アノード触媒層を移動する水がアノード触媒層において電気分解されやすい。水がアノード触媒層に滞在する時間が長くなるからである。しかしながら、第２水電解触媒層において水電解反応が優先して行われることから、アノード触媒層における水電解反応を抑制することができる。したがって、第２水電解触媒層を設ける効果は、低温時に特に顕著になる。
【００１５】
さらに、アノード触媒層よりもガス拡散層側に第１水電解触媒層が設けられていることから、第１水電解触媒層における水電解反応によって生じた酸素がガス拡散層を介して効率よく外部に排出される。それにより、本発明に係る燃料電池は、発電を継続することができる。その結果、カーボンの酸化に伴うアノード触媒層の不可逆な劣化を抑制することができる。第１水電解触媒層を設ける効果は、大きい発電電流が要求される場合に特に顕著になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アノード触媒層の劣化を抑制しつつ水電解を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１、燃料極２、電解質層３、酸素極４およびセパレータ５が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。
【００１９】
セパレータ１，５は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１の燃料極２側の面には、燃料ガスが流動するためのガス流路が形成されている。セパレータ５の酸素極４側の面には、酸化剤ガスが流動するためのガス流路が形成されている。
【００２０】
酸素極４は、触媒を担持する導電性材料等から構成される触媒層と酸化剤ガスを拡散させるためのガス拡散層とを備える。触媒層は電解質層３側に形成され、ガス拡散層はセパレータ５側に形成されている。酸素極４の触媒層における触媒は、プロトンと酸素との反応を促進するための触媒である。本実施の形態においては、酸素極４の触媒層は例えば白金担持カーボンからなり、酸素極４のガス拡散層は例えばカーボンペーパ等の導電性材料からなる。
【００２１】
燃料極２も、触媒を担持する導電性材料等から構成される。燃料極２の詳細は、後述する。燃料極２および酸素極４の厚さは、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。電解質層３は、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルフォン酸型ポリマーであるｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質層３の層厚は、例えば、３０μｍ〜５０μｍ程度である。
【００２２】
続いて、燃料電池１００の動作の概要について説明する。まず、水素ガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１のガス流路を流動しつつ燃料極２に到達する。燃料極２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）等が考えられる。プロトンは、電解質層３を伝導し、酸素極４に到達する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  （１）
【００２３】
一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ５のガス流路を流動しつつ酸素極４に到達する。酸素極４に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，５によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１００は発電を行う。
【００２４】
次に、燃料極２の詳細について説明する。図２は、燃料極２の模式的断面図である。図２に示すように、燃料極２は、セパレータ１側から電解質層３側にかけて、ガス拡散層２１、第１水電解触媒層２２ａ、アノード触媒層２３および第２水電解触媒層２２ｂが順に形成された構造を有する。
【００２５】
ガス拡散層２１は、多孔性を有する導電性材料からなる。ガス拡散層２１は、例えば、カーボンペーパ等からなる。アノード触媒層２３は、触媒を担持する導電性材料、電解質等から構成される。アノード触媒層２３は、例えば、触媒を担持する導電性材料として白金担持カーボン、電解質としてｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含む。アノード触媒層２３の層厚は、例えば、１０μｍ程度である。
【００２６】
第１水電解触媒層２２ａおよび第２水電解触媒層２２ｂは、水電解触媒等を含有する。この水電解触媒は、Ｃ（カーボン）、Ａｇ（銀）等の担体に担持されていてもよい。水電解触媒としては、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ａｇ等の金属、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｉｒ等の合金、ＲｕＯ２，ＩｒＯ２等の金属酸化物等を用いることができる。第１水電解触媒層２２ａの層厚は、例えば、１０μｍ程度である。第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、例えば、０．０１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００２７】
続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１００の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極２においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１００において発電を継続するために水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として、酸素極４および電解質層３から逆拡散してきた水が解離する。反応式としては、下記式（２）、（３）が考えられる。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  Ｏ２  （２）
２Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃ  →  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ＋  ＣＯ２  （３）
【００２８】
本実施の形態においては、燃料極２に第１水電解触媒層２２ａおよび第２水電解触媒層２２ｂが設けられていることから、燃料極２における水の電気分解（水電解反応）が促進される。したがって、式（３）の反応に比較して式（２）の反応が優先してなされる。その結果、燃料電池１００は、発電を継続することができる。
【００２９】
ここで、電解質層３側から逆拡散してきた水は、アノード触媒層２３を移動する際に電気分解する可能性がある。しかしながら、本実施の形態においてはアノード触媒層２３よりも電解質層３側に第２水電解触媒層２２ｂが設けられていることから、アノード触媒層２３における水電解反応を抑制することができる。それにより、アノード触媒層２３に含まれるカーボンの不可逆な劣化を抑制することができる。
【００３０】
特に、低温時等の水の拡散速度が小さい条件下においては、アノード触媒層２３を移動する水がアノード触媒層２３において電気分解されやすい。水がアノード触媒層２３に滞在する時間が長くなるからである。しかしながら、第２水電解触媒層２２ｂにおいて水電解反応が優先して行われることから、アノード触媒層２３における水電解反応を抑制することができる。したがって、第２水電解触媒層２２ｂを設ける効果は、低温時に特に顕著になる。
【００３１】
さらに、アノード触媒層２３よりもガス拡散層２１側に第１水電解触媒層２２ａが設けられていることから、第１水電解触媒層２２ａにおける式（２）の反応によって生じた酸素がガス拡散層２１を介して効率よく外部に排出される。それにより、式（２）の反応が継続的に行われる。その結果、カーボンの酸化に伴うアノード触媒層２３の不可逆な劣化を抑制することができる。第１水電解触媒層２２ａを設ける効果は、大きい発電電流が要求される場合に特に顕著になる。式（２）の反応を促進する必要性が高くなるからである。
【００３２】
なお、第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、第１水電解触媒層２２ａの層厚以下であってもよい。この場合、第２水電解触媒層２２ｂの層厚が小さくなる。それにより、アノード触媒層２３において解離したプロトンの電解質層３への伝導に対する影響が小さくなる。その結果、燃料電池１００の発電効率低下を抑制することができる。第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、さらに、電解質層３の層厚よりも小さくかつアノード触媒層２３の層厚よりも小さいことが好ましい。
【００３３】
第２水電解触媒層２２ｂは、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、メタルブラック状の水電解触媒と水とを、重量比で１：１〜１：１０の割合で混合し、超音波ホモジナイザーにて３分程度攪拌する。次に、アルドリッチ社製の「ナフィオンソリューション」からなる電解質樹脂を水電解触媒の重量に対して０％〜５０％程度（好ましくは５％〜１５％）になるように混合する。次いで、超音波ホモジナイザーを用いて水電解触媒および電解質樹脂を５分〜１５分程度攪拌する。それにより、水電解触媒の粒度分布におけるＤ９０値を１μｍ以下にする。次に、電解質層３上に攪拌後の水電解触媒および電解質樹脂を塗布する。水電解触媒の目付け量は０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１．０ｍｇ／ｃｍ２にすることが好ましい。以上の工程により、第２水電解触媒層２２ｂを作製することができる。
【００３４】
なお、本実施の形態においては、燃料極２が燃料電池用燃料極に相当する。
【実施例】
【００３５】
以下、上記の実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。酸素極４の触媒層に含まれる触媒としては、Ｐｔ担持カーボンを用いた。この場合のＰｔの重量濃度は、カーボンに対して５０ｗｔ％とした。この触媒担持カーボンのカーボンと電解質樹脂との重量比が１：１になるように触媒担持カーボンと電解質樹脂とを配合し、これをＰｔ目付けが０．４ｇ／ｃｍ２、層厚が１５μｍとなるように塗布して触媒層とした。電解質層３には、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。電解質層３の層厚は、５０μｍとした。
【００３７】
アノード触媒層２３に含まれる触媒としては、Ｐｔ担持カーボンを用いた。この場合のＰｔの重量濃度は、カーボンに対して２０ｗｔ％とした。この触媒担持カーボンのカーボンと電解質樹脂との重量比が１：１になるように触媒担持カーボンと電解質樹脂とを配合し、これをＰｔ目付けが０．２ｇ／ｃｍ２、層厚が１５μｍとなるように塗布してアノード触媒層２３とした。
【００３８】
第１水電解触媒層２２ａに含まれる水電解触媒としては、ＩｒＯ２担持カーボンを用いた。この場合のＩｒＯ２の重量濃度は、カーボンに対して５０ｗｔ％とした。この触媒担持カーボンのカーボンと電解質樹脂との重量比が１：１になるように触媒担持カーボンと電解質樹脂とを配合し、これをＩｒＯ２目付けが０．２ｇ／ｃｍ２、層厚が１０μｍとなるように塗布して第１水電解触媒層２２ａとした。第２水電解触媒層２２ｂの水電解触媒としては、メタルブラック状で平均粒径Ｄ９０が１μｍのＲｕＯ２を用いた。また、第２水電解触媒層２２ｂの電解質樹脂濃度は、１０ｗｔ％とした。実施例１においては、第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、１．０μｍとした。
【００３９】
（実施例２）
実施例２においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。実施例２に係る燃料電池は、第２水電解触媒層２２ｂの層厚が３．０μｍである他は、実施例１に係る燃料電池と同様の構成を有する。
【００４０】
（実施例３）
実施例３においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。実施例３に係る燃料電池は、第２水電解触媒層２２ｂの層厚が６．０μｍである他は、実施例１に係る燃料電池と同様の構成を有する。
【００４１】
（実施例４）
実施例４においては、上記実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。実施例４に係る燃料電池は、第２水電解触媒層２２ｂの層厚が１０．０μｍである他は、実施例１に係る燃料電池と同様の構成を有する。
【００４２】
（比較例）
比較例においては、第２水電解触媒層２２ｂが設けられていない燃料電池を作製した。比較例に係る燃料電池は、第２水電解触媒層２２ｂが設けられていない他は、実施例１に係る燃料電池と同様の構成を有する。
【００４３】
（分析）
実施例１〜４および比較例に係る燃料電池の逆電位試験前後におけるセル電圧を調べた。逆電位試験時に用いたガスは、窒素ガスおよびエアである。セパレータ１のガス流路には、背圧０．１０ＭＰａで窒素ガスを０．５００Ｌ／ｍｉｎ流した。セパレータ５のガス流路には、背圧０．１０ＭＰａでエアを０．８６６Ｌ／ｍｉｎ流した。窒素ガスおよびエアの加湿温度は、いずれも８０℃に設定した。セル温度は、８０℃に設定した。これらの条件下で、実施例１〜４および比較例に係る燃料電池に対して０．２Ａ／ｃｍ２の電流を１時間流した。その逆電位試験前後のセル電圧を図３に示す。図３の縦軸は通常運転時（１．０Ａ／ｃｍ２）におけるセル電圧を示し、図３の横軸は第２水電解触媒層２２ｂの層厚を示す。
【００４４】
図３に示すように、比較例に係る燃料電池においては、逆電位試験前に比較して逆電位試験後にはセル電圧が大幅に低下した。これは、燃料の欠乏に起因して燃料極２に含まれるカーボンが不可逆に劣化したからであると考えられる。これに比較して、実施例１〜４に係る燃料電池においては、逆電位試験の前後においてセル電圧にほとんど変化が見られなかった。これは、第２水電解触媒層２２ｂを設けることによって、アノード触媒層２３におけるカーボンの不可逆な劣化を抑制できたからであると考えられる。
【００４５】
なお、第２水電解触媒層２２ｂの層厚を大きくすると、逆電位試験前のセル電圧が徐々に低下することがわかった。したがって、第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、小さいことが好ましい。図３に示すように、第２水電解触媒層２２ｂの層厚を第１水電解触媒層２２ａの層厚の１０分の１である１．０μｍに設定することによって、第２水電解触媒層２２ｂを設けない場合の逆電位試験前のセル電圧と等しい値とすることができた。したがって、第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、第１水電解触媒層２２ａの１０分の１である１．０μｍ以下であることが好ましい。なお、製造上の観点から、第２水電解触媒層２２ｂの層厚は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。
【図２】燃料極の模式的断面図である。
【図３】逆電位試験前後におけるセル電圧の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
２  燃料極
３  電解質層
４  酸素極
２１  ガス拡散層
２３  アノード触媒層
２２ａ  第１水電解触媒層
２２ｂ  第２水電解触媒層
１００  燃料電池
【図１】
2008027647.tif 000003
【図２】
2008027647.tif 000004
【図３】
2008027647.tif 000005